(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分が酸性質の第１担体に担持されてなるＮＯ酸化触媒、及び触媒成分が第２担体に担持されてなるＮＯ2分解触媒、を含んでなり、前記ＮＯ酸化触媒が、シリカ、シリカ−アルミナ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４０以上のゼオライト、タングステン酸／ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選択された酸性質の第１担体に白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択された触媒成分が担持されてなり、前記ＮＯ2分解触媒が、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、及びこれらの混合物からなる群より選択された第２担体に、アルカリ金属とアルカリ土類から選択された少なくとも１種の金属又は鉄と、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択された触媒成分が担持されてなり、前記ＮＯ酸化触媒とＮＯ2分解触媒が別々の粒子としてランダムに混在した状態で存在するパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
前記ＮＯ酸化触媒がタングステン酸／ジルコニア上に白金及びロジウムが担持されてなり、前記ＮＯ2分解触媒がアルミナ上に鉄、白金及びロジウムが担持されてなる、請求項１記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
前記ＮＯ酸化触媒がタングステン酸／ジルコニア上に白金及びロジウムが担持されてなり、前記ＮＯ2分解触媒がアルミナ上にバリウム、白金及びロジウムが担持されてなる、請求項１記載のパティキュレート燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれるスス状のパティキュレート（炭素質微粒子）を燃焼除去するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル機関から排出する排気ガスは、パティキュレートを含んでおり、局所大気汚染の主な原因の１つである。このパティキュレートの排出量の削減は、環境問題において早期に解決すべき重要な課題の１つとされている。
【０００３】
このパティキュレートの排出量の削減のため、デーゼル機関の排気通路内にパティキュレートフィルタを配置して排気ガス中のパティキュレートを一旦捕集し、この捕集されたパティキュレートを着火・燃焼させる方式が鋭意検討されている。ところが、パティキュレートフィルタ上に捕集されたパティキュレートは、約６００℃以上の高温にならないと着火せず、これに対して、ディーゼル機関の排気ガス温度は、通常６００℃よりもかなり低く、したがって、排気ガスの流れの中でパティキュレートを燃焼除去するには、パティキュレートの着火温度を低くする必要がある。
【０００４】
ところで、従来より、パティキュレートフィルタ上に触媒を担持すればパティキュレートの着火温度が低下することが知られており、例えば、特公平７−１０６２９０号公報に、パティキュレートフィルタ上に白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物を担持させたパティキュレートフィルタが開示されている。このパティキュレートフィルタでは、約３５０℃〜４００℃の比較的低温でパティキュレートが着火され、次いで連続的に燃焼せしめられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ディーゼル機関の実運転下の排気ガス温度は、３５０℃を下回る場合が多く、かかる約３５０℃〜４００℃の着火温度では、パティキュレートが完全には燃焼除去されず、フィルタを通過する排気ガスの圧力損失が高くなり、燃費低下ひいては運転不能の障害が生じる。さらに、多量に残存したパティキュレートが一度に燃焼すると、約８００℃を上回る温度にパティキュレートフィルタが曝され、パティキュレートフィルタが早期に劣化するという問題が生じる。
【０００６】
したがって、本発明は、パティキュレートフィルタ上に捕集されたパティキュレートを従来よりも格段に低い温度で容易に酸化させることができるパティキュレート浄化触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、触媒成分が酸性質の第１担体に担持されてなるＮＯ酸化触媒、及び触媒成分が第２担体に担持されてなるＮＯ2 分解触媒、を含んでなることを特徴とするパティキュレート浄化触媒によって達成される。
即ち、本発明は、ＮＯ酸化触媒とＮＯ2 分解触媒が共存する触媒であって、ＮＯ酸化とＮＯ2 分解の双方の触媒作用が組み合わされてパティキュレートの酸化を促進する触媒である。
【０００８】
本発明の触媒の作用機構は、次のように考えられる。
ＮＯ酸化触媒は次の反応を促進する。
ＮＯ＋１／２Ｏ2 →  ＮＯ2   (1)
ＮＯ2 分解触媒は次の反応を促進し、活性酸素（Ｏ* ）を放出する。
ＮＯ2 →  ＮＯ＋Ｏ*         (2)
この活性酸素は、パティキュレートを酸化する活性が極めて高い。
【０００９】
ここで、活性酸素は、下記のＯ2 解離反応によっても生じる。
Ｏ2 →  ２Ｏ*               (3)
しかし、この(3) 式の反応速度は、約３００℃を下回る温度では上記(2) 式の反応速度に比較して格段に小さい。したがって、ディーゼル機関の排気ガス中のＮＯはＯ2 に比べて微少濃度であるものの、上記(1) と(2) の反応を促進することが、パティキュレートの燃焼を促進するのに効果的である。
【００１０】
本発明の白金等の触媒成分が酸性質担体に担持されて構成されるＮＯ酸化触媒は、上記(1) の反応を著しく促進させることができる。この理由は、触媒成分が酸性質担体の上に存在するためであり、即ち、酸性質担体の作用により白金等の触媒成分が酸性条件に曝されるため、酸化されて生じた酸性のＮＯ2 が、触媒成分から脱離することが容易なためと考えられる。
【００１１】
したがって、ＮＯ酸化触媒から反応(1) によって多量のＮＯ2 が供給され、次いでＮＯ2 分解触媒触媒が反応(2) によってＮＯ2 から活性酸素を生成させることで、排気ガスの含まれるＮＯから効率的に多量の活性酸素を供給することができ、約３００℃を下回る排気ガス温度であっても、パティキュレートを高い速度で酸化させることが可能となる。
【００１２】
なお、本発明者は、パティキュレートの酸化機構について次のように考える。パティキュレートの構造は、平面六角形のグラファイト構造であり、この端の部分は炭素結合数が減少するため、結合のπ電子密度が平面部分よりも高くなる。このため、親電子性の活性酸素Ｏ* は、電子密度の高い部分に引き寄せられて炭素結合を攻撃し、酸化していくものと考えられる。即ち、グラファイト構造を有するパティキュレートは、本質的に親電子性の活性酸素による酸化を受けやすく、したがって、活性酸素を多量に生成することが低温でのパティキュレート酸化を促進するものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のパティキュレート浄化触媒の一方を構成するＮＯ酸化触媒は、酸性質の担体の上に、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等のＮＯ酸化性能を有する触媒成分が担持されてなる。この酸性質担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が４０以上のゼオライトのような均一成分の粒子からなる粉末が挙げられる。
【００１４】
また、この酸性質担体は、ジルコニアやアルミナのような弱酸性又は両性の粒子に酸性物質のタングステン酸やアンチモン酸を被覆等によって担持したタングステン酸／ジルコニア、アンチモン酸／アルミナ等であることもできる。これらは、例えば、タングステン酸の前駆体のメタタングステン酸アンモニウム水溶液やアンチモン酸の前駆体の硫酸アンチモン水溶液に、ジルコニアやアルミナを浸し、蒸発乾固させた後焼成することによって得ることができる。
そして、このような酸性質担体上に、白金等の触媒成分を、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって担持することができる。
【００１５】
本発明のパティキュレート浄化触媒の他方を構成するＮＯ2 分解触媒は、触媒成分が第２担体に担持されてなる。この触媒成分は、遷移金属の群から任意に選択されることができ、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。
また、ＮＯ2 分解触媒の触媒成分は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種の金属であることができ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等から任意に選択されることができる。
【００１６】
ここで、ＮＯ２分解触媒の触媒成分として、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択された貴金属が併せて担持されることより、ＮＯ２分解が一層促進されることが見出されている。
ＮＯ２分解触媒の触媒成分が担持される第２担体は、特に限定する必要はないが、好ましくは、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ等の弱酸性又は両性のものから選択される。
【００１７】
ＮＯ2 分解触媒の触媒成分を第２担体に担持するには、ＮＯ酸化触媒と同様に、例えば、触媒成分の溶液を用い、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法によって行うことができる。
【００１８】
本発明のパティキュレート浄化触媒を構成する成分の割合としては、限定されるものではないが、重量割合で、ＮＯ酸化触媒／ＮＯ2 分解触媒の比は１／６〜６／１、好ましくは１／３〜３／１である。また、ＮＯ酸化触媒に含まれる触媒成分は、酸性質担体の１００質量部あたり０．５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１．５〜３質量部である。また、ＮＯ2 分解触媒に含まれる触媒成分は、第２担体の１００質量部あたり１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００１９】
こうした本発明のパティキュレート酸化触媒は、パティキュレートフィルタ上に担持され、パティキュレートフィルタ上に捕集されたパティキュレートの連続的酸化を促進することができる。
このパティキュレートフィルタは、例えば、コージェライト製のモノリスフィルタであることができ、図１に本発明の触媒が使用される態様を示している。
【００２０】
この態様において、本発明のＮＯ酸化触媒とＮＯ2 分解触媒は、モノリスフィルタの壁柱を被覆するコート層として存在する。このコート層の中で、ＮＯ酸化触媒とＮＯ2 分解触媒は、図２(a) に示したように、ランダムに混在した状態で存在することができ、あるいは、図２(b) に示したように、それぞれが層を形成した状態で存在することもできる。
【００２１】
【実施例】
−ＮＯ酸化性能の担体による効果−
担体として、タングステン酸／ジルコニア（ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 ）、シリカ、シリカ−アルミナ、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）、脱アルミＹ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）、γ−アルミナ、ジルコニア、Ｂａ／γ−アルミナを用意し、それぞれの担体をモノリス基材にコーティングした後、ジニトロンジアンミンＰｔ溶液で担体を含浸し、乾燥・仮焼成の後、６５０℃で１時間焼成し、それぞれの担体にモノリス基材１リットルあたり２ｇのＰｔを担持した触媒を得た。
【００２２】
ここで、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 は下記の実施例１の方法により作成したＮＯ酸化触媒の担体である。また、Ｂａ／γ−アルミナは比較例１の方法により作成した担体である。
これらの触媒に、下記の組成のガスを流し、２００℃と２５０℃のガス温度におけるＮＯ→ＮＯ2 の酸化率を測定した。その結果を表１に示す。
0004075292.tif 000002
【００２３】
【表１】
0004075292.tif 000003
【００２４】
表１に示した結果より、酸性質担体のＷＯ3 ／ＺｒＯ2 、シリカ、シリカ−アルミナ、ＭＦＩ型ゼオライト、脱アルミＹ型ゼオライトは、γ−アルミナ（両性）、ジルコニア（弱酸性）、Ｂａ／γ−アルミナ（塩基性）に比較して、２００℃におけるＮＯ酸化率が顕著に高いことが分かる。ここで、Ｂａ／γ−アルミナのＮＯ酸化率が極めて低い理由は、塩基性のＢａがＰｔの酸化能を阻害するためと考えられる。
【００２５】
実施例１
水酸化ジルコニウム粉末９１質量部にＷＯ3 換算濃度で５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２０質量部加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で乾燥し、次いで６５０℃で２時間焼成して、タングステン酸／ジルコニア（ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 ）粉末を得た。
一方、γ−アルミナ粉末１００質量部に、４０質量％の酢酸バリウム水溶液８５質量部を加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、Ｂａ／γ−アルミナ粉末を得た。
【００２６】
これらのＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末１００質量部、Ｂａ／γ−アルミナ粉末１００質量部に、濃度４０質量％の硝酸アルミニウム溶液６０質量部、セリア−ジルコニア粉末４０質量部、及び水２００質量部を添加し、８時間にわたってボールミル中で混合した。
得られたスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥した後、６５０℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材上にＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末とＢａ／γ−アルミナ粉末を含む層を形成した。
次いで、この層にジニトロンジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、さらに、硝酸Ｒｈ水溶液を含浸して、５００℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材１リットルあたり２ｇのＰｔと０．１ｇのＲｈを担持した本発明の触媒を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様にしてＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末を得た。
一方、γ−アルミナ粉末１００質量部に対してＦｅとして５質量部を含浸した後、終夜にわたって８０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、Ｆｅ／γ−アルミナ粉末を得た。
これらのＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末１００質量部、Ｆｅ／γ−アルミナ粉末１００質量部に、実施例１と同様にして、硝酸アルミニウム溶液６０質量部、セリア−ジルコニア粉末４０質量部、及び水２００質量部を添加し、８時間にわたってボールミル中で混合した。
【００２８】
得られたスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥した後、６５０℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材上にＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末とＦｅ／γ−アルミナ粉末を含む層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ジニトロンジアンミンＰｔ水溶液と硝酸Ｒｈ水溶液を含浸して、５００℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材１リットルあたり２ｇのＰｔと０．１ｇのＲｈを担持した本発明の触媒を得た。
【００２９】
比較例１
γ−アルミナ粉末１００質量部に、４０質量％の酢酸バリウム水溶液８５質量部を加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、Ｂａ／γ−アルミナ粉末を得た。
このＢａ／γ−アルミナ粉末１００質量部に、濃度４０質量％の硝酸アルミニウム溶液３０質量部、セリア−ジルコニア粉末２０質量部、及び水１００質量部を添加し、８時間にわたってボールミル中で混合した。
得られたスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥した後、６５０℃で１時間にわたって焼成し、Ｂａ／γ−アルミナ粉末を含む層を形成した。
【００３０】
次いで、この層にジニトロンジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、さらに、硝酸Ｒｈ水溶液を含浸して、５００℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材１リットルあたり２ｇのＰｔと０．１ｇのＲｈを担持した比較例の触媒を得た。
【００３１】
比較例２
シリカ粉末１００質量部に、濃度４０質量％の硝酸アルミニウム溶液３０質量部、セリア−ジルコニア粉末２０質量部、及び水１００質量部を添加し、８時間にわたってボールミル中で混合した。
得られたスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥した後、６５０℃で１時間にわたって焼成し、シリカ粉末を含む層を形成した。
【００３２】
次いで、この層にジニトロンジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、さらに、硝酸Ｒｈ水溶液を含浸して、５００℃で１時間にわたって焼成し、モノリス基材１リットルあたり２ｇのＰｔと０．１ｇのＲｈを担持した比較例の触媒を得た。
なお、この酸性質担体シリカの上にＰｔとＲｈが担持された触媒は、ＮＯ酸化によるＮＯ2 生成を上流側で行い、下流側でパティキュレートを燃焼させる方式を比較試験するためのものでる。
【００３３】
−ＮＯ2 分解性能の比較−
上記の実施例１〜２と比較例１〜２の触媒についてＮＯ2 がＮＯに分解される割合を、ディーゼルエンジンの排気ガスを用いて測定した。運転条件は、リーン（空燃比＝３０）とリッチ（空燃比＝１４）をそれぞれ３０秒間と１秒間の時間で繰り返す条件とし、ＮＯ2 分解率はリーン条件下の下記排気ガス組成で測定した。その結果を表２に示す。ここで、比較例２の触媒は、その触媒の下流にパティキュレートが堆積したモノリスフィルタ（触媒なし）を設けて、そのモノリスフィルタの出口でＮＯ2 分解率を測定した。
0004075292.tif 000004
【００３４】
【表２】
0004075292.tif 000005
【００３５】
表２に示した結果より、本発明の触媒は、３００℃を下回る温度でも、非常に高いＮＯ2 分解性能を示すことが分かる。一方、γ−アルミナ担体上にＰｔとＢａが共存する比較例１では、本発明の触媒を若干下回るＮＯ2 分解性能している。また、比較例２の触媒は、ＮＯ2 分解性能は殆ど皆無である。この理由は、モノリスフィルタに触媒が担持されていない構造のためと考えられる。
【００３６】
−パティキュレートの酸化速度の比較−
上記の実施例１〜２と比較例１〜２の触媒についてパティキュレートの酸化速度を、ディーゼルエンジンの排気ガスを用いて測定した。運転条件はリーン（空燃比＝３０）の連続条件とし、パティキュレートを含む下記の排気ガスを触媒を担持したパティキュレートフィルタに導き、フィルタの圧力損失が平衡になる条件のパティキュレート供給速度よりパティキュレートの燃焼速度を求めた。その結果を表３に示す。
0004075292.tif 000006
【００３７】
【表３】
0004075292.tif 000007
【００３８】
表３に示した結果より、本発明の触媒は、比較例１の触媒よりも顕著にパティキュレート酸化速度が高く、ＮＯ酸化触媒とＮＯ2 分解触媒が共存する本発明の触媒のパティキュレート酸化に及ぼす効果は明らかである。また、比較例１の触媒は、表２に示すようにＮＯ2 分解性能は高いが、パティキュレート酸化速度は本発明の触媒に対して低い。このことは、表１に示したＮＯ酸化能力が、低温における活性酸素生成の１つの因子となっており、パティキュレートの酸化にとって重要であることを示していると考えられる。
また、比較例２は、極めて低い酸化速度を呈しているが、この理由は、単に上流側からＮＯ2 を供給しても、ＮＯ2 分解触媒が存在しないことから活性酸素が放出されず、ＮＯ2 とパティキュレートの反応性によってのみ酸化が進行しているためと考えられる。本発明では、ＮＯの酸化とＮＯ2 の分解が触媒内で繰り返し進行することにより、低温で多量の活性酸素が生成されるため、パティキュレートの酸化速度が著じるしく向上したものと考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
ディーゼル機関のから排出されるパティキュレートを従来よりも格段に低い温度で燃焼させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒が担持されたモノリスフィルタの模式図である。
【図２】本発明の触媒が担持された状態を示す模式図である。
【図１】
0004075292.tif 000008
【図２】
0004075292.tif 000009