(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基とジオール化合物の水酸基のモル比が１．０１以上であるポリウレタン樹脂を熔融押出し、ポリウレタン繊維含有不織布状物を形成した後、該不織布状物を直ちに水と反応させてイソシアネート基をアミノ基に変換することを特徴とする可染性ポリウレタン不織布状物の製造方法。
【請求項２】
該ポリウレタン樹脂が、分子量５００以上のジイソシアネート化合物を含むジイソシアネート化合物とジオール化合物から重合された樹脂である請求項１に記載された可染性ポリウレタン不織布状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染色可能なポリウレタン繊維不織布状物およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは酸性染料で染色可能なポリウレタン繊維不織布状物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂よりなる組成物は、分散染料で染色した場合、染料を良く吸着するが、また放出しやすく、染色耐久性を含めた性能に問題があり、実用に耐えないものであった。また、一部の組成を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、含金染料により染色可能であるが、含金染料は高価であると同時に発色性が劣り、彩度の低い色しか得られない等の欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる欠点を解消し、優れた染色性を有するポリウレタン繊維不織布状物の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、イソシアネート基とジオール化合物の水酸基のモル比が１．０１以上であるポリウレタン樹脂を熔融押出し、ポリウレタン繊維含有不織布状物を形成した後、該不織布状物を直ちに水と反応させてイソシアネート基をアミノ基に変換する事を特徴とする可染性ポリウレタン不織布状物の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、得られたポリウレタン繊維不織布状物は、酸性染料などのアミノ基に反応する染料により染色する事が可能となり、染料の溶出や移行昇華などが生じないため、染色性および染色耐久性に優れた製品を提供できる。
本発明の可染性ポリウレタン不織布状物は、アミノ基をポリウレタンの繰り返し単位当たり０．１モル％以上含有することが必要である。これより少ないと、染料の染着座席が少なくなり、十分な発色性が得られなくなってしまう。より好ましくは、０．５モル％以上のアミノ基含有率が推奨される。
【０００６】
通常、ポリウレタンは、ジオール化合物に対して過剰のジイソシアネート化合物を重合して、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、そのイソシアネート基とグリコール、アミン、水などの鎖伸長剤を反応させ、さらに鎖伸長して製造される。一方ポリウレタンにアミノ基を導入するためには、イソシアネート基を水と反応させ、アミノ基として存在させるため、その部分では鎖伸長反応が行われないから、高分子物を得る目的には適さない。従って繊維製造の面からは望ましくないアミノ基を、染色性を改善する目的で導入し、機械的性能の劣らない不織布状物を製造することが、本発明の技術的要点である。
【０００７】
以上の観点から、アミノ基の繊維中の含有量は、ポリウレタンの繰り返し単位当たり０．１モル％以上が必要である。また、アミノ基含有量が高くなることは、ポリウレタン樹脂の分子量が低下する結果となるので、不織布の強力の低下を招くため、２モル％以下が好ましいが、それが絶対的な臨界量ではない。なぜなら、ポリウレタンに架橋等の導入を図る場合は、分子量の低下が防げるので、更に高濃度のアミノ基の導入が可能である。
【０００８】
本発明にいうポリウレタン繊維不織布状物とは、不織布そのもの、さらには不織布を例えば熱カレンダー等の熱処理により、一部または全部を融着させた半フィルム状または多孔質フィルム状のものや、片面のみがフィルム状になっているものを意味する。また、スパンボンド法やメルトブローン法において、紡出された繊維が固化する前の段階で捕集し、繊維間が融着した状態のものも本発明に言うポリウレタン繊維不織布状物に含まれる。
本発明に言うポリウレタン繊維不織布状物を形成するポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましいが、熱非可塑性ポリウレタン樹脂であっても良い。ポリウレタン樹脂が繊維不織布状物を形成できるものであれば良いのである。本発明に好適に用いられるポリウレタン樹脂は、エーテル系、エステル系、ポリカーボネート系等の一般に繊維形成能のある、ハードセグメントとソフトセグメントを有する、いわゆるセグメント化ポリウレタン樹脂である。
【０００９】
本発明に言うポリウレタン繊維不織布状物においては、ポリウレタン繊維状物を少なくとも３０重量％以上含んでいることが必要である。アミノ基を含有するポリウレタン繊維がそれより少ないと、染色しても十分な発色性が得られないからであり、より好ましくは４０重量％以上、さらには５０重量％以上含有するものである。不織布状物に含まれる他の繊維は、アミノ基を含まない通常のポリウレタン繊維やポリアミド繊維を混合することができる。必要に応じてその他の各種合成繊維を混合してもよい。
本発明の可染性ポリウレタン繊維不織布状物は、単独で用いることも他の素材と張り合わせるなど、複合して用いることも可能である。
【００１０】
本発明に言うポリウレタン繊維不織布状物の製造方法としては、ポリウレタン繊維とした後、適当な不織布化工程により不織布とする方法や、スパンボンド法、メルトブローン法等により樹脂から直接不織布とする方法などがある。これらの中でメルトブローン法が最も簡便で好ましい。しかし必ずしも上記方法に限定されないのはもちろんである。
【００１１】
以下、本発明の不織布状物の製造方法を説明する。
本発明者は、本発明の染色可能なポリウレタン繊維不織布状物を工業的に製造する方法を研究した結果、ポリウレタン不織布を熔融押出により製造するに当たり、イソシアネート基とジオール化合物の水酸基のモル比（以下これをＲと略記することがある）が１．０１以上であるポリウレタン樹脂を熔融押出して不織布状物を得、直ちに過剰なイソシアネート基と水とを反応させて、イソシアネート基をアミノ基に変換する方法を見いだした。
【００１２】
ポリウレタン樹脂のうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂には、熱解離するウレタン結合が用いられているが、一方、熔融成形出来ないポリウレタン樹脂は、ハードセグメントがウレア結合が主体となっている。ウレア結合はイソシアネート基とアミノ基により生成することから、はじめからウレタン分子中にアミノ基を導入すると、ウレア結合が生成し、その結果、熔融成形不可能となってしまったり、たとえ成形できたとしても、ウレア結合部分がいわゆるブツを形成し、繊維状化が不可能となってしまうのである。このためあらかじめイソシアネート基が過剰なポリウレタン樹脂を繊維状化（不織布状化）し、しかる後、水と反応させ、イソシアネート基をアミノ基に変換する方法が好ましいのである。
【００１３】
上記したＲの比は１．０１から１．２程度までが用いられ、好ましくは１．１以下である。Ｒが１．２より大きいポリウレタン樹脂では、ウレタン樹脂の分子量が低くなりすぎ、不織布の強度が低下してしまうためである。
水とポリウレタン繊維のジイソシアネート基を反応させる方法としては、空気中の水分と自然に徐々に反応させる方法もあるが、この方法では、遊離(過剰)のイソシアネート基が部分的にアロハネート架橋を構成したり、転換したアミノ基が未転換のイソシアネート基とウレア結合を形成したりして、アミノ基の含有率が不十分となる。また、巻き取られたりして重なった不織布同士が膠着を起こしたり、場合よっては化学的に結合を生じたりしてしまうので、可能な限り速やかに反応させることが好ましい。
【００１４】
この方法としては、水噴射等や水浴を通過させるなどの方法もあるが、不織布状物が水を多量に含んでしまうので、スチーミングや飽和水蒸気などを適量付与するのが好ましい。
さらに製造方法に関し研究した結果、イソシアネート基とジオール化合物の水酸基のモル比Ｒが１．０１以上のポリウレタン樹脂を熔融押出するに当たり、分子量５００以上のジイソシアネート化合物を熔融押出系において添加混合する事により、Ｒを１．０１以上にすることが好ましいことを見いだした。
即ち、本発明に用いるポリウレタン樹脂を熔融押し出しする場合、Ｒが１以上の樹脂を熔融重合により得てペレット化する場合、イソシアネート基が工程中でどうしても幾分かの水と反応してしまい、有効なイソシアネート基量が減少してしまったり、イソシアネート基からアミノ基に変化し、非熔融生のウレア結合を形成する結果、工程性を損なう結果となってしまうのである。
【００１５】
さらにジイソシアネート化合物を熔融押し出し時に添加するに際し、分子量の小さいジイソシアネート化合物を添加しようとすると、きわめて添加量が少なくなって、均一な混合が不可能となってしまう。そのため分子量５００以上のジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。特に好ましいのは、ポリウレタン樹脂のソフトセグメントに用いられる高分子ジオールとジイソシアネートとの１：２〜１：２．５モル比の反応物を用いることが、ウレタン樹脂の性能を安定に保つ意味で好ましい。
この例としては、例えば分子量１０００前後のポリテトラメチレングリコールと4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの１：２．２モルの反応物(部分反応物)等を例示することが出来る。また、ポリテトラメチレングリコールの代わりにポリエステルジオールや、1,4−ブタンジオールなどの低分子ジオールなども好ましく用いられる。
【００１６】
発明者は、更に安定な製造方法を研究した結果、ポリウレタン樹脂を合成するに当たり、イソシアネート基と水酸基とのモル比が１．０１以上の該樹脂を合成し、直ちに不織布状化し、該不織布を直ちに水と反応させて過剰なイソシアネート基をアミノ基に変換することからなる可染性ポリウレタン不織布状組成物の製造方法を見出した。
本発明方法によれば、樹脂のペレット化により部分的にイソシアネート基がアミノ基に変換されたり、酸素を吸着することにより再熔融時に酸化反応を生じ、原液配管中でゲル化物を生成したりして、工程性を損なったりするトラブルを避けることが可能となるのである。
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成装置は一般に用いられている装置を用いることが出来るが、その中で連続的に重合合成が可能なものがより便利に用いられる。特に二軸押出機を用いた連続重合機が好ましく用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
ポリウレタン樹脂(ポリテトラメチレングリコール系、窒素％４．３、Ｒ＝１．０１５)を、窒素乾燥機にて十分に乾燥し、二軸押出機により押し出し、幅１mホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給した。メルトブローン装置にて、単孔吐出量０．３ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度２５０℃、１次熱風温度２５０℃２０Ｎｍ3、２次熱風温度２０℃１５Nｍ3にてブローンし、平均目付３０ｇ／ｍ2のポリウレタンメルトブローン不織布を得た。直ちに、不織布を巻き取る前にスチームを均一に付与し、遊離しているイソシアネート基のアミノ基への転換を行った。
得られた不織布のアミノ基の含有率を、ＮＭＲにより定量したところ、１．２モル％であった。このＭＢ不織布を、酸性染料(Aminil Brown F-3GL)にて、owf=２％で１００℃にて染色したところ、良好な発色性を示した。
【００１８】
比較例１
用いるウレタン樹脂のＲを０．９９とし、スチームを付与してイソシアネート基をアミノ基に変換処理をしない以外は実施例１と同様にして、メルトブローン不織布を得た。 この不織布を、実施例１と同様に染色処理したが、若干の汚染程度の染着しか示さなかった。
【００１９】
実施例２
実施例１で得た不織布を、１２０℃のカレンダーロールで処理し、フィルム状の不織布状物とした。この不織布状物の通気度を測定したところ、１５ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであった。
この繊維状物を実施例１と同様に染色したところ、実施例１より更に濃色に染色された。
【００２０】
比較例２
比較例１で得られたＭＢ不織布を、比較例１と同様にカレンダー処理し、同様に染色処理したところ、比較例１と同様に汚染程度の染着を示した。
【００２１】
実施例３
ポリウレタン樹脂(ポリエチレンブチレンアジペート:DP=1000、窒素％：４．５、Ｒ＝０．９９)を窒素乾燥し、二軸押出機にて熔融した。この二軸押出機に、ポリウレタン樹脂に用いたのと同じ、ポリエチレンブチレンテレフタレート１モルに対し、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート２．２モルを反応して得たジイソシアネート化合物を、混合後のＲが１．０５になるように添加し、実施例１と同様にしてメルトブローン不織布を得た。更に実施例１と同様に、イソシアネート基のアミノ基化を行った。この不織布を実施例１と同様に染色処理したところ、良好な発色性を示した。
【００２２】
実施例４
二軸押出機(L/D=45,スクリュー径４４mm)に分子量１０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートと１，４−ブタンジオールと４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートを、１：２：３．３のモル比(Ｒ＝１．１)の割合で連続的に供給し、ウレタン樹脂を合成した。さらに合成され熔融状態にあるウレタン樹脂を、実施例１で用いたメルトブローン製造装置に原液管で接続して供給し、メルトブローン不織布を製造した。さらに実施例１と同様にしてアミノ基化、染色処理を実施したところ、良好な発色性を示した。
【００２３】
比較例３
スチームによるアミノ基化を行わない以外は実施例４と同様にして、メルトブローン不織布を得、ロール状に巻き取った。１日後、このロールから不織布を巻き出そうとしたところ、膠着が激しく断布した。一部を切り取り、染色処理したところ、中色程度に染着したが、不十分なものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、酸性染料で染色可能で機械的性能に優れたポリウレタン不織布状物を提供することができる。