(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性剥離塗膜組成物であって、
(a)10〜90重量％のアクリレート官能性ポリジメチルシリコン樹脂と、
(b)反応性希釈液として、10〜90重量％のビニルエーテルモノマーと、
(c)光開始剤とからなり、
構成成分が完全に混和可能で且つ100〜2000cpsの粘度を有する放射線硬化性剥離塗膜組成物。
【請求項２】
前記ビニルエーテルが、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルへキシルビニルエーテル及びドデシルビニルエーテル、又はそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
(b)が、10〜50％の量で存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
光開始剤が、フリーラジカル又はカチオン性光開始剤か、又は両者であることを特徴とする請求項1記載の組成物。
【請求項５】
(c)が３phrの量で存在することを特徴とする請求項1記載の組成物。
【請求項６】
基板上に剥離塗膜を形成する方法であって、
請求項1記載の組成物を前記基板に適用し、かつ、このように塗膜した基板を空気中で硬化することからなる方法。
【請求項７】
硬化を、少なくとも1000mJ/cm2のUV照射にて行うことを特徴とする請求項6記載の方法。
【請求項８】
請求項6記載の方法により得られた製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、剥離塗膜組成物に関し、特に、アクリレート官能性シリコン樹脂及び混和性ビニルエーテルを含有する所定粘度のUV硬化性液体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術の説明
剥離塗膜は、2つの表面間の粘着力を制御又は除去する物質である。しばしば、液体状剥離塗膜の硬化は、溶剤を除去し、熱架橋によって行われる。一方、放射線硬化性剥離塗膜は、溶剤を含まず、室温か、それよりわずかに上の温度で硬化するという特有の性質を有する。重合化を、紫外線(UV)又は電子ビーム(EB)を照射することによって開始する。市販の大部分の放射線硬化性剥離塗膜は、反応基を官能基として導入したポリジメチルシロキサン樹脂系のものである。
【０００３】
成功した多くの放射線硬化性剥離塗膜は、フリーラジカル機構によって硬化させたアクリレート官能性シリコン系のものである。これらのシステムの粘度及び硬化速度は、反応性希釈剤を組み入れることによって最良に変更される。しかしながら、反応性希釈剤の選択は、一般に使用される多くのモノマーの低い相溶性により極めて限定される。さらに、フリーラジカル重合化は、酸素の存在によって阻害され、シリコンの高い酸素透過性は、この影響を増大させる。したがって、市販のもので許容できる硬化速度は、高くつく窒素による不活性化によって得るのが最良である。カチオン硬化性エポキシ及びビニルオキシ有機ポリシロキサンも知られている。これらの塗膜はUV照射で急速に硬化し、フリーラジカル重合化と違って、カチオン性重合化は、酸素が存在しても阻害されず、それゆえ窒素による不活性化を必要としない。にもかかわらず、いくつかの性能要求が依然として存在する。第一に、粘度と硬化速度を調節するために、相溶性のある反応性希釈剤が、依然として必要とされる。第二に、UV硬化性シリコン剥離塗膜は、安く又は剥離容易性塗膜を与える低エネルギー表面を簡単に提供する一方で、剥離のレベルを制御することが困難である。剥離制御添加剤は、中程度の又は堅固な剥離塗膜を開発する際に一部成功しているのみである。結局、シリコンは、他の有機性樹脂よりも経済的な魅力が低いことが多い。
【０００４】
ビニルエーテルは、カチオン性剥離塗膜システムにおいてエポキシ官能性シリコンについては効果的な反応性希釈剤である。ビニルエーテルは、フリーラジカル及び混成木地塗膜配合において、ウレタン及びエポキシ アクリレート オリゴマー用の効果的な反応性希釈剤であることも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明の要約
本発明において、ビニルエーテルは、剥離塗膜システムにおけるアクリレート官能性シリコン用の反応性希釈剤として使用される。ビニルエーテルは、これらのシステムにおいて驚くほど効果的な希釈剤であり、溶液粘度を下げ、剥離レベルを制御し、かつ、このような配合物のコストを減少させるのに使用することができることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、
(a)10〜90重量％のアクリレート官能性ポリジメチルシリコン樹脂と、
(b)反応性希釈液として、10〜90重量％のビニルエーテルモノマーと、
(c)光開始剤とからなり、
構成成分が完全に混和可能で且つ100〜2000cpsの粘度を有する放射線硬化性剥離塗膜組成物を意図する。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様として、(b)が(a)と混和可能であり、組成物の粘度を、約100〜2000cpsへ低減する。成分(b)は、好ましくは、フリーラジカル又はカチオン性光開始剤、又は両者と空気中で硬化可能な、組成物の約10〜50重量％の量で存在し、(c)は、約3phrの量で存在して、(a)は、アクリレート官能性ポリジメチルシリコンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細な説明
ここで使用するビニルエーテルモノマーはInternational Specialty Products、Inc.から入手した(下の表I参照)。アクリレート官能性シリコン(RC 726及びRC 708)は、Goldschmidt Chemicals Corporationから入手した。インジウム塩カチオン性光開始剤は、GE Silicones(UV9380C)及びRhone-Poulenc(PC-702)から入手した。フリーラジカル光開始剤(Darocur 1173)は、Ciba Additives Division から入手した。Melinex(登録商標)505ポリテレフタル酸エチレン(PET)フィルムは、ICI Americas Inc.から入手した。冷間圧延鋼板製パネルは、Q-Panel Company から入手した。接着用テープを、３M Company、Tesa Corp及びJohnson ＆ Johnsonによって製造されている。
【０００９】
表１
0004146996.tif 000002
【００１０】
シリコン流体中でのビニルエーテルの相溶性は、わずかに加熱して所望の割合で各成分を混合することより決定した。その後、混合物を一晩放置して、相分離の徴候があるかどうかを朝確認した。
【００１１】
剥離塗膜配合物を、琥珀瓶において各成分を混合することにより調製した。その後、所望の塗膜厚の均一塗膜を、PET基板に＃３Mayerバーアプリケーターを用いて塗布した。液体状塗膜を、200 ワット/インチの２つの中間圧水銀灯を含むAETEK Model QC 1202A/N UV 処理装置を用いてUV放射線で照射することによって硬化した。UV照射は、指示に従い空気又は窒素中で行った。
【００１２】
半硬化乾燥時間は、最大コンベア速度(即ち、最小UV照射量)として定義され、UV照射直後に接触に対して乾燥している塗膜を生成するのに使用することができる。剥離は、緩い指圧下で硬化した塗膜をこすることによって決定した。塗膜が固まったりや粘着力が失われたりした場合、いずれも失敗とみなした。
【００１３】
剥離力と次の粘着力の量的測定値は、Gardner Slip/Peel テスターを使用して得た。塗膜を、PET基板上に形成して、UV照射によって硬化させた。24時間後、所定のテープを表面に適用し、5ポンドゴムローラをテープ上で5回、回転させた。１fpmの速度で180°の角度にてテープを取り除くのに必要な、線インチ当たりのグラム数における、力を測定することによって決定した。テープを剥離塗膜から取り除いた後、次の粘着力を、テープを清潔な鋼板パネルに再び適用し、ゴムローラで5回、回転して、180°の角度にてテープを取り除くのに必要とされる力を測定することによって決定した。最低の5回の試験を、各サンプルに対して行い、平均を記録した。
【００１４】
時効させた剥離力を、試験テープを適用する前に20時間70℃にてオーブン中に硬化したサンプルを設置して、上述したように剥離力を測定することによって決定した。
【００１５】
実施例１
シリコンオリゴマー系との相溶性は、いずれの反応性希釈剤についてもカギとなる必要条件である。発明者らは、表1に示す各ビニルエーテルが、アクリレート官能性シリコンとの完全な混和性を示し、配合粘度を効果的に低減したことに驚かされた。図１は、RC708用に反応性希釈剤としてビニルエーテルを使用して得られた粘度の減少を示す。
【００１６】
比較例２及び実施例３〜４
3phr(100レジン当たりの部数)のフリーラジカル光開始剤Darocure 1173を含有するアクリレート官能性シリコン(RC-726)の性能(比較例2)を、15重量％のCHVEを添加することによって変更した同じ配合物と比較した(実施例3)。0.3phr(CHVEをベースとした3phr)のカチオン性光開始剤(UV9380C)を含有したことを除き、実施例3を繰り返した(実施例4)。各配合物をポリエステルに適用し、AETEC1202UV処理装置を使用して窒素下で硬化した。それぞれの場合において、最大硬化速度は、50fpmであった。剥離特性を、40fpmにて硬化した塗膜上のJonson ＆ Jonson Zonas 外科的手術用テープに対して測定した。結果は、15重量％のCHVEは、剥離値をわずかに増加するのに使用することができることを証明した。この実験において、カチオン性光開始剤を必要としない。なぜなら、フリーラジカル光開始剤のみを含む配合物では、次の粘着力又は時効させた剥離力における顕著な増加が観察されないからである。
【００１７】
表２
RC726／CHVE：85/15混合物
対J&J ZONAS テープ
剥離力  次の粘着力  時効させた剥離力
(gm/inch)   (gm/inch)     (gm/inch)
比較例２                    2.2        191.8        2.72
RC 726対照例
(CHVEを含まず)
実施例３                    3.5        185.4        2.9
比較例２に15重量％
のCHVEを添加
実施例４                    3.44        190.6        2.32
実施例３に0.3phr
カチオン性光開始剤
を添加
【００１８】
実施例5及び6
J＆J Zonasテープよりさらに強固な粘着力のTESA7475テープに対して剥離特性を測定したことを除いて、実施例3及び4を繰り返した。優れた結果が実施例6に示され、剥離力及び次の粘着力の両方に対してたは、カチオン性光開始剤は、要求する用途の性能を上げるのに使用することができることを示す(表３)。
【００１９】
0004146996.tif 000003
【００２０】
実施例7及び8
配合物のビニルエーテルのレベルが増加する場合、カチオン性光開始剤を、強く推奨する。50重量％のCHVEにて、1.5部のフリーラジカル光開始剤及び1.5部のカチオン性光開始剤は、優れた結果を示す(実施例7)一方で、カチオン性開始剤を含まず、3.0部のフリーラジカル開始剤を含む配合物(実施例8)は、UV照射後の接触に対して湿っていた(表４)。UV9380C(市販のカチオン性光開始剤)は、既に光増感剤としてITX(フリーラジカル光開始剤)を含んでいるので、追加のフリーラジカル光開始剤は、要求されないかもしれない。さらに、実施例2及び実施例7との比較は、CHVEが、アクリレート官能性シリコン用の効果的な制御剥離添加剤であることを証明した。50％CHVEを組み入れることによって、3つの要素による剥離レベルが増加する一方、次の粘着力を改善する。
【００２１】
0004146996.tif 000004
【００２２】
比較例9及び10
フリーラジカル重合化は、酸素の存在下によって阻害されることが知られている。この影響は、シリコンの高い酸素透過性のために、アクリレート官能性シリコンにおいて増大する。したがって、一般に許容できる硬化速度は、高価な窒素不活性下で得ることが最良である。これは、表5において、極めて劇的に証明される。３phrフリーラジカル光開始剤を含むアクリレート官能性シリコンは、空気下で硬化した場合に乾燥した面を作る事ができない(比較例9)。乾いた、半硬化乾燥表面は、不活性雰囲気下で硬化することによってのみ得ることができる(比較例10)。
【００２３】
表５
対照例配合についての硬化雰囲気の影響
剥離力       次の粘着力    時効させた剥離力
(gm/inch)     (gm/inch)      (gm/inch)
比較例９            湿っている     湿っている    湿っている
空気下で硬化した
RC726
比較例10                  2.2        191.8          2.72
窒素下で硬化した
RC726
【００２４】
実施例１１及び１２
対照的に、高レベルのビニルエーテルを混合した(フリーラジカル及びカチオン性)配合物においてアクリレート官能性シリコンと組み合わせて使用した場合、空気下で容易にUV硬化を行うことができる。実施例１１＆１２に示すように、８０重量％DDVE、１０重量％CHVE及び1.2部のDarocure1173及び1.2部のUV9380Cを加えた10重量％シリコンアクリレートを含む配合物は、空気又は窒素のいずれにおいても40fpm(1000mJ/cm2)にて容易に硬化した。これは、窒素雰囲気を維持することの高コストを考慮すると意義のある発見である。
0004146996.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
要約すれば、ビニルエーテルは、アクリレート官能性シリコン樹脂用の効果的な反応性希釈剤である。CHVEは、効果的な制御剥離添加物である一方、モノビニルエーテルCVE、EHVE、及びDDVEは、単独で使用し、あるいは、CHVEと組み合わせて使用することによって、最初の剥離を変更し、次の粘着力及び時効させた剥離力を改善することができる。
【００２６】
低レベルのビニルエーテルでは、カチオン性光開始剤は、必要としない。より高レベルのビニルエーテルでは、フリーラジカル及びカチオン性光開始剤の両方を含む混合配合物を推奨する。上述した利点に加えて、低レベルのアクリレート官能性シリコンを含む混合配合物は、空気下で容易に硬化させることができ、それゆえ、窒素不活性に関わる高い経費を避けることができる。
【００２７】
本発明をそれらのある実施態様に特に参照して説明したが、当該技術の分野の範囲内において、変更及び修正を加えることが可能であると理解されるであろう。したがって、以下のクレームによってのみ拘束されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＲＣ７０８用に反応性希釈剤としてビニルエーテルを使用して得られた粘土の減少を示す図である。
【図１】
0004146996.tif 000006