(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール、炭酸ジメチルおよびエステル交換反応触媒から出発して炭酸フェニルメチルを連続的に製造する方法であって、
（ａ）製法を、下側反応区域および上側精留区域からなる第一蒸留塔および第二精留塔の中で実行すること、
（ｂ）−第一塔の反応区域の上部に、フェノールおよび所望により炭酸ジメチルを６０／４０以上の重量比で、および触媒の全部を含む流れ(I)を供給し、
−同じ塔の反応区域の底部に、第二塔の底部から取り出された流れ(III)またはその一部を含んで成る、炭酸ジメチルおよび所望によりフェノールを８０／２０以上の重量比で含む流れ(II)を供給し、
−流れ(I)および(II)は、供給される炭酸ジメチルおよびフェノールの総モル数の比が２：１〜１０：１になる様な量で供給し、
−第一塔の精留区域の上部に、該塔の還流からなり、該塔自体の上部から取り出され、第二塔に供給される流れ(V)の組成を有する流れ(IV)を、還流される液体と留出物、すなわち流れ(IV)と流れ(V)の重量比が０．２〜０．８になる様な量で供給すること、
（ｃ）−第一塔の反応区域の底部から流れ(VI)（この流れ(VI)は、すべての未反応フェノール、炭酸フェニルメチルおよび場合により製造された炭酸ジフェニル、エステル交換反応触媒、ならびに供給された炭酸ジメチルの画分を含む）を、流れ（VI）中の炭酸ジメチルとフェノールとのモル比が０．５〜５になる様に取り出し、
−第一塔の精留区域の上部から、炭酸ジメチルおよび反応により製造されたメタノールのすべて、またはほとんどすべてを実質的に含む流れ(V)を取り出すこと、
（ｄ）第二塔の中間区域に、第一塔の上部から取り出された流れ(V)を供給すること、
（ｅ）−第二塔の上部から、第二塔に供給されたメタノールのすべて、または実質的にすべて、および炭酸ジメチルを５０重量％を超える比率で含む流れ(VII)を取り出し、
−第二塔の底部から、実質的に炭酸ジメチルの残りからなる流れ(III)を取り出すこと、
（ｆ）前記流れ(III)またはその一部を第一塔の底部に供給すること
を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
第一塔の上部から取り出された流れ(IX)を第二塔の中間区域に供給し、塔の還流を形成し、流れ(III)から分離された流れ(VIII)を第一塔の精留区域の上部に供給し、流れ(VIII)および(IX)を、還流される液体および留出物の重量比、すなわち流れ(VIII)および流れ（IX−VIII）の重量比が０．２〜０．８になる様な量で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一塔の反応性蒸留区域が少なくとも３つの理論的蒸留段階を含んで成り、精留区域が少なくとも３つの理論的蒸留段階を含んで成る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
流れ(V)または流れ(IX)がフェノールを２重量％未満の濃度で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
流れ(V)または流れ(IX)の中のメタノール濃度が１〜５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一塔の運転圧が、塔の上部で測定して、３〜１０絶対バールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一塔の上部で測定した温度が、１１０〜２１０℃であり、反応区域の底部における温度が２５０〜１５０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
底部の温度と流れ(I)の供給区域の温度の差が２０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二塔が、少なくとも１０の理論的蒸留段階を含み、供給位置の上および下に存在する理論的段階が１／３〜３／１の比になる様に配置される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第二塔が、その上部で測定した圧力１〜１０絶対バール、および上部および底部におけるそれぞれの温度６５〜１３５℃および９０〜１８０℃で運転される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が、チタンのアルコキシドおよびアリールオキシドの存在下で行なわれ、前記触媒が、供給されたフェノール全体に対して０．１〜１０モル％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第一塔の反応区域の底部から取り出された流れ(VI)またはその一部を、フラッシュ室で減圧により断熱フラッシュにかけ、こうして得られた、フラッシュ室の上部から取り出された、蒸気化された流れが、第一塔の反応区域の底部に供給され、流れ(III)またはその一部および所望により新しい炭酸ジメチルと共に、流れ(II)を形成する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
フラッシュ室が大気圧およびフラッシュ温度１３０〜１７０℃で運転される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
フラッシュ室の上部から取り出された、蒸気化された流れが、室自体の供給の２０〜４０％の重量画分に等しい、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
フラッシュ室の上部から取り出された流れが、炭酸ジメチルおよびフェノールを８０／２０以上の重量比で含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
フラッシュ室の底部から取り出した流れが、供給される流れの中に存在する比よりも高い比のフェノール／炭酸ジメチル、ならびに形成された生成物の大部分および触媒のすべても含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭酸フェニルメチルを高生産率で連続的に製造する方法に関する。炭酸の脂肪族エステルおよびフェノールから出発して芳香族炭酸エステルを製造する方法は、この分野では公知である。特に、炭酸フェニルメチルおよび炭酸ジフェニルの製造は公知である。
炭酸の芳香族エステルは、化学工業における中間体として有用である。例えば、これらの物質は芳香族ポリカーボネート、イソシアネート、ウレタンおよび尿素の製造に使用される。したがって、炭酸の芳香族エステルは工業的および商業的に非常に重要である。
【０００２】
フェノールおよび炭酸ジアルキルの間の、対応する炭酸アリールアルキルおよび炭酸ジアリールを形成するエステル交換反応は、平衡反応であり、触媒の存在下で行なわれる。この分野で使用されている様々な触媒の中で、独国特許第２５２８４１２号に記載されているチタン系触媒が特に有効であることが立証されている。
この先行技術は、平衡を生成物の形成に向けて移行させるために、上に蒸留塔を備えた反応器または反応性蒸留塔の中で平衡反応を効率的に実行できることも記載している。
事実、ほとんどの平衡反応の場合、本発明の場合もそうである様に、生成物の１種は反応系の他の成分よりも揮発性が高いので、容易に除去できる。芳香族炭酸エステル製造の場合におけるこの種の製法は、例えば独国特許第３４４５５５２号および特許ＥＰ  ８９７０９およびＥＰ  ４６１２７４に記載されている。
しかし、上記の場合、発明を工業的に利用することは、反応の平衡定数が極めて低く、反応が脂肪族炭酸エステルの方向にほとんど完全に移行するので困難である。
この問題は、下記の式
２ＡｒＯＣＯＲ−−−→（ＡｒＯ）2 ＣＯ＋（ＲＯ）2 ＣＯ
にしたがって、炭酸アルキルアリールの不均化反応により炭酸ジアリールを製造することにより解決できる。
しかし、非常に高い転化率および生産性を得ることができる炭酸アルキルアリールを、工業的規模で、最小限のエネルギー消費で、脂肪族炭酸エステルから出発して製造する方法が必要である。
【０００３】
ここで、本発明で開示する条件にしたがって操作することにより、工業的観点から特に高い転化率および生産性で、および最小限のエネルギー消費で、炭酸アルキルアリールを製造できることが分かった。
実際、本発明の方法は、下側反応区域および上側精留区域からなる第一蒸留塔および第二蒸留塔の中で、第一蒸留塔の反応区域が、反応に最適な温度で実質的に一定した温度プロファイルを有し、第二蒸留塔の使用により第一蒸留塔の上部および底部の間で炭酸ジメチルが循環し、それによって第一蒸留塔の底部に有利な過剰量の炭酸ジメチルが供給される様な条件下で行なう必要がある。この炭酸ジメチルは、試薬として作用するだけではなく、ストリッピング剤としても作用し、塔の底部におけるメタノールの濃度を下げ、それによって転化を促進する。
【０００４】
本発明は、その最も広い意味で、フェノール、炭酸ジメチルおよびエステル交換反応触媒から出発して炭酸フェニルメチルを連続的に製造する方法であって、（ａ）製法を下側反応区域および上側精留区域からなる第一蒸留塔および第二精留塔の中で実行すること、
（ｂ）−第一塔の反応区域の上部に、フェノールおよび所望により炭酸ジメチルを６０／４０以上の重量比で、および触媒の全部を含む流れ(I) を供給し、
−同じ塔の反応区域の底部に、第二塔の底部から取り出された流れ(III) またはその一部を含んで成る、炭酸ジメチルおよび所望によりフェノールを８０／２０以上の重量比で含む流れ(II)を供給し、
−流れ(I) および(II)は、供給される炭酸ジメチルおよびフェノールの総モル数の比が２：１〜１０：１、好ましくは３：１〜６：１になる様な量で供給し、
−第一塔の精留区域の上部に、該塔の還流からなり、該塔自体の上部から取り出され、第二塔に供給される流れ(V) の組成を有する流れ(IV)を、還流される液体と留出物、すなわち流れ(IV)と流れ(V) の重量比が０．２〜０．８になる様な量で供給すること、
（ｃ）−第一塔の反応区域の底部から流れ(VI)（すべての未反応フェノール、炭酸フェニルメチルおよび場合により製造された炭酸ジフェニル、エステル交換反応触媒、およびこの流れの炭酸ジメチルおよびフェノールのモル比が０．５〜５、好ましくは１〜５になる様に供給される炭酸ジメチルの画分を実質的に含む）を取り出し、
−第一塔の精留区域の上部から、炭酸ジメチルおよび反応により製造されたメタノールのすべて、またはほとんどすべてを実質的に含む流れ(V) を取り出すこと、
（ｄ）第二塔の中間区域に、第一塔の上部から取り出された流れ(V) を供給すること、
（ｅ）−第二塔の上部から、第二塔に供給されたメタノールのすべて、または実質的にすべてを含み、メタノールおよび炭酸ジメチルを５０重量％を超える比率で含む流れ(VII) を取り出し、
−第二塔の底部から、実質的に炭酸ジメチルの残りからなる流れ(III) を取り出すこと、
（ｆ）該流れ(III) またはその一部を第一塔の底部に供給すること
を含んで成る方法に関する。
【０００５】
添付の図面の図１は、本発明の製法を具体化するのに好適な装置を図式的に示す。
特にＣ１は、反応性蒸留が起こる下側区域Ａおよび上側の精留区域Ｂからなる反応性蒸留塔である。
この塔の反応性蒸留区域Ａは、この分野で良く知られている蒸留プレートまたは充填塔により行なわれる、少なくとも３つの理論的段階を含んで成るが、通常は５〜２５の理論的蒸留段階を含んで成る。
精留区域Ｂは、この分野で良く知られている蒸留プレートまたは充填塔により行なわれる、少なくとも３つの理論的段階を含んで成るが、通常は５〜２５の理論的蒸留段階を含んで成る。
流れ１は、主としてフェノールおよび所望により炭酸ジメチルを、フェノールの方を高濃度で含む、つまりフェノールおよびＤＭＣを６０／４０以上の比率で含む流れである。流れ１に含まれるフェノールおよび炭酸ジメチルは、新しい試薬でも、設備の下流区域から循環される試薬でもよい。
蒸留塔Ｃ１の反応区域には、その底部に、主として炭酸ジメチルおよび所望によりフェノールを８０／２０以上の比率で含む流れ２も供給される。この流れに含まれる炭酸ジメチルおよびフェノールは、新しい試薬でも、設備の下流区域から循環される試薬でもよい。特に、図１に関して、炭酸ジメチルの少なくとも一部は塔Ｃ２の底部から来る（流れ８）。
【０００６】
流れ１および２は、Ｃ１に供給される炭酸ジメチルとフェノールの総モル数が２：１〜１０：１、通常は３：１〜６：１になる様な量で供給される。
流れ１０も塔Ｃ１の精留区域Ｂの上部に供給され、塔自体の還流を形成する。流れ１０は、図１に示す様に、塔自体から採取された、実質的に炭酸ジメチルおよびメタノールを含む流れ７の組成を有する。
流れ１０は、得られる還流比、すなわち流れ１０および流れ７の重量比、が０．２〜０．８になる様な量で塔Ｃ１に供給される。
塔Ｃ１の上部から採取される流れ７は、実質的に炭酸ジメチルおよび反応中に形成されたメタノールのすべて、または事実上すべてからなる。
この流れはフェノールも含むが、フェノールの含有量は非常に低く、例えば１または２重量％未満である。この流れ中のメタノールの濃度は一般的に１〜５重量％である。流れ７は塔Ｃ２に供給される。
すべての未反応フェノール、炭酸フェニルメチルおよび場合により形成された炭酸ジフェニル、エステル交換反応触媒および供給された炭酸ジメチルの画分を実質的に含む流れ１１は、塔Ｃ１の反応区域の底部から、この流れ中の炭酸ジメチルとフェノールのモル比が０．５〜５、通常は１．０〜５．０になる様に取り出される。この画分は、一般的に塔Ｃ１に供給された炭酸ジメチル全体の約１０〜約６０％である。
【０００７】
本発明の別の実施態様を図２の配置に示す。この場合、塔Ｃ１の上部から取り出された流れ１３は塔Ｃ２の中間区域に供給され、塔Ｃ２の底部から取り出された流れ８から分離した流れ１２は、実質的に炭酸ジメチルを含み、塔Ｃ１に還流として供給される。流れ１２は、得られる還流比、すなわち流れ１２、および差（１３−１２）の重量比が０．２〜０．８になる様な量で塔Ｃ１に供給される。塔Ｃ１の運転圧は、その塔の上部で測定して一般的に３〜１０絶対バール、通常は４〜８絶対バールである。塔Ｃ１の反応区域の底部における温度は一般的に２５０〜１５０℃、通常は２２０〜１８０℃に維持される。本発明により運転して、塔Ｃ１の反応区域Ａは、底部における温度と流れ１の供給区域の温度の差が２０℃以下であるという意味で、実質的に等温である。塔Ｃ１の上部で測定した温度は、一般的に１１０〜２１０℃、通常は１４０〜１８０℃である。
【０００８】
塔Ｃ２は、この分野で良く知られている蒸留プレートまたは充填塔を使用して行なわれる、少なくとも１０の理論的蒸留段階、通常は２０〜５０の理論的蒸留段階を含む精留塔である。精留塔の中間区域に、供給位置の上および下に存在する理論的段階が一般的に１／３〜３／１、通常は１／１〜１／３の比になる様に選択された高さで、塔Ｃ１の上部から来る流れを供給する。
塔２は、その上部から、供給されたメタノールのすべて、または実質的にすべて、および炭酸ジメチルを含み、メタノールおよび炭酸ジメチルを１／１を超える重量比で含むという意味でメタノールを高濃度で含む流れ９を分離する。この流れ９は、炭酸ジメチルを製造するために設備に循環するのが有利である。
塔Ｃ２は、その底部から、実質的に残留炭酸ジメチル、すなわち上部から取り出されなかった炭酸ジメチル、ならびに場合により流れ７中に存在する少量の、フェノールからなる流れ８を分離する。この流れ８、またはその一部、はＣ１の底部に循環される。
塔Ｃ２の運転条件は特に重要ではなく、その上部で測定した圧力１〜１０絶対バール、および上部および底部における温度それぞれ６５〜１３５℃および９０〜１８０℃で運転するのが有利である。
【０００９】
本発明の方法は、この分野で公知の触媒、好ましくは均質な、すなわち反応媒体に可溶で、基本的に不揮発性である触媒から選択された触媒の存在下で行なうのが有利である。すでに上に記載した独国特許第２５２８４１２号に記載の触媒が特に効果的であることが立証されており、これらの中でチタンのアルコキシドおよびアリールオキシド、特にチタンテトラフェネートを、供給されたフェノール全体に対して０．１〜１０モル％、通常は０．２〜２モル％の濃度で使用するのが有利である。
これらの触媒の存在下で、上記の条件下で操作することにより、反応は高速度およびフェノールおよび炭酸ジメチルに対して一般的に９９モル％を超える、通常は９９．５％を超える高い選択性で起こる。
これらの値は極めて高いが、少量の副生成物、主としてアニソール、が反応中に形成され、プロセス流の中に蓄積することがあるが、本方法の目的に対しては不活性成分として作用するので、特に影響はない。例えば、アニソールはプロセス流中に２０〜３０重量％の値にまで蓄積させ、プロセス流を適宜流出させることにより、これらの濃度に維持することができる。
【００１０】
一実施態様では、図３および図４に示す配置を使用し、塔Ｃ１の底部から来る流れ１１を、減圧により断熱フラッシュにかける。これらの図に関して、流れ１１を、塔Ｃ１の運転圧より低い圧力で、通常は大気圧で運転するフラッシュ室Ｖ１中で断熱フラッシュにかける。Ｖ１を大気圧で運転する場合、フラッシュ温度は一般的に１２０〜１７０℃である。この様にして、ヘッドで、蒸気化された流れ５が、一般的にＶ１への供給の２０〜４０％の重量画分に等しい量で得られる。この流れ５は、フェノールおよび少量の生成物も含むが、炭酸ジメチル濃度が高い、すなわち一般的に炭酸ジメチル／フェノールの重量比が８０／２０以上である。この流れ５は、塔Ｃ１の反応区域の底部に供給され、塔Ｃ２の底部から来る上記の流れ８と共に、炭酸ジメチル濃度が高い流れ２を形成する。
フラッシュ室の底部から取り出した流れ１４は、フェノール／炭酸ジメチルの比が供給される流れの中に存在する比よりも高いという意味で、フェノール濃度が高い。この流れは、形成された生成物の大部分および触媒のすべても含む。
この流れは、流れ１１と同様に、上記の米国特許第４０４５４６４号に記載されている様に、不均化反応に送り、炭酸ジフェニルを効果的に得ることができる。
あるいは、良く知られた従来の技術により、上記の流れ１１または１４から炭酸フェニルメチルを分離し、続いて不均化にかけ、炭酸ジフェニルを得ることもできる。
流れ１１または１４は、製造された炭酸フェニルメチルを一般的に１０〜４０％濃度で含む。
【００１１】
そこで、本発明の別の目的は、上記の炭酸フェニルメチルの連続的な製造方法であって、塔Ｃ１の反応区域の底部から取り出された流れ１１を、フラッシュ室で減圧により断熱フラッシュにかけ、それによって得られた蒸気化した流れをフラッシュ室の上部から取り出し、塔Ｃ１の反応区域の底部に供給することを特徴とする方法に関する。
下記の実施例から分かる様に、以上説明した本発明にしたがって操作することにより、有効反応容積は塔Ｃ１の反応区域の底部およびプレートの（または充填区域における自由空間の）ホールドアップ体積の合計を意味し、炭酸ジフェニルの生産性は約５００ g/l hr であり、フェノール１回通過あたりの転化率は約２５〜３５％であり、フェノールおよび炭酸ジメチルに関する選択性は約９９．５％であり、エネルギー消費は、製造された炭酸フェニルメチル１kgあたり約９００Kcalになる。
【００１２】
実施例１
図１に関して、Ｃ1 は、直径１２０mm、高さ４ｍのステンレス鋼製の蒸留塔であり、各板間の間隔１００mmで配置した４０枚の多孔板を含み、それぞれの単一板のホールドアップが液体約４００cm3 である。熱は循環リボイラーにより塔の底部に供給し、底部およびリボイラーのホールドアップは１０００cm3 である。
４０枚の多孔板は、その中の１５枚が非反応区域Ｂにあり、２５枚が反応性区域Ａにあり、全体的な効率が２５理論的段階に相当する。
Ｃ2 は、直径１２０mm、高さ６ｍのステンレス鋼製の塔であり、各板間の間隔１００mmで配置した６０枚の多孔板を含み、全体的な効率が４０理論的段階に相当する。Ｃ2 の底部から４０番目の板に供給する。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６２℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測定した還流比０．６５で運転する。
塔Ｃ2 は、底部温度１３０℃、上部温度９５℃、塔の上部で測定した圧力３絶対バール、および還流比（液体／留出物）４．６で運転する。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１１と共に取り出す。
表１は、定常状態の流れにおける主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
【００１３】
実施例２
図３に関して、Ｃ1 およびＣ2 は、実施例１で説明した蒸留塔である。
Ｖ１は、直径１５０mm、高さ４００mmのステンレス鋼製の断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１７０℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測定した還流比０．５６で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表２は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
【００１４】
実施例３
図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測定した還流比０．４２で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表３は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
【００１５】
実施例４（比較）
図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６５℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測定した還流比０．４１で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表４は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
この実施例は、実施例２および３と比較して、流れ１の組成に関して本発明の範囲外で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低下し、エネルギー消費が増加することを示している。
【００１６】
実施例５（比較）
図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１９２℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測定した還流比０．１３で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表５は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
この実施例は、実施例２および３と比較して、還流比に関して本発明の範囲外で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低下し、エネルギー消費が増加することを示している。
【００１７】
実施例６（比較）
図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測定した還流比１．２５で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表６は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
この実施例は、実施例２および３と比較して、塔Ｃ1 の上部における還流比に関して本発明の範囲外で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低下し、エネルギー消費が増加することを示している。
【００１８】
実施例７
図４に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１２の毎時流量と、流れ１３および１２の毎時流量の差（すなわち正味の留出物）の比として測定した還流比０．５０で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表７は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
【００１９】
実施例８（比較）
図４に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。
塔Ｃ1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バール、および流れ１２の毎時流量と、流れ１３および１２の毎時流量の差（すなわち正味の留出物）の比として測定した還流比３．０で運転する。
塔Ｃ2 は実施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr （供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。
表８は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量を示す。
達成されるフェノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
この実施例は、実施例７と比較して、還流比に関して本発明の範囲外で操作した場合、フェノールの転化率に改良が無く、エネルギー消費が著しく増加することを示している。
【００２０】
表１                                
流れ番号    １    ２      ３      ７      ８      ９      １０    １１
kg/hr      8.8   43.3    25.9    19.0    17.4    1.6     12.3    33.2
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                        5.5             64.5    5.5
ＤＭＣ            100     100     94.5    100     35.5    94.5    67.6
フェノール  100                                                   17.3
ＰＭＣ                                                            15.1
フェノールの転化率＝３５％
（流れ１．１１）
ＰＭＣ生産性＝５．０ kg/hr
比エネルギー消費＝８９０Kcal/Kg 生成物
表２                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    ７    ８    ９    １０  １１  １４
kg/hr      8.8   44.4  15.1  13.5  17.4  15.8  1.6   9.8   35.8  22.4
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                          5.9         64.5  5.9
ＤＭＣ            97.5  100   93.3  92.8  98.6  35.5  92.8  67.6  52.1
フェノール  100   1.8         4.3   1.3   1.4         1.3   17.9  26.1
ＰＭＣ            0.7  2.3  14.5 21.8
フェノールの転化率＝３４％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝４．９ kg/hr
比エネルギー消費＝８７０Kcal/Kg 生成物
表３                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    ７    ８    ９    １０  １１  １４
kg/hr      13.5  39.5  9.9   13.3  17.7  16.3  1.4   7.4   35.3  22.0
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                                      64.5
ＤＭＣ      34.6  97.7  100   93.3  5.1   100   35.5  5.1   67.8  52.4
フェノール  65.4  1.6         4.6   94.9              94.9  19.3  28.2
ＰＭＣ            0.7  2.0  12.8 19.4
フェノールの転化率＝３０％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝４．３ kg/hr
比エネルギー消費＝９００Kcal/Kg 生成物
表４                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    ７    ８    ９    １０  １１  １４
kg/hr      21.6  31.5  1.0   13.1  18.5  17.3  1.1   7.6   34.6  21.5
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                          3.9         64.5  3.9
ＤＭＣ      59.0  97.1  100   93.1  96.1  100   35.5  96.1  68.0  52.8
フェノール  41.0  2.1         5.0                           21.4  31.3
ＰＭＣ            0.7  1.7  10.5 15.9
フェノールの転化率＝２４％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝３．４ kg/hr
比エネルギー消費＝１１１０Kcal/Kg 生成物
表５                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    ７    ８    ９    １０  １１  １４
kg/hr      13.5  40.8  9.5   13.2  19.4  18.1  1.3   2.5   35.0  21.8
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                          4.2         64.5  4.2
ＤＭＣ      34.6  94.6  100   93.2  89.1  92.8  35.5  89.1  67.9  52.6
フェノール  65.4  4.7         4.8   6.7   7.2         6.7   20.3  29.7
ＰＭＣ            0.6  1.8  11.7 17.7
フェノールの転化率＝２７％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝３．８ kg/hr
比エネルギー消費＝９７０Kcal/Kg ＰＭＣ
表６                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    ７    ８    ９    １０  １１  １４
kg/hr      13.5  39.5  9.6   13.3  17.9  16.6  1.3   22.4  35.2  21.9
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                          4.6         64.5  4.6
ＤＭＣ      34.6  97.7  100   93.2  95.4  100   35.4  95.4  68.0  52.7
フェノール  65.4  1.6         4.8                           20.1  29.4
ＰＭＣ            0.6  1.9  11.8 17.9
フェノールの転化率＝２７．３％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝３．９ kg/hr
比エネルギー消費＝１３５０Kcal/Kg ＰＭＣ
表７                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    １３  ８    ９    １２  １１  １４
kg/hr      13.5  39.5  9.8   13.3  26.8  16.4  1.4   9.0   35.3  22.0
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                          3.3         64.5
ＤＭＣ      34.6  97.7  100   93.2  96.7  100   35.5  100   67.8  52.5
フェノール  65.4  1.6         4.6                           19.5  28.5
ＰＭＣ            0.7  2.0  12.6 19.0
フェノールの転化率＝２９％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝４．２ kg/hr
比エネルギー消費＝９５０Kcal/Kg 生成物
表８                                
流れ番号    １    ２    ３    ５    １３  ８    ９    １２  １１  １４
kg/hr      13.5  39.5  9.9   13.4  71.6  16.2  1.4   54.0  35.5  22.1
重量％
ＣＨ3 ＯＨ                          1.2         64.5
ＤＭＣ      34.5  97.7  100   93.3  98.8  100   35.5  100   68.0  52.7
フェノール  65.4  1.6         4.6                           19.4  28.4
ＰＭＣ            0.7  2.0  12.5 18.9
フェノールの転化率＝２９％
（流れ１．１４）
ＰＭＣ生産性＝４．２ kg/hr
比エネルギー消費＝１９４０Kcal/Kg 生成物
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法に好適な装置を図式的に示す図である。
【図２】本発明の別の実施態様を示す図である。
【図３】本発明の、断熱フラッシュ室を含む別の実施態様を示す図である。
【図４】本発明の、断熱フラッシュ室を含む別の実施態様を示す図である。
【図１】
0004090528.tif 000002
【図２】
0004090528.tif 000003
【図３】
0004090528.tif 000004
【図４】
0004090528.tif 000005