(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測され、また、振動分光法で結晶の単位胞に特有の格子振動が観測され、また粒子サイズの範囲が透過電子顕微鏡による観察で直径が５ｎｍから０．１nmの範囲にあり、かつ、誘電物性に周波数依存性があることを特徴とするイルメナイト型結晶構造を持つＬｉＴａ０３またはＬｉＮｂＯ３からなる秩序−無秩序型強誘電体のナノ結晶。
【請求項２】
単位胞の点対称性がイルメナイト型結晶構造の格子並進構造を構成できることを特徴とする請求項1に記載のナノ結晶。
【請求項３】
Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測され、また、振動分光法で結晶の単位胞に特有の格子振動が観測され、また粒子サイズの範囲が透過電子顕微鏡による観察で直径が５ｎｍから０．１ｎｍの範囲にあり、かつ、誘電物性に周波数依存性を示すことを特徴とするイルメナイト型結晶構造を持つＬｉＴａ０３またはＬｉＮｂＯ３からなる秩序−無秩序型強誘電体のナノ結晶を低誘電率マトリックス中に分散した記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測され、そしてラマン分光法など振動分光法では結晶の単位胞に特有の格子振動が観測され、また、透過電子顕微鏡の観察により５ｎｍφ〜０．１ｎｍφのサイズであり、かつ、誘電物性に周波数依存性を示すことを特徴とする秩序−無秩序型強誘電体のナノ結晶に関する。前記特性を持つ秩序−無秩序型強誘電体材料は、誘電率温度依存性に関して、バルクに比べより低温において誘電率極大点を示し、また、誘電率周波数依存性に関して、誘電率極大点が外部電場の周波数に依存して変化し、且つ前記誘電率温度依存性に関して、バルクに比べ誘電率極大点でより小さな誘電率の値を示し、また、誘電率周波数依存性に関して、極大点での誘電率の値が外部電場の周波数が大きいほど小さくなることを特徴とする。本発明の前記強誘電体のナノ結晶の誘電率の周波数依存性は本発明者らの初めての発見であり、該特性はより高密度の記録の可能性を示唆するものである。ここでは、該特性を、ナノ磁性体において、超常磁性が外部磁界の周波数に依存した相転移温度を示すこととの類似性に因んで、「超常誘電性」と呼ぶことにする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体を数ナノメートルサイズまで微小化するとバルクとは異なる光物性、電子物性などが発現する「量子サイズ効果」現象が注目され、活発に研究されている。これまでに半導体の量子サイズ効果は数多く報告されており、例えば半導体の光吸収端が高エネルギー側（短波長側）にシフトすることが知られている。
【０００３】
ミクロンオーダーにおける強誘電体のサイズ効果や強誘電性発現の臨界粒子径については既に多くの報告がある。強誘電体は、強誘電性発生の機構の違いにより、秩序−無秩序型と変位型とに分類されている。秩序−無秩序型強誘電体の量子サイズ効果について、既に報告がされている〔E.V.Colla et al., Solid State Commun. 103, 127 (1997) （文献１）and E.V.Colla et al., FerroelectricLett. 20, 143 (1996)（文献２）〕。ここでは、強誘電体として、古典的なＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）、Ｎａ２ＮＯ２およびロッシェル塩を用いてサイズ効果が検討されているが、粒子サイズが小さくなるにしたがって強誘電性の転移温度が高くなり、転移温度幅がブロードになることが報告されているに過ぎない。
【０００４】
また、ＰｂＴｉＯ３等の変位型強誘電体では、結晶格子の異方性が分極の状態と密接に関係していると考えられるとの発想に基づいて、前記関係を調べることによって構造相転移の様子を明らかにしている。すなわち、ＰｂＴｉＯ３の臨界粒径と言われている粒径１０ｎｍ近くのＰｂＴｉＯ３微粒子を作製し、Ｘ線回折測定により結晶格子の異方性の指標であるｃ／ａ比の粒径依存性を調べ、その結果、粒径の減少とともに、ｃ／ａ比はバルク結晶における値１．０６５より小さくなり、粒径１０ｎｍ以下で、急激に立方晶における値１に近づくこと、また、このとき、単位格子の体積が大きくなっていたこと、粒径約２ｎｍの微粒子ではｃ／ａ＝１となり、ＰｂＴｉＯ3微粒子において、粒径１０ｎｍ以下で、常温において強誘電性が失われる可能性があることがわかったこと、および室温におけるチタン酸鉛の構造相転移の臨界粒径は、２ｎｍから１０ｎｍの間に存在していると考えられることなどが報告されている。しかしながら、これらの文献で検討されている試料は合成条件などにより、粒子同士が凝集してしまったり、サイズが不均一なものであり、均一で顕著な量子サイズ効果の発現が期待できるサイズ約３ｎｍのそれぞれが独立した粒子ではないために、本当の意味での変位型強誘電体材料の「量子サイズ効果」の検討とは程遠いものであろう。
【０００５】
前記事情の中で、本発明者らは変位型強誘電体であるＰｂＴｉＯ３およびＳｒＢｉＴａ２Ｏ９のナノ結晶を合成し、それを用いて量子サイズ効果、特に約５ｎｍφの量子サイズ効果に関連する種々の特性について検討して報告している〔S.Kohiki et al., Journal of Applied Physics ８７、４７４，２０００（文献３）：特開２００１−８９１４９（文献４）〕。そして、変位型強誘電体ナノ結晶がバルクと比べて誘電率温度依存性における極大点、即ち相転移温度が低下することに加えて、外場との相互作用が周波数分散を示すという新規な特性があることを見出し、該特性を用いた多値メモリー記録材料を開発できることを示唆している。
【０００６】
前記研究に対し、現在低消費電力メモリデバイスなどが求められていることから、本発明者等は、前記従来の研究の対象とされていなかったが前記デバイスとして有用な材料の発見を目指した。そこで、前記特性の材料が得られる可能性があると思われる材料の検討と、該材料を用いてナノサイズの粒子を合成し、その基礎的な特性を精度よく調査検討して、将来前記低消費電力デバイスの応用に有望と考えられる特性を持つナノ結晶材料を見出すことを考え、種々の強誘電体材料に対して前記検討をすることにした。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、単分散のナノサイズ、特に約５ｎｍ程度の種々の低消費電力デバイスに有用と思われる強誘電体材料のナノ結晶粒子を得、その基本的な特性を明確にし、それにより低消費電力デバイス用のナノ結晶材料を提供することにある。前記課題を解決するに当たり、陽イオンと陰イオンの相対位置の僅かな変位に基づく強誘電性に基づく変位型強誘電体では、そのナノ結晶が合成できてもその分極の総和値が小さく、一般的な誘電特性評価法では超常誘電性を観測することが困難であると考えた。そこで、超常誘電性を利用した低消費電力デバイスの可能性を示すため、ナノ結晶を合成する強誘電体として、これまでの変位型強誘電体ではなく秩序−無秩序型強誘電体を用いることを考え、イルメナイト構造を持つＬｉＴａＯ３強誘電体を用いた。イルメナイト構造を持つＬｉＴａＯ３では、Ｌｉイオンがその結晶格子内に２つの等価な座席（サイト）を有しており、常誘電状態においてはＬｉイオンのサイト占有率がそれぞれ０．５となる。誘電的相転移によりＬｉイオンは片一方のサイトに一斉に変位し、サイト占有率が０と１となるので、結晶は大きな分極値を示すことになる（強誘電状態−常誘電状態のＬｉイオンの状態を図５に示す。図６は４ユニットからなる図５に対応する格子構造を示している。）。
【０００８】
本発明者らは前記ＬｉＴａＯ３強誘電体を用いて、埋め込まれた場合均一で顕著な量子サイズ効果の発現が期待できるサイズ、約３ｎｍと規則性を持って配列した珪酸塩メソ多孔体を前記誘電体からのナノ結晶製造の鋳型として用いて、ナノ結晶粒子同士の凝集を防ぎ、かつ、均一な約３ｎｍのナノ結晶を合成し、ナノ結晶の基本的な特性の測定を検討した。そして、該検討の中で、該強誘電体を用いて製造した均一な約３ｎｍのナノ結晶が誘電率に周波数依存性があることを初めて発見した。 この特性が顕著に観察できたのは、前記公開公報に記載した発明において用いた超常誘電性の観測が困難な分極の総和が小さいＢａＴｉＯ３、ＳｒＢｉＴａ２Ｏ９に代えて、より分極の総和が大きい強誘電体ＬｉＴａＯ３に着目し、超常誘電性を観測したことによる。該特性は外場との相互作用が周波数分散を示すようになることから、この周波数分散の違いを用いて一つの記憶単位に複数の情報を記憶させる多値メモリの構成が可能となり、多値メモリ特性を持つ材料として利用可能となると考えられ、周波数分散の認識が可能な倍率の記憶容量が可能となり得ることを見出し、かつ、該誘電特性の発現機構と規則的配列とから、該強誘電性ナノ結晶の双極子同士の束縛エネルギーが小さくなるので書き込みに必要な分極反転電位を小さくすることができる。また、ナノ結晶でも電荷の不揮発性は保持できるので、高速・不揮発性で高密度・低消費電力の不揮発性強誘電体メモリデバイスを現実に設計できることが期待できることが確信され、前記課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測され、また、振動分光法で結晶の単位胞に特有の格子振動が観測され、また粒子サイズの範囲が透過電子顕微鏡による観察で直径が５nmから０．１nmの範囲にあり、かつ、誘電物性に周波数依存性があることを特徴とする秩序−無秩序型強誘電体のナノ結晶である。好ましくは、単位胞の点対称性がイルメナイト型結晶構造の格子並進構造を構成できることを特徴とする前記ナノ結晶であり、より好ましくは、イルメナイト結晶構造の化合物がＬｉＴａ０３またはＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする前記各ナノ結晶である。
【００１０】
本発明の第２は、Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測され、また、振動分光法で結晶の単位胞に特有の格子振動が観測され、また粒子サイズの範囲が透過電子顕微鏡による観察で直径が５nmから０．１ｎｍの範囲にあり、かつ、誘電物性に周波数依存性依存性を示すことを特徴とする秩序−無秩序型強誘電体のナノ結晶を低誘電率マトリックス中に分散した記録材料である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明の特徴をより詳細に説明する。
Ａ．先ず、本発明のナノ結晶を合成するために使用する、鋳型材料を構成するメソ多孔体（モレキュラーシーブ）については、前記文献を含めて多くの研究が既にされ、本発明者らの前記文献でも説明している。該合成法の一例を以下に示す。ＳｉＯ２（1.00モル）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド〔ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｃｌ（ｎ＝８、１０、１２）〕あるいはアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド〔ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｎ＝８、１０、１２）〕あるいはノルマルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（0.70モル）:水酸化ナトリウムＮａＯＨ（0.24モル）、および水（62.2モル）の混合物を使用し、これを室温で撹拌後、１４０℃で４８時間加熱する。これを８０℃で２４時間洗浄後、８０℃で２４時間加熱脱水する。この乾燥した混合物を酸素気流中で７００℃から８００℃で６時間焼成し、メソ細孔の鋳型を形成する際に加えられた有機分子を除去することによってメソ多孔体が得られる。こうして得られたメソ多孔体は、そのＸ線回折パターンからａが約３．９ｎｍ（ａ＝２ｄ100／√３およびｄ100＝３．４ｎｍ）の六方セル構造（図１ａ、図６）であることが確認された。
【００１２】
Ｂ．ナノ結晶の合成ナノ結晶の合成は、例えば前記Ａで合成したメソ多孔体をナノ結晶を構成する元素を含む前駆体を溶解させたエタノール溶液に浸漬し、前記メソ多孔体中にナノ結晶構成原子を取り込ませ（封入、包摂）、このナノ結晶構成原子が取り込まれたメソ多孔体を例えば７００〜８５０℃で焼成することによって行われる。その際、メソ多孔体の外表面に前記強誘電体の粒子が形成されないように注意する必要がある。このようなものは比較的大きな粒子を形成し、Ｘ線回折でバルク粒子のピークが観測される。
【００１３】
Ｃ．得られたナノ結晶、ナノ結晶製造用多孔質材料の口径などの特性の測定および測定機器１ Ｘ線回折パターンの測定：リガク(株)製Ｘ線回折装置であるＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ２０１３を用いた。メソ多孔体のメソ孔の大きさａが３ｎｍφ〜０．１ｎｍφの範囲のサイズであること、そのメソ孔が六方配列を形成していること、ナノ結晶を構成する化学成分がバルク粒子を形成していないことを確認した。２ 光吸収スペクトルの測定：日本分光(株)製可視紫外分光光度計（JASCO V-550）に積分球を併用、付設して拡散反射スペクトルを測定し、ナノ結晶ではバルクに比べて光吸収端が高エネルギー側にシフトしていることを確認した。３ 誘電率の温度・周波数依存性：日本ヒューレットパッカード(株)製インピーダンスアナライザー（HP 4192A）を用いて誘電率の温度依存性、周波数依存性を測定し、ナノ結晶がバルクと異なる誘電特性、特に超常誘電性を示していることを確認した。４ メソ孔中の超微結晶の構造解析：必要に応じては、日本電子(株)製透過型電子顕微鏡（JEM-3000F）を用いて超微結晶の構造解析を、また、それに併設されている電子線エネルギー損失分光装置（Gatan model 666）を用いて超微結晶の組成分析を、それぞれ行う。
【００１４】
【実施例】
ここでは、更に具体的な例を実施例として示すが、これは本発明をより理解し易くするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１５】
実施例１
ＬｉＴａ０３ナノ結晶の合成鋳型材料は、前記Ａ．におけるアルキルトリメチルアンモニウムクロライド〔ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌで表される界面活性剤としてｎが１２のＣ１２Ｈ２５＋１Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌを用いて合成したＭＣＭ−４１メソ多孔体を用いた。これのＸ線回折パターンを図1中のaとして示す。１０°以下の低角度領域に六方配列構造に指数付け可能な回折ピークが認められ、約３．９ｎｍの周期構造を示していることが分かる。
【００１６】
塩化リチウムと塩化タンタルを無水エチルアルコールに０．０１モル／Ｌの濃度になるように溶解させて調製したＬｉＴａ０３のナノ結晶前駆体溶液に、該鋳型材料を２４時間撹拌しながら浸漬した。前記の浸漬済ＭＣＭ−４１を真空中で乾燥し、次いで酸素中、８５０℃で、３時間焼成してＬｉＴａ０３ナノ結晶含有メソ多孔体試料を合成した。
【００１７】
図1中のｂより、メソ多孔体に担持されたＬｉＴａ０３はＸ線回折ピークが現れないナノ結晶であり（メソ孔のサイズから該ＬｉＴａ０３ナノ結晶は３．４ｎｍより小さい）、該ＬｉＴａ０３ナノ結晶はメソ多孔体の細孔間および細孔内部の両者において並進対称性を保持していないこと、また、浸漬・焼成したメソ多孔体試料の外表面にＬｉＴａ０３粒子（Ｘ線回折パターンが現れる大粒径の粒子）が存在していないことが分かる。
【００１８】
０．０１モル／Ｌの濃度の前駆体溶液を乾燥、８５０℃で焼成して得られるＬｉＴａ０３粉末（図1中のｃ）は、報告されているＬｉＴａ０３バルク結晶のＸ線回折パターンによく一致しており、この合成条件でイルメナイト構造ＬｉＴａ０３結晶の単位胞が十分形成される事を示している。尚、前記イルメナイト構造ＬｉＴａ０３バルク粉末の結晶子サイズは、図１中のｃの（012）面反射Ｘ線の半値巾（FWHM：full width at half maximum）から、シェーラーの式〔Scherrer's equation：D = Kλ／（Bcosθ）：式中Dは結晶子サイズ、Ｋは定数で殆どの場合その値は1程度となる、λはＸ線の波長、ＢはFWHM、そしてθは回折角である〕を用いて３４ｎｍと算出された。
【００１９】
ナノ結晶含有メソ多孔体試料の拡散反射スペクトルを図２に示した。図２中のａから分かるようにメソ多孔体のみでは図示したエネルギーの範囲内で大きな吸収を示さない。図２中のｂに示すように、浸漬・焼成したＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料では４５０ｅＶ近傍から光吸収の立ち上がりが観測される。ＬｉＴａ０３バルク粉末の吸収端は図２中のｃに示すように４．４６ｅＶに在る。結晶子サイズ３４ｎｍのＬｉＴａ０３バルク粉末から、メソ多孔体細孔中に存在するＬｉＴａ０３ナノ結晶（３．４ｎｍ）へのサイズ減少による電子遷移エネルギーの約０．０４ｅＶの増加は、ＬｉＴａ０３ナノ結晶における電子構造の量子閉じ込めを証明している。
【００２０】
メソ多孔体試料、浸漬・焼成したメソ多孔体試料、およびＬｉＴａ０３バルク粉末試料をペレットの形状に成型し、その誘電率温度依存性および周波数依存性を測定した。周波数１００ｋＨｚ、温度２５０−７５０℃の範囲で測定した比誘電率εrの温度依存性を図３に示した。図３中のａ、ｂ、ｃはそれぞれメソ多孔体試料、浸漬・焼成したＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料、およびＬｉＴａ０３バルク粉末試料に対応し、先ずそれぞれの試料の誘電率温度依存性は互いに異なる事が判る。メソ多孔体試料は誘電率の極大値を示さないが、ＬｉＴａ０３ナノ結晶を含有するはずの浸漬・焼成したメソ多孔体試料では、挿入図に示すように約３７０℃で誘電率の値が最大となる。このＬｉＴａ０３ナノ結晶の誘電率極大温度（約３７０℃）はＬｉＴａ０３バルク粉末試料のそれ（約６６０℃）と大きく異なっており、サイズが３４ｎｍから３．４ｎｍへ減少することにより誘電的相転移温度が約２９０℃低下している。この相転移温度の低下は強誘電体の量子サイズ効果として超常誘電性の発現を期待させるものである。
【００２１】
次に１０−１０００ｋＨｚの範囲で測定した誘電率（虚数部）周波数依存性を図４に示す。測定した温度範囲は２００−７５０℃である。図４中のａ、ｂ、ｃはそれぞれメソ多孔体試料、浸漬・焼成したＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料、およびＬｉＴａ０３バルク粉末試料を表す。メソ多孔体試料は２００−５００℃で周波数に依らず誘電率極大値を示さないが、浸漬・焼成したＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料では誘電率極大点（温度）が５００℃以下に存在し、測定周波数の増大に伴いそれが高温側へシフトした。ＬｉＴａ０３バルク粉末試料はこのような周波数に依存する誘電率極大点の変化を示しておらず、約６８０℃の周波数に依存しない値を示している。
【００２２】
バルクの強誘電体ではその相転移点は周波数依存性を有さない事が知られている。これに反し、独立の微小な双極子モーメントの総和の大小と外場エネルギー〔この場合はｋＴ(ｋ:ボルツマン定数Ｔ:絶対温度)で与えられる方向性を持たない熱エネルギーであるが〕との釣り合いがその誘電的応答に反映されるナノ結晶の相転移点は、周波数依存性を示すはずである。図４中のｂに見ることができるように、事実ＬｉＴａ０3結晶では相転移点が周波数に依存している。直径３．４ｎｍのナノ結晶ではドメイン構造を形成するより単一ドメイン構造をとる方が系全体としてはエネルギー的に有利である。単一ドメイン構造のＬｉＴａ０３ナノ結晶は、上述のようにバルクの相転移温度６６０℃以下で超常誘電体となっている。即ち、周波数依存性を有する誘電率極大点は、それより高温側の超常誘電状態とそれより低温側の強誘電状態の相転移点であり、それぞれの周波数に於いて独立の微小な双極子モーメントのブロッキングが生じる温度である。バルクに比べて約３００℃も低い相転移温度は双極子相互作用が双極子間距離の３乗に逆比例することを反映しており、超常誘電性を示すＬｉＴａ０３ナノ結晶の双極子モーメントの総和がバルクに比べて小さくなっていることから分極反転を生じるためのエネルギー（バルクの場合はこれを抗電界と呼ぶ）が小さくて済む、即ちナノ結晶デバイスは低電力で駆動出来ることを示している。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明が提供するナノ結晶はそのサイズが数ｎｍであることから数十テラビット／平方インチの記録密度を有する情報ストレージ材料の有力な候補となり得る。また、このナノ結晶は外場との相互作用により周波数分散を示すことから、この周波数分散の違いを用いて一つの記憶単位に複数の情報を記憶させる多値論理メモリへの応用の可能性も大きい。数ｎｍの記録単位を持つ超高密度メモリのそれぞれの記録単位にこの多値論理性を同時に付与できれば、メモリの記憶密度が桁違いに大きくなりＩＴ社会を支える３大技術の一つである情報蓄積技術の中心を成す材料となると期待される。また、ナノ結晶では双極子同士の束縛エネルギーが小さいことから、小さなエネルギーで分極反転を生じさせることが出来、今までよりも低電圧で駆動できる低消費電力メモリデバイスができることになる。強誘電体ナノ結晶はＩＴ社会における環境・エネルギー問題解決の糸口の一端となる可能性が大である。本発明により、以上のような優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メソ多孔体試料（ａ）、ＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料（ｂ）、およびＬｉＴａＯ３バルク粉末試料（ｃ）のＸ線回折パターン
【図２】 メソ多孔体試料（ａ）、ＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料（ｂ）、およびＬｉＴａＯ３バルク粉末試料（ｃ）の紫外−可視拡散反射スペクトル
【図３】 メソ多孔体試料（ａ）、ＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料（ｂ）、およびＬｉＴａＯ３バルク粉末試料（ｃ）の誘電率温度依存性（測定周波数は１００ｋＨｚ、温度は２５０−７５０℃ある）
【図４】 メソ多孔体試料（ａ）、ＬｉＴａＯ３ナノ結晶含有メソ多孔体試料（ｂ）、およびＬｉＴａＯ３バルク粉末試料（ｃ）の誘電率周波数依存性（測定周波数は１０−１００００ｋＨｚ、温度は２００−７５０℃である）
【図５】 強誘電状態−常誘電状態のＬｉイオンの状態
【図６】 ４ユニットからなる図５に対応する格子構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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