(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれた１種である１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上のシクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を有する常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）とを含有し、不飽和化合物（Ｃ）が、シクロヘキセン環を有するカルボン酸と１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物から誘導される数平均分子量１０００以下の不飽和エステル化合物であることを特徴とする硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、アルキル基の炭素原子数１〜４である請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和化合物（Ｃ）が、シクロヘキセン環を有するカルボン酸と１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物から誘導され、その粘度が１０〜１００dPa・sである請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸が、アルキル置換基を有してもよいシクロヘキセンジカルボン酸であり、前記ヒドロキシ化合物が多価アルコールのポリアリルエーテルである請求項３記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性不飽和樹脂（Ａ）２５〜８５重量％と、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜５５重量％と、前記不飽和化合物（Ｃ）５〜２０重量％を含有する請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合性不飽和樹脂（Ａ）が、アリルエーテル基及び／又はシクロヘキセン環を有する空乾性付与型不飽和ポリエステルである請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物を含んでなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気で安全性や塗膜の薄膜部の乾燥性に優れる硬化性不飽和樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不飽和ポリエステル樹脂は、光沢や肉持ち感が好ましく、しかも美麗な仕上がりを与えるため、木工用塗料、成形物、シーリング材、接着剤、等に用いられている。そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂は、架橋性不飽和単量体として、硬化性、物性等の面からスチレンモノマーと共に使用されている。しかしながら、近年、環境問題の点から、揮発性、臭気、毒性などの問題となるスチレンモノマーの使用を規制する社会的な動きが高まっている。更に塗料等被覆材で使用する場合、塗膜硬化時にスチレンモノマーが揮散することによる塗膜の目やせが発生し、品質がばらつく等の問題が生じる。
【０００３】
この課題に対して、（１）不飽和ポリエステル樹脂の分子量を下げてスチレンモノマーの含有量を下げる方法、（２）架橋性不飽和単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物にワックスを添加してスチレンモノマーの揮散を抑える方法、（３）スチレンモノマーの代替として揮発性の低い架橋性不飽和モノマーを使用する方法等が提案されているが、（１）（２）についてはスチレンモノマーが含有されている為、抜本的な対策になっておらず、（３）については、硬化性及び乾燥性、特に塗膜の薄膜乾燥性の面で未だ満足できるものが得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気で安全性が高く、塗膜の薄膜乾燥性に優れる硬化性不飽和樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれた１種である１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上のシクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を有する常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）とを含有し、不飽和化合物（Ｃ）が、シクロヘキセン環を有するカルボン酸と１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物から誘導される数平均分子量１０００以下の不飽和エステル化合物であることを特徴とする硬化性不飽和樹脂組成物を提供する。
【０００７】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれた１種であり、その数平均分子量は１０００より大きく、好ましくは１０００〜５０００のものである。これらは単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。そのうちでも、不飽和ポリエステル樹脂が、硬化性、乾燥性、塗膜物性の面で、特に好ましい。
【０００９】
本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類とから得られるものであるが、そのうちでも、空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂が塗膜の乾燥性の面で、特に好ましい。
【００１０】
前記の空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂としては、二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたものが挙げられるが、そのうちでも、二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を用いたものが塗膜の乾燥性の面で、特に好ましい。
【００１１】
前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等があるが、そのうちでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が、特に好ましい。
【００１２】
前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられる。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用される二塩基酸成分であるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、二塩基酸成分である飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１４】
多価アルコ−ル類としては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１５】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００１６】
エポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
【００１７】
前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とは、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００１８】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造には、アクリル酸、メタアクリル酸が用いられるが、その他の不飽和一塩基酸、例えば、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などを併用できる。上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００１９】
上記のエステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２０】
前記のウレタン（メタ）アクリレートとは、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２１】
前記ポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。
【００２３】
ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００２４】
前記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、▲１▼先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに一分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレート）をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、▲２▼ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００２７】
前記のポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂であり、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００より大きく５０００以下である。
【００２８】
かかる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるもの、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリル化合物を導入するための官能基を有している。
【００２９】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また、多価アルコール類としては、前記のポリエステルポリオールに使用できるものである。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００３１】
本発明に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートが臭気、安全性、粘度、硬化性の面で望ましい。その他、本発明の効果を損なわない範囲で、その他（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等を併用できる。樹脂更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレオキサイド変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキ���アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００３２】
本発明に使用される１分子中に１個以上のシクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を有する常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）としては、シクロヘキセン環を有するカルボン酸からなる酸成分（Ｃ１）と１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ２）とから誘導される不飽和エステル化合物である。この反応比率としては、好ましくはカルボキシル基１個あたり、ヒドロキシ基が０．７〜１．３個となるような量的割合でエステル化反応して得られるものである。本発明の不飽和化合物（Ｃ）が常温で液状であるためには、その数平均分子量は １０００以下、より好ましくは７００以下である。また、本発明の不飽和化合物（Ｃ）の好ましい粘度は、１５〜５０Ｐａｓ／（２５℃、Ｂ型粘度計）である。
【００３３】
前記シクロヘキセン環を有するカルボン酸（Ｃ１）としては、アルキル置換基を有してもよいシクロヘキセンジカルボン酸で、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の無水物（テトラヒドロ無水フタル酸）および３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）が特に好ましい。又、上記シクロヘキセン環を有するカルボン酸の他に前記の飽和二塩基酸を併用しても良い。
【００３４】
前記１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ２）としては、多価アルコールのポリアリルエーテルであり、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の１個の水酸基と２〜４個のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物が特に好ましい。又、上記ヒドロキシ化合物の他に前記多価アルコール類を併用しても良い。
【００３５】
さらに、重合性不飽和樹脂（Ａ）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と不飽和化合物（Ｃ）との組成割合は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２５〜８５重量％：１０〜５５重量％：５〜２０重量％であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０〜７０重量％：２０〜４０重量％：１０〜２０重量％である。かかる重量比であれば、硬化性不飽和樹脂組成物は、適度な粘度となり、作業性等が良好であり、硬化性及び乾燥性にも優れる。
【００３６】
本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、常温または加熱により硬化させることができる。該組成物には、通常は重合開始剤が添加され、さらに必要に応じて重合促進剤が添加される。
【００３７】
重合開始剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用できる。重合開始剤の添加量は、好ましくは硬化性不飽和樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。
【００３８】
重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。重合促進剤の好ましい添加量は、硬化性不飽和樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。なお、重合促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め該不飽和樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００３９】
本発明の硬化性不飽和樹脂組成物には、保存安定性を維持する為に重合禁止剤を添加することができる。
【００４０】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは該不飽和樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうる。
【００４１】
また本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化させることもできる。その場合には、該組成物に光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、これらの助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらの化合物中では、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が好適に用いられる。
【００４２】
本発明の硬化性不飽和樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材等を使用してもよい。
【００４３】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらの充填剤は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどがよく用いられる。なお、充填剤には表面処理されたものも含まれる。
【００４４】
顔料としては、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
【００４５】
強化材としては、ガラス繊維、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンファイバーなどが挙げられる。
【００４６】
その他各種添加剤としては、減粘剤等の粘度調節剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤等が挙げられ、市販品が利用できる。
【００４７】
本発明の硬化性不飽和樹脂組成物には、粘度調整用として溶剤が添加されることもある。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、被覆材、ＦＲＰ成形品、レジコン、パテ、注型品等に有用で、好ましくは、被覆材、塗料、特に木工用塗料として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示す。
【００５０】
（参考例１）  （空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０２ｇ（４．７４モル）、フマル酸３２０ｇ（２．７５モル）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３０５ｇ（１．８３モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、常温固体の空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。
【００５１】
（参考例２）  （空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０９ｇ（４．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１０３ｇ（０．４８モル）、フマル酸５５７ｇ（４．８０モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１９０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、常温固体の空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−２）を得た。
【００５２】
（参考例３）  （不飽和エステル化合物（Ｃ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル９７３ｇ（３．８０モル）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６１４ｇ（３．７０モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法にて４時間、エステル化反応を行い、常温液状（粘度  ２０dPa・s）の不飽和エステル化合物（ＡＤ−１）を得た。
【００５３】
（参考例４）  （不飽和エステル化合物（Ｃ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル８８３ｇ（４．１３モル）、テトラヒドロ無水フタル酸５９７ｇ（３．９３モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法にて４時間、エステル化反応を行い、常温で液状（粘度  １８dPa・s）の不飽和エステル化合物（ＡＤ−２）を得た。
【００５４】
［樹脂組成物の調製］
（実施例１）
参考例１で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたものに、参考例３で得られた不飽和エステル化物（ＡＤ−１）を２０部添加した。
【００５５】
（実施例２）
参考例１で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたものに、参考例４で得られた不飽和エステル化合物（ＡＤ−２）を２０部添加した。
【００５６】
（実施例３）
参考例２で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−２)６０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたものに、参考例３で得られた不飽和エステル化合物（ＡＤ−１）を２０部添加した。
【００５７】
（実施例４）
参考例２で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−２)６０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたものに、参考例４で得られた不飽和エステル化合物（ＡＤ−２）を２０部添加した。
【００５８】
（比較例１）
参考例１で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、スチレンモノマー４０部に溶解させた。
【００５９】
（比較例２）
参考例１で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）６０部を、メチルメタクリレート４０部に溶解させた。
【００６０】
（比較例３）
参考例２で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−２)６０部を、ヘキサンジオールジメタクリレート４０部に溶解させた。
【００６１】
（比較例４）
参考例１で得られた空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させた。
【００６２】
＜試験方法及び評価＞
［低臭性］の評価
得られた硬化性不飽和樹脂組成物をオープン容器に入れ、鼻から５ｃｍの位置で感じる臭気を以下の様に判定する。
【００６３】
0004151310.tif 000002
【００６４】
［塗膜の乾燥性］の評価
得られた硬化性不飽和樹脂組成物１００部に対して、６％ナフテン酸コバルト（Co-NAPHTHENATE  6%、大日本インキ化学工業製）０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＮ、日本油脂社製）１．５部をガラス製ビーカー内で添加、攪拌し、２５℃でガラス板上に▲１▼２５４μｍ、▲２▼７６μｍ、各々のアプリケーターで塗装し、試験片を作成した。その時に、▲１▼の塗膜表面の粘着性が取れる時間を「厚膜乾燥時間」とし、▲２▼の塗膜表面の粘着性が取れる時間を「薄膜乾燥時間」とする。又、ビーカー内の硬化性不飽和樹脂組成物が硬化（JIS-K-6901.4.8に基づく）する時間を「硬化時間」とする。
【００６５】
【表１】
＜低臭性評価＞
0004151310.tif 000003
【００６６】
【表２】
＜塗膜の乾燥性評価＞
0004151310.tif 000004
【００６７】
上表中、β-HEMAは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ＳＭは、スチレン、
ＭＭＡは、メチルメタクリレート、HDDMAは、ヘキサンジオールジメタクリレートである。
【００６８】
尚、本発明で用いたヒドロキシエチルメタクリレートは、下表に示す様にスチレンに比べて、沸点、引火点が高く、安全性が高い。
【００６９】
【表３】
0004151310.tif 000005
【００７０】
【発明の効果】
本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分により低臭気で安全性に高く、塗膜の薄膜乾燥性に優れるので、優れた被覆材、木工用塗料を提供できる。