(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体と、該共重合体１００重量部に対し、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマー３重量部以上５０重量部以下、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体３重量部以上２０重量部以下、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂３重量部以上１５重量部以下を少なくとも含有するとともに、無機充填材を更に含有することを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
上記不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂がエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
導体周上に請求項１又は請求項２記載の含フッ素エラストマー組成物を被覆し、架橋を施した電線において、上記導体の外径が１０ｍｍφ以上であり、上記被覆の厚さが１．０ｍｍ以上である電線。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の含フッ素エラストマー組成物を成形し、架橋を施したチューブにおいて、呼び径１０ｍｍφ以上であり、且つ厚さが１．０ｍｍ以上であるチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度、耐熱性、耐油性及び押出成形性に優れた含フッ素エラストマー組成物に係り、特に外径が１０ｍｍφを超えるような大型機器用リード線などの絶縁被覆材料又はシース材料として好適な含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた柔軟で弾性を有する重合体として、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、ホース等の種々の用途に用いられていることが知られている。含フッ素エラストマーの中でも、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体は耐熱性と電気特性のバランスに優れ、その特徴を保ったまま押出成形によって電線、チューブといった用途に応用すべく近年種々の検討がなされている。実際、当該出願人は、特開平２−３１１５４８号公報でも詳しく述べたように、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特定量のフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマーとエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体を添加することにより、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体が本来有する優れた特性を保持したまま押出成形性を向上させた含フッ素エラストマー組成物の実現に成功している。
【０００３】
この組成物は、フッ素系エラストマー単体に比べて安価であり、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして幅広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−３１１５４８号公報に開示された組成物は、特に外径が１０φを超えるような大型機器用リード線などの絶縁被覆材料として使用された場合に、機械的強度や押出成形性が劣ることがあった。例えば、電気用品安全法で要求される引張強度１０ＭＰａ以上をクリアできないといった問題や、押出成形時に単位時間当たりに多くの吐出量を必要とされつつも、生産速度を上げたいため、より押出回転数を上げることにより生じるゴムのスコーチと言った問題などがあった。
【０００５】
本発明は、このような点に基づいてなされたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、耐油性及び押出成形性に優れ、例えば、外径が１０ｍｍφを超えるような大型機器用リード線などの絶縁被覆材料又はシース材料として好適な含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するべく本発明による含フッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマー３重量部以上５０重量部以下、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体３重量部以上２０重量部以下、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂３重量部以上１５重量部以下添加することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体は、テトラフルオロエチレンと、α−オレフィンとを共重合させたものであり、α−オレフィンとしてはプロピレンが好ましい。テトラフルオロエチレンと、α−オレフィンとを共重合させる場合には、その他の成分として、例えば、アクリル酸エステル類、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、ブテン−１、グリシジル（メタ）アクリレートなどを一緒に共重合させても良い。尚、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体としては、様々な共重合比率のものや、分子量のものが市販されているのでそれらを用いても良い。
【０００８】
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマーとしては、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン二元共重合体や、それに更にテトラフルオロエチレンを共重合させた三元共重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、混合したものを使用しても良い。
【０００９】
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマーは、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、３重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。３重量部未満では、後述するエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体及び不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂の添加による耐熱性及び耐油性の低下を補完する効果が現れず、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体が本来有する優れた特性を保持することができない。又、５０重量部を超えると、組成物が軟らかくなり過ぎ、機械的強度（引張強度）の低下や、他の物質に貼り付き易い性状となってしまうため、押出成形性（作業性）の低下が見られるようになる。
【００１０】
エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体としては、エチレンとエチレン性不飽和エステルを公知の方法により共重合させたものが使用される。エチレン性不飽和エステルとしては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられるが、好ましくは酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが挙げられ、更に好ましくはアクリル酸エチルが挙げられる。
【００１１】
エチレンとエチレン性不飽和エステルの共重合比については特に指定はしないが、例えば、エチレン性不飽和エステルが９重量％以上３４重量％以下のものであれば、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体が本来有する優れた耐熱性や耐油性を保持したまま押出成形性を向上させることができるため好ましい。
【００１２】
エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは５重量以上２０重量部以下添加する。３重量部未満では、粘度を下げる効果が見られずゴムのスコーチが発生したり、押出成形性（外観及び作業性）が低下してしまう。又、２０重量部を超えると高温下で放置された組成物の引張強度が低下するといった耐熱性の低下や、高温油中で放置された組成物の引張強度及び伸びが低下するといった耐油性の低下が見られ、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体が本来有する優れた特性を保持することができない。特に、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を過剰に添加した場合には、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が本来有している他の物質に貼り付き易いという性状が顕著に現れてしまうため、押出成形性（外観及び作業性）についても悪化してしまう。
【００１３】
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂とは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン系共重合体などからなるポリオレフィンが不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体で変性されたものである。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などが挙げられるが、好ましくは、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹脂が挙げられ、更に好ましくは、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体が挙げられる。
【００１４】
本発明においてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を用いる場合、エチレン、アクリル酸エチル、無水マレイン酸の共重合比については特に指定はしないが、例えば、アクリル酸エチルが１５重量％以上３１重量％以下のものであり、無水マレイン酸が１．５重量％以上３．５重量％以下のものであれば、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体が本来有する優れた耐熱性や耐油性を保持したまま機械的強度及び押出成形性を著しく向上させることができるため好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上１５重量部以下、更に好ましくは５重量部以上１０重量部以下添加する。３重量部未満では、ポリマー同士の相溶化作用が得られないため、組成物の機械的強度や押出成形性（外観及び作業性）の向上効果が見られない。又、１５重量部を超えると、高温下で放置された組成物の引張強度が低下するといった耐熱性の低下や、高温油中で放置された組成物の引張強度及び伸びが低下するといった耐油性の低下が見られる。特に、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂として、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を過剰に添加した場合には、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体が本来有している他の物質に貼り付き易いという性状が顕著に現れてしまうため、押出成形性（作業性）がかえって悪化してしまう。
【００１６】
本発明においては、上記の成分に加えて、含ハロゲン難燃剤、難燃助剤や無機充填剤を更に添加しても良い。含ハロゲン難燃剤は、公知のもの、例えば、デカブロモフェノキシベンゼン、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）等の臭素系、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系のものが用いられる。難燃助剤としては、公知の三酸化アンチモン、亜鉛華、ホウ酸亜鉛などが用いられる。これらを添加することにより、組成物の難燃性を更に高めることができる。又、無機充填剤を添加することによって、耐熱性を更に向上させることができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム系鉱物、ケイ酸アルミニウム系鉱物、シリカ、カーボン、金属水酸化物、又は、これらに表面処理を施したものなどを挙げることができる。これらの無機充填剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。無機充填剤の添加量については、得られる組成物の機械的強度などを考慮して適宜に定めれば良い。
【００１７】
上記の各構成材料に、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、難燃剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜に配合したものを、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の混練機を使用して充分に混練りすることによって本発明の組成物が完成する。
【００１８】
このようにして得られた本発明の組成物を公知の方法によって押出成形し、その後、適宜に架橋を施すことにより電線、チューブ等の製品を得ることができる。この際、導体外径が０．３ｍｍφ以上であり、且つ、被覆の厚さが０．２ｍｍ以上である電線や、呼び径が１．０ｍｍφ以上であり、且つ、厚さが０．３ｍｍ以上であるチューブなどに本発明の組成物を適用できるが、中でも導体外径が１０ｍｍφ以上であり、被覆の厚さが１．０ｍｍ以上である電線や、呼び径１０ｍｍφ以上であり、且つ厚さが１．０ｍｍ以上であるチューブにおいては、特に本発明の組成物の有する優れた特徴が顕著に発現することになる。
【００１９】
架橋方法は特に限定されず、例えば、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例で使用した各配合材料の詳細は表４に示す通りである。
【００２１】
表１乃至表３に示した配合材料を二軸混練機で充分に混練りし、得られた組成物をリボン化した後、９０ｍｍφベント型押出機に供給して、シリンダー６０℃、ヘッド８０℃の温度条件にて、素線径０．４５ｍｍの錫メッキ軟銅線２０３５本を撚り合わせた外径２７．０ｍｍφの導体周上に３．３ｍｍの肉厚で押出被覆し、直ちに溶融塩加硫装置（ＬＣＭ）により仕上外径３４ｍｍの架橋電線を製造した。
【００２２】
ここで、このようにして得られた合計２５種類の架橋電線を試料として、機械的強度（引張強度、伸び）、耐熱性、耐油性及び押出成形性（外観、作業性、８０℃における組成物の粘度）について、それぞれ評価を行った。結果は表１乃至表３に併せて示した。
【００２３】
評価方法は以下の通りである。
機械的強度
引張強度と伸びは、ＪＩＳ Ｃ ３００５（２０００）に準拠して測定した。各々の要求特性は、電気用品安全法の絶縁体要求特性から引用し、引張強度１０ＭＰａ以上、伸び２００％以上とした。
【００２４】
耐熱性
２５０℃に保持された恒温槽内に９６時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００）に準拠して、引張強度残率、伸び残率をそれぞれ測定した。各々の要求特性は、電気用品安全法の絶縁体要求特性から引用し、ともに８０％をクリアしたものを合格とした。
【００２５】
耐油性
１２０℃に保持されたＩＲＭ９０２油中に１８時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００）に準拠して、引張強度残率、伸び残率をそれぞれ測定した。各々の要求特性は、実用性を考慮してともに６０％をクリアしたものを合格とした。
【００２６】
押出成形性
押出成形性を電線の外観、成形時の作業性、組成物の粘度により評価した。尚、組成物の粘度は８０℃における二枚円盤型粘度計の直読値で示した。
外観
○：表面平滑性が良好、ダイスカスの発生無し。
×：表面が悪い、もしくはダイスカスの発生がある場合。
作業性
○：押出機内の金属面への張り付きが無く、取り扱いが容易である。
×：押出機内の金属面への張り付きがあり、取り扱いが困難である。
粘度
測定値１５以下では生産速度を上げてもゴムの発熱によるスコーチの危険性が無い。測定値１７以上ではゴムの発熱によるスコーチの危険性がある。
【００２７】
【表１】
0004070006.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004070006.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004070006.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004070006.tif 000005
【００３１】
表１乃至表３の結果から次のことが判る。即ち、各成分の添加量が本発明の好ましい範囲内である実施例１乃至実施例１７は、いずれもテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が本来有する高度な耐熱性及び耐油性を保持したまま、押出成形性が著しく向上しているとともに、引張強度１０ＭＰａ以上、伸び２００％という機械的強度の要求特性を満たしている。
【００３２】
これらの中でも特に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が本発明の最も好ましい範囲（５重量部以上２０重量部以下）である実施例６、実施例７及び実施例８については、押出成形性（粘度）が１５以下という優れた数値を示している。そのため、生産速度を上げた場合でもゴムのスコーチの発生が起こらず、生産性を高めることができると言える。
【００３３】
又、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体の添加量が本発明の最も好ましい範囲（５重量部以上１０重量部以下）である実施例７及び実施例１については、押出成形性（粘度）と機械的強度（引張強度及び伸び）のバランスの取れた組成物であることが判る。
【００３４】
これらに対して、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマーを全く添加していない比較例１は、実施例２と比較しても明らかなように、耐熱性及び耐油性が不合格となっている。フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマーを添加しているものの、その添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（５０重量部）を超える比較例２は、押出成形性（作業性）と機械的強度（引張強度）が劣っている。
【００３５】
又、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を全く添加していない比較例３は、実施例４と比較しても明らかなように、押出成形性（外観及び作業性）が不合格となっており、且つ、押出成形性（粘度）が１７．０と特に高い数値を示している。このような組成物を実施例と同様の生産速度で押出すると、スコーチが発生してしまうため、生産性を高めることができない。エチレン−アクリル酸エチル共重合体を添加しているものの、その添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（２０重量部）を超える比較例４は、実施例８と比較しても明らかなように耐熱性及び耐油性が不合格となっている。特にエチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が多過すぎる比較例５は、耐熱性、耐油性に加えて、更に、押出成形性（外観及び作業性）も悪化していることが判る。これは、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を過剰に添加すると、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が本来有している他の物質に貼り付き易いという性状が顕著に現れてしまうためである。
【００３６】
又、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を全く添加していない比較例６は、実施例１０と比較しても明らかなように、機械的強度（引張強度）が９．４ＭＰａと要求特性を下回っており、且つ、押出成形性（外観、作業性及び粘度）がともに不合格となっている。特に、押出成形性（粘度）が１８．３と高い数値を示していることから、このような組成物を実施例と同様の生産速度で押出すると、スコーチが発生してしまうため、生産性を高めることができない。エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を添加しているものの、その添加量が本発明の好ましい範囲の下限値（３重量部）に満たない比較例７は、実施例９と比較しても明らかなように、機械的強度（引張強度）が９．８ＭＰａと要求特性を下回っており、且つ、押出成形性（外観及び作業性）がともに不合格となっている。又、その添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（１５重量部）を超える比較例８は、実施例１１と比較しても明らかなように耐熱性、耐油性に加えて、押出成形性（作業性）が不合格となっている。これは、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を過剰に添加すると、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体が本来有している他の物質に貼り付き易いという性状が顕著に現れてしまうためである。
【００３７】
尚、実施例１２乃至実施例１５は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のアクリル酸エチル含量（ＥＡ含量）を変更した場合の例である。ＥＡ含量が本発明の好ましい範囲の下限値である実施例１２（ＥＡ９重量％）から上限値である実施例１４（ＥＡ含量３４％）に至るまで、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が本来有する優れた耐熱性及び耐油性を保持したまま、押出成形性が著しく向上しているとともに、引張強度１０ＭＰａ以上、伸び２００％という機械的強度の要求特性を満たしている。
【００３８】
又、実施例１６及び実施例１７は、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体のアクリル酸エチル含量（ＥＡ含量）と無水マレイン酸含量（ＭＡＨ含量）を変更した場合の例である。実施例１６及び実施例１７はともに本発明の好ましい範囲であるため（アクリル酸エチルが１５重量％以上３１重量％以下で、且つ、無水マレイン酸が１．５重量％以上３．５重量％以下）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が本来有する優れた耐熱性及び耐油性を保持したまま、押出成形性が著しく向上しているとともに、引張強度１０ＭＰａ以上、伸び２００％という機械的強度の要求特性を満たしている。
【００３９】
本発明は上記の実施例に限定されるものではない。上記の実施例では本発明に係る組成物を電線の絶縁被覆材料として使用したが、複数の電線を組み合わせたケーブルのシース材料、コード状ヒータの絶縁被覆材料、チューブの構成材料などとしても使用可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に対し、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体及び不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を好ましい範囲で添加することにより、機械的強度、耐熱性、耐油性及び押出成形性に優れた含フッ素エラストマー組成物を得ることができた。これは、特に外径が１０ｍｍφを超えるような大型機器用リード線などの絶縁被覆材料又はシース材料として好適と言える。