(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素転化触媒において、活性成分として触媒総重量に対する重量基準百分率で、酸化銅を２０ないし６５%、酸化亜鉛を１０ないし７０%、酸化硅素を０.５ないし５%の範囲で含有する組成物を焼成してなることを特徴とする、一酸化炭素低温転化反応用触媒。
【請求項２】
前記酸化硅素を１ないし５%の範囲で含有する請求項１記載 の一酸化炭素低温転化反応用触媒。
【請求項３】
前記活性成分に、さらに酸化アルミニウムを１ないし３０%の範囲で含有する請求項１または２記載の一酸化炭素低温転化反応用触媒。
【請求項４】
前記組成物の焼成温度が３５０ないし６５０℃の範囲内にある請求項１、２または３記載の一酸化炭素低温転化反応用触媒。
【請求項５】
一酸化炭素転化方法において、該方法に用いられる触媒が、請求項１ないし４のいずれかに記載の一酸化炭素低温転化反応用触媒であることを特徴とする、一酸化炭素低温転化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生成する一酸化炭素転化反応、または水性ガスシフト反応等と呼ばれる反応に使用される一酸化炭素反応用触媒に関し、さらに詳しくは、一酸化炭素転化触媒のうち、反応温度約１５０〜３００℃の比較的低温で用いられる、酸化銅-酸化亜鉛系の一酸化炭素低温転化反応用触媒、ならびに該低温転化触媒を用いる一酸化炭素低温転化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応温度１５０〜３００℃の比較的低温で使用される一酸化炭素の転化反応用触媒は古くから工業的に利用されている重要な触媒であり、酸化銅-酸化亜鉛系触媒は今日に至るまでその代表的且つ重要な触媒である。
従来の酸化銅-酸化亜鉛系触媒は、硫黄や塩素等の触媒毒によって被毒され易いこと、高温度或いは過剰水蒸気の影響により活性低下を招くこと、等の無視できない諸問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、酸化クロム、酸化マンガン、酸化アルミニウム等の成分添加が検討され、実用化が図られてきた。そして４０数年以前に酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム系触媒が実用化され、耐久性の問題の解決には著しい進展が見られたが、以来３０有余年間この種触媒が低温転化触媒として、専ら使用され今日に到っている。
【０００４】
しかしながら、この種触媒の実用化によっても、酸化銅-酸化亜鉛系触媒の持つ低耐久性の問題が完全に解決されたとは云い難く、触媒の経時的な活性低下による等、短期間のうちに劣化触媒を交換する必要に迫られるような事態が依然として回避されていないのが実情である。
【０００５】
特開昭64-27645号には、金属銅と酸化亜鉛および/または酸化マグネシウムか らなる、炭素酸化物転化工程(一酸化炭素転化反応、メタノール合成反応等)に適する、銅表面積が少なくとも７０ｍ2/gＣuである触媒が開示されている。
【０００６】
そしてこの触媒の任意成分として、Ａl,Ｖ,Ｃr,Ｔi,Ｚr,Ｔl,Ｕ,Ｍo,Ｗ,Ｍn, Ｓiおよび希土類から選ばれる元素Ｘが示され、Ｘの含有量は、必須成分である 銅、亜鉛、マグネシウム、およびＸの合計量に対し２〜５０%であることが示さ れている。
また、この触媒のか焼温度が２５０℃を越える(３００〜３５０℃)こと、および金属銅への還元温度が好ましくは２００℃未満であることが示されている。
【０００７】
しかしながら、酸化硅素を含む触媒の具体例は何ら示されておらず、特定量の酸化硅素に関しては全く記載されていない。また、触媒の高耐久性や長期安定性には言及されていない。
【０００８】
また、本発明者の一人は、特願平9-294097号において、メタノール合成反応用の、少量の酸化硅素を含む銅系触媒を提案しているが、メタノール合成に好適な酸化硅素含有量は０.３〜０.９重量%の範囲に限定されている。
しかしながら、本発明とは異なる反応を対象とし異なる酸化硅素含有量を特定する異なる触媒に関するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
触媒の交換を行わず長期間の運転を安定して行うためには、高活性でしかも活性の低下が起こらない耐久性に優れた触媒の開発が求められる。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、上記のような問題のない、一酸化炭素の転化反応に使用する高活性で且つ活性低下のない高耐久性・長期安定性の優れた酸化銅-酸化亜鉛系触媒(一酸化炭素低温転化反応用触媒)、ならびに該低温転化触媒を用いる一酸化炭素低温転化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため、一酸化炭素の転化反応用酸化銅-酸化亜鉛系触媒について鋭意検討を行った結果、従来の酸化銅-酸化亜鉛系触媒に特定量の酸化硅素を添加した触媒が、一酸化炭素転化反応に極めて高い活性を有し、しかも使用中に活性低下が起こらず、長期に亘って高活性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は酸化銅および酸化亜鉛に加えて、触媒総重量の０.５〜５重量%の範囲の量の酸化硅素、或いはさらに１〜３０%の範囲の量の酸化アルミニウムを含む、高活性で高耐久性・長期安定性に優れる一酸化炭素低温転化反応用触媒、ならびに該低温転化触媒を用いる一酸化炭素低温転化方法を開示するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものでない。
【００１４】
本触媒の活性成分である酸化銅と酸化亜鉛の含有量は、それぞれ２０〜６５重量%と１０〜７０重量%の範囲とすることが好ましい。この範囲外の含有量では触媒の活性或いは耐久性が充分発揮されない。
また、本発明の触媒は酸化アルミニウムその他の成分を含んでもよい。特に、１〜３０重量%の酸化アルミニウムを含有すると、触媒の成型性、活性、耐久性によい効果をもたらす。
【００１５】
本発明の触媒の特徴は、酸化銅-酸化亜鉛系の従来触媒に、特定量の酸化硅素を添加したことにあるが、その添加量は０.５〜５重量%とすることが好ましく、１〜５重量%とすることがより好ましい。
０.５重量%より低い含有量では、触媒耐久性の改善の効果が少なく、また０.５ 重量%以上であっても、１重量%未満であると場合によっては耐久性改善の効果が十分に発現されないことがある。また５重量%を越える含有量では活性が低下してくる。
【００１６】
触媒への硅素成分の添加効果は、反応中の水蒸気分圧と密接に関係しており、一酸化炭素転化反応における水蒸気分圧は、上記のメタノール合成反応の場合よりも遥かに高い。
さらに、一酸化炭素転化用触媒とメタノール合成用触媒は、一般には共に、酸化銅および酸化亜鉛を含むものが多いが、この触媒の上記の両反応に関与する表面部位がそれそれ異なることが知られている。
【００１７】
本発明の触媒は、上記の点を考慮し鋭意研究を重ね、一酸化炭素転化用触媒にはメタノール合成用触媒よりも硅素成分の含有量が多く、且つ特定の含有量の硅素成分が極めて有効であることを見出した結果に基づき得られたものである。
【００１８】
本発明の触媒を製造する方法は、硅素成分の添加工程が加わった他は、現在よく知られている酸化銅-酸化亜鉛系の一酸化炭素転化反応用触媒の製造方法と特に変わるものではなく、現行の各種の製造方法が適用可能である。
本触媒製造の際の組成物の焼成は、３５０〜６５０℃の範囲で行なうことが好ましく、この焼成工程を省くと触媒耐久性の確保が著しく阻害されるので望ましいことではない。
【００１９】
硅素成分の添加時に使用される原料としては、コロイダルシリカが最も好ましいが、コロイダルシリカに限定されるものではなく、溶存シリカ、硅酸、各種硅酸塩等も使用可能である。
硅素分添加の時期としては、触媒製造のいずれの段階でもよいが、硅素分の分散がよく行われることが必要であり、そのためには活性成分の沈殿工程での添加が最も望ましい。
【００２０】
本触媒の形状、サイズ等は、使用目的に応じて適宜選択されるもので、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の触媒は使用に先だって酸化銅の金属銅への還元を行う必要があるが、還元操作を反応器外で行い、その後に反応器内に充填してもよく、また反応器に触媒を充填した後に反応ガスに含まれる一酸化炭素や水素等を用いて還元を行ってもよい。還元温度は２００〜３５０℃が適当である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
【００２３】
[実施例１]
３１.７gの硝酸銅三水和物、３８.１gの硝酸亜鉛六水和物、１５.３gの硝酸アルミニウム九水和物および１gのコロダルシリカ(日産化学工業社製スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量%)を蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ａと、３７.４gの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ｂを、４００gの蒸留水中に、毎分７mlの速度で滴下して沈殿物を得た。
【００２４】
得られた沈殿物は、３日間熟成させ、濾過、洗浄後、１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物は、４００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
この触媒の組成は重量基準で、酸化銅４５.８%、酸化亜鉛４４.２%、酸化アルミニウム９.３%およびシリカ０.７%であった。
【００２５】
得られた触媒０.５mlを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス(ヘリウム９０容量%、水素１０容量%)を毎分３００mlの流速で供給し、３００℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。
触媒の還元後、反応管に原料ガス(容量基準ＣＯ:３%,ＣＯ2:１７%,水素:８０%)と水蒸気を供給し、転化反応を行った。
【００２６】
反応条件は、温度２０５℃、圧力１１kg/cm2Ｇ、水蒸気と原料ガスの容量比は１.５、原料ガス(水蒸気を除く)の空間速度は１１.２５０(ｈ-1)であった。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
[実施例２]
３１.７gの硝酸銅三水和物、３８.１gの硝酸亜鉛六水和物、１５.３gの硝酸アルミニウム九水和物および１.５gのコロダルシリカ(日産化学工業社製スノーテ ックスＯ、シリカ濃度２０重量%)を蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ａと、３７.４gの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ｂを、４００gの蒸留水中に、毎分７mlの速度で滴下して沈殿物を得た。
【００２８】
得られた沈殿物は、３日間熟成させ、濾過、洗浄後、１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物は、５００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
この触媒の組成は重量基準で、酸化銅４５.６%、酸化亜鉛４４.１%、酸化アルミニウム９.３%およびシリカ１.０%であった。
【００２９】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素の水蒸気による転化反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表１に示す。
【００３０】
[実施例３]
実施例２で調製したと同じ沈殿物を、６００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素の水蒸気による転化反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表１に示す。
【００３１】
[実施例４]
３１.７gの硝酸銅三水和物、３８.１gの硝酸亜鉛六水和物、１５.３gの硝酸アルミニウム九水和物および３gのコロダルシリカ(日産化学工業社製スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量%)を蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ａと、３７.４gの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ｂを、４００gの蒸留水中に、毎分７mlの速度で滴下して沈殿物を得た。
【００３２】
得られた沈殿物は、３日間熟成させ、濾過、洗浄後、１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物は、４００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
この触媒の組成は重量基準で、酸化銅４５.３%,酸化亜鉛４３.７%,酸化アルミニウム９.２%およびシリカ１.９%であった。
【００３３】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素の水蒸気による転化反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表１に示す。
【００３４】
[実施例５]
３１.７gの硝酸銅三水和物、３８.１gの硝酸亜鉛六水和物、１５.３gの硝酸アルミニウム九水和物および５gのコロダルシリカ(日産化学工業社製スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量%)を蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ａと、３７.４gの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ｂを、４００gの蒸留水中に、毎分７mlの速度で滴下して沈殿物を得た。
【００３５】
得られた沈殿物は、３日間熟成させ、濾過、洗浄後、１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物は、４００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
この触媒の組成は重量基準で、酸化銅４４.７%,酸化亜鉛４３.２%,酸化アルミニウム９.１%およびシリカ３.１%であった。
【００３６】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素の水蒸気による転化反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004110241.tif 000002
[比較例１]
３１.７gの硝酸銅三水和物、３８.１gの硝酸亜鉛六水和物、１５.３gの硝酸アルミニウム九水和物を蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ａと、８７.４gの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ｂを、４００gの蒸留水中に、毎分７mlの速度で滴下して沈殿物を得た。
【００３８】
得られた沈殿物は、３日間熟成させ、濾過、洗浄後、１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物は、６００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
この触媒の組成は重量基準で、酸化銅４６.１%、酸化亜鉛４４.７%、酸化アルミニウム９.３%であった。
【００３９】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして一酸化炭素の水蒸気による転化反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表２に示す。
【００４０】
[比較例２]
３５.１gの硝酸銅三水和物、２５.３gの硝酸亜鉛六水和物、１２.５gのオキシ硝酸ジルコニウム、８.５gの硝酸アルミニウム九水和物を蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ａと、３６.３gの無水炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解し３００mlとした溶液Ｂを、４００gの蒸留水中に毎分７mlの速度で滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物は、３日間熟成させ、濾過、洗浄後、１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物は、６００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
この触媒の組成は重量基準で、酸化銅４６.８%、酸化亜鉛２６.９%、酸化ジルコニウム２１.６%、酸化アルミニウム４.７%であった。
【００４１】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして、一酸化炭素の水蒸気による転化反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、一酸化炭素転化率を調べた。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004110241.tif 000003
表１および表２に示す通り、本発明の触媒により、一酸化炭素の水蒸気による転化反応において、高い一酸化炭素転化効率を長時間に亘って得られることは明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によって、１５０〜３００℃の比較的低い温度範囲において、極めて高い一酸化炭素の転化効率を長時間に亘って保持することのできる、高活性で高耐久の優れた酸化銅-酸化亜鉛系の一酸化炭素低温転化反応用触媒、および該触媒 を用いる一酸化炭素転化方法が提供され、触媒、用役、原料各原単位が向上する等の産業上有用な効果が奏される。