(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に延びるガスセンサ素子であり、層状の固体電解質体と、該固体電解質体の一面に接して配設され、参照電極部及び参照電極リード部を有する参照電極と、該固体電解質体の他面に接して配設され、且つ被検出ガスに接触する検知電極部及び検知電極リード部を有する検知電極と、該検知電極リード部の少なくとも一部を覆い、絶縁性を有し、且つ気密な保護層と、を有し、長手方向前方側に形成される検知部であって、該参照電極部と該検知電極部とにより上記固体電解質体を挟んで構成される検知部を備えるガスセンサ素子において、該固体電解質体の少なくとも一部が該保護層により直接的又は間接的に覆われ、且つ該検知電極リード部の一部である該保護層に覆われた検知電極被覆部に対向して存在する該参照電極リード部と、該検知電極被覆部と、の間の一部に絶縁層と該固体電解質体とが重なった状態で介在することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記固体電解質体は、上記参照電極部及び上記検知電極部に挟まれてなる本体部と、該本体部よりも長手方向後方側に配置され、該本体部よりも厚さが薄く、上記本体部につながると共に、該本体部と階段状の境界で分けられた周辺部を備え、上記固体電解質体の該周辺部上を覆うように上接する上部絶縁層を備え、且つ該上部絶縁層上には上記保護層を備える請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記固体電解質体は、上記参照電極部及び上記検知電極部に挟まれてなる本体部と、該本体部よりも長手方向後方側に配置され、該本体部よりも厚さが薄く、上記本体部につながると共に、該本体部と階段状の境界で分けられた周辺部を備え、上記固体電解質体の該周辺部下を支持するように下接する下部絶縁層を備え、且つ上記検知電極被覆部の垂直下に存在する上記参照電極部分には該下部絶縁層が上接する請求項１又は２記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記周辺部と、上記上部絶縁層及び／又は上記下部絶縁層と、の合計厚さが上記本体部の厚さに等しい請求項２又は３記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記固体電解質体は、絶縁性を有する基体上に配設され、該固体電解質体は、該基体を構成する成分を１０〜８０％含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
上記固体電解質体は、ジルコニア及びアルミナを主成分とし、上記基体はアルミナを主成分とする請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素及びＮＯｘ等を検出でき、小型で安価なガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、筒型の固体電解質体、又は、板型の固体電解質体を用いるガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）が知られている。このうち、板型の固体電解質体を備える素子として、アルミナ基体に接して積層される板型の固体電解質体を備えるものが特開平７−５５７５８号公報等に開示されている。
この様なガスセンサ素子においては、被検出ガスに接触する検知電極と被検出ガスに直接接触しない参照電極とを固体電解質体の表裏面に各々形成し、これら電極間に発生する電圧を検出すること、及び、これら電極間に流れる電流を検出すること、により被検出ガスに含まれる酸素の濃度等を検出できる。尚、通常、検知電極の被検出ガスに接触する部分を除く領域を保護するために、この部分に上接して保護層が形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）においては、固体電解質体を介して参照電極から検知電極に電流を流そうとすると、保護層に被覆された検知電極近傍が黒色化する黒化（ブラックニング）という現象が生じることが発明者らの調査により判明した。
この黒化を生ずる原因は、保護層に被覆された検知電極近傍では電流を流そうとしても固体電解質体を伝導する酸素の供給が保護層によって遮断されるため、固体電解質体中の酸素が電流を流すために消費されて固体電解質体が還元されて金属が析出するためであると推測される。
【０００４】
この問題を解決するものとして、例えば、ガスセンサ素子を構成する基体の先端にのみ固体電解質体を形成し、その固体電解質層上の検知電極は多孔質層で覆い、固体電解質層よりも基端側には絶縁層を形成して、残りの検知電極はその絶縁層と保護層の間に埋設する形態のガスセンサ素子が特開平８−１１４５７４号公報に開示されている。
しかし、この方法では固体電解質体を構成する材料と基体を構成する材料との間に大きな熱膨張差を有するため、固体電解質体が基体から剥離する方向に応力が発生し、固体電解質体と絶縁層との界面でクラックを生じ、検知電極や参照電極の断線に到ることが発明者らの調査により判明した。
【０００５】
本発明は上記問題を解決するものであり、検知電極近傍における黒化の発生を防止でき、クラックの発生しないガスセンサ素子及びこのガスセンサ素子を用いたガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するために、固体電解質体の一部を直接的又は間接的に覆うように気密な保護層を形成し、その一方で、保護層の検知電極被覆部により覆われる検知電極部分と、検知電極被覆部下に存在する参照電極との間に介在する絶縁層を配設した。
このような保護層を形成することにより、通常、固体電解質体が接合される基体から、固体電解質体が熱膨張差により剥離することを防止できる。更に、このような絶縁層を形成することにより、固体電解質体を介して電極間で電流を流す時に検知電極被覆部下の検知電極と固体電解質体との間で電荷移動が生じず、また、検知電極被覆部下の参照電極と固体電解質体との間でも電荷移動が生じない。即ち、この固体電解質体上を覆う保護層による黒化を防止できる。これにより固体電解質体は基体から剥離することなく、黒化も生じない素子が得ることができる。
【０００７】
本第１発明の素子は、長手方向に延びるガスセンサ素子であり、層状の固体電解質体と、該固体電解質体の一面に接して配設され、参照電極部及び参照電極リード部を有する参照電極と、該固体電解質体の他面に接して配設され、且つ被検出ガスに接触する検知電極部及び検知電極リード部を有する検知電極と、該検知電極リード部の少なくとも一部を覆い、絶縁性を有し、且つ気密な保護層と、を有し、長手方向前方側に形成される検知部であって、該参照電極部と該検知電極部とにより上記固体電解質体を挟んで構成される検知部を備えるガスセンサ素子において、該固体電解質体の少なくとも一部が該保護層により直接的又は間接的に覆われ、且つ該検知電極リード部の一部である該保護層に覆われた検知電極被覆部に対向して存在する該参照電極リード部と、該検知電極被覆部と、の間の一部に絶縁層と該固体電解質体とが重なった状態で介在することを特徴とする。
【０００８】
上記「固体電解質体」は酸素イオン伝導性を有すればよく、例えば、酸素イオン伝導性を有するジルコニア系焼結体、ＬａＧａＯ３系焼結体等を使用することができる。
上記「保護層」は、固体電解質体に接して配設されていても、また、固体電解質体との間に絶縁層を介して配設されていてもよい。この保護層は固体電解質体の一部を覆いクラック等の発生を防止すると同時に検知電極を覆い外気等の環境から保護している。この保護層は、温度９００℃において固体電解質体と比較して１００倍以上の絶縁性を有することが好ましい。更に、９４％以上の相対密度を有する程度の気密性を有することが好ましい。この保護層はどのように製造されてもよい。例えば、絶縁性のペーストを印刷・乾燥させた後、他部と共に一体に焼成して得ることができる。但し、固体電解質体が基体から剥離しようとする力を抑え込む程度に強固である必要が有り、未焼成セラミックシートを他部に積層した後、一体に焼成することにより得ることが好ましい。
上記「絶縁層」は温度９００℃において固体電解質体と比較して１００倍以上の絶縁性を有することが好ましい。
【０００９】
第１発明の素子は、第２発明のように固体電解質体は、参照電極部及び検知電極部に挟まれてなる本体部と、本体部よりも長手方向後方側に配置され、本体部よりも厚さが薄く、本体部につながると共に、本体部と階段状の境界で分けられた周辺部を備え、固体電解質体の周辺部上を覆うように上接する上部絶縁層を備え、且つ上部絶縁層上には上記保護層を備えることが好ましい。また、第３発明のように固体電解質体は、参照電極部及び検知電極部に挟まれてなる本体部と、本体部よりも長手方向後方側に配置され、本体部よりも厚さが薄く、本体部につながると共に、本体部と階段状の境界で分けられた周辺部を備え、固体電解質体の周辺部下を支持するように下接する下部絶縁層を備え、且つ検知電極被覆部の垂直下に存在する参照電極部分には下部絶縁層が上接することが好ましい。
【００１０】
上記「周辺部」は、上記「本体部」の厚さの３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。また、本体部の厚さは２０〜１５０μｍ（より好ましくは３０〜１００μｍ）とするのが好ましい。特に、本体部の厚さを１５０μｍ以下とすることによりクラックを十分に防止できる。尚、本体部及び周辺部の組成は同一であっても異なっていてもよい。更に、焼成前に一体であっても別体であってもよい。
【００１１】
この周辺部は、本体部との境界において階段状に厚さが薄くなるように形成される。階段状に形成する場合は、異なる厚さの未焼成シートを積層することにより形成することができる。更に、ペーストを重ねて印刷することで階段状に厚さ変化させることができる。このように階段状に固体電解質体を形成することは簡便であり、製造における効率がよい。
【００１２】
特に基準酸素源を形成し、これを十分に保持することによりガス検出能を発揮する素子においては、本体部はこの基準酸素源を保持するための気密性を必要とする。このため、この気密性を確保できる程度の厚みを必要とする。しかし、ガス検出に供されない固体電解質体の周辺部は、気密性を確保する必要は無いためその厚さを薄くできる。このように固体電解質体を主にガス検知能を発揮する本体部と、ガス検知能を発揮する必要のない周辺部とに分け、周辺部の厚さを薄くすることにより固体電解質体の応力集中を分散させることができ、クラックの発生を防止できる。
【００１３】
上記「上部絶縁層」は、通常、絶縁層の一部により構成され、周辺部の少なくとも一部を抑圧するように周辺部に上接して形成される。この上部絶縁層は通常、周辺部よりも高い絶縁性を有する。上記「下部絶縁層」は、通常、絶縁層の一部により構成され、周辺部の少なくとも一部を支持するように周辺部に下接して形成される。この下部絶縁層は通常、周辺部よりも高い絶縁性を有する。また、各々同時に両方を備えることもできる。従って、上部絶縁層及び下部絶縁層は一体であってもよい。
【００１４】
検知電極被覆部と電荷の受授が行われる可能性が高いのは、検知電極被覆部の各点から直線距離でもっとも近い、検知電極被覆部の直下に存在する参照電極リード部の各対応する点であると考えられる。このため、この検知電極被覆部とこれに対応する参照電極リード部との間を、上部絶縁層により絶縁することより電気的導通は遮断され、検知電極被覆部が固体電解質体と接していた場合であっても、黒化を生じない。更に、上部絶縁層を有さないガスセンサ素子では、固体電解質体と基体との熱膨張率差による変形に伴う力はそれらが剥離するように働く。このため界面においては剥離の引っ張り応力に耐える必要が有ったが、材質の異なる基体の引っ張り力に対する耐久性は十分ではなく、クラックが生じるものと考えられる。これに対して、固体電解質体の剥離方向とは反対側に上部絶縁層を備えることにより、基体と固体電解質体の界面に働く引っ張り力を低減してクラックの発生を大幅に防止できる。
【００１５】
また、上記のように、検知電極被覆部とこれに対応する参照電極リード部との間を下部絶縁層により絶縁することにより電気的導通は遮断され、検知電極被覆部が固体電解質体と接していた場合であっても、黒化を生じないことは上部絶縁層を備える場合に同様である。特に、これら２つの絶縁層を同時に備える場合はより確実に黒化及びクラックを防止できる。
【００１６】
尚、これら上部絶縁層及び下部絶縁層は各々直接固体電解質体の周辺部と接するため、固体電解質体に対して十分な絶縁性を有すれば、固体電解質体の組成と近いことが好ましい。これにより熱膨張差を小さくできる。具体的は、上部絶縁層及び下部絶縁層は、固体電解質体を構成する成分を１５質量％未満（より好ましくは１０質量％未満）含有させることができる。
【００１７】
また、第４発明のように、下部絶縁層を備えない場合、周辺部及び上部絶縁層の合計厚さは本体部の厚さに等しいことが好ましい。更に、下部絶縁層を備える場合は、周辺部及び下部絶縁層の合計厚さは、本体部の厚さに等しいことが好ましい。また、上部絶縁層及び下部絶縁層の両方を備える場合は、周辺部、上部絶縁層及び下部絶縁層の合計厚さは、本体部の厚さに等しいことが好ましい。但し、各々等しいとは、全く同一であるだけでなく、−６０〜６０％（より好ましくは−４０〜４０％）程度の差を生じていてもよい。このように、周辺部と、上部絶縁層及び／又は下部絶縁層との合計厚さを本体部の厚さと等しくすることにより応力バランスが最適化され、クラックの発生を効果的に防止することができる。
【００１８】
更に、本発明の素子が通常備える基体は、板状であることが好ましく、且つ、固体電解質体は基体の一面の少なくとも一部に接して層状に形成されることが好ましい。本発明の素子は、例えば、特開平７−５５７５８号公報に開示される積層体を形成する技術を用いて作製することができる。また、固体電解質体の製造においては、未焼成シートの積層又はペーストの積層印刷を行うことが好ましい。この場合、これらを積層することとなる基体は一体の板状であることが好ましい。これにより特に、製造時の取扱いが容易となる。
【００１９】
本第１発明〜第４発明のガスセンサ素子は、第５発明のように、固体電解質体は、基体を構成する成分を１０〜８０質量％（より好ましくは４０〜６０質量％）含有することが好ましい。基体を構成する成分の含有量が８０質量％を超えると固体電解質体としての特性が十分に得られ難く好ましくない。一方、１０質量％以下では熱膨張率差を十分に緩和でき難い。これにより熱膨張率差による不具合を一層改善できる。特に、第６発明のように固体電解質体はジルコニア及びアルミナを主成分とし、基体はアルミナを主成分とすることが好ましい。このようなアルミナを多く含有する固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、安価で高い耐久性を備える。
【００２０】
本第７発明のガスセンサは、第１発明乃至第６発明のうちのいずれかに記載のガスセンサを備えることを特徴とする。
このガスセンサは、安価で高い耐久性を備える。このガスセンサ２の形態は特に限定されないが、例えば、主体金具２１内に、素子１を配設し、前方側に配置される検知部を排気管内等に突出するように、主体金具２１の外表面に形成された取付ねじ部２１１により螺設し、被測定ガス（排気ガス）に曝して使用することができる。（図７参照）本発明のガスセンサは長期間安定して被検出ガスを検出できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
尚、以下では焼成前及び焼成後の各部を便宜上同じ符号で示す。
［１］周辺部を備え、且つ周辺部上に上部絶縁層を備える素子の製造
図１を用いて、素子の製造方法を説明する。
（１）未焼成アルミナシートの作製
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）１００質量部（以下単に「部」という。）と、ブチラール樹脂１４部とジブチルフタレート７部を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒を用いて混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により厚みと大きさの異なる４種類のグリーンシートを作製した。第１グリーンシート１１ａは厚さ０．４ｍｍ、長さ５ｃｍであり、第２グリーンシート１１ｂは厚さ０．２５ｍｍ、長さ５ｃｍであり、第３グリーンシート１８ａは厚さ０．２５ｍｍ、長さ４ｃｍであり、第４グリーンシート１８ｂは厚さ０．４ｍｍ、長さ３．５ｃｍである。尚、焼成後第１グリーンシートは第１基体１１ａ、第２グリーンシートは第２基体１１ｂとなり、第３グリーンシートは保護層１８ａ、第４グリーンシートは保護層１８ｂとなる。
【００２２】
（２）ヒータパターンの形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と白金粉末１００部を配合した導電層用ペーストを、第１グリーンシート１１ａ（焼成後基体の下半分となる）の一方の面に発熱部パターン１２１を印刷・乾燥させ、その後、ヒータリードパターン１２２を印刷・乾燥させ、ヒータパターン１２を形成した（焼成後発熱抵抗体１２となる）。第１グリーンシート１１ａの基端付近に発熱抵抗体の導通を取るためのスルーホール１１１ａを形成し、裏面のスルーホール１１１ａに対応する位置にヒータパッドパターン１９ａを印刷・乾燥させた（焼成後に端子を接続するための電極パッドとなる）。ヒータパターン１２上から第２グリーンシート１１ｂ（焼成後基体の上半分となる）を積層し、圧着接合した。
【００２３】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート１１ｂ上に、アルミナ８０部、ジルコニア２０部を配合した緩衝層用ペーストを用いて、緩衝層パターン１３（焼成後緩衝層となる）を４０±１０μの厚さに印刷・乾燥させた。
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、（２）で用いた導電層用ペーストを用いて、電極部パターン１４１ａ（焼成後参照電極部となる）及び電極リード部１４２ａ（焼成後参照電極のリード部となる）からなる参照電極パターン１４ａ（焼成後参照電極となる）を２０μｍ±１０の厚さに印刷・乾燥させた。
【００２４】
（５）第１固体電解質層パターンの形成
ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．３μｍ）５０部とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３ｍｍ）５０部、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部に所要量のアセトンを加えて、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、固体電解質層用ペーストを調合した。
この固体電解質用ペーストを参照電極パターン１４ａの電極部パターン１４１ａを覆うように第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍ、厚さ２５±１０μｍに印刷・乾燥させ、第１固体電解質層パターン１５ａ（焼成後固体電解質体の本体部の一部及び周辺部となる）を形成した。
【００２５】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）で作製したグリーンシートにブチルカルビトール５０部に所要量のアセトンを加えて、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調整した。この絶縁層用ペーストを緩衝層パターン１３上であり、第１固体電解質層パターン１５ａが印刷されていない部分に２５±１０μｍの厚さで印刷・乾燥させ、第１絶縁層パターン１６ａを形成した。焼成後、絶縁層の一部となる。
【００２６】
（７）第２固体電解質層パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを第１固体電解質パターン１５ａの上から先端位置を揃えて長さ８ｍｍ、２５±１０μｍの厚さに印刷・乾燥させ、第２固体電解質層パターン１５ｂ（焼成後固体電解質体の一部となる）を形成した。
即ち、焼成後本体部となる厚さ５０μｍの部分と焼成後周辺部となる厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００２７】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを第２固体電解質層パターンが形成されていない第１絶縁層パターン１６ａ上に厚さ２５±１０μｍに印刷・乾燥させ、第２絶縁層パターン１６ｂ（焼成後絶縁層の一部となり、特に、第１固体電解質パターン上部分は焼成後に上部絶縁層１６２となる）を形成した。
【００２８】
（９）検知電極パターンの形成
（７）〜（８）で形成した第２固体電解質層パターン１５ｂと第２絶縁層パターン１６ｂの上に、（２）で調整した導電層用ペーストを用いて、焼成後に検知電極となる電極部パターン１４１ｂ（焼成後検知電極部となる）及び電極リード部パターン１４２ｂ（焼成後検知電極リード部となる）からなる検知電極パターン１４ｂを２０±１０μｍの厚さに印刷・乾燥させた。
（１０）多孔質層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、多孔質層用ペーストを調整し、第２固体電解質層パターン１５ｂ上に長さ１０ｍｍ、厚さ５０±２０μｍに印刷・乾燥させ、多孔質層パターン１７（焼成後多孔質層となる）を形成した。
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆うように、第３グリーンシート１８ａ、第４グリーンシート１８ｂ（焼成後各々保護層の一部となる）を積層した。
【００２９】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、２時間保持し、有機バインダーの脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１時間保持し焼成を行い、図２に示すような固体電解質体が本体部及び周辺部を備え、且つ上部絶縁層により固体電解質体と検知電極リード部が離間されたガスセンサ素子３００個を得た。
【００３０】
［２］下部絶縁層を備える素子の製造
［１］の（７）、（８）の工程に準じて、第１固体電解質パターン１５ａを形成・乾燥後、第１絶縁層パターン１６ａ（一部が下部絶縁層１６３となる）を形成・乾燥させた。次いで、第１固体電解質パターン１５ａよりも面積の広い第２固体電解質層パターン１５ｂ（一部が周辺部１６２となる）を、第１固体電解質パターン上に形成・乾燥させ、更に、第２絶縁層パターン１６ｂを形成・乾燥させた。その他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図３参照）
【００３１】
［３］上部絶縁層及び下部絶縁層を備えるガスセンサ素子の製造
［１］の（７）、（８）の工程に準じて、第１固体電解質パターン１５ａを形成・乾燥後、第１絶縁層パターン１６ａ（一部が下部絶縁層１６３となる）を形成・乾燥させた。次いで、第１固体電解質パターン１５ａよりも面積の広い第２固体電解質層パターン１５ｂ（一部が周辺部１６２となる）を、第１固体電解質パターン上に形成・乾燥させ、更に、第２絶縁層パターン１６ｂを形成・乾燥させた。その後、更に、図１には図示しない第２固体電解質パターンよりも面積の狭い第３固体電解質パターンを形成・乾燥させ、更に、第３絶縁層パターン（一部が上部絶縁層１６２となる）を形成・乾燥させた。その他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図４参照）
【００３２】
［４］周辺部を備えない素子の製造１
［１］の（７）、（８）の工程で、第２固体電解質層パターン１５ｂの大きさを第１固体電解質パターン１５ａにそろえ、第２絶縁層パターン１６ｂの大きさを第１絶縁層パターン１６ａにそろえ、保護層下に固体電解質体が形成されないようにした他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図５参照）
［５］周辺部を備えない素子の製造２
［１］の（７）、（８）の工程で、第２固体電解質層パターン１５ｂの大きさを第１固体電解質パターン１５ａにそろえ、第２絶縁層パターン１６ｂの大きさを第１絶縁層パターン１６ａにそろえ、保護層下に固体電解質体が形成されるようにした他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図６参照）
【００３３】
［６］焼成によるクラック等の発生率の評価
［１］〜［５］で得られた素子１５００個を、少なくとも固体電解質体部分が完全に浸漬される様に水中に沈め、参照電極と水の間の抵抗値を測定してクラックの有無を評価した。この結果、［４］で得られた周辺部を備えない素子では固体電解質体と絶縁層との間（図５のＴの位置）でクラックを生じているものが１８３個見出された。即ち、クラックの発生率は６０％であった。一方、［４］を除く素子ではクラックは全く発生せず、クラックの発生率は０％であった。
【００３４】
［７］黒化耐久試験
［１］〜［５］で得られた素子で、［６］の試験でクラックの発生していないと評価された素子を用いて、抵抗発熱体に１４Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の温度が８００℃以上に加熱・保持し、参照電極から検知電極に１０μＡの電流を通電して、１００時間保持した。その結果、［５］の素子では３００個全てにに黒化が認められた。一方、［１］〜［３］で得られた素子では全く認められなかった。
この結果より、本発明の素子は焼成時にクラックが発生せず、黒化に対しても高い耐久性を備えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ素子の製造工程を説明する解説図である。
【図２】本発明のガスセンサ素子の一例の横断面図である。
【図３】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面図である。
【図４】本発明のガスセンサ素子の更に他例の横断面図である。
【図５】本発明の範囲外のガスセンサ素子の一例の横断面図である。
【図６】本発明の範囲外のガスセンサ素子の一例の横断面図である。
【図７】本発明のガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
１；ガスセンサ素子、１１ａ；第１基体、１１ｂ；第２基体、１１１；スルーホール、１２；発熱抵抗体、１２１；発熱部、１２２；ヒータリード部、１３；緩衝層、１４ａ；参照電極、１４ｂ；検知電極、１５；固体電解質層、１５１；本体部、１５２；周辺部、１６ａ；第１絶縁層、１６ｂ；第２絶縁層、１６２；上部絶縁層、１６３；下部絶縁層、１７；多孔質層、１８ａ；第１保護層、１８ｂ第２保護層、２；ガスセンサ、２１：主体金具、２１１；主体金具ねじ部。
【図１】
0004166403.tif 000002
【図２】
0004166403.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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