(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする光学記録材料。
【化１】
0004070366.tif 000045
【請求項２】
上記Ｙが炭素数１〜６のアルキリデン基又は炭素数３〜６のシクロアルキリデン基であり、上記Ｒが下記〔化２〕の一般式（II）で表される基である請求項１記載の光学記録材料。
【化２】
0004070366.tif 000046
【請求項３】
アゾ系色素、フタロシアニン系色素及びシアニン色素から選ばれる一種類以上の色素を含有する請求項１又は２記載の光学記録材料。
【請求項４】
基体上に、記録層として請求項１〜３の何れかに記載の光学記録材料を含有する薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報をレーザー等による熱的情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料及びそれを用いた光学記録媒体に関し、詳しくは、可視及び赤外領域の波長を有し、且つ低エネルギーのレーザー等により高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料及びそれを用いた光学記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に光学記録媒体は、媒体と書き込み又は読み出しヘッドが接触しないので記録媒体が摩耗劣化しないという特徴を有しており、特に、情報を熱的情報として付与する光学記録媒体は暗室による現像処理が不要である利点を有することからその開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような光学記録媒体は記録光を熱として利用するものであり、例えば、基体上に設けた薄い記録層に、光学的に検出可能なピットを形成させることにより情報を高密度に記録させることができる。
【０００４】
記録媒体への情報の書き込みは、記録層の表面に収束したレーザーを走査し、照射されたレーザーエネルギーを吸収した記録層にピットを形成させることによって行われる。この記録媒体に記録された情報は、形成されたピットを読み出し光で検出することができる。
【０００５】
上記記録媒体としては、例えばコンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーによって書き込み再生可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）、より短波長の６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザーによりビームスポットをより小さくすることで記録密度を上げ、更にデータ圧縮技術等を使って、動画が記録できるほどの大容量光記録媒体（デジタルバーサティリティーディスク、ＤＶＤ）、ＤＶＤ規格に合致し、追記又は記録が可能な光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が挙げられ、このような光学記録媒体の記録層としては、これまでアルミニウム蒸着膜等の金属薄膜、酸化テルル薄膜、ビスマス薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜等の無機質光学記録材料が主に用いられていた。
【０００６】
これらの薄膜は塗工法によって形成することが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法により形成する必要があったが、その操作は煩雑であり、更に上記の無機質を用いた場合には、レーザー光に対する反射率が高い、熱伝導率が大きい、レーザー光の利用効率が低い等の欠点を有していた。
【０００７】
このため、無機物質材料に代えて、半導体レーザーによってピットを形成することのできる有機化合物色素を主体とする光学記録材料を記録層として用いる方法が提案されている。
【０００８】
これらの色素として、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素が用いられている。中でも、インドレニン系、チアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、キノリン系、セレナゾール系等のシアニン色素カチオンと各種アニオンとの塩からなるシアニン系色素は、感度が高いので好ましく用いられており、この中でもインドレニン系のインドシアニン色素は特に感度が高いのでより好ましく用いられている。
【０００９】
しかし、上記の有機化合物系の色素は光学記録材料に用いる場合、単独ではピット形成特性、ピット制御性、光安定性が充分ではない場合があり、記録媒体容量の増加と共にこれらの問題は重要になっている。
【００１０】
上記の問題に対し、ピット形成促進性、ピット制御性、光安定性等の機能を付与するの各種添加剤の使用が検討されている。例えば、特開平０７−９８８８７号公報、特開平１０−２９１３６６号公報、特開平１１−８６３３７号公報に、メタロセン類、金属β−ジケトネート類の使用が、特公平０１−０３４４６４号公報、特公平０１−０３４４６５号公報に、クエンチャーと呼ばれる錯体化合物の使用が記載されている。
【００１１】
しかし、これらの添加剤は、前述の問題点について、充分な効果が得られていないばかりか、感度等の記録特性を低下させる場合があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、光学記録媒体の記録層に使用される、ピット形成性、ピット制御性、光安定性等の改善された光学記録材料、及びそれを用いた光学記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、新規な化合物であるインドレニン骨格を有するメタロセン誘導体化合物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕の一般式（Ｉ'）で表される化合物を含有することを特徴とする光学記録材料、詳細には後記〔化６〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする光学記録材料を提供するものである。
【００１５】
【化３】
0004070366.tif 000002
【化４】
0004070366.tif 000003
【００１６】
また、本発明は、基体上に、記録層として上記光学記録材料を含有する薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学記録材料について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の光学記録材料に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、新規の化合物であり、後述の光学記録媒体の記録層に使用される機能性付与添加剤である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ'）において、環Ａ中のＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導される基が挙げられ、Ｒで表される炭素数１〜３０の有機基は特に制限を受けず、枝分かれ、不飽和結合、エーテル結合、アリール基等を含んでいても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していても良い基が挙げられ、Ｙで表される炭素数１〜６のアルキリデン基としては、メチリデン、ジメチルメチリデン、エチルメチルメチリデン、ジエチルメチリデン、メチルプロピルメチリデン、エチルプロピルメチリデン等が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキリデンとしては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有する窒素原子における該アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ'）において、Ａｎm-で表されるアニオンは、特に制限を受けないが、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオントルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン、後述のクエンチャーアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（Ｉ'）において、Ｘで表されるメタロセン基は、下記〔化５〕で表されるフェロセン基であり、公知一般のフェロセン化合物から導入できる。
【００２２】
【化５】
0004070366.tif 000004
【００２４】
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、詳しくは下記〔化６〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、該化合物はコスト及び性能の点で好ましい。
【００２５】
【化６】
0004070366.tif 000005
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ、Ｙで表される基及びＡｎm-としては、前記の一般式（Ｉ'）と同様のものが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。尚、以下の例示では、アニオンを省いたカチオンで示している。
【００２８】
【化７】
0004070366.tif 000006
【００２９】
【化８】
0004070366.tif 000007
【００３０】
【化９】
0004070366.tif 000008
【００３１】
【化１０】
0004070366.tif 000009
【００３２】
【化１１】
0004070366.tif 000010
【００３３】
【化１２】
0004070366.tif 000011
【００３４】
【化１３】
0004070366.tif 000012
【００３５】
【化１４】
0004070366.tif 000013
【００３６】
更に好適な化合物としては、上記一般式（Ｉ）中のＹで表される基が炭素数１〜６のアルキリデン基又は炭素数３〜６のシクロアルキリデン基であり、Ｒで表される有機基が下記〔化１５〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される基であるフェロセン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１５】
0004070366.tif 000014
【００３８】
上記一般式（II）において、Ｒ2 で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン等が挙げられ、Ｒ3 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ1 と同様の基が挙げられ、炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル等が挙げられ、Ｒ3 中のフェニル基の置換基であるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｒ3 中のフェニル基の置換基である炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基としては前記一般式（Ｉ）中のＲ1 と同様の基が挙げられる。
【００３９】
上記の更に好適な化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４等が挙げられる。尚、以下の例示では、アニオンを省いたカチオンで示している。
【００４０】
【化１６】
0004070366.tif 000015
【００４１】
【化１７】
0004070366.tif 000016
【００４２】
【化１８】
0004070366.tif 000017
【００４３】
【化１９】
0004070366.tif 000018
【００４４】
【化２０】
0004070366.tif 000019
【００４５】
【化２１】
0004070366.tif 000020
【００４６】
上記で表される好適なフェロセン誘導体化合物の製造方法については、特に制限されないが、例えば、下記〔化２２〕に示すルートで合成される。
【００４７】
【化２２】
0004070366.tif 000021
【００４８】
本発明に用いられる新規な化合物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（メタロセン誘導体化合物）は、以下に示す特性を有し、光学記録材料の多機能添加剤として優れた化合物である。
（１）光安定剤として機能する。
色素の自然光による褪色を防止し、記録材料に耐光性を与える。
（２）ピット形成促進剤として機能する。
色素層のピット形成温度を低温側にシフトさせる効果がある。
（３）ピット制御剤として機能する。
温度についてピット形成の明確なしきい値を与えるので、シャープなピットを形成できる。
（４）揮散性がない。
揮発性がないので、記録層形成時の安全性、品質安定性に優れる。
【００４９】
本発明の光学記録材料においては、通常、色素が使用され、該色素は、半導体レーザーによってピットを形成することのできる有機化合物系の色素であれば特に制限されず、アゾ系色素、フタロシアニン系色素及びシアニン系色素等公知のものいずれもが使用できるが、シアニン系色素が好ましく、その中でもインドシアニン系色素が優れた添加効果が得られるのでより好ましい。
【００５０】
上記色素について特に好適な具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１５〜２３等が挙げられる。尚、以下の例示では、アニオンを省いたカチオンで示している。
【００５１】
【化２３】
0004070366.tif 000022
【００５２】
【化２４】
0004070366.tif 000023
【００５３】
【化２５】
0004070366.tif 000024
【００５４】
【化２６】
0004070366.tif 000025
【００５５】
【化２７】
0004070366.tif 000026
【００５６】
【化２８】
0004070366.tif 000027
【００５７】
【化２９】
0004070366.tif 000028
【００５８】
【化３０】
0004070366.tif 000029
【００５９】
【化３１】
0004070366.tif 000030
【００６０】
本発明の光学記録材料は、上記メタロセン誘導体化合物〔上記一般式（Ｉ）で表される化合物〕を必須成分として含むものであり、好ましくは色素と上記メタロセン誘導体化合物の両方を含むものであり、ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録媒体の記録層として適用される。
【００６１】
本発明の光学記録材料において、色素と上記メタロセン誘導体化合物との割合は、色素に対して上記メタロセン誘導体化合物が０．０１重量％より少ないと効果が得難いので０．０１重量％以上が好ましく、特に、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒの記録層として使用する場合は０．１〜２０重量％が好ましい。
【００６２】
次に、本発明の光学記録媒体について詳細に説明する。
本発明の光学記録媒体は、基体上に、記録層として上述した本発明の光学記録材料を含有する薄膜を形成したものである。
本発明の光学記録媒体における上記記録層の形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、上記光学記録材料を溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易に形成することができる。
【００６３】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法等の通常用いられる方法を用いることができる。
【００６４】
本発明の光学記録媒体における記録層に、上記光学記録材料を含有させる際の該記録層に対する使用量は、色素及び上記メタロセン誘導体化合物を合わせて、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００６５】
また、本発明の光学記録媒体における上記記録層は、上記光学記録材料のほかに、必要に応じて、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００６６】
更に、上記記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして、芳香族ニトロソ化合物、ビスイミニウム塩、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらの化合物としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報及び特開昭６０−２３４８９２号公報に提案されているような公知の化合物が用いられ、記録層に対して好ましくは０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００６７】
上記クエンチャーの代表例としては、下記〔化３２〕〜〔化４０〕の一般式（Ａ）〜（Ｉ）等で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化３２】
0004070366.tif 000031
【００６９】
【化３３】
0004070366.tif 000032
【００７０】
【化３４】
0004070366.tif 000033
【００７１】
【化３５】
0004070366.tif 000034
【００７２】
【化３６】
0004070366.tif 000035
【００７３】
【化３７】
0004070366.tif 000036
【００７４】
【化３８】
0004070366.tif 000037
【００７５】
【化３９】
0004070366.tif 000038
【００７６】
【化４０】
0004070366.tif 000039
【００７７】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。
【００７８】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法或いはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。
【００７９】
本発明の光学記録媒体の具体的態様としては、ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスク等が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
以下、製造例、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００８１】
（製造例１）化合物Ｎｏ．９の六フッ化リン塩の製造
反応フラスコにベンゼンスルホニルクロリド３５．４ｇ、２−フェノキシエタノール３３．２ｇ、トルエン２２２．４ｇを仕込み、氷冷下でトリエチルアミン４０．４ｇを１時間で滴下した。冷却下で１時間反応させた後、更に室温で１時間反応させた後、水洗、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、脱溶媒を行い得られた粗結晶についてエタノール５５．６ｇで再結晶を行い、ベンゼンスルホン酸フェノキシエチルエステル４７．２ｇ結晶を得た。（収率８５％）
次に、２，３，３−トリメチルインドレニン２３．９ｇ、上記で得られたベンゼンスルホン酸フェノキシエチルエステル４１．７ｇ、1-ブタノール１３１．２ｇを反応フラスコに仕込み、１２０℃で３時間反応させ、冷却・濾過、エタノール洗浄を行い、化合物Ｎｏ．９のベンゼンスルホン酸塩結晶５３．８ｇを得た。（収率８２％）
上記で得たベンゼンスルホン酸塩４．４ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド２．１ｇ、ジメチルホルムアミド６．２ｇを反応フラスコに仕込み、１時間反応させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム塩３．７ｇ、ジメチルホルムアミド１２．４ｇを加えて８０℃で１時間塩交換させた。反応系からクロロホルム２０ｇで抽出した溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒して得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／７（ｖｏｌ）溶媒、シリカゲルカラムにより精製し、目的物結晶１．２ｇを得た。（収率２０％）
【００８２】
（分析結果）
ＵＶ吸収スペクトル：λmax ６４０ｎｍ（ε１．１×１０4 ）
ＰＭＲ吸収スペクトル（ｐｐｍ；多重度；Ｈ）
（１．８；ｓ；６）（４．４；ｓ；５）（４．５；ｔ；２）（４．８；ｔ；２）
（５．０；ｓ；２）（５．１；ｓ；２）（６．７；ｄ；２）（６．９；ｔ；１）
（７．０：ｄ；１）（７．２；ｔ；２）（７．４〜７．６；ｍ；３）
（７．６；ｄ；１）（８．３；ｄ；１）
ＭＳスペクトル：６２１（calc；６２１．３）
ＣＨＮ：Ｃ重量％；Ｈ重量％；Ｎ重量％
５８．０；４．８１；２．１４（calc；５８．０；４．８７；２．２５）
Ｆｅ分析：８．８８％（calc; ８．９９）
【００８３】
（製造例２）化合物Ｎｏ．１０のヨウ素塩の合成
反応フラスコにβ−ナフチルヒドラジン３１．６ｇ、酢酸４８．０ｇを仕込み、８０℃まで昇温して３−メチル−２−ブタノン２０．７ｇを滴下し、１００℃で２時間反応させた後、酢酸を脱溶媒した。残渣からトルエン１６７．４ｇで抽出した溶液を２０重量％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥後脱溶媒して得られた粗結晶をトルエン４１．８ｇで再結晶し、２，３，３−トリメチルベンゾインドレニン２３．４ｇを得た。（収率５６％）
次に、上記で得られた２，３，３−トリメチルベンゾインドレニン２０．９ｇ、イソアミルアイオダイド３９．６ｇを反応フラスコに仕込み、１２０℃で３時間反応させた後、８０℃で酢酸エチル２０．４ｇを加え、晶析を行い１−イソアミル−２，３，３−トリメチルベンゾインドレニンヨウ素塩３１．３ｇを得た。（収率７７％）
上記で得たヨウ素塩４．１ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド２．１ｇ、ジメチルホルムアミド６．０ｇを反応フラスコに仕込み、１時間反応させて得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／７（ｖｏｌ）溶媒、シリカゲルカラムで精製し目的物結晶０．７ｇを得た。（収率１２％）
【００８４】
（分析結果）
ＵＶ吸収スペクトル：λmax ６３７ｎｍ（ε１．０×１０4 ）
ＰＭＲ吸収スペクトル（ｐｐｍ；多重度；Ｈ）
（１．１；ｄ；６）（１．８〜１．９；ｍ；３）（１．９；ｓ；６）
（４．４；ｓ；５）（４．８；ｔ；２）（５．０；ｓ；２）（５．３；ｓ；２）
（７．２：ｄ；１）（７．６〜７．７；ｍ；３）（８．０〜８．１；ｍ；３）（８．６；ｄ；１）
ＭＳスペクトル：６０３（calc；６０３．４）
ＣＨＮ：Ｃ重量％；Ｈ重量％；Ｎ重量％
６１．４；５．６１；２．３５（calc；６１．７；５．６８；２．３２）
Ｆｅ分析：９．３０％（calc; ９．２５）
【００８５】
（製造例３）化合物Ｎｏ．１１の過塩素酸塩の合成
反応フラスコに４−メトキシフェニルヒドラジン２７．６ｇ、酢酸４８．０ｇを仕込み、８０℃まで昇温して３−メチル−２−ブタノン２０．７ｇを滴下し、１００℃で２時間反応させた後、酢酸を脱溶媒した。残渣からトルエン１５１．２ｇで抽出した溶液を２０重量％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、脱溶媒して２，３，３−トリメチル−５−メトキシインドレニン２２．６ｇを得た。（収率６０％）
次に、上記で得た２，３，３−トリメチル−５−メトキシインドレニン１８．９ｇ、プロピルアイオダイド３３．８ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた後、８０℃で酢酸エチル１８．０ｇを加え晶析を行い、１−プロピル−２，３，３−トリメチル−５−メトキシインドレニンヨウ素塩の結晶を２６．６ｇ得た。（収率７４％）
上記で得たヨウ素塩３．６ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド２．１ｇ、ジメチルホルムアミド５．３ｇを反応フラスコに仕込み、１時間反応させた後過塩素酸ナトリウム一水和物２．８ｇのメタノール１１．２ｇ溶液を加えて７０℃で１時間塩交換を行った。反応液からクロロホルム２０ｇで抽出した溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、脱溶媒して得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／７（ｖｏｌ）溶液、シリカゲルカラムで精製し目的物結晶０．８ｇを得た。（収率１５％）
【００８６】
（分析結果）
ＵＶ吸収スペクトル；λmax ６２５ｎｍ（ε０．９３×１０4 ）
ＰＭＲ吸収スペクトル（ｐｐｍ；多重度；Ｈ）
（１．０；ｔ；３）（１．９；ｓ；６）（２．０；ｍ；２）（３．９；ｓ；３）
（４．３；ｓ；５）（４．４；ｔ；２）（５．０；ｓ；２）（５．１；ｓ；２）
（６．９；ｄ；１）（７．０；ｍ；２）（７．５：ｄ；１）（８．２；ｄ；１）
ＭＳスペクトル：５２７（calc；５２７．８）
ＣＨＮ：Ｃ重量％；Ｈ重量％；Ｎ重量％
５８．９；５．６９；２，６６（calc；５９．２；５．７３；２．６５  ）
Ｆｅ分析：１０．３％（calc; １０．６）
【００８７】
（製造例４）化合物Ｎｏ．１２の四フッ化硼素塩の合成
反応フラスコに４−ニトロフェニルヒドラジン１５３．１ｇ、酢酸６００ｇを仕込み、８０℃まで昇温して３−メチル−２−ブタノン１０３．３ｇを滴下し、８０℃で１時間撹拌した後、８０℃で硫酸１９６．１ｇを滴下し、１０８℃で２時間反応させた。冷却後、反応液にトルエン８１６．８ｇを加え、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒して得た粗結晶をエタノール２０４．２ｇで再結晶を行い２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン結晶６１．２ｇを得た。（収率３０％）
また、ベンゼンスルホニルクロリド１７６．６ｇ、２−フェネチルエタノール１４６．６ｇ、トルエン１０４９．３ｇを反応フラスコに仕込み、氷冷下でトリエチルアミン２０２．４ｇを１時間で滴下し、冷却化で１時間反応させた後、更に室温で１時間反応させた。再び氷浴下で冷却し、３５重量％塩酸水溶液、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、脱溶媒を行いベンゼンスルホン酸フェネチルエステル２１２．５ｇを得た。（収率８１％）
次に２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン２０．４ｇ、上記で得たベンゼンスルホン酸フェネチルエステル５２．４ｇを反応フラスコに仕込み、１３０℃で１時間反応させた後、８０℃で酢酸エチルを２３．３ｇ加えて晶析を行い１−フェネチル−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニンベンゼンスルホン酸塩１９．６ｇを得た。（収率４２％）
上記のスルホン酸塩４．７ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド２．１ｇ、ジメチルホルムアミド５．３ｇを反応フラスコに仕込み、１時間反応させた後テトラフルオロホウ酸ナトリウム２．２ｇとジメチルホルムアミド１０．６ｇを加え、８０℃で塩交換を行った。反応液からクロロホルム２０ｇで抽出した溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒して得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／７（ｖｏｌ）溶媒、シリカゲルカラムにより精製し目的物結晶１．１ｇを得た。（収率１９％）
【００８８】
（分析結果）
ＵＶ吸収スペクトル；λmax ６７５ｎｍ（ε１．０×１０4 ）
ＰＭＲ吸収スペクトル（ｐｐｍ；多重度；Ｈ）
（１．７；ｓ；６）（２．４；ｔ；２）（４．３；ｓ；５）（４．５；ｔ；２）
（５．０；ｓ；２）（５．２；ｓ；２）（６．７；ｄ；１）
（７．１〜７．２；ｍ；５）（７．８；ｄ；１）（８．４；ｄ；１）
（８．５；ｓ；１）（８．６；ｄ；１）
ＭＳスペクトル：５９２（calc；５９２．２）
ＣＨＮ：Ｃ重量％；Ｈ重量％；Ｎ重量％
６０．４；４．８９；４．６９（calc；６０．８；４．９４；４．７３）
Ｆｅ分析：９．３８％（calc; ９．４３）
【００８９】
（製造例５）化合物Ｎｏ．１４のヨウ素塩の合成
反応フラスコに３，４−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩２１３．５ｇ、酢酸２４０．２ｇを仕込み、８０℃まで昇温して３−メチル−２−ペンタノン１２０．２ｇを滴下し、１００℃で２時間反応させた。酢酸を脱溶媒した残渣からトルエン９６８．６ｇで抽出した溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、脱溶媒して得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／７（ｖｏｌ）溶媒、シリカゲルカラムにより精製して３−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジクロロインドレニン６０．８ｇを得た。（収率２５％）
上記で得られた３−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジクロロインドレニン２４．２ｇ、３−フェニルプロピルアイオダイド４９．２ｇを反応フラスコに仕込み、１３０℃で２時間反応させた後、８０℃で酢酸エチルを４７．４ｇ加えて晶析を行い１−フェニルプロピル−２，３，３−トリメチル−４，５−ジクロロインドレニンヨウ素塩結晶２２．３ｇを得た（収率４７％）。
上記で得たヨウ素塩４．７ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド２．１ｇ、ジメチルホルムアミド６．７ｇを反応フラスコに仕込み、１時間反応させた反応液をクロロホルム２０ｇで抽出した溶液を、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒した。得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／７（ｖｏｌ）溶媒、シリカゲルカラムにより精製し目的物結晶１．１ｇを得た。（収率１６％）
【００９０】
（分析結果）
ＵＶ吸収スペクトル；λmax ６６０ｎｍ（ε０．９７×１０4 ）
ＰＭＲ吸収スペクトル（ｐｐｍ；多重度；Ｈ）
（１．０；ｔ；３）（１．６；ｍ；２）（１．７；ｓ；３）（１．９；ｃ；２）
（２．６；ｔ；２）（４．３；ｓ；５）（４．４；ｔ；２）（５．２；ｓ；２）
（５．３；ｓ；２）（６．８；ｄ；１）（７．１〜７．０；ｍ；５）
（８．２；ｓ；１）（８．４；ｓ；１）（８．５；ｄ；１）
ＭＳスペクトル：６８３（calc；６８３．１）
ＣＨＮ：Ｃ重量％；Ｈ重量％；Ｎ重量％
５５．８；４．７７；２．００（calc；５６．２；４．７１；２．０５）
Ｆｅ分析：８．１０％（calc; ８．１６）
【００９１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
（熱的挙動の評価）
フェロセン誘導体化合物と色素との混合物（表１〜３）について示差熱分析装置を用いて熱的挙動の観察を行った。該混合物は熱により分解してピットを形成するが、分解挙動としては、分解温度域が狭く、シャープに分解するものがピット制御性に優れ、低温で分解するものほどエネルギー的に優位である。従って、ＴＧによる分解開始点（Ts）とＤＳＣによる分解のピークトップ（Tt）の温度幅及びピークの形状からピット制御性を評価し、分解温度の低下はＤＳＣによるピークトップの温度で評価した。
【００９２】
【表１】
0004070366.tif 000040
【００９３】
【表２】
0004070366.tif 000041
【００９４】
【表３】
0004070366.tif 000042
【００９５】
実施例４及び比較例４
（光学記録媒体の製造及び耐光性評価）
表４及び表５に示す色素化合物とフェロセン誘導体化合物をテトラフルオロプロパノールに計１重量％溶解させ、この溶液を４０ｍｍ角のガラス上に１０００回転／分、３０秒でスピンコート塗布し、得られた資料を６０℃で３０分乾燥させ、光学記録媒体テストピースを作成した。
耐光性評価
上記により製造された各光学記録媒体テストピースにキセノン耐候性試験機（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）を用いて、５００００ルクスの光を照射し、λmax における吸光度半減期（λmax における吸光度の値が、媒体作成時の５０％まで低下するのに要する時間）を測定した。その結果を表４及び表５に示す。
尚、表４及び表５における添加効果の数値は、添加剤（本発明に係るフェロセン誘導体化合物又は比較化合物１）及び色素化合物を使用した光学記録材料の吸光度半減期（Ａ）から、添加剤を使用せず且つ該色素化合物と同一の色素化合物のみを用いた光学記録材料の吸光度半減期（Ｂ）を引いたものである。
【００９６】
【表４】
0004070366.tif 000043
【００９７】
【表５】
0004070366.tif 000044
【００９８】
【発明の効果】
本発明の光学記録材料は、ピット制御性、低温分解性及び耐光性に優れたものである。
また、本発明の光学記録媒体は、可視及び赤外領域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザー等により高密度の光学記録及び再生が可能なものである。