(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子として１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンを有する銅錯体であることを特徴とする２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒。
【請求項２】
配位子が１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンのアルキレン架橋体である請求項１の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒。
【請求項３】
請求項１または２の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒の２つが、各々の銅原子間のオキソ架橋、ヒドロキソ架橋、またはパーオキソ架橋のいずれかにより連結された二核銅錯体であることを特徴とする２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で、一般式（Ｉ）
【化１】
0004030254.tif 000011
（ただし、式（Ｉ）において、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一または別異に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す）で示される２，４，６−トリアルキルフェノールを選択的に酸化カップリングさせることにより、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004030254.tif 000012
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、同一または別異に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す）で示されるスチルベンキノンを得るスチルベンキノンの製造方法。
【請求項５】
２，４，６−トリアルキルフェノールが、４−位アルキル基にて選択的に酸化カップリングされる請求項４のスチルベンキノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、２，４，６−トリアルキルフェノールを酸化カップリングさせ、スチルベンキノンを与える２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒とそれを用いたスチルベンキノンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、２，４，６−トリアルキルフェノールを４−位アルキル基で選択的に酸化カップリングさせ、スチルベンキノンを製造することを可能とする銅錯体である２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒と、それを用いたスチルベンキノンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
フェノール及びアルキルフェノールの酸化カップリングでは、通常、主としてＯＨに対してｏ−位またはｐ−位に当たるベンゼン環炭素原子間でＣ−Ｃカップリングが起こり、ビフェノキノンが得られる。
【０００３】
これまでに報告されている例としては、ヨウ素を用いた２，４，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールの酸化カップリングにより、１，２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）エタンと３，５，３’，５’−テトラ−tert−ブチルスチルベンゼン−４，４’−キノンの混合物を与える反応があるのみである。
【０００４】
このような方法は、ヨウ素を用いるという点で操作が複雑で、コストが高く、さらに副生物含量が多く、生成物の収率が低いという問題があった。
【０００５】
したがって、２，４，６−トリアルキルフェノール類を酸素により４−位で酸化カップリングすることができれば、酸化剤として有用なスチルベンキノン類が容易に、かつ効率よく得られると期待されていた。
【０００６】
しかし、現在までのところ、２，４，６−トリアルキルフェノール類の酸化カップリング方法は殆ど報告されておらず、とくに高い収率で生成物を与える酸素による酸化カップリング方法については、全く知られていなかったのが実情である。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解決し、従来酸化不可能とされた２，４，６−トリアルキルフェノールを酸素により酸化カップリングさせ、酸化剤として有用なスチルベンキノンを効率よく得る方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、配位子として１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンを有する銅錯体であることを特徴とする２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒を提供する。
【００１０】
さらに、この出願の発明は、第２には、配位子が１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンのアルキレン架橋体である２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒をも提供する。
【００１１】
この出願の発明は、第３には、上記のいずれかの２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒の２つが、各々の銅原子間のオキソ架橋、ヒドロキソ架橋、またはパーオキソ架橋のいずれかにより連結された二核銅錯体である２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒をも提供する。
【００１２】
そして、第４には、この出願の発明は、以上のいずれかの２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
0004030254.tif 000002
【００１４】
（ただし、式（Ｉ）において、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一または別異に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す）で示される２，４，６−トリアルキルフェノールを選択的に酸化カップリングさせることにより、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】
0004030254.tif 000003
【００１６】
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、同一または別異に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す）で示されるスチルベンキノンを得るスチルベンキノンの製造方法をも提供する。
【００１７】
さらに、この出願の発明は、第５には、前記スチルベンキノンの製造方法において、２，４，６−トリアルキルフェノールが、４−位アルキル基にて選択的に酸化カップリングされるスチルベンキノンの製造方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下にこの出願の発明を詳細に説明する。
【００１９】
この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒は、銅錯体であり、２，４，６−トリアルキルフェノールを酸化させるものである。このような２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒は、とくに、２，４，６−トリアルキルフェノールを酸素存在下で、４−位のアルキル基で選択的にカップリングできるものであり、これにより、酸化剤として有用なスチルベンキノンが効率よく得られる。
【００２０】
このような銅錯体としては、単核錯体、および二核錯体が考慮される。
【００２１】
この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒では、配位子としては、脂肪族環状アミン系多座配位子、またはアルキレンジアミン系二座配位子から選択される種々の配位子が適用できる。好ましくは、１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンやエチレンジアミンが例示される。
【００２２】
配位子が１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンのとき、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状等どのようなものであってもよく、その鎖長や大きさも特に限定されない。例えば、メチル、エチル、プロピル、−ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジルなどのアルキル基が好適に例示される。
【００２３】
また、これらの銅錯体は、種々の化合物の塩となっていることが好ましい。例えば、クロリド、ブロミドなどのハロゲン化塩、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩等が好ましく例示される。
【００２４】
以上のような２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒において、配位子として１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンを有するものとしては、（１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）ブロミド、（１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）過塩素酸塩、（１，４，７−トリプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）過塩素酸塩、（１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）トリフルオロメタンスルホン酸塩、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）トリフルオロメタンスルホン酸塩、（１，４，７−トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，４，７−トリシクロヘキシル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示される。
【００２５】
また、この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒において、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミンを配位子として有するものとしては、(エチレンジアミン銅(II)）クロリド、(Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン銅(II)）過塩素酸塩、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン銅(II)）トリフルオロメタンスルホン酸塩、(Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンアミン銅(II)）トリフルオロメタンスルホン酸塩、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−１，２−シクロヘキサンジアミン銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブチル−１，２−シクロヘキサンジアミン銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩等が例示される。
【００２６】
さらに、この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒においては、配位子が、脂肪族環状アミンのアルキレン架橋体、またはアルキレンジアミンのアルキレン架橋体のいずれかの配位子、具体的には、１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンのアルキレン架橋体や、エチレンジアミン等のアルキレンジアミンのアルキレン架橋体であってもよい。
【００２７】
このような配位子を有する２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒としては、上記のような単核錯体であってもよいし、以上のような種々の単核錯体の２つが、各々の銅原子のオキソ架橋、ヒドロキソ架橋、またはパーオキソ架橋のいずれかの架橋方法により連結された二核錯体であってもよい。
【００２８】
この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒において、１，４，７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンのアルキレン架橋体を配位子として有する二核錯体としては、例えば、（(１，２−ビス(１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル)エタン)ビス銅(II)）クロリド、（(１，３−ビス(４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル)プロパン)ビス銅(II)）ブロミド、（(１，５−ビス(４，７−ジエチル−１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル)−ｎ−ペンタン)ビス銅(II)）過塩素酸塩、（(１，４−ビス(４，７−ジソプロピル−１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル)−ｎ−ブタン)ビス銅(II)）トリフルオロメタンスルホン酸塩、（(１，５−ビス(４，７−ジ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル)−ｎ−ペンタン)ビス銅(II)）ヘキサフルオロリン酸塩、（(１，５−ビス(４，７−ジシクロへキシル−１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル)−ｎ−ペンタン)ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示される。
【００２９】
また、この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒において、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミンのアルキレン架橋体を配位子として有する二核錯体としては、（(Ｎ，Ｎ’−ビス(２-アミノエチル)−１，４−ｎ−ブタンジアミン)ビス銅(II)）クロリド、（(Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ジメチルアミノエチルメチル)−１，４−ｎ−ブタンジアミン)ビス銅(II)）ブロミド、（(Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ジメチルアミノエチルメチル)−１，５−ｎ−ペンタンジアミン)ビス銅(II)）過塩素酸塩、（(Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ジエチルアミノエチル エチル)−１，５−ｎ−ペンタンジアミン)ビス銅(II)）トリフルオロメタンスルホン酸塩、（(Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ジプロピルアミノエチル プロピル)−１，６−ｎ−ヘキサンジアミン)ビス銅(II)）ヘキサフルオロリン酸塩、（(Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ジ−ｎ−ブチルアミノシクロへキシル−ｎ−ブチル)−１，６−ｎ−ヘキサンジアミン)ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示される。
【００３０】
以上のとおりの種々の銅錯体触媒において、とくに好ましくは、（(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリドである。もちろん、この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒はこれに限られない。
【００３１】
さらに、この出願の発明では、以上のとおりの２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒を用いることによって、２，４，６−トリアルキルフェノールを酸化カップリングする、スチルベンの製造方法が提供される。
【００３２】
２，４，６−トリアルキルフェノールとしては、一般式（Ｉ）
【００３３】
【化５】
0004030254.tif 000004
【００３４】
（ただし、式（Ｉ）において、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一または別異に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す）で示されるものがあげられる。
【００３５】
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基としては、どのようなものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が例示される。
【００３６】
また、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子であってもよい。
【００３７】
この出願の発明の２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒では、中心金属である銅の１価〜３価の原子価変換が触媒活性の役割を担い、配位子が酸化還元電位の調節と迅速な酸素架橋配位の形成に寄与する。したがって、これまで酸化不可能とされてきた４−アルキルフェノール類を極めて容易に活性化することができるようになり、２，４，６−トリアルキルフェノールの酸化カップリングが可能となるのである。
【００３８】
また、この出願の発明のスチルベンキノンの製造方法においては、以上のとおりの２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒を用いることにより、２，４，６−トリアルキルフェノールの酸化カップリング反応が、２，４，６−トリアルキルフェノールの４−位アルキル基において、選択的に進行するようになる。
【００３９】
このようなスチルベンキノンの製造方法においては、溶媒、反応温度、反応時間等の反応条件は、とくに限定されないが、溶媒の存在下、一定温度、酸素雰囲気下または酸素存在下で行うことが望ましい。酸素は、空気や酸素ガス、酸素混合ガスとして反応系に供給されてもよいし、反応系において溶媒や試薬等から発生するものであってもよい。
【００４０】
通常好適に使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどが例示される。これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００４１】
また、この出願の発明のスチルベンキノンの製造方法においては、補助触媒として塩基を用いてもよい。塩基を加えると、反応が促進され、好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの他、トリメチルアミン、Ｎ−ｎ−ジメチルアルキルアミン−ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジンなどが挙げられる。
【００４２】
反応温度は特に限定されないが、−１００℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】
また、この出願の発明のスチルベンキノンの製造方法において、銅錯体触媒の使用量としては、基質である２，４，６−トリアルキルフェノールと等量であっても良いし、触媒量とし、少量を使用してもよい。触媒量とする場合、酸素雰囲気下または酸素存在下で行なうことにより、酸素が酸化剤となり、効率よく反応が進行する。
以下、実施例を示し、この出願の発明をより詳しく説明する。なお、この出願の発明は以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００４４】
【実施例】
実施例１
２，４，６−トリメチルフェノール０．００３５ｇおよびトリメチルアミン０．００１８５ｍｌをジクロロメタン４ｍｌに溶解し、（(１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリド０．０１ｇを混合し、−５℃に保ちながらエーテルで拡散法により放置すると緑の結晶と赤い結晶が得られた。沈殿をろ過し、赤い結晶を単離させることにより３，５，３’５’−テトラメチルスチルベンゼン−４，４’−キノンが得られた。
【００４５】
同定結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004030254.tif 000005
【００４７】
実施例２
２，４，６−トリメチルフェノール０．００３５ｇおよびトリメチルアミン０．００１８５ｍｌをジクロロメタン４ｍｌに溶解し、（(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリド０．０１ｇを混合し、−５℃に保ちながらエーテルで拡散法により放置すると緑の結晶と赤い結晶が得られた。
【００４８】
沈殿をろ過し、赤い結晶を単離させることにより３，５，３’５’−テトラメチルスチルベンゼン−４，４’−キノンが得られた。
【００４９】
同定結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
0004030254.tif 000006
【００５１】
実施例３
２，４，６−トリメチルフェノール０．００３５ｇおよびトリメチルアミン０．００１８５ｍｌを１，１，２，２−テトラクロロプロパン４ｍｌに溶解し、（(１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリド０．０１ｇを混合し、−５℃に保ちながらエーテルで拡散法により放置すると緑の結晶と赤い結晶が得られた。沈殿をろ過し、赤い結晶を単離させることにより３，５，３’，５’−テトラメチルスチルベンゼン−４，４’−キノンが得られた。
【００５２】
同定結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
0004030254.tif 000007
【００５４】
実施例４
２，４，６−トリメチルフェノール０．００３５ｇおよびトリメチルアミン０．００１８５ｍｌをジクロロメタン４ｍｌに溶解し、（(１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリド０．００１ｇを混合し、−５℃に保ちながら酸素雰囲気下でエーテルで拡散法により放置すると緑の結晶と赤い結晶が得られた。沈殿をろ過し、赤い結晶を単離させることにより３，５，３’，５’−テトラメチルスチルベンゼン−４，４’−キノンが得られた。
【００５５】
同定結果を表４に示した。
【００５６】
【表４】
0004030254.tif 000008
実施例５
２，４，６−トリメチルフェノール０．００３５ｇおよびトリメチルアミン０．００１８５ｍｌをジクロロメタン４ｍｌに溶解し、（(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリド０．０１ｇを混合し、−５℃に保ちながら窒素雰囲気下でエーテルで拡散法により放置すると緑の結晶と赤い結晶が得られた。沈殿をろ過し、赤い結晶を単離させることにより３，５，３’，５’−テトラメチルスチルベンゼン−４，４’−キノンが得られた。
【００５７】
同定結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】
0004030254.tif 000009
実施例６
２，４，６−トリメチルフェノール０．００３５ｇおよびトリメチルアミン０．００１８５ｍｌをジクロロメタン４ｍｌに溶解し、（(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)銅(II)）クロリド０．０１ｇを混合し、−５℃に保ちながら酸素雰囲気下でエーテルで拡散法により放置すると緑の結晶と赤い結晶が得られた。沈殿をろ過し、赤い結晶を単離させることにより３，５，３’，５’−テトラメチルスチルベンゼン−４，４’−キノンが得られた。
【００５９】
同定結果を表６に示した。
【００６０】
【表６】
0004030254.tif 000010
【００６１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、従来酸化不可能とされた２，４，６−トリアルキルフェノールを、酸素により４−位アルキル基で選択的に酸化カップリングさせ、酸化剤として有用なスチルベンキノンを効率よく与える２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒が提供される。
【００６２】
また、この２，４，６−トリアルキルフェノール酸化カップリング用銅錯体触媒を用いたスチルベンキノンの製造方法も提供される。