(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層が電気伝導性の電気着色性ポリジオキシチオフェンを含み、一層が色彩付与層として働き、第二層がイオン貯蔵層として働き、色彩付与層及びイオン貯蔵層中のポリジオキシチオフェンが同一の化合物であることを特徴とする層構造物を有する電気着色アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は調節可能な光線透過性を有する電気着色アセンブリ、その製造及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁光線に対する乗物の窓の透明性はこれまで調節することができなかった。光屈性ガラスはこれまで眼鏡のガラスとしてのみ使用されて来、透過性には比較的僅かな変化を有するのみである。建物の窓はこれまでカーテン、よろい戸、巻き上げブラインド又はその他の可動性の機械的要素により暗くされてきた。従って電気着色装置は広範な方法で使用することができる。実例の簡単な概容は以下の通りである。
【０００３】
１．  乗物の窓ガラス（自動車の窓又はサンルーフ）
電気着色装置は自動車における日光又は眩しさに対する遮蔽物として適している。正面、側部及び後部の窓ガラス又はガラスの屋根を含むことができる。暗さの度合は、太陽の位置及びその場の運転状況に応じて、運転者の要望に対して区域毎にそして非段階的に適合させることができる。コンピューターにより調節される制御システム中への取り込みが可能である。張り合わせガラス単位構造物との活性要素の組み合わせ物、例えば安全ガラスへのフィルム系の適用、も同様に可能である。
【０００４】
窓の透過性を手動的にでも自動的にでも調節することができるので、夜間運転時の眩しさに対する有効な遮蔽、トンネル及び高層駐車場への乗入れ及び乗り出しの際の明るさの度合の自動的な調節のため、そして乗物の内部への視界を妨げることにより、駐車中の押し込み及び盗難に対する防御のために使用することができる。特に駐車中の夏季の車内の過熱を防止することができる（欧州特許第０
２７２  ４２８号を参照されたい）。
【０００５】
２．  建物の窓ガラス（電気着色窓）
建物において、電気着色アセンブリは、調節可能な日よけ（可視光線領域）及び熱の遮蔽体（ＩＲ領域）としてそして更に、眼の保護（可視光線領域）のために、建物、リビング領域、作業室又は温室の側部窓及び天窓を暗くするのに適している。侵入に対する防止のために、銀行のカウンター又は商店のウインドーの窓ガラスを、ボタンを押すことにより暗くすることができる。怪我を避けるために、人が近付くとガラスの扉を自動的に可視的にさせることができる。実質的にすべての色彩を発色させることができる性能はまた、建物のファサードに建築学的に窓ガラスを取り入れることも可能にする。特にシステムの記憶効果を探求することができて、切り替え相においてのみエネルギーが消費される場合には、窓の広い面積の透過性を調節するためのエネルギー消費量は少ない。熱遮蔽用窓ガラス（Ｋガラス）との組み合わせ物は、窓を通る日光の動力学的調節を達成するのに非常に適している（「スマートウインドー」）。このように、電気着色システムは建物の空調に要するエネルギーの調節及び節約に寄与することができる。
【０００６】
システムへの動力供給はまた太陽モジュールにより達成することができる。光線感受性の感知器が日光の強度を決定し、それにより光線透過性を調節することができる。
【０００７】
３．  ディスプレー要素
広い面積上に魅力的な色彩を発色し、あらゆる所望の輪郭、例えば文字、数字、記号及び符号を表示する性能（適切な構成技術により形成することもできる）は興味深い媒体による広告を提供する。装飾的なそして情報としての効果が容易に可能である。
【０００８】
窓ガラスの間にシステムを配置する可能性は別にして、支持体として２枚又はただ１枚すらの透明なプラスチックフィルムを使用する代替法もある。これは、変更可能な情報を有するプラカード様の広告物質を達成することを可能にさせる。
【０００９】
電気着色装置は、腕時計及び時計又は測定機器の面のような小型の表示要素、広範な種類の応用物のための表示のため、そして交通標識、広告塔、鉄道の駅及び空港における情報の標示板のような大型の表示要素のため又は駐車場案内を提供するために使用することができる。運動場における可変的な線引きシステム（演技場における境界線等のマーク付け）としての使用も同様に可能である。
【００１０】
それらは情報を可視にさせることができるどんな場所でも使用することができる。
【００１１】
４．  眼鏡類
眼鏡類においては、電気着色システムは単独の積極的な構成部材としてのみならず、その他の光学機器のガラス、レンズ及びフィルターと組み合わせても使用することができる。光学的感知システムのための褪色遮蔽物としての使用も同様に可能である。そのシステムはまた写真学的工程における調節可能なフィルターシステムとしても適している。
【００１２】
５．  鏡
電気着色装置はまた薄暗くすることが可能な鏡として、例えば電圧の適用により暗くすることができ、それにより他車のヘッドライトによる眩しさを抑制する外側の鏡又はバックミラーとして自動車において、使用することができる（例えば米国特許第３  ２８０  ７０２号、同第４  ９０２  １０８号（Gentex）、欧州特許第０  ４３５  ６８９号、米国特許第５  １４０  ４５５号を参照されたい）。先行の当該技術のシステム（溶液システム）の欠点は、特に大型の鏡の場合（例えばトラックの鏡）に長期間の処理後の色の不均一性（色別れ）である。ポリマーの増粘剤の添加による溶液システムの粘度の増加は記載されている（例えば米国特許第４  ９０２  １０８号）。
【００１３】
６．  ＥＭＩ遮蔽
電気着色装置はまたある波長領域における電磁光線を変調させるための可変フィルター要素として使用することができる。
【００１４】
電気着色装置は通常、鏡の場合にはその片方が鏡になっている１対のガラス板又はプラスチック板を含んでなる。これらの板それぞれの片面は半透明な、電気伝導性の層、例えば酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）で被覆されている。これらの板を使用して、それらの伝導性被覆面を相互に面するように固定することによりセルを構成するために使用されている。板の間のセルは電気着色システムを含み密閉されている。２枚の板は別々に動力源に接続され、伝導性の層により制御することができる。
【００１５】
前記の先行当該技術から知られる電気着色溶液システムにおいて、還元又は酸化後に、化学反応性の、着色した、陽性又は陰性に帯電したフリーラジカルを形成する酸化還元物質の組み合わせがが溶媒中に存在する。その例は昔から知られてきたビオロゲン系である。
【００１６】
酸化還元物質の組み合わせとしては、１種類の還元性物質及び１種類の酸化性物質が使用される。両者とも無色か又はごく僅かな色を有する。電圧の作用下で１方の物質が還元され他方が酸化され、少なくとも片方が着色される。電圧を切断すると、存在する色の脱色又は淡色化を伴って、両方の元来の酸化還元物質が再度生成される。
【００１７】
米国特許第４  ９０２  １０８号明細書から、還元性物質が循環電圧電流計において少なくとも２種の化学的に可逆性の還元波を有し、そしてそれに対応して酸化性物質が少なくとも２種の化学的に可逆性の酸化波を有するような酸化還元物質の組み合わせが適切であることが知られる。この種類のシステムは主として自動車の、薄暗くなるバックミラーに適している。これらは溶液系であるので、通常、電気着色窓への使用には適さない。
【００１８】
実際的（actual）電気着色酸化還元対がポリマー母材中に分散されているシステムもまた知られている（例えば国際公開第９６／０３４７５号パンフレットを参照されたい）。望ましくない色別れの効果はこのようにして抑制される。
【００１９】
ＷＯ3、ＮｉＯ又はＩｒＯ2のような無機の電気着色成分の組み合わせ物も同様に知られており、電気着色窓における構成成分としての可能性を有する（例えば米国特許第５  ６５７  １４９号、Electronique International No.276,16(1997)を参照されたい）。
【００２０】
これらの無機の電気着色構成成分は蒸着、スパッターによってのみ、又はゾル−ゲル法によって伝導性基材に適用することができる。結果的にこの種類のシステムは製造するのが非常に高価である。１種類の無機構成成分を有機ポリマー成分により置き換える努力により、例えば電気伝導性のポリマーのポリアニリン（ＰＡＮＩ）及び補足的電気着色材料としてのＷＯ3を基礎にした電気着色システムが知られるようになった（例えばB.P.Jelle,G.Hagen,J.Electrochem.Soc.,Vol.140,No.12,3560(1993)を参照されたい）。ＩＴＯ又はＳｎＯ2層（対電極）が置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）に対して補足的電気着色成分又はイオン貯蔵層として働くと考えられる、無機成分を含まないシステムを使用する試みも実施された（米国特許第５  １８７  ６０８号）。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような電気着色アセンブリは、装置の特性に変化をもたらさずに十分な数の切り替えサイクルを保証することができないことが判明した。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２枚の層が電気伝導性の、電気着色性のポリジオキシチオフェンを含むことを特徴とする、層構造物を有する電気着色アセンブリを提供する。ここで１層は色彩付与性の電気着色層として働き、一方第２層はイオン貯蔵層として働く。当該層構造物においてポリジオキシチオフェン誘導体を含んでなるイオン貯蔵層は色彩付与性の電気着色層よりも薄い厚さを有する可能性がある。更に、色彩付与性の層及びイオン貯蔵層内のポリジオキシチオフェンは本物質の群からの２種の異なる誘導体の可能性がある。
【００２３】
本発明のアセンブリ中のイオン貯蔵層は好ましくは色彩付与性の成分と同一のポリジオキシチオフェンを含んでなるが、イオン貯蔵層は好ましくはより薄い厚さを有する。イオン貯蔵層は生成される時にＬｉ塩を含むかあるいは、後になってＬｉイオンを電気化学的に付加させることができる。
【００２４】
ポリジオキシチオフェンはポリアニオンの存在下でカチオン性に帯電しており、式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
0004030679.tif 000002
［式中、
Ａ1及びＡ2はそれぞれ相互に独立して置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルを表すか又は、一緒になって置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレン
を形成し、そして
ｎは２から１０，０００、好ましくは５から５０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなる。
【００２６】
好ましいカチオン性ポリジオキシチオフェンは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【００２７】
【化２】
0004030679.tif 000003
［式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−、特には（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして
Ｒ3、Ｒ4は相互に独立して水素を表すが同時に両方が水素を表すことはなく、あるいは、それぞれが少なくとも１種類のスルホン酸基で置換されている、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−、特には（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8)−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ10)−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは(Ｃ1〜Ｃ10)−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、
ｎは２から１０，０００の、好ましくは５から５０００の数を表す］
の構造単位を含んでなる。
【００２８】
極めて特に好ましくは、本発明の電気着色アセンブリは式（Ｉａ−１)及び／又は（Ｉｂ−１)
【００２９】
【化３】
0004030679.tif 000004
［式中、
Ｒ3は前記に定義されているものであり、
ｎは２から１０，０００、好ましくは５から５０００の数を表す］
の少なくとも１種類の電気伝導性の、電気着色カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンを含む。
【００３０】
ポリアニオンはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸のようなポリマーカルボン酸あるいは、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のようなポリマースルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はまた、アクリル酸エステル及びスチレンのようなその他の重合可能なモノマーとの、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーの可能性もある。
【００３１】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンが対イオンとして特に好ましい。
【００３２】
ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は好ましくは１０００から２，０００，０００、特に好ましくは２０００から５００，０００である。ポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩は、市販されているか、又は既知の方法（例えば、Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,vol.E 20 Makromolekulare Stoffe,part2,(1987),p.1141 ff.を参照されたい）により調製することができる。
【００３３】
ポリジオキシチオフェン及びポリアニオンの分散物の形成のために必要な遊離ポリ酸の代わりに、ポリ酸のアルカリ金属塩及び相当量のモノ酸（monoacids）の混合物を使用することも可能である。
【００３４】
式（Ｉｂ−１）の場合には、ポリジオキシチオフェンは構造単位中に陽性及び陰性の電荷を担持する。ポリジオキシチオフェンの調製は例えば、欧州特許第０４４０  ９５７号（＝米国特許第５  ３００  ５７５号）に記載されている。
【００３５】
ポリジオキシチオフェンは酸化重合により得られる。その結果、それらの数及び位置が明白には決定できないので、それらが式中には示されていない陽性の電荷を得る。
【００３６】
従って本発明は、それぞれポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体の同一群から選択される、陰極反応により発色性の電気着色性ポリマー及びＬｉイオンに対するイオン貯蔵層として電気伝導性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を含む電気着色装置を提供する。架橋もしくは非架橋ポリマー、Ｌｉ塩及びある程度の量の溶媒を含んでなるゲルの電解質が電気着色ポリマー層とポリマーのイオン貯蔵層との間に配置される。略図的構造は図１、原理Ｉ）に示されている。
【００３７】
電気着色ポリマー層はドープ状態で透明である。これは、スペクトルの可視領域における吸収の増加を伴う陰極における電子の取り込み（還元）により有色形態に変換することができる。反対側（陽極）で起こる酸化はＬｉイオンによるイオン貯蔵層の交換反応と関連している。しかし好ましい、より薄い層の厚さにより、この反応は発色にはほとんど寄与しないので、それらの妨害は重要ではない。イオン貯蔵層のより薄い厚さのおかげで、脱色状態は十分な透明性を示す。
【００３８】
従って本発明は、溶液から加工することができるようにするために、ポリスチレンスルホン酸塩と混合されたか又は側鎖に可溶化スルホン酸基を担持する可能性があるポリ（３，４−エチレンシオキシチオフェン）誘導体からなる群から選択される、少なくとも２種類の酸化還元活性の電気伝導性のポリマーを含む電気着色ソリッドステートシステムを提供する。このポリマー層は好ましくは水溶液から適用され、その場合溶媒が蒸発されて、固体の乾燥ポリマー膜を基材上に残す。しかし、スクリーンプリントによりそれを適用することも可能であるにちがいない。基材としては、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ、Ｋ−ガラス）、非ドープ酸化錫の層又は微細分割銀の層が電極として働くような電気伝導性の透明なガラス又はフィルムシステムを使用することが好ましい。電極の片面が、もはや透明でない（鏡に使用のための）金属層（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｄ）からなることもまた可能である。ゲルの電解質は少なくとも１種類のポリマー（例えば酸化ポリエチレン、ＰＭＭＡ）、少なくとも１種類のＬｉ塩（例えばＬｉトリフラート（Li triflate）、過塩素酸Ｌｉ）及び少なくとも１種類の溶媒（例えば炭酸プロピレン）を含む。
【００３９】
本発明は建物又は建築物の窓ガラス又は乗物のサンルーフにおける用途に加えて更に、表示要素として、電気着色鏡（例えば自動車の自動的暗色化バックミラー）として、そして種々の光学機器の要素における本発明の電気着色装置の用途を提供する。
【００４０】
鏡としての用途に対しては、２個の電極の一方は蒸着又は電気化学的にメッキされた金属層、例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム又はロジウムからなる可能性がある。
【００４１】
本発明はまた、結果的にＩＴＯ、フッ素ドープ酸化錫又は金属の伝導性被膜が必要な、発色性電気着色ポリマー化合物がそれ自体の電極として同時に機能する電気着色システムを提供する（図１、原理IIを参照されたい）。
【００４２】
本発明の電気着色アセンブリは、明白にアセンブリの肯定的特徴として熱遮蔽ガラス（建築物の窓ガラスの目的で市販されている）との組み合わせ物が、明るく日光の入る部屋のエネルギー節約を可能にする点が特に注目に値する。従って、熱遮蔽層がＩＲ光線の透過を制限し、そして同時にその電気伝導性のために電気着色アセンブリにおいて電極機能を果すので、もう１種の材料の更なる明白な（explicit）電極が不要である。
【００４３】
本発明の電気着色アセンブリは更に、電気着色層がまた、ある領域のＩＲ光線を吸収できるので、窓を通る熱を制限することができるという点が注目に値する。
【００４４】
本発明の電気着色層構造物は電気着色装置の構成部材として適している。電気着色装置において、本発明の電気着色アセンブリは、可変性の透過率を有する媒体として役立つ、すなわちシステムの光線透過率が電圧の作用下で変化し、その結果としてそれを無色から着色状態に変化させる。従って本発明はまた本発明に従う電気着色アセンブリを含む電気着色装置を提供する。本電気着色装置の用途は、建築物の窓ガラスにおいてそして例えば自動車の窓、サンルーフ、バックミラーとして乗物において、ディスプレーにおいて、あるいは光学的機器の要素としてあるいはすべてのタイプの乗物における機器のディスプレーのような情報ディスプレー単位装置の構成部品としてのものである。
【００４５】
電気着色装置が電気着色ディスプレー装置である場合は、２枚の伝導性の層の少なくとも１枚又は両方が、個々に一電源に接続されている電気的に分離されたセグメントに分割されている。
【００４６】
しかし２枚のうちの１枚のみが伝導性被膜を有し、そしてセグメントに分割されていることも可能である。セグメントは例えば伝導性の層の機械的除去により、例えばかじり、引っ掻き、削り取り又は粉砕により、あるいは化学的手段により、例えば、例えばＦｅＣｌ2又はＳｎＣｌ2の塩酸溶液を使用するエッチングにより分割することができる。伝導性の層のこの除去の位置はマスク、例えば光抵抗のマスクにより調節することができる。しかし電気的に分割されたセグメントはまた伝導性層の、例えばマスクにより標的をきめた、例えばスパッター又は印刷による適用により製造することができる。セグメントは、セグメントが電気着色装置の端の接点に電気的に接続されるように、例えば伝導性物質の細片により動力源に接続される。これらの微細な接触片は伝導性の層自体と同一の材料からなることができ、例えばそれをセグメントに分割する時にそれとともに製造することができる。しかし、それらはまた、例えば伝導性を改善するために例えば銅又は銀の、微細な金属伝導体のようなもう１種の材料からなることもできる。金属材料と伝導性被膜材料との組み合わせもまた可能である。金属伝導体は、例えばその上に粘着的に接着された又は印刷された例えば細いワイヤ形態で適用することができる。これらすべての前記の方法は一般的に液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の製造法から知られる。
【００４７】
ディスプレーの場合には、本発明に従って製造されたディスプレーは透過光又は鏡による反射光で見ることができる。
【００４８】
電気着色装置が電気着色窓である場合は、一方又は両方の電極上に微細金属グリッドを蒸着することができる。これは基材の表面伝導性を改善し、均一な着色を達成させるために大きい面積において好都合である。
【００４９】
本発明の電気着色アセンブリは好ましくは、基材（ガラス又はプラスチック）上への、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ又は「Ｋ−ガラス」「熱遮蔽ガラス」）、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含んでなる少なくとも１種類の透明な電気伝導性の被膜、あるいは十分に薄い透明な金属フィルム、例えば銀の被膜（熱遮蔽ガラス）を含む。
【００５０】
置換もしくは非置換ポリチエニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン又はポリチオフェンのようなその他の伝導性ポリマーもまた使用することができる。
【００５１】
本発明のアセンブリにおいて、実際的電気着色ポリマーは好都合にはまた、前記の伝導性被膜の１種類の代わりにそれ自体の伝導性電極材料として使用される。
【００５２】
極めて特に好ましいものは、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ、「Ｋ−ガラス」、「熱遮蔽ガラス」）、又は十分に薄い透明な銀の被膜（熱遮蔽ガラス）を使用するものである。
【００５３】
プレートのうちの１枚が鏡である場合はこの伝導性の層も使用することができる。ここでは銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウム及びロジウムを使用することが特に好ましい。
【００５４】
本発明の電気着色アセンブリは好ましくは以下の成分：
ポリマー（架橋又は非架橋）
Ｌｉ塩
溶媒又は溶媒混合物
を含んでなる透明なゲルの電解質を含む。
【００５５】
好ましいポリマーはメタクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）ホスファゼン、ポリ（オキシメチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）あるいはポリエピクロロヒドリン又はポリエーテルを基礎にしたポリマー及び更にそれらの混合物である。酸化エチレン−酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー又はオキシメチレン架橋酸化ポリエチレンのようなコポリマーもまた適している。
【００５６】
ポリエーテル及び酸化ポリエチレンを使用することが特に好ましい。
【００５７】
アクリラートを基礎にした光線架橋可能なポリマー系、例えばポリエチレングリコール４００ジアクリラート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリラート、ポリエチレングリコール６００ジアクリラート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリラート、ポリエチレングリコールメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート、ジアノールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラクリラート、ブチルメタクリラートもまた特に好ましい。光線架橋可能ポリマー系はまた、透明な電気伝導性被膜を提供されている厚いガラス板の間ですら(R)Darocure 1173、1116又は(R)Irgacure 184（E.Merck KGaA,Darmstadt）のような通常の光線反応開始剤による光線活性化の補助により、使用される溶媒及びＬｉ塩の存在下で硬化させることができるにちがいない。セルの充填後に、適当なランプ（例えばＨｇ又はＸｅランプのようなＵＶランプ）による照射により照明が実施される。電子ビームの硬化によるポリマー系の硬化も同様に前記の系に対して可能である。
【００５８】
熱によりそしてＯＨ官能ポリエーテル化合物、例えばポリエーテル・ポリオールをもつイソシアナート基を介する触媒作用により架橋してポリウレタンを形成することができるポリマー系もなかでも特に好ましい。異なる柔軟なセグメントを有するポリウレタン、例えばポリテトラメチレングリコール又はポリプロピレングリコールもまた適している。
【００５９】
例えばガンマ−グリシジルプロピルトリメトキシシランから誘導された誘導シラン類もまた、なかでも特に好ましい。例えば酸化プロピレンにより誘導された誘導体もまた可能である。
【００６０】
ゲルの電解質はまた有機及び／又は無機充填剤又は添加剤を含むことができる。ここでは、熱安定剤、光学的光沢剤、難燃剤、流動性改善剤、防火剤、染料、顔料、充填剤又は増強物質、微分割鉱物、繊維、チョーク、石英粉、ガラス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム及び炭素繊維のような通常の添加剤を通常の量、添加することができる。スペーサーの機能が必要な場合は、その機能は例えば、一定のサイズを有するガラス球、ポリマー粒子、シリカゲル又は砂の粒により実施することができる。
【００６１】
好ましいＬｉ塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6である。
【００６２】
ここで、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2がなかでも特に好ましい。
【００６３】
特に好ましい溶媒は炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトン及び更にそれらの混合物である。
【００６４】
なかでも特に好ましいものは炭酸プロピレン及び炭酸エチレンの使用である。
【００６５】
本発明の電気着色アセンブリに使用される基材はガラス又は種々のタイプのプラスチックである。
【００６６】
あらゆるタイプの透明な基材が好ましい。
【００６７】
ガラス、特に電気着色性の窓として使用される時の熱遮蔽ガラス（「柔軟ガラス、薄ガラス」の場合の１０μｍから３ｃｍの厚さの）を別として、特に好ましい物質はポリエステル（例えばテレフタール酸ポリエチレン（ＰＥＴ）又はナフタリン酸ポリエチレン（ＰＥＮ））、種々のタイプのポリカーボナート（例えば(R)Makrolon、APEC-HT）、ポリスルホン、ポリイミド及びポリシクロオレフィンである。ポリマー基材は柔軟性フィルムとして又は厚板として使用することができる。基材はまたアセンブリがその土台の物質の形態に合致するように湾曲させることができる。柔軟性プラスチック基材はまた全体的電気着色システムの構成後に、種々の材料、例えば湾曲ガラス上に張り合わせたり接着させることができる。
【００６８】
プラスチックの基材には更に水及び酸素に対する遮蔽層を提供することができる。
【００６９】
ここで、ポリエステル、例えばテレフタール酸ポリエチレン又はフッ化ポリマー及びそれらの可能な組み合わせ物上のＴｉＯx、ＳｉＯx及び更に無機−有機混成系に基づいた遮蔽層が好ましい。
【００７０】
本発明の電気着色アセンブリは柔軟なフィルム系として形成される場合は自動車の安全ガラス上の完全な電気着色複合系として張り合わせ又は接着することができる。更に、それは建物の二重窓ガラスシステムの中空の空間中に組み込むことができる。
【００７１】
電気着色アセンブリの制御機構は、例えば無色から青色まで著しい色の変化をもたらす電気着色性ポリマーの、可逆的電気化学的ドーピングに基づいている。アセンブリは一定の電圧により駆動される。
【００７２】
本発明の電気着色アセンブリの還元及び酸化過程は概括的に陰極及び陽極それぞれにおける電子の取り込み及び放出により起こり、電極間の電位差は好ましくは０．１ないし５Ｖ、なかでも特に好ましくは０．３ないし３Ｖである。電位差を切断後、以前に達成された着色をしばらくの間維持することができるので（記憶効果）、最小のエネルギー消費により恒久的な着色を達成することができる。電荷の平衡化及びそれによる脱色は極性の短時間の反転により達成することができる。
【００７３】
本発明の電気着色アセンブリは比較的広い面積においてすら、太陽モジュールにより動力を供給することができる。
【００７４】
更に、電気着色ポリマーフィルムは電気伝導性基材上でインサイチューで製造しなければならないことはなく、注型法により、又はスピン被覆／浸漬被覆により、スクリーンプリントにより又は噴霧により環境経済学的に許容できる水溶液から適用することができることが判明した。
【００７５】
基材の湿潤性を改善するために更に湿潤剤（例えばFluortensid）を添加することもできる。
【００７６】
【実施例】
（実施例１）
ＩＴＯ基材に対する色彩付与成分としての電気着色性ポリマーの適用
ポリマーのBaytron(R)Ｐ（Bayer AGからの伝導性ポリマーＰＥＤＴ／ＰＳＳ、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホナートの水分散液）
【００７７】
【化４】
0004030679.tif 000005
を、１５００ｒｐｍの回転速度で、各１５秒間を４回適用することにより、スピン被覆装置によりＩＴＯ−ガラス板（Merk-Balzers, Lichtenstein、表面抵抗〜１５Ω／ｓｑ）の電気伝導性の面にイソプロパノールを追加的に含む水溶液から適用する。適用中に溶媒をヘアドライヤーにより蒸発させる。
【００７８】
これにより、透明で、ごく僅かに青みがかったポリマーフィルムをもたらす。輪郭測定器（profilometer）による層の厚さの測定は０．６μｍの値を与えた。
【００７９】
（実施例２）
ＩＴＯ基材に対するポリマーのイオン貯蔵層の適用
実施例１からのポリマーのBaytron(R) PをＩＴＯ基材に対し前記のように適用するが１回のみの適用が実施される。これにより実施例１と対照的に約０．１５μｍのみの厚さを有する極めて僅かにのみ青みがかったポリマーフィルムが生成される。
【００８０】
（実施例３）
ゲル電解質１の調製
以下の混合物を生成する。
【００８１】
アセトニトリル７．０ｇ
炭酸プロピレン２．０ｇ
酸化ポリエチエレン（ＰＥＯ；Ｍw約２００，０００）０．７ｇ
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Aldrich社）０．３ｇ
すべてを溶解後、溶液を１度濾過し、使用に供する。
【００８２】
（実施例４）
ゲル電解質層１の調製
実施例３からのゲル電解質１をスピン被覆装置（１０００ｒｐｍで３０秒）により実施例２からのイオン貯蔵層に適用する。この過程中に、揮発性のアセトニトリルは実質的に完全に蒸発して層としてゲルの電解質を残す。
【００８３】
（実施例５）
ゲル電解質２の調製
実施例３における方法で、しかし以下を使用して調製する。
【００８４】
アセトニトリル７．０ｇ
炭酸プロピレン２．０ｇ
ＰＭＭＡ（Ｍw約１５，０００）０．７ｇ
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Aldrich社）０．３ｇ。
【００８５】
（実施例６）
ゲル電解質層２の調製
実施例５からのゲル電解質２をスピン被覆装置（１０００ｒｐｍで３０秒）により実施例２からのイオン貯蔵層に適用する。この過程中に、揮発性のアセトニトリルは実質的に完全に蒸発して層としてゲルの電解質を残す。
【００８６】
（実施例７）（比較：イオン貯蔵層なし）
完全な電気着色セル１及び２の製造
実施例３及び５からのゲル電解質１及び２をＩＴＯガラスの伝導性の面に均一に適用し、実施例１からのガラス基材のBaytron P被覆面と接触させる。これによりそれぞれ、実施例９で特徴を示される電気着色アセンブリをもたらす。
【００８７】
（実施例８）（本発明に従う）
完全な電気着色セル３及び４の製造
実施例４及び６からのゲル電解質１及び２を実施例１及び２からのガラス基材のBaytron P被覆面と接触させる。これによりそれぞれ、実施例１０で特徴を示される電気着色アセンブリをもたらす。
【００８８】
（実施例９）
電気着色セル１及び２に対する周期性の安定性テスト
電圧の極性の変化の前に、実施例７からの電気着色性セル１及び２のＩＴＯ層に１．６ＶのＤＣ電圧を短時間適用する。これはセルの周期的着色及び脱色をもたらす。同時に時間の関数としてのセルの透過性の変化が認められる。イオン層をもたないアセンブリは周期性に安定でないことが認められる（図２を参照されたい）。これは本発明により改善することができる。
【００８９】
（実施例１０）
電気着色セル３及び４に対する周期性の安定性テスト
電圧の極性の変化の前に、実施例８からの電気着色セル３及び４中の実施例１及び４からの被覆ＩＴＯ−ガラスの伝導性の層に１．５ＶのＤＣ電圧を短時間適用する。これはセルの周期的着色及び脱色をもたらす。同時に時間の関数としてのセルの透過性の変化が認められる。これらのイオン貯蔵層を含むアセンブリは前記のアセンブリ（９を参照されたい）と比較して著しく改善された周期性の安定性を有することが認められる。
【００９０】
色彩付与層及びイオン貯蔵層の異なる厚さにより、セルの青い発色が両極性状態において認められるが、透過性は２種の状態で有意に異なる。最も濃い青色は実施例１からの官能層が陰極に接続される時に認められる。
【００９１】
本発明の特徴と態様を以下に示す。
【００９２】
１．  ２層が電気伝導性の電気着色性ポリジオキシチオフェンを含むことを特徴とする層構造物を有する電気着色アセンブリ。
【００９３】
２．  １層が色彩付与層として働き、第２層がイオン貯蔵層として働くことを特徴とする第１項記載の電気着色アセンブリ。
【００９４】
３．  層構造物において、ポリジオキシチオフェン誘導体を含んでなるイオン貯蔵層が同一のポリジオキシチオフェン誘導体を含んでなる色彩付与層よりも薄い厚さを有する可能性があることを特徴とする、第１項又は第２項記載の電気着色アセンブリ。
【００９５】
４．  色彩付与層及びイオン貯蔵層中のポリジオキシチオフェンが同一の化合物であり、ここで異なる層の厚さも可能であることを特徴とする第１項から第３項のいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【００９６】
５．  カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが、式（Ｉ）
【００９７】
【化５】
0004030679.tif 000006
［式中、
Ａ1及びＡ2は相互に独立して置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルを表すか又は、一緒になって置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレンを形成し、
そして
ｎは２から１０，０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなり、そして対イオンがポリアニオンであることを特徴とする第１項記載の電気着色アセンブリ。
【００９８】
６．  カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが式（IIａ）又は（IIｂ）
【００９９】
【化６】
0004030679.tif 000007
［式中、
Ｒ1及びＲ2が相互に独立して水素、置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして
Ｒ3、Ｒ4が相互に独立して水素を表すが両者同時に表すことはなく、あるいはそれらのそれぞれが、少なくとも１個のスルホン酸基により置換されている（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、ｎが２から１０，０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなることを特徴とする第５項記載の電気着色アセンブリ。
【０１００】
７．  カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが式（IIａ−１）又は（IIｂ−１）
【０１０１】
【化７】
0004030679.tif 000008
［式中、Ｒ3及びｎは第５項に定義されているものである］
の構造単位を含んでなることを特徴とする第６項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０２】
８．  ポリアニオンがポリマーのカルボン酸及び／又はポリマーのスルホン酸のアニオンであることを特徴とする第６項又は第７項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０３】
９．  電気着色アセンブリが基材上に少なくとも１種類の透明な電気伝導性被膜を含むことを特徴とする第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１０４】
１０．  伝導性電極の材料が電気伝導性のポリジオキシチオフェンであることを特徴とする第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１０５】
１１．  金属により鏡にされた板が動力源への接続のための伝導性の層として使用されることを特徴とする第１項から第９項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１０６】
１２．  電気着色構造物が以下の成分：
ポリマー（架橋もしくは非架橋）
Ｌｉ塩
溶媒又は溶媒混合物
を含む透明なゲル電解質を含むことを特徴とする第１項から第１１項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１０７】
１３．  光線架橋可能なポリマーがその中に存在することを特徴とする第１項から第１２項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１０８】
１４．  ゲル電解質が更に有機及び／又は無機充填剤及び／又は添加剤を含むことを特徴とする第１２項又は第１３項記載の電気着色アセンブリ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気着色アセンブリの構造の概略図である。
【図２】実施例９の電気着色セル１及び２に対する周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【符号の説明】
１、２  基材
３、４  一方が鏡として機能することができる電気伝導性被膜
５      電気着色性ポリマー、例えばＰＥＤＴ／ＰＳＳ
６      イオン貯蔵層、例えば５よりも薄い厚さをもつＰＥＤＴ／ＰＳＳ
７      ゲル電解質（架橋又は非架橋）
８、９  微細金属グリッド（任意）
【原理ＩＩの符号の説明】
１、２  基材
４      これも鏡として機能することができる電気伝導性被膜
５      電気着色ポリマー
６      イオン貯蔵層
７      ゲル電解質（架橋又は非架橋）
８、９  微細金属グリッド（任意）
【図１】
0004030679.tif 000009
【図２】
0004030679.tif 000010