(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【化１】
0004181760.tif 000106
【化２】
0004181760.tif 000107
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【化３】
0004181760.tif 000108
式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ16〜Ｒ20は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも１つ、もしくはＲ19、Ｒ20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ21〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23、Ｒ25のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ26〜Ｒ29は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量が全繰り返し構造単位に対して５モル％〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量が全繰り返し構造単位に対して１５モル％〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（IIＡ）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【化４】
0004181760.tif 000109
【化５】
0004181760.tif 000110
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（IIＡ）中、Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【化６】
0004181760.tif 000111
式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ16〜Ｒ20は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも１つ、もしくはＲ19、Ｒ20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ21〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23、Ｒ25のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ26〜Ｒ29は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項５】
上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ６’）で表されるイミドスルホネート系化合物又は下記一般式（ＰＡＧ７’）で表されるジアゾジスルホン系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化７】
0004181760.tif 000112
式（ＰＡＧ６’）中、Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
式（ＰＡＧ７’）中、Ｒ70は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【請求項６】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、スルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化８】
0004181760.tif 000113
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ51〜Ｒ87は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ88基を表す。Ｒ88は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ51〜Ｒ65、Ｒ66〜Ｒ77、Ｒ78〜Ｒ87のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ここでＲFは、炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
【請求項８】
Ｘ-のＲFがＣＦ3(ＣＦ2)ｙ（ここで、ｙは１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
ｙが１〜９の整数であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
ｙが１〜５の整数であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
更に（ＳＩＩ）下記溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ２群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ２群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ２群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
更に（ＳＩＩ）下記溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ２群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ２群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ２群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
更に下記一般式（ＣＩ）又は（ＣＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化９】
0004181760.tif 000114
一般式（ＣＩ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ53）−、又は単結合を表す。Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’は、−ＣＯＯＲ’で酸分解性基を構成する基を表す。Ｒは有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環を含むｎ1 価の残基を表す。ｎ１は１〜４の整数を示し、ｑ１は０〜１０の整数を示す。
一般式（ＣＩＩ）中、Ｒ60は、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ61は、−Ｏ−Ｒ61で酸分解性基を構成する基を表し、ｍ１は０〜４の整数を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。
【請求項１５】
更に下記一般式（ＣＩＩＩ）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１０】
0004181760.tif 000115
【請求項１６】
上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１１】
0004181760.tif 000116
式（III）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【請求項１７】
更に（Ｄ）有機塩基性化合物、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成
方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、デフォーカスラチチュードが広く、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、露光マージンが改善されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更にまた詳しくは、現像欠陥の発生が軽減され、パーティクルの発生の防止、経時による感度変動の軽減が達成されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更にまた詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−９０６３７号、同１０−２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【０００８】
０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。特開平１０−１０７３９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
特開平１１−３０５４４４号公報には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されている。
しかし、このような化学増幅型のレジストは、デファーカスラチチュードが狭く、改善の余地があった。  また、遠紫外線露光用フォトレジスト組成物においては、ラインエッジラフネスの性能に関して不充分な点が多く、改善が必要とされていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見えることを言う。この凸凹がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下させる。
特にレジストパターンサイズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善の要求が高まってきているが、改善の指針はこれまでほとんど開示されていなかった。
また、このような化学増幅型のレジストは、いまだ露光マージンにおいて改善の余地があった。ここで露光マージンとしては、露光量が変化すると、それに従って得られるパターンの線幅は変化してしまう現象をいう。
更に、このような化学増幅型のレジストは、いまだ現像時に欠陥を生じたり、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存の時にパーティクルが発生したり、あるいは経時保存により感度が変動したりといった問題が生じた。
【０００９】
更にまた、このような化学増幅型のレジストは、微小なコンタクトホール
パターンやトレンチパターンの解像性について満足できるものではなかった。
コンタクトホールとは、半導体デバイスの電極用金属を半導体表面まで通す穴であり、近年、半導体デバイスの製造において、微細な線幅の形成に加え、コンタクトホールの形式に関しても微小化が進んでおり、微小なコンタクトホールパターンを解像できるポジ型フォトレジスト組成物が求められてきている。ところが、微小なコンタクトホールを解像するために、どのようなレジスト素材を設計すればよいかこれまで全く知られていなかった。また、微細な線幅を得るのに適したレジストが必ずしも微小なコンタクトホールパターンの解像には適さないことがわかってきている。
トレンチとは、コンタクトホールが連なった溝状のパターンをいい、トレンチについても、コンタクトホール同様に微小化が進み、微小なトレンチパターンを解像できるポジ型フォトレジスト組成物が望まれてきている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、デファーカスラチチュードが広く、プロセス許容性が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、半導体デバイスの製造において、エッジラフネスが改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
更にまた、本発明の他の目的は、半導体デバイスの製造において、露光マージン（特に孤立ラインの露光マージン）に対する改善効果がある、すなわち露光量を変化させたときの、孤立ラインの線幅変動が小さいポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホールパターンやトレンチパターンについても良好な解像性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し構造単位を含有する酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。  また、特定の酸分解性樹脂と特定の光酸発生剤を併用することによっても本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。  更にまた、特定の構造の繰り返し構造単位を含有する酸分解性樹脂と特定の溶剤を併用することによっても本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。  更にまた、特定の構造の繰り返し構造単位を含有する酸分解性樹脂と特定の化合物とを組み合わせて使用することによっても本発明の目的が達成されることを見出した。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１２】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および
下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１２】
0004181760.tif 000002
【化１３】
0004181760.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【化１４】
0004181760.tif 000004
式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ16〜Ｒ20は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも１つ、もしくはＲ19、Ｒ20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ21〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23、Ｒ25のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ26〜Ｒ29は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
（２）前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含
有量が全繰り返し構造単位に対して５モル％〜３０モル％であることを特徴と
する上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（３）前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含
有量が全繰り返し構造単位に対して１５モル％〜２０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（４）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および
下記一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１５】
0004181760.tif 000005
【化１６】
0004181760.tif 000006
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（ＩＩＡ）中、Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【化１７】
0004181760.tif 000007
式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ16〜Ｒ20は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも１つ、もしくはＲ19、Ｒ20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ21〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23、Ｒ25のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ26〜Ｒ29は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
（５）上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ６'）で表されるイミドスルホネート系化合物又は下記一般式（ＰＡＧ７'）で表されるジアゾジスルホン系化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１８】
0004181760.tif 000008
式（ＰＡＧ６’）中、Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
式（ＰＡＧ７’）中、Ｒ70は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
（６）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
して、更に、スルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（７）上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１９】
0004181760.tif 000009
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ51〜Ｒ87は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ88基を表す。Ｒ88は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ51〜Ｒ65、Ｒ66〜Ｒ77、Ｒ78〜Ｒ87のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ここでＲFは、炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
（８）Ｘ-のＲFがＣＦ3(ＣＦ2)ｙ（ここで、ｙは１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状アルキル基であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９）ｙが１〜９の整数であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）ｙが１〜５の整数であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）更に（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１２）更に（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１３）更に（ＳＩＩ）下記溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ２群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ２群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ２群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１４）更に（ＳＩＩ）下記溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ２群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ２群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ２群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１５）更に下記一般式（ＣＩ）又は（ＣＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２０】
0004181760.tif 000010
一般式（ＣＩ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ53）−、又は単結合を表す。Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’は、−ＣＯＯＲ’で酸分解性基を構成する基を表す。Ｒは有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環を含むｎ1 価の残基を表す。ｎ１は１〜４の整数を示し、ｑ１は０〜１０の整数を示す。
一般式（ＣＩＩ）中、Ｒ60は、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ61は、−Ｏ−Ｒ61で酸分解性基を構成する基を表し、ｍ１は０〜４の整数を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。
（１６）更に下記一般式（ＣＩＩＩ）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２１】
0004181760.tif 000011
（１７）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２２】
0004181760.tif 000012
式（III）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（１８）更に（Ｄ）有機塩基性化合物、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素数は４以下である。
一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
【００１４】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II）及び(IIＡ)において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II）及び(ＩＩＡ)において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（II）及び(ＩＩＡ)におけるＷは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ16〜Ｒ29におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ15〜Ｒ29における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００１７】
【化２３】
0004181760.tif 000013
【００１８】
【化２４】
0004181760.tif 000014
【００１９】
【化２５】
0004181760.tif 000015
【００２０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００２１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２２】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化２６】
0004181760.tif 000016
【００２４】
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位（一般式（ＩＩＡ）も含む）に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２７】
0004181760.tif 000017
【００２６】
【化２８】
0004181760.tif 000018
【００２７】
【化２９】
0004181760.tif 000019
尚、一般式(II)において、Ｒ1が水素である場合、即ち上記一般式(ＩＩＡ)で表される繰り返し構造単位を含有させるとラインエッジラフネスが改良されるためより好ましい。
【００２８】
本発明の（Ａ）の酸分解性樹脂は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００２９】
一般式（III）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３０】
上記Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３１】
上記Ｒ4 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ4におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３２】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３０】
0004181760.tif 000020
【００３４】
【化３１】
0004181760.tif 000021
【００３５】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００３６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００３７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００３８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００３９】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４０】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４１】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００４３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００４４】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００４５】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００４６】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００４７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
上記の中でも、他の共重合成分として、アクリル酸エステル、フマール酸エステルがラインエッジラフネスがさらに向上する点で好ましい。
【００４８】
本発明において、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは４〜４５モル％であるが、デフォーカスラチチュードの点に鑑みて特に好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは１５〜２５モル％であり、最も好ましくは１５〜２０モル％である。
本発明において、酸分解性樹脂中、一般式(ＩＩＡ)で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
本発明において、上記酸分解性樹脂中の一般式（II）あるいは一般式(ＩＩＡ)で示される繰り返し構造単位の含有量は、主に対応するモノマーの仕込み量によりコントロールできるが、重合反応の条件、即ち、反応温度、反応時間、ラジカル開始剤の種類と量、反応溶剤の種類、反応濃度等により変化する。また、樹脂の取り出し時の再沈工程において使用する溶剤、使用量によっても変化する。
【００４９】
酸分解性樹脂において、他の各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含む場合の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５０】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）あるいは(ＩＩＡ)で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５１】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００５３】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００５４】
【化３２】
0004181760.tif 000022
【００５５】
【化３３】
0004181760.tif 000023
【００５６】
【化３４】
0004181760.tif 000024
【００５７】
【化３５】
0004181760.tif 000025
【００５８】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５９】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６１】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６２】
【化３６】
0004181760.tif 000026
【００６３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化３７】
0004181760.tif 000027
【００６５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６６】
【化３８】
0004181760.tif 000028
【００６７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００６８】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３９】
0004181760.tif 000029
【００７２】
【化４０】
0004181760.tif 000030
【００７３】
【化４１】
0004181760.tif 000031
【００７４】
【化４２】
0004181760.tif 000032
【００７５】
【化４３】
0004181760.tif 000033
【００７６】
【化４４】
0004181760.tif 000034
【００７７】
【化４５】
0004181760.tif 000035
【００７８】
【化４６】
0004181760.tif 000036
【００７９】
【化４７】
0004181760.tif 000037
【００８０】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８２】
【化４８】
0004181760.tif 000038
【００８３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化４９】
0004181760.tif 000039
【００８５】
【化５０】
0004181760.tif 000040
【００８６】
【化５１】
0004181760.tif 000041
【００８７】
【化５２】
0004181760.tif 000042
【００８８】
【化５３】
0004181760.tif 000043
【００８９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９０】
【化５４】
0004181760.tif 000044
【００９１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化５５】
0004181760.tif 000045
【００９３】
【化５６】
0004181760.tif 000046
【００９４】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９５】
本発明において、上記光酸発生剤として上記一般式（ＰＡＧ６’）で示される化合物及び一般式（ＰＡＧ７’）で示される化合物の群から選択される少なくとも１種を含有することがラインエッジラフネスの改良の点で好ましい。
上記一般式（ＰＡＧ６’）中、Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、エチル基が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
これらの更なる置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。また、上記の置換基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
上記一般式（ＰＡＧ７’）において、Ｒ70は、各々独立に、置換していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数２〜１０）、あるいは置換していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表す。有しうる置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等、具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子等を挙げることができる。式（ＰＡＧ７’）中の複数のＲ70の各々は、同じでも異なっていてもよい。
【００９６】
上記イミドスルホネート系光酸発生剤（ＰＡＧ６’）又はジアゾジスルホン系光酸発生剤（ＰＡＧ７’）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％で使用される。添加量が０．００１重量％より少ないとラインエッジラフネス改善効果が低下する傾向があり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マージンが狭くなる傾向がある。
【００９７】
尚、上記イミドスルホネート系又はジアゾジスルホン系光酸発生剤（ＰＡＧ６’）、（ＰＡＧ７’）に加え、更にスルホニウム塩化合物系の光酸発生剤を併用することが好ましい。この併用によりラインエッジラフネスが更に一層改善され、解像性も優れるようになる。
併用できるスルホニウム塩化合物としては、前述の式（ＰＡＧ４）で表される化合物等を挙げることができる。
この場合、スルホニウム塩化合物は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％の範囲で使用される。
本発明において、上記光酸発生剤（ＰＡＧ６’）又は（ＰＡＧ７’）を使用する場合に上記（ＰＡＧ４）の他に前述した他の光酸発生剤を併用してもよい。
尚、本発明において上記光酸発生剤（ＰＡＧ６’）又は（ＰＡＧ７’）を使用した場合に、併用できる他の光酸発生剤の添加量は、（ＰＡＧ６’）又は（ＰＡＧ７’）１００重量部に対して、通常１０００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
【００９８】
また、本発明においては光酸発生剤として上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物の少なくとも１種が用いることが露光マージンの改善の点で特に好ましい。
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ51〜Ｒ88の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ51〜Ｒ87の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【００９９】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ51〜Ｒ87のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ88のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
また、Ｒ51〜Ｒ65、Ｒ66〜Ｒ77、Ｒ78〜Ｒ87のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ-は、ＲFＳＯ3-で表されるアニオンである。ここでＲFは、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
好ましいＲFとしては、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙで表され、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基であり、より好ましくはｙが１〜９の整数、さらに好ましくはｙが１〜５の整数のフッ素置換直鎖状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基〔ＣＦ3(ＣＦ2)ｙ〕を用いることにより、感度、解像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さくなる。
ＲFとしては、具体的には、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、ＣＦ3（ＣＦ2）9−、ＣＦ3（ＣＦ2）11−、ＣＦ3（ＣＦ2）13−、ＣＦ3（ＣＦ2）15−であり、好ましくはＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、ＣＦ3（ＣＦ2）9−であり、更に好ましくはＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−である。特に好ましくはＣＦ3（ＣＦ2）3−である。
【０１０２】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物のなかでも特に好ましい光酸発生剤は、一般式（Ｉ'）で表され、かつＸ-がＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ3-である化合物である。
【０１０３】
このようなアニオン部がフッ素置換されたアルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されている一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物を光酸発生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を有し、しかも露光マージンの改善効果が優れる。
【０１０４】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜（III−２２）を挙げることができる。
【０１０５】
【化５７】
0004181760.tif 000047
【０１０６】
【化５８】
0004181760.tif 000048
【０１０７】
【化５９】
0004181760.tif 000049
【０１０８】
【化６０】
0004181760.tif 000050
【０１０９】
【化６１】
0004181760.tif 000051
【０１１０】
【化６２】
0004181760.tif 000052
【０１１１】
【化６３】
0004181760.tif 000053
【０１１２】
【化６４】
0004181760.tif 000054
【０１１３】
【化６５】
0004181760.tif 000055
【０１１４】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。尚、本発明において上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤を使用した場合に、併用できる他の光酸発生剤の添加量は、上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤１００重量部に対して、通常１０００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
【０１１５】
〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化６６】
0004181760.tif 000056
【０１１７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
【化６７】
0004181760.tif 000057
【０１１９】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２０】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２１】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【０１２２】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２３】
〔４〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１２４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２５】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１２６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１２７】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１２８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは下記の（ＳＩ）混合溶剤を含有する。
（ＳＩ）成分としては、鎖状ケトンの少なくとも一種（Ａ１群の溶剤）、乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルの少なくとも一種（Ｂ１群の溶剤）及び/またはγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一種（Ｃ１群の溶剤）を含有する混合溶剤である。
即ち、（ＳＩ）成分としては、Ａ１群の溶剤とＢ１群の溶剤との組み合わせ、Ａ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせ、Ａ１群の溶剤とＢ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、Ａ１群の溶剤とＢ１群の溶剤との組み合わせにより、現像欠陥を軽減することができる。また、Ａ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせにより、レジスト組成物溶液調製時のパーティクルの発生、更に該溶液の経時でのパーティクルの発生をも抑制できる、即ち、経時安定性に優れたレジスト液を提供できる。また更には、経時による感度変動も防止できる。更に、Ａ１群の溶剤、Ｂ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせにより、現像欠陥を軽減した、経時安定性が優れ、経時による感度変動も少ないレジスト組成物を提供することができる。
【０１３０】
鎖状ケトンとしては、好ましくは２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のヘプタノン、オクタノンなどを挙げることができ、２−ヘプタノンが特に好ましい。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステルとしては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
【０１３１】
Ａ１群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。３０重量％未満であると塗布性が劣る場合がある。
Ｂ１群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。Ｂ１群の溶剤の使用量が上記範囲より少ないとその添加効果が低下し、７０重量％を越えると塗布性が劣化するなどの問題が生じる場合がある。
Ｃ１群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは３〜１５％である。Ｃ１群の溶剤の使用量が上記範囲より少ないと添加効果が得られない場合があり、２５重量％を越えると保存安定性が悪い場合がある。
【０１３２】
本発明の混合溶剤（ＳＩ）は、上記の特定の溶剤のみからなることが特に好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で他の溶剤を含有してもよい。他の溶剤は、混合溶剤中、一般的に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。他の溶剤としては、塗布溶剤として前述したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１３４】
本発明における混合溶剤（ＳＩ）の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネートである。
【０１３５】
さらに好ましくは、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネートである。
【０１３６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは（ＳＩＩ）混合溶剤を含有してもよい。
（ＳＩＩ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ２群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ２群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ２群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
即ち、（ＳＩＩ）成分としては、Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤との組み合わせ、Ａ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせ、Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【０１３７】
Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減できる。Ａ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安定性が特に優れ、経時による感度変動も特に防止できる。Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減でき、レジスト液の経時安定性が優れ、経時による感度変動も特に防止できる。
【０１３８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１３９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０１４０】
上記Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤の使用重量比率（Ａ２：Ｂ２）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ２群の溶剤とＣ２群の溶剤の使用重量比率（Ａ２：Ｃ２）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１４１】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ２群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１４２】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤（ＳＩＩ）の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１４３】
特に好ましい溶剤（ＳＩＩ）の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４５】
特に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記の樹脂と光酸発生剤に加え、溶解阻止剤として、上記一般式(ＣＩ)又は(ＣII)で表される化合物、又は、上記一般式(CIII）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物を含有することが好ましい。
一般式（ＣＩ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ53）−、又は単結合を表す。
一般式（ＣＩ）のＲ51、Ｒ52及びＲ53において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基、ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
一般式（ＣＩ）において、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’は酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）である。
ここで、Ｒ’としては、ｔ−ブチル基、メトキシｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基(好ましくは炭素数４〜２０)、イソボロニル基、置換基を有していてもよい、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−〔２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ〕エチル基等の１−アルコキシエチル基（好ましくは炭素数２〜１０）、置換基を有していてもよい、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基（好ましくは炭素数２〜１０）、置換基を有していてもよいテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよいテトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等のトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜２０）、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ’の３級アルキル基は、脂環式環を形成していてもよい。Ｒ’のアルコキシメチル基、アルコキシエチル基が有しうる好ましい置換基として、ハロゲン原子、-(OCH2CH2)2OCH3、-S(CH2)2CH3、-SC(CH3)3、-O-アダマンタン、-O-CO-アダマンタン等が挙げられる。テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が有しうる好ましい置換基としては、カルボニル基、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【０１４６】
Ｒは有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環を含むｎ1 価の残基を表す。有橋式炭化水素を含むｎ1 価の残基としては、ｎ1 個の結合手を有するアダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロウンデカン、ピネン等が挙げられる。飽和環式炭化水素を含むｎ1 価の残基としては、テルペン、ステロイド等が挙げられる。ナフタレン環を含むｎ1 価の残基としては、ｎ1 個の結合手を有するナフタレン環が挙げられる。
上記に挙げた有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環は結合手以外の場所に置換基を有してもよい。その好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個のアシロキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、アルコキシ又はアルコキシアルキレンオキシで置換されていてもよい炭素数２から１０のアルコキシアルキレンオキシが挙げられる。
q1は、０〜１０の整数であるが、好ましくは０〜７、より好ましくは０〜５である。
【０１４７】
一般式（ＣII）のＲ60において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基、ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
一般式（ＣII）において−Ｏ−Ｒ61は酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）である。
ここで、Ｒ61としては、ｔ−ブチル基、メトキシｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０)、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−〔２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ〕エチル基等の置換基を有してもよい１−アルコキシエチル基（好ましくは炭素数２〜１０)、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の置換基を有してもよいアルコキシメチル基（好ましくは炭素数２〜１０)、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基などの３級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０)、置換基を有してもよいテトラヒドロピラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
ｑ１、ｎ１、ｍ１、ｐ１の各々について、２以上のとき、存在する複数の残基は、同じでも異なっていてもよい。
【０１４８】
本発明の前記一般式（ＣＩ）および一般式（ＣII）で表される化合物の合成は対応するカルボン酸あるいは酸クロリド等のカルボン酸誘導体と、あるいは対応するナフトール誘導体とＲ’−ＯＨ、Ｒ’−Ｘ（ハロゲン）、あるいは対応するオレフィンとの反応、あるいはナフトール誘導体とジアルコキシカルボニルエーテルとの反応により得られる。
【０１４９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、前記一般式（ＣＩ）および一般式（ＣII）で表される溶解阻止剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。
また、本発明におけるポジ型フォトレジスト組成物においては、一般式（ＣＩ）または一般式（ＣII）で表される化合物の合計量は、全固形分に対して通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１５０】
以下に一般式（ＣＩ）で表される化合物の具体例としては、下記〔ＣＩ−１〕〜〔ＣＩ−１０８〕、及び一般式（ＣＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記〔ＣＩＩ−１〕〜〔ＣＩＩ−５２〕で示される化合物を挙げることができるが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化６８】
0004181760.tif 000058
【０１５２】
【化６９】
0004181760.tif 000059
【０１５３】
【化７０】
0004181760.tif 000060
【０１５４】
【化７１】
0004181760.tif 000061
【０１５５】
【化７２】
0004181760.tif 000062
【０１５６】
【化７３】
0004181760.tif 000063
【０１５７】
【化７４】
0004181760.tif 000064
【０１５８】
【化７５】
0004181760.tif 000065
【０１５９】
【化７６】
0004181760.tif 000066
【０１６０】
【化７７】
0004181760.tif 000067
【０１６１】
【化７８】
0004181760.tif 000068
【０１６２】
【化７９】
0004181760.tif 000069
【０１６３】
【化８０】
0004181760.tif 000070
【０１６４】
【化８１】
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【０１６５】
【化８２】
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【０１６６】
【化８３】
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【０１６７】
【化８４】
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【０１６８】
【化８５】
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【０１６９】
【化８６】
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【０１７０】
【化８７】
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【０１７１】
【化８８】
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【０１７２】
【化８９】
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【０１７３】
【化９０】
0004181760.tif 000080
【０１７４】
次に、本発明の更なる態様における溶解阻止剤として、上記一般式（CIII）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基（酸不安定性基を有する置換基）を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物（オリゴマー型溶解阻止剤）について説明する。
【０１７５】
オリゴマー型溶解阻止剤は、好ましくは上記一般式（CIII）で示される多環式構造とその多環式構造上に、少なくとも一つの上記酸不安定性基を有する置換基及び少なくとも一つのヒドロキシ（ＯＨ）基を有する飽和多環式炭化水素化合物Ａと、線状、分岐状又は環状の二官能飽和炭化水素化合物Ｂ（ここで、官能基はカルボン酸基又はカルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）基である）とを反応させて、縮合反応生成物として得ることができる。
【０１７６】
縮合反応生成物は飽和多環式炭化水素化合物Ａに由来する２個以上で５０個以下の多環式部分を有する。縮合反応の進行により、分子１個当たりの多環式部分の個数は変動する。縮合反応生成物は、多環式部分を平均で２〜３０個、特に２〜１０個有することが望ましい。
【０１７７】
二官能飽和炭化水素化合物Ｂとしては、炭素数１〜１５であることが好ましく、アルカン類、アルコキシアルカン類、シクロアルカン類及びポリシクロアルカン類の、ジカルボン酸類又はジカルボン酸ハロゲン化物類等が好ましい。
飽和多環式炭化水素化合物Ａにおける酸不安定性基を有する置換基（官能基は除く）は２個以上１２個以下の炭素原子を有することが望ましい。しかし、９個以上の炭素原子を有する場合、飽和多環式炭化水素化合物Ａは２個以上のヒドロキシ基を有することが望ましい。
【０１７８】
上記飽和多環式炭化水素化合物Ａは、酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を有している。酸不安定性基によるカルボン酸基保護は、アルカリ水溶液に対する化合物の溶解度を低下させる。従って、このような酸不安定性基を有する溶解阻止剤は、放射線に暴露される前のレジスト組成物に所望のアルカリ水溶液不溶性を付与するものである。
【０１７９】
照射時、また、一般的に、ポストベーク時に、酸不安定性基が脱離し、レジスト材料をアルカリ水溶液に溶解性にするのに十分な量のカルボン酸基が生じる。好適な酸不安定性基は例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル、３−オキソシクロヘキシル及びビス（２−トリメチルシリル）エチル及び光酸の存在下で容易に脱離するその他の置換基等である。これら広範囲の酸不安定性基は当業者に周知である。また、上記式(II)におけるＷとして定義した基も酸不安定性基の例として挙げることができる。酸の存在下で、これらの基は遊離カルボン酸及びアシドリシス又は酸触媒加水分解生成物を生成する。
【０１８０】
飽和多環式炭化水素化合物Ａは、ヒドロキシ基を１〜３個有することが好ましく、またヒドロキシ基は６員環上に存在することが好ましい。コール酸エステルは、多環式部分に３個のヒドロキシ基（各６員環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。デオキシコール酸エステルは、多環式部分に２個のヒドロキシ基（２個の６員環の各環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。
【０１８１】
本発明のポジ型レジスト組成物では、上記オリゴマー型溶解阻止剤と共に下記一般式（IV）で示される構造を有するコール酸エステル系化合物を溶解阻止剤として併用してもよい。
【０１８２】
【化９１】
0004181760.tif 000081
【０１８３】
（上記一般式（IV）中、Ｘは酸不安定性基であり、Ｒ10存在するか又は存在せず、存在する場合、Ｒ10は、６個以下の炭素原子を有する低級アルキレン基、例えば、ブチレン又はイソブチレンである。多環式部分は、１個以上のヒドロキシ置換基を有する。）
【０１８４】
上記一般式（IV）で表される化合物の多環式部分は、１個以上のヒドロキシ基を有するが、ヒドロキシ基は、一般的に６員環上に存在する。コール酸エステルは、多環式部分に３個のヒドロキシ基（各６員環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。デオキシコール酸エステルは、多環式部分に２個のヒドロキシ基（２個の６員環の各環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。
【０１８５】
オリゴマー型溶解阻止剤と上記コール酸エステル系化合物（以下「モノマー化合物」という）との組合わせて使用する場合、オリゴマー溶解阻止剤９０〜１０重量％とモノマー化合物１０〜９０重量％とからなることが望ましい。
【０１８６】
オリゴマー型溶解阻止剤、また、上記モノマー化合物を併用する場合は、これらの合計量として、組成物中の全固形分に対して、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で配合される。
【０１８７】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１８８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１８９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９２】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度テトラヒドロフランに溶解させ５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１−１）を得た。
得られた樹脂（１−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１０９００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１−１）の組成は本発明のノルボルネン／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／無水マレイン酸をモル比で２９／２９／４２であった。
以下同様の方法で樹脂（１−２）〜（１−１４）を合成した。
これらの樹脂を構成する繰り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例（１）〜（１４）（例えば、樹脂（１−１）と（１−２）は構成する繰り返し構造単位は同じ）として示した。
【０１９３】
【表１】
0004181760.tif 000082
【０１９４】
参考例１−１〜１−１８及び比較例１
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、各々表２に示した樹脂（Ｒ）（特開平１１−３０５４４４号公報の合成例１０で得られた樹脂Ａ３、組成比：ノルボルネン／無水マレイン酸／メタクリレート＝２５／３２／４３）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１９５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０１９６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１９７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１９８】
【表２】
0004181760.tif 000083
【０１９９】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２００】
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕：
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
ＤＯＦは、０．１５μｍのラインアンドスペースマスクパターンを使用して、得られるパターンの線幅がマスクパターンの線幅の±１０％の範囲で許容するフォーカスの幅（μｍ）で表した。この値が大きいほど良好である。
これらの評価結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
0004181760.tif 000084
【０２０３】
合成例（２）樹脂（２−１）の合成
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３０／４０／３０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを窒素気流下８０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度テトラヒドロフランに溶解させ５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出しし、再度、この再沈、濾過操作を繰り返した。得られた白色粉体を乾燥、目的物である樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で７８００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（２−１）の組成は本発明のノルボルネン／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／無水マレイン酸をモル比で２３／３８／３９であった。
以下同様の方法で樹脂（２−２）（２−３）、参考用樹脂（１）〜（３）を合成した。
これらの樹脂（２−１）〜（２−３）を構成する繰り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例（１）〜（３）として示した。また、比較用樹脂（２−１）〜（２−３）は以下に構成する繰り返し構造単位を示す。
【０２０４】
【化９２】
0004181760.tif 000085
【０２０５】
【表４】
0004181760.tif 000086
【０２０６】
参考例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−３
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表５に示す）をそれぞれ２ｇ、表５に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表５に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−３のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０７】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２０８】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２０９】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
【０２１０】
【表５】
0004181760.tif 000087
【０２１１】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２１２】
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
マスクにおける０．１４μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１４μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
これらの評価結果を表６に示す。
【０２１３】
【表６】
0004181760.tif 000088
【０２１５】
合成例（３）樹脂（３−１）の合成
ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、及び無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業株式会社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（３−１）を得た。
得られた樹脂（３−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（３−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（３−２）〜（３−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表７に示す。
【０２１６】
【表７】
0004181760.tif 000089
【０２１７】
参考例３−１〜３−１８及び比較例３
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表８に示す）をそれぞれ２ｇ、表８に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表８に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例３−１〜３−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例３として、各々表８に示した樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例３−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２１８】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２１９】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２０】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２１】
【表８】
0004181760.tif 000090
【０２２２】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２２３】
[ラインエッジラフネス] :
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１４０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
マスクにおける０．１４μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１４μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を、（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２４】
［解像力］：  シリコンウエハ上にシプレー製ＡＲ１９を塗布、２１５℃で９０秒ベークして８５０Ａの膜厚で反射防止膜を塗設した。その上に上記で調整した各レジスト液を塗布、１３０℃で９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚でレジスト層を塗設した。このウエハについて、解像力マスクを装填したＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１４０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
そして、直径０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホールの直径を解像力とした。
これらの評価結果を表９に示す。
【０２２５】
【表９】
0004181760.tif 000091
【０２２７】
合成例（４）樹脂（４−１）の合成
ノルボルネン、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（４−１）を得た。
得られた樹脂（４−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（４−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（４−２）〜（４−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１０に示す。
【０２２８】
【表１０】
0004181760.tif 000092
【０２２９】
参考例４−１〜４−１８及び比較例４
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表１１に示す）をそれぞれ２ｇ、表１１に示す、光酸発生剤（表１１に記載の量）、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表１１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例４−１〜４−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例４として、各々表１１に示した樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ；４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例４−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３０】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
【０２３１】
界面活性剤としては、
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２３２】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２３３】
【表１１】
0004181760.tif 000093
【０２３４】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０２３５】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表１２に示す。
【０２３６】
〔露光マージン〕：０．１４μｍの孤立ラインのマスク線幅を再現する露光量を±５％変動させたときの得られるパターンの線幅の変動率（％）を露光マージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０２３７】
【表１２】
0004181760.tif 000094
【０２３９】
合成例（５）樹脂（５−１）の合成
ノルボルネン、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（５−１）を得た。
得られた樹脂（５−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（５−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（５）と同様の方法で以下、樹脂（５−２）〜（５−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１３に示す。
【０２４０】
【表１３】
0004181760.tif 000095
【０２４１】
実施例５−１〜５−１８及び比較例５
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表１４に示す）をそれぞれ２ｇ、表１４に示す、光酸発生剤３０ｍｇ、有機塩基性化合物３ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表１４に示す（Ｓ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例５−１〜５−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例５として、各々表１４に示した上記樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記実施例５−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４２】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２４３】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４４】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２４５】
【表１４】
0004181760.tif 000096
【０２４６】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２４７】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１４０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２４８】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０２４９】
〔経時保存前後の感度変動〕：
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製
ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１４０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｜（保存前の感度）−（保存後の感度）｜／（保存前の感度）×１００
これらの評価結果を表１５に示す。
【０２５０】
【表１５】
0004181760.tif 000097
【０２５１】
上記表１５に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０２５２】
合成例（６）樹脂（６−１）の合成
ノルボルネン、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（６−１）を得た。
得られた樹脂（６−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（６−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（６）と同様の方法で以下、樹脂（６−２）〜（６−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１６に示す。
【０２５３】
【表１６】
0004181760.tif 000098
【０２５４】
参考例６−１〜６−９、実施例６−１０、参考例６−１１〜６−１８及び比較例６
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表１７に示す）をそれぞれ２ｇ、表１７に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表１７に示す（Ｓ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例６−１〜６−９、実施例６−１０、参考例６−１１〜６−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例６として、各々表１７に示した上記樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例６−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２５６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２５７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２５８】
【表１７】
0004181760.tif 000099
【０２５９】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２６０】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１５５℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２６１】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４０℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０２６２】
〔経時保存前後の感度変動〕：
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製
ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｜（保存前の感度）−（保存後の感度）｜／（保存前の感度）×１００
これらの評価結果を表１８に示す。
【０２６３】
【表１８】
0004181760.tif 000100
【０２６４】
上記表１８に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０２６５】
合成例（７）樹脂（７−１）の合成
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し、乾燥、目的物である樹脂（７−１）を得た。
得られた樹脂（７−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（７−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（７）と同様の方法で以下、樹脂（７−２）〜（７−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１９に示す。
【０２６６】
【表１９】
0004181760.tif 000101
【０２６７】
オリゴマー型溶解阻止剤（Ａ）の合成
オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキシコール酸ｔ−ブチル（２ｇ、４．４５７ミリモル）、（ＣａＨ2から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（１．１ｍＬ、１０ミリモル）及び塩化メチレン（８ｍＬ）を充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートを合成した。
【０２６８】
０℃にまで冷却し、そして、蒸留済みの二塩化グルタリル（０．５５２ｇ、４．３２４ミリモル、９７モル％）を気密注入器を用いてゆっくりと添加した。この添加が終了するにつれて、塩の沈殿が始まった。得られたスラリーを撹拌し、そして、３０分間かけて室温にまで昇温させ、次いで、４０℃で３０分間加温した。
【０２６９】
その後、この混合物を塩化メチレン（４０ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を含有する分液ロートに注ぎ込んだ。有機層を稀酢酸アンモニウム水溶液で４回洗浄し、そして、濃縮し、固形物を得た。この固形物をジオキサンから凍結乾燥させ、粉末を得た。
【０２７０】
この粉末を水（１００ｍＬ）中に分散させ、１時間撹拌した。濾過して粉末を再回収し、真空中で乾燥させた。収量は１．５ｇ（収率６４％）であった。この方法をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて繰り返した場合、収量は１．７ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造は下記に示される。このオリゴマーを溶解阻止剤Ａとする。
【０２７１】
【化９３】
0004181760.tif 000102
【０２７２】
ｔ−ブチルデオキシコーレートで末端封止されたオリゴ(ｔ−ブチルデオキシコーレート-co-グルタレート)（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル置換基を示し、Ｙは水素又は、下付文字Ｍ又はｌを有する括弧により画定される構造中の別のユニットの何れかを示す。）
【０２７３】
分子当たりのユニットＭの個数は約５〜約２０である。前記のように、縮合反応は多環式化合物上の任意のＯＨ基のところで生起することができる。従って、前記の構造は、反応生成物を説明する一助として示されたものであり、得られた生成物の実際の構造を示すものではない。
【０２７４】
オリゴマー型溶解阻止剤（Ｂ）の合成
オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキシコール酸ｔ−ブチル（２ｇ、４．４５７ミリモル）、（ＣａＨ2から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（３．２６ｇ、３２．２ミリモル）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートを合成した。
【０２７５】
０℃にまで冷却し、そして蒸留済みの二塩化グルタリル（１．２３２ｍＬ，９．６５４ミリモル，１．６３２ｇ）を気密注入器を用いてゆっくりと添加した。シュレンク管を密封し、６０℃にまで一晩加熱した。次いで、反応溶液をメタノール（２０％）で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和するための酢酸を含有する水（５００ｍＬ）中で沈殿させた。
【０２７６】
希釈／沈殿を２回繰り返した。濾過してポリマーを再回収し、蒸留水で洗浄し、６０℃の真空中で乾燥させた。収量は４ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造は下記に示される。このオリゴマーを溶解阻止剤Ｂとする。
【０２７７】
【化９４】
0004181760.tif 000103
【０２７８】
ｔ−ブチルコーレートで末端封止されたオリゴ（t-ブチルコーレート-co-グルタレート)（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル置換基を示し、Ｙは水素又は、下付文字Ｍ又はｌを有する括弧により画定される構造中の別のユニットの何れかを示す。）
【０２７９】
分子当たりのユニットＭの個数は約５〜約２０である。前記のように、縮合反応は多環式化合物上の任意のＯＨ基のところで生起することができる。従って、３個のヒドロキシ置換基を有するコール酸エステル（すなわち、コーレート）の縮合反応生成物は枝分れ構造をとりやすい。前記の構造は、反応生成物を説明する一助として示されたものであり、得られた生成物の実際の構造を示すものではない。
【０２８０】
参考例７−１〜７−４、実施例７−５、参考例７−６、実施例７−７、参考例７−８〜７−１２、実施例７−１３、参考例７−１４、実施例７−１５〜７−１７、参考例７−１８〜７−１９、実施例７−２０及び比較例７
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
表２０に示した樹脂２ｇ、光酸発生剤（表２０に示した量）、溶解阻止剤２００ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２０に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例７−１〜７−４、実施例７−５、参考例７−６、実施例７−７、参考例７−８〜７−１２、実施例７−１３、参考例７−１４、実施例７−１５〜７−１７、参考例７−１８〜７−１９、実施例７−２０のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２０における溶解阻止剤及び溶剤の複数使用における比は重量比である。
また、比較例７として、表２０に示した樹脂、光酸発生剤、溶剤を用い、上記と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。これは特開平１１−３０５４４４号の実施例１１に相当する組成物である。
【０２８１】
表２０における界面活性剤は以下のとおりである。
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２８２】
表２０における有機塩基性化合物は以下のとおりである。
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２８３】
表２０における溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２８４】
【表２０】
0004181760.tif 000104
【０２８５】
（評価試験）
シリコンウエハー上にシプレー製反射防止膜をＡＲ１９を塗布、２１５℃で９０秒ベークし８５０Ａの膜厚で塗設した。このようにして得られた基板上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３５℃で９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０２８６】
〔コンタクトホールパターン解像度〕各レジストについて直径０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホールの直径（μｍ）を解像度とした。
〔トレンチパターン解像度〕各レジストについてバイナリーマスクで直径０．１６μｍのトレンチパターンを再現する最小露光量で解像できるトレンチパターンスリット幅（μｍ）を解像度とした。
結果を表２１に示した。
【０２８７】
【表２１】
0004181760.tif 000105
【０２８８】
上記表２１に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、コンタクトホール及びトレンチパターンについて優れた解像力を有することが判る。
【０２８９】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、デフォーカスラチチュードが広く、プロセス許容性及びラインエッジラフネスや解像力に優れるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明は、半導体デバイスの製造において、露光マージンが改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
更にまた、本発明は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
更にまた、本発明は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホール及びトレンチパターンを良好に解像できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。