(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
操業時の溶融スラグの温度が１５００℃以下の廃棄物溶融炉に内張りされる廃棄物溶融炉用不定形耐火物であって、
マグネシア５〜５０質量％を含有し、残部をアルミナ主体とした耐火骨材１００質量％に対し、外掛けで、揮発シリカ０．１〜２質量％と、結合剤及び分散剤を添加し、且つ前記マグネシアの５０質量％以上を、粒子表面に有機珪素化合物を被覆し、乾燥処理したマグネシアとした廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項２】
結合剤の一部又は全部がオキシカルボン酸アルミニウムである請求項１記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不定形耐火物を内張りに使用した廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、廃棄物溶融炉の内張りに使用されるノンクロム質の不定形耐火物と、その耐火物を内張りに使用した廃棄物溶融炉に関する。
背景技術
廃棄物の溶融処理は、固形廃棄物を直接溶融する方法、焼却炉で廃棄物を一旦焼却後にその焼却灰を溶融する方法、廃棄物を蒸し焼きにすると同時にその際に発生する可燃ガスを燃料として廃棄物を溶融させる方法等がある。
この廃棄物の溶融処理に使用される溶融炉（以下「廃棄物溶融炉」と称する。）において、その内張り耐火物は、耐食性の面から酸化クロム添加のクロム含有耐火物が一般的である。酸化クロムはアルミナ等の耐火骨材との反応で固溶体を生成し、耐火物の耐熱性を向上させる。更に、耐火物使用中にクロム成分が溶出し、スラグの粘性を高め、スラグの浸透を抑止する効果をもつ。
しかし、クロム含有質耐火物は、酸化クロムが高温下で人体に有害な六価クロムに変化し、スラグを汚染し、スラグ投棄において環境上の問題がある。そこで、ノンクロム質としてアルミナ−マグネシア質不定形耐火物（特開平７−２５６２２９号公報）が提案されている。
アルミナ−マグネシア質不定形耐火物は、使用中の高温下でアルミナとマグネシアとの反応によるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル（以下「スピネル」と称する。）の生成で耐火物組織が緻密化し、耐食性に優れた効果を発揮する。
スラグ成分におけるＣａＯ／ＳｉＯ２（質量比）は、例えば都市ごみ等の生活系廃棄物からくる溶融炉スラグでは０．１〜２程度である。これは製鉄産業で溶鋼容器等から発生する溶鋼スラグ等にくらべて小さい。また、溶融炉スラグは、廃棄物に含まれるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ成分を通常３〜１０質量％含有する。
溶融炉スラグは、このＣａＯ／ＳｉＯ２が小さいこと並びに多量のアルカリ成分の含有によって、廃棄物溶融炉操業時の１１００〜１５００℃の温度下でその粘性がきわめて低い。このため、従来提案されたアルミナ−マグネシア質不定形耐火物は、溶融炉スラグ特有の低粘性によってスラグ浸透が著しく  クロム含有耐火物にくらべ、その耐用性は決して十分なものではない。
発明の開示
本発明の目的は、環境汚染のないノンクロム質であるアルミナ−マグネシア質の廃棄物溶融炉用不定形耐火物の耐用性の改善を図ることにある。
本発明の特徴は、操業時の溶融スラグの温度が１５００℃以下の廃棄物溶融炉に内張りされる廃棄物溶融炉用不定形耐火物であって、マグネシア５〜５０質量％を含有し、残部をアルミナ主体とした耐火骨材１００質量％に対し、外掛けで、揮発シリカ０．１〜２質量％と、結合剤及び分散剤を添加し、且つ前記マグネシアの５０質量％以上を、粒子表面に有機珪素化合物を被覆し、乾燥処理したマグネシアとした点にある。
粒子表面に有機珪素化合物を被覆したマグネンアを耐火物の耐火骨材に使用すること自体は、特開平８−１５７２６８号公報、特開平１１−３１０４７３号公報において既に知られている。この従来技術における有機珪素化合物の被覆は、マグネシアを施工水から遮断することによって耐火物の耐消化性を改善することを目的としている。
本発明においても有機珪素化合物を被覆したマグネシアを使用する以上は、例えば施工後、実際の使用まで数ヶ月といった長期期間の放置が余儀なくされる場合、この耐消化性の効果が活かされる。
加えて、本発明においては、有機珪素化合物被覆のマグネシアを使用したアルミナ−マグネシア質不定形耐火物を本発明が対象となる廃棄物溶融炉の内張りに使用することによって廃棄物溶融炉特有の低粘性スラグに対し、耐食性および耐スラグ浸透性に優れた効果を発揮する。
廃棄物溶融炉において操業時の溶融炉スラグ温度は１５００℃以下、通常１１００〜１４００℃である。これは溶鋼容器等の操業温度１６００〜１８００℃に比べて低温である。アルミナとマグネシアとの反応によるスピネル反応は、１５００℃以下の温度域では極端に緩慢となり、スピネル生成に伴う体積膨張による耐火物組織緻密化の効果に劣る。
しかしながら、マグネシアの粒子表面の有機珪素化合物中の珪素成分が耐火骨材成分あるいはスラグ成分と反応してＳｉＯ２・ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のようなＳｉＯ２系低融物を生成し、これがマグネシア成分の拡散を助長し、マグネシアの気相反応によるアルミナとのスピネル生成反応を促進する。その結果、比較的低温域での操業である廃棄物溶融炉においても十分なスピネル生成反応が生じ、耐火物組織が緻密化し、溶融炉特有の低粘性スラグに対して優れた耐スラグ浸透性を発揮する。また、延いてはこれが耐食性を向上させる。
ＳｉＯ２系低融物の生成はシリカ微粉の添加でも生じる。しかし、シリカ微粉の添加はマグネシア粒子表面に位置する有機珪素化合物と違って耐火物組織中に分散して存在する。また、シリカ微粉は有機珪素化合物からのＳｉＯ２成分に比べて粒子径が粗く、反応性に劣る。
このため、ＳｉＯ２系低融物によるスピネル生成を、シリカ微粉の添加によって得るためには相当量の添加が必要となる。その結果、耐火物組織全体に占めるＳｉＯ２系低融物の生成が過多となり、耐食性の効果は得られない。
結合剤としてオキシカルボン酸アルミニウムを使用すると、有機珪素化合物被覆のマグネシアとの関係において、耐スラグ浸透性が一段と向上する。オキシカルボン酸アルミニウムは耐火物の結合剤として既に知られている（特開平４−２４３９８０号公報、特開平９−６７１７０号公報）。このオキシカルボン酸アルミニウムは耐火物使用時の加熱を受けてアルミナとなり、耐火物組織の緻密化に効果があることも知られている。
本発明はマグネシアに被覆した有機珪素化合物が低温域においてスピネル生成を促進し、溶融炉特有の粘性の低いスラグに対して耐スラグ浸透性を向上させる効果を奏するものであるが、オキシカルボン酸アルミニウムとの併用は耐食性の向上が更に顕著なものとなる。
その理由は、以下のとおりと考えられる。アルミナ−マグネシア質耐火物が溶鋼容器等で使用された場合、溶鋼温度は１６００℃以上であり、耐火物稼動面においてマグネシアの微粒部分はアルミナとの反応で粒子組織全体がスピネル化する。
これに対し溶融炉のスラグ温度は１５００℃以下、通常は１１００〜１４００℃と比較的低温である。このため、微粒マグネシアであってもそのスピネル生成反応は粒子の外周部に限られる。一方、オキシカルボン酸アルミニウムはそのアルミニウム成分が酸化して微細なアルミナ粒子を生成する。その結果、マグネシア粒子は有機珪素化合物からのＳｉＯ２系低融物を介し、オキシカルボン酸アルミニウムから生じた微細アルミナと反応することで、マグネシア粒の外周においでスピネル生成が助長される。
溶融炉スラグのアルカリ成分に対する耐食性は、スピネルに比ベマグネシアが数段優れている。本発明の耐火物はオキシカルボン酸アルミニウムでスピネル生成を助長する一方で、マトリックスを構成する微粉のマグネシアが未スピネル化の状態で存在することで、アルカリ成分の含有量が高い溶融炉スラグに対し優れた耐食性の効果を発揮する。
また、本発明の耐火物は耐火骨材に、揮発シリカを外掛けで２質量％以下含むと、溶融炉スラグに対する耐食性が更に向上する。その理由は以下のとおりと考えられる。
マグネシアが施工水分と反応して生じるマグネシア表面部の水和膨張あるいは高温下で耐火骨材粒子が受ける熱膨張等の応力によって、本発明の耐火物は、マグネシア表面からの有機珪素化合物の剥離が懸念される。
揮発シリカはサブミクロン粒子の凝集体よりなる非結晶質の超微粒子である。前記した水和膨張あるいは熱膨張等の応力を受けることでサブミクロン粒子の凝集体である揮発シリカが崩壊し、その崩壊が応力緩和に作用し、マグネシア粒子表面の有機珪素化合物の剥離が抑制される。
本発明において使用するマグネシアは、例えば焼結マグネシア、電融マグネシア、軽焼マグネシア、天然マグネシア等である。中でも純度９０質量％以上の焼結マグネシア、電融マグネシアが好ましい。
耐火骨材に占めるマグネシアの割合は、５質量％未満では耐食性に劣る５０質量％を超えると耐スポーリング性の低下とスピネル生成過度による組織劣化を起こす。マグネシアがもつ耐アルカル性の効果を、より顕著にするには、マグネシアの割合は１２〜５０質量％とする。
アルミナは、容積安定性に優れた耐火骨材であり、耐スポーリング性等付与の効果をもつ。具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、仮焼アルミナ等である。好ましくはＡｌ２Ｏ３純度９０質量％以上の焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナを使用する。仮焼アルミナは元来微粉であるために、微粉として使用する。
耐火骨材におけるアルミナの割合は、マグネシア以外の残部の主体となる。アルミナのもつ容積安定性の効果を得るためにも、耐火骨材に占めるアルミナの割合は少なくとも５０質量％以上とし、例えば５０〜９５質量％の範囲が好ましい。
本発明で使用する耐火骨材は、以上のマグネシア及びアルミナ以外にも、マグネシアの残部を占める部分に、アルミナと共に、本発明の効果を損なわない範囲内で更に他の耐火原料を組み合わせてもよい。例えばＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル、ムライト、シリカ、粘土等を併用してもよい。
耐火骨材の粒径は特に限定されないが、耐火物組織の密充填化を図るために、最大粒子径を例えば８ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下としこの範囲内で粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。
マグネシアの粒径は、耐スラグ浸透性の面から耐火骨材全体に占める割合で、粒径０．０７５ｍｍ以下が５〜２０質量％であることが好ましい。粒径０．０７５ｍｍ以下が５質量％未満だと耐スラグ浸透性に劣る傾向にある。２０質量％を超えると耐火骨材全体の粒度バランスの悪さから、施工体強度に低下傾向が見られる。
本発明は、粒子表面に有機珪素化合物を被覆したマグネシアを使用する。マグネシアに対する有機珪素化合物の被覆量は、ＳｉＯ２換算で０．００１〜２．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
有機珪素化合物による被覆方法は、例えば有機珪素化合物をそのままの状態あるいはアルコール類等の有機溶媒に溶解してマグネシアに添加、混合した後、例えば１２０℃以上で乾燥処理をする。必要により、２００〜５００℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃で加熱処理する。
有機珪素化合物の具体例としては、シリコーン、シランカップリング剤、アルコキシラン、シリル化剤等が挙げられる。中でもＳｉＯ２成分が多くしかも強固な被覆層が形成できるシリコーンオイルの使用が好ましい。また、シリコーンとしては、メチル水素シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。
シランカップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等である。
アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
本発明で使用するマグネシアを１００質量％とした場合、その５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を、有機珪素化合物を表面に被覆したマグネシアとする。５０質量％未満では本発明の耐食性及び耐スラグ浸透性の効果が得られない。
微細粒子は比表面積が大きいため、有機珪素化合物の被覆は微粉マグネシアに対して行なうと被覆面積が大きくなり、本発明の耐食性向上の効果に寄与するスピネル生成がより顕著なものとなる。このため、マグネシアに対する有機珪素化合物の被覆は、主として１ｍｍ以下の微粒マグネシアに対して行なうことが好ましい。更に好ましくは０．０７５ｍｍ以下である。
結合剤としては、例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、ポルトランドセメント、水硬性アルミナ、オキシカルボン酸アルミニウム、リン酸塩、ケイ酸塩、シリカゾル、フェノール樹脂等から選ばれる１種又は２種以上である。その添加割合は耐火骨材１００質量％に対し外掛け１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下の範囲内で結合剤の種類等に合わせて適宜調整する。
このうち、本発明においては耐食性の面から結合剤の一部又は全部をオキシカルボン酸アルミニウムとするのが好ましい。オキシカルボン酸アルミニウムの具体例は、塩基性乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム等である。Ａｌ２Ｏ３／オキシカルボン酸がモル比で０．３〜２のものが好ましい。
オキシカルボン酸アルミニウムの添加量は耐火骨材１００質量％に対する外掛けで３質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．ｌ〜２質量％である。
オキシカルボン酸アルミニウムを使用する場合、他の結合剤を併用してもよい。例えばアルミナセメントと組み合わせて使用してもよい。その場合は、アルミナセメントを含めた結合剤全体の添加量が耐食性の面から５質量％を超えないことが好ましい。また、他の結合剤との組み合わせにおいても、オキシカルボン酸アルミニウムは少なくとも０．１質量％以上添加することが好ましい。
分散剤は、耐火物施工時の流動性付与の効果をもつ。解こう剤とも称される。具体例としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩等がある。その添加量は、耐火骨材１００質量％に対し、外掛け０．０５〜０．５質量％が好ましい。
他にも必要によっては、硬化促進剤、硬化遅延剤、消泡剤、耐火超粗大粒子、有機質短繊維、金属短繊維（例えば鋼、ステンレス鋼繊維）、ガラス粉、ピッチ粉、セラミック繊維、炭素繊維、発泡剤、金属アルミニウム、アルミニウム合金等を添加してもよい。
また、使用される揮発シリカは例えばシリコンまたはシリコン合金製造の際の副産物として得られるもので、一般にはシリカフラワー、マイクロシリカと称され、球状のサブミクロン粒子の集合体よりなり、粒径は平均１５〜１μｍ程度のものが使用される。
揮発シリカの添加量は、耐火骨材に対し、外掛け２質量％以下であり、好ましくは０．１〜２質量％である。揮発シリカの割合が２質量％を超えるとスピネル生成を阻害するためか、耐スラグ浸透性の効果に劣る。
有機質短繊維は、施工後の加熱乾燥時に熱消失し、乾燥に伴なう水蒸気の逃路を形成することで、施工体の膨れあるいは乾燥爆裂を防止する効果を持つ。有機質短繊維の具体例は、長さ約１〜１０ｍｍのＰＶＡ、ビニロン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等である。添加量は耐火骨材１００質量％に対して外掛け０．０５〜０．５質量％が好ましい。
耐火超粗大粒子は粒径が例えば１０ｍｍ超え、最大５０ｍｍ程度のアルミナ、アルミナ−シリカ、スピネル等を主材とした耐火原料、あるいは耐火物廃材等である。耐スポーリング性の付与等に効果がある。その割合は、例えば耐火骨材１００質量％に対して外掛け例えば４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％とする。
本発明による不定形耐火物をもっての内張り施工は、耐火物組成全体に対して施工水を外掛けで２〜７質量％程度添加し、混合後、中子を用いた流し込みによって行う。施工に際しては、バイブレータを使用して密充填化を図る。
本発明による耐火物は、廃棄物溶融炉において、炉底、側壁、羽口、樋、天井等の内張りに使用できる。施工は炉各部位に直接流し込み施工するだけでなく、予め一定の形状・寸法に流し込み施工して得たブロックを用いてもよい。
施工対象の廃棄物溶融炉の型式は特に限定されるものではない。例えばガス、油等の燃料を使用するタイプ、あるいはアーク、プラズマ、発熱体、誘導加熱等の電気によって加熱溶融するタイプ等である。
この溶融炉を用いて処理される廃棄物は、例えば都市ごみ、汚泥等の一般廃棄物及び産業系廃棄物である。廃棄物は原型あるいは焼却炉を経た焼却灰、蒸し焼き物のいずれも対象になる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明実施例とその比較例を表１及び表２に示す。また同表に併せてその試験結果を示す。
各例で使用した有機珪素化合物被覆マグネシアは、有機シリコーンオイルとシランカップ剤を被覆剤に使用した。シリコーンオイルは、具体的にはメチル水素シリコーンを予めエタノール３質量％に溶解して使用した。
有機珪素化合物の被覆は、マグネシアに対し有機珪素化合物を添加し、５０℃の加熱下でヘンシェルミキサーにて５分間攪拌混合した後、１２０℃で乾燥し次いで４００℃にて加熱処理した。マグネシア粒子に対する有機珪素化合物の被覆量は、ＳｉＯ２換算で０．０８〜０．１５質量％であった。
結合剤としてのオキシカルボン酸アルミニウムは、ここでは塩基性乳酸アルミニウムを使用した。
各例の耐火物は、耐火物配合組成全体に対し、施工水を４質量％添加し、混合後、振動を付与しつつ流し込み施工した。更に養生・１１０℃×２４時間乾燥したものを試験片とした。試験方法は、以下のとおり。
耐食性；廃棄物溶融炉を想定し、都市ごみスラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．６５、アルカリ含有量：５質量％）を侵食剤として１４００℃にて、回転侵食試験を行なった。一方、溶鋼容器を想定し、溶鋼スラグを用いて１６００℃にて回転侵食試験を行なった。それぞれの試験において、損耗寸法を測定した。その損耗寸法は比較例１の試験値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐食性が悪い。
耐スラグ浸透性：前記の回転侵食試験後、耐火物組織へのスラグ浸透寸法を測定した。比較例１の試験値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど浸透寸法が大きい。
実機試験：実施例及び比較例の一部をガス化溶融炉の炉底に中子を用いて流し込み施工した。施工はバイブレータにて充填を促進させた。養生・加熱乾燥後、３ヶ月間使用した。耐用性として、損耗量（ｍｍ／月）を測定した。
表１
0004070080.tif 000002
表２
0004070080.tif 000003
溶融炉スラグを用いての溶融炉を想定した１４００℃下の試験において、本発明実施例は耐食性、耐スラグ浸透性ともにその効果は顕著である。また、この耐食性及び耐スラグ浸透性の効果が実機での耐用性の向上に相関することは、実機試験結果から確認できる。
溶鋼スラグを用いて溶鋼容器を想定した１６００℃での回転侵食試験では、本願発明の実施例に相当する材質であっても耐食性及び耐スラグ浸透性について特段の効果はない。シリコーンオイルは低融物であることから、一部の材質では耐食性の低下が見られる。
このように、本発明耐火物による顕著な耐スラグ浸透性は、廃棄物溶融炉の用途でのみ発揮される特異な効果である。
実施例６〜実施例１０は、結合剤として塩基性乳酸アルミニウムを使用した例である。耐食性及び耐スラグ浸透性共に一段と優れている。また、揮発シリカを添加した実施例は、耐食性が更に優れている。
シリコーンオイルを被覆しないマグネシアを使用した比較例１、マグネシアに占めるシリコーンオイル被覆のマグネシアの割合がマグネシア全量に対し３３質量％（耐火骨材に占める割合は４質量％）と少ない比較例２は、耐食性、耐スラグ浸透性共に劣る。
マグネシアの量が少ない比較例３は耐食性に劣る。揮発シリカを添加し、シリコーンオイル被覆のマグネシアを使用しない比較例４についても耐食性に劣る。
産業上の利用可能性
本発明は廃棄物溶融炉用として優れた耐用性を発揮する。その結果、ノンクロム質のために環境汚染の問題を排除し、しかも耐用性においてクロム含有材質に比べてそん色のない材質を得ることができる。
廃棄物処理において溶融炉の必要性と環境問題の改善要求は高く、本発明の価値はきわめて大きい。