(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に充放電によりリチウムを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲回群を備え、前記電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵され、前記電池容器の両端面を封口する蓋板の少なくとも一方に該電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する放電容量３０Ａｈ以上の円筒形リチウムイオン電池であって、前記電極捲回群の直径をＡ、前記電池容器内直径をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が０．９８以下である円筒形リチウムイオン電池において、電気的絶縁性を有する樹脂製で、前記電池容器と前記電極捲回群との間かつ前記電極捲回群の両端部近傍に配置され、前記電極捲回群の外周を、該電極捲回群内部で発生するガス圧により該電極捲回群が電極捲回群直径方向に膨張することを許容する所定間隔の隙間を形成して、円弧状に取り巻くスペーサを備え、前記スペーサの電極捲回群円周方向長さは、前記電極捲回群の円周長さの７５％以上、９５％以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、リチウム・マンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、非晶質炭素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【請求項４】
前記スペーサは、ポリオレフィン系樹脂で形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【請求項５】
前記スペーサは、連続気泡型ポリオレフィン系樹脂発泡体で形成されたことを特徴とする請求項４に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【請求項６】
前記スペーサの電極捲回群長手方向幅は、前記電極捲回群の長手方向長さの５％以上、２５％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【請求項７】
前記スペーサは、少なくとも２片以上に分離しており、互いに接触することなく前記間隙が形成され、該スペーサの電極捲回群円周方向の長さの和は、前記間隙の長さの和よりも大きく、前記間隙の各長さは、前記電極捲回群の円周長さの２５％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒形リチウムイオン電池に係り、特に、正極集電体に充放電によりリチウムを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲回群を有し、電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵され、電池容器の両端面を封口する蓋板の少なくとも一方に該電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する放電容量３０Ａｈ以上の円筒形リチウムイオン電池であって、電極捲回群の直径をＡ、電池容器内直径をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が０．９８以下である円筒形リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度である点から、ＥＶ（電気自動車）用電源として注目されている。リチウムイオン二次電池はその形状で、円筒形と角形とに分類することができる。通常、円筒形電池の内部は、電極が正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、正極、負極が直接接触しないようにセパレータを挟んで円筒状の軸芯の回りに断面が渦巻状に捲回され、電極捲回群が形成された捲回式構造が採られている。そして、電池容器となる円筒形の缶又は容器に電極捲回群が収納され、電解液注液後、封口し、初充電することで電池としての機能が付与される。
【０００３】
エネルギー密度の向上のためには、より多くの活物質を電池容器内に充填することが好ましく、電極捲回群は、比較的密に電池容器内に挿入されている。しかしながら、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極に黒鉛質の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初充電時に正極、負極ともに活物質が体積膨張を起こし、これが原因で電極には種々の不都合な状況が発生し、容量低下や寿命低下を引き起こすことがあった。その対策として、現在ノートパソコンや携帯電話等に搭載される概ね容量２Ａｈ以下の民生用リチウムイオン二次電池では、著しい容量低下、エネルギー密度の低下を抑えられる範囲で、電極捲回群と電池容器間に若干の空間を設けた構造となっている。また、工業的に連続自動生産する場合においても、電極捲回群の電池容器への挿入性が向上するので、上記空間を設けることが望ましい。
【０００４】
一方、ＥＶ用電源用途に適した概ね容量３０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池においては、当然出力が高く、過充電状態に陥ったり、圧壊される等といった異常発生時の電池の破裂、発火を完全になくすことが必然となる。
【０００５】
また、高容量、高出力のリチウムイオン二次電池は、電池長さ、電池径ともに大きくなる。上述したように、活物質が金属箔に塗着された帯状の電極は、活物質の塗着量を増やして電極を厚くすると、活物質層が剥離、脱落して電極形状を維持できなくなる。このため、帯状の電極の捲回回数を多くすることで電極捲回群の径を大きくしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極捲回群が長く、多数回捲回された電極捲回群を有する高放電容量電池においては、例えば、過充電やＥＶに搭載された場合の車両衝突等の異常時に電解液の分解等で発生したガスが電極捲回群内部に滞留しやすく、スムーズに安全弁等の内圧低減機構から排出できず、異常発熱と電池容器の著しい変形を伴う、という問題があった。本発明者らは懸命かつ精力的に調査改善活動に取り組んだ結果、高容量、高出力の円筒形リチウムイオン電池における安全性確保のためには、電極捲回群と電池容器との間には、空間が必要なことが分かった。すなわち、この空間は、比較的容量の小さい民生用リチウムイオン二次電池において設けられている空間とは異なった安全性確保の目的で設けられなければならない。
【０００７】
電池は、ＥＶに搭載し実走行すると振動を受ける。したがってＥＶ用電池は電気的特性だけでなく、耐振動性等の信頼性をも兼ね備えなければならない。前述のように、長く、大きな径の電極捲回群と電池容器との間に空間を設けると、振動が加わった場合に、大きな電極捲回群の自重による慣性モーメントのために、電極捲回群が電池容器内で移動し、電池内構成部品の損傷や電極捲回群自体の損傷が発生し、引き続いて内部短絡が起こって電池機能の喪失に至る、という問題を生ずる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、安全性及び信頼性の高い円筒形リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、正極集電体に充放電によりリチウムを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲回群を備え、前記電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵され、前記電池容器の両端面を封口する蓋板の少なくとも一方に該電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する放電容量３０Ａｈ以上の円筒形リチウムイオン電池であって、前記電極捲回群の直径をＡ、前記電池容器内直径をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が０．９８以下である円筒形リチウムイオン電池において、電気的絶縁性を有する樹脂製で、前記電池容器と前記電極捲回群との間かつ前記電極捲回群の両端部近傍に配置され、前記電極捲回群の外周を、該電極捲回群内部で発生するガス圧により該電極捲回群が電極捲回群直径方向に膨張することを許容する所定間隔の隙間を形成して、円弧状に取り巻くスペーサを備え、前記スペーサの電極捲回群円周方向長さは、前記電極捲回群の円周長さの７５％以上、９５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、スペーサを、電池容器と電極捲回群との間かつ電極捲回群の両端部近傍に配置したので、電池容器とスペーサが配置されていない電極捲回群中央部との間にはスペース（空間）が形成され、このスペースにより異常時に電極捲回群内部でガス圧が発生しても電極捲回群中央部は直径方向に膨張が可能となる。また、スペーサを、電極捲回群の外周を、該電極捲回群内部で発生するガス圧により該電極捲回群が電極捲回群直径方向に膨張することを許容する所定間隔の隙間を形成して、円弧状に取り巻くようにしたので、異常時に電極捲回群内部でガス圧が発生すると、発生したガスは電極捲回群両端部を電極捲回群直径方向に膨張させ電極捲回群両端部からスムーズに外部へ排出される。この電極捲回群両端部から排出されたガスは、電池容器の内圧が所定圧となると、内圧低減機構から放出される。従って、電極捲回群内部にガスが滞留せず、電池容器内での異常発熱や電池容器の著しい変形を引き起こさないので、電池の安全性を確保することができる。また、スペーサの電極捲回群円周方向長さを、電極捲回群の円周長さの７５％以上、９５％以下としたので、異常時に電極捲回群が電極捲回群直径方向にスムーズに膨張でき、電池の安全性を更に高めることができる。更に、スペーサを、電気的絶縁性を有する樹脂製で、電極捲回群の外周を円弧状に取り巻くようにしたので、電極捲回群とスペーサとは密着し電極捲回群はスペーサを介して電池容器に固定された状態となり、電極捲回群の長手方向への移動を抑制する。従って、耐振動性が向上し、振動による電極捲回群の損傷や内部短絡を引き起こさないので、電池の信頼性を高めることができる。
【００１１】
この場合において、電極捲回群内部からガスを穏やかに発生させ安全性を高めるために、正極活物質をリチウム・マンガン複酸化物とするのが好ましく、また、負極活物質を非晶質炭素とすることが好ましい。また、異常時の安全性を確保するために、スペーサをポリオレフィン系樹脂で形成することが望ましく、連続気泡型ポリオレフィン系樹脂発泡体で形成することが更に望ましい。更に、スペーサの電極捲回群長手方向幅を、電極捲回群の長手方向長さの５％以上、２５％以下とすれば、異常時に電極捲回群内部で発生するガスを電極捲回群外部へよりスムーズに案内することができるので、電池の安全性をより高めることができる。そして、スペーサを、少なくとも２片以上に分離し、互いに接触することなく間隙が形成され、スペーサの電極捲回群円周方向の長さの和を、間隙の長さの和よりも大きく、間隙の各長さを、電極捲回群の円周長さの２５％未満とすれば、スペーサ間の間隙を電極捲回群の周囲に分散させることが可能となるので、更に高い安全性及び信頼性を確保することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、図面を参照して本発明をＥＶ搭載用円筒形リチウムイオン電池に適用した第１の実施の形態について説明する。
【００１３】
＜電池製造方法＞
[正極板の作製]
充放電によりリチウムを放出・収容可能な活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤として鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を後述する所定配合比で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、後述する所定長さ及び正極活物質合剤塗布部所定厚さの帯状の正極板を得た。正極活物質合剤層の空隙率はいずれも３５＋−１．５％とした。正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅は１０ｍｍとした。
【００１４】
[負極板の作製]
充放電によりリチウムを収容・放出可能な黒鉛質炭素である大阪ガスケミカル株式会社（以下、大阪ガスケミカルという。）製のＭＣＭＢ粉末や、非晶質炭素である呉羽化学工業株式会社（以下、呉羽化学という。）製カーボトロンＰ粉末９２重量部に結着剤として８重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、後述する所定長さ及び負極活物質塗布部所定厚さの帯状の負極板を得た。負極活物質層の空隙率はいずれも３５＋−１．５％とした。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１５】
[電池の作製]
上記作製した帯状の正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ４０μｍ、幅３１０ｍｍのポリエチレン製セパレータと共に、直径１４ｍｍ、内径８ｍｍのポリプロピレン製中空管で捲回中心となる軸芯１１の回りに、４０回以上捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片（図１の符号９参照）が、それぞれ捲回群（電極捲回群）の互いに反対側の両端面に位置するようにした。捲回群径φは、正極板、負極板及びセパレータの長さを調整し、直径６３＋−０．１ｍｍとした。従って、捲回群周囲長さＰは、２π×（捲回群径φ）／２＝１９７．９２ｍｍとなる。
【００１６】
図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００１７】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリプロピレンで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って少なくとも１周以上巻いて絶縁被覆８とした。
【００１８】
そして、図２及び図３に示すように、後述する所定幅Ａ（捲回群６長手方向の長さ、図２参照）、所定長さＢ（図３参照）、厚さ１．４ｍｍで電気的絶縁性をする所定材質のスペーサとしてのシート１２を１枚、絶縁被覆８が施された捲回群６の両端部に、一部隙間Ｋ（図３参照）設けて捲回群６を巻くように円弧状に絶縁被覆８に貼り付けた。なお、本実施形態では、積水化学工業株式会社製の両面テープ＃５７５を用いてシート１２を捲回群６円周方向にほぼ平行となるように貼り付けた。
【００１９】
次に、捲回群６を外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍのステンレス製電池容器５内に挿入した後、アルミナ製で円盤状電池蓋４（蓋板）裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、図１に示すように、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、図１に示すように、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０（内圧低減機構）が設けられている。開裂弁１０の開裂圧は、１．３×１０６〜１．８×１０６Ｐａ（１３０〜１８０Ｎ／ｃｍ２）とした。
【００２０】
次いで、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は７Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気から遮断される。
【００２１】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液口１５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２１を完成させた。
【００２２】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池２１には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構は設けられていない。また、上述したように、捲回群６の直径は６３ｍｍであり、電池容器５の内（直）径は６６ｍｍであるので、（捲回群６の直径）／（電池容器５の内直径）の値は０．９５である。
【００２３】
（第２実施形態）
次に、本発明に係る円筒形リチウムイオン電池の第２の実施の形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態の一箇所の隙間Ｋに代えて隙間を２箇所とし、シート１２を２枚使用したものである。なお、本実施形態以下の実施形態において、第１実施形態と同一部材は同一の符号を付しその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００２４】
図４に示すように、本実施形態では、後述するように電気的絶縁性をする所定材質で、後述する所定幅Ａ（図２参照）及びそれぞれ所定長さＢ１、Ｂ２、厚さ１．４ｍｍのシート１２を２枚、絶縁被覆８が施された捲回群６の両端部に、２箇所の隙間Ｋ１、Ｋ２を設けて捲回群６を巻くように円弧状に絶縁被覆８に貼り付けて、円筒形リチウムイオン電池２１を作製した。
【００２５】
（第３実施形態）
次に、本発明に係る円筒形リチウムイオン電池の第３の実施の形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態の一箇所の隙間Ｋに代えて隙間を３箇所とし、シート１２を３枚使用したものである。
【００２６】
図５に示すように、本実施形態では、後述するように電気的絶縁性をする所定材質で、後述する所定幅Ａ（図２参照）及びそれぞれ所定長さＢ１、Ｂ２、Ｂ３、厚さ１．４ｍｍのシート１２を３枚、絶縁被覆８が施された捲回群６の両端部に、３箇所の隙間Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３設けて捲回群６を巻くように円弧状に絶縁被覆８に貼り付けて、円筒形リチウムイオン電池２１を作製した。
【００２７】
（実施例）
次に、以上の実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２１の実施例について説明する。まず、正極板及び負極板を次のように作製した。
【００２８】
＜正極板＞
[正極板Ｃ−１] 正極活物質に日本化学工業株式会社（以下、日本化学という。）製セルシードＣ−１０を用いたコバルト酸リチウムとし、コバルト酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で６０：２９：１１とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２４８μｍ、長さ６３６ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｃ−１という。）。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は２．１ｇ／ｃｍ３とした。
[正極板Ｃ−２] 正極活物質に日本化学製セルシードＣ−１０を用いたコバルト酸リチウムとし、コバルト酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で６５：２４：１１とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２７６μｍ、長さ５６７ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｃ−２という。）。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は２．１５ｇ／ｃｍ３とした。
[正極板Ｍ−１] 正極活物質に三井金属株式会社（以下、三井金属という。）製のマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で７８：１２：１０とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２５８μｍ、長さ６２０ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｍ−１という。）。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は２．３５ｇ／ｃｍ３とした。[正極板Ｍ−２] 正極活物質に三井金属製のマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とＰＶｄＦとの配合比を重量％で８５：１０：５とし、正極集電体を含んだ電極厚さ２４７μｍ、長さ６１８ｃｍの正極板を作製した（以下、この正極板を正極板Ｍ−２という。）。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は２．５５ｇ／ｃｍ３とした。
【００２９】
＜負極板＞
[負極板Ｂ−１] 黒鉛質炭素として、大阪ガスケミカル製のＭＣＭＢを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１２１μｍ、長さ６５４ｃｍの負極板を作製した（以下、この負極板を負極板Ｂ−１という。）。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ３とした。
[負極板Ｂ−２] 黒鉛質炭素として、大阪ガスケミカル製のＭＣＭＢを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１２４μｍ、長さ６３８ｃｍの負極板を作製した（以下、この負極板を負極板Ｂ−２という。）。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ３とした。
[負極板Ｐ−１] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボトロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１４７μｍ、長さ５８５ｃｍの負極板を作製した（以下、この負極板を負極板Ｐ−１という。）。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ３とした。
[負極板Ｐ−２] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボトロンＰを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ１３６μｍ、長さ６３６ｃｍの負極板を作製した（以下、この負極板を負極板Ｐ−２という。）。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ３とした。
【００３０】
＜構成＞
（実施例１）下表１及び図２、３に示すように、正極板Ｃ−１と負極板Ｂ−１とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。なお、表１において、「長さ割合」は捲回群６長手方向長さＬに対するシート１２の幅Ａの割合を示し（図２参照）、「Ｂ割合」は捲回群６周囲長さＰに対するシート１２の長さＢの割合を示している。
【００３１】
【表１】
0004055307.tif 000002
【００３２】
（実施例２）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｃ−２と負極板Ｐ−１とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例３）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−１と負極板Ｂ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例４））表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例５）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ１３ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
【００３３】
（実施例６）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ１６ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例７）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ７５ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例８）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ８０ｍｍ、長さＢ１６５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例９）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１４０ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例１０）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１５０ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例１１）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１８５ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例１２）表１及び図２、３に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１９０ｍｍのシート１２を１枚貼り付けて電池２１を作製した。
【００３４】
（実施例１３）下表２及び図２、４に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１、Ｂ２とも８０ｍｍのシート１２を２枚、各々１９ｍｍの間隙Ｋ１、Ｋ２を設けて貼り付けて電池２１を作製した。なお、表２において、「長さ割合」は表１に示した場合と同じく捲回群６長手方向長さＬに対するシート１２の幅Ａの割合を示し（図２参照）、「Ｋ１割合」、「Ｋ２割合」及び「Ｋ３割合」はそれぞれ捲回群６周囲長さＰに対する間隙Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３の割合を示し、「ΣＢ割合」は捲回群６周囲長さＰに対する（長さＢ１＋長さＢ２＋長さＢ３）の割合を示している。
【００３５】
【表２】
0004055307.tif 000003
【００３６】
（実施例１４）表２及び図２、４に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１が５０ｍｍ、長さＢ２が１００ｍｍのシート１２を２枚、間隙Ｋ１が２０ｍｍ、間隙Ｋ２が２８ｍｍの間隙を設けて貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例１５）表２及び図２、４に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１、Ｂ２とも７０ｍｍのシート１２を２枚、間隙Ｋ１が５ｍｍ、間隙Ｋ２が５３ｍｍの間隙を設けて貼り付けて電池２１を作製した。
【００３７】
（実施例１６）表２及び図２、５に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ＥＰＤＭゴム製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１、Ｂ２及びＢ３とも５０ｍｍのシート１２を３枚、各々１６ｍｍの間隙Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を設けて貼り付けて電池２１を作製した。
（実施例１７）表２及び図２、５に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ポリエチレン（ＰＥ）製で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１、Ｂ２及びＢ３とも５０ｍｍのシート１２を３枚、各々１６ｍｍの間隙Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を設けて貼り付けて電池２１を作製した。なお、本実施例のシート１２の厚さも以上の実施例と同様に１．４ｍｍとした。
（実施例１８）表２及び図２、４に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ポリエチレン（ＰＥ）製連続気泡発泡体で、幅Ａ４５ｍｍ、長さＢ１、Ｂ２、Ｂ３とも５０ｍｍのシート１２を３枚、各々１６ｍｍの間隙Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を設けて貼り付けて電池２１を作製した。なお、本実施例のシート１２の厚さも以上の実施例と同様に１．４ｍｍとした。
【００３８】
＜比較例の構成＞
また、以上の実施例と比較するために、同時に比較例１及び比較例２の円筒形リチウムイオン電池を作製した。
（比較例１）表２及び図２、４に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部に、ポリエチレン製で、幅Ａ１５５ｍｍ、長さＢ１、Ｂ２とも９５ｍｍのシート１２を２枚、各々５ｍｍ、８ｍｍの間隙Ｋ１、Ｋ２を設けて貼り付けて電池を作製した。
（比較例２）表２に示すように、正極板Ｍ−２と負極板Ｐ−２とを組み合わせた捲回群６を作製し、捲回群６の両端部には、シート１２を貼り付けないで電池を作製した。
【００３９】
＜試験・評価＞
[試験]
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、２５＋−３°Ｃにて、４．２Ｖ定電圧、電流制限（上限）３０Ａ、４時間の充電の後、３０Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖの条件で放電し、放電容量を計測した。
【００４０】
その後、２５＋−３°Ｃにて、電池の直径方向（長さ方向とは垂直な方向）に、振幅１ｍｍ、振動数１０Ｈｚで６時間、５０Ｈｚで６時間、１００Ｈｚで６時間、振動を加える、振動試験を行った。この振動試験の後、実施例及び比較例の各電池の電圧を測り、加振前後の電圧変化を調べ、更に電池を解体し、軸芯１１の損傷の程度を目視にて観察した。
【００４１】
また、電池が異常事態に陥った場合を想定し、３０Ａ定電流で、外観から何がしかの現象が確認されるまで連続充電をする、いわゆる過充電試験を行った。過充電時の電池は、電圧の異常上昇による電解液の分解、ガス化で電池内部圧力が上昇し、開裂弁１０が開裂、ガス噴出する現象がみられる。ガスの噴出の仕方がスムーズでない場合には、電池の内容物を伴って噴出するので、現象後の電池重量は軽くなる。従って、現象前後の電池重量の変化（現象前に対する現象後の電池重量の割合）から、電池の挙動の優劣を判断することができる。
【００４２】
[試験結果]
放電容量測定結果、振動試験結果及び過充電試験結果を下表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004055307.tif 000004
【００４４】
比較例１の電池では、捲回群６の周囲の殆どにシート１２を貼り付けているので、捲回群６が広がるための余地空間が殆ど設けられていないために、過充電時のガス噴出が激しくなり、電池容器５は膨らみ、その一部は開口していた。また、比較例２の電池では、振動試験によって、軸芯１１が捲回群６を支持固定することが不可能となる軸芯１１の破損が見られ、これが加振後の電池電圧の低下につながったと思われる。
【００４５】
一方、各実施例の電池においては、電圧低下につながるような規模の軸芯１１の破損は認められていない。また、実施例１〜実施例４の電池の過充電試験後の電池重量残存割合を比較すると、正極活物質にリチウム・マンガン酸複酸化物のマンガン酸リチウムを、負極活物質に非晶質炭素を、用いた電池がよりスムーズなガス噴出となっていた。
【００４６】
実施例４、６、７の電池では、シート１２の幅Ａの長さ割合（捲回群６長手方向長さＬに対するシート１２の幅Ａの割合）を２５％以下としたので、長さ割合が２５％を超える実施例８の電池に比べて過充電試験後の電池重量残存割合が大きく、よりスムーズ（穏やか）なガス噴出となっていた。逆に、長さ割合が５％未満である実施例５の電池では、振動試験後の軸芯１１がやや変形していたことから、捲回群６の支持固定能力がやや劣ることとなることが分かる。
【００４７】
実施例４、１０、１１の電池では、シート１２のＢ割合（捲回群６周囲長さＰに対するシート１２の長さＢの割合）を９５％以下とすることで、Ｂ割合が９５％を超える実施例１２の電池に比べて過充電試験後の電池重量残存割合が大きく、よりスムーズなガス噴出となっていた。逆に、Ｂ割合が７５％未満である実施例９の電池では、振動試験後の軸芯１１がやや変形していたことから、捲回群６の支持固定能力がやや劣ることとなることが分かる。
【００４８】
実施例１３、１４の電池では、シート１２を２枚とし、互いに接触することなく間隙Ｋ１、Ｋ２を設けて配置され、両シート１２の捲回群６円周方向の長さの和（長さＢ１＋長さＢ２）は、間隙Ｋ１、Ｋ２の長さの和（間隙Ｋ１＋間隙Ｋ２）よりも大きく、間隙Ｋ１、Ｋ２の長さを捲回群周囲長さＰの２５％未満としたことで、２５％以上である実施例１５の電池に対して振動試験後の軸芯１１の変形を完全に回避することができた。シート１２を２枚以上とすることでシート１２間の間隙を捲回群６の周囲に分散させることが可能となるので、よりガス噴出がスムーズとなる。この効果は、シート１２の枚数を３とした実施例１６の電池においても示されている。
【００４９】
実施例１７の電池では、シート１２の材質をポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンとしたことで、過充電試験後の電池重量残存割合が大きく、よりスムーズなガス噴出となった。実施例１８の電池では、シート１２の材質をポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンの連続気泡発泡体としたことで、過充電試験後の電池重量残存割合が更に大きく、更にスムーズなガス噴出となっていた。
【００５０】
以上の実施形態の円筒形リチウムイオン電池は、電池が異常な状態にさらされた場合の挙動が極めて穏やかで、安全性に優れ、加振状態においても電池性能を十分維持できる、信頼性に優れた電池であるといえる。このように、高容量、高出力で、極めて安全性、信頼性の高い電池は、特に電気自動車の電源に適している。
【００５１】
なお、以上の実施形態では、図１にも示したように、シート１２を捲回群６端に揃えるように配置したが、電池内構造を損ねない範囲で、多少はみだしても、逆に、引っ込んでいてもよく、概ね捲回群６端に配置されていればよい。
【００５２】
また、以上の実施形態では、捲回群６と電池容器５との間に発生した隙間を埋めるために１重のシート１２を用いた例を示したが、より薄いシートを複数重ねて用いても良く、更に、シート１２を配置していても、捲回群６と電池容器５との間に若干発生した隙間は、絶縁テープ等を用いて埋めるようにしても良い。
【００５３】
また、以上の実施形態では、電気自動車用電源等に用いられる大形の二次電池について例示したが、実質容量３０Ａｈ以上の電池であれば、電池の用途や大きさには限定されないことはいうまでもない。また、有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の円筒形リチウムイオン電池にも本発明の適用が可能である。
【００５４】
更に、以上の実施形態では、電流遮断機構を備えない円筒形リチウムイオン電池について例示したが、本発明は電流遮断機構を備えた電池に適用するようにしてもよい。このようにすれば、車両衝突事故等の異常時に電気系の電流遮断機構が作動しなくても機械系の開裂弁１０等の内圧低減機構が作動するので、車載電池のより高い安全性が確保される。
【００５５】
また、以上の実施形態では、絶縁被覆８に、基材がポリプロピレンで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、基材がポリイミドやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等を好適に使用することができる。
【００５６】
更に、以上の実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、負極に黒鉛質炭素や非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池の製造方法には特に制限はなく、また結着剤、負極活物質、非水電解液も通常用いられているいずれのものも使用可能である。ＥＶ用途向け高容量、高出力の電池で、かつ安全性を確実に確保するためには、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いるよりも、リチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用いることがより望ましい。
【００５７】
また、以上の実施形態ではポリフッ化ビニリデンを結着剤として使用したが、リチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を用いてもよい。
【００５８】
更に、以上の実施形態に示した以外のリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材料を使用してもよい。また、リチウムとマンガンとの原子比が化学量論比からずれた活物質を使用しても以上の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５９】
また更に、以上の実施形態に示した以外のリチウムイオン電池用負極活物質を使用しても本発明の適用は制限されない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００６０】
また、電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
【００６１】
そして、本実施形態以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、異常時に電極捲回群内部でガス圧が発生しても電極捲回群中央部が直径方向へ膨張可能とし、ガスが電極捲回群両端部を電極捲回群直径方向に膨張させ電極捲回群両端部からスムーズに外部へ排出できるようにしたので、電極捲回群内部にはガスが滞留せず、電池容器内での異常発熱や電池容器の著しい変形を引き起こさないことから、電池の安全性を確保することができ、また、スペーサの電極捲回群円周方向長さを、電極捲回群の円周長さの７５％以上、９５％以下としたので、異常時に電極捲回群が電極捲回群直径方向にスムーズに膨張することができ、電池の更に安全性を高めることができると共に、電極捲回群とスペーサとは密着し電極捲回群はスペーサを介して電池容器に固定された状態となるようにしたので、電極捲回群の長手方向への移動を抑制し振動による電極捲回群の損傷や内部短絡を引き起こさないことから、電池の信頼性を高めることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な第１実施形態のＥＶ搭載用円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】第１実施形態の円筒形リチウムイオン電池の捲回群の概略側面図である。
【図３】第１実施形態の円筒形リチウムイオン電池の円周方向断面を示す概略図である。
【図４】本発明の適用が可能な第２実施形態の円筒形リチウムイオン電池の円周方向断面を示す概略図である。
【図５】本発明の適用が可能な第３実施形態の円筒形リチウムイオン電池の円周方向断面を示す概略図である。
【符号の説明】
４  電池蓋（蓋板）
５  電池容器
６  捲回群（電極捲回群）
１０  開裂弁（内圧低減機構）
１２  シート（スペーサ）
２１  円筒形リチウムイオン電池
【図１】
0004055307.tif 000005
【図２】
0004055307.tif 000006
【図３】
0004055307.tif 000007
【図４】
0004055307.tif 000008
【図５】
0004055307.tif 000009