(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ−１）下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体、
（Ｂ−２）下記一般式(ｐＡ)で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体（但し、下記に示す繰り返し単位を含有する重合体ａ及びｂを除く）、を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004166402.tif 000095
式（Ｉａ）中：
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6、置換されていてもよい、アルキル基、
アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
−Ｙ基；
【化２】
0004166402.tif 000096
（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
式（Ｉｂ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
式（ＩＩ）中：
Ｒ11，Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【化３】
0004166402.tif 000097
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａ0は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、下記式(ｐＩ)〜(ｐＶＩ) のいずれかの基を表す。
【化４】
0004166402.tif 000098
（式中、Ｒ111は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ0は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ112〜Ｒ114のうち少なくとも１つ、もしくはＲ115、Ｒ116のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ117〜Ｒ121のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ119、Ｒ121のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ122〜Ｒ125は各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ122〜Ｒ125のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
重合体ａ及びｂは、それぞれ、下記に示す繰り返し単位を含有する重合体である。
【化５】
0004166402.tif 000099
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）におけるＺが、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化６】
0004166402.tif 000100
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は前記のものと同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒl3〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義である。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、ハーフトーン位相差シフトマスク適性(サイドロープ光耐性）が良好であり、レジスト性能が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。
【０００３】
従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有するレジストの使用が有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオトレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要成分である感光物についても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発することも可能となってきている。
【０００４】
しかし、集積回路はその集積度をますます高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。
【０００５】
また一方、露光技術もしくはマスク技術等の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究されている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すなわち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフトマスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用することで高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(1990),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-147458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
【０００６】
また特開平8-15851 号に記載されているように、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジスト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを向上させる実用的な技術として特に注目されているが、レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピークの他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくない。
【０００７】
このように光リソグラフィーの投影光学系には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解像技術を組み合わせることもさかんに研究されている（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:C.N.Ahnetal;  SPIE,Vol.2440,  222(1995) 、T.Ogawa etal;SPIE,  Vol.2726,  34(1996) 。
【０００８】
ところが、上記超解像技術を適用した場合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化したり、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になったり、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化してしまうケースがこれまでに報告されている。例えば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告しているし、(SPIE,   vol.2726,  437(1996))、N.SamarakoneらやI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイドローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸になってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61 (1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yasuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑になるなどの問題がある。
【０００９】
特開平１０−１０７３９号公報には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジストを開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
【００１０】
また、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらのレジスト材料を用いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成した際のサイドローブ光による耐性は不十分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、超解像技術を用いた際には、解像力は向上するが、他のレジスト性能が低下する場合がある。従って、超解像技術を用いた際に、例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォトレジスト材料を設計したらよいのかは従来ほとんど知見がないのが実情である。従って、本発明の目的は、高い解像力を有し、ハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好な遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を併用することにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１４】
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ−１）下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体、
（Ｂ−２）下記一般式(ｐＡ)で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体（但し、下記に示す繰り返し単位を含有する重合体ａ及びｂを除く）、を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１５】
【化６】
0004166402.tif 000002
【００１６】
式（Ｉａ）中：
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
−Ｙ基；
【００１７】
【化７】
0004166402.tif 000003
【００１８】
（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
式（Ｉｂ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
式（II）中：
Ｒ11，Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１９】
【化７】
0004166402.tif 000004
【００２０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａ0は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒａは、下記式(ｐＩ)〜(ｐＶＩ) のいずれかの基を表す。
【００２１】
【化８】
0004166402.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ111は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ0は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ112〜Ｒ114のうち少なくとも１つ、もしくはＲ115、Ｒ116のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ117〜Ｒ121のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ119、Ｒ121のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ122〜Ｒ125は各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ122〜Ｒ125のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
重合体ａ及びｂは、それぞれ、下記に示す繰り返し単位を含有する重合体である。
【化９】
0004166402.tif 000006
【００２３】
（２）前記一般式（II）におけるＺが、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
（３）  前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２５】
【化１０】
0004166402.tif 000007
【００２６】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は前記のものと同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒl3〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義である。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基を表す。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２８】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジア���ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３０】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,  TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,  J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３１】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３２】
【化１１】
0004166402.tif 000008
【００３３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１２】
0004166402.tif 000009
【００３５】
【化１３】
0004166402.tif 000010
【００３６】
【化１４】
0004166402.tif 000011
【００３７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３８】
【化１５】
0004166402.tif 000012
【００３９】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１６】
0004166402.tif 000013
【００４５】
【化１７】
0004166402.tif 000014
【００４６】
【化１８】
0004166402.tif 000015
【００４７】
【化１９】
0004166402.tif 000016
【００４８】
【化２０】
0004166402.tif 000017
【００４９】
【化２１】
0004166402.tif 000018
【００５０】
【化２２】
0004166402.tif 000019
【００５１】
【化２３】
0004166402.tif 000020
【００５２】
【化２４】
0004166402.tif 000021
【００５３】
【化２５】
0004166402.tif 000022
【００５４】
【化２６】
0004166402.tif 000023
【００５５】
【化２７】
0004166402.tif 000024
【００５６】
【化２８】
0004166402.tif 000025
【００５７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５９】
【化２９】
0004166402.tif 000026
【００６０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３０】
0004166402.tif 000027
【００６２】
【化３１】
0004166402.tif 000028
【００６３】
【化３２】
0004166402.tif 000029
【００６４】
【化３３】
0004166402.tif 000030
【００６５】
【化３４】
0004166402.tif 000031
【００６６】
【化３５】
0004166402.tif 000032
【００６７】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６８】
次に（Ｂ−１）上記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つと上記一般式（II）で表される繰り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体（以下単に、重合体（Ｂ−１）ともいう）について説明する。
【００６９】
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
上記−Ｙ基において、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７０】
式（Ｉｂ）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７１】
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ21〜Ｒ30におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 における環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ1 、Ｒ2 におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記Ｒ4 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ4 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）におけるＡの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００７４】
上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７５】
【化３６】
0004166402.tif 000033
【００７６】
【化３７】
0004166402.tif 000034
【００７７】
【化３８】
0004166402.tif 000035
【００７８】
【化３９】
0004166402.tif 000036
【００７９】
【化４０】
0004166402.tif 000037
【００８０】
【化４１】
0004166402.tif 000038
【００８１】
上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８２】
【化４２】
0004166402.tif 000039
【００８３】
【化４３】
0004166402.tif 000040
【００８４】
上記一般式（II）において、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８５】
上記Ｒ11、Ｒ12におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11、Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８６】
上記Ｒ11、Ｒ12のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００８８】
【化４４】
0004166402.tif 000041
【００８９】
【化４５】
0004166402.tif 000042
【００９０】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００９１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13〜Ｒ16を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましく、これによりコンタクトホールパターン等のパターン解像性が改良できる。
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 （Ｒ5 は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6（Ｒ5 、Ｒ6 は前記と同義である）又は上記一般式（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【００９２】
重合体（Ｂ−１）において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ1 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ2 に含まれてもよいし、一般式（II）のＺの置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００９３】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９４】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９５】
上記Ｒ13〜Ｒ16における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ17におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９８】
上記Ａの２価の連結基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基のものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
重合体（Ｂ−１）においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１００】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13〜Ｒ16の各種置換基は、上記一般式（II）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１０１】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
【化４６】
0004166402.tif 000043
【０１０３】
【化４７】
0004166402.tif 000044
【０１０４】
【化４８】
0004166402.tif 000045
【０１０５】
【化４９】
0004166402.tif 000046
【０１０６】
【化５０】
0004166402.tif 000047
【０１０７】
【化５１】
0004166402.tif 000048
【０１０８】
【化５２】
0004166402.tif 000049
【０１０９】
【化５３】
0004166402.tif 000050
【０１１０】
【化５４】
0004166402.tif 000051
【０１１１】
【化５５】
0004166402.tif 000052
【０１１２】
【化５６】
0004166402.tif 000053
【０１１３】
【化５７】
0004166402.tif 000054
【０１１４】
【化５８】
0004166402.tif 000055
【０１１５】
【化５９】
0004166402.tif 000056
【０１１６】
【化６０】
0004166402.tif 000057
【０１１７】
【化６１】
0004166402.tif 000058
【０１１８】
【化６２】
0004166402.tif 000059
【０１１９】
重合体（Ｂ−１）は、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、さらに下記一般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を好適に含むことができる。
【０１２０】
【化６３】
0004166402.tif 000060
【０１２１】
ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ50）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2 Ｒ50）−を表し、Ｒ50も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を有する。
上記一般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
【化６４】
0004166402.tif 000061
【０１２３】
【化６５】
0004166402.tif 000062
【０１２４】
次に（Ｂ−２）上記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体（以下単に、重合体（Ｂ−２）ともいう）について説明する。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ112〜Ｒ125におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ111〜Ｒ125における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１２６】
【化６６】
0004166402.tif 000063
【０１２７】
【化６７】
0004166402.tif 000064
【０１２８】
【化６８】
0004166402.tif 000065
【０１２９】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１３０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１３１】
以上、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）について詳述したが、Ｒａは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）の中でも一般式（ｐＩＩ）で表される基であることが好ましく、これによりハーフトーン位相シフトマスクを用いてコンタクトホールパターンを形成する場合に高い解像力を有する遠紫外線用レジスト組成物を得ることができる。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１３２】
【化６９】
0004166402.tif 000066
【０１３３】
【化７０】
0004166402.tif 000067
【０１３４】
【化７１】
0004166402.tif 000068
【０１３５】
【化７２】
0004166402.tif 000069
【０１３６】
【化７３】
0004166402.tif 000070
【０１３７】
【化７４】
0004166402.tif 000071
【０１３８】
上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたカルボン酸基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【０１３９】
【化７５】
0004166402.tif 000072
【０１４０】
Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒc9又は−ＣＯＯＲc11 を表す。
Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒc9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10（Ｒc10 はＲc11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11又は下記ラクトン構造を表す。
【０１４１】
Ｒc11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【０１４２】
【化７６】
0004166402.tif 000073
【０１４３】
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
上記酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１４４】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１４５】
上記環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１４６】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【０１４７】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１４８】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、
Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、−ＣＯＯＲC9（ラクトン構造）で示される基が好ましい。
【０１４９】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造の中でも一般式（ｐＩＩ）が好ましく、さらに脂環基としてアダマンタンが好ましい。
【０１５０】
重合体（Ｂ−２）は、更に下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物の疎水性による問題点を改善できる。
【０１５１】
【化７７】
0004166402.tif 000074
【０１５２】
上記式（III-a）〜（III-d）中、Ｒ1は、前記一般式（ｐＡ）のＲと同義である。Ｒ5〜Ｒ12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１５３】
【化７８】
0004166402.tif 000075
【０１５４】
一般式（III-a）〜（III-d）において、Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ14のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【０１５６】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【０１５７】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ11、Ｒ13において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ13におけるアルキレン基としては、上記一般式（ｐＡ）におけるＡのものと同義である。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化７９】
0004166402.tif 000076
【０１５９】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１６０】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化８０】
0004166402.tif 000077
【０１６２】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化８１】
0004166402.tif 000078
【０１６４】
【化８２】
0004166402.tif 000079
【０１６５】
【化８３】
0004166402.tif 000080
【０１６６】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化８４】
0004166402.tif 000081
【０１６８】
【化８５】
0004166402.tif 000082
【０１６９】
【化８６】
0004166402.tif 000083
【０１７０】
一般式(III-b)において、Ｒ3〜Ｒ10としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ11としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ12としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ13としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ14としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【０１７１】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【０１７２】
以上、詳述した重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１７３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１７５】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１７６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１７７】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１７８】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１７９】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１８０】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１８１】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１８２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１８３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８４】
重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８５】
重合体（Ｂ−１）において、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、重合体（Ｂ−１）における一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、各々、重合体（Ｂ−１）の全単量体繰り返し単位中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。
【０１８６】
また、重合体（Ｂ−１）において、上記の好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し単位（一般式（IV’）あるいは一般式（Ｖ’））の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【０１８７】
また、重合体（Ｂ−１）においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位のいずれに含有されていても差し支えないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中８〜６０モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１２〜５０モル％である。
【０１８８】
重合体（Ｂ−１）は、一般式（II）で表される繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成することができる。
【０１８９】
重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１９０】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、重合体（Ｂ−１）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは７〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９２重量％である。
【０１９１】
一方、重合体（Ｂ−２）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
重合体（Ｂ−２）中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
重合体（Ｂ−２）中、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位以外の酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
重合体（Ｂ−２）中、ラクトン構造を含む繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１９２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１９３】
重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１９４】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、重合体（Ｂ−２）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中２〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
【０１９５】
重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）は、モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下であり、好ましくは０．０１〜４％であり、より好ましくは０．１〜３％である。ここでＧＰＣとしては、例えば昭和電工(株)製Shodex system-11を用いることができる。酸分解性樹脂に含まれるモノマー量を、上記含有量とすることにより、フォトレジスト組成物において、高感度、優れたエッジラフネス及びパターンプロファイルが得られた。
【０１９６】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、［重合体（Ｂ−１）（重量）］／［重合体（Ｂ−２）（重量）］は、本発明の効果およびエッチング耐性の観点から、９５／５〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
【０１９７】
本発明に用いる重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができるが、上記特定のモノマー量とするには、好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の手段のうち少なくとも１種の手段を用いて合成あるいは回収を行なうことにより実施できる。
（ｉ）  各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させる。
（ｉｉ）  各モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させる。
（ｉｉｉ）  各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を再添加して再び加熱して重合反応させる。
（ｉｖ）  重合反応終了後に、その反応液を、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収する。
本発明においては、上記手段の中では、特にｉ）とｉｉｉ）の手段の組み合わせ、ｉｉ）とｉｉｉ）の組み合わせ、あるいはこれらとｉｖ）の手段を組み合わせたものが好ましい。
【０１９８】
具体的な合成法として、以下に記載する。
反応させるモノマーを開始剤とともに反応溶媒に添加し、これを窒素雰囲気下、所望の温度に加熱した反応溶媒もしくはモノマーの一部を反応溶媒に添加させた溶液に対して、徐々に滴下していく滴下法（上記（ｉ）の方法）
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、所定時間でラジカル開始剤を分割添加しつつ、重合反応させる方法（上記（ii）の方法）方法、及び
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、ラジカル開始剤を一括して投入して、重合反応させた後、再度開始剤を添加する（上記（iii）の方法）方法
の単独あるいは組み合わせを挙げることができる。
【０１９９】
好ましくは（ｉ）の滴下法である。（ｉ）の滴下法を選択することにより、詳細に関しては全く不明であるが本発明の効果である解像力、エッジラフネスをはじめとするレジスト諸性能が一層向上する。
本発明において、上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。
（ｉ）の滴下法を採用した際の滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。
（ｉ）の方法において、モノマーを含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、（滴下する溶液＋滴下される溶液）中のモノマー総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【０２００】
（ｉｉ）の方法を採用した際の開始剤の投入時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。（ｉｉ）の方法において、開始剤の投入間隔は１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間３０分であり、更に好ましくは３０分〜２時間である。また、その投入回数としては２回〜２０回が好ましく、３回〜１５回がより好ましく、更に好ましくは４回〜１０回である。
【０２０１】
また、（ｉｉ）あるいは（ｉｉｉ）の方法の場合、開始剤添加が終了した後、一定時間窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。また（ｉ）の滴下法の場合にも、滴下終了後、一定時間、窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。加熱時間は反応温度と開始剤種によって様々であるが、１０時間以内が一般的である。好ましくは８時聞以内、さらに好ましくは６時間以内である。
いずれの場合にも、この加熱撹拌を一定時間継続した後、再度開始剤を追加する方法が好ましい。開始剤の追添を併用することにより、詳細は不明であるが結果的に感度、解像力、エッジラフネスが改善される。開始剤追加後はやはり一定時間加熱撹拌する。なお、開始剤追加後、反応温度を上げても良い。
【０２０２】
反応に使用する溶剤としては、使用するモノマー種を溶解し、また重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、を挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【０２０３】
好ましい溶媒としては１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルを挙げることができる。
混合溶媒系としてはアルコール類とエーテル類、アルコール類とケトン類、アルコール類とアミド類、アルコール類とエステルおよびラクトン類、エーテル類間、エーテル類とケトン類、エーテル類とアミド類、エーテル類とエステルおよびラクトン類、エーテル類とニトリル類、ケトン類とアミド類、ケトン類とエステルおよびラクトン類、ケトン類とニトリル類、アミド類とエステルおよびラクトン類、アミド類とニトリル類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類を挙げることができる。
【０２０４】
好ましい混合溶媒系としては１−メトキシ−２−プロパノールとテトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとγ−ブチラクトン、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキサン、デトラヒドロフランとメチルエチルケトン、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランとアセトニトリル、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンとγ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトニトリル、γ−ブチロラクトンとアセトニトリルである。
【０２０５】
反応溶媒の使用量は目標分子量や使用モノマー、使用開始剤種等により様々だが、モノマーと溶媒の溶液を考えた場合、モノマー濃度が通常１２重量％〜３０重量％である。好ましくは１４重量％〜２８重量％であり、さらに好ましくは１６重量％〜２６重量％である。
【０２０６】
また、本発明における反応に使用できるラジカル開始剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル開始剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ系の開始剤である。アゾ系開始剤としては２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）を挙げることができる。
【０２０７】
ラジカル開始剤として好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。
【０２０８】
本発明において、上記のように重合反応の後、得られたポリマー（樹脂）は、再沈方法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈液に投入し、目的の樹脂を粉体として回収する。
再沈液としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【０２０９】
混合液系としては、アルコール類間の混合液系、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類およびラクトン類、水／ニトリル類系を挙げることができる。
具体的には、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、メタノールとイソプロパノール、メタノールとブタノール、エチレングリコールとエタノール、エチレングリコールとプロパノール、エチレングリコールとイソプロパノール、エチレングリコ−ルとブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとイソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとブタノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルを挙げることができる。混合液系の混合比は２０／１〜１／２０である。
【０２１０】
好ましい再沈液は、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液である。
更に好ましい再沈液は、水、メタノール、イソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルである。特に好ましくは、メタノールとイソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とエチレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とアセトニトリルである。
【０２１１】
特開平９−７３１７３、同１０−２０７０６９、同１０−２７４８５２記載の再沈液ヘキサンやヘプタンに代表される炭化水素溶媒への再沈は極端な帯電を生ずるなど極めて危険であり、作業性の難点があるため好ましくない。
さらに、例えば特開平１０−３０１２８５記載のように再沈を繰り返す作業は廃液をいたずらに増やすだけであり、作業上効率も良くない、さらにエッジラフネスの劣化にもつながることがわかってきた。本発明において、再沈の回数は、１回〜３回でよく、好ましくは１回である。
【０２１２】
再沈液の量は重合時に使用する溶剤量、種類および再沈液の種類によつて適宜設定されるが、重合溶液に対して体積で３倍〜１００倍である。好ましくは４倍〜５０倍であり、さらに好ましくは５倍〜３０倍である。少ないと回収する粉体との分離が困難となり、作業効率が悪くなる。多い場合、逆に廃液が増えるなどコスト面で好ましくない。
【０２１３】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０２１４】
上記（Ａ）光酸発生剤、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）等の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜２５％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０２１５】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１６】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１７】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１８】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２１９】
【化８７】
0004166402.tif 000084
【０２２０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２１】
【化８８】
0004166402.tif 000085
【０２２２】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２３】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。これらを用いることにより、疎密依存性が優れるようになる。
【０２２５】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２２６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２７】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物
等を含有させることができる。
【０２２８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２２９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０２３０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２３１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３３】
・重合体（Ｂ−１）の合成（樹脂（１）〜（８）)
３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られるテトラシクロドデセン誘導体(１−１)と無水マレイン酸の等モルの混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５mol％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、大量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
【０２３４】
【化８９】
0004166402.tif 000086
【０２３５】
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で６３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイン酸繰り返し単位のモル比率は５０／５０であることが判明した。上記と同様の方法で樹脂（２）〜（８）を合成した。合成した樹脂（１）〜（８）の構造を下記する。
【０２３６】
【化９０】
0004166402.tif 000087
【０２３７】
【化９１】
0004166402.tif 000088
【０２３９】
また、上記樹脂（２）から（８）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表１に示す。
【０２４０】
【表１】
0004166402.tif 000089
【０２４１】
・重合体（Ｂ−２）の合成（樹脂（１）〜（８））
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、５０／５０の割合で仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を１ｍｏｌ％、メルカプトエタノール２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、イソプロパノール２Ｌ／蒸留水１Ｌの混合溶液に晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５４／４６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３７００であった。
上記合成例と同様の操作で、分子量の重合体（２）〜（８）を合成した。
【０２４２】
【化９３】
0004166402.tif 000090
【化９４】
0004166402.tif 000091
【０２４３】
上記樹脂（２）〜（８）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表２に示す。
【０２４４】
【表２】
0004166402.tif 000092
【０２４５】
〔実施例〕
上記合成例で得た重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）を合計１０ｇ、
（重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｂ−２）の重量比は表−３に（％）で示す。）
光酸発生剤０．１８ｇ、
有機塩基性化合物１０ｍｇ、
界面活性剤（添加量は、組成物の全固形分に対して１重量％）
を表−３に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で、表−３に示す混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０２４６】
表−３において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は上記（PAG４-３６）を表す。また、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）をそれぞれ単独で使用し、光酸発生剤、有機塩基性化合物および界面活性剤を表３のようにしたレジスト組成物を、それぞれ比較例１および比較例２とする。
【０２４７】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３３６（トロイケミカル社製）
有機塩基性化合物として、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。
【０２４８】
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：エチレンカーボネート
Ｓ８：プロピレンカーボネート
【０２４９】
（ハーフトーンマスク露光によるサイドロープ光耐性および解像力の評価方法）４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１３０℃、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際０．１５μｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）のサイズをレジスト基板上に再現する最適露光量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣ることを示す。
また、０．１８μｍの直径を有するコンタクトホールパターンで露光量を合わせた場合の限界解像力（径：μｍ）を解像力とした。
上記評価結果を表−３に示す。
【０２５０】
【表３】
0004166402.tif 000093
【０２５１】
【表４】
0004166402.tif 000094
【０２５２】
表−３の結果をみると、本発明の実施例は、サイドロープ光耐性および解像力において優れた性能を示した。しかし、比較例は、上記性能を満足するものはなく、特にハーフトーンマスク露光によるサイドローブ光耐性が不十分であった。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物により、解像力が高く、ハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好であり、優れたレジスト性能が得られる。