(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂を水溶性有機酸アルミニウム塩又はアルミン酸エステルにて処理することを特徴とする、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂のカチオンをアルミニウムで交換してなる固定化酸触媒の製造法。
【請求項２】
スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂のカチオンをアルミニウムで交換してなる固定化酸触媒の存在下にアルコールとエポキシ化合物とを反応させるエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い活性と反応選択性を有する固定化酸触媒及び該固定化酸触媒を用いたエーテルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム系の触媒のうち、塩化アルミニウムは、反応選択性を求めるアルコールが反応基質となる場合の反応ではアルコリシスによる触媒の分解や塩酸発生の問題が生じる。また、アルミナは活性が低く、十分な反応性を得るためには高温が必要となり、使用出来る基質が限定される。しかも、一般にルイス酸は反応系に溶解し、除去や回収・再利用に困難である。
【０００３】
一方、カチオン交換樹脂はスルホン酸基やカルボキシル基を有することから、それ自体が固定化され、回収・再使用の容易な触媒としてエステル化、エステル交換、アセタール化、ケタール化等への応用が可能である。しかし、固定化に伴う活性の低下は大きく、十分な触媒活性を得るためには、パーフルオロアルキル鎖等、電子吸引性基の導入等による活性向上が必要となり、高価な触媒となってしまう。また、これらブレンステッド酸は上述の塩化アルミニウム等のルイス酸に比べ反応選択性に劣る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、十分な活性と反応選択性を有し、かつ回収・再使用が容易で、特にアルコールとエポキシ化合物との反応によるエーテルの製造に有用な固定化酸触媒の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂のカチオンをアルミニウムで交換してなる固定化酸触媒を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂をアルミニウム塩又はアルミン酸エステルにて処理する固定化酸触媒の製造法を提供するものである。
【０００７】
さらに本発明は、上記固定化酸触媒の存在下にアルコールとエポキシ化合物とを反応させるエーテルの製造法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の固定化酸触媒において、目的とする触媒活性は、アルミニウムによりカチオン交換されたスルホン酸部位により発現するものであり、その他のアニオン基や高分子主鎖の構造等は活性に対して本質的な問題とはならない。従って、使用するカチオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する高分子であれば、カルボキシル基等の他のアニオン基を有していてもよいし、高分子主鎖の単位や繰り返しの型は特に問わず、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリビニルエーテル類、ポリビニルエステル類等のいずれの合成高分子主鎖を有するものであってもよい。
【０００９】
ただし、より高活性を求める場合は、高分子中のスルホン酸基の重量分率が高い方が好ましく、また、スルホン酸基のアルミニウムに対するモル比は、活性や選択性の向上の観点から、２〜３モル倍、特に2.5〜３モル倍が好ましい。
【００１０】
本発明の固定化酸触媒は、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂を水溶性アルミニウム塩又はアルミン酸エステルにて処理することにより製造できる。
【００１１】
水溶性アルミニウム塩としては、酢酸アルミニウム等の有機酸塩、硫酸アルミニウム等の鉱酸塩等が挙げられ、例えば水中にカチオン交換樹脂を分散、水溶性アルミニウム塩を溶解させ、加熱撹拌を行った後、濃縮乾燥し、水洗することにより本発明の固定化酸触媒を製造できる。触媒の活性を有効に発現させる目的からは、さらに減圧乾燥により水分を完全に除去することが望ましい。
【００１２】
また、アルミン酸エステルとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド等が挙げられ、例えばアルミン酸エステルを有機溶媒に溶解し、カチオン交換樹脂と混合加熱し、濃縮乾燥することにより本発明の固定化酸触媒を製造できる。
【００１３】
以上のようにして得られた本発明の固定化酸触媒は、アルコールが反応基質となる場合にもアルコリシスを起こさず、かつ触媒活性も高く、特にアルコールとエポキシ化合物との反応によるエーテル合成に有用である。
【００１４】
エーテルの製造における原料であるアルコールとしては、次の一般式(1)
【００１５】
R1-(OA1)p-OH      (1)
〔式中、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａ1はアルキレン基を示し、ｐはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。〕
【００１６】
で表されるもの、すなわち脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコールや、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。一般式(1)において、Ａ1はエチレンが、ｐは０〜100、特に０が、Ｒ1の炭素数は４〜22、特に４〜18が好ましい。
【００１７】
また、エポキシ化合物としては、α-エピクロロヒドリン、α-エピブロモヒドリン、α-エピヨードヒドリン等のα-エピハロヒドリンや、次の一般式(2)
【００１８】
【化１】
0004143203.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｑは０〜100の数を示し、ｒは０又は１を示す。〕
で表される1,2-エポキシ化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式(2)において、Ｒ2としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基等のアルキル基や、オレイル基、リノリル基等の炭素数４〜22のアルケニル基が好ましい。これらが有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。Ａ2としては、エチレン基が好ましく、ｑとしては、０〜20、特に０が好ましい。またｒとしては１がより好ましい。
【００２１】
本発明の固定化酸触媒を用いてアルコールとエポキシ化合物との反応によりエーテルを製造するには、酸触媒として本発明の固定化酸触媒を用いる以外は、通常のエーテル化反応と同様に行えばよい。
【００２２】
例えば、回分反応を行う際には、エポキシ化合物の使用量はアルコールに対して0.5〜1.5モル倍量、特に1.0〜1.3モル倍量が好ましく、本発明の固定化酸触媒の使用量はアルコールに対して0.1〜２重量倍、特に0.2〜1.0重量倍が好ましく、反応温度は10〜150℃、特に70〜130℃が好ましい。なお、触媒固定化の利点を生かす点からは、触媒を充填した反応管に、アルコールとエポキシ化合物の混合液を導入する連続反応がより好ましく、この場合には、エポキシ化合物の使用量はアルコールに対して0.05〜1.0モル倍量、特に0.1〜0.7モル倍量が好ましく、アルコールとエポキシ化合物の供給量は１分間で、充填した触媒の0.1〜1.0重量倍とするのが反応速度の点から好ましい。また、反応温度は70〜130℃が好ましい。
【００２３】
【実施例】
実施例１
溶性酢酸アルミニウム（片山化学社製）5.5ｇに水100ｇを加え、フラスコ中で撹拌溶解後、含水カチオン交換樹脂（ダイヤイオンPK216H，三菱化学社製）50ｇ（電位差滴定によるスルホン酸基量は0.12mol）を添加し、70℃で１時間撹拌した。その後、常圧で脱水、脱酢酸を行い、さらに減圧下で脱水、脱酢酸を行い、そのまま110℃で減圧下、乾燥した。取り出した樹脂を100mlの水にて２回洗浄し、100mlのエタノールにて２回洗浄し、減圧下、12時間乾燥した。得られた固定化酸触媒の重量は25.6ｇで、原子吸光法による元素分析より固定化酸触媒中のアルミニウムは0.04molであった。
【００２４】
実施例２
フラスコに、オクタノール（片山化学社製）3.0ｇ（0.023mol）、エピクロルヒドリン（片山化学社製）15.0ｇ（0.162mol）及び実施例１で得られた固定化酸触媒1.0ｇを入れ、100℃に昇温後、12時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析（以下「GLC」という）より、ハロヒドリンエーテルの収率は86.4％、また未反応オクタノールの残量は6.3％であった。
【００２５】
実施例３
フラスコに、含水カチオン交換樹脂（ダイヤイオンPK216H，三菱化成社製）50ｇ（電位差滴定によるスルホン酸基量は0.12mol）、トルエン200mlを加え、減圧下、80℃でトルエン全量を留去し、脱水を行った。残った樹脂に新たに無水トルエン100ml、アルミニウムイソプロポキシド（ナカライテスク社製）8.0ｇを加え、常圧で脱水、脱イソプロピルアルコールを行い、さらに減圧下95℃で脱水、脱イソプロピルアルコールを行い、そのまま95℃で減圧下12時間乾燥した。取り出した樹脂を100mlのクロロホルムにて３回洗浄し、さらに100mlのエタノールにて２回洗浄し、減圧下、24時間乾燥した。得られた固定化酸触媒の重量は28.9ｇで、原子吸光法による元素分析より固定化酸触媒中のアルミニウムは0.04molであった。
【００２６】
実施例４
実施例１で得られた固定化酸触媒1.0ｇの代わりに実施例３で得られた固定化酸触媒1.0ｇを用いる以外は、実施例２と同様にしてハロヒドリンエーテルの合成を行った。GLCより、ハロヒドリンエーテルの収率は84.7％、また未反応オクタノールの残量は7.7％であった。
【００２７】
比較例１
フラスコに、含水カチオン交換樹脂（ダイヤイオンPK216H，三菱化成社製）50ｇ（電位差滴定によるスルホン酸基量は0.12mol）及びトルエン200mlを加え、減圧下、80℃でトルエン全量を留去し、脱水を行った後、そのまま80℃で減圧下12時間乾燥した。取り出した樹脂を電位差滴定したところ、スルホン酸基量は0.12molであった。
【００２８】
比較例２
実施例１で得られた固定化酸触媒1.0ｇの代わりに比較例１で得られた樹脂1.0ｇを用いる以外は、実施例２と同様にしてハロヒドリンエーテルの合成を行った。GLCより、ハロヒドリンエーテルの収率は24.4％、また未反応オクタノールの残量は72.2％であった。
【００２９】
比較例３
実施例１で得られた固定化酸触媒1.0ｇの代わりにアルミニウムイソプロポキシド（ナカライテスク社製）1.0ｇ（0.0049mol）を用いる以外は、実施例２と同様にしてハロヒドリンエーテルの合成を行った。GLCより、ハロヒドリンエーテルの収率は63.7％、また未反応オクタノールの残量は19.8％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の固定化酸触媒は、アルコールが反応基質となる場合にもアルコリシスを起こさず、かつ触媒活性も高く、特にアルコールとエポキシ化合物との反応によるエーテル合成に有用である。