(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出電極とフッ素イオン導電性の第一の固体電解質と中間電極が順次積層されてなる濃縮部、共通電極となる上記中間電極とフッ素イオン導電性の第二の固体電解質と対向電極が順次積層され上記濃縮部と積層一体化された検出部、上記濃縮部、上記検出部に任意の大きさの直流電圧を印加する電源、上記濃縮部、上記検出部の両電極間からそれぞれ電気信号を取り出す検出メータを備え、上記濃縮部において上記検出電極と接するフッ素元素を含む被検ガスを濃縮し、上記検出部において濃縮された上記被検ガスを検出することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
検出メータは、濃縮部、検出部の両電極間に流れる電流をそれぞれ計測することを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
検出電極とフッ素イオン導電性の第一の固体電解質と中間電極が順次積層されてなる濃縮部、共通電極となる上記中間電極とフッ素イオン導電性の第二の固体電解質と対向電極が順次積層され上記濃縮部と積層一体化された検出部、上記濃縮部に直流電圧を印加する電源、上記濃縮部の両電極間から電気信号を取り出す第一の検出メータ、上記検出部の両電極間から電気信号を取り出す第二の検出メータを備え、上記濃縮部において上記検出電極と接するフッ素元素を含む被検ガスを濃縮し、上記検出部において濃縮された上記被検ガスを検出することを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
第一の検出メータは、濃縮部の両電極間に流れる電流を計測し、第二の検出メータは検出部の両電極間に発生する電圧を計測することを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
検出電極の被検ガスと接する電極表面をガス透過性フィルムで覆ったことを特徴とする請求項１または請求項３に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、イオン導電性の固体電解質を利用したフッ素元素を含むガス、特に絶縁ガスであるＳＦ6 の放電分解生成物を検出するガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図６は特開平１０−２６６０２号公報に開示された従来のガスセンサの構造を示す図である。この図６において符号２ｂはフッ素イオン導電性であるユウロピウムがドーピングされたＬａＦ3 よりなる固体電解質、１ａ、２ｃはそれぞれ多孔性のＡｕにより構成され、固体電解質２ｂの一方の面に密着して設けられた検出電極、他方の面に密着して設けられた対向電極であり、これら検出電極１ａ、固体電解質２ｂ、対向電極２ｃによって検出部２が構成されている。
【０００３】
また、符号４は検出部２のフレーム、７は検出電極１ａと対向電極２ｃ間に検出電極１ａ側が−極となるように直流電圧を印加する電源、８ａは電源７と対向電極２ｃ間を結ぶリード線９に設けられたスイッチ、１０ａはスイッチ８ａと対向電極２ｃ間に配置され、電源７と直列に接続された検出メータをそれぞれ示している。
【０００４】
絶縁ガスであるＳＦ6 は、事故などで放電が生じた場合に次のような分解生成物を生じる。
ＳＦ6 + Ｃｕ→ＳＦ4 + ＣｕＦ2           ・・・（１）
３ＳＦ6 ＋Ｗ→３ＳＦ4 ＋ＷＦ6           ・・・（２）
ＳＦ4 + Ｈ2 Ｏ→ＳＯＦ2 + ２ＨＦ       ・・・（３）
ＳＯＦ2 + Ｈ2 Ｏ→ＳＯ2 + ２ＨＦ       ・・・（４）
【０００５】
ここでは被検ガスとして絶縁ガスであるＳＦ6 の分解生成物の一つであるＨＦを選択する。
検出電極１ａと対向電極２ｃ間に電源７から直流電圧を検出電極１ａが−極になるように印加すると、検出電極１ａでは、被検ガスは次のように反応し、フッ素イオンを生じる。
ＨＦ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２Ｆ-               ・・・（５）
一方、対向電極２ｃでは、次のような反応が生じる。
２Ｆ- →  Ｆ2 ＋２ｅ-                   ・・・（６）
【０００６】
検出電極１ａから対向電極２ｃへ固体電解質２ｂ中を流れるＦ- イオンの流れは検出電極１ａと接する側の空間に含まれるＨＦの濃度（被検ガスの濃度）の関数である。予め、ＨＦ濃度とイオン電流（検出メ−タ１０ａで検出する。）の関係を調べておけば（検量線の作成）、イオン電流を調べることでＨＦ濃度を知ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガスセンサは以上のように構成されていたので、放電分解ガスの検出に際して、繰り返し測定可能、電気信号出力可能というメリットがあるが、その検出下限は１ｐｐｍ前後であり、その時の検出電流が１００から２００ｎＡ前後と微少電流であった。絶縁ガスが封入されているタンク内で地絡などの事故電流によって生じた比較的濃度が高い場合の事故点の標定には有効であるが、地絡事故に先行する部分放電によって生じる０．１ｐｐｍ以下の微少濃度を検出し、地絡事故の予防保全に用いるには限界があった。また、地絡電流が大きい場合には１００ｐｐｍを越える高濃度の分解ガスが発生する。本発明において、０．１ｐｐｍレベル以下の低濃度フッ素化合物ガスの検出を可能とするとともに低濃度から高濃度までの広い濃度域の分解ガスを検出することが出来るガスセンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明によるガスセンサは、検出電極とフッ素イオン導電性の第一の固体電解質と中間電極が順次積層されてなる濃縮部、共通電極となる上記中間電極とフッ素イオン導電性の第二の固体電解質と対向電極が順次積層され上記濃縮部と積層一体化された検出部、上記濃縮部、上記検出部に任意の大きさの直流電圧を印加する電源、上記濃縮部、上記検出部の両電極間からそれぞれ電気信号を取り出す検出メータを備え、上記濃縮部において上記検出電極と接するフッ素元素を含む被検ガスを濃縮し、上記検出部において濃縮された上記被検ガスを検出するものである。
【０００９】
また、この発明によるガスセンサは、上記のような構成において、検出メータは、濃縮部、検出部の両電極間に流れる電流をそれぞれ計測するものである。
【００１０】
さらに、この発明によるガスセンサは、検出電極とフッ素イオン導電性の第一の固体電解質と中間電極が順次積層されてなる濃縮部、共通電極となる上記中間電極とフッ素イオン導電性の第二の固体電解質と対向電極が順次積層され上記濃縮部と積層一体化された検出部、上記濃縮部に直流電圧を印加する電源、上記濃縮部の両電極間から電気信号を取り出す第一の検出メータ、上記検出部の両電極間から電気信号を取り出す第二の検出メータを備え、上記濃縮部において上記検出電極と接するフッ素元素を含む被検ガスを濃縮し、上記検出部において濃縮された上記被検ガスを検出するものである。
【００１１】
また、この発明によるガスセンサは、上記のような構成において、第一の検出メータは、濃縮部の両電極間に流れる電流を計測し、第二の検出メータは検出部の両電極間に発生する電圧を計測するものである。
【００１２】
さらに、この発明によるガスセンサは、上記のような構成に加え、検出電極の被検ガスと接する電極表面をガス透過性フィルムで覆ったものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
実施の形態１.
図１はこの発明による実施の形態１のガスセンサの構造を示す図である。この図１において符号１は濃縮部、２は検出部であり、濃縮部１と検出部２は一つの電極を共通とする積層一体化された構造である。濃縮部１はＡｕの多孔性電極で構成される検出電極１ａ、ユウロピウムを０．３モル％含むＬａＦ3 単結晶のフッ素イオン導電性の固体電解質（第一の固体電解質）１ｂ、Ａｇの多孔性電極で構成される中間電極１ｃが積層されて構成される。また、検出部２は濃縮部１の一方の電極であり共通電極となる中間電極１ｃ、ユウロピウムを０．３モル％含むＬａＦ3 単結晶のフッ素イオン導電性の固体電解質（第二の固体電解質）２ｂ、Ａｕの多孔性電極で構成される対向電極２ｃが積層されて構成される。検出電極１ａはＳＦ6 分解ガスの一つであるＨＦ（被検ガス）を含む空間と接している。
【００１４】
また、符号４は、電極層（セル）を囲むフレ−ムであり、このフレーム４は液晶ポリマーで構成されている。符号７は直流電圧を印加する電源である。８ａ、８ｂ、８ｃはそれぞれスイッチである。９はリ−ド線である。１０ａは検出メ−タであり、スイッチ８ａ〜８ｃの切り替えによって濃縮部１または検出部２の両電極間にリード線９を介して接続可能であり、それぞれの両電極間に流れる電流を計測可能となる。この検出メータ１０ａはｎＡレベルが計測できる電流計である。
【００１５】
なお、電源７は濃縮部１の検出電極１ａと中間電極１ｃ間に接続される場合と、検出部２の中間電極１ｃと対向電極２ｃ間に接続される場合があり、スイッチ８ａ〜８ｃの切替によってそれぞれの両電極間に通電可能となる。この場合は濃縮部１への設定電圧は２．５Ｖ、検出部２への設定電圧は３．５Ｖとし、他の値にも任意に設定可能とするものとする。なお、濃縮部１に通電の場合は検出電極１ａに電源７の−極を中間電極１ｃに＋極を、検出部２に通電の場合は中間電極１ｃに−極を対向電極２ｃに＋極を接続し、通電させる。
【００１６】
次に上記のようなガスセンサの動作を、被検ガスとして絶縁ガスであるＳＦ6 の分解生成物の一つであるＨＦを選んだ場合について説明する。スイッチ８ａと８ｂを閉じて電源７の−極を検出電極１ａ側に、＋極を中間電極１ｃ側に接続し、スイッチ８ｃを開として濃縮部１を構成するセルに通電させると、検出電極１ａ上では次のような反応が起こる。
２ＨＦ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２Ｆ- 
一方、中間電極１ｃでは、次のような反応が起こる。
２Ａｇ＋２Ｆ- →２ＡｇＦ＋２ｅ-         ・・・（７）
【００１７】
ＨＦガスに対するこのガスセンサの応答特性を図２に示す。この図２は濃縮部１を構成する検出電極１ａと中間電極１ｃの間に印可する電圧と電流の関係を示している。印加電圧が１Ｖから２Ｖの間で電流は急速に増大し、やがて飽和状態に達する。電圧が２Ｖ以上の領域では電圧を増加させても電流の上昇には結びつかない。ＨＦが検出電極１ａへ供給される速度よりも、ＨＦが検出電極１ａで消費される速度が速い領域になるためである。即ち、第一の固体電解質１ｂに流れる電流ｉ1 はＨＦが検出電極１ａへ供給される速度で決まり（拡散律速）、この場合、次のような関係が成り立つ。
0004141098.tif 000002
ｉ1 ：濃縮部を流れる電流
ｋ1 ：物質移動係数
ＣHF：検出側空間のＨＦ濃度
Ｃ0 ：検出電極表面の濃度
検出電極１ａ表面の濃度Ｃ0 は拡散律速の場合、限りなく０に近づく。
【００１８】
通電電荷量と電流の関係は、次の（10）式及び（11）式で表される。
Ｉ＝ｄＱ／ｄｔ                          ・・・（10）
Ｑ：通電電荷量、添字１は濃縮部、添字２は検出部を示す。
Ｑ＝∫ｉｄｔ                            ・・・（11）
【００１９】
始めにスイッチ８ａを介して電源７の−極が検出電極１ａに、スイッチ８ｂを介して電源７の＋極が中間電極１ｃに接続され、スイッチ８ｃが開で濃縮部１に通電がなされる。その時の濃縮部１の電流ｉ1 、通電時間ｔ1 とする。
次に、スイッチ８ａ、８ｂを介して電源７の−極が中間電極１ｃに接続されるように切り替え、スイッチ８ｃを閉として検出部２に通電させる。検出部２の電流ｉ2 、通電時間ｔ2 とする。濃縮部１に通電された電気量Ｑ1 はｉ1 ｔ1 、検出部２に通電された電気量Ｑ2 はｉ2 ｔ2 であり、Ｑ1 ＝Ｑ2 である。ｉ1 ｔ1 ＝ｉ2 ｔ2 の関係が得られ、次のような関係が成り立つ。
ｉ1 ＝ｉ2 ｔ2 ／  ｔ1                   ・・・（12）
濃縮部１に流れる電流ｉ1 が小さくともｔ2 ／  ｔ1 の比を小さくとることにより、濃縮部１の電流ｉ1 を知ることができ、ＨＦの低濃度域までの検出が可能になった。
【００２０】
濃縮部１の印可電圧が２Ｖである場合の、定常状態における濃縮部１に流れるイオン電流と通電時間の関係を図３の▲１▼で示す。
ＨＦが０．５ｐｐｍと低濃度になると出力電流が数１００ｎＡと極めて小さな電流であった。検出電極１ａから中間電極１ｃへ流れたＦ- イオンは中間電極１ｃでＡｇＦとして蓄積され濃縮される。
【００２１】
次に検出部２の動作について述べる。スイッチ８ａ、８ｂを介して電源７の−極が中間電極１ｃに接続されるように切り替え、スイッチ８ｃを閉として検出部２のセルに通電させる。中間電極１ｃと対向電極２ｃに印可する電圧は３．５Ｖとなるように電源７の設定をする。このとき中間電極１ｃでは、次のような反応が起こる。
２ＡｇＦ＋２ｅ- →２Ａｇ＋２Ｆ- 
一方、対向電極２ｃでは、次のような反応が起こる。
２Ｆ- →  Ｆ2 ＋２ｅ- 
【００２２】
このときの検出部２に流れる定常状態におけるイオン電流と通電時間の関係を図３の▲２▼で示す。濃縮部１での通電時間ｔ1 と検出部２における通電時間ｔ2 はそれぞれｔ1 （ｍｉｎ）とｔ2 （ｍｉｎ）でｔ1 ＞ｔ2 である。このように濃縮部１と検出部２に印可する電圧に応じてｔ1 ／ｔ2 比を変え濃縮率を調整することができる。０．１ｐｐｍ以下の低濃度ＨＦに対しても電流を大きくとれるようになった。
この発明によれば、検出部２での電流は濃縮部１に流れる電流に対しｔ1 ／ｔ2 倍となり、従来では検出が困難であった低濃度域の被検ガス濃度の検出も可能となった。このように、検出部２に流れる電流ｉ2 から濃縮部に流れる電流ｉ1 を求め、さらに電流ｉ1 から被検ガスＣHFの濃度を求めることで、精度良く低濃度域の被検ガスの濃度を検出することが可能となった。
【００２３】
実施の形態２.
次に、この発明の実施の形態２について説明する。既に説明した実施の形態１においては、図１にその構造を示したように、濃縮部１を構成する検出電極１ａのフッ素元素を含む被検ガスと接する側の電極表面は露出ており、直接被検ガスに晒された状態であった。この実施の形態２においては、図４に示すように、検出電極１ａの表面をガス透過性フィルム３で覆い、被検ガスが検出電極１ａ表面に到達する速度を調整したガスセンサについて説明する。なお、ガス透過性フィルム３は、例えばテフロンシートからなるものを用いる。
【００２４】
図４に示すように、濃縮部１の被検ガスと接触する側の表面をガス透過性フィルム３で覆ったことによりガス本体中（バルク）から検出電極１ａへ被検ガスが拡散で移動してくる速度よりも、検出電極１ａでＨＦのイオン化の速度を速くすることができる。従って、検出電極１ａで生成したイオン電流を被検ガスの濃度に精度良く比例させることができた。
【００２５】
前述の式で（８）式のC 0 を０にし、（９）式で近似できるようにした。
0004141098.tif 000003
ｉ1 ：濃縮部を流れる電流          ｋ1 ：物質移動係数
図２の飽和電流（ｉL ）が明確に現れるようになった。この結果、ｉ1 からｉ2 の増大率を精度良く調整することが可能となった。
【００２６】
実施の形態３.
次に、この発明の実施の形態３について説明する。
既に説明した実施の形態１においては、濃縮部１と検出部２の両電極間に流れる電流をそれぞれ検出メータ１０ａで計測し、被検ガスの濃度を求めるガスセンサについて説明したが、この実施の形態３では、検出部２の両電極間に生じる起電力を電圧測定が可能な検出メータ１０ｂによって計測して、被検ガスの濃度を求めるガスセンサについて説明する。
【００２７】
この実施の形態３では、図５に示すように、対向電極２ｃをＡｕに替えてＡｇによって構成し、検出メ−タ１０ｂ（第二の検出メータに相当する。）を中間電極１ｃと対向電極２ｃに接続して両電極間に生じる電圧を計測する。なお、この実施の形態３においては符号１０ａは第一の検出メータに相当するものとする。
【００２８】
濃縮部１の動作は実施の形態１と同様であるが、通電後にスイッチ８ａを開にし、スイッチ８ｂと８ｃを切り替えて中間電極１ｃと対向電極２ｃの両電極間に検出メータ１０ｂを接続させる。濃縮部１の通電時間に応じて中間電極１ｃのＡｇＦの生成が行われ、対向電極２ｃと中間電極１ｃの間に次のような起電力Ｅが生じる。
E ＝E 0 ＋（RT/2F ）ln（[F2 ] ／[F0 ] ）  ・・・（13）
Ｆ：ファラデー乗数（１F ＝96500 当量-1）、Ｔ：絶対温度、Ｒ：気体乗数
ここに[F2 ] は検出電極側のF 2 の活量である。[F0 ] は対向電極におけるＦ化合物の活量であり一定値であり、E 0 も一定値である。起電力E を検出メータ１０ｂで測定することにより[F2 ] を求めることができる。
【００２９】
一方、この起電力が生じるまでの時間を通電開始からｔ1 秒要したとすれば次のような関係が成り立つ。
[F2 ]=（i 1 ×t 1 ）／（96500 ×２）      ・・・（14）
さらに、この（14）式からｉ1 を求めることができる。
d[F 2 ] ／dt=i1 = ｋ1 ＣHF                ・・・（15）
このようにして、検出電極１ａが接する空間のＨＦ濃度ＣHF（被検ガスの濃度）を求めることができる。
【００３０】
検出部２において、ＨＦ分圧の対数に線形な起電力を生じるのでＨＦが低濃度であっても第二の検出メータ１０ｂの計測する値は大きくなる。従って、低濃度から高濃度にわたる広い濃度域のＨＦ（被検ガス）濃度を検出できるようになった。
【００３１】
【発明の効果】
この発明によれば、被検ガスの濃度に比例する濃縮部に流れる電流値を、より大きな値として検出部において計測するために、従来では検出が困難であった低濃度域の被検ガス濃度も十分に検知することができるようになった。従って、このガスセンサを用いることで、低濃度から高濃度にわたる広い濃度域の被検ガス濃度を精度良く検出できるようになった。
【００３２】
また、この発明によれば、被検ガスの濃度に比例する濃縮部に流れる電流値を、検出部に生じる起電力から検知可能とした。検出部において、被検ガスの分圧の対数に線形な起電力を生じるので、被検ガス濃度が低濃度であっても第二の検出メータの計測する電圧値は大きくなる。従って、このガスセンサを用いることで、低濃度から高濃度にわたる広い濃度域の被検ガス濃度を検出できるようになった。
【００３３】
さらに、この発明によれば、濃縮部を構成する検出電極のフッ素元素を含む被検ガスと接する電極表面をガス透過性フィルムで覆ったことによって、被検ガスが検出電極の表面に到達する速度に対して、被検ガスがフッ素イオンに変化する速度を速くすることができ、検出電極で生成したイオン電流を被検ガスの濃度に精度良く比例させることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施の形態１のガスセンサを示す図である。
【図２】  この発明のガスセンサの濃縮部における印加電圧と電流との関係を示す図である。
【図３】  この発明のガスセンサの濃縮部と検出部における通電時間と電流との関係を示す図である。
【図４】  この発明の実施の形態２のガスセンサを示す図である。
【図５】  この発明の実施の形態３のガスセンサを示す図である。
【図６】  従来の技術によるガスセンサを示す図である。
【符号の説明】
１. 濃縮部    １ａ. 検出電極    １ｂ、２ｂ. 固体電解質
１ｃ. 中間電極    ２. 検出部    ２ｃ. 対向電極
３. ガス透過性フィルム    ４. フレーム    ７. 電源
８ａ、８ｂ、８ｃ. スイッチ  ９. リード線
１０ａ、１０ｂ. 検出メータ。
【図１】
0004141098.tif 000004
【図２】
0004141098.tif 000005
【図３】
0004141098.tif 000006
【図４】
0004141098.tif 000007
【図５】
0004141098.tif 000008
【図６】
0004141098.tif 000009