(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリン誘導体と、有機または無機マトリックス前駆体と、前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒とを含み、
前記マトリックス前駆体は、下記化学式１〜５：
【化１】
0004090244.tif 000030
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。］
【化２】
0004090244.tif 000031
［化学式２〜４において式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。］
【化３】
0004090244.tif 000032
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
で示される化合物からなる群より選択される１種以上のモノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水とを利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂（ただし、化学式５で示されるモノマーのみからなるものを除く）である、
ことを特徴とする、ナノ気孔を有する物質を形成するための組成物。
【請求項２】
前記マトリックス前駆体は、前記化学式１〜４で示される化合物からなる群より選択される１種以上のモノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水とを利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シクロデキストリン誘導体の含有量が、組成物に含まれる固形成分総量に対して、０．１〜９５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶媒の含有量が、組成物総量に対して２０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記シクロデキストリン誘導体は、下記化学式６：
【化４】
0004090244.tif 000033
［式中、ｑは６〜１２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノ基もしくはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾリル基もしくはピリジル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、または、ＯＲ４であり、ここでＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、ホスホリル、ジフェニルホスホリル、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基、炭素数１２〜３０のマルトシル基、または、−Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３（ｒ１、ｒ２およびｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で示されるケイ素含有基である。］で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記シクロデキストリン誘導体は、下記化学式７〜９：
【化５】
0004090244.tif 000034
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノ基もしくはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾリル基もしくはピリジル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、または、ＯＲ４であり、ここでＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、ホスホリル、ジフェニルホスホリル、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基、炭素数１２〜３０のマルトシル基、または、−Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３（ｒ１、ｒ２およびｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で示されるケイ素含有基である。］で示される３次元構造を有するα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、または、γ−シクロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記シクロデキストリン誘導体は、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−γ−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−Ｏ−トシル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ビス（６−アジド−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（２、３−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−α−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス［６−デオキシ−６−（１−イミダゾリル）］−β−シクロデキストリン、または、モノ［２，（３）−Ｏ−（カルボキシルメチル）］−α−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、アルコール系溶媒、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒は、アニソール、キシレン、メシチレン、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を、半導体基板上にスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、またはスクリーン印刷によって塗布した後、溶媒を蒸発させて、不活性気体雰囲気または真空雰囲気中で１５０〜６００℃で加熱する段階を含むことを特徴とする半導体用の層間絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布は、速度が１０００〜５０００ｒｐｍのスピンコーティングによってなされることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を使用して製造されたナノ気孔を有する物質。
【請求項１３】
請求項１２に記載の物質を用いた、耐熱性素材、電気絶縁性素材、吸着剤または触媒の担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ気孔を有した物質を形成するための組成物に関するものであり、より詳細にはシクロデキストリン誘導体をマトリックス前駆体で包含することによって、直径５０Å以下の均一したナノ気孔を形成させることができる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直径がナノレベルの気孔（以下、ナノ気孔）を有する物質は、様々な分野の吸着剤、担体、熱絶縁体、電気絶縁体の素材として関心の対象になっている。特に半導体分野において、集積度が増加することによって素子の性能が配線速度に左右されるために、配線での抵抗およびキャパシティを少なくするために層間絶縁膜の蓄積容量を低くしなければならない。そこで、誘電率が低い物質を絶縁膜に利用する試みがなさてきている。例えば米国特許第３，６１５，２７２号、第４，３９９，２６６号および第４，９９９，３９７号では、既存のＣＶＤによる誘電率が４．００程度のＳｉＯ2膜の代りに、ＳＯＤで形成可能な誘電率２．５〜３．１程度のポリシルセスキオキサン膜などが開示されている。また、米国特許第５，９６５，６７９号では誘電率が２．６５〜２．７０程度の有機高分子であるポリフェニレン膜が開示されている。
【０００３】
しかし、これらは誘電率２．５０以下の極低誘電率が要求される高速の素子としては、誘電率が十分に低いとはいえない。従ってこのような有機材料または無機材料に誘電率が１．０になるようにナノレベルの気孔を挿入するための試みが多数なされている。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と適切な気孔形成剤とを利用したゾル−ゲル方法で多孔性シリカを作る方法、薄膜形成における加熱段階で分解し得るデンドリマー状のラクトン系高分子を気孔形成物質として使用する方法が米国特許第６，１１４，４５８号に例示されている。さらに、気孔形成物質としてこのようなラクトン系デンドリマー、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリエステルなどのビニル系高分子デンドリマーと、マトリックスとして上記で例示した有機または無機材料とを用い、それぞれ一定含有量で混合したもので薄膜を形成し、高温で気孔形成物質を分解してナノレベルの気孔を有する低誘電率（ｋ＜３．０）物質の製造方法が米国特許第６，１０７，３５７、６，０９３，６３６号に例示されている。
【０００４】
しかしながら、このような方法で得られる多孔性物質において、形成される気孔は直径が５０〜１００Åレベルと大きく、さらにマトリックス内での分布が不均一であるという問題を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、形成される気孔の直径が５０Å以下レベルと非常に小さく、かつ、分布が均一な、ナノ気孔を有する物質を形成するための新規の組成物を提供することである。
【０００６】
本発明のまた他の目的はこのような前記造成を利用して誘電率kが２．５以下レベルで低い半導体用の層間絶縁膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シクロデキストリン誘導体と、有機または無機マトリックス前駆体と、前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒とを含み、前記マトリックス前駆体は、下記化学式１〜５：
【化６】
0004090244.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。］
【化７】
0004090244.tif 000003
［化学式２〜４において式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。］
【化８】
0004090244.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
で示される化合物からなる群より選択される１種以上のモノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水とを利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂（ただし、化学式５で示されるモノマーのみからなるものを除く）であることを特徴とする、ナノ気孔を有する物質を形成するための組成物である。
さらに本発明は、前記マトリックス前駆体が、前記化学式１〜４で示される化合物からなる群より選択される１種以上のモノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水とを利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする前記組成物である。
【０００８】
さらに本発明は、前記シクロデキストリン誘導体の含有量が、組成物に含まれる固形成分総量に対して、０．１〜９５質量％であることを特徴とする前記組成物である。
【０００９】
さらに本発明は、前記溶媒の含有量が、組成物総量に対して２０〜９９．９質量％であることを特徴とする前記組成物である。
【００１０】
さらに本発明は、前記シクロデキストリン誘導体は、下記化学式６：
【００１１】
【化１０】
0004090244.tif 000005
【００１２】
［式中、ｑは６〜１２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して
ハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノ基もしくはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾリル基もしくはピリジル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、または、ＯＲ4であり、ここでＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のリン含有基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基、炭素数１２〜３０のマルトシル基、または、Ｓｉｒ1ｒ2ｒ3（ｒ1、ｒ2およびｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で示されるケイ素化合物である。］
で示されることを特徴とする前記組成物である。
【００１３】
さらに本発明は、前記シクロデキストリン誘導体は、下記化学式７〜９：
【００１４】
【化１１】
0004090244.tif 000006
【００１５】
【化１２】
0004090244.tif 000007
【００１６】
【化１３】
0004090244.tif 000008
【００１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノ基もしくはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾリル基もしくはピリジル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、または、ＯＲ4であり、ここでＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のリン含有基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基、炭素数１２〜３０のマルトシル基、または、Ｓｉｒ1ｒ2ｒ3（ｒ1、ｒ2およびｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で示されるケイ素化合物である。］
で示される３次元構造を有するα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、または、γ−シクロデキストリン誘導体であることを特徴とする前記組成物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記シクロデキストリン誘導体は、ヘキサキス(２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル)−α−シクロデキストリン、ヘプタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル)−β−シクロデキストリン、オクタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル)−γ−シクロデキストリン、ヘキサキス(２，３，６−トリ−Ｏ−メチル)−α−シクロデキストリン、ヘプタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−メチル)−β−シクロデキストリン、ヘキサキス(６−Ｏ−トシル)−α−シクロデキストリン、ヘキサキス(６−アミノ−６−デオキシ)−α−シクロデキストリン、ヘキサキス(６−アミノ−６−デオキシ)−β−シクロデキストリン、ビス(６−アジド−６−デオキシ)−β−シクロデキストリン、ヘキサキス(２、３−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ)−α−シクロデキストリン、ヘプタキス(２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ)−β−シクロデキストリン、モノ(２−Ｏ−ホスホリル)−α−シクロデキストリン、モノ(２−Ｏ−ホスホリル)−β−シクロデキストリン、ヘキサキス［６−デオキシ−６−(１−イミダゾリル)］−β−シクロデキストリン、または、モノ［２，(３)−Ｏ−(カルボキシルメチル)］−α−シクロデキストリンであることを特徴とする前記組成物である。
【００３１】
さらに本発明は、前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、アルコール系溶媒、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする前記組成物である。
【００３２】
さらに本発明は、前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒は、アニソール、キシレン、メシチレン、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする前記組成物である。
【００３４】
さらに本発明は、前記組成物を、半導体基板上にスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、またはスクリーン印刷によって塗布した後、溶媒を蒸発させて、不活性気体雰囲気または真空雰囲気中で１５０〜６００℃で加熱する段階を含むことを特徴とする半導体用の層間絶縁膜の製造方法である。
【００３５】
さらに本発明は、前記塗布は、速度が１０００〜５０００ｒｐｍのスピンコーティングによってなされることを特徴とする前記製造方法である。
【００３６】
さらに本発明は、前記組成物を使用して製造されたナノ気孔を有する物質である。
【００３７】
さらに本発明は、前記物質を用いた、耐熱性素材、電気絶縁性素材、吸着剤または触媒の担体である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３９】
一つの観点において、本発明は、シクロデキストリン誘導体と、熱的に安定な有機または無機マトリックス前駆体と、前記シクロデキストリン誘導体と前記有機または無機マトリックス前駆体とを溶解させる溶媒とを含む、ナノ気孔を有する物質を形成するための組成物である。本発明の組成物は、熱的に不安定なシクロデキストリン系三次構造を有する有機化合物（シクロデキストリン誘導体）と、熱的に安定な有機または無機マトリックスとを組み合わせて用いることによって、５０Å以下の非常に小さい直径を有し、かつ、非常に均一な分布で存在する気孔を有する、ナノ気孔を有する物質を製造することを可能するものである。以下、当該組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００４０】
まず有機または無機マトリックス前駆体（以下、単に「マトリックス前駆体」ともいう）について説明する。当該マトリックス前駆体としては、マトリックスとして機能し得る有機高分子化合物または無機高分子化合物であればいずれも使用可能であるが、好ましくは、ガラス転移温度が少なくとも４００℃以上の化合物である。このような有機高分子化合物または無機高分子化合物として好ましくは、シリコン、炭素、酸素および水素から構成される（１）シルセスキオキサン、（２）アルコキシシラン、（３）ＲＳｉＯ3またはＲ2ＳｉＯ2（ここでＲは有機置換基であり、複数の場合はそれぞれ独立して選択される）の構造を有機的に改変した有機シリケート、（４）ＳｉＯＲ4（ここでＲ4は有機置換基であり、それぞれ独立して選択される）の構造を有する部分的に縮合されたオルトシリケートが挙げられる。
【００４１】
上記（１）シルセスキオキサンとしてさらに具体的には、水素シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサンまたはこれらの共重合体が本発明において好ましく用いられる。上記アルキルシルセスキオキサンとしては、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサンが挙げられる。上記アリールシルセスキオキサンとしては、フェニルシルセスキオキサンが挙げられる。上記共重合体としては、水素シルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体、メチルシルセスキオキサン・エチルシルセスキオキサン共重合体、メチルシルセスキオキサン・ビニルシルセスキオキサン共重合体などが挙げられる。
【００４２】
また上記（２）アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが本発明において好ましく用いられ、これに加えて、これらアルコキシシランを単一または複数種用いて数平均分子量５００〜２０，０００程度で部分的に縮合したポリアルコキシシランも好ましく用いられる。
【００４３】
また上記（３）有機シリケートとしては、具体的には上記式：ＲＳｉＯ3またはＲ2ＳｉＯ2において、Ｒは好ましくはアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピルである。
【００４４】
また上記（４）オルトシリケートとしては、具体的には上記式：ＳｉＯＲ4（ここでＲ4は有機置換基である）において、Ｒは好ましくはアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピルである。
【００４５】
またマトリックス前駆体として、高い温度でも安定して網状型構造に硬化される有機高分子化合物も好ましく使用でき、このような有機高分子として具体的には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどのイミド化可能なポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
またマトリックス前駆体としてより好ましくは、環状構造またはケージ構造を有するシロキサンモノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水とを利用して加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂である。当該シロキサン系樹脂は、好ましくはＳｉ−ＯＨ含有量が１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上であり、溶解度が優秀であることが好ましい。ここで当該シロキサン系樹脂は、単一の環状構造またはケージ構造を有するシロキサンモノマーを重合させてなるホモポリマーでもよいし、複数種を混合して重合させてなる共重合体でもよい。
【００４７】
以下、上記環状構造またはケージ構造を有するシロキサンモノマーについて詳述する。
【００４８】
まず、環状構造を有するシロキサンモノマーとして、以下の化学式１で示される構造を有するモノマーが本発明において好ましく用いられる。当該モノマーは、酸素原子を介してケイ素原子が結合された環状構造を有し、末端には加水分解が可能な置換基を形成する有機基が含まれている。
【００４９】
【化１９】
0004090244.tif 000009
【００５０】
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ここで、Ｒにおける上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。さらに上記炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。また、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、好ましくはメチルである。さらに上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられ、好ましくはメトキシである。さらに上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００５１】
このような化学式１のモノマーとして具体的には、Ｒがメチルであり、Ｘ1〜Ｘ3がメトキシであり、ｍが１であり、ｐが４である化合物が挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００５２】
化学式１のモノマーの製造方法は特に制限されず従来周知の方法によって製造することができるが、例えば金属触媒を利用したヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【００５３】
次にケージ型構造のシロキサンモノマー（ケージ型シロキサンモノマー）として、下記化学式２〜４で示される構造を有するモノマーが本発明において好ましく用いられる。当該モノマーは、酸素原子を介して環中および環と環との間のケイ素原子が結合されたケージ型構造を有し、末端には加水分解が可能な置換基を形成する有機基が含まれている。
【００５４】
【化２０】
0004090244.tif 000010
【００５５】
【化２１】
0004090244.tif 000011
【００５６】
【化２２】
0004090244.tif 000012
【００５７】
化学式２〜４において式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。ここで上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。さらに上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられ、特にメトキシが好ましい。さらに上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５８】
このようなモノマーとして具体的には、上記化学式２において、Ｘ1およびＸ2がメチルであり、Ｘ3がメトキシであり、ｎが１である化合物が挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００５９】
このようなケージ型シロキサンモノマーは、市販の末端の作用基がハロゲン原子であるシロキサン系ユニットをそのまま使用してもよいし、または必要に応じて該ユニットの末端のハロゲン原子をアルキル基またはアルコキシ基で変換して使用してもよい。このような変換に使われる方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、当該技術分野で周知の任意の方法を使用することができ、例えば末端のハロゲン原子をアルコキシ基で変換する場合には、アルコールとトリエチルアミンと共に反応させることによって容易に達成することができる。
【００６０】
また、上述した環状構造またはケージ構造を有するシロキサンモノマーまたはこれらの混合物に、シラン系モノマーをさらに混合して重合させて製造されたマトリックス前駆体も本発明において好ましく使用できる。当該シラン系モノマーは、以下の化学式５で示され、末端には加水分解が可能な置換基を形成する有機基が含まれている。
【００６１】
【化２３】
0004090244.tif 000013
【００６２】
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。ここでＲにおける上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。さらに上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。さらに上記炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。また、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。さらに上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられ、特にメトキシが好ましい。さらに上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００６３】
このような化学式５で示されるシラン系モノマーとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。もちろん、当該シラン系モノマーは、上述のように環状構造またはケージ構造を有するシロキサンモノマーまたはこれらの混合物に混合させて用いるだけでなく、単独で用いてマトリックス前駆体を形成してもよい。
【００６４】
以上説明した環状構造またはケージ構造を有するシロキサンモノマーを、有機溶媒下で酸触媒と水とを利用して加水分解及び縮合反応させることによって、シロキサン系樹脂が製造される。ここで用いられる有機溶媒は、従来周知のものが使用でき特には限定されないが、なかでもテトラヒドロフラン、アセトン、メシチレン、キシレン、メチルイソブチルケトンなど、特に本発明において好ましく用いられる。また、ここで用いられる酸触媒は、従来周知のものが使用でき特には限定されないが、好ましくは塩酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、硝酸、蟻酸またはこれらの混合物を使用することができる。加水分解反応および縮合反応中に使われる水の量は、上記モノマーに存在する反応性基に対する当量として好ましくは１．０〜１００．０、より好ましくは１．０〜１０．０の範囲内で使用し、反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１１０℃の範囲が適当である。反応時間は１時間〜１００時間が適当で、より望ましくは５〜４８時間が良い。
【００６５】
次に本発明におけるシクロデキストリン誘導体について説明する。
【００６６】
本発明で使われるシクロデキストリン誘導体としては、ナノ気孔を有する物質を形成しうるものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは下記化学式６で示される化合物が用いられる。
【００６７】
【化２４】
0004090244.tif 000014
【００６８】
式中、ｑは６〜１２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノ基もしくはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾリル基もしくはピリジル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、または、ＯＲ4であり、ここでＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のリン含有基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基、炭素数１２〜３０のマルトシル基、または、Ｓｉｒ1ｒ2ｒ3（ｒ1、ｒ2およびｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で示されるケイ素化合物である。
【００６９】
詳述すると、上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。炭素数０〜１０のアミノ基としては、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノなどが挙げられ、炭素数０〜１０のアジド基としては、アジド、Ｎ−メチルアジド、Ｎ−エチルアジドなどが挙げられる。炭素数３〜２０のイミダゾリル基としては、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−メチルイミダゾリル、２−エチルイミダゾリル、２−プロピルイミダゾリル、２，４−ジメチルイミダゾリルなどが挙げられ、炭素数３〜２０のピリジル基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−メチルピリジル、２−プロピルピリジル、２−エチルピリジル、２，３−ジメチルピリジル、２，４−ジメチルピリジル、２，３，４−トリメチルピリジルなどがあげられる。炭素数１〜１０のシアノ基としては、シアノ、炭素数１〜９の炭化水素基で置換されたシアノなどが挙げられる。炭素数２〜１０のカーボネート基としては、炭素数２〜１０の炭酸エステルから誘導される基などが挙げられる。炭素数１〜１０のカルバモイル基としては、カルバモイル基、炭素数１〜９の炭化水素基で置換されたカルバモイル基などが挙げられる。
【００７０】
次にＲ4において、炭素数２〜３０のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルなどが挙げられ、特にアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイルが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられ、特にメチルが好ましい。炭素数３〜１０のアルケン基としては、２−プロペニル、３−ブテニルなどが挙げられる。炭素数３〜２０のアルキン基としては、２−プロピニルなどが挙げられる。炭素数０〜１０のリン含有基としては、ホスホリル、ジフェニルホスホリルなどが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げらる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピルなどが挙げられる。炭素数６〜１２のグルコシル基としては、置換基を有してもよいグルコースから誘導される基である。炭素数１２〜３０のマルトシル基としては、置換基を有してもよいマルトースから誘導される基である。またＳｉｒ1ｒ2ｒ3において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００７１】
さらに、本発明のシクロデキストリン誘導体として、下記化学式７〜９で示される３次元構造を有するα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンを挙げることができ、これらシクロデキストリンは最大半径が１３〜１７Å程度に制限された３次元構造を有することが好ましい。
【００７２】
【化２５】
0004090244.tif 000015
【００７３】
【化２６】
0004090244.tif 000016
【００７４】
【化２７】
0004090244.tif 000017
【００７５】
化学式７〜９において式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノ基もしくはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾリル基もしくはピリジル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、または、ＯＲ4であり、ここでＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のリン含有基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基、炭素数１２〜３０のマルトシル基、または、Ｓｉｒ1ｒ2ｒ3（ｒ1、ｒ2およびｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で示されるケイ素化合物である。これら列挙された各種官能基は、上記化学式６において例示したものと同様である。
【００７６】
このような化学式７〜９で示されるシクロデキストリン誘導体の具体的な例として、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−γ−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−プロパノイル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ブタノイル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ペンタノイル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−γ−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−Ｏ−トシル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（６−アミノ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ビス（６−アジド−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−α−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−デオキシ−６−（１−イミダゾリル））−α−シクロデキストリン、モノ（２，（３）−Ｏ−（カルボキシルメチル））−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−トリメチルシリル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ジメチルシリル）−β−シクロデキストリンなどを挙げることができる。なかでも好ましくは、ヘキサキス(２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル)−α−シクロデキストリン、ヘプタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル)−β−シクロデキストリン、オクタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル)−γ−シクロデキストリン、ヘキサキス(２，３，６−トリ−Ｏ−メチル)−α−シクロデキストリン、ヘプタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−メチル)−β−シクロデキストリン、ヘキサキス(６−Ｏ−トシル)−α−シクロデキストリン、ヘキサキス(６−アミノ−６−デオキシ)−α−シクロデキストリン、ヘキサキス(６−アミノ−６−デオキシ)−β−シクロデキストリン、ビス(６−アジド−６−デオキシ)−β−シクロデキストリン、ヘキサキス(２、３−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ)−α−シクロデキストリン、ヘプタキス(２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ)−β−シクロデキストリン、モノ(２−Ｏ−ホスホリル)−α−シクロデキストリン、モノ(２−Ｏ−ホスホリル)−β−シクロデキストリン、ヘキサキス［６−デオキシ−６−(１−イミダゾリル)］−β−シクロデキストリン、または、モノ［２，(３)−Ｏ−(カルボキシルメチル)］−α−シクロデキストリンであり、特に好ましくはヘプタキス(２，４，６−トリ−Ｏ−メチル)���β−シクロデキストリンである。
【００７７】
上述したマトリックス前駆体とシクロデキストリン誘導体との相溶性を増大させ、均一にシクロデキストリン誘導体を分散させるために、本発明の組成物中に、前記シクロデキストリン誘導体に存在する反応性基と結合することができる作用基と、前記マトリックス前駆体に存在する反応性基と結合することができる作用基とを有するカップリング剤をさらに含ませることができる。
【００７８】
当該カップリング剤としては、以下の化学式１０で示されるものが好ましい。
【００７９】
【化２８】
0004090244.tif 000018
【００８０】
式中、Ｆ1は上記シクロデキストリン誘導体のＲ1、Ｒ2およびＲ3と反応性があるイソシアネート基、ケテン基、シアノ基、アミン基、イミノエーテル基、アルデヒド基等であることが好ましい。Ｒ4は炭素数２〜３０の炭化水素鎖であり、例えば−（ＣＨ2）n−などである。Ｆ2はマトリックス前駆体の反応性基と結合することができる反応性基であり、用いられるマトリックス前駆体の反応性基によって適宜選択される。例えば、マトリックス前駆体としてポリフェニレンが用いられる場合にはアセチレン基またはシクロペンタジノン基が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物に用いられる溶媒は、上述した熱的に安定なマトリックス前駆体と、熱的に不安定なシクロデキストリン誘導体とを溶解させ得るものであれば特には限定されないが、（１）芳香族炭化水素系溶媒、（２）ケトン系溶媒、（３）エーテル系溶媒、（４）アセテート系溶媒、（５）アミド系溶媒、（６）γ−ブチロラクトン、（７）アルコール系溶媒、（８）シリコン溶媒またはこれらの混合物（請求項１１）であることが好ましい。（１）芳香族炭化水素系溶媒としては、アニソール、キシレン、メシチレン等が挙げられ、（２）ケトン系溶媒としては、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン等が挙げられ、（３）エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル等が挙げられ、（４）アセテート系溶媒としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、（５）アミド系溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、（７）アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられ、マトリックス前駆体およびシクロデキストリン誘導体を良好に溶解させ得るので好ましく用いられる。
【００８２】
このような溶媒は、基板に塗布するのに要求されるのに充分な量の上記マトリックス前駆体が存在しなければならないことを考慮すると、組成物総量に対して２０〜９９．９質量％（請求項３）の範囲で含まれることが好ましい。ここで上記溶媒の含有量が２０質量％未満の場合、前駆体が溶媒に完全に溶解しない恐れがあり、一方、９９．９質量％を超過する場合、例えば薄膜を形成した場合に膜厚が１０００Å以下と薄くなりすぎる恐れがある。
【００８３】
また、上記シクロデキストリン誘導体の含有量は、組成物に含まれる固形成分総量に対して、好ましくは０．１〜９５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲になるようにする。ここで上記シクロデキストリン誘導体の含有量が０．１質量％未満の場合、気孔形成物質としての効果が低くなる恐れがあり、一方、９５質量％を超過する場合、マトリックスの機械的な強度が不良になる恐れがある。なお、上記「組成物中に含まれる固形成分」とは、少なくとも該シクロデキストリン誘導体と該マトリックス前駆体とであり、さらに最終的に製造される本発明のナノ気孔を有する物質の構造に関与し得る物質も含まれる。
【００８４】
以上説明した成分を含む本発明の組成物を用いて、形成される気孔の直径が５０Å以下レベルと非常に小さく、かつ、分布が均一な、ナノ気孔を有する物質を得ることができる。このようなナノ気孔を有する物質は、多様な分野に応用可能なものであり、具体的には耐熱性素材、電気絶縁性素材、吸着剤、担体などとして応用可能であり、特に、極低誘電率（具体的には２．５０以下）が要求される、電子素子の半導体材料に挿入される層間絶縁膜として有用に使用することができる。
【００８５】
本発明はまた、上記した本発明の組成物を、半導体基板上にスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、またはスクリーン印刷によって塗布した後、溶媒を蒸発させて、不活性気体雰囲気または真空雰囲気中で１５０〜６００℃で加熱する段階を含む半導体用の層間絶縁膜の製造方法を提供するものである。
【００８６】
本発明の組成物は、上述した通りスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、またはスクリーン印刷によって半導体基板に塗布されるが、好ましくは速度が１０００〜５０００rpmのスピンコーティングによって良好に塗布され得る。
【００８７】
コーティング後、溶媒を蒸発させて、上記組成物中に含まれるシクロデキストリン誘導体とマトリックス前駆体とを含む樹脂膜が基板上に積層されるようにする。この時、周囲環境に露出させるような単純空気乾燥法、該樹脂膜が硬化する初期段階で真空を適用する方法や、１００℃以下の温度で加熱する方法など、溶媒の蒸発に適合した手段を使用することが好ましい。
【００８８】
続いて、上記の通りに形成されたコーティング膜を、シクロデキストリン誘導体が熱分解される温度、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜４５０℃の温度で加熱することによって硬化させ、亀裂がない不溶性の樹脂膜を形成させることができる。ここで「亀裂がない不溶性の樹脂膜」とは、１０００倍率の光学顕微鏡で観察する時、肉眼でみることができる任意の亀裂が観察されない被膜を意味し、「不溶性の樹脂膜」とは、上述したシロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させるのに用いる溶媒、または、樹脂を塗布させるのに有用なものとして上述された溶媒に実質的に溶解されない被膜を意味する。なお、コーティング膜を加熱する時の雰囲気は、不活性気体(窒素、アルゴン)雰囲気、または真空雰囲気で実施されることもできる。この時、硬化時間は１０時間までが好ましいが、より好ましくは３０分〜１時間である。
【００８９】
硬化後、形成されたマトリックス内に直径が約５０Å以下の小さな気孔が形成された薄膜を得ることができる。さらにシクロデキストリン誘導体を化学的に変形させる等の様々な方法により、直径が３０Å以下の気孔が均一に形成された薄膜を得ることができる。
【００９０】
このように製造された薄膜は、誘電率２．５以下の低誘電率特性を有し、上述のマトリックス前駆体１００質量部に対してシクロデキストリン誘導体を約３０質量部を含む本発明の組成物を使用すれば、誘電率２．２以下の極低誘電率特性も得ることができ、半導体用の層間絶縁膜に適用するのに非常に有用である。
【００９１】
以上、半導体用層間絶縁膜を例にとり本発明の組成物からナノ気孔を有する物質を得る方法を説明したが、その他の用途である上記耐熱性素材、吸着剤または担体などの場合も、それぞれにおける通常的な製造方法を本発明の組成物に適用して、ナノ気孔を持つ物質として製造することができる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
【００９３】
合成例１：マトリックス前駆体合成用のモノマーの合成
合成例１−１：モノマーＡ合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン１０．０ｇ（２９．０１４ｍｍｏｌ）と、キシレン溶液に溶解させた白金（Ｏ）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．１６４ｇをフラスコに入れた後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。続いて、反応温度を−７８℃まで低くし、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。以後、常温で２０時間反応を進行させた後、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下において揮発性物質を除去して、ペンタン１００ｍｌを加えた。次に、１時間攪拌し、セライトを通じて濾過して、無色の澄んだ溶液を得た。この溶液を、再び０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下においてペンタンを除去し、無色の液状化合物ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3）Ｏ］4−Ｈを９５％の収率で得た。
【００９４】
この化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈して、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。続いて、反応容器を−７８℃まで低くし、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。続いて、常温で１５時間反応を進行させた後、セライトを通じ濾過し、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、セライトを通じ濾過して、無色の澄んだ溶液を得た。この溶液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下においてペンタンを除去し、無色の液状化合物である下記化学式１１（式中、Ｒはメチルであり、ｐは４である）のモノマーＡを９４％の収率で得た。
【００９５】
【化２９】
0004090244.tif 000019
【００９６】
合成例１−２：モノマーＢ合成
オクタ（クロロシリルエチル）−ポス（Ｏｃｔａ（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ）−ＰＯＳＳ）７．１９４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈して、トリエチルアミン６３．３１０ｍｍｏｌ（６．４１ｇ）を添加した。次に反応温度を−７８℃まで低くし、メチルアルコール６３．３１０ｍｍｏｌ（２．０３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。常温で２０時間反応を進行させた後、セライトを通じ濾過し、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、セライトを通じ濾過して無色の澄んだ溶液を得て、再びこの溶液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下においてペンタンを除去し、下記化学式１２のモノマーＢを製造した。
【００９７】
【化３０】
0004090244.tif 000020
【００９８】
合成例２：マトリックス前駆体の重合
合成例２−１：マトリックス前駆体Ａ（モノマーＡの単独重合）の合成
合成例１で得られたモノマーＡ９．８５ｍｍｏｌ（８．２１８ｇ）をフラスコに入れ、テトラヒドロフラン９０ｍｌで希釈して溶液を得た。−７８℃の条件下で、この溶液に、濃塩酸（塩化水素３５％含有）８．８ｍｌを水１００ｍｌで希釈した塩酸溶液を徐々に加え、塩化水素含量を１．１８ｍｍｏｌとした。得られた溶液に水を徐々に加え、最終的な水の含量を添加された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて３９３．６１ｍｍｏｌ（７．０８４ｇ）とした。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間進行させた。続いて反応溶液を分液漏斗に移した後、ジエチルエーテル９０ｍｌを入れて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に無水硫酸ナトリウム５ｇを入れて常温で１０時間攪拌し、溶液に含まれている微量の水を除去した後濾過し、無色の澄んだ溶液を得た。この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去して、白色粉末形態のマトリックス前駆体Ａ５．３ｇを得た。
【００９９】
合成例２−２：マトリックス前駆体Ｂ（モノマーＡとメチルトリメトキシシランの共重合体）の合成
メチルトリメトキシシラン３７．８６ｍｍｏｌ（５．１５８ｇ）と合成例１で得られたモノマーＡ３．７９ｍｍｏｌ（３．１６２ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈して溶液を得た。−７８℃の条件下で、この溶液に、濃塩酸（塩化水素３５％含有）０．１２ｍｌを水１００ｍｌで希釈した塩酸溶液を徐々に加え、塩化水素含量を０．０１５９ｍｍｏｌとした。得られた溶液に水を徐々に加え、最終的な水の含量を添加された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて５２９．６７ｍｍｏｌ（９．５３４ｇ）とした。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間進行させた。続いて反応溶液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル１００ｍｌを入れて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に無水硫酸ナトリウム５ｇを入れて常温で１０時間攪拌して、溶液に含まれている微量の水を除去した後、濾過し、無色の澄んだ溶液を得た。この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去して、白色粉末形態のマトリックス前駆体Ｂ５．５ｇを得た。
【０１００】
合成例２−３：マトリックス前駆体Ｃ（モノマーＡとモノマーＢの共重合体）の合成
合成例１で得られたモノマーＡ１３．２８ｍｍｏｌ（１１．０８ｇ）と上記モノマーＢ２．３９ｍｍｏｌ（２．００ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈して溶液を得た。−７８℃の条件下で、この溶液に、濃塩酸（塩化水素３５％含有）０．１２ｍｌを水１００ｍｌで希釈した塩酸溶液を徐々に加え、塩化水素含量を０．０１５９ｍｍｏｌとした。得られた溶液に水を徐々に加え、最終的な水の含量を添加された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて５２９．６７ｍｍｏｌ（９．５３４ｇ）とした。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間進行させた。続いて、反応溶液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル１００ｍｌを入れて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に無水硫酸ナトリウム５ｇを入れて常温で１０時間攪拌して、溶液に含まれている微量の水を除去した後、濾過し、無色の澄んだ溶液を得た。この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去して、白色粉末形態のマトリックス前駆体Ｃ６．１５ｇを得た。
【０１０１】
合成例３：分離
合成例３−１：マトリックス前駆体Ａの分離
合成例２−１で得たマトリックス前駆体Ａ５ｇをフラスコに入れて、アセトン７ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を気孔が０．２μｍであるシリンジフィルターを利用して微細な粉末及びその他異物を除去して澄んだ溶液部分だけを取った後、水２０ｍｌを徐々に加えた。ここで生成した白色粉末と、溶液部分（アセトンと水の混合溶液）とを分離した後、０〜５℃の温度で、０．１ｔｏｒｒ減圧下で白色粉末を乾燥させ、３．７ｇのマトリックス前駆体Ａを得た。
【０１０２】
合成例３−２：マトリックス前駆体Ｂの分離
合成例２−２で得られたマトリックス前駆体Ｂを使用した以外は、合成例３−１と同様の方法でマトリックス前駆体Ｂを分離した。この時分離されたマトリックス前駆体Ｂの量は３．５ｇであった。
【０１０３】
合成例３−３：マトリックス前駆体Ｃの分離
合成例２−３で得られたマトリックス前駆体Ｃを使用した以外は、合成例３−１と同様の方法でマトリックス前駆体Ｃを分離した。この時分離されたマトリックス前駆体Ｃの量は４。１ｇであった。
【０１０４】
合成例４：マトリックス前駆体Ａ〜Ｃの分析
上記合成例で合成されたシロキサン系樹脂マトリックス前駆体Ａ〜Ｃの分子量および分子量分布を、ゲル濾過クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製）で分析して、これらマトリックス前駆体Ａ〜Ｃに含まれるシロキサン系樹脂末端基のＳｉ−ＯＨ含有量（％）、Ｓｉ−ＯＣＨ3含有量（％）およびＳｉ−ＣＨ3含有量（％）を核磁気共鳴分析機（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で分析した。計算式およびその結果を以下に示す。
【０１０５】
【数１】
0004090244.tif 000021
【０１０６】
【表１】
0004090244.tif 000022
【０１０７】
実施例１：ナノ気孔を有する物質で形成された低誘電膜の製造、および、厚さ・屈折率測定
合成例３で製造されたマトリックス前駆体Ａ〜Ｃと、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンとを下記表２に示した組成で用い、さらに溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いて、本発明の組成物（実施例１−１〜１−１９）を製造した。これら実施例１−１〜１−１９の組成物を、ホウ素でドーピングしたｐ型シリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍ速度でスピンコーティングによって塗布した。これら組成物がコーティングされた基板を、ホットプレート下で、１５０℃を１分、２５０℃を１分の条件を順次行うソフトベークを実施して、有機溶剤を十分に除去した。
【０１０８】
このようにして得られた基板を、リンバーグ炉（Ｌｉｎｂｅｒｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）のなかで４２０℃、真空雰囲気下で６０分間硬化させ本発明の組成物からなる低誘電膜を基板上に形成した。得られた低誘電膜の厚さ（Ｔ）および屈折率（ＲＩ）を、プリズムカプラー、楕円偏光測定器およびプロフィルメーターを用いて測定した。測定結果を表２示す。なお、表中「Ｍａｔ」とは、組成物中のマトリックス前駆体（Ｍａｔ）の含有量（質量％）を表し、以下の式によって計算される。
【０１０９】
【数２】
0004090244.tif 000023
【０１１０】
さらに表中「ＣＤ」とは、シクロデキストリン誘導体であるヘプタキス(２，３，６−トリ−Ｏ−メチル)−β−シクロデキストリン（ＨＴＭ−β−ＣＤ）の固形成分総量に対する含有量を表し、以下の式によって計算される。
【０１１１】
【数３】
0004090244.tif 000024
【０１１２】
【表２】
0004090244.tif 000025
【０１１３】
低誘電膜の誘電率測定
誘電率はＨｇ  ＣＶ  ｍｅｔｅｒ（ＳＳＭ４９０ｉ  ＣＶ  ｓｙｓｔｅｍ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）を利用して約１ＭＨｚの周波数でゲート電圧が−２２０Ｖ〜２２０Ｖである範囲内で測定された。誘電率を求めるために、厚さと誘電率とが既知の熱酸化シリコンオキサイドがコーティングされた試料の静電容量を測定し、下記式を利用してＨｇ電極と測定試片との接触面積を求め、これを基準値とした。
【０１１４】
【数４】
0004090244.tif 000026
【０１１５】
式中、ＡはＨｇと試料の接触面積、Ｃは測定された静電容量、ｔは膜の厚さ、ｋは基準物質の誘電率（熱酸化シリコンオキサイドであるために３．９）である。
【０１１６】
ＣＶ測定により、実施例１で得られた低誘電膜のテスト試片の静電容量と基準値を基にした膜厚さ（以下、換算厚さという）とを測定した。この換算厚さと、表２に記載のプリズムカプラーによる膜厚さ測定値とを下記式に代入して、テスト試片の誘電率を計算した。
【０１１７】
【数５】
0004090244.tif 000027
【０１１８】
このようにして得られた誘電率を以下の表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0004090244.tif 000028
【０１２０】
実施例１で製造された低誘電膜の断面のTEMイメージ観察
実施例１で製造されたシリコンウェーハ上の低誘電膜の断面イメージを、TEM H９０００NAを使用して３００kV条件で測定し、該低誘電膜中に形成されたナノ気孔を確認した。そのイメージを図１〜４に示す。図１は実施例１−６により製造された低誘電膜の断面イメージ写真であり、図２は実施例１−７により製造された低誘電膜の断面イメージ写真であり、図３は実施例１−１３により製造された低誘電膜の断面イメージ写真であり、図４は実施例１−１５により製造された薄膜の断面イメージ写真である。
【０１２１】
実施例４：ＢＥＴ  Ｎ2吸収分析
実施例１で製造された低誘電膜中に形成されたナノ気孔の物理的な特性を、ＢＥＴ  Ｎ2吸収法に従って調べた。その結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
以上の断面イメージ写真およびＢＥＴ  Ｎ2吸収分析によれば、本発明による低誘電膜には５０Å以下の微細な気孔が形成されており、かつその気孔の分布が均一であることがわかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、５０Å以下の微細な気孔を有し、かつその気孔の分布が均一している物質を提供するものであり、当該組成物により得られた物質は、耐熱性素材、電気絶縁性素材、吸着剤または触媒の担体として有用に用いることができる。特に誘電率が２．５以下レベルまで低くすることができるので、半導体用の層間絶縁膜として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１−６により製造された低誘電膜の断面イメージ写真である。
【図２】  実施例１−７により製造された低誘電膜の断面イメージ写真である。
【図３】  実施例１−１３により製造された低誘電膜の断面イメージ写真である。
【図４】  実施例１−１５により製造された低誘電膜の断面イメージ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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