(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量2,000〜1,000,000の官能基含有含フッ素ポリマー0.1〜99重量％と（ｂ）150℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有するポリアミド1〜99.9重量％と（ｃ）他の含フッ素ポリマーを混合してえられるブレンド物からなり、該官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）が、官能基濃度が主鎖の末端部分および側鎖部分を合わせて含フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜２０００μｍｏｌ／ｇである官能基含有含フッ素ポリマーから選ばれた少なくとも１種であり、
含フッ素ポリマー（ｃ）と官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）との組合せが、
含フッ素ポリマー（ｃ）がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である組合せ、
前記含フッ素ポリマー（ｃ）がエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である組合せ、
前記含フッ素ポリマー（ｃ）がポリビニリデンフルオライドであって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するポリビニリデンフルオライドである組合せ、または
前記含フッ素ポリマー（ｃ）がビニリデンフルオライド系共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するビニリデンフルオライド系共重合体またはポリビニリデンフルオライドである組合せ
であるポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基を有する特定の含フッ素ポリマーと１５０℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有するポリアミドからなるブレンド物であって、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と化学的特性を改善することができる相溶性改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン類およびポリエーテルケトン類、ポリアミドイミド、ポリエーテルニトリルなど結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（これらは、１５０℃以上の結晶融点をもつ）は機械的特性にすぐれ、しかも成形性がよいため、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気・電子機器などの分野における機能性部品に用いられているが、耐薬品性、摺動性などにおいてより高度な市場要求があり、しかもこれらの樹脂は一般に脆性であるため特に耐衝撃性の向上が望まれている。また、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなど非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（これらは１５０℃以上のガラス転移温度をもつ）は透明性、寸法安定性、耐衝撃性などを活かす用途に広く用いられているが、一般的に耐薬品性、耐溶剤性、成形性に問題がある。
【０００３】
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、摺動性、柔軟性、電気的性質などにすぐれ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気・電子機器などの分野で広く用いられている。しかし、結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて機械的特性や荷重たわみ温度で示されるような物理的な耐熱性に劣るばあいが多く、また非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定性が劣るため使用範囲が限定されている。
【０００４】
前記の非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂の欠点を含フッ素ポリマー（樹脂状とエラストマー状のものを含む）との複合で改質したり、逆に、主として樹脂状の含フッ素ポリマーを非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂との複合で改質し、新規な材料をうる試みが盛んに行なわれている。
【０００５】
まず、混練り機で単純に溶融ブレンドする例として、たとえば特許文献１にはポリアリーレンサルファイドの特徴である耐熱性、耐薬品性などを損なわずに耐衝撃性、耐クラック性、熱衝撃強度を改善する目的で市販の含フッ素エラストマーを添加することが開示されている。また、特許文献２、特許文献３では、ＰＶＤＦなどの含フッ素ポリマーの耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性を損なわずに線膨脹係数を低減し、さらに機械的物性、成形加工性を改良する目的で、異方性溶融相を形成するポリマーすなわち液晶性ポリマー（芳香族ポリエステルなど）の添加が行なわれている。液晶性ポリマーとＰＴＦＥのブレンドの例としては特許文献４および特許文献５がある。特許文献６ではポリアミドの吸水性、吸湿性の改善にＰＶＤＦのブレンドが効果的であることが開示されている。
【０００６】
さらに、ガラス線維、ウォラストナイトなどの繊維状強化剤やタルク、ガラスビーズなどの無機充填材を配合して成形収縮率を低減した芳香族ポリサルホン組成物に、フッ素系重合体を配合することで金型からの離型性を改良した例が、特許文献７に記載されている。
【０００７】
また、種々の合成樹脂に対して、ＰＴＦＥ粉末を配合し、摺動特性を改良する試みは広く一般的に行なわれている。
【０００８】
しかし、含フッ素ポリマーは表面エネルギーが小さいため、一般に他材料との親和性が乏しいという問題がある。そのため、含フッ素ポリマーと他材料とを溶融ブレンドすると相分離を生じるが、その界面接着力は実質的にないに等しく、界面の剥離が起きやすいとともにブレンド中にも含フッ素ポリマーが他材料中で分散しにくく、凝集を起こして添加効果を充分に発揮することが困難であった。
【０００９】
こうした欠点である異種ポリマー同士の親和性を向上させるため、第３成分としていわゆる相溶化剤を添加することがしばしば行なわれている。特許文献８では、ポリアリーレンサルファイドの流動性を損なわずにその耐衝撃性を改良するため熱可塑性含フッ素エラストマーをブレンドした組成物が開示されており、該公報中で親和性改良のためフルオロ脂肪族基含有ポリマーを添加するとより効果的であることが述べられている。また特許文献９ではポリアリーレンサルファイドと、ＰＶＤＦを含む熱可塑性樹脂をブレンドする際、エポキシ基を有するビニル重合体とメチルメタクリレート重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体からなるグラフトポリマーを相溶化剤として添加する方法が開示されている。
【００１０】
また前記の特許文献２の請求項２、特許文献１０および特許文献１１などではＰＶＤＦと異方性溶融相形成性ポリマーのブレンドに対して、それぞれアクリルポリマー、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルメチルケトンの添加が単純ブレンドよりも効果的であることが述べられている。
【００１１】
特許文献１２には、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチル（メタ）アクリレートとのいずれか一方と、エチレン系不飽和モノマーまたは重縮合モノマーまたはラクタムのいずれか一種とから構成されるブロックポリマーを、ポリアミドとＰＶＤＦのブレンドに対する相溶化剤として用いる例が記載されている。
【００１２】
また特許文献１３および特許文献１４にはポリフェニレンエーテルとＰＶＤＦのような含フッ素ポリマーのブレンドに際し、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン、ＰＶＤＦとアクリル系ポリマーが各々相溶性に優れることを利用してポリスチレンとアクリル系ポリマーからなる共重合体を相溶化剤として使用することが開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献８での相溶化剤におけるフルオロ脂肪族基は炭素数が２０以下の低重合度のものであるためか親和性改良の効果は不充分なものである。またその他の公報では実質的にすべて、ＰＶＤＦとアクリルポリマーのようなカルボニル基含有ポリマーとの親和性が優れることを利用して合成された非フッ素系相溶化剤を用いる例であり、含フッ素ポリマーがＰＶＤＦに限定される。またこのような相溶化剤を用いた親和性改良方法では、相溶化剤自身の耐薬品性や耐熱性が主成分のポリマーよりも劣るため、成形品の物性が低下するという問題がある。
【００１４】
また、いわゆる動的加硫によって含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂からなる組成物の分散性を改良する試みもある。特許文献１５では、橋かけ可能な含フッ素エラストマーと１５０℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーのブレンドに際して、溶融ブレンド中に含フッ素エラストマーの加硫を行なうことによって、含フッ素エラストマーの分散性が向上し熱可塑性エラストマーがえられることが開示されている。特許文献１６でも、ポリフェニレンサルファイドの含フッ素エラストマーによる耐衝撃性の改良に動的加硫法を利用し、フッ素ゴムの微分散を達成している。
【００１５】
しかしこれらの動的加硫法では、含フッ素エラストマーの加硫が他材料との溶融ブレンド中で行なわれ経済的に有利な面があるが、通常の加硫手法で使用される加硫剤その他の添加剤に基づく不純物が組成物中に残り、成形品の耐薬品性などの性質が低下するという問題がある。
【００１６】
一方、反応性官能基含有含フッ素ポリマーを利用した組成物の報告もある。特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９には、末端に官能基を導入したフルオロポリエーテルや、官能基および炭素数２〜２０のポリフルオロアルキル基を含有したポリマー、官能基含有含フッ素エラストマーなどとマトリックスポリマーとのブレンド例がある。しかし、これらはいずれも２種類の官能基含有ポリマーがマトリックスポリマー中に分散しながら相互に反応して網目構造を形成し、該網目構造とマトリックスポリマーとを物理的に結合させる仕組みであり、マトリックスポリマーとの化学的な親和性や反応性を直接利用するものではない。
【００１７】
したがって、必ず相互に反応する２種以上の官能基の組み合わせが必要であり、かつそれらが網目構造を形成する条件を整えなければならない。またフルオロポリエーテルは通常、オイル状物質としてえられ、高価でもあり、しかも添加効果はマトリックスポリマーの潤滑性改良といった限定されたものでしかない。さらにポリフルオロアルキル基を含有したポリマーもポリマーと規定しがたい低分子量のものが例示されているにすぎない。
【００１８】
【特許文献１】
特開昭５７−２０２３４４号公報
【特許文献２】
特開平１−１６５６４７号公報
【特許文献３】
特開平２−１１０１５６号公報
【特許文献４】
特公平４−５６９３号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２３０７５６号公報
【特許文献６】
特開昭５０−７８５０号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２３４４８号公報
【特許文献８】
特開昭６２−２１８４４６号公報
【特許文献９】
特開平３−６２８５３号公報
【特許文献１０】
特開平１−１９７５５１号公報
【特許文献１１】
特開平１−２６３１４４号公報
【特許文献１２】
特開昭６４−１１１０９号公報
【特許文献１３】
特開平１−９８６５０号公報
【特許文献１４】
特開平１−１１０５５０号公報
【特許文献１５】
特開平３−１８５０４２号公報
【特許文献１６】
特開平３−１７２３５２号公報
【特許文献１７】
特開昭６３−１０５０６２号公報
【特許文献１８】
特開昭６３−２５４１５５号公報
【特許文献１９】
特開昭６３−２６４６７２号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂をブレンドする際、含フッ素ポリマーは一般に親和性が乏しいために特性の安定したブレンドをうることは困難であり、それを用いた成形物の物性を低下させる。また親和性改良のために種々の添加剤の検討もなされているが、組成物の耐熱性や耐薬品性などを低下させないような含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂の組成物はえられていないのが現状である。
【００２０】
本発明の目的は、種々の耐熱性の熱可塑性樹脂およびそれとよく親和し均一な分散状態を形成しうる官能基含有含フッ素ポリマーからなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）官能基含有含フッ素ポリマー０．１〜９９％（重量％、以下同様）と
（ｂ）１５０℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する耐熱性熱可塑性樹脂１〜９９．９％と（ｃ）他の含フッ素ポリマーを混合してえられるブレンド物からなるものであって、該官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）として、式（Ｉ）：
【００２２】
【化７】
0004077332.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｘは式：
【００２４】
【化８】
0004077332.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、
【００２６】
【化９】
0004077332.tif 000004
【００２７】
（Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基または炭素数１〜２０の２価のフッ素置換有機基、Ｂ1は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはエポキシ基、ｐは０または１、ｑは０または１）、−ＯＣＯ−Ｒ−Ｂ1（ＲおよびＢ1は前記と同じ）または−ＣＯＯ−Ｒ−Ｂ1（ＲおよびＢ1は前記と同じ）で表わされる構造単位）；
Ｙは式：
【００２８】
【化１０】
0004077332.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、
【００３０】
【化１１】
0004077332.tif 000006
【００３１】
（Ｒfは炭素数１〜１４の２価のフッ素置換有機基、Ｂ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジルオキシ基、ｒは０または１、ｓは０または１、ｔは０または１、ｕは１〜３の整数）または
【００３２】
【化１２】
0004077332.tif 000007
【００３３】
（Ｂ3は水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｖは１〜１０の整数）で表わされる構造単位）；
Ａ1およびＡ2はいずれも主鎖の末端部分；
ただし、
ＸおよびＹはそれぞれ２種以上の構造単位からなっていてもよく、
ＸがＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2またはフルオロアルキル−α−置換アクリレート（置換基は水素原子、フッ素原子またはメチル基）に基づく構造単位を含むばあいＹは存在させなくてもよく、
ＹがＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ2＝ＣＦＣｌに基づく構造単位を含むばあいＸは存在させなくてもよく、
ＸおよびＹのいずれもヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含まないばあいＡ1およびＡ2の少なくとも一方はヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含む］で表わされ、官能基濃度が主鎖の末端部分および側鎖部分を合わせて含フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜２０００μｍｏｌ／ｇである官能基含有含フッ素ポリマーから選ばれた少なくとも１種であって、かつ主鎖がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライド系共重合体で構成されている官能基含有含フッ素樹脂であり、該耐熱性熱可塑性樹脂がポリアミドおよび／または芳香族ポリエステルアミドであり、含フッ素ポリマー（ｃ）が式（Ｉ）において主鎖および側鎖の末端にヒドロキシ基、エポキシ基およびグリシジル基を含まない含フッ素ポリマーであるものが用いられる。
【００３４】
前記ブレンド物としては、
（１）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）との単なる混合物、
（２）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）との反応生成物、または
（３）これら（１）と（２）との混合物
の形態が好ましい。
【００３５】
また前記改質される熱可塑性樹脂組成物としては、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）とからなる組成物、官能基を有しない含フッ素ポリマーとポリアミドおよび／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）とからなる組成物が好ましく例示できる。
【００３６】
前記官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）の官能基としては、エポキシ基および／またはグリシジル基が好ましい。
【００３７】
また、官能基を有しない含フッ素ポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である組合せ、
官能基を有しない含フッ素ポリマーがエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である組合せ、
官能基を有しない含フッ素ポリマーがポリビニリデンフルオライドであって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するポリビニリデンフルオライドである組合せ、
官能基を有しない含フッ素ポリマーがビニリデンフルオライド系共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有するビニリデンフルオライド系共重合体またはポリビニリデンフルオライドである組合せ
が好ましくあげられる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、従来、特殊な方法でしか均一な成形品をうることができなかった耐熱性熱可塑性樹脂と含フッ素ポリマーとの樹脂組成物において、特定の相溶性改質剤を存在させることにより、容易に均質な成形品を与えることができる組成物が提供できる。
【００３９】
官能基含有含フッ素ポリマーは前記式（Ｉ）で表わされるものであり、主鎖の末端部分および、存在すれば側鎖の末端部分のうちの少なくとも１つにヒドロキシ基またはエポキシ基（グリシジル基を含む）を含むこと、ならびに含フッ素ポリマー（Ｉ）または、（Ｉ）をうるための官能基導入前の前駆体ポリマーがラジカル重合によって製造されることに特徴を有するものである。以下、詳述する。
【００４０】
本発明における官能基含有含フッ素ポリマーは、その基本構造単位として前記
【００４１】
【化１３】
0004077332.tif 000008
【００４２】
で表わされるＸと
【００４３】
【化１４】
0004077332.tif 000009
【００４４】
で表わされるＹとを有する。
【００４５】
構造単位Ｘを生ずるモノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのオレフィン類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｗは１〜８の整数。たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）などのフルオロアルケン類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
【００４６】
【化１５】
0004077332.tif 000010
【００４７】
などのアルキルビニルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのフルオロアルキルビニルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などのフルオロアルキルアリルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ3）3、
【００４８】
【化１６】
0004077332.tif 000011
【００４９】
などのアルキルまたはアリールビニルエステル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ3などの置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル基であるアルキル−α−置換アクリレート類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などの置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル基であるフルオロアルキル−α−置換アクリレート類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどの置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル基であるヒドロキシ（フルオロ）アルキル−α−置換アクリレート類；ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ；ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ；
【００５０】
【化１７】
0004077332.tif 000012
【００５１】
などがあげられる。
【００５２】
構造単位Ｙを生ずるモノマーとしては、たとえばＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同じ。たとえばＣＦ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）などのフルオロアルケン類；たとえばＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
【００５３】
【化１８】
0004077332.tif 000013
【００５４】
などの式：
【００５５】
【化１９】
0004077332.tif 000014
【００５６】
（ＲfおよびＢ2は前記と同じ、ｘは１〜３の整数）で表わされる化合物；たとえばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）yＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｙは０または１〜３の整数）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；たとえばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどの式：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−（ＣＨ2）z−Ｂ2（ＲfおよびＢ2は前記と同じ、ｚは１〜３の整数）で表わされる化合物；たとえばＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）類などがあげられる。
【００５７】
構造単位ＸおよびＹはそれぞれ２種以上の構造単位からなっていてもよい。また、ＸがＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2またはフルオロアルキル−α−置換アクリレート類（置換基は水素原子、フッ素原子またはメチル基）に基づく構造単位を含むばあいはＹを存在させなくてもよく、ＹがＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ2＝ＣＦＣｌに基づく構造単位を含むばあいはＸを存在させなくてもよい。
【００５８】
主鎖−Ｘ−Ｙ−の末端部分を表わすＡ1およびＡ2は、たとえば−ＯＣＯＲ1、−ＯＲ1、−Ｒ1、ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子（Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基）などの開始剤または連鎖移動剤の切片であるが、これらに限られるものではない。ただし、構造単位ＸおよびＹのいずれにもヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含む構造単位が含まれていないばあいは、Ａ1およびＡ2の少なくとも一方はヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含んでいなければならない。
【００５９】
官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）の基本成分は、式（Ｉ）に示す構造を有するものであり、ラジカル重合により形成される。式（Ｉ）から明らかなように、主鎖部分にエーテル結合をもたない。主鎖の結合部分にエーテル結合、たとえばパーフルオロオキシアルキレン単位をもつ含フッ素ポリマーは前記特開昭６３−１０５０６２号公報、特開昭６３−２５４１５５号公報および特開昭６３−２６４６７２号公報のほか特公平３−４２４４６号公報にも記載されているが、このフルオロポリエーテルは通常イオン重合で製造され、高価であるうえ、高分子量のものをえにくく室温または高温時にグリース状かオイル状となり、これ単独で熱可塑性樹脂と均一なブレンド物を形成することは難しく、えられたブレンド物の物性を低下させる結果となる。また、フルオロポリエーテルに側鎖を導入することは困難である。
【００６０】
式（Ｉ）で表わされる官能基含有フッ素ポリマー中の官能基（ヒドロキシ基またはエポキシ基（グリシジル基もこれに含む。以下同様））は前記の官能基含有モノマーを使用することによっても製造できるが、たとえばつぎに示す方法によっても導入できる。
【００６１】
たとえば、導入すべき官能基を有するラジカル重合開始剤を用いて基本成分の重合を行なう方法（開始剤法）である。たとえば、ハイドロパーオキシドを開始剤として用いると、主鎖末端にヒドロキシ基を導入できる。
【００６２】
また、特定の連鎖移動剤を使用して官能基を含有させることもできる（連鎖移動剤法）。たとえば、メタノールやメルカプトエタノールを連鎖移動剤として用いると主鎖末端にヒドロキシ基が導入される。
【００６３】
また、他の好ましい方法は、重合後に高分子反応によってポリマー末端ないし側鎖に官能基を導入する方法（高分子反応法）である。高分子反応法には、重合後にポリマー末端の開始剤切片が容易に目的とする官能基に変換できるようなラジカル重合開始剤を用いて重合を行なったり、同様に、重合後にポリマー主鎖や側鎖の末端を目的とする官能基に容易に変換できるような連鎖移動剤やコモノマーを用いて重合を行なったりすることも含まれる。
【００６４】
高分子反応法としては、たとえばヨウ素を含む含フッ素エラストマーや熱可塑性含フッ素エラストマーのような、ヨウ素化化合物を連鎖移動剤に用いて重合したポリマーの末端ヨウ素を目的とする官能基に変換する例があげられる。具体的には、特開昭５２−４０５４３号公報に示される、ポリマー鎖末端に０．００１〜１０重量％好ましくは０．０１〜５重量％のヨウ素を結合し、ＶＤＦとこれと共重合しうる少なくとも１種の他の含フッ素モノマーからなる共重合体を主組成とする含フッ素エラストマー、また、特公昭５７−４７２８号公報に示される、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂のブロックを少なくとも１個とソフトセグメントとして含フッ素エラストマーのブロックを少なくとも１個有する、フッ素樹脂／含フッ素エラストマーの重量比が５／９５〜６０／４０である直鎖状、分岐状あるいは放射状のブロック共重合体である熱可塑性含フッ素エラストマーなどが好適である。末端ヨウ素化含フッ素ポリマーのヨウ素は反応性に富み、エポキシ基やヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基に公知の有機化学的手法により変換することができる。アリルアルコールを付加した後、アルカリにより脱ＨＩすると末端エポキシ基となり、あるいはエチレンを付加し、さらにジメチルスルフォキサイドと反応させると末端ヒドロキシ基となる。
【００６５】
また、特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているように、式：
【００６６】
【化２０】
0004077332.tif 000015
【００６７】
（式中、Ｒ2はＦまたはＣＦ3、ａは０〜２の整数、ｂは０〜２の整数、Ｒ3はハロゲン原子）で示されるハロゲン含有モノマーのうちＲ3がＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるもの０．０５〜２０モル％と、構造単位Ｘおよび、要すれば構造単位Ｙを生ずるモノマー８０〜９９．９５モル％とを共重合することによって側鎖にハロゲンを含有させ、末端ヨウ素化含フッ素ポリマーの例と同様に官能基に変換すれば、側鎖型の官能基含有含フッ素ポリマーが製造できる。
【００６８】
なお、高分子反応を利用して官能基を導入する方法としては、たとえばＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，４９，５１８（１９８３）のように、ビニリデンフルオライドを含むフッ素エラストマーを塩基で脱フッ化水素して生成した二重結合に求核性の官能基を付加させる方法も採用できるが、定量的に官能基を導入しにくい欠点がある。
【００６９】
以上の各方法で導入された官能基含有含フッ素ポリマーは、慣用の有機化学的手法を高分子反応に適用して所望の官能基へさらに変換することは当然可能である。たとえば末端および／または側鎖ヨウ素化含フッ素ポリマーのヨウ素をヒドロキシ基に変換した後、さらにエピクロルヒドリンを反応させるとグリシジルオキシ基にも変換することができる。
【００７０】
なお、開始剤法、連鎖移動法、共重合法、高分子反応法などの官能基導入方法は互いに組み合わせることも可能である。また、官能基導入のための反応は、ポリマーの一般的な重合反応槽に限らず、押出機のような溶融混練装置中でも行なうことができる。
【００７１】
式（Ｉ）において、つぎのようなＸ、Ｙの組合せで主鎖にＣＨ2単位を含むポリマーは熱可塑性樹脂との混練温度が広範囲に選択でき、熱可塑性樹脂との相溶性が含フッ素ポリマーのなかでも比較的優れるため好ましい。
【００７２】
すなわち、１つは（ポリマーＰ1と呼ぶ）、式（Ｉ）におけるＸの少なくとも１成分としてＣＨ2＝ＣＦ2（フッ化ビニリデン：ＶＤＦ）を使用したポリマー（その他は式（Ｉ）と同じ）であり、他の１つは（ポリマーＰ2と呼ぶ）、Ｘが炭化水素系オレフィンの少なくとも１種を含み（ＶＤＦは含まない）、ＹとしてＣＦ2＝ＣＦ2（テトラフルオロエチレン：ＴＦＥ）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ（クロロトリフルオロエチレン：ＣＴＦＥ）またはＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロペン：ＨＦＰ）の少なくとも１種を含む共重合体であって（その他は式（Ｉ）と同じ）、いずれもその主鎖および側鎖の末端の少なくとも１つがヒドロキシ基またはエポキシ基を有するものである。
【００７３】
主鎖にＣＨ2単位を含むこれらのポリマーのうち、さらに好ましいものは、熱可塑性樹脂との混練時の熱安定性（耐熱性）が高いものである。官能基を有する主鎖や側鎖の末端は、通常その他の部分に比べ耐熱性が劣り、混練時にある程度分解しても効果が認められる限りやむをえないが、少なくとも、該官能基含有フッ素ポリマーの主鎖や側鎖の主要部分に関しては低くても１７０℃、好ましくは２５０℃以上の耐熱性を有するべきである。耐熱性は主として、使用するモノマーの種類とその組成比に依存する。ポリマーＰ1およびポリマーＰ2では、Ｘとして炭化水素系オレフィンを使用するばあい、ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）2を除くその他のアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステルなどの炭化水素系オレフィンのポリマー中における割合を２０モル％以下にとどめることが推奨される。それらは、本発明における官能基含有フッ素ポリマーを与えるモノマーのうち、最も熱的に不安定な部分となりうるからである。
【００７４】
本発明における耐熱性はチッ素気流中における熱天秤の測定（１０℃／分昇温）で１％重量減の温度を意味する。
【００７５】
ポリマーＰ1およびポリマーＰ2のうちでも、前述のように耐熱性が充分であっても、さらにフッ素系ポリマー特有の耐油性や耐薬品性の特徴を本発明の相溶性改質剤に与えるために、特に好ましい官能基含有含フッ素ポリマーを以下にあげる。
【００７６】
すなわち、ポリマーＰ1では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびＶＤＦを必須とし、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ（ＣＨ2）x−Ｂ2、およびＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（ＣＨ2）z−Ｂ2（Ｒｆ、Ｂ2およびｘ、ｚは前記と同じ）で示されるフルオロアルケンなどの含フッ素オレフィンから選ばれた少なくとも１種、および、場合によってはさらにＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系オレフィンを共重合してえられるポリマーについて、その主鎖および側鎖の末端の少なくとも１つがヒドロキシ基またはエポキシ基を有するものである。
【００７７】
ポリマーＰ2では、ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた少なくとも１種の炭化水素系オレフィンを含み、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロペン：ＨＦＰ）の少なくとも１種を含み、および、場合によってはさらにパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ＣＦ2＝ＣＦＲf（ＣＨ2）x−Ｂ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（ＣＨ2）z−Ｂ2（Ｒｆ、Ｂ2およびｘ、ｚは前記と同じ）で示されるフルオロアルケンなどの含フッ素オレフィンから選ばれた少なくとも１種を含むポリマーについて、その主鎖と側鎖の末端の少なくとも１つがヒドロキシ基またはエポキシ基を有するものである。
【００７８】
本発明における官能基含有含フッ素ポリマーの分子量は、通常数百万以上の高分子量といわれるＰＴＦＥを除く一般的な含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーと同程度であり、数平均分子量で２，０００〜１，０００，０００である。低すぎる分子量は耐熱性、耐薬品性を損なうため、組成物中の官能基含有含フッ素ポリマー成分を少なくする必要が生じる。高すぎる分子量は成形性を損なう。好ましい数平均分子量は、熱可塑性樹脂の種類や組成物の目的によって異なるが１００００〜５０００００程度である。本発明における含フッ素ポリマー中の官能基濃度は、熱可塑性樹脂とブレンドする際に分散状態を改良するために最小限必要な量を含んでいればよいが、分子末端のみに官能基を有するばあい、比較的低分子量の含フッ素ポリマーでないと官能基濃度が少なすぎ効果が不充分となる。官能基含有コモノマーで、あるいは高分子反応で側鎖に官能基を配したばあいは分子量によらず比較的官能基濃度を自由に選ぶことができる。しかし、製造上の制限や、組成物の耐熱性・耐薬品性などの特性上の理由により過剰な官能基濃度は望ましくない。分子末端と側鎖を合わせ、官能基濃度は含フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜２０００μｍｏｌ／ｇのものが使用できるが、特に２〜１０００μｍｏｌ／ｇのものが好ましい。
【００７９】
本発明における官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）は、使用するモノマーの種類とその組成比によって樹脂、エラストマーのいずれの性状でもありうる。樹脂、エラストマーの区別は後者が室温より低いガラス転移温度を有する程度の意味であり、ブレンドの目的によっていずれかが選択できる。熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良やエラストマー性状のブレンド物をうる目的のばあい、エラストマー性の官能基含有含フッ素ポリマーを用いる。
【００８０】
本発明において、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）は結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂（ｂ）とブレンドされる。熱可塑性樹脂（ｂ）としては、たとえばポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族アゾメチン、ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン、ポリケトンおよびポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルペンテン、ポリエーテルニトリルなどがある。なかでも熱可塑性樹脂単体でも耐熱性が高く、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）との混合後の組成物の耐熱性を低下させないような樹脂、または、耐衝撃性や耐薬品性を改良するための通常の耐衝撃性改良剤や耐薬品性改質剤は耐熱性低下のために使用できないような樹脂、たとえば芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどは本発明の好ましい対象である。
【００８１】
さらに、一般的に耐熱性、耐薬品性を損なわずに耐衝撃性の改良が強く望まれているポリアリーレンサルファイドや、自動車部品用材料として使用される際に、耐溶剤性、特に耐ガソホール性などの改良が望まれているポリアミドおよび添加により含フッ素ポリマーの成形性、機械的物性の向上が期待できる芳香族ポリエステル、そのなかでも特に高弾性率で成形加工性や寸法安定性に優れているため、含フッ素ポリマーとの相溶性を向上させることによって、含フッ素ポリマーの機械的物性、成形性、寸法安定性、荷重たわみ温度の大幅なる向上を期待できる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルが特に好ましい対象としてあげることができる。
【００８２】
また、本発明において官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との反応性を考慮したばあい、ポリフェニレンサルファイドはメルカプト基を、ポリアミドはカルボキシル基、アミノ基を、芳香族ポリエステルはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基を含み、本発明における官能基含有含フッ素ポリマー中のヒドロキシ基あるいはエポキシ基（グリシジル基も含む）との反応の可能性が高くその意味でも好ましい対象である。
【００８３】
本発明における官能基含有含フッ素ポリマーにおける官能基は、エポキシ基（グリシジル基も含む）、ヒドロキシ基である。これら官能基は、耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）が芳香族ポリエステルのばあいは主鎖のエステル結合や末端のヒドロキシ基、カルボキシル基、ポリアミド（ＰＡ）のばあいは主鎖のアミド結合や末端のカルボキシル基、アミノ基、ポリアリーレンサルファイドのばあいは、末端のメルカプト基との反応性が高い。つまり、これらの反応性に富む官能基が含フッ素ポリマーに導入され、部分的にでも熱可塑性樹脂の主鎖または末端と反応し、相溶性が改善されるか、あるいは官能基の導入が含フッ素ポリマーの極性を高め、特に化学反応を起こさずとも熱可塑性樹脂との界面親和性が向上し、分散性を向上させると考えられる。また、熱可塑性樹脂の一部が含フッ素ポリマーと化学反応を起こし、反応生成物がいわゆる相溶化剤として作用することも考えられる。
【００８４】
したがって本発明の相溶性改質剤において、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）のブレンド物は、
（１）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との単なる混合物
（２）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との反応生成物
（３）これら（１）と（２）との混合物
の形で存在しうるものと推定される。このように、ブレンドのメカニズムは明瞭でないが、このことによって本発明が限定されるものではない。
【００８５】
本発明における官能基含有含フッ素ポリマーとの親和性あるいは反応性を高めるため、熱可塑性樹脂（ｂ）を常法に従い変性することも本発明から排除されるものではない。
【００８６】
また、本発明の相溶性改質剤には、熱可塑性樹脂（ｂ）と官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）以外のポリマー成分を含むことができる。
【００８７】
好ましい成分は式（Ｉ）において、主鎖および側鎖の末端にヒドロキシ基、エポキシ基を含まない含フッ素ポリマーである。特に好ましいものとしては、
（１）ＰＴＦＥ（ＴＦＥと共重合可能な含フッ素オレフィンを１重量％未満含む共重合体を含む）や、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（通称ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（通称ＦＥＰ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ＨＦＰ三元共重合体のようなパーフルオロ系フッ素樹脂またはエラストマー、
（２）通称ＥＴＦＥやＥＣＴＦＥの名で知られるエチレン対ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのモル組成比が２対３〜３対２であり、かつそれらと共重合しうる第３の含フッ素モノマーがエチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥモノマー全量に対して０〜１５モル％含まれる樹脂状共重合体、あるいはエチレンが約４０〜９０モル％、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥが約０．１〜２０モル％、第３の含フッ素モノマーが約１０〜６０モル％の組成のエラストマー状共重合体。第３の含フッ素モノマーとしては、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同じ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2で示される少なくとも１種が用いられる。
【００８８】
（３）ＰＶＤＦおよびＶＤＦ系共重合体（ＶＤＦとＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2または（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏなどの含フッ素オレフィンから選ばれた少なくとも１種の含フッ素オレフィンとの樹脂状あるいはエラストマー状共重合体）。なお、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰまたはＣＴＦＥの三元共重合体は、通常ＶＤＦが約２０〜８０モル％、かつＴＦＥが約４０モル％未満、ＨＦＰが約１０〜６０モル％、ＣＴＦＥが約１５〜４０モル％の範囲でエラストマーとなる。
【００８９】
（４）その他として、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ（フルオロアルキル−α−置換アクリレート）（置換基は水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子）などの含フッ素樹脂またはエラストマー
があげられる。
【００９０】
すなわち前記の官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および官能基を含まない含フッ素ポリマーの３成分の組成物においては、その組成物中の熱可塑性樹脂（ｂ）の一部分と官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）との混合物が相溶性改質剤として作用し、分散性を向上させると考えられ、単なる官能基を含まない含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂（ｂ）とのブレンド物ではえられない機械的物性、耐薬品性などの向上がえられる。
【００９１】
したがってこれらの組成物中において、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と官能基を含まない含フッ素ポリマーは互いに相溶性の高いものが好ましい。
【００９２】
たとえば前述（１）のパーフルオロ系フッ素樹脂またはエラストマーや（２）のＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥなどのポリマーを熱可塑性樹脂と混合するばあい、その混合する含フッ素ポリマーそれぞれの構造とよく類似する構造の末端または側鎖に官能基を導入した構造の官能基含有含フッ素ポリマーを混合するのが分散性の向上に最も好ましい。
【００９３】
また、前述（３）のＰＶｄＦまたはＶｄＦ系共重合体を熱可塑性樹脂と混合するばあい、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体のうちから選ばれた重合体の末端または側鎖に官能基を導入した官能基含有含フッ素ポリマーを混合するのが最も好ましい。
【００９４】
熱可塑性樹脂（ｂ）と官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とのブレンドまたは、前記組成にさらに官能基を含まない含フッ素ポリマーを加えた３成分でのブレンドは少なくとも熱可塑性樹脂の結晶融点またはガラス転移温度以上の溶融・流動状態で行なうことが必要である。ブレンド中、官能基含有含フッ素ポリマーも溶融状態であることが望ましいが、溶融粘度が高いか架橋性である理由で非溶融性を保持していてもよい。
【００９５】
本発明の相溶性改質剤は、主鎖末端および／または側鎖上に官能基を有し、分子量２，０００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマー（ａ）と１５０℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（ｂ）を混合してなるものであって、その組成は（ａ）０．１〜９９重量％、（ｂ）１〜９９．９重量％である。
【００９６】
このうち（ａ）０．１〜４０重量％、（ｂ）６０〜９９．９重量％とするばあいには、多くの熱可塑性樹脂の欠点である耐衝撃性、摺動性、耐薬品性、成形性などの性質がフッ素ポリマーによって改質できる。また、（ａ）４０〜９９重量％、（ｂ）１〜６０重量％とするばあいには、フッ素ポリマーの強度、荷重たわみ温度、成形性、寸法安定性が熱可塑性樹脂によって改質できる。樹脂組成物の重量比で、（ａ）が０．１重量％未満のばあいおよび（ｂ）が１重量％未満のばあいには、前記改質効果は不満足なものになる。
【００９７】
官能基含有含フッ素ポリマーの組成物中での含量およびその種類は官能基の種類、位置、濃度、基本成分、分子量などで異なるので、一様に決定できるものでなく、前記の範囲内でブレンドする熱可塑性樹脂の種類やブレンドの目的に応じて選択する。
【００９８】
本発明において相溶化する好ましい樹脂組成物は、主鎖末端または側鎖上にヒドロキシ基またはエポキシ基を含有する含フッ素ポリマーとポリアリーレンサルファイド、ポリアミドまたは芳香族ポリエステルもしくはポリカーボネートからなる組成物である。
【００９９】
ポリアリーレンサルファイドは耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れているが耐衝撃性が劣る性質がある。
【０１００】
ポリアリーレンサルファイドに、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）のうち特に数平均分子量が２，０００〜２００，０００の含フッ素エラストマーを混合することによって耐衝撃性が改良された組成物をうることができる。
【０１０１】
官能基含有含フッ素エラストマーの官能基としてはヒドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も含む）があげられる。いずれも分散性、耐衝撃性を向上させる。
【０１０２】
良好な官能基濃度は含フッ素エラストマーやポリアリーレンサルファイドの種類および混合組成比などによっても異なるが含フッ素エラストマー全体に対し２〜２０００μｍｏｌ／ｇ、特に２〜１０００μｍｏｌ／ｇあれば充分効果的である。
【０１０３】
前記官能基含有含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、およびパーフルオロアルキルアクリレート系エラストマー、四フッ化エチレン−アルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ化エチレン−アルキルビニルエステル系共重合体のそれぞれの末端または側鎖に官能基を導入したものが使用できるが、なかでもフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体にヒドロキシ基またはエポキシ基（グリシジル基も含む）を導入したものが特に好ましい。
【０１０４】
官能基含有含フッ素エラストマーとポリアリーレンサルファイドの組成は、官能基含有含フッ素エラストマー０．１〜４０重量％とポリアリーレンサルファイド６０〜９９．９重量％の範囲で使用できるが特に好ましくは官能基含有含フッ素エラストマー５〜３０重量％、ポリアリーレンサルファイド７０〜９０重量％である。
【０１０５】
官能基含有含フッ素エラストマーが５重量％未満のばあいでは充分な耐衝撃性の改良が行なえず、逆に３０重量％を超えると機械的強度の低下が著しくなる。
【０１０６】
パーフルオロ系フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなど）やＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶＤＦ系共重合体樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気特性などに優れているが、結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）に比べて機械的特性や荷重たわみ温度で示される物理的耐熱性に劣るばあいが多い。
【０１０７】
これらの含フッ素樹脂に換えて本発明で使用する末端または側鎖に官能基を導入した官能基含有含フッ素樹脂に芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートをブレンドすることによって、あるいは、前記含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートのブレンド物に本発明の相溶性改質剤を用いることによってフッ素樹脂単体がもつ機械的特性や荷重たわみ温度を改良することができる。
【０１０８】
このように芳香族ポリエステルやポリカーボネートをブレンドするばあい、使用する官能基含有含フッ素ポリマーの官能基はヒドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も含む）の両方が用いることができるが、芳香族ポリエステルやポリカーボネートの主鎖のエステル結合やカーボネート結合とのエステル交換反応がより起こりやすいと考えられるヒドロキシ基を末端または側鎖にもつ含フッ素ポリマーがより好ましい。
【０１０９】
良好な官能基濃度は、含フッ素ポリマーの種類や芳香族ポリエステル、ポリカーボネートの種類、組成比などによって異なるが官能基含有含フッ素ポリマー全体に対し２〜２０００μｍｏｌ／ｇ、特に２〜１０００μｍｏｌ／ｇあれば充分効果的である。
【０１１０】
官能基含有含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートの２成分ブレンドのばあい、官能基含有含フッ素樹脂として種々のものを選ぶことができるがＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体などの末端または側鎖にヒドロキシ基をもつものが好ましく、それぞれ相当するフッ素樹脂単体がもつ機械的特性や、荷重たわみ温度を改良することができる。
【０１１１】
含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートのブレンド物に本発明の相溶性改質剤をブレンドする３成分ブレンド組成物のばあい種々の組み合わせを用いることができるが、パーフルオロ系フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなど）と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートとの混合物には、それぞれ相当するパーフルオロ系フッ素樹脂の末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものを相溶性改質剤としてブレンドした組成物、ＥＴＦＥ（またはＥＣＴＦＥ）と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートとの混合物にエチレン／四フッ化エチレン系共重合体（またはエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体）の末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものをブレンドした組成物、ＰＶＤＦと芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートのブレンド物にＰＶＤＦまたはＶＤＦ系共重合体より選ばれる含フッ素ポリマーの末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものをブレンドした組成物などが最も好ましい。
【０１１２】
このばあい、分散性の向上に効果的な相溶性改質剤としての官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、組成物全体の量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【０１１３】
また、官能基含有含フッ素ポリマーのうち特にヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーに芳香族ポリエステルを溶融ブレンドすることによって部分的に化学反応（エステル交換反応など）が生じ、熱可塑性エラストマー組成物をうることができる。また、ヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーと芳香族ポリエステルの組成比を適当に選択し溶融ブレンドすることによって様々の硬度の熱可塑性エラストマーをうることができる。良好な官能基濃度は含フッ素エラストマーや芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートの種類や組成比などによっても異なるが含フッ素エラストマー全体に対し２〜２０００μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２〜１０００μｍｏｌ／ｇである。
【０１１４】
このばあい、ヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーとしてはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、およびパーフルオロアルキルアクリレート系エラストマー、四フッ化エチレン−アルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ化エチレン−アルキルビニルエステル系共重合体のそれぞれの末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものが使用できるが、なかでもフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体のそれぞれの末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したものが特に好ましい。
【０１１５】
この熱可塑性エラストマー組成物においてかかるヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーと芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートの組成はヒドロキシ基含有フッ素エラストマー５０〜９９．９重量％、芳香族ポリエステルまたはポリカーボネート０．１〜５０重量％とすることができるが、熱可塑性樹脂としての高温流動性と、エラストマーとしての弾性をかねそなえるために、特に好ましくは、ヒドロキシ基含有含フッ素エラストマー７０〜９８重量％、芳香族ポリエステルまたはポリカーボネート２〜３０重量％とされる。
【０１１６】
前記の含フッ素ポリマーの改質組成物および熱可塑性エラストマー組成物などが使用できる。
【０１１７】
芳香族ポリエステルとしては、たとえばアジピン酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの２塩基酸とエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどの２価アルコールとの縮合物（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ［２，２−プロパンビス（４−フェニルテレ／イソフタレート）］など）；および異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステル（液晶コポリエステル）などがあげられる。
【０１１８】
そのなかでも、配向により高強度を有し、溶融時には高流動性を示す液晶コポリエステルを用いることが好ましい。液晶コポリエステルとしては、たとえば芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸の１種以上；芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオールの１種以上；芳香族ヒドロキシカルボン酸の１種以上より選ばれた成分より構成される液晶コポリエステルがあげられる。代表的な組合わせとしては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、ビフェニルジオール、テレフタル酸を主成分とするもの（たとえば、住友化学工業（株）製のエコノールＥ２０００・Ｅ６０００、日本石油化学（株）製のＸｙｄａｒ  ＲＣ／ＦＣ４００・３００、ポリプラスチックス（株）製のベクトラ  Ｃシリーズ、上野製薬（株）製のＵＥＮＯ  ＬＣＰ２０００、出光石油化学（株）の出光ＬＣＰ３００）；パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸を主成分とするもの（たとえば、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製のＶＩＣＴＲＥＸ  ＳＲＰ、上野製薬（株）製のＵＥＮＯ  ＬＣＰ１０００、ポリプラスチックス（株）製のベクトラＡシリーズ、三菱化成（株）製のノバキュレートＥ３２４、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ３００、ユニチカ（株）製のロッドランＬＣ−５０００）；パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成分とするもの（たとえば、三菱化成（株）製のノバキュレートＥ３１０、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ１００、ユニチカ（株）製のロッドランＬＣ−３０００、イーストマンコダック（株）製のＸ７Ｇ）などがあげられる。
【０１１９】
本発明における官能基含有含フッ素エラストマーとこれらの液晶コポリエステルをブレンドするばあい、官能基含有含フッ素エラストマーの耐熱性を考慮して、比較的溶融温度の低いパラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸を主成分とするもの、あるいはパラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成分とするものが好ましい。
【０１２０】
ポリアミド樹脂は高強度、高靭性、加工性に優れホース、チューブ、パイプなどに広く用いられている。一方、一般に耐油性にも優れているがアルコール系の溶剤に対して弱く特に低級アルコールを含むガソリンを用いたばあいの耐油性（耐ガソホール性）が悪くなり、体積膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣化を起こす。
【０１２１】
本発明における官能基含有含フッ素ポリマーをポリアミドにブレンドすることによって、また含フッ素ポリマーとポリアミドのブレンド物に官能基含有含フッ素ポリマーを相溶性改質剤として用いることにより前記のポリアミドの耐溶剤性や耐ガソホール性を改良することができる。
【０１２２】
このばあい、官能基含有含フッ素ポリマーの官能基はヒドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も含む）の両方が使用できるが、ポリアミド樹脂の末端のカルボキシル基およびアミノ基の両方に良好な反応性をもつと考えられるエポキシ基（グリシジル基も含む）を末端または側鎖にもつものが特に好ましい。
【０１２３】
官能基含有含フッ素ポリマーとポリアミドとの２成分のブレンドのばあい、官能基含有含フッ素ポリマーとしては目的や用途によって種々選ぶことができるがＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＥ、ＶＤＦ系共重合体樹脂および含フッ素エラストマーのそれぞれの末端または側鎖に官能基をもつものが特に好ましい。
【０１２４】
また、含フッ素ポリマーとポリアミドとのブレンド物に本発明の相溶化剤をブレンドする３成分ブレンド物のばあい、種々の組合せを用いることができるが、ＥＴＦＥ（またはＥＣＴＦＥ）とポリアミドとのブレンド物にエチレン／四フッ化エチレン（またはエチレン／三フッ化塩化エチレン）系共重合体の末端または側鎖にエポキシ基（グリシジル基も含む）を導入したものを相溶性改質剤としてブレンドした組成物、およびＰＶＤＦとポリアミドとのブレンド物にＰＶＤＦ、ＶＤＦ系共重合体のうちから選ばれる含フッ素ポリマーの末端または側鎖にエポキシ基（グリシジル基を含む）を導入したものを相溶性改質剤としてブレンドした組成物、ＶＤＦ系共重合体とポリアミド樹脂のブレンド物にＰＶＤＦ、ＶＤＦ系共重合体から選ばれる含フッ素ポリマーの末端または側鎖にエポキシ基（グリシジル基も含む）を導入したものをブレンドした組成物などが最も好ましい。
【０１２５】
このばあい分散性の向上に効果的な相溶性改質剤としての官能基含有フッ素ポリマーの含有量は組成物全体に対し０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【０１２６】
本発明におけるポリアミド樹脂としてはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン４６、およびナイロンＭＣＸ−Ａ、ナイロンＭＸＤ６などが使用できる。
【０１２７】
さらに本発明において、樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲でガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維などの繊維状の強化材、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズなどの無機充填材、ポリイミドなどの耐熱性樹脂、着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填材を含んでいてもよく、その配合量は組成物の通常１〜７０重量％である。このとき、樹脂組成物に含まれる未反応の官能基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上するばあいもある。
【０１２８】
【実施例】
つぎに、参考例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明は限定されるものではない。なお、以下の例において、本発明の実施例は実施例１３であり、それ以外の実施例は参考実施例である。
【０１２９】
なお、参考例で合成された含フッ素ポリマー、および実施例、比較例でえられた樹脂組成物は以下の試験方法によって評価した。
【０１３０】
（試験方法）
（１）官能基含有含フッ素ポリマーの耐熱性測定
（株）島津製作所製熱分析装置ＤＴ−３０型を用いて、チッ素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１％重量減の温度を測定した。
【０１３１】
（２）アイゾット衝撃試験
上島製作所（株）製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【０１３２】
（３）電子顕微鏡観察
樹脂組成物成形体を液体窒素中で凍結破断し、その断面を走査式電子顕微鏡で観察した。さらに電子顕微鏡写真（１５０μｍ×２００μｍ）より含フッ素ポリマー粒子１００個を任意に選び、これより平均粒子径を求めた。
【０１３３】
（４）引張試験
オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、ｔｙｐｅ５ダンベルを用いて引張強度を測定した。
【０１３４】
（５）メルトフローレート
（株）島津製作所製フローテスターを用いて、温度２５０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2、予熱３００秒間でメルトフローレートを測定した。
【０１３５】
（６）荷重たわみ温度
（株）安田精機製作所製ヒートディストーションテスター（Ｎｏ．１４８  ＨＤ−５００−ＰＣ型）を用いてＮ2気流下、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１３６】
（７）耐溶剤性
ＪＩＳ−Ｋ６３０に準じて、トルエン／イソオクタン／メタノール＝４０／４０／２０容量％混合溶媒を用い、１００℃、７０ｈｒ浸漬後、体積変化率を測定した。
【０１３７】
参考例１
特公昭６１−４９３２７号公報の実施例３（１）に開示された方法によって、連鎖移動法により末端にヨウ素の導入されたビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの５０／２０／３０ｍｏｌ％共重合体を固形分で２５ｗｔ％含む白色水性ラテックスをえた。このラテックスの一部を凍結凝析および水洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。ＧＰＣ（溶媒；ＴＨＦ、カラム温度；４０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約１４万であり、元素分析によるヨウ素含有量は０．２２重量％であった。またこのポリマーの耐熱性は４０１℃であった。
【０１３８】
このラテックス１０００ｇとアリルアルコール４．２ｇを撹拌機、冷却管、温度計、チッ素吹き込み管を備えた２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、約０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量のチッ素気流下で撹拌しながら水浴上で７０℃に加温した。フラスコに過硫酸アンモニウム２０ｍｇを溶解した水溶液１０ｍｌを添加し反応を開始した。７時間後に加熱、撹拌を停止し冷却した。このラテックスを凍結凝析後、水洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。つぎに撹拌機、冷却管、温度計を備えた２０００ｍｌ四つ口フラスコにこのエラストマー２５０ｇと酢酸エチル１リットルを仕込み、加熱撹拌してポリマーを溶解させた。フラスコ内温を７０℃に保持して、水酸化カリウムの１０ｗｔ％水溶液２００ｇを添加し７時間反応を行なった。反応溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを再沈殿して回収し、水洗、乾燥を行なった。元素分析による末端ヨウ素の含有量は０．１４重量％であり、このエポキシ化反応で減少したヨウ素量より求めたエポキシ化率は３６％であった。またこのポリマーの耐熱性は３５６℃であり、ガラス転移点は−９℃であった。なお、このポリマーに含まれるエポキシ基の濃度を数平均分子量より計算すると５μｍｏｌ／ｇである。
【０１３９】
参考例２
参考例１で合成された末端ヨウ素化含フッ素エラストマーのラテックス５００ｇを内容積１リットルの撹拌機付きの耐圧容器に入れ、内部をチッ素ガスで充分置換した後、撹拌下に７０℃に保ちながらエチレンガスで０．８ＭＰａに加圧した。ＡＰＳ５０ｍｇを圧入すると直ちに圧力降下が始まり、１４時間後もはや圧力降下が見られなくなった段階で温度を室温に戻し、残圧を放出して反応を終了した。えられたラテックスを凍結凝析後、水洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。このポリマーの赤外吸収スペクトルには、末端ヨウ素に挿入されたエチレンのＣＨ結合に基づく特性吸収が３０２４ｃｍ-1に認められた。
【０１４０】
このエラストマー６８ｇとジメチルスルフォオキシド３．０ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、水２ｇを撹拌機、冷却管、温度計、チッ素吹き込み管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、約０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量のチッ素気流下で撹拌しながら１１０℃に加温した。５時間後に加熱撹拌を停止し、黄色に着色したポリマー溶液をえた。この溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを回収し、さらにメタノール中で洗浄、乾燥を繰り返して淡黄色のエラストマーをえた。このポリマーの赤外吸収スペクトルには、末端反応によって生じたヒドロキシ基に基づく特性吸収が３４００ｃｍ-1に認められた。
【０１４１】
元素分析による末端ヨウ素の含有量は０．１０重量％であり、このヒドロキシ化反応で減少したヨウ素量より求めたヒドロキシ化率は５５％であった。またこのポリマーの耐熱性は４５３℃であり、ガラス転移点は−９℃であった。なお、このポリマーに含まれるヒドロキシ基の濃度を数平均分子量より計算すると、８μｍｏｌ／ｇである。
【０１４２】
参考例３
ステンレス製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が３リットルのステンレス製オートクレーブに脱イオン水１４２５ｍｌおよび乳化剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）０．７５ｇを仕込み、チッ素ガスで３回系内を置換して酸素を除いた後、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ８．１ｇを仕込み、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（３／１／１、モル比）混合単量体７８ｇを圧入した。撹拌を４００ｒｐｍ、内温を４０℃に保つと内圧は１．２ＭＰａとなった。つぎに過硫酸アンモニウム水溶液（６ｇ／２５ｍｌ）、亜硫酸ナトリウム水溶液（３．１８ｇ／２５ｍｌ）、硫酸第二鉄水溶液（３．６６ｇ／２５ｍｌ）を順次、前記混合単量体で圧入した。反応中、温度は４０℃、撹拌は４００ｒｐｍに保ち、内圧は１．１ＭＰａを保つように前記混合単量体を連続的に供給した。また、過硫酸アンモニウムをさらに反応開始時の半分量を４時間後に追加した。
【０１４３】
開始剤を添加してから反応で消費されたビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（３／１／１、モル比）混合単量体が４００ｇに達した時点（約１５時間後）で直ちに撹拌と混合単量体の供給を停止し、オートクレーブ内に残ったガスを常圧まで放出し反応を終了した。えられた含フッ素共重合体を洗浄し、７０℃で減圧下２４時間乾燥させた。えられた乾燥粉末は全部で４３０ｇであった。
【０１４４】
乾燥粉末を圧縮成形したフィルムの赤外吸収スペクトルには３４２０ｃｍ-1にＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨのヒドロキシ基に帰属される吸収ピークが認められた。元素分析と１９Ｆ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）からえられた含フッ素ポリマーの組成はビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（５７．４／２５．６／１６．８／０．２）であった。ＧＰＣ（溶媒；ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約６万であった。またこのポリマーの耐熱性は４０１℃であり、ガラス転移点は−１８℃であった。なおこのポリマー中に含まれるヒドロキシ基の濃度は１８μｍｏｌ／ｇと計算される。
【０１４５】
参考例４
ステンレス製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに脱イオン水１４２５ｍｌおよび乳化剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）０．７５ｇを仕込み、チッ素ガスで３回系内を置換して酸素を除いた後、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨを３ｇ仕込み、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（３／１／１、モル比）混合単量体７８ｇを圧入した。撹拌を４００ｒｐｍ、内温を４０℃に保つと内圧は１．２ＭＰａとなった。つぎに過硫酸アンモニウム水溶液（６ｇ／２５ｍｌ）、亜硫酸ナトリウム水溶液（３．１８ｇ／２５ｍｌ）、硫酸第二鉄水溶液（３．６６ｇ／２５ｍｌ）を順次、前記混合単量体で圧入した。反応中、温度は４０℃、撹拌は４００ｒｐｍに保ち、内圧は１．１ＭＰａを保つように前記混合単量体を連続的に供給した。また、過硫酸アンモニウムをさらに反応開始から１０時間の間、連続的に合計３ｇ追加した。
【０１４６】
開始剤を添加してから反応で消費されたビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（３／１／１、モル比）混合単量体が４００ｇに達した時点（約２２時間後）で直ちに撹拌と混合単量体の供給を停止し、オートクレーブ内に残ったガスを常圧まで放出し反応を終了した。えられた含フッ素共重合体を凝析、水洗した後、７０℃で常圧下２４時間乾燥させた。えられた乾燥粉末は全部で３８０ｇであった。
【０１４７】
元素分析と1Ｈ、19Ｆ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）からえられた含フッ素ポリマーの組成は、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（６２．８／２３．８／１３．３／０．０８、モル比）であった。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約２１万であった。またこのポリマーの耐熱性は４４５℃であり、ガラス転移点は−１９℃であった。なおこのポリマー中に含まれるＯＨ基の濃度は１２μｍｏｌ／ｇと計算される。
【０１４８】
参考例５
特開昭６２−１２７３４号公報に開示された方法によって、側鎖および末端にヨウ素の導入されたビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ｌ（４９．７／１９．９／２９．８／０．６：モル比）共重合体を固形分で２１重量％含む白色水性ラテックスをえた。このラテックスの一部を凝析したのち、水洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約１４万であった。元素分析によるヨウ素含有量は０．７２重量％であった。またこのポリマーの耐熱性は４０３℃であった。
【０１４９】
このラテックス３３００ｇをガラスライニング製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容積６リットルのガラス製オートクレーブに仕込み、チッ素ガスで３回系内を置換して酸素を除いた後、撹拌を３０５ｒｐｍ、内温７０℃に保ちエチレンガスで内圧０．９Ｍｐａになるまで加圧した。つぎに過硫酸アンモニウム水溶液（３０ｍｇ／２ｍｌ）をチッ素ガスで圧入した。反応中、温度７０℃、撹拌３０５ｒｐｍに保った。
【０１５０】
圧力降下が見られなくなった時点（約１３．５時間後）で、オートクレーブ内に残ったガスを常圧まで放出し反応を終了した。えられた含フッ素共重合体を凝析、水洗した後、８０℃で常圧下４８時間乾燥させ無色透明なエラストマーをえた。えられた乾燥ポリマーは全部で６９０ｇであった。
【０１５１】
1Ｈ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）より−ＣＦ2ＣＨ2ｌ結合に由来する４．０ｐｐｍのピークが消失し、エチレンの付加が確認された。元素分析からヨウ素含有量は０．５７重量％で、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約１４万であった。また、このポリマーの耐熱性は４２７℃であった。
【０１５２】
このエチレン付加ヨウ素末端含フッ素エラストマー１００ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｇ、水２ｇを攪拌機、冷却管、温度計、チッ素ガス吹き込み管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、約０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量のチッ素バブリング下で撹拌しながら、１００℃に加熱した。５時間後に加熱撹拌を停止し、黄色に着色したポリマーをえた。このポリマーをアセトンに溶解し、黄色に着色したポリマー溶液をえた。この溶液を多量のメタノールに注いで回収し、さらに水洗を行なった後、１００℃常圧下で２４時間乾燥し、淡黄色のポリマーをえた。
【０１５３】
元素分析によるヨウ素含有量は０．１１重量％であり、ヒドロキシ化反応で減少したヨウ素量より求めたヒドロキシ化率は８０．７％であった。このポリマーの耐熱性は４５２℃であった。なお、このポリマーに含まれるヒドロキシ基濃度を数平均分子量より計算すると５７μｍｏｌ／ｇである。
【０１５４】
実施例１
ポリフェニレンサルファイド（トープレン社製のトープレンＴ４）５０．４ｇを３００℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し、回転数５０ｒｐｍで４分間溶融させた後、参考例１でえたポリマー７．６ｇを加え回転数１００ｒｐｍで６分間混練した。このばあい、後述する比較例１に比べて混練時のトルク上昇の度合は大きかった。えられた組成物を３００℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例２、３、４
ポリフェニレンサルファイド樹脂４４．８ｇを参考例１、２、３でえたポリマー各１５．２ｇを用い実施例１と同様にして混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表１に示す。
【０１５６】
実施例５
ポリフェニレンサルファイド樹脂４４．８ｇと参考例１でえたポリマー３．２ｇおよびビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる含フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ７０１）１５．２ｇを用い、実施例１と同様にして混練、成形し試験片を作製した。試験結果を表１に示す。
【０１５７】
比較例１
ポリフェニレンサルファイド樹脂４４．８ｇと、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる含フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ７０１）１５．２ｇを用い実施例１と同様にして混練成形し試験片を作製した。試験結果を表１に示す。
【０１５８】
比較例２
ポリフェニレンサルファイド樹脂６０ｇを３００℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し、回転数５０ｒｐｍで４分間さらに回転数１００ｒｐｍで６分間溶融させたものを用い、実施例１と同様にして試験片を作製した。試験結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0004077332.tif 000016
【０１６０】
(1) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（参考例１、２の未反応分に等しい）
(2) ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ７０１）と参考例１の未反応分との混合物
(3) 上記(2)のダイエルＧ７０１単独
【０１６１】
また、実施例２および３ならびに比較例１および２でそれぞれえられた成形品を電子顕微鏡観察したときの成形品の切断表面の写真（×５００）をそれぞれ図１、図２、図３および図４に示す。
【０１６２】
図１〜４から明らかなように、官能器を導入した含フッ素エラストマー（参考例１、２）をポリフェニレンサルファイドにブレンドしたもの（それぞれ実施例２（図１）、実施例３（図２））は従来の含フッ素エラストマーをブレンドしたもの（比較例１（図３））に比して含フッ素エラストマーの分散性が良好であり、機械的性質（アイゾット衝撃強度）の改良が効果的に行なわれていることを示す形態が観察される。
【０１６３】
実施例６
液晶コポリエステル（三菱化成（株）製のノバキュレートＥ３１０）８．３ｇを２００℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し、回転数１０ｒｐｍで１分３０秒間溶融させた後、回転数５０ｒｐｍで参考例３でえたポリマー７３．８ｇを加え、回転数１００ｒｐｍで５分間混練した。えられた組成物を２００℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表２に示す。
【０１６４】
実施例７
参考例４でえたポリマー７３．８ｇを用い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートＥ３１０）８．３ｇと混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表２に示す。
【０１６５】
実施例８
参考例５でえたポリマー７３．９ｇを用い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートＥ３１０）８．３ｇと混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表２に示す。
【０１６６】
比較例３
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨを使用しないこと以外は参考例３と同様の方法で、官能基を含まない含フッ素ポリマー４２０ｇをえた。
【０１６７】
元素分析と1Ｈ、19Ｆ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）からえられた含フッ素ポリマーの組成はビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（６１．３／１８．９／１９．８、モル比）であった。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約２１万であった。またこのポリマーの耐熱性は４５６℃であり、ガラス転移点は−１７℃であった。
【０１６８】
この官能基を含まない含フッ素ポリマー７３．８ｇを用い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートＥ３１０）８．３ｇと混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表２に示す。
【０１６９】
比較例４
参考例５で合成したエチレン付加前のラテックスを凝析、水洗、乾燥した含フッ素エラストマー７３．９ｇを用い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートＥ３１０）８．２ｇと混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0004077332.tif 000017
【０１７１】
(1) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ共重合体（参考例７の未反応分に等しい）
(2) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（比較例３で合成したもの）未反応分との混合物
(3) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ共重合体（参考例５で合成したエチレン付加前のラテックスを凝析、水洗、乾燥したもの）
【０１７２】
また、実施例６、７および８ならびに比較例３および４でえられた応力−歪曲線を図５に示す。
【０１７３】
表２ならびに図５から明らかなように、官能基を導入した含フッ素エラストマー（参考例３、４、５で合成したもの）と液晶コポリエステルをブレンドしたもの（実施例６、７、８と同じもの）は、伸長に対して高い応力を示し、架橋ゴム的な物性を有している。また、官能基を導入した含フッ素エラストマーと液晶コポリエステルをブレンドしたものは高温流動性を示すことから、熱可塑性エラストマー的な性質を有している。官能基を含まない含フッ素エラストマーをブレンドしたもの（比較例３、４と同じもの）は、未加硫ゴムと液晶コポリエステルの単なるブレンド物であるので、高温における流動性は有しているが、伸長に対して低応力しか示さない。
【０１７４】
実施例９
ポリカーボネート（帝人化成（株）パンライトＬ１２２５ＷＰ）８．０ｇ、参考例４でえられたポリマー７２．４ｇを用いて２８５℃に設定したブラベンダーミキサーにて実施例６と同様に混練した。えられた組成物を２８５℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表３に示す。
【０１７５】
実施例１０
ポリブチレンテレフタレート（日本ＧＥ（株）製  Ｖａｌｏｘ３１０）８．１ｇ、参考例４でえられたポリマー７３．３ｇを用いて２４０℃に設定したブラベンダーミキサーにて実施例６と同様に混練した。えられた組成物を２４０℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表３に示す。
【０１７６】
比較例５
比較例３で示した官能基を含まない含フッ素ポリマーを用い実施例９と同様に混練、成形し、試験片を作製した。試験結果を表３に示す。
【０１７７】
比較例６
比較例３で示した官能基を含まない含フッ素ポリマーを用い実施例１０と同様に混練成形し、試験片をえた。試験結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
(1) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（比較例３で合成したもの）
【０１８０】
表３に示すようにポリカーボネートを用いたばあい（実施例９）やポリブチレンテレフタレートを用いたばあい（実施例１０）も、官能基含有含フッ素エラストマー（参考例４で合成したもの）とブレンドすることによって伸長に対して強い応力を示し、さらに高温流動性を示すことより熱可塑性エラストマー的性質を示している。それに対し比較例５および比較例６の組成物は未加硫ゴム的に伸長に対して低い応力しか示さない。
【０１８１】
実施例１１
ＰＶＤＦ（ダイキン工業（株）製  ネオフロンＶＤＦ  ＶＰ−８００）と液晶ポリエステル（ポリプラスチック（株）製、ベクトラＡ９５０−非強化）および参考例４で示した官能基含有含フッ素ポリマーを表４に示す組成で均一にブレンドしたのち、２軸押出機にて２８０〜３００℃にて混練および押出しをしてペレットを作製した。このペレットを用いて射出成形機にてシリンダー温度２４０〜２９０℃、金型温度５０℃で試験片を作製した。試験結果を表４に示す。
【０１８２】
比較例７
ＰＶＤＦ（実施例１１と同じもの）と液晶ポリエステル（実施例１１と同じもの）を用い、実施例１１と同様に混練・押出しを行ない、射出成形にて試験片を作製した。試験結果を表４に示す。
【０１８３】
比較例８
ＰＶＤＦ（実施例１１と同じもの）のペレットを実施例１１と同じ条件で射出成形を行ない、試験片をえた。試験結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
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【０１８５】
表４より含フッ素樹脂と液晶ポリエステルとのブレンドの際に官能基含有含フッ素ポリマー（参考例４で合成したもの）をブレンドすることによって含フッ素樹脂と液晶ポリマーのみのブレンド（比較例７）に比べて、荷重たわみ温度をさらに大幅に改良できることがわかる。
【０１８６】
実施例１２
ポリアミド１２（東レ（株）製  リンサルＡＭＮφ）４０．４ｇを１９０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し回転数１０ｒｐｍで１分３０秒間溶融させたのち、回転数５０ｒｐｍで参考例１でえたポリマー１０．１ｇを加え、回転数８０ｒｐｍで７分間混練した。えられた組成物を２００℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。
【０１８７】
実施例１３
ポリアミド１２（実施例１２と同じもの）４０．２ｇとＰＶｄＦ（実施例１１と同じもの）１３．４ｇを１９０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し回転数１０ｒｐｍで２分間溶融させたのち、回転数５０ｒｐｍで参考例１でえたポリマー２．５ｇを加え、回転数８０ｒｐｍで７分間混練した。えられた組成物を２００℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。
【０１８８】
比較例９
参考例１でえた官能基含有含フッ素ポリマーにかえて含フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ９０２）を用いた以外は実施例１２と同様に混練、成形を行ない試験片をえた。試験結果を表５に示す。
【０１８９】
比較例１０
ポリアミド１２（実施例１２と同じもの）４０．１ｇとＰＶｄＦ（実施例１１と同じもの）１０．０ｇを１９０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し回転数１０ｒｐｍで２分間、さらに回転数８０ｒｐｍで７分間混練した。えられた組成物を２００℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。
【０１９０】
比較例１１
ポリアミド１２（実施例１２と同じもの）のペレットを圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
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【０１９２】
(1) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業製のダイエルＧ９０２）
【０１９３】
表５から明らかなように官能基を含む含フッ素ポリマーとポリアミドをブレンドしたもの（実施例１２と同じもの）およびＰＶＤＦとポリアミドを混合したものに官能基含有含フッ素ポリマーをブレンドしたもの（実施例１３と同じもの）は耐薬品性（耐ガソホール性）の改良に良好な効果を示している。
【０１９４】
実施例１２および比較例９でえられた成形品を電子顕微鏡観察したときの成形品の切断表面の写真（×５０００）をそれぞれ図６、図７に示す。
【０１９５】
図６、図７を比較して明らかなように官能基を導入した含フッ素ポリマー（参考例１で合成したもの）とポリアミドをブレンドしたもの（実施例１２と同じもの）は、官能基を含まない含フッ素ポリマーとポリアミドをブレンドしたもの（比較例９と同じもの）に比べて含フッ素ポリマーの分散性が良好であり、機械的性質（アイゾット衝撃強度）の改良が効果的に行なわれていることを示す形態が観察される。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明の相溶性改質剤はフッ素ポリマーに官能基を導入することにより、熱可塑性樹脂界面の親和性が改善され、熱可塑性樹脂の優れた機械的特性や成形性と、含フッ素ポリマーの優れた耐薬品性、耐衝撃性を合わせもった各種機能部品としての用途に好適な材料を提供するものである。
【０１９７】
本発明において、官能基含有フッ素ポリマー（ａ）は結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂（ｂ）とブレンドされる。熱可塑性樹脂としては、たとえばポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族アゾメチン、ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホン、ポリケトンおよびポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルペンテン、ポリエーテルニトリルなどがあり、またこれらを主体としたポリマーアロイもある。なかでも、溶融混練温度が２００℃以上となり、一般的な耐衝撃性や耐薬品性改質剤が耐熱性不足のため使用できないような樹脂、たとえば芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどは本発明の好ましい対象である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２でえられた成形物の切断表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３でえられた成形物の切断表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１でえられた成形物の切断表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２でえられた成形物の切断表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例６、７および８ならびに比較例３および４でえられた成形品の応力−歪曲線である。
【図６】実施例１２でえられた成形物の切断表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例９でえられた成形物の切断表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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