(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ基の含有量が８モル％以上でアミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を含む水性液（Ａ）とアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）を含む水性液（Ｂ）からなることを特徴とする２液型接着剤脂組成物。
【請求項２】
分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ基の含有量が８〜１５モル％でアミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の平均重合度が２００〜３５００であることを特徴とする請求項１記載の２液型接着剤脂組成物。
【請求項３】
分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ基の含有量が８〜１５モル％でアミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の酢酸ビニル成分のケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の２液型接着剤脂組成物。
【請求項４】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）の平均重合度が２００〜５０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の２液型接着剤組成物。
【請求項５】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールのアセト酢酸エステル基含有量が０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の２液型接着剤組成物。
【請求項６】
さらに架橋剤（ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の２液型接着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤（ｃ）が、アルデヒド化合物であることを特徴とする請求項６記載の２液型接着剤組成物。
【請求項８】
水性液（Ａ）がｐＫａ（２５℃での酸度指数）３．５以上で常圧下の沸点が１２０℃以下の酸性物質でｐＨ２〜６に調整されてなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の２液型接着剤脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定量のアミノ基およびアミド基を含有するポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とからなる２液型接着剤組成物に関し、更に詳しくは、主剤の低温安定性および耐久接着力、特に高湿度下での耐久接着力に優れた２液型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、木質材料等用の接着剤として、「ハネムーン接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
かかる接着剤は、一方の被着材の被着面に主剤を塗布し、もう一方の被着材の被着面に硬化剤を塗布して、これらの面を合わせて、一定時間圧締することにより、被着面で主剤と硬化剤が瞬時に反応して被着材同士を接着せしめるというものであり、瞬時に被着材同士を接着できるという特徴を有するものである。
【０００３】
かかる接着剤として、アミノ基を有するポリビニルアルコール系樹脂やアセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることが提案されている。
【０００４】
たとえば、前者の例としては、▲１▼一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリビニルアルコールを含む第１液と水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む第２液からなる２液型接着剤組成物（特開平１０−１２１０１６号公報）、▲２▼分子内に一級アミノ基および二級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体を含む水溶液よりなる第１液とグルタルアルデヒドを含む第２液からなる２液型接着剤組成物（特開２０００−２７３４２７号公報）が提案されており、後者の例としては、▲３▼分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水溶液および／または水性エマルジョンからなる第１液とポリエチレンイミンからなる第２液よりなる２液別塗布型の速硬化水性接着剤（特公平１−６０１９１号公報）が提案され、本出願人も特開平９−１８０９８２号公報で、▲４▼アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含む水性液からなるＡ液と分子内にアミノ基とアミド基を２個以上有するポリアミノアミド樹脂からなるＢ液よりなる速硬化水性接着剤を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記接着剤について詳細に検討したところ、いずれの接着剤も、主剤の低温での安定性は考慮されておらず、また耐久接着力に改善の余地があることが判明した。特に高湿度下で長時間保存した後に、接着強度が低下するということが判明し、主剤の低温での安定性に優れ、かつ高湿度下でも安定した接着強度を長時間保持できる接着剤が望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、耐久接着力のさらなる向上を目的として鋭意検討した結果、分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ基の含有量が８モル％以上でアミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を含む水性液（Ａ）とアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）を含む水性液（Ｂ）からなる２液型接着剤脂組成物が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明の２液型接着剤組成物に用いられる水性液（Ａ）は、分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ基の含有量が８モル％以上でアミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（以下、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂と称することがある）（ａ）を含むものである。
【０００９】
かかる分子内にアミノ基を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡと略記することがある）内に下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。
【００１０】
【化１】
0004070989.tif 000002
（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００１１】
上記（１）式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１２】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を製造するに当たっては、ア）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化し、続いて加水分解することによって得る方法、イ）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に記載の方法に準じて、脱塩水中あるいは有機溶媒中で懸濁重合した後、得られた共重合体を懸濁状態で加水分解することによって得る方法等により得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１３】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１４】
以下に、上記ア）の方法について具体的に説明する。
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合や溶液重合の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００１５】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１７】
また、重合温度は、３５〜１５０℃（さらには３５〜７５℃、特には６０〜７０℃）の範囲から選択することができる。
【００１８】
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。
例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加して、ケン化処理を行えばよい。
【００１９】
かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２０】
ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２１】
かかる酢酸ビニル成分のケン化度の好ましい範囲は８０モル％以上で、さらには９５モル％以上、特には９８〜９９．９モル％で、かかるケン化度が８０モル％未満では、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）との相溶性が低下して、初期接着性が充分に得られないことがあり好ましくない。
【００２２】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、次いで、該共重合体は加水分解に供されるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが好ましい。
【００２３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのであるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明する。
【００２４】
加水分解に用いる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００２５】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する結果となって好ましくない。
【００２６】
また、水の共存が必要で、かかる水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する恐れがあり好ましくない。
【００２７】
さらに触媒として、酸又は塩基を用いることが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
【００２８】
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜２当量）の範囲で用いられる。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００２９】
該反応は、終始固−液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより、加水分解率をコントロールすることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
以上、ア）の方法について説明したが、イ）の方法については、前述のように、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に開示のの方法に準じて製造すればよい。
【００３０】
本発明においては、酸アミド単位のアミン転化率を調節して、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）中に一部アミド基を残しておくことが必要で、かかるアミド基の含有量は、０．１〜１．０モル％（さらには０．１〜０．５モル％）で、かかる含有量が０．１モル％未満では変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液の低温での放置安定性が不良となり、逆に１．０モル％を越えると高湿度下で保存した後の接着強度が低下して本発明の目的を達成することが困難となる。
かかる酸アミド単位のアミン転化率は、加水分解時の水の共存量、触媒量、温度、時間、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子の大きさ等により調節することができる。
【００３１】
また、本発明においては、得られたアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂中のアミノ基の含有量を８モル％以上とすることが必要で、かかる含有量が８モル％未満では、耐久接着力の向上、特に高湿度下で保存した後の接着力の向上が望めず本発明の目的を達成することが困難となる。また、かかる含有量の上限は特に限定されないが、初期接着性を考慮すると、１５モル％を上限とすることが好ましい。なお、かかる含有量の好ましい範囲は９〜１４モル％で、さらには９．５〜１４モル％である。
さらに、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の平均重合度は、２００〜３５００（さらには２００〜２５００、特には５００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では全体的に接着強度が低下する傾向にあり、逆に３５００を越えると水性液（Ａ）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００３２】
かくして本発明の２液型接着剤組成物の水性液（Ａ）に用いるアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ａ）は、具体的には、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等の形にするのである。
【００３３】
前者の水溶液にする場合には、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）をそのまま水に溶解させることにより可能であり、この時の水溶液の濃度としては、１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特に１〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が１重量％未満では、作用効果を充分に得ることが困難となる場合があり、逆に３０重量％を越えると水溶液の粘度が高くなり作業性が困難となる場合があり好ましくない。
【００３４】
後者のエマルジョンの場合は、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を含有するエマルジョンを調製すれば良く、かかる調製にあたっては、イ）アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を乳化剤あるいは保護コロイドとして単量体を乳化重合する方法、ロ）合成樹脂の溶液あるいは溶融液をアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の存在下で後乳化する方法、ハ）任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３５】
イ）乳化重合による方法
水、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、水、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３６】
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００３７】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００３８】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
【００３９】
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
【００４０】
水溶性高分子としては、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４１】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４２】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４４】
ロ）後乳化による方法
後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００４５】
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
【００４６】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４７】
ハ）後添加による方法
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。
【００４８】
エマルジョンにアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加する場合、該アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了することも可能である。
【００４９】
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％（さらには２〜３０重量％、特には１０〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。
【００５０】
次に、水性液（Ｂ）について説明する。
かかる水性液（Ｂ）は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）を含む水性液である。
【００５１】
かかるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）（ｂ）とは、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００５２】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は６８モル％以上（さらには８０〜９９．９モル％、特には８７〜９９モル％）が好ましく、かかるケン化度が６８モル％未満では、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶解性が低下して好ましくない。
【００５３】
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜５０００（更には２００〜２５００、特には３００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では接着後の保持力が低下する傾向にあり、逆に３５００を越えると水性液（Ａ）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００５４】
ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンをを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００５５】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜１０モル％（さらには０．５〜８モル％、特には２〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な接着力が得られないことがあり、逆に１０モル％を越えるとＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を含む水溶液の粘度が不安定となったり、架橋速度が速くなりすぎて被着体への浸透が不充分となって接着力が充分に発揮できなくなったりして好ましくない。
【００５６】
かくして本発明の２液型接着剤組成物の水性液（Ｂ）に用いるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ｂ）も上述の水性液（Ａ）と同様な方法によって、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等の形にすることができる。
なお、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水性液（Ａ）を有機酸や鉱酸等の酸性物質でｐＨ２〜６に調整することによって、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶液と混合したときのポットライフを０．５〜３時間の範囲で制御することができ、また、接着後の加熱養生で架橋反応が進んで接着力を向上させることもできる。特に後者を目的とするときには、ｐＫａ（２５℃での酸度指数）３．５以上で常圧下の沸点が１２０℃以下の酸性物質を用いることが効果的で、かかる酸性物質としては、アセト酢酸、ギ酸、酢酸等を挙げることができ、好適には酢酸が用いられる。
【００５７】
上記の如き水性液（Ａ）および（Ｂ）からなる本発明の２液型接着剤組成物が得られるのであるが、本発明においては、かかる水性液（Ａ）および（Ｂ）のいずれかに架橋剤（ｃ）を含有させることが好ましい。
【００５８】
かかる架橋剤（ｃ）としては、上記の変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）またはＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）と架橋反応をするものであればよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物等のアルデヒド化合物、アルミニウム，鉄，銅，亜鉛，チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウム等の金属の水溶性塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，グリセリンジグリシジルエーテル，グリセリントリグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物が好ましく、さらにはジアルデヒド化合物が好適に用いられる。
なお、上記の架橋剤の種類によっては、含有させる水性液を選択する必要があり、例えば、ポリエチレンイミン、ヒドラジド化合物、金属の水溶性塩、イソシアネート化合物、メチロール化メラミン、メチロール化合物、ポリアミドアミン、ポリアミンなどは、水性液（Ａ）に含有させることが好ましく、また、例えばモノアルデヒド化合物、多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合物などは水性液（Ｂ）に含有させることが好ましい。また、上記の架橋剤（ｃ）の助剤としてエチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ジエチレントリアミン，２、２'-ジアミノジエチルアミン，ビス（２-アミノエチル）アミン，等の脂肪族アミン，オルト−フェニレンジアミン，メターフェニレンジアミン，パラーフェニレンジアミン，トリアミノベンゼン，テトラアミノベンゼン，ペンタアミノベンゼン，ジアミノジフェニルメタン等の変性芳香族アミン，1,2,3-トリアミノシクロプロパン等の変性脂環式ポリアミン，3,3'-ジメチル−4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等の３級アミン等を水性液（Ａ）に含有させてもよい。
【００５９】
架橋剤（ｃ）の含有量の特に限定されないが、水性液（Ａ）に含有される時は変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜６０重量部（さらには２〜３０重量部）が好ましく、かかる含有量が０．５重量部未満では架橋効果に乏しく、逆に６０重量部を越えても含有量の割には架橋効果が向上せず好ましくない。
【００６０】
また、水性液（Ｂ）に含有される時もＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜６０重量部（さらには２〜３０重量部）が好ましく、かかる含有量が０．５重量部未満では架橋効果に乏しく、逆に６０重量部を越えても含有量の割には架橋効果が向上せず好ましくない。
【００６１】
本発明の２液型接着剤組成物は、上記の如き水性液（Ａ）および水性液（Ｂ）からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機充填剤（合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等）、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また、他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂を水性液（Ａ）または水性液（Ｂ）の少なくとも一方に添加することも可能である。
【００６２】
本発明の２液型接着剤組成物を接着剤として使用するにあたっては、通常水性液（Ａ）と水性液（Ｂ）を別々に被着体に塗布して使用される。
【００６３】
すなわち、水性液（Ａ）を接着せんとする基材の被着面、例えば木材等の表面に塗布し、水性液（Ｂ）を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するので解圧することができ、作業時間の短縮、作業工程の簡略化、エネルギーコストの削減等が可能となる。
水性液（Ａ）および水性液（Ｂ）のそれぞれの塗布量としては特に制限はなく、被接着材の種類や状態、接着剤組成物の成分に応じて適宜調整すればよいが、通常は１０〜５００ｇ／ｃｍ２の塗布量から選択することが、初期接着力を確保する点で好ましい。
【００６４】
本発明の２液型接着剤組成物は、初期接着力に非常に優れており、木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の速硬化性の接着剤として有用である。さらに、自動車、鉄道車両、航空機等の輸送機器用の接着剤、グラフト剤、セメント混和剤、シール剤等として土木・建築用接着剤として有用である。また、繊維類の処理剤、不織布等のバインダー、塗料としても使用可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００６６】
〔アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の製造〕
製造例１
３リットルのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＩＢＮは０．２モル％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ１）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ１）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得て、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストが得られた。
【００６７】
２リットルのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とし、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．２７ｇを添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４モル％、残存酢酸基量が０．９モル％であった。
【００６８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換して、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．８ｇ）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１リットルの反応缶に仕込んだ。ついで、撹拌しながら、イソプロピルアルコール４４２．７ｇ、イオン交換水２９．０ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％イソプロピルアルコール溶液１７９．８ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．２倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。触媒添加５ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを得て、該スラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ２乾燥機にて、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００６９】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は１３．９モル％で、残アミド基含有量は０．１モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．８モル％であった。
【００７０】
製造例２
製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込量をそれぞれ８．７ｇ及び２００ｇとし、ＶＡｃの重合率８４％の時のＮＶＦの追加量を６３．９ｇ（５０％メタノール溶液として１２７．８ｇ）とした以外は同様に行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た。
【００７１】
ついで、製造例１において、ニーダーへの仕込みペースト（４００ｇ）の樹脂分濃度を４５％とし、かつケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．２０ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１０．０モル％、残存酢酸基量が０．５モル％であった。
【００７２】
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加９．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００７３】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は９．５モル％で、残アミド基含有量は０．５モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．８モル％であった。
【００７４】
製造例３
製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込量をそれぞれ２．４ｇ及び６００ｇとし、ＶＡｃの重合率８４％の時のＮＶＦの追加量を１９．４ｇ（５０％メタノール溶液として３８．８ｇ）とした以外は同様に行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た。
【００７５】
ついで、製造例１において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１．５６ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が３．０モル％、残存酢酸基量が１．１モル％であった。
【００７６】
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加６．０ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲１▼）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００７７】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲１▼）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は２．７モル％で、残アミド基含有量は０．３モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲１▼）の平均重合度は８００で、ケン化度は９９．８モル％であった。
【００７８】
製造例４
製造例２で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを、加水分解の触媒をＮ−ビニルホルムアミド単位に対して０．８倍モルに変更した以外は、製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加５．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲２▼）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００７９】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲２▼）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は８．２モル％で、残アミド基含有量は１．８モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲２▼）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．２モル％であった。
【００８０】
製造例５
製造例２で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを、加水分解の触媒をＮ−ビニルホルムアミド単位に対して０．８倍モルに変更した以外は、製造例１と同様に加水分解を行い、ケン化触媒添加９．０ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲３▼）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００８１】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲３▼）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は１０．０モル％で、残アミド基含有量は０モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲３▼）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．９モル％であった。
【００８２】
〔ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）〕
以下のＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を用意した。
（ｂ−１）；アセト酢酸エステル基含有量８モル％、ケン化度９５モル％、平均重合度１４００のＡＡ化ＰＶＡ
【００８３】
〔架橋剤（ｃ）〕
以下の架橋剤（ｃ）を用意した。
（ｃ−１）；グリオキザール
【００８４】
実施例１
〔２液型接着剤組成物の調製〕
下記の水性液（Ａ）および（Ｂ）を調製した。
0004070989.tif 000003
【００８５】
上記で調製した２液型接着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。
（水性液（Ａ）の低温安定性）
水性液（Ａ）を５℃で２４時間放置した後の粘度を測定して、放置処理前の粘度の何倍になったかを調べて、以下のように評価した。
○・・・１．５倍未満
△・・・１．５〜２倍未満
×・・・２倍以上
【００８６】
（耐久接着強度Ｉ）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、他方の被着面に水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに１０ｋｇ／ｃｍ２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間養生後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。
なお、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
【００８７】
（耐久接着強度II）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、他方の被着面に水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに１０ｋｇ／ｃｍ２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１０日間養生後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。
なお、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
【００８８】
実施例２
実施例１において、２液型接着剤組成物として、
0004070989.tif 000004
を調製して、同様に評価を行った。
【００８９】
実施例３
実施例１において、水性液（Ａ）に酢酸を添加してｐＨ＝５に調整した以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。なお、実施例３においては、以下の耐久接着強度IIIの評価も行った。
【００９０】
（耐久接着強度III）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、他方の被着面に水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに１２０℃雰囲気中で１０ｋｇ／ｃｍ２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０日間養生後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。
なお、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
【００９１】
比較例１
実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、アミン変性ＰＶＡ（ａ−▲１▼）を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９２】
比較例２
実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、アミン変性ＰＶＡ（ａ−▲２▼）を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９３】
比較例３
実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、アミン変性ＰＶＡ（ａ−▲３▼）を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９４】
比較例４
実施例２において、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ−１）に替えて、架橋剤（ｃ−１）の１５％水溶液１００部を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９５】
実施例および比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【００９６】
0004070989.tif 000005
【００９７】
0004070989.tif 000006
【００９８】
0004070989.tif 000007
【００９９】
【発明の効果】
本発明の２液型接着剤組成物は、特定量のアミノ基およびアミド基を含有するポリビニルアルコール系樹脂とＡＡ化ＰＶＡを用いているため、主剤の低温安定性および耐久接着力、特に高湿度下で放置した後の耐久接着力に優れており、木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の速硬化性の接着剤として有用である。