(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対して、ＴｅＯ2 を０．２〜０．８モル含有する圧粉成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中にて、８４０〜８９０℃で熱処理し、前記成形体からＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶を育成することを特徴とする酸化物高温超伝導体針状結晶の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対してＴｅＯ2 を０．２〜０．８モル、ＣａＯを０．１〜２．０モル複合含有する圧粉成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中にて、８４０〜８９０℃で熱処理し、前記成形体からＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶を育成することを特徴とする酸化物高温超伝導体針状結晶の製造方法。
【請求項３】
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対して、（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 結晶構造の酸化物を０．２〜０．８モル含有する圧粉成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中にて、８４０〜８９０℃で熱処理し、前記成形体からＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶を育成することを特徴とする酸化物高温超伝導体針状結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超伝導エレクトロニクス素子を実現するために不可欠な酸化物高温超伝導体の、欠陥のほとんどない単結晶、すなわち完全結晶に近い酸化物高温超伝導体針状結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物高温超伝導体の単結晶は、導電層と非導電層が交互に積層した結晶構造を持ち、各層間が固有ジョセフソン結合している。近年、この固有ジョセフソン効果を用いた単結晶スイッチング素子デバイスが提案されている。この新しい単結晶スイッチング素子は、従来のジョセフソン接合よりほぼ１／１００に小型化することができ、スイッチング速度も１００倍程度速く、作動周波数は、ＴＨｚ（テラヘルツ）の高周波が期待されている。
【０００３】
現在、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10針状結晶を用いて作製したサブミクロン結晶素子において、電子対が１個ずつ通過する超伝導単電子トンネル現象が起こることが明らかにされている。この現象を起こすには、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で作動する必要があるが、結晶のユニットセルの積層数を１０００程度にすると、液体窒素温度（７７Ｋ）で作動する超伝導単電子対素子が実現できるものと予想されている。
【０００４】
これらの素子の実現には、無欠陥もしくは欠陥の極めて少ない単結晶が要求される。現在のところ、Ｂｉ系酸化物超伝導体の針状結晶が最も性能が良いと言われている。この酸化物超伝導体には、超伝導臨界温度が約８５ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8 （Ｂｉ−２２１２）の結晶構造と、超伝導臨界温度が約１１０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10（Ｂｉ−２２２３）結晶構造の２種類の結晶構造がある。開発・研究には、育成が実現しているＢｉ−２２１２結晶構造の針状結晶が使用されている。本発明者らは、Ｂｉ−２２１２結晶構造の針状結晶を育成するための仕込み組成に、その融点を低くする元素を含有する圧粉成形体から、急冷、非晶質化を経ることなく、極めて結晶性の良いＢｉ−２２１２結晶構造の針状結晶を育成することに成功し、既に特許出願をした（特願２００１−３８１７０）。
【０００５】
超伝導臨界温度が８５ＫのＢｉ−２２１２結晶構造より、超伝導臨界温度が１１０Ｋと液体窒素温度７７Ｋよりはるかに高いＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、実用の観点から極めて有利である。しかし、これまでに育成されている針状結晶はＢｉ−２２１２結晶構造のみであり、Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の育成には成功していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、酸化物高温超伝導体Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10（Ｂｉ−２２２３）結晶構造の欠陥のない針状結晶の製造方法を確立し、高品位針状結晶を作製することは未だ実現されていない。
【０００７】
そこで、Ｂｉ−２２２３結晶構造の欠陥のない針状結晶の製造方法を確立し、高品位針状結晶を作製して、現在理論的に提案されているが未だ実現していない超伝導エレクトロニクス素子実用化への道を拓くことが課題である。
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑み、超伝導デバイス素子の実現に不可欠な、欠陥の極めて少ない酸化物高温超伝導体Ｂｉ−２２２３結晶構造の酸化物高温超伝導体針状結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶の製造方法において、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対して、ＴｅＯ2 を０．２〜０．８モル含有する圧粉成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中にて、８４０〜８９０℃で熱処理し、前記成形体からＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶を育成することを特徴とする。
【００１０】
〔２〕Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶の製造方法において、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対してＴｅＯ2 を０．２〜０．８モル、ＣａＯを０．１〜２．０モル複合含有する圧粉成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中にて、８４０〜８９０℃で熱処理し、前記成形体からＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶を育成することを特徴とする。
【００１１】
〔３〕Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶の製造方法において、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対して、（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 結晶構造の酸化物を０．２〜０．８モル含有する圧粉成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中にて、８４０〜８９０℃で熱処理し、前記成形体からＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の針状結晶を育成することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化物高温超伝導体Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10（Ｂｉ−２２２３）結晶構造の粉末にＴｅＯ2 ，ＣａＯなどの粉末を含有させた圧粉成形体を酸素分圧を変えた雰囲気中で熱処理し、成形体から直接Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶を作製することに成功した。
【００１３】
これまでの針状結晶の育成は、多相の仮焼粉末を用いて行われていた。そのためＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の育成は不可能であった。
【００１４】
本発明は、あらかじめＢｉ−２２２３結晶構造の単相粉末を特殊な方法で作製し、針状結晶の成長を可能にするＴｅＯ2 の粉末、ＴｅＯ2 とＣａＯの粉末、あるいは（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 の粉末をその単相粉末に含有させた圧粉成形体から直接Ｂｉ−２２２３構造の針状結晶を育成するものである。この製造方法と、これによって育成された針状結晶は全く新しいもので、これにより超伝導臨界温度が１１０Ｋの針状結晶が実現できた。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
（１）Ｂｉ−２２２３結晶構造の単相化の効果
超伝導臨界温度が、２０Ｋ以下のＢｉ−２２０１、８５Ｋ近傍のＢｉ−２２１２、１１０Ｋ近傍のＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の育成の研究過程で、針状結晶の結晶構造は、圧粉成形体すなわち母相の結晶構造に支配されることを見いだした。欠陥のない単相のＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、単相のＢｉ−２２２３結晶構造の母相圧粉成形体からの育成が不可欠である。
【００１７】
（２）ＴｅＯ2 の含有とＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有の効果
針状結晶は、酸化物高温超伝導体と仕込み組成の母相との融点の差が大きいほど成長が促進される。そこで、母相の融点を低くするＴｅＯ2 を仕込み組成に含有させることが極めて有効である。Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10の酸化物１モルに対して、ＴｅＯ2 の含有量が０．２〜０．８モルの場合において成長し、０．５モル近傍でその効果が最も大きい。ここで、育成した針状結晶には、Ｔｅが含まれていない。
【００１８】
さらに、針状結晶は、ＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有によって、より母相の融点が低くなり、成長が促進される。そこで、ＴｅＯ2 の含有、ＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有ともに、母相には、（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 結晶構造が生成されている。
【００１９】
（３）（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 含有の効果
Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の育成には、母相にそれを成長させるための拡散の駆動力が必要である。母相に含有される（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 がこの駆動力の役割を果たしている。Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対して（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 結晶構造の酸化物が０．２〜０．８モル含有する圧粉成形体において針状結晶が成長し、０．５モル近傍でその効果が最も大きい。
【００２０】
（４）熱処理の温度と雰囲気の効果
針状結晶の育成には、熱処理の温度と雰囲気の最適化が必要である。Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、熱処理の温度８４０〜８９０℃、雰囲気の酸素割合５〜１００％において成長する。その最適条件は、熱処理の温度８６０℃、雰囲気の酸素割合１０％である。
〔実施例〕
（１）Ｂｉ−２２２３結晶構造の単相化の効果
Ｂｉ−２２２３仕込み組成の粉末を、化学的共沈法によって作製した。その圧粉成形体を２０％Ｏ2 中にて、８４５℃〜８５０℃で１００ｈ熱処理して、Ｂｉ−２２２３結晶構造の単相ペレットを得た。このペレットを加水分解しないように無水アルコール中で粉砕をボールミルで行い、Ｂｉ−２２２３結晶構造の単相粉末を作製した。ここで、Ｂｉ−２２２３構造の単相化には、Ｂｉの一部をＰｂで置換した（ＢｉＰｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10とすることが必要である。
【００２１】
すでに知られているように、その仕込み組成は、詳しくは、Ｂｉ1.6-1.8 Ｐｂ0.3-0.4 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.1 Ｃｕ3.0 Ｏx である。
【００２２】
一方、同じ仕込み組成であるがＢｉ−２２１２結晶構造にＣａ2 ＣｕＯ3 ，Ｃａ2 ＰｂＯ4 などが含まれる多相の仮焼粉末を用意した。これらの粉末にＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対してＴｅＯ2 を０．５モル、ＣａＯを１．０モル複合含有させた混合粉末を８２０℃で１０ｈ仮焼した後、圧粉成形体、直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍを作製した。
【００２３】
この圧粉成形体を１０％酸素雰囲気中にて、８６０℃で１００ｈ熱処理し、成形体から針状結晶を育成した。表１に、圧粉成形体、すなわち、母相の結晶構造と針状結晶の結晶構造について示す。
【００２４】
【表１】
0004141666.tif 000002
Ｂｉ−２２１２結晶構造の母相からは、Ｂｉ−２２１２結晶構造の針状結晶が、Ｂｉ−２２２３結晶構造の母相からは、Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶が成長する。すなわち、針状結晶の結晶構造は、母相内超伝導体の結晶構造に支配される。単相のＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、Ｂｉ−２２２３結晶構造の母相圧粉成形体からのみで育成が可能である。
【００２５】
（２）ＴｅＯ2 の含有とＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有の効果
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物にＴｅＯ2 の含有、ＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有において、その含有量を変えた混合粉末を８２０℃で１０ｈ仮焼した後、直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉成形体を作製した。この圧粉成形体を１０％酸素雰囲気中にて、８６０℃で１００ｈ熱処理し、成形体から針状結晶を育成した。表２にＴｅＯ2 の含有量とＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有量を変化させたときのＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の長さについて示す。
【００２６】
【表２】
0004141666.tif 000003
Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10の酸化物１モルに対してＴｅＯ2 の含有量が０．２〜０．８モルの場合において成長し、０．５モル近傍でその効果が最も大きく、長さ６〜８ｍｍに成長する。さらに、最も効果的であった０．５モルのＴｅＯ2 とＣａＯとの複合含有については、ＣａＯの含有量が０．１〜２．０モルの複合含有の場合において成長し、Ｃａ１．０モル近傍でその効果が最も大きく、長さ９〜１２ｍｍに成長する。針状結晶はＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有によって、より成長が促進される。
【００２７】
また、Ｔｅを含有しない成形体では、針状結晶の成長が観察されなかった。育成した針状結晶には、Ｔｅが含まれていない。
【００２８】
さらに、ＴｅＯ2 の含有、ＴｅＯ2 とＣａＯの複合含有ともに、母相には（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 結晶構造が生成されている。
【００２９】
（３）（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 含有の効果
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物に（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 の含有において、その含有量を変えた混合粉末を８２０℃で１０ｈ仮焼した後、圧粉成形体、直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍを作製した。この圧粉成形体を１０％酸素雰囲気中にて、８７０℃で１００ｈ熱処理し、成形体から針状結晶を育成した。表３に（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 の含有量を変化させたときのＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の長さについて示す。
【００３０】
【表３】
0004141666.tif 000004
Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10の酸化物１モルに対して（ＳｒＣａ）3 ＴｅＯ6 の含有量が０．２〜０．８モルの場合において成長し、０．５モル近傍でその効果が最も大きく、長さ５〜７ｍｍに成長する。なお、育成した針状結晶にはＴｅが含まれていない。
【００３１】
（４）熱処理の温度と雰囲気の効果
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10結晶構造の酸化物１モルに対して、ＴｅＯ2 を０．５モル、ＣａＯを１．０モル複合含有させた混合粉末を、８２０℃で１０ｈ仮焼した後、直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉成形体を作製した。この圧粉成形体を温度と雰囲気の酸素割合を変えて１００ｈ熱処理し、成形体から針状結晶を育成した。ここで、酸素割合は、アルゴンとの混合によって制御した。表４に熱処理の温度と雰囲気の酸素割合を変化させたときのＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の長さについて示す。
【００３２】
【表４】
0004141666.tif 000005
Ｂｉ−２２２３結晶構造の針状結晶は、雰囲気の酸素割合１０％のとき、熱処理温度８４０〜８９０℃において成長し、８６０℃で長さ９〜１２ｍｍに成長する。さらに、成長の最も良かった熱処理温度８６０℃のとき、針状結晶は、雰囲気の酸素割合５〜１００％において成長し、１０％で長さ９〜１２ｍｍに成長する。熱処理の最適条件は、温度８６０℃、雰囲気の酸素割合１０％である。
【００３３】
育成された針状結晶は、Ｘ線回折法、電子線マイクロアナライザー、エネルギー分散スペクトロメーターで調べた。針状結晶は、全てＢｉ−２２２３相の単結晶で母相の融点を低くする元素Ｔｅが含有していなかった。
【００３４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３６】
（Ａ）Ｂｉ−２２２３結晶構造の、欠陥のない針状結晶の製造方法を確立し、高品位針状結晶を育成することができる。
【００３７】
（Ｂ）そのＢｉ−２２２３結晶構造の針状結晶の提供によって、現在理論的に提案されているが、未だ実現されていない超伝導エレクトロニクス素子の開発に貢献することができる。すなわち、これまで不可能な領域であった高周波・高速スイッチング素子が実現され、特に、情報関連技術に大きな影響をもたらすことができる。