(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004094764.tif 000011
ここで、Ｐ１は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表し、Ｑ１はフェニル基または４−フルオロフェニル基を表し、Ｒ１はエーテル結合と炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造とを含む炭素数６〜２４の有機基を表し、Ｓ１は水素原子またはメチル基を表す、で表される構造単位および下記式（II）
【化２】
0004094764.tif 000012
ここで、Ｐ２は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表し、Ｑ２はフェニル基または４−フルオロフェニル基を表し、Ｒ２はエーテル結合と炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造とを含む炭素数６〜２４の有機基を表す、で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含有する液晶配向剤であって、
上記重合体が下記式（III）
【化８】
0004094764.tif 000013
で表される共役エノン構造を有するスチレン誘導体および下記式（IV）
【化９】
0004094764.tif 000014
で表される共役エノン構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体１０〜１００モル％と、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドおよび４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の他のラジカル重合性モノマー０〜９０モル％とからなる単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる重合体であることを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（Ｉ）においてＰ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｒ１が基−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−を表し、
上記式（II）においてＰ２が１，４−フェニレン基を表し、Ｒ２が基−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−を表す、請求項１に記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４−メタクリロイロキシカルコン）などの有機膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法である。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、この光配向法により得た配向膜は、電気特性が十分ではなく、高い電圧保持率を有するセルを得ることができないという問題があった。例えば、ポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）等を液晶配向膜に用いた場合、膜中に存在する残留水酸基などのため、得られたＴＮ型液晶セルの電圧保持率は高々２５％程度である。
【０００７】
従来の光配向法の他の問題は、プレチルト角を得るのが困難であることである。即ち、従来の光配向法においてプレチルト角を得るためには、直線偏光された紫外線の照射を照射方向を変えて２段階で行う必要があったが、その方法によった場合、プロセス数が増加するのみならず、液晶配向の安定性が低下し、ドメインが発生しやすくなるという問題があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、光配向法により電気特性の良好な液晶配向膜を得るのに有用である液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、その電場ベクトルの方向が基板面から傾いている、直線偏光された紫外線を照射することにより、１段階の照射プロセスでプレチルト角を有する均一な液晶配向を実現することができる液晶配向剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（Ｉ）
【化３】
0004094764.tif 000002
ここで、Ｐ１は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表し、Ｑ１はフェニル基または４−フルオロフェニル基を表し、Ｒ１はエーテル結合と炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造とを含む炭素数６〜２４の有機基を表し、Ｓ１は水素原子またはメチル基を表す、で表される構造単位および下記式（II）
【００１０】
【化４】
0004094764.tif 000003
ここで、Ｐ２は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表し、Ｑ２はフェニル基または４−フルオロフェニル基を表し、Ｒ２はエーテル結合と炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造とを含む炭素数６〜２４の有機基を表す、で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含有する液晶配向剤であって、上記重合体が
下記式（III）
【化１０】
0004094764.tif 000004
で表される共役エノン構造を有するスチレン誘導体および下記式（IV）
【化１１】
0004094764.tif 000005
で表される共役エノン構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体１０〜１００モル％と、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドおよび４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の他のラジカル重合性モノマー０〜９０モル％とからなる単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる重合体であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能し、配向する構造単位を有する重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。また、このような構造の配向とは、この構造を直線偏光した放射線により官能したとき、この構造を含む側鎖の方位が直線偏光の方向に一致するように変化することをいう。このような性質を有する構造単位としては、上記式（Ｉ）および（II）で示される共役エノン構造が挙げられる。上記式（Ｉ）および（II）におけるＱ1およびＱ2は、フェニル基または４−フルオロフェニル基である。また、Ｐ1およびＰ2としては、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基または４,４’−ビフェニレン基である。これらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、上記式（Ｉ）および（II）におけるＲ1およびＲ2は、エーテル結合と炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造とを含む炭素数６〜２４の有機基である。また、Ｓ1は水素原子またはメチル基である。
【００１２】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（Ｉ）で示される、共役エノン構造を側鎖に有するポリスチレン誘導体構造単位および／または上記式（II）で示される、共役エノン構造を側鎖に有するポリマレイミド構造単位を含む重合体である（以下、「特定重合体」という）。
特定重合体は、下記式（III）で表される共役エノン構造を有するスチレン誘導体および下記式（IV）で表される共役エノン構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。
【００１３】
【化５】
0004094764.tif 000006
【００１４】
共役エノン構造を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニ���）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、下記式（１）〜（４）または（６）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化６】
0004094764.tif 000007
【００１６】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレンおよび上記式（１）〜（４）または（６）〜（８）で表される化合物が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。共役エノン構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１２）で表される化合物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。又、前記スチレン誘導体と組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
【化７】
0004094764.tif 000008
【００１８】
本発明において用いられる特定重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドおよび４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドが挙げられる。
【００１９】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。50100
【００２０】
特定重合体における上記式（III）で表されるスチレン誘導体および／または上記式（IV）で表されるマレイミド誘導体の重合比は、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
本発明において用いられる特定重合体は、前記スチレン誘導体および／またはフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。これらの特定重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する有機化合物を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、通常１〜２０重量％である。
【００２２】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００２３】
また、本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００２４】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、全固形分中の５０重量％以上が、前記特定重合体であることが好ましい。
【００２５】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００２６】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００２７】
次いで、前記塗膜に、直線偏光した放射線を、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
【００２８】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段によりにより得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックスガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００２９】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００３０】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
【００３１】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、高い電圧保持率を有する液晶表示素子を構成できる。
また、本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の参考例、実施例および比較例において、液晶表示素子における液晶のプレチルト角および電圧保持率の測定方法は下記のとおりである。
【００３４】
プレチルト角
［Ｔ．Ｊ． Ｓｃｈｆｆｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，１９， ２０１３ （１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
電圧保持率
６０℃の恒温槽内において、電圧５Ｖ、印加時間６０μｓｅｃのパルス電圧を１６７ｍｓｅｃのスパンで液晶表示素子に印加した後、当該電圧の印加を解除してから１６７ｍｓｅｃ後における当該液晶表示素子の保持電圧を測定して、保持率〔（Ｖ／５）×１００［％］〕を求めた。
【００３５】
合成例１
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン０.０４５モル（１９.３ｇ）、ｐ−トリフルオロスチレン０.００５モル（０.８６ｇ）、フェニルマレイミド０.０５モル（８.７ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体（以下、「重合体１ｂ」という）２５.５ｇを得た。
【００３６】
合成例２
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン０.１モル（４２.８ｇ）、ｐ−トリフルオロスチレン０.０１モル（１.７２ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体（以下、「重合体２ｂ」という）３７.８ｇを得た。
【００３７】
合成例３
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド０.０５モル（２４.８ｇ）、スチレン０.０４５モル（４.７ｇ）、ｐ−トリフルオロスチレン０.００５モル（０.８６ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体（以下、「重合体３ｂ」という）２４.３ｇを得た。
【００３８】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７.４ｇを得た。
【００３９】
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００４０】
比較合成例２
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシカルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをジグライム７.５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｂｂ」という）２.５ｇを得た。
【００４１】
比較合成例３
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｃｂ」という）２.０ｇを得た。
【００４２】
比較合成例４
ポリメタクリレートの合成
４（４−メタクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｄｂ」という）２.５ｇを得た。
【００４３】
参考例
比較合成例１で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
【００４４】
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いて、比較例と同様に基板上に薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックスガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とし、３２０ｎｍより短波長の成分を含まない、直線偏光した紫外線１.０Ｊ／ｃｍ2を、その電界振動面が基板面と６０゜の角度をなすようにして照射した。
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。作製された液晶表示素子における液晶のプレチルト角は２.８゜であった。また、この液晶表示素子の電圧保持率は９９.２％と極めて高かった。
【００４６】
実施例２〜３
合成例２〜３で得られた重合体２ｂ〜３ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。作製された液晶表示素子における液晶のプレチルト角および電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004094764.tif 000009
【００４８】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂ用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００４９】
比較例２〜４
比較合成例２〜４で得られた重合体Ｂｂ〜Ｄｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。作製された液晶表示素子における液晶のプレチルト角および電圧保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004094764.tif 000010
【００５１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、電気特性の優れた液晶配向膜が形成できるので、高い電圧保持率を有する液晶表示素子を得るのに有用である。また、本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。さらにまた、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。