(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＴｉ合金層と常電導層が交互に２層以上積層した構造を有する複合層と、Ｎｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属層とが交互に積層した構造を有し、最外層がＣｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属である多層圧延板であって、常電導層の厚さが実質的に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層の厚さが実質的に５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、かつＮｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属層の電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層圧延板。
【請求項２】
ＮｂＴｉ合金板と常電導板を交互に２層以上積層するように重ねた複合層と、前記高導電性金属層として、電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下のＮｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属板をＣｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属で作製した箱の中に交互に入れ、Ｃｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属板で真空中で封止し、次に温度５００〜１０００℃で加熱した後に熱間圧延し、冷間圧延を施して板状または、箔状とすることを特徴とする請求項１記載のＮｂＴｉ超電導多層圧延板の製造方法。
【請求項３】
ＮｂＴｉ合金板と常電導板を交互に２層以上積層するように重ねた複合層と、電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下のＮｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属層がＮｂを介して交互に２層以上積層した構造を有し、最外層が電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下のＣｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属板であり、超電導多層板を１０枚以上、１００枚以下積層し、真空中または不活性ガス雰囲気で５００〜７００℃で１０分〜５時間、１ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力をかけて一体化した後、室温で冷間圧延を施して、板状または、箔状とすることを特徴とする請求項１記載のＮｂＴｉ多層圧延板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の強力な磁場を必要とする機器で使用されている超電導機器等に対し外部磁場を遮蔽したり、超電導機器が発する強磁場の漏洩範囲を抑制する磁気シールド材や、磁場を発生するマグネットとして利用されるＮｂＴｉ超電導多層板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導材料と高導電性金属材料を交互に積層した構造を有する超電導板は、特開平２−９４４９８号公報に記載されているように、熱間加工及び冷間加工と熱処理の繰り返しによりＮｂＴｉ層中にＴｉの析出物（常電導物質）を分散させて量子化磁束のピン止め点とし、比較的高い臨界電流密度（Ｊｃ）を得るものである。量子化磁束のピン止め点をＴｉの析出物としてＮｂＴｉ層に析出させるためには最後に行う熱処理を数週間もの長時間行う必要があり、コスト上昇、製品工期の長期化という問題を有していた。また、Ｊｃ値は２Ｔの磁場下において約２４万Ａ／ｃｍ２であり、磁気シールド材として厚さ１ｍｍ以下で１Ｔ以上の磁場（但し磁場の方向は多層板と平行）をシールドするためには、さらに高いＪｃが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は以下の通りである。
（１）製造工期の短い超電導多層圧延板を提供すること
（２）Ｊｃ値の高い超電導多層圧延板を提供すること
（３）超電導層と常電導層の層厚のばらつきが小さく、大きなくびれも無い安定な電流を流せる超電導多層圧延板を提供すること
すなわち、長時間にわたる熱処理工程を必要としない製造工程で、２Ｔの磁場下におけるＪｃ値が２４万Ａ／ｃｍ２より高い超電導多層圧延板を提供すること、これにより軽量で磁気シールド特性または磁場捕捉特性の優れた超電導多層圧延板を得ることを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び実施の形態】
請求項１に示す第１の発明は、図１に示すようにＮｂＴｉ合金層と常電導層が交互に２層以上積層した構造を有する複合層と、Ｎｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属層とが交互に積層した構造を有し、最外層がＣｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属である多層圧延板であって、常電導層の厚さが実質的に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層の厚さが実質的に５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、かつＮｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属層の電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層圧延板である。
【０００５】
本発明のＮｂＴｉ超電導多層圧延板の複合層において、常電導の厚さを実質的に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ層の厚さを実質的に５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とした理由を、以下に述べる。
金属、合金及び酸化物超電導体において量子化磁束の有効なピン止め点は量子化磁束の格子間隔に分散した超電導のコヒーレンス長の２倍程度の大きさの常電導物質である（ＮｂＴｉの場合５Ｔにおける量子化磁束の格子間隔は２２ｎｍ、コヒーレンス長の２倍は１１ｎｍ）といわれており（石田文彦他、Advances in Cryogenic Engineering (Materials), vol.36, P.287, Plenum Press New York,1990）、または、フレーク状（K. Matsumoto 他、IEEE Transactions on magnetics, Vol.27, No.2 March P.1125, 1991）で存在しているが、本発明者らは印加する磁場が多層圧延板に平行な場合、層形状の常電導相も量子化磁束のピン止めとして非常に有効であることを見いだした。
【０００６】
即ち、本発明の超電導多層圧延板の複合層において、常電導層の厚さを５ｎｍ以上としたのは、理想的なピン止め点の厚さはおよそ１１ｎｍとされているが、５ｎｍ程度でも十分ピン止め点としての効果があり高い磁場が得られるためであり、２００ｎｍ以下としたのはこれを超えるとピン止め効率が低下するためである。ＮｂＴｉ層の厚さを５ｎｍ以上としたのは、圧延法によりこれ以下の厚さとするのは実質的に困難であるためであり、５００ｎｍ以下としたのはこれを超えるとピン止め同士の間隔が大きくなり磁束捕捉の効率が悪くＪｃが低下するためである。特に、超電導層と常電導層の層厚の合計が実質的に１００ｎｍ以下となる場合にピン止め力は大きくなり、Ｊｃは飛躍的に上昇する。
【０００７】
なお、本発明において、実質的という意味は、本発明材料の断面構造写真に板厚方向に直線を引いて各層の厚さを調べたときに、各層の内の５０％以上が請求項で規定した範囲に入っていることを示す。高導電性金属とは、ＣｕＮｉ等の銅合金である。常電導相とは、使用時に常電導状態であるＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ等のことである。
【０００８】
次に、本発明のＮｂＴｉ超電導多層圧延板の複合層において、高導電性金属層の電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、硬度が１２０以上、２２０以下とした理由を、以下に述べる。
Ｊｃの高い超電導多層圧延板を製造するためには、超電導層と常電導層が設計通りまたは設計値に近い層厚になっていることが重要である。超電導層及び常電導層の層厚が１μｍ以下になるまで圧延を行う場合、超電導層と常電導層及び高導電性金属層の硬さが大きく異なると各層厚のばらつきが大きくなったりくびれが起こり超電導電流を阻害する原因となる。例えば、ＮｂＴｉの硬度と比較して純銅の硬度はかなり小さいことから純銅とＮｂＴｉを多層にした多層板の冷間圧延を行うと特にＮｂＴｉの層厚のばらつきが大きくなりＪｃが低下する。この問題を解決するために、本発明では、特に高導電性金属層の硬さを規定し、圧延性を層間で一様になるようにした。
【０００９】
なお、ＩＡＣＳとは、無酸素銅の電気伝導率を１００％としたときにどれだけの電気伝導率があるかを示す指標である。高導電性金属層のＩＡＣＳを３０％以上としたのは、３０％未満だと超電導層が局所的に常電導に転移した場合に材料に流れていた超電導電流を高導電金属層に流すのには不十分で、超電導層全体が一気に常電導に転移してしまう現象が起きやすくなるためである。高導電性金属層のビッカース硬度を１２０以上としたのは、ＮｂＴｉ層のビッカース硬度が１８０〜２２０であることから、硬度の差が１００を超えない値とした。硬度の差が１００を超えると圧延性が異なり超電導層の層厚のばらつきが大きくなり、くびれが多数発生するためである。高導電性金属層の硬度を２２０以下とした理由は、硬度が２２０を超えると高導電性金属層の圧延性が低下するためである。
【００１０】
請求項２に示した第２の発明は、請求項１記載のＮｂＴｉ超電導多層圧延板の製造方法を規定するものである。ＮｂＴｉ合金板と常電導板を交互に２層以上積層するように重ねた複合層と、前記高導電性金属層として、電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下のＮｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属板をＣｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属で作製した箱の中に交互に入れ、Ｃｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属板で真空中で封止し、次に温度５００〜１０００℃で加熱した後に圧延し、冷間圧延を施して板状または、箔状とすることを特徴とする製造方法である。
【００１１】
電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下の合金の例としては、１〜５％のＮｉと０．１〜２％のＳｉを含む銅合金や、０．０５〜４％のＦｅと０．０１〜０．２のＰを含む銅合金などがある。ここで常電導板とはＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ、及び電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下の銅合金等のことを示す。圧延の温度を５００℃以上としたのは、これ未満ではＮｂＴｉ層と高導電性金属層が接合しないためであり、１０００℃以下としたのは１０００℃超では高導電性金属層の融点に近く融解の危険が生じるためである。高導電性金属層の電気伝導率をＩＡＣＳ３０％以上としたのは、３０％未満だと超電導層が局所的に常電導に転移した場合に材料に流れていた超電導電流を高導電性金属層に流すのには不十分で、超電導層全体が一気に常電導に転移してしまう現象が起きやすくなるためである。ビッカース硬度を１２０以上としたのは、ＮｂＴｉ層のビッカース硬度が１８０〜２２０であることから、硬度の差が１００を超えない値とした。硬度の差が１００を超えると圧延性が異なり超電導層の層厚のばらつきが大きくなり、くびれが多数発生するためである。高導電性金属層の硬度を２２０以下とした理由は、硬度が２２０を超えると高導電性金属層の圧延性が低下するためである。
Ｔｉの析出物をピン止め点とする通常のＮｂＴｉ多層圧延板（特開平２−９４４９８号公報）では、熱間圧延後の工程において熱処理と冷間圧延を繰り返し行い、最後に長時間の熱処理を行うことが必要であるが、本発明の場合、常電導金属層がピン止めとなるため、熱間圧延で各層同士を接合した後は冷間圧延工程のみで材料を作製することができる。但し、機械的性質（例えば伸び）を改善するために軟化焼鈍を必要に応じて行うこともある。
【００１２】
請求項３に示した第３の発明は、請求項１記載のＮｂＴｉ超電導多層圧延板の製造方法を規定するものである。ＮｂＴｉ合金板と常電導板を交互に２層以上積層するように重ねた複合層と、電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下のＮｉ及びＳｉを含むＣｕ合金からなる高導電性金属層がＮｂを介して交互に２層以上積層した構造を有し、最外層が電気伝導率がＩＡＣＳ３０％以上、ビッカース硬度が１２０以上２２０以下のＣｕ、ＣｕＮｉ合金、又はＡｌからなる高導電性金属板であり、超高導電性金属を１０枚以上、１００枚以下重ねて真空中または不活性ガス雰囲気で５００〜７００℃で１０分〜５時間、１ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力をかけた後室温で冷間圧延を施して、板状または、箔状とすることを特徴とするＮｂＴｉ多層圧延板の製造方法である。
【００１３】
１０枚以上としたのは、１０枚未満だと重ね合わせて圧延した際、ＮｂＴｉ及び常電導層の厚さを薄くする効果が小さいためであり、１００枚以下としたのは、１００枚を超えると重ね合わせた後の材料の層厚が厚くなり、圧延に時間がかかり工期が長期化するためである。温度５００〜７００℃としたのは、５００未満では最外層の高導電性金属層が接合しないためであり、７００℃を超えるとＮｂＴｉ層中のＴｉの拡散が顕著となりＣｕ層と金属間化合物が形成され、後の圧延工程に悪影響を及ぼすためである。時間を１０分〜５時間としたのは、１０分未満では試料全体が加熱されるのに不十分であり、５時間を超えるとＴｉの拡散による悪影響が出始めるためである。圧力を１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下としたのは、硬度が１２０以上２００以下の高導電性金属とＮｂＴｉの両方に均一に充分に接合圧力を伝えるためで、１ＭＰａ未満では十分接合しないためであり、４００ＭＰａを超えるとＮｂＴｉや高導電性金属層に亀裂が入ったりするためである。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］
本発明材として、以下を作製した。厚さ０．０１ｍｍのＮｂ板４１枚と厚さ０．０５ｍｍのＮｂ−４６．５質量％Ｔｉ板４０枚を交互に積層したトータル厚さ２．４１ｍｍのＮｂ／ＮｂＴｉ複合層を３０個用意した。これらＮｂ／ＮｂＴｉ複合層とＮｉを３．０％、Ｓｉを０．６％含み、残りＣｕと不可避不純物から成る厚さ１ｍｍのＣｕ合金板２９枚を交互にＣｕで作製した箱に積層充填し、内部を真空状態にして溶接密封し７００℃で圧下率８０％で熱間圧延を施して一体化させた。次にＣｕ合金板のビッカース硬度を１４０、ＩＡＣＳを５０％になるように５００℃で２時間の熱処理を施し、Ｃｕ合金板中にＮｉとＳｉの金属間化合物を析出させた。次に冷間圧延を行い、厚さ０．１ｍｍの超電導多層板を作製した。このときのＮｂＴｉ層の厚さ、即ちＮｂ層とＮｂ層の層間隔は設計値で４１．２ｎｍ、Ｎｂ層の厚さは設計値で８．２ｎｍである。
【００１５】
一方、比較材として、厚さ１ｍｍのＮｂＴｉ３０枚と厚さ１ｍｍのＣｕの板を０．１ｍｍのＮｂを介して交互にＣｕで作製した箱に積層充填し、内部を真空状態にして溶接密封し７００℃で圧下率５０％で熱間圧延を施して一体化させた後、冷間圧延と４００℃の熱処理を２回繰り返し、厚さ０．５ｍｍとし、最後に３７０℃で２００時間時効した材料を作製した。比較材の断面組織を電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒界と結晶粒中にＴｉ析出物が存在していることが確認できた。
【００１６】
本発明材及び比較材の臨界電流密度Ｊｃを液体ヘリウムに浸漬した状態で、２Ｔの磁場下において測定した（磁場の方向は試料に対して平行）。試料は平行部長さ約３０ｍｍ、幅０．５ｍｍの板状試験片に１０ｍｍの間隔で電圧の検出端子を取り付け試料に電流を流し、電圧が１μＶに上昇したときの電流値を臨界電流とし、その値をＮｂＴｉの断面積で割った値を臨界電流密度とした。
【００１７】
その結果、２Ｔの磁場下に於けるＪｃ値は、本発明材が８１万Ａ／ｃｍ２、比較材が１９万Ａ／ｃｍ２となり、本発明材は、比較材に比べ４．２倍以上も大きい値となった。
本発明材は、比較材が必要とした３７０℃２００時間の時効工程を省くことができ、なおかつ、このように高Ｊｃ値が得られたものである。
【００１８】
尚、本発明材の製造工程の途中において、ＮｉとＳｉを含むＣｕ合金板を使用した多層板に５００℃で２時間熱処理を施した後のＮｂＴｉ層とＣｕ合金層のビッカース硬度を測定したところ、それぞれ１６０と１４０であった。両層の硬さがほぼ等しいので、均一に冷間圧延することができ、高Ｊｃ値が得られた。
【００１９】
［実施例２］
本発明材として、以下を作製した。厚さ１ｍｍのＮｂＴｉ板３０枚とＮｉ３．０％、Ｓｉ０．６％、Ｚｎ０．２％を含み残部は不可避不純物からなる厚さ１ｍｍのＣｕ合金の板を０．１ｍｍのＮｂを介して交互にＣｕで作製した箱に積層充填し、内部を真空状態にして溶接密封し８００℃で圧下率５０％の熱間圧延を施して一体化させた後、冷間圧延により厚さ０．１ｍｍの多層板を作製した。これを１０枚積層して銅の箔でくるみ、真空中で２５０ＭＰａの圧力をかけながら５５０℃で５時間加熱プレスし接合した。ここで３００層のＮｂＴｉ層をもつ多層板ができた。本多層板を室温で厚さ１４μｍまで圧延した。このときＮｂＴｉ層及びＣｕ合金層の厚さは１６ｎｍ、Ｎｂ層の厚さは２ｎｍであり、ＮｂＴｉ層同士の間隔は平均２０ｎｍであった。
一方、実施例１で示した比較材をさらに圧延して厚さ１４μｍとし、実施例２での比較材とした。
これらの臨界電流密度Ｊｃを液体ヘリウムに浸漬した状態で、１Ｔの磁場下において測定した（磁場の方向は試料に対して平行）。試料は平行部長さ約３０ｍｍ、幅０．５ｍｍの板状試験片に１０ｍｍの間隔で電圧の検出端子を取り付け試料に電流を流し、電圧が１μＶに上昇したときの電流値を臨界電流とし、その値をＮｂＴｉの断面積で割った値を臨界電流密度とした。
【００２０】
その結果、本発明材の１Ｔの磁場下に於けるＪｃ値は２９７万Ａ／ｃｍ２と非常に高い値が得られた。実施例１に示した比較材を厚さ１４μｍまで圧延した材料の１Ｔに於けるＪｃ値は、４４万Ａ／ｃｍ２であったので、本発明材のＪｃ値は比較材の６．７倍以上という非常に大きな値を示した。
本発明材は、比較材が必要とした３７０℃２００時間の時効工程を省くことができ、なおかつ、このように高Ｊｃ値が得られたものである。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明により、製造工期が短く、超電導層と常電導層の層厚のばらつきが小さく、大きなくびれも無く、安定な電流を流せ、高いＪｃを有するＮｂＴｉ超電導多層圧延板が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る超電導多層圧延板の断面模式図で、（ａ）は全体図、（ｂ）は（ａ）における複合層の断面図である。
【符号の説明】
１  高導電性金属層（ＣｕＮｉ合金等）
２  複合層
３  常電導層（Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ等）
４  ＮｂＴｉ層
【図１】
0004142770.tif 000002