(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源、金属源とドーピング元素を含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含み、前記ドーピング液は、前記ドーピング元素を含むアルコキシドを揮発性溶媒または水を含む溶媒に溶解して製造されたものである、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ドーピング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ、希土類及びこれらの混合物からなる群より選択される元素である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記揮発性溶媒はアルコールである、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記金属源はマンガン源、ニッケル源、コバルト源及びニッケルマンガン源からなる群より選択される一種以上の金属源である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１乃至１４からなる群より選択されるものである、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
LixMn1-yMyA2
［化学式２］
LixMn1-yMyO2-zXz
［化学式３］
LixMn2O4-zXz
［化学式４］
LixMn2-yMyM’zA4
［化学式５］
LixCo1-yMyA2
［化学式６］
LixCo1-yMyO2-zXz
［化学式７］
LixNi1-yMyA2
［化学式８］
LixNi1-yMyO2-zXz
［化学式９］
LixNi1-yCoyO2-zXz
［化学式１０］
LixNi1-y-zCoyMzAα
［化学式１１］
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
［化学式１２］
LixNi1-y-zMnyMzAα
［化学式１３］
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
［化学式１４］
LixMn2-y-zMyM’zA4
（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項６】
前記熱処理する工程は４００乃至５００℃で一次熱処理し、７００乃至９００℃で二次熱処理するものである、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記一次熱処理は５乃至２０時間実施し、前記二次熱処理は１０乃至３０時間実施するものである、請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理する工程は４００乃至９００℃で熱処理するものである、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
リチウム源;コバルト源、マンガン源又はニッケル源を含む一種以上の金属源;Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ、希土類又はこれらの混合物からなる群より選択されるドーピング元素を含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含み、前記ドーピング液は、前記ドーピング元素を含むアルコキシドを揮発性溶媒または水を含む溶媒に溶解して製造されたものである、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記揮発性溶媒はアルコールである、請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１乃至１４からなる群より選択されるものである、請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
LixMn1-yMyA2
［化学式２］
LixMn1-yMyO2-zXz
［化学式３］
LixMn2O4-zXz
［化学式４］
LixMn2-yMyM’zA4
［化学式５］
LixCo1-yMyA2
［化学式６］
LixCo1-yMyO2-zXz
［化学式７］
LixNi1-yMyA2
［化学式８］
LixNi1-yMyO2-zXz
［化学式９］
LixNi1-yCoyO2-zXz
［化学式１０］
LixNi1-y-zCoyMzAα
［化学式１１］
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
［化学式１２］
LixNi1-y-zMnyMzAα
［化学式１３］
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
［化学式１４］
LixMn2-y-zMyM’zA4
（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項１２】
前記熱処理する工程は４００乃至５００℃で一次熱処理し、７００乃至９００℃で二次処理するものである、請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記一次熱処理は５乃至２０時間実施し、前記二次熱処理は１０乃至３０時間実施するものである、請求項１２記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理する工程は４００乃至９００℃で実施するものである、請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
リチウム源;コバルト源、マンガン源又はニッケル源を含む一種以上の金属源;Ａｌ含有ドーピング液またはＢ含有ドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含み、前記Ａｌ含有ドーピング液またはＢ含有ドーピング液は、ドーピング元素を含むアルコキシドを揮発性溶媒または水を含む溶媒に溶解して製造されたものである、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記揮発性溶媒はアルコールである、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記リチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１乃至１４からなる群より選択されるものである、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
LixMn1-yMyA2
［化学式２］
LixMn1-yMyO2-zXz
［化学式３］
LixMn2O4-zXz
［化学式４］
LixMn2-yMyM’zA4
［化学式５］
LixCo1-yMyA2
［化学式６］
LixCo1-yMyO2-zXz
［化学式７］
LixNi1-yMyA2
［化学式８］
LixNi1-yMyO2-zXz
［化学式９］
LixNi1-yCoyO2-zXz
［化学式１０］
LixNi1-y-zCoyMzAα
［化学式１１］
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
［化学式１２］
LixNi1-y-zMnyMzAα
［化学式１３］
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
［化学式１４］
LixMn2-y-zMyM’zA4
（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項１８】
前記熱処理する工程は４００乃至５００℃で一次熱処理し、７００乃至９００℃で二次熱処理するものである、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記一次熱処理は５乃至２０時間実施し、前記二次熱処理は１０乃至３０時間実施するものである、請求項１８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理工程は４００乃至９００℃で実施するものである、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記金属源はコバルト源であり、前記ドーピング液はＡｌ含有ドーピング液である、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記金属源はマンガン源とニッケル源を含み、前記ドーピング液はＡｌ含有ドーピング液である、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記金属源はマンガン源とニッケル源を含み、前記ドーピング液はＢ含有ドーピング液である、請求項１５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記アルコキシドがイソプロポキシドである、請求項１，９，１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、より詳しくは充放電特性及びサイクル寿命特性が向上し、高い放電容量を示す正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び負極から挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成による電池短絡により爆発する危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。
【０００４】
正極活物質としてはカルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ2などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのＭｎ系正極活物質は合成も容易であり、値段が比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。ＬｉＮｉＯ2は前記に言及した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成するのが難しいという短所を有している。ＬｉＣｏＯ2は良好な電気伝導度と高い電池電圧、優れた電極特性を有しているが、値段が高いという短所を有している。
【０００５】
このような正極活物質は固形状反応法で製造され、その一例としてはＬｉＯＨ（またはＬｉ2ＣＯ3）とＣｏ3Ｏ4を当量比で混合した後、この混合物を８００℃〜１０００℃の間で熱処理してＬｉＣｏＯ2を製造する方法が知られている。前記混合工程で、充放電性を向上させるために、遷移元素などを固形状形態で添加することも可能である。
【０００６】
しかし、依然として従来の方法で製造された正極活物質よりサイクル寿命特性、充放電特性及び容量特性に優れた正極活物質を製造するための研究が進められている。
【０００７】
本発明の目的は優れたサイクル寿命特性及び充放電特性を有し、高い放電容量を示す正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、リチウム源（lithium source）、金属源（metal source）及びドーピング元素を含むドーピング液（doping liquid）を混合する工程、及び、前記混合物を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明はコバルト系、マンガン系及びニッケル系正極活物質の基本構成元素であるコバルト、マンガン及びニッケルを一部置換してドーピングされる元素を液状で使用しリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法に関する。つまり、従来はドーピング元素を固形状（粉末状態）で添加したが、本発明ではこれを液状で添加する方法である。本発明のように、ドーピング元素を液状で添加する場合、ドーピングが均一になり、最終生成された正極活物質の表面形状が変化して高率特性、電力量特性、サイクル寿命特性が優れていて、初期放電容量が高い正極活物質を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、まず、リチウム源、金属源及びドーピング元素を含むドーピング液を適切な割合で混合する。
【００１１】
ドーピング元素としては、活物質の構造安定化を誘導するためにドーピングされる元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ、希土類及びこれらの混合物からなる群から選択される元素を用いる。これらの中でも、好ましくは、ＡｌまたはＢを用いる。
【００１２】
最も好ましくは、前記金属源としてＣｏ源を用い、前記ドーピング液としてはＡｌ含有ドーピング液を用いるか、前記金属源としてＭｎ源とＮｉ源を用い、前記ドーピング液としてはＡｌ含有ドーピング液またはＢ含有ドーピング液を用いる。
【００１３】
前記ドーピング液は、揮発性溶媒または水を含むものである。かかるドーピング液は、ドーピング元素、ドーピング元素を含むアルコキシド、ドーピング元素を含む塩、またはドーピング元素を含む酸化物をドーピング物質として、揮発性溶媒または水を含む溶媒に溶解して製造されたものを使用する。前記ドーピング液は溶液形態または懸濁液形態でありうる。
【００１４】
ドーピング元素を含むアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドなどを使用することができる。ドーピング元素を含む塩としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4（ＶＯ3））のようなバナジウム酸塩、Ａｌ（ＮＯ3）3のような硝酸塩などを使用することができる。ドーピング元素を含む酸化物としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などを使用することができる。
【００１５】
前記揮発性溶媒としては前記ドーピング物質を溶解させることができて、揮発が容易であればいかなる溶媒も用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールなどのＣ1乃至Ｃ4の炭素数を有するアルコール、エーテル、エチレンカーボネートまたはアセトンなどが挙げられる。溶媒に水を使用する場合には溶媒を除去するために一定の時間、例えば２４時間程度乾燥させる工程をさらに実施することが好ましい。
【００１６】
前記ドーピング液の濃度は０．５乃至２０重量％が好ましい。ドーピング液の濃度が０．５重量％未満の場合は使用する溶液の体積が大きくなって合成時の乾燥時間が長くなり、２０重量％を超える場合は適切なドーピング液を作り難くなり好ましくない。
【００１７】
金属源としては、コバルト源、マンガン源、ニッケル源からなる郡から選択される一種以上の金属源を用いる。マンガン源としては、例えば、酢酸マンガン、二酸化マンガン、硝酸マンガンなど、コバルト源としては、例えば、酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトなど、ニッケル源としては、例えば、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることができる。
【００１８】
また、マンガン源、コバルト源またはニッケル源と共にフッ素源、硫黄源またはリン源を共に沈殿させることもできる。フッ素源としては、例えば、フッ化マンガンまたはフッ化リチウムなど、硫黄源としては、例えば、硫化マンガンまたは硫化リチウムなど、リン源としては、例えば、正リン酸を用いることができる。本発明においては、これらマンガン源、コバルト源、ニッケル源、フッ素源、硫黄源又はリン源は前記化合物に限定されない。
【００１９】
金属源として、マンガン源とニッケル源を混合して使用する場合には、例えば、マンガン源とニッケル源を混合して水溶液を製造し、この水溶液のｐＨをアンモニアなどの塩基を用いて調節し水酸化マンガンニッケルを製造し、製造された水酸化マンガンニッケルとドーピング液を混合することもできる。
【００２０】
前記混合工程は、用いられた溶媒が全て蒸発してから（solvent-free）終了するのが適当である。
【００２１】
次に、得られた混合物を熱処理する。熱処理工程は４００乃至９００℃で実施され、その温度範囲で１回の熱処理であっても、一次熱処理及び二次熱処理の二回の熱処理であっても良い。一次熱処理は４００乃至５００℃で５乃至２０時間実施され、二次熱処理は７００乃至９００℃で１０乃至３０時間実施される。一次熱処理温度が４００℃より低い場合は、リチウム源と金属源及びドーピング元素間の反応が十分でないので好ましくなく、逆に５００℃より高い場合は、リチウムが損失するおそれがあって好ましくない。また、二次熱処理温度が７００℃より低い場合は、結晶性物質が形成されず、逆に９００℃より高い場合は、リチウムが蒸発して所望の組成の正極活物質が製造できず好ましくない。
【００２２】
上述した方法で製造された化合物をそのままリチウム二次電池用正極活物質として用いることもでき、さらに、製造された化合物を適当な平均粒径を有するように分級したものを用いることもできる。
【００２３】
本発明の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１乃至１４で示される。
【００２４】
［化学式１］
LixMn1-yMyA2
［化学式２］
LixMn1-yMyO2-zXz
［化学式３］
LixMn2O4-zXz
［化学式４］
LixMn2-yMyM’zA4
［化学式５］
LixCo1-yMyA2
［化学式６］
LixCo1-yMyO2-zXz
［化学式７］
LixNi1-yMyA2
［化学式８］
LixNi1-yMyO2-zXz
［化学式９］
LixNi1-yCoyO2-zXz
［化学式１０］
LixNi1-y-zCoyMzAα
［化学式１１］
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
［化学式１２］
LixNi1-y-zMnyMzAα
［化学式１３］
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
［化学式１４］
LixMn2-y-zMyM’zA4
（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２５】
（比較例１）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＮｉとＭｎを共沈させてＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を製造した。
【００２６】
Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１／１になるようにＬｉＯＨ及びＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を秤量して、これらにエタノールを加えて乳鉢で３０分間混合した。
【００２７】
得られた混合物を４５０℃で１０時間一次熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を８２５℃で１５時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質を３２５メッシュの分級器（ふるい）を利用して分級し、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００２８】
得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリビニルピロリドンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを２５μｍ厚さのＡｌ箔上に１００μｍ厚さでコーティングした。コーティングされたＡｌ箔を直径１．６ｃｍの円形に切断して正極を製造した。製造された正極と、リチウム金属を対極として使用しグローブボックス内で２０１６タイプのコイン半電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（１：１体積比）を使用した。
【００２９】
（比較例２）
二次熱処理を８５０℃で１０時間実施したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００３０】
（比較例３）
二次熱処理を７５０℃で２０時間実施したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００３１】
（比較例４）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＮｉとＭｎを共沈させてＭｎ0.8Ｎｉ0.2（ＯＨ）2を製造した。
【００３２】
Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１／１になるようにＬｉＯＨ及びＭｎ0.8Ｎｉ0.2（ＯＨ）2を秤量し、これらにエタノールを加えて乳鉢で３０分間混合した。
【００３３】
得られた混合物を４５０℃で１０時間一次熱処理を実施した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を７５０℃で２０時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質を３２５メッシュの分級器を利用して分級してＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００３４】
得られたＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００３５】
（比較例５）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＮｉとＭｎを共沈させてＭｎ0.7Ｎｉ0.3（ＯＨ）2を製造した。
【００３６】
Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１／１になるようにＬｉＯＨ及びＭｎ0.7Ｎｉ0.3（ＯＨ）2を秤量し、これらにエタノールを加えて乳鉢で３０分間混合した。
【００３７】
得られた混合物を４５０℃で１０時間一次熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を７５０℃で２０時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質を３２５メッシュの分級器を利用して分級しＬｉＭｎ1.4Ｎｉ0.6Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００３８】
得られたＬｉＭｎ1.4Ｎｉ0.6Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００３９】
（比較例６）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させてＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を製造した。
【００４０】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０３になるようにＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及びＡｌ2Ｏ3粉末を秤量し、これらにエタノールを加えて乳鉢で３０分間混合した。
【００４１】
得られた混合物を４５０℃で１０時間一次熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を７５０℃で１５時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質を３２５メッシュの分級器を利用して分級しＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００４２】
得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００４３】
（比較例７）
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌが１／１／０．０７になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及びＡｌ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、前記比較例６と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００４４】
（実施例１）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させてＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を製造した。
【００４５】
５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００４６】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０１になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００４７】
得られた混合物を５００℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合された一次熱処理粉末に８２５℃で空気を吹き込む条件で１５時間二次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.01Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００４８】
得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.01Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００４９】
（実施例２）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させてＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を製造した。
【００５０】
５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００５１】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０３になるようにＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００５２】
得られた混合物を５００℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処理粉末を８５０℃で空気を吹き込む条件で１５時間二次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００５３】
得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００５４】
（実施例３）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を製造した。
【００５５】
５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００５６】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０５になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００５７】
得られた混合物に５００℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合された一次熱処理粉末に８２５℃で空気を吹き込む条件で１５時間二次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.05Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００５８】
得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.05Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００５９】
（実施例４）
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．１になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール溶液を使用し、一次熱処理を５００℃で１０時間実施して、二次熱処理を９００℃で１５時間実施してＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.1Ｏ4を製造したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００６０】
（実施例５）
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０７になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を使用してＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.07Ｏ4を製造したことを以外は、前記実施例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００６１】
（実施例６）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加しｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させＭｎ0.7Ｎｉ0.3（ＯＨ）2を製造した。
【００６２】
５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００６３】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０１になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.7Ｎｉ0.3（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００６４】
得られた混合物に５００℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処理粉末に８００℃で空気を吹き込む条件で２０時間二次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.4Ｎｉ0.6Ａｌ0.01Ｏ4正極活物質粉末を合成した。
【００６５】
得られたＬｉＭｎ1.4Ｎｉ0.6Ａｌ0.01Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００６６】
（実施例７）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させＭｎ0.8Ｎｉ0.2（ＯＨ）2を製造した。
【００６７】
５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００６８】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０５になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００６９】
得られた混合物を５００℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処理粉末を８２５℃で空気を吹き込む条件で２０時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ａｌ0.05Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００７０】
得られたＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ａｌ0.05Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００７１】
（実施例８）
Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させＭｎ0.74Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を製造した。
【００７２】
５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００７３】
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／０．９９／０．０２になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.74Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００７４】
得られた混合物を５００℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処理粉末を８００℃で空気を吹き込む条件で１５時間二次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.48Ｎｉ0.5Ａｌ0.02Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００７５】
得られたＬｉＭｎ1.48Ｎｉ0.5Ａｌ0.02Ｏ4正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００７６】
［マンガン系正極活物質のモルホロジー（morphology）特性］
前記実施例３及び比較例１で製造した正極活物質のＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を図１ａ及び図１ｂに各々示した。図１ａ及び図１ｂに示したように、実施例３で製造した正極活物質は比較例１の正極活物質に比べて微細な粒子が固まって形成されていることが分かる。
【００７７】
同時に、実施例３及び比較例１で製造した正極活物質を用いて製造した正極極板の構成金属成分を調べるために、ＥＤＸ分析（Energy dispersive X-ray Analysis）を実施してその結果を図２ａ、図２ｂ及び図２ｃに各々示した。図２ａ及び図２ｂは実施例３で製造した正極極板のＥＤＸ分析結果を示したものである。図２ａ及び図２ｂに示した実施例３で製造した正極極板にはＭｎ、Ｎｉ及びＡｌが存在することに対し、図２ｃに示した比較例１で製造した正極極板にはＭｎ及びＮｉのみが存在することが分かる。
【００７８】
また、実施例２及び比較例１で製造した正極活物質のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを図３に示した。図３に示した結果を見ると、実施例２及び比較例１で製造した正極活物質のＸＲＤパターンが同一であることから見て、実施例２で製造したＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4が比較例１で製造したＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4の構造をそのまま維持することが分かる。
【００７９】
［マンガン系正極活物質の充放電特性］
Ａｌドーピング懸濁液使用による正極活物質の充放電特性変化を調べるために、実施例２、３及び５で製造した正極活物質と比較例１で製造した正極活物質を用いて製造したコイン半電池を０．１Ｃに充放電した後、初期充放電電位と放電容量を測定してその結果を図４に示した。図４に示したように、実施例２、３及び５で製造した正極活物質を用いたコイン半電池は、比較例１のコイン半電池に比べて初期放電容量が多少高いことが分かる。
【００８０】
また、Ａｌドーピング液使用とＡｌドーピング粉末使用による充放電特性変化を調べるために、実施例２、比較例１及び６で製造した正極活物質を利用したコイン半電池を０．１Ｃに充放電した後、初期充放電電位と放電容量を測定してその結果を図５に示した。図５に示したように、Ａｌが添加されていない比較例１のコイン半電池に比べて、Ａｌがドーピングされた実施例２及び比較例６のコイン半電池の初期放電容量が多少高いことが分かる。
【００８１】
同時に、Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＡｌドーピング懸濁液を使用することによるサイクリング特性を調べるために、実施例３及び５と比較例１及び比較例６で製造した正極活物質を利用したコイン半電池のサイクル寿命特性を測定してその結果を図６に示した。図６に示したように、正極活物質のサイクル寿命は、実施例３及び５が比較例１及び比較例６に比べて優れていることが分かる。
【００８２】
（比較例８）
ＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００８３】
（比較例９）
Ｌｉ及びＣｏの当量比がＬｉ／Ｃｏ＝１／１になるように、ＬｉＯＨ及びＣｏ3Ｏ4を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００８４】
得られた混合物を４５０℃で１０時間空気を吹き込む条件下で一次熱処理しＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合してＬｉＯＨをＣｏ3Ｏ4と均一に混合した。次いで、７００℃で空気を吹き込む条件で５時間二次熱処理をした。得られた物質を３２５メッシュの分級器で分級してＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末を製造した。
【００８５】
得られたＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００８６】
（比較例１０）
Ｌｉ、Ｃｏ及びＡｌの当量比がＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９７／０．０３になるように、ＬｉＯＨ、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００８７】
得られた混合物を４５０℃で１０時間空気を吹き込む条件下で一次熱処理しＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合してＬｉＯＨをＣｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3で均一に混合した。次いで、７００℃、空気を吹き込む条件で５時間二次熱処理した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活物質粉末を製造した。
【００８８】
得られたＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００８９】
（実施例９）
Ｌｉ、Ｃｏ及びＡｌの当量比がＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９／０．１になるように、ＬｉＯＨ、Ｃｏ3Ｏ4及び５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００９０】
混合物を４５０℃で１０時間空気を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再度混合して一次熱処理を行った粉末を均一に混合した。次いで、７００℃で空気を吹き込む条件で５時間二次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活物質粉末を得た。
【００９１】
得られたＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００９２】
（実施例１０）
１重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００９３】
（実施例１１）
１０重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したこと以外は、前記実施例９と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００９４】
［コバルト系正極活物質のモルホロジー特性］
製造方法による正極活物質の表面特性を調べるために、実施例９、比較例８及び比較例１０で製造した正極活物質のＳＥＭ写真を図７ａ、８ａ及び９ａに各々示し、これらを８倍拡大した写真を図７ｂ、８ｂ及び９ｂに各々示した。図７ａ及び７ｂで示したように、実施例９で製造した正極活物質は微細な粒子が表面に付着されている反面、比較例８及び比較例１０で製造した正極活物質は表面が非常に滑らかに形成されていることが分かる。
【００９５】
また、実施例９、比較例８及び比較例１０で製造した正極活物質のＸＲＤパターンを図１０に示した。図１０で示したように、実施例９と比較例８で製造した正極活物質は同一な構造を有すると現れたが、比較例１０で製造した正極活物質はＣｏxＡｌＯ4ピークが現れることが分かる。従って、Ａｌドーピング液を使用してＡｌをドーピングする場合にはＬｉＣｏＯ2の構造を維持するが、Ａｌ粉末を使用してＡｌをドーピングする場合にはＬｉＣｏＯ2構造が変化することが分かる。
【００９６】
［コバルト系正極活物質の充放電特性結果］
実施例９、比較例８及び比較例９で製造した正極活物質を充放電速度を変化させながら充放電を実施した後、充放電電位と放電容量を測定してその結果を図１１に示した。図１１に示したように、実施例９で製造した正極活物質は充放電速度が増加しても充放電電位及び容量減少が殆どない反面、比較例８及び９の正極活物質は充放電速度が増加するにつれて充放電電位及び容量が顕著に減少することが分かる。図１１に示した結果をより詳細に知るために、充放電速度による放電容量値と放電電位値を表１及び２に各々示した。
【００９７】
【表１】
0004031939.tif 000002
【００９８】
【表２】
0004031939.tif 000003
【００９９】
実施例９、比較例８及び比較例１０で製造した正極活物質のサイクル寿命特性を測定してその結果を図１２に示した。図１２に示したように、実施例９で製造した正極活物質が比較例８及び１０で製造した正極活物質に比べて優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の製造方法はドーピング元素を溶液状態で添加することにより、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れ、高い放電容量を示す正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは、実施例３の方法によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。図１ｂは、比較例１の方法によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図２】図２ａ及び図２ｂは、実施例３の方法によって製造された正極活物質のＥＤＸ結果を示したグラフである。図２ｃは、比較例１の方法によって製造された正極活物質のＥＤＸ結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例２及び比較例１の方法によって製造された正極活物質のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２、３及び実施例５と比較例１の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン半電池の０．１Ｃ充放電特性を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例２、比較例１及び比較例６の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン半電池の０．１Ｃ充放電特性を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例３、５、比較例１及び比較例６の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン半電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図７】図７ａは、実施例９の正極活物質のＳＥＭ写真である。
図７ｂは、図７ａを８倍拡大して示したＳＥＭ写真である。
【図８】図８ａは、比較例８の正極活物質のＳＥＭ写真である。
図８ｂは、図８ａを８倍拡大して示したＳＥＭ写真である。
【図９】図９ａは、比較例１０の正極活物質のＳＥＭ写真である。
図９ｂは、図９ａを８倍拡大して示したＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例９、比較例８及び比較例１０の正極活物質のＸＲＤを示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例９、比較例８及び比較例９の正極活物質を利用したコイン半電池の充放電特性を示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例９、比較例８及び比較例１０の正極活物質を利用したコイン半電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図１】
0004031939.tif 000004
【図２】
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【図３】
0004031939.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004031939.tif 000010
【図８】
0004031939.tif 000011
【図９】
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【図１０】
0004031939.tif 000013
【図１１】
0004031939.tif 000014
【図１２】
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