(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に化１で示される置換基を有する重合体、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物、及びチタノセン化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004143270.tif 000024
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター上で作成したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（CTP）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。こうしたレーザー走査露光に感度を有する感光性平版印刷版の例として、高感度フォトポリマー系が挙げられる。これは、基本的には光重合開始剤とこれを増感する色素および重合性二重結合を有する化合物およびバインダー樹脂から成り立ち、レーザー光照射部において増感された光重合開始剤の分解が起こり、生じた活性種により重合性二重結合を有する化合物が重合、架橋化することで、現像液に不溶化することを利用したものである。
【０００３】
上記の例にあるレーザー光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）が代表的な例として挙げられるが、最近になって４００ｎｍ付近に連続発振する半導体レーザーが実用化されるようになり、対応する高感度フォトポリマーを利用した感光性平版印刷版の開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、高感度化を実現するための手段として、光重合反応を利用した系では重合連鎖反応を利用するために増幅による高感度化が達成されるものの、逆に重合連鎖反応を阻害する溶存酸素や種々の不純物等の影響により容易に感度が低下するため、感光層表面にポリビニルアルコール等の酸素バリヤー層を設ける必要があった。しかしながら、こうした酸素バリヤー層は高湿度雰囲気下で水分を吸収し、版材が重ねられている場合に容易にブロッキングを発生し、版材同士あるいは版材間に挿入される合紙等に張り付くことで、プレートセッターへの版材の二重送りや合紙除去不良等のトラブルの発生原因ともなっていた。
【０００５】
さらには、重合連鎖を利用するため、露光エネルギーと現像後の残膜率との関係において軟調な画像再現が起こり易く、感光特性が一般に軟調化であることから、特にレーザー走査露光においては細線や網部微小点のエッジ部分がなだらかに再現されるため、印刷版として使用した場合に、印刷刷り枚数を重ねて行くと次第に細線が細り、網％が減少する問題があった。
【０００６】
上記の光重合開始剤の例として、例えばチタノセン化合物、ビスイミダゾール、トリハロメチルトリアジン誘導体、有機ホウ素塩、鉄アレーン錯体、オニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、これらを利用した高感度光重合系の報告は多く成されている。これらの中でもチタノセン化合部を利用する光重合系は高感度化が達成し易く、例えば特開昭６３−２２１１１０号、特開平８−２５４８２１号、特開２０００−１０２７７号公報等に見られるように高感度な光重合系が達成されている。しかしながら、これらの系においても、感光特性が比較的軟調であり、レーザー走査露光により形成される画像品質としてエッジ部のシャープネスに欠けると共に、印刷版に利用した場合に露光エネルギーと耐刷性の間に強い相関があるため、十分に耐刷性を確保するためには露光エネルギーを相対的に大きくする必要があり、結果として画質的にはオーバー露光となり網部の詰まりや細線の太りなどの好ましくない影響が問題となっていた。
【０００７】
さらには高感度化に伴い、感光性組成物としての感度保存性の問題があった。即ち、長期にわたる保存経時や高温高湿下での保存条件等において初期感度と比較して保存後の感度低下が著しい場合があり、使用上の問題があった。
【０００８】
また、上記のような例においてはいずれも上述した酸素バリヤ層としてのオーバー層を設ける必要があり、例えば特開２０００−１０２９１号公報等に見られるような改善は試みられているものの、未だ満足出来るものではなく、さらには現像に先立ってこうしたオーバー層を除去する工程が必要であるなどの問題に関しては抜本的な解決策が無いのが現状であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けにくい高感度な感光性組成物を提供することにある。特に３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、保存安定性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、側鎖に化２で示される置換基を有する重合体、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物、及びチタノセン化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物を用いることによって基本的に達成された。
【００１１】
【化２】
0004143270.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖に化２で示される置換基を有する重合体とは、該置換基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。上記した側鎖に化２で示される置換基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化３で表される基を側鎖に有するものである。
【００１４】
【化３】
0004143270.tif 000003
【００１５】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は置換可能な任意の原子または基を表す。ｎ1は０または１を表し、ｋ1は０〜４の整数を表し、ｍ1は１〜４の整数を表す。
【００１６】
化３について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ11）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ12）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化４で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ11及びＲ12は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
【化４】
0004143270.tif 000004
【００１８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
【００１９】
化３で表される基の好ましい例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
0004143270.tif 000005
【００２１】
【化６】
0004143270.tif 000006
【００２２】
【化７】
0004143270.tif 000007
【００２３】
上記化３における連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｍ1は１または２であるものが好ましい。
【００２４】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化２で示される基の割合として、トータル組成１００重量％中に於いて化２で示される基は１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５重量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００２５】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化２で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００２７】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に係わる化２で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００２９】
【化８】
0004143270.tif 000008
【００３０】
【化９】
0004143270.tif 000009
【００３１】
【化１０】
0004143270.tif 000010
【００３２】
【化１１】
0004143270.tif 000011
【００３３】
【化１２】
0004143270.tif 000012
【００３４】
本発明は、上記した重合体と併せて、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物を含有する。好ましい化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００３５】
上記したようなアクリレート系化合物と、本発明の重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、該重合体１重量部に対してアクリレート系化合物は１重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００３６】
分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物のより好ましい例として、前記化２で示す置換基を分子内に２個以上有する化合物（以降、本発明のモノマーと称す）を含有することでより高感度で硬調な調子再現性を示す感光性組成物を与えることから好ましい。本発明のモノマーを使用した場合、本発明の重合体と併せて用いることにより、チタノセン化合物の光分解により発生するラジカルが付加することで生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【００３７】
【化１３】
0004143270.tif 000013
【００３８】
式中、Ｚ2は連結基を表し、ｎ2は０または１を表す。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｋ2は０〜４の整数を表し、ｍ2は２以上の整数を表す。
【００３９】
化１３について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００４１】
上記化１３で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。以下に化１３で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４２】
【化１４】
0004143270.tif 000014
【００４３】
【化１５】
0004143270.tif 000015
【００４４】
【化１６】
0004143270.tif 000016
【００４５】
上記した本発明のモノマーの添加量は、本発明の重合体１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００４６】
本発明は、上記した重合体および本発明のモノマーと併せて、光重合開始剤としてのチタノセン化合物を含有する。例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、同２−２９１号、特開平３−２７３９３号、同３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報等に記載されている各種チタノセン化合物を好ましく使用することが出来る。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００４７】
上述したようなチタノセン化合物の含有量は、本発明の重合体に対して、０．５〜８０重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４８】
上記のようなチタノセン化合物は、これ自体が本発明の目的の一つとする３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲に感光性を有するため、例えば特公平４−４７６８０号公報などに記載されるように、特にこれを増感する増感剤を用いなくとも走査露光用としても本発明において好ましく実施することが出来る。
【００４９】
或いは、上記チタノセン化合物を増感する増感剤を併せて含有することも極めて好ましく行うことが出来る。増感剤としては、例えば、特開平１０−３０７３９１号公報等に記載される特定構造のイオウ化合物、特開平６−２９５０６１号公報等に記載されるテトラヒドロキノリン化合物、特開平１２−１２２２７９号、同１２−１３１８３９号公報等に記載される脂肪族アミノ酸エステル等、特開平６−１４８８８５号公報等に記載されるアクリジン化合物、特開平９−２３０９１３号、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号、同８−２７２０９６号、特開平９−３２８５０５号、特開平１２−１４７７６３号公報等に記載されるメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号、特開平６−２９５０６１号、特開平７−８４８６３号、特開平８−２２０７５５号、特開平９−８０７５０号、同９−２３６９１３号等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平３−２２３７５９号、特開平４−１８４３４４号、特開平６−３０１２０８号、特開平７−２７１２８４号、特開平８−１２９２５８号、同８−１２９２５９号、同８−１４６６０５号、同８−２１１６０５号、同８−２９９７３号公報、特公平８−９６４４号公報等に記載されるクマリン化合物、特開平７−２２５４７４号、同７−５６８５号、同７−２８１４３４号、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素等のような各種増感剤を好ましく使用することが出来る。
【００５０】
上記のような各種増感剤の選択にあたっては、これらの吸収極大が３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲にあることで、これらの間で発光する各種走査露光用レーザーに最適の感度に調整することが出来るため好ましい。用いることが好ましいレーザー光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）が挙げられるが、さらには４００ｎｍ付近に連続発振する短波長半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としてのチタノセン化合物に加えて、他の公知である各種光重合開始剤を併せて用いることでより感度の向上した感光性組成物が与えられることがある。こうした目的で使用することが可能な他の光重合開始剤の例としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）トリハロアルキル置換化合物および（ｉ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５２】
最も好ましい系として、本発明のポリマーおよび本発明のモノマーとチタノセン化合物を組み合わせて用いることにより、従来技術である通常のバインダーと多官能性アクリレート化合物との組み合わせによる系と比較して、保存性を向上させるために添加される重合禁止剤による感度低下の影響を受け難く、酸素による阻害も受けにくい為に光硬化が極めて効率的に生じるため、感度が飛躍的に向上することが挙げられる。
【００５３】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００５４】
これに対して、本発明の重合体および本発明のモノマーを併せて使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、さらにチタノセン化合物単独あるいはこれと増感剤を組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。
【００５５】
本発明の効果の一つとして重要な点は、感光特性として硬調な画像再現を与えることであり、レーザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いることが出来る点である。特に光源として４００ｎｍ付近に発光する短波長半導体レーザーを光源として用いた場合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画質を与えることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００５６】
さらには、感光体の感度保存性の点においても、本発明の重合体およびモノマーの使用によりチタノセン化合物の相溶性が向上すると共に、感光体中での各成分の拡散が低下（マトリックスのガラス転移温度が高い）するためと推測されるが、高温高湿度下での保存においても安定した感度を示すことが特徴の一つである。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５８】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００５９】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００６０】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００６１】
アルカリ性現像液としては、本発明の重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００６２】
次に、本発明の重合体及び本発明のモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００６３】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で化１７に示す化合物を得た。
【００６４】
【化１７】
0004143270.tif 000017
【００６５】
化１７のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部（を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで化１８に示す構造のポリマーを得た。
【００６６】
【化１８】
0004143270.tif 000018
【００６７】
上記の一部を取り出した残りの重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００６８】
合成例２（モノマーＣ−５の合成例）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でモノマーＣ−５で示される化合物を得た。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
本発明の重合体（Ｐ−１）                         １０重量部
分子内にラジカル付加可能なエチレン性
二重結合を２個以上有する化合物（モノマーと略）     ４重量部
チタノセン化合物（下記化１９）                     ３重量部
増感剤（実施例１では添加せず）                 ０．５重量部
10%フタロシアニン分散液（着色剤）              ０．５重量部
ジオキサン                                       ７０重量部
シクロヘキサノン                                 ２０重量部
【００７１】
上記感光性塗工液中の増感剤を表１のように変化して、各種感光材料を作成した。また、同時に表２に示すような変更点を除き他は上記の感光性塗工液処方と同様にして比較例１〜３の試料も作成した。比較例１〜３においては本発明の重合体に代えて特開平６−１４８８８５号公報明細書中の実施例に記載される高分子バインダー（Ａ）（メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０）を同量使用した。
【００７２】
【表１】
0004143270.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0004143270.tif 000020
【００７４】
【化２０】
0004143270.tif 000021
【００７５】
【化２１】
0004143270.tif 000022
【００７６】
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、キセノンランプを光源として使用して、４８８ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が０．５ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、ケイ酸カリウムを１重量％および水酸化カリウム２重量％、ノニオン性界面活性剤０．１重量％を含有するアルカリ性現像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残る最大のステップ段数（Ｓ１）および画像濃度が飽和値になるまでのステップ段数（Ｓ２）を感度として求めた。これらの数値が大きいほど感度が高いことを表し、両者の数値の差が小さいほど調子再現性が硬調であることを表す。それらの結果を表２にまとめた。比較例１においては明瞭な画像は形成されなかった。比較例２および３においては画像は形成されたが、残存する画像の反射濃度は現像前と比べ大きく低下しており飽和濃度に達するＳ２の値は求められなかったが、階調性は軟調であった。
【００７７】
【表２】
0004143270.tif 000023
【００７８】
実施例６および７
上記実施例４および５で作成した試料を用いて、波長４０５ｎｍの半導体レーザー（出力３０ｍＷ）を利用し、レーザースポット径２０ミクロンに調整し、版面パワー０．７ｍＪ／ｃｍ２になるよう走査露光を行った。現像は先の実施例と同様に行い、平版印刷版原版を作成した。原版上の画像は２０ミクロン細線が明瞭に再現されており、走査型電子顕微鏡観察においても画線のエッジ部分が切り立った形で先鋭な画線プロファイルを示していた。このものを通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキは大日本インキ（株）製Ｆグロス墨Ｂを使用し、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用した。印刷評価項目として刷り始めからの紙へ転写するインキ濃度が十分でかつ安定化するまでの刷り枚数を以てインキ乗りとし、この枚数が少ないほど良好と評価した。また耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果として実施例４および５で作成した感光性平版印刷版を使用した場合には、インキ乗りはいずれも５枚以下で良好であり、耐刷性に関しては２０万枚の印刷においても良好な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けにくい高感度な感光性組成物が得られる。特に３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版が得られる。