(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、該溶融重合を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属量として０．１μモル以上、０．９μモル以下のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下に行い、第１竪型撹拌重合槽底より排出された重合液は、引き続き第２、第３及び第４の竪型撹拌重合槽に、逐次、連続供給され、反応の進行とともに高温、高真空に条件を設定して、ポリマー化工程の最終段階である第４の竪型撹拌重合槽では２００〜３２０℃、３００Ｐａ以下で、重合を行い、かつ、ポリカーボネート中に残存する触媒を中和するために、ポリカーボネートの重量に対して０．０１〜２０ｐｐｍの酸性化合物を添加することによって、１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単位は個／ｇ）と粘度平均分子量（Ｍｖ）とが、下記（ａ）又は（ｂ）：
Ｍｖ≦２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０-4×Ｍｖ−９．０８７） （ａ）
Ｍｖ＞２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０-4×Ｍｖ＋２．１７９） （ｂ）
で表される関係式を満足する芳香族ポリカーボネートを得ることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネートの、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式で表されるフローレイト比（ＦＲＲ）が１５以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
ＦＲＲ＝ＭＶＲ（２６０／２１．６）／ＭＶＲ（２６０／２．１６）
【請求項３】
芳香族ポリカーボネートの架橋構造単位の総含有量が、２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合によって得られた、透明性及び成形品外観に優れ、特に押出成形したときの成形品の表面外観に優れた品質の芳香族ポリカーボネート及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れており、各種機械部品、自動車部品等の用途に広く用いられている。特に、光ファイバー、レンズ等の光学用途への期待は大きく、種々の研究が盛んになされている。このような光学用途においては、不純物や異物含量の少ないポリカーボネートの出現が特に望まれている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール等の芳香族ジオールとホスゲンとを界面重縮合法において反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。しかし、ホスゲン法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要をすること、また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマー中への混入により、これを電子部品に用いたときの腐食等の問題点が指摘されている。
一方、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながら芳香族ポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融重合法又はエステル交換法として古くから知られている。溶融重合法は、界面重縮合法による上記のような問題点もなく、ポリカーボネートが製造できるという利点がある一方、ホスゲン法に比べて高温で重合を行うため、製品のポリカーボネート中にヤケ異物やゲル状異物等の異物が発生し易いという問題がある。
このような問題点を解決するために、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合によって得られる芳香族ポリカーボネートに、添加剤を添加し押出機等で溶融混練した後に、外部のダストや焼け異物を取る目的で、ポリマーフィルターを通過させる方法が提案されている（例えば、特開平５−２３９３３４号公報、特開平６−２３４８４５号公報、特開２０００−１７８３５５号公報、特許第３１０３６５２号公報等参照）。
【０００４】
ところが、本発明者等が検討したところ、ポリマーフィルターを通過させてもなお樹脂中に１０μｍ以上の透明異物がしばしば生成していることが判明した。また、この透明異物については、本質的にポリマー中に内在し、フィルターで濾過しようとしても捕集できないことが判明した。
【０００５】
さらに、もしこの透明異物が多発すると、特にＣＤ−ＲやＤＶＤ等の光学情報記録媒体の成形加工時において外観不良を起こすだけでなく、シート表面の肌荒れや芳香族ポリカーボネートの特徴である寸法安定性等の機能面にも影響してくることが判った。
一方、特開２０００−１５９８８０には、分岐成分を一定量以下に抑えた芳香族ポリカーボネートが提案されており、色相や耐熱性に優れることが示されているが、透明異物の低減という観点からは未だ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合時に生ずる透明異物の発生を少なくし、透明性及び成形外観に優れた芳香族ポリカーボネートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明性を低下させ、成形不良を起こし、記録エラーの誘因となる、透明異物の生成及び混入を防止するため、鋭意検討した結果、この透明異物はアルカリ金属化合物等のエステル交換触媒存在下、高温で溶融重合する段階で起こる副反応（架橋化反応）により生成することが判明した。この副反応を抑制しながら、触媒で活性化される主反応（重縮合反応）を進行させるべく、反応条件を特定触媒量、特定温度範囲等に制御することによって、芳香族ポリカーボネートへの透明異物の生成・混入を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、該溶融重合を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属量として０．１μモル以上、０．９μモル以下のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下に行い、第１竪型撹拌重合槽底より排出された重合液は、引き続き第２、第３及び第４の竪型撹拌重合槽に、逐次、連続供給され、反応の進行とともに高温、高真空に条件を設定して、ポリマー化工程の最終段階である第４の竪型撹拌重合槽では２００〜３２０℃、３００Ｐａ以下で、重合を行い、かつ、ポリカーボネート中に残存する触媒を中和するために、ポリカーボネートの重量に対して０．０１〜２０ｐｐｍの酸性化合物を添加することによって、１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単位は個／ｇ）と粘度平均分子量（Ｍｖ）とが、下記（ａ）又は（ｂ）：
Ｍｖ≦２１０００の場合は、Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０-4×Ｍｖ−９．０８７） （ａ）
Ｍｖ＞２１０００の場合は、Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０-4×Ｍｖ＋２．１７９） （ｂ）
で表される関係式を満足する芳香族ポリカーボネートを得ることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法にある。
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係わる芳香族ポリカーボネートを製造する溶融重合の原料として、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とが用いられる。
炭酸ジエステル化合物
原料の炭酸ジエステル化合物は、下記式（１）で示される。
【００１０】
【化１】
0004053291.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１８の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であり、ＲとＲ’とは、同一でも異なってもよい。）
【００１２】
式（１）で表される炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネート、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
また、製法によって炭酸ジエステル化合物中に不純物として含まれることがある、ハロゲンイオンは、副反応である架橋構造生成反応を抑制しないだけでなく、触媒を被毒して主反応である重縮合反応を阻害するため、炭酸ジエステル化合物中のハロゲンイオンは、重量基準で、好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｂ以下、中でも１０ｐｐｂ以下が好適である。
【００１３】
また、上記のような炭酸ジエステル化合物と共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカルボン酸エステルを炭酸ジエステル化合物と併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１４】
芳香族ジヒドロキシ化合物
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で示される。
【００１５】
【化２】
0004053291.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４の整数である。）
【００１７】
式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、用いることができる。
【００１８】
炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。末端ヒドロキシ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性と加水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには１０００ｐｐｍ以下にすることが必要となる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物を等モル量以上用いるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モル、中でも１．０２〜１．１５の量で用いられるのが望ましい。
【００１９】
エステル交換触媒
溶融重合法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００２１】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の芳香族ポリカーボネートを得るためには、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属量として０．１μモル以上０．９μモル以下、好ましくは０．２μモル以上０．９μモル以下、さらに好ましくは０．５μモル以上０．８μモル以下のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として使用する。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が０．１μモルより少なければ、必要な重合活性が得られず、所定の分子量の芳香族ポリカーボネートを得ようとすると、重合温度を上げたり、重合時間を長くしたりする必要が生じ、かえってポリマーの色調悪化や透明異物増大を招き、０．９μモルより多い場合もポリマーの色調悪化や透明異物増大を招く。
架橋化反応は、触媒量、反応温度、反応時間、ポリマー分子量、反応圧力に依存し、触媒量が多いほど、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど、分子量が大きいほど、反応圧力が高いほど進む方向にある。従って、所定の分子量でかつ本発明に規定された透明異物量を有する芳香族ポリカーボネートを得るためには、分子量に応じて最適な触媒量、反応温度、反応時間、反応圧力を選択してやる必要がある。これらのパラメーターは相互に依存しているため、例えば所定分子量のポリマーを得ようとして、触媒量を下げると反応温度を上げたり反応時間を長くしたりする必要があり、反応温度を下げると、触媒量を増やしたり、反応時間を長くしたりする必要があるが、中でも触媒量の架橋構造生成反応への寄与は大きく、アルカリ金属化合物触媒を使用した場合、主反応には一次であるが、副反応（架橋構造生成）には多次で効いてくるため、高分子量ポリカーボネートの生産には、どちらかと言うと温度を上げ、触媒量は下げる手法を採ることが好ましい。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート
［透明異物］
本発明の芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合によって得られる芳香族ポリカーボネートにおいて、１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単位は個／ｇ）と粘度平均分子量（Ｍｖ）とが、下記（ａ）又は（ｂ）：
Ｍｖ≦２１０００の場合は、
Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０-4×Ｍｖ−９．０８７）      （ａ）
Ｍｖ＞２１０００の場合は、
Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０-4×Ｍｖ＋２．１７９）    （ｂ）
で表される関係式を満足するものである。
好ましくは、下記（ａ’）又は（ｂ’）：
Ｍｖ≦２１０００の場合は、
Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０-4×Ｍｖ−９．７８）        （ａ’）
Ｍｖ＞２１０００の場合は、
Ｎ≦ｅｘｐ（９．７９６×１０-5×Ｍｖ＋１．８５５）    （ｂ’）
で表される関係式を満足するものであることが好ましい。
【００２７】
本明細書において、「１０μｍ以上の透明異物数」は、次のようにして求める。
芳香族ポリカーボネートから製膜されたフィルム（厚み７０μｍ）につき、実体顕微鏡（倍率２００倍）を用いて、大きさが１０μｍ以上の透明異物の総数を数え、１ｇ当たりの異物数を算出し、「１０μｍ以上の透明異物数」とする。測定に際し、核のない透明異物の平面的境界は、周辺との屈折率が異なることによって定め、その大きさは、該平面的境界上の２点間の最大距離とする。
また、「粘度平均分子量」は、次のようにして求める。
芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン中、温度２０℃の極限粘度［η］から、下記の式により「粘度平均分子量（Ｍｖ）」を算出する。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００２８】
［架橋構造単位］
溶融重合によって得られる芳香族ポリカーボネートは、その分子鎖上に、熱転移、脱炭酸、脱水縮合等の副反応によって生成した種々の架橋構造単位を有する。代表的なものを挙げれば、▲１▼下式（３）で示されるサリチル酸フェニル構造単位（以下、ＰＳＡ単位と略す）、▲２▼下式（４）で示されるフェノキシ安息香酸構造単位（以下、ＰＢＡ単位と略す）及び▲３▼下式（５）で示されるジフェニルエーテルジカルボン酸構造単位（以下、ＤＣＡ単位と略す）がある。
【００２９】
【化３】
0004053291.tif 000004
【００３０】
本発明の芳香族ポリカーボネートでは、これら３種の架橋構造単位の総含有量が、ポリマー重量に対し２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１８００ｐｐｍ以下、特には１５００ｐｐｍ以下が好適である。これら３種の構造単位の総含有量が２０００ｐｐｍより多いと、芳香族ポリカーボネート中の透明異物量が増加するだけでなく色調も悪化する。
これらの架橋構造単位の含有量は、芳香族ポリカーボネートを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させて直接ＮＭＲで測定したり、芳香族ポリカーボネートを一旦加水分解し、主鎖のカーボネート結合を切断しモノマー単位にした後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等を測定したりすることにより求めることができる。
この様な架橋構造単位の総含有量と前述の１０μ以上の透明異物数（Ｎ：単位個／ｇ）とは、一定の関係を示すことから、透明異物の発生由来は、架橋化ポリマーであることが明解に判った。従って、透明異物を低減しようとすると、架橋化反応を抑制することがまず第一に必要なこととなる。
【００３１】
また、架橋構造単位の含有量は、樹脂の溶融特性（特に非ニュートン性）に直接影響を与えるため、本発明の芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、下記式：
ＦＲＲ＝ＭＶＲ（２６０／２１．６）／ＭＶＲ（２６０／２．１６）
（式中、ＭＶＲ（２６０／２１．６）は、２６０℃、荷重２１．６ｋｇで測定したメルトボリュームフローレイト（Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ−Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）を示し、ＭＶＲ（２６０／２．１６）は、２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトボリュームフローレイトを示す。）
で表されるフローレイト比（ＦＲＲ）が１５以下であることが好ましく、更に好ましくは１４．５以下である。ＦＲＲが１５より大きいと、低剪断速度領域での流動性が低下し、ブロー成形等に向いた材料となるが、一般の射出成形には不向きで、射出による精密成形は困難になることがあるので好ましくない。
【００３２】
［溶融重合］
本発明の芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を原料とし、溶融重合により、二段階以上の多段工程で製造される。一般的には反応温度１４０〜３２０℃、反応時間０．１〜５時間、常圧より減圧度を上げながら、副生するモノフェノール化合物をラインから連続的に除去しながら反応を行う。必要に応じて窒素等の不活性ガスを流通させることもできる。また、モノフェノール化合物に同伴する原料を反応槽に戻すために分留塔を反応器に付設することもできる。オリゴマー化工程の反応温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲で、反応圧力は大気圧〜１３３Ｐａまでの範囲である。一方、ポリマー化工程の最終段階での反応温度は２００〜３２０℃であるが、芳香族ポリカーボネートの分子量、色調、透明異物量等、要求性能により決定され、前述の架橋構造生成反応は高温になるほど旺盛となるので、可能な限り低温で反応終了することが好ましい。
【００３３】
例えば、Ｍｖが２００００より小さい芳香族ポリカーボネートを得るには、最も反応温度が高い段階で、２５０〜３２０℃、好ましくは２６０℃〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２７５℃が好適である。さらに、外部加熱温度も架橋構造生成に影響を及ぼすため、好ましくは３２０℃以下、特に好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９５℃以下、中でも２９０℃以下が好適である。
一方、Ｍｖ＝２００００以上の芳香族ポリカーボネートを得るには、ポリマー化工程の反応温度を高くする必要があるが、どちらかといえば、オリゴマー化工程の温度を上げ、ポリマー化工程の温度抑制する方向が好ましい。この場合もオリゴマー化工程の温度を上げすぎるとモノマー等の低分子量物の揮散による原料のモルバランスの崩れを招き、最終的に必要な分子量のポリマーが得られなくなるため、反応で生成するフェノールの半分以上が取り除かれる工程（通常は第１オリゴマー化工程）の温度は、１８０〜２５０℃、中でも１９０〜２４０℃、特には２１０〜２３０℃に保つことが好ましい。また、最も反応温度が高い段階は、好ましくは２５０〜３２０℃、より好ましくは２６０℃〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２９０℃であり、外部加熱温度は、好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２９５℃以下である。
【００３４】
また、ポリマー化工程の最終段階での反応圧力も芳香族ポリカーボネートの分子量、色調、透明異物量等、要求性能により決定されるが、本発明の芳香族ポリカーボネートを得るためには３００Ｐａ以下であり、特にＭｖ＝２００００以上の芳香族ポリカーボネートを得るには、透明異物の生成を抑制するため樹脂が高温にさらされる時間を短くする必要があるので、好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは７０Ｐａ以下、特には５０Ｐａ以下が好適である。各段階の反応時間は、反応の進行の程度により適宜定められるが、好ましくはオリゴマー化工程、ポリマー化工程トータルで０．１〜１０時間、中でも１〜６時間が最適であり、特に反応温度の最も高い段階での滞留時間は、透明異物生成に影響が大きいため、好ましくは０．１〜５時間、更に好ましくは０．２〜３時間、中でも０．３〜２時間が好適である。本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量に特に制限はないが、実用上の物性を得るためには、通常、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１４０００〜６００００、中でも１５０００〜５００００が好ましく、特に耐衝撃性や機械的強度、成形性の観点からは、１５０００〜４００００、中でも１５０００〜３００００、特には１６０００〜３００００、さらには２００００〜３００００が好適である。
【００３５】
反応の方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。使用する装置は、各種の撹拌翼を具備した竪型重合槽を使用する。反応は、実質的に無酸素下で行われることが好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応器及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融混合物を、竪型反応器に供給する。触媒は、原料とは別のラインで第１反応槽に直接供給してもよいし、第１反応槽に入る手前の配管内で、スタティックミキサー等により原料と混合した状態で供給させてもよい。必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁するための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が挙げられる。
【００３６】
重合液供給口は、反応槽側壁液相部にあり、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。また、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行うのが好ましい。特に滞留部のある構造は最悪なので、極力回避できる構造とする。
【００３７】
添加剤
本発明に使用される添加剤として、溶融重合による芳香族ポリカーボネートの製造にアルカリ金属化合物等のエステル交換触媒を用いた場合には、ポリカーボネート中に残存する触媒を中和するために、酸性化合物、特にイオウ含有酸性化合物を、触媒金属１原子に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量を添加することができる。すなわち、ポリカーボネートの重量に対して０．０１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７ｐｐｍ添加する。
【００３８】
イオウ含有酸性化合物の例としては、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体であり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で０．３〜３倍程度の量用いることが好ましい。
【００３９】
イオウ含有酸性化合物のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、イオウ含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。また、ミキサー等で、ポリカーボネートや、他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。これらのうちポリカーボネートのフレークに、イオウ含有酸性化合物の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フィーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが好ましい。
【００４０】
また押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合、又は水添加、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、酸性化合物と同時に行ってもよいが、酸性化合物を最初に添加、混練することが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した原料及び得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
【００４２】
（１）ジフェニルカーボネート中の塩素イオン含有量
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）約５ｇを精秤してトルエン１０ｍＬに加え、６０℃で溶解後、超純水（塩素イオンを含有しないイオン交換水）１０ｍＬを添加し、２３℃の恒温室でマグネチックスターラーを用い１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、水相を分離、水相中の塩素イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。分析結果はＤＰＣの重量に対する塩素イオンの重量を、ｐｐｂ単位で表した。
（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネートを濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて、温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
を用いて算出した。
（３）フローレイト比（ＦＲＲ）
タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、芳香族ポリカーボネートの２６０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２６０／２１．６）と、２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２６０／２．１６）とを用い、下式で求めた。
ＦＲＲ＝ＭＶＲ（２６０／２１．６）／ＭＶＲ（２６０／２．１６）
【００４３】
（４）架橋構造単位
▲１▼  加水分解処理：
芳香族ポリカーボネート１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ、メタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で１時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加え、塩化メチレン層を分離して、加水分解物を得た。
▲２▼  液相クロマトグラフィー：
▲１▼で得られた加水分解物１ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相液体クロマトグラフィーにより測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用い、定量はＢＰＡの検量線から各ピーク面積をＢＰＡ換算の重量に変換し加水分解前のポリマー重量に対する重量として求めた。
なお、ピークの同定は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて行った。
【００４４】
（５）１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単位は個／ｇ）
芳香族ポリカーボネートを、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間以上乾燥した後、（株）いすず化工製単軸３０ｍｍ押出機を用いて、厚み７０μｍのフィルムを製膜し、９ｃｍ×５０ｃｍ範囲（約４ｇ）のシート５枚を切り出し、実体顕微鏡を用いて、各シートの核のない透明異物（＝フィッシュアイ）をマーキングし、倍率２００倍で大きさと数を測定した。測定に際し、核のない透明異物の平面的境界は、周辺との屈折率が異なることによって定め、その大きさは、該平面的境界線上の２点間の最大距離とした。大きさが１０μｍ以上の透明異物の総数を数え、１ｇ当たりの異物数を算出し、「１０μｍ以上の透明異物数」とした。
（６）フィルム外観検査
上記（５）で得られたフィルムを目視で観察した。
【００４５】
（７）プレート色調
製造した芳香族ポリカーボネートを用いて６０×６０×３．２ｍｍの平板をバレル温度３６０℃、金型温度８０℃で射出成形した際の色調をミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い測定し、イエローインデックス（ＹＩ）で評価した。値の小さい方が色調が良好であることを示す。
（８）熱滞留時プレート色調
製造した芳香族ポリカーボネートを用いて６０×６０×３．２ｍｍの平板をバレル温度３６０℃、金型温度８０℃、成形間隔１８０秒で、１０ショット連続射出成形した際の色調をミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い測定し、１０ショット中の最大ＹＩ値で評価した。値の小さい方が熱滞留時の色調が良好であることを示す。
（９）熱滞留時色調悪化度
上記プレート色調と熱滞留時プレート色調の差（△ＹＩ）で評価した。値の小さい方が熱滞留時の安定性が良いことを示す。
【００４６】
実施例１１
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０８０）で混合し、１４０℃に加熱して、溶融混合物を得た。これを、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、窒素雰囲気下、２２０℃、１３３３２Ｐａに制御した第１竪型撹拌重合槽内に連続供給した。平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．３５μモル（金属量として０．７０μモル）の割合で連続供給した。
【００４７】
槽底より排出された重合液は、引き続き第２、第３及びポリマー化工程の最終段階である第４の竪型撹拌重合槽に、逐次、連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が、それぞれ、６０分、６０分、１５０分になるように、液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。第２〜４重合槽の重合条件は、それぞれ、第２重合槽（２６０℃、２０００Ｐａ）、第３重合槽（２７０℃、１３３Ｐａ）、第４重合槽（２８４℃、４０Ｐａ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件を設定した。ポリカーボネートの製造速度は、５０ｋｇ／Ｈｒである。こうして得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は、２１０００であった。
【００４８】
次に、溶融状態のままで、このポリマーをギヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度２４０℃）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７ｐｐｍ添加した後、リーフディスク型ポリマーフィルターを通してペレット化した。このポリマーフィルターは、絶対濾過精度１０μｍの織金網製のリーフディスク１３５枚をセンターポストに装着したもので、ポリマー融液通液前に、流速５ｍｌ／ｍｉｎ、３６時間、窒素雰囲気下で２８０℃に昇温して、使用した。得られたペレットを用いてフィルムおよびプレートを成形し、フィルムの透明異物量と外観検査、およびプレートの色調評価の結果を表−２に示した。
【００５１】
実施例１２〜２０
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、表−２のモル比で混合し、各重合槽の温度、圧力、滞留時間、触媒濃度を表−２の条件で行った以外は、実施例１１と同様な操作を行った。その結果を表−２に示した。
【００５２】
比較例４〜７
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、表−２のモル比で混合し、各重合槽に於ける温度、圧力、滞留時間、触媒濃度を表−２のような条件とした以外は、実施例１１と同様な操作を行った。その結果を表−２に示した。
【００５４】
【表２】
0004053291.tif 000005
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、製品中への透明異物の混入を防止し、透明性と成形外観に優れたエステル交換法芳香族ポリカーボネートが得られる。