(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有する凹凸部を有する基板の前記凹凸部の表面を、シリコンを含有する材料の融液に接触させ、前記凸部に優先的に前記材料の結晶核を発生させ、発生した前記結晶核から前記材料の結晶が成長を始め、隣り合った前記凸部から成長した前記結晶がつながるように、前記材料の結晶を前記凹凸部の表面に成長させることで、前記材料で形成されたシートを得るシート製造方法。
【請求項２】
点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有する凹凸部を有する基板の前記凹凸部の表面を、シリコンを含有する材料の融液に接触させ、前記材料の結晶を前記凹凸部の表面に成長させることで、両主面に曲面形状部を有し、一方の主面の前記曲面形状部の凸部の位置に対応する位置に他方の主面の前記曲面形状部の凸部が存在するコルゲート型の表面形状を有する、前記材料で形成されたシートを得るシート製造方法。
【請求項３】
前記凹凸部を有する基板の前記凸部のピッチが、０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシート製造方法。
【請求項４】
外周面上に点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有する凹凸部を有するとともに前記凹凸部を冷却することができる冷却部を有する回転体を回転させることにより、前記凹凸部の表面を、シリコンを含有する材料の融液に接触させ、前記凸部に優先的に前記材料の結晶核を発生させ、発生した前記結晶核から前記材料の結晶が成長を始め、隣り合った前記凸部から成長した前記結晶がつながるように、前記材料の結晶を前記凹凸部の表面に成長させることで、前記材料で形成されたシートを得るシート製造方法。
【請求項５】
外周面上に点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有する凹凸部を有するとともに前記凹凸部を冷却することができる冷却部を有する回転体を回転させることにより、前記凹凸部の表面を、シリコンを含有する材料の融液に接触させ、前記材料の結晶を前記凹凸部の表面に成長させることで、両主面に曲面形状部を有し、一方の主面の前記曲面形状部の凸部の位置に対応する位置に他方の主面の前記曲面形状部の凸部が存在するコルゲート型の表面形状を有する、前記材料で形成されたシートを得るシート製造方法。
【請求項６】
前記凹凸部は、さらに面状の凸部を有する請求項１〜５のいずれかに記載のシート製造方法。
【請求項７】
前記凹凸部が、炭化珪素、窒化硼素、窒化珪素、もしくは、熱分解炭素のうち少なくともいずれか一つの被覆材料で被覆されている請求項１〜６のいずれかに記載のシート製造方法。
【請求項８】
点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有する凹凸部を有する基板の前記凹凸部の表面を、シリコンを含有する材料の融液に接触させ、
前記凹凸部における凸部から前記材料の結晶を前記基板の表面上に曲面形状に形成させることにより得られる、両主面に曲面形状部を有し、一方の主面の前記曲面形状部の凸部の位置に対応する位置に他方の主面の前記曲面形状部の凸部が存在するコルゲート型の表面形状を有し、
前記曲面形状部の凸部のピッチが、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である、前記材料で形成された多結晶のシート。
【請求項９】
請求項８に記載のシートに電極を形成することで得られる太陽電池。
【請求項１０】
回転冷却体を回転させてシリコン融液から凝固成長させてシリコンシートを製造するシリコンシート製造方法において、
点状あるいは線状に設けられた回転冷却体の凸部から凝固成長させることにより、両主面に曲面形状部を有し、一方の主面の前記曲面形状部の凸部の位置に対応する位置に他方の主面の前記曲面形状部の凸部が存在するコルゲート型の表面形状を有するシリコンシートを製造することを特徴とするシリコンシート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料もしくは半導体材料を含む融液からシート（板状の基体）を製造するシート製造方法および製造装置などに関するものである。特に、本発明は、低コスト太陽電池を作製する技術に関するもので、シリコン融液から直接太陽電池用のシリコンシートを作製するためのものである。特に、シリコンシートの断面形状において、少なくとも融液側に凹凸または曲面を持ったシリコンシートを製造可能なシリコンシート製造装置とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池に用いられている多結晶シリコンウエハの作製方法は、たとえば特開平６−６４９１３号公報に開示されたシリコン等多結晶物体の鋳造方法がある。すなわち、不活性雰囲気中でリンあるいはボロンなどのドーパントを添加した高純度シリコン材料を坩堝中で加熱溶融させる。そして、このシリコン融液を鋳型に流し込んで徐冷し、多結晶インゴットを得ようとしている。したがって、このようにして得られた多結晶インゴットから太陽電池用に使用可能な多結晶シリコンウエハを作製する場合には、上記インゴットをワイヤーソーや内周刃法などを用いてスライシングすることになる。
【０００３】
他の方法としては、スライス工程のないシリコンシートを作製する特開平７−２５６６２４号公報に開示されたシリコン板の連続鋳造方法がある。このシリコン板の鋳造方法においては、水平加熱鋳型に溶融シリコンを供給し、水平方向にダミーの黒鉛プレートを挿入してその先端の厚みを制御板下のシリコン融液に直接接触させる。そして、シリコンが黒鉛プレートの先端に固着したところで、ローラーを用いてシリコン板を横に引き出すようにしている。また、冷却装置のガス吹き出し管からのガスによる冷却によって、シリコン板を連続的に得ようとする構造になっている。
【０００４】
また、更に他の方法のシリコンシート製造方法として、特開平１０−２９８９５号公報に開示されたシリコンリボンの製造装置がある。このシリコンリボンの製造装置においては、シリコンの加熱溶解部と耐熱材で構成された回転冷却体とで概略構成されている。そして、カーボンネットの一端部が予め巻き付けた回転冷却体をシリコン融液に直接接触させることによって、上記回転冷却体の表面にシリコンリボンを形成するものである。そして、上記形成されたシリコンリボンを取り出す場合は、回転冷却体を回転させると同時に巻き付けられたカーボンネットを引き出すことによって、上記カーボンネットに固着されたシリコンに続くシリコンリボンを連続的に取り出す構成となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のシリコン板あるいはシリコンシートを製造する方法や装置には、以下のような問題がある。先ず、特開平６−６４９１３号公報に開示されたシリコン等多結晶物体の鋳造法においては、多結晶シリコンインゴットに対するスライス工程が必要となるため、ワイヤーや内周刃の厚み分だけスライスロスが生ずることになる。そのため、全体としての歩留まりが悪くなり、結果として低価格なウエハを提供することが困難となる。
【０００６】
また、特開平７−２５６６２４号公報に開示されたシリコン板の連続鋳造方法においては、上記厚み制御板の下からシリコン板を引き出すことによって、シリコン板の厚みを制御しているため、太陽電池に使用されているような６００μｍ以下の厚みの制御は困難である。
【０００７】
また、特開平１０−２９８９５号公報に開示されたシリコンリボンの製造方法においては、上記回転冷却体を回転させてカーボンネットを引き出すことによって、カーボンネットに固着されたシリコンに続くシリコンリボンを連続的に取り出している。ところが、成長したシリコンの厚みが非常に薄い場合には、カーボンネットとシリコンとが反応してシリコンリボンが脆くなっているために、引出し途中でシリコンリボンが切れて落下する場合がある。その場合には、運転を中止しなければならず、生産性が悪くなる。
【０００８】
また、シリコン融液を噴流の圧力によって回転冷却体の外周面に加圧供給する機構が設けられている。ところが、シリコン融液を攪拌することにより圧力を加えているため、成長したシリコンに圧力が加わり欠陥が導入されるおそれがある。
【０００９】
また、シリコンの成長速度は、シリコンを溶融状態に保持するためのヒーター温度、浸漬深さ、回転冷却体を循環している冷却ガスの種類とその流量、および、回転冷却体の回転速度などの多数の因子で制御されている。そのために、成長速度を制御しながら安定してシリコンリボンを引き出すのは技術的に困難である。
【００１０】
さらに、上記回転冷却体の表面に残ったシリコン細片をかきとるために楔体を設けている。したがって、成長面である回転冷却体表面に直接接する楔体によって、回転冷却体表面が傷つけられたり、塗布している離型材が削り取られることによって、成長するシリコンリボンの均一性が損なわれるという問題もある。
【００１１】
安価な太陽電池を提供するためには、スライスロスがなく、厚み制御が容易で、平坦性に優れた基板が要求されているが、いずれの場合も、低コストで大量生産ができ、薄く、平坦性に優れた基板を提供するのは困難である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るシートの製造方法は、凹凸部を有する基板を冷却し、冷却された前記基板の凹凸部の表面を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料の結晶を凹凸部の表面に成長させることで、前記材料で形成されたシートを得るシート製造方法である。
【００１３】
また、本発明に係るシート製造方法は、外周面状に凹凸部を有するとともに前記凹凸部を冷却することができる冷却部を有する回転体を回転させることにより、冷却された前記凹凸部の表面を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料の結晶を凹凸部の表面に成長させることで、前記材料で形成されたシートを得るシート製造方法である。
【００１４】
また、本発明に係るシート製造方法は、前記凹凸部は、点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有するシート製造方法である。
【００１５】
また、本発明に係るシート製造方法は、前記凹凸部は、点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有するとともに面状の凸部を有するシート製造方法である。
【００１６】
また、本発明に係るシート製造方法は、前記凹凸部が、炭化珪素、窒化硼素、窒化珪素、もしくは、熱分解炭素のうち少なくともいずれか一つの被覆材料で被覆されているシート製造方法である。
【００１７】
また、本発明に係るシート製造方法は、前記材料の結晶の成長は、前記凹凸部における凸部からの成長であるシート製造方法である。
【００１８】
また、本発明に係るシートは、凹凸部を有する基板を冷却し、冷却された前記基板の凹凸部の表面を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記凹凸部における凸部から前記材料の結晶を前記基板の表面上に曲面形状に形成させることにより得られる曲面形状部を有する、前記材料で形成されたシートである。
【００１９】
また、本発明に係るシートは、点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有するとともに面状の凸部を有する凹凸部を有する基板を冷却し、冷却された前記基板の凹凸部の表面を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、点状の凸部もしくは線状の凸部から前記材料の結晶を前記基板の表面上に曲面形状に形成させるとともに、面状の凸部から前記材料の結晶を前記基板の表面上に平面形状に形成させることにより得られる、曲面形状部および平面形状部を有する、前記材料で形成されたシートである。
【００２０】
また、本発明に係るシート製造装置は、外周面状に凹凸部を有するとともに前記凹凸部を冷却することができる冷却部を有する回転体と、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液が貯溜され、前記回転体を回転させることにより、前記凹凸部を前記融液に接触させることができる坩堝と、を有するシート製造装置である。
【００２１】
また、本発明に係る太陽電池は、本発明に係るシートに電極を形成することで得られる太陽電池である。
【００２２】
また、本発明に係る太陽電池は、本発明に係るシートの平面形状部に電極を形成することで得られる太陽電池である。
【００２３】
シリコンシートを形成する場合、シリコンシートを形成する回転冷却体の表面形状を凹凸にし、その凸部を点状あるいは線状に形成することで、凸部の先端からシリコン融液を凝固させることで、シリコンシートの少なくとも片面に凹凸の曲面を形成する。本発明で製造されるシリコンシートはシリコン融液側に曲面を持ったことを特徴とし、その連続した凸形状がリブの働きをすることで、シリコン材料の少量化が可能になったり、シリコンシートの強度が保たれ薄いシリコンシートの大量生産が可能になる。
【００２４】
本発明に係るシリコンシート製造装置は、点状の凸部もしくは線状の凸部のうち少なくともいずれか一方を有する凹凸部を外周面状に有するとともに前記凹凸部を冷却することができる冷却部を有する回転体と、シリコン融液が貯溜され、前記回転体を回転させることにより、前記凹凸部を前記シリコン融液に接触させることができる坩堝と、を有するシリコンシート製造装置とすることが可能である。
【００２５】
また、回転冷却体は、シリコン融液に浸漬される回転冷却体表面の凹部がＶ字溝あるいはＵ字溝形状であることを特徴とする。このように回転冷却体の表面に設けられたＶ字溝あるいは、Ｕ字溝で形成される回転冷却体表面の凸部が点状あるいは回転方向に対して線状に設けられ、凸部の先端がシリコン融液に浸漬されるともに、内部から冷却される。こうすることによって、上記先端にシリコンの結晶核が発生して、隣り合った先端から成長してきた結晶とＶ字溝あるいはＵ字溝上で接触してシリコンシートが形成されるので、シリコンシートの安定成長を可能にする。
【００２６】
さらに、上記のＶ字溝あるいはＵ字溝構造をした回転冷却体を用いると、シリコンシートの製造条件によっては、コルゲート型あるいは波板状のシリコンシートを直接、回転冷却体上に作製することが可能となる。これにより、融液側に曲面を持っているだけでなく、回転冷却体と接する面も曲面を有し、上記凸部の点状あるいは線状形状が反映したものになる。これは、Ｖ字溝あるいはＵ字溝の先端部からのシリコン結晶の成長方向によって形状が変化するためである。このような形状にすることで、大幅なシリコン材料の少量化が可能になる。
【００２７】
上記に加えて、以下の方式採用は更に工業化を容易にする。上記の回転冷却体表面には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）被膜を存在させる。上記構成によれば、上記回転冷却体表面にＳｉＣ膜が存在することで、回転冷却体に用いる材料からの汚染を防止する。上記発明の回転冷却体表面のＶ字溝あるいはＵ字溝は、０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下のピッチであるものを用いる。上記構成によれば、シリコンの結晶核が回転冷却体のＶ字溝あるはＵ字溝の先端部にのみ発生するために、結晶粒の制御やシリコンシートの厚みの制御を容易にすることができる。
【００２８】
また、上記構成によれば、０．０５ｍｍ以下のピッチにすることで、シリコン融液との接点が多くなるために、成長速度を稼ぐことは可能となるが、結晶粒の大きさは非常に小さくなるために好ましくない。５ｍｍ以上のピッチにすると、結晶粒の大きさは大きくなるが、成長速度を上げることが事実上、困難になる。
【００２９】
また、上記によれば、回転冷却体表面の凹凸の段差、つまりＶ字溝あるいはＵ字溝の段差は、０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下のものを用いるのが望ましい。
【００３０】
上記構成によれば、回転冷却体の表面をシリコンの加熱溶解部に浸漬した際に、確実にＶ字溝あるいはＵ字溝の先端部のみがシリコン融液に浸漬される。０．０５ｍｍ以下になると、回転冷却体表面のＶ字溝あるいはＵ字溝の先端部だけではなく、Ｖ字溝あるいはＵ字溝の谷の部分にまでシリコン融液に浸漬されることになるため、接触面積が大きくなり固着するため、剥離が困難になる。
【００３１】
以上のように、回転冷却体の表面構造を制御し、浸漬条件などを適宜選択することで、適度な厚みのシリコンシート形成が可能になる。
【００３２】
また、シリコンシート製造装置には、上記回転冷却体の谷の部分に棒状のシリコンシートのかきとり部を備える。
【００３３】
上記構成によれば、上記回転冷却体のＶ字溝あるいはＵ字溝の先端部にシリコンの結晶核が発生して成長し、隣り合った先端部からの成長してきた結晶と谷部で接触してシリコンシートが形成される。そして、こうして形成されたシリコンシートは、かきとり部によって、容易にかつ連続的に上記回転冷却体からのＶ字溝あるいはＵ字溝構造からかきとられて、剥離される。
【００３４】
その場合、かきとり部は、上記回転冷却体の谷の部分の位置に設けられている。したがって、結晶成長面である上記Ｖ字溝あるいはＵ字溝の先端部を傷つけることはない。さらに、回転冷却体表面には、Ｖ字溝あるいはＵ字溝が形成されているだけでなく、その表面にはＳｉＣ被膜が存在していることから、谷部に接触した部分からの汚染物質の落下も抑制できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、冷却された基板表面に、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液から、直接、前記材料の結晶を成長させるシート製造方法であるが、特に基板の表面構造に特徴を有するものである。すなわち、前記基板表面は凹凸部を有しており、凹凸部における凸部の形状が、点状もしくは線状で形成されている。
【００３６】
線状の凸部とは、平坦な基板表面に溝を形成することで作製することができる基板表面の凸部のことを指す。これは、機械加工によって形成された基板表面の研磨あるいは切断などで生じる研磨痕や切断痕も含んでいる。すなわち、基板表面に存在するすべての凹凸部を含んでいる。線状の凸部や点状の凸部は、以下のような方法で作製することができる。たとえば、平坦な基板表面に、機械加工により１ｍｍの幅の溝を、１ｍｍピッチで形成することで、基板表面に線状の凸部を１ｍｍピッチで形成することができる。さらに、その線状の凸部が形成された基板を、たとえば９０度回転させ、同様に１ｍｍ幅の溝を、１ｍｍピッチで形成することで、点状の凸部を１ｍｍピッチで形成することができる。すなわち、平坦な基板表面に溝を形成することで、線状の凸部や点状の凸部を得ることができる。さらに、このような線状の凸部や点状の凸部は、研磨あるいは切断などで生じる研磨痕や切断痕によっても形成されている。すなわち、基板表面に存在する凹凸部におけるすべての凸部を指す。
【００３７】
図１および図２を用いて、本発明における基板の構造の特徴について説明する。図１および図２における基板は、その基板表面に凹凸部を有する。図１に示された基板は、線状の凸部を有する。図２に示された基板は、点状の凸部を有する。
【００３８】
図１および図２において、１は凹凸部をもった基板であり、２は凹凸部をもった基板の線状の凸部であり、３は凹凸部をもった基板の凹部であり、４は凹凸部をもった基板の点状の凸部である。なお、線状の凸部２において先端部が丸みを帯びていることも可能であり、また、点状の凸部４において先端部が丸みを帯びていることも可能である。
【００３９】
基板１の表面に凹凸部が設けられていない平面基板を用いた場合、平面基板上に結晶が成長することでシートは形成される。しかし、かかる場合、形成されたシートと基板との接着強度が比較的強いため、基板から形成されたシートを剥離することが困難になる場合がある。さらに、平面基板からの結晶成長の場合、結晶核が基板上にランダムに生成することがある。その結果、デンドライト成長が支配的となり、シート表面の凹凸が大きくなったり、デンドライト成長した結晶の周りにシートの形成が困難となる。したがって、平面基板を用いると凹凸形状が均一で、基板からの剥離性が良いシートを得ることが困難となる。
【００４０】
線状の凸部２もしくは点状の凸部４のうち少なくともいずれか一方を設けることで、形成されたシートを基板から容易に剥離することが可能になるのである。これは、線状の凸部２もしくは点状の凸部４のうち少なくともいずれか一方を設けることで、結晶の成長開始点（すなわち、結晶核の発生点）を限定・制御することが可能になるためである。また、線状の凸部２もしくは、点状の凸部４のうち少なくともいずれか一方を設けることで、凸部が最初に融液と接触するために、凸部に核発生が起こり易くなる。このように凸部を設けることで、基板と形成されたシートとの剥離性を向上させることが可能になるとともに、形成されたシートの凹凸形状の均一性を制御することが容易になるのである。
【００４１】
図１および図２に示す基板表面に存在する凹凸部は、Ｖ字溝構造を示しているが、これは特に限定されない。また、溝形状の深さも基板内で同一の深さであるが、限定されない。溝の深さは、特に使用する材料などによって適宜変更すれば良い。
【００４２】
つぎに、図３および図４を用いて、本発明における基板の構造の特徴について説明する。図３および図４における基板は、その基板表面に凹凸部を有する。図３に示された基板７は、線状の凸部２と面状の凸部６を有する。図４に示された基板は、点状の凸部４と面状の凸部６を有する。面状の凸部６とは、基板表面に溝を形成することで作製することができる基板表面に残っている凸部のことを指す。
【００４３】
図３および図４において、６は面状の凸部である。凹凸部の凸部の形状は、点状もしくは線状のうち少なくともいずれか一方を有する凸部であるとともに、面状の凸部が存在することが必要である。本発明では、面状の凸部６の他に、線状の凸部２もしくは点状の凸部４のうちすくなくともいずれか一方が設けられている。
【００４４】
線状の凸部２もしくは点状の凸部４のうち少なくともいずれか一方を設けることで、形成されたシートを基板から容易に剥離することが可能になるのである。面状の凸部６を設けることで、剥離性の制御がより容易になる。
【００４５】
つぎに、図５を用いて、図１に示された凹凸基板１を用いた場合に得られるシートについての形状の特徴について説明する。図５は、線状の凸部２を設けた基板１と、その基板１の表面に結晶を成長させることで得られるシート９との位置関係を示した斜視図である。
【００４６】
融液を凝固させ、基板１上表面に結晶を成長させることで得られるシートの形状は、曲面形状部を有する構造になる。これは、下記の理由によるものである。すなわち、基板１の線状の凸部２から成長した結晶は曲面形状を有する構造になる。そのため、得られたシートには、曲面形状が存在することになるのである。
【００４７】
基板表面上の成長は、以下のようにして起こる。すなわち、融液と接する基板表面には、線状の凸部２が設けられているため、融液と最初に接する場所である線状の凸部２に優先的に結晶核が発生する。つぎに、基板１が冷却されているため、発生した結晶核から結晶成長が始まる。線状の凸部２から成長した曲面形状の結晶は、隣り合った線状の凸部２から成長した結晶が成長するにつれつながり、曲面形状部を有するシート９が形成されることになる。
【００４８】
しかしながら、得られるシート９の形状は、図５に示したように、基板１の凹凸形状と一致するような形状にはならない。得られるシート９の形状は、融液の表面張力、冷却された基板の基板温度、基板の移動速度または回転速度、基板の凹凸部の形状などの諸因子によって、概略、図５に記載されたシート９の形状に成長する。
【００４９】
これは、凹凸部の線状の凸部２における先端部分（すなわち突起部分）から成長が始まり、融液が凹凸部の凹部まで深く進入しないうちに固化し、シート９が成長するためである。そのため、線状の凸部２を有する基板１を用いてシート９を得た場合、平面基板を用いてシートを得た場合と比較して、基板と形成されたシートとの接触面積が小さくなる。基板と形成されたシートとの接触面積が小さくなるため、得られた基板から容易に剥がすことが可能になるのである。
【００５０】
仮に、冷却された基板の温度が高い場合や、融液の温度が高い場合や、基板の移動速度または回転速度が遅い場合は、融液が若干凹部まで進入することになる。そのため、形成されたシートの基板からの剥離性が劣ることになる場合がある。
【００５１】
また、基板が十分に冷却されている場合や、基板の移動速度または回転速度が速く、融液温度が低い場合は、結晶核が形成された後、速やかに結晶が成長し、シートを得ることができる。しかしながら、基板の移動速度が速すぎる場合などのように、シート状に成長するまでの時間が十分でない場合は、図６に示すように線状の凸部２にのみ結晶が成長し、棒状の結晶ができたり、図７に示すように溝の一部分には成長せずに隙間がある結晶ができることもある。
【００５２】
反対に基板の冷却が不十分でも、基板の移動速度をまたは冷却部を有する回転体の回転速度を遅くしたり、融液温度をさらに低くしたりすることでシートを得ることができる。なお、図５に基づき、図１の基板を用いてシート９を形成する場合について説明を行ってきたが、図２の基板を用いてシート９を形成する場合においても、図８に示すように、最初に結晶核の発生する部分が、線状の凸部２から点状の凸部４に変わるが、その後の結晶成長は図１の基板を用いた時と同様である。
【００５３】
すなわち、冷却された点状の凸部４に優先的に結晶核を発生させることができ、その結晶核から結晶成長が始まる。そして、結晶成長が進行するにつれて、隣接する点状の凸部４から成長した結晶同士がつながってシート１２が形成されるのである。得られたシート１２の形状は、湾曲形状をしている。
【００５４】
なお、線状の凸部２を有する基板１を用いた場合と、点状の凸部４を有する基板５を用いた場合の、基板とシートとの剥離性を比較すると、点状の凸部４から成長したシート１２の方が剥離性が高い。これは、基板とシートの接触面積に大きく関係している。
【００５５】
また、基板が十分に冷却されている場合や、基板の移動速度または回転速度が速く、融液温度が低い場合は、結晶核が形成された後、速やかに結晶が成長し、シートを得ることができる。しかしながら、基板の移動速度が速すぎる場合などのように、シート状に成長するまでの時間が十分でない場合は、図９に示すように点状の凸部４にのみ結晶が成長し、略球状の結晶ができたり、図１０に示すように一部分に略球状の結晶が成長し、隙間がある結晶ができることもある。
【００５６】
つぎに、図１１を用いて、図３に示された基板７を用いた場合に得られるシート形状の特徴について説明する。図１１は、面状の凸部と線状の凸部を設けた基板と、その基板の表面に結晶を成長させることで得られるシートとの位置関係を示した斜視図である。
【００５７】
融液を凝固させ、基板７上表面に結晶を成長させることで得られるシート１５の形状は、曲面形状部と平面形状部とを有する構造になる。これは、下記の理由によるものである。すなわち、基板表面の面状の凸部から成長した結晶は平面形状を有しており、一方、基板の線状の凸部から成長した結晶は曲面形状を有する。そのため、得られた一枚のシートには、平面形状部と曲面形状部とが存在することになるのである。
【００５８】
基板表面上のシートの成長は以下のようにして起こる。すわなち、融液と接する基板表面には、線状の凸部と面状の凸部とが設けられているため、融液と最初に接する場所である面状の凸部および線状の凸部に優先的に結晶核が発生する。つぎに、基板が冷却されているため、発生した結晶核から結晶成長が始まる。面状の凸部から成長した平面形状の結晶と、線状の凸部から成長した曲面形状の結晶とは、それぞれの結晶が成長するにつれつながり、平面形状部と曲面形状部とを有するシートが形成されることとなる。
【００５９】
しかしながら、得られるシート１５の形状は、図１１に示したように、基板の凹凸形状と一致するような形状にはならない。得られるシート１５の形状は、融液の表面張力、冷却された基板の基板温度、基板の移動速度または回転速度、基板の凹凸部の形状などの諸因子によって、概略、図１１の形状に成長する。
【００６０】
なお、図１１に基づき、図３の基板７を用いてシートを形成するについて説明を行ってきたが、図４の基板８を用いてシートを形成する場合においても、図１２のように、最初に結晶核の発生する部分が、線状の凸部から、点状の凸部に変わるが、その後の結晶成長は図３の基板を用いた時と同様である。
【００６１】
すなわち、冷却された面状の凸部６および点状の凸部４に優先的に結晶核を発生させることができ、その結晶核から結晶成長が始まる。そして、結晶成長が進行するにつれて、隣接する面状の凸部６および点状の凸部４から成長した結晶同士がつながってシートが形成されるのである。なお、線状の凸部や点状の凸部から成長した結晶は湾曲形状であり、結晶粒が小さくなる傾向があるため、面状の凸部を多く存在させる方が好ましい。
【００６２】
図３に例示した基板７もしくは図４に例示した基板８のいずれの基板を用いた場合も、面状の凸部から成長した結晶は平面形状となり、点状の凸部または線状の凸部から成長した結晶は曲面形状をもった構造になる。そのため形成されたシートは、曲面形状部および平面形状部を有するシートとなる。このように平面形状部と曲面形状部とが存在しているシートは、平面形状部が補強の役目を果たすので、シート自身の強度が向上するようになる。
【００６３】
つぎに、図１３および図１４を用いて、得られたシートへの電極の形成方法を説明する。図１３は、得られたシート９の上に電極１７を形成した場合の斜視図であり、１７は形成した電極である。また、図１４は、平面形状をもったシートの平面形状部上に電極１８を形成した場合の斜視図である。
【００６４】
図１３は、シートの曲面形状部の凸部に平行な４本の電極と、その電極と垂直に交わるようにさらに１本の電極を形成しているが、電極の形成方法は、特に限定されない。すなわち、シートの曲面形状部の凸部のみならず凹部に電極を形成することも可能である。
【００６５】
図１４は、得られたシートの平面形状部に電極１８を形成することで、電極１８の断線を防止しつつ、しかも電極を太くすることなく電極１８をシート１５上に形成できるのである。
【００６６】
基板が凹凸部をもっており、面状の凸部が構成されているため、形成されたシートに平面形状部が形成され、電極を容易に形成することが可能となる。電極の形成方法は、たとえば、スクリーン印刷法や蒸着法やめっき法などを使用することが可能であるが、特に限定されない。
【００６７】
プロセス上、低コスト化が期待できるスクリーン印刷法のようにスクリーンマスクが接触して電極を形成するような方法であっても、本発明のシートでは、補強リブが入った形状になっているために十分に使用可能である。
【００６８】
得られたシートで太陽電池を作製する場合、受光面電極は細くし、裏面電極は全面に作製することが好適である。凹凸部をもったシートは、表裏とも同じような形状をしているため、どちらを受光面に用いても良いが、好ましくは、基板との剥離面を太陽電池の裏面電極側にするのが好ましい。これは、凹凸部における、線状の凸部や点状の凸部、および面状の凸部で結晶核の発生が起こり、非常に細かい結晶粒が形成されるためである。このように、電極を必要とするデバイスには、直接、平面形状部への電極が形成可能であるため、本発明に係るシート製造方法で形成されたシートが非常に有効である。
【００６９】
図１４に示した形状のシート１５は、太陽電池を作製する基板として、光入射側にグリッド状の電極を形成する部分をあらかじめ平面状にすることが可能になる点で有用である。単結晶や多結晶のシートからこのような形状の基板を作製することは不可能ではないが、酸化膜を用いたり、あるいはレジスト塗布によるパターニングなどを行い、その後エッチングにより余分な部分を除去しなければ得ることができない。しかも、本発明で得られるシートは、多結晶であるため、様々な面方位をもった結晶粒が存在し、パターニングを行ってもエッチング速度が面方位によって異なることから、図５から図１４のように得られるシートを成形するのは困難である。すなわち、融液から図５から図１４のような表面形状や断面形状を有するシートを直接得る本発明に係るシート製造方法は、低価格なシートを提供することが可能である。
【００７０】
つぎに、基板上に設けられている凹凸部について、詳細に説明する。図１において、線状の凸部２を有する基板１における、凹凸部の隣り合った線状の凸部２の間隔は特に限定されない。しかしながら、線状の凸部２の間隔を一定のピッチで設けると、得られるシートの均一性が高くなるため、より好ましい。線状の凸部２の間隔が不規則であったとしても、図３に示すような面状の凸部を形成したり、面状の凸部の幅（面積）を比較的大きくすることで、得られるシートの均一性および平坦性を確保することが可能になる。このように、適宜、線状の凸部の間隔や、面状の凸部の有無、面状の凸部の幅（面積）を選択することで、平坦性を制御することができ、所望の形状のシート得ることが可能となる。また、図２および図４の場合も同様に、適宜、点状の凸部の間隔や、面状の凸部の有無、面状の凸部の幅（面積）を選択することで、平坦を制御することができ、所望の形状のシートを得ることが可能になる。
【００７１】
さらに、凹凸基板の隣り合った凸部の間隔は、凹凸部を設けた基板と得られるシートとの剥離性を大きく左右する。すなわち、隣り合った線状の凸部の間隔が狭すぎる場合、基板と形成されたシートとの接触部分が増えるため、形成されたシートを基板から剥離するのに要する力が比較的多くなる場合がある。一方、隣り合った線状の凸部の間隔が広すぎると、基板上に結晶が成長する時間を比較的長く要することになり、結晶が成長する時間を短縮するためには、基板温度をさらに下げたり、融液温度を下げたり、基板の移動速度を遅くしたりすることが必要になり、その結果、生産性が若干劣ることになる。なお、同様に、凹凸部の隣あった点状の凸部の間隔は、凹凸部を設けた基板と得られるシートの剥離性を大きく左右する。
【００７２】
図３および図４に示す凹凸部の隣り合った面状の凸部６の間隔は、特に限定されないが、面状の凸部６の幅（面積）が大きければ大きいほど、得られるシートの平坦性はあがる。その一方で、面状の凸部６の幅（面積）が比較的大きい場合、形成されたシートの基板との剥離性が悪くなる傾向になるため、適宜、面状の凸部６の幅（面積）は、選択する必要がある。図３および図４においては、隣り合った面状の凸部６と面状の凸部６との間に、線状の凸部や点状の凸部が設けられているが、その本数（個数）は、特に限定されず、適宜、平坦性、剥離性などを考慮し、凸部の設計を行うことが可能である。
【００７３】
得られたシートから太陽電池を作製する場合、線状の凸部のピッチは０．０５ｍｍ以上である方が好ましい。また、同様に点状の凸部のピッチは０．０５ｍｍ以上である方が好ましい。０．０５ｍｍよりも細かいピッチで、線状の凸部あるいは点状の凸部を設けると、形成されるシートの結晶粒が細かくなりすぎ、太陽電池の特性がよくならないため、あまり好ましくない。
【００７４】
図１から図４における凹部の形状はＶ字溝であるが、凹部の形状は、図１５から図１７に示すようにＶ字溝、Ｕ字溝、台形溝、斜めの溝などの形状に設定することが可能であるが、特に限定されない。４１はＵ字溝形状をもった線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４２は台形溝形状をもった線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４３は斜めの溝形状をもった線状の凸部と面状の凸部をもった基板である。凹部の溝の深さは、０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。凹部の溝の深さが０．０５ｍｍよりも浅い場合、溝の凹部で結晶が成長することにより、形成されたシートを基板から剥離するのが困難になる場合があるからである。しかしながら、溝の深さは、融液材料の表面張力によっても、効果が異なるため、基板の表面構造と融液材料によって適宜選択する必要がある。図では、溝の深さはすべて同じ深さで示しているが、同じ深さにする必要はなく、複数の深さの溝を有するものでもよい。すなわち、凹凸部の溝の深さによっても、基板が冷却されている場合においては、基板表面の温度分布が若干異なるためである。そのため、温度制御をする上では基板の表面形状と溝の深さを適宜選択する必要がある。
【００７５】
さらに、図３および図４において、凹凸部における、面状の凸部６は、直交した形態であるが、特に直交している必要はない。図１８から図２３に面状の凸部が直交していない場合と成長するシートの概観図を示す。４４、４６、４８、５０、５２、５４はそれぞれ凹凸部をもった基板であり、４５、４７、４９、５１、５３、５５はそれぞれ凹凸部をもった基板から得られたシートである。
【００７６】
図１８および図１９に示すように面状の凸部が平行に形成されている場合や、図２０に示すように溝と平行に面状の凸部が形成されている場合や、図２１および図２２に示すように溝と垂直に面状の凸部が形成されている場合や、図２２に示すように部分的に溝が形成されている場合などが考えられる。しかしながら、得られたシートから大面積の太陽電池を作製する場合には、面状の凸部は直交している形態である方が好ましい。それは、太陽電池の特性を上げるため、できるだけ多くの電流を取り出すことが必要であるためである。つまり、バスバー電極（メイン電極）とフィンガー電極（サブ電極）を直交に設けることで、直列抵抗を低減できるように設計することが容易にできるからである。そのため、面状の凸部の幅も直列抵抗を低減するように設計する方が、好ましい。すなわち、バスバー電極になる部分は、凸部の幅を太くし、フィンガー電極になる部分は凸部の幅を狭くする方が好ましい。このように、面状の凸部の幅を目的にそって、適宜設計することで、特性の良好な太陽電池を得ることが可能になるのである。
【００７７】
このように、凹凸部をもった基板の凸部は、直接シートの成長起点になることから、凸部の形状、凸部の幅、凸部のピッチ、融液材料、融液温度、基板材質、基板温度などに依存するため、適宜選択することが好ましい。
【００７８】
以上のように、あらかじめ基板の凹凸部の形状を制御することで、シートの成長起点となる結晶核の分布を制御することができ、均一性、剥離性に優れたシートを得ることが可能になる。
【００７９】
凹凸部をもった基板の材質は、熱伝導性、耐熱性に優れた材料である方が好ましい。たとえば、高純度黒鉛、炭化ケイ素、石英、窒化硼素、アルミナ、酸化ジルコニウム、金属などを使用することが可能であるが、使用する融液に応じて最適な材質を選択すれば良い。
【００８０】
高純度黒鉛は、比較的安価であり、加工性に富む材質であるため凹凸部を作製するのが容易であるためより好ましい。基板の材質は、工業的に安価であること、得られるシートの基板品質などの種々の特性を考慮し、融液材料と基板の組み合わせは、適宜選択することが可能である。さらに、基板に金属を用いる場合、常に冷却し続けるなど、基板の融点以下の温度で使用し、得られたシートの特性にさほど影響を与えなければ、特に問題はない。
【００８１】
基板の冷却手段は、大きく分けると直接冷却と間接冷却とを使用することが可能である。直接冷却は、基板に直接ガスを吹きかけて冷却する手段である。一方、間接冷却は、基板を間接的にガスもしくは液体により冷却する手段である。冷却ガスの種類は特に限定されないが、得られるシートの酸化を防ぐ目的で、不活性ガスである窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることが好ましい。特に冷却能力を考慮すると、ヘリウムまたはヘリウムと窒素との混合ガスが好ましいが、コストを考慮すると窒素が好ましい。冷却ガスは、熱交換器などを用いて循環させることで、さらなるコスト低減を図ることができる。
【００８２】
つぎに、凹凸部を有する基板を用いたシート製造装置について説明する。図２４の横引き法によるシート製造装置の概略図を用いて、基板を連続的に設置した連続基板へのシートの形成方法を説明する。
【００８３】
図２４において、１９は凹凸部を有する連続基板、２０は坩堝、２１は融液である。坩堝中の融液は、ヒーターにより融点以上に加熱されており、融液状態で安定している。融液には、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、ひ素、インジウム、リン、硼素、アンチモン、亜鉛、すずなどの半導体材料を含む融液、または、アルミニウム、ニッケル、鉄など金属材料を含む融液を使用することができる。
【００８４】
坩堝２０の底面部の一部は開口されており、その開口部から融液２１が連続基板１９上に連続して供給できる構造になっている。その連続基板１９で結晶が成長してシートが形成されるのである。坩堝の移動速度、連続基板の基板温度、融液温度、などを制御することにより、形成されるシートの厚みを容易に制御することができる。
【００８５】
つぎに、図２５の回転冷却体法を使用した場合の基板上へのシートの作成方法を説明する。図２５は、可動の回転体を備えたシート製造装置の概略図である。２２は可動の回転体、２３は回転体の表面に設けられた凹凸部である。ここでの凹凸部の表面形状は、線状の凸部と面状の凸部を有する表面構造を示している。また、回転体の表面に凹凸部をもった構造を示しているが、取り外せる構造であっても良い。凸部は、回転体の外周面上に、回転体の回転中心に対して外方向に向くような構造になっている。
【００８６】
つぎに、図２５における回転体の断面の内部構造を図２６を用いて説明する。図２６は、冷却部を有する回転体を備えたシート製造装置の冷却部の断面である。２４は冷却ガスノズルである。冷却ガスノズル２４は、回転体２２の内部から冷却するとともに、さらに回転体２２の表面に存在する凹凸部を間接的に冷却する。このように間接的に凹凸部を冷却する構造にすることで、シートの連続生産も可能になるのである。回転体２２に設けられた内部の冷却手段は、基板を冷却することができる冷却手段であれば、特に限定されないが、回転体に取り付けられた基板を均一に冷却できる構造にする必要がある。すなわち、気体や液体によって冷却する構造が好ましい。
【００８７】
冷却ガスの種類は、不活性ガスである窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることが好ましい。特に冷却能力を考慮するとヘリウムまたはヘリウムと窒素との混合ガスが好ましいが、コストを考慮すると窒素がより好ましい。さらに、冷却ガスや冷却水は熱交換器などを用いて循環させることで、コスト低減を図ることも可能になる。図２５および図２６を用いて、線状の凸部と面状の凸部をもった表面構造について、説明を行ってきたが、図３１に示すように線状の凸部のみで形成されていても良い。さらには、図１から図４や図１５から図２３に示される基板に設けられた凹凸部の形状にすることも可能である。
【００８８】
これまで、冷却体表面の構造について説明してきたが、シートの成長する面に凹凸部が存在していれば良い。すなわち、図２６および図３１に示すように、回転体の表面に凹凸部が存在していればよい。図２６の表面には、線状の凸部と面状の凸部が形成されてり、図３１の表面には、線状の凸部が形成されている。図では、示していないが点状の凸部であっても構わない。
【００８９】
つぎに、円筒の冷却体について、説明を行ってきたが、多角柱の冷却体について説明する。成長面が平坦であるために、得られるシートも平坦となり、太陽電池を作製する上では、非常に有効である。
【００９０】
図２７は、可動の多角柱型の回転体を備えたシート製造装置の概略図である。５６は線状の凸部を持った冷却体である。この図では、４面がシートの成長面となるが、特に４面である必要はない。生産性を考慮すると、直径の大きな回転体を用い、一回転で複数枚のシートを得ることができる構成にする方が好ましい。図２７は、平面を有する回転体の上に、線状の凸部が形成された場合である。この時、線状の凸部は、回転体の回転方向と平行になるように形成されている。
【００９１】
一方、図２８は、線状の凸部が回転体の回転方向と垂直になるように形成されている。５７は線状の凸部を持った冷却体である。線状の凸部を設けた凹凸部上に、シートを形成する場合には、線状の凸部は、回転体の回転方向と平行に形成されているほうが好ましい。これは、回転方向と平行にすることで、凹凸形状をもった基板表面を融液が通過しやすくなるためである。すなわち、融液の移動がスムーズとなり、得られるシートに液だまりなどによって形成する突起などを形成せずに済むからである。さらに、突起を抑制するために、融液が基板内のある一ヶ所に集めるように凸部が一ヶ所に集まるような溝形状にすることも可能になる。たとえば図３６に示すように、溝を斜めに入れ、凸部を中央に集める構造にすることで、液だまりが中央部分に集まるようになる。
【００９２】
このような、多角柱型の回転体においても、そのシートの成長面の表面構造に図１から図４や図１５から図２３に記載された基板に設けられた凹凸部の形状にすることも可能である。図２８のような場合でも、突起を形成せずにシートは作製することは可能である。これは、表面の溝構造や、多角柱型の平面と平面との間隔を制御することで、容易に改善できるからである。
【００９３】
以上のように、凹凸部を持った基板が移動する場合（図２５〜図２８および図３１）や基板が移動せず坩堝が移動する場合（図２４）でも、基板が移動するしないに関わらず、シートの形状を考慮した上で、基板の凹凸部の表面形状を設計することが可能である。
【００９４】
凹凸部を持った基板の表面には、高純度な被膜が形成されていても良い。また、凹凸部の表面を高純度な被膜で被覆してもよい。被膜材料には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、熱分解炭素のうち少なくとも１種類以上の材料で被覆されていることが好ましい。すなわち、基板表面に高純度な被膜が存在することで、得られるシートへの汚染も避けることができる。特に、得られる融液にシリコンを用いる場合などでは、炭化ケイ素、窒化珪素、熱分解炭素などを用いることが可能である。すなわち、凹凸基板上に１種類以上の材料で被覆されることで、表面凹凸の凹部への融液の進入を妨げることができる。すなわちシリコン融液に対して、濡れ性の低い材料を用いることで凹部への進入を妨げる。また、シリコン融液に対して、濡れ性の高い材質でも熱分解炭素のように層状に成膜されるような材料などでは、たとえ、平面基板上ではシートが固着するような条件でも、基板表面上に凹凸があることと表面被覆材料自身が層状であることから、基板からシートを容易に剥離することが可能になる。
【００９５】
表面材料を１種類以上の材料で被覆するが、熱膨張係数が極端に違わない方が好ましい。これは、高温に曝される基板表面と冷却される基板側との熱膨張係数との差によって、被膜がはがれる可能性があるからである。
【００９６】
以上のように、凹凸部の表面には、適宜、被覆材料や被覆膜厚を制御することで、高品質なシートを得ることができるようになる。このような方法で形成されたシートは、マイクロカッターやＹＡＧレーザーなどを用いて所望の大きさ（長さ）に切断したり、そのまま使用することができる。
【００９７】
つぎに、図２９の回転体を用いたシート製造装置の内部の概略図を用いて、シート作製方法を説明する。２５は坩堝、２６は昇降機構が設けられた坩堝台、２７は温度調節用ヒーターである。融液が入った坩堝２５は、坩堝台２６上に設置されている。冷却部を有する回転体は、坩堝上に設置されており、図ではその回転体表面には、回転方向と同じ方向に線状の凸部が存在しており、坩堝内の融液に接触できるような構造になっている。
【００９８】
つぎに、図３０のシート製造装置の概略図を用いて、シートの製造方法を説明する。２８は原料追加投入管、２９は断熱材、３０はチャンバー、３１はシート搬送用のガイドローラーである。ここでは、円筒形の回転体を設置しているが、図２７および図２８などの多角柱型の冷却体も用いることができる。さらに、回転体の表面形状は、図１から図４や図１５から図２３に記載された基板の凹凸部の形状にすることも可能である。
【００９９】
このシート製造装置は密閉性の良好なチャンバー３０内に設置されており、真空排気後に不活性ガスでガス置換を行う。この不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどを使用することが可能であるが、コストを考慮するとアルゴンがより好ましい。
【０１００】
チャンバー３０内には、融液温度を厳密に制御するため、断熱材２９と複数の温度調節用ヒーター２７を設置することが好ましい。これは、チャンバー３０内の雰囲気温度と融液との温度を厳密に制御することで、より再現性よく、かつ安定してシートを得ることが可能になるためである。融液の温度は、金属材料もしくは半導体材料の融点以上であることが好ましい。融点近傍であると、冷却されている基板が融液に接することで湯面凝固を引き起こす可能性があるためである。
【０１０１】
さらに、融液が入った坩堝２５は、坩堝台２６上に設置されているが、この坩堝台２６には昇降機構が設けられていることが好ましい。これは、基板上でシートを成長させるため、常に基板が融液に同じ深さで浸漬されていることが好ましいからである。
【０１０２】
なお、湯面位置を一定に保つ方法として、融液と同じ材料の多結晶体を溶融させる、あるいは追加投入管２８を用いて、粉体を順次投入する方法などを用いることが可能であるが、湯面位置を一定に保つ方法は特に限定されない。ただし、できるだけ融液の湯面を乱さないようにすることが好ましい。融液の湯面を乱すと、得られるシートの均一性が損なわれる可能性があるためである。
【０１０３】
以下、さらにこの発明を図３１を用いながら詳細に説明する。本装置は、シリコンシートを作製するのに好適である。図３１は、本実施の形態の回転冷却体における断面図である。本実施の形態における回転冷却体は、その表面に凹凸を形成し、その凹部の断面形状をＶ字溝あるいはＵ字溝とし、回転冷却体の凸部を点状あるいは線状にして、その部分からシリコンシートを凝固成長させることによって、シリコンシートを容易にかつ連続的に引き出すことを可能にようにするものである。以下、詳細に説明する。
【０１０４】
図３１において、３２は回転冷却体、３３は回転冷却体のＶ字溝先端部（回転冷却体の凸部の先端）、３４はＶ字溝の谷部、３５は冷却ガスを導入するガスノズルである。回転冷却体３２の材質は、高温でも耐久性のある材質であればよい。たとえば、高純度カーボン、耐火性のセラミックス、窒化珪素・窒化硼素などの成形体などが考えられるが、上記カーボン材料は安価である上に加工性に富んでいるためより好ましい。また、回転冷却体３２には、金属材料も使用可能である。すなわち、シリコンの融点よりも高融点金属で、得られたシリコンシートの半導体特性にさほど影響を与えなければ特に問題はない。あるいは、シリコンよりも低融点であっても、その金属の融点以下まで常に冷却ガスや冷却水を流すのであれば特に問題はない。Ｖ字溝先端部３３は、回転冷却体３２の表面に環状に複数形成されており、所定ピッチで所定の深さを有するとともに、その内部には冷却ガスや冷却水が導入できるように中空になっている。
【０１０５】
回転冷却体３２の内部には、同軸でガスノズル３５が配設されており、外部から冷却ガスが吹き出され、Ｖ字溝先端部３３に向かうように設けられている。上記冷却ガスの種類は、直接シリコン融液には接触しないために特に限定はしないが、より好ましくは不活性ガスであるＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどである。特に冷却能力を考慮すると、ＨｅまたはＨｅとＮ2との混合ガスが好ましいが、コストを考慮するとＮ2がより好ましい。上記冷却ガスは、回転冷却体１を内側から冷却した後は外部に排気されるが、回転冷却体１を冷却体した後の排気ガスを外部の熱交換器（図示せず）を循環させることで、さらなるコスト低減を図ることが好ましい。
【０１０６】
上述のごとく、本実施の形態における回転冷却体３２の表面には、図３１に示すような断面でＶ字溝構造が設けられている。回転冷却体３２におけるＶ字溝の先端部の厚みを薄くし、Ｖ字溝の谷部を厚くすることで、冷却効果向上が期待できる。なお、更に冷却効果を高めるには、回転冷却体３２内部に凹凸を形成するなどにより表面積を大きくすることが好ましい。つまり、回転冷却体３２内部に凹凸を設けることで、冷却ガスの接触面積を大きくすることが好ましい。
【０１０７】
回転冷却体３２をシリコン融液に浸漬して表面にシリコンシートを形成するのであるが、図３２に示すように、冷却されたＶ字溝先端部３３をシリコン融液に浸漬することによって、Ｖ字溝先端部３３から優先的にシリコンの結晶核を発生させることができ、その結晶核から結晶成長が始まる。そして、結晶成長が進行するにつれて、隣接するＶ字溝先端部３３から成長したシリコン結晶同士がつながってシリコンシート６０が形成される。
【０１０８】
このような方法で作製されたシリコンシートは、融液側には湾曲面を持って成長する。すなわち、結晶核の形成部分は、回転冷却体３２のＶ字溝あるいはＵ字溝の先端部になり、そこから成長する成長初期のシリコンシートは、十分に冷却された状況になり、ほぼ回転冷却体面を反映した形状になる。しかしながら、シリコンシートを剥離することを考えると、回転冷却体の表面構造と完全に一致しない方がよい。これは、回転冷却体３２と完全に一致したシリコンシートを得ようとすると、回転冷却体３２と完全に固着することになり、剥離性が良好なシリコンシートを得ることは不可能となるからである。
【０１０９】
一方、融液面側は、完全に冷却されずにシリコン融液状態で存在する部分が一部存在する。この融液状態で存在するシリコンは、その重力によって融液側に曲面をもった形状をとるようになる。このような形状は、本発明に係る方法によって作製したシリコンシートの特有な形状になる。この製造方法で作製したシリコンシートは、スライス基板に対してスライス損失がないだけでなく、曲面形状を有している分だけシリコンの少量化が図れるため、低コストでシリコンシートを提供できる。
【０１１０】
さらには、回転冷却体３２のＶ字溝あるいはＵ字溝構造をした回転冷却体を用いると、シリコンシートの製造条件により、コルゲート型あるいは、波板状のシリコンシートを直接回転冷却体に上に形成することが可能になる。すなわち、融液側に曲面を持っているだけでなく、回転冷却体との接する面にも特徴が存在する。
【０１１１】
回転冷却体３２を冷却する冷却ガスが十分であったり、回転速度が十分に早かったりすると、回転冷却体３２のＶ字溝あるいはＵ字溝の先端部分に発生したシリコン結晶核が速やかに発生する。つぎにシリコンの結晶成長が始まり、冷却ガスの冷却能力あるいは回転冷却体３２の回転速度によって、その結晶成長の方向が決定されることになる。冷却ガスの冷却ガス能力が十分で、かつ回転冷却体３２の回転速度が大きく、融液温度が低い場合は、図３２に示すように回転冷却体３２のＶ字溝あるいはＵ字溝構造の先端部３３に沿って結晶核が形成された後、シリコン結晶が成長するが、その結晶の成長方向としては融液側への方向になる。逆に、冷却ガスの冷却ガス能力が不十分で、回転冷却体３２の回転速度が小さく、かつ融液温度が高い場合には、図３３に示すように回転冷却体３２のＶ字溝あるいはＵ字溝構造の先端部３３に沿って結晶核が形成された後、シリコンが結晶成長するが、その結晶の成長方向が回転冷却体の溝構造の面に沿った方向になる。
【０１１２】
いずれの場合も、回転冷却体の表面とシリコンシートの形状は、図３２および図３３に示すように完全に一致することはない。すなわち、回転冷却体の表面形状が転写されるようにシリコンシートの表面形状が完全に一致すると、回転冷却体の表面とシリコンシートとの接着力が強くなり、剥離することが困難になり連続生産という観点からは、好ましくない。以上のように、シリコンシートの形成条件を適宜選択することで、所望の形状をしたシリコンシートを得ることが可能になる。
【０１１３】
さらに、コルゲート型や波板状の表面形状を有するシリコンシートは、シリコンウエハを用いても作製することは可能であるが、酸化膜あるいはレジスト塗布によるパターニング工程などを行い、その後エッチングしなければ得ることができない。さらに、得られるシリコンシートは多結晶であるため、様々な面方位をもった結晶粒が存在する。そのため、パターニングを行ってもエッチング速度が面方位によって異なることからコルゲート型あるいは波板状に成形するのは困難である。すなわち、シリコン融液からコルゲート型や波板状の表面形状を有するシリコンを直接得るこの方法の方が、低価格でシリコンシートを得ることが可能になる。
【０１１４】
このように、冷却ガスの冷却能力、回転冷却体の回転速度、シリコン融液の融液温度などを変化させることによって、所望の形状のシリコンシートを容易に得ることができる。いずれの場合も、本発明に示されているように融液側には湾曲面をもった構造になっている。
【０１１５】
図３１に示したガスノズル３５は回転せず、回転冷却体３２のみが回転することが好ましい。ガスノズル３５と回転冷却体３２が共に回転すると、回転冷却体３２における冷却される個所が常に同じになるため、回転冷却体３２の表面に一様にシリコンシートを成長させることが困難になるからである。このような構造を採用することによって回転冷却体３２の内部を均一に冷却することができ、均一な形状のシリコンシートを得ることが可能になる。
【０１１６】
また、図３１において、ガスノズル３５は上下方向に設置されているが、特に限定するものではない。しかしながら、均一に冷却するという観点からすれば、ガスノズル３５が一方向に向いているよりも複数のノズルが放射方向に向いていることが好ましい。こうすることによって、回転冷却体３２の表面に効果的に結晶核を発生させることで、均一なシリコンシートを得ることが可能になる。
【０１１７】
回転冷却体３２の表面に設けるＶ字溝もしくはＵ字溝構造においては、その表面にＳｉＣ膜が形成されていることが好ましい。回転冷却体３２に黒鉛製の回転冷却体を用いると、シリコンの結晶核が発生する部分が黒鉛表面上になるため、シリコンシートが黒鉛表面上に形成されることになる。そのため、シリコンシートを剥離すると、シリコンシートが黒鉛と接していた部分には、黒鉛が付着するようになる。シリコンシートに付着している黒鉛は、硝酸とフッ酸の混合液によるエッチングなどで容易に除去することが可能であるが、プロセスが増えコスト上昇の要因となる。また、黒鉛製の冷却体を用いた場合は、黒鉛の成形体からの削り出しで作製されるため削りかすを完全に除去することがほとんど不可能なため、シリコン融液への削りかすが落下する恐れがあり、シリコン融液の汚染につながる。
【０１１８】
このような問題を解決するためには、ＳｉＣ膜などで冷却体表面を被覆する方が好ましい。このような表面構造にすることで、回転冷却体３２からの黒鉛粉末の落下や、シリコンシートへの汚染も軽減される。特に、ＳｉＣ膜はセラミックス膜であり、高純度の膜を形成できる技術が確立されているためより好ましい。さらには、黒鉛冷却体とＳｉＣ膜との接着力が強いため、シリコンシートを剥離するさい、形成されたシリコンシートにＳｉＣが付着することがなくなるためより好ましい。
【０１１９】
さらに、回転冷却体３２の表面にはＶ字溝あるいはＵ字溝が形成されており、その上にＳｉＣ膜が形成されているが、シリコン融液に接する部分は、Ｖ字溝あるいはＵ字溝の先端部のＳｉＣ膜上になる。すなわち、シリコンの結晶核が形成される場所はＳｉＣ膜上になり、ＳｉＣ膜上で結晶核が発生し、シリコンシートが形成されることになる。このような構造にすることで、回転冷却体３２とシリコンシートが接する部分の接触面積が非常に小さくなり、そのためシリコンシートと回転冷却体との接着強度が弱くなり、回転冷却体３２とシリコンシートの剥離性が良好になる。
【０１２０】
回転冷却体３２の表面に設けるＶ字溝構造もしくはＵ字溝構造における溝のピッチは０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好適である。ピッチが０．０５ｍｍより小さいと、Ｖ字溝構造の先端部３３からシリコンの結晶が成長し始め、隣あったＶ字溝構造の先端部３３から成長したシリコンとＶ字溝構造の谷部３４でひろがりシリコンシートが成長するため、シリコンシートの結晶粒の大きさはピッチの約半分になるため太陽電池として用いる場合、好ましくない。さらには、直接シリコンが接するＶ字溝あるいはＵ字溝構造の先端部が多ければ多いほど、シリコンと回転冷却体３２との接着面積が増え、結果として、シリコンシートと回転冷却体との接着力が大きくなり、剥離が困難になり好ましくない。
【０１２１】
また、溝のピッチが５ｍｍより大きくなると、隣り合ったＶ字溝構造もしくはＵ字溝構造の先端部３３から成長し始めたシリコンが繋がりシリコンシートが成長するまでの時間が長くなる。そのために、回転冷却体３２の回転速度を遅くするなどの対処が必要となり、結果として生産性を下げるため、安価なシリコンシートを提供できなくなるため、あまり好ましくない。
【０１２２】
回転冷却体３２のＶ字溝もしくはＵ字溝の先端部と谷部の段差は０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。この深さは、回転冷却体３２の浸漬深さを制限することになる。すなわち、溝の深さを深くすることで浸漬深さを深くすることができ、溝の深さが浅ければ浸漬深さが浅くなりあまり浸漬できなくなる。シリコンシートは、シリコン融液中もしくはシリコン融液面近傍で成長するため、浸漬深さは成長してくる結晶シートの厚みを制限することになるため適宜選択する必要がある。
【０１２３】
上述したように、回転冷却体表面にＶ字溝もしくはＵ字溝構造にすることで、比較的容易に、結晶粒の大きさ、シリコンシートの厚みを制御することが可能となる。また、結晶粒の大きさやシリコンシートの厚みは、ヒーターの温度、回転冷却体内を流れる冷却ガス流量、回転冷却体の回転数などにも依存しており、これらの組み合わせにより所望の厚みのシリコンシートを得ることができることになる。
【０１２４】
本発明によれば、成長したシリコンシートの引き出し機構に棒状のかきとり部を持つことも可能である。これは、回転冷却体３２がＶ字溝あるいはＵ字溝を有しているため、その谷部３４に沿うように棒状のかきとり部の先端を設置することで可能となる。かきとり部の形状は、くし状、棒状、角柱状などが挙げられるが特に限定されないが、谷部３４に一致することと、Ｖ字溝もしくはＵ字溝の深さより小さい方がより好ましい。すなわち、かきとり部が回転冷却体３２の谷部３４と一致し、シリコン融液に浸漬しない大きさであればよい。このような構造にすることで、装置を煩雑にすることなく、容易にかつ連続的にシリコンシートを引き出すことが可能となる。たとえ、成長途中でシリコンシートが割れたり、脱落したとしても、シリコンシートは融液中に落下するだけで、装置を止める必要がなく、連続運転が可能になる。
【０１２５】
かきとり部の材質は、高温の不活性雰囲気下で安定である材質である、カーボン、セラミックス、タングステン、窒化珪素、窒化硼素などの成形体が挙げられるが、特に限定されない。シリコン融液近傍であるため温度が高くなっていること、および回転冷却体の表面形状に傷をつけないことが好ましいことから、回転冷却体の材料と同じであることがより好ましい。また、Ｖ字溝あるいはＵ字溝構造に一致するような形状であれば、棒状に限定されることはなく、フォーク状のものであってもよい。
【０１２６】
このように、回転冷却体３２の表面にＶ字溝あるいはＵ字溝構造を設け、さらにそれに一致するようにかきとり部を設けることで、回転冷却体から成長したシリコンシートを容易に剥離することができる。また、剥離されたシリコンシートは、ガイドローラーにより搬出され、チャンバー外に出されることになる。このようにして作製されたシリコンシートは、マイクロカッターやＹＡＧレーザーなどを用いて所望の大きさ（長さ）に切断し、シリコンウエハが完成する。
【０１２７】
つぎにシリコンシート製造装置の概略を図３４に示す。３６はシリコン融液、３７は坩堝、３８は温度制御用ヒーター、３９は搬送用ガイドローラー、４０はシリコンシートである。このシリコンシート製造装置は、密閉性の良好なチャンバー内に設置されており、真空排気後に不活性ガスでガス置換を行う。このガスは、Ａｒ、Ｈｅなどが挙げられるが、コストを考慮するとＡｒがより好ましい。また、チャンバー内には、シリコン融液温度を厳密に制御するため、複数のヒーターを設置することが好ましい。このことは、シリコン融液の温度を厳密に調節することで、より再現性よくシリコンシートを得ることが可能となるためである。シリコン融液の温度は、シリコンの融点温度（約１４２０℃）以上であることが好ましい。融点近傍であると、冷却されている回転冷却体が融液に接することで湯面凝固を引き起こす可能性があるため、融液温度は１４３０℃以上がより好ましい。
【０１２８】
さらに、シリコン融液が入った坩堝は昇降機構がついていることが好ましい。これは、回転冷却体上でシリコンシートを成長させるため、常に回転冷却体がシリコン融液に同じ深さに浸漬されていることが必要とされるためである。また、湯面位置を一定に保つ方法として、多結晶シリコンインゴットを溶融させる、あるいは、シリコン粉を順次投入することなどが挙げられるが、特に方法は限定されない。ただし、できるだけシリコン湯面を乱さないようにすることが好ましい。
【０１２９】
【実施例】
（実施例１）
ここでは、シートの作製方法の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。本実施例では、シリコンのシートの作製を行った。
【０１３０】
比抵抗が２Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内に入れ、その坩堝を図３０に示すようなチャンバー内に固定した。
【０１３１】
チャンバー内の真空引きを行い、２×１０-5ｔｏｒｒ以下まで減圧する。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常圧まで戻し、その後は常に２Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスをフローしたままにする。
【０１３２】
つぎに、シリコン溶解用のヒーター温度を１５００℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。このときシリコン原料は溶解することで液面が低くなることから、追加投入管により、新たにシリコン原料を投入することで、湯面位置を所定の位置にあわせる。その後、シリコン融液温度を１４３０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、融液温度の安定化をはかる。つぎに、回転体を回転させずに、窒素ガス流量７００Ｌ／ｍｉｎで回転体内部に吹き付け、冷却する。
【０１３３】
この時用いた基板表面は、図３に示すような凹凸部の凸部が線状の凸部と面状の凸部で構成されている基板を用いた。線状の凸部のピッチは１ｍｍ、面状の凸部の幅は１ｍｍであり、溝の深さは１ｍｍであり、基板の外寸は５０ｍｍ×５０ｍｍであった。この時、図２７に示すような多角柱型の冷却体を用いた。
【０１３４】
その後、石英坩堝を徐々に上昇させ、基板の３ｍｍまで浸漬させた位置まで上昇してきた所で、冷却体を０．５ｒｐｍで回転させ、シリコンのシートを作成した。冷却体が１回転する直前に、坩堝台を下降させ、浸漬を中止した。チャンバーが室温と同じ程度まで、下がったところでシリコンのシートを取り出した。この時、得られたシリコンのシートは、基板から容易に剥離することができた。シリコンのシートは、基板のサイズとほぼ一致しており、５０ｍｍ×５０ｍｍであった。得られたシリコンのシートは、ほぼ図１１の形状であり、厚い部分で約０．４ｍｍ、薄い部分で約０．２５ｍｍであった。
【０１３５】
つぎに、得られたシリコンのシートを用いて、太陽電池の作製を行った。得られたシリコンシートは、硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングおよび洗浄を行い、その後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリエッチングを行った。その後、ＰＯＣｌ3拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。シート表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上にプラズマＣＶＤを用いてシリコン窒化膜を形成した。つぎに、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した。この時、図１４のようにシリコンのシートの平坦部に電極が形成されるようにスクリーン印刷した。その後、半田ディップを行い、太陽電池を作製した。作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にてセル特性の測定を行った。測定結果は、短絡電流３０．３（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５９０（ｍＶ）、フィルファクター０．６９、効率１２．３（％）であった。
【０１３６】
（実施例２）
多角柱型の冷却体の表面構造が、図１に示すような線状の凸部でのみ構成されていること以外、全て実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。基板の線状の凸部のピッチは１ｍｍであり、溝の深さは１ｍｍであった。得られたシート表面には、平坦部が存在しないため、図１３のように溝と平行になるようにサブ電極を形成した。得られたシリコンのシートの形状は図５の形状であり、シートの厚みは約０．５ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２８．３（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８０（ｍＶ）、フィルファクター０．６１、効率１０．０（％）であった。
【０１３７】
（実施例３）
多角柱型の冷却体の表面構造が、図２に示すような点状の凸部でのみ構成されていること以外、全て実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。基板の点状の凸部のピッチは、０．１ｍｍであり、溝の深さは０．１ｍｍであった。得られたシート表面には、平坦部が存在しないため、基板の辺と平行になるように電極を形成した。得られたシリコンのシートの形状は図８の形状であり、シートの厚みは、約０．５ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２９．８（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８７（ｍＶ）、フィルファクター０．６７、効率１１．７（％）であった。
【０１３８】
（実施例４）
多角柱型の冷却体の表面構造が、図４に示すような点状の凸部と面状の凸部で構成されていること以外、全て実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。基板の点状の凸部のピッチは、１．５ｍｍであり、面状の凸部の幅は１ｍｍであり、溝の深さは０．５ｍｍであった。得られたシリコンのシートの形状は図１２の形状であり、シートの厚みは、約０．３ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流３０．４（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８８（ｍＶ）、フィルファクター０．６９、効率１２．３（％）であった。
【０１３９】
（実施例５）
多角柱型の回転体の内部の冷却ガス流量を１２００Ｌ／ｍｉｎしたこと以外全て実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。
【０１４０】
得られたシリコンシートの形状は、図１１の形状であり、シートの厚みは、約０．５ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２９．９（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８８（ｍＶ）、フィルファクター０．６８、効率１２．０（％）であった。
【０１４１】
（実施例６）
多角柱型の回転体の内部の冷却ガス流量を５００Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外全て実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。得られたシリコンシートの形状は、図１１の形状であり、シートの厚みは、約０．７ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流３０．１（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５９０（ｍＶ）、フィルファクター０．６８、効率１２．１（％）であった。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、電極を平面形状部でないところに作製したこと以外全て上述した実施例１と同じ方法で太陽電池を作製した。得られたシートの厚みは、約０．５ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２９．１（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８５（ｍＶ）、フィルファクター０．６４、効率１０．９（％）であった。
【０１４４】
（比較例２）
多角柱型の冷却体の表面構造が、凹凸部のない平面でのみ構成されていること以外、全て実施例１と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。得られたシリコンのシートは、デンドライト成長が主であり、得られたシリコンのシートの表面形状は不均一であった。作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２８．３（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８０（ｍＶ）、フィルファクター０．６５、効率１０．７（％）であった。
【０１４５】
（実施例７）
ここでは、シートの作製方法の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。本実施例では、シリコンのシートの作製を行った。比抵抗が０．５Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内に入れ、その坩堝を図３０に示すようなチャンバー内に固定した。
【０１４６】
チャンバー内の真空引きを行い、２×１０-5ｔｏｒｒ以下まで減圧する。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常圧まで戻し、その後は常に２Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスをフローしたままにする。つぎに、シリコン溶解用のヒーター温度を１５００℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。このときシリコン原料は溶解することで液面が低くなることから、追加投入管により、新たにシリコン原料を投入することで、湯面位置を所定の位置にあわせる。その後、シリコン融液温度を１４５０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、融液温度の安定化をはかる。つぎに、回転体を回転させずに、窒素ガス流量１０００Ｌ／ｍｉｎで回転体内部に吹き付け、冷却する。
【０１４７】
この時用いた基板表面は、図４に示すような凹凸部の凸部が点状の凸部と面状の凸部で構成されている表面構造である円筒形の回転体を用いた。点状の凸部のピッチは２ｍｍ、面状の凸部の幅は１ｍｍであり、回転体の直径は８００ｍｍであった。
【０１４８】
その後、石英坩堝を徐々に上昇させ、基板の４ｍｍ浸漬させた位置まで上昇してきた所で、冷却体を５ｒｐｍで回転させ、シリコンのシートを作成した。冷却体が１回転する直前に、坩堝台を下降させ、浸漬を中止した。チャンバーが室温と同じ程度まで、下がったところでシリコンのシートを取り出した。この時、得られたシリコンのシートは、基板から容易に剥離することができた。シリコンのシートは、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。得られたシリコンのシートは、ほぼ図１２の形状であり、厚い部分で約０．３ｍｍ、薄い部分で約０．２ｍｍであった。
【０１４９】
つぎに、得られたシリコンのシートを用いて、太陽電池の作製を行った。得られたシリコンシートは、硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングおよび洗浄を行い、その後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリエッチングを行った。その後、ＰＯＣｌ3拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。シート表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上にプラズマＣＶＤを用いてシリコン窒化膜を形成した。つぎに、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した。その後、半田ディップを行い、太陽電池を作製した。作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にてセル特性の測定を行った。測定結果は、短絡電流３０．５（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８９（ｍＶ）、フィルファクター０．７０、効率１２．６（％）であった。
【０１５０】
（比較例３）
円筒形の回転体の回転速度を１５ｒｐｍにしたこと以外すべて実施例７と同じ方法でシリコンのシートを作製した。得られたシリコンのシートは、完全なシートとして得られず、シートの溝部分に結晶が成長せず、穴が空いた状態であった。
【０１５１】
（実施例８）
円筒形の回転体の表面構造が、図１８に示すような線状の凸部と面状の凸部でのみ構成されていること以外、全て実施例７と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。基板の線状の凸部のピッチは２ｍｍ、溝の深さは０．１ｍｍ、面状の凸部の幅は１０ｍｍであった。得られたシリコンのシートの形状は図１８の形状であり、シートの厚みは、約０．４ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２９．８（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８８（ｍＶ）、フィルファクター０．６８、効率１１．９（％）であった。
【０１５２】
（実施例９）
円筒形の回転体の表面構造が、図１９に示すような点状の凸部と面状の凸部でのみ構成されていること以外、全て実施例７と同じ方法でシリコンのシートを作製し、太陽電池の作製も行った。基板の線状の凸部のピッチは２ｍｍ、溝の深さは１ｍｍ、面状の凸部の幅は１０ｍｍであった。得られたシリコンのシートの形状は図１９の形状であり、シートの厚みは、約０．４ｍｍであり、作製した太陽電池の測定結果は、短絡電流２９．９（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５８９（ｍＶ）、フィルファクター０．６７、効率１１．８（％）であった。
【０１５３】
（実施例１０）
ここでは、シートの作製方法の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。本実施例では、シリコンのシートの作製を行った。
【０１５４】
比抵抗が１Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内でシリコンを十分に溶融させた。つぎに、図２４に示すように、底面部が開口された角型坩堝を、凹凸部を形成した基板上に設置した。この時用いた基板の表面は、図３に示すような線状の凸部と面状の凸部を有する基板を用いた。線状の凸部のピッチは２ｍｍ、面状の凸部の幅は２ｍｍ、溝の深さは０．１ｍｍであった。この時、凹凸基板を冷却ガス流量５００Ｌ／ｍｉｎで冷却した。その後、角型坩堝内に溶融したシリコンに注ぎ入れると同時に、坩堝を１ｍ／分の速度で移動させてシリコンのシートを作製した。得られたシートは、基板サイズとほぼ一致しており、５０ｍｍ×５０ｍｍであった。得られたシートの厚みは、厚い部分で約０．３ｍｍ、薄い部分で約０．１５ｍｍであった。
【０１５５】
つぎに、得られたシリコンのシートを用いて、太陽電池の作製を行った。得られたシリコンシートは、水酸化ナトリウムを用いてアルカリエッチングを行った。その後、ＰＯＣｌ3拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。シート表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上にＴｉＯ2膜を形成した。つぎに、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した。この時、シリコンのシートの平坦部に電極が形成されるようにスクリーン印刷した。その後、半田ディップを行い、太陽電池を作製した。作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にてセル特性の測定を行った。測定結果は、短絡電流２５（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧５７１（ｍＶ）、フィルファクター０．６５、効率９．３（％）であった。
【０１５６】
（実施例１１）
原材料にニッケルを用いたこと以外、全て実施例１０と同じ方法でシートを作製した。得られたニッケルのシートの形状は図１１の形状であり、シートの厚みは約０．４ｍｍであった。
【０１５７】
（実施例１２）
原材料にアルミニウムを用い、また図２の基板を用いたこと以外、全て実施例１０と同じ方法でシートを作製した。点状の凸部のピッチは１ｍｍ、溝の深さは、０．６ｍｍであった。得られたアルミニウムのシートの形状は図８の形状であり、シートの厚みは、約０．３ｍｍであった。
【０１５８】
（実施例１３）
ここでは、シリコンシートの作製方法と太陽電池特性の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。本実施例では、回転冷却体表面にＶ字溝を施したものを使用し、回転速度により成長するシリコンシートの形状の変化を確認することを目的として行った。
【０１５９】
高純度シリコン（純度９９．９９９９９９９９９％）とそのドーパントとしてボロンの入ったマスターアロイを準備し、比抵抗が２Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内に入れた。その坩堝を図３４に示す装置のチャンバー内（チャンバー壁は図示せず）に固定し、チャンバー内の真空引きを行い、２×１０-5ｔｏｒｒ以下まで減圧する。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常圧まで戻し、その後は常に２Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスをフローしたままにする。つぎに、シリコン溶解用のヒーター温度を１５００℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。このときシリコン原料は溶解することで液面がかなり低くなることから、新たにシリコン原料を投入することで、湯面位置を所定の位置にあわせる。その後、シリコン融液温度を１４３０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、温度の安定化をはかる。つぎに、ＳｉＣ膜を１０μｍ製膜してある回転冷却体を回転させずに、窒素ガス流量７００Ｌ／ｍｉｎで回転冷却体内部に吹き付け冷却する。この時用いた回転冷却体のＶ字溝のピッチは１ｍｍ、Ｖ字溝の深さは１ｍｍであった。その後、石英坩堝を徐々に上昇させ、冷却体のＶ字溝の先端部を３ｍｍ浸漬させた位置まで上昇してきた所で、回転速度０．５ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍで回転させ、シリコンシートを作成した。得られたシリコンシートのシート厚み、平均粒径を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0004111669.tif 000002
【０１６１】
回転速度の増加にしたがい、シリコンシート厚みは薄くなり、さらに平均粒径も小さくなる。すなわち、回転冷却体の回転数を制御することで、回転冷却体上に成長するシリコンシートの厚みを容易に制御することが可能になる。また、得られたシリコンシートの形状は、回転数が０．５ｒｐｍでは図３３のシリコンシートの断面形状を有し、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍは図３２のシリコンシートの断面形状を有していた。
【０１６２】
つぎに、得られたシリコンシートを用いて、図３５の手順に従って太陽電池の作製を行った。得られたシリコンシートは、硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングおよび洗浄を行い、その後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリエッチングを行った。その後、ＰＯＣｌ3拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。基板表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上に反射防止膜として酸化チタン膜を形成した。つぎに、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した後、半田ディップを行い、太陽電池を作製した。作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にてセル特性の測定を行った。試作した太陽電池のセル特性を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
0004111669.tif 000003
【０１６４】
回転数により、太陽電池の特性の違いはあるものの、簡単なセルプロセスにも関わらず、太陽電池特性を示すことから、安価な太陽電池を提供することが可能になる。
【０１６５】
（実施例１４）
ここでは、シリコンシートの作製方法と太陽電池特性の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。本実施例では、回転冷却体表面にＵ字溝を施したものを使用し、冷却ガス流量により成長するシリコンシートの形状の変化を確認することを目的として行った。
【０１６６】
高純度シリコン（純度９９．９９９９９９９９９％）とそのドーパントとしてボロンの入ったマスターアロイを準備し、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内に入れた。その坩堝を図３４に示す装置のチャンバー内（チャンバー壁は図示せず）に固定し、チャンバー内の真空引きを行い、２×１０-5ｔｏｒｒ以下まで減圧する。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常圧まで戻し、その後は常に５Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスをフローしたままにする。つぎに、シリコン溶解用のヒーター温度を１５００℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。このときシリコン原料は溶解することで液面がかなり低くなることから、新たにシリコン原料を投入することで、湯面位置を所定の位置にあわせる。その後、シリコン融液温度を１４５０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、温度の安定化をはかる。つぎに、ＳｉＣ膜を１００μｍ製膜してある回転冷却体を回転させずに、窒素ガス流量１０００Ｌ／ｍｉｎで回転冷却体内部に吹き付け冷却する。この時用いた回転冷却体のＵ字溝のピッチは５ｍｍ、Ｕ字溝の深さは３ｍｍであった。その後、石英坩堝を徐々に上昇させ、冷却体のＵ字溝の先端部を３ｍｍ浸漬させた位置まで上昇してきた所で、回転速度０．５ｒｐｍで回転させ、シリコンシートを作成した。また、同様の操作で、窒素ガス流量を８００Ｌ／ｍｉｎ、５００Ｌ／ｍｉｎでシリコンシートを作製した。得られたシリコンシートのシート厚み、平均粒径を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
0004111669.tif 000004
【０１６８】
表に示すように、冷却ガス流量が減るに従い、シリコンシートの厚みは、減少する傾向であった。すなわち、冷却ガス流量を制御することで、回転冷却体上に成長するシリコンシートの厚みを容易に制御することが可能になる。また、得られたシリコンシートの形状は、冷却ガス流量が１０００Ｌ／ｍｉｎ、８００Ｌ／ｍｉｎでは図３２のシリコンシートの断面形状を有し、５００Ｌ／ｍｉｎは図３３のシリコンシートの断面形状を有していた。
【０１６９】
つぎに、得られたシリコンシートを用いて、図３５の手順に従って太陽電池の作製を行った。得られたシリコンシートは、硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングおよび洗浄を行い、その後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリエッチングを行った。その後、ＰＳＧ拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。基板表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上に反射防止膜としてシリコン窒化膜を形成した。つぎに、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した後、半田ディップを行い、太陽電池を作製した。作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にてセル特性の測定を行った。試作した太陽電池のセル特性を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
0004111669.tif 000005
【０１７１】
冷却ガス流量により太陽電池の特性の違いはあるものの、簡単なセルプロセスにも関わらず、太陽電池特性を示すことから、安価な太陽電池を提供することが可能になる。
【０１７２】
（実施例１５）
ここでは、シリコンシートの作製方法と太陽電池特性の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。本実施例では、回転冷却体表面にＶ字溝を施したものを使用し、Ｖ字溝のピッチの違いにより成長するシリコンシートの形状の変化を確認することを目的として行った。
【０１７３】
高純度シリコン（純度９９．９９９９９９９９９％）とそのドーパントとしてボロンの入ったマスターアロイを準備し、比抵抗が２Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内に入れた。その坩堝を図３４に示す装置のチャンバー内（チャンバー壁は図示せず）に固定し、チャンバー内の真空引きを行い、２×１０-5ｔｏｒｒ以下まで減圧する。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常圧まで戻し、その後は常に３Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスをフローしたままにする。つぎに、シリコン溶解用のヒーター温度を１５００℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。このときシリコン原料は溶解することで液面がかなり低くなることから、新たにシリコン原料を投入することで、湯面位置を所定の位置にあわせる。その後、シリコン融液温度を１４３５℃に設定し、３０分間そのまま保持し、温度の安定化をはかる。つぎに、ＳｉＣ膜を２００μｍ製膜してある回転冷却体を回転させずに、窒素ガス流量５００Ｌ／ｍｉｎで回転冷却体内部に吹き付け冷却する。この時用いた回転冷却体のＶ字溝のピッチは０．０５ｍｍ、Ｖ字溝の深さは１ｍｍであった。その後、石英坩堝を徐々に上昇させ、冷却体のＶ字溝の先端部を３ｍｍ浸漬させた位置まで上昇してきた所で、回転速度１０ｒｐｍで回転させ、シリコンシートを作成した。また、同様の操作で回転冷却体のピッチを２ｍｍ、５ｍｍでシリコンシートを作製した。得られたシリコンシートのシート厚み、平均粒径を表５に示す。
【０１７４】
【表５】
0004111669.tif 000006
【０１７５】
回転冷却体のピッチの増加にしたがい、平均粒径も大きくなる。すなわち、回転冷却体表面のピッチを制御することで、回転冷却体上に成長するシリコンシートの結晶粒径を容易に制御することが可能になる。
【０１７６】
つぎに、得られたシリコンシートを用いて、図３５の手順に従って太陽電池の作製を行った。得られたシリコンシートは酸によるエッチングを行い、基板洗浄を行った。その後、ＰＯＣｌ3拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。基板表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上に反射防止膜としてシリコン窒化膜を形成した。つぎに、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した後、半田ディップを行い、太陽電池を作製した。作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にてセル特性の測定を行った。試作した太陽電池のセル特性を表６に示す。
【０１７７】
【表６】
0004111669.tif 000007
【０１７８】
特に、アルカリエッチングを用いなくても、太陽電池特性を示すことから、安価なシリコンシートを提供することができる。冷却体表面のＶ字溝のピッチの違いにより、太陽電池の特性の違いはあるものの、簡単なセルプロセスにも関わらず、太陽電池特性を示すことから、安価な太陽電池を提供することが可能になる。
【０１７９】
（実施例１６）
多角柱型の冷却体の凹凸部の表面にＢＮ膜とＳｉＣ膜との２層を設けたこと以外、全て実施例１と同じ方法でシリコンシート作製した。得られたシートは、剥離性も良好であった。また、得られたシートは、ほぼ図１４の形状をしていた。
【０１８０】
（比較例４）
多角柱型の冷却体の面が凹凸部を持たず平面であり、その平面にＢＮ膜とＳｉＣ膜との２層を設けたこと以外、全て実施例１と同じ方法でシリコンシート作製した。得られたシートは、部分的にだけ剥離することが可能であった。
【０１８１】
なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１８２】
【発明の効果】
以上より明らかなように、凹凸部をもった基板における凸部の先端に、優先的に結晶核を発生・成長させて、隣り合った先端部から成長してきた結晶がつながって成長することでシートを形成できるため、所望の厚みと形状のシートが制御よく、安価に高速に成長できるようになる。また、さらに以上より明らかなように、回転冷却体の凸部の先端に優先的にシリコンの結晶核を発生・成長させて、隣り合った先端部から成長してきた結晶と凹部の谷部上で接触させてシリコンシートを形成できるので。所望の厚みと結晶粒径のシリコンシートが制御性よく、安価に高速成長できるようになる。また、回転冷却体の表面にＳｉＣ膜を被覆すれば、回転冷却体からシリコンシートへの汚染を抑制することができ、高品質なシリコンシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の線状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図２】  本発明の点状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図３】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図４】  本発明の点状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図５】  本発明の線状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図６】  本発明の線状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図７】  本発明の線状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図８】  本発明の点状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図９】  本発明の点状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図１０】  本発明の点状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図１１】  本発明の線状と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図１２】  本発明の点状と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの概略斜視図である。
【図１３】  本発明のシート上に電極を設けた太陽電池の概略斜視図である。
【図１４】  本発明のシート上に電極を設けた太陽電池の概略斜視図である。
【図１５】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図１６】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図１７】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【図１８】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの斜視図である。
【図１９】  本発明の点状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの斜視図である。
【図２０】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの斜視図である。
【図２１】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの斜視図である。
【図２２】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの斜視図である。
【図２３】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板とシートの斜視図である。
【図２４】  本発明における横引き法によるシート製造装置の概略斜視図である。
【図２５】  本発明における回転法によるシート製造装置の概略斜視図である。
【図２６】  本発明における冷却部を備えたシート製造装置の断面図である。
【図２７】  本発明における冷却部を備えたシート製造装置の概略斜視図である。
【図２８】  本発明における冷却部を備えたシート製造装置の概略斜視図である。
【図２９】  本発明における冷却部を備えたシート製造装置の概略斜視図である。
【図３０】  本発明におけるシート製造装置の全体構成を示す断面図である。
【図３１】  本発明における冷却部を備えたシート製造装置の断面図である。
【図３２】  本発明における作製されたシリコンシートの断面図と回転冷却体のＶ字溝の断面図である。
【図３３】  本発明における作製されたシリコンシートの断面図と回転冷却体のＶ字溝の断面図である。
【図３４】  シリコンシート製造装置の概略断面図である。
【図３５】  本発明に係る太陽電池の製造工程を示す図である。
【図３６】  本発明の線状の凸部と面状の凸部をもった凹凸部を有する基板の斜視図である。
【符号の説明】
１  線状の凸部をもった凹凸基板、２  線状の凸部、３  凹部、４  点状の凸部、５  点状の凸部をもった凹凸基板、６  面状の凸部、７  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、８  点状の凸部と面状の凸部をもった基板、９  シート、１０  棒状結晶、１１  不完全なシート、１２  シート、１３  略球状結晶、１４  不完全なシート、１５  シート、１６  シート、１７  電極、１８  電極、１９  連続基板、２０  坩堝、２１  融液、２２  回転体、２３  凹凸部、２４ノズル、２５  坩堝、２６  坩堝台、２７  ヒーター、２８  追加投入管、２９  断熱材、３０  チャンバー、３１  ガイドローラー、３２  回転冷却体、３３  Ｖ字溝の先端部、３４  Ｖ字溝の谷部、３５  ノズル、３６  シリコン融液、３７  坩堝、３８  ヒーター、３９  ガイドローラー、４０  シリコンシート、４１  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４２  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４３  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４４  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４５  シート、４６  点状の凸部と面状の凸部をもった基板、４７  シート、４８  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、４９  シート、５０  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、５１  シート、５２  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、５３  シート、５４  線状の凸部と面状の凸部をもった基板、５５  シート、５６，５７  冷却体、６０  シート、６１  シート、６２  線状の凸部と面状の凸部をもった基板。
【図１】
0004111669.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004111669.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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