(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維断面が海島構造を有し、該島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、該海成分が抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中に、バインダー繊維となるポリエステル（Ｃ）からなる分散成分が存在している混合体から構成され、かつ下記条件（１）〜（４）
（１）ポリエステル（Ｃ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（２）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、（３）繊維断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ個々の島の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（４）繊維断面におけるポリエステル（Ｃ）の島の本数が２５以上であること、を満たしている多成分系繊維。
【請求項２】
該ポリエステル（Ｃ）が、脂環骨格を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を、全構成単位中１０モル％以上含有するポリエステルである請求項１に記載の多成分系繊維。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の多成分系繊維から不織布を形成し、得られた不織布から該多成分系繊維中の樹脂（Ｂ）を抽出除去し、そして該不織布表面を毛羽立てるか、または該不織布表面に樹脂層を形成することからなる皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維およびバインダー繊維となるポリエステル（Ｃ）からなる超極細繊維から構成された繊維束からなる皮革様シートであって、該繊維束が以下の条件（１）〜（４）を満足していることを特徴とする皮革様シート。
（１）ポリエステル（Ｃ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（２）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、（３）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数が５以上であり、かつ個々の極細繊維の太さが０．００５〜０．５デニールあること、（４）繊維束断面におけるポリエステル（Ｃ）からなる超極細繊維の本数が２５以上であること、を満足していることを特徴とする皮革様シート。
【請求項５】
該ポリエステル（Ｃ）が、脂環骨格を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を、全構成単位中１０モル％以上含有するポリエステルである請求項４に記載の皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の皮革様シートは、耐光染色堅牢性などの耐久性、充実感、柔軟性、ドレープ性などの風合いに優れた皮革様シートおよびその製造方法、それに用いられる多成分系繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の極細繊維立毛を有する、高分子弾性体を付与した皮革様シートは、分散染料、金属錯塩酸性染料などで染色されている。極細繊維がポリエチレンテレフタレートである場合、通常分散染料で染色され、染料は高分子弾性体にも染着する。高分子弾性体に染着した染料は、ポリエチレンテレフタレートに染着したものと比較すると光により劣化しやすく、高分子弾性体により人工皮革の耐光染色堅牢性は低下している。高分子弾性体へ光安定剤、酸化防止剤などの安定剤を添加する方法などで、耐光染色堅牢性を改良しようとする試みがなされているが、高い耐光染色堅牢性が要求される車両用のシートなどの用途では未だに不十分である。
また、特開昭６１−２０１０８６号公報、特開平１０−３７０５７号公報などに見られるように、高分子弾性体を付与することなく、熱可塑性エラストマーなどを紡糸時に複合することにより繊維のみで構成された皮革様シートが提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーに染着した染料は劣化しやすく、やはり耐光染色堅牢性に劣る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光染色堅牢性などの耐久性が従来の立毛皮革様シートと比べると格段に優れ、かつ充実感、柔軟性、表面外観などの風合いが天然皮革に近い皮革様シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、耐光染色堅牢性に優れる主体となる極細繊維を耐光染色堅牢性に優れる超極細繊維により固定するという基本的技術思想を用いたならば上記目的が達成できる場合があることを見出し、そして、その際の、極細繊維および超極細繊維を形成する樹脂の特性、極細繊維および超極細繊維を発生する多成分系繊維中のこれら極細繊維および超極細繊維の島本数、主体繊維となる極細繊維およびバインダー繊維となる超極細繊維の太さ、主体繊維となる極細繊維とバインダー繊維となる超極細繊維の比率などが重要であり、これらを特定のもの、特定の値とすることにより上記目的が達成されることが見出した。
【０００５】
原理的には本発明は、主体となる極細繊維とバインダーとなる超極細繊維を接着する方法として、極細繊維と超極細繊維を発生する特定の複合繊維（多成分系繊維）からなる不織布から、有機溶剤で抽出成分を除去する際に、同時に超極細繊維を有機溶剤で膨潤させて部分的に接着させる方法であり、これにより柔軟性を保持しながらかつ極細繊維を接着でき、充実感と柔軟性が両立できる。
【０００６】
すなわち本発明は、このような方法に用いられる特定の繊維に関するものであり、つまり、繊維断面が海島構造を有し、該島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、該海成分が抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中にバインダー繊維となるポリエステル（Ｃ）からなる分散成分が存在している混合体から構成され、かつ下記条件（１）〜（４）
（１）ポリエステル（Ｃ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（２）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、（３）繊維断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ個々の島の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（４）繊維断面におけるポリエステル（Ｃ）の島の本数が２５以上であること、を満たしている多成分系繊維である。
【０００７】
また本発明は上記した多成分系繊維から皮革様シートを製造する方法に関するものであり、つまり、このような多成分系繊維から不織布を形成し、得られた不織布から該多成分系繊維中の樹脂（Ｂ）を抽出除去し、そして該不織布表面を毛羽立てるか、または該不織布表面に樹脂層を形成することからなる皮革様シートの製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、このような方法により製造される皮革様シートに関するものであり、つまり、結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維およびバインダー繊維となるポリエステル（Ｃ）からなる超極細繊維から構成された繊維束からなる皮革様シートであって、該繊維束が以下の条件（１）〜（４）
（１）ポリエステル（Ｃ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（２）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、（３）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数が５以上であり、かつ個々の極細繊維の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（４）繊維束断面におけるポリエステル（Ｃ）からなる超極細繊維（バンダー繊維と称することがある）の本数が２５以上であること、を満足していることを特徴とする皮革様シートである。
【０００９】
【発明の実態の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず図１に本発明の多成分系繊維の横断面の１例を示す。同図において、１が島成分でかつ主体繊維となる結晶ポリエステル（Ａ）で、２が分散成分でかつバインダー繊維となるポリエステル（Ｃ）で、３が分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｂ）である。
本発明の皮革様シートは、このような多成分系繊維からなる不織布から、該繊維を構成している海成分の分散媒成分を溶剤で抽出するが、この抽出工程で、溶剤で超極細繊維（以下バインダー繊維と称す）を構成するポリエステル（Ｃ）を膨潤させ、不織布を押圧することにより極細繊維（以下主体繊維と称す）とバインダー繊維、またはバインダー繊維同士を部分的に接着させ繊維束間を固定する。しかし、繊維束間、繊維束内で、必要以上に接着が起こるとペーパーライクなシートになる。天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが重要である。この点において、バインダー繊維を構成する樹脂が重要である。それと共に、主体繊維を構成する樹脂も重要である。
【００１０】
本発明の主体繊維を構成する樹脂としては、バインダー繊維との適度な接着性、分散染料で染色可能であること等より結晶性ポリエステルが用いられる。その具体例としては、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせたポリエステル系重合体が挙げられる。
【００１１】
さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としては、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。
【００１２】
さらには、該結晶性ポリエステルには上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。他のグリコール単位としては１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジオール；ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。
【００１３】
また、該結晶性ポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。
【００１４】
上述した結晶性ポリエステル（Ａ）のうち、皮革様シートの染色堅牢性、耐久性などをより良好にする点から、ガラス転移温度が５０℃以上、特に６０℃以上である結晶性ポリエステルが好ましい。なおガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステルの固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で３０℃で測定した時に、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、皮革様シートの機械的物性が劣り好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇを越えると、本発明の多成分系繊維の紡糸性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明において、天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが重要である。この目的を達成するためには、本発明のバインダー繊維を構成するポリエステル（Ｃ）の選択が重要である。多成分系繊維で構成される不織布から、多成分系繊維の海成分中の分散媒成分（Ｂ）を抽出除去する際に、抽出に用いる溶剤で、結晶性のブロック共重合体の大部分は溶解することなく膨潤し、さらに繊維束間、繊維束内で一端接着した接着点は容易に剥離しないことが重要である。このような条件を満たすポリエステル（Ｃ）としては、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲である必要がある。さらに、ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は５０℃以上であることが、本発明の皮革様シートを分散染料で染色した場合の耐光染色堅牢性を良好にする上で重要である。結晶融解熱およびガラス転移温度の測定は、実施例に示す方法で測定した。
【００１７】
ポリエステル（Ｃ）としては、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上の条件を満たすポリエステルであれば、特に限定されないが、例えば下記に示すようなポリエステルを挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルに下記のジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位の１種類以上の化合物を共重合した、共重合ポリエステルを挙げることができる。共重合可能なジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位を以下に列挙する。
【００１８】
共重合可能なジオール単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールなどの脂環式ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジオール、１，２−エチレングリコール（上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。
【００１９】
共重合可能なジカルボン酸単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸（上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位である場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である場合）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
共重合可能なオキシカルボン酸として、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等などの芳香族オキシカルボン酸を挙げることができる。
【００２１】
好ましい共重合可能な構成単位としては脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位が挙げられ、より好ましくは脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位である。得られる皮革様シートの耐光堅牢性などの耐久性および柔軟性、充実感、表面外観などの風合いが優れることから、脂環骨格を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を、全構成単位（ジカルボン酸単位，ジオール単位，オキシカルボン酸単位などの合計）中５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上含有するポリエステルが、ポリエステル（Ｃ）として最も好ましい。
【００２２】
さらに、ポリエステル（Ｃ）は、トリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを、該ポリエステルの構成単位であるジカルボン酸単位に対して０．０１〜０．１モル％の範囲で含まれていることが、得られる皮革様シートの柔軟性が優れることから好ましい。
【００２３】
さらに具体的に、好ましいポリエステル（Ｃ）について記述すると、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸が８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステルなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステルは最も好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
また、ポリエステル（Ｃ）の固有粘度はフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定した時に、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明においては、多成分系繊維中の複合形態が重要である。たとえばバインダー繊維は、個々の主体繊維の周囲に位置するように存在すること、すなわちバインダー繊維が繊維断面の一個所に偏在するのではなく、個々の主体繊維の周囲を覆うように繊維断面中に均一に分散して存在している場合が、繊維束内、繊維束間の接着を適度に調整する上で好ましい。バインダー繊維は、バインダー繊維同士で一部膠着する必要がある。バインダー繊維およびバインダー繊維同士が膠着した繊維が、主体繊維に部分的に膠着するように存在していることが、皮革様シートの充実感および表面外観を良好に保つ上で好ましい。
【００２６】
さらに、本発明において、多成分系繊維断面を構成している結晶性ポリエステル（Ａ）の島の本数とポリエステル（Ｃ）の島の本数が重要である。結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数は５本以上必要であり、好ましくは８本以上、さらに好ましくは１２本以上である。島数が５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維同士の接着が多くなり、得られる皮革様シートがペーパーライクとなり好ましくない。また、ポリエステル（Ｃ）からなる島の本数は２５本以上、好ましくは１００本以上、さらに好ましくは３００本以上であり、２５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維と主体繊維の間の接着が不十分となり、得られる皮革様シートが布帛ライクとなる。なお本発明において、ポリエステル（Ｃ）からなる島は抽出処理の際に島同士が膠着し、一見すると超極細繊維の本数が減少したように観測される場合があるが、本発明において超極細繊維同士が膠着した場合の超極細繊維の本数は膠着前の本数を意味する。さらにポリエステル（Ｃ）からなる島の本数は、結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であることが好ましい。さらに好ましくは１０倍以上、２０倍以上であることがさらに好ましい。５倍以上の場合、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維と主繊維の間の接着が良好となり、得られる皮革様シートの充実感、表面外観が良好となることから好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステルからなる主体繊維の繊度は平均０．００５〜０．５デニールの範囲である必要がある。主体繊維の繊度が平均０．００５デニール未満である場合は、得られる皮革様シートを分散染料などで染色したときの発色性に劣り好ましくない。一方、主体繊維の繊度が０．５デニールを越える場合は、皮革様シートの表面外観、柔軟性などが劣る。
【００２８】
主体繊維を構成する結晶性ポリエステルとバインダー繊維を構成するポリエステル（Ｃ）の重量比は５０：５０〜９５：５、好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲である。ポリエステル（Ｃ）の割合が５０重量％を越えると、皮革様シートの機械的物性、発色性などが劣り好ましくなく、一方、ポリエステル（Ｃ）の割合が５重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣り好ましくない。さらに、結晶性ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｃ）の合計重量が多成分系繊維中に占める比率は、４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性等の点で好ましい。
【００２９】
多成分系繊維の海成分を構成する分散媒成分樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｃ）と溶剤に対する溶解性を異にし、結晶性ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｃ）との親和性の低いポリマーであって、かつ紡糸条件下で結晶性ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｃ）の溶融粘度より低溶融粘度であるか、あるいは表面張力が低いポリマーであるのが好ましい。その具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系重合体又は共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などのスチレン系重合体又は共重合体等のポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【００３０】
本発明の皮革様シートは、結晶性ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｃ）として、その使用目的に応じてそれぞれ適切な結晶性ポリエステル、ポリエステルが選択されるが、結晶性ポリエステル、ポリエステルによっては、皮革様シートの表面外観、機械的物性を補うために、樹脂液を使用してもよい場合がある。使用する樹脂液としては、不織布に含浸した後加熱することにより表面にマイグレーションし、かつ主体繊維に少なくとも一部が接着するようなものが用いられ、例えば、公知のウレタン系樹脂水性分散液、アクリル系樹脂水性分散液、ウレタン溶液などが使用できる。樹脂の付与量としては、主体繊維およびバインダー繊維の合計重量１００部に対して、樹脂の付与量が２５重量部以下、好ましは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。付与量が２５重量部を越える場合、得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれ、さらに環境上からも好ましくない。
【００３１】
本発明の皮革様シートは、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）〜（ニ）を順次行うことにより得られる。
（イ）島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、海成分が、抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中にポリエステル（Ｃ）からなる分散成分が存在している混合体である海島構造を有し、前記条件（１）〜（４）を満たす多成分系繊維を製造する工程、
（ロ）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
（ハ）該繊維中の海成分（Ｂ）を溶剤などで抽出除去することにより主体繊維とバインダー繊維を発生させると同時にバインダー繊維を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程、
（二）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、
なお、上記工程（ロ）と（ハ）の間に、必要により以下の工程（ホ）〜（ト）を付加してもよいし、さらに上記工程（二）のあとに下記工程（チ）を付加してもよい。
（ホ）該不織布を収縮させる工程、
（へ）水溶性糊剤などにより不織布を仮固定する工程、
（ト）少量の樹脂液を含浸、乾燥することにより不織布表面に樹脂液をマイグレーションさせ、その状態で固着させる工程、
（チ）得られたシートを染色する工程
【００３２】
次に本発明の工程について、以下詳しく説明する。まず本発明に用いられる多成分系繊維は、バインダー繊維を構成するポリエステル（Ｃ）と海成分中の分散媒ポリマー（Ｂ）を所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと別の系で溶融した主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）とを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法等により得られる。つまり、バインダー繊維を構成するポリエステル（Ｃ）と海成分中の分散媒ポリマー（Ｂ）を所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）が島成分として海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することによって海成分ポリマー（Ｂ）中に主体繊維とバインダー繊維とがほぼ均一に、かつ主体繊維の周囲にバインダー繊維が分散した多成分系系繊維を得ることができる。
【００３３】
得られた多成分系繊維を延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１５デニールの繊維とする。
【００３４】
多成分系繊維をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成する。なお必要により他の繊維を混合してもよい。得られた繊維ウェブを所望の重さおよび厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、ニードルパンチ不織布とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／cm2の範囲である。
【００３５】
次に、繊維絡合不織布を５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱し、より好ましくは５０〜９５℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を加熱し、繊維絡合不織布を収縮させるのが好ましい。収縮させることにより、皮革様シートの充実が著しく向上する。収縮率は、主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）、バインダー繊維を構成するポリエステル（Ｃ）の種類、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、皮革様シートの充実感、柔軟性を良好にするためのは、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００３６】
必要に応じて、水溶性糊剤などにおいて不織布を仮固定する工程や少量の樹脂液を含浸する方法が用いられる。樹脂液を含浸する方法を用いる場合には、樹脂液を乾燥する際に不織布表面に水分散性樹脂をマイグレーションさせる方法を用いるのが好ましく、そのためには乾燥温度を５０〜１６０℃の範囲にすることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。１６０℃を越える温度の場合、皮革様シートの機械的物性、外観に悪影響を及ぼし好ましくない。５０℃未満の場合、不織布表面に樹脂液がマイグレーションしにくいばかりか、乾燥に長時間を要し好ましくない。
【００３７】
次に、該繊維の海成分（Ｂ）を溶剤で抽出溶解除去することにより主体繊維とバインダー繊維を発生させると同時にバインダー繊維を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程を経るが、溶解除去およびロールなどにより押圧を組み合わせることで、不織布を固定することができる。例えば、海成分中の分散媒ポリマーとしてポリエチレンを用い、９０℃に加熱したトルエンで該ポリエチレンを溶解し、ロールでポリエチレンを絞り出すと同時に不織布固定を行うことにより、柔軟性、充実感に優れたシートを得ることができる。抽出処理する際のバインダー繊維の膨潤度としては、膨潤前の繊維が膨潤により、重量が１５％以上増加するのが本発明の目的を達成する上で好ましく、より好ましくは３０〜２００％増加する場合である。膨潤度があまりに高すぎると、繊維同士の必要以上の接着を生じ、さらに繊維そのものが多量に溶解していくこととなる。もちろん本発明において、主体繊維は抽出する際に実質的に膨潤しないのが好ましく、膨潤度としては２０％未満であるのが好ましい。分散媒ポリマーとしてポリプロピレンを用いた場合には溶剤の代表例としてジクロルベンゼンが、またエチレンプロピレン共重合体やエチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などの場合には加熱トルエンが用いられる。そして抽出処理温度を調整することによりバインダー繊維の膨潤度を上記好適範囲にすることができる。また押圧の程度は、不織布に含浸した液体をローラー間により搾液に除去する際に一般に用いられる程度、例えば好適には１〜２０ｋｇ／ｃｍの範囲、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍの範囲が採用されるが、通常、常識を逸脱するような高い圧縮が付与されない限り、押圧の程度による影響は殆ど無視できる。
【００３８】
次に、極細繊維絡合不織布と必要に応じて使用する樹脂からなるシートは、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維繊維立毛面を形成させてスエード調の皮革様シートとするか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を積層して、銀面付の皮革様シートとする。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理する方法が用いられる。そして厚み合わせを行っていないものにあっては所望の厚さに厚み合わせを行う。同様に、樹脂層を積層する皮革様シートの場合においても、厚みあわせを行う。なお表面に積層する樹脂層としては、ポリウレタン層で代表される弾性重合体層が好適に用いられる。なお、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより不織布表層部を溶融して樹脂層とすることもできる。
次いで、得られたスエード調皮革様シート又は銀面調皮革様シートを必要により染色するが、染色は、分散染料などを主体とした染料で、通常の染色法で行う。また皮革様シートは、必要により、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行って天然皮革ライクな皮革様シートを得ることができる。
【００３９】
本発明で得られた皮革様シートは、外観、風合いが極めて良好でかつ発色性、機械的物性に優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。
【００４０】
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００４１】
［結晶融解熱］
ポリエステル（Ｃ）の結晶融解熱は、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表１に示す行程１〜行程３を順次行って、その際の融解ピーク面積から結晶融解熱を求めた。
【００４２】
【表１】
0004194717.tif 000002
【００４３】
［ガラス転移温度］
ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表２に示す行程１〜行程３を順次行って、その際の変移点からガラス転移温度を求めた。
【００４４】
【表２】
0004194717.tif 000003
【００４５】
〔溶剤膨潤度〕
超極細繊維（Ｃ）に用いる樹脂のぺレットを５０〜１００℃で２０時間、真空乾燥した後、プレス成形機用い２６０℃の温度で１００μｍのフィルムに成形し、成形後、室温２５℃の部屋で自然放冷し、その後８０℃の真空乾燥機内で２４時間放置し、試験用のサンプルを得た。サンプルを１辺１０ｃｍの正方形にカットし重量（Ｗ0）を測定した後、抽出溶剤に抽出温度で１時間浸した後、表面に付着した溶剤を拭き取り重量（Ｗ）を測定し下記の計算式に従い膨潤率を計算した。実施例、比較例に用いたポリエステルの膨潤率は、溶剤としてトルエンを使用し、９０℃の温度で測定した。
膨潤率（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗ0）×１００／Ｗ0
【００４６】
［島本数および繊度］
多成分系繊維又は繊維束の横断面を光学顕微鏡により観察し、結晶性ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）の島本数を数えた。次に、多成分系繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｃ）のそれぞれの重量割合を求め、多成分系繊維の繊度（デニール）にそれぞれの重量割合をかけ、得られた値をそれぞれの島本数で割り求めた。
【００４７】
［耐光染色堅牢性］
皮革様シート状物にフェードテスター（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＬ、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で８０時間照射した後の変色度をグレースケールで号判定を行った。
【００４８】
［風合い］
実施例、比較例で得られたスエードタイプの皮革様シートについて、任意に選出した２０人のパネラーにより風合いを評価した。風合いは、柔軟性、充実感、および総合的な風合いの３項目について、４段階で評価した。
0004194717.tif 000004
【００４９】
下記の実施例、比較例に用いた樹脂を表３に示した。
【表３】
0004194717.tif 000005
【００５０】
［実施例１］
海成分としてポリエステル（Ｃ１）２０部［バインダー繊維］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｃ１）の島数は約３００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２２％，ヨコ方向に２３％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ１）とからなる厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０８デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．４８皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００５１】
［実施例２］
海成分としてポリエステル（Ｃ２）２０部［バインダー繊維］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｃ２）の島数は約１２００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ２）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は０．０８デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．５２の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００５２】
［実施例３］
海成分としてポリエステル（Ｃ３）２０部［バインダー繊維］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｃ３）の島数は約１２００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２６％，ヨコ方向に２９％であった。収縮した不織布を乾燥した後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ３）とからなる厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０８デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５４の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００５３】
［比較例１］
海成分としてポリエステル（Ｃ４）２０部［バインダー繊維］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｃ４）の島本数は約１２００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ４）とからなる厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０８デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．３１の皮革様シートを得た。しかし、バフィングする際、エメリーバフ機で処理する際、繊維が十分に固定されていないため繊維の抜けが激しかった。したがって、表面外観は著しく劣っていた。柔軟性は優れていたが、充実感にかけるものであった。耐光堅牢試験の結果は、４−５と優れていた。
【００５４】
［比較例２］
海成分としてポリエステル（Ｃ５）２０部［バインダー繊維］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｃ５）の島本数は、約７００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ５）とからなる厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。なお、主体繊維およびバインダー繊維の繊度は、０．０８デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５４の皮革様シートを得た。柔軟性、充実感は優れていたが、表面の毛並みはほぼ良好であったが、色が薄く表面外観が良いとは言えないものであった。耐光堅牢試験の結果は、２−３号と劣っていた。
【００５５】
［比較例３］
海成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］とポリエチレン７０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてポリエステル（Ｃ２）３０部［バインダー繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。この時、主体繊維の島本数は、約２５００であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１８％，ヨコ方向に１９％であった。収縮した不織布を乾燥した後、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ２）とからなる厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。主体繊維の繊度は、０．０００６デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．３２の皮革様シートを得た。皮革様シートは充実感、発色性に劣り、さらにサンドペーパでバフィングおよびエメリーバフ機で処理で繊維の抜けが多く、得られた皮革様シートの表面外観も劣っていた。特に発色性に劣っていた。また、耐光堅牢試験の結果は、３−４号とやや劣った結果となった。
【００５６】
［比較例４］
海成分としてポリエステル（Ｃ２）６０部［バインダー繊維］とポリエチレン６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ４０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。この時ポリエステル（Ｃ）の島本数は約２２００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２８％，ヨコ方向に２８％であった。収縮した不織布を乾燥した後、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｃ２）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０３デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５２の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、ペーパライクで硬いものであった。更に皮革様シートの発色性が低く、表面外観に劣っていた。また、耐光堅牢試験の結果は、３−４号とやや劣った結果となった。
以上の実施例および比較例の結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0004194717.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートは、耐光染色堅牢性などの耐久性に優れ、かつ柔軟性、充実感、表面外観などの風合いが天然皮革ライクなスエード調の皮革様シートを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多成分系繊維の横断面の１例の模式図である。
【符号の説明】
１：主体繊維となる結晶性ポリエステル（Ａ）
２：バインダー繊維となるポリエステル（Ｃ）
３：分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｂ）
【図１】
0004194717.tif 000007