(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１６）で表されるモノマー由来のモノマー単位および（Ｂ）下記一般式（５）で表されるモノマー由来のモノマー単位、並びにテトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位を包含することを特徴とするフッ素化共重合体。
【化１】
0004166574.tif 000090
（式中、
ｍは０〜５の整数であり；
ｎは１〜５の整数であり；
Ｒ7 は水素原子；無置換、炭素数１〜１０の炭化水素基；或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり；
Ｒ8 は水素原子または該置換シリル基である。）
【化２】
0004166574.tif 000091
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
該モノマー単位（Ａ）の量が、該モノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量に対し０．００１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
上記一般式（１６）で表されるモノマー（ａ）、上記一般式（５）で表されるモノマー（ｂ）およびテトラフルオロエチレン（ｃ）を、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し、（ａ）０．００１〜２０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜３０ｍｏｌ％、および（ｃ）５０〜９２ｍｏｌ％を用いて共重合させて得られることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
該共重合体の重量（ｇ）を、該モノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量で除することによって求められる、該スルホニル基含有モノマー単位１ｍｏｌ当たりの該共重合体の重量が４００〜１４００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を溶融成形して製造することを特徴とする共重合体膜。
【請求項６】
請求項５に記載の共重合体膜を塩基性物質で処理して得られることを特徴とする変性共重合体膜。
【請求項７】
該塩基性物質が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンの３級アミン類；Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ）3 の、部分的にフッ素原子で置換された３級アミン類；ピリジン、アルキル置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体から選択される一種以上の塩基性物質であることを特徴とする請求項６に記載の変性共重合体膜。
【請求項８】
請求項６又は７で得られた変性共重合体膜を、アルカリ処理および酸処理なる群から選ばれる少なくとも一つの処理に付して得られることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【請求項９】
上記一般式（１６）で表されるモノマー（ａ）、上記一般式（５）で表されるモノマー（ｂ）およびテトラフルオロエチレン（ｃ）を、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し、（ａ）０．００１〜２０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜３０ｍｏｌ％、および（ｃ）５０〜９２ｍｏｌ％を用いて共重合させて得られる共重合体を、溶融成形して共重合体膜とし、
さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンの３級アミン類；Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ）3 の、部分的にフッ素原子で置換された３級アミン類；ピリジン、アルキル置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体から選択される塩基性物質で処理して得られることを特徴とする変性共重合体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロビニルエーテルモノマーに関する。より詳細には、本発明は、下記式（１）：
【化３】
0004166574.tif 000002
（式中、ｍは０〜５の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基：或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり、但し、Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、該炭素数１〜１０の無置換または置換炭化水素基、或いは該置換
シリル基であるときは、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して２価の基となり、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。）
【０００２】
で表わされるパーフルオロビニルエーテルモノマーに関する。本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマーを用いると、優れた特性を有するフッ素化重合体を製造することができる。このフッ素化重合体は種々の用途、例えば、高分子固体電解質の原料として特に好ましく用いることができる。本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマーを原料として用いて得られる高分子固体電解質は、耐久性に優れている上、優れた耐熱性および高いプロトン伝導率を示すので、燃料電池用の電解質として特に好ましく用いることができる。
また本発明は、上記パーフルオロビニルエーテルモノマーの製造方法、上記パーフルオロビニルエーテルモノマーを用いて得られるフッ素化重合体およびその製造方法、上記重合体を用いて得られる重合体膜、上記重合体膜を用いて得られる変性または架橋重合体膜、並びに上記変性または架橋重合体膜を用いて得られる高分子固体電解質膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】
フッ素樹脂は種々の用途に用いられているが、近年、燃料電池の材料としての用途が注目されている。
燃料電池の実用化に向けての研究は近年特に盛んになっているが、中でも、電解質として高分子固体電解質膜を用いる燃料電池は、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目されており、特に自動車に関連した用途に向けての開発が進められている。
このような高分子固体電解質膜の材料として用いられる高分子には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素や酸素等に対する高いガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖または側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されている（Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉ、４７−６６（１９９８）（カナダ）などを参照）。
【０００４】
しかし、実際の燃料電池の運転時には、高分子固体電解質膜の近傍にある電極において、高い酸化力を有する活性酸素種が発生するので、高分子固体電解質膜は過酷な酸化性条件下に置かれることになる。従って、長期に亙って燃料電池を安定に運転するためには、高分子固体電解質膜の材料として、酸化性条件下での耐久性に優れた材料を用いることが必要である。
現在までに高分子固体電解質膜の材料として提案されている材料の多くは炭化水素系材料である。しかし、炭化水素系材料は上記のような酸化性条件下での耐久性が不充分であるため、炭化水素系材料を高分子固体電解質膜の材料として用いる燃料電池は、運転の初期においては優れた特性を示すものが多いが、長期の運転に関しては不安を指摘される例が多い。このため現在、燃料電池の実用化に向けての検討においては、高分子固体電解質膜の材料としてフッ素樹脂が主に採用されている。中でも、下記式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
0004166574.tif 000003
（式中、ｍ１、ｎ１は正の整数である。）
で表されるパーフルオロポリマーが広く用いられている。このポリマー（Ｉ）は、下記式（ＩＩ）：
【０００６】
【化５】
0004166574.tif 000004
（式中、ｍ１、ｎ１は正の整数である。）
【０００７】
で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を加水分解反応に付すことによって得られる。この加水分解反応は、上記共重合体をＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ性物質により処理することにより、上記共重合体の側鎖末端の−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｎａ基、−ＳＯ３Ｋ基等に変換した後、塩酸などの酸により処理して遊離スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換するという方法によって行われる。
【０００８】
上記ポリマー（Ｉ）を原料として高分子固体電解質膜を製造する場合には、通常、上記共重合体を溶融成型などにより製膜し、得られた膜を上記加水分解反応に付すという方法が用いられている。
上記ポリマー（Ｉ）のうち、ｍ１＝１、ｎ１＝２〜３であるポリマーが特に広く用いられている。このポリマーは、上記モノマー（ＩＩ）のうちｍ１＝１、ｎ１＝２〜３であるものを原料として製造される。このようなモノマーは、下記スキームに示す方法で製造されている。
【０００９】
【化６】
0004166574.tif 000005
【００１０】
即ち、フルオロスルホニル基を有するアシルフルオリドを２分子のヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させ、得られた中間体を炭酸ナトリウムで処理すると、フルオロホルミル基１個とフッ素原子１個が脱離してパーフルオロビニル基が形成され、目的のパーフルオロビニルエーテルモノマーが得られる（この反応のように、カルボキシル基またはそれに類する基１個と、他の１個の脱離基を脱離させ、炭素−炭素二重結合を生成させることを、以降「脱炭酸−ビニル化」と称する）。
上記ポリマー（Ｉ）においては、ｍ１は小さい方が好ましい。そのようなポリマーを製膜して得られる重合体膜は、イオン交換基として機能するスルホン酸基の密度を高くして
も、充分に高い強度を有する。このため、上記のようなポリマーは、イオン伝導度が高く、機械的強度に優れた高分子固体電解質膜の製造に適する。
【００１１】
このことから、上記ポリマー（Ｉ）においてはｍ１＝０であることが特に好ましいと考えられる。このようなポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【化７】
0004166574.tif 000006
（式中、ｎは２または３である。）
で表わされるパーフルオロビニルエーテルモノマーをＴＦＥと共重合することにより製造できる。
【００１２】
上記の方法によれば、上記モノマー（ＩＩＩ）は下記式（ＩＶ）：
【化８】
0004166574.tif 000007
（式中、ｎは２または３である。）
【００１３】
で表わされる化合物を脱炭酸−ビニル化することにより得られると類推される。しかし実際には、上記化合物（ＩＶ）を炭酸ナトリウムで処理すると、副反応である環化反応が進行し、５員環または６員環を有する副生物が多量に生成するため、目的のモノマー（ＩＩＩ）の収率は極めて低いことが知られている。実際、ｎ＝３の場合、環化反応のためモノマー（ＩＩＩ）の収率は高々５０％程度であり、ｎ＝２の場合に至っては、実質的に環化反応のみが進行してしまい、モノマー（ＩＩＩ）はほとんど得られない。
【００１４】
この環化反応を抑制し、モノマー（ＩＩＩ）の収率を向上する方法はこれまでにも種々提案されている。例えば、日本国特開昭５７−２８０２４号明細書には、下記式：
ＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされるアシルフルオリドを下記式（Ｖ）：
【化９】
0004166574.tif 000008
で表わされるエポキシドと反応させて、下記式：
ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物を得、これを脱炭酸−ビニル化することにより上記モノマー（ＩＩＩ）（ｎ＝２）を得る方法が開示されている。しかしこの方法は、上記エポキシド（Ｖ）の製造方法が繁雑であるという欠点を有している。
【００１５】
国際出願公開公報第ＷＯ９８／４３９５２号明細書には、上記化合物（ＩＶ）（ｎ＝２）をＮａＯＨと反応させて下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
で表わされる化合物に変換し、これを加熱処理して脱炭酸−ビニル化することにより、下記式（ＶＩ）：
【化１０】
0004166574.tif 000009
で表わされるスルホン酸塩を製造する方法が記載されている。しかし、スルホン酸塩（ＶＩ）は蒸留による精製ができないので、高純度のスルホン酸塩（ＶＩ）を工業的規模で得ることが困難である。この文献ではスルホン酸塩（ＶＩ）の精製を溶媒による洗浄のみにより行っているが、この精製方法ではスルホン酸塩（ＶＩ）を十分精製することができない。
【００１６】
またこの文献には、上記スルホン酸塩（ＶＩ）自体をＴＦＥと共重合させて共重合体を得る方法が開示されているが、この方法によって得られる塩型のスルホン酸基を有する共重合体や、それを酸で処理して得られる遊離スルホン酸基を有する共重合体は、溶融流動性や熱安定性に乏しく、製膜が困難であるという欠点を有している。
またこの文献は、上記スルホン酸塩（ＶＩ）は既知の方法により上記モノマー（ＩＩＩ）（ｎ＝２）に変換することができることを開示しているが、この方法はプロセスが繁雑な上、各工程の収率も低く、モノマー（ＩＩＩ）の精製も困難であるので実用的ではない。
【００１７】
また日本国特公昭４７−２０８３号明細書には、上記化合物（ＩＶ）（ｎ＝２）を炭酸ナトリウムで処理することにより上記環化反応を選択的に行ない、下記式：
【化１１】
0004166574.tif 000010
で表わされる環化反応生成物を得、これをＮａＯＣＨ３と反応させて上記スルホン酸塩（ＶＩ）を得る方法が記載されているが、この方法は上記国際出願公開公報第ＷＯ９８／４３９５２号明細書の方法と同様の問題を有する。
【００１８】
以上から明らかなように、有用なモノマーである上記モノマー（ＩＩＩ）を効率よく製造する方法は従来知られておらず、このためｍ１＝０である上記ポリマー（Ｉ）の実用的な製造方法はこれまで知られていなかった。その結果、燃料電池の性能を十分に高めることができなかった。
ところで、燃料電池の運転はより高温で行うことが好ましいとされている。これは、原理的に発電効率が向上することや、排出される高温の排気ガスから熱を回収し、暖房などに利用できること等による。このため、電解質として用いる高分子固体電解質膜の材料は、高温において優れた特性を示すことが求められる。
【００１９】
しかし、従来燃料電池の高分子固体電解質膜の材料として用いられていたポリマーは、高温での特性、特に機械的強度が不充分であった。例えば、ｋ／１＝３〜１０、ｍ１＝１およびｎ１＝２である上記ポリマー（Ｉ）を原料として用いた高分子固体電解質膜は、高温での機械的強度が不充分である。従って、そのような高分子固体電解質膜を用いた燃料電池を高温、例えば１００℃以上の温度で運転することは困難である。このため現在、高分子固体電解質膜の材料の高温における特性、即ち耐熱性の改善が望まれている。
【００２０】
ポリマーの耐熱性を向上させる手段として有効なものの一つとして、架橋構造を導入し、架橋重合体とすることを挙げることができる。上記ポリマー（Ｉ）のような、スルホン酸基を有するポリマーの膜に対応する架橋重合体膜の例としては、ビススルホニルイミド結合（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）により架橋された架橋重合体膜を挙げることができる。このような架橋重合体膜を得る方法に関しては、これまでに種々の提案がなされている。
日本国特開２０００−１８８０１３号および２００１−３１９５２１号明細書、並びに日本国特表２００１−５２２４０１号明細書には、側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基を有する重合体の膜を架橋剤と反応させることによりビススルホニルイミド結合を導入し、架橋重合体膜を得る方法が開示されている。
【００２１】
上記日本国特開２０００−１８８０１３号明細書および日本国特表２００１−５２２４０１号明細書は、側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの膜を架橋剤で処理することにより、架橋重合体膜を得る方法を開示している。この方法では、下記式（ＶＩＩ）に示
すように、二官能性架橋剤（Ａ−２）の２つの（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｎａ）基を、ポリマー（Ａ−１）の側鎖末端にある−ＳＯ２Ｆ基と反応させることにより、２個のビススルホニルイミド結合を形成し、架橋重合体（Ａ−３）が得られる。
【００２２】
【化１２】
0004166574.tif 000011
【００２３】
この方法は、−ＳＯ２Ｆ基の反応性を利用して架橋構造を導入する方法である。しかし、この方法を工業的規模で実施する場合、二官能性架橋剤（Ａ−２）の原料である、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化１３】
0004166574.tif 000012
で表わされる化合物を、工業的規模で入手することが困難であるという問題がある。
【００２４】
また、二官能性架橋剤（Ａ−２）はイオン結合を有する高極性物質である。これに対し、ポリマー（Ａ−１）のようなパーフルオロポリマーは低極性物質であり、極性の低いフッ素含有溶媒以外にはほとんど溶解、膨潤しない。即ち、ポリマー（Ａ−１）に対する架橋剤（Ａ−２）の親和性が低い。このため、架橋剤（Ａ−２）をポリマー（Ａ−１）中に短時間で均一に浸透させ、効率的に架橋構造を導入することは困難である。
【００２５】
また、上記日本国特開２０００−１８８０１３号および２００１−３１９５２１号明細書、並びに日本国特表２００１−５２２４０１号明細書は、側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤としてＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２やＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２などを用いることを開示している。しかし、これらの架橋剤も上記架橋剤（Ａ−２）と同様パーフルオロポリマーなどの低極性ポリマーに対する親和性が低く、その中に短時間で浸透させることは困難である。その結果、架橋反応がポリマー表面およびその近傍のみで起こってしまい、均一な架橋重合体を得ることができない。実際、上記日本国特開２００１−３１９５２１号明細書には、架橋反応が起こりやすいのはポリマーの表面およびその近傍のみであることを示すデータが記載されている。
【００２６】
また、上記日本国特表２００１−５２２４０１号明細書は、上記のようなイオン性架橋剤を、側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーと混練し、得られた組成物を製膜する方法を開示している。しかしこの方法では、低極性のポリマー全体に高極性のイオン性架橋剤を均一に分散させることが困難である。その上この方法では、高温で混練を行う際に架橋反応が進行し、架橋重合体が生成してしまう。一般に架橋重合体を製膜することは困難であるため、実際には、この方法を実施することは困難である。
【００２７】
上記日本国特開２０００−１８８０１３号明細書は、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロポリマーと、ＮＨ基を含むスルホンアミド基を有するパーフルオロポリマー（このポリマーは、前者のパーフルオロポリマーをアンモニアまたは１級アミンと反応させることによって得られる）を直接反応させることにより、架橋重合体を得る方法を開示している。しかし、本発明者らが検討した結果、この反応を効果的に行うことは、実際には極めて困
難であることが判明した。その理由は明らかではないが、両ポリマー間の相溶性が乏しいことが主たる原因と推定される。
【００２８】
また上記日本国特開２００１−３１９５２１号明細書は、アンモニアを架橋剤として用いる方法を開示している。しかし、本発明者らが検討した結果、アンモニアは反応性が低いため、この方法においてはアンモニアを過剰に用いる必要がある。このため、形成されるビススルホニルイミド結合の量（架橋密度）を制御することが極めて難しい。
またこの方法を実施する際、反応系内に水が混入すると、その水が優先的に−ＳＯ２Ｆ基と反応してスルホン酸基（アンモニウム塩型）が生成し、ビススルホニルイミド結合の形成は抑制されてしまう。即ち、極微量の水が反応系内に混入しただけで、ビススルホニルイミド結合よりもスルホン酸基が生成しやすくなり、架橋構造を効果的に導入することができなくなってしまうという問題がある。
【００２９】
国際出願公開公報第ＷＯ０１／２７１６７号明細書は、側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基を有する重合体の膜中の−ＳＯ２Ｆ基を全てアミド化してスルホンアミド基とし、このスルホンアミド基を上記化合物（ＶＩＩＩ）と反応させることにより、架橋重合体膜を得る方法を開示している。
しかし、ポリマーに架橋構造を導入すると、一般にポリマー鎖の運動が抑制される。このため、工業的に有利な条件下では、この文献に記載された方法でスルホンアミド基を全て化合物（ＶＩＩＩ）と反応させることは困難であり、この方法で得られる架橋重合体は実際には未反応のスルホンアミド基が残存していると考えられる。後述するように、スルホンアミド基を有するポリマーはブロトン伝導度が低いため、この方法で得られる架橋重合体は高分子固体電解質の原料として適当でない。
スルホンアミド基の反応率を上げるため、大過剰の上記化合物（ＶＩＩＩ）を用いても、化合物（ＶＩＩＩ）の一方の−ＳＯ２Ｆ基のみが反応する確率が高くなるだけで、効果的に架橋構造を導入することはできない。
また上記したように、化合物（ＶＩＩＩ）そのものを工業規模で入手することは困難である。
【００３０】
上記４件の文献、即ち、上記日本国特開２０００−１８８０１３号および２００１−３１９５２１号明細書、日本国特表２００１−５２２４０１号明細書、並びに国際出願公開公報第ＷＯ０１／２７１６７号明細書は、いずれも固体であるポリマー膜を架橋剤と反応させる方法を開示するものである。しかし、一般にこのような不均一系で反応を行う方法では、架橋剤のポリマー中への拡散速度が遅いため、架橋処理を高速で行うことができず、架橋重合体膜の生産性を高めることが困難である。
【００３１】
また、ポリマーの表面と内部とでは反応場としての環境が著しく異なっており、通常反応は表面でのみ起りやすいため、ポリマーの表面付近のみに架橋構造が導入され、ポリマー内部には導入されにくい。このため、上記のような方法では、均質な、高品質の架橋重合体を得ることが困難である。
ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロポリマーのような低極性ポリマーを、上記の架橋剤のような高極性の試薬と反応させる場合、ポリマー全体で均一に反応を行うことは特に困難となる。この場合、ポリマー中の最初に反応した部位の周辺でのみ反応が進行しやすくなる傾向が認められる場合がある。これは以下のような理由によると考えられる。
【００３２】
ポリマーと試薬の反応により、未反応ポリマーよりも極性の高い生成物が生じる場合、この生成物の試薬との親和性は、未反応ポリマーと試薬との親和性よりも高い。この結果、この生成物が最初に生じた部位の周辺に未反応の試薬が集中し、この部位での反応が促進される。
いずれにしても、固体であるポリマー膜を架橋剤と反応させる上記のような方法では、均質な、高品質の架橋重合体膜を得ることは困難である。
【００３３】
日本国特開昭５０−９２３３９号明細書には、ハロスルホニル基を有するポリマーをジアミンまたはポリアミンと反応させ、スルホンアミド基を形成させることによって架橋構造を導入する方法が開示されている。
日本国特開昭５４−４３１９２号明細書には、不飽和炭化水素基が結合している窒素原子を含むスルホンアミド基を有するポリマーを、ビニル化合物の存在下に重合反応に付すことにより、架橋構造を導入する方法が開示されている。
【００３４】
しかし、これらの方法は燃料電池用の高分子固体電解質膜の原料として用いられる架橋ポリマーの製造を意図したものではないので、得られる架橋ポリマーには炭化水素基が導入される。この炭化水素基は活性酸素によって酸化分解されてしまうため、この架橋ポリマーの酸化性条件下での耐久性は不充分である。従って、この架橋ポリマーを原料とする高分子固体電解質膜を用いた燃料電池を長期に亙り安定に運転することは困難である。
米国特許第３７８４３９９号明細書は、側鎖として−ＳＯ２Ｆ基を有するフッ素原子含有ポリマーの膜の表面をアンモニアガスで処理することにより、膜表面の−ＳＯ２Ｆ基のみを−ＳＯ２ＮＨ２基に変換した膜が、食塩電解の用途に好適に使用し得る事を開示している。
【００３５】
しかしながら、この方法で得られる重合体膜は、−ＳＯ２Ｆ基と−ＳＯ２ＮＨ２基の両者が膜全体に均一に分布した構造ではなく、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの層と、−ＳＯ２ＮＨ２を有するポリマーの層を含む複層構造を有している。従って、この重合体膜においては、近接した−ＳＯ２Ｆ基と−ＳＯ２ＮＨ２基の間での相互作用を利用して、膜全体を均一に変性させることはできない。
また、−ＳＯ２ＮＨ２基は弱酸性の基であるが、本発明者らが検討したところ、この基をイオン交換基として有する重合体膜のプロトン伝導度は、遊離スルホン酸基をイオン交換基として有する重合体膜のプロトン伝導度の高々１／２５程度である。従って、上記の−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーの層は、実際には電気抵抗性の層として機能する。この結果、上記の重合体膜はプロトン伝導度が低く、高分子固体電解質膜としての用途には適していない。
【００３６】
上記のような−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーは、スルホンアミド基を有するモノマーを重合させることにより得ることができると考えられる。そのような、スルホンアミド基を有するモノマーに言及している文献は以前にもあるが、実際にそのようなモノマーを製造した旨の記載を含むものはなかった。
例えば、日本国特開昭５７−２８１１９号明細書には、酸性基を有するフッ素化ポリマーの原料として、種々のパーフルオロビニルエーテルモノマーの構造式が開示されている。この構造式にはスルホンアミド基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーなど、極めて広範な化合物が含まれている。しかしこの文献には、それらのモノマー、特にスルホンアミド基を有するモノマーの構造、製造方法および特性に関する具体的な記載はない。またこの文献には、スルホンアミド基を有するモノマーを用いて得られるフッ素化ポリマーや、そのフッ素化ポリマーの耐熱性を向上させることについての記載もない。
【００３７】
また、米国特許第３２８２８７５号明細書には、下記式
【化１４】
0004166574.tif 000013
（式中、
ｑは１〜３の整数であり、
ＭはＦ、ＯＨ、アミノ基、ＯＮａ基等を表わす。）
で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーと、それを用いて得られる共重合体が開示されている。
【００３８】
またこの文献は、置換基Ｍとしてフッ素原子を有するモノマー（ＩＸ）を用いて製造した共重合体をアンモニアで処理することにより、−ＳＯ２ＮＨ２基を有する共重合体を製造する方法を開示している。しかし、置換基Ｍとしてアミノ基を有するモノマー（ＩＸ）の具体例およびその合成法については記載されていない。
この文献の実施例では、置換基Ｍとして水酸基やＯＮａ基等を有するモノマー（ＩＸ）が、いずれも置換基Ｍとしてフッ素原子を有するモノマー（ＩＸ）から合成されている。そこで本発明者らは、この方法と同様に、置換基Ｍとしてフッ素原子を有するモノマー（ＩＸ）をアンモニアやジエチルアミンを反応させ、置換基Ｍとしてアミノ基やジエチルアミノ基を有するモノマー（ＩＸ）の合成を試みたが、複雑な混合物が得られるのみで、目的物を得ることはできなかった。得られた反応混合物の分析結果より、これはアンモニアやジエチルアミンがモノマー（ＩＸ）のパーフルオロビニル基と反応したためと推定される。
以上から明らかなように、本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマー（１）のような、スルホンアミド基を含むパーフルオロビニルエーテルを効率よく製造する方法は、これまで全く知られていなかった。
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
以上から明らかなように、高い耐熱性と高いプロトン伝導度を有し、燃料電池用高分子固体電解質膜の原料として好適に用いることのできるフッ素樹脂は、これまで得られていなかった。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下において、本発明者らは、高い耐熱性と高いプロトン伝導度を有し、燃料電池用高分子固体電解質膜の原料として好適に用いることのできるフッ素樹脂およびその原料となるモノマーを開発すべく鋭意研究を行った。その結果意外にも、本発明者らは、スルホンアミド基を含む特定の新規な構造を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーの製造に初めて成功すると共に、このモノマーを用いると、高い耐熱性と高いプロトン伝導度を有するフッ素化重合体が得られ、またこのフッ素化重合体を適当な処理に付すことにより、高い耐熱性を有する高分子固体電解質を得ることができることを見出した。以上の知見に基づき、本発明を完成した。
【００４１】
従って、本発明の１つの目的は、特定の新規な構造を有し、燃料電池用高分子固体電解質膜の原料として好適に用いることのできるフッ素樹脂の原料となるパーフルオロビニルエーテルモノマーを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記パーフルオロビニルエーテルモノマーの製造方法を提供することにある。
【００４２】
本発明の他の１つの目的は、上記パーフルオロビニルエーテルモノマーを用いて得られるフッ素化重合体を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記フッ素化重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記フッ素化重合体を用いて得られる重合体膜を提供することにある。
【００４３】
本発明の他の１つの目的は、上記フッ素化重合体を用いて得られる高分子固体電解質膜を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【００４４】
本発明によれば、下記式（１）で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマー。
【化１５】
0004166574.tif 000014
【００４５】
（式中、
ｍは０〜５の整数であり；
ｎは１〜５の整数であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基：或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり、但し、Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、該炭素数１〜１０の無置換または置換炭化水素基、或いは該置換シリル基であるときは、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して２価の基となり、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。）
が提供される。
【００４６】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
【００４７】
1．（Ａ）下記一般式（１６）で表されるモノマー由来のモノマー単位および（Ｂ）下記一般式（５）で表されるモノマー由来のモノマー単位、並びにテトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位を包含することを特徴とするフッ素化共重合体。
【００４８】
【化１６】
0004166574.tif 000015
【００４９】
（式中、
ｍは０〜５の整数であり；
ｎは１〜５の整数であり；
Ｒ7 は水素原子；無置換、炭素数１〜１０の炭化水素基；或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり；
Ｒ8 は水素原子または該置換シリル基である。）
【００５０】
【化１７】
0004166574.tif 000016
【００５１】
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００５２】
２．該モノマー単位（Ａ）の量が、該モノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量に対し０．００１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、前項１に記載の共重合体。
【００５３】
３．上記一般式（１６）で表されるモノマー（ａ）、上記一般式（５）で表されるモノマー（ｂ）およびテトラフルオロエチレン（ｃ）を、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し、（ａ）０．００１〜２０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜３０ｍｏｌ％、および（ｃ）５０〜９２ｍｏｌ％を用いて共重合させて得られることを特徴とする、前項１又は２に記載の共重合体。
【００５４】
４．該共重合体の重量（ｇ）を、該モノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量で除することによって求められる、該スルホニル基含有モノマー単位１ｍｏｌ当たりの該共重合体の重量が４００〜１４００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【００５５】
５．前項１〜４のいずれかに記載の共重合体を溶融成形して製造することを特徴とする共重合体膜。
【００５６】
６．前項５に記載の共重合体膜を塩基性物質で処理して得られることを特徴とする変性共重合体膜。
【００５７】
７．該塩基性物質が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンの３級アミン類；Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ）3 の、部分的にフッ素原子で置換された３級アミン類；ピリジン、アルキル置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体から選択される一種以上の塩基性物質であることを特徴とする前項６に記載の変性共重合体膜。
【００５８】
８．前項６又は７で得られた変性共重合体膜を、アルカリ処理および酸処理なる群から選ばれる少なくとも一つの処理に付して得られることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【００５９】
９．上記一般式（１６）で表されるモノマー（ａ）、上記一般式（５）で表されるモノマー（ｂ）およびテトラフルオロエチレン（ｃ）を、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し、（ａ）０．００１〜２０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜３０ｍｏｌ％、および（ｃ）５０〜９２ｍｏｌ％を用いて共重合させて得られる共重合体を、溶融成形して共重合体膜とし、
さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンの３級アミン類；Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ）3 の、部分的にフッ素原子で置換された３級アミン類；ピリジン、アルキル置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体から選択される塩基性物質で処理して得られることを特徴とする変性共重合体膜の製造方法。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００６１】
本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマーは、下記式（１）で表される。
【化１８】
0004166574.tif 000017
【００６２】
上記式（１）中、ｍは０〜５の整数である。上記パーフルオロビニルエーテルモノマー（１）（以降屡々「モノマー（１）」と称する）を原料として得られるポリマーの機械的強度を向上し、またそのポリマーをイオン交換樹脂として用いる場合、そのイオン交換容量を高めるという観点からは、ｍは０〜２が好ましく、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
ｎは１〜５の整数である。上記モノマー（１）自体および上記モノマー（１）を原料として得られるポリマーの化学的安定性を向上し、またそのポリマーをイオン交換樹脂として用いる場合、そのイオン交換容量を高めるという観点からは、ｎは２または３が好ましく、２が最も好ましい。
【００６３】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基：或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基である。
【００６４】
Ｒ１およびＲ２として用いられる無置換炭化水素基は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換炭化水素基である。この無置換炭化水素基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状およびそれらの組み合わせなど、どのような構造を有するものであってもよい。無置換炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができ、特にアルキル基が好ましい。無置換炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の、炭素数１〜４の低級アルキル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｒ１およびＲ２として用いられる置換炭化水素基は、上記無置換炭化水素基中の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換された構造を有する。この置換炭化水素基が、アルコキシ基等の炭素原子を含む置換基を有する場合、その置換基中の炭素を含む、置換炭化水素基中の合計の炭素数は１〜１５、好ましくは１〜１０である。置換炭化水素基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２として用いられる上記置換シリル基は、少なくとも１個、好ましくは２個以上、特に好ましくは３個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下、好ましくは６個以下、特に好ましくは３個の炭素原子を有する。この置換シリル基中の炭化水素基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状およびそれらの組み合わせなど、どのような構造を有するものであってもよい。この炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができ、特にアルキル基が好ましい。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルシリル基等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルシリル基である。
【００６６】
本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマー（１）においては、Ｒ１およびＲ２がいずれも該炭素数１〜１０の炭化水素基または該置換シリル基である（換言すれば、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子でない）ときは、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して２価の基となり、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。この含窒素複素環は、複数の窒素原子を含んでいてもよく、また、窒素原子以外のヘテロ原子、例えば酸素原子や硫黄原子を含んでいても良い。この含窒素複素環に含まれる炭素原子数は２０個以内であり、好ましくは８個以内であり、特に好ましくは４個以内である。
【００６７】
この含窒素複素環が形成されている場合、特に、その含窒素複素環がイミダゾール環やピロール環である場合、この含窒素複素環は置換反応（例えば加水分解）を受けやすい。このため、モノマー（１）中の−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基を最終的に遊離スルホン酸基などに変換する必要がある場合には、上記含窒素複素環が形成されているモノマー（１）を用いることが好ましい。
また、モノマー（１）中のＲ１およびＲ２の少なくとも一方が該置換シリル基である場合、−ＳＯ２ＮＨ−基中のプロトンの酸性が低下し解離が抑制されるので、モノマー（１）を酸に接触させることが好ましくない場合、特に好適に用いることができる。該置換シリル基は、モノマー（１）を（共）重合させて重合体とした後でも、−ＳＯ２ＮＨ−基や後述するビススルホニルイミド基に容易に変換することができるので好ましい。
【００６８】
一方、モノマー（１）中のＲ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子であると、その水素原子は弱酸性を示す。従って、そのようなモノマー（１）を（共）重合させて得られる重合体は弱酸性の樹脂として利用することができる。また後述するように、ＮＲ１Ｒ２基をビススルホニルイミド基等に容易に変換できるので好ましい。
また後述するように、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子であると、モノマー（１）を重合させた後ＮＲ１Ｒ２基をビススルホニルイミド基に変換する場合、窒素原子上に残ったＲ１基またはＲ２基を脱離させる必要がない。このため、モノマー（１）を重合させた後ＮＲ１Ｒ２基をビススルホニルイミド基に変換する場合には、Ｒ１およびＲ２は両方とも水素原子であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明のモノマー（１）中の−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基の具体例（上記含窒素複素環が形成されていないもの）を以下に列挙する。
−ＳＯ２ＮＨ２
−ＳＯ２ＮＨＣＨ３
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２
−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ５
−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＳＯ２ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５
−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
−ＳＯ２ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３
−ＳＯ２ＮＨＣ（ＣＨ３）３
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２
−ＳＯ２Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２
−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＳＯ２ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３
−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２
−ＳＯ２Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２
−ＳＯ２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）３
【００７０】
【化１９】
0004166574.tif 000018
【００７１】
更に、本発明のモノマー（１）中の−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基において、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して２価の基となり、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成している例を以下に列挙する。
【化２０】
0004166574.tif 000019
【００７２】
次に、本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマー（１）の製造方法について説明する。
本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマー（１）は種々の方法で製造可能であるが、特に、以下に述べる製造方法１〜４によって効率よく製造することができる。
以降、製造方法１〜４につき説明する。
・製造方法１
第１の製造方法は、
【００７３】
（ｉ）下記式（２）：
【化２１】
0004166574.tif 000020
（式中、ｍおよびｎは上記式（１）において定義した通りである。）
で表されるアシルフルオリドを、下記式（３）：
【００７４】
【化２２】
0004166574.tif 000021
（式中、
ｍおよびｎは上記式（１）において定義した通りであり；
Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基である。）
で表されるカルボン酸塩に変換し；
【００７５】
（ｉｉ）該カルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基のアミド化反応、次いで場合によりアルカリ性化合物処理を行うことにより、下記式（４）：
【化２３】
0004166574.tif 000022
（式中、
ｍおよびｎは上記式（１）において定義した通りであり；
Ｍ１は上記式（３）において定義した通りであり；
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基；少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基；アルカリ金属；アルカリ土類金属；アンモニウム基；或いはホスホニウム基であり、但し、Ｒ３およびＲ４が、各々独立に、該炭素数１〜１０の無置換または置換炭化水素基、或いは該置換シリル基であるときは、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して２価の基となり、Ｒ３およびＲ４と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複索環を形成していてもよく、またＲ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない。）
で表されるスルホンアミドを得；
【００７６】
（ｉｉｉ）該スルホンアミド（４）を脱炭酸−ビニル化、次いで場合によりプロトン性化合物で処理することを含む方法である。
この方法は、式（１）、（２）、（３）および（４）中のｍがいずれも０であっても、従来の製造方法において問題となっていた環化反応がほとんど起こらないため、モノマー
（１）の収率が極めて高いという大きな特長を有している。
まず、上記アシルフルオリド（２）を上記カルボン酸塩（３）に変換する方法につき説明する。
【００７７】
アシルフルオリド（２）は、公知の方法によりカルボン酸塩（３）に変換することができる。その例としては、以下の方法を挙げることができる。
・アシルフルオリド（２）をＭ１（Ｍ１は上記式（３）において定義した通りである）を含む塩基性物質と接触させて中和反応を行う
・アシルフルオリド（２）を適当なアルコール、例えば炭素数１０以下のアルコールと反応させてエステルを得、得られたエステルをＭ１（Ｍ１は上記式（３）において定義した通りである）を含む塩基性物質を用いてけん化するこれらのうち、前者の中和反応を行う方法が特に好ましい。ここでいう「中和反応」とは、アシルフルオリド等のアシルハライドを対応するカルボン酸塩に変換する反応を意味する。
【００７８】
上記Ｍ１を含む塩基性物質の例としては、Ｍ１の水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。なお、上記Ｍ１として用いられる４級アンモニウム基の例としては、テトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基等を挙げることができる。また、上記Ｍ１として用いられる４級ホスホニウム基の例としては、テトラメチルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム基、テトラブチルホスホニウム基等を挙げることができる。上記Ｍ１として４級アンモニウム基や４級ホスホニウム基を用いる場合には、各々４級アンモニウムヒドロキサイドや４級ホスホニウムヒドロキサイドとして用いることが好ましい。
これらの塩基性物質のうち、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩を用いると、中和反応における選択性が高いので好ましい。
【００７９】
上記中和反応においては、反応の効率を高めるために溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合、プロトン性溶媒を用いることもできるが、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。いずれの溶媒を用いる場合でも、極性の高い溶媒を用いることが好ましい。
プロトン性溶媒の例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。一方、非プロトン性溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。
【００８０】
溶媒を用いずに上記中和反応を行う場合、反応温度は通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。一方、溶媒を用いて上記中和反応を行う場合、反応温度は通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。反応温度が高すぎると脱炭酸反応が進行し、副生物が生じる。例えば、ｍ＝０の場合には環化反応生成物が副生する（以降、この副反応を「脱炭酸−環化反応」と称する）。この結果、目的物であるカルボン酸塩（３）の収率が低下してしまう。
上記中和反応が進行する温度である限り、反応温度に特に下限はないが、通常０℃以上で行われる。また、反応圧力に特に限定はないが、通常常圧で行われる。
上記中和反応においては、通常アシルフルオリド（２）と当量の上記塩基性物質を用いるが、所望により過剰量用いてもよい。
【００８１】
次に、上記カルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基をアミド化し、上記スルホンアミド（４）を得る方法について説明する。
カルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基は、公知の方法によりアミド化することができる。その例としては、以下の方法を挙げることができる。
（１−１）カルボン酸塩（３）を、アンモニア、１級アミンまたは２級アミン（以降、これらを単に「アミン」と称する）と反応させる
（１−２）カルボン酸塩（３）を上記アミンの金属アミドと反応させる
（１−３）フッ化物イオン含有化合物の存在下、カルボン酸塩（３）を、無置換アミノ基、Ｎ−一置換アミノ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基１個を有するアミノシランと反応させる方法（１−１）において用いられるアミンの例としては、下記式（Ｘ）：
【００８２】
【化２４】
0004166574.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（１）において定義した通りである。）
で表わされるアミンを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８３】
この方法ではフッ化水素が副生するので、目的の反応を促進するためフッ化水素の捕獲剤として適当な塩基性物質を用いることができる。塩基性物質の例としては、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類や、アルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができる。この他、上記アミンを過剰に用い、未反応の上記アミンをフッ化水素の捕獲剤として用いてもよい。フッ化水素は捕獲剤と反応してフッ化物イオンを含む塩となり、反応系から除去される。この塩は濾過等の適当な方法で除去することができる。
【００８４】
上記アミド化反応において用いられる溶媒の例としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、アミド類等を挙げることができる。また、上記アミンが液体である場合は、上記アミン自体を溶媒として用いてもよい。
反応温度は、アミンの種類により異なるが、通常−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。また、反応圧力に特に限定はないが、通常常圧で行われる。
この方法において、上記アミンとしてアンモニアまたは１級アミンを用いた場合、Ｒ３またはＲ４としてアンモニウム基を含むスルホンアミド（４）が得られる場合がある。その機構を、上記アミンとしてメチルアミンを用いた場合を例として以下に示す。
【００８５】
【化２５】
0004166574.tif 000024
【００８６】
【化２６】
0004166574.tif 000025
【００８７】
方法（１−２）においては、上記アミン（Ｘ）に代えて金属アミドを用いる以外、上記方法（１−１）と同様の操作を行う。但し、フッ化水素の捕獲剤は不用である。
金属アミドの例としては、上記アミン（Ｘ）中の窒素原子に結合した水素原子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属によって置換された構造を有する金属アミドを挙げることができるが、これに限定されない。この方法においては通常、上記の金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウムを用いる。
【００８８】
方法（１−２）において用いられる金属アミドが、窒素原子に結合したシリル基を含む場合、上記シリル基が脱離する場合がある。これは、カルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基から脱離したフッ化物イオンの影響によると考えられる。推定されるその機構を以下に示す。
【化２７】
0004166574.tif 000026
【００８９】
方法（１−３）においては、上記アミン（Ｘ）に代えてアミノシランを用い、またフッ化物イオン含有化合物の存在下で反応を行う以外、上記方法（１−１）と同様の操作を行う。但し、フッ化水素の捕獲剤は不用である。
該アミノシランの例としては、上記アミン（Ｘ）中の窒素原子に結合した水素原子が無置換または置換シリル基によって置換された構造を有する金属アミドを挙げることができるが、これに限定されない。置換シリル基の例としては、少なくとも１個の炭素数１〜１
０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基を挙げることができる。
フッ化物イオン含有化合物の例としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム等を挙げることができる。
【００９０】
方法（１−３）においては、溶媒として炭化水素類、エーテル類、ニトリル類またはアミド類を用いることが好ましい。
アシルフルオリド（２）の上記カルボン酸塩（３）への変換およびカルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基のアミド化は、別々の反応器中で行ってもよく、同一の反応器の中で連続して行ってもよい。即ち、
第一の反応器中でカルボン酸塩（３）を製造し、得られたカルボン酸塩（３）を単離して、第二の反応器中でアミド化する方法、および
第一の反応器中でカルボン酸塩（３）を製造し、得られたカルボン酸塩（３）を単離することなく、第一の反応器中でアミド化する方法
のどちらを採用してもよい。
【００９１】
なお、これら二段階の反応のいずれかにおいて、水、アルコール、あるいはアンモニア、１級または２級アミンのようなプロトン性化合物を用いる場合や、プロトン性化合物が副生する場合は、反応生成物を充分に乾燥し、プロトン性化合物を除去する必要がある。プロトン性化合物が充分除去されていないと、後述する脱炭酸−ビニル化反応において下記（１７）：
【化２８】
0004166574.tif 000027
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ３およびＲ４は上記式（４）において定義した通りである。）
で表わされるプロトン付加体（スルホンアミド（４）の−ＣＯＯＭ１基が水素原子で置換された化合物に相当）が副生し、本発明のモノマー（１）の収率が低下する。
【００９２】
また、スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４の両方が水素原子であると、後述する脱炭酸−ビニル化反応において、上記プロトン付加体（１７）が主生成物となってしまい、本発明のモノマー（１）はほとんど得られない（比較例６を参照）。
このため、スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ３およびＲ４の両方が水素原子でないことがより好ましい。
スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４のうち一方が水素原子以外の基であれば、他の一方は水素原子であってもよい。この場合、水素原子以外の基としてはアリール基、２級または３級アルキル基および置換シリル基が好ましい。
【００９３】
なお、一般に−ＳＯ２ＮＨ−基の水素原子は酸性であるため、アルカリ性化合物と接触させると、この水素原子を解離させることができる。従って、スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４のうち一方が水素原子である場合、スルホンアミド（４）をアルカリ性化合物で処理すると、そのＲ３またはＲ４としての水素原子が解離し、該アルカリ性化合物との塩となる。換言すれば、Ｒ３およびＲ４としての水素原子が、アルカリ金属やアンモニウム基等により置換される。この状態のスルホンアミド（４）を用いると、上記副反応を抑制することができる。
【００９４】
アルカリ性化合物の例としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩等や、アンモニウムヒドロキシド類、ホスホニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。これらを用いると、Ｒ３およびＲ４としての水素原子
が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはホスホニウム基によって置換される。
また、スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４のうち一方が水素原子であるとき、他の一方は上記Ｍ１であってもよい。
【００９５】
上記スルホンアミド（４）は新規化合物であり、また本発明のモノマー（１）の製造におけるキーマテリアルであるので、本発明に含まれる。
アシルフルオリド（２）からスルホンアミド（４）を製造する方法としては、カルボン酸塩（３）を中間体とする上記の方法以外の方法も考えられる。しかし、本発明者らが種々の方法を検討した結果、上記の方法はスルホンアミド（４）の収率において最も優れていた。
【００９６】
アシルフルオリド（２）からスルホンアミド（４）を製造する他の方法としては、例えば、初めにアシルフルオリド（２）の−ＳＯ２Ｆ基をアミド化してスルホンアミドを得、得られたスルホンアミドを中和反応に付し、スルホンアミド（４）を得るという方法が考えられる。しかしこの方法では、スルホンアミド（４）はほとんど得られない。また、アシルフルオリド（２）をエステル化し、得られたエステルの−ＳＯ２Ｆ基をアミド化してスルホンアミドを得、得られたスルホンアミドのエステル基ををけん化することによりスルホンアミド（４）を得るという方法が考えられる。しかしこの方法は操作が煩雑な上、スルホンアミド（４）の収率も低い。
【００９７】
次に、スルホンアミド（４）を脱炭酸−ビニル化する方法について説明する。ここでいう「脱炭酸−ビニル化」は、スルホンアミド（４）中の−ＣＯＯＭ１基とフッ素原子１個を脱離させて、パーフルオロビニル基を形成することを意味する。
スルホンアミド（４）の脱炭酸−ビニル化は、溶媒の非存在下または存在下でスルホンアミド（４）を加熱することにより行うことができる。
使用する溶媒としては、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒が好ましい。水やアルコール等のプロトン性溶媒は上記プロトン付加体（１７）の副生を引き起こすので好ましくない。好ましい溶媒の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。
【００９８】
反応温度は、脱炭酸−ビニル化が進行する温度である限り特に限定されないが、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃である。
好ましい反応温度は反応条件、特に溶媒の有無や種類により異なる。脱炭酸−ビニル化を溶媒の非存在下で行う場合、反応温度は１２０〜３００℃が好ましい。脱炭酸−ビニル化を溶媒の存在下で行う場合、反応温度は８０〜２２０℃が好ましい。但し、溶媒が非極性溶媒である場合には、反応温度は脱炭酸−ビニル化を溶媒の非存在下で行う場合とほぼ同様である。
【００９９】
スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４がいずれも上記式（１）のＲ１およびＲ２の範囲に含まれる基であれば、以上の方法により得られる反応生成物を本発明のモノマー（１）として用いることができる。
スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４の少なくとも一方がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはホスホニウム基である場合（上記したように、カルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基のアミド化の際、窒素原子に結合したシリル基が脱離した場合や、Ｒ３またはＲ４としての水素原子をアルカリ金属やアンモニウム基等により置換した場合）には、得られた反応生成物をプロトン性化合物で処理することにより、その
金属または基を水素原子により置換し、モノマー（１）を得ることができる。
また、置換シリル基をＲ１またはＲ２として含むモノマー（１）をこの処理に付すことにより、その置換シリル基を水素原子により置換することができる。
【０１００】
プロトン性化合物の例としては、水；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸等の酸；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；フェノール等を挙げることができる。上記の酸は、通常水溶液として用いる。
プロトン性化合物による処理は、上記脱炭酸−ビニル化により得られた反応生成物を、室温付近でプロトン性化合物と接触させることにより容易に行うことができる。
上記のプロトン性化合物処理による、窒素原子上の置換基基交換の例を以下に示す。
【０１０１】
【化２９】
0004166574.tif 000028
【０１０２】
・製造方法２
第２の製造方法は、本発明のモノマー（１）のうち、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子であるか、またはＲ１およびＲ２が、各々独立に、水素原子；無置換、または、２個の炭化水素基を置換基として含むＮ，Ｎ−二置換アミノ基、アルコキシ基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基；または該置換シリル基であり、但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基、または該置換シリル基であるものについてのみ適用し得る方法であり、下記式（５）：
【０１０３】
【化３０】
0004166574.tif 000029
（式中、ｍおよびｎは上記式（１）において定義した通りである。）
で表されるスルホニルフルオリドをアミド化、次いで場合によりプロトン性化合物で処理することを含む。
【０１０４】
この方法においては、スルホニルフルオリド（５）のアミド化を、スルホニルフルオリド（５）を下記式（６）：
【化３１】
0004166574.tif 000030
（式中、
Ｍ２は水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり；
Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、無置換、または、２個の炭化水素基を置換基として含む
Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、アルコキシ基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基；または、少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり、但し、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基であり、
Ｒ５およびＲ６が互いに結合して２価の基となり、Ｒ５およびＲ６と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。）
で表されるアミンまたは金属アミドと反応させることによって行う。
【０１０５】
スルホニルフルオリド（５）は従来の高分子電解質膜の原料として用いられており、公知の方法により製造することができる。
スルホニルフルオリド（５）をアミド化することを目的として、スルホニルフルオリド（５）を（ＮＨ２）−、（ＮＥｔ２）−などのアミドアニオンと反応させると、このアミドアニオンがパーフルオロビニル基と反応してしまい、目的のモノマー（１）はほとんど得られない。
【０１０６】
しかし、本発明者らが種々検討した結果、上記式（６）で表される、嵩高い置換基を有する特定のアミンまたは金属アミドを用いると、上記のようなパーフルオロビニル基との反応が抑制され、目的のモノマー（１）が効率よく得られることが判明した。
上記アミンまたは金属アミド（６）において、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基、または、少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基である。Ｒ５およびＲ６のいずれもこれらの基でないと、アミンまたは金属アミド（６）が生成した目的のモノマー（１）のパーフルオロビニル基と反応してしまうので、モノマー（１）を得ることができない。
２級または３級のアルキル基の例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３〜１０個、好ましくは３〜６個の分岐構造または環状構造を有するアルキル基を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ５およびＲ６は互いに結合して２価の基となり、Ｒ５およびＲ６と結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。このような例としては、２，６−ジメチル−２，６−ペンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ５およびＲ６として置換シリル基を用いる場合、該置換シリル基として、モノマー（１）のＲ１またはＲ２として用いられる置換シリル基と同様の置換シリル基を用いることができる。それらの置換シリル基は、置換基として、２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい例としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｍ２としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましく、通常アルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウムが用いられる。
アミンまたは金属アミド（６）の例としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウムアミド、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミド等の金属アミドおよびこれらに対応するアミン（金属原子が水素原子で置換されたもの）を挙げることができる。
上記アミド化反応は、通常エーテル系等の非プロトン性極性溶媒中、室温以下の比較的低温で行われる。
【０１０９】
なお、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一方が置換シリル基である場合、上記方法（１−２）の場合と同じ理由により、その置換シリル基が脱離する場合がある。そのような場合には、上記の反応により得られた反応生成物をプロトン性化合物で処理することにより、モノマー（１）を得ることができる。プロトン性化合物処理は、製造方法１に関して説明した方法により行うことができる。
また、以上のようにして得られたモノマー（１）が、Ｒ１またはＲ２として炭素数１〜１０の無置換または置換炭化水素基、或いは置換シリル基を含む場合、モノマー（１）を同様のプロトン性化合物処理に付すことにより、その炭化水素基または置換シリル基を水素原子により置換することができる。
【０１１０】
・製造方法３
第３の製造方法は、下記式（７）：
【化３２】
0004166574.tif 000031
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２は上記式（１）において定義した通りである。）
で表される化合物を脱フッ化水素、次いで場合によりプロトン性化合物で処理することを含む方法である。
【０１１１】
この方法においては、脱フッ化水素を、上記化合物（７）を下記式（８）：
【化３３】
0004166574.tif 000032
（式中、
Ｍ３はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり；
ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、無置換、または、２個の炭化水素基を置換基として含むＮ，Ｎ−二置換アミノ基、アルコキシ基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基；または、少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり、但し、ＲｘおよびＲｙのうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基であり、
ＲｘおよびＲｙが互いに結合して２価の基となり、ＲｘおよびＲｙと結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。）
で表される金属アミドと接触させることによって行う。
【０１１２】
製造方法１について説明したように、プロトン性化合物の存在下でスルホンアミド（４）の脱炭酸−ビニル化を行うと、プロトン付加体（１７）が副生する。しかし本発明者らは、プロトン付加体（１７）のうち特定のもの、即ち、上記化合物（７）もまたモノマー（１）の前駆体として使用し得ることを見出した。化合物（７）は、Ｒ３およびＲ４がモノマー（１）のＲ１およびＲ２として使用し得る基と同じであるプロトン付加体（１７）に相当する。
上記化合物（７）は新規化合物であり、また本発明のモノマー（１）の製造におけるキーマテリアルであるので、本発明に含まれる。
【０１１３】
以降、化合物（７）の脱フッ化水素につき説明する。
この反応は、化合物（７）に塩基性物質を接触させ、ＣＦ３ＣＦＨ基中の水素原子を引き抜くことにより行うことができると考えられる。しかし、化合物（７）をＫＯＨ等の通常用いられる塩基性物質と接触させると、副反応が顕著となり、目的のモノマー（１）はほとんど得られない。これは、塩基性物質が脱フッ化水素反応により生成したモノマー（１）のパーフルオロビニル基と反応してしまい、目的のモノマー（１）が分解してしまうためである。
【０１１４】
しかし、本発明者らが種々検討した結果、上記式（８）で表される、嵩高い置換基を有する特定の金属アミドを用いると、上記のようなパーフルオロビニル基との反応が抑制され、目的のモノマー（１）が効率よく得られることが判明した。金属アミド（８）は、製造方法２で用いられる化合物（６）のうちＭ２がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるものに相当する。
化合物（７）の脱フッ化水素は、スルホンアミド（５）に代えて化合物（７）を用い、化合物（６）に代えて金属アミド（８）を用いる以外は、製造方法２と同様の操作により行うことができる。ただし、製造方法３ではＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基を有する化合物（７）を出発物質として用いるので、製造方法２のような、Ｒ１およびＲ２に関する限定はない。なお上記したように、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子の場合、−ＳＯ２ＮＨ−基中の水素原子は酸性であるため、反応に付す前に、化合物（７）を製造方法１においてスルホンアミド（４）をアルカリ性化合物で処理する方法と同様にアルカリ性物質で処理し、塩型にする（Ｒ１またはＲ２としての水素原子をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンや、アンモニウムイオンなどで置換する）ことができる。反応前に塩型にしない場合でも、アルカリ性物質である金属アミド（８）を過剰量用いることにより、−ＳＯ２ＮＨ−基を中和してから脱フッ化水素することができる。
【０１１５】
上記したように、化合物（７）は、Ｒ３およびＲ４がモノマー（１）のＲ１およびＲ２として使用し得る基と同じであるプロトン付加体（１７）に相当する。即ち、化合物（７）は、下記式（１８）：
【化３４】
0004166574.tif 000033
（式中、
ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２は上記式（１）において定義した通りであり；
Ｍ１は上記式（３）において定義した通りである。）
で表わされる化合物（スルホンアミド（４）のＲ３およびＲ４を各々モノマー（１）のＲ１およびＲ２で置換したものに相当）を脱炭酸−ビニル化する際、反応系内にプロトン性化合物が存在すると副生する。実際、上記製造方法１によって製造したモノマー（１）中には少量の化合物（７）が含まれることが多い。
【０１１６】
モノマー（１）と対応する化合物（７）とは通常沸点差が小さく、蒸留で効率よく分別することは難しい。しかしながら、化合物（７）を含むモノマー（１）に対して金属アミド（８）を接触させることにより、化合物（７）のみを金属アミド（８）と反応させ、モノマー（１）に変換することができ、結果として高純度のモノマー（１）を得ることができる。
このような、パーフルオロビニル化合物の純度向上方法としても利用することのできる脱フッ化水素（ビニル化）の方法は、金属アミド（８）と反応するような官能基を有さない限り、モノマー（１）以外のパーフルオロビニルエーテルの製造に対しても一般に適用可能である。
【０１１７】
化合物（７）を金属アミド（８）と反応させる場合、通常エーテル系等の非プロトン性極性溶媒中、室温以下の比較的低温で行われる。金属アミド（８）は化合物（７）に対して当量用いればよいが、ＣＦ３ＣＦＨ基中の水素原子以外の引き抜かれやすいプロトンが化合物（７）中に存在する場合等には過剰量用いることもできる。
上記したように、化合物（７）は水やアルコールのようなプロトン性化合物の存在下、化合物（１８）の脱炭酸により容易に得ることができる。化合物（７）を効率よく製造するためには、プロトン性化合物は化合物（１８）に対して当量以上用いることが好ましく、過剰量用いることがより好ましい。
【０１１８】
化合物（７）を製造する別の方法として、以下に示す方法も挙げられる。即ち、上記のようなプロトン性化合物の存在下で上記カルボン酸塩（３）の脱炭酸反応を行い、下記式（１９）：
【化３５】
0004166574.tif 000034
（式中、ｎは上記式（１）において定義した通りである。）
で表わされる化合物を得、得られた化合物（１９）のフルオロスルホニル基を、上記製造方法１のカルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基のアミド化と同様の方法でアミド化する方法である。
【０１１９】
化合物（１９）のアミド化は、上記のアミド化法（１−１）または（１−２）と同様に、化合物（１９）をアミンまたは金属アミドと反応させることによりアミド化を行うことができるが、その場合、上記アミンまたは金属アミドは化合物（１９）に対して当量用いることが好ましい。アミンまたは金属アミドを過剰に用いると、アミンまたは金属アミドが生成した化合物（７）と２次的に反応して副生物が生じ、目的の化合物（７）の収率が低下する。
【０１２０】
しかし、この方法において金属アミドとして上記金属アミド（８）を用いると、上記の脱フッ化水素とアミド化を一挙に行うことができる。即ち、化合物（７）を中間体として単離することなく、化合物（１９）から一段階の反応によってモノマー（１）を得ることができる。このような方法を実施する場合には、金属アミドを化合物（１９）に対して過剰に（２当量以上）用いる。この方法は簡便であり、モノマー（１）の製造方法として優れたものである。但しこの方法では、反応系内において上記製造方法２におけるアミド化反応と同様の反応が起こると考えられるので、この製造方法を適用できるモノマー（１）は、製造方法２を適用できるモノマー（１）と同じである。
【０１２１】
製造方法３は、分子内に解離しやすいプロトンを有するために、スルホンアミド（４）の脱炭酸−ビニル化では化合物（７）が副生しやすく、合成しにくいモノマー（１）の製造において特に有用である。
なお、ＲｘおよびＲｙのうち少なくとも一方が置換シリル基である場合、上記方法（１−２）の場合と同じ理由により、その置換シリル基が脱離する場合がある。そのような場合には、上記の反応により得られた反応生成物をプロトン性化合物で処理することにより、モノマー（１）を得ることができる。プロトン性化合物処理は、製造方法１に関して説明した方法により行うことができる。
また、以上のようにして得られたモノマー（１）が、Ｒ１またはＲ２として置換シリル基を含む場合、モノマー（１）を同様のプロトン性化合物処理に付すことにより、その置換シリル基を水素原子により置換することができる。
【０１２２】
・製造方法４
第４の製造方法は、下記式（９）：
【化３６】
0004166574.tif 000035
（式中、
ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２は上記式（１）において定義した通りであり；
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表される化合物を脱ハロゲン化、次いで場合によりプロトン性化合物で処理する
ことを含む方法である。
【０１２３】
製造方法４において出発物質として用いられる化合物（９）は、モノマー（１）のパーフルオロビニル基にフッ素以外のハロゲン原子が付加した構造を有する。従って、式（９）中のＸ１およびＸ２は、各々独立に、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）またはヨウ素原子（Ｉ）である。
Ｘ１およびＸ２として用いるハロゲン原子は、脱ハロゲン化反応の容易さの観点からは、Ｉ＞Ｂｒ＞Ｃｌの順に好ましい。一方、原料の入手し易さの観点からはＣｌ＞Ｂｒ＞Ｉの順に好ましい。
【０１２４】
化合物（９）の製造方法は特に限定されない。化合物（９）の製造方法の例１）および２）を以下に示す。
１）公知の方法で製造された、ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル基を有するモノマーのパーフルオロビニル基にＣｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を付加してＳＯ２Ｆ基を有する中間体を得、得られた中間体をアンモニアや、１級または２級アミンと反応させてアミド化する方法。
【０１２５】
【化３７】
0004166574.tif 000036
【０１２６】
２）ＳＯ２Ｆ基を有するハイポフルオライトを１，２−ジハロ−１，２−ジフルオロエチレンと反応させる（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９５，２７（１９９９）（オランダ）を参照）、またはＳＯ２Ｆ基を有するハイポクロライトをモノハロトリフルオロエチレン（例えばクロロトリフルオロエチレン）と反応させる（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，５８，５９（１９９２）（オランダ）を参照）ことにより、ＳＯ２Ｆ基を有する中間体を得、得られた中間体をアンモニアや、１級または２級アミンと反応させてアミド化する方法。
【０１２７】
【化３８】
0004166574.tif 000037
【０１２８】
上記のＳＯ２Ｆ基を有する中間体のアミド化は、上記製造方法１において説明した、カルボン酸塩（３）のフルオロスルホニル基のアミド化と同様の方法で行うことができる。上記化合物（９）は新規化合物であり、また本発明のモノマー（１）の製造におけるキーマテリアルであるので、本発明に含まれる。
【０１２９】
次に、化合物（９）の脱ハロゲン化について説明する。
化合物（９）の脱ハロゲン化は、化合物（９）を脱ハロゲン化剤と接触させることにより行う。脱ハロゲン化剤としては通常、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ等の金属、またはＺｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｐｂ等の、２種以上の金属を含む合金を用いる。特に、Ｚｎおよびその合金類が好ましい。
これらの金属または合金は、表面積の大きい形状を有するものが好ましく、通常粉末状、顆粒状または粒状のものが用いられる。またこれらの金属または合金は、予め希塩酸等で洗浄の後、乾燥してから用いることが好ましい。
【０１３０】
脱ハロゲン化反応を促進するため、臭素等の触媒を併用してもよい。
脱ハロゲン化反応は、固体の脱ハロゲン化剤を含む不均一系、即ち気−固系または固−液系で行う。通常は、溶媒を用いる固−液系で行われる。溶媒としては通常、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が用いられる。反応温度は通常室温から溶媒の沸点の範囲である。
【０１３１】
また、電気化学的手法により化合物（９）を脱ハロゲン化することもできる。この方法では上記脱ハロゲン化剤（金属等）が不用なので、脱ハロゲン化剤に由来する副生物が生成しない。このため、モノマー（１）の製造に伴う廃棄物の量を低減させることができるという利点がある。
この方法では通常、適当な電解液に化合物（９）を溶解し、得られた溶液に陽極および陰極を入れ、両極間に電圧を印加して電気化学反応を行うことによって脱ハロゲン化を行う。
電気化学反応を行う条件には特に制限はなく、従来行われている電気分解等の条件で行うことができる。
【０１３２】
陽極の例としては、炭素、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金およびこれらの金属でメッキされた電極等を挙げることができる。
陰極の例としては、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、チタン、クロム、アルミニウム、コバルト
、スズ、カドミウム、アンチモン、水銀、鉛、銀およびこれらの金属でメッキされた電極等を挙げることができる。
所望により、両極の間にイオン交換膜、多孔質樹脂膜、セラミックス製多孔質膜などの隔膜を配してもよい。
【０１３３】
電解液は、通常溶媒およびこれに溶解した電解質からなる溶液を用いる。
この方法において用いられる溶媒は、上記電解質のみならず、化合物（９）も溶解する溶媒である必要がある。溶媒の例としては、水；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド類；ブタノール、（ポリ）エチレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。所望により、化合物（９）の溶解度を高めるため、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ等のフッ素系溶媒を併用することもできる。
【０１３４】
電解質の例としては、塩酸、硫酸、テトラフルオロ硼酸等の無機酸；（フルオロ）脂肪族飽和カルボン酸、（フルオロ）アルキルスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド等の有機塩基、およびそれらの塩を挙げることができる。溶媒として有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒への溶解度が高い電解質、例えば上記有機酸および無機酸の４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩等を用いることが好ましい。
上記の電解液の他、上記電解質と溶媒の機能を併せ持つイオン性液体を電解液として用いてもよい。イオン性液体の例としては、１−ブチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート等を挙げることができる。
【０１３５】
両極間に印加する電圧は通常２．７〜４０Ｖ程度であり、電流密度は一般には１０〜５００ｍＡ／ｃｍ２程度の範囲である。また、反応は通常常圧で行い、反応温度は通常−２０℃から用いる溶媒の沸点の範囲である。
脱ハロゲン化反応により得られる反応混合物からの目的のモノマー（１）の単離は、反応混合物を直接蒸留することにより行うことが好ましいが、所望により、反応混合物から固形物を濾別したら、適当な溶媒を用いて抽出を行った後蒸留してもよい。
【０１３６】
また、モノマー（１）が液状であり、反応混合物を放置すると主としてモノマー（１）よりなる層と他の層に分離する場合は、前者の層を回収し、蒸留等の方法で精製することによってモノマー（１）を得ることができる。
以上のようにして得られたモノマー（１）が、Ｒ１またはＲ２として置換シリル基を含む場合、モノマー（１）を製造方法１において説明したプロトン性化合物処理に付すことにより、その置換シリル基を水素原子により置換することができる。
以上、本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマー（１）の好ましい製造方法１〜４につき説明したが、モノマー（１）の製造方法はそれらに限られるものではない。
【０１３７】
製造方法１〜４以外の製造方法の一例として、
上記製造方法１〜４のいずれかによりモノマー（１）を合成し；
得られたモノマー（１）を適当な処理に付して、モノマー（１）のＲ１および／またはＲ２を修飾または置換することにより、元のモノマー（１）とはＲ１および／またはＲ２の構造が異なるモノマー（１）を得る
という方法を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒ１および／またはＲ２の修飾または置換の例としては、
・Ｒ１および／またはＲ２としての水素原子をアルキル基で置換する（Ｎ−アルキル化）
・Ｒ１および／またはＲ２としての水素原子を置換シリル基で置換する（Ｎ−シリル化）
・Ｒ１および／またはＲ２としてのアルキル基を水素原子で置換する（Ｎ−脱アルキル化）
・Ｒ１および／またはＲ２としての置換シリル基を水素原子で置換する（Ｎ−脱シリル化）
等を挙げることができる。一例として、ヘキサメチルジシラザンを用いる上記Ｎ−シリル化を以下に示す。
【０１３９】
【化３９】
0004166574.tif 000038
【０１４０】
本発明のモノマー（１）に含まれるスルホンアミド基は反応性が高い。この性質を利用し、モノマー（１）を種々の誘導体に変換することが出来る。これらの誘導体をモノマー（１）と共重合させることにより、所望の特性を有する共重合体を得ることができる。
モノマー（１）の誘導体製造の例を以下に示す。例中ではモノマー（１）のＮＲ１Ｒ２基のみを示す。
【０１４１】
【化４０】
0004166574.tif 000039
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでもよいパーフルオロアルキレン基である。）
【０１４２】
【化４１】
0004166574.tif 000040
【０１４３】
また、後述するポリマー側鎖構造の変換反応として挙げてある式（３２）〜（３５）の反応も、モノマー（１）誘導体の製造方法として有用である。
以上の方法により得られる本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマー（１）を単独重合させる、またはオレフィン性不飽和結合を有する少なくとも１種のコモノマーと共重合させることにより、容易にフッ素化重合体を得ることができる。機械的強度の高いフッ素化重合体を製造するためには、上記モノマー（１）を、オレフィン性不飽和結合を有する少なくとも１種のコモノマーと共重合させる方が好ましい。
【０１４４】
本発明のモノマー（１）をコモノマーと共重合させる場合、使用するコモノマーの種類に特に制限はなく、目的とする共重合体特性に応じて適宜選択して使用することができる。
コモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等のオレフィン類；テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリアン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフッ素化オレフィン類；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン類等を挙げることができる。これらのコモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化学的安定性の観点からは、これらのコモノマーのうちフッ素原子を含むものが好ましく、中でもパーフルオロオレフィン類やクロロフルオロオレフィン類が好ましい。特にテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが最も好ましい。
【０１４５】
本発明のモノマー（１）をコモノマーと共重合させる場合、モノマー（１）およびコモノマーの量に特に制限はなく、目的のフッ素化共重合体の特性に応じて適宜選択することができる。フッ素化共重合体中のモノマー（１）に由来するモノマー単位の量は、モノマー（１）に由来するモノマー単位およびコモノマーに由来するモノマー単位の合計モル量に対し、通常０．００１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４６】
本発明のモノマー（１）の単独重合または共重合を行う方法に特に制限はなく、ラジカル重合や放射線重合などの公知の方法で行うことができる。具体的な重合方法の例としては、日本国特開昭５７−９２０２６号明細書等に記載されているような溶液重合の他、水等を媒体とした懸濁重合や乳化重合に加え、塊状重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などを挙げることができる。ラジカル重合を行う場合、重合開始剤として、通常用いられる公知のラジカル開始剤の他、パーフルオロ過酸化物等を用いることができる。
【０１４７】
なお、本発明のモノマー（１）のＲ１および／またはＲ２が水素原子である（即ち、モノマー（１）が−ＳＯ２ＮＨ−構造を有する）場合、Ｒ１またはＲ２としての水素原子は弱酸性を示す。そのようなモノマー（１）を（共）重合させる場合、特に水系の溶媒中で行われる乳化重合等を行う場合には、重合反応系に塩基性物質を添加することにより、Ｒ１またはＲ２としての水素原子がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンや、アンモニウムイオンなどに置換された状態で重合を行ってもよい。
【０１４８】
上記したように、このようにして得られるフッ素化重合体をイオン交換樹脂として用いる場合、そのイオン交換容量を高めるという観点からは、上記式（１）中のｍは０が最も好ましい。従って、上記フッ素化重合体は、下記式（１０）：
【化４２】
0004166574.tif 000041
（式中、
ｐは１〜５の整数であり；
ＲａおよびＲｂは、各々独立に、水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基：或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり、但し、ＲａおよびＲｂが、各々独立に、該炭素数１〜１０の無置換または置換炭化水素基、或いは該置換シリル基であるときは、ＲａおよびＲｂが互いに結合して２価の基となり、ＲａおよびＲｂと結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和含窒素複素環を形成していてもよい。）
で表わされる少なくとも１種のモノマーに由来するモノマー単位を包含することが特に好ましい。
上記モノマー（１０）に由来するモノマー単位を包含するフッ素化重合体は、本発明者らによって初めて得られた新規な重合体である。
【０１４９】
以上のフッ素化重合体に関する研究の過程において、本発明者らは意外にも、
（ａ）部分的または完全にフッ素化されたビニル基、および下記式（１１）：
【化４３】
0004166574.tif 000042
（式中、
Ｒ７は水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基；或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基であり；
Ｒ８は水素原子または該置換シリル基である。）
で表わされる基を有する少なくとも１種のモノマー；
【０１５０】
（ｂ）部分的または完全にフッ素化されたビニル基、および下記式（１２）：
【化４４】
0004166574.tif 000043
（式中、Ｘ３はフッ素原子、塩素原子または−ＯＲ９基を表わし、Ｒ９は該炭素数１〜１０個の無置換または置換炭化水素基、或いは該置換シリル基である。）
で表わされる基を有する少なくとも１種のモノマー；および場合により
【０１５１】
（ｃ）該モノマー（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性不飽和結合を有する少なくとも１種のモノマー
を共重合させることによって得られるフッ素化共重合体が、後述する適当な塩基性物質を用いる変性処理に付すことにより、容易に耐熱性を向上させることができるという好ましい特性を有することを見出した。このような特性は、高い耐熱性を要求される材料、例えば燃料電池用高分子固体電解質の材料の製造において極めて有用である。
このようなフッ素化共重合体は従来知られておらず、本発明者らによって初めて得られたものである。また後述するように、本発明のパーフルオロビニルモノマー（１）のうち特定のものは、上記モノマー（ａ）として使用できる。
【０１５２】
以降、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）につき説明する。
・モノマー（ａ）
上記したように、モノマー（ａ）は、部分的または完全にフッ素化されたビニル基、および下記式（１１）：
【０１５３】
【化４５】
0004166574.tif 000044
で表わされる基を有する少なくとも１種のモノマーである。
【０１５４】
上記式（１１）で表わされる基（以降「置換基（１１）」と称する）において、Ｒ７は、水素原子；無置換、または、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換され、合計１５個以下の炭素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基；或いは少なくとも１個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素原子を有する置換シリル基である。
【０１５５】
Ｒ７として用いられる無置換炭化水素基は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換炭化水素基である。この無置換炭化水素基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状およびそれらの組み合わせなど、どのような構造を有するものであってもよい。無置換炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。化学的安定性の観点からは、これらのうち芳香族炭化水素基、飽和炭化水素基およびそれらを組み合わせた構造の炭化水素基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。
【０１５６】
Ｒ７として用いられる置換炭化水素基は、上記無置換炭化水素基中の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、酸アミド基、スルホニル基およびエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換された構造を有する。この置換炭化水素基が、アルコキシ基等の炭素原子を含む置換基を有する場合、その置換基中の炭素を含む、置換炭化水素基中の合計の炭素数は１〜１５、好ましくは１〜１０である。置換炭化水素基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ７として用いられる上記置換シリル基は、少なくとも１個、好ましくは２個以上、特に好ましくは３個の炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下、好ましくは６個以下、特に好ましくは３個の炭素原子を有する。この置換シリル基中の炭化水素基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状およびそれらの組み合わせなど、どのような構造を有するものであってもよい。この炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができ、特にアルキル基が好ましい。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルシリル基等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１５８】
上記置換基（１１）において、Ｒ８は水素原子または上記置換シリル基である。
後述するように、Ｒ７およびＲ８の種類によっては、本発明のフッ素化共重合体を高分子固体電解質膜とするためには、Ｒ７および／またはＲ８を水素原子に置換する必要があるが、モノマー（ａ）のＲ７およびＲ８がいずれも水素原子であると、この操作を行う必要がないという点で好ましい。
上記部分的または完全にフッ素化されたビニル基（以降「フッ素化ビニル基」と称する）としては、ビニル基の３個の水素原子の一部または全てがフッ素原子により置換された基の他、ビニル基の水素原子のうち１個がフッ素原子、他の１個または２個が塩素原子で置換された基や、ビニル基の水素原子のうち１個が塩素原子、他の１個または２個がフッ素原子で置換された基を用いることができる。フッ素化ビニル基は、少なくとも２個のフッ素原子を含むことが好ましい。
【０１５９】
モノマー（ａ）は、上記フッ素化ビニル基と上記置換基（１１）が２価の基を介して連結した構造を有する。この２価の基の構造には特に限定はないが、この２価の基として完全にフッ素化された２価の炭化水素基を用いると、化学的安定性や熱的安定性に優れるフッ素化共重合体が得られるので好ましい。この基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状およびそれらの組み合わせなど、どのような構造を有するものであってもよく、また不飽和結合や芳香環を含んでいてもよい。
【０１６０】
上記の完全にフッ素化された２価の炭化水素基中の隣接した２個の炭素原子間の単結合が、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、ビスカルボニルイミド基、ビススルホニルイミド基、カルボニルスルホニルイミド基等の２価の置換基によって置換されていてもよい。
上記フッ素化ビニル基および置換基（１１）は、これら２価の置換基を介して完全にフッ素化された２価の炭化水素基と結合していてもよい。
また、得られる共重合体の特性に悪影響を及ぼさない範囲で、上記の完全にフッ素化された２価の炭化水素基のフッ素原子の一部が、水素原子、塩素原子などの１価の置換基によって置換されていてもよい。
【０１６１】
このようなモノマー（ａ）の例として、下記式（１３）：
【化４６】
0004166574.tif 000045
で表されるモノマーを挙げることができる。
上記式（１３）において、Ｒ７およびＲ８は上記式（１１）において定義した通りである。
【０１６２】
Ｒｆは、単結合；下記式（１４）で表わされる炭素数１〜２０のフッ素化アルキレン基；または下記式（１５）で表わされる炭素数１〜２０のフッ素化オキシアルキレン基である。
【化４７】
0004166574.tif 000046
【０１６３】
上記式（１４）および（１５）の両者において、ｑは１〜２０の整数である。またＸ４は、各々独立に、フッ素原子；または水素原子、塩素原子およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる１価の置換基である。１価の置換基の数は、Ｘ４の数の３５％以下であり、好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは１５％以下である。
上記フッ素化アルキレン基（１４）およびフッ素化オキシアルキレン基（１５）の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状およびそれらの組み合わせなど、どのような構造を有するものであってもよい。
また、上記フッ素化アルキレン基（１４）またはフッ素化オキシアルキレン基（１５）中の隣接した２個の炭素原子間の単結合のうち少なくとも１本が、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、ビスカルボニルイミド基、ビススルホニルイミド基およびカルボニルスルホニルイミド基よりなる群から選ばれる２価の置換基によって置換されていてもよい。該２価の置換基の数は、整数ｑの５０％以下である。
【０１６４】
上記Ｒｆの例としては、以下のような２価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
−ＣａＦ２ａ−
−（ＣＦ２）ａ−ＣＨＦＣＦ２
−ＣａＦ２ａ−Ｏ−ＣｂＦ２ｂ−
−（ＣａＦ２ａＯ）ｂ−ＣｃＦ２ｃ−
−（ＣａＦ２ａＯ）ｂ−ＣｃＦ２ｃＳＯ２ＮＲ１ＳＯ２ＣｄＦ２ｄ−
（式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々独立に１〜４の整数であり、
Ｒ１は上記式（１）において定義した通りである。）
【０１６５】
このようなモノマー（ａ）の具体的な例の一つとして、下記式（２０）：
【化４８】
0004166574.tif 000047
（式中、Ｒ７およびＲ８は上記式（１１）において定義した通りである。）
で表わされるモノマーを挙げることができる。
【０１６６】
また、下記式（１６）：
【化４９】
0004166574.tif 000048
（式中、
ｍは０〜５の整数であり；
ｎは１〜５の整数であり；
Ｒ７およびＲ８は上記式（１１）において定義した通りである。）
で表されるモノマーもまた、上記モノマー（ａ）として好ましく用いることができる。モノマー（１６）は、本発明のモノマー（１）において、Ｒ２が炭素数１〜１０の無置換または置換炭化水素基でないものに相当する。モノマー（１６）は、モノマー（２０）に比して重合性が高いので好ましい。
【０１６７】
モノマー（１６）においては、ｍは小さい方が好ましい。０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。このようなモノマー（１６）を用いると、その使用量を少なくしても、高い効果（フッ素化共重合体の機械的強度の向上、フッ素化共重合体をイオン交換樹脂として用いる場合、そのイオン交換容量の向上など）が得られる。
ｎは１〜５の整数である。モノマー（１６）自体およびモノマー（１６）を原料として得られるフッ素化共重合体の化学的安定性を向上し、またモノマー（１６）の生産性を高めるという観点からは、ｎは２または３が好ましく、２が最も好ましい。
これらのモノマー（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
・モノマー（ｂ）
上記したように、モノマー（ｂ）は、部分的または完全にフッ素化されたビニル基、および下記式（１２）：
【化５０】
0004166574.tif 000049
で表わされる基（以降「置換基（１２）」と称する）を有する少なくとも１種のモノマーである。
【０１６９】
即ちモノマー（ｂ）は、上記モノマー（ａ）の置換基（１１）が置換基（１２）により置換された構造を有する。
式（１２）において、Ｘ３はフッ素原子、塩素原子または−ＯＲ９基を表わし、Ｒ９は
炭素数１〜１０個の無置換または置換炭化水素基、或いは置換シリル基である。
炭素数１〜１０個の無置換または置換炭化水素基は、上記式（１１）のＲ７としての炭素数１〜１０個の無置換または置換炭化水素基と同じである。また置換シリル基は、上記式（１１）のＲ７またはＲ８としての置換シリル基と同じである。
Ｘ３は、モノマー（ｂ）の安定性や取り扱いやすさの観点から、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７０】
モノマー（ｂ）の例として、式（２１）：
【化５１】
0004166574.tif 000050
で表されるモノマーを挙げることができる。
【０１７１】
上記式（２１）において、Ｘ３は上記式（１２）において定義した通りであり、Ｒｆは上記式（１３）において定義した通りである。
また、上記製造方法２において使用するスルホニルフルオリド（５）もまた、モノマー（ｂ）として好ましく用いることができる。
スルホニルフルオリド（５）において、ｍは０〜５の整数であるが、機械的強度の高いフッ素化共重合体を得るためには、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎは１〜５の整数である。スルホニルフルオリド（５）自体およびスルホニルフルオリド（５）を原料として得られるフッ素化共重合体の化学的安定性を向上し、またスルホニルフルオリド（５）の生産性を高めるという観点からは、ｎは２または３が好ましく、２が最も好ましい。
【０１７２】
スルホニルフルオリド（５）の具体例を下記式（２２）、（２３）、（２４）および（２５）に示す。
【０１７３】
【化５２】
0004166574.tif 000051
【０１７４】
【化５３】
0004166574.tif 000052
【０１７５】
【化５４】
0004166574.tif 000053
【０１７６】
【化５５】
0004166574.tif 000054
これらのモノマー（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
・モノマー（ｃ）
本発明のフッ素化共重合体は、上記モノマー（ａ）および（ｂ）を共重合させることによっても得られるが、上記したように、上記モノマー（ａ）および（ｂ）に加え、該モノマー（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性不飽和結合を有する少なくとも１種モノマーであるモノマー（ｃ）を共重合させることによっても得られる。
オレフィン性不飽和結合を有し、上記モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合し得る限り
、モノマー（ｃ）の構造に特に制限はない。
【０１７８】
モノマー（ｃ）の例としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン類、特にハロゲン化エチレン等を挙げることができる。これらのモノマー（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノマー（ｃ）のうち、パーフルオロオレフィン類やクロロフルオロオレフィン類が好ましい。特にテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが最も好ましい。
【０１７９】
本発明のフッ素化共重合体の製造において、上記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類は、所望の共重合体特性に応じて適宜選択することができる。モノマー（ａ）として上記化合物（１６）を用い、モノマー（ｂ）として上記スルホニルフルオリド（５）を用いる場合、化合物（１６）のｍおよびｎとスルホニルフルオリド（５）のｍおよびｎを同じにするなどの制限はなく、所望の共重合体の特性に応じて適宜選択することができる。この特長は、従来の−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基の一部をアミド化する方法では得ることのできないものである。
【０１８０】
上記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量にも特に制限はないが、フッ素化共重合体の取り扱いやすさ等の観点から、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し、モノマー（ａ）を、０．００１〜２０ｍｏｌ％用いることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％である。
モノマー（ｂ）については、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し３〜９５ｍｏｌ％用いることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
モノマー（ｃ）については、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計のモル量に対し０〜９７ｍｏｌ％用いることが好ましく、より好ましくは５０〜９２ｍｏｌ％、最も好ましくは７０〜８８ｍｏｌ％である。
【０１８１】
モノマー（ｂ）の置換基（１２）は容易に遊離スルホン酸基に変換できる基である。置換基（１２）を多く含むフッ素化共重合体は、イオン交換用量が高いイオン交換樹脂や、プロトン伝導率の高い高分子固体電解質の原料として好ましい。従って、モノマー（ｂ）は比較的多量に用いる方が好ましい。
これに対し、モノマー（ａ）は比較的少量で十分な効果を発揮する。
上記モノマー（ａ）に由来するモノマー単位（Ａ）および上記モノマー（ｂ）に由来するモノマー単位（Ｂ）を包含してなる本発明のフッ素化共重合体は、本発明者らによって初めて得られた物質である。本発明のフッ素化共重合体は、高速での製膜に適した特性を有する上、高温での機械的強度を高めるための変性処理を効率よく行うことができる等の優れた特性を有する、極めて有用な物質である。
【０１８２】
モノマー単位（Ａ）の量は、モノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量に対し、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．００５〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％である。
また、本発明のフッ素化共重合体を取り扱いの容易な、また種々の特性のバランスに優れたものとするためには、本発明のフッ素化共重合体において、上記モノマー（ａ）に由来するモノマー単位（Ａ）および上記モノマー（ｂ）に由来するモノマー単位（Ｂ）よりなるスルホニル基含有モノマー単位１ｍｏｌ当たりの、本発明のフッ素化共重合体の重量（ｇ）が、４００〜１４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは６００〜１２００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは７００〜１１００ｇ／ｍｏｌである。
この値は、本発明のフッ素化共重合体を、置換基（１１）および（１２）をイオン交換基
として有するイオン交換樹脂と見なしたときのＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔに相当し、本発明のフッ素化共重合体の重量（ｇ）を、上記モノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量で除することによって求めることができる。
また、本発明のフッ素化共重合体のメルトインデックスは、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２．０９ｍｍの条件下、その溶融温度以上、分解温度未満の範囲において０．００１〜５００であることが好ましく、０．０１〜２００であることがより好ましく、０．１〜１００であることが最も好ましい。
【０１８３】
以上のフッ素化共重合体は、本発明者らによって初めて得られた新規な共重合体であり、側鎖末端に上記置換基（１１）および（１２）を有する。上記したように、この共重合体を後述する変性処理に付すと、耐熱性を大幅に向上させることができる。
また、このフッ素化共重合体自体も比較的高い耐熱性を有しており、加熱溶融を伴う成型方法により成形する際にも変性を受けない。また、この共重合体は架橋構造を含んでいないので、溶融成形法等、種々の公知の方法により成型し、共重合体膜などの成形体を容易に得ることができる。溶融成形法により共重合体膜を製造し、得られた共重合体膜を変性処理に付すことにより、変性共重合体膜を得る方法は、工業的に有利に実施できる好ましい方法である。
【０１８４】
以上のフッ素化重合体、特にフッ素化共重合体を種々の公知の方法で成形することにより、容易に膜などの成形品を得ることができる。このとき、所望により、このフッ素化重合体を他の重合体と混合して得られる組成物として用いてもよい。
上記フッ素化共重合体それを含む組成物から製造される共重合体膜は、燃料電池用の耐熱性に優れた高分子固体電解質膜の原料として特に有用である。以降、本発明のフッ素化重合体膜を製造する方法につき説明する。
【０１８５】
本発明のフッ素化重合体から膜を製造する方法に特に限定はなく、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ法、キャスト法、切削法、エマルジョン法、ホットプレス法等、公知の方法により行うことができる。しかし、本発明のフッ素化重合体は耐熱性に優れ、加熱しても顕著な変性を受けないので、製膜における生産性を考慮すると、これらの製膜法のうち、溶融成形法による製膜法、例えばＴダイ法やインフレーション法がより好ましい。
また、上記重合体の薄膜を製造する場合は、上記重合体の溶液を用いるキャスト法も好ましい。
膜厚に特に限定はなく、重合体膜の用途によって適宜選択することができるが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１８６】
得られた重合体膜は、単層膜として使用しても良いし、他の膜と組み合わせた積層膜として使用してもよい。ここでいう単層膜とは、膜中の組成が均一な膜を意味しており、後述する変性処理を行う場合には最も効果的な形態である。上記単層膜は、所望により他の構造体や他の組成の膜との積層膜の一部を構成していてもよい。
上記単層膜は、その内部全体に上記置換基（１１）および（１２）が均一に分散した構造を有している。このような単層膜は、本発明者らにより初めて得られたものである。
また上記重合体膜は、繊維状補強材、粒子状補強材、多孔質膜等の各種の補強材と複合化されたものであってもよい。補強材の具体例としては、ＰＴＦＥ微粒子、ＰＴＦＥフィブリル、ＰＴＦＥ織布、ＰＴＦＥ多孔膜または各種の無機補強材等を挙げることができる。なお、日本国特開２００１−３１９５２１号明細書に開示されている、−ＳＯ２Ｆ基含有ポリマー膜をアンモニアで処理する方法（従来技術の項を参照）につき本発明者らが検討したところ、この方法により得られたアンモニア処理膜のＩＲスペクトルより、膜中に−ＳＯ２ＮＨ２基と同時に多量のスルホン酸基（アンモニウム塩型）が形成されていること
が確認された。これは、この方法では極微量の水分が反応系に混入しただけで、−ＳＯ２Ｆ基からスルホン酸基（アンモニウム塩型）への変換が起こりやすくなるためと考えられる。これに対し、−ＳＯ２ＮＨ２基を含む本発明の共重合体膜のＩＲスペクトルからは、スルホン酸基（アンモニウム塩型）の形成は全く確認されなかった。
【０１８７】
以上の重合体膜のうち、上記モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）の共重合により得られるフッ素化共重合体から製造されるフッ素化共重合体膜を変性処理すると、耐熱性が大幅に向上する。特に、高温条件下での機械的強度および弾性率が向上する。また、高温でのクリープ変形が著しく低減される。更に、変性処理を施したフッ素化共重合体膜を後述する手法により高分子固体電解質膜に変換しても、プロトン伝導率の低下が起こらないという特長を有する。以降、この共重合体膜の耐熱性を向上させるための変性処理について説明する。
【０１８８】
変性処理は、上記フッ素化共重合体膜を各種の塩基性物質に接触させることにより行う。塩基性物質の例としては、各種のルイス塩基やブレンステッド塩基が挙げられる。具体的には、含窒素有機ルイス塩基、式Ｑ＋Ｙ−（Ｑ＋は４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を表し；Ｙ−はアルコキシ基、アリーロキシ基、ヒンダードアミン構造のアミノ基、フッ化物イオン等を表す）で表わされる化合物等が挙げられる。これらの塩基性物質は無水物であることが好ましい。
【０１８９】
含窒素有機ルイス塩基は、幅広い種類の上記フッ素化共重合体膜の変性処理に使用できる。含窒素有機ルイス塩基の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類；Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３）３等の、部分的にフッ素原子で置換された３級アミン類；ピリジン、アルキル置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体等の各種の含窒素複素環化合物等が挙げられる。中でも、３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよび超強塩基類（ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＮなど）が好ましい。
Ｒ７およびＲ８の少なくとも一方が置換シリル基の場合は、式Ｑ＋Ｙ−で表わされる化合物のうち、Ｙ−がフッ化物イオンである化合物（フッ化物イオン含有化合物）も有効である。そのような化合物の例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等の金属フッ素化物；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウムフルオライド；フッ化テトラブチルホスホニウム、フッ化テトラメチルホスホニウム等の４級ホスホニウムフルオライド等を挙げることができる。中でもフッ化カリウムおよびフッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムがより好ましい。
【０１９０】
変性処理は溶媒を用いて行ってもよい。使用する溶媒に特に限定はなく、ＨＣＦＣ２２５ｃａ／ｃｂ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ等のフッ素系溶媒；グライム類、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等、各種の溶媒を使用することができる。但し、変性処理を多量の水の存在下で行うと、共重合体中の置換基（１２）の加水分解が顕著となり、目的とする耐熱性の向上が妨げられるので、変性処理の際の系内への水の混入を極力防ぐことが好ましい。
【０１９１】
また変性処理は、通常０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上で行う。また、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で行う。塩基性物質としてフッ化物イオン含有化合物を用いる場合には、含窒素有機ルイス塩基を用いる場合に比べやや高温で変性処理を行うことが好ましい。
以上の変性処理により、上記フッ素化共重合体膜の耐熱性、特に高温での機械的強度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、下記式（２６）または（２７）で示すような反応によって架橋構造が形成されることによるものと推定される。実際、下記式（２６）または（２７）に示すビススルホニルイミド結合の生成が、変性共重合体膜のＩＲスペクトルにより確認されている。
【０１９２】
【化５６】
0004166574.tif 000055
【０１９３】
【化５７】
0004166574.tif 000056
（式中、Ｒ７は上記式（１１）において定義した通りである。）
【０１９４】
上記のフッ素化共重合体膜を変性処理した場合に、上記式（２６）および（２７）において、Ｒ７がアルキル基や置換シリル基の場合、変性処理によって得られた変性共重合体膜を酸処理すると、下記式（２８）および（２９）に示すように、Ｎ−Ｈ基を有するビススルホニルイミド結合が生じる。
【化５８】
0004166574.tif 000057
（式中、Ｒはアルキル基を表わす）
【０１９５】
【化５９】
0004166574.tif 000058
【０１９６】
本発明のフッ素化共重合体は、スルホニルフルオリド（５）に由来するモノマー単位を包含する他の重合体（例えば、ＴＦＥとスルホニルフルオリド（５）の共重合体）と分散性の良好な樹脂組成物を形成する。このような樹脂組成物から共重合体膜を製造し、得られた共重合体膜を上記と同様に変性処理することもできる。
上記変性処理を行ったフッ素化共重合体膜は、通常の燃料電池用隔膜等を製造する場合と同様にアルカリ性物質および／または酸で処理することにより、高分子固体電解質膜に変換される。通常、上記変性処理を施したフッ素化共重合体膜をアルカリ性物質で処理すると塩型のスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得ることができる。一方、酸で処理すれば遊離スルホン酸基を有する高分子電解質膜を得ることができる。しかし通常、後者の高分子電解質膜を製造する際は、温和な条件で効率的に反応を進行させるために、まずアルカリ性物質で処理して塩型のスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得、これを酸で処理することにより遊離スルホン酸基を有する高分子電解質膜とする。
【０１９７】
アルカリ性物質としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ性物質のほか、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミン等のアミンも使用できる。アルカリ性物質は通常水溶液として使用する。アルカリ性物質で処理する条件は、−ＳＯ２Ｆ基を含有する公知のポリマーを処理する場合と同様でよい。例えば、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液中、室温〜１００℃で行われる。この際、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液はアルコール、水溶性エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を含有していてもよい。
酸処理は、通常塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸の水溶液中、室温〜１００℃で行う。最後に充分水洗することにより、目的の遊離スルホン酸基を有する高分子固体電解質膜が得られる。
【０１９８】
このようにして得られた高分子固体電解質膜は、高温での機械的強度が改善されているので、燃料電池用隔膜として好ましく用いることができる。
本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマーを用いて得られるフッ素化重合体は、変性処理の有無にかかわらず、燃料電池用隔膜以外にも、燃料電池用触媒バインダー、ポリマーリチウムイオンバッテリー用高分子固体電解質を初めとする各種の電気化学素子用材料、クロロアルカリプロセス用イオン交換膜、耐オゾン性分離膜等の各種分離膜材料、イオン交換樹脂材料等の幅広い分野で使用可能である。
【０１９９】
以下に本発明のモノマー（１）を用いて得られるフッ素化重合体のその他の用途について説明する。
本発明のモノマー（１）を用いて得られるフッ素化重合体は、変性処理をしなくとも、各種の機能性樹脂、機能性フィルムの材料として使用することができる。
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子であるモノマー（１）を用いて得られるフッ素化重合体は、Ｒ１および／またはＲ２としての水素原子が弱酸性であるため、弱酸性のイオン交換性フッ素系ポリマーとして使用することが出来る。このようなポリマーの用途の例としては、米国特許第３，７８４，３９９号明細書に記載されている、食塩の電解装置において、電解効率を向上するために食塩電解用隔膜の表面に形成される弱酸性イオン交換性フッ素系ポリマー層の原料としての用途を挙げることができる。
また、このような弱酸性イオン交換樹脂は、球状微粒子状に成形し、分離・精製用のイオン交換樹脂として使用することも出来る。
また、本発明のモノマー（１）の（共）重合体における−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２部は、下記ａ）、ｂ）、ｃ）のようにそれぞれの用途に応じて各種の官能基に変換して使用することも出来る。
【０２００】
ａ）強酸性イオン交換ポリマーへの変換
本発明のモノマー（１）から製造されるフッ素化重合体は、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基を強酸性の−ＳＯ３Ｈ基に変換して、燃料電池用隔膜、食塩電解用隔膜、強酸性触媒、分離・精製用のイオン交換樹脂等の幅広い分野に使用することが出来る。
−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基から−ＳＯ３Ｈへの変換は、酸性条件下、アルカリ性条件下、酸化雰囲気下、水存在下等の各種条件下での処理あるいはそれらの組み合わせにより実施する事が出来る。この変換反応は、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基の構造によってその難易度が異なり、したがって、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基の構造によってその処理条件を選択する必要がある。その中でも、−ＮＲ１Ｒ２基がイミダゾリル基やピロリル基のような含窒素芳香族基である場合には、温和な温度条件下で、酸性雰囲気下等の条件で効率的に−ＳＯ３Ｈ基への変換が達成されるので好ましい。
【０２０１】
ｂ）弱酸性イオン交換ポリマーへの変換
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキル基または置換シリル基である、モノマー（１）から誘導されるフッ素化重合体は、下記のような酸、アルコール、水などのプロトン性化合物による処理により脱アルキル化または脱シリル化され、ＮＨ基含有ポリマーへ変
換することが出来る。その結果得られる弱酸性のＮＨ基含有ポリマーは、前述の弱酸性イオン交換ポリマーと同様に各種の用途で使用することが出来る。
【０２０２】
＜−ＳＯ２ＮＨ−基への変換の例＞
【化６０】
0004166574.tif 000059
【０２０３】
【化６１】
0004166574.tif 000060
（式中、Ｒ１は上記式（１）において定義した通りである。）
【０２０４】
ｃ）その他のポリマー変性
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子あるいは置換シリル基であるモノマー（１）から誘導されるフッ素化重合体は、高反応性のＮ−Ｈ基あるいはＮ−Ｓｉ結合を有しているので、それらの反応性を利用して各種物質と反応させてポリマー構造を変性させる事も出来る。また、−ＮＲ１Ｒ２基がイミダゾリル基やピロリル基のような含窒素芳香族基である場合には、塩化水素（ＨＣｌ）で代表される各種の活性水素含有化合物（酸性物質）と反応させることで容易に他の官能基に変換することができる。
【０２０５】
＜ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基への変換の例＞
【化６２】
0004166574.tif 000061
【０２０６】
【化６３】
0004166574.tif 000062
【０２０７】
【化６４】
0004166574.tif 000063
【０２０８】
【化６５】
0004166574.tif 000064
（式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立に上記式（１）において定義した通りであり；
Ｒｆ２は各々独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり；
Ｒｆ３は各々独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり；
Ａは各々独立に０〜２０、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜２の整数である。）
【０２０９】
尚、上記式（３２）〜（３５）における反応生成物中のＮ−Ｒ１基は、Ｒ１がアルキル基の場合には、これらの部位は酸触媒との接触や加熱等による脱アルキル化反応により、容易にＮ−Ｈ基に変換できる。
【０２１０】
＜イミダゾール誘導体の反応例＞
【化６６】
0004166574.tif 000065
（式中、ＨＸは、塩化水素などの活性水素含有化合物（酸性物質）を表す。）
【０２１１】
また、本発明のモノマー（１）における−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２基も、必要に応じて上記のｂ）およびｃ）に記載されている各種の変換反応を利用して他の官能基に変換して使用することが出来る。
以上のように、本発明のパーフルオロビニルモノマー（１）は、燃料電池用の高耐熱性高分子固体電解質（隔膜）等、各種の機能性材料の原料として用いることができ、極めて有用である。
【０２１２】
【実施例】
以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、比較例および参考例において、種々の物性は次の方法により測定した。
１．フッ素−１９およびプロトン核磁気共鳴（１９Ｆ−および１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
モノマーの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、測定装置として日本国日本電子製Ｌａｍｂｄａ−４００型またはＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置、溶媒として重クロロホルム、基準物質としてフレオン−１１（ＣＦＣｌ３）を用いて得た。
モノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、測定装置として日本国日本電子製Ｌａｍｂｄａ−４００型またはＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置、溶媒として重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）またはクロロホルム（上記重クロロホルムに含まれている）を用いて得た。
なお、モノマーのＮＭＲスペクトルは二重試料管を用いて測定した。
ポリマーの固体１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、測定装置としてドイツ国ＢＲＵＫＥＲ  ＢＩＯＳＰＩＮ社製ＤＳＸ−４００型核磁気共鳴装置、基準物質としてフレオン−１１３（ＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ）を用い、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）法によって得た。
【０２１３】
２．赤外吸収スペクトル
赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、測定装置として米国Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター  ２０００ＦＴ−ＩＲ、または米国ＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター  ＦＴＳ−６０００を用い、透過法（試料：窓板に直接塗布（ｎｅａｔ）、ＫＢｒ錠剤法またはフィルム法）または全反射法にて測定した。
３．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
【０２１４】
以下の装置および条件で行った。
【表１】
0004166574.tif 000066
【０２１５】
４．ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
以下の装置および条件で行った。
【表２】
0004166574.tif 000067
【０２１６】
５．引張弾性率
試料（共重合体膜）を約３０ｍｍ×３ｍｍの長方形に切断したものを試験片とし、動的粘弾性測定装置ＲＨＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰ（登録商標）（日本国エーアンドデイ（株）製）を用いて、室温〜３００℃、周波数３５Ｈｚの条件下で測定した。
６．メルトインデックス（ＭＩ）
米国Ｄｙｎｉｓｃｏ社製Ｄ４００２を用い、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２．０９ｍｍの条件下で測定した。
【０２１７】
実施例１
（Ｉ）中和反応
３１．８ｇの炭酸ナトリウムと１５０ｍｌのアセトニトリルからなるスラリー中に、窒素気流下、室温で、下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物１０３．８ｇを滴下し、得られた混合物を室温で１時間、４０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去することにより、９６．０ｇの白色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この固体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされるカルボン酸ナトリウム塩であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１２５．５（１Ｆ）、−１１２．７（２Ｆ）、−８２．９（３Ｆ）、−８１．７，−７９．７（２Ｆ）、４３．７（１Ｆ）
【０２１８】
（ＩＩ）アミド化反応
１１．０ｇのジエチルアミンを１５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液を−７８℃に冷却し、窒素気流下、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（１．６モル／リットル）１００ｍｌを滴下して−７８℃で１時間攪拌し、得られた溶液に、５４．９ｇの上記カルボン酸ナトリウム塩を１５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした溶液を−７８℃で滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、室温で５時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を７０℃で真空乾燥して、６３．６ｇの黄色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから、この固体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１２５．２（１Ｆ）、−１１６．１（２Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８２（１Ｆ）、−７９（１Ｆ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９０、１６９５、１３８２、１２２３、１１６２ｃｍ−１
【０２１９】
（ＩＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
蒸留ヘッドを取り付けたフラスコに、上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド２０．４ｇを入れ、８×１０−３ＭＰａの圧力下２００℃で加熱し、発生する蒸気を凝縮し留出液として回収することにより、１１．２ｇの淡黄色液体を得た。１９Ｆ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体の主成分は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３７（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１７．６（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８５．３（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２７（３Ｈ）、３．３〜３．７（２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８８、１３９０、１２１５、１１６６ｃｍ−１
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  １３６、１００、９７、８１、４４、２９
また、上記の液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認された（パーフルオロビニルエーテル：プロトン付加体＝９４：６）が、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２２０】
実施例２
ガス導入管を有するステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例１で得られたパーフルオロビニルエーテル（再蒸留により精製したもの）７．５ｇ、２２ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２（重合開始剤）の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅ
ｅ溶液２．２ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ガス導入管よりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器内に導入し、容器の内圧を０．５ＭＰａまで上昇させた。その後、内圧が０．５ＭＰａに保たれるよう適宜ＴＦＥを導入しながら、攪拌下２５℃で３．５時間反応を行った。
その後、ＴＦＥの導入を停止し、圧力を常圧に戻した後、得られた反応混合物（白濁した液体）にメタノールを加え、析出した固体を濾過により回収し、メタノールで洗浄した後乾燥して、０．７ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は実施例１で得られたパーフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む共重合体であり、スルホンアミド単位とＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１：８であることが確認された。
また、この共重合体を２５０℃にてプレス成形することにより、共重合体膜を得ることができた。
【０２２１】
比較例１
蒸留ヘッドを取り付けたフラスコに、実施例１の工程（Ｉ）で合成したカルボン酸ナトリウム塩２．０ｇを入れ、常圧下２００℃で加熱し、発生する蒸気を凝縮し留出液として回収することにより、０．８ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式：
【０２２２】
【化６７】
0004166574.tif 000068
で表わされる環化反応生成物であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１２５（１Ｆ）、−１２０（１Ｆ）、−１１５．３（１Ｆ）、−９０（１Ｆ）、−８０．５（３Ｆ）、−７８（１Ｆ）
またこの液体には、実施例１で得られたパーフルオロビニルエーテルは全く含まれていなかった。
【０２２３】
実施例３
（Ｉ）アミド化反応
ジメチルアミンのＴＨＦ溶液（２モル／リットル）１３．７ｍｌを６０ｍｌのＴＨＦで希釈した溶液を−７８℃に冷却し、窒素気流下、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６モル／リットル）１８．８ｍｌを滴下して−７８℃で１時間攪拌し、得られた溶液に、実施例１の工程（ＩＩ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩１０ｇを４０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした溶液を−７８℃で滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、室温で５時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を７０℃で真空乾燥して、１０．９ｇの黄色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この固体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１２５．８（１Ｆ）、−１１５．２（２Ｆ）、−８２．１（３Ｆ）、−８２（１Ｆ）、−８０（１Ｆ）
【０２２４】
（ＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
蒸留ヘッドを取り付けたフラスコに、上記工程（Ｉ）で得られたスルホンアミド２．０ｇを入れ、４×１０−３ＭＰａの圧力下２５０℃で加熱し、発生する蒸気を凝縮し留出液として回収することにより、０．７７ｇの淡黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル
から、この液体の主成分は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３７（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１６．７（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８５．８（２Ｆ）
また、上記の液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認された（パーフルオロビニルエーテル：プロトン付加体＝８９：１１）が、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２２５】
実施例４
（Ｉ）アミド化反応
ジメチルアミンのＴＨＦ溶液に代えて２．５４ｇのアニリンを用いた以外は、実施例３の工程（Ｉ）と同様の操作を行い、１３．０ｇの黄色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この固体は下記式：
【０２２６】
【化６８】
0004166574.tif 000069
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３１．２（１Ｆ）、−１１５．５（２Ｆ）、−８６（１Ｆ）、−８２．３（３Ｆ）、−７５（１Ｆ）
【０２２７】
（ＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
上記工程（Ｉ）で得られたスルホンアミド２．０ｇを１０ｍｌのジグライムに溶解し、得られた溶液を窒素気流下１５０℃で加熱した。得られた反応混合物をＧＣで分析したところ２種類の生成物が確認されたが、これらはいずれも比較例１で得られた環化反応生成物ではなかった。
【０２２８】
反応混合物中の溶媒を減圧で留去した後、残液を減圧蒸留して、０．４ｇの黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体の主成分は下記式：
【化６９】
0004166574.tif 000070
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３６（１Ｆ）、−１２２（１Ｆ）、−１１４．８（２Ｆ）、−１１３（１Ｆ）、−８３．７（２Ｆ）
【０２２９】
また、上記の液体は下記式：
【化７０】
0004166574.tif 000071
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認されたが、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２３０】
実施例５
（Ｉ）アミド化反応
ジメチルアミンのＴＨＦ溶液に代えて２．０ｇのｔ−ブチルアミンを用いた以外は、実施例３の工程（Ｉ）と同様の操作を行い、１１．３ｇの黄色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルから、この固体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨｔＢｕ
（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表わす。以後も同様。  ）
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３１．２（１Ｆ）、−１１６（２Ｆ）、−８６（１Ｆ）、−８２．４（３Ｆ）、−７６（１Ｆ）
【０２３１】
（ＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
実施例３の工程（Ｉ）で得られたスルホンアミド２．０ｇに代えて、上記工程（Ｉ）で得られたスルホンアミド２．２ｇを用いた以外は、実施例３の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、０．５７ｇの淡黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体の主成分は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨｔＢｕ
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３６（１Ｆ）、−１２２（１Ｆ）、−１１６．３（２Ｆ）、−１１５（１Ｆ）、−８３．９（２Ｆ）
また、上記の液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨｔＢｕ
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認されたが、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２３２】
実施例６
水素化ナトリウム鉱油分散液（水素化ナトリウム含有率：６０％）１．７ｇを、窒素気流下ｎ−ヘキサンで洗浄して鉱油を除去し、得られた水素化ナトリウム粉末に１５０ｍｌの無水アセトニトリルを加え、得られた混合物を０℃に冷却し、２．７ｇのピロールを滴下した後、室温まで昇温して１時間攪拌し、ピロールナトリウムアミド溶液を得た。
得られた溶液を、実施例１の工程（ＩＩ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩１５ｇを１００ｍｌの無水アセトニトリルに溶解した溶液に０℃で滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、室温で１２時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を５０℃で真空乾燥して、１８．３ｇの褐色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、
【０２３３】
この固体は下記式：
【化７１】
0004166574.tif 000072
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１２５．３（１Ｆ）、−１１５．１（２Ｆ）、−８２．３（３Ｆ）、−８１（１Ｆ）、−７９（１Ｆ）
【０２３４】
（ＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
蒸留ヘッドを取り付けたフラスコに、上記工程（Ｉ）で得られたスルホンアミド２．１ｇを入れ、２．６×１０−３ＭＰａの圧力下２３０℃で加熱し、発生する蒸気を凝縮し留出液として回収することにより、０．４ｇの淡黄色液体を得た。１９Ｆ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この液体の主成分は下記式：
【０２３５】
【化７２】
0004166574.tif 000073
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３７（１Ｆ）、−１２２（１Ｆ）、−１１５．９（２Ｆ）、−１１５（１Ｆ）、−８４．５（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）６．４７（２Ｈ）、７．１３（２Ｈ）
【０２３６】
また、上記の液体は下記式：
【化７３】
0004166574.tif 000074
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認されたが、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２３７】
実施例７
（Ｉ）中和反応
下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物１０３．８ｇに代えて、下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物２０．０ｇを用いた以外、実施例１の工程（Ｉ）と同様の操作を行い、白色固体を得た。機器分析の結果、この固体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表わされるカルボン酸ナトリウム塩であることが確認された。
【０２３８】
（ＩＩ）アミド化反応
実施例１の工程（Ｉ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩５４．９ｇに代えて、上記工程（Ｉ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩１５．０ｇを用いた以外、実施例１の工程（Ｉ）と同様の操作を行い、黄色固体を得た。機器分析の結果、この固体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
【０２３９】
（ＩＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
実施例１の工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド２０．４ｇに代えて、上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド１１．４ｇを用いた以外、実施例１の工程（ＩＩＩ）と同様の操作を行い、淡黄色液体を得た。機器分析の結果、この液体の主成分は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
また、上記の液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認されたが、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２４０】
実施例８
（Ｉ）アミド化反応
実施例１の工程（ＩＩ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩５４．９ｇを１５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かし、得られた溶液を０℃に冷却し、ナトリウムヘキサメチルジシラジドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）１５０ｍｌを滴下し、得られた混合物を室温まで昇温後、１２時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を８０℃で真空乾燥して、６７．５ｇの黄褐色固体を得た。機器分析の結果、この固体はスルホンアミド構造を有する化合物であり、出発物質であるカルボン酸ナトリウム塩を含まないことが確認された。
【０２４１】
（ＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
上記工程（Ｉ）で得られた化合物６６ｇを３００ｍｌのジグライムに溶解し、得られた溶液を窒素気流下１５０℃で１時間加熱した。得られた反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、パーフルオロビニル基を有する生成物２種類（いずれも未同定）の存在が確認された。
反応混合物中の溶媒を減圧で留去した後、残液に水を加え、さらに塩酸で酸性にしてからＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。得られた抽出物中の溶媒を減圧下で留去した後、残液を圧力１．３×１０−３ＭＰａで減圧蒸留し、沸点１３０〜１３３℃の留分を回収することにより、２１．１ｇの微黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体の主成分は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３７（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１８．６（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８４．８（２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  １８０、１００、９７、８１、８０、６４、１６
また、上記の液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
で表わされるプロトン付加体を少量含むことも確認されたが、環化反応生成物は含んでいなかった。
【０２４２】
実施例９
実施例８の工程（ＩＩ）における残液の減圧蒸留を行わないこと以外は、実施例８の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）と同様の操作を行い、残液を得た。この残液は主として実施例８で得られたパーフルオロビニルエーテルからなるが、実施例８で述べたプロトン付加体等の不純物を含んでいる。
この残液４４ｇにヘキサメチルジシラザン７０ｇを加えて１００℃で２時間反応させ、得られた反応混合物中の未反応のヘキサメチルジシラザンを留去した後、残液を圧力３．９×１０−４ＭＰａで減圧蒸留し、沸点１１５〜１１８℃の留分を回収することにより、１７．９ｇの淡黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、  この液体は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＳｉＭｅ３
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３６（１Ｆ）、−１２３．５（１Ｆ）、−１１７．６（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８４．０（２Ｆ）
【０２４３】
実施例１０
（Ｉ）ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
蒸留ヘッドを取り付けたフラスコを用い、炭酸ナトリウム１３５ｇと５００ｍｌのジグライムからなるスラリー中に、室温で、下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物（実施例１の工程（Ｉ）で用いたものと同じ）４００ｇを滴下し、得られた混合物を室温で１時間、４０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物に２１ｍｌの水を加えて１００℃に加熱し、発生する蒸気を凝縮して留出液として回収し、水で洗浄した後乾燥し、１７６ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４７．９（１Ｆ）、−１１４．２（２Ｆ）、−８６．５（３Ｆ）、−８７．０、−８４．６（２Ｆ）、４２．７（１Ｆ）
【０２４４】
（ＩＩ）アミド化反応
水素化ナトリウム鉱油分散液（水素化ナトリウム含有率：６０％）２５ｇを窒素気流下ｎ−ヘキサンで洗浄して鉱油を除去し、得られた水素化ナトリウム粉末に３００ｍｌの無水ジメトキシエタンを加え、得られた混合物を０℃に冷却し、３８．５ｇのイミダゾールを２００ｍｌのジメトキシエタンに溶かした溶液を滴下した後、室温まで昇温して１時間攪拌し、イミダゾールナトリウムアミド溶液を得た。
得られた溶液を０℃に冷却し、上記工程（Ｉ）で得られた化合物１７０ｇを滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、室温で１２時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物に少量の水を加え、ジメトキシエタンを減圧で留去し、残液に少量の水を加え、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。得られた抽出液を希ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、乾燥した後、溶媒を留去し、残液を圧力３．９×１０−４ＭＰａで減圧蒸留し、沸点６４〜６６℃の留分を回収することにより１１２ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は下記式：
【０２４５】
【化７４】
0004166574.tif 000075
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４８．０（１Ｆ）、−１１５．５（２Ｆ）、−８６．０（３Ｆ）、−８４．５、−８３．０（２Ｆ）
【０２４６】
（ＩＩＩ）ビニル化反応（脱フッ化水素反応）
ヘキサメチルジシラザン１４５ｍｌを５００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、窒素気流下、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）４３１ｍｌを滴下した。得られた混合物を−７８℃で３０分間攪拌してリチウムヘキサメチルジシラジド溶液を得た。
得られた溶液を０℃まで昇温し、上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド１０４．４ｇを２００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を滴下し、得られた混合物を０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物に少量の水を加え、ＴＨＦを留去し、残液に少量の水およびＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを加え、得られた混合物を濾過して不溶物を除き、有機相を乾燥後、溶媒を留去し、残液を圧力３．９×１０−４ＭＰａで減圧蒸留し、沸点６０〜６２℃の留分を回収することにより５７．６ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は下記式：
【０２４７】
【化７５】
0004166574.tif 000076
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３７．８（１Ｆ）、−１２３．０（１Ｆ）、−１１５．７（２Ｆ）、−１１５．５（１Ｆ）、−８４．５（２Ｆ）
【０２４８】
実施例１１
実施例１０の工程（ＩＩＩ）において、ヘキサメチルジシラザン１４５ｍｌに代えてジイソプロピルアミン９６ｍｌを用い、リチウムヘキサメチルジシラジド溶液に代えてリチウムジイソプロピルアミド溶液を調製した以外、実施例１０と同様の操作を行った。その結果、実施例１０において得られたものと同じパーフルオロビニルエーテルが得られた。
【０２４９】
実施例１２
実施例３で得られたパーフルオロビニルエーテルおよびプロトン付加体の混合物（パーフルオロビニルエーテル：プロトン付加体＝８９：１１）０．７ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、得られた溶液に、窒素気流下、０℃で、ナトリウムヘキサメチルジシラジドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を１．５ｍｌ滴下し、得られた混合物を室温まで昇温して１２時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物をＧＣで分析したところ、プロトン付加体は消失していた。また、この反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、パーフルオロビニルエーテルのみが含まれていることが確認された。
【０２５０】
実施例１３
実施例１で得られたパーフルオロビニルエーテル７．５ｇに代えて実施例５で得られたパーフルオロビニルエーテル１５ｇを用いた以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。
得られた反応混合物にメタノールを加え、析出した固体を回収し、洗浄、乾燥して１．５ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は実施例５で得られたパーフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む共重合体であり、スルホンアミド単位とＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１：４であることが確認された。
【０２５１】
実施例１４
ヘキサメチルジシラザン２０６ｇを７００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、窒素気流下、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）８００ｍｌを滴下した。得られた混合物を−７８℃で３０分間攪拌してリチウムヘキサメチルジシラジド溶液を得た。
得られた溶液を０℃まで昇温し、実施例１０の工程（Ｉ）で得られた化合物１７０ｇを滴下し、得られた混合物を０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物に少量の水を加えた後、ＴＨＦを留去し、残液に希塩酸を加えて酸性にし、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。抽出液を乾燥後、溶媒を留去し、残液を圧力０．４ｋＰａで減圧蒸留し、沸点８７℃の留分を回収することにより１１５ｇの無色液体を得た。この液体の１９Ｆ−ＮＭ４Ｒスペクトルは、実施例８で得られたパーフルオロビニルエーテルの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルと一致した。また、この液体は実施例８で述べたプロトン付加体を含んでいなかった。
【０２５２】
実施例１５
実施例１で得られたパーフルオロビニルエーテル７．５ｇに代えて実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテル８ｇを用いた以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。
得られた反応混合物にメタノールを加えた後、溶媒と未反応のモノマーを減圧留去し、析出した固体を回収し、洗浄、乾燥して０．８ｇの淡褐色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む共重合体であり、スルホンアミド単位とＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１：４であることが確認された。
【０２５３】
実施例１６
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
ガス導入管を有するステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、下記式：
【化７６】
0004166574.tif 000077
【０２５４】
で表わされるモノマー（以降「ＳＯ２Ｆモノマー」と称する）１６ｇ、実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテル４ｇ、４０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．８５ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ガス導入管よりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器内に導入し、容器の内圧を０．３ＭＰａまで上昇させた。その後、内圧が０．３ＭＰａに保たれるよう適宜ＴＦＥを導入しながら、攪拌下２５℃で４．５時間反応を行った。
その後、ＴＦＥの導入を停止し、圧力を常圧に戻した後、得られた反応混合物（白色ゲル状）にメタノールを加え、析出した固体を濾過により回収し、洗浄した後乾燥して、６．５ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）、上記ＳＯ２Ｆモノマーに由来するモノマー単位（ＳＯ２Ｆ単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む３元共重合体であり、スルホンアミド単位、ＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位の存在比（モル比）は０．２：１．０：５．３であることが確認された。またこの固体のＩＲスペクトルにおいて、スルホンアミド基に基づくピーク（３３９１、３３０６および１５４４ｃｍ−１）が確認された。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚８２μｍ）を得ることができた。
【０２５５】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を、トリエチルアミンのジオキサン溶液（ジオキサン：トリエチルアミン＝５：３（容量比））中に浸漬して３時間加熱還流した後、洗浄、乾燥（以降、この処理を「変性処理」と称する）して変性３元共重合体膜を得た。得られた変性３元共重合体膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水の混合溶媒に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶解した溶液（ＫＯＨ：ＤＭＳＯ：水＝３：６：１１（重量比））に９０℃で１時間浸漬し、水洗し、乾燥した。この膜のＩＲスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１にビススルホニルイミド基に由来するピークが観測された。
その後、４Ｎ硫酸に９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥することにより、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で１．２×１０８ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で６．３×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０２５６】
実施例１７
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
ＳＯ２Ｆモノマーの量を２２．１ｇ、パーフルオロビニルエーテルの量を０．１４ｇに変更した以外、実施例１６の工程（Ｉ）と同様に重合を行い、６．６ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体はＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位を含み、ＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１．０：４．５であることが確認された。
またＩＲスペクトルより、この固体はスルホンアミド単位を含み、その含有量はスルホンアミド単位、ＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位の合計量（ｍｏｌ）に対し０．８ｍｏｌ％であることが確認された。
以上のことから、得られた固体はスルホンアミド単位、ＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位
を含む３元共重合体であることが確認された。
この３元共重合体のメルトインデックスは３．８であった（上記の共重合を４倍スケールで繰り返し、得られた３元共重合体のうち１１．３ｇを用いて測定）。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚８３μｍ）を得ることができた。
【０２５７】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で８．６×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で２．０×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０２５８】
比較例２
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて下記式（３６）：
【化７７】
0004166574.tif 000078
【０２５９】
で表わされる２元共重合体（ｋ：１＝５：１）を製膜することにより得られた２元共重合体膜（膜厚４８μｍ）を用い、変性処理を行わなかった以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜のプロトン伝導率は、０．１０１Ｓ／ｃｍであった。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。しかし、この高分子固体電解質膜は約１８０℃で溶融してしまうため、３００℃における引張弾性率の測定はできなかった。
また、実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記の２元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。しかし、この高分子固体電解質膜もまた約１８０℃で溶融してしまうため、３００℃における引張弾性率の測定はできなかった。
【０２６０】
比較例３
変性処理を行わなかった以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。しかし、この高分子固体電解質膜は約２００℃で溶融してしまうため、３００℃における引張弾性率の測定はできなかった。
【０２６１】
実施例１８
（Ｉ）臭素化反応
下記式（３７）：
【化７８】
0004166574.tif 000079
【０２６２】
で表わされるスルホニルフルオリド５４ｇを４０ｍｌのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに溶解し、得られた溶液に、攪拌下室温で、色が消えなくなるまで臭素を滴下し（１２ｇの臭素を使用）、得られた混合物を室温で１時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物中の未反応の臭素および溶媒を留去し、残液を圧力６．７×１０３Ｐａで減圧蒸留し、沸点１１０℃の留分を回収することにより６７ｇの液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式（３８）：
【０２６３】
【化７９】
0004166574.tif 000080
で表わされる臭素付加体であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４６．６（１Ｆ）、−１１４．０（２Ｆ）、−８７．５，−８３．６（２Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−８１（２Ｆ）、−７３（１Ｆ）、−６５．０（２Ｆ）、４３．４（１Ｆ）
【０２６４】
（ＩＩ）アミド化反応
上記工程（Ｉ）で得られた臭素付加体（３８）４０ｇを３０ｍｌのグライムに溶解し、得られた溶液に室温で２０ｇのジエチルアミンを滴下し、５０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を水中に注ぎ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出し、得られた抽出液を希塩酸で洗浄後、溶媒を留去することにより、４１ｇの液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式（３９）：
【０２６５】
【化８０】
0004166574.tif 000081
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４６．６（１Ｆ）、−１１７．４（２Ｆ）、−８７，−８３（２Ｆ）、−８１．２（３Ｆ）、−８０．６（２Ｆ）、−７２．７（１Ｆ）、−６４．８（２Ｆ）
【０２６６】
（ＩＩＩ）ビニル化反応（脱ハロゲン反応）
上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド（３９）４０ｇを１６０ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液に亜鉛粉末６．１ｇ（予め希塩酸で洗浄した後乾燥したもの）を加え、８０℃で２．５時間反応を行った。
得られた反応混合物を水中に注ぎ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出し、得られた抽出液中の溶媒を留去し、残液を圧力４．０×１０２Ｐａで減圧蒸留し、沸点１２８℃の留分を回収することにより１５ｇの液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式（４０）：
【０２６７】
【化８１】
0004166574.tif 000082
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４６．５（１Ｆ）、−１３７．９（１Ｆ）、−１２４．１（１Ｆ）、−１１７．９（２Ｆ）、−１１６．５（１Ｆ）、８６．７（２Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８０．７（２Ｆ）
【０２６８】
実施例１９
ガス導入管を有するステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例１８で得られたパーフルオロビニルエーテル（４０）（再蒸留により精製したもの）７．５ｇ、２２ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２（重合開始剤）の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液２．２ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ガス導入管よりＴＦＥを容器内に導入し、容器の内圧を０．４ＭＰａまで上昇させた。その後、内圧が０．４ＭＰａに保たれるよう適宜ＴＦＥを導入しながら、攪拌下２５℃で３．５時間反応を行った。
その後、ＴＦＥの導入を停止し、圧力を常圧に戻した後、得られた反応混合物（白濁した液体）にメタノールを加え、析出した固体を濾過により回収し、メタノールで洗浄した後乾燥して、１．２ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体はパーフルオロビニルエーテル（４０）に由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む共重合体であり、スルホンアミド単位とＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１：４であることが確認された。
また、この共重合体を２５０℃にてプレス成形することにより、共重合体膜を得ることができた。
【０２６９】
比較例４
実施例１８の工程（Ｉ）で用いたスルホニルフルオリド（３７）３ｇを３ｍｌのグライムに溶解し、得られた溶液に室温で２ｇのジエチルアミンを滴下したところ、発熱を伴う反応が起こり、固体（不溶物）を含む反応混合物が得られた。
得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、反応混合物は複雑な混合物であり、目的のパーフルオロビニルエーテル（即ち、実施例１８で得られたパーフルオロビニルエーテル（４０））は極く少量しか含んでいないことが確認された。
【０２７０】
実施例２０
（Ｉ）塩素化反応
下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされるスルホニルフルオリド１４ｇを４０ｍｌのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに溶解し、得られた溶液をガス導入管を有する反応器に入れ、攪拌下室温で、塩素ガスを吹き込むことにより反応を行った。反応は、反応器内容物のガスクロマトグラムにおいて、上記スルホニルフルオリドに由来するピークが消失するまで継続した。
得られた反応混合物中の溶媒を留去し、残液を減圧蒸留することにより１５ｇの液体を得た。この液体の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルが、文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，５８，５９（１９９２）（オランダ））に記載された数値と一致したことから、この液体は下記式：
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる塩素付加体であることが確認された。
【０２７１】
（ＩＩ）アミド化反応
上記工程（Ｉ）で得られた塩素付加体１３ｇを１５ｍｌのグライムに溶解し、得られた溶液に室温で７ｇのジエチルアミンを滴下し、５０℃で５時間反応を行った。
得られた反応混合物を水中に注ぎ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出し、得られた抽出液を希塩酸で洗浄後、溶媒を留去することにより、１５ｇの液体を得た。機器分析の結果、この液体は下記式：
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
【０２７２】
（ＩＩＩ）ビニル化反応（脱ハロゲン反応）
上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド１５ｇを６０ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液に亜鉛粉末３．１ｇ（予め希塩酸で洗浄した後乾燥したもの）を加え、８０℃で２．５時間反応を行った。
得られた反応混合物を水中に注ぎ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出し、得られた抽出液中の溶媒を留去し、残液を圧力４．０×１０３Ｐａで減圧蒸留し、沸点１３０℃の留分を回収することにより７．５ｇの液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３７（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１７．６（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８５．３（２Ｆ）
【０２７３】
参考例１
水素化ナトリウム鉱油分散液（水素化ナトリウム含有率：６０％）２．５ｇを窒素気流下ｎ−ヘキサンで洗浄して鉱油を除去し、得られた水素化ナトリウム粉末に３０ｍｌの無水ジメトキシエタンを加え、得られた混合物を０℃に冷却し、３．９ｇのイミダゾールを２０ｍｌのジメトキシエタンに溶かした溶液を滴下した後、室温まで昇温して１時間攪拌し、イミダゾールナトリウムアミド溶液を得た。
得られた溶液を、比較例２で用いた共重合体（３６）の粉末１ｇを無水ジオキサン中に分散させた分散液中に室温で滴下し、室温で４時間、次いで７０℃で８時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物を濾過して固体を回収し、水、ジメトキシエタン、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅの順に洗浄してから乾燥することにより固体を得た。
得られた固体のＩＲスペクトルを、上記共重合体（３６）のＩＲスペクトルと比較したところ、後者において観測されるＳＯ２Ｆ基に基づくピークが前者では観測されず、代わりにスルホンアミド基に基づくピークが観測された。このことから、得られた固体においては上記共重合体（３６）のＳＯ２Ｆ基がイミダゾールによりアミド化されスルホンアミド基となっていることが確認された。以降この固体を「アミド化共重合体」と称する。
このアミド化共重合体を２８０℃にてプレス成形することにより、共重合体膜を得ることができた。
この共重合体膜を３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切断し、３Ｎ硫酸３０ｍｌ中に浸漬して９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥することにより、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜のＩＲスペクトルは、比較例２で得られた高分子固体電解質膜のＩＲスペクトルと一致しており、またこのＩＲスペクトルにはアミド基に基づくピークが観測されなかった。このことから、得られた高分子固体電解質膜においては、スルホンアミド基が遊離スルホン酸基に変換されていることが確認された。
一方、共重合体（３６）を製膜することにより得られた２元共重合体膜（比較例２で用いたものと同じ）を、上記と同様に３Ｎ硫酸３０ｍｌ中に浸漬して９０℃で１時間浸漬した後、水洗、乾燥したが、２元共重合体膜中のＳＯ２Ｆは変化しなかった。
【０２７４】
実施例２１
（Ｉ）アミド化反応
参考例１に記載の方法により得られたイミダゾールナトリウムアミド溶液を０℃に冷却し、実施例１８の工程（Ｉ）で得られた臭素付加体（３８）１０ｇを２０ｍｌのジメトキシエタンに溶解した溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、室温で１２時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物に少量の水を加え、ジメトキシエタンを減圧で留去し、残液に少量の水を加え、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。得られた抽出液を水で洗浄した後乾燥し、溶媒を留去することにより１１ｇの液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は下記式（４１）：
【０２７５】
【化８２】
0004166574.tif 000083
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４７（１Ｆ）、−１１７（２Ｆ）、−８７，−８３（２Ｆ）、−８１（３Ｆ）、−８０．５（２Ｆ）、−７３（１Ｆ）、−６５（２Ｆ）
【０２７６】
（ＩＩ）ビニル化反応（脱ハロゲン反応）
上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド（４１）１０ｇを４０ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液に亜鉛粉末１．５ｇ（予め希塩酸で洗浄した後乾燥したもの）を加え、８０℃で２．５時間反応を行った。
得られた反応混合物を水中に注ぎ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出し、得られた抽出液中の溶媒を留去し、残液を圧力４．０×１０２Ｐａで減圧蒸留し、沸点１４０〜１５０℃の留分を回収することにより６ｇの液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式（４２）：
【０２７７】
【化８３】
0004166574.tif 000084
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４７（１Ｆ）、−１３８（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１８（２Ｆ）、−１１６．５（１Ｆ）、８６．５（２Ｆ）、−８２（３Ｆ）、−８１（２Ｆ）
【０２７８】
実施例２２
（Ｉ）中和反応
１０．６ｇの炭酸ナトリウムと５０ｍｌのアセトニトリルからなるスラリー中に、窒素気流下、室温で、下記式（４３）：
【０２７９】
【化８４】
0004166574.tif 000085
で表わされる化合物５１．２ｇを滴下し、得られた混合物を室温で１時間、４０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去することにより、５３．０ｇの白色固体を得た。機器分析の結果、この固体は下記式（４４）：
【０２８０】
【化８５】
0004166574.tif 000086
であることが確認された。
【０２８１】
（ＩＩ）アミド化反応
上記工程（Ｉ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩４７．９ｇを１００ｍｌの無水ＴＨＦに溶かし、得られた溶液を０℃に冷却し、ナトリウムヘキサメチルジシラジドのＴＨＦ
溶液（１Ｍ）９０ｍｌを滴下し、得られた混合物を室温まで昇温後、１２時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物を濾過することにより、反応で生成した沈殿を除去した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を８０℃で真空乾燥して、５５．４ｇの黄褐色固体を得た。機器分析の結果、この固体はスルホンアミド構造を有する化合物であり、出発物質であるカルボン酸ナトリウム塩を含まないことが確認された。
【０２８２】
（ＩＩＩ）脱炭酸−ビニル化反応
上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド５０ｇを２００ｍｌのジグライムに溶解し、得られた溶液を窒素気流下１５０℃で１時間加熱した。得られた反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、パーフルオロビニル基を有する生成物２種類（いずれも未同定）の存在が確認された。
反応混合物中の溶媒を減圧で留去した後、残液に水を加え、さらに塩酸で酸性にしてからＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。得られた抽出物中の溶媒を減圧下で留去した後、残液を圧力１．３×１０−３ＭＰａで減圧蒸留し、沸点１５５〜１６０℃の留分を回収することにより、２４．５ｇの微黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は下記式（４５）：
【０２８３】
【化８６】
0004166574.tif 000087
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４６．５（１Ｆ）、−１３７（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１８．９（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８６．４（２Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−８０．５（２Ｆ）
【０２８４】
実施例２３
実施例２２で得られたパーフルオロビニルエーテル（４５）１０ｇにヘキサメチルジシラザン３０ｇを加えて１００℃で２時間反応させ、得られた反応混合物中の未反応のへキサメチルジシラザンを留去した後、残液を圧力３．９×１０−４ＭＰａで減圧蒸留し、沸点１５０〜１５５℃の留分を回収することにより、６．２ｇの淡黄色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は下記式（４６）：
【０２８５】
【化８７】
0004166574.tif 000088
で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４６．８（１Ｆ）、−１３６（１Ｆ）、−１２３．５（１Ｆ）、−１１７．９（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、、−８６．０（２Ｆ）、−８１．３（３Ｆ）、−８０．２（２Ｆ）
【０２８６】
実施例２４
ヘキサメチルジシラザン１０４ｍｌを５００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、窒素気流下、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）３０８ｍｌを滴下した。得られた混合物を−７８℃で３０分間攪拌してリチウムヘキサメチルジシラジド溶液を得た。
得られた溶液を０℃まで昇温し、実施例１８の工程（Ｉ）で用いたスルホニルフルオリド（３７）２００ｇを滴下し、得られた混合物を室温で２時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物に少量の水を加えた後、ＴＨＦを留去し、残液に希塩酸を加えて酸
性にし、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。抽出液を乾燥後、溶媒を留去し、残液を圧力０．４ｋＰａで減圧蒸留し、沸点１１８℃の留分を回収することにより、実施例２２で得られたパーフルオロビニルエーテル（４５）１７０ｇを無色液体として得た。
【０２８７】
実施例２５
実施例１８で得られたパーフルオロビニルエーテル（４０）７．５ｇに代えて実施例２４で得られたパーフルオロビニルエーテル（４５）１０ｇを用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行い、１．２ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体はパーフルオロビニルエーテル（４５）に由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む共重合体であり、スルホンアミド単位とＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１：４．５であることが確認された。
【０２８８】
実施例２６
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
ガス導入管を有するステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例１８の工程（Ｉ）で用いたスルホニルフルオリド（３７）（以降「ＳＯ２Ｆモノマー」と称する）６３．６ｇ、実施例２４で得られたパーフルオロビニルエーテル（４５）３．３ｇ、４０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．８５ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ガス導入管よりＴＦＥを容器内に導入し、容器の内圧を０．３ＭＰａまで上昇させた。その後、内圧が０．３ＭＰａに保たれるよう適宜ＴＦＥを導入しながら、攪拌下２３℃で４．５時間反応を行った。
その後、ＴＦＥの導入を停止し、圧力を常圧に戻した後、得られた反応混合物（白色ゲル状）にメタノールを加え、析出した固体を濾過により回収し、洗浄した後乾燥して、１１．６ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体はパーフルオロビニルエーテル（４５）に由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）、上記ＳＯ２Ｆモノマーに由来するモノマー単位（ＳＯ２Ｆ単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む３元共重合体であり、ＴＦＥ単位、ＳＯ２Ｆ単位およびスルホンアミド単位の存在比（モル比）は４．１：１．０：０．０４であることが確認された。またこの固体のＩＲスペクトルにおいて、スルホンアミド基に基づくピーク（３３９１、３３０６および１５４４ｃｍ−１）が確認された。
この３元共重合体のメルトインデックスは７．５であった。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚８８μｍ）を得ることができた。
【０２８９】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で４．１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で３．６×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０２９０】
実施例２７
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
ＳＯ２Ｆモノマーの量を６６．２ｇ、パーフルオロビニルエーテル（４５）の量を０．６７ｇに変更した以外、実施例２６の工程（Ｉ）と同様に重合を行い、１３．７ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体はＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位を含み、Ｓ
Ｏ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位の存在比（モル比）は１：３．７であることが確認された。
またＩＲスペクトルより、この固体はスルホンアミド単位を含み、その含有量はスルホンアミド単位、ＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位の合計量（ｍｏｌ）に対し０．８ｍｏｌ％であることが確認された。
以上のことから、得られた固体はスルホンアミド単位、ＳＯ２Ｆ単位およびＴＦＥ単位を含む３元共重合体であることが確認された。
この３元共重合体のメルトインデックスは１２．３であった。また、この３元共重合体をメルトインデクサー中２７０℃で荷重をかけずに１時間保持した後、再びメルトインデックスを測定したが、メルトインデックスは変化しなかった。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚８２μｍ）を得ることができた。
【０２９１】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．８×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で１．２×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０２９２】
実施例２８
（Ｉ）ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
蒸留ヘッドを取り付けたフラスコを用い、炭酸ナトリウム１２４ｇと２００ｍｌのテトラグライムからなるスラリー中に、６０℃で、下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表わされる化合物６００ｇを滴下し、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物に２１ｍｌの水を加えて１２０℃で１時間加熱した。その後、減圧下１２０℃で加熱し、発生する蒸気を凝縮して留出液として回収し、水で洗浄した後、圧力１３３×１０−４ＭＰａで減圧蒸留し、沸点８２〜８３℃の留分を回収することにより２１９ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
で表わされる化合物であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４８．３（１Ｆ）、−１４６．６（１Ｆ）、−１１４．４（２Ｆ）、−８８．３（１Ｆ）、−８６．９（３Ｆ）、−８５．５（１Ｆ）、−８２．４（３Ｆ）、−８１．４（２Ｆ）、４２．７（１Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：６．０（１Ｈ）
【０２９３】
（ＩＩ）アミド化反応
水素化ナトリウム鉱油分散液（水素化ナトリウム含有率：６０％）２０．８ｇを窒素気流下ｎ−ヘキサンで洗浄して鉱油を除去し、得られた水素化ナトリウム粉末に３００ｍｌの無水ジメトキシエタンを加え、得られた混合物を０℃に冷却し、３２ｇのイミダゾールを２００ｍｌのジメトキシエタンに溶かした溶液を滴下した後、室温まで昇温して１時間攪拌し、イミダゾールナトリウムアミド溶液を得た。
得られた溶液を０℃に冷却し、上記工程（Ｉ）で得られた化合物２１９ｇを滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、室温で１２時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応混合物に少量の水を加え、ジメトキシエタンを減圧で留去し、残液に少量の水を加え、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。得られた抽出液を希ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、乾燥した後、溶媒を留去し、残液を圧力３．９×１０−４ＭＰａで減圧蒸留し、沸点１０２〜１０４℃の留分を回収することにより１３５ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は下記式（４７）：
【０２９４】
【化８８】
0004166574.tif 000089
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４８．３（１Ｆ）、−１４６．６（１Ｆ）、−１１５．５（２Ｆ）、−８８．３（１Ｆ）、−８６．９（３Ｆ）、−８５．５（１Ｆ）、−８２．４（３Ｆ）、−８１．４（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：７．４（１Ｈ）、６．８（１Ｈ）、６．５（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）
【０２９５】
（ＩＩＩ）ビニル化反応（脱フッ化水素反応）
ヘキサメチルジシラザン１２６ｍｌを５００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、窒素気流下、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）３７５ｍｌを滴下した。得られた混合物を−７８℃で３０分間攪拌してリチウムヘキサメチルジシラジド溶液を得た。
得られた溶液を０℃まで昇温し、上記工程（ＩＩ）で得られたスルホンアミド１３５ｇを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を滴下し、得られた混合物を０℃で１時間攪拌することにより反応を行った。
得られた反応混合物に少量の水を加え、ＴＨＦを留去し、残液に少量の水およびＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを加え、得られた混合物を濾過して不溶物を除き、有機相を乾燥後、溶媒を留去し、残液を圧力４．０×１０２Ｐａで減圧蒸留し、沸点１４０〜１５０℃の留分を回収することにより７９ｇの無色液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳから、この液体は実施例２１で得られたパーフルオロビニルエーテル（４２）であることが確認された。
【０２９６】
比較例５
比較例２で用いた共重合体（３６）の粉末３０ｇを、ＨＣＦＣ２２５ｃａ／ｃｂ１００ｍｌ中に室温で３０分間浸漬した。この混合物を−７８℃に冷却し、この中にアンモニア０．８ｇを凝縮させて添加した。得られた混合物を−７８℃で３０分攪拌後、攪拌下、温度を徐々に室温まで上げることにより反応を行った。この間に、上記混合物中の過剰のアンモニアを揮発させて除いた。
得られた反応混合物を蒸発乾固後、粉末状の残渣を８０℃の３Ｎ硫酸で２回洗浄し、さらに８０℃の熱水で充分に洗浄した後乾燥することにより、ＳＯ２Ｆ基が完全にアミド化された共重合体を得た。以降この共重合体を「アミド化共重合体」と称する。
上記アミド化共重合体１０重量部および上記共重合体（３６）９０重量部を混合し、得られた混合物を、日本国東洋精機社製ラボプラストミルを用い、２７０℃、１００ｒｐｍで２０分間溶融混練し、組成物を得た。
得られた組成物を２７０℃でプレス成形することにより重合体膜（膜厚８５μｍ）を得ることができたが、この重合体膜は均一ではなく、無色透明のマトリックス中に微小な粒子が分散した構造を有していた。
この重合体膜を顕微赤外分光法で分析したところ、上記重合体膜中で上記アミド化共重合体と上記共重合体（３６）は完全に分離しており、アミド化共重合体は上記粒子のみに、共重合体（３６）は上記マトリックスのみに含まれていることがわかった。このことは、上記アミド化共重合体と上記共重合体（３６）の間の相溶性が極めて低いことを示すものである。
また、実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．２×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。しかし、この尚分子固体電解質膜は約１８０℃で溶融してしまうため、３００℃における引張弾性率の測定はできなかった。
【０２９７】
実施例２９
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
ガス導入管を有するステンレス製１リットル耐圧容器に、実施例１８の工程（Ｉ）で用いたスルホニルフルオリド（３７）（以降「ＳＯ２Ｆモノマー」と称する）２３３ｇ、実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテル４．４ｇ、７１１ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液３．７ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ガス導入管よりＴＦＥを容器内に導入し、容器の内圧を０．１６ＭＰａまで上昇させた。その後、内圧が０．１６ＭＰａから０．１４ＭＰａまで徐々に低下するよう適宜ＴＦＥを導入しながら、攪拌下３５℃で５．５時間反応を行った。またこの反応の途中で、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１．９ｇを追加した。
その後、ＴＦＥの導入を停止し、圧力を常圧に戻した後、得られた反応混合物中の溶媒および未反応モノマーを留去し、析出した固体を濾過により回収し、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄した後乾燥して、５０．０ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は上記パーフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）、上記ＳＯ２Ｆモノマーに由来するモノマー単位（ＳＯ２Ｆ単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む３元共重合体であり、ＴＦＥ単位、ＳＯ２Ｆ単位およびスルホンアミド単位の存在比（モル比）は３．２：１．０：０．０１９であることが確認された。またこの固体のＩＲスペクトルにおいて、スルホンアミド基に基づくピークが確認された。
この３元共重合体のメルトインデックスは１５．９であった。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚５６μｍ）を得ることができた。
【０２９８】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、０．０９９Ｓ／ｃｍであった。尚、工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を、変性処理しないこと以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、得られた高分子固体電解質膜についてプロトン伝導度を測定したところ、０．１０７Ｓ／ｃｍであった。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で２．９×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で２．５×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０２９９】
実施例３０
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテル４．４ｇに代えて実施例２４で得られたパーフルオロビニルエーテル（４５）７．１ｇを用いた以外は、実施例２９と同様の操作を行い、４５．３ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体はパーフルオロビニルエーテル（４５）に由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）、上記ＳＯ２Ｆモノマーに由来するモノマー単位（ＳＯ２Ｆ単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む３元共重合体であり、ＴＦＥ単位、ＳＯ２Ｆ単位およびスルホンアミド単位の存在比（モル比）は３．４：１．０：０．０２３であることが確認された。またこの固体のＩＲスペクトルにおいて、スルホンアミド基に基づくピークが確認された。
この３元共重合体のメルトインデックスは１７．５であった。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚５６μｍ）を得ることができた。
【０３００】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、０．１０５Ｓ／ｃｍであった。尚、工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を、変性処理しないこと以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、得られた高分子固体電解質膜についてプロトン伝導度を測定したところ、０．０９１Ｓ／ｃｍであった。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．０×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で２．６×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０３０１】
実施例３１
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
実施例１４で得られたパーフルオロビニルエーテルの量を１０．９ｇに変更した以外、実施例２９の工程（Ｉ）と同様に重合を行い、４０．３ｇの白色固体を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は上記パーフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）、上記ＳＯ２Ｆモノマーに由来するモノマー単位（ＳＯ２Ｆ単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む３元共重合体であり、ＴＦＥ単位、ＳＯ２Ｆ単位およびスルホンアミド単位の存在比（モル比）は３．固体のＩＲスペクトルにおいて、スルホンアミド基に基づくピークが確認された。
この３元共重合体のメルトインデックスは４０．３であった。
得られた高分子固体電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、０．０９７Ｓ／ｃｍであった。尚、工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を、変性処理しないこと以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、得られた高分子固体電解質膜についてプロトン伝導度を測定したところ、０．１０４Ｓ／ｃｍであった。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚４０μｍ）を得ることができた。
【０３０２】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で３．３×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で４．６×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０３０３】
実施例３２
実施例３１で得られた共重合体１４重量部および比較例２で用いた共重合体（３７）８６重量部を混合し、得られた混合物を、日本国東洋精機社製ラボプラストミルを用い、２７０℃、１００ｒｐｍで２０分間溶融混練し、組成物を得た。
得られた組成物を２７０℃でプレス成形することにより均一で無色透明な共重合体膜（膜厚５６μｍ）を得ることができた。
実施例１６の工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜に代えて上記共重合体膜を用いる以外、実施例１６の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で４．４×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２、３００℃で４．１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【０３０４】
比較例６
（Ｉ）アミド化反応
実施例１の工程（Ｉ）で得られたカルボン酸ナトリウム塩３６．６ｇを１００ｍｌのジグライムに溶解し、得られた溶液を−５０℃に冷却し、アンモニア１７ｇを凝縮させて添加した。
得られた混合物を、攪拌下、７時間かけて温度を徐々に室温まで上げることにより反応を行った。この間に、混合物中の過剰のアンモニアを揮発させて除いた。
得られた反応混合物（白濁した液体）を濾過し、得られた濾液中の溶媒を減圧下で留去し、残渣を６０℃で真空乾燥して、４３ｇの白色の粘稠な液体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、この液体は下記式：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
で表わされるスルホンアミドであることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３１．７（１Ｆ）、−１２２．３（１Ｆ）、−１１８．６（１Ｆ）、−８７．５（１Ｆ）、−８３．１（３Ｆ）、−７４．６（１Ｆ）
【０３０５】
（ＩＩ）脱炭酸反応
上記工程（Ｉ）で得られたスルホンアミド４３ｇを１００ｍｌのジグライムに溶解し、得られた溶液を窒素気流下１５０℃で２時間加熱した。得られた反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、この反応混合物には下記式：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
で表わされるプロトン付加体が含まれていることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４６．７（１Ｆ）、−１１７．９（２Ｆ）、−８４．７（１Ｆ）、−８４．５（３Ｆ）、−８２．６（１Ｆ）、
しかし上記反応混合物には、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
で表わされる目的のパーフルオロビニルエーテルは全く含まれていなかった。
【０３０６】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマーを用いると、優れた特性を有するフッ素化重合体を製造することができる。このフッ素化重合体は種々の用途、例えば、高分子固体電解質の原料として特に好ましく用いることができる。本発明のパーフルオロビニルエーテルモノマーを原料として用いて得られる高分子固体電解質は、耐久性に優れている上、優れた耐熱性および高いプロトン伝導率を示すので、燃料電池用の電解質として特に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で合成した２元共重合体の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１６で合成した変性処理前の３元共重合体の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004166574.tif 000092
【図２】
0004166574.tif 000093