(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（イ）、（ロ）を満たす、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
一般式（イ）：  １≦ＭＦＲｂ／ＭＦＲａ≦３
（式中、ＭＦＲａは成分（Ａ）のメルトフローレートであり、ＭＦＲｂは成分（Ｂ）のメルトフローレートを表し、かつＭＦＲａは１〜２０ｇ／１０分、ＭＦＲｂは１．０ｇ／１０分以上である。）
一般式（ロ）：  １００℃≦Ｔｐ≦１２０℃
（式中、Ｔｐは樹脂組成物におけるＤＳＣによる結晶化ピーク温度を表す。）
成分（Ａ）：下記特性を有する結晶性ポリプロピレン  ８５〜９９重量部
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜４．０、
（２）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２重量％以下、
（３）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃以上１４０℃以下。
成分（Ｂ）：高密度ポリエチレン  １〜１５重量部
【請求項２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる樹脂組成物中に、３−メチル−１−ブテン重合体が１〜１０００重量ｐｐｍ含有される樹脂組成物である請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項３】
成分（Ａ）が、メタロセン触媒によって製造された結晶性ポリプロピレンである請求項１又は請求項２に記載のポリプロピレン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速成形性が良好で、かつフィルムの外観、透明性、剛性、衝撃強度、ヒートシール性、滑り性、耐ブロッキング性に優れたポリプロピレン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系フィルムは、食品包装用フィルム等として広く利用されているが、近年、生産設備の大型化や高速化が一段と進み、従来以上に優れた成形加工性を有する材料が求められてきている。特に、ポリプロピレン無延伸フィルムを生産する場合には、成形速度の高速化に伴って、冷却ロールでの樹脂の冷却が十分に追いつかず、スイーパーロールの跡がフィルムに転写され外観不良が発生し、高速化の妨げとなっている。また、フィルムの物性においては、高速で成形されるに従って、フィルムの流れ方向の配向が著しく増大し、縦裂けや衝撃強度が大幅に低下する問題があった。
【０００３】
ポリプロピレン系フィルムは、従来より、チタン化合物と有機アルミニウムからなるチタン系触媒を用いて製造されているが、低温ヒートシール性に優れた低融点のポリプロピレン系共重合体を製造しようとすると、生産性が低下したり、包装適性や包装作業性に関係する透明性、滑り性や耐ブロッキング性に見劣りする材料しか得られていないのが現状である。
ところで、近年開発されつつあるジルコニウムやハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアミノキサンやイオン性化合物等からなるメタロセン系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系共重合体は、低融点の材料が効率良く製造できるが、分子量分布が狭く剛性や成形性に劣り改良を要するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速成形性が良好で、かつ得られたフィルムの外観、透明性、剛性、衝撃強度、ヒートシール性、滑り性、耐ブロッキング性に優れたポリプロピレン系フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂に特定量の高密度ポリエチレンを配合した特定の関係を満足する樹脂組成物を用いることで、高速成形性が良好で、かつ、得られたフィルムの外観、透明性、剛性、衝撃強度、ヒートシール性、滑り性、耐ブロッキング性に優れたポリプロピレン系フィルムが得られることを見出して、本発明に達したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の一般式（イ）、（ロ）を満たす、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルムである。
一般式（イ）：  １≦ＭＦＲｂ／ＭＦＲａ≦３
（式中、ＭＦＲａは成分（Ａ）のメルトフローレートであり、ＭＦＲｂは成分（Ｂ）のメルトフローレートを表し、かつＭＦＲａは１〜２０ｇ／１０分、ＭＦＲｂは１．０ｇ／１０分以上である。）
一般式（ロ）：  １００℃≦Ｔｐ≦１２０℃
（式中、Ｔｐは樹脂組成物におけるＤＳＣによる結晶化ピーク温度を表す。）
成分（Ａ）：下記特性を有する結晶性ポリプロピレン  ８５〜９９重量部
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜４．０、
（２）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２重量％以下、
（３）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃以上１４０℃以下。
成分（Ｂ）：高密度ポリエチレン  １〜１５重量部
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は、下記特性（１）〜（３）を有する結晶性ポリプロピレンである。
（１）重量平均分子量と数平均分子量との比
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜４．０である必要があり、特に好ましい重量平均分子量と数平均分子量との比は２．０〜３．５である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が４．０を超えると、高速成形にて得られたフィルムの衝撃強度が低下し不良となる。また、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５未満では、後述の成分（Ｂ）を加えても高速成形性が不良となる。
【０００８】
（２）オルソジクロルベンゼンによる抽出量
オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２重量％以下であることが必要であり、特に好ましいオルソジクロルベンゼンを溶媒とした４０℃抽出量は、１．５重量％以下である。
オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２重量％を超えると耐ブロッキング性や剛性が不良となる。
【０００９】
（３）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）
ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃以上１４０℃以下であることが必要であり、特に好ましいＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１５℃以上１３５℃以下である。
ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１４０℃を超えると、ヒートシール性が不良となる。一方、ＤＳＣによる融解ピークが１１０℃未満の場合は、剛性が不良となる。
【００１０】
２．結晶性ポリプロピレンの製造
本発明の成分（Ａ）として用いられる結晶性ポリプロピレンは、プロピレンとエチレンやブテンなどとの共重合によって製造されるが、中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１の３元共重合体が好ましい。これらのポリプロピレン共重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、一般的には１〜２０ｇ／１０分のものが用いられるが、特に、２〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明の成分（Ａ）として用いられる結晶性ポリプロピレンは、好ましくは、メタロセン系触媒を用いて製造される。例えば、メタロセン系触媒による製造方法としては、特開昭６２−１１９２１２号、特開平１−２６６１１６号、同２−１７３１１１号、同４−３３１２１４号、同６−１９２３３２号の各公報などが例示される。
【００１１】
３．高密度ポリエチレン（成分Ｂ）
本発明で用いられる成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３以上であり、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分以上、特に、２ｇ／１０分以上のものが好ましい。
【００１２】
４．配合割合とＭＦＲ比
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレン８５〜９９重量部に対して、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンが１〜１５重量部であり、特に３〜１２重量部のものが好ましい。成分（Ｂ）の配合割合が１重量部未満では、フィルムの剛性や高速成形性が不良となり、成分（Ｂ）の配合割合が１５重量部を超えると、透明性やヒートシール強度、衝撃強度が悪化する。
【００１３】
また、本発明に用いる成分（Ａ）と成分（Ｂ）のメルトフローレートの比は、一般式（イ）：１≦ＭＦＲｂ／ＭＦＲａ≦３の関係を満足することが必要である。式中のＭＦＲａは、成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６Ｋｇ）であり、ＭＦＲｂは、成分（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）を表す。
ＭＦＲｂ／ＭＦＲａが１未満の場合には、フィルム外観や透明性が悪化し、ＭＦＲｂ／ＭＦＲａが３を超える場合には、高速成形性が不良となる。特に好ましい範囲としては、１．２≦ＭＦＲｂ／ＭＦＲａ≦２．８である。
【００１４】
５．樹脂組成物
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物からなる樹脂組成物は、一般式（ロ）：１００℃≦Ｔｐ≦１２０℃の関係を満足する必要がある。式中のＴｐは、樹脂組成物におけるＤＳＣによる結晶化ピーク温度を表す。
樹脂組成物のＴｐが１００℃未満の場合には、高速成形性が不良となり、Ｔｐが１２０℃を超えると、衝撃強度が不良となる。
【００１５】
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる樹脂組成物には、３−メチル−１−ブテン重合体が１〜１０００重量ｐｐｍ含有されること、中でも、５〜２００重量ｐｐｍ含有されることが特に好ましい。３−メチル−１−ブテン重合体が含有されることで、フィルム外観、フィッシュアイ、発煙性、臭い等を損なうことなく、一般式（ロ）：１００℃≦Ｔｐ≦１２０℃の関係を満足する樹脂組成物が、容易に調整できる。
【００１６】
この様な樹脂組成物は、例えば以下のようにして製造することが出来る。即ち、チーグラーナッタ触媒を用いて、まず第一段階で３−メチル−１−ブテン重合体を重合し、引き続いてその３−メチル−１−ブテン重合体が担持されたチーグラーナッタ触媒を用いて第二段階でプロピレンを重合させて製造する方法が挙げられる．そしてこの様にして製造された３−メチル−１−ブテン重合体は、一般的には高濃度であるので成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなる樹脂組成物に、マスターバッチとして必要量だけ添加し希釈すれば良い。
【００１７】
本発明で用いる樹脂組成物には、これら必須成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に、通常使用される安定剤、加工助剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。
【００１８】
これら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合方法としては、公知の粉体混合機、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等を用いて混合し、押出機等で混練、ペレット化する。通常はフィルム成形に先立ち、本発明の樹脂組成物とするが、目的量より多量に配合しておき、フィルム成形時に希釈して使用しても良い。
【００１９】
６．フィルム
上記原料樹脂組成物をフィルムに成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が用いられるが、本発明の樹脂組成物は、特に、高速成形が可能となるＴダイ法に好適である。
本発明のポリプロピレン系フィルムは単層のフィルムとして、あるいは共押し出しなどの方法で製造される複合フィルムのヒートシール層として使用が可能である。
【００２０】
上記方法によって得られる本発明のポリプロピレン系フィルムは、高速成形性が良好で、かつ得られたフィルムの外観、透明性、剛性、衝撃強度、ヒートシール性、滑り性、耐ブロッキング性に優れたポリプロピレンフィルムであることから、各種包装用フィルムとして極めて有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例における試験方法は、次の通りである。
（１）重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：次の装置、条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量と数平均分子量を求めた。
装置  ：ウォーターズ製  ＧＰＣ  １５０Ｃ型
カラム：昭和電工製  ＡＤ８０Ｍ／Ｓ  ３本
温度  ：１４０℃
濃度  ：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒  ：オルソジクロルベンゼン
【００２２】
（２）オルソジクロルベンゼンによる４０℃抽出量：クロス分別法によって下記の条件により測定した。
装置  ：三菱化学製  ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ型
カラム：昭和電工製  ＡＤ８０Ｍ／Ｓ  ３本
濃度  ：４０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒  ：オルソジクロルベンゼン
【００２３】
（３）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）及び結晶化ピーク温度（Ｔｐ）：セイコー社製ＤＳＣを用いてサンプル５．０ｍｇを２００℃で５分間保持した後４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させたピーク温度を結晶化ピーク温度（Ｔｐ）とし、さらに、１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を融解ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【００２４】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：結晶性ポリプロピレンについては２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、高密度ポリエチレンについては１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（５）高速成形性：Ｔダイ成形機のスピードを徐々に上げてゆき、スイーパーロールの跡が生じて外観不良となる直前の成形スピードを測定した。但し、最高速度は１５０ｍ／分である。尚、以下の物性（透明性、剛性、滑り性、耐ブロッキング性、衝撃強度、ヒートシール性）は、外観不良となる直前のフィルムで物性を評価した。
【００２５】
（６）透明性：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、ヘイズを測定した。
（７）剛性：ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して、引張弾性率を測定した。
（８）滑り性：ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、動摩擦係数を測定した。
（９）耐ブロッキング性：２枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ２となるように重ねて、２枚のガラスに挟み、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃の雰囲気で７２時間放置後、ショッパー型試験機で引き剥がす時の最大荷重を測定した。
（１０）衝撃強度：フィルムインパクトテスターを用いて５℃で衝撃強度を測定した。
（１１）ヒートシール性：５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各設定温度において、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、時間０．５秒のヒートシール条件でシールした試料から２０ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
【００２６】
実施例１
（１）（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４年，１３巻，９６４頁に記載された方法に従って合成した。
【００２７】
（２）触媒の合成
内容積０．５リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＳｉＯ２担持メチルアルミノキサン２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
【００２８】
（３）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン０．７７ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。
次いで、先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．０ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが６．１ｇ／１０分、エチレン含量が２．２モル％、ＤＳＣによる融解ピーク温度が１３７℃、４０℃におけるオルソジクロロベンゼンによる抽出量が０．１重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比が２．３９であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（重合体Ａ）が得られた。
【００２９】
（４）ペレット化
得られた結晶性ポリプロピレン（重合体Ａ）９０重量部に、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを１０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、合成シリカ０．２０重量部、更にエルカ酸アミド０．０９重量部を配合し、スーパーミキサーで２分間混合後、造粒機でペレット化した。このペレットの結晶化ピーク温度は１１２℃であった。
【００３０】
（５）フィルム化
次に、このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する押出機にて２２０℃で２０ミクロンのフィルムを成形速度を変えながら採取した。このペレット、フィルムの物性値を表１に示した。
【００３１】
実施例２
導入するエチレンを１．０ｋｇ、固体触媒を（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．１ｇにした以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、エチレン含量が４．６５モル％、ＤＳＣによる融解ピーク温度が１２３℃、４０℃におけるオルソジクロロベンゼンによる抽出量が０．３重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比が２．３５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（重合体Ｂ）が得られた。
【００３２】
得られた結晶性ポリプロピレン（重合体Ｂ）９５重量部に、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを５重量部、３−メチル−１−ブテン重合体が４０００重量ｐｐｍ含有されたポリプロピレン樹脂組成物を１重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ピロピオネート］メタン０．１０重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’ビフェニレンジホスファイト０．０５重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、真球状の非溶融型シリコーン樹脂粉末（２μ）０．１５重量部、更にエルカ酸アミド０．１０重量部を配合し、スーパーミキサーで２分間混合後、造粒機でペット化した。
次に、このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する押出機にて２１０℃で２０ミクロンのフィルムを成形速度を変えながら採取した。ペレット及びフィルムの物性値を表１に示した。
【００３３】
実施例３
導入するエチレンを０．６１ｋｇ、固体触媒を（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．２ｇにし、さらに液化１−ブテンを３．７ｋｇ導入する以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが５．６ｇ／１０分、エチレン含量が３．０モル％、１−ブテン含量が６．２モル％、ＤＳＣによる融解ピーク温度が１１８℃、４０℃におけるオルソジクロロベンゼンによる抽出量が０．７重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比が２．４３であるプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体（重合体Ｃ）が得られた。
【００３４】
得られた結晶性ポリプロピレン（重合体Ｃ）８７重量部に、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを１３重量部、３−メチル−１−ブテン重合体が２５００重量ｐｐｍ含有されたポリプロピレン樹脂組成物を２重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ピロピオネート］メタン０．０８重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト０．０８重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、真球状の非溶融型シリコーン樹脂粉末（２μ）０．２０重量部、更にエルカ酸アミド０．０９重量部を配合し、スーパーミキサーで２分間混合後、造粒機でペレット化した。
次に、このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する押出機にて２１０℃で２０ミクロンのフィルムを成形速度を変えながら採取した。ペレット及びフィルムの物性値を表１に示した。
【００３５】
比較例１
実施例３で使用した結晶性ポリプロピレン（重合体Ｃ）１００重量部に対し、高密度ポリエチレンや３−メチル−１−ブテン重合体を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして混合、ペレット化及びフィルム成形を行った。
【００３６】
比較例２
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド４５ｇ、丸紅ソルベ−社製三塩化チタン触媒１６ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を５．５容量％に保ちながら、５５℃の温度で、プロピレン５．８ｋｇ／時間及びエチレンを０．３６ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、粉末状プロピレン−エチレンランダム共重合体（重合体Ｄ）を得た。この共重合体は、ＭＦＲが５．１ｇ／１０分、エチレン含量が７．９５モル％、ＤＳＣによる最大の融解ピーク温度が１３６℃、４０℃におけるオルソジクロロベンゼンによる抽出量が７．８重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比が４．４７であった。
【００３７】
得られた結晶性ポリプロピレン（重合体Ｄ）９３重量部に、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを７重量部、とした以外は実施例１と同様にして、混合、ペレット化及びフィルム成形を行った。このペレット、フィルムの物性値を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0004065612.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系フィルムは、高速成形性が良好で、かつ得られたフィルムの外観、透明性、剛性、衝撃強度、ヒートシール性、滑り性、耐ブロッキング性に優れたポリプロピレンフィルムであり、各種包装用フィルムとして極めて有用である。