(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不活性化剤としてシュウ酸ナトリウムが配合された樹脂配管用不凍液組成物。
【請求項２】
樹脂管内を循環している水に、金属不活性化剤としてシュウ酸ナトリウムが配合された樹脂配管用不凍液組成物を添加して、樹脂管の劣化を防止する方法。
【請求項３】
樹脂配管システムの樹脂管内を循環している水に、金属不活性化剤としてシュウ酸ナトリウムが配合された樹脂配管用不凍液組成物が添加されてなる樹脂配管システム。
【請求項４】
樹脂配管システムが床暖房システム、ファンコンベクター又はエアコンである請求項３記載の樹脂配管システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂管用不凍液組成物、樹脂管の劣化防止方法及び樹脂配管システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、給水管や給湯管として熱可塑性樹脂管が導入されている。熱可塑性樹脂管としては、例えば架橋ポリエチレン管、ポリエチレン管、ポリブテン管、ポリ塩化ビニル管等が知られている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂管は、可撓性、軽量性、耐腐食性等の優れた性質を備えていることから、従来の金属管に置き換わりつつある。例えば、道路に埋設されている金属製の給水管から分枝で敷地内に導入され、金属管で熱源機まで給水されてきた水は、熱源機から熱可塑性樹脂管を経て各部屋に搬送されていることがある。
【０００４】
熱可塑性樹脂管は、風呂場、台所、流し台等の一過性水の配管として使用されているほか、温水の循環を利用した床暖房やファンコンベクター、エアコン等にも使用されている。
【０００５】
これらの配管中には、冷温水自身以外に、金属管や熱源機中の熱交換機の金属部分から生ずる金属イオンが流れている。斯かる金属イオンは、主に鉄イオン（Ｆｅ2+）や銅イオン（Ｃｕ2+）である。これらの金属イオンは、配管中を流れながら、直接熱可塑性樹脂管の内面から管を劣化させたり、また間接的に金属イオンが冷温水に添加されている不凍液中の金属不活性剤（例えば鉄害防止剤、銅害防止剤等）と反応して不必要なキレート化合物を形成し、このキレート化合物が熱可塑性樹脂管の内面に固化付着し、更に熱可塑性樹脂管の内部に移行することにより管を劣化させたりする。特に循環水系の配管では、時間の経過と共に金属イオン濃度が高くなるので、上記傾向が顕著である。
【０００６】
一般に循環水系の配管システム中には、不凍液が添加されている。不凍液の主成分は凍結防止剤であり、循環水の凍結を防止する効果がある。
【０００７】
また、不凍液中には上記凍結防止剤以外に、上記で懸念されているような金属イオンによる害を防止するために、金属イオンをトラップする化合物が添加されている。この化合物は、一般に金属不活性化剤と呼ばれるものである。
【０００８】
金属配管中に添加されている従来の金属不活性剤は、主に芳香族系金属キレート剤である。この芳香族系金属キレート剤は、循環水中の有利金属イオンをトラップし、金属配管の劣化、腐食を防止する役目を果たしている。
【０００９】
樹脂配管による循環水系システムにおいても不凍液が添加されているが、不凍液中に添加配合されている金属不活性剤は、配管が金属で構成されていた時の金属不活性剤と同様に芳香族系金属キレート剤である。樹脂配管による循環水系システムにおいても、芳香族系金属キレート剤は、金属イオンをトラップし、金属でできている熱交換器部分に対して、金属イオンによる害を防止する効果を有している。
【００１０】
しかしながら、従来の不凍液では、金属イオンをトラップして形成されるキレート化合物自身が疎水性であるために、樹脂配管の内表面に付着し、更にその一部は樹脂管内に浸透し、その結果従来の芳香族系金属キレート剤ではキレート化合物により樹脂管が劣化するのは避けられないという問題点を有している。
【００１１】
更に、従来の不凍液には、金属イオンをトラップして形成されるキレート化合物は、水に対する溶解性が乏しいために沈殿（スラグ）を生じる場合があり、そのことが原因となって熱交換機の効率低下を引き起こすという問題もあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みて、熱可塑性樹脂等の樹脂管が金属イオン又はキレート化合物により劣化することを防止することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、樹脂管内を循環している水に、金属不活性剤として親水性キレート剤が配合された不凍液組成物を添加した場合に、樹脂表面に金属イオンが直接接触することを防止でき、また金属イオンと不凍液中の金属不活性剤とが反応して生成するキレート化合物が樹脂管の内面に固化付着することを防止でき、その結果樹脂管の劣化を著しく防止し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１４】
本発明によれば、金属不活性化剤として親水性キレート剤が配合された樹脂配管用不凍液組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、樹脂管内を循環している水に、金属不活性化剤として親水性キレート剤が配合された樹脂配管用不凍液組成物を添加して、樹脂管の劣化を防止する方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、樹脂配管システムの樹脂管内を循環している水に、金属不活性化剤として親水性キレート剤が配合された樹脂配管用不凍液組成物が添加されてなる樹脂配管システムが提供される。
【００１７】
樹脂管内を循環している水に本発明の不凍液組成物を添加することにより、不凍液中に含まれる親水性キレート剤が金属イオンをトラップするので、樹脂管の内面に金属イオンが直接接触することを防止できる。また金属イオンと不凍液中の親水性キレート剤とが反応して生成するキレート化合物は、親水的な雰囲気を有しているため、疎水的雰囲気である樹脂管の内表面に固化付着することを防止でき、更に該キレート化合物が樹脂管の内部に移行することを防止できる。その結果、本発明の方法によれば、樹脂管の劣化を著しく防止し得る。従って、本発明の方法で処理された樹脂管は、樹脂管の劣化が著しく抑制される結果、長期間に亘る使用に耐えることができる。
【００１８】
更に、金属イオンと親水性キレート剤とが反応して生成するキレート化合物は、水に対する溶解性に優れており、そのためにスラグの発生を防止又は抑制することができ、熱交換機の効率を低下させることもない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、樹脂管を構成する樹脂としては、特に限定がなく、従来公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を広く使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば架橋ポリエチレン、ポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリアミド、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が好ましく、その中でも特に架橋ポリエチレンが好適である。
【００２０】
本発明の不凍液組成物は、金属不活性化剤として親水性キレート剤が配合されたものである。
【００２１】
親水性キレート剤としては、親水性であって且つ金属イオンをトラップし得るものである限り、従来公知のものを広く使用できる。このような親水性キレート剤としては、例えば多塩基酸又はその塩、アミノ酸、アセチルアセトン又はその誘導体、多価アミン、クラウンエーテル、アザクラウン等を挙げることができる。
【００２２】
多塩基酸としては、キレート基（カルボキシル基）の間の距離がキレート形成を阻害しない程度であるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば一般式
【００２３】
【化１】
0004143780.tif 000002
【００２４】
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基等のアルキル基又はカルボキシル基を示す。ｍ０〜４の整数を示す。ｎは０又は１を示す。ｍ個のＲ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表される多塩基酸を挙げることができる。このような多塩基酸をより具体的に示すと、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。これら多塩基酸の中でもシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、マレイン酸及びトリカルバリル酸が好ましく、シュウ酸及びマロン酸がより好ましい。
【００２５】
多塩基酸の塩としては、例えば多塩基酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、多塩基酸のアルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）等が挙げられる。
【００２６】
アミノ酸としては、キレート基（カルボキシル基、アミノ基）の間の距離がキレート形成を阻害しない程度であるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば一般式
【００２７】
【化２】
0004143780.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基等のアルキル基又はカルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基を示す。ｌは１又は２を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって水素原子、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基又は（ジカルボキシメチル）アミノエチル基等の（ジカルボキシアルキル）アミノアルキル基を示す。］
で表されるアミノ酸を挙げることができる。このような多塩基酸をより具体的に示すと、イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、２−アミノ酪酸、グリシン、ロイシン、β−アラニン、アスパラギン酸等が挙げられる。これらアミノ酸の中でも、グリシン、２−アミノ酪酸が好ましい。
【００２９】
アセチルアセトン又はその誘導体としては、キレート基（カルボニル基）の間の距離がキレート形成を阻害しない程度であるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば一般式
【００３０】
【化３】
0004143780.tif 000004
【００３１】
［式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基等のアルキル基を示す。ｐ及びｑは各々０又は１を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。アセチルアセトン又はその誘導体としては、具体的にはアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタジオン、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。
【００３２】
多価アミンとしては、キレート基（アミノ基、イミノ基等）の間の距離がキレート形成を阻害しない程度であるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば一般式
【００３３】
【化４】
0004143780.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｒ6は水素原子又はアミノエチル基等のアミノアルキル基を示す。ｓは０又は１を示す。ｒ及びｔは各々１〜３の整数を示す。］
で表される多価アミンを挙げることができる。このような多価アミンとしては、具体的にはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。これら多価アミンの中でも、エチレンジアミンが好ましい。
【００３５】
クラウンエーテル及びアザクラウンとしては、分子内に少なくとも１個の窒素原子を有しているものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば１−アザ−１８−クラウン−６、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、シクレン、ヘキサシクレン等を挙げることができる。これらの中では、１−アザ−１８−クラウン−６、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン及びシクレンが好ましく、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカンが特に好ましい。
【００３６】
上記各種の親水性キレート剤のうち、２価の親水性キレート剤としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸等の多塩基酸又はその塩、イミノ２酢酸、２−アミノ酪酸、グリシン、ロイシン、β−アラニン等のアミノ酸、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタジオン、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等のアセチルアセトン又はその誘導体、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等の多価アミン等が挙げられる。３価の親水性キレート剤としては、例えばトリカルバリル酸等が挙げられる。また、４価の親水性キレート剤としては、例えばエチレンジアミン４酢酸等が挙げられる。イミノ２酢酸は２価の親水性キレート剤であるが、３価の親水性キレート剤として働く場合もある。ニトリロ３酢酸やトリス（２−アミノエチル）アミンは、３価の親水性キレート剤であるが、４価の親水性キレート剤として働く場合もある。
【００３７】
本発明の樹脂配管用不凍液組成物には、上記親水性キレート剤が配合されている。親水性キレート剤の配合量は、本発明不凍液組成物が添加される循環水中に存在している金属イオンの量により異なり一概には言えないが、通常不凍液組成物中に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３８】
本発明の不凍液組成物には、更に従来の不凍液に添加、配合されている各種の成分、例えば凍結防止剤、微生物発生抑制剤等を配合することができる。
【００３９】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール等を挙げることができる。
【００４０】
微生物発生抑制剤としては、例えば塩素系の殺菌剤等を挙げることができる。
【００４１】
不凍液組成物中の凍結防止剤の配合量は、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４２】
本発明の不凍液組成物は、上記各成分を所定割合で配合し、混合することにより容易に調製される。例えば上記各成分を所定割合で配合し、適当な混合手段より混合すればよい。
【００４３】
本発明の不凍液組成物を使用するに当たっては、従来の不凍液と何ら異なるところはなく、通常の使用方法に従い使用すればよい。本発明の不凍液組成物の使用量は、添加されるべき循環水に対して、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４４】
樹脂管内を循環している水に、金属不活性化剤として親水性キレート剤が配合された樹脂配管用不凍液組成物を添加することにより、樹脂管の劣化を防止することができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂配管システムは、樹脂配管システムの樹脂管内を循環している水に、金属不活性化剤として親水性キレート剤が配合された樹脂配管用不凍液組成物が添加されてなるものである。本発明の樹脂配管システムとしては、例えば床暖房システム、ファンコンベクター、エアコン等が挙げられる。
【００４６】
【発明の効果】
樹脂管内を循環している水に本発明の不凍液組成物を添加することにより、不凍液中に含まれる親水性キレート剤が金属イオンをトラップするので、樹脂管の内面に金属イオンが直接接触することを防止できる。また金属イオンと不凍液中の親水性キレート剤とが反応して生成するキレート化合物は、親水的な雰囲気を有しているため、疎水的雰囲気である樹脂管の内表面に固化付着することを防止でき、更に該キレート化合物が樹脂管の内部に移行することを防止できる。その結果、本発明の方法によれば、樹脂管の劣化を著しく防止し得る。従って、本発明の方法で処理された樹脂管は、樹脂管の劣化が著しく抑制される結果、長期間に亘る使用に耐えることができる。
【００４７】
更に、金属イオンと親水性キレート剤とが反応して生成するキレート化合物は、水に対する溶解性に優れており、そのためにスラグの発生を回避することができ熱交換機の効率を低下させることもない。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００４９】
実施例１
ファンコンベクター及び熱源機（銅製）の間に温水の媒体管を設けた循環系システムを３基準備した。温水の媒体管として、架橋ポリエチレン管（暖房管、三菱化学産資（株）製、１０Ａ、長さ１ｃｍ）を用いた。
【００５０】
上記循環系システムの１基には、不凍液（ショーワブラインＰＰレギュラー、ショーワ（株）製）３０重量％を含む循環水を循環させた。この循環系システムを以下「循環系システムＡ」という。
【００５１】
上記循環系システムの１基には、不凍液（ショーワブラインＰＰレギュラー、ショーワ（株）製）３０重量％及びマロン酸ナトリウムを含む循環水を循環させた。尚、マロン酸ナトリウムは不凍液中に２．５重量％となるように配合する。この循環系システムを以下「循環系システムＢ」という。
【００５２】
上記循環系システムの１基には、不凍液（ショーワブラインＰＰレギュラー、ショーワ（株）製）３０重量％及びシュウ酸ナトリウムを含む循環水を循環させた。尚、シュウ酸ナトリウムは不凍液中に２．５重量％となるように配合する。この循環系システムを以下「循環系システムＣ」という。
【００５３】
上記循環系システム３基に循環水を循環させ、３６０時間経過後に、温水の媒体管を取り出し、該管の内表面の赤外吸光分析を行った。
【００５４】
結果を図１、図２及び図３に示す。
【００５５】
図１は、循環系システムＡの温水媒体管の内表面のＩＲスペクトルである。銅製の熱源機から流出する銅イオンが、不凍液中の銅害防止剤と結合して銅キレート化合物を形成する。図１によれば、銅キレートによるピークが１０００〜１７００ｃｍ-1に観察されている。これは、温水媒体管の内表面に銅キレート化合物が付着していることを示している。
【００５６】
図２は、循環系システムＢの温水媒体管の内表面のＩＲスペクトルである。図２によれば、図１で観察された銅キレート化合物に由来する１０００〜１７００ｃｍ-1付近のピークがなくなっている。これは、マロン酸ナトリウムの添加により、温水媒体管の内表面に銅キレート化合物が付着していないことを示している。
【００５７】
図３は、循環系システムＣの温水媒体管の内表面のＩＲスペクトルである。図３によれば、図１で観察された銅キレート化合物に由来する１０００〜１７００ｃｍ-1付近のピークがなくなっている。これは、シュウ酸ナトリウムの添加により、温水媒体管の内表面に銅キレート化合物が付着していないことを示している。
【００５８】
実施例２
実施例１と同じ循環系システムＡ、循環系システムＢ及び循環系システムＣに循環水を６ヶ月間循環させた。次にこれらの循環系システムから架橋ポリエチレン管を取り出し、管表面を観察した。
【００５９】
循環系システムＢ及び循環系システムＣの架橋ポリエチレン管表面にはなんら変化は認められなかった。一方、循環系システムＡの架橋ポリエチレン管表面には、変色、異物付着、ひび割れ等の変化が認められ、また管自身には膨れ等の変形が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、循環系システムＡの温水媒体管の内表面のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、循環系システムＢの温水媒体管の内表面のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、循環系システムＣの温水媒体管の内表面のＩＲスペクトルである。
【図１】
0004143780.tif 000006
【図２】
0004143780.tif 000007
【図３】
0004143780.tif 000008