(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョン／ゲル化によりＭＦＩ型ゼオライト系触媒を製造する方法であって、
ａ）水溶性媒体中、酸性条件下において、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより、シリカゾルを製造する工程、
ｂ）前記シリカゾルをＭＦＩ型ゼオライト粒子の水溶性分散液と、混合する工程、
ｃ）前記混合ゾルを、ｐＨ６．０以下の値になるまで、塩基性化処理する工程、
ｄ）前記混合ゾルを、パラフィン系、シクロパラフィン系、または芳香族炭化水素中において、ノニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤のカチオン系界面活性剤との両方の存在下で、エマルジョン化／ゲル化させる工程、
を含んでなる、ゼオライト系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン系界面活性剤が、式
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一もしくは異なる、ＣｎＨ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１８である。）
の第４級アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン系界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、または、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＭＡＢｒ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合ゾルのエマルジョン化／ゲル化を、親水−親油平衡（ＨＬＢ）値が９未満であることを特徴とするノニオン型界面活性剤を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ノニオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値４〜７であるソルビタンモノ−エステルから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ノニオン系界面活性剤が、ソルビタンモノオレアートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン系界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＭＡＢｒ）であり、かつ、前記ノニオン系界面活性剤が、ソルビタンモノオレアートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＭＡＢｒ）の濃度が、０．３ｇ／リットル以上であり、ソルビタンモノオレアート／ＣＴＭＡＢｒの重量比が、１０〜４０になる様に調整され、ソルビタンモノオレアートの濃度が、５〜１５ｇ／リットルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ソルビタンモノオレアート／ＣＴＭＡＢｒの重量比が、１５〜２５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカゾルが、テトラエチルオルトシリケートの酸加水分解により得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＭＦＩ型ゼオライト系化合物が、シリカライト−１、または、アルミニウム、または、III族の原子若しくは他の３価または４価の異原子を含むゼオライトから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭＦＩ型のゼオライト系化合物が、シリカライト−１、または、Ｓｉ／Ａｌ、もしくはＳｉ／（３価または４価の異原子）のモル比が１０００を超えるゼオライトから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合ゾル中のＭＦＩ型ゼオライト系化合物と、シリカ配位子（両方共ＳｉＯ２で表して）との重量比が、５．５の値に調節されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合ゾル中のＭＦＩ型ゼオライト濃度が、１５〜２５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合ゾルの塩基処理を、ｐＨ値５．２〜５．８になるまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合ゾルの塩基処理を、無機または有機塩基の水溶液を加えることにより行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合ゾルのエマルジョン化／ゲル化を、式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは６〜１６である）を有するパラフィン系炭化水素中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素と前記混合ゾルとの体積比が、前記のエマルジョン化／ゲル化の操作中、２．５以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素と前記混合ゾルとの体積比が、３．０〜５．０である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記のエマルジョン化／ゲル化の操作を、２０℃〜２５℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の製造方法により得られる触媒組成物であって、平均直径が、３０〜２００μｍである微小球の形態を有し、シリカ配位子の含有量が、１５〜２０重量％であり、耐摩滅性が、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｉｎｄｅｘで表して６．０未満であり、オキシムの気相中接触転移によるアミド製造に使用されることを特徴とする、ＭＦＩ型ゼオライト系触媒組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の触媒組成物の存在下、気相中のオキシム接触転位によりアミドを製造する方法。
【請求項２３】
前記アミドが、ε−カプロラクタムであり、前記オキシムが、シクロヘキサノン−オキシムである、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、長球形ＭＦＩ型ゼオライト系触媒の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、オキシムからアミドへの転位反応に活性であり、流動床および移動床反応器中の気相での使用に好適な、ＭＦＩ型ゼオライト系触媒の製造方法に関する。また、本発明は、上記の製法を使用して得られる触媒、およびその触媒の使用方法にも関する。
【０００２】
従来技術
ＭＦＩ型ゼオライト、特にシリカ／アルミナ比が高いＭＦＩ型ゼオライト（米国特許第４，３５９，４２１号）および、より一般的には、３価の異種元素の含有量が低いＭＦＩ型ゼオライト（ヨーロッパ特許第２４２，９６０号）は、多くの反応、特にオキシムからアミドへの転位反応に使用できる触媒を製造するための基礎材料として文献中で公知であり、これらの反応の中で、気相中で行われる反応が特に重要である。例えば、ヨーロッパ特許第２３４，０８８号には、シクロヘキサノン−オキシムを、物理化学的特性が良く知られた顆粒（２４〜４８メッシュ）の形態に予め形成された結晶性アルミノケイ酸塩と気相中で接触させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、活性相のみからなるこれらの材料は、工業的な反応器においては、限られた使用しか許されない。実際、流動床または移動床反応器を接触工程に使用する場合、当該触媒は、平均直径が３０〜１００μｍで、粒子間摩滅および反応器の壁による摩滅に対する耐性が高いことを特徴とする微小球形態を有することが好ましく、他方、固定床反応器を使用する場合には、当該技術に典型的な形態（球、錠剤、等）を有し、寸法が数ミリメートルのオーダーにあり、良好な装填耐性(ｌｏａｄｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を有する必要がある。
【０００４】
微結晶性ゼオライト系材料の個々の粒子間の凝集性は、一般的に乏しく、そのため、通常、形成段階でゼオライト系材料を無機性質の化合物（配位子）と組み合わせることにより、摩滅および装填に対する耐性を得ている。
【０００５】
流動床または移動床反応器に使用するのに好適な、上記の特徴を備えたゼオライト系触媒は、公知技術に広く開示されており、接触分解製法に主として使用されている（ＦＣＣ、流動接触分解触媒）。
【０００６】
通常は公知の噴霧乾燥技術で行われる上記触媒の形成において、直径１００μｍ未満の微小球を必要とする場合、コロイド状態にあるシリカおよび酸化アルミニウムまたはシリコ−アルミネートを使用することにより、微小球に高い耐摩滅性を与えることができる。
【０００７】
しかしながら、ＭＦＩ型ゼオライト系材料の球形化工程でこれらの配位子を使用すると、当該配位子は上記の反応で完全に不活性である訳ではなく、用途によっては、それらの触媒性能を損なうことがある。
【０００８】
例えば、オキシムをアミドに接触転位させる反応では、配位子の存在により、ゼオライト系触媒の選択性を著しく損ない、有機ピッチの形成によって、触媒性能を低下させることが知られている（[Catalysis Letters 17 (1993), 139-140; Catalysis Today 38 (1997), 249-253]）。
【０００９】
かかる問題を解決するために、ヨーロッパ特許第５７６，２９５号には、例えば、配位子を全く加えずに噴霧乾燥させることにより、球形のゼオライト系材料を予備形成し、その後に続く工程で、微小球を水中で熱処理し、それらの硬度を増加させることが提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
一方、より最近の特許（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）では、ケイ素アルコキシドの酸加水分解により合成された場合に、オキシムからアミドへの転位反応で実質的に不活性であるシリカ配位子の使用が提案されている（特許文献３参照）。当該配位子を有し、エマルジョンを経由する形成工程により得られる、シリカの配位子含有量は、ＳｉＯ２として表して、３０重量％以上であり、流動床または移動床反応器における転位反応を行うのに好適な耐摩滅特性を有する微小球形態の触媒が得られる。
【００１１】
シリカ配位子は実質的に不活性であるが、これらの触媒中のＳｉＯ２の含有量が高いために、活性相の触媒性能が損なわれる傾向がある。さらに、上記の形成方法は、複雑で、経費がかかり、技術的に重要な規模で展開するのが困難であることが判明している。
【００１２】
エマルジョンを経由する形成方法の分野において、ＭＦＩ型のゼオライト系化合物を基材とする微小球形態を有し、シリカ配位子の含有量（ＳｉＯ２として表して）が１５〜２０重量％であり、現状技術の公知組成物の含有量（ＳｉＯ２３０％以上）よりも著しく低いことを特徴とする触媒が得られる製法が開発された。
【００１３】
これらの触媒に関して、シリカ配位子の濃度が低下することにより、これらの材料の触媒性能が改良され、オキシムからアミドへの転位反応における選択性が、小球に形成されていないゼオライト系活性相の特性値に近い値にまで増加し、これが、微小球の耐摩滅性を低下させることなく行われ、この耐摩滅性が、Davison Attrition Index （Ｄ．Ｉ．）法［「Advances in Fluid Catalytic Cracking」 Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, 355頁］により表して、流動床または移動床反応器中における気相反応に通常必要とされるレベル（Ｄ．Ｉ．≦６）に維持される。
【００１４】
触媒組成物中のシリカ配位子の低濃度に関連したもう一つの優位性は、触媒の生産能力［Ｋｇ・（ｍ３ｈ）−１］に関連するものであり、これは、触媒（または接触床）の単位体積（ｍ３）あたり、毎時（ｈ）転化されるオキシムの量（Ｋｇ）として表され、現状技術（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号：特許文献３）における公知組成物の能力に対して少なくとも１０％増加する。
【００１５】
本発明の製造方法は、それ程複雑ではなく、生産性が高く、かつ従来使用されている高級アルコールよりも経済的であり、反応混合物から容易に回収できる炭化水素を有機媒体として使用するという優位性もある。
【００１６】
反応後、実際、固相（製造された触媒に対応）、水性液相（ハイブリッドゾルの水性溶剤の残留物に対応）、および有機液相（エマルジョンに使用する炭化水素に対応）が触媒の製造反応器中に存在する。これらの相は反応器中で自然に層形成するので、容易に分離することができ、従って、炭化水素は精製することなく再使用することができる。
【００１７】
これに対して、ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号（特許文献３）に記載されている方法において採用されている有機媒体（デカノール）では、出発混合物（シクロヘキシルアミンおよびエタノール）を構成する有機系と混合物とを形成するので、再使用するには予め精製する必要がある。
【００１８】
【特許文献１】
欧州特許第２３４，０８８号明細書
【特許文献２】
欧州特許第５７６，２９５号明細書
【特許文献３】
欧州特許第１，００２，５７７号明細書
発明の概要
本発明の目的である製造方法は、有機媒体中、界面活性剤の好適な組合せの存在下で、適切に調整したｐＨを有するシリカゾル中に入れたゼオライト系材料の粒子の分散液を乳化させ、固化させる（ゼラチン化する）ことからなる。
【００１９】
特に、エマルジョン／ゲル化による触媒の形成方法は、
ａ）水溶性媒体中、酸性条件下において、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより、シリカゾルを製造する工程、
ｂ）前記シリカゾルをＭＦＩ型ゼオライト粒子の水溶性分散液と、混合する工程、
ｃ）前記（ｂ）の混合ゾル（ハイブリッドゾル）を、ｐＨ６．０以下の値になるまで、塩基性化処理する工程、
ｄ）前記混合ゾル（ハイブリッドゾル）を、パラフィン系、シクロパラフィン系、または芳香族炭化水素中において、ノニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤の好適な組合せの存在下で、エマルジョン化／ゲル化させる工程、を含んでなる。
【００２０】
当該ハイブリッドゾルの製造に関する本発明の製造方法の工程（ａ）および（ｂ）は、従来技術（例えばヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）と異なるものではないが、工程（ｃ）および（ｄ）は、形態的な粒形上の特性や耐摩滅性を損なわずに、触媒組成物中のシリカ配位子の量を明らかに減少させるものであり、本発明の目的である製造方法の革新的な特徴を表している。
【００２１】
特に、本発明の目的である製造方法においては、有機媒体中で乳化されたハイブリッドゾル（ｂ）の微小滴を固化させる操作（ゲル化）は、ｐＨ（工程ｃ）とカチオン系界面活性剤との組み合わせ作用により制御される。すなわち、ハイブリッドゾルのｐＨは、そのゲル化速度を調整し、乳化媒体中にカチオン系界面活性剤が存在することにより、ゾル−ゲル転移が制御されるため、本発明の製造方法のこの段階においては、材料形態に悪影響を及ぼす強い粒子間凝集現象が起こるのが阻止される。
【００２２】
パラフィン系炭化水素中でシリカゾルを、乳化／ゲル化する製造方法においては、ＨＬＢ（親水−親油平衡）値が９未満であることを特徴とするノニオン系乳化剤（界面活性剤）の存在下で操作する必要があることは公知であり、ノニオン系界面活性剤の中でも、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝４．３）が現状技術で最も良く知られている物質の一つである[Nat. Academy Press, 「Using Oil Spill Dispersants on the Sea」 Chap. 2 - Chemistry and Physics of Dispersants and Dispersed Oil 28-80頁(1989)]。
【００２３】
本発明の目的である製造方法において、かかる物理化学的特性を有する界面活性剤の使用が、材料形態を調整するのに十分であるとは言えない。すなわち、乳化媒体中に分散させた混合ゾル（ハイブリッドゾル）の微小滴を固化させる際に生じるフロキュレーション／凝集現象が起こるからである。かかる場合、この問題点は、ノニオン系乳化剤と組み合わせて、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一もしくは異なる、ＣｎＨ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１８である）型のカチオン系界面活性剤（第４級アンモニウム塩）を使用することにより解決することができる。
【００２４】
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６Ｈ３３、Ｘ＝Ｂｒ）を、ＨＬＢ＝４．３であることを特徴とするノニオン系界面活性剤のソルビタンモノオレアート（Ｓｐａｎ ８０、商品名）と組み合わせて使用するのが、特に好ましい態様であることが判明した。
【００２５】
この形態の調整方法により、シリカ配位子の含有量が１５〜２０重量％（ＳｉＯ２として表して）であるＭＦＩ型ゼオライト系触媒組成物を球形化し、現在公知の他の技術を用いて、例えば３０重量％を超える、多量の配位子の存在下で得られる耐摩滅性と同等、またはそれ以上の耐摩滅性をも維持することができる。特に、これらの触媒組成物は、平均直径が３０〜２００μｍである微小球からなり、耐摩滅性が、Ｄ．Ｉ．(Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ)で表して６．０未満であることを特徴とする。かかる特徴は、流動床または移動床反応器における、オキシムからアミドへの気相転位反応に極めて好適である。
【００２６】
本製法は、例えばヨーロッパ特許第１，００２，５７７号に記載されている様な、現在公知の技術で製造されるハイブリッドゾル（シリカゾル中に分散したＭＦＩ型ゼオライトの粒子）を使用することに基づくものである。
【００２７】
シリカオリゴマー（シリカゾル、工程ａ）の製造では、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）等のケイ素アルコキシドを、シリカ前駆物質として使用する。シリカオリゴマーの物理化学的特徴に起因する加水分解条件の影響とともに、酸による触媒作用により水溶性媒体中で当該化合物を加水分解することは、公知技術に広く開示されている[C.J. Brinker, G.W. Sherer 「Sol-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel processing」, Academic Press Inc., 1990]。
【００２８】
本発明の目的に好適なシリカオリゴマーは、好ましくは水溶性媒体中、例えばＨＣｌおよびＨＮＯ３等の無機酸の存在下で、Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比を１０〜２５に、ｐＨを１．５〜３．０に調節して、ＴＥＯＳを加水分解することにより得られる。
【００２９】
加水分解反応は、試薬（ＴＥＯＳおよび酸水溶液）を、通常２０〜４０℃で、１〜３時間機械的に攪拌しながら行われる。最終的な反応混合物中のアルコール（特にＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノール）の濃度は、その後に続く操作で適切に調節できる。
【００３０】
シリカオリゴマーの溶液は、例えば、温度３０℃未満で減圧蒸留することにより、脱アルコール処理し、濃縮することができる。
【００３１】
本発明の目的に使用できるＭＦＩ型ゼオライト系化合物は、シリカライト−１、または、アルミニウムならびに、例えばIII族の原子（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）またはＴｉ等の他の３価または４価の異種原子を含むゼオライトから選択することができる。
【００３２】
特に、オキシムからアミドへの転位反応に好適なＭＦＩ型のゼオライト系化合物は、シリカライト−１、またはアルミニウムの含有量が低い（Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０００を超える）、もしくは他の異種原子の含有量が低い（Ｓｉ／異原子のモル比が１０００を超える）ゼオライトから選択することができる。公知技術として開示されている様に、当該材料は、高純度シリカ前駆物質（例えばＴＥＯＳ）、水、アルコール、有機アミンまたはゼオライト系材料の結晶化抑制剤（テンプレート剤）としてテトラアルキルアンモニウム（ＲｎＮ＋）の陽イオンを含んでなる試薬の混合物からの水熱合成により得られる。
【００３３】
寸法が通常１μｍ未満の個々の微結晶性粒子からなる反応生成物は、一般的に母液から遠心分離により分離し、繰り返し水洗し、過剰のテンプレート剤を除去し、最後に乾燥させ、か焼するか、あるいは、反応生成物を噴霧乾燥させることができる。
【００３４】
本発明の目的である触媒の製造方法においては、遠心分離し、所望により水洗したゼオライト系中間体が好適に使用される。
【００３５】
本発明の製造方法では、機械的分散手段または超音波装置も使用してゼオライト系材料を水溶性媒体中に分散させ、分散条件として、材料寸法が個々の粒子寸法程度（通常１μ未満）になるように調整する。本発明の目的である製法では、濃縮した生成物の形態にある、遠心分離し、所望により水洗したゼオライト系中間体を使用するのが有利であり、好ましい。乾燥させたゼオライト系中間体では、特に、５００℃以上で熱処理されたゼオライト系材料である場合には、水溶性媒体中の当該ゼオライト系材料の分散度の調製が重要になる。
【００３６】
遠心分離し、所望により水洗した、ゼオライト系中間体を使用するのが好ましい条件であり、かかる条件下では、テンプレート剤の除去が不完全であるために、得られる水溶液のｐＨは、通常、アルカリ性である。その後に続く混合操作で酸性シリカオリゴマーが重合し、またはゲル化現象を起こすのは好ましくなく、したがって、かかる重合やゲル化を防ぐためには、上記の分散液をｐＨ５．０以下に酸性化する。
【００３７】
酸性化は、無機酸または有機酸の溶液を用いて行うことができ、より好ましい条件としては、シリカ配位子の製造に使用した種類の酸、例えばＨＣｌやＨＮＯ３を用いて行うことができる。酸の量は、得られる配位子／ゼオライト混合物（ハイブリッドゾル、工程ｂ）のｐＨが、好ましくは４．０未満、より好ましくは２．０〜３．０になるように調節する。
【００３８】
上記混合物の組成に関して、ＭＦＩ型ゼオライト系化合物とシリカ配位子（両方共ＳｉＯ２で表して）の重量比は５．５の値まで広げることができ、それによって、シリカ配位子の最小含有量が約１５重量％である触媒組成物が得られ、好ましいくは、シリカ配位子の含有量が約２０重量％〜約１５重量％である。
【００３９】
シリカ配位子の水溶液におけるＭＦＩ型ゼオライトの濃度は、通常１５〜２５重量％である。
【００４０】
工程（ｂ）で得られるハイブリッドゾルは、続いて工程（ｃ）において、特定のｐＨ値になる様に塩基処理される。
【００４１】
この操作の目的は、有機乳化媒体中に分散させた微小滴を固化させる（ゲル化させる）速度を制御することである。好ましい形態的な粒形上の特徴を有する材料を得るためには、ハイブリッドゾルのｐＨを６．０以下の値、好ましくは５．２〜５．８の値にまで引き上げる。好ましいｐＨ条件下で操作することにより、ゲル化時間は通常１５〜６０分間となる。
【００４２】
ハイブリッドゾルの塩基処理は、通常、室温で、無機または有機塩基の水溶液、好ましくは水酸化アンモニウムの、例えば１Ｍ水溶液を加えることにより行う。
【００４３】
ハイブリッドゾルのエマルジョン化／ゲル化操作（工程ｄ））は、パラフィン系または芳香族炭化水素中で、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤との両方の存在下で行う。
【００４４】
一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有するパラフィン系炭化水素の中で、ｎが６〜１６の値を有する化合物、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカンもしくはそれらの異性体、入手が容易で経済的な炭化水素の混合物（例えば沸点６０〜１００℃のリグロインまたは燈油）、または、シクロパラフィン系化合物（例えばシクロヘキサン）を一般的に使用する。パラフィン系炭化水素がより好ましいが、芳香族炭化水素の中で、例えばトルエンおよびキシレンを使用することもできる。
【００４５】
ＨＬＢ（親水−親油平衡）値が９未満である界面活性剤をノニオン系の乳化剤として通常使用し、好ましくは、ＨＬＢが４〜７であるソルビタンモノエステル、特にソルビタンモノオレアート（商品名Ｓｐａｎ ８０、ＨＬＢ＝４．３）を使用する。
【００４６】
カチオン系界面活性剤として、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一であるか、または異なった、ＣｎＨ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１８である）型の第４級アンモニウム塩を使用する。
【００４７】
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６Ｈ３３、Ｘ＝Ｂｒ）を、ノニオン系界面活性剤のソルビタンモノオレアートと組み合わせて使用するのが、本発明の製造方法に特に好適である。有機乳化媒体中のソルビタンモノオレアートの濃度は、通常５〜１５ｇ／リットルであるのに対し、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＭＡＢｒ）の濃度は、通常０．３ｇ／リットル以上であり、重量比でＳｐａｎ ８０／ＣＴＭＡＢｒが、１０〜４０、好ましくは１５〜２５になるように調整する。
【００４８】
上記の両方の界面活性剤の存在下で行う乳化操作では、連続相（炭化水素）と分散相（ハイブリッドゾル）との体積比は、通常２．５以上、好ましくは３．０〜５．０である。
【００４９】
ハイブリッドゾルのエマルジョン化／ゲル化の温度は、一般的に２０〜２５℃であり、乳化媒体の化学的性質に応じて広範囲に変動し得る。例えば、デカン中では、本操作を１５〜５０℃の温度で行うことができ、この温度での限界条件下ではハイブリッドゾルの固化（ゲル化）が急速すぎないように（おおよそ５０℃）、または、遅すぎないように（おおよそ１５℃）するため、ゲル化時間が１５分間以上または１時間未満になるように、ハイブリッドゾルのｐＨを適切に修正しなければならない。公知技術として知られているように、微小球のサイズは、乳化反応器の攪拌機の回転速度および／または乳化媒体の粘度を変えることにより、例えば３０〜２００μｍに調整することができる。
【００５０】
ハイブリッドゾルをゲル化させた後、その固化を完了させるために、乳化媒体中に微小球を分散させた溶液を、少なくとも０．５時間、一般的には３時間攪拌する。次いで、公知の操作および手順に従って材料を分離する。例えば、濾過後、触媒を有機溶剤（例えばエタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等のアルコール、または、例えばアセトン等のケトン）で洗浄し、続いて乾燥させ（例えば室温または１１０℃以下で）、最後に酸化性雰囲気（空気）中で、４５０℃を超える温度でか焼する。通常は、ゼオライト系材料に典型的な温度範囲内（５００〜５５０℃）において、毎時５０℃程度の昇温速度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間、か焼する。
【００５１】
上記の手順で製造した材料は、配位子／ゼオライト混合物の乳化条件に応じて材料寸法が３０〜２００μｍで変動し得る微小球からなる。これらの材料は、上記の形態的な粒形上の特徴や物理化学的な特徴により、オキシムの気相中接触転位によるアミド製造に効果的に使用できる。
【００５２】
公知であるように、重要な中間体群を形成するアミドの中でも、ε−カプロラクタムが、ポリアミド樹脂や合成繊維の製造に特に重要である。
【００５３】
特に、本発明の目的である触媒は、シクロヘキサノン−オキシムの蒸気を触媒と接触させることからなる、シクロヘキサノン−オキシムからε−カプロラクタムへの転位反応に効果的に、使用することができる。
【００５４】
公知技術（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）に従い、この反応は、例えば、０．０５〜１０ｂａｒの圧力で、かつ、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度により行うことができる。
【００５５】
より詳しくは、触媒を含む反応器に、１種以上の溶剤と、所望により、非凝縮性ガスとが存在する条件下で、シクロヘキサノン−オキシムを気相で供給する。
【００５６】
好ましい条件下では、シクロヘキサノン−オキシムを、以下に記載する溶剤混合物中に、５〜２５重量％、好ましくは６〜１５重量％の濃度で溶解させ、次いで、このようにして得た溶液を蒸発させ、反応器に供給する。
【００５７】
好ましい溶剤は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２型の溶剤であり、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル鎖であり、Ｒ２は、水素原子、またはＲ１と等しいか、もしくはＲ１より低い数の炭素原子を含むアルキル鎖でよい。
【００５８】
Ｃ１〜Ｃ２のアルキル鎖を含むアルコールが特に好ましい。これらの溶剤は単独で、または互いに混合して、もしくは、例えばベンゼンまたはトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができる。
【００５９】
シクロヘキサノン−オキシムの供給速度は、ＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）値が、シクロヘキサノン−オキシムのｋｇ／（触媒ｋｇ・ｈ）で表して、０．１〜５０ｈ−１、好ましくは０．５〜２０ｈ−１になるように制御する。
【００６０】
当該反応においては、本発明の目的である、活性相中で高含有量（≧８０％）であることをを特徴とする触媒は、同じ物理化学的性質を有するシリカ配位子（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）を用いて合成された公知の材料（最高で活性相の７０％）よりも高い触媒性能を有する。特に、（触媒中の活性成分の重量に関して）同等のＷＨＳＶ条件下で反応を行った場合、活性相の濃度が高い組成物は、ε−カプロラクタムへの反応に好ましい影響を及ぼす。
【００６１】
実施例
下記の実施例は、本発明、およびその実施態様をより詳しく説明するものであるが、本発明を制限するものではない。
【００６２】
実施例１
シリカライト−１の製造
触媒の活性相であるシリカライト−１の製造を説明する。
【００６３】
水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の２０％水溶液６３２ｇを３リットルのパイレックス（登録商標）反応器に入れ、窒素で掃気する。攪拌および窒素掃気しながら、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５５５ｇを約５時間かけて滴下して加える。次の日、内側がテフロン(登録商標）容器である５リットルのオートクレーブ中に上記の溶液を入れて密閉する。約１０気圧の窒素で３回洗浄する。次いで、８０回転／分で攪拌しながら、水熱合を１４０℃×２４時間行う。
【００６４】
得られた懸濁液の一部から、噴霧乾燥機で乾燥させて固体を分離する。合成工程を経て得られるゼオライト含有懸濁液を、噴霧乾燥機に１．５リットル／時間の割合で、入口温度２３０℃にして供給する。回収された固体は、それ以上処理せずに、乾燥保存する。
【００６５】
残りの上記懸濁液を、遠心分離にかけて固体生成物を分離し、これを蒸留水で、洗浄水がｐＨ約７に達するまで洗浄する。得られた生成物を湿った状態に保持し、下記の例に記載するようにして球形化する。
【００６６】
遠心分離した固体の一部を１２０℃で乾燥させ、５５０℃で４時間、か焼し、続いて４２〜８０メッシュのサイズで篩にかけ、触媒活性試験（実施例６）に使用する。
【００６７】
か焼した生成物のＸ線回折により、この生成物がＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。
【００６８】
ＩＣＰ−ＡＳを使用して行った化学的分析により、低含有量（３０ｐｐｍ未満）のＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅが確認される。
【００６９】
ＡＳＡＰ ２０００（７７Ｋにおける窒素吸収等温線）を使用して行った材料の形態分析により、下記の結果、すなわちＡ．Ｓ．Ｅ．＝５５．１ｍ２／ｇ、微細孔容積＝０．１８３ｃｍ３／ｇ、中細孔容積＝０．２６４ｃｍ３／ｇが得られる。
【００７０】
４２〜８０メッシュのサイズで篩がけ処理した触媒のかさ密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。
【００７１】
このようにして製造された触媒は、成形工程にかけ、流動床または移動床反応器で使用するのに必要な特徴とされる、球形状、機械的耐性を付与しなければならない。
【００７２】
実施例２
シリカライト−１とシリカゾルとのハイブリッドゾルの製造
シリカライト−１ ８０重量％を含む複合材料を製造するための中間体である、シリカライト−１とシリカゾルとのハイブリッドゾルの製造を説明する。
【００７３】
Ａ．シリカ配位子（シリカゾル）の製造
ＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９８％）２１３ｇ、脱イオン水２８５ｇ、および１ＮのＨＣｌ  ３．０ｇを、機械的攪拌機、温度計および外部冷却浴を備えた１０００ｃｍ３の円筒形反応器の中に投入する。試薬を２５〜３０℃で、透明な溶液となるまで攪拌し（３５分間）、次いで攪拌をさらに１２０分間続行する。こうして得られた酸性シリカゾル（ｐＨ＝２．５、力価ＳｉＯ２＝１１．９７％）を、使用する時まで、冷蔵庫中に５℃で保存する。
【００７４】
Ｂ．ハイブリッドゾルの製造
実施例１に記載したのと同様にして遠心分離し、洗浄した中間体生成物（シリカライト−１の力価  ７５．６％）をシリカライト前駆物質として使用する。当該前駆物質１９．９ｇ（シリカライト−１ １５．０４ｇに等しい）を、脱イオン水５０ｃｍ３ 中に投入し、テフロン（登録商標）アンカー磁気攪拌機を使用して１２０分間、続いて、超音波プローブ(Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson)でさらに１５分間分散させる。
【００７５】
シリカライト−１の水溶性懸濁液を、１ＮのＨＣｌの溶液を用いて、ｐＨ約１０．５からｐＨ２．５に酸性化し、次いで、磁気攪拌機を使用してＡのシリカゾル３１．２ｇと約３分間混合する。
【００７６】
Ｃ．ハイブリッドゾルの塩基処理
続いて、ＮＨ４ＯＨの１Ｍ溶液を約２〜３分間で滴下することにより、Ｂで製造したハイブリッドゾルをｐＨ５．７の値に調節し、当該ハイブリッドゾルの小部分（３〜４ｃｍ３）を試験管中に保存し、ゲル化時間を測定する。
【００７７】
実施例３
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の製造
実施例２のハイブリッドゾルを使用する、シリカライト−１ ８０重量％含有のシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明する。
【００７８】
Ｄ１．  エマルジョン化／ゲル化
ソルビタンモノオレアート(Ｓｐａｎ ８０; Ｆｌｕｋａ)１０ｇ／リットルと、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(Ａｌｄｒｉｃｈ)１ｇ／リットルとをｎ−デカン（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）に加えた溶液４００ｃｍ３と、ハイブリッドゾル（約１００ｃｍ３）とを、２３℃で予め装填した円筒形反応器（内径１００ｍｍ、容積１０００ｃｍ３）に投入し、次いで６枚の放射状ブレードを備えた機械的攪拌機のスイッチを入れ、その速度を５００回転／分に調節する。約２０分後、ハイブリッドゾルが固化し、速度を３５０回転／分に調整して攪拌をさらに６０分間続行し、次いで約６０分間放置することにより固体を沈殿させる。固化した生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、室温で乾燥した後、当該材料を酸化性雰囲気（空気）中で、昇温速度５０℃／ｈで加熱し、５５０℃で４時間、か焼する。
【００７９】
このようにして得られた複合材料は、シリカライト−１を８０重量％を含むものである。Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０装置で測定した、微小球の直径中央値（Ｄ５０）は１００μｍである。
【００８０】
実施例３で得られた触媒の耐摩滅性は、Davison Attrition Index （Ｄ．Ｉ．）法［「Advances in Fluid Catalytic Cracking」 Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, 355頁］により測定し、ＦＣＣ反応器における使用規格に従う新しい触媒の値と一致していることが判明した（Ｄ．Ｉ．＜６）。
【００８１】
実施例４
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の製造
実施例２のハイブリッドゾルを用いた実施例３に記載の材料の他の態様として、シリカライト−１を８０重量％を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明する。
【００８２】
Ｄ２．エマルジョン化／ゲル化
ソルビタンモノオレアート１０ｇ／リットルと、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド０．７５ｇ／リットルとをｎ−デカンに加えた溶液を使用した以外は、実施例３と同様の手順により行った。
【００８３】
このようにして得られた複合材料は、シリカライト−１を８０重量％を含む者であった。微小球の直径中央値（Ｄ５０）は９０μｍである。実施例４の触媒の耐摩滅性を測定し、Ｄ．Ｉ．＜６であることが判明した。
【００８４】
実施例５
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の製造
実施例２のハイブリッドゾルを用いた実施例３に記載の材料の他の態様として、シリカライト−１を８０重量％を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明する。
【００８５】
Ｄ３．エマルジョン化／ゲル化
異なった溶剤を使用した以外は、実施例３と同様の手順により行った。本実施例では、ソルビタンモノオレアート８．５ｇ／リットルを含むｎ−ヘキサン（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）４００ｇを使用した。
【００８６】
このようにして得られた複合材料は、シリカライト−１を８０重量％を含むものである。実施例５で得られた触媒の耐摩滅性を測定したところ、Ｄ．Ｉ．＜６であることが判明した。
【００８７】
実施例６
触媒の活性相であるシリカライト−１の触媒活性試験
触媒の活性相であるシリカライト−１の触媒活性を試験する操作を説明する。
【００８８】
実施例１で得られた触媒（４２〜８０メッシュサイズで篩掛けしたもの）を、長さ２００ｍｍ、直径１１．５ｍｍの固定床管状反応器中で試験を行った。Φｅｘｔ．が４ｍｍである熱電対シースを、反応器の内側に配置した。石英で希釈した０．５グラムの触媒を、体積が２ｃｍ３になるまで反応器中に装填し、２層の石英間である反応器の中央部分に配置した。
【００８９】
シクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）を、トルエン、メタノールおよび水の溶液中に供給する。反応器に投入する前に、ＣＥＯＸ溶液を予備加熱して蒸発させ、反応器中で触媒と接触する前に窒素と直接混合する。
【００９０】
試験を行う前に、窒素流中で触媒を反応温度に加熱し、乾燥させ、次いで触媒を溶剤混合物のみで処理してから、反応に使用する。当該試験は、ＣＥＯＸ溶液を触媒上に送ることにより開始する。
【００９１】
反応器から流出する蒸気の混合物を凝縮させ、試料を採集し、触媒性能を試験する。試料をガスクロマトグラフィーにより分析し、ＣＥＯＸの転化およびε−カプロラクタム（ＣＰＬ）に対する選択性を計算することにより触媒性能を評価する。
【００９２】
表１は、操作条件、およびＣＥＯＸからＣＰＬへの転位反応における試験の１時間後と２０時間後の触媒性能を示す。
【００９３】
実施例７、８、９
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の触媒活性試験
シリカライト−１とシリカとの複合材料による触媒活性試験を説明する。
【００９４】
実施例３、４、５に記載した触媒を実施例６に記載したのと同様の方法により試験した。同じＷＨＳＶを考慮して、触媒装填量および接触時間を変化させることにより、種々の試験を行った。
【００９５】
表２、３、４は、試験の１時間後と２０時間後の触媒性能を示すものである。
【００９６】
比較例１
ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号に記載されている手順よる、シリカライト−１とシリカとからなる微小球状触媒の製造
シリカライト−１を７０重量％を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明する。
【００９７】
Ａ．シリカ配位子（シリカゾル）の製造
ＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９８％）２１３ｇと、脱イオン水２８５ｇと１ＮのＨＣｌ３．０ｇとを、機械的攪拌機、温度計および外部冷却浴を備えた１０００ｃｍ３の円筒形反応器の中に投入する。当該試薬を２５〜３０℃で、透明な溶液となるまで攪拌し（約３５分間）、次いで攪拌をさらに６０分間続行する。このようにして得られた酸性シリカゾル（ｐＨ＝２．５、力価ＳｉＯ２＝１１．９８％）を、使用する時まで、冷蔵庫中に５℃で保存する。
【００９８】
Ｂ．ハイブリッドゾルの製造
実施例１に記載したのと同様にして、洗浄し濃縮した生成物（シリカライト−１の力価＝７５．６％）を、シリカライト前駆物質として使用する。前駆物質１５．９ｇ（シリカライト−１ １２．０ｇに等しい）を脱イオン水６０ｃｍ３中に投入し、テフロン（登録商標）アンカー磁気攪拌機を使用して６０分間、続いて、超音波プローブ(Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson)でさらに１５分間分散させ、エタノール６０ｃｍ３で希釈した後、超音波処理をさらに１０分間続行する。
【００９９】
Ｃ．ハイブリッドゾルの酸性化
続いて、平均直径０．２２μｍ(Coulter analyzer, Model N4, 5D)の粒子からなるシリカライト−１の水−アルコール懸濁液を、１ＮのＨＣｌ溶液を用いてｐＨが約１０．５から２．５になるまで酸性化し、磁気攪拌機を使用してＡのシリカゾル４３ｇと約３分間混合する。
【０１００】
Ｄ．  エマルジョン化／ゲル化
このようにして得られた混合物（約１８５ｃｍ３）を、１−デカノール（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）５００ｃｍ３を予め装填した円筒形反応器（内径１００ｍｍ、容積１０００ｃｍ３）に加え、次いで６枚の放射状ブレードを備えた機械的攪拌機のスイッチを入れ、その速度を８００回転／分に調節する。１０分後、エマルジョンを迅速に反応器の底部から排出し、下部にある、シクロヘキシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９９％）を１０体積％含む１−デカノール溶液３００ｃｍ３が入った容器中に、室温で攪拌しながら加える。攪拌をさらに６０分間続行し、次いで固体を約６０分間放置して沈殿させ、続いて濾過し、エタノールで繰り返し洗浄する。室温で乾燥後、複合材料を酸化性雰囲気（空気）中、５０℃／ｈの昇温速度で加熱し、５５０℃で４時間、か焼する。
【０１０１】
このようにして得られた複合材料は、シリカライト−１を７０重量％を含むものであった。Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０装置で測定した微小球の直径中央値（Ｄ５０）は、５０μｍである。比較例１で得られた触媒の耐摩滅性は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ （Ｄ．Ｉ．）法により測定し、ＦＣＣ反応器における使用規格に従う新しい触媒の値と一致していることが判明した（Ｄ．Ｉ．＜６）。
【０１０２】
比較例２
シリカライト−１およびシリカからなる、シリカライト−１を７０重量％を含む微小球状触媒の触媒活性試験
比較例１で得られた触媒を実施例６に記載したのと同様の方法により試験を行った。同じＷＨＳＶを考慮して、触媒装填量および接触時間を変化させて試験を行った。表５は、試験の１時間後と２０時間後の触媒性能を示すものである。
【０１０３】
【表１】
0004090855.tif 000002
【表２】
0004090855.tif 000003
【表３】
0004090855.tif 000004
【表４】
0004090855.tif 000005
【表５】
0004090855.tif 000006