(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその表面に導電性ダイヤモンドを含む電解用電極を使用して有機化合物を電解製造する方法において、電解反応の原料が、α‐フェニルチオ酢酸エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルスルフィド類、エバンスの不斉補助基を有するスルフィド類及びフェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドから成る群から選択される有機化合物であり、製造する有機化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする有機化合物の電解製造方法。
【請求項２】
電解反応が、フッ素化、メトキシ化又はアセトキシ化である請求項１に記載の電解製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機硫黄化合物を効率良く製造するための方法、及び該方法に使用できる電解製造用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解法はクリーンな電気エネルギーを利用して、反応試薬を用いずに化学を行うことができる化学合成手段のひとつであり、電流密度により反応速度を制御でき、また電位を規制することで生成物を選択できる特徴を有している。有機化合物の電解合成の分野では、安定で反応を促進する非水溶媒を利用することにより、多くの有機化合物の酸化還元プロセスが実用化されている。電解法は電極表面での不均一相反応であるため大量生産には不向きであるが、選択的な合成が可能であるため、付加価値の大きい物質を新規な電解合成系で製造することが検討されている。
含フッ素有機硫黄化合物は、医薬や農薬として重要な化学合成品であり、所望の効果を得るために、多種多様な分子構造を有する化合物が開発されている。含フッ素化合物の分子構造を選択的に変換したり、有機化合物を選択的にフッ素化して所望の含フッ素有機硫黄化合物を得るために電解法が有用であることが知られている。
【０００３】
酸化を行う電極である陽極としては、一般に酸化鉛、酸化錫、白金、ＤＳＡ、黒鉛、アモルファスカーボン（grassy  carbon：ＧＣ）等が使用され、還元を行う電極である陰極としては、一般に鉛、鉄、白金、チタン、カーボン等が使用される。電極基体として使用しうる材料は、寿命の長期化を達成しかつ処理表面の汚染を防止するために耐食性を有することが好ましく、電極への給電のための給電体は陽極用としてはチタン等の弁金属又はその合金の使用が望ましく、陽極触媒としては白金やイリジウム等の貴金属及びそれらの酸化物の使用が望ましい。しかしながらこれらの高価な材料を使用しても、通電を行うと電流密度や通電時間に応じて材料が消耗し、電解液中に溶出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。特に有機系の電解液中で耐性のある電極材料が少なく、通常は炭素系材料が使用されるが、消耗が激しく安定な操業が困難であった。白金などの貴金属は比較的安定であるが、収率及び選択性の面で不十分で、更に高価であることが実用化の障害となっている。
【０００４】
ダイヤモンドは、熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対する耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子等として有望視されている。電気化学用電極としては、Swainらはダイヤモンドの酸性電解液中での安定性を報告し[Journal of Electrochemical Society, Vol.141, p.3382 (1994)]、他のカーボン材料に比較して遥かに優れていることを示唆した。米国特許第5,399,247号明細書は、ダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることを示唆している。Fotiは、有機物の電解酸化分解において白金と異なる分解機構により有機物の二酸化炭素への分解が促進されることを報告している[Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.2, p.228-230 (1999)] 。更に安藤が有機化合物の電解合成について報告し[Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.2, p.382-384 (1999)]、フッ素化用電極としてダイヤモンド電極が有効であることを指摘したが、収率などの詳細な検討は行われていない。
【０００５】
高電流密度及び高電位領域での工業的な利用に関する報告は十分ではないが、最近になってダイヤモンド電極は水の分解反応に対して不活性であり、酸化反応以外では酸素やオゾンの生成に利用できることが報告されている[Japanese Journal of Applied Physics, Vol.36, L260, (1997)] 。従って反応物質である有機化合物が電位的に酸化還元が進行しうる範囲であれば、それらの電解反応が優先し、水系においても有機化合物の電解が容易に進行する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機化合物の一種である有機硫黄化合物も電解合成の望ましい対象であり、従来からフッ素化反応等が電解合成反応として行われている。しかしながらこの電解反応には白金電極や炭素電極等が使用され、白金電極は高価で経済的に問題があり、炭素電極は安価であるが消耗しやすく十分に寿命を有しえないという欠点がある。
本発明は、従来の有機硫黄化合物の電解製造におけるコスト面と操業上の効率面が両立し得ない問題点を解消し、貴金属電極を使用するのとほぼ同等の収率及び選択率で有機硫黄化合物を電解製造できる比較的安価な電極及び電極を使用する有機硫黄化合物の電解製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともその表面に導電性ダイヤモンドを含む電解用電極を使用して有機化合物を電解製造する方法において、電解反応の原料が、α‐フェニルチオ酢酸エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルスルフィド類、エバンスの不斉補助基を有するスルフィド類及びフェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドから成る群から選択される有機化合物であり、製造する有機化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする有機化合物の電解製造方法である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機硫黄化合物の電解合成用の電極として導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。このダイヤモンド電極は特に反応選択性に顕著な改良が見られ、比較的高収率で目的の有機硫黄化合物を合成できる。その理由は明確になっていないが、有機硫黄化合物のダイヤモンド電極上への吸着挙動が白金やＧＣと異なるからであると推察できる。
本発明の原料となる有機硫黄化合物は、α‐フェニルチオ酢酸エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルスルフィド類、エバンスの不斉補助基を有するスルフィド類及びフェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドの各種硫黄化合物から選択される。電解反応の種類は特に限定されず、得ようとする有機硫黄化合物の化学構造や用途等を考慮して、原料となる有機硫黄化合物の化学構造や電解反応の種類を選択する。反応の種類としては、ハロゲン化、アルコキシ化、カルボキシル化、エステル化、水素添加、脱水素化などが含まれる。
【０００９】
使用する導電性ダイヤモンド電極は、金属などの給電体上に形成することが望ましい。ダイヤモンド電極は、熱フィラメント法、ＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及びＰＶＤ法等により形成できる。
ダイヤモンドの合成法によっては一部が非ダイヤモンド成分を生成し、ダイヤモンド成分中に含有されることがある。これら非ダイヤモンド成分等の耐食性のない炭素成分は電解液中に溶液して消耗するため実用的な影響は小さいが、使用前に酸洗浄などにより除去しておくことが望ましい。
【００１０】
代表的なダイヤモンド電極製造方法である熱フィラメント法について説明する。炭素源となるアルコール等の有機化合物を水素ガス等の還元雰囲気に保ち、フィラメントを炭素ラジカルが生成する温度1800−2400℃に加熱する。そして前記雰囲気内に、ダイヤモンドが析出する温度領域（750−950℃）になるように給電体や電極基体を配置する。このときの原料有機硫黄化合物の望ましい水素に対する濃度は0.1−10容量％、供給速度は反応容器のサイズにも依るが0.01−10リットル／分、圧力が15−760mmHgであることが好ましい。前記電極基体上には通常0.01−１μｍの粒径のダイヤモンド微粒子が析出する。このダイヤモンドの層の厚さは操作時間の増減により調節すれば良く、該厚さは電極基体への電解液の浸入を防ぐ目的ために0.1−50μｍとすることが好ましく、１−10μｍとすることが特に好ましい。
【００１１】
良好な導電性を得るためには、原子価の異なる元素を微量添加することが不可欠であり、ホウ素やリンの好ましい含有率は１−100000ppmであり、より好ましい含有率は100−10000ppmである。具体的な化合物としては、毒性の低い酸化ホウ素や五酸化リンなどがある。無定形酸化珪素との複合物質であるＤＬＮ（diamond-like nano-composite）なども使用できる。
このようにして製造したダイヤモンド粒子は前述の通り基体や給電体上に担持させて通常の電極として使用しても良いが、流動床や固定床で三次元電極として使用すると、反応面積が増大して処理能力が向上する。
電解槽材料としては、有機化合物に対する耐久性、安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
電解条件は、温度が５〜40℃、通常の電極を使用する場合の電流密度が0.01〜10Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に基づいて本発明の有機硫黄化合物製造用導電性ダイヤモンド電極を有する電解槽の一実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の有機化合物の電解製造方法に使用可能な無隔膜型電解槽の概略断面図である。
上面が開口する円筒形の電解槽本体1内には、板状の陽極給電体２の下端部の一方面に、ドーパントが添加されたダイヤモンド粒子から成形された陽極３、及び板状の陰極給電体４の下端部の一方面に、白金金属から成る陰極５がそれぞれ互いに離間して吊支され、両給電体２、４の基端同士は電解槽本体１外の電源６を介して接続されている。
【００１３】
該電解槽本体１内部には少なくとも陽極３及び陰極５が浸漬するように電解液７が満たされ、かつ電解槽本体１の底面上には磁力により回転する攪拌子８が置かれている。
このような構成から成る電解槽本体１を使用して、フッ素化、メトキシ化、アセトキシ化等の反応による有機硫黄化合物の電解合成を行うためには、原料である有機硫黄化合物、フッ素源、メトキシ基源、アセトキシ基源としての電解質、溶媒と電解液を前記電解槽本体1に注入し、攪拌子を回転させながら両極間に通電すると、電解液中の原料が陽極又は陰極表面で酸化的又は還元的に所望の電解反応を受けて所定の有機硫黄化合物が合成される。
【００１４】
次に本発明に係る有機硫黄化合物の電解製造の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１５】
実施例１
縦20mm×横20mmのシリコン基板の両面にプラズマＣＶＤ法により５μｍの厚さになるように導電性ダイヤモンドを析出させて陽極とし、陰極には縦20mm×横20mmの白金板を使用した。これらの電極を使用して。図１に示した無隔膜型電解槽を組み立てた。
電解質はフッ素源としても機能する（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ・３ＨＦを0.17Ｍ使用し、溶媒はアセトニトリルとした。基質（原料の有機硫黄化合物）として、鎖状スルフィドである50ｍＭのα-フェニルチオ酢酸エチル（Ｃ6Ｈ5−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5）を用いた。窒素雰囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25Ａ／dm2、2.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったところ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物（Ｃ6Ｈ5−Ｓ−ＣＨＦ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5）が得られ、収率は32％であった。電解後に電極を観察したが消耗は見られなかった。
【００１６】
比較例１
陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、収率は26％であり、電解後に電極の消耗が観察された。
【００１７】
実施例２
電解質としてフッ素源としても機能する（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ・４ＨＦを0.1Ｍ、基質として複素環状のオキシインドール誘導体である１−フェニル−３−（フェニルチオ）オキシインドールを50ｍＭそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用した。窒素雰囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25Ａ／dm2、3.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったところ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物〔１−フェニル−3−フルオロ−３−（フェニルチオ）オキシインドール〕が得られ、収率は66％であった。電解後に電極を観察したが消耗は見られなかった。
【００１８】
比較例２
陽極を白金としたこと以外は実施例２と同様の条件で電解を行ったところ、収率は67％であった。
【００１９】
比較例３
陽極をＧＣとしたこと以外は実施例２と同様の条件で電解を行ったところ、収率は31％であり、電解後に電極の消耗が観察された。
【００２０】
実施例３
電解質としてフッ素源としても機能する（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ・３ＨＦを0.1Ｍ、溶媒としてＤＭＥ（ジメトキシエタン）、基質として２−ベンゾチアゾリルメチルカルボニルメチルスルフィド15ｍＭをそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用した。窒素雰囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25Ａ／dm2、3.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったところ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物（メチルα−フルオロ−α−（２−ベンゾチアゾリルチオ）アセテート）が得られ、収率は29％であった。
【００２１】
比較例４
陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例３と同様の条件で電解を行ったところ、収率は23％であり、電解後に電極の消耗が観察された。
【００２２】
実施例４
基質として２−ベンゾチアゾリルメチルスルフィドの代わりに５−クロロベンゾチアゾリルメチルカルボニルメチルスルフィドを50ｍＭ使用したこと以外は実施例３と同様の無隔膜電解槽を使用して基質の電解フッ素化を行ったところ（電流密度：0.25Ａ／dm2、2.5Ｆ／モル）、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物（メチルα−フルオロ−α−[[２−（５−クロロベンゾチアゾリル）]チオ]アセテート）が得られ、収率は53％であった。
【００２３】
比較例５
陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例３と同様の条件で電解を行ったところ、収率は43％であり、電解後に電極の消耗が観察された。
【００２４】
実施例５
基質として50ｍＭのエバンスの不斉補助基を有するスルフィドである（４Ｓ）−３−（２−フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル−２−オキサゾリジン）を使用したこと以外は実施例３と同様の無隔膜電解槽を使用して基質の電解フッ素化を行ったところ（電流密度：0.5Ａ／dm2、３Ｆ／モル）、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物（３−（２−フルオロ−２−フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル−２−オキサゾリジン）が得られ、収率は32％であった。不斉合成の度合いを示すジアステレオ過剰率（d.e.）は24％であった。
【００２５】
比較例６
陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例５と同様の条件で電解を行ったところ、収率は50％であり、d.e.は18％であった。
【００２６】
比較例７
陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例５と同様の条件で電解を行ったところ、収率は30％であり、d.e.は16％であった。
【００２７】
実施例６
電解質として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3を0.2Ｍ含むメタノール溶媒を、基質として70ｍＭのフェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドをそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用して電解メトキシ化を行った。窒素雰囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.16Ａ／dm2、５Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったところ、反応生成物として水素がメトキシ基で置換された化合物（フェニル１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド）が得られ、収率は68％であった。
【００２８】
比較例８
陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例６と同様の条件で電解を行ったところ、収率は70％であった。
【００２９】
比較例９
陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例６と同様の条件で電解を行ったところ、収率は34％であった。
【００３０】
実施例７
電解質として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ・３ＨＦを１Ｍ、溶媒としてメタノールとアセトンの１：１混合溶媒をそれぞれ使用したこと以外は実施例５と同様の無隔膜電解槽を用い実施例５の基質のメトキシ化を行った（電流密度：0.5Ａ／dm2、３Ｆ／モル）ところ、反応生成物としてメトキシ基が水素と置換した化合物（３−（２−メトキシ−２−フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル−２−オキサゾリジン）が得られ、収率は43％であり、d.e.は11％であった。
【００３１】
比較例10
陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例７と同様の条件で電解を行ったところ、収率は78％であったが、d.e.は７％であった。
【００３２】
実施例８
電解質として酢酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを各0.1Ｍ、溶媒として酢酸をそれぞれ使用したこと以外は実施例６と同様の無隔膜電解槽を使用して70ｍＭのフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド電解アセトキシ化を行ったところ（電流密度：0.6Ａ／dm2、4.5Ｆ／モル）、反応生成物として水素がメトキシ基で置換された化合物（フェニル１−アセトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド）が得られ、収率は45％であった。
【００３３】
比較例11
陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例８と同様の条件で電解を行ったところ、収率は52％であった。
【００３４】
比較例12
陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例８と同様の条件で電解を行ったところ、収率12％であり、ＧＣに消耗が観察された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、少なくともその表面に導電性ダイヤモンドを含む電解用電極を使用して有機化合物を電解製造する方法において、電解反応の原料が、α‐フェニルチオ酢酸エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルスルフィド類、エバンスの不斉補助基を有するスルフィド類及びフェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドから成る群から選択される有機化合物であり、製造する有機化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする有機化合物の電解製造方法である。
本発明方法によると、貴金属電極より安価なダイヤモンド電極を使用して該貴金属電極を使用するのとほぼ同等の収率及び選択率で有機硫黄化合物を電解製造できる。
【００３６】
前記電解反応の原料は、α‐フェニルチオ酢酸エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルスルフィド類、エバンスの不斉補助基を有するスルフィド類及びフェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドを原料とし、前記電解反応は、これらの化合物をフッ素化、メトキシ化又はアセトキシ化する反応を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機化合物の電解製造方法に使用可能な無隔膜型電解槽の概略断面図。
【符号の説明】
１    電解槽本体
２    陽極給電体
３    陽極
４    陰極給電体
５    陰極
６    電源
７    電解液
８    攪拌子
【図１】
0004181297.tif 000002