(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フィルムの片面に、ポリアニリン及び／またはその誘導体を含む導電層が積層され、前記フィルムの反対面に酸化アルミニウム・酸化珪素薄膜からなるガスバリアー層が積層されてなる積層フィルムで、前記ガスバリアー層中に酸化アルミニウムが３０重量％以上、９５重量％以下含有され、前記ガスバリアー層の厚さが７０〜５０００Åの範囲内であることを特徴とするガスバリアー性を有した導電性熱可塑性フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の導電層が、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリン１００重量部、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルを１０〜２０００重量部、非イオン系界面活性剤を０．００１〜１０００重量部含んでなる導電層であることを特徴とするガスバリアー性を有する導電性熱可塑性フィルム
【請求項３】
請求項１記載の導電層の表面抵抗値が、２５℃、１５％ＲＨで１０６〜１０１２Ω／□であることを特徴とするガスバリアー性を有した導電性熱可塑性フィルム。
【請求項４】
請求項２記載の水溶性または水分散性共重合ポリエステルが５−スルホイソフタル酸単位を４〜１０モル％含むことを特徴とするガスバリアー性を有する導電性熱可塑性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリアー性を有した導電性積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、低湿度下でも帯電防止性および導電性の優れたガスバリアー性を有した導電性積層フィルム、中でもポリエステルフィルムに関するものであり、具体的には食品、医薬品、電子部品等の機密性及び導電性が要求される包装材料等に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル、ナイロン等の熱可塑性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、機械的強度等に優れるため、包装用フィルム、工業用フィルムとして、多量かつ広い範囲に使われている。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等は耐熱性は劣るが、成形性の良さ、安価である等の理由で包装材料として一般的に用いられている。合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。
一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０10Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。
その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０10Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。このような低表面抵抗値を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が知られているが、いずれも、特定の有機溶剤には可溶であるが、水や水／アルコール混合溶媒系には不溶または分散不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合させる方法等が行われ、かつ単独では充分な膜特性が出ないため、水溶性または水分散性樹脂を混合する方法が行われてきた。しかしスルホン化したポリアニリンとの相溶性の良い樹脂を用いた場合は所定の表面抵抗値が出ず、反対に所定の表面抵抗値が出る場合は、表面が白濁してフィルム本来の透明性を損なうという問題が生じていた。
ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている。このような従来のガスバリア性フィルムは、次のような課題を有していた。アルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたものではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見えず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影響も懸念されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その目的は、本来の熱可塑性フィルムのような構造形成体の優れた点を生かしつつ、低湿度下でも静電気障害を克服するに充分な帯電防止能を持ち、かつ透明性を失わない安価なガスバリアー性を有する熱可塑性フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性フィルムの片面に、ポリアニリン及び／またはその誘導体を含む導電層が積層され、前記フィルムの反対面に酸化アルミニウム・酸化珪素薄膜からなるガスバリアー層が積層されてなる積層フィルムで、前記ガスバリアー層中に酸化アルミニウムが３０重量％以上、９５重量％以下含有され、前記ガスバリアー層の厚さが７０〜５０００Åの範囲内であることを特徴とするガスバリアー性を有した導電性熱可塑性フィルム。
【０００５】
本発明における熱可塑性フィルムとしては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の単一ポリマーによるもの、あるいはそれらを混合したもの、積層したものでも構わない。また、前記熱可塑性フィルムに非相溶な熱可塑性樹脂を混合して得られたシート状物を少なくとも一軸に延伸することにより得られる空洞含有フィルムでも構わない。
【０００６】
本発明における導電性高分子とはポリアセチレンに代表される脂肪族、ポリパラフェニレンなどの芳香族、ポリピロール、ポリチオフェンなどの複素環、ポリアニリンなどの芳香族アミン類などの共役系高分子が挙げられる。特にポリアニリンは導電性が優れ、塗料化が容易な為、導電性塗料として使用される。その中でも特にスルホン化ポリアニリンは容易に水性塗料化が可能である。スルホン化ポリアニリンとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするアニリン系共重合体スルホン化物が本発明の導電性組成物の基本素材に好適であり、特にアミノアニソールスルホン酸が好適である。さらに、本発明の導電性組成物の塗布性、延展性、塗布体の硬度の向上の点において、５−スルホイソフタル酸単位を４モル％以上１０モル％以下含む該共重合ポリエステルの併用はさらに好適である。
ここで、アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げることができる。
アニソールのメトキシ基がエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等のアルコシキ基に置換された化合物を用いることも可能である。
しかし、２−アミノアニソール−３−スルホン酸２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いられる。
アミノアニソールスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリン共重合体が本発明の積層フィルムの１成分に用いられる。
前述したように、本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重合体は、スルホン酸基が芳香環に対して７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。また、スルホン酸基を含む芳香環と含まない芳香環が混在したり、交互に並んだりしても、本発明の目的には問題はない。
該スルホン化ポリアニリン共重合体のスルホン酸基含有率が７０％未満であると該共重合体の水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性または分散性が不充分になり、結果として基体への塗布性及び延展性が悪くなり、得られる塗布膜の導電性が著しく低下する傾向になる。本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重合体の数平均分子量は３００〜５０００００で１０００以上が前記溶媒への溶解性及び塗布膜の強度の点で好ましい。
該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合は溶剤１００重量部に対して０．０１−１０重量部であり、好ましくは０．１−２重量部である。
該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、表面のコート層にピンホールが発生しやすくなりコート面の導電性が著しく劣る。また、使用割合が１０重量部を越えると該共重合体の水又は水／有機溶媒系への溶解性、分散性及びコート層の塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
前記溶媒は、ポリエステルフィルム等の基体を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる方が、使用環境面で好ましいのみならず、支持体への塗布性及び導電性が向上する場合もある。有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられる。この例として、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどを挙げることができる。用いられる割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【０００７】
本発明で用いられるスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、スルホン酸基含有共重合ポリエステルという）とは、ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の一部にスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、中でも、スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して４〜１０モル％の割合で用いて調整した共重合ポリエステルが、本発明の導電性積層フィルムの表面硬度が高いという点で好ましい。このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。
【０００８】
他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の導電性積層フィルムの表面硬度の向上の点から、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【０００９】
共重合ポリエステルを調整するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられ得る。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合成分として用いると、スルホン化ポリアニリンとの相溶性が向上するという点で好ましい。
【００１０】
この他、共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸成分、グリコール成分を含んでも良い。さらに得られる本発明の導電層を基材に塗布して得られる塗膜の表面硬度を向上させるために、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多カルボキシ基含有モノマーを５モル％以下の割合で上記ポリエステルの共重合成分として用いることも可能である。５モル％を越える場合には、得られるスルホン酸基含有共重合ポリエステルが熱的に不安定となり、ゲル化しやすく、本発明の導電層の成分として好ましくない。
【００１１】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成分、および必要に応じて、上記多カルボキシル基含有モノマーを用いて、常法により、エステル交換反応、重縮合反応などを行うことにより得られる。得られたスルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、ｎ−ブチルセロソルブのような溶媒とともに加熱撹はんされ、さらに撹はんしながら徐々に水を加えることにより、水溶液または水分散液とされて用いられ得る。
【００１２】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルの含有割合は、得られる導電性積層フィルムの導電性および機械的特性から、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００１３】
本発明の導電層は、通常溶剤に溶解または分散させて、所望の基体表面に塗布される。ここで用いられる溶剤は、基材（例えば、ポリエステルフィルム等）を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能である。水、または水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、使用環境面で好ましいだけでなく、得られる本発明の導電性積層フィルムの帯電防止性が向上する場合もある。
【００１４】
上記有機溶媒しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、水と任意の割合で混合して用いられ得る。
混合の例としては、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどが挙げられる。その混合割合は、水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００１５】
溶剤の使用割合は特に制限されないが、通常スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、１０００〜２００００重量部である。溶剤の使用量が極端に多い場合は、得られる本発明の導電性積層フィルムの塗布性が悪くなる恐れがある。従って、導電層にピンホールが発生しやすくなり、この導電性積層フィルムの導電性が著しく低下、すなわち帯電防止性が低下する恐れがある。溶剤の使用量が極端に少ない場合は、このスルホン化ポリアニリンの上記溶剤への溶解性または分散性が不十分となり、得られる導電層の表面が平坦になりにくくなる恐れがある。
【００１６】
本発明の導電層は、上記成分のみでも、塗布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬度も良好であるが、上記溶剤に可溶な界面活性剤及び／または高分子化合物をさらに併用することにより、濡れ性の悪い熱可塑性フィルムへの塗布も可能となる。
【００１７】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下である。
【００１９】
上記界面活性剤が１０重量部を越えると非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、２次加工等で問題を生じてしまう。
【００２０】
本発明の導電層に含有され得る高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステルポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられ得る。中でも上記スルホン化ポリアニリンとの相溶性の点から、およびポリエステルなどからなる基材との接着性の点から水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステルおよびポリビニルアルコール類が好ましい。
【００２１】
上記高分子化合物量は、好ましくは、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、０〜１０００重量部、さらに好ましくは、０〜５００重量部である。高分子化合物の量が１０００重量部以上では、スルホン化ポリアニリンの導電性が現れず、本来の帯電防止機能が発揮されない。
【００２２】
本発明の導電層には、上記の他に、種々の添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、カオリン、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、ＺｎＯ、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、ＳｎＯ2 、（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 など）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラーなどを添加することも可能である。上記添加剤の含有量は、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００を越える場合には、導電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれがある。
【００２３】
熱可塑性フィルム表面に導電層を積層する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、スピンコート法などがあるが、導電性組成物に適したコート法は特に制限はない。フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うオフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。本発明で用いるスルホン化ポリアニリンは２５０℃以上の高温では不安定であるが、２００℃で約３分間も熱安定性が良好であるので、共存する高分子化合物及び添加剤の種類にもよるが、通常短時間の２００℃加熱ならば導電性に悪影響を与えない。
【００２４】
無機薄膜層からなるバリアー層は、特公昭５１−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉｘＯｙ（例えばＳｉＯ2 ）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されている。ガスバリア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、不十分なものである。酸化アルミニウムを主体としたものとして（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものもあるが、酸素バリア性若干劣る事や、耐屈曲性の問題もある。又、レトルト性を有するガスバリアフィルムとしてのＡｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 系の例としては、（特開平２−１９４９４４）に提案されているものもあるが、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 を積層したものであり、装置が大がかりなものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフィルムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ劣る。すなわち食品包装材として使用する場合、耐レトルト性を有するためには、ある程度以上（例えば２０００Å）の薄膜の厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるには、できるだけ薄い方がよいという問題を有しており、現在レトルト用として使用されているものは、その取扱いに注意を要するものである。このように、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有し、屈曲性の高い透明バリア層は非常に少ないが、実用上問題がなければ特に制限は無い。唯一、酸化アルミニウム・酸化硅素薄膜はバリアー性、耐レトルト性に優れ、かつ、耐屈曲性の高く、折り曲げなどの耐久性にも優れる。
【００２５】
酸化アルミニウム・酸化硅素薄膜は酸化アルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ2 Ｏ3 等の各種アルミニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ2 等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５０〜８０００Åが好ましく、更に好ましくは、７０〜５０００Åであるが、該薄膜内の組成比率、及び薄膜の厚さは、各使用用途における要求品質にあわせて無機薄膜組成を選択すればよい。
【００２６】
該酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 やＡｌとＳｉＯ2 の混合物等が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。
【００２７】
該酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜と導電層は熱可塑性フィルムの片面に順不同で積層しても良いし、両面に各々の層を形成しても良い。
【００２８】
【作用及び効果】
本発明のガスバリアー制を有する導電性積層フィルムを、工業用、包装用フィルムとして用いると、ガスバリアー性を有する、かつ強い表面強度、透明性を維持しつつ、低湿度下でも帯電防止性を与え、ることができる。
【００２９】
実施例
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されない。また本発明に用いる評価法を以下に示す。
【００３０】
１）導電層の白化の有無
導電層表面にブロムライトで光を照射し、白化の有無を以下のように評価した。
・導電層表面に白化部が全く無い。  ：○
・導電層表面の一部が白化している。：×
【００３１】
２）表面抵抗値
タケダ理研社製表面抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。
【００３２】
３）導電層の熱可塑性フィルムへの密着性の評価
導電層表面からセロテープを剥し、導電層が熱可塑性フィルムから剥離するかどうかで以下のように評価した。
・導電層が剥離せず、セロテープに全く付着しない。：○
・導電層が僅かに剥離し、セロテープに付着する。  ：△
・導電層が完全に剥離し、セロテープに付着する。  ：×
【００３３】
４）耐擦傷性
２００ｇの荷重で導電層表面をガーゼで１０往復擦り、導電層表面の傷の付き具合いを以下のように評価した。
・導電層表面に傷が全く付いていない。              ：○
・導電層表面に細い傷が数本付いている。            ：△
・導電層表面に目視ではっきりわかる傷が付いている。：×
【００３４】
５）裏移り性
導電層表面と熱可塑性フィルムの反対面を重ねあわせ、１７０kg／cm2 の荷重を室温で１０分間かけた後、反対面に導電層の１部が裏移りしているかどうかを
目視及び表面抵抗値で評価した。
【００３５】
６）耐水性
水を含ませた市販のティッシュペーパーを用いて、一定圧で導電層表面を１０回拭き、導電層が全く拭き取られない場合を○、僅かに拭き取られる場合を△、完全に拭き取られる場合を×とした。
【００３６】
７）酸素透過率の測定方法
作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
【００３７】
８）耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法
耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件としては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
【００３８】
（合成例１）スルホン酸基含有ポリエステル及び水分散液の調整まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により合成、さらにその分散液を調整した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４６モル％、ジメチルイソフタレート４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム７モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステルのガラス転移温度は６９℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱撹はんして、粘ちょうな溶液とし、さらに撹はんしつつ水５５０部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水分散液を得た。
この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を調整した。
【００３９】
（合成例２）スルホン酸基含有ポリアニリン塗布液の調整
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２３℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹はん溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２３℃で１０時間さらに撹はんした後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を１３ｇを得た。この共重合体の体積固有抵抗値は１２．３Ωcmであった。上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹はん溶解し導電性組成物を調整した。この時のスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は１００％であった。
上記スルホン化ポリアニリン２．０重量部を、水５０重量部及びイソプロパノール５０重量部に溶解した。この液を合成例１で示した分散液と混合した液を、熱可塑性フィルムの片面に塗布した。この塗布液は濃黄色で外観上は不溶物が全く見られなかった。
【００４０】
（実施例１）
（基材フィルムの作製）
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍので分散されたポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して基材フィルムとした。
（積層フィルムの作製）
得られた厚さ約５０μｍの基材（ＰＥＴ）フィルム上に固形分濃度４％に調整した下記塗布液を厚さ約１０μｍで塗布、乾燥後、さらに横方向に３．５倍に延伸し、本発明の導電性積層フィルムを作製した。
塗布液はスルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比が３０／７０、さらに、界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８／１００になるように添加した。
（ガスバリアー層の作成）
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．５％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、上記導電性フィルムの導電層の反対面に、酸化アルミニウム酸化硅素薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を２Ａ、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 への加熱比は、３５：１０としＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比は４０：６０重量比で、フィルム送り速度は５０ｍ／ｍｉｎ、８００Å厚の膜を作った。
又、蒸気圧は、８．５×１０-4Ｔｏｒｒであった。
【００４１】
（実施例２）
合成例１でジメチルテレフタレートを４７モル％、ジメチルイソフタレートを４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムを６モル％にし、かつ合成例２で硫酸水溶液の濃度を０．２５モル／リットルにする以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
（実施例３）
スルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比を２０／８０にし、かつ界面活性剤の添加比を４０／１００にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
（実施例４）
合成例１でジメチルテレフタレートを４８モル％、ジメチルイソフタレートを４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５％に、合成例２で硫酸水溶液の濃度を０．２モル／リットルにし、かつスルホン化ポチアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比を１０／９０にし、さらに界面活性剤の添加比を５０／１００にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
（実施例５）
合成例１でジメチルテレフタレートを４９モル％、ジメチルイソフタレートを４９モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムを２％に、かつ界面活性剤の添加比を４０／１００にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例６）
合成例２で硫酸水溶液中での撹はんを行わない以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例７）
合成例２で硫酸水溶液の濃度を０．１８モル／リットルにし、かつ界面活性剤の添加比を６００／１０にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例８）
スルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比を１００／０にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例１）蒸着源としてＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．５％）のみを用い、電子ビ−ム蒸着法で、上記導電性フィルムの導電層の反対面に、酸化アルミニウムの形成を行い、８００Å厚の膜にした以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例２）蒸着源としてＳｉＯ2 （純度９９．９％）のみを用い、電子ビ−ム蒸着法で、上記導電性フィルムの導電層の反対面に、酸化珪素の形成を行い、８００Å厚の膜にした以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例３）塗布液としてスルホン酸基含有ポリエステルのみとし、界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８／１００になるように添加した以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例４）蒸着層を積層しない事以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
以上の結果を表１に示した。表１に示す様に、実施例１〜４の何れも、白化性、表面抵抗値、密着性、耐擦傷性、裏移り性、耐水性、ガスバリアー層の耐久性が優れていた。一方、実施例５、６は白化部があり、透明性が若干劣り、実施例７は界面活性剤の添加量が多いため裏移りがみられる。さらに実施例８はスルホン化ポリアニリンのみで、スルホン酸基含有ポリエステルを含まないため、導電層の密着性、耐擦傷性、耐水性が若干劣り、実施例９、１０はガスバリアー層の耐久性が不十分である。しかし各用途別に使用目的に合わせれば問題のないレベルである。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明から明かな様に、本発明のガスバリアー性を有する導電性積層フィルムは、ガスバリアー性、透明性に優れ、かつ低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮する。本発明の導電性積層フィルムは、磁気テープ、ＯＨＰ用フィルム、シールド材、ＬＣＤの導電層などの各種工業用フィルム；キャリアテープ、トレー、マガジン、ＩＣ・ＬＳＩパッケージ等の各種包装用フィルムなどに好適である。
【００５４】
【表１】
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