(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属銅を銅の融点より低い温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離し、そして単離した該銅粒子を酸化することにより得られるものであって、次の組成
Ｃｕx(Ｃｕ2Ｏ)y(ＣｕＯ)z
式中、
ｘ＝０〜０.３、
ｙ＝０.２〜０.９及び
ｚ＝０.１〜０.６であり、そして
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、
を有し且つ平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする、ケイ素とハロゲン化アルキルとの反応によってアルキルハロシランを製造するための銅ベース触媒。
【請求項２】
受容媒質が水及び／または油である、請求項１に記載の銅ベース触媒。
【請求項３】
該触媒が０.０５〜１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載の銅ベース触媒。
【請求項４】
溶融金属銅を銅の溶融温度より低い温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離しそして酸化する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化した銅ベース触媒の製造方法。
【請求項５】
ケイ素を少なくとも１つの銅ベース触媒及び亜鉛、亜鉛化合物、リン、リン化合物、アルミニウム、アルミニウム化合物、スズおよびスズ化合物から選ばれる少なくとも１つの促進剤の存在下または不存在下にて２５０乃至３８０℃間の温度でアルキルハロゲン化物と反応させることによりアルキルハロシランを製造する方法において、該方法を請求項１に記載の触媒の存在下で行う、アルキルハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、銅ベース触媒、その製造及び使用方法並びに該触媒の存在下におけるアルキルハロシランの製造方法に関する。過去５０年間に粉末（ｇｒｏｕｎｄ）ケイ素をハロゲン化アルキルと反応させてアルキルハロシランを生成させるための多数の銅触媒が提案されている［ロチョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）合成、例えば米国特許第２，３８０，９９５号］。かくて１９４０乃至約１９８０年間に金属銅及びＣｕ2Ｏ／ＣｕＯの混合物（ドイツ国特許出願公開第３，５０１，０８５号）、Ｃｕ2Ｃｌ2、ＣｕＣｌ２（米国特許第４，７６２，９４０号）並びにギ酸銅（米国特許第４，４８７，９５０号）のみでなく、また殊に鉄の添加により銅溶液から沈殿されそしてある場合には続いて酸化された極めて微細な湿式製錬セメントも用いられた（例えば米国特許第２，４２０，５４０号参照）。セメントは通常酸化した銅鉱石の溶液から製造されそしてセメント化及び可能な続いての酸化は制御が困難であるために、シランの合成に対するこれらセメントの再現性ある触媒活性を保証する際に問題が繰り返し生じた。
【０００２】
上記の理由及びこのタイプの酸化された銅が１９７０年代にはもはや殆んど得られなくなった事により、酸化された銅触媒の他の資源が探索され始めた。一般に酸化に対する出発物質として電解銅、噴霧銅粉末及び化学的に沈殿された銅粉末を共に使用し得るか、または粗銅フラグメントを用いる。活性を増大させるために、更に金属または金属化合物を０．１〜１０％の濃度で銅触媒またはその先駆体に加える。亜鉛または亜鉛化合物及びアルミニウムまたはアルミニウム化合物に加え、スズは重要な添加剤として考えられる。結果として触媒は通常４００乃至３，０００ｐｐｍのスズを含む。しかしながら促進剤に加え、触媒毒例えば鉛も存在し、従ってその濃度は１００ｐｐｍ以下にすべきである。
【０００３】
全ての場合に原料の銅物質または合金は、熱冶金学的酸化（米国特許第４，５２０，１３０号及び同第４，５０４，５９７号）により空気中または低い酸素分圧で（米国特許第４，２１８，３８７号）酸化して銅及びその酸化物の混合物を生成させる。銅（約２〜３０％）、酸化銅（Ｉ）（約３０〜７０％）及び酸化銅（II）（約１０〜３０％）の特殊な含有量を含ませることが触媒の活性に対して重要である。しかしながらセメント化により製造されない銅触媒を酸化する場合、高い触媒活性を得るためには１ｍ2／ｇより高い高ＢＥＴ表面積及び約２〜７μｍの極めて小さい粒径を有する粉末を製造するための高エネルギー粉砕を用いることが必要である。公知のように、結晶格子のひずみが触媒活性を促進する（米国特許第４，５２０，１３０号及び同第４，５０４，５９７号参照）。
【０００４】
高エネルギー粉砕に必要とされる高いエネルギーの量は高い製造コストを生じさせるばかりでなく、用いる機械が高度の摩耗を受けるために高い直接経費を招く。また上記の方法は、触媒を流動床反応器中で用いる場合にその低い粒径が触媒粒子が比較的迅速に反応器から放出されかくてもはや接触工程に利用できないことを意味するので、化学的観点から不利である。かくて乏しい接触結果を受けさせられるかまたは対応して多量の触媒を提供しなければならず、その結果コストも増大する。加えて、高エネルギー粉砕中に生じる摩耗により物質の汚染が生じる。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、小さなＢＥＴ表面積を有し、高エネルギー粉砕の結果としてのいずれの粒径の減少なしに得ることができ、そしていずれの所望のドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）元素の含有量で簡単に製造することができる銅ベース触媒を提供することに関する。加えて本発明による触媒は、アルキルハロシランの製造に対するロチョウ法に用いることができなければならない。この目的に多分必要とされる促進剤は、そのロチョウ反応器中への導入前に複雑な計量及び成分の混合を避けるために、好ましくは銅含有触媒中に含まれるべきである。
【０００６】
【詳細な説明】
０.０５乃至１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び１０乃至２００μｍの平均粒径を有する本発明による銅ベース触媒が上記問題を解決することが見い出された。
【０００７】
従って本発明は、次の組成
Ｃｕx(Ｃｕ2Ｏ)y(ＣｕＯ)z
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、好ましくは
ｘ＝０〜０.３、より好ましくは０.００５〜０.２、
ｙ＝０.２〜０.９、より好ましくは０.４〜０.８、
ｚ＝０.１〜０.６、より好ましくは０.３〜０.５、但しまた
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
を有し、０.０５乃至１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び１０乃至２００μｍの平均粒径を有する銅ベース触媒に関する。
【０００８】
ＢＥＴ比表面積は、吸着されるガスとしてＮ2を用いるＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＦｌｏｗ−Ｓｏｒｂ  ２／２３００装置を用いて測定した。
【０００９】
本発明の好適な具体例において、本発明による触媒においてｘ＝０〜０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてこれらは出発物質として用いる金属銅の酸化の少なくとも前にスポンジ状表面を有する。
【００１０】
本発明に関してスポンジ状として表わされる表面構造のタイプの特徴的外観は、ハンドブック「メタルズ・ハンドブック（Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第９版、第７巻、パウダー・メタルルジー（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）、アメリカン・ソサイァティー・フォー・メタルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ）、カッパー・パウダー（ＣｏｐｐｅｒＰｏｗｄｅｒ）／１０７、カッパー・パウダー／１１７節、及びパーティクル・シェープ・アナリシス（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）章」に記載されている。
【００１１】
図面の簡単な説明
図１は本発明の触媒の電子顕微鏡写真である。図２は酸化工程を行った後の本発明の触媒の電子顕微鏡写真である。
【００１２】
図１はかかる本発明による触媒のスポンジ状表面を示す。３次元構造が１〜２０μｍの範囲の直径を有し、そして部分的に相互に結合していることを見ることができる。
【００１３】
更に、同等に好ましい本発明の具体例において、銅ベース触媒におけるｘに対する値は０．３より小さい。
【００１４】
本発明による触媒（酸化後）においてｘが１．０より小さい場合、表面構造は、完全にまたは殆んど完全に酸化されていない触媒のそれと異なる。
【００１５】
図２は酸化工程を行った後の表面構造を示す。酸化工程を行った後に、多数の種々の大きさの表面が相互に結晶状で融合した複雑な表面構造が存在することが分かる。かくて、高エネルギー粉砕と比較して、金属銅、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）が相互にシェル（Ｓｈｅｌｌ）状に積層して配置される均一な形状が極めて広い表面範囲にわたって得られる。個々の層の厚さ及び積層された層間の結合の強さは、触媒粒子の大部分にわたって極めて類似する。
【００１６】
銅ベース触媒の表面範囲の特殊な幾何構造の提供は、本発明の極めて重要な部分を表わす。
【００１７】
本発明の好適な具体例において、本発明による触媒はドーピング元素を含む。原理的に少量の金属銅または金属銅が入手できない場合にＣｕ2Ｏ及びＣｕＯの単に積層された相互に結合する層を用いることもできる。
【００１８】
好ましくは触媒に、元素状またはその化合物の状態のいずれかのスズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、アンチモン、ヒ素、リン並びにアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属よりなる群からの少なくとも１つの元素をドープする。
【００１９】
従って銅ベース触媒は、好ましくは１０，０００ｐｐｍまでの少なくとも１つの添加元素を含む。好ましくは触媒は、３，０００ｐｐｍまで、より好ましくは１０乃至８００ｐｐｍのスズ、マグネシウム、鉄、アンチモン、ヒ素、カルシウム、リン、アルミニウム及び／または亜鉛を含む。
【００２０】
また本発明は、溶融金属銅を銅の溶融温度より低い温度を有する受容媒質（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ）中に噴霧し、続いて固化した銅粒子を単離し、そして酸化することにより得られる銅ベース触媒に関する。
【００２１】
金属銅の噴霧の結果として生じる銅粒子は、高活性触媒が酸化工程を行った後に得られるような形状である。触媒を高エネルギー粉砕による結晶格子ひずみを伴なう極めて小さい粒径に粉砕する必要はないが、概して触媒は既に工程から生じる状態で使用し得る。必要に応じて、続いて使用するためにこれら粒子を選択するために、ふるい分けまたはある他の分離工程の形態を行うことができる。また、望ましくない凝集工程が起こる場合、触媒を用いる物質との十分に完全な混合を保証しそして収率を増大させるために、続いての粉砕及び殊に脱凝集を行うことができる。殊に、生じる比較的大粒径の触媒により流動床反応器の分野における用途に有利に適するようになる。
【００２２】
液体及びガス状受容媒質は、共に噴霧工程に適する。
【００２３】
噴霧後に行うべき酸化の観点から、受容媒質は水であることが有利であることが判明した。
【００２４】
しかしながらまた、液体受容媒質は油例えばパラフィン油またはシリコーン油自体から成っていてもよく、あるいは混合物の状態もしくは水との組合せであってもよい。
【００２５】
好適なガス状受容媒質は、空気、水蒸気、酸素、窒素及び／または不活性ガスである。空気または水蒸気が殊に好ましい。
【００２６】
噴霧中の圧力及びノズルの大きさは、噴霧中に生じる銅粒子の少なくとも５０％が１００μｍより小さい粒径（ｄ50）を有するように適当に調整する。
【００２７】
液体受容媒質中への噴霧は、好ましくは５０〜５００バールの噴霧圧力で行う。５０〜３００バールの圧力が殊に好ましい。
【００２８】
ガス状受容媒質中への噴霧は０．１〜１５バール、好ましくは６〜１２バールの噴霧圧力で行う。
【００２９】
好適な金属銅は１００ｐｐｍより少ない、好ましくは４０ｐｐｍより少ない鉛含有量を有する電解銅であり、そしてまた銅合金も好ましい。
【００３０】
好適な銅合金は、元素状かまたはその化合物の状態のいずれかの少なくとも１つの元素スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、アンチモン、ヒ素、リン並びにアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属を含む合金である。
【００３１】
化合物は例えば合金、金属リン化物または金属ケイ化物である。
【００３２】
アルカリ金属及び／またはアルカリ土金属を用いるドーピングの場合、量は好ましくは１〜１０，０００ｐｐｍである。残りのドーピング元素の量は、１元素当り１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは８００ｐｐｍまでである。
【００３３】
噴霧をガス状媒質中で行う場合、好ましくは１〜１０，０００ｐｐｍのアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属よりなる群からの１つまたはそれ以上の元素を加える。ガスを用いる噴霧の直後に出て来る溶融金属の粒子は極めて不均一な形状であり、このものは銅触媒が合金の状態でない場合、ある時間後に殆んど球形になる。しかしながら上記の添加剤のために、酸化物層がノズルからの粒子の放出直後に溶融金属上に生じ、このことが存在する形状を安定化させ、そして液体金属が未だ長期間酸化シェル中に含まれるにもかかわらず球形へのいずれの転移も防止する。
【００３４】
銅または銅合金の溶融は好ましくは誘導炉中で行う。液体媒質中での噴霧後、生じる銅粉末は、好ましくは最初に乾燥し、次に酸化工程に付する。酸化は例えば間接的に電気加熱したロータリー・キルン中、撹拌された反応器中または流動床中で行い得る。適当な温度範囲は１００乃至１，０００℃、好ましくは３００乃至９００℃、殊に有利には４００乃至８００℃である。
【００３５】
酸化を行うために適する滞留時間は５乃至１２０分間である。１０〜９０分の範囲の滞留時間が殊に有利である。
【００３６】
酸化工程の境界条件は好ましくは、触媒が０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％の金属銅、３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％の酸化銅（Ｉ）及び好ましくは１０〜６０％、殊に３０〜５０％の酸化銅（II）を含むように酸化工程が行なわれるように予じめ決定しておく。全ての％は重量をベースとする。
【００３７】
代表的な酸化工程は少なくとも部分的な焼結を伴って行われるように定義し得る。
【００３８】
本発明による触媒のＢＥＴ比表面積は、吸着されるガスとしてＮ2を用いるＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＦｌｏｗ−Ｓｏｒｂ  ２／２３００装置を用いて測定する際に、好ましくは０.０５〜１ｍ2／ｇ、より好ましくは０.０５〜０.５ｍ2／ｇである。
【００３９】
触媒の活性は、酸化工程に前もって分離されそして１０〜２００μｍの平均粒径を有する銅粒子のみを加えることにより更に増大し得る。この分離工程により、表面積に関して高容積を有する粒子が得られる。
【００４０】
１００μｍ以下の平均粒径を選択することにより、更なる改善を得ることができる。
【００４１】
代表的な用途の要求に対して、１０乃至８０μｍの平均粒径を用いることが適当であると証明された。
【００４２】
平均粒径は、少なくとも部分的に酸化された銅のいずれかの凝集部分を少なくとも粉砕することによって必要とされる使用条件に適合される。
【００４３】
粉砕工程を行うために非振動ボールミルを用いることができる。
【００４４】
粉砕工程を行う他の方法は、非振動ハンマーミルを用いる粒径減少である。
【００４５】
本発明の好適な具体例において、酸化工程は少なくとも部分的な焼結と共に行う。
【００４６】
また本発明は、溶融金属銅を銅の溶融温度より低い温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離し次に酸化する酸化銅ベース触媒の製造方法に関する。
【００４７】
また噴霧により得られる触媒に特記されるパラメータを本発明による方法に応用する。
【００４８】
また本発明は、本発明による触媒及び随時追加の促進剤を用いる２５０乃至３８０℃の温度でのケイ素とハロゲン化アルキルとの反応によるアルキルハロシランの製造方法に関する。
【００４９】
９５％より高い純度のケイ素を、本発明によるケイ素として使用し得る。９８％より高い純度のケイ素を好適に用いる。用いるケイ素の平均粒径はいずれかの必要とされる粒径であり得るが、好ましくは５０乃至５００μｍである。
【００５０】
本発明に用いるハロゲン化アルキルは、全ての通常のＣ1〜Ｃ8 ハロゲン化アルキル例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル等、好ましくは塩化メチルである。
【００５１】
本発明による触媒の使用は勿論、他の公知の促進物質例えば本発明の実施に使用し得る亜鉛もしくは亜鉛化合物、リンもしくはリン化合物、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物またはスズもしくはスズ化合物自体または１つもしくはそれ以上の他のものとの組合せのいずれかでの使用を除外しない。
【００５２】
それ自体かまたは相互の組合せのいずれかのスズ、リンまたは亜鉛を、元素状かまたはその化合物の状態のいずれかで好ましくは用いる。
【００５３】
本明細書に用いる化合物なる用語は合金を含む。
【００５４】
本発明による銅触媒は、好ましくはケイ素をベースとして０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の量で用いる。
【００５５】
本法は、ロチョウ合成に通常用いる温度及び圧力範囲、好ましくは２８０乃至３９０℃及び１〜１０バールの圧力で通常行う。
【００５６】
本発明による方法は直接合成における特殊な処理技術に限定されない。かくて反応は断続的または連続的に、そして流動、撹拌または固定床中のいずれかで行い得る。
【００５７】
また本発明はアルキルハロシランの製造に対する本発明による触媒の使用に関する。
【００５８】
更に本発明による触媒の利点は、その触媒活性が実際の銅含有量に比較的依存していないことである。
【００５９】
上記及び下記の促進剤の量例えばスズの量は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｅｌａｎ  ５００装置を用いるＩＣＰ質量分光法、及びＰｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａｌ  ３０００装置を用いる原子発光分光法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）からなる測定の分析方法をベースとする。
【００６０】
個々の銅相の相対比は、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００  回折計を用いるＸ線回折により測定した。
【００６１】
平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒを用いるレーザー回折により測定した。
【００６２】
次の実施例は本発明をより詳細に説明するものであるが、これらは決して限定するためと理解してはならない。
【００６３】
【実施例】
ロチョウ合成における本発明による触媒の使用に関して、次の実験は、スパイラル攪拌機を備えたガラス製の内径３０ｍｍの撹拌床反応器中で行った。少なくとも９８．８％の純度及び７１〜１６０μｍの粒径分布を有するケイ素を用いた。
【００６４】
ケイ素４０ｇ、次の表に詳細に記載する銅触媒３．２ｇ及びＺｎＯ  ０．０５ｇからなる接触塊を使用前に混合した。
【００６５】
塩化メチルを２バールの圧力でガラスフィルターを通して底部から接触塊に通した。反応器に供給される塩化メチルの割合を一定に保ち、そして全ての場合に約１．８リットル／時間であった。誘導期間に続いて固定試験期間を３００℃で達成させた。これらの条件下で単位時間当りに生成した粗製シランの量を測定した。個々の成分をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００６６】
示される各々の値は、４回の個々の測定間の平均値であり、そして各々の試験は少なくとも１回繰り返した。
【００６７】
実施例１
銅触媒を製造するために、電解銅を誘導炉中で溶融し、スズと合金化し、そして水と共に３００バールの水圧で噴霧した。生じた粉末を乾燥し、４０μｍより小さい平均直径を有するいずれの粒子も分別し、そして表１に示す組成が得られるまで４３０℃の温度で酸化を行った。
【００６８】
撹拌床反応器における使用に対し、Ｆｅ  ０．５％、Ａｌ  ９５０ｐｐｍ、Ｃａ  ４８０ｐｐｍ及びＴｉ  ２３０ｐｐｍを含む上に一般的に定義される仕様のケイ素並びに上記の銅触媒を用いた。
【００６９】
表１は銅触媒並びに対応する銅含有触媒を用いて行ったロチョウ合成の結果に対する特徴的分析データを含む。
【００７０】
表１の最終列に表わされる比較例において、上記仕様のケイ素を、そのスズ含有量が比較して低い米国特許第４，５２０，１３０号による銅触媒と組合せて用いた。
【００７１】
実施例２
銅触媒を製造するために、電解銅を誘導炉中で溶融し、スズと合金化し、そして水と共に３００バールの水圧で噴霧した。粉末を乾燥し、４０μｍより小さい平均直径を有するいずれの内容物も分別し、そして表１に示す組成が得られるまで４３０℃の温度で酸化を行った。
【００７２】
ロチョウ反応器中で用いるために、Ｆｅ  ０．４５％、Ａｌ  ０．２１％、Ｃａ  ５４０ｐｐｍ及びＴｉ  ２３０ｐｐｍを含む上の一般的に定義される仕様のケイ素並びに上記の銅触媒を用いた。
【００７３】
表２は、銅触媒並びに対応する銅含有触媒を用いて行ったロチョウ合成の結果に対する特徴的分析データを含む。
【００７４】
表２の最終列に表わされる比較例において、上記仕様のケイ素を、そのスズ含有量が比較して低い米国特許開第４，５２０，１３０号による銅触媒と組合せて用いた。
【００７５】
【表１】
0004030616.tif 000002
【００７６】
【表２】
0004030616.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の電子顕微鏡写真である。
【図２】酸化工程を行った後の本発明の触媒の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004030616.tif 000004
【図２】
0004030616.tif 000005