(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン系樹脂および炭化水素樹脂からなるグループから選択される樹脂前駆体を、細長い反応チャンバーの開口部に導入し；
該反応チャンバー中を注入口からその排出口に向かって樹脂前駆体を前進させ；
樹脂前駆体が反応チャンバー内を進む際に、混合物に十分な熱エネルギーが適用されると樹脂中に共有架橋結合の形成を誘導するよう選択された金属を含まない架橋剤と連続的に混合し；
該混合物が反応チャンバー内で混合され前進する際に、混合物中に共有架橋結合の形成を生じさせ実質的に安定な高粘性インク樹脂を提供するのに十分な時間の間、ある温度に混合物を加熱し；そして
反応チャンバーの排出口からインク樹脂を導き出す：
ことを含む、高粘性インク樹脂の作製方法であって、ただし、前記金属を含まない架橋剤は熱反応性フェノール樹脂であり、また、前記炭化水素樹脂は、５〜１５の炭素原子を含む炭化水素の供給源から誘導される、官能基化された環状もしくは二環式不飽和炭化水素樹脂である、前記方法。
【請求項２】
反応チャンバーの少なくとも一部が大気圧以下の圧力条件下に維持された、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水が形成されるとそれを反応チャンバーから本質的に除くことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該樹脂前駆体が、変性ロジンエステルを含むロジン系樹脂であり、ここで、前記変性ロジンエステルはマレイン酸変性ロジンエステル樹脂およびフェノール変性ロジンエステル樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該樹脂前駆体が、軟化点１５３℃、酸価１８、溶液粘性２２秒およびトレランス１０mlsであるマレイン酸変性ロジンエステル樹脂からなるロジン系樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該樹脂前駆体が、軟化点１５０℃から１７０℃、酸価２０、溶液粘性２０秒から８０秒およびトレランス８から２００mls超であるフェノール変性ロジンエステル樹脂からなるロジン系樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該架橋剤が一つ若しくは複数の反応性メチロール基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該架橋剤がブチルフェノール及びビスフェノール-Aから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該温度が１５０℃から２８０℃の範囲の請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該樹脂前駆体／架橋剤混合物が、反応チャンバーの中空スペースの体積未満の体積をしめる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
架橋剤の量が、総反応マス重量ベースで０．５〜１５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応チャンバーを出てくるインク樹脂が３８℃で最低１５０泡秒のガードナー泡粘性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により作製された高粘性インク樹脂。
【請求項１４】
請求項１３に記載の高粘性インク樹脂を３０から６０重量％、フタロシアニン系ヒートセットフラッシュを２０から６０重量％、溶媒を１％から１０重量％、そしてワックス分散剤を１から１０重量％含む、リトグラフインク調製物。
【請求項１５】
マレイン酸変性ロジンエステル樹脂およびフェノール変性ロジンエステル樹脂からなる群から選択される変性ロジン樹脂を、少なくとも一つの混合ゾーンと少なくとも一つの加熱ゾーンを持つ細長い反応チャンバーの注入口に導入し；
該反応チャンバーの混合および加熱ゾーン中を注入口からその排出口に向かって該樹脂を前進させ；
該樹脂を反応チャンバーの混合ゾーン中で金属を含まない架橋剤と連続的に混合し、ここにおいて該架橋剤は樹脂／架橋剤混合物が反応チャンバー内を進む際に該混合物に十分な熱エネルギーが適用されると樹脂中に共有架橋結合の形成を誘導するよう選択されるものであり、前記架橋剤は熱反応性フェノール樹脂である；
該混合物が反応チャンバー内で混合され前進する際に、混合物中に共有架橋結合の形成を生じさせ反応チャンバーに最初に導入した樹脂と比較して実質的に増大した粘性の、少なくとも部分的にゲル化したインク樹脂を反応チャンバー中に提供するのに十分な時間の間、ある温度に、反応チャンバーの加熱ゾーン中で混合物を加熱し；そして
反応チャンバーの排出口からゲル化樹脂を導き出す：その際、架橋剤の量は、総反応マス重量ベースで０．５〜１５重量％の範囲で、得られるインク樹脂は、アマニ油中３３．３重量％の樹脂溶液で、３８℃で、１８０から６５０泡秒のガードナー泡粘性を有する
ことを含む、ゲル化インク樹脂の作製方法。
【請求項１６】
該反応チャンバーが少なくとも一つの除水ゾーンをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水が形成されると除水ゾーンにおいて反応チャンバーから水を本質的に除去することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
混合物が反応チャンバーを進む際に混合物に不活性ガスを散布し、そして反応チャンバーからその散布ガスを排出するための、散布ゾーンを少なくとも一つ、並びに排出ゾーンを少なくとも一つ、該反応チャンバーがさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
該反応チャンバーの少なくとも一部が大気圧以下の圧力条件下に維持された、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
該変性ロジン樹脂が変性ロジンの部分エステルを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
該変性ロジン樹脂が、軟化点１５３℃、酸価１８、溶液粘性２２ガードナー泡秒およびトレランス１０mlsであるマレイン酸変性ロジンエステル樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
該変性ロジン樹脂が、軟化点１５０℃から１７０℃、酸価２０、溶液粘性２０秒から８０ガードナー泡秒およびトレランス８から２００mls超であるフェノール変性ロジンエステル樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
該架橋剤が一つ若しくは複数の反応性メチロール基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
該加熱ゾーンの温度が１５０から２８０℃の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
該樹脂／架橋剤混合物が、反応チャンバーの中空スペースの体積未満の体積をしめる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の方法により作製されたゲル化インク樹脂。
【請求項２７】
請求項２６に記載のゲル化インク樹脂を２０から６０重量％含むインクワニス組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載のインクワニス組成物を３０から５０重量％、フタロシアニン系ヒートセットフラッシュを２０から６０重量％、溶媒を１％から１０重量％、そしてワックス分散剤を１から１０重量％含む、リトグラフインク調製物。
【請求項２９】
ロジン系樹脂および炭化水素樹脂からなるグループから選択される樹脂前駆体を金属を含まない架橋剤と反応させ、少なくとも部分的にゲル化した樹脂を提供する、ここにおいて、該部分的にゲル化した樹脂は、３８℃で最低１３０泡秒のガードナー泡粘性を有するものである、
ことを含む、ゲル化インクワニス樹脂の作製法であって、ただし、前記金属を含まない架橋剤は熱反応性フェノール樹脂であり、また、前記炭化水素樹脂は、５〜１５の炭素原子を含む炭化水素の供給源から誘導される、官能基化された環状もしくは二環式不飽和炭化水素樹脂である、前記方法。
【請求項３０】
重合反応において反応チャンバーから水を除くことをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該反応チャンバーの少なくとも一部が大気圧以下の圧力条件下に維持された、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
該樹脂前駆体が変性ロジンのエステルを含み、ここで、前記変性ロジンのエステルが、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂およびフェノール変性ロジンエステル樹脂からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
該樹脂前駆体が、軟化点１５３℃、酸価１８、溶液粘性２２秒およびトレランス１０mlsのマレイン酸変性ロジンエステル樹脂を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
該樹脂前駆体が、軟化点１５０℃から１７０℃、酸価２０、溶液粘性２０秒から８０秒およびトレランス８から２００mls超であるフェノール変性ロジンエステル樹脂を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
該反応が１５０℃から２８０℃の範囲内の温度で行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の方法により作製されたゲル化インクワニス樹脂。
【請求項３７】
請求項３６に記載のゲル化インクワニス樹脂を２０から６０重量％含むインクワニス組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載のインクワニス組成物を３０から６０重量％、フタロシアニン系ヒートセットフラッシュを２０から６０重量％、溶媒を１％から１０重量％、そしてワックス分散剤を１から１０重量％含む、リトグラフインク調製物。
【請求項３９】
炭化水素樹脂を、細長い反応チャンバーの注入口に導入し；
該反応チャンバー中を注入口からその排出口に向かって樹脂を前進させ；
樹脂が反応チャンバー内を進む際に、混合物に十分な熱エネルギーが適用されると樹脂中に共有架橋結合の形成を誘導するよう選択された金属を含まない架橋剤と連続的に混合し；
該混合物が反応チャンバー内で混合され前進する際に、混合物中に共有架橋結合の形成を生じさせ実質的に安定な高粘性インク樹脂を提供するのに十分な時間の間、ある温度に混合物を加熱し；そして
反応チャンバーの排出口からインク樹脂を導き出す：
ことを含む、高粘性インク樹脂の作製方法であって、ただし、前記金属を含まない架橋剤は熱反応性フェノール樹脂であり、また、前記炭化水素樹脂は、５〜１５の炭素原子を含む炭化水素の供給源から誘導される、官能基化された環状もしくは二環式不飽和炭化水素樹脂である、前記方法。
【請求項４０】
反応チャンバーの少なくとも一部が大気圧以下の圧力条件下に維持された、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
水が形成されるとそれを反応チャンバーから本質的に除くことをさらに含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
該架橋剤が一つ若しくは複数の反応性メチロール基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
該温度が１５０℃から２８０℃の範囲である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
該樹脂／架橋剤混合物が、反応チャンバーの中空スペースの体積未満の体積をしめる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
該架橋剤の量が、総反応マス重量ベースで０．５〜１５重量％の範囲である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
請求項３９〜４５のいずれか一項の方法により作製された高粘性インク樹脂。
【請求項４７】
請求項４６に記載の高粘性インク樹脂を３０から６０重量％、フタロシアニン系ヒートセットフラッシュを２０から６０重量％、溶媒を１％から１０重量％、そしてワックス分散剤を１から１０重量％含む、リトグラフインク調製物。
【請求項４８】
反応性を有するロジン系樹脂および反応性を有する炭化水素樹脂からなるグループから選択される、反応性樹脂前駆体を、細長い反応チャンバーの注入口に導入し；
該反応チャンバー中を注入口からその排出口に向かって反応性樹脂前駆体を前進させ；
反応性樹脂前駆体が反応チャンバー内を進む際に、樹脂中に共有架橋結合の形成を生じさせ実質的に安定な高粘性インク樹脂を提供するのに十分な時間の間、ある温度に反応性樹脂前駆体を加熱し；そして
反応チャンバーの排出口からインク樹脂を導き出す：
ことを含む、高粘性インク樹脂の作製方法。
【請求項４９】
ロジン、ロジンエステル、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンからなるグループから選択される材料を官能基化することにより、十分な熱エネルギーを十分な時間投入すれば架橋反応を生じ得るような固有の反応性を有する前記樹脂前駆体を調製することをさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
該反応性前駆体材料を細長い反応チャンバーの注入口に導入する前に、ロジン、ロジンエステル、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンからなるグループから選択される材料を、金属を含まない架橋剤とブレンドすることによって、該反応性樹脂前駆体を調製することをさらに含み、ただし、前記金属を含まない架橋剤は熱反応性フェノール樹脂である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
該架橋剤を、量にして総反応マス重量ベースで０．５〜１５重量％の範囲で樹脂前駆体とブレンドする、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
該架橋剤が一つ若しくは複数の反応性メチロール基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
反応チャンバーの少なくとも一部が大気圧以下の圧力条件下に維持された、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
該温度が１５０℃から２８０℃の範囲の請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
該反応性樹脂前駆体が、反応チャンバーの中空スペースの体積未満の体積をしめる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
反応チャンバーから排出されるインク樹脂が３８℃で最低１５０泡秒のガードナー泡粘性を有す、請求項４８に記載の方法。
【請求項５７】
請求項５０〜５２のいずれか一項の方法により作製された高粘性インク樹脂。
【請求項５８】
請求項５７に記載の高粘性インク樹脂を３０から６０重量％、フタロシアニン系ヒートセットフラッシュを２０から６０重量％、溶媒を１％から１０重量％、そしてワックス分散剤を１から１０重量％含む、リトグラフインク調製物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般的にインク樹脂（ink resin）およびインク樹脂作製法に関する。特に、本発明は、分子量の非常に高い、高度に架橋されたインク樹脂の作製方法、並びに本方法により作製される改良樹脂に関する。
リトグラフ用インク適用に関する従来のロジン系樹脂および炭化水素樹脂は、撹拌式タンクリアクター中で調製される。比較的低い溶融粘性でゆっくりとした反応速度が、このタイプの装置に理想的に適している。望ましい性質を有す産物を得るために、２４時間もしくはそれ以上程度の反応時間がしばしば要求される。そうした樹脂は枝分かれが激しく、分子量も非常に多岐にわたることが普通である。上記産物は架橋されたゲル構造の画分を含んでいることもあるが、撹拌式タンクの容器が、非常に高い溶融粘性、およびゲル化樹脂構造があると通常付随してくる非ニュートン力学的振る舞いを扱えないために、この画分は量的に制限されるのが典型である。従って、非常に高度に構造化された物質が求められる場合にその流体力学的性質を改善するため、そのような樹脂は独立した「ゲル化」反応において溶解してゲル化するのが典型である。
従来のリトグラフ用インク担体（lithographic ink vehicles）は、既存の樹脂をリトグラフインク溶媒中に溶解／散布し、次いでその混合物を、アルミニウムをベースとしたゲル化剤を用いたいわゆる「ゲル化」反応にかけることによって、樹脂から調製することができる。リトグラフインク担体の調製におけるアルミニウム化合物の役割は、典型的には、インク担体の流体学的性質を制御することにあった。
インク担体調製に使われる既知のアルミニウムゲル化化合物は、１）アルミニウム石鹸、２）アルミニウムアルコキシド、３）キレート化されたアルコキシド、および４）オキシアルミニウムアシレートに分類することができる。しかし、アルミニウム化合物は、最終的なレオロジー即ちゲル構造を形成するのに、アルミニウムヒドロキシル官能価（functionality）の生成もしくは存在を必要とする。従って、得られるゲル構造は、アルミニウムヒドロキシル種の配位共有もしくは水素結合の結果である。
配位共有及び水素結合は比較的弱い結合であり、典型的には共有結合の約５から１０％しかない。リトグラフ印刷に伴う高い剪断条件下では、そのような結合が与えるゲル構造は実質的に分解される。ある程度のチキソトロープ（thixotropy）的振る舞いは、印刷の成功に重要である。しかし、悪影響が露になる前に許容されうるフロー現像の程度に限界がある。印刷操作の速度が増すと、ゲル構造の喪失は有意により重大な問題となってくる。
インク担体におけるゲル構造の喪失の一つの結果は、現像への過剰なミストを生じやすくなることである。印刷時のローラートレインの速度を剪断力を増しながら増大させると、ミストを生じる傾向が増す。このミストの傾向は、高速度印刷で受けるゲル構造破損から生じる粘性喪失により激化される。
過剰な剪断から生じるインク構造及び粘性の崩壊の別の結果は、印刷精度の喪失である。インクをフローが有意になる程度にまで剪断すると、それにより印刷ドットが拡散し、過剰な「ドットゲイン」または印刷品質の低下を招く。
ゲル化剤の使用に伴うさらに別の問題は、インク担体の製造業者が、再利用可能な資源からの溶媒、並びに、インクにおける極めて低レベルの揮発性有機化合物（VOC）を提供する溶媒の利用へと移っていることにある。そのような溶媒の例は、種々の脂肪酸エステルである。脂肪酸エステル溶媒は一般に、ゲル化インク担体の調製用樹脂に対し、大きな溶解能力を有しているが、水処理した石油留出型の溶媒に比べ、同程度の樹脂受容能がないのが典型であり、このこともまた従来の樹脂で強度の高いゲル構造を得ることを困難にしている。この増加した溶媒能力は、剪断誘導性の破損に最適未満の耐性しか持たない製品の生産において、多量のゲル化剤の利用を求める、望ましい強度のゲル構造を得ることを困難にしている。
ゲル化剤使用のまた別の好ましくない側面は、そのような試薬が重量百分率ベースでのワニス調製物において典型的には最も高価な成分であることである。ゲル化反応も独立した反応工程を要するため、ゲル化インク担体の生産に時間、エネルギーおよび人材力が消費される。従って、有機アルミニウムゲル化剤の使用は、明確な経済責務を与える。
さらに、リトグラフ印刷業は、高速印刷操作におけるインクの印刷能力を改善しようと、より高い分子量／溶液粘性の「自己構築」性インク樹脂の利用に傾いている。新世代のオフセット輪転リトグラフ印刷プレスは、約３０００フィート／分までの印刷速度を達成することが可能である。しかし、前述のように、撹拌タンクリアクターで達成可能な樹脂架橋の程度は、非常に高い溶融粘性を有す最終産物を撹拌、制御、そして他の加工をする能力により制限される。樹脂架橋レベルの減少は、溶液粘性レベルおよび樹脂の「自己構築」の度合いを減少させるのが典型である。
より高速な印刷プレスへの傾向並びにインク適用工程および印刷の質の改善に対する絶え間ないニーズにより、印刷業におけるインク担体としての用途に関する改良樹脂へのニーズが止まない。ある重要なゴールは、近代的な高速印刷プレスの高剪断性の乱暴な印刷条件下で、最終インクを良好なミスト性を示すようにする高粘性樹脂を開発することである。
それ故、高粘性インク樹脂、並びに従来工程の欠点を避ける同樹脂を作製する方法を提供することが、本発明の目的である。
本発明の別の目的は、高速印刷器でのミストを減少させる高粘性インク樹脂を提供することである。
本発明の更なる目的は、リトグラフ印刷インク調製物における用途に関して、調製物（formulation）の性質を改善する高粘性樹脂を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、利用しやすく、比較的高価でない材料で記載された性質の樹脂を作製する方法を提供することである。
本発明の付加的な目的は、コスト効率が良く複雑でない記載された性質の樹脂を作製する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、樹脂の性質に対して改善された制御を可能にし、大量の樹脂に関してその性質が改善された均一性を持つことを可能にする高粘性樹脂の作製方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、高速印刷適用に関して、高速印刷に伴う激しい条件下でもその高粘性を維持する高粘性樹脂を作製する方法を提供することである。
前記のおよび他の目的に関して、本発明は高粘性インク樹脂の作製方法に向けられている。広い意味において、上記方法は、ロジン系樹脂または炭化水素樹脂を、得られる架橋済みインク樹脂組成（印刷操作中に該物質に課せられる機械的破損に対して改善された安定性を示す実質的に向上した粘性を有す）において共有架橋結合の形成を誘導するよう選択された、金属を含まない架橋剤で反応させることを含む。得られる架橋済み樹脂は、共有架橋結合が大勢を占める性質の、実質的なゲル含有物を有している。架橋反応にかけられるロジン系樹脂または炭化水素樹脂は、本明細書中で時折「樹脂前駆体（precursor resin）」と呼ばれる。
特に、本発明の方法により産生されたゲル化インク樹脂は、該樹脂を含むワニスおよびインク調製物に関して、高剪断条件下でも安定した高い粘性を提供することが見出されている。従って、本発明の方法により作られた樹脂は、厳しい機械的および温度ストレスに曝されてもそのより高い粘性および可塑性を維持できる（一方、市販の樹脂はそのような条件下では粘性および可塑性を喪失する傾向にある）ので、良く改善されたミスト性を持つ。
本発明の更なる側面により、ロジン系樹脂および炭化水素樹脂からなるグループより選択された樹脂前駆体を、細長い反応チャンバーの注入口に導入することを含む、インク樹脂作製方法が提供される。樹脂前駆体は、注入口からその排出口に向かって連続的に反応チャンバーを前進し、チャンバー内を進む際に、混合物に十分な熱エネルギーを適用すると樹脂前駆体に共有架橋結合を形成させるよう選択された架橋剤と強力に混合される。架橋剤の量は、樹脂前駆体および架橋剤の総反応マス重量を基として重量で０．５％から１０．０％の範囲が典型である。混合され反応チャンバーを進む際に十分な熱エネルギーを適用し該混合物中に共有架橋結合を形成させ、次いでチャンバーから排出口に向けられる。本方法は、３８℃で少なくとも約１５０泡秒のガードナー泡粘性（Gardner bubble viscosity）を有す架橋済みインク樹脂の生産を可能にする。
本発明により、得られる樹脂のガードナー泡粘性は、アマニ（亜麻仁）油もしくはMAGIESOL ４７に樹脂を溶解させることによって決定された。ロジン系樹脂に関しては、３３．３重量%の樹脂アマニ油溶液を用いてインク樹脂のガードナー泡粘性を決定した。炭化水素樹脂に関しては、５０重量%の樹脂MAGIESOL ４７溶液を用いてガードナー泡粘性を決定した。
本発明の方法を実行するのに特に好適な細長い反応チャンバーは、押し出し器であり、ツインスクリュー押し出し器が特に望ましい。たった約３０秒から約１５分のオーダーの反応時間が、樹脂溶液粘性を約１０００％まで増加させて得られる。押し出し器から出されて得られる高粘性共有架橋産物は、他の成分の組み合わされて、高速印刷機、好適にはリトグラフ印刷プレス用のインク調製物での担体として利用可能な、インクワニスを作ることもできる。
本明細書中で使用されるように、「ロジン系樹脂および炭化水素樹脂（rosin- and hydrocarbon-based resin）」という用語は、これまたインク作製に広く用途を見出す約５から約１５炭素原子を含む炭化水素源から誘導される中性および官能化環状および二環式不飽和炭化水素樹脂以外に、インク製造に使われる多くの官能基化されたロジン系樹脂のいずれも含むことを理解されたい。
本明細書中で使用される「ロジン」という用語は、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジンを含むと理解されたい。ロジンは、松の木（主にpinus palustrisおよびpinus elliottii）に由来する。ガムロジンは、松の生木から採取された含油樹脂（oleoresin）からテレピン油を蒸留した後得られる残留物である。ウッドロジンは、松の切り株をナフサ若しくは他の適当な溶媒で抽出し、揮発性画分を蒸留で除くことによって得られる。トール油ロジンは、トール油（こちらはウッドパルプ加工の副産物）の分画化における共産物である。ロジンの主要構成物はアビエチン（abietic）およびピマル（pimaric）型のロジン酸である。該酸は、普通、フェナントレン核を有する一般的な化学式Ｃ19Ｈ29ＣＯＯＨを持つ。本発明の用途に望ましいロジンはトール油ロジンである。
本来の状態でのロジンはインクにおける利用が制限される。主な用途は、様々な目的用途のために化学的に修飾されたロジン誘導体を作る生材料としてである。印刷インク製造において使われる重要な変性ロジンおよびロジン誘導体は、ポリマー化もしくはダイマー化されたロジンおよびそのエステル、金属性樹脂酸塩、フェノールおよび／若しくはマレイン酸／フマル酸変性ロジンおよびそのエステル、並びにエステルガムである。
約５から約１５の炭素原子を含む重要な環状および二環式不飽和炭化水素モノマー供給流は、シクロペンタジエンおよび／もしくはジシクロペンタジエンおよびそのオリゴマーを含む。高価でない市販のDCPD濃縮物は、約４０重量％から約９０重量％のDCPDを含んでいるのが典型であり、それ故最も望ましい、尤もオレフィン修飾化化合物（olefinic modifier compunds）と混ぜた高純度のDCPDも使用できるが。
環状および二環式不飽和オレフィンと共に用いることのできるオレフィン修飾化化合物は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、１，３-ペンタジエン、イソブチレン、イソプレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、種々のアクリル酸塩およびこれら化合物の混合物を含む。オレフィン修飾化化合物は、典型的には、環状および二環式不飽和オレフィンおよび修飾化化合物の総重量を基にした重量で約０％から約３５％の範囲の量で用いられる。
オレフィン修飾剤に加えて、ロジン、蒸留トール油、脂肪酸、二量化脂肪酸、植物性油、フェノール種、無水マレイン酸もしくはフマル酸、およびそれらの組み合わせによる修飾も一般的である。これらの分子種は、炭化水素樹脂重合化の前、最中もしくは後に添加することができる。加えて、ペンタエリトリトールおよび／もしくはグリセリンなどのポリオールを用いた酸修飾された樹脂のエステル化を導入して、炭化水素を基礎とした樹脂骨格をさらに修飾してもよい。
上記変性ロジン、ロジン誘導体およびそのエステル、あるいは環状および二環式不飽和オレフィン由来のおよび／若しくは修飾化／エステル化された樹脂のいずれも、本発明の方法の樹脂「前駆体」として使用することができる。前記の一つ若しくは複数から形成された樹脂は、当該分野で良く知られている。より高分子量／より高い溶液粘性の樹脂は、溶液粘性が３８℃で約１０から７５泡秒の範囲であり、最も望ましい。これらのより高分子量／より高い溶液粘性の樹脂は分岐しているのが典型であるが、本質的には架橋していない。より高い分子量の樹脂については、本発明の方法によるゲル化樹脂の産生に要す架橋剤の量は、樹脂前駆体の化学的性質も影響しうるが、典型的には最小限である。
本発明の方法の重要な特徴は、金属を含む架橋剤が実質的にない状態で、インク樹脂に共有架橋結合を形成させる点にある。従って、樹脂前駆体は、前述の反応チャンバーにおいて、十分な時間、十分な熱エネルギーを入力すれば、本来の反応性が自己架橋に利用可能となるよう処方されることができるか、または金属を含まない架橋剤を使用してもよい。架橋剤の助けがなければ、反応実行に要す時間は比較的長く、最終的な樹脂溶液粘性は、金属を含まない架橋剤の援助の下に産生された同じ樹脂と比較して、比較的不完全であり得る。
適当な、金属を含まない架橋剤は、フマル酸、無水マレイン酸等のポリカルボキシル酸および二量化脂肪酸、熱反応性フェノール化合物、ポリイソシアネート、エポキシ、シレン結合剤、並びにこれらの二つ若しくはそれ以上のいずれかの混合物などからなるグループから選択される化合物を含むが、これらのみに制限されない。前記の中でも、望ましい架橋剤は、熱反応性フェノール化合物である。これらフェノール化合物は、典型的には、最終産物がそれだけで樹脂性を持ち、残基性メチロール官能基を持つよう、塩基触媒条件下で過剰なホルムアルデヒドと反応させた、フェノールまたは多くのアルキル置換されたフェノール類のいずれかあるいはそれらの組み合わせのいずれかより誘導される。例えば、金属を含まない架橋剤としての用途に関してフェノールホルムアルデヒド樹脂は、得られる樹脂が一つ若しくは複数の反応性メチロール基を含むよう、ブチルフェノールおよびビスフェノール-Aを過剰なホルムアルデヒドと反応させることによって作ることができる。
共有架橋結合を形成させるため、架橋剤の量は反応チャンバーに導入する樹脂および架橋剤の総重量を基に、約０．５重量%から約１５重量%の範囲にすることができ、好適には約１．０重量%から約５．０重量%の範囲、最も好適には約１．２５重量%から約３．０重量%の範囲にされうる。
架橋剤は樹脂に添加して混合物を作らせ、それを次いで押し出し器などの反応容器に供給してもよいし、または、架橋剤を樹脂に次いで若しくは本質的に同時に反応容器に供給してもよい。また、樹脂および架橋剤を、架橋反応を開始させるが完了させないような条件下で組み合わせ、次いで部分的に架橋した産物を反応容器中で約１６０℃から約３００℃の温度で望ましい程度にまで架橋反応が本質的に完了するのに十分な時間、該部分的に架橋した産物を混合し加熱することによってさらに架橋させてもよい。
特に好適な態様において、ロジン系樹脂または炭化水素樹脂および約１．５から約３．０重量%の架橋剤を、「飢餓（starved）」条件下で、複数のゾーンを持ち、押し出し器の長さに沿った少なくとも一つのゾーンにおいて大気圧以下の圧力（準大気圧）を作り出すよう設定された押し出し器に供給する。反回転もしくは共回転する互いに噛み合うスクリューを持った、多ゾーンツインスクリュー押し出し器が、本発明の方法を実行する装置として特に望ましい。「飢餓」という術語は、チャンバー内の中空スペースの全てが樹脂で満たされないで、樹脂を反応チャンバーに供給する速度を含むものと理解されたい。反応チャンバーに供給される樹脂の温度は、好適には２００℃超で、反応チャンバーの最低一つのゾーン（大気圧以下の圧を持つゾーンであるのが望ましい）では約２７５℃に上げられる。
押し出し器のゾーンを準大気圧下で操作するのと別に、若しくはその操作に加え、最低一つのゾーンには、洗浄ガス（purge gas）、好適には窒素などの不活性ガスが提供され、そして洗浄ガスゾーンの下流のゾーンの最低一つには、洗浄ガス排出用の、および／若しくは準大気圧の適用のための口が供給されうる。この様式では、水もしくは副産物ガスは、反応が進む際に、押し出し器から取り除かれるか又は排出されうる。
樹脂前駆体および架橋剤が押し出し器内を前進する際に、少なくとも一つの混合ゾーンで、好適には架橋剤および樹脂前駆体の両方の軟化点（softening point）より高い温度でそれらは強力に混合される。樹脂および架橋剤が加熱されている間に完全に混合されることは重要である。混合および加熱時に、架橋反応が樹脂に起こり、得られる産物における共有架橋結合を提供する。
少なくとも部分的にゲル化した樹脂が、押し出し器のポンプの要求から決められる温度で、押し出し器の排出口から外に出されるのが望ましい。典型的には、これは樹脂温度が約１８０℃から約２４０℃の範囲内であることを意味する。樹脂は、打ち抜き口の形に依存して高粘性のリボン、シートもしくはロープとして押し出し器の排出端から現れ、冷却により固くなり、そしてその後、粉末、チップ、顆粒、フレークなどに分けられうる。反応チャンバーから出てきた部分的にゲル化した樹脂のガードナー泡粘性は、一般的に３８℃で最低約１５０泡秒であり、これはインク担体に利用可能な従来樹脂のそれより極めて高い。当該分野の熟達者は、この様な粘性を持つ樹脂が、従来の撹拌タンク工程技術では製造が極めて困難であろうことを容易に認識するであろう。
全体的に見て、架橋反応は不活性ガス大気下で行う必要はない、がしかし、そのような不活性ガス大気は、ある樹脂にとっては有益であり得るし、過剰な発色を排除することができる。さらに、反応は、大気圧、準大気圧（subatmospheric pressure）若しくは超大気圧条件下で行われうる。しかし、多ゾーン反応チャンバー中最低一つのゾーンは準大気圧条件で使用するのが望ましい。約２５０mmHgから約２０mmHgの範囲の圧力が特に望ましい。反応チャンバーの圧力に拘わらず、樹脂産物のゲル化を求めるレベルまで達成するのに十分な時間強力に混合しながら、反応器を十分高温に維持することが重要である。
以前では達成できなかった高溶液粘性最終産物が、約０．５分という非常に短い、および典型的には約２から約５分の範囲の反応時間で、実質的に均一な性質をもったまま連続的に製造できることが、本発明の特徴である。
反応され押し出された産物は、MAGIESOL ４７/４７０（Margie Brothers Chemical Company/Pennzoil）、アマニ油もしくは大豆油などのリトグラフ溶媒に、典型的には樹脂／溶媒混合物の総重量を基に約１０から約５０重量%の範囲の油量で混合し、ここでその他のインク成分、即ち色素、ワックス化合物などを最終インク構成物に直接添加できるゲル化材料を産生することもできる。
インクメーカーは担体化合時にゲル化剤を上記産物に添加してもよいが、産物の粘性および性質が典型的には、インクメーカーがゲル化剤を添加して達成しようとする要求に見合うか若しくはそれを超えたものなので、この作業は一般的には要求されないだろう。このように、該産物は、最終インク担体もしくはインク構成物の調製にゲル化剤添加の必要性をなくし、この特別工程に伴う時間と経費を回避する。加えて、求める粘性がインク樹脂そのものの既知の性質に基づいて達成されるので、インクメーカーによるゲル化の必要性が減じ、それによりインク樹脂の性質の付加的な変動を避ける。
本発明は以下の非制限的な実施例によりさらに例示されうる。
実施例１-６
種々の変性ロジンエステルの前駆体を、ニューヨーク州SchenectadyのSchenectady Chemical Companyから入手可能な熱反応性精製フェノール樹脂（製品番号ＳＰ-１３４）（反応性メチロール基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂）と押し出し器中で組み合わせた。樹脂前駆体は表１に示されている。押し出し器は、直径１８mmの共回転型で互いに噛み合うツインスクリュー押し出し器（ニュージャージー州、SomervilleのLeistritz Corporationより入手可能）で、供給ゾーン、打ち抜きゾーンおよび７つの独立した加熱ゾーンを持っていた。供給ゾーンの温度は室温に保持された。ゾーン１の温度は１８０℃；ゾーン２、３および４は２５０℃の温度；ゾーン５は２５０℃の温度で、窒素散布器を有し；ゾーン６は２５０℃の温度で、窒素排出口を有し；ゾーン７は２２５℃の温度；そして打ち抜きゾーンは２０５℃の温度であった。樹脂およびフェノール架橋剤は、粉末として乾燥ブレンドされ、そのようにして押し出し器に供給された。スクリュー速度は１５０RPMに維持され、約５分間の滞留時間を提供した。
表１は、種々の量の架橋剤による産物の性質を表す。得られる樹脂の性質は、市販のゲル化樹脂（実施例６、フロリダ州、JacksonvilleのWestvaco Paper CompanyのWestvaco Chemical Divisionより入手可能なJONREZ RP-３３９）の性質と比較する。
樹脂の溶液粘性（秒）をガードナー泡管法により決定し、樹脂の軟化点をASTM Designation E２８-６７に従い決定し、そして最終的な樹脂トレランス（tolerance）を、３３．３重量％樹脂アマニ油溶液１０グラムを、MAGIESOL ４７で曇り点（cloud point）まで滴定することによって決定した。
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樹脂番号１-マレイン酸変性ロジンエステル樹脂。軟化点１５３℃、酸価１８、溶液粘性２２秒、およびトレランス２０mls。
樹脂番号２-フェノール変性ロジンエステル樹脂。軟化点１６３℃、酸価２０、溶液粘性７５秒、およびトレランス２５mls。
樹脂番号３-フェノール変性ロジンエステル樹脂。軟化点１５２℃、酸価２０、溶液粘性２６秒、およびトレランス１０．５mls。
樹脂番号４-フェノール変性ロジンエステル樹脂。軟化点１６５℃、酸価２０、溶液粘性４８秒、およびトレランス２００mls超。
樹脂番号５-マレイン酸変性ロジンエステル樹脂。軟化点１３６℃、酸価１７．８、溶液粘性５秒未満、およびトレランス１２５mls。
表１に例示したように、本発明の方法により作られた樹脂は、JONREZ RP-３３９（実施例６）樹脂に比べて非常に高い溶液粘性と、そして概して高い最終樹脂トレランスを有している。
実施例７
DCPC濃縮液、ロジン、蒸留トール油および無水マレイン酸から誘導される、炭化水素樹脂前駆体を、押し出し器内で架橋反応にかけた。はじめの樹脂は、３８℃で１２秒の溶液粘性（５０重量％MAGIESOL４７溶液）および６．５mlのMAGIESOL４７トレランスを有していた。押し出し器は、直径１８mmで、９つのゾーンを持つ共回転式ツインスクリューマシン（Leistritzより入手）で、リボン打ち抜き型に合わせられた。９４重量％の炭化水素樹脂および６重量％のSP-１３４からなる乾燥粉末ブレンドを、環境温度で供給ゾーンから押し出し器に添加した。反応ゾーンは２５０℃に設定された。窒素散布はゾーン６に、大気排出は押し出し器のゾーン７に配置された。打ち抜きゾーンの温度は２１０℃に維持された。最終的な架橋樹脂は、１９４．７℃の軟化点、３８℃で４６７秒の溶液粘性（５０重量％MAGIESOL４７溶液）および５mlのMGIESOL４７トレランスを有していた。
実施例８および９
実施例７の架橋済みの炭化水素樹脂を、市販の高分子量炭化水素樹脂（RESINALL ５２３；コネクティカット州、StamfordのResinall Corporationより市販）とリトグラフワニス系で比較した。ワニス構成物は表２に記載される。ワニスは、非ゲル化およびゲル化状態の両方で評価され、結果は表３に含まれている。
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前記の実施例８および９で例示されたように、本発明の架橋された炭化水素樹脂は、実施例９の比較試料１に比べ、更なるゲル化反応の前後両方において、有意に高い粘性および可塑性（降伏価）を与える。同様に、本発明の樹脂で作られたワニスのショートネス比は、実施例９のワニスの相当するショートネス比よりも有意に高い。
実施例１０、１１および１２
種々の反応条件における樹脂作製に関する許容範囲を示すため、マレイン酸変性ロジンエステルを種々の条件下でＳＰ-１３４と反応させた。前駆体となるマレイン酸変性ロジンエステルは、１８．７の酸価、１５４℃の軟化点、および３８℃で１８秒に溶液粘性（アマニ油中３３．３重量％の樹脂）を有していた。押し出し器は直径４０mmの共回転式ツインスクリューマシン（Werner-Pfeiderer Corporationより入手）であった。金属を含ない固体架橋樹脂を本質的に室温でゾーン１に供給した。溶融した樹脂前駆体を、２５０℃の温度に保たれたゾーン２に供給した。反応温度２７５℃を保たれた、さらに一連の８つの加熱ゾーンは、約１００mmHgの準大気圧を有すゾーン６および１０を含め、反応を行うために使われた。最後の４つのゾーンは２００℃の温度に保たれた。樹脂は底部の排出オリフィスより機械から出された。実行の結果を表４に示す。
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実施例１０-１２は、ある範囲の供給温度および進行速度にわたり操作されれば、一方で求める最終樹脂の高粘性を達成しながら、樹脂が溶融状態で押し出し器に添加され得ることを示している。実施例１０および１１の比較から、架橋剤を２．７５重量％から２．９０％に増加させると、供給温度が２７０℃から２５０℃に落ちても、約１０％の粘性の増加が達成されることを示している。溶融樹脂の添加は、樹脂を溶融させ樹脂前駆体／架橋剤混合物を反応温度に上げるのに消費される時間を排除するため、より速い進行速度を可能にしてもいる。
実施例１３−１７
一連の純粋なフェノール樹脂を用いて、マレイン酸変性ロジンエステルを架橋した。樹脂前駆体は、実施例１（表１）に記載された、マレイン酸修飾されたロジンエステルであった。押し出し器は、直径１８mmの共回転式ツインスクリュー押し出し器で、反応温度を除き、調製実施例１−５（表１）に使われた条件と同様の操作条件で使われた。結果を表５に示す。
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表５に例示したように、多官能性ビスフェノール-A（SP-１３４）を含むフェノール樹脂は、その非線形構造のために、最も高い粘性と最も低い溶解性を与える。架橋剤の反応性は、そのメチロール基含有物の機能であると思われる。より高いメチロール含有量を持つ架橋剤は、それ故、求める最終的な樹脂溶液粘性を達成するのに必要な架橋剤が少なくなると受け取られる。
実施例１８−２０
インクワニス調製物を高粘性樹脂（実施例１、表１）、並びに、比較の目的のため、市販の従来の樹脂（対照試料２）および自己ゲル化樹脂（対照試料３）で作製した。ニス調製物は、表６に、インクワニスの性質は表７に示す。
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降伏価およびショートネス比に示されるように、本発明の樹脂は、既存の市販の「自己構築性樹脂」（実施例２０）で達成可能なものよりもさらに「構築化された」インクワニス（実施例１８）の生産を可能にする。また、従来の樹脂では、ゲル化剤の添加およびそれに次ぐゲル化反応を実行しなければ、本発明の樹脂で与えられる結果を得ることができない（実施例１９）。
インク調製物を、実施例１８、１９および２０のインクワニス調製物を用いて作製した。ワニス調製物は、表８に、インク調製物の性能特性は表９に示す。
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表９に例示されたように、本発明の方法に従って作られた樹脂を含むインク調製物（実施例１８）は、従来の樹脂および市販の自己ゲル化樹脂で作られたインク調製物（実施例１９および２０）と比較すると、それに匹敵する光沢、印刷密度および粘着性を示すが、ミスト性は低い。この様に、本発明により作製されたインク樹脂は、ミスト性の観点から改善されたインク組成物特性を可能にし、これは、樹脂中の共有架橋結合に伴う樹脂のより強固なゲル構造を反映していると考えられる。
実施例２１
反応性を有するロジン系樹脂の調製
千グラムのトール油ロジンを、１ガロンのパールオートクレーブ反応器（Parr Autoclave reactor）に導入し、窒素ブランケット下で１６０℃に熱することで溶融させた。次いで、酸化マグネシウム（１．０グラム）および７６グラムのビスフェノール-Aを、窒素ブランケットおよび撹拌条件下で、溶融させたロジンに添加し、反応器の温度を１２０℃に下げた。反応器の内容物が１２０℃に達した後、５５グラムのパラホルムアルデヒドを混入した。反応器を封鎖し、次いで、反応マスを１４０℃に加熱し、約５７psig（３９３kPa）の圧力での加圧反応のため、この温度に３時間保持した。
反応マスを、それから３首の丸底ガラスフラスコに注入し、１９０℃に熱して再融解させた。次いで、無水マレイン酸（３０．０グラム）を再融解させたマスに添加し、反応器の温度を１９０℃に１時間保持した。１時間後、１２０グラムのグリセリンを、それから反応器に添加し、反応器の温度を２６０℃に上昇させ、反応の酸価が約４０から３５に落ちるまでこの温度を保持した（ASTM D４６５-５９）。次いで反応マスを取り出し室温に冷却させた。冷却されたマスを粉末に破砕し、以下の性質を有していることが観察された。
酸価  ３４．１
軟化点  １４４．５℃
ガードナー泡粘性  ３８℃で１０秒（アマニ油中３３．３重量％の樹脂）
自己架橋反応
上記のようにして調製した樹脂を、飢餓供給条件下で、４ステージコニカル共回転型ツインスクリュー押し出し器（１５-３０シリーズ押し出し器、ニュージャージー州、South HackensackのC．W．Brabender Instruments，Inc．より入手可能）（スクリュー速度５RPMを有す）に供給した。押し出し器の第１ステージ（供給）は約１４０℃の温度に維持され、押し出し器の第２ステージは約２７５℃の温度で約１００mmHgの圧力に維持され、第３ステージは、約２４０℃の温度に維持され、そして第４ステージ（打ち抜き）は、約１４０℃の温度に維持された。押し出し器から排出される際に産物を回収し、３３．３重量％のアマニ油溶液に関して１００泡秒のガードナー泡粘性を有していることを観察した。
実施例２２
フェノール変性ロジンエステルの樹脂前駆体（樹脂実施例２（表１））を１．０重量％無水マレイン酸と押し出し器中で組み合わせた。押し出し器は、直径１８mmの共回転型で互いに噛み合うツインスクリュー押し出し器（ニュージャージー州、SomervilleのLeistritz Corporationより入手可能）で、供給ゾーン、打ち抜きゾーンおよび７つの独立した加熱ゾーンを持っていた。供給ゾーンの温度は環境温に保持された。ゾーン１の温度は１８０℃；ゾーン２は２３５℃；ゾーン３、４、５および６は２５５℃の温度；ゾーン５は窒素散布器を有し；ゾーン６は窒素排出口を有し；ゾーン７は２３５℃の温度；そして打ち抜きゾーンは２２５℃の温度であった。樹脂および無水マレイン酸架橋剤は、粉末として乾燥ブレンドされ、そのようにして押し出し器に供給された。スクリュー速度は２０RPMに維持され、約１５分間の滞留時間を提供した。得られた樹脂は、酸価２５．２、軟化点１９４．５℃、溶液粘性１２０秒（アマニ油中３３．３重量％の樹脂）およびMAGIESOL ４７トレランス１８mlであった。
本発明のある態様に関する上のような記載は、例示の目的のためにのみ提供されており、以下の請求の範囲に規定されるような本発明の思想および範囲から逸脱することなく、多くの改変および変更がなされうることが、理解される。本明細書中で記載される態様は、本発明の実施に関して出願人に知られた最もよい様式であるが、本請求の範囲による高粘性インク樹脂製造に関して他のやり方も本発明に含まれるものと理解されたい。