(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物をアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物を用いて架橋する方法。
【請求項２】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下式で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【化１】
0004143182.tif 000023
【請求項３】
エポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、フタル酸（ｏ−，ｍ−，ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−，ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物、モノグリシジルエーテル類の化合物およびポリグリシジルエーテル類の化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上である請求項１記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項４】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴム１００重量部または該エチレン・プロピレンゴム９５〜５重量部とイソプレン・イソブチレンゴム５〜９５重量部の割合で混合した混合物の合計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂６〜２５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポ キシ樹脂，フタル酸(ｏ-,ｍ−,ｐ−)またはヒドロフタル酸(ｏ-,ｍ−,ｐ−)のグリシジルエステル系エポキシ化合物、モノグリシジルエーテル類の化合物およびポリグリシジルエーテル類の化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物０.３〜１０重量部を添加することによって架橋する請求項１記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項５】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項６】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項７】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項８】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項９】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、アリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレートまたはビニルシクロヘキセンジオキサイドの環式脂肪族エポキシ化合物であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項１０】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項１１】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるエポキシ化合物が、 ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート等のフタル酸（ｏ-，ｍ−，ｐ−）または芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸（ｏ-，ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物であることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項１２】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるモノグリシジルエーテル類のエポキシ化合物が、メチル、エチル、2-エチルヘキシル、デシル、ステアリル、アリルフェニルまたはsec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ(またはエトキシ)シラン、または3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシ(またはエトキシ)シランであることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項１３】
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物に添加されるポリグリシジルエーテル類のエポキシ化合物が、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの各ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、またはトリメチルプロパントリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項４記載のエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の架橋方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法でエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物を架橋して得られる架橋ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭと略称する）のうちエチリデンノルボルネンを不飽和成分（ジエン成分）とするエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物をアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物を用いて架橋する方法、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエチレン・プロピレン・ジエンゴムとは、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されるジエンには1.4-ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等がある。
【０００３】
ＥＰＤＭは耐熱性，電気絶縁性，耐候性に優れた公知の合成ゴムであり、粘着性の少ない未架橋の生地および表面の粘着性のない架橋ゴムとなる特徴がある。ＥＰＤＭの架橋方法として、 硫黄架橋、 有機過酸化物架橋、キノイド架橋、 樹脂架橋の４つの方法が知られている［ゴム工業便覧（第４版）３０２頁（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行）］。
硫黄架橋は、 硫黄とチウラム、 チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、耐熱ホース、自動車や建築用ガスケット、ルーフィングシート等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【０００４】
有機過酸化物架橋は、低い圧縮永久歪が得られ、パッキン等工業用のゴム製品の製造方法として、広く採用されている。
【０００５】
上記の硫黄による架橋と有機過酸化物による架橋方法が、ＥＰＤＭの架橋方法として一般的である。ＥＰＤＭに対するキノイド架橋及び樹脂架橋は、ゴム技術の専門書には紹介されているが、実際に工業的にゴム製品を製造する架橋方法としては、ほとんど採用されていない。
【０００６】
キノイド架橋は鉛丹や二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムを併用して行われる。しかし、架橋速度が速いために焼け（スコーチ）がおこるので、実用的に実施がむずかしいと言われている。
【０００７】
樹脂架橋は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズや塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、 クロロプレンゴムやクロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマー等の架橋助剤との併用あるいは、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われる。しかしハロゲン化合物を併用する樹脂架橋による製品の実用的な用途は、ほとんど見出し得ない。
【０００８】
ハロゲン化合物を併用しないで、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のみでＥＰＤＭを架橋すると架橋は不安定であり、クレーのような充填剤が多量に含まれる配合処方を用いる架橋では、架橋反応の遅れが極めて大きく、架橋しないと言い得るような状態であり、実用的な架橋ゴム製品は得られない。
ハロゲン化合物を併用する樹脂架橋は、金型を使用して架橋ゴム製品を製造するような場合、 金型の腐食、損傷が激しく、実用性が低い。それ故、ＥＰＤＭの樹脂架橋の実用的な用途は、 ゴムホースのような金型を使用しないで架橋して製造されるゴム製品などの用途に限定される。このようにハロゲン化合物を併用しないと良好な架橋ゴムを得られないということが、ＥＰＤＭの樹脂架橋によるゴム製品の用途開発の妨げになっていると言っても過言ではない。
【０００９】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法の長所として期待できるのは、 架橋剤のブルーム(粉吹き)現象がないことであり、ハロゲン化合物を併用しない架橋方法があるとすれば、新規な製品の提供が可能となる。また従来あった金型の腐食、損傷の問題は解消する。
【００１０】
例えば、 アルミニウム、銅等の金属と接触するパッキン等の架橋ゴム製品の製造方法としての採用も可能となる。
【００１１】
一方、イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３.０ｍｏｌ％であり、公知の合成ゴムである。架橋されたエラストマーは、低ガス透過率、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の特徴があり、防振ゴム、自動車のチューブ、ホース、電線の被覆、タンクライニング、キュアリングバッグ、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リング、等に使用されている。
【００１２】
ブチルゴムの架橋方法として、硫黄架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の３方法が知られている。
【００１３】
硫黄架橋は、硫黄とチウラム、チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、防振ゴム、自動車のチューブ、ゴムホース等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【００１４】
キノイド架橋は鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われ、電線の被覆、タンクライニング等を製造する架橋方法として採用されている。架橋速度が速い故、電線の被覆のように速度の速い連続架橋に適している。
【００１５】
樹脂架橋はアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄の様な無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマーとの併用あるいは、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われ、タイヤの製造に使用されるキュアリングバッグを製造する架橋方法等に採用されている。
【００１６】
ＥＰＤＭとブチルゴムは相溶性がよく、容易に任意の割合で混合できる。
【００１７】
異なった２種類のゴムを任意の割合で混合し、共通の架橋剤によって架橋する（共架橋）ことによって、それぞれのゴムの特性を付与することができる。
【００１８】
共架橋によるゴム改質の具体的な目的は、当業者が一般的に採用している方法であり、異種のゴムをブレンドして架橋する場合、共通の架橋方法を採用して実施されるのが一般的である。理由は、異種のゴムであっても共通の架橋剤が利用できると、同一の薬品による架橋反応が、異種のゴム間でも起こり、性能の安定が期待できる。
【００１９】
共通でない架橋剤による二種類以上の混合したゴムの架橋方法は、架橋剤として作用しない他方のゴムへの影響を考慮しなければならず、特性の変化の予測の困難な場合も多く、実験室的には公知であっても、工業的規模では採用し難い。ＥＰＤＭとブチルゴムとのブレンドの目的は、ＥＰＤＭの特性にブチルゴムの特性を付与、あるいはブチルゴムの特性にＥＰＤＭの特性を付与することである。
【００２０】
ＥＰＤＭの成分比率が５０％以上で、ブチルゴムがブレンドされる場合、ＥＰＤＭのゴム自身の主な特性に更にブチルゴムの特性が付与される。具体的には、ＥＰＤＭの接着性の改良や架橋成型時の高温下での引裂強度を改良して成型品の不良率を低下させることができる。この場合、ブチルゴムは接着性と高温下の引裂強度が優れている為に特性が改良される具体例である。
【００２１】
ブチルゴムの成分比率が５０％以上で、ＥＰＤＭがブレンドされる場合、ブチルゴム自身の主な特性に更にＥＰＤＭの特性が付与される。具体的には、ブチルゴムの未架橋の充填剤を混合した生地あるいは架橋したゴム製品の粘着を防止できる。あるいはブチルゴムの気密性を下げることができる。この場合、ＥＰＤＭは粘着しないこと、気体の透過率が高いことによりブチルゴムに新しい特性が付与される具体例である。
【００２２】
ブチルゴムやＥＰＤＭの原料としての特性を生かしてゴム製品、例えば高圧蒸気滅菌装置のパッキン、コンデンサーの封口ゴム、高温蒸気配管の継ぎ手部分のパッキンを製造する場合、金属の腐食の可能性を低減した架橋方法が要求される。同時にこの様な製品は架橋ゴム製品のヘタリが問題になり、製品硬度の高い特性が要求される。
【００２３】
ＥＰＤＭとブチルゴムとをブレンドし、共架橋して特性を付与するのに、上記の架橋方法の中で硫黄架橋を採用した場合、遊離イオウによる金属腐食の懸念がある。また１００℃前後で長時間加熱されると、硫黄架橋されたブチルゴムの成分は、軟化劣化を起こすというパッキンとしての性能上の欠点がある。
【００２４】
また有機過酸化物による架橋方法では、一方のブチルゴムは架橋せず劣化し、この架橋方法を採用することはできない。
【００２５】
キノイド架橋は適した方法の一つであるが、早期架橋（スコーチ）が起こりやすいことと、フィラー類と架橋剤を配合した原料が不安定であるという欠点がある。また、肉厚のある製品の場合、表面が過架橋（オーバーキュア）状態になる欠点がある。
【００２６】
樹脂架橋は、ハロゲン化合物を助剤として必要であり、併用しない場合でも架橋反応は起こるものの、硬度を高くすることがむずかしい。ハロゲン化合物による成型用金型の腐食と、更にハロゲン化合物を含有した製品自体の金属の腐食がありこの架橋方法は好ましい方法とは言い難い。
【００２７】
このような改質を、ハロゲン化合物を併用しない樹脂架橋によるＥＰＤＭとブチルゴムとの任意の混合物の共架橋が提案されることによって、新規な製品の提供が可能となる。
本発明はエチレン・プロピレン・ジエンゴムのうちエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の新規な架橋方法と新規な架橋ゴム製品を提供するものである。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含有するエチレン・プロピレンゴム（エチレン・プロピレンゴムと略称することがある）を、ハロゲン化合物を併用しないでアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物によって架橋する新規な架橋方法を提供することである。本発明の第二の目的はエチレン・プロピレンゴムとブチルゴムとを任意の割合でブレンドした混合物を、ハロゲン化合物を併用しないでアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物を使用して共架橋する新規な架橋方法を提供することである。本発明の第三の目的は、 銅合金、 アルミ等の金属と接触するゴム製品において、ゴムに起因する金属腐食を低減したゴム製品を提供することである。更に本発明の第四の目的は、カーボンブラックの使用量や白色の充填剤を増量することなく、圧縮永久歪の良い、高い硬度のゴム製品の製造を可能にすることである。
【００２９】
本発明の更に他の目的は以下の説明から一層明らかになるであろう。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物をアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物を用いて架橋する方法および該方法によって得られる架橋ゴム製品によって達成される。
【００３１】
本発明で使用されるエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムとは、エチレン、プロピレンおよびジエンの三元共重合体のうちエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をジエン成分として含むＥＰＤＭである。
本発明のエチレン・プロピレンゴムはバナジウム系触媒，有機アルミニウム系助触媒、メタロセン触媒等を使用してエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンを共重合して生産され、エチリデンノルボルネンの量はヨウ素価で、一般に５mol％〜３０mol％、プロピレンの含量は８mol％〜 ５０mol％である公知の合成ゴムである。またイソプレン・イソブチレンゴム（ブチルゴム）とは、イソプレンとイソブチレンの二元共重合によって製造され、不飽和度は０．５ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である公知の合成ゴムである。本発明にはイソプレン・イソブチレンゴムに塩素乃至臭素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。
【００３２】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物の樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでもよく、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。例えば下記式で示されるような、ｎが０〜１０（式中、ＲはＣ1〜Ｃ10の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−を表わす）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール（TACKIROL)２０１（田岡化学工業株式会社製品）、ヒタノール（HITANOL）２５０１（日立化成工業株式会社製品）、ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５［Schenectady International, Inc.(U.S.A.)社製品］などとして市販されている。添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、合成ゴム成分として、エチリデンノルボルネンを不飽和成分とするエチレン・プロピレンゴム１００重量部または合成ゴム成分として、エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴム９５〜５重量部とイソプレン・イソブチレンゴム５〜９５重量部の割合で混合した混合物の１００重量部に対して、６〜２５重量部、好ましくは、１０〜２０重量部である。６重量部より少ないと目的とする効果は得られず、また２５重量部より多い場合には、配合した原料ゴムの粘着が激しくなり、作業性が低下するので好ましくない。
【００３３】
【化２】
0004143182.tif 000002
【００３４】
メチロール基の部分に臭素を置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアル デヒド樹脂あるいは、ベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノ ール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は、本発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【００３５】
次に本発明で使用されるエポキシ化合物とは、エポキシ樹脂又は低分子量のエポキシ化合物を含む意味で用いられ本発明のエチレン・プロピレンゴムまたは該エチレン・プロピレンゴムとブチルゴムの混合物の樹脂架橋に有効に使用し得るものであればいかなるものでもよく、これらは具体的には例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂, 環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸(ｏ-，ｍ−，ｐ−)またはヒドロフタル酸(ｏ-,ｍ−,ｐ−)のグリシジルエステル系エポキシ化合物、モノグリシジルエーテル類の化合物及びポリグリシジルエーテル類の化合物からなる群から選ばれるエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは単独であるいは混合して使用し得る。これらのエポキシ化合物はエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴム１００重量部またはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴム９５〜５重量部とイソプレン・イソブチレンゴム５〜９５重量部の割合で混合した混合物の１００重量部に対して、０.３〜１０重量部、好ましくは、０.５〜８重量部の量で使用される。
【００３６】
エポキシ化合物の添加量が０.３重量部より少ないと架橋促進効果が少なく、また １０重量部より多いと架橋ゴムの伸び（％）の低下が大きく好ましくない。なお、本発明には、ベンゼン核およびアルキル基に臭素のようなハロゲンを置換したエポキシ化合物の使用は、本発明の目的には好ましいものではなく、本発明の範囲には含まれない。
【００３７】
次に本発明で使用されるエポキシ化合物について更に詳細に説明する。
【００３８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００３９】
液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂があるが、エポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）は、900g/eq以下であり500g/eq以下のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。 軟化点（℃)は環球法で100℃以下が好ましい。
【００４０】
【化３】
0004143182.tif 000003
【００４１】
ビスフェノールＦ型またはビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦあるいはビスフェノールＡＤ、あるいはビスフェノールＡＤの骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００４２】
【化４】
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【００４３】
本発明はビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂も使用することができる。該エポキシ樹脂は、常温において粘度が低いことが特徴であり、エポキシ当量は300g/eq以下が好ましい。
【００４４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００４５】
エポキシ当量は300g/eq以下であり、軟化点(℃)は環球法で100℃以下の樹脂が好ましい。
【００４６】
【化５】
0004143182.tif 000005
【００４７】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、 O-クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、 下記の構造式で示されるものである。
エポキシ当量は300g/eq以下であり、軟化点(℃)は環球法で100℃以下の樹脂が好ましい。
【００４８】
【化６】
0004143182.tif 000006
【００４９】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、例えば、エポキシ当量は225g/eq〜245g/eqであり、 商品名NC-7000および7020シリーズ(日本化薬株式会社製)として販売されているナフトール変性タイプのノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。
【００５０】
軟化点(℃)は環球法で100℃以下の樹脂である。
多官能エポキシ樹脂とは、下記の構造式で示され、例えばEPPEN500シリーズ,FAEシリーズ(日本化薬株式会社製)の商品名で上市されているエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５１】
エポキシ当量は300g/eq以下であり、軟化点(℃)は環球法で100℃以下である。
【００５２】
【化７】
0004143182.tif 000007
【００５３】
環式脂肪族エポキシ化合物とは、シクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキシ化したタイプのエポキシ化合物であり、アリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ当量は300g/eq以下の液状の化合物である。
【００５５】
アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレートの構造式を下記に示す。
【００５６】
【化８】
0004143182.tif 000008
【００５７】
フタル酸（ｏ-，ｍ−，ｐ−）またはヒドロフタル酸のグリシジルエステル系エポキシ化合物とは、フタル酸（ｏ-，ｍ−，ｐ−）またはその芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸（ｏ-，ｍ−，ｐ−）とエピクロルヒドリンの反応生成物であり、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート等の化合物を挙げることができる。
【００５８】
エポキシ当量は300g/eq以下の化合物が好ましい。
【００５９】
ジグリシジルテトラヒドロフタレートの構造式を下記に示す。
【００６０】
【化９】
0004143182.tif 000009
【００６１】
モノグリシジルエーテル類のエポキシ化合物とは、下式で示されるようなＲが、メチル、エチル、2-エチルヘキシル、デシル、ステアリル、アリルフェニル、sec-ブチルフェニルなどのグリシジルエーテル、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ(またはエトキシ)シランや3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシ(またはエトキシ)シラン等の化合物でエポキシ当量は300g/eq以下の化合物である。
【００６２】
【化１０】
0004143182.tif 000010
【００６３】
ポリグリシジルエーテル類のエポキシ化合物とは、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの各ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、等の化合物を例示できる。エポキシ当量は300g/eq以下の化合物である。
【００６４】
本発明を実施する場合の架橋条件は特に限定されないが、架橋温度は伝熱プレスで１６０℃〜２１０℃で５分間〜１５分間１次架橋を行い、２次架橋は１７０℃〜２１０℃で３０分間〜３時間オーブン中で行うのが良い。
【００６５】
本発明のエチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ化合物からなる架橋組成物の中に、ファーネスブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック、カオリンクレー、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機系の補強剤、充填剤や軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸等のゴム薬品を任意に添加して使用できる。
【００６６】
カオリンクレーは、通称ハードクレー、ソフトクレーと呼ばれるものであり、成分は産地によって異なるが、主成分は酸化アルミニウムと酸化珪素である。
【００６７】
カオリンクレーを焼成した焼成クレーでもよく、表面をアミノシラン、ビニルシランで処理したクレーでも良い。タルクは、含水珪酸マグネシウムである。
【００６８】
炭酸カルシウムは沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等に分類されるが、いずれでも良い。シリカは通称ホワイトカーボンと呼ばれる二酸化珪素である。
【００６９】
本発明は高圧蒸気滅菌装置のパッキン、コンデンサーの封口ゴム、高温蒸気配管の継ぎ手部分のパッキン等のゴム製品において、金属と接触する部分の腐食の可能性を低減すること、これらのゴム製品で比較的硬い硬度たとえばＪＩＳ−Ａ硬度で７５度〜９０度のゴム製品を、カーボンブラックのような充填剤を増量せずに製造できる特徴を有するものである。またエチレン・プロピレンゴムとブチルゴムの混合物を使用する場合、特に好ましい本発明の実施形態は、合成ゴム成分として、エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴム５０〜５重量部とイソプレン・イソブチレンゴム５０〜９５重量部の比率で混合した、イソプレン・イソブチレンゴムを合成ゴムの主成分とした場合である。イソプレン・イソブチレンゴムにエチレン・プロピレンゴムの非粘着の特性および熱によって硬化する特性を付与することは、高圧蒸気滅菌装置のパッキン、コンデンサーの封口ゴム、高温蒸気配管の継ぎ手部分のパッキンをブチルゴムを主体として製造する場合望まれることであり、少量成分としてのエチレン・プロピレンゴムの混合は粘着性の低い製品の提供を可能にするものである。
【００７０】
本発明で使用されるエポキシ化合物は、特にＬＳＩ封止用のエポキシ化合物が好ましく、市販エポキシ化合物の製品説明書の低加水分解性塩素量のグレードとして推奨されているものが好ましい。これらのエポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、およびナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるもので特にアルミニウム、銅系の金属と接触する架橋ゴム製品を製造する場合、あるいは金属に対する腐食の可能性を低減させたゴム製品を製造する場合に好適に使用される。
【００７１】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
【００７２】
なお実施例の表中の原料配合量の数字はすべて重量部を表わす。
【００７３】
物性の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠しておこなった。
【００７４】
ＩＲＨＤ硬度はウォーレス社の硬度計を使用して、また架橋曲線は東洋精機（株）社製のオシレーティング・レオメーター（ＡＳＴＭ１００型）を使用して求めたものである。
【００７５】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ０.５重量部、８重量部及び１.８重量部添加した場合を表１の実施例１、実施例２及び実施例４に示す。
【００７６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６重量部及び多官能エポキシ樹脂１.８重量部とグリシジルエステル系エポキシ樹脂０.２重量部を併用添加した場合を表１の実施例３及び実施例５に示す。
【００７７】
エポキシ化合物を添加しない配合例を表１の比較例１に示す。実施例及び比較例の何れの場合も、１次架橋を伝熱プレスで１９０℃で１０分、２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間実施した。
【００７８】
実施例３及び実施例５と比較例１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図１に示す。
【００７９】
実施例１〜５の架橋ゴムの硬度は、比較例１と比較してＪＩＳ-Ａ硬度およびＩＲＨＤ硬度で５度〜１７度及び５度〜２３度、大幅に上昇していることがわかる。
【００８０】
更に圧縮永久歪は、大幅な硬度上昇が得られるにも拘わらず、低下の度合いは少なく、実施例１の場合は比較例１より改良されている。
【００８１】
さらに実施例１〜５の引張強度は比較例１と比較し、改良されることがわかる。
【００８２】
図１の架橋曲線からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂とグリシジルエステル系エポキシ樹脂は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋の架橋促進剤として作用することがわかる。
【００８３】
【表１】
0004143182.tif 000011
【００８４】
（注）
（１）三井化学株式会社製のエチリデンノルボルネンをジエン成分とするエチレン・プロピレンゴムを使用した。
【００８５】
（２）旭カーボン株式会社製のアサヒサーマルを使用した。
【００８６】
（３）ジェイ・エム・ヒューバー社製の焼成クレー、ポリフィル８０を使用した。
【００８７】
（４）日本サン石油のパラフィン系プロセス油を使用した。
【００８８】
（５）田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を使用した。
【００８９】
（６）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が209ｇ/eq〜219ｇ/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【００９０】
（７）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が180ｇ/eq〜200ｇ/eq、軟化点が65℃〜72℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【００９１】
（８）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が194ｇ/eq〜204ｇ/eq、軟化点が64℃〜68℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【００９２】
（９）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が158ｇ/eq〜178ｇ/eqの多官能型エエポキシ樹脂を使用した。
【００９３】
(10) チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ含有量6.4eq/        Kgのグリシジルエステル系エポキシ樹脂アラルダイトCY192-1を使用した。
【００９４】
(11) （実施例の硬度）−（比較例の硬度）。
【００９５】
(12) 測定条件：  １２５℃ ×７２時間，圧縮率  ２５％。
【００９６】
実施例６〜１０、比較例２
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１０重量部と、各種のエポキシ化合物２重量部を添加し、実施例１と同様に架橋した。原料の配合処方と架橋ゴムの物性（物理特性）を表２に示す。
【００９７】
比較のためエポキシ化合物を添加しないで同様に架橋した比較例２の架橋ゴムの物性を表２に示す。
【００９８】
実施例６〜１０の架橋ゴムの硬度は比較例２と比較してＪＩＳ-Ａ硬度およびＩＲＨＤ硬度で８度〜１０度及び７度〜１５度大幅に上昇していることがわかる。
【００９９】
更に圧縮永久歪は、大幅な硬度上昇が得られるにも拘わらず、低下が認められない。引張強度についても、比較例２と比較して改良されていることがわかる。
【０１００】
【表２】
0004143182.tif 000012
【０１０１】
（注）
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（１１）、および（１２）は表１の（注）の（１）〜（８）および（１１）〜（１２）に同じ。
【０１０２】
（９）はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ当量が133ｇ/   eq〜143ｇ/eq、粘度（25℃）350cpの環式脂肪族エポキシ化合物であるアリシクリックジエポキシカルボキシレートを使用した。
【０１０３】
（１０）はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ当量が180 ｇ/eq〜220ｇ/eq、粘度（25℃）400cp〜800cpの環式脂肪族エポキシ化合物であるアリシクリックジエポキシアジペートを使用した。
【０１０４】
実施例１１〜１６
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１０重量部と、各種のエポキシ化合物を２重量部〜４重量部添加し、実施例１と同様に架橋した。原料の配合処方と架橋ゴムの物性を表３に示す。
【０１０５】
実施例１１〜１６の架橋ゴムの硬度は、比較例２と比較してＪＩＳ-Ａ硬度およびＩＲＨＤ硬度で６度〜１１度及び９度〜１４度大幅に上昇していることがわかる。
【０１０６】
更に圧縮永久歪は、大幅な硬度上昇が得られるにも拘わらず、低下が認められない。引張強度についても、比較例２と比較し、改良されていることがわかる。
【０１０７】
【表３】
0004143182.tif 000013
【０１０８】
（注）
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）は表１の（注）の（１）〜（７）と同じ、また（１２）、および（１３）は表１の（注）の（１１）および（１２）に同じ。
【０１０９】
（８）は旭チバ株式会社製のエポキシ当量が180ｇ/eq〜200ｇ/eqのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【０１１０】
（９）は油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコートYL983を使用した。
【０１１１】
（１０）は旭チバ株式会社製のエポキシ当量が180ｇ/eq〜190ｇ/eqのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【０１１２】
（１１）は日本化薬株式会社製のエポキシ当量が230ｇ/eq、軟化点が88.3℃ のナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１１３】
実施例１７〜２０、比較例３〜４
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１重量部又は３重量部添加して、実施例１と同じように架橋したゴムの物性と、比較のためにエポキシ化合物を添加しないで同様の配合処方で架橋処理をした比較例を実施例１７〜１８および比較例３として表４に示す。
【０１１４】
オシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図２に示す。
【０１１５】
エポキシ化合物を添加しない比較例３は、１９０℃で１０分伝熱プレスで架橋をしたが、発泡し架橋ゴムは得られず物理特性の測定はできなかった。
【０１１６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加して架橋した実施例１７〜１８は良好な架橋ゴムが得られた。表４に示したように引張強度、硬度および圧縮永久歪とも良好な物理特性が得られた。
【０１１７】
エポキシ化合物は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋の促進剤として極めて優れている好例である。
【０１１８】
図２の架橋曲線からも明らかなように、比較例３のトルクの上昇は遅く、架橋の進行は遅く、実施例１７〜１８と同様の条件では、架橋成型ができないことを示している。
【０１１９】
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂２０重量部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１重量部又は３重量部を変量添加して、実施例１と同じように架橋した物性と、比較の為にエポキシ化合物を添加しない同様の配合処方で架橋をした比較例を、実施例１９〜２０および比較例４として表４に示す。
【０１２０】
オシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図３に示す。
【０１２１】
実施例１９〜２０の架橋ゴムの硬度は比較例４と比較してＪＩＳ-Ａ硬度およびＩＲＨＤ硬度で８度〜１１度及び９度〜１４度大幅に上昇していることがわかる。
【０１２２】
更に圧縮永久歪は、大幅な硬度上昇が得られるにも拘わらず、引張強度と同様に改良されていることがわかる。
【０１２３】
オシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である図３からも明らかなように、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は良好な架橋促進効果があることがわかる。
【０１２４】
【表４】
0004143182.tif 000014
【０１２５】
（注）
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）は表１の（注）の（１）〜（５） と同じ（６）、（７）、（８）、および（９）は表１の（注）の（９）、（８）、（１１）および（１２）と同じ。
【０１２６】
(10) １次架橋で架橋しなかったため物理特性は測定できなかった。
【０１２７】
実施例２１〜２４、比較例５〜６
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１２重量部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２重量部とモノグリシジルエーテルエポキシ化合物１重量部を併用添加した配合処方と実施例１と同様に架橋したゴムの物理特性を実施例２１、モノグリシジルエーテルエポキシ化合物２重量部を添加して実施例１と同様に架橋したゴムの物理特性を実施例２２、比較のためにエポキシ化合物を添加しないで同様の配合処方で架橋をした比較例を比較例５として表５に示す。
【０１２８】
実施例２１〜２２の架橋ゴムの硬度は比較例５と比較してＪＩＳ-Ａ硬度およびＩＲＨＤ硬度で３度〜９度及び５度〜１２度大幅に上昇していることがわかる。
【０１２９】
更に圧縮永久歪はエポキシ化合物の添加によって大幅な硬度上昇が得られるにも拘わらず、低下が認められなかった。
【０１３０】
エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部と、モノグリシジルエーテルエポキシ化合物１重量部とモノグリシジルエーテルエポキシ化合物０.２重量部を併用添加した実施例２３、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１重量部を添加した実施例２４、そして比較の為にエポキシ化合物を添加しない同様の配合処方で架橋をした比較例を比較例６として表５に示す。
【０１３１】
実施例２３〜２４及び比較例６について、オシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図４に示す。
【０１３２】
実施例２３〜２４の架橋ゴムの硬度は、比較例６と比較してＪＩＳ-Ａ硬度およびＩＲＨＤ硬度で３度及び２度〜４度上昇していることがわかる。
【０１３３】
更に圧縮永久歪と引張強度については、低下は認められなかった。
【０１３４】
図４の架橋曲線から、エポキシ化合物は架橋促進効果の大きいことが分かる。
【０１３５】
【表５】
0004143182.tif 000015
【０１３６】
（注）
（１）日本合成ゴム株式会社製のエチリデンノルボルネンをジエン成分とするヨウ素化が26.0のエチレン・プロピレンゴムを使用した。
（２）、(３）、（４）は表１の（注）の（１）、（２）、（３）と同じ（６）、（７）、（１０）は表１の（注）の（５）、（８）、（７）と同じ、（１１）及び（１２）は表１の（注）の（１１）及び（１２）と同じ。
（５）はジェイ・エム・ヒューバー社製のビニルシラン処理クレーを使用した。（８）信越化学工業株式会社製のモノグリシジルエーテルエポキシ化合物を使用した。
（９）日本油脂株式会社製のエポキシ当量が130ｇ/eq〜150ｇ/eqのポリグリシジルエーテル型のエポキシ化合物であるエピオールTMP-100を使用した。
以下の実施例２５〜４２および比較例７〜１４はエチレン・プロピレンゴムとブチルゴムの混合物の架橋方法を示すものである。なお実施例の表中の原料配合量の数字はすべて重量部を表わす。
【０１３７】
実施例２５〜２８、比較例７〜８
エチレン・プロピレンゴム４０重量部と、ブチルゴム６０重量部を、混合した混合物の合計１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、４重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ添加し、１次架橋を伝熱プレスで１９０℃で１０分、２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間実施した。
【０１３８】
実施例２５及び実施例２６の原料の配合処方と架橋物の架橋物性を表６に示す。比較のため、エポキシ化合物を添加しない配合処方で同一の条件で架橋した場合の架橋物の物性を比較例７に示す。
【０１３９】
実施例２５と比較例７のオシレーティング・レオメーター（東洋精機株式会社製ＡＳＴＭ−１００型）による１９０℃で測定した架橋曲線を図５に示す。
【０１４０】
比較例７と比較し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂の添加によって、エチレン・プロピレンゴムとブチルゴムを混合したゴムの硬度を、大幅に上昇させ得ることがわかる。
【０１４１】
更にゴムとフィラーは同一の配合処方に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂２２重量部と、２重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂と２重量部のモノグリシジルエーテルエポキシ化合物とを併用した場合及び２重量部の環式脂肪族エポキシ化合物と２重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを併用添加した場合で実施例２５〜２６と同様に架橋した場合を実施例２７及び実施例２８に示す。比較の為エポキシ化合物を添加しない配合で同一の条件で架橋した場合の架橋物の物性を比較例８に示す。
【０１４２】
実施例２７と比較例８のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図６に示す。
【０１４３】
比較例８と比較し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とモノグリシジルエーテルエポキシ化合物の併用添加及び環式脂肪族エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂の併用添加によって、エチレン・プロピレンゴムとブチルゴムの混合したゴムの硬度を、大幅に上昇させ得ることがわかる。
【０１４４】
図５と図６の架橋曲線からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂とモノグリシジルエーテルエポキシ化合物は、架橋促進効果があることが分かる。
【０１４５】
以上の実施例から、エチレン・プロピレンゴムから見れば、ブチルゴムの粘着性が付与された共架橋であり、ブチルゴムからみれば、粘着性を低減した共架橋ができることを示している。更に硬度の高い配合が容易であることを示している。
【０１４６】
【表６】
0004143182.tif 000016
【０１４７】
注
（１）エクソン化学株式会社製のイソプレン・イソブチレンゴムであるブチル３６５を使用した。
【０１４８】
（２）日本合成ゴム株式会社製のエチリデンノルボルネンをジエン成分とするヨウ素化が２６.０のエチレン・プロピレンゴムを使用した。
【０１４９】
(３）旭カーボン株式会社製のアサヒサーマルを使用した。
【０１５０】
（４）ヒューバー社製のビニルシラン処理クレーを使用した。
【０１５１】
（５）田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を使用した。
【０１５２】
（６）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が１９４ｇ／ｅｑ〜２０４ｇ／ｅｑ、軟化点が６４℃〜６８℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１５３】
（７）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ、軟化点が８８.３℃のナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１５４】
（８）日本化薬株式会社製のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑ、軟化点が６５℃〜７２℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１５５】
（９）信越化学工業株式会社製のモノグリシジルエーテルエポキシ化合物を使用した。
【０１５６】
（10）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ当量が１３３ｇ／ｅｑ〜１４３ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）３５０ｃｐの環式脂肪族エポキシ化合物を使用した。
【０１５７】
（11）（実施例の硬度）−（比較例の硬度）。
【０１５８】
実施例２９〜３０、比較例９〜１０
エチレン・プロピレンゴム９０重量部と、ブチルゴム１０重量部を、混合した混合物の合計１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１３重量部と、８重量部の多官能型エポキシ樹脂をそれぞれ添加し、実施例２５と同様に架橋した実施例２９と、比較のためエポキシ化合物を添加しないで架橋した比較例９の架橋物の物理特性を表７に示す。同様にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、５重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ添加した場合の実施例３０の架橋物の物性と、エポキシ化合物を添加しないで架橋した比較例１０の架橋物の物性を表７に示す。
【０１５９】
実施例２９と比較例９のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図７に、実施例３０と比較例１０の架橋曲線を図８に示す。
【０１６０】
実施例２９〜３０及び比較例９〜１０を比較すれば、多官能型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、架橋促進効果があり、エチレン・プロピレンゴムとブチルゴムをブレンドしたゴムの硬度を、大幅に上昇させ得ることがわかる。
【０１６１】
【表７】
0004143182.tif 000017
【０１６２】
（注）
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）は表６の注の（１）〜（５）と同じ、（８）は表６の注の（１１）と同じ。
（６）  日本化薬株式会社製のエポキシ当量が１５８ｇ／ｅｑ〜１７８ｇ／ｅｑの多官能型エポキシ樹脂を使用した。
（７）  日本化薬株式会社製のエポキシ当量が２０９ｇ／ｅｑ〜２１９ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１６３】
実施例３１、比較例１１
エチレン・プロピレンゴム１０重量部と、ブチルゴム９０重量部を、混合した混合物の合計１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部と、４重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂それぞれ添加し、実施例２５と同様に架橋した実施例３１と、比較のためエポキシ化合物を添加しないで架橋した比較例１１の架橋物の物理特性を表８に示す。実施例３１は比較例１１と比較し、４重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の添加によって、ブチルゴムを多量成分とし、エチレン・プロピレンゴムを少量成分とする混合物は、硬度をＪＩＳ−Ａの硬度で１２度、ウォーレス硬度で２０度と大幅に上昇させ得ることがわかる。
【０１６４】
【表８】
0004143182.tif 000018
【０１６５】
（注）
（１）、（２）、（３）、（５）、（６）は表６の注の（１）〜（３）、（５）〜（６）と同じ、（７）は表６の注の（１１）と同じ。
【０１６６】
（４）  ヒューバー社製の焼成処理クレーを使用した。
【０１６７】
実施例３２〜４０  、比較例１２
エチレン・プロピレンゴム３０重量部と、ブチルゴム７０重量部を、混合した混合物の合計１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部と、２重量部のエポキシ化合物を添加し、実施例２５と同様に架橋した。原料の配合処方を表９に示す。添加したエポキシ化合物と架橋物の物性を表１０及び表１１に示す。
【０１６８】
同様の配合処方でエポキシ化合物を添加しないで、架橋した架橋物の物性を比較例１２として、表１１に示す。
【０１６９】
実施例３４、実施例３５及び実施例３７と比較例１２のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図９にに示す。
【０１７０】
比較例１２と比較し、エポキシ化合物の添加によって、ＪＩＳ−Ａ硬度で６度〜８度、ウォーレス硬度で６度〜１２度上昇させ得ることがわかる。比較例１２において、エポキシ化合物を添加した実施例３２〜４０と比較し伸び（％）は大で、低い硬度を示しているのは、エポキシ化合物の架橋促進効果を示している。
【０１７１】
さらに、図９の架橋曲線から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（実施例３４）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（実施例３５）および多官能型エポキシ樹脂（実施例３７）は、架橋促進効果を有することがわかる。
【０１７２】
【表９】
0004143182.tif 000019
【０１７３】
（注）
（１）、（２）、（３）、および（５）は表６の注の（１）〜（３）及び（５）と同じ。
【０１７４】
（４） は表８の注の（４）と同じ。
【０１７５】
【表１０】
0004143182.tif 000020
【０１７６】
【表１１】
0004143182.tif 000021
【０１７７】
（注）
（１） 旭チバ株式会社製のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【０１７８】
（２） 油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコートＹＬ９８３を使用した。
【０１７９】
（３）、（５）は表６の注の（８）および（６）と同じ、（１０）は表６の注の（１１）と同じ。
【０１８０】
（４）、（６）は表７の注の（７）および（６）と同じ。
【０１８１】
（７） チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜２２０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）４００ｃｐ〜８００ｃｐの環式脂肪族エポキシ化合物を使用した。
【０１８２】
（８） 日本油脂株式会社製のエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑのポリグリシジルエーテル型のエポキシ化合物であるエピオールＴＭＰ−１００を使用した。
【０１８３】
（９）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ含有量６.４ｅｑ／ｋｇのグリシジルエステル系エポキシ樹脂アラルダイトＣＹ１９２−１を使用した。
【０１８４】
実施例４１〜４２、比較例１３〜１４
エチレン・プロピレンゴム９０重量部と、ブチルゴム１０重量部を、混合した混合物の合計１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１３重量部と、１.５重量部のフェノールノボラック型のエポキシ樹脂を添加し、実施例２５と同様に架橋した実施例４１の原料配合処方と架橋物の物性を表１２に示す。１６重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、１重量部のグリシジルエステル系エポキシ樹脂を添加した実施例４２と、エポキシ化合物を添加しない比較例１３及び比較例１４の架橋物の物性を同様に表１２に示す。
【０１８５】
実施例４１と比較例１３のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図１０に示す。
【０１８６】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂とフェノールノボラック型のエポキシ樹脂は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の架橋を促進させることがわかる。
【０１８７】
【表１２】
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【０１８８】
（注）
（１）、（２）、（３）、（５）は表６の注の（１）〜（３）、（５）と同じ、（４）は表８の注の（４）と同じ、（６）および（８）は表６の注の（８）および（１１）と同じ。
【０１８９】
（７） チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ含有量６.４ｅｑ／Ｋｇのグリシジルエステル系エポキシ樹脂アラルダイトＣＹ１ ９２−１を使用した。
【０１９０】
【発明の効果】
（１）  エチレン・プロピレンゴムの架橋
エチリデンノルボルネンを不飽和成分とするエチレン・プロピレンゴムは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂(フェノール樹脂）とエポキシ化合物を併用することによって、 良好に架橋できる。
【０１９１】
エポキシ化合物は、エチリデンノルボルネンを不飽和成分とするエチレン・プロピレンゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂(フェノール樹脂）による架橋の架橋促進剤として働く。
【０１９２】
同時に硬度の高い架橋ゴムが容易に得られ、かつ圧縮永久歪の値に悪い影響を及ぼすことが極めて少ないゴム製品の製造が可能となる。
【０１９３】
更に本発明の利点は、従来フェノール樹脂の架橋で問題になっていたハロゲン化合物を架橋助剤として使用しないため、金型の腐食や損傷が起こらないことである。
【０１９４】
そして可塑剤等の添加によって、低い硬度のゴム製品の製造も可能であり、幅広い硬度のゴムの製造が可能になる。
【０１９５】
エチレン・プロピレンゴムは、耐熱性が優れているため、高圧蒸気滅菌槽のパッキンなどに適するが、このような場合、本発明の方法によつて得られる架橋ゴム製品は金属と接触する部分の腐食を改良できる。
【０１９６】
電解コンデンサーの封口ゴムは、エチレン・プロピレンゴムを原料として、多量に使用されていて、その架橋方法はアルミニウムに対する腐食の問題から、有機過酸化物による架橋方法が唯一のものであった。しかしながら、本発明の架橋方法によって、フェノール樹脂架橋による電解コンデンサー用封口ゴムの製造が可能になる。
【０１９７】
さらに本発明の架橋方法は高い硬度のゴム製品の製造に、より適しているため、エチレン・プロピレンゴムの高い硬度の架橋ゴム製品を容易に提供できるものである。
【０１９８】
（２）  エチレン・プロピレンゴムとブチルゴム混合物の架橋
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムを混合（ブレンド）したゴムは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂）とエポキシ化合物の併用によって、良好に架橋できる。
【０１９９】
エポキシ化合物は、エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムの混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂）架橋の架橋促進剤として働き、同時に硬度の高い架橋ゴムが得られる。
【０２００】
エチレン・プロピレンゴムとイソプレン・イソブチレンゴムは相溶性がすぐれている為に、任意の割合でブレンドしてハロゲン化合物を使用しないフェノール樹脂による共架橋が可能となり、それぞれのゴムの特性を他方のゴムに付与することができる。
【０２０１】
エチレン・プロピレンゴムの成分比率が５０％以上で、ブチルゴムをより少ない比率でブレンドして使用できる本発明の効果的なゴム製品の例は、高温蒸気配管の継ぎ手部分のパッキンや大型の高い硬度の防振ゴム等がある。
【０２０２】
エチレン・プロピレンゴムは、原料の特性として粘着力が乏しい。結果としてエチレン・プロピレンゴムの成型過程でゴムの生地間の融合不良が発生しやすい。或いは補強コードを製造する場合やゴムの内部に装填される金属との接着の改良には、ブチルゴムのブレンドは効果的である。
【０２０３】
同一配合によってエチレン・プロピレンゴムの一部分をブチルゴムで置換すると硬度の低下を来す。このような問題を本発明によって回避できるものである。
ブチルゴムの成分比率が５０％以上で、エチレン・プロピレンゴムをより少ない比率でブレンドして使用できる本発明の効果的な例は、コンデンサーの封口ゴムを製造する場合である。
【０２０４】
ブチルゴムは、原料の特性として粘着力が強い。従ってブチルゴムの成型工程中にオープンロールへの粘着や完成したゴム製品間の粘着を引き起こし、これが作業性に悪影響を与える場合がある。この様な場合、５％〜２０％の比率でエチレン・プロピレンゴムをブレンドして、共架橋すると効果的である。
【０２０５】
更に、ブチルゴムは水素ガス等の気体透過率が低く、エチレン・プロピレンゴムは気体透過率が高い。それぞれのゴムは一定の透過率を持ち、充填剤の種類等の選択によって、気体透過率を調整することはほとんど出来ない。従ってコンデンサーの封口ゴムのように内部に一定量、一定圧以上の気体が発生した場合に気体の放出が必要となるような場合には、ブチルゴムにエチレン・プロピレンゴムを添加したものを使用すると効果的である。そして本発明の架橋方法を用いることによって、好ましい製品の提供が可能となる。
【０２０６】
本発明は、ハロゲン化合物を併用しないフェノール樹脂による架橋方法及び製品を提供することに特徴があり、本発明の架橋ゴム製品は、金属と長期間接触して使用される場合、より好ましい特性を提供できるものである。
【０２０７】
本発明で使用されるエポキシ化合物の内、特にＬＳＩ封止用のエポキシ樹脂は、全塩素量とくに加水分解性の塩素量が少なく、このようなエポキシ樹脂の使用はアルミニウム等の金属と接触するゴム製品の製造には特に好ましく、良好な製品の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３、５および比較例１のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図２】実施例１７、１８および比較例３のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図３】実施例１９、２０および比較例４のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図４】実施例２３、２４および比較例６のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図５】実施例２５と比較例７のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である。
【図６】実施例２７と比較例８のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である。
【図７】実施例２９と比較例９のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である。
【図８】実施例３０と比較例１０のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である。
【図９】実施例３４、実施例３５、実施例３７および比較例１２のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である。
【図１０】実施例４１と比較例１３のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004143182.tif 000030
【図８】
0004143182.tif 000031
【図９】
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【図１０】
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