(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物に塩化リチウムの共存下、下記一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物を作用させることを特徴とする下記一般式（I）で表されるピロール系化合物の製造方法。
【化１】
0004077560.tif 000018
一般式（I）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表わし、Ｒ2はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表わし、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、またはシクロアルキルチオ基を表わす。Ｒ1とＲ2は互いに結合し５員、６員または７員環を形成してもよい。Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。
【化２】
0004077560.tif 000019
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味の基を表わす。
【請求項２】
下記一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物にハロゲン化剤を作用させて得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物を単離することなく前記一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のピロール系化合物の製造方法。
一般式（ＩＶ） Ｒ4ＳＯ2−ＣＨ2ＮＨＣＯ−Ｒ3
式中、Ｒ3及びＲ4は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるそれと同じ意味の基を表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物に、下記一般式（Ｖ）で表わされる三級ホスフィン類と下記一般式（ＶＩ）で表わされるハロゲン化剤を作用させることによって得られる化合物を作用させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で表されるイミド酸ハライド化合物の製造方法。
一般式（Ｖ）       （Ｙ）3Ｐ
式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基またはアニリノ基を表わす。
一般式（ＶＩ） Ｈａｌ−Ｑ
式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ｑは置換基を表わす。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られたイミド酸ハライド化合物を単離することなく前記一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物と反応させることを特徴とする前記一般式（I）で表されるピロール系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料において用いられるピロール系シアンカプラーの有用な中間体であるピロール系化合物の製造方法およびこのピロール系化合物の合成中間体であるイミド酸ハライド化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー感光材料のシアンカプラーとして用いれるピロール系シアンカプラーの有用性は特開平４−１８８１３７号及び同４−１９０３４７号等に開示されており、これらピロール系化合物の製造方法に関してはＴｏｓＭＩＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）試薬誘導体と求電子オレフィンとの反応、及びアジリジン化合物とβ−ジケトンまたはβ−ケトニトリルとの反応で合成できる旨記載されているが詳細は述べられていない。一方、ＴｏｓＭＩＣ試薬誘導体と求電子オレフィンとの反応に関しては、ジャーナル．オブ．ヘテロサイクリック．ケミストリー  １８巻１１２７頁（１９８１年）に記載されている。即ち、アミド系化合物に五硫化リン等のチオ化剤を作用させてイミド酸チオエステル化合物を合成している。また、ＴｏｓＭＩＣ試薬に過剰の塩素ガスを作用させてイソシアノジクロライド化合物を合成した後に、メタノールと反応させてイミド酸エステル化合物を合成し、このイミド酸チオエステル化合物またはイミド酸エステル化合物と求電子性オレフィン化合物とを強塩基の存在下に反応させることによりピロール系化合物の合成ができることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のイミド酸チオエステル類と不飽和ニトリル類との反応は臭気が強く、毒性もあるアルキルメルカプタンの副生を伴うので、環境上好ましくない。また、イミド酸エステル化合物の合成は操作が煩雑であり、過剰の塩素ガスを用いるので環境上、安全性上の問題がある。また、それらのアミド系化合物からピロール系化合物を得るまでの収率は充分とはいえず、更なる向上が望まれていた。
【０００４】
本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるシアンカプラーとして有用なピロール系化合物を、簡便な方法で臭気、環境に対する負荷等の問題がなく高い収率で得る方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記ピロール系化合物の合成中間体であるイミド酸ハライド化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は
＜１＞  下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物に塩化リチウムの存在下、下記一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物を作用させる下記一般式（I）で表されることを特徴とするピロール系化合物の製造方法。
【化３】
0004077560.tif 000002
【０００６】
【化３】
0004077560.tif 000003
【０００７】
一般式（I）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表わし、Ｒ2はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表わし、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、またはシクロアルキルチオ基を表わす。Ｒ1とＲ2は互いに結合し５員、６員または７員環を形成してもよい。Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。
【化４】
0004077560.tif 000004
一般式（II）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味の基を表わす。
＜２＞  下記一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物にハロゲン化剤を作用させて得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物を単離することなく一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物と反応させることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロール系化合物の製造方法。
一般式（ＩＶ） Ｒ4ＳＯ2−ＣＨ2ＮＨＣＯ−Ｒ3
式中、Ｒ3及びＲ4は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるそれと同じ意味の基を表す。
【０００９】
＜３＞  前記一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物に、下記一般式（Ｖ）で表わされる三級ホスフィン類と下記一般式（ＶＩ）で表わされるハロゲン化剤を作用させることによって得られる化合物を作用させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で表されるイミド酸ハライド化合物の製造方法。
一般式（Ｖ）       （Ｙ）3Ｐ
式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基またはアニリノ基を表わす。
一般式（ＶＩ） Ｈａｌ−Ｑ
式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ｑは置換基を表わす。
＜４＞  前記＜３＞に記載の製造方法で得られたイミド酸ハライド化合物を単離することなく前記一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物と反応させることを特徴とする一般式（I）で表されるピロール系化合物の製造方法。
によって達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4について説明する。
Ｒ1は水素原子または置換基を表わし、その置換基の例としては、アルキル基（炭素数１〜４０、好ましくは１から１８の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、トリデシル、トリフロロメチル）、シクロアルキル基（炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（炭素数６〜３８、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の、５〜８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリジル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル，ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４８のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、イソプロピルオキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（炭素数３〜４８、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、）、アリールオキシ基（炭素数６〜４８、好ましくは炭素数６〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８ヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、
【００１１】
アシルオキシ基（炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、２−エチルへキシルオキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（炭素数４〜４０、好ましくは炭素数４〜１８のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数好１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、１−モルホリノカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ、Ｎ−フェニルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ基（炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜１８のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、）、シクロアルキルオキシカルボニル基（炭素数４〜４０、好ましくは炭素数４〜１８のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、
【００１２】
カルバモイル基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基（炭素数４０以下の、好ましくは炭素数２０以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２０のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ブタンアミド、ヘキサデカンアミド、ベンズアミド）、ウレイド基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のウレイド基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（炭素数４０以下の、好ましくは炭素数２０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、ヘキサデセニルスクシンイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ基（炭素数４〜４０、好ましくは炭素数４〜２０のシクロアルキルカルボニルアミノ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ）、
【００１３】
アルキルチオ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ、２−エチルへキシルチオ）、シクロアルキルチオ基（炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキルチオ基で、例えば、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２０のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、オクタンスルフィニル。ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル基（炭素数６〜４０好ましくは炭素数６〜１８のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、オクタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、テトラデカンスルホニル）、アレーンスルホニル基（炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜１８のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ナフタレンスルホニル）、シクロアルカンスルホニル基（炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルカンスルホニル基で、例えば、シクロヘキサンスルホニル）、アルコキシスルホニル基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシスルホニル基で、例えば、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル）、シクロアルキルオキシスルホニル基（炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキルオキシスルホニル基で、例えば、シクロプロピルオキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜１８のアリールオキシスルホニル基で、例えば、フェノキシスルホニル、ｐ−メチルフェノキシスルホニル）、スルファモイル基（炭素数鵜４０以下の、好ましくは炭素数２０以下のスルファモイル基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を挙げることができる。これらの置換基は、ここで挙げた置換基を更に有していてもよい。
【００１４】
Ｒ2は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表わし、これらの基の炭素数及び具体例は前記のＲ1の置換基で説明したのと同じである。
Ｒ1とＲ2は互いに結合し、５員、６員または７員環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、またはシクロアルキルチオ基を表わす。Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ3及びＲ4で表わされる基の炭素数及び具体例は前記のＲ1で説明したのと同じである。また、これらの基は前記Ｒ1で説明した置換基と同じ意味の基で置換されていてもよい。
【００１６】
次に一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＶ）のＲ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、シクロアルカンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が好ましい。
【００１７】
更に好ましいＲ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、シクロアルカンスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。最も好ましいＲ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のＲ2はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。最も好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）のＲ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、無置換もしくは脂肪族基置換アミノ基、アニリノ基が好ましく、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。最も好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）のＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が最も好ましい。
【００２１】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物の合成に用いられるハロゲン化剤（以下、ハロゲン剤Ｂという）について説明する。
ハロゲン化剤Ｂとしては、五塩化リン、五臭化リン、三塩化リン、三臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン（モノマー、ダイマー、トリマー）、オギザリルクロライド等のハロゲン化剤、または、一般式（Ｖ）で表わされる化合物と一般式（ＶＩ）で表わされる化合物との反応によって得られるホスホニウム塩類またはホスホラン類が挙げられる。
【００２２】
次に一般式（Ｖ）で表わされる三級ホスフィン類を説明する。
Ｙはアルキル基（炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル）、シクロアルキル基（炭素数３〜１８、好ましくは３〜１０のシクロアルキル基で、例えばシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル）、アリール基（炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、アルコキシ基（炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（炭素数３〜１８、好ましくは３〜１２のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ。１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、アミノ基（炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、イソプロピルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、またはアニリノ基（炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアニリノ基で、例えば、フェニルアミノ、１−ナフチルアミノ、２−ナフチルアミノ）を表わす。
【００２３】
以下に一般式（Ｖ）で表わされる三級ホスフィン類の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００２４】
【化５】
0004077560.tif 000005
【００２５】
次に、一般式（ＶＩ）で表わされる、ハロゲン化剤（以下、ハロゲン剤Ａという）について説明する。
Ｈａｌはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）を表わし、Ｑは置換基を表わす。その置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、イミド基（炭素数３〜１８、好ましくは３〜８のイミド基で、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミド、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基で、例えば、トリクロロメチル、トリブロムメチル、ペンタクロロエチル、ペンタブロモエチル）が挙げられる。
【００２６】
以下に一般式（ＶＩ）で表わされるハロゲン化剤Ａの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００２７】
【化６】
0004077560.tif 000006
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物の合成に用いられるハロゲン化剤Ｂの中で特に好ましい化合物は、オキシ塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン、オキザリルクロライド、及び一般式（Ｖ）と一般式（ＶＩ）との反応によって得られるハロゲン化剤であり、操作性の点からはホスゲン、オギザリルクロライド、生成率の点からは一般式（Ｖ）で表わされる三級ホスフィン類と一般式（ＶＩ）で表わされるハロゲン化剤Ａとの反応で得られるホスホニウム塩類またはホスホラン類のハロゲン化剤である。
【００２９】
以下に一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３０】
【化７】
0004077560.tif 000007
【００３１】
【化８】
0004077560.tif 000008
【００３２】
【化９】
0004077560.tif 000009
【００３３】
以下に一般式（Ｉ）で表わされるピロール系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３４】
【化１０】
0004077560.tif 000010
【００３５】
【化１１】
0004077560.tif 000011
【００３６】
【化１２】
0004077560.tif 000012
【００３７】
【化１３】
0004077560.tif 000013
【００３８】
【化１４】
0004077560.tif 000014
【００３９】
【化１５】
0004077560.tif 000015
【００４０】
【化１６】
0004077560.tif 000016
【００４１】
なお、一般式（ＩＩ）で表される求電子性オレフィン化合物の具体例は、前記Ｐ−１〜Ｐ−５７に示されるピロール系化合物におけるＲ1 とＲ2 に相当する置換基を有するオレフィン化合物である。
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるイミド酸ハライド化合物の具体例は、前記Ａ−１〜Ａ−３に示されるアミド系化合物におけるＲ3 とＲ4 に相当する置換基を有する化合物である。
【００４２】
次に本発明における合成方法の実施の形態について説明する。
前記一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物にハロゲン化剤Ｂを反応させるときにおいては、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。この反応に用いることのできる代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、１，２―ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
溶媒の使用量は一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物の１重量部当たり０．５〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部が更に好ましい。最も好ましくは１〜１０重量部である。一般式（ＩＶ）で表わされるアミド系化合物とハロゲン化剤は、一般に１：０．８〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で、更に好ましくは１：１．５のモル比で使用される。
反応温度は一般に−２０℃〜１３０℃で行えるが、−２０〜８０℃が好ましく、−１０〜５０℃が更に好ましい。反応時間は反応温度が−２０℃〜１３０℃の場合には３０分〜２４時間で反応が収束する。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物との反応においては、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。この反応に用いることのできる代表的な溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物の１重量部当たり一般に０．５〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライド化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる求電子性オレフィン化合物は一般に０．８〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
使用される塩基はＮａＨ、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基のほかにＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ルチジン等の有機塩基が使用される。塩基の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ライドの１重量部当たり一般に１〜１０００重量部、好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜５重量部の割合で使用される。
【００４６】
塩化リチウムの使用は、必須ではないが、使用した方がピロール系化合物の生成率が高く好ましい。塩化リチウムの使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸ハライドの１重量部当たり一般に０．１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の割合で使用される。
【００４７】
反応温度は−２０℃〜１５０℃で行えるが、−２０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜８０℃が更に好ましい。反応時間は、反応温度が−２０℃〜１５０℃の場合には３０分間〜１２時間で反応は収束する。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例の一例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
例示化合物Ｐ−１の合成
以下の反応スキーム（Ａ）に従って合成した。
【００４９】
【化１７】
0004077560.tif 000017
【００５０】
化合物Ａ−１の合成。
ｍ−ニトロベンズアミド１０ｇ（０．０６モル）、３７％ホルマリン水溶液５．５３ｇ（０．０６６モル）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１０．７ｇ（０．０６モル）に蟻酸１５ｍｌと水６０ｍｌを加えて８０〜８５℃に加熱、攪拌した。６時間加熱、攪拌した後、反応液を水５００ｍｌ中に攪拌下に注いだ。析出した結晶を濾過して水洗し、乾燥した。化合物Ａ−１を１７．０ｇ（８４．７％）得た。
1ＨＮＭＲ（δ；ｐｐｍ）ＣＤＣｌ3
８．５０（１Ｈ、ｓ）、８．３７（１Ｈ，ｄ）、８．１０（１Ｈ，ｄ）、７．８４（２Ｈ，ｄ）、７．７８（１Ｈ，ｔ）、７．４８（１Ｈ，ｔ），７．３３（１Ｈ，ｔ）、４．９５（２Ｈ，ｄ）、２．４６（３Ｈ，ｓ）
【００５１】
化合物Ｍ−１の合成
前記の方法で得た化合物（Ａ−１）１０．０ｇ（０．０３モル）、トリフェニルホスフィン１０．０ｇ（０．０３８モル）、四塩化炭素８ｍｌにアセトニトリル１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。室温で４時間攪拌を行い、化合物Ｍ−１のアセトニトリル溶液を得た。
【００５２】
例示化合物Ｐ−１の合成
前記の方法で得た、化合物Ｍ−１のアセトニトリル溶液にリチウムクロライド６．４０ｇとシンナムアルデヒド５．９５ｇ（０．０４５モル）を加えて、０℃に冷却して攪拌した。この溶液にトリエチルアミン１３．９ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で一時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液に濃塩酸を加えて中和した。この溶液に水をゆっくり滴下し、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗し乾燥した。例示化合物Ｐ−１を７．４ｇ（８４．４％）得た。
1ＨＮＭＲ（δ；ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６
１２．５（１Ｈ、ｂｒ）、９．８５（１Ｈ、ｓ）、８．５７（１Ｈ、ｓ）、８．２８（１Ｈ，ｄ）、８．１４（１Ｈ、ｄ）、７．７９（１Ｈ、ｔ）、７．５０（２Ｈ、ｄ）、７．４５〜７．２０（３Ｈ、ｍ）
【００５３】
（実施例２）
例示化合物Ｐ−17の合成
実施例１の方法で得た化合物Ｍ−１のアセトニトリル溶液(Ｍ−１:０．１モル含有)にクロトンアルデヒド１０．５ｇ（０．１５モル）、塩化リチウム２１．２ｇを添加して０℃に冷却、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン４１．９ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、この反応液に濃塩酸を加えて中和し、更に水を滴下した結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水／アセトニトリル＝１／１の混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。例示化合物Ｐ−１７を１９．８ｇ（８６．０％）を得た。
1ＨＮＭＲ（δ；ｐｐｍ）ＣＨＣｌ3
８．６７（１Ｈ，ｓ）、８．２２（２Ｈ，ｄ）、７．８０（１Ｈ，ｔ）、６．９９（１Ｈ，ｓ）、２．１６（３Ｈ，Ｓ）
【００５４】
（実施例３）
例示化合物Ｐ−２９の合成
実施例１の方法で得た化合物Ｍ−１のアセトニトリル溶液(Ｍ−１:０．１モル含有)にマレイン酸ジメチルエステル２１．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）と塩化リチウム１２．７ｇを添加して０℃に冷却、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン４１．９ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、この反応液に塩酸を加えて中和してから酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離、精製した。流出物にｎ−ヘキサン／酢酸エチル５／１の混合溶媒を加えて結晶を析出させ、濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−２９を２５．５ｇ（８３．８％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）ＣＨＣｌ3
１１．５（１Ｈ，ｂｒｓ）、８．４７（１Ｈ，ｓ）、８．１６（１Ｈ，ｄ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、７．５６（１Ｈ，ｔ）、７．４３（１Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、３．８１（１Ｈ，ｓ）
【００５５】
（実施例４）
例示化合物Ｐ−３３の合成
実施例１の方法で得た化合物Ｍ−１のアセトニトリル溶液(Ｍ−１:０．０１モル含有)に塩化リチウム２．１２ｇと３−メチルアクリロニトリル３．３５ｇを加えて−１０℃に冷却して攪拌した。この溶液にナトリウムハイドライド１．２ｇ（６０％含量／オイル分散物）を添加した。添加終了後、０℃で１時間攪拌を行い、次いで室温で２時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を水５００ｍｌ中に注ぎ、塩酸で中和した。この溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、酢酸エチル溶液を水洗した。この酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを濃縮乾固した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離、精製した。例示化合物Ｐ−３３を１．５７ｇ（６９．２％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６
１２．５５（１Ｈ，ｂｒｓ）、８．６５（１Ｈ，ｓ）、８．２１（２Ｈ，ｄ）、７．８１（１Ｈ，ｔ）、６．９５（１Ｈ，ｓ）、２．１７（３Ｈ，ｓ）
【００５６】
（実施例５）
例示化合物Ｐ−４９の合成
実施例１の方法で得た化合物Ｍ−１のアセトニトリル溶液(Ｍ−１:０．０１モル含有)に塩化リチウム２．１２ｇと３−カルバモイルアクリル酸２−エチルへキシルエステル４．５５ｇ（０．０２モル）とを加えて、０℃に冷却して攪拌した。この溶液にトリエチルアミン１３．９ｍｌを滴下した。滴下終了後、１０℃以下で２時間攪拌を行った後、６Ｎ−塩酸水を加えて中和し酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で分離精製した。流出物を濃縮乾固し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加えて結晶を析出させ濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−４９を２．５２ｇ（６５．１％）得た。
1ＨNMR（δ；ｐｐｍ）  ＣＤＣｌ3
１１．１２（１Ｈ，ｓ）、９．６７（１Ｈ，ｓ）、８．２６（１Ｈ，ｓ）、８．２５（１Ｈ，ｄ）、７．７８（１Ｈ，ｄ）、７．７０〜７．５０（３Ｈ，ｍ）、５．６４（１Ｈ，ｓ）、４．１０〜３．８５（２Ｈ，ｍ）、１．６９（２Ｈ，ｓ）、
１．３０〜１．５５（１２Ｈ，ｍ）
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、シアンカプラーとして有用なピロール系化合物を高い収率で得ることができ、また、環境上、安全上問題のある成分が副生することもない。さらにこのピロール系化合物の合成中間体としてのイミド酸ハライド化合物を簡便に製造することができる。