(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部にボイドを有する球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有するお椀型重合体粒子であって、該お椀型重合体粒子の平均最大直径は、０．５〜３μｍであり、該お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（肉厚部を含む外形）の、該お椀型重合体粒子の平均最大直径に対する比率が６０〜９５％であることを特徴とするお椀型重合体粒子。
【請求項２】
乾燥時に請求項１記載のお椀型重合体粒子を形成し得る、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の水性分散液。
【請求項３】
（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さく、かつ、核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部である。）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し（但し、芯重合体と中間層重合体との重量比率は、１０／９０〜５０／５０である）、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し（但し、中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率は４０／１００〜６０／１００である）、
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、
（６）次いで、該水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し（但し、外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比は、１００／１０〜５０／１００である）、次いで、
（７）得られた、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の分散液を乾燥する、
上記（１）〜（７）の工程を含むことを特徴とする請求項１記載のお椀型重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする、乾燥時に請求項１記載のお椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、お椀型重合体粒子、乾燥時にお椀型重合体粒子を形成し得る、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の水性分散液、およびそれらの製造方法に関する。本発明のお椀型重合体粒子は断熱材、有機顔料、不透明化剤などとして、感熱記録材料中の断熱性中間層形成材料、水系塗料、紙塗被物などへの配合材として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、中空重合体粒子は、その粒子内部にボイドが存在することによって、それに照射された光を乱反射させ、それによって、該中空重合体粒子が塗布された材料の白色度を向上させ、または不透明化させる効果があることが知られている。
中空重合体粒子としては、その直径が大きい方がより不透明化効果が大きいと期待される。
【０００３】
また、中空重合体粒子以外の特異な形状を有し、不透明化効果を示す重合体粒子としては、特開平５−２２２１０８号に、乾燥時に粒子の表層部から内部を結ぶ貫通孔を１個以上有する粒子およびその製造方法が開示されている。この重合体粒子は、塗料、紙塗工に有用な有機顔料として利用できることが開示されている。しかしながら、そこに開示された方法では、実際に得られる粒子の大きさは、せいぜい０．２μｍと小さいため、有機顔料として十分な効果を発揮するものを得るのは容易ではない。
【０００４】
特開平２−１６４５８０号公報には、感熱記録材料の支持体と感熱記録層との間に断熱性中間層を設け、この中間層には、プラスチック中空球体をしぼませて凹凸表面を形成した多孔性の非球状中空フィラーを含有せしめることが提案されている。しかしながら、この非球状中空フィラーは、熱応答性の向上には効果を示すものの、支持体と感熱発色層との結着力の点では不十分である。
【０００５】
特開平５−５７３号公報には、支持体と感熱記録層との間に設ける断熱性中間層中に、プラスチック球状または楕円球状中空粒子を含有せしめることが提案されている。この中空粒子は、平均粒径２．０〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍを有する発泡状態の微小中空粒子であるが、バラツキの少ない粒径分布がせまく均一なものを調製するのが困難である。
【０００６】
特開平２−５７３８２号公報には、支持体と感熱記録層との間に設ける断熱性中間層中に、５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍの中空重合体微粒子を含有せしめることが提案されている。しかしながら、この中空重合体粒子は、感度向上効果が十分ではなく、また、スティッキングや感熱ヘッドへのカスの付着という問題も惹き起こす。
【０００７】
また、特開平２−１４２２２号公報には、扁平面の少なくとも一方に凹部を有している扁平なビニル重合体のエマルジョン粒子が記載されており、さらに、この粒子は塗料、紙コーティング、情報記録紙などへのコーティング剤の添加剤として用いられると記載されている。しかしながら、このような粒子を製造するには、脂肪族炭化水素のような非水溶性有機溶媒の存在下に乳化重合することが必須であり、重合反応後に反応系から有機溶媒を除去することが不可欠である。この扁平状粒子は、その形状が扁平であるために、顔料としての不透明化効果が十分でなく、また、感熱記録紙に使用した場合の断熱効果が十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた断熱効果、白色度向上効果、不透明化効果などを示す特異な形状を有する重合体粒子を提供することにある。
さらに、他の目的は、そのような特異な形状を有する重合体粒子を安定して製造できる製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、断熱剤、白色度向上剤および不透明性付与剤などとして有用な微小重合体粒子の製造を試みていたが、或る条件下にお椀型形状を有する重合体粒子が形成されること、また、感熱記録材料の支持体と感熱記録層との間に、そのような粒子を含有する中間層を介在せしめることによって、意外にも、熱応答性に優れ、動的感度が高く、印字画素（ドット）の再現性に優れ、また感熱ヘッドへのカス付着やスティッキングを生じ難いという特性をもつ感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、その一面において、芯部にボイドを有する球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有するお椀型重合体粒子であって、該お椀型重合体粒子の平均最大直径は、０．５〜３μｍであり、該お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（肉厚部を含む外形）の、該お椀型重合体粒子の平均最大直径に対する比率が６０〜９５％であることを特徴とするお椀型重合体粒子が提供される。
【００１１】
さらに、他の一面において、乾燥時に請求項１記載のお椀型重合体粒子を形成し得る、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の水性分散液が提供される。
【００１２】
本発明によれば、さらに他の一面において、（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さく、かつ、核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部である。）、
【００１３】
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し（但し、芯重合体と中間層重合体との重量比率は、１０／９０〜５０／５０である）、（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し（但し、中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率は４０／１００〜６０／１００である）、
【００１４】
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、（６）次いで、該水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し（但し、外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比は、１００／１０〜５０／１００である）、次いで、（７）得られた、水性液が充満したボイドを有する重合体分散液を乾燥する、上記（１）〜（７）の工程を含むことを特徴とする上記のお椀型重合体粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
さらに、他の一面において、上記（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする、乾燥時に上記のお椀型重合体粒子を形成し得る、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の水性分散液の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のお椀型重合体粒子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法によって製造される。
（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さく、かつ、核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部である。）、
【００１７】
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し（但し、芯重合体と中間層重合体との重量比率は、１０／９０〜５０／５０である）、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し（但し、中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率は４０／１００〜６０／１００である）、
【００１８】
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、（６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し（但し、外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比は、１００／１０〜５０／１００である）、次いで、
【００１９】
（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。
上記の製造方法によれば、お椀型重合体粒子の集合体が得られる。この集合体には、通常、上述の定義を満足する本発明のお椀型重合体粒子以外の形態的特性をもつ重合体粒子が約２０重量％以下混在する。
以下に、肉厚部が多層重合体構造を有するお椀型重合体粒子を製造するための上記多段重合方法をより詳しく説明する。
【００２０】
核重合体の形成
核重合体は、酸性基含有単量体３０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％、好ましくは７０〜４５重量％との単量体混合物を共重合して得られる。酸性基含有単量体の量が過少であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、重合体粒子中にボイドの形成が困難となり、ひいては、お椀型重合体粒子の形成が困難となる。また、その量が過大であると、核重合体が中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安定性が損なわれる。
【００２１】
酸性基含有単量体は酸性を示す官能基を有する単量体であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体、ならびにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。親水性が強い酸では酸性基が重合体粒子の外側に局在し易く、芯重合体および中間層重合体による核重合体の被覆が困難となったり、お椀型重合体粒子の形成が困難になる。
酸性基含有単量体の中でもモノカルボン酸およびジカルボン酸のモノエステルが好ましく用いられる。これらの中でもメタクリル酸が最も好ましい。
【００２２】
酸性基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの単量体の中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要に応じて使用することができる。但し、架橋性単量体を多量に使用するとお椀型重合体粒子形成が困難になるので、その量は安定なボイド形成が維持できる範囲にとどめるべきである。
【００２４】
核重合体を形成する重合方法としては、通常、乳化重合法が採られる。ただし、他の重合法によって得られた重合体を転相法によってラテックスとしてもよい。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式などのいずれの方式を採用してもよい。重合温度も、低温、高温のいずれでもよい。重合圧力、重合時間も格別限定されることなく、公知の条件が採られる。また、重合用副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、分子量調整剤、界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。また、核重合体の形成はシードを用いて重合を行うことが望ましい。シードを使用すれば生成する重合体粒子の径を制御することが容易となる。シードの組成は格別限定されない。重合反応における単量体の転化率は通常９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上であり、生成する共重合体の組成は使用した単量体混合物の組成とほぼ同じである。
【００２５】
芯重合体の形成
芯重合体は、核重合体の存在下に酸性基含有単量体１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％、好ましくは８５〜６５重量％とを共重合して得られる。但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいかまたはより小とする。酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、お椀型重合体粒子の形成が困難となる。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安定性が損われ、またお椀型粒子が形成困難となる。
【００２６】
酸性基含有単量体およびこれと共重合可能な単量体としては、核重合体の生成に用いられる単量体として例示したものの中から選ぶことができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
必要により、少量の架橋性単量体を用いることができる。また、重合方法としては、核重合体の場合と同様に、通常、乳化重合法が採られる。また、重合方式、重合条件、重合用副資材についても同様に公知のものが採られる。
【００２７】
核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部となるように、芯重合体形成用単量体混合物を使用する。この重量比率が大きすぎると、お椀型粒子が形成されない。少なすぎると重合安定性が悪くなる。
芯層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。これより小さいとお椀型粒子とならず、大きいと重合安定性が悪い。
【００２８】
中間層重合体の形成
中間層重合体は芯層まで形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％、好ましくは９８〜９０重量％、さらに好ましくは９７〜９１重量％からなる単量体混合物を共重合することにより形成される。酸性基含有単量体の量が過少であると、塩基の浸透が困難となり、お椀型粒子とならない。その量が過大であると重合の安定性が損なわれる。
【００２９】
芯重合体と中間層重合体との重量比率は、１０／９０〜５０／５０である。この重量比率が大きすぎると（芯重合体が多いと）、お椀型粒子になりにくい。酸性基含有単量体およびこれと共重合可能な単量体としては、核重合体の生成に用いられる単量体として例示したものの中から選ぶことができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合せていることができる。必要により、少量の架橋性単量体を用いることができる。また、重合方法としては、核重合体の場合と同様に、通常、乳化重合法が採られる。重合方式、重合条件、重合用副資材についても同様に公知のものが採られる。
【００３０】
中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは３００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜８００ｎｍである。粒径がこれより小さいと、不透明化効果や断熱効果が十分でなく、これより大きいと重合安定性に問題が生じる。
また、芯層まで形成した重合体と中間層まで形成した重合体との重量比率（芯層までの重合体／中間層までの重合体）は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１７以上である。この重量比率が大きいほど、お椀型粒子になりやすい。
【００３１】
外層重合体の形成
外層重合体は、中間層重合体まで形成された重合体粒子の外周に形成され、この核／芯／中間層重合体粒子を実質的に包み込むものである。外層重合体は、中間層重合体まで形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上および酸性基含有単量体０．５重量％以下とからなる単量体混合物を重合することによって形成される。
【００３２】
外層重合体の形成に用いる単量体は、芳香族ビニル単量体のみであるか、または芳香族ビニル単量体を９９．５重量％以上含む単量体混合物であるが、芳香族ビニル単量体のみであることが望ましい。芳香族ビニル単量体の量が９９．５重量％未満であると、不透明化効果や断熱効果に乏しい粒子となる。
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが最も好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル単量体と共重合される酸性基含有単量体としては、核重合体形成用単量体として例示した酸性基含有単量体の中から選ばれた単量体を用いることができる。酸性基含有単量体の量が０．５重量％を超えるとお椀型粒子の生成が困難となる。
中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率（中間層までの重合体／外層までの重合体）は０．４以上、０．６以下であることが好ましい。これ未満では、お椀型粒子になり難い。
【００３４】
芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形成した重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外層までの重合体）は、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０７以上である。この重量比率が大きいほど重合体粒子がお椀型になり易い。逆に、この比率が過小であると、重合時または塩基処理時に芯重合体が外層重合体の外側に移動して、塩基処理時に粒子中にボイドが形成され難く、ひいてはお椀型粒子の形成が困難となる。
外層重合体を形成するための重合方法としては、核重合体、芯重合体および中間層重合体の場合と同様に、通常、乳化重合法が採用され、また、重合方式、重合条件、重合用副資材についても同様に公知のものが採られる。
【００３５】
塩基処理
核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスなどの水性分散液に塩基を添加して水性分散液のｐＨを７以上とすることによって、重合体粒子内に少なくとも一つのボイド（中空部）が形成される（ただしボイドは水性分散液を形成する水性媒体で充満している）。
【００３６】
使用される塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの（重）炭酸アンモニウム塩；などを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。使用する塩基の量は、前記重合体粒子中の酸性基の少なくとも一部を中和して、重合体粒子を含有する水性分散液のｐＨを７以上とする量である。
【００３７】
塩基を水性分散液に添加して、重合体粒子内部の酸性基を中和するためには、塩基が重合体粒子内部に拡散する時間が必要であり、従って、塩基を添加した後、時間をかけて攪拌を十分に行うことが望ましい。塩基処理における処理温度は、重合体粒子を十分に軟化させうる温度以上が好ましい。塩基添加後の処理時間は、通常１５分〜１２０分程度である。
塩基の添加により水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。
【００３８】
特開平３−２６７２４号公報に開示されている中空重合体粒子の製造方法においては、塩基処理工程における有機溶剤の存在を教示しているが、本発明においてはむしろ有機溶剤を使用しないほうが好ましい。塩基処理工程において、有機溶剤、特に非重合性の脂肪族炭化水素などを存在させると、最終的に得られる粒子の形状がお椀型ではなく、扁平なものになってしまう。
【００３９】
塩基処理工程において、重合性単量体を存在させてもよい。重合性単量体としては、通常、酸性基を含まない単量体を使用する。重合性単量体は、前記重合体粒子を製造する際に仕込んだ全単量体混合物１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用する。
【００４０】
酸処理
塩基処理した重合体ラテックスを、所望ならば、酸で処理してラテックスのｐＨを７未満にすることができる。酸で処理することによって粒子径、ボイド径を大きくすることができる。
任意工程である酸処理に使用される酸は、特に限定されず、その具体例としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；酢酸、マロン酸などの有機酸を挙げることができる。酸処理工程において、酸として酸性基含有単量体を使用することができる。酸として酸性基含有単量体を使用する場合には、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体の合成に使用した単量体合計１００重量部に対して、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で使用する。
【００４１】
また、酸処理工程において、酸性基含有単量体と共に、これと共重合可能な単量体を共存させてもよい。酸性基含有単量体と共重合可能な単量体を使用する場合には、酸性基含有単量体は、最外層用単量体合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用する。酸性基含有単量体および共重合可能な単量体の具体例としては芯重合体について例示したものと同様な単量体が挙げられる。
酸処理工程における処理温度、処理時間などは、塩基処理の条件とほぼ同様である。酸の添加により水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、酸を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。
【００４２】
最外層重合体の形成
塩基処理の後、またはさらに酸処理を行った後、所望により、重合体粒子の存在下に芳香族ビニル単量体を単独でまたは芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を重合することによって外層重合体の外周に最外層重合体を形成することができる。芳香族ビニル単量体またはそれを主成分とする単量体混合物を重合することによってガラス転移温度（Ｔｇ）の高い最外層重合体が形成され、得られる中空重合体粒子の不透明化効果や断熱効果が向上するとともに、粒子同士の融着も防止される。
【００４３】
最外層重合体形成用単量体は、前述のように、塩基処理工程において重合体粒子中への塩基の拡散を促進するために、塩基処理する重合体の水性分散液中に添加することができる。また、芳香族ビニル単量体に併用する共重合可能な単量体として、酸性基含有単量体を用いることが好ましい。この酸性基含有単量体は、前記酸処理工程で説明したように酸処理を目的として重合体の水性分散液に添加することができる。芳香族ビニル単量体に酸性基含有単量体を併用すると、中空重合体粒子の空隙率が向上し、お椀型になりやすいので好ましい。
【００４４】
最外層重合体形成用単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の量が９０重量％未満であると不透明化効果が不十分となり、粒子同士の融着も起り易くなる。
外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比（外層重合体までの重合体／最外層重合体）は、通常１００／１０〜５０／１００、好ましくは１００／２５〜１００／１００である。
【００４５】
所望ならば、最外層重合体形成用単量体混合物の一部として、少割合の架橋性単量体を用いることができる。
最外層重合体を形成するための重合方法としては、他の層の場合と同様に、通常、乳化重合法が採用され、また、重合方式、重合条件、重合用副資材についても同様に公知のものが採用される。
【００４６】
乾燥
最外層まで形成すると、少くとも一つのボイドを有する中空重合体粒子が形成される。ただし、重合終了段階では重合体粒子中のボイドは水性液で充満している。この中空重合体粒子の水性分散液を乾燥することによって、お椀型形状を有する重合体粒子を得ることができる。
乾燥の進行に伴い、内部の水が揮散するとともに、中空重合体粒子の外殻が内側に折返されるように陥没して粒子全体がお椀型形状になると考えられる。すなわち、乾燥の進行に伴い、陥没の度合いが増し、中空部分が次第に小さくなり、最終的には、中空部分の小さい、または中空部分のないお椀型重合体粒子となる。
【００４７】
乾燥は、水性分散液（ラテックス）をスプレー乾燥などの方法によって直接乾燥するか、あるいは通常のラテックス凝固法に従って凝固して中空重合体粒子を分離した後、常法に従って乾燥する。比較的急速に乾燥することによって中空部分のない密実なお椀型重合体粒子を得ることができる。スプレー乾燥によれば、直接、中空部分のない密実なお椀型粒子を得ることができる。
【００４８】
上述の製造方法によって得られる本発明のお椀型重合体粒子は、恰かも、芯部にボイド（中空部）を有するほぼ真球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することによって得られるようなお椀型をしていて、その裁断面に垂直で中空重合体粒子の中心を通る断面は、図１に示すように、二重円の一部を直線ｍで切り取ったような形状をしている。図１に示す断面において、外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへの垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは、上記二重円の外側の円ｐの半径Ｄ／２と等しいか、またはより大きい。換言すれば、お椀型重合体粒子の外径は、ほぼ、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、お椀型重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは大きく、半球と球状粒子との中間的形状をしている。すなわち、お椀型重合体粒子の外径Ｄと高さＨｍａｘとの比は１より大きく、２と等しいか、または２より小さい（１＜Ｄ／Ｈｍａｘ≦２）。
【００４９】
お椀型重合体粒子の肉厚部は、お椀の開口縁の近辺では、内方に向って若干膨大となっており、お椀型粒子形成前の中空重合体粒子の肉厚の約２倍の厚さを有している。お椀型重合体粒子の肉厚は、開口縁の近辺では、粒子の外径Ｄの約１０〜約３０％である。また、お椀型重合体粒子の肉厚部は、その内部に元の中空重合体粒子の芯部のボイドに由来する扁平状に潰れたボイド（中空部）を有していてもよく、または、中空部のない密実なものであってもよい。
【００５０】
お椀型重合体粒子の平均最大直径は、０．５〜３μｍである。また、開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は、６０〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。
【００５１】
お椀型重合体粒子の用途
本発明のお椀型重合体粒子は、断熱材、有機顔料、不透明化剤などとして、感熱記録材料中の断熱性中間層形成材料、水系塗料、紙塗被物などへの配合材として用いられる。
代表的な用途の一例は、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱記録層との中間に設ける断熱性中間層の形成材料として用いることである。
【００５２】
以下、本発明のお椀型重合体粒子を含む断熱性中間層を設けた感熱記録材料について説明する。
支持体は、一般に、紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルムもしくはシートなどのシート状物から構成されるが、その形態は必ずしもシート状物に限定されるものではない。
支持体上に、本発明のお椀型重合体粒子を含有する断熱性中間層を形成するには、お椀型重合体粒子をバインダーとともに水に分散し、この分散液を支持体表面に塗布し、乾燥する。
【００５３】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子、ならびに、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系重合体などのラテックスや塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどの高分子水性エマルジョンが挙げられる。
【００５４】
中間層形成用塗液中には、お椀型重合体粒子およびバインダーとともに、必要に応じて、感熱記録材料に用いられる補助添加成分、例えば、充填剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料、無機顔料、有機顔料、ワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系などの紫外線吸収剤、増感剤、導電性物質などを配合することができる。
【００５５】
感熱記録層は発色剤と顕色剤との組合せを含有する。発色剤と顕色剤の組合せは特に限定されるものではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組合せなら何れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料と酸性物質とからなるロイコ染料型発色材料、ステアリン酸第二鉄などの高級脂肪酸金属塩と没食子酸ステアリルからなるキレート型発色材料、イミノ化合物とイソシアナート化合物からなる顔料型発色剤、ジアゾニウム化合物、カプラーおよび塩基性物質の組合せなどが挙げられる。発色剤と顕色剤との組合せの中でも、塩基性無色ないし淡色染料と酸性物質からなるロイコ染料型発色材料が好ましい。
【００５６】
塩基性無色ないし淡色染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリフェニルメタン系ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのフルオラン系ロイコ染料；３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３′−フタリド］などのフルオレン系ロイコ染料；３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリドなどのジビニル系ロイコ染料が挙げられる。
【００５７】
上記のようなロイコ染料と組合せる顕色剤としては、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビスフェノールスルホン類、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートおよびｐ−ベンジルフェノールなどが例示される。発色性塩基性染料と顕色剤の重量比率は、前者１部に対し後者１〜８部の範囲である。
【００５８】
感熱記録層を形成するための塗液にはバインダーが配合されるが、バインダーとしては中間層用バインダーの場合と同様に水溶性高分子または高分子水性エマルジョンが用いられ、その具体例としては、中間層用バインダーとして例示のものと同様なものが挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、感熱記録層に公知の増感剤を含有せしめることができる。増感剤としては、脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフエト酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニルｐ−トリルエーテル、ｏ−キシレリン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルなどを例示することができる。
【００６０】
また、感熱記録層には、安定剤、および顔料や充填剤を配合することもできる。さらに、雛型剤、ワックス類などの滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤なども配合できる。
なお、保存性を高める目的で感熱記録層上に顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けたり、支持体に高分子物質からなるバックコート層を設けることもできる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において部および％は、いずれも重量基準である。また、ラテックスの量は固形分換算重量で示した。
実施例１  （お椀型粒子の製造例１）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５％およびメタクリル酸（ＭＡＡ）３５％からなる、核重合体形成用の単量体混合物（ａ）１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．００５部およびイオン交換水０．８部を攪拌下に混合してエマルジョン（イ）を調製した。
【００６２】
別に、ＭＭＡ７０％、ＢＡ１０％およびＭＡＡ２０％からなる、芯重合体形成用単量体混合物（ｂ）１０部、乳化剤（ＤＢＳ）０．０５部およびイオン交換水８部を攪拌下に混合してエマルジョン（ロ）を調製した。
また、ＭＭＡ７８％、ＢＡ１６％およびＭＡＡ６％からなる、中間層重合体形成用の単量体（ｃ）２５部、乳化剤（ＤＢＳ）０．１部およびイオン交換水３５部を攪拌下に混合してエマルジョン（ハ）を調製した。
【００６３】
さらに、スチレン（ＳＴ）３６．９部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換水１６部を攪拌下に混合して外層重合体形成用のエマルジョン（ニ）を調製した。
また、ＳＴ９６．９％およびＭＡＡ３．１％からなる、最外層重合体形成用の単量体混合物（ｄ）３８．１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換水１６部を攪拌下に混合してエマルジョン（ホ）を調製した。
【００６４】
攪拌装置、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた反応器に、イオン交換水２．８部、粒子径３５ｎｍ、固形分濃度１２％のアクリルシード系ラテックス０．０４部（固形分換算）を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶液０．１７部を分液ロートより添加し、エマルジョン（イ）を４時間かけて連続的に添加し、その後さらに１時間重合して核重合体エマルジョンを得た。単量体混合物（イ）の重合転化率は９９％であった。
【００６５】
次いで、イオン交換水２８部、ＫＰＳ３％水溶液１．７部を添加した後、エマルジョン（ロ）を上記反応器に３時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して芯層重合体を形成した。単量体混合物（ロ）の重合転化率は９９％であった。
次いで、イオン交換水を２４０部、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ハ）を上記反応器に４時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して中間層重合体を形成した。単量体混合物（ハ）の重合転化率は９９％であった。
【００６６】
さらに、８５℃に昇温し、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ニ）を上記反応器に１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに１時間重合して外層重合体を形成した。単量体混合物（ニ）の重合転化率は９９％であった。
上記で得た重合体粒子を含有するラテックスに、水酸化ナトリウム１０％水溶液９部を分液ロートから滴下し、その後３０分、８５℃に加熱を続けて塩基処理を行った。この段階でラテックスの一部を採取し、室温でラテックスのｐＨを測定したところ、８．７であった。
【００６７】
次に、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、次いでエマルジョン（ホ）を上記反応器に１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して最外層重合体が形成された重合体粒子を含有するラテックスを得た。単量体混合物（ホ）の重合転化率は９９％であった。
次に、上記重合体粒子を含有するラテックスを入り口温度１６０℃のスプレー乾燥乾燥機で乾燥して（出口温度は６０℃であった。）、重合体粒子を得た。
【００６８】
得られた重合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示す。ＳＥＭにより、得られた重合体粒子の形状を観察したところ、平均最大直径８９０ｎｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、凹面部の開口部の平均直径は６９０ｎｍであった。
【００６９】
実施例２  （お椀型重合体粒子の製造例２）
アクリル系シードラテックスの使用量を０．００４８部とし、核重合体形成用単量体混合物（ａ）の使用量を０．１２部とし、芯用重合体形成用単量体混合物の（ｂ）の組成をＭＭＡ６０％、ＢＡ１０％およびＭＡＡ３０％、使用量を３部とした他は、実施例１と同様にして、重合体粒子を製造した。生成物は平均最大直径１３９０ｎｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、凹面開口部の平均直径は１１００ｎｍであった。
【００７０】
参考例１（感熱記録材料の調製および評価）
以下の配合からなる配合物を攪拌分散して、中間層塗液［Ａ液］を調製した。［Ａ液］
実施例１で調製したお椀型重合体粒子（Ａ）              １００部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）  １１部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ５部
水                                                    １５０部
次に［Ａ液］を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層形成紙を得た。
【００７１】
また、次の配合からなる各混合物を、それぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるようにサンドグラインダーで粉砕分散して、［Ｂ液］、［Ｃ液］および［Ｄ液］を調製した。
［Ｂ液］（顕色剤分散液）
４，４′−イソプロピリデンジフェノール      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液          １８．８部
水                                        １１．２部
［Ｃ液］（染料分散液）
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液            ４．６部
水                                          ２．６部
［Ｄ液］（増感剤分散液）
４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル          ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液            ５．０部
水                                          ３．０部
【００７２】
次に、上記［Ｂ液］、［Ｃ液］および［Ｄ液］をカオリンクレー分散液とともに下記の割合で混合して、塗工液を調製した。
Ｂ液                                      ３６．０部
Ｃ液                                        ９．２部
Ｄ液                                      １２．０部
カオリンクレー（５０％分散液）            １２．０部
上記塗工液を、上記中間層形成紙上に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒になるように処理し、感熱記録シートを作成した。
【００７３】
上記感熱記録シートについて、下記の試験方法により、動的発色感度、ドット再現性および熱ヘッドへのカス付着性を評価した。
（動的発色感度）
松下電送社製感熱ファクシミリＵＦ−１０００Ｂを用いて、電圧１４．７Ｖ、抵抗値３６０Ω、パルス幅０．８２ｍｓ、印加エネルギー０．３７ｍＪ／ドットで記録した画像濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
（ドット再現性）
上記と同様にして動的記録した画像の印字ドットの形状を目視により観察した。
Ａ  良好
Ｂ  やや不良
【００７４】
（カス付着性）
松下電送社製感熱ファクシミリＵＦ−６０コピーモード、縦縞原稿（Ｂ４）２０枚を記録し、感熱ヘッドに付着したカスの量を目視により観察した。
Ａ  非常に良好
Ｂ  良好
Ｃ  やや不良
これらの評価結果を、表２に示す。
【００７５】
参考例２、比較参考例１〜５
お椀型重合体粒子のラテックス（Ａ）に代えて表１に示す各重合体粒子を使用した他は、参考例と同様の評価を行った。結果を併せて表２に示す。
【００７６】
【表１】
0004130984.tif 000002
【００７７】
【表２】
0004130984.tif 000003
【００７８】
発明の好ましい実施態様
本発明のお椀型重合体粒子、すなわち、「芯部にボイドを有する球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有するお椀型重合体粒子であって、該お椀型重合体粒子の平均最大直径は、０．５〜３μｍであり、該お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（肉厚部を含む外形）の、該お椀型重合体粒子の平均最大直径に対する比率が６０〜９５％であることを特徴とするお椀型重合体粒子」；および「乾燥時にそのようなお椀型重合体粒子を形成し得る、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の水性分散液」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００７９】
（イ）お椀型重合体粒子の平均最大直径は、０．５〜３μｍである。
（ロ）お椀型重合体粒子の開口縁部の肉厚は粒子の平均最大直径の約１０〜約３０％である。
【００８０】
本発明のお椀型重合体粒子の製造方法、すなわち、「（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さく、かつ、核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部である。）、
【００８１】
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し（但し、芯重合体と中間層重合体との重量比率は、１０／９０〜５０／５０である）、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し（但し、中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率は４０／１００〜６０／１００である）、
【００８２】
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、（６）次いで、該水性分散液に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し（但し、外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比は、１００／１０〜５０／１００である）、次いで、（７）得られた、水性液が充満したボイドを有する重合体分散液を乾燥する、
【００８３】
上記（１）〜（７）の工程を含むことを特徴とするお椀型重合体粒子の製造方法」、および「上記（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする、乾燥時にお椀型重合体粒子を形成し得る、水性液が充満したボイドを有する重合体粒子の水性分散液の製造方法」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００８４】
（イ）酸性基含有単量体３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜４５重量％とを共重合することによって核重合体粒子を調製する。
（ロ）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１５〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体８５〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さく、かつ、核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部である。）。
【００８５】
（ハ）核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。
（ニ）芯層まで形成した重合体粒子の粒径は、１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。
（ホ）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体２〜１０重量％、より好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な単量体９８〜９０重量％、より好ましくは９７〜９１重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成する。
【００８６】
（ヘ）芯重合体と中間層重合体との重量比率は、１０／９０〜５０／５０である。
（ト）中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、３００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜８００ｎｍである。
（チ）芯層まで形成した重合体と中間層まで形成した重合体との重量比率（芯層までの重合体／中間層までの重合体）は０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１７以上である。
【００８７】
（リ）中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率（中間層までの重合体／外層までの重合体）は０．４以上、０．６以下である。
（ヌ）芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形成した重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外層までの重合体）は、０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０７以上である。
（ル）核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなく少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に、塩基としてアルカリ金属の水酸化物を添加して水性分散液のｐＨを７以上とする。
【００８８】
（オ）塩基処理の後、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体の合成に使用した単量体合計１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量の酸性基含有単量体を加えてｐＨを７未満にする。
（ワ）外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比（外層重合体までの重合体／最外層重合体）は、１００／２５〜１００／１００である。
【００８９】
（カ）各工程で使用される酸性基含有単量体がモノカルボン酸またはジカルボン酸のモノエステル、より好ましくはメタクリル酸である。
（ヨ）各工程で使用される芳香族ビニル単量体がスチレンである。
（タ）最終の乾燥工程では、重合体分散液をスプレー乾燥する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のお椀型重合体粒子は断熱材、有機顔料、不透明化剤などとして良好な特性を有している。従って、感熱記録材料中の断熱コーティング層形成材、水系塗料、紙塗被物などへの配合剤として有用である。
特に、感熱記録材料の感熱記録層と支持体との間に形成されたお椀型重合体粒子を含有する中間層は良好な断熱作用を示すため、熱ヘッドなどの熱エネルギーの利用度が向上し、感熱記録層の発色感度が高まる。また、中間層中のお椀型重合体粒子は適度の弾力性をもつので印字画素（ドット）の再現性が向上する。さらに、この感熱記録材料は感熱ヘッドへのカス付着やスティッキングを生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のお椀型重合体粒子の開口面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面を示す。
【図２】実施例１において得られたお椀型重合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図１】
0004130984.tif 000004
【図２】
0004130984.tif 000005