(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層が形成され、更に該非磁性層上には強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする厚さが０．０５〜０．９μｍの磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は、モース硬度が２〜６であり、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの球状もしくは曲面を有する有機樹脂粒子を前記強磁性粉末１００重量部当たり０．０５〜２．０重量部含有し、該磁性層の中心線平均表面粗さＲａが１〜７ｎｍであって、該磁性層表面の微小突起に関し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さが１０〜２０ｎｍである微小突起が４００〜５０００個／９００μｍ2、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起が１０〜３００個／９００μｍ2であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層が形成され、更に該非磁性層上には強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする厚さが０．０５〜０．９μｍの磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は、平均粒子径が０．０２〜０．３μｍで、ＤＢＰ吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを前記強磁性粉末１００重量部当たり０．１〜３重量部含有し、該磁性層の中心線平均表面粗さＲａが１〜７ｎｍであって、該磁性層表面の微小突起に関し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さが１０〜２０ｎｍである微小突起が４００〜５０００個／９００μｍ2、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起が１０〜３００個／９００μｍ2であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
前記非磁性支持体上に前記非磁性層の塗布層を形成した後に、前記非磁性層用塗布層が湿潤状態にある内に前記磁性層の塗布液を塗布し、次いで乾燥処理することにより、前記非磁性支持体上に前記非磁性層及びその上に前記磁性層を形成した請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
磁気ヘッドと磁気記録媒体との相対速度が１０ｍ／ｓｅｃ以上の磁気記録システムにおいて、該磁気記録媒体が請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体、特に最短記録密度が０．７μｍ以下でトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体に関するものであり、更に詳しくは高周波での出力、ＣＮＲに優れ、かつ低い摩擦係数を得、走行性に優れる塗布型磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープ、コンピュターテープ、ディスク等として広く用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され、記録波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式まで検討されている。この高密度化の要求に対して、磁性層に金属薄膜を用いた磁気記録媒体が検討されているが、生産性、腐食性等の実用信頼性の点で強磁性粉末を結合剤中に分散して、支持体に塗布したいわゆる塗布型の磁気記録媒体が優れる。しかしながら、金属薄膜に対して塗布型媒体は磁性物の充填度が低いために電磁変換特性が劣る。塗布型磁気記録媒体としては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。
【０００３】
塗布型磁気記録媒体の電磁変換特性の向上には、強磁性粉末の磁気特性の改良、磁性層表面の平滑化、磁性層の薄層化、充填度の向上などがあり、種々の方法が提案されている。近年、高密度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、従来以上にスペース損失による出力への寄与が大きくなっているので、更に平滑な磁性層表面が求められている。
【０００４】
例えば、ＤＶＣ（Ｄｅｊｉｔａｌ  Ｖｉｄｅｏ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ）等では、ＭＥポジション８ミリビデオテープより２〜３ｄＢ、ＭＰポジション８ミリビデオテープの５〜６ｄＢもの高出力が要求される。更に、ＤＶＣ等では、ヘッドシリンダーの回転数が９０００ｒｐｍと非常に高速回転であり、磁気ヘッドとの相対速度も高速になっているために空気の巻き込み量が多くなって、磁気記録媒体の走行が不安定になりがちである。
【０００５】
このように磁性層を平滑化することで、摩擦係数が高くなり、走行耐久性、安定性に問題が発生する事は従来と変わらず、それに対して、種々の方法が提案されている。
一つは、スペーシングロスを少なくしつつ摩擦係数を下げる表面粗さの提案がある。
【０００６】
例えば、特開平５−１３５３５２には非磁性支持体表面のうねり及び表面粗さを規定し、磁性層表面にうねりを設ける事でスペースロスを小さくしかつ摩擦係数を低減する事が記載さえているが、短波長記録を行う高密度システムでは充分な電磁変換特性と走行性は得られない。
また、摩擦係数低減の為に種々の個体潤滑剤を用いる事が提案されている。例えば、特公平４−７０６８８では、磁性層にベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂もしくはベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる球状微粒子を含有してなる磁気記録媒体が開示されているが、しかし、トラックピッチが２５μｍ以下である高密度なシステムにおいては充分な電磁変換特性が得られない。特公平５−７６６９９には磁性層にモース硬度５以上である真比重０．８〜２．５のベンゾグアナミン系樹脂粉末及びフタロシアニン系顔料からなる群より選択されたいずれかの１種の有機粉末を含有したことを特徴とする磁気記録媒体が開示されている。しかし、このような発明でもトラックピッチが２５μｍ以下である高密度なシステムにおいては充分な電磁変換特性が得られず、またドロップアウトも多くなるという現象が見られた。
【０００７】
特開昭６２−１８５２３５にはアルミナ粒子にベンゾグアナミン粒子を含む事を特徴とする磁気記録媒体が開示されているが、充分な電磁変換特性が得られておらず、また、充分な走行性を得ることも出来ていない。
特開平２−１３７１１９にはモース硬度５以上の粒子とそれより平均粒子径の大きなベンゾグアナミン樹脂の粉末を含む事を特徴とする磁気記録媒体が開示されているが、これも充分な電磁変換特性を得る事は出来ていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電磁変換特性が良好で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することであり、特にトラックピッチ２５μｍ以下、最短記録波長が０．７μｍ以下である高密度磁気記録システムで良好な電磁変換特性を確保し、かつ走行耐久性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
１）  非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層が形成され、更に該非磁性層上には強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする厚さが０．０５〜０．９μｍの磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は、モース硬度が２〜６であり、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの球状もしくは曲面を有する有機樹脂粒子を前記強磁性粉末１００重量部当たり０．０５〜２．０重量部含有し、該磁性層の中心線平均表面粗さＲａが１〜７ｎｍであって、該磁性層表面の微小突起に関し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さが１０〜２０ｎｍである微小突起が４００〜５０００個／９００μｍ2、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起が１０〜３００個／９００μｍ2であることを特徴とする磁気記録媒体。
２）  非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層が形成され、更に該非磁性層上には強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする厚さが０．０５〜０．９μｍの磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は、平均粒子径が０．０２〜０．３μｍで、ＤＢＰ吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを前記強磁性粉末１００重量部当たり０．１〜３重量部含有し、該磁性層の中心線平均表面粗さＲａが１〜７ｎｍであって、該磁性層表面の微小突起に関し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さが１０〜２０ｎｍである微小突起が４００〜５０００個／９００μｍ2、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起が１０〜３００個／９００μｍ2であることを特徴とする磁気記録媒体。
３）  前記非磁性支持体上に前記非磁性層の塗布層を形成した後に、前記非磁性層用塗布層が湿潤状態にある内に前記磁性層の塗布液を塗布し、次いで乾燥処理することにより、前記非磁性支持体上に前記非磁性層及びその上に前記磁性層を形成した上記１）または２）に記載の磁気記録媒体。
４）  磁気ヘッドと磁気記録媒体との相対速度が１０ｍ／ｓｅｃ以上の磁気記録システムにおいて、該磁気記録媒体が上記１）〜３）の何れか１項に記載の磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録システム。
【００１０】
本発明者らは走行耐久性を確保しつつかつ高い電磁変換特性を得ることができる表面性を見出した。
即ち、磁性層の中心線平均表面粗さＲａを１〜７ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ、更に好ましくは１〜３ｎｍかつＡＦＭ測定による磁性層表面の微小突起に関し、高さが１０〜２０ｎｍである微小突起（以下、「微小突起Ｓ」ともいう）を４００〜５０００個／９００μｍ2 、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起（以下、「微小突起Ｌ」ともいう）を１０〜３００個／９００μｍ2 にすることにより走行耐久性を保ちながら良好な電磁変換特性が得られることが判った。尚、微小突起ＳおよびＬを総称する場合は、単に、「微小突起」という。
【００１１】
即ち、本発明は、Ｒａを規定すると共に特定の高さの微小突起ＳおよびＬの密度をも規定したもので、磁性層表面の形状を特定化したものである。微小突起Ｓの規定は微小突起Ｌより多く規定したもので主として摩擦抵抗の低減に寄与し、微小突起Ｌの規定は、主として耐久性の確保と電磁変換特性の低下防止に寄与するものと考えられる。
【００１２】
微小突起Ｓは、好ましくは６００〜４５００個／９００μｍ2 、更に好ましくは、８００〜４０００個／９００μｍ2 の範囲である。
微小突起Ｌは、好ましくは２０〜２７０個／９００μｍ2 、更に好ましくは、３０〜２４０個／９００μｍ2 の範囲である。
微小突起Ｓが４００個／９００μｍ2 未満であると摩擦抵抗を低減できず、５０００個／９００μｍ2 を越えると電磁変換特性を確保できない。同様に微小突起Ｌが１０未満であると摩擦抵抗を低減できず、３００個／９００μｍ2 を越えると電磁変換特性を確保できない。
【００１３】
微小突起の形状は、好ましくは、球状を呈するものが好ましい。また、微小突起Ｓの根元の径はおよそ１０〜４００ｎｍであり、微小突起Ｌの根元の径はおよそ５０〜４００ｎｍである。
本発明において、所定のＲａおよび微小突起分布を形成するための手段としては、特に制限はないが以下の方法が好ましい。
（１）特定サイズおよび特定量の有機樹脂粒子またはカーボンブラックを磁性層に添加すること。
【００１４】
微小突起の制御に使用される有機樹脂粒子やカーボンブラックは、耐衝撃性、耐溶剤性があり、特に有機樹脂粒子は結合剤樹脂との親和性が良好であり、走行耐久性を向上させる好適な素材である。
有機樹脂粒子としては、モース硬度が通常、２〜６、好ましくは、３〜５のものが挙げられる。該平均粒子径は通常、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍのものが、その形状としては、好ましくは球状もしくは曲面を有するものが挙げられる。また、真比重は、通常、１．３〜１．７、比表面積は通常、１〜４０ｍ2 ／ｇ、好ましくは３〜３０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは、７〜２５ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、５０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１１０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは７０〜１００ｍｌ／１００ｇである。市販品としては、例えば、日本触媒製エポスターＭＳ、Ｍ３０、Ｓ、Ｓ６、Ｓ１２を挙げることができる。
【００１５】
有機樹脂粒子の添加量は、強磁性粉末１００重量部当たり通常、０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、更に好ましくは、０．２〜１重量部である。
有機樹脂粒子の素材としては、ベンゾグアナミン縮合物、ベンゾグアナミンメラミン、テフロン、メラミン、アクリル、ポリスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。
【００１６】
カーボンブラックとしては、平均粒子径が通常、０．０２〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、更に好ましくは、０．０６〜０．１５μｍである。また、ＤＢＰ吸油量は通常、１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは、３０〜１００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの添加量は、強磁性粉末１００重量部当たり通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．１５〜２重量部、更に好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００１７】
カーボンブラックは、ゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃５，＃９００，＃９５０，＃９７０，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、遮光性付与、膜強度向上などの働きもあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。本発明で使用されるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００１８】
有機樹脂粒子やカーボンブラックの添加量が過大であるとヘッドと磁性層面とのスペーシングロスが増加し、電磁変換特性の低下を招き、ドロップアウトが多くなる。
本発明は、Ｒａおよび微小突起を制御したことにより、電磁変換特性の低下を抑えつつ摩擦抵抗を下げることができたので、磁性層が極めて平滑な記録波長の短い高記録密度媒体が磁気ヘッドとの相対速度１０ｍ／ｓｅｃ以上の磁気記録システムに適用できるのである。
【００１９】
尚、従来より公知のモース硬度５以上の非磁性粉末、例えば研磨剤等や他の有機樹脂粒子やカーボンブラックと併用することは上記制御に寄与あるいは悪影響を及ぼさない範囲でなんら問題なく、目的に応じて独立に添加することができる。
本願発明の磁性層に添加される研磨剤としては、強磁性粉末１００重量部当たり通常、２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。これら研磨剤の粒子サイズは通常、０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍであるが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。
【００２１】
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０，ＨｉＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−７０Ａ、ＨＩＴ−８０，ＨＩＴ−８０Ｇ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１４０などが挙げられる。本発明に用いられる研磨剤は非磁性層、磁性層で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ2以上が好ましい。
（２）カレンダー処理条件を選択すること
カレンダー処理条件の中でも特に処理温度を制御することが重要で、上記（１）記載の有機樹脂粒子またはカーボンブラックの各々の物性の相違に応じて制御することにより、所定の微小突起ＳおよびＬの各密度を得ることができる。カレンー温度は、通常、５０〜１２０℃から選択される。
【００２２】
カレンダ処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられるが、好ましくは金属ロールのみの構成で７段のものが例示される。処理速度は、好ましくは１００〜４００ｍ／分、線圧力は好ましくは１００〜４００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは１５０Ｋｇ／ｃｍ〜３５０Ｋｇ／ｃｍである。
【００２３】
本発明は、非磁性支持体上に順次、非磁性層（下層ともいう）、磁性層（上層ともいう）を形成した磁気記録媒体である。非磁性層は、非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする。非磁性粉末には、無機質非磁性粉末、有機質非磁性粉末、カーボンブラック等がある。磁性層は、強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする。
本発明に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、α−ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金粉末（強磁性金属粉末ともいう）、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性粉末が使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、などの原子を含んでもかまわない。特に、強磁性合金粉末の場合は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｂがα−Ｆｅ以外に含まれる元素として重要である。特にＣｏはＦｅに対し１〜４０原子％、好ましくは１０〜４０原子％、Ａｌは３〜２０原子％、Ｙは１〜１０原子％、Ｓｉは１〜２０原子％、Ｎｄは１〜１０原子％、Ｓｍは１〜１０原子％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２４】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００２５】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００２６】
本発明の磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば４０〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。更に好ましくは、５０〜６０ｍ2 ／ｇである。４０ｍ2 ／ｇより小さいとノイズが高くなり、８０ｍ2 ／ｇを越えると表面性が得にくく好ましくない。
本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは８０〜３５０Åであり、好ましくは１００〜２５０Å、更に好ましくは、１４０〜２００Åであり、長軸長は０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０４〜０．１５μｍである。
【００２７】
強磁性合金粉末のσS は１００〜１８０ｅｍｕ／ｇが好ましく、更に好ましくは、１１０ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは、１２５〜１６０ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力は、１，５００〜３，５００Ｏｅであり、好ましくは１，５００〜３，０００Ｏｅ、更に好ましくは、１，８００〜２，６００Ｏｅである。
【００２８】
強磁性合金粉末の針状比は、４〜１８が好ましく、更に好ましくは、５〜１２である。
強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。該強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜２０重量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２９】
また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、更に好ましくは、５容量％以下である。
また、形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、紡錘状、粒状、米粒状、板状いずれでもかまわない。強磁性粉末のＳＦＤが０．６以下を達成するためには、強磁性粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。そのためには、ゲータイトの粒度分布をよくする、γ−ヘマタイトの焼結を防止するという方法がある。
【００３０】
非磁性層に使用される無機質非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、入手の容易さ、コスト、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多い事等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら無機質非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる該無機質非磁性粉末を組み合わせたり、単独の無機質非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは無機質非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、無機質非磁性粉末が粒状非磁性金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状非磁性金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下が好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。無機質非磁性粉末の含水率は０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。無機質非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５〜１０の間が特に好ましい。無機質非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。無機質非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μが更に好ましい。ジブチルフタレート（DBP）を用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３１】
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本発明に用いられる上記無機質非磁性粉末のモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。これらの無機質非磁性粉末表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいラフネスファクターは０．９〜１．２である。無機質非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μmol／m2、更に好ましくは２〜１５μmol/m2である。無機質非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm2〜６００erg/cm2の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での該表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での該等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３２】
これらの無機質非磁性粉末の表面にはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnO、Y2O3で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３３】
本発明の非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製HIT-100,ZA-G1、戸田工業社製αヘマタイト、DPN-250，DPN-250BX、DPN-245,DPN-270BX 、DBN-SAI,DBN-SA3 、石原産業製酸化チタンTTO-51B、TTO-55A,TTO-55B、TTO-55C、TTO-55S、TTO-55D、SN-100,αヘマタイトE270,E271,E300,チタン工業製酸化チタンSTT-4D、STT-30D、STT-30、STT-65C、αヘマタイト、α−４０、テイカ製MT-100S、MT-100T、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-100F、MT-500HD、堺化学製FINEX-25,BF-1,BF-10,BF-20,ST-M、同和鉱業製DEFIC-Y,DEFIC-R、日本アエロジル製AS2BM,TiO2P25,宇部興産製100A,500A及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３４】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）である。α−酸化鉄（ヘマタイト）は以下のような諸条件の基で実施される。α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子粉末は、通常の▲１▼第一鉄水溶液に等量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ3を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び、▲４▼第一鉄水溶液と等量未満の水酸化アルカリまたは炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイト粒子を前駆体粒子とする。
【００３５】
尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉末の特性向上等の為に通常添加されている、Ｎｉ、Ｚｎ，Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。
前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをして針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 を粒子を得る。
【００３６】
尚、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータイト粒子が表面にＰ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｂ等の焼結防止剤が付着していても支障はない。
３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子の極表面を溶融させて空孔ををふさいで平滑な表面形態とさせる事が好ましいからである。
【００３７】
本発明において用いられるα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子粉末は前記脱水または焼き鈍しをして得られた針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気・圧密処理等を施す事により得られる。用いられるＡｌ化合物は酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、結合剤樹脂中における分散が不十分であり、５０重量％を超える場合には粒子表面に浮遊するＡｌ化合物同士が相互作用するために好ましくない。本発明における下層の無機質非磁性粉末においては、Ａｌ化合物とともにＳｉ化合物を始めとして、Ｐ，Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ，Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる化合物の１種または２種以上を用いて被覆することもできる。Ａｌ化合物とともに用いるこれらの化合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子粉末に対して０．０１〜５０重量％の範囲である。０．０１重量％未満である場合には添加による分散性向上の効果が殆どなく、５０重量％を超える場合には、粒子表面以外に浮遊する化合物同士が相互作用をする為に好ましくない。
【００３８】
二酸化チタンの製法に関しては以下の通りである。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの原鉱石を硫酸で溶解し、Ｔｉ、Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4にＦｅはＦｅＣｌ2となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００３９】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にAlCl3,SiCl4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してAl,Si表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法についてはG.D.Parfitt and K.S.W. Sing”Characterization of Powder Surfaces”Academic Press,1976を参考にすることができる。
【００４０】
本発明においては、非磁性層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０kg／mm2、好ましくはヘッド当たりを調整するために、３０〜５０kg／mm2であり、ＮＥＣ製薄膜硬度計ＨＭＡ−４００を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて、測定する。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、例えばＶＨＳでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。
【００４１】
下層に用いるカ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００，＃４０１０、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質非磁性粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０重量％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができ、また、前述したようにカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４２】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭62-18564号、特開昭60-255827号に記されているようなものが使用できる。
【００４３】
下塗層は一般の磁気記録媒体において設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μｍ以下が一般的である。
【００４４】
本発明の磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を非磁性層、または磁性層に使用することも可能である。
【００４６】
これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、ポリオレフィンポリウレタン、など公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、  −Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ3 （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、スルホベタイン、ホスホベタイン、カルボキシベタインなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製  ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製のＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、ＦＢ−８４、ＦＢ−７９、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。この中でＭＲ−１０４、ＭＲ１１０、ＭＰＲ−ＴＡ、ＵＲ−８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＴＩＭ−３００５が好ましい。
【００４８】
本発明の磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、５〜２５重量％の範囲、好ましくは８〜２２重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２，０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
本発明の磁気記録媒体は二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層と磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、磁性層以外の層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００５０】
本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ，大日本インキ製バーノックＤ５０２等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで非磁性層、磁性層とも用いることができる。
【００５１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５２】
本発明の磁性層、非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５３】
これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エライジン酸、オレイン酸オレイル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステアレ−ト 、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、オレイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、があげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は各層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点のことなる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料、非磁性塗料の製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５６】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０，、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポ−ルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００、イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上２０以下の溶剤が５０重量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍであるが、特に、１〜８μｍの薄い非磁性支持体を用いる場合に有効である。
磁性層と非磁性層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と非磁性層塗布層の間に密着性向上のための接着層を設ける。
【００５９】
接着層の厚みは０．０１〜２μｍ、このましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの接着層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。
本発明に用いられる非磁性支持体は、マイクロビッカース硬度が７５kg/mm2以上のものであり、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフィルムが使用できる。特に、アラミド樹脂もしくはポリエチレンナフタレートを用いた非磁性支持体が好ましい。
【００６０】
これらの非磁性支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体の磁性層を塗布する面の中心線平均表面粗さが１０ｎｍ以下０．１ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以下０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは４ｎｍ以下０．５ｎｍ以上のものを使用する必要がある。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶質を問わない他、アクリル系、メラミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久性との両立を図るためには、バック層を塗布する面の粗さは磁性層を塗布する面の粗さより粗い事が好ましい。バック層塗布面の中心線表面粗さは好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上である。磁性層塗布面とバック層塗布面との粗さを変える場合には、デュアル構成の支持体を用いても良いし、コーテイング層を設ける事によって変えても構わない。
【００６１】
本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍｍ2、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは１０〜３０Ｋｇ／ｍｍ2であり、テ−プの長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、非磁性支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。また、本発明での９００nmでの光透過率は３０％以下が好ましく、更に好ましくは３％以下である。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。また、非磁性層液を調整する場合には上記磁性塗料に準じて調整できるが、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６３】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層塗布層を塗布し、非磁性層塗布層がウェット状態にのうちに特公平1-46186号や特開昭60-238179号，特開平2-265672号に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する。
【００６４】
２，特開昭63-88080号、特開平2-17971号，特開平2-265672号に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平2-174965号に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６５】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62-95174号や特開平1-236968号に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平3-8471号に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００６６】
本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。１，０００Ｇ以上のソレノイドと２，０００Ｇ以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。高密度記録を行うためには、針状、板状、紡錘状に関わらず、磁化容易軸を垂直方向に傾けることが有効であることが知られており、これと組み合わせることも有効である。
【００６７】
また、非磁性層、磁性層を同時重層塗布する以前にポリマーを主成分とする接着層を設けることやコロナ放電、ＵＶ照射、ＥＢ照射することにより接着性を高める公知の手法を組み合わせることが好ましい。
【００６８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．３である。表面固有抵抗は好ましくは１０4〜１０12オ−ム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ2、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、長い方向とも好ましくは１００〜１，５００Ｋｇ／ｍｍ2、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下で、０％が理想である。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０8〜８×１０9dyne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障がでやすい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場１０ｋＯｅでＶＳＭで測定した場合、テープ走行方向のＨｃは１６００〜３５００Ｏｅ、好ましくは１８００〜３０００Ｏｅ、更に好ましくは、２０００〜２５００Ｏｅである。角形比は０．７５以上である、好ましくは０．８０以上であり、更に好ましくは０．８５以上である。本発明の磁気記録媒体のテ−プ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下、理想的には０である。長手方向のレマネンス抗磁力Ｈｒも１８００Oe以上３０００Oe以下が好ましい。垂直方向のＨｃ及びＨｒは１０００Oe以上５０００Oe以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体は非磁性層と磁性層を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。また、支持体のテンシライズ方法を変更して、ヘッド当たりを改良することが本発明においても有効であり、テ−プ長手方向に対し、直角な方向にテンシライズした支持体の方がヘッド当たりが良好になる場合が多い。
【００７１】
【実施例】
次に本発明の実施例、比較例により具体的に本発明を説明する。実施例中、「部」との表示は「重量部」を表す。
上層に用いたフィラーは以下の４種類である。
【００７２】
【表１】
0004090523.tif 000002
【００７３】
実施例１（１−１〜５）
実施例１−１
磁性層
強磁性金属微粉末                                         １００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０（原子比）
Ｈｃ  ２２００Ｏｅ
ＢＥＴ法による比表面積  ５９ｍ2 ／ｇ
結晶子サイズ  １６０Å
表面処理剤  Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 
粒子サイズ（長軸長）０．０６μｍ
針状比  ５
σS ：１４０ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体                                         １１部
日本ゼオン社製ＭＲ−１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂                                 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）、-SO3Na基  １×１０-4eq/g含有）
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ）                       １０部
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末（Ａ）         ０．０５部
ｓｅｃブチルステアレート                                     １部
ステアリン酸                                                 ５部
メチルエチルケトン                                       １２０部
シクロヘキサノン                                         １２０部
非磁性層
無機質非磁性粉末    αFe2O3         ヘマタイト              ８０部
長軸長                      ０．１５μｍ
BET法による比表面積        ６０ｍ2／ｇ
ｐＨ                        ６
タップ密度                  ０．８
DBP吸油量                  27〜38ml/100g 、
表面処理剤                  Al2O3、SiO2
カーボンブラック                                            ２０部
平均一次粒子径              １６ｍμ
ＤＢＰ吸油量                ８０ml/100g
ｐＨ                        ８．０
ＢＥＴ法による比表面積      ２５０m2/g
揮発分                      １．５％
塩化ビニル系共重合体                                        １２部
日本ゼオン製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂                                  ５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）
-SO3Na基  １×１０-4eq/g含有
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ）                          １部
ｓｅｃブチルステアレート                                  １．５部
ステアリン酸                                                  １部
メチルエチルケトン                                        １００部
シクロヘキサノン                                          １００部
トルエン                                                    ５０部
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた非磁性層塗布液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部、磁性層塗布液には６部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ-を用いて濾過し、非磁性層塗布液および磁性層塗布液をそれぞれ調製した。
【００７４】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように磁性層塗布液を厚さ５．５μｍで中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と３０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダで温度６０℃にて線圧２００Ｋｇ／ｃｍ、速度２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、デジタルビデオテ−プを製造した。
【００７５】
実施例１−２
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を０．５部とした。
実施例１−３
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を１．５部とした。
【００７６】
実施例１−４
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を２．０部とした。
実施例１−５
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を２．５部とした。更に、磁性層厚みを０．６μｍとした。
【００７７】
比較例１−１
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末を添加しなかった。
比較例１−２
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を２．５部とした。
【００７８】
実施例２（２−１〜３）：上記実施例１の磁性層のフィラー（Ａ）をカーボンブラック（Ｂ）に置き換えて、実施例１と同様に８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
実施例２−１：カーボンブラック（Ｂ）の量を０．２部とした。
実施例２−２：カーボンブラック（Ｂ）の量を１．０部とした。
【００７９】
実施例２−３：カーボンブラック（Ｂ）の量を３．０部とした。
比較例２−１：カーボンブラック（Ｂ）の量を０．０５部とした。
比較例２−２：カーボンブラック（Ｂ）の量を５．０部とした。
実施例３（３−１〜３）：上記実施例の磁性層のカーボンブラック（Ｂ）をカーボンブラック（Ｃ）に変更し、かつ磁性層厚みを０．３μｍとして、実施例１と同様に８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
【００８０】
実施例３−１：カーボンブラック（Ｃ）の量を０．２部とした。
実施例３−２：カーボンブラック（Ｃ）の量を１．０部とした。
実施例３−３：カーボンブラック（Ｃ）の量を３．０部とし、更にカレンダー温度を８０℃とした。
比較例３−１：カーボンブラック（Ｃ）の量を０．０５部とした。
【００８１】
比較例３−２：カーボンブラック（Ｃ）の量を３．０部とした。
比較例３−３：カーボンブラック（Ｃ）の量を５．０部とし、更にカレンダー温度を８０℃とした。
実施例４（４−１〜５）
実施例４−１
磁性層
強磁性金属微粉末                                         １００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０（原子比）
Ｈｃ  ２３００Ｏｅ
ＢＥＴ法による比表面積  ５９ｍ2 ／ｇ
結晶子サイズ  １８０Å
表面処理剤  Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 
粒子サイズ（長軸長）０．０８μｍ
針状比  ８
σS ：１４２ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体                                         １０部
日本ゼオン社製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂                                 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）、-SO3Na基  １×１０-4eq/g含有）
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ）                         ４部
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末（Ｄ） ０．０５部
ｓｅｃブチルステアレート                                 １．５部
ステアリン酸                                                 ３部
メチルエチルケトン                                         ９０部
シクロヘキサノン                                           ３０部
トルエン                                                   ６０部
非磁性層
無機質非磁性粉末    αFe2O3         ヘマタイト              ８０部
長軸長                      ０．１５μｍ
BET法による比表面積        ６５ｍ2／ｇ
ｐＨ                        ６
タップ密度                  ０．８
DBP吸油量                  27〜38ml/100g 、
表面処理剤                  Al2O3、SiO2
カーボンブラック                                            ２０部
平均一次粒子径              １６ｍμ
ＤＢＰ吸油量                ８０ml/100g
ｐＨ                        ８．０
ＢＥＴ法による比表面積      ２５０m2/g
揮発分                      １．５％
塩化ビニル系共重合体                                        １２部
日本ゼオン製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂                                  ５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）
-SO3Na基  １×１０-4eq/g含有
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ）                          １部
ｓｅｃブチルステアレート                                  １．５部
ステアリン酸                                                  １部
メチルエチルケトン                                        １００部
シクロヘキサノン                                          １００部
トルエン                                                    ５０部
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた非磁性層塗布液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部、磁性層塗布液には６部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ-を用いて濾過し、非磁性層塗布液および磁性層塗布液をそれぞれ調製した。
【００８２】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．８μｍになるように磁性層塗布液を厚さ５．５μｍで中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と３０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダーで温度６０℃にて線圧２００Ｋｇ／ｃｍ、速度２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、デジタルビデオテ−プを作成した。
【００８３】
実施例４−２〜５：上記実施例４−１の磁性層のフィラー（Ｄ）の量およびカレンダー温度を表１に記載の条件に変更して、実施例４−１と同様に８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
実施例４−２：フィラー（Ｄ）の量を０．５部とした。
実施例４−３：フィラー（Ｄ）の量を１．５部とした。
【００８４】
実施例４−４：フィラー（Ｄ）の量を２．０部とし、更にカレンダー温度を８０℃とした。
実施例４−５：フィラー（Ｄ）の量を２．０部とし、更にカレンダー温度を１００℃とした。
比較例４−１：フィラー（Ｄ）を添加しない
比較例４−２：フィラー（Ｄ）の量を２．０部とした。
【００８５】
尚、本実施例、および比較例では以下の方法を用いた。また、試料の評価結果を表２〜３に示す。
〈磁性層の厚み〉
磁気記録媒体の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率３万倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした後、画像解析装置（カールツァイス社製ＩＢＡＳ−２）にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの範囲にわたり、測定点を点取って測定した。その際の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性層の厚みとした。
【００８６】
〈ＢＥＴ法による比表面積〉
オートソープ（ＵＳＡ：カンタークロム社製）を用いた。２５０℃、３０分間窒素雰囲気で脱水後ＢＥＴ一点法（分圧０．３０）で測定した。
〈磁気特性〉
強磁性粉末
振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ＝１０ｋOeで測定した。
〈強磁性粉末、非磁性粉末の粒子径〉
透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接よみとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳ１で透過型顕微鏡写真をトレースして読み取る方法とを適宜併用して平均粒子径を求めた。
〈強磁性金属粉末の結晶子サイズ〉
粉末Ｘ線回折法（５０ｋＶ−１５０ｍＡ：ＣｕＫβ線使用）によりα−Ｆｅの（１，１，０）面と（２，２，０）面の回折線の半値幅の広がり分から求めた。〈中心線平均表面粗さＲａ〉
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、磁性層表面をＭＩＲＡＵ法で約２５０ｎｍ×２５０ｎｍの面積のＲａを測定した。測定波長は約６５０ｎｍで球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触の表面粗さ計である。
〈微小突起数〉
デジタルインスツルメンツ社のナノスコープ３（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用いて稜角７０°の四角錘のＳｉＮの探針を使って、３０μｍ平方角（９００μｍ2 ）の中の、微小突起高さ４０ｎｍまで５ｎｍ毎に微小突起の数を測定した。〈電磁変換特性〉
「出力」：レファレンスは当社８ｍｍ用レファレンスＭＰテープで、外当て式ドラムテスタを用いて、相対速度１０．２ｍ／ｓｅｃで記録波長０．４８８μｍでの出力を測定した。用いたヘッドはＦｅ系ヘッドでＢｓが１．５Ｔである。
【００８７】
「ビット誤り率」：上記の外当て式ドラムテスターを用いて、コンピュターにてランダムデータを２４−２５変換したスクランブルドインターリーブド  ＮＲＺ−Ｉ信号をテスト信号とし、本テスト信号を記録／再生したデータをＰＲ４復調し、このデータをテスト信号と比較して、エラー検出し、そのエラーの比率を表した。誤り率は１０-3以下であれば、画像に破綻が出ることはないが、１０-4以下であることが望ましい。
〈摩擦係数〉
４ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊに１８０度の角度でテープを渡し、荷重を１０ｇ、秒速１８ｍｍで摺動させて、オイラーの式に基づいて摩擦係数を求めた。
【００８８】
μ＝（１／π）ｌｎ（Ｔ2 ／１０）  Ｔ2 ：摺動抵抗値（ｇ）
【００８９】
【表２】
0004090523.tif 000003
【００９０】
【表３】
0004090523.tif 000004