(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散してなり、フェニル基とは異なる炭素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ｈ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【化１】
0004077600.tif 000045
（一般式（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｈ）において、Ｒ21、Ｒ24、及びＲ32は、各々独立に、炭素原子数２〜４０のアルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ39及びＲ40は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表す。Ｒ26及びＲ41は置換基を表す。ａは０〜４の整数を、ｐは０又は１を、ｂは１〜４の整数を、ｅは０〜６の整数を表す。ｂが１を表すとき、Ｒ31は、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表し、ｂが２〜４の整数を表すとき、Ｒ31は、ｂ価の炭素原子数１〜２０の脂肪族基を表す。ａ、ｂ及びｅが、それぞれ２以上の整数を表すとき、複数のＲ26、−ＣＯＯＲ32及びＲ41は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（Ａ）におけるＲ21とＲ22、Ｒ21とＲ23、一般式（Ｂ）におけるＲ24とＲ25、Ｒ24とＲ26、Ｒ26同士、一般式（Ｃ）におけるＲ27とＲ28、Ｒ27とＲ29、Ｒ27とＲ30、Ｒ29とＲ30、一般式（Ｄ）におけるＲ31とＲ32、Ｒ32同士、一般式（Ｈ）におけるＲ39とＲ40、Ｒ40とＲ41、Ｒ41同士、はそれぞれ連結して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記油溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化２】
0004077600.tif 000046
（一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ4Ｒ5又はヒドロキシ基を表し、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ6）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ7）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ51、−ＳＲ52、−ＣＯ2Ｒ53、−ＯＣＯＲ54、−ＮＲ55Ｒ56、−ＣＯＮＲ57Ｒ58、−ＳＯ2Ｒ59、−ＳＯ2ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64、−ＮＲ65ＣＯ2Ｒ66、−ＣＯＲ67、−ＮＲ68ＣＯＲ69又はＮＲ70ＳＯ2Ｒ71を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70及びＲ71は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、及びＲ6とＲ7は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用インクを用い、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画質、耐水性、及び画像堅牢性に優れたインクジェット用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。インクジェット用インクは、油性、水性、固体状インクが知られているが、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
しかしながら、多くの水性インクは、分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性、色濃度が高いという利点を有するものの耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じ著しい印字品質の低下や、更に耐光性が著しく悪いという欠点を有していた。
【０００３】
上記欠点を改良するために、顔料や分散染料を用いた水性インクが種々提案されている。例えば、特開昭５６−１５７４６８号公報、特開平４−１８４６８号公報、特開平１０−１１０１２６号公報、特開平１０−１９５３５５号公報に記載されている。これらの方法によって耐水性は改良されるものの完全ではなく、特に顔料インクの場合は染料インクに比べ発色が劣ること、分散物の保存安定性に欠けるため吐出口での目詰まりを起こしやすい等の欠点を有していた。
【０００４】
また、特開昭５８−４５２７２号公報では、ウレタンポリマーラテックス粒子に染料を内包させる方法が提案されているが、所望の濃度に染料を内包すると分散安定性に優れた着色粒子が得にくいという欠点を有していた。更に、特開平１０−２７９８７３号公報には、アクリル系ポリマーと油溶性染料を有機溶媒に溶かし、分散後有機溶媒を除去することで着色ポリマー微粒子を作る方法が開示されているが、記録画像品質、特に写真画質用の紙媒体に記録した際の品質や連続記録における安定性に問題があった。
【０００５】
一方、特公平５−７６９７７号公報には、有機溶媒に油溶性染料を溶解し分散せしめたインク組成物が開示されているが、ここで規定された有機溶媒は一般に油溶性染料との相溶性が不充分なために記録濃度が低く、場合によっては保存中に染料が析出しノズルの目詰まりの原因となることが明らかになった。
また、開示されている油溶性染料は、色調の不十分さに基づく色再現性が十分でなく、得られる画像の保存安定性についても十分ではなかった。
保存安定性を改良するために特開平１−１７０６７４号公報には、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含有したインクジェット用記録液が開示されているが、得られる画像の品質の点で十分とは言えなかった。
染料の析出を防ぎ、吐出安定性を確保し、更に高い記録画像品質を得るためには、着色粒子の平均粒子サイズを小さくすることが必要であるが、このような条件では画像保存性を更に改良することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画質、耐水性、及び画像堅牢性に優れたインクジェット用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  高沸点有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散してなり、フェニル基とは異なる炭素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物（以下、「含炭素−炭素不飽和結合化合物」と呼ぶ）として、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ｈ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用インクである。
【０００８】
【化３】
0004077600.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｈ）において、Ｒ21、Ｒ24、及びＲ32は、各々独立に、炭素原子数２〜４０のアルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ39及びＲ40は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表す。Ｒ26及びＲ41は置換基を表す。ａは０〜４の整数を、ｐは０又は１を、ｂは１〜４の整数を、ｅは０〜６の整数を表す。ｂが１を表すとき、Ｒ31は、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表し、ｂが２〜４の整数を表すとき、Ｒ31は、ｂ価の炭素原子数１〜２０の脂肪族基を表す。ａ、ｂ及びｅが、それぞれ２以上の整数を表すとき、複数のＲ26、−ＣＯＯＲ32及びＲ41は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（Ａ）におけるＲ21とＲ22、Ｒ21とＲ23、一般式（Ｂ）におけるＲ24とＲ25、Ｒ24とＲ26、Ｒ26同士、一般式（Ｃ）におけるＲ27とＲ28、Ｒ27とＲ29、Ｒ27とＲ30、Ｒ29とＲ30、一般式（Ｄ）におけるＲ31とＲ32、Ｒ32同士、一般式（Ｈ）におけるＲ39とＲ40、Ｒ40とＲ41、Ｒ41同士、はそれぞれ連結して環を形成してもよい。）
＜２＞  前記油溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表される前記＜１＞に記載のインクジェット用インクである。
【００１０】
【化４】
0004077600.tif 000003
【００１１】
（一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ4Ｒ5又はヒドロキシ基を表し、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ6）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ7）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ51、−ＳＲ52、−ＣＯ2Ｒ53、−ＯＣＯＲ54、−ＮＲ55Ｒ56、−ＣＯＮＲ57Ｒ58、−ＳＯ2Ｒ59、−ＳＯ2ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64、−ＮＲ65ＣＯ2Ｒ66、−ＣＯＲ67、−ＮＲ68ＣＯＲ69又はＮＲ70ＳＯ2Ｒ71を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70及びＲ71は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、及びＲ6とＲ7は、互いに結合して環を形成してもよい。）
＜３＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用インクを用い、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用インク及びインクジェット記録方法について説明する。
【００１３】
（インクジェット用インク）
本発明のインクジェット用インクは、高沸点有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散してなり、前記含炭素−炭素不飽和結合化合物を含有する。
本発明のインクジェット用インクは、油溶性染料と高沸点有機溶媒が水性媒体中に微粒子状の油滴（以下、「分散粒子」と呼ぶ。）として分散された、いわゆる乳化分散物状態になっているものである。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて界面活性剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
本発明に用いられる油溶性染料としては、水に対する溶解度が任意のものを用いることができる。
【００１４】
−含炭素−炭素不飽和結合化合物−
前記含炭素−炭素不飽和結合化合物が幾何異性体を有するとき（例えばシス−トランス体）、単一成分でも、混合物でもよい。本発明に用いられる含炭素−炭素不飽和結合化合物は、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ｈ）で表される化合物の少なくとも１種である。
【００１５】
【化５】
0004077600.tif 000004
【００１６】
一般式（Ａ）〜（Ｈ）において、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、炭素原子数２〜４０のアルケニル基又はアルキニル基を表し、好ましくは炭素原子数２〜４０のアルケニル基を表し、より好ましくは以下に示すａ）〜ｖ）のアルケニル基である。
【００１７】
【化６】
0004077600.tif 000005
【００１８】
一般式（Ａ）〜（Ｈ）において、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ブトキシエチル、アリル、ビニル、オレイル、３−メチル−３−ブテニル、２，７−オクタジエニル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｉ−デシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｉ−トリデシル、ドデシル、２−ヘキシルデシル）、炭素原子数６〜４０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、２−クロロフェニル）、又は炭素原子数１〜４０のヘテロ環基（例えば、ピロリジル、ピペリジル、ピリジル、テトラゾリル、イミダゾリル）を表し、好ましくは、水素原子、脂肪族基、又はアリール基を表し、より好ましくは水素原子又は脂肪族基を表す。このうち、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ34及びＲ35は、更に好ましくはアルケニル基又はアルキニル基を表し、特に好ましくはアルケニル基を表す。アルケニル基のなかで更に好ましいものとしては、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ32及びＲ33に示したものと同様である。尚、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37のうち少なくとも１つは、炭素原子数２〜４０のアルケニル基又はアルキニル基を表す。
【００１９】
Ｒ26、Ｒ38及びＲ41は置換基を表し、好ましくは炭素原子数１〜３０の脂肪族基（好ましい例は、Ｒ22等と同じ）、炭素原子数６〜３６のアリール基（好ましい例はＲ22等と同じ）、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜３６のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、炭素原子数１〜３０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル）、炭素原子数１〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセトアミノ、ベンゾイルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、又は脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、アリルオキシカルボニル）を表し、より好ましくは脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、又は脂肪族オキシカルボニル基を表す。
【００２０】
一般式（Ａ）において、好ましくはＲ21、Ｒ22、Ｒ23共に炭素原子数２〜３０のアルケニル基又はアルキニル基を表し、より好ましくは炭素原子数３〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は同じであることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ23の総炭素原子数の和は１５〜５４であることが好ましく、１８〜３３であることがより好ましい。Ｒ21とＲ22、Ｒ21とＲ23は、互いに連結して環を形成してもよいが、形成しない方が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｂ）において、好ましくはＲ24、Ｒ25共に炭素原子数２〜３０のアルケニル基又はアルキニル基を表し、より好ましくは炭素原子数３〜１１のアルケニル基を表す。ｐは０又は１を表す。ｐが１を表すとき、−ＣＯＯＲ25は−ＣＯＯＲ24のパラ位又はオルト位が好ましく、オルト位が特に好ましい。Ｒ26は、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はカルバモイル基を表し、更に好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基を表す。ａは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０又は１を表し、特に好ましくは０を表す。ａが４を表すとき、Ｒ26はすべてハロゲン原子を表すことが好ましく、ａが１又は２を表すとき、Ｒ26は脂肪族オキシカルボニル基を表すことが好ましい。更に、Ｒ26がアリルオキシカルボニル基を表すとき、ａは１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましく、そのとき、Ｒ24、Ｒ25共にアリル基を表すことが好ましい。Ｒ24とＲ25、Ｒ24とＲ26、Ｒ26同士は、互いに連結して環を形成してもよいが、形成しない方が好ましい。
【００２２】
一般式（Ｇ）において、Ｂはベンゼン環と不飽和環を形成し得る非金属原子群を表し、Ｂとベンゼン環により形成される環としては、好ましくは、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾイソフラン環、ジヒドロベンゾイソフラン環、ベンゾイソチオフェン環、インドール環等が挙げられる。Ｒ38は、好ましくは、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、又はアシルオキシ基を表す。ｄは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｒ38同士、Ｒ38とＢとで連結して環を形成してもよい。一般式（Ｇ）で表される化合物の炭素原子数の総和は１０〜６０であり、好ましくは１４〜５０である。
【００２３】
一般式（Ｈ）において、Ｒ39、Ｒ40は共に脂肪族基を表すことが好ましく、共にアルキル基又はアルケニル基を表すことがより好ましく、共にアルケニル基を表すことが特に好ましい。Ｒ39とＲ40は同じであることが好ましい。Ｒ41は、好ましくは脂肪族基又はハロゲン原子を表し、より好ましくはメチル基を表す。ｅは０〜６の整数を表し、好ましくは０又は２を表し、より好ましくは０を表す。Ｒ39とＲ40、Ｒ40とＲ41、Ｒ41同士は、互いに連結して環を形成してもよい。尚、一般式（Ｈ）で表される化合物の炭素原子数の総和は、好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１４〜５０であり、更に好ましくは１５〜４０である。
【００２４】
また、前述した一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）における置換基（Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37）は、特に限定されない。
【００２５】
一般式（Ｄ）において、ｂは１〜４の整数を表し、ｂが１を表すとき、Ｒ31は、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表し、ｂが２〜４の整数を表すとき、Ｒ31は、ｂ価の炭素原子数１〜２０の脂肪族基を表す。
【００２６】
一般式（Ｅ）において、Ａは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｃは０又は１を表す。
一般式（Ａ）〜（Ｈ）において、ａ、ｂ、ｄ及びｅが、それぞれ２以上の整数を表すとき、複数のＲ26、−ＣＯＯＲ32、Ｒ38及びＲ41は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）におけるＲ27とＲ28、Ｒ27とＲ29、Ｒ27とＲ30、Ｒ29とＲ30、一般式（Ｄ）におけるＲ31とＲ32、Ｒ32同士、一般式（Ｅ）におけるＲ33とＲ34、一般式（Ｆ）におけるＲ35とＲ36、Ｒ36とＲ37は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる含炭素−炭素不飽和結合化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）で表される化合物であるが、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物が特に好ましい。
これらの含炭素−炭素不飽和結合化合物は、前記油溶性染料に対し、重量で０．１〜５倍量、更に好ましくは０．２〜２倍量で使用される。
【００２８】
また、これらの含炭素−炭素不飽和結合化合物は、特開平８−４４０１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
【００２９】
以下に、本発明に用いられる含炭素−炭素不飽和結合化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
0004077600.tif 000006
【００３１】
【化８】
0004077600.tif 000007
【００３２】
【化９】
0004077600.tif 000008
【００３３】
【化１０】
0004077600.tif 000009
【００３４】
【化１１】
0004077600.tif 000010
【００３５】
【化１２】
0004077600.tif 000011
【００３６】
【化１３】
0004077600.tif 000012
【００３７】
【化１４】
0004077600.tif 000013
【００３８】
【化１５】
0004077600.tif 000014
【００３９】
【化１６】
0004077600.tif 000015
【００４０】
【化１７】
0004077600.tif 000016
【００４１】
【化１８】
0004077600.tif 000017
【００４２】
【化１９】
0004077600.tif 000018
【００４３】
【化２０】
0004077600.tif 000019
【００４４】
【化２１】
0004077600.tif 000020
【００４５】
【化２２】
0004077600.tif 000021
【００４６】
【化２３】
0004077600.tif 000022
【００４７】
【化２４】
0004077600.tif 000023
【００４８】
−油溶性染料−
本発明に用いられる油溶性染料は、特に制限されることはなく、従来公知の油溶性染料を使用することができる。
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料等が挙げられ、これら以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等が挙げられる。
【００４９】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等が挙げられる。
【００５０】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。
【００５１】
前記の各油溶性染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００５２】
前記油溶性染料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ4Ｒ5又はヒドロキシ基を表し、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ4Ｒ5であることが好ましい。前記Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ6）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ7）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1、Ｂ2が同時に−Ｎ＝を表さないことが好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ6）−、Ｂ2が−Ｃ（Ｒ7）＝を表すことがより好ましい。この場合、一般式（II）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ51、−ＳＲ52、−ＣＯ2Ｒ53、−ＯＣＯＲ54、−ＮＲ55Ｒ56、−ＣＯＮＲ57Ｒ58、−ＳＯ2Ｒ59、−ＳＯ2ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64、−ＮＲ65ＣＯ2Ｒ66、−ＣＯＲ67、−ＮＲ68ＣＯＲ69又はＮＲ70ＳＯ2Ｒ71を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70及びＲ71は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００５４】
前記Ｒ2及びＲ7は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、−ＯＲ51、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64、−ＮＲ65ＣＯ2Ｒ66、−ＮＲ68ＣＯＲ69又はＮＲ70ＳＯ2Ｒ71を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、置換アルキル基、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64又はＮＲ68ＣＯＲ69を表すことがより好ましく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の置換アルキル基を表すことが更に好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４の置換アルキル基を表すことが最も好ましい。
【００５５】
前記Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の置換アルキル基を表すことが更に好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４の置換アルキル基を表すことが最も好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ6とＲ7は、互いに結合して環を形成することができる。
環を形成する組み合わせは、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6であることが好ましい。
前記Ｒ2とＲ3、又はＲ6とＲ7が、互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環は芳香族環（例、ベンゼン環）又は不飽和複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環）であることが好ましい。
前記Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が、互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはテトラヒドロキノリン環及びジヒドロインドール環が含まれる。
前記Ｒ4とＲ5が、互いに結合して形成する環は５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはピロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が含まれる。
【００５７】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。
前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
前記置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
前記置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。
前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
前記置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である
【００５８】
前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、−ＯＲ111、−ＳＲ112、−ＣＯ2Ｒ113、−ＮＲ114Ｒ115、−ＣＯＮＲ116Ｒ117、−ＳＯ2Ｒ118及びＳＯ2ＮＲ119Ｒ120が含まれる。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119及びＲ120は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００５９】
本明細書において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
前記置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。
前記置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、−ＯＲ121、−ＳＲ122、−ＣＯ2Ｒ123、−ＮＲ124Ｒ125、−ＣＯＮＲ126Ｒ127、−ＳＯ2Ｒ128及びＳＯ2ＮＲ129Ｒ130が含まれる。Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ128、Ｒ129及びＲ130は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００６０】
本明細書において、複素環基は、５員もしくは６員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ及びＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ131、−ＳＲ132、−ＣＯ2Ｒ133、−ＮＲ134Ｒ135、−ＣＯＮＲ136Ｒ137、−ＳＯ2Ｒ138及びＳＯ2ＮＲ139Ｒ140が含まれる。Ｒ131、Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ135、Ｒ136、Ｒ137、Ｒ138、Ｒ139及びＲ140は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるカプラーは以下のカプラーが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００６２】
マゼンタカプラー；米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【００６３】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【００６４】
その他、特開昭６２−２１５２７２号（９１頁）、特開平２−３３１４４号（３頁，３０頁）、ＥＰ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【００６５】
また、マゼンタ染料としては、下記一般式（II）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
一般式（II）
【００６６】
【化２５】
0004077600.tif 000024
【００６７】
前記一般式（II）において、Ｒ1は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ11、−ＳＲ12、−ＣＯ2Ｒ13、−ＯＣＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＳＯ2Ｒ19、−ＳＯ2ＮＲ20Ｒ21、−ＮＲ22ＣＯＮＲ23Ｒ24、−ＮＲ25ＣＯ2Ｒ26、−ＣＯＲ27、−ＮＲ28ＣＯＲ29又はＮＲ30ＳＯ2Ｒ31を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【００６８】
前記一般式（II）において、Ｃは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ81、−ＳＲ82、−ＣＯ2Ｒ83、−ＯＣＯＲ84、−ＮＲ85Ｒ86、−ＣＯＮＲ87Ｒ88、−ＳＯ2Ｒ89、−ＳＯ2ＮＲ90Ｒ91、−ＮＲ92ＣＯＮＲ93Ｒ94、−ＮＲ95ＣＯ2Ｒ96、−ＣＯＲ97、−ＮＲ98ＣＯＲ99又は−ＮＲ100ＳＯ2Ｒ101の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環は更に別の環と縮合環を形成してもよい。ここでＲ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98、Ｒ99、Ｒ100及びＲ101は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００６９】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ4Ｒ5を表すことがより好ましい。
【００７０】
次に、前記一般式（II）で表される化合物について更に詳しく説明する。前記Ｒ1は、前述のうち水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ11、−ＳＲ12、−ＮＲ15Ｒ16、−ＳＯ2Ｒ19、−ＮＲ22ＣＯＮＲ23Ｒ24、−ＮＲ25ＣＯ2Ｒ26、−ＮＲ28ＣＯＲ29又はＮＲ30ＳＯ2Ｒ31を表すことが好ましく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ11又はＮＲ15Ｒ16を表すことがより好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、又は置換ジアルキルアミノ基を表すことが更に好ましく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換アルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数６〜１０の置換アリール基を表すことが更に好ましく、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６の置換アルキル基を表すことが最も好ましい。
【００７１】
前記Ｃは、５員の含窒素複素環を形成することが好ましく、５員の含窒素複素環の例には、イミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【００７２】
また、前記一般式（II）で表される化合物のうち、特に下記一般式（III）で表される油溶性のピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましい。
一般式（III）
【００７３】
【化２６】
0004077600.tif 000025
【００７４】
前記一般式（III）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前記一般式（Ｉ）と同義である。また、前記一般式（III）において、Ｘ及びＹは、各々独立に−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ及びＹの一方は必ず−Ｎ＝を表し、またＸとＹが同時に−Ｎ＝を表すことはない。
【００７５】
このとき、前記Ｒ8は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表すことが好ましく、水素原子、炭素数１〜１５０の置換アルキル基、又は炭素数１〜１５０の置換アリール基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１００の置換アルキル基、又は炭素数１〜１００の置換アリール基を表すことが最も好ましい。またＸとＹが同時に−Ｃ（Ｒ8）＝を表すとき、各々のＲ8は互いに結合して環を形成してもよく、形成する環は６員環であることが好ましい。環は芳香族環（例、ベンゼン環）であることが好ましい。
【００７６】
前記一般式（III）において、より好ましくはＸが−Ｎ＝を表し、Ｙが−Ｃ（Ｒ8）＝を表すピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物である。
【００７７】
以下に、前記一般式（II）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物の例（Ｍ−１〜Ｍ−１６）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２７】
0004077600.tif 000026
【００７９】
【化２８】
0004077600.tif 000027
【００８０】
【化２９】
0004077600.tif 000028
【００８１】
【化３０】
0004077600.tif 000029
【００８２】
【化３１】
0004077600.tif 000030
【００８３】
上記化合物例は、更に特願平１１−３６５１８９号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
前記一般式（II）で表される色素は、例えば特開平４−１２６７７２号公報、特公平７−９４１８０号公報及び特願平１１−３６５１８７号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００８５】
また、シアン染料としては、下記式（IV−１）〜（IV−４）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物が特に好ましく用いられる。
【００８６】
【化３２】
0004077600.tif 000031
【００８７】
前記式（IV−１）〜（IV−４）において、Ａ、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ1及びＢ2は、前記一般式（Ｉ）と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。前記式（IV−１）〜（IV−４）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、前記一般式（II）におけるＲ1と同義である。Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８８】
更に、前記式（IV−１）〜（IV−４）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物のＲ201が、ハメット置換基定数σp値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。そして、ピロロトリアゾールアゾメチン化合物のＲ201及びＲ202のハメット置換基定数σp値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。
【００８９】
色相について更に詳しく説明する。前記式（IV−１）〜（IV−４）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物は、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ2、Ｒ3、Ａ、Ｂ1、Ｂ2の選択の仕方により、様々な色相を持つことができる。該ピロロトリアゾールアゾメチン化合物はＲ201が電子吸引性の置換基であると、そうでないものと比較して吸収波形がシャープとなり、好ましい。そして電子吸引性の程度が強いほど吸収波形はよりシャープになる。この点からＲ201はアルキル基やアリール基であるよりもハメット置換定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基であることが好ましい。更にはハメット置換定数σp値が０．４５以上の電子吸引性基がより好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が最も好ましい。
【００９０】
前記ピロロトリアゾールアゾメチン化合物はマゼンタ色素としてよりも、シアン色素として用いる方が好ましい。尚、前記一般式（IV−１）及び（IV−２）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物は、マゼンタ色素として用いることができる。本発明における色素をシアン色素とするためには、Ｒ201及びＲ202のハメット置換基定数σp値の和が０．７０以上であることが好ましい。このσp値の和が０．７０未満であると、吸収極大波長がシアン色素としては短波長であって、人間の目には青色に見え、好ましくない。その中でもＲ202のハメット置換基定数σp値が０．３０以上のものが好ましい。Ｒ201、Ｒ202のハメット置換基定数σp値の和は２．０以下が好ましい。
【００９１】
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環を挙げることができる。更に詳しくは、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσp値が０．１５以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）が挙げられる。
【００９２】
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）が挙げられる。
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、メタンスルホニル基（０．７２）が例として挙げられる。
【００９３】
前記Ｒ201及びＲ202のσp値の和が０．７０以上の組み合わせとしては、Ｒ201が、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれ、Ｒ202が、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる組み合わせが好ましい。
【００９４】
本発明で用いられるピロロトリアゾールアゾメチン化合物の好ましい構造は、下記一般式（IV−１ａ）で表される構造であって；Ｒ2が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜５のアシルアミノ基、炭素数１〜５のアミノカルボニルアミノ基、又は炭素数１〜５のアルコキシカルボニルアミノ基を表し；Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８の置換アルキル基を表し；Ｒ201及びＲ202が、各々独立に、ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ203が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表すことである。そして、シアン色素として用いる時は、上記のもののなかでもＲ201とＲ202のハメット置換基定数σp値の和が０．７０以上のものが好ましく、更にはσp値の和が１．００以上のものが好ましい。本発明におけるピロロトリアゾールアゾメチン化合物の最も好ましいものは、下記一般式（IV−１ａ）で表される構造であって；Ｒ2が水素原子又はメチル基を表し；Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ201がシアノ基を表し；Ｒ202がアルコキシカルボニル基を表し；Ｒ203がアリール基を表すことである。
【００９５】
【化３３】
0004077600.tif 000032
【００９６】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数については特願平１１−３６５１８８号明細書に説明があり、本発明におけるσp値、σm値もその中で定めるものと同一である。
【００９７】
以下に、本発明に用いられるピロロトリアゾールアゾメチン化合物の具体例（Ｃ−１〜Ｃ−９）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３４】
0004077600.tif 000033
【００９９】
【化３５】
0004077600.tif 000034
【０１００】
【化３６】
0004077600.tif 000035
【０１０１】
上記化合物例は、特願平１１−３６５１８８号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
前記式（IV−１）〜（IV−４）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン色素は、特開平５−１７７９５９号、同９−２９２６７９号、同１０−６２９２６号及び特願平１１−３６５１８８号に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１０３】
本発明に使用される油溶性染料の含有量は、インクに対し０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１０４】
−高沸点有機溶媒−
本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
これらの高沸点有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレートとの併用、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケートとの併用、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）との併用、などが挙げられる。
【０１０５】
前記高沸点有機溶媒の前記以外の化合物の例としては、及び／又は、これら高沸点有機溶媒の合成方法としては、例えば、米国特許第2,322,027 号、同第2,533,514 号、同第2,772,163 号、同第2,835,579 号、同第3,594,171 号、同第3,676,137 号、同第3,689,271 号、同第3,700,454 号、同第3,748,141 号、同第3,764,336 号、同第3,765,897 号、同第3,912,515 号、同第3,936,303 号、同第4,004,928 号、同第4,080,209 号、同第4,127,413 号、同第4,193,802 号、同第4,207,393 号、同第4,220,711 号、同第4,239,851 号、同第4,278,757 号、同第4,353,979 号、同第4,363,873 号、同第4,430,421 号、同第4,430,422 号、同第4,464,464 号、同第4,483,918 号、同第4,540,657 号、同第4,684,606 号、同第4,728,599 号、同第4,745,049 号、同第4,935,321 号、同第5,013,639 号、欧州特許第276,319A号、同第286,253A号、同第289,820A号、同第309,158A号、同第309,159A号、同第309,160A号、同第509,311A号、同第510,576A号、東独特許第147,009 号、同第157,147 号、同第159,573 号、同第225,240A号、英国特許第2,091,124A号、特開昭48-47335号、同50-26530号、同51-25133号、同51-26036号、同51-27921号、同51-27922号、同51-149028 号、同52-46816号、同53-1520 号、同53-1521 号、同53-15127号、同53-146622 号、同54-91325号、同54-106228 号、同54-118246 号、同55-59464号、同56-64333号、同56-81836号、同59-204041 号、同61-84641号、同62-118345 号、同62-247364 号、同63-167357 号、同63-214744 号、同63-301941 号、同64-9452 号、同64-9454 号、同64-68745号、特開平1-101543号、同1-102454号、同2-792 号、同2-4239号、同2-43541 号、同4-29237 号、同4-30165 号、同4-232946号、同4-346338号等に記載されている。
本発明で使用する高沸点有機溶媒の総量は、前記油溶性染料に対し、重量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜５倍量である。
【０１０６】
−その他の成分等−
本発明においては、前記高沸点有機溶媒と共に低沸点有機溶媒を併用することができる。該低沸点有機溶媒は、常圧で沸点１５０℃以下（通常、約３０℃以上）の有機溶媒であり、例えば、エステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好適に挙げられる。
【０１０７】
乳化分散は、前記高沸点有機溶媒に、場合によっては前記高沸点有機溶媒と前記低沸点有機溶媒との混合溶媒に、前記油溶性染料を溶かした油相を、前記水系媒体による水相中に分散し、該油相の微少油滴（前記分散粒子）を形成することにより行われる。
前記油相の微少油滴（前記分散粒子）の形成には、前記水相中に前記油相を添加する方法が一般的であるが、前記油相中に前記水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。
【０１０８】
前記乳化分散の際、前記水相及び前記油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１０９】
前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。
【０１１０】
本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマー、などが好適に挙げられる。
更に、染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸、エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、オレフィン、スチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルの誘導体の重合によって得られる化合物等を使用することもできる。これらのポリマーは、ＳＯ2、ＣＯＯ、を含有していることが望ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の０．１〜２０重量％で使用されることが好ましく、０．１〜１０重量％で使用されることが更に好ましい。
【０１１１】
前記乳化分散により、前記油溶性染料を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのは、その粒子サイズのコントロールである。インクジェット記録方法により画像を形成した際の色純度や濃度を高めるには、前記分散粒子の平均粒子サイズを小さくすることが必須であり、体積平均粒子サイズで５〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。
ここで、体積平均粒子サイズは、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の染料濃度が０．１〜１ｗｔ％の範囲になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均サイズ測定機で容易に測定できる。例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を挙げることができる。
【０１１２】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによって、インクジェット用インクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクジェット用インクにした時にインク１μｌ中において、５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが好ましい。
【０１１３】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
前記分散粒子の平均粒子サイズを小さくし、かつ粗大粒子をなくす有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。
【０１１４】
前記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーを特に好ましい。
【０１１５】
前記高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０１１６】
また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。
この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【０１１７】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）が更に好ましい。
本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクジェット用インクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０１１８】
前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に加えて前記低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から、前記低沸点溶媒を実質的に除去するのが好ましい。
前記低沸点溶媒を実質的に除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。前記低沸点有機溶剤の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１１９】
本発明の本発明のインクジェット用インクは、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等に好適に使用することができる。
本発明のインクジェット用インクは、上記成分に加え更に必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０１２０】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０１２１】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや上記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インクジェット用インク中に、１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０１２２】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０１２３】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。
前記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０１２４】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２５】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０１２６】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０１２７】
前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、などが好適に挙げられる。
前記消泡剤としては、フッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等などが挙げられる。
【０１２８】
なお、インクジェット用インクのｐＨとしては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
前記インクジェット用インクの表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記インクジェット用インクの粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明のインクジェット用インクは、以下の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。
【０１２９】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法においては、前記本発明のインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行う。なお、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３０】
−受像材料−
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器、等が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、前記受像材料の中でも、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【０１３２】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの外、合成紙、プラスチックフィルムシートなどであってもよい。
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては、１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３３】
前記支持体には、そのまま前記受像層を設けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバックコート層を設けてもよい。
前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０１３４】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１３５】
前記受像層は、前記支持体上に設けられ、顔料や水性バインダーが含有される。
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が好適に挙げられる。
これらの白色顔料の中でも、無機顔料が好ましく、多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大きな合成非晶質シリカ等が、特に好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。
【０１３６】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０１３７】
前記受像層は、前記顔料及び前記水性バインダーの外に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１３８】
前記媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１３９】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。
前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４０】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０１４１】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１４２】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、等が挙げられる。なお、前記受像層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１４３】
前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【０１４４】
前記受像材料には、バックコート層を設けることもでき、該バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤、が挙げられる。
【０１４５】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４６】
前記バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１４７】
前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、等が挙げられる。
【０１４８】
前記受像材料における構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加すると、該層のカールを防止できる。
【０１４９】
インクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［インクセット１０１の作製］
染料（Ｍ−６）８ｇ、ジオクチルスルホコハク酸５ｇを、高沸点有機溶媒（Ｏ−１）６ｇ、高沸点有機溶媒（Ｏ−２）１０ｇ、ＵＶ１〜ＵＶ３（重量比＝１：１：１の混合物）６．０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に、できあがった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
こうして得られた油溶性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５(AirProducts&Chemicals社)７ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水９００ｍｌを加え、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてＰＨ＝９に調整することにより、表１に従うライトマゼンタインクを作製した。得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定したところ５１ｎｍであった。
【０１５１】
更に使用する染料種、高沸点有機溶剤を変更し、表１に示すインクセット１０１のマゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、及びブラックインクを作製した。
【０１５２】
【表１】
0004077600.tif 000036
【０１５３】
【化３７】
0004077600.tif 000037
【０１５４】
次に、インクセット１０１の染料を等モル量（同一色インクに２種のインクを併用する場合は、０．５モル量づつ使用）、表２及び表３に示す染料に変更する、及び／又は本発明の化合物（前記含炭素−炭素不飽和結合化合物）を染料と等モル量添加する以外は、同様のインクセット１０２〜１３１を作製した。
更に乳化時の圧力を変えることにより、体積平均粒子サイズを変更した比較用のインクセット１２５を作製した。
また、水溶性染料を用いた比較用のインクセットとして表４に従うインクセット１３２を作製した。
更に、比較用のインクセット１３２の染料の代わりに、インクセット１０２，１０３で使用した染料及び本発明の化合物を用い、それぞれインクセット１３３，１３４を作製した。尚、インクセット１３３，１３４における染料の添加量は、インクセット１３３と等モル量になるようにし、染料／本発明の化合物比は、インクセット１０２，１０３と同じにした。
【０１５５】
【表２】
0004077600.tif 000038
【０１５６】
【表３】
0004077600.tif 000039
【０１５７】
【化３８】
0004077600.tif 000040
【０１５８】
【表４】
0004077600.tif 000041
【０１５９】
【化３９】
0004077600.tif 000042
【０１６０】
次に、これらのインクセット１０１〜１３４をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、以下の評価を行った。
１）印刷性能▲１▼は、カートリッジをプリンターにセットし、全ノズルのからのインクの突出を確認した後、Ａ４  ２０枚出力し、印字の乱れを評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
【０１６１】
２）印刷性能▲２▼は、カートリッジを６０℃にて２日放置した後、印刷性能▲１▼と同様の方法により、印字の乱れを評価した。
３）乾燥性は、印刷直後に、指で触ったときの汚れを目視にて評価した。
４）細線の滲みについては、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し、目視にて評価▲１▼を行った。ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価▲２▼も行った。
５）耐水性については、得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸せきした後、画像のにじみを評価した。
【０１６２】
６）画像保存性については、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。
暗熱保存性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に１４日間、試料を保存する前後での濃度の比率を以下の方法で求め、退色率（％）として表した。
退色率＝（８０℃１５％ＲＨ  １４日放置後の濃度）／印字直後の濃度×１００
得られた結果を表５及び表６に示す。
【０１６３】
【表５】
0004077600.tif 000043
【０１６４】
【表６】
0004077600.tif 000044
【０１６５】
本発明のインクジェット用インクを用いた場合、優れた印刷性能を得られることがわかり、耐水性、堅牢性についても優れた性能を示すことがわかる。また、本発明のインクジェット用インクを用いると、細線を出力する際に、にじみがなく優れている。
更に、マゼンタ色素としてＭ−６、シアン色素としてＣ−１の構造の化合物を用いた場合、特に顕著な改良効果が認められた。
【０１６６】
（実施例２）
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によれば、画質、耐水性、及び画像堅牢性に優れたインクジェット用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。