(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混練水を添加・混合し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料用のＳｉＣであって、ＳｉＣの平均粒径が０．０１〜３ｍｍであり、粒径０．１２５ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素含有量が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ。
【請求項２】
さらに、粒径０．１２５ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸の合計が遊離けい酸換算で０．０１〜２質量％で、かつ遊離炭素含有量が０．０１〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ。
【請求項３】
８０℃のアルカリ水溶液中で２４時間加熱した時に、ＳｉＣの単位質量当たりのガス発生量が０．００５５Ｎｍ３／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ。
【請求項４】
混練水を添加・混合し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料の最大粒径１０ｍｍ以下の部分が、請求項１〜３の何れか１項に記載のＳｉＣを５〜８０質量％含有し、残部はアルミナ及び／又はスピネルからなる耐火骨材１００質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【請求項５】
更に、最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、内掛けで炭素を０．５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【請求項６】
更に、最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、粒径１０〜１００ｍｍのアルミナ、スピネル及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料の１種又は２種以上を外掛けで５〜１００質量％含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【請求項７】
最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、外掛けでＡｌ、有機発泡剤、有機繊維の何れか１種又は２種以上を合計で０．０１〜１質量％含有することを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【請求項８】
不定形耐火物原料を水と混練後、８０℃で２４時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が０．００１５Ｎｍ３／ｋｇ以下であるすることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属容器、溶融金属処理装置、焼却炉等に使用する炭化珪素(ＳｉＣ)含有不定形耐火物の原料に適したＳｉＣとその製造方法、及び、そのＳｉＣを用いた不定形耐火物原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されているＳｉＣは、ほとんどの場合、原料の珪石・珪砂と炭素材とをアチソン型電気炉で通電加熱し、珪石・珪砂（ＳｉＯ２）を炭素（Ｃ）で還元してＳｉＣを合成するいわゆるアチソン法によって製造されている。アチソン法によって比較的大きなＳｉＣインゴットを製造することが可能であり、目的に応じて粉砕・分級してＳｉＣ原料として使用する。得られたＳｉＣ原料中の不純物は、原料の珪石・珪砂と炭素材の反応生成物、未反応残留物であるＳｉ（遊離けい素）、ＳｉＯ２（遊離けい酸）、Ｃ（遊離炭素）、又は原料の珪石・珪砂と炭素材中の不純物や粉砕媒体からの混入が起因となるＦｅ、Ａｌが主な成分となっている。
【０００３】
ＳｉＣは、溶融ガラスに対して化学的に安定であり、耐酸化性が比較的大きく、酸化物と比較すると熱膨張係数が小さく、高い硬度を有しているので、定形耐火物や不定形耐火物用の原料、発熱体、研磨材として主に使用されている。また、ファインセラミックス用の原料やＳｉＣの導電性を利用した塗料用の原料として、粒径が1μｍ以下のＳｉＣ超微粉が利用される。尚、塗料用のＳｉＣ原料は、特開平６−１８３７１７号公報に示されるように、塗料中の水ガラスと反応する物質を除去する目的で酸洗浄やアルカリ洗浄が実施される場合がある。
【０００４】
ＳｉＣを使用した不定形耐火物としては、アルミナ−ＳｉＣ質、アルミナ−スピネル−ＳｉＣ質、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質、アルミナ−スピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料等が有り、鉄鋼製造関連では高炉、混銑車や溶銑鍋等の製銑工程で主に使用されている。例えば、高炉出銑樋用としては、一般的にアルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火物が用いられ、アルミナ、ＳｉＣ、Ｃ以外の原料としては、主に、アルミナセメント等の結合材、炭化ホウ素やホウ珪酸系ガラス等の炭素の酸化防止材、Ａｌ、有機発泡剤や有機繊維等の乾燥爆裂防止材等が添加されている。
【０００５】
これらの不定形耐火物の成形方法としては、流し込み法、吹付け法等がある。流し込み法では、前記の原料と水をミキサーで混練後、所定形状に流し込んで成形し、養生して形状付与する。また、吹付け法は、乾式法、半乾式法、湿式法があり、例えば乾式法では、前記材料を圧縮空気によってホース圧送し、ホースの出口直前で水と混合し、被施工体に吹付けて形状付与する。吹付け法は、吹付けられた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤が使用される。
【０００６】
成形された不定形耐火物は、加熱乾燥して混練水を除去してから使用される。前記原料の中で乾燥爆裂防止材は、乾燥時に急速加熱しても不定形耐火物内部に大きな水蒸気圧が発生しないように、事前に水蒸気の逃げ道となる通気経路を形成して、不定形耐火物の爆裂や亀裂発生を防止する目的で添加される。Ａｌは（１）式に示すように養生時にアルミナセメント等によってアルカリ性となった混練水と反応して水素ガスを発生し、水素ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。
【０００７】
２Ａｌ ＋ ２ＯＨ− ＋ ６Ｈ２Ｏ → ２Ａｌ(ＯＨ)４− ＋ ３Ｈ２    （１）
有機発泡剤は、同様に養生時にガスを発生し、ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。有機繊維は、加熱乾燥中の熱水への溶解や脱水収縮によって通気経路を形成する。
【０００８】
このように乾燥爆裂防止材は、乾燥中に水蒸気が不定形耐火物の外に抜けるための通気経路を事前に形成して不定形耐火物の乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止するので、不定形耐火物の施工の観点からは優れた添加材であるが、材料特性の観点からは欠点も有している。通気経路を形成することによって乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止する方法なので、得られる不定形耐火物の気孔径は大きくなり、耐酸化性や耐スラグ浸潤性の観点からは好ましくない。また、Ａｌと有機発泡剤は、不定形耐火物の硬化が不十分な養生中に発生するガスによって材料に微細なクラックを形成する場合があり、極端な場合は、材料が大きく膨れる場合がある。有機繊維は混練水分量を増加させると共に、有機繊維が加熱焼失した部分は気孔となるので、得られる不定形耐火物の気孔径と気孔率は大きくなる。つまり、乾燥爆裂防止材の添加は、不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔率を大きくするので、材料特性の観点からは好ましくない。
【０００９】
特開平６−１８３７１７号公報に開示されたＳｉＣ粉末をアルカリ処理する発明は、平均粒径が1μm以下の超微粉で、Ｓｉ含有量が0.02質量％以下という非常に高純度のＳｉＣを対象としたカラーブラウン管の内装用導電性塗料の原料に関し、水素ガス発生を防止することを目的とするものであり、本発明が対象とする不定形耐火物用ＳｉＣとは平均粒径、純度が異なり、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥発生を防止し、耐食性に優れた不定形耐火物を製造することについて、何も記載されていない。
【００１０】
爆裂防止剤を使用しないで緻密化した不定形耐火物は、時間をかけて乾燥すれば水蒸気圧による爆裂を回避できるが、製造効率が非常に悪くなってしまう。この場合、本出願人が特公昭５４−３２１７５号公報や特願２００１−１１７３３５号に開示したように、マイクロ波を不定形耐火物に照射して内部加熱するマイクロ波乾燥を用いると、効率良く乾燥することが可能である。
【００１１】
しかしながら、ＳｉＣを含有する不定形耐火物は、爆裂防止剤の添加量を少なくし、かつ、緻密化すると、マイクロ波乾燥しても乾燥中に60℃以上で亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。これは、下記（２）式のようにＳｉＣ中に不純物として含まれる遊離けい素が、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや原料によってアルカリ性となった混練水と反応して発生する水素ガスの圧力が原因となる。
【００１２】
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３２− ＋ ２Ｈ２            （２）
マイクロ波による加熱は、高精度の温度制御が可能であり、内部加熱なので乾燥中における材料の温度分布のバラツキを非常に小さくすることが可能である。したがって、材料全体を均一に温度制御することで、内部に発生する水蒸気圧を制御し、水蒸気圧による亀裂の発生や爆裂を防止することができる。ところが、（２）式による水素ガスの発生は化学反応であり、温度によって制御することが困難である。マイクロ波乾燥は、材料全体を均一に加熱し、材料全体で（２）式により一斉に水素ガスが発生することになり、通常の熱風乾燥よりも乾燥亀裂や爆裂が発生し易くなる。
【００１３】
原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化珪素添加の問題点」には、Ｓｉを微量含むＳｉＣ微粉について、事前にアルカリ水溶液と反応させ、Ｓｉを除去することが爆裂防止に有効であることが記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性、耐スポーリング性に優れ、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥を防止する乾燥性に優れた不定形耐火物を製造するためのＳｉＣ、その製造方法及び不定形耐火物原料を提供することを目的とする。特に、マイクロ波を利用して効率良く乾燥することが可能な不定形耐火物を製造するために必要なＳｉＣ、その製造方法及び不定形耐火物原料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
係る課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、
（1）混練水を添加・混合し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料用のＳｉＣであって、ＳｉＣの平均粒径が０．０１〜３ｍｍであり、粒径０．１２５ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素含有量が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、
（2）さらに、粒径０．１２５ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸の合計が遊離けい酸換算で０．０１〜２質量％で、かつ遊離炭素含有量が０．０１〜１．５質量％であることを特徴とする前記（1）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、
（3）８０℃のアルカリ水溶液中で２４時間加熱した時に、ＳｉＣの単位質量当たりのガス発生量が０．００５５Ｎｍ３／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ。
（4）混練水を添加・混合し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料の最大粒径１０ｍｍ以下の部分が、前記（1）〜（3）の何れか１項に記載のＳｉＣを５〜８０質量％含有し、残部はアルミナ及び／又はスピネルからなる耐火骨材１００質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（5）更に、最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、内掛けで炭素を０．５〜１０質量％含有することを特徴とする前記（4）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（6）更に、最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、粒径１０〜１００ｍｍのアルミナ、スピネル及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料の１種又は２種以上を外掛けで５〜１００質量％含有することを特徴とする前記（4）又は（5）に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（7）最大粒径１０ｍｍ以下の耐火骨材１００質量％に対し、外掛けでＡｌ、有機発泡剤、有機繊維の何れか１種又は２種以上を合計で０．０１〜１質量％含有することを特徴とする前記（4）〜（6）の何れか１項に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
（8）不定形耐火物原料を水と混練後、８０℃で２４時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が０．００１５Ｎｍ３／ｋｇ以下であるすることを特徴とする前記（4）〜（7）の何れか１項に記載の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物原料。
【００１６】
尚、本発明において、粒径0.125ｍｍ以下のＳｉＣとは，0.125ｍｍのＪＩＳふるいを通過したＳｉＣのことである。また、0.125ｍｍより大きい粒径はＪＩＳふるいで測定し、0.125ｍｍ以下の粒径は堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、それらの値から算出したメジアン粒径を平均粒径と定義する。
【００１７】
ＳｉＣの遊離けい素量、遊離けい酸量及び遊離炭素量は、ＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化けい素研削材の化学分析方法に従って測定した値と定義する。また、遊離けい酸量に換算した遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量は、2.139×（遊離けい素量）＋（遊離けい酸量）と定義する。
【００１８】
また、本発明でＳｉＣとは文中で特に断りのない限り不定形耐火物原料に用いる炭化けい素原料のことをいい、化学式で表されるＳｉＣの他にＳｉ等の不純物を含有する状態のものを指す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＳｉＣを含有する不定形耐火物の耐食性を向上させることを目的とし、不定形耐火物の緻密化とマトリックス部の低融点物生成量低減の観点から、ＳｉＣ，そのＳｉＣを使用した不定形耐火物と乾燥方法について検討した。
【００２０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２１】
前記（1）に係る発明において、不定形耐火物に使用するＳｉＣは、平均粒径が0.01〜3ｍｍであり、その中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離けい素含有量が0.01〜0.5質量％であり、また、前記（2）に係る発明においては、更に、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量が遊離けい酸換算で0.01〜2質量％で、かつ、遊離炭素含有量が0.01〜1.5質量％とする。このように規定したＳｉＣを使用すると、非常に緻密で耐食性と耐スポーリング性が高く、急速に乾燥することが可能なＳｉＣ含有不定形耐火物を製造することができる。
【００２２】
まず、本発明のＳｉＣは、平均粒径を0.01〜3ｍｍとする。平均粒径が0.01ｍｍ未満のＳｉＣを不定形耐火物原料に使用した場合には、超微粉領域に偏ることになり、一方、平均粒径が3ｍｍを超えるＳｉＣを不定形耐火物原料に使用した場合には、粗粒領域に偏ることになる。このように、ＳｉＣが不定形耐火物原料の超微粉領域あるいは粗粒領域に偏ることになると、不定形耐火物を施工する時に必要な流動性が得られなくなるばかりか、不定形耐火物にＳｉＣを添加する目的である溶融スラグに対する化学的安定性向上や低熱膨張性付与の効果が得られない。
【００２３】
次に、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離けい素含有量を0.01〜0.5質量％、好ましくは0.01〜0.3質量％とする。粒径が0.125ｍｍ以下以下の遊離けい素含有量が0.5質量％を超えると、緻密なＳｉＣ含有不定形耐火物は乾燥中に亀裂や爆裂が発生するが、これは以下の理由によると考えられる。アチソン法では、珪石・珪砂（SiO2）を炭素（C）で還元してＳｉＣインゴットを製造するが、その際に、ＳｉＣインゴットのＳｉＣ結晶中や結晶粒界に微細な遊離けい素が生成する。不定形耐火物の原料となるＳｉＣは、そのＳｉＣインゴットを粉砕して得られるため、ＳｉＣ中の遊離けい素は、ＳｉＣの粒子の内部や表面に存在する場合と、粉砕過程で遊離けい素単独の微粒子になって存在する場合がある。粉砕によって、単独相の粒子として存在する遊離けい素はＳｉＣの微粉部に存在し、微粉部の粒径の小さいＳｉＣは遊離けい素がＳｉＣ粒子の表面に現れている確率が大きくなっている。したがって、ＳｉＣの微粉部に存在する遊離けい素は、周囲を純粋なＳｉＣで囲まれてないものが多いので、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや原料によってアルカリ性となった混練水と接触し、不定形耐火物の乾燥過程で60℃以上になると（２）式によって活発に水素ガスが発生し、緻密な不定形耐火物の乾燥亀裂や爆裂の発生原因となる。また、不定形耐火物原料に使用するＳｉＣの場合、効果とコストの観点から、粒径が0.125ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素含有量を0.01質量％未満にする必要はない。
【００２４】
前記（２）に係る発明において、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量を遊離けい酸換算で0.01〜2質量％、好ましくは0.01〜1質量％とする。遊離けい酸換算の遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量が2質量％より多くなると、ＳｉＣ含有不定形耐火物の耐食性と耐スポーリング性が小さくなるが、これは以下の理由によると考えられる。粒径が0.125ｍｍ以下の微粉部の遊離けい素は、前述したようにＳｉＣ粒子の表面に現れている場合が多く、不定形耐火物中で酸化するとけい酸となる。また、遊離けい酸は、主にアチソン法でＳｉＣインゴットを製造する際の原料である珪石が還元されずに残ったものである。この微粉部のけい酸（SiO2）量が多くなると、不定形耐火物原料の骨材からのAl2O3あるいはMgO、アルミナセメントからのCaOから形成されるAl2O3-CaO-SiO2系あるいはAl2O3-CaO-MgO-SiO2系の低融物の生成量が多くなり、耐食性が低下すると共に稼動面側の加熱された部分が過焼結して耐スポーリング性（耐熱衝撃性）が低下することになると考えられる。また、不定形耐火物原料に使用するＳｉＣの場合、効果とコストの観点から、粒径が0.125ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量を遊離けい酸換算で0.01質量％未満にする必要はない。
【００２５】
次に、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍ以下の部分について、遊離炭素含有量を0.01〜1.5質量％、好ましくは0.01〜1質量％とする。遊離炭素含有量が1.5質量％より大きくなると、炭化けい素含有不定形耐火物の耐食性が小さくなるが、これは以下の理由によると考えられる。遊離炭素は、主にアチソン法でＳｉＣインゴットを製造する際の原料である炭素源の黒鉛やコークスが残ったものや、生成したＳｉＣが高温に曝されて分解生成したものである。粒径0.125ｍｍ以下のＳｉＣ中の遊離炭素量が多くなると、そのＳｉＣを含有する不定形耐火物は、施工に必要な流動性を得るための混練水量が多くなる。その結果、不定形耐火物の乾燥後、不定形耐火物中で混練水が占めていた部分は気孔となるので、混練水量が多くなると不定形耐火物は気孔率が大きくなり耐食性が低下することになる。また、不定形耐火物原料に使用するＳｉＣの場合、効果とコストの観点から、粒径が0.125ｍｍ以下の遊離炭素含有量を0.01質量％未満にする必要はない。
【００２６】
前記（１）又は（２）に係る発明において、ＳｉＣの中で粒径0.125ｍｍより大きい部分については、遊離けい素含有量、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量、及び遊離炭素含有量は、通常アチソン法で工業的に製造されているＳｉＣの範囲であれば問題ないが、0.125ｍｍ以下の部分と同じ規定範囲を満足することが好ましい。
【００２７】
特開平６−１８３７１７号公報、及び原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化珪素添加の問題点」には、ＳｉＣをアルカリ洗浄によって遊離けい素を除去する方法が記載されている。前記（１）に係る発明は所定粒径以下のＳｉＣ中の遊離けい素濃度のみを規制することによって、また、前記（２）に係る発明は上記遊離けい素だけなく、遊離けい酸および遊離炭素も除去することによって、更に緻密で耐食性と耐熱衝撃性が良好な不定形耐火物を製造することを可能とする点で異なる。
【００２８】
前記（3）に係る発明において、不定形耐火物に使用するＳｉＣは、100ｇのＳｉＣを，200ｇの5質量％水酸化ナトリウム水溶液中80℃で24時間加熱した時に、ＳｉＣの単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇ以下であることとする。
【００２９】
ＳｉＣの単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇを超えると、非常に緻密な不定形耐火物は、乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。特に、好ましくは、ＳｉＣの単位質量当りのガス発生量が0.003Ｎｍ3／ｋｇ以下、更に好ましくは0.002Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。特に、マイクロ波を利用して乾燥する場合は、0.002Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。
【００３０】
上記の条件を満たすＳｉＣは、通常のアチソン法でインゴットを製造し、粉砕・分級後、アルカリ水溶液で洗浄して得ることができる。このアルカリ洗浄によって、アルカリ水溶液と接触した遊離けい素と遊離けい酸は、それぞれ（２）式と（３）式に従って溶解除去される。
【００３１】
ＳｉＯ２ ＋ ２ＯＨ− → ＳｉＯ３２− ＋ Ｈ２Ｏ                  （３）（2）式の遊離けい素の溶解速度は大きいので、ＳｉＣ中の遊離けい素は、原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化珪素添加の問題点」に示されているように、ＳｉＣをアルカリ溶液に浸漬するだけで比較的簡単に除去できる。
【００３２】
それと比較して、（3）式の遊離けい酸の溶解速度は小さいので、本発明の規定を満たしたＳｉＣを得るためには、高温でアルカリ洗浄したり、アルカリ洗浄中に攪拌することが有効である。アルカリ洗浄後、炭化けい素原料を水洗することが好ましく、その後乾燥する。
【００３３】
ＳｉＣ中の遊離炭素は、アルカリ洗浄と水洗の工程で除去することができる。ＳｉＣとアルカリ水溶液を混合した際に一部の遊離炭素が水溶液表面に浮かぶので、それを除去する。また、水洗を実施する場合は、十分に撹拌することが望ましい。撹拌することで、ＳｉＣ中の遊離炭素が比重差で分離され、除去することができる。ＳｉＣ中の遊離炭素を積極的に除去する目的で、水簸あるいは比重選鉱を実施することもできる。
【００３４】
粒径0.125ｍｍ以下のＳｉＣのみを予め分級した後にアルカリ水溶液で洗浄してもよい。
【００３５】
アルカリ水溶液は、取り扱いの容易性やコストの観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの1種又は2種以上からなる水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、0.5〜20質量％好ましくは5〜15質量％の範囲が好適である。濃度がこの範囲より低い場合は、多量のアルカリ水溶液が必要であり、また処理に時間がかかり過ぎるので、非能率的である。濃度がこの範囲を超えると強アルカリとなって取り扱いに対する危険度が高くなり、好ましくない。
【００３６】
アルカリ水溶液での洗浄の前又は後に酸の水溶液で洗浄することで、ＳｉＣの不純物である鉄含有量を減少させることができる。鉄は不定形耐火物中で酸化物となって低融点物生成の原因となるので、その含有量は少ない方が良い。
【００３７】
酸の水溶液は取り扱いの容易性やコストの観点から塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、燐酸、弗酸の1種又は2種以上からなる水溶液を使用することが好ましい。酸水溶液の濃度は、０．５〜２０質量％の範囲が好適である。濃度がこの範囲より低い場合は、多量の酸水溶液が必要であり、また処理に時間がかかり過ぎるので、非能率的である。濃度がこの範囲を超えると強酸となって取り扱いに対する危険度が高くなり、好ましくない。酸洗浄は、処理温度を上げることや撹拌することによって、処理時間を短縮することができる。
【００３８】
アルカリ洗浄および酸洗浄の後は、ＳｉＣをアルカリ水溶液中もしくは酸水溶液中で沈殿させ、上澄み液を除去し、乾燥する。また、必要に応じて、アルカリ洗浄または酸洗浄の後、水洗によってアルカリ、酸を除去する工程を加える。前述したように、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗の工程を工夫することで、ＳｉＣ中の遊離炭素量を低下させることができる。
【００３９】
ＳｉＣは通常のアチソン法でインゴットを製造し、粉砕・分級後、弗酸と硝酸を含む混酸水溶液で洗浄して得ることができる。
【００４０】
ＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸は、弗酸と硝酸を含む混酸水溶液に溶解する。同時に、この酸処理によって、ＳｉＣの不純物であるＦｅ含有量を減少させることができる。酸水溶液の濃度は、0.5〜20質量％の範囲が好適である。濃度がこの範囲より低い場合は、多量の酸水溶液が必要であり、また処理に時間がかかり過ぎるので、非能率的である。濃度がこの範囲を超えると強酸となって取り扱いに対する危険度が高くなり、好ましくない。酸洗浄は、処理温度を上げることや攪拌することによって、処理時間を短縮することができる。酸洗浄後、ＳｉＣを水洗することが好ましく、その後乾燥する。前述したように、ＳｉＣ中の遊離炭素は、酸洗浄と水洗の工程で除去することができる。ＳｉＣは、酸水溶液と混合した際に一部の遊離炭素が水溶液表面に浮かぶので、それを除去する。また、水洗を実施する場合は、十分に撹拌することが望ましい。撹拌することで、ＳｉＣ中の遊離炭素が比重差で分離され、除去することができる。ＳｉＣ中の遊離炭素を積極的に除去する目的で、水簸あるいは比重選鉱を実施することもできる。
【００４１】
ＳｉＣは通常のアチソン法でインゴットを製造し、粉砕・分級後、ＳｉＣを炭化雰囲気中1200〜1800℃で加熱処理して得ることができる。例えば、一酸化炭素ガス中あるいは炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス中でＳｉＣを加熱すると、ＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸は炭化けい素に変化する。炭化処理温度が1200℃より低いとＳｉＣ化が不十分であり、一方1800℃より高い温度での炭化処理は効果とコストの観点から必要ないので、1200〜1800℃とする。ＳｉＣ中の遊離炭素は、前述したように、水洗、水簸あるいは比重選鉱を実施することで減量することができる。
【００４２】
ＳｉＣは通常のアチソン法でインゴットを製造し、分級後、ＳｉＣを窒化雰囲気中1000〜1600℃で加熱処理して得ることができる。例えば、窒素ガス中、窒素ガスと水素ガスの混合ガス中あるいはアンモニアガス中でＳｉＣを加熱すると、ＳｉＣ中の遊離けい素と遊離けい酸はＳｉ３Ｎ４（窒化けい素）あるいはＳｉ２ＯＮ２（酸窒化けい素）に変化するする。窒化処理温度が1000℃より低いとＳｉ３Ｎ４化あるいはＳｉ２ＯＮ２化が不十分であり、一方1600℃より高いとＳｉ３Ｎ４が昇華するので、1000〜1600℃とする。ＳｉＣ中の遊離炭素は、前述したように、水洗、水簸あるいは比重選鉱を実施することで減量することができる。
【００４３】
前記（４）に係る発明において，不定形耐火物原料の粒径10ｍｍ以下の部分が、前記（1）〜（3）の何れか1項に記載のＳｉＣ5〜80質量％と残部がアルミナ及び／又はスピネルからなる耐火骨材100質量％からなり、前記（５）に係る発明では，更に内掛けで炭素を0.5〜10質量％含有する耐火骨材100質量％からなり、それぞれの耐火骨材100質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで0.5〜10質量％添加する。不定形耐火物原料の粒径10ｍｍ超の部分は特に限定しないので、粒径10ｍｍを超える原料を含有するものだけでなく、含有しないものも前記（４）又は（５）に係る発明の範囲内とする。
【００４４】
このようにして調整した不定形耐火物原料は、非常に緻密な不定形耐火物を製造することが可能であり、耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れたアルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質不定形耐火物、または、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火物を得ることができる。
【００４５】
ここでＳｉＣは、前記の条件を満たすＳｉＣを粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで5〜80質量％使用する。使用量が5質量％より少ないと溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下し、80質量％を超えると溶融した鉄に対する耐食性が低下する。
【００４６】
アルミナは、電融又は焼結アルミナ、仮焼アルミナ、焼成ボ−キサイト、ばん土頁岩等のアルミナ含有量が80質量％以上のアルミナ質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。
【００４７】
スピネルは、電融又は焼結スピネル、仮焼スピネル等のスピネル質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。このスピネルは、コモンタイプ、アルミナリッチタイプのいずれでも良い。また、テルミット法によって、鉄−バナジウム合金の製造過程により副生する廃滓に代表されるＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系バナジウム滓をスピネルとして使用することもできる。
【００４８】
アルミナ及び／又はスピネルの合計の使用量は、粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで10〜80質量％とすることが好ましい。使用量が10質量％より少ないと溶融した鉄に対する耐食性が低下し、80質量％を超えると溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下する。
【００４９】
炭素は、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して内掛けで0.5〜10質量％使用する。緻密な不定形耐火物を得るためには、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラックを使用することが好ましい。炭素は、溶融スラグに濡れ難い性質を利用して、スラグ浸潤を防止する目的等で使用する場合が有るが、使用量が0.5質量％より少ないとその様な効果が得られない。また、使用量が10質量％を超えると混練水分量が多くなって緻密な不定形耐火物が得られなくなる。
【００５０】
その他の耐火骨材として、電融又は合成ムライト、シリマナイト、アンダリューサイト、カイヤナイト、シャモット、粘土、ロー石、珪石、溶融シリカ、蒸発シリカ等の珪酸質微粒子、電融又は焼結マグネシア、電融又は焼結ジルコニア、ジルコン、クロム鉱、電融又は焼結マグネシア−ライム、電融ジルコニア−ムライト、電融アルミナ−ジルコニア、窒化珪素、窒化珪素鉄、チタニア等の耐火原料及び、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質等の材料を粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％中に内掛けで30質量％以内の範囲で使用することができる。
【００５１】
尚、本発明における耐火骨材100質量％とは、前記の粒径10ｍｍ以下のアルミナ、スピネル、炭素、及び、その他の耐火骨材の合計使用量を100質量％とした値である。これらの耐火骨材は、不定形耐火物として適する粒度構成に調整して使用する。また、その他の耐火骨材として使用することができるアルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質等の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10ｍｍ以下に調整して用いることが可能である。無論、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10ｍｍ以下に成形して用いることができる。
【００５２】
アルミナセメントは、例えばＪＩＳ規格の１種、２種もしくは３種等に分類されるものの中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.5〜10質量％使用する。使用量が0.5質量％より少ないと不定形耐火物の強度が小さくなり、10質量％を超えると耐食性が低下する。アルミナセメントは結合材として使用するが、その他の結合材としてリン酸塩、ケイ酸塩、マグネシアセメント、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸−グリコール酸アルミニウム等を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
その他、不定形耐火物原料に一般に添加されている分散剤等の添加剤、酸化防止材、金属ファイバー、乾燥爆裂防止材等は、必要に応じて使用することができる。
【００５４】
添加剤は、例えば分散剤として、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラポリリン酸、酸性ヘキサメタリン酸、ポリメタリン酸等の縮合リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸及びその塩類や、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸、スルホン酸、リグニンスルホン酸、メラミンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸及びその塩類等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜１質量％程度添加することができる。その他の添加剤として、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜1質量％程度添加することができる。
【００５５】
酸化防止材は、加熱時の炭素の酸化を防止する目的で、炭化ホウ素、窒化珪素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化カルシウム、リン酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、ホウリン酸ガラス等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜5質量％程度使用することできる。また、酸化防止材として、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ合金等の金属を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜10質量％程度添加することができるが、その場合、混練、養生、乾燥中に金属が水と反応しないように、例えば金属表面を被覆する等の処置が必要である。
【００５６】
金属ファイバーは不定形耐火物使用中の亀裂発生の低減を目的として、鋼製やステンレス製等のファイバーを耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.1〜10質量％程度添加することができる。形状は長さ10〜50ｍｍ、断面長さ0.1〜1ｍｍの線状とすることが好ましい。
【００５７】
後述する（７）の発明のように、本発明において乾燥爆裂防止材として、Ａｌ粉末、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を添加することができるが、これらを添加すると気孔径及び気孔率が大きくなるので、無添加とすることが好ましい。
【００５８】
更に、前記（６）に係る発明において、10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ、スピネル、ＳｉＣ、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％添加して使用することができる。アルミナとスピネルは、前記の耐火骨材用のアルミナ及びスピネルと同材質のものを用いることができる。ＳｉＣは、通常のアチソン法で製造したものを使用する。ＳｉＣ中の遊離けい素含有量、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量と遊離炭素含有量は、通常アチソン法で工業的に製造されているＳｉＣの範囲であれば問題ないが、0.125ｍｍ以下の部分と同じ規定範囲を満足することが好ましい。
【００５９】
アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料は、前記の耐火骨材用のアルミナ、スピネル、ＳｉＣ、炭素が主原料の材料であり、結合材や前記のその他の耐火骨材等を内掛けで30質量％以内の範囲で含有することができる。
【００６０】
アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ質、アルミナ及び／又はスピネル−ＳｉＣ−Ｃ質の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10〜100ｍｍに調整して用いることができる。また、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10〜100ｍｍに成形して用いることができる。
【００６１】
更に、粒径10〜100ｍｍのその他の組成の原料、例えば前記のその他の耐火骨材やマグネシア−Ｃ質材料のようなその他の組成の材料の１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで20質量％以内であれば，添加して使用することができる。
【００６２】
前記（７）に係る発明において、乾燥爆裂防止材として、Ａｌ粉末、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を合計で耐火骨材100質量％に対して0.01〜1質量％使用することができる。有機発泡剤は、例えばアゾジカルボンアミド等が有り、また、有機繊維は、ビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機繊維が有る。
【００６３】
ただし、Ａｌ粉末、有機発泡剤、有機繊維は、前述したように不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔径及び気孔率を大きくするので、緻密な不定形耐火物を製造する場合は、耐火骨材100質量％に対して，Ａｌは0.1質量％以下、有機発泡剤は0.1質量％以下、有機繊維は0.1質量％以下とすることが望ましい。
【００６４】
前記（８）に係る発明において、本発明の不定形耐火物原料は、水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.0015Ｎｍ3／ｋｇ以下、好ましくは0.001Ｎｍ３／ｋｇ以下、更に好ましくは0.0005Ｎｍ３／ｋｇ以下であることとする。ガス発生量が0.0015Ｎｍ3／ｋｇより多い場合、緻密な不定形耐火物は乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。
【００６５】
不定形耐火物の成形は、従来と同様に、本発明の粒径10ｍｍ以下の不定形耐火物原料100質量％に対して混練水を外掛け3〜10質量％程度添加・混合し、流し込み法あるいは吹き付け法等によって実施する。流し込み成形の場合は、混練水が3〜7質量％好ましくは3〜5質量％となるように調整して、緻密な不定形耐火物を得る。吹付け法では、吹付けた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤を使用する。
【００６６】
本発明の不定形耐火物原料は成形後、養生、乾燥してから使用されるが、マイクロ波を利用した乾燥に用いることに適している。（2）式に従って、ＳｉＣ中の遊離けい素が原因となって発生する水素ガスは、乾燥中に６０℃以上の温度になると急激に発生量が多くなる。マイクロ波を利用した乾燥は、効率の良い内部加熱方法であり、均一加熱が可能な乾燥方法であるが、均一加熱であるために、乾燥中に不定形耐火物の内部は均一に６０℃以上に達し、不定形耐火物の内部全体で一斉に水素ガスが発生することになる。したがって、マイクロ波を利用した乾燥は、従来の外部加熱による乾燥の場合よりも、この水素ガスが原因となる内部ガス圧の上昇が大きく、乾燥中に亀裂や爆裂の発生が生じやすい。本発明の不定形耐火物原料は、ＳｉＣ中の遊離けい素が原因となる水素ガスの発生が少ないので、マイクロ波を利用して緻密な不定形耐火物を効率良く乾燥することができる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
表１は、本発明の実施例と比較例のＳｉＣを示す。
【００６８】
「粒子径」は、0.125ｍｍ以上の粒径はＪＩＳふるいで測定し、0.125ｍｍ以下の粒径は堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。平均粒径は、メジアン粒径を示す。
【００６９】
「遊離けい素（質量％）」、「遊離けい酸（質量％）」、「遊離炭素（質量％）」、「全鉄（質量％）」は、ＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化珪素研削材の化学分析法にしたがって測定した値である。「遊離けい酸換算の遊離けい素＋遊離けい酸（質量％）」は、前記の「遊離けい素（質量％）」と「遊離けい酸（質量％）」より、2.139×（遊離けい素量）＋（遊離けい酸量）と算出した値である。
【００７０】
「ガス発生量」は、下記の手順でアルカリ処理、酸処理、混酸処理、炭化処理あるいは窒化処理して得たＳｉＣをＶ型コーンミキサーで1時間混合した後、ＳｉＣと10質量％水酸化ナトリウム水溶液を質量比１：２で混合し、80℃で24時間加熱した時のＳｉＣ単位質量当りのガス発生量を示す。
【００７１】
【表１】
0004141158.tif 000002
【００７２】
実施例Ａ〜ＦとＬは、アルカリ処理を実施して得たＳｉＣであり，実施例ＧとＨはアルカリ処理と酸処理を実施して得たＳｉＣである。表中の「１）アルカリ処理と２）酸処理」の欄は、アルカリ処理を実施したものは「１）」、アルカリ処理後に酸処理を実施したものは「１）→２）」、酸処理後にアルカリ処理を実施したものは「２）→１）」と記入している。
【００７３】
アルカリ処理は、下記の手順で実施した。先ず、10質量％水酸化ナトリウム水溶液あるいは10質量％水酸化カリウム水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、その際に水溶液表面に浮いた粉末を除去した。その後、80℃に加熱して所定時間撹拌後、中性になるまで十分に撹拌しながら水洗を繰り返した。水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理したＳｉＣは「１）水酸化ナトリウム」の欄に、水酸化カリウム水溶液でアルカリ処理したＳｉＣは「１）水酸化カリウム」の欄に、それぞれアルカリ処理の時間を記入している。
【００７４】
また、酸処理は、下記の手順で実施した。先ず、10質量％硫酸水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、その際に水溶液表面に浮いた粉末を除去した。その後、80℃に加熱して所定時間撹拌後、中性になるまで十分に撹拌しながら水洗を繰り返した。「２）硫酸」の欄に酸処理の時間を記入している。
【００７５】
実施例Ｉは、メタンガスと水素ガスが５：１の割合の混合ガス気流中1400℃で熱処理して得たＳｉＣであり、実施例Ｊは、窒素ガスと水素ガスが５：１の割合の混合ガス気流中1300℃で熱処理して得たＳｉＣである。
【００７６】
実施例Ｋは、5質量％フッ酸と5質量％硝酸の混酸水溶液で処理して得たＳｉＣであり、下記の手順で実施した。先ず、混酸水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、その際に水溶液表面に浮いた粉末を除去した。その後、50℃に加熱して所定時間撹拌後、中性になるまで十分に撹拌しながら水洗を繰り返した。「混酸処理（フッ酸＋硝酸）」の欄に酸処理の時間を記入している。
【００７７】
比較例Ｍは、下記の手順でアルカリ処理して得たＳｉＣである。先ず、10質量％水酸化ナトリウム水溶液とＳｉＣを質量比１：１で混合し、そのまま静置して0.5時間80℃に加熱後、上澄みの水溶液を排出し、水洗を2回実施した。アルカリ処理が不十分で、遊離けい素、遊離けい酸、遊離炭素の含有量が本発明の規定より多い例であり、ガス発生量が多い。
【００７８】
また、比較例Ｎは、アルカリ処理は実施例Ａ〜Ｅと同じ手順で実施したが、平均粒径が本発明の規定より小さいＳｉＣの例である。
実施例２
表２と表３に本発明の不定形耐火物原料の実施例を、表４に比較例を示す。有機繊維としてビニロン繊維を使用し、有機発泡剤としてアゾジカルボンアミドを使用した。
【００７９】
表中の「ガス発生量」の欄は、養生後の不定形耐火物を湿潤状態80℃で24時間加熱した時の不定形耐火物単位質量当りのガス発生量を示す。ガス発生量は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、2kgを三角フラスコに充填して24hr養生し、その後三角フラスコ内に0.3kgの水を加え，前記条件で加熱した時、加熱中に発生するガスを水上置換法で採取して計量した。尚、混練と養生は、25℃で実施した。
【００８０】
表中の「乾燥後の亀裂の有無」の欄は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、500×500×300mmの形状に流し込み成形し、24hr養生してから脱枠した後に、マイクロ波乾燥を実施した時に、爆裂あるいは亀裂発生があった場合は「有」、無かった場合は「無」と記入している。「乾燥方法」の欄は、マイクロ波乾燥した不定形耐火物は「ＭＷ」と記入している。マイクロ波乾燥は、ステンレス製のアプリケータ（内寸が1000×1000×1000mm）内に不定形耐火物を設置し、2.45ＧＨｚのマイクロ波を照射すると共に、不定形耐火物の中央部より10〜20℃低い温度の空気をアプリケータ内に送り込んで、不定形耐火物から発生する水蒸気をアプリケータ外に排出する方法で実施した。加熱は、中央部温度が図１に示したスケジュールとなるようにマイクロ波の出力を調整した。
【００８１】
表中の「圧縮強度」、「見掛け気孔率」、「溶損指数」は、前記の方法で乾燥した500×500×300ｍｍ形状の不定形耐火物の中央部から試験片を切り出して測定した値を示す。「圧縮強度」と「見掛け気孔率」は、40×40×40ｍｍの試験片で測定した。「溶損指数」は、侵食剤として高炉スラグと銑鉄を用いた高周波内張り法で1550℃において測定した溶損量について、実施例5の溶損量を100とした指数で示した値であり、指数が小さいほど溶損量が小さく耐食性が高いことを表している。
【００８２】
【表２】
0004141158.tif 000003
【００８３】
【表３】
0004141158.tif 000004
【００８４】
【表４】
0004141158.tif 000005
【００８５】
実施例１〜１７，１９，２０は、本発明の不定形耐火物原料であり、緻密で耐食性が良好なＳｉＣ含有不定形耐火物を製造することが可能であった。
【００８６】
比較例１は、使用したＳｉＣ中の遊離けい素含有量、遊離けい酸含有量、遊離炭素含有量が本発明の規定より多い例である。同一配合の実施例3〜11と比較すると、施工に必要な混練水量が多いために緻密な不定形耐火物を得ることができなかった。また、不定形耐火物乾燥中に発生するガス量が多いために、乾燥亀裂が発生した。比較例２は、平均粒径が本発明の規定より小さいＳｉＣを使用した不定形耐火物原料であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。比較例３は、ＳｉＣの使用量が本発明の規定より少ない場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。比較例４は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より少ない場合であり、非常に強度が小さく、物性値測定用サンプルを切り出すことができなかった。比較例５は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より多い場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、その製造方法及び不定形耐火物原料は、極めて緻密で耐食性が高いＳｉＣ含有不定形耐火物を製造することが可能であり、近年における溶融金属容あるいは溶融金属処理装置の操業条件の過酷化と、耐火物原単位の低減とに対応できる耐火物材料として、その産業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度のスケジュールを示す図である。
【図１】
0004141158.tif 000006