(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂を2枚の支持体で挟持し、その片面又は両面から活性エネルギー線を照射して硬化シートを形成した後、前記支持体から硬化シートを回収する樹脂シートの製造方法において、支持体の少なくとも１枚は活性エネルギーを透過しうるものであり、支持体による挟持はいずれか1枚の支持体上への光硬化性樹脂の接触が優先し、挟持される光硬化性樹脂が実質的に2枚の支持体面からの圧力のみにより成形され、かつ、少なくとも１面が平面である支持体を平面を上にして水平に配置し、その上に液状の官能基を有するシルセスキオキサンオリゴマーを３重量％以上含有してなる光硬化性樹脂層を形成し、更にその上に少なくとも１面が平面である支持体を平面を下にして水平に配置し、かつ、２枚の支持体間には光硬化性樹脂層の厚みを制御するためのスペーサを実質的に光硬化性樹脂層と接触しないように配置することを特徴とする樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
硬化シートの厚みが0.1〜1.2mmである請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
活性エネルギー線の照射が支持体に挟持された光硬化性樹脂の両面から行われる請求項１又は２記載の樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂シートの製造方法に関するものであり、特に、液状の光硬化性樹脂を活性エネルギーにより硬化させ、透明硬化シートを形成する光学用途に適した樹脂シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂シート（プラスチック基板等とも呼ばれる）は、一般に、軽量で耐衝撃性や加工性に優れていることから種々の分野で用いられている。中でも、透明性を有する樹脂シートは、従来ガラスが使用されていた分野において、ガラス特有の割れ易さを解消したガラス代替材料として広く用いられている。樹脂材料やガラス材料等が用いられてきた分野において、透明性と耐熱性が要求される用途へは、透明な光硬化性樹脂が用いられることが多い。近年、透明な光硬化性樹脂は、レンズ、ディスプレイ基板、光導波路、太陽電池基板、光ディスク基板等に用いられている。
【０００３】
従来、樹脂シートを製造する方法としては、熱可塑性樹脂においては、押出シート成形、射出成形、圧縮成形、キャスティング法等により行われ、熱硬化性シートにおいては、キャスティング法、注型成形等が行われている。そして、光ディスク等で知られる光学材料の成形法としては、一定の容積を有する型へ液状の光硬化性樹脂を注入し、硬化させるいわゆる注型法によるものが知られている。具体的には、２枚の板を一定の間隔を空けて向かい合わせに配置して形成される空間内へ光硬化性樹脂を注入し、エネルギー線照射により光硬化性樹脂を硬化させ光ディスク用基板を製造する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、光硬化性樹脂を硬化させる際に、光硬化性樹脂が注入された一対の基板と光源との間に拡散フィルタを介在させる方法（特開平５−１９８０１８号公報）等が知られている。しかし、これらの注型法による場合、強度の低い光硬化性材料を成形しようとした場合、成形シートを回収する際に、成形物が割れ易いという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、特開平９‐２７７２７７号公報や特開平９−２７８８０９号公報には、それぞれ、板状成形型内面に剥離層を形成させる光硬化樹脂シートの成形方法や、成形型のキャビティ面側に金属や金属化合物からなる剥離し易い蒸着膜を有する成形型を用いる樹脂シートの製造方法が提案されている。しかし、これらの方法も注型法によるものであり、注型法による場合、上記したようにシート回収の際に成形物が割れ易いということの他に、多面（６面）に樹脂が接触されていることから、硬化物内に応力緩和されていない部分を有し、この部分が硬化物の特性低下の要因となるという欠点を有していた。更に、これら注型法の場合、型枠に粘性のある光硬化性樹脂を注入する際に時間がかかり、生産性が低いという欠点をも有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、光硬化性樹脂を注型法によらずに成形、硬化することにより、樹脂シート回収の際に硬化物の欠損や割れを防止し、応力ひずみの少ない成形物を効率よく提供することができ、特に、透明性を有する樹脂シートの製造に適した樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために検討した結果、樹脂シートの製造において、２枚の支持体で挟持した光硬化性樹脂に活性エネルギー線を照射し、硬化シートを回収する製造方法において、支持体に活性エネルギーを透過しうるものを用い、光硬化性樹脂の成形をまず、1枚の基板上へ液状光硬化性樹脂を流し込み、流延、塗布やポッティング等により行い、１枚の基板上へのみ液状光硬化性樹脂を接触させた後、他の１枚の支持体を支持体上の液状光硬化性樹脂上に乗せ挟持させ、光硬化性樹脂が実質的に2枚の支持体面からの圧力のみにより成形されるようにすることで上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、光硬化性樹脂を2枚の支持体で挟持し、その片面又は両面から活性エネルギー線を照射して硬化シートを形成した後、前記支持体から硬化シートを回収する樹脂シートの製造方法において、支持体の少なくとも１枚は活性エネルギーを透過しうるものであり、支持体による挟持はいずれか1枚の支持体上への光硬化性樹脂の接触が優先し、かつ、挟持される光硬化性樹脂が実質的に2枚の支持体面からの圧力のみにより成形されることを特徴 とする樹脂シートの製造方法である。ここで、光硬化性樹脂を2枚の支持体で挟持するには、少なくとも１面が平面である支持体の平面を上にして水平に配置し、その上に液状の光硬化性樹脂層を形成し、更にその上に少なくとも１面が平面である支持体の平面を下にして水平に配置し、かつ、２枚の支持体間には光硬化性樹脂層の厚みを制御するためのスペーサを実質的に光硬化性樹脂層と接触しないように配置して行う。また、光硬化性樹脂は、液状の官能基を有するシルセスキオキサンオリゴマーを３重量％以上含有してなる樹脂である。ここで、活性エネルギー線の照射が両面から行われること、又は硬化シートの厚みが0.1〜1.2mmであることは、本発明の好ましい実施の態様の一つである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、光硬化性樹脂は2枚の支持体で挟持され、活性エネルギー線が照射されて硬化樹脂シートとなるが、その形状は2枚の支持体の挟持面の表面形状により定まる。光硬化性樹脂は、光硬化性を有し、流動性又は可塑性を有するものが使用される。2枚の支持体は、その少なくとも一方、好ましくは両方が紫外線等の活性エネルギー線に対して透過性である。支持体の形状には格別の制限はないが、挟持面の表面形状が平面又は平面に近いものであることが望ましい。光硬化性樹脂を２枚の支持体で挟持する方法には制限はないが、光硬化性樹脂が液状である場合は、まず水平に置かれた１枚の支持体上に所定量の光硬化性樹脂を塗布又は流し込んで光硬化性樹脂層を形成し、その後もう１枚の支持体を光硬化性樹脂層におおうようにかぶせ挟持させることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂シートの製造方法の一例を、図面を参照して詳細に説明する。
図１及び図２は樹脂シートの製造方法を説明するための斜視図であり、下側に配置される下側支持体１の上に光硬化性樹脂層２を形成し、その上側に上側支持体３を配置することにより光硬化性樹脂を挟持する。有利には、光硬化性樹脂を液状状態で１度に又は分割して下側支持体１の上に流し込んだ後、上側支持体３を、光硬化性樹脂層２をおおうようにかぶせ挟持させる。この際、２枚の支持体間には、光硬化性樹脂層の厚みを調整し、目的の樹脂シート厚みにするためのスペーサ４を設けることがよい。このスペーサは、四角形の内部を打ち抜いたようなもの、ドーナツ形状のものからなる1の部品からなるものでもよく、また、図１に示したように、均等な厚みの数枚のスペーサ部材を用いてもよい。スペーサの配置位置は任意であるが、好ましくは、光硬化性樹脂層に接触しない周囲に配置することがよい。
【００１０】
下側支持体１に流し込む方法としては、ダイコーターやブレードコーターを用いて塗工する方法、支持体の上部に置いた容器から支持体上に流し、自重により流延する方法、注射器のようなピストンシリンダーによりポッティングする方法などが挙げられる。
【００１１】
光硬化性樹脂層２の上に、光硬化性樹脂を覆うように上側支持体３を乗せて２枚の支持体で挟持して、支持体の自重又は支持体上から適度な圧力をかけることにより、所定の樹脂シートに成形される。この際、光硬化性樹脂は、２枚の支持体面から圧力を受けることになる。この場合、スペーサ４等との接触が考えられるが、本発明においては、内部応力緩和のため、実質的に２枚の支持体とのみ接触するようにすることが必要である。このように成形された光硬化性樹脂は、ほぼスペーサーと同等の厚さとなる。
【００１２】
２枚の支持体の間には、スペーサーの他に、硬化時の収縮応力を吸収する緩衝材を置くことができる。緩衝材としては適度な硬さを持ち、硬化時の収縮応力で収縮できるもならどのような材質でも良く、好ましくはゴム、ゴムチューブ、スペーサーの周囲に配置したり、金属製又はプラスチック製のスプリングをスペーサーの周囲に適度な間隔を空けて、数箇所に配置することができる。この緩衝材をスペーサーの代わりとして用いることもできるが、厚みが均一なシートを製造したい場合には、厚みが均一なスペーサーと併用する方が好ましい。
【００１３】
２枚の支持体は、そのいずれか１枚は活性エネルギー線を透過しうる材質からなることが必要である。積層体の両面から活性エネルギーを照射する場合には、２枚の支持体とも活性エネルギー線を透過しうる材質からなることが必要となる。活性エネルギー線としては、赤外線、紫外線、Ｘ線、電子線が挙げられ、紫外線が通常用いられる。活性エネルギー線を透過しうる材質としては、ガラス、プラスチック等が例示される。活性エネルギー線を透過しうる支持体としては、厚さ5〜10mmのガラス板が好ましいものとして挙げられる。また、支持体の形状は、目的とする樹脂シートの表面形状に応じて設計され表面が鏡面状に近い平滑な平板状のもの、表面が凸凹に加工されたくもりガラスのようなもの等から製造する樹脂シートの用途に応じて選定できる。板状の透明樹脂シートを得ようとする場合、表面が鏡面状に近い平滑な平板状のものが望ましい。
【００１４】
上記のように支持体に挟持された光硬化性樹脂は、活性エネルギー線を照射して硬化される。図３はこれを説明するための断面図であり、２つの活性エネルギー源（光源）６と、支持体１及び３に挟持された光硬化性樹脂層２からなる積層体５の間に、拡散フィルター７を介在させた例を示す。ここで、拡散フィルター７は必要に応じて設置されるが、活性エネルギー線の強度が強く、硬化反応が速すぎたり、活性エネルギー線の照射範囲でその強度に分布が生じるような場合には、拡散フィルターを設けることが望ましい。また、活性エネルギー線８は、図示したように積層体５の両面から照射してもよいが、片面からのみ照射してもよい。光硬化性樹脂の硬化を均一に行う観点からは、積層体の両面から照射することが望ましく、また、目的とする樹脂シートの厚みが３mm以上となる場合には、積層体の両面から照射することが有利である。
【００１５】
積層体への活性エネルギの照射条件は、光硬化性樹脂の種類、他の条件によって左右されるが、波長が１００〜５０００nm、照射量０.１〜１００J/cm2、温度１００℃以下の条件であることが望ましい。
【００１６】
このようにして成形、硬化された硬化シートは、２枚の支持体から離型回収され、目的とする樹脂シートを製造することができる。回収は、通常２枚の支持体を１枚ずつ剥離して行われる。回収された樹脂シートの厚さは、前記したスペーサーの厚さでほぼ決定される。光学用途に適した透明樹脂シートを得る場合には、0.1〜1.2mmの範囲の樹脂シートとすることがよい。
【００１７】
本発明で使用される、光硬化性樹脂は、前記活性エネルギー線を照射して硬化可能な樹脂であれば特に制限されない。本発明でいう光硬化性樹脂は、複数の樹脂又はモノマーを含む樹脂組成物を含む意味で使用される。好ましい光硬化性樹脂としては、光硬化性を有するシリコーン系樹脂を３重量％以上、好ましくは5〜30重量％含有する光硬化性樹脂である。他の成分としては、例えば、（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシ等が挙げられる。光硬化性樹脂には、通常、光重合開始剤が含有される。なお、本発明で使用される光硬化性樹脂は、適当な溶媒を希釈剤として用い粘度調整等して用いることもできるが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下すること、成形体内部に残留溶媒等が存在し成形シートの特性低下につながることなどから、本発明の光硬化性樹脂には溶媒が含有されていないものを使用することが好ましい。また、硬化の際に揮発分を発生しないものであることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の樹脂シートの製造方法を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は重量部を表す。
【００１９】
樹脂シートの評価は下記の方法による。
［光線透過率の測定］
幅8mm×長さ80mmの試験片を作成し、分光光度計Ｕ-４０００(日立製作所製)にて全線透過率を測定した。
［曲げ弾性率の評価］
幅25mm×長さ50mmの試験片を作成し、試験速度0.3mm/min、四点間距離12mm、支点の半径0.5mm、圧子の半径1.5mmで材料試験機５５８２型(インストロン社製)で3点曲げ試験を実施し、変形量を測定し、次式により弾性率を算出した。
Ｅ＝Ｐ・ｌ3／(48・Ｉ・δ)
Ｉ＝ｂ・ｈ3／12
但し、Ｅ：曲げ弾性率(kgf/mm)、Ｐ：荷重(kgf)、ｌ：スパン(mm)、I：断面2次モーメント、δ：たわみ(mm)、ｂ：試験片幅(mm)、ｈ：試験片厚み(mm)
【００２０】
実施例１
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPＡ)80部、メタクリル基含有フェニルシルセスキオキサンオリゴマー20部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)2.5部を均一に攪拌混合した後、脱泡して光硬化性樹脂を得た。この光硬化性樹脂を図1に示すようなステンレス製のスペーサー(幅12mm、厚み0.7mm)を４辺に配したガラス板(360×430×10mm)の中央部に流し込み、図２に示すように同じ大きさのガラス板を上から被せ、積層体を作成した。この積層体を作るのに要した時間(ガラスに組成物を流し始めてから、上にガラスを被せるまでの時間)は約１分であった。
この積層体を４分間静置した後、ガラス面から距離７０cmで上下にある出力５ｋｗの高圧水銀ランプで５分間紫外線を照射した。紫外線照射後、ガラスから硬化した樹脂シートを剥離し物性を測定したところ、厚さ0.7mm、光線透過率85%以上(400nm)、曲げ弾性率１８５０Mpaであった。
【００２１】
比較例１
２枚のガラスとステンレス製のスペーサーに実施例１と同じ物を用い、図４に示すようにスペーサーの内側にシリコンチューブをシール材１１として使用して型枠を作り、実施例１で用いたと同じ光硬化性樹脂を気泡が混入しないように型枠に達するまで流し込み、流し込んだ。その際、組成物を型枠に流し込む時間は２０分を要した。その後、実施例１と同様の条件にて紫外線照射し、硬化した樹脂シートを回収したが、型枠から取り外す際にシートの割れが生じた。割れたシートの破片の物性値置を測定したところ、実施例１と同様の値を示した。
【００２２】
実施例２
スペーサーとして外径１mmのシリコンチューブを配し、実施例１と同じ組成物を中央に流し込み、上からガラスを被せ積層体を作り、実施例１と同じ条件で紫外線を照射して樹脂を硬化させ、ガラスから剥離してシートを作成した。このシートの物性を測定したところ厚み０.９５ｍｍ、引っ張り弾性率１７００Mpaであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートの製造方法によれば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、透明電極、レンズシート等の光学シート、透明基板等に適する透明樹脂シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  斜視図
【図２】  斜視図
【図３】  断面図
【図４】  平面図
【符号の説明】
１  下側支持体
２  光硬化性樹脂層
３  上側支持体
４  スペーサー
６  活性エネルギー線源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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