(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、芯材表面を光熱変換材を含有する素材で被覆した光熱変換粒子を含有する層を有する印刷版材料。
【請求項２】
光熱変換材が導電性を有する金属酸化物である請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
芯材が有機物粒子である請求項１又は２記載の印刷版材料。
【請求項４】
光熱変換粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
光熱変換粒子の光熱変換材を含有する素材による表面被覆率が面積で２０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
基材上に、芯材及び光熱変換材を含有する素材を含有する光熱変換粒子であって、該芯材の表面が該光熱変換材を含有する素材で被覆されている光熱変換粒子を少なくとも含有する液を塗設して層を形成する工程を含む、光熱変換粒子を含有する層を有する印刷版材料の製造方法であって、光熱変換材を含有する素材による芯材の被覆を乾式分散法又はスプレー乾燥法により行う印刷版材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像様に照射した赤外レーザー光を光熱変換材で熱に変換して画像を形成する画像形成材料、それに用いる光熱変換材、及び該画像形成材料の製造方法に関し、更に詳しくは、光熱変換材の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザー及びコンピュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コンピュータで形成されたデジタル画像データからＰＳ版に直接半導体レーザーで走査露光を行い平版印刷版を作製する技術（ＣＴＰ）が注目されている。このような印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。それらの中でも特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）が注目されている。このような技術として、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００３】
特表平８−５０７７２７号公報には、インク受容性表面を有する支持体上に、光熱変換物質を含有する記録層と、光熱変換物質を含有する硬膜親水性表面層とを有するヒートモード記録材料により、レーザーにより該記録層より上層をアブレーションにより除去して画像形成する材料と方法が開示されている。
【０００４】
特開平６−１８６７５０号公報には、インク又はインク付着防止液体に対して親和性の異なる第１層及び第２層を有するプレートを赤外線レーザーで走査し、これらの層の１層以上をアブレーションにより除去して画像を形成する方法及び装置が開示されている。
【０００５】
特開平６−１９９０６４号公報には、赤外線吸収層である上層第１層と、その下層である第２層とを基体上に有するか、上層第１層と、その下層である赤外線吸収層である第２層とを有し、該１層及び該２層がインク又はインク付着防止液に対して異なる親和性を示し、アブレーションにより画像を形成するレーザー記録用平版印刷版材料が開示されている。
【０００６】
特開平７−３１４９３４号公報には、アブレーションしない最上層と、アブレーションするチタン又はチタン合金薄層金属層と、基体とを有し、上記最上層及び基体がインク又はインク不溶性流体に対して異なる親和性を示すレーザー記録用印刷部材とアブレーションにより画像形成する方法が開示されている。
【０００７】
特開平１０−５８６３６号には、基板上にレーザー感応性の親水性膨潤層（好ましくは色顔料または黒色染料を含有する）を有し、レーザー照射で該親水性膨潤層をアブレーションにより除去しインク着肉画像を形成する平版印刷版原版が開示されている。
【０００８】
上記を含むヒートモードレーザー記録印刷版材料において、光熱変換物質の層中への均一分散が問題となり、感度や解像度の低下を生じる場合がある。特に導電性を有する金属酸化物（例えばチタンブラック）は、単体では塗布液中に分散しにくく、凝集して感度や解像度の低下を起こしやすい。
【０００９】
ところで、上記いずれの方式も基体上に形成したいずれかの層が光熱変換機能を有し、光熱変換機能を有する層は光熱変換材を混合及び／又は分散させた層を塗説して形成することが一般的である。そして、層中での光熱変換材の量と分散の程度とが、レーザー露光時の感度と密接に関係している。光熱変換材として層を形成する塗布液の溶媒に可溶な赤外線吸収色素を用いた場合、分散は良好で添加量に対する感度も高くなるが、赤外線吸収色素は非常に高価であるためにコストアップとなる。また、水系の層に水溶性の色素を添加した場合、塗膜の耐水性が劣化するため、湿し水を使用する印刷版に適用することが困難となる。
【００１０】
固体微粒子の光熱変換材を用いた場合、その分散の程度が悪いと、目的の感度を得るためには比較的添加量を多くする必要があり、これもコストアップとなったり、感度は得られても解像度が不良であったり、あるいは塗膜物性を劣化させて、印刷版としての必要強度が得られないといった問題がある。
【００１１】
固体微粒子の光熱変換材の中でも導電性金属酸化物が種々の特性から印刷版に用いる素材として好ましいが、例えばチタンブラックなどは、塗料中への分散が非常に困難であり、分散を改善する方法が望まれていた。
【００１２】
こういった検討の一つとして、特開平１０−２４４７７３号では、光熱変換機能を有する層中に含有するチタンブラックをその全量の５０％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で層中に分散させることが提案されているが、その状態にいたらせる実際の方法としては、ビーズを用いた分散処理の前に３本ロールまたはニーダーといった混練処理を行うというごく一般的なものであり、分散工程のコストアップはまぬがれない。さらに、分散後の状態で１次粒径が数１０ｎｍのチタンブラックを０．１〜２．０μｍの粒径で用いるということは、単位添加量あたりの光熱変換効率が向上しているとは言い難い。
【００１３】
特に、光熱変換機能を有する層をアブレーションさせずに画像を形成する構成の印刷版材料は、レーザー露光時にアブレーションした物質の飛散がないため、露光装置に特に防御措置をとらなくてもレーザーヘッドを汚染しないという大きな利点を有しているが、このような構成の印刷版材料の光熱変換機能を有する層に上記のような粒径が２μｍといった光熱変換材を含有させると、局所的な発熱のみ生じて、光熱変換材粒子近傍がアブレートしてしまい、かつ、層全体の温度上昇は起こらずに感度が低下してしまう。
【００１４】
また、塗布層で形成した印刷版表面は強度が不十分な場合があり、特に引っかきによる傷が印刷時に汚れとして現われ問題となることが多い。
【００１５】
また、前述した平版印刷版以外の、画像様に照射した赤外レーザー光を該光熱変換材で熱に変換して画像を形成する画像形成材料も、光熱変換材が均一に分散されないことに伴う、感度や解像度の低下や、局所的な発熱によるアブレートの発生等の問題を有していた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像度でかつ耐摩耗性が高く傷による汚れの発生しないヒートモード記録が可能な画像形成材料（例えば、印刷版用材料、レーザー熱転写記録材料など）、それに用いる光熱変換材、及び該画像形成材料の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の構成は下記である。
【００３１】
（１）基材上に、芯材表面を光熱変換材を含有する素材で被覆した光熱変換粒子を含有する層を有する印刷版材料。
（２）光熱変換材が導電性を有する金属酸化物である上記（１）に記載の印刷版材料。
【００３２】
（３）芯材が有機物粒子である上記（１）又は（２）記載の印刷版材料。
【００３３】
（４）光熱変換粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３４】
（５）光熱変換粒子の光熱変換材を含有する素材による表面被覆率が面積で２０％以上である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３５】
（６）基材上に、芯材及び光熱変換材を含有する素材を含有する光熱変換粒子であって、該芯材の表面が該光熱変換材を含有する素材で被覆されている光熱変換粒子を少なくとも含有する液を塗設して層を形成する工程を含む、光熱変換粒子を含有する層を有する印刷版材料の製造方法であって、光熱変換材を含有する素材による芯材の被覆を乾式分散法又はスプレー乾燥法により行う印刷版材料の製造方法。
【００３６】
本発明者は、前記問題点について種々の検討を行ったところ、光熱変換機能を有する層中に芯材表面に光熱変換材を薄く被覆した粒子を配合することによって、層中の光熱変換材添加量に対して非常に効率よい光熱変換機能を付与させることが可能であることを見出し、また、光熱変換機能を有する層をアブレーションさせずに画像を形成する構成の印刷版材料に用いた場合、実用感度範囲内で全くアブレーションを生じないことを確認した。また、この問題点に関しても、比較的硬度の高い又は靱性の高い粒子を芯材として選択し、その表面に光熱変換材を被覆した粒子を層中に高密度に配合することで、高い感度を維持しつつ、傷発生防止効果も得られることを見出した。特に導電性金属酸化物で被覆した有機粒子を配合すると、表面硬度が硬く、かつ、強靭な粒子となるため、傷発生防止効果がさらに向上することも見出した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
まず、本発明の芯材表面を光熱変換材を含有する素材で被覆した光熱変換粒子及び該粒子を含有する層について説明する。
【００３９】
本発明において、光熱変換粒子の芯材としては、下記に示す無機物の粒子、有機物の粒子のいずれをも使用することができる。異なる種類の素材からなる粒子を２種以上併用することもできる。
【００４０】
無機物の粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニアといった一般的な金属酸化物の粒子を使用することができる。ただし、塗布液中に添加、分散した際の沈降が問題となるため、見かけ比重が１．５以下である多孔質粒子であることが好ましい。また、多孔質の程度が高すぎた場合、粒子の強度が低下して、耐摩耗性が劣化するため、粒子の吸油量は４０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。また、形状は球形に近いことが好ましい。このような多孔質粒子としては、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等が挙げられる。
【００４１】
有機物の粒子としては、ナイロン、ＰＭＭＡ、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な架橋樹脂粒子が使用できる。また、アルギン酸カルシウム粒子も使用可能である。有機物を芯材とするとき、いわゆるマイクロカプセル形成方法を利用して、芯材を被覆した光熱変換粒子を生成させてもよい。
【００４２】
上記粒子はそのままの状態でも使用可能であるが、カップリング剤や鉄ゾルやスズゾルといったゾルや公知の表面処理剤で表面処理を施した後に使用することもできる。平均粒子径は、１次粒子として、好ましくは０．１〜１９μｍ、さらに好ましくは０．５〜６μｍである。平均粒子径の異なる２種以上の粒子を併用することもできる。
【００４３】
芯材の赤外線透過率は素材１μｍの厚さに対して９０％以上が好ましく、９５％以上であることがより好ましい。芯材が赤外吸収能を持った場合、光熱変換材を芯材にコーティングして、実質的に高度に分散させた効果が得られなくなるためである。
【００４４】
本明細書において、光熱変換材とは、光を熱に変換可能な物質を意味する。本発明の画像形成材料（例えば、印刷版用材料、レーザー熱転写記録材料など）は赤外線で画像記録されるため、光熱変換粒子に用いる光熱変換材としては、赤外線を熱に変換する機能、すなわち赤外部に吸収の有る素材を使用することができる。該素材の例として、一般的な赤外吸収色素（例えば、シアニン、フタロシアニン等）が挙げられる。ただし、水溶性の色素を多孔質層中に添加すると層の耐水性、耐久性が低下する問題があり、また、水不溶性の色素を添加する場合は水系分散液中に固体色素を極微粒子状に均一に分散させることが困難であり、凝集した状態の色素では光熱変換効率が悪く、また、画像形成時や印刷時の汚れの原因となる問題がある。しかし、このような色素は例えば適当なバインダーとともに溶媒中に溶解あるいは分散して、後述のスプレー乾燥法によって芯材粒子表面に被覆することが可能である。
【００４５】
赤外部に吸収を有する光熱変換材の中でも、光熱変換材自体が導電性を有する素材であることが好ましい。光熱変換材は半導体であってもよい。理由は明らかではないが、光熱変換材が導電性を有する場合、特に湿し水を使用する印刷版用材料において非画線部へのインクの付着性が著しく改善され、汚し回復性が大きく改善される。このような素材としては、金属、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも特に導電性金属酸化物が好ましい。
【００４６】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば、いずれの金属であっても使用することができる。形状としては、球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４７】
導電性カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下式で示される導電性指標が３０以上であることが好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
導電性指標＝｛比表面積（ｍ2／ｇ）×ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）｝1/2／（１＋揮発分）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４９】
これらの金属微粒子、カーボン微粒子等も同様にスプレー乾燥法で芯材粒子表面に被覆することが可能である。
【００５０】
導電性（もしくは半導体）金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3２Ｂ2Ｏ、Ｋ2ＯｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。これらも同様にスプレー乾燥法で芯材粒子表面に被覆することが可能であるが、乾式法による物理的食込み、静電的吸着により芯材粒子表面に固着及び／又は被覆することも可能である。
【００５１】
光熱変換機能を有する層が湿し水を使用するタイプの印刷版の非画像部親水性層として使用される場合は、光熱変換材として特に導電性金属酸化物を使用することが好ましい。親水性層中に導電性金属酸化物を含有させることで、層中の極性成分が増加し、親水性が向上する。
【００５２】
本発明において、光熱変換材は２種以上を併用することが可能であり、また、光熱変換材は芯材粒子の被覆に用いる以外に、併せて層中のバインダに添加して用いることもできる。
【００５３】
本発明において、光熱変換材を含有する素材（以下「被覆素材」ということもある）とは、光熱変換材自体又は光熱変換材とその他の被覆材料（例えば、結合剤、添加剤等）との混合物を意味する。
【００５４】
本発明において、芯材表面を光熱変換材を含有する素材で被覆するには、一般的なマイクロカプセルの形成方法を利用して被覆することが可能である。例えば、近藤保・小石真純共著の「マイクロカプセル−その製法・性質・応用」（１９８５年三共出版株式会社）に記載されているか、引用されている文献に記載されている種々の方法が利用可能であるが、これに限るものではない。その中でも以下に挙げる方法が適している。
【００５５】
スプレー乾燥法
使用する光熱変換材の分散液を用意する。このとき、結合剤、溶媒は適宜選択する。分散工程は通常の混練、分散方法を利用できる。この方法は、被覆分のみの分散であるため高効率であり、また、目的の機能を発揮する層として必要とされる結合剤、溶媒とは異なったものを使用することができる利点もある。例えば溶剤系の塗布層に添加する被覆粒子を水系分散液で作成するといったことが挙げられる。この分散液に芯材粒子を均一に懸濁させ、これを噴霧乾燥して被覆粒子を得る。この工程は例えば一般的に使用されているスプレードライ造粒装置を使用して行うことができる。光熱変換材分散液の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、芯材粒子の懸濁濃度は１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５６】
乾式分散法
芯材粒子と被覆素材とを衝突させて、静電気力や物理的食込み等で芯材表面に被覆素材を固定させる方法である。この方法においては、物理的衝撃で芯材粒子自体が破砕しないことが好ましく、特にナイロン、ＰＭＭＡ、シリコーン、テフロンといった有機粒子を芯材として用いる場合に適している。
【００５７】
被覆は例えばサンドグラインダー、ボールミル等の分散機を使用して行うことができる。また、分散ビーズを用いない高速気流中衝撃法である奈良機械製作所製のハイブリダイザーのような装置を使用すると、被覆粒子の回収が容易となり好ましい。分散ビーズ（ガラス、セラミック等）を用いた場合の処理は、例えば回転数３００〜２０００ｒｐｍで５〜６０分の処理時間で被覆を行う。ハイブリダイザーを使用した場合は、周速５０〜１５０ｍ／ｓｅｃで、１〜２０分の処理時間で被覆を行う。
【００５８】
本発明において、被覆素材による表面被覆量は（光熱変換材及びその他結合剤や添加剤を使用した場合はそれらも含めて）、面積で２０％以上であることが好ましい。ここで、表面被覆率とは、被覆素材が芯材粒子表面を覆っている面積と芯材を球とみなして計算した表面積との比を表面被覆率とする。また、被覆粒子（即ち光熱変換粒子）全体の質量に対して、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５９】
また、前記乾式法による粒子被覆においては、表面被覆率が平均して５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。層全体に含有する光熱変換材の量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００６０】
本発明において、光熱変換粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。光熱変換材は、芯材表面を被覆した光熱変換粒子として含有するほかに、光熱変換材をバインダ中に単に添加し含有させてもよく、この場合は、光熱変換材の分散度が高い方が好ましい。
【００６１】
本発明の光熱変換粒子を含有する層（光熱変換層）は、バインダ成分として、公知の有機、無機、又は有機−無機複合バインダを使用可能であるが、画像形成材料のタイプや、印刷版のタイプ（湿し水要／不要）や層構成によって最適なバインダは異なる。
【００６２】
光熱変換層の光熱変換粒子の含有量としては、光熱変換層に対して、好ましくは２０〜９０質量％の範囲、より好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。
【００６３】
本発明の印刷版材料（以下、画像形成材料とも言う）のひとつの好ましい形態として、光熱変換粒子を含有する層の他に、光又は熱により画像を形成する機能を有する層を有する形態がある。このような形態としては、光熱変換粒子を含有する層を親水性層とし、光又は熱により画像を形成する機能を有する層として、インク受容性の熱で溶融し融着する性質を有する微粒子、例えばワックスエマルジョンで形成した粒子層とする形態が挙げられる。該粒子層は、画像様の加熱により粒子が融着し、非融着部の該粒子層を除去して親水性層を露出させ版面を形成する。また、光熱変換粒子を含有する層の表面に、公知のインクジェット法により画像様にインク受容素材を付着させて画像層を形成する方法がある。該インクジェット法で使用する画像形成材料（インク）としては画像形成後、光又は熱により硬化できる材料を用いることが好ましい。また、熱溶融転写による画像形成に使用する画像形成材料がある。
【００６４】
本発明の画像形成材料は、本発明の光熱変換粒子を含有する構成層（光熱変換層）とは別に画像形成層を有していてもよいし、本発明の光熱変換粒子を含有する構成層（光熱変換層）が画像形成層を兼ねていてもよい。
【００６５】
本発明を湿し水不要感光性平版印刷版に適用するとき、例えば、基材の上に本発明の光熱変換粒子を含有する光熱変換層を設け、その上にシリコーンを含有するインク反撥層を設ける。
【００６６】
上記光熱変換層は、赤外光を吸収し熱に変換し光熱変換層のアブレーションを起こし光熱変換層を除去すると同時に、それによって生じる熱に応答してインク反発層のアブレーションを誘起する。
【００６７】
光熱変換層には、光熱変換粒子の他に、塗膜性、光熱変換粒子の分散性、光熱変換層の膜強度、及びアブレーションの効果を高める目的で、有機高分子物質を添加することができる。
【００６８】
該有機高分子物質としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／又はキシレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオキシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロセルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用いられる。該有機高分子物質の光熱変換層中における配合率は、全感光性層固形分の１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは２〜４０質量％である。
【００６９】
また、これらの有機高分子物質のうち、ニトロセルロースを光熱変換層中に含有させた場合には、露光時にニトロセルロースが分解し、気体を発生するので、アブレーションの効率が高まるので好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるシリコーンゴム層は、特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、以下に説明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。
【００７１】
本発明において用いられる縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものである。本発明で用いられる両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとしては、下記一般式（１）の線状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００７２】
【化１】
0004075283.tif 000002
【００７３】
（式中、２つのＲ1は各々独立して、水素原子、メチル基、フェニル基又はビニル基を示し、ｙは１以上の整数を示す。）上記一般式（１）で表される化合物のうちＲ1がメチル基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、またＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーンゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００７４】
また、本発明に用いられる反応性シラン化合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下記各式で表される官能基が挙げられる。
【００７５】
【化２】
0004075283.tif 000003
【００７６】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示すが同一原子団に２個のＲ2がある場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。）これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がアルコキシ基（−ＯＲ2）で官能基数が３以上のものは、塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がアセトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。
【００７７】
該反応性シラン化合物としては例えば下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基から選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個有するものとする。
【００７８】
【化３】
0004075283.tif 000004
【００７９】
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ビニル基、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）h−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−、
【００８０】
【化４】
0004075283.tif 000005
【００８１】
を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子、−ＳＳＳＳ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、または−Ｎ（Ｒ4）−（ＣＨ2）q−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ2は前記と同様に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ3はアリル基又は−（ＣＨ2）q−ＳｉＲ23-pＱpを示し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及びｕは各々０〜５の整数を示す。）本発明に用いられる反応性シラン化合物について下記にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるものに限定されるものではない。
【００８２】
【化５】
0004075283.tif 000006
【００８３】
【化６】
0004075283.tif 000007
【００８４】
【化７】
0004075283.tif 000008
【００８５】
本発明に使用される縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させる。
【００８６】
本発明において用いられる両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シリコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンが８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％、反応性シラン化合物が、通常２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、縮合触媒が０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００８７】
反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブレーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が低下する。
【００８８】
本発明に使用される縮合架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層全固形分に対し、２〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとしては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００８９】
次に、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものである。
【００９０】
本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。
【００９１】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーンゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。また、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００９２】
本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２００，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００９３】
上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。
【００９４】
前記したシリコーンゴム層を形成する各組成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対して、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、付加反応触媒が、０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜５質量％である。
【００９５】
１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、下記一般式（６）で表される加水分解性基を有するアミノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。
【００９６】
【化８】
0004075283.tif 000009
【００９７】
（式中、Ｚは加水分解性基を示し、Ｒ5は２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は１価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ7は各々独立して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基あるいは−Ｒ5−ＳｉＲ63-pＺpで表される基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
Ｚで表される加水分解性基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ5の二価の炭化水素基としては例えば、
【００９８】
【化９】
0004075283.tif 000010
【００９９】
が好ましい。Ｒ6及びＲ7で表される置換基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化性の点からＲ6及びＲ7はビニル基、アリル基、グリシジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【０１００】
該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコーンゴム層の全固形分に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことができる。
【０１０２】
該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対し、０．０００１〜１．０質量部である。上記した本発明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好ましい。
【０１０３】
これらのシリコーンゴム層は印刷インク反撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度とは、先端の直径が０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加えながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明において用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。
【０１０４】
以上に記載した光熱変換層組成物、シリコーンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコーター等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、乾燥して、それぞれ光熱変換層、シリコーンゴム層を形成することができる。光熱変換層の塗布溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミドなど常用のものを用いることができ、シリコーンゴム層の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上記の光熱変換層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることができる。
【０１０５】
また、本発明に用いられるシリコーンゴム層を塗設する際には、光熱変換層とシリコーンゴム層との接着性を高める目的で、光熱変換層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けることができる。この接着層には、通常、前述の光熱変換層の説明中に記載した有機高分子物質及び、シリコーンゴム層の説明中に記載したシリコーンゴムの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくはウレタン性の有機高分子物質或いは、多官能アルコキシシラン、多官能アセトキシシラン等の縮合型反応性シラン化合物と、両末端或いは主鎖中に水酸基等の反応性基を有するポリジメチルシロキサンとの組み合わせ組成が用いられる。更に具体的には、東洋紡績社製バイロン３００、バイロンＵＲ８２００、東レシリコーン社製プライマーＡ、プライマーＢ、プライマーＣ、プライマーＤ、プライマーＤ２、プライマーＥ、また、武田薬品社製タケネートＡ３６７ＨとタケネートＡ−７との組み合わせ、タケネートＡ−９６９０とタケネートＡ−５との組み合わせ、タケネートＡ−９６８とタケネートＡ−８との組み合わせ等を挙げることができる。これらの接着層は、通常、乾燥膜厚０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとなるように塗布、乾燥して用いられる。
【０１０６】
また、必要に応じて、シリコーンゴム層を保護する目的で、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、離型処理ポリエチレンテレフタレート等の各種離型性プラスチックシート、離型処理紙、アルミ、鉄、銅等の金属シート等をシリコーンゴム層上にラミネートし設けることができる。上記の光熱変換層及びシリコーンゴム層を基板上に設けた感光性印刷版は、通常６８０〜１２００ｎｍの近赤外光を発振する半導体レーザー光を５〜３０μｍ径に集光したビームスポットにより走査露光を行い、露光部分をアブレーションさせた後、後処理なしに印刷版として使用されるが、該露光済み印刷版上に付着したアブレーションで発生した光熱変換層或いはシリコーンゴム層の微粒子を除去する目的で、シリコーンゴム層表面を必要に応じて水溶液又は有機溶剤を供給しながらブラシ、パッド、超音波、スプレー等の物理刺激を与える後処理を行ってもよい。
【０１０７】
また、該アブレーションで発生した微粒子を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシートを露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリコーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさるようにラミネートした後、剥離する方法や、露光前に、該カバーシートであってレーザー光を透過させるカバーシートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シリコーンゴム層上の微粒子を除く方法等が挙げられる。該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。
【０１０８】
なお、シリコーンゴム層を設ける際の、光熱変換層は、インク反撥性層でないことが好ましい。
【０１０９】
本発明を湿し水使用の印刷版作製用の印刷版材料に適用するとき、本発明の光熱変換粒子を含有する層自体を親水性に、より好ましくは親水性で多孔質な塗膜とするか、もしくは光熱変換粒子を含有する層の上に親水性層を設ける。これらの親水性層表面が印刷版の非画像部となる。さらにその上に熱による画像形成機能を有する層を設置するか、もしくは親水性層自体に熱により親油性に変化する機能を付与することによって、ヒートモードレーザー露光での画像形成が可能となる。印刷版用材料についてさらに詳細に説明する。
【０１１０】
印刷版用材料は支持体（基材）と、１以上の構成層とを有する。好ましくは、構成層が多孔質であることが好ましく、より好ましくは、構成層が多孔質粒子を含有する。印刷版用材料は、平版印刷版用材料（ｐｌａｎｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）であることが好ましい。また、各種印刷版はＣＴＰ用として使用可能なものであるが、それに限られるものではない。
【０１１１】
印刷版用材料としては、構成層として、光熱変換層が画像記録層を兼ねている印刷版用材料と、光熱変換層の他に画像記録層を有している印刷版用材料とが挙げられる。光熱変換層が画像記録層を兼ねている場合は、光熱変換層が親水性層であることが好ましく、その光熱変換層の露光部が、インク受容性に変化することが好ましい。また、光熱変換層と画像記録層とが異なる場合は、画像記録層全体がインキ受容性層であってもよく、もしくは、画像記録層は親水性層であって、その画像記録層の露光部がインキ受容性に変化するようにしてもよい。また、画像記録層の上にさらに親水性層を設けるようにしてもよい。この画像記録層は熱に溶融する素材を含有することが好ましい。
【０１１２】
上記親水性層に添加可能な素材としては下記ａ〜ｅ等が挙げられる。
ａ．多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１１３】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で、細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【０１１５】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。
【０１１６】
ｂ．ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然および合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１１７】
（ＭＩ，ＭII1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、ＭＩ、ＭIIは交換性のカチオンであって、ＭＩはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、ＭIIはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、したがって親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【０１１８】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、たとえば、ゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１１９】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することによって親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。粒径としては、親水性層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。多孔質粒子は親水性層全体（親水性層が光熱変換粒子を含む場合は光熱変換粒子を除いた中での）の３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
ｃ．平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子
平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して、結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記のなかでも特にコロイダルシリカが比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。コロイダルシリカの場合、粒子径は小さいほど結合力が強くなる。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると結合力は大きく低下し、結合剤として使用した場合には強度が不足する。
【０１２１】
これらの金属酸化物微粒子を多孔質シリカ粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陽電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルミナゾルや酸性コロイダルシリカを使用することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子を多孔質アルミノシリケート粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陰電荷をおびている状態で使用することが好ましく、例えば、アルカリコロイダルシリカを使用することが好ましい。多孔質シリカ粒子と多孔質アルミノシリケート粒子および／またはゼオライト粒子とともに使用する場合は、例えば、表面をＡｌで処理して広いｐＨ範囲での安定性を付与したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
【０１２２】
ｄ．新モース硬度５以上の無機粒子
多孔質ではない金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。粒子は鋭角な角を有していない方が好ましく、例えば溶融シリカ粒子、シラスバルーン粒子等球形に近い粒子が好ましい。
【０１２３】
多孔質でないことの指標としては、比表面積がＢＥＴ値で５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、平均粒径は親水性層の層厚の１〜２倍であることが好ましく、１．１〜１．５倍であることがさらに好ましい。また粒度分布がシャープであることが好ましく、平均粒径の０．８〜１．２倍の範囲に全体の６０％以上が含まれることが好ましく、さらに、平均粒径の２倍以上の粒子が５％以下であることが好ましい。
【０１２４】
親水性層の厚さとしては、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。したがって平均粒径は０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【０１２５】
新モース硬度５以上の無機粒子の含有量としては、親水性層全体（親水性層が光熱変換粒子を含む場合は光熱変換粒子を除いた中での）の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
ｅ．層状鉱物粒子
層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物および、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【０１２７】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）、マイカ（〜１；陰電荷）、ハイドロタルサイト（〜２；陽電荷）、マガディアイト（〜１；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【０１２８】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング剤等）を施したものも使用することができる。
【０１２９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、親水性層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性および柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく強靭な塗膜とすることができる。粒子径が上記範囲をはずれると、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、塗膜のクラック抑制効果が低減する。層状鉱物粒子の含有量としては、親水性層全体（親水性層が光熱変換粒子を含む場合は光熱変換粒子を除いた中での）の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
前記多孔質粒子及び層状鉱物粒子は分散破砕又は分散剥離して用いる。粒子の分散破砕または層剥離の方法は乾式と湿式とに大別することができる。乾式の分散破砕では乾燥工程が不要であるため工程は比較的シンプルとなるが、サブミクロンオーダーまでの分散破砕および１００ｎｍ以下の層厚までの層剥離には通常湿式の方が有利である。
【０１３１】
乾式の分散破砕装置としては、高速回転衝撃剪断式ミル（例えばアニュラータイプのイノマイザ）、気流式粉砕機（ジェットミル）、ロール式ミル、乾式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル）、圧縮剪断型粉砕機（例えばオングミル）などが使用できる。湿式の分散破砕装置としては、湿式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル、アクアマイザ）、高速回転式剪断摩擦式ミル（例えばコロイドミル）などが使用できる。
【０１３２】
分散破砕後の多孔質粒子の粒径は実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、粗大粒子が残存した場合には分級もしくはろ過により除去してもよい。
【０１３３】
また、分散破砕後の層状鉱物粒子は平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。また、層状鉱物粒子の分散破砕の前に後述する膨潤工程を行ってもよい。
【０１３４】
特に湿式分散を行った場合は、多孔質粒子、層状鉱物粒子ともに乾燥させることなく塗布液を調製することが好ましい。分散破砕または分散剥離を行った粒子を乾燥させると再凝集を生じる場合があるためである。塗布液の固形分濃度を調整するために濃縮または希釈することは行ってもよい。
【０１３５】
さらに、上記分散破砕または分散層剥離工程において、表面処理剤を添加することで粒子に表面処理を行うこともできる。また、上記分散破砕または分散層剥離工程において、塗布液に添加する他の成分を添加して同時に分散してもよく、あるいは上記分散破砕または分散層剥離工程の後で、塗布液に添加する他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。分散破砕または分散層剥離工程においては、メカノケミカルな反応が同時に起こっていると考えられ、塗布液に添加する他の成分と同時に分散した場合、塗膜となった際の強度向上効果が得られる場合がある。
【０１３６】
自由膨潤である膨潤性合成フッ素雲母は水と混合、攪拌するだけでも十分に膨潤し、平均厚さで１０ｎｍ以下の薄層に分断して安定した分散液となる。Ｍｇ−バーミキュライトは、例えば下記のようなイオン交換処理を行うことで膨潤性を示すようになる。
Ｍｇ−バーミキュライト＋クエン酸リチウムａｑ．→Ｌｉ−バーミキュライト＋クエン酸マグネシウムａｑ．
さらに、浸透圧で限定膨潤したＬｉ−バーミキュライトを機械的に分散・層剥離することで平均厚さ１０ｎｍ以下の薄層にまで分断することが可能となる。
【０１３７】
上記成分以外にも親水性層中には有機の結合剤または添加剤を含有させることができる。有機の結合剤としては親水性を有するものが好ましい。例えば、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１３８】
また、親水性層中にはカチオン性樹脂を含有してもよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１３９】
さらに、親水性層中には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【０１４０】
親水性層に添加する結合剤としては、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する点から好ましい。
【０１４１】
親水性層に添加する結合剤としては、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１４２】
親水性層中に含有する上記のような有機成分は、たとえ親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の汚れ原因となる。また、有機成分は多孔質粒子の開口部を塞いだり、孔中に浸透することで親水性層の多孔性を損なって保水性を低下させる可能性もある。以上の理由から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは、親水性層全体（親水性層が光熱変換粒子を含む場合は光熱変換粒子を除いた中での）に対する有機成分の量が質量比で０〜５０％であり、より好ましくは１〜３０％であり、さらに好ましくは２〜２０％である。
【０１４３】
本発明の印刷版材料の基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１４４】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【０１４５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【０１４６】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、親水性層を形成する前に貼り合わせてもよく、また、親水性層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【０１４７】
本発明を湿し水不要印刷版材料に適用したときの画像形成方法について、インキ反撥性シリコーン含有層、光熱変換層及び基材の順に構成した印刷版材料の場合を例に説明するがこれに限るものではない。
【０１４８】
露光による発熱により、光熱変換層の全部もしくは一部がアブレートするか、またはシリコーン含有層と光熱変換層との界面の結合が切断される。露光部のシリコーン層はアブレートの衝撃で剥離している（部分的には亀裂が生じ、一部が飛散している場合もある）ため、比較的弱い物理的な力で除去可能となる。光熱変換層及び／又は基材表面をインク受容性としておくことで、露光部が画像となる。
【０１４９】
露光部のシリコーン含有層の除去方法としては、適等な処理液を含ませた布で拭き取る、適等な処理液中で回転ブラシでこする等して除去する、印刷機上での印刷初期の段階で各種ローラーとの接触及び／又は離脱の力によって除去するといったことが挙げられる。
【０１５０】
湿し水を使用する印刷版の作製に本発明の光熱変換粒子を含有する親水性層を有する印刷版材料を用いる場合、以下のような方法により画像を形成することができるが、これに限るものではない。
【０１５１】
本発明の光熱変換粒子を含有する親水性層の上に公知のインクジェット法によりインキ受容素材を画像様に付着させて画像層を形成する。該インキ受容素材は耐水性を有するものである。該インキ受容要素はホットメルトや画像形成後に熱または光で硬化する熱硬化性物質または光硬化性物質でもよい。
【０１５２】
熱硬化性物質の例としては、ハロゲン化ビスフェノール、レゾルシン、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック、ポリヒドロキシ化合物、ポリグリコール、グリセリントリエーテル、ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキセンジオキシド、エポキシ化大豆油と有機酸又はその無水物（例、フタル酸、マレイン酸、セバシン酸又はその無水物）、あるいは有機過酸化物（例、過酸化ベンゾイルまたは過酸化フタロイド）との組み合わせ、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート又はジアリルクロレンテート、あるいはこれらと有機化酸化物（例、過酸化ベンゾイルまたは過酸化フタロイド）との組み合わせ、Ｎ−メチル−Ｎ′−メチロールウロンエチルエーテル、Ｎ−メチル−Ｎ′−エチロールウロンエチルエーテル、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチロールウロンメチルエーテル、テトラメチロールウレア、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチロールウレア、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチロールウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチロールウレア、モノ及びポリメチロールメラミン、ｐ−メチロールフェノール、フェノール、ｏ−メチロールフェノール、２，４−ジメチロールフェノールあるいは２，６−ジメチロールフェノールとホルムアルデヒドとの組み合わせ、アニリン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びフラン樹脂を挙げることができる。
【０１５３】
光硬化性物質としては、不飽和ポリエステル（二塩基酸の例：無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸；多価アルコールの例：エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリントリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；及びアクリレートまたはメタクリレートモノマー又はオリゴマー（例：メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシドデシルアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートモノヤシ油脂肪酸エステル、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、及び２，３−ジブロムプロピルアクリレート）。上記光硬化性物質は、一般に光重合開始剤と共に使用される。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン類及びアシルオキシムエステル類等を挙げることができる。
【０１５４】
また、公知の感熱転写法によりインク受容性の感熱転写層を有するシートの感熱転写層を親水性層表面に密着させ、シート側からサーマルヘッドもしくはレーザー光によって画像様に加熱して、加熱部分の感熱転写層をシートから親水性層表面に転写した後、シートを取り去ることで画像層を形成する。
【０１５５】
公知の光硬化性または光可溶性の感光層を親水性層上に塗設し、露光後、可溶部分を現像により除去して画像層を形成する。
【０１５６】
公知の熱（赤外線）硬化性または熱（赤外線）可溶性の感光層を親水性層上に塗設し、レーザー露光後、可溶部分を現像により除去して画像層を形成する。
【０１５７】
融点が１００℃前後の熱溶融性微粒子（例えばポリエチレンワックスエマルジョン）を適当な水溶性バインダやコロイダルシリカ等をバインダとして親水性層上に塗説し、レーザー露光により熱溶融性微粒子を溶融して親水性層中に浸透させて画像部とし、未露光部は水洗により除去するかもしくは印刷機上で湿し水で溶解させて除去する。
【０１５８】
本発明の画像形成材料は、基材上のいずれかの層に露光可視画性を示すような素材を添加することができる。露光可視画性の付与には、例えば、感熱紙に使用されている公知の技術を適用することができる。
【０１５９】
本発明の画像形成材料は、近赤外線レーザーによる露光が好ましい。露光装置としてはサーマルＣＴＰ用の一般的な露光機が使用できる。露光エネルギーは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【０１６０】
以上は、印刷版用材料である本発明を説明した。本発明に係る光熱変換粒子は、レーザー光などの光を照射し、その光エネルギーを光熱変換材によって熱エネルギーに変換し、画像の形成を行う画像形成材料全てに適用してもよい。印刷版用材料以外の画像形成材料としては、以下のような例がある。
【０１６１】
光熱変換層とインク層とを有するレーザー熱転写用インクシートと、熱可塑性樹脂層と受像層とを有するレーザー熱転写用受像シートとを、インクシートのインク層と、受像シートの受像層とを重ねて、レーザー光を画像様に照射し、インク層を受像層側に熱転写した後に、インクシートを受像シートから剥離することによって画像を形成するレーザー熱転写記録材料が、画像形成材料の１例として挙げられる。この場合、インクシートの光熱変換層に本発明の光熱変換粒子を含有させるものである。
【０１６２】
他の画像形成材料としては、支持体上に色剤（色素や色を有する粒子など）を有する画像形成層を有し、像様にレーザーを照射することにより、画像形成層のレーザーを照射された部分がアブレートし、画像を形成するアブレーション画像形成材料が挙げられる。この場合、画像形成層に本発明の光熱変換粒子を含有させてもよいし、画像形成層とは別に光熱変換層を設け、その光熱変換層に本発明の光熱変換粒子を含有させてもよい。
【０１６３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
（光熱変換粒子の製造）
表１〜表２に示す芯材粒子の表面をサンドグラインダーとガラスビーズ（ハイビー２０）を用いた乾式法により光熱変換材及びその他の素材で被覆した。ディスクの回転数は８００ｒｐｍとした。被覆粒子懸濁液の組成（芯材粒子、被覆素材及び分散媒）及び処理時間を表１〜表２に示す。処理終了後、光熱変換粒子をサンプリングし、ＳＥＭ観察によって芯材粒子の表面被覆率を評価した。この結果も表１〜表２に示す。
【０１６５】
また、被覆した光熱変換粒子は、サンドグラインダーにさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくは純水を加えて攪拌し、ガラスビーズと分離して、１０質量％の懸濁液として回収した。
【０１６６】
【表１】
0004075283.tif 000011
【０１６７】
【表２】
0004075283.tif 000012
【０１６８】
実施例１、比較例１（湿し水不要印刷版）
実施例１−１〜１−６
表３〜表４に示す組成の光熱変換粒子を含有する光熱変換層塗布液を調製し、基体として厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにコロナ放電を施した面にワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥し、光熱変換層を設けた。塗布量は乾燥後で１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１６９】
比較例１−１
下記組成の分散液を調製し、プラネタリーミキサーで１時間混合した後、３本ロールミルを１４回通過させて、前分散処理とした。その後、固形分濃度を同一の溶剤で３０質量％に調整し、サンドグラインダーで１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散処理を行い、さらに固形分濃度を同一の溶剤で１０質量％に調整して光熱変換層塗布液とし、実施例１と同様にして厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥した。
【０１７０】
分散液
チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）              １５質量部
ニトロセルロース                                        ３５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ５０質量部
比較例１−２
比較例１−１の分散液組成のチタンブラック１３Ｍの量を２０質量部、ニトロセルロースの量を３０質量部に変えた以外は比較例１−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルム上に光熱変換層を設けた。
【０１７１】
上記各光熱変換層の上に、さらに下記組成のシリコーン含有層塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥して湿し水不要印刷版材料を得た。塗布量は乾燥後で１．０ｇ／ｍ2とした。
【０１７２】
シリコーン含有層塗布液
両末端に水酸基をポリジメチルシロキサン（Ｍｗ８００００）    ９３ｇ
３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］
アミノプロピルトリメトキシシラン                        ６．３ｇ
ジブチル錫ジラウリレート                                  ０．７ｇ
アイソバーＥ（エクソン化学社製）                          ９００ｇ
得られた湿し水不要印刷版材料を、シリコーン含有層を外側にしてレーザー露光機のドラムに巻きつけ、８３０ｎｍの赤外線レーザーで４０００ｄｐｉの解像度（レーザービーム径６μｍ）で露光エネルギー量を変化させて画像様に露光した。露光後、印刷版のシリコーン含有層表面を水を含ませた柔らかい布で拭き、露光部に残存していたり、その周囲に飛散しているアブレーションしたシリコーン含有層を除去した。そして、以下の方法で感度及び解像度を評価した。その結果を表３〜表４に示す。
【０１７３】
感度評価方法
印刷機として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、コート紙、湿し水不要平版印刷版用インキ（東洋インキ（株）製アクワレスエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。目視判断でかすれのない良好な印刷画像が得られた最低の露光エネルギー量を感度とした。
【０１７４】
解像度評価方法
上記で感度として示した露光エネルギー量に対応する紙面上の画像細線部を顕微鏡観察し、途切れること無く再現している細線幅と、その細線エッジのシャープさを評価した。
【０１７５】
【表３】
0004075283.tif 000013
【０１７６】
【表４】
0004075283.tif 000014
【０１７７】
実施例２、比較例２（湿し水使用印刷版）
下塗り層の形成
基材として厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、以下の方法により２層からなる下塗り層を形成した。
【０１７８】
第一下塗り層
ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の第一下塗り層塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１７９】
第一下塗り層塗布液
アクリルラテックス粒子（ｎ−ブチルアクリレート／
ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート
＝２８／２２／２５／２５）                            ３６．９ｇ
界面活性剤（Ａ）                                        ０．３６ｇ
硬膜剤（ａ）                                            ０．９８ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８０】
第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の第二下塗り層塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１８１】
第二下塗り層塗布液
ゼラチン                                                  ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                              ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８２】
【化１０】
0004075283.tif 000015
【０１８３】
光熱変換粒子を含有する層及び画像形成層（１）の形成
実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−７
光熱変換粒子の水懸濁液を含む表５〜表１１に示した組成及び分散方法で光熱変換層塗布液を調製し、表１２に示した塗布量となるように下塗り層形成済みのポリエチレンテレフタレートフィルムにワイヤーバーで塗布し、１００℃で５分間乾燥した。表６に第二層塗布の記載があるものには光熱変換層の上にさらに表１２に示した塗布量となるように塗布して、１００℃で５分間乾燥した。
【０１８４】
さらに下記組成の画像形成層（１）塗布液を、光熱変換層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾燥した。塗布量は１．０ｇ／ｍ2とした。
【０１８５】
0004075283.tif 000016
上記に純水を加えて固形分濃度を１０．０質量％とした。
【０１８６】
得られた印刷版材料を、画像形成層を外側にしてレーザー露光機のドラムに巻きつけ、８３０ｎｍの赤外線レーザーで４０００ｄｐｉ（２４．５ｍｍ当たり何ドットのものをｄｐｉと称する）の解像度（レーザービーム径６μｍ）で露光エネルギー量を変化させて画像様に露光した。
【０１８７】
レーザー露光時のアブレーションの有無の評価
露光後の印刷版の画像部をＳＥＭ観察し、アブレーションが発生し始める最低露光エネルギー量を求めた。
【０１８８】
感度評価方法
印刷機として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）、インキ（東洋インキ（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。目視判断でかすれのない良好な印刷画像が得られた最低の露光エネルギー量を感度とした。その結果を表１３に示す。
【０１８９】
解像度評価方法
上記で感度として示した露光エネルギー量に対応する紙面上の画像細線部を顕微鏡観察し、途切れること無く再現している細線幅と、その細線エッジのシャープさを評価した。結果を表１３に示す。
【０１９０】
【表５】
0004075283.tif 000017
【０１９１】
【表６】
0004075283.tif 000018
【０１９２】
【表７】
0004075283.tif 000019
【０１９３】
【表８】
0004075283.tif 000020
【０１９４】
【表９】
0004075283.tif 000021
【０１９５】
【表１０】
0004075283.tif 000022
【０１９６】
【表１１】
0004075283.tif 000023
【０１９７】
【表１２】
0004075283.tif 000024
【０１９８】
【表１３】
0004075283.tif 000025
【０１９９】
光熱変換粒子を含有する層及び画像形成層（２）の形成
実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４
光熱変換粒子の水懸濁液を含む表５〜表１１に示した組成及び分散方法で光熱変換層塗布液を調製し、表１４に示した塗布量となるように下塗り層形成済みのポリエチレンテレフタレートフィルムにワイヤーバーで塗布し、１００℃で５分間乾燥した。さらに下記のような画像形成層（２）塗布液を調製し、光熱変換層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾燥した。塗布量は０．６ｇ／ｍ2とした。
【０２００】
0004075283.tif 000026
上記に純水を加えて固形分濃度を１０．０質量％とした。
【０２０１】
実施例２と同様にしてレーザー露光し、画像形成を行い、アブレーション、感度及び解像度の評価を行った。また、下記の方法で擦り傷耐性を評価した。その結果を表１５に示す。
【０２０２】
擦り傷耐性評価方法
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、０．１ｍｍφの触針で５０、１００、１５０、２００ｇと荷重を変化させて、画像形成後の印刷版非画像部表面を摺動させ、印刷時に汚れとして確認される摺動傷が何ｇの荷重で付けられたものであるか評価した。
【０２０３】
【表１４】
0004075283.tif 000027
【０２０４】
【表１５】
0004075283.tif 000028
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度、高解像度でかつ耐摩耗性が高く傷による汚れの発生しないヒートモード記録が可能な画像形成材料及びそれに用いる光熱変換材（光熱変換粒子）並びに該画像形成材料の製造方法が提供され、さらに、画像形成材料の構成層の耐水性も向上させることが可能となる。