(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材にフェノール樹脂組成物を含浸せしめたプリプレグを積層成形して得られるフェノール樹脂積層板において、フェノール樹脂組成物にデンプンを配合することを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール積層板特有のホルムアルデヒド臭が少なく、打抜加工性の良好なフェノール樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器などに搭載される印刷回路用基板として紙基材フェノール樹脂積層板が多用されている。この紙基材フェノール樹脂積層板において、紙基材に含浸されるフェノール樹脂としては、打抜き加工性向上のために乾性油又は半乾性油で変性したフェノール樹脂が用いられている。しかし、フェノール樹脂を合成する際に未反応のホルムアルデヒドが残存する。この為、紙基材フェノール樹脂積層板においては、特有の臭気があり、特に米国等では臭気面からその使用が敬遠されている。また、電子機器等を長時間使用した場合、機器の温度が上昇し、よりホルムアルデヒドを放出しやすくなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、未反応のホルムアルデヒドが少なく、低臭気で打抜き加工性が良好な紙基材フェノール樹脂積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紙基材にフェノール樹脂組成物を含浸せしめたプリプレグを積層成形して得られるフェノール樹脂積層板において、フェノール樹脂組成物が乾性油変性レゾール型フェノール樹脂及び未変性レゾール型フェノール樹脂、デンプンからなることを要旨とするものである。
【０００５】
本発明のフェノール樹脂積層板においては、未反応のホルムアルデヒドの発生を抑制するため、使いやすさ及び入手の容易さの点で有利なデンプンを使用する。デンプンは、ホルムアルデヒドを吸着する性質を有しており、この為、ホルムアルデヒド臭の小さい積層板が得られる。また、デンプンの可塑性効果の為、打抜き加工性の向上した紙基材フェノール樹脂積層板を得ることができた。
【０００６】
更に詳しく本発明を説明すれば、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類とパラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒドと反応させたものであり、通常はアミン類、アンモニア等の塩基性触媒によって得られるレゾール型フェノール樹脂が用いられる。そして、レゾール型フェノール樹脂として乾性油又は半乾性油（以下、油という）で変性したフェノール樹脂を用いることができる。このような油としては、桐油、カシューナッツ油などである。
【０００７】
また難燃性が必要な場合には、ハロゲン化合物、リン酸エステル、アミノ樹脂等を添加する。
【０００８】
ハロゲン化合物は、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー等が挙げられる。
【０００９】
リン酸エステルは、トリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系として使用される。この中で、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイトが入手のしやすさから好ましいものである。
【００１０】
アミノ樹脂は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などであるが、難燃化の効果を高めるためにはメラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期反応物であり、それらのメチロール基の一部または全部をメタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したものも含まれる。
【００１１】
本発明において難燃性フェノール樹脂積層板を得るためには、フェノール樹脂組成物の配合割合は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、未変性レゾール型フェノール樹脂２０〜１００重量部、ハロゲン化合物０〜１００重量部、リン酸エステル５０〜２５０重量部、及びアミノ樹脂５０〜２５０重量部が好ましい。
【００１２】
配合するデンプンは、入手しやすさの面からコーンスターチが好ましい。また配合量としては、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂及び又は未変性レゾール型フェノール樹脂の合計量、ハロゲン化合物、リン酸エステル又はアミノ樹脂が配合される場合は、これらとの合計量に対して２〜２０重量％の割合で配合することが望ましい。２重量％未満では、ホルムアルデヒドの吸着効果が十分発揮されない。また、２０重量％を越えると、耐水性・電気絶縁性が低下する。より好ましくは、５〜１０重量％である。
【００１３】
本発明に使用する紙基材としては、クラフト紙、リンター紙などがあげられる。また、紙基材として水溶性フェノール樹脂、メチロールメラミン樹脂等で前もって処理したものも本発明に含まれる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明中、「％」は「重量％」を示す。
【００１５】
［未変性レゾール型フェノール樹脂（ワニスａ）の合成］
フェノール１０００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇからなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００１６】
［油変性レゾール型フェノール樹脂（ワニスｂ）の合成］
フェノール１６００ｇと桐油１０００ｇをパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド６５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニスを得た。
【００１７】
《実施例１》
ワニスａ８０重量部、ワニスｂ１００重量部、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー２０重量部、クレジルジフェニルホスフェイト１００重量部、メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）１００重量部及びコーンスターチ２５重量部を配合したワニスを樹脂含浸率５５％（紙基材に対する割合）となるように紙基材を含浸させてプリプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板Ａを得た。
【００１８】
《実施例２》
実施例１において、コーンスターチの配合量を１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法にて厚さ１．６ｍｍの積層板Ｂを得た。
【００１９】
《比較例１》
実施例１において、コーンスターチを配合しない以外は実施例１と同様の方法にて厚さ１．６ｍｍの積層板Ｃを得た。
【００２０】
以上の方法により得られたそれぞれの積層板の特性を測定し、表１に示す結果を得た。
【００２１】
【表１】
0004141578.tif 000002
【００２２】
（測定方法）
１．難燃性  ＵＬ規格による
２．半田耐熱性  ＪＩＳ Ｃ ６４８１による
３．打抜き加工性  ＡＳＴＭ  Ｄ６１７−４４による
４．曲げ強度  ＪＩＳ Ｃ ６４８１による
５．ホルムアルデヒド放出量  ＪＡＳデシケータ法による
【００２３】
【発明の効果】
本発明に従うと、ホルムアルデヒド放出量が少なく低臭気で、かつ打抜き加工性の向上した紙基材フェノール樹脂積層板を得ることができる。