(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状物質の含有量が３〜１５重量％で、かつ樹脂温度２００℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１５００Ｐａ・sec であるゴム変性ポリスチレン系樹脂からなるペレットで、ペレット粒度が３００〜８００個／１０ｇであるペレット。
【請求項２】
７０℃以上９５℃以下に保持したホッパードライヤーで０．５〜４時間乾燥して得られ、ペレット水分量が１５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
ペレットを用いて溶融押出する際、下記の押出機のダイリップでの、（１）式で表されるＤｒｙ−Ｈｏｔ又はＷｅｔ−Ｈｏｔの目ヤニ発生係数が０．５ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のペレット。
目ヤニ発生係数＝Ｍ／２０Ｔ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｍ）・・・（１）
式中：Ｔは押出し時間（分）、Ｍは下記の押出機により採取した２０ｍｍ幅のダイリップで採取した目ヤニ重量（ｍｇ）を表す。
（目ヤニ発生係数の測定に使用する押出機及びその設定条件）
（ｉ） フルフライトスクリュー３５ｍｍ径、スクリューＬ／Ｄ＝２６、１ピッチ＝３５ｍｍ、フライト幅４ｍｍ、回転数１１５ｒｐｍ、圧縮比３.５、フィード／コンプレッション／メータリング＝３０５／４１０／２５０ ｍｍ 、
(ii)  ダイス：コートハンガーダイ：ダイス幅３００ｍｍ，リップ開度０．４５ｍｍ，オリフィス３．５，メッシュなし  
(iii)ホッパー：開放系、ホッパードライヤーなし、
(iv) ヒーター設定温度：ダイス温度２６０℃，アダプター２５０℃，メータリング２３０℃ 、コンプレッション２１０℃，フィード部１９０℃，樹脂温度２５０℃  
（ペレットの状態調整方法）
（ｉ） Ｄｒｙ−Ｈｏｔ：ペレットを紙袋に入れて、７０℃の大型乾燥機内で３時間乾燥する。  
(ii)  Ｗｅｔ−Ｈｏｔ：ペレットを紙袋に入れて、６０℃−相対湿度８０％の大型恒温恒湿槽内で１２時間以上調湿する。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のペレットを用いて溶融押出成形する際において、樹脂温度１８０℃以上とすることを特徴とするゴム変性ポリスチレン系樹脂の溶融押出方法。
【請求項５】
脱気設備を持たない押出機を用いることを特徴とする請求項４のゴム変性ポリスチレン系樹脂の溶融押出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂からなる新規なペレット及びそれを用いて溶融押出する際、用いた押出機のダイリップへの目ヤニ発生量を抑制する溶融押出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、押出成形性や射出成形性に優れ、二次加工が容易であり、かつ最も安価なプラスチック材料の一種であることから、家電，ＯＡ，食品包材など広範な用途に使用されている。特に容易な加工性に加えて高い剛性および耐吸湿性、耐寒性を有し、又、非常に薄肉の容器を製造することができることから、食品包装用途（主に押出成形品）においては不可欠の材料となっている。
【０００３】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、主にシートやフィルム等の押出成形品として使用されているが、長時間にわたる連続成形や比較的高い樹脂温度で成形する場合、また顔料等の着色用フィラーを配合して成形する場合などにおいて、「目ヤニ」と称される付着物が押出機のダイリップに堆積し、その発生量が著しく多い場合には製品が汚染されるという問題が発生する。その為、製品の汚染を防止する対策として頻繁にダイリップを清掃する必要が生じ、場合によっては生産の中断が必要になることもあり、不良製品の発生や生産効率の低下のためコストアップ要因となる。目ヤニの発生原因については不明確であるが、ゴム量の少ないゴム変性ポリスチレン系樹脂材料を使用した場合には、目ヤニの発生量が比較的少ないことが経験的に知られている。しかしながら、ゴム量を大幅に低減すると、製品強度が低下することが明らかであり、製品設計や用途に制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム量が多いゴム変性ポリスチレン系樹脂を長時間連続成形したり、高温成形したり或いは顔料を添加して成形する等、目ヤニが発生し易い条件で成形する場合でも従来よりも目ヤニ発生を大幅に抑制し、生産効率の低下、不良製品の発生を防止できるペレット及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、含有水分量が特定量以下、又は特定のペレットサイズと特定の溶融粘度を持つゴム変性ポリスチレンからなるペレットを用いることで、成形時の目ヤニ発生を抑制することに成功した。発明はかかる知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明は、
（１）ゴム状物質の含有量が３〜１５重量％で、かつ樹脂温度２００℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１５００Ｐａ・sec であるゴム変性ポリスチレン系樹脂からなり、ペレット粒度が３００〜８００個／１０ｇであるペレット。
（２）７０℃以上９５℃以下に保持したホッパードライヤーで０．５〜４時間乾燥して得られ、ペレット水分量が１５０ｐｐｍ以下である（１）のペレット。
（３）ペレットを用いて溶融押出する際、下記の押出機のダイリップでの、（1）式で表されるＤｒｙ−Ｈｏｔ又はＷｅｔ−Ｈｏｔの目ヤニ発生係数が０．５ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｍ以下である（１）又は（２）のペレット。
目ヤニ発生係数＝Ｍ／２０Ｔ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｍ）・・（1）
式中：Ｔは押出し時間（分）、Ｍは下記の押出機により採取した２０ｍｍ幅のダイリップで採取した目ヤニ重量（ｍｇ）を表す。
（目ヤニ発生係数の測定に使用する押出機及びその設定条件）
（ｉ） フルフライトスクリュー３５ｍｍ径、スクリューＬ／Ｄ＝２６、１ピッチ＝３５ｍｍ、フライト幅４ｍｍ、回転数１１５ｒｐｍ、圧縮比３.５、フィード／コンプレッション／メータリング＝３０５／４１０／２５０ ｍｍ 、
(ii)  ダイスコート：ハンガーダイ：ダイス幅３００ｍｍ，リップ開度０．４５ｍｍ，オリフィス３．５，メッシュなし  
（ｖ）ホッパー：開放系、ホッパードライヤーなし、
(iv) ヒーター設定温度：ダイス温度２６０℃，アダプター２５０℃，メータリング２３０℃ 、コンプレッション２１０℃，フィード部１９０℃，樹脂温度２５０℃  
（ペレットの状態調整方法）
（ｉ） Ｄｒｙ−Ｈｏｔ：ペレットを紙袋に入れて、７０℃の大型乾燥機内で３時間乾燥する。  
(ii)  Ｗｅｔ−Ｈｏｔ：ペレットを紙袋に入れて、６０℃−相対湿度８０％の大型恒温恒湿槽内で１２時間以上調湿する。
（４）上記（１）〜(３)のいずれかに記載のペレットを用いて溶融押出成形する際において、樹脂温度１８０℃以上とすることを特徴とするゴム変性ポリスチレン系樹脂の溶融押出方法。
（５）脱気設備を持たない押出機を用いることを特徴とする（４）のゴム変性ポリスチレン系樹脂の溶融押出方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂からなるペレット
本発明に用いるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、特に制限はなく公知の方法、例えばゴム状物質を溶解したスチレンを塊状重合方法、懸濁重合方法または塊状−懸濁二段重合法等のグラフト重合法によって製造されるものが挙げられる。
【０００７】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は該樹脂を１００重量％として好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは６〜１５重量％である。ゴム含有量が３重量％未満だと、成形後の製品強度（耐衝撃性等）が向上せずゴム変性した意味がなくなるおそれがあり、１５重量％より多いと剛性が不足するうえ、製造も困難になることがある。
【０００８】
ゴム粒子の面積平均粒子径は０.5〜５.0μm が望ましく、更に好ましくは２〜４μm である。
面積平均粒子径が０.5μm 未満であると成形後の製品強度（耐衝撃性等）が向上せずゴム変性した意味がなくなるおそれがあり、５.0μm より大きいと光沢が悪くなり製品外観に劣る場合がある。尚、平均ゴム粒子径は攪拌機の回転数、連鎖移動剤の使用量、反応温度によって種々調整できる。
【０００９】
溶融粘度は２００℃、剪断速度１００／ｓｅｃの条件で、１０００〜１５００Ｐａ・ｓｅｃである。溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃ未満の場合、一般に目ヤニの発生する可能性は低くなるが、粘度が低いため押出安定性が悪くなったり、、製品強度が低下し、製品設計や用途が制限さえる。１５００Pa・sec より大きいと、溶融押出時の吐出量が小さくなり生産性が低下する。生産性の低下を回避するには、押出温度を上げなくてはならないため、目ヤニが発生しやすくなる。
【００１０】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合する際に用いられるスチレン系モノマーは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−タ−シャリーブチルスチレン等核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等を挙げることができる。この中でも、スチレンを好適に用いることができる。
【００１１】
ゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等各種共役ジエン化合物、天然ゴム等を挙げることができる。この中でも、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体を好適に用いることができる。
本発明のペレットは、上述のゴム変性ポリスチレン系樹脂をペレット水分量が１５０ｐｐｍ以下、又はペレット粒度が３００〜８００個／１０ｇを満たすようにペレタイズすることで得られ、ペレット水分量が１５０ｐｐｍ以下、かつペレット粒度が３００〜８００個／１０ｇを満たすようにペレタイズすると更に良い物が得られる。
【００１２】
本出願のペレット水分量とは、ペレットに付着した水分をペレット自体の重量に対する割合で表した値である。
ペレット水分量は好ましくは１２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ペレット水分量が１５０ｐｐｍより多い場合、目ヤニ発生を抑えることが困難になる場合があり、特に水分や揮発分を脱気する設備（ベントなど）を持たない押出機を用いて、２００℃以上の樹脂温度で押し出す場合は更に困難になる。
【００１３】
尚、ペレット水分量は、ホッパーに供給されるペレット自体の水分量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましいが、ペレット自体の水分量が１５０ｐｐｍを超えていても、ホッパー内で水分が除去されて、押出機のシリンダーに入る直前に水分量が１５０ｐｐｍ以下であるならば、目ヤニ発生を抑制することができる。ペレット粒度は好ましくは４００〜７００個／１０ｇである。ペレット粒度が前記３００〜８００個／１０ｇの範囲を外れると、目ヤニ発生を抑えることが困難な場合があり、特に水分や揮発分を脱気する設備（ベントなど）を持たない押出機を用いて、２００℃以上の樹脂温度で押し出す場合は更に困難になる。
【００１４】
水分量が本発明の要件を充足するペレットを得るためには、例えば、以下の方法が挙げられる。
７０℃以上９５℃以下に保持したホッパードライヤーでペレットを乾燥させることが挙げられる。乾燥時間は０.5〜４時間、好ましくは２〜４時間である。
乾燥温度が９５℃より高いと、ペレット同士が融着する危険性があり、７０℃より低いと乾燥効率が悪くなる。乾燥時間が０.5時間より短いと水分の除去が不十分であり、４時間を超えると生産効率が悪くなる。
【００１５】
また前述のホッパードライヤー以外にも、ホッパー内を真空にする真空ホッパーを使用しても良く、除湿した乾燥空気を循環させて除湿式ホッパードライヤーを用いても良い。
又、貯蔵サイロから押出機にペレットをホース等を通じて空送する場合、除湿及び／又は加熱した乾燥空気を使用して空送すると更に好ましい。
【００１６】
通常、ゴム変性ポリスチレン系樹脂への水分付着は、押出機にかける前の段階、即ちペレットの段階で起こるため、本発明の如くペレット水分量を１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にしておくことが効果的であるが、押出機内部の一部が減圧されている、及び／又は脱気用のベントが複数ある等、脱気設備がある押出機を使用する場合は、押出機にかけるペレット中の水分量は１５０ｐｐｍを超えていても目ヤニが防止できることもある。
【００１７】
本発明のペレットを用いれば、ゴム含有量が多いゴム変性ポリスチレン系樹脂のように目ヤニが発生しやすいペレットを上記脱気設備のない押出機で溶融押出する場合でも目ヤニ発生を著しく抑制できる。
ペレット粒度の調整は公知の方法で構わないが、例えば、押出機から樹脂を押し出してストランドを作製し、それをカッターで適宜な長さに切ることにより行う。故に主として、押出機のダイの孔径、ストランドを引く引き取り速度及びカッター速度がペレット粒度に影響するため、それらを適切に調整すれば本願のペレットサイズのペレットを得ることができる。
【００１８】
本発明にかかわるペレットには、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じ公知の各種添加成分、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び金属ウィスカー等の無機充填材、さらにはステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノ−ル系やトリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、他のポリマ−などを添加することができる。
【００１９】
２．本発明の溶融押出方法
本発明の溶融押出方法は、前記ペレットを使用して樹脂温度１８０℃以上、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃で溶融押出することを特徴とする。
２８０℃より樹脂温度が高いと、水分による発泡を抑制することが困難になり目ヤニが発生しやすくなるおそれがあり、１８０℃より低いと押し出しが困難になる。
【００２０】
３．目ヤニ発生防止性能の評価方法
本発明では、目ヤニの発生しやすさを次式（１）の目ヤニ発生係数で定義した。
目ヤニ発生係数＝Ｍ／２０Ｔ（ｍｇ／ｍｍ・ｍｉｎ．）・・・（１）
Ｔは押出時間（分）、「２０」とは目ヤニを採取したダイリップ部位の幅（ｍｍ）、ＭはＴ分間に前記部位で採取した目ヤニの重量（ｍｇ）を意味する。押出条件等は実施例の記載の通りである。
目ヤニが発生するダイリップ部位は不規則であるため、目ヤニ発生係数は最も目ヤニ発生が多い部位から目ヤニを採取して計算する。
【００２１】
本発明のペレットは０.5ｍｇ／ｍｍ・ｍｉｎ．以下、好ましくは０.1５ｍｇ／ｍｍ・ｍｉｎ．以下である。
【００２２】
【実施例】
１．目ヤニ発生係数の測定方法
（１）目ヤニ発生係数の測定に使用した押出機及びその設定条件
▲１▼フルフライトスクリュー３５ｍｍ径，スクリューＬ／Ｄ＝２６
１ピッチ＝３５ｍｍ，フライト幅４ｍｍ，回転数１１５ｒｐｍ，
圧縮比３.5
フィード／コンプレッション／メータリング＝305/410/250 ｍｍ
▲２▼ダイス
コートハンガーダイ，ダイス幅３００ｍｍ，リップ開度０．４５ｍｍ，
オリフィス３．５，メッシュなし
▲３▼ホッパー
開放系、ホッパードライヤーなし。
▲４▼ヒーター設定温度
ダイス温度２６０℃，アダプター２５０℃，メータリング２３０℃
コンプレッション２１０℃，フィード部１９０℃，樹脂温度２５０℃
【００２３】
（２）測定に使用したペレットの状態調整方法
▲１▼Ｄｒｙ−Ｈｏｔ：ペレットを紙袋に入れて、７０℃の大型乾燥機内で３時間
乾燥した。
▲２▼Ｗｅｔ−Ｈｏｔ：ペレットを紙袋に入れて、６０℃−相対湿度８０％の大型
恒温恒湿槽内で１２時間以上調湿した。
【００２４】
（３）測定操作
（１）に記載の押出機（以下、押出機）を用いて図１の装置を組んで、測定前に押出機のパージ及びダイリップの清掃を充分に行った。測定するペレットを押出機にかけ、６０分間、前記押出条件で押し出し続けた。ダイリップの目ヤニ発生が最も多い部位（幅２０ｍｍ）から目ヤニをかきとり、その重量（Ｍｍｇ）を測定した。目ヤニ発生係数を前記の式より求めた。
【００２５】
２．溶融粘度の測定方法：東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定した。
樹脂温度２００℃、剪断速度１００／ｓｅｃ．
３．ペレット内の水分量測定方法
押出機のホッパー内から採取したペレットをガラス容器に密封し、デシケーター中で保存したサンプルを、カール・フィッシャー法で測定した。
【００２６】
４．実施例１〜４及び比較例１
表１に記載されたゴム変性ポリスチレン系樹脂パウダーを二軸押出機にかけ、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ストランドとして押し出し、水冷後、ペレタイザーでカットして、第１表のペレットを得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂ペレットを前記Ｄｒｙ−Ｈｏｔ又はＷｅｔ−Ｈｏｔの調湿条件で状態調製した後、水分量測定及び目ヤニ発生係数の測定を行った。結果を表１に記す。
【００２７】
【表１】
0004166315.tif 000002
【００２８】
【効果】
本発明のペレットを用いることで、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を溶融押出成形する際の目ヤニ発生を、従来のゴム変性ポリスチレン系樹脂ペレットに比べ、著しく抑えることができるため、従来以上に連続生産が可能になる。又、得られる成形品中の目ヤニによる汚染が少なくなるため連続生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】目ヤニ発生係数の測定に使用した押出機の概念図
【図１】
0004166315.tif 000003