(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物をリン酸三カルシウム含む水性媒体中で分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、リン酸三カルシウムの分散安定剤として、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウムを水性媒体中に０．０００１２４％以上、０．００１２４％以下の量で添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子複写機などに使用される静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来における静電荷像現像用トナーの製造方法としては、バインダー樹脂と着色剤を溶融混練し、精製した塊状のトナー材料物質を機械的に粉砕、分級することにより得る方法が一般的である。
しかし、この方法においては、混練工程で均一に混合させることが困難であり、又、相溶性の点から着色剤やバインダー樹脂の種類が制約されるという短所がある。
【０００３】
このような観点から、トナーの製造方法として重合性単量体中に着色剤を含有させた単量体組成物を懸濁重合により重合せしめる方法がある。この方法においては、単量体組成物中に着色剤を含有させるため、混合性が高く、均一に分散された重合体を得ることができる。
懸濁重合法においては、生成するトナーの粒度分布は分散安定剤の種類に依存する。そして、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、リン酸三カルシウム、シリカなどの難水溶性物質が知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの分散安定剤は、いくつかの課題を抱えている。
分散安定剤として水溶性高分子物質を使用する場合には、重合して得られたトナーの粒度分布が広いため、分級工程が必要となり、また、トナーからの水溶性高分子物質の除去が困難である。
【０００５】
一方、難水溶性物質を使用する場合には、トナーからの除去は容易であるが、難水溶性物質を水性媒体中に分散させるために分散助剤（アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤）が必要となる。しかし、これらを添加することにより懸濁重合中に一部乳化重合が進行し着色剤などの混入しない微粒子が生成してしまいトナーとしての特性を悪化させるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、難水溶性物質であるリン酸三カルシウムを水性媒体中に分散させるための分散助剤としてポリアクリル酸系化合物又はその塩を使用するにあたり、添加量を極めて少なくすることによりリン酸三カルシウム分散安定性を損ねず、また、添加量が少ないため、着色剤等の混入しない微粒子の極めて少ないトナーが得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物をリン酸三カルシウム含む水性媒体中で分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、リン酸三カルシウムの分散安定剤として、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウムを水性媒体中に０．０００１２４％以上、０．００１２４％以下の量で添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【０００８】
本発明においては、更にリン酸三カルシウムとポリアクリル酸系化合物又はその塩を水性媒体中で高速回転式分散機を用いて混合処理させることにより行うことが望ましい。
以下、本発明のトナーの製造方法について具体的に説明する。
本発明において用いるリン酸三カルシウムは、スラリー状のもの、粉末状のものどちらを使用しても差し支えないが、水性媒体中で使用するためスラリー状のものがより好ましい。
【０００９】
本発明においてリン酸三カルシウムの分散安定剤として用いるポリアクリル酸系化合物とは、アクリル酸もしくはメタクリル酸の重合体又は共重合体を意味する。ポリアクリル酸系化合物又はその塩の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸又はそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、（メタ）アクリル酸とマレイン酸、アクリルアミド等との共重合体又はそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が挙げられる。また、ポリアクリル酸系化合物が部分的にナトリウム塩もしくはカリウム塩になっているものでもよい。ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜２００万のものが好ましい。
【００１０】
これらのポリアクリル酸系化合物の中でも、重量平均分子量が５００〜５万のポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、重量平均分子量が１０００〜３万のポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。
ポリアクリル酸系化合物又はその塩の添加量は、水性媒体に対して通常０．０１％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。添加量が０．０１％を越えると着色剤等を含まない微粒状重合体が生成するため、トナーとしての性質が著しく悪化する。また、全く添加しない場合はリン酸三カルシウムの分散安定性が悪いため、重合性単量体を所望の粒径にすることができない。
【００１１】
本発明において好ましく用いられる、リン酸三カルシウムとポリアクリル酸系化合物又はその塩を水性媒体中で混合処理する方法について説明する。
混合処理は、高速回転式分散機を用いて行うことが好ましい。高速回転式分散機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー及びディスパーザー等が挙げられる。混合処理時間は、分散機の性能にもよるが、０．０１〜１０時間であり、０．１〜１時間が好ましい。
【００１２】
更に、本発明のリン酸三カルシウムを含む水性媒体には、水層での乳化重合を防ぐ目的で、従来公知の、塩化カルシウム等を添加しても良い。
また、これらの高速回転式分散機は、懸濁安定剤を含む水性媒体中において、単量体組成物を所望のトナー粒径にするためにも使用される。
本発明において用いることのできる重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいものとして挙げることができる。このほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類、その他を挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。
【００１３】
更に、重合性単量体に上記重合性単量体の単独又は共重合物を添加して使用することもできる。この重合性単量体に添加する重合体の重合方法は、公知の方法、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、及びバルク重合法等を用いることができる。
トナーに含有せしめる着色剤としては、公知のものを含む広い範囲から選択でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系又はジスアゾ系染顔料等を挙げることができる。また、磁性体粉末を着色剤として使用することもできる。
【００１４】
これらの着色剤はフルカラー現像に用いられる、青、赤、黄等のカラートナーに含有せしめても良く、この場合は相当する色調を有する染顔料からなる着色剤を用いる。
着色剤の含有量は、通常重合性単量体１００部に対して３〜５０重量部とするのが好ましい。
【００１５】
以上の重合性単量体及び着色剤等の他、本発明における重合性組成物中には、他のトナー特性付与剤、例えば重合体の物性を改善する架橋剤、反応性プレポリマー、及び加熱ローラ定着におけるオフセット防止用の離型剤、低分子量ポリオレフィン、並びに電荷制御剤その他を必要に応じて含有せしめることができる。
これら着色剤等の添加物を、重合性単量体に分散させる方法としては、前述の高速回転式分散機を使用することができる。また、公知のボールミル、サンドグラインダーミル等を使用してもよい。
【００１６】
更に、分散安定剤として、ポリエステルのアマイドアミン塩、側鎖がポリエステルのポリアミン等を使用してもよい。
本発明において上記単量体の重合のための重合開始剤としては、通常のものが通常の温度範囲で用いられる。その具体例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等を挙げることができる。
【００１７】
さらに、本発明のトナー粒子にＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、アクリル系モノマーを重合したポリマー等の微粉末を添加しこれらで、トナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。
また、本発明のトナーはキャリアと共に用いる二成分系現像剤の他にマグネタイト等の磁性体含有トナー等のいわゆる一成分系現像剤（磁性トナーまたは非磁性トナー）にも適用することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適である。
【００１８】
本発明のトナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれら樹脂の混合物等が利用できるがこれらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらキャリアは、トナー１重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、下記実施例中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
実施例１
リン酸三カルシウム液スラリー〔太平化学製  １０％スラリー〕４５０部にポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝８０００）を０．０１部添加したものを、マルチ・ディスパーザ（ドイツ・ＹＳＴＲＡＬ社製）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間処理した。この処理液１００部に、水１００部を加えて、リン酸三カルシウムを含む水性媒体とした。
【００２０】
スチレン２９．２部、２−エチルヘキシルアクリレート１０．８部、カーボンブラック（三菱化学製  ＭＡ−１００）２．３部、ポリエステルのアマイドアミン塩０．６部の混合物を氷冷下、ハイフレックスディスパーザー（井内社製）を用いて、撹拌速度１２０００ｒｐｍで３０分間分散処理した。この分散液にスチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合比８／２、Ｍｗ＝２万）６部、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６部を溶解した。
【００２１】
前記のリン酸三カルシウムを含む水性媒体をホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、８０００ｒｐｍの撹拌速度にした。この中に上記の単量体組成物を添加し、３分間、懸濁分散を行った。
この分散液を、セパラブルフラスコに入れＮ2 気流中２００ｒｐｍで撹拌を行い、６５℃にて、８時間重合せしめた。
放冷後、塩酸水溶液を加えて、リン酸三カルシウムを溶解除去し、その後、水洗、濾過、乾燥した。得られたトナーの粒径を測定した所、平均粒径は、８．７μｍであった。又、着色材等を含まない微粒状重合体は、生成していなかった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、リン酸三カルシウムを含む水性媒体にＣａＣｌ2 を８０部加え、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）の代りに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを使用する以外は、実施例１と同様に反応操作を行った所、平均粒径８．２μｍのシャープな粒度分布をもつトナーが得られた。
【００２３】
実施例３
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝８０００）を０．００１部使用する以外は、実施例１と同様に反応操作を行った所、平均粒径８．５μｍのシャープな粒度分布をもつトナーが得られた。
実施例４
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝１２００）を０．０１部使用する以外は、実施例１と同様に反応操作を行った所、平均粒径８．７μｍのシャープな粒度分布をもつトナーが得られた。
【００２４】
実施例５
ポリアクリル酸（Ｍｗ＝２０００）を０．０１部使用する以外は、実施例１と同様に反応操作を行った所、平均粒径８．８μｍのシャープな粒度分布をもつトナーが得られた。
比較例１
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝８０００）を０．１部使用する以外は、実施例１と同様に反応操作を行った所、平均粒径９．５μｍであり、白色微粉状重合体の多い粒度分布のブロードなトナーしか得られなかった。
【００２５】
比較例２
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝８０００）を使用しないで、実施例１と同様に反応操作を行った所、重合の途中で、ポリマーが合一してしまい、粉末状のトナーは、得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の分散安定剤を用いた、静電荷像現像用トナーは、粒度分布がシャープで、着色剤等を含まない微粒子状重合物が極めて少ない高品質のものである。