(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中留石油製品の脱ろう方法であって、
１６０℃から５００℃の範囲の沸点を有する中留石油画分を反応ゾーンに導入し、そして
この反応ゾーン内で該中留石油画分の脱ろうをニッケルを０.１重量％から５重量％含有しＳｉ／Ａｌ比が２００以上であるニッケル含有シリカライト触媒の存在下２６０℃から３７１℃の温度、３００ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ（２.０４ＭＰａから１３.７９ＭＰａ）の圧力、０.１時-1から３０時-1の液体空間速度および原料の３００ＳＣＦＢから２０００ＳＣＦＢ（５３.４５ｍ3／ｍ3から３５６ｍ3／ｍ3）の水素供給流量なる条件の下で行う、
ことを含む方法。
【請求項２】
該シリカライト触媒がニッケルを０.５から１.５重量％含有する請求項１の方法。
【請求項３】
該シリカライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が２５０から５００の範囲である請求項２の方法。
【請求項４】
該シリカライト触媒がニッケルを１重量％含有する請求項２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ニッケルを含浸させたシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）触媒を用いて中留石油（ｍｉｄｄｌｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）流れ、例えばディーゼルおよび灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などの脱ろう（ｄｅｗａｘｉｎｇ）を行う方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
数多くの石油中留流れ、特に中程度または厳しい水素化分解運転で生じる中留流れに所望の特性を与えるには、これの脱ろうを行う必要がある。脱ろうは、高分子量の直鎖および分枝鎖パラフィン類を低分子量化合物に変化させることを伴う。
【０００３】
通常の中留画分脱ろう方法では約７００度Ｆ（３７１℃）を越える温度、典型的には約７１０度Ｆから約７５０度Ｆ（３７６℃から３９８℃）の範囲の温度を用いる必要がある。中留流れをそのような範囲の温度に加熱するとエネルギーがかなりの量で消費されかつ工程装置で多大な投資が必要になる。従って、典型的な中留流れの脱そうを有効に行う時に消費されるエネルギー量を低くしかつそれに要する工程装置の費用を低くするのが望ましい。本発明の方法は中留流れの脱ろうを通常温度より低い温度、即ち約５００度Ｆ（２６０℃）の如き低い温度で行う方法を提供する。好適には、本発明の脱ろう方法を約５００度Ｆから約７００度Ｆ（２６０℃から３７１℃）の範囲で実施する。ニッケルを含浸させたシリカライト触媒を用いることで脱ろうをこのような温度で達成する。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、ニッケルを含浸させたシリカライト触媒を用いて中留石油製品、例えばディーゼル、灯油およびライトサイクルオイル（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）などの脱ろうを行う方法を提供する。この触媒を用いることにより、中留流れの脱ろうで通常用いられる温度より低い温度で脱ろう操作を実施することが可能になる。本発明の方法で用いるシリカライトが有するＳｉ／Ａｌ比は２００以上であり、そしてこの触媒はニッケルを約０．１％から約５％含有する。この触媒を用いると、水素化脱硫でも用いられ得る温度で脱ろうを行うことが可能になり、それにより、多床反応槽に備わっている１つ以上の床内で脱ろう過程を完結させることができる。
【０００５】
【詳細な説明】
本発明の方法は中留石油画分、例えばディーゼル、灯油およびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）などの脱ろうを行う改良方法を提供する。本明細書で用いる如き言葉「中留」は、約１６０℃から約５００℃の範囲の沸点を有する石油溜分を指す。この溜分は約３０℃から約８０℃の範囲の引火点を有するとしても特徴づけられる。本方法では、ニッケルを含浸させたシリカライト触媒を使用して、通常方法で用いられる温度より低い温度で中留画分の脱ろうを行う。
【０００６】
本発明の方法で用いる触媒は、結晶性で細孔性の有機シリケート類として記述可能であり、これの製造を、テトラエチルアンモニウムカチオンとアルカリ金属カチオンと水と反応性シリカ源を含有させた反応混合物を用いて水熱的に行う。本発明の方法で用いるシリカライト、即ち結晶性有機シリケート類の製造では、結晶性ゼオライト材料（これは三次元的にＳｉＯ2とＡｌＯ4が共有の酸素原子で結合している四面体を構成するアルミノシリケート類である）とは対照的に、アルミニウムを含有する試薬が実質的に入っていない反応系を用いてこれの製造を行う。このシリカライト、即ち結晶性有機シリケートを製造する時に用いる材料に不純物が含まれていると、結果として、このシリカライト類にアルミニウムがいくらか存在する可能性がある。好適には、本発明の方法で用いるシリカライトが有するＳｉ／Ａｌ比は２００以上であり、より好適には、このＳｉ／Ａｌ比は約２５０から約５００の範囲である。本発明の方法で用いるシリカライト類は、米国特許第４，０６１，７２４号（これの開示は全ての目的で引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている方法に従って調製可能である。
【０００７】
このシリカライト触媒を製造した後、これを結合剤または支持体材料、例えばアルミナなどの中に分散させてもよい。このシリカライトと結合剤の混和物を押出し加工、ペレット化または本分野の技術者に知られている技術で所望形状に成形してもよい。
【０００８】
このシリカライトと結合剤の混和物を成形した後、これにニッケル、好適にはニッケル塩が入っている水溶液の形態でニッケルを含浸させる。このシリカライト触媒にニッケルを含浸させる方法は本分野の技術者に知られている。１つの方法は、ニッケル含有化合物、例えば硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルなどの溶液を作成した後この溶液に上記シリカライト触媒を接触させることを伴う。このシリカライト触媒にニッケルまたはニッケル塩が適切な量で付着するに充分な量で上記溶液を上記触媒に接触させる。好適には、このシリカライト触媒にニッケルが約０．１重量％から約５重量％含浸するに充分な量で上記溶液を上記触媒に接触させる。より好適には、この触媒にニッケルを約０．５重量％から約１．５重量％含浸させる。この触媒にニッケルを所望量で含浸させた後、この触媒に焼成を受けさせてもよい。
【０００９】
前記に従って調製したニッケル含浸、即ちニッケル含有シリカライト触媒を中留石油製品の脱ろうで有利に用いることができる。本発明の方法の１つの態様では、このニッケル含浸シリカライト触媒を直径が１６分の１インチの押出し物として調製し、これは約１から２μｍの範囲の結晶子粒子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有することを特徴とする。この触媒のＳｉ／Ａｌ比は約３００でニッケル含有量は約１％である。
【００１０】
本発明の方法は多様な工程装置を用いて実施可能であり、このような装置には、触媒材料を入れる反応ゾーンを限定している反応槽が含まれる。この反応ゾーン内で触媒床を１つまたは多数用いることができる。本発明の脱ろう方法は約３００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇ（２１から１４０Ｋｇｗ／ｃｍ2・ｇ）、好適には約４００ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇ（２８から７０Ｋｇｗ／ｃｍ2・ｇ）の圧力で実施可能である。１時間当たりの液体空間速度（liquid hourly space velocities）は約０.１時-1から約３０時-1、より好適には約１時-1から約８時-1の範囲であってもよい。この脱ろう用反応槽に供給する個々の原料に依存した必要に応じて水素を注入してもよい。通常、原料の３００から２０００ＳＣＦＢ（１バレル当たりの標準立方フィート）の範囲の量で水素を注入する。この上に示したように、この脱ろう方法は約５００度Ｆから約１０５０度Ｆ（２６０℃から５６５℃）の範囲、より好適には約５５０度Ｆから約７００度Ｆ（２８７℃から３７１℃）の範囲の温度で操作可能である。
【００１１】
本発明の別の態様では、このニッケル含浸シリカライト触媒を、水素化脱硫を行うに適切な触媒も入っている多床反応槽に備わっている１つ以上の床内で用いる。このニッケル含浸シリカライト触媒は水素化脱硫が完結する温度範囲と同じ温度範囲内で脱ろうに効果があることから、単一の多床反応槽内で脱ろうと水素化脱硫を組み合わせて行うことを可能にする。
【００１２】
本発明の方法は、本明細書で請求する如き本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきでない以下の実施例で更に例示可能である。
【００１３】
【実施例】
実験室規模の反応槽に、ニッケルを約１％含浸させたシリケート触媒を約３６ミリリットル入れる。この触媒の粒子サイズ分布は４０から６０メッシュの範囲である。この反応槽に窒素を導入しそして温度を１時間当たり５０℃の割合で上昇させて約１１５℃にする。温度をこのレベルに約３から４時間保持した後、約１５０℃に上昇させる。次に、この反応槽を水素流下に約１０から１５時間置いた後、反応槽の温度を約２５０℃に上昇させる。
【００１４】
この反応槽に、直留溜分が５２％で灯油が１６％でライトサイクルオイルが２０％の混合物から成る供給材料流れを１分子当たり３.００ミリリットルの割合（これは１時間当たりの液体空間速度が５.０時-1であることに相当する）で導入する。この反応槽に水素を０.２６６リットル／分の流量で供給しそしてこの反応槽の圧力を４３０から４５０ｐｓｉｇ（３０.１から３１.５Ｋｇｗ／ｃｍ2・ｇ）の範囲に維持する。この反応槽への供給材料流れは下記の表１で特徴づけられる：
表１：反応槽への供給材料
ＡＰＩ比重：            ３２.６
色：                    １.５
硫黄（重量％）：        ０.８１５
引火点：                １９０°Ｆ（８７℃）
流動点：                ２０°Ｆ（−６.６℃）
曇点：                  ２６°Ｆ（−３.３℃）
初期沸点：              ３８６°Ｆ（１９６℃）
セタン指数：            ４８.６
Ｈ2／溜分比：  ５００ＳＣＦＢ（１バレル当たりの標準立方フィート）
この試験を６００時間行い、そして反応槽の流出液を定期的にサンプリングして流動点および曇点に関して分析した。この反応槽流出液の流動点および曇点と一緒に反応槽の入り口温度および出口温度を以下に示す：
表２
試験継続時間      反応槽の温度(℃)      流動点(度Ｆ)［℃］    曇点(度Ｆ)［℃］
（時）        入り口      出口
２          ２５２    ２５３        ０［−１７.７］     １８［−７.７］
２２          ２６２    ２６４      ２０［−６.６］       ２２［−５.５］
２９          ２８５    ２８６      １０［−１２.２］     １３［−１０.５］
４６          ２８６    ２８７      １０［−１２.２］     １７［−８.３］
７０          ２９０    ２９２      １０［−１２.２］     １７［−８.３］
９４          ２９５    ２９６        ５［−１５］        １２［−１１.１］
１０３          ３０３    ３０５      １０［−１２.２］     １５［−９.４］
１１８          ３０３    ３０５      １０［−１２.２］     １６［−８.８］
１２６          ３１５    ３１８        ５［−１５］        １１［−１１.６］
１４２          ３１２    ３１５      １０［−１２.２］     １５［−９.４］
１５０          ３１７    ３２１      １０［−１２.２］     １４［−１０］
１６７          ３１６    ３１９        ５［−１５］        １６［−８.８］
１７５          ３１８    ３２０        ５［−１５］        １６［−８.８］
１９２          ３１５    ３１８      １５［−９.４］       ２２［−５.５］
２００          ３２１    ３２４      １０［−１２.２］     １５［−９.４］
２１８          ３２０    ３２３      １０［−１２.２］     １６［−８.８］
２４１          ３２８    ３３０      １０［−１２.２］     １３［−１０.５］
２６５          ３２７    ３２９      １０［−１２.２］     １４［−１０］
２８９          ３３０    ３３２      １０［−１２.２］     １４［−１０］
３２１          ３２８    ３３１      １０［−１２.２］     １１［−１１.６］
３３６          ３２８    ３３１      １０［−１２.２］     １３［−１０.５］
３６０          ３２８    ３３４      １０［−１２.２］     １６［−８.８］
３６５          ３２９    ３３２      １０［−１２.２］     １２［−１１.１］
３８４          ３２９    ３３１      １５［−９.４］       １６［−８.８］
４０８          ３３４    ３３６      １０［−１２.２］     １５［−９.４］
４３２          ３３６    ３３８        ５［−１５］        １５［−９.４］
４３９          ３４０    ３４２        ５［−１５］        １０［−１２.２］
４５６          ３４０    ３４２        ５［−１５］        １４［−１０］
４８０          ３３８    ３４０      １０［−１２.２］     １６［−８.８］
５０４          ３３９    ３４２      １０［−１２.２］     １７［−８.３］
５１１          ３４２    ３４４      １０［−１２.２］     １２［−１１.１］
５５２          ３４４    ３４５      １０［−１２２］      １５［−９.４］
５７８          ３４６    ３４８      １０［−１２.２］     １６［−８.８］
６００          ３５４    ３５５        ０［−１７.７］       ８［−１３.３］
この上に示した実施例に関連させて本発明を記述してきたが、本発明は変化および修飾を受け易く、これらを添付請求の範囲内に入れそしてそれに包含させることを意図することを本分野の技術者は理解するであろう。
【００１５】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００１６】
１．  中留石油製品の脱ろう方法であって、
約１６０℃から約５００℃の範囲の沸点を有する中留石油画分を反応ゾーンに導入し、そして
この反応ゾーン内で該中留石油画分の脱ろうをニッケル含有シリカライト触媒の存在下約５００度Ｆから約１０５０度Ｆの温度で行う、
ことを含む方法。
【００１７】
２．  該ニッケル含浸シリカライト触媒がニッケルを約０．１重量％から約５重量％含有する第１項の方法。
【００１８】
３．  該反応ゾーンを約３００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力に維持する第１項の方法。
【００１９】
４．  該中留石油画分をディーゼル、灯油、ライトサイクルオイルおよびそれらの混合物から成る群から選択する第１項の方法。
【００２０】
５．  該反応ゾーンを約０．１時-1から約３０時-1から成る１時間当たりの液体空間速度で運転する第１項の方法。
【００２１】
６．  該反応ゾーンに更に該中留石油画分の水素化脱硫を行うに適切な触媒を含める第１項の方法。
【００２２】
７．  該ニッケル含有シリカライト触媒が約０．１から２μｍの範囲の結晶子粒子サイズを有することを特徴とする第１項の方法。
【００２３】
８．  該反応ゾーンに水素を該中留画分の流れを基準にして約３００ＳＣＦＢから約２０００ＳＣＦＢの流量で導入する第１項の方法。
【００２４】
９．  該中留画分の脱ろうを約５００度Ｆから８５０度Ｆの範囲の温度で行う第１項の方法。
【００２５】
１０．  中留石油製品の脱ろう方法であって、
約１６０℃から約５００℃の範囲の沸点を有する中留石油画分を反応ゾーンに導入し、そして
この反応ゾーン内で該中留石油画分の脱ろうをニッケルを約０．１％から約５％含有するニッケル含有シリカライト触媒の存在下約５００度Ｆから約７００度Ｆの温度で行う、
ことを含む方法。
【００２６】
１１．  該反応ゾーンを約３００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力に維持する第１０項の方法。
【００２７】
１２．  該中留石油画分をディーゼル、灯油、ライトサイクルオイルおよびそれらの混合物から成る群から選択する第１０項の方法。
【００２８】
１３．  該反応ゾーンを約０．１時-1から約３０時-1から成る１時間当たりの液体空間速度で運転する第１０項の方法。
【００２９】
１４．  多床反応槽において該反応ゾーンに少なくとも１つの触媒床を含め、上記少なくとも１つの触媒床に中留石油画分の水素化脱硫を行うに適切な触媒を入れる第１０項の方法。
【００３０】
１５．  該ニッケル含有シリカライト触媒が約０．１から２μｍの範囲の結晶子粒子サイズを有することを特徴とする第１０項の方法。
【００３１】
１６．  該反応ゾーンに水素を該中留画分の流れを基準にして約３００ＳＣＦＢから約２０００ＳＣＦＢの流量で導入する第１０項の方法。
【００３２】
１７．  中留石油製品の脱ろう方法であって、
約１６０℃から約５００℃の範囲の沸点を有する中留石油画分を反応ゾーンに導入し、そして
この反応ゾーン内で該中留石油画分の脱ろうをニッケルを約０．５％から約１．５％含有するニッケル含有シリカライト触媒の存在下約５０ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力および約５００度Ｆから約７００度Ｆの温度で行う、
ことを含む方法。
【００３３】
１８．  該中留石油画分をディーゼル、灯油、ライトサイクルオイルおよびそれらの混合物から成る群から選択する第１７項の方法。
【００３４】
１９．  該反応ゾーンに更に該中留石油画分の水素化脱硫を行うに適切な触媒を含める第１７項の方法。
【００３５】
２０．  該反応ゾーンに水素を該中留画分の流れを基準にして約３００ＳＣＦＢから約２０００ＳＣＦＢの流量で導入する第１７項の方法。