(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を含有する有機基を有するシランカップリング剤で表面改質処理を行った熱伝導性窒化ほう素微粉末。
【請求項２】
前記のシランカップリング剤が、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびメルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる、請求項１に記載の熱伝導性窒化ほう素微粉末。
【請求項３】
（イ）下記平均組成式（１）を有するオルガノポリシロキサン  １００重量部、
ＲaＳｉＯ(4-a)/2      （１）
（Ｒは一価炭化水素基、ａは1.85〜2.10の正数）
（ロ）請求項１又は２に記載の窒化ほう素微粉末  ３０〜５００重量部、及び
（ハ）架橋剤
を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物を硬化して得られる絶縁放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本願発明は新規な表面改質窒化ほう素（ＢＮ）微粉末、該微粉末を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物、及び該組成物を硬化することにより得られる絶縁放熱シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
絶縁放熱シートがパワートランジスター、サイリスタ、ダイオード等の発熱性電子部品の絶縁放熱に使用されている。該シートの代表的な材料としてシリコーンゴムが知られている。シリコーンゴム製絶縁放熱シートは、通常オルガノポリシロキサン、熱伝導性に優れた無機質フィラー及び架橋剤を含有するシリコーンゴム組成物をシート状に成形後、加硫する事により得られ、その無機質フィラーとしては、六方晶窒化硼素（以下ＢＮと記する）、アルミナ、ベリリア、ダイアモンド等が例示される。これらのフィラーのうち、特性、コスト、安全性を総合的に考慮するとＢＮが最も好ましい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＢＮ微粉末を使用した絶縁放熱シートは電気絶縁性が不十分であり、特に湿度の高い場合に吸湿導電が生じるという問題があった。
この問題を解決するため本発明者らは先に特開平７−１０５７３９及び特開平７−３３０９２７に、耐水性の高い有機珪素化合物被膜を形成する化合物を添加した絶縁放熱シート用シリコーンゴム組成物、及びステアリン酸化合物を添加した絶縁放熱シート用シリコーンゴム組成物をそれぞれ提案した。しかし、これらの組成物では湿度の高い場合の吸湿導電は防止できるものの、熱抵抗が大きくなり放熱性が低下するという問題が生じる。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、以上の従来技術の有する問題点に鑑み、絶縁放熱シートの放熱性を維持したまま、湿度の高い場合の吸湿導電を防止する技術について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【0005】
即ち、本発明は、第一に、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を含有する有機基を有するシランカップリング剤で表面改質処理を行った熱伝導性窒化ほう素微粉末を提供する。
本発明は、第二に、
（イ）下記平均組成式（１）を有するオルガノポリシロキサン  １００重量部、
ＲaＳｉＯ(4-a)/2      （１）
（Ｒは一価炭化水素基、ａは1.85〜2.10の正数）
（ロ）上記の熱伝導性窒化ほう素微粉末  ３０〜５００重量部、及び
（ハ）架橋剤
を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する。
本発明は、第三に、上記の組成物を硬化することにより得られる絶縁放熱シートを提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［窒化ほう素微粉末］
本発明の熱伝導性窒化ほう素微粉末（ＢＮ微粉末）はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を含有する有機基を有するシランカップリング剤で表面処理してなるものである。
【0007】
表面処理に供されるＢＮ微粉末は、純度が95ｗｔ％以上、特に99ｗｔ％以上であることが好ましい。一般にＢＮには表面酸化膜としてのＢ2Ｏ3及びＦｅ、Ａｌ、Ｃａ等の数種類の金属元素が不可避不純物として含有されており、純度が95ｗｔ％未満の場合は、それらの不純物の影響でシートの熱的、電気的特性が損なわれる場合がある。更にＢＮ微粉末は結晶化が発達していることが好ましく学振炭素材料１１７委員会法により測定したＬｃ値が500Å以上特に700Å以上であることが好ましい。500Å未満である非晶質なＢＮを使用した場合は充分な特性が得られない場合がある。また、平均粒子径は1〜30μｍ、特に5〜20μｍであることが好ましい。
【0008】
表面処理剤として使用されるシランカップリング剤はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を含有する有機基を有することが必須である。
【0009】
このような有機基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記一般式（２）を有するオルガノシラン化合物があげられる。
ＳｉＲ1iＲ2jＲ3k      （２）
［式中、Ｒ1はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を含有する有機基であり、Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基であり、 Ｒ3はアルキル基であり、ｉは１〜３の整数、ｊは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数であり、かつ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝４である。］
【0010】
式（２）に於いて、Ｒ1はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を含有する有機基である。Ｒ1としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。Ｒ2の加水分解基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられ、特にメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基である事が好ましい。Ｒ3はアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。ｉは１〜３、好ましくは１の整数、ｊは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、ｋは０〜２、好ましくは０又は１の整数で、ｉ＋ｊ＋ｋ＝４である。
【0011】
一般式（２）のシランカップリング剤の具体例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0012】
表面改質処理の方法は、従来公知の湿式処理又は乾式処理が適用できる。処理の均一性を考慮した場合、シラン溶液を調製してＢＮ微粉末と混合後、乾燥させる湿式処理で行う事が好ましい。シラン溶液の調製は水にシランカップリング剤を添加後、又は、メタノール、エタノール等の低級アルコールにシランカップリング剤を溶解後に水を添加した後、必要に応じて酢酸、塩酸、Ｓｎ等の加水分解触媒を添加して、攪拌、超音波振動等を加えて行う。上記例示のシランカップリング剤のうち、アミノ基を含有するもの（以下アミノシランと総称する）は加水分解速度が速く、触媒も不要である。そのため、取り扱い上はアミノシランを使用する事が好ましいが、後述の絶縁放熱シート用シリコーンゴム組成物の硬化機構が付加反応の場合は触媒毒作用による硬化不良が生じることがあるため好ましくない。またシラン溶液の濃度は0.001〜5重量％、特に0.1〜2.0重量％とする事が好ましい。この様にして調製したシラン溶液とＢＮ微粉末とをプラネタリーミキサー、ゲートミキサー、品川ミキサー等の汎用的な設備を使用して均一混合した後、乾燥させれば表面改質処理は終了である。ここで処理量は、ＢＮ微粉末の比表面積、その他の物性に合わせて適宜調整し得るが一般的にはＢＮ微粉末100重量部に対して0.1〜5.0重量部である。
【0013】
［熱伝導性シリコーンゴム組成物］
次に、上記の表面改質処理を行ったＢＮ微粉末を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物について詳述する。
（イ）成分：
該組成物を構成する（イ）成分としてのオルガノポリシロキサンは前記のように式（１）で示される平均組成式を有するものである。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2      （１）
式（１）に於いてＲは同種又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に直結した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基等であり、好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基、ビニル基であり、ａは1.85〜2.10の正数である。
（イ）成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分子鎖状構造を有していてもよい。更にオルガノポリシロキサンは分子鎖末端をトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されていることが好ましい。トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基等が例示される。
【0014】
（イ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、25℃に於ける粘度が25cSt以上とすることが好ましく、特に後述する架橋系が有機過酸化物架橋の場合は1,000,000〜100,000,000cStであることが好ましく、付加架橋の場合は100〜100,000,000cStであることが好ましく、縮合架橋の場合は100〜500,000cStであることが好ましい。
【0015】
（ロ）成分：
（ロ）成分としての前述の表面改質処理を行ったＢＮ微粉末は絶縁放熱シートの電気絶縁性を維持した上で熱伝導性を向上させるための成分である。その平均粒子径は1〜30μｍ、特に5〜20μｍであることが好ましい。粒子径が小さすぎると凝集粒が多くなってシリコーンゴム組成物中に均一分散させることが困難となったり、放熱経路上の粒界の数が多くなって充分な熱伝導性が得られなかったりする場合がある。一方、粒子径が大きすぎるとシートの表面に凸凹が生じて発熱性電子部品及び放熱フィンとの密着性が悪くなる場合がある。
【0016】
（ロ）成分のＢＮ微粉末の配合量は（イ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対し30〜500重量部、特に好ましくは100〜300重量部である。30重量部未満では充分な熱伝導性が得られず、一方500重量部を超えるとＢＮ微粉末をシリコーンゴム組成物中に均一分散させることが困難となったり、組成物の粘度が上昇してシート成形性が悪化する等の不都合が生じる。
【0017】
（ハ）成分：
（ハ）成分の架橋剤は（イ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋反応の機構により適宜選択される。
架橋がラジカル反応の場合は有機過酸化物が使用され、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４，ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド等が例示される。
有機過酸化物は（イ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1〜10重量部、特に0.2〜5重量部添加することが好ましい。
【0018】
また架橋が付加反応の場合は珪素原子に直結した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンシロキサンと触媒として有効量（触媒量）の白金族元素（好ましくは白金）又はその化合物が使用される。この場合は（イ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を含有することが必要である。但し、前述の通り、アミノシランで表面改質を行ったＢＮ微粉末はかかる硬化機構において触媒毒として作用し硬化不良を起すことがあるため（ロ）成分として好ましくない。オルガノハイドロジエンポリシロキサンは水素原子に直結した水素原子が（イ）成分のアルケニル基に対し0.5〜5倍、特に0.7〜3.0倍となる量配合することが好ましい。
【0019】
更に架橋が縮合反応の場合は、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等の加水分解性基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有する加水分解性シラン又はシロキサンが架橋剤として使用される。この配合量は（イ）成分100重量部に対して1〜20重量部、特に2〜10重量部である。また触媒としてＳｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の有機金属化合物を使用することが好ましい。この場合は、（イ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されていることが必要である。
（ハ）成分の架橋剤の配合量はその他の成分の種類や配合比に合わせて適宜調整し得るが一般的には組成物全体の0.1〜5重量％である。
【0020】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上述して必須成分の他に、必要に応じて、例えば補強性充填剤としてのシリカ微粉末、分散剤としてのシラノール基含有低分子量シロキサン、環状シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン、難燃助剤としてのプラチナ化合物、パラジウム化合物、耐熱助剤としての酸化鉄、酸化セリウム、酸化オクチル、希釈用有機溶剤、着色のための顔料、架橋が付加反応の場合の硬化抑制剤としてのアセチレンアルコール、トリアゾール、ビニル基含有環状シロキサン等を配合することができる。また、後述の成形時にシートの骨格となるガラス繊維クロスを含有させることもできる。
【0021】
［絶縁放熱シート］
本発明の絶縁放熱シートは、以上の（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分を必須成分として含有するシリコーンゴム組成物をプラネタリーミキサー、ゲートミキサー、品川ミキサー、バンバリーミキサー、３本ロール、ニーダー等の汎用的な設備を使用して均一混合し、ドクターブレード、カレンダーロール、押出成形等従来公知の成形方法でシート状に成形後加硫することにより得られる。
こうして得られた絶縁放熱シートに発熱性電子部品との接着のため粘着剤及び剥離紙を設けること等は任意である。
以上により、放熱性が良好で且つ湿度の高い場合にも吸湿導電が生じない絶縁放熱シートを得ることができる。
【0022】
【実施例】
参考例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製KBM403）2重量部を30重量部のメタノールに溶解し、水100重量部、60％酢酸水溶液10重量部を順次加えて1時間超音波振動を加えてシラン溶液を調製した。次に該シラン溶液と平均粒子径10μｍのＢＮ微粉末（信越化学工業(株)製KBN(h)−10）100重量部とをプラネタリーミキサーで1時間混合後、110℃の真空中で20時間乾燥させて表面改質処理を行ったＢＮ微粉末を得た。
【0023】
次にジメチルシロキサン単位99.85mol％、メチルビニルシロキサン単位0.15mol％で平均重合度約8000のオルガノポリシロキサン100重量部、上記表面改質処理を行ったＢＮ微粉末175重量部、及び架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン1.5重量部を300重量部のトルエンに分散してプラネタリーミキサーで３時間混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を厚さ0.05mmのガラス繊維クロスの両面にドクターブレードで厚さ0.25mmにコーティングした後、80℃で20分乾燥させて、温度170℃、圧力100kg／cm2の条件で10分間のプレス熱加硫を行って絶縁放熱シートを得た。次いでそれを常圧200℃で4時間の２次加硫を行った後、ＴＯ−３型トランジスターを使用して熱抵抗を測定した。更にシートをアルミニウム板とＴＯ−３型トランジスターとの間に挟み、Ｍ３のネジを使用してトルク5kgf・cmで取り付けたものを温度40℃、相対湿度95％の条件で4時間吸湿させた直後の電気抵抗を測定した。
【0024】
実施例１
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製KBM903）2重量部を100重量部の水に溶解して1時間超音波振動を加えてシラン溶液を調製した。以下、このシラン溶液でＢＮ微粉末の表面改質処理を行った以外は、参考例１と同様にして絶縁放熱シートの試作と特性の評価を行った。
【0025】
比較例１
ＢＮ微粉末として表面改質処理を行っていないＢＮ微粉末を使用した以外は参考例１と同様にして絶縁放熱シートの試作、特性評価を行った。
比較例２
ＢＮ微粉末の表面処理剤としてビニルトリスメトキシエトキシシラン（信越化学工業(株)製KBC1003）を使用（触媒不使用）した以外は実施例１と同様に試作、特性評価を行った。
比較例３
比較例１と同様に表面処理を行っていないＢＮ微粉末を使用し、且つプラネタリーミキサー混合時にシリコーンゴム組成物にステアリン酸亜鉛3重量部を配合して、以下同様に試作、評価を行った。
以上の結果を合わせて表１に示す。
【0026】
【表１】
0004070345.tif 000002
表１に示す通り、本発明の実施例１の放熱絶縁シートは熱抵抗が小さく放熱性に優れると同時に吸湿後の電気抵抗は大きく絶縁性に優れている。これに対し、比較例１，２のシートは吸湿後の電気抵抗が小さく吸湿導電が起る恐れが大であり、比較例３のシートは熱抵抗が大きく放熱性に劣る。
【0027】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性ＢＮ微粉末を含有する熱伝導性シリコーン組成物からなる絶縁放熱シートは良好な放熱性を有するとともに、吸湿後の電気絶縁性が大きく、湿度の高い場合でも吸湿導電を防止することができる。