(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体を溶解し、生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、非解離の（メタ）アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸を２５〜１００モル％アクリルアミドを０〜７５モル％含有する単量体の重合をおこなうにあたり、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で攪拌をしつつ重合をすることより得られた、土壌に混練し、土壌等のＰＨ上昇作用により酸基を解離させ水溶性の高分子となる粒径１００μｍ以下の非水溶性高分子粒子の分散液から成る含水土壌の改良剤。
【請求項２】
分散剤がジメチルジアリルアンモニウムクロリド（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載の含水土壌の改良剤。
【請求項３】
分散剤がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはその塩の（共）重合体であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の含水土壌の改良剤。
【請求項４】
非解離の（メタ）アクリル酸を含有する単量体と分散剤の重量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の含水土壌の改良剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載された粒径１００μｍ以下の非水溶性高分子粒子の高分子分散液から成る含水土壌の改良剤を含水比２０〜４００％の含水土壌に、該含水土壌１ｍ3 あたりポリマー純分として０．１から５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする含水土壌の改良方法。
【請求項６】
高分子分散液を石灰および／またはセメントと併用して含水土壌に添加混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする請求項５に記載の含水土壌の改良方法。
【請求項７】
高分子分散液中のポリマー純分と石灰および／またはセメントとの重量比が１：１〜１：５００であることを特徴とする請求項５あるいは請求項６に記載の含水土壌の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の土木建設現場から発生する含水土壌に、混練時は非水溶性である（メタ）アクリル酸を含有する単量体の重合物から成る高分子粒子の分散液を土壌に混練し、土壌等のＰＨ上昇作用により酸基を解離させ水溶性の高分子とすることにより、易混練性で容易に均一に土壌に混練し、含水土壌を団粒化し埋め戻し可能な土壌とする含水土壌の改良方法および混練時は非水溶性であり混練後に水溶性となる可逆性の上記含水土壌の改良剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
単量体を溶解し生成重合体を溶解しない塩水溶液中でアクリル酸・アクリルアミドの重合を行い重合体微細粒子の分散液を得る方法（特開昭６０−１８５９００号公報）が知られている。しかし該方法によるアクリル酸・アクリルアミド（共）重合体分散液中の微細粒子は放置により合体し豆腐状に固まる性質があり実用に耐えない。当然のことながら該高分子を含水土壌の改良に使用しようと試みた例も知られていない。従来は含水土壌の改良剤とし特許第２５２９７８５号の如く水溶性重合体を用いる方法が知られているが、水溶性重合体は含水土壌に混練すると土壌中の水分により直ちに溶解して粘着性となり、機械的に均一に混練することができなかった。また油中水型エマルジョンポリマーを使用したばあいは、油による土壌あるいは地下水汚染を引き起こす恐れがあり、広範囲の使用は忌避されているのが現状である。これに対し塩水溶液中に水溶性高分子を分散させる方法では含水土壌の改良剤として効果の良いアクリル酸ナトリウム１０モル％以上のアニオン性高分子凝集剤は親水性が強く分散液とすることができない欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は特許第２５２９７８５号の如き水溶性重合体における混練不均一を防止するために、本質的に水に不溶または難溶解状態の非解離の（メタ）アクリル酸（共）重合体の分散液を含水土壌に混練し、混練終了後に土壌の緩衝作用等により雰囲気ＰＨが上昇する結果、酸基の解離がおこり土壌の団粒化を促進させる効果を発揮する様になることを期待するものである。本発明の目的は上記性質を持つ保存安定性が良く作業性良好な高分子分散液を得るために特開昭６０−１８５９００号公報記載の技術を改良してなる、本質的に水に不溶または難溶解状態の非解離の（メタ）アクリル酸（共）重合体の分散液を含水土壌の改良剤として用いること、ならびに必要により石灰および／またはセメントを併用することにより土壌の団粒化を一掃促進させる含水土壌の改良方法を提供することが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は（メタ）アクリル酸を含有する単量体を水溶性高分子から成る分散剤の共存下、該単量体を溶解し生成重合物を溶解しない塩水溶液中で重合を行うことにより低粘性で作業性が良くかつ保存安定性にすぐれる高分子分散液を製造することができ、本質的に水に不溶または難溶解状態の非解離の（メタ）アクリル酸（共）重合体の上記分散液を含水土壌に混練することにより土壌の団粒化を行い、埋め戻し可能な土壌とする方法を見いだし本発明に到達した。
【０００５】
本発明の請求項１の発明は、単量体を溶解し、生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、非解離の（メタ）アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸を２５〜１００モル％アクリルアミドを０〜７５モル％含有する単量体の重合をおこなうにあたり、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で攪拌をしつつ重合をすることより得られた、土壌に混練し、土壌等のＰＨ上昇作用により酸基を解離させ水溶性の高分子となる粒径１００μｍ以下の非水溶性高分子粒子の分散液から成る含水土壌の改良剤である。
【０００６】
請求項２の発明は、分散剤がジメチルジアリルアンモニウムクロリド（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載の含水土壌の改良剤である。
【０００７】
請求項３の発明は、分散剤がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはその塩の（共）重合体であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の含水土壌の改良剤である。
【０００８】
請求項４の発明は、非解離の（メタ）アクリル酸を含有する単量体と分散剤の重量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の含水土壌の改良剤である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載された粒径１００μｍ以下の非水溶性高分子粒子の高分子分散液から成る含水土壌の改良剤を含水比２０〜４００％の含水土壌に、該含水土壌１ｍ3 あたりポリマー純分として０．１から５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする含水土壌の改良方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、高分子分散液を石灰および／またはセメントと併用して含水土壌に添加混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする請求項５に記載の含水土壌の改良方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、高分子分散液中のポリマー純分と石灰および／またはセメントとの重量比が１：１〜１：５００であることを特徴とする請求項５あるいは請求項６に記載の含水土壌の改良方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の限定は、単量体を溶解し、生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、非解離の（メタ）アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸を２５〜１００モル％アクリルアミドを０〜７５モル％含有する単量体の重合をおこなうにあたり、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で攪拌をしつつ重合をすることより得られた、土壌に混練し、土壌等のＰＨ上昇作用により酸基を解離させ水溶性の高分子となる粒径１００μｍ以下の非水溶性高分子粒子の分散液から成る含水土壌の改良剤であることを特徴とする。本発明の第二の限定は、分散剤がジメチルジアリルアンモニウムクロリド（共）重合体であることを特徴とする。発明の第三の限定は、分散剤がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはその塩の（共）重合体であることを特徴とする。発明の第四の限定は、非解離の（メタ）アクリル酸を含有する単量体と分散剤の重量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする。発明の第五の限定は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載された粒径１００μｍ以下の非水溶性高分子粒子の高分子分散液から成る含水土壌の改良剤を含水比２０〜４００％の含水土壌に、該含水土壌１ｍ3 あたりポリマー純分として０．１から５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする。発明の第六の限定は、高分子分散液を石灰および／またはセメントと併用して含水土壌に添加混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする。発明の第七の限定は、
高分子分散液中のポリマー純分と石灰および／またはセメントとの重量比が１：１〜１：５００であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸を含有する単量体としてはアクリル酸単独、メタクリル酸単独、イタコン酸単独、これらの酸類と、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテートおよびこれらの混合物の中から選ばれる一種のノニオン性単量体との混合物が用いられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸：アクリルアミドのモル比が１００：０〜１５：８５である単量体組成であるものが最も賞用され、さらにアクリロニトリルを含有した三元共重合体も好ましく用いられる。得られた高分子分散液のＰＨは４．５以下であり通常は４．０以下である。本発明の分散液は非解離のアクリル酸を使用するため得られた高分子微粒子は本質的に非水溶性であり、分散液は低粘性であることから、含水土壌との混練が非常に容易である。
【００１４】
本発明に用いられる水溶性高分子から成るカチオン性分散剤の例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩または四級化物あるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩または四級化物の（共）重合体もしくはＮビニルカルボン酸アミド（共）重合体の加水分解物ならびにジアルキルジアリルアンモニウム塩（共）重合体の中から選ぶことができる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩または四級化物としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。またジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩または四級化物としてはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩酸塩，メチル化物等を挙げることができる。ジアルキルジアリルアンモニウム塩としてはジメチルジアリルアンモニウムクロリドを挙げることができる。カチオン性単量体は１種のみならず２種以上の混合物を用いる事も出来る。カチオン性単量体は単独重合体でもよくアクリルアミド等のノニオン性単量体との共重合体でもよい。Ｎビニルカルボン酸アミド（共）重合体の加水分解物としてはＮビニルホルムアミドあるいはＮビニルアセトアミドの単独重合体またはアクリロニトリルとの共重合体の酸あるいはアルカリによる加水分解物を挙げることができる。特に好ましいカチオン性水溶性高分子はジメチルジアリルアンモニウムクロリド（共）重合体である。また塩水溶液に（メタ）アクリル酸の共存下で可溶性のポリアニオンも分散剤として用いることができる。スルホン基を有する単量体がかかる目的に有効であり、スチレンスルホン酸またはその塩、ビニルスルホン酸またはその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を含有する単量体を重合して分散剤を得る。上記アニオン性単量体は１種のみならず２種以上の混合物を用いる事も出来る。アニオン性単量体は単独重合体でもよくアクリルアミド等のノニオン性単量体の共重合体でもよい。特に好ましいアニオン性水溶性高分子はアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはその塩の（共）重合体である。
【００１５】
本発明に用いられる塩水溶液を形成する塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。これらの塩水溶液中の塩濃度は５重量％以上飽和濃度に至る量の塩濃度が適時用いられる。
塩水溶液の特徴的性質として（メタ）アクリル酸を含有する単量体を溶解し生成重合体を溶解しないことが必須条件である。これに対し共存する分散剤たる水溶性高分子は該塩水溶液に可溶である必要がある。（メタ）アクリル酸を含有する単量体と分散剤たる水溶性高分子の割合は１００：１〜１０：１であり、分散剤たる水溶性高分子が過少であると分散液が豆腐状にカード化し、過大である事は経済的に無意味である。
【００１６】
前述の如く本発明の高分子分散液は、非解離のアクリル酸を使用するため、本質的に非水溶性であり、低粘性であることから、含水土壌との混練が非常に容易である。先行特許である特許第２５２９７８５号には遊離酸の形のカルボキシル基も包含しているが、１００ｍｌの水に１ｇ以上溶解する高分子との限定から考えて、非親水性基であるアクリル酸基の量は本発明のアクリル酸量の下限以下であるものと推測される。特許第２５２９７８５号は水溶性高分子を使用するとの前提から、当然のことながら、その実施例において遊離酸の形のカルボキシル基を使用せず、塩の形でカルボキシル基を使用している。具体的には（メタ）アクリル酸ナトリウム１０〜６０モル％と残余のアクリルアミドから成る単量体の共重合体粉末以外の使用例は無い。したがつて特許第２５２９７８５号の権利はかかる範囲に限定されると解釈すべきものであり、本発明の如く本質的に非水溶性であり、低粘性である高分子分散液を用いて含水土壌との混練を非常に容易にする方法は開示されていないものである。
【００１７】
本発明の対象となる含水土壌はトンネル工事、連壁工事、上下水道工事、道路工事、宅地造成工事など一般の土木・建設工事に伴って発生する含水比２０〜４００％の残土である。含水比とは１１０°Ｃの炉乾燥によって失われる土中水の質量の土の炉乾燥質量に対する比を百分率で表わした値であり、ＪＩＳ Ａ１２０３（含水比試験方法）によって測定される数値である。該含水土壌は粘着性があり、埋め戻し作業が困難であり、軟弱で地盤支持力が弱く、産業廃棄物として処分するのが従来の方法であった。本発明においては該含水土壌に本発明の高分子分散液を混練することにより団粒化し作業性良く付き固めると地盤支持力の強い改良土を得ることができ、さらに粉末の生石灰・消石灰・ポルトランドセメントを添加混練することにより改良土の性質は高分子分散液単独の場合よりも改善される。これら混練は、一端より他端に向かって土壌が移動する形式のスクリュウやパドルが回転するミキサーにより行われることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００１９】
（合成例−１）攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応槽に２０重量％塩化ナトリウム水溶液７９部を採り、アクリル酸３５モル％アクリルアミド６５モル％の組成のモノマー２０部および分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（シーピーエス社製商品名エージフロックーＷＴ４０ＨＶ）を溶解した後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を重合開始剤として添加し、攪拌下、５３°Ｃで１０時間重合し、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液（ＰＨ３）が得られた。 この液を試料ー１と呼ぶ。該高分子分散液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、上記分散液は脱イオン水で２０倍に希釈しても顕微鏡にて微粒子が観察され本質的に非水溶性であることが確認された。
該分散液を炭酸ソーダを加えた水に混合しＰＨ７にすると溶解し、該水溶液をもとに極限粘度より分子量を求めた。
【００２０】
（合成例−２）アクリル酸５５モル％アクリルアミド４５モル％のモノマーを用いた以外は合成例−１と同様の操作を行い非水溶性高分子分散液から成る試料−２を得た。
【００２１】
（合成例−３）分散剤としてアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダホモポリマー（固有粘度１ｄｌ／ｇ）を用いた以外は合成例−１と同様の操作を行い非水溶性高子分散液から成る試料−３を得た。
【００２２】
（合成例−４）テフロンコートされた反応槽内に脱イオン水８０部およびアクリル酸ナトリウム３５モル％アクリルアミド６５モル％の組成のモノマー２０部を採り窒素曝気の後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を重合開始剤として添加し、静置下４８°Ｃ開始で１０時間重合し、得られたゲルをエクストルーダーにより粗粒化し通風乾燥機により乾燥後、粉砕機にて粉砕し微粉とした。この水溶性高分子微粉を試料−４とする。
【００２３】
（合成例−５）アクリル酸ナトリウムに替えてアクリル酸を用いた以外は合成例ー４と同様の操作を行い水溶性高分子微粉から成る試料−５を得た。以上試料ー１〜試料ー５のポリマー特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004030075.tif 000002
ＮａＡＡＣ：アクリル酸ナトリウム
ＨＡＡｃ：アクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
【００２５】
（効果試験１）含水比１５６％の粘土質含水土壌を、２軸パドルを備えたミキサーの一端より投入し、ポンプまたはフィーダーにより各試料および生石灰を逐次添加混練し他端より排出して改質を行った。
薬剤添加量は含水土壌１ｍ3 あたりのＫｇ数で表１に示す。試験サンプルとして改質土の一部を採り、目視により改質土の形状確認の後、水分が飛ばない様に密封して６日間養生した。該改質土をＪＩＳＡ１２１０（突固めによる土の締固め試験方法）に従い、内径１５ｃｍのモールドに改質土を３層に分けて、夫々４．５Ｋｇのランマで９２回突き固めて、突固め試験を行った。次にＪＩＳＡ１２１１（ＣＢＲ試験方法）に従い、浸水膨張試験の準備を行い、４日間水槽に浸漬して膨張量を追跡した。本発明実施例のサンプルにおける浸水膨張量は全て１％以下であった。さらに、水槽より取り出して水を取り除き１５分後に所定の測定を行った後ＣＢＲ試験機により荷重ー貫入量曲線を求め、貫入量２．５ｍｍにおける荷重すなわち貫入強度を測定した。試験の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004030075.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の含水土壌の改良剤は低粘性であり混練性に優れ、容易に機械混練でき、粒状のサラサラした改質土をあたえ、埋め戻しに再利用することができ、環境破壊を防止し地域社会に貢献するところが大である。