(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応域にバーナーからシリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス、及びフッ素化合物ガスを供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化して得られた合成石英ガラスインゴットを加熱成型して合成石英ガラス部材を製造する方法において、上記加熱成型前に合成石英ガラスインゴットの表面を外周において外径の５０％以下、両端部の合計において長手方向の長さの５０％以下とするように除去することを特徴とするＡｒＦ又はＦ2エキシマレーザー用フッ素含有合成石英ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２００ｎｍ以下の真空紫外領域で使用されるリソグラフィ用として好適な合成石英ガラス部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成石英ガラスは、その高い紫外線透過性のため、半導体製造におけるリソグラフィ用の光学部材として主要な役割を果たしている。
【０００３】
リソグラフィー装置における合成石英ガラスの役割は、シリコンウエハ上への回路パターンの露光、転写工程で用いられるステッパー用レンズ材料やレチクル（フォトマスク）基板材料である。
【０００４】
ステッパー装置は、照明系部、投影レンズ部、ウエハ駆動部から構成されており、光源から出た光を照明系が均一な照度の光としてレチクル上に供給し、投影レンズ部がレチクル上の回路パターンを正確かつ縮小してウエハ上に結像させる役割をもっている。これらの素材に要求される品質は、光源からの光の透過性の高いことはもちろんのこと、透過する光の強度が均一である等光学的均質性も非常に重要なものとなっている。
【０００５】
近年、ＬＳＩは益々多機能、高性能化しており、ウエハ上の素子の高集積化技術が研究開発されている。素子の高集積化のためには、微細なパターンの転写が可能な高い解像度を得る必要があり、解像度は下記の（１）式で表すことができる。
【０００６】
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ                    （１）
Ｒ：解像度
ｋ１：係数
λ：光源の波長
ＮＡ：開口数
【０００７】
上記（１）式によれば高解像度を得る手段は２つ考えられる。１つは、開口数を大きくすることであり、もう１つの方法は、光源を短波長化することである。しかしながら、開口数を大きくするとそれにともない焦点深度が小さくなるため、現状がほぼ限界と考えられている。
【０００８】
一方、現在、光源として利用されている紫外線の波長は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）が主流であるが、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）への移行が急がれており、将来的には１５７ｎｍ（Ｆ2）への移行が非常に有力になっている。
【０００９】
２００ｎｍ以下の波長のいわゆる真空紫外域に使用する素材としては、透過性のみであればフッ化カルシウム単結晶も使用可能と考えられるが、素材強度、熱膨張率、レンズとして使用するための表面研磨技術等、実用レベルで克服すべき問題が多い。このため合成石英ガラスは、将来的にもステッパーを構成する素材として非常に重要な役割を担うと考えられる。
【００１０】
しかしながら、高い紫外線透過性を有している石英ガラスであっても、２００ｎｍ以下の真空紫外域では透過性が次第に低下していき、石英ガラスの本質的な構造による吸収領域である１４０ｎｍ付近になると光を通さなくなる。
【００１１】
ここで、本質吸収領域までの範囲における透過性は、石英ガラス内の欠陥構造の種類と濃度によって決まる。
【００１２】
例えば、光源波長が１５７ｎｍであるＦ2エキシマレーザーに関していえば、透過率に影響する欠陥構造としてＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＯＨ結合が存在する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は酸素欠損型欠陥と言われ、吸収の中心波長を１６３ｎｍに持つ。この酸素欠損型欠陥は、２１５ｎｍに吸収帯を示すＳｉ・欠陥構造（Ｅ‘センター）の前駆体でもあるため、Ｆ2（１５７ｎｍ）では勿論のこと、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）を光源とする場合にも非常に問題となる。また、Ｓｉ−ＯＨ結合は１６０ｎｍ付近に吸収帯を示す。よって高い真空紫外線透過性を実現するためには、これらの欠陥構造を可能な限り低減させる必要がある。
【００１３】
これを解決するために従来の研究では、シリカ原料ガスの火炎加水分解により多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下で溶融ガラス化する等の方法が採られてきた。この方法により、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合をなくしＳｉ−Ｆ結合を生成させることができる。Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きく、強固な結合であり、その上１５０〜１７０ｎｍに吸収帯をもたない。その結果として、上記方法でフッ素をドープした石英ガラスはＦ2（１５７ｎｍ）の真空紫外線に対して高い透過性を示す。
【００１４】
しかしながら、このようにして得られた合成石英ガラスを成型して基板を作製すると、基板面内で透過率の分布が発生したり、複屈折が非常に高い等の光学的な不均質性を示す場合が少なくない。光学的に不均質な基板をレチクル等に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。そのため、高い透過性を有することに加えて、光学的に均質である合成石英ガラスの製造方法の確立が望まれている。
【００１５】
従って、本発明は、特に２００ｎｍ以下の真空紫外線光に対して高い透過性を有し、かつ複屈折量が低く、屈折率分布の小さい、光学的に均質な合成石英ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ガラス化した合成石英ガラスインゴットの表面を適当量除去してから成型することにより、ＡｒＦやＦ2の２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ複屈折量が低く屈折率分布の小さい、光学的に均質な石英ガラスが得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
従って、本発明は、下記のフッ素含有合成石英ガラス部材の製造方法を提供する。
（１）反応域にバーナーからシリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス、及びフッ素化合物ガスを供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、同多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で加熱ガラス化して得られた合成石英ガラスインゴットを加熱成型して合成石英ガラス部材を製造する方法において、上記加熱成型前に合成石英ガラスインゴットの表面を外周において外径の５０％以下、両端部の合計において長手方向の長さの５０％以下とするように除去することを特徴とするＡｒＦ又はＦ2エキシマレーザー用フッ素含有合成石英ガラス部材の製造方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、真空紫外光の透過率が高く、かつ光学的に均質なフッ素含有合成石英ガラス部材及びその製造方法に係るものである。
【００１９】
真空紫外光の透過率を高めるためには、石英ガラスにフッ素原子をドープし、ガラス構造内にＳｉ−Ｆ結合を生成させることが必要である。Ｓｉ−Ｆ結合の生成にともなって、真空紫外光を吸収するＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−ＯＨ結合が減少するからである。その上、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きいため耐紫外線性が良好である。
【００２０】
本発明におけるフッ素含有合成石英ガラス部材の製造方法は、図１に示す工程を経ることを特徴とする。即ち、第１工程として多孔質シリカ母材を作製し、第２工程でフッ素化合物ガス雰囲気下で多孔質シリカ母材をガラス化し、第３工程で得られた石英ガラスインゴットの表面、即ちその外周部及び両端部をそれぞれ研削及び／又は切断等により所用量除去し、第４工程で成型し、第５工程で熱処理、切断、研磨等の仕上げを行うものである。つまり、従来は、ガラス化したインゴットをそのまま成型工程へ投入していたのであるが、本発明では成型の前にインゴットの表面を研削及び切断にてある程度除去する工程を含む。
【００２１】
以下、各工程について説明する。
まず、第１工程の多孔質シリカ母材の製造方法は、反応域にバーナーからシリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス、フッ素化合物ガスを供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によりシリカ微粒子を生成させるとともに、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製する。第２工程は、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融し石英ガラスを得る。かかる方法自体は公知の方法、条件を採用することができ、例えば酸素ガス、水素ガス、シリカ製造原料ガス、フッ素化合物ガスの流量等は通常の流量範囲で選択することができる。
【００２２】
シリカ製造原料ガスとしては、四塩化ケイ素等のクロロシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン等公知のケイ素化合物が使用されるが、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。
【００２３】
また、フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4等が選択されうる。
【００２４】
火炎加水分解反応により得られた多孔質シリカ母材を加熱ガラス化する際には、上記フッ素化合物ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガス又はこれらの混合雰囲気とされる。
【００２５】
ここで、ガラス化の温度及び時間は、ガラス化雰囲気中のフッ素化合物ガス濃度や多孔質シリカ母材の密度等により、１２００〜１７００℃の範囲が好ましい。ガラス化後は同炉内にて急冷、徐冷もしくは放冷にて室温まで冷却される。
【００２６】
なお、このようにして得られた合成石英ガラスの中心部におけるフッ素量は重量０．０１〜２．４重量％、特に０．１〜１．５重量％であることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた合成石英ガラスを成型し、熱処理・切断・研磨等の工程を経てリソグラフィ用の光学部材を製造するが、従来の方法により例えば基板を製造すると、基板面内で透過率や屈折率に分布が生じたり複屈折量が大きい等光学的に不均質な基板となる場合が少なくない。光学的な不均質性は、多孔質シリカ母材のガラス化の際に発生しやすい。つまり、ガラス化とともに石英ガラス中にフッ素をドープするが、フッ素のドープは母材の外周から行われるのでガラス化したインゴットには内部と外周にフッ素濃度の差が発生する。また、母材の両端は母材の成長開始と終了部分に相当するため、連続成長により得られた直胴部と比べて密度差が発生し易い。そのため、同条件でガラス化を行なっても母材密度の差により均一なフッ素ドープが非常に難しくなる。
【００２８】
その結果、ガラス化して得られたインゴットはフッ素濃度の分布をもったものとなる。これをそのまま成型しアニールしても、光学的に均質な部材は得られにくい。
【００２９】
また、フッ素濃度が異なると石英ガラスの歪点や徐冷点も異なってくるため、設定したアニール条件で効果のある部分と効果のない部分、時にはアニールにより逆に不均質性が大きくなる部分が発生する。その結果、従来の工程で基板を製造しても光学的に不均質なものとなってしまう。
【００３０】
そこで、本発明者らは、インゴットの中心部分のフッ素濃度との差が大きい部分を成型する前に除去することにより、成型するインゴットでのフッ素濃度分布を小さくし、アニールの効果がインゴット全体に及ぶことを可能にした。
【００３１】
さらに、複屈折はインゴットの中心側の方が小さいため、より一層の効果が得られる。
【００３２】
成型前に合成石英ガラスインゴットの表面を除去する方法は、研削、切断等により適宜選択され、具体的に合成石英ガラスインゴットからの除去量は、例えばインゴットの外周において外径の５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲が好適である。また、母材の成長開始・終了部分に相当するインゴットの両端部の合計においては、長手方向の長さの５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下が好適である。なお、除去量は、後述する複屈折量、屈折率分布、透過率、透過率分布を達成し得るように選定することができ、また、両端部の切断長さは、それぞれ本発明の目的に合わせて適宜選定され、例えば互いにほぼ同じ長さにすることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
このようにして研削、切断された合成石英ガラスインゴットは、電気炉等で成型され、熱処理・切断・研磨等の工程を経てリソグラフィ用の光学部材となる。
【００３４】
上記の製造方法により得られた合成石英ガラス部材はレンズや基板等に用いられるが、その物性は以下の値が好ましい。
【００３５】
すなわち、複屈折量は、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによる光ヘテロダイン法により測定され、その値は１０ｎｍ／ｃｍ以下、好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ／ｃｍ以下が好適である。なお、複屈折量は波長依存性があるため、実際の波長１５７．６ｎｍ及び１９３．４ｎｍにおける複屈折量は、波長６３３ｎｍにおける測定値を換算することにより求めることができる（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ  １９  （４）  １９７８）。
【００３６】
屈折率の分布は、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによる光干渉法により測定され、その値は５×１０-4以下、好ましくは１×１０-4以下、さらに好ましくは１×１０-5以下が好適である。
【００３７】
透過率は分光光度計により測定され、１５７．６ｎｍの場合には透過率の最低値が８０．０％以上、好ましくは８３．０％以上、さらに好ましくは８４．０％以上が好適である。一方、１９３．４ｎｍの場合には、透過率の最低値が９０．０％以上、好ましくは９０．４％以上、さらに好ましくは９０．６％以上が好ましい。
【００３８】
透過率分布は、１５７．６ｎｍの場合には１．０％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下が好ましい。一方、１９３．４ｎｍの場合には１．０％以下、好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２％以下が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
水素ガス、酸素ガス、原料としてのテトラメトキシシラン及びＳｉＦ4ガスをバーナーから供給し、酸水素火炎での加水分解によりフッ素を含有した多孔質シリカ母材を製造した。この多孔質シリカ母材をＳｉＦ4とＨｅの混合雰囲気で１５００℃まで加熱して合成石英ガラスインゴットを得た。
【００４８】
得られた石英ガラスインゴットの外周を円筒研削により外径の１０％除去し、両端はそれぞれ長手方向の長さの５％ずつ、あわせて１０％を除去した。
【００４９】
外周及び両端を除去したインゴットを電気炉にて成型し、最終的に１５２．４ｍｍ角で厚さ６．３５ｍｍの基板を作製した。
【００５０】
この基板の１５７．６ｎｍにおける透過率を測定したところ、基板面内で８４．２〜８４．９％であった。１９３．４ｎｍにおける透過率は、基板面内で９０．５５〜９０．７５％であった。複屈折量は７ｎｍ／ｃｍ、屈折率分布は２×１０-4であった。
【００５１】
[比較例１]
水素ガス、酸素ガス、原料としてのテトラメトキシシランをバーナーから供給し、酸水素火炎での加水分解により多孔質シリカ母材を製造した。この多孔質シリカ母材をＳｉＦ4とＨｅの混合雰囲気で１５００℃まで加熱して合成石英ガラスインゴットを得た。
【００５２】
得られた石英ガラスインゴットを表面を研削及び切断せずに電気炉にて成型し、最終的に１５２．４ｍｍ角で厚さ６．３５ｍｍの基板を作製した。
【００５３】
この基板の１５７．６ｎｍにおける透過率を測定したところ、基板面内で７５．０〜８３．５％であった。１９３．４ｎｍにおける透過率は、基板面内で８９．５０〜９０．７０％であった。複屈折量の測定値は６５ｎｍ／ｃｍ、屈折率分布は８×１０-4であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス化した合成石英ガラスインゴットの表面を適当量除去してから成型することにより、ＡｒＦやＦ2の２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ複屈折量が低く屈折率分布の小さい、光学的に均質な合成石英ガラス部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の工程を示す概略図である。
【図１】
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