(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水ジブチルジチオカルバミン酸銅塩を造粒するにあたり、５０℃以下で、造粒後の造粒物中に含まれる水分量が全重量の０．５〜１５パーセントになるように圧縮成形造粒することを特徴とするジブチルジチオカルバミン酸銅塩の造粒方法。
【請求項２】
圧縮ロール、ブリケッティングロールまたは打錠機を用いて、５０℃以下で含水ジブチルジチオカルバミン酸銅塩を造粒後の造粒物中に含まれる水分量が全重量の０．５〜１５パーセントになるように造粒することを特徴とするジブチルジチオカルバミン酸銅塩の造粒方法。
【請求項３】
含水率が１〜２５パーセントのジブチルジチオカルバミン酸銅塩を造粒することを特徴とする請求項１または２に記載のジブチルジチオカルバミン酸銅塩の造粒方法。
【請求項４】
圧縮ロール、ブリケッティングロールまたは打錠機の圧縮荷重が５０〜３０００kg/cm2である請求項２または３に記載のジブチルジチオカルバミン酸銅塩の造粒方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法で造粒することを特徴とする安定化されたジブチルジチオカルバミン酸銅塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の方法で造粒された、含まれる水分量が全重量の０．５〜１５パーセントであるジブチルジチオカルバミン酸銅塩造粒物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、重合防止剤及び加硫促進剤として有用なジブチルジチオカルバミン酸銅（以下ＤＢＣＵと称す）の成形物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、品質のよいジブチルジチオカルバミン酸銅の成形物を効率的に製造する方法、および造粒物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含水の有機物を押出成形機で造粒しつつ脱水する方法は公知である。例えば、特許公報昭和５３年８６８５号には、乾燥アクリルアミドを得る方法の記載があり、具体的には、含湿アクリルアミドを加圧成形機で造粒と脱水を同時に行う方法である。そしてこの工程で得られたアクリルアミドは、水分１パーセント未満の造粒物である。しかしながら、含水したＤＢＣＵに成形機を適用し、かつ、造粒後の造粒物中に含まれる水分量が特定の範囲になるように、安定化を目的として造粒した例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＢＣＵの粉末は乾燥状態ではその構造上、常温においてすら安定ではなく、純度の低下が見られ、長期保存が困難である。特に５０℃以上でこの傾向は顕著であり、著しく熱劣化を起こし、純度が明らかに低下するという問題がある。
【０００４】
また、含有水分の有無にかかわらず、ＤＢＣＵは粉体自体、自身の荷重によって凝集してしまうという性質がある。つまり、ＤＢＣＵは性質として粉体のままでは固化しやすいという性質を持っているため、製造、保存時の固化、凝集の問題の解消は困難視されていた。この固化の問題を解決するために、様々な造粒やコーティング方法が提案されてきた。
【０００５】
しかしながら、通常、ＤＢＣＵは水を溶媒として製造するために、造粒の如何に関わらず乾燥／水分除去工程が必須となり、加熱乾燥時に熱劣化による品質の低下が見らるという問題点が生じている。かつまた、造粒工程前後で乾燥させることにより、含有水分が０に近づくと前記のとおり劣化してしまう。従って、従来、高純度のＤＢＣＵを品質劣化させずに造粒成形することはできなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱などの劣化による純度低下をさせずに、保存時の固化など安定性を向上させたＤＢＣＵ造粒物の製造方法を提供するものである。また、造粒時の荷重、造粒温度等を調整してなる保存時の固化など安定性を向上させたＤＢＣＵの製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明者等は上記した欠点を克服して、熱などの劣化による純度低下をさせずに、保存時の固化ならびに経時的劣化を防ぐＤＢＣＵの成形方法を種々検討した結果、驚くべきことに、含水されたＤＢＣＵに圧縮ロール、ブリケッティングロールまたは打錠機といった圧縮造粒を適用し、造粒後の水分を０．５〜１５パーセントに調整することによって、保存時の固化，ならびに経時的劣化といった従来の問題点をすべて解消し、長期保存が可能なＤＢＣＵ造粒物を得ることができたものである。なお、本明細書でパーセントとあるは重量パーセントをさす。
【０００８】
【発明の構成】
本発明は安定化されたＤＢＣＵの製造方法として、含水されたＤＢＣＵを特定の温度条件下、圧縮ロール、ブリケッティングロールまたは打錠機に代表される圧縮成形方法により、水分を残して造粒することにより、成形前後で比較したところ、純度の低下を招かず、品質の変化を受けない製造方法を提供し、保存時の固化をも防止する製造方法を提供するものである。
【０００９】
具体的には、上記圧縮成形機を用いて、５０℃以下において含水ＤＢＣＵを、造粒後の造粒物中に含まれる水分量が全重量の０．５〜１５パーセントになるように水分を残して造粒するＤＢＣＵの造粒方法である。そして、本発明では造粒中に発生する熱による劣化がなく造粒することをもその特徴としている。
【００１０】
本発明はまたその副次的な効果として、ＤＢＣＵ中に含まれている余剰の水分が造粒中に押し出されることで加熱工程を省略することができ、かつまた、圧縮荷重によりその残存水分量も一定に調節することができるものである。このことから、ＤＢＣＵを乾燥させることなく成形することができ、加熱、乾燥による熱劣化がない製造方法を提供するものである。
【００１１】
【作用】
本発明の、特定の圧縮成形造粒方法のみがＤＢＣＵ粒子に良好な結果をもたらす理由は明確ではないものの、特定の造粒方法による水分を残した造粒粒子だけがそれ自身の接触表面積と粒子硬度を最適化し、凝集、固化といった従来の問題点を解消しているものと推定している。
【００１２】
原料のＤＢＣＵは例えば、ジブチルアミンと水酸化ナトリウムとの水溶液に二硫化炭素を作用させてジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムとし、その溶液に硫酸銅などの銅塩を作用させて合成する。この得られたＤＢＣＵを布など任意の方法で水と分離してから続いて本発明の圧縮成形造粒装置に投入することが好ましい。
【００１３】
この発明において、造粒に使用されるＤＢＣＵの含水率は、１パーセント以上、好ましくは２パーセント以上あればよい。含水率が１パーセント未満では造粒中に発生する熱の影響を受け、その純度を低下させてしまう。そして、造粒後の造粒物中に含まれる水分量は全重量の０．５〜１５パーセントになるように圧縮成形造粒するものである。０．５パーセント未満になってしまえば、上記記載のとおり、その純度を低下させてしまう。１５パーセントを越えるような造粒成形物は充分な硬度が得られず、輸送中に造粒物の破壊が見られるので好ましくない。
【００１４】
造粒の圧縮荷重は、５０〜３０００kg/cm2が好ましい。５０kg/cm2未満であれば粉化しやすく、あるいは造粒後の水分が所定の範囲とならないので好ましくない。３０００kg/cm2を越えた荷重で造粒を行った場合、脱水が過剰となり、造粒後の水分が所定の範囲とならないことが予想されるものの、荷重そのものは本発明の要素ではない。従って、造粒後のＤＢＣＵに含まれる水分が所定の範囲となるように造粒できれば、荷重自体は任意である。造粒におけるロール等の温度は、５０℃以下で行うのが好ましい。５０℃を越えるとＤＢＣＵの融点に近づき、造粒物の形状が安定しなくなり、また熱の影響で劣化を受けるため、好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例  １
７パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度は液体クロマトグラフィーで測定した結果  ９９．８パーセントであった）をロール間のクリアランス０．３ｍｍ、ロール間圧２０００kg／cm2、ロール回転数１２ｒｐｍに調整された３５℃のロール間に供給して板状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９９．８パーセント，水分は３．９パーセント，歩留まりは９５％であった。
【００１６】
この成形したＤＢＣＵを袋に詰め、５００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行った。６０日以上固まらなかった。固化試験６０日経過後、純度は９９．８パーセントであった。また、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行ったところ、同様に６０日で固化が見られなかった。固化試験６０日経過後、純度は９９．８パーセントであった。
【００１７】
実施例  ２
２０パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度は液体クロマトグラフィーで測定した結果  ９９．８パーセントであった）をロール間のクリアランス０．３ｍｍ、ロール間圧１００kg／cm2、ロール回転数１２ｒｐｍに調整された３５℃のロール間に供給して板状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９９．８パーセント，水分は１４．５パーセント，歩留まりは９５％であった。この成形したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行った。６０日以上固まらなかった。固化試験６０日経過後、純度は９９．８パーセントであった。
【００１８】
実施例  ３
実施例１において、ロール温度を５０℃にして同様に板状に形成した。歩留まりは９５％であった。成形したＤＢＣＵの純度は９９．７パーセント，水分は２．５パーセントであった。この成形したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行った。その結果、６０日以上固化が見られなかった。固化試験６０日経過後、純度は９９．７パーセントであった。
【００１９】
実施例  ４
実施例１のＤＢＣＵを使用し、クリアランス９ｍｍ、荷重圧５００kg／cm2に調整された打錠機で常温下（２０℃）造粒した。造粒したＤＢＣＵの純度は９９．８パーセント，水分は２．５パーセント，歩留まりは９６％であった。この造粒したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行ったところ、６０日以上固化が見られなかった。また、固化試験６０日経過後、純度は９９．８パーセントであった。
【００２０】
実施例  ５
実施例１のＤＢＣＵを使用し、打錠機ならびにロール式造粒機を使用して行った。その結果を以下に示す。なお、ここで造粒したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行ったところ、すべて６０日以上固化が見られなかった。硬度は破断強度で測定した。
【００２１】
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【００２２】
比較例  １
７パーセントの水を含むＤＢＣＵ（原料の純度は９９．８％）を造粒し／せずに９０日間保存した後の純度を測定した。得られた結果、造粒せず、粉体のままでは９７．２％に低下したが、ロール造粒（造粒温度１０℃）では９９．７％，ロール造粒（造粒温度５０℃）では９９．７％，打錠機では９９．６％であった。
【００２３】
比較例  ２
乾燥したＤＢＣＵ（純度９９．５パーセント  水分０．１パーセント）を実施例１の条件で板状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９７．８パーセントに低下し、歩留まりも９０％であった。
【００２４】
比較例  ３
乾燥したＤＢＣＵ（純度９９．５パーセント  水分０．１パーセント）を実施例３の条件で錠剤状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９８．０パーセントに低下し、歩留まりも９３％であった。
【００２５】
比較例  ４
実施例１において、ロール間のクリアランス０．３ｍｍ、ロール間圧４０００kg／cm2、ロール回転数１２ｒｐｍに調整された５０℃のロール間に供給して板状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９９．５パーセント，歩留まりは９１％，水分は０．４パーセントであった。この成形したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行った。その結果、６０日以上固化が見られなかったものの、６０日経過後、純度は９７．１パーセントに低下した。
【００２６】
比較例  ５
実施例１において、ロールの温度を５５℃としたロール間に供給して板状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９７．１パーセント，歩留まりは８５％であった。
【００２７】
比較例  ６
２５パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度は液体クロマトグラフィーで測定した結果  ９９．８パーセントであった）をロール間のクリアランス０．３ｍｍ、ロール間圧８０kg／cm2、ロール回転数１２ｒｐｍに調整された２０℃のロール間に供給して板状に成形した。成形したＤＢＣＵの純度は９９．８パーセント，水分は１９パーセント，歩留まりは９３％であった。この成形したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行った。６０日経過後、板状品がくずれ、固化した。
【００２８】
比較例  ７
実施例４において、荷重圧を４０００kg／cm2に調整された打錠機で常温（２０℃）造粒した。造粒したＤＢＣＵの純度は９９．８パーセント，水分は０．３パーセント，歩留まりは９６％であった。この造粒したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行ったところ、６０日以上固化が見られなかったものの、６０日経過後、純度は９６．８パーセントに低下した。
【００２９】
比較例  ８
２５パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度９９．８パーセント）をクリアランス９ｍｍ、荷重圧８０kg／cm2に調整された打錠機で常温（２０℃）造粒した。造粒したＤＢＣＵの純度は９９．８パーセント，水分は１８パーセント，歩留まりは９６％であった。この造粒したＤＢＣＵを袋に詰め、１０００kg/m2の荷重をかけ固化試験を行ったところ、６０日経過後、粒状品がくずれ、固化した。
【００３０】
比較例  ９
７パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度９９．８パーセント）をスクリュー、回転ブレードまたは回転多孔ダイスなどの押し出し造粒機で造粒を行ったが、押し出し圧によって高温になり融解して成形できなかった。
【００３１】
比較例  １０
７パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度９９．８パーセント）をスプレー塔、噴流層または板上滴下などの溶融造粒機で造粒を行ったが、冷却固化するのに時間がかかり効率が悪く、品質も悪かった。（純度９８．３パーセント）
【００３２】
比較例  １１
７パーセントの水を含むＤＢＣＵ（純度９９．８パーセント）を回転皿，回転円筒または回転頭切円錐転動造粒機，流動層，噴流層，変形流動層造粒機，ペグミル，ヘンシェルまたはアイリッヒの各造粒機で造粒したが、ばらばらになり造粒できなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、熱による劣化を起こすことなくＤＢＣＵを成形することができる。また本発明の特定の造粒方法によって調製したＤＢＣＵ造粒物は、長期間の保存時の固化や純度の低下を防ぐなど、安定化したものが得られる。