(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して行われる
（ａ）発煙硫酸を工業用ＢＦ３水和物と反応させる段階と、
（ｂ）それによって遊離したガス状のＢＦ３を回収する段階と、
（ｃ）段階（ａ）からの硫酸副生物を、過酸化水素による処理と空気による処理にかける段階と
を含むことを特徴とする工業用ＢＦ３水和物および発煙硫酸から三フッ化ホウ素および硫酸を調製する方法。
【請求項２】
前記工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含有量が３５％と６５．３％の間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含有量が４７％と６５．３％の間であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）において、発煙硫酸の量（ＳＯ３のモル数で表す）を工業用水和物の量（自由水または複合水の全モル数で表す）で割った商が０．５と１．５の間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ａ）において、発煙硫酸の量（ＳＯ３のモル数で表す）を工業用水和物の量（自由水または複合水の全モル数で表す）で割った商が１に近いことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）が７５℃と１１０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）が１００℃と１１０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モル数で表されるＨ２Ｏ２の量が、工業用ＢＦ３水和物中に存在する有機性炭素のモル当量数の４倍と２００倍の間であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
モル数で表されるＨ２Ｏ２の量が、工業用ＢＦ３水和物中に存在する有機性炭素のモル当量数の５倍と２０倍の間であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｈ２Ｏ２による処理が８０℃と１１５℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｈ２Ｏ２による処理が１０５℃と１１０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
操作が連続して行われ、前記発煙硫酸と前記工業用ＢＦ３水和物の反応を行う反応器が、オーバーフローによって反応媒体のレベルが一定に保たれる撹拌反応器であり、当該オーバーフローは第二反応器へと導入されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三フッ化ホウ素および硫酸の分野に関し、より詳細には三フッ化ホウ素水和物である工業廃水の、三フッ化ホウ素および硫酸への変換に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化ホウ素は、重合やエステル化、アルキル化、異性化など、多数の反応に用いられる触媒として、主に工業で使用される気体である。使用後、この三フッ化ホウ素は通常水酸化ナトリウム水溶液で処理され、フッ素およびホウ素を含有する誘導体からなる廃水となって廃棄される。
【０００３】
これらのフッ素およびホウ素含有廃棄物の発生を回避するため、三フッ化ホウ素はその使用後、反応の終点で、ＢＦ３水和物溶液の形で回収される。この水和物溶液は、一方ではＢＦ３を水と接触させることによって得られ、他方では、ＢＦ３を触媒として作用させた水との反応によって形成される有機化合物を洗浄することによって得られる（例えば欧州特許第３６４８１５号参照）。
【０００４】
不純物（実質的に有機不純物）が存在するために、三フッ化ホウ素水和物の溶液は一般に多かれ少なかれ着色されており、有機炭素の不純物の含有量は数ｐｐｍから数千ｐｐｍの範囲となる可能性がある（通常の値は、約１０〜１０００ｐｐｍである）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第５５３６４８４号には、商業用仕様に相当するテトラフルオロホウ酸の水溶液の形にある工業用ＢＦ３水和物の品質を改善する方法が記載されている。しかしながら、脱色の最終段階では活性炭を使用する必要があり、それを使用した後には消失させなければならない。
【０００６】
工業用ＢＦ３水和物の品質を改善するその他の手段は、欧州特許第３６４８１５号に詳述されており、工業用水和物を硫酸、発煙硫酸、またはＳＯ３で処理することによって三フッ化ホウ素を再生する段階からなる。残念ながら、この操作から得られる硫酸は黄色から黒色に着色され、予め精製処理を行わないと、使用に不適切なものになる。
【０００７】
一方、有機物質および二酸化炭素は、触媒に適用される市販のＢＦ３には受け入れ難い。現在の市販製品は、ＢＦ３１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満およびＣＯ２５ｍｇ未満でなければならない。
【０００８】
現在、商業用仕様に対応する三フッ化ホウ素と硫酸の両方を、工業用ＢＦ３水和物および発煙硫酸から調製できる方法が発見されている。この方法は、廃棄物を生成せずかつ活性炭の使用を必要としない点で、特に利益がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による方法は、連続して行われる
（ａ）発煙硫酸を工業用ＢＦ３水和物と反応させる段階と、
（ｂ）それによって遊離したガス状のＢＦ３を回収する段階と、
（ｃ）段階（ａ）の硫酸副生物を、過酸化水素による処理と空気による処理にかける段階とを含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＢＦ３水和物は、式ＢＦ３・２Ｈ２Ｏで表される二水和物であり、本発明の方法に従って、工業用ＢＦ３水和物と呼ばれる水性組成物の形で用いられる。この組成物は実質上、上述の不純物とともに水と二水和物の混合物を含む。これは、一般に、様々な重合工程（ポリ−α−オレフィン、石油樹脂など）で使用した後に、ガス状ＢＦ３を水に吸収させることによって、また、この重合から得られたポリマーを水で洗浄することによって得られる。また、例えばＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２などの、使用されたＢＦ３錯体を加水分解させて得ることも可能である。
【００１１】
処理される工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含有量は広い範囲内で変わるが、品質改良をより大幅に容易にするために、３５％と６５．３％の間の濃度、好ましくは４７％と６５．３％の間の濃度を有する工業用ＢＦ３水和物を使用することが好ましい（水性組成物１００ｇ当たりのＢＦ３の重量で表される）。別段の指定がない限り、本明細書に示されるパーセンテージは重量パーセンテージである。
【００１２】
工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含有量は、ＢＦ３１モル当たりの、自由水、即ち非複合水の分子に対応する、水のモル数ｘで表すことも可能である。従って上述のように定義された、ＢＦ３の重量含有量の範囲は、広い方の範囲は約０と約５の間のｘ値に対応し、好ましい範囲は約０と約２．２の間のｘ値に対応する。工業用ＢＦ３水和物中に存在する水と二水和物の混合物は、従ってＢＦ３・２Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２Ｏという用語で定義される。
【００１３】
必要ならばこのＢＦ３含有量を得るための一手段は、欧州特許第３６４８１５号に記載されるように、真空中で水を除去することによって希薄ＢＦ３水和物を濃縮することにあり、カラムの底部から排出された濃縮水和物は、微量の重有機物質を含有する（有機炭素含有量は、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである）。
【００１４】
本発明の方法に用いられる発煙硫酸は、無水硫酸ＳＯ３の硫酸溶液であり、前記溶液のＳＯ３含有量は５％と６５％の間であり、好ましくは１０％と６５％の間である。この含有量は、ＳＯ３の１モルを溶かすＨ２ＳＯ４のモル数ｙによって表すことも可能である。従って、上述の重量によるＳＯ３含有量の範囲は、０．４４と１５．５の間のｙ値に対応し、好ましくは０．４４と７．４の間である。発煙硫酸は、式ＳＯ３＋ｙＨ２ＳＯ４によって定義することができる。
【００１５】
工業用ＢＦ３水和物と発煙硫酸からの三フッ化ホウ素の調製（段階ａ）は、以下の反応：
（ＢＦ３・２Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２Ｏ）＋（２＋ｘ）［ＳＯ３＋ｙＨ２ＳＯ４］ → ＢＦ３＋（２＋ｘ＋２ｙ＋ｘｙ）Ｈ２ＳＯ４          （１）
に対応し、但しｘおよびｙは上記のように定義される。
【００１６】
本発明の方法による段階（ａ）で反応した発煙硫酸と工業用ＢＦ３水和物の量は、発煙硫酸の量（ＳＯ３のモル数で表される）を工業用水和物の量（自由水または複合水の全モル数で表される）で割った商が０．５と１．５の間、好ましくは１に近くなるように選択すると有利である。
【００１７】
段階（ａ）の反応は、一般に、７５℃と１１０℃の間の温度で実行され、好ましくは１００℃と１１０℃の間の温度である。
【００１８】
上記反応によって遊離し、そして本発明の方法の段階（ｂ）により一般に反応器の頂部で回収されたガス状の三フッ化ホウ素は、有機物質も窒素や二酸化炭素などの不活性物質も含有しない。この三フッ化ホウ素は、市販製品のすべての特徴を有し、例えば圧縮などのそれ自体が既知である通常の方法で、供給用に加工することができる。
【００１９】
本発明による方法の段階（ｃ）によれば、段階（ａ）で生成した硫酸は、過酸化水素による処理と空気による処理にかけられる。これらの前記処理は連続して行なわれるが、いずれが先に行なわれてもよい。
【００２０】
段階（ａ）で生成される硫酸中に不純物として存在する有機化合物は、工業用ＢＦ３水和物から生じるものであり、Ｈ２Ｏ２での処理によって酸化して確実に消失する。用いられる化学反応は
Ｃ有機＋２Ｈ２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ           （２）
であり、ここでＣ有機は前記有機不純物を表し、「有機性炭素」とも呼ばれる。
【００２１】
このＨ２Ｏ２での処理によって、無色のＨ２ＳＯ４が製造されて有利である。
【００２２】
使用される過酸化水素の量は、広い範囲内で変えることができる。この量は、経済的な処理を行うため以下のように決定すると有利である。即ち、段階（ａ）で用いられる工業用ＢＦ３水和物中に存在する有機性炭素の重量は、全有機炭素アナライザを使用してその量を決定する。モル数で表されるＨ２Ｏ２の量は、このような方法で決定した有機性炭素のモル当量数の４倍と２００倍の間であり、好ましくは５倍と２０倍の間である。
【００２３】
過酸化水素は、一般に、濃度が３％と７０％の間、好ましくは１０％と７０％の間である水溶液の形で用いられる。
【００２４】
Ｈ２Ｏ２での処理は、８０℃と１１５℃の間の温度、好ましくは１０５℃と１１０℃の間の温度で実行される。
【００２５】
本発明の方法による段階（ｃ）の空気処理では、硫酸に溶解している実質上すべての三フッ化ホウ素を除去することが可能になり、好ましくは、そのＢＦ３含有量が５０ｐｐｍ未満の値に減少する。この処理は、一般にパージすることによって実行される。それによって放出されるＢＦ３は、本発明の方法による段階（ａ）で任意選択で再使用されるＢＦ３水和物が得られるように、水に吸収させると有利である。
【００２６】
本発明の方法は、連続的にまたはバッチ方式で操作することができる。
【００２７】
バッチ方式で操作される場合、本発明の方法による段階（ａ）は、第一反応器で実行される。Ｈ２Ｏ２による処理および空気パージは、二台の異なる反応器、または同一の反応器内で実行することができ、前記反応器または二台の反応器は、任意選択で段階（ａ）で使用されるものである。Ｈ２Ｏ２で処理をした後に空気パージを実行することもでき、また、その逆も可能である。
【００２８】
この方法が、好ましくは連続的に操作される場合、三台の一連の反応器を使用することが有利であり、第一の反応器は、発煙硫酸と工業用ＢＦ３水和物の反応を実行してガス状ＢＦ３を最上部で回収するためのものであり、他の二台の反応器は、Ｈ２Ｏ２による処理および空気パージを連続していずれかの順序で実行するためのものである。
【００２９】
第一反応器は、第二反応器にもたらされるオーバーフローによって、反応媒体（Ｈ２ＳＯ４１００％）のレベルが一定に保たれる撹拌反応器であることが好ましい。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を限定することなくその内容を明らかにする。別段の指定がない限り、パーセンテージは重量によるものである。
【００３１】
【実施例】
実施例１
一連の二台の反応器の据え付け工事を行う。第一反応器の容量は４００ｍｌ（２００ｍｌは反応媒体の量に使用される）であり、直径４ｃｍの（４枚翼）らせん型スターラが取り付けられ、そのスターラヘッドの回転速度は毎分５００回転である。この反応器には、反応熱を散逸させかつ温度を１０４℃と１０７℃の間に維持するために、伝熱流体が横断するジャケットが備え付けられる。
【００３２】
二台の反応器、工業用ＢＦ３水和物、および６５％発煙硫酸を連続して計量し、初期装入物として２００ｍｌの１００％硫酸を入れた反応器に投入する。蠕動ポンプによって供給された工業用ＢＦ３水和物と、ピストン型流量調節ポンプによって供給された発煙硫酸は、並んで配置された二本のディップ管を通って反応媒体に到達する。反応器のオーバーフローは、第一反応器と同じ特徴（体積、撹拌など）を有する第二反応器に向かって流れる。工業用ＢＦ３水和物は、以下の特性
ＢＦ３ ＝  ５５．３％
Ｈ２Ｏ ＝  ４４．７％
密度  ＝  １．５０５
を有し、また有機炭素の含有量は、工業用ＢＦ３水和物１ｋｇ当たり８３ｍｇである。
【００３３】
使用する発煙硫酸は、６５％ＳＯ３および３５％Ｈ２ＳＯ４のものである。工業用ＢＦ３水和物の供給速度は毎時２１４ｇであり、発煙硫酸の供給速度は毎時６６９ｇであって、（発煙硫酸中のＳＯ３のモル数）／（ＢＦ３水和物の自由水または複合水のモル数）の比が１である場合に対応する。オーバーフロー時の硫酸の流量は、毎時７７３ｇである。
【００３４】
第一反応器から発生する硫酸は、第二反応器で過酸化水素によって処理する。用いるＨ２Ｏ２の量は、１０％Ｈ２Ｏ２が毎時３．１ｇであり、反応媒体の温度は１０４℃と１０７℃の間に維持する。
【００３５】
第二反応器から硫酸に溶解したＢＦ３（１．５質量％）を回収するため、この酸を空気パージにさらした。処理される硫酸のＢＦ３含有量は５０ｐｐｍ未満であり、パージされた空気中に存在するＢＦ３はカラム中の水に吸収され、ＢＦ３水溶液の形で再利用される。
【００３６】
ＢＦ３を空気でパージした後の硫酸は９９．９％Ｈ２ＳＯ４であり、オーバーフローによって第二反応器から発生するこの硫酸を、室温に冷却する。
【００３７】
この装置を、７時間連続で運転した。遊離したＢＦ３を、磁気棒で撹拌されるウォータトラップ（容量５リットル）内に第一反応器の最上部で回収した。水中にトラップされたＢＦ３を分析し、有機炭素と無機炭素（ＣＯ２ガス）の含有量を測定した。初めはＢＦ３水和物の形にあるＢＦ３の９０％を超える量が、ＢＦ３ガスの形で回収され、ＢＦ３ガス１ｋｇ当たり有機炭素５ｍｇ未満であった。微量の二酸化炭素も検出されなかった（検出限界は、ＢＦ３ガス１ｋｇ当たりＣＯ２１ｍｇ）。このＢＦ３は、市販のＢＦ３ガスの特徴を有している。
【００３８】
得られた硫酸は、その１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満を含有する（検出限界）。このグレードの硫酸は無色であり、従って販売が容易である。
【００３９】
実施例２（比較）
実施例１と同じ工程が適用されるが、第二反応器には過酸化水素を導入しない。第一反応器に回収されるＢＦ３は、市販のＢＦ３（有機炭素の含有量がＢＦ３１ｋｇ当たり５ｍｇ未満であり、微量のＣＯ２も検出されなかった）の特徴を有するが、第二反応器から発生した硫酸は黒色で、Ｈ２ＳＯ４１ｋｇ当たり有機炭素２０ｍｇを含有する。
【００４０】
実施例３（比較）
以下の特性
ＢＦ３ ＝  ４７．７％
Ｈ２Ｏ ＝  ５２．３％
密度  ＝  １．３８
を有し、工業用ＢＦ３水和物１ｋｇ当たり６２０ｍｇの有機炭素含有量を有する工業用ＢＦ３水和物を使用して、実施例２の工程を繰り返す。
【００４１】
工業用ＢＦ３水和物の供給速度は毎時１８８ｇであり、発煙硫酸の供給速度は毎時６８１ｇである。第二反応器のオーバーフローからの残りの硫酸の量は、毎時７８４ｇである。硫酸をパージする前は、ＢＦ３の質量は１．３％である。ＢＦ３を空気でパージした後の硫酸は、９８．４％Ｈ２ＳＯ４および１．６％Ｈ２Ｏを示す。
【００４２】
遊離したＢＦ３は、ウォータトラップ内に第一反応器の最上部で回収し、水中にトラップされたＢＦ３を分析して、有機炭素と無機炭素（ＣＯ２ガス）の含有量を測定する。ＢＦ３１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満を含有する。
【００４３】
第二反応器のオーバーフローで回収した硫酸は、硫酸１ｋｇ当たり有機炭素１５５ｍｇを含有する。暗褐色であり、従って販売には適さない。
【００４４】
実施例４（比較）
工業用ＢＦ３水和物は、ＢＦ３が５３．５％（ｄ＝１．４７）であって、ＢＦ３水和物１ｋｇ当たり有機炭素７８０ｍｇを含有するものを使用する。
【００４５】
反応器内のＢＦ３水和物の供給速度は毎時２１０ｇであり、６５％発煙硫酸の供給速度は毎時６６７ｇである。７０％過酸化水素は、毎時４．１ｇの速度で同じこの反応器に導入される。
【００４６】
反応器でのオーバーフロー時は、硫酸の流量は毎時７８４ｇである。この酸は、１．１％のＢＦ３を含有する。パージした後の硫酸は、９７．２％Ｈ２ＳＯ４と、水２．８％を示す。
【００４７】
反応器の最上部から発生するＢＦ３は、ＢＦ３１ｋｇ当たり５３００ｍｇのＣＯ２を含有し、市販用としては不適当なものである。硫酸中の有機炭素含有量は、酸１ｋｇ当たり１０ｍｇ未満である。
【００４８】
実施例５
用いる操作技術は、７０％Ｈ２Ｏ２過酸化水素を毎時４．１ｇの同速度で第二反応器に導入すること以外は、実施例４に記載したものと同じである。
【００４９】
第一反応器の最上部で発生したＢＦ３は、市販用のＢＦ３の特徴（有機炭素含有量が、ＢＦ３１ｋｇ当たり５ｍｇ未満であり、微量のＣＯ２も検出されなかった）を有する。第二反応器から発生する硫酸は無色で、酸１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満を含有し、従って販売に使用し得る。