(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンに対して、共有結合、供与結合またはイオン結合のいずれかの結合あるいはこれらの結合が混じり合った様式の結合を生成出来る部位を配位子内に有する少なくとも１種類の、６個の配位子を有するイリジウム金属錯体を含有する感光性ハロゲン化銀粒子であって、炭素数が３個以下の有機化合物もしくは無機化合物である下記配位子群から選択される配位子を少なくとも１つ有し、残りの配位子がＣｌ−またはＢｒ−であるイリジウム金属錯体であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀粒子。
配位子（下記１）および２）から選択される）
１）下記置換基を有してもよい、チアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾール
置換基：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＮＨＮＨ2、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＮ）2、−ＮＨＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ2ＮＨ2、−ＯＣＯＣＨ3、−ＳＯＣＨ3、−ＳＣＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ2ＣＦ3、−ＳＯ2ＮＨ2、
２）イリジウム金属とＸ原子で配位する下記一般式（１）で表される化合物
一般式（１）
Ｘ＝Ｙ（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、Ｙは窒素、硫黄またはリンを表す。Ｒ1 は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2 Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3または−ＣＯＯＨを表す。ｎは１、２または３を表す。）
【請求項２】
前記イリジウム金属錯体が、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選択される置換基を有してもよい、チアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾールを配位子として少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項３】
前記イリジウム金属錯体が、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選択される置換基を有してもよいチアジアゾールを配位子として少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項４】
前記イリジウム金属錯体が、前記配位子を１個有し、残りの配位子がＣｌ−またはＢｒ−であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項５】
前記イリジウム金属錯体が、前記配位子を１個有し、残りの配位子がＣｌ−であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項６】
前記イリジウム金属錯体を、粒子内側から測って粒子体積の８０〜９８％の層に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が８９〜９９．７モル％で、かつ｛１００｝面を持つ立方体または１４面体粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有率が０．０５〜１モル％であることを特徴とする請求項７に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項９】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入が粒子内側から測って粒子体積の７０％より外側かつ粒子体積の９８％より内側に添加されて形成された沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項８に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項１０】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項１１】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、さらに６個全ての配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩであるか、少なくとも１つの配位子がＨ2 Ｏ、ＯＨ、Ｏ2-、またはＯＣＮであり、残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩであるイリジウム金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に関するものである。特に、ドーパント技術を用いた高感度であり、高階調で相反則不軌のないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質（ドーパント）を組み込む技術（ドープ技術）がある。特に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究がなされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認められている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の写真特性をさらに効果的に改善するためには、遷移金属イオンばかりではなく、遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にドープする技術も知られてきた。ドープ技術で得られる効果は、１）高感度化、２）相反則不軌改良、３）硬調化である。高感化乳剤を得る目的では、特開平２−２０８５４号公報、特公平７−１１３７４３号公報に開示されている様に、シアン化物イオンを配位子とするＶＩＩＩ族金属錯体がドーパントとして用いられる。中でも鉄、ルテニウムを中心金属としたヘキサシアノ錯体は効果的な高感化ドーパントである。高階調な乳剤を得るためには、特開昭６３−１８４７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号各公報に開示される様に、ヘキサクロロルテニウム、ヘキサクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムを用いる技術や欧州特許０３３６４２号、同０６０６８９５号、同０６１０６７０号に開示されるように遷移金属錯体の配位子としてニトロシルまたはチオニトロシルを用いる技術がある。
【０００４】
これらに対して相反則不軌、特に、高照度相反則不軌を改良するためにはイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープした例は特開平１−２８５９４１号、同３−１１８５８３号、同４−２１３４４９号、同４−２７８９４０号、同５−６６５１１号、同５−３１３２７７号、同６−８２９４７号、同６−２３５９９５号、同７−７２５６９号、同７−７２５７６号、同１１−２０２４４０号、同１１−２９５８４１号各公報等に開示されており、イリジウム錯体の配位子としてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｈ2Ｏ、シアノ、ニトロシル、チオニトロシルが用いられている。さらに、米国特許５，３６０，７１２号には有機化合物を配位子としたドーパント技術が開示されており、チアゾールを配位子とするイリジウム錯体（ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ））が高照度不軌を改善するドーパントとして開示されている。
【０００５】
これらの例の様にドーパントとしてイリジウム錯体を用いることにより効果的に高照度相反則不軌が改良されるが、これまでの例では高照度不軌を完全に改良しようとすると何れの場合も低照度側での減感や軟調化を伴い、低照度側の写真特性を変えないまま高照度でおこる相反則不軌を改良することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ドーパント技術によって、低照度側で減感や軟調化することなく幅広い露光照度にわたり相反則不軌がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）イオンに対して、共有結合、供与結合またはイオン結合のいずれかの結合あるいはこれらの結合が混じり合った様式の結合を生成出来る部位を配位子内に有する少なくとも１種類の、６個の配位子を有するイリジウム金属錯体を含有する感光性ハロゲン化銀粒子であって、炭素数が３個以下の有機化合物もしくは無機化合物である下記配位子群から選択される配位子を少なくとも１つ有し、残りの配位子がＣｌ−またはＢｒ−であるイリジウム金属錯体であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀粒子。
配位子（下記１）および２）から選択される）
１）下記置換基を有してもよい、チアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾール
置換基：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＮＨＮＨ2、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＮ）2、−ＮＨＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ2ＮＨ2、−ＯＣＯＣＨ3、−ＳＯＣＨ3、−ＳＣＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ2ＣＦ3、−ＳＯ2ＮＨ2、
２）イリジウム金属とＸ原子で配位する下記一般式（１）で表される化合物
一般式（１）
Ｘ＝Ｙ（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、Ｙは窒素、硫黄またはリンを表す。Ｒ1は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2 Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3または−ＣＯＯＨを表す。ｎは１、２または３を表す。）
（２）前記イリジウム金属錯体が、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選択される置換基を有してもよい、チアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾールを配位子として少なくとも１つ有することを特徴とする（１）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（３）前記イリジウム金属錯体が、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選択される置換基を有してもよいチアジアゾールを配位子として少なくとも１つ有することを特徴とする（１）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（４）前記イリジウム金属錯体が、前記配位子を１個有し、残りの配位子がＣｌ−またはＢｒ−であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（５）前記イリジウム金属錯体が、前記配位子を１個有し、残りの配位子がＣｌ−であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（６）前記イリジウム金属錯体を、粒子内側から測って粒子体積の８０〜９８％の層に含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（７）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が８９〜９９．７モル％で、かつ｛１００｝面を持つ立方体または１４面体粒子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（８）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有率が０．０５〜１モル％であることを特徴とする（７）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（９）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入が粒子内側から測って粒子体積の７０％より外側かつ粒子体積の９８％より内側に添加されて形成された沃化銀含有相を有することを特徴とする（８）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（１０）前記感光性ハロゲン化銀粒子の球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（１１）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、さらに６個全ての配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩであるか、少なくとも１つの配位子がＨ2 Ｏ、ＯＨ、Ｏ2-、またはＯＣＮであり、残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩであるイリジウム金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
ハロゲン化銀写真乳剤の高照度相反則不軌は、高照度露光時にハロゲン化銀粒子内に多量の光電子が発生し、潜像分散が起こることにより発生する。従って、高照度不軌は、高照度露光により多量に発生した光電子を一時的に伝導帯から待避させ、ある時間滞在した後に再び伝導帯に放出する機能をハロゲン化銀粒子内に持たせることにより改良することが出来る。これは高照度露光時のハロゲン化銀粒子内の状況を低照度露光時と同じ状況に作り替えることに相当する。この光電子を一時的に待避させる機能、即ち、光電子を一時的に捕獲する機能は遷移金属錯体をドープすることで実現することが出来る（この様な機能を有するドーパントを電子徐放ドーパントあるいは照度変換ドーパントと呼び、露光からドーパントに捕獲された光電子が放出されるまでの平均時間を電子徐放時間、低照度露光と同じ写真性能が実現される最短の露光時間を照度変換時間と呼ぶ）。高照度相反則不軌を改良する遷移金属錯体としてはこれまでヘキサクロロイリジウムが用いられて来た。ヘキサクロロイリジウムを用いた場合には中心金属であるイリジウムの最低空軌道に露光によって生じた光電子が捕獲され、ある一定時間この軌道に滞在した後再び伝導帯に放出される。ヘキサクロロイリジウムは多量に生じた光電子を一時待避させる優れた機能を持つが、電子捕獲準位での滞在時間が長いために、高照度不軌は改良するものの露光から現像までの時間に依存した感度の増加（潜像増感）が生じ写真性能が不安定になる。さらに、これと同時に減感作用も合わせ持つ。これに対して、先に挙げた開示例のＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）は適度な電子徐放時間を有するために潜像増感を生じず相反則不軌を改良出来るが、低照度露光時に軟調化する作用があり、相反則不軌改良ドーパントとして完全ではない。
【００１１】
潜像増感がなく、好ましい相反則特性を得るためには伝導帯にある光電子を一度イリジウムサイトに捕獲した後、「適度な時間」が経過した後、再び伝導帯に電子を放出することが必要である。粒子に取り込まれた錯体の中心金属上に捕獲された電子が再び伝導帯に放出されるためには、中心金属に結合するいずれかの配位子を通り伝導帯へ電子が放出されるパスが設定されていなければならず、この時の電子移動効率が高照度での相反則特性や潜像保存性を決定する。ヘキサクロロイリジウムはこの電子移動効率が悪いことが電子徐放時間を長くする原因と考えると、これを改善するためには配位子である塩化物イオンの一部を他のより電子移動効率の高い配位子に換える必要がある。この時、配位子内のいずれかの原子と粒子中の銀イオンが何らかの結合を作ることが好ましいが、錯体中の中心金属と配位原子の延長線上にある銀イオンと配位子中のある原子が結合をつくると電子の捕獲力が強くなりすぎ、減感が大きな乳剤となるのでこの様な結合を作る配位子は好ましくない。本発明では適度な電子捕獲、電子徐放は、中心金属と配位原子の延長線上にない格子点上の銀イオンと配位子内のある原子とをごく弱い結合をつくるがごとく相互作用させることで良好な相反則特性と良好な潜像保存性が実現されることを見出した。
【００１２】
一方、広い露光照度での相反則を改良するために電子的な効果だけを考えると、捕獲した光電子のイリジウム上での滞在時間を潜像保存性が悪化しない範囲で出来るだけ長くすればよいが、イリジウム上での滞在時間が長くなると潜像増感ばかりではなく、減感や軟調化という非効率が起る原因となる。この減感や軟調化の抑制は電子的な効果を改良するだけでは不十分であり、ドーパント近傍の粒子構造を適正化することが必要となる。これは、相反則特性を制御するために用いるハロゲン以外の配位子がハロゲン化銀粒子の粒子構造を乱さない様、配位子が組み込まれるべき空間に対して可能な限り分子サイズ、形状が適合している配位子を選択することで実現できる。ハロゲン化銀粒子は格子間銀イオンの存在を見てもわかるように、結晶内に空隙が多いため、これらの空隙をうまく埋めることも配位子の役割として必要となる。
【００１３】
これらの考え方は以下の条件を満たす配位子を用いることで実現出来る。良好な相反則/潜像特性を実現するためには中心金属のIrを原点にとり、非対称配位子の方向をc軸にとった結晶中の座標において、(1/2 1/2 1)の位置にある銀イオンと配位子内の銀イオンと相互作用出来る原子との距離を2.5Åから4.0Åの間にすることが好ましい。より好ましくはこの距離を2.8Åから3.6Åにすることである。また、ドーパント近傍の粒子構造が不安定にならないためにはドープする錯体の配位子として嵩高い配位子を用いる必要がある。錯体中の配位子としては、Cl-イオンが単独で置き換わるばかりではなく、配位子がCl-イオンとこれに隣接するAg+イオンに置き換わるサイズと形状を合わせ持つ配位子が好ましい。これを満たす配位子としては、塩化物イオンの体積に対して220%以上290%以下の体積を持ち、かつ、中心金属へ配位した原子から最も遠い距離にある原子までの距離が5.1Å以下の配位子であることが好ましく、より好ましくは錯体中の配位子がCl-の体積に対して220%以上、265%以下の体積を持ち、かつ、中心金属への配位原子から最も遠い位置にある原子までの距離が4.7Å以下であることである。分子体積が300%を超える様な大きさの場合、もしくは配位原子から最も遠い原子が5.1Å以上離れている場合にはハロゲン化銀粒子への取り込み率が下がり、この点で好ましくない。
【００１４】
分子体積は種々の方法で計算出来る。本発明ではHypercube, Inc.社製ソフトウエアHyperChem R6を用い配位子に用いる分子単体の構造を分子力場計算により構造最適化し、その時の分子体積をJ. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5220-5225に記載の方法により計算した。分子力場計算にはソフトウエア内のパラメータをそのまま使用した。配位子に用いた分子の構造最適化はMOPACやab initio等の量子化学計算でも行うことが出来、PM3やGussian 94で構造最適化した場合には計算方法や使用する基底関数等によって本発明での計算結果と数%のずれが生じるが、本発明における好ましい範囲を乱す結果にはならなかった。これらの計算において、銀イオンと塩化物イオンの距離は2.7751Åとした。
【００１５】
一方、イオン伝導度は日本写真学会誌, 44巻 p.81-95 (1981)に記載された方法で測定出来る。イオン伝導度はドーパント量、ドーパント種によって変化することは良く知られ、写真特性との関係も幾つかの知見がある。しかしながら、照度変換ドーパントによる低照度側での減感や軟調化とイオン伝導度の関係は明らかにされていなかった。本発明では、塩化銀乳剤に多量のドーパントを使用した時にもドープなしの乳剤のイオン伝導度から大きな変化をもたらさないドーパントが、照度変換ドーパントで弊害となる低照度側での減感や軟調化をなくす(もしくは最小限にとどめる)ことを見出した。すなわち、ハロゲン化銀粒子内に金属錯体(ドーパント)が銀１モルあたり１×10-4モル取り込まれている時の乳剤のイオン伝導度が、ハロゲン化銀粒子内に何れの金属イオンまたは金属錯体も取り込まれていない乳剤のイオン伝導度の50倍以下、好ましくは30倍以下となるドーパントが本発明の目的に適していることを見出した。これは本発明の配位子を使用することによってドーパント周りの構造が安定化し、イオン伝導度測定でのキャリア易動度が下がることに起因する。本発明では0.38mmの塩化銀立方体粒子にテトラアザインデンを吸着させた試料を用いて測定を行った。
【００１６】
これらの条件を満たす配位子として好ましくは、配位子中の炭素数が３以下の有機化合物または無機化合物である。ここで無機化合物とは分子中に炭素−炭素結合、炭素−水素結合、炭素−窒素−水素結合を持たない化合物を指す。本発明において考える配位子が占める粒子内の空間は球状ではなく直方体と推測されるので、配位子に長方形の空間の短軸方向へ広がりがあることは好ましくない。配位子骨格中に炭素−炭素結合が多くなると必然的に炭素−水素結合を導入することになり、長方形の短軸方向の嵩が増加し粒子にさらなる歪みを与えることになり好ましくない。従って、上記有機化合物としては、本発明においては、配位子の骨格がチアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾールである化合物であり、これらの骨格は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＮＨＮＨ2、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＮ）2、−ＮＨＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ2ＮＨ2、−ＯＣＯＣＨ3、−ＳＯＣＨ3、−ＳＣＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ2ＣＦ3および−ＳＯ2ＮＨ2から選択される置換基を有してもよい。該置換基として好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨＣＨ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3、−Ｎ（ＣＮ）2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＦ3、−ＳＯ2ＮＨ2、最も好ましくは−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、である。これらの置換基は１つの配位子に内に同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
また本発明においては、下記一般式（１）で表される有機または無機の化合物も本発明で使用される配位子である。ここで、該配位子は下記一般式（１）におけるＸが金属錯体の中心金属と配位する。
【００１７】
一般式（１）： Ｘ＝Ｙ（Ｒ1）n
式中、Ｘは酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、Ｙは窒素、硫黄またはリンを表す。Ｒ1は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3または−ＣＯＯＨを表す。ｎは１、２または３を表す。Ｒ1は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＣＨ3、−ＳｅＣＨ3、−ＮＨＣＨ3、−ＣＯＯＨであることが好ましく、中でも−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＣＨ3、−ＣＦ3が好ましい。ｎが２または３のとき、Ｒ1はすべて同じ置換基であっても異なる複数の置換基を用いてもよい。
【００１８】
本発明では、使用する金属錯体は６個の配位子を有する金属錯体であって、金属錯体の中心金属はイリジウムである。１つの錯体分子中に上記の配位子は１つから６つ用いることが出来るが、好ましくは１つまたは２つである。上記の配位子以外の配位子はハロゲン化銀粒子に対してアンカーの役割を果たすものが好ましく、本発明ではＣｌ-またはＢｒ-である。
【００１９】
以下に本発明に置ける錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
0004115226.tif 000002
【００２１】
【化２】
0004115226.tif 000003
【００２２】
本発明における照度変換時間はドープなしの乳剤の相反則曲線と相反則不軌改良ドーパントをハロゲン化銀粒子内に組み込んだ乳剤の相反則曲線を比較することにより決定出来る。相反則曲線は（社）日本写真学会編「改定  写真工学の基礎−銀塩写真編−」  Ｐ．２９７にある様に描くことが出来る。通常のハロゲン化銀乳剤、特に、塩化銀乳剤では、中照度付近を最高感度とし、低照度側、高照度側で減感が生じ下に凸の曲線を描く。これに対し、電子徐放ドーパントをドープすることで高照度相反則不軌を改良した乳剤での相反則曲線は、ある露光照度から高照度側の領域で減感を生じない平らな領域が生まれ、ドープなしの相反則曲線と異なる。この平らになり始める露光照度、即ち、ドープなしの特性曲線から差異が生じる露光照度での露光時間を照度変換時間とする。照度変換時間として好ましくは５秒である。徐放時間の分布を考えると、照度変換時間は１秒であることがより好ましい。
【００２３】
本発明における電子徐放時間はダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１回目の短時間露光を与えた後ある一定時間の経過後２回目の短時間露光を与える。１回目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２回目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２回目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１回目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２回目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。これら２回の露光間隔を変え、２回目の露光での光伝導シグナル強度変化を調べると、露光間隔の増加と共に２回目の露光で観測される光伝導シグナルの強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０-5秒から５秒の間に徐放が観測されることが好ましく、１０-4秒から５秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０-3秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【００２４】
本発明において、金属錯体はハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程でハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に好ましく組み込むことがことができる。これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。さらに好ましくは粒子体積で粒子の中心部から５０％より外側に組み込み、粒子表面に錯体を露出させないように中心から９８％で組み込みを止めることであり、特に好ましくは粒子体積の８０％から９８％の間の層に組み込むことである。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀に何れに錯体を含有させてもよいが、塩臭化銀層へ錯体を含有させることが特に好ましい。
【００２５】
本発明において上記の錯体は、銀１モルあたり１×１０-10モルから１×１０-4モルの添加量を好ましく用いることが出来、より好ましくは銀１モルあたり１×１０-9モルから１×１０-5モルである。これらの錯体はハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。また、中心金属がイリジウムイオンの場合、ＩＩＩ価のものを用いてもＩＶ価のものを用いてもよいが、好ましくはＩＩＩ価のものである。臭化物イオンを配位子とするイリジウムIII価錯体は酸化を受けやすく、乳剤への添加溶液中には酸化剤を添加しておくことが好ましい。添加する酸化剤として好ましくはレダクトン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキサム酸類、ビタミンＥ類似骨格を有する化合物、フェニレンジアミン類、フェニドン類、ヒドラジド類、またはフェノール類である。最も好ましくはレダクトン類である。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００２７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、沃臭塩化銀からなる特定のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が好ましい。前記の好ましい沃臭塩化銀乳剤では、塩化銀含有率は８９モル％〜９９．７モル％である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％〜９９．５モル％が好ましく、９５モル％〜９８．５モル％が更に好ましい。臭化銀含有率は０．２５モル％から１０モル％である必要があり、硬調で低かぶり濃度を得ることから臭化銀含有率は０．５モル％〜６モル％であることが好ましく、１モル％〜４モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０５モル％〜１モル％である必要があり、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０５〜０．６モル％であることが好ましく、０．１〜０．４モル％が更に好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における好ましいのハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有層および／または沃化銀含有層を有する（以後、特定のハロゲン化銀粒子とも呼ぶ）。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有層とは、粒子１個当たりのそれぞれの含有率よりも高い部分を表し、臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有層は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有層の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、５〜８０モル％であることが更に好ましく、５〜５０モル％であることが特に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有層の局所的沃化銀含有率は、０．２モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有層は、それぞれ粒子内に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有層を有する必要がある。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが可能である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層は、それぞれの層の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子の特定部、例えばコーナーやエッジ、に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層であってもよい。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有層は、粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることもできるし、粒子の内部に臭化銀濃度極大を有する部分が孤立して形成されていても良い。また、臭化銀濃度極大を有する部分は１つの粒子に複数個あっても良い。本発明のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有層は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有層および沃化銀含有層を両方含むことが必要である。臭化銀含有層に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有層に臭化銀を含有していてもよい。臭化銀含有層は沃化銀含有層より内側にあることが必要である。内側にあるとは、臭化銀含有層の一部が内側にあればよく、例えば、粒子内部のあるところから表面にかけて連続して臭化銀層がある場合、沃化銀層が臭化銀層の始まりよりも外側にあれば良い。重要なのは、沃化銀層の始まりよりも内側に臭化銀層の始まりがあることである。また、臭化銀含有層は沃化銀含有層より内側に隣接してあることが本発明の効果を高める上で好ましい。臭化銀濃度極大は沃化銀濃度極大の外側にあっても良いが、臭化銀濃度極大は沃化銀濃度極大の内側にあるほうが、本発明の効果を得る上で好ましい。また、粒子表面側の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有層を設けてもよいし、臭化銀含有層よりも更に内側に、別の沃化銀含有層を設けても良い。
【００３２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有層と沃化銀含有層は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有層は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有層は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有層は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００３４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００３５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンはそれよりも分布の重心が内側にあることが好ましく、更に粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００３６】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は、非常に精密に粒子構造を作る必要があることから、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより更に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以下であることが最も好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。  本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、前述のイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【００３９】
本発明の金属錯体は徐放時間の短い別のイリジウム錯体と併せて用いることで相反則改良の効果をより大きくすることが出来る。本発明の金属錯体を共に用いられる他のイリジウム錯体の好ましい態様としては、ハロゲン以外の配位子を少なくとも１つ有するＩｒ錯体であることが好ましく、６配位錯体が好ましい。ハロゲン以外の配位子としては、シアン化物イオン、水、水酸化物イオン、Ｏ2-、ＯＣＮが好ましく、少なくとも１つの水、水酸化物イオン、Ｏ2-、ＯＣＮを配位子として有し、残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。以下に、少なくとも１つのＨ2 Ｏ、ＯＨ、Ｏ2-、またはＯＣＮを配位子として有し残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４０】
［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-
［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-
［ＩｒＣｌ5（ＯＨ）］3-
［ＩｒＣｌ4（ＯＨ）2］3-
［ＩｒＢｒ5（ＯＨ）］3-
［ＩｒＢｒ4（ＯＨ）2］3-
［ＩｒＣｌ5（Ｏ）］4-
［ＩｒＣｌ4（Ｏ）2］5-
［ＩｒＢｒ5（Ｏ）］4-
［ＩｒＢｒ4（Ｏ）2］5-
［ＩｒＣｌ5（ＯＣＮ）］3-
［ＩｒＢｒ5（ＯＣＮ）］3-
【００４１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも出来るが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、純塩化銀層に含有させることも塩臭化銀層に含有させることが好ましい。また、これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-9モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-7モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明におけるイリジウム錯体は、これらの化合物を併用することも好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸若しくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００４７】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数ｌｏｇβ2の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ2の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ2の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
【００４８】
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）  ｛（Ｌ1）x（Ａｕ）y（Ｌ2）z・Ｑq｝p
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1 及びＬ2 は、各々独立に、ｌｏｇβ2の値が２１乃至３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２乃至３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４乃至２８に含まれる化合物である。
【００５０】
Ｌ1 及びＬ2 は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、又は、スルホニル基を表す。
Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン又は対カチオンを表し、ｘ及びｚは０〜４の整数を表し、ｙ及びｐは１又は２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であることはない。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1 及びＬ2 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、又はフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ１を表す。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1 及びＬ2 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、又は−ＳＲ’を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｐがそれぞれ１を表す。
【００５３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｌ1 及びＬ2 で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、又は、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【００５４】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【００５５】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ1 及びＬ2 で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン、トリエチレン等）、又は、フェニレン基で連結された鎖状又は環状のチオエーテル（例えば、ビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００５６】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ1 及びＬ2 が−ＳＲ’を表す場合、Ｒ’で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換若しくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のフェニル基及びナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、又は、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【００５７】
また、Ｌ1 及びＬ2 で表される−ＳＲ’として好ましくは、Ｒ’がアリール基又はヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【００５８】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1 及びＬ2 で表されるヘテロ環化合物としては、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、及び該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、及び該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換若しくは無置換のフラン類、置換若しくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【００５９】
Ｌ1 及びＬ2 で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員又は６員環類、若しくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1 及びＬ2 で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、及び／又は、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、若しくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【００６１】
更に、上記、Ｌ1 及びＬ2 で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ’、及び、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（Ｉ）中のＬ1 、Ｌ2 で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えば、プロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば、無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば、無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
次に、一般式（Ｉ）中の、Ｑ及びｑについて説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えば、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6 - ）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば、酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換若しくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。また、ｑは化合物の電荷を中性にするためのＱの数であって、０から１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【００６４】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ- 、Ｂｒ- ）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、又はプロトンである。
【００６５】
以下に、Ｌ1 又はＬ2 で表される化合物の具体例（Ｌ−１〜Ｌ−１７）を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ2値を示す。
【００６６】
【化３】
0004115226.tif 000004
【００６７】
【化４】
0004115226.tif 000005
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧州特許９１５３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００６９】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｓ−１〜Ｓ−１９）を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化５】
0004115226.tif 000006
【００７１】
【化６】
0004115226.tif 000007
【００７２】
【化７】
0004115226.tif 000008
【００７３】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【００７４】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００７８】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【００８０】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤が用いられるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白でもカラーでも構わないが、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に本発明のハロゲン化銀乳剤が使用される。
本発明のハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「本発明の感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００８２】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８３】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００８４】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００８５】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００８６】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８７】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８９】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９０】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９１】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９３】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９４】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９５】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９６】
【表１】
0004115226.tif 000009
【００９７】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９８】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１００】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０１】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１０２】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０３】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０４】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０５】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１０６】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2 以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１０７】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０８】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2 、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2 である。
【０１０９】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１１３】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１１５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１１６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１１７】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１２０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２１】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１２２】
【実施例】
実施例１
「乳剤１−１；塩化銀立方体試料の調製（１）」（比較例）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍＬをｐＨ５．５、ｐＣｌ  １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６６℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ  ５．５、ｐＣｌ  １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤１−１とした。
【０１２３】
【化８】
0004115226.tif 000010
【０１２４】
「乳剤１−２；［ＩｒＣｌ6］3-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
ヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して２×１０-8モルを添加したことを除いて、乳剤１−１と同様に乳剤１−２を調製した。
【０１２５】
「乳剤１−３；［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
ペンタクロロ（チアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して３×１０-7モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−３を調製した。
【０１２６】
「乳剤１−４；［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉｏｕｒｅａ）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
ペンタクロロ（チオ尿素）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して６×１０-７モル添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−４を調製した。
【０１２８】
「乳剤１−６、１−７；［ＩｒＣｌ5（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2）2（ＯＨ））］2-、［ＩｒＣｌ5（２，５−（ＣＨ3）2−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
ペンタクロロ（ジアミノヒドロキシチオホスホン酸）イリジウムまたはペンタクロロ（２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して１×１０-６モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−６および１−７を調製した。
【０１２９】
「乳剤１−８、１−９；［ＩｒＣｌ5（５−Ｃｌ−ｔｈｉａｔｒｉａｚｏｌｅ）］2-、［ＩｒＣｌ5（２−Ｃｌ−５−ＣＨ3−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
ペンタクロロ（５−クロロ−１，２，３，４−チアトリアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−クロロ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して３×１０-7モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−８および１−９を調製した。
【０１３０】
「乳剤１−１０、１−１１；［ＩｒＣｌ5（２−Ｃｌ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-、［ＩｒＣｌ5（２−Ｂｒ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
ペンタクロロ（２−クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に添加した総銀量に対して６×１０-７モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−１０、１−１１を調製した。
【０１３１】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１３２】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤１−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１３３】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 及び１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１３４】
【化９】
0004115226.tif 000011
【０１３５】
【化１０】
0004115226.tif 000012
【０１３６】
緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【０１３７】
【化１１】
0004115226.tif 000013
【０１３８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３９】
【化１２】
0004115226.tif 000014
【０１４０】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１４１】
【化１３】
0004115226.tif 000015
【０１４２】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１４３】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０１４４】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
【０１４５】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１４６】
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１４７】
【化１４】
0004115226.tif 000016
【０１４８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４' −ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤  １−１                                        ０．２４
ゼラチン                                            １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                          ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                            ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                            ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                            ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                ０．２１
【０１４９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１５０】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）０．１４
ゼラチン                                            １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                          ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                            ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                          ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                ０．２０
【０１５１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                            ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                            ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                            ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                            ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                            ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                ０．１６
【０１５２】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた）０．１２
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１５３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１５４】
【化１５】
0004115226.tif 000017
【０１５５】
【化１６】
0004115226.tif 000018
【０１５６】
【化１７】
0004115226.tif 000019
【０１５７】
【化１８】
0004115226.tif 000020
【０１５８】
【化１９】
0004115226.tif 000021
【０１５９】
【化２０】
0004115226.tif 000022
【０１６０】
【化２１】
0004115226.tif 000023
【０１６１】
【化２２】
0004115226.tif 000024
【０１６２】
【化２３】
0004115226.tif 000025
【０１６３】
【化２４】
0004115226.tif 000026
【０１６４】
同様にして試料（１０１）の乳剤１−１を乳剤１−２〜１−１１に変更し試料（１０２）〜（１１１）を作製した。
【０１６５】
これらの試料の写真特性を調べるために以下の実験を行った。
【０１６６】
実験１：センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【０１６７】
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１６８】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量＊
カラー現像        ３８．５  ℃    ４５秒          ４５ｍＬ
漂白定着          ３８．０  ℃    ４５秒          ３５ｍＬ
リンス（１）      ３８．０  ℃    ２０秒              −
リンス（２）      ３８．０  ℃    ２０秒              −
リンス（３）＊＊  ３８．０  ℃    ２０秒              −
リンス（４）＊＊  ３８．０  ℃    ３０秒        １２１ｍＬ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１６９】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004115226.tif 000027
【０１７０】
0004115226.tif 000028
【０１７１】
0004115226.tif 000029
【０１７２】
以上の処理を行った試料（１０１）〜（１１１）についてイエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋１．０の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。各試料の相対感度を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
0004115226.tif 000030
【０１７４】
表２から本発明のドーパントを使用した乳剤は既知のドーパントを使用した乳剤より１０秒露光時の減感が少なく、高照度相反則特性に優れた乳剤となることがわかる。
【０１７５】
実施例２
「乳剤２−１；沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍＬをｐＨ５．５、ｐＣｌ  １１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4 ［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ  １１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤２−１とした。
【０１７６】
「乳剤２−２；［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］を粒子体積で粒子中心部分から９２〜９７％の層に、添加した総銀量に対して５×１０-7モル添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−２を調製した。
【０１７７】
「乳剤２−３；［ＩｒＣｌ6］3-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］を粒子体積で粒子中心部分から８３〜８８％の層に乳剤に添加した総銀量に対して５×１０-8モルを添加したことを除いて乳剤２−２と同様に乳剤２−３を調製した。
【０１７８】
「乳剤２−４；［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］に変えてペンタクロロ（チアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して６×１０-7モルを添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−４を調製した。
【０１７９】
「乳剤２−５；［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉｏｕｒｅａ）］2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］に変えてペンタクロロ（Ｓ−メチルチオ尿素）イリジウムを添加した総銀量に対して１×１０-6モル添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−５を調製した。
【０１８１】
「乳剤２−７；［ＩｒＣｌ5 （２，５−（ＣＨ3 ）2 −ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］に変えてペンタクロロ（ジアミノヒドロキシチオホスホン酸）イリジウムまたはペンタクロロ（２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して２×１０-6モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−７を調製した。
【０１８２】
「乳剤２−８、２−９；［ＩｒＣｌ5（５−Ｃｌ−ｔｈｉａｔｒｉａｚｏｌｅ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （２−Ｃｌ−５−ＣＨ3 −ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］に変えてペンタクロロ（５−クロロ−１，２，３，４−チアトリアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−メチル−５−クロロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して６×１０-7モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−８および２−９を調製した。
【０１８３】
「乳剤２−１０、２−１１；［ＩｒＣｌ5（２−Ｃｌ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-、［ＩｒＣｌ5（２−Ｂｒ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］に変えてペンタクロロ（２−クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して１×１０-6モルを添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−１０および２−１１を調製した。
【０１８４】
実施例１と全く同じ層構成で、第三層目の乳剤を乳剤２−１〜２−１１に置き換えて、試料（２０１）〜（２１１）を作製した。この試料に対し実施例１及び下記の実験２を行った
【０１８５】
実験２  露光後の潜像安定性
各試料に対して、１／１０秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施した時の感度と３０分後に処理を施した時の感度差を求めた。
【０１８６】
これら２つの実験の結果を表３に示した。
【０１８７】
【表３】
0004115226.tif 000031
【０１８８】
本発明の乳剤は１０秒露光から１０-4秒露光の間で高照度不軌が起こらず、かつ露光から処理までの時間が異なっても安定に同じ感度を与える（潜像安定性に優れている）ことがわかる。
【０１８９】
実施例３
実施例２の各試料の層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、試料（３０１）〜（３１１）を得た。この試料に実施例１の実験１及び実施例２の実験２を行ったところ、実施例２の結果と同様、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が認められ、良好な結果を得た。なお、層構成は試料（３０１）で示すが、試料（３０２）〜（３１１）は試料（３０１）の乳剤２−１を乳剤２−２〜２−１１にそれぞれ変更したものである。
【０１９０】
試料３０１の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤１−１                                            ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１９１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１９２】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤２−１                                            ０．１４
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０１９３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１９４】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤２−１                                          ０．１２
ゼラチン                                            ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                        ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                        ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                          ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                          ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                            ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                ０．０９
【０１９５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                            ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                            ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                            ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                    ０．０４
流動パラフィン                                      ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                          ０．０１
ポリジメチルシロキサン                              ０．０１
二酸化珪素                                          ０．００３
【０１９６】
作製された各試料は、実施例１の実験１と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１９７】
［処理Ｂ］
上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように    富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１９８】
処理工程          温度          時間            補充量
発色現像        ４５．０℃    １５秒            ４５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃    １５秒            ３５ｍＬ
リンス１        ４０．０℃      ８秒              −
リンス２        ４０．０℃      ８秒              −
リンス３        ４０．０℃      ８秒              −
リンス４        ３８．０℃      ８秒          １２１ｍＬ
乾燥            ８０℃        １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９９】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                          ［タンク液］  ［補充液］
水                                   ８００ｍＬ   ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                 ５．０ｇ    ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン             ８．８ｇ    ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                 ４．０ｇ    ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                       ０．１０ｇ  ０．５０ｇ
塩化カリウム                         １０．０ｇ      −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム         ０．５０ｇ  ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン             ８．５ｇ  １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード      １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム                         ２６．３ｇ  ２６．３ｇ
水を加えて全量                           １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）    １０．３５ １２．６
【０２００】
0004115226.tif 000032
【０２０１】
［リンス液］                         ［タンク液］     ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ   ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                          ６．５         ６．５
【０２０２】
【化２５】
0004115226.tif 000033
【０２０３】
実施例４
試料（３０１）〜（３１１）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長  ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長  １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長  約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
【０２０４】
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例３での高照度露光の結果と同様、本発明の試料は比較試料に比べて高い感度を示し、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明では金属錯体の配位子に錯体の軸位方向に嵩高い配位子を用いることにより、減感や軟調化を起こさず幅広い露光照度に渡って相反則不軌を改良し、潜像保存性を悪化させない乳剤を得ることが出来た。