(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物、Ｃｏ含有物及びＴｅ含有物からなる原料混合物、又はこれにＰｂ含有物を加えた原料混合物を、酸素含有雰囲気中で融点を下回る温度で熱処理することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法であって、
原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝１．６〜２．５：０〜０．６：１．８〜２．５：１．８〜２．５：２．０：０．５〜１．５であり、形成される酸化物単結晶の平均組成が、Ｂｉ１．５〜３．１Ｐｂ０〜０．５Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）であり、
空気中又は酸素気流中において、８００〜１０００℃で６０〜３００時間熱処理する方法。
【請求項２】
Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物、Ｃｏ含有物及びＴｅ含有物からなる原料混合物、又はこれにＰｂ含有物を加えた原料混合物を、酸素含有雰囲気中で融点を下回る温度で熱処理することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法であって、
原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝１．８〜２．５：１．８〜２．５：１．８〜２．５：２．０：０．５〜１．５であり、形成される酸化物単結晶の平均組成が、Ｂｉ１．９〜３．１Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）であり、
空気中又は酸素気流中において、８００〜１０００℃で６０〜３００時間熱処理する方法。
【請求項３】
Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物、Ｃｏ含有物及びＴｅ含有物からなる原料混合物、又はこれにＰｂ含有物を加えた原料混合物を、酸素含有雰囲気中で融点を下回る温度で熱処理することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法であって、
原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５：２．０：０．５〜１．５であり、形成される酸化物単結晶の平均組成が、Ｃａ１．３〜３．０Ｓｒ０〜０．５Ｂｉ０〜０．５Ｃｏ２Ｏ５−Ｘ（０≦ｘ≦１．０）であり、空気中又は酸素気流中において、８００〜１０００℃で６０〜３００時間熱処理する方法。
【請求項４】
複合酸化物単結晶が、焼結体の表面から成長した繊維状の単結晶である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、複合酸化物単結晶の製造方法に関する。
背  景  技  術
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質として知られているものは、金属間化合物であり、その中でも、廃熱の温度域である６００〜１０００Ｋ程度の温度域で高い変換効率を有する材料は、ＴｅＡｇＳｂ系金属化合物である。しかしながら、ＴｅやＳｂは毒性を有する希少元素であり、しかも酸化し易いために空気中では利用できない点等を考慮すると、ＴｅＡｇＳｂ系金属化合物の実用材としての応用には限界がある。このため、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
耐熱性や化学的耐久性に優れた材料としては金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効率は、ＴｅＡｇＳｂ系金属化合物と比較すると一桁程度低いのが現状である。これは、従来知られている１０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物は、ゼーベック係数が数十μＶ／Ｋ程度以下の低い値しか示さないためである。
この様な点から、優れた熱電変換効率を有する酸化物について、種々の研究がなされており、特許第３０８９３０１号、特許第３０６９７０１号等において、各種の複合酸化物が報告されている。
しかしながら、複合酸化物を熱電変換材料として実用化するためには、より一層優れた熱電変換性能を有する複合酸化物を簡単な工程で製造できる方法の開発が望まれている。
発  明  の  開  示
本発明の主な目的は、優れた熱電変換性能を有する酸化物材料を簡単な工程で製造できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物からなる原料物質、又はこれにＰｂ化合物を加えた原料物質に、更に、Ｔｅ含有物を添加した混合物を原料として用い、これを酸素含有雰囲気中で焼成する場合には、融点を下回る温度で加熱するだけで、Ｃｏ及びＯを含み、更にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ等を構成元素とする繊維状の複合酸化物単結晶が焼結体の表面から成長し、形成された単結晶は優れた熱電変換性能を有するものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の複合酸化物単結晶の製造方法を提供するものである。１．  Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物、Ｃｏ含有物及びＴｅ含有物からなる原料混合物、又はこれにＰｂ含有物を加えた原料混合物を、酸素含有雰囲気中で融点を下回る温度で熱処理することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法。
２．  複合酸化物単結晶が、焼結体の表面から成長した繊維状の単結晶である上記項１に記載の方法。
３．  熱処理温度が８００〜１０００℃である上記項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
４．  原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝１．６〜２．５：０〜０．６：１．８〜２．５：１．８〜２．５：２．０：０．５〜１．５であり、形成される酸化物単結晶の平均組成が、Ｂｉ１．５〜３．１Ｐｂ０〜０．５Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
５．  原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝１．８〜２．５：１．８〜２．５：１．８〜２．５：２．０：０．５〜１．５であり、形成される酸化物単結晶の平均組成が、Ｂｉ１．９〜３．１Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
６．  原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５：２．０：０．５〜１．５であり、形成される酸化物単結晶の平均組成が、Ｃａ１．３〜３．０Ｓｒ０〜０．５Ｂｉ０〜０．５Ｃｏ２Ｏ５−Ｘ（０≦ｘ≦１．０）である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
本発明の複合酸化物単結晶の製造方法では、Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物、Ｃｏ含有物及びＴｅ含有物からなる原料混合物、又はこれに更にＰｂ含有物を加えた原料混合物を用いる。これらの原料物質は、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用でき、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。例えばＢｉ含有物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ５）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）、アルコキシド化合物（Ｂｉ（ＯＣＨ３）３、Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂｉ（ＯＣ３Ｈ７）３等）等を用いることができ、Ｓｒ含有物としては酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｓｒ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を用いることができ、Ｃａ含有物としては酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を用いることができ、Ｃｏ含有物としては酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を用いることができ、Ｔｅ含有物としては酸化テルル（ＴｅＯ２）、硝酸テルル（Ｔｅ（ＮＯ３）４）、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）、アルコキシド化合物（Ｔｅ（ＯＣＨ３）４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｅ（ＯＣ３Ｈ７）４等）等を用いることができ、Ｐｂ含有物としては、酸化鉛（ＰｂＯ）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ）２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｐｂ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を用いることができる。また目的とする複合酸化物の構成元素を二種以上含む原料物質を使用してもよい。
原料物質の混合割合は、目的とする酸化物単結晶の組成に応じて決めることができる。例えば、原料混合物におけるＢｉ含有物、Ｐｂ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝１．６〜２．５：０〜０．６：１．８〜２．５：１．８〜２．５：２．０：０．５〜１．５である場合には、形成される酸化物単結晶の平均組成は、Ｂｉ１．５〜３．１Ｐｂ０〜０．５Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）となる。この様な原料混合物において、Ｐｂ含有物を含まない場合、例えば、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝１．８〜２．５：１．８〜２．５：１．８〜２．５：２．０：０．５〜１．５である場合には、平均組成が、Ｂｉ１．９〜３．１Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）の酸化物単結晶を形成することができる。
また、Ｂｉ含有物、Ｓｒ含有物、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物の混合割合が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（元素比）＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５：２．０：０．５〜１．５である場合には、形成される酸化物単結晶の平均組成はＣａ１．３〜３．０Ｓｒ０〜０．５Ｂｉ０〜０．５Ｃｏ２Ｏ５−Ｘ（０≦ｘ≦１．０）となる。
本発明方法では、上記したＴｅ含有物を含有する原料混合物を用いることによって、融点を下回る温度で熱処理するという簡単な方法によって、焼結体の表面から複合酸化物単結晶を成長させることができる。形成される複合酸化物は、Ｔｅを含有せず、Ｃｏ及びＯを含むリボン形状を有する繊維状の複合酸化物単結晶となる。該複合酸化物は、原料混合物の組成によって、その他の構成成分として、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃｏ等を含むものとなる。
原料物質の混合方法については限定はなく、原料物質を十分に混合できる方法であれば良いが、必要に応じて、原料物質を適宜粉砕することによって、焼成反応の効率を向上させることができる。
また、熱処理を行う際には、原料物質を混合し、適当な形状に成形すればよいが、この際加圧成形することによって、焼成反応の効率を向上させることも可能である。
熱処理温度については、原料物質の融点を下回る温度であって、焼結体が形成される温度とすれば良く、通常は、８００〜１０００℃程度とすればよい。熱処理雰囲気は、空気中や酸素気流中などの酸素含有雰囲気とすればよい。酸素気流中で熱処理する場合には、例えば、酸素流量３００ｍｌ／分程度以下の酸素気流を利用することができる。熱処理時の酸素流量により得られる複合酸化物の含有酸素量を制御することが可能であり、酸素流量が多いほど含有酸素量も多くなる傾向がある。但し、複合酸化物における含有酸素量の変化は電気特性に大きな影響を及ぼさない。
熱処理手段については、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができる。
熱処理時間については特に限定はなく、目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよいが、通常、６０〜３００時間程度の加熱時間とすればよい。
また、上記した条件による熱処理に先立って、必要に応じて、単結晶を成長させる際の熱処理温度を下回る温度で加熱して結晶質の焼成物を形成し、その後、上記した条件で熱処理してもよい。また、原料として、炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に、予め仮焼して原料物質を分解させて酸化物とした後、熱処理を行って目的とする複合酸化物を形成することが好ましい。仮焼条件については、原料の種類に応じて適宜決めればよいが、例えば、６００〜８００℃程度で５〜２０時間程度加熱すればよい。
尚、複合酸化物単結晶の製造方法として、原料を溶融した後、急冷して得た固化物から繊維状結晶を成長させる方法が知られているが（舟橋他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）、ｐｐ．１１２７−１１２９）、本発明方法は、溶融温度を下回る温度で熱処理するだけで単結晶を得ることが出来るので、熱処理作業が比較的容易で安全性が高く、しかもコスト面でも有利な方法である。
本発明方法で得られる複合酸化物単結晶の大きさは、原料物質の種類、組成比、熱処理条件等により変わり得るが、通常、長さ１０〜１００００μｍ程度、幅２０〜２００μｍ程度、厚さ１〜５μｍ程度のリボン形状の繊維状の複合酸化物単結晶となる。
図１に、後述する実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折結果（曲線ａ）と、実施例１２で得られた複合酸化物のＸ線回折結果（曲線ｂ）を示す。
また、該複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折結果と透過型電子顕微鏡による測定結果から、平均組成が、Ｂｉ１．５〜３．１Ｐｂ０〜０．５Ｓｒ１．３〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９−ｘ（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物は、Ｃｏの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ２層と、ＭＯ−Ｍ’Ｏ−Ｍ’Ｏ−ＭＯ（ＭはＳｒ又はＣａであり、Ｍ’はＢｉ又はＰｂである）の順で積み重なった岩塩（ＮａＣｌ）構造を有する層とがｃ−軸方向に交互積層した構造を有するものであり、平均組成がＣａ１．３〜３．０Ｓｒ０〜０．５Ｂｉ０〜０．５Ｃｏ２Ｏ５−Ｘ（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物は、Ｃｏの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ２層と、Ｍ’’Ｏ−ＣｏＯ−Ｍ’’（Ｍ’’はＣａ、Ｓｒ又はＢｉ）の順で積み重なった岩塩（ＮａＣｌ）構造を有する層とがｃ−軸方向に交互積層した構造を有するものと判断できた。図２に、前者の結晶構造をＢＣ−２２２相、後者の結晶構造をＣｏ−２２５相として模式的に示す。
この様にして得られる複合酸化物単結晶は、高いゼーベック係数を有し、しかも単結晶であることによって高い電気伝導度を有するものとなり、優れた熱電変換性能を発揮することができる。この様な特性を利用して、該複合酸化物単結晶は、例えば、従来の金属間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用いる熱電変換材料、例えば、Ｐ型熱電変換材料等として有効に用いることができる。
以上の様に、本発明の方法によれば、融点を下回る比較的低い温度で熱処理するだけで、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物単結晶を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｃｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）及びＴｅ源として酸化テルル（ＴｅＯ２）を用い、これらの原料を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｔｅ（原子比）＝２：２：２：２：０．５となる割合で十分に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて、空気中、８００℃で１０時間仮焼を行った。
次いで、仮焼物を粉砕し加圧成形した後、該成形体を空気中で８４０℃で２０時間焼成して結晶質の焼成物を得た。この焼成物を酸素気流中（１５０ｍｌ／分）、９２０℃で１００時間熱処理することによって、焼結体の表面に繊維形状を有する複合酸化物の単結晶が成長した。
得られた複合酸化物単結晶の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３から明らかなように、本発明方法で得られる複合酸化物単結晶は、焼結体の表面に成長したリボン形状を有する結晶であり、良く成長した面がａｂ面、厚さ方向がｃ軸に相当するものである。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び特性Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって得られた複合酸化物を同定したところ、平均組成は、Ｂｉ２．１Ｓｒ２Ｃａ０．３Ｃｏ２Ｏ８．７であった。
得られた複合酸化物単結晶について、１００〜９７５Ｋ（絶対温度）におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この複合酸化物は、１００μＶ／Ｋを上回るゼーベック係数を有し、温度上昇とともにゼーベック係数が増加することが判る。尚、後述する全ての実施例において同様の温度依存性が認められ、２００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋを上回るゼーベック係数であった。
更に、該複合酸化物の１００〜９７５Ｋ（絶対温度）における電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフを図５に示す。後述する全ての実施例においても同様の温度依存性が観察された。
実施例２〜２５
表１及び表２の出発組成の項に示した配合割合となるように出発原料を混合し、実施例１と同様にして仮焼物を製造し、粉砕後、結晶質の焼成物を製造し、次いで、表１及び表２に示す熱処理温度、熱処理時間及び酸素流量の条件下で熱処理することによって、焼結体表面に複合酸化物の単結晶を成長させた。
得られた単結晶の平均組成、９７３Ｋにおける電気抵抗率、及び９７３Ｋにおけるゼーベック係数を表１及び２に示す。尚、実施例１〜１４の複合酸化物単結晶は、Ｃｏの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ２層と、ＭＯ−Ｍ’Ｏ−Ｍ’Ｏ−ＭＯ（ＭはＳｒ又はＣａであり、Ｍ’はＢｉ又はＰｂである）の順で積み重なった岩塩（ＮａＣｌ）構造を有する層とがｃ−軸方向に交互積層した構造を有するもものであり、実施例１５〜２５の複合酸化物単結晶は、Ｃｏの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ２層と、Ｍ’’Ｏ−ＣｏＯ−Ｍ’’Ｏ（Ｍ’’はＣａ、Ｓｒ又はＢｉ）の順で積み重なった岩塩（ＮａＣｌ）構造を有する層とがｃ−軸方向に交互積層した構造を有するものであった。
実施例２〜２５では、原料として以下の化合物を用いた。
・Ｂｉ源…酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）
・Ｐｂ源…酸化鉛（ＰｂＯ）
・Ｓｒ源…炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）
・Ｃａ源…炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）
・Ｃｏ源…酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）
・Ｔｅ源…酸化テルル（ＴｅＯ２）
0004143724.tif 000002
0004143724.tif 000003
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１及び実施例１２で得られた複合酸化物のＸ線回折結果を示す図面である。図２は、本発明方法によって得られる複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図３は、実施例１で得られた複合酸化物単結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４は、実施例１で得られた複合酸化物単結晶のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図５は、実施例１で得られた複合酸化物単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
0004143724.tif 000004
【図２】
0004143724.tif 000005
【図３】
0004143724.tif 000006
【図４】
0004143724.tif 000007
【図５】
0004143724.tif 000008