(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全てのカチオンサイトがナトリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウム、カリウムおよびヒドロニウム・カチオンによって占められ、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムおよびヒドロニウム・カチオン（当量で）の合計を100%にした場合、当量で、
ナトリウム・イオンが10〜69%、
カリウム・イオン28〜55%、
カルシウムおよび／またはマグネシウム・イオンが2〜45%、
ヒドロニウムイオンが1〜20%、
である、Si/Al原子の比率が0.95〜1.1の間にあるタイプＡのゼオライトの製造方法において、
下記（１）〜（３）を特徴とする方法：
（１）下記の水溶液または懸濁液：
ａ−ｉ：  ゼオライト3A (a-1)、4A (a-2)または5A (a-3)の水懸濁液、
ｂ−ｊ：  カルシウム塩（b-1）、カリウム塩（b-3）またはカルシウム／カリウム塩（b-2）の水溶液、
ｃ：  酸性溶液
を下記のいずれかの方法で接触させ：
ａ−ｉ、ｂ−ｊおよびｃを同時に接触させる、
ａ−ｉとｂ−ｊとを接触させ、次にcを接触させる、
ａ−ｉとｃとを接触させ、次にｂ−ｊを接触させる、
ｂ−ｊとｃとを接触させ、次にａ−ｉを接触させる、
全ての場合で、ｉとjは同一であり、
（２）得られた固体を濾別し、洗浄し、
（３）次いで、（２）で得られた固体を乾燥し、活性化することによって活性化する。
【請求項２】
上記タイプＡのゼオライトの
ナトリウム・イオンが20〜55%、
カリウム・イオンが28〜40%、
カルシウムおよび／またはマグネシウム・イオンが10〜45%、
ヒドロニウムイオンが2〜10%、
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化後に非分解性ガスをフラッシングする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記の溶液および懸濁液を（1）で同時に接触し[（ａ−ｉ）、（ｂ−ｊ）および（ｃ）]、得られた混合物を1時間以下の時間撹拌し、得られた固体を（2）で濾過し、水で洗浄し、その後に（３）の熱処理をする、請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記の攪拌を15〜80℃温度で行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
先ず最初にゼオライト懸濁液（ａ−ｉ）と酸性溶液（ｃ）とを数分間、攪拌しながら混合した後に、塩水溶液（ｂ−ｊ）を導入し、得られた反応混合物を1時間以下の時間撹拌し（1）、次いで、得られた固体を濾過し、水で洗浄し（2）、その後に熱処理（3）をする請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記の混合を攪拌しながら行い、得られた反応混合物の撹拌を15〜80℃間の温度で行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
先ず最初に塩の溶液（ｂ−ｊ）と酸性溶液（ｃ）とを数分間混合した後に、ゼオライト懸濁液（ａ−ｉ）を導入し、得られた反応混合物を1時間以下の時間撹拌し、（1）、次いで、得られた固体を濾過し、水で洗浄し（2）、その後に熱処理（3）をする請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記の混合を攪拌しながら行い、得られた反応混合物を15〜80℃の温度で撹拌する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
先ず最初にゼオライト懸濁液（ａ−ｉ）と塩の溶液（ｂ−ｊ）とを15〜80℃の温度で攪拌しながら混合した後に、得られた懸濁固体を濾過し、水で洗浄し、次いで酸性溶液（ｃ）を導入し（1）、得られた固体を濾過し、酸性溶液と水との洗浄混合物で洗浄する（2）、請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記の混合を15〜80℃の温度で行う請求項1０に記載の方法。
【請求項１２】
（３）の段階での熱処理を、先ず最初に30分〜２時間乾燥させ、次いで、300〜600℃で活性化する請求項1〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記の乾燥を60〜110℃で行い、上記の活性化を300〜600℃で行う請求項1２に記載の方法。
【請求項１４】
活性化を非分解性ガスによるガスフラッシングで行う請求項1２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
非分解性ガスが空気またはN2である請求項1４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、交換可能なカチオンサイトがナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムおよびヒドロニウムイオンで占められたタイプＡのゼオライト、特にポリウレタン（ＰＵ）樹脂をベースにした調合物で使用した時にガス混在物が少なく且つポットライフに影響を与えないゼオライトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２成分式の非細胞型ポリウレタン（ＰＵ）はワニス、接着剤、フィルム、コーティングの分野で広く使われている樹脂である。これらの用途では表面外観は非常に重要なファクターである。このポリウレタンはジまたはポリイソシアネートにジまたはポリヒドロキシル化物を付加して作られる。しかし、実際にはウレタン結合の形成と同時に反応媒体中でイソシアネートが存在する水と化学反応し、加水分解されたイソシアネートが生じる。このイソシアネートはＰＵの重合に利用できず、二酸化炭素を生じる。この二酸化炭素が放出されるとＰＵが発泡し、ＰＵの最終表面状態が大きく変化し、醜くなる。
【０００３】
工業的に利用可能なヒドロキシル化物の水の量は、原料および品質に依存するが最高５％になる。従って、適切な乾燥剤を用いてヒドロキシル化物中に存在する水を吸着して水とイソシアネートとの反応を防ぐ必要がある。
フランス特許第1 321 178号または米国特許第3 326 844号にはＰＵ樹脂を乾燥させるために、ゼオライト4A（基本的に交換可能な全てのカチオンサイトがNa+によって占められているタイプAのゼオライト）、ゼオライト5A（カチオンサイトの一部がCa2+によって占められ、余りサイトが少なくとも主としてNa+によって占められている）、およびゼオライト13X（NaX）を用いることが開示されている。しかし、これらのゼオライトは水を吸着する効果があるが、窒素も吸着し、この窒素は時間が経つと脱着され、ＰＵ樹脂が発泡し、ＰＵ樹脂中にガス混在物が残るという欠点がある。
【０００４】
フランス特許第2 049 873またはドイツ特許第1 928 219号には非細胞型ＰＵ発泡体の製造方法が開示されている。この特許では乾燥剤としてカチオンサイトの５〜40%がナトリウム・イオンで占められ、95〜60%がカリウム・イオンで占められたゼオライト3Aが用いられる。しかし、実際にはゼオライト3Aは重合系に対して真に不活発充填材とはならないということが分かっている。すなわち、ゼオライト3Aを含むヒドロキシル化物を長期間保存すると、ヒドロキシル化物／イソシアネート化合物のポットライフが大巾に短くなり、ＰＵの使用期間が極めて短くなるということが分かっている。
【０００５】
米国特許第6 051 647号に記載の交換可能なカチオンサイトがK+、Na+およびH+カチオンによって占められるタイプA型ゼオライトの製造方法では、ゼオライト3A（すなわち交換可能なカチオンサイトがカリウム・イオンまたはナトリウム・イオンによって占められる）を酸性溶液で処理して、ゼオライトのpHを9.6〜11にしている。このゼオライトはゼオライト3Aから成るＰＵ調合物に比べてＰＵ調合物のポットライフを長くすることができる。欧州特許第346 604号には、酸性溶液で処理してゼオライトのpHを7.5〜9.5にして、ＰＵ樹脂のポットライフを長くしたゼオライト3Aが開示されている。しかし、これらの米国特許第6 051 647号および欧州特許第346 604号はこれらのゼオライトが窒素を吸着するということについては記載がいない。
【０００６】
欧州特許第 239 706号または米国特許第4 857 584号にはカチオンサイトがCa2+、K+およびNa+またはMg2+、K+およびNa+によって占められたＰＵ用乾燥剤としてのタイプAのゼオライトが開示されている。このゼオライトはゼオライト4A、3Aおよび13Xより優れ、CO2の発生だけでなく、窒素の発生も防ぐことができる。この添加物を加えたＰＵのポットライフはそれ以前の従来法よりは良くなるが、ＰＵ樹脂の調合物に要求される条件に対してはまだ不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水吸収能が≧23％で、窒素を吸着せず、従って、窒素の脱着がなく、ＰＵ樹脂に入れた時にＰＵ調合物のポットライフを延ばすことができ、欧州特許第239 706号に記載のゼオライト乾燥剤よりもはるかに多量に添加でき、しかもヒドロキシル化物の劣化に対して敏感でない、全てのカチオンサイトがナトリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウム、カリウムおよびヒドロニウム・カチオンによって占められ、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムおよびヒドロニウム・カチオンの合計を100%（当量で）にした場合、当量で、
ナトリウム・イオンが10〜69%、好ましくは20〜55%、
カリウム・イオン28〜55%、好ましくは28〜40%、
カルシウムおよび／またはマグネシウム・イオンが2〜45%、好ましくは10〜45%、さらに好ましくは15〜45%、
ヒドロニウムイオンが1〜20%、好ましくは2〜10%、さらに好ましくは3〜6%
で、Si/Al原子の比率が0.95〜1.1であるタイプＡのゼオライトの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、下記（１）〜（３）を特徴とする方法にある：
（１）下記の水溶液または懸濁液：
ａ−ｉ：  ゼオライト3A (a-1)、4A (a-2) または5A (a-3) の水懸濁液、
ｂ−ｊ：  カルシウム塩（b-1）、カリウム塩（b-3）またはカルシウム／カリウム塩（b-2）の水溶液、
ｃ：  酸性溶液
を下記のいずれかの方法：
ａ−ｉ、ｂ−ｊおよびｃを同時に接触させる、
ａ−ｉとｂ−ｊとを接触させ、次にcを接触させる、
ａ−ｉとｃとを接触させ、次にｂ−ｊを接触させる、
ｂ−ｊとｃとを接触させ、次にａ−ｉを接触させる、
で互いに接触させ、全ての場合で、ｉとjは同一であり（以下、ａ−ｉおよびｂ−ｉ表す）、
（２）得られた固体を濾別し、洗浄し、
（３）次いで、（２）で得られた固体を乾燥し、活性化し、好ましくは非分解性ガスをフラッシングすることによって活性化する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ゼオライト構造中に存在する各種カチオンの比率は一般に蛍光Ｘ線分析により測定される。その測定値精度は1％のオーダーである。
「ゼオライト4A」とは交換可能な全てのカチオンサイトが本質的にNa+で占められたタイプAのゼオライトを意味する。
「ゼオライト3A」とは交換可能なカチオンサイトの28〜60%（当量で）がカリウム・イオンによって占められ、余りのサイトがNa+によって占められているタイプAのゼオライトを意味する。
【００１０】
「ゼオライト5A」とはカチオンサイトの少なくとも40%（当量で）がCa2+によって占められ、余りのサイトがNa+によって占められているタイプAのゼオライトを意味する。
「溶液（b-2）」とはカルシウム塩とカリウム塩とから成る溶液だけでなく、カルシウム塩の溶液（b-1）とカリウムの溶液（b-3）との組み合わせも意味し、これに反応物（a-2）および（ｃ）が接触させられる。すなわち、先ず（b-1）と接触させ、次いで（b-3）と接触させるか、先ず（b-3）と接触し、次いで（b-1）と接触させるものも意味し、換言すれば、本発明方法では(b-2)は（b-1）の次に（b-3）と接触させるものと、（b-3）の次に（b-1）と接触させるものと理解しなければならない。
「酸性溶液（ｃ）」は弱酸および／または強酸の水溶液を意味し、好ましくは強酸、一般には0.1N〜36N、好ましくは0.5〜10Nの強酸（例えば硫酸、塩酸および／または硝酸）を意味する。
【００１１】
溶液および懸濁液を同時に接触させる場合[（ａ−ｉ）、（ｂ−ｉ）および（ｃ）]には、混合は一般に15〜80℃の温度で1時間未満の時間で行う。
最初の段階でゼオライト懸濁液（ａ−ｉ）および酸性溶液（ｃ）を混合する場合には、混合は数分間、好ましくは攪拌下に行い、その後に、塩水（ｂ−ｉ）を導入し、反応混合を一般に15〜80℃で1時間未満の時間、撹拌して行う。
最初の段階で塩の溶液（ｂ−ｉ）と酸性溶液（ｃ）とを混合する場合には、混合を好ましくは攪拌下に数分間行い、その後にゼオライト懸濁液（ａ−ｉ）を導入し、反応混合を一般に15〜80℃の温度で1時間未満撹拌する。
上記３つの場合に得られる固体の懸濁液から固体を濾過し、水で洗浄する。
【００１２】
最初の段階でゼオライト懸濁液（ａ−ｉ）と塩の溶液（ｂ−ｉ）とを混合する場合には、混合は一般に15〜80℃の温度で1時間未満の時間、好ましくは撹拌下に行う。得られた固体懸濁液から固体を濾過し、水で洗浄し、酸性溶液（ｃ）を導入し、生成物を濾過し、酸性溶液と水との混合物で洗浄する。
塩の溶液および酸の濃度および組成は、最終ゼオライトが上記の式に対応するように容易に調整することができる。
【００１３】
本発明者は、合成実験から、酸性溶液（ｃ）の少なくとも50%のヒドロニウムイオンがゼオライト中に存在する他のカチオンと交換するということを見出した。
濾過、洗浄後に得られた固体を熱処理する。この熱処理の最初の段階は乾燥であり、一般に60〜110℃で約30分〜約２時間乾燥し、その後に、一般に300〜600℃、好ましくは350〜500℃で活性化する。この温度は本発明方法で得られるゼオライトの最終品質にとって重要である。驚いたことに、活性化温度を上げると得られたゼオライトのpHが上昇するということ、また、温度を上昇させるとゼオライトの結晶化度の分解も増加するということを本発明者は見い出した。この活性化段階は非分解性ガス（空気、N2等）を用いたガスのフラッシングで行って、ゼオライトに存在する水を迅速に放出し、それによって熱水分解を防ぎ、過度に高い活性化温度に起因する上記の負の効果を制限するのが好ましい。
【００１４】
酸の量は、300〜600℃、好ましくは350〜500℃でのガスのフラッシングによる活性化によって、ポリウレタンを乾燥するという用途で用いられる最終生成物が高品質（水吸収容量≧ 23%）を示すように最適化する。水吸収容量は水で飽和させた1gの活性化ゼオライトを温度が23±2℃で相対湿気が50%である閉じたチャンバー内に24時間放置した後の基準活性化ゼオライト量に対する増加率（この場合には1g＊100）を9.5〜10.5のpHで規格NF EN ISO 787-9：1995に従って測定して求める。懸濁液（ａ−ｉ）中に存在する出発材料のゼオライトに対して酸（溶液ｃ）の量を多くすると最終ゼオライトのpHが低下し、また、最終ゼオライトの結晶性が低下するということを見い出した。
【００１５】
【実施例】
実施例1
4A粉末からのゼオライトNa-K-Ca-Hの一段合成 [(a+2)+(b-2)+ｃ]
ゼオライト4Aの懸濁液（a-2）は28gの4Aの無水粉末（交換可能なカチオンサイトの100%がナトリウム・イオンで占められる）と、56mlのタップ水とからなる。塩の溶液（b-2）は82.6gのKClと、30.5gのCaCl2と、326.5mlのタップ水とからなる。酸性溶液（ｃ）は16mlの1N HClからなる。
上記懸濁液（a-2）と、56.4gの溶液（b-2）と、溶液（ｃ）とを同時にビーカーに導入し、1時間攪拌して接触させ。その後、濾過し、420mlのタップ水で洗浄する。得られたケーキを80℃では１時間乾燥し、非分解性条件下で活性化させる（約450℃での空気でガスフラッシング）。得られた生成物は下記特性を有する：
【００１６】
【表１】
0004143751.tif 000002
【００１７】
比較例として、上記懸濁液（a-2）を56.4gの溶液（b-2）と接触し、得られた混合物を1時間攪拌下に放置し、得られたケーキを濾過し、洗浄し、乾燥し、一回だけ活性化した。下記特性が得られた：
【００１８】
【表２】
0004143751.tif 000003
【００１９】
実施例2および3
CaCl2溶液の導入前にゼオライト懸濁液へ酸性溶液を導入する4A粉末からの合成 [(a-2)+ｃ、次いで(b-2)]
ゼオライト4A の懸濁液(（a-2）+ｃ)は28gの無水の4A粉末と、46gのタップ水と、26mlの1N H2SO4（実施例2）および13mlの1N H2SO4（実施例3）とからなる。この溶液を15分間混合し、56.4gの実施例1の塩の溶液（b-2）を導し、1時間混合しする。実施例1に記載の方法でケーキを回収する。活性化後に得られたゼオライトＡは下記の表にまとめて示す特性を示す：
【００２０】
【表３】
0004143751.tif 000004
【００２１】
【表４】
0004143751.tif 000005
【００２２】
実施例4
酸をCaCl2塩の溶液へ導入した後に、ゼオライト懸濁液へ導入する4A粉末からの合成 [(b-2)+ｃ次いで(a-2)]
ゼオライト4Aの懸濁液（a-2）は28gの無水の4A粉末と、46gのタップ水とから作られる。溶液（（b-2）＋（ｃ））は56.4gの実施例1の溶液（b-2）と、20mlの1N H2SO4の溶液とからなる。懸濁液（a-2）と上記溶液（（b-2）＋（ｃ））を別々に数分間撹拌した後、混合して一緒にし、1時間撹拌する。実施例1に記載の方法でケーキを回収する。活性化後に得られたゼオライトＡは下記の表に示す特徴を有する。
【００２３】
【表５】
0004143751.tif 000006
【００２４】
実施例5
洗浄中に酸を導入する4A粉末からの合成[((a-2)+(b-2))、次いで(ｃ)]
ゼオライト4Aの懸濁液（a-2）は28gの無水の4A粉末と、72mlのタップ水とからなる。懸濁液（a-2）と、56.4gの実施例1の溶液（b-2）とを1時間混合する。ケーキを濾過し、420mlのタップ水と20mlの1N HClから成る溶液（ｃ）で洗浄する。その後、ケーキを乾燥し、実施例1に記載の方法で活性化する。得られた粉末は下記の特性を有する。
【００２５】
【表６】
0004143751.tif 000007
【００２６】
実施例6
酸をCaCl2塩の溶液へ導入した後に、ゼオライト懸濁液へ導入する3A粉末からの合成 [((a-1)＋ｃ)、次いで（b-1）]
ゼオライト3Aの懸濁液（a-1）は28gのゼオライト3A粉末（交換可能なサイトの43%がカリウム・イオンで占められ、57%がナトリウム・イオンで占められている）と、82gのタップとからなる。塩の溶液（（b-1）+ｃ）は2.72gのCaCl2と、48mlのタップ水と、16mlの1N HClとからなる。
上記懸濁液（a-1）と溶液（（b-1）+ｃ）を撹拌下に15分間接触させる。得られたケーキを濾過し、420mlのタップ水で洗浄し、乾燥し、450℃で活性化する。得られた粉末は下記の特性を有する。
【００２７】
【表７】
0004143751.tif 000008
【００２８】
実施例7
活性化の影響
実施例6で得られた乾燥粉末に対して下記の表に示す各種の熱処理をする。
【００２９】
【表８】
0004143751.tif 000009
ゼオライト構造中に存在する各種カチオンの比率は同一である（活性化温度およびオーブンの換気の影響はない）。
【００３０】
実施例8
MgCl2塩の溶液へ酸を導入し、次いでゼオライト懸濁液へ導入する3A粉末からの合成 [((b-1)+ｃ)、次いで(a-1)]
実施例6に記載の運転条件を繰り返したが、CaCl2溶液を、48mlの水と2.72gのMgCl2とからなるMgCl2の水溶液に置換し、その後、0.16 mlおよび20mlの1N HCl溶液を導入した。得られた生成物は下記の特性を有する。
【００３１】
【表９】
0004143751.tif 000010
【００３２】
実施例9
酸の濃度の影響
多様な粉末は、実施例6に記載されている手順に従って総合される12、16、20および26mlの、それぞれ導入される1N HCl酸の量以外を有する。結果は、以下の表において、結合される：
導入される酸の量（1N HClのml）/ゼオライトのカチオン水吸収容量（%）pH
【００３３】
【表１０】
0004143751.tif 000011