(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、水に対して０．１質量％以上溶解せずかつ有機溶媒可溶性であり、ＧＰＣによる重量平均分子量が５０００００以下の媒染剤であるポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記色材受容層は、さらに前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記架橋剤は、ホウ酸又はホウ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記色材受容層は、前記支持体上に前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成される塗布層の乾燥途中であって、前記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前、および（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後の少なくともいずれかに、前記媒染剤を含む第２の塗布液を付与して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記色材受容層は、前記支持体上に前記無機顔料微粒子と、前記媒染剤とを予め混合した後に、前記水溶性樹脂を混合した第３の塗布液を付与して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記色材受容層は、前記第１、第２及び第３の塗布液の少なくともいずれか一つに、前記架橋剤を添加して付与、あるいは前記第１、第２及び第３の塗布液とは別に前記架橋剤を含む塗布液を付与することで得られることを特徴とする請求項４又は５に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記媒染剤は、有機溶媒中に溶解して付与することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
前記媒染剤は、乳化物として付与することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
前記媒染剤は、固体分散物として付与することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
前記媒染剤は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
前記色材受容層は、空隙率が５０〜８０％の３次元網目構造を有し、かつ前記無機顔料微粒子（ｉ）と前記水溶性樹脂（ｐ）との含有比（ｉ：ｐ／質量比）が、１．５：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１２】
前記無機顔料微粒子は、表面に１ｎｍ2当り２〜３個のシラノール基を有するシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１３】
前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させた後、印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録に適した被記録材料に関し、詳しくは、インク受容性能に優れ、かつ経時でのニジミの少ない記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されている。これに伴い、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、実用化されている。このような記録方法の中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材料に記録できること、ハードが比較的安価であること、コンパクトであること、さらに静粛性が高いこと等によって、オフィスではもちろん、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることが可能となってきた。一方、ハード（装置）の発展に伴い、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
【０００３】
上記記録シートに要求される特性としては一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）長期間保存しても画像にニジミが生じないこと、（９）記録シートの白色度が高いこと、（１０）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと）、（１１）変形・寸法安定性が良好であること（カールが十分に小さいこと）、（１２）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢紙の用途では、上記に付け加えて、光沢性、表面の平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙又はプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案された記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００５】
また、特開平２−２７６６７０号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、同６−１９９０３５号公報等には、擬ベーマイトゾルと水溶性バインダーとを用いた記録用シートが提案されている。これらの記録シートは、光沢性の点である程度の要求特性を満たすものではあるが、擬ベーマイト粒子の製造コストが高い点、塗布液の調製が困難な点等の課題が存在する。
【０００６】
さらに、特開平４−２２３１９０号公報では、硼砂又はホウ酸を０．１ｇ／ｍ2以上塗工してなる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ2の合成シリカ、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたインクジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単にバインダ含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００７】
また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はゼラチン等を紙又はプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００８】
さらに、特開平１０−２０３００６号公報、同１０−２１７６０１号公報、には、微細な無機顔料微粒子及び水溶性樹脂から形成された、高い空隙率を持つ３次元構造からなる色材受容層を有するインクジェット記録用シートが記載されている。しかし、上記各インクジェット記録用シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す等十分な性能を示すが、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題点があった。
【０００９】
このような問題点を解決するための手段として、インクジェット記録用シートに、インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広くおこなわれている。
例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、同６４−７５２８１号公報、同５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開昭６１−６１８８７号公報、同６１−７２５８１号公報等に記載されるアリルアミン塩共重合体、特開平６−３４０１６３号公報、同４−２８８２８３号公報、同９−３００８１０号公報、同８−３１８６７２号公報、同１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載のアンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８号公報、同１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、同１１−２８８６０等に記載のポリアミジンなど多くの化合物が用いられている。これらの化合物を用いることで染料の固定化を図り、ニジミの防止がなされている。
【００１０】
しかしながら、これらの化合物はいずれも基本的に水溶性高分子であるため、水溶性染料を完全に固定化することができず、特に高温高湿でのニジミ改良はいまだ不充分である。
また、印画後直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インク中の水分や、インク中に少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にあるため、やはり経時でのニジミが発生してしまう。
【００１１】
一方、特開昭５７−３６６９２号公報、特開平１０−１８００３４号公報、同１１−２０３０２号公報、同８−２４４３３６号公報等に記載のインクジェット記録用シートのように、上述の化合物と同様にアミノ基やアンモニウム塩を有するが、水不溶性である塩基ラテックスを含有するインクジェット記録用シートが知られている。これらのインクジェット記録用シートは、上記疎水性のラテックスを用いることで耐水性の向上が図られている。
しかしながら、これら疎水性のラテックスを用いたインクジェット記録用シートは、十分な耐水性を付与するためには上記疎水性のラテックス等を大量に添加する必要がある。その結果、画像耐光性の悪化、及び顔料との混和性の悪化等の問題を引き起こしてしまう。
また、これらの多くはアミノ基やアンモニウム塩のような親水性モノマー単位をラテックス化するために、架橋性モノマー（即ち、分子中に２つ以上の重合性官能基を有するモノマー）を用いている。このため、水溶性インクがこの粒子中に浸透しにくく、インクの受容性が十分とはいえない。さらには、粒子状の化合物を添加するため、多孔質膜による受容層に用いた場合に、該多孔質膜の空隙を塞ぎインク吸収性を阻害してしまう。
【００１２】
また、このように架橋性モノマーを用いたラテックスは、有機溶媒等に対して不溶性を示すため、その扱いが困難である。
【００１３】
上述のように、色材受容層が、ひび割れ等の発生がなく強固である一方、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといったインク受容性能を確保しながら、さらに、記録面の表面平滑性及び光沢性に優れ、かつ印画後、高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミを起こさず安定に画像を保持しうるインクジェット記録用シートは、未だ提供されていないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることなく、安定に画像を保持し、ひび割れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有すると供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性・耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題解決のために鋭意検討をおこなった結果、下記のインクジェット記録用シートを用いることでこれらの問題を解決可能であることを見出し、本出願に至った。
【００１６】
＜１＞  支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、水に対して０．１質量％以上溶解せずかつ有機溶媒可溶性であり、ＧＰＣによる重量平均分子量が５０００００以下の媒染剤であるポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１７】
＜２＞  前記色材受容層は、さらに前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００１８】
＜３＞  前記架橋剤は、ホウ酸又はホウ素化合物であることを特徴とする＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００１９】
＜４＞  前記色材受容層は、前記支持体上に前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む第１の塗布液を付与し、（１）該付与と同時、（２）該付与によって形成される塗布層の乾燥途中であって、前記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前、及び（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後の少なくともいずれかに、前記媒染剤を含む第２の塗布液を付与して得られることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００２０】
＜５＞  前記色材受容層は、前記支持体上に前記無機顔料微粒子と、前記媒染剤とを予め混合した後に、前記水溶性樹脂を混合した第３の塗布液を付与して得られることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００２１】
＜６＞  前記色材受容層は、前記第１、第２及び第３の塗布液の少なくともいずれか一つに、前記架橋剤を添加して付与、あるいは前記第１、第２及び第３の塗布液とは別に前記架橋剤を含む塗布液を付与することで得られることを特徴とする＜４＞又は＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００２２】
＜７＞  前記水溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解して付与することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２３】
＜８＞  前記水溶性樹脂は、乳化物として付与することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２４】
＜９＞  前記水溶性樹脂は、固体分散物として付与することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２５】
＜１０＞  前記水溶性樹脂は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２６】
＜１１＞  前記色材受容層は、空隙率が５０〜８０％の３次元網目構造を有し、かつ前記無機顔料微粒子（ｉ）と前記水溶性樹脂（ｐ）との含有比（ｉ：ｐ／質量比）が、１．５：１〜１０：１であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のインクジェット記録用シートである。
【００２７】
＜１２＞  前記無機顔料微粒子は、表面に１ｎｍ2当り２〜３個のシラノール基を有するシリカ微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のインクジェット記録用シートである。
【００２８】
＜１３＞  前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のインクジェット記録用シートである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００３０】
《インクジェット記録用シート》
（本発明に係る媒染剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、水に対して０．１質量％以上溶解せずかつ有機溶媒可溶性であり、ＧＰＣによる重量平均分子量が５０００００以下の媒染剤であるポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）（以下、「本発明に係る媒染剤」という場合がある。）を含む色材受容層を有することを特徴とする。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用シートに用いる媒染剤（ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン））は、水に対して０．１質量％以上溶解せず、かつ有機溶媒可溶性である。ここで、「水に対して０．１質量％以上溶解せずかつ有機溶媒可溶性」である媒染剤とは、水に不溶性又は難溶性を示し、該媒染剤を塗布する際等に用いる有機溶媒に可溶なものをいう。尚、以下においては「水に対して０．１質量％以上溶解しない」ことを、「実質的に水不溶性」と称す。該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いる媒染剤（ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン））は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５０００００以下である。本発明に係る媒染剤しては、その重量平均分子量が４０００００以下が好ましく、２０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００００を越えると、粘度が高くなり、ハンドリング適性が不良となる。
本発明に係る媒染剤の重量平均分子量の下限としては、特に限定はないが、実用上５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、インクジェット記録用シートの耐水性が不十分となる傾向がある。
【００３３】
上述の通り、本発明に係る媒染剤（ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン））は、実質的に水不溶性かつ有機溶媒可溶性であるため、水溶性染料を十分に固定化することができる。このため、特に高温高湿での経時ニジミの発生を効果的に防止することができる。
また、本発明に係る媒染剤は、カチオン性のポリマーであり、色材受容層中等に存在させると、アニオン性染料を色材として有する液状インキと相互作用し、該色材を安定させる。これにより、インクジェット記録用シートの耐水性を向上させることができる。
【００３４】
また、記録シ−トとしての性能を悪化させない範囲で、必要に応じて公知の４級アンモニウム塩又は３級アミンを有する重合体（媒染剤）や低分子化合物を、１種あるいは２種以上併用してもよい。上記公知の媒染剤は、ポリマー媒染剤と非ポリマー媒染剤とに大別することができる。なお、これら化合物は特に水不溶性である必要はなく、一般的な水溶性の媒染剤を併用しても構わない。
好ましいポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等を挙げることができる。これらの化合物は、分子量は１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００がさらに好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５０００００以上では粘度が高くなるため、ハンドリング適性が不良となる。
一方、非ポリマ−性の媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物を挙げることができる。
【００３５】
［色材受容層］
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、実質的に水不溶性かつ有機溶媒可溶性であり、ＧＰＣによる重量平均分子量が５０００００以下の媒染剤であるポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）と、を含む色材受容層を有することを特徴とする。
この場合、本発明に係る媒染剤、又はこれと公知の媒染剤との含有量としては、色材受容層の全固形分に対して０．５〜２５．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がさらに好ましい。
上記含有量が０．５質量％未満であると、十分な耐水性、経時ニジミの防止効果が得られない。また、上記含有量が２５．０質量％を超えると、インク吸収性の悪化を引き起こす。
【００３６】
（無機顔料微粒子）
無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００３７】
上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００３８】
上記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
また、シリカ微粒子は、その製造法によって湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。
上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４０】
これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないため、疎な軟凝集（フロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００４１】
（水溶性樹脂）
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００４２】
上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。
上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４３】
色材受容層を主として構成する、上記無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００４４】
また、透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４５】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４６】
−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、１．５：１〜１０：１が好ましい。上記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４７】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００４８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４９】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、上記色材受容層に、さらに上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を併用することも好ましい。
【００５０】
上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることによって、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００５１】
上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００５２】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００５３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００５４】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水及び／又は有機溶媒に溶解して調製される。
架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００５５】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用シートにはその他の必要に応じて、さらに下記の成分等を含んでもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００５６】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５７】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５８】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００５９】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００６０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６１】
上記耐光性向上剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記耐光性向上剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６２】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００６３】
［支持体］
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いてもよいし、紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明では、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体又は高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
【００６４】
上記透明支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、又はセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンフタレートが好ましい。上記透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱いやすいため好ましい。
【００６５】
上記高光沢の不透明支持体としては、色材受容層が設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することによって求められる値である。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、又はポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等をおこなってもよい）フイルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルム又は白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔料を含有するか、若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフイルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によって空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。
【００６６】
また、銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。
上記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱いやすく好ましい。
さらに、支持体としては、色材受容層等との密着性を付与するため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００６７】
［インクジェット記録用シートの作製方法］
（色材受容層の形成方法）
色材受容層に無機顔料微粒子と水溶性樹脂と本発明に係る媒染剤とを含むインクジェット記録用シートの作製について説明する。
まず、色材受容層の形成方法としては、例えば無機顔料微粒子と水溶性樹脂との水性分散液（水以外に適宜有機溶媒を併用してもよい。以下、「第１の塗布液」という場合がある。）を調液、塗布し、該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る媒染剤を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒との混合溶液などの形態で調液した塗布液（以下、「第２の塗布液」という場合がある。）を付与する方法が挙げられる。あるいは、第１の塗布液を調液し、塗布、乾燥させて塗膜を形成させた後に第２の塗布液を塗布する方法も利用できる。
【００６８】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の上記第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することによって、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記第１の塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００６９】
第１の塗布液を付与する方法としては、（１）支持体上等に塗布する方法、（２）第１の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第１の塗布液の液中に、支持体等を浸漬する方法、等が挙げられる。
上記第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【００７０】
上述の「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液を塗布した直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７１】
上述の通り、上記第１の塗布液の塗布後、減率乾燥速度を示すようになるまでその塗布層は乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量によって異なるが、上記の範囲が適当である。
【００７２】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、本発明に係る媒染剤を含む水分散液、有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液などの形態で調液した塗布液（第２の塗布液）を付与する方法としては、（１）第２の塗布液を塗布層上にさらに塗布する方法、（２）第２の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第２の塗布液の液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００７３】
上記方法（１）において、第２の塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。また、これらの塗布は、２種以上の塗布液を同時に重層塗布してもよい。
【００７４】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によっておこなうことができる。
該同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによっておこなわれる。
例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７５】
また、同時塗布を上記エクストルージョンダイコーダによっておこなった場合、同時に吐出される２種の塗布液（例えば、第１の塗布液と第２の塗布液）は、エクストルージョンダイコータの吐出口付近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。該塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、すでに２液の界面で架橋反応を生じやすいことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘しやすくなり、塗布操作に支障をきたす場合がある。このように２液の界面で架橋反応が生じるのを防止するため、上記２液間に架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【００７６】
上記バリアー層液は、架橋剤と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記架橋剤と反応しない水溶性樹脂としては。増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
なお、バリアー層液には、本発明に係る媒染剤又は公知の媒染剤を含有させてもよい。
【００７７】
また実質的に水不溶性かつ有機溶媒可溶性であり、重量平均分子量が５０００００以上の媒染剤であるポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）（本発明に係る媒染剤）と、無機顔料微粒子とを予め混合した後に、さらに水溶性樹脂を混合した塗布液（水性の分散液、又は有機溶媒をさらに含んでいてもよい。以下、「第３の塗布液」という場合がある。）を付与することもできる。
上記第３の塗布液を調製する方法としては、本発明に係る媒染剤を、溶解可能な溶媒中で無機顔料微粒子と公知の方法で混合分散し、得られた溶液に水溶性樹脂又は水溶性樹脂水溶液を混合して得る方法等を利用できる。
第３の塗布液を付与する方法としては、（１）第３の塗布液を支持体上に塗布する方法、（２）第３の塗布液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第３の塗布液の液中に、支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
また、第３の塗布液としては、本発明に係る媒染剤と無機微粒子とを混合して得られた分散液を、さらに水又は水性媒体（適当な分散剤を有していてもよい）中に分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液に水溶性樹脂又は水溶性樹脂水性溶液を混合して得られる塗布液や、水溶性樹脂水性溶液中に本発明に係る媒染剤と無機顔料微粒子とを再分散させて、必要に応じて有機溶媒を除去して得られる塗布液等を用いることができる。
【００７８】
さらに、上述の第１、第２、及び第３の塗布液のいずれかに架橋剤を添加して、該架橋剤を支持体上等に塗布等することもできる。該架橋剤は、上記第１、第２、及び第３の塗布液のうち２以上の塗布液に添加されていてもよい。また、上述の第１、第２、及び第３の塗布液とは別に、架橋剤を含む塗布液を調製し、塗布工程のいずれかの段階で塗布等することもできる。
【００７９】
また、上述の各工程では、溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８０】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００８１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【００８２】
上記色材受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００８３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００８４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明に係る媒染剤の溶媒として水性溶媒を用いた場合、通常ポリマーが凝集してしまい塗布等が困難となる。このため、本発明に係る媒染剤は、有機溶媒中に溶解された状態で付与するのが好ましい。また、該媒染剤を乳化物、固体分散物又はマイクロカプセルに内包して色材受容層等に付与してもよい。
本発明に係る媒染剤を、乳化物、固体分散物、又はマイクロカプセルに内包して色材受容層等に付与することで、溶媒に水性溶媒を用いた場合でも本発明に係る媒染剤を容易に付与することができる。これにより、インクジェット記録用シートの経時ニジミの発生等を十分に防止することができる。
本発明にかかる媒染剤を、有機溶媒に溶解、乳化物、固体分散、又はマイクロカプセルに内包して付与する方法としては、（１）該媒染剤含有溶液を支持体上等に塗布する方法、（２）該媒染剤含有溶液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）該媒染剤含有溶液の液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００８６】
−乳化物−
本発明に係る媒染剤の乳化は、高速攪拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えばホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディール等、公知の乳化装置を用いておこなうことができる。さらに、本発明にかかる媒染剤を均一に乳化分散して安定させるために界面活性剤を添加してもよい。本発明に係る媒染剤を乳化することで、水中で凝集を起こさせず、色材受容層中に均一に媒染剤を付与することができる。
【００８７】
−固体分散物−
また、本発明に係る媒染剤を固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化する。該微粒子化に際しては、保存性、透明性、製造適性等に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るようにおこなうことが好ましい。本発明に係る媒染剤を固体分散することで色材受容層中に均一に媒染剤を付与することができる。
【００８８】
上記固体分散に用いる水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びその共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合体、でんぷん誘導体、ゼラチン及びその誘導体、変性ゼラチン等が挙げられる。
特に、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん誘導体、ゼラチン及びその誘導体等が好ましい。
【００８９】
−マイクロカプセル−
本発明に係る媒染剤をマイクロカプセルに内包することで、疎水性である本発明に係る媒染剤を安定した状態で塗布することができる。また、オイルドロップ周りにある水とイソシアネート基とを反応させてマイクロカプセルを作成する際、水に可溶な媒染剤はオイルドロップ中にとどまることがでないため、該マイクロカプセルを作成するのは困難である。しかしながら、本発明にかかる媒染剤は実質的に水不溶性かつ有機溶媒可溶性であるため容易にマイクロカプセルに内包することができる。
上記マイクロカプセルの壁材としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応によって形成されたポリマーを含むものが挙げられる。
【００９０】
上記ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等が挙げられる。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の基を分子構造中に有する重量平均分子量が５０００以下のポリヒドロキシ化合物があげられる。
【００９１】
（Ｉ）炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基
【００９２】
【化１】
0004141093.tif 000002
【００９３】
ここで、（II）、（III）又は（IV）の式中、Ａｒは置換、あるいは無置換の芳香族部分を表し、（Ｉ）の脂肪族炭化水素とは、−ＣnＨ2n−を基本骨格とし、水素基が他の元素と置換されていてもよい。
上記（Ｉ）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−ブロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル− １，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００９４】
上記（II）の具体例としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの融合生成物が挙げられる。
また、上記（III）の具体例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α'−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
上記（IV）の具体例としては、４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ'−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００９６】
上記ポリオールと反応して付加物を形成する、分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとして公知の化合物を使用することができ、芳香族イソシアネート化合物及び脂肪族イソシアネート化合物の双方を使用することができる。具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、これらの２官能イソシアネート化合物と、エチレングリコールのような２官能アルコール類及び／又はビスフェノールのようなフェノール類との付加反応物も利用できる。
【００９７】
また、ポリオールと分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物は、例えば、上記ポリオールと２官能イソシアネートを有機溶剤中で攪拌しながら加熱（５０〜１００℃）することにより、あるいはこれらにオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら比較的低温（室温〜７０℃）で加熱することにより得ることができる。一般に、使用されるポリオールの全量中のヒドロキシル基のモル数は２官能イソシアネートの全量中のイソシアネート基のモル数の０．２〜０．９倍が好ましく、０．３〜０．６倍が特に好ましい。
【００９８】
上記イソシアネート付加物と併用する３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、前述の２官能イソシアネート化合物を原料とする３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体の重合体、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。特に、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、並びにイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート等を主原料とする３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体の重合体、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物を好適に用いることができる。キシリレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料とする３量体ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体の重合体が特に好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。多官能イソシアネート化合物のうち、２官能イソシアネート化合物の使用率は１〜７０質量％好ましく、特に５〜４０質量％が好ましい。
【００９９】
また、公知の２官能イソシアネート化合物を併用してもよい。例えば、下記一般式で表される２官能イソシアネート化合物、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ビニルモノマーの重合体鎖の少なくとも１種類を有する２官能イソシアネート化合物を適当な割合で併用することができる。
【０１００】
【化２】
0004141093.tif 000003
【０１０１】
式中、Ａｒはアリーレン基を、Ｘは２価の基を、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を、ｐは０〜２０の整数をそれぞれ表す。
【０１０２】
【化３】
0004141093.tif 000004
【０１０３】
式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を、Ｘはアリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキル置換カルボニル基又はアリール置換アミノカルボニル基を、Ｙはアリーレン基、アルキレン基又はアラルキレン基を、ｋは０又は１を、ｐは０〜１２の整数を、ｑは１０〜２００の整数をそれぞれ表す。
【０１０４】
これらの２官能イソシアネート化合物については特開平７−８８３５６号公報、特開平７−２０４４９６号公報、及び特開平１０−１１４１５３号公報に記載されている。
【０１０５】
マイクロカプセル壁の形成には、一般に、多価イソシアネート化合物の他に、これと反応する活性水素を有する化合物、具体的には、水、ポリオール及びアミン化合物の少なくともいずれかを使用する。ポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が使用できる。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【０１０６】
これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物は、本発明に係る媒染剤及び疎水性溶媒からなる溶液に添加される。このようにして得られた混合液（油相）を、水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加し、ホモジナイザー等の高シェア攪拌装置により乳化分散させる。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてマイクロカプセル壁形成反応をおこなう。
【０１０７】
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、リン酸トリクレジル等の燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルへキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル等を挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。本発明に係る媒染剤のこれら疎水性溶媒に対する溶解度が低い場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶剤としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトン等を挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、本発明に係る媒染剤のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【０１０８】
−界面活性剤−
また、本発明に係る媒染剤を、乳化、固体分散化及びマイクロカプセルに内包して塗布等する場合には界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤は油相あるいは水相の何れに添加しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に浮化分散に用いる界面活性剤としては、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており、「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））に記載されている、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩を用いることができる。
【０１０９】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には下記一般式で表される化合物が使用できる。
【０１１０】
【化４】
0004141093.tif 000005
【０１１１】
式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ3-又はＣＯＯ-を、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を、ｐは１〜２０の整数をそれぞれ表す。上記化合物については特開平６−２９７８５６号明細書に記載されている。
【０１１２】
またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式で表される化合物である。
【０１１３】
【化５】
0004141093.tif 000006
【０１１４】
式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数をそれぞれ表す。界面活性剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
−その他−
また、支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
なお、色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１１６】
また、色材受容層が形成される側の支持体の表面にホウ酸又はホウ素化合物が塗工され、該表面に色材受容層を形成することによって、色材受容層の光沢性、表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における、印画後の画像の経時ニジミを抑制することができる。しかも、色材受容層が無機顔料微粒子を含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造からなり、良好なインク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといった、優れたインク受容性能を確保することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１８】
［実施例１］
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機によって坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１１９】
上記原子の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増泊剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ、住友化学工業（株）製）を、０．０４％添加し、絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原子に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基体を得た。
【０１２０】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレンを、厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」という場合がある）。この裏面側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥後の質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１２１】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１質量％（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し機を用いて、厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成して（以下、この面を「表面」と呼ぶ場合がある。）、これを支持体とした。
【０１２２】
−色材受容層塗布液の調製−
下記組成中の（１）及び（２）を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、下記（３）ポリビニルアルコール９％水溶液を加え、さらに上記と同一の条件で分散をおこない、色材受容層塗布液Ｘを調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比）は、３．５：１であった。
【０１２３】
＜色材受容層塗布液Ｘの組成＞
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）                        ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                        ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）        ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
【０１２４】
−本発明のインクジェット記録用シートの作製−
つぎに、上記から得られた色材受容層塗布液Ｘを、上記支持体にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、本発明に係る媒染剤が有機溶媒に溶解された下記組成の塗布液（媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａ）に３０秒間浸漬して、上記塗布層上に２０ｇ／ｍ2を付着させ（媒染剤及び架橋剤含有溶液を付与する工程）、その後、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層を支持体上に形成し、実施例１に係るインクジェット記録用シートを作製した。
【０１２５】
＜媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａの組成＞
（１）ホウ酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液                                  ２．４部
（Ｆ１４４Ｄ  大日本インキ化学工業（株））
（３）エタノール                                          １０３．５部
（４）ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）
（本発明に係る媒染剤：重量平均分子量１０５０００）        ７．１部
【０１２６】
［実施例２］
実施例１において、媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａを、下記媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｂに変更した以外は実施例１と同様に実施例２に係るインクジェット記録用シートを得た。
【０１２７】
−媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｂの調製−
実施例１と同じ媒染剤、ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）７．１部を、エタノールと酢酸エチルとの混合液７．７部に溶解し、さらにジオクチルフタレート２．４部、７０％界面活性剤（Ｐ−Ａ４１Ｃ）２．４部及び酢酸エチル１５．０部を溶解した。この溶液に、アルカリ処理ゼラチン６質量％水溶液６０．０部を添加して混合し、ホモジナイザー（日本精機製、ＡＭ型）を用いて乳化分散した。さらに、得られた溶液を減圧して酢酸エチルを除去し、得られた乳化物にホウ酸（架橋剤）を１．８部添加して、媒染剤及び架橋剤溶液Ｂを得た。
【０１２８】
［実施例３］
実施例１において、媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａを、下記媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｃに変更した以外は実施例１と同様に実施例３に係るインクジェット記録用シートを得た。
【０１２９】
−媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｃの調製−
実施例１と同じ媒染剤、ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）８．８部を、エタノールと酢酸エチルの混合液８．８部に溶解し、さらにジオクチルフタレート２．４部、７０％界面活性剤（Ｐ−Ａ４１Ｃ）２．４部、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体５．０部、酢酸エチル１０．８部を溶解して、カプセル芯となる油相を調製した。
ついで、アルカリ処理ゼラチン６質量％水溶液７０．０部に、上記得られた油相を添加し、ホモジナイザー（日本精機製、ＡＭ型）を用いて乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化物を得た。得られた乳化物に温水１２．０部を加えた後、ゆっくり攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル化反応をおこなった。
さらに、得られた溶液を減圧して酢酸エチルを除去し、得られた乳化物にホウ酸１．５部を添加して媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｃを得た。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａを、下記媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｄに変更した以外は実施例１と同様に実施例４に係るインクジェット記録用シートを得た。
【０１３１】
−媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｄの調製−
実施例１と同じ媒染剤、ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）８．８部を、ポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に添加した後、ボールミルを用いて２４時間分散し、上記媒染剤を固体分散させた溶液を得た。得られた溶液にホウ酸１．５部を添加して媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｄを得た。固体分散液中の平均粒径は１．２μｍであった。
【０１３２】
［実施例５］
実施例１において、乾燥工程の後に媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａを付与する工程をおこなった、即ち、支持体上に塗布した色材受容層塗布液Ｘが乾燥した後に媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るインクジェット記録用シートを得た。
【０１３３】
［実施例６］
実施例１において、色材受容層塗布液Ｘを下記色材受容層塗布液Ｙに変更し、媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａをホウ酸１．５％水溶液（架橋剤）に変更した以外は、実施例１と同様に実施例６に係るインクジェット記録用シート得た。
【０１３４】
−色材受容層溶塗布液Ｙの調製−
下記組成中の（１）、（２）、（３）及び（４）を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、下記（５）を加え、さらに上述と同一の条件で分散をおこなって色材受容層塗布液Ｙを調製した。
【０１３５】
＜色材受容層塗布液Ｙの組成＞
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）                        ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                        ７３．１部
（３）ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）２０％エタノール溶液
３．５部
（４）界面活性剤１０％水溶液                                ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ、大日本インキ化学工業（株））
（５）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）        ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
【０１３６】
［比較例１］
実施例１において、媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａを下記組成の媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｅに変更した以外は、実施例１と同様に比較例１に係るインクジェット記録用シートを得た。
【０１３７】
＜媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｅの組成＞
（１）ホウ酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液                                  ２．４部
（Ｆ１４４Ｄ  大日本インキ化学工業（株））
（３）イオン交換水                                        １０３．５部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン）
（水溶性媒染剤：重量平均分子量１７００００）              ７．１部
【０１３８】
［比較例２］
実施例１において、媒染剤及び架橋剤含有溶液Ａを下記組成の媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｆに変更した以外は、実施例１と同様に比較例２に係るインクジェット記録用シートを得た。
【０１３９】
＜媒染剤及び架橋剤含有溶液Ｆの組成＞
（１）ホウ酸(架橋剤) １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液                                  ２．４部
（Ｆ１４４Ｄ  大日本インキ化学工業（株））
（３）エタノール                                          １０３．５部
（４）ポリ（トリヘキシルアンモニウムメチルスチレン）
（水不溶性媒染剤：重量平均分子量６０００００）            ７．１部
【０１４０】
（評価方法）
（１−１）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印字をし、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
インク吸収速度が良好な事を示す。
ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。
【０１４１】
（１−２）ひび割れの発生
インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れの有無、及びその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった。
ＢＢ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた。
ＣＣ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１４２】
（１−３）耐水性
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１４３】
（１−４）経時ニジミ
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間保管し、ブラック部分の線幅を測定して、下記基準に従い評価した。
〔基準〕
ＡＡ：経時ニジミの発生はほとんど認められず、良好であった。
（線幅：０．２８〜０．３０ｍｍ）
ＢＢ：若干の経時ニジミが認められたが、実用上問題ないレベルであった。
（線幅：０．３１〜０．３５ｍｍ）
ＣＣ：経時ニジミが顕著に認められ、実用上問題のあるレベルであった。
（線幅：０．３５以上）
【０１４４】
これらを評価した結果を下記表１に記す。
【０１４５】
【表１】
0004141093.tif 000007
【０１４６】
表１から、本発明に係る媒染剤を用いた場合には、経時ニジミの発生は認められなかった。また、インク吸収速度、記録シート表面のひび割れ、耐水性についても良好な結果が得られた。
これに対し、水溶性の媒染剤を用いた場合には、若干の経時ニジミが認められた。さらに、重量平均分子量が６０００００の媒染剤を用いた場合には、媒染剤の粘度が高く色材受容層中に十分に付与することができなかった。このため、インク吸収速度について良好な結果を得ることができなかった。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生ずることなく、安定に画像を保持し、ひび割れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有すると供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐光性・耐水性に優れたインクジェット記録用シートを提供することができる。