(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、
前記電子受容性化合物の少なくとも一種が２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールであり、該２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの含有量が電子受容性化合物の総含有量の７０質量％以上であって、かつ感熱発色層が、更に熱可融性物質として２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物とを含有し、前記アミド系化合物の含有量が、前記２−ナフチルベンジルエーテル１００質量部に対し、２〜１００質量部であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、発色濃度が高く、保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により、熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから、近年広く普及している。
そのような状況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行われている。
【０００３】
例えば、特開平１１−３４２６７６号公報では、ロイコ染料と発色反応させる呈色剤（電子受容性化合物）として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを含有し、高感度で記録部（画像部）の保存性に優れた感熱記録体が開示されている。この感熱記録体は、保存性として、耐可塑剤性、耐水性、耐油性等の点では優れるものの、非画像部（地肌部）における保存安定性（カブリ濃度、画像コントラスト）の点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、高濃度の画像が得られ、該画像部の画像保存性（耐可塑剤性、耐水性、耐溶剤性等）に優れると同時に、非画像部（地肌部）の保存安定性にも優れ、高い白色性を有し、高コントラストな画像を長期間安定に保存しうる感熱記録材料は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、高感度で発色濃度が高く、画像部及び非画像部（地肌部）の保存安定性（耐可塑剤性(耐溶剤性)、耐水性、耐熱性）に優れ、地肌部が高い白色性を有し、高コントラストな画像を長期間安定に保持しうる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、前記電子受容性化合物の少なくとも一種が２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールであり、該２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの含有量が電子受容性化合物の総含有量の７０質量％以上であって、かつ感熱発色層が、更に熱可融性物質として２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物とを含有し、前記アミド系化合物の含有量が、前記２−ナフチルベンジルエーテル１００質量部に対し、２〜１００質量部であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に少なくとも感熱発色層を有し、該感熱発色層が、電子受容性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを、電子受容性化合物の総含有量の７０質量％以上含有し、かつ熱可融性物質として２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物とを含有してなる。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱発色層を少なくとも一層有してなり、複数層が積層されていてもよく、必要に応じて下塗り層、保護層等の他の層が設けられていてもよい。
【０００９】
（感熱発色層）
前記感熱発色層は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と共に熱可融性物質を含有してなり、必要に応じて他の熱可融性物質、画像安定剤等の他の成分を含有してなる。
本発明においては、電子受容性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを含有することにより、より高感度で高濃度の発色濃度が得られ、しかも熱可融性物質として２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物とを併用することにより、画像部（発色部）及び非画像部（地肌部）の保存安定性（耐可塑剤性(耐溶剤性)、耐水性、耐熱性）を同時に向上させることができる。したがって、高濃度の画像が得られると共に、地肌部の白色性に優れ、コントラストの高い画像を長期間安定に保持することができる。
【００１０】
−電子受容性化合物−
既述の通り、本発明においては、後述の電子供与性無色染料に作用して発色させる電子受容性化合物として、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを、電子受容性化合物の総含有量の７０質量％以上含有することを特徴とする。
該２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。
【００１１】
前記公知の電子受容性化合物としては、目的等に応じて適宜選択することができ、特に地肌カブリを抑制する観点から、フェノール性化合物、又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
前記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００１２】
前記サルチル酸誘導体としては、例えば、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００１３】
前記電子受容性化合物の総含有量としては、電子供与性無色染料の含有量（質量）の５０〜５００質量％が好ましく、１００〜３００質量％がより好ましい。
また、本発明において、前記公知の電子受容性化合物を併用する場合には、本発明に係る２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの含有量が、電子受容性化合物の総含有量の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１４】
前記電子受容性化合物は、感熱発色層形成用の塗布液に含有されるが、該塗布液の調製に当り、溶媒に分散した固体分散物として用いることが好ましい。
この場合、電子受容性化合物を含む分散液中の分散粒子（即ち、電子受容性化合物）の体積平均粒子径としては、０．５〜１．５μｍが好ましく、０．５〜１．０μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、保存時に地肌部のカブリ濃度が上昇することがあり、１．５μｍを超えると、熱感度が低下することがある。
前記体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容易に測定することができる。
【００１５】
−電子供与性無色染料−
感熱発色層は、前記電子受容性化合物と作用して発色する発色成分として、電子供与性無色染料を含有する。
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択でき、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００１６】
即ち、黒色に発色する電子供与性無色染料として、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１７】
中でも、非画像部の地肌カブリが良好な点で、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。
【００１８】
また、赤色若しくは赤紫色、オレンジ色、青色、緑色、黄色に発色する電子供与性無色染料についても、公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。これらの電子供与性無色染料は、それぞれ単独で使用してもよいし、色調補正等のために二種以上を併用してもよい。
前記電子供与性無色染料は、感熱発色層形成用の塗布液（以下、「感熱発色層塗布液」ということがある。）に含有されるが、該塗布液の調製に当り、溶媒に分散した固体分散物として用いてもよいし、熱応答性及び／又は圧応答性のマクロカプセルに内包させて用いてもよい。
【００１９】
前記電子供与性無色染料の複数種を適宜選択し、多色発色型の感熱記録材料とすることもできる。具体的には、相互に異なる色相に発色する電子供与性無色染料をそれぞれ異なる層に含有させて感熱発色層を２層以上の積層構造とする、２種以上の電子供与性無色染料をそれぞれ異種のマイクロカプセルに内包して感熱発色層を形成する、等により作製することができる。
【００２０】
前記電子供与性無色染料を含有する感熱発色層は、例えば支持体上に感熱発色層形成用の塗布液を塗布等して塗設されるが、該感熱発色層中における前記電子供与性無色染料の含有量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度及び地肌部のカブリ濃度の点で、０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２１】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、一方の発色成分（例えば電子供与性染料前駆体）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる点で有用である。
【００２２】
−熱可融性物質−
既述の通り、本発明においては、熱可融性物質として２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物とを含有することを特徴とする。
前記アミド系化合物としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。
中でも特に、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等が好ましい。
【００２３】
前記２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物の使用割合としては、２−ナフチルベンジルエーテル１００質量部に対して、アミド系化合物の含有量を２〜１００質量部とし、１０〜５０質量部がより好ましい。
前記アミド系化合物の含有量が、２質量部未満であると、高濃度が得られないことがあり、１００質量部を超えると、高温、高湿環境下で保持されると、地肌部のカブリ濃度が上昇（地肌部の保存安定性が低下）することがある。
【００２４】
また、前記２−ナフチルベンジルエーテル及びアミド系化合物のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の熱可融性物質を併用してもよい。
前記公知の熱可融性物質としては、例えば、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニルシュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
感熱発色層中における、前記熱可融性物質の総含有量としては、電子受容性化合物１００質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、１００〜１５０質量％がより好ましい。
また、前記公知の熱可融性物質を併用する場合には、本発明に係る２−ナフチルベンジルエーテル及びアミド系化合物の含有量の総和が、熱可融性物質の総含有量の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２６】
−他の成分−
感熱発色層には、更に画像安定剤等の他の成分が含有されていてもよい。
（画像安定剤）
前記画像安定剤としては、公知の化合物の中から適宜選択でき、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効である。
例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２７】
前記画像安定剤の含有量としては、電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、地肌カブリ、画像保存性の点で所望の効果が発揮されないことがあり、１００質量部を超えると、十分な感度が得られないことがある。
【００２８】
（その他）
前記電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び熱可融性物質等の他の成分を分散物として用いる場合、その分散は水溶性バインダー中で好適に行われる。
前記水溶性バインダーとしては、２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００２９】
前記水溶性バインダーは分散のみならず、形成された感熱発色層の膜強度を向上させる目的でも使用される。該膜強度をより向上させるために、スチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【００３０】
前記電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び熱可融性物質等の他の成分の分散は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により同時若しくは個々に分散し、最終的には塗布液として調製される。該塗液中には、更に必要に応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加してもよい。
【００３１】
前記顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。
前記金属石鹸としては、例えば、高級脂肪酸金属塩が挙げられ、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックス等が挙げられ、一種単独で、あるいは二種以上を併用して用いられる。
前記界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
上記のようにして分散され塗布液として調製されると、公知の塗布方法により支持体上に塗布される。塗布後、乾燥されると、キャレンダ−で平滑化処理され使用に供される。また、感熱発色層の形成に際し、感熱発色層形成用の塗布量としては、特に制限はなく、通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ2程度が好ましい。
公知の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた塗布方法が挙げられ、中でも特に、カーテンコーターを用いた方法が好ましい。
【００３３】
−支持体−
前記支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂若しくは顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、下塗り層を有する再生紙、合成紙、又はプラスチックフィルム等の支持体が挙げられる。
前記支持体としては、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が３００秒以上である平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００３４】
また、支持体には、上記のように下塗り層が設けられていてもよい。支持体に下塗り層を設ける場合、顔料を主成分とする下塗り層を設けることが好ましい。
前記顔料としては、一般の無機、有機顔料が全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上であるものが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが特に好ましい。
また、前記顔料の塗布量としては、２ｇ／ｍ2以上が好ましく、４ｇ／ｍ2以上がより好ましく、７〜１２ｇ／ｍ2が最も好ましい。
【００３５】
前記下塗り層に使用するバインダーとしては、例えば、水溶性高分子、水溶性バインダーが挙げられる。これらは一種若しくは二種以上を併用してもよい。
前記水溶性高分子としては、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。前記水溶性バインダーとしては、例えば、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルションが一般的であり、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
また、前記下塗り層には、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３６】
前記バインダーの含有量としては、下塗り層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が最も好ましい。
【００３７】
前記下塗り層の形成には、公知の塗布方法が使用可能である。例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた塗布方法が使用でき、中でも、ブレードコーターを用いた方法が好ましい。
更に、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施してもよい。
【００３８】
−他の層−
感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。該保護層は、有機又は無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有してなる。
前記微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等が挙げられる。
【００３９】
保護層に用いるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【００４０】
また、前記バインダーを架橋し、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させる目的で、耐水化剤を添加してもよい。前記耐水化剤としては、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。尚、体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定器ＬＡ５００（ホリバ（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
（実施例１）
＜感熱記録材料の形成＞
−感熱発色層用塗布液の調製−
《分散液Ａの調製》
下記の各成分をサンドミルを用いて分散し、体積平均粒子径が１．０μｍの分散液Ａを得た。
〔分散液Ａの組成〕
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      …１０部
（電子供与性無色染料）
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          …１５部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・水                                                          …２５部
【００４３】
《分散液Ｂの調製》
下記の各成分をサンドミルを用いて分散し、体積平均粒子径が１．０μｍの分散液Ｂを得た。
〔分散液Ｂの組成〕
・２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール              …  ２０部
（電子受容性化合物）
・２−ナフチルベンジルエーテル                              …  ２０部
・ポリビニールアルコールの１０％水溶液                      …  ６０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・水                                                        …１００部
【００４４】
《分散液Ｃの調製》
下記の各成分をサンドミルを用いて分散し、体積平均粒子径が１．５μｍの分散液Ｃを得た。
〔分散液Ｃの組成〕
・軽質炭酸カルシウム                                    …２５部
・ポリアクリル酸ソーダの４０％水溶液                    …  ０．２５部
・ヘキサメタリン酸ソーダ                                …  ０．２５部
・水                                                    …３４．５部
【００４５】
下記組成の化合物を混合し、感熱発色層用塗布液（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／５）を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
・前記分散液Ａ                                              …  ５０部
・前記分散液Ｂ                                              …２００部
・前記分散液Ｃ                                              …  ６０部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              …  １０部
・パラフィンワックス３０％分散液                            …  ２０部
・ステアリン酸アミド２０％分散液                            …    ５部
・蛍光増白剤５０％水溶液                                    …    １部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                        …  ４０部
（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）
【００４６】
−感熱記録材料の形成−
秤量６０ｇ／ｍ2の原紙上に、ブレードコーターによって、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように顔料、バインダーを主体とした下塗り層を塗布形成し、アンダーコート原紙を作製した。次いで、該原紙の下塗り層上に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように、上記より得た感熱発色層用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、乾燥した。形成された感熱発色層の表面にキャレンダー処理を施し、本発明の感熱記録材料（１）を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、感熱発色層用塗布液の塗布に用いたカーテンコーターに代えて、エアーナイフコーターを用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を作製した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の感熱発色層用塗布液の調製に用いたステアリン酸アミド２０％分散液５部に代えて、エチレンビスステアリン酸アミド２０％分散液５０部を用いた（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／５０）こと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（３）を作製した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１の感熱発色層用塗布液の調製に用いたステアリン酸アミド２０％分散液の添加量を１００部（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／１００）としたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）を作製した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１の感熱発色層用塗布液の調製に用いた２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールに代えて、ビスフェノールＡを用いたこと以外、実施例１と同様にして（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／５）、比較例の感熱記録材料（５）を作製した。
【００５１】
（比較例２）
実施例１の感熱発色層用塗布液の調製において、ステアリン酸アミド２０％分散液を用いなかった（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／０）こと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（６）を作製した。
【００５２】
（比較例３）
実施例１の分散液Ｂの調製において、２−ナフチルベンジルエーテルを用いなかった（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝０／１００）こと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（７）を作製した。
【００５３】
（比較例４）
実施例１の感熱発色層用塗布液の調製に用いたステアリン酸アミド２０％分散液５部に代えて、エチレンビスステアリン酸アミド２０％分散液１５０部を用いた（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／１５０）こと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（８）を作製した。
【００５４】
（比較例５）
実施例１の分散液Ｂの調製に用いた２−ナフチルベンジルエーテルに代えて、ｍ−ターフェニルを用いたこと以外、実施例１と同様にして（２−ナフチルベンジルエーテル／アミド系化合物＝１００／５）、比較例の感熱記録材料（９）を作製した。
【００５５】
＜評価＞
上記より得た感熱記録材料（１）〜（４）及び（５）〜（９）について、以下のようにして、感度、保存安定性（耐熱性、耐湿性、耐可塑性）の評価を行った。尚、非画像部の濃度（地肌カブリ）の基準カブリ値として、未処理（フレッシュ）の各感熱記録材料の未印字（地肌部）の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。
測定、評価した結果を下記表１に示す。
（１）感度
京セラ(株)製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１）、及びヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力ロールを有する感熱印字装置を用いて、ヘッド電圧を２４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件で圧力ロールを使用しながらパルス幅２．１ｍｓで印字した。印字部の印字濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定し、その測定値を感度を示す指標とした。尚、数値の大きい方が高感度を示す。
また、この印字濃度を、下記保存安定性の評価における印字濃度の基準濃度とした。
【００５６】
（２）保存安定性
−耐熱性−
６０℃、３０％ＲＨの環境条件下に、印字した各感熱記録材料を２４時間放置した後、それぞれの印字部の印字濃度及び地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定し、耐熱性を示す指標とした。尚、印字部の濃度は、数値が大きい方が前記基準濃度からの変動が小さく良好であり、地肌部の濃度は、数値が小さい方が前記基準カブリ値からの変動も小さく良好である。
【００５７】
−耐湿性−
４０℃、９０％ＲＨの環境条件下に、印字した各感熱記録材料を２４時間放置した後、それぞれの印字部の印字濃度及び地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定し、耐湿性を示す指標とした。尚、前記評価と同様、印字部の濃度は数値の大きい方が、地肌部の濃度は数値の小さい方が、濃度変動が小さく良好といえる。
【００５８】
−耐可塑剤性−
印字した各感熱記録材料を市販の塩化ビニール性シート（ポリマラップ、信越ポリマー（株）製）にコンタクトさせた状態で２５℃の環境条件下で２４時間放置した後、それぞれの印字部の印字濃度及び地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定し、耐可塑剤性を示す指標とした。尚、前記評価と同様、印字部の濃度は数値の大きい方が、地肌部の濃度は数値の小さい方が、濃度変動が小さく良好といえる。
【００５９】
【表１】
0004090192.tif 000002
【００６０】
上記表１の結果から、感熱発色層に、電子受容性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを含有し、かつ熱可融性物質として２−ナフチルベンジルエーテルとアミド系化合物とを併用した感熱記録材料（１）〜（４）では、発色濃度及び地肌部の白色度が高く、高コントラストな画像が得られ、しかも印字部及び非印字部（地肌部）における保存安定性（耐可塑剤性(耐溶剤性)、耐湿性、耐熱性）にも優れていた。
しかし、電子受容性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを用いなかった感熱記録材料（５）では、高温保存時及び対可塑剤における印字部の堅牢性に劣り、十分な画像保存性を得ることができなかった。また、２−ナフチルベンジルエーテル及びアミド系化合物の２種の熱可融性物質を併用しなかった感熱記録材料（６）、（７）及び（９）では、いずれも十分な発色濃度が得られず、しかも高温、高湿環境下及び対可塑剤存在下でカブリ濃度が上昇してしまい、地肌部における保存安定性に劣っていた。一方、特定の熱可融性物質を２種類併用した系でも、２−ナフチルベンジルエーテルよりアミド系化合物の添加量を多くした感熱記録材料（８）では、地肌部のカブリ濃度を低く抑えることができなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で発色濃度が高く、画像部及び非画像部（地肌部）の保存安定性（耐可塑剤性(耐溶剤性)、耐水性、耐熱性）に優れ、地肌部が高い白色性を有し、高コントラストな画像を長期間安定に保持しうる感熱記録材料を提供することができる。