(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水中に、陰極としたシリコンからなる被加工物と陽極とを所定の間隔を置いて配置し、
この被加工物と陽極との間に、水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解するアニオン交換能を付与した触媒を前記陽極の表面に取付けて配置し、
前記被加工物と前記陽極に取付けた前記触媒とを相対運動させながら、被加工物と陽極間に電圧を印加して該シリコンからなる被加工物の除去加工を行うことを特徴とする電解加工方法。
【請求項２】
超純水を保持する加工槽と、
該加工槽で保持した超純水に浸漬させて配置した陽極と、
該陽極と所定の間隔を置いた位置にシリコンからなる被加工物をその加工面を超純水に接触させて保持する被加工物保持部と、
前記被加工物保持部で保持した被加工物を陰極とする陰極接点と、
前記陽極と前記被加工物保持部で保持した被加工物との間に位置するように、前記陽極の表面に取付けて配置した、水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解するアニオン交換能を付与した触媒と、
前記被加工物保持部で保持した被加工物と前記陽極に取付けた前記触媒とを相対運動させる移動機構と、
前記陽極と前記被加工物との間に電圧を印加する電源とを有し、
前記被加工物と前記陽極に取付けた前記触媒とを相対運動させながら、被加工物と陽極間に電圧を印加して該シリコンからなる被加工物の除去加工を行うことを特徴とする電解加工装置。
【請求項３】
前記触媒が、アニオン交換能を付与した不織布であることを特徴とする請求項２記載の電解加工装置。
【請求項４】
前記アニオン交換能を付与した不織布のイオン交換基が、強塩基性アニオン交換基であることを特徴とする請求項３記載の電解加工装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水中での電気化学的な加工方法及び装置に係り、更に詳しくは、電解液に超純水のみを用いて、半導体材料や金属材料等の被加工物の除去加工もしくは酸化皮膜形成加工や被膜形成加工を可能とした電解加工方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、科学技術の発展のもとに新材料の開発が次々と進んでいるが、それらの新材料に対する有効な加工技術は未だ確立されておらず、常に新材料開発の後を追う立場となっている。
【０００３】
また、最近ではあらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響はますます大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００４】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨等がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶出反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００５】
そして、更に注目されているのが、原子間の化学的な相互作用を利用した加工法である。これは、微粒子や化学反応性の高いラジカル等を利用した加工法である。これらの加工法は、被加工物と原子オーダでの化学反応により除去加工等を行うため、原子オーダの加工制御が可能である。この加工法の例としては、本発明者が開発したＥＥＭ（Elastic Emission Machining）やプラズマＣＶＭ（Chemical Vaporization Machining）等がある。ＥＥＭは、微粒子と被加工物間の化学反応を利用したもので、材料の特性を損なうことなく原子オーダの加工を実現している。また、プラズマＣＶＭは、大気圧プラズマ中で生成したラジカルと被加工物とのラジカル反応を利用したもので、原子オーダの加工を実現している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述の電解加工や電解研磨では、被加工物と電解液（ＮａＣｌ，ＮａＮＯ３，ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，ＮａＯＨ等の水溶液）との電気化学的相互作用によって加工が進行するとされている。また、このような電解液を使用する限り、その電解液で被加工物が汚染されることは避けられない。
【０００７】
そこで、本発明者らは、中性及びアルカリ性の電解液では水酸化物イオン（ＯＨ−）が加工に関与していると考え、それならば微量の水酸化物イオンが存在している水によっても加工はできるとの考えに至った。そして実験的にも加工可能性を確認し、特開平１０−５８２３６号公報に開示されているように、微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、これにイオン積を増大させる水酸化物イオン増加処理を施す方法を提案した。
【０００８】
この方法によれば、水酸化物イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸化物イオンによる化学的溶解反応もしくは酸化反応によって除去加工もしくは酸化皮膜形成加工する。また、水酸化物イオン増加処理として、イオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面での電気化学反応を利用することも提案している。これにより、超純水中の水酸化物イオンを利用して加工面に不純物を残さない、清浄な加工を行うことができる斬新な加工方法が創出されたのである。この加工方法の用途は、半導体製造分野をはじめ、非常に広いと予測される。このように、化学反応を利用した低ダメージ加工法で、かつクリーンで環境負荷の小さな加工方法として、本発明者は電解液として超純水を用いた加工方法を提案した。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電解液として超純水を使用し、しかもシリコンにあっても、酸化皮膜の生成のみならず、除去加工ができるようにした電解加工方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の第１の態様は、超純水中に、陰極としたシリコンからなる被加工物と陽極とを所定の間隔を置いて配置し、この被加工物と陽極との間に、水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解するアニオン交換能を付与した触媒を前記陽極の表面に取付けて配置し、前記被加工物と前記陽極に取付けた前記触媒とを相対運動させながら、被加工物と陽極間に電圧を印加して該シリコンからなる被加工物の除去加工を行うことを特徴とする電解加工方法である。
【００１７】
このように、被加工物を陰極とした超純水中での電解加工を施すことで、これまで陽極としては皮膜の生成しか起こらず、除去加工が困難であったシリコンの除去加工が可能となる。
【００１９】
また、被加工物と陽極とを相対運動させることで、被加工物と対抗電極である陽極との間を流れる超純水の流速を上げて、安定な加工を行うことができる。
【００２０】
本発明の第２の態様は、超純水を保持する加工槽と、該加工槽で保持した超純水に浸漬させて配置した陽極と、該陽極と所定の間隔を置いた位置にシリコンからなる被加工物をその加工面を超純水に接触させて保持する被加工物保持部と、前記被加工物保持部で保持した被加工物を陰極とする陰極接点と、前記陽極と前記被加工物保持部で保持した被加工物との間に位置するように、前記陽極の表面に取付けて配置した、水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解するアニオン交換能を付与した触媒と、前記被加工物保持部で保持した被加工物と前記陽極に取付けた前記触媒とを相対運動させる移動機構と、前記陽極と前記被加工物との間に電圧を印加する電源とを有し、前記被加工物と前記陽極に取付けた前記触媒とを相対運動させながら、被加工物と陽極間に電圧を印加して該シリコンからなる被加工物の除去加工を行うことを特徴とする電解加工装置である。
【００２１】
本発明の好ましい一態様は、前記触媒が、アニオン交換能を付与した不織布であることを特徴とする。このような不織布は、適当な繊維径と空隙率を有する不織布に、例えば、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により作製される。なお、触媒部材としては、イオン交換繊維で作った布や、イオン交換基を導入したネット等が挙げられる。
【００２２】
不織布と陽極、又は不織布と被加工物（陰極）との間の隙間については、電流値を大きくすることができる点で、両方の極に接触している方が有利であり、反応生成物が電極と不織布の間に溜まりやすく、加工が不均一になる恐れがある場合には、超純水の流速を上げることでそれを解消することができる。なお、反応生成物を速やかに被加工物や陽極から取り除くようにするために、不織布と電極、特に被加工物との間に隙間を設けるようにしてもよい。
【００２３】
本発明の他の好ましい一態様は、前記アニオン交換能を付与した不織布のイオン交換基が、強塩基性アニオン交換基であることを特徴とする。不織布を変えることによって、除去加工速度や皮膜生成速度を制御することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
電解加工装置の一例を図１乃至図４を参照して説明する。
図１は、電解加工装置を示す概略図である。この電解加工装置１０は、超純水１２を内部に保持する、例えばアクリル製の加工槽１４と、この加工槽１４の上端開口部を開閉自在に閉塞する蓋体１６と、加工槽１４内に超純水１２を供給する超純水供給配管１８とを備えている。加工槽１４には、蓋体１６との間から超純水１２の一部を系外に排出する超純水出口２０が設けられている。
【００３５】
加工槽１４の内部には、例えばステンレス製の回転電極からなり、電源２２から延びる陰極２４が回転自在に配置されている。この陰極２４の表面は、陰極２４が溶出しないよう、白金箔等の表面皮膜２６で被覆されている。一方、蓋体１６の裏面には、例えばアルミニウム等の被加工物２８を着脱自在に保持する被加工物保持部２９が設けられている。更に、蓋体１６には、電源２２から延びる陽極電極３０が取付けられ、蓋体１６の裏面に被加工物２８を保持した時、陽極電極３０と被加工物２８とが陽極接点３０ａにおいて接触して被加工物２８が陽極となるようになっている。
【００３６】
陰極２４の表面には、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布（触媒）３２が陰極２４の表面に密着させて取付けられている。この不織布３２の厚みは、蓋体１６の裏面に被加工物２８を保持して加工槽１４の上端開口部を蓋体１６で閉塞した時に、この上端が被加工物２８の下面（被加工面）に接触するように設定されている。不織布３２とこれに接触する被加工物２８とは、陰極２４に取り付けられた回転機構（移動機構）３３により相対的に回転（移動）される。
【００３７】
この強塩基性アニオン交換能を付与した不織布３２は、例えば繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法によりグラフト鎖を導入し、導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定されるが、この場合における不織布のイオン交換容量は、例えば１〜１．４５ｍｅｑ／ｇである。なお、触媒部材としては、強塩基性アニオン交換繊維で作った布や、強塩基性アニオン交換基を導入したネット等が挙げられる。
【００３８】
加工目的と被加工物２８の特性により、不織布３２と被加工物２８との間に隙間を設けてもよい。あるいは、不織布３２を被加工物２８側に取付けて、不織布３２と陰極２４との間に隙間を設けるようにしてもよい。
【００３９】
このような装置において、超純水供給配管１８を介して加工槽１４内に超純水１２を供給し、超純水出口２０から超純水１２の一部を系外に排出しつつ、陰極２４と陽極とした被加工物２８に電源２２を接続して両極２４，２８間に電圧を印加し、同時に、必要に応じて、不織布３２を陰極２４と一体に回転させる。超純水１２中の水分子は、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布３２によって水酸化物イオンと水素イオンに分解される。生成された水酸化物イオンは、被加工物２８と陰極２４との間の電界と超純水１２の流れとによって被加工物２８の表面に供給される。これによって、被加工物近傍の水酸化物イオンの密度が高められ、被加工物原子と水酸化物イオンとが反応する。反応によって生成された反応物質は超純水１２中に溶出し、被加工物２８の表面に沿った超純水１２の流れによって被加工物２８から除去される。このように、被加工物２８の表面層の除去加工が行われる。上述のように、加工槽１４内に超純水１２の流れが形成され、これが不織布３２内を流通することにより、水素イオンと水酸化物イオンが多量に生成され、これを被加工物２８の表面に供給して効率のよい加工を行うことができる。なお、被加工物原子と水酸化物イオンとの酸化反応によって被加工物表面に清浄な酸化被膜を形成することで酸化被膜形成加工を行い、その集積によって目的とする形状を得るように用いることもできる。
【００４０】
なお、陰極（回転電極）２４を回転させることによって、陽極とした被加工物２８と対向電極である陰極２４との間にある超純水１２を効果的に置換することが可能になり、これにより、加工に伴って発生するガスや加工生成物を効率的に除去して安定な加工を行うことができる。加工点の超純水の流速を上げる手段としては、電極（ここでは陰極２４）を回転させる他に、加工点にある超純水に流れを与える手段（例えばポンプ手段）を別に設けることが考えられる。
【００４１】
この例によれば、超純水以外のケミカルを使用しないので、加工槽１４内の汚染は加工工程で発生する反応生成物のみである。超純水の循環処理を行うことで、排水量も低減し、また、薬液の処理も不要であるので、稼動コストを極めて小さく抑えることができる。
【００４２】
また、加工後に生じる可能性のある加工くずを加工部の下流側で強制的に吸い取ることで、加工雰囲気を清浄にしている。更に、超純水を常時オーバーフローさせて置換し、図示しない別の超純水装置で加工槽１４内の超純水１２を精製している。
【００４３】
図１に示す電解加工装置を用いて、アルミニウム（Ａｌ）の除去加工を行った。使用した試料は、超純水に面する下面（被加工面）１２．５ｍｍ×３４ｍｍの寸法の内、１２．５ｍｍ×８ｍｍの部分のみを露出させて超純水に接触させ、他の部分はＰＥＥＫ材（ポリエーテルエーテルケトン）でマスクした。加工条件は、下記の表１に示す通りである。この時の電流密度と加工速度の関係を図２に“陽極アニオン繊維”の線図として示す。
【００４４】
また、電源の電極を逆、即ち加工物を陰極とし、その他の構成及び加工条件を同じにして、アルミニウムの除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を図２に“陰極アニオン繊維”の線図として示す。更に、加工物を陰極とし、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用し、その他の構成及び加工条件を同じにして、アルミニウムの除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を図２に“陰極カチオン繊維”の線図としてそれぞれ示す。
【００４５】
この図２から、アルミニウムの除去加工にあっては、被加工物を陽極とし、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布を使用すると、被加工物を陰極とし、強塩基性アニオン交換能や強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用した場合よりも、遙かに速い加工速度が得られることが判る。
【００４６】
図１に示す装置を用い、前述と同じ加工条件で鉄（Ｆｅ）の除去加工を行った。この時の電流密度と加工速度の関係を図３に“陽極アニオン繊維”の線図として示す。また、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用し、その他の構成及び加工条件を同じにして、鉄の除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を図３に“陽極カチオン繊維”の線図として示す。
【００４７】
この図３から、鉄の除去加工にあっては、被加工物を陽極とし、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布を使用すると、強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用した場合よりも、１０〜２０倍も速い加工速度が得られることが判る。
【００４８】
図１に示す装置を用い、前述と同じ加工条件で銅（Ｃｕ）の除去加工を行った。この時の電流密度と加工速度の関係を図４に“陽極アニオン繊維”の線図として示す。また、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用し、その他の構成及び加工条件を同じにして、銅の除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を図４に“陽極カチオン繊維”の線図として示す。
【００４９】
この図４から、銅の除去加工にあっては、被加工物を陽極となし、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布を使用すると、強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用した場合よりも、１．５倍程度速い加工速度が得られることが判る。
以上説明したように、この例によれば、アルミニウムや鉄などの除去加工が困難であった材料であっても、効率的な除去加工が可能となる。しかも、水素イオンや水酸化物イオンと被加工物原子の電気化学的作用による加工であるため、被加工物に物理的な欠陥を与えて特性を損なうことがない。また、従来の一般的な電解加工等で使用する水溶液と異なり、超純水中には、水素イオン、水酸化物イオン及び水分子のみが存在し、金属イオン等の不純物は存在しないので、外部からの不純物の遮断が完全であれば、完全に清浄な雰囲気中での加工が可能となる。更に超純水のみを使用するため、廃液処理への負荷が極めて小さくて済み、加工コストの大幅な低減も可能である。
【００５０】
次に、本発明の実施形態における電解加工装置を図５乃至図９を参照して説明する。
図５は、本発明の実施形態の電解加工装置を示す概略図である。この電解加工装置１１０は、超純水１１２を内部に保持する、例えばアクリル製の加工槽１１４と、この加工槽１１４の上端開口部を開閉自在に閉塞する蓋体１１６と、加工槽１１４内に超純水１１２を供給する超純水供給配管１１８とを備えている。加工槽１１４には、蓋体１１６との間から超純水１１２の一部を系外に排出する超純水出口１２０が設けられている。
【００５１】
加工槽１１４の内部には、例えばステンレス製の回転電極からなり、電源１２２から延びる陽極１２４が回転自在に配置されている。この陽極１２４の表面は、陽極１２４が溶出しないよう、白金箔等の表面皮膜１２６で被覆されている。一方、蓋体１１６の裏面には、例えばシリコン等の被加工物１２８を着脱自在に保持する被加工物保持部１２９が設けられている。更に、蓋体１１６には、電源１２２から延びる陰極電極１３０が取付けられ、蓋体１１６の裏面に被加工物１２８を保持した時、陰極電極１３０と被加工物１２８とが陰極接点１３０ａにおいて接触して被加工物１２８が陰極となるようになっている。
【００５２】
陽極１２４の表面には、イオン交換材料であるイオン交換能を付与した不織布（触媒）１３２が、陽極１２４の表面に密着させて取付けられている。この不織布１３２の厚みは、蓋体１１６の裏面に被加工物１２８を保持して加工槽１１４の上端開口部を蓋体１１６で閉塞した時に、この上端が被加工物１２８の下面（被加工面）に接触するように設定されている。
【００５３】
このような不織布１３２は、適当な繊維径と空隙率を有する不織布に、例えば、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により作製される。なお、触媒部材としては、イオン交換繊維で作った布や、イオン交換基を導入したネット等が挙げられる。このイオン交換能を付与した不織布１３２のイオン交換基としては、強塩基性アニオン交換基が挙げられる。
【００５４】
加工目的と被加工物１２８の特性により、不織布１３２と被加工物１２８との間に隙間を設けてもよい。あるいは、不織布１３２を被加工物１２８側に取付けて、不織布１３２と陽極１２４との間に隙間を設けるようにしてもよい。
【００５５】
このような装置において、超純水供給配管１１８を介して加工槽１１４内に超純水１１２を供給し、超純水出口１２０から超純水１１２の一部を系外に排出しつつ、陽極１２４と陰極とした被加工物１２８に電源１２２を接続して両極１２４，１２８間に電圧を印加し、同時に、必要に応じて、陽極１２４を回転させる。これにより、イオン交換能を付与した不織布１３２の固体表面での化学反応により生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、除去加工又は酸化皮膜形成加工を行う。これにより、加工槽１１４内に超純水の流れが形成され、これが不織布１３２内を流通することにより、水素イオンと水酸化物イオンを多量に生成され、これを被加工物１２８の表面に供給して効率のよい加工を行なうことができる。
【００５６】
陽極（回転電極）１２４を回転させることによって、陰極とした被加工物１２８と対向電極である陽極１２４との間にある超純水１１２を効果的に置換することが可能になり、これにより、加工に伴って発生するガスや加工生成物を効率的に除去して安定な加工を行うことができる。加工点の超純水の流速を上げる手段としては電極（ここでは陽極）を回転させる、もしくは加工点にある超純水に流れを与える手段（例えばポンプ手段）を別に設けることが考えられる。
【００５７】
本発明は、超純水以外のケミカルを使用しないので、加工槽１１４内の汚染は加工工程で発生する反応生成物のみである。超純水の循環処理を行うことで、排水量も低減し、また、薬液の処理も不要であるので、稼動コストを極めて小さく抑えることができる。
【００５８】
また、加工後に生じる可能性のある加工くずは加工部の下流側で強制的に加工くずを吸い取り、加工雰囲気を清浄にしている。更に、超純水は常時オーバーフローをして置換し、図示しない別の超純水装置にて加工槽内の超純水を精製している。
【００５９】
（実施例１）
図５に示す電解加工装置を用いて、シリコンの加工を行った。使用したシリコンは、抵抗率１１．５〜１５．５Ω・ｃｍのｐ型シリコンで、超純水に面する下面（被加工面）１２．５ｍｍ×３４ｍｍの寸法の内、１２．５ｍｍ×８ｍｍの部分のみを露出させて超純水に接触させ、他の部分はＰＥＥＫ材（ポリエーテルエーテルケトン）でマスクした。水分子の分解を促進する触媒材料として、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布（アニオン繊維）を用いた。加工条件は、下記の表２に示す通りであり、３種類の電流密度条件で加工速度と陽極の回転速度の関係を測定した。結果を図６に示す。
【００６０】
図６に示すように、陽極の回転速度が０ｒｐｍ（１００ｍＡ／ｃｍ２）、或いは２００ｒｐｍ（３０，１００ｍＡ／ｃｍ２）の場合は、皮膜を形成することができ、陽極の回転速度が２０〜１５０ｒｐｍの間ではシリコンを除去加工することができた。すなわち、シリコンにあっては、被加工物（シリコン）を陽極にした場合には酸化皮膜の生成のみしか起こらなかったが、被加工物（シリコン）を陰極として、電流密度と陽極の回転速度を適当に制御することによって、皮膜形成と除去加工のいずれの加工も可能となる。
【００６１】
（比較例１）
図５に示す電解加工装置を用い、両電極間に電圧を印加せず（電流を流さずに）６０ｒｐｍで陽極を回転させてシリコンの加工を行った。この場合、シリコンの表面に変化は見られず、皮膜の生成や除去加工は起きなかった。このことから、本発明の除去加工の原理が、単純な機械加工ではなく、電圧を印加したことによる電気化学的な反応が加工現象に寄与していることが判る。
【００６２】
（比較例２）
水分子の分解を促進する触媒材料として、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに、強酸性カチオン交換能を付与した不織布を用いて同様の加工を行った。この場合、シリコンの表面にほとんど変化は見られず、皮膜の生成や除去加工は起きなかった。このことから、被加工物の電気的な極性のみならず、イオン交換不織布の種類にも本発明の加工現象が依存することが判る。
【００６３】
（実施例２）
実施例１におけるｐ型シリコンの代わりに、これと抵抗率が同程度のｎ型シリコンを被加工物として、下記の表３に示す加工条件で加工を行って、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の場合の加工速度と陽極の回転速度の関係を測定した。結果をｐ型シリコンの場合と比較して図７に示す。
【００６４】
図７に示すように、電流密度と回転速度が同じ程度で比較すると、ｐ型シリコンよりｎ型シリコンの方が除去加工速度が速い傾向が見られる。
【００６５】
図５に示す電解加工装置を用い、陰極の被加工物としてアルミニウムを用いて、下記の表４に示す加工条件で除去加工を行った。この時の、触媒材料として強酸性カチオン交換能を付与した不織布（カチオン交換繊維）を使用した結果を図８に、触媒材料として、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布（アニオン繊維）を使用した結果を図９に示す。ここで、強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法によりグラフト鎖を導入し、導入したグラフト鎖をスルホン化してスルホン酸基を導入したものである。この不織布のイオン交換容量は、２．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００６６】
これらの図８及び図９から、除去加工の起こる条件では、加工速度は電流密度にほぼ比例しており、電流密度に依らずに同じ反応で除去加工現象が進行していると考えられる。
【００６７】
使用する触媒材料によってどのような加工現象が起こるかを、シリコンの結果を合わせて下記の表５に示す。除去加工、皮膜形成の判断は、質量変化及び表面形状（加工部と非加工部の段差）を基に行った。
【表５】
0004141114.tif 000002
【００６８】
この表５から、陽極で皮膜の生成しか起こらなかったシリコンに関しては、陰極にすることによって除去加工が可能となる。
【００６９】
以上説明したように、本発明によれば、これまで陽極としては皮膜の生成しか起こらず、除去加工が困難であったシリコンであっても、陰極とすることによって除去加工が可能となる。また、電流密度や回転速度（相対運動速度）を制御したり、触媒（不織布）を変えることで除去加工速度、皮膜生成速度を制御することが可能となる。
【００７０】
しかも、水素イオンや水酸化物イオンと被加工物原子の電気化学的作用による加工であるため、被加工物に物理的な欠陥を与えて特性を損なうことない。また、従来の一般的な電解加工等で使用する水溶液と異なり、超純水中には、水素イオン、水酸化物イオン及び水分子のみが存在し、金属イオン等の不純物は存在しないので、外部からの不純物の遮断が完全であれば、完全に清浄な雰囲気中での加工が可能となる。更に超純水のみを使用するため、廃液処理への負荷が極めて小さくて済み、加工コストの大幅な低減も可能である。
【００７１】
次に、他の電解加工装置を図１０乃至図１２を参照して説明する。
被加工物と加工電極が平行に配置され、被加工物と加工電極との間に相対運動のない場合、加工に伴い発生する加工生成物や気泡が電極間に溜まり、加工後の表面粗さが加工前よりも大きくなってしまう。この問題は、対向電極（加工電極）を回転させ、電極間に溜まる加工生成物や気泡を積極的に除去することである程度解決できるが、それでも回転方向に沿った１００ミクロンピッチ程度のうねりや、直径１ミクロンから１０ミクロンのエッチピット、更にはイオン交換繊維の痕（加工痕）などが加工表面に残り、表面粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍ程度に止まっている。このような問題は、以下に述べる電解加工装置によれば解決することができる。
【００７２】
図１０乃至図１２は、他の電解加工装置の全体構成を示す概略図である。この電解加工装置は、例えばステンレス製で超純水２１０を保持する加工槽２１２を有する加工装置本体２１４と、廃液タンク２１６、超純水循環・精製部２１８及び高圧ポンプ２２０を有する超純水循環・精製装置２２２と、プランジャポンプ２２４及び圧力トランスミッタ２２６を有する高圧超純水供給装置２２８とから主に構成されている。
【００７３】
加工装置本体２１４は、図１１及び図１２に詳細に示すように、半導体ウェハ等の被加工物Ｗを吸着等によって着脱自在に水平に保持する保持部（保持テーブル）２３０を有している。保持部２３０で保持された被加工物Ｗは、超純水２１０中に浸漬された状態で、Ｘ，Ｙ方向に水平移動自在で、θ軸（Ｚ軸）を中心に水平面上を回転するようになっている。この保持部２３０は、被加工物Ｗを保持するとともに、被加工物Ｗへの給電を行う役割を果たすもので、例えばチタン製でその表面に１μｍの白金めっきが施されている。また、ラジアル方向、スラスト方向ともに超純水による静圧軸受２３２（図１０参照）で支持されている。
【００７４】
この保持部２３０の上方に位置して、円柱又は円筒状で、その軸心Ｏ−Ｏが水平方向に延びる加工電極（対向電極）２３４が、軸心Ｏ−Ｏに沿って延び、上下動自在な回転軸２３６に連結されて配置されている。これによって、加工電極２３４は、回転軸２３６の回転に伴って軸心Ｏ−Ｏを中心に自転し、しかも保持部２３０で保持した被加工物Ｗとの間隔が調整できるようになっている。この加工電極２３４は、例えばステンレス製で、電解反応を安定させるとともに、超純水中への不純物の溶出を防止するため、例えば１μｍのＰｔめっきが施されている。また回転軸２３６は、保持部２３０と同様に、ラジアル方向、スラスト方向ともに超純水による静圧軸受（図示せず）で支持されている。
【００７５】
加工電極２３４の胴部外周面には、該加工電極２３４と被加工物Ｗとの間の超純水２１０の水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解する触媒としてのイオン交換体２３８が該外周面に密着して取付けられている。このイオン交換体（触媒）２３８は、例えば、アニオン交換能又はカチオン交換能を付与した不織布で構成されている。カチオン交換体は、好ましくは強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を担持したものであるが、弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を担持したものでもよい。また、アニオン交換体は、好ましくは強塩基性アニオン交換基（４級アンモニウム基）を担持したものであるが、弱塩基性アニオン交換基（３級以下のアンモニウム基）を担持したものでもよい。
【００７６】
ここで、例えば、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布は、例えば繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法によりグラフト鎖を導入し、導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定されるが、この場合における不織布のイオン交換容量は、例えば１〜１．４５ｍｅｑ／ｇである。なお、触媒部材としては、強塩基性アニオン交換繊維で作った布や、強塩基性アニオン交換基を導入したネット等が挙げられる。一方、強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、導入したグラフト鎖をスルホン化してスルホン酸基を導入して製作される。この場合における不織布のイオン交換容量は、例えば２．８ｍｅｑ／ｇである。
【００７７】
そして、一般には、加工電極２３４を下降させ、この下端部を保持部２３０で保持した被加工物Ｗの表面に接触させて加工を行うが、加工目的と被加工物Ｗの特性により、イオン交換体２３８と被加工物Ｗとの間に隙間を設けて状態で加工を行ってもよい。また、イオン交換体２３８を被加工物Ｗ側に取付けて、イオン交換体２３８と加工電極２３４との間に隙間を設けるようにしてもよい。
【００７８】
更に、加工電極２３４と保持部２３０で保持した被加工物Ｗとの間に電圧を印加する電源２４０が備えられている。なお、この例では、例えば被加工物としての銅を電解研磨するため、加工電極２３４を電源２４０の陰極に、被加工物（銅）Ｗを電源２４０の陽極にそれぞれ接続した例を示している。被加工物の種類によっては、加工電極２３４を電源２４０の陽極に、被加工物（銅）Ｗを電源２４０の陰極にそれぞれ接続してもよい。
【００７９】
ここで、保持部２３０は鉛直軸を中心として、加工電極２３４は水平軸を中心として、超純水２１０を巻き込む方向にそれぞれ回転するように構成され、この回転方向の上流側に、保持部２３０で保持した被加工物Ｗと加工電極２３４との間に超純水を高圧で吹き付ける超純水ノズル２４２が配置されている。これにより、加工電極２３４と被加工物Ｗとの間に加工電極２３４の少なくとも一方を回転させながら、この回転方向の上流側から加工電極２３４と被加工物Ｗとの間に超純水２１０を吹き付けて、加工電極２３４と被加工物Ｗとの間に溜まる気泡や加工生物などを効果的に除去できるようになっている。
【００８０】
この超純水ノズル２４２には、図１０に示すように、超純水循環・精製装置２２２の超純水循環・精製部２１８で精製された超純水が、高圧超純水供給装置２２８の圧力トランスミッタ２２６からプランジャポンプ２２４を介して昇圧されて供給されるようになっている。
【００８１】
また、加工槽２１２内の超純水２１０は、図１０に示すように、オーバーフローして廃液タンク２１６に溜まり、超純水循環・精製装置２２２で精製された後、高圧ポンプ２２０から加工槽２１２内に戻される。また、この超純水２１０の一部は、静圧軸受２３２にも供給される。
【００８２】
このような装置において、保持部２３０で被加工物Ｗを保持し、加工電極２３４を下降させて、この加工電極２３４の周囲に取付けたイオン交換体２３８を被加工物Ｗの表面に線接触又は近接させる。この状態で、超純水循環・精製装置２２２によって、加工槽２１２内の超純水２１０を精製しながら循環させつつ、加工電極２３４を電源２４０の陰極に、被加工物Ｗを電源２４０の陽極にそれぞれ接続して、加工両極２３４と被加工物Ｗ間に電圧を印加する。同時に、保持部２３０と加工電極２３４とを超純水２１０を巻き込む方向に同時に回転させ、この回転方向の上流側に配置した超純水ノズル２４２から加工電極２３４と被加工物Ｗとの間に超純水を高圧で吹き付ける。これにより、イオン交換体（触媒）２３８の固体表面での化学反応により生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、除去加工を行う。この場合、加工槽２１２内に超純水２１０の流れが形成され、これがイオン交換体（不織布）２３８内を流通することにより、水素イオンと水酸化物イオンが多量に生成され、これを被加工物Ｗの表面に供給して効率のよい加工を行うことができる。
【００８３】
ここで、保持部２３０と加工電極２３４とを超純水２１０を巻き込む方向に同時に回転させ、この回転方向の上流側から加工電極２３４と被加工物Ｗとの間に超純水を高圧で吹き付けることによって、被加工物Ｗと加工電極２３４との間にある超純水２１０を効果的に置換することが可能になり、これにより、加工に伴って発生するガスや加工生成物を効率的に除去して安定な加工を行うことができる。
【００８４】
図１３は、更に他の電解加工装置を示す斜視図である。この例の前記例と異なる点は、加工電極２３４ａとして、楕円体又は球状のものを使用し、この加工電極２３４ａを下降させたとき、この表面に取付けたイオン交換体２３８ａの下部が保持部２３０で保持した被加工物Ｗに点接触した状態で、加工電極２３４ａと保持部２３０が回転するようにした点にある。その他の構成は、前記例と同様である。
【００８５】
この例によれば、加工部の面積が小さくなって、加工部周辺への超純水２１０の供給が容易に行われて、安定した条件で加工を行うことができる。
この例によれば、超純水以外のケミカルを使用しないので、加工槽２１２内の汚染は加工工程で発生する反応生成物のみである。超純水の循環処理を行うことで、排水量も低減し、また、薬液の処理も不要であるので、稼動コストを極めて小さく抑えることができる。
【００８６】
図１０乃至図１２に示す電解加工装置を用いて銅板の加工を行った。イオン交換体（触媒）２３８として、強酸性カチオン交換繊維を用いた。被加工物Ｗを固定した状態で、直径１００ｍｍの加工電極２３４を６０ｒｐｍの回転速度で回転させ、１３３ｍ/ｃｍ２の電流密度で１分間加工を行った。この時、超純水ノズル２４２を用いて、加工電極２３４の回転方向の上流側から加工電極２３４と被加工物Ｗと間に超純水を高圧で吹き付けた。この高圧超純水の超純水ノズル２４２の出口での平均流速は５.３ｍ/ｓである。また、この加工条件での平均加工深さは１.５μｍである。
【００８７】
ここで、超純水ノズルを使用した場合と使用しない場合について、位相シフト干渉顕微鏡によって１９４ミクロン×２５８ミクロンの領域の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）と、エッチピット生成の有無、イオン交換繊維の繊維痕の有無を調べた。
【００８８】
その結果、超純水ノズルを使用しない場合の加工表面粗さがＲａ＝９３ｎｍであるのに対して、超純水ノズルを使用した場合はＲａ＝５１ｎｍと１／２程度に表面粗さが低減された。また、超純水ノズルを使用しない場合は、エッチピットが多数生成し、イオン交換繊維の繊維痕も見られるのに対し、超純水ノズルを使用することによってエッチピットも繊維痕もない加工面が得られた。
【００８９】
下記の表６に示す条件で、図１０乃至図１２に示す電解加工装置と図１３に示す電解加工装置を用いて銅板の加工を行い、表面粗さの比較を行った。図１０乃至図１２に示す電解加工装置の加工電極２３４として、直径１００ｍｍの円筒状のものを、図１３に示す加工電解装置の加工電極２３４ａとして、直径５０ｍｍの球面状のものをそれぞれ使用して、これらを２０〜２５０ｒｐｍの回転速度で回転させ、電流密度３３〜３３３ｍＡ／ｃｍ２の範囲で加工を行った。これらの加工において最も表面粗さの小さな加工面は、図１０乃至図１２に示す電解加工装置においてＲａ＝５１ｎｍ（６０ｒｐｍ，１３３ｍＡ／ｃｍ２）、図１３に示す電解加工装置において４０ｎｍ（１２０ｒｐｍ，１３３ｍＡ／ｃｍ２）であった。
なお、上記のいずれの場合においても超純水ノズルを使用しており、加工後の銅板にエッチピットや繊維痕はほとんど見られなかった。
【００９０】
図１３に示す電解加工装置を用い、加工電極２３４ａを１２０ｒｐｍの回転速度で回転させ、電流密度０.１３Ａ／ｃｍ２の条件で１分間銅板の加工を行い、被加工物（銅板）Ｗを回転させない場合と回転させた場合の表面粗さについて比較を行った。被加工物Ｗを回転させずに加工をした場合は、加工電極２３４ａの回転方向に沿ったうねりが観測され、表面粗さがＲａ＝４０ｎｍであった。これに対し、被加工物Ｗを１０ｒｐｍの回転速度で回転させて加工した場合は、回転方向に沿ったうねりが観測されずに、また表面粗さもＲａ＝２０ｎｍまで低減することができた。
【００９１】
さらに、電流密度と加工電極２３４ａの回転速度の組み合わせを変えて加工を行った結果、加工電極２３４ａの回転速度が２５０ｒｐｍ、電流密度が０.１３Ａ／ｃｍ２、被加工物Ｗの回転速度が１０ｒｐｍという加工条件で、Ｒａ＝１０ｎｍの加工面を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電解加工装置の概要を示す断面図である。
【図２】  図１に示す装置を用いてアルミニウムの除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を、電極を逆にした場合、更には強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用した場合と共に示すグラフである。
【図３】  図１に示す装置を用いて鉄の除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用した場合と共に示すグラフである。
【図４】  図１に示す装置を用いて銅の除去加工を行った時の電流密度と加工速度の関係を、強塩基性アニオン交換能を付与した不織布の代わりに強酸性カチオン交換能を付与した不織布を使用した場合と共に示すグラフである。
【図５】  本発明の実施形態における電解加工装置の概要を示す断面図である。
【図６】  図５に示す装置を用いてｐ型シリコンの加工を行った時の回転速度と加工速度との関係を示すグラフである。
【図７】  図５に示す装置を用いてｎ型シリコンの加工を行った時の回転速度と加工速度との関係をｐ型シリコンの加工を行った時と比較して示すグラフである。
【図８】  図５に示す装置を用い、触媒としてカチオン交換繊維を用いてアルミニウムの除去加工を行った時の回転速度と加工速度との関係を示すグラフである。
【図９】  図５に示す装置を用い、触媒としてアニオン交換繊維を用いてアルミニウムの除去加工を行った時の回転速度と加工速度との関係を示すグラフである。
【図１０】  他の電解加工装置の全体構成の概要を示す概念図である。
【図１１】  図１０に示す加工装置本体の縦断正面図である。
【図１２】  図１１に示す保持部及び加工電極を示す斜視図である。
【図１３】  更に他の電解加工装置の保持部及び加工電極を示す斜視図である。
【符号の説明】
１１０  電解加工装置
１１２  超純水
１１４  加工槽
１１６  蓋体
１２２  電源
１２４  陽極（回転電極）
１２８  被加工物
１２９  被加工物保持部
１３０  陰極電極
１３２  不織布（触媒）
【図１】
0004141114.tif 000003
【図２】
0004141114.tif 000004
【図３】
0004141114.tif 000005
【図４】
0004141114.tif 000006
【図５】
0004141114.tif 000007
【図６】
0004141114.tif 000008
【図７】
0004141114.tif 000009
【図８】
0004141114.tif 000010
【図９】
0004141114.tif 000011
【図１０】
0004141114.tif 000012
【図１１】
0004141114.tif 000013
【図１２】
0004141114.tif 000014
【図１３】
0004141114.tif 000015