(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで表される重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
一般式Ｉ
【化１】
0004053631.tif 000008
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4又は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任意の数である。）
【請求項２】
下記一般式IIで表される重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
一般式II
【化２】
0004053631.tif 000009
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ2は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4又は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を含む任意の数である。）
【請求項３】
請求項１記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、一般式ＩのＲが水素原子又はメチル基であり、Ｒ1はエチレン基であり、Ｘは酸素であり、ＹはＯ又はＮＨ基であり、Ｒ2は置換されていてもよいビニル基含有フェニル基であり、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ、ｎ及びｏは０より大きい任意の数であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
【請求項４】
請求項１記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、一般式ＩのＲが水素原子又はメチル基であり、Ｒ1はエチレン基であり、Ｘが酸素であり、ＹはＯ又はＮＨ基であり、Ｒ2は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｄは，露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ、ｎ及びｏは０より大きい任意の数であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
【請求項５】
Ｒ3が−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ5はメチル基、アセトアセトキシエチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はヒドロキシエチル基である請求項４記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
【請求項６】
請求項２記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、一般式IIのＲが水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換されていてもよいビニル基含有フェニル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、ＹはＯ又はＮＨ基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ、ｎ及びｏは、０より大きい任意の数であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
【請求項７】
請求項２記載の反射防止膜又は光吸収膜用組成物において、一般式IIのＲが水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は二重結合を有するアルキル基であり、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＨ基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を含む任意の数であることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
【請求項８】
下記一般式III又はIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体、架橋剤及び熱酸発生剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物。
一般式III
【化３】
0004053631.tif 000010
一般式IV
【化４】
0004053631.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表す。）
【請求項９】
下記一般式Ｉで表される重合体。
一般式Ｉ
【化５】
0004053631.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4又は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任意の数である。）
【請求項１０】
下記一般式IIで表される重合体。
一般式II
【化６】
0004053631.tif 000013
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ2は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4又は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4、は二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、ＹはＯ又はＮＲ６基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任意の数である。）
【請求項１１】
請求項９の一般式Ｉで表される重合体及び／又は請求項１０の一般式IIで表される重合体を少なくとも１種の溶剤に溶解することを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造された反射防止膜又は光吸収膜用組成物を、必要であればフィルターでろ過し、その溶液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃でベーキングすることを特徴とする反射防止膜又は光吸収膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の反射防止膜又は光吸収膜の形成方法により形成された反射防止膜又は光吸収膜。
【請求項１４】
約１００ｎｍから４５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長の紫外線に感光性のポジ型又はネガ型ホトレジストを、請求項１３に記載の反射防止膜又は光吸収膜上に塗布し、反射防止膜とレジストが被覆された基板を露光し、現像し、乾式又は湿式エッチングにより基板に像を転写して、集積回路素子を形成することを特徴とする集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、底面反射防止膜のような反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な反射防止膜又は光吸収膜用組成物、この組成物に用いることができる重合体、反射防止膜又は光吸収膜の形成法、これにより形成された反射防止膜又は光吸収膜、及び反射防止膜又は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回路の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造においては、高い集積度を得るためレジスト画像サイズの微細化が図られており、この要求を満たすべく遠紫外線のような短波長の露光手段を用いたリソグラフィー技術の開発、改良が行なわれている。このような遠紫外線露光において良好な特性を示すレジストとして、遠紫外線（１００〜３００ｎｍ）に感応性を有する化学増幅型のポジ型及びネガ型のホトレジストが知られている。この化学増幅型レジストと上記の短波長の露光手段との組み合わせにより、サブクオーターミクロンの線幅を有するパターンを形成することが可能となってきているものの、このようなサブクオーターミクロンオーダーの高解像度を達成するためには、解決されなければならない問題もいくつか存在している。これらの問題の１つに、当該技術分野においてよく知られた、入射光と入射光が基板により反射された反射光との干渉によって引き起こされる定在波（スタンディングウエーブ）と呼ばれるものがある。他の問題としては、高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉効果により、単層レジスト法において均一な線幅のパターンの形成が難しくなるという問題がある。これらに関しては、例えば、Solid State Technology,Nov.1991,p.57所載のＭ．ホーン（Horn）の論文、Proc SPIE,vol.1466,p.297(1991)所載のＴ．ブルンナー（Brunner ）の論文など、種々の報告がなされている。また、パターンのゆがみを引き起こす原因として、トポグラフィーフィーチャーから角度をもって反射された光によって起こる、反射ノッチングと呼ばれるものがある。これに関しては、Ｍ．ボルセン（Bolsen）、Ｇ．ブール（Buhr）、Ｈ．メレム（Merrem）及びＫ．バン  ベルデン（Van Werden）によりSolid State Technology,Feb.1986,p.83で論じられている。
【０００３】
反射性のトポグラフィー上にパターンを形成する際の問題を解決するためのリソグラフィー技術として、米国特許第４，５７５，４８０号明細書、米国特許第４，８８２，２６０号明細書などに記載される、ホトレジストに染料を添加する方法が挙げられる。しかし、ホトレジストに染料を添加することにより露光波長に対し高吸収のレジスト皮膜を形成し、これにより上記問題を解決しようとすると、レジストの感度が低下することや硬化工程中における問題、アルカリ現像剤中でのレジストの薄化、ベーキング時の染料の昇華というような別の問題が発生する。反射による問題を解決する方法として、レジストへの染料添加法の他に、上面結像（ＴＳＩ）法や、米国特許第４，３７０，４０５号に記載される多層レジスト（ＭＬＲ）法も知られているが、これらの方法は、複雑でしかもコストがかかり、好ましい方法とはいえない。コストの点及び、工程のシンプルさの点から、半導体の製造では、通常単層レジスト（ＳＬＲ）法が用いられている。
【０００４】
更に、光の干渉を防止する方法として、いわゆる底面反射防止膜（ボトム  アンチリフレクティブ  コーティング、ＢＡＲＣ）を用いて、基板からの反射を減少させる方法も知られている。この方法によれば、ホトレジストを通過した光は底面反射防止膜によって吸収されるため、基板からの反射の問題は生じない。底面反射防止膜には、無機系と有機系のものが知られており、無機系の底面反射防止膜については、例えば、Proc. SPIE,vol.1086(1989),p.242 所載のＣ．ノルシャー（Nolscher）等の論文、Thin Solid Films,200,93(1991) 所載のＫ．ベイザー（Bather）、Ｈ．シュライバー（Schreiber ）の論文、Microelectronic Engineering,21(1993),p.51 所載のＧ．チェシュ（Czech ）等の論文に記載される、３００Å厚のＴｉＮ、ＴｉＮＯ、ＴｉＷ、無機ポリマの膜が知られている。また、この他にも、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜も知られている。これらの無機反射防止膜は、通常真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法で形成されるが、膜厚の正確な制御が必要であるし、膜の均一性、特殊な蒸着装置の使用、レジストの塗布前の複合接着促進技術の必要性、乾式エッチングパターン転写を別工程で行わなければならないこと及び膜除去のための乾式エッチングが必要とされるなどの問題点がある。また、無機膜は導電性を有するものもあり、集積回路の製造で使用できないものもある。
【０００５】
一方、有機の反射防止膜としては、重合体膜中に照射波長を吸収する染料を添加したもの（Proc. SPIE,vol.539(1985),p.342）が挙げられる。この染料含有反射防止膜は、レジストと同様の方法により基板上に膜を形成することができ、無機反射防止膜のような特別の装置を必要としないが、（１）スピンコート時における重合体と染料成分の分離、（２）レジスト溶剤への染料の溶出、（３）ベーキング工程でのレジスト中への染料の熱拡散などの問題がある。これらはいずれもレジスト特性を低下させる要因となり、このため重合体膜中に染料を添加して反射防止膜を形成する方法は好ましい方法とはいえない。
【０００６】
他の方法として、膜形成性重合体に染料を化学的に結合することが提案されている。ファヘイ（Fahey ）等は、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものを反射防止膜の材料として用いることを報告している（Proc. SPIE, vol.2195,p.422）が、この反射防止膜材料は、アミノ基と酸無水基との反応が常に１００％完全に起こるというわけではなく、反射防止膜中に遊離のアミンが残存するという問題がある（ヨーロッパ公開特許０５８３２０５、５頁、１７〜２０行参照）。遊離のアミンが残存すると、レジストとして特に化学増幅型レジストを用いた場合、反射防止膜とレジストとの界面でこのアミンがレジストに対し有害作用を示し、現像時露光されたレジストの溶解が十分に起こらない、所謂フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が起こる。また、遊離の染料分子がベーキング処理中昇華して製造装置に沈着し、装置を汚染するとともに、作業者の健康を害するという問題もある。更には、イミド化合物は、溶解性が低いため、溶剤として、ホトレジスト組成物では通常用いられない極性溶剤を用いる必要がある。ホトレジストと反射防止膜とは、同一の装置を用いて塗布されることも多々あることから、これらの溶剤は同一であるのが最も好ましい。更に、イミド化反応において副反応物として水が形成され、これにより膜形成時被覆欠陥がおこるという問題もある。
【０００７】
また、他のものとして、ファヘイ（Fahey ）等は、メチルメタクリレートと９−メチルアントラセンメタクリレートとの共重合体を反射防止膜の材料として用いることを提案している。このものもまた、レジストとして化学増幅型レジストを用いた場合、露光により生成した酸が反射防止膜中に拡散し、フッティングを起こすという問題を有している（Proc. SPIE,vol.2195, p.426）とともに、レジスト材料と反射防止膜材料とのインターミキシング（混交）を起こすという問題も有している。更に、この重合体もまた、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考えられている溶剤に溶解しない。
【０００８】
米国特許第５，２３４，９９０号明細書には、遠紫外の特定波長に対し光吸収性を有するポリスルホン及びポリウレア樹脂が開示されている。これらの縮合生成物は、画像形成されたウエハ上でのフィルム形成特性が悪く、このためステップカバレッジ性に劣り、また重合体の高Ｔｇ、剛性構造に起因すると考えられるクラックの発生の問題を有している。底面反射防止膜材料は、理想的には、良好なステップカバレッジ特性を示すよう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、少なくともベーキングの後にはホトレジストと反射防止膜とのインターミキシング及び露光により発生した酸の拡散を防ぐよう硬化される特性を有することが必要である。
【０００９】
更に、ヨーロッパ公開特許５４２００８号には、フェノール系樹脂バインダー、メラミン系の架橋剤及び熱又は光酸発生剤からなる、塗布後硬化された反射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が開示されている。しかし、この組成物は、架橋剤及び酸発生剤を用いているため保存安定性が悪く、フィルム欠陥の発生率が高く、また芳香族官能基がかなり多量に存在するためにエッチング速度が非常に遅いという問題もある。
【００１０】
以上のことを総合してみると、底面反射防止膜材料としては、次の特性を有するものが好ましい材料といえる。
（ａ）良好なフィルム形成性
（ｂ）所望の露光波長における高吸収性
（ｃ）ホトレジストとの非インターミキシング性
（ｄ）ホトレジストより大きいエッチング速度
（ｅ）トポグラフィー上での良好なステップカバレッジ
（ｆ）少なくとも６ヶ月の保存安定性
（ｇ）組成物がエッジビードリンス（ＥＢＲ）溶剤に溶解されるもの
しかし、これらの特性をすべて満たす底面反射防止膜は今までなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記諸特性を満たす反射防止膜又は光吸収膜材料を提供すること、この材料を含有する底面反射防止膜などの反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な組成物及びその製造方法、これら材料或いは組成物を用いた反射防止膜又は光吸収膜及びそれらの膜の形成方法、更にはレジストパターン或いは集積回路の製造方法を提供するものである。
【００１２】
即ち、本発明の第１の目的は、パターン形成中基板及びトポグラフィーからの反射光により生ずる問題を低減する反射防止膜或いは光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、微細回路基板に対し改善された接着性、良好な塗布均一性、非粒子形成性を有する反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
本発明の第３の目的は、その上層に塗布されるホトレジスト材料よりエッチング速度の大きい反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供することである。
また、本発明の第４の目的は、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有し、その上層に塗布されるホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤に溶解する、反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規重合体を提供することである。
本発明の第５の目的は、架橋又は高光吸収機能を有する添加剤の必要性を排除する、単一分子内に架橋及び高光吸収機能を有する反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規重合体を提供することである。
本発明の第６の目的は、反射防止膜又は光吸収膜に使用されたときにベーキング後の硬度が高く、これら被膜上に塗布されるホトレジスト層とのインターミキシングがなく、またその後の工程で発生する酸の反射防止膜等への拡散がなく、フッティングの発生のない、ベーキング温度で硬化（架橋）可能な新規重合体を提供することである。
本発明の第７の目的は、露光波長に対し高吸収性の発色団を有し、３０〜３００ｎｍの膜厚において十分な光吸収が可能な、非常に薄い反射防止膜又は光吸収膜を形成することのできる新規重合体を提供することである。
本発明の第８の目的は、良好な光吸収性を有する底面反射防止膜又は光吸収膜を提供することである。
本発明の第９の目的は、高解像度のレジストパターンを容易に形成する方法を提供することである。
本発明の第１０の目的は、高集積度の集積回路を容易に形成する方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、以下の記載から自ずから明らかとなるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記一般式Ｉ又はIIで表される重合体及びこの重合体を含有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物により達成される。
【００１４】
【化７】
0004053631.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4又は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任意の数である。）
【００１５】
【化８】
0004053631.tif 000003
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ2は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4又は−ＣＯＯＲ4で、Ｒ4は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5又は−ＯＲ5で、Ｒ5は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表し、ｍ及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を含む任意の数である。）
【００１６】
また、本発明では、下記一般式IIIまたはIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体、架橋剤及び任意成分としての熱酸発生剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物により、非インターミキシング特性が良好で、フッティングやレジスト残膜残りの発生のない反射防止膜及び光吸収膜を得ることができる。
一般式III
【化９】
0004053631.tif 000004
一般式IV
【化１０】
0004053631.tif 000005
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6基で、Ｒ6は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基による置換である基を表す。）
この一般式IIIまたはIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体及び架橋剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物においては、上記のごとき特性の改善された反射防止膜及び光吸収膜用組成物が得られるが、これに更に熱酸発生剤を加えた場合には更に特性の良好な反射防止膜及び光吸収膜用組成物が得られるため、熱酸発生剤をも含有する、一般式IIIまたはIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体、架橋剤及び熱酸発生剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物がより好ましいものである。また、一般式IIIまたはIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体及び架橋剤の使用割合は、一般式IIIまたはIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体５０〜９５重量部及び架橋剤５０〜５重量部が好ましく、また任意成分である熱酸発生剤は重合体に対し１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明においては上記各組成物は、例えばヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンのような反射性半導体基板上に、例えば３００〜５０，０００Åの乾燥膜厚となるようスピン、スプレー、ディップ又はローラーコート法のような公知塗布法により塗布され、ベーキングされて溶剤が蒸発され、薄膜とされ、底面反射防止膜のような反射防止膜又は光吸収膜とされる。ベーキングは通常５０〜２５０℃で行われる。そして、この薄膜の上に所望のホトレジストが塗布され、露光後現像されて所望の線幅を有するレジストパターンが形成される。また、このレジストパターンを乾式又は湿式でエッチングすることにより基板に画像を転写することができ、高集積度の集積回路素子を製造することができる。
【００１８】
また本発明の一般式ＩまたはIIで示される重合体は、次の反応式１または２に示されるようにして合成することができる。
【００１９】
反応式１
【化１１】
0004053631.tif 000006
反応式２
【化１２】
0004053631.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＯ又はＮＲ6 基で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任意の数である。）
【００２０】
上記一般式Ｉ及びIIにおいて、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏについては、Ｒが水素原子又はメチル基であり、Ｒ1 はエチレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 が二重結合を有するアルキル基であり、Ｘが酸素であり、Ｙは酸素又は−ＮＨ基であり、ｍ、ｎ及びｏは０より大きい任意の数である重合体が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物を製造するための好ましい材料として挙げられる。また、Ｒ3 が−ＣＯＯＲ5 である場合、Ｒ5 はメチル基、アセトアセトキシエチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はヒドロキシエチル基が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
本発明においてＤの例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン、置換ピレンなどの基があげられる。しかし、Ｄがこれら具体的に例示されたものに限定されるわけではない。また、上記「置換」は、次に述べる１以上の基により可能である。すなわち、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、アリールアミノなどである。
【００２２】
反応式１及び２中のコモノマーＮ及びＯとしては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエーテル類及びスチレン及びその誘導体等が好ましいものとして挙げられる。具体的なコモノマーＮの例としては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、アリルビニルエーテル（allylvinyl ether）、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート（allylmethacrylate ）が挙げられる。また、コモノマーＯは、重合体に高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対する溶解性、良好な保存安定性、硬化（架橋）性或いはその他の好ましい特性を付与するために用いられるものである。例えば、露光後の処理工程においてパターン転写を良好に行うためには、反射防止膜のエッチング速度がレジストのエッチング速度よりかなり速いものが良いことは、半導体産業の技術者に広く知られている。芳香族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、エッチング速度の増加のためには、コモノマーとして脂肪族或いは酸素、窒素、ハロゲン原子のような炭素以外の原子を含む単量体を用いるのが好ましい。また、反射防止膜又は光吸収膜とその上に塗布されるホトレジストとのインターミキシング特性に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は重要な役割を果たしている。反射防止膜上にホトレジストが塗布され、露光、現像が行われた場合、反射防止膜層とホトレジストとの間でインターミキシングが起こると、現像時にホトレジストの完全な除去が難しくなる。またＴｇの低い反射防止膜又は光吸収膜材料上に化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には、露光によりレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡散し、酸潜像に歪みが生じ、これによりホトレジスト材料が現像により完全には除去できないという別の問題も発生する。このため、反射防止膜材料等のガラス転移温度は、ホトレジストがベーキング等熱処理される間に用いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好ましい。更に、重合体に可溶性を付与するコモノマーとしては、通常アクリレート類、メタクリレート類などが、またＴｇの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが用いられる。
【００２３】
コモノマーＯの例としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−イソシアナトエチルメタクリレート、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルクロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これらコモノマーが有する主たる付与特性を特性別に示すと、有機発色団とともに用いる場合に更に光吸収性を高めるものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが、エッチング速度を高めるものとしては、例えばメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、ビニルクロライドなどが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテートなど通常ホトレジストの溶剤として用いられる溶剤に対する溶解性を改善するものとしては、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどが、硬化（架橋）性を改善するものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが、Ｔｇを上昇させるためには、例えばスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。しかし、上記コモノマーの具体例及び付与特性別例示は単なる例示であり、本発明がこれら具体的に記載した化合物、付与特性に限定されるわけではない。また、本発明の重合体は、更にコモノマーとして無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどのジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のイミドなどを用いることもできる。これら共重合体の任意成分であるコモノマーを含め各単量体成分Ｍ、Ｎ、Ｏは２種以上を同時に用いることもできる。
【００２４】
本発明では、重合は、フリーラヂカル又はイオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。本発明の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等種々の構成を採ることができる。重合を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２５】
また反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブチルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
反応式１または２にしたがって製造される共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、５００から５，０００，０００ダルトンの範囲のものである。好ましい分子量範囲は、フィルム形成性、溶解性、熱安定性を考慮すると、３，０００〜１００，０００ダルトンのものである。得られる重合体の分子量は、重合時間、重合温度、使用するモノマー及び開始剤の濃度、反応溶媒のような重合条件により決定される。このため、重合体の分子量は、これらのパラメータの選択により容易に調整することができる。またイオン重合を選ぶことにより、狭い分子量分布を有する重合体を得ることもできる。
【００２７】
反応式１及び２における共重合体中のコモノマーのモル比は、使用モノマーの反応速度並びに反応条件及び仕込んだコモノマーのモル比によって決まる。所望の波長での吸収及び最終重合体の屈折率は、反射防止膜又は光吸収膜として使用するにあたり重要な役割を果たす。ミクロン当たりの光吸収は、２ないし４０が好ましく、５ないし２５が更に好ましい。吸収がこれより大きくても、これより小さくても反射防止膜としては好ましくない。また、底面反射防止膜に対し要求される屈折率は、その上に設けられるホトレジスト材料の屈折率に依存する。底面反射防止膜の屈折率は、その上に設けられるレジスト層と一致するのが最も良いが、近いものであればよい。反射防止膜材料の光吸収特性は、有機発色団を含む単量体のモル光吸収特性及び共重合体中のモル比により決定されるため、有機発色団を有するモノマーのモルパーセントは、吸収特性を調整するために重要である。なお、一般式III またはIVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体は、コモノマーとして上記一般式Ｉ又はIIのコモノマー成分を包含するものであり、また重合体の合成も上記一般式Ｉ又はIIで示される重合体と同様な方法により製造することができる。この場合、例えば上記反応式１又は２においては、ｍは０より大きい数であり、ｎ及びｏは０を含む数となる。
【００２８】
これら重合体は、溶剤から分離された後再度適当な溶剤に溶解されて反射防止膜又は光吸収膜用組成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が反射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用することができるものであれば、重合体を分離することなく、これを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用いることもできる。そのとき、反応終了後の溶液は、直接ウエハなどの基板に塗布することもできる。本発明の反射防止膜又は光吸収膜用組成物は、例えば０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過することにより、不溶性の微粒子を除去することが望ましい。このろ過された溶液は、例えば直接ウエハ等の基板上に塗布され、その後５０〜２５０℃の温度でベーキングされて、反射防止膜又は光吸収膜とされる。
【００２９】
反射防止膜又は光吸収膜を形成する場合、膜形成材料が溶剤に対し溶解性を有することも重要である。反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いられる溶剤は、フィルム形成性が良好であり、任意の添加成分である界面活性剤、可塑剤、架橋剤等の添加剤が溶解する限りにおいて本質的には何れのものでも用いることができるのであり、安全性溶剤が好ましいが、使用できる溶剤が安全性溶剤に限定されるわけではない。安全性、更には溶解性、沸点、フィルム形成性の観点から、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等が好ましいものとして挙げられる。これらの溶剤は１種或いは２種以上組み合わせて用いることができる。上記したように、本発明においては、反応式１及び２においてコモノマーを適宜選択することにより、溶剤に対する溶解性を調整することができる。
【００３０】
反射防止膜又は光吸収膜用組成物に、本発明の一般式Ｉ又はIIで表される共重合体を用いる場合、半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収膜を形成するため、必要に応じ更に界面活性剤、可塑剤、架橋剤、熱酸発生剤、本発明の共重合体以外の重合体などの添加剤が含有される。界面活性剤の例としては、弗素化された化合物又はシロキサン化合物があげられるが、使用できる界面活性剤がこれに限られるわけではない。また、重合体として一般式III 及び／又は一般式IVで表される繰り返し単位を有する重合体を用い、架橋剤及び任意成分として熱酸発生剤を用いる反射防止膜又は光吸収膜用組成物にも、更に必要に応じ界面活性剤、可塑剤、発明の共重合体以外の重合体などの添加剤を含有させることができる。架橋剤の使用により、ホトレジストとの非インターミキシング特性が良好で、フッティング、レジスト残膜残りの発生のない反射防止膜又は光吸収膜を形成しうる。なお、本発明の一般式Ｉ又はIIで表される共重合体は、重合体内に架橋性基を有しているので、ベーキング時フィルムマトリックスの架橋、縮合により、それ自体でも非インターミキシング特性、非フッティング特性等は良好である。また、架橋剤としては、例えば、ヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、テロラメトキシメチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルウレアが、熱酸発生剤としては、例えばＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミド等が挙げられる。
【００３１】
本発明の一般式Ｉ又はIIで表される共重合体に関しては、その共重合比は一般的には、ｍが１０〜５０モル％であり、ｎが１〜４０モル％である。
【００３２】
また、本発明の底面反射防止膜材料又は光吸収膜材料は、その上に塗布されるレジストがポジ型であってもネガ型であっても使用することができ、特に使用されるレジスト材料の種類は選ばない。このため、レジストとして従来公知のものは、いずれも使用することができ、そのいずれのものにおいても反射に起因する定在波、反射ノッチングなどのない画像、そして膜の硬化によりインターミキシング、光発生酸の拡散がない現像特性、解像度の高い画像を形成することができる。なお、レジストとしては、解像度などの観点から化学増幅型レジスト、キノンジアジドタイプのレジストが好ましいものとして挙げられる。露光は、１００〜４５０ｎｍの波長の光を用いて行われる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例においては、他に記載がないかぎり、次の適用例１に記載の方法により底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）が形成され、底面反射防止膜材料の評価が行われた。
【００３５】
適用例１
底面反射防止膜材料を適当な溶剤に溶解して３重量％溶液とし、この溶液を、０．５及び０．２ミクロンフィルターを用いてろ過した後、２００℃で６０秒間ベーキングした後の膜厚が６０ｎｍとなるよう、４インチシリコンウエハ上に４０秒間適当な回転速度でスピンコートした。顕微鏡により塗膜に欠陥がないかどうか検査し、次いで膜の光学定数ｎ（屈折率）とｋ（吸光係数）の値を、２４８ｎｍの波長光を用いてエリプソメーターで測定した。
【００３６】
これに続いて、４０秒間適当な回転速度でスピンコートすることにより、底面反射防止膜上に、ベーク後の膜厚が７００ｎｍのポジ型又はネガ型化学増幅遠紫外ホトレジスト、５００ｎｍのポジ型アルゴンフロライド（１９３ｎｍ）用レジスト、又は１０００ｎｍのポジ又はネガ型ｉ−線ノボラックレジストを各々塗布した。このレジストを１１０℃で、６０秒ソフトベークし、遠紫外レジストの場合にはエキシマレーザ源を有するステッパーで、１９３ｎｍ用レジストの場合にはアルゴンフロライド光源を有するステッパーで、またｉ線レジストの場合にはｉ線ステッパーで線画像（ラインアンドスペース）を有するレチクルを用い露光した。露光に続いて、レジストを９０℃でベークし、アルゴンフロライド用レジストの場合は、０．００５Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を用い、それ以外のレジストの場合は、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を用い、２３℃で６０秒間現像して、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、線画像の解像度、定在波、反射ノッチング、フッティングを調べた。
【００３７】
一方、底面反射防止膜材料のステップカバレッジを評価するために、パターン化されたウエハ上に、再度上記のごとく底面反射防止膜材料、レジストをこの順に塗布し、同様に処理し、これによって形成されたパターンを走査型電子顕微鏡により検査した。また、底面反射防止膜材料のエッチング速度は、酸素及びフッ化物ガスプラズマを用いて評価された。
【００３８】
なお、評価の際に使用したレジストは次のものである。
化学増幅遠紫外ホトレジスト
ヘキスト社製  遠紫外用レジスト  ＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐ
１９３ｎｍ用ポジ型レジスト
三元共重合体                      （仕込み割合）
ｔ−ブチルメタクリレート            ３０
メタクリル酸                        ４０
アダマンチルメタクリレート          ３０
Ｍｗ＝２０，０００
溶剤（ＰＧＭＥＡ）に対し、三元共重合体      ２０重量％
溶剤（ＰＧＭＥＡ）に対し、ビスシクロヘキシルジアゾメタン      １重量％ｉ−線ノボラックレジスト
ヘキスト社製  ｉ線レジスト  ＡＺ−７５００
【００３９】
また、本発明の共重合体を製造するためのモノマーは、次の参考例にしたがって製造された。
【００４０】
参考例１（Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の合成）
滴下漏斗及び温度計を取り付けた乾燥三つ口フラスコに、３８．６５ｇ（０．２モル）の１−アミノアントラセンを装入し、２００ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に溶解した。この溶液をアイスウオーターバスを用いて１０℃に冷却し、この冷却溶液に、３１．０３ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの滴下後、液を室温（２５℃）に戻し、２４時間この温度で攪拌した。反応混合物は最初は均質溶液であり、イソシアネ−ト基とアミノアントラセンの反応が進むにしたがって、溶液中に黄色の結晶生成物が現れた。この生成物をガラスフィルターでろ過し、少なくとも３回ｎ−ヘキサンで洗滌し、真空下（１トール）、４０℃で乾燥した。生成物は、１８０±２℃の融点を有していた。収率は９５％であった。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生成物の赤外線スペクトルは、３３４１ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）にピークを示すとともに、出発原料であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基を特徴付ける２２７８ｃｍ-1のバンド吸収は見られなかった。また、生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．９ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ3 ）、３．３（２Ｈ）及び４．２（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2 ）、５．７、６．１及び６．８ｐｐｍ［２Ｈ／ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）］、７．５−８．８（９Ｈ／アントラセンＨ）にシグナルを示した。メタノール中で測定した２４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、２．１ｘ１０4 であった。
【００４１】
参考例２（Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの合成）
滴下漏斗及び温度計を取り付けた乾燥三つ口フラスコに、４１．６５ｇ（０．２モル）の９−ヒドロキシメチルアントラセン、０．１２６ｇのジブチル錫ジラウレートを装入し、２００ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に溶解した。この溶液をアイスウオーターバスを用いて１０℃に冷却し、この冷却溶液に、３１．０３ｇ（０．２モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの滴下後、液を室温（２５℃）に戻し、２４時間この温度で攪拌した。参考例１と異なり、反応混合物は反応中均質のままであった。この液を、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン混合溶剤を用いて結晶化し、これをガラスフィルターでろ過し、少なくとも３回ｎ−ヘキサンで洗滌し、真空下（１トール）、４０℃で乾燥した。生成物は、１２５±２℃の融点を有していた。収率は９５％であった。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生成物の赤外線スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）にピークを示すとともに、出発原料であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基を特徴付ける２２７８ｃｍ-1のバンド吸収は見られなかった。また、生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．８２ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ3 ）、３．３（４Ｈ／ＣＨ2 ）及び４．０８３（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2 ）、５．６−６．１ｐｐｍ［２Ｈ／ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）］、７．３−８．７（９Ｈ／アントラセンＨ）にシグナルを示した。メタノール中で測定した２４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、９．９ｘ１０4 であった。
【００４２】
参考例３（９−アントラセンメチルメタクリレートの合成）
滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた乾燥三つ口フラスコに、８７．５ｇ（０．４２モル）の９−アントラセンメタノール、５００ｍＬのエチルアセテート、７．３ｇ（０．０６０モル）の４−ジメチルアミノピリジンを装入した。この液に８３ｇ（０．５４モル）のメタクリル酸無水物を、攪拌下に１時間かけて滴下した。メタクリル酸無水物の添加完了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で４時間攪拌した。この液を室温に冷却し、有機層をアルカリ水溶液で、次いで水で洗滌した。目的とする化合物は、有機層の溶剤を蒸発することによって得られた。粗収率は８０ｇ（７３％）であった。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生成物の赤外線スペクトルは、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）にピークを示した。また、生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．８２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、５．５９（ｓ，１Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、６．２（Ｓ，２Ｈ）、７．４９−７．７（ｍ，４Ｈ）、８．１２（ｍ，２Ｈ）、８．４（ｍ，２Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）にシグナルを示した。メタノール中で測定した２４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、１．０５ｘ１０5 であった。
【００４３】
参考例４（Ｎ−アントラセンメタクリルアミドの合成）
２５ｇ（０．１３モル）の１−アミノアントラセンを１２０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この液に０．６１ｇ（０．００５モル）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。このようにして作成した溶液に２４．６ｇ（０．１６モル）のメタクリル酸無水物を２０分かけて滴下した。反応混合物を６０℃で４時間加熱した後冷却した。冷却により得られた黄色の沈殿物をろ過し、酢酸エチルで洗滌し、真空下で乾燥した。収率は１８．６ｇ（６０ｇ）であった。メタノール中での化合物のモル吸収は、４．１ｘ１０4 であった。
【００４４】
実施例１  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及びグリシジルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜としての適用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．８４４ｇ（０．０２モル）のグリシジルメタクリレート、０．２８ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び７０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、４．７ｇ（７０％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約５４モル％のグリシジルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、３２，２４２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１３，６５２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さなかったが、ベーキングの際のフィルムの硬化が十分でないことに起因する反射防止膜とレジストのインターミキシングが幾分観察された。これは、現像の際にレジストの残膜残りやフッティングの発生が幾分見られたことより推察される。そして、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．４９と０．５１であり、エッチング速度は１４１ｎｍ／分であった。なお、例えば、前述のヘキスト社製遠紫外用レジストＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐのエッチング速度は約８０ｎｍ／分である。
【００４５】
実施例２  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．１３ｇ（０．０１５モル）のグリシジルメタクリレート、１．９８ｇ（０．０１５モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．３１ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び７０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、５．８１ｇ（７５％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約２０モル％のグリシジルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１３，３５０の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反応性の水酸基とグリシジル単位の存在により架橋が起こり、反射防止膜とレジストとのインターミキシングは実施例１の反射防止膜材料に比べ減少しており、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５６と０．４０であり、エッチング速度は１４４ｎｍ／分であった。
【００４６】
実施例３  （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素を用いる他は同様にして、実施例２を繰り返して、三元共重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約２０モル％のグリシジルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２６，４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１１，３４０の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５６と０．４３であり、エッチング速度は１４０ｎｍ／分であった。また、実施例２と同様、実施例１に比べインターミキシングは減少していた。
【００４７】
実施例４  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜としての適用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、３．７８ｇ（０．０３モル）のアリルメタクリレート、０．３０ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び７４ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、６．１ｇ（８２％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約７０モル％のアリルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、３４，０５４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，３２２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５８と０．４３であり、エッチング速度は１４９ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００４８】
実施例５  （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素及びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜としての適用）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素を用いる他は同様にして、実施例４を繰り返して、共重合を行った。得られた共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約６４モル％のアリルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１３，４５５の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．６４と０．４６であり、エッチング速度は１３９ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００４９】
実施例６  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、メチルメタクリレート及びアリルメタクリレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）のメチルメタクリレート、１．２６ｇ（０．０１モル）のアリルメタクリレート、０．２８ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び７８ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、４．５ｇ（６５％）の重合体を得た。この三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約２０モル％のアリルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２３，６５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，２６５の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５６と０．３８であり、エッチング速度は１４８ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００５０】
実施例７  （Ｎ−アントラセンメタクリルアミド及びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜としての適用）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートに代えてＮ−アントラセンメタクリルアミドを用いる他は同様にして、実施例４を繰り返し、共重合を行った。得られた共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約７０モル％のアリルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、３５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１９，４５５の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５４と０．４２であり、エッチング速度は１４１ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００５１】
実施例８  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、４．００ｇ（０．０４モル）のメチルメタクリレート、０．６５ｇ（０．００５モル）のジビニルベンゼン（５５％ｍ及びｐ異性体）、０．３３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び８０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、４．１４ｇ（５０％）の重合体を得た。この三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約７モル％のビニルベンゼン単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、１５，３２２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，８２２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５７と０．３９であり、エッチング速度は１２８ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００５２】
実施例９  （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素を用いる他は同様にして実施例８を繰り返し、三元共重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約９モル％のビニルベンゼン単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、１６，４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．６７と０．４０であり、エッチング速度は１３２ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００５３】
実施例１０  （９−アントラセンメチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートに代えて９−アントラセンメチルメタクリレートを用いる他は同様にして実施例８を繰り返し、三元共重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約１０モル％のビニルベンゼン単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、１９，４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び８，６００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５７と０．３９であり、エッチング速度は１３０ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００５４】
以上の実施例１〜１０のように共重合体中にエポキシ基や二重結合を有するコモノマーを用いると、ベーキング後の反射防止膜が架橋により硬化するため、レジストとの間にインターミキシングも発生せず、これにより現像時のレジストのフッティングや残膜残りもなくなった。また、これらのステップカバレッジも市販品と同等以上の良好なものであり、貯蔵安定性も良好であった。
【００５５】
実施例１１  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及びメチルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜組成中での共重合体の使用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、４．００ｇ（０．０４モル）のメチルメタクリレート、０．２３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、４ｇ（８６％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約７５モル％のメチルメタクリレート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、３３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。レジストと反射防止膜材料とのインターミキシングが観察された。次に、０．９ｇの同共重合体、０．１８ｇのニカラック（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミド、みどり化学社製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解し、この溶液を適用例１に記載の方法により反射防止膜として塗布した。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５８と０．４０であり、エッチング速度は１３８ｎｍ／分であった。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシングも発生しなくなった。
【００５６】
実施例１２  （Ｎ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素及びメチルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜組成中でのこの共重合体の使用）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラセン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素を用いる他は同様にして実施例１１を繰り返し、共重合体及び共重合体を用いる反射防止膜組成を製造した。重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３重量％固体）に溶解し、適用例１に記載のようにして反射防止膜材料として塗布した。レジストと反射防止膜材料とのインターミキシングが観察された。次の工程で、０．９ｇの共重合体、０．１８ｇのニカラック（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミド、みどり化学社製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解し、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５９と０．４２であり、エッチング速度は１３６ｎｍ／分であった。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシングも発生しなくなった。
【００５７】
実施例１３  （Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートの共重合及び底面反射防止膜組成中での共重合体の使用）
冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、２．１４２ｇ（０．０１モル）の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、０．２３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び６０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を、真空下（１トール）、室温で乾燥して、５ｇ（８７％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、約４５モル％の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート単位を有するものであることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。０．９ｇの共重合体、０．１８ｇのニカラック（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミド、みどり化学製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解し、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５４と０．３５であり、エッチング速度は１４３ｎｍ／分であった。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシングも発生しなくなった。
【００５８】
なお、実施例１１〜１３の反射防止膜についてのステップカバレッジは、いずれも市販品と同等以上であり、良好であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の重合体は１００〜４５０ｎｍの露光波長に対し良好な光吸収性を示し、この共重合体を含有する本発明の反射防止膜又は光吸収膜組成物は、照射光の基板からの反射防止効果が高いため定在波、反射ノッチングの問題はなく、また共重合体は架橋性基を有するため、ベーキングにより膜の架橋、硬化がおこり、反射防止膜等への光発生酸の拡散、レジストと反射防止膜等とのインターミキシングが防止でき、フッティングや現像時の残膜がなく、更に保存安定性、ステップカバレッジ性も優れている。このため、高解像度、高精度のレジストパターンを容易に形成することができ、特に高集積度の集積回路の製造に大きく寄与するものである。