(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に、チタンを含む錯陽イオンをインターカーレートした後、これを熱分解または光分解することによって、酸化チタンを層間に包接させることを特徴とする光分解触媒の製造方法。
【請求項２】
陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に、１０〜５０重量％の酸化チタンを包接させることを特徴とする請求項１に記載の光分解触媒の製造方法。
【請求項３】
チタンを含む錯陽イオンが、チタンアシル錯体の陽イオンである請求項１または２に記載の光分解触媒の製造方法。
【請求項４】
層間に包接された酸化チタンが助触媒を担持していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光分解触媒の製造方法。
【請求項５】
助触媒が、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、ニッケル及びこれらの金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の光分解触媒の製造方法。
【請求項６】
助触媒の担持量が、光分解触媒全体に対して０．０１〜５重量％である請求項４または５に記載の光分解触媒の製造方法。
【請求項７】
陽イオン交換性層状チタン酸化合物が、Ｈ2 Ｔｉ2 Ｏ5 、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｈ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10、ＨＴｉＮｂＯ5 、及びこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光分解触媒の製造方法。
【請求項８】
光分解の対象となる水溶液に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造された光分解触媒を添加し、これに光を照射することによって分解し、水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
前記水溶液が還元性化合物を含有する請求項８に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記還元性化合物が、アルカリ化合物及び／またはアルコールである請求項９に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記還元性化合物が、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＮＯ2 、メタノール、エタノール、プロパノール、及び２−アミノエタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項９または１０に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光分解触媒の製造方法及び水素製造方法に関し、特に太陽光によって効率良く水を光分解する触媒の製造方法及び該触媒を用いた水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体を光分解触媒として用い、水を光分解することにより水素を製造する方法が見出され、光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法が提案されている。このように、水を水素と酸素に光分解することのできる半導体の代表的なものとして白金担持酸化チタンが知られている。しかし、この触媒を水中に懸濁して使用すると水の分解反応がすぐ停止してしまう。これは、触媒表面の白金上で逆反応である水素と酸素の再結合が進行するためと報告されている（K. Sayama, H. Arakawa, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 150(1992).）。この逆反応を抑制する方法として、白金担持酸化チタンを層状化合物の層間に包接することが有効であり、中でも層状チタン酸化合物の層間に酸化チタン及び白金を包接した触媒は、水中懸濁状態でも長時間安定に水を光分解することができると報告されている（S. Uchida, Y. Yamamoto, Y. Hijishiro, A. Watanabe, O. Ito, T. Sato, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 3229(1997). ）。
【０００３】
酸化チタン及び白金を包接した層状チタン酸化合物の光触媒の活性は、酸化チタンの包接量の増加により向上するが、従来の包接方法によれば、１０重量％未満の包接量が限度であった。従って、従来より太陽光で効率良く水素を製造することができる光触媒が求められているが、従来の層状チタン酸化合物の触媒活性は、いまだ不十分なものであった。
【０００４】
本発明の目的は、効率良く水素を製造することができる層状チタン酸化合物を用いた光分解触媒を製造する方法及び該方法により製造された光分解触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、層状チタン酸化合物の層間に、チタンを含む錯陽イオンをインターカーレートした後、これを熱分解または光分解することによって、多量の酸化チタンを層間に均一に包接することができ、これを用いることによって太陽光で効率良く水を分解し、水素を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、請求項１に記載の発明の光分解触媒の製造方法は、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に、チタンを含む錯陽イオンをインターカーレートした後、これを熱分解または光分解することによって、酸化チタンを層間に包接させることを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載の発明の光分解触媒の製造方法は、請求項１に記載の発明において、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に、１０〜５０重量％の酸化チタンを包接させることを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明及び請求項２に記載の発明において、チタンを含む錯陽イオンが、チタンアシル錯体の陽イオンであることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、陽イオン交換性層状チタン酸化合物の層間に包接された酸化チタンが、助触媒を担持していることを特徴としている。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、上記助触媒が、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、ニッケル及びこれらの金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴としている。
請求項６に記載の発明は、上記助触媒の担持量が、光分解触媒全体に対して０．０１〜５重量％であることを特徴としている。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、陽イオン交換性層状チタン酸化合物が、Ｈ2 Ｔｉ2 Ｏ5 、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｈ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10、ＨＴｉＮｂＯ5 、及びこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴としている。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、水素を製造する方法に関するものであり、光分解の対象となる水溶液に、上記本発明の光分解触媒を添加し、これに光を照射することによって分解し、水素を製造することを特徴としている。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、上記光分解の対象となる水溶液が還元性化合物を含有していることを特徴としている。
請求項１０に記載の発明は、上記還元性化合物が、アルカリ化合物及び／またはアルコールであることを特徴としている。
【００１４】
請求項１１に記載の発明は、上記還元性化合物が、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＮＯ2 、メタノール、エタノール、プロパノール、及び２−アミノエタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）光分解触媒の構成
本発明の光分解触媒は、酸化チタン半導体（ａ）を層状チタン酸化合物（ｂ）の層間に包接してなる光分解触媒である。
【００１６】
（ａ）酸化チタン半導体
本発明の光分解触媒においては、上述のように、層状チタン酸化合物（ｂ）の層間に、チタンを含む錯陽イオンをインターカーレートした後、これを熱分解または光分解することによって酸化チタンを層間に生成させている。このため、多量の酸化チタンを均一に層間に包接させることができる。
【００１７】
チタンを含む錯陽イオンとしては、例えば、チタンアシル錯体の陽イオン（〔Ｔｉ（ＯＡｃ）x （ＯＨ）y 〕Z+）が挙げられる。また、チタンを含む錯陽イオンとして、その他クエン酸などのカルボン酸を用いた錯体の陽イオンが挙げられる。
【００１８】
層間に包接される酸化チタン半導体は、酸化チタン単独であってもよいが、酸化チタンに助触媒を担持させたものであってもよい。助触媒を酸化チタンに担持させる方法としては、後述するように、助触媒または助触媒の前駆体を、予め層状チタン酸化合物の層間に包接させ、その後酸化チタンを層間に包接し、酸化チタンの表面近傍に助触媒を存在させる方法が挙げられる。しかしながら、本発明において、助触媒を酸化チタンに担持させる方法は、このような方法に限定されるものではなく、その他の方法によって酸化チタンの表面近傍に担持させてもよい。
【００１９】
助触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、ニッケルなどの金属あるいはこれらの金属酸化物を用いることができる。より好ましくは、白金元素、ルテニウム元素、ロジウム元素、銅酸化物、及びニッケル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。好ましい助触媒の担持量は、酸化チタンに対し０．０５〜１５重量％であり、光分解触媒全体に対して０．０１〜５重量％である。
【００２０】
酸化チタンは、太陽光等の光で励起され、電子と正孔を生成し、層状チタン酸化合物への電子移動が起こり、電荷分離が起こることによって、水分解の触媒活性を示す。酸化チタンに助触媒を担持させることにより、電子と正孔との再結合が抑制され、光分解触媒活性が向上する。
【００２１】
本発明においては、層状チタン酸化合物（ｂ）の層間に酸化チタンを包接している。酸化チタン単独では、超微粒子化すると、バンドギャップが増加し、太陽光を利用できなくなったり、水中懸濁時に逆反応が起こる等問題が生じるが、層状チタン酸化合物の層間に包接することにより、このような問題を解消することができる。
【００２２】
（ｂ）層状チタン酸化合物
本発明における層状チタン酸化合物は、層状の格子間に有する陽イオンを、化合物の外部の陽イオンとイオン交換できるものであれば如何なるものでもよいが、具体的には、Ｈ2 Ｔｉ2 Ｏ5 、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｈ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10、ＨＴｉＮｂＯ5 、及びこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられ、特にＨ2 Ｔｉ2 Ｏ5 、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 が好ましい。
【００２３】
（２）光分解触媒の製造方法
本発明の光分解触媒の製造方法を、以下に例を挙げて説明する。
助触媒の包接
層状チタン酸化合物を、〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 等のＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ化合物水溶液に懸濁し、層間にＰｔ（ＮＨ3 ）4 2+を包接させた後、ＵＶ光を０．５〜１００時間照射して、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の元素を層間に析出させる。Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ酸化物を包接させる場合には、層間に包接した金属化合物を加水分解あるいは脱水する方法を用いる。
【００２４】
酸化チタンの包接
層状チタン酸化合物、またはＰｔ等の助触媒を包接した層状チタン酸化合物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒または水中に分散させた後、ｎ−Ｃ8 Ｈ17ＮＨ2 やｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 等のアルキルアミンを添加し、室温以上かつ溶媒の沸点未満の温度で１〜２４０時間反応させ、層間の陽イオンをアルキルアンモニウムイオンとイオン交換する。得られたアルキルアンモニウムイオン含有層状チタン酸化合物を、Ｔｉ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 と酢酸の反応等により得られたチタンアシル錯体（〔Ｔｉ（ＯＡｃ）x （ＯＨ）y 〕z+）溶液に加えて、室温から９０℃で１〜２４０時間反応させ、層間にチタンアシル錯体を包接させ、次にＵＶ光を０．５〜５０時間照射するか、あるいは２５０〜６００℃の温度で１〜５時間熱処理して、酸化チタン、または白金等の助触媒を担持した酸化チタンを層状チタン酸化合物に包接した光分解触媒を得る。
【００２５】
以上の製造方法等により得られる本発明の光分解触媒は、層間に包接された酸化チタン粒子の粒子径が１．０ｎｍ以下の超微粒子であり、大きな比表面積と優れた触媒活性を有しながら、バンドギャップは小さく（３ｅＶ）、太陽光を利用した水の光分解に好適な光分解触媒である。また、従来の酸化チタンコロイドを用いて酸化チタンを包接したものと比較して、多量の酸化チタンを均一に層間に包接できるため、優れた光触媒活性を有している。
なお、上記の製造方法は、本発明の光分解触媒の製造方法の一例であり、本発明の光分解触媒は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００２６】
上記本発明の光分解触媒を使用した本発明の水素の製造方法を以下説明する。
光分解の対象となる水溶液は、純水（不純物を含まない意味ではなく、正孔と反応する有機物のような犠牲還元剤が添加されていない水を意味する）でもよいが、好ましくは、アルカリ化合物水溶液やアルコール水溶液、あるいはこれらの混合水溶液のような、還元性化合物が添加された水溶液を使用する。アルカリ化合物としては、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＮａＮＯ2 等が好ましく、これらの混合物であってもよい。濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／リットルが好ましい。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−アミノエタノール等が好ましく、これらの混合物であってもよい。濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／リットルが好ましい。
【００２７】
上記水溶液に、本発明の光分解触媒を添加する。光分解触媒の添加量は、０．５〜５０ｍｇ／ｃｍ3 が好ましく、特に１〜３ｍｇ／ｃｍ3 が好ましい。このように光分解触媒を添加した水溶液に光を照射することによって水が分解し、水素が発生する。照射する光の波長は４５０ｎｍ以下が好ましい。太陽光の波長は３５０〜２０００ｎｍ程度であるため、本発明では太陽光を照射してもよい。また水溶液の温度は２５〜６０℃が好ましい。
【００２８】
（作用）
上述したように、本発明の光分解触媒は、酸化チタンを層状チタン酸化合物に包接したものであるので、バンドギャップは２．８〜３．３ｅＶであり、３７５〜４４０ｎｍ程度の波長の光の照射により励起して、水の光分解に対する高い触媒活性を示す。これは、超微粒子の酸化チタンが光励起されて生成する電子が、酸化チタンを包接している層状チタン酸化合物に移動することにより、電荷分離が有効に起こり、電子と正孔の再結合が抑制されるためと考えられる。また、本発明の光分解触媒は、水溶液中でもほとんど溶解することがなく、化学的に安定している。
【００２９】
また、本発明の光分解触媒は、チタンアシル錯体のようなチタンを含む錯陽イオンを用いて酸化チタンを包接させたものであるので、従来の酸化チタンコロイドを用いて酸化チタンを包接したものに比べ、高濃度の酸化チタンが層間に均一に包接される。このため、従来に比べ遙かに効率良く水を光分解し、水素を製造することができる。従来のように酸化チタンコロイドを用いて層間に酸化チタンを包接させると、酸化チタンが層間に無秩序に包接される。これに対して、本発明のようにチタンを含む錯陽イオンを用いると、錯陽イオンがイオン交換反応により層間に容易に包接され、しかもチタン酸化合物との静電的相互作用により層間に均一に分布する。このため、高濃度の酸化チタンを均一に層間に包接させることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
固相法により合成した層状チタン酸Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の粉末を３０℃の１Ｍ塩酸水溶液に３０分間分散し、層状チタン酸Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 を得た。これを、〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 水溶液（イオン交換すべき量の２０倍の〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 を含有）に懸濁し、層間に〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 〕2+を包接した後、４５０Ｗの水銀灯の光を１時間照射して、層間にＰｔを析出させた。これを水に分散させ、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 のイオン交換量の１０倍量のｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 を添加し、２５℃で４日間反応させ、層間のＨ+ をｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ3 + とイオン交換した。
【００３１】
Ｔｉ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 に５倍のモルの氷酢酸を加え３０分間攪拌し、Ｔｉ（ＣＨ3 ＣＯ）x （ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）y 錯体を調製した後、この溶液に５倍量の水を加え、１時間攪拌し、Ｔｉ（ＣＨ3 ＣＯ）x （ＯＨ）y z+を調製した。この溶液に、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ3 + をイオン交換した層状チタン酸を懸濁し（層状チタン酸／Ｔｉ（ＣＨ3 ＣＯ）x （ＯＨ）y z+モル比＝４０）、室温で５〜１５０時間反応させて層間のｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ3 + をＴｉ（ＣＨ3 ＣＯ）x （ＯＨ）y z+とイオン交換し、ろ過分離後、試料を水に再分散し、４５０Ｗの水銀灯の光を１０時間照射して、層間にＰｔを担持した酸化チタンを包接した光分解触媒を調製した。この光分解触媒の酸化チタン包接量は、Ｔｉ（ＣＨ3 ＣＯ）x （ＯＨ）y z+とのイオン交換時間と共に増加し、１４４時間で２６重量％−ＴｉＯ2 であった。この時の酸化チタン包接量の経時変化を図１に示す。
【００３２】
比較例１
Ｔｉ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 を１Ｍ塩酸に加えて加水分解して得られたＴｉＯ2 ゾルの透明溶液にｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ3 + をイオン交換した上記の層状チタン酸を懸濁し（層状チタン酸／ＴｉＯ2 モル比＝４０）、室温で１〜１２０時間反応させて層間に酸化チタンコロイドを包接し、ろ過分離後、試料を水に再分散し、４５０Ｗの水銀灯の光を１０時間照射して、層間にＰｔを担持した酸化チタンを包接した光分解触媒を調製した。この光分解触媒の酸化チタン包接量は、イオン交換時間１０時間で飽和し、８．１重量％−ＴｉＯ2 であった。この時の酸化チタン包接量の経時変化を図１に示す。
【００３３】
図１から明らかなように、ＴｉＯ2 コロイド溶液を用いた酸化チタン包接法では、酸化チタン包接量が１０重量％−ＴｉＯ2 以下で頭打ちになるが、本発明によるチタンアシル錯体を用いた酸化チタン包接法では、酸化チタン包接量を大幅に向上することが可能であった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られた光分解触媒０．５ｇを、純水１４００ｃｍ3 に添加し、４５０Ｗの水銀灯の光を照射した。光照射により水の完全光分解が起こり、酸素と水素の生成量は１：２であった。この時の水素の生成量を図２に示す。
【００３５】
比較例２
比較例１で得られた光分解触媒０．５ｇを用いて実施例２と同じ方法で水の光分解性能を測定した。この時の水素の生成量を図２に示す。
【００３６】
比較例３
層状チタン酸Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 に、市販の酸化チタン（デグサ社製「Ｐ−２５」）に０．１重量％のＰｔを担持したものを２０重量％乳鉢で混合し、層状チタン酸＋Ｐｔ担持酸化チタン混合粉末を得た。この粉末０．５ｇを用いて実施例２と同じ方法で水の光分解性能を測定した。この時の水素の生成量を図２に示す。
【００３７】
図２から明らかなように、層状チタン酸＋Ｐｔ担持酸化チタン混合粉末を用いた比較例３では、水の分解が全く進行しなかったのに対し、Ｐｔ担持酸化チタンを層状チタン酸の層間に包接した光分解触媒を用いた実施例２及び比較例２では、安定した水素の生成がみられた。また、本発明によるチタンアシル錯体を用いてＰｔ担持酸化チタンを包接した光触媒を用いた実施例２の方が、ＴｉＯ2 コロイドを用いた比較例２より、水の分解速度が約１．５倍速かった。
【００３８】
実施例３
助触媒であるＰｔを担持しない以外は実施例１と同じように、チタンアシル錯体を用いて酸化チタンをＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の層間に包接した光分解触媒を調製した。この触媒０．５ｇを用いて実施例２と同じ方法で水の光分解性能を測定した。Ｐｔを担持せず酸化チタンのみを包接した触媒でも水の分解が起こった。この時の水素の生成量を図３に示す。
【００３９】
比較例４
助触媒であるＰｔを担持しない以外は比較例１と同じように、ＴｉＯ2 コロイド溶液を用いて酸化チタンをＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の層間に包接した光分解触媒を調製した。この触媒０．５ｇを用いて実施例２と同じ方法で水の光分解性能を測定した。この時の水素の生成量を図３に示す。
【００４０】
比較例５
層状チタン酸Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ０．５ｇを用いて実施例２と同じ方法で水の光分解性能を測定した。この時の水素の生成量を図３に示す。
【００４１】
図３から明らかなように、層状チタン酸Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 粉末を用いた比較例５では、水の分解が全く進行しなかったのに対し、酸化チタンを層状チタン酸Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の層間に包接した光分解触媒を用いた実施例３及び比較例４では、安定した水素の生成がみられた。また、本発明によるチタンアシル錯体を用いてＰｔ担持酸化チタンを包接した光触媒を用いた実施例３の方が、ＴｉＯ2 コロイドを用いた比較例４より、水の分解速度が約２倍速かった。
【００４２】
図２及び図３から分かるように、本発明によるチタンアシル錯体を用いて酸化チタンを包接した触媒による実施例２及び３の水素生成量は、ＴｉＯ2 コロイドを用いて酸化チタンを包接した触媒による比較例２及び４に比して高く、良好な光分解特性を有することを示した。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１〜８に記載の発明によれば、超微粒子の酸化チタンを高濃度で均一に層状チタン酸化合物の層間に包接させた光分解触媒とすることができ、優れた光触媒活性を付与することができる。
【００４４】
また、請求項５〜７に記載の発明に従い層間に包接された酸化チタンに助触媒を担持させることにより、さらに光触媒活性を高めることができる。
請求項９〜１２に記載の発明によれば、上記本発明の光分解触媒を用いることにより、効率良く水を光分解し、水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１における酸化チタン包接量を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例２，３における水素生成量を示す図である。
【図３】実施例３及び比較例４，５における水素生成量を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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