(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィーの分離カラムとしてビニルポリマーを基材とした充填剤を充填したゲルろ過クロマトグラフ用カラムを使用し、溶離液としてアセトニトリルを含むアルカリ性の水溶液を使用する液体クロマトグラフィーを用いて、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物を分析することを特徴とする第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析方法。
【請求項２】
第四級アンモニウム塩が、第四級アンモニウムヒドロキシド、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析方法。
【請求項３】
第四級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩又はトリアルキル−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析方法に関する。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、フォトレジスト層及びチタン酸化物を剥離する有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、様々な化合物に配位して過酸化水素化物を形成する。過酸化水素化物とは、結晶水における水のように過酸化水素が化合物に配位したものを言い、過酸化水素化物としては、例えばフッ化カリウム、炭酸ルビジウム、尿素の過酸化水素化物が知られている。
【０００３】
一方、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は、半導体集積回路の形成の際に使用するフォトレジストを基体上から剥離するのに有用な化合物である。しかし、この第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物と、過酸化水素化物になっていない第四級アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩と過酸化水素との混合物）とを分離する手段がなく、分析方法は全く知られていない。第四級アンモニウム塩と過酸化水素との混合物は、過酸化水素化物より不安定で、しかも金属に対する腐食性が高く、有用性は低い。
【０００４】
そこで第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物と単なる第四級アンモニウム塩と過酸化水素との混合物とを分離、分析できる手段の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は有用な化合物であるにもかかわらず、その分離・分析方法は全く知られていない。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分離・分析方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したように、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析方法について鋭意検討した結果、液体クロマトグラフィーにより、容易に分析できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物を液体クロマトグラフィーで分析することを特徴とする第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析方法である。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において分析するのは、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物である。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物とは、第四級アンモニウム塩に対し、結晶水における水のように過酸化水素が配位したものを言う。第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物は安定な化合物であり、結晶の形で、空気中、室温で存在することも可能である。
【００１１】
本発明の方法において、第四級アンモニウム塩としては、過酸化水素と過酸化水素化物を形成するものならいずれも分析することができる。第四級アンモニウム塩を形成するアニオン部分としては、例えば、水酸化物、炭酸、カルボン酸、ハロゲン化物、硫酸、リン酸などのイオンをあげることができる。
【００１２】
カルボン酸イオンとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸イオンや、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸イオンのいずれであっても分析できる。
【００１３】
第四級アンモニウム塩を形成するカチオン部分としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキル−ヒドロキシルアルキルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００１４】
過酸化水素化物は、これらの第四級アンモニウム塩と過酸化水素とを加熱混合して反応させる、または第四級アンモニウム塩と過酸化水素とを触媒を用いて室温で反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の方法において、使用する分析方法は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）である。ＬＣで分析すれば、第四級アンモニウム塩と第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物とを容易に分離することができる。ＬＣの中でも短時間で分析でき、しかも高分離能である高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用するのが良い。
【００１６】
本発明の方法において、ＨＰＬＣの分離剤は、通常カラムに充填されたものを使用する。カラムとしては、ゲルろ過用のカラムを使用すれば高分離能で分析でき、ビニルポリマーを基材とした充填剤を充填したカラムを使用する。
【００１７】
本発明の方法において、ＬＣの溶離液としてはアセトニトリルを含む水溶液を使用する。水とアセトニトリルの比率は分離する化合物によって異なるため、一概に決めることはできない。溶離液の極性を上げる場合には水を増やし、溶離液の極性を下げる場合はアセトニトリルを増やす。ピーク形状、分離性を鑑み、自由に比率を変えることができる。
【００１８】
本発明の方法において、ＬＣの溶離液はアルカリ性にしておく。アルカリ性にすることにより、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物がカラムに吸着するのを抑制する事ができ、第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物と他の物との分離を良くする事ができる。具体的には、ｐＨ８〜１２が好ましい。
【００１９】
溶離液をアルカリ性にするには、溶離液にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を添加すれば良い。
【００２０】
本発明の方法において、その他のＬＣ測定条件は、当業者が同様の分析を行う場合と大きく異なるものはではない。ＬＣの検出器に特別なものは必要なく、通常使用されているＲＩ検出器、ＵＶ検出器が使用できるし、測定温度も室温付近で充分であるが、必要において加熱しても良いし、冷却しても良い。
【００２１】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
製造例（第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の製造）
５９０ｇの１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（０．９７ｍｏｌ）を８０℃に加熱し、これに３５％過酸化水素水１５０ｇ（１．５４ｍｏｌ）を滴下した。過剰の過酸化水素の分解による発泡がなくなるまで加熱し、その後、減圧下、水を留去し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を得た。
【００２３】
このテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物に水を加え、２５％水溶液にした。
【００２４】
実施例１
製造例で製造したテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物をＨＰＬＣにより分析した。即ち、充填剤にビニルポリマーを基剤とした極性有機溶媒系ゲルろ過用充填剤（東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌα２５００」）を充填したカラムを２本直列に接続し、溶離液にアセトニトリル＋４０％水＋０．５％アンモニアを用いた（ｐＨ：１０．７）。この溶離液を流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を室温で２０μｌ注入し、ＲＩおよびＵＶ検出器を用いて分析を行った。図１にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物のクロマトグラムを、図２にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのクロマトグラムを示す。図から判るようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドは分離された。
【００２５】
実施例２
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと製造例で製造したテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物を混合し、この混合物について実施例１と同様の条件で分析を行った。その結果、分離係数１．７１でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとその過酸化水素化物は分離された。
【００２６】
実施例３
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと製造例で製造したテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物とを混合し、ＨＰＬＣにより分析した。即ち、充填剤にビニルポリマーを基剤とした極性有機溶媒系ゲルろ過用充填剤（東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌα２５００」）を充填したカラムを２本直列に接続し、溶離液にアセトニトリル＋４０％水を用いた。この溶離液を流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで流しながら上記混合物を室温で２０μｌ注入し、ＲＩおよびＵＶ検出器を用いて分析を行った。その結果、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドはカラムに吸着したが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物は吸着されなかった。分離係数は０．８０であった。
【００２７】
比較例１
製造例で製造したテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをそれぞれ重水に溶解し、1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析を行ったが、ＮＭＲスペクトルによる両者の違いは見られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の分析方法は、レジスト剥離剤、チタン酸化物剥離剤として有用な第四級アンモニウム塩の過酸化水素化物の分析を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの過酸化水素化物のクロマトグラムを示す図である。
【図２】  図２は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのクロマトグラムを示す図である。
【図１】
0004110314.tif 000002
【図２】
0004110314.tif 000003