(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−５−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，５−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，４−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，６−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチル−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンの中から選ばれるシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体及び／又はビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．２〕オクタン；２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エンの中から選ばれる不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン誘導体を含有する原料を二量化するにあたり、燐酸系触媒を使用し、反応温度４０〜１６０℃で反応させることを特徴とする二量体の製造方法。
【請求項２】
燐酸系触媒がポリ燐酸である請求項１記載の二量体の製造方法。
【請求項３】
反応温度が１００℃以下である請求項２記載の二量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二量体の製造方法に関し、詳しくは、トラクションドライブ用流体として優れた性能を有する不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物や不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物に供せられる二量体（以下、オリゴマーということがある）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物（特公平７−１０３３８７号公報）や不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物（特許第２５６１７５８号公報）は、トラクションドライブ用流体として優れた性能を有しており、その効率的な製造方法が望まれている。
【０００３】
上記の不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物や不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物を製造する場合、水素化する前に、不飽和ビシクロヘプタン誘導体や不飽和ビシクロオクタン誘導体をオリゴマー化する必要がある。特開平６−７２９０７号公報，特開平６−７２９０８号公報にはオリゴマーの製造方法が開示されている。しかしながら、同公報には本願の燐酸系触媒についての記載はなく、また実施例では活性白土が使用されているが、トラクションドライブ用流体として有用な二量体成分の収率は４２〜５９％と低かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、不飽和ビシクロヘプタン誘導体及び／又は不飽和ビシクロオクタン誘導体から高選択率，高収率でその二量体を得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、触媒として燐酸系触媒を使用することにより、上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体及び／又は不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン誘導体を含有する原料を二量化（以下、オリゴマー化ということがある）するにあたり、燐酸系触媒を使用し、反応温度４０〜１６０℃で反応させることを特徴とするオリゴマーの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。先ず、本発明において、オリゴマー化に供される原料の不飽和ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン誘導体は、不飽和ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン及びその誘導体であって、具体的には例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−５−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，５−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，４−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，６−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチル−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【０００７】
また、本発明において、オリゴマー化に供される原料における不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン誘導体は、不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン及びその誘導体であって、具体的には例えば、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．２〕オクタン；２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エンなどが挙げられる。
【０００８】
次に、本発明の特徴であるオリゴマー化に使用される触媒は燐酸系触媒である。燐酸系触媒には、液状燐酸とそれをシリカ等に担持した固体燐酸がある。液状燐酸には、オルト燐酸，メタ燐酸，ピロ燐酸，トリポリ燐酸，テトラポリ燐酸などがある。
液状燐酸の濃度については、Ｈ3 ＰＯ4 濃度で、通常５０〜１２０重量％、好ましくは７５〜１１６重量％、さらに好ましくは１００〜１１６重量％のものを使用する。濃度が低すぎると反応の進行が遅く、また、濃度が高すぎると、燐酸の粘度が高くなり反応容器への仕込みや攪拌が困難になる場合がある。なお、Ｈ3 ＰＯ4 濃度で１００重量％を超えるものをポリ燐酸という。
【０００９】
燐酸系触媒の使用量は、通常原料のオレフィンに対して０．０１〜１００重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなり、使用量が多すぎると攪拌が困難になる場合がある。オリゴマー化の反応温度は、４０〜１６０℃である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、また、反応温度が高すぎると重質分が増えたり、目的物の異性化が起こる場合がある。なお、ポリ燐酸を使用する場合、反応温度は１００℃以下が好ましい。
【００１０】
反応時間については、触媒使用量，反応温度により一概には決められないが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の範囲である。反応温度が短すぎると原料の目的物への転化が十分でなく、また、反応時間が長すぎると重質分が増えたり、目的物の異性化が起こる場合がある。
反応装置については、通常バッチ式で行うが、固体燐酸を使う場合は、流通式を用いてもよい。
【００１１】
なお、上記オリゴマー化には、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時のビシクロヘプタン類又はビシクロオクタン類等や触媒の取扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用いることができる。このような溶媒としては、例えば、ペンタン類，ヘキサン類，ヘプタン類，オクタン類，シクロペンタン，シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を使用することができる。
上記のオリゴマー化によって得られるオリゴマーは、次いで水素化反応を施され、水添オリゴマーが、トラクションドライブ用流体に好ましく供される。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（原料オレフィンの調製）
２リットルのステンレスオートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル（株）製，Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０５℃／２０ｍｍＨｇ留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学（株）製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン８５％及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン１５％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
【００１３】
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに上記で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと８５％燐酸５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、１００℃で６時間、更に１２０℃で２時間反応させ、オリゴマーを得た。転化率，選択率及び収率はガスクロマトグラフィーにより算出した。その反応結果を第１表に示す。なお、ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＯＶ−７（２ｍ）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：３３０℃
Ｃｏｌｕｍｎ昇温条件：５０℃→３３５℃（１０℃／ｍｉｎ．）
【００１４】
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマー８０ｇに、ニッケル／ケイソウ土〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕２．５ｇを加え、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度２５０℃，反応時間３時間の条件で水素化を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体の水素化物を得た。この二量体の粘度性状を第２表に示す。
【００１５】
〔実施例２〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに実施例１で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと１０５％燐酸１０．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、８０℃で１０時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
【００１６】
〔実施例３〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに実施例１で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと１１６％燐酸１０．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６０℃で６時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
【００１７】
〔実施例４〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに実施例１で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと固体燐酸〔日揮化学（株）製，Ｅ３６Ｃ１）５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、１５５℃で２時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
【００１８】
〔実施例５〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに２−メチレンノルボルナン１００ｇと１１６％燐酸１０．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６０℃で４時間、更に９０℃で２時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
【００１９】
〔実施例６〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコにカンフェン１００ｇと１１６％燐酸１０．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６０℃で４時間、更に９０℃で２時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
【００２０】
〔実施例７〕
（オリゴマーの調製）
実施例３において、反応温度を８０℃に代えたこと以外は同様に操作してオリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
〔実施例８〕
（オリゴマーの調製）
実施例３において、反応温度を１００℃に代えたこと以外は同様に操作して、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
【００２１】
〔実施例９〕
（オリゴマーの調製）
実施例３において、反応温度を１２０℃に代えたこと以外は同様に操作して、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
〔実施例１０〕
（オリゴマーの調製）
実施例３において、反応温度を１４０℃に代えたこと以外は同様に操作して、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
（オリゴマーの水素化）
上記で得たオリゴマーを実施例１と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第２表に示す。
【００２２】
〔実施例１１〕
（原料オレフィンの調製）
２リットルのステンレスオートクレーブに、１，３−シクロヘキサジエン４００ｇ（５モル）及びアリルアルコール４００ｇ（６．８９モル）を仕込み、１６０℃で５時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、５％ルテニウム／カーボン〔ＮＥケムキャット（株）製〕２０ｇを加え、水素圧６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度１７０℃で３時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０７℃／２０ｍｍＨｇ留分６００ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．２〕オクタンであることが確認された。次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工（株）製，ノートンアルミナＳＡ−６２７３〕１５ｇを入れ、反応温度３２０℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０７ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレンビシクロ〔２．２．２〕オクタン８０％及び２−メチルビシクロ〔２．２．２〕−２−オクテン２０％を含有する２−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．２〕オクタンの脱水反応生成物４５０ｇを得た。
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに上記で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと１１６％燐酸５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６０℃で４時間、更に９０℃で２時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第１表に示す。
【００２３】
〔比較例１〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに実施例１で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと活性白土〔水澤化学（株）製，ガレオナイト＃１３６）５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、１４０℃で４時間反応させた。その反応結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに２−メチレンノルボルナン１００ｇと活性白土〔水澤化学（株）製，ガレオナイト＃１３６）５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、１２０℃で４時間反応させた。その反応結果を第１表に示す。
【００２４】
〔比較例３〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコにカンフェン１００ｇと活性白土〔水澤化学（株）製，ガレオナイト＃１３６）５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、１２０℃で４時間反応させた。その反応結果を第１表に示す。
〔比較例４〕
（オリゴマーの調製）
２００ミリリットル四つ口フラスコに実施例１１で得られたオレフィン（脱水反応生成物）１００ｇと活性白土〔水澤化学（株）製，ガレオナイト＃１３６）５．０ｇを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、１４０℃で５時間反応させた。その反応結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
0004166309.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004166309.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和ビシクロヘプタン誘導体及び／又は不飽和ビシクロオクタン誘導体から高選択率，高収率でその二量体を得ることができる。