(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質にアセチレンブラックとバリウム化合物を添加して成る鉛蓄電池用負極において、負極活物質１００重量部に対し、平均粒径３０ｎｍ以下、比表面積１００〜１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍ3 ／１００ｇ以上であるアセチレンブラックを０．５〜４重量部添加し、更に、該アセチレンブラックと硫酸バリウムを、該アセチレンブラックと該硫酸バリウムの重量比率が１：１〜１．７で添加したことを特徴とする鉛蓄電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＰＳＯＣ状態でアイドルストップ、加速アシスト、回生充電等の高率充放電を繰り返すＨＥＶ用に適するシール型鉛蓄電池などの鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車用鉛蓄電池を従来の１２Ｖから３６Ｖに高電圧化する動きが活発化している。これは当初、利便性や低コスト化を目的とした自動車搭載機器の電動化に伴う電力需要急増への対応やワイヤーハーネス重量抑制を目的として進められていた。しかしその後、環境対策や低燃費化が大きな関心事となると共に、高効率スタータ・ジェネレータが開発された事で、３６Ｖでもアイドルストップ機能は勿論、スタート・アシストやブレーキ時のエネルギー回生が可能となり、従来のＨＥＶの範疇を大幅に拡げる事となった。その結果、安価でメンテナンスフリーのシール型鉛蓄電池をこの用途に用いる試みが活発化している。
ところで、これらの機能のうちアイドルストップやスタート・アシストは鉛蓄電池に高い放電性能を要求する。従来の鉛蓄電池は、この点において非常に優れていると言われていたが、後述するエネルギー回生では充電状態を低めにするため、電解液中の硫酸イオンは不足状態となり、特に急速放電時は極板近傍の硫酸イオンは急激に消費されて放電性能は著しく低下する。エネルギー回生は、高効率の急速充電性能を要求するが、鉛蓄電池はその要求に適さないと言われている。その理由は、高効率の急速充電を行うには電池の充電状態（ＳＯＣ）を例えば６０〜９０％と中途半端な充電状態（ＰＳＯＣ）にしておく必要があるが、鉛蓄電池はこの状態で充放電を繰り返すと負極に放電物質である硫酸鉛の結晶が成長・粗大化し、可逆性が失われたサルフェーションと言われる状態になるからである。特に、回生充電のように短時間に大電流で充電を行う場合には、僅か１００回程度の回生充電と放電の繰り返しで、即ち、ブレーキを１００回踏む操作で、負極の海綿状鉛の表面に生成した硫酸鉛の影響で負極の分極が水素発生電位まで増大し、充電効率は急速に低下する事になる。
これらの問題を解決するために、従来、その負極に導電剤として粒状や繊維状のカーボンを例えば０．５重量％以上或いはアセチレンブラックを０．４〜７．５重量％を添加することが提案されている。（特開平６−３４９４８６、特開平７−６７６７、特開平７−２０１３３１などの公報参照）。また、同様の目的で添加するカーボンを微細な繊維状とし、これを０．０１〜１０ｗｔ．％添加したり、粉末と組み合わせたりする事も提案されている。（特開平２−１７７２６０、特許第２７２９６４４号、特許第２８４７７６１号などの公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、上記の公知技術では、未だ、上記のようなＰＳＯＣの使用状態から満足なエネルギー回生特性が得られず、その改善が望まれていた。
本発明は、上記従来の鉛蓄電池の課題を解消し、ＰＳＯＣ状態での充電特性を大幅に改善し、ＰＳＯＣ状態からのエネルギー回生特性に優れ、特にＨＥＶ用に鉛蓄電池に適した鉛蓄電池をもたらす負極を開発したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解消し、回生充電特性の優れた鉛蓄電池用負極を提供するもので、負極活物質にアセチレンブラックとバリウム化合物を添加して成る鉛蓄電池用負極において、負極活物質１００重量部に対し、平均粒径３０ｎｍ以下、比表面積１００〜１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍ3 ／１００ｇ以上であるアセチレンブラックを０．５〜４重量部添加し、更に、該アセチレンブラックと硫酸バリウムを、該アセチレンブラックと該硫酸バリウムの重量比率が１：１〜１．７で添加したことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を以下詳述する。
本発明の鉛蓄電池用負極を製造するに当たり、添加されるカーボン粉末としてアセチレンブラックに限定する理由は、カーボンブラックなどの他のカーボン粉末より高温に対し安定であり、而も製造過程で水素や酸素を取り込み難く、水素や酸素含有量が低いため、導電性に優れている基本的な特性を有するからである。
このアセチレンブラックにつき種々検討したところ、後記に明らかにするように、アセチレンブラックの平均粒径は、３０ｎｍ以下になると海綿状鉛活物質の表面に網目状の導電ネットワークを形成し、ＰＳＯＣ状態でも硫酸鉛の蓄積を抑制する効果があることが判った。また、一般に、微細なカーボンブラックは、通常比表面積が大きくなり、それに伴って水素過電圧の低下と水素発生の増大、即ち充電効率の低下を招くが、特に３０ｎｍ以下のアセチレンブラックはアグリゲート構造が非常に良く発達しているために比表面積が１００〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲において特に水素過電圧がむしろ増加して、充電効率が向上することが判った。また、そのＤＢＰ吸油量は２００ｍ3 ／１００ｇ以上であると電解液を保持する効果が非常に高く、急速な充放電を行っても拡散律速による分極を低く抑える事ができることが判った。
【０００６】
而して、かゝる特定の条件を有するアセチレンブラックの負極活物質への添加量は、負極活物質１００重量部に対し０．５〜４重量部添加し、更に該アセチレンブラックと硫酸バリウムを重量比率１：１〜１．７で添加することにより、下記に詳述するように、回生特性の改善効果を発揮することが判った。
【０００７】
また、負極活物質には、アセチレンブラックと共にバリウム化合物を添加併用される。その使用されるバリウム化合物は、硫酸バリウムや炭酸バリウム等であるが、これらは電解液である硫酸と反応し、硫酸バリウムに変化する。そして、硫酸バリウムが有する硫酸鉛の核化剤として働き、即ち硫酸鉛の粗大化を抑制する作用にアセチレンブラックが影響する。この場合、該アセチレンブラックと硫酸バリウムの添加量の配合割合が、重量比でアセチレンブラック１対硫酸バリウム１〜１．７で添加するときは、最良の放電特性と回生特性の向上をもたらすことが判った。尚、硫酸バリウムとしては、平均粒径０．７μｍのものを使用することが好ましい。
【０００８】
次に、本発明の鉛蓄電池用負極の実施例として、その製造例とこれを用いた鉛蓄電池の諸特性を比較例と共に詳述する。
（１）未化成の負極板の製造：
負極活物質として、ボールミル法で製造した酸化鉛（ＰｂＯ）に、該酸化鉛１００重量部に対し、下記表１の実施例及び比較例に示すように、平均粒径、比表面積、ＤＢＰ吸油量を異にするアセチレンブラック（Ｃ）とその添加量と硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）の添加量と添加されるＣとＢａＳＯ4 の配合比率を異にして添加し、次に、リグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加え乍ら混練して水ペーストを調製し、更に比重１．３６の希硫酸を加え乍ら混練し各種の負極活物質ペーストを調製した。このときに使用したイオン交換水の量は酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部、希硫酸の量は１０重量部であった。尚、出来上がったペーストのカップ密度が約１３５ｇ／２ｉｎ３となるようにイオン交換水の量を調製した。このように製造したペーストをカルシウム合金から成る鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して各種の未化成の負極板を製造した。
（２）未化成の正極板の製造：
酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加え乍ら混練して正極用ペーストを調製した。このペーストのカップ密度は約１４０ｇ／２ｉｎ３であった。このペーストをカルシウム合金から成る鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板を多数製造した。
（３）電池組立、電解液の調製の化成：
これらの未化成板に微細なガラス繊維に約１０％のシリカ粉末を加えて成る、２０ｋＰａ加圧時の厚みが０．８ｍｍのリテーナマットセパレータを組み合わせ、ＣＯＳ方式で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。次に、電槽化成に用いる比重１．２０の電解液を調製した。これに放電状態での短絡防止用に硫酸ナトリウムを添加して用いた。この電解液を電池に入れて４０℃の水槽中で理論容量の２００％過充電して電槽化成を行い、表１に示す実施例及び比較例の負極を用いた夫々の２Ｖのシール型鉛蓄電池を製造した。この電池の電解液比重は１．２６０であり、電解液量は極板群の理論空間体積の１００％に調製した。化成後に行った電池の容量試験で５時間率容量は２０Ａｈであった。
【０００９】
放電性能の評価：
次に、このように製造した上記の実施例及び比較例に示す各種の鉛蓄電池につき、２５℃、５時間率電流で完全充電した後、５時間率電流でＳＯＣを７０％に調製した。即ち６Ａｈ分の放電を行った。次に、電池を−１５℃で１６時間放置した。その後、３００Ａで５秒間放電し、５秒目の電圧を測定した。その放電特性の測定の結果を表１に示した。望ましい値は、１．４５Ｖ以上である。
【００１０】
また、上記の各電池を、２５℃、５時間率電流で完全充電した後、５時間率電流でＳＯＣを７０％に調製した。即ち６Ａｈ分の放電を行った。次に、電池温度が４０℃となるように雰囲気温度を調製し、６０Ａ、４０秒間の定電流放電と４０Ａ、５０秒間、８０Ａ、５秒間、上限電圧２．３３Ｖの定電流・定電圧充電の組み合わせを１サイクルとする回生充電繰り返し試験を行った。そして、８０Ａ、５秒間の回生充電時の電池電圧が２．３３Ｖの上限電圧に到達するまでの回数を測定した。この試験は、充電電気量と放電電気量が等しいため、回生充電に相当する８０Ａ、５秒間の充電が完全に行われないと充電不足となる。即ち、８０Ａ充電中に負極が分極して電池電圧が２．３３Ｖに達すると定電圧充電に切り替わり、電流が減衰して充電不足となる。その回生充電特性の測定の結果を表１に示した。望ましい値の目安は５００回である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
上記表１から明らかなように、平均粒径３０ｎｍ以下、比表面積１００〜１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２００ｃｍ3 ／１００ｇ以上の特定の条件を有するアセチレンブラックを負極活物質１００重量部に対し０．５〜４重量部添加して、更に、上記の条件を満たしたアセチレンブラックと硫酸バリウムの配合割合を重量比で１対１〜１．７の配合で添加して製造した負極を鉛蓄電池に用いるときは、優れた放電特性とＰＳＯＣ状態からの優れた回生特性を有する鉛蓄電池を確実に製造することができることが判る。
【００１３】
【発明の効果】
このように請求項１に係る発明による負極を鉛蓄電池に用いるときは、上記従来の鉛蓄電池用負極の課題を解消し、優れた放電特性とＰＳＯＣ状態からの優れた回生特性を確保された鉛蓄電池をもたらし、ＨＥＶ用などに用い優れた鉛蓄電池を提供することができる。