(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の直径が20μｍ以下の少くとも１種の熱可塑性短繊維20〜95重量％と熱融着性短繊維が相互に三次元立体交絡されており、前記熱可塑性短繊維および／又は熱融着性短繊維の平均交絡点間距離が300μｍ以下であって、かつ前記熱融着性短繊維の少くとも一部が熱融解により繊維間を接着し単一の不織構造体層を固定していることを特徴とする電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項２】
前記熱可塑性短繊維及び熱融着性短繊維の繊維長（Ｌmm）と単繊維の直径（Ｄmm）の比（Ｌ／Ｄ）が0.5×103〜2.0×103であることを特徴とする請求の範囲１記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項３】
前記熱可塑性短繊維は、単繊維の直径が１〜８μｍの短繊維と単繊維の直径が該単繊維よりも大きく且つ20μｍを越えない８μｍを越える短繊維の少くとも一種とが混用されていることを特徴とする請求の範囲１又は２記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項４】
地合い指数が100以下であることを特徴とする請求の範囲１から３のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項５】
見かけ密度が0.260ｇ／cm3以上である請求の範囲１から４のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項６】
界面活性剤が２重量％以下付着している請求の範囲１から５のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項７】
圧縮応力が3.0kg／cm2以上である請求の範囲１から６のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項８】
電気抵抗が1.0Ω以下の請求の範囲１から７のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布。
【請求項９】
１種以上の熱可塑性短繊維20〜95重量％と前記短繊維の融点よりも20℃低い融点を有する熱融着性短繊維からなって、抄造法によって作成される混抄シートに間歇化された流体流を衝突させて、上記混抄シートを三次元的に立体交絡させた後、熱処理によって上記熱融着繊維の一部又は全部が溶融することを特徴とする電池セパレーター用湿式不織布の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲１から８のいずれかに記載の電池のセパレーター用湿式不織布をセパレーターとして配置し組立てられた密閉型二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電池セパレーター用の改良された湿式不織布及びその製造法並びに密閉型二次電池に関するものである。
背景技術
電池のセパレーター用の不織布は、正極と負極の分離又は電極活物質や電極の破片の移行防止による短絡の防止、電解液の保持、内部電気抵抗の低いこと、電解液に対する科学的安定性、耐久性等が要求される。特にニッケル−カドミニウム蓄電池の様な二次電池においては過充電時に正極反応で発生する酸素ガスを負極でスムーズに消費される必要があり、又充放電による電極の厚み変化に抗して、セパレーターからの電解液の消失が抑制される必要がある。従って、セパレーターの性能として、ガス通過性が良好であること、及び圧縮の繰り返しに対しての電解液抱液性が高いことが要求される。又、電池製造工程の張力に耐え得る機械強度も重要な要求性能である。
しかしながら、従来のメルトブローン不織布、フラッシュ紡糸法不織布、スパンボンド不織布、乾式不織布、湿式不織布等による電池セパレーターは、前記の要求性能が充分に実現するものでなかった。
例えば、特開平１−157055号公報はメルトブローン不織布を特定の条件で加熱し、その表層部に緻密構造を形成することによって、機械的強度、短絡防止性能及び電解液の保液性能の向上を試みている。しかし、不織布の熱プレスのみによる機械的強度の向上は充分なものが得られないし、高強度を得ようとして高温、高圧プレス処理を適用すると電解液の保液性能、ガス透過性が低下する等の問題がある。特開平２−259189号公報は、耐アルカリ性の繊維と熱融着性の繊維との混合湿式抄紙シートを熱融着成形することで、不織シートの強度と電解液の保液性とを向上させる試みを開示している。しかし、高強度を得ようとして熱融着性の繊維の量を増加させ、熱成形温度を高くすると、繊維表面やシートの空隙率の低下を招いて充分な電解液の保液性能を得ることができなくなる。逆に熱成形温度を低くするとセパレーター用不織布材料としての充分な機械的強度が得られないし、不織布の繊維交絡が乏しいので圧縮に対して不織布の構造が潰れ易いのでいわゆるドライアウトと呼ばれる電解液の放出を起し易く、電池の電気抵抗を高くしてしまう等の問題がある。
特開昭61−281454号公報は、繊維直径が0.1〜２μｍのメルトブローン不織布と繊維直径が５μｍ以上の布帛状物を高圧水の噴射により積層一体化し、セパレート材料としての不織布の通気性の向上、正極と負極の分離性能、電極活物質又は電極破片の移行による短絡の防止性等の改良された電池セパレーター用の不織布材料について記載している。しかし、この不織布材料はその面に高圧水の噴射による貫通孔が生じて、電極活物質の移行防止の性能を充分に高めることができない。一方、貫通孔を小さくするために周速度の異なるロールで不織材料をプレスする方法が特開平５−8986号公報に開示されているが、一度不織布表面に生じた貫通孔をなくすことは困難である。
前記の特開昭61−281454号公報に開示される不織布は、メルトブローン極細不織布と乾式ウエブ状物の２層積層構造の不織布シート材料であるから、シート材料の断面方向で層を構成する繊維の表面積と繊維層の密度が異なり電解液の付着斑が発生して、電池内部の電気抵抗の上昇を招くことが懸念される。又、メルトブローン繊維の不織布層は、繊維の紡糸方法に起因して目付の均一性が劣るので、目付の薄い部分では活物質の移行の抑制ができず、耐ショート性に問題があり、かつ、二次電池の充放電に伴なう電極の繰返し体積変化による圧縮に対して「ヘタリ」易いため、電解液の放出が起き易く二次電池の充放電サイクルに耐える性能の低下のおそれがある。
特開平５−74440号公報は、短繊維と熱融着性繊維及び合成パルプの混抄シートに流体処理を施した後、熱融着繊維と合成パルプ繊維とを融着させることで短絡防止性能、電解液の保持性能及び機械的強度等の向上図った不織布材料が開示されている。この読みは、融着性繊維の融着を目的とする熱処理によって、合成パルプの繊維の形態が損なわれ、不織布材料の構造内での繊維の表面積の低下、繊維間隔の増大を招いてセパレーター内部の電解液が電極に移行し易くなり、電気抵抗の上昇を招く。
特開平７−272709号公報は、分割性複合繊維からなる湿式抄造ウエブの水流交絡処理で得られる絡合繊維ウエブの貫通孔を含む疎な部分にフィブリル状分岐構造を有する繊維状物、例えば合成パルプ等を付着させることにより、電極活物質の移行による耐ショート性能を改良した電池用セパレーターが記載されている。しかしながら、このセパレーターは、絡合繊維ウエブの表面層に前記絡合繊維ウエブとは繊維組成や構造の異なる繊維状物の層が前記絡合繊維ウエブの疎密斑に応じて斑々に積層した２層構造を形成していることから、電解液の付着状態に斑付きを起して電気抵抗を高くしたり、通気性、電解液の保液性のバラツキを大きくしてしまう欠点がある。更に、このセパレーター材料の繊維状物は、繊維状物自身及び繊維状物と前記絡合繊維ウエブとの交絡の密度が小さく、脱落し易い。又前記繊維状物が前記絡合繊維ウエブ上で熱処理により接着させようとすると繊維の形態が失なわれ極端なケースではフィルム化して、電解液の保持性能の低下と材料表面層の電解液の均一な付着が損なわれてしまうという問題がある。
又、特開平６−295715号公報に於いては繊維径が３〜10μｍ、繊維長Ｌと繊維径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が1000〜2000の金属イオン付加アクリル短繊維の湿式抄造シートを水流交絡処理後、熱圧加工する耐酸化性に優れた電池セパレーターが配載されている。しかしながら、この湿式不織布材料は熱融着繊維等により繊維の三次元交絡構造が固定されておらず、電池組立て時の張力により幅入れの問題や、電極板の膨潤によりセパレーターが圧縮され、電解液の枯渇を引き起こす問題等が予想される。又、水流交絡はノズルヘッダーを揺動させない処理方法を実施している事から該不織布表面にはタ方向に多数の連続的な軌跡筋が見られ、地合の均一性に劣るものであり、電池セパレーターとして使用した際にその不均一な軌跡筋部分において、電極活物質等の移行が起こり耐ショート性が低下することが懸念される。
発明の開示
本発明の目的は、前述した背景技術に現存する電池のセパレーター用の不織布材料の諸々の問題を解決し、電池のセパレーター用材料として水準の高い性能を示す湿式不織布を提供することである。
本発明のより具体的な目的は、電池のセパレーターとして改良されたガス通過性、電解液の保持性及び液体吸液速度等の性能を奏し、しかも高い引張り強度と高い目付均一性を兼ね備えた構造の湿式不織布を提供することである。
本発明の更に具体的な目的は、活物質の移行によるショートの発生が著しく低減し、且つ電解液のドライアウトを起こし難い密閉型二次電池用のセパレーターであって、長い充放電サイクル寿命の高容量２次電池の製作を可能にすることである。
本発明の前記目的は、基本的に単繊維の直径が20μｍ以下の少くとも１種の熱可塑性短繊維20〜95重量％と熱融着性短繊維とが相互に三次元立体交絡されており、前記短繊維の平均交絡点間距離が300μｍ以下であって、かつ前記熱融着性繊維の少くとも一部が熱融解により繊維間を接着して単一の不織構造体層を固定していることを特徴とする電池のセパレーター用湿式不織布によって達成される。
本発明においていう短繊維は、湿式抄造が可能な長さの繊維材料から選ばれるが、繊維長さ（Ｌmm）がその単繊維のデニールで表わされる繊度で次式（Ｉ）で算出される円形断面の直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が0.5×103〜2.0×103を満足する範囲であることが望ましい。
Ｄ＝｛√［（４ｄ／（π×９×１０5×ρ）］｝×１０4  ―  （Ｉ）
（ここでＤはμｍで表わされる直径、ρは単繊維を形成している高分子重合体のｇ／cm3で表わされる密度、ｄはデニールで表わされる単繊維の繊度及びπは円周率である）
そして、熱可塑性単繊維は、合成熱可塑性重合体繊維から選ばれ、熱融着性繊維は、前記合成熱可塑性繊維の融点よりも約20℃低い融点をもつ熱可塑性重合体繊維から選ばれる。
本発明の電池のセパレーター用不織布は、基本的に熱可塑性短繊維20〜95重量％と残り短繊維が前記の熱融着性の短繊維の混合繊維でもって構成される。
本発明の湿式不織布は、前記繊維が相互に不織構造断面内でランダムに三次元立体交絡し、その交絡構造を形成する熱融着性短繊維の少くとも一部が熱可塑性短繊維と接着してその不織構造が固定されている。
本発明でいう平均繊維交絡点間距離とは、特開昭58−191280号公報第443頁右下欄第８行第444頁左上欄〜２行に記載される方法に準じて測定される不織布構造の繊維相互の交絡密度の尺度であり、不織布シートの表面における構成繊維を走査型電子顕微鏡で拡大し観察したとき、後述の第２図の構成繊維（ｆ1），（ｆ2），（ｆ3）…（ｆn）の任意の２本の（ｆ1），（ｆ2）が交絡する点を（ａ1）で、上になっている繊維（ｆ2）が他の繊維の下になる形で交差する点までたどって行き、その交差した点を（ａ2）とし、この交絡点間の直線水平距離（ａ1〜ａ2）を求めこれを交絡点間距離とし、同様に他の任意の繊維の対について交絡点間距離50個を求めその算術平均値によって表示される。そしてこの尺度が小さい程交絡が緻密であることを示す。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布は、前記した単繊維直径が20μｍ以下の繊維が平均繊維交絡点間距離300μｍ以下の緻密な三次元立体交絡構造を有していることで、短繊維からなる湿式不織布特有の均一性をもちながら、湿式不織布の欠点とされてきた強度不足を解決し、従来に例の無い均一な地合を有するため薄い目付のセパレーターであっても電極活物資のマイグレーション（セパレーターの繊維間空隙を活物資が通過すること）を抑制することができ、耐ショート性及び充放電を繰り返す二次電池のサイクル性能を非常に改善するものである。又強度が強いことは、電池セパレーターの目付を薄くすることが可能であり、その分だけ電極の多量の活物質を電池に組み込むことが可能となるので電池の高容量化が達成できるのである。
更に本発明の電池セパレーターは、平均繊維交絡点間距離300μｍ以下という交絡構造に起因していると思われるが、電池セパレーターとしての内部電気抵抗が低いために二次電池の充電電圧が低く、放電電圧が高くとれるという優れた性能を発揮する。更には本発明の不織布は圧縮抵抗が高いために、二次電池で充放電を繰り返すときの電極の厚み変化に対する抵抗が強く、電池セパレーターが圧縮されて内部抵抗が上昇したり、セパレーター内の電解液が減少するなどの問題が起こりにくい。そして、これらの性能は平均繊維交絡点距離が250μｍ以下、更には200μｍ以下あるいはそれ以下でより顕著に向上する。従って、本発明の繊維交絡点間距離が300μｍ以上で繊維の絡みの程度が低い場合は先に述べた様な電池セパレーターとしての特徴、効果を発揮し得ないのである。
更に本発明の電池用セパレーター用湿式不織布は、高圧の柱状水流により短繊維の三次元交絡を達成しているにも係わらず、該高圧の柱状水流に起因する軌跡筋が実質的に無いのも特徴である。従来、繊維シートを高圧柱状水流処理を行うと水流を噴射するノズルと繊維シートの相対的な移動によって不織布表面に水流軌跡に起因する連続筋が残る。この連続した軌跡筋の部分を微視的に観察すると凹部形状をなしており、その直近には凸部形状の部分からなる連続的な微少繊維の偏在が起こっている。従って、この様な水流交絡による微視的な連続軌跡が表面に存在する湿式不織布をセパレーターに適用すると、繊維目付の少ない連続軌跡の凹部から活物質等の移行がおこり耐ショート性の低下をもたらす。本発明の湿式不織布は、上記の連続軌跡が実質的に認められず、極めて均一であるので、電池セパレーターとして特に低目付の湿式不織布を高容量の二次電池に適用した際も優れた耐ショート性、寿命の長いサイクル性能を発揮する。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布の目付の均一性が特徴であり、その地合指数が100以下で有ることが好ましい。より好ましくは80以下である。
本発明でいう地合指数（Sheet formation）は、湿式不織布構造を形成している繊維の分散状態乃至は繊維分布の均一性をいい、不織布の坪量（日付）、厚さ、密度などを含めた総合的な不均一性の評価指数である。いろいろの地合指数の測定方法が知られているが、本発明では、紙パ技協会第46巻第７号第78頁〜第93頁の大沢純二等による論文「紙の透かし地合いの評価（第１報）市販地合い計による評価」に紹介される「画像解析型地合い型（Ｃ）」の原理に従う後述の市販のフォーメーションテスター（FMT-1000A：野村商事（株））により測定し評価した「地合指数」をいう。この地合指数は、不織布の微小単位の目付のバラツキを適格に表わしており、均一性の代用値であり、値が小さいほど不織布の繊維分布により依存する均一性が高いと評価される。
地合指数が100を超えると微小目付の斑のバラツキが大きくなり、目付の薄い部分からの電極活物資の通過現象を抑制することができず、電池の内部短絡を招いたり、二次電池のサイクル性能回数を短くする等の問題が生じる恐れがある。
又、本発明の湿式不織布はその電気抵抗が1.0Ω以下が好ましい。より好ましくは0.8Ωである。電気抵抗が1.0Ω以上になると二次電池の充電電圧が高くなったり、所定の放電電圧が得られない等の問題を生じる可能性がある。
更に、本発明の湿式不織布の圧縮応力が3.0kg/cm2以上で有ると、放電時の電極の膨潤に対する抵抗が大きく電池セパレーターが潰れ難い。より好ましくは圧縮応力3.5kg／cm2以上である。圧縮応力が3.0kg／cm2以下になると、充放電サイクルの繰り返し時に電池内部電極の圧縮によりセパレーターがつぶされ、ヘタリが生じ電解液が枯渇して内部抵抗の上昇を招くなどの問題を起こすことがある。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布の目付は、10〜350ｇ／ｍ2であり、好ましくは25〜150ｇ／ｍ2で、より好ましくは35〜100ｇ／ｍ2である。
又その厚みは30〜1000μｍであり、好ましくは70〜400μｍ、より好ましくは90〜250μｍである。
目付が10ｇ／ｍ2以下で、厚みが40μｍ以下になると余りにも目付が薄いために強度が不足し、活物資の通過も完全に防止出来ず、又、電解液の保持量も少なくなるなど電池セパレーターとしての使用が困難となる。又、目付が350ｇ／ｍ2を超え、厚みが1000μｍより厚くなると十分な繊維交絡が得られず、電気抵抗も大きくなり、電極活物資を多く充填できなくなることから十分な電気容量の電池が得られないなどの問題が生じるため好ましくない。
本発明の電池のセパレーター用湿式不織布は、基本的には１種以上の熱可塑性短繊維20〜95重量％と前記熱可塑性短繊維の融点よりも20℃低い融点を有する熱融着性短繊維の混合繊維のスラリーから、抄造法によって作成される混抄シートに流体流を衝突させて、上記混抄シートを三次元的に立体交絡させた後、熱処理によって上記熱融着繊維の一部又は全部が溶融することにより製造することができる。
前記した地合指数100以下の均一な不織構造の湿式不織布は、混抄シートの形成工程と柱状流による短繊維の交絡処理条件を以下の考えに基いて選定することが望ましい。
地合の良い混抄シートを得るには本発明の特定範囲のＬ／Ｄの短繊維を用い単糸状に分散された均一な繊維スラリーから、シートを形成する必要がある。実際に繊維の長さが大きくなるほど繊維の分散性は低下し、地合の均一性が悪化してくる。繊維の塊（ブロック）を形成せずに単繊維にわかれて存在できる限界濃度は、繊維の太さに比例し、長さの２乗に逆比例するしたがってＬ／Ｄが1500を越える長い繊維長の繊維のスラリーを用いて地合指数100以下の混抄シートを得るのは難しい。
一方、柱状流による短繊維交絡時における繊維流れによる繊維の偏在を防止し、地合指数100以下の均一な交絡シートを得るには次の点が重要である。Ｌ／Ｄが500未満の短い繊維では、繊維が非常に動きやすく、柱状水流処理で繊維流れを防止することは難しい。又、繊維流れを防止し、且つ柱状水流の軌跡による連続筋を残さない為には、揺動しているヘッダーに配置された柱状流ノズルとコンベアネットの距離のほぼ中間位置に10〜60メッシュ相当の金網を配置することで、柱状水流を間歇水流状態にして混抄シートに連続軌跡筋を残さずに繊維を三次元交絡処理する方法をとる。一方、コンベアーネット下部からは該処理水が素早く除去されるために十分な吸引脱水が必要である。この間歇柱状水流による交絡処理は混抄シート上に破線様軌跡を描き、従来の連続軌跡で生じるような表面に軌跡筋が実質的に残らずに均一な不織布構造が得られる。この際、吸引脱水の静圧としては−30mmHg以上、好ましくは−50mmHg以上であり、更に好ましくは−80mmHg以上あると繊維の流れを抑制しながら繊維の均一な交絡を達成することが可能である。
熱処理は、熱可塑性短繊維と熱融着繊維が相互に三次元交絡した状態を保ちながら、熱可塑性短繊維と熱融着繊維の交点で熱融着繊維の一部が溶融して熱可塑性短繊維と繊維接着し三次元交絡構造を固定させる作用をもつ。前記、三次元交絡が全く無いか、平均繊維交絡点間距離300μｍを越える不十分な交絡状態で熱処理された場合は、熱可塑性短繊維と熱融着繊維の交点が少なく、繊維同志が平行に並んだ状態で溶融した膜を形成し本発明と区別される。本発明の湿式不織布の平均繊維交絡点間距離300μｍの状態まで三次元交絡した構造体が多くの繊維−繊維交絡点で熱融着繊維の溶融接合していることにより、そのまま固定された結果、電極の圧縮に対する抵抗が高い、電解液抱液性が高く、電気抵抗が小さい等の優れたセパレーター性能を発揮する不織構造が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、不織布を構成する繊維を不織布の表面から観たときの繊維の交絡状態を拡大して模式的に示す図において（ｆ1），（ｆ2），（ｆ3），…（ｆ7）は単繊維を、（ａ1），（ａ2），（ａ3）…（ａ7）は繊維の交差点を表わす。
第２図は、本発明の実施例１〜３の電池のセパレーター用湿式不織布を実装した二次電池の電気容量比とサイクル回数の相関を比較例と対照して示す図である。
第３図は、本発明の実施例６〜８の電池のセパレーター用湿式不織布を実装した二次電池の電気容量比とサイクル回数の相関を関係比較例と対照して示す図である。
第４図は、起毛した本発明の湿式不織布の表面圧縮荷重−変位曲線の一例をモデル的に示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる熱可塑性短繊維、熱融性短着繊維の素材としては、電解液などのアルカリ、あるいは酸の液体に対し耐久性を有する素材が好ましい。
例えばアルカリ蓄電池の代表的なものとしてニッケル・カドミウム型、ニッケル・水素型、ニッケル・鉄型、酸化銀・亜鉛型でボタン形状や円筒形状のものがあり、本発明はこれらに限定されるものではないが、この種の様に電解液がアルカリを使用する場合には耐アルカリ性のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、COOH，SO3H，OH，COOM，SO3M，OM（Ｍは軽、重金属）などの親水基を持つポリオレフィン系、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン10、ナイロン12などのポリアミド系等、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミド系等の単独または組合せたものが好ましい。
電解液に酸を用いるものとしては鉛蓄電池が代表的であり、このような場合には耐酸性のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、COOH，SO3H，OH，COOM，SO3M，OM（Ｍは軽、重金属）などの親水基を持つポリオレフィン系、アクリル系、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミド系等の単独または組合せたものが好ましく用いられる。
本発明の不織布を構成する熱融着繊維は熱融着温度が熱可塑性短繊維の融点よりも20℃以上低いもので、熱可塑性短繊維が２種以上の場合は最も低い融点を持つ短繊維より20℃以上低いことが好ましい。20℃未満であると熱融着繊維が熱溶融の際短繊維の一部も溶融する恐れがあり、目的とする充分な不織布強度が得られず、又電解液の保持率が低下するという問題がある。
本発明における熱融着繊維としては、従来の熱融着乾式不織布や熱融着湿式不織布に使用されている鞘芯型、サイドバイサイド型の複合繊維、あるいは単一成分タイプなどが挙げられるが、高い液体保持性、引張強度及び寸法安定性を得るという点から特に鞘芯型熱融着繊維であることが好ましい。
例えば、具体的な鞘芯型熱融着繊維としては、耐アルカリ性の場合は芯成分がナイロン66で鞘成分がナイロン６、或は芯成分はナイロン６又は66で鞘成分がナイロン612，610などの共重合ナイロン及びポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、更には芯がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンの様な組合せが好適に用いられる。
一方、耐酸性の場合は芯成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルで鞘成分が共重合ポリエステル又はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に本発明に使用できる。
本発明の不織布は、熱融着繊維の混合比率が不織布全体の５〜80重量％である。好ましくは10〜70重量％であり、最も好ましくは10〜40重量％である。
混合比率が80重量％を超えると繊維間接着部の増大で繊維表面積が減少し、液体の保持率の低下を引き起こす。一方混合比率が５％未満であると引張強度、及び寸法安定性が低くなり、たとえ短繊維同志が緻密に三次元交絡された不織といえども引張りによる巾入れを起こし電池の組立時に電極がショートする問題を起したり、つぶれ易くなるため、電解液の枯渇を引き起すなどセパレーター用途として適さなくなる。
本発明における熱可塑性短繊維、熱融着繊維の単糸直径はガス通過性、短絡防止、液体保持の点から見て20μｍ以下である事が必要である。好ましくは１〜20μｍであり、さらに好ましくは２〜20μｍである。単糸直径が細すぎるとガス通過性が不十分であり、20μｍを超えると単糸間距離が広くなり短絡防止性能が劣るので本発明の目的を達成することができない。
本発明において、高性能の電池セパレーター用湿式不織布を得るために熱可塑性短繊維の単糸の直径が１〜８μｍを選択する場合、緻密で均質なセパレーターが得られ、短絡防止性能、抱液性に優れた性能を有する。一方、密閉型二次電池に配置するためには電極反応によって生じるガスを通過させる性能、及び電極の膨らみに対する圧縮抵抗をより高める事が要求されるため、前記単糸の直径１〜８μｍの熱可塑性短繊維と該短繊維よりも太い熱可塑性短繊維を混合し、三次元的に緻密に交絡せしめることで優れた短絡防止性能、抱液性能に加えて、前述の通気性及び圧縮応力をさらに向上することが好ましい。更に、この場合１〜８μｍの熱可塑性短繊維と該短繊維よりも太い熱可塑性短繊維の直径の差は、デニール表示でいうと細いデニールの繊維の50％以上好ましくは100％以上であることが好ましい。例えば0.5デニールと0.8デニール、0.05デニールと0.08デニール、0.5デニールと1.0デニールなどがある。この際、単糸直径１〜８μｍの熱可塑性短繊維の不織布全体の好ましい構成比率は５〜95重量％、さらに好ましくは10〜90重量％、最も好ましくは20〜80重量％である。該短繊維の構成比率が95重量％を越えると、さらに太い熱可塑性短繊維及び熱融着性繊維の構成比率が小さくなり、機械的強度、寸法安定性及び通気性等の低下が起こり好ましくない。一方、該短繊維の構成比率が５重量％未満では短絡防止性能や電解液の保持性能、抱液性能が低下し汎用用途のセパレーターには充分に適用可能であるが高性能用途のセパレーターとしては好ましくない。
本発明において単糸直径１〜８μｍの熱可塑性短繊維は直接的に紡糸によって得られる繊維であってもよいが、複合繊維と呼ばれる分割性又は海島性繊維であっても良い。複合繊維の場合は、不織布にする前に水流や機械的力、溶解抽出により単糸直径が１〜８μｍの短繊維にしておいて、湿式法により不織布としても良いし、不織布とした後に水流や機械的力、溶解抽出により単糸直径１〜８μｍにしても良い。均一で地合指数の良い湿式不織布を得るには前記の直接的な紡糸によって得られる極細繊維、又は複合繊維を極細化した後、不織布の材料とする方法がより好ましい。
単糸の断面は円形であっても非円形の種々の断面であってもよい。単糸の断面が円形の場合は直接的にその直径を測定した値でもって単糸の直径とし、異形断面の場合は重量法によりその繊度（デニール）を測定し、このデニールを単糸が円形と仮定した場合の次式で得られる平均直径でもって表すこととする。
Ｄ＝｛√［（４ｄ／（π×９×１０5×ρ）］｝×１０4
（ここでＤは単繊維直径（μｍ）、ρは単繊維を構成する高分子重合体の密度（ｇ／cm3）、ｄは単繊維繊度（デニール）、πは円周率である。）
又本発明における熱可塑性短繊維及び熱融着繊維の繊維長Ｌ（mm）と単糸直径Ｄ（mm）の比Ｌ／Ｄは、0.5×103〜2.0×103を満足することが好ましい。Ｌ／Ｄは繊維同士の交絡のし易さと密接な関係があり、0.5×103未満の場合流体流を衝突させると繊維は動き易く交絡も進み易いが、反面、繊維間相互作用の接触点の絶対数が少なく高強度が発現できない。又、2.0×103を超える場合は、交絡時に繊維の動きが抑制され繊維同士の絡みが小さくなり高強度が発現できない。
繊維相互の交絡の程度は平均繊維交絡点間距離を測定することで表すことが出来る。
即ち、繊維の交絡が高まり、繊維単糸が緻密に絡み合うとこの平均繊維交絡点間距離が短くなる、一方、絡み合いが少ない場合は同距離が長くなる。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布は、三次元交絡構造が断面内で一様でありこの平均繊維交絡点間距離が300μｍ以下であることが必要である。好ましくは250μｍ以下、より好ましくは200μｍ以下、最も好ましくは150μｍ以下である。平均繊維交絡点間距離が300μｍ以下の緻密な交絡形態を取ることで、短繊維からなる湿式不織布特有の均一性をもちながら、湿式不織布の欠点とされてきた強度不足を見事に解決したものである。その結果、本発明の電池セパレーター用湿式不織布は、従来に無い均一な地合を有するため薄い目付のセパレーターであっても電極活物資のマイグレーション（セパレーターの繊維間空隙を活物資が通過すること）を抑制することが出来、耐ショート性及び充放電を繰り返す二次電池のサイクル性能が非常に改善されるものである。又、強度が強いことは、電池セパレーターの目付を薄くすることが可能であり、その分だけ電極の活物質を多く電池に組み込むことが可能となるので電池の高容量比が達成できるのである。
更に本発明の電池セパレーターは平均繊維交絡点間距離300μｍ以下という交絡構造に起因しているが、電池セパレーターとしての内部抵抗が低いために二次電池の充電電圧が低く、放電電圧が高くとれると言う優れた性能を発揮するもので有り、更には、圧縮抵抗が高い為に二次電池で充放電を繰り返すときの電極の厚み変化に対する抵抗が強く、電池セパレーターが圧縮されてセパレーター内の電解液が減少し内部抵抗が上昇したりする、などの問題が起こりにくいのである。従って、本発明の繊維交絡点間距離が300μｍ以上で繊維の絡みの程度が低い場合は先に述べた様な電池セパレーターとしての特徴、効果を発揮し得ないのである。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布は目付の均一性が特徴であり、その地合指数が100以下で有ることが好ましい。より好ましくは80以下である。
地合指数が100を超えると目付斑が大きくなり、目付の薄い部分からの電極活物資の通過現象を抑制することができず、電池の内部短絡を招いたり、二次電池のサイクル性能回数を短くする等の問題が生じる恐れがある。
又、本発明の湿式不織布はその電気抵抗が1.0Ω以下が好ましい。より好ましくは0.8Ωである。電気抵抗が1.0Ω以上になると二次電池の充電電圧が高くなったり、所定の放電電圧が得られない等の問題を生じる可能性がある。
更に、本発明の湿式不織布の圧縮応力が3.0kg／cm2以上で有ると、放電時の電極の膨潤に対する抵抗が大きく電池セパレーターが潰れ難い。より好ましくは圧縮応力3.5kg／cm2以上である。圧縮応力が3.0kg／cm2以下になると、経時的に電池内部でセパレーターがつぶされ、ヘタリが生じ内部抵抗の上昇を招くなどの問題を起こすことがある。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布の目付は、10〜350ｇ／ｍ2であり、好ましくは25〜150ｇ／ｍ2で、より好ましくは35〜100ｇ／ｍ2である。
又、その厚みは30〜1000μｍであり、好ましくは70〜400μｍ、より好ましくは90〜250μｍである。
目付が10ｇ／ｍ2以下で、厚みが40μｍ以下になると余りにも目付が薄いために強度が不足し、活物資の通過も完全に防止出来ず、又、電解液の保持量も少なく成るなど電池セパレーターとしての使用が困難となる。又、目付が350ｇ／ｍ2を超え、厚みが1000μｍより厚くなると十分な繊維交絡を得られず、電気抵抗も大きくなり、電極活物資を多く充填出来なくなる事から十分な電気容量が得られないなどの問題が生じるため好ましくない。
本発明の電池セパレーターにおいて、上記目付と厚みから計算される湿式不織布の見掛け密度は0.26ｇ／cm3以上が好ましく、より好ましくは0.3〜0.7ｇ／cm3、さらに好ましくは0.35〜0.6ｇ／cm3である。見掛け密度が0.26ｇ／cm3未満になると、ガス通過性は高いが、電解液の抱液性が不足し、電極に電解液が吸い取られやすいため、密閉型二次電池に配置した場合、充放電サイクル性能が低くなる問題が生じやすい。一方、見掛け密度が0.7ｇ／cm3以上になると逆に通気度の低下が著しく、電極反応による発生するガスが移動し難くなる為、密閉型二次電池のサイクル特性の性能低下を引き起こし易い。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布はその製造方法が抄造、水流交絡という水を多量に使うプロセスの為、紡糸に由来する繊維表面の界面活性剤をほとんど全て洗い流され、熱可塑性繊維のポリマー自身の骨格に親水基（COOH，SO3H，OH，COOM，SO3M，OM（Ｍは軽、重金属）等）を持たない場合は、酸、アルカリの電解液に対する親和性は乏しい。本発明の湿式不織布に親水性を付与する方法としては、界面活性剤を付与する方法や発煙硫酸、クロルスルホン酸等の化学薬品によるスルホン化、フッ素化等の方法、更には、コロナ放電、プラズマ放電等によりカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を繊維表面に形成させる方法等を適宜選択する事が出来る。界面活性剤処理による親水化処理の場合は、界面活性剤の不織布に対する付着量が２wt％以下であることが好ましい。より好ましくは0.05〜１重量％以下であり、電解液の抱液性を低下させないため、密閉型二次電池のサイクル性能を向上する効果がある。
付着量が２wt％を超えると親水性能が高く吸液速度は満足するものの電解液中への脱落が多くなり界面活性剤の再付着が電極板上に行われるため、時間の経過とともにセパレーター中の電解液が電極板に移行するという問題が生じ易い。
界面活性剤の種類としては、一般的な親水化剤が適用できるが、好ましくは耐アルカリ性を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の親水性あるいは親油性を表すHLBは特に限定するものではないが10〜17、好ましくは12〜16がよい。
HLBが10未満の界面活性剤は水への溶解性が極めて悪くイソプロピルアルコール等の溶剤と併用することになり製造工程が複雑になる。
HLBが17を超える界面活性剤は目的である親水性能が低く、本発明の電池用セパレーターを作り難い。
本発明の電池セパレーター用湿式不織布は、表面に起毛を有することでセパレーター内の電解液がさらに電極に吸い取られにくくなり電解液の抱液性能が向上すると共に、その起毛による微細な空隙は電極でのガス吸収反応を促進する効果が見いだされ、それを配置した密閉型二次電池はさらに優れたサイクル性能と過充電特牲の向上効果をしめすものである。
原理については定かではないが、表面に起毛を有することで、不織布繊維と電極との接触密度が高められ、構成繊維の単糸レベル、ミクロンメーター細さのレベルで且つ高密度で電極に接触するため、起毛のない部分に生じる空隙も極めて微細であり且つ不連続になる。その結果、セパレーター構成繊維の起毛繊維と電極の接触点が高密度ながらも不連続であり、微細な多数の空隙を含む為、セパレーターから電極への電解液の移行が抑制されるのである。従って、二次電池の充放電サイクルにともなう電極の厚み増加に起因する圧縮に対しても十分に抗する電解液保持能力を有するため電極への電解液の移行で生じる内部抵抗の上昇は低く、極めて高いサイクル寿命の向上効果が得られる。更に、本発明の起毛を有する電池セパレーター用湿式不織布と電極との間に生じる緻密な不連続空隙はニッケル−カドミウム密閉型二次電池の場合における気相−液相−固相の３相界面の酸素ガス吸収反応をさらに促進する効果を示し、サイクル性能と過充電性能を高める作用効果を表すとおもわれる。
表面の起毛の程度の好ましい範囲については起毛の長さ、密度を定量的に評価する方法を検討した結果、厚み方向の圧縮応力を測定することで表す事ができることをみいだした。即ち、表面起毛が完全に伏せられた状態の不織布厚みから0.1mm離れた位置での反撥応力（以後、起毛応力Ｆと称する）が大きい場合は起毛が長く、密度が高い。逆に、起毛応力Ｆが小さいことは起毛が短く、起毛密度も小さいといえる。本発明の電池用セパレーターの起毛応力Ｆの好ましい範囲は0.5〜5.0、より好ましくは1.0〜4.0、更により好ましくは1.5〜4.0である。起毛応力Ｆが0.5以下では起毛量が少なく、長さも短い為、本発明の目的である十分に密度の高い起毛を介しての電極との不連続な接触が十分達成されず、電解液の電極への移行を抑制する効果が不十分である。一方、起毛応力が5.0を超える様な場合は起毛の脱落等の別な弊害をまねく恐れがあるので好ましくない。
次に本発明の電池セパレーター用湿式不織布の製造方法について説明する。
単糸直径Ｄが20μｍで、繊維長Ｌ（mm）と単糸径Ｄ（mm）の比Ｌ／Ｄが0.5×103〜2.0×103である１種以上の熱可塑性短繊維と熱融着繊維を準備して、これを0.1〜３重量％の濃度になるように水に分散させスラリーを調合する。前記Ｌ／Ｄの比が0.5×103〜1.5×103範囲であるとより均一な地合の不織布が得られ好ましい。
例えばＬ／Ｄが0.5×103以下のような太くて短い短繊維の場合は抄造シートは均一な物が得られるが、その後の水流交絡の際に短繊維が動きやすく糸流れ現象をおこし、表面凹凸で目付斑の激しい強度の弱い交絡シートしか得られず地合指数100を越え好ましく無い。一方、Ｌ／Ｄが2.0×103以上になると短繊維の分散性が低下するため、抄造時に繊維の絡み合いによる繊維固まり欠点が増加すると共に、ウロコ雲状の目付斑が発生し地合指数100以上となり好ましくない。
このスラリーを長網式或は傾斜型長網式、丸網式の抄造機で抄造する。次いで得られた混抄シートをコンベアネット上に載せ、上部のノズルから噴射される円柱形状の流体流にて交絡させる。ここでいう流体とは液体が好ましいが、取扱易さ、コスト、衝突エネルギーの大きさ等の点から水が最も好ましい。
水を用いる場合水圧は、用いる原糸の種類及び混抄シートの目付量により異なるが、繊維間の充分な交絡を得るためには３〜100kg／cm2、好ましくは３〜50kg／cm2の範囲で衝突させる。
同一繊維の場合低目付及び処理速度が遅い程水圧は低く、高目付及び高速になるほど高水圧に設定すればよい。又、同一目付の場合、ヤング率の高い原糸の時には高水圧で処理すると本発明の目的とする高強度が得られる。水流を噴射するノズルの径は0.01〜１mmが使用可能であるが、シートの表面荒れ及び穴あき防止を考慮し、より好ましくは0.05〜0.3mm、更に好ましくは0.08〜0.2mmで処理される、ノズルピッチの好ましい範囲は0.5mm〜10mmであるが、ノズルヘッダーを以下に記載するような揺動を実施する場合はノズルピッチが狭いとノズル軌跡が緯方向に重なり、緯段様の凹凸斑、繊維流れを引き起こし地合斑となる。従って、ノズルヘッダーを揺動する場合のノズルピッチの好ましい範囲は１〜10mm、より好ましくは２〜５mmである。水流の軌跡形状は混抄シートの進行方向に対し並行な直線状であっても良いが、ノズルを取り付けたヘッダーの回転運動やシートの進行方向に直角に往復する振動運動によって得られる曲線形状の方が好ましく、特に回転運動により得られる幾重にも重なった円形状の水流軌跡の交絡は、ノズル１錘あたりのシートに対する水流の噴射面積が大きくなり効率的であると同時に、商品価値を低下させる水流軌跡の斑が見えにくくなる。
さらに、噴射ノズルとシートを載せたコンベアネットの距離は、100mm以下、好ましくは50mm以下で、該噴射ノズルとコンベアネットの間、例えばコンベアネットから25mmの距離に10メッシュから80メッシュの金網を挿入し、連続の柱状水流を間歇の柱状水流及び散水流に換え、抄造シートを交絡処理することは連続軌跡による地合の斑発生を抑制し、抄造シートの初期の均一性を維持し、且つ十分な交絡を得るためにも最も好ましい態様といえる。
この時、ノズルヘッダーの揺動と上記10〜80メッシュの金網挿入は両方実施して初めて本発明の好ましい態様となる。即ち、ノズルヘッダーを揺動せずに金網を挿入した場合は、間歇の柱状水流は達成されず、ノズル直下の金網の開孔状態によって連続直線の水流軌跡を描いたり、金網の針金に柱状流が遮られ、全く水流軌跡の無い状態になったりして、本発明の好ましい態様である間歇の柱状水流によるシート全面に波線状の軌跡を描く交絡態様を得ることは出来ない。ノズルヘッダーを固定し、挿入した金網を揺動させる態様も考えられるが、交絡の網羅性をあげる点から考えるとノズルヘッダーを揺動させ、挿入金網は固定する方が好ましい。この様な、間歇柱状水流による連続ではない波線様の曲線形状軌跡を描く交絡処理により、地合指数100好ましくは80という極めて均一な地合を湿式−柱状流交絡不織布で達成する。
更に、コンベアーネット下部からは該処理水が素早く除去されるために十分な吸引脱水を行う。この際、吸引脱水の静圧としては−30mmHg以上、好ましくは−50mmHg以上であり、更に好ましくは−80mmHg以上あると繊維の流れを抑制しながら繊維の均一な交絡を達成することが可能となり、地合を乱さずに高強度の湿式不織布をえる好ましい態様である。
噴射ノズルとネットシートに対する水流処理の方法は、表裏交互に水流を噴射する方法でも良いし、片面だけを処理する方法でも良い。
又、処理回数も目的に応じて最適条件を選択すれば良い。これら混抄シートの水流処理の水圧条件は目的とする充分な繊維交絡を得、且つ均一性を得るような条件下で選択させるが、例えば10〜100ｇ／ｍ2の比較的小さい目付の混抄シートの場合は３〜40kg／cm2の水圧で片面或は両面処理するのが好ましい。
いずれの条件にしても、交絡処理は平均繊維交絡点間距離が300μｍ以下、好ましくは200μｍ以下、更に好ましくは150μｍ以下に達するまで交絡させなければならない。
この交絡処理によって混抄シートの構成繊維は水流によって移動し相互に絡み合って強固な結合を得るに至る。すなわち構成短繊維、熱融着繊維は相互に三次元立体交絡しており、このようにして得られる交絡結合はきわめて強固である。
平均繊維交絡点間距離が300μｍを超える場合には充分な機械強度が得られず、又、不織布断面方向への繊維配列が不足するため充分な圧縮応力が得られず電気抵抗も高くなるなど、実用に供することが出来る様な電池用セパレーターが得られない。
次いで、得られた交絡シートを熱処理することによって熱融着繊維の一部または全部を溶融せしめる。熱処理条件はガスの通過性や電解液の保持率を損なわないようにするため、非接触式の熱風乾燥機を用いて５秒〜10分の短時間処理が好ましい。熱処理温度は熱融着繊維の融点以上、短繊維の融点以下の温度に設定する。
以上の様な熱処理により、熱可塑性短繊維と熱融着繊維が相互に三次元交絡した状態を保ちながら、熱可塑性短繊維と熱融着繊維の交点で熱融着繊維の一部が溶融して熱可塑性短繊維と繊維接着している。前記、三次元交絡が全く無いか、平均繊維交絡点間距離300μｍを越える不十分な交絡状態で熱処理された場合は、熱可塑性短繊維と熱融着繊維の交点が少なく、繊維同志が平行に並んだ状態で溶融した膜を形成するので本発明とは区別される。従って、本発明は平均繊維交絡点間距離300μｍの状態まで三次元交絡した構造体が多くの交絡点で熱融着繊維の溶融により、そのまま固定された結果、電極の圧縮に対する抵抗が高い、電解液抱液性が高く、電気抵抗が小さいなどの優れたセパレーター性能を発揮するものと考えられる。
このようにして得られた新規な不織布は、例えば電池用セパレーター等の用途に使用できるが、厚みの調整がいる場合はカレンダー乾燥機やエンボス機等で圧着処理してもよい。しかしこの場合ガス通過性と電解液の保持率を極度に低下させないような条件を選択しなければならない。又、電解液との初期親和性を高めるために親水処理を施すことも好ましい。親水化処理は一般に用いられている界面活性剤を付着させる方法、スルホン化処理、フッ素化処理、プラズマ処理、コロナ放電処理などの方法が実施できる。
カレンダー機やエンボス機等による圧着処理工程と親水化処理工程の順序は本発明に於いてどちらが先でも良いが、より均一な親水化処理を得ようとすれば親水化処理をおこなった後に、圧着処理を実施する方が好ましい。即ち、圧着処理后に親水化処理を実施した場合、繊維表面に処理斑を起こし易くなるため、電解液の浸透斑が生じやすく好ましくない。
この様にして得られた湿式不織布は、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持性の他、二次電池においてはガス通過性や、繰り返しの充放電による前記性能の低下が小さいなどの性能が要求される電池セパレーター用途に有用である。
本発明の湿式織布は上記の様な構成と特徴を有することで、負極に亜鉛、正極に二酸化マンガンを用いるマンガン電池、電解質にアルカリを用いるアルカリマンガン電池等の一次電池用のセパレーターとしても使用可能であるが、充電−放電の繰り返し使用がなされ、その繰り返しによってセパレーターの機能が変化しないことが要求される二次電池用のセパレーターとして好適に用いられる。
二次電池の代表的なものとしては、電解質に硫酸を用い、負極に鉛、正極に二酸化鉛からなる鉛蓄電池、電解質にアルカリを用い、負極にカドミウム、正極にオキシ水酸化ニッケルからなるニッケルカドミニウム型アルカリ蓄電池、及び負極のカドミウムの代わりに鉄粉を用いるニッケル・鉄型アルカリ蓄電池、更に、水素（水素吸蔵合金）を負極に用いるニッケル・水素型アルカリ蓄電池等があり、本発明のセパレーターを好適にこれら二次電池に配置、適用する事が出来る。二次電池の要求性能としては一次電池同様に起電力が高く、内部抵抗が小さい、電池の単位質量・体積あたり取り出しうる電気容量が大きく、自己放電が小さい等に加えて特に、充放電のサイクル性能が高い事、及び過充電・過放電時における安全性の高いこと及び性能低下が無いことが求められる。充電時の水の分解によって生じる酸素や水素の発生を抑制するか、消費することにより密閉化が可能となり、上記代表的な二次電池は密閉型二次電池として、ポータブル機器の電源として用いられている。筒型の密閉型アルカリ二次電池にセパレーターを配置する場合不織布は一定張力で縦方向に引張られ、厚み方向に圧縮されて装着される。従って、圧縮された状態で且つポーラス構造を有し極めて親水性の高い電極に抵抗して電解液をセパレーター内部に保持し続ける能力が特に要求される。更に、充放電の繰り返しに伴い極板の体積変化（水酸化ニッケルとβ−オキシ水酸化ニッケルの密度変化に起因する）が起き、セパレーターから電極への電解液の移行、即ちセパレーター内の電解液の枯渇（ドライアウト）が起こり易いため、これを防止するに十分な液体保持性能が要求されるが、本発明のセパレーター湿式不織布は液体保液性、液体抱液性に優れるため、圧縮されたセパレーター内部に十分に電解液を保持することが可能なため、内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル寿命の高い二次電池を提供出来る。一方、充電時には水の加水分解により正極で酸素ガスが発生し電池の内圧が上昇するが、発生した酸素ガスは速やかにセパレーターを通過して負極での酸素吸収反応により消費されなければならず、本発明の湿式不織布によるセパレーターは、優れたガス通過性、表面の適度な濡れ特性を有しており、過充電時の内圧上昇を抑制し、安全弁の作動による電解液吹き出しを防止する優れた二次電池を提供する。又、充放電の過酷な繰り返しに対して耐え得る短絡防止性能（耐ショート性）が要求されるが、均一で緻密な交絡構造を有し、地合の斑がない本発明のセパレーターは電極活物質及び充放電時に極板に析出する樹枝状の金属等によるセパレーターの突き破りを防止し寿命の長い二次電池を提供することができる。又、昨今電気器具のポータブル化、小型化が急速に進み、これらの器具に電気を供給する二次電池にも小型化、高容量化、寿命、サイクル性能の延長が要求され、これらの高性能電池を提供するには電池セパレーターの高性能化に負うところが大きい。即ち、電池の高容量化を達成するためには電極活物質を多く充填する必要があり、必然的に電池セパレーターは薄目付・薄厚み化が要求される。従って、薄目付け・薄厚みセパレーターにおいて、優れた電解液の抱液性、ガス通過性、短絡防止性能が要求されるが、本発���の湿式不織布は、高強度でバラツキのない均一な地合、優れた液体抱液性等の性能から全くこの種の高性能二次電池に好適に使用し得る。
実施例
以下実施例でもって本発明をさらに詳しく説明する。実施例中、測定値は以下の方法によって測定したものであり％はすべて重量％である。温湿度が影響する試験試料は、室内又は装置内にて、標準状態（温度：23±３℃、相対湿度65±５％）に放置し、試料の状態を調整する。
１）厚さ
20×20cmの大きさの試験片を３枚採取し、一枚につきそれぞれ異なる10箇所をマイクロメーターで測定し、その平均値を示した。
２）目付
厚さ試験に使用した20×20cmの大きさの試験片を標準状態に調整後、その重量を測定し、１平方メートル当たりの重量（目付）に換算する。
３）引張強度（タテ方向）
JIS L1096ストリップ法に準じ、不織布のタテ（進行）方向について測定する。試験片（タテ方向長さ：18cm×ヨコ方向：2.5cm）を５枚採取し、つかみ間隔：10cm、引張速度：200mm／分で、引張速度試験機により試験片の切断される最大荷重を測定する。
４）ガス通過性
JIS L1096フラジール法に準じ測定する。13×13cm以上の試験片を５枚採取し、差圧12.7mmaq時の通気度を測定する。
５）液体保持率
10cm×10cmの正方形にカットした試験片を３枚採取し標準状態に調整して重量（Ｗ1）を１mgまで測定する。次に31％濃度の水酸化カリウム水溶液中に１時間以上広げて浸した後、液中から引き上げて正方形の１角を上にして10分間吊した後の試験片重量（Ｗ2）を測定し、保液率（％）の（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ3×100を算出し保液性を評価する。
６）液体吸液速度
20cm×2.5cmの試験片を５枚採取し標準状態に調整する。試験片の下端５mmを31％水酸化カリウム水溶液に垂直に浸漬し、毛細管現象による水酸化カウム水溶液の30分後の上昇高さ（mm）を測定し、液体吸液速度を評価する。
７）液体抱液率
3.4cm×５cmの形にカットした試験片を２枚採取し標準状態に調整して重量（ａ1）を１mgまで測定する。次に31％濃度の水酸化カリウム水溶液を同量（ａ1）保持させる。試験片を濾紙（ADVANTEC,No4A）上に置き荷重100ｇをかける。30秒後の試験片の重量（ａ2）を測定し、抱液率（％）のａ2／ａ1×100を算出し抱液性能を評価する。
８）地合指数
フォーメーションテスター（FMT-1000A：野村商事（株））により測定する。15cm×15cmの試験片を３枚採取し、拡散板上に置かれた試料の下から直流定電圧（６Ｖ30Ｗ）のタングステン電流で照射する。CCDカメラにより100mm×100mmの範囲を撮影した透過像を128×128の画素に分解し、各々の画素の受ける光の強さを測定し、その透過率から各々の吸光度が算出される。地合指数は測定サンプル中の各微少部位（0.78mm×0.78mm）の吸光度の標準偏差（σ）を平均吸光度（Ｅ）で除した値（下式）であり、微少単位目付のバラツキを最も端的に表しており、値が小さいほど均一性が高く、良い地合といえる。
地合指数＝1000×σ／Ｅ
９）電気抵抗
3.4cm×５cmの試験片に、試験片重量の90％相当の31％KOH水溶液を注液し、厚み３mmのニッケル板でサンドイッチ状に挟んだ後に標準状態でミリオームメーターで電気抵抗を測定する。
10）圧縮応力
５mm×５mmの試験片（20℃、65％RH）を圧縮し、厚みが初期厚みの80％に達した時の応力をKES-Fシステムの圧縮試験機で測定し、圧縮応力とする。
11）起毛応力Ｆの測定試験
起毛面を柔らかい豚毛ブラシで逆目に整毛したサンプルの表面圧縮荷重−変位曲線（第４図）をKES-3圧縮試験機で測定する。荷重７ｇ／cm2での厚みを起毛が伏せられた状態のサンプル厚みとし、このサンプル厚みに＋0.1mm加えた厚みでの応力を読み取り起毛応力Ｆとする。
12）交絡点間距離
ここでいう交絡点間距離とは、特開昭58−191280号公報で公知の次の方法で測定した値のことであり、繊維相互の交絡密度を示す１つの尺度として値が小さいほど交絡が緻密であることを示すものである。第１図は、本発明による不織布シートにおける構成繊維を表面から観察した時の拡大模式図である。構成繊維をｆ1，ｆ2，ｆ3…とし、そのうち任意の２本の繊維ｆ1，ｆ2が交絡する点をａ1で、上になっている繊維ｆ2が他の繊維の下になる形で交差する点までたどっていき、その交差した点をａ2とする。同様に、ａ3，ａ4…とする。次に、この様にして求めた交絡点間の直線水平距離ａ1〜ａ2，ａ2〜ａ3…を測定し、これら多数の測定値の平均値を求め、これを交絡点間距離とする。
13）電池サイクル特性試験
本発明の電池セパレーターを用い公称容量1.2AHのSCサイズの密閉型ニッケル−カドミウム二次電池を作成しサイクル特性試験を行った。この時の条件は、1.8Ａの電流で１時間充電を行った後、1.2Ａの電流で終止電圧1.0Ｖまで放電するというものである。
14）電池過充電特性試験
本発明の電池セパレーターを用い公称容量1.2AHのSCサイズの密閉型ニッケル−カドミウム二次電池100個を作成し過充電特性試験を行った。１週間充電し続けた後、二次電池の安全弁が作動して内部の電解液が漏れた（フェノールフタレイン指示薬で検出）個数を百分率で表す。
〔実施例１〕
繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニール（単糸直径Ｄ＝7.8μｍ；Ｌ／Ｄ＝960）のナイロン66短繊維（融点250℃）を80％、Ｌ＝10mmである２デニール（単糸直径Ｄ＝14.1mm；Ｌ／Ｄ＝709）の熱融着繊維ユニメルトUL-61（ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン）20％を水に分散し１％濃度のスラリー液に調整した。このスラリー液から傾斜型長網抄紙機により75ｇ／ｍ2の混抄シートを得た。得られた混抄シートを80メッシュの金網に乗せ、金網は12ｍ／分で移動させた。該金網から上方へ50mm離れて配置されておりノズル径0.15mmのノズルをノズルピッチ２mmで装着したノズルヘッダーを285rpmで円運動させ、金網上のシートとノズルの間、金網から25mmの位置に40メッシュの金網を挿入し圧力30kg／cm2の水を噴射させて間歇柱状水流を混抄シートに衝突させた。またその際コンベアネットの下部からは静圧−80mmHgで脱水吸引し、シート上の水を連続的に且つ速やかに除去することにより、水流軌跡や繊維流れによる地合低下を引き起すことなく短繊維、熱融着繊維を交絡させた。更に同じ処理を６回行った後、シートの表裏を逆転させて同じ処理を７回施した。続いてノズルヘッダーを420rpmで回転させ、シートとノズルの間の金網を40メッシュから60メッシュに換えて挿入し、水圧25kg／cm2の散水流で表裏各２回ずつ処理して交絡シートが完成した。交絡シートには、柱状水流による連続的な軌跡筋は全く認められなかった。
得られた交絡シートを温度を180℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シート間のユニメルトUL-61の鞘部（融点140℃）を溶融せしめた。次に、電解液との初期親和性を向上する目的でノニオン系界面活性剤シントールKP（高松油脂（株）製）0.2％を含有する水溶液に浸漬した後、付着率が不織布の200％になるように絞り、温度を160℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥した。次いで該交絡シートを100℃に加熱した一対のロールに導き、線圧30kg／cmでカレンダー加工を施して目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの電池のセパレーター用の不織布を得た。
〔実施例２〕
繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニール（単糸直径Ｄ＝7.8μｍ；Ｌ／Ｄ＝960）のナイロン66短繊維を40％、及び繊維長Ｌ＝10mmである1.0デニール（単糸直径11μｍ；Ｌ／Ｄ＝940）のナイロン66の短繊維を40％、Ｌ＝10mmである２デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝709）の熱融着繊維ユニメルトUL-61（ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン）20％を水に分散し調整した１％濃度のスラリー液から、実施例１と同じ方法で75ｇ／ｍ2の混抄シートを得た。更に実施例１と同じ方法で交絡処理、界面活性剤付与、カレンダー加工を行い目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの表面に軌跡筋のない電池セパレーター用の不織布を得た。
〔実施例３〕
実施例１と同様に繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニールのナイロン66短繊維80％、Ｌ＝10mmであるユニメルトUL-61 20％、からなる混抄シートを80メッシュの金網に乗せ、実施例１で処理水圧30kg／cm2を25kg／cm2に変え、25kg／cm2を20kg／cm2に変えた以外は実施例１と同じように処理して交絡シートを得た。このシートを実施例１と同じ方法で界面活性剤付与、カレンダー加工を行い目付72ｇ／ｍ2、厚み0.18mmの地合斑や軌跡筋のない均一な電池のセパレーター不織布を得た。
〔比較例１〕
実施例１と同様に繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニールのナイロン66短繊維80％、Ｌ＝10mmであるユニメルトUL-61 20％、からなる混抄シートに実施例１に記載の流体流処理を全く施さず、温度160℃、圧力70ｇ／cm2の条件で熱プレスし、続いて温度を180℃に設定したピンテンター乾燥機でシート内のユニメルトUL-61を溶解せしめた。更に実施例１と同様に同じく界面活性剤の付与、次いでカレンダー加工を行い目付74ｇ／ｍ2、厚さ0.18mm電池のセパレーターに使える不織布を得た。
〔比較例２〕
実施例１と同様に繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニールのナイロン66短繊維80％、Ｌ＝10mmであるユニメルトUL-61 20％、からなる混抄シートを80メッシュの金網に乗せ、実施例１で処理水圧30kg／cm2を15kg／cm2に変え、25kg／cm2を10kg／cm2に変えた以外は実施例１と同じように処理して交絡シートが完成した。このシートを実施例１と同じ方法で界面活性剤の付与、次いでカレンダー加工を行い目付73ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの電池のセパレーターとして使える不織布を得た。
〔比較例３〕
繊維長Ｌ＝38mmである0.5デニール（単糸直径Ｄ＝7.8μｍ；Ｌ／Ｄ＝4870）のナイロン66短繊維を80％、Ｌ＝51mmである２デニール（単糸直径Ｄ＝14.1mm）の熱融着繊維ユニメルトUL-61（ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン）20％を混合し、カード法によって混合シートを得た。このシートを実施例１と同じ方法で交絡処理し界面活性剤を付与しカレンダー加工を行い目付73ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの電池のセパレーターに使える不織布を得た。
〔比較例４〕
実施例１と同様に繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニールのナイロン66短繊維45部、Ｌ＝15mmで２デニールであるユニメルトUL-61を25部、ポリエチレンから成る熱融着性有機合成パルプSWP（UL-410：三井石油化学工業（株）製）30部を水に分散し１％濃度のスラリー液から抄紙機により同様にして得られた目付80ｇ／ｍ2の混抄シートを実施例１と同様に水噴射処理を行い交絡シートを得た。得られた交絡シートを実施例と同様に180度のピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シート内のユニメルトUL-61の鞘部及びSWP（UL-410：融点125度）を溶融せしめた後、同様に界面活性剤の付与し、カレンダー加工を行い目付73ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの電池セパレーターに使えるを得た。
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた不織布の電池用セパレーターとしての性能試験の結果を表１に示す。
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表１から明らかなように、比較例１〜２の不織布に対して、実施例１〜３の不織布は引張強度が高く電気抵抗が低く、且つ液体抱液率にも優れる。これは交絡点間距離が120〜200μｍになるまで交絡処理されたことによる引張強度向上、交絡点の増加、セパレーターとしての不織布の断面方向へ繊維の配列が進むことから圧縮応力も向上し、セパレーターとニッケル板の密着性が高まる等の相互作用による電気抵抗の低下及び交絡点の増加による液体抱液率の向上効果と解釈される。比較例３の不織布は比較例１〜２のそれらに比べて交絡密度が高いので、電気抵抗が低く液体抱液率に優れているが、実施例１に比べるとかなりレベルが低く実用上問題がある。これは比較例３の不織布が地合指数が大きいことから判るように、目付斑が大きいことからセパレーターとニッケル板の接触面積が実質的に少なくなることに起因していると推察する。又その地合不良は、電極活物質の移行を十分抑制できず、二次電池のサイクル性能における耐ショート性に問題がみられた（第２図参照）。
実施例１、２及び３の不織布並びに比較例１、２、３及び４の不織布によるセパレーターを用い、公称容量1.2AHのSCサイズの密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を作成しサイクル特性を調べた。この時の条件は1.8Ａの電流で１時間充電を行った後、1.2Ａの電流で終止電圧1.0Ｖまで放電するというものである。
第２図にこの結果を示す。本発明の実施例１、２及び３の不織布によるセパレーターを用いる電池は比較例１、２、３及び４の不織布によるセパレーターを用いる電池に比べサイクルの進行に伴う電池容量の低下が小さく、極めて優れたサイクル特性を示した。比較例１、２及び４の電池は充放電サイクルによるセパレーター内の電解液の減少（ドライアウト）、比較例３の電池は電極活物質の移行によるショートによる寿命であった。
このことから、本発明の湿式用不織布は、地合の均一性と300μｍ以下という緻密に交絡された繊維構造のものであるので、優れた圧縮応力、電気抵抗、抱液性等の性能が二次電池の充放電サイクル時において、電解液が電極への吸い取られにくい、及び電極活物質が移行し難いことが実証されたといえる。
〔実施例４〕
繊維長Ｌ＝15mmである2.0デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝1060）のナイロン66短繊維を75％、熱融着繊維ユニメルトUL-61 25％からなる混抄シートを実施例１と同じ方法で得た。更に実施例１と同じ方法で交絡処理、界面活性剤の付与処理及びカレンダー加工を行い目付85ｇ／ｍ2、厚さ0.20mmの電池のセパレーター用不織布を得た。
〔比較例５〕
実施例３と同様に繊維長Ｌ＝15mmである2.0デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝1060）のナイロン66短繊維75％、Ｌ＝10mmである2.0デニール（単糸直径14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝710）ユニメルトUL-61 25％、からなる混抄シートに実施例１記載の流体流処理を全く施さず、温度160℃、圧力70ｇ／cm2の条件で熱プレスし、続いて温度180℃に設定したピンテンター乾燥機でシート内のユニメルトUL-61を溶解せしめた。更に実施例１と同様に同じ界面活性剤の付与処理及びカレンダー加工を行い目付86ｇ／ｍ2、厚さ0.21mmの不織布を得た。
〔比較例６〕
繊維長Ｌ＝51mmである2.0デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝3600）のナイロン66短繊維を75％、Ｌ＝51mmである２デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝3600）の熱融着繊維ユニメルトUL-61（ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン）25％を混合し、カード法によって混合シートを得た。このシートを実施例１と同じ方法で交絡処理、界面活性剤の付与及びカレンダー加工を行い目付84ｇ／ｍ2、厚さ0.20mmの不織布を得た。
〔実施例５〕
繊維長Ｌ＝15mmである2.0デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝1060）のナイロン６／ナイロン612（80：20）の花弁型６分割性複合短繊維（0.27デニールのナイロン６が６本と、0.4デニールのナイロン612が１本に割繊する）を80％、及びＬ＝10mmである２デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝710）の熱融着繊維ユニメルトUL-61（ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン）20％を水に分散し調整した１％濃度のスラリー液から、実施例１と同じ方法で75ｇ／ｍ2の混抄シートを得た。その後、実施例１と同じ方法で交絡処理を行い温度160℃に設定したピンテンター乾燥機でシート内のユニメルトUL-61を融解せしめた。更に実施例１と同じ方法で交絡処理、界面活性剤付与及びカレンダー加工を行い目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの不織布を得た。
〔比較例７〕
繊維長Ｌ＝５mmであること以外は実施例５で使用したものと同じ2.0デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ）のナイロン６／ナイロン612複合短繊維80％、Ｌ＝10mmであるユニメルトUL−61  25％、からなる混抄シートを得て、実施例５と同じ方法で流体流処理を施し、180℃のピンテンダー乾燥機で乾燥した結果、柱状流処理に際し繊維の流れを起こしてシート地合が不良で、ピンホールのある交絡シートであった。この交絡シート表面に、比較例４で用いたポリエチレンからなる熱融着性合成パルプSWP（UL-410）の0.01％水分散スラリーを特開平７−272709号公報実施例１に記載の類似の方法で流下させ、約５ｇ／ｍ2の合成パルプをシートの表面に堆積させ、130℃で乾燥した。得られた堆積シートは確かに、ピンホールは改善されたが交絡シートの目付斑からくる地合不良を改善するには至らなかった。該積層シートを、実施例５と同様に最終のカレンダー加工、界面活性剤付与を行って目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの不織布を得た。
上記の実施例４〜実施例５、比較例５〜７で得られた不織布について電池用セパレーターの性能試験結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例４は比較的繊維直径の太い短繊維からなる湿式不織布であるが、十分な交絡密度と均一性から比較例５に比べ引張強度と電気抵抗が優れ、比較例６に比べ電気抵抗が優れており、汎用タイプのセパレーターとして満足できるものであった。
実施例５の不織布の表面層は、柱状流処理で割繊された極細繊維による緻密な交絡構造形成しているが、内層部分には未だ未分割の２デニールからなる複合繊維が残った構造をしていた。不織布シート地合、電気抵抗が高めであるがセパレーターとして運用出来る物であった。一方、比較例７はナイロン６／ナイロン612複合短繊維のＬ／Ｄ＝354と小さい為、非常に均一な混抄シートを得られたが、噴射水流処理により繊維が動きやすく、繊維の流れを起こしてシート地合が不良でピンホールが多数見られたものあった。合成パルプを積層する事でピンホールが無くなったものの、表面の合成パルプは斑付きをしており、地合不良の改良には至らなかった。又親水性のバラツキが顕著であった。電解液抱液性能が低く、電気抵抗も高く、セパレーターとして実用に耐えるものではなかった。
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〔実施例６〕
繊維長Ｌ＝６mmである0.25デニール（単糸直径Ｄ＝5.4μｍ；Ｌ／Ｄ＝1100）のナイロン６短繊維を80％、Ｌ＝10mmである２デニール（単糸直径Ｄ＝14.1μｍ；Ｌ／Ｄ＝709）の熱融着繊維ユニメルトUL-61（ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン）20％を水に分散し１％濃度のスラリー液に調整した。このスラリー液から傾斜型長網抄紙機により68ｇ／ｍ2の混抄シートを得た。得られた混抄シートを80メッシュの金網に乗せ、速度12ｍ／分で搬送した。ノズル径0.15mmのノズルをノズルピッチ２mm装着したノズルヘッダーを285rpmで円運動させ、金網から25mmの位置に40メッシュの金網を挿入し圧力25kg／cm2の水を噴射させて間歇柱状水流を混抄シートに衝突させることにより短繊維、熱融着繊維を交絡させた。更に同じ処理を６回行った後、シートの表裏を逆転させて同じ処理を７回施した。続いてノズルヘッダーを420rpmで回転させ、60メッシュの金網を挿入し水圧20kg／cm2で散水流を各２回ずつ処理して交絡シートが完成した。
得られた交絡シートを温度を160℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シート間のユニメルトUL-61の鞘部（融点140℃）を溶融せしめ不織布を得た。このものはそのままでも電池セパレーターとして有用であるが、電解液との初期親和性を向上する目的でノニオン系界面活性剤エマルゲン910（花王（株）製）0.05％を含有する水溶液に浸漬した後、付着率が不織布の400％になるように絞り、温度を160℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥した。次いで親水加工処理シートを100℃に加熱した一対のロールに導き、線圧30kg／cmでカレンダー加工を施して目付65ｇ／ｍ2、厚さ0.15mmの電池のセパレーター用不織布を得た。
〔実施例７〕
繊維長Ｌ＝６mmである0.25デニール（単糸直径Ｄ＝5.4μｍ）のナイロン６短繊維40％、繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニール（単糸直径Ｄ＝7.8μｍ）のナイロン66短繊維を40％、熱融着繊維ユニメルトUL-61 20％からなる混抄シートを実施例６と同じ方法で得た。更に実施例６と同じ方法で交絡処理、界面活性剤付与及びカレンダー加工を行い目付65ｇ／ｍ2、厚さ0.15mmの電池のセパレーター用不織布を得た。
〔実施例８〕
繊維長Ｌ＝３mmである3.8デニール（単糸直径Ｄ＝21μｍ）の海島割繊性繊維（コーロン社製、海部：共重合ポリエステル、島部：ナイロン66、36分割）を４％水酸化ナトリウム溶液にて海部を溶解抽出し、島部0.05デニールのナイロン66を得た。島部繊維長３mmである0.05デニール（単糸径Ｄ＝2.3μｍ；Ｌ／Ｄ＝1300）のナイロン66短繊維80％、熱融着繊維ユニメルトUL-61 20％からなる混抄シートを実施例６と同じ方法で得た。更に実施例６と同じ方法で交絡処理、界面活性剤付与及びカレンダー加工を行い目付65ｇ／ｍ2、厚さ0.15mmの電池のセパレーター用不織布を得た。
〔比較例８〕
平均繊維径２μｍ、目付65ｇ／ｍ2、厚さ0.3mmとなるように製造されたナイロン６から成るメルトブローン不織布に実施例６と同様に交絡処理、界面活性剤付与、カレンダー加工を行い目付65ｇ／ｍ2、厚さ0.15mmの不織布を得た。実施例６、７、８に比べ、機械的強度、通気度がかなり低く、液体抱液性能も劣る結果となった。
〔比較例９〕
平均繊維径２μｍ、目付36ｇ／ｍ2、厚さ0.3mmとなるように製造されたナイロン６から成るメルトブローン不織布に繊維長Ｌ＝7.5mmである0.5デニール（単糸直径Ｄ＝7.8μｍ）のナイロン66短繊維を80％、熱融着繊維ユニメルトUL-61 20％、からなる目付30ｇ／ｍ2の混抄シートを積層させ実施例１と同様に交絡処理、界面活性剤付与、カレンダー加工を行い目付65ｇ／ｍ2、厚さ0.15mmの不織布を得た。
上記の実施例６、７、８及び比較例８、９で得られた不織布の電池用セパレーターとしての性能の試験結果を表３に示す。表３により明らかなように、比較例９の不織布は、実施例６、７及び８の不織布に比べ、機械的強度、通気度が低く、液体抱液性能が劣り、シート地合はかなり劣る結果となった。また、表３で明らかなように、本発明による電池のセパレーター不織布は、シート地合に優れ、引張強度、ガス通過性、液体の保持性能や抱液性能が高く、液体吸液速度性能が良好である。次に、第３図から0.5デニール未満の熱可塑性短繊維を用いると内部抵抗の上昇を押さえるのに効果的である、密閉型２次電池の充放電サイクル性能も更に向上することが判明した。
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〔実施例９〕
実施例１で得られた交絡シートを180℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シート間のユニメルトUL-61の鞘部（融点140℃）を溶融せしめた。次いで、ノニオン系界面活性剤エマルゲン120（花王（株）製）のそれぞれ0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、１％、２％濃度の水溶液及び活性剤を含まない水のみに浸漬した後（それぞれのサンプルNo.を１〜７とする）、付着率が不織布の200％に成るように絞り、温度160℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥した。更に、100℃に加熱した一対の金属ロールに導き、線圧30kg／cm2で実施例１と同じようにカレンダー加工を施して目付73ｇ／ｍ2、厚さ0.18mmの電池のセパレーター用不織布を得た。得られた不織布の電池セパレーターとしての物性、性能を表４に示した。ノニオン系活性剤を全く付着していないものは、親水性が乏しく、活性剤付着量が多くなるにつれて、親水性が高くなる一方抱液率が低下する傾向が認められる。
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〔実施例10〕
実施例１で得られた交絡シートを180℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シート間のユニメルトUL-61の鞘部（融点140℃）を溶融せしめた。次いで、ノニオン系界面活性剤シントールKP（高松油脂（株）製）0.2％を含有する水溶液に浸漬した後、付着率が不織布の200％になるように絞り、温度を160℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥した。
ついで、加熱した一対の金属ロールに導きカレンダー加工を施す際に、それぞれマングルの線圧０，５，10，20，30，40，50kg／cm2と温度を変更して、厚み違いのサンプルNo.１〜７の電池のセパレーター用不織布を得た。その物性、性能を表５に示した。不織布の密度が低いと保液量は高いが、抱液量は低下する傾向が認められる。
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〔実施例11〕
実施例１で得られた交絡シートを180℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シート間のユニメルトUL-61の鞘部（融点140℃）を溶融せしめた。次いで、ノニオン系界面活性剤シントールKP（高松油脂（株）製）0.2％を含有する水溶液に浸漬した後、付着率が不織布の200％になるように絞り、温度を160℃に設定したピンテンター乾燥機で乾燥した。
更に100℃に加熱した一対の金属ロールに導き、線圧35kg／cmでカレンダー加工を施した後、500メッシュのサンドペーパーで両面を起毛することにより目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mm、起毛応力2.5ｇ／cｍ2の電池のセパレーター用不織布を得た。
〔実施例12〕
180メッシュのサンドペーパーで両面を起毛する以外は実施例６と同様に実施して目付62ｇ／ｍ2、厚さ0.18mm、起毛応力3.5ｇ／cm2の電池のセパレーター用不織布を得た。
〔実施例13〕
ナイロン繊維を植え付けたロールブラシで両面を起毛する以外は実施例６と同様に実施して目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mm、起毛応力1.8ｇ／cm2の電池のセパレーター用不織布を得た。
〔実施例14〕
豚毛を植え付けたロールブラシで両面を起毛する以外は実施例６と同様に実施して目付72ｇ／ｍ2、厚さ0.18mm、起毛応力1.3ｇ／cm2の電池のセパレーター用不織布を得た。
実施例１及び実施例11〜14で得られた電池のセパレーター用不織布の性能を表６に示した。表６からも明らかなように、表面に起毛を有する実施例11〜14の電池用セパレーターは実施例１に比較して更に電解液抱液能力を向上し、ガス通気性も良好で、内部抵抗の上昇も低く高性能電池セパレーターとしてより好ましい性能を有するものである。実際にここで得られた不織布の電池用セパレーターを装着した密閉型ニッケル−カドミウム二次電池を製作し、その過充電特性を評価したところ実施例11〜14の不織布による電池用セパレーターを装着したものは安全弁リーク率が更に改善された。このことは、正極から発生した酸素ガスが電池の不織布セパレーターを通過し負極での消費反応が容易に進行した結果と考えられる。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、ガス通過性、液体保持性、液体吸液速度の優れた電池のセパレーター用不織布を得ることができる。しかも本発明の電池のセパレーター用不織布は、高い目付均一性と引張強度及び低い電気抵抗を有しており、従来にない優れた電池セパレーターを提供することができる。
本発明の電池のセパレーター不織布は、機械強度が十分な為電池装着時の破断、幅入れが無い上に、目付が均一で緻密な交絡構造なため、活物質の移行による耐ショート性に優れ、更にガス通気性、保液率、吸液速度性能が良好で、且つ電解液抱液能力、及びガス消費反応性に特に優れることから、密閉型２次電池に好適に採用することができ、最近の２次電池の高容量化にも十分に対応することが可能である。実際に本発明の電池不織布のセパレーターとして装着した二次電池は、過充電特性に優れ、且つ充放電サイクル寿命が長い特性を有しており、本発明の電池のセパレーター用不織布の工業的価値が極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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