(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンの製造法であって、
（ａ）モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域をつくり、
（ｂ）ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料を該第１のアルキル化反応区域に供給し、
（ｃ）ベンゼンが気相にあり該モレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンを気相でエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第１のアルキル化反応区域を操作し、
（ｄ）該第１の反応区域から該アルキル化生成物を回収し、該第１の反応区域からの該生成物の少なくとも一部をモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第２のアルキル化反応区域に供給し、
（ｅ）該第２のアルキル化反応区域にエチレンを供給し、
（ｆ）ベンゼンが液相または超臨界相にあり該第２のモレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンをエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第２のアルキル化反応区域を操作し、
（ｇ）該第２のアルキル化反応区域からアルキル化生成物を回収し、該第２のアルキル化反応区域からの該生成物を、該アルキル化生成物からベンゼンを分離しまたエチルベンゼンを分離して回収するための回収区域へ供給し、
（ｈ）該回収区域から回収されたベンゼンを該第１および第２のアルキル化反応区域の少なくとも一つに循環させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
エチルベンゼンを製造し且つ別にポリエチルベンゼンのトランスアルキル化を行なう方法であって、
（ａ）モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域をつくり、
（ｂ）ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料を該第１のアルキル化反応区域に供給し、
（ｃ）ベンゼンが気相にあり該モレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンを気相でエチル化してベンゼン、エチルベンゼンおよびポリアルキル化された芳香族成分の混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第１のアルキル化反応区域を操作し、
（ｄ）該第１の反応区域から該アルキル化生成物を回収し、該第１の反応区域からの該生成物の少なくとも一部をモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第２のアルキル化反応区域に供給し、
（ｅ）該第２のアルキル化反応区域にエチレンを供給し、
（ｆ）ベンゼンが液相または超臨界相にあり該第２のモレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンをエチル化してベンゼン、エチルベンゼンおよびポリアルキル化された芳香族成分の混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件において該第２のアルキル化反応区域を操作し、
（ｇ）該第２のアルキル化反応区域からアルキル化生成物を回収し、該第２のアルキル化反応区域からの該生成物を、該アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し、またジエチルベンゼンを含むポリアルキル化された芳香族成分を分離して回収するための中間的な回収区域へ供給し、
（ｈ）該ポリアルキル化された成分中のジエチルベンゼンを含む該ポリアルキル化された芳香族成分をモレキュラー・シーブ・トランスアルキル化触媒を含むトランスアルキル化区域に供給し、
（ｉ）ベンゼンを該トランスアルキル化区域に供給し、
（ｊ）該ポリアルキル化された芳香族部分の不均化反応を起こさせ未反応のベンゼンを含みジエチルベンゼン含量が減少し且つエチルベンゼン含量が増加した不均化反応生成物を生じる温度および圧力の条件下で該トランスアルキル化反応区域を操作する、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
エチルベンゼンの製造法であって、
（ａ）平均の結晶の大きさが１μより小さくシリカ／アルミナの比が少なくとも２５０である単斜晶形のシリカライトから成るモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域をつくり、
（ｂ）ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料を該第１のアルキル化反応区域に供給し、
（ｃ）ベンゼンが気相にあり該モレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンを気相でエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第１のアルキル化反応区域を操作し、
（ｄ）該第１の反応区域から該アルキル化生成物を回収し、該第１の反応区域からの該生成物の少なくとも一部を、細孔の有効大きさが該第１のアルキル化反応区域の中の触媒の細孔の有効大きさよりも大きい中間的な大きさのモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第２のアルキル化反応区域に供給し、
（ｅ）該第２のアルキル化反応区域にエチレンを供給し、
（ｆ）ベンゼンが液相または超臨界相にあり該第２のモレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンをエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第２のアルキル化反応区域を操作し、
（ｇ）該第２のアルキル化反応区域からアルキル化生成物を回収し、該第２のアルキル化反応区域からの該生成物を、該アルキル化生成物からベンゼンを分離しまたエチルベンゼンを分離して回収するための回収区域へ供給し、
（ｈ）該回収区域から回収されたベンゼンを該第１および第２のアルキル化反応区域の少なくとも一つに循環させる、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】
本発明はモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒上において蒸気相でベンゼンをエチル化した後、該蒸気相の反応生成物を液相でアルキル化し、次いで別の工程としてトランスアルキル化を行なう芳香族化合物のアルキル化／トランスアルキル化法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】
モレキュラー・シーブ触媒上で行なわれる芳香族化合物の転換方法は化学工業においては公知である。このような芳香族化合物の転換方法にはベンゼンのような芳香族基質をアルキル化してアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族化合物にする反応、およびポリアルキルベンゼンをモノアルキルベンゼンにするトランスアルキル化反応が含まれる。このようなアルキル化およびトランスアルキル化による転化方法は液相、気相、または液相と気相の両方が存在する条件下で行なうことができる。
【０００３】
アルキル化およびトランスアルキル化反応は一つの反応器の中で同時に行なうことができる。例えば、幾つかの直列に連結された触媒ベッドを下記のようなアルキル化反応器の中で用いる場合、芳香族基質を触媒ベッドの間に段階間で注入することが通常行なわれているが、これはアルキル化反応器の内部でトランスアルキル化反応を増強する傾向がある。例えば、エチレンを用いてベンゼンをエチル化してエチルベンゼンをつくる場合、反応器内部のアルキル化生成物にはエチルベンゼンばかりでなく、ポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼンおよびそれより少量のトリエチルベンゼン、並びに他のアルキル化芳香族化合物、例えばクメンおよびブチルベンゼンが含まれる。エチレンを段階間で注入すると、さらにアルキル化反応が行なわれるばかりでなく、トランスアルキル化反応が起こり、この場合例えばベンゼンおよびジエチルベンゼンはトランスアルキル化を起こしてエチルベンゼンを生じる。従って一連の分離段階を通じた下流側に別にトランスアルキル化反応器が連結されているとは云え、アルキル化反応器の内部におけるポリアルキルベンゼンの生成を最低限度に抑制し、以後の処理および分離段階を容易にすることは一般的に是認された方法である。
【０００４】
Ｄｗｙｅｒに対する米国特許４，１０７，２２４号には蒸気相アルキル化の例が見出だされる。この場合４個の直列に連結された触媒ベッドをもった原料を下方へ流す反応器の中でゼオライト触媒上でベンゼンの蒸気相におけるエチル化が行なわれる。反応器から出る生成物は分離システムに通され、この中でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリエチルベンゼンはアルキル化反応器に循環され、ここでベンゼンとのトランスアルキル化反応が行なわれる。Ｄｗｙｅｒの触媒は拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）が約１〜１２の範囲にあることが特徴であり、ＺＳＭ−５（８．３）、ＺＳＭ−１１（８．７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４．５）、ＺＳＭ−３８（２）および同様物が含まれる。ここで括弧の中の数字は拘束係数である。
【０００５】
モレキュラー・シーブ、シリカライトは公知のアルキル化触媒である。Ｗａｔｓｏｎ等に対する米国特許４，５２０，２２０号には、平均の結晶の大きさが８μより小さくシリカ／アルミなの比が少なくとも約２００であるシリカライト触媒を、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族基質をエチル化してそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造する反応に使用することが記載されている。Ｗａｔｓｏｎ等が記載しているように、このアルキル化は約３５０〜５００℃、望ましくは約４００〜４７５℃の温度範囲において、水蒸気を一緒に供給しまたはしないで、多段ベッドアルキル化反応器の中で行なわれる。Ｗａｔｓｏｎ等の反応器の条件は気相アルキル化の条件に対して一般的に与えられている条件である。
【０００６】
シリカライトを用い、蒸気相反応の条件下においてベンゼンのエチル化を行ない、ポリエチルベンゼンを含む生成物をアルキル化反応器に循環させて戻す他の方法はＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許４，９２２，０５３号に記載されている。この場合アルキル化は一般的に３７０〜４７０℃の温度範囲、大気圧ないし最高約２５気圧の圧力において、シリカライトまたはＺＳＭ−５のような触媒上で行なわれる。触媒は水分に敏感であり、反応区域の中に水分が入らないように注意すべきであると記載されている。アルキル化／トランスアルキル化反応器は４個の直列に連結された触媒ベッドを備えている。ベンゼンおよびエチレンを第１の触媒ベッドへの反応器の頂部に導入し、これと組み合わせてポリエチルベンゼン溜分を第１の触媒ベッドの頂部に循環させ、また反応器の異なった位置においてポリエチルベンゼンおよびベンゼンを段階間で注入する。
【０００７】
アルキル化触媒としてシリカライトを使用する他の方法には、オルト異性体の含量が抑制されたジアルキルベンゼンを製造するためにアルキルベンゼン基質をアルキル化する方法がある。Ｂｕｔｌｅｒ等の米国特許４，４８９，２１４号に記載されているように、モノアルキル化された基質、即ちトルエンまたはエチルベンゼンのアルキル化を行なう触媒としてシリカライトを使用し対応するジアルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチルベンゼンが製造される。特にＢｕｔｌｅｒ等が記載しているように、３５０〜５００℃の温度範囲において蒸気相の条件下でトルエンをエチル化してエチルトルエンが製造される。Ｂｕｔｌｅｒ等が記載しているように、反応生成物中に存在するオルトエチルトルエンの量は、使用される蒸気相反応の条件下における熱力学的平衡の量よりも実質的に少ない。
【０００８】
Ｗａｒｄ等の米国特許４，１８５，０４０号には、低ナトリウム含量のモレキュラー・シーブ触媒を使用するアルキル化の方法が記載されている。この触媒はベンゼンおよびエチレンからエチルベンゼンを、またベンゼンおよびプロピレンからクメンを製造するのに特に有用であると云われている。ゼオライトのＮａ2Ｏ含量は０．５重量％よりも少なくなければならない。適当なゼオライトの例にはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＭＳ−５、およびΩ結晶形が含まれ、ここで水蒸気で安定化された水素Ｙゼオライトが好適である。特に約０．２％のＮａ2Ｏを含む水蒸気で安定化されたアンモニウムＹゼオライトが記載されている。Ｗａｒｄ等の特許には種々の触媒の形が記載されている。円筒形の押出し物を使用することができるが、特に好適な触媒の形はいわゆる「三葉状」の形であり、これは三つ葉のクローバーの特徴に似た形をしている。押出し物の表面積／容積の比は８５〜１６０／インチの範囲になければならない。アルキル化工程は上向きまたは下向きの流れを用いて行なうことができ、下向きの流れの方が好適であり、また好ましくは少なくとも実質的のすべてのオレフィン・アルキル化剤が消費されるまで少なくとも若干の液相が存在するような温度および圧力の条件で行なうことができる。Ｗａｒｄ等は、液相が存在しない場合、大部分のアルキル化条件において触媒の失活が迅速に起こることを記載している。
【０００９】
Ｗｉｇｈｔの米国特許４，１６９，１１１号には、アルキル化およびトランスアルキル化反応器の中で結晶性のアルミノシリカライトを用いるエチルベンゼンの製造法が記載されている。アルキル化およびトランスアルキル化反応器の中の触媒は同一または相異なることができ、シリカ／アルミナのモル比が２〜８０、好ましくは４〜１２の低ナトリウム含量ゼオライトを含んでいる。例示的なゼオライトとしてはは、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびΩ結晶形が含まれ、約０．２％のＮａ2Ｏを含む水蒸気で安定化されたＹゼオライトが好適である。アルキル化反応器は下方へ流すモードで、若干の液相が存在する温度および圧力の条件下で操作される。アルキル化反応器からの生成物は熱交換器の中で冷却されてベンゼン分離用蒸溜塔に供給され、ここからベンゼンは塔頂部で回収されてアルキル化反応器に循環される。エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンから成るベンゼン分離用蒸溜塔からの最初の高沸点塔低部分は最初のエチルベンゼン用蒸溜塔へ供給され、ここからエチルベンゼンが工程生成物として回収される。エチルベンゼン蒸溜塔からの塔低生成物は第３の蒸溜塔に供給されるが、この蒸溜塔は１０〜９０％、好ましくは２０〜６０％のジエチルベンゼンを含む実質的に純粋なジエチルベンゼン塔頂溜分が得られるように操作される。ジエチルベンゼン塔頂溜分はアルキル化反応器に循環され、残りのジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン並びに高分子量化合物を含む側流溜分はベンゼンと共に反応器へ供給される。反応器からの流出流は熱交換器を通じてベンゼン蒸溜塔へ循環される。
【００１０】
Ｂａｒｇｅｒ等の米国特許４，７７４，３７７号には、別々になったアルキル化およびトランスアルキル化反応器を使用し、トランスアルキル化生成物を中間の分離区域へ循環させるアルキル化／トランスアルキル化法が記載されている。Ｂａｒｇｅｒの方法では、温度および圧力の条件はアルキル化およびトランスアルキル化反応が実質的に液相で起こるように調節される。トランスアルキル化反応の触媒はＸ型、Ｙ型、超安定Ｙ型、Ｌ型、Ω型およびモーデナイト型ゼオライトを含むアルミノシリカライト・モレキュラー・シーブであり、最後のものが好適である。アルキル化区域に使用される触媒は固体の燐酸含有材料である。アルミノシリカライト・アルキル化触媒も使用でき、アルキル化反応区域には０．０１〜６容積％の範囲の水を供給する。アルキル化反応区域からの生成物は第１および第２の分離区域に供給される。第１の分離区域において水を回収する。第２の分離区域では、中間的な芳香族生成物およびトリアルキル芳香族化合物および重い生成物を分離してジアルキル芳香族化合物だけを、即ちエチルベンゼン製造工程ではジエチルベンゼンだけを、或いはクメン製造工程ではジイソプロピルベンゼンだけを含むトランスアルキル化反応区域への供給物をつくる。ベンゼン基質もトランスアルキル化反応を行なうトランスアルキル化反応区域へ供給し、トランスアルキル化区域からの生成物は第１の分離区域へと循環される。アルキル化およびトランスアルキル化区域は下向き、上向きまたは水平に流す配置で操作することができる。
【００１１】
Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許明細書４６７，００７号には、種々のモレキュラー・シーブ触媒を使用する別々になったアルキル化およびトランスアルキル化区域を有し、トランスアルキル化反応器からの生成物は中間的な分離区域へ循環させる他の方法が記載されている。この場合予備精溜区域の後にベンゼン分離区域を配置し、エチルベンゼン／ポリエチルベンゼン部分をこのベンゼン分離区域の塔底から回収し、塔頂ベンゼン溜分をアルキル化反応器へ循環させる。予備精溜区域により塔頂ベンゼン溜分をつくり、これをベンゼン蒸溜塔からの塔頂溜分およびベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンから成る塔底部分と共に循環させる。この後に続く二つの分離区域はベンゼン分離区域とトランスアルキル化反応器の間に挿入され、工程生成物としてのエチルベンゼンおよび重い残渣部分を回収する。最後の分離区域からのポリエチルベンゼン部分はトランスアルキル化反応器へ供給され、その生成物は直接第２のベンゼン分離用蒸溜塔に供給されるか、或いは間接的に或る一つの分離器を通した後第２のベンゼン分離用蒸溜塔へ供給される。Ｂｕｔｌｅｒによれば、アルキル化反応器は液相においてゼオライト−β、ゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωのような触媒を用いるか、或いは蒸気相においてシリカライトまたはＺＳＭ−５のような触媒を用いて操作される。蒸気相でアルキル化を行なった後液相でトランスアルキル化を行なうＢｕｔｌｅｒの方法では、実質的な量の水がアルキル化反応器への供給流の中に含まれる恐れがある。この場合トランスアルキル化反応器への供給流を脱水して含水量を低下させることができる。トランスアルキル化の触媒はゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωの形であることができる。
【００１２】
【本発明の概要】
本発明に従えば、モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒、好ましくはシリカ／アルミナ比が少なくとも２７５の単斜晶形のシリカライト上においてベンゼンのアルキル化を行なった後、液相でアルキル化を行ない、次いでポリアルキル化された芳香族成分をトランスアルキル化することによりエチルベンゼンを製造する方法が提供される。本発明を実施する場合、ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料をモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域へ供給する。この反応区域は、ベンゼンをガス状態に維持し、ベンゼンを気相でエチル化してエチルベンゼンとジエチルベンゼンを含むがキシレンは少量しか含まないポリアルキル化された芳香族成分との混合物から成るアルキル化された生成物を生じるような温度および圧力の条件で操作される。第１のアルキル化区域からの生成物の全部または一部をさらに余分のエチレンと共に第２のアルキル化反応区域に供給する。この第２のアルキル化反応区域は、ベンゼンを液相に保つか或いはベンゼンを超臨界相に保つ温度および圧力の条件で操作される。第２のアルキル化反応区域はモレキュラー・シーブ触媒、好ましくはゼオライト−Ｙ、ゼオライトΩ、ゼオライトβ、ゼオライト・ランタンβから成る群から選ばれる中程度の細孔の大きさのモレキュラー・シーブを含み、ベンゼンとエチルベンゼンの混合物を生じる条件下において操作される。第２のアルキル化反応区域からの生成物はエチルベンゼンを分離し回収し、またジエチルベンゼンを含むポリアルキル化された芳香族化合物成分を分離し回収するための中間回収区域へ供給される。本発明の好適具体化例においては、ポリアルキル化成分の少なくとも１種をベンゼンと共にトランスアルキル化反応区域に供給する。トランスアルキル化反応区域は、好ましくは液相において、ポリアルキル化された芳香族部分を不均化させ、未反応のベンゼンを含みジエチルベンゼン含量が減少し且つエチルベンゼン含量が増加した不均化反応生成物を生じるような条件で操作される。好ましくはトランスアルキル化区域からの不均化反応生成物は中間回収区域へ供給される。
【００１３】
【本発明の詳細な説明】
本発明方法は、シリカライトアルキル化触媒上において蒸気相でベンゼンをアルキル化した後、液相或いはベンゼンに対する超臨界領域においてさらにアルキル化工程を行ない、次いでエチルベンゼンを回収し残渣生成物のトランスアルキル化を行なう方法である。蒸気相でのアルキル化工程に使用される好適なシリカライト触媒は、望ましくないポリアルキル化された芳香族化合物、特にキシレン、および沸点約１８５℃以上の高沸点アルキル芳香族成分の生成に対し特に低い活性をもっている。エチルベンゼンの製造の際には、ベンゼン基質およびアルキル化剤のエチレンを、アルキル化反応の化学量論的な当量よりもベンゼンが僅かに過剰になるような相対的な量で注入する。これらの条件下において、供給流中のエチレン成分は化学量論的なコントロールを行なう反応成分である。即ちエチルベンゼンの製造速度は、エチレンの注入速度を増加させそれに伴ってベンゼン／エチレンのモル比を減少させることによって増加し、或いはエチレンの注入速度を減少させそれに伴ってベンゼン／エチレンのモル比を増加させることによって減少する。勿論このことはベンゼンの供給速度が一定であることを仮定している。エチレンの流速を増加させる際、従ってベンゼン／エチレンのモル比を規定の設計パラメータよりも低くなるまで減少させる際の困難な点は、望ましくない副成物の生成がしばしば増加することである。本発明の好適な具体化例においては、シリカ／アルミナ比が高く、好ましくは結晶の大きさが小さい主として単斜晶形のシリカライトから成るアルキル化触媒を使用し、これによって供給流のエチレン含量を実質的に増加させ、キシレン含量および高沸点のポリアルキル化された芳香族成分の含量を比較的僅かしか或いは全く増加させないようにすることができる。特定的に述べればこの触媒は、エチレンの速度を２５％増加（ベンゼン／エチレンの比を２０％減少）させた場合、キシレンの生成量の増加はエチルベンゼンの生成量に対し１０％以下であるような応答をキシレンが示すという特徴をもっている。同様に沸点が１８５℃以上の重いポリアルキル化された芳香族成分に対しては、これらの条件下における対応する増加量はエチルベンゼンの生成量に比べ５％以下である。アルキル化反応器からの流出流中でキシレン含量が低いことは、下流でエチルベンゼンを分離することに関して特に重要である。何故ならキシレン、特にｍ−およびｐ−異性体はエチルベンゼンと極めて近い沸点をもっているからである。同様に、最高の沸点が約１８５℃であるジエチルベンゼンを下流のトランスアルキル化反応器に供給する前に行なわれる下流の分離工程に関しても重い成分の含量が低いことは望ましいことである。
【００１４】
本発明方法は通常第１のアルキル化反応区域において芳香族基質を蒸気相でアルキル化した後、別のトランスアルキル化反応を行なう一般的に是認された方法に従っている。しかし、蒸気相でアルキル化することによってつくられた生成物を、直接エチルベンゼンを回収しベンゼンを循環させる中間分離区域に通す代わりに、この生成物の一部または部分を液相または随時ベンゼンに対する超臨界領域で操作される第２のアルキル化反応器に供給する。本発明の好適な具体化例においては、多数の並列に配置された蒸気相反応器の一つが再生モードに置かれている操作サイクルの一部の間、蒸気相におけるアルキル化反応からのジエチルベンゼン生成物を実質的に増加させるモードで、シリカ／アルミナ比が高いシリカライトアルキル化触媒を蒸気相のアルキル化工程に使用する。アルキル化反応器は、シリカライト触媒上においてアルキル化を行ない、通常の操作条件で達成されるより実質的に高いジエチルベンゼン含量が得られるような比較的高い空間速度で操作することができる。特定的に云えば、ジエチルベンゼン含量の増加分は増強された空間速度の１／２の空間速度において生成されるジエチルベンゼン含量の約０．２以上である。正常な操作条件の間にジエチルベンゼン含量が熱力学的な平衡値に近い値に減少するまで空間速度が減少した後、比較的短い時間の間にこのような空間速度の増強が行なわれる。ジエチルベンゼンの生成量の増加は、それに伴い副成物のキシレンに比べエチルベンゼンが生成する方へ選択性が移動することによって相殺される。換言すれば、生成物中のキシレン含量は生成物中のエチルベンゼンに関し０．０６重量％よりも低い値まで減少することが好ましい。さらにｏ−キシレンの含量は、アルキル化反応区域の温度および圧力の条件におけるｏ−キシレンの熱力学的な平衡値よりも低い比較的低いレベルである。特定的に云えば、ｏ−キシレン含量は平衡値の約半分以下の値に減少させることができる。この点に関し、キシレンの３種の異性体の平衡値の比は約４００℃の所望のアルキル化温度においてｏ−キシレン２４．３％、ｍ−キシレン５２．３％、ｐ−キシレン２３．４％である。本発明方法によれば、反応生成物中のｏ−キシレンを反応生成物中の全キシレン含量の約１０重量％以下にすることができる。
【００１５】
蒸気相におけるアルキル化工程に使用される好適なシリカライトは、シリカ／アルキル化の比が高いことに加えて、芳香族アルキル化工程に伝統的に用いられて来たシリカライトに比べ結晶の大きさが小さい。当業界に公知のように、シリカライトはＺＳＭ−５に類似したモレキュラー・シーブ触媒であるが、典型的にはシリカ／アルミナ比が高く、そのためアルミニウム／単位セルの比が１より小さいことが特徴であり、さらにまた通常ＺＳＭゼオライトに見られるよりは平均の結晶の大きさよりも幾分大きい結晶の大きさをもっていることを特徴としている。当業界に公知のように、合成したばかりの形で斜方晶形の対称性をもつシリカライトは，例えばＤｅｂｒａｓ等の米国特許４，５９９，４７３号記載のカ焼法により単斜晶形の対称に変えることができる。ＺＥＯＬＩＴＥＳ誌、１９８５年、第５巻、３６９〜３８３頁に「ペンタシル形の材料の物理化学的キャラクタリゼーション、Ｉ．前駆体およびカ焼したゼオライト、およびＩＩ．前駆体の熱分析」と題してＤｅｂｒａｓ等が記載しているように、シリカライトは典型的には比較的大きな結晶の大きさをもっている。即ち、平均として単位セル当たりのアルミニウム原子のの数が１よりも小さい場合（シリカ／アルミナの比が約２００）、シリカライトは典型的には平均の結晶の大きさが恐らく５〜１０μまたはそれ以上である。上記のＢｕｔｌｅｒ等の米国特許４，４８９，２１４号には、結晶の大きさが１μより大きく、１〜２μから最高８μの範囲のシリカライト上でトルエンをエチル化する実験が記載されている。シリカライトはさらにモレキュラー・シーブ結晶の表面の内部へ入って行く際のアルミニウム勾配が正であるような、変化するアルミニウム勾配をもつことを特徴としている。即ち、シリカライトは比較的アルミニウムが少ない芯の部分と比較的アルミニウムに富んだ外殻の部分とをもつことを特徴としている。「アルミニウムに富む」と云う言葉は相対的な意味であり、シリカライトに対しては微結晶の外殻の部分でもアルミニウムの含量は低い。
【００１６】
前に示したように、蒸気相におけるアルキル化反応器からの生成物は、その全部または一部が液相のアルキル化反応器として設計された第２の反応器へ供給される。通常第２の反応器は、ベンゼンまたは他の芳香族基質が液相にある温度および圧力、即ちベンゼンまたは他の芳香族基質の臨界温度よりも十分低い温度で芳香族基質を液相に保つのに十分な圧力において操作される。しかし、それ以後のアルキル化反応は、芳香族基質が超臨界相にある、即ち臨界温度および臨界圧力より高い温度および圧力条件下において操作されるから、本明細書では「液相反応器」という言葉が使用され、これは超臨界領域および液相領域で操作される反応器を意味するものとする。下記に説明するように、第２の液相アルキル化反応器に使用されるモレキュラー・シーブ触媒は第１の気相アルキル化反応器の中のモレキュラー・シーブ触媒よりも大きい細孔の有効大きさをもっていることが好ましい。
【００１７】
本発明の好適具体化例においては、シリカ／アルミナ比が高いシリカライトを含む多段反応区域においてベンゼンを蒸気相でエチル化し、次いで液相でアルキル化を行なった後、液相でトランスアルキル化反応を行ない、トランスアルキル化反応器から回収された不均化生成物を中間回収区域へ循環する方法である。液相でのアルキル化反応器からの生成物はこの中間回収区域へ供給される。この区域は、反応器への供給流を効果的につくり、トランスアルキル化反応器からの生成物を液相アルキル化反応器の下手にあるベンゼン回収区域へ循環させるように操作される多数の分離区域を含んでいることが好ましい。この一体化された操作モードにおいては、トランスアルキル化生成物は第２の液相反応器からの生成物と共に多段ベンゼン回収区域の一つまたは両方へ供給される。以後の分離段階はトランスアルキル化反応器へ分割供給流を供給するような方法で操作することができる。
【００１８】
蒸気相のアルキル化反応器はシリカライト・アルキル化触媒を含む少なくとも３個の直列に連結された触媒ベッドを含んだ多段反応区域である。さらに好ましくは４個またはそれ以上の触媒ベッドを用いる。下記にさらに詳細に説明するように、シリカライト・アルキル化触媒は、結晶性のモレキュラー・シーブ構造および接合剤成分の両方の中のナトリウムに関し高い単斜晶形性と少ないナトリウム含量をもつことで特徴付けられるシリカライトであることが好ましい。第２の液相アルキル化反応器の中の好適な触媒は好ましくはゼオライトＹまたはゼオライトβであり、ゼオライトβまたはゼオライトＬａ−Ｂｅｔａ（ランタンβ）が特に好適である。トランスアルキル化反応器の中で使用する好適な触媒はシリカライト触媒よりも細孔の大きさが大きいモレキュラー・シーブである。好ましくはトランスアルキル化触媒はゼオライトＹである。
【００１９】
上記のゼオライト自身は当業界に公知である。例えばゼオライトＹはＷａｒｄの米国特許４，１８５，０４０号に記載され、ゼオライトβはＷａｄｌｉｎｇｅｒの米国特許３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔ等の米国特許４，６４２，２２６号に記載されている。ゼオライト・ランタンβはＳｈａｍｓｈｏｕｍ等のヨーロッパ特許明細書５０７，７６１  Ｂ１号に記載されており、ゼオライトβからイオン交換によりランタンを前駆体のゼオライトβモレキュラー・シーブ構造の中に導入することによりつくることができる。例えばＬａ−Ｂｅｔａは無水のアンモニウムβゼオライトを硝酸ランタンを用いてイオン交換した後、硝酸処理をしたアルミナと一緒に混練りし、押出してカ焼することによりつくることができる。ゼオライトＹ、ゼオライトβおよびゼオライトＬａ−Ｂｅｔａに関するこれ以上の説明は上記Ｗａｒｄの米国特許４，１８５，０４０号、Ｗａｄｌｉｎｇｅｒの米国特許３，３０８，０６９、Ｃａｌｖｅｒｔ等の米国特許４，６４２，２２６号、およびＳｈａｍｓｈｏｕｍ等のヨーロッパ特許明細書５０７，７６１  Ｂ１号を参照されたい。これらの特許は参考のために全文が添付されている。
【００２０】
本発明の好適な応用の一つは、一つまたは両方のアルキル化反応器からの生成物が４段の分離工程と組み合わされ、この分離工程は次にトランスアルキル化反応器へポリエチルベンゼン供給流を供給するような多段アルキル化反応器を含むシステムにおける応用である。ここに説明されるような本発明の具体化例においては、二組の並列アルキル化反応器（一つの組は蒸気相のアルキル化に対し、他の組は液相アルキル化に対応）および一組の並列トランスアルキル化反応器を使用する。これによって、並列のアルキル化反応器がアルキル化モードで同時に操作され、その間周期的に一つの反応器が運転を止められ、供給流は完全に運転中の反応器に供給される好適な操作モードが得られる。下記に図示され説明されている具体化例においては、二つの並列の反応器を用いるが、同様に３個またはそれ以上の反応器を並列にして使用できることを理解されたい。トランスアルキル化反応器および液相アルキル化反応器に対しても同様な形態を用いることができる。これによって一つのアルキル化および／またはトランスアルキル化反応器を操作させながら残りの反応器の中で同時に触媒の再生を行なうことができる。二つの並列の反応器を用いると仮定すると、この操作は供給流の流速が同じ場合、二つの異なった空間速度で反応器を操作し、反応器の再生中の空間速度を、両方の並列反応器を操作する場合の約２倍にできることが分かるであろう。
【００２１】
好ましくは、第１の蒸気相におけるアルキル化反応器は上記の触媒ベッドを少なくとも４個含んでいる。もっと多くのベッドを備えることもでき、アルキル化反応器の中に少なくとも６個の触媒ベッドを備えることがしばしば有利である。反応器は、温度範囲を入口の所で約６３０〜８００°Ｆに、出口の所で約７００〜８５０°Ｆにして蒸気相アルキル化（芳香族基質およびアルキル化剤の両方が蒸気相にある）を行なうように操作される。圧力は約２５０〜４５０ｐｓｉａの範囲であることができ、温度が上昇するにつれて一つのベッドから次のベッドへと圧力は低下する。例として反応器の頂部に供給されるベンゼンおよびエチレンは温度約７４０°Ｆ、圧力約４３０ｐｓｉで反応器に入る。アルキル化反応は発熱反応であり、例えば最初の触媒ベッドから最後の触媒ベッドへと温度は順次上昇する。段階間の温度は第１の触媒ベッドに対する７５０°Ｆから第２の触媒ベッドの後での７６５°Ｆ、第３の触媒ベッドの後での８２０°Ｆを経た後、最後の触媒ベッドの後での約８４０°Ｆに上昇することができる。
【００２２】
通常本発明の型の多段反応区域の操作において、ベンゼン−エチレン混合物は反応区域の頂部の所で第１の触媒ベッドに導入され、また次の触媒ベッドの段階の幾つかの間にある中間混合区域の中に導入される。本発明においては、エチレンをベンゼンと共に反応器の上端部の所にある第１の触媒ベッドの頂部に供給する。またエチレンおよびベンゼンの段階間での注入は逐次配置された触媒ベッドの間で行なわれる。ベンゼン対エチレンのモル比は、アルキル化反応器の頂部に注入する時には約１８であり、その後では漸次減少する。何故ならエチレンおよびベンゼンが段階間で注入されるがその際ベンゼンの量は漸次減少し、またベンゼンがアルキル化されてエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンになるからである。
【００２３】
本発明において最初の蒸気相におけるアルキル化区域に使用される好適なシリカライト・アルキル化触媒は触媒を安定化するのに水を存在させる必要はない。従って本発明においてはシリカライトに関連してしばしば使用されるような水または水蒸気を一緒に供給する工程を用いる必要はない。前述のように通常段階間でエチレンを注入し、また段階間でベンゼンを注入することもできる。段階間の注入点におけるベンゼン対エチレンのモル比は０（ベンゼンを注入せず）ないしは最高約５の間で変えることができる。多くの場合ベンゼンはモル比でエチレンの量よりも少ない量で使用することができる。換言すれば触媒ベッドの間でベンゼンを注入しないか、或いは注入する場合は比較的少量で、即ちベンゼン対エチレンの比を１より少なくして使用することができる。他方ベンゼン／エチレンのモル比を最高５にすることができる。この操作は、蒸気相でのアルキル化の場合の通常の温度に比べ幾分低い温度で操作することと組み合わされる。本発明の好適具体化例においては、アルキル化反応器の頂部に注入されるベンゼン流の温度を７２０°Ｆ程度またはそれより低くすることができる。勿論アルキル化反応は発熱反応であり、上記のようにアルキル化反応塔を通して順次温度は上昇するであろう。
【００２４】
本発明に使用されるシリカライトのアルキル化触媒は高シリカのモレキュラー・シーブの中のペンタシル族に属するモレキュラー・シーブである。このようなペンタシル族のモレキュラー・シーブは例えばＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌ．誌、３３巻、１３３〜１３９頁（１９８０年）の「高シリカ結晶性材料のペンタシル族」と題するＫｏｋｏｔａｉｌｏ等の論文に記載されている。シリカライトのモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒はトランスアルキル化反応器に使用される好適なゼオライト−Ｙ、および第２の液相アルキル化反応器に使用される好適なゼオライトβ（Ｌａ−Ｂｅｔａを含む）に比べ幾分小さい細孔の大きさをもっている。シリカライト触媒は５〜６Åの範囲内の最高の有効大きさまたはウィンドウをもっている。ゼオライトＹは約７Åの細孔の大きさをもっている。ゼオライトβは長軸が約７．５Å、短軸が約５．５Åの楕円形の細孔をもっている。ゼオライトＬａ−Ｂｅｔａはゼオライトβと似た幾何学的な形の細孔の大きさをもっている。好適なシリカライト触媒は通常の場合に比べ１μより幾分小さい結晶の大きさをもっている。好ましくは結晶の大きさは幾分小さく、約０．５μであり、これに対してＢｕｔｌｅｒ等の前記米国特許４，４８９，２１４号記載のような同様の触媒は結晶の大きさが恐らく１〜２μないし最高８μである。
【００２５】
本発明に使用する好適なシリカライトはアルミナ結合剤を用い、押出し物の公称の直径が１／１６インチ、長さが約１／８〜１／４インチの「三葉状」の形に押出されたものである。下記に説明するように、シリカライト触媒は低いナトリウム含量をもっているが、このことは下記に詳細に説明するように、本発明の好適な具体化例において、異常な高純度をもちまた異常に大きい細孔の大きさをもつアルミナ結合剤を使用することによって補足される。「三葉状」の断面はほぼ三つ葉のクローバーのような形をしている。この形の目的は、通常の円筒形の押出し物から期待されるよりも押出された触媒の表面を増加させることである。シリカライト触媒は単斜晶形のシリカライトとして特徴付けられている。単斜晶形のシリカライトはＣｏｈｅｎ等の米国特許４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｉｒ等の米国特許４，７７２，４５６号記載の方法で製造することができる。好ましくはこの触媒は１００％近くが単斜晶形であるが、７０〜８０％が単斜晶形で２０〜３０％が斜方晶形であるようなシリカライト触媒を本発明の好適具体化例に使用することができる。シリカライトは７５〜８０重量％の量で存在し、アルミナ結合剤は２０〜２５重量％の量で存在している。シリカライトのシリカ／アルミナ比は少なくとも２５０である。特に好適なシリカ／アルミナ比は３００〜３５０であり、この範囲内のシリカライトを後で説明する本発明を例示するための実験に使用した。シリカライトは約２０〜３０のα値をもっていることができる。「α値」は、Ｓｈｉｈａｂｉの米国特許４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａｂｉの米国特許４，５５９，３１４号に記載されているように、ヘキサンのクラッキングに対する触媒の活性によって特徴付けられている。この触媒は典型的には少量のナトリウムおよび鉄を含んでいる。
【００２６】
前述のように、シリカライト・アルキル化触媒は、アルミニウムに富んだ外殻と外殻に比べてアルミニウムが少ない内部部分によって特徴付けられる結晶構造をもっている。シリカライト触媒は乾燥しており、水の含有量は少なく、また水は意図して包含させられてはいない。特定的に云えば、シリカライト触媒はナトリウムを約２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の量で含み、また鉄を約５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下の量で含んでいる。アルミナ結合剤は「キャタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」のような高純度のアルミナである。好ましくはアルミナ結合剤は異常に大きな細孔の大きさと異常に低いナトリウム含量によって特徴付けられる。前述のように、シリカライト自身は結晶構造の中のナトリウム含量は低い。アルミナ中において低いナトリウム含量を維持するために、シリカライト構造中の触媒部位の多くの部分が活性水素の形に保たれている。即ち結合剤のナトリウム含量が低いことは、結合剤のナトリウムと結晶中の酸部位との間のイオン交換のために、結晶性の触媒が中和するのを最低限度に抑制する傾向をもっている。アルミナ結合剤はさらに、触媒を押出して分割して粒子にした後の細孔の大きさが比較的大きい特徴をもっている。特定的に云えば、シリカライト自身の細孔の大きさとの混乱を避けるために「最大の」最高の大きさと呼ばれる結合剤の細孔の大きさは、約１，０００Åまたはそれ以上である。好適な細孔の大きさの範囲は約１，０００〜１，８００Åである。この比較的大きな細孔をもつ結合剤は、触媒粒子自身に適用されるようなアルミナの拡散機構を避けるかまたは少なくとも最低限度に抑制することにより触媒の効率を向上させ、従って触媒粒子内部でシリカライト・モレキュラー・シーブへの到達を一層容易にすることができる。モレキュラー・シーブ構造自身の細孔の大きさは通常約５〜６Å程度であると期待することができる。シリカライト触媒は好ましくはナトリウムを少量しか、即ち酸化ナトリウムとして約７０〜２００ｐｐｍしか含まず、また約２００〜５００ｐｐｍの少量の酸化鉄しか含んでいない。この触媒は触媒の合成中添加された「促進剤」金属を含んでいる必要はない。
【００２７】
次に添付図面の図１を参照すれば、本発明を用いて実施されるアルキル化／トランスアルキル化工程の模式図が示されている。図１に示されているように、ベンゼン対エチレンのモル比が約１０〜２０のエチレンとベンゼンとの混合物を含む生成物流はライン１を経て熱交換器２を通りアルキル化区域４に供給される。アルキル化区域４は、上記のような好適な高シリカ／アルミナ比をもつシリカライト触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有する一つまたはそれ以上の多段反応器を具備している。アルキル化区域４はアルキル化反応を蒸気相で維持するような、即ち芳香族基質が蒸気相にある温度および圧力の条件で、好ましくはジエチルベンゼンの生成を促進し同時にキシレンの生成を遅延させる空間速度を与える供給速度で操作される。アルキル化区域４は、上記の好適なシリカ／アルミナ比が高いシリカライトを含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有する１個またはそれ以上の多段反応器から成っている。アルキル化区域４はアルキル化反応を蒸気相に保つ、即ち芳香族基質を蒸気相に保つ温度および圧力の条件で、ジエチルベンゼンの生成を増加させながらキシレンの生成を遅らせる空間速度を与える供給速度で操作される。
【００２８】
第１のアルキル化反応器の生成物の全部および一部を第２の液相アルキル化反応器４Ａに供給する。好ましくは気相のアルキル化反応器からの生成物の全部を液相アルキル化反応器に供給するが、本発明のこの具体化例を図１に示す。図示のように、第１のアルキル化反応器からの生成物をライン５を介して第２のアルキル化反応器４Ａに供給する。エチレンはライン３を介して第２のアルキル化反応器に供給する。第２のアルキル化反応器は反応器４に関して上記と同様な多段反応器の形をとることができるが、但し第２の反応器は液相（或いは超臨界相）で、好ましくは細孔の大きさが幾分大きいモレキュラー・シーブを用いて操作される。
【００２９】
第２のアルキル化反応器４Ａからの生成物はライン５Ａを介して中間的なベンゼン分離区域６に供給されるが、この区域６は１個またはそれ以上の蒸溜塔の形をしていることができる。ベンゼンはライン８を介して回収され、ライン１を通して第１のアルキル化反応器へ循環される。別法として、ライン８を介して回収されたベンゼンの全部または一部をライン５を介して供給し、ここで第１の気相アルキル化反応器をバイパスして第２の液相アルキル化反応器に直接供給される。大部分の場合、ライン１のベンゼンをライン８と一緒にし、次いで一緒にした供給流の一部をユニット４および４Ａに供給する。エチルベンゼン、およびポリエチルベンゼンおよびキシレンを含むポリアルキル化されたベンゼンを含有したベンゼン分離区域６からの塔底部分を、ライン９を経てエチルベンゼン分離区域１０へ供給する。エチルベンゼン分離区域は同様に１個またはそれ以上の逐次連結された蒸溜塔を含んでいる。エチルベンゼンはライン１２を通して回収され、適当な目的、例えばビニルベンゼンの製造に適した目的に使用される。ポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼンを含むエチルベンゼン分離区域１０からの塔底部分をライン１４を介してトランスアルキル化反応器１６に供給する。ベンゼンはライン１８を介してトランスアルキル化反応器へ供給される。トランスアルキル化反応器は液相条件下で操作されることが好ましいく、これは第１の気相アルキル化反応区域に使用されるシリカライト触媒よりも幾分大きな細孔の大きさをもつモレキュラー・シーブ触媒、好ましくはゼオライト−Ｙを含んでいる。トランスアルキル化反応区域からの生成物はライン２０を介してベンゼン分離区域６に循環される。
【００３０】
図１は、第１の蒸気相のアルキル化反応器からの反応生成物を全部第２の液相アルキル化反応器へ供給する本発明の具体化例を示す。これは通常本発明の好適具体化例である。しかし、本発明の他の具体化例においては、蒸気相のアルキル化反応からの生成物を分割し、その一部は第２の液相アルキル化反応器に供給され、他の部分はベンゼン分離区域６に供給される。本発明のこの具体化例を図２に示す。図２では同様な機素は図１に使用したのと同じ参照番号が付けられている。図２に示すように、蒸気相のアルキル化反応器からの生成物はライン５を介して比例弁７に供給される。比例弁７はライン５の仲の生成物を分割し、その一部がライン７ａを経て反応器４Ａへ供給され、残りがライン７ｂを介してベンゼン分離区域６へ供給されるように操作される。本発明のこの具体化例に従って操作を行なう場合、ライン５中の生成物の大部分を第２の液相アルキル化反応器４へ供給し、少量部分をライン７ｂを経てベンゼン分離区域６へ供給することが好ましい。もっと特定的に云えば、ライン７ａを介して液相アルキル化反応器４ａへ供給される量は反応器４からの生成物の８０〜１００重量％の範囲であり、７ｂを経てベンゼン分離区域へ供給される量は約０〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
図１および２のいずれの具体化例においても、液相アルキル化反応器は通常気相におけるアルキル化反応器の温度よりも十分低い温度で操作されるであろう。従って、気相反応器からの生成物は熱交換区域（図示せず）に通され、この中で生成物流は液相アルキル化反応器の圧力において液相の生成物が生じるような温度まで冷却される。液相アルキル化反応器の中の圧力に依存して、熱交換器の段階を圧縮段階と一緒に組み込み、ここで液相アルキル化反応器への供給流を気相アルキル化反応器中の圧力よりも高い値まで加圧することが必要である。
【００３２】
次に図３を参照すれば、ここでは蒸気相アルキル化、液相アルキル化、およびアルキル化／トランスアルキル化工程に含まれる成分を分離し循環させるのに適した多段中間回収区域を組み込んだシステムが詳細に示されている。図３に示されているように、流入供給流にはライン３１から新しいエチレンが、またライン３２を通して新しいベンゼンが供給される。ライン３２には新しいベンゼンと循環されたベンゼンとから成るベンゼン流をアルキル化に望ましい温度まで加熱する予熱器３４が備えられている。供給流は二方向三位置弁３６および入口ライン３０を通して並列になったアルキル化反応区域３８および３８Ａの片方または両方の頂部に供給される。この反応区域は多数の直列に連結された触媒ベッドを備え、その各々の中にはシリカライト・アルキル化触媒が含まれている。この反応器は平均温度が好ましくは７００〜８００°Ｆの範囲に入り圧力が約２００〜４５０ｐｓｉのベンゼンを気相に保つ条件下で操作される。
【００３３】
図３に示したこのシステムの正常の操作においては、大部分の操作サイクルの間両方の反応区域３８および３８Ａは、両方が同時に作動している並列の操作モードで操作される。この場合弁３６は、ライン３０の流入流がほぼ等量で両方の反応器を流れるように分割されるような配置にある。周期的に一つの反応器は触媒の再生のために運転を止めることができる。弁３６は、ライン３０からのすべての供給流が反応器３８に供給され他方反応器３８Ａの触媒ベッドは再生を行なうか、またはその逆の操作ができるような配置にある。再生操作については後で詳細に説明するが、通常は反応器を並列アルキル化モードで操作している時間に比べ比較的短い時間の間行なわれる。反応器３８Ａの中の触媒ベッドの再生が完了したら、この反応器を再び運転させ、適切な時点において反応器３８の運転を止めて再生を行なう。その結果個々の触媒ベッドを操作するモードは比較的低い空間速度で長い時間行なわれ、一つの反応器の運転が止められている場合には、増強された比較的高い空間速度で周期的に比較的短い間操作される。例えば両方の反応器３８および３８Ａが運転されているシステムの正常の操作の間、供給流は約３２／時間ＬＨＳＶの空間速度で各反応器に供給される。反応器３８Ａの運転が止められ且つ供給速度は変わらない場合、反応器３８に対する空間速度はほぼ２倍の６４／時間ＬＨＳＶになるであろう。反応器３８Ａの再生が完了したら、この反応器を再び運転させ、各反応器に対する空間速度は反応器３８の運転が止められる時点まで再び３５／時間に減少するであろう。反応器３８の運転が止められると、反応器３８Ａへの流速は勿論増加し、反応器３８Ａの中の過渡的な空間速度は再び７０／時間ＬＨＳＶになる。
【００３４】
好適な反応器の形態を詳細に図４に示す。ここに図示されているように、反応器３８はベッドＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとして示されている５個の直列に連結された触媒ベッドから成っている。エチレン供給流はライン３９および比例弁３９ａ、３９ｂおよび３９ｃを介して供給され、エチレンの適切な段階間の注入が行なわれる。理解されるように、並列反応器３８Ａは反応器３８に関して図４に示されたのと同様な多岐管構造をもつ形態をしている。
【００３５】
図３に戻れば、アルキル化反応器３８および３８Ａの片方および両方からの流出流は二方向三位置出口弁４４および出口ライン４５を通り第２の組の液相アルキル化反応器４０および４０ａに供給される。図３に示した流れ図は図１に模式的に示した好適な具体化例に対応し、蒸気相アルキル化反応区域からのすべての生成物流を液相アルキル化区域に供給している。従ってライン４５中の生成物はライン３３を経て供給されるエチレンと共に二方向三位置入口弁４６を通って液相反応器４０および４０ａの片方または両方へ供給される。液相反応器４０および４０ａは典型的には温度約３００〜６００°Ｆ、平均圧力約５００〜８００ｐｓｉａの条件で操作される。前述のように、液相アルキル化反応器に使用されるモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒は、その細孔の大きさが第１の組のアルキル化反応器の中に用いられるシリカライト・モレキュラー・シーブの平均の細孔の大きさよりも大きい。液相アルキル化反応器に使用されるゼオライトは好ましくはゼオライトＹまたはゼオライトβ（ランタンβを含む）であるか、或いはゼオライトＹとゼオライトβとの混合物である。前記のように、第２の組の液相アルキル化反応器の中で使用される触媒は好ましくはゼオライトβまたはゼオライト・ランタンβである。また上記のように、第２の組の液相アルキル化反応器は超臨界領域で操作することもできるが、本発明の目的に対しては第２の組の液相アルキル化反応器は通常は好適な液相の領域で操作されると仮定する。
【００３６】
第２の組のアルキル化反応器４０および４０ａは反応器３８および３８Ａに関して説明した上記と同様に並列にして間欠的な再生モードで操作することができる。即ち、比例弁４６は通常は生成物流４５を大体同じ割合に分割し両反応器４０および４０ａにほぼ同じ量で並列に流すような配置にある。片方の反応器の触媒が再生を必要とするようになったら、この反応器の運転を止め、弁４６の配置をライン４５中のすべての生成物流４５が他の反応器へ供給されるようにすることができる。これによって、第１の組の反応器に関して上記に説明したのと同様に液相反応器中の空間速度がほぼ２倍になるであろう。
【００３７】
液相アルキル化反応器４０および４０ａからの生成物は二方向三位置出口弁４３を通りライン４７ａを経て二段階ベンゼン回収区域へと供給される。この区域は第１段階として予備精溜塔４７を含んでいる。予備精溜塔４７はベンゼンを含む軽い塔頂溜分をつくり、これをライン４８を介して加熱器３４の入口側へ供給し、ここでライン３２のベンゼンと混合し、次いでアルキル化反応器の入口ライン３０へ供給するように操作される。ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む重い液体溜分はライン５０を経てベンゼン分離区域の第２段階５２へ供給される。段階４７および５２は任意の適当な型の蒸溜塔の形をしていることができ、典型的には約２０〜６０段の蒸溜塔である。蒸溜塔５２からの塔頂溜分は残ったベンゼンを含み、これはライン５４およびライン４８を経てアルキル化反応器の入口部に循環される。即ちライン４８および５４は図１の出力ライン８に対応している。ライン４８と５４の一緒にされた流れは分岐弁５５を通って流される。この弁５５は循環されるベンゼンの一部を或いは全部でさえも分岐して第２の液相アルキル化区域へと流すのに用いることができる。即ちベンゼンの循環流を完全に第１の組のアルキル化区域へと向かわせることができ、これが正常の操作モードであるが、或いはまたベンゼンの循環流の一部を第２の組のアルキル化反応器４０および４０ａへと分割することができる。稀な場合にはライン４８および５４の一緒にされたベンゼン循環流の全部を弁５５を通して第２の組の液相アルキル化反応器の入口弁４６へ循環させることができる。蒸溜塔５２からのさらに重い塔底部分はライン５６を介してエチルベンゼンを回収するための第２の分離区域５８へ供給される。蒸溜塔５８の塔頂溜分は比較的純粋なエチルベンゼンから成り、ライン６０を経て貯蔵されるかまたは適当な生成物処理工程に送られる。例えばエチルベンゼンは、それを脱水素してスチレンを製造するスチレン工場への供給流として使用することができる。ポリエチルベンゼンを、重い芳香族化合物、例えばクメンおよびブチルベンゼン、および通常少量のエチルベンゼンを含む塔底部分はライン６１を経て第３のポリエチルベンゼン分離区域６２に供給される。下記に説明するように、ライン６１には比例弁６３が備えられ、これは塔底部分の一部を直接トランスアルキル化反応器へ分岐させるのに使用することができる。蒸溜塔６２の塔底部分は残渣を含み、これはライン６４を介して工程から取り出し任意の適当な方法でさらに使用することができる。蒸溜塔６２の塔頂溜分はジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン（通常比較的少量）を含むポリアルキル化芳香族成分並びに少量のエチルベンゼンから成り、運転中のトランスアルキル化反応区域へ供給される。アルキル化反応器に関して上記に説明したように、弁６７および６８を含む入口および出口多岐管を通って並列に配置されたトランスアルキル化反応器６５および６６が備えられている。反応器６５および６６の両方は同時に運転することができ、並列の操作モードで両方を作動させる。別法として、一つのトランスアルキル化反応器だけを運転し、他の反応器では再生操作を行ない触媒ベッドを焼いてコークス化を行なう。蒸溜塔５８から回収されるエチルベンゼンの量を最小限度に抑制することにより、トランスアルキル化の供給流のエチルベンゼン含量を低く保ち、トランスアルキル化反応をエチルベンゼンが生成する方向へ導く。蒸溜塔６２の塔頂部から取り出されたポリエチルベンゼン溜分はライン６９を通って供給され、ライン７０を介してベンゼンと混合される。次にこの混合物はライン５１を介してオンラインでトランスアルキル化反応器６５へ供給される。ライン７０を経て供給されるベンゼン供給原料は水分含量が比較的低く、約０．０５％またはそれ以下であることが好ましい。好ましくは水分含量を約０．０２重量％またはそれ以下まで、さらに好ましくは０．０１重量％以下まで減少させる。トランスアルキル化反応器の内部でベンゼンおよびアルキル化されたベンゼンを液相に保つために、トランスアルキル化反応器は上記の方法で操作される。典型的にはアルキル化反応器およびトランスアルキル化反応器は、トランスアルキル化反応器の内部の平均温度が約１５０〜５５０°Ｆ、平均圧力が約６００ｐｓｉになるように操作される。トランスアルキル化反応器に使用される好適な触媒は上述の特性をもったゼオライトＹである。ベンゼン対ポリエチルベンゼンの重量比は少なくとも１：１、好ましくは１；１〜４：１の範囲になければならない。
【００３８】
ベンゼン、エチルベンゼンおよび減少させられた量のポリエチルベンゼンを含むトランスアルキル化反応器からの生成物はライン７２を介して回収される。典型的にはライン７２は図示のように予備精溜塔４７へ循環するための入口ライン４７ａへ連結されているであろう。しかし液相トランスアルキル化反応器からの流出流は蒸溜塔４７および５７のいずれかまたは両方へ供給されることができる。好ましくはこのシステムは全部または大部分の液相アルキル化生成物が図示のように蒸溜塔４７へ供給される方法で操作されるであろう。
【００３９】
分離システムの操作に戻れば、或る一つの操作モードにおいてはエチルベンゼン分離用蒸溜塔５８からの全塔底部分を第３の分離用蒸溜塔６２に供給し、この区域からの塔頂溜分をトランスアルキル化反応器へ供給する。この操作モードでは触媒の再生を行なう間のトランスアルキル化反応器の中の触媒の使用サイクルを比較的長くし触媒の活性を増加させ得ると云う利点が得られる。本発明の他のモードではエチルベンゼン分離用蒸溜塔５８からの生成物の一部を弁６３を通して直接トランスアルキル化反応器へ供給することによってこの利点が得られる。蒸気相のアルキル化を使用し、本発明によって以後の液相アルキル化を液相トランスアルキル化と組み合わせることにより大部分の量のエチルベンゼン蒸溜塔からの塔底部分を直接トランスアルキル化反応器へ送り、塔底から失われる可能性がある残渣の量を減少させることができる。この操作モードはトランスアルキル化を遅滞させエチルベンゼンの生成を増加させるアルキル化反応区域での操作と両立でき、それと一緒に行なえば特に利点がある。第２段階の液相アルキル化反応を用いることによりエチレンによるアルキル化をさらに十分に行ない、それに対応して中間回収区域に含まれる精溜塔の容量を増加させずに、エチルベンゼン蒸溜塔５８から引き出されるエチルベンゼンの量を増加させることができる。
【００４０】
図３に示されているように、第２の分離区域５８からの塔底部分の一部は蒸溜塔６２をバイパスさせ、弁６３およびライン８８を経て直接トランスアルキル化反応器６５へ供給する。エチルベンゼン蒸溜塔からの塔底部分の第２の部分は弁６３およびライン９０を介して第３の分離用蒸溜塔６２に送られる。蒸溜塔６２からの塔頂溜分はライン８８の中のバイパス流と一緒に混ぜ合わされ、得られた混合物はライン６７を経てトランスアルキル化反応器に供給される。蒸溜塔５８からの塔底生成物の大部分を蒸溜塔６２に対してバイパスさせることにより、システムから失われる残渣を減少させることができる。好ましくはこの操作モードにおいて蒸溜塔５８からの塔底生成物の実質的な量を直接トランスアルキル化反応器に送り、ポリエチルベンゼンの蒸溜塔６２をバイパスさせる。ライン８８を経て直接トランスアルキル化反応器に供給される第１の部分対ライン９０を経て最初にポリエチルベンゼンへ供給される第２の部分の重量比は、通常約１：２〜約２：１の範囲内にあるであろう。しかし、この相対的な量はもっと広く変化させ、第１の部分対第２の部分の重量比の範囲を約１：３〜３：１にすることもできる。
【００４１】
前述のように、蒸気相のアルキル化反応は液相のアルキル化反応と共に比較的穏やかな条件で行なうことが好ましい。アルキル化反応器の中の条件が比較的穏やかであるにも拘わらず、十分なアルキル化が行なわれ、蒸気相のアルキル化反応器だけを使用した場合よりもエチルベンゼンの生成が増加し、幾つかの回収区域において蒸溜装置の容量を増大させる必要はない。簡単な液相の操作において比較的穏やかな条件を用いることが好適ではあるが、本発明は、ベンゼンの臨界温度および臨界圧力よりも高い超臨界領域で操作する温度および圧力の両方の条件をベンゼン基質に対して課し、第２のアルキル化段階を擬液相状態において行なうこともできる。上記のように、この場合には第２のアルキル化反応器は温度約２９０℃以上、圧力は７００ｐｓｉを超える圧力で操作されるであろう。通常はこれよりも幾分高い温度および圧力で操作される。この場合ベンゼンの超臨界領域において臨界相で行なわれる第２の圧力反応器の操作では、温度は３００〜３５０℃の範囲、圧力は６５０ｐｓｉより高いであろう。
【００４２】
以上本発明を特定の具体化例を用いて説明したが、当業界の専門家はその変形を示唆することができ、本発明のこのようなすべての変形は特許請求の範囲に入るものとする。
【００４３】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４４】
１．エチルベンゼンの製造法であって、
（ａ）モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域をつくり、
（ｂ）ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料を該第１のアルキル化反応区域に供給し、
（ｃ）ベンゼンが気相にあり該モレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンを気相でエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第１のアルキル化反応区域を操作し、
（ｄ）該第１の反応区域から該アルキル化生成物を回収し、該第１の反応区域からの該生成物の少なくとも一部をモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第２のアルキル化反応区域に供給し、
（ｅ）該第２のアルキル化反応区域にエチレンを供給し、
（ｆ）ベンゼンが液相または超臨界相にあり該第２のモレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンをエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第２のアルキル化反応区域を操作し、
（ｇ）該第２のアルキル化反応区域からアルキル化生成物を回収し、該第２のアルキル化反応区域からの該生成物を、該アルキル化生成物からベンゼンを分離しまたエチルベンゼンを分離して回収するための回収区域へ供給し、
（ｈ）該回収区域から回収されたベンゼンを該第１および第２のアルキル化反応区域の少なくとも一つに循環させる、
ことから成る方法。
【００４５】
２．該第１のアルキル化反応区域から回収されたアルキル化生成物の実質的全部を該第２のアルキル化反応区域へ供給する上記第１項記載の方法。
【００４６】
３．該第１のアルキル化反応区域からの該生成物の第１の部分を該第２のアルキル化反応区域へ供給し、該第１のアルキル化反応区域からの該生成物の第２の部分は該第２のアルキル化反応区域をバイパスさせて直接該回収区域へ供給する上記第１項記載の方法。
【００４７】
４．該第１のアルキル化反応区域の中のモレキュラー・シーブ触媒は細孔の大きさが小さいか中間的な大きさのモレキュラー・シーブであり、該第２の芳香族アルキル化区域の中のモレキュラー・シーブ触媒は細孔の大きさが中程度の大きさのモレキュラー・シーブであり、その細孔の有効大きさは該第１のアルキル化反応区域の中の触媒の細孔の有効大きさよりも大きい上記第１項記載の方法。
【００４８】
５．該第２のアルキル化反応区域中の該触媒はゼオライトβまたはゼオライトＬａ−Ｂｅｔａである上記第４項記載の方法。
【００４９】
６．該第１のアルキル化反応区域中の触媒はシリカ／アルミナ比が２５０より大きい単斜晶形のシリカライトであり、該第２のアルキル化反応区域中の触媒はゼオライトＹ、ゼオライトΩ、ゼオライトβおよびゼオライト・ランタンβから成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
【００５０】
７．該回収されたベンゼンの大部分を該第１アルキル化反応区域へ循環させる上記第１項記載の方法。
【００５１】
８．該第１のアルキル化反応区域中の触媒はシリカ／アルミナ比が少なくとも２７５のシリカライトである上記第１項記載の方法。
【００５２】
９．該シリカライトは平均の結晶の大きさが１μよりも小さい単斜晶形のシリカライトである上記第８項記載の方法。
【００５３】
１０．該単斜晶形のシリカライト触媒は平均の結晶の大きさが約０．５μまたはそれ以下であり、アルミナの結合剤を用い表面積／容積の比が少なくとも５０／インチである結晶の粒子を与えるようにつくられている上記第９項記載の方法。
【００５４】
１１．エチルベンゼンを製造し且つ別にポリエチルベンゼンのトランスアルキル化を行なう方法であって、
（ａ）モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域をつくり、
（ｂ）ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料を該第１のアルキル化反応区域に供給し、
（ｃ）ベンゼンが気相にあり該モレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンを気相でエチル化してベンゼン、エチルベンゼンおよびポリアルキル化された芳香族成分の混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第１のアルキル化反応区域を操作し、
（ｄ）該第１の反応区域から該アルキル化生成物を回収し、該第１の反応区域からの該生成物の少なくとも一部をモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第２のアルキル化反応区域に供給し、
（ｅ）該第２のアルキル化反応区域にエチレンを供給し、
（ｆ）ベンゼンが液相または超臨界相にあり該第２のモレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンをエチル化してベンゼン、エチルベンゼンおよびポリアルキル化された芳香族成分の混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件において該第２のアルキル化反応区域を操作し、
（ｇ）該第２のアルキル化反応区域からアルキル化生成物を回収し、該第２のアルキル化反応区域からの該生成物の少なくとも一部を、該アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し、またジエチルベンゼンを含むポリアルキル化された芳香族成分を分離して回収するための中間的な回収区域へ供給し、
（ｈ）該ポリアルキル化された成分中のジエチルベンゼンを含む該ポリアルキル化された芳香族成分の少なくとも一部をモレキュラー・シーブ・トランスアルキル化触媒を含むトランスアルキル化区域に供給し、
（ｉ）ベンゼンを該トランスアルキル化区域に供給し、
（ｊ）該ポリアルキル化された芳香族部分の不均化反応を起こさせ未反応のベンゼンを含みジエチルベンゼン含量が減少し且つエチルベンゼン含量が増加した不均化反応生成物を生じる温度および圧力の条件下で該トランスアルキル化反応区域を操作する、
ことから成る方法。
【００５５】
１２．該不均化反応生成物の少なくとも一部を該中間回収区域へ供給する上記第１１項記載の方法。
【００５６】
１３．該第１のアルキル化反応区域中のモレキュラー・シーブ触媒は細孔の大きさが小さいか中間的な大きさのモレキュラー・シーブであり、該第２の芳香族アルキル化区域の中のモレキュラー・シーブ触媒は細孔の大きさが中程度の大きさのモレキュラー・シーブであり、その細孔の有効大きさは該第１のアルキル化反応区域の中の触媒の細孔の有効大きさよりも大きい上記第１１項記載の方法。
【００５７】
１４．該第１のアルキル化反応区域中の触媒はシリカ／アルミナ比が２５０より大きい単斜晶形のシリカライトであり、該第２のアルキル化反応区域中の触媒はゼオライトＹ、ゼオライトΩ、ゼオライトβおよびゼオライト・ランタンβから成る群から選ばれる上記第１１項記載の方法。
【００５８】
１５．該トランスアルキル化反応区域はゼオライトＹトランスアルキル化触媒を含み、該トランスアルキル化区域の中の供給原料を液相に保つのに有効な温度および圧力の条件で操作される上記第１４項記載の方法。
【００５９】
１６．該第２のアルキル化反応区域中の該触媒はゼオライトβまたはゼオライトＬａ−Ｂｅｔａである上記第１５項記載の方法。
【００６０】
１７．エチルベンゼンの製造法であって、
（ａ）平均の結晶の大きさが１μより小さくシリカ／アルミナの比が少なくとも２５０である単斜晶形のシリカライトから成るモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第１のアルキル化反応区域をつくり、
（ｂ）ベンゼンおよびエチレンを含む供給原料を該第１のアルキル化反応区域に供給し、
（ｃ）ベンゼンが気相にあり該モレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンを気相でエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第１のアルキル化反応区域を操作し、
（ｄ）該第１の反応区域から該アルキル化生成物を回収し、該第１の反応区域からの該生成物の少なくとも一部を、細孔の有効大きさが該第１のアルキル化反応区域の中の触媒の細孔の有効大きさよりも大きい中間的な大きさのモレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む第２のアルキル化反応区域に供給し、
（ｅ）該第２のアルキル化反応区域にエチレンを供給し、
（ｆ）ベンゼンが液相または超臨界相にあり該第２のモレキュラー・シーブ触媒の存在下において該ベンゼンをエチル化してベンゼンとエチルベンゼンとの混合物から成るアルキル化生成物を生じる温度および圧力の条件で該第２のアルキル化反応区域を操作し、
（ｇ）該第２のアルキル化反応区域からアルキル化生成物を回収し、該第２のアルキル化反応区域からの該生成物を、該アルキル化生成物からベンゼンを分離しまたエチルベンゼンを分離して回収するための回収区域へ供給し、
（ｈ）該回収区域から回収されたベンゼンを該第１および第２のアルキル化反応区域の少なくとも一つに循環させる、
ことから成る方法。
【００６１】
１８．該第２のアルキル化反応区域中の触媒はゼオライトＹ、ゼオライトΩ、ゼオライトβおよびゼオライト・ランタンβから成る群から選ばれる上記第１７項記載の方法。
【００６２】
１９．該第２のアルキル化反応区域中の該触媒はゼオライトβまたはゼオライトＬａ−Ｂｅｔａである上記第１８項記載の方法。
【００６３】
２０．該単斜晶形のシリカライト触媒は平均の結晶の大きさが約０．５μまたはそれ以下であり、アルミナの結合剤を用い表面積／容積の比が少なくとも５０／インチである結晶の粒子を与えるようにつくられている上記第１９項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるアルキル化／トランスアルキル化方法の理想化された模式的ブロック図。
【図２】図１の変更された工程の模式図。
【図３】並列に連結された別々のアルキル化およびトランスアルキル化反応器を含み、反応成分を分離し循環させるための中間的な多段回収区域をもった本発明の工程の模式図。
【図４】多数の直列に連結された触媒ベッドを具備し、供給成分の段階間注入を行なうアルキル化区域の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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