(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エルビウム及び窒素を発光中心として含む多孔質シリコンと、この多孔質シリコンの表面に形成されたシリコン窒化膜と、を備えた発光素子用半導体を製造する方法であって、
単結晶シリコンからなるシリコンウェーハに陽極化成法により前記多孔質シリコンを形成する第一工程と、この多孔質シリコンに前記エルビウムを導入する第二工程と、このエルビウムが導入された多孔質シリコンの表面に前記シリコン窒化膜を形成するとともに前記窒素を前記多孔質シリコン中に入り込ませる第三工程と、前記シリコン窒化膜が形成された多孔質シリコンにアニール処理を施す第四工程と、
を備えたことを特徴とする発光素子用半導体の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程は、前記多孔質シリコンに前記エルビウムを電気化学的に付着させるものである、請求項１記載の発光素子用半導体の製造方法。
【請求項３】
前記第二工程は、三塩化エルビウム溶液を電気分解することにより、前記多孔質シリコンに前記エルビウムを電気化学的に付着させるものである、請求項２記載の発光素子用半導体の製造方法。
【請求項４】
前記第三工程は、前記多孔質シリコンの表面に光ＣＶＤ法によって前記シリコン窒化膜を形成する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発光素子用半導体の製造方法。
【請求項５】
前記第四工程は、アニール温度が1000〜1300℃であり、かつアニール時間が40〜80秒である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発光素子用半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード、半導体レーザ等の発光素子の材料となる発光素子用半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の材料となる半導体としては、次の理由によりシリコンが最も普及している。１．化合物ではないので組成が安定している。２．良質の酸化膜を容易に形成できる。３．地球上に豊富に存在する。４．融点が高いため製造上の高熱処理に十分に耐え得る。５．廃棄物として無害である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコンは、このような利点を持つにもかかわらず、典型的な間接遷移形半導体であるため、発光素子には用いられていない。そのため、発光素子用半導体としては、ガリウム砒素，ガリウムリン等のIII-Ｖ族化合物半導体が専ら用いられている。
【０００４】
【発明の目的】
そこで、本発明の目的は、さまざまな利点を有するシリコンを主体として発光素子を実現可能とする、発光素子用半導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る発光素子用半導体の製造方法は、エルビウム及び窒素を発光中心として含む多孔質シリコンと、この多孔質シリコンの表面に形成されたシリコン窒化膜と、を備えた発光素子用半導体を製造する方法であって、単結晶シリコンからなるシリコンウェーハに陽極化成法により前記多孔質シリコンを形成する第一工程と、この多孔質シリコンに前記エルビウムを導入する第二工程と、このエルビウムが導入された多孔質シリコンの表面に前記シリコン窒化膜を形成するとともに前記窒素を前記多孔質シリコン中に入り込ませる第三工程と、前記シリコン窒化膜が形成された多孔質シリコンにアニール処理を施す第四工程とを備えたものである。
【０００６】
この場合、第二工程は、多孔質シリコンにエルビウムを電気化学的に付着させるものとしてもよく、より具体的には、三塩化エルビウム溶液を電気分解することにより、多孔質シリコンにエルビウムを電気化学的に付着させるものとしてもよい。
【０００７】
また、第二工程は、スパッタリング又は蒸着等により多孔質シリコンにエルビウムを付着させるものとしてもよいし、イオン注入や熱拡散により多孔質シリコンにエルビウムを導入するものとしてもよい。第三工程におけるシリコン窒化膜形成方法は、光ＣＶＤ(chemical vapor deposition)が低温プロセスであるため最も好ましいが、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、スパッタリング等でもよい。
【０００８】
更に、アニール温度は1000〜1300℃が好ましく、アニール時間は40〜80秒が好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る発光素子用半導体の製造方法の一実施形態を、以下に説明する。図１は本実施形態の発光素子用半導体を示す概略断面図、図２は本実施形態の製造方法を示す工程図である。
【００１０】
本実施形態の発光素子用半導体１０は、図１に示すように、エルビウム（図示せず）を発光中心として含む多孔質シリコン１２と、多孔質シリコン１２の表面に形成されたシリコン窒化膜１４とを備えたものである。なお、図１では、本実施形態の製造方法において用いられるシリコン基板１６及びアルミニウム電極１８が、多孔質シリコン１２の下に示されている。
【００１１】
発光素子用半導体１０は、図２に示すように、次の工程(1)〜(5)により製造する。まず、単結晶シリコンとして、ＣＺウェーハ、面方位(111)、Ｐ型（ボロン含有）、抵抗率3.0〜5.0Ωcm、厚さ525μｍのシリコン基板１６を用意する。(1)．真空蒸着によりシリコン基板１６の裏面にアルミニウムを被着させた後、窒素雰囲気中で400℃及び５分間の熱処理によりアルミニウムとシリコンとのオーミック接触を得る。このようにして、アルミニウム電極１８を形成する。(2)．シリコン基板１６の表面を陽極化成法を用いて多孔質化することにより、多孔質シリコン１２を形成する。(3)．多孔質シリコン１２に、エルビウムを電気化学的に付着させる。(4)．エルビウムを付着させた多孔質シリコン１２に、光ＣＶＤ法でシリコン窒化膜１４を形成する。(5)．シリコン窒化膜１４が形成された多孔質シリコン１２に対して、ラピッド・サーマル・アニール（rapid
thermal annealing）等のアニール処理を施す。アニール温度は1100℃一定、アニール時間はアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で60秒である。
【００１２】
図３は図２における工程(2)を示す説明図、図４は図２における工程(3)を示す説明図である。なお、図３及び図４では、便宜上、シリコン基板１６のみ示し、多孔質シリコン１２、アルミニウム電極１８等は省略する。
【００１３】
工程(2)について、図３に基づき詳しく説明する。ビーカ２０は、ポリテトラフルオロエチレン製であり、底面２０ａに透孔２０ｂが穿設されている。ビーカ２０内のエッチング液２２は、20〜50wt％のフッ酸（ＨＦ）をエチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）によって50％に希釈したものである。ビーカ２０の底面２０ａは、Ｏリング２４を介して、シリコン基板１６の表面１６ａに対向している。したがって、エッチング液２２は、透孔２０ｂを通ってシリコン基板１６の表面１６ａに接触している。シリコン基板１６の裏面１６ｂは銀ペースト等によって銅板２８に貼り付けられている。陽極化成は、銅板２８が陽極でプラチナ板３０が陰極となるように電流源３２を接続し、電流密度10mA/cm2、時間30分、かつ水銀ランプ照射下の条件により行った。これにより、シリコン基板１６の表面１６ａが多孔質化された。なお、水銀ランプの代わりに、室内照明、無照明、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いてもよい。また、シリコン基板１６の裏面１６ｂは、四本のねじ等によって銅板２８に押さえ付けるようにしてもよい。
【００１４】
工程(3)について、図４に基づき詳しく説明する。ビーカ２０内の三塩化エルビウム溶液４０は、三塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3）をエチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）に溶解したものである。多孔質化したシリコン基板１６の表面１６ａに、三塩化エルビウム溶液４０を接触させ、工程(2)とは逆に銅板２８が陰極でプラチナ板３０が陽極となるように電流源３２を接続して、三塩化エルビウム溶液４０を電気分解した。これにより、シリコン基板１６の表面１６ａにエルビウムが析出した。
【００１５】
また、工程(2)(3)では、Ｏリング２４を用いることにより、シリコン基板１６の表面１６ａにのみ、エッチング液２２又は三塩化エルビウム溶液４０を接触させるようにしている。したがって、シリコン基板１６全体をエッチング液２２又は三塩化エルビウム溶液４０に浸漬する方法に比べて、洗浄が容易であるとともに、シリコン基板１６の裏面１６ｂ側の保護膜が不要である。
【００１６】
このようにして、本実施形態に係る試料Ａを作製した。また、比較のために、工程(4)(5)を除いたものを試料Ｂ、工程(4)を除いたものを試料Ｃとして作製した。すなわち、試料Ｂは、多孔質シリコン１２にエルビウムを付着させた直後のものである。試料Ｃは、アニール処理を施してはあるが、シリコン窒化膜１４がないものである。
【００１７】
これらの試料Ａ〜Ｃについてフォトルミネッセンス（以下「ＰＬ」という。）法により評価した結果を、図５乃至図７に示す。ＰＬ法よる評価は、試料をクライオスタットに取付け、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長325nm）又はアルゴンイオンレーザ（波長488nm）の光により試料を励起し、試料から発するＰＬ光をダブルモノクロメータにより分光し、液体窒素で冷却したゲルマニウム検出器（p-i-nダイオード）でＰＬスペクトルを受光することにより行った。
【００１８】
図５及び図６は試料ＢにおけるＰＬ強度を示し、図５は励起波長依存性を示すグラフ、図６は発光の傾向をまとめた図表である。試料Ｂの発光は、エルビウムが活性化していないので、母体である多孔質シリコンそのものの発光である。Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長325nm）で励起した場合、547nmにピークを持つ緑色発光のスペクトルが得られた。一方、アルゴンイオンレーザ（波長488nm）で励起した場合、ＰＬ光は、極めて微弱であり、ピークの位置が571nmであった。この結果から、多孔質シリコンの吸収端は、アルゴンイオンレーザの波長488nm以下であるが、その存在は一つではなく複数あると考えられる。母体である多孔質シリコンの発光は、作製条件によりバラツキがあるが、図６のような傾向を示す。
【００１９】
図７は、試料ＡにおけるＰＬ強度の温度依存性を示すグラフである。図７では、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長325nm）で試料Ａを励起している。試料Ａの発光は、測定温度に関係なくピーク位置が一定であり、1540nm近傍に大きいＰＬ強度が認められた。そして、測定温度300KにおけるＰＬ強度は、測定温度18KにおけるＰＬ強度の約40％を維持した。このように、試料Ａは極めて強い室温発光を示した。
【００２０】
試料Ｃについては、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長325nm）で励起したところ、多孔質シリコン（母体）及びエルビウムのどちらからも発光しなかった。ただし、アルゴンイオンレーザ（波長488nm）で励起したところ、低温にて1.5μｍ帯の発光が見られた。この発光は、エルビウムが直接励起されたものと考えられる。なぜなら、図５に示すように、アルゴンイオンレーザでは多孔質シリコン（母体）からはほとんど発光しないからである。
【００２１】
試料Ａが室温で極めて強く発光した理由は、次の１〜４の相乗作用によると考えられる。１.単結晶シリコンを多孔質化したことにより、バンドギャップが広がったので、温度上昇に起因する消光現象が改善された。２.多孔質シリコンの表面に析出したエルビウムが、アニール処理によって多孔質シリコン中に拡散していき、発光中心を形成した。３.シリコン窒化膜が、エルビウムをドーピングした多孔質シリコンに対する、良好な保護膜として作用した。４.シリコン窒化膜形成時に多孔質シリコン中に窒素が入り込み、この窒素がエルビウムとともに発光中心を形成した。
【００２２】
なお、本発明は、いうまでもないが、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図３及び図４に示す工程(2)(3)において、プラチナ板３０の代わりに、シリコン基板１６の表面１６ａに平行なプラチナ板４２（図８）としてもよい。この場合は、プラチナ板４２とシリコン基板１６との間に生じる電気力線が平行となるので、より均一な処理が可能となる。同じく工程(2)(3)において、スターラ等を用いてビーカ２０内のエッチング液２２又は三塩化エルビウム溶液４０を撹拌することにより、エッチング液２２又は三塩化エルビウム溶液４０の濃度を均一化するようにしてもよい。この場合は、エッチング液２２又は三塩化エルビウム溶液４０の濃度が均一化するので、より均一な処理が可能となる。また、プラチナ板３０，４２は、上記実施形態と異なり、平板状ではなく網状としてもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る発光素子用半導体の製造方法によれば、シリコン窒化膜形成時に多孔質シリコン中に入り込んだ窒素をエルビウムとともに発光中心とすることにより、エルビウムを発光中心として含むだけの単結晶シリコン又は多孔質シリコンに比べて、室温でのＰＬ強度を飛躍的に向上できる。したがって、さまざまな利点を有するシリコンを主体として、発光素子を実現できる。また、シリコンは高集積度のＬＳＩの材料として普及しているので、高集積度の光電子集積回路（ＯＥＩＣ）を実現できる。
【００２４】
また、エルビウムを発光中心として多孔質シリコンに含ませたことにより、Ｅｒ3+の4f殻の4I13/2→4I15/2による発光波長が石英系ファイバの最低損失波長1.54μｍに一致するため、光通信用発光素子の材料として好適に用いることができる。
【００２５】
更に、多孔質シリコンにエルビウムを電気化学的に導入する場合は、イオン注入、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ等よりも安価な設備で、しかも簡単に多孔質シリコン中にエルビウムを導入できる。したがって、この場合の発光素子用半導体の製造方法は、大量生産に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る発光素子用半導体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】  本発明に係る発光素子用半導体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】  図１の工程図における工程の一例を示す説明図である。
【図４】  図１の工程図における工程の一例を示す説明図である。
【図５】  比較用の試料ＢにおけるＰＬ強度の励起波長依存性を示すグラフである。
【図６】  比較用の試料Ｂにおける発光の傾向をまとめた図表である。
【図７】  本発明に係る試料ＡにおけるＰＬ強度の温度依存性を示すグラフである。
【図８】  図１の工程図における工程の他例を示す説明図である。
【符号の説明】
１０  発光素子用半導体
１２  多孔質シリコン
１４  シリコン窒化膜
１６  シリコン基板
１８  アルミニウム電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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