(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカノキャタリシス活性を有する金属酸化物を水を含む液中に懸濁させ、該懸濁液を撹拌器により前記金属酸化物が反応容器底壁を摩擦し押し付けるように撹拌して水を水素と酸素に分解する方法において、前記金属酸化物粉末にパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーをコーティングし前記メカノキャタリシス活性を改善することを特徴とする水を水素と酸素に分解する方法。
【請求項２】
金属酸化物が、ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ2Ｏから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水を水素と酸素に分解する方法。
【請求項３】
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの処理量が３〜９重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の水を水素と酸素に分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的エネルギーを化学的エネルギーに変換し、該化学的エネルギーにより水を水素と酸素に完全に分解する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
水からＨ2を製造する技術は、化石燃料に頼ることのない、炭酸ガスなどの環境に影響するガスを発生させないクリーンなエネルギーシステムを構築することができることから、魅力的である。
水を量論比で水素と酸素に分解するためには外からのエネルギーを供給する必要がある。なじみの方法は水の電気分解であり、そこでは電気エネルギーを直接、水をＨ2を発生させるように化学エネルギーに変換するものである。
今日関心が持たれているソーラーエネルギー利用において、フォトンエネルギーを化学エネルギーに変換する、光化学的および／または光触媒的な水の分解も大いに研究されている。特に植物がもつ光エネルギーの利用の仕組みについても研究が進み、自然における光エネルギーの極めて効率的利用が解明され、その仕組みを応用する人工的な仕組みの研究も進められている。
【０００３】
最近、本発明者等は、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、またはＦｅ3Ｏ4のような金属酸化物粉末を蒸留水中に分散させ、マグネティックスタラーなどにより撹拌することにより、前記金属酸化物粉末が反応容器の底壁を摩擦するように押し付けることにより、水を水素と酸素に量論比で分解できることを発見した。
前記反応は、懸濁液（分散液）が回転撹拌ロッドにより撹拌されている限り、電気または光エネルギーの補給がなくとも安定的に進行することが確認されている。
このことは、この反応は、機械的エネルギーが連続的に化学的エネルギーに変換する新規な触媒反応であると考えられ「メカノキャタリティックによる水分解」と見ることができる。本発明者等は、前記金属酸化物粉末を懸濁した水を前記条件によって撹拌することによって、水がＨ2とＯ2に分解される現象を”メカノキャタリシス”と称してきた。
本明細書において、“メカノキャタリシス現象”とは、前記水をＨ2とＯ2に分解する現象いう。そして、“メカノキャタリシス活性を有する”とは、前記機械的エネルギーにより水の電解を引き起こす特性を有することを意味する。
【０００４】
ところで、前記ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、またはＦｅ3Ｏ4のような金属酸化物粉末をそのまま用いた水の分解において、一定時間経過毎（ここでは２４時間毎：これを１周期という。）に発生したガスを排気しながら前記水の分解を継続していると、水の分解の効率が、時間の経過とともに低下する現象があることが分かっていた。
例えば、ＮｉＯおよびＣｏ3Ｏ4粉末を用いて前記メカノキャタリシス現象を利用して水の分解を実施した場合の、分解効率〔発生するＨ2およびＯ2量（μｍｏｌ／時間）〕の時間経過を図１３（ＮｉＯ粉末を用いた場合）および図６（Ｃｏ3Ｏ4粉末を用いた場合）に示す。各図の下側の数値は、各周期における安定時のＨ2およびＯ2ガスの発生量〔μｍｏｌ／ｈ(時間)〕を示す。
図１３から、時間の経過に伴って活性が急激に低下すること、また、図６から活性が比較的小さいことが分かる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来の“メカノキャタリシス”における、水分解の効率が、時間の経過とともに低下する現象および比較的小さい活性を改善した“メカノキャタリシス現象”を利用した水の分解システムを構築することである。
それには、“メカノキャタリシス現象”の基本メカニズムの解明が必要であり、前記現象の解明の一助となる種々のアプローチの仕方が考えられる。ここでは、前記現象の解明までに種々の金属酸化物について実験を繰り返すことにより、前記金属酸化物には前記メカノキャタリシス現象が強く現れるものと、全く現れないものがあるように、前記現象において金属酸化物粉末自体の改良が、システムの改良に大きな要素となるものと考えられた。
そこで、本発明者等は、前記現象が強く現れるＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｆｅ3Ｏ4などの改良を試みるために多くの実験を繰り返して来た。
その中で、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳＰと略称）で、前記ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｆｅ3Ｏ4などを処理することによって前記水分解の効率が時間の経過とともに低下する現象が改善されることを発見し、本発明を完成した。該ポリマーに相当するものとしは、米国デュポン社から「ナフィオン（登録商標）」として市販されているものがある。「ナフィオン」はイオン導伝性の高分子であり、「ナフィオンＥＷ１１００」（デュポン社）を用いた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メカノキャタリシス活性を有する金属酸化物を水を含む液中に懸濁させ、該懸濁液を撹拌器により前記金属酸化物が反応容器底壁を摩擦し押し付けるように撹拌して水を水素と酸素に分解する方法において、前記金属酸化物粉末にパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーをコーティングし前記メカノキャタリシス活性を改善することを特徴とする水を水素と酸素に分解する方法である。好ましくは、金属酸化物が、ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ2Ｏから選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記水を水素と酸素に分解する方法であり、より好ましくは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの処理量が３〜９重量％の範囲であることを特徴とする前記水を水素と酸素に分解する方法である。
本発明者らは、メカノキャタリシス活性を有する金属酸化物粉末を、ＰＦＳＰで処理することにより前記課題を解決したのである。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。
Ａ．単一酸化物または混合酸化物について。
１．単一酸化物としては、ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2を挙げることができる。
これらの金属酸化物は、高純度のものが好ましい。また、粒径としては１０μｍ〜０．１μｍの範囲が好ましい。
ＮｉＯ粉については、例えば関東化学（株）または和光純薬（（株）から入手した。例えば、粒径が約０．５μmで、ＢＥＴによる表面積が１ｍ2／ｇの高純度の試薬（３Ｎ）が使用される。
他の金属酸化物もこれに準ずる特性のものが使用できる。
２．混合酸化物としては、ＣｕＭＯ2（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ）又はＡＢＯ4（Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ＝Ｍｏ、Ｗ）類を挙げることができる。
３．使用する金属酸化物を８００〜１０００℃で２〜１２時間熱処理（焼成）することによってメカノキャタリシス活性を改善することができる。
【０００８】
Ｂ．金属酸化物の処理剤としての、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳＰと略称）について。
米国デュポン社から「ナフィオン（登録商標）」として市販されている、イオン導伝性ポリマーである「ナフィオンＥＷ１１００」（デュポン社）、を用いた。
これらは、イソプロピルアルコール溶液の形で市販されているので、金属酸化物粉末のコーティング量は、該溶液への仕込量を調整して行い、その値は、仕込み時の量で示した（重量％）。コーティングにはロータリーエバポレーターを用いた。
コーティング量は、３〜９重量％が好ましく、特に５〜７重量％の範囲が好ましい。
【０００９】
Ｃ．水の分解用に使用される装置について。
１．反応容器としては、少なくとも金属酸化物粉末で摩擦される表面がパイレックスガラスからなるものが好ましく、パイレックスガラス製の平底反応容器が使用される。
他に、石英ガラス、サファイヤー（Ａｌ2Ｏ3）、ＣａＦ板などでできたものでも、Ｈ2およびＯ2の発生が確認されている。
２．具体例において、閉鎖系ガス循環装置および真空装置を備えたものが使用されている（図１７参照）が、この目的は、“メカノキャタリシス”現象、およびその効率などを測定する必要があるからであって、実用システムにおいては、発生するガスを効率的に収集する装置に連結する構造とすることができる。
３．多くの実験において、マグネット攪拌機（F-205,Tokyo Garasu Kikai製、撹拌速度１５００ｒｐｍ）を使用し、撹拌ロッドとしてＰＴＦＥ（商品名；テフロン）でシールされた三角プリズム型撹拌ロッドを使用したが、撹拌手段としては、基本的には懸濁した金属酸化物粉末を反応容器底壁に摩擦するように押し付けるものであればよく（換言すれば、撹拌機が、反応器底壁と接触せず、浮き上がっている構造では、金属酸化物の粉末を反応容器内壁に摩擦する作用・効果が生じないから、水の分解反応は進行しない。）、撹拌のエネルギー源としては、自然界に存在する、風力、水力、潮力などを用いることができる。
また、マグネット攪拌機以外の撹拌手段を用いても、メカノキャタリシス現象が観察されるから、磁界はメカノキャタリシス現象に関与しないものと理解される。
【００１０】
Ｄ．懸濁させる金属酸物粉末の量について。
蒸留水中に添加する金属酸物粉末の量は、０．０５〜０．５ｇ／２００ｍｌ、好ましくは０．１ｇ／２００ｍｌが最適である。
具体例においては、撹拌されている蒸留水２００ｃｍ3中に０．１ｇ〜０．０１ｇの酸化粉末を縣濁させ、ＰＴＦＥ（商品名；テフロン）でシールされた三角プリズム型撹拌ロッド（図１７参照）を用いた。
反応速度と撹拌強度との関係を知るために、実際の撹拌子の回転速度やトルクを計測した。
【００１１】
Ｅ．機械エネルギーから化学エネルギーへの変換効率の測定
機械から化学エネルギーへの変換効率の算出は以下のようにして行った。
本発明者らは、Ｅc，Ｅt，Ｅiおよびηで、水の分解によって蓄積された化学エネルギー、撹拌のためにシステム中に供給される全機械的エネルギー、回転ロッドと反応容器の界面で消費される機械的エネルギー、およびＥｉからＥｃへのエネルギー効率をそれぞれ表し、Ｅc，ＥtおよびＥiをｋＪｈ-1単位として表す。
Ｅｃは、生成した水素の量から得られた。
ＥｔおよびＥｉの算出は以下のようにした。
駆動シャフトの末端に取り付けられた撹拌ロッドは、電動モーターによって回転され、反応容器中の懸濁物（触媒：０．５ｇ、Ｈ2Ｏ：２００ｃｍ3）を撹拌する。
回転ロッドは、磁気撹拌によって与えられると同じ大きさの１．９Ｎの力によって反応容器の底壁に対して押しつけられる。
Ｅtは、以下の式によりトルクおよび回転速度を測定することによって導き出せる。
Ｅt（ｋＪｈ-1）＝２π×〔回転速度（ｒｐｍ）／６０ｓ〕×トルク（Ｎｍ）×３６００（ｓ）×１０-3
Ｅi（反応を補償する機械的エネルギーである。）は、ＥtからエネルギーからＥt'（１．９Ｎの押しつけ力により放出されることによって導かれる）を差し引くことによって得ることができる〔すなわち、Ｅi＝Ｅt（摩擦下）−Ｅt'（摩擦なし）〕。
懸濁物のそのような自由撹拌に対するエネルギーは、反応容器の底に触れることなく、撹拌ロッドを懸濁物で回転するときのトルクを測定することによって決定できる。
従って、変換効率ηは、以下の式によって得ることができる。
η（％）＝Ｅc／Ｅi×１００
ちなみに、未処理のＮｉＯを０．１ｇ／２００ｍｌの濃度で分散し、ＰＴＦＥ（商品名；テフロン）でシールされた三角プリズム型撹拌ロッド（８３×３４ｍｍ）を用い、１５００回転／分で撹拌した場合、Ｈ２発生量は４６．０μｍｏｌ／時間であり、Ｏ2発生量は２２．７μｍｏｌ／時間であったから、これらを上記式に入れると、η（％）＝４．３％が得られる。
【００１２】
【実施例】
実施例１
ＰＦＳＰ系ポリマーとして、米国デュポン社からナフィオン（登録商標）として市販されているものを用いた。これは、ナフィオン／イソプロピルアルコール溶液をして入手される。
該溶液に、粒径約０．５μmのＣｏ3Ｏ4粉末を所望の処理量になるように仕込んだ。これをロータリーエバポレーターを用いてコーティング処理して、処理量が３％、５％、７％および９％となるように処理したＣｏ3Ｏ4粉末を得た。
パイレックス製の反応容器に、前記粉末が０．１ｇ／２００ｍｌ蒸留水となるように仕込んだ懸濁液を用意した。
該懸濁液を、マグネティックスターラー〔ＰＴＦＥ（商品名；テフロン）でシールされた三角プリズム型撹拌ロッド〕で、１２００回／分で撹拌して水の分解を実施した。
その結果を、図２〜図５に示す。これを前記図６の未処理のＣｏ3Ｏ4粉末を用いた場合と対比すると、“メカノキャタリシス現象”の活性が改善されていることが理解される。各表の下に示す数値は各周期における安定状態のそれぞれのガスの発生率（μｍｏｌ／ｈ）を示す。
また、図１にナフィオン（米国デュポン社の登録商標）処理量（％）とＨ2およびＯ2発生（μｍｏｌ／ｈ）との関係をまとめて示す。処理量７％で最大のメカノキャタリシス現象が現れている。
懸濁液中にＰＦＳＰ系ポリマーが存在することによる、“メカノキャタリシス現象”の活性が改善されることが理解される。
【００１３】
実施例２
実施例１のＣｏ3Ｏ4粉末をＮｉＯ粉末に替えた以外は実施例１と同じ。
ナフィオン（米国デュポン社の登録商標）処理量（％）を、３％、４％、５％、６％および７％として、“メカノキャタリシス現象”の活性を調べた。
結果を図８〜図１２に示す。これを前記（図１３）未処理のＮｉＯを用いた場合と対比すると、時間の経過に対する“メカノキャタリシス現象”の活性の低下が著しく改善されていることが理解される。各表の下に示す数値は各周期における安定状態のそれぞれのガスの発生率（μｍｏｌ／ｈ）を示す。
図７にナフィオン（米国デュポン社の登録商標）処理量（％）とＨ2およびＯ2発生（μｍｏｌ／ｈ）との関係をまとめて示す。処理量５％で最大のメカノキャタリシス現象が現れている。
【００１４】
実施例３
空気中で８００℃２時間焼成したＮｉＯ粉末を５％ナフィオン（登録商標）処理し“メカノキャタリシス現象”の活性を調べた。
図１６に示すように、“メカノキャタリシス現象”の活性が高いことを示している。
ナフィオン（登録商標）処理していない８００℃２時間焼成したＮｉＯ粉末で“メカノキャタリシス現象”の活性を調べた。その結果を図１５に示す。
未焼成のＮｉＯ粉末を用いた場合よりも活性が高いことが分かる。
【００１５】
実施例４
未処理のＮｉＯ粉末を用い４８時間反応を行った後、５％ナフィオン（登録商標）処理したＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係を調べて、触媒活性の安定性を調べた。その結果を図１４に示す。
長時間の反応でも触媒活性の劣化が抑制されていることが分かる。
【００１６】
前記ＮｉＯおよびＣｏ3Ｏ4以外のＦｅ3Ｏ4、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2などを用いた場合にも前記各実施例と同様に“メカノキャタリシス現象”の活性を改善することができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、従来の“メカノキャタリシス”における、水分解の効率が、時間の経過とともに低下する現象および比較的小さい活性を改善した“メカノキャタリシス現象”を利用した水の分解システムを構築できるという優れた作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｃｏ3Ｏ4粉末をメカノキャタリシスの触媒に用いた場合のＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理量（％）と水の分解によるＨ2およびＯ2の発生の関係（μｍｏｌ／ｈ）（□  Ｈ2生成量、◆  Ｏ2生成量（以下図において同じ）
【図２】  ３%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理Ｃｏ3Ｏ4粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図３】  ５%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理Ｃｏ3Ｏ4粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係：Ｃｏ3Ｏ4（触媒0.1g/溶液量200ml）
【図４】  ７%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理Ｃｏ3Ｏ4粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図５】  ９%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理Ｃｏ3Ｏ4粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図６】  未処理のＣｏ3Ｏ4粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図７】  ＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒に用いた場合のＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理量（％）と水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図８】  ３%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理ＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図９】  ４％ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理ＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係：ＮｉＯ（触媒量0.1ｇ／溶液量200ｍｌ）
【図１０】  ５%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理ＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図１１】  ６%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理ＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図１２】  ７%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理ＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図１３】  未処理ＮｉＯをメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図１４】  未処理のＮｉＯ粉末を用い４８時間反応を行った後、５％ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理したＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係：ＮｉＯ（触媒量0.1g／溶液量200ml）
【図１５】  ８００℃で２時間焼成処理したＮｉＯ粉末をメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図１６】  ８００℃で２時間焼成処理したＮｉＯ粉末を５%ＰＦＳＰ〔ナフィオン（登録商標）〕処理したものをメカノキャタリシスの触媒とする水の分解によるＨ2およびＯ2の発生（μｍｏｌ／ｈ）の関係
【図１７】本発明の水の分解用に使用される装置；ＰＴＦＥ（商品名；テフロン）でシールされた三角プリズム型撹拌ロッド
【符号の説明】
Ｖ．Ｌ  真空系          Ｃ．Ｐ循環ポンプ
G.C.  ガスクロマトグラフィー  Ｒ．Ｃ  反応セル    Ｃ．Ｗ  冷却水
Ｓ．Ｒ撹拌ロッド    Ｍ．Ｓマグネチックスターラー
Ｔ．Ｍ．Ｓ  三角プリズム型撹拌ロッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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