(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチル−シクロヘキサンを（ii）アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸よりなる群から選択されるα，β−不飽和カルボン酸と反応させて親水化剤先駆体を生成させ、
（ｂ）親水化剤先駆体をＮＣＯプレポリマー溶液に添加し、
（ｃ）アルカリ／アルカリ土類金属水酸化物およびアミンよりなる群から選択される中和剤をプレポリマー溶液へＣＯＯＨ基の当量までの量で添加して親水化剤を生成させ、
（ｄ）ポリウレタン溶液を水中に分散させてポリウレタン分散物を生成させる順次の工程からなることを特徴とする水性ポリウレタン分散物の製造方法。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸を１〜２モルの範囲の量にて使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
親水化剤が式：
【化１】
0004143192.tif 000007
〔式中、Ｍはアルカリ金属およびアミン成分よりなる〕
を有する成分からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非環式ジアミンを用いない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
中和剤としてアルカリ金属を用いない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタン分散物を製造するために使用される親水化剤。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により製造されたポリウレタン分散物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリウレタン分散物を基体に塗布して液体コーチングを生成させ、液体コーチングを乾燥させることにより形成されるコーチング。
【請求項９】
基体が繊維材料、紙、プラスチック、金属およびガラスよりなる群から選択される成分からなる請求項８に記載のコーチング。
【請求項１０】
（ａ）親水化剤をＮＣＯプレポリマー溶液と合わせ、（ｂ）ポリウレタン分散物を水中に分散させることからなり；
親水化剤は
（ｉ）（ｉ）１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチル−シクロヘキサンを（ii）アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸よりなる群から選択されるα，β−不飽和カルボン酸と反応させて親水化剤先駆体を生成させ；
（ii）アルカリ／アルカリ土類金属水酸化物およびアミンよりなる群から選択される中和剤を先駆体溶液にＣＯＯＨ基の当量までの量で添加して生成させる
ことを特徴とする水性ポリウレタン分散物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により製造されたポリウレタン分散物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な親水化剤およびその製造方法、並びに特に水性ポリウレタン分散物における分散剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＣＯプレポリマーはイオン基（たとえばカルボン酸陰イオン）を有する適する分子との反応により親水化されることが知られてる。さらに、このように親水化されたポリウレタンをポリウレタンプラスチックまで変換させることができ、次いでこれを水中に分散させてたとえば繊維品、金属シート、石材もしくは木材のような基体のためのコーチングを作成しうることも知られている。ロスサウザーおよびナハトカンプによる「アドバンシズ・イン・ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー」、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）における論文はこの分野での知識を要約している。
【０００３】
ＡＣＳ登録番号８４５４０−２６−１号はβ−アラニン、Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−、モノカリウム塩を開示している。英国特許第１，３３９，３５７号（ＤＥ−Ａ  ２，０３４，４７９号の英国特許）は、α−オレフィン系カルボン酸（すなわちアクリル酸）と脂肪族ジ第一ジアミンとの付加生成物のアルカリ金属塩で作成された分散剤建築ブロックを開示している。α−オレフィン系カルボン酸とジアミンとの付加生成物のアルカリ金属塩を作成すべく使用されるアルカリ金属塩はナトリウム、カリウムもしくはリチウムの水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩から作成される。アルカリ金属塩が重要であり、α−オレフィン系カルボン酸とジアミンとの付加生成物のアルカリ金属塩なしにポリウレタン格子を作成しうることは示唆されていない。環式ジアミン（たとえばイソホロンジイソシアネート）を使用しうることも示唆がない。これら薬剤はポリウレタン格子を作成すべく使用することができ、これら格子は水中で膨潤する傾向を殆ど持たずかつ適する耐水性を示すことを意図する。ポリウレタン格子を作成するには、イソシアネート基を有するプレポリマーがα−オレフィン系カルボン酸と脂肪族ジアミンとの付加生成物のアルカリ金属塩と反応する。
【０００４】
これら薬剤は、不揮発性の塩基含有物（たとえばナトリウム）の存在に基づき永久的に親水化されて或る種の用途に所望される低い親水性を持たないため不利である。これに相応して、施した後にポリウレタン分散物を焼付けてこれにより生ずる繊維品コーチングもしくはラッカーがまだ水に対する増大した感受性を有するようなコーチングが形成される。一時的な親水性または永久的な親水性のいずれかを有しうるよう充分有用な親水化剤を開発することが所望される。この種類の分散剤の他の欠点は強力な黄褐色の固有の色であって、淡色コーチングにて顕著に面倒となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を解消し、したがって一方では無色であると共に他方では一時的に親水化させ或いは永久的に親水化させうる分散剤を提供することにある。さらに本発明の課題は、簡単な分散剤の製造方法を開発することにある。この課題は、本発明の化合物により解決される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸による１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサンのマイケル付加により生成される親水化剤先駆体に関するものである。「マイケル付加」と言う用語は公知であって、α，β−不飽和カルボニル化合物がカルボニル基から離れた二重結合の末端にて求核性攻撃を受けるα，ベータ−不飽和カルボニル化合物への全体的付加を意味する。親水化剤先駆体は永久的または一時的に中和されて、所望の用途に応じた親水化剤を形成する。さらに本発明は、水性ポリウレタン分散物を製造する際に使用するＮＣＯプレポリマーの連鎖延長剤としての親水化剤の使用にも関するものである。さらに本発明は、基体（たとえば皮革および繊維品）における親水化されたポリウレタンコーチングにも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸による１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＡ）のマイケル付加により製造される親水化剤先駆体に関するものである。ＩＰＤＡは、産業的供給源から得られる公知化合物である。α，ベータ−不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなる群から選択されるものであって、工業的にも得ることができる。一般にα，β−不飽和カルボン酸は１〜２モルの範囲の量で使用される。特定量を後記実施例に示し、或いはルーチン実験により容易に得ることができる。α，β−不飽和酸がＩＰＤＡと直接に反応すること、およびその反応生成物が貯蔵安定性かつほぼ無色の化合物であると言う事実は本発明に重要である。この貯蔵安定性の化合物をＮＣＯプレポリマー鎖中に組み込み、次いで中和することができる。
【０００８】
好ましくは本発明はＩＰＤＡとアクリル酸とのマイケル付加生成物に関するものであり、未反応ＩＰＤＡとモノアダクトとジアダクトとの化合物混合物が形成される。主として生成されるモノアダクトは式
【化２】
0004143192.tif 000002
〔式中、ＭはＨ、アルカリ／アルカリ土類金属、たとえばＮａ、Ｋ、 1/2Ｃａもしくは 1/2Ｍｇまたはアミン基を示す〕
を有する。適するアミン成分はＮＨ4+ およびＮ（Ｒ)3を包含し、ここでＲはメチル、エチルおよび／またはヒドロキシエーテルである。
【０００９】
本発明の親水化剤先駆体は、特定用途の必要性に応じ、永久的または一時的に中和される。一時的親水化のための適する中和剤は限定はしないが（ｉ）揮発性第三級アミン、たとえばジメチルエタノールアミンもしくはトリエチルアミン、および（ii）イソホロンジアミンもしくは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどにより組み込みうるジ第一級アミンを包含する。永久的親水化のための適する中和剤は金属塩基、たとえばアルカリ／アルカリ土類金属水酸化物を包含する。一般に中和剤はＣＯＯＨ基の当量までの量にて使用される。中和剤の特定量は後記実施例に示され、或いはルーチン実験により容易に得ることができる。
【００１０】
本発明による親水化剤先駆体は、本発明の目的に合致するよう任意の方法で使用することができる。たとえば本発明による親水化剤先駆体は、最初に１モルのＩＰＤＡを反応容器、好ましくは水もしくはイソプロパノールに導入して作成することができる。次いでα，β−不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸）を反応容器中へ室温にて撹拌しながら滴下することができる。反応自身は僅かな発熱性により示される。酸の添加後、混合物を次いで４０℃にて１時間撹拌すると、無色透明な溶液が生ずる。次いで親水化剤の透明かつ無色な溶液を好適に用いることができる。たとえば溶液を適量にてアセトン性ＮＣＯプレポリマー溶液に約４０℃で添加して、親水化剤がポリウレタン鎖中に組み込まれるようにすることができる。次いで計算量の塩基により中和を行う。次いで永久的親水化（すなわち不揮発性金属水酸化物での中和）またはたとえばアルカリ金属なしの一時的親水化のみのいずれであるかを判定することができる。すなわち、アミンでの中和が望ましい。アセトン性ポリウレタン溶液を公知技術により水中に分散させて、蒸留でのアセトンの除去によりコーチングのための水性ポリウレタン分散物まで処理することができる。この作成方法は一般に非環式ジアミンを用いない。日常の実験により特定量を得ることができる。コーチングは、分散物を適する基体の上に施すと共に分散物を適する温度（たとえば８０℃）で乾燥して作成することができる。
【００１１】
得られる薄膜（コーチング）は、たとえば繊維材料、紙、プラスチック、金属およびガラスのような基体に適する性質を有する。薄膜特性は薄膜の弾性率、乾燥引張り強さ、乾燥破断点伸び率、湿潤引張強さ、湿潤破断点伸び率などを測定して特性化することができる。後記実施例５は、本発明により作成されるコーチングの薄膜特性を示す。他のコーチングの性質はルーチン実験により決定することができる。
【００１２】
既に部分的に示したように、本発明による親水化剤は次の有利な性質を有する：
−  容易な製造
−  黄色化なしであって寧ろ無色
−  不揮発性塩基（金属水酸化物）または揮発性塩基（アミン）による塩生成の選択可能    性
−  ＮＣＯプレポリマーに対する良好な適合性
−  入手しうるカルボキシレート含有分散剤の範囲の拡大。
最後の２つの点につき説明すれば次の通りである。カルボキシレート含有親水化剤はスルホネート含有親水化剤よりも弱い永久親水性を有し、この理由から前者は高レベルの性質を有する水性ラッカー用途もしくは繊維品コーチングにとって好適である。しかしながら、極く僅かなこの種の親水化建築ブロック、たとえばジメチロールプロピオン酸のカルボキシレート含有化合物しか市場に存在しない。
本発明による親水化剤はこの点に関し入手範囲を補充すると共に、薬品の組合せ可能性を拡大する。何故なら、新規な親水化成分は良好な適合性を有することが知られたＩＰＤＡ硬質セグメントに基づくからである。したがって、これらは極めて多様な作業物質および材料の表面を被覆するのに特に適し、たとえば繊維材料、紙、プラスチック、金属、ガラスなどをこれらで被覆することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。特記しない限り部数は全て重量による。
【００１４】
実施例１
バッチ：
８５．０ｇ      （１当量ＮＨ2）＊         イソホロンジアミン
３６．０ｇ      （０．５モル）            アクリル酸
２８２．０ｇ                                水

４０３．０ｇ      （１当量ＮＨ／ＮＨ2)      分散剤溶液
固形分：計算値３０％
１酸当量：８０６ｇ
*  Ｃ＝Ｃ二重結合に基づく
手順：
ＩＰＤＡと水とを最初に反応容器中へ室温にて導入した。この混合物に撹拌しながら混合物を僅かに加温しつつアクリル酸を滴下した。アクリル酸の添加が終了した後、混合物を次いで４５℃にて１時間撹拌した。４０３ｇのＮＨ／ＮＨ2当量および８０６ｇの酸当量を有する無色透明な分散剤溶液（３０％）が得られた。
さらに、この分散剤溶液はたとえば５０もしくは６０％の濃厚型で容易に生成することもできる。しかしながら、この場合は室温にて結晶化する危険性がある。しかしながら、これら高固形分のものは６０〜７０℃にて貯蔵すれば、液状に保たれる。
【００１５】
0004143192.tif 000003
【００１６】
手順：
上記ポリオールを４００ミリバール下で１００℃にて３０分間にわたり脱水し、約９０℃まで冷却した。２種のジイソシアネートを１度に全て撹拌しながら添加し、反応を９０℃にて約２時間にわたり行った。３．２％のＮＣＯ含有量が測定され、計算含有量は３．３６％である。この混合物を４００ｇのアセトンで希釈し、水性分散剤溶液とＩＰＤＡとトリエチルアミンとの混合物を予め約４５℃まで加熱されたアセトン性ＮＣＯプレポリマー溶液に添加した。その後、混合物を次いで４５℃にて約１時間にわたり撹拌し、水で分散させた。アセトンを留去（４５℃／１００ミリバール）した後、約４０％の固形物含有量と約９００ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃）とを有する乳青色の分散物が得られた。
皮革コーチングとして、分散物は適する皺耐性、特に低温皺堅牢度（−１０℃および−３０℃にて１０，０００）を有する。
【００１７】
実施例３
この実施例は有機溶剤における親水化剤の作成につき説明する。
バッチ：
１７０．０ｇ      （２．０当量）              イソホロンジアミン
７２．０ｇ      （１．０モル）              アクリル酸
３５８．０ｇ                                  イソプロパノール

６００．０ｇ      （２．０当量ＮＨ／ＮＨ２）  分散剤溶液
固形分：計算値４０％
１酸当量：計算値：６００ｇ
手順：
イソホロンジアミンとイソプロパノールとを最初に反応容器に導入すると共に、４０℃まで加熱した。この混合物に撹拌しながらアクリル酸を滴下すると、僅かな発熱性が観察された。アクリル酸の添加後、混合物を次いで４５℃にて２時間撹拌した。３００ｇのＮＨ／ＮＨ2 当量と６００ｇの酸当量とを有する直ちに使用しうる無色の分散剤溶液が得られた。
【００１８】
実施例４（本発明による）
実施例１とは異なり、ここではＫＯＨによるカルボキシル基の１０％中和を行う。
0004143192.tif 000004
手順：
手順は実施例１に説明した通りであり、反応が終了した後に上記量の固体水酸化ナトリウムも混入した。既に１０当量％の程度までの永久的塩の基およびさらに９０当量％の中和されないカルボキシル基を有する無色透明な分散剤溶液（約３０％）が得られた。ＮＨもしくはＮＨ2 基に基づく当量は４０６ｇであった。
【００１９】
実施例５（使用例）
この実施例においては、分散剤の中和を４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタンにより３０当量％の程度まで行い、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタンはコーチングの硬化（加熱）に際し混入した。その結果、ＫＯＨの部分につき僅か１０当量％の永久的親水化が硬化コーチングに存在する。
0004143192.tif 000005
【００２０】
手順：
上記ポリオールを２０ミリバール下で１００℃にて脱水し、約６０℃まで冷却した。その後、ポリウレタンＭＤＩの全量を１度に全て撹拌しながら添加し、混合物をゆっくり７０℃まで加熱し、さらに反応をこの温度にて約３時間にわたりＮＣＯ含有量が約２．７５％に低下するまで（２．８６％のＮＣＯ含有量が計算値である）約３時間行った。この混合物を５００ｇのアセトンで希釈し、約４０℃となし、さらに比較ＮＣＯ測定を行った。約１．２％のＮＣＯ含有量が見出され、計算含有量は１．３％であった。その後、ブタノンオキシムを添加し、混合物を４０℃にて約２０分間撹拌し、約０．５８％のＮＣＯ含有量が測定され、計算含有量は０．６７％である。実施例４による分散剤溶液を次いで添加し、混合物を４０℃にて約３０分間にわたり、もはやＮＣＯ含有量が検出しえなくなるまで撹拌した。ジアミンを次いで混入し、約１５分間の後に混合物を水で分散させた。アセトンを留去（４５℃／１００ミリバール）した後、４５％の固形物含有量と約５００ｍＰａ．ｓの２３℃における粘度とを有する乳青色の分散物が得られた。強力に反応性の性質にも拘らず、分散物は貯蔵に際し安定であった。
【００２１】
上記分散物からのコーチングの性質
分散物を薄膜またはＰＶＣとポリアミンとの間の接着層まで特定の乾燥プログラム（約１分８０℃、約１分１２０℃および約１分１４０℃）により処理した。
薄膜特性：
１００％モジュラス          ２．３ＭＰａ
乾燥引張強さ                １１．０ＭＰａ
乾燥破断点伸び率            ４９０％Ｐａ
湿潤引張強さ                ８．８ＭＰａ
湿潤破断点伸び率            ５１０％
膨潤容積ＥＥ                ５０２％
膨潤容積Ｈ2 Ｏ              ３３％
薄膜重量                    ７０ｇ／ｍ2
ポリアミドに対する接着強度：
乾燥        （Ｎ／２．５ｃｍ）      ３４
湿潤        （Ｎ／２．５ｃｍ）      １８
【００２２】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕（ａ）（ｉ）１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチル−シクロヘキサンを（ii）α，β−不飽和カルボン酸と反応させて親水化剤先駆体を生成させ、
（ｂ）親水化剤先駆体をＮＣＯプレポリマー溶液に添加し、
（ｃ）アルカリ／アルカリ土類金属水酸化物およびアミンよりなる群から選択される中和剤をプレポリマー溶液へＣＯＯＨ基の当量までの量で添加して親水化剤を生成させ、
（ｄ）ポリウレタン溶液を水中に分散させてポリウレタン分散物を生成させる順次の工程からなることを特徴とする水性ポリウレタン分散物の製造方法。
〔２〕α，β−不飽和カルボン酸を約１〜２モルの範囲の量にて使用する〔１〕に記載の方法。
〔３〕α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸よりなる群から選択される成分からなる〔１〕に記載の方法。
〔４〕親水化剤が式：
【化１】
0004143192.tif 000006
〔式中、Ｍはアルカリ金属およびアミン成分よりなる〕
を有する成分からなる〔１〕に記載の方法。
〔５〕非環式ジアミンを用いない〔１〕に記載の方法。
〔６〕中和剤としてアルカリ金属を用いない〔１〕に記載の方法。
〔７〕〔６〕に記載のポリウレタン分散物を製造するために使用される親水化剤。
〔８〕〔１〕に記載の方法により製造されたポリウレタン分散物。
〔９〕〔８〕に記載のポリウレタン分散物を基体に塗布して液体コーチングを生成させ、液体コーチングを乾燥させることにより形成されるコーチング。
〔１０〕基体が繊維材料、紙、プラスチック、金属およびガラスよりなる群から選択される成分からなる〔９〕に記載のコーチング。
〔１１〕（ａ）親水化剤をＮＣＯプレポリマー溶液と合わせ、（ｂ）ポリウレタン分散物を水中に分散させることからなり；
親水化剤は
（ｉ）（ｉ）１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチル−シクロヘキサンを（ii）α，β−不飽和カルボン酸と反応させて親水化剤先駆体を生成させ；
（ii）アルカリ／アルカリ土類金属水酸化物およびアミンよりなる群から選択される中和剤を先駆体溶液にＣＯＯＨ基の当量までの量で添加して生成させる
ことを特徴とする水性ポリウレタン分散物の製造方法。
〔１２〕〔１１〕に記載の分散物。