(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、水１〜２０重量部及び水溶性脂肪族アルコール１〜２０重量部を含有させてなり、固形物であることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物。
【請求項２】
オルトフタルアルデヒド１００重量部を水５〜５０重量部及び水溶性脂肪族アルコール５〜５０重量部に分散させてなることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の水溶性脂肪族アルコールが、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤又はアルコール系溶剤のいずれか１種からなるもの又は２種以上の混合からなるものであることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消毒薬や非医療用の防菌防藻剤の原料として有用なオルトフタルアルデヒド安定化組成物に関する。さらに詳しくは、高濃度でも分解や着色が低減され、長期間安定に保管できるオルトフタルアルデヒド安定化溶液、及び保存ないしは加熱溶融時の分解や着色が低減され、保存性が高く、溶融させて容易に溶剤等と混合して液剤を調製できるオルトフタルアルデヒド固形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルトフタルアルデヒドは殺菌力が優れているため、消毒薬や非医療用の防菌防藻剤の原料として有用であり、工業的には種々の製造法及び製品形態で供給されている。例えば、工業規模の製品形態としては、結晶性の粉末や、蒸留精製された留分を直接包装容器に流し込み冷却固化した固形状のオルトフタルアルデヒドがある。
しかし、この粉末のオルトフタルアルデヒドの場合、使用時に防菌防藻対象への溶解性が十分でないことや、刺激性、腐食性があるため作業時の粉立ちによって皮膚や粘膜などに悪影響があることなどの問題がある。
【０００３】
そのため、これらのオルトフタルアルデヒドは予め高濃度溶液に調製して供給されるのが好ましいが、オルトフタルアルデヒドの融点は約５６℃であることと、室温での水への溶解度が約５重量％と低いことから、通常、溶液に調製する際には有機溶剤が用いられる。例えば特開昭６３−３１３７０５号、特開平６−２３３６８号及び特開平７−１１６６６９号にはアルコール類（メタノール、エタノール）、グリコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類を使用することが記載されている。
しかし、オルトフタルアルデヒドは高濃度溶液では不安定であり、上記の有機溶剤を用いた溶液では保存中に分解、重合してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、例えば特開平８−３０２５９４号には、炭酸プロピレンに溶解させ、安定性を向上させた、オルトフタルアルデヒド高濃度溶液が記載されている。しかし、このような非プロトン性溶媒を用いたオルトフタルアルデヒド溶液は、溶液調製時には淡黄色であったものが、長期常温保存又は加熱によって容易に褐色に着色し、消毒や防菌防藻用途での悪影響や商品価値の低下を引き起こすという問題があった。
【０００５】
一方、上記の固形状オルトフタルアルデヒドは、溶液よりも成分の安定性は高いのでそのまま保管すれば分解、重合による成分含量の低下は少なく、粉立ちによる人体への影響もない。そのため、保管、運搬時の取り扱いが容易であり、粉状、液状より低コストであるが、使用に際して液剤に調製するためには溶融して包装容器から所定量を取り出し、溶剤等と混合する必要があり、この際の作業性などに問題がある。
すなわち、固形状のオルトフタルアルデヒドを用いて工業的に液剤を調製する場合には、オルトフタルアルデヒドを容器から別の容器や釜に移す際（あるいは小分けする際）などに融点である約５６℃以上に加熱して溶融し、容器から取り出すことができ溶剤等と混合できる状態にする必要がある。しかし、完全に溶融するまでに長時間を要する。また、この加熱の際に包装容器ごと直接外部加熱すると、淡黄色のオルトフタルアルデヒドが褐色もしくは黒色に着色してしまう。（粉状のオルトフタルアルデヒドも、そのまま加熱溶融すると同様に着色する性質を有する。）
また、固形状のオルトフタルアルデヒドに非プロトン性溶剤を添加して加熱する場合も同様の着色が起こり、水酸基を有する脂肪族アルコールを添加した固形状オルトフタルアルデヒドは加熱溶融によって着色しにくいが、オルトフタルアルデヒドの成分の分解、重合が著しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、高濃度でもオルトフタルアルデヒドの安定性が高く、経時による分解、重合と着色が抑制された、常温で液状のオルトフタルアルデヒド安定化組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、加熱溶融時の分解、重合と着色を生ずることなく容器から取り出すことができ、また、短時間で完全に溶融し、容易に液剤等に調製しうる固形状のオルトフタルアルデヒド安定化組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、溶剤として水と水溶性脂肪族アルコールを所定比率で組み合わせて用いると高濃度のオルトフタルアルデヒド溶液としても長期間安定で着色が発生せず、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、水１〜２０重量部及び水溶性脂肪族アルコール１〜２０重量部を含有させてなり、固形物であることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物、
（２）オルトフタルアルデヒド１００重量部を水５〜５０重量部及び水溶性脂肪族アルコール５〜５０重量部に分散させてなることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物、及び
（３）前記（１）又は（２）に記載の水溶性脂肪族アルコールが、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤又はアルコール系溶剤のいずれか１種からなるもの又は２種以上の混合からなるものであることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のオルトフタルアルデヒド組成物は、オルトフタルアルデヒド、水及び水溶性脂肪族アルコールを含んでなることを特徴とする。水が多すぎる（水溶性脂肪族アルコールが少なすぎる）と防菌防藻対象に組成物を速やかに溶解することが困難な場合がある。また、水溶性脂肪族アルコールが多すぎる（水が少なすぎる）と組成物中のオルトフタルアルデヒド成分の安定性が低下する。
本発明の組成物は、高濃度でもオルトフタルアルデヒド成分が長期間安定であることを特徴とする。本発明において高濃度とは、通常、組成物中、オルトフタルアルデヒドが２０重量％以上の場合をいう。
本発明の組成物には、固形物、分散物（懸濁物など）が含まれる。
本発明の組成物が固形物の場合には、オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、水１〜２０重量部、及び水溶性脂肪族アルコール１〜２０重量部を含んでなる。溶融時間の短縮、組成物の安定性、運搬、保管、取扱いや製造コストの点ではオルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、水１〜１０重量部、水溶性脂肪族アルコール１〜１０重量部が好ましく、水２〜５重量部、水溶性脂肪族アルコール２〜５重量部がさらに好ましい。本発明の組成物において、粉末状でない限りは固形物の形状は制限はなく、塊状、円柱状（タブレット）、平板状などどのような形でもよい。
本発明の組成物が分散物（好ましくは懸濁物）の場合には、オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、水５〜５０重量部、及び水溶性脂肪族アルコール５〜５０重量部を含んでなる。組成物の安定性、取扱い、運搬、保管などの点ではオルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、水８〜４０重量部、及び水溶性脂肪族アルコール８〜４０重量部が好ましく、水１０〜２０重量部、及び水溶性脂肪族アルコール１０〜２０重量部がさらに好ましい。
【０００９】
本発明の組成物の調製は、上記の水及び水溶性脂肪族アルコールを、工業的に合成された溶融状態のオルトフタルアルデヒドに直接配合して行うことができる。この場合、包装容器内に固化されているオルトフタルアルデヒドの溶融操作直前に加え、混合することもできる。溶融、混合温度はオルトフタルアルデヒドの融点（約５６℃）以上、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜８０℃であり、恒温槽内で容器ごと外部加熱するなどして混合することができる。また、粉末のオルトフタルアルデヒドに水及び水溶性脂肪族アルコールを加えて固形状のものと同様に溶融、混合することもでき、原料として用いるオルトフタルアルデヒドの形状には特に制限はない。溶融、混合時に水及び水溶性脂肪族アルコールを加えることで、オルトフタルアルデヒドの加熱による着色が阻止できる。
本発明の組成物を分散物とする場合、水及び水溶性脂肪族アルコールの混合液体と、その溶解度以上のオルトフタルアルデヒドを添加して得られる。このとき使用するオルトフタルアルデヒドの形態は粉末（結晶）に限らず、工業的に蒸留精製されたオルトフタルアルデヒドの留分を直接添加し、徐冷しながら機械的に撹拌することによっても得ることができる。
【００１０】
本発明において水は、水道水、イオン交換水、蒸留水などを特に制限なく用いることができ、通常、ｐＨ４〜８の水を用いる。
【００１１】
本発明において用いることのできる水溶性脂肪族アルコールとしては、例えばグリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤などがあげられ、１種単独でも２種以上を混合してもよく、任意に選択して用いることができる。
本発明においては、水溶性脂肪族アルコールとしては低粘度で、かつ水と十分混和するものを用いるのが好ましいが、高粘度あるいは水との相溶性が低い水溶性脂肪族アルコールを用いても本発明の組成物の安定性や着色の防止には影響はない。
また、鎖状アルコール類は、分子量の増加に伴い水との相溶性が低下することが一般的に知られているが、本発明においては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、低級アルコール類など水との相溶性の高い他の溶剤と組み合わせた混合溶剤を水溶性脂肪族アルコールとして用いることにより、このような水との相溶性の低い溶剤も良好に用いることができる。粘度についても同様で、低粘度の他の溶剤と組み合わせて用いることで高粘度の溶剤も良好に使用できる。このように２種以上の溶剤を組み合わせて用いても本発明の組成物の安定性や着色の防止には影響はない。
【００１２】
以下に本発明に用いることのできる溶剤の具体例をあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。
グリコール系溶剤としては、炭素数２〜５のグリコール又はその重合体が好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールを用いることができる。
【００１３】
グリコールエーテル系溶剤としては、炭素数２〜９のグリコールと低級アルキル又はアリールとのモノエーテルが好ましく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。
【００１４】
また、アルコール系溶剤としては、炭素数１〜８のものが好ましく、環状でも鎖状でもよく、直鎖又は分岐のいずれでもよい。また、環状アルコールはヘテロ原子を有するものであってもよい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、イソペンチルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールがあげられる。
【００１５】
本発明において水溶性脂肪族アルコールとして、ポリエチレングリコール２００、ポリプロピレングリコール４００、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが、組成物の安定性及び粘度、組成（濃度）の自由度、溶剤コスト、低揮発性の点から好ましい。
【００１６】
本発明のオルトフタルアルデヒド安定化組成物は、長期保存安定性が高く、加熱溶融操作でのオルトフタルアルデヒド成分の分解、重合と着色が防止できる。さらに、本発明の固形状のオルトフタルアルデヒド安定化組成物においては、完全に溶融するのに要する時間を短縮でき、作業効率を大幅に向上でき、作業の安全性も確保できる。
なお、本発明の固形状の組成物を用いて液剤を調製する場合、上記した水及び水溶性脂肪族アルコールをさらに加えて溶融、混合を行って、常温まで冷却しても再固化しない本発明の安定したオルトフタルアルデヒド高濃度溶液とすることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
参考例１〜２８、実施例１〜１０、比較例１〜１３
表１〜６に示した配合比でオルトフタルアルデヒド、水及び各有機溶剤を混合、攪拌し、溶液（参考例１〜２８、比較例１〜８）又は固形状（実施例１〜１０、比較例９〜１３）のオルトフタルアルデヒド組成物を得た。なお、参考例１〜２８及び比較例１〜８については粉末オルトフタルアルデヒド（ユニオンカーバイド社製）、実施例１〜５及び比較例９〜１１についてはオルトフタルアルデヒドを蒸留精製した留分、実施例６〜１０及び比較例１２、１３については荷姿が１００リットル容のポリエチレン内装鉄ドラムに包装された８０ｋｇ詰めの固形オルトフタルアルデヒド（イハラニッケイ化学工業社製）を用いた。
【００１８】
得られた各オルトフタルアルデヒド組成物について、下記の測定、試験を行った。結果を表１〜６に示した。
（１）参考例１〜２８及び比較例１〜８（オルトフタルアルデヒド溶液）について
参考例１〜２８及び比較例１〜８で得られたオルトフタルアルデヒド溶液各５０ｇをガラス容器に取り、密栓して５０℃の恒温槽に６週間静置した。残存したオルトフタルアルデヒドをガスクロマトグラフィーで分析し、オルトフタルアルデヒド残存率を求めた。
また、各試料５０ｇをガラス容器に取り、密栓して８０℃の恒温槽に１週間静置した後の各試料の着色度を、ガードナー色数として目視で測定した。（なお、調製直後のオルトフタルアルデヒド溶液のガードナー色数は４である。）
結果を表１〜４に示した。
（２）実施例１〜５及び比較例９〜１１（オルトフタルアルデヒド固形物）について
実施例１〜５及び比較例９〜１１で得られたオルトフタルアルデヒド固形物各２０ｇをガラス容器に取り、密栓して８０℃の恒温槽に１週間静置した。残存したオルトフタルアルデヒドをガスクロマトグラフィーで分析し、オルトフタルアルデヒド残存率を求めた。また、１週間静置後の各試料の着色度を、ガードナー色数として目視で測定した。（なお、調製直後のオルトフタルアルデヒド固形物のガードナー色数は７である。）
結果を表５に示した。
（３）実施例６〜１０及び比較例１２、１３（オルトフタルアルデヒド固形物）について
実施例６〜１０及び比較例１２、１３で得られたオルトフタルアルデヒド固形物を、容器ごと空気浴加熱方式の７５℃に調製された恒温槽に収納し、固形のオルトフタルアルデヒドが完全に溶融するまでの日数と、溶融終了時におけるオルトフタルアルデヒド残存量を測定した。また、溶融したオルトフタルアルデヒドの着色度をガードナー色数として目視で測定した。
結果を表６に示した。
【００１９】
【表１】
0004090544.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004090544.tif 000003
【００２１】
【表３】
0004090544.tif 000004
【００２２】
【表４】
0004090544.tif 000005
【００２３】
【表５】
0004090544.tif 000006
【００２４】
【表６】
0004090544.tif 000007
【００２５】
表５の結果より、実施例１〜５で得られた本発明の固形状のオルトフタルアルデヒド組成物は、保存によるオルトフタルアルデヒド成分量の低下が著しく低減され、着色もない。オルトフタルアルデヒドのみの比較例９及び水のみを用いた比較例１０はオルトフタルアルデヒド残存率が低く着色が著しい。エチレングリコールモノメチルエーテルのみを用いた比較例１１はオルトフタルアルデヒド残存率が著しく低い。
さらに、表６より明らかなように、実施例６〜１０で得られた本発明の固形状のオルトフタルアルデヒド組成物は、加熱溶融によるオルトフタルアルデヒドの分解がなく、加熱溶融時の着色もほとんどない。また、完全に溶融するまでの日数も、オルトフタルアルデヒドのみの比較例１２が７日であるのに対して３日と非常に短縮されている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のオルトフタルアルデヒド安定化組成物は、長期の保存や加熱溶融操作によっても組成物中のオルトフタルアルデヒド成分含量が分解、重合によって低下せず、かつ、経時や加熱による着色もほとんどない。したがって、取り扱いやすい形状で長期間、安定に保存でき、着色による商品価値の低下も生じない。また、本発明の固形状のオルトフタルアルデヒド安定化組成物によれば、加熱溶融に要する時間を短縮でき、作業効率が向上でき、粉立ちを防いで作業の安全性を確保できる。さらに、本発明の溶液状のオルトフタルアルデヒド安定化組成物は高濃度でも長期間安定であり、粉立ちによる人体への悪影響がなく、他の成分との調剤、希釈も極めて容易であり、取扱い性の優れる形態での供給を可能とする。