(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
ａ）ポリアニリンの溶媒中への溶解を促進できるプロトン化試薬によってプロトン化された導電性ポリアニリン、
ｂ）セルロース系ポリマー及びポリ塩化ビニルの中から選択される絶縁性ポリマー、及び、
ｃ）フタル酸アルキル及び／またはアリール、及び、リン酸アルキル及び／またはアリールの中から選択される少なくとも１つの化合物からなる絶縁性ポリマー用の可塑剤
の溶媒中の溶液からなることを特徴とする導電性複合材料製造用の組成物。
【請求項２】
絶縁性ポリマーが、酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びリン酸トリフェニルの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
プロトン化試薬が、リン酸の脂肪族及び／または芳香族モノエステル及びジエステル、アリールスルホン酸、及びアリールホスホン酸の中から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
プロトン化試薬が、ショウノウスルホン酸、フェニルホスホン酸、リン酸ジブチル及びリン酸ジオクチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
溶媒が、ｍ−クレゾールであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
溶媒、絶縁性ポリマー及び可塑剤の重量濃度比が、下記の範囲：
・酢酸セルロース／ｍ−クレゾール：５から１２重量％、及び、
・可塑剤／酢酸セルロース：３０から６０重量％
であることを特徴とする請求項２または６記載の組成物。
【請求項８】
ポリアニリンを含有する導電性複合材料の製造方法において、
１）請求項１から７のいずれかに記載の組成物を調製し、
２）溶媒を蒸発させることによって前記組成物から導電性複合材料を形成する工程を具備することを特徴とする方法。
【請求項９】
組成物が、溶媒中のプロトン化ポリアニリンの第１の溶液を、同じ溶媒中の絶縁性ポリマーと可塑剤の第２の溶液と混合することによって調製されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
プロトン化された導電性ポリアニリン、及び、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びリン酸トリフェニルの混合物から形成される可塑剤が分散された酢酸セルロースマトリクスを含み、１０-6から１０Ｓ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする電気伝導性複合材料。
【請求項１１】
ポリアニリン含有量が、０．３から５重量％であることを特徴とする請求項１０記載の複合材料。
【請求項１２】
ポリアニリンが、フェニルホスホン酸によってプロトン化されていることを特徴とする請求項１０または１１記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明の目的は、ポリアニリンを含む電気伝導性複合材料を製造することである。
特に、良好な機械的特性を有し、絶縁性ホストマトリクス中に、全体に電気伝導性を付与する導電性ポリアニリンが分散された、透明な導電性フィルムの製造に関する。
このタイプのフィルムは、特に静電シールドまたは凍結防止窓（de-icing window）において用いられる。
従来技術の状況
このタイプの複合材料で電気伝導性を得るためには、導電相を構成する導電性ポリマーは、材料中で連続格子を形成する必要がある。これは、”浸透閾値（percolation threshold）”と呼ばれるある種の閾値からのみ得られ、”浸透閾値”は、材料を微視的尺度で導電性にする導電相容積の最小割合（fraction）として定義される。この浸透閾値は以下の式で定義することができる：
σ（ｆ）＝ｃ（ｆ−ｆｃ）t
ここで：
σは導電率を表し、
ｃは定数であり、
ｔは臨界指数であり、
ｆは導電相の容積割合を表し、
ｆｃは浸透閾値における導電相の容積割合である。
Maclomolecules, 29, 1996, pp 1369-1371におけるM.A. Knackstedt及びA.P. Robertsによる発表は、浸透閾値についての説明を与えている。
この閾値は、導電相のモルホロジーに強く依存する。即ち、導電相がカーボンブラックまたは金属からなる場合、浸透閾値は一般的に極めて高く、０．５より大きいことが極めて多い。しかし、Maclomolecules, 28, 1995, pp 1559-1566においてGubbll等によって記載されているように、最近、非常に低い浸透閾値（０．４重量％）を有する、導電相がカーボンブラックから形成された複合材料が製造された。
導電相が導電性ポリマーからなる複合材料の場合、溶液から製造する技術または固体状態のポリマー混合物の熱圧縮によって製造する技術を用いて、より低い浸透閾値が予想される。
文献US-A-5 232 631は、ホストマトリクスを形成する絶縁性ポリマーと導電性ポリアニリンの溶媒中の溶液からの複合材料の製造を記載している。この場合、ポリアニリンは、まず第一に、それを適当な有機溶媒中に可溶化せしめる適当なプロトン化試薬と反応させられる。次いで、溶液は、注ぎ込んで溶媒を蒸発させることによってフィルムを形成するために用いられる。これらの技術では、非常に低い浸透閾値と高い導電性が達成される。
文献EP-A-0 643 397も、ポリアニリンからなる導電性ポリマーを分散した絶縁性ポリマーホストマトリクスを含んでなる複合材料を記載しており、それは、導電性ポリマーと、一般的に可塑剤が添加された絶縁性ポリマーとの混合物の熱圧縮成型によって得られる。前記のように、ポリアニリンは、有機プロトン化試薬によってプロトン化することができ、相溶性物質は、材料の製造中に、導電性ポリアニリンを溶解して、それと強い分子結合を形成する一方、ポリアニリンと絶縁性ポリマーとの相溶性を保証する芳香族化合物からなるものとすることができる。
溶液中の方法は、浸透閾値について良好な結果をもたらすが、この閾値を低下させることは、高い電気伝導性を示しながら、導電性ポリマー（ポリアニリン）の量を削減することにより、より良い機械的及び光学的特性を有する材料を得るために、常に大きな利点となる。
従って、ポリアニリンを含有する導電性複合材料の場合、浸透閾値を低下させることは、以下の理由により極めて有利である：
１）ポリアニリンの青及び赤色光に対する高い吸光係数により、極めて低いポリアニリン含有量を用いたときにのみ高度に透明な緑色フィルムが得られる。
２）絶縁性ポリマーホストマトリクスの機械的特性は、ポリアニリン含有量が低い複合材料でのみ維持される。
発明の開示
本発明の目的は、まさに、高い導電性と低い導電性ポリマー量を得ることが可能な、溶液から導電性複合材料を製造するための組成物である。
本発明によれば、組成物は、下記の成分：
ａ）ポリアニリンの溶媒中への溶解を促進できるプロトン化試薬によってプロトン化された導電性ポリアニリン、
ｂ）絶縁性ポリマー、及び、
ｃ）絶縁性ポリマー用の可塑剤の溶媒中の溶液からなる。
この組成物において、絶縁性ポリマーの可塑剤が存在することは、予想しないことだが、複合材料の浸透しきい値を低下させ、高い導電性を得ることを可能にする。即ち、この材料において、可塑剤は、絶縁性ポリマーに可撓性を与えるだけでなく、さらに、ポリアニリン粒子間の接着力を弱めることによって凝集の形成を防止する。これにより、ポリアニリンの絶縁性ポリマーホストマトリクス中での良好な分散をもたらし、及び、複合体中での導電性ポリアニリンの導電性格子の形成を促進する。よって、後に見られるように、複合材料の浸透しきい値を１０分の１に低下させることができ、例えば、可塑剤無しでは０．０４より大きいものを、可塑剤が有ると約０．０４とすることができる。
本発明の組成物では、用いられる絶縁性ポリマーは、塩化ビニル及びセルロース系ポリマー等の、一般的に可塑化状態で製造されるポリマーである。
好ましくは、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体が絶縁性ポリマーとして用いられる。
用いられる可塑剤は、これらのタイプのポリマー用の通常の可塑剤の中から選択される。特に、フタル酸アルキル及び／またはアリール、及び／または、リン酸アルキル及び／またはアリール、及びこれらの化合物の混合物を用いることができる。
好ましくは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びリン酸トリフェニルの混合物を可塑剤として用いる。
本発明で用いられる導電性ポリアニリンは、エメラルディン（emeraldine）塩の形態である。これらは、置換されていても非置換のものでもよい。
また、文献EP-A-0643 397及びUS-A-0 532 631に記載されているもののような、置換ポリアニリンを用いることもできる。
本発明では、ポリアニリンは、用いられる溶媒中へのポリアニリンの溶解を促進できるプロトン化試薬によってプロトン化されて用いられる。このタイプのプロトン化試薬は、それらに界面活性特性を付与し、一般的に用いられる有機溶媒と相溶性にする酸官能基及び炭化水素鎖を含むことにより、ポリアニリンの溶媒への溶解を補助する。
好適なプロトン化試薬の例として、リン酸の脂肪族及び／または芳香族モノエステル及びジエステル、例えば、リン酸のアルキル及び／またはアリールエステル、アリールスルホン酸及びアリールホスホン酸（arylphosphonic acid）を挙げることができる。
リン酸エステルの場合、脂肪族物エステル及びジエステルが好ましい。
好ましくは、プロトン化試薬は、ショウノウスルホン酸（camphosulphonic acid）、フェニルホスホン酸、リン酸ジブチル及びリン酸ジオクチルからなる群から選択される。
本発明の組成物では、有機溶媒は種々のタイプであってよいが、クレゾール、特にｍ−クレゾールといったフェニルタイプの一般的な溶媒が好ましい。
本発明の組成物において、成分ａ）プロトン化ポリアニリン、ｂ）絶縁性ポリマー、及びｃ）可塑剤の濃度は、溶媒の蒸発により、浸透閾値より大きなポリアニリンの容量比を有する複合材料が得られるように選択される。一般的に、溶媒、絶縁性ポリマー及び可塑剤の重量濃度比は以下の範囲とする：
・酢酸セルロース／ｍ−クレゾール：５から１２重量％、及び、
・可塑剤／酢酸セルロース：３０から６０重量％。
本発明の組成物は、溶液をそそぎ込み、次いで溶媒を蒸発させることにより、特に高度に透明な導電性可撓性フィルムの形態の複合材料の製造のために用いることができる。
よって、本発明の他の目的は、ポリアニリンを含有する導電性複合材料の製造方法であって、
１）成分ａ）、ｂ）及びｃ）の溶媒中の溶液からなり、上記の特徴を有する組成物を調製し、
２）溶媒を蒸発させることによって前記組成物から導電性複合材料を形成する工程を具備する。
一般的に、組成物は、溶媒中のプロトン化ポリアニリンの第１の溶液を、同じ溶媒中の絶縁性ポリマーと可塑剤の第２の溶液と混合することによって調製される。
また本発明は、この方法によって得られる電気伝導性複合材料にも関し、これは、プロトン化された導電性ポリアニリン、及び、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びリン酸トリフェニルの混合物から形成される可塑剤が分散された酢酸セルロースマトリクスを含み、１０-6から１０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
好ましくは、ポリアニリン含有量は、０．３から５重量％である。
溶媒の蒸発後の混合物の組成：
・（ベースとなるポリアニリンに従って計算して）０．３から５重量％のポリアニリン；
・０．３から７重量のプロトン化試薬；
・６０から７０重量％の酢酸セルロース；
・１５から４０％の可塑剤。
ポリアニリンは、好ましくはフェニルホスホン酸によってプロトン化される。
本発明の他の特徴及び利点は、例示を目的として与えられた非限定的な以下の実施例を、添付した図面を参照して読むことにより、さらに明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１から４は、本発明の方法によって得た導電性複合材料の導電性を、ポリアニリン含有量の関数として表したグラフである。図１から４は、種々のプロトン化試薬を使用したものに相当する。
実施態様の詳細な説明
実施例１
この実施例では、絶縁性ポリマーとして酢酸セルロース、ポリアニリンとしてリン酸ジオクチルでプロトン化されたエメラルディン、そして、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びリン酸トリフェニルの混合物を用いて、本発明の複合材料が調製される。
ａ）プロトン化されたエメラルディン溶液の調製
エメラルディンは、L. Alcacer ed. Conducting polymers, Special Applications, Reidle, 1987, pp. 105-119に、McDiarmid等,によって記載された方法に従って調製した。このポリアニリンは、次の特性を有する：ゲル透過クロマトグラフィーで測定したＭｎ＝２１５００及びＭｗ＝７１０００ｇ／ｍｏｌ。このポリアニリンのプロトン化は、１００ｇのｍ−クレゾール中の、５００ｍｇのポリエメラルディン（polyemeraldine）及び８９１ｍｇのリン酸ジオクチルを導入することによって行った。プロトン化反応は、激しく攪拌しながら、室温で１週間行った。１週間後、プロトン化ポリアニリンの可溶性及び不溶性の画分を、５０００回転／分における１５分間の遠心分離によって分離した。重量分析は、初期のエメラルディンの６８重量％が、プロトン化によってメタ−クレゾールに可溶となる一方、３２重量％が不溶のまま残ったことを示した。
ｂ）酢酸セルロース及び可塑剤のｍ−クレゾール溶液の調製
全重量１００ｇの溶液について、１０ｇの酢酸セルロース（Aldrich，分子量約５０，０００ｇ／ｍｏｌ）、２．５ｇのフタル酸ジメチル（99%，Aldrich）、２．５ｇのフタル酸ジエチル（99%，Aldrich）及び０．２ｇのリン酸トリメチル（99%，Aldrich）を、８４．８ｇのｍ−クレゾールに室温で溶解させた。
ｃ）導電性複合材料の調製
全部で３０４ｍｇの酢酸セルロースと可塑剤を含有する２グラムの酢酸セルロース及び可塑剤のｍ−クレゾール溶液を、1.818ｇのプロトン化ポリアニリンのｍ−クレゾール溶液（6.19ｍｇのエメラルディン（非プロトン化エメラルディンとして見積もったもの）を含有する（a）における可溶性ポリアニリン画分）と混合した。
この混合物から、５０−６０℃でｍ−クレゾールを徐々に蒸発させることにより、フィルムをキャストした。このフィルムは、（非プロトン化エメラルディンとして見積もった）２重量％のエメラルディン含有量を有している。
このように得られたフィルムの導電性は、４スパイクを用いた標準的技術で測定したところ、7.10-2S/cmである。
比較例１
酢酸セルロース溶液に可塑剤を導入しないこと以外は同様の溶液を溶液から複合材料を調製するために、実施例１と同様の操作に従った。
これらの条件下で得られたフィルムの導電性１０-10S/cmである。
このことは、明らかに、可塑剤の使用が浸透閾値をかなり低下させることを示している。
実施例２
プロトン化ポリアニリンのｍ-クレゾール溶液及び酢酸セルロースと可塑剤のｍ−クレゾール溶液の調製のために実施例１の操作に従ったが、３０４ｍｇの酢酸セルロースと可塑剤を含有する２ｇの酢酸セルロースと可塑剤の溶液を、０．１６５８ｇのポリアニリン、すなわち、２．０９ｍｇのエメラルディン（非プロトン化形態で見積もったもの）と混合した。この組成物から得られたフィルムは、０．７重量％（非プロトン化形態での見積もり）のエメラルディン含有量を有する。このフィルムの導電性は、前記のようにして、３．１０-3S/cmと測定された。
比較例２
酢酸セルロース溶液が可塑剤を含まないこと以外は、実施例２と同様の操作に従った。このようにして得られたフィルムの導電性１０-10S/cmであり、実施例１で得られた可塑剤の有利な効果に関する結果が確認された。
実施例３
この実施例では、同様の溶液から複合材料のフィルムを得るために実施例１の操作方法に従ったが、プロトン化試薬としてショウノウスルホン酸を用い、材料のポリアニリン含有量に相当する混合比を１から８重量％の範囲とした。
図１は、得られた結果、即ち、ポリアニリン含有量（重量％）による材料の導電性（ｌｏｇσ）を示す。
実施例４
実施例１の操作方法に従ったが、プロトン化試薬としてフェニルホスホン酸を用い、溶液は、材料のポリアニリン含有量が０．５から１．８重量％となるように混合した。
図２は、得られた材料のポリアニリン含有量（重量％）による導電性（ｌｏｇσ）を示す。
実施例５
この実施例では、実施例１の操作方法に従ったが、プロトン化試薬としてリン酸ジ−ｎ−ブチルを用い、２つの溶液は、ポリアニリン含有量が０．５から１１重量％となるように混合した。得られた材料のポリアニリン含有量（重量％）の関数としての導電性（ｌｏｇσ）を図３に与える。
実施例６
実施例１の操作方法に従ったが、材料のポリアニリン含有量を０．７から４重量％まで変化させるために、２つの溶液の異なる混合比率を用いた。
図４は、ポリアニリン含有量による材料の導電性（ｌｏｇσ）を示す。
図１から４までの結果から、既に与えた下記の式で計算した浸透閾値は、以下の通りである。
σ（ｆ）＝ｃ（ｆ−ｆｃ）t
図１について、ｆｃ＝０．００８４（ポリアニリンはショウノウスルホン酸でプロトン化）
図３について、ｆｃ＝０．００４４（ポリアニリンはリン酸ジ−ｎ−ブチルでプロトン化）
図４について、ｆｃ＝０．００４１（ポリアニリンはリン酸ジイソオクチルでプロトン化）
図２について、ｆｃ＝０．０００５（ポリアニリンはフェニルホスホン酸でプロトン化）。
可塑剤混合物を添加しないこと以外は実施例３から６と同様の条件下で製造した複合材料の場合、浸透閾値は１０倍大きく、例えば、この場合ｆｃ＞０．０４である。
さらに、可塑剤なしで得られた材料の顕微鏡観察により、ポリアニリン粒の凝集が見られたが、可塑剤混合物とともに調製した材料の場合には、凝集は見られなかった。
即ち、電気伝導性測定及び顕微鏡観察により、浸透閾値の低減における可塑剤の役割が確かめられた。
上記の実施例で得られた複合材料フィルムの他の非常に興味深い特性は、可塑化された酢酸セルロースの優れた可撓性を保持することである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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