(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表わされる化合物：
0004031831.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表し、ＡＯ及びＡＯ’は炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基又はスチレンオキサイド残基から選択された基を表し、ｍ及びｍ’は０又は１〜１，０００の数を表し、Ｘは−ＳＯ3Ｍ、−Ｒ2−ＣＯＯＭ、
−ＰＯ3Ｍ2、−ＰＯ3ＭＨ又は−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＭ
［ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミンのアンモニウム又はアルカノールアミンのアンモニウム（但し、アルカリ土類金属原子は１／２）を表わし、Ｒ2はアルキレン基を表わし、Ｒ3は２塩基酸又はその無水物の残基を表わす］で表わされる親水基である〕。
【請求項２】
Ｒｆが、Ｆ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）n’-1ＣＨ2−（但し、ｎは１以上の数を表し、ｎ’は２以上の数を表す）又はパーフルオロアシル基である請求の範囲第１項に記載の化合物。
【請求項３】
請求の範囲第１項乃至第２項のいずれか１項に記載の化合物からなる界面活性剤。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第２項のいずれか１項に記載の化合物からなる乳化重合用乳化剤。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第２項のいずれか１項に記載の化合物からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至第２項のいずれか１項に記載の化合物からなる樹脂改質剤。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第２項のいずれか１項に記載の化合物からなるポリエステル繊維防汚加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、新規な化合物に関し、又、本発明は新規な反応性界面活性剤に関し、更に、本発明は該反応性界面活性剤の具体的用途に関する。
【背景技術】
界面活性剤とは乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有している。それらの諸性能を利用して、従来から繊維をはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金属、塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化してきており、それに伴って、界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。
例えば、界面活性剤は塗料、印刷インキ、接着剤などではその製品の製造時、あるいは製品の安定化、更には作業性などの点で欠かすことができないものとして製品中に含有される。それら界面活性剤を含む製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘着等の作業で現実に使用される場合は、本来界面活性剤は不要であり、むしろ存在している界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。
又、ポリマーを乳化重合によって製造する際、従来乳化重合用乳化剤としてアルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が使用されていた。乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成反応に関与するだけでなく、生成したエマルジョンの機械安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯蔵安定性等にも関与し、更にエマルジョンの粒子径、粘性及び起泡性等のエマルジョン物性、フィルム化した時の耐水性、耐候性、接着性、耐熱性等のフィルム物性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
しかし、上記の通常の乳化剤を使用して乳化重合したエマルジョンには乳化剤に起因するエマルジョンの泡立ちが多くなること、又、エマルジョンからフィルムを作製した場合に乳化剤が遊離した状態でフィルム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性耐熱性等のフィルム物性の低下などの問題点が指摘されている。
又、従来懸濁重合用分散剤としては、工業的にビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。このような樹脂の品質を支配する因子としては重合率、水／モノマー比、重合温度、触媒の種類及び量、重合層の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい事が知られている。
従来のビニル系樹脂の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチンあるいはポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが挙げられる。しかしこの様な分散剤は重合後のビニル樹脂中にフリーで残存してしまい、それに起因してビニル樹脂の耐水性、耐候性、耐久性等の樹脂の物性を下げてしまうという問題があった。
又、ビニル系樹脂改質剤としては、従来、ビニル重合体の改質剤として特開平１−１７４５１１号公報があるが、このような改質剤を用いた場合、単量体との相溶性が悪いために均一な共重合体が得られなかった。相溶性を改良する試みとして、特開平１−１７４５１２号公報があるが、尚充分な相溶性を得るには至らず、又重合体に対する改質効果も不充分であるという問題点があった。
又、一般にポリエステル繊維は天然繊維に比べて疎水性が高く、親水性に乏しい。この点が衣料材料において着心地の悪さ、静電気の蓄積、空気中のほこりの吸尽、油汚れの落ちにくさ、更に洗濯再汚染による黒ずみ等の欠点となっている。これらの欠点を取り除くため従来より様々な検討が行われている。
ポリエステル繊維に対する防汚加工法としては、ポリエステル繊維に対して親和性を高めた水溶性ポリエステル樹脂を、吸着させる方法（特公昭５３−４７４３７号）や、スチーマーを使用してパッドスチーム法によって吸着させる方法（特公昭５１−２５５９号）等があり、又、加工剤をポリエステルにグラフト重合させることによって防汚性・親水性を付与するものとしては特開平４−２１４４６７号や特開平４−２１４４６６号等もある。しかし、未だ性能的に十分な方法はなく、十分な防汚性を有するポリエステル繊維は得られていない。
一般に、乳化重合、懸濁重合等の条件は様々である。重合されるポリマーの種類、分子量、製造設備の条件、コスト、得られたポリマーの用途などにより重合条件は多種多様であり、それぞれの条件に適した乳化剤、分散剤が必要である。これは樹脂改質剤やポリエステル繊維の防汚加工においても同様である。
界面活性剤の性能は主に親水基と疎水基のバランスにより決定されるが、従来の反応性界面活性剤では疎水性が十分でない場合があり、業界には新たな疎水基を有する反応性界面活性剤に対する要求があった。
【発明の開示】
そこで発明者らは鋭意検討し、疎水基としてフッ素原子を有する炭化水素基を有する新たな化合物及びその用途を開発し本発明を完成させるに至った。即ち本発明は一般式（１）：
0004031831.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表し、ＡＯ及びＡＯ’は炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基又はスチレンオキサイド残基から選択された基を表し、ｍ及びｍ’は０又は１〜１，０００の数を表し、Ｘは水素原子又は親水基を表す。）で表わされる化合物であり、又本発明は該化合物からなる界面活性剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。又、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表す。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣnＦ2n-1Ｈ2又はＦ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-2Ｈ3又はＨ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-3Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-2ＣＨ2ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-5Ｈ6又はＦ（ＣＦ2）n-3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフ��オロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-11Ｈ12又はＦ（ＣＦ2）n-6（ＣＨ2）6−で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣnＦ2n-5Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-3−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基のなかでも、Ｆ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−又はパーフルオロアシル基が好ましい。
一般式（１）のＡＯ及びＡＯ’は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等のオキシアルキレン基又はスチレンオキサイド残基である。ＡＯ及びＡＯ’部はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイドを付加重合することにより得ることができ、付加させるアルキレンオキサイド等により、ＡＯ及びＡＯ’が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合であってよい。付加の方法は公知の方法であってよい。ＡＯ及びＡＯ’はオキシエチレン基が好ましく、２種以上のオキシアルキレン基又はスチレンオキサイド残基を用いる場合は１種はオキシエチレン基であることが、親水性を十分得るために好ましい。重合度ｍ及びｍ’は１〜１，０００の数であり、ｍは好ましくは０、ｍ’は好ましくは１〜５００、更に好ましくは５〜１００である。
一般式（１）において、Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、−ＳＯ3Ｍ、−Ｒ2−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＰＯ3Ｈ又はＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＭ等が挙げられる。
上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニアの４級アンモニウム、モノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンの４級アンモニウム又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンの４級アンモニウムを表わす。
Ｒ2はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒ3は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
本発明の化合物は界面活性剤として使用することができ、又、特にビニル基等のラジカル重合系と反応性を有する界面活性剤として乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）剤、繊維加工助剤、無滴剤、繊維防汚加工剤等に使用することができる。又、共重合体型界面活性剤（例えば特願平８−２７１０２６号等）の原料としても使用することができる。
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％使用することができる。又、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。又、乳化重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等に好適に使用できる。
アクリレート系エマルジョンとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％使用することができる。又、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用できる。
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については上記と同様である。
又本発明の界面活性剤はフッ素原子を含有することからフッ化オレフィンの乳化重合及び懸濁重合に乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用することができる。フッ化オレフィンとしては例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用する場合は重合可能な二重結合基を有するため、従来、非反応型乳化剤を使用した場合に問題となっていたエマルション又はサスペンジョンの泡立ち、エマルション又はサスペンジョンから得られるポリマーの諸物性（耐水性・耐候性・接着性等）の低下、製造工程において出てくる排水中に乳化剤を含有するために起こる排水負荷、環境破壊等の種々の問題点を解決出来る。又、析出操作時に出る排水に該乳化剤又は該分散剤が含まれないため、排水負荷・環境破壊に繋がらないという利点を有する。この点については特にＡＢＳ樹脂の製造時に顕著である。
本発明の界面活性剤を樹脂改質剤として使用する場合、改質する樹脂の物性は例えば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。又、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等にも使用することができる。好ましくは塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα−オレフィン類等である。本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工したり樹脂を加工する際に練りこむ等して添加することができる。又、樹脂製造時に単量体成分の一つとして他の単量体と重合させることにより樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤が組み込まれ、永久帯電防止等の永久改質効果を得ることができる
本発明の樹脂改質剤は、構造中にエーテル鎖を含有する化合物を用いることにより、単量体に対して優れた相溶性を示す。又、ＡＯ及びＡＯ’を有する場合は、必要に応じて該オキシアルキレン基の重合度（ｍ及びｍ’）及び構成するオキシアルキレン基の種類を改質の目的及び単量体との相溶性に応じて選択することにより親水性を容易に調節することができる。このため本発明の樹脂改質剤は単量体との相溶性と重合体の改質効果を同時に向上させることができるものである。又、本発明の樹脂改質剤を使用する事により、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性を付与する事が可能である。
本発明の樹脂改質剤の使用量は、単量体の種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変えることができるが、単量体に対して好ましくは０．１〜８０重量％使用する事ができ、特に親水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等では、単量体に対して１〜８０重量％使用することがより好ましい。その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッキング性等の向上のため、あるいはポリマーアロイのための重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単量体に対して０．１〜６０重量％使用することが好ましい。
本発明の樹脂改質剤を使用する場合には樹脂物性の改善のためにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤として使用する場合は例えば金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させることも可能である。
本発明の界面活性剤をポリエステル繊維防汚加工剤として使用する場合は、ポリエステル繊維にグラフト重合させることにより、防汚性を付与することができる。グラフト重合の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば電離性放射線を照射する方法、イオン放電による方法、熱酸化やオゾン酸化による方法、ラジカル重合開始触媒を使用する方法、或いは無触媒でグラフト重合させる方法などが挙げられる。又、本発明の防汚加工剤には必要に応じて香料、蛍光剤等その他の任意の成分を配合することができる。本発明の防汚加工剤をグラフト重合したポリエステル繊維は、防汚加工処理をしていないポリエステル繊維に比べて、著しく防汚性や耐再汚染性が向上する他、静電気の帯電防止等にも有用な効果がある。
本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、例えばＸが水素原子の場合は（メタ）アリルグリシジルエーテルと１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコール、フェノール又はカルボン酸等との反応物に公知の方法でアルキレンオキサイド等を付加することにより得ることができる。（メタ）アリルグリシジルエーテルと１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコール、フェノール又はカルボン酸等との反応の完了を確認するには、例えば、ＩＲ吸収、エポキシ当量等を測定すれば終点を確認することできる。又必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒はエポキシの開環反応に使用するものであれば特に限定されず、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルキレンオキサイド等との反応の際の反応条件は得に制限されないが、通常は室温〜１５０℃、圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、必要ならば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等を触媒として使用できる。Ｘが親水基の場合は、上記反応で得られた化合物に親水基の導入反応を行う。
親水基を表わす式中、−ＳＯ3Ｍで表わされる基を導入するために硫酸化する場合は、親水化剤として、例えばスルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を使用することができる。硫酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。
親水基を表わす式中、−ＰＯ3Ｍ2又は−ＰＯ3ＭＨで表わされる基を導入するためにリン酸化する場合は、親水化剤としては、例えば五酸化二リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が使用できる。リン酸化する場合には、モノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、分離が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。リン酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧、反応時間は１〜１０時間程度である。
親水基を表わす式中、−Ｒ2−ＣＯＯＭで表わされる基を導入するためにカルボン酸化する場合は、親水化剤としては、例えばクロロ酢酸（Ｒ2がメチル基に相当）、クロロプロピオン酸（Ｒ2がエチル基に相当）又はこれらの塩等が使用できる。カルボン酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。
親水基を表わす式中、−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＭで表わされる基を導入するために二塩基酸化する場合は、親水化剤としては、前述した二塩基酸又はその無水物等が使用できる。例えばマレイン酸（Ｒ3がＣＨ＝ＣＨ基に相当）、フタル酸（Ｒ3がフェニル基に相当）又はこれらの塩又はこれらの無水物等が挙げられる。二塩基酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧、反応温度は１〜１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。
又、親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及び部は特に記載が無い限り重量基準である。
（製造例１）
１リットルガラス製四つ口フラスコに、Ｃ6Ｆ13ＯＨを５００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、８０±５℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間脱水を行った。次いで窒素で常圧に戻し、滴下ロートを使用してアリルグリシジルエーテル１７５ｇを滴下した。滴下後８０±５℃で５時間反応させ、本発明の化合物（１−ａ）を得た。
得られた本発明の化合物（１−ａ）１モルとエチレンオキサイド３０モルとを加圧反応装置に仕込み、反応温度８０℃、開始圧力４ｋｇ／ｃｍ2で１５時間反応させ、エチレンオキサイド３０モルを付加させた本発明の化合物（１−ｂ）を得た。
（製造例２）
Ｃ6Ｆ13ＯＨの代わりにＣ12Ｆ25ＯＨを使用し触媒にトリエチルアミンを使用した以外は実施例１と同様の反応を行い、エチレンオキサイド６０モルを付加させ、本発明の化合物（２）を得た。
（製造例３）
Ｃ6Ｆ13ＯＨの代わりにＣ18Ｆ37ＯＨを使用し、アリルグリシジルエーテルの代わりにメタリルグリシジルエーテルを使用した以外は実施例１と同様の反応をいエチレンオキサイド９０モルを付加させ、本発明の化合物（３）を得た。
（製造例４）
実施例１で得られた本発明の化合物（１−ａ）２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、０〜５℃に冷却した。これにクロロスルホン酸１１５ｇを滴下ロートを使用して滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨＣｌは窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ナトリウム塩とし、本発明の化合物（４）を得た。
（製造例５）
実施例１で得られた本発明の化合物（１−ｂ）を、実施例４と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸エステルとし、本発明の化合物（５−ａ）を得た。更に水酸化カリウム水溶液で中和し、本発明の化合物（５−ｂ）を得た。
（実施例６）
Ｃ6Ｆ13ＯＨの代わりにＣ18Ｆ37ＯＨを使用し、アリルグリシジルエーテルの代わりにメタリルグリシジルエーテルを使用して、実施例１と同様の反応を行い、エチレンオキサイドを３０モル付加させた本発明の化合物（６−ａ）を得た。
この生成物２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化リン３７ｇを投入した。投入後、６０℃に加熱し２時間反応させ、更に８０℃にて２時間熟成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ソーダ塩とし、本発明の化合物（６−ｂ）を得た。又、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を使用して中和し、本発明の化合物（６−ｃ）を得た。又、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化マグネシウム水溶液を使用して中和し、本発明の化合物（６−ｄ）を得た。
（製造例７）
エチレンオキサイドの代わりにスチレンオキサイドを使用した以外は実施例１と同様の反応を行い、スチレンオキサイド３０、６０、９０モルをそれぞれ付加させ、本発明の化合物（７−ａ）、（７−ｂ）、（７−ｃ）を得た。
（製造例８）
実施例７で得られた本発明の化合物（７−ａ）２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化リン３７ｇを投入した。投入後、６０℃に加熱し２時間反応させ、更に８０℃にて２時間熟成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してナトリウム塩とし、本発明の化合物（８）を得た。
（製造例９）
実施例１で得られた本発明の化合物（１−ａ）２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、６０±５℃に冷却した。これにモノクロル酢酸６４ｇを滴下ロートを使用して滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨＣｌは窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してナトリウム塩とし、本発明の化合物（９−ａ）を得た。又、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム水溶液を使用して中和し、本発明の化合物（９−ｂ）を得た。
（実施例１０）
本発明の化合物（１−ａ）の代わりに実施例１で得られた本発明の化合物（１−ｂ）を使用し実施例９と同様にして本発明の化合物（１０）を得た。
（製造例１１）
１リットルガラス製四つ口フラスコに、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨを５００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、８０±５℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間脱水を行った。次いで窒素で常圧に戻し、滴下ロートを使用してアリルグリシジルエーテル１７５ｇを滴下した。滴下後８０±５℃で５時間反応させた。その後、前記反応物１モルとエチレンオキサイド１０モルを加圧反応装置に仕込み、反応温度８０℃、開始圧力４ｋｇ／ｃｍ2で１５時間反応させ、エチレンオキサイド１０モルを付加させた本発明の化合物（１１）を得た。
（製造例１２）
Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨに代えてＦ（ＣＦ2）6Ｃ2Ｈ4ＯＨ、及びエチレンオキサイド２０モルを用いた以外は製造例１１に準じて、本発明の化合物（１２）を得た。
（製造例１３）
Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨに代えてＨ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ、及びエチレンオキサイド１５モルを用いた以外は製造例１１に準じて、本発明の化合物（１３）を得た。
（製造例１４）
Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨに代えてＨ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ、及び親水基導入にスルファミン酸を用いた以外は製造例１１に準じて、本発明の化合物（１４）を得た。
（製造例１５）
Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨに代えてＨ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ、親水基導入に無水マレイン酸、中和に水酸化ナトリウムを用いた以外は製造例１１に準じて、本発明の化合物（１５）を得た。
（製造例１６）
Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨに代えてＣＦ3ＰｈＯＨ、親水基導入に無水フタル酸、中和に水酸化ナトリウムを用いた以外は製造例１１に準じて、本発明の化合物（１６）を得た。
（製造例１７）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例１に準じて、本発明の化合物（１７−ａ）及び（１７−ｂ）を得た。
（製造例１８）
Ｃ12Ｆ25ＯＨに代えてＣ12Ｆ25ＣＯＯＨを用いた以外は製造例２に準じて、本発明の化合物（１８）を得た。
（製造例１９）
Ｃ18Ｆ37ＯＨに代えてＣ18Ｆ37ＣＯＯＨを用いた以外は製造例３に準じて、本発明の化合物（１９）を得た。
（製造例２０）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例４に準じて、本発明の化合物（２０）を得た。
（製造例２１）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例５に準じて、本発明の化合物（２１−ａ）及び（２１ｂ）を得た。
（製造例２２）
Ｃ18Ｆ37ＯＨに代えてＣ18Ｆ37ＣＯＯＨを用いた以外は製造例６に準じて、本発明の化合物（２２−ａ）、（２２−ｂ）、（２２−ｃ）及び（２２−ｄ）を得た。
（製造例２３）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例７に準じて、本発明の化合物（２３−ａ）、（２３−ｂ）及び（２３−ｃ）を得た。
（製造例２４）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例８に準じて、本発明の化合物（２４）を得た。
（製造例２５）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例９に準じて、本発明の化合物（２５−ａ）及び（２５−ｂ）を得た。
（製造例２６）
Ｃ6Ｆ13ＯＨに代えてＣ6Ｆ13ＣＯＯＨを用いた以外は製造例１０に準じて、本発明の化合物（２６）を得た。
（製造例２７）
Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨに代えてＣ8Ｆ17ＣＯＯＨを用いた以外は製造例１５に準じて、本発明の化合物（２７）を得た。
0004031831.tif 000003
以上の製造例で得られた本発明の化合物（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）を用いて以下実施例及び試験を行った。尚、比較品としては次の構造を有するものを使用した。
0004031831.tif 000004
（実施例１）
本発明の界面活性剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）について、カーボンブラックの分散性能を測定した。試験方法は以下の通りである。
容器１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに上記界面活性剤１ｇ、カーボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散させ１００ｍｌに調整した。次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振とうした後、１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残査の重量より分散性を次式により測定した。
分散性能（％）＝｛グラスフィルターの残査重量（ｇ）／３｝×１００
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（実施例２）
本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）及び比較品（１）〜（３）を用いて、スチレンとブタジエン及びアクリロニトリルをモノマーとして乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョンについて、その機械安定性、及び重合体エマルジョンから得られるポリマーフィルムについて耐水性を測定した。
＜重合方法＞
系内を窒素ガスで置換した高圧反応容器に水１１０ｇを仕込み、本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）及び比較例（１）〜（３）を４．０ｇ溶解した。その後、過硫酸カリウム１ｇを添加後ブタジエン９０ｇを５時間かけてフィードした。その後、熟成を行いポリブタジエンラッテクスを得た。
このポリブタジエンラテックスに水１５０ｇを添加し、本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）及び比較例（１）〜（３）を２．０ｇ溶解した。系内を窒素ガスで置換した後、過硫酸カリウムを０．５ｇを反応容器に加え、スチレンモノマー４０ｇ、アクリロニトリルモノマー１０ｇの混合モノマーを２時間にわたってフィードした。フィード終了後４時間熟成しＡＢＳ樹脂のラッテクスを得た。
（実施例３）
本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）を用いて、アクリル酸エチルをモノマーとして乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョンについて、その機械安定性、発泡性及び重合体エマルジョンから得られるポリマーフィルムについて耐水性を測定した。
＜重合方法＞
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸メチルを８０ｇに本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較例（１）〜（３）を４ｇ溶解し、この内の８．４ｇと過流酸カリウム０．０８ｇ，亜硫酸水素ナトリウム０．０４ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。そして残りのモノマー及び乳化重合用乳化剤を２時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
以上の実施例２及び３で得られた樹脂に対して以下の試験法により試験を行った。
＜試験方法＞
・機械安定性
エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した凝塊物を１００メッシュの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥し、この重量を固型分に対する重量％で表した。
・酸析性試験
ＡＢＳエマルジョン１００ｇに１Ｎ塩酸を１０ｍｌ添加し、５０℃で５分間撹拌後、静置した。その後、ＡＢＳ樹脂の凝集性を観察した。
◎：完全に樹脂が凝集し、上澄み液が透明。
◯：一部の樹脂が凝集し、上澄み液は白濁。
×：凝集がない。
・フィルムの耐水性
０．２ｍｍのポリマーフィルムの水浸漬法による白化に要する時間により、
◎：１日以上、◯：１時間以上、×：１時間未満という基準で評価した。
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（実施例４）
グラスライニングオートクレーブに、脱イオン水１５０ｇ、本発明の懸濁重合用分散剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）を２ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキジカーボネート０．２ｇを仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを１００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐｍで撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートグレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであったが、重合開始７時間後、４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。得られた樹脂に対して以下の試験法により試験を行った。
・粒径分布
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩い分析により行った。
・耐水性
０．５ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂のフィルムを作成し、５０℃の温水に浸漬させ、フィルムが白化するまでに要する時間を測定した。
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（実施例５）
還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）７．５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド１ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ、ジ・ターシャリブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。
（実施例６）
還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸ブチル１５０ｇ、メタクリル酸５ｇ、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）１５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ、ジ・ターシャリブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を滴下し２時間反応させた。その後冷却しキシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。
以上の実施例５、６で得られた各重合体溶液で０．２ｍｍ厚のポリマーフィルムを常法により作製し、それぞれ以下の方法で防曇性、帯電防止性を評価した。
＜評価方法＞
・フィルムの防曇性
上記ポリマーフィルムに対する水の接触角を測定した。
・フィルムの表面固有抵抗値（帯電防止性）
上記ポリマーフィルムを温度２０℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。その後、家庭用台所洗剤で洗浄処理し、イオン交換水で十分に洗った後、表面の水分を乾燥除去してから温度２０℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。
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（実施例７）
ポリプロピレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）５ｇを混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの型に流し込み、試験片を作成した。
（実施例８）
ポリスチレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）１０ｇを混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの型に流し込み、試験片を作成した。
以上の試験片を、実施例５、６と同様の試験方法により、防曇性及び表面固有抵抗値を測定した。
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（実施例９）
上記本発明の防汚加工剤（１−ｂ）、（５−ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７−ｂ）、（２２−ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）をそれぞれ用いて以下の試験１から４を行った。モノクロルベンゼン０．６％、重合開始剤としてベンジルパーオキサイド０．１％、及び溶媒として水を混合撹拌して乳化液として、これに本発明の防汚加工剤及び比較品をそれぞれ２％加え重合用溶液とした。耐圧型ステンレスポットにポリエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステル布（５×５ｃｍ、０．１５ｇを５枚）と重合溶液１リットルを入れて密封し、油浴中温度１１０℃で２時間加熱撹拌して、ポリエステル布のグラフト重合を行い、防汚加工したポリエステル繊維からなる布を得た。
このようにして得られたポリエステル布及び未処理ポリエステル布に関して次のように防汚性を評価した。
（ａ）試料
上述のポリエステル布５枚のうち１枚を汚れ除去性及び再汚染防止性判定用標準試験片とし、２枚を汚れ除去性の試料、残り２枚を汚染防止性の試料とした。
（ｂ）汚れ除去性
汚染液：カーボンブラック１．０ｇ、牛脂１．０ｇ、流動パラフィン５．０ｇ、四塩化炭素１，０００ｃｃを混合したもの。
試料２枚に汚染液０．３ｍｌを滴下し、２４時間放置後、後述の洗濯条件（ｄ−１）により洗濯し、洗濯後の汚れの残存状態を、ＪＩＳ  Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良）した（洗濯回数１）。上述の、汚染液の滴下、乾燥、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、汚れの残存状態を同様にして判別した（洗濯回数２０）。
（ｃ）再汚染防止性
再汚染液：（ｂ）で用いた汚染液２０ｇ、非イオン界面活性剤１０ｇを水道水で１０リットルとしたもの。
再汚染液に試料２枚を入れ、浴比１：５０にて９０℃で１０分撹拌した後、後述の洗濯条件（ｄ−２）により洗濯して、乾燥し、この汚れをＪＩＳ  Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良）した。（洗濯回数１）。上述の、再汚染液への浸漬、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、同様にして汚れを判別した（洗濯回数２０）。
（ｄ）洗濯条件
（ｄ−１）：洗濯の条件は、一般家庭を模して設定した。即ち、家庭用洗濯機（２．２ｋｇ）を使用し、家庭用粉末合成洗剤を４０ｇ／３０リットルになるように加え、水温４０℃で５分間洗濯した。ついで、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
（ｄ−２）：家庭用洗濯機（２．２ｋｇ）を使用し、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
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【産業上の利用の可能性】
本発明の化合物を乳化重合乳化剤又は懸濁重合分散剤として使用すれば、乳化重合又は懸濁重合で得られた樹脂の耐水性、耐候性、耐久性等を低下させることがない。又、樹脂改質剤として使用すれば樹脂に様々な物性を付与することができる。又、ポリエステル繊維防汚加工剤として使用すれば、ポリエステル繊維に防汚性を付与することができる。