(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004115718.tif 000005
（式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示す）
で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
0004115718.tif 000006
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水素原子、炭化水素基、又は複素環式基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【化３】
0004115718.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前記に同じ）
で表されるアルキルスルホン酸エステル類を生成させるアルキルホスホン酸エステル類の製造法。
【請求項２】
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が式（２ａ）で表される化合物であり、アルキルスルホン酸エステル類が式（３ａ）で表される化合物である、請求項１記載のアルキルホスホン酸エステル類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属抽出剤、可塑剤、難燃剤又はこれらの前駆体として有用なアルキルホスホン酸エステル類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機リン化合物は有機合成上有用な試剤であり、例えば、アルキルホスホン酸エステルとカルボニル化合物との反応は、Wadsworth-Emmons反応として広く利用されている。アルキルホスホン酸エステルの合成方法としては、例えば、亜リン酸とハロゲン化アルキルとの反応によるArbuzov反応、遷移金属錯体の存在下におけるアルケンのヒドロホスホリル化反応、ラジカル開始剤存在下あるいは紫外線照射下におけるホスホン酸エステルとアルケンとのラジカルカップリング反応などが報告されている。しかし、これらの方法では、反応の選択性が低く、アルキルホスホン酸エステルを収率よく得ることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、触媒的なラジカル付加反応により、亜リン酸エステル類のリン原子に、アルキル基又はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル類を効率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、亜リン酸エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とから、前記亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル類を高い選択率で製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、周期表５〜９族元素化合物と酸素とを組み合わせると、酸素が酸化剤としてまた周期表５〜９族元素化合物が触媒として機能し、亜リン酸エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類又はアセチレン類）とから対応する付加体が効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】
0004115718.tif 000002
（式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示す）
で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化５】
0004115718.tif 000003
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水素原子、炭化水素基、又は複素環式基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【化６】
0004115718.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前記に同じ）
で表されるアルキルスルホン酸エステル類を生成させるアルキルスルホン酸エステル類の製造法を提供する。
【０００６】
なお、前記式（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類には、炭素−炭素二重結合を有しているので、幾何異性体が存在する。そのため、本発明では、式で表される化合物に幾何異性体が存在する場合には、その式で表される化合物には幾何異性体も含まれるものとする。具体的には、例えば、前記式（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類には、該式（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類の幾何異性体であるＺ体やＥ体も含まれる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［亜リン酸エステル類］
本発明において原料として用いられる式（１）で表される化合物（亜リン酸エステル類）には、分子内にホスホリル（V）基を有する広範な亜リン酸エステル類（ホスホン酸エステル類）が含まれる。なお、式（１）で表される亜リン酸エステル類には、亜リン酸も含まれる。
【０００８】
式（１）中、Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、炭化水素基、複素環式基を好適に用いることができる。Ｒa、Ｒbの有機基における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【０００９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。
【００１０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１１】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００１２】
Ｒa、Ｒbの有機基における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１３】
好ましいＲa、Ｒbとしては、それぞれ、同一又は異なって、炭化水素基［例えば、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）、Ｃ6-14アリール基］が挙げられる。
【００１４】
具体的には、前記式（１）で表される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸エステル（ホスホン酸エステル）が好適である。亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルが含まれる。さらに具体的には、亜リン酸モノエステルの代表的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸イソブチル、亜リン酸ｓ−ブチル、亜リン酸ｔ−ブチル、亜リン酸ペンチル、亜リン酸ヘキシル、亜リン酸ヘプチル、亜リン酸オクチル、亜リン酸２−エチルヘキシル、亜リン酸ノニル、亜リン酸デシル、亜リン酸ウンデシル、亜リン酸ドデシル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸テトラデシル、亜リン酸ペンタデシル、亜リン酸ヘキサデシル、亜リン酸ヘプタデシル、亜リン酸オクタデシル、亜リン酸ノナデシルなどの亜リン酸モノアルキルエステル；亜リン酸シクロヘキシルなどの亜リン酸モノシクロアルキルエステル；亜リン酸フェニル、亜リン酸ナフチルなどの亜リン酸モノアリールエステルなどが挙げられる。
【００１５】
一方、亜リン酸ジエステルの代表的な例としては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジｓ−ブチル、亜リン酸ジｔ−ブチル、亜リン酸ジペンチル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸ジ２−エチルヘキシル、亜リン酸ジノニル、亜リン酸ジデシル、亜リン酸ジウンデシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジトリデシル、亜リン酸ジテトラデシル、亜リン酸ジペンタデシル、亜リン酸ジヘキサデシル、亜リン酸ジヘプタデシル、亜リン酸ジオクタデシル、亜リン酸ジノナデシルなどの亜リン酸ジアルキルエステル；亜リン酸ジシクロヘキシルなどの亜リン酸ジシクロアルキルエステル；亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジナフチルなどの亜リン酸ジアリールエステル；亜リン酸メチルフェニル、亜リン酸エチルフェニル、亜リン酸プロピルフェニル、亜リン酸ブチルフェニル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜リン酸ヘキシルフェニル、亜リン酸ヘプチルフェニル、亜リン酸オクチルフェニル、亜リン酸２−エチルヘキシルフェニル、亜リン酸ノニルフェニル、亜リン酸デシルフェニル、亜リン酸ドデシルフェニル、亜リン酸テトラデシルフェニル、亜リン酸オクタデシルフェニルなどの亜リン酸アルキルアリールエステルの他、亜リン酸アルキルシクロアルキルエステル、亜リン酸シクロアルキルアリールエステルなどが挙げられる。
【００１６】
［炭素−炭素不飽和結合を有する化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物には、前記式（２ａ）で表されるオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表されるアセチレン類が含まれる。前記式（２ａ）で表されるオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表されるアセチレン類において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−置換又は無置換アミノ基、アシル基及び該アシル基におけるカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ハロアルキル基などが例示できる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００１７】
前記Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける炭化水素基には、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基と同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）が含まれる。これらのＲc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける炭化水素基は、種々の置換基（例えば、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１８】
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける複素環式基を構成する複素環には、前記Ｒa、Ｒbにおける複素環式基を構成する複素環と同様の複素環（芳香族性複素環及び非芳香族性複素環）が含まれる。これらのＲc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける複素環式基は、置換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１９】
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００２０】
さらにまた、アシル基及び該アシル基におけるカルボニル基保護体の代表的な例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基及びこれらのカルボニル基保護体が挙げられる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル基などが含まれる。置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル等を例示できる。硫黄酸基には、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基などが含まれ、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）としては、例えば、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。なお、アシル基の保護体としては、カルボニル基が慣用の保護基で保護された形態（例えば、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ´−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体など）が挙げられる。
【００２１】
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。このような環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２２】
Ｒg、Ｒhは互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。この環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２３】
好ましいＲc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。
【００２４】
式（２ａ）で表されるオレフィン類としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレフィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、１−プロペニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、３−ビニルキノリン等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げられる。
【００２５】
式（２ｂ）で表されるアセチレン類には、ジインなど炭素−炭素三重結合を複数個有するアセチレン類も含まれる。アセチレン類の代表的な例として、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００２６】
［周期表５〜９族元素化合物触媒］
本発明では周期表５〜９族元素化合物を触媒として用いる。周期表５〜９族元素には、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ等の５族元素；クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ等の６族元素；マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅ等の７族元素；鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ等の８族元素；コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ等の９族元素が含まれる。これらの中でも、マンガンＭｎ等の７族元素が好ましい。また、好ましい元素には第４周期の金属元素（バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ）が含まれる。また、触媒としては１電子酸化において活性を示す金属元素化合物が好ましい。
【００２７】
周期表５〜９族元素化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００２８】
周期表５〜９族元素化合物の具体例としては、例えば、マンガン化合物を例にとると、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなどのハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２価又は３価の何れであってもよい。中でも、酢酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機マンガン化合物が好ましい。
【００２９】
コバルト化合物の代表的な例としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトや臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、コバルトモリブデン酸等のコバルトを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。コバルトの価数は２価又は３価の何れであってもよい。これらの中でも、酢酸コバルトなどの有機酸塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機コバルト化合物が好ましい。
【００３０】
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。
【００３１】
さらに、モリブデン化合物の例としては、水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケイモリブデン酸又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、クロロトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）モリブデン、ジブロモビス（η−シクロペンタジエニル）モリブデンなどの錯体等の０〜６価のモリブデン化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記マンガン、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化合物などが例示される。周期表５〜９族元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。
【００３２】
周期表５〜９族元素化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。周期表５〜９族元素化合物のうち元素の異なる２種以上の化合物を組み合わせて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。このような組み合わせとして、例えば、マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせが挙げられる。
【００３３】
周期表５〜９族元素化合物触媒の使用量は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル程度である。
【００３４】
なお、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いる場合、マンガン化合物の使用量は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル程度であり、コバルト化合物の使用量は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００５〜０．２モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００２〜０．０５モル程度である。また、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いる場合、その比率は、通常、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９８／２、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に４０／６０〜９５／５程度である。
【００３５】
本発明では、反応速度や反応の選択性を向上させるため、周期表５〜９族元素化合物と他の金属元素化合物（例えば、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などの遷移金属化合物等）とを組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
また、系内に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤［ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸、過酸化物など］などを存在させてもよい。このような成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。また、光を照射したり、超音波を与えることにより反応速度が向上する場合がある。
【００３７】
［酸素］
酸素は発生期の酸素であってもよいが、通常は分子状酸素が用いられる。分子状酸素としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、また、操作性や安全性を高めるため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素（空気など）を使用してもよい。なお、基質の種類や他の条件によっても異なるが、純粋な酸素を用いるよりも酸素と不活性ガス（窒素など）との混合ガスを用いた場合の方が目的化合物の収率が高くなることがある。前記混合ガスにおける酸素と不活性ガスとの比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９５／５、好ましくは１５／８５〜９０／１０、さらに好ましくは２５／７５〜８０／２０程度である。
【００３８】
酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００３９】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。なお、基質（反応原料）を溶媒として用いることもできる。
【００４０】
前記式（１）で表される亜リン酸エステル類（ホスホン酸エステルなど）と前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できるが、反応性の点から、前者／後者（モル比）＝０．５〜３０程度、好ましくは０．８〜１０程度、さらに好ましくは１〜３程度である。
【００４１】
反応温度は、前記亜リン酸エステル類（ホスホン酸エステルなど）及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類、アセチレン類）の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（０．１０１〜１０．１ＭＰａ）程度、好ましくは、１．５〜８０ａｔｍ（０．１５２〜８．０８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００４２】
上記方法により、前記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類が良好な収率で生成する。この反応においては、マンガン触媒等の周期表５〜９族元素化合物触媒と酸素の作用により前記亜リン酸エステル類のリン原子［ホスホン酸エステルのリン原子など］にラジカルが生成し、このラジカルがオレフィン類又はアセチレン類の不飽和結合（二重結合又は三重結合）炭素原子に付加することにより、対応するアルキル基又はアルケニル基が前記亜リン酸エステル類のリン原子に付加した化合物[すなわち、式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類］が生成するものと推測される。なお、式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類には、アルキルホスホン酸も含まれる。
【００４３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４４】
なお、本発明の製造方法により得られるアルキルホスホン酸エステル類［アルキルホスホン酸（モノ又はジ）エステルなど］は、金属抽出剤、可塑剤、難燃剤又はこれらの前駆体等として好適に利用することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸素と周期表５〜９族元素化合物とを用いた触媒的なラジカル付加反応により、亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル類を効率よく得ることができる。また、亜リン酸エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とから、該亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル類を高い選択率で製造できる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより分析した。収率は炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類又はアセチレン類）を基準とした値である。
【００４７】
実施例１
亜リン酸ジエチル（ホスホン酸ジエチル）９ミリモル、１−オクテン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オクチルホスホン酸ジエチルが収率７８％で生成していた。１−オクテンの転化率は９９％であった。
なお、窒素雰囲気下で同様の操作を行ったところ（ただし、反応時間は１２時間）、オクチルホスホン酸ジエチルはほとんど生成していなかった。この時の１−オクテンの転化率は２２％であった。
【００４８】
実施例２
亜リン酸ジエチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．０３ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で８時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オクチルホスホン酸ジエチルが収率２３％で生成していた。１−オクテンの転化率は６６％であった。
【００４９】
実施例３
亜リン酸ジエチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．０３ミリモル、及び酢酸コバルト（II）０．０３ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で６時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オクチルホスホン酸ジエチルが収率７４％で生成していた。１−オクテンの転化率は９９％であった。
【００５０】
実施例４
亜リン酸ジブチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オクチルホスホン酸ジブチルが収率８１％で生成していた。１−オクテンの転化率は９９％であった。
【００５１】
実施例５
亜リン酸ジエチル９ミリモル、シクロヘキセン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、シクロヘキシルホスホン酸ジエチルが収率５０％で生成していた。シクロヘキセンの転化率は９０％であった。
【００５２】
実施例６
亜リン酸ジエチル９ミリモル、アリルマロン酸ジエチル３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−［３−（ジエトキシ−ホスホリル）プロピル］マロン酸ジエチルが収率６３％で生成していた。アリルマロン酸ジエチルの転化率は９９％であった。
【００５３】
実施例７
亜リン酸ジエチル９ミリモル、２−ノルボルネン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ノルボルニルホスホン酸ジエチルが収率４８％で生成していた。２−ノルボルネンの転化率は８８％であった。