(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜22の脂肪族ニトリルをラネー触媒存在下で還元して脂肪族アミンを得た後、アクリロニトリルを付加させてシアノエチル化し、更に還元してポリアミンを得、必要によりこのアクリロニトリルの付加反応およびそれに続く還元反応を繰り返し行い、ポリアミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその炭酸塩あるいは炭酸水素塩を還元原料に対して0.05〜0.4 重量％存在させて水素還元反応を行なうことを特徴とする高品質ポリアミンの製造方法。
【請求項２】
ポリアミンが、ジアミン、トリアミン又はテトラアミンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高品質ポリアミンの製造方法に関し、詳しくは、高選択性及び高収率で工業的に有利にポリアミンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪族第１級又は第２級アミンを得た後、この脂肪族アミンにアクリロニトリルを付加させてシアノエチル化アミン類を得、このシアノエチル化アミン類を水素化触媒存在下接触還元反応を行い、該シアノエチル化アミン類に対応するポリアミンを製造する方法は広く知られている。また、目的とするポリアミン収率を更に向上させるために反応系へアンモニアを添加し水素化反応を行なう方法も知られている。
【０００３】
しかしながら、この方法では、ポリアミンを高選択・高収率で得ることができない。またアンモニアは極めて低沸点（−33℃）であるために取扱いが難しく、工業的に有利な方法とはいえない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、高選択性及び高収率で目的とするポリアミンを工業的に有利に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを原料としてポリアミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元反応を行なうことにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪族アミンを得た後、アクリロニトリルを付加させてシアノエチル化し、更に還元してポリアミンを得、必要によりこのアクリロニトリルの付加反応およびそれに続く還元反応を繰り返し行い、ポリアミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩を還元原料に対して0.05〜0.4 重量％存在させて水素還元反応を行なうことを特徴とする高品質ポリアミンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００７】
本発明においては、まず炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪族アミンを得る。
本発明に使用される脂肪族ニトリルとしては、飽和又は不飽和の炭素数８〜22の脂肪族ニトリルが挙げられる。
【０００８】
１分子の脂肪族ニトリルを還元すると脂肪族１級アミンが得られ、２分子の脂肪族ニトリルより、還元雰囲気下、１分子のアンモニア分子を離脱させると脂肪族２級アミンを得ることができる。これらの反応式を例示すれば次の通りである。
【０００９】
【化１】
0004070859.tif 000002
【００１０】
（式中、R は飽和又は不飽和の炭素数７〜21の脂肪族基である。）
本発明に用いられる水素化触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、亜鉛等を主成分としたもの、例えばラネーNi、ラネーCoや、ラネーNi-Fe、ラネーNi-Mo、ラネーCo-Ni等の複合金属のラネー触媒、Pd/C,Pt/C, Ru/C, Cu-Ni, Cu-Zn, Cu-Ni-貴金属の３元系触媒等が挙げられるが、ラネーNi、ラネーCo、及び複合金属のラネー触媒等のラネー触媒が好ましい。
【００１１】
触媒の使用量は還元原料に対して 0.1〜５重量％が好ましい。またこの時の反応温度は60〜210℃が好ましく、80〜170℃が更に好ましい。また水素圧は１〜５MPa が好ましい。なお、本発明においては触媒の分散性を高めるために、反応系内に水を存在させることが好ましく、存在する水分量は、還元原料に対して0.05〜５重量％の範囲が好ましく、特に 0.5〜３重量％が好ましい。また、ここで触媒の分散性を高めるために水に代えてメタノールを用いることもできる。この場合のメタノールの系内存在量は還元原料に対して２〜５重量％が好ましい。また、水とメタノールの混合物を用いてもよく、このような水とメタノールの共存系ではこれら混合物の系内存在量は還元原料に対して0.05〜５重量％が好ましい。
【００１２】
上記のようにして得られた脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミンを例示すれば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−ドデシル−オクタデシルアミンなどが挙げられる。
【００１３】
次に本発明においては、上記のようにして得られた脂肪族アミンにアクリロニトリルを付加させてシアノエチル化物を得、更に還元してジアミンを得る。この反応式を例示すれば次の通りである。
【００１４】
【化２】
0004070859.tif 000003
【００１５】
（式中、R は前記の意味を示す。）
このシアノエチル化反応は、60〜120 ℃の温度、常圧で、窒素気流下又は窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００１６】
また、シアノエチル化反応の後の還元は、上記のような水素化触媒を、シアノエチル化物に対して0.05〜1 重量％用い、上記と同様の反応温度及び水素圧で行なうことが好ましく、特に上記の脂肪族ニトリルの還元温度よりも低い温度、好ましくは90〜130 ℃で行なうことがより好ましい。
【００１７】
上記の脂肪族ニトリルの還元反応、アクリロニトリルの付加反応、シアノエチル化物の還元反応は、同じ反応装置内で行なうことができ、また、必要によりこのアクリロニトリルの付加反応およびそれに続く還元反応を繰り返し行なうことにより、トリアミン、テトラアミン等のポリアミンを製造することができる。
【００１８】
本発明においては、上記のような方法によりポリアミンを製造するに際し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元反応を行なうことを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられ、これらの少なくとも１種が用いられる。より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、粉末、水溶液、フレーク等種々の形態で用いることができる。
【００２０】
本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元反応を行なえば良いが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩は、脂肪族ニトリルの還元反応の際に添加することが好ましく、その添加量は還元原料に対して0.05〜0.4 重量％、好ましくは0.05〜0.3 重量％である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はその塩の添加量が 0.4重量％を超えると反応速度が遅く、非アミン分が増加し、収率が低下する。また0.05重量％未満であると副反応の抑制が不十分となり、多級化が進み選択性が低下する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高収率、高選択率で目的とするポリアミンを製造することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明について以下の実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しないかぎり重量基準である。また、以下の実施例及び比較例において、非アミン含量は、AOCS official method Tw 1a-64、Percent Non-Amines in Fatty Amines and Diaminesに記載の方法により測定した。また、純度はガスクロマトグラフィー（Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−５）により分析を行なった。
【００２３】
実施例１
１リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブにステアロニトリル（東京化成工業（株）製）を 265ｇ、ラネーニッケル触媒５ｇ（川研ファインケミカル（株）製 NOT−90、含水率50％、対原料ニトリル１％) 、13％水酸化リチウム水溶液 2.0ｇ（対原料ニトリル 0.1％）を仕込み、気相部を水素ガスで置換した。水素を直ちに水素圧３MPa になるように導入した。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持していた。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価211.7 ）を得た（第１段反応）。
この第１段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
次に第１段反応で得られた反応物を90℃まで冷却後、窒素置換し、アクリロニトリル56ｇ（対ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００２５】
アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の終了後、気相部を水素ガスで置換後、水素を水素圧２MPa になるように導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
【００２６】
反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
１リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを 265ｇ、実施例１と同様のラネーニッケル触媒５ｇ（含水率50％、対原料ニトリル１％) 、炭酸ナトリウム1.06ｇ（対原料ニトリル 0.4％）、水３ｇ（対原料ニトリル１％）を仕込み、気相部を水素ガスで置換した。水素を直ちに水素圧３MPa になるように導入した。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持していた。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価208.7 ）を得た（第１段反応）。
この第１段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
次に第１段反応で得られた反応物を80℃まで冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル54ｇ（対ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００２９】
アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の終了後、直ちに水素を水素圧２MPa になるように導入し、120 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
【００３０】
反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィー分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
１リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを 265ｇ、ラネーコバルト触媒 2.7ｇ（日興リカ（株）製、含水率50％、対原料ニトリル 0.5％) 、苛性ソーダフレーク 0.53 ｇ（対原料ニトリル 0.2％）、水5.3 ｇ（対原料ニトリル２％）を仕込み、気相部を水素ガスで置換した。水素を直ちに水素圧４MPa になるように導入した。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持していた。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価205.7 ）を得た（第１段反応）。
この第１段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
次に第１段反応で得られた反応物を90℃まで冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル54ｇ（対ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００３３】
アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の終了後、上記と同様のラネーコバルト触媒（含水率50％）を還元原料に対して0.5 ％添加し、直ちに水素を水素圧３MPa になるように導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
【００３４】
反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィー分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
１リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを 265ｇ、実施例１と同様のラネーニッケル触媒５ｇ（含水率50％、対原料ニトリル１％) を仕込み、気相部を水素ガスで置換した。60℃に昇温後、アンモニア13ｇ（対原料ニトリル５％）を仕込み、反応圧３MPa になるように水素を導入した。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価196.7)を得た（第１段反応）。
この第１段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
次に第１段反応で得られた反応物を90℃まで冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル51ｇ（対ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００３７】
アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の終了後、アンモニア14ｇ（対還元原料５％）を仕込み、反応圧２MPa になるように水素を導入し、120 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
【００３８】
反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
１リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを 265ｇ、実施例３と同様のラネーコバルト触媒 2.6ｇ（含水率50％、対原料ニトリル 0.5％) 、水３ｇ（対原料ニトリル１％）を仕込んだ。60℃に昇温後、アンモニア13ｇ（対原料ニトリル５％）を仕込み、反応圧３MPa になるように水素を導入した。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価184.5 ）を得た（第１段反応）。
この第１段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
次に第１段反応で得られた反応物を90℃まで冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル50ｇ（対ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００４１】
アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の終了後、同温度で上記と同様のラネーコバルト触媒（含水率50％）を還元原料に対して 0.5％とアンモニア14ｇ（対還元原料５％）を仕込み、反応圧３MPa になるように水素を導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
【００４２】
反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004070859.tif 000004
【００４４】
実施例４〜６及び比較例３〜４
ステアロニトリルを原料とし、反応条件を表２に示すように変えた以外は実施例１〜３と同様にして、第１段反応を行い、ステアリルアミンを得た。得られた反応物中のステアリルアミン含量及び非アミン含量を同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
次に、反応条件を表２に示すように変えた以外は実施例１〜３と同様にして、第２段反応及び第３段反応を行なった。反応終了後、同様に処理を行い、目的とするジアミンを得、同様に反応物の組成の分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004070859.tif 000005
【００４７】
注）
*1  ラネーNi-Fe 触媒：日興リカ（株）製, 商品名 R−239
*2  ラネーNi-Mo 触媒：日興リカ（株）製, 商品名 R−221
*3  ラネーCo-Ni 触媒：日興リカ（株）製