(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤組成物とポリアミド樹脂とで構成されている難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤組成物が、非縮合型リン系難燃剤（Ａ）と、下記式（１）で表される縮合リン酸エステル（Ｂ）とで構成され、前記難燃剤（Ａ）と前記縮合リン酸エステル（Ｂ）との割合が、難燃剤（Ａ）／縮合リン酸エステル（Ｂ）＝０．３／１〜２．５／１（重量比）であり、かつ前記難燃剤組成物の使用量が、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して２２〜６０重量部である難燃性樹脂組成物。
【化１】
0004181659.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基が置換していてもよいアリール基を示し、Ａはフェニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項２】
非縮合型リン系難燃剤（Ａ）の融点ＴＡが６０℃以下であり、縮合リン酸エステル（Ｂ）の融点ＴＢが６０℃より大きく、難燃剤（Ａ）の融点ＴＡと縮合リン酸エステル（Ｂ）の融点ＴＢとの融点差（△（ＴＢ−ＴＡ））が１０〜３００℃である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
非縮合型リン系難燃剤（Ａ）が、リン酸エステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸エステルが、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェートから選択された少なくとも１種である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
縮合リン酸エステル（Ｂ）中のリン原子の含有量が９〜１５重量％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４が、２，６−ジメチルフェニル基であり、Ａが１，３−フェニレン基である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド樹脂がポリアミド１１又は１２の単位を有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリアミド樹脂の難燃剤として有用なリン系難燃剤組成物及びそれを用いた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックの難燃剤としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等が知られている。特に、近年は環境に関する意識の高まりから、非ハロゲン系難燃剤、特にリン系難燃剤について研究されている。
リン系難燃剤としては、非縮合型リン系難燃剤及び縮合型リン系難燃剤が知られている。非縮合型リン系難燃剤としては、例えば、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、またはクレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェートなどが知られている。しかし、非縮合型リン系難燃剤を樹脂に多く添加すると、成形前に樹脂組成物を乾燥する乾燥工程や、成形樹脂（成形品）を高温下で使用するときに、難燃剤が樹脂表面にブリードアウトすることが多い。
【０００３】
一方、非縮合型リン系難燃剤に比べ、縮合型リン系難燃剤は、ブリードアウト性が改善（抑制）されている。例えば、特開平７−３０４９４３号公報には、ジヒドロキシベンゼンと、特定のアルキル置換フェノールと、リン酸とを縮合させた縮合型リン系難燃剤が開示されている。しかし、縮合型リン系難燃剤では、単位重量あたりのリン含有量が少ないため、難燃性が低下する。そのため、縮合型リン系難燃剤では、添加量を多くする必要がある。また、分子量が大きいため、樹脂の種類によっては、樹脂と難燃剤との相溶性が低下し、機械的物性も低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ブリードアウトを抑制できるとともに、高い難燃性を発揮できる難燃剤組成物及びそれを用いた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂成形品に高い難燃性を付与するとともに、成形品の機械的物性の低下を抑制できる難燃剤組成物及びそれを用いた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、非縮合型リン系難燃剤と縮合リン酸エステルとを所定の比率で所定量配合した難燃剤組成物をポリアミド樹脂に添加すると、樹脂組成物またはその成形体において、機械的物性を維持したまま、ブリードアウトなく難燃性が発揮できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤組成物とポリアミド樹脂とで構成されている難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤組成物が、非縮合型リン系難燃剤（Ａ）と、下記式（１）で表される縮合リン酸エステル（Ｂ）とで構成され、前記難燃剤（Ａ）と前記縮合リン酸エステル（Ｂ）との割合が、難燃剤（Ａ）／縮合リン酸エステル（Ｂ）＝０．３／１〜２．５／１（重量比）であり、かつ前記難燃剤組成物の使用量が、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して２２〜６０重量部である。前記非縮合型リン系難燃剤（Ａ）の融点ＴＡは６０℃以下であってもよく、前記縮合リン酸エステル（Ｂ）の融点ＴＢは６０℃より大きくてもよく、非縮合型リン系難燃剤（Ａ）の融点ＴＡと縮合リン酸エステル（Ｂ）の融点ＴＢとの融点差（△（ＴＢ−ＴＡ））は１０〜３００℃であってもよい。非縮合型リン系難燃剤（Ａ）は、リン酸エステルであってもよい。
【０００７】
【化２】
0004181659.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基が置換していてもよいアリール基を示し、Ａはフェニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す）
前記縮合リン酸エステル（Ｂ）中のリン原子の含有量は９〜１５重量％であってもよい。
【０００８】
ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド１１又は１２の単位を有するポリアミド樹脂であってもよい。なお、難燃剤の種類によっては、熱分析において、明確な融点や流動性を示さない場合がある。本明細書では、このような難燃剤について、用語「融点」は、ガラス転移温度又は非流動体が流動体に変化する温度と同義に用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［低融点難燃剤（Ａ）］
本発明に用いる低融点の難燃剤（Ａ）には、融点が６０℃以下（例えば、−１２５〜６０℃、好ましくは−１００〜６０℃、さらに好ましくは−９０〜５０℃程度）のリン系難燃剤が使用される。このような低融点難燃剤には、非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）が使用されることが多い。
【００１０】
低融点難燃剤（Ａ）および非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム塩、ホスフィン酸またはその塩などが挙げられる。好ましい低融点難燃剤（Ａ）および非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）は、リン酸エステルである。
【００１１】
リン酸エステルとしては、例えば、脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート（融点−４６℃）、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（融点−７９℃）など）、芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート（融点４９℃）、トリクレジルホスフェート（融点−３５℃）、トリキシレニルホスフェート（融点−１５℃）、クレジルジフェニルホスフェート（融点−３０℃）、クレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェート（融点０℃）など）、脂肪族−芳香族リン酸エステルなどが挙げられる。
【００１２】
好ましいリン酸エステルには、脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなどのトリ−Ｃ1-6 アルキルホスフェートなど）、芳香族リン酸エステル（トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジル−ジ−２，６−キシレニルフスフェートなどのトリＣ6-12アリールホスフェートなど）などが含まれる。
【００１３】
低融点難燃剤（Ａ）及び非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）中のリン原子の含有率は、例えば、６〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２３重量％程度である。
低融点難燃剤（Ａ）及び非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）は、それぞれ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
［高融点難燃剤（Ｂ）］
本発明に用いる高融点の難燃剤（Ｂ）は、低融点の難燃剤（Ａ）よりも高い融点を有するリン系難燃剤が使用される。難燃剤（Ａ）の融点ＴA と、難燃剤（Ｂ）の融点ＴB との融点差（△ＴB −ＴA ）は、通常、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃程度である。このような高融点難燃剤（Ｂ）には、縮合型リン系難燃剤（Ｄ）が含まれる。高融点難燃剤（Ｂ）および縮合型リン系難燃剤（Ｄ）の融点は、通常、６０℃を越える温度（例えば、８０℃以上、好ましくは９０℃以上）であり、３６０℃以下である。明瞭な融点を示す場合、高融点難燃剤（Ｂ）および縮合型リン系難燃剤（Ｄ）の融点の上限は、通常、３６０℃、好ましくは３００℃、さらに好ましくは２５０℃程度である。
【００１５】
高融点難燃剤（Ｂ）および縮合型リン系難燃剤（Ｄ）としては、例えば、縮合リン酸エステル、縮合リン酸塩などが挙げられる。
縮合リン酸エステルには、リン酸エステルの縮合物、例えば、前記式（１）で表される縮合物が含まれる。
【００１６】
式（１）においてＲ1 〜Ｒ4 で示されるアリール基に置換していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4 アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、Ｃ1-3 アルキル基、特にメチル基及び／又はエチル基が挙げられる。一つのアリール基に置換していてもよいアルキル基の数は、通常、０〜５個、例えば０〜３個程度である。
【００１７】
Ｒ1 〜Ｒ4 で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、モノ−Ｃ1-4 アルキルアリール基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基など）、ジ−Ｃ1-4 アルキル置換アリール基（２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−３−エチルフェニル基など）、トリ−Ｃ1-4 アルキルアリール基（２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロピルフェニル基など）などが例示できる。好ましいアリール基は、ジ−Ｃ1-4 アルキル置換アリール基（２，６−ジメチルフェニル基など）である。
【００１８】
式（１）においてＡで示されるフェニレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など、好ましくは、１，３−フェニレン基などが挙げられる。これらフェニレン基には、メチル基やエチル基などのＣ1-4 アルキル基が置換していてもよい。
【００１９】
式（１）において、繰り返し単位ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、特に１である。
高融点難燃剤（Ｂ）及び縮合型リン系難燃剤（Ｄ）中のリン原子の含有量は、例えば、４〜１５重量％（例えば、４〜１２重量％）、好ましくは５〜１３重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％程度であり、９〜１５重量％程度であってもよい。通常、高融点難燃剤（Ｂ）及び縮合型リン系難燃剤（Ｄ）中のリン原子の含有率は、低融点難燃剤（Ａ）及び非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）よりも少ない。
【００２０】
縮合リン酸塩としては、リン酸の脱水縮合物であるポリリン酸の塩、例えば、ポリリン酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩など）、アルカリ土類金属塩（ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩など）又はアンモニウム塩などが挙げられる。
好ましい縮合リン酸塩には、ポリリン酸アンモニウムが含まれる。
前記高融点難燃剤（Ｂ）および縮合型リン系難燃剤（Ｄ）は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
［難燃剤組成物］
低融点難燃剤（Ａ）（又は非縮合型リン系難燃剤（Ｃ））と高融点難燃剤（Ｂ）（又は縮合型リン系難燃剤（Ｄ））とで構成される本発明の難燃剤組成物において、その割合（Ａ／Ｂ又はＣ／Ｄ）は、通常、０．１／１〜３．０／１（重量比）、好ましくは０．３／１〜２．５／１（重量比）、さらに好ましくは０．５／１〜２．０／１（重量比）である。
【００２２】
本発明では、低融点難燃剤（Ａ）（又は非縮合型リン系難燃剤（Ｃ））と高融点難燃剤（Ｂ）（又は縮合型リン系難燃剤（Ｄ））とを特定の割合で混合するため、高い難燃性を維持しつつ、ブリードアウトを有効に防止できる。
【００２３】
前記難燃剤組成物は、他の難燃剤及び／又は難燃助剤を含んでいてもよい。他の難燃剤としては、例えば、無機系難燃剤（水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、三酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩など）が挙げられる。難燃助剤としては、トリアジン化合物、シリコーン化合物などの有機化合物、ノボラック樹脂、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂などの樹脂、シリカなどの無機化合物などが挙げられる。これら他の難燃剤および難燃助剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
［熱可塑性樹脂］
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はこれらのコポリエステルなど）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリアセタール樹脂などが挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂である。
【００２５】
ポリアミド樹脂には、脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド４−１０、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１−１２、これらのポリアミド原料を共重合させたコポリアミドなど）、芳香族ポリアミド樹脂（メタキシレンジアミンとアジピン酸との反応により生成するポリアミドＭＸＤ−６、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとの反応により生成する非晶性芳香族ポリアミドなど）、変性ポリアミド樹脂（ダイマー酸を酸成分とするポリアミド、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドなど）、ポリアミドエラストマー（変性ポリオレフィンをグラフト共重合させた耐衝撃性ポリアミド、ポリエーテルをソフトセグメントするポリアミドなど）などが含まれる。これらのポリアミド樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１−１２などの脂肪族ポリアミドである。特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド１１又はポリアミド１２の単位を有する。
【００２７】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、例えば、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。ポリアミド樹脂の融点は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃程度である。ポリアミド樹脂の末端のカルボキシル基濃度又はアミノ基濃度は、例えば、１０〜１２０ミリグラムＫＯＨ当量／ｋｇ程度であってもよい。
【００２８】
これらのポリアミド樹脂はラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の縮合重合、ジカルボン酸成分とジアミン成分との縮合重合、これらの方法を組み合わせた共重合方法などの慣用の方法で製造することができる。
熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃剤組成物の使用量は、例えば、１０〜６０重量部程度、好ましくは１５〜５０重量部程度、さらに好ましくは２０〜４５重量部程度である。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂は、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、充填剤（マイカ、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック材料など）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤など）、着色剤（チタンホワイト、カーボンブラックなど）、滑剤、可塑剤、相容化剤、帯電防止剤、防曇剤、防腐剤、防黴剤などを含有していてもよい。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤組成物と前記熱可塑性樹脂とを、押出機（二軸スクリュー型押出機など）を用いる溶融混練などの慣用の方法で得ることができ、ペレット状であってもよい。なお、プラストミルやキャスト法などを利用して、難燃性樹脂組成物を得てもよい。難燃性ポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、粉末成形などの慣用の方法で成形することにより、成形体が得られる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物は、低融点難燃剤（Ａ）（又は非縮合型リン系難燃剤（Ｃ））と、高融点難燃剤（Ｂ）（又は縮合型リン系難燃剤（Ｄ））とを特定の割合で含有しているため、難燃性が高く、かつ、高温での樹脂乾燥時又は高温使用時においても難燃剤成分がブリードアウトしにくい。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【００３３】
［低融点難燃剤（Ａ）又は非縮合型リン系難燃剤（Ｃ）］
１）トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
（大八化学（株）製，融点４９℃）
２）トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
（大八化学（株）製，融点−３５℃）
３）トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）
（大八化学（株）製，融点−１５℃）
４）クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）
（大八化学（株）製，融点−３０℃）
５）クレジル−２，６−キシレニルホスフェート（ＰＸ−１１０）
（大八化学（株）製，融点０℃）
［高融点難燃剤（Ｂ）又は縮合型リン系難燃剤（Ｄ）］
１）ポリリン酸アンモニウム
（テラージュC60（商品名），チッソ（株）製，90℃で流動せず）
２）下記式（２）で表される縮合リン酸エステル
（ＰＸ−２００（商品名），大八化学（株）製，融点９５℃）
【００３４】
【化３】
0004181659.tif 000003
［熱可塑性樹脂（Ｅ）］
ポリアミド１２（Ｌ１９４０（商品名），ダイセルヒュルス（株）製）
実施例１〜６、参考例１〜３および比較例１〜７
表１又は表２に示す割合（重量部）で、モノマー型リン系難燃剤、ポリマー型リン酸系難燃剤及び熱可塑性樹脂を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製，ＪＳＸＴＥＸ３０α）により溶融混練（約２４０℃）してペレット化した（樹脂組成物）。樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業（株）製，ＳＹＣＡＰ ２４０／１００）により成形して、厚さ１／１６インチの成形体を得た（寸法は、ＵＬ９４垂直燃焼試験用試験片に準拠した）。
【００３５】
［耐ブリードアウト性］
金属バットの内面に、前記樹脂組成物を厚さ約４cmとなるように充填し、温風乾燥機中、１００℃で５時間加温した。加温後の樹脂組成物の表面のブリードアウトの程度を、下記の基準で目視及び触診で評価した。
Ａ：表面のべたつきがなく、ペレットは凝集せず
Ｂ：表面は若干べたつくが、ペレットは凝集せず
Ｃ：表面にべたつきがあり、ペレットが若干凝集していた
Ｄ：ブリードアウトした難燃剤が、バット表面に付着するとともに、表面がべたつき、ペレットの凝集が著しい
［難燃性］
ブタンガスライター（イワックス（株）製）で、約２．５cmの炎を前記成形体に接触させた。各成形体に対する接炎時間を１０秒、２０秒、または３０秒とし、接炎中または接炎後に、成形体に５秒以上炎が残るか否かに基づいて、下記の基準で評価した。
Ａ：接炎時間を３０秒にしたとき、接炎後の炎が５秒未満で消えるか又は炎が残らない
Ｂ：接炎時間を３０秒にしたとき、接炎中の炎が５秒以上残る。
接炎時間を２０秒にしたとき、接炎後の炎が５秒未満で消えるか又は炎が残らない
Ｃ：接炎時間を２０秒にしたとき、接炎中の炎が５秒以上残る。
しかし、接炎後の炎は５秒未満で消えるか又は、炎が残らない
Ｄ：接炎時間を２０秒にしたとき、接炎中の炎が５秒以上残る。
接炎時間を１０秒にしたとき、接炎後の炎が５秒未満で消えるか又は炎が残らない
Ｅ：接炎時間を１０秒にしたとき、接炎後の炎が５秒以上残る
結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
【表１】
0004181659.tif 000004
【００３７】
【表２】
0004181659.tif 000005
上記表１及び表２から明らかなように、低融点難燃剤（Ａ）（又は非縮合型リン系難燃剤（Ｃ））のみでは耐ブリードアウト性が低下し、高融点難燃剤（Ｂ）（又は縮合型リン系難燃剤（Ｄ））のみでは難燃性が低下する。低融点難燃剤（Ａ）（又は非縮合型リン系難燃剤（Ｃ））と、高融点難燃剤（Ｂ）（又は縮合型リン系難燃剤（Ｄ））とを適切に配合することで、難燃性を低下させることなくブリードアウトを抑制できる。