(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも顔料と溶媒−１を含有する顔料分散液−ａを調製する工程、（２）該溶媒−１と可溶且つ該溶媒−１より低沸点のアルコール溶媒−２と、該アルコール溶媒−２に可溶である高分子化合物と、該アルコール溶媒−２に可溶且つその重合体は不溶である重合性単量体を含有する重合性単量体溶解液−ｂを調製する工程、（３）該重合性単量体溶解液−ｂ及び該顔料分散液−ａより重合反応系を形成する工程及び、（４）該重合反応系において該重合性単量体を重合する工程を有し、
該アルコール溶媒−２の沸点が６０℃乃至１００℃の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒−２と前記溶媒−１の沸点の差が２℃乃至５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒−１の沸点が６０℃乃至１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記顔料分散液−ａに含有される顔料の含有量が溶媒に対し２重量％乃至４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記重合性単量体溶解液−ｂ及び前記顔料分散液−ａより重合反応系を形成する工程は、重合性単量体溶解液−ｂ中に顔料分散液−ａを投入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記顔料分散液−ａが分散剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電画像を現像するためのトナー、又は、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリンター、複写機といった画像形成方法に使用されるトナーは、樹脂及び着色剤を含有する微粒子であり、必要に応じ荷電制御剤やワックス、流動性付与剤等を含有し、通常その粒径は８〜２０μｍの範囲である。
【０００３】
近年、市場では更なる高画質化が求められており、このためには前述のトナーが小粒径であること、トナーの粒度分布が狭いこと、表面形状がなめらかであること等が必要となる。
【０００４】
即ち、トナーの粒子径は解像力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影響し、粒度分布幅が広いと特定の粒子径を有するトナーのみが選択的に現像され、耐久性に問題が生じる。表面形状は、それが滑らかでない場合、現像部撹拌時のストレスにより、表面にて部分粉砕が生じて超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤においてはキャリアヘの融着、帯電劣化を引き起こし、一成分型現像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生じ、白スジの原因となる。
【０００５】
トナーの製造方法としては、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤を混合、溶融混練し、着色剤を均一に樹脂中に分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有するトナーを製造する方法がある。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができる。但し、個々が異なった形状を有しかつ比較的広い粒径分布を有するといった特徴があった。
【０００６】
近年、重合法によるトナーの製造方法が多く提案されている。これらは、例えば特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報及び特開昭５３−１７７３７号公報に記載されている。上述の方法は、染顔料やカーボンブラック、磁性体などの着色剤、荷電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径及び組成を有するトナー粒子を得るものである。
【０００７】
上述の方法は比較的真球に近い形状を有するトナーが得られ、転写性や流動性の向上といった効果が期待されるものである。しかし、粉砕法によるトナーと同様に比較的広い粒径分布を有するといった特徴があった。
【０００８】
一方、これらの製造方法に対して、結着樹脂を構成するモノマーは溶解するがその重合体は溶解しない溶媒を用い、該溶媒に溶解する高分子分散安定剤を溶解した溶液中で前記モノマーを重合するトナーの製造方法が提案されている。この方法によって形成されたトナー粒子は実質的に真球状の形状を有し、小粒径且つ粒子径分布の狭いトナー粒子が得られることを特徴としており、十分に高画質、高耐久性が期待されるものである。
【０００９】
特開平８−０５４７５６号公報には、沸点９０℃以上のアルコール中でカーボンブラックの分散液を調製し、Ｎ−ビニルピロリドンを重合成分として含有する高分子分散安定剤の共存下で重合するトナーの製造方法が提案されている。これは分散重合において、粒子形成時にカーボンブラックをトナー粒子に複合化しようとするものである。しかしカーボンブラックを分散する工程で使用するアルコール溶媒と、重合する工程で使用する溶媒との関係に関する具体的な記載がなく、本発明者らの検討によると、着色剤の仕込量に対するトナー粒子への複合化率が小さく、実用化できるレベルではなかった。また、初期は十分な画像濃度を有するトナーが得られる場合であっても、トナーからカーボンブラックが遊離しやすく、連続印字により画像濃度が低下したり、カーボンブラックがキャリアに付着して帯電劣化を引き起こし、ドラム上のドット再現性が低下するといった問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のごとき問題点を解決した、高画質画像が得られる、小粒径の顔料を含有した小粒径のトナーの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）少なくとも顔料と溶媒−１を含有する顔料分散液−ａを調製する工程、（２）該溶媒−１と可溶且つ該溶媒−１より低沸点のアルコール溶媒−２と、該アルコール溶媒−２に可溶である高分子化合物と、該アルコール溶媒−２に可溶且つその重合体は不溶である重合性単量体を含有する重合性単量体溶解液−ｂを調製する工程、（３）該重合性単量体溶解液−ｂ及び該顔料分散液−ａより重合反応系を形成する工程及び、（４）該重合反応系において該重合性単量体を重合する工程を有し、
該アルコール溶媒−２の沸点が６０℃乃至１００℃の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、（ＩＩ）前記アルコール溶媒−２と前記溶媒−１の沸点の差が２℃乃至５０℃の範囲であることを特徴とする（Ｉ）に記載のトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、（ＩＩＩ）前記溶媒−１の沸点が６０℃乃至１２０℃の範囲であることを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載のトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、（ＩＶ）前記顔料分散液−ａに含有される顔料の含有量が溶媒に対し２重量％乃至４０重量％の範囲であることを特徴とする（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）のいずれかに記載のトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、（Ｖ）前記重合性単量体溶解液−ｂ及び前記顔料分散液−ａより重合反応系を形成する工程は、重合性単量体溶解液−ｂ中に顔料分散液−ａを投入することを特徴とする（Ｉ）乃至（ＩＶ）のいずれかに記載のトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、（ＶＩ）前記顔料分散液−ａが分散剤を含有することを特徴とする（Ｉ）乃至（Ｖ）のいずれかに記載のトナーの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは鋭意検討の結果、（１）顔料分散液−ａを調製する工程において使用する溶媒−１よりも沸点の低い溶媒−２を使用して、重合性単量体溶解液−ｂを調製する工程と、（２）顔料分散液−ａを調製する工程と重合性単量体溶解液−ｂを調製する工程の後に、重合反応系を形成する工程を有することによって前述の目的を解決できることを見出し、本発明に至った。以下に順をおって説明する。
【００１３】
本発明の第一の特徴は、顔料分散液−ａを調製する工程において使用する溶媒−１よりも沸点の低い溶媒−２を使用して重合性単量体溶解液−ｂを調製することにある。
【００１４】
一般に分散重合の反応機構は、モノマーが均一に重合溶媒に溶解した状態から、重合の進行に伴いポリマーが析出してトナー粒子が形成される。この分散重合の重合過程において、トナー粒子の形成と並行して顔料とトナー粒子を複合化するためには、生成してくるポリマーと顔料が積極的に吸着又は凝集しようとする力が必要である。
【００１５】
この凝集しようとする力がないと、生成したトナー粒子は顔料の導入率が小さく、トナー中の顔料の歩留まりが著しく低下したり、初期は十分な画像濃度を有する場合があっても、連続印字の際に顔料が遊離してトナーの帯電特性に悪影響を及ぼし、画像濃度が低下したり、画質が著しく低下するといった問題が生じる。
【００１６】
本発明によると、顔料分散液−ａを調製する溶媒−１よりも、低沸点の溶媒−２を重合溶媒に使用することによって、上述の積極的に吸着又は凝集しようとする力を付与することができる。これにより顔料の導入率を向上させ、また連続印字による画像濃度や画質の低下がなくなる。
【００１７】
このため、本発明によると、顔料とトナー粒子の複合化促進の目的からは、生成ポリマーと極性の差が大きい、即ちより沸点の温度差の大きい溶媒−１と溶媒−２の組み合わせを使用することが好ましい。しかし、過度に沸点の温度差が大きいと、顔料分散液−ａと溶液−ｂより重合反応系を形成した際に、重合反応系内で顔料のみが凝集した凝集粒子がトナー粒子と混在して形成される場合がある。また温度差がないと、顔料と樹脂の凝集しようとする力が十分に得られず、連続印字により顔料が遊離して画質に悪影響を与える場合がある。
【００１８】
本発明において好ましい溶媒−１と溶媒−２の温度差は２℃乃至５０℃の範囲である。より好ましくは３℃乃至４０℃、更に好ましくは１０℃乃至３５℃の範囲である。
【００１９】
本発明において、好ましくはより低沸点の溶媒−２を重合溶媒に使用することが好ましい。溶媒の沸点が高いほど生成する樹脂と親和性が大きく、あまり高沸点の溶媒−２を重合溶媒として使用すると、顔料は樹脂と凝集してもいいし、そのまま重合溶媒中で分散していてもよくなってしまうため、結果として顔料は重合反応中に生成してくる樹脂と積極的に凝集しようとする力が得られない場合がある。
【００２０】
このために本発明によると、生成ポリマーと極性の差が大きく、顔料が選択的に生成ポリマーと凝集しようとする力が得られる低沸点の溶媒を使用することが好ましい。また、低沸点溶媒は高沸点溶媒と比較して粘性が小さいために、顔料や重合過程にあるポリマー鎖が重合反応系内を移動しやすく、トナー粒子への複合化が更に増大されるものと考えられる。
【００２１】
本発明において、好ましい溶媒−２の沸点は、６０℃乃至１００℃、より好ましくは６４℃乃至９０℃の範囲である。さらに好ましくはメタノール及び／又はエタノールである。
【００２２】
本発明の第二の特徴は、顔料分散液−ａを調製する工程と、溶液−ｂを調製する工程の後に、重合反応系を形成する工程を有することにある。
【００２３】
本発明によると、顔料分散液−ａを調製する工程と、溶液−ｂを調製する工程の後に、重合反応系を形成する工程を有することによって、顔料を含有する高着色力のトナーを効率よく製造することができる。
【００２４】
従来、顔料分散液を形成した後の重合反応系を形成する具体的な方法が見出されてなく、結着樹脂に使用する重合性単量体が親油性であるために、顔料分散液を調製しても重合反応系を形成する際に顔料が凝集し、安定な重合反応系を形成することが困難である場合があった。
【００２５】
本発明によると、顔料分散液−ａを調製する工程と、溶液−ｂを調製する工程の後に、重合反応系を形成する工程を有することによって、高沸点の溶媒−１と、低沸点の溶媒−２の見かけの極性差を重合性単量体が緩和し、安定な重合反応系を形成することができるものと考えられる。
【００２６】
本発明において、重合反応系を形成する工程は、（１）顔料分散液−ａを撹拌しつつ、これに溶液−ｂを投入する方法、（２）溶液−ｂを撹拌しつつ、これに顔料分散液−ａを投入する方法がある。これらは分割投与してもよいし、さらに必要とされる物質を添加してもよい。好ましくは溶液−ｂを撹拌しつつ、これに顔料分散液−ａを投入する方法がよい。
【００２７】
本発明に使用する溶媒の沸点は、例えば「化学便覧  基礎編Ｉ」（改訂２版、日本化学会編）４．１有機化合物の性質表に記載されている。また本発明において、２種以上の溶媒の混合溶媒して使用した場合には、該混合溶媒を構成する各溶媒の沸点に、その混合溶媒中でのモル分率を掛けた値の合計をその混合溶媒の沸点とする。
【００２８】
本発明において使用することのできる溶媒−１としては、溶液−ｂを調製する工程において使用する溶媒−２に可溶であり、且つ溶媒−２の沸点よりも高沸点の溶媒を好適に使用することができる。具体的には例えば、エタノール（沸点７８．３２℃）、１−プロパノール（沸点９７．１５℃）、２−プロパノール（沸点８２．４℃）、１−ブタノール（沸点１１７．２５℃）、２−ブタノール（沸点９８．５℃）、１−ペンタノール（沸点１３８．２５℃）、２−ペンタノール（沸点１１９．８５℃）、３−ペンタノール（沸点１１６．１０℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．４〜１２９．１℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１．７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２．３℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１１．１〜１１１．９℃）、１−ヘキサノール（沸点１５７．８５℃）、２−ヘキサノール（沸点１３９．８℃）、３−ヘキサノール（沸点１３４．５〜１３５℃）、１−ヘプタノール（沸点１７６．８１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、４−ヘプタノール（１５５．４℃）、３−エチル−３−ペンタノール（沸点１４３．１〜１４３．２℃）、１−オクタノール（沸点１９５℃）、２−オクタノール（沸点１８０℃）等の直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール類；エチレングリコール（沸点１９７．８５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１．２℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４４．７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２６５．２℃）等のセロソルブ類；メチルエチルケトン（沸点７９．５３℃）、２−ペンタノン（沸点１０１．９２℃）、３−ペンタノン（沸点１０１．７０℃）、２−ノナノン（沸点１９５．３℃）、５−ノナノン（沸点１８７．７℃）、ジ−ｔ−ブチルケトン（沸点１５３．５２℃）等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル（沸点８４．７〜８４．８℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２４℃）、ジブチルエーテル（沸点１４１．９７℃）等のエーテル類；トルエン（沸点１１０．６２６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４．４１℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９．１０℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８．３５℃）、エチルベンゼン（沸点１３６．１９℃）等から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２９】
本発明で使用することのできる溶媒−２としては、上述の溶媒−１よりも沸点の低いアルコールを好適に使用することができる。具体的には例えば、メタノール（沸点６４．６５℃）、エタノール（沸点７８．３２℃）、１−プロパノール（沸点９７．１５℃）、２−プロパノール（沸点８２．４℃）、１−ブタノール（沸点１１７．２５℃）、２−ブタノール（沸点９８．５℃）、１−ペンタノール（沸点１３８．２５℃）、２−ペンタノール（沸点１１９．８５℃）、３−ペンタノール（沸点１１６．１０℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．４〜１２９．１℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１．７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２．３℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１１．１〜１１１．９℃）等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５．１℃）等のセロソルブ類などから選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。また３５重量％以下の範囲で水や他の有機溶媒を含有してもよい。
【００３０】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック或いは以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００３１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００３３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好通に利用できる。
【００３４】
これらの着色剤は、単独又は混合して使用することもできる。
【００３５】
本発明において好ましい着色剤の使用量は、重合性単量体に対し２重量％乃至２０重量％の範囲である。
【００３６】
本発明において顔料分散液−ａを調製する際の顔料濃度は、溶媒−１に対し２重量％乃至４０重量％、さらに好ましくは３重量％乃至３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明において重合する工程は、重合反応系内に添加された重合開始剤によって重合を開始させることが好ましい。必要に応じて重合反応系を加熱することもできる。加熱する場合、トナーに含有される結着樹脂の融点以下の温度であることが好ましい。
【００３８】
本発明において重合開始剤を使用する場合は、ラジカル開始剤として知られているいかなるものでも使用することができる。具体的には例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２、２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤及び上述した開始剤の混合物を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明においては公知の連鎖移動剤、具体的には四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
【００４０】
本発明において使用される重合開始剤の濃度としては、製造される重合体の分子量、収率等を考慮して適宜調節することができるが、使用する重合性単量体の総量の０．１重量％から１５重量％の範囲で使用することができ、１重量％から８重最％の範囲であることが好適である。
【００４１】
本発明に用いることのできる重合性単量体としては、重合反応系を形成した際の溶媒組成に可溶であり且つその重合体が不溶であるラジカル重合性の単量体であれば全ての重合性単量体を用いることができる。具体的には例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００４２】
本発明において使用される重合性単量体の使用量は、前記溶媒−１と溶媒−２の総量に対し、１重量％乃至３０重量％の範囲である。
【００４３】
本発明のトナーには、高分子量成分若しくはゲル成分を含有させることによって溶融粘度特性を必要に応じて調節することができる。このような成分の導入は、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどの化合物を挙げることができ、２種類以上を通宜混合して使用しても良い。かかる架橋剤は、重合性単量体にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００４４】
本発明において使用される架橋剤の濃度としては、製造される重合体の分子量、分子量分布等を考慮して適宜調節することができるが、使用する重合性単量体の総量の０．０１重量％から５重量％の範囲であることが好適である。
【００４５】
本発明において使用する前記溶媒−２に可溶な高分子化合物としては、具体的にはたとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂、もしくはこれらの共重合体、混合物などを挙げることができ、前記溶媒−２に可溶なものを好適に選ぶことができる。
【００４６】
これら高分子化合物の重量平均分子量は、３０００乃至３０００００、好ましくは５０００乃至１２００００の範囲であることが好ましい。また、これら高分子化合物の濃度としては、製造されるトナー粒子の粒子径等を考慮して通宜調節することができるが、使用する重合性単量体の総量の０．５重量％から３０重量％の範囲であることが好ましく、３重量％から１５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本発明において顔料を分散する工程においては、顔料の分散性を維持するために顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤は顔料表面にイオン結合や水素結合、その他の相互作用によって結合していても良い。これらの顔料分散剤は、本発明における溶媒に溶解する高分子化合物と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。具体的にはたとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂、もしくはこれらの共重合体、混合物などを挙げることができ、前記溶媒−１に可溶なものを好適に選ぶことができる。
【００４８】
これら顔料分散剤の含有量は、顔料に対し１０重量％乃至２００重量％の範囲であることが好ましい。また顔料分散剤の重量平均分子量は、具体的には１０００乃至２０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０００乃至５００００の範囲である。
【００４９】
本発明において、顔料分散液−ａを調製する工程においては、顔料の分散性を向上させるために、公知の分散機を使用することが好ましい。具体的には例えば、サイドグラインダー、ペイントシェーカー、アトライター、コボールミル、バスケットミルといった分散機を用いることができる。ガラスビーズやジルコニアボールといった分散媒体を併用して分散効率を向上させることが好ましい。
【００５０】
本発明において、トナー粒子の回収の方法は公知な方法から好適に利用することができる。具体的には例えば、（１）フィルター濾過による方法、（２）デカンテーションによる方法、（３）遠心分離による方法、（４）流動層乾燥機を用いる方法、（５）減圧乾燥機を用いる方法、（６）温風乾燥機を用いる方法、（７）自然乾燥による方法、等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、併用して用いることもできる。
【００５１】
本発明によって得られるトナー粒子は、高画質化のため、微少な潜像ドットを忠実に現像するためには個数平均粒子径（Ｄ１）が０．５μｍ乃至１０．０μｍ、好ましくは１μｍ乃至６μｍである。これは、平均粒子径よりも大きいトナー粒子がいわゆる選択現像により現像されなかったり、帯電量が小さすぎてカブリの原因となる。また平均粒子径よりも小さいトナー粒子の帯電量が著しく大きすぎてキャリアやドラムヘ融着したり、転写不良による画像の不均一ムラといった問題が生じる。
【００５２】
本発明において個数平均粒子径（Ｄ1）は以下の方法によって算出する。
【００５３】
（トナーの平均粒子径の測定方法）
例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率１０００倍〜１００００倍に拡大した写真を撮影し、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）を用いて０．２μｍ以上のトナー３００個を無造作にサンプリングし、水平方向フェレ径を持って各トナーの粒子径として測定し、下式−１より個数平均粒子径（Ｄ1）を算出する。
【００５４】
Ｄ1＝（Σｄｉ・ｎｉ）／（Σｎｉ）          （式−１）
【００５５】
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、荷電制御剤を含有せしめても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対し０．５乃至１０重量部添加することが好ましい。
【００５６】
トナーの添加剤としては、様々な特性付与を目的として、例えば具体的には以下に示すようなものが用いられる。
【００５７】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００５８】
これらの添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し０．１乃至１０重量部用いられ、好ましくは０．１乃至５重量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５９】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。この場合、混合比率は現像剤中のトナー濃度としては２重量％〜１５重量％の範囲が好ましい。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６０】
キャリアの磁気特性は以下のものが好ましい。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であることが好ましい。３００ｅｍｕ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。また３０ｅｍｕ／ｃｍ3未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００６１】
本発明は、トナー粒子中への顔料の導入率に優れたものであるが、このことは下記の顔料含有率の算出により調べることができ、後述の実施例もこの算出方法に従ったものである。
【００６２】
（顔料含有率の算出方法）
本発明に使用する顔料１ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ、２−プロパノール１００ｇ、ガラスビーズ２００ｇをペイントシェーカーで２４時間撹拌して顔料液を調製する。これを、顔料濃度が５×１０-6ｇ／ｍｌ、１×１０-5ｇ／ｍｌ、３×１０-5ｇ／ｍｌ、６×１０-5ｇ／ｍｌ、１×１０-4ｇ／ｍｌ、２×１０-4ｇ／ｍｌ、１．５×１０-4ｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムで希釈して顔料液を調製し、ＵＶ吸光分析により各顔料の吸収ピークより検量線を作成する。
【００６３】
トナー粒子０．０５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、ＵＶ吸光分析により各顔料の吸収ピークと上記検量線よりトナー粒子中に含有される顔料の含有量（Ｐ−２）を算出する。
【００６４】
仕込みの重合性単量体重量に対する顔料の含有量（Ｐ−１）を算出し、以下の計算式によって得られた値を顔料含有率（％）とする。
【００６５】
（顔料含有率）＝（Ｐ−２）×１００／（Ｐ−１）
【００６６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００６７】
（顔料分散液−ａの調製例１）
・メチルメタクリレート−ｐ−ビニルフェノール共重合体        １２重量部
（重量平均分子量９０００、共重合モル比７０／３０）
・２−プロパノール                                        ２００重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これに
・カーボンブラック                                          ３０重量部
・ジルコニアビーズ                                        ３００重量部
を投入し、ペイントシェーカーで６時間撹拌して顔料分散液ａ−１を調製した。
【００６８】
＜実施例１＞
・ポリ（ｐ−ビニルフェノール）                                ６重量部
（重量平均分子量２４０００）
・メタノール                                              ３００重量部
・スチレン                                                  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ６重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これを撹拌しつつ
・顔料分散液ａ−１                                          ６０重量部
を徐々に投入して重合反応系を形成した。これを６５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。
【００６９】
反応終了後、撹拌しつつ２５℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物は存在しなかった。
【００７０】
トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥して黒色のトナー粒子を得た。このトナー粒子の顔料含有率と個数平均粒径を測定した。
【００７１】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調製した。
【００７２】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【００７３】
この二成分系現像剤を用い、キヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００のレーザースポット径を４００ｄｐｉとした改造機に搭載して画像出しを行い、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いてベタ部の画像濃度を評価した。その際のドラム上のドット再現性を顕微鏡で観察し、評価した。
【００７４】
さらに１００枚連続印字した後に同様の評価をした。
【００７５】
これらの結果を表２に示す。
【００７６】
（顔料分散液−ａの調製例２）
・ヒドロキシプロピルセルロース（重量平均分子量６万）          ２重量部
・２−プロパノール                                        １００重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これに
・カーボンブラック                                            ８重量部
・ジルコニアビーズ                                        ３００重量部
を投入し、ペイントシェーカーで６時間撹拌して顔料分散液ａ−２を調製した。
【００７７】
＜実施例２＞
・ヒドロキシプロピルセルロース（重量平均分子量１０万）        ６重量部
・メタノール                                              ３００重量部
・スチレン                                                  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ６重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これを撹拌しつつ
・顔料分散液ａ−２                                          ６０重量部
を徐々に投入して重合反応系を形成した。これを６５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。反応終了後、撹拌しつつ２５℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物は存在しなかった。
【００７８】
トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥して黒色のトナー粒子を得た。このトナー粒子の顔料含有率と個数平均粒径を測定した。
【００７９】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調製した。
【００８０】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【００８１】
この二成分系現像剤を用い、実施例１と同様に評価した。
【００８２】
これらの結果を表２に示す。
【００８３】
（顔料分散液−ａの調製例３〜５）
表１に示す処方にした以外は顔料分散液−ａの調製例１と同様にして、顔料分散液ａ−３〜５を調製した。
【００８４】
＜実施例３＞
溶媒−２にエタノールを使用した以外は実施例２と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００８５】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例４＞
溶媒−２にエタノールを使用し、顔料分散液ａ−３を使用した以外は実施例２と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００８７】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００８８】
＜実施例５＞
溶媒−２に２−プロパノールを使用した以外は実施例２と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００８９】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００９０】
＜実施例６＞
溶媒−２に２−プロパノールを使用し、顔料分散液ａ−３を使用した以外は実施例２と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００９１】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００９２】
＜実施例７＞
溶媒−２に２−プロパノールを使用し、顔料分散液ａ−４を使用した以外は実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００９３】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００９４】
＜実施例８＞
溶媒−２に２−ブタノールを使用した以外は実施例２と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００９５】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００９６】
＜実施例９＞
溶媒−２に２−メチル−２−ブタノールを使用し、顔料分散液ａ−５を使用した以外は実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。この際、塊状物は形成されていなかった。
【００９７】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００９８】
＜比較例１＞
・スチレン                                                  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これを撹拌しつつ
・顔料分散液ａ−２                                          ６０重量部
を投入して十分に撹拌した。さらに、
・２−ヘキサノール                                        ３００重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ６重量部
・ヒドロキシプロピルセルロース（重量平均分子量１０万）        ６重量部
からなる溶液を投入し、重合反応系を形成した。これを６５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。反応終了後、撹拌しつつ２５℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物が形成されていた。
【００９９】
トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の顔料含有率と個数平均粒径を測定した。
【０１００】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調製した。
【０１０１】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０１０２】
この二成分系現像剤を用い、実施例１と同様に評価した。
【０１０３】
これらの結果を表２に示す。
【０１０４】
＜比較例２＞
・スチレン                                                  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これを撹拌しつつ
・顔料分散液ａ−４                                          ６０重量部
を投入して十分に撹拌した。さらに、
・２−メチル−２−ブタノール                              ３００重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ６重量部
・ポリ（ｐ−ビニルフェノール）                                ６重量部
（重量平均分子量２４０００）
からなる溶液を投入し、重合反応系を形成した。これを６５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。反応終了後、撹拌しつつ２５℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物が形成されていた。
【０１０５】
トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の顔料含有率と個数平均粒径を測定した。
【０１０６】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調製した。
【０１０７】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０１０８】
この二成分系現像剤を用い、実施例１と同様に評価した。
【０１０９】
これらの結果を表２に示す。
【０１１０】
＜比較例３＞
・ヒドロキシプロピルセルロース（重量平均分子量１０万）        ６重量部
・２−ヘキサノール                                        ３００重量部
・スチレン                                                  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ６重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これを撹拌しつつ
・顔料分散液ａ−２                                          ６０重量部
を徐々に投入して重合反応系を形成した。これを６５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。反応終了後、撹拌しつつ２５℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物は存在しなかった。
【０１１１】
トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の顔料含有率と個数平均粒径を測定した。
【０１１２】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調製した。
【０１１３】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０１１４】
この二成分系現像剤を用い、実施例１と同様に評価した。
【０１１５】
これらの結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例４＞
・ヒドロキシプロピルセルロース（重量平均分子量１０万）        ６重量部
・２−ペンタノール                                        ３００重量部
・スチレン                                                  ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ６重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これを撹拌しつつ
・顔料分散液ａ−２                                          ６０重量部
を徐々に投入して重合反応系を形成した。これを６５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。反応終了後、撹拌しつつ２５℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物は在在しなかった。
【０１１７】
トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の顔料含有率と個数平均粒径を測定した。
【０１１８】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調製した。
【０１１９】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０１２０】
この二成分系現像剤を用い、実施例１と同様に評価した。
【０１２１】
これらの結果を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
0004194181.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0004194181.tif 000003
【０１２４】
上記表２の評価は下記の基準によって行った。
【０１２５】
（１）顔料含有率（但し、Ａ，Ｂ，ＣがＯＫレベル）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％乃至９０％未満
Ｃ：５０％以上８０％未満
Ｄ：１０％以上５０％未満
Ｅ：１０％未満
【０１２６】
（２）画像渡度（但し、Ａ，Ｂ，ＣがＯＫレベル）
Ａ：１．３以上
Ｂ：１．１以上１．３未満
Ｃ：０．９以上１．１未満
Ｄ：０．５以上０．９未満
Ｅ：０．５未満
【０１２７】
（３）ドラム上のドット再現性（但し、Ａ，Ｂ，ＣがＯＫレベル）
Ａ：非常に良い
Ｂ：良い
Ｃ：可
Ｄ：やや悪い
Ｅ：悪い
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、生成してくるポリマーと顔料の積極的に吸着又は凝集しようとする力を付与することができ、顔料の導入率を向上させ、また連続印字による画像濃度や画質の低下がなくなり、高着色力のトナーを効率良く得ることができる。