(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの単結晶を基板とする窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法において、第１の温度条件下で上記基板上に第１の窒化ガリウム層を成長させる第１の成膜工程と、上記基板を不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温させて熱処理を施す熱処理工程と、前記熱処理工程の終了後に、前記第１の温度条件より高温に設定される第２の温度条件下で前記第１の窒化ガリウム層の上に第２の窒化ガリウム層を成長させる第２の成膜工程と、を少なくとも有することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項２】
上記第１の成膜工程における第１の温度条件は、４００℃〜７５０℃であり、形成する第１の窒化ガリウム層の膜厚は、２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項３】
上記熱処理工程における所定温度は、８００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項４】
上記熱処理工程における不活性ガス雰囲気は、Ｎ2ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項５】
上記第２の成膜工程における第２の温度条件は、８００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項６】
上記１３（３Ｂ）族元素として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光デバイス，電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に用いられる窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系化合物半導体（例えば、ＩｎxＧａyＡｌ1-x-yＮ）（０≦ｘ，ｙ；ｘ＋ｙ≦１；但し、ｘ＝１,ｙ＝０の場合は除く）は、禁制帯幅が広く、短波長発光素子，耐環境素子として期待され、広く研究されてきた。
【０００３】
しかしながら、この窒化ガリウム系化合物半導体においては、未だ大型のバルク結晶が得られないため、異種結晶（例えばサファイアα−Ａｌ2Ｏ3）上へのヘテロエピタキシーによってＧａＮ等の薄膜単結晶を形成したものが基板として用いられてきた。
【０００４】
ところが、サファイアに代表されるように、多くの場合、基板に用いられる異種結晶とその上に成膜される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜との格子不整合性が大きく、欠陥や熱歪みなどが発生し易いため、窒化ガリウム系化合物半導体単結晶は品質的に問題を抱えるものであった。
【０００５】
そこで、本発明者等は、窒化ガリウム系化合物半導体をヘテロエピタキシーによって成長させる際に、種々の優れた特性を備える異種結晶基板の材料の一つとして希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトを用いた窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法および窒化ガリウム系化合物半導体装置を提案した（特願平７−５２６２３３号）。
【０００６】
この成長技術によれば、例えば希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの一種としてＮｄＧａＯ3を基板として用い、その基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させる場合には、格子不整合を１．２％程度とすることができた。
【０００７】
この格子不整合性は、サファイアやその代替品として用いられるＳｉＣを基板とした場合と比較しても非常に小さく、窒化ガリウム系化合物半導体単結晶のヘテロエピタキシーに有効であると期待される。
【０００８】
また、その後の研究により、例えばＮｄＧａＯ3上にＧａＮをエピタキシャル成長させる場合に、低温でＧａＮの第１層を成長させた後に、高温で第２層を成長させるとより良質のＧａＮ単結晶を得ることができることが分かってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一方で上述のようにＮｄＧａＯ3上に低温でＧａＮの第１層を成長させた後に高温で第２層を成長させるという成長方法をとる場合に、ＧａＮの第１層を成長後、第２層の成長温度までの熱処理工程を窒素源であるＮＨ3を流しながら行うと、第１層に生じたピンホールを通してＮＨ3がＮｄＧａＯ3の表面まで達し、基板が窒化する反応を起こし、その影響で基板面から第１層のＧａＮが剥がれてしまうという不具合を生じることが明らかとなってきた。
【００１０】
また、ＮｄＧａＯ3を基板としてＧａＮをエピタキシャル成長する場合、低温で成長するＧａＮの第１層は緩衝層としての役割を果たすほか、ＮｄＧａＯ3とＮＨ3が反応して不要な層が生成されるのを防ぐ保護膜としての機能を有しているが、ＧａＮの第１層を成長後、第２層の成長温度までの熱処理工程をＮＨ3の雰囲気で行うと、この保護膜としての機能が低下するという障害を生じることが分かってきた。
【００１１】
本発明は上述のような問題を解決すべく案出されたものであり、１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの単結晶基板上に良質の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を成長させることのできる方法を提供することを主目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの単結晶を基板とする窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法において、第１の温度条件下で上記基板上に第１の窒化ガリウム層を成長させる第１の成膜工程と、上記基板を不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温させて熱処理を施す熱処理工程と、前熱処理温工程の終了後に、前記第１の温度条件より高温に設定される第２の温度条件下で前記第１の窒化ガリウム層の上に第２の窒化ガリウム層を成長させる第２の成膜工程とを少なくとも有するようにしたものである。
【００１３】
これにより、従来のように第１層のＧａＮが剥がれるという不具合を解消することができる。
【００１４】
なお、上記第１の成膜工程における第１の温度条件は、４００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃、形成する第１の窒化ガリウム層の膜厚は、２０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍとすることが望ましい。
【００１５】
ここで、４００℃未満ではＧａＮが成膜せず、８００℃を超えると基板と原料ガスが反応するため好ましくなく、又、８０ｎｍ未満だと基板を完全に被覆することができず、１２０ｎｍを超えると生成する膜質が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
また、上記熱処理工程における所定温度は、８００℃〜１２００℃、好ましくは９５０℃〜１０５０℃とするとよい。この範囲外では，第１の窒化ガリウム層が緩衝層あるいは保護膜としての機能が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、上記熱処理工程における不活性ガス雰囲気は、Ｎ2ガス雰囲気とすると効果的である。
【００１８】
また、上記第２の成膜工程における第２の温度条件は、８００℃〜１２００℃、好ましくは９５０℃〜１０５０℃とすることが望ましい。
【００１９】
ここで、８００℃未満では成長速度ｇは遅く、１２００℃を超えると生成する膜質が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
さらに、上記１３（３Ｂ）族元素として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも１種類を含むようにすることができる。
【００２１】
このようにして成長させた窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を用いることにより、熱的，化学的に安定な高性能の青色発光ダイオードや半導体レーザ等の半導体装置を得ることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の実施形態の一例について説明する。
【００２３】
本実施形態では、希土類ガリウムペロブスカイトとしてＮｄＧａＯ3の単結晶基板の（００１）面上に窒化ガリウム系化合物半導体としてのＧａＮ単結晶を成長させる場合について述べる。
【００２４】
まず、厚さ３５０μｍの（００１）面ＮｄＧａＯ3単結晶基板を有機溶剤で洗浄した後に、ハイドライドＶＰＥ装置にセットした。
【００２５】
次いで、窒素ガスを流しながら、基板部の温度を６００℃に、Ｇａ原料の温度を８５０℃に昇温した。
【００２６】
そして、Ｇａ原料の上流側から窒素（Ｎ2）ガスで希釈されたＨＣｌガスを流し、同時にＧａ原料をバイパスして基板の直上にＮＨ3ガスを流して、基板上に第１のＧａＮ層の薄膜を１０分間成長させた。
【００２７】
これにより得られた第１のＧａＮ層の薄膜の厚さは約１００ｎｍであった。
【００２８】
続いて不活性ガスとしてのＮ2ガスの雰囲気中で基板部の温度を１０００℃まで昇温して熱処理を施した後、Ｇａ原料の上流側からＮ2ガスで希釈されたＨＣｌガスを流すと同時にＧａ原料をバイパスして基板の直上にＮＨ3ガスを流して、前記第１のＧａＮ層の上に第２のＧａＮ層を６０分間にわたって成長させた。
【００２９】
これにより、約２０μｍの厚さのＧａＮ厚膜を得ることができた。このＧａＮ層からなる厚膜を観察したところ、表面に異常成長が見られない平坦な鏡面状のエピタキシャル膜であった。
【００３０】
また、Ｘ線回折分析した結果、良質な膜質の（０００１）面の単結晶であることが確認された。
【００３１】
このように、本発明に係る成長方法によれば、希土類ガリウムペロブスカイトの（００１）面上に良質なＧａＮ単結晶を成長させ得ることが実験的に確かめられた。
【００３２】
よって、この良質なＧａＮ単結晶を用いることにより熱的，化学的に安定な高性能の青色発光ダイオードや半導体レーザ等の半導体装置を製造することが可能となる。
【００３３】
なお、本実施形態では、希土類ガリウムペロブスカイトとしてＮｄＧａＯ3単結晶基板を用い、ＧａＮ単結晶を成長させる場合について説明したが、これに限られるものではなく、その他の１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの単結晶基板上にＧａＮ以外の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を成長させる場合にも適用することができる。
【００３４】
また、本実施形態では、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる場合について述べたがこれに限定されずその他の不活性ガスを用いることも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの単結晶を基板とする窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法において、第１の温度条件下で上記基板上に第１の窒化ガリウム層を成長させる第１の成膜工程と、上記基板を不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温させて熱処理を施す熱処理工程と、前記熱処理工程の終了後に、前記第１の温度条件より高温に設定される第２の温度条件下で前記第１の窒化ガリウム層の上に第２の窒化ガリウム層を成長させる第２の成膜工程とを少なくとも有するようにしたので、従来のように第１層のＧａＮが剥がれるなどの不具合を解消することができ、良質の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を得ることができるという優れた効果がある。