(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ〜Ｅの反応生成物を含んでなる、噴霧可能な海洋生物による汚染防止剤。
（Ａ）ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を１分子あたり平均２以上含んでなる、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）成分Ｂと成分Ａの当量数の比が１．１〜１．６：１の範囲内に収まる量の、１分子当たり平均２以上のＳｉ−Ｈ部分を含んでなり、末端が前記Ｓｉ−Ｈである少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）成分Ａ１００重量部当たり１５〜３０重量部の１００〜６００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する懸濁シリカ、
（Ｄ）触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも１種類の重合防止剤、
ただし、成分Ａが、内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも１種類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、成分Ｂが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでいないことを条件とする。
【請求項２】
成分Ａが次の式（Ｉ）
0004194683.tif 000004
を有し、かつ成分Ｂが次の式（ＩＩ）
0004194683.tif 000005
を有する（ただし、各Ｒ１は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であって、１分子当たり少なくとも２つのＲ１は炭素−炭素二重結合を有しており、各Ｒ２は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基又は水素であって、１分子当たり少なくとも２つのＲ２は水素であり、ｍ及びｎは各々約１０〜１０００の範囲内の平均値を有する）、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａがビニル置換ポリジメチルシロキサンであり、かつ成分ＢがＳｉ−Ｈ部分を含んでいるポリジメチルシロキサンである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、末端がＳｉ−Ｈである官能性ポリジメチルシロキサンを含んでなる、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｃがヒュームドシリカである、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｄが白金含有触媒である、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
成分Ｅがアセチレン性アルコール、ビニル置換ポリオルガノシロキサン又は安定フリーラジカルである、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが下記成分Ａ〜Ｅを含んでなる組成物の付加硬化反応生成物である、物品。
（Ａ）ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を１分子当たり平均２以上含んでなる、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）成分Ｂと成分Ａの当量数の比が１．１〜１．６：１の範囲内に収まる量の、１分子当たり平均２以上のＳｉ−Ｈ部分を含んでなり、末端が前記Ｓｉ−Ｈである少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）成分Ａ１００重量部当たり約１５〜３０重量部の、約１００〜６００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する懸濁シリカ、
（Ｄ）触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも１種類の重合防止剤、
ただし、成分Ａが、内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも１種類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、成分Ｂが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでいないことを条件とする
【請求項９】
前記海洋構造部材が船舶の船殻である、請求項８記載の物品。
【請求項１０】
当該物品が、その表面にプライマー組成物の層とそれに続いて前記防汚コーティングを含んでなる、請求項８記載の物品。
【請求項１１】
前記海洋構造部材が鉄製、アルミニウム製、或いは繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂製である、請求項８記載の物品。
【請求項１２】
成分Ａが次の式（Ｉ）
0004194683.tif 000006
を有し、かつ成分Ｂが次の式（ＩＩ）
0004194683.tif 000007
を有する（ただし、各Ｒ１は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であって、１分子当たり少なくとも２つのＲ１は炭素−炭素二重結合を有しており、各Ｒ２は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基又は水素であって、１分子当たり少なくとも２つのＲ２は水素であり、ｍ及びｎは各々約１０〜１０００の範囲内の平均値を有する）、請求項１１記載の物品。
【請求項１３】
成分Ａがビニル置換ポリジメチルシロキサンであり、かつ成分ＢがＳｉ−Ｈ部分を含んでいるポリジメチルシロキサンである、請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
成分Ｂが、末端がＳｉ−Ｈである官能性ポリジメチルシロキサンを含んでなる、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
成分Ｃがヒュームドシリカである、請求項１２記載の物品。
【請求項１６】
成分Ｄが白金含有触媒である、請求項１２記載の物品。
【請求項１７】
成分Ｅがアセチレン性アルコール、ビニル置換ポリオルガノシロキサン又は安定フリーラジカルである、請求項１２記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海軍省との契約番号Ｎ６１５３３−９３−Ｃ−００６２による合衆国政府の援助の下でなされたものである。合衆国政府は本発明に関し所定の権利を有する。
本発明は汚損除去コーティング(foul release coating)並びに該コーティングで被覆された物品に関する。より具体的には、本発明は、環境に大した害を及ぼさずに使用することのできる噴霧可能な汚損除去コーティングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４８６１６７０号に詩的に記載されている通り、「有害で厄介な固着性生物による船舶の汚損は古代から現代に至るまで綿々と続いてきた問題である」。より平易な表現でいうと、長い間船員や水と接する海洋設備の使用者の頭を悩まし続けてきた大きな問題は、そうした設備がフジツボやイガイなどを始めとする多種多様な野生生物によって覆われてしまう傾向があることである。
【０００３】
上記の米国特許には続けて、船舶汚損を最小限に抑制するために、早くも１９８４年から用いられてきた処理法の種類についてかなり詳細に記載されている。処理に用いられてきた物質には、銅、スズ、ヒ素、水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀及び鉄のような金属の化合物、並びにストリキニーネやアトロピンのような有毒有機物が含まれる。環境の状態についての関心の高まりに伴って、このような物質の使用は強く反対されている。
【０００４】
近頃、ポリオルガノシロキサン（これ以降、簡潔に「シリコーン」と記すこともある）が防汚コーティング(anti-fouling coating)として有用であることが見いだされた。その中に縮合硬化シリコーンがあるが、それらは時として望ましくないとみなされることがある。それらに多用される成分がスズを含んだ触媒であり、スズは様々な状態において水生生物に有害な影響をもつと考えられているからである。そのため、通例ごく少量の白金含有触媒の作用で硬化される付加硬化性シリコーンの使用にある程度関心が向けられるようになった。
【０００５】
上記の米国特許第４８６１６７０号には、海洋環境中での汚損除去に使用し得る好適な付加硬化性シリコーンコーティング材が開示されている。これは、ビニル連鎖停止ポリシロキサンを、非強化用充填剤、白金触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び強化材としての、一般式Ｒ3ＳｉＯ-及びＳｉ(Ｏ-)4で表される単位を含んだオルガノポリシロキサン共重合体と共に含んでなる。かかる単位は各々に含まれるＳｉ-Ｏ 部分の数を表す「モノ(mono)」及び「クァテル(quater)」を略してＭ単位及びＱ単位と慣用的に呼ばれており、それに相応じて上記のような共重合体はＭＱ樹脂と呼ばれており、本明細書中でもかかる呼称を使うことがある。同じ理屈で、Ｒ2Ｓｉ(Ｏ-)2 単位及びＲＳｉ(Ｏ-)3単位はそれぞれ「ジ(di)」及び「トリ (tri)」の略としてＤ単位及びＴ単位と呼ばれる。
【０００６】
上記米国特許の組成物で使用されているＭＱオルガノポリシロキサンは強化用充填材として機能する。しかし、そのレオロジーは、それを配合したコーティング組成物がチキソトロープとなって、製造したままの状態ではスプレー法での塗装が不可能となるようなものである。上記米国特許に開示されている通り、かかる組成物を未稀釈状態で具合よく塗布するには、刷毛塗やローラー塗などの伝統的ではあるが面倒な方法によるしかない。かかる材料を噴霧可能にするため可能性のある唯一の方法はそれらを溶剤で稀釈することである。溶剤は通例炭化水素のような揮発性の有機化合物であり、それ自体が環境に危険なものである。いずれにせよ、多くの地方でかかる組成物中の揮発性有機化合物の割合をｐｐｍ域の値、すなわち、それらが溶剤として機能するのに必要な範囲をはるかに下回る値、に規制する法律が制定されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、噴霧可能で環境に無害な付加硬化性シリコーン汚損除去コーティングの開発に相変わらず大きな関心が注がれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その一つの形態において、下記成分Ａ〜Ｅ及び任意にはそれらの反応生成物を含んでなる、噴霧可能な付加硬化性コーティング組成物に関する。
（Ａ）ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を１分子当たり平均２以上含んでなる、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）成分Ｂと成分Ａの当量数の比が約１．１〜１．６：１の範囲内に収まる量の、１分子当たり平均２以上のＳｉ−Ｈ部分を含んでなる、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）成分Ａ１００重量部当たり約１５〜３０重量部の、約１００〜６００ｍ2/ｇの範囲内の表面積を有する懸濁シリカ、
（Ｄ）触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも１種類の重合防止剤。
【０００９】
ただし、成分Ａ又は成分Ｂのいずれかが、内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも１種類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、当該内部官能性ポリオルガノシロキサンと該成分Ａ又は成分Ｂにおける全ポリオルガノシロキサンとの当量数の比が約０．３〜０．７：１の範囲内にあり、もう一方の成分Ａ又は成分Ｂが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでいないことを条件とする。
【００１０】
本発明のもう一つの形態は、防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが上記に規定する組成物の付加硬化反応生成物である物品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物には硬化性組成物が包含されるが、これは通例未反応の形態の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含んでなる。本発明の組成物には、上記成分の中間反応段階並びにそれらの最終硬化反応生成物も包含される。「成分」という用語は、本明細書中では、化学反応を受けた物質並びに化学反応が起きてもその当初の形態のまま残存している物質の両方を意味する。
【００１２】
成分Ａは、ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を１分子当たり平均２以上含んでなる、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサンである。かかる有機基については、以降簡潔に「不飽和」と呼ぶこともある。後で述べる通り、所望の連鎖延長度及び架橋度を与えるために、このような基が２以上存在していることが必要である。
【００１３】
大抵、これらのシリコーンは典型的には次の式（Ｉ）を有するポリジオルガノシロキサンである。
【００１４】
【化５】
0004194683.tif 000002
【００１５】
ただし、各Ｒ1 は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であって、１分子当たり少なくとも２つのＲ1 は不飽和であり、ｎは約１０〜１５００の範囲内の平均値を有する。代表的な炭化水素基はＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリール並びにアルカリール、ビニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルである。代表的なフッ素化炭化水素基は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００１６】
最も多いのは、各Ｒ1 が独立にメチル又はビニルで、成分Ａがビニル置換ポリジメチルシロキサンとなる場合である。成分Ａの好ましい数平均分子量（本明細書中の分子量はすべてプロトン核磁気共鳴分光法で求めたものである）は約６０００〜８００００の範囲内であり、ｎの値に換算すると約８０〜１１００の範囲に対応する。
【００１７】
成分Ｂ（本明細書中では、以降「ハイドライドシリコーン」と記すこともある）は、エチレン性不飽和基ではなくＳｉ−Ｈ部分を含んでいる点を除けば、成分Ａと同様の分子構造を有する。成分Ｂは典型的には次の式（II）のポリジオルガノシロキサンである。
【００１８】
【化６】
0004194683.tif 000003
【００１９】
ただし、Ｒ2 は独立に上記で定義した通りの炭化水素又はフッ素化炭化水素基或いは水素であって、１分子当たり少なくとも２つのＲ2 は水素であり、ｍは約１０〜１５００の範囲内の平均値を有する。式（II）のものの環状ポリジオルガノシロキサン類似体も使用できる。成分Ａのときと類似して、成分Ｂは好ましくはハイドロジェンポリジメチルシロキサンである。
【００２０】
成分Ｂの好ましい数平均分子量は約１０００〜２８０００の範囲内であり、ｎの値に換算すると約１３〜３８０の範囲に対応する。
本発明の組成物の重要な特色は、付加硬化反応が起こる際に架橋及び連鎖延長の両方の機能を果たすシリコーン分子が存在することである。連鎖延長は、成分Ａ又は成分Ｂのいずれかに末端官能基を含んだ分子を用いることによってもたらされる。換言すれば、それらにおけるシリコーン鎖の末端ケイ素原子に結合したＲ1 又はＲ2 基はそれぞれ重合可能なエチレン性不飽和基（例えばビニル）又は水素原子である。該末端官能基は好ましくは分子中の唯一の官能基である。架橋は内部官能基、すなわち非末端ケイ素原子に結合した不飽和基又は水素、を有する分子を用いることによってもたらされる。
【００２１】
そこで、末端不飽和基を有するものと末端と内部の両方に不飽和基を有するものとの２種類を成分Ａとして、ハイドライド末端のもの１種類を成分Ｂとして組み合わせて用いることが可能である。或いは、得られる組成物の硬化時間が著しく短い傾向にあるので好ましい別法では、ビニル末端のもの１種類を成分Ａとして、ハイドライド末端のものと末端と内部の両方にケイ素結合水素原子を含むものとの２種類を成分Ｂとして用いることもできる。
【００２２】
本発明の目的とするところでは、成分Ａ又は成分Ｂのいずれかにおいて内部官能性ポリオルガノシロキサンと全シリコーンとの当量数の比は約０．３〜０．７：１の範囲、好ましくは約０．４５〜０．５５：１の範囲内にある。最も好ましくは、両タイプのシリコーンは同じ当量数で用いられる。
成分Ｃは、硬化性組成物中に懸濁したシリカ（ＳｉＯ2 ）である。このシリカは約１００〜６００ｍ2/ｇの範囲、好ましくは約２００〜４００ｍ2/ｇの範囲内の表面積を有する。製造時の表面積がこの範囲内にあるシリカであればどんな種類のシリカでもよい。ヒュームドシリカが好ましい。
【００２３】
疎水性を増大させるための処理をシリカに施すのが好ましい。好適な処理剤は当業者には周知であり、シクロオクタメチルテトラシロキサンやヘキサメチルジシラザンのようなケイ素化合物が挙げられる。
成分Ｄは白金族ヒドロシリル化触媒である。「白金族」とは、伝統的な定義通り、周期律表の第VIII族のうち、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属群を含む部分を意味する。この群の中で好ましい金属はロジウム、パラジウム及び白金であり、とりわけ白金含有触媒が比較的入手し易くかつ格段に安定であることから特に好ましい。
【００２４】
様々なタイプの白金ヒドロシリル化触媒が当技術分野において周知であり、米国特許第３７７５４５２号、同第４４１８１５７号、同第４８５１４５２号及び同第５０１１８６５号に数々の例が開示されている。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。そうした触媒には、例えば塩化白金酸とオレフィン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなビニルシロキサン類との反応生成物がある。上記の米国特許第３７７５４５２号に開示されているような、重炭酸ナトリウム存在下での塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物で、キシレン中に白金濃度約５重量％に溶解したもの（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒と呼ばれる）が往々にして好ましい。
【００２５】
成分Ｅは重合防止剤であり、本発明の組成物において貯蔵中の自発付加重合を防止するために必要とされる。好適な重合防止剤は当技術分野において周知であり、アセチレン性アルコール、ビニル置換シリコーン及び安定フリーラジカルなどがある。好適なビニル置換シリコーンの具体例はテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである。
【００２６】
本発明の組成物はその他の慣用材料も含み得るが、ただし、そうした材料が存在しても組成物が噴霧できなくなるほど粘稠にはならないことを条件とする。本発明の目的とするところでは、組成物は、その粘度が周囲温度及び圧力条件下で約１００００センチポアズ以下であれば噴霧可能と考えられる。
本発明の組成物の成分の比率について述べると、成分Ｂと成分Ａの当量数の比は約１．１〜１．６：１の範囲内にある。本明細書では、成分Ａ及びＢの当量はそれらの数平均分子量をそれぞれ１分子当たりのエチレン性不飽和基及びＳｉ−Ｈ基の平均数で割った値である。
【００２７】
成分Ｃは、成分Ａ１００重量部当たり約１５〜３０重量部の量で存在する。成分Ｄは触媒として有効な量で存在するが、典型的には成分Ａを基準にして白金約５〜２０重量ｐｐｍの量で存在する。成分Ｅは貯蔵安定性を賦与するのに有効な量で存在するが、大概は成分Ａを基準にして白金約２００〜１０００重量ｐｐｍの量で存在する。
【００２８】
本発明の組成物は単に各種成分を単一バッチで混合することによっても調製し得る。しかし、まず成分Ｃを成分Ａ又はその一部と均質にブレンドして通例成分Ｃを約１０〜３０重量％含んだマスターバッチを調製するのが概してより好適である。最終的な付加硬化性組成物を作るには、後で上記マスターバッチを残余の成分とブレンドすればよい。
【００２９】
本発明の物品における海洋構造部材は大抵は船舶の船殻である。しかし、その他にも、液体用の集合管及び吐出管や乾ドック装備品のような水中用品も包含される。それらの好適な材料には、鉄及びアルミニウムのような金属、並びに繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂のような樹脂材料がある。
本発明の物品は通例使用のためそれらを水中に浸漬する前に製造される。最初に、塗装に備えて物品の表面を典型的にはサンドブラスト処理により下準備しておくか、併せて／或いは該表面に、３−アミノプロピルトリメトキシシランのような接着促進剤を任意成分として含むアクリル樹脂又はケイ酸エステルのようなプライマー組成物の層を直接施工するのが有利である。プライマー材料を硬化させ、しかる後に本発明の組成物を通例スプレー法で塗布する。施工後、該組成物を硬化させるが、硬化は通例周囲条件下で一晩置けば起こる。本発明の組成物の塗膜の代表的厚さは約１０〜１００００ミクロンである。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例によって例示する。
シクロオクタメチルテトラシロキサンとヘキサメチルジシラザンで前処理したヒュームドシリカ２０％（これ以降の部及び百分率はすべて重量基準である）及び粘度２５０センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン８０％からなるマスターバッチをダブルプラネタリミキサー中で調製した。この際、シリコーンの半分にシリカを数回に分けて加えて各添加ごとに混合して、最後に残りのシリコーンを加えてマスターバッチとした。
【００３１】
次いで、上記マスターバッチ８０部と追加のビニル末端ポリジメチルシロキサン５．０６部（合計１６．８ミリ当量）、白金含有量５．９３％の白金−テトラメチルジビニルシロキサン錯体の形態の白金１０ｐｐｍ（ビニル末端ポリジメチルシロキサンを基準）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン０．０４０部、当量１０２のハイドライドシリコーン１．０９８部（１０．８ミリ当量）、及び当量１２５７の末端ハイドライドシリコーン１３．５２部（１０．８ミリ当量）から組成物を調製した。得られた本発明の組成物は、成分Ａ１００部当たり、２１．２部の成分Ｂ、２３．２部の成分Ｃ、１０ｐｐｍの白金及び５７９ｐｐｍの重合防止剤を含んでいた。
【００３２】
組成物を８０℃で一晩硬化したところ、ショアＡ硬さ４０で、引張強さ２３０１７ｋＰａ及び伸び２３７％の硬化材料が得られた。これらの特性は、市販の縮合硬化汚損除去コーティング組成物で得られるものと基本的に同じである。
サンドブラスト処理したアルミニウム板を市販のプライマーで塗装し、次いで上記の組成物を噴霧塗装し、室温で一晩硬化した。塩水に２年間暴露したところ、塗装面の８９％は海洋生物による汚損がみられなかった。