(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で２３〜４５００ｃｐｓである澱粉１００重量部に対し、１０〜１００重量部の澱粉可塑剤を、澱粉を糊化させずに含浸させ、澱粉の粒形を維持させた、水に溶解する粉末状感熱性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は澱粉を基材にしたホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは水溶性の粉末状感熱性接着剤で、澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で２３〜４５００ｃｐｓである澱粉１００重量部に対し、１０〜１００重量部の澱粉可塑剤を、澱粉を糊化させずに含浸させ、澱粉の粒形を維持させた、水に溶解する粉末状感熱性接着剤に関する。この接着剤は接着力が大きくかつ水への溶解速度も大きいので、水による被着体の易剥離性や高速度の水溶性が要求される故紙再生用、繊維仮止用接着剤として適する。あるいは、喫煙後環境中に廃棄された際に雨水などによって容易に崩壊する、崩壊性たばこフイルター用接着剤として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、室温で１００％固形分の物質であり、揮発性溶剤を含有しないか又は必要としない。この接着剤は室温で固体物質であるが、加熱により溶融し液体又は液状となりこの形態で使用される。冷却すると、接着剤は再び固体となり、そしてその凝集力により接着力を得る。この点に関して、ホットメルト接着剤は、溶剤の蒸発又は除去により固体状態を経て接着する他のタイプの接着剤と異なる。
【０００３】
一般に、ホットメルト接着剤は合成および天然樹脂およびワックス、特に石油由来ポリマー例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル、スチレンブロックコポリマーおよびポリプロピレンである。ホットメルト接着剤は、水あるいは溶剤をベースとする接着剤系におけるような蒸発工程が不必要なためこれらの接着剤と比べて、接着工程においてコスト及び時間効率を高くすることができる。また、広範な被接着体に適用できること、接着速度が非常に速いこと、毒性や危険性がないこと、製本用、包装用、木工用、製靴用、織物接着用などの用途に盛んに使用されている。ホットメルト接着剤としては接着性、溶融性、耐熱性、耐寒性、柔軟性などの性能を満たすことが要求され、一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルがベースポリマーとして用いられている。
【０００４】
特に製本、製箱、製袋などの紙分野の接着剤としては、接着性、作業性、柔軟性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く使用されている。しかし、該樹脂が疎水性であるため、例えば水中での故紙を再生処理するのに困難をきたしているのが現状である。最近、これに対して水溶性であるポリビニルアルコール系樹脂からなるホットメルト接着剤が注目されている。特開昭５１−８８５４４号公報記載のようにポリビニルアルコール系樹脂からなるホットメルト接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂にリン酸化合物を含有させた樹脂組成物が熱酸化に対して安定となり、かかる樹脂組成物がホットメルト接着剤として有効であるとの記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題として天然資源の保護が叫ばれ、故紙再生等のリサイクルが盛んに行われてきている。しかしながら、製本用ホットメルト接着剤のほとんどはエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とした水不溶性熱可塑性樹脂であるため、故紙再生行程において、紙の繊維部から脱離した接着剤が塊やフィルム状として残り、これが再生された紙の表面に付着して、斑点や凸凹の原因となったり、インクの印刷性に悪影響を与える等の問題が生じる。従って、水溶性のホットメルト接着剤の開発が望まれている。
【０００６】
これらの要求に従い、部分ケン化ポリビニルアルコールをホットメルト接着剤として使用する特許が多数公開されている。例えば、特開昭５８−１０４３８号公報には、ポリビニルアルコール系ホットメルト接着剤の製造方法が記載されている。すなわち、重合度２００以下のポリ酢酸ビニルを炭索数１〜４の脂肪族アルコールに溶解し、アルカリを加えてケン化度３０〜８０モル％にケン化したあと加熱して溶媒およびケン化副生物を除去するとともに部分ケン化ポリビニルアルコールの溶融物を得、得られた部分ケン化ポリビニルアルコールの溶融物を融剤と混合することが記載されている。しかしながら、ポリビルアルコールは分子構造的に水酸基の水素結合が強力であるため、溶融温度が高く、また分解点と融点が近いため溶融時に酸化分解が起こるなどの問題がある。この為、低重合度、部分ケン化ポリビニルアルコールに可塑剤、粘着付与剤を配合したホットメルト接着剤として使用されるケースがほとんどである。しかしこれらは、水分散性は良好であるが、水に容易に溶解しないので、故紙再生工程で分散した接着剤が再生紙に混入するという問題は解決されていない。
【０００７】
一方、澱粉は多年にわたって水性系で接着剤として用いられてきたが、それらはホットメルト接着剤中の基材又は主機能接着剤材料として用いられなかった。これは主に澱粉が水又は溶剤の不存在下では通常溶融せず、従って澱粉を基材としたホットメルト組成物を調合することが困難である事による。
【０００８】
しかし最近、中又は高ＤＳ（置換度）澱粉エステルを基材としたホットメルト接着剤が、１９９２年１２月２３日に米国特許出願された同時係属出願番号Ｎｏ．０７／９９５、４９３に開示されている。また１９９２年１１月４日のヨーロッパ特許公開５１１９１６において、水素化デンブン加水分解物が、ホットメルト接着剤を形成するのに有用であることが示されている。しかしながら、中又は高ＤＳ（置換度）澱粉エステルはもはや水溶性を示さず、水溶性ホットメルト接着剤にはならない。またこの程度まで置換度を高くすればコスト的に非常に高いものとなり、実用的ではない。
【０００９】
澱粉にグリセリン等のポリオールや尿素を添加して糊化した物が熱可塑性を有する事は公知であり、これら澱粉と合成プラスチックを混合したものが、ホットメルト接着剤として使用可能であることが、「Ｓｔａｒｃｈ−ｂａｓｅｄ  ｈｏｔｍｅｌｔｓ  ｆｏｒ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ７７、Ｎｏ．９、１９３−１９５）に開示されている。しかしこれらのものは水不溶性の合成プラスチックを含有しているため、疎水性を示し全体としては疎水性のホットメルト接着剤と何ら変わらないものである。また、この場合澱粉を可塑剤と一緒に混合糊化させて、その後水分を除去してなるものを示す事がほとんどである。また、ポリオールや尿素は水をなかなか放出しようとしない性質を持つため、乾燥に多大なる時間を要する。また、こうした混合物は熱可塑性を示すものの、常温時においてもフィルムは柔軟性を示し粉砕が非常に難しい。さらに、この様な添加方法で可塑剤を添加した澱粉は接着力の著しい低下を引き起こし易い。
【００１０】
通常のホットメルト接着剤は溶融して使用される場合が多いが、粉末状で使用される事がある。例えば障子紙に分散融着してアイロンで桟に熱融着させる方法や芯地基布の接着に使用する場合などがある。ホットメルト接着剤の一般的な形状はタイル状、棒状である。したがって粉末状で使用するにはこれを微粉砕する必要がある。しかしながらホットメルト接着剤は熱に対して敏感で微粉砕しようとすると摩擦により熱を発生、溶融し、微粉化する事が極めて困難であった。これを解決しようとして熱発生の少ない方法で微粉砕が試みられてきたが、単位時間当たりの処理量が非常に少なくなりコストが高くなった。また粒子の大きさを均一にする事が困難であり、分級などで篩い分けすると、さらにコストが高くなってしまう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決できる水溶性感熱性接着剤について鋭意検討した結果、澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で２３〜４５００ｃｐｓである澱粉１００重量部に対し、１０〜１００重量部の澱粉可塑剤を、澱粉を糊化させずに含浸させ、澱粉の粒形を維持させた、水に溶解する粉末状感熱性接着剤が、接着力および水溶解速度の大きい水溶性ホットメルト接着剤として使用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、本来数μｍから数十μｍの粒子径を持つ澱粉の形状を何ら変える事なく処理するため、最終製品も数μｍから数十μｍの粒子径を持ち、粉砕する事なく、微粉状の接着力および水溶解速度の大きい水溶性の感熱性接着剤を得ることが出来る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
使用する澱粉は原料生澱粉、各種澱粉誘導体が挙げられるが、加熱溶融時の粘度の低い澱粉が被着体への流動性が良く接着性が良い。低粘度の澱粉としては焙焼デキストリン、酸処理澱粉、酸化澱粉等があげられるがこれに限定されるものではない。粘度の範囲は、澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で２３〜４５００ｃｐｓのものが好ましい。これ以上では加熱溶融時の流動性が悪く接着力が弱くなる。これ以下では澱粉粒子が凝集しやすくなり、粉末状態を維持できなくなる。特に好ましい粘度は澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で１００〜４５００ｃｐｓである。さらに好ましくは３００〜３０００ｃｐｓである。
【００１３】
前記可塑剤としては、澱粉を糊化出来、かつ糊化物に可塑性を付与できるものであれば特に制限はなく、たとえば尿素、チオ尿素、パラトルエンスルホンアミド、メラミン等や、ポリオール類ではエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３プロパンジオール、１、３ブタンジオール、１、４ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール類が挙げられる。これらの中では尿素、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、等が好ましい。これらの可塑剤は、単独または複数混合して用いることが出来る。
【００１４】
可塑剤の使用量は、澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で２３〜４５００ｃｐｓである澱粉１００重量部に対し、１０〜１００重量部の可塑剤を用いることが、澱粉を充分に糊化させ、かつ糊化物に充分な流動性を付与できるという観点から適当である。さらに、好ましくは、澱粉水溶液の粘度が４０重量%、３０℃で２３〜４５００ｃｐｓである澱粉１００重量部に対し、２０〜７０重量部の可塑剤を用いることが、澱粉を充分に糊化させるとともに、糊化物に適度な流動性を付与できるという観点から適当である。
【００１５】
本発明の水溶解性ホットメルト接着剤の用途としては、水溶性の特徴を生かして、製本用接着剤、製函用接着剤、包装紙用接着剤などに使用できる。本発明のホットメルト接着剤は水溶性であり、高水溶解速度をも有するので、本発明のホットメルト接着剤を使用した故紙を従来のような再生工程で処理しても、従来の接着剤が有していた欠点、すなわち紙の繊維部から脱離した接着剤が塊やフィルム状として残り、これが再生された紙の表面に付着して、班点や凹凸の原因となったり、インクの印刷性に悪影響を与える等の問題を生じることなく、再生することが可能である。また、縫製衣類の繊維仮止め用接着剤としても使用でき、縫製後は、水洗により接着剤を取り除くことができる。また、たばこフィルターのバインダーとして使用すると、崩壊性たばこフィルターとなり、喫煙後環境中に廃棄された際に、雨水などによって容易に崩壊するようになる。
【００１６】
以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】
メタノール７００重量部に尿素４００重量部、エチレングリコール１００重量部加え、４０〜６０℃で攪拌溶解させる。次に澱粉（赤玉デキストリン  No．３、日澱化學株式会社製、粘度１７０ｃｐｓ（４０％、３０℃）、水分２．１％）１０００重量部を加え十分攪拌後、減圧下でメタノールを留去し粉末状の熱溶融性接着剤を得た。粒形はもとの澱粉の形状を示した。このようにして得られた粉末を綿布に散布し均一に分散し連続して上部より間接加熱を行い接着させた。放冷後この綿布を合板にあてアイロンで１６０℃、５秒間加熱接着し剥離強度を測定した。剥離強度の測定方法は以下の通リである。また、接着した綿布と合板を２５℃の水に入れゆっくり攪拌した時のはがれ具合を観察した。これらの結果を表１に示した。
＜剥離強度の測定方法＞
接着した綿布を２０℃、６５ＲＨ％で２４時間放置した後、２．５ｃｍ巾にカットし、テンシロンで引張り（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）剥離強度を求めた。
【００１８】
【実施例２】
メタノール７００重量部に尿素３００重量部、ポリグリセリン１５０重量部加え、４０〜６０℃で攪拌溶解させる。次に澱粉（ラスターゲンＦＯ、日澱化学株式会社製、粘度２１００ｃｐｓ（４０％、３０℃）、水分１３．２％）１０００重量部を加え十分攪拌後、減圧下でメタノールを留去し粉末状の熱溶融性接着剤を得た。実施例１と同様に接着試験を行い、剥離強度と溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【００１９】
【実施例３〜６】
粘度の異なる種々の澱粉について実施例１と同様の処理を行いそれぞれの結果を表１に示した。
【００２０】
【比較例１】
メタノール７００重量部に尿素４００重量部、エチレングリコール１００重量部加え、４０〜６０℃で攪拌溶解させる。次にコーンスターチ（粘度４２００ｃｐｓ（１０％、３０℃）、水分１３．４％）１０００重量部を加え十分攪拌後、減圧下でメタノールを留去し粉末状の接着剤を得た。実施例１と同様に接着試験を行い、剥離強度と溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【００２１】
【比較例２】
メタノール７００重量部に尿素４００重量部、グリセリン１００重量部加え、４０〜６０℃で攪拌溶解させる。次に酵素変性デキストリン（粘度２０ｃｐｓ（４０％、３０℃）、水分４．３％）１０００重量部を加え十分攪拌後、減圧下でメタノールを留去し粉末状の熱溶融性接着剤を得た。実施例１と同様に接着試験を行い、剥離強度と溶解性を測定した。結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0004111598.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホットメルト接着剤は微粉末の形状を有し、接着力が大きく、また水溶性であり、かつ水溶解速度も大きい。例えば水による被着体の易剥離性や水溶性が要求される故紙再生用、繊維仮止め用接着剤として適し、あるいは、喫煙後環境中に廃棄された際に雨水などによって容易に崩壊する、崩壊性たばこフィルタ用接着剤として極めて有用である。