(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸し、硬化したルツボ成形体を非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られた炭素繊維強化炭素複合材を基材とし、該基材をＣＶＩ装置にセットして、系内の圧力および温度を段階的に変更して原料炭化水素の熱分解条件を制御することにより、炭素繊維強化炭素複合材の開気孔内の深層部から表層部にかけて疎から密の組織構造へと次第に変化する傾斜機能組織の熱分解炭素層を充填することを特徴とする単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チョコラルスキー法（以下「ＣＺ法」という）によるシリコンなどの単結晶引き上げ装置に使用される石英ルツボを支持するために用いる炭素繊維強化炭素複合材からなるＣ／Ｃルツボの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩなどの製造に用いるシリコンなどの単結晶は、通常ＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、高純度の石英ルツボの中にシリコン多結晶を入れ、石英ルツボを所定速度で回転させながらヒータによりシリコン多結晶を加熱溶融し、シリコン多結晶の溶融液の表面に種結晶（シリコン単結晶）を接触させて、所定速度で回転させながらゆっくりと引上げることによりシリコン多結晶の溶融液を凝固させて、シリコン単結晶に成長させるものである。
【０００３】
しかしながら、石英ルツボは高温においては軟化し、強度も充分でないので、通常、石英ルツボは炭素ルツボ内に嵌合され、炭素ルツボで石英ルツボを支持することにより補強して用いられている。この石英ルツボを嵌合する炭素ルツボとしては高温強度が高く、耐熱性や熱伝導率が大きい黒鉛材が一般的に使用されている。しかしながら、黒鉛材は表面から黒鉛の微粉が離脱、飛散し易いので装置内を浮遊してシリコン溶融液中に混入し、シリコン単結晶の品質を低下させる難点がある。
【０００４】
また、石英と黒鉛とは熱膨張率が大きく異なるために、加熱、冷却を繰り返し行っている間に加熱時には石英ルツボが軟化して黒鉛ルツボに密着し、一方冷却時には黒鉛ルツボの収縮量が石英ルツボの収縮量に比べて大きくなることにより石英ルツボから内圧を受けることとなり、黒鉛ルツボの変形、割損などが生じる難点もある。この熱膨張差による割損を防止するため、通常、黒鉛ルツボは分割構成されているが、繰り返し使用するための耐用回数が充分でなく、更に、近年における装置の大型化に伴い耐用寿命が著しく短くなるという問題がある。
【０００５】
更に、高温加熱時には石英ルツボ（ＳｉＯ2 ）と黒鉛ルツボ（Ｃ）とは接触する嵌合面において反応してＳｉＯガスを発生し、発生したＳｉＯガスは黒鉛ルツボと反応し、特に黒鉛ルツボ表層部の開気孔内を浸透しながら黒鉛ルツボ（Ｃ）と反応して黒鉛ルツボの開気孔内を次第にＳｉＣ化していく。したがって、このような加熱処理が繰り返し行われると、黒鉛ルツボが徐々にＳｉＣへと転化して材質的に脆弱化してミクロクラックが発生し易く、遂には黒鉛ルツボの割損を招くこととなる。
【０００６】
そこで、強度特性に優れ、石英との熱膨張率の差異が少ない炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ材ともいう）を用いて炭素ルツボを構成することにより、上記の問題を解消する提案が行われており、例えば実開昭６３−７１７４号公報には、少なくとも側壁部分が一体のＣ／Ｃ材により構成された単結晶引き上げ用ルツボが、また特開平９−２６３４８２号公報には、ルツボ内側を炭素繊維クロス積層体または炭素繊維フェルト積層体を用いたＣ／Ｃ材とし、ルツボ外側をフィラメントワインディング法により成形したＣ／Ｃ材で構成した二層よりなるシリコン単結晶引き上げ用炭素繊維強化炭素ルツボ、などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、Ｃ／Ｃ材は黒鉛材などの炭素材と同様に，高温加熱時に石英ルツボ（ＳｉＯ2 ）と接触する嵌合面において、ＳｉＯ2 ＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯの反応によりＳｉＯガスを発生する。Ｃ／Ｃ材の表面には多くの微小開気孔が存在するため、発生したＳｉＯガスはＣ／Ｃルツボの表層面の微小開気孔内に浸透しながら気孔内壁面を次第に、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によりＳｉＣ化するとともに、前記したＳｉＯ2 ＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯの反応によりＣを消耗していき、Ｃ／Ｃルツボの損耗やミクロクラックが発生し、遂には割損を招くことになる。
【０００８】
そこで、Ｃ／ＣルツボのＳｉＣ化を低減させることにより長時間の使用を可能とするために、特開平１０−５９７９５号公報には、Ｃ／Ｃ材料を全部または一部に含んで形成される半導体単結晶引き上げ用ルツボであって、前記Ｃ／Ｃ材料の少なくとも一部分に熱分解炭素の被膜が形成され、前記被膜は開気孔の内面まで生成することを特徴とする半導体単結晶引き上げ用ルツボ、および、開気孔にＣＶＤ法によって０．２μm ／hr以下の析出速度で熱分解炭素の被膜を形成する製造方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ／Ｃルツボの開気孔内面に熱分解炭素の被膜を形成することによりＳｉＣ化を抑制し、使用寿命の長期化を図るためには、ＳｉＯガスの拡散を防ぐために開気孔の内部にまで熱分解炭素を析出、充填することが重要である。一般的に、原料炭化水素を気相熱分解して炭素を析出させる場合、熱分解速度は熱分解時の系内の圧力（真空度）や温度条件などに大きく影響され、熱分解速度が早いと、開気孔内の入口部で熱分解炭素が析出し、開気孔の深層部に熱分解炭素を析出させることが困難となる。一方、熱分解速度を遅くすれば、開気孔内の相対的に深い部分に熱分解炭素を析出させることができるが、能率が悪く、コストアップとなる問題点がある。
【００１０】
そこで、本発明者は、この問題点を解消するために鋭意研究を行った結果、開気孔内に析出させる熱分解炭素の充填度合いを開気孔内の深層部から表層部にかけて疎密構造とすることにより、析出した熱分解炭素が開気孔内面に強固に結合して剥離し難く、更に、開気孔内におけるＳｉＣ化も均等に進むため耐用寿命も長くなることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて開発されたものであり、その目的は、ＳｉＣ化を抑制し、耐用寿命が長く、耐久性に優れた単結晶引き上げ用のＣ／Ｃルツボの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボの製造方法は、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸し、硬化したルツボ成形体を非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られた炭素繊維強化炭素複合材を基材とし、該基材をＣＶＩ装置にセットして、系内の圧力および温度を段階的に変更して原料炭化水素の熱分解条件を制御することにより、炭素繊維強化炭素複合材の開気孔内の深層部から表層部にかけて疎から密の組織構造へと次第に変化する傾斜機能組織の熱分解炭素層を充填することを構成上の特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
Ｃ／Ｃ材は、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系などの原料から製造された炭素繊維を強化材として、これらの炭素繊維がフェノール系やフラン系などの熱硬化性樹脂を硬化し、焼成炭化した炭化物により結着され、一体化されたものである。
【００１５】
Ｃ／Ｃ材には、熱硬化性樹脂を加熱硬化、焼成炭化する過程において、熱硬化性樹脂の重縮合により生成した結合水や低沸点成分の揮散により、微細な開気孔や閉気孔が形成される。このＣ／Ｃ材を用いてＣＺ法による単結晶引き上げ用のＣ／Ｃルツボを作製した場合には、高温加熱時に嵌合する石英ルツボとの接触面において石英ルツボと反応してＳｉＯガスを発生し、生成したＳｉＯガスは開気孔内に浸透してＣ／Ｃ材の開気孔の内壁面をＳｉＣに転化する。その結果、Ｃ／Ｃルツボの開気孔内が次第にＳｉＣ化されてミクロクラックが発生し易くなり、強度特性に優れたＣ／Ｃ材であっても割損することとなる。
【００１６】
そこで、本発明の製造方法により製造される単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボは、この開気孔内がＣＶＩ法(Chemical Vapor Infiltration ；化学的気相浸透法)により気相析出、沈着させた熱分解炭素により充填され、熱分解炭素の充填層が開気孔内の深層部から表層部にかけて、深層部の疎な組織から表層部の密な組織へと組織性状が変わる傾斜機能組織を形成した構造とするものである。
【００１７】
この組織性状により、ＳｉＯガスとの反応が最も進行し易い開気孔の表層部には熱分解炭素が密に充填され、一方、ＳｉＯガス濃度が低下して反応量が表層部に比べて相対的に少ない開気孔の深層部には熱分解炭素が疎に充填されているので、開気孔内におけるＳｉＣ化が相対的に均等に進むことになり、開気孔内の不均一なＳｉＣ化に伴うミクロクラックの発生を効果的に低減させることが可能となる。
【００１８】
すなわち、本発明の単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボの製造方法は、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸して、硬化したルツボ成形体を非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られた炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）を基材とし、該基材をＣＶＩ装置にセットして、系内の圧力および温度を段階的に変更して原料炭化水素の熱分解条件を制御することにより、Ｃ／Ｃ材の開気孔内の深層部から表層部にかけて疎から密の組織構造へと次第に変化する傾斜機能組織の熱分解炭素層を充填するものである。
【００１９】
ルツボ成形体は、常法により炭素繊維クロスをフェノール系樹脂やフラン系樹脂などの高炭化性の熱硬化性樹脂に浸漬する、または熱硬化瀬樹脂を塗布するなどの方法により炭素繊維クロスに熱硬化性樹脂を含浸し、半硬化したプリプレグを所望のルツボ形状に成形し、硬化したのち非酸化性雰囲気に保持した加熱炉中で焼成炭化することにより作製される。あるいは、炭素繊維の連続繊維に熱硬化性樹脂を含浸し、フィラメントワインディング法によりルツボ形状に成形し、硬化したのち非酸化性雰囲気の加熱炉中で焼成炭化して作製することもできる。
【００２０】
このようにして作製したＣ／Ｃ材からなるルツボ成形体を基材としてＣＶＩ装置にセットし、所定温度に加熱して、メタン、エタン、プロパンなどの直鎖状炭化水素を原料ガスとして送入し、熱分解させることにより、気相析出した熱分解炭素を基材の開気孔内に沈着、充填させる。
【００２１】
この場合、開気孔の入口部やその近辺、あるいは開気孔内の途中で熱分解炭素が析出されると開気孔内部への原料ガスの浸透が妨げられることになり、気孔内部、特に開気孔の深層部に熱分解炭素を析出、充填することが困難となる。一般に、原料炭化水素ガスを熱分解して熱分解炭素を気相析出させる場合、ＣＶＩ反応の圧力や温度条件により析出速度が変化し、圧力および温度が低いほど析出速度が遅くなり、逆に圧力および温度が高くなると析出速度が速くなる。なお、熱分解反応が起こる圧力および温度は、原料となる炭化水素ガスによっても異なるが、概ね、圧力４０ kPa以下、温度９００℃以上の圧力、温度条件下で熱分解炭素を析出する。
【００２２】
したがって、熱分解炭素を気相析出させるＣＶＩ反応の圧力および温度条件として、例えば、開気孔内を浸透する原料ガスが、開気孔の入口〜途中の気孔内においては熱分解が相対的に少なく、主に深部において熱分解炭素を気相析出させる条件に設定して所定の時間保持し、次いで、圧力および温度を上げ、開気孔内の中間位置で主に熱分解反応を起生させる条件に設定して所定時間保持し、最後に、開気孔の入口部で熱分解反応を起生させる圧力、温度条件に設定して所定時間保持する、という３段階の圧力および温度条件に熱分解条件を制御することにより製造することができる。
【００２３】
このようにして、例えば、熱分解条件を３段階に設定、制御してＣ／Ｃ材の開気孔内に熱分解炭素を気相析出させることにより、開気孔の深部には、相対的に低圧、低温の遅い速度で析出した熱分解炭素が疎な組織構造で充填され、一方、開気孔の入口部である表面部には、相対的に高圧、高温で早い速度で析出した熱分解炭素が密な組織構造で充填される。そして、深部と表面部の中間位置においては疎から密の中間的組織の熱分解炭素が析出、充填される。このようにして、Ｃ／Ｃ材の開気孔内の深層部から表層部にかけて疎から密の組織構造へと次第に変化する傾斜機能組織の疎密組織構造の熱分解炭素が充填された単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボを製造することができる。なお、熱分解条件の設定、制御は３段階に限られるものでなく、適宜なステップに設定する。
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
ＰＡＮ系高強度タイプの炭素繊維にフェノール樹脂を含浸し、フィラメントワインディング法によりルツボ形状の成形体を作製し、２５０℃の温度で樹脂成分を硬化した。次いで、窒素ガス雰囲気の加熱炉に入れ、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱し、５時間保持して焼成炭化した。更に、２０００℃の温度で塩素ガスにより高純度化処理を施し、内径８００mm、高さ４５０mm、直胴部の厚さ７mmのＣ／Ｃ材からなるルツボを作製した。
【００２６】
このルツボをＣＶＩ装置の反応室内にセットし、系内を真空引きして６．６７ kPaの圧力に調整した。次いで、加熱して所定温度に達したのち、常温の原料ガスを送入して熱分解炭素を析出させた。なお、原料ガスにはプロパンガスを用い、水素ガスをキャリアガスとして、プロパン／水素＝１／１０(vol比) の混合ガスを１００l/min.の割合で反応室内に送入した。このようにして、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃の温度に段階的に昇温し、各温度にそれぞれ１５時間ずつ保持して、開気孔内に気相析出させた熱分解炭素が充填したＣ／Ｃルツボを製造した。このＣ／Ｃルツボから試験片を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、開気孔の深層部まで熱分解炭素が充填されており、またその充填状況は深層部から表層部にかけて次第に密に充填され、傾斜機能組織の熱分解炭素層が形成されていることを確認した。
【００２７】
このようにして製造したＣ／Ｃルツボ内に石英ルツボを嵌合し、石英ルツボ内にシリコン多結晶を入れて、１５００℃の温度に加熱してシリコンを溶融した。この際、シリコン融液がＣ／Ｃルツボの深さの１／２になるように調節した。この状態に１時間保持したのち、冷却してシリコン融液を凝固させた。この加熱溶融、冷却凝固の操作を繰り返し行ってＣ／Ｃルツボの耐久性を試験したところ、５０回繰り返すと全体的に、特にフェノール樹脂が炭化したマトリックス炭素部分のＳｉＣ化が進行するものの、まだ継続使用が可能な状態にあった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同じ方法により作製したＣ／Ｃ材からなるルツボをＣＶＩ装置の反応室内にセットし、系内の圧力を２０ kPa、温度を１２５０℃に設定、制御して５０時間保持したほかは、実施例１と同一の方法により熱分解炭素を析出、充填した。このＣ／Ｃルツボから試験片を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、開気孔の表層部を中心に熱分解炭素が充填被覆されており、深層部には熱分解炭素が存在しない空洞部も認められた。また、実施例１と同じ方法によりシリコン多結晶の加熱溶融、冷却凝固の操作を繰り返し行って、耐久性試験を行った結果、１９回目で熱分解炭素層に一部剥離が認められ、２４回目に亀裂が発生し、継続使用が不可能な状態になった。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じ方法により作製したＣ／Ｃ材からなるルツボに熱分解炭素を気相充填することなく、そのまま使用して、実施例１と同じ方法によりシリコン多結晶の加熱溶融、冷却凝固の操作を繰り返し行って、耐久性試験を行った結果、５回目で亀裂が発生し、継続使用が不可能な状態になった。
【００３０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボの製造方法によれば、ＣＶＩ反応条件を段階的に設定、制御することによりＣ／Ｃルツボの開気孔内が深層部から表層部にかけて疎から密の組織構造へと次第に変化する傾斜機能組織の熱分解炭素層が開気孔内面に強固に結合、充填されており、開気孔内におけるＳｉＣ化が抑制されるとともにＳｉＣ化が均等に進むため、ミクロクラックの発生および割損が著しく低減し、その結果、耐久性に優れ、耐用寿命の長い、シリコンなどの単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボを製造することが可能となる。