(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするメチン化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004031087.tif 000068
式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ1 はアルキル基を表す。Ｘは臭素原子または沃素原子を表す。Ｚ1 はベンゾチアゾール環を完成するために必要な原子群を表す。Ｌ1 及びＬ2 はメチン基を表し、ｎ1 は０または１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ1 はメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチン化合物及び、それを含むハロゲン化銀感光材料に関するものである。更に詳しく言えば、複素環基上に特定の置換基を有するシアニン色素及びこのシアニン色素を含有するハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分光増感技術は、高感度なハロゲン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の課題である。これまで、各種の分光増感分光増感剤の開発がなされるとともに、それらの強色増感法、添加方法等使用上の技術開発がなされてきた。
分光増感に用いられる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロシアニン色素又はロダシアニン色素の分光増感剤を単独または併用（例えば強色増感）して用いることが知られている。
写真材料に用いられる増感色素として満足しなければならない条件は、単に高い分光感度が得られるだけでなく、カブリが少ないこと、露光時特性（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度保存性等）が優れていること、露光前の試料の保存での感度、階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に感光材料中に残存しないことなど多数ある。
これらの中でも、特に感度が高いことは必須の条件であり、従来から数多くの努力がなされてきた。例えば、特開昭６０−２０２４３６号、同６０−２２０３３９号、同６０−２５１４７号、同６１−１２３８３４号、同６２−８７９５３号、同６３−２６４７４３号、特開平１−１５５３４号、同１−１７７５３３号、同１−１９８７４３号、同１−２１６３４２号、同２−４２号、特公昭６０−５７５８３号、米国特許第６，４１８，５７０号などに記載されている。
しかしながら、従来の化合物では特定の乳剤または特定の波長域における分光感度が不十分である場合があり、まだ十分に満足できるレベルではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度なハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（８）によって達成された。
【０００５】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするメチン化合物。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
0004031087.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ1 はアルキル基を表す。Ｘは臭素原子または沃素原子を表す。Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ1 及びＬ2 はメチン基を表し、ｎ1 は０または１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ1 はメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。
【０００８】
（２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【０００９】
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物のＺ1 がベンゾチアゾール環を完成するために必要な原子群であることを特徴とする（１）に記載のメチン化合物。
【００１０】
（４）一般式（Ｉ）で表される化合物のＺ1 がベンゾチアゾール環を完成するために必要な原子群であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００１１】
（５）下記一般式（II）で表されることを特徴とする複素環化合物。
一般式（II）
【００１２】
【化５】
0004031087.tif 000003
【００１３】
式（II）中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｒ、Ｒ1 、Ｘ、Ｚ1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｎ1 は請求項１の一般式（Ｉ）と同義である。Ｍ2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００１４】
（６）下記一般式(III) で表されることを特徴とする複素環化合物。
一般式（III)
【００１５】
【化６】
0004031087.tif 000004
【００１６】
一般式(III) 中、Ｒ、Ｒ2 、Ｘ、Ｚ1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｎ1 は請求項１の一般式（Ｉ）と同義である。Ｍ3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００１７】
（７）（５）に記載の一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種又は（６）に記載の一般式(III) で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１８】
（８）（２）、（４）及び（７）に記載のハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率５０モル％以上である感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含むことを特徴とする（２）、（４）及び（７）に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００１９】
さらに一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。
一般式（IV）
【００２０】
【化７】
0004031087.tif 000005
【００２１】
式（IV）中、Ｒ、Ｒ1 、Ｘ、Ｚ1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｎ1 は請求項１の一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ3 はアルキル基を表す。Ｌ3 ，Ｌ4 ，Ｌ5 ，Ｌ6 及びＬ7 はメチン基を表す。ｎ2 は０または１を表す。ｐ1 は０、１、２、または３を表す。Ｚ2 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ4 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（Ｖ）
【００２２】
【化８】
0004031087.tif 000006
【００２３】
式（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1 、Ｘ、Ｚ1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｎ1 は請求項１の一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ4 はアルキル基、アリール基、及び複素環基を表す。Ｌ8 及びＬ9 はメチン基を表す。ｐ2 は０、１、２、または３を表す。Ｚ3 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ5 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ5 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（VI）
【００２４】
【化９】
0004031087.tif 000007
【００２５】
式（VI）中、Ｒ、Ｒ1 、Ｘ、Ｚ1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｎ1 は請求項１の一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ5 はアルキル基、アリール基、及び複素環基を表し、Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15及びＬ16はメチン基を表す。ｎ3 は０または１を表す。ｐ3 及びｐ4 は各々０、１、２、または３を表す。Ｚ4 及びＺ5 は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ6 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ6 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００２６】
以下に本発明の化合物について詳細に説明する。
Ｑにより、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、(XII) 、(XIII)に示されているものが好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００２８】
【化１０】
0004031087.tif 000008
【００２９】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III) 、一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）においてＺ1 により形成される含窒素複素環は、好ましくはベンゾ縮環した複素環であり、ベンゾ縮環した５員又は６員の含窒素複素環としてはベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核を挙げることが出来る。
【００３０】
Ｚ1 により形成されるベンゾ縮環した５員又は６員の含窒素複素環として、好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、更に好ましくは、ベンゾイミダゾール核、及びベンゾチアゾール核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核である。
【００３１】
一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）においてＺ2 、及びＺ5 で表される５員又は６員の含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることが出来る。
【００３２】
Ｚ2 及びＺ5 として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、及びキノリン核であり、更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、及びベンゾチアゾール核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核である。
【００３３】
Ｚ1 、Ｚ2 、及びＺ5 上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００３４】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００３５】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００３６】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３７】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
【００３８】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III) 、一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）中のＲは置換または無置換のアルキル基を表し、置換基としては置換基Ｖなどの説明で示した置換基などが挙げられ、好ましくは炭素数１から１８の無置換アルキル基、更に好ましくは炭素数１から５までの無置換アルキル基、特に好ましくはメチル基を表す。
【００３９】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）中のＲ1 、Ｒ3 、及びＲ6 はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ1 、Ｒ3 、及びＲ6 で表されるアルキル基としては例えば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基が挙げられ、置換基としては前述の置換基Ｖの説明で記載したものなどが挙げられる。好ましくは、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル）などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ1 、Ｒ3 、及びＲ6 で表されるアルキル基として好ましくは上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、及びスルホアルキル基であり、更に好ましくは無置換アルキル基、及びスルホアルキル基である。
【００４１】
一般式（II）、一般式（III)中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、スロホプロピルチオ、スルホブチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）を表す。好ましくはハロゲン原子、メルカプト基、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、スロホプロピルチオ基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基であり、更に好ましくはメルカプト基、メチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、スロホプロピルチオ基、スルホブチルチオ基である。
【００４２】
Ｚ3 は酸性核を形成するのに必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。此処で言う酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員環の含窒素複素環化合物を形成するときに好ましく、次の核が挙げられる。
２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、３−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルニツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピロゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００４３】
Ｚ3 として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルニツール酸であり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルニツール酸である。特に好ましくは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オンである。
【００４４】
Ｚ4 によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ3 によって表される複素環からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルニツール酸からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものであり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルニツール酸からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。特に好ましくは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。
【００４５】
Ｒ4 及びＲ5 として表されるアルキル基としては、上述のＲ1 などの例として挙げた無置換アルキル基、又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数２から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル基、イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には、５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ4 及びＲ5 として好ましいものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルであり、更に好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルである。
【００４６】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、及びＬ16はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ16で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環を形成することもできる。
【００４７】
ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、及びｐ4 はそれぞれ独立に０、１、２、または３を表す。好ましくは０、１、２であり、更に好ましくは０、１である。ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、及びｐ4 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００４８】
ｎ1 、ｎ2 、及びｎ3 はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００４９】
Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｍ5 、及びＭ6 は分子のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を有する分子を用いても良い。
ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、ｍ4 、ｍ5 、及びｍ6 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００５０】
Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換することが好ましく、好ましい置換基としては複素環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基である。複素環基としては前述のＺ4 及びＺ6 の例として挙げたものが好ましい。
芳香族基としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、フェニル基、４−ジメチルアミノナフチル基）などが挙げられる。
脂肪族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好ましい。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル基）が好ましい。
【００５１】
一般式（IV）、一般式（Ｖ）、一般式（VI）のうち最も好ましくは一般式（IV）である。
【００５２】
以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の一般式（IV）、（Ｖ）と（VI）を含む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００５３】
【化１１】
0004031087.tif 000009
【００５４】
【化１２】
0004031087.tif 000010
【００５５】
【化１３】
0004031087.tif 000011
【００５６】
【化１４】
0004031087.tif 000012
【００５７】
【化１５】
0004031087.tif 000013
【００５８】
【化１６】
0004031087.tif 000014
【００５９】
【化１７】
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【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
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【００６２】
以下に本発明の一般式（II）の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６３】
【化２０】
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【００６４】
【化２１】
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【００６５】
以下に本発明の一般式（III)の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６６】
【化２２】
0004031087.tif 000020
【００６７】
本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の一般式（II）と（III)を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compouds)」第２版、ボリュームIV、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。
【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物（以下、本発明のメチン化合物）（又、一般式（II）又は（III)で表される複素環化合物（以下、複素環化合物））は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【００６９】
本発明のメチン化合物（又、複素環化合物についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００７０】
本発明のメチン化合物及び／又は複素環化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００７１】
本発明のメチン化合物（又、本発明の複素環化合物についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００７２】
また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
このメチン化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００７３】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。より好ましくは塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀で塩化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀であり、さらに好ましくは塩化銀含有率７０％以上のハロゲン化銀である。特に好ましくは塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀である。
また、ヨウ化銀含有率は１０モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以下である。更に好ましくは０．５モル％以下である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００７６】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
特に好ましいハロゲン化銀粒子としては、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板粒子及び同じく臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板粒子である。
【００７７】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド、エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及びＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００７８】
本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
本発明の一般式（II）又は（III)で表される化合物は前記のメチン化合物と同様にハロゲン化銀写真感光材料に含有させることができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８０】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ  フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００８２】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００８４】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００８５】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００８６】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００８７】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００８８】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００８９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１  化合物（Ｉ−２）の合成
化合物（Ｉ−２）の合成の全行程を下記スキーム１に示した。
スキーム１
【００９０】
【化２３】
0004031087.tif 000021
【００９１】
５−ブロモ−２，６−ジメチルベンゾチアゾール（III −１）の合成
氷冷した２，５−ジブロモトルエン７５ｇに氷冷した濃硝酸６２ｇと濃硫酸１２１ｇ混合液を２０分以上かけて滴下した後、１時間０℃で攪拌した。得られた反応液を氷水７００ｍｌに空け、室温で１時間攪拌した。得られた結晶を水、飽和重曹水、水で順次洗浄した後、エタノールで再結晶することにより２，５−ジブロモ−４−ニトロトルエン３０．４２ｇ（収率３４％）を得た。
続いてこの２，５−ジブロモ−４−ニトロトルエン２９．２１ｇをエタノール１５０ｍｌで加熱溶解し１００℃で１時間攪拌した。別途、硫化ナトリウム・九水和物１１．９と硫黄１．６ｇ及び水５０ｍｌを１００℃で１時間攪拌することによって調製した二硫化二ナトリウム水溶液を２，５−ジブロモ−４−ニトロトルエンエタノール溶液に徐々に滴下した。１時間加熱環流し、１夜放置した後、水５００ｍｌを加え、更に０℃で１時間攪拌した。得られた結晶を濾取し、水で洗浄後、真空乾燥することにより化合物（IV）を１３．７４ｇ（収率５６％；融点１９４℃）得た。
次に化合物（IV）１３．７４ｇを酢酸８０ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した。攪拌しながら亜鉛粉末１８．２ｇをゆっくり加えた後、１００℃で１時間攪拌した。次にこの反応溶液に無水酢酸５０ｍｌを加え、外温設定１６０℃で２時間加熱環流した。反応液を冷却後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム無水物で乾燥後、溶媒を減圧留去することにより得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより５−ブロモ−２，６−ジメチルベンゾチアゾール（III −１）１．５４ｇ（収率２４％；融点７１℃）を得た。
【００９２】
化合物（II−８）の合成
５−ブロモ−２，６−ジメチルベンゾチアゾール（III −１）１．５ｇとプロパンサルトン１．１２ｇを混ぜ、１４０℃で３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチル２００ｍｌを加え室温で２時間攪拌し、結晶を濾取乾燥することにより化合物（II−８）２．１８ｇ（収率９５％；融点２９０℃）を得た。
化合物（Ｉ−２）の合成
化合物（II−８）２ｇ、トリエチルオルトプロピオン酸４．４ｍｌ、ピリジン４．４５ｍｌ、酢酸１．５７ｍｌ及びトリエチルアミン１．５ｍｌを混ぜ、１２０℃で３０分攪拌した。冷却後、酢酸エチルを加え、室温で１時間攪拌した後、得られた結晶を濾取し、これを少量のメタノールに加熱溶解し、酢酸ナトリウム０．４５ｇのメタノール溶液を加え攪拌後、放置すると結晶が析出した。この結晶を濾取乾燥することにより、化合物（Ｉ−２）（λmax ５５６．３ｎｍ、ε９．８１×１０4 、融点２６９℃）を得た。
【００９３】
実施例２
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【００９４】
次に乳剤をＨＮＯ3 （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【００９５】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【００９６】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【００９７】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１０を作成した。
【００９８】
【表１】
0004031087.tif 000022
【００９９】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０１００】
0004031087.tif 000023
次に、処理液の組成を記す。
0004031087.tif 000024
0004031087.tif 000025
【０１０１】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１及び１０６の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0004031087.tif 000026
【０１０３】
【化２４】
0004031087.tif 000027
【０１０４】
【化２５】
0004031087.tif 000028
【０１０５】
表２より、本発明の試料は比較試料にくらべ高感度であることがわかる。
【０１０６】
実施例３
石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加した。この水溶液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．００５モル及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃で添加混合した。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱塩及び水洗を施した。
次いで、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加えて５５℃にて熟成し、最適に化学増感を施した。
このようにして調製して得た乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒子サイズが０．５２μｍ（変動係数０．０８）のいずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な直径をもって表し、変動係数は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。
単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし（２００）面からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが出来る。
前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いたブロードな回折パターンを観測することが出来た。
次に、この乳剤を用いて、ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。
第一層用塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１．４ｇに酢酸エチル２７．２mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８．２ｇとを加えて溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸１０％水溶液８mlを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ml中に乳化分散させた。先に調製した塩臭化銀乳剤に下記に示す増感色素（Ｄｙｅ−１）と（Ｄｙｅ−２）を混合して４０℃にて添加し、３０分後前記の乳化分散物を加えて溶解混合し、以下に示した組成となるように第一層用の塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層用塗布液と同様の方法で調製した。
ただし、第三層のみ前記塩臭化銀の調製に際し、石灰処理ゼラチンとトリエチルチオ尿素を加えて５５℃にて熟成し、最適に化学増感を施こす前に、７０℃にて本発明の増感色素（Ｉ−43、Ｉ−44）または対照色素（Ｓー６、11、12）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-4モル、よく攪拌しながら添加し、３０分後温度を５５℃に下げ、石灰処理ゼラチンとトリエチルチオ尿素を加えて熟成し、最適に化学増感を施した。各層のゼラチン硬化剤としては、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては、下記のものを用いた。
＜第一層  イエロー発色層＞
【０１０７】
【化２６】
0004031087.tif 000029
【０１０８】
＜第三層  マゼンタ発色層＞
増感色素（Ｉ−43、Ｉ−44）
対照色素（Ｓー６、Ｓ−11、Ｓ−12）
【０１０９】
【化２７】
0004031087.tif 000030
【０１１０】
＜第五層  シアン発色層＞
【０１１１】
【化２８】
0004031087.tif 000031
【０１１２】
又、各発色層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０-4モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に２−〔３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）−４−｛５−〔５−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）−１−（２−スルホベンジル）−５−ピラゾリル〕−２，４−ペンタジエニリデン｝−５−ピラゾロン−１−イルメチル〕ベンゼンスルホン酸＝ジナトリウム塩、４−〔３，３−ジメチル−５−スルホ−２−｛７−〔（３，３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スルホブチル）インドリン−２−イリデン〕−１，３，５−ヘプタトリエニル｝−３Ｈ−１−インドリオ〕ブタンスルホナート＝トリカリウム塩及び４−〔３，３−ジメチル−４，６−ジスルホ−２−｛７−〔（３，３−ジメチル−４，６−ジスルホ−１−（４−スルホブチル）ベンゾ〔ｅ〕インドリン−２−イリデン〕−１，３，５−ヘプタトリエニル｝−３Ｈ−１−ベンゾ〔ｅ〕インドリオ〕ブタンスルホナート＝ペンタカリウム塩染料を添加した。
（構成層）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀塗布量を表す。
＜支持体＞
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
＜第一層（赤感性イエロー発色層）＞
前記塩臭化銀乳剤                                            ０．３０
ゼラチン                                                    １．８６
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                                ０．８２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                    ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．３５
＜第二層（混色防止層）＞
ゼラチン                                                    ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                        ０．０８
＜第三層（赤外感光性マゼンタ発色層）＞
前記塩臭化銀乳剤                                            ０．１２
ゼラチン                                                    １．２４
マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ）                                ０．２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                    ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                    ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                    ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                        ０．４０
＜第四層（紫外線吸収層）＞
ゼラチン                                                    １．５８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．４７
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．２４
＜第五層（赤外感光性シアン発色層）＞
前記塩臭化銀乳剤                                            ０．２３
ゼラチン                                                    １．３４
シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ）                                  ０．３２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                    ０．１７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．４０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                        ０．１５
＜第六層（紫外線吸収層）＞
ゼラチン                                                    ０．５３
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．１６
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．０８
＜第七層（保護層）＞
ゼラチン                                                    １．３３
ポリビニルアルコールの変性共重合体（変性度１７％）          ０．１７
流動パラフィン                                              ０．０３
【０１１３】
【化２９】
0004031087.tif 000032
【０１１４】
【化３０】
0004031087.tif 000033
【０１１５】
【化３１】
0004031087.tif 000034
【０１１６】
【化３２】
0004031087.tif 000035
【０１１７】
【化３３】
0004031087.tif 000036
【０１１８】
このようにして重層構成で作成した試料のうち、増感色素の番号と試料番号は以下のように決めた。
0004031087.tif 000037
また、これらとは別に第３層のマゼンタ発色層に増感色素Ｓ−１２をハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０-4モル用い、第１層のイエロー発色層に下記増感色素をハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０-4モル添加したことのみ異なる他は上記と全く同様に作製した塗布試料を試料番号２０６〜２０９とした。
0004031087.tif 000038
こうして得た塗布試料２０１〜２０９をレーザーとして半導体レーザーAIGaInP(発振波長：約６７０ｎｍ）、GaAlAs( 発振波長：約７５０ｎｍ）、GaAlAs( 発振波長：約８１０ｎｍ）を用いて走査露光した。露光に際しては、レーザー光の走査方向に対して、回転多面体にセットした試料が垂直方向にも移動でき、且つ露光量を電気的に変動できる装置による走査階調露光した。
露光を完了した試料を下記処理液でカラー現像処理した。
処理工程            温  度          時  間
カラー現像          ３５℃          ４５秒
漂白定着        ３０〜３６℃        ４５秒
安定  １        ３０〜３７℃        ２０秒
安定  ２        ３０〜３７℃        ２０秒
安定  ３        ３０〜３７℃        ２０秒
安定  ４        ３０〜３７℃        ３０秒
乾    燥        ７０〜８５℃        ６０秒
（安定４−１への４タンク向流方式とした。）
各処理液の組成は以下の通りである。
0004031087.tif 000039
0004031087.tif 000040
処理済みの試料を富士写真フイルム（株）社製のＰ型濃度計を用い、マゼンタ及びイエロー発色濃度を測定し、感度と被りを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋０．２」の点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数をもって感度を表し、表３の相対感度は、増感色素（Ｓ−６）及び（Ｓー10) を粒子形成中に添加して得た試料の感度を１００とした相対値をもって表した。
【０１１９】
【表３】
0004031087.tif 000041
【０１２０】
表３より、本発明の増感色素は従来の増感色素に比べ、高感度であることがわかる。
【０１２１】
実施例４
（１）乳剤の調製
−（１００）平板塩臭化銀乳剤４−Ａ−
メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２５ｇ及び塩化ナトリウム１ｇと１規定硝酸４．５ｍｌを含む、p Ｈ４．３のゼラチン水溶液１，２００ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀２０ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ａ）液と臭化カリウム０．７１ｇと塩化ナトリウム６．６７ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｂ）液を、３６ｍｌずつ、４５秒間で同時混合添加した。添加終了後３分間攪拌した後、臭化カリウム１．１ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｃ）液４３．４ｍｌを、３０秒間で添加した。その後３分間で、３０℃に降温し、温度一定に保った後、（Ａ）液と、塩化ナトリウム７．０２ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｄ）液を１０８ｍｌずつ、２分１５秒間で同時混合添加した。その後１分間攪拌した後、１０％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌ、１規定水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌを添加し、ＰＨ６．５、銀電位が飽和カロメル電極に８０ｍＶとした後、過酸化水素水（３５％）を２ｍｌ添加した。その後、温度を７５℃に昇温し、５分間熟成した。次いで、（Ａ）液８５７．１ｍｌと（Ｂ）液９００ｍｌを銀電位（対ＳＣＥ）１２０ｍＶに保ちつつ４５分間、初期流量１２ｍｌ／分で最終的に２倍に加速して添加した。温度を３５℃に下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０１２２】
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、平均粒子円相当径が１．４８μｍで、平均粒子厚みが０．１５μｍで、アスペクト比が９．９である臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板状粒子よりなる乳剤であった。
以下の乳剤４−Ｂについても同様であった。この乳剤４−Ａの化学増感は、６０℃、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で増感色素添加後で、リボ核酸分解物を添加した後、化合物１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びセレン増感剤を添加して化学増感を施した。化学増感の停止には化学増感停止剤を用いた。化学増感剤の添加量は、各々の乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
【０１２３】
【化３４】
0004031087.tif 000042
【０１２４】
−（１００）平板塩臭化銀乳剤４−Ｂ−
新たに、黄血塩０．１４ｇを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を、２段目の(A) 液、(B) 液の添加終了１０分前より、毎分２７ｍｌの流量で添加した以外は、乳剤４−Ａと同様に調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、平均粒子円相当径が１．４８μｍで、平均粒子厚みが０．１５μｍで、アスペクト比が９．９である、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板状粒子よりなる乳剤であった。化学増感は、乳剤４−Ａと同様に行った。
【０１２５】
−（１１１）平板高塩化銀乳剤４−Ｃ−
脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２. ４ｇ及び塩化ナトリウム２ｇを含むゼラチン水溶液１，２００ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に保持し、この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１６５ｇを含む水溶液１１００ｍｌの（Ａ）液と、塩化ナトリウム５９．１ｇを含む水溶液１１００ｍｌの（Ｂ）液とを、６０ｍｌずつ、１分間で同時混合添加した。添加終了１分後に、化合物（３）０．２８５g を含む水溶液である（Ｃ）液５０ｍｌを４０ｍｌを添加し、１分後に、塩化ナトリウム１０％水溶液４５ｍｌ添加した。その後２５分かけて、６０℃に昇温し、１６分後にフタル化ゼラチン２９ｇを含むゼラチン水溶液２６０ｍｌを添加し、３分後に、(C) 液１０ｍｌ添加した。その１分後に、（Ａ）液と（Ｂ）液とを、７６８ｍｌずつ、初速２．８５ｍｌ／分で、加速度０．８１８ｍｌ／（分）2 で同時に添加した。(A) 液と（B)液の添加終了１０分前から、塩化ナトリウム３．９ｇとさらに、(A) 液と（B)液の添加終了２分前に、臭化カリウム１０％水溶液３４ｍｌを３秒で添加した。(A) 液と(B) 液添加終了後、３分に、チオシアン酸カリウム１％２７ｍｌを添加し、増感色素を添加し、その１分後に７５℃に昇温し、１０分間保持した。温度を４０℃に下げ、沈降剤（１）を用いて定法に従って脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン６７ｇと硝酸亜鉛、フェノキシエタノールを用いて分散した。ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．７になるように調整した。
【０１２６】
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、アスペクト比が９で、厚さが0.16μｍである、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子よりなる乳剤であった。
化学増感は、６０℃で行い、沈降剤（１）、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ーテトラアザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにした。化学増感の停止は、化合物（４）を用いて行った。
【０１２７】
【化３５】
0004031087.tif 000043
【０１２８】
−（１１１）平板塩臭化銀乳剤４−Ｄ−
ハロゲン化銀乳剤４−Ｃにおいて、新たに、黄血塩０．１ｇを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を、２段目の(A) 液、(B) 液の添加終了１０分前より、毎分２７ｍｌの流量で添加した以外は、乳剤４−Ｃと同様にして、乳剤４−Ｄを調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、アスペクト比が９で、厚さが0.16μｍである臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子よりなる乳剤であった。
【０１２９】
（２）分散物及び塗布試料の作成、その評価
塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１３０】
さらに、シアンカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１３１】
【化３６】
0004031087.tif 000044
【０１３２】
これらの分散物と、乳剤４−Ａ〜４−Ｄとを組み合わせて表１の組成で支持体上に塗布し、試料３０１〜３２０の単層のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
【０１３３】
【表４】
0004031087.tif 000045
【０１３４】
さらに、表５及び表６に示すような処理材料Ｐ−１を作製した。
【０１３５】
【表５】
0004031087.tif 000046
【０１３６】
【表６】
0004031087.tif 000047
【０１３７】
【化３７】
0004031087.tif 000048
【０１３８】
【化３８】
0004031087.tif 000049
【０１３９】
【化３９】
0004031087.tif 000050
【０１４０】
【化４０】
0004031087.tif 000051
【０１４１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料３０１〜３２０に、光学楔と赤フィルターを介して１／１００秒の露光を施した。
露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の表面に、４０℃の温水を１５ml／m2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で２０秒間熱現像した。
この熱現像処理後、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を剥離するとシアン発色の楔形画像が得られた。画像の読み取りとしては、これらの発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料３０１，３０６，３１１，３１６の値を１００とした相対値で表した。
【０１４２】
【表７】
0004031087.tif 000052
【０１４３】
表７より本発明の増感色素は塩化銀及び塩臭化銀乳剤において、より高感度であることがわかる。特に、（１００）平板塩臭化銀乳剤及び（１１１）塩臭化銀乳剤において従来の増感色素に比べ非常に感度が高くなっていることがわかる。
【０１４４】
実施例５
特開平４−１４２５３６号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）と硫黄増感前に添加しないことと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したことと、金硫黄増感後、Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３もしくは本発明の増感色素（Ｉ−２）を添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製してこれらをそれぞれ乳剤５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び乳剤５Ｄとした。
多層カラー印画紙は特開平６−３４７９４４号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平６−３４７９４４号の実施例１の試料２０における第５層の乳剤を乳剤５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び乳剤５Ｄに変更した試料を試料５０１〜５０４とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平６−３４７９４４号の実施例１処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてマゼンタ濃度の測定を行った。結果を表８に示した。感度は被り濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、試料５０１の感度を１００とする相対値で表示した。
【０１４５】
【表８】
0004031087.tif 000053
【０１４６】
本発明の色素を用いることで、多層カラー印画紙においても従来の色素にくらべ感度が上昇することがわかった。
【０１４７】
実施例６
特開平８−１２２９５４号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２をＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３もしくは本発明の増感色素（Ｉ−２）に置き換えたことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、及び乳剤６Ｄとした。
塗布試料は特開平８−１２２９５４号の実施例１の乳剤を乳剤６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、及び乳剤６Ｄに置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押しだし法により両面に塗布し、これを試料６０１〜６０４とした。片面あたりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製の富士ＦＷ型感光計の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平８−１２２９５４号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。結果を表９に示した。感度は被り濃度＋０．１の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の対数で表し、試料６０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０１４８】
【表９】
0004031087.tif 000054
【０１４９】
本発明の色素を用いることで（１００）面を外表面とする塩化銀平板乳剤においても従来の色素にくらべ感度が上昇することがわかった。
【０１５０】
実施例７
特願平７−１４６８９１号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２及び３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７Ａとした。
塗布試料は特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤７Ａに換え、さらに増感色素−１をＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３もしくは本発明の増感色素（Ｉ−２）に置き換えて、試料７０１〜７０４とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い感度の測定を行った。結果を表１０に示した。感度は被り濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の対数で表し、試料７０１の感度を１００とする相対値で表示した。
【０１５１】
【表１０】
0004031087.tif 000055
【０１５２】
本発明の色素を用いることで、（１１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤においても従来の色素にくらべ感度が上昇することがわかった。
【０１５３】
実施例８
特願平７−１４６８９１号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤８Ａとした。
塗布試料は特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平７−１４６８９１号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤８Ａに換え、増感色素−１をＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３もしくは本発明の増感色素（Ｉ−２）に置き換えて、試料８０１〜８０４とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い赤の測定を行った。結果を表１１に示した。感度は被り濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の対数で表し、試料８０１の感度を１００とする相対値で表示した。
【０１５４】
【表１１】
0004031087.tif 000056
【０１５５】
本発明の色素を用いることで、八面体塩化銀乳剤においても従来の色素にくらべ感度が上昇することがわかった。
【０１５６】
実施例９
(III) 面からなる高塩化銀平板粒子からなる乳剤９Ａの調製法について述べる。
脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２．１ｇおよび塩化ナトリウム２ｇを含むゼラチン水溶液１２００mlを反応容器中に入れ、３５℃に保持し、この溶液に強く攪拌しながら、１段目の添加は、硝酸銀１６５ｇを含む水溶液１１００mlの（Ａ）液と、塩化ナトリウム５９．１ｇを含む水溶液１１００mlの（Ｂ）液を、６０mlずつ、４５秒間で同時混合添加した。添加終了１分後に、晶相制御剤（Ａ）０．２８５ｇを含む水溶液である（Ｃ）液５０mlを４０mlを添加し、１分後に、塩化ナトリウム１０％水溶液２５ml添加した。その後２５分かけて、６０℃に昇温し、１６分後にフタル化ゼラチン２９ｇを含むゼラチン水溶液２６０mlを添加し、３分後に、（Ｃ）液１０ml添加した。その１分後に、（Ａ）液と（Ｂ）液とを、７６８mlずつ、初速２．８５ml／分で、加速度０．８１８ml／（分）で同時に添加した。（Ａ）液と（Ｂ）液の添加終了１０分前から、塩化ナトリウム３．９ｇと黄血塩０．１ｇを含む水溶液２７０mlである（Ｄ）液を、１０分かけて添加した。さらに、（Ａ）液と（Ｂ）液の添加終了２分前に、臭化カリウム１０％水溶液３４mlを３秒で添加した。（Ａ）液と（Ｂ）液添加終了後、３分に、チオシアン酸カリウム１％２７mlを添加し、赤感性乳剤用増感色素（Ｓ−１）の０．３％メタノール溶液１００ccを添加し、その１分後に７５℃に昇温し、１０分間保持した。温度を５０℃に下げ、沈降剤（１）を用いて定法に従って脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン６７ｇと硝酸亜鉛、化合物（１）、フェノキシエタノールを用いて分散した。ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．７になるように調整した。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７４μｍ、平均厚み０．１５μｍ平均等価円相当直径１．３３μｍでアスペクト比が８．７の、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板粒子よりなる乳剤であった。
化学増感は、６０℃で行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤であるモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニド、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにした。化学増感の停止は、４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンで行った。
【０１５７】
【化４１】
0004031087.tif 000057
【０１５８】
乳剤９Ｂの調製
乳剤９Ａにおいて、赤感性乳剤用増感色素（Ｓ−１）溶液を等モルの本発明の増感色素（Ｉ−２）に変えた以外は同様にして、乳剤９Ｂを調製した。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７４μｍ、平均厚み０．１５μｍ平均等価円相当直径１．３３μｍで平均アスペクト比が８．７であった。
（２）分散物及び塗布試料の作成、その評価。塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物の調製。
【０１５９】
一次粒子の粒子サイズが０．１μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１６０】
シアンカプラーの乳化分散物１Ｃｙの作成
シアンカプラー（ａ）５．３ｇ、現像主薬（ｂ）を５．４５ｇ、高沸点有機溶媒（ｃ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよび界面活性剤（ｅ）０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０１６１】
【化４２】
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【０１６２】
乳剤９Ａにカブリ防止剤（１）を添加し、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、表１２の組成で支持体上に塗布し、試料９０１を作成した。
【０１６３】
【化４３】
0004031087.tif 000059
【０１６４】
【表１２】
0004031087.tif 000060
【０１６５】
【化４４】
0004031087.tif 000061
【０１６６】
乳剤９Ａ及び９Ｂとカブリ防止剤（１）とＳＨ−２、ＳＨ−４を組み合わせて、試料９０１〜９０７を作成した。
カブリ防止剤（１）とＳＨ−２、ＳＨ−４は、感光性乳剤塗布液に添加した。
【０１６７】
これらの化合物のｐＨ１１における、水中に対するブタノール中への分配係数の対数は下記のとおりである。
0004031087.tif 000062
【０１６８】
これらの感光材料に、光学楔と富士写真フイルム製赤色フィルターＳＣ６０と４８００Ｋ色温度変換フィルターを介して、５００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／m2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８２℃で１７秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとシアン発色の楔形画像が得られた。
【０１６９】
処理材料Ｐ−１の組成は、各々、表１３、１４に示した。
【０１７０】
【表１３】
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【０１７１】
【表１４】
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【０１７２】
【化４５】
0004031087.tif 000065
【０１７３】
得られた発色試料の透過濃度を赤色フィルターで測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料９０３の値を１００とした相対値で表した。また、最大発色濃度と最小発色濃度を示した。結果を表１５に示す。
【０１７４】
【表１５】
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【０１７５】
実施例１０
特開平９−５４４０９号の実施例３の感光性ハロゲン化銀乳剤において、IV液にチオシアン酸カリウム０．２５ｇを追加し、増感色素を等モルの本発明のＩ−２に変更した以外は同様にして乳剤１０Ａを作成した。球相当径０．２４μｍの純AgCl八面体乳剤で、標準偏差は、０．０２μｍであった。
特開平９−５４４０９号の実施例３の感光材料８−１において、乳剤１０Ａを用いたこと及び、カブリ防止剤ＳＨ−２の０．１７％のメタノール溶液を５ccを加えた以外は同様にして本発明の感光材料１００１を作成し、特開平９−５４４０９号の実施例３の感光材料８−１とともに、特開平９−５４４０９号の実施例３と同様の処理を行った。結果を表１６に示す。本発明品は、高感かつ低カブリであった。
【０１７６】
【表１６】
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【０１７７】
【発明の効果】
本発明により、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来る。