(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とが互いに接触して形成された構造からなる強誘電体膜であって、
前記ドナーを含む膜および前記アクセプターを含む膜の少なくとも一方は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより形成された自己組織化膜を有する、強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記ドナーから前記アクセプターに電子が移動するとともに、正の電荷が、前記ドナーを含む膜から前記アクセプターを含む膜へ移動する、強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ドナーを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、ドナー分子が結合されている、強誘電体膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記アクセプターを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、アクセプター分子が結合されている、強誘電体膜。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物は、シラン化合物、チオール化合物またはジスルフィド化合物である、強誘電体膜。
【請求項６】
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とが互いに接触して形成された構造からなる強誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）前記ドナーを含む膜を形成する工程、
（ｂ）前記アクセプターを含む膜を形成する工程を含み、
前記工程（ａ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記ドナーを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とが互いに接触して形成された構造からなる強誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）前記ドナーを含む膜を形成する工程、
（ｂ）前記アクセプターを含む膜を形成する工程を含み、
前記工程（ｂ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記アクセプターを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記工程（ｂ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記アクセプターを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６または８において、
前記ドナーを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、ドナー分子が結合されている、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８において、
前記アクセプターを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、アクセプター分子が結合されている、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物は、シラン化合物、チオール化合物またはジスルフィド化合物である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項６、８または９のいずれかにおいて、
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜は、その物質をインクジェット法により供給することにより形成される、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項６、８または９のいずれかにおいて、
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜は、その物質をミスト化して供給することにより形成される、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項７、８または１０のいずれかにおいて、
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜は、その物質をインクジェット法により供給することにより形成される、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項７、８または１０のいずれかにおいて、
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜は、その物質をミスト化して供給することにより形成される、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の強誘電体膜と、第１電極と、第２電極とを含み、
前記強誘電体膜は、少なくとも、前記第１電極と前記第２電極との間において、設けられている、強誘電体キャパシタ。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれかに記載の強誘電体膜の製造方法を含む、強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の強誘電体キャパシタを含む、強誘電体メモリ装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の強誘電体キャパシタの製造方法を含む、強誘電体メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、強誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体メモリ装置、強誘電体メモリ装置の製造方法、機能性膜および機能成膜の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
現在、ＩＣメモリとして強誘電体メモリ装置が提案されている。強誘電体メモリ装置は、強誘電体膜を有し、この強誘電体膜を１対の電極で挟んで構成されており、自発分極によりデータを保持するものである。この強誘電体膜は、一般に、ＰＺＴに代表されるペロブスカイト結晶構造を有する無機系の酸化物強誘電体物質からなる。
【０００３】
しかし、酸化物強誘電体の形成には、通常、高温における酸素雰囲気下での熱処理が必要となる。このため、以下のような問題が発生する。１）電極材料として、プラチナやイリジウムなどの貴金属を用いなければならないため、材料コストが増大する。２）アルミニウムやタングステンなどを配線材料とするＬＳＩプロセスとの適合性が悪い。
【０００４】
また、酸化物強誘電体物質は、微細加工する際のドライエッチングで一般的に用いられるエッチングガスとの反応性が乏しい。このため、酸化物強誘電体は、微細な加工が困難である。
【０００５】
そこで、現在、強誘電体物質として、ポリフッ化ビニリデン系の有機強誘電体材料が提案されている。しかし、ポリフッ化ビニリデン系の有機強誘電体材料は、駆動電圧が高く、応答速度が遅いという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化物強誘電体材料やポリフッ化ビニリデン系の有機強誘電体材料でないものからなる、新規の強誘電体膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記本発明に係る強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記本発明に係る強誘電体キャパシタを有する強誘電体強誘電体メモリ装置およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、新規の機能性膜およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（強誘電体膜）
本発明の強誘電体膜は、
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とを有し、
前記ドナーを含む膜および前記アクセプターを含む膜の少なくとも一方は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより形成された自己組織化膜を有する。
【００１１】
ここで、「ドナー」とは、アクセプターに電子を与えやすい物質をいう。つまり、「アクセプター」とは、ドナーから電子を受け取りやすい物質をいう。
【００１２】
本発明の強誘電体膜が強誘電性を示す理由は、後に詳述する。
【００１３】
また、自己組織化膜は、物質が規則的に配列し、緻密で厚さが均一である。このため、自己組織化膜からなるドナーを含む膜またはアクセプターを含む膜は、その分だけ、緻密でかつ厚さが均一となる。
【００１４】
本発明の強誘電体膜は、少なくとも次のいずれかの態様をとることができる。
【００１５】
（１）前記ドナーを含む膜と、前記アクセプターを含む膜とは、互いに接触して形成されている態様。
【００１６】
（２）前記ドナーから前記アクセプターに電子が移動するとともに、正の電荷が、前記ドナーを含む膜から前記アクセプターを含む膜へ移動する態様。
【００１７】
（３）前記ドナーを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、ドナー分子が結合されている態様。
【００１８】
（４）前記アクセプターを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、アクセプター分子が結合されている態様。
【００１９】
（５）上記（３）または（４）の態様において、前記下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物は、シラン化合物、チオール化合物またはジスルフィド化合物である態様。
【００２０】
（強誘電体膜の製造方法）
（Ａ）本発明の第１の強誘電体膜の製造方法は、
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とを有する、強誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）前記ドナーを含む膜を形成する工程、
（ｂ）前記アクセプターを含む膜を形成する工程を含み、
前記工程（ａ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記ドナーを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含む。
【００２１】
前記工程（ｂ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記アクセプターを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含むことができる。
【００２２】
前記ドナーを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、ドナー分子が結合されていることができる。
【００２３】
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜は、その物質をインクジェット法により供給することにより形成されることができる。または、前記ドナーを含む膜の自己組織化膜は、その物質をミスト化して供給することにより形成されることができる。
【００２４】
（Ｂ）本発明の第２の強誘電体膜の製造方法は、
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とを有する、強誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）前記ドナーを含む膜を形成する工程、
（ｂ）前記アクセプターを含む膜を形成する工程を含み、
前記工程（ｂ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記アクセプターを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含む。
【００２５】
本発明の第１の強誘電体膜の製造方法は、
前記アクセプターを含む膜は、自己組織化膜を有し、
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、アクセプター分子が結合されていることができる。
【００２６】
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜は、その物質をインクジェット法により供給することにより形成されることができる。または、前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜は、その物質をミスト化して供給することにより形成されることができる。
【００２７】
前記下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物は、シラン化合物、チオール化合物またはジスルフィド化合物であることができる。
【００２８】
（強誘電体キャパシタ）
本発明の強誘電体キャパシタは、
請求項１〜６のいずれかに記載の強誘電体膜と、第１電極と、第２電極とを含み、
前記強誘電体膜は、少なくとも、前記第１電極と前記第２電極との間において、設けられている。
【００２９】
（強誘電体キャパシタの製造方法）
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、
請求項７〜１６のいずれかに記載の強誘電体膜の製造方法を含む。
【００３０】
（強誘電体メモリ装置）
本発明の強誘電体メモリ装置は、請求項１７に記載の強誘電体キャパシタを含む。
【００３１】
（強誘電体メモリ装置の製造方法）
本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、請求項１８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法を含む。
【００３２】
（機能性膜）
（Ａ）本発明の第１の機能性膜は、ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とを有する。
【００３３】
前記機能性膜は、半導体膜、導電体膜、超伝導体膜または磁性体膜であることができる。
【００３４】
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とは、互いに接触して形成されていることができる。
【００３５】
前記ドナーから前記アクセプターに電子が移動するとともに、正の電荷が、前記ドナーを含む膜から前記アクセプターを含む膜へ移動することができる。
【００３６】
前記ドナーを含む膜および前記アクセプターを含む膜の少なくとも一方は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより形成された自己組織化膜を有する。自己組織化膜は、物質が規則的に配列し、緻密で厚さが均一である。このため、自己組織化膜からなるドナーを含む膜またはアクセプターを含む膜は、その分だけ、緻密でかつ厚さが均一となる。
【００３７】
前記ドナーを含む膜は、自己組織化膜を有し、前記ドナーを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、ドナー分子が結合されていることができる。
【００３８】
前記アクセプターを含む膜は、自己組織化膜を有し、前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、アクセプター分子が結合されていることができる。
【００３９】
前記下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物は、シラン化合物、チオール化合物またはジスルフィド化合物であることができる。
【００４０】
（Ｂ）本発明の第２の機能性膜は、請求項２９〜４１のいずれかに記載の機能性膜の製造方法により製造された機能性膜である。
【００４１】
（機能性膜の製造方法）
（Ａ）本発明の第１の機能性膜の製造方法は、
ドナーを含む膜を形成する工程（ａ）、および
アクセプターを含む膜を形成する工程（ｂ）を含む。
【００４２】
前記機能性膜は、半導体膜、導電体膜、超伝導体膜または磁性体膜であることができる。
【００４３】
前記ドナーを含む膜と、前記アクセプターを含む膜とは、互いに接触して形成されることができる。
【００４４】
前記ドナーから前記アクセプターに電子が移動するとともに、正の電荷が、前記ドナーを含む膜から前記アクセプターを含む膜へ移動することができる。
【００４５】
前記工程（ａ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記ドナーを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含むことができる。
【００４６】
前記工程（ｂ）は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、前記アクセプターを含む膜の少なくとも一部を構成する自己組織化膜を形成する工程を含むことができる。
【００４７】
前記ドナーを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、ドナー分子が結合されていることができる。
【００４８】
前記アクセプターを含む膜の自己組織化膜の物質は、下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物であって、アクセプター分子が結合されていることができる。
【００４９】
前記下地の表面と化学結合し得る官能基を有する化合物は、シラン化合物、チオール化合物またはジスルフィド化合物であることができる。
【００５０】
（Ｂ）本発明の第２の機能性膜の製造方法は、
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜とを有する機能性膜の製造方法であって、
前記ドナーを含む膜および前記アクセプターを含む膜の少なくとも一方の材料が優先的に堆積される表面物性を有する第１の領域と、前記第１の領域に比較して該材料が堆積され難い表面物性を有する第２の領域とを形成する工程（ｃ）、および
前記材料を付与し、前記第１の領域に、前記アクセプターを含む膜および前記ドナーを含む膜の少なくとも一方を選択的に形成する工程（ｄ）、を含む。
【００５１】
本発明においては、第１の領域と第２の領域とを形成する工程を含む。この第１の領域は、アクセプターを含む膜および前記ドナーを含む膜の少なくとも一方の材料が、第２の領域に比較して、優先的に堆積される表面物性を有する。その結果、第１の領域に、その材料を選択的に形成することができる。したがって、アクセプターを含む膜および前記ドナーを含む膜の少なくとも一方を、エッチングする必要がないため、工程数の低減を図ることができる。また、アクセプターを含む膜および前記ドナーを含む膜の少なくとも一方を全面に形成する必要がないため、材料の消費を抑えることができ、材料の利用効率を高めることができる。
【００５２】
前記第１の領域および前記第２の領域は、下地の表面の物性を制御することにより形成されることができる。
【００５３】
前記第１の領域および前記第２の領域の一方は、表面修飾層が形成されて構成されることができる。
【００５４】
前記表面修飾層は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより、形成されることができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００５６】
［第１の実施の形態］
以下、本発明に係る強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを説明する。図１は、第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタを模式的に示す断面図である。
【００５７】
強誘電体キャパシタＣ１００は、基体１００の上に形成されている。強誘電体キャパシタＣ１００は、下部電極（第１電極）２０、強誘電体膜３０および上部電極（第２電極）２２が順次積層されて、構成されている。強誘電体膜３０は、ドナーを含む膜３２と、アクセプターを含む膜３４とが順次積層されて構成されている。
【００５８】
ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４の少なくとも一方は、物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより形成された自己組織化膜からなる。具体的には、ドナーを含む膜３２のみが自己組織化膜からなる態様であっても、アクセプターを含む膜３４のみが自己組織化膜からなる態様であっても、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４の双方が自己組織化膜からなる態様であってもよい。自己組織化膜は、単分子層または単分子層の累積層からなる。自己組織化膜を形成するための物質は、下地の表面に対して化学結合することができる官能基を有する化合物である。
【００５９】
ドナーを含む膜またはアクセプターを含む膜に適用される、自己組織化膜の厚さは、単分子層の累積数で制御でき、たとえば０．５〜１０ｎｍである。自己組織化膜の膜質は、用いる分子の大きさや構造によって設計できる。
【００６０】
ドナーを含む膜に適用される、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、ドナーが結合されているものを挙げることができる。ドナーとしては、たとえば、フルバレン骨格を有するドナー、メタロセン骨格を有するドナー、ドナー性金属錯体を挙げることができる。
【００６１】
フルバレン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１】
0004031619.tif 000002
【００６３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、アルキル基、−ＳＨまたは−ＳＲｍを表し、Ｘは、ＳまたはＳｅを表す。ここで、Ｒｍは、アルキル基を表す。
【００６４】
フルバレン骨格を有するドナーの具体例としては、１）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＨであり、ＸがＳである、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、２）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＣＨ3であり、ＸがＳｅである、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、３）下記式（２）で表される化合物のビスエチレンジチオテトラフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）を挙げることができる。
【００６５】
【化２】
0004031619.tif 000003
【００６６】
メタロセン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化３】
0004031619.tif 000004
【００６８】
式（３）中、Ｒは、たとえばＨまたはＣＨ3を表し、ＭはたとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。なお、各Ｒは、相互に同じであっても、異なっていてもよい。
【００６９】
ドナー性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化４】
0004031619.tif 000005
【００７１】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【００７２】
一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子およびＲ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化５】
0004031619.tif 000006
【００７４】
または、一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子およびＲ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化６】
0004031619.tif 000007
【００７６】
アクセプターを含む膜３４に適用される、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、アクセプターが結合されているものを挙げることができる。アクセプターとしては、たとえば、キノン骨格を有するアクセプター、フラーレン系化合物、アクセプター性金属錯体を挙げることができる。
【００７７】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、たとえば、下記一般式（７）により表される化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化７】
0004031619.tif 000008
【００７９】
一般式（７）において、ＲはたとえばＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表し、ＸはたとえばＯ、Ｎ（ＣＮ）またはＣ（ＣＮ）2を表す。
【００８０】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、より具体的には、１）ＲがＨであり、ＸがＣ（ＣＮ）2である、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２）ＲがＣｌであり、ＸがＯである、クロラニルを挙げることができる。
【００８１】
フラーレン系化合物としては、たとえば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82、Ｃ90、カーボンナノチューブを挙げることができる。
【００８２】
アクセプター性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（８）により表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化８】
0004031619.tif 000009
【００８４】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【００８５】
一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子およびＲ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化９】
0004031619.tif 000010
【００８７】
または、一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子およびＲ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１０】
0004031619.tif 000011
【００８９】
自己組織化膜の物質における、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物としては、下地がたとえば金、銀、銅またはＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）である場合には、たとえばチオール化合物，ジスルフィド化合物を使用することができ、また、下地の表面に水酸基がある場合には、シラン化合物を使用することができる。
【００９０】
（強誘電性を示す原理）
以下に、ドナーを含む膜３２と、アクセプターを含む膜３４との積層膜が、強誘電性を示す理由を説明する。
【００９１】
図１６（Ａ）に示すように、第１電極２０と第２電極２２との間において電圧を印加することにより、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との界面において、ドナーからアクセプターに電子が移動し、分極する。その結果、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との積層膜は、強誘電性を示すこととなる。なお、この積層膜が強誘電性を示すことは、後述する実験例からも明らかである。
【００９２】
また、図１６（Ｂ）に示すように、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との界面において、ドナーからアクセプターに電子が移動する際に、同時に、正に帯電した物質（たとえばプロトン）を移動させることが好ましい。この場合、アクセプターを含む膜３４において電荷が中和され、電子が移動して分極した結果生じた負電荷同士のクーロン反発を抑えることができ、分極を確実にすることができる。すなわち、分極前の初期状態に戻るのを確実に抑えることができる。その結果、確実に、ドナーを含む膜とアクセプターを含む膜との積層膜は、強誘電性を示すこととなる。
【００９３】
（作用効果）
以下、本実施の形態の作用効果を説明する。
【００９４】
（１）自己組織化膜は、物質が規則的に配列し、緻密で厚さが均一である。このため、自己組織化膜からなるドナーを含む膜３２またはアクセプターを含む膜３４は、緻密でかつ厚さが均一となる。
【００９５】
（２）本実施の形態によれば、強誘電体膜３０が、酸化物強誘電体物質から構成されていない。したがって、強誘電体膜３０の微細加工が容易である。
【００９６】
（３）強誘電体膜が酸化物強誘電体物質からなる場合には、電極の材料が制限され、しかも適用できる電極の材料が高価であった。しかし、本実施の形態の強誘電体膜によれば、安価で微細加工し易い電極・配線材料（たとえばアルミニウム）を、第１および第２電極２０，２２の材料として適用することができる。
【００９７】
（４）本実施の形態に係る強誘電体キャパシタによれば、強誘電体膜がポリフッ化ビニリデンからなる場合に比べて、低電圧駆動が可能である。
【００９８】
（変形例）
強誘電体キャパシタＣ１００は、次の変形が可能である。
【００９９】
（１）図２に示すように、第１の電極２０と第２の電極２２とが、基体１００の表面上に形成され、第１電極２０と第２電極２２との間において、強誘電体膜３０が形成されていてもよい。すなわち、第１電極２０、強誘電体膜３０および第２電極２２が、基体１００の表面方向に、順次並んで形成してもよい。この場合、強誘電体膜３０は、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が、基体１００の表面方向に、順次並んで形成することができる。
【０１００】
（２）強誘電体膜は、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４との対が、複数有していてもよい。具体的には、強誘電体膜３０は、図３に示すように、ドナーを含む膜３２とアクセプターを含む膜３４とが交互に積層されて構成されていてもよい。
【０１０１】
（３）ドナーを含む膜３２は、自己組織化膜と他の方法（たとえばディッピング法）により得られた膜との積層構造を有していてもよい。また、アクセプターを含む膜３４も、自己組織化膜と他の方法（たとえばディッピング法）により得られた膜との積層構造を有していてもよい。
【０１０２】
（４）ドナーを含む膜３２の上に、アクセプターを含む膜３４が形成されているが、これに限定されず、アクセプターを含む膜の上に、ドナーを含む膜を形成してもよい。
【０１０３】
［第２の実施の形態］
以下、実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。図４および図５は、実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【０１０４】
まず、基体１００の上に、第１電極２０を形成する。第１電極２０の形成方法は、特に限定されず、例えば気相法、液相法などを用いることができる。気相法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＭＯＣＶＤなどを用いることができる。また、液相法としては、電解メッキ、無電解メッキなどを適用できる。第１電極２０の材質は、特に限定されず、たとえばＡｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｒ，ＩｒＯｘ，Ｐｔ，Ｒｕ，ＲｕＯｘ，ＳｒＲｕＯｘ，ＬａＳｒＣｏＯｘ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）である。第１電極２０の厚さは、たとえば１０〜４００ｎｍである。
【０１０５】
次に、リソグラフィ技術を利用して、第１電極２０を選択的にエッチングし、図４（ａ）に示すように、第１電極２０をパターニングする。
【０１０６】
次に、図４（ｂ）に示すように、基体１００および第１電極２０の上に、自己組織化膜からなる、ドナーを含む膜３２を形成する。ここで、自己組織化膜は、下地の表面と化学結合ができる物質を供給し、自発的に集合させて、下地に化学吸着させることにより形成された膜である。ドナーを含む膜に適用できる、自己組織化膜の物質は、第１の実施の形態で示した物質を適用することができる。このようにしてドナーを含む膜が自己組織化膜からなることで、原料物質の自己組織能によって強固なドナーを含む膜を形成することができる。自己組織化膜は、その原料物質を溶液状態にし、これに第１電極２０が形成された基体を浸漬することで形成することができる。または、自己組織化膜の原料物質が気化しやすい場合には、この原料物質と基体１００をチャンバ内に放置することで、自己組織化膜を形成することができる。ドナーを含む膜３２の厚さは、たとえば０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍである。
【０１０７】
次に、図５（ａ）に示すように、ドナーを含む膜３２をパターニングする。ドナーを含む膜３２のパターニングは、たとえば光（たとえば４００ｎｍ以下の波長の光）を当てることで、ドナーを含む膜３２を構成する分子が分解反応を起こして除去される場合には、図６に示すように、所定領域のみ光を照射して、その部分のドナーを含む膜３２を除去してもよい。このような光によるパターニングは、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線、または、イオンビームなどによって直接的にドナーを含む膜をパターニングすることができる。
【０１０８】
次に、アクセプターを含む膜３４を形成する。アクセプターを含む膜３４は、たとえば、スピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、アクセプターを含む膜３４を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にアクセプターを分散させたものをスピンコートすることにより、アクセプターを含む膜３４を形成することができる。この高分子としては、ポリメチルメタクリレート（poly(methylmethacrelate)）、ポリカーボネート（poly carbonate）、ポリアルボネート（poly(arbonate)）、ポリジアリルフタレート（poly(diallylphthalate)）、ポリチオフェン（poly(thiophene)）、ポリカルバゾール（poly(carbazole)）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。アクセプターを含む膜３４の厚さは、たとえば１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１０９】
次に、アクセプターを含む膜３４の上に、第２電極２２を形成する。第２電極２２の形成方法および材質は、第１電極２０と同様のものをとることができる。第２電極２２の厚さは、たとえば１０〜４００ｎｍである。
【０１１０】
次に、第２の電極２２の上に、所定のパターンを有するレジスト層Ｒ１を形成する。次に、レジスト層Ｒ１をマスクとして、第２電極２２およびアクセプターを含む膜３４をエッチングすることにより、所定のパターンを有する強誘電体膜３０が形成されると同時に、図１に示すような強誘電体キャパシタＣ１００が形成される。
【０１１１】
（変形例）
（１）アクセプターを含む膜３４は、自己組織化膜から構成させてもよい。アクセプターを含む膜３４に適用される、自己組織化膜の物質は、第１の実施の形態で示したものを適用することができる。
【０１１２】
（２）上記の実施の形態においては、ドナーを含む膜３２を形成した後、アクセプターを含む膜３４を形成した。しかし、これに限定されず、アクセプターを含む膜を形成した後、ドナーを含む膜を形成してもよい。この場合、アクセプターを含む膜は、自己組織化膜により構成されるのが好ましい。
【０１１３】
この変形例（２）において、アクセプターを含む膜３４が自己組織化膜からなる場合には、ドナーを含む膜の形成方法は、たとえば、スピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、ドナーを含む膜３２を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にドナーを分散させたものをスピンコートすることにより、ドナーを含む膜３２を形成することができる。この高分子としては、上記の実施の形態に係るアクセプターを含む膜の形成方法で説明したものを適用できる。
【０１１４】
（３）上記の実施の形態において、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４の積層膜において、下層を自己組織化膜により構成し、上層を他の方法により得られた膜により構成した。しかし、これに限定されず、図７に示すように、下層を他の方法により得られた膜により構成し、上層を自己組織化膜により構成させてもよい。
【０１１５】
［第３の実施の形態］
本発明の強誘電体メモリ装置は、上記強誘電体キャパシタＣ１００を含んで形成され、以下に示す各種の態様を取りうる。また、本発明に係る強誘電体キャパシタの製造方法は、以下の強誘電体メモリ装置を製造する際に適用できる。
【０１１６】
（第１の強誘電体メモリ装置）
図８は、第１の強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す断面図である。この強誘電メモリ装置１０００は、強誘電体メモリ装置の制御を行うトランジスタ形成領域を有する。このトランジスタ形成領域が第１の実施の形態で述べた基体１００に相当する。
【０１１７】
基体１００は、半導体基板１０にトランジスタ１２を有する。トランジスタ１２は、公知の構成を適用でき、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいはＭＯＳＦＥＴを用いることができる。図示の例ではＭＯＳＦＥＴを用いており、トランジスタ１２は、ドレインおよびソース１４、１６と、ゲート電極１８とを有する。ドレインおよびソースの一方１４には電極１５が形成され、ドレインおよびソースの他方１６にはプラグ電極２６が形成されている。プラグ電極２６は、必要に応じてバリア層を介して強誘電体キャパシタＣ１００の第１電極２０に接続されている。そして、各メモリセルは、ＬＯＣＯＳあるいはトレンチアイソレーションなどの素子分離領域１７によって分離されている。トランジスタ１２などが形成された半導体基板１０上には、酸化シリコンなどの絶縁物からなる層間絶縁膜１９が形成されている。
【０１１８】
以上の構成において、強誘電体キャパシタＣ１００より下の構造体が基体１００であるトランジスタ形成領域を構成している。このトランジスタ形成領域は、具体的には、半導体基板１０に形成されたトランジスタ１２、電極１５，２６、層間絶縁層１９などを有する構造体からなる。このような基体１００上に、第１電極２０、本発明に係る強誘電体膜３０および第２電極２２が積層された強誘電体キャパシタＣ１００が形成されている。強誘電体膜３０は、図８の例では、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が順次積層されて構成されている。
【０１１９】
この強誘電体メモリ装置１０００は、ＤＲＡＭセルと同様に、蓄積容量に情報としての電荷をため込む構造を有する。すなわち、メモリセルは、図９および図１０に示すように、トランジスタと強誘電体キャパシタにより構成される。
【０１２０】
図９は、メモリセルが１つのトランジスタ１２と１つの強誘電体キャパシタＣ１００とを有する、いわゆる１Ｔ１Ｃセル方式を示す。このメモリセルは、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に位置し、強誘電体キャパシタＣ１００の一端は、ビット線ＢＬとの接続をオン・オフするトランジスタ１２を介してビット線に接続される。また、強誘電体キャパシタＣ１００の他端は、プレート線ＰＬと接続されている。そして、トランジスタ１２のゲートはワード線ＷＬに接続されている。ビット線ＢＬは、信号電荷を増幅するセンスアンプ２００に接続されている。
【０１２１】
以下に、１Ｔ１Ｃセルにおける動作の例を簡単に説明する。
【０１２２】
読み出し動作においては、ビット線ＢＬを０Ｖに固定した後、ワード線ＷＬに電圧を印加し、トランジスタ１２をオンする。その後、プレート線ＰＬを０Ｖから電源電圧ＶCC程度まで印加することにより、強誘電体キャパシタＣ１００に記憶した情報に対応した分極電荷量がビット線ＢＬに伝達される。この分極電荷量によって生じた微少電位変化を差動式センスアンプ２００で増幅することにより、記憶情報をＶCCまたは０Ｖの２つの情報として読み出すことができる。
【０１２３】
書き込み動作においては、ワード線ＷＬに電圧を印加し、トランジスタ１２をオン状態にした後、ビット線ＢＬ−プレート線ＰＬ間に電圧を印加し、強誘電体キャパシタＣ１００の分極状態を変更し決定する。
【０１２４】
図１０は、２つのトランジスタ１２と２つの強誘電体キャパシタＣ１００とを有する、いわゆる２Ｔ２Ｃセルを示す図である。この２Ｔ２Ｃセルは、前述した１Ｔ１Ｃセルを２個組み合わせて、相補型の情報を保持する構造を有する。すなわち、２Ｔ２Ｃセルでは、センスアンプ２００への２つの差動入力として、相補型にデータを書き込んだ２つのメモリセルから相補信号を入力し、データを検出する。このため、２Ｔ２Ｃセル内の２つの強誘電体キャパシタＣ１００，Ｃ１００は同じ回数の書き込みが行われるため、強誘電体キャパシタＣ１００の強誘電体膜の劣化状態が等しくなり、安定な動作が可能となる。
【０１２５】
（第２の強誘電体メモリ装置）
図１１および図１２は、ＭＩＳトランジスタ型メモリセルを有する強誘電体メモリ装置２０００を示す。この強誘電体メモリ装置２０００は、ゲート絶縁層１３に強誘電体キャパシタＣ１００を直接接続する構造を有する。具体的には、半導体基板１０にソースおよびドレイン１４，１６が形成され、さらに、ゲート絶縁層１３上には、フローティングゲート電極（第１電極）２０、本発明に係る強誘電体膜３０およびゲート電極（第２電極）２２が積層された強誘電体キャパシタＣ１００が接続されている。強誘電体膜３０は、図１１の例においては、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が積層されて構成されている。この強誘電体メモリ装置２０００においては、半導体基板１０、ソース，ドレイン１４，１６およびゲート絶縁層１３が、第１の実施の形態で述べた基体１００に相当する。
【０１２６】
また、この強誘電体メモリ装置２０００は、図１２に示すように、ワード線ＷＬは各セルのゲート電極２２に接続され、ドレインはビット線ＢＬに接続されている。この強誘電体メモリ装置においては、データの書き込み動作は、選択するセルのワード線ＷＬとウェル（ソース）間に電界を印加することによって行われる。また、読み出し動作は、選択セルに対応するワード線ＷＬを選択し、選択セルのビット線ＢＬに接続したセンスアンプ２００によって各トランジスタを流れる電流量を検出することで行われる。
【０１２７】
（第３の強誘電体メモリ装置）
図１３は、第３の強誘電体メモリ装置を模式的に示す図であり、図１４は、メモリセルアレイの一部を拡大して示す平面図であり、図１５は、図１３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。平面図において、（  ）内の数字は最上層より下の層を示す。
【０１２８】
この例の強誘電体メモリ装置３０００は、図１３に示すように、メモリセル１２０が単純マトリクス状に配列されたメモリセルアレイ１００Ａと、メモリセル（強誘電体キャパシタＣ１００）１２０に対して選択的に情報の書き込みもしくは読み出しを行うための各種回路、例えば、第１信号電極（第１電極）２０を選択的に制御するための第１駆動回路１５０と、第２信号電極（第２電極）２２を選択的に制御するための第２駆動回路１５２と、センスアンプなどの信号検出回路（図示せず）とを含む。
【０１２９】
メモリセルアレイ１００Ａは、行選択のための第１信号電極（ワード線）２０と、列選択のための第２信号電極（ビット線）２２とが直交するように配列されている。すなわち、Ｘ方向に沿って第１信号電極２０が所定ピッチで配列され、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って第２信号電極２２が所定ピッチで配列されている。なお、信号電極は、上記の逆でもよく、第１信号電極がビット線、第２信号電極がワード線でもよい。
【０１３０】
本実施の形態に係るメモリセルアレイ１００Ａは、図１４および図１５に示すように、絶縁性の基体１００上に、第１信号電極２０、本発明に係る強誘電体膜３０および第２信号電極２２が積層され、第１信号電極２０，強誘電体層３０および第２信号電極２２によって強誘電体キャパシタ１２０が構成される。すなわち、第１信号電極２０と第２信号電極２２との交差領域において、それぞれ強誘電体キャパシタ１２０からなるメモリセルが構成されている。強誘電体膜３０は、図１５の例においては、ドナーを含む膜３２およびアクセプターを含む膜３４が順次積層されて構成されている。
【０１３１】
また、強誘電体膜３０と第２信号電極２２とからなる積層体の相互には、基体１００および第１信号電極２０の露出面を覆うように、誘電体層３８が形成されている。この誘電体層３８は、強誘電体膜３０に比べて小さい誘電率を有することが望ましい。このように強誘電体膜３０および第２信号電極２２からなる積層体の相互間に、強誘電体膜３０より誘電率の小さい誘電体層３８を介在させることにより、第１，第２信号電極２０，２２の浮遊容量を小さくすることができる。その結果、強誘電体メモリ装置３０００における書き込みおよび読み出しの動作をより高速に行うことが可能となる。
【０１３２】
次に、強誘電体メモリ装置３０００における書き込み，読み出し動作の一例について述べる。
【０１３３】
まず、読み出し動作においては、選択セルのキャパシタに読み出し電圧「Ｖ0」が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流またはビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。さらにこのとき、非選択セルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１３４】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに「−Ｖ0」の電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに、該選択セルの分極を反転させない電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択セルのキャパシタには、書き込み時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１３５】
以上、蓄積容量型、ＭＩＳトランジスタ型および単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置の例について述べたが、本発明の強誘電体メモリ装置はこれらに限定されず、他のタイプのメモリトランジスタにも適用できる。要するに、本発明の強誘電体メモリ装置は、少なくとも第１電極と強誘電体膜とが積層された構造を有するものに適用できる。
【０１３６】
［実験例］
ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜との積層膜が、強誘電体膜として機能することができるかどうか調べた。
【０１３７】
試験体（キャパシタ）は、次の構成とした。ガラス基板の上に、下部電極として透明電極（ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物）を形成した。下部電極の上にドナーを含む膜を形成し、ドナーを含む膜の上にアクセプターを含む膜を形成した。アクセプターを含む膜の上に、上部電極を形成した。
【０１３８】
ドナーを含む膜は、ドナーを高分子に分散した材料から構成した。ドナーはジメチルフェナジンとし、高分子はポリビスフェノールカーボネートとした。なお、ドナーを含む膜は、ジメチルフェナジンおよびポリビスフェノールカーボネートをクロロホルムに溶かしたものを、スピンコートして形成された。アクセプターは、フラーレンとした。
【０１３９】
アクセプターを含む膜は、フラーレンを真空蒸着して形成された。上部電極は金からなり、蒸着法により形成した。
【０１４０】
図１７に、この試験体（キャパシタ）の分極と、電圧との関係を表すグラフを示す。図１７に示すように、電圧の上げ下げに対して、ヒステリシスループが観測された。このことは、ドナーを含む膜と、アクセプターを含む膜との積層膜が、強誘電性を示すことを示す。すなわち、このキャパシタが強誘電体メモリとして応用できることを示している。
【０１４１】
［第４の実施の形態］
以下、実施の形態に係る機能性膜について説明する。図１８は、実施の形態に係る機能性膜を模式的に示す断面図である。
【０１４２】
機能性膜２１０は、ドナーを含む膜２１２と、アクセプターを含む膜２１４を有する。図示の例では、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４が形成されているが、アクセプターを含む膜の上に、ドナーを含む膜を形成してもよい。
【０１４３】
ドナーを含む膜２１２は、ドナーを高分子中に分散させた材料からなってもよいし、または、ドナーのみから構成されることもできる。ドナーとしては、たとえば、フルバレン骨格を有するドナー、メタロセン骨格を有するドナー、ドナー性金属錯体を挙げることができる。
【０１４４】
フルバレン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化１】
0004031619.tif 000012
【０１４６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、アルキル基、−ＳＨまたは−ＳＲｍを表し、Ｘは、ＳまたはＳｅを表す。ここで、Ｒｍは、アルキル基を表す。
【０１４７】
フルバレン骨格を有するドナーの具体例としては、１）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＨであり、ＸがＳである、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、２）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＣＨ3であり、ＸがＳｅである、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、３）下記式（２）で表される化合物のビスエチレンジチオテトラフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）を挙げることができる。
【０１４８】
【化２】
0004031619.tif 000013
【０１４９】
メタロセン骨格を有するドナーとしては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化３】
0004031619.tif 000014
【０１５１】
式（３）中、Ｒは、たとえばＨまたはＣＨ3を表し、ＭはたとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。なお、各Ｒは、相互に同じであっても、異なっていてもよい。
【０１５２】
ドナー性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化４】
0004031619.tif 000015
【０１５４】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【０１５５】
一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子およびＲ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化５】
0004031619.tif 000016
【０１５７】
または、一般式（４）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子およびＲ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化６】
0004031619.tif 000017
【０１５９】
アクセプターを含む膜２１４は、アクセプターを高分子中に分散させた材料からなってもよいし、または、アクセプターのみから構成されることもできる。アクセプターとしては、たとえば、キノン骨格を有するアクセプター、フラーレン系化合物、アクセプター性金属錯体を挙げることができる。
【０１６０】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、たとえば、下記一般式（７）により表される化合物を挙げることができる。
【０１６１】
【化７】
0004031619.tif 000018
【０１６２】
一般式（７）において、ＲはたとえばＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表し、ＸはたとえばＯ、Ｎ（ＣＮ）またはＣ（ＣＮ）2を表す。
【０１６３】
キノン骨格を有するアクセプターとしては、より具体的には、１）ＲがＨであり、ＸがＣ（ＣＮ）2である、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２）ＲがＣｌであり、ＸがＯである、クロラニルを挙げることができる。
【０１６４】
フラーレン系化合物としては、たとえば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82、Ｃ90、カーボンナノチューブを挙げることができる。
【０１６５】
アクセプター性金属錯体としては、たとえば、下記一般式（８）により表される化合物を挙げることができる。
【０１６６】
【化８】
0004031619.tif 000019
【０１６７】
式中、Ｍは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＲｕまたはＳｍを表す。
【０１６８】
一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の配位位置を占める３座配位子およびＲ3、Ｒ5およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６９】
【化９】
0004031619.tif 000020
【０１７０】
または、一般式（８）において、錯体の配位子は、Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子と、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子とであることができる。Ｒ1、Ｒ4およびＲ5の配位位置を占める３座配位子およびＲ2、Ｒ3およびＲ6の配位位置を占める３座配位子は、たとえば下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化１０】
0004031619.tif 000021
【０１７２】
この機能性膜は、たとえば、半導体膜、導電体膜、超伝導体膜または磁性体膜として機能させることができる。
【０１７３】
（変形例）
（１）ドナーを含む膜２１２は、自己組織化膜から構成されることができる。ドナーを含む膜２１２に適用できる、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、ドナーが結合されているものを挙げることができる。ドナーを含む膜２１２に適用できる、自己組織化膜の物質としては、具体的には、第１の実施の形態で述べたドナーを含む膜に適用される、自己組織化膜の物質の具体例を挙げることができる。
【０１７４】
（２）アクセプターを含む膜２１４は、自己組織化膜から構成されることができる。アクセプターを含む膜２１４に適用できる、自己組織化膜の物質としては、下地の表面に化学結合できる官能基を含む化合物であって、アクセプターが結合されているものを挙げることができる。アクセプターを含む膜２１４に適用できる、自己組織化膜の物質としては、具体的には、第１の実施の形態で述べたアクセプターを含む膜に適用される、自己組織化膜の物質の具体例を挙げることができる。
【０１７５】
（３）図１９に示すように、ドナーを含む膜２１２と、アクセプターを含む膜２１４とが、同一の基体２００上に形成されていてもよい。
【０１７６】
（４）図２０に示すように、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４との対が、複数有していてもよい。すなわち、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４とが交互に積層されていてもよい。
【０１７７】
［第５の実施の形態］
以下、実施の形態に係る機能性膜の製造方法について説明する。図２１は、第２の実施の形態に係る機能成膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【０１７８】
まず、図２１に示すように、基体１００の上に、機能性膜２１０を形成する。具体的には、機能性膜２１０は、次のようにして形成することができる。
【０１７９】
まず、基体２００の上に、ドナーを含む膜２１２を形成する。ドナーを含む膜２１２は、たとえば、スピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、ドナーを含む膜２１２を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にドナーを分散させたものをスピンコートすることにより、ドナーを含む膜２１２を形成することができる。この高分子としては、ポリメチルメタクリレート（poly(methylmethacrelate)）、ポリカーボネート（poly carbonate）、ポリアルボネート（poly(arbonate)）、ポリジアリルフタレート（poly(diallylphthalate)）、ポリチオフェン（poly(thiophene)）、ポリカルバゾール（poly(carbazole)）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。
【０１８０】
次に、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４を形成する。こうして、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４とからなる機能性膜２１０が形成される。アクセプターを含む膜２１４は、たとえばスピンコート法、蒸着法により形成されることができる。スピンコート法により、アクセプターを含む膜２１２を形成する場合には、溶媒に溶かされた高分子にアクセプターを分散させたものをスピンコートすることにより、アクセプターを含む膜２１４を形成することができる。この高分子としては、ドナーを含む膜２１２において説明したものを適用することができる。
【０１８１】
次に、アクセプターを含む膜の上に、所定のパターンを有するレジスト層Ｒ１を形成する。次に、レジスト層Ｒ１をマスクとして、機能性膜２１０をエッチングして、機能性膜２１０をパターニングする。このエッチングは、公知の方法を用いることができ、たとえば、ドライエッチング、ウエットエッチングである。
【０１８２】
（変形例）
実施の形態に係る強誘電体メモリの製造方法は、次の変形が可能である。
【０１８３】
（１）図２２に示すように、基体の所定領域２００の上に、インクジェット法により、インクジェットヘッド５００からドナー材料２１２ａを供給して、所定のパターンでドナーを含む膜２１２を形成することができる。
【０１８４】
また、アクセプターを含む膜２１４も同様にして形成することができる。
【０１８５】
（２）所定のパターンを有するドナーを含む膜２１２は、次のようにして、形成することができる。図２３に示すように、ドナーおよび感光剤を含む材料からなる膜２１２ｂを全面に形成する。次に、その膜の所定領域を露光し、露光した部分を変質させる。次に、その変質した部分をリンスにより選択的に除去し、所定のパターンを有するドナーを含む膜２１２を形成することができる。
【０１８６】
上記の場合、露光した部分のみをリンスにより選択的に除去する態様であったが、これとは逆に、露光されなかった部分のみをリンスにより選択的に除去して、露光した部分を残す態様であってもよい。
【０１８７】
また、アクセプターを含む膜２１４も同様にして、パターニングすることができる。
【０１８８】
（３）上記の実施の形態においては、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４を形成した。しかし、これに限定されず、アクセプターを含む膜の上に、ドナーを含む膜を形成してもよい。
【０１８９】
（４）ドナーを含む膜２１２は、自己組織化膜から構成されることができる。ドナーを含む膜２１２に適用される、自己組織化膜の物質としては、第４の実施の形態の変形例（１）で示したものを挙げることができる。自己組織化膜は、その原料物質を溶液状態にし、これに基体を浸漬することで形成することができる。または、自己組織化膜の原料物質が気化しやすい場合には、この原料物質と基体１００をチャンバ内に放置することで、自己組織化膜を形成することができる。
【０１９０】
また、アクセプターを含む膜２１４も、ドナーを含む膜２１２と同様に、自己組織化膜から構成されることができる。アクセプターを含む膜２１４に適用される、自己組織化膜の物質としては、第４の実施の形態の変形例（２）で示したものを挙げることができる。
【０１９１】
自己組織化膜は、単分子層または単分子層の累積層からなることができる。
【０１９２】
また、自己組織化膜のパターニングは、たとえば光（たとえば４００ｎｍ以下の波長の光）を当てることで、自己組織膜を構成する分子が分解反応を起こして除去される場合には、所定領域のみ光を照射して、その部分の自己組織化膜を除去してもよい。このような光によるパターニングは、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線、または、イオンビームなどによって直接的にドナーを含む膜をパターニングすることができる。
【０１９３】
［第６の実施の形態］
以下、実施の形態に係る機能性膜の製造方法について説明する。図２４は、実施の形態に係る機能性膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【０１９４】
まず、図２４（ｂ）に示すように、基体２００の上に、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料が優先的に堆積され易い第１の領域２５０と、第１の領域２５０に比べてその材料が堆積され難い第２の領域２５２とを形成する。具体的には、下地の表面の物性を制御することにより、第１の領域２５０と、第２の領域２５２とを形成することができる。つまり、第１の領域２５０は、その材料が堆積され易い表面物性を有し、第２の領域２５２はその材料が堆積され難い表面物性を有する。これにより、第１の領域２５０と第２の領域２５２との表面物性の差を利用して、選択的にドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４が選択的に形成される。制御され得る下地の表面の物性としては、たとえば、表面自由エネルギー、静電エネルギー、磁気エネルギー、水素結合エネルギーを挙げることができる。
【０１９５】
第１の領域２５０および第２の領域２５２は、たとえば次のようにして形成される。図２４（ａ）および図２５（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１９６】
図２４（ａ）に示すように、基体１００の上に、表面修飾層２４０を形成する。表面修飾層２４０は、表面修飾層２４０が形成された下地の上において、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料が堆積され難くするような性質を有する。表面修飾層２４０の厚さは、たとえば０．５〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。
【０１９７】
表面修飾層２４０は、ＣＶＤ等の気相成長法により形成してもよいし、スピンコート法やディップ法などの液相を用いた方法によって形成してもい。液相を用いた方法により表面修飾層２４０を形成する場合には、液体又は溶媒に溶かした物質を使用することができる。表面修飾層２４０の材料は、シラン化合物、チオール化合物およびジスルフィド化合物のうちから選択される少なくとも１種であることができる。
【０１９８】
シラン化合物の具体例としては、シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）を挙げることができる。シランカップリング剤とは、Ｒ2nＳｉＸ4-n（ｎは自然数、Ｒ2はＨ、アルキル基等の置換可能な炭化水素基）で表される化合物であり、Ｘは−ＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＯＯＣＲ3、−ＮＨ3-nＲ3ｎ、−ＯＣＮ、ハロゲン等である（Ｒ3はアルキル基等の置換可能な炭化水素基）。
【０１９９】
チオール化合物とは、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物（Ｒ1−ＳＨ；Ｒ1はアルキル基等の置換可能な炭化水素基）の総称をいう。表面修飾層２４０を液相で形成する場合には、その溶液は、このようなチオール化合物を、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の有機溶剤に溶かして０．１〜１０ｍＭ程度の溶液であることができる。
【０２００】
上記のシランカップリング剤およびチオール化合物の中で、特にＲ1やＲ3がＣnＦ2n+1ＣmＨ2m（ｎ、ｍは自然数）であるようなフッ素原子を有する化合物は表面自由エネルギーが高くなり、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料との親和性が小さくなるため、好適に用いられる。
【０２０１】
また、表面修飾層２４０を、自己組織化膜（自己集積化膜）により構成させてもよい。ここで、自己組織化膜とは、下地の構成物質と化学結合ができる、自己組織化膜の原料物質を供給することにより、その物質を自発的に集合させ、化学吸着させることにより得られる膜である。たとえば、原料物質を溶液状態にし、基体２００を浸漬することにより自己組織化膜を形成することができる。または、自己組織化膜の原料物質が気化しやすい場合には、この原料物質と基体２００をチャンバ内に放置することで、自己組織化膜を形成することができる。
【０２０２】
次に、図２４（ｂ）に示すように、表面修飾層２４０をパターニングする。こうして、表面修飾層２４０が除去された領域において第１の領域２５０が形成され、表面修飾層２４０が形成されている領域において第２の領域２５２が形成される。
【０２０３】
表面修飾層２４０のパターニングは、たとえば次のようにして行うことができる。たとえば、光（たとえば４００ｎｍ以下の波長の光）を当てることで、表面修飾層２４０を構成する分子が分解反応を起こして除去される場合には、所定領域のみ光を照射して、その部分の表面修飾層２４０を除去してもよい。このような光によるパターニングは、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線、または、イオンビームなどによって直接的に表面修飾層２４０をパターニングすることができる。
【０２０４】
次に、図２４（ｃ）に示すように、第１の領域２５０において、ドナーを含む膜２１２を選択的に形成する。ここで、ドナーを含む膜２１２が第１の領域２５０に選択的に形成されるのは、第２の領域２５２には表面修飾層２４０が形成されているため、ドナーを含む膜２１２の材料が、第２の領域２５２に比べて第１の領域２５０に優先的に堆積されるからである。ドナーを含む膜２１２の材料の供給方法としては、たとえばインクジェット法で選択的に供与する方法、または、その材料の溶液を超音波などによりミスト化して第１の領域２５０に選択的に供給するミストデポジション法を採用することもできる。
【０２０５】
次に、ドナーを含む膜２１２の上に、アクセプターを含む膜２１４を選択的に形成し、ドナーを含む膜２１２とアクセプターを含む膜２１４とを有する機能性膜２１０を形成する。具体的には、アクセプターを含む膜２１４の材料を供給することにより、第１の領域２５０に選択的にアクセプターを含む膜２１４が形成される。ここで、アクセプターを含む膜２１４が第１の領域２５０に選択的に形成されるのは、第２の領域２５２には表面修飾層２４０が形成されているため、アクセプターを含む膜２１４の材料が、第２の領域２５２に比べて第１の領域２５０に優先的に堆積されるからである。アクセプターを含む膜２１２の材料の供給方法としては、たとえばインクジェット法で選択的に供与する方法、または、その材料の溶液を超音波などによりミスト化して第１の領域２５０に選択的に供給するミストデポジション法を採用することもできる。
【０２０６】
次に、必要に応じて、表面修飾層２４０を除去する。表面修飾層２４０の除去方法は、たとえば、表面修飾層２４０のパターニング工程で説明した方法で行うことができる。
【０２０７】
以下、実施の形態の作用効果を説明する。
【０２０８】
本実施の形態においては、第１の領域２５０と第２の領域２５２とを形成し、第１の領域２５０において、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４を、選択的に形成している。したがって、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４をパターニングするための、エッチング工程が不要であり、プロセス数の低減を図ることができる。
【０２０９】
また、本実施の形態においては、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４を全面に形成する必要がない。このため、材料の消費を抑えることができ、材料の利用効率を高めることができる。
【０２１０】
（変形例）
上記実施の形態は、次の変形が可能である。
【０２１１】
（１）図２５に示すように、第１の領域２５０において表面修飾層２４２を形成してもよい。この場合、表面修飾層２４２は、基体２００の表面に比べて、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４の材料に対して親和性を有する材質からなる。したがって、この材質からなる表面修飾層２４２を形成することによって、ドナーを含む膜２１２およびアクセプターを含む膜２１４を選択的に、表面修飾層２４２の上に形成することができる。
【０２１２】
（２）上記の実施の形態においては、ドナーを含む膜とアクセプターを含む膜とを選択的に形成した。しかし、これに限定されず、ドナーを含む膜およびアクセプターを含む膜のいずれか一方のみを、選択的に形成してもよい。
【０２１３】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を超えない範囲で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタの変形例を模式的に示す断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る強誘電体キャパシタの変形例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５】実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【図６】自己組織化膜のパターニング方法を説明するための図である。
【図７】実施の形態に係る強誘電体キャパシタの製造工程の変形例を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明にかかる強誘電体メモリ装置が適用された蓄積容量型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【図９】図７に示す強誘電体メモリ装置を適用した１Ｔ１Ｃ方式のメモリセルを示す図である。
【図１０】図７に示す強誘電体メモリ装置を適用した２Ｔ２Ｃ方式のメモリセルを示す図である。
【図１１】本発明にかかる強誘電体メモリ装置が適用されたＭＩＳトランジスタ型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１に示す強誘電体メモリ装置を適用したメモリセルを示す図である。
【図１３】本発明にかかる強誘電体メモリ装置が適用された、メモリセルが単純マトリクス状に配列された強誘電体メモリ装置を模式的に示す図である。
【図１４】図１３に示す強誘電体メモリ装置のメモリセルアレイを示す平面図である。
【図１５】図１４のＡ−Ａ線に沿った部分を模式的に示す断面図である。
【図１６】ドナーを含む膜とアクセプターを含む膜との積層膜において、強誘電性が示される原理を説明するための模式図である。
【図１７】試験体（キャパシタ）の分極と、電圧との関係を表すグラフを示す。
【図１８】実施の形態に係る機能性膜を模式的に示す断面図である。
【図１９】実施の形態に係る機能性膜の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２０】実施の形態に係る機能性膜の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２１】第５の実施の形態に係る機能性膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図２２】実施の形態に係る機能性膜の製造工程の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２３】第５の実施の形態に係る機能性膜の製造工程の変形例を模式的に示す断面図である。
【図２４】第６の実施の形態に係る機能性膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図２５】第６の実施の形態に係る機能性膜の変形例の製造工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０    半導体基板
１２    トランジスタ
１４，１６    ソース／ドレイン
１７    素子分離領域
１９    層間絶縁膜
２０    第１電極（下部電極，フローティングゲート電極，第１信号電極）
２２    第２電極（上部電極，ゲート電極，第２信号電極）
３０    強誘電体膜
３２    ドナーを含む膜
３４    アクセプターを含む膜
１００  基体
１００Ａ  メモリセルアレイ
１２０  メモリセル（強誘電体キャパシタ）
Ｃ１００  強誘電体キャパシタ
１０００，２０００，３０００  強誘電体メモリ装置
２１０    機能性膜
２１２    ドナーを含む膜
２１４    アクセプターを含む膜
２４０    表面修飾層
２４２    表面修飾層
【図１】
0004031619.tif 000022
【図２】
0004031619.tif 000023
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004031619.tif 000027
【図７】
0004031619.tif 000028
【図８】
0004031619.tif 000029
【図９】
0004031619.tif 000030
【図１０】
0004031619.tif 000031
【図１１】
0004031619.tif 000032
【図１２】
0004031619.tif 000033
【図１３】
0004031619.tif 000034
【図１４】
0004031619.tif 000035
【図１５】
0004031619.tif 000036
【図１６】
0004031619.tif 000037
【図１７】
0004031619.tif 000038
【図１８】
0004031619.tif 000039
【図１９】
0004031619.tif 000040
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
0004031619.tif 000045
【図２５】
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