(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量の陽イオン性有機ポリマー、高分子量の陽イオン性または両性のポリマー及び陰イオン性無機粒子を、セルロースを含む繊維及び任意の填料の懸濁液に添加し、その懸濁液をワイヤ上で生成し、脱水する上記懸濁液からの紙の製造方法であって、低分子量ポリマーが700,000 未満の分子量を有し、高分子量ポリマーが1,000,000 を越える分子量を有すること、かつ前記ポリマーを懸濁液に同時にかつ実質的に同じ位置で添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーを混合物の形態で懸濁液に添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーを同時であるが別々に懸濁液に添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
高分子量ポリマーが陽イオン性澱粉、陽イオン性グアールガムまたは陽イオン性アクリルアミドをベースとするポリマーであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
低分子量の陽イオン性ポリマーが変性澱粉、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアミン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物から選ばれたモノマーをベースとするホモポリマーもしくはコポリマーであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの重量比が９：１から１：３の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
低分子量ポリマーは高分子量ポリマーより高い陽イオン度および／または高い陽イオン電荷密度を有する請求項１〜６のいずれか1つに記載の方法。
【請求項８】
陰イオン性無機粒子がシリカをベースとする粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
シリカをベースとする粒子がコロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ、コロイドケイ酸アルミニウムまたはポリケイ酸であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
陰イオン性無機粒子がベントナイトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から10に記載の方法に用いる水性分散液の形態のポリマー混合物であって、該ポリマー混合物が1,000,000 を越える分子量を有する少なくとも一種の高分子量の陽イオン性または両性のアクリルアミドをベースとするポリマー、700,000 未満の分子量を有する少なくとも一種の低分子量の陽イオン性有機ポリマー及び少なくとも一種の水溶性無機塩を含み、前記高分子量ポリマー対前記低分子量ポリマーの重量比が９：１から１：２の範囲内であることを特徴とする水性分散液の形態のポリマー混合物。
【請求項１２】
高分子量のアクリルアミドをベースとするポリマーが陽イオン性であり、かつ低分子量の陽イオン性ポリマーがジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物から選ばれたモノマーをベースとするホモポリマーもしくはコポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載のポリマー混合物。
【請求項１３】
乾燥ポリマー含量が１０から６０重量％までの範囲である請求項１１または１２に記載のポリマー混合物。
【請求項１４】
無機塩が硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウムまたは硫酸アルミニウムであり、かつ無機塩が分散液を基準として少なくとも５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載のポリマー混合物。
【請求項１５】
前記分散液が、高分子量の陽イオン性または両性のアクリルアミドをベースとするポリマーの微粒子を含む、請求項１１〜１４のいずれか１つに記載のポリマー混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は紙の製造方法、更に特別には、低分子量の陽イオン性ポリマー、高分子量の荷電ポリマー及び陰イオン性無機粒子を抄紙原料に添加する方法に関する。その方法は改良された脱水及び保持を与える。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子量（以下、ＨＭＷと称する）の荷電ポリマー及び陰イオン性無機粒子、例えば、ベントナイト及びシリカをベースとする粒子を含む脱水補助剤及び保持補助剤の系を使用することが当業界で知られている。これらの添加剤は脱水を促進し、かつセルロース繊維への微粒子の吸着を増大するために原料に導入され、その結果、それらは繊維により保持される。しかしながら、脱水補助剤及び保持補助剤の効率は、妨害陰イオン性物質の存在のために高いカチオン要求量を有する原料中で通常低下される。当業界においてこのような物質は普通、陰イオン性くずと称される。陰イオン性くずのレベルは通常、リサイクル繊維及びメカニカル誘導パルプをベースとする原料では高い。このような原料で観察される添加剤の低下した性能に対抗するために、陰イオン性くずを中和し、カチオン要求量を低減し、それによりその後添加される脱水補助剤及び保持補助剤の効率を増進するために原料に最初に添加される陰イオン性くずキャッチャとして低分子量（以下、ＬＭＷと称する）の陽イオン性ポリマーを使用することが知られている。
【０００３】
欧州特許出願第0335575 号明細書は、ＬＭＷ陽イオン性ポリマーをセルロース懸濁液に添加し、続いて陽イオン性澱粉またはＨＭＷ陽イオン性ポリマーから選ばれた主ポリマーを添加し、次いでベントナイトまたはコロイドシリカから選ばれた無機物質を添加する予備ポリマー混入段階を含む紙の製造方法を開示している。欧州特許出願第0308752 号明細書はLMW 陽イオン性有機ポリマーを完成紙料に添加し、次いでコロイドシリカ及び少なくとも500,000 の分子量を有するＨＭＷ荷電アクリルアミドコポリマーを添加する工程を含む製紙方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＬＭＷ陽イオン性ポリマー及びＨＭＷ陽イオン性ポリマー及び／または両性ポリマーを原料に同時に添加する時、特に、混合物の形態でＬＭＷポリマー及びＨＭＷポリマーを使用する時に、非常に良好な脱水及び／または保持がＬＭＷ陽イオン性ポリマー、ＨＭＷ陽イオン性ポリマー及び／または両性ポリマー及び陰イオン性無機粒子を含む添加剤で得られることがわかった。この発見は、適切な性能を得るためのＬＭＷ陽イオン性ポリマーの初期の添加、続いてＨＭＷ荷電ポリマー及び陰イオン性無機粒子を含む脱水補助剤及び保持補助剤の添加を強調している従来技術とは逆である。更に詳しくは、本発明は低分子量の陽イオン性有機ポリマー、高分子量の陽イオン性ポリマー及び／または両性ポリマー及び陰イオン性無機粒子を、セルロースを含む繊維、及び任意の填料の懸濁液に添加し、その懸濁液をワイヤ上で生成し、脱水する上記懸濁液からの紙の製造方法であって、低分子量ポリマーが700,000 未満の分子量を有し、高分子量ポリマーが1,000,000 を越える分子量を有すること、かつ前記ポリマーを懸濁液に同時に添加することを特徴とする紙の製造方法に関する。従って、本発明は特許請求の範囲において更に特定された方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、ＨＭＷ陽イオン性ポリマーまたは両性ポリマーを陰イオン性無機粒子と組み合わせて単一ポリマー添加剤として使用する方法と較べて改良された脱水及び／または保持をもたらす。更に、本発明の方法はＨＭＷ陽イオン性ポリマー及び／または両性ポリマー及び陰イオン性無機粒子を添加する前にＬＭＷ陽イオン性ポリマーを前投与することを含む方法と較べて改良された脱水及び／または保持をもたらす。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、かつ更に少ない用量の添加剤を使用して同じ脱水及び／または保持効果を得ることを可能にし、これらの効果が改良された製紙方法及び経済的な利益をもたらす。
【０００６】
本発明に従って原料に同時に添加されるポリマーは、脱水補助剤及び／または保持補助剤として機能する少なくとも一種の高分子量の荷電ポリマーを含む。ＨＭＷポリマーは陽イオン性ポリマー、両性ポリマーまたはこれらの混合物から選択し得る。脱水補助剤及び／または保持補助剤としてのこのようなポリマーの使用が当業界で知られている。好ましいＨＭＷポリマーは水溶性である。少なくとも一種のＨＭＷ陽イオン性有機ポリマーが使用されることが好適である。一般に、ＨＭＷポリマーの陽イオン度は１から１００モル％まで、好適には１から８０モル％まで、好ましくは１から６０モル％までの範囲であり得る。本明細書に使用される“陽イオン度" という用語は、ポリマー中に存在する陽イオン性モノマー単位の量を表す。ＨＭＷポリマーの電荷密度（charge density) は、乾燥ポリマー１ｇ当たり２００から７０００μｅｑまでであり得る。ＨＭＷポリマーは天然源または合成源から誘導でき、それは線状であってもよく、また分岐していてもよい。好適なポリマーの例として、陽イオン性澱粉及び両性澱粉、グアールガム、アクリルアミドをベースとするポリマー及びＮ−ビニルアミドをベースとするポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン及びポリアミドアミンが挙げられる。陽イオン性澱粉及び陽イオン性アクリルアミドをベースとするポリマーが好ましいＨＭＷポリマーである。ＨＭＷポリマーの分子量は1,000,000 より上であり、好ましくは2,000,000 より上である。上限は重要ではなく、それは約50,000,000、通常30,000,000そして好適には25,000,000であり得る。しかしながら、天然源から誘導されるポリマーの分子量はそれより高くてもよい。
【０００７】
本発明に従って原料に同時に添加されるポリマーは少なくとも一種の低分子量の陽イオン性有機ポリマーを更に含む。好ましいポリマーとして、１０から１００モル％まで、好適には２０から１００モル％まで、好ましくは５０から１００モル％までの陽イオン度を有し得る水溶性の高度に帯電されたＬＭＷポリマーが挙げられる。ＬＭＷポリマーの電荷密度は、乾燥ポリマー１ｇ当たり１０００μｅｑより上であることができ、好適には乾燥ポリマー１ｇ当たり２０００μｅｑより上であり、好ましくは乾燥ポリマー１ｇ当たり３０００から１５０００μｅｑの範囲内である。ＬＭＷポリマーはＨＭＷポリマーより高い陽イオン度及び／または高い陽イオン電荷密度を有することが好ましい。
【０００８】
好適な陽イオン性ＬＭＷポリマーの例として、変性澱粉、例えば、分解澱粉、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン、ジアルキルアミン／エピクロロヒドリン、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン、そしてジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアミン、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートから選ばれたモノマーをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。好ましいＬＭＷ陽イオン性ポリマーとして、ポリアミン、ポリエチレンイミン、エピクロロヒドリンをベースとするポリマー及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドをベースとするポリマーが挙げられる。陽イオン性モノマーは、酸性塩及び／または第四級アンモニウム塩であり得る。好適な（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートの例として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはそれらの第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【０００９】
ＬＭＷ陽イオン性ポリマーの分子量はポリマーの型及びその電荷密度に依存し得る。その分子量は700,000 未満であることが好適であり、500,000 未満であることが好ましい。その下限は通常2,000 であり、約5,000 であることが好ましい。
【００１０】
本発明に従って原料に添加されるＨＭＷポリマー対ＬＭＷポリマーの重量比は広い範囲にわたって変化でき、それは３０：１から１：２０まで、通常２０：１から１：２０まで、好適には９：１から１：３まで、好ましくは７：１から１：２まで、最も好ましくは５：１から１：１までの範囲であり得る。
【００１１】
本発明によるＨＭＷポリマー及びＬＭＷポリマーの原料への同時添加は、抄紙機または原料調製部門におけるあらゆる位置で行い得る。これは、ポリマーが、原料をワイヤ上で脱水する前に原料調製部門または抄紙機中で実質的に時間差がなく、かつ実質的に同じ位置で原料に添加されることを意味する。これは、ポリマーが混合物の形態で添加し得るだけでなく、別々に、例えば、一種のポリマーを他のポリマーの添加中に添加することにより添加し得ることを意味する。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様によれば、ＨＭＷ陽イオン性ポリマー及び／または両性ポリマーと混合したＬＭＷ陽イオン性ポリマーが原料に添加される。本発明によるポリマー混合物及び陰イオン性無機粒子の使用は従来技術の方法に対しかなりの改良を与え、特に高いカチオン要求量を有する原料において改良された保持性能を与える。ＬＭＷポリマー及びＨＭＷポリマーの両方を含むポリマー混合物の添加は操作上の観点から更に有利である。なぜなら、必要とされるポリマー添加の回数が減少し得るからである。これにより、ポリマー投与のために別の方法で必要とされる、貯蔵タンク、投与装置、調節装置、等を省くことが可能であり、簡素化された製紙方法をもたらす。
【００１３】
この実施態様のポリマー混合物は、それを原料に混入する前のあらゆる時点で、例えば、凝集のあらゆる状態、例えば、固体、溶液、エマルション、分散液及びこれらの混合物であり得るポリマーを混合することにより調製し得る。原料に添加される時に、ポリマー混合物は液体の形態、例えば、水溶液または分散液の形態であることが好適である。
【００１４】
好ましい実施態様において、先に定義されたようなＨＭＷポリマー及びＬＭＷポリマーの新たに調製された混合物が使用される。このようなプレミックスはＨＭＷポリマーの水性流をＬＭＷポリマーの水性流と接触させ、次いで得られる流れを懸濁液に導入することにより生成し得る。所望により、これらの流れは、混合すべきポリマーの別々の流れが供給される少なくとも二つの入口と、得られる混合物が通され、続いて原料に導入される少なくとも一つの出口を有するあらゆる混合装置により混合し得る。
【００１５】
更に、本発明は、特許請求の範囲において更に特定されるように、少なくとも一種のＨＭＷポリマー、少なくとも一種のＬＭＷ陽イオン性有機ポリマー及び少なくとも一種の水溶性無機塩を含む水性分散液の形態の水溶性ポリマーの混合物に関する。また、本発明はその調製方法に関する。ポリマー混合物は、陰イオン性無機粒子と組み合わせて使用される時に、改良された脱水及び／または保持を与える。ＨＭＷポリマーは陽イオン性のアクリルアミドをベースとするポリマー及び／または両性のアクリルアミドをベースとするポリマー、好ましくは陽イオン性のアクリルアミドをベースとするポリマーであることが好適である。ＬＭＷ陽イオン性ポリマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアミン、（メタ）アクリルアミド、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物から選ばれたモノマーをベースとするホモポリマーもしくはコポリマーであることが好ましい。陽イオン性モノマーは酸性塩及び／または第四級アンモニウム塩、好ましくは第四級アンモニウム塩であり得る。
【００１６】
ＨＭＷポリマー及びＬＭＷポリマーは先に特定されたような陽イオン度、電荷密度及び分子量を有し得る。ＨＭＷポリマー対ＬＭＷポリマーの重量比は９：１から、好適には７：１から、好ましくは５：１から１：２まで、好適には１：１まで、好ましくは２：１までの範囲内であり得る。ポリマーの水性分散液は、例えば、５から７５重量％まで、好適には１０から６０重量％までの範囲の高い乾燥ポリマー含量を有し得る。無機塩は、ＨＭＷポリマーが不溶性である水相を生じる無機塩であることが好ましい。好適な塩の例として、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸水素二カリウムが挙げられる。一般に、多価陰イオン塩、例えば、硫酸塩が好ましい。ポリマー分散液中に存在する水溶性塩の量は、分散液を基準として少なくとも２重量％であってもよく、その量は約５％から塩の溶解度の限界、例えば、５０％までの範囲内である。
【００１７】
主題のポリマー混合物は、ＬＭＷ陽イオン性ポリマー及び無機塩を含む水相中のＨＭＷポリマーの生成を目的とする水溶性モノマーの重合により得られる。好適なモノマーの例として、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドをベースとするモノマー、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、酸性塩及びこれらの第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリレートをベースとするモノマー、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、酸性塩及びこれらの第四級アンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、等が挙げられる。生成されたＨＭＷポリマーは無機塩の存在のために水相中で沈殿され、こうして得られたＨＭＷポリマーの微粒子がＬＭＷポリマーにより水相中に分散され、安定化される。一般に、塩及びポリマー分散剤の存在下でのモノマーの重合が当業界で知られており、例えば、EP 0183466及びEP 0525751により知られており、本発明のポリマー混合物は、その他のポリマー及び／または重量比が本発明のポリマー混合物を生成するのに使用される以外は、その中に開示された方法に従って調製され得る。
【００１８】
本発明の方法に従って原料に添加されるポリマーの量は、特に、使用されるポリマーの型そしてそのポリマーが更に別の目的に使用されるかどうかに依存して広い範囲にわたって変化し得る。脱水及び／または保持を与えることに加えて、ポリマーは湿潤強度及び乾燥強度を製造されたセルロースウェブまたはシートに付与し得る。湿潤強度を改良するポリマーの組み合わせの例として、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリンと組み合わせたＨＭＷ陽イオン性澱粉及び陽イオン性アクリルアミドをベースとするポリマーが挙げられる。通常、添加されるポリマーの合計量は乾燥繊維及び任意の填料に対して乾燥ポリマーとして計算して０．０１から３０ｋｇ／トンの範囲内である。合成ＨＭＷポリマー、例えば、陽イオン性ポリアクリルアミドを使用する場合、ポリマーの合計量は通常少なくとも０．０１ｋｇ／トン、好適には０．０２から１５ｋｇ／トンまで、好ましくは０．０５から８ｋｇ／トンまでである。天然源から誘導されたＨＭＷポリマー、例えば、炭水化物をベースとするもの、例えば、陽イオン性澱粉及び陽イオン性グアールガム、を使用する場合、ポリマーの合計量は乾燥繊維及び任意の填料に対して乾燥ポリマーとして計算して通常少なくとも０．０５ｋｇ／トン、好適には０．１から３０ｋｇ／トンまで、好ましくは１から２０ｋｇ／トンまでである。本発明に従って使用し得る陰イオン性無機粒子として、シリカをベースとする粒子、スメクタイト型のクレー及び硫酸チタニルゾルが挙げられる。粒子はコロイドであり、即ち、粒子サイズはコロイド範囲であることが好ましい。コロイドシリカ、コロイドのアルミニウム変性シリカまたはケイ酸アルミニウム、異なる型のポリケイ酸及びこれらの混合物を含むシリカをベースとする粒子、即ち、ＳｉＯ2 をベースとする粒子を単独で、またはその他の型の陰イオン性無機粒子と組み合わせて使用することが好ましい。好適なシリカをベースとする粒子として、米国特許第4,388,150 号、同第4,954,220 号、同第4,961,825 号、同第4,980,025 号、同第5,127,994 号、同第5,176,891 号、同第5,368,833 号、同第5,447,604 号、EP 0656872、及びWO 95/23021 に開示された粒子が挙げられ、これらの特許が参考として本明細書に全て含まれる。
【００１９】
シリカをベースとする粒子は約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、更に好ましくは約１から約１０ｎｍまでの範囲の粒子サイズを有することが好適である。シリカをベースとする粒子は５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上、好適には約１７００ｍ2 ／ｇまでの比表面積を有することが好適である。比表面積は、シアーズ（Sears ）により分析化学（Analytical Chemistry） 28(1956):12, 1981-1983 に記載された方法に従ってNaOHによる滴定により測定され得る。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によれば、シリカをベースとする粒子は５０から１０００ｍ2 ／ｇまで、好適には１００から９５０ｍ2 ／ｇまでの範囲内の比表面積を有する。特に好ましい実施態様において、８から４５％まで、好ましくは１０から３０％までの範囲内のＳ値を有し、７５０から１０００ｍ2 ／ｇまで、好ましくは８００から９５０ｍ2 ／ｇまでの範囲内の比表面積を有するシリカ粒子を含むシリカゾルが使用され、これらは米国特許第5,368,833 号明細書に開示されているようにケイ素原子の２〜２５％の置換度までアルミニウムで表面変性されている。Ｓ値は、イラー（Iler）及びダルトン（Dalton）によりJ.Phys.Chem. 60(1956),955-957 により記載されているように測定され、計算され得る。Ｓ値は凝集物またはミクロゲル生成の程度を示し、低いＳ値は高い凝集度を示す。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、好適には約１０００ｍ2 ／ｇより上の高い比表面積を有するポリケイ酸が使用される。当業界において、ポリケイ酸はまた重合体ケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル及びポリケイ酸塩ミクロゲルと称され、これらは全てポリケイ酸という用語により包含される。ポリケイ酸は１０００から１７００ｍ2 ／ｇまで、好ましくは１０５０から１６００ｍ2 ／ｇまでの範囲内の比表面積を有することが好適である。本発明に従って使用し得るポリケイ酸として、米国特許第4,388,150 号、同第4,954,220 号、同第5,127,994 号及び同第5,279,807 号に開示されたポリケイ酸が挙げられる。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、好適には約１０００ｍ2 ／ｇより上の高い比表面積を有するコロイドのアルミニウム変性シリカまたはケイ酸アルミニウムが使用される。当業界において、この型の化合物はまたポリアルミノシリケート及びポリアルミノシリケートミクロゲルと称され、これらは両方とも本明細書に使用されるコロイドのアルミニウム変性シリカ及びケイ酸アルミニウムという用語により包含される。その比表面積は１０００から１７００ｍ2 ／ｇまで、好ましくは１０５０から１６００ｍ2 ／ｇまでの範囲内であることが好適である。この型の好適な高表面積シリカをベースとする粒子の例として、米国特許第4,961,825 号、同第4,980,025 号、同第4,927,498 号、同第5,176,891 号及び同第5,470,435 号明細書に開示された粒子が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法に使用し得るスメクタイト型のクレーは当業界において知られており、天然産の物質、合成物質及び化学処理された物質が挙げられる。好適なスメクタイトクレーの例として、モンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト及びサポナイト、好ましくはベントナイト、特に膨潤後に好ましくは４００から８００ｍ2 ／ｇまでの比表面積を有するようなものが挙げられる。好適なベントナイト及びヘクトライトが夫々EP 0235893及びEP 0446205に開示されており、これらの特許が両方とも参考として本明細書に含まれる。シリカをベースとする粒子とスメクタイトクレー、好ましくは天然ナトリウムベントナイトの好適な混合物がWO 94/05595 に開示されており、この特許が同様に参考として本明細書に含まれ、この場合、シリカをベースとする粒子対クレー粒子の重量比は２０：１から１：１０まで、好ましくは６：１から１：３までの範囲であり得る。有益な硫酸チタニルゾルが、例えば、EP 0148647に開示されている。
【００２４】
懸濁液に添加される陰イオン性無機粒子の量は、特に、使用される粒子の型に応じて広い限度内で変化し得る。その量は乾燥繊維及び任意の填料に対して乾燥粒子として計算して通常少なくとも０．０１ｋｇ／トン、しばしば少なくとも０．０５ｋｇ／トンである。上限は１０ｋｇ／トンであってもよく、好適には５ｋｇ／トンである。シリカをベースとする粒子を使用する場合、その量は乾燥原料系に対してＳｉＯ2 として計算して０．０５から５ｋｇ／トンまで、好ましくは０．１から２ｋｇ／トンまでの範囲内であることが好適である。
【００２５】
本発明の方法において、反対の添加順序が使用されるとしても、陰イオン性無機粒子の前にポリマーを原料に添加することが好ましい。例えば、ポンプ輸送、混合、洗浄、等から選択し得る剪断段階の前に、第一成分、例えば、ポリマーを添加し、そしてその剪断段階の後に、第二成分、例えば、陰イオン性無機粒子を添加することが更に好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、分割添加、例えば、ポリマーを別々に、または混合して同時に添加するための少なくとも二つの位置における分割添加、および／または好ましくは夫々の添加の間の剪断段階を伴う、陰イオン性無機粒子を添加するための少なくとも二つの位置における分割添加を更に含む。本発明の添加剤で観察された脱水効果及び保持効果は、原料の広いｐＨ範囲にわたって得られる。そのｐＨは約３から約１０までの範囲、好適には３．５より上、好ましくは４から９までの範囲内であり得る。
【００２７】
抄紙において通常である添加剤、例えば、ロジン、ケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸をベースとする原料サイズ剤、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤、アルミニウム化合物等が、勿論、本発明の方法に同時使用され得る。本発明の方法において観察された改良された性能は、更なる利益、例えば、紙の改良されたサイジング及び強度をもたらし得るこのような添加剤の改良された保持が得られることを意味する。アルミニウム化合物が本発明の方法において脱水及び／または保持を更に改良するのに使用され得る。使用し得る好適なアルミニウム化合物の例として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオン及び硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物並びにポリアルミニウムケイ酸塩−硫酸塩が挙げられる。また、懸濁液または原料は通常の型の鉱物質填料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムを含むことができる。
【００２８】
本発明の方法は、シートまたはウェブ形態のセルロース繊維を含む製品、例えば、パルプシート及び紙を製造するのに使用し得る。本発明の方法は紙の製造に使用されることが好ましい。本明細書に使用される“紙”という用語は、勿論、紙及びその製品を含むだけでなく、その他のシートまたはウェブ状の製品、例えば、ボード及び板紙、並びにこれらの製品を含む。
【００２９】
本発明の方法は、セルロース繊維または原料を含む異なる型の水性懸濁液からシートまたはウェブ状の製品の製造に使用でき、その懸濁液は乾燥物質を基準として少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のこのような繊維を含むことが好適である。懸濁液は広葉樹及び針葉樹の両方からのケミカルパルプ、例えば、硫酸塩パルプ及び亜硫酸パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモサーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプからの繊維をベースとすることができ、また脱インキパルプからのリサイクル繊維、及びこれらの混合物をベースとすることができる。パルプの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％は、リサイクル繊維、脱インキパルプ、塗工損紙もしくはメカニカルパルプまたはこれらの混合物から誘導されることが好ましい。このような原料は、通常、高いカチオン要求量を有し、かつ高レベルの陰イオン性くずを含み、これはパルプ化残渣、漂白残渣、脱インキ残渣、バインダー、インキ、填料、微粉、サイズ剤、分散剤及び沈積物調節薬品であってもよい。
【００３０】
本発明が下記の実施例において更に説明されるが、これらの実施例は本発明を限定することを目的とするものではない。部数及び％は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関する。
【００３１】
【実施例】
実施例１
下記の試験において、脱水性能をスウェーデンにあるアクリビから入手し得る動的脱水分析装置（ＤＤＡ）により評価した。この装置は、プラグを除去し、原料が存在する面の反対のワイヤの面に真空を適用する時に、ワイヤを通して一定容積の原料を脱水する時間を測定する。
【００３２】
完成紙料は、２００°ＣＳＦに精砕された漂白カバ類：マツ類硫酸塩の６０：４０混合物をベースとする５４％のパルプ、２３％の粉砕大理石及び３０％の灰分を有する２３％の塗工損紙（雑誌用紙）を含んでいた。原料容積は８００ｍｌであり、コンシステンシーは０．３％であり、ｐＨは約７であった。原料を試験中に１５００ｒｐｍの速度でじゃま板付きのジャー中で攪拌し、原料への薬品添加を下記のようにして行った。i)比較目的に使用したＨＭＷポリマーまたは本発明のポリマーを添加し、続いて３０秒間攪拌し、ii) 陰イオン性無機粒子を添加し、続いて１５秒間攪拌し、iii)脱水時間を自動的に記録しながら原料を脱水した。
【００３３】
ＨＭＷ陽イオン性ポリアクリルアミド及びＬＭＷ陽イオン性ポリアクリレートの水性分散液の形態のポリマー混合物（以下、Ｍ１と称する）を本発明の方法において使用した。ポリマー混合物を、約10,000の分子量を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー、脱イオン水、硫酸アンモニウム及び重合開始剤の存在下で、約８００万の平均分子量となるようアクリルアミド（９０モル％）及びメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（１０モル％）の重合により調製した。得られるポリマー混合物は２．７：１のＨＭＷポリマー対ＬＭＷポリマーの重量比、及び約１８．５％の乾燥ポリマー含量を有していた。そのポリマー混合物を使用前に０．１％の乾燥ポリマー含量に希釈した。
【００３４】
比較目的に使用したポリマーは、Ｐ１) 約８００万の分子量を有するＨＭＷ陽イオン性ポリアクリルアミド、及びＰ２) 約１６００万の分子量を有するＨＭＷ陽イオン性ポリアクリルアミドであった。ポリマーＰ１及びＰ２を水に溶解し、０．１％の水溶液として使用した。
【００３５】
使用した陰イオン性無機粒子は米国特許第5,368,833 号明細書に開示された型のシリカをベースとするゾルであった。そのゾルは、約２５％のＳ値を有し、５％の程度までアルミニウムで表面変性された約９００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。このゾルをゾル１と称する。ゾル１を乾燥原料系に対して乾燥粒子として計算して０．８ｋｇ／トンの量で添加した。
【００３６】
表１は乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算したＰ１、Ｐ２及びＭ１の種々の適用量における脱水時間を示す。
【００３７】
【表１】
0004053620.tif 000002
表１からわかるように、本発明に従ってＬＭＷ陽イオン性ポリマー及びＨＭＷ陽イオン性ポリマーの混合物を使用する方法は改良された脱水をもたらした。
【００３８】
実施例２
この一連の試験において、比濁計と組み合わせた実施例１で使用したＤＤＡにより保持を評価した。原料を脱水することにより得られた濾液、白水の濁度を測定することにより第一通過保持を評価した。実施例１に記載のポリマー及び陰イオン性無機粒子をこの一連の試験に同様に使用した。
【００３９】
表２は、乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算したＰ１、Ｐ２及びＭ１の種々の適用量で得られた白水の濁度として測定された保持効果を示す。
【００４０】
【表２】
0004053620.tif 000003
表２からわかるように、本発明に従ってＨＭＷ陽イオン性ポリマー及びＬＭＷ陽イオン性ポリマーの混合物を使用する方法は著しく改良された第一通過保持をもたらした。
【００４１】
実施例３
異なるポリマーを使用した以外は、保持を実施例２のようにして評価した。特に示さない限り、実施例１に記載の添加の順序を適用した。
【００４２】
50,000の分子量を有するＬＭＷ陽イオン性ポリアミン（これがＰ３と称される）の水溶液中に、実施例１に記載のＨＭＷ陽イオン性ポリアクリルアミドＰ２を溶解することによりＭ２と称されるポリマー混合物を調製した。Ｐ２：Ｐ３の重量比は２．７：１であった。
【００４３】
Ｐ２とＰ３の新たに調製された混合物を使用する本発明の別の実施態様を試験した。Ｐ２の水溶液を混合装置によりＰ３の水溶液と接触させ、そこで別々の溶液を約２〜３秒間緊密に混合し、その後、得られる溶液を原料に導入した。ポリマーを２．７：１のＰ２対Ｐ３の重量比で添加した。この混合物をＭ３と称する。
【００４４】
Ｐ２及びＰ３を２．７：１のＰ２対Ｐ３の重量比で原料に別々ではあるが同時に添加した本発明の更に別の実施態様（Ｓ１と称する）を試験した。
【００４５】
また、Ｐ２及びＰ３を比較目的で使用し、この場合、Ｐ３を原料に添加し、続いて１２０秒間攪拌し、その後Ｐ２を添加した。ポリマーを２．７：１のＰ２対Ｐ３の重量比に相当する量で使用した。表３中、この試験をＰ３＋Ｐ２と称する。また、一方の試験において、Ｐ２を陽イオン性ポリマー添加剤として単独で使用した。
【００４６】
表３は、乾燥原料系１トン当たり全ポリマー１．２ｋｇ及びシリカをベースとする粒子０．８ｋｇを添加した時に観察された保持効果を示す。表３からわかるように、かなり改良された保持が本発明の方法により得られた。
【００４７】
【表３】
0004053620.tif 000004
実施例４
その他の添加剤を使用した以外は、第一通過保持を実施例３のようにして評価した。完成紙料は８０％の過酸化物漂白サーモメカニカルパルプ：石砕木パルプの８０：２０混合物及び２０％の実施例１に記載のパルプをベースとしていた。得られた原料に、乾燥物質を基準として、３０％のチャイナクレー、４ｇ／ｌの酢酸ナトリウム三水和物及び１０ｍｇ／ｌのエキス分を添加した。原料容積は、８００ｍｌであり、コンシステンシーは０．１５％であり、ｐＨは５．５であった。
【００４８】
実施例１に記載のＨＭＷ陽イオン性ポリアクリルアミドＰ１をＬＭＷポリマーの水溶液に溶解することによりＭ４及びＭ５と称されるポリマー混合物を調製した。Ｍ４中に使用したＬＭＷポリマーは、約100,000 の分子量及び２．９ｍｅｑ／ｇの陽イオン電荷密度を有する陽イオン性ポリアクリルアミドであり、これがＰ４と称される。Ｍ４は１：１のＰ４対Ｐ１の重量比を有していた。Ｍ５中に使用したＬＭＷポリマーは約400,000 の分子量及び２．５ｍｅｑ／ｇの陽イオン電荷密度を有する陽イオン性澱粉であり、これがＰ５と称される。Ｍ５は１：１のＰ５対Ｐ１の重量比を有していた。
【００４９】
そのポリマー混合物を、ポリマーＰ１、Ｐ４及びＰ５が別々に添加され、この場合、ＬＭＷポリマーが原料に添加され、続いて３０秒間攪拌し、その後Ｐ１を添加した従来技術の方法と比較した。Ｐ４：Ｐ１及びＰ５：Ｐ１の重量比は両方とも１：１であった。これらの比較試験を、Ｐ４＋Ｐ１及びＰ５＋Ｐ１と称する。
【００５０】
使用した陰イオン性無機粒状物は実施例１に記載のゾル１及び米国特許第4,388,150 号明細書に開示された型のシリカゾル（これは５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含み、ゾル２と称される）であった。添加されたゾル１及びゾル２の量は、乾燥原料系に対して乾燥粒子として計算して夫々３．０ｋｇ／トン及び６．０ｋｇ／トンであった。
【００５１】
表４は、これらのゾルと組み合わせて、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、種々の量のポリマーを使用する場合に、濁度として測定される保持効果を示す。
【００５２】
【表４】
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実施例５
異なるポリマーを使用した以外は、実施例４の操作に従った。Ｐ６と称される陽イオン性ジャガイモ澱粉をＨＭＷポリマーとして使用し、実施例３に記載のポリアミンＰ３をＬＭＷポリマーとして使用した。水溶液の形態のポリマーを５：１のＰ６：Ｐ３の重量比で混合することによりＭ６と称されるポリマー混合物を得た。
【００５３】
表４は、ポリマーを３．０ｋｇ／トンの量で添加されたゾル１と組み合わせて使用した時に、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、種々の量のＰ３＋Ｐ６及びＭ６で得られた保持効果を示す。
【００５４】
【表５】
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実施例６
更に別の陽イオン性ポリマー及び陰イオン性無機粒子の保持性能を、１０００ｒｐｍの攪拌速度（これは当業界で通常である）でブリット動的脱水ジャーにより評価した。実施例４に使用した原料及びポリマーをこの一連の試験に同様に使用した。使用した陰イオン性無機粒子は、２：１の重量比の実施例１に記載のシリカをベースとする粒子と天然ナトリウムベントナイトとを含むWO 94/05595 に開示された型の懸濁液(Susp 1 と称される）、及び天然ナトリウムベントナイトの懸濁液(Susp 2 と称される）であった。添加したSusp 1及びSusp 2の量は、乾燥原料系に対して乾燥分として計算して、夫々４．０ｋｇ／トン及び６．０ｋｇ／トンであった。
【００５５】
表６は、乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算して、種々のポリマー適用量における微細繊維及び填料の第一通過保持を示す。
【００５６】
【表６】
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