(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に、３００ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大をもち、記録レーザー波長での色素固体膜の吸光度が０．０７以上ある有機溶剤溶解性有機化合物を含有する記録層と、光反射層と、基板とをこの順に有し、トラックピッチが３００〜６００ｎｍで、溝深さが４０ｎｍ〜１５０ｎｍで、波長が３８０〜５００ｎｍの光で記録再生する光情報記録媒体の製造方法であって、
基板表面に、前記有機溶剤溶解性有機化合物を含有する有機溶剤溶液を塗布して、前記記録層を形成する記録層形成工程と、
該記録層の表面に光反射層を形成する光反射層形成工程とを有し、
前記記録層形成工程と前記光反射層形成工程との間に、温度を１０℃以上４０℃未満とし、かつ該温度を１〜１２時間保持するアニール工程を設けたことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
基板表面に、光反射層と、３００ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大をもち、記録レーザー波長での色素固体膜の吸光度が０．０７以上ある有機溶剤溶解性有機化合物を含有する記録層と、カバー層とをこの順に有し、トラックピッチ１００〜４００ｎｍで、溝深さ４０ｎｍ〜１５０ｎｍで、波長が３８０〜５００ｎｍの光で記録再生する光情報記録媒体の製造方法であって、
基板表面に光反射層を形成する光反射層形成工程と、
該反射層の表面に、前記有機溶剤溶解性有機化合物を含有する有機溶剤溶液を塗布して、前記記録層を形成する記録層形成工程と、
該記録層の表面にカバー層を形成するカバー層形成工程とを有し、
前記記録層形成工程とカバー層形成工程との間に、温度を１０℃以上４０℃未満とし、かつ該温度を１〜１２時間保持するアニール工程を設けたことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項３】
上記有機溶剤溶解性有機化合物が、フタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体、特にヒートモードによる追記型光情報記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層（カバー層）がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特開平４−７４６９０号公報、特開平７−３０４２５６号公報、特開平７−３０４２５７号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１１３５０４号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号公報、および同２０００−２２８０２８号公報には、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録および再生を行う記録再生方法が開示されている。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録および再生を行っている。
【０００６】
一方、ＤＶＤとして相変化型の光ディスクが知られているが、これは、記録層としてＧｅＳｂＴｅ等の合金層を採用し、記録層にレーザー光で瞬間的に加熱して、結晶状態からアモルファス状態に相変化させ、相変化により変わる反射率を利用して記録再生する方式である。最近、この相変化型のＤＶＤを用いて、青紫レーザーにより記録再生をおこなうＤＶＲシステムが発表された（「ＩＳＯＭ２０００」２１０〜２１１頁）。このシステムにより、高密度化という課題に対しては一定の成果が達成された。
【０００７】
このような光ディスクの製造は、基板表面に記録層塗布液を塗布することによって記録層を形成し、その上に金、銀等の金属をスパッタすることにより光反射層を積層し、さらに基板を設けることによって行う。あるいは、基板表面に、光反射層を積層し、その上に記録層を形成し、さらにその上に、保護層（カバー層）を積層して行う。記録層上に光反射層あるいはカバー層を積層するに際し、記録層塗布液が残留したままの状態で光反射層を形成すると、溶剤が残り、これが特に短波長のレーザ照射の際、ジッタ−及び変調度が悪化し、安定した記録再生ができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、変調度が大きく、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  基板表面に、３００ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大をもち、記録レーザー波長での色素固体膜の吸光度が０．０７以上ある有機溶剤溶解性有機化合物を含有する記録層と、光反射層と、基板とをこの順に有し、トラックピッチが３００〜６００ｎｍで、溝深さが４０ｎｍ〜１５０ｎｍで、波長が３８０〜５００ｎｍの光で記録再生する光情報記録媒体の製造方法であって、基板表面に、有機溶剤溶解性有機化合物を含有する有機溶剤溶液を塗布して、前記記録層を形成する記録層形成工程と、該記録層の表面に光反射層を形成する光反射層形成工程とを有し、前記記録層形成工程と前記反射層スパッタ工程との間に、温度を１０℃以上４０℃未満とし、かつ該温度を１〜１２時間保持するアニール工程を設けたことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。
【００１０】
＜２＞  基板表面に、光反射層と、３００ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大をもち、記録レーザー波長での色素固体膜の吸光度が０．０７以上ある有機溶剤溶解性有機化合物を含有する記録層と、カバー層とをこの順に有し、トラックピッチ１００〜４００ｎｍで、溝深さ４０ｎｍ〜１５０ｎｍで、波長が３８０〜５００ｎｍの光で記録再生する光情報記録媒体の製造方法であって、基板表面に光反射層を形成する光反射層形成工程と、該反射層の表面に、有機溶剤溶解性有機化合物を含有する有機溶剤溶液を塗布して、前記記録層を形成する記録層形成工程と、該記録層の表面にカバー層を形成するカバー層形成工程とを有し、前記記録層形成工程とカバー層形成工程との間に、温度を１０℃以上４０℃未満とし、かつ該温度を１〜１２時間保持するアニール工程を設けたことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。
＜３＞  前記有機溶剤溶解性有機化合物が、フタロシアニンであることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の光情報記録媒体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による光情報記録媒体の製造方法の実施形態について説明する。先ず、本発明の製造方法により得られる光情報記録媒体について説明する。
該光情報記録媒体は、第１の態様によると、基板表面に、記録層と、光反射層と、基板とをこの順に有し、必要に応じてその他の層を有してなる。以下、基板及び各層について説明する。
【００１２】
＜基板＞
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．４ｍｍとすることが好ましい。
【００１３】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。プレグルーブのトラックピッチは、３００〜６００μｍである。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、４０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００１４】
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１５】
＜記録層＞
記録層は、上記光反射層上に形成され、波長３８０〜５００ｎｍのレーザ光により情報の記録再生が可能で、３００〜４５０ｎｍに吸収極大を持ち、記録レーザー波長での吸光度が０．０７以上である有機溶剤溶解性化合物を含有している。
なお、「記録レーザー波長」とは、光記録媒体に照射するレーザーの波長をいい、ＤＶＤの場合は、６３５ｎｍ、６５０ｎｍ、ＤＶＲの場合は、４０５ｎｍである。
また、「吸光度」とは、有機溶剤溶解性化合物（Ａ）または（Ｂ）が、アモルファス膜状態で光の吸収する度合を表す量であり、吸収によってその光の強さがＩ0→Ｉになったとき吸光度Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）で与えられる。
【００１６】
また、前記有機溶剤溶解性化合物は、記録層中に５０〜１００質量％含有されていることが好ましく、７０〜１００質量％含有されていることがより好ましい。
５０質量％未満とすると、吸収が少なくなり、記録特性がとれなくなることがある。
【００１７】
前記有機溶剤溶解性化合物としては、フタロシアニン化合物、ポリフィリン系化合物、トリアゾール系化合物、アミノブタジエン系化合物、シアニン系化合物等でこれらの少なくとも一種であることが好ましく、フタロシアニン化合物としては、アルコキシ置換体、スルホンアミド置換体、スルフォモイル置換体、スルホン酸置換体のついてものの少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素を併用することができる。
さらに、上記色素には限定されず、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物等の有機化合物も好適に用いられる。これらの化合物の中では、シアニン化合物、アミノブタジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、フタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００１９】
＜光反射層＞
光反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率としては、７０％以上である。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００２０】
＜接着層＞
接着層は、上記記録層と、後述するカバー層との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【００２１】
接着層を形成する材料の他の例を挙げる。該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
【００２２】
２官能の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
【００２３】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【００２４】
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するものも用いることができる。
【００２５】
前記放射線としては、電子線および紫外線を使用することができる。紫外線を使用する場合には以下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源として通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる。２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使用できる。芳香族ケトンの混合比率は、化合物（ａ）１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加したものが市販しており、それを使用してもかまわない。紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低下しコスト的に好ましくない。
【００２７】
次に光情報記録媒体の第２の態様について説明する。第２の態様の光情報記録媒体は、基板表面に、光反射層と、記録層と、カバー層をこの順にを有し、必要に応じてその他の層を有してなる。本態様の光情報記録媒体は、トラックピッチが１００〜４００ｎｍであること、及びカバー層を有することにおいて第１の態様とは異なり、それ以外は第１の態様と同様である。従って、カバー層のみについて説明する。
【００２８】
＜カバー層＞
カバー層は、光情報記録媒体内部への水分の侵入を防ぐために形成され、透明な材質であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート、三酢酸セルロース等であり、より好ましくは、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材料である。
なお、「透明」とは、記録光および再生光の光に対して、該光を透過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを意味する。
【００２９】
以上の光情報記録媒体は、光反射層と記録層との間に、記録層の特性に応じて誘電体層または光透過層を形成することができる。例えば、記録層との接着性向上のための光透過層を設けてもよく、相変化型の記録層を設けた場合には、放熱のための誘電体層を設けてもよい。
誘電体層としては、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料を使用することが好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ2のようなものであってもよい。
光透過層としては、レーザー波長で９０％以上の透過率があるものであれば如何なる材料をも使用することができる。
【００３０】
上記誘電体層または光透過層は、従来公知の方法により形成することができる。誘電体層の厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましく、光透過層の厚さは、２〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００３１】
［光情報記録媒体の製造方法］
次に、以上の光情報記録媒体を製造する本発明の製造方法について詳述する。
まず、前記第１態様の光情報記録媒体の製造方法について説明する。
【００３２】
＜記録層形成工程＞
記録層は、上記色素（有機溶剤溶解性化合物等）等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して記録層塗布液を調製し、次いでこの記録層塗布液を基板表面に形成された光反射層上に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより形成される。記録層塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
また、記録物質等を溶解処理する方法としては、超音波処理、デスパー、ホモジナイザー、加温等の方法を適用することができる。
【００３３】
記録層塗布液を調製する際の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
【００３４】
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３５】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；等を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００３６】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
また、塗布温度としては、２３〜５０℃であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３７℃である。
【００３７】
粘度制御のため、塗布温度は２３〜５０℃の範囲が好ましく、２４〜４０℃の範囲がより好ましく、２５〜３７℃の範囲がさらに好ましい。
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい
【００３８】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【００３９】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、記録するための化合物の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００４０】
＜光反射層形成工程＞
光反射層は、前述した光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、以上の記録層形成工程と光反射層形成工程との間に、アニール工程を設ける。以下、該アニール工程について説明する。なお、アニール工程は、記録層形成工程を実行した後すぐに実行することが好ましい。
【００４２】
＜アニール工程＞
本工程においては、上述のように記録層を形成した基板を、温度を１０℃以上４０℃未満とし、この温度を１〜１２時間保持する。そして、この工程により、光情報記録媒体の変調度を大きくすることができる。これは、記録層形成工程を行った後、スパッタすると溶剤が残り、これが特に短波長レーザ照射の際、ガス化し大きな穴をあけ、変調度が大きくなったと考えられる。つまり、残留溶剤の量を適当に制御することにより、変調度を大きくすることができる。
【００４３】
アニール工程における前記温度は、好ましくは１５〜３５℃であり、より好ましくは、２０〜３０℃である。また、時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは、１〜８時間である。
【００４４】
本工程において、温度が１０℃未満では、溶剤含有量が多くなり、ピットが所望の大きさよりも大きくなりすぎる場合があり、温度が４０℃以上では、溶剤含有量が少なくなり、十分な感度を得ることができず、変調度が少なくなる。
【００４５】
また、アニール工程における前記温度の保持時間として、１時間未満では、記録層のアモルファス膜が安定にならないため性能がばらつき、１２時間を越えると、アモルファスの記録層が劣化し、性能が低下する。
【００４６】
次に、前記第２の態様の光情報記録媒体の製造方法について説明する。該製造方法は、前述の第１の態様の光情報記録媒体の製造方法において説明した「記録層形成工程」及び「光反射層形成工程」の他、カバー層形成工程を有する。
【００４７】
＜カバー層形成工程＞
カバー層は、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を所定温度で記録層上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上に、例えばプラスチックの押出加工で得られた三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をラミネートし、ラミネートしたＴＡＣフィルムの上から光を照射して塗布膜を硬化させて、形成される。前記ＴＡＣフィルムとしては、紫外線吸収剤を含むものが好ましい。カバー層の厚さは、０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【００４８】
以上の第２の態様の光情報記録媒体の製造方法においては、記録層形成工程とカバー層形成工程との間にアニール工程を設ける。アニール工程は、第１の態様の光情報記録媒体の製造方法において説明したアニール工程と同様である。
【００４９】
【実施例】
（実施例１〜７）
厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（以下の表１示す溝深さ、トラックピッチ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、オラゾールＧＮ（フタロシアニン  吸光度０．０７  ｃｉｂａスペシャリティケミカル社製）を２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールを２％に混ぜ、２時間超音波を行って溶解した記録層塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で塗布し記録層を形成した。その後、各実施例毎に、表１に示す条件で保存（温度、時間；アニール条件と定義する。）し、その後、Ａｇを１００ｎｍスパッタして光反射層を形成し、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−６４０）を４０℃でスピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、ポリカーボネート基板（０．６ｍｍ）を重ね合わせ、その後３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、サンプルを作製した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（実施例８〜１４）
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（表１示す溝深さ、トラックピッチ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、Ａｇをスパッタして１００ｎｍの膜厚の光反射層を形成し、その後、オラゾールブルＧＮ（フタロシアニン  吸光度０．０７  ｃｉｂａスペシャリティケミカル社製）を２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールを２％と混ぜ２時間超音波を行って溶解した記録層塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で塗布し記録層を形成した。その後、各実施例毎に、表１に示す条件で保存（温度、時間；アニール条件と定義する。）し、その後、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−３４７）をスピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、ポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製膜厚７０ミクロン）を重ね合わせカバー層を形成し、その後３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、サンプルを作製した。
【００５２】
＜実施例１５＞
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（深さ１００ｎｍ、幅０．１１μｍ、トラックピッチ０．３ｎｍ)を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、Ａｇをスパッタして１００ｎｍの膜厚の光反射層を形成し、その後ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜をスパッタして９０ｎｍの膜厚の誘電体層を形成し、ＦＯＭ−５６１（フタロシアニン  吸光度０．１  和光純薬社製）を２％ジブチルエーテルと混ぜ２時間超音波を行って溶解した記録層塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２５℃で１時間保存し、その後ＳｉＯ2膜をスパッタして９０ｎｍの膜厚の光透過膜を形成し、その後ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−３４７）をスピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、ベンゾトリアゾールを添加したポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製膜厚８０ミクロン）を重ね合わせカバー層を形成し、その後３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線をパルス照射して硬化させ、サンプルを作製した。
【００５３】
＜実施例１６＞
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（深さ１００ｎｍ、幅０．１１μｍ、トラックピッチ０．３ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、Ａｇをスパッタして１００ｎｍの膜厚の光反射層を形成し、その後、ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜をスパッタして９０ｎｍの膜厚の誘電体層を形成し、アミノブタジエン（吸光度０．０８）を２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールに２％と混ぜ２時間超音波を行って溶解した記録層塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で塗布し記録層を形成した。その後、２５℃で１時間保存し、その後、ＳｉＯ2膜をスパッタして９０ｎｍの膜厚の光透過膜を形成し、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−３４７）をスピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、ベンゾトリアゾールを添加したポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製膜厚８０ミクロン）を重ね合わせカバー層を形成し、その後３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線をパルス照射して硬化させ、サンプルを作製した。
【００５４】
（比較例１）
アニール条件を、温度８℃、１時間とした以外は、実施例１〜７と同様にサンプルを作製した。
【００５５】
（比較例２）
アニール条件を、温度４０℃、１時間とした以外は、実施例１〜７と同様にサンプルを作製した。
【００５６】
（比較例３）
アニール条件を、温度２５℃、１３時間とした以外は、実施例１〜７と同様にサンプルを作製した。
【００５７】
（比較例４）
アニール条件を、温度８℃、１時間とした以外は、実施例８〜１４と同様にサンプルを作製した。
【００５８】
（比較例５）
アニール条件を、温度８２℃、１時間とした以外は、実施例８〜１４と同様にサンプルを作製した。
【００５９】
（比較例６）
アニール条件を、温度２５℃、１３時間とした以外は、実施例８〜１４と同様にサンプルを作製した。
【００６０】
（比較例７）
厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（表１示す溝深さ、トラックピッチ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、オラゾールブルＧＮ（フタロシアニン  吸光度０．０７  ｃｉｂａスペシャリティケミカル社製）を２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールに２％に混ぜ、２時間超音波を行って溶解した記録層塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で塗布し記録層を形成した。その後、Ａｇを１００ｎｍスパッタし光反射層を形成し、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−６４０）を４０℃、スピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、ポリカーボネート基板（０．６ｍｍ）を重ね合わせ、その後３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、サンプルを作製した。
【００６１】
（比較例８）
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（深さ１００ｎｍ、幅０．１１μｍ、トラックピッチ０．３ｎｍ)を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、Ａｇをスパッタして１００ｎｍの膜厚の光反射層を形成し、その後ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜をスパッタして９０ｎｍの膜厚の誘電体層を形成し、ＦＯＭ−５６１（フタロシアニン  吸光度０．１  和光純薬社製）を２％ジブチルエーテルと混ぜ２時間超音波を行って溶解した記録層塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、ＳｉＯ2膜をスパッタして９０ｎｍの膜厚の光透過膜を形成し、その後、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−３４７）をスピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、ベンゾトリアゾールを添加したポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製膜厚８０ミクロン）を重ね合わせ、その後３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線をパルス照射して硬化させ、サンプルを作製した。
【００６２】
以上の実施例１〜１６、及び比較例１〜８により得られたサンプルを、４０５ｎｍのレーザーを搭載したＤＤＵ−１０００（パルステック社製）を用いて、３Ｔ−１４Ｔ信号を記録し、その全体の変調度を測定した。結果を表１に示す。
表１より、上記アニール工程を行った実施例１〜１６では変調度が大きいのに対し、アニール工程を行っていない、あるいは温度が１０℃以上４０℃未満、時間が１〜１２時間のアニール条件を外れた比較例１〜８では変調度が小さい。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によると、変調度が大きく、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体の製造方法を提供することができる。