(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に揮発性有機成分を含有しないコーティング組成物であって、
（ａ）（ｉ）式：
【化１】
0004111544.tif 000030
（式中、Ｒ1は０〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマー、及び
（ｉｉ）式：
Ｒ6（ＮＣＯ）p
（式中、Ｒ6は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式アルキル基であり、ｐは少なくとも２である）
で表される、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート、又は
式：
【化２】
0004111544.tif 000031
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立に、１〜１０個の炭素を有する脂肪族又は脂環式アルキル基である）
を有する、イソシアナートを末端に有する少なくとも１種の脂肪族ウレタンプレポリマーの反応生成物からなる少なくとも１種のオリゴマー、並びに
（ｂ）前記（ａ）のオリゴマーの重合を開始してコーティングを形成するための、少なくとも１種の触媒
からなるコーティング組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリイソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４−ビス（シクロヘキシル）メタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート及び４，４’，４”−トリシクロヘキシルメタントリイソシアナートの少なくとも１種である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリイソシアナートが、少なくとも１種の１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートが、９０〜２５０ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する、請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートが、１，３００〜２，２００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する、請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートが、１３００〜２２００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度又は５，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する、請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項７】
２５℃での脂肪族ポリイソシアナートの粘度が、９０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項８】
Ｒ1が１〜４の炭素原子を有し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項９】
置換ビニルジオキソランモノマーが、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）又は２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）又はこれらのブレンドである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
置換ビニルジオキソランモノマーがＨＢＶＤであり、ポリイソシアナートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物がスプレー可能である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓである、請求項１１記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓである、請求項１２記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
ビニルジオキソランがＨＢＶＤであり、脂肪族ポリイソシアナートが、９０〜２５０ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
２３℃でのオリゴマーの粘度が９０〜２５０ｍＰａ・ｓである、請求項１１記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
更に、少なくとも１種の反応性希釈剤を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
反応性希釈剤が１〜５０重量％で存在する、請求項１６記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
反応性希釈剤が１０〜３０重量％で存在する、請求項１７記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
反応性希釈剤が５〜１５重量％で存在する、請求項１８記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
反応性希釈剤がビニル基含有組成物からなる、請求項１７記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
反応性希釈剤がトリメチルプロパントリアクリレートからなる、請求項２０記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
反応性希釈剤が、式：
【化３】
0004111544.tif 000032
（式中、Ｒ10は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ベース基である）
を有する、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマーからなる、請求項１６記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
脂肪族ベース基がウレタン、エステル及びアミドである、請求項２２記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
反応性希釈剤がＨＭＶＤ又はＨＢＶＤ又はこれらのブレンドである、請求項１６記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
重合触媒が、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト又は第一錫組成物である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
請求項１、１１又は１６記載のコーティング組成物の重合反応生成物からなるコーティング膜。
【請求項２７】
（ｉ）式：
【化４】
0004111544.tif 000033
（式中、Ｒ1は０〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマー、及び
（ｉｉ）式：
Ｒ6（ＮＣＯ）p
（式中、Ｒ6は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式アルキル基であり、ｐは少なくとも２である）
で表される、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート、又は
式：
【化５】
0004111544.tif 000034
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立に、１〜１０個の炭素を有する脂肪族又は脂環式アルキル基である）
を有する、イソシアナートを末端に有する少なくとも１種の脂肪族ウレタンプレポリマーの反応生成物からなるコーティング組成物用オリゴマー。
【請求項２８】
式：
【化６】
0004111544.tif 000035
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立に、１〜１０個の炭素を有する脂肪族又は脂環式アルキル基である）
を有する、イソシアナートを末端に有する少なくとも１種の脂肪族ウレタンプレポリマーを、（ｉ）式：
【化７】
0004111544.tif 000036
（式中、Ｒ1は０〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマーと反応させて、１６〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するオリゴマーを得る、請求項２７に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコーティング組成物へ反応性希釈剤を添加する工程を含む、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載のコーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）を全く又は実質的に含有しないポリウレタン／ビニルジオキソランを主材（ベース）とするコーティング（塗料）組成物及びそれから形成したコーティング（塗膜）に関する。
発明の背景
特に、スプレー可能塗料組成物に於いて、有機溶媒のようなＶＯＣを減少させること、特に除去することに多くの関心が存在している。この関心を促進した一つの要因は、これらを含有する塗料組成物を塗布及び硬化させる間に、これらの溶媒の蒸発によって起こる大気汚染を減少させる必要性である。このような有機溶媒は、塗装用途のために望ましい粘度を得るために、スプレー可能塗料組成物中に使用される。
例えば、軍隊用航空機を塗装する際に使用するための高性能塗料組成物は、現在、適用及び硬化の間にかなりの量のＶＯＣを大気に放出している。ＶＯＣは典型的に毒性で、スモッグ生成するもので、有毒であるので、その継続的な放出は、労働者の安全性及び環境に有害な影響を与え得る。このような高性能塗料の適用の間、ＶＯＣを大きく減少又は除去するための新規な方法が、労働者傷害を防止し、現在の及び懸案中の環境規制を満たすために緊急に必要である。同様に重要なものは、このような塗料配合物のコスト、性能及び耐久性である。
ポリウレタンは、可撓性、殆どの支持体に対する優れた接着性、耐摩耗性、耐ＵＶ性、耐候性、エラストマーから強靭なプラスチックまでの変化し得る硬度、適度のコスト、二成分水分硬化及び水性分散系としての利用性並びに低温度可撓性を含む、有用な特性のこれらの組合せのために、高性能塗料に於いて特に関心を引くものである。
イソシアナートと、ヒドロキシル基又は活性水素を有する他の基を有する分子との、触媒、即ち普通、オクタン酸第一錫及びジブチル錫ジラウラートのような有機錫化合物又は１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような第三級アミンの存在下での反応によって生成されたウレタン結合からなる。世界的に使用されるポリウレタンのバルクは、２種の芳香族イソシアナート、即ち、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）をベースとしている。これらのベース材料は、ときどき制御された条件下で誘導されてカルボジイミドイソシアナートを生成するか又は低分子量グリコールと反応して特殊プレポリマーを生成する。このような誘導体は、材料の取り扱いを単純化し、処理を容易にし、フォーム特性を改良することができる。ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はナフタレンジイソシアナートのような他のイソシアナートも、ある場合には更に特殊化された応用のために使用することができる。ポリウレタン反応系の他の半分を作る、活性水素を有する化合物は、典型的に、きどき少量の、エチレングリコール又はブタンジオールのような低分子量グリコールで補足された、ポリオキシプロピレングリコール（ポリエーテルポリオール）からなる。反応射出成形のような特殊微孔質フォーム応用に於いて、ジエチレントルエンジアミンのようなジアミンを、グリコールの代わりに使用することができる。ある場合には、アジピン酸とエチレングリコール又はブタンジオールをベースとするポリエステルポリオールを、ポリエーテルポリオールの代わりに使用することができる。例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９９３年１１月中旬、第７９頁を参照されたい。
ウレタンベースのポリマー組成物が有する有用な特性にもかかわらず、その高い粘度及びスプレー適用のために粘度を十分に低下させるために、ポリウレタン塗料配合物にかなりの量の可燃性毒性有機溶媒を添加する必要性のために、スプレー可能塗料で広く使用されてこなかった。他の問題点には、ポリウレタン塗料の主成分として、毒性、刺激性及び揮発性のジイソシアナートモノマー成分を使用することが含まれる。ポリウレタン塗布作業から発生する蒸気は、労働者が保護用具を装着していない場合には、労働者が煙を吸入する重い障害を起こし得る。ポリウレタン塗料組成物から有機溶媒を取り除くと典型的に、スプレー適用のために許容できない高粘度組成物及び／又は所望の特性を有する塗膜を形成しない組成物になる。
スプレー可能である水性ポリウレタン分散液が存在するが、これから形成された塗膜は、溶媒性又は高固体ポリウレタンから製造された塗膜の特性よりも劣った特性を有する。例えば、これらは水に対して敏感であり、硬化の際に高温度乾燥を必要とする。
現在のＶＯＣ含有ポリウレタン塗料組成物と同等の特性及び低いＶＯＣ含有量を有する、高固体ポリウレタン組成物が知られている。しかしながら、これらの高固体塗料組成物は、高粘度の欠点を有し、従ってスプレーによって適用することが困難である。更に、これらは毒性のイソシアナート蒸気を放出し、特性は典型的に、高性能塗膜、例えば、航空機塗膜の必要条件を満足するのに適していない。
多数のポリウレタン塗料メーカーは、低ＶＯＣ及び無ＶＯＣポリウレタン塗料配合物の開発を積極的に遂行してきた。しかしながら今日まで、これらの塗料の何れも、改良された高性能塗料としての商業化を正当化するための必要なコスト、処理性及び特性の組合せを示さなかった。
労働者又は環境に対して危険が無く、一層経済的で且つ容易に適用されながら、現在使用されている溶媒性芳香族及び脂肪族ポリウレタン塗料の性能に適合する／それを越える、スプレー可能、１００％反応性、無ＶＯＣ環境的に許容される塗料、特に自然乾燥形塗料についての特に緊急な必要性が存在している。
従って、揮発性有機成分を含有せず、なお有用な特性を有する塗膜を提供する、スプレー可能ポリウレタンベース塗料組成物が望まれる。
図面の説明
図１は、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのＩＲスペクトルを示す。
図２は、２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソランのＩＲスペクトルを示す。
図３は、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）ＷのＩＲスペクトルを示す。
図４は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナート、デスモジュールＮ１００のＩＲスペクトルを示す。
図５は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナート、デスモジュールＮ３２００のＩＲスペクトルを示す。
図６は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナート、デスモジュールＮ３４００のＩＲスペクトルを示す。
図７は、本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するための反応混合物、即ち、７０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒の存在下で、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン及びデスモジュールＮ３２００からなる混合物のＩＲスペクトルを示す。（ａ）実験の開始時、（ｂ）２．７５時間後。
図８は、本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するための反応混合物、即ち、７０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒の存在下で、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン及びデスモジュールＮ３４００からなる混合物のＩＲスペクトルを示す。（ａ）実験の開始時、（ｂ）５．５時間後。
図９は、本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するための反応混合物、即ち、８０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒の存在下で、２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン及びデスモジュールＷからなる混合物のＩＲスペクトルを示す。（ａ）実験の開始時、（ｂ）８．７５時間後。
図１０は、本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するための反応混合物、即ち、８０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒の存在下で、２−ビニル−４−ヒドロキブチル−１，３−ジオキソラン及びデスモジュールＮ３２００からなる混合物のＩＲスペクトルを示す。（ａ）実験の開始時、（ｂ）３．５時間後。
図１１は、本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するための反応混合物、即ち、８０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒の存在下で、２−ビニル−４−ヒドロキブチル−１，３−ジオキソラン及びデスモジュールＮ３４００からなる混合物のＩＲスペクトルを示す。（ａ）実験の開始時、（ｂ）３．７５時間後。
図１２は、添加した０．５％のオクタン酸コバルトと共に図１１のＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３４００オリゴマーからなる、本発明の塗料組成物のＩＲを示す。（ａ）混合後直ちにとった、（ｂ）５０℃で１２時間後にとった。
発明の要約
本発明は、労働者又は環境に対して危険が無く、一層経済的で且つ容易に適用されながら、現在使用されている溶媒性ポリウレタン塗膜の性能を満たす又はそれを越える、新規な種類の、１００％反応性、ＶＯＣが無い又は実質的に無い、環境的に許容される高性能ポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗料を提供する。
本発明の高性能塗料組成物は、極限の環境条件に曝露される表面、例えば、航空機を保護するために使用することができる塗料を提供する。これらの新規な塗料は、改良された保護を与えながら、ＶＯＣを実質的に含有せず、コストを下げる。更に、本発明の塗料組成物は、長期間の環境曝露の間保護する。
本発明によって提供される塗料組成物は、実質的に揮発性有機成分を含有しない。これらの塗料組成物は、
（ａ）（ｉ）式：
0004111544.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基であり、ｎは０〜約１０の数であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素又は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有する、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマー、及び
（ｉｉ）式：
Ｒ6（ＮＣＯ）p
（式中、Ｒ6は、１〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式アルキル基であり、ｐは少なくとも１である）
を有する、少なくとも１種のイソシアナート若しくはポリイソシアナート、又は
式：
0004111544.tif 000003
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立に、１〜約１０個の炭素を有する脂肪族又は脂環式アルキル基である）
を有する、少なくとも１種のイソシアナートを末端に有する脂肪族ウレタンプレポリマー
の反応生成物からなる少なくとも１種のオリゴマー、並びに
（ｂ）工程（ａ）のオリゴマーの重合を開始して、塗膜を形成するための、少なくとも１種の触媒
からなる。
本発明に於ける好ましい塗料組成物に於いて、ｐは少なくとも２であり、ｎは１〜４の数であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素である。
本発明の実施で有用である脂肪族ポリイソシアナートには、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４−ビス（シクロヘキシル）メタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート及び４，４’，４”−トリシクロヘキシルメタントリイソシアナートが含まれる。好ましい脂肪族ポリイソシアナートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートである。一つのこのような特に好ましい１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートは、市販のデスモジュールＮ３４００のように、約９０〜約２５０ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する。他の好ましい１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートは、市販のデスモジュールＮ３２００のように、約１，３００〜約２，２００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する。
本発明の塗料組成物で使用するための好ましいイソシアナートを末端に有する脂肪族ウレタンプレポリマーには、少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアナート脂肪族ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールから製造される、このようなプレポリマーが含まれる。
本発明による一つの好ましい塗料組成物に於いて、置換ビニルジオキソランモノマーは、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）又は２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）又はこれらのブレンド物である。
本発明による特に好ましい塗料組成物に於いて、置換ビニルジオキソランモノマーはＨＢＶＤであり、ポリイソシアナートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートである。本発明による特に好ましい塗料組成物に於いて、ビニルジオキソランはＨＢＶＤであり、ポリイソシアナートは、約９０〜約２５０ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートである。
本発明による好ましい塗料組成物は、スプレー可能である。このような塗料組成物は、約１０〜約１５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、約２０〜約１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
本発明による塗料組成物は更に、粘度又は他の特性を所望のように調節するための少なくとも１種の反応性希釈剤からなっていてよい。使用する時このような反応性希釈剤は、約１〜約５０重量％で存在する。好ましい反応性希釈剤には、トリメチルプロパントリアクリレートのようなビニル基含有組成物が含まれる。他の好ましい反応性希釈剤は、式：
0004111544.tif 000004
（式中、Ｒ10は、１〜約１０個の炭素原子を有する単官能性脂肪族ベース基である）
を有する、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマーからなる。好ましい単官能性脂肪族基には、ウレタン、エステル及びアミドが含まれる。本発明の塗料組成物にはまた、反応性希釈剤としてＨＭＶＤ又はＨＢＶＤ又はこれらのブレンド物が含まれていてよい。
本発明の塗膜を形成する際に有用な重合触媒には、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト又は第一錫組成物が含まれる。
本発明にはまた、揮発性有機成分が存在しないで又は実質的に存在しないで、ウレタンベースのポリマー塗料組成物の粘度を低下させるための方法が含まれ、この方法は、ウレタンプレポリマーを、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマーと反応させて、約１６〜約１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するオリゴマーを製造することからなり、そして任意に反応性希釈剤を添加するさらなる工程からなる。
本発明の塗料組成物を、触媒を含みＶＯＣが無く１００％反応性の固体低粘度塗料として、典型的なＶＯＣ含有低粘度航空機塗料組成物と同様の方法で、前処理したアルミニウム表面に、手塗布及びスプレー塗布方法の両方により適用した。しかしながら、従来のＶＯＣ含有塗料系とは違って、本発明の革新的塗料組成物は、適用又は室温での自然乾燥による硬化の間に、揮発性の毒性又は可燃性成分を環境に放出しなかった。保護塗膜としての優れた性能と組合わさったこの特徴は、労働者に安全で汚染のない環境を有する周りの雰囲気を与えるであろう。これらの塗料はまた、低コストで、容易に適用され、容易に硬化され、性能が高い。
発明の詳細な説明
本発明は、揮発性有機成分を実質的に含有しないポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗料組成物を提供する。本発明の塗料組成物は、スプレー塗料としてそれを適用するために、溶媒又は非反応性希釈剤を必要とせず、それでＶＯＣが完全に又は実質的に存在しない。本発明の特に好ましい態様に於いて、この塗料組成物はスプレー可能である。
本発明の塗料組成物を製造する際に、粘度が低い液体である単純なビニルジオキソランは、適当な触媒の存在下でポリウレタンベースのオリゴマー又はプレポリマーと反応して、保護塗膜を形成するための塗料組成物として使用するために適当な特性、例えば、適当な粘度、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）及び表面濡れ能力を有する、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成する。塗料組成物がスプレー可能である好ましい態様に於いて、適切な粘度が特に重要である。本発明による塗膜は、このようなビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる塗料組成物から、重合を開始するための適切な触媒の存在下で形成される。この触媒は、塗料組成物を塗布する表面に適用する前又は適用する間に添加することができる。
本明細書で使用する時用語「ポリウレタン」にはまた、ポリウレタン結合に完全に作られていないポリマーも含まれる。例えば、尿素、アロフォナート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）、シアヌラート及び他の結合が、使用する成分及び反応条件に依存して、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー中に存在していてもよい。更に、イソシアナートは、それ自体と反応して、イソシアヌラート及び／又はカルボニイミド（ｃａｒｂｏｎｉｉｍｉｄｅ）イミドブリッジによって一緒に結合されたイソシアナートのポリマー形を生成してもよい。
本発明により、置換ビニルジオキソランモノマー及びイソシアナート又はポリイソシアナートは、ビニルジオキソラン及びポリイソシアナートからなる反応媒体中で触媒によって共重合して、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成する。ポリイソシアナートによって、分子当たり少なくとも２個の−ＮＣＯ基を有するイソシアナートが意味される。
置換ビニルジオキソラン成分（群）、イソシアナート成分（群）及び触媒の選択は重要であり、それを行うための規準を下記に説明する。
本発明のスプレー可能ポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗料組成物には、揮発性有機成分が実質的に含有されておらず、
（ａ）（ｉ）式Ｉ：
0004111544.tif 000005
を有する、少なくとも１種の置換ビニルジオキソランモノマー、及び
（ｉｉ）ビニルジオキソランを末端に有するウレタンオリゴマーを生成するための、式：
Ｒ6（ＮＣＯ）p  式ＩＩ
を有する、少なくとも１種のイソシアナート若しくはポリイソシアナート、又は
式：
0004111544.tif 000006
を有する、少なくとも１種のイソシアナートを末端に有する脂肪族プレポリマー
の反応生成物からなる少なくとも１種のオリゴマー、並びに
（ｂ）このオリゴマーの重合を開始して、ポリウレタン／ビニルジオキソランポリマー塗膜を形成するための、少なくとも１種の触媒
からなる。
好ましい塗料組成物に於いて、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの粘度は、ビニルジオキソランモノマー、脂肪族イソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート若しくはイソシアナートを末端に有する脂肪族ポリウレタンプレポリマー又はこれらのブレンド物及び触媒の適当な組合せを選択することによって、それをスプレー可能にするように調節される。この粘度はまた、本発明の反応性ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーに反応性希釈剤を添加することによって変性することもできる。例えば、下記の式Ｖを有する単官能性置換ジオキソランを、スプレーのために許容される粘度まで、本発明の希釈塗料組成物中で使用することができる。粘度の制御を、以下に更に説明する。
本発明で使用するために適したビニルジオキソランは、例えば、複数個の２−ビニル−１，３−ジオキソラン基を含む、塗料応用のための置換ビニルジオキソラン化合物を開示した、米国特許第３，０１０，９２３号（’９２３特許）に記載されている。’９２３特許では、そこに開示された塗料組成物が、水性媒体中で適用できることが教示されているが、’９２３特許では、この開示された組成物のスプレーは、トルエンのような揮発性有機溶媒で希釈することによって達成されることが教示されている。例えば、第１５欄第２６〜２９行及び第４０〜４９行を参照されたい。また、関連する米国特許第３，０１０，９１８号、同第３，０５５，７６６号、同第３，０５８，９３３号及び同第３，２４５，９２７号も参照されたい。また、有機ポリイソシアナート及び環式アセタールのポリカルバメートを開示している米国特許第３，８４９，４４５号も参照されたい。
本発明の塗料組成物で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するウレタンポリウレタンオリゴマーを生成する際に使用するための好ましい置換ビニルジオキソランモノマーは、脂肪族イソシアナートとの速い反応速度を有し、揮発性及び毒性が低く、空気中で室温で触媒の存在下で硬化する、透明性及び適当な色を有する塗膜を与える。
本発明で使用するための好ましい置換ビニルジオキソランモノマーは、式：
0004111544.tif 000007
を有する。式中、Ｒ1は、好ましくは約１〜１０個、更に好ましくは約６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じか又は異なっていてよっく、それぞれ、水素又は１〜約１０個、更に好ましくは約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。最も好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素である。
本発明で使用するための置換ビニルジオキソランモノマーは、公知の方法により、例えば、アクロレインのような不飽和アルデヒドと、グリセロールのような適当な１，２−ジオール又はトリオールとを、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下で縮合させることによって、容易に製造される。このような置換ビニルジオキソランモノマーは自動酸化性であり、即ち、空気に曝露すると、このモノマーは架橋反応を受ける。硬化の機構は、側鎖ヒドロキシル基（これは、強い接着特性に寄与する）を生成し、ビニル基を高度に架橋した硬い塗膜に重合させる、空気及び触媒の存在下での開環反応を含むと考えられ、そのように報告されている。従って、本発明で使用するための置換ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成する際に、早すぎる開環を起こす反応剤の使用を避ける注意を払わなくてはならない。例えば、置換ビニルジオキソランモノマーは、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの生成のための選択された触媒に対して安定でなくてはならない。好ましいビニルジオキソランモノマーは、ＩＲ分析によって決定された時、ジブチル錫ジラウラート（以下「錫」と言う）又は１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）触媒の存在下で安定である。
下記に示すような、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）及び２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）は、本発明の塗料組成物を製造する際に使用するために特に好ましい置換ビニルジオキソランである。
0004111544.tif 000008
ＨＭＶＤ及びＨＢＶＤは、２種の出発物質、即ち、アクロレインと、ＨＭＶＤの場合はグリセリン及びＨＢＶＤの場合は１，３−ヘキサントリオールから、標準的化学装置を使用して、下記に示すように好都合に合成される。
0004111544.tif 000009
本発明の特に好ましい塗料組成物は、スプレー塗布により適用することができる。このようなスプレー塗布可能な組成物を配合する際に、特別のビニルジオキソランが与えると思われる架橋度と同様に、ビニルジオキソランの粘度が考慮に入れられる。例えば、ＨＭＶＤから製造された本発明の塗料組成物は、ＨＭＶＤはＨＢＶＤよりも粘度が低いが、ＨＢＶＤを使用して製造された同様の配合物よりも粘度が高い傾向がある。
本発明のＨＭＶＤベースのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーのより高い粘度は、より小さいＨＭＶＤ分子によって与えられる増加した架橋の結果であると考えられる。しかしながら、このようなビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの粘度は、例えば、反応性希釈剤を添加することによって、スプレーのために適するようにすることができる。この反応性希釈剤は好ましくは脂肪族であり、塗料組成物の成分と反応し、反応した時揮発性有機成分を与えない。好ましい反応性希釈剤は、１個又は２個以上のモノ置換、単官能性ビニルジオキソラン基を有する。特に好ましい反応性希釈剤モノマーには、下記の式：
0004111544.tif 000010
（式中、Ｒ10は、約１〜１０個の炭素原子を有する、単官能性ウレタン、エステル、アミド又は全ての他の脂肪族ベース基である）
を有する置換ビニルジオキソランが含まれる。ＨＭＶＤ及びＨＢＶＤを含む、上記の式Ｉに示されるようなビニルジオキソランモノマーも、反応性希釈剤として使用することができる。このような場合に、イソシアナート又はポリイソシアナートの遊離−ＮＣＯ基と反応するために必要なものを越えた、過剰の式Ｉのビニルジオキソランモノマーが使用される。
好ましい反応性希釈剤はビニルジオキソラン基を有するが、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のような他の低粘度ビニル含有モノマーも、反応性希釈剤として使用することができる。
ＨＢＶＤを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる本発明の塗料組成物は、非常に低い粘度、ジイソシアナートコモノマーとの迅速な反応及び空気中で室温で硬化した強靭で接着性で無色の塗膜の形成を含む、望ましい特性及び処理上の利点を示した。これらの理由のために、ＨＢＶＤは、本発明の塗料組成物で使用するための特に好ましい置換ビニルジオキソランである。
ＨＢＶＤを末端に有するポリウレタンオリゴマーを含有する塗料組成物から製造された幾つかの塗膜は、室温で硬化させた際に曇るようになった。この影響は、架橋及び硬化の前に発生し、塗膜を結晶化させ、外観が曇るようになる結晶化現象に起因する。この問題は、曇ったＨＢＶＤベースのポリウレタン／ビニルジオキソラン塗膜を、５０℃で数時間後硬化させることによって解決された。加熱した際直ちに、多分ポリウレタン／ビニルジオキソラン微結晶の溶融のために、塗膜はその曇った外観を失い、透明になった。ＨＢＶＤを末端に有するポリウレタンオリゴマーに少量のコモノマー、例えば、ＨＭＶＤモノマーを添加して、硬化の前の塗料組成物の結晶化を防止することによって、この問題を回避できると予想される。成功すれば、ＨＢＶＤビニルジオキソランを微量のＨＭＶＤとブレンドすることによって、透明で無色のＨＢＶＤベースのポリウレタン／ビニルジオキソラン塗膜の製造が容易になるであろう。
芳香族イソシアナート基は、脂肪族イソシアナート基よりも顕著に反応性であり、脂肪族イソシアナートをベースとする匹敵する系よりも速く乾燥し、速く硬化特性を発揮する塗膜になるが、多数の理由のために、本発明の反応性オリゴマーを製造する際に、脂肪族イソシアナートは芳香族イソシアナートよりも好ましい。芳香族ジイソシアナートモノマーから製造されたウレタン生成物は、特にＵＶ光に暴露した時、脂肪族ジイソシアナートモノマーから製造されたものが分解するよりも一層容易に分解するという欠点を有する。脂肪族ジイソシアナートから製造された生成物の、ＵＶ光誘導分解に対するより高い耐性は、これをベースとする塗膜が、芳香族ジイソシアナートをベースとするものよりも良い耐黄変性及び耐チョーキング性を有することを意味する。
本明細書で使用した時、用語「脂肪族」には、「脂環式」が含まれる。本発明の塗料組成物で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するウレタンポリウレタンオリゴマーを生成する際に使用するための好ましい脂肪族イソシアナートは、置換ビニルジオキソランモノマーとの速い反応速度を有し、揮発性及び毒性が低く（例えば、イソシアナート蒸気が無い）、室温で触媒の存在下で硬化する透明性及び適当な色を有する塗膜を与え、そして特に好ましい態様に於いて、反応してスプレー塗布可能なビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成する。
式：
Ｒ6（ＮＣＯ）n  式ＩＩ
（式中、Ｒ6は、脂肪族又は脂環式であり、ｎは少なくとも１である）
を有するイソシアナート及び式：
0004111544.tif 000011
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ、約６〜約１０個の炭素を有する脂肪族又は脂環式基から選択される）
を有するイソシアナートを末端に有するプレポリマーが、本発明の塗料組成物を製造する際に有用である。
本発明の反応性オリゴマーを製造する際に使用するための適当な、脂環式を含む脂肪族イソシアナートには、モノ、ジ、トリ及びその他のポリイソシアナートが含まれる。好ましいモノマージイソシアナートは、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からデスモジュールＷとして市販されている、ビス（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタンである。他の好ましい脂肪族ジイソシアナートには、
・ヘキサメチレンジイソシアナート、
・４，４−ビス（シクロヘキシル）メタンジイソシアナート、
・イソホロンジイソシアナート、
・１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、
・４，４’，４”−トリシクロヘキシルメタントリイソシアナート
が含まれる。
本発明のスプレー可能塗料組成物に使用するための好ましいポリイソシアナートには、ヘキサメチレンジイソシアナートのような種々の脂肪族ジイソシアナートから誘導されるポリマーイソシアナートが含まれる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートが好ましい。特に好ましい１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートは、２５℃で約９０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘度及び約２０〜３０％のＮＣＯ含有量を有する。これらのポリイソシアナートは、当業者に公知の方法によって製造される。このようなポリイソシアナートは、バイエル社から、デスモジュールＮ１００、デスモジュールＮ３２００及びデスモジュールＮ３４００として市販されている。
デスモジュールＮ３４００のような、約９０〜２５０ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する脂肪族１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートが、これが、下記の有利な特性、即ち、
・ビニルジオキソランモノマーとの速い反応、
・極めて低い揮発性及び毒性（イソシアナート蒸気無し）、
・低粘度スプレー可能ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー配合物を製造した、
・室温で触媒の存在下で硬化される、透明無色ポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗膜を製造した、
を示したので、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するための特に好ましいポリイソシアナートである。
イソシアナートを末端に有する脂肪族ウレタンプレポリマーは当業者に公知であり、多くのものが市販されている。本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成する際に使用するためのこのようなプレポリマーには、例えば、ポリカプロラクタム及びポリエチレンアジパート誘導ポリエステルポリオール及びポリテトラメチレンポリエーテルポリオールのような、ヘキサメチレンジイソシアナート脂肪族ポリエステル及びポリエーテルポリオールから製造されたプレポリマーが含まれる。
本発明の塗料組成物を生成する際に、置換ビニルジオキソランモノマーの混合物を使用できることが、注目されるべきである。脂肪族イソシアナート及びポリイソシアナートの混合物並びにイソシアナートを末端に有する脂肪族ウレタンプレポリマーの混合物を使用することもできる。
このような組合せの例は、ヘキサメチレンジイソシアナートとヘキサメチレンジイソシアナートから誘導されたポリマーイソシアナートとの混合物及びヘキサメチレンジイソシアナートと４，４’，４”−トリシクロヘキシルメタントリイソシアナートとの混合物である。
本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成するための好ましい触媒は、毒性が低く、オリゴマー合成反応に強く触媒作用し、高温度で置換ビニルジオキソランと相溶性であり、そして副反応を全く又は最少しか起こさない。本発明で使用するためのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成するためのこのような好ましい触媒には、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジブチル錫ジラウラート（以下、「錫」触媒と言う）が含まれる。ＤＡＢＣＯは、それが下記の望ましい特性、即ち、
・低い毒性、
・ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの合成に強く触媒作用した、
・高温度でのビニルジオキソラン成分と相溶性である、
・観察された副反応を起こさなかった、
を示したので、特に好ましい触媒である。
錫触媒は、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの合成に強く触媒作用したが、試験した条件下で、反応混合物を加熱した際に有害な副反応を起こした。これらは発泡し、その結果の反応混合物のゲル化に至った。錫もビニルジオキソランモノマーの開環反応に触媒作用し、ガス、多分アクロレインを発生し、架橋に至ると考えられる。この理由のために、錫触媒は、試験した条件下では好ましい触媒ではない。しかしながら、異なった配合の錫触媒は、幾つかの条件下では適しているであろう。
触媒の比率は普通、塗料組成物材料の重量基準で０．０００５重量％〜３重量％（触媒中の）金属の範囲内である。
本発明の反応性ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの製造の際に何か揮発性有機成分を使用した場合には、このような揮発性有機成分は、スプレーする前に容易に除去される。しかしながら、本発明の一つの主要な利点は、反応に最初に添加した全ての反応剤の１００％が、非揮発性ポリウレタン／ビニルジオキソラン塗料の製造に於いて消費されることである。
本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを生成するための、ビニルジオキソランとイソシアナート又はを末端に有するポリウレタンプレポリマーとの反応は、赤外分光法（ＩＲ）によって追跡することができる。ＩＲは、関心のあるピークが各物質について存在し、この知識によってこれらのピークの続く出現／消失を追跡することができる限り、価値のある情報を与える。
置換ビニルジオキソランモノマーと、脂肪族若しくは脂環式イソシアナート若しくはポリイソシアナート又はイソシアナートを末端に有する脂肪族プレポリマーとの反応性の決定は、時間と共の、反応溶液の赤外スペクトル中の吸収ピークの出現／消失及び相対強度変化を基準にした（下記の表２）。市販されている赤外スペクトル分析システムを使用することができる。置換ビニルジオキソランモノマー及び脂肪族若しくは脂環式イソシアナート若しくはポリイソシアナート又はイソシアナートを末端に有する脂肪族プレポリマーのサンプルを、密封したＩＲセルの中に入れ、次いでこのセルをＩＲオペレーターに対して化学的危険性無しに取り扱うことができた。
比較は、成分を混合してまもなく得られたスペクトルと反応時間の間の種々の時間で得られたスペクトルとの間で行った。関心のある主ピークが、それぞれ、イソシアナート基の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ非対称伸縮及びウレタン構造の−Ｃ＝Ｏ伸縮に帰属される２２７３及び１７２０〜１６９０ｃｍ-1に現れる。２２７３ｃｍ-1でのピークの消失及び１７２０〜１６９０ｃｍ-1でのピークの出現は、イソシアナート基が、ビニル−１，３−ジオキソランのヒドロキシ基との反応を受けて、所望のウレタン結合を生成したことを明示している。これらのピークの相対的強度変化は、時間と共のウレタン生成反応の進行を測定するために使用することができる。ウレタン結合の＝Ｎ−Ｈ伸縮に起因する３３３０ｃｍ-1での吸収ピークの出現も、反応達成を決定するために使用される。１，３−ジオキソラン環は、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの生成全体を通して変化しないままで残っていなくてはならず、時間と共に強度がほぼ一定のままである９９０及び９４２ｃｍ-1での吸収ピークを基準にしてモニターすることができる。
塗布工程の直前又はその間に、触媒を、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーに添加して、重合を開始させ、所望の塗膜を形成することができる。好ましい触媒には、ナフテン酸コバルト及びオクタン酸コバルトが含まれる。本発明の塗料組成物をスプレー塗布によって適用することが望まれ、粘度が高すぎる場合、上記のような反応性希釈剤を添加して、スプレーのために望ましい粘度を得ることができる。反応性希釈剤として、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの製造で使用されたビニルジオキソランモノマーを使用することが望まれる場合、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造する時に、過剰のこの反応剤を添加することができる。
本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーは、下記の脂肪族イソシアナート及びポリイソシアナートを使用して製造した。
・２３℃で約９０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する脂肪族１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナート、例えば、デスモジュールＮ３４００、
・２５℃で約１３００〜２２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する脂肪族１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナート、例えば、デスモジュールＮ３２００、
・２５℃で約５０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する脂肪族１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナート、例えば、デスモジュールＷ、
・２５℃で約２０〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する脂肪族ポリイソシアナート  ビス（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、モノマーイソシアナート、例えば、デスモジュールＮ１００。
これらのビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーは、処理する際のその影響及び／又は本発明により形成された塗膜の特性に関して評価した。
ＨＭＶＤ、ＨＢＶＤ、デスモジュールＷ、デスモジュールＮ１００、デスモジュールＮ３２００及びデスモジュールＮ３４００についての赤外スペクトルを、それぞれ図１〜６に示す。関心のあるビニルジオキソランピークは、３４３０ｃｍ-1（−Ｏ＝Ｈ）並びに９９０及び９４２ｃｍ-1（−Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）に見ることができ、一方、デスモジュール物質は、約２２７０ｃｍ-1（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮）に関心のあるその主ピークを有する。
触媒の存在下で、ビニルジオキソラン及び脂肪族ジイソシアナートモノマーからビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを合成するための最良の条件には、反応混合物を８０℃に数時間加熱することが含まれていた。これにより、ジイソシアナートの自己重合に起因して、高温度で長時間に亘って行われる合成反応中に徐々に生じる粘度の上昇が最小になった。
本発明の一つの好ましい塗料組成物は、ＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３４００の反応生成物からなるビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー及び触媒ＤＡＢＣＯ（重量基準で０．１％）からなる。下記の実施例４及び７を参照されたい。５０℃で、この塗料組成物でアルミニウム支持体をスプレー塗布することによって得られたポリウレタン／ビニルジオキソラン塗膜は、無色で透明であった。このポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗膜を、室温で２４時間内に硬化させ、次いで５０℃で後硬化させて、水に対して耐性のある硬い強靭な塗膜にした。
他の好ましい脂肪族１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートベースのポリイソシアナートであるデスモジュールＮ３２００は、最高の光沢で、最高の透明性で最高の硬度のポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗膜の幾つかを作った。下記の実施例３〜６を参照されたい。
本発明による塗料組成物をスプレーすることが望まれ、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの粘度が、スプレーのためには高すぎることが決定される場合、上記のような反応性希釈剤を添加することができる。この希釈剤は、約１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、最も好ましくは１５重量％より少なく添加することができる。換言すると、所望の塗膜特性を維持しながら目標粘度を達成するための最小量が添加される。
希釈剤がベース塗料組成物よりも高価でない場合は、コストを低下させるために反応希釈剤を使用できることに注目すべきである。
使用された条件下でＨＭＶＤ／デスモジュールＮ３２００／ＤＡＢＣＯ（０．１％）及びＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３２００／ＤＡＢＣＯ（０．１％）から製造した塗料組成物は、デスモジュールＮ３４００から製造したものよりも粘度が一層高く、スプレー塗布可能ではなかった。この塗料組成物及びこれから形成された塗膜の特性は、例えば、イソシアナート若しくはポリウレタンプレポリマー成分とビニルジオキソランモノマーとの間の反応の前若しくは後に、少なくとも１種の上記のような反応性希釈剤をブレンドすることにより又はその合成の後で本発明の異なったビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーをブレンドすることによって、適合させることができると予想される。
ＨＭＶＤを、下記の実施例１に記載したようにして、異なった触媒の存在下で、デスモジュールＷ、即ち水素化ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）と反応させた。相対反応性は、赤外分光法、主として、２２７０ｃｍ-1でのイソシアナートピークの消失及び１７２０〜１６９０ｃｍ-1でのウレタンピークの出現を使用して、反応の進行をモニターすることによって決定した。錫触媒は、環境温度でＤＡＢＣＯよりも良好に反応を触媒すると思われた。錫触媒系で観察されたものへの匹敵する赤外吸収ピーク強度変化は、ＤＡＢＣＯ触媒反応を５０℃に５時間加熱した後に見出された。１，３−ジオキソラン環は、時間と共に強度がほぼ一定のままである９９０及び９４２ｃｍ-1での吸収ピークを基にして、反応全部を通して変化しないままで残っていた。しかしながら、全ての場合に、使用した条件下で、反応混合物はゲル化し、凝固し、一方顕著な量の未反応イソシアナート基が残った。
ＨＢＶＤとデスモジュールＷとの反応を、下記の実施例５に記載したように研究した。この反応は、錫触媒（実験７ａ）及びＤＡＢＣＯ触媒（実験７ｂ、７ｃ）の存在下で行った。ＩＲ結果により、８０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒を使用して（実験７ｃ）、この反応は完結まで進み、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮が消失し、＝Ｎ−Ｈ及び−Ｃ＝Ｏピークが出現し、１，３−ジオキソラン環の−Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮は一定のままであった。完結まで進むと、この反応混合物はペースト状粘度を有していた。図９ａ及び９ｂは、この配合物について最も成功した反応であった実験７ｃの始まりと終わりでのＩＲスペクトルを示す。
デスモジュールＷは粘度が非常に低く、それで、得られた本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの粘度を調節するための有用な物質であると考えられる。デスモジュールＷはまた、接着性を増加させるために他のイソシアナートとブレンドすることができる。しかしながら、この脂肪族イソシアナートは、揮発性で、毒性でそして非常に刺激性であり、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの合成を、適当な保護条件下で行わなくてはならない。一旦反応すると、デスモジュールＷはその望ましくない特性を失う。デスモジュールＷは、高温度で高濃度の触媒の存在下でも、試験した他のジイソシアナートよりも低いＨＭＶＤ又はＨＢＶＤへの反応性であることが見出された。異なった触媒は反応速度を上昇させることができる。
ＨＭＶＤとデスモジュールＮ１００との反応を、下記の実施例２に記載したように研究した。ＩＲ分析を使用して、この反応は、適当なＩＲピーク出現及び消失を伴って、右方向に進むことが分かった。デスモジュールＮ１００は、低い反応性、反応混合物の良くない着色及び高い粘度のために、ＨＭＶＤと反応した時使用した条件下で適していないと決定された。
ＨＭＶＤとデスモジュールＮ３２００との反応を、下記の実施例３に記載したように研究した。この反応は、触媒の不存在下で（実験５ａ）及びＤＡＢＣＯ触媒の存在下で（実験５ｂ及びｃ）研究した。ＩＲ結果により、７０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒を使用して（実験５ｃ）、この反応は完結まで進み、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮が消失し、＝Ｎ−Ｈ及び−Ｃ＝Ｏピークが出現し、１，３−ジオキソラン環の−Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮は一定のままであった。使用した条件下で、この反応混合物は、反応が進行するにつれて次第に一層粘稠になり、反応が完結するとペースト状になり、それをスプレーのために適さないようにした。しかしながら、このビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーは、下記の実施例８に記載したように幾つかの優れたポリウレタン／ビニルジオキソラン塗膜を作った。図７ａ及び７ｂは、この配合物について最も成功した反応であった実験５ｃの始まりと終わりでのＩＲスペクトルを示す。
ＨＢＶＤとデスモジュールＮ３２００との反応を、下記の実施例６に記載したように研究した。この反応は、ＤＡＢＣＯ触媒のみの存在下で（実験８ａ〜ｃ）研究し、この反応は完結まで進み、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮が消失し、＝Ｎ−Ｈ及び−Ｃ＝Ｏピークが出現し、１，３−ジオキソラン環の−Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮は一定のままであった。完結まで進むと、この反応混合物はタールの粘度を有していた。この配合物は、下記の実施例８に記載したように幾つかの優れた塗膜サンプルを作った。図１０ａ及び１０ｂは、この配合物についての最も成功した反応であったこの反応の始まりと終わりでのＩＲスペクトルを示す。
ＨＭＶＤとデスモジュールＮ３４００との反応を、下記の実施例４に記載したように研究した。この反応は、ＤＡＢＣＯ触媒の存在下で（実験６ａ，６ｂ）研究した。ＩＲ結果により、７０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒を使用して（実験６ｂ）、この反応は完結まで進み、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮が消失し、＝Ｎ−Ｈ及び−Ｃ＝Ｏピークが出現し、１，３−ジオキソラン環の−Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮は一定のままであった。完結まで進むと、この反応混合物は蜂蜜より低い粘度を有していた。この配合物は、実施例８に記載した幾つかの優れた塗膜サンプルを作った。図８ａ及び８ｂは、この配合物についての最も成功した反応であったこの反応の始まりと終わりでのＩＲスペクトルを示す。
ＨＭＶＤとデスモジュールＮ３４００との反応を、下記の実施例７に記載したように研究した。この反応は、ＤＡＢＣＯ触媒のみの存在下（実験９ａ、９ｂ）で研究した。ＩＲ結果により、８０℃で０．１％のＤＡＢＣＯ触媒を使用して（実験９ａ）、この反応は完結まで進み、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮が消失し、＝Ｎ−Ｈ及び−Ｃ＝Ｏピークが出現し、１，３−ジオキソラン環の−Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮は一定のままであった。完結まで進むと、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなるこの反応混合物は、シロップより低い粘度を有しており、スプレー塗布可能であった。この配合物は幾つかの優れた塗膜サンプルを作り、これを下記の実施例８に記載する。図１１ａ及び１１ｂは、この配合物についての最も成功した反応であったこの反応の始まりと終わりでのＩＲスペクトルを示す。
本発明により製造されたビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの大部分は、赤外結果により示されるように完全に反応したことが見出された。このことは、本発明の塗料組成物のための反応剤を選択する際の重要な考慮事項である。
他の非常に重要な特性は、硬化して、強靭で、耐久性で且つ接着性のポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗膜を形成する、塗料組成物の能力である。ビニルジオキソラン硬化研究によって、オクタン酸コバルトが、使用した条件下で本発明のポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗膜を硬化させるための最良の触媒であることが明らかになった。実施例として、図１２ａ及び１２ｂは、０．５％のオクタン酸コバルトの存在下でのＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３４００塗料組成物の硬化機構を示す。図１２ａは、コバルト触媒を混合した直後のＩＲスペクトルを示し、ジオキソラン環の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−伸縮は元のままである。図１２ｂは、５０℃で１２時間加熱した同じサンプルのＩＲを示す。−Ｃ−Ｏ−Ｃ−伸縮は消失し、本発明のポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗膜が硬化した時、ビニルジオキソラン環が開環したことを示している。
本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる塗料組成物で行った手塗布試行の概要を、実施例８に示す。この塗料組成物は、裸の及びクロメート処理したアルミニウムの両方の６インチ×３インチパネルに適用した。塗膜厚さを設定するためのシムとしてスコッチテープを使用し、ドクターブレードのようなガラススライドを使用して、塗料組成物をパネルの上に拡げた。
初期の塗膜サンプルは、ディウエッティングスポット及びしわを含む多数の欠陥を有していたことが見出されたが、これらは、残留する洗浄溶剤及び反応容器からのコックグリースのような汚染物質に起因することが見出された。これらの問題点は、全ての反応容器ジョイントに注油するためにビニルジオキソランを使用することにより及び溶剤洗浄後に１００℃でアルミニウムパネルをベーキングすることにより取り除かれた。
デスモジュールＮ３４００は、本発明の塗料組成物を製造するための好ましいポリイソシアナートである。ＨＢＶＤは、０．１％のＤＡＢＣＯの存在下でデスモジュールＮ３４００と良好に反応して（実施例７参照）、アルミニウム試験パネルの上で容易に展開し、０．５％のオクタン酸コバルトの存在下で、強靭で硬質の塗膜に硬化する（室温で２４時間、５０℃で２４時間）、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる比較的低い粘度の塗料組成物を生成する。硬化した塗膜の説明について下記の実施例８を参照されたい。ＨＭＶＤもデスモジュールＮ３４００と非常に良好に反応して、ＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３４００反応混合物から生成されたビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーのように低くはないが、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる妥当に低い粘度の塗料組成物を形成した。ＨＭＶＤ／塗料組成物は、強靭で硬質の塗膜に硬化した（室温で約２４時間、約５０℃で約２４時間）。
実施例７に記載したようなＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３４００及び０．１％のオクタン酸コバルト触媒を反応させることによって生成されたビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる塗料組成物を、スプレー塗料として適用した。この塗料品質は、ビニルジオキソランモノマーによってビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを希釈することによって改良されたことが見出された。実施例９に、このポリウレタン／ビニルジオキソランベースの塗料組成物のスプレー試験の間に得られた結果及び観察を記載する。試験には、ビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー及び触媒混合物を単独でスプレーすること並びにビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー及び触媒の１：１希釈物をスプレーすることが含まれていた。成功したスプレーが両方の場合に達成されたが、希釈したポリウレタン／ビニルジオキソラン塗料組成物がより良い結果を与えた。
本発明の塗料組成物で塗布したアルミニウム試験パネルを、実施例１０に記載する。これらの試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５に従った碁盤目接着試験に付した（下記の実施例１１参照）。試験したサンプルの全ては合格した。
実施例１０の塗布したパネルのそれぞれを、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６２−９２ａに従った鉛筆硬度試験に付し、その結果を下記の実施例１２に記載する。この結果は、ＨＢＶＤベースの塗膜サンプルが、ＨＭＶＤベースの塗膜よりも一層硬い塗膜であり、硬度目盛りのより高い端にある平均５Ｂ鉛筆硬度を有していることを示している。
実施例１０に記載された選択されたパネルをまた、耐流体試験に付した。選択された流体には、水、ＭＥＫ、洗浄液（フォレストークリーン（Ｆｏｒｅｓｔ−Ｋｌｅｅｎ）、アトランティック・クリーニング・プロダクツ（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び作動油が含まれていた。これらのそれぞれの流体に対する本発明の塗膜の耐性を、下記の実施例１３、表１３−１〜１３−４に記載する。
ＭＥＫ及び洗浄液は塗膜を分解することを目に見えるように表わし、一方水及び作動油はそうではなく、更なる改良を行って、塗膜の架橋密度を増加させることができること、例えば、本発明で使用するためのを末端に有するポリウレタンオリゴマーを製造するために三官能性ビニルジオキソランを使用できることを示した。更に、一層架橋可能なポリウレタン基になるより小さい分子である、デスモジュールＷのような１，６−ヘキサメチレンモノマージイソシアナートを、表面への接着を増加させるために使用することができた。残りの鉛筆硬度試験の間に、塗膜は、実際に硬度試験に不合格になることなく支持体からしばしば表層剥離したであろう。使用した支持体は下塗りせず、単に裸の又はクロメート処理したアルミニウム支持体であった。不合格／表層剥離は、金属／塗膜界面での腐食の開始のために起こったと信じられる。クロメート処理したアルミニウム支持体は全ての浸漬試験の間により良く性能を発揮し、この仮説を立証した。その結果は、下記のように要約することができる。
・水は、フィルムの全てに顕著な影響を有することが目に見えて明らかではなかった。
・ＭＥＫは、溶液から除去した時塗膜が粘着性を表わし、フィルムを多少分解する。
・使用した一般目的の洗浄液（アンモニアを含有し、高いｐＨ）は、試験した塗膜の全てに最も厳しい影響を有することを表わした。これは、塗膜／金属界面で腐食の開始を起こしていることを表わした。クロメート加工塗布パネルは、これらの試験の間に洗浄液に対して優れた耐性を示した。
・作動油は、試験した塗膜の全てに顕著な影響を有することが目に見えて明らかではなかった。
・ＨＭＶＤベースの塗膜は、ある場合には表層剥離し、分解したが、実際には、幾らか触媒反応が起こったかのように、水中に浸漬した後硬化したことを表わした。
・ＨＢＶＤベースの塗膜は、水中への浸漬の後で柔らかくなった。
総体的にこの塗膜は、ＭＥＫのような攻撃的な溶媒の場合でも、良好な耐流体性を示す。フィルムのより多くの表層剥離は、裸の未処理のアルミニウムパネルの場合に見られ、フィルムの見掛けの表層剥離／分解は、支持体の腐食に起因し、塗膜自身に起因しないことを示した。本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーを含有する塗料組成物は、クロメート加工処理アルミニウムパネル上に塗布した時、浸漬試験の間の表層剥離に対する一層高い耐性を示した。従って、加工被覆支持体を使用することが推奨される。
下記の実施例１４に記載されたサンプル塗布パネルの評価は、０．１％のＤＡＢＣＯ触媒の存在下でＨＢＶＤとデスモジュールＮ３４００との反応によって生成されたビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー及びこのオリゴマーの重合を触媒するための０．５％のオクタン酸コバルト触媒からなる本発明の塗料組成物で塗布した、２個のパネルで、外の会社によって行われた。両方のパネルについての結果は、非常に類似していた。塗膜は、優れた耐ＭＥＫ性（２５回ダブルＭＥＫ摩擦）、優れた衝撃伸び（６０％）を有することが見出され、非常に良好な水及び作動油耐性を有することを表わした。水浸漬（パネル番号７）及び作動油浸漬（パネル番号８）に続くパネルの硬度試験の間、劣った接着性のために鉛筆硬度試験の間、塗膜が支持体から表層剥離した。しかしながら、幾らか軟化があったが、このフィルムは、これらの浸漬試験の後で尚も強靭で、比較的硬かった。塗膜の表層剥離は、実際の塗膜は下塗りした支持体の上に適用され、遥かに大きい接着を確実にするので、問題であるとは考えられない。
追加の試験が、本発明の塗料配合物で手塗布した試験片で、海軍によって行われた。これらの試験の結果を、下記の実施例１５に示す。これらの試験は、軍仕様に従って行われた。
ジオキソランベースの塗膜は、硬化後のそのアクリレート形状のために、耐ＵＶ性、耐腐食性及び耐候性であると期待される。
本発明の塗料組成物は、透明な無顔料塗料組成物として使用することができるか又はこれは、金属酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩、鉄青、有機着色剤及び金属フレーク顔料のような、塗料工業で一般的に使用されている顔料によって、当該技術分野で公知の比率を使用して顔料を添加することができる。幾つかの顔料は乾燥を遅延させるので、本発明の塗料組成物は自然乾燥形材料であるので、これらを避けることが好ましい。しかしながら、強制乾燥又は適当な添加剤を含有させることによって、この遅延効果を当該技術分野で公知のように最小にすることができる。
この塗料組成物は、植物油、油変性アルキド樹脂、瀝青質ワニス、アルキル化尿素アルデヒド樹脂、アルキル化メラミンアルデヒド樹脂、ポリエポキシ−ポリヒドロキシ樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセタートブチラート；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸及びこれらのエステル、スチレン、ブタジエン等々のようなビニル及びビニリデン化合物のポリマー及びコポリマー；ネオプレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びイソブチレン−イソプレンゴムのようなエラストマー；ポリウレタン並びにシリコーンのような他の公知のフィルム形成剤とブレンドすることができる。
有機フィルム形成組成物の他の一般的な成分を、当該技術分野で公知の方法及び比率で使用することができる。これらには、可塑剤、触媒、硬化剤、皮張り防止剤及び界面活性剤が含まれる。
本発明の透明な無顔料組成物は、本明細書中で教示されるような成分を単純に混合することによって製造することができる。顔料を含有させる時、一般的な顔料粉砕又は分散工程が必要である。本発明の塗料組成物は、木材、金属、セラミック、皮及び織物のような材料から製造された物品を保護及び／又は装飾するために有用である。本発明の塗料は、スプレーにより、続いて通常の室温若しくは大気温度で空気に簡単に曝露することによる通常の自然乾燥により又は環境温度よりも高いが分解若しくは何か他の不都合な結果が起こる温度よりも低い便利な温度での強制乾燥により又は両者の組合せにより適用される。
本発明の塗料組成物は、エアレス静電スプレーを含むスプレーにより適用される。
本発明の塗料組成物及び塗膜を、下記の実施例を参照して更に示す。実施例は、本発明の理解を助けることを意図するが、その限定として解釈されるべきではない。
実施例
材料
２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）は、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ニュージャージー州から得た。
２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）は、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ノースカロライナ州から得た。この材料の２種のサンプル、即ち、９４％純度のものと８３％純度の他のものを受け取った。
デスモジュールＷ、デスモジュールＮ１００、デスモジュールＮ３２００及びデスモジュールＮ３４００は、バイエル社、ペンシルベニア州から受け取った。
１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、（９８％純度）及びジブチル錫ラウラート（９５％純度）は、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウイスコンシン州から得た。
ナフテン酸コバルト（６％コバルトＮＡＰ−ＡＬＬ）、６％のコバルトを含有する）及びオクタン酸コバルト（触媒５１０、１２％のコバルトを含有する）は、オーエム・グループ社（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．）、オハイオ州から得、受け取ったまま使用した。
本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーの合成の間のビニルジオキソランのイソシアナートに対する比は、イソシアナートの遊離−ＮＣＯ含有量によって決定する。他に特記しない限り、１個の遊離−ＮＣＯは、反応性ビニルジオキソランの各ヒドロキシメチル置換基と反応する。触媒のパーセントは、ビニルジオキソラン及びイソシアナート成分の一緒にした重量基準である。
方法
ヒドロキシ置換ビニルジオキソランと脂肪族ジイソシアナートとの反応からＰＶＤ塗料材料を製造するために使用した装置は、一般的な研究所装置である。下記の実施例に記載したＰＶＤ塗料材料の製造のために使用した典型的な実験手順は、下記の通りである。
・窒素下のグローブバッグ内で作業して、適当量のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマー及び重合触媒を、窒素入口及び機械式撹拌機を取り付けた三ツ口フラスコの中に秤量する。適当量の脂肪族若しくは脂環式イソシアナート若しくはポリイソシアナート又はイソシアナートを末端に有する脂肪族プレポリマーを、低速滴下（ｓｌｏｗ  ｄｒｉｐ）漏斗の中に秤量する。
・グローブバッグの内側で反応容器を組み立てた後、これを取り出し、層流フードの内側にセットアップし、窒素でパージする。低速滴下漏斗をグローブバッグから取り出し、反応容器に取り付ける。
・この反応容器を、選択した反応温度まで予熱した油浴の中に下げる。滴下漏斗を開け、脂肪族若しくは脂環式イソシアナート若しくはポリイソシアナート又はイソシアナートを末端に有する脂肪族プレポリマーを、反応容器に１時間かけてゆっくり添加する。この反応混合物を正の窒素雰囲気下で撹拌し、粘度又は外観に於ける変化を綿密にモニターする。
・密閉ＩＲセルを使用して、脂肪族若しくは脂環式イソシアナート若しくはポリイソシアナート又はイソシアナートを末端に有する脂肪族プレポリマーの全部を添加して直ぐに、この反応混合物のＩＲスペクトルを得る。その後、この反応混合物のＩＲスペクトルを、１時間毎に又は顕著な粘度若しくは外観変化が起こった時は何時でも得る。
・この反応の進行は、２２７０ｃｍ-1での−Ｎ＝Ｃ＝Ｃイソシアナート伸縮の消失並びにそれぞれ、１６９０ｃｍ-1及び３３３０ｃｍ-1でのウレタン−Ｃ＝Ｏ及び＝Ｎ−Ｈ伸縮の出現によってモニターする。
・この反応は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮が完全に消失し、シャープな−Ｃ＝Ｏ及び＝Ｎ−Ｈピークが同時に起こる時完結する。
この時点で、反応混合物の全てを容器に移し、本発明の塗料組成物を製造する際に使用するために貯蔵する。
塗布手順
裸の及びクロメート処理したアルミニウム試験パネル（６インチ×３インチ×０．０３２インチ）の両方を、下記の案施例に示されるように使用した。手塗布ＰＶＤ塗膜試験パネルの典型的な調製方法は下記の通りである。
・全てのパネルをアセトンを使用してきれいに拭き、きれいにしたパネルを１００℃のオーブン内に１時間置く。
・オーブンからパネルを取り出し、塗膜厚さを設定するためのシムとして作用させるために、スコッチテープを各パネルの周りに置く。これは不均一な塗膜厚さになるので、テープを下に置く時、空気泡を取り込むことを避けるように注意を払う。
・適当量のコバルト触媒を、本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーと混合し、少なくとも１分間撹拌して、このようにして得られた塗料組成物の均一な混合を確実にする。
・適当量の塗料組成物を、塗布するパネルの上に置き、ガラススライドを使用して塗料組成物をパネル全体に拡げる。
・塗布したパネルを室温で放置する。２４時間後に、塗布したパネルの外観及び硬化度を観察し、記録する。
・このパネルを５０℃のオーブン内に置き、２４時間後に取り出して、後硬化の効果を評価する。
アルミニウム試験パネル上に本発明の塗料組成物のスプレー塗布したサンプルを製造するために使用した装置は、所望により塗料組成物を加熱することができる一般的なスプレー装置である。裸の及びクロメート処理したアルミニウム試験パネル（６インチ×３インチ×０．０３２インチ）の両方を、これらの実験で使用した。本発明の塗料組成物でスプレー塗布した試験パネルの典型的な調製方法は下記の通りである。
・全てのパネルをアセトンを使用してきれいに拭き、きれいにしたパネルを１００℃のオーブン内に１時間置く。
・適当量のコバルト触媒を、少なくとも１種の本発明のビニルジオキソランを末端に有するポリウレタンオリゴマーからなる組成物に混合し、少なくとも１分間撹拌して、均一な混合を確実にする。
・このようにして生成した塗料組成物をビーカーの中に入れ、このビーカーをスプレーキャニスターの内側に置く。油を、ビーカーの外側の周りに充填するためにキャニスターの内側に入れることができ、スプレーキャニスターの外側に巻き付けたヒーターバンドの手段によって選択された温度に加熱することができる。ある場合には、スプレーを容易にするために塗料組成物の粘度を低下させるために、本発明の塗料組成物を加熱することが望ましい。
・空気ラインをキャニスターに取り付け、空気ラインが油及び水分トラップを有することを確実にする。
・本発明の塗料組成物を、下記のように異なった温度及び圧力条件下でスプレーした。
デスモジュールは、ときには下記の実施例で「ＤＥＳ」と略して記載する。
実施例１：２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）とデスモジュールＷとの反応
条件：窒素下でグローブバッグ内で、反応剤を秤量し、反応容器に添加した。反応容器は、窒素入口を有している。
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実施例２：２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）とデスモジュールＮ１００との反応
条件：窒素下でグローブバッグ内で、反応剤を秤量し、反応容器に添加した。反応容器は、窒素入口を有している。
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実施例３：２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）とデスモジュールＮ３２００との反応
条件：実験番号５ａに於いて、窒素下でグローブバッグ内で、反応剤を秤量し、反応容器に添加した。反応容器は窒素入口を有していた。実験番号５ｂ及び５ｃに於いて、窒素下でグローブバッグ内で、ＨＭＶＤ及びＤＡＢＣＯを秤量し、反応容器に添加し、ＤＥＳ  Ｎ３２００を滴下漏斗に添加した。反応容器は窒素入口を有していた。ＤＥＳ  Ｎ３２００を、１時間かけて、滴下漏斗を経て反応容器にゆっくり添加した。
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実施例４：２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）とデスモジュールＮ３４００との反応
条件：窒素下でグローブバッグ内で、ＨＭＶＤ及びＤＡＢＣＯを秤量し、反応容器に添加し、ＤＥＳ  Ｎ３４００を滴下漏斗に添加した。反応容器は窒素入口を有していた。ＤＥＳ  Ｎ３４００を、１時間かけて、滴下漏斗を経て反応容器にゆっくり添加した。
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実施例５：２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）とデスモジュールＷとの反応
条件：窒素下でグローブバッグ内で、ＨＢＶＤ及び錫触媒を秤量し、反応容器に添加し、ＤＥＳ  Ｗを滴下漏斗に添加した。反応容器は窒素入口を有していた。ＤＥＳ  Ｗを、１時間かけて、滴下漏斗を経て反応容器にゆっくり添加した。
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実施例６：２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）とデスモジュールＮ３２００との反応
条件：窒素下でグローブバッグ内で、ＨＢＶＤ及びＤＡＢＣＯを秤量し、反応容器に添加し、ＤＥＳ  Ｎ３２００を滴下漏斗に添加した。反応容器は窒素入口を有していた。ＤＥＳ  Ｎ３２００を、１時間かけて、滴下漏斗を経て反応容器にゆっくり添加した。
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実施例７：２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）とデスモジュールＮ３４００との反応
条件：窒素下でグローブバッグ内で、ＨＢＶＤ及びＤＡＢＣＯを秤量し、反応容器に添加し、デスモジュールＮ３４００を滴下漏斗に添加した。反応容器は窒素入口を有していた。デスモジュールＮ３４００を、１時間かけて、滴下漏斗を経て反応容器にゆっくり添加した。
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実施例８：ＰＶＤ手塗布実験
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塗膜ランキング１が、最高ランキングである。
実施例９：スプレー塗布実験
スプレーは、スナップオン（ＳｎａｐＯｎ）スプレーガンを使用して、反応混合物を、スプレー装置の周りを包んだヒーターバンドを使用することによってスプレー容器の内側で８０℃で保持して、実施した。
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実施例１０：塗料試験パネル
無ＶＯＣ塗料の試験を行った。下記の表に試験した塗料組成物を示す。使用した塗料組成物は、上記の実施例に従って製造した。
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実施例１１：碁盤目接着試験
碁盤目接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５（付録Ａ．１）に従って行った。ハイランド（Ｈｉｇｈｌａｎｄ）６２００半透明テープ（２４ｏｘ／インチの剥離強度で、幅３／４インチ）を使用した。
この試験方法は、フィルム内に作った切れ目の上に感圧テープを適用しそして取り除くことによって金属支持体への塗膜フィルムの接着性を評価することを意図している。各方向に１１本の切れ目を有する格子パターンを、支持体への塗膜に作り、感圧テープを格子の上に適用し、次いで取り除き、接着性を記載及び図解により比較することによって評価する。試験の結果を下記に示す。
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この特別のテープを使用した時、塗布したパネルの全てはこの試験に合格した。
実施例１２：鉛筆硬度試験
鉛筆硬度及び引っ掻き硬度を、選択した塗膜のそれぞれについて、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６２−９２ａに従って決定した。
この試験方法は、公知の硬度の線描リード（ｌｅａｄｓ）又は鉛筆リードの項目で、支持体上の有機塗膜のフィルム硬度の迅速で安価な決定のための手順をカバーする。塗布したパネルを、固定した水平表面の上にしっかりと置く。鉛筆を、４５°の角度で（操作者から離れた点）フィルムに対してしっかりと保持し、１／４インチ（６．５ｍｍ）ストロークで操作者から遠くへ押す。この方法は、最も硬い鉛筆から出発して、二つの終点、即ち、一つはフィルムの中に切れ目を入れないか又はフィルムを彫らない鉛筆（鉛筆硬度）又は二つ目はフィルムを引っ掻かない鉛筆（引っ掻き硬度）まで、硬度の目盛りを下げ続ける。試験の結果を下記に示す。
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この結果は、ＨＢＶＤベースの塗膜サンプルが、ＨＭＶＤベースの塗膜よりも遥かに硬い塗膜であり、硬度目盛りの高い端である平均５Ｂ鉛筆硬度を有することを示している。
実施例１３：耐流体試験
本発明により塗布した異なった塗布試験パネルの、水、ＭＥＫ、作動油及び洗浄液（フォレスト−クリーン、アトランティック・クリーニング・プロダクツ）に対する耐性を、流体中に７２時間浸漬することによって試験した。浸漬の前及び後の鉛筆硬度試験並びに物理的観察を、特別の流体に対する塗膜の耐性を定量化するために使用した。これらのそれぞれの流体に対する本発明の塗膜の耐性を、表１３−１〜１３−４に示す。
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実施例１４：耐ＭＥＫ性及び衝撃伸び試験
パネル番号７は、裸のアルミニウムパネルの上にＨＢＶＤ／デスモジュールＮ３４００塗膜を設け、一方、パネル番号８は、クロメート処理したアルミニウムパネルの上に適用した同じ塗膜系を設けた。
パネル番号７：
平均フィルム厚さ：０．８ミル。
耐ＭＥＫ性：２５ダブルＭＥＫ摩擦。
衝撃伸び：６０％。
水中の１週間：僅かに軟化、しかし裸のアルミニウムに対する接着は、鉛筆硬度について試験するには弱すぎた。
パネル番号８：
平均フィルム厚さ：０．９ミル。
耐ＭＥＫ性：２５ダブルＭＥＫ摩擦。
衝撃伸び：６０％。
ＨｙジェットＩＶ中の１週間：表面は硬いように見えたが、接着は鉛筆硬度を行うためには劣りすぎている。幾らか軟化が気付かれたが、測定しなかった。
実施例１５：塗膜：ＨＢＶＤ／ＤＥＳ  Ｎ３４００／オクタン酸コバルト
ＨＢＶＤ／ＤＥＳ  Ｎ３４００／コバルトの手塗布したサンプルからの塗膜について、下記の試験が海軍により行われた。試験は軍仕様に対して行われた。
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本発明を、その好ましい態様を含めて詳細に説明した。しかしながら、当業者は、本明細書の開示を考慮した後、本発明内で修正及び／又は改良を行うことができ、なお本発明の精神及び範囲内であることが認められるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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