(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
ＺｒＯ2膜を形成する工程と、
該ＺｒＯ2膜上に少なくともＩｒ層を有する下部電極を形成する工程と、
該下部電極上に厚さ１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のＴｉ層を形成する工程と、
該Ｔｉ層上にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を焼成して、１１１面優先配向を持つジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の結晶膜を生成する工程と、
を備える圧電体素子の製造方法であって、
前記ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体膜は、第三成分として、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3若しくはＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、又はこの両者を含む、
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記ジルコン酸チタン酸鉛に対する、前記Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及び前記Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の合計濃度が、５mol％以上４０mol％以下となるようにすることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記ジルコン酸チタン酸鉛は、ゾルゲル法又はＭＯＤ法により形成することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記下部電極は、Ｉｒ層、又は、前記ＺｒＯ2膜側から前記圧電体膜側に向かって、Ｉｒ層／Ｐｔ層、Ｐｔ層／Ｉｒ層、若しくはＩｒ層／Ｐｔ層／Ｉｒ層の順に積層した構造であることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子に係り、特に、高周波で駆動されるインクジェット式記録ヘッド等に用いた際に優れた圧電特性が得られる圧電体素子に関する。また、上記のような圧電体素子を用いたインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタ、更には上記のような圧電体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット式記録ヘッドは、プリンタのインク吐出の駆動源として圧電体素子を用いる。この圧電体素子は、一般的に、圧電体薄膜とこれを挟んで配置される上部電極および下部電極とを備えて構成される。
【０００３】
従来、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなる薄膜の結晶構造を規定したり、下部電極上にＴｉ核を形成させることにより、特性改善を図った圧電体素子が開発されている。たとえば、特開平１０−８１０１６号公報には、菱面体晶系の結晶構造を備えかつ１１１面又は１００面に優先配向したＰＺＴ薄膜が開示されている。また、特開平８−３３５６７６号公報には、Ｉｒの下部電極上にチタン層を形成した圧電体素子が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
１１１面優先配向のＰＺＴ膜は、高い圧電定数を示す。しかしこれは主としてＤＣ（直流）駆動又は低周波駆動の場合であって、高周波で駆動させる場合には必ずしも十分な圧電定数を得られないことが分かってきた。従って、従来の圧電体素子では、例えばインクジェット式記録ヘッドのように高周波（例えば１４．４ｋＨｚ）で駆動される場合における圧電特性が、十分に得られないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を解消して、ＰＺＴ薄膜の結晶配向を１１１面優先配向に制御し、かつＰＺＴに対して第三成分を含ませることにより、圧電素子の高周波における圧電特性を向上させることにある。そして、周波数を問わず安定した高い圧電特性を示す圧電体素子およびこれを用いたインクジェト式記録ヘッド、プリンタ並びに圧電体素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電体素子は、下部電極と、該下部電極上に形成される圧電体膜と、該圧電体膜上に形成された上部電極とを備えた圧電体素子であって、前記圧電体膜は、１１１面優先配向を持つジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、更に第三成分として、Ｐｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３又はＰｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、前記圧電体膜中の前記第三成分の濃度は、Ｐｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３およびＰｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３の両者の合計で５mol％以上４０mol％以下の範囲であることが望ましい。
【０００８】
また、前記圧電体膜は、柱状結晶粒からなることが望ましい。更に、結晶構造が菱面体晶系であることが望ましい。
【０００９】
更に、本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記圧電体素子が、該圧電体素子の設置面である振動板上に圧電アクチュエータとして設けられていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明によるプリンタは、上記インクジェット式記録ヘッドを印字手段として備えていることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明による圧電体素子の製造方法は、基板上に、ＺｒＯ２膜を形成する工程と；  該ＺｒＯ２膜上に少なくともＩｒ層を有する下部電極を形成する工程と；  該下部電極上に厚さ１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のＴｉ層を形成する工程と；  該Ｔｉ層上にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体膜を形成する工程と；  焼成工程と；  を備える圧電体素子の製造方法であって、前記ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体膜は、第三成分として、Ｐｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３又はＰｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、前記ジルコン酸チタン酸鉛に対する、前記Ｐｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３及び前記Ｐｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３の合計濃度が、５mol％以上４０mol％以下となるようにすることが望ましい。
【００１３】
また、前記ジルコン酸チタン酸鉛は、ゾルゲル法又はＭＯＤ法により形成することが望ましい。
【００１４】
また、前記下部電極は、Ｉｒ層、又は、前記ＺｒＯ２膜側から前記圧電体膜側に向かって、Ｉｒ層／Ｐｔ層、Ｐｔ層／Ｉｒ層、若しくはＩｒ層／Ｐｔ層／Ｉｒ層の順に積層した構造であることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本実施形態におけるインクジェット式記録ヘッドの圧電体素子部分を拡大した層構造断面図である。
【００１７】
図１に示すように、圧電体素子４０は、酸化膜３１上にＺｒＯ２膜３２、下部電極４２、圧電体薄膜４３および上部電極４４を順次積層して構成されている。
【００１８】
酸化膜３１は、例えば厚さ２２０μｍの単結晶シリコンからなる圧力室基板２０上に形成する。好適には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる膜を１．０μｍの厚さに形成して得る。
【００１９】
ＺｒＯ２膜３２は、弾性を備える層であって、酸化膜３１と一体となって振動板３０を構成している。このＺｒＯ２膜３２は、弾性を与える機能を備えるため、好ましくは、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚みを有する。
【００２０】
ＺｒＯ２膜３２と下部電極４２の間には、双方の層を密着するような金属、好ましくは、チタンまたはクロムからなる密着層（図示しない）を設けてもよい。密着層は、圧電体素子の設置面への密着性が良くするために形成するものであり、当該密着性が確保できる場合には形成しなくてもよい。また、密着層を設ける場合は、最低限の密着性が確保できるようにするため、好ましくは、１０ｎｍ以上の厚みとする。
【００２１】
下部電極４２は、最下層に位置しＰｔを含む第二層４２３と、最上層に位置しＩｒを含む第一層４２４とから構成されている。下部電極４２の積層構造はこれに限らず、Ｉｒの単相でもよいし、ＺｒＯ２膜３２側からＩｒ層／Ｐｔ層の順、又は、Ｉｒ層／Ｐｔ層／Ｉｒ層の順に積層してもよい。下部電極４２の全体の厚みは特に制限はなく、例えば４００ｎｍとする。
【００２２】
下部電極４２の上にはＴｉ層４５が形成されている。Ｔｉ層は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みである。このように、ＺｒＯ２膜３２の上に少なくともＩｒ層を含む下部電極４２を積層し、更に下部電極４２の上にＴｉ層４５を積層することにより、その上に形成されるＰＺＴからなる圧電体薄膜４３を、１１１面優先配向とすることができる。
【００２３】
圧電体薄膜４３は、圧電性セラミックスの結晶で構成された強誘電体である。特に本実施形態では、良好な圧電特性が確認されている１１１面優先配向のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる。更に、第三成分としてＰｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３若しくはＰｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３、又はこの両者を含ませる。このような第三成分をＰＺＴに含ませることにより、ＰＺＴの高周波における圧電定数の向上を図ることができる。また、第三成分を上記組成とすることにより、柱状結晶粒にすることが可能となる。
【００２４】
また、上記第三の成分の圧電体膜中の濃度は、Ｐｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３及びＰｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３の両者合計で、５mol％以上４０mol％以下とすることが望ましい。上記第三成分を５mol％以上としたのは、５mol％未満では高周波における圧電特性向上という効果に乏しいことが実験の結果判明しているからである。また、４０mol％以下としたのは、上記第三分が増えると、最適焼成温度が上がってしまい、４０mol％を超えると最適焼成温度が９００℃以上にもなり、基板が酸化してしまうからである。なお、更に他の成分として、酸化ニオブ、酸化ニッケルまたは酸化マグネシウム等の金属酸化物を適宜添加してもよい。
【００２５】
圧電体薄膜４３の厚みは、製造工程でクラックが発生しない程度に抑え、一方、十分な変位特性を呈する程度に厚くする必要があり、例えば１５００ｎｍとする。
【００２６】
上部電極４４は、下部電極４２と対になる電極であり、好適には、ＰｔまたはＩｒにより構成される。上部電極４４の厚みは、好適には５０ｎｍ程度である。
【００２７】
図２は、本発明のインクジェット式記録ヘッドの主要部の構造を示す斜視図一部断面図である。
【００２８】
図２に示すように、インクジェット式記録へッドは、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０および圧電体素子４０から構成される。
【００２９】
圧力室基板２０は、圧力室（キャビティ）２１、側壁２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、シリコン等の基板をエッチングすることにより、インクなどを吐出するために貯蔵する空間として形成されたものである。側壁２２は、圧力室２１を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各圧力室２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各圧力室２１へインクを導入可能に形成されている。
【００３０】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にそのノズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせられている。
【００３１】
振動板３０は、上述したように酸化膜３１とＺｒＯ２膜３２とを積層して形成されたものである。本発明の圧電体素子４０は、当該振動板３０の上に圧電アクチュエータとして設けられている。各圧力室２１に対応する振動板３０上の位置には、それぞれ図１に示す層構造を備えた圧電体素子４０が設けられている。振動板３０には、インクタンク口３５が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０内部に供給可能になっている。
【００３２】
ノズル板１０および振動板３０が設けられた圧力室基板２０は、さらに図示しない筐体に収められてインクジェット式記録ヘッドを構成している。
【００３３】
上記構成において、圧電体素子４０の下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されて圧電体素子４０が歪むとその歪みに対応して振動板３０が変形する。その変形により圧力室２１内のインクに圧力が加えられ、ノズル１１からインクの液滴が吐出するようになっている。
【００３４】
図３に本実施形態のプリンタ１００の構造を説明する斜視図を示す。図３に示すように、プリンタ１００は、プリンタ本体２に、印字手段である本発明のインクジェット式記録ヘッド１、トレイ３、排出口４、給紙機構６、制御回路８および操作パネル９等が設けられている。
【００３５】
トレイ３は、印字前の用紙５を給紙機構６に供給可能に構成されている。制御回路８は、操作パネル９からの制御または外部から供給される印字情報に基いて、用紙５の搬送を給紙機構６に行わせる給紙信号Ｓｄや印字をインクジェット式記録ヘッド１に行わせる印字信号Ｓｈを出力するようになっている。給紙機構６は、用紙５を取り込むローラ６０１と６０２およびそれらを駆動するモータ６００等で構成され、給紙信号Ｓｄに基いて用紙５を本体２内に取り込むことが可能になっている。インクジェット式記録ヘッド１は、給紙機構６により供給された用紙５の上を横切って移動可能に構成され、制御回路８から印字信号Ｓｈが供給されると、圧電体素子４０が変形することによりインクが吐出され用紙５上に印字することが可能になっている。排出口４は、印字が終了した用紙５を排出可能な出口となっている。
【００３６】
（製造方法）
次に、本発明の圧電体素子の製造方法を説明する。図４及び図６は、本発明の圧電体素子及びインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面模式図である。
【００３７】
酸化膜形成工程（Ｓ１）
この工程は、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理し、酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる酸化膜３１を形成する工程である。この工程には通常用いる熱酸化法の他、ＣＶＤ法を使用することもできる。
【００３８】
ＺｒＯ２膜を形成する工程（Ｓ２）
圧力室基板２０上の酸化膜３１の上に、ＺｒＯ２膜３２を形成する工程である。このＺｒＯ２膜３２は、スパッタ法または真空蒸着法等によりＺｒの層を形成したものを酸素雰囲気中で高温処理して得られる。
【００３９】
下部電極を形成する工程（Ｓ３）
ＺｒＯ２膜３２上に、Ｐｔを含む第二層４２３を形成する工程と、該第二層上にＩｒを含む第一層４２４を形成する工程とからなる。
【００４０】
各層４２３、４２４は、それぞれＩｒまたはＰｔをＺｒＯ２膜３２上に、スパッタ法等で付着させて形成する。なお、下部電極４２の形成に先立ち、チタン又はクロムからなる密着層（図示せず）をスパッタ法又は真空蒸着法により形成しても良い。
【００４１】
Ｔｉ層を形成する工程
この工程は、スパッタ法等により、下部電極４２上にチタン層４５を形成する工程である。Ｔｉ層４５を形成するのは、チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させることにより、結晶成長が下部電極側から起こり、緻密で柱状の結晶が得られるとともに、ＺｒＯ２層と下部電極の組成との組合せにより、ＰＺＴ膜を１１１面優先配向とすることができるからである。
【００４２】
圧電体前駆体膜を形成する工程（Ｓ４）
この工程は、ゾル・ゲル法により、圧電体前駆体膜４３’を形成する工程である。
【００４３】
まず、圧電体膜４３を構成する金属を含んだ有機金属アルコキシド溶液からなるゾルを用意する。このゾルをスピンコート等の塗布法によりＴｉ層４５上に塗布する。次いで、一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。この塗布、乾燥、脱脂の各工程を所定回数、例えば４回以上繰り返して４層以上の圧電体前駆体膜を積層する。これらの乾燥と脱脂処理により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属、酸素、金属のネットワークを形成する。
【００４４】
焼成工程（Ｓ５）
圧電体前駆体膜４３’の形成後、焼成して、圧電体前駆体膜を結晶化させる工程である。この焼成により、圧電体前駆体膜４３’は、アモルファス状態の前駆体からペロブスカイト結晶構造が形成され、電気機械変換作用を示す薄膜に変化し、１１１面優先配向の圧電体薄膜となる。
【００４５】
上部電極形成工程（Ｓ６）
最後に、圧電体薄膜４３上に、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法により上部電極４４を形成する。
【００４６】
以上の工程で得られた圧電性素子４０を、使用箇所に適した形状にエッチングして整形し上下電極間に電圧を印加可能に製造すれば、本発明の圧電体素子として動作させることが可能である。
【００４７】
得られた圧電性素子４０を、インクジェット式記録ヘッドに適合するようにエッチングして、圧電体素子としての形状に成形する工程について、図５に基いて、以下に説明する。
【００４８】
圧電体素子成形工程（Ｓ７）
まず、圧電体素子４０を、各圧力室２１に適合させた形状にマスクし、その周囲をエッチングする。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を上部電極上に塗布する。次いで、マスクを圧電体素子の形状に形成してから露光・現像して、レジストパターンを上部電極４４上に形成する。これに通常用いるイオンミリングまたはドライエッチング法等を適用して、上部電極４４、圧電体薄膜４３、下部電極４２をエッチング除去し、各圧電体素子４０を成形する。
【００４９】
圧力室形成工程（Ｓ８）
次に、圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面に、異方性エッチングまたは平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを施し、圧力室２１を形成する。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００５０】
ノズル板貼り合わせ工程（Ｓ９）
最後に、エッチング後の圧力室基板２０にノズル板１０を接着剤で貼り合わせる。貼り合わせのときに各ノズル１１が圧力室２１各々の空間に配置されるよう位置合わせする。ノズル板１０が貼り合わせられた圧力室基板２０を図示しない筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１を完成させる。
【００５１】
（本実施形態による圧電体素子の作用）
本実施形態の圧電体素子は、ＰＺＴ膜中に第三成分として、Ｐｂ（Ｎｉ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３又はＰｂ（Ｚｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３を含むことにより、１４．４ｋＨｚ程度の高周波でも高い圧電定数を示すことが確認された。これは、ＰＺＴの組成を多成分系とすることにより、電圧印加時の分極域の移動速度が大きくなり、応答性が向上するためであると考えられる。また、上記第三成分は、圧電体膜中に５mol％以上含んでいることが、高周波における圧電特性向上のために良好であることが確認された。
【００５２】
本実施形態により、高周波駆動における圧電特性が向上した圧電体素子を提供することができ、これを利用して、印刷性能の高いインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタを製造することができる。１１１面優先配向のＰＺＴは、上述したようにＤＣ駆動又は低周波駆動でも高い圧電定数を示すので、本実施形態によれば、高周波における圧電定数も向上したことにより、幅広い駆動周波数で良好な圧電特性を示す圧電体素子を製造することができる。
【００５３】
（その他の変形例）
本発明は、上記実施形態に限らず種々に変形して適応することが可能である。例えば、本発明で製造した圧電体素子は上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適応することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波においても高い圧電特性を示す圧電体素子およびこれを用いたインクジェト式記録ヘッド、プリンタ並びに圧電体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の１実施形態による圧電体素子の断面図
【図２】  インクジェット式記録ヘッドの主要部の構造を示す斜視図一部断面図
【図３】  本発明のインクジェット式記録ヘッドを使用したプリンタの構造を示す斜視図
【図４】  本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面模式図
【図５】  本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面模式図
【符号の説明】
２０    圧力室基板
３０    振動板
３１    酸化膜
３２    ＺｒＯ２膜
４０    圧電体素子
４２    下部電極
４２３  第二層（Ｐｔ）
４２４  第一層（Ｉｒ）
４３    圧電体薄膜
４４    上部電極
４５    Ｔｉ層
【図１】
0004055329.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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