(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体と成形材料とを溶融・混練するための超臨界流体用溶融・混練装置（Ｅ2 ）と、前記超臨界流体用溶融・混練装置の吐出管路（２５）から吐出される超臨界流体が含浸された溶融成形材料中の前記超臨界流体をガス化させて分離除去したのち押し出すための脱揮二軸押出成形機（Ｅ、Ｅ1 ）とを備えた超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置であって、
前記脱揮二軸押出成形機は、シリンダ（１）と、前記シリンダ内に回転自在に配設された２本のスクリュ（２）と、前記シリンダの上流側に設けられた調圧手段（１１）が付設された供給口（３）と、前記シリンダの下流端に配設されたダイ（４）とを備えており、
前記シリンダには、前記吐出管路に接続された前記供給口と前記ダイとの間に上流側より下流側に向かって順次、下流側開放ベント口（６ａ）と少なくとも１つの強制排気ベント口（７、７ａ、７ｂ）とが互いに間隔をおいて設けられているとともに、前記供給口の上流側部位に上流側開放ベント口（６ｂ）が設けられており、
前記各スクリュには、前記強制排気ベント口の上流側近傍部位にせき部（５、５ａ、５ｂ）が配設されていることを特徴とする超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置。
【請求項２】
脱揮二軸押出成形機（Ｅ、Ｅ1 ）における各スクリュ（２）には、上流側開放ベント口（６ｂ）に対応する部位に、深溝の順フライトを設けたことを特徴とする請求項１記載の超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置。
【請求項３】
脱揮二軸押出成形機（Ｅ、Ｅ1 ）におけるせき部（５、５ａ、５ｂ）は、逆ニーディングディスクまたはシールリングからなることを特徴とする請求項１または２記載の超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置。
【請求項４】
脱揮二軸押出成形機（Ｅ、Ｅ1 ）における各スクリュ（２）には、下流側開放ベント口（６ａ）に対応する部位に、順フライトと順ニーディングディスクとの組み合わせを設けたことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体と成形材料とを溶融・混練して超臨界流体が含浸された溶融成形材料とし、この超臨界流体が含浸された溶融成形材料中の超臨界流体をガス化させて効率よく分離除去して高品質の成形品を成形することができる、超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融温度と熱分解温度との差が小さいポリマー、異種ポリマーブレンド、ポリマーとフィラーとの混合成形材料等、厳しい成形条件が要求される成形材料の成形方法として、超臨界流体を利用した溶融成形方法が注目されている。
【０００３】
次に、従来の超臨界流体を利用した溶融成形方法の一例について説明する。
【０００４】
この従来の超臨界流体を利用した溶融成形方法は、オートクレーブやスクリュ押出機等の溶融・混練装置により超臨界状態の炭酸ガスとポリマーとを溶融・混練したのち、大気圧サイドベント口を有するかみ合い型二軸押出機等の脱揮用押出機によって剪断発熱を抑制しつつ溶融・混練し、大気圧サイドベント口より炭酸ガスを放散させたのち、ダイよりストランドを水中に押し出してペレットに切断するものである（特開平１１−２９２９８１号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術では、例えば、ポリマーとフィラーとの混合成形材料の場合、大気圧ベント口より炭酸ガスを放散除去したのちも混合成形材料中に炭酸ガスが残存し、フィラーの再凝集や物性の低下、ボイドの発生などの原因になることがわかり、強制的に脱揮する必要が出てきた。
【０００６】
ところが、超臨界状態の炭酸ガスは、圧力の低下によって超臨界状態から気体の状態に変化すると、ポリマーに対する溶解度が急激に低下するという特徴を持ち、ポリマーとフィラーとの混合成形材料の場合、フィラーの再凝集を防ぐために、次のような操作が必要となる。
【０００７】
（１）溶融・混練装置の出口から脱揮用押出機に至るまでの間の圧力を７．３ＭＰａ以上に保ち、超臨界状態を維持する必要があるが、そのためには、脱揮用押出機に溶融ポリマーを投入する直前に調圧ノズルや調圧バルブを設け、脱揮用押出機内の樹脂圧力まで一気に低下させることが望ましい。
【０００８】
（２）溶融・混練装置の出口から脱揮用押出機に至るまでの樹脂温度を可能な限り低下させてフィラーの再凝集を抑制する必要がある。
【０００９】
そこで、上記（１）、（２）の操作をそのまま適用しようとすると、高圧から急激に圧力が低下することによって炭酸ガスが急激に膨張し、樹脂温度が低下するとともに、炭酸ガスが溶融ポリマーから分離することによって生じる可塑化効果の喪失および凝固点の上昇による粘度の上昇がおきる。その結果、炭酸ガスの気泡が高粘度の溶融ポリマー中に包含されるため、体積が増加し、脱揮用押出機における溶融ポリマーの送り能力が著しく低下し、送り能力を上げる必要があった。とろこが脱揮用押出機のスクリュ回転数を高速にして送り能力を上げることは、脱揮後の溶融ポリマーに必要以上の剪断力をかけることになり、樹脂温度の上昇に伴なうポリマーの劣化やフィラーの再凝集を引き起こすという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、超臨界流体が含浸された溶融成形材料から、ポリマーの劣化やフィラーの再凝集を抑制しつつ超臨界流体をガス化させて確実に脱揮することができる、超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置を実現することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置は、超臨界流体と成形材料とを溶融・混練するための超臨界流体用溶融・混練装置と、前記超臨界流体用溶融・混練装置の吐出管路から吐出される超臨界流体が含浸された溶融成形材料中の前記超臨界流体をガス化させて分離除去したのち押し出すための脱揮二軸押出成形機とを備えた超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置であって、前記脱揮二軸押出成形機は、シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配設された２本のスクリュと、前記シリンダの上流側に設けられた調圧手段が付設された供給口と、前記シリンダの下流端に配設されたダイとを備えており、前記シリンダには、前記吐出管路に接続された前記供給口と前記ダイとの間に上流側より下流側に向かって順次、下流側開放ベント口と少なくとも１つの強制排気ベント口とが互いに間隔をおいて設けられているとともに、前記供給口の上流側部位に上流側開放ベント口が設けられており、前記各スクリュには、前記強制排気ベント口の上流側近傍部位にせき部が配設されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、脱揮二軸押出成形機における各スクリュには、上流側開放ベント口に対応する部位に、深溝の順フライトを設けたものとする。
【００１３】
さらに、脱揮二軸押出成形機におけるせき部は、逆ニーディングディスクまたはシールリングからなるものとする。
【００１４】
加えて、脱揮二軸押出成形機における各スクリュには、下流側開放ベント口に対応する部位に、順フライトと順ニーディングディスクとの組み合わせを設ける。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置の一実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施の形態による超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置は、超臨界流体と成形材料とを溶融・混練して超臨界流体が含浸された溶融成形材料とするための図示しない超臨界流体用溶融・混練装置と、前記超臨界流体用溶融・混練装置の吐出管路２５を介して供給された超臨界流体が含浸された溶融成形材料から、超臨界流体をガス化させて分離除去して高品質の成形品を成形することができる脱揮二軸押出成形機Ｅとを備えている。
【００１７】
ここで、超臨界流体用溶融・混練装置は、超臨界流体と成形材料とを溶融・混練して超臨界流体が含浸された溶融成形材料として吐出管路より超臨界流体状態を維持しつつ吐出できるものであれば、その種類を問わない。
【００１８】
脱揮二軸押出成形機Ｅは、図示しない加熱手段によって加熱されるシリンダ１と、シリンダ１内に回転自在に配設された２本のスクリュ２とを有し、シリンダ１の上流側には調圧弁や調圧ノズル等の調圧手段１１が付設された供給口３が設けられているとともに、シリンダ１の下流端にはダイ４が配設されている。
【００１９】
シリンダ１には、吐出管路２５に接続された供給口３側からダイ４側に向かって順次、下流側開放ベント口６ａ、第１強制排気ベント口７ａおよび第２強制排気ベント口７ｂが互いに間隔をおいて設けられているとともに、供給口３の上流側に上流側開放ベント口６ｂが設けられている。そして、第１強制排気ベント口７ａと第２強制排気ベント口７ｂは、分岐管路９ａ、９ｂを介して吸引管路８の一端側に接続されており、吸引管路８の他端側は真空ポンプ１０等の真空発生手段に接続されている。また、各分岐管路９ａ、９ｂには、各強制排気ベント口７ａ、７ｂの排気能力を調節するため、流量調節弁や流量調節ノズル等の調節手段１２ａ、１２ｂが付設されている。
【００２０】
これに対し、各スクリュ２には、第１強制排気ベント口７ａの上流側近傍部位に第１せき部５ａが配設されており、第２強制排気ベント口７ｂの上流側近傍部位に第２せき部５ｂが配設されている。
【００２１】
続いて、本実施の形態による超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置の動作について説明する。
【００２２】
調圧手段１１が付設された供給口３には吐出管路２５が接続されており、吐出管路２５を介して超臨界流体が含浸された溶融成形材料が供給される。吐出管路２５内において超臨界流体が含浸された溶融成形材料は高圧（炭酸ガスの場合は７．３ＭＰａ以上）に保たれており、調圧手段１１によって大気圧に近い低い圧力にまで急激に降圧されてシリンダ１内に導入される。
【００２３】
超臨界流体が含浸された溶融成形材料は、調圧手段１１を通過してシリンダ１内に導入されると超臨界流体が一気にガス化することによって発泡して体積が急増する。その際に、気泡の一部が破泡し、シリンダ１内の空間へ分離してその一部がシリンダ１内を上流側へ流れて上流側開放ベント口６ｂより大気中へ放散されるが、大部分は溶融成形材料中に包含された状態で下流側へ移送される。
【００２４】
供給口３から下流側に移送される溶融成形材料は、第１せき部５ａまでの間（ガス分離部Ａ）で、スクリュの回転による表面更新機能によって引き延ばされてガス化した超臨界流体の気泡が破壊されて分離され、供給口３と第１せき部５ａの間（ガス分離部Ａ）の下流側開放ベント口６ａから機外へ放出される。これに伴なって溶融成形材料の体積が低減し、脱揮二軸押出成形機Ｅにおける樹脂送り能力は高い状態に維持される。その結果、スクリュ回転数を上げなくても第１せき部５ａを通過させることができるため、脱揮後の溶融成形材料に必要以上に剪断力がかかって温度上昇することがなくなり、ポリマーの劣化やフィラーの再凝集が防止できる。
【００２５】
第１せき部５ａを通過した溶融成形材料は、第１せき部５ａと第２せき部５ｂの間（第１減圧部Ｂ）の第１強制排気ベント口７ａより残存するガス化した超臨界流体および成形材料中に含まれている揮発成分が強制排気され、さらには、第２せき部５ｂとダイ４の間（第２減圧部Ｃ）の第２強制排気ベント口７ｂより残存するガス化した超臨界流体および成形材料中に含まれている揮発成分が強制排気されたのち、ダイ４より押し出される。
【００２６】
なお、強制排気ベント口の数は、上述した２箇所に限らず、脱揮の状況により増減することができる。しかし、強制排気ベント口の数を増やすほどＬ／Ｄが長くなり、必要以上に増やすと樹脂の劣化やフィラ−の再凝集が起き易くなることから、１箇所〜２箇所とすることが好ましい。
【００２７】
本発明において、脱揮二軸押出成形機としては、セルフクリーニング性を備えているものが好ましい。そして、脱揮二軸押出成形機における各スクリュには、供給口上流側つまり上流側開放ベント口に対応する部位に、深溝の順フライトを設けることが好ましい。他方、下流側開放ベント口６ａよりガス化した超臨界流体が放出されるガス分離部Ａにおけるスクリュ形状は、順フライトスクリュや順ニーディングディスクのように下流側へ送り能力を持ったものとするが、できれば送り能力維持と剪断発熱回避のため、送りおよび引き延ばして薄膜化する能力の高い順フライトスクリュと、表面更新能力の高いニーディングディスクとの組み合わせたものとすることが好ましい。
【００２８】
また、せき部としては、シールリング、ゲートバルブ、ロータリーゲートバルブ、逆ニーディングディスク、逆フライトディスク等、溶融成形材料の流れをせき止めてシール機能を生じるものであれば、いずれでもよいが、単純な機構でかつ剪断力が低い、逆ニーディングディスクやシールリングが好ましい。また、分離部でニーディングディスクを用いた場合は、樹脂温度の上昇をできるだけ抑えるため、シールリング、ゲートバルブ等の剪断がかかり難いものを用いることが好ましい。
【００２９】
さらに、強制排気ベント口から強制排気を行なう真空発生手段は、真空ポンプに限らず、アスピレーター、ブロアー等、溶融成形材料がベントアップしない圧力に調整できるものであれば他の公知の手段を用いることができる。
【００３０】
次に、他の実施の形態による超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置について説明する。
【００３１】
本実施の形態による超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装置は、図２に示すように、脱揮二軸押出成形機Ｅ1 として、シリンダ１の下流側開放ベント口６ａの下流側の１箇所に強制排気ベント口７を設けたものを用い、シリンダ１の供給口３に超臨界流体用溶融・混練装置Ｅ2 の吐出管路２５を接続したものである。
【００３２】
脱揮二軸押出成形機Ｅ1 は、強制排気ベント口７を１箇所に設けた点が上述した図１に示した脱揮二軸押出成形機Ｅと異なるだけであるので、同一部分には同一符号を付して説明は省略する。
【００３３】
超臨界流体用溶融・混練装置Ｅ2 は、シリンダ２１内に２本のスクリュ２２が回転自在に配設された二軸スクリュ押出機２０と、シリンダ２１の先端に吹込側が接続されたギヤポンプ２４と、ギヤポンプ２４の吐出側に一端側が接続された吐出管路２５とを有し、ホッパ２３が設けられた供給部側からギヤポンプ側へ順次、輸送部、溶融部、混練・混合部、排出部を備えている。
【００３４】
各スクリュ２２における混練・混合部に対応する部位には、ニーディングディスク２２ａが設けられているとともに、ニーディングディスク２２ａの上流側近傍部位にはシールリングやゲートバルブ等の逆流防止手段２６が配設されている。
【００３５】
また、シリンダ２１における混練・混合部に対応する部位には、超臨界流体注入口２７が設けられており、この超臨界流体注入口２７は、流量調整弁３１、流量計等が介在された供給管路３０を介して超臨界流体発生装置２８に接続されている。
【００３６】
ここで、超臨界流体発生装置２８は、ボンベ２９に貯留された炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガスを臨界圧力および臨界温度以上にして超臨界流体を生成することができるものであればその種類は問わない。
【００３７】
因みに、炭酸ガスの場合は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上にて超臨界流体となり、窒素ガスの場合は、臨界温度が−１４７℃、臨界圧力３．４ＭＰａ以上にて超臨界流体となる。
【００３８】
（実施例１）
図２に示したものと同様の構成の超臨界流体を利用した混練・脱揮押出成形装を用いた。
【００３９】
汎用のポリプロピレン８５重量％に、フィラ−を混合したマスターバッチ樹脂１５重量％を混合した成形材料を二軸スクリュ押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ４２、耐圧仕様）のホッパに１５ｋｇ／ｈの割合で投入して溶融させたのち、超臨界流体注入口より超臨界状態にした炭酸ガス（６２℃、９ＭＰａ）を、添加量が６重量％となるように注入し、十分混練した。このとき、シリンダ内の樹脂圧力は９〜１１ＭＰａ、ギヤポンプ手前の樹脂温度は１７０℃〜１８０℃であった。ギヤポンプから吐出管路へ吐出された超臨界流体が含浸された溶融成形材料は吐出管路中において超臨界状態が維持されており、調圧弁の手前の樹脂温度は１６５℃、樹脂圧力は８ＭＰａであった。
【００４０】
超臨界流体が含浸された溶融成形材料が脱揮二軸押出成形機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ４２、せき部：逆ニーディングディスク０．５Ｄ設置）に到達したことを確認し、スクリュを９０ｒｐｍで回転させて運転し、ダイより溶融成形材料が安定して出るようになってから、スクリュ回転数を７４ｒｐｍとし、真空ポンプ（アンレット社製、ドライ方式）を運転させて供給口からベントアップしないように徐々に強制ベント口（減圧部）の圧力を下げ、脱揮を開放した。このときの強制ベント口（減圧部）の圧力ゲージは−９８Ｋｐａ（−７６０ｍｍＨｇ）を指していた。
【００４１】
そして２０分後、水中置換法により開放ベント口から排気されたガス量を測定したところ、供給口上流の上流側開放ベント口からは約１００Ｌ／ｈのガスが、供給口下流の下流側開放ベント口からは約５００Ｌ／ｈのガスが放出されていた。このときの樹脂温度は、ダイの出口で１８１℃であった。
【００４２】
同様にして超臨界炭酸ガスを添加量が３重量％となるように注入した場合の結果を合わせて表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004094248.tif 000002
【００４４】
成形品のＭＦＲ値（Melt Flow Rateの略で溶融樹脂の流動性を示す値。ポリプロピレンのＭＦＲは通常、２３０℃で荷重２．１６ｋｇの荷重をかけて流れ出す量を測定。）が原料のＭＦＲ値とほぼ同等の値を示し、残存ガスによる粘度の低下が生じていないこと、また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた成形体の観察で、フィラーの周囲または周辺に気泡が見られなかったことから、樹脂中の炭酸ガスは完全に除去されていることが確認できた。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で用いた脱揮二軸押出成形機の下流側開放ベント口を盲目金物で塞ぎ、これ以外は実施例１と同様のテストを行なった。
【００４６】
しかし、超臨界炭酸ガスが含浸された溶融成形材料を流した場合、脱揮二軸押出成形機における供給口下流の樹脂の食い込みが悪く、吐出管路の樹脂圧力が上昇し、また、調圧弁と脱揮二軸押出成形機の接続部より溶融成形材料が漏れ始めたため、脱揮二軸押出成形機スクリュ回転数を７４ｒｐｍから１１１ｒｐｍに上げて移送能力を確保した。
【００４７】
また、超臨界炭酸ガスの添加量が６重量％の場合、下流側開放ベント口からは、定期的に破裂音が聞こえたことから、逃げ場を失った炭酸ガスが間欠的に上流側に開放ベント口へ向かって溶融成形材料を伴なって移動し、それにより溶融成形材料の移送が不安定になっていることが推察された。さらには、減圧部にあるベント口の金物開口部が、ベントアップしてきて溶融成形材料によって徐々に閉鎖されて行き、定期的に清掃しなければならない状態であった。
【００４８】
同様にして超臨界炭酸ガスを添加量が３重量％となるように注入した場合の結果とを合わせて表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004094248.tif 000003
【００５０】
成形品のＭＦＲ値およびＳＥＭ観察から、成形品中から炭酸ガスは除去されていることが確認できたが、ＭＦＲ値は実施例１の値に比べて０．３〜０．８高く、また分子量分布を比較すると、ブロードになっていることが確認され、ポリマーの劣化が起きていることが示された。
【００５１】
（比較例２）
実施例１で用いた脱揮二軸押出成形機の上流側開放ベント口を盲目金物で塞ぎ、これ以外は実施例１と同様のテストを行なった。
【００５２】
超臨界炭酸ガスが含浸された溶融成形材料を流した場合は、比較例１ほどではないが脱揮二軸押出成形機における供給口下流側の樹脂の食い込みが悪かった。
【００５３】
しかし、吐出管路の樹脂圧力が上昇し始めたため、脱揮二軸押出成形機のスクリュ回転数を７４ｒｐｍから８９ｒｐｍに上げて移送能力を確保した。
【００５４】
また、超臨界炭酸ガスの添加量が６重量％の場合、下流側開放ベント口からは、定期的に破裂音が聞こえ、溶融成形材料が少しずつベントアップし始めたため、さらに脱揮二軸押出成形機のスクリュ回転数を１１１ｒｐｍに上げてベントアップを回避させた。
【００５５】
同様にして超臨界炭酸ガスを添加量が３重量％となるように注入した場合の結果とを合わせて表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004094248.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、上述のとおり構成されているので、次に記載するような効果を奏する。
【００５８】
超臨界流体が含浸された溶融成形材料から、ポリマーの劣化を抑制して効率よくガス化した超臨界流体および揮発成分を完全に脱揮することができ、ポリマーの劣化やフィラ−の再凝集が起きることがなく、高品質の成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施の形態による脱揮二軸押出成形機の説明図である。
【図２】他の実施の形態による脱揮二軸押出成形機を用いた超臨界流体を利用した混練・混合押出成形装置の説明図である。
【符号の説明】
１、２１    シリンダ
２、２２    スクリュ
３    供給口
４    ダイ
５    せき部
５ａ    第１せき部
５ｂ    第２せき部
６ａ    下流側開放ベント口
６ｂ    上流側開放ベント口
７    強制排気ベント口
７ａ    第１強制排気ベント口
７ｂ    第２強制排気ベント口
８    吸引管路
９ａ、９ｂ    分岐管路
１０    真空ポンプ
１１    調圧手段
１２ａ、１２ｂ    調節手段
２０    二軸スクリュ押出機
２３    ホッパ
２４    ギヤポンプ
２５    吐出管路
２６    逆流防止手段
２７    超臨界流体注入口
２８    超臨界流体発生装置
２９    ボンベ
３０    供給管路
３１    流量調整弁
３２    流量計
【図１】
0004094248.tif 000005
【図２】
0004094248.tif 000006