(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル含量が５ないし４０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体(A) ４０ないし９３重量％、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン重合体(B-1) および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2) からなる変性エチレン系重合体(B) ２ないし４０重量％、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体およびプロピレン・１−ブテン共重合体からなる群より選ばれるプロピレン系ポリオレフィン(C) ５ないし４０重量％（但し、(A),(B),(C)成分の合計量は１００重量％である）とからなることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関するものであって、より詳しくは、特に金属、なかんずくアルミニウムへの接着性が優れ、かつ押出成形時にダイ出口への異物の析出（以下、「目やに」という）が少ない接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムは金属の中では軽量で、柔らかく、加工性に優れ、機械強度も優れていることから、多様な用途に用いられている。
アルミニウムとポリエチレン系樹脂を積層した構造物は、軽量化粧板や、通信ケーブルの保護シース材として広く用いられている。このようなポリエチレン樹脂とアルミニウムの積層構造物を接着する接着剤としては、例えば、特公平６−４１５４４号公報に開示されているように、エチレン・酢酸ビニル共重合体／スチレン系重合体／無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの３成分からなる接着剤が良好な接着性を示し、かつ良好な耐久接着性を示すものとして広く用いられてきた。
【０００３】
ところが、上記組成物は、接着性は優れているものの、押出し成形する際に、ダイ出口に異物が析出（目やに）しやすく、これがフィルムの膜割れを引き起こす原因になるため、しばしば押出しを中止してダイを掃除しなければならないという問題があった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、特にアルミニウムへの接着性が優れる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、押出成形に際して、目やにの発生の少ない組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、接着剤として、特定のオレフィン系重合体を特定割合で混合した組成物を用いる事に特徴がある。
すなわち、本発明によれば、酢酸ビニル含量が５ないし４０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体(A) ４０ないし９３重量％、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン重合体(B-1) および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2) からなる変性エチレン系重合体(B) ２ないし４０重量％、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体およびプロピレン・１−ブテン共重合体からなる群より選ばれるプロピレン系ポリオレフィン(C) ５ないし４０重量％（但し、(A),(B),(C)成分の合計量は１００重量％である）とからなることを特徴とする接着剤組成物が提供される。
【０００６】
本発明におけるα−オレフィン重合体(C) としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体および１−ブテン・エチレン共重合体が好ましく用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳しく説明する。
本発明の接着剤樹脂組成物（以下、単に「組成物」と略すことがある）に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体(A) （以下、「ＥＶＡ」と言うことがある）とは、エチレンを主成分とするエチレン・酢酸ビニルランダム共重合体であり、組成物中４０ないし９５重量％の割合で用いられる。このＥＶＡは、その結晶化度が０ないし６０％の範囲にあり、かつＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｅに基づく１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ190 。C］が０．１ないし３０ｇ／１０分、好ましくは２ないし２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため押出成形性に劣る。
【０００８】
また該エチレン・酢酸ビニル共重合体は、第三の共重合成分、例えば、一酸化炭素などを含有することもできる。該エチレン・酢酸ビニル共重合体の物性に関しては、エチレン成分単位の含有率は、通常７０ないし９９．５モル％、好ましくは７５ないし９９モル％の範囲にあり、その融点は、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲にあり、その密度は、通常０．９２ないし０．９９ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９３ないし０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０００９】
該エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は５ないし４０重量％、好ましくは８ないし２０重量％の範囲のものである。酢酸ビニル含有量が５重量％未満のものを用いてもアルミニウムに対する接着性に劣り、一方、４０重量％を超えるものを用いても、成形時に熱分解し、ゲルが発生しやすくなるため、品質不良を招く虞がある。
【００１０】
本発明の接着剤組成物を構成する変性エチレン系重合体(B) とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたものであり、そのグラフト量が０．０１ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし５重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｅ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｅ）が０．０１ないし５０ｇ／１０分、好ましくは０．１ないし１０ｇ／１０分、密度が０．８５０ないし０．９７０ｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．８８０ないし０．９６５ｇ／ｃｍ2 、エチレン含有量が１００ないし７０モル％、好ましくは１００ないし９０モル％、および結晶化度が１０％以上、好ましくは２０ないし７０％の、一部もしくは全部が上記グラフトモノマーでグラフト変性されたグラフト変性エチレン単独重合体(B-1) および／またはグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2) である。
この(B) 成分は、組成物中２ないし４０重量％の割合で配合される。
【００１１】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０１重量％未満では、金属、なかんずくアルミニウムに対する接着力が改良されず、一方１０重量％を超えるものは樹脂が架橋して成形性に劣る傾向にある。
ＭＦＲ（Ｅ）が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性に劣る。
【００１２】
本発明のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2) を構成するα−オレフィンとは、通常炭素数３ないし２０のα−オレフィンであり、具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等であり、それぞれ単独あるいは混合して共単量体として用いられる。
【００１３】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マイレン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸（登録商標名）（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マイレン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマイレン酸、ナジツク酸（登録商標名）またはこれらの酸無水物が好適である。
【００１４】
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを前記エチレン系重合体にグラフト共重合して変性エチレン系重合体(B) を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。
例えば、エチレン系重合体を加熱溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法、あるいはエチレン系重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法が挙げられる。
いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合はエチレン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１ないし１重量部の範囲である。
【００１５】
ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフエニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレート、クミルペルビバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００１６】
本発明の接着剤組成物を構成するプロピレン系ポリオレフィン(C) は、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレン・エチレン共重合体およびプロピレン・１−ブテン共重合体からなる群より選ばれるものであり、共重合体の場合でも、プロピレン成分が主要構成成分をなすものであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｌ、）が０．０１ないし５０ｇ／１０分、好ましくは０．５ないし１０ｇ／１０分の範囲のものである。ＭＦＲが上記範囲外のものは接着剤組成物中での分散が悪化し、フィルム外観が悪化し、製膜性が悪くなる。
このα−オレフィン(C) 成分は、組成物中５ないし４０重量％の割合で用いられる。
【００１８】
本発明の組成物を得るには、前記ＥＶＡ(A) 、変性エチレン系重合体(B) およびプロピレン系ポリオレフィン(C) とを前記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。
【００１９】
本発明の組成物には前記成分に加えて、粘着付与剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワツクス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、その用途に応じて種々の形状、たとえばフラットなフィルム、シート、シートを熱成形して得られるカップ、トレー等の容器、チューブラーフィルム、チューブ、パイプ、瓶、機械粉砕されたパウダー等の形状をとり得る。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィンの特徴であるヒートシール性、機械的強度、耐水性、透明性、食品衛生性を損なうことなく、かつ金属、特にアルミニウムに対する接着性が優れた接着剤を提供でき、この組成物は、押出成形時に目やにの析出が少なく、加工性に極めて優れるという特徴がある。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に何ら制約されるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
(A) として、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−１；酢酸ビニル（ＶＡ）含有量１０重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １０９℃）が９ｇ／１０分］、(B) として、無水マレイン酸グラフトエチレン・１−ブテン共重合体［１−ブテン含有量４モル％、無水マレイン酸グラフト量０．８ｇ／１００ポリマー、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １９０℃）０．５ｇ／１０分］を、表１の割合でヘンシェルミキサーで混合し、２００℃に設定した４０ｍｍφ一軸押出機（ダルメージスクリユー）で溶融混練造粒し、接着剤樹脂組成物を得た。
【００２４】
上記接着剤樹脂組成物を、押出機４０ｍｍφ、ダイス幅３００ｍｍのキャストフィルム成形機にて、設定温度２００℃、成形速度１０ｍ／分で５０μのフィルムに製膜した。フィルム製膜時のダイスリップ部分に発生する目やにの発生状態を観察した。得られたフィルムを下記条件にてアルミ板とヒートシール接着機にて接着温度を変更して接着し、その接着強度を評価した。
【００２５】
0004065318.tif 000002
【００２６】
＜実施例２＞
成分(C) の種類と配合量を表１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
成分(B) の種類と配合量を表１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
成分(C) をポリスチレン［トーポレックス  ＧＰ−５００  三井東圧（株）製、ＭＦＲ（１９０℃）４ｇ／１０分］とした他は、実施例１と同様に行った。フィルム製膜時に目やにが多く発生した。結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例２＞
成分(C) を除き、(A),(B) のみで接着剤組成物を配合した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例３＞
成分(C) を表１に示すものに変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例４ないし６＞
成分(A) を表１に示すものに変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004065318.tif 000003
【００３３】
表１において用いた各成分は下記の通りである。
ＥＶＡ−１：ＶＡ量１０％、ＭＦＲ（１９０℃）９ｇ／１０分
ＥＶＡ−２：ＶＡ量２％、ＭＦＲ（１９０℃）８ｇ／１０分
ＬＤＰＥ：高圧法ＬＤＰＥ（商品名「ミラソン１１」三井石油化学（株）製）
密度０．９１６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（１９０℃）１ｇ／１０分
ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・１−ブテン共重合体、ブテン量４モル％、密度
０．９２５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（１９０℃）１ｇ／１０分
ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・１−ブテン共重合体、ブテン量３モル％、密度
０．９４５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（１９０℃）７ｇ／１０分
ＰＰ−１：プロピレン・エチレン共重合体、エチレン量２．７モル％、ＭＦＲ
（２３０℃）２０ｇ／１０分
ＰＰ−２：プロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン量２５モル％、
ＭＦＲ（２３０℃）６ｇ／１０分
ＰＳ：トーポレックス（商標）ＧＰ−５００、三井東圧（株）製、
ＭＦＲ（１９０℃）４ｇ／１０分
変性ＰＥ−１：マレイン酸グラフトエチレン・１−ブテン共重合体、
１−ブテン量４モル％、マレイン酸グラフト量０．８重量％、
ＭＦＲ（１９０℃）０．５ｇ／１０分
変性ＰＥ−２：マレイン酸グラフトポリエチレン、マレイン酸グラフト量１重量％
ＭＦＲ（１９０℃）３ｇ／１０分