(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する副生石膏の石膏スラリーにアルカリを添加してｐＨを９以上に上げ、その後、リン酸類、又は、リン酸類と酸を添加して、ｐＨの下げ幅が１以上、下げたｐＨが６以上になるよう調整することを特徴とする溶出するフッ素を低下させた副生石膏の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の石膏スラリーにリン酸カルシウムを添加することを特徴とする溶出するフッ素を低下させた石膏の製造方法。
【請求項３】
石膏スラリーに添加するアルカリがカルシウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の溶出するフッ素を低下させた石膏の製造方法。
【請求項４】
石膏スラリーに添加するリン酸カルシウムのカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．３であることを特徴とする請求項２又は３記載の溶出するフッ素を低下させた石膏の製造方法。
【請求項５】
石膏スラリーに添加するリン酸カルシウムが、アパタイト構造を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の溶出するフッ素を低下させた石膏の製造方法。
【請求項６】
石膏から溶出するフッ素が２．４ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶出するフッ素を低下させた石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶出するフッ素を低下させた石膏を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石膏は、建築材料として石膏ボードやプラスターとして大量に使用されている。特に石膏ボードは、安価で耐火性に優れるため、建築物の内装基盤材として普及しており、年間生産量は約４７０万トン、廃材発生量は１５４万トンになると言われている。これらの廃材の一部は石膏ボード用原料として回収利用されているものの、その大半はやむなく他の産業廃棄物と共に埋めたて処分されている。従って、石膏中に、水に溶出して土壌を汚染する物質を含むときは、環境汚染の問題となる。
【０００３】
ところが、石膏ボード原料の４割を占める副産石膏の多くはフッ素を含有するため、従来の方法で製造した場合、フッ素の一部が溶けだしてくるという問題があった。この問題を解決するため、石膏スラリーに消石灰等のカルシウム化合物を添加し、フッ素をフッ化カルシウムとして固定する技術が行なわれていた。しかし、フッ化カルシウムのフッ素としての溶解度は８ｐｐｍ程度であり、フッ素の排出基準が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに変更されたことを考慮すと十分な技術とは言えなかった。また、業界において石膏ボードからのフッ素の溶出値を自主的に強化しようとの動きがあり、更に溶出するフッ素を低下させる技術の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。即ち、石膏スラリーにアルカリを添加してｐＨを9以上に上げ、その後、リン酸類、及び／又は、酸を添加して、ｐＨの下げ幅が１以上、下げたｐＨが６以上なるよう調整することを特徴とする溶出するフッ素を低下させた石膏に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の石膏スラリーは、石膏のｐＨを調整できる状態であれば、いずれの濃度でも良く、石膏濃度が数十％のいわゆるスラリー状態でも良いし、数％以下の分散状態でも良い。また、分散媒としては、通常、水を使用するが、石膏の製造工程で発生する副産物や混入物を含有していても良く、有機物等の溶媒が含有されていても良い。
【０００６】
石膏スラリーの石膏としては、天然でも人工的に合成されたものでも何れでも良い。合成された石膏としては種々あるが、例えば、リン酸製造時に副生するリン酸石膏、発電所等からの排煙脱硫に由来する排煙脱硫石膏や、チタン製造の際、副生するチタン石膏がある。本発明は、石膏からの溶出するフッ素を低下させるものであるから、フッ素を含有する副産石膏に使用するのが一般的である。しかし、天然石膏でも、フッ素を含有するものであれば、本発明の石膏として適用できる。また、石膏には、その結晶形態によってニ水石膏、半水石膏、無水石膏があるが、本発明はフッ素を含有するいずれの石膏にも適用可能である。
【０００７】
本発明のアルカリとしては、水中で水酸基を供給できるものなら何れでも良い。水中で水酸基を提供できるものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アルミニウム等の金属の酸化物、更に、アンモニア等の水と反応により水酸基を放出する化合物を使用することができる。本発明の効果を得るためには、カルシウムイオンの供給が必要だと推測している。カルシウムイオンは石膏から供給されるものの、カルシウム源の添加により、より効果的に本発明を実施することができる。カルシウム源としては、塩化カルシウム等の水溶性のカルシウム塩を添加することもできるが、前記のアルカリとして水酸化カルシウムや炭酸カルシウムなどを使用すれば、本発明のアルカリとカルシウムイオンを同時に供給でき経済的である。
【０００８】
本発明でいうリン酸類としては、リン酸とアルカリの中和に反応により生成したリン酸塩でも良いし、リン酸自体でも良い。例えば、リン酸アンモニウム、リン酸ソーダ、次亜リン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸、次亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、その他金属とリン酸から生成する塩、更に、リン酸カルシウムとしては、トリカルシウムホスフェート、ダイカルシウムホスフェート、オクタカルシウムホスフェート、テトラカルシウムフホスフェート等の一般的なリン酸カルシウムだけにとどまらず、ハイドロキシアパタイトに代表されるリンからなるアパタイトをも含む。天然に産するリン酸化合物であるリン鉱石も例外ではない。本発明のリン酸類としては、液中でリン酸イオンを供給する必要があり、水溶性の高いものが望ましいが、水溶性が低い場合、時間をかけて反応、または、予め酸等で分解して使用することもできる。
【０００９】
本発明でいう酸としては、水中でオキソにウムイオンを供給できるものなら、いずれの化合物でも良い。例えば、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸でも良いし、酢酸や蟻酸等の有機酸でもよい。また、酸とアルカリの中和反応から生成される塩で、分子中に水素を含むもの、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸ニナトリウム等も本発明の酸として使用できる。
【００１０】
本発明でｐＨを上げる際のアルカリの添加は、アルカリをそのまま添加しても良いし、水等に稀釈して添加しても良い。到達するｐＨは９以上であればいずれでも良いが、本発明の処理前の石膏から溶出するフッ素量が多い場合は、ｐＨを高くした方がより効果的にフッ素の溶出を抑制することができる。
【００１１】
石膏スラリーのｐＨを９以上に上げた後のリン酸類、及び／又は、酸の添加は、アルカリと同様にそのまま添加しても良いし、水等で稀釈してから添加しても良い。また、リン酸類と酸は、共に添加しても良いが、リン酸類がリン酸等酸性を示すものであれば、リン酸類のみを添加るすることによっても、本発明の効果が得られる。
【００１２】
本発明のリン酸類、及び／又は、酸を添加したときのｐＨの下げ幅は、１以上であれば良いが、下げ幅が高いほどより効果的にフッ素の溶出を抑制できる。また、下げたｐＨは６以上にすることが必要である。ｐＨを６より低くした場合、一旦、固定化したフッ素が再び溶け出てくることが予想されるからである。
【００１３】
本発明でいうリン酸カルシウムとしては、トリカルシウムホスフェート、ダイカルシウムホスフェート、モノカルシウムホスフェート、オクタカルシウムホスフェート、テトラカルシウムホスフェート等の一般的なものだけにとどまらず、ハイドロキシアパタイトに代表されるリンからなるアパタイトをも含む。天然に産するリン酸化合物であるリン鉱石も例外ではない。更には、リン酸とその他金属からなるアパタイト構造を有する化合物も含む。
また、本発明のリン酸カルシウムの（Ｃａ）と（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．２〜２．３であることが好ましい。更に、本発明のリン酸カルシウ中には、アパタイト構造を有することが好ましい。アパタイト構造を有する成分は、リン酸カルシウム中の主成分でも良いし、組成の一部であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００１４】
本発明のリン酸カルシウムは、予め石膏スラリーに添加しておいても良いし、リン酸類、及び／又は、酸を添加する前、または、同時に添加しても良い。リン酸カルシウムの添加方法としては、そのまま添加しても良いし、水等に分散させて添加しても良い。
【００１５】
本発明により、石膏から溶出するフッ素を抑制できるのは、石膏スラリー中のフッ素を、石膏または添加したアルカリやカルシウム塩等から供給されるカルシウムイオンと、添加したリン酸類により、フルオロアパタイトとして固定できるからと推測している。また、本発明のリン酸カルシウムは、フルオロアパタイト生成の際の種晶としての効果を有し、フッ素の固定化を促進することができると推測している。更に本発明の処理により、フッ素のみでなく、鉛、亜鉛、カドミウム等の重金属化合物、更には、ヒ素化合物等の石膏からの溶出も低下することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
石膏スラリーとしては、リン酸製造の際、副生するニ水石膏スラリーを用いた。石膏スラリーの分析値を表１に示す。
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【００１７】
石膏中のフッ素濃度は、石膏を王水で分解後、水で稀釈し、フッ素イオン電極で測定した。また、溶出試験は、環境庁告示第１３号「土壌の溶出試験方法」に従って以下のように測定した。実施例の処理で得られた石膏８０ｇと純水８００ｍｌを１０００ｍｌの分液ロートに入れ、常温（２５℃）常圧（１ａｔｍ）で振騰機にかけ、振騰回数毎分約２００回、振騰幅４〜５ｃｍで６時間振騰した。その後、３０分間静置し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のガラスフィルター  ＧＡ−１００でろ過、ろ液中のフッ素濃度をフッ素イオン電極で測定した。フッ素イオン電極は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２の「イオン電極法」に準拠して使用した。
【００１８】
実施例１
表１の石膏スラリー５００ｇを攪拌しながら消石灰を添加して、ｐＨを１２まで上げた。次に、７５％のリン酸を添加してｐＨを７まで下げた。処理後のスラリーをろ過し、得られた石膏を４０℃で２４時間乾燥した。この石膏を前記の環境庁告示第１３号「土壌の溶出試験方法」に従って、石膏から溶出するフッ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
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【００１９】
実施例２
表１の石膏スラリー５００ｇを攪拌しながら消石灰を添加して、ｐＨを１０まで上げた。次に、リン酸一ナトリウムを添加してｐＨを７まで下げた。以下、実施例１と同様の方法で石膏から溶出するフッ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
実施例３
表１の石膏スラリー５００ｇを攪拌しながら消石灰を添加して、ｐＨを１２まで上げた。次に、リン酸ニナトリウム８ｇを添加後、４０％硫酸でｐＨを７まで下げた。以下、実施例１と同様の方法で石膏から溶出するフッ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
実施例４
表１の石膏スラリー５００ｇに下関三井化学製第三リン酸カルシウム３．５ｇを添加し、攪拌しながら消石灰を添加して、ｐＨを9まで上げた。次に、７５％リン酸を添加後してｐＨを６まで下げた。以下、実施例１と同様の方法で石膏から溶出するフッ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】
比較例１
表１の石膏スラリー５００ｇをろ過し、得られた石膏を４０℃で２４時間乾燥した。この石膏を前記の環境庁告示第１３号「土壌の溶出試験方法」に従って、石膏から溶出するフッ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００２３】
比較例２
水酸化カルシウム添加後のｐＨを８にした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００２４】
比較例３
７５％リン酸の代わりに硫酸を用いてｐＨを７にした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理によって、石膏から溶出するフッ素の値は、フッ素の環境基準である０．８ｍｇ／ｌの３倍、即ち、２．４ｍｇ／ｌ以下まで低下させることができる。また、条件を限定することにより、フッ素の環境基準である０．８ｍｇ／ｌ以下まで下げることも可能である。