(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004110861.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていてもよい。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基または置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。）
で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類に硝酸化合物または窒素酸化物を作用させることを特徴とするビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項２】
硝酸化合物が硝酸である請求項１記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項３】
硝酸化合物が硝酸金属塩である請求項１記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項４】
硝酸金属塩が、硝酸ジルコニル、硝酸インジウム、硝酸セリウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸ガリウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、または硝酸マンガンである請求項３記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項５】
窒素酸化物が二酸化窒素である請求項１記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項６】
一般式（１）で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項７】
一般式（１）で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類において、Ｒ1およびＲ2がそれぞれハロゲン原子であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項８】
一般式（１）で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸または２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項９】
一般式（１）で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライドまたは２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライドである請求項１〜５のいずれかに記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【請求項１０】
一般式（１）で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルまたは２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルである請求項１〜５のいずれかに記載のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類は家庭用、防疫用のみならず農業害虫、森林害虫用等の合成ピレスロイド系殺虫剤、あるいはその中間体として重要な化合物である。
ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類には三員環に基づくシス、トランスの幾何異性体が存在し、またその各々に（＋）および（−）の光学異性体が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応するシス体から導かれるピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示すことが知られている。
ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類は通常、シス体とトランス体が混合したラセミ体、即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有機塩基化合物等を用いて光学分割することにより（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで光学分割された残りの（−）体はそのピレスロイド系のエステルとしての活性がほとんどなく、従ってこの（−）体を効率よくラセミ化し、より有用な（±）体に変換することは、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生産において重要な課題である。また、シス体をより強い殺虫活性を示すトランス体へと変換する技術は、工業的に重要な意義を持つものである。
以上の観点からビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類を工業的に効率よくラセミ化および/またはトランスリッチ化する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類のラセミ化方法としては、光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、これにハロゲン化硼素を触媒として作用させるラセミ化方法（特公昭６１−８０４８号公報）、光学活性なシクロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素を作用させるラセミ化方法（特開昭５７−１６３３４１号公報）、および第一菊酸に臭化アルミという特殊な触媒を作用させるラセミ化方法（特開昭６０−１７４７４４号公報、特開昭６１−５０４５号公報）、光学活性第一菊酸類をＳＨ（チオール）化合物の共存下に光照射するラセミ化方法（特開平１−２６１３４９号公報）などが知られている。
一方、ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類のトランスリッチ化方法としては、第一菊酸を酸ハライドとして、これに過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下に臭素化合物を作用させる方法（特開昭６３−２７５５４３号公報）、第一菊酸類をＳＨ（チオール）化合物や臭素化合物などの共存下に光照射する方法（特開平１−２７２５４９号公報、特開昭６４−８５９４７号公報）などが知られている。
これらの方法はビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類を効率よくラセミ化、もしくはトランスリッチ化することができるが、適用できる基質が限定されていたり、反応器材質に配慮が必要な触媒を使用したり、光源の電力消費量が大きい等の理由から、さらなる改良がもとめられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、様々なビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル）を、特殊な触媒・装置・操作を用いることなく、工業的に有利にラセミ化および/またはトランスリッチ化する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
0004110861.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていてもよい。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基または置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。）
で示されるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類に硝酸化合物または窒素酸化物を作用させることを特徴とするビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類のラセミ化および/またはトランスリッチ化方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いられるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類は、一般式（１）で示されるものであるが、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示し、また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていてもよい。
【０００７】
炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状の何れであってもよく、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を挙げることができる。これらアルキル基を置換する置換基としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０００８】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等が挙げられる。
また、これらのアルコキシカルボニル基は、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００９】
また一般式（１）の式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアルコキシ基のアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状の何れであってもよく、二重結合または三重結合を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などが挙げられる。
【００１１】
アルコキシ基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、プロピニルフェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、フリル基、フェノキシフリル基、ベンジルフリル基、ジフルオロメチルフリル基、プロパルギルフリル基、メチルイソオキサゾリル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメトキシチアゾリル基、プロピニルピロリル基、プロピニルピラゾリル基、プロピニルジオキソイミダゾリジニル基、インドリル基、プロピニルインドリル基、ジオキソテトラヒドロイソインドリル基、オキソチアゾリル基、ピリジル基、トリフルオロピリジル基等の複素環基、オキソ基、フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、プロピニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びこれらの芳香環がアルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アセチル基、ホルミル基もしくはハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。
【００１３】
原料となるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）の具体的化合物としては、例えば、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジクロロビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2-フルオロビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-ブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{3,3,3-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニルビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{(2,2-ジフルオロシクロプロピリデン)メチル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(メトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(エトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-〔2-{2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エトキシカルボニル}ビニル〕シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-エチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジエチル-3-(2,2-ジクロロビニル)シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-フェニル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸ならびに対応する酸クロライド、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル等が挙げられる。
好ましくは、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）は三員環に置換するビニル基とカルボニル基の立体配置により、シス／トランス異性体に加え、それぞれに（＋）体と（−）体の４種類の立体異性体が存在する。シス／トランス混合比率は特に制限されず、任意の割合で混合したものを用いることができるが、本発明の目的から考えてシス体、またはシス体に富むカルボン酸類を用いるときに、その意義を発揮することは言うまでもない。また、（±）−シス／（±）−トランス混合体における（＋）体／（−）体比も特に制限されず、任意の割合で混合したものを用いることができるが、本発明の目的から考えて（−）体、または（−）体に富むカルボン酸類を用いるときに、その意義を発揮することは言うまでもない。
なお、高トランス体（約９０％以上）の原料を用いた場合には、トランスリッチ化は、通常生じない。
【００１５】
本発明で用いられる硝酸化合物としては、硝酸、硝酸金属塩、硝酸エステル等が挙げられ、具体的には、例えば、硝酸、硝酸亜鉛（II）、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硝酸イソアミル、硝酸イソプロピル、硝酸イソペンチル、硝酸イッテルビウム（III）、硝酸イットリウム、硝酸インジウム（III）、硝酸エルビウム、硝酸カドミウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ガリウム、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸クロム（II）、硝酸クロム（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸サマリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ディスプロシウム、硝酸スカンジウム、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウム（III）、硝酸タリウム（Ｉ）、硝酸タリウム（III）、硝酸鉄（III）、硝酸銅（II）、硝酸ナトリウム、硝酸鉛（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸尿素、硝酸パラジウム（II）、硝酸バリウム、硝酸ビスマス（III）、硝酸プラセオジム（III）、硝酸ホルミウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン（II）、硝酸ユウロピウム（III）、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸ロジウム（III）等が挙げられる。
好ましくは、硝酸、硝酸ジルコニル、硝酸インジウム、硝酸セリウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸ガリウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸マンガン等が挙げられる。
【００１６】
硝酸化合物は、市販の無水物、水和物あるいは水溶液等の溶液をそのまま使用することができる。また、複数の硝酸化合物を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
硝酸化合物の使用量は特に制限されないが、通常、ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）に対し0.001〜200モル%程度であり、好ましくは0.01〜3０モル%程度、さらに好ましくは0.1〜1０モル%程度の範囲である。
【００１８】
本発明で用いられる窒素酸化物としては、一酸化二窒素、一酸化窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素が挙げられるが、好ましくは、二酸化窒素が挙げられる。
【００１９】
窒素酸化物は、その物性や反応条件に合わせて、気体状態でも液体状態でも使用できる。
【００２０】
窒素酸化物の使用量は特に制限されないが、通常、ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）に対し0.001〜200モル%程度であり、好ましくは0.01〜3０モル%程度、さらに好ましくは0.1〜２０モル%程度の範囲である。
【００２１】
ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）に硝酸化合物または窒素酸化物を作用させるにあたっては、空気雰囲気下に実施してもよいが、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。常圧、加圧及び減圧下、何れでも実施することができるが、好ましくは常圧下で実施する。
【００２２】
本発明は無溶媒もしくは溶媒中で実施することができる。用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、またはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明の実施温度は特に限定されないが、反応温度が低すぎると反応速度が低く、反応温度が高すぎると副反応が進行してしまうため、好ましくは０〜２５０℃程度の範囲で実施される。より好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１８０℃である。
【００２４】
本発明で生成したビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類のラセミ体および／またはトランスリッチ体は、水もしくは酸性水による洗浄、ろ過、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）に硝酸化合物または窒素酸化物を作用させることにより、他の誘導体に導くことなくそのままで、目的とするビニル基置換シクロプロパンカルボン酸エステル類のラセミ体および/またはトランスリッチ体を優れた収率および選択率で容易に得ることができ、その工業的製法として有利である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
冷却管付きの１５ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体７４．４％、（−）−トランス体３．０％、（＋）−シス体２３．１％、（−）−シス体０．５％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１．６８ｇ、硝酸（濃度９３%）０．０３２ｇ、キシレン６ｍｌを仕込み、キシレン還流下８時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体５７．１％、（−）−トランス体２９．９％、（＋）−シス体８．５％、（−）−シス体４．６％であり、回収率は９９％であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、硝酸０．０３２ｇに代えて硝酸ジルコニル（２水和物）０．０２７ｇを仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体４８．９％、（−）−トランス体３９．５％、（＋）−シス体６．２％、（−）−シス体５．４％であり、回収率は９２％であった。
【００２９】
実施例３
実施例１において、硝酸０．０３２ｇに代えて硝酸インジウム（３水和物）０．１７７ｇを仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体５０．４％、（−）−トランス体３９．６％、（＋）−シス体５．４％、（−）−シス体４．５％であり、回収率は９１％であった。
【００３０】
実施例４
実施例１において、硝酸０．０３２ｇに代えて硝酸セリウム（６水和物）０．２１７ｇを仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体５０．８％、（−）−トランス体３８．８％、（＋）−シス体５．７％、（−）−シス体４．７％であり、回収率は９０％であった。
【００３１】
実施例５
冷却管付きの１５ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体９２．５％、（−）−トランス体３．４％、（＋）−シス体３．１％、（−）−シス体１．０％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル１．９６ｇ、硝酸（濃度９３%）０．０３２ｇ、キシレン６ｍｌを仕込み、キシレン還流下８時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体５５．５％、（−）−トランス体３２．５％、（＋）−シス体６．０％、（−）−シス体６．０％であり、回収率は９９％であった。
【００３２】
実施例６
実施例５において、硝酸０．０３２ｇに代えて硝酸ジルコニル（２水和物）０．１３４ｇを仕込む以外は実施例５に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４３．０％、（−）−トランス体４３．９％、（＋）−シス体６．５％、（−）−シス体６．６％であり、回収率は９６％であった。
【００３３】
実施例７
実施例５において、硝酸０．０３２ｇに代えて硝酸インジウム（３水和物）０．１７７ｇを仕込む以外は実施例５に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４９．２％、（−）−トランス体３８．９％、（＋）−シス体５．９％、（−）−シス体５．９％であり、回収率は９５％であった。
【００３４】
実施例８
冷却管付きの１５ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体９２．５％、（−）−トランス体３．４％、（＋）−シス体３．１％、（−）−シス体１．０％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル１．９６ｇ、硝酸ジルコニル（２水和物）０．１３４ｇを仕込み、１４５℃にて８時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４１．６％、（−）−トランス体４４．７％、（＋）−シス体６．８％、（−）−シス体６．９％であり、回収率は９３％であった。
【００３５】
実施例９
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体９３．２％、（−）−トランス体２．８％、（＋）−シス体２．７％、（−）−シス体１．２％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル１．９６ｇ、硝酸（濃度６５%）０．０２８ｇ、キシレン４ｍｌを仕込み、キシレン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４７．３％、（−）−トランス体４２．４％、（＋）−シス体５．１％、（−）−シス体５．２％であり、回収率は９６％であった。
【００３６】
実施例１０
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体９３．２％、（−）−トランス体２．８％、（＋）−シス体２．７％、（−）−シス体１．２％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル０．９８ｇ、硝酸鉄（９水和物）０．０８４ｇ、キシレン２ｍｌを仕込み、キシレン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４８．３％、（−）−トランス体４１．６％、（＋）−シス体５．０％、（−）−シス体５．２％であり、回収率は８８％であった。
【００３７】
実施例１１
実施例１０において、硝酸鉄０．０８２ｇに代えて硝酸亜鉛（６水和物）０．０６１ｇを仕込む以外は実施例１０に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体５９．７％、（−）−トランス体３１．１％、（＋）−シス体４．６％、（−）−シス体４．６％であり、回収率は９４％であった。
【００３８】
実施例１２
実施例１０において、硝酸鉄０．０８２ｇに代えて硝酸アルミニウム（９水和物）０．０７８ｇを仕込む以外は実施例１０に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４４．０％、（−）−トランス体４５．８％、（＋）−シス体５．０％、（−）−シス体５．２％であり、回収率は９０％であった。
【００３９】
実施例１３
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体９３．２％、（−）−トランス体２．８％、（＋）−シス体２．７％、（−）−シス体１．２％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル０．９８ｇ、二酸化窒素０．０２３ｇ、キシレン４ｍｌを氷浴下に仕込んだ後、キシレン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成は（＋）−トランス体４８．３％、（−）−トランス体４１．７％、（＋）−シス体５．０％、（−）−シス体５．１％であり、回収率は９０％であった。
【００４０】
実施例１４
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体７３．７％、（−）−トランス体４．９％、（＋）−シス体２０．０％、（−）−シス体１．５％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド１．８７ｇ、硝酸ジルコニル（２水和物）０．１３４ｇ、キシレン６ｍｌを仕込んだ後、キシレン還流下８時間攪拌した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライドの回収率は８４％であった。また、得られた酸クロライドを加水分解し、カルボン酸へと誘導後に光学活性カラムを用いたＨＰＬＣにて組成を分析した結果、（＋）−トランス体５１．９％、（−）−トランス体４１．８％、（＋）−シス体４．１％、（−）−シス体２．２％であった。
【００４１】
実施例１５
実施例１４において、硝酸ジルコニル（２水和物）０．１３４ｇに代えて硝酸セリウム（６水和物）０．２１７ｇを仕込む以外は実施例１４に準じて反応をおこなった。この反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライドの回収率は９１％であった。また、得られた酸クロライドを加水分解し、カルボン酸へと誘導後に光学活性カラムを用いたＨＰＬＣにて組成を分析した結果、（＋）−トランス体４７．０％、（−）−トランス体３８．６％、（＋）−シス体６．４％、（−）−シス体８．１％であった。
【００４２】
実施例１６
冷却管付きの１５ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体７４．４％、（−）−トランス体３．０％、（＋）−シス体２３．１％、（−）−シス体０．５％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１．６８ｇ、硝酸（濃度６５%）０．０１９ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）０．００３８ｇ、トルエン６ｍｌを仕込み、トルエン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体５２．６％、（−）−トランス体３８．１％、（＋）−シス体４．７％、（−）−シス体４．６％であり、回収率は９８％であった。
【００４３】
実施例１７
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成がトランス体６３．２％、シス体３６．８％からなるラセミ体の２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸４．２１ｇ、硝酸（濃度６５%）０．１２１ｇ、トルエン５ｍｌを仕込み、トルエン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成はトランス体８９．７％、シス体１０．３％であり、回収率は９５％であった。
【００４４】
実施例１８〜２２
実施例１７において、硝酸（濃度６５%）０．１２１ｇに代えて種々の硝酸塩類を仕込む以外は実施例１７に準じて反応をおこなった。その結果を表１に示す。
【表１】
0004110861.tif 000003
【００４５】
実施例２３
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成がトランス体６３．２％、シス体３６．８％からなるラセミ体の２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸４．２１ｇ、硝酸（濃度６５%）０．０４９ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）０．００９４ｇ、トルエン５ｍｌを仕込み、トルエン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成はトランス体９１．０％、シス体９．０％であり、回収率は９８％であった。
【００４６】
実施例２４〜２７
実施例２３において、硝酸アルミニウム（９水和物）０．００９４ｇに代えて種々の硝酸塩類を仕込む以外は実施例２３に準じて反応をおこなった。その結果を表２に示す。
【表２】
0004110861.tif 000004
【００４７】
実施例２８
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成がトランス体６３．５％、シス体３６．５％からなるラセミ体の２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル１．９６ｇ、硝酸鉄（９水和物）０．０４１ｇ、キシレン４ｍｌを仕込み、キシレン還流下８時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの組成はトランス体８９．１％、シス体１０．９％であり、回収率は９５％であった。
【００４８】
実施例２９〜３２
実施例２８において、硝酸鉄（９水和物）０．０４１ｇに代えて種々の硝酸塩類を仕込む以外は実施例２８に準じて反応をおこなった。その結果を表３に示す。
【表３】
0004110861.tif 000005
【００４９】
実施例３３
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成がトランス体４．２％、シス体９５．８％からなるラセミ体の２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１．６８ｇ、硝酸（濃度６５%）０．０４９ｇ、トルエン２ｍｌを仕込み、トルエン還流下８時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成はトランス体８８．５％、シス体１１．５％であり、回収率は９４％であった。
【００５０】
実施例３４
冷却機能付きの５０ｍｌの試験管型反応器に、組成が（＋）−トランス体２１．３％、（−）−トランス体４７．８％、（＋）−シス体１１．７％、（−）−シス体１９．１％からなる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸４．２１ｇ、硝酸（濃度６５%）０．０４９ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）０．０４７ｇ、トルエン５ｍｌを仕込み、トルエン還流下４時間攪拌した。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体４３．０％、（−）−トランス体４７．６％、（＋）−シス体４．５％、（−）−シス体５．０％であり、回収率は９７％であった。
【００５１】
実施例３５
実施例３４において、原料となる光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸として、組成が（＋）−トランス体１０．０％、（−）−トランス体６６．９％、（＋）−シス体２．６％、（−）−シス体２０．６％のものを仕込む以外は実施例３４に準じて反応をおこなった。この反応混合物を光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ、ならびにガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸の組成は（＋）−トランス体４０．２％、（−）−トランス体５０．７％、（＋）−シス体４．１％、（−）−シス体５．０％であり、回収率は９６％であった。