(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に非晶質珪素膜を形成し、
第１のユニットに前記基板を搬入し、
前記第１のユニットにおいて前記非晶質珪素膜の表面に酸化膜を形成し、
基板の搬送を行なう手段を用いて前記第１のユニットから前記基板を搬出し、第２のユニットに前記基板を搬入し、
前記第２のユニットにおいて前記酸化膜上に前記非晶質珪素膜の結晶化を助長する元素を含有した溶液を塗布し、
前記基板の搬送を行なう手段を用いて前記第２のユニットから前記基板を搬出し、
加熱処理を行うことにより前記非晶質珪素膜に前記結晶化を助長する元素を拡散させて結晶性を有する珪素膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】
基板上に非晶質珪素膜を形成し、
第１のユニットに前記基板を搬入し、
前記第１のユニットにおいて前記非晶質珪素膜の表面に酸化膜を形成し、
基板の搬送を行なう手段を用いて前記第１のユニットから前記基板を搬出し、第２のユニットに前記基板を搬入し、
前記第２のユニットにおいて前記酸化膜上に前記非晶質珪素膜の結晶化を助長する元素を含有した溶液を塗布し、
前記基板の搬送を行なう手段を用いて前記第２のユニットから前記基板を搬出し、
加熱処理を行うことにより前記非晶質珪素膜に前記結晶化を助長する元素を拡散させて結晶性を有する珪素膜を形成する半導体装置の作製方法であって、
前記第１のユニット、前記基板の搬送を行なう手段および前記第２のユニットは一つの装置に設けられていることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項３】
酸化膜を形成する機能を有する第１のユニットと、
溶液を塗布する機能を有する第２のユニットと、
基板を保持する機能を有する第３のユニットと、
前記第１乃至第３のユニットのいずれか一のユニットから他のユニットへ基板を搬送する機能を有する搬送手段と、
を有する装置を用いた半導体装置の作製方法であって、
基板上に非晶質珪素膜を形成し、
前記基板を前記第３のユニットに配置し、
前記搬送手段により前記基板を前記第１のユニットに搬送し、
前記第１のユニットにおいて前記非晶質珪素膜の表面に酸化膜を形成し、
前記搬送手段により前記基板を前記第２のユニットに搬送し、
前記第２のユニットにおいて前記酸化膜上に前記非晶質珪素膜の結晶化を助長する元素を含有した溶液を塗布し、
前記基板を前記第２のユニットから搬出し、
加熱処理を行うことにより前記非晶質珪素膜に前記結晶化を助長する元素を拡散させて結晶性を有する珪素膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項４】
酸化膜を形成する機能を有する第１のユニットと、
溶液を塗布する機能を有する第２のユニットと、
基板を保持する機能を有する第３のユニットと、
基板の位置を決める機能を有する第４のユニットと、
基板を乾燥する機能を有する第５のユニットと、
基板を冷却する機能を有する第６のユニットと、
前記第１乃至第６のユニットのいずれか一のユニットから他のユニットへ基板を搬送する機能を有する搬送手段と、
を有する装置を用いた半導体装置の作製方法であって、
基板上に非晶質珪素膜を形成し、
前記基板を前記第３のユニットに配置し、
前記搬送手段により前記基板を前記第４のユニットに搬送し、
前記第４のユニットにおいて前記基板の位置決めを行い、
前記搬送手段により前記基板を前記第１のユニットに搬送し、
前記第１のユニットにおいて前記非晶質珪素膜の表面に酸化膜を形成し、
前記搬送手段により前記基板を前記第２のユニットに搬送し、
前記第２のユニットにおいて前記酸化膜上に前記非晶質珪素膜の結晶化を助長する元素を含有した溶液を塗布し、
前記搬送手段により前記基板を前記第５のユニットに搬送し、
前記第５のユニットにおいて前記基板を加熱することにより前記基板の乾燥を行い、
前記搬送手段により前記基板を前記第６のユニットに搬送し、
前記第６のユニットにおいて前記基板の冷却を行い、
前記基板を前記第６のユニットから搬出し、
加熱処理を行うことにより前記非晶質珪素膜に前記結晶化を助長する元素を拡散させて結晶性を有する珪素膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記結晶化を助長する元素としてニッケルを用いることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記結晶化を助長する元素として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＣｕおよびＡｕから選ばれた一種または複数種の元素を用いることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項７】
請求項２乃至４のいずれか一において、前記装置はクリーンブース内に配置されていることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一において、前記酸化膜は、厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一において、前記結晶化を助長する元素を含有した溶液の溶媒として極性溶媒を用いることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一において、前記酸化膜の形成は、ＵＶ光によってオゾンを生成させて前記非晶質珪素膜の表面を酸化することによりおこなうことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一において、前記酸化膜の形成は、酸化性溶液により前記非晶質珪素膜の表面を酸化することによりおこなうことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項５において、前記溶液中の前記ニッケルの含有量は２００ｐｐｍ〜１ｐｐｍであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶性を有する珪素半導体薄膜の作製方法およびその作製に利用される作製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜半導体を用いた薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴ等）が知られている。このＴＦＴは、基板上に薄膜半導体を形成し、この薄膜半導体を用いて構成されるものである。このＴＦＴは、各種集積回路に利用されているが、特に電気光学装置特にアクティブマトリックス型の液晶表示装置の各画素の設けられたスイッチング素子、周辺回路部分に形成されるドライバー素子として注目されている。
【０００３】
ＴＦＴに利用される薄膜半導体としては、非晶質珪素膜を用いることが簡便であるが、その電気的特性が低いという問題がある。ＴＦＴの特性向上を得るためには、結晶性を有するシリコン薄膜を利用するばよい。結晶性を有するシリコン膜は、多結晶シリコン、ポリシリコン、微結晶シリコン等と称されている。この結晶性を有するシリコン膜を得るためには、まず非晶質珪素膜を形成し、しかる後に加熱によって結晶化さればよい。
【０００４】
しかしながら、加熱による結晶化は、加熱温度が６００℃以上の温度で１０時間以上の時間を掛けることが必要であり、基板としてガラス基板を用いることが困難であるという問題がある。例えばアクティブ型の液晶表示装置に用いられるコーニング７０５９ガラスはガラス歪点が５９３℃であり、基板の大面積化を考慮した場合、６００℃以上の加熱には問題がある。
【０００５】
〔発明の背景〕
本発明者らの研究によれば、非晶質珪素膜の表面にニッケルやパラジウム、さらには鉛等の元素を微量に堆積させ、しかる後に加熱することで、５５０℃、４時間程度の処理時間で結晶化を行なえることが判明している。
【０００６】
上記のような微量な元素（結晶化を助長する触媒元素）を導入するには、プラズマ処理や蒸着、さらにはイオン注入を利用すればよい。プラズマ処理とは、平行平板型あるいは陽光柱型のプラズマＣＶＤ装置において、電極として触媒元素を含んだ材料を用い、窒素または水素等の雰囲気でプラズマを生じさせることによって非晶質珪素膜に触媒元素の添加を行なう方法である。
【０００７】
しかしながら、多量の触媒元素を導入することは、半導体装置の信頼性や電気的安定性を阻害するものであり好ましいことではない。
【０００８】
即ち、上記のニッケル等の結晶化を助長する元素（触媒元素）は、非晶質珪素を結晶化させる際には必要であるが、結晶化した珪素中には極力含まれないようにすることが望ましい。この目的を達成するには、触媒元素として結晶性珪素中で不活性な傾向が強いものを選ぶと同時に、結晶化に必要な触媒元素の量を極力少なくし、最低限の量で結晶化を行なう必要がある。そしてそのためには、上記触媒元素の添加量を精密に制御して導入する必要がある。
【０００９】
また、ニッケルを触媒元素とした場合、非晶質珪素膜を成膜し、ニッケル添加をプラズマ処理法によって行ない結晶性珪素膜を作製し、その結晶化過程等を詳細に検討したところ以下の事項が判明した。
（１）プラズマ処理によってニッケルを非晶質珪素膜上に導入した場合、熱処理を行なう以前に既に、ニッケルは非晶質珪素膜中のかなりの深さの部分まで侵入している。
（２）結晶の初期核発生は、ニッケルを導入した表面から発生している。
（３）蒸着法でニッケルを非晶質珪素膜上に成膜した場合であっても、プラズマ処理を行なった場合と同様に結晶化が起こる。
【００１０】
上記事項から、プラズマ処理によって導入されたニッケルが全て効果的に機能していないということが結論される。即ち、多量のニッケルが導入されても十分に機能していないニッケルが存在していると考えられる。このことから、ニッケルと珪素が接している点（面）が低温結晶化の際に機能していると考えられる。そして、可能な限りニッケルは微細に原子状に分散していることが必要であることが結論される。即ち、「必要なのは非晶質珪素膜の表面近傍に低温結晶化が可能な範囲内で可能な限り低濃度のニッケルが原子状で分散して導入されればよい」ということが結論される。
【００１１】
非晶質珪素膜の表面近傍のみに極微量のニッケルを導入する方法、言い換えるならば、非晶質珪素膜の表面近傍のみ結晶化を助長する触媒元素を極微量導入する方法としては、蒸着法を挙げることができるが、蒸着法は制御性が悪く、触媒元素の導入量を厳密に制御することが困難であるという問題がある。
【００１２】
上記問題を解決する方法としては、触媒元素を含んだ溶液を非晶質珪素膜上に塗布し、所定の量の触媒元素を非晶質珪素膜の表面に吸着させ、しかる後に加熱処理を行なうことによって結晶化を行なう技術が有用である。
【００１３】
この方法によれば、溶液中に含有させるニッケルの量、溶液を非晶質珪素膜に接触させる時間、によって非晶質珪素膜に導入される触媒元素の濃度を厳密に制御することができる。
【００１４】
この溶液を用いた触媒添加方法は数多くのメリットがあるが、そのプロセスの単純さ故にデメリットもある。のデメリットとは、パーティクルの汚染に対して敏感であるということである。これは、パーティクルが溶液の被塗布面に存在すると、溶液が被塗布面に十分に接触できないことに起因する。
【００１５】
また触媒元素の添加工程の後に、拡散炉等による熱処理工程が必要となるが、この工程において、触媒元素によって拡散炉等ないが汚染されることを防ぐ必要もある。この観点からも溶液の塗布工程を管理して行う必要性が生じる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶液を用いて触媒元素を導入する工程を連続的な一連の工程によって行なう構成を提供することを目的とする。
【００１７】
図１に本発明の一例の装置を示す。この装置は、非晶質珪素膜の表面あるいは非晶質珪素膜が形成される被形成面上にニッケルを含有した溶液を塗布する一連の工程を連続的に行なうためのものである。
【００１８】
図１に示すように、装置全体は１１で示される本体上にユニット化されて配置されている。基板はキャリア１３に多数枚（本実施例においては２０枚）保持されており、ロボットアーム１２によって、１枚づつ各工程が行なわれるユニットに搬送される。
【００１９】
ロボットアームは、基板を下側から支える構造を有しており、処理が行なわれる基板表面を汚染しない構成となっている。
【００２０】
以下に１枚のガラス基板を処理する例を説明する。まず、キャリア１３よりロボットアーム１２によって１枚のガラス基板が取り出され、位置決めユニット１８（アライメント機構との呼ばれる）に搬送される。この位置決めユニットは、ロボットアーム１２上における基板の位置を正確に定める機能を有する。これは後の工程において、スピナーに基板をロボットアームによって配置することが必要となるが、この際にスピナーの中心と基板の中心とを合わせる必要があるためである。
【００２１】
位置決めが終了した後、洗浄ユニット１４に基板を搬送する。この搬送は当然ロボットアーム１２によって行なわれる。洗浄ユニット１４には、スピナーが配置されており、スピナー上に配置され、スピナーによって回転された基板を純水で洗浄する構成を有している。
【００２２】
洗浄が完了した後、ロボットアーム１２によって基板は乾燥ユニット１５に搬送され、乾燥が行なわれる。この乾燥ユニット１５は、ホットプレート上に基板を配置し、加熱乾燥される構成を有する。この乾燥ユニットとしては、温風による乾燥を行なう構成としてもよい。
【００２３】
乾燥が終了した基板は、ロボットアーム１２によって、冷却ユニット１６に搬送される。冷却ユニット１６は、乾燥工程で加熱された基板を冷却するためのものである。この冷却ユニット１６では、熱伝導率の大きい金属上に基板を置くことにより、基板が冷却される。ここでは冷却ユニットは、アルミニウムの気体上に基板を置く構成となっている。
【００２４】
冷却が完了した基板は酸化ユニット１７に搬送される。酸化ユニット１７は、酸素雰囲気中において低圧水銀ランプからのＵＶ光によってオゾンを生成し、被形成面表面を酸化するためのものである。この酸化ユニットは基板の搬入後密閉される必要があるため、扉を有するチャバーで構成される。この酸化ユニットにおいて基板表面には極薄い酸化膜が形成される。
【００２５】
この酸化膜は、後の溶液塗布工程において、溶液との濡れ特性を改善する目的、及び触媒元素を含む化合物の吸着支持体として作用させるためのものである。
【００２６】
この酸化ユニット１７としては、熱酸化を行なう構成、過酸化水素等の酸化性溶液中による酸化を行なう構成としてもよい。
【００２７】
酸化が終了した後、再び位置決めユニット１８に基板は搬送され、位置決めが行なわれる。その後、塗布ユニット１９に基板は搬送される。塗布ユニット１９は、結晶化を助長する触媒元素を含んだ溶液（例えばニッケ酢酸塩溶液）を基板上に塗布する機能を有する。
【００２８】
具体的には、スピナー上に配置された基板の表面に触媒元素を含んだ溶液を塗布し、しかる後にスピンドライを行なう構成を有する。スピナーを用いる以外には、溶液の塗布後にブローもしくは加熱によって乾燥を行なう構成としてもよい。
【００２９】
その後必要に応じて乾燥ユニット２０によって乾燥を行なう。これは、塗布ユニット１９における乾燥が不十分である場合があるからである。なお、乾燥ユニット１５と２０とにおいて、乾燥方法が同じである場合は、一方のユニットのみを用いればよい。
【００３０】
乾燥工程において基板が加熱されている場合には、冷却ユニット２１に基板を搬送し、冷却を行なう。この工程は、冷却ユニット１６で行なってもよい。
【００３１】
こうして、ガラス基板上の非晶質珪素膜の表面に触媒元素が導入される。この後は、洗浄工程を経ることなく、加熱処理の工程に入ることになる。この加熱処理への工程もロボットアームによるカセット・トウ・カセットによるものとすることが望ましい。このような構成は、パーティクル及び汚染の問題を解決するために有効な手段である。
【００３２】
また図１に示す構成において、各ユニット毎に位置決め機構を有せしめてもよい。また図１には示されていないが、レーザー光の照射によるレーザーアニールユニットや加熱処理を行う加熱処理ユニット、さらには赤外光の照射によるラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を行うユニットを追加し、これらのユニットで行われる処理を連続的に行える構成としてもよい。
【００３３】
また、図１に示す構成は外部から密閉されたクリーンブース内に配置されている。本実施例に示す構成においては、図１に示す構成は、クラス１０レベルのクリーン度を有する密閉空間内に配置されている。
【００３４】
次に、触媒元素および触媒元素添加に用いる溶液について説明する。溶液としては、水溶液、有機溶媒溶液等を用いることができる。また溶液中に含有される触媒元素の状態としては、化合物として含ませてある状態、単に分散させてある状態を挙げることができる。
【００３５】
触媒元素を含む溶媒としては、極性溶媒である水、アルコール、酸、アンモニア、から選ばれたものを用いることができる。
【００３６】
触媒としてニッケルを用い、このニッケルを極性溶媒に含ませる場合、ニッケルはニッケル化合物として導入される。このニッケル化合物としては、代表的には臭化ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、沃化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネ−ト、４−シクロヘキシル酪酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケルから選ばれたものが用いられる。
【００３７】
また触媒元素を含む溶媒として、無極性溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、エーテル、トリクロルエチレン、フロンから選ばれたものを用いることができる。なおここでいう極性は、厳密なものではなく、一般的な化学的性質に基づいたものである。
【００３８】
この場合はニッケルはニッケル化合物として導入される。このニッケル化合物としては代表的には、ニッケルアセチルアセトネ−ト、２−エチルヘキサン酸ニッケルから選ばれたものを用いることができる。
【００３９】
触媒元素としてニッケル単体を用いる場合には、酸に溶かして溶液とする必要がある。
【００４０】
以上述べたのは、触媒元素であるニッケルが完全に溶解した溶液を用いる例であるが、ニッケルが完全に溶解していなくとも、ニッケル単体あるいはニッケルの化合物からなる粉末が分散媒中に均一に分散したエマルジョンの如き材料を用いてもよい。
【００４１】
また触媒元素として、Ｆｅ（鉄）を用いる場合には、その化合物として鉄塩として知られている材料、例えば臭化第１鉄（ＦｅＢｒ2 ６Ｈ2 Ｏ）、臭化第２鉄（ＦｅＢｒ3 ６Ｈ2 Ｏ）、酢酸第２鉄（Ｆｅ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2)3xＨ2 Ｏ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ2 ４Ｈ2 Ｏ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3 ６Ｈ2 Ｏ）、フッ化第２鉄（ＦｅＦ3 ３Ｈ2 Ｏ）、硝酸第２鉄（Ｆｅ（ＮＯ3)3 ９Ｈ2 Ｏ）、リン酸第１鉄（Ｆｅ3 （ＰＯ4)2 ８Ｈ2 Ｏ）、リン酸第２鉄（ＦｅＰＯ4 ２Ｈ2 Ｏ）から選ばれたものを用いることができる。
【００４２】
また触媒元素としてＣｏ（コバルト）を用いる場合には、その化合物としてコバルト塩として知られている材料、例えば臭化コバルト（ＣｏＢｒ６Ｈ2 Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2)2 ４Ｈ2 Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ６Ｈ2 Ｏ）、フッ化コバルト（ＣｏＦ2  xＨ2 Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎｏ3)2 ６Ｈ2 Ｏ）から選ばれたものを用いることができる。
【００４３】
また触媒元素としてＲｕ（ルテニウム）を用いる場合には、その化合物としてルテニウム塩として知られている材料、例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 Ｈ2 Ｏ）を用いることができる。
【００４４】
また  触媒元素してＲｈ（ロジウム）を用いる場合には、その化合物としてロジウム塩として知られている材料、例えば塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ３Ｈ2 Ｏ）を用いることができる。
【００４５】
また触媒元素としてＰｄ（パラジウム）を用いる場合には、その化合物としてパラジウム塩として知られている材料、例えば塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ２Ｈ2 Ｏ）を用いることができる。
【００４６】
また  触媒元素としてＯｓ（オスニウム）を用いる場合には、その化合物としてオスニウム塩として知られている材料、例えば塩化オスニウム（ＯｓＣｌ3 ）を用いることができる。
【００４７】
また  触媒元素としてＩｒ（イリジウム）を用いる場合には、その化合物としてイリジウム塩として知られている材料、例えば三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3 ３Ｈ2 Ｏ）、四塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ）から選ばれた材料を用いることができる。
【００４８】
また  触媒元素としてＰｔ（白金）を用いる場合には、その化合物として白金塩として知られている材料、例えば塩化第二白金（ＰｔＣｌ4 ５Ｈ2 Ｏ）を用いることができる。
【００４９】
また  触媒元素としてＣｕ（銅）を用いる場合には、その化合物として酢酸第二銅（Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2 Ｏ）、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ3)2 ３Ｈ2 Ｏ）から選ばれた材料を用いることができる。
【００５０】
また  触媒元素として金を用いる場合には、その化合物として三塩化金（ＡｕＣｌ3  xＨ2 Ｏ）、塩化金塩（ＡｕＨＣｌ4 ４Ｈ2 Ｏ）、テトラクロロ金ナトリウム（ＡｕＮａＣｌ4 ２Ｈ2 Ｏ）から選ばれた材料を用いることができる。
【００５１】
また触媒元素を含有させた溶液に界面活性剤を添加することも有用である。これは、被塗布面に対する密着性を高め吸着性を制御するためである。この界面活性剤は予め被塗布面上に塗布するのでもよい。
【００５２】
結晶化を助長する触媒元素としてニッケルを用い、このニッケルを含有させる溶液溶媒として水の如き極性溶媒を用いた場合において、非晶質珪素膜にこれら溶液を直接塗布すると、溶液が弾かれてしまうことがある。この場合は、１００Å以下の薄い酸化膜をまず形成し、その上に触媒元素を含有させた溶液を塗布することで、均一に溶液を塗布することができる。また、界面活性剤の如き材料を溶液中に添加する方法により濡れを改善する方法も有効である。
【００５３】
また、溶液として２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の如き無極性溶媒を用いることで、非晶質珪素膜表面に直接塗布することができる。この場合にはレジスト塗布の際に使用されている密着剤の如き材料を予め塗布することは有効である。しかし塗布量が多過ぎる場合には逆に非晶質珪素中への触媒元素の添加を妨害してしまうために注意が必要である。
【００５４】
溶液に含ませる触媒元素の量は、その溶液の種類にも依存するが、概略の傾向としてはニッケル量として溶液に対して２００ｐｐｍ〜１ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１ｐｐｍ（溶液の重量に対するニッケル元素の重量の比率）とすることが望ましい。これは、結晶化終了後における膜中のニッケル濃度や耐フッ酸性に鑑みて決められる値である。
【００５５】
また、触媒元素を含んだ溶液を選択的に塗布することにより、結晶成長を選択的に行なうことができる。特にこの場合、溶液が塗布されなかった領域に向かって、溶液が塗布された領域から珪素膜の面に概略平行な方向に結晶成長を行なわすことができる。この珪素膜の面に概略平行な方向に結晶成長が行なわれた領域を本明細書中においては横方向に結晶成長した領域ということとする。
【００５６】
またこの横方向に結晶成長が行なわれた領域は、触媒元素の濃度が低いことが確かめられている。半導体装置の活性層領域として、結晶性珪素膜を利用することは有用であるが、活性層領域中における不純物の濃度は一般に低い方が好ましい。従って、上記横方向に結晶成長が行なわれた領域を用いて半導体装置の活性層領域を形成することはデバイス作製上有用である。
【００５７】
本発明においては、触媒元素としてニッケルを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができるが、その他利用できる触媒元素の種類としては、好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを利用することができる。また、VIII族元素、IIIb、IVｂ、Vb元素から選ばれた一種または複数種類の元素を利用することもできる。
【００５８】
また、触媒元素の導入方法は、水溶液やアルコール等の溶液を用いることに限定されるものではなく、触媒元素を含んだ物質を広く用いることができる。例えば、触媒元素を含んだ金属化合物や酸化物を用いることができる。
【００５９】
【実施例】
〔実施例１〕
【００６０】
本実施例は、結晶化を助長する触媒元素を水溶液に含有させて、非晶質珪素膜上に塗布し、しかる後に加熱により結晶化させる例である。
【００６１】
図２に本実施例の作製工程を示す。本実施例では、触媒元素（ここではニッケルを用いる）を導入するところまでを説明する。本実施例においては、基板２０１としてコーニング７０５９ガラスを用いる。またその大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍとする。
【００６２】
まず、非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法によってアモルファス状のシリコン膜を１００〜１５００Å形成する。ここでは、プラズマＣＶＤ法によって非晶質珪素膜２２を１０００Åの厚さに成膜する。（図２（Ａ））
【００６３】
以下においては非晶質珪素膜が形成された基板２０１を単に基板という。以下において図１に示す装置を用いてニッケルを非晶質珪素膜２２の表面に導入する工程を説明する。
【００６４】
まず図２（Ａ）に示すように非晶質珪素膜２２が形成された複数枚の基板２０１をキャリア１３に配置する。そしてロボットアーム１２を用いて基板を位置決めユニット１８に搬送し、位置決めの後洗浄ユニット１４に搬送する。ここで基板を純粋で洗浄する。
【００６５】
次に、乾燥ユニット１５に基板を搬送し、１２０℃、９０秒の条件で乾燥を行なう。次に、冷却ユニット１６に基板を搬送し、５秒間冷却を行なう。次に再び位置決めユニット１８に基板を搬送し位置決めを行なう。次に、酸化ユニット１７に基板を搬送し、室温の酸素雰囲気中において５分間ＵＶ光を照射し、非晶質珪素膜の表面に極薄の酸化膜２３を形成する。
【００６６】
この酸化膜２３は、後のニッケルを含んだ酢酸塩溶液を塗布する工程で、非晶質珪素膜の表面全体に酢酸塩溶液を行き渡らせるため、即ち濡れ性の改善の為のものである。例えば、非晶質珪素膜の表面に直接酢酸塩溶液を塗布した場合、非晶質珪素が酢酸塩溶液を弾いてしまうので、非晶質珪素膜の表面全体にニッケルを導入することができない。即ち、均一な結晶化を行うことができない。
【００６７】
この酸化膜２３は、その厚さが１００Å以下である。この酸化膜を形成する際には、室温の酸素１００％雰囲気中という条件においては、４分以上のＵＶ光（水銀ランプ使用）の照射が必要である。また基板をその表面温度が２００度になるように加熱した場合には、２分以上の加熱が必要とされる。この２００度という温度は、オゾンが分解して、酸素ラジカルが頻度良く生成される温度と一致する。
【００６８】
酸化膜２３の形成後、塗布ユニット１９に基板を搬送し、ニッケルを含有した酢酸溶液を基板上に塗布する。即ち、非晶質珪素膜２２の表面に極薄の酸化膜２３を介してニッケルを含有した酢酸塩溶液を塗布する。
【００６９】
本実施例においては、ニッケルの濃度を重量換算で酢酸塩溶液に対して１００ｐｐｍとした溶液を用いる。塗布工程は、以下のようにして行なわれる。まず、この酢酸塩溶液を非晶質珪素膜２２上の酸化膜２３の表面に２ｍｌ滴下し、この状態を５分間保持する。そしてスピナーを用いてスピンドライ（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行う。（図２（Ｃ）、（Ｄ）参照）
【００７０】
酢酸溶液中におけるニッケルの濃度は、１ｐｐｍ以上好ましくは１０ｐｐｍ以上であれば実用になる。また、溶液として２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の如き無極性溶媒を用いる場合、酸化膜２３は不要であり、直接非晶質珪素膜上に触媒元素を導入することができる。
【００７１】
このニッケル溶液の塗布工程を、１回〜複数回行なうことにより、スピンドライ後の非晶質珪素膜１２の表面に数Å〜数百Åの平均の膜厚を有するニッケルの層またはニッケルをを含む層を形成することができる。この場合、この層のニッケルがその後の加熱工程において、非晶質珪素膜に拡散し、結晶化を助長する触媒として作用する。なお、この層というのは、完全な膜になっているとは限らない。
【００７２】
上記溶液の塗布の後、５分間その状態を保持させる。この保持させる時間によっても、最終的に珪素膜２２中に含まれるニッケルの濃度を制御することができるが、最も大きな制御因子は溶液の濃度である。
【００７３】
塗布終了後、塗布ユニット１９から乾燥ユニット２０に基板を搬送し、乾燥を行ない、さらに冷却ユニット２１において、冷却を行なう。
【００７４】
こうして、図１の装置を用いた工程が終了する。そして、加熱炉において、窒素雰囲気中において５５０度、４時間の加熱処理を行う。この結果、基板２１上に形成された結晶性を有する珪素薄膜２６を得ることができる。
【００７５】
上記の加熱処理は４５０度以上の温度で行うことができるが、温度が低いと加熱時間を長くしなけらばならず、生産効率が低下する。また、５５０度以上とすると基板として用いるガラス基板の耐熱性の問題が表面化してしまう。従って、生産性とガラス基板への熱ダメージを考慮した場合、５００〜５５０度程度の温度で加熱処理を行うことが望ましい。
【００７６】
本実施例においては、非晶質珪素膜上に触媒元素を導入する方法を示したが、非晶質珪素膜下に触媒元素を導入する方法を採用してもよい。この場合は、非晶質珪素膜の成膜前に触媒元素を含有した溶液を用いて、下地膜上に触媒元素を導入すればよい。勿論、この溶液を塗布する工程は、図１に示す装置を用いて行えばよい。
【００７７】
〔実施例２〕
本実施例は、実施例１で作製した結晶性を有する珪素膜を用いて、アクティブマトリックス型の液晶表示装置の各画素部分に設けられるＴＦＴを作製する例を示す。なお、ＴＦＴの応用範囲としては、液晶表示装置のみではなく、一般に言われる薄膜集積回路に利用できることはいうまでもない。
【００７８】
まず、実施例１に示す工程によって、作製された結晶性珪素膜をパターニングすることによって、島状の領域１０４を形成する。この島状の領域１０４はＴＦＴの活性層を構成する。そして、厚さ２００〜１５００Å、ここでは１０００Åの酸化珪素１０５を形成する。この酸化珪素膜はゲイト絶縁膜としても機能する。（図３（Ａ））
【００７９】
上記酸化珪素膜１０５の作製には注意が必要である。ここでは、ＴＥＯＳを原料とし、酸素とともに基板温度１５０〜６００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、ＲＦプラズマＣＶＤ法で分解・堆積した。ＴＥＯＳと酸素の圧力比は１：１〜１：３、また、圧力は０．０５〜０．５ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは１００〜２５０Ｗとした。あるいはＴＥＯＳを原料としてオゾンガスとともに減圧ＣＶＤ法もしくは常圧ＣＶＤ法によって、基板温度を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃として形成した。成膜後、酸素もしくはオゾンの雰囲気で４００〜６００℃で３０〜６０分アニールした。
【００８０】
この状態でＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）あるいはそれと同等な強光を照射することで、シリコン領域１０４の結晶化を助長さえてもよい。特に、赤外光を用いたＲＴＡ（ラピットサーマルアニール）は、ガラス基板を加熱せずに、珪素のみを選択的に加熱することができ、しかも珪素と酸化珪素膜との界面における界面準位を減少させることができるので、絶縁ゲイト型電界効果半導体装置の作製においては有用である。
【００８１】
その後、厚さ２０００Å〜１μｍのアルミニウム膜を電子ビーム蒸着法によって形成して、これをパターニングし、ゲイト電極１０６を形成する。アルミニウムにはスカンジウム（Ｓｃ）を０．１５〜０．２重量％ドーピングしておいてもよい。次に基板をｐＨ≒７、１〜３％の酒石酸のエチレングリコール溶液に浸し、白金を陰極、このアルミニウムのゲイト電極を陽極として、陽極酸化を行う。陽極酸化は、最初一定電流で２２０Ｖまで電圧を上げ、その状態で１時間保持して終了させる。本実施例では定電流状態では、電圧の上昇速度は２〜５Ｖ／分が適当である。このようにして、厚さ１５００〜３５００Å、例えば、２０００Åの陽極酸化物１０９を形成する。（図３（Ｂ））
【００８２】
その後、イオンドーピング法（プラズマドーピング法ともいう）によって、各ＴＦＴの島状シリコン膜中に、ゲイト電極部をマスクとして自己整合的に不純物（燐）を注入する。ドーピングガスとしてはフォスフィン（ＰＨ3 ）を用いた。ドーズ量は、１〜４×１０15ｃｍ-2とする。
【００８３】
さらに、図３（Ｃ）に示すようにＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を照射して、上記不純物領域の導入によって結晶性の劣化した部分の結晶性を改善させる。レーザーのエネルギー密度は１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ2 である。こうして、Ｎ型不純物（燐）領域１０８、１０９を形成する。これらの領域のシート抵抗は２００〜８００Ω／□となる。
【００８４】
この工程において、レーザーを用いるかわりに、フラッシュランプを使用して短時間に１０００〜１２００℃（シリコンモニターの温度）まで温度を上昇させ、試料を加熱する、いわゆるＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニール）（ＲＴＰ、ラピット・サーマル・プロセスともいう）を用いてもよい。
【００８５】
その後、全面に層間絶縁物１１０として、ＴＥＯＳを原料として、これと酸素とのプラズマＣＶＤ法、もしくはオゾンとの減圧ＣＶＤ法あるいは常圧ＣＶＤ法によって酸化珪素膜を厚さ３０００Å形成する。基板温度は２５０〜４５０℃、例えば、３５０℃とする。成膜後、表面の平坦性を得るため、この酸化珪素膜を機械的に研磨する。さらに、スパッタ法によってＩＴＯ被膜を堆積し、これをパターニングして画素電極１１１とする。（図３（Ｄ））
【００８６】
そして、層間絶縁物１１０をエッチングして、図３（Ｅ）に示すようにＴＦＴのソース／ドレインにコンタクトホールを形成し、クロムもしくは窒化チタンの配線１１２、１１３を形成し、配線１１３は画素電極１１１に接続させる。
【００８７】
プラズマ処理を用いてニッケルを導入した結晶性珪素膜は、酸化珪素膜に比較してバッファフッ酸に対する選択性が低いので、上記コンタクトホールの形成工程において、エッチングされてしまうことが多かった。
【００８８】
しかし、本実施例のように１０ｐｐｍの低濃度で水溶液を用いてニッケルを導入した場合には、耐フッ酸性が高いので、上記コンタクトホールの形成が安定して再現性よく行なうことができる。
【００８９】
最後に、水素中で３００〜４００℃で０．１〜２時間アニールして、シリコンの水素化を完了する。このようにして、ＴＦＴが完成する。そして、同時に作製した多数のＴＦＴをマトリクス状に配列せしめてアクティブマトリクス型液晶表示装置として完成する。このＴＦＴは、ソース／ドレイン領域１０８／１０９とチャネル形成領域１１４を有している。また１１５がＮＩの電気的接合部分となる。
【００９０】
本実施例の構成を採用した場合、活性層中に存在するニッケルの濃度は、３×１０18ｃｍ-3程度あるいはそれ以下の、１×１０16atoms ｃｍ-3〜３×１０18atoms ｃｍ-3であると考えられる。
【００９１】
【効果】
本発明の構成を採用することにより、低温で結晶性珪素膜を生産性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の構成を示す。
【図２】  実施例に作製工程を示す。
【図３】  実施例の作製工程を示す。
【符号の説明】
１１・・・・本体
１２・・・・ロボットアーム
１３・・・・キャリア
１４・・・・洗浄ユニット
１５・・・・乾燥ユニット
１６・・・・冷却ユニット
１７・・・・酸化ユニット
１８・・・・位置決めユニット
１９・・・・塗布ユニット
２０・・・・乾燥ユニット
２１・・・・冷却ユニット
２０１・・・ガラス基板
２２・・・・珪素膜
２３・・・・酸化膜
２５・・・・スピナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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