(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてフェノール性モノマーをアラルキル化してアラルキル化フェノールを得た後、そのアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させて、アラルキル化フェノールがアリールジオレフィンに対してｏ位で結合したフェノールアラルキル化ポリマーを得ることによって製造されたフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２】
スチレン誘導体が、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上である請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項３】
アリールジオレフィンが、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、混合ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンおよび混合ジビニルベンゼンから成る群より選択される請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項４】
フェノール性モノマーが、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキノン、レソルシノールおよびカテコールから成る群より選択される請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項５】
アラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させる前に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノールおよびそれらモノマーから製造されたポリマーから成る群より選択される追加のフェノール性モノマーを加えることを含む請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項６】
フェノール性モノマーをスチレン誘導体の一部分でアラルキル化し、そしてアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させた後に、残りのスチレン誘導体を反応させることを含む請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項７】
スチレンまたはアリールジオレフィンの全部または一部分が、メチルベンジルアルコールの脱水によって誘導されている請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項８】
フェノールアラルキル化ポリマーを製造する方法であって、酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてフェノール性モノマーをアラルキル化してアラルキル化フェノールを得た後、そのアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させて、アラルキル化フェノールがアリールジオレフィンに対してｏ位で結合したフェノールアラルキル化ポリマーを得ることを含む上記方法。
【請求項９】
スチレン誘導体が、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アリールジオレフィンが、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、混合ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンおよび混合ジビニルベンゼンから成る群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
フェノール性モノマーが、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキノン、レソルシノールおよびカテコールから成る群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
アラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させる前に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノールおよびそれらモノマーから製造されたポリマーから成る群より選択される追加のフェノール性モノマーを加えることを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
フェノール性モノマーをスチレン誘導体の一部分でアラルキル化し、そしてアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させた後に、残りのスチレン誘導体を反応させることを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
スチレンまたはアリールジオレフィンの全部または一部分を、メチルベンジルアルコールの脱水によって誘導することを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
フェノールアラルキル化ポリマーを製造する方法であって、フェノール性モノマーとアリールジオレフィンとを反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを得た後、酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてそのフェノール／アリールジオレフィンポリマーをアラルキル化してフェノールアラルキル化ポリマーを得ることを含む上記方法。
【請求項１６】
スチレン誘導体が、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アリールジオレフィンが、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、混合ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンおよび混合ジビニルベンゼンから成る群より選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
フェノール性モノマーが、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノールおよびそれらモノマーから製造されたポリマーから成る群より選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
スチレンまたはアリールジオレフィンの全部または一部分を、メチルベンジルアルコールの脱水によって誘導することを更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
１モルのビスフェノールＡと０．３〜０．８モルのアリールジオレフィンとを反応させて、ビスフェノールＡ／アリールジオレフィンポリマーを得た後、そのポリマーを、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびスチレンから成る群より選択される少なくとも１種類のスチレン誘導体でアラルキル化することによって生成されたフェノールアラルキル化ポリマーであって、該ビスフェノールＡ／アリールジオレフィンポリマーの空いている反応性部位の２０〜１００％がスチレン誘導残基で占められている上記フェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２１】
スチレン誘導体の一部分または全部が、アリールジオレフィンと反応する前にビスフェノールＡと反応している請求項２０に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２２】
アリールジオレフィンおよびスチレン誘導体の混合物が、ビスフェノールＡと共反応している請求項２０に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２３】
ビスフェノールの一部分がｔ−ブチルフェノールで置き換えられている請求項２０に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２４】
アリールジオレフィンとフェノールとを０．４〜１．０のモル比で反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを生成した後、そのポリマーを、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンから成る群より選択される少なくとも１種類のスチレン誘導体と反応させることによって生成されたフェノールアラルキル化ポリマーであって、該ビスフェノールＡ／アリールジオレフィンポリマーの空いている反応性部位の２０〜１００％がスチレン誘導残基で占められている上記フェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２５】
スチレン誘導体の一部分または全部が、アリールジオレフィンと反応する前にフェノールと反応している請求項２４に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２６】
ホルムアルデヒドをポリマーと反応させて、分子量を増加させ、残留するフェノール性モノマー量を減少させ、または官能性−ＣＨ2ＯＨ基を加えている請求項２４に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２７】
フェノールの一部分がｔ−ブチルフェノールで置き換えられている請求項２４に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２８】
アリールジオレフィン対前記フェノール性モノマーのモル比が０．２：１〜１．１：１の範囲であり、そしてアラルキル化ポリマーが２０〜１００％の範囲のスチレン化度を示す請求項１に記載のフェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項２９】
アリールジオレフィン対フェノール性モノマーのモル比が０．２：１〜１．１：１の範囲であり、そしてアラルキル化ポリマーが２０〜１００％の範囲のスチレン化度を示す請求項８または１５に記載のフェノールアラルキル化ポリマーを製造する方法。
【請求項３０】
酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてフェノール性モノマーをアラルキル化してアラルキル化フェノールを得た後、そのアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させてフェノールアラルキル化ポリマーを得ることによって製造されたフェノールアラルキル化ポリマーであって、フェノール性モノマーが、該スチレン誘導体および該アリールジオレフィンとの反応のための３個または４個の自由な反応性芳香環位を有し、アリールジオレフィン対該フェノール性モノマーのモル比が０．２：１〜１．１：１の範囲であり、そしてアラルキル化ポリマーが２０〜１００％の範囲のスチレン化度を示す上記フェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項３１】
フェノール性モノマーとアリールジオレフィンとを反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを得た後、酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてそのフェノール／アリールジオレフィンポリマーをアラルキル化してフェノールアラルキル化ポリマーを得ることによって製造されたフェノールアラルキル化ポリマーであって、フェノール性モノマーが、該スチレン誘導体および該アリールジオレフィンとの反応のための３個または４個の自由な反応性芳香環位を有し、アリールジオレフィン対該フェノール性モノマーのモル比が０．２：１〜１．１：１の範囲であり、そしてアラルキル化ポリマーが２０〜１００％の範囲のスチレン化度を示す上記フェノールアラルキル化ポリマー。
【請求項３２】
フェノールアラルキル化ポリマーを製造する方法であって、酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてフェノール性モノマーをアラルキル化してアラルキル化フェノールを得た後、そのアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させてフェノールアラルキル化ポリマーを得ることを含み、そしてフェノール性モノマーが、該スチレン誘導体および該アリールジオレフィンとの反応のための３個または４個の自由な反応性芳香環位を有し、アリールジオレフィン対フェノール性モノマーのモル比が０．２：１〜１．１：１の範囲であり、そしてアラルキル化ポリマーが２０〜１００％の範囲のスチレン化度を示す上記方法。
【請求項３３】
フェノールアラルキル化ポリマーを製造する方法であって、フェノール性モノマーとアリールジオレフィンとを反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを得た後、酸触媒の存在下において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群より選択される１種類またはそれ以上のスチレン誘導体を用いてそのフェノール／アリールジオレフィンポリマーをアラルキル化してフェノールアラルキル化ポリマーを得ることを含み、そしてフェノール性モノマーが、該スチレン誘導体および該アリールジオレフィンとの反応のための３個または４個の自由な反応性芳香環位を有し、アリールジオレフィン対フェノール性モノマーのモル比が０．２：１〜１．１：１の範囲であり、そしてアラルキル化ポリマーが２０〜１００％の範囲のスチレン化度を示す上記方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノールアラルキル化ポリマーの形成に関する。本発明によって製造されたポリマーは、無視しうるフェノールおよびホルムアルデヒドを放出する。
本発明の範囲内のポリマー種類は、油およびアルキドコーティング系、更には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、並びにフェノール樹脂および関連芳香族成分の添加によって有益な性能を示すその他を含めた広範囲のポリマー系と独特の相溶性を示す。
発明の背景
ブチルフェノール、アミルフェノールおよびフェニルフェノールなどの置換フェノールがホルムアルデヒドと反応して、油およびアルキドワニス用の改質剤を形成することは充分に確立されている。これら改質剤は、長年の間用いられてきた。フェノール樹脂は、腐蝕性を改良し、付着性を改善し、そして支持体湿潤性を改善するのに用いられる。それらは、種々の乾性油と一緒に「煮沸」するかまたは単純に油またはアルキド樹脂とコールドブレンドして、スパーワニスおよびメタルプライマーを製造することができる。フェノール樹脂は、優れた付着性および充分な腐蝕性などのいくつか優れた性能特性を有するが、他の性質は望ましくない。フェノール樹脂は、極めて低いＶ．Ｏ．Ｃ．用途でのそれらの使用を許さない比較的高い粘度を有する。更に、フェノール樹脂は、老化によって暗色になり、表面にじみのための若干のプライマーおよび大部分のトップコート系でのそれらの使用を制限する。例えば、外部用メタルペイント中でのフェノール樹脂の使用は、このようなコーティング中のフェノール樹脂が時間と共に暗色化して（表面にじみ）、明るい色のトップコートが変色するので、プライマーに限定される。それが、フェノール樹脂を含有するプライマーである場合でも、トップコートは、表面にじみを示さないように暗色でなければならない。典型的に、プライマーは赤色または灰色である。老化による暗色化は、フェノール性ポリマー中でのキノンメチドの形成によって引き起こされると考えられる。
スパーワニス、ブリッジペイント、ポーチおよびデッキエナメル、および米政府規格ペイント中の溶液粘度を減少させるためには、より低い溶液粘度を有するフェノール樹脂が望まれる。
フェノール樹脂は、概して、外部用プライマー用に油およびアルキド樹脂と一緒に用いられる。環境上の制約およびウレタン樹脂などの新規ポリマー系の商品化により、これらの種類のフェノール樹脂は、需要が減少している。
フェノール樹脂の基本的化学は、７０年以上前にそれらが紹介されて以来、ごく僅かしか変化していない。概して、油およびアルキド樹脂用のフェノール樹脂は、置換フェノールを基剤としたノボラックポリマーである。初めは、それらはｐ−フェニルフェノールを基剤としていた。このモノマーは、油溶性、保色性および耐蝕性の好ましい組合せを与えた。
0004151748.tif 000002
高価格および限られた利用可能性ゆえに、ｐ−フェニルフェノール基剤ポリマーは使用されなくなっている。更に低価格であるがあまり有効でない代替物は、ｐ−ｔ−ブチルフェノール基剤ポリマーである。
0004151748.tif 000003
ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂の物理的性能は、ｐ−フェニルフェノール系樹脂の性質ほど充分ではない。ｐ−ｔ−ブチルフェノールは、他の種類のフェノールと比較した場合、充分な油溶性を与え且つ着色体形成（color body formation）を制限する。しかしながら、メチレン結合はキノンメチドを形成させる。ポリマーが時間経過によって暗色化する主な理由は、キノンメチドの存在である。フェニル基は、アルキル基と比較した場合、より良い性能特性を有すると考えられる。
着色および耐蝕性の改善は、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに若干のビスフェノールＡを代用することによって行うことができる。概して、ビスフェノールＡ分子中のイソプロピリデン結合は、フェノール性ポリマー中でのキノンメチド形成への傾向を減少させることが認められている。残念ながら、ビスフェノールＡは、２個のヒドロキシル基のために、油および、塗料で用いられる一般的な溶剤との相溶性が極めて不充分である。したがって、ビスフェノールＡを用いる適度な改質だけを、これらのポリマーに用いることができる。
発明の概要
本発明は、改善された油溶性、油およびアルキド系ポリマー、更にはウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびアクリル酸樹脂との改善された相溶性、並びに着色体形成およびその結果としてそれらが包含されるコーティングの暗色化に関して減少傾向を示すある種のフェノールアラルキル化ポリマーの形成に関する。該ポリマーは、ホルムアルデヒドおよびフェノールを含まないで製造することができる。
本発明は、少なくとも１種類のスチレン誘導体を用いてフェノール性モノマーをアラルキル化してアラルキル化フェノールを得た後、そのアラルキル化フェノールとアリールジオレフィンとを反応させて、アラルキル化フェノールがアリールジオレフィンに対して結合したフェノールアラルキル化ポリマーを得ることによるフェノールアラルキル化ポリマーの形成に関する。当業者は、主な結合がオルト位であることを理解するであろう。この方法は、低融点ポリマーを生じる。
0004151748.tif 000004
本文中で記載された構造は、フェノール型ポリマーを示すのに当業者が用いる種類の理想的な平均的構造であることもまた注目されるであろう。実際上、このようなポリマーは、ある範囲の組成物を含有する複雑な混合物であり、しかも示された構造を有する類似体を含む。
本発明は、更に、フェノール性モノマーとアリールジオレフィンとを反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを得た後、少なくとも１種類のスチレン誘導体を用いてそのフェノール／アリールジオレフィンポリマーをアラルキル化して、フェノール性成分の一部分がアリールジオレフインに対して結合し、フェノール性結合の一部分の配向がｐであるフェノールアラルキル化ポリマーを得ることによるフェノールアラルキル化ポリマーの形成に関する。この方法は、高融点ポリマーを生じる。
0004151748.tif 000005
前述の一般的な説明および次の詳細な説明は、単に例示し且つ説明するものであり、請求の範囲に記載の本発明を制限するものではない。
発明の詳細な説明
本発明は、充分な油溶性を与え、着色体形成を制限し、そして時間経過による暗色化への減少傾向を示すある種のフェノールアラルキル化ポリマーに関する。本発明のフェノールアラルキル化ポリマーは、低量のフェノールおよびホルムアルデヒドを放出し、しかも優れた付着性および腐蝕性を有する。更に、本発明の製品は、非芳香族（有害大気汚染物質（Hazardous Air Pollutants）（「ＨＡＰ」）不含）溶剤中への高い溶解性を有する。更に、フェノール性ポリマー中へのアリールジオレフィンの包含は、ウレタン、エポキシおよびアクリル酸ポリマー系が挙げられるがこれらに限定されるものではない多数の他のポリマーの包含に有用なポリマー系の形成を引き起こす。フェノール性ポリマーの芳香族性の増加は、前述のポリマー種類との相溶性のそれらの範囲での増大を引き起こし、そしてまた一般的に、物理的性質、付着性および遮断性性能の増大をもたらす。
本発明のフェノールアラルキル化ポリマーは、フェノール性モノマー、少なくとも１種類のスチレン誘導体およびアリールジオレフィンから誘導される。フェノール性モノマー、スチレン誘導体およびアリールジオレフィンの他に、他の反応物を加えて、特定の性質を有する生成物を製造することができる。
フェノールアラルキル化ポリマーは、少なくとも二つの反応段階を有する方法によって製造される。３種類の反応物の反応順序は、望まれる性質を有するフェノールアラルキル化ポリマー生成物を与えるように配置される。例えば、少なくとも１種類のスチレン誘導体を、フェノール性モノマーと反応させた後、その生成物をありジオレフィンと反応させる。或いは、フェノールモノマーをアリールジオレフィンと反応させた後、その生成物を少なくとも１種類のスチレン誘導体と反応させる。同様に、スチレンかまたはアリールジオレフィンの一部分を後の反応のために保留しておいて、望まれる性能特性を示す所定のポリマー組成物を得ることができる。
反応物
スチレン誘導体は、アリール置換アルケン炭化水素のいずれでもよい。例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、２−メチル−１，１−ジフェニルプロペン、１−フェニル−１−ペンテン等がある。混合スチレン誘導体は、例えば、ｐ−およびｍ−ｔ−ブルスチレンの混合物を意味する。好ましいスチレン誘導体は、式
0004151748.tif 000006
を有するスチレンおよびスチレンの同族体である。式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、または置換フェニル、ナフチル若しくはビフェニルであってよい。後者の場合、置換の例は、
0004151748.tif 000007
であってよい。式中、Ｒ4およびＲ5は、独立して、メチル、エチル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルまたはハロゲンである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族炭化水素またはアルキル芳香族炭化水素である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ケイ皮酸の場合のように、カルボキシルなどの他の官能基でありうる。
0004151748.tif 000008
このような系は、カルボキシル官能基を導入する手段として特に有効である。
0004151748.tif 000009
スチレン誘導体のエステルもまた用いることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、カルボキシル（−ＣＯ2Ｈ）基またはアルコキシ（−Ｏ−Ｒ）基であってよい。
好ましくは、スチレン誘導体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、混合ビニルトルエン、混合ｔ−ブチルスチレン、混合エチルスチレン、ジ−ｔ−ブチルスチレンとの混合ｔ−ブチルスチレンまたはそれらの混合物である。
アリールジオレフィンは、次の式によって表すことができる。
0004151748.tif 000010
式中、Ａｒは、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルであり；Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、水素、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。ベンゼン環の配向は、メタ若しくはパラまたはそれらの混合物である。
ナフタレンに可能な置換としては、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、２−４、２−５、２−６、２−７または２−８およびそれらの対応する混合物がある。
0004151748.tif 000011
ビフェニルに可能な置換としては、１−３、１−２′、１−１′、１−３′、２−３′および３−３′並びにそれらの対応する混合物がある。
0004151748.tif 000012
芳香核は、種々の基Ｒ、例えば、メチルおよびｔ−ブチルで置換されていてよい。
好ましくは、アリールジオレフィンは、商業的入手可能ないずれかの濃度のｍ−若しくはｐ−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）またはそれらのｍ，ｐ混合物、または混合ｍ／ｐジビニルヘンゼン（ＤＶＢ）である。ｍ−ＤＩＰＢは、９８％濃度で商業的に入手可能である。ＤＶＢは、例えば、５３％、６２％および８０％の濃度で入手可能である。ＤＶＢ濃度には、エチルスチレン（ビニルエチルベンゼン）も含まれる。例えば、８０％ＤＶＢは、約２０％エチルスチレンを含有する。ジイソプロピルベンゼンのｍまたはｐジオールなどのＤＩＰＢから誘導されるジオールは、許容しうるジオレフィン材料である。
ジイソプロペニルベンゼンのｍまたはｐジオールなどのＤＩＰＢから誘導されるジオールは、それらがブロックトアリールジオレフィンと考えられうるので、アリールジオレフィンの許容しうる前駆体材料である。
0004151748.tif 000013
スチレン誘導体またはアリールジオレフィンの全部または一部分は、１００℃を越える反応温度およびベンジルアルコールの脱水を促進するのに充分な酸性度でのメチルベンジルアルコールの脱水によって現場で生成することができる。得られたスチレン誘導体またはアリールジオレフィンは、フェノール性モノマーと反応させることができる。当該技術の範囲内である現場で反応物を生成する他の手段は、本発明の範囲内である。
次の組の反応物において、クミルアルコールおよびα−メチルスチレンは両方とも、対象のスチレン化またはジビニルアリール化フェノールポリマーの生成に必要と認められた中間体である同様のベンジルカルボニウムイオンを生じることが分かっている。ＤＩＰＢジオールの使用は、保護基の除去によって生じた水の同時除去を可能にする条件下におけるフェノール樹脂含有反応混合物に対するそれらの漸増添加を必要とすることが注目されるであろう。
0004151748.tif 000014
フェノールモノマー
フェノール性モノマーとしては、少なくとも２個の自由な反応性位を有するフェノールがある。例えば、フェノールおよび置換フェノールの場合、モノマーは、少なくとも２個の自由な反応性（オルト−またはパラ位）を有する。例として、フェノール自体、ｏ−、ｐ−およびｍ−クレゾール、ｍ−イソプロピルフェノール、３，５−キシレノール、３，５−ジイソプロピルフェノール並びにこれらの化合物の混合物がある。具体的な種類として、次のものがある。
Ｉ．  単核フェノール性置換基を有するフェノール性モノマーは、式
0004151748.tif 000015
によって示される。
置換は、オルト、メタまたはパラであってよい。Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、５〜１０脂肪族置換基、フェニル、またはスチレン誘導体でのアラルキル化から誘導される置換基、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、混合ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンであってよい。
II．  ポリヒドロキシ単核および多核フェノール性モノマーとしては、次のものがある。
（１）ヒドロキノン、レソルシノールおよびカテコール
0004151748.tif 000016
（２）アルキルまたはアラルキル一および二置換ヒドロキノン
0004151748.tif 000017
（式中、環上のＲ1およびＲ2の置換には、２，３；２，５；および２，６があり、そしてＲ1およびＲ2は、独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、および前記のようにベンジル誘導体としてスチレンから誘導されたアラルキルでありうる）。Ｒ1およびＲ2はまた、ジビニル芳香族炭化水素であることができ、それは、モノヒドロキシフェノール性モノマーに関して本明細書中で示されたように、連鎖延長系を生じることができる。後者の系は、好都合に、所望の高ヒドロキシ官能価を達成するのに、ポリマー生成物中へのジヒドロキシモノマーの最小の包含を必要とする。
（３）アルキルまたはアラルキル一置換レソルシノール
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（式中、Ｒは、環上の２位、４位または５位である）。Ｒは、前記のように、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、スチレンから誘導されたアラルキルまたはベンジル誘導体でありうる。Ｒは、ジビニル芳香族炭化水素であることができ、それは、モノヒドロキシフェノール生成物モノマーに関して示されたように、連鎖延長系を生じることができる。後者の系の利点としては、所望の高ヒドロキシ官能価を達成するための、アルキル化ポリマー中への対象モノマーの最小の包含がある。
レソルシノールはまた、より低い官能価ポリマーを製造するのに二置換（アルキルまたはアラルキル）様式で用いることができるし、そして本明細書中で記載のように、ヒドロキノンなどの二官能性反応性モノマーまたは一置換フェノール樹脂と組合せて用いることができる。
（４）アルキルまたはアラルキル置換カテコール
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（式中、環上のＲ1およびＲ2の置換には、３，４または３，５があり、そしてＲ1およびＲ2は独立して、前記のように、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、スチレンから誘導されたアラルキルまたはベンジル誘導体でありうる）。Ｒ1およびＲ2はまた、ジビニル芳香族炭化水素であることができ、それは、モノヒドロキシフェノール樹脂に関して示されたように、連鎖延長系を生じることができる。後者の系もまた、好都合に、所望の高ヒドロキシ官能価を達成するのに、ポリマー性生成物中へのジヒドロキシモノマーの最小の包含を必要とする。
（５）アルキルまたはアラルキル置換ポリヒドロキシ多環式芳香族フェノール。例として、次のものがある。
（ａ）ジヒドロキシナフタレン：
１，２；１，３；１，４；１，５；１，６；１，７；１，８；２．３；２．４；２．５；２．６；２．７；２．８。
（ｂ）アントラセン、フェナントラセン等のジヒドロキシ誘導体。
III．  多核フェノール性モノマーとしては、次のものがある。
（１）ビスフェノールＡ。
（２）ビスフェノールＦ（次の３種類の分子の混合物）
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（３）様々な手段から誘導されるジヒドロキシビフェニルビスフェノール。
（ａ）ｐ，ｐ′ジヒドロキシビスフェニル。
（ｂ）フェノールの酵素的結合の作用によって一置換アルキルフェノール樹脂の結合から誘導された二置換ビスフェノール（ミード法（Mead Process））。ミード法は、例えば、本明細書中に援用される米国特許第4,900,671号明細書で記載されている。
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（４）アルデヒドまたはケトンによって結合したビスフェノールまたはポリマー性フェノール。
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フェノール性モノマーは、反応において初期フェノール性モノマーとして用いることができるしまたは反応において追加のフェノール性モノマーとして後で用いることができる。フェノール性モノマーを初期段階で用いるかまたは追加の成分として用いるかどうかは、後で論評される用いられる具体的な反応スキームに依る。好ましい初期フェノール性モノマーは、フェノール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。他の好ましいフェノール性モノマーとしては、用いられる具体的な反応スキームに応じて初期フェノール性モノマーまたは追加のフェノール性モノマーとして用いることができるｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびｐ−オクチルフェノールがある。上のモノマーから製造されたポリマーもまた、フェノール性モノマーとして用いることができる。
アリールジオレフィンは、フェノール性成分に相対的なある範囲のモル比で用いられる。アリールジオレフィン対フェノール性成分のモル比は、０．２：１〜１．１：１であってよい。モル比＞１は、アルキルまたはアラルキル置換フェノール樹脂が用いられ且つ高分子量生成物が望まれる状況下で用いられる。モル比範囲の下端は、低レベルの連鎖延長が必要とされる状況下で用いられる。アリールジオレフィンの量はまた、用いられるフェノール性プレポリマーまたはモノマー上のフェノール性ヒドロキシ置換の量に依る。ビスフェノールＡ（二官能性フェノール性モノマー）の場合、そのモノマーは、まず第一に、分子量も官能価もより高いので、望ましい程度のフェノール性官能価を与えるのにほどんどアリールジオレフィンを必要としないことがありうる。同様に、ホルムアルデヒド結合フェノール性ポリマーは、アリールジオレフィンと更に結合して、分子量を望ましい程度にすることができる。逆もまた真であり、フェノール性およびアリールジオレフィン成分から形成されたアラルキルポリマーは、アラルキル化系を調製するのに用いられる条件下でのホルムアルデヒドとの反応によって分子量を更に増加させることができる。モル比の好ましい範囲は、０．４：１〜０．８：１である。
このポリマー種類で用いられるスチレン化度もまた変化しうる。本発明の目的に関して、スチレン化度は、用いられるスチレン誘導体のモル数と、フェノール性モノマー成分あたりの空いている反応性位のモル当量との比率として定義される。スチレン化度は、アリールジオレフィンまたは他の結合基と結合するのに用いられる反応性位の数を、モノマーあたりの反応性位の全数から差引くことによって決定される。例えば、フェノールは、３個の反応性位を有すると考えられる。２個のフェノール分子をアリールジオレフィンと結合させる場合、フェノール環１個につき２個の空位が残っている。したがって、スチレン化の理論上のモル比（フェノール分子あたりのスチレンのモル数）は２である。本発明に関するスチレン化の有効範囲は、理論上のモル比の２０〜１００％であり、最も有効な範囲は理論上の４０〜９５％である。
方法
本発明の一つの実施態様は、少なくとも１種類のスチレン誘導体を用いてフェノール性モノマーをアラルキル化させた後、そのアラルキル化フェノールをアリールジオレフィンと反応させて、アラルキル化フェノールがアリールジオレフィンに対して結合しているアラルキル化ポリマーを得ることによるフェノールアラルキル化ポリマーの形成に関する。当業者は、主な結合がオルト位であることを理解するであろう。
この実施態様により、フェノール性モノマーおよび少なくとも１種類のスチレン誘導体は、酸触媒の存在下で反応する。反応混合物のｐＨは、酸触媒添加によって低下する。その系は、概して、水分含量が低いので、触媒系の有効酸性度は増加する。
用いることができる酸触媒としては次のものがあるが、これらに限定されるものではない。
アルキルスルホン酸−メタン、エタンおよび高級アルキルＣ3〜Ｃ10；
アリールスルホン酸、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物；更に、ナフタレンスルホン酸およびアラルキル化トルエン、ベンゼン、またはＣ1〜Ｃ10アルキル置換基を有するナフタレンスルホン酸；
アルキル化フェノール樹脂を含んでいてよいフェノールスルホンおよびスルホン化フェノール性ポリマー；
硫酸；
リン酸；
１分子あたり少なくとも１個の遊離酸プロトンを有するリン酸アルキル、アリールまたはアラルキルエステル；
塩酸；
有機酸塩化物、オキシ塩化リン等を含めた潜在的酸触媒系；
アミンおよび上記から誘導される潜在的酸触媒；
初期ｐＫａ＜１．５を有するシュウ酸、マレイン酸および他の強有機二酸；および
クロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化有機酸。
必要な酸触媒の量は、選択される有効酸性度および触媒種類に依る。スルホン酸およびメタンスルホン酸などの強酸は、前記反応物が塩基性不純物を含有しないという条件ならば、全反応性電荷に基づく０．２０％未満の量を必要とする。前記酸の希薄溶液を、反応混合物から水を除去する用意がなされるという条件付きで用いることができることは注目されるであろう。より弱い酸は、更に多量（触媒の量）の使用を必要とし、当業者は最適化の方法を熟知している。
反応の温度は、多数の因子に依り、好ましくは、１２０〜１６０℃である。選択される温度は、アラルキル化剤の性状に依り、そしてそれぞれの系に対する最適化を必要とする。いくつかの場合、フェノール樹脂のｏ−アラルキル化を保証するために高温が望まれるし、または他の場合、結果として望ましくないアリールオレフィン結合生成物の形成を伴う逆アラルケニル化を最小限にするためにより低温が望まれる。いずれの場合にも、必要な反応時間はかなり異なることがありうるが、概して、平均（１４０℃）反応温度で１０〜３０分間の時間枠内で達成される。この条件組合せは、フェノール、置換フェノールおよび、スチレンか、その誘導体かまたはアリールジオレフィンとのフェノールアラルキル化生成物の全ての組合せに対して適用できる。アラルキル化反応が、酸触媒の中和によって完全に停止すること、およびそのように安定化された系を、脱アラルキル化または他の同様の分解を伴うことなく２００〜２５０℃の範囲内の温度までかなりの時間加熱することができることは注目に値する。
フェノール性モノマーは、アラルキル化フェノールを与えるように選択され、好ましくは、フェノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦである。追加のフェノール性モノマーは、アラルキル化フェノールと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびｐ−オクチルフェノールなどのアリールジオレフィンとを反応させる前に加えることができる。フェノール性モノマーが、アラルキル化フェノールを得るためにスチレン誘導体と反応させるのに適していることおよびポリマーを製造するためにフェノール性モノマーを後で加えることができることを確認することは、当該技術の範囲内である。
次に、アラルキル化フェノール生成物をアリールジオレフィンと反応させて、アラルキル化フェノールがアリールジオレフィンに対して主としてｏ位で結合しているフェノールアラルキル化ポリマーを得る。反応混合物のｐＨは、酸触媒添加によって低下する。フェノールまたはその誘導体とアリールオレフィンとの反応を促進するのに用いられたのと同様の触媒は、スチレン化フェノールとのジオレフィン反応のために考えることができる。実際に、本発明の実施において、前駆体フェノール性反応物スチレン化に用いられたのと同様の触媒系は、通常、ジビニル芳香族−フェノール重合反応を行うのに用いられる。
アラルキル化反応を行った後、最終生成物は、苛性アルカリ、水酸化カリウム、または概して、任意のアルカリ性材料で中和することができる。
単に例証するための非制限実施例として、α−メチルスチレンとフェノールとの反応を以下に示す。
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ビスフェノールＡと比較して、アラルキル化フェノール生成物は、ヒドロキシル基が失われているので、ビスフェノールＡで示される油または溶剤との不充分な相溶性がない。
次に、アラルキル化フェノールをｍ−ジイソプロペニルベンゼンと反応させる。
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フェノール上のパラ位は既にアラルキル化されているので、アリールジオレフィン（ＤＩＰＢ）が反応する唯一の場所はオルト位である。フェノールとスチレン誘導体とを最初に反応させることによって製造されるポリマーは、低融点ポリマーを生じる。
この反応スキームを用いるもう一つの実施態様は、最初に、フェノール性モノマーと２種類のスチレン誘導体とを反応させる。例えば、ビスフェノールＡを、ｔ−ブチルスチレンおよびα−メチルスチレンと反応させる。
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スチレン置換ビスフェノールＡ系は、更に、ジビニル芳香族炭化水素と反応して、コーティングおよび他の用途において有用な連鎖延長ポリマー系を達成することができる。これらの系は、ミネラルスピリット中への充分な溶解性を有する。
本発明のもう一つの実施態様は、フェノール性モノマーとアリールジオレフィンとを反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを得た後、少なくとも１種類のスチレン誘導体を用いてそのフェノール／アリールジオレフィンポリマーをアラルキル化して、当業者が理解するように、フェノールがアリールジオレフインに対して主としてオルトおよびパラ位で結合しているフェノールアラルキル化ポリマーを得ることによるフェノールアラルキル化ポリマーの形成に関する。
この実施態様により、フェノールおよびアリールジオレフィンを反応させて、フェノール／ジオレフィンポリマーを生成する。反応混合物のｐＨは、酸触媒添加によって低下する。スチレンまたは置換スチレンを用いる非置換フェノール系のアラルキル化に関して初めに記載されたのと同様の触媒系および処理条件は、これらの実施態様に必要とされる。
次に、フェノール／ジオレフィンポリマーを、酸触媒の存在下でスチレン誘導体を用いてアラルキル化して、フェノールアラルキル化ポリマーを得る。アリールジオレフィンとフェノール性反応物とを反応させるのに用いられたのと同様の酸触媒は、上のフェノールアラルキル化ポリマーのスチレンアラルキル化のために考えることができる。実際に、本発明の実施において、同様の触媒を用いて、フェノールおよびその誘導体とのスチレンおよびジオレフィン反応両方を触媒する。最終生成物は、苛性アルカリ、水酸化カリウム、またはその系中において相溶性のアミン若しくは概して任意のアルカリ性材料で中和することができる。
単に例証するための非制限実施例として、フェノールとジイソプロペニルベンゼンとの反応を以下に示す。
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ジオレフィンの量に応じて、若干のオルト置換の可能性があることは注目されるであろう。しかしながら、立体障害のために、パラ置換型が優先的に存在するであろうことは理解される。
次に、フェノール／ジオレフィンポリマーをα−メチルスチレンと反応させる。
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フェノールとアリールジオレフィンとを最初に反応させることによって製造されたポリマーは、概して、アリールジオレフィンと予め生成されたパラスチレン化フェノール樹脂との反応によって製造されたものより高い融点のポリマーを生じる。
この反応スキームを用いるもう一つの実施例は、上記のようにフェノールおよびジイソプロペニルベンゼンを反応させた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレンと更に反応させて、以下に示され且つ充分なミネラルスピリットへの溶解性を有する高融点（類似のｐ−スチレン化フェノール系ポリマーの３５〜４５℃に対して９５〜１０５℃）フェノールアラルキル化ポリマーを提供する。
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酸触媒は、何等かの有効な酸触媒であってよく、好ましくは、メタンスルホン酸である。しかしながら、初めに記載された触媒系を、望まれる結果に応じて有利に用いることができる。濾過による除去によって触媒の中和を行う場合の条件下では、鉱酸が最も望ましい触媒でありうることが注目されるであろう。例えば、硫酸またはリン酸は、それらのナトリウムまたはカリウム中和塩として用意に除去される。対照的に、有機中和塩が、最終生成物中においてそれらを溶解相として保持させることによって有利でありうる条件下では、アルキルナフタレンスルホン酸およびそれらのアミン中和生成物などの有機疎水性触媒の使用が有利でありうる。アミンは、第一、第二および第三脂肪族（Ｃ1−Ｃ10）アミン並びにアミン置換基が脂肪族成分（Ｃ1〜Ｃ10）との組合せの芳香族またはベンジル型でありうるアラルキルアミンを含めた群から選択することができる。これらの生成物のための充分な中和アミンは、ジエチル第三ブチルアミンであると考えられる。
本発明のもう一つの実施態様は、フェノール性モノマーとアリールジオレフィンの一部分とを反応させた後、スチレン誘導体を用いるフェノールのアラルキル化後に、残りのアリールジオレフィンを反応させる。この方式で製造されたポリマーは、ゲル濾過の電位を最小にするなどの利点を有する。
本発明は、ホルムアルデヒドを用いることなく、低モノマー含量（＜１％）および優れた収率で樹脂を製造する。しかしながら、上で示された反応スキームのどちらにおいても、ホルムアルデヒドをいずれかの反応段階で加えて、フェノールモノマー結合を増加させることができる。ホルムアルデヒドの添加を含めたアラルキル化反応を以下に示す。
最初に、フェノールをα−メチルスチレンでアラルキル化する。
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次に、その生成物をホルムアルデヒドと反応させる。
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次に、その生成物をジビニルベンゼンと反応させる。
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本発明の他の実施態様には、アリールジオレフィンの最大５０％までをホルムアルデヒドで置き換えることが含まれる。
以下は、本発明の更に具体的な実施態様である。
フェノールアラルキル化ポリマーは、１モルのビスフェノールＡと約０．３〜０．８モルのアリールジオレフィンとを反応させて、ビスフェノールＡ／アリールジオレフィンポリマーを得た後、そのポリマーを、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびスチレンから成る群より選択される少なくとも１種類のスチレン誘導体でアラルキル化することによって生成され、ここにおいて、ポリマーの空いている反応性部位の２０〜１００％はスチレン誘導残基で占められている。
このフェノールアラルキル化ポリマーを製造する場合、適当に空いている反応性位が残っているという条件ならば、スチレン誘導体の若干量または全部を、アリールジオレフィンと反応させる前にビスフェノールＡと反応させることができ、アリールジオレフィンおよびスチレン誘導体の混合物は、ビスフェノールＡと共反応できるしおよび／またはビスフェノールの一部分はｔ−ブチルフェノールで置き換えることができる。
フェノールアラルキル化ポリマーは、アリールジオレフィンとフェノールとを、アリールジオレフィン：フェノールのモル比約０．４：１〜１．０：１で反応させてフェノール／アリールジオレフィンポリマーを生成した後、そのポリマーを、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンから成る群より選択される少なくとも１種類のスチレン誘導体と反応させることによって生成され、ここにおいて、ポリマーの空いている反応性部位の約２０〜１００％はスチレン誘導残基で占められている。
このアラルキル化ポリマーを製造する場合、スチレン誘導体の若干量または全部を、アリールジオレフィンと反応させる前にフェノールと反応させることができ、ホルムアルデヒドをポリマーと反応させて、分子量を増加させ且つ残留するフェノール性モノマー量を減少させることができるし、および／またはフェノールの一部分はｔ−ブチルフェノールで置き換えることができる。
本明細書中で記載のスチレン化アラルキル化フェノール性ポリマーはまた、塩基性条件下でホルムアルデヒドと反応して、独特の溶解性および他の関連した性能利点を有するレゾール系を生じることができる。
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これら後者のポリマー系は、接着剤および他の有用な製品の製造において有用である。本明細書中で記載された一つのこのような種類の接着剤は、オルトメチロールを含むフェノール樹脂の存在のみを必要とする亜鉛錯体と一緒に硬化する。更に、上記の系が典型的な構造であるということ、および実際に、ｔ−ブチルスチレン付加物もホルムアルデヒド系メチロール基も、それらの反応中に利用可能なオルト位のいずれかを占有できるということを強調する必要がある。
自然乾燥ペイント中の添加剤として用いられるポリマーには、ｐ−ｔ−ブチルルスチレン、またはｐ−ｔ−ブチルルスチレンとα−メチルスチレン若しくはビニルトルエンとの組合せが好ましい。
実施例
本発明を、次の実施例に関して更に記載する。これら実施例は、いずれにせよ、発明を制限するものとして解釈されるべきではない。
次の実施例の溶解度は、５％ｎブタノール／ミネラルスピリット溶液中のフェノールアラルキル化ポリマーの５０重量％溶液を用いて決定された。
概して、強酸触媒を用いる場合、ポリマーを製造するのに用いることができる装置の種類は制限され、例えば、ガラス内張またはステンレス鋼製反応器を用いるべきである。極めて少量の残留フェノールでさえ、不充分な保色性の原因となり且つ油との相溶性を減少させるであろう。スチームストリッピングまたはＴＦＥ（薄膜蒸発器）は、モノマー濃度を適当な水準まで下げるのに必要とされることがありうる。この問題は、ビスフェノールＡをフェノール性成分として用いた場合には省かれた。分析データは、得られたアラルキル化ポリマー中の低（０．５％未満）量の遊離フェノールを、このようなポリマー系で得ることができることを示した。
実施例１
ガラス内張反応器に窒素をパージした。フェノール１８８ｇおよびメタンスルホン酸触媒０．６ｇを反応器に入れ、そしてその混合物を１２０℃まで加熱した。その温度を維持しながら、等モル量（２３６ｇ）のα−メチルスチレンを徐々に加えた。反応は発熱し且つ速やかに進行した。この反応が起こった後、温度を１２０℃で保ち続けながら、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）（１３０ｇ）を徐々に加えた。パラ位は、初期反応段階のアラルキル化の主要部位であったので、ジイソプロペニルベンゼンが反応する主な位置はオルト位であった。この反応は、前のアラルキル化よりも遅かった。
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初めは、ＣＫ-2500が最も薄い色であった。樹脂を製造するのに用いた場合、ＣＫ-2500は、他の材料よりも変色する傾向があった。ミード樹脂および本発明の樹脂はそれぞれ、ＣＫ-2500よりも高い分子量および低い溶液粘度を有した。低粘度は、低Ｖ．Ｏ．Ｃ．製品を配合する場合の明白な利点であった。低粘度は、必要な溶剤が少ないことを意味する。
ミネラルスピリットとの相溶性は、本発明の樹脂で最も良く、「ＨＡＰ不含」溶剤を必要とする配合でのこれらの系の有用性が示された。
実施例２
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反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。ビスフェノールＡ４５６ｇを反応器中において１４０℃で溶融させた。（７０％）メチレンスルホン酸（１．３ｇ）を触媒として入れた。α−メチルスチレン３５４ｇを１５０〜１６０℃で３０分間にわたって加えた後、１／２時間保持した。ｔ−ブチルスチレン４８０ｇを１５０〜１６０℃で３０分間にわたって加え且つ３０分間保持した。低融点固体生成物が製造された。
実施例３
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装入成分                              成分重量（ｇ）
（１）ビスフェノールＡ                  ４５６
（２）ｏ−キシレン                      ２００
（３）７０％メタンスルホン酸                ０．４６
（４）ジビニルベンゼン（８０％）        １６２
（５）α−メチルスチレン                ２２４
（６）ｔ−ブチルスチレン                ４８０
反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。ビスフェノールＡを、ビスフェノールＡに基づく４４％ｏ−キシレンと一緒に反応器中において１４０℃で溶融させた。２０％のジビニルベンゼンを反応器に入れた。次に、ビスフェノールＡに基づく０．１重量％の７０％メチレンスルホン酸を触媒として入れた。ｏ−キシレンを透明になるまで蒸留して、系中の水を全て除去した。残りのジビニルベンゼンを１５０〜１６０℃で２０分間にわたって加えた後、１／２時間保持した。α−メチルスチレンを１５０〜１６０℃で３０分間にわたって加え且つ３０分間保持した。ｔ−ブチルスチレンを１５０〜１６０℃で３０分間にわたって加え且つ３０分間保持した。生成物を５０％ＫＯＨで中和し、そして０．１％の過剰のビスフェノール装入量（共沸混合物Ｈ2Ｏ）を加えた。中和後、系を真空下に置き、そしてｏ−キシレンを系から回収して、低融点固体（Ｍｐ４５〜５５℃）を生じた。分析は、アリールオレフィンおよびジオレフィンモノマーの不存在を示した。検出可能なフェノールもホルムアルデヒドも見出されなかった。生成物は、極めて明るい黄色の優れた着色を示した。アルミナカラムを通過させることによるスチレンおよびアリールジオレフィンの前処理は、重合安定剤（カテコールおよびヒドロキノン）の痕跡を除去した。これら着色形成体（color-fomers）の除去は、これらポリマーの着色性能を改善した。
実施例４
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装入成分                              成分重量（ｇ）
（１）ビスフェノールＡ                  ２１２
（２）ｏ−キシレン                        ５０
（３）７０％メタンスルホン酸                ０．２１
（４）ジビニルベンゼン（８０％）        １０１
（５）ｔ−ブチルスチレン                ２９８
反応は、スチレンレス鋼製撹拌機を備えた１リットル重合がま中で行われた。反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。ビスフェノールＡを、ビスフェノールＡに基づく２４％ｏ−キシレンと一緒に反応器中において１４０℃で溶融させた。２０％のジビニルベンゼンを反応器に入れた。次に、ビスフェノールＡに基づく０．１重量％の７０％メチレンスルホン酸を触媒として入れた。残りのジビニルベンゼンを１５０〜１６０℃で２０分間にわたって加えた後、１／２時間保持した。次に、ｔ−ブチルスチレンを１５０〜１６０℃の温度で３０分間にわたって加えた後、１５０℃で更に３０分間保持した。この時点で、ｏ−キシレンを蒸留によって反応器から除去した。得られた生成物は固体（Ｍｐ５０〜６０℃）であった。分析は、オレフィンまたはジオレフィンモノマー、更にはフェノールまたはホルムアルデヒドの痕跡を示さなかった。
実施例５
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次の反応は、１リットル反応器中で行われた。反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。ビスフェノールＡ３１９．２ｇを、ｏ−キシレン５０ｇと一緒に反応器中において１４０℃で溶融させた。７０％メタンスルホン酸触媒０．３ｇおよび触媒中に含まれる共沸混合物水を、ｏ−キシレン補助溶剤を用いて入れた。８０％ジビニルベンゼン７９ｇを１４０〜１５０℃で３０分間にわたって入れる。その混合物をその反応温度で更に３０分間反応させた後、加えられたメタンスルホン酸と同等の５０％ＫＯＨの一部分を用いて１５０℃で中和した。この有効な三機能性ポリマー生成物は、スチレン誘導体と更に反応できる。
実施例６
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反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。フェノール２０ｇを、電磁撹拌棒を備えたガラス反応器に入れ且つ１４０℃で溶融させた。メタンスルホン酸（７０％）０．０２ｇを触媒として入れた。ジイソプロペニルベンゼン３２ｇを１４０℃で１０分間にわたって入れ且つ１４０℃で更に２０分間加熱した。次に、ｐ−ｔ−ブチルスチレン２８ｇを反応混合物に対して２０分間にわたって入れ且つ１４０℃で更に２０分間加熱した。その混合物を当量のジエチレントリアミンで中和した後、１４０℃メルトから室温で流延して、固体樹脂を与えた。
実施例７
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反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。ｔ−ブチルフェノール１５ｇを、電磁撹拌棒を備えたガラス反応器中に入れ且つ１４０℃で溶融させた。７０％メタンスルホン酸０．０１５ｇを入れた。次に、８０％ジビニルベンゼン１０．３ｇを１４０℃で５分間にわたって入れた。その温度で反応を更に１０分間続けた。次に、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１０ｇを１０分間にわたって入れ且つ１４０℃の反応温度で更に１０分間加熱した。その混合物を、ＴＳＡ触媒に必要な当量のジエチレントリアミンで中和した。生成物を、１４０℃メルトから室温で流延して、ｍｐ８０〜９０℃の固体樹脂を与えた。得られた樹脂は、ミネラルスピリット中５％ブタノールへの溶解性について試験され、そして全比率で可溶性であることが示された。前記フェノール樹脂は、フェノールもホルムアルデヒドも含まないことが示され、しかも多数の油およびアルキル系ワニス中に溶解させた場合に優れた仕上塗料を与えることが示された。
実施例８
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反応は、インキ巻上量を最小にするように窒素雰囲気下で行われた。フェノール２０ｇを反応器中に入れ且つ１４０℃まで加熱した。メタンスルホン酸（７０％）０．０２ｇを触媒として加えた。ｏ−キシレン２０ｇを共沸溶剤として加えた。α−メチルスチレン２５ｇを１４０℃で１０分間にわたって加えた。その混合物を１４０℃で更に２０分間加熱した。５０％ホルムアルデヒド溶液６．８７ｇを徐々に加えて、水および、フェノール性成分との反応によって生じた縮合の水を追加時間（２０分間）にわたって共沸除去させた。ホルムアルデヒドを全部を加えた後、その混合物を１４０℃で２０分間加熱し続けた。前述の種類の反応は、選択された共沸溶剤と一緒に「完全」状態で維持されたディーン・スターク（Dean Stark）デカンターを用いて行われた。最後に、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１７ｇを１４０℃で１５分間にわたって入れ、添加が完了した後、更に１０分間加熱を続けた。この時間の最後に、ＭＳＡ触媒を中和するのに充分な量のジエチレントリアミンを加えた。得られた中和生成物を、１４０℃で冷表面上に流延して、７０℃の融点および５％ブタノール含有ミネラルスピリットへの全比率での溶解性を有する薄片化しうる生成物を与えた。その生成物は、ワニスコーティングを充分に達成した。ホルムアルデヒドの一部分がポリマー連鎖延長剤としてのアリールジオレフィンで置き換えられた前述のポリマーの様々な変型が製造された。これらの場合、純ミネラルスピリットへの無限の溶解性が得られた。したがって、本発明のポリマーは、広範囲に有用である極めて無極性のポリマー溶媒系中にフェノール性ポリマーを相溶化させる独特の手段であることが示された。
本発明の組成物および方法において、発明の精神または範囲を逸脱することなく様々な修飾および変更を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明の修飾および変更が、請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内であるという条件ならば、本発明はそれらを包含するものである。