(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン型シクロオレフィン類を一般式（Ａ）のメタセシス重合触媒の存在下に、成形用型へ導入して重合・成形させる際、反応物の最高温度を１１０℃を越えないように調節しながら重合反応させ、引き続いてその重合反応物を１１０〜２５０℃で、１〜２０分間加熱する、架橋重合体成形物の製造方法。
【化１】
0004075146.tif 000008
（Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ1は、アニオン性配位子、Ｌ及びＬ1は、中性の電子供与基、Ｑ及びＱ１は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
メタセシス重合触媒として次の一般式（Ａ’）
【化２】
0004075146.tif 000009
（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ3は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）で表される触媒を用いる、請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合体成形物の製造方法に関し、更に詳しくは、メタセシス重合触媒の存在下にメタセシス重合可能なシクロオレフィン類から架橋重合体成形物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエン等のノルボルネン型シクロオレフィン類を塊状重合させて、架橋重合体成形物を得る方法は、従来知られている。例えば、特開昭５８−１２９０１３号公報には、メタセシス触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物から成る溶液Ａと、メタセシス触媒系の活性化剤及びモノマーとの混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）法により架橋重合体成形物を製造する方法が開示されている。この方法では、溶液Ａと溶液Ｂを混合すると、短い誘導時間を経た後に急激に発熱し、樹脂液内の温度が最高で１５０℃〜１８０℃にも達して、架橋重合体成形物が得られる。
【０００３】
いっぽう、上記のような２成分混合型メタセシス重合触媒系とは異なり、Ｒｕカルベン触媒のような安定なメタセシス重合触媒によりノルボルネン型シクロオレフィン類を塊状重合させて、架橋重合体を得る方法も知られている（米国特許第５３１２９４０号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｒｕカルベン触媒のような安定なメタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィン類から架橋重合体成形物を製造する場合も、２成分混合型のメタセシス重合触媒系により架橋重合体成形物を製造する場合と同様に、反応直後に急激な発熱が起こり、成り行きに任せれば成形用型内の温度は１５０℃以上の高温になる。しかし、ここで得られる架橋重合体成形物の硬化度は、必ずしも満足できる程度に高いとは限らなかった。
本発明の目的は、Ｒｕカルベン触媒のような安定なメタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィン類から架橋重合体成形物を製造する場合に、硬化度が満足できる程度に十分に高い重合体成形物を得る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため種々検討した結果、ノルボルネン型シクロオレフィン類をメタセシス重合触媒の存在下に、成形用型へ導入して、反応熱（発熱反応）発生に伴う加熱により架橋重合体成形物を製造する際の温度条件について、発熱反応に伴う樹脂液の温度を１１０℃を越えないように抑えることが先ず重要であること、更に、その反応に続いて行う後硬化の加熱温度を１１０℃〜２５０℃に調節することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ノルボルネン型シクロオレフィン類を下記一般式（Ａ）で示すメタセシス重合触媒の存在下に、成形用型へ導入して重合・成形させる際、反応熱の発生に伴って上昇する反応物の最高温度を１１０℃を越えないように調節しながら重合反応させ、引き続いてその重合反応物を１１０〜２５０℃で、１〜２０分間加熱する、架橋重合体成形物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるメタセシス重合触媒は、従来知られているような触媒成分と活性化剤とを組み合わせた２成分混合型複分解触媒系とは異なり、安定な１成分型触媒で、ノルボルネン型シクロオレフィン類を複分解（メタセシス）反応で開環重合させることができる触媒である。
このようなメタセシス重合触媒として好ましいものは、次の一般式（Ａ）で表される化合物（触媒）である。
【０００８】
【化３】
0004075146.tif 000002
【０００９】
Ｍはルテニウム又はオスミウムを示す。
Ｘ及びＸ1はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。ここで、アニオン性配位子とは、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩素）である。
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示す。ここで、中性の電子供与基とは、中心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、特に好ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3である。
【００１０】
Ｑ及びＱ1は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００１１】
更に好ましいメタセシス重合触媒は、次の一般式（Ａ’）で表される化合物である。
【化４】
0004075146.tif 000003
ここで、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ、Ｌ1は、一般式（Ａ）における意味と同じである。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、
Ｒ3は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００１２】
一般式（Ａ）又は一般式（Ａ’）で表される化合物（触媒）の具体的なものは、例えば、式（１）〜（８）に挙げるようなＲｕカルベン触媒である。
【化５】
0004075146.tif 000004
【００１３】
【化６】
0004075146.tif 000005
【００１４】
上記化合物（触媒）の合成法は、すでに知られている。
例えば、Organometallics 第16巻、18号、3867ページ（1997年）には、次のスキームで示されるようにプロパギルクロライドを使用する方法が示されている。
【化７】
0004075146.tif 000006
【００１５】
合成例（上記スキーム参照、Ｒ6及びＲ7：メチル基）
５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ  ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけたままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）2を得る（収率約８０％）。
次に、このＲｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）2（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させて前記式（３）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）2（Ｐｃｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2を得る（収率９５％）。
【００１６】
前記メタセシス重合触媒は、単独に又は２種類以上を組み合わせて使用できる。このとき、触媒量は、シクロオレフィン類１００重量部に対し０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、成形品の形状や厚み等に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択する。
【００１７】
本発明においては、ノルボルネン型シクロオレフィン類を成形用型の中で重合・硬化させる。重合・硬化の反応を進めるために、通常は加熱を行う。加熱の方法は、成型用型を加温するのが最も一般的な方法である。ノルボルネン型シクロオレフィン類が加熱されるとメタセシス重合触媒による反応が促進される。反応は発熱反応であるので、成型用型内におけるシクロオレフィン類の反応進行に伴って温度が上昇し、型の温度を越えて温度が更に上昇し、最高温度に到達する。成り行きに任せれば、重合体の温度は、１５０℃以上の高温になるが、本発明の方法では、重合体の温度は、高くとも１１０℃を越えないように、好ましくは１１０℃〜４０℃の範囲、更に好ましくは１００℃〜６０℃の範囲に調節する。温度を調節する方法は、通常、成形用型の温度を調節することにより行う。その際の成形用型の温度は、成形物の形状や成型用型の材質、構造等により適宜、選択する。やがて、型の設定温度が支配的となって重合体の温度は下降し始める。
【００１８】
シクロオレフィン類を型の中に導入してから重合体の温度が最高に到達し下降し始めるまでの時間は、温度の調節条件や触媒の添加量によっても異なるが通常は１０分以下である。
【００１９】
本発明においては、重合体の温度が最高に到達した時（すなわち、最高温度から下降し始める時）以降に、後硬化のために２段目加熱を行う。この加熱操作は、前記最高温度到達後であればいつでもよい。成形品が型の中にある状態で型の温度を上昇させる方法や、成形品を型から取り出して硬化炉の中に入て加熱する方法がある。
２段目加熱温度は、通常は１１０℃〜２５０℃であり、好ましくは、１２０℃〜２００℃である。その加熱の時間は、通常は１分〜２０分であり、製品の形状や生産方式等から適宜選択する。
【００２０】
本発明に用いられるノルボルネン型シクロオレフィン類としては、メタセシス重合に有用なものであればいずれを用いてもよい。ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、等の二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、等の三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセン等の四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）等の五環以上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えば、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤として用いることもできる。
【００２１】
これらの中で、入手の容易さ、経済性等からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
これらのノルボルネン型シクロオレフィン類は単独で、また複数の混合物として用いることもできるが、好ましくは、５０重量％以上のジシクロペンタジエンとその他にトリシクロペンタジエン及び／又はテトラシクロペンタジエンを含む混合物である。
【００２２】
なお、上記ノルボルネン系シクロオレフィン類と開環共重合し得る（ノルボルネン系以外の）シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン等のシクロオレフィン類を、本発明の目的を損なわない範囲で混合使用することができる。
【００２３】
通常の市販されているジシクロペンタジエンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジエンが市販されている。得られるポリマーの使用目的によっても異なるが、ジシクロペンタジエンを使用する場合、通常は８０重量％以上の純度のもの、更に好ましくは９０重量％以上の純度のものを使用する。
【００２４】
ジシクロペンタジエンの使用にあたっては、予め加熱処理することにより、ジシクロペンタジエンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペンタジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにしたり、不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノルボルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒドロインデンに異性化したりすることができる。加熱処理は通常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度である。
【００２５】
本発明においては、ノルボルネン型シクロオレフィン類と前記したメタセシス重合触媒が必須成分であるが、物性、外観、作業性を向上させるために、これら必須成分以外に、後述するような酸化防止剤、充てん材、改質剤、離型剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、反応調節剤等の添加剤を含ませてもよい。
【００２６】
酸化防止剤は、原料のノルボルネン型シクロオレフィン類に予め含まれている分以外に加えることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。
新たに加える酸化防止剤の添加量は、通常は、１０，０００ｐｐｍ以下であるが、１０，０００ｐｐｍを越えて添加しても差し支えない。
【００２７】
なお、汎用されるジシクロペンタジエンは、通常、既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が添加されていることが多い。本発明では、この酸化防止剤をそのまま使用してもよく、新たに添加してもよい。場合によっては除去してもよい。
【００２８】
充てん材としては、例えば、珪砂、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無機系充填材、木粉、ポリエステルやポリスチレンビーズ等の有機系充填材が挙げられる。その使用量は、用途等により、適宜決めることができる。
【００２９】
改質剤としては例えば、エラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。その使用量は目的とする重合体の物性にもよるが通常、ノルボルネン型シクロオレフィン類１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲で用いることができる。
離型剤としては例えば、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイル、フッ素オイル等が挙げられ、通常樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部添加することができる。
【００３０】
耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
また耐候性を高めるため、上記紫外線吸収剤とともにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。
【００３２】
難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニルオキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化合物、ホウ酸化合物等も併用できる。更に、助難燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ等が挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤は樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部で三酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を目的とした充てん材として併用することができる。これらの添加量は樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
着色剤としては、二酸化チタン、コバルトブルー、カドミウムイェロー等の無機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン等の有機系顔料が挙げられる。
【００３４】
反応調節剤としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、ノルボルネン型シクロオレフィン類は成形用型の中でメタセシス重合触媒の作用で重合されるのであるが、ノルボルネン型シクロオレフィン類とメタセシス重合触媒とを混合する方法は、目的とする製品の形状や生産方式に応じて適宜選択することができる。例えば、ノルボルネン型シクロオレフィン類（通常は液体）の入っている容器に所定量のメタセシス重合触媒（通常は固体）を加えて均一に溶解混合してから成形用型に導入する方法である。また、メタセシス重合触媒を溶剤に溶解した液と、ノルボルネン型シクロオレフィン類とを液の流れの中で混合しながら成形用型に導入する方法も使用できる。
【００３６】
用いることができる成形法は、注入、射出、注型等の成形法で、成形用型としては、通常は金型が用いられるが、型の材質は、ニッケル電鋳、アルミ鋳物、エポキシ樹脂等であってもよい。これらは、長期間の使用が可能である。
【００３７】
型を使用した成形法以外の方法によっても成形品を製造することができる。例えば、シクロオレフィン類とメタセシス重合触媒とを混合し、円筒形や箱形の基材の中に導入して、硬化させて、基材と一体となった成形物（製品又は半製品）を製造する等である。
また、基材の上に薄膜状に導入して基材と一体となった成形物（製品又は半製品）を製造することも可能である。薄膜状の成形物を製造する方法としては、フィルム塗工、スピンコート、シート加工等の方法がある。
本発明の方法によれば、耐熱性のない基材と一体となった成形物も製造も可能で、より適用範囲を広げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
［原料液の調製］
市販の純度９９重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を約４０℃に加熱し、ＤＣＰＤ１００重量部にトリフェニルホスフィン０．１３重量部を加えて溶かした。次に、式（３）のＲｕカルベン触媒０．０８重量部を加えて溶かし、原料液とした。
【００３９】
［成形用型の準備］
縦３００ｍｍ、横３００ｍｍのガラス板２枚を用意し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの開口部を有するテフロン製のスペーサをガラス板にはさみ、成形物製造用の型とした。
【００４０】
［成形物の硬化度の評価法］
示差熱天秤を窒素雰囲気下で１０℃／分の速さで昇温した。４００℃到達時にサンプルの重量減少率（％）を測定し、下記の式を用いて硬化度を評価した。
硬化度（％）＝１００−重量減少率（％）
［発熱温度の測定］
上記の成形用型の中心部（厚さは５ｍｍの位置）に熱電対を設置した。熱電対は記録計に接続し、発熱温度を記録した。
［成形］
前記の方法で製作した型に原料液を注入し、所定の温度に設定した恒温水槽に型全体を入れて重合させ、発熱温度を測定した。最高発熱温度に到達した後に型を恒温水槽から取り出し、型全体を１２５℃に設定した硬化炉に１０分間入れた。その後、成形品を取り出し、硬化度を測定した。結果を表１に示す。表１から、発熱反応による到達最高温度が高くなるとともに硬化時間は短くなり、それが１３０℃であると逆に硬化度が下がることが分かる。
【表１】
0004075146.tif 000007
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、Ｒｕカルベン触媒のような安定なメタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィン類から硬化度が十分に高い重合体成形物を製造できる。また、種々の成形装置を利用して、短時間で成形物を製造できる。本発明の製造方法により製造される成形物は、種々のプラスチック成形品、例えば、浄化槽、浴槽、キッチン天板、タンク、ユニットバス、壁パネル、レジャーボート、配線板、波板等に利用できる。