(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料中の含有物を溶剤で抽出し、この抽出物を分析する微量含有物の分析方法において、分析される高分子材料の試料片を銀基板からなる試料台上面に接して載置する工程と、上記試料片から含有物を抽出する溶剤を上記試料台上面に滴下し、上記試料台上面と上記試料台上面に接して載置された上記試料片との隙間に上記溶剤を注入する工程と、室温において上記試料台上面と上記試料片との隙間に注入された上記溶剤を保持し、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出する工程と、上記試料台から上記試験片を取り去り、上記試料台上面に残留した溶液の溶剤を揮発させ、揮発後の上記試料台表面を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する工程とからなることを特徴とする微量含有物の分析方法。
【請求項２】
含有物を抽出する工程において、含有物を抽出する溶剤に銀化合物が溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の微量含有物の分析方法。
【請求項３】
試料片から含有物を抽出する工程が、室温において試料台上面と試料片との隙間に溶剤を保持した状態で振動を加え、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することを特徴とする請求項１または２に記載の微量含有物の分析方法。
【請求項４】
試料片から含有物を抽出する工程が、抽出に用いる溶剤の室温における飽和蒸気雰囲気中、試料台上面と試料片との隙間に溶剤を保持し、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することを特徴とする請求項１または２に記載の微量含有物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、材料中の微量含有物の分析方法に関するものであり、詳しくは、高分子材料中に含まれる添加剤などの微量含有物の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ポリプロピレン（ＰＰと略記する）やポリエチレン（ＰＥと略記する）などのポリオレフィン系樹脂中に含まれる添加剤を分析する従来の方法の系統図を図２３に示す。
最初に、試料であるポリオレフィン系樹脂のペレットから、沸点近くまで加熱したクロロホルムなどの溶剤を用い、８時間かけて添加剤を抽出する（Ａ処理と称す）。しかも、この抽出処理を２回行い、すべての添加剤を抽出する。
次に、クロロホルム抽出成分を脱クロロホルムした後、加熱したアセトンで１時間の還流抽出（Ｂ処理と称す）を行い、脱アセトンした後の抽出物を、液体クロマトグラフ分析装置やガスクロマトグラフ分析装置を用いて分析し、酸化防止剤や難燃剤などの添加剤を、同定し、定量する。
また、クロロホルム抽出残については、加熱したジメチルホルムアミドにより４時間の抽出（Ｃ処理と称す）を行い、抽出物を赤外分光分析装置により分析し、金属不活性剤などの添加剤を同定する。【０００３】  Ａ処理で用いる溶剤には、クロロホルムの他に、容量比で１：１のアセトンとトルエンとの混合溶剤も用いられている。
Ａ処理の方法としては、例えばソクッスレー抽出法が用いられており、この抽出処理は２回に限定されるものではなく、必要に応じて２回以上も行われている。そして、Ａ処理に用いられるソクッスレー抽出法では、溶液を還流して抽出するので一定量の溶液が必要であり、例えばクロロホルムとして約１００ｍｌが必要である。そのため、試料ペレットとしては１０ｇ程度が用いられる。
それと、Ａ処理では、沸点近くまで加熱した溶剤で抽出を行うため、母材の樹脂も一部抽出され分析の妨害となるので、クロロホルム抽出成分を、添加剤のみを抽出するアセトンで再抽出処理をして、分析の妨害成分となる樹脂成分を除いている。
また、Ａ処理において、添加剤のみを抽出する溶剤を用いると、抽出時間がさらに長くなる。（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
【非特許文献１】技術情報協会編「高分子添加剤の分離・分析技術」Ｐ．１９〜２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  上記のように、従来の微量含有物の分析方法は、抽出処理された含有物を分析する工程では、機器分析を用いるため、長時間を要しないが、試料調製工程においては、同じ方法での長時間の抽出処理が複数回あるとともに、複数の異なる方法での抽出処理もあり、非常に長時間を要し、微量含有物を迅速に同定し定量することができないとの問題があった。【０００６】  この発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、材料中に含まれる微量の含有物を分析する場合の試料調製が、長時間の抽出処理を複数回することなしに、しかも、複数の異なる抽出処理もすることなしに、１回の短時間での抽出処理により行われ、材料中の微量含有物を迅速に分析する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第１の微量含有物の分析方法は、高分子材料中の含有物を溶剤で抽出し、この抽出物を分析する微量含有物の分析方法において、分析される高分子材料の試料片を銀基板からなる試料台上面に接して載置する工程と、上記試料片から含有物を抽出する溶剤を上記試料台上面に滴下し、上記試料台上面と上記試料台上面に接して載置された上記試料片との隙間に上記溶剤を注入する工程と、室温において上記試料台上面と上記試料片との隙間に注入された上記溶剤を保持し、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出する工程と、上記試料台から上記試験片を取り去り、上記試料台上面に残留した溶液の溶剤を揮発させ、揮発後の上記試料台表面を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する工程とからなるものである。
【０００９】
本発明に係る第２の微量含有物の分析方法は、上記第１の微量含有物の分析方法であって、含有物を抽出する工程において、含有物を抽出する溶剤に銀化合物が溶解されていることである。
【００１２】
本発明に係る第３の微量含有物の分析方法は、上記第１または２の微量含有物の分析方法において、試料片から含有物を抽出する工程が、室温において試料台上面と試料片との隙間に溶剤を保持した状態で振動を加え、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することである。
【００１３】
本発明に係る第４の微量含有物の分析方法は、上記第１または２の微量含有物の分析方法において、試料片から含有物を抽出する工程が、抽出に用いる溶剤の室温における飽和蒸気雰囲気中、試料台上面と試料片との隙間に溶剤を保持し、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る第１の微量含有物の分析方法は、高分子材料中の含有物を溶剤で抽出し、この抽出物を分析する微量含有物の分析方法において、分析される高分子材料の試料片を銀基板からなる試料台上面に接して載置する工程と、上記試料片から含有物を抽出する溶剤を上記試料台上面に滴下し、上記試料台上面と上記試料台上面に接して載置された上記試料片との隙間に上記溶剤を注入する工程と、室温において上記試料台上面と上記試料片との隙間に注入された上記溶剤を保持し、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出する工程と、上記試料台から上記試験片を取り去り、上記試料台上面に残留した溶液の溶剤を揮発させ、揮発後の上記試料台表面を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する工程とからなるものであり、これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による高分子材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。
【００１７】
本発明に係る第２の微量含有物の分析方法は、上記第１の微量含有物の分析方法であって、含有物を抽出する工程において、含有物を抽出する溶剤に銀化合物が溶解されていることであり、これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による高分子材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に、材料中の抽出物を、飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する感度が、大幅に向上する。
【００２０】
本発明に係る第３の微量含有物の分析方法は、上記第１または２の微量含有物の分析方法において、試料片から含有物を抽出する工程が、室温において試料台上面と試料片との隙間に溶剤を保持した状態で振動を加え、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することであり、これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による高分子材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に、試料片からの抽出物の量が増加し、抽出物の分析精度が向上する。
【００２１】
本発明に係る第４の微量含有物の分析方法は、上記第１または２の微量含有物の分析方法において、試料片から含有物を抽出する工程が、抽出に用いる溶剤の室温における飽和蒸気雰囲気中、試料台上面と試料片との隙間に溶剤を保持し、上記試料台上面と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することであり、これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による高分子材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に、抽出に用いる溶剤の再滴下が不要となり、分析プロセスが簡便となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】［図１］本発明の材料中の微量含有物を分析する方法を説明する工程図である。
［図２］本発明の分析方法における抽出溶剤を滴下した状態を示す図である。
［図３］本発明の分析方法における試料台の上面に試料片が接して載置され、試料台上面と試料片との隙間に抽出溶剤が保持された状態を示す図である。
［図４］本発明の分析方法における抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第１の方法を示す図である。
［図５］本発明の分析方法における抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第２の方法を示す図である。
［図６］実施例１の測定結果の一例としての酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出溶液のクロマトグラムである。
［図７］実施例１の５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの各濃度の酸化防止剤を含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出溶液を分析したクロマトグラムのピークＡの面積と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図である。
［図８］実施例２の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を０．１％含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の赤外吸収スペクトルである。
［図９］実施例２の０．１％、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＰＰペレットから抽出した抽出物を分析した赤外吸収ピークの吸光度と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。
［図１０］実施例３の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を０．１％含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の光電子分光スペクトルである。
［図１１］実施例３の０．１％、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＰＰペレットから抽出した抽出物を分析した光電子分光スペクトルの６９ｅＶ付近のピーク面積値と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。
［図１２］実施例４の測定結果の一例としての酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。
［図１３］実施例４の１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの各濃度の酸化防止剤を含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物を分析した質量スペクトルのピーク面積比（７７５Ｍ＋／２８Ｓｉ＋）と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図である。
［図１４］実施例５の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を１００ｐｐｍ含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。
［図１５］実施例５の１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＰＰペレットから抽出した抽出物を分析して得られた質量スペクトルのピーク面積比（７９Ｂｒ−／１０７Ａｇ−）と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。
［図１６］実施例６の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を０．１％含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。
［図１７］実施例６の０．１％、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物を分析して得られた質量スペクトルのピーク面積比｛１０６８（Ｂ＋Ａｇ）＋／１０７Ａｇ＋｝と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。
［図１８］実施例７における試料片から含有物を抽出する状態を示す図である。
［図１９］実施例７の方法により酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。
［図２０］実施例８における試料片から含有物を抽出する状態を示す図である。
［図２１］実施例８の方法により臭素系難燃剤を１００ｐｐｍ含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。
［図２２］実施例９の方法により臭素系難燃剤を０．１％含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。
［図２３］ポリオレフィン系樹脂中に含まれる添加剤を分析する従来の方法の系統図である。
【符号の説明】
【００２４】  １  試料片、２  試料台、３  抽出溶剤、４，６  マイクロシリンジ、５  抽出物を含有した溶液、７  試料容器、８  抽出物、９  試料台と試料片との隙間、１０  機器分析装置、１１  ＨＤＰＥペレット、１２  シリコン基板、１３  クロロホルム、２１  ＰＰペレット、２２  銀基板、２３  トルエン、４１  超音波洗浄器、４２  洗浄槽、４３  支持台、５１  密閉容器、５２  蒸気発生用トルエン、５３  孔を有する棚板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】  図１は本発明の材料中の微量含有物を分析する方法を説明する工程図である。
第１の工程は、分析する物質を含有する材料の試料片１を試料台２の上面に接して載置する｛図１（ａ）｝。第２の工程は、試料片１から含有物を抽出する溶剤３を、試料台２の上面に滴下し、試料台２の上面と試料片１との隙間（この後は試料台２と試料片１との隙間と略記する）に注入する｛図１（ｂ）｝。第３の工程は、室温において試料台２と試料片１との隙間に注入された溶剤３を短時間保持し、試料台２と試料片１との隙間に保持された溶剤３により、試料片１から分析する含有物を抽出する｛図１（ｃ）｝。第４の工程は、試料片１から抽出された含有物を機器分析装置１０にて分析する｛図１（ｄ）｝。【００２６】  本発明の分析方法において、分析対象となる材料は、プラスチックス、ゴム、接着剤、封止樹脂、注形樹脂などの高分子材料が挙げられる。これらの高分子材料は、原材料の状態ばかりではなく、機器の筺体、モールド製品、プリント配線板などの機器の部品に用いられた状態の材料も分析対象である。
本発明の分析方法において、分析する含有物としては、高分子材料の酸化防止剤、難燃剤、硬化触媒、加工助剤などの副資材や、原材料製造時や材料を各種製品の部材へ成形加工する時に含有される可能性がある微量な物質などが挙げられるが、対象となる高分子材料から溶剤により抽出されるものであれば特に限定されない。
本発明の分析方法において、試料片は、樹脂のペレットの１粒程度の少量（例えば、重量で０．１〜０．５ｇ）であっても良い。【００２７】  本発明の分析方法において、試料片を載置する試料台は、試料片を載置できる平坦な面を有するものであれば良く、特に基板が好ましい。試料台の材質としては、分析される物質を含まない、ガラス材料、無機材料、金属材料、耐薬品性を有するプラスチック材料など挙げられる。
分析方法が、液体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法ないし液体クロマトグラフ質量分析法の場合では、具体的には、ガラス基板、シリコン基板、ゲルマニウム基板、銀基板、金基板、ポリテトラフロロエチレン基板、ポリテトラフロロエチレンをコーティングしたＳＵＳの基板、ガラスシャーレ、銀容器、金容器、ポリテトラフロロエチレン容器などが用いられる。また、分析方法が、赤外分光分析の場合は、具体的には、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ポリテトラフロロエチレンをコーティングしたＳＵＳの基板などが用いられる。また、分析方法が、Ｘ線光電子分光法の場合は、シリコン基板が用いられる。また、分析方法が、飛行時間型二次イオン質量分析法の場合は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、銀基板、金基板、銀や金をめっきしたＳＵＳの基板などが用いられる。【００２８】  図２は、本発明の分析方法における抽出溶剤を滴下した状態を示す図である。図２に示すように、試料片１のペレットを接して載置した試料台２の上面へ、マイクロシリンジ４を用いて抽出溶剤３を滴下する。
図２には試料台２として基板を例示しており、この後は試料台２を基板２として説明する。しかし、本発明では、試料台２は基板に限定されるものではない。
上記抽出溶剤３の滴下量は、少なくとも基板２と試料片１との隙間を満たすことができる量から試料片の体積の２倍の量であれば良く、例えば、試料片１が１粒の樹脂ペレットであれば、５〜１００μｌである。そして、滴下する場所は基板２の上面であれば特に限定されないが、基板２の上面における、試料片１が載置された部分の近傍、特に、試料片１が載置された部分と載置されていない部分との境界部に滴下するのが、基板２と試料片１との隙間に溶剤３を効率良く注入することができるので好ましい。【００２９】  図３は、試料台２である基板の上面に試料片１が接して載置された状態を示す図である。図３に示すように、試料片１の基板２と接触する面には凹凸があり、この凸部が基板２の上面に接触し、上記凹部が、基板２と試料片１との隙間９であり、この隙間９に、上記滴下した溶剤が注入される。
本発明の分析方法における、試料片１からの含有物の抽出は、少なくとも基板２と試料片１との隙間９に溶剤３が保持される状態を、室温にて短時間維持し、試料片に接した溶剤３、特に、基板２と試料片１との隙間の溶剤３中に含有物を抽出する。この時、溶剤が揮発して減少するので、所定の時間が経過後、溶剤３を再度滴下しても良い。抽出時間、すなわち基板２と試料片１との隙間に溶剤３が保持される状態を維持し、含有物を抽出する時間は、例えば、試料片１が１粒の樹脂ペレットであれば、０．５〜３０分が好ましく、０．５〜１５分がさらに好ましい。この時間が０．５分未満であると、抽出が不十分となり、分析精度が低下する。また、３０分より長くても、抽出量が増えることなく、再度滴下する回数が増えるのみで、分析プロセスが複雑となるとともに、分析時間が長くなる。【００３０】  また、試料片１から溶剤３への含有物の抽出量を増やすため、抽出処理中に基板２を振動しても良い。振動方法としては、超音波洗浄器や振とう器を用いたり、超音波振動子を基板２に貼り付ける方法が挙げられる。
また、基板２と、試料片１と、基板２と試料片１との隙間に保持された溶剤３とを密閉容器中において、抽出溶剤３と同じ溶剤の飽和蒸気雰囲気中で抽出溶剤３による試料片１からの含有物の抽出を行っても良い。このようにすると、揮発による抽出溶剤３の消失が防止でき、追加の溶剤滴下が不要となり、分析プロセスが簡易となる。【００３１】  図４は、本発明の分析方法における、抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第１の方法を示す図である。この第１の方法は、特に、液体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法ないし液体クロマトグラフ質量分析法などのクロマトグラフ分析法にて抽出物を分析する場合に用いるものである。図４に示すように、抽出工程が終了後、基板２から試験片１を取り去り、基板２の上面にある抽出物を含有した溶液５を、マイクロシリンジ６を用いて試料容器７に採取する。そして、この採取された溶液５が分析装置に注入され、高分子材料中の含有物が分析される。【００３２】
図５は、本発明の分析方法における、抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第２の方法を示す図である。この第２の方法は、蛍光Ｘ線分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法、赤外分光分析法ないしＸ線光電子分光分析法のいずれかにて抽出物を分析する場合に用いるものである。図５に示すように、抽出工程が終了後、基板２から試験片１を取り去り、基板２の上面にある抽出物を含有した溶液５の溶剤を揮発して、抽出物８を基板２の表面に析出さす。そして、抽出物８が析出された基板表面を分析装置で直接分析する。
本発明の分析方法において、特に、抽出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する場合、抽出物が多いと析出部分が帯電するので、帯電を防止のため、基板には、銀、金、銀または金をめっきしたＳＵＳの基板を用いるのが好ましい。
本発明の分析方法において、抽出に用いる溶剤は、室温にて、高分子材料を分解することなく含有物を抽出するものが用いられる。用いられる溶剤のグレードは、含有物の分析におよぼす影響が小さいので、分析用グレードの純度を有するものが好ましい。
【００３３】  本発明の分析方法において、特に、飛行時間型二次イオン質量分析法で抽出物を分析する場合は、含有物を抽出する溶剤に溶解し、測定対象物質を不純物として含まない銀化合物を添加した溶液を用いると、帯電する基板を用いても帯電が防止できるとともに、分析感度があがり、分析精度が向上する。
本発明の分析方法では、基板などの試料台上面に試料片を接して載置し、滴下により試料台と試料片との隙間に溶剤を注入し、注入された溶剤を試料台上面と試料片との隙間に保持し、この保持された溶剤で含有物を抽出して、抽出物を機器分析するので、抽出時間が短くなり、少量の試料片により材料、特に高分子材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。
以下、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】［実施例１］
試料として、酸化防止剤を重量含有率で、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの各々を含有した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略記する）を準備した。ＨＤＰＥにはＨＪ３４０｛日本ポリケム（株）社製｝を用い、酸化防止剤には１，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６ｔｒｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ｛商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０：Ａｌｄｒｉｃｈ社製｝を用いた。試料片１として、上記各濃度に相当する酸化防止剤をＨＤＰＥに添加して混練し、１粒の寸法が５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍで重量が約０．２ｇのペレットを調製した。
図２に示すのと同様にして、試料片１であるＨＤＰＥペレットの１粒を試料台２であるシリコン基板に接して載置し、試料片１であるＨＤＰＥペレットの近傍に、マイクロシリンジ４を用い抽出溶剤３であるクロロホルムの２０μｌを滴下し、ＨＤＰＥペレットとシリコン基板との隙間にクロロホルムを注入し、保持した。クロロホルムは、ＨＤＰＥを抽出せず、上記酸化防止剤を抽出する溶剤である。滴下後１０分間、室温で放置するが、この間にクロロホルムが揮発して減少するので、２分間おきに、２０μｌのクロロホルムを追加して滴下した。用いたクロロホルムは、液体クロマトグラフ用グレード｛和光純薬工業（株）社製｝である。【００３５】  図４に示すのと同様にして、１０分間放置後、試料片１であるＨＤＰＥペレットを試料台２であるシリコン基板から取り去った。次に、シリコン基板上面に残る抽出物を含有した溶液５であるクロロホルム溶液をマイクロシリンジ６を用いて試料容器７に移し、５０μｌに定容した。ここまでの所要時間は１２分であった。この試料容器７中の溶液を液体クロマトグラフ質量分析装置に注入して、酸化防止剤量を測定した。
液体クロマトグラフ装置はＨＰ８９００型｛アジレントテクノロジーズ社製｝を、質量分析装置はＬＣ−ｍａｔｅ型｛日本電子（株）社製｝を、有機物分離用カラムは、内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３｛ＧＬサイエンス社製｝を使用した。液体クロマトグラフの測定条件は、溶離液をメタノールと水のグラジエントモードとし、流量は１ｍｌ／分とした。質量分析の測定条件は、イオン化法として大気圧化学イオン化法を用い、正イオンモードとし、測定範囲は、フラグメントの質量数ｍと電荷ｚとの比である質量電荷比（ｍ／ｚと略記する）が１〜１０００とし、スキャン測定した。【００３６】  図６は、測定結果の一例としての酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出溶液のクロマトグラムである。ピークＡは酸化防止剤の分離ピークを示し、ピークＢは同ペレットに含有するシランカップリング剤のものである。これらピークの同定は当該物質の標準試料測定による質量スペクトルおよびクロマトグラムの保持時間の照合により確認した。ピークＡのピーク面積値は、５０００ｃｏｕｎｔｓであった。
図７は上記の５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの各濃度の酸化防止剤を含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出溶液を分析したクロマトグラムのピークＡの面積と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図である。酸化防止剤の含有濃度とクロマトグラムのピークＡの面積との間に良好な直線関係が認められた。
本実施例では、ＨＤＰＥペレットから含有物である酸化防止剤を抽出処理する時間は１２分間であり、短時間の抽出処理により含有物の酸化防止剤を定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮され、ＨＤＰＥ中の含有物である酸化防止剤を迅速に分析することができる。【００３７】［実施例２］
試料として、添加剤である臭素系難燃剤を重量含有率で、０．１％、１％、１０％の各々を含有したＰＰを準備した。ＰＰにはＢＣ０３Ｂ｛日本ポリケム（株）社製｝を用い、臭素系難燃剤にはＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ｛和光純薬工業（株）社製｝を用いた。試料片１として、上記各濃度に相当する臭素系難燃剤をＰＰに添加して混練し、１粒の寸法が５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍで重量が約０．３ｇのペレットを調製した。
図２に示すのと同様に、試料片１であるＰＰペレットの１粒を、試料台２であるフッ素樹脂コーティングされたＳＵＳ基板に接して載置し、ＰＰペレットの近傍に、マイクロシリンジ４を用い抽出溶剤３であるトルエンの２０μｌを滴下し、ＰＰペレットとフッ素樹脂コーティングされたＳＵＳ基板との隙間にトルエンを注入し、保持した。トルエンは、ＰＰを抽出せず、上記臭素系難燃剤を抽出する溶剤である。滴下後１０分間、室温で放置するが、この間にトルエンが揮発して減少するので、５分間後に、２０μｌのトルエンを追加して滴下した。用いたトルエンは、液体クロマトグラフ用グレード｛和光純薬工業（株）社製｝である。
最初のトルエン滴下から１０分間後は、滴下したトルエンは揮発しており、ＰＰペレットおよび上記基板は乾燥状態になった。そして、上記基板からＰＰペレットを取り去ると、図５に示したのと同様、基板表面には、ペレットからの抽出物が濃縮物として析出していた。【００３８】  この基板表面の析出物を顕微フーリエ変換赤外分光法で分析した。顕微フーリエ変換赤外分光装置はＪＩＲ−５５００型｛日本電子（株）社製｝を使用した。測定条件は、反射モードとし、測定波数範囲は、７００〜４０００ｃｍ−１、波数分解能は２ｃｍ−１とした。
図８は、測定結果の一例としての臭素系難燃剤を０．１％含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の赤外吸収スペクトルである。図８に示すように、１３００ｃｍ−１付近にＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒに起因する赤外吸収ピークが認められた。
図９は、上記の０．１％、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＰＰペレットから抽出した抽出物を分析した赤外吸収ピークの吸光度と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度と赤外吸収ピークの吸光度との間に良好な直線関係が認められた。
本実施例では、ＰＰペレットから含有物である臭素系難燃剤を抽出処理する時間は１０分間であり、短時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮され、ＰＰ中の含有物である臭素系難燃剤を迅速に分析することができる。【００３９】［実施例３］
試料台２である基板にシリコン基板を用いた以外、実施例２と同様にして、抽出溶剤の滴下処理、抽出処理、抽出物の析出固化処理を行った。本実施例では、基板表面の析出物をＸ線光電子分光分析法で分析した。Ｘ線光電子分光装置は、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００型｛フィジカルエレクトロニクス社製｝を使用し、測定範囲は６０〜８０ｅＶとした。
図１０は、測定結果の一例としての臭素系難燃剤を０．１％含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の光電子分光スペクトルである。図１０に示すように、６９ｅＶ付近にＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒの臭素の３ｄ３／２軌道および３ｄ５／２軌道に起因する光電子分光スペクトルが明瞭に認められ、このスペクトルのピーク面積値は２０であった。
図１１は、上記の０．１％、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＰＰペレットから抽出した抽出物を分析した光電子分光スペクトルの６９ｅＶのピーク面積値と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度と上記ピーク面積値との間に良好な直線関係が認められた。
本実施例でも、ＰＰペレットから含有物である臭素系難燃剤を抽出処理する時間は１０分間であり、短時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法でも、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮され、ＰＰ中の含有物である臭素系難燃剤を迅速に分析することができる。【００４０】［実施例４］
試料片１として、酸化防止剤を重量含有率で、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの各々を含有したＨＤＰＥペレットを調製した以外、実施例１と同様にして、抽出溶剤の滴下処理、抽出処理を行った。本実施例では、最初にクロロホルムを滴下した１０分間後、クロロホルムの再滴下はおこなわず、基板上面からＨＤＰＥペレットを取り去った。次に、基板を２分間室温に放置しクロロホルムを揮発させ、基板表面にペレットからの抽出物を濃縮物として析出させた。
本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。飛行時間型二次イオン質量分析装置は、ＴＲＩＦＴ２｛アルバックファイ社製｝を使用した。測定条件は、一次イオンとして６９Ｇａ＋イオンを用い、二次イオンの測定モードは正イオンモード、測定範囲は、ｍ／ｚ＝１〜１０００、質量分解能はΔＭ／Ｍ＝５０００程度とした。【００４１】  図１２は、測定結果の一例としての酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。図１２に示すように、ｍ／ｚが７７５に酸化防止剤のフラグメントに起因する質量ピークが認められた。このｍ／ｚが７７５のピークの面積７７５Ｍ＋を、基板のシリコンのフラグメントによるｍ／ｚが２８のピークの面積２８Ｓｉ＋で規格化した（７７５Ｍ＋／２８Ｓｉ＋）面積比の値を用いて定量分析した。酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物の上記面積比の値は５であった。
図１３は、上記の１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの各濃度の酸化防止剤を含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物を分析した質量スペクトルのピーク面積比（７７５Ｍ＋／２８Ｓｉ＋）と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図である。酸化防止剤の含有濃度とピーク面積比（７７５Ｍ＋／２８Ｓｉ＋）との間に良好な直線関係が認められ、特に、１０ｐｐｍとの微量な濃度まで検出可能であった。
本実施例では、ＨＤＰＥペレットからの含有物である酸化防止剤の抽出処理時間は１２分間であり、短時間の抽出処理により含有物の酸化防止剤を微量な濃度まで定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法でも、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、ＨＤＰＥ中に１０ｐｐｍと微量に含有する酸化防止剤を迅速に分析することができる。【００４２】［実施例５］
試料片１として、実施例２と同様な方法により、臭素系難燃剤を重量含有率で、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％、１０％の各濃度で含有したＰＰペレットを調製した。次に、試料台２である基板に銀基板を用いた以外、実施例２と同様にして、基板表面に、ＰＰペレットからの抽出物を、濃縮物として析出させた。
本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。飛行時間型二次イオン質量分析装置は、ＴＲＩＦＴ２｛アルバックファイ社製｝を使用した。測定条件は、一次イオンとして６９Ｇａ＋イオンを用い、二次イオンの測定モードは負イオンモード、測定範囲はｍ／ｚ＝１〜２００、質量分解能はΔＭ／Ｍ＝５０００程度とした。
図１４は、測定結果の一例としての臭素系難燃剤を１００ｐｐｍ含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。図１４に示すように、ｍ／ｚが７９に臭素元素のフラグメントに起因する質量スペクトルのピークが認められた。このｍ／ｚが７９のピーク面積７９Ｂｒ−を、基板の銀のフラグメントによるｍ／ｚが１０７のピーク面積１０７Ａｇ−で規格化した（７９Ｂｒ−／１０７Ａｇ−）ピーク面積比の値を用いて定量分析した。【００４３】  図１５は、上記の１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＰＰペレットから抽出した抽出物を分析して得られた質量スペクトルのピーク面積比（７９Ｂｒ−／１０７Ａｇ−）と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度とピーク面積比との間に良好な直線関係が認められ、１ｐｐｍとの微量な濃度まで検出可能であった。本実施例では、ＰＰペレットの試料片１から、含有物である臭素系難燃剤の抽出処理時間は１０分間であり、短時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を微量な濃度まで定量分析することが可能であることが判明した。
このように、本実施例での分析方法でも、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、ＰＰ中に１ｐｐｍと微量に含有する臭素系難燃剤を迅速に分析することができる。【００４４】［実施例６］
試料として、添加剤である臭素系難燃剤を重量含有率で０．１％、１％、１０％、含有させた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳと略記する）を準備した。ＨＩＰＳにはＨ８６７２｛ＰＳジャパン（株）社製｝を用い、臭素系難燃剤にはＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ｛和光純薬工業（株）社製｝を用いた。試料片１として、上記各濃度に相当する臭素系難燃剤をＨＩＰＳに添加して混練し、１粒の寸法が５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍで重量が約０．３ｇのペレットを調製した。
図２に示すのと同様にして、試料片１であるＨＩＰＳペレットの１粒を試料台２である銀基板に接して載置し、ＨＩＰＳペレットの近傍に、マイクロシリンジ４を用い抽出溶剤３のトルエンとメタノールとの混合溶剤（容積比でトルエン：メタノール＝１：１）の２０μｌを滴下し、ＨＩＰＳペレットと銀の基板との隙間に混合溶剤を注入し、保持した。この混合溶剤は、ＨＩＰＳと臭素系難燃剤とを共に抽出する溶剤である。そこで、滴下３０秒間後、ＨＩＰＳペレットを銀基板から取り除き、ＨＩＰＳペレットが取り除かれた銀基板の表面に窒素ガスを３０秒間吹き付け、臭素系難燃剤を含有する溶液を乾燥し、銀基板表面に抽出物を析出させた。この混合溶剤滴下から銀基板表面に抽出物を析出させるまでの処理時間は約１分間であった。
本実施例の抽出処理に用いるトルエンとメタノールとのグレードは液体クロマトグラフ用グレード｛和光純薬工業（株）製｝である。【００４５】  本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。飛行時間型二次イオン質量分析装置は、ＴＲＩＦＴ２｛アルバックファイ社製｝を使用した。測定条件は、一次イオンとして６９Ｇａ＋イオンを用い、二次イオンの測定モードは正イオンモード、測定範囲はｍ／ｚ＝１〜１５００、質量分解能はΔＭ／Ｍ＝５０００程度とした。
図１６は測定結果の一例としての臭素系難燃剤を０．１％含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。図１６に示すように、ｍ／ｚが１０６８に臭素系難燃剤であるＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒのフラグメントによるピークＢ＋と銀のフラグメントによるピークＡｇ＋とに起因する質量スペクトルのピークが認められた。このｍ／ｚが１０６８のピークの面積１０６８（Ｂ＋Ａｇ）＋を、基板の銀のフラグメントによるｍ／ｚが１０７のピーク面積１０７Ａｇ＋で規格化した｛１０６８（Ｂ＋Ａｇ）＋／１０７Ａｇ＋｝ピーク面積比の値を用いて定量分析した。臭素系難燃剤を０．１％含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物の上記面積比の値は０．００５であった。【００４６】  図１７は、上記の０．１％、１％、１０％の各濃度の臭素系難燃剤を含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物を分析して得られた質量スペクトルのピーク面積比｛１０６８（Ｂ＋Ａｇ）＋／１０７Ａｇ＋｝と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度とピーク面積比との間に良好な直線関係が認められた。本実施例では、ＨＩＰＳペレットから、含有物である臭素系難燃剤の抽出処理時間は１分間であり、極端に短い時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を微量な濃度まで定量分析することが可能であることが判明した。
このように、本実施例での分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、しかも、ＨＩＰＳ中の臭素系難燃剤など、含有物を抽出する溶剤に溶解する母材中に含まれる含有物でも迅速に分析することができる。【００４７】［実施例７］
本実施例では、実施例４と同様にして、酸化防止剤を重量含有率で５００ｐｐｍ含有させたＨＤＰＥペレットを調製した。この試料片１であるＨＤＰＥペレットを試料台２であるシリコン基板に接して載置し、実施例４と同様にして、抽出溶剤３のクロホルムを滴下し、ＨＤＰＥペレットとシリコン基板との隙間にクロロホルムを注入し、保持した。そして、実施例４と同様の１２分間の処理にて、溶剤に酸化防止剤を抽出し、この抽出物の酸化防止剤を基板表面に濃縮物として析出させた。
図１８は、本実施例における試料片から含有物を抽出する状態を示す図である。図１８に示すように、超音波洗浄器４１のイオン交換水が注入された洗浄槽４２中に支持台４３が設置されており、この支持台４３上にリコン基板１２が置かれている。このシリコン基板１２の上面には、ＨＤＰＥペレット１１が接して搭載されており、シリコン基板１２の上面とＨＤＰＥペレット１１との隙間にクロロホルム１３が保持されている。そして、本実施例では、抽出処理中、ＨＤＰＥペレット１１とクロロホルム１３とシリコン基板１２とに、例えば、４５ｋＨｚの超音波振動が加えられる。本実施例で用いた超音波洗浄器は、ブランソンシリーズ２５１０Ｊ−ＤＴＨ型｛ヤマト科学（株）製｝である。【００４８】  実施例４と同様にして、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。図１９は、本実施例の方法により酸化防止剤を５００ｐｐｍ含有するＨＤＰＥペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。図１９に示すように、ｍ／ｚが７７５に酸化防止剤のフラグメントに起因する質量ピークが認められた。このｍ／ｚが７７５のピークの面積７７５Ｍ＋を、基板のシリコンのフラグメントによるｍ／ｚが２８のピークの面積２８Ｓｉ＋で規格化した（７７５Ｍ＋／２８Ｓｉ＋）面積比の値が２５と、実施例４の抽出処理時に超音波を加えない場合に比べて、５倍の値であった。すなわち、超音波を加えることにより、酸化防止剤の抽出量が増加した。
本実施例の方法では、含有物の抽出量が増加するので、分析する含有物の量がさらに微量である材料についても、その含有物を短時間に精度よく分析できる。【００４９】［実施例８］
本実施例では、実施例５と同様にして、臭素系難燃剤を重量含有率で１００ｐｐｍ含有させた試料片１であるＰＰペレットを調製した。このペレットを試料台２である銀基板に接して載置し、実施例５と同様にして、抽出溶剤３のトルエンを滴下し、ＰＰペレットと銀基板との隙間にトルエンを注入し、保持した。ＰＰペレットと銀基板との隙間にトルエンを保持した状態で１０分間静置して、トルエン中に臭素系難燃剤を抽出し、この抽出物の臭素系難燃剤を銀基板の表面に濃縮物として析出させた。
図２０は、本実施例における試料片から含有物を抽出する状態を示す図である。図２０に示すように、抽出処理中、ＰＰペレット２１を搭載し、ＰＰペレット２１との隙間にトルエン２３を保持した銀基板２２は、トルエン蒸気が飽和した密閉容器５１中に設置されている。具体的には、この密閉容器５１の底部に蒸気発生用トルエン５２が入っており、この蒸気発生用トルエン５２の上方には孔を有する棚板５３が設けられている。この棚板５３の上面に銀基板２２が置かれ、この銀基板２２の上面にはＰＰペレット２１が接して載置されており、銀基板２２の上面とＰＰペレット２１との隙間にはトルエン２３が保持されている。
すなわち、ＰＰペレット２１から臭素系難燃剤を抽出処理中、ＰＰペレット２１が、トルエンの飽和蒸気中にあるので、抽出溶剤であるトルエン２３の揮発による消失が防止され、トルエン２３の再滴下が不要となり、分析プロセスが簡便となる。
抽出後、密閉容器５１から銀基板２２を取り出し、銀基板２２からＰＰペレット２１を取り去り、銀基板２２表面に窒素ガスを吹きつけて溶剤を乾燥し、臭素系難燃剤を銀基板２２表面に濃縮物として析出させた。【００５０】  本実施例では、実施例５と同様にして、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。図２１は、本実施例の方法により、臭素系難燃剤を１００ｐｐｍ含有するＰＰペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。図２１に示すように、ｍ／ｚが７９に臭素元素のフラグメントに起因する質量スペクトルのピークが認められた。このｍ／ｚが７９のピーク面積７９Ｂｒ−を、基板の銀のフラグメントによるｍ／ｚが１０７のピーク面積１０７Ａｇ−で規格化した（７９Ｂｒ−／１０７Ａｇ−）ピーク面積比の値を用いてＰＰペレット中の臭素系難燃剤を定量分析できた。
すなわち、本実施例の分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、しかも、抽出溶剤の再滴下が不要となり、さらに簡便なプロセスにより、ＰＰ中の含有物である臭素系難燃剤を迅速に分析することができる。【００５１】［実施例９］
本実施例では、実施例６と同様にして、臭素系難燃剤を重量含有率で０．１％含有させたＨＩＰＳペレットを調製した。
本実施例では、抽出溶剤３に過塩素酸銀を飽和させたトルエンとメタノールとの混合溶液（容積比でトルエン：メタノール＝１：１）を用いた以外、実施例６と同様にして、銀基板表面にＨＩＰＳペレットからの抽出物を、濃縮物として析出させた。【００５２】  本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で、実施例６と同様にして分析した。図２２は、本実施例の方法により臭素系難燃剤を０．１％含有するＨＩＰＳペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。図２２に示すように、ｍ／ｚが１０６８に臭素系難燃剤であるＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒと銀とのフラグメントに起因する質量スペクトルのピークが認められた。このｍ／ｚが１０６８のピークの面積１０６８（Ｂ＋Ａｇ）＋を、基板の銀のフラグメントによるｍ／ｚが１０７のピーク面積１０７Ａｇ＋で規格化した｛１０６８（Ｂ＋Ａｇ）＋／１０７Ａｇ＋｝ピーク面積比の値が０．０５と、実施例６に示す導電性物質である過塩素酸銀を添加しない場合に比べ、１０倍大きかった。
すなわち、本実施例の分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、しかも、抽出物の分析する感度が大幅に向上し、ＨＩＰＳ中の含有物である臭素系難燃剤を高感度で迅速に分析することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】  本発明による微量含有物の分析方法は、例えば、プラスチックス、ゴム、接着剤、封止樹脂、注形樹脂などの高分子材料に含有される添加剤などの微量含有物の分析に用いることができる。さらに、上記高分子材料を用いて製造された筺体、モールド製品、プリント配線板などの部品を構成する高分子材料中に含有される微量含有物を分析することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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