(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤含有排水を生物処理および逆浸透膜処理に付し処理水を回収する界面活性剤含有排水の処理方法において、陽イオン系界面活性剤を主体とする界面活性剤含有排水を生物処理した後、Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂に接触させ、次いで逆浸透膜処理することを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項２】
強酸性陽イオン交換樹脂として、ポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とする請求項１記載の界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項３】
強酸性陽イオン交換樹脂として、架橋度８％以下のポ−ラス型強酸性陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の界面活性剤含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密光学機材や半導体の製造工程から排出される界面活性剤を含有する排水の処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、レンズ、光ファイバ−等の光学用ガラス、液晶、ハードディスク、太陽電池等に用いる各種ガラス基板，半導体用シリコンウエハ，化合物半導体ウエハ等の製造工程などから排出される界面活性剤を含有する排水を処理・回収して再利用するための処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水の需要が増大してきているにもかかわらず、一方で新たな水源の確保が一層困難になりつつある。また、環境保全の観点から総量規制等の排水規制がより強化されつつあるので、このような状況に対応するために，工場排水の回収再利用が重要な課題となってきている。工場排水には、その製造工程に従って種々の成分が含有されているので、再利用するための排水処理及び回収方法も多様である。
【０００３】
例えば、レンズ、光ファイバ一等の光学用ガラス、液晶、ハードディスク、太陽電池等に用いる各種ガラス基板、半導体用シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ等の製造工程では、超純水製造設備で製造された多量の超純水が洗浄用水として使用され、この洗浄に使用された超純水は界面活性剤を含有した洗浄排水として排出されている。この排水中の界面活性剤の濃度は工場の製品や製造工程によって異なるが，通常ＴＯＣ（全有機物）として０．５〜１０ｍｇ／Ｌ(リットル)程度の界面活性剤が含まれている。含有される界面活性剤としては，陽イオン系界面活性剤，非イオン系界面活性剤及び陰イオン系界面活性剤等の各種の界面活性剤である。
【０００４】
これらの洗浄排水を処理し回収再利用するにあたっては，回収処理水を再利用した場合に支障を生ずることがない程度にまで不純物を除去する必要があり、例えば半導体製造工程での回収水は第１次純水レベルにまで達することが望まれる。特に、界面活性剤を含有する排水の処理においては、処理後の回収水中に界面活性剤がたとえ低濃度であっても残留すると、再利用の際回収水が発泡したり、さらに回収水を脱塩処理をして再利用する場合には、界面活性剤によってイオン交換装置のイオン交換樹脂が汚染され処理性能が低下するおそれがある。そこで、界面活性剤含有排水を処理し回収再利用する場合には、界面活性剤を含むＴＯＣ濃度を低い値で一定濃度以下にする必要がある。
【０００５】
従来、上述のような界面活性剤を含有する排水の処理方法においては、排水を生物処理、菌体分離器、逆浸透膜装置の順に通水して処理し回収する方法が用いられてきた。この方法では、まず回収のために処理される排水（以下、回収原水と称することもある）を生物処理するが、その場合必要に応じて予め活性炭塔に通水し、過酸化水素等の有害物を除去した後、微生物を原水中に浮遊させて曝気しながら処理する方法、あるいは活性炭表面に担持させた微生物に回収原水を接触させる方法等によりＴＯＣ成分の大部分を分解し低減する。次にこの処理水を精密ろ過膜、又は限外ろ過膜からなる菌体分離器で生物処理水中の生菌を除去する。次いで菌体分離器の処理水を逆浸透膜装置に通水して残留するＴＯＣ成分をほぼ完全に除去して、その透過水を回収し再利用している。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の界面活性剤含有排水の処理方法には以下のような欠点があった。すなわち、回収原水中に含まれる界面活性剤の濃度が上昇したり、原水中の界面活性剤等の含有成分の性質が切り替わったりすると逆浸透膜に急激な目詰まりが生じ、しかもこの目詰まりは、各種の薬品洗浄によっても回復しがたく逆浸透膜装置の円滑な運転が出来なくなる問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、この問題点を解消するために界面活性剤含有排水の処理回収方法について検討を重ねた結果、生物処理した後の界面活性剤含有排水の膜汚染要因物質が陽イオン交換樹脂によく吸着されることを見いだした。そして、膜汚染要因物質を除くためには、回収原水を生物処理した後に陽イオン交換樹脂、特にポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることが極めて効果的であり、その接触処理により逆浸透膜装置が長期にわたり円滑に運転できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面活性剤含有排水を生物処理および逆浸透膜処理に付し処理水を回収する界面活性剤含有排水の処理方法において、陽イオン系界面活性剤を主体とする界面活性剤含有排水を生物処理した後、Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂に接触させ、次いで逆浸透膜処理することを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法を要旨とするものである。
【０００９】
本発明方法の好ましい態様は、強酸性陽イオン交換樹脂としてポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂を使用すること；架橋度８％以下のポ−ラス型強酸性陽イオン交換樹脂を使用することからなる処理方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を図１に沿ってさらに詳細に説明する。図１は，本発明方法に係わる界面活性剤含有排水の処理方法の概略系統図の一例を示すものである。精密光学機材や半導体製造工程から排出される排水は、その工程に従って種々の成分を含有しており、弗酸、硫酸、硝酸等の酸系排水と酢酸等の有機系排水に大別されるが、本発明方法では主に界面活性剤を含有する排水を対象とする。界面活性剤含有排水である回収原水はまず生物処理を行う。その際、回収原水中に過酸化水素等の生物処理に有害な物質が含まれている場合には、予め生物処理を行う前に活性炭等により除去しておくことが好ましい。
【００１１】
生物処理としては従来から行われている活性汚泥法あるいは生物活性炭法等が適宜採用される。この生物処理では、回収原水がＴＯＣ  １〜１０ｍｇ／Ｌ程度の比較的高濃度の界面活性剤を含む場合には、上記活性汚泥法あるいは生物活性炭法等の通常の操作方法により処理可能である。また、ＴＯＣ  Ｏ．５〜１ｍｇ／Ｌの比較的低濃度の界面活性剤含有排水の場合には活性炭表面に微生物を担持した生物活性炭法を採用すると良い。
回収原水に含まれる界面活性剤の種類は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等特に制限されないが、界面活性剤が陽イオン系界面活性剤を主体とする場合には、微生物の処理能カが低下することがあるので、曝気時間を長くしたり、特別に馴養した微生物を採用する等の方法を採用することが望ましい。
【００１２】
生物処理した処理水は、次いで強酸性陽イオン交換樹脂と接触処理させるが、その際、精密ろ過膜又限外ろ過膜からなる菌体分離器に通水して処理水に含まれる微生物、菌体等の固体分を除去しておくことが好ましい。この菌体分離は強酸性陽イオン交換樹脂との接触処理の際に微生物の堆積による圧力損失が生起するのを防止するために行うもので、このような目的が達せられれば砂などのろ材によるろ過でも良い。
【００１３】
次いで、菌体分離をした生物処理水を、強酸性陽イオン交換樹脂が装填されているイオン交換塔に下降流あるいは上昇流で通水し、強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる。このイオン交換樹脂との接触処理により、次工程の逆浸透膜処理の際の逆浸透膜面の汚染要因物質となるＴＯＣ成分をイオン交換除去する。
本発明方法では、生物処理された処理水を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることが必須であるが、処理水中に含まれる成分の種類等によっては、この強酸性陽イオン交換樹脂との接触を陰イオン交換樹脂の共存下で行なうこともでき、例えば強酸性陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混床からなるイオン交換塔に処理水を通水し接触処理しても良い。
【００１４】
本発明方法において、生物処理後の処理水中に含まれる膜汚染要因物質をイオン交換除去するための強酸性陽イオン交換樹脂としては、ゲル型及びポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでも採用できるが，ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を採用することが好ましい。
何故なら、生物処理水に含まれるＴＯＣ成分中の膜汚染要因物質につき充分解明されていないが、膜汚染要因物質はその平均分子量が２００〜４００程度と推測され、これはナトリウムイオン等の無機イオンに比べて大きいので、ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂では，樹脂表面近傍でしか膜汚染要因物質をイオン交換できないが、これに対しポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂では，樹脂粒の内部までイオン交換に利用され交換容量が増大するので、ポーラス型樹脂を使用するのが有利である。
【００１５】
ポ一ラス型強酸性陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオン（三菱化学（株）：商品名）ＰＫシリーズ、アンバーライト２００シリーズ（ローム＆ハース社：商品名）等一般に市販されている商品から適宜使用することができるが、特にその架橋度が８％以下のものが好ましく、例えば三菱化学（株）製ダイヤイオンＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＫ２１２等が挙げられる。
さらに，強酸性陽イオン交換樹脂はＨ型あるいはＮａ型のいずれでも良いがＮａ型の強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。その理由としては，Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂を使用した場合、陽イオン交換樹脂接触後の処理水のｐＨが低下するため、次工程の逆浸透膜処理する際に予め処理水の中和処理が必要になり中和剤の使用に加えて操作が煩雑となり不利である。
陰イオン交換樹脂を一緒に使用する場合には、ポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、例えばダイヤイオンＰＡ３０６、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６等が挙げられる。
【００１６】
強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔への生物処理水の通水速度は、通常、ＳＶ１０〜６０、好ましくは２０〜４０で行う。通水は、強酸性陽イオン交換樹脂がＴＯＣで飽和されるまで行えるが、通水した生物処理水中のＴＯＣの量が所定量になったとき、あるいは強酸性陽イオン交換樹脂の処理水中のＴＯＣの濃度が所定の値以上に漏洩し始めたときに停止するようにすると良い。
【００１７】
イオン交換塔のイオン交換性能が低下し、所定のＴＯＣ濃度の処理水が得られなくなったら通水を停止しイオン交換樹脂を交換する。その際、生物処理水のイオン交換処理に使用された強酸性陽イオン交換樹脂を再生して使用せず、新規の樹脂と交換するのがよい。その理由は、イオン交換処理により強酸性陽イオン交換樹脂に捕捉された膜汚染要因物質を主体とするＴＯＣ成分は、イオン交換樹脂との親和力が強いため、酸、アルカリを用いる再生手法により樹脂の再生を行うことが出来るとしてもその再生操作が煩雑で、しかも再生効率も低く経済的ではないからである。
【００１８】
強酸性陽イオン交換樹脂により処理された処理水は、次に逆浸透膜処理に供される。処理水中に残留するＴＯＣ成分は逆浸透膜処理によりほぼ完全に除去され、ＴＯＣ成分が除去された透過水の水質レベルは１次純水程度であるので、回収水として再利用される。
本発明方法では、回収原水は生物処理後、強酸性陽イオン交換樹脂による処理で膜汚染要因物質が除去されているので、逆浸透膜処理の際、逆浸透膜の圧力損失は大幅に軽減され、逆浸透膜処理を長期間にわたり安定して行うことが出来る。
逆浸透膜としては、特に制限されず酢酸セルロース系、ポリアミド系等の通常使用されているものから適宜選択することができ、常法により処理操作される。
【００１９】
本発明では、回収原水の生物処理水を強酸性陽イオン交換樹脂によって接触処理することにより膜汚染が軽減され逆浸透膜処理を円滑に行うことが出来、しかもこの膜汚染防止による効果は特定の逆浸透膜に対して現れるものではない。この強酸性陽イオン交換樹脂による処理により、逆浸透膜の汚染が軽減される理由は必ずしも明らかではないが、界面活性剤、特に陽イオン系界面活性剤を含む排水を生物処理に付した場合、生物分解が不完全あるいは一様でないために中程度の分子量の有機成分が残存し、その中のある成分が逆浸透膜汚染要因物質として作用しており、この汚染要因物質が強酸性陽イオン交換樹脂との親和性が強く、陽イオン交換樹脂による処理で容易に除去されるためと推察される。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例及びこれと対比するための比較例により更に詳細に説明するが，本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例よって制限を受けるものではない。
【００２１】
実施例
図１に示すようなフローを有する界面活性剤含有排水処理装置にてテストを行つた。
半導体製造工程から排出された界面活性剤含有洗浄排水（回収原水）を生物処理した後、ＵＦ膜マイクローザ（旭化成（株）製）を内蔵した菌体分離器により微生物を分離した。菌体分離器から得られた生物処理水の水質を表１に示す。この生物処理水を強酸性陽イオン交換樹脂処理、次いで逆浸透膜処理に付しテストを行った。
【００２２】
【表１】
0004065356.tif 000002
【００２３】
強酸性陽イオン交換樹脂塔は、内径１２５ｍｍ、高さ７５０ｍｍで塔頂部に原水導入管を、塔底部には処理水導出管を設けた。この塔にポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂として、ダイヤイオンＰＫ２０８（Ｎａ型）［三菱化学（株）製］を７．０Ｌ，充填層高  約５７０ｍｍで充填した。このイオン交換樹脂塔に、生物処理水を通水流量２１０Ｌ／ｈで通水した。
逆浸透膜装置には、全芳香族ポリアミド系複合膜ＥＳ−１０Ｄ（日東電工（株）製）を装備し、供給水流量２１０Ｌ／ｈ、濃縮水排出流量３０Ｌ／ｈ、透過水流量１８０Ｌ／ｈで、イオン交換樹脂塔から得られた処理水の処理を行った。
上記処理条件で回収処理を行ったときの逆浸透膜装置の運転圧力損失（kgf/cm2）の経時変化を図２に、処理水の平均水質を表２に示す。
【００２４】
比較例
表１に示す実施例で使用したのと同じ水質の生物処理水を、イオン交換樹脂塔で処理することなく直接逆浸透膜装置に通水し、回収処理を行った。処理に用いた逆浸透膜装置と処理条件は実施例と同−とした。
上記処理条件で回収処理を行ったときの逆浸透膜装置の運転圧力損失の経時変化を図２に示し、又回収水の平均水質を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004065356.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の処理方法により、界面活性剤含有排水を生物処理、強酸性陽イオン交換樹脂処理、逆浸透膜処理の順に処理すれば，従来の生物処理及び逆浸透膜処理による排水の処理方法に比較して、逆浸透膜装置の運転圧力損失をより低いレベルに安定して保つことができるので、長期にわたり円滑な運転が可能であるばかりではなく、逆浸透膜処理水のＴＯＣをより低い濃度に安定して保つことができるので、回収水を有効に再使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明にかかわる界面活性剤含有排水の処理方法の一例を示す系統略図である。
【図２】  図２は実施例及び比較例の逆浸透膜装置の運転圧力損失の経時変化を示す。図中、縦軸はＲＯ運転圧力損失（kgf/ｃｍ2）、横軸は通水日数を表す。
【図１】
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【図２】
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