(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１−ａ〜６−ｇ：
【化１】
0004141129.tif 000027
【化２】
0004141129.tif 000028
【化３】
0004141129.tif 000029
のビスホスフィット。
【請求項２】
ロジウム１個及び１種以上の式１−ａ〜６−ｇ：
【化４】
0004141129.tif 000030
【化５】
0004141129.tif 000031
【化６】
0004141129.tif 000032
のビスホスフィットを含有するビスホスフィット金属錯体。
【請求項３】
オレフィンのヒドロホルミル化法における、請求項２に記載のビスホスフィット金属錯体の触媒としての使用。
【請求項４】
他の燐含有リガンドの存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化法における、請求項２に記載のビスホスフィット金属錯体の触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスホスフィット及びその金属錯体、製造、及び触媒反応におけるリガンドとしてのビスホスフィットの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下にオレフィン化合物、一酸化炭素及び水素の間で反応させて、１個だけＣ−元素の多いアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化（オキシ化）として公知である。この反応における触媒として、しばしば、元素の周期律系の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物、殊にロジウム及びコバルトの化合物が使用される。ロジウム化合物を用いるヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いる触媒反応に比べて、通例、より高い選択性の利点を示し、同時に、殆んどの場合、より経済的である。ロジウムによって触媒作用されるヒドロホルミル化の場合には、大抵、ロジウム及び有利にリガンドとしての３価の燐化合物から成る錯体が使用される。公知のリガンドは、例えば、ホスフィン、ホスフィット及びホスホニットの群からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の技術水準に関する良好な１概要は、コ−ニルス（B.CORNILS）、ハーマン（W.A.HERRMANN）の”アプライズ・ホモジェネアス・カタリシス・ウイズ・オルガノメタリック・コンパウンズ（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）”,Vol. １&２，VCH, Weinheim, New York, 1996 に存在する。
【０００３】
各々の触媒系（コバルト又はロジウム）は、その特異的利点を有する。従って、使用物質及び目的生成物に応じて、次の例で示すような、異なる触媒系が使用される。ロジウム及びトリフェニルホスフィンを用いて操作した場合には、α−オレフィンをより低い圧力でヒドロホルミル化させることができる。燐含有のリガンドとして、通例、トリフェニルホスフィンが過剰量で使用されると、この際に、商業的に所望されるｎ−アルデヒド生成物への反応の選択性を高めるために、高いリガンド／ロジウム−比率が要求される。
【０００４】
米国特許（ＵＳ）第４６９４１０９号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４８７９４１６号明細書は、ビスホスフィンリガンド及び低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載している。特にプロペンのヒドロホルミル化において、この型のリガンドを用いて、高活性及び高ｎ／ｉ−選択性が達成される。世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／３０６８０号明細書に、２座のホスフィンリガンド及び触媒反応における、特に同様にヒドロホルミル化反応における、その使用が明らかにされている。フェロセン架橋されたビスホスフィンは、例えば、米国特許（ＵＳ）第４１６９８６１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４２０１７１４号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４１９３９４３号明細書に、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして記載されている。
【０００５】
２座ホスフィンリガンドの欠点は、その製造に不可避である比較的高い出費である。従って、そのような系を工業的方法で使用することは、しばしば不利である。
【０００６】
ロジウム−モノホスフィット−錯体は、内位二重結合を有する分枝鎖オレフィンのヒドロホルミル化のための好適な触媒であるが、末端位でヒドロホルミル化される化合物のための選択性は低い。欧州特許（ＥＰ）第０１５５５０８号明細書から、立体障害されたオレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒作用ヒドロホルミル化におけるビスアリーレン置換モノホスフィットの使用が公知である。
【０００７】
ロジウム−ビスホスフィット−錯体は、末端−及び内位二重結合を有する直鎖オレフィンのヒドロホルミル化に触媒作用し、この際、主に、末端位でヒドロホルミル化された生成物が生じ、それに対して、内位二重結合を有する分枝鎖オレフィンは、僅かしか反応しない。このホスフィットは、遷移金属中心へのその配位で、高められた活性の触媒を生成させるが、この触媒系の持続特性は、特にホスフィットリガンドの易加水分解性の故に不満足である。欧州特許（ＥＰ）第０２１４６２２号明細書又は欧州特許（ＥＰ）第０４７２０７１号明細書に記載されているように、ホスフィットリガンドのための出発物質として、置換されたビスアリールジオールを使用することによって、著しい改善を達成することができた。
【０００８】
文献によれば、このリガンドのロジウム錯体は、α−オレフィンのための極めて活性なヒドロホルミル化触媒である。米国特許（ＵＳ）第４６６８６５１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４７４８２６１号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４８８５４０１号明細書に、ポリホスフィットリガンドが記載されていて、それを用いて、α−オレフィンを、しかし、２−ブテンも、高い選択性で、末端位ヒドロホルミル化された生成物に変換することができる。この型の２座リガンドは、ブタジエンのヒドロホルミル化にも使用された（ＵＳ５３１２９９６）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のビスホスフィットは、ロジウム−ヒドロホルミル化触媒のための極めて良好な錯体リガンドであるが、その有効性を更にもっと改善することが所望される。
【００１０】
一般式Ｉ：
【００１１】
【化１３】
0004141129.tif 000002
【００１２】
のビスホスフィットは、容易に製造することができ、金属−触媒反応の際にリガンドとして好適であることが判明した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的物は、一般式Ｉ：
【００１４】
【化１４】
0004141129.tif 000003
【００１５】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８、ＮＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、ＮＨ２を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ又は異なる意味を有し、相互に共有結合していてよく、
Ｒ７、Ｒ８は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、ホスホニウムイオンを表わし、
Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族−芳香族、芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わし、
Ｗ、Ｘは、同じ又は異なり、又は相互に共有結合していてよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わす］のビスホスフィットである。
【００１６】
式Ｉ中の基Ｒ１〜Ｒ４の各２基は、ベンズ縮合していてよい、即ち、それぞれＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３又はＲ３及びＲ４は、１個の芳香族環を介して相互に結合していてよい。従って、リガンド系として別々に又は一緒に使用することもできる３種の異性体が実現可能である。従って、本発明による式Ｉのビスホスフィットは、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶによっても存在することができる：
【００１７】
【化１５】
0004141129.tif 000004
【００１８】
基Ｒ１〜Ｒ６の意味は、式Ｉのために定義したＲ１〜Ｒ４の意味のそれに相応する。これらの基は、再び、相互に１つの共有結合を有するか、又はベンズ縮合していることが可能である。
【００１９】
本発明によるビスホスフィットの特別な実施態様は、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ：
【００２０】
【化１６】
0004141129.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｗ及びＸは、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わし、Ｘ及びＷは、同じ又は異なり、又は相互に共有結合していてよく、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＱは、前記のものである］のビスホスフィットに該当する。
【００２２】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＲ２５、−ＣＯＲ２５、−ＣＯ２Ｒ２５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２５、−ＳＯＲ２５、−ＳＯ３Ｒ２５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２５Ｒ２６、Ｎ＝ＣＲ２５Ｒ２６、ＮＨ２を表わし、この際、Ｒ９〜Ｒ１６は、同じ又は異なる意味を有し、相互に共有結合していてよい。
【００２３】
Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンを表わす。
【００２４】
Ｒ２５及びＲ２６は、同じ又は異なっていてよく、各々、Ｈ、同じ又は異なる１〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。
【００２５】
Ｑの例は、脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族であってよい２価の炭化水素基である。場合により存在する環系は、その側で、前記の炭化水素基で置換されていてよい。開鎖状構造要素において、１個以上のメチレン基が酸素及び／又は硫黄及び／又はＮＲ１及び／又はＮＨによって、及び／又は１個以上のＣＨ−基が窒素によって代えられていてよい。
【００２６】
Ｑは、有利に、芳香族基を含有する２価の基を表わす。Ｑは、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、２価のビスアリーレン基又はジフェニルエーテルの２価の基であってよい。更に、Ｑは、一般構造−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−を有することができる。ここで、Ａｒは、単−又はオリゴ環状の２価の芳香族基を表わす。Ｚは、直接結合か、又は場合により置換されたメチレン基−ＣＲ２７Ｒ２８−を表わし、ここで、Ｒ２７及びＲ２８は、水素及び／又は１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は更にヘテロ原子を含有していてよい芳香族基を表わす。更に、基Ｒ２７及びＲ２８は、１個以上の環に結合していてよく、即ち、共有結合を有することができる。
【００２７】
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩによるビスホスフィットのうち、式中の基Ｑが、一般式ＶＩＩＩ：
【００２８】
【化１７】
0004141129.tif 000006
【００２９】
［式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族−芳香族、芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＲ２５、−ＣＯＲ２５、−ＣＯ２Ｒ２５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２５、−ＳＯＲ２５、−ＳＯ３Ｒ２５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２５Ｒ２６、Ｎ＝ＣＲ２５Ｒ２６、ＮＨ２を表わし、この際、Ｒ１７〜Ｒ２４は、同じ又は異なる意味を有し、相互に共有結合していてよく、
Ｒ２５、Ｒ２６は、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、ホスホニウムイオンを表わし、
この際、ａ及びｂ位は、式Ｉ〜ＶＩＩの化合物における構造要素Ｏ−Ｑ−Ｏ中のこれらの置換基の結合点を表す］による炭化水素基（ビスアリーレン基）を表わすものが特に有利である。
【００３０】
また、本発明の目的は、元素の周期律系の第４、第５、第６、第７又は第８副族の金属１個及び１種以上の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのビスホスフィットを含有するビスホスフィット金属錯体である。このビスホスフィットの置換基（Ｒ１〜Ｒ２６、Ｑ、Ｘ、Ｗ）は、前記のものである。
【００３１】
次に、本発明の意味における一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩによるリガンドの代表的な例を記載するが、これは本発明の保護範囲を限定するものではない：
【００３２】
【化１８】
0004141129.tif 000007
【００３３】
【化１９】
0004141129.tif 000008
【００３４】
【化２０】
0004141129.tif 000009
【００３５】
本発明によるビスホスフィットは、燐ハロゲニドとアルコール又はα−ヒドロキシアリールカルボン酸との反応の順序（その際、燐におけるハロゲン原子は、酸素基と交換される）によって製造することができる。原則的な過程を、一般式Ｖによる化合物への工程で説明する：
１）α−ヒドロキシアリールカルボン酸を、塩基の存在下に、燐トリハロゲニド、有利に、三塩化燐と反応させて、中間生成物Ａを得る：
【００３６】
【化２１】
0004141129.tif 000010
【００３７】
２）燐トリハロゲニド、有利に三塩化燐を、ジオール又は２モル当量のアルコールと反応させて、モノハロゲンホスフィット（中間生成物Ｂ）を得る：
【００３８】
【化２２】
0004141129.tif 000011
【００３９】
３）中間生成物Ｂから、ジオール（ＨＯ−Ｑ−ＯＨ）との反応によって、ヒドロキシル−置換されたホスフィット（中間生成物Ｃ）を得る：
【００４０】
【化２３】
0004141129.tif 000012
【００４１】
４）中間生成物ＡとＣとの反応から、所望のビスホスフィットを得る：
【００４２】
【化２４】
0004141129.tif 000013
【００４３】
この合成方法は、多数の方法の内の単なる１法であるが、原則的な過程を示している。選択的な１方法は、例えば、中間生成物Ａをジオール成分と反応させ、引き続いてＢと反応させ、目的生成物を得ることである：
【００４４】
【化２５】
0004141129.tif 000014
【００４５】
使用されるジオール及びその結果の生成物は、しばしば、固体であるので、反応は、一般に、溶剤中で実施される。溶剤として、ジオールとも、燐化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。好適な溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又は芳香族炭化水素、例えば、トルオールである。
【００４６】
燐ハロゲニドとアルコールとの反応で、ハロゲン化水素が生成し、これが添加の塩基と結合される。そのために、例えば、三級アミン、例えば、トリエチルアミンを使用する。部分的に、アルコールを、反応の前に、例えば、水素化ナトリウム又はブチルリチウムとの反応によって、金属アルコラートに変換させることも重要である。
【００４７】
本発明による式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのビスホスフィットは、元素の周期律系の第４、第５、第６、第７又は第８副族の金属との錯体の製造のための好適な構成要素である。殊に、第８副族の金属とのこの錯体は、カルボニル化反応又はヒドロホルミル化反応のための、例えば、Ｃ２〜Ｃ２５−オレフィンのヒドロホルミル化のための触媒として使用することができる。このリガンドは、高い加水分解耐性を特徴とする。特に、触媒金属としてロジウムを使用する場合には、ヒドロホルミル化反応における高い触媒活性が生じる。本発明によるビスホスフィットは、その高い分子量に基づき、低い揮発性を有する。従って、これは、易揮発性の反応生成物から簡単に分離することができる。これは、慣用の有機溶剤中に充分に良好に溶ける。
【００４８】
本発明の他の目的は、有利に２〜２５個の炭素原子を有するオレフィンから、相応するアルデヒドへのヒドロホルミル化のための方法における、ビスホスフィット又はビスホスフィット金属錯体の使用である。
【００４９】
触媒活性金属錯体の製造のために、本発明によるビスホスフィットのための有利に使用される金属は、ロジウム、コバルト、白金及びルテニウムである。本発明によるリガンド及び金属から、反応条件下に、活性触媒が生じる。この際に、本発明によるリガンドを、遊離の形で反応混合物に添加することができる。更に、前記のビスホスフィットリガンドを含有する遷移金属錯体を、固有の触媒活性錯体のための前駆物質として使用することが可能である。ヒドロホルミル化法は、遊離ビスホスフィットリガンドを、化学量論的に又は過剰量で用いて（例えば、１：１〜１：２００）実施することができる。
【００５０】
更に、異なるリガンドの混合物（本発明によるビスホスフィットも（ここでは、式ＩＩ〜ＩＶによる異性体も）他の好適な燐含有のリガンドも）遊離リガンド成分として存在していてよい。
【００５１】
反応混合物中に存在する付加的なリガンドとして、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット又はホスフィニットを使用することができる。
【００５２】
そのようなリガンドの例は、次のものである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
【００５３】
ホスフィット：トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｉ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−ｉ−ブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィット。更に、例えば、特に、欧州特許（ＥＰ）第１５５５０８号明細書、米国特許（ＵＳ）第４６６８６５１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４７４８２６１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４７６９４９８号明細書、米国特許（ＵＳ）第４７７４３６１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４８３５２９９号明細書、米国特許（ＵＳ）第４８８５４０１号明細書、米国特許（ＵＳ）第５０５９７１０号明細書、米国特許（ＵＳ）第５１１３０２２号明細書、米国特許（ＵＳ）第５１７９０５５号明細書、米国特許（ＵＳ）第５２６０４９１号明細書、米国特許（ＵＳ）第５２６４６１６号明細書、米国特許（ＵＳ）第５２８８９１８号明細書、米国特許（ＵＳ）第５３６０９３８号明細書、欧州特許（ＥＰ）第４７２０７１号明細書、欧州特許（ＥＰ）５１８２４１号明細書及び世界知的所有権機構（ＷＯ）第９７／２０７９５号明細書に記載されているような立体障害されたホスフィットリガンドが好適なリガンドである。
【００５４】
ホスホニット：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその中の水素原子が全部又は部分的にアルキル−及び／又はアリール基又はハロゲン原子によって代えられているそれらの誘導体、及び世界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／４３９３５号明細書、特開平（ＪＰ）０９−２６８１５２号公報及び西ドイツ国特許（ＤＥ）第１９８１０７９４号明細書及び西ドイツ国特許出願（ＤＥ）第１９９５４７２１号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ）第１９９５４５１０号明細書に記載されているリガンド。慣用のホスフィニットリガンドは、特に、米国特許（ＵＳ）第５７１０３４４号明細書、世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／０６６２７号明細書、米国特許（ＵＳ）第５３６０９３８号明細書又は特開平（ＪＰ）０７−０８２２８１号公報に記載されている。その例は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及び、その中の水素原子が全部又は部分的にアルキル−及び／又はアリール基又はハロゲン原子によって代えられているその誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィン等である。
【００５５】
一般に、基−ＶＩＩＩ−遷移金属１モル当たり、本発明によるリガンド１〜５００、殊に１〜２００、有利に３〜５０モルが使用される。遊離リガンドの濃度を一定に保つために、新製リガンドを、反応の各時点で添加することができる。本発明による遷移金属−ビスホスフィット錯体−触媒は、その使用前に合成することができる。しかし、通例は、触媒活性錯体を、触媒前駆物質及び本発明によるビスホスフィットリガンドから、その場で、反応媒体中で生成する。
【００５６】
触媒前駆物質として、遷移金属の塩又は錯体が使用される。例は、ロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム、ロジウムオクタノエート又はロジウムノナノエートである。
【００５７】
反応混合物中の金属の濃度は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、有利に５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００５８】
本発明によるビスホスフィット又は相応する金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は、例えば、ファルベ（J.FALBE）著、”ニュー・シンセーシス・ウイズ・カーボン・モノオキシド（New Syntheses with Carbon Monoxide）”、スプリンガー出版（Springer Verlag）、ベルリン（Berlin）、ハイデルベルグ（Heidelberg）、ニュー・ヨーク（New York）、９５頁以降、（１９８０）に記載されているような公知方法により行なわれる。
【００５９】
触媒として、本発明によるビスホスフィット又はビスホスフィット金属錯体を用いるヒドロホルミル化法のための反応温度は、４０℃〜１８０℃、有利に７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化がその下で進行する圧力は、合成ガス１〜３００バール、有利に１５〜６４バールである。合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ）は、１０／１〜１／１０、有利に１／１〜２／１である。
【００６０】
触媒又はリガンドは、出発物質（オレフィン）及び生成物（アルデヒド、アルコール、この反応中に生じる高沸騰物質）から成るヒドロホルミル化混合物中に、均一に溶けている。任意に溶剤を付加的に使用することができる。
【００６１】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、末端−又は内位のＣ−Ｃ二重結合を有し、２〜２５個の炭素原子を有するモノオレフィン又はモノオレフィンの混合物である。これらは、直鎖、分枝鎖又は環状構造であってよく、かつ多数のオレフィン系不飽和基を有することもできる。例は、プロペン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、ｔ−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ４−オレフィンの混合物、１−又は２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１、１−、２−又は３−ヘキセン、プロペンの二量化の際に生じるＣ６−オレフィン混合物（ジプロペン）、１−ヘプテン、ヘプテン、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ８−オレフィン混合物（ジブテン）、１−ノネン、ノネン、２−又は３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ９−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ１２−オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ１６−オレフィン混合物（テトラブテン）及び異なるＣ−数（有利に２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造される（場合により同じ又は類似のＣ−数を有するフラクションへの蒸留的分離後）オレフィン混合物である。同様に、フィッシャー−トロプッシュ（Fischer-Tropsch）−合成によって得られるオレフィン又はオレフィン混合物、及びエテンのオリゴマーによって得られるか又はメタテーゼ反応又はテロマー化反応を経て得られるオレフィンを使用することができる。
【００６２】
有利な出発物質は、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ブテンの二量体及び三量体（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン）及び一般にα−オレフィンである。
【００６３】
ヒドロホルミル化は、連続的に又は不連続的に実施することができる。工業的実施のための例は、撹拌釜、気泡塔（Blasensaeulen）、ジェットノズル反応器、反応管又はループ型気泡塔（これらは、部分的にカスケード形にされていてもよい及び／又は内部構造を備えていてよい）である。
【００６４】
反応は、連続的に又は多段階で行なうことができる。生成したアルデヒド化合物及び触媒の分離は、常法、例えば、分別によって実施することができる。これは、工業的に、例えば、蒸留を経て、薄膜式蒸発器又は薄層蒸発器を経て行なうことができる。これは、特に、高沸騰溶剤中に溶かした触媒を、低沸騰生成物から分離させる場合に当てはまる。分離された触媒溶液を、他のヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合には、生成物を反応器から気相を介して取り出すことも可能である。
【００６５】
本発明を、次の実施例につき説明するが、請求の範囲から明らかであるその使用範囲を限定するものではない。
【００６６】
【実施例】
全ての調製は、標準−シュレンク（Standard-Schlenk)−法で、保護ガス下に実施した。溶剤は、使用の前に、好適な乾燥剤で乾燥させた。
【００６７】
合成中に使用される２−クロル−１，３−ジオキサ−２−ホスファ−アントラセン−４−オンは、文献の製法によって合成された（BE667036、Farbwerke Hoechst AG、1966；Chem. Abstr. 65（1966）13741d）。３−クロル−２，４−ジオキサ−３−ホスファ−フェナントレン−１−オンは、同様の方法で得られた。２−クロル−２，３−ジオキサ−２−ホスファナフタリン−４−オン（van Boom’s 試薬）は、市場で得られる。
【００６８】
例１
前駆物質Ｃ−１及びＣ−２の合成
【００６９】
【化２６】
0004141129.tif 000015
【００７０】
ＴＨＦ２２ｍｌ中の２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）２．４２ｇ（６．７５ミリモル）及びピリジン１．６ｍｌの溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌ中のＰＣｌ３０．９３ｇ（６．７５ミリモル）の溶液を０℃で滴加する。２５℃で４時間撹拌後に、溶剤を真空中で除去する。ジエチルエーテル４０ｍｌの添加、濾過及び真空中での濃縮後に、分光学的に純粋な２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）のクロロ亜燐酸エステル２．８ｇ（９８％）が得られる：３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１７２．７ｐｐｍ。ＴＨＦ２０ｍｌ中のこのクロロエステル２．８ｇ（６．６２ミリモル）を、ＴＨＦ３０ｍｌ中の２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）２．３７ｇ（６．６２ミリモル）及びｎ−ブチルリチウム（６．６２ミリモル）の０．３２Ｍヘキサン溶液２０．７ｍｌから、−２０℃で得られるモノリチウムフェノラート溶液に室温で加える。２４時間後に、真空中で濃縮させる。塩化メチレン４０ｍｌの添加、濾過及び真空中での溶剤の除去により、高粘性生成物４．６ｇ（９３％）が生じる。
【００７１】
【外１】
0004141129.tif 000016
【００７２】
ＦＡＢ  ＭＳ：ｍ／ｅ７４５（３７％，Ｍ＋）；３８７（１００％，Ｍ＋−２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル））。ＩＲ（ＣＨＣｌ３，０．１ｍｍＣａＦ２），ν（ＯＨ）＝３５４９ｃｍ-１。
【００７３】
前駆物質Ｃ−２
この合成は、Ｃ−１の製造と同様に実施される。クロロホスフィットジエステルが殆ど定量的収率で（９８．４％、３１Ｐ  ＮＭＲ，ＣＤ２Ｃｌ２δ１７２．０）得られる。反応順序の第２工程で、このクロロホスフィットジエステル（１０．７ｇ、２２．５ミリモル）、ヘキサン中の１．６Ｍブチルリチウム溶液（１４．１ｍｌ）及び相応するジヒドロキシジフェニル化合物を反応させる。溶剤の除去後に、残分を熱ヘキサンで数回抽出する。合一したヘキサンフラクションから、生成物が晶出し、これを単離し、真空中で乾燥させる。収率：７６．４％。
【００７４】
【外２】
0004141129.tif 000017
【００７５】
例２
リガンド２−ａの合成
ＴＨＦ２４ｍｌ中のＣ−１  ２．２７ｇ（３．０４ミリモル）の溶液に、０．３２Ｍ  ｎ−ブチルリチウムの溶液９．５ｍｌ（３．０４ミリモル）を、−２０℃で撹拌下に１０分間以内に滴加する。室温まで加熱後に、先ず３０分間後撹拌し、得られる混合物を、次いで、ＴＨＦ中の２−クロル−１，３−ジオキサ−２−ホスファ−アントラセン−４−オンの０．１３８Ｍ溶液２２ｍｌ（３．０４ミリモル）に加える。反応混合物を２５℃で４時間撹拌し、溶剤を真空中で除去し、シロップ状の残分をヘキサン６０ｍｌと共に２時間撹拌する。濾過し、ヘキサン７ｍｌで２回洗浄し、濾液からヘキサンの再蒸留によって濾滓を抽出する。母液を５℃で３日間貯蔵して、純粋な固体０．８２８ｇが得られる。沸騰ジエチルエーテル３５ｍｌでヘキサン抽出の濾滓を付加的に抽出し、濾液の容積を５０％まで減少させ、かつ５℃で貯蔵した後に、生成物０．６ｇが生じる。総収量：１．４２８ｇ＝４９％。
【００７６】
【外３】
0004141129.tif 000018
【００７７】
例３
リガンド３−ａの合成
Ｐ−Ｃｌ化合物として、３−クロル−２，４−ジオキサ−３−ホスファ−フェナントレン−１−オンを使用する。この合成は、Ｃ−１  ２．３１ｇ（３．１０ミリモル）から出発して、濾液からの再蒸留ヘキサンでの濾滓の抽出まで、２−ａの記載と同様に実施する。引き続き、溶液を５℃で貯蔵すると、先ず、生成物０．９０ｇが生じるから、容積を半分まで減少させた後に、更に、生成物１．３６ｇ、総収量：２．２６ｇ＝７５％が生じる。
【００７８】
【外４】
0004141129.tif 000019
【００７９】
例４
リガンド６−ａの合成
Ｐ−Ｃｌ化合物として、２−クロル−１，３−ジオキサ−２−ホスファナフタリン−４−オンを使用する。合成は、Ｃ−１  ６．８６ｇから出発して濾滓の抽出まで、２−ａの記載と同様に実施する。抽出は、熱ヘキサン及びジエチルエーテルを用いて行なう。溶剤量の１／３までの減少及び引き続く溶液の−２０℃での貯蔵後に、生成物を収率５４％で得る。
【００８０】
【外５】
0004141129.tif 000020
【００８１】
例５
リガンド６−ｂの合成
Ｐ−Ｃｌ化合物として、２−クロル−１，３−ジオキサ−２−ホスファナフタリン−４−オンを使用する。合成は、Ｃ−２  ４．９３ｇから出発して、化合物２−ａの合成と同様に実施する。総収率５０．４％。
【００８２】
【外６】
0004141129.tif 000021
【００８３】
例６
リガンド２−ｂの合成
Ｐ−Ｃｌ化合物として、２−クロル−１，３−ジオキサ−２−ホスファ−アントラセン−４−オンを使用する。合成は、Ｃ−２  ５．０７ｇから出発して、化合物２−ａの合成と同様にして実施する。収率７３％。
【００８４】
【外７】
0004141129.tif 000022
【００８５】
例７及び８
１−オクテンのヒドロホルミル化
実験の実施を、油浴サーモスタット中で、ガス処理撹拌機、圧力ピペット及び後圧調整器（Nachdruckregler）を備えた、ブッデベルグ社（Fa.Buddeberg、Mannheim）製の２００ｍｌ入り不銹鋼オートクレーブ中で、保護ガス下に、充填後に行なった。水分及び酸素の進入を最少にするために、溶剤として使用されるトルオールをナトリウム−ケチル（Ketyl)で乾燥させ、アルゴン下に蒸留させた。基質として使用される１−オクテンを、ナトリウム上で数時間還流加熱し、アルゴン下に蒸留させた。
【００８６】
オートクレーブに、［ａｃａｃＲｈ（ＣＯＤ）］５．４５６ｍｇ＝０．０１７６ミリモル、及び各リガンド０．０８８ミリモルを溶かしたトルオール２７ｍｌを装入した。従って、モル比Ｒｈ／Ｐは、１：１０であった。反応器上の圧力ピペット中に、１−オクテン２４ｍｌ＝約１６．８ｇ（１４９．３ミリモル）を加えた。従って、Ｒｈ／１−オクテン比は、約１：８５００であった。反応器及び圧力ピペットに、圧力調整域に平行して接続されたバイパスを経て、５０バールの目標圧（Solldruck）では、ＣＯ／Ｈ２（１：１；合成ガス）を３３バールで送り込み、２０バールの目標圧では、１３バールで送り込み、反応器内容物を、１５００分-１でガス処理撹拌器で磁気撹拌下に、８０又は１００℃まで調温した。目標温度（Solltemperatur）の達成後に、圧力を４７バール（１７バール）まで高め、オレフィン混合物を圧力ピペットから５５バール（２５バール）の圧力で反応器中に圧入させた。反応の初期圧４９．６バール（１９．２バール）が生じた。即時に５０バール（２０バール）に手で調整した後に、バイパスを閉鎖し、圧力を全反応時間を通じて後圧調整器で一定に保った。実験を、強制冷却下に、確定反応時間の経過後に終了させた。反応溶液を保護ガス下に取出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００８７】
次の表に、個々のリガンドを用いて得られた結果を示す。
【００８８】
【表１】
0004141129.tif 000023
【００８９】
例９〜１９
１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテンの混合物のヒドロホルミル化
実験の実施を、油浴サーモスタット中で、ガス処理撹拌機、圧力ピペット及び後圧調整器を備えたブッデベルグ社（Fa.Buddeberg、Mannheim）製の２００ｍｌ入り不銹鋼オートクレーブ中で、保護ガス下に、充填後に行なった。水分及び酸素の進入を最少にするために、溶剤として使用されるトルオールをナトリウム−ケチルで乾燥させ、アルゴン下に蒸留させた。基質として使用されるオクテン異性体混合物を、ナトリウム上で数時間還流加熱し、アルゴン下に蒸留させた。組成：１−オクテン、３．３％；シス＋トランス−２−オクテン、４８．５％；シス＋トランス−３−オクテン、２９．２％；シス＋トランス−オクテン−４、１６．４％；分枝鎖のＣ８−オレフィン、２．６％。
【００９０】
オートクレーブに、［ａｃａｃＲｈ（ＣＯＤ）］１８．７５ｍｇ＝０．０６０４ミリモル、各々の二座リガンド及び場合により後記のコリガンドを溶かしたトルオール４１ｍｌを装入した。Ｒｈ／二座リガンド（リガンド）／エーテルホスホニット（コリガンド）比は、表に挙げられている。反応器上の圧力ピペット中に、オクテン１５ｍｌ＝１０．６２ｇ（９４．６３ミリモル）を加えた。従って、Ｒｈ／オクテン比は、約１：１５７０であった。反応器及び圧力ピペットに、圧力調整域に平行して接続されたバイパスを経て、ＣＯ／Ｈ２（１：１；合成ガス）を１３バールで送り込み、反応器内容物を、１５００分-１でガス処理撹拌機で磁気撹拌下に１３０℃まで調温した。目標温度の達成後に、圧力を１７バールに高め、オレフィン混合物を圧力ピペットから５２５バールの圧力で反応器に圧入させた。反応の初期圧１９．２バールが生じた。即時に２０バールに手で調整した後に、バイパスを閉鎖し、圧力を全反応時間を通じて後圧調整器で一定に保った。実験を、強制冷却下に３時間後に終了させた。反応溶液を保護ガス下に取出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９１】
コリガンドとして、次のものを使用した：
【００９２】
【化２７】
0004141129.tif 000024
【００９３】
次の表に、個々のリガンドを用いて得られた結果を示す。
【００９４】
【表２】
0004141129.tif 000025
【００９５】
例２０〜２５
工業的ジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化
実験の実施を、ｎ−ブテンの二量化によって得られた二重結合−及び骨格異性体オクテンの混合物１５ｍｌ＝１０．７０ｇ（９５．３４ミリモル）を用いて、例９〜１９と同様にして行なった。次の表には、純粋な二座リガンドを用いた結果も、二座リガンド／コリガンドＣＬ−１の混合物の使用下に得られた結果も包含されている。
【００９６】
【表３】
0004141129.tif 000026