(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルメシレートを芳香族化合物と反応させるに際し、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することを特徴とする芳香族化合物のアルキル化方法
【請求項２】
請求項１記載の方法において、アルキルメシレートが第二級アルコールのメタンスルホン酸エステルである請求項１記載の方法
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
この発明は、芳香族化合物にアルキル基を導入する新規な方法に関するものであり、従って、芳香族アルキル化合物の製造において利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族化合物のアルキル化方法として最もよく知られているものにフリーデルークラフト反応がある。この反応は反応触媒として塩化アルミニウムを使用するものであるところ、塩化アルミニウムは空気中の水分で極めて容易に加水分解を受け、その結果塩化水素を発生する。さらに、その使用量は基質と等量以上の量を使用しなければならず、そして再使用することができない。
芳香族化合物例えばアニソールをアセチル化してＰ−メトキシアセトフェノンを作るに際し、触媒量のランタニドトリフレートとリチュウムパークロレートとを使用するという技術が知られている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８３（１９９６））。ここでは、リチュウムパークロレートがランタニドトリフレートの活性化を起こさせることに関与し、アシル化反応を可能にすると理解され、塩化アルミニウムを使用する場合に較べて、使用されているランタニドトリフレートが水の存在を嫌わない触媒であることが重宝であるとされているものの、ベンゼン、トルエンでは反応が進行しないとされているとおり、基質の選択性が問題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、芳香族化合物にアルキル基を導入する新規な方法を研究する中で、希土類元素のトリフラート化合物を使用する芳香族化合物のアルキル化方法を創作し、既に出願に及んでいるところであるが、さらに研究を進める過程において本発明の方法を創作するに到ったのである。即ち、トリフルオロメタンスルホン酸を使用した芳香族化合物のアルキル化方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は芳香族化合物をアルキル化するに当たり、アルコール就中第二級アルコールのメタンスルホン酸エステルと芳香族化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下に反応させることによる芳香族化合物のアルキル化物を製造する新規な方法を提供するものである。
【０００５】
ここにおいて、使用されるアルコールのメタンスルホン酸エステルとしてはアルキル基を置換していてもよいシクロペンタノールメタンスルホン酸エステル、シクロヘキサノールメタンスルホン酸エステル、シクロヘプタノールメタンスルホン酸エステル、シクロオクタノールメタンスルホン酸エステル等シクロアルカンアルコールのメタンスルホン酸エステル（これらシクロアルカン環には置換基が導入されていてもよい）、イソプロピルアルコールメタンスルホン酸エステル、２−ブタノールメタンスルホン酸エステル、２−又は３−ペンタノールメタンスルホン酸エステル等脂肪族アルキルアルコールメタンスルホン酸エステル（これら脂肪族アルキルアルコールには置換基が導入されていてもよい）が挙げられる。シクロアルカン環上における置換基としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、脂肪族アルキルアルコールにおける置換基としては芳香族炭化水素を挙げることができる。
【０００６】
次に反応に供される他方原料である芳香族化合物としては、置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン等であり、メチル基を置換しているトルエン、キシレン、メシチレンのほかアルキル基を置換しているエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、更にアルコキシ基を置換しているメトキシベンゼン、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ペンチルオキシベンゼン、ヘキシルオキシベンゼン、オクチルオキシベンゼン、ノニルオキシベンゼン、デカノキシベンゼン等を例示するがアルキル基の炭素数をとくに制限するものではない。
【０００７】
反応に際し、反応溶媒として使用されるものは反応に関与しないものであれば制限を受けることなく使用することができるところ、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンのほかこれらを含む石油エーテル、クロロホルム、テトラクロロメタン等を使用することができる。溶媒の使用を必ず必要とするものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等液体状態のものは反応基質自体を溶媒を兼ねて使用することができる。また反応は、加温、加熱下に行うことができ、反応を促進するためには適宜加熱することが効果的であり、原料の消失を以て反応終了とすればよいが、６時間ぐらいで完了すると見受けられる。
【０００８】
更に、反応触媒として使用されるトリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、反応のために要する最低のエネルギーを与えれば、後は反応基質の衝突が頻回に起こるように量を加減すればよいのであるから特に制限がある訳ではないところ、アルコールのメタンスルホン酸エステルの量に対し１モルパーセント以上好ましくは５モルパーセント以上使用することが推奨されるが、多く使用しても反応に支障が生じる訳ではないけれども、２０モルパーセントまでの範囲で適宜選定するのが実際的である。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例を記述して本件発明を更に具体的に記述するが、これによって本件発明が制限されるものではない。
実施例１
シクロヘキシルベンゼンの合成：
シクロヘキシルメシレート３７５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をベンゼン２ｍｌに加え、室温でトリフルオロメタンスルホン酸３０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃で還流し、３０分反応させた。水を加えて有機層を分離し、水層はエーテル５ｍｌ／１回で３回抽出し、有機層を合わせて洗浄、乾燥し、減圧下溶媒を留去して黄色状オイル５８４ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマト（溶離液  ヘキセン：高沸点石油エーテル＝１：１）により精製して、題記化合物（無色オイル）を得た。
得量  ２９３ｍｇ  収率９１％
ＦＴ−ＩＲ（ニート）３０６１，１４４８（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２６（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．４，１２．７Ｈｚ），１．３７−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｄｍ，１Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），１．８０−１．８８（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｔｔ，１Ｈ，ｊ＝３．４，１１．５Ｈｚ），７．１−７．２（ｍ，５Ｈ）
【００１０】
実施例２
シクロヘキシルトルエンの合成：
シクロヘキシルメシレート３７５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をトルエン２ｍｌに加え、室温でトリフルオロメタンスルホン酸３０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を８０℃で撹拌し、３０分反応させた。水を加えて有機層を分離し、水層はエーテル５ｍｌ／１回で３回抽出し、有機層を合わせて洗浄、乾燥し、減圧下溶媒を留去して黄色状オイル６２４ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマト（溶離液  ヘキセン：高沸点石油エーテル＝１：１）により精製して、題記化合物（無色オイル）を得た。
得量  ３２６ｍｇ  収率９４％    生成物はｏ−体とｐ−体の１：１混合物であった。
ＦＴ−ＩＲ（ニート）３０２０，１４４８（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２−１．９（ｍ，１０Ｈ），２．３１，２．３２（ｓ，３Ｈ），２．４−２．５，２．６−２．７（ｍ，１Ｈ），７．０−７．３（ｍ，４Ｈ）
【００１１】
実施例３〜６
表１原料欄に記載されている原料を使用して、実施例２に倣って操作し、右欄記載の生成物を右記載の収率で得た。ただし、実施例３は溶媒として四塩化炭素を使用した。
【表１】
0004065969.tif 000002
【００１２】
実施例７
実施例１において、シクロヘキシルメタンスルホネートの代わりにシクロヘキセンを使用して、８０℃で４．５時間反応させた。反応終了後同様に処理してシクロヘキシルベンゼンを６８％の収率で得た。
【参考例】
参考例１
シクロヘキシルメシレートの代わりにシクロヘキシルブロミドを使用し、反応時間を２４時間としたほかは実施例１と同様に処理したが、原料回収に終わった。参考例２
ベンゼンの代わりにブロモベンゼンを使用したほかは実施例１と同様に処理したがシクロヘキセンの回収に終わった。