(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とからなる重合性ラクタム液を金型内でアニオン重合する注型ポリアミドの成形方法において、金型内に注型した重合性ラクタム液の表面にラクタム液よりもみかけ比重の小さい中空体からなるフロート体であり、該中空体の内外を貫通する圧調整孔を設け内部の圧力変化を調節できるようにしたフロート体を浮かべることによって重合性ラクタムを空気中の酸素から遮断した状態で重合を進行させることを特徴とする注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に係り、詳しくは上部層に気泡のような空洞欠陥のない注型ポリアミドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
注型ポリアミド樹脂からなる成形体の製造方法は、筒状体の金型を熱風炉で所定温度になるまで加熱しておき、この金型を炉から取り出して重合性ラクタム液をこれに注入し、再び金型を熱風炉に入れてラクタムを重合していた。
【０００３】
得られた注型ポリアミド樹脂成形体は最も代表的なエンジニアリングプラスチックであり、機械的強さ、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも加工性も良いため、ギア、ロール、摺動板などの多くの機械部品として使用されている。
【０００４】
しかし、この方法によると、金型に注入した重合性ラクタム液が空気に接しているため、内部層と上部層との温度差による重合収縮の差、空気中の水分による重合障害、あるいは重合性ラクタム液の酸化劣化が発生することにより成形体上部に空洞部や流れ模様が多発し、やむを得ず成形体上部を所定長さ切断し、製品として出荷していた。
【０００５】
このため、従来では金型に注入した重合性ラクタム液に接する空気層を加熱した窒素で置換するなどの方法が採られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合性ラクタム液はその重合過程において体積が変化するため金型の蓋を密閉してしまうことができない。そのため、空気が流入することを避けられず窒素置換の十分な効果が得られなかった。
【０００７】
また、重合過程中、継続して金型中に加熱窒素を送り続けるという方法も提案されたが、設備費用が高くなり、経済性の点で問題があった、
本発明はこのような問題点を改善するものであり、重合性ラクタム液の重合過程の特性を十分に考慮することにより、上部層に気泡のような空洞欠陥部及び流れ模様のない注型ポリアミドの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するために本発明の請求項１においては実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とからなる重合性ラクタム液を金型内でアニオン重合する注型ポリアミドの成形方法において、金型内に注型した重合性ラクタムの表面にラクタム液よりもみかけ比重の小さい中空体からなるフロート体であり、該中空体の内外を貫通する圧調整孔を設け内部の圧力変化を調節できるようにしたフロート体を浮かべることによって重合性ラクタムを空気中の酸素から遮断した状態とし、重合を進行させることを特徴とする。
【０００９】
以上のような方法を採ることによって、ラクタム液面に浮かべたフロート体で酸素の遮断をより確実に行うことができ、重合不良をほぼ完全に防ぐことができる。また、フロート体はラクタム液上に浮かんでいるため、ラクタム液の重合・結晶化に伴う収縮に追随して移動するため、金型が減圧状態とならず、空気の吸い込みによる成形体への欠陥発生も防ぐことができる。また、フロート体を中空体にすることによってフロート体を例えば金属等で構成することができ、中空体内外を貫通する圧調整孔を設けることで加熱・冷却による中空体内部の圧力の上昇・下降に伴い空気を排出・吸引することができるので、中空のフロート体内の圧力が過大になるなどの危険を防止することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する重合装置の概略図である。
【００１３】
この装置１では、溶融ラクタムにアニオン重合触媒を入れた貯蔵タンク２と、溶融ラクタムにアニオン重合開始剤を入れた貯蔵タンク３とに分かれ、貯蔵タンク２、３とミキシング４の間には、それぞれバルブ６を装着した管７が接続されている。各貯蔵タンク２、３から流出した溶融ラクタムは、ミキシング部４で混合攪拌された後に、１５０℃〜１８０℃に加熱されたアルミ、鉄などの熱伝導率の比較的高い金型５に注型される。
【００１４】
各貯蔵タンク２、３には、窒素を供給する管８とこれを排出する管９が設けられ、タンク内の圧力を常時一定にしている。尚、各貯蔵タンク２、３に設けたバルブ６の下側の計量ポンプ（図示しない）を設置することができる。
【００１５】
金型５内に重合性ラクタム液を注型した直後に、図２及び図３に示すように金型５の蓋を開け、略金型５と同じ長さのフロート体１０を重合性ラクタム液の表面に浮かせるように置き、再度蓋をしてこの金型５を雰囲気温度１００〜２１０℃、好ましくは１３０〜１８０℃に調節したオーブンに入れた後、重合を進行させる。
【００１６】
本発明で使用するフロート体１０は、金型内５の重合性ラクタム液に浮かべてラクタム液と空気とを遮断するもので、重合性ラクタム液を空気中の酸素から遮断できるように非通気性のものであるとともに、重合性ラクタム液に浮くものである必要がある。よって少なくとも見かけの比重が重合性ラクタム液よりも小さいものでなくてはならない。
【００１７】
フロート体１０を構成する素材自体の比重が重合性ラクタム液の比重よりも小さいものでも良いが、図４に示すような両端を塞いだパイプなどの中空体とすることによって全体としてみかけの比重が重合性ラクタム液の比重よりも小さければ良い。重合性ラクタム液の比重は１程度なので、フロート体１０のみかけの比重が０．９以下のものが好ましい。
【００１８】
フロート体１０に中空体を用いる場合は、中空体内部の気体が加熱・冷却によって膨張・収縮するので気圧調整のために中空体の内外を貫通する圧調整孔１１を設けておくことが好ましい。圧調整孔１１がラクタム液中に入ってしまうと圧調整の役割を果たすことができなくなるのでラクタム液以外の方向を向いている必要がある。そのために例えばフロート体１０の端部を塞ぐ蓋の部分を断面四角形状にしてフロート体１０が金型５内で回らないような工夫をすることで防止することができる。
【００１９】
もちろん中空体の形状としては断面形状円形のパイプに限られるものではなく角柱などのものでもよく、前記中空体内外を貫通する圧調整孔を常に金型の上方に向けておくためには断面形状円形のパイプよりも好ましい形状ということができる。
【００２０】
フロート体１０に使用できる素材として具体的にはアルミや鉄などの金属からなるパイプや中空の角材の端部を蓋したものなどがあげられる。金属製であれば通気性はなく空気中の酸素から重合性ラクタム液を遮断することができ、しかも中空体にすることでみかけの比重を重合性ラクタム液よりも小さくすることができる。
【００２１】
このように重合性ラクタム液の液面にフロート体１０を浮かべて重合を行うことによって、重合性ラクタム液と空気との遮断をより確実に行うことができ、重合不良を略完全に防ぐことができる。
【００２２】
また、このフロート体１０はラクタム上に浮かんでいるために、ラクタム液の重合・結晶化に伴う収縮に追随して移動することができるので、金型内が減圧状態とならず、空気の吸い込みによる成形体への欠陥発生も防ぐことができる。
【００２３】
本発明で使用する重合性ラクタムであるω−ラクタムはα−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あるいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムである。
【００２４】
また、本発明で使用されるアニオン重合触媒は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウムなどの公知のω−ラクタムの重合触媒を使用することができ、その添加量はω−ラクタムに対して、０．１〜０．０２モル％である。
【００２５】
そして、アニオン重合用開始剤としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート。尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体が使用でき、その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜０．１モル％の範囲が好ましい。
【００２６】
上記製造方法では、アニオン重合触媒はω−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニオン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混合する方法によって調整する。
【００２７】
また、ω−ラクタムの重合温度は１００〜２１０℃の温度で実施可能であるが、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。
【００２８】
尚、本発明を実施するに際して、上記成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤や、カーボン繊維、ウォラスナイトなどの補強材、ポリビニリデンクロライドなどの着色剤を添加することも可能である。
【００２９】
【実施例】
（実施例）重合性ラクタムとして実質上無水のε−カプロラクタム８．０ｋｇを１００℃まで加熱溶融し、これに水素化ナトリウム（６３％油性）１６ｇを添加して反応溶解させた。このラクタム液を１２５℃まで昇温し、トリフェニルイソシアヌレート７ｇをすばやく混合した後、これを予め１４０℃まで予熱したアルミ製の内寸法が厚み５２ｍｍ×幅２０００ｍｍ×深さ１０００ｍｍのキャビティを有する板成形用金型に流し込んだ。
【００３０】
この後、フロート体を重合性ラクタム液の上に浮かべて、１５０℃に調節した炉内で重合させた。フロート体は外径が５０ｍｍφ、肉厚３ｍｍ、長さ約２０００ｍｍのアルミパイプからなり、両端をアルミ板で塞ぎ溶接により液が浸入することのないよう完全にシールしているとともに、上部に直径５ｍｍの圧調整孔をあけており、みかけの比重が０．６である。また、使用した重合性ラクタム液の比重は約１である。
【００３１】
上記、金型表面に貼り付けた温度センサーにより、金型表面温度が反応熱により上昇し終えた後、１℃降下した時に、成形体を金型に入れたままで５０℃に調節した炉の中へ移した。３０分後に板状ポリアミド樹脂成形体を金型から取り出した。成形体を十分に冷却させた後、成形体の上部層を観察した結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）重合性ラクタム液にフロート体を用いなかった以外は実施例１と同様に板状ポリアミド樹脂成形体を成形した。成形体の上部層を観察した結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）重合性ラクタム液を注型後にフロート体は用いず、液面上を窒素ガスで置換し、更に重合反応中常にこの部分に少量の窒素ガスを流しつづけた。それ以外は実施例１と同じ条件にして、板状ポリアミド樹脂成形体を得た。成形体の上部層を観察した結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）重合性ラクタム液を注型後にフロート体は用いず、液面上に約１ｍｍの厚みとなるよう流動パラフィンを注入した。それ以外は実施例１と同じ条件にして板状ポリアミド樹脂成形体を得た。成形体の上部層を観察した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004053150.tif 000002
【００３６】
以上の表１に示す結果からわかるように、まったく空気との遮蔽手段を用いていない比較例の成形体上部には大きな重合不良部分が発生していることがわかる。そして、実施例と比較例２、３との比較から窒素置換や流動パラフィンを用いることによって重合不良は改善されるものの、実施例のようなフロート体を用いた場合にはほとんど重合不良の発生が防止できるということがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の請求項１においては実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とからなる重合性ラクタム液を金型内でアニオン重合する注型ポリアミドの成形方法において、金型内に注型した重合性ラクタム液の表面にラクタム液よりもみかけ比重の小さい中空体からなるフロート体であり、該中空体の内外を貫通する圧調整孔を設け内部の圧力変化を調節できるようにしたフロート体を浮かべることによって重合性ラクタムを空気中の酸素から遮断した状態とし、重合を進行させることを特徴とする。
【００３８】
以上のような方法を採ることによって、ラクタム液面に浮かべたフロート体で酸素の遮断をより確実に行うことができ、重合不良をほぼ完全に防ぐことができる。また、フロート体はラクタム液上に浮かんでいるため、ラクタム液の重合・結晶化に伴う収縮に追随して移動するため、金型が減圧状態とならず、空気の吸い込みによる成形体への欠陥発生も防ぐことができる。また、フロート体を中空体にすることによってフロート体を例えば金属等で構成することができ、中空体内外を貫通する圧調整孔を設けることで加熱・冷却による中空体内部の圧力の上昇・下降に伴い空気を排出・吸引することができるので、周空のフロート体内の圧力が過大になるなどの危険を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する重合装置の概略図である。
【図２】金型内に重合性ラクタム液を注型した後、フロート体を浮かべたところの状態を示す断面図である。
【図３】金型内に重合性ラクタム液を注型した後、フロート体を浮かべたところの状態を示す平面図である。
【図４】フロート体の斜視図である。
【符号の説明】
１    重合装置
２    貯蔵タンク
３    貯蔵タンク
４    ミキシング
５    金型
６    バルブ
１０  フロート体
１１  圧調整孔
【図１】
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【図２】
0004053150.tif 000004
【図３】
0004053150.tif 000005
【図４】
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