(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一面に、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂系トップコート層を順次積層してなるシリコーン樹脂コートシートであって、トップコート層が、ビニル基含有アルコキシシランとビニル基含有ポリシロキサンと水酸基を有するメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとを共重合させたシリコーン変性アクリル共重合体と、ポリイソシアネートと、シリコーン系スリップ剤との硬化物からなることを特徴とするシリコーン樹脂コートシート。
【請求項２】
基材シートと、ウレタン樹脂層との間に柄層を介装してなる請求項１に記載のコートシート。
【請求項３】
基材シートが３０〜１４０ｇ／ｍ2コート原紙である請求項１又は２に記載のコートシート。
【請求項４】
ウレタン樹脂層が二液硬化型ウレタンプレポリマーを硬化させたものである請求項１乃至３のいずれかに記載のコートシート。
【請求項５】
トップコート層が、シリコーン変性アクリル共重合体１００重量部と、ポリイソシアネート１０〜６０重量部と、シリコーン系スリップ剤０．１〜１０重量部とを主成分とし、これらを硬化させたものである請求項１乃至４のいずれかに記載のコートシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性に優れたシリコーン樹脂系コートシートに関し、更に詳述すればプリント合板用コート紙等に利用して有用なコートシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント合板等は建築用材料などに多用されているが、これら合板等の表面は常時種々の汚染に曝されている。この汚染を避ける為、従来合板の表面にフッ素樹脂を用いたコート紙を貼着することが行われているが、このコート紙は一度汚染されると、汚れが落ちにくいこと、更に製造コストが高いこと等の問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーン系トップコート層の下層にウレタン樹脂層を設けると、その上に積層するシリコーン樹脂系トップコート層を安定化でき、このためトップコート層が均一、且つ平滑になり、ピンホールの発生がないこと、このため、従来用いることの困難なシリコーン樹脂系トップコート層を基材シートに積層できるようになること、さらに、シリコーン樹脂層を二層構造にすると耐汚染性を著しく向上できるようになり、これらにより低コストで、耐汚染性、耐薬品性に優れたコートシートを提供することができ、上記問題を解決できることを知得して本発明を完成するに到ったもので、その目的とするところは、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも低コストで製造できるコートシートを提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
基材シートの一面に、ウレタン樹脂層又はシリコーン樹脂層、及びシリコーン樹脂系トップコート層を順次積層してなることを特徴とするシリコーン樹脂コートシートを提案するもので、
基材シートと、ウレタン樹脂層又はシリコーン樹脂層との間に柄層を介装してなること、
基材シートが３０〜１４０ｇ／ｍ2コート原紙であること、
ウレタン樹脂層が二液硬化型ウレタンプレポリマーの硬化物であること、
トップコート層又はシリコーン樹脂層が、ビニル基含有アルコキシシランとビニル基含有ポリシロキサンと水酸基を有するメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとを共重合させたシリコーン変性アクリル共重合体と、ポリイソシアネートと、シリコーン系スリップ剤との硬化物からなること、
トップコート層又はシリコーン樹脂層が、シリコーン変性アクリル共重合体１００重量部と、ポリイソシアネート１０〜６０重量部と、シリコーン系スリップ剤０．１〜１０重量部とを主成分とし、これらを硬化させたものであることを含む。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１を参照しながら、詳細に説明する。
【０００５】
図１は本発明のコートシートの一例を示す概略説明図である。図１中、１は基材で、この基材１上に順次インキ層２、３、次いでウレタン樹脂層４、シリコーン系トップコート層５を積層し，これにより本発明のコートシートを構成している。また、インキ層２、３は基材１上に柄を形成するもので、インキ層２、３の集合体により柄層６を構成するものであるので、柄に応じて必要な数のインキ層を積層でき、必ずしも本例の様に２層で柄を構成することに限定されないものである。更には、柄を形成する必要が無い場合には、上記インキ層２、３を省略することができる。
【０００６】
更に、図１には記載していないが、ウレタン樹脂層４の代わりにシリコーン樹脂層を用いることも、本発明に含む。この構成にすることにより、より一層、耐汚染性が向上するものである。前記シリコーン樹脂層は、後述するシリコーン系トップコート層５と同様の形状、材料等で構成されることが好ましい。
【０００７】
前記基材１は、紙や、塩化ビニルフィルム、オレフィンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム等の合成樹脂フィルム及びシートなどを素材とするもので、特に３０〜１４０ｇ／ｍ2コート紙が好ましい。コート紙はウレタン樹脂層４と親和性が強いので、柄層６を設けない場合は、特にウレタン樹脂層４を安定且つ均一に積重できるからである。
【０００８】
上記基材の上面には、上述した様にインキを用いて任意の柄層６を形成するものである。従って、用いるインキは基材１の着色に適したものを適宜選択するものである。使用インキの具体例としては、大日精化工業製のＴＨインキ（硝化綿、アルキッド樹脂、ＤＯＰ）、ＳＰＴインキ（特殊ウレタン樹脂）や、ザ・インクテック製のＭＡＸインキ（硝化綿、アルキッド樹脂）、ＭＦＴインキ（アクリル樹脂、繊維素系樹脂）、ＭＰＣ（硝化綿、アルキッド樹脂）等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、上記必要により設けた柄層６の上面にウレタン樹脂層４を積層するもので、このウレタン樹脂層４を介在させることにより、更にその上面に形成するトップコート層５の均一性を向上させることができ、これにより耐汚染性、耐薬品性に優れたコート紙を低コストで製造できるものである。
【００１０】
ウレタン樹脂層４の厚さは１〜１０μｍとすることが好ましく、３〜５μｍとすることがより好ましい。
【００１１】
ウレタン樹脂層４は、水酸基を分子内に持つポリマーと、ポリイソシアネートとからなる二液硬化型ウレタンプレポリマーを硬化させたものが好ましい。
【００１２】
水酸基を分子内に持つポリマーとしては、アクリルポリオール樹脂、アルキッド変性アクリルポリオール樹脂等が例示できる。具体的には、大日精化工業製のＰＣＴ−Ｕ−５００メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−６００メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−７メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−２７３メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−８マットメジウム、ＰＣＴ−Ｕ−２４マットメジウム、ＰＣＴ−Ｕ−１６０マットメジウム、ＫＫＢキュアメジウムや、ザインテック製のＦＧ−５０ウレタンニス（アルキッド変性アクリルポリオール）、ＵＭ−２００ウレタンニス、ＫＲ−９２ウレタンニス（アルキッド変性アクリルポリオール）、ＫＲ−９２ウレタンマットニス、ＵＭ−２００ウレタンマットニス等が挙げられる。
【００１３】
上記水酸基を分子内に持つポリマーは重量平均分子量が５０００〜２０００００のものが好ましい。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族系のキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、若しくはこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ、芳香族系のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が使用できる。具体的には、大日精化工業製のＰＣＴ−ＹＵ硬化剤、ＰＣＴ−８硬化剤、ＰＣＴ−ＲＣ−３硬化剤や、ザ・インクテック製のＦＧ−７００硬化剤や、武田薬品工業製のタケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１８０Ｎ、Ｄ−１０２、Ｄ−２０２や、日本ポリウレタン工業製のコロネートＥＨ、ＨＬ、Ｌ等が好ましい。
【００１５】
前記水酸基を分子内に持つポリマー１００重量部に対し、ポリイソシアネートとの配合割合は５０〜１５０重量部とすることが好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネートの配合量が上記範囲を超える場合は、密着性が不良になる傾向が強くなり、また上記範囲未満の場合は耐溶剤性が不良になる傾向にあり、好ましくない。
【００１７】
上記ウレタン樹脂層は、基材シート１上に直接、又は必要により柄層６を形成してある場合は、柄層６の上面に、上記水酸基を分子内に持つポリマーとイソシアネートとの配合物を塗布し、これを常温、もしくは加熱して硬化させることにより形成することができる。
【００１８】
硬化に際しては、例えばジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム等の有機金属化合物、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、燐酸等の酸性化合物、またはそれらの有機アミンブロック化合物等の公知の硬化剤を添加してもよい。なお、添加量は水酸基を分子内に持つポリマーとイソシアネートとの配合物全重量に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましい。
【００１９】
配合物の塗布方法は、カーテンフローコート、ロールコート、グラビヤコート、スプレー法等の公知の方法が採用できる。
【００２０】
上記配合物を硬化させる温度は、常温〜１８０℃が好ましく、更に好ましい温度は６０〜１５０℃である。
【００２１】
本発明においては、上記ウレタン樹脂層４の上面に、更にトップコート層５を形成するものである。
【００２２】
トップコート層５の厚さは１〜２０μｍとすることが好ましく、特に３〜１０μｍが好ましい。
【００２３】
トップコート層５はシリコーン変性アクリル樹脂とポリイソシアネートとを反応させた硬化樹脂を主成分とし、更にこの硬化樹脂にはシリコーン系スリップ剤が混合されていることが好ましい。
【００２４】
シリコーン変性アクリル樹脂は、下記（１）〜（４）で示される単量体をラジカル共重合させることにより得られるもので、その重量平均分子量は５０００〜３０００００のものが好ましく、特に１００００〜１０００００のものが望ましい。
0004111563.tif 000002
【００２５】
（１）〜（３）の化合物の使用量のいずれか一以上が上記範囲外である場合は得られる塗膜の特性がやや低下し、（４）の化合物の使用量が上記範囲を超える場合も同様である。また、上記範囲未満の場合は、場合によっては（４）の化合物を用いる効果が充分発揮されないことがある。
【００２６】
（１）のビニル基含有アルコキシシランは、下記一般式
【００２７】
【化１】
Ｒ2−ＳｉＸa（Ｒ3）3-a
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基から選ばれる１価の基；Ｒ2は重合性二重結合を有する有機残基；Ｘは加水分解性基；ａは１〜３の整数を示す）で表されるシラン化合物である。
【００２８】
Ｒ2の具体的な基としては、
【００２９】
【化２】
0004111563.tif 000003
（但、ｍは１〜６の整数である）等が挙げられる。
【００３０】
Ｘの具体的な基としては、
【００３１】
【化３】
0004111563.tif 000004
等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3の具体的な基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、等が挙げられる。
【００３３】
（１）のビニル基含有アルコキシシランの具体例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
（２）のビニル含有ポリシロキサンは、下記一般式、
【００３５】
【化４】
0004111563.tif 000005
（Ｒ2、Ｒ3は前記定義と同じ、  ｐは１〜３の整数、ｑは０〜１５００の整数）で示される片末端ビニル基含有ポリシロキサン、または下記一般式、
【００３６】
【化５】
0004111563.tif 000006
（Ｒ2、ｑは前記の定義と同じ）で示される両末端ビニル基含有ポリシロキサンである。
【００３７】
（２）のビニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、両末端若しくは片末端ビニルジメチルポリシロキサンや、両末端若しくは片末端メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらのポリシロキサンの粘度範囲は３〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓ程度が好ましい。重量平均分子量は２００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
（３）の水酸基を有するメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸２ーヒドロキシエチル、アクリル酸２ーヒドロキシプロピル、アクリル酸２ーヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸グリセロール、アクリル酸２ーヒドロキシー３ーフェニルオキシプロピル、
メタクリル酸２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸２ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキシブチル、メタクリル酸２ーヒドロキシペンチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸グリセロール等が挙げられる。
【００３９】
（４）のメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルのエステル基の炭素数は１〜１２が好ましく、これらの化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
（１）〜（４）の各化合物（単量体）の共重合にあたっては、（５）ビニル基含有のカルボン酸を、（１）〜（４）の単量体及び（５）のビニル基含有のカルボン酸の合計重量に対して０．１〜５重量％使用することが好ましい。
【００４１】
重合触媒は過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が好ましく、その配合量は前記合計重量に対して０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。重合方法は、バルク重合、溶液重合等のいずれでも採用できるが、溶液重合を採用することが後のコーティング液を製造する工程において有利である。
【００４２】
溶液重合に使用する有機溶剤は、得られる重合体にある程度親和性があり（反応時、希釈時、粘度調整時）、更にトップコート層形成の際にウレタン樹脂層の上面に塗布する上記シリコーン変性アクリル共重合体を含むコーティング液の乾燥時に乾燥性の良いものが好ましい。
【００４３】
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類又はこれらの混合物が好ましい。
【００４４】
重合条件は特に制限はないが、通常６０〜１５０℃で、２〜１０時間重合することが好ましい。
【００４５】
シリコーン変性アクリル共重合体の重合度は、単量体量に対する重合触媒の種類、使用量、若しくは連鎖移動剤の添加によって調整できる。有機溶剤を使用した溶液重合においては、単量体合計量に対し、所定比率の溶剤を使用し、重合終了後の重合液がそのままコーティングに適した粘度範囲に入るように重合度を調節することが好ましい。
【００４６】
スリップ剤としては、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化６】
0004111563.tif 000007
具体的には、大日精化工業製のＰＴＣ−Ｎスリップ剤、ＰＴＣ−Ｕ−７スリップ剤等が、またザ・インクテック製のＵＭ２００スリップ剤、ＦＧ−５０スリップ剤等が例示できる。
【００４８】
ウレタン樹脂層の上にトップコート層を形成する方法は、上記シリコーン変性アクリル共重合体と、ポリイソシアネートとシリコーン系スリップ剤との混合物を、ウレタン樹脂層上面に塗布し、次いで乾燥すれば良い。上記操作により、シリコーン変性アクリル共重合体とポリイソシアネートとが架橋して硬化するが、この硬化物はその中にスリップ剤を含浸させているものである。
【００４９】
上記シリコーン変性アクリル共重合体とポリイソシアネートとの配合比は重量基準で１００：１０〜１００：６０とすることが好ましい。
【００５０】
前記シリコーン系スリップ剤の配合量は硬化樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００５１】
トップコート層を硬化させるための温度は常温〜１８０℃が好ましく、特に６０〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
トップコート層、及びウレタン樹脂層の塗布方法としては、カーテンフローコート、ロールコート、グラビヤコート、スプレー法等の公知の方法が採用できる。ウレタン樹脂層、及びトップコート層の硬化方法は通常のウレタンプレポリマーの硬化条件にほぼ従うものである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、及び比較例により具体的に説明する。なお、本実施例は本発明をなんら限定するものではない。
【００５４】
（実施例１）
６１．５ｇ／ｍ2の名古屋パルプ製Ｖラップ６０原紙の一面をベタ色インキ（ＫＬ−ＭＡＸ  ザ・インクテック製）で着色し、次いでその上に木目色インキ（ＫＬ−ＭＡＸ  ザ・インクテック製）で木目図柄を印刷した。その後、ザ・インクテック製  ＵＭ２００ウレタンニス／ザ・インクテック製  硬化剤ＦＧ−７００（１００／８０（重量部））からなる二液性ウレタンプレポリマーを乾燥厚さ３μｍになるように塗布し、９０℃に１２秒間保つことにより、プレポリマーを硬化させ、これによりウレタン樹脂層を形成した。
【００５５】
次に、下記組成のシリコーン変性アクリル共重合体組成物を前記ウレタン樹脂層の上に硬化厚さが５μｍとなるように塗布した。
【００５６】
【表１】
0004111563.tif 000008
（但し、重量部は固形分換算）
その後、９０℃で３秒間加熱してシリコーン変性アクリル共重合体組成物を硬化させることにより、トップコート層を形成し、刷了後５０℃の恒温室内で７２時間養生して各樹脂層を硬化させ、シリコーン樹脂コートシートを得た。
【００５７】
（実施例２）
図１の構造のシリコーン樹脂コートシートを製造した。即ち、基材１として薄葉紙（厚さ４５μｍ、坪量４５．５ｇ／ｍ2のコート紙（名古屋パルプ株式会社製、ＮＡＰコート４０））を使用し、その表面にインキ層２としてグラビア印刷によりベタ刷り印刷を施した。更に、インキ層３としてグラビア印刷により木目印刷を施した。次いで、インキ層３の上にウレタン樹脂層４として、グロスタイプのアクリルウレタンニス層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ３μｍに形成した。次いで、トップコート層５としてシリコーン樹脂層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ５μｍに形成し、これにより本発明のシリコーン樹脂コートシート（木目化粧シート）を得た。
【００５８】
印刷インキは、ザ・インクテック製ＵＭ２００ウレタンニスを使用し、シリコーン樹脂ニスはチッソ製サイラコートＳＣＴ−８１０１を使用した。なお、実施例１と同じシリコーンスリップ剤を同量使用した。
【００５９】
（実施例３）
実施例２と同様にして、艶消し木目化粧シートを製造した。即ち、基材１として薄葉紙（厚さ７０μｍ、秤量６１．５ｇ／ｍ2のコート紙（名古屋パルプ株式会社製、Ｖラップ６０））を使用し、その表面にインキ層２としてグラビア印刷によりベタ刷り印刷を施した。更に、インキ層３としてグラビア印刷により木目印刷を施した。次いで、インキ層３の上にウレタン樹脂層４として、マットタイプのアクリルウレタンニス層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ３μｍに形成した。次いで、トップコート層５としてシリコーン樹脂層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ５μｍに形成し、これにより本発明のシリコーン樹脂コートシート（艶消し木目化粧シート）を得た。
【００６０】
印刷インキは、インキ層２にザ・インクテック製ＫＬ−ＭＦＴ、インキ層３はザ・インクテック製ＫＬ−ＭＡＸ、アクリルウレタンニスはザ・インクテック製ＵＭ２００ウレタンマットニス、シリコーン樹脂ニスはチッソ製サイラコートＳＣＴ−８１０１を使用した。なお、実施例１と同じシリコーンスリップ剤を同量使用した。
（比較例１）
基材１として薄葉紙（厚さ４５μｍ、坪量４５．５ｇ／ｍ2のコート紙（名古屋パルプ株式会社製、ＮＡＰコート４０））を使用し、その表面にインキ層２としてグラビア印刷によりベタ刷り印刷を施した。更に、インキ層３としてグラビア印刷により木目印刷を施した。次いで、インキ層３の上にウレタン樹脂層４として、アクリルウレタンニス層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ３μｍに形成した。次いで、トップコート層としてアクリルウレタンニス層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ５μｍに形成した。これにより、木目化粧シートを得た。
【００６１】
ベタ刷り印刷、木目印刷は、ザ・インクテック製ＫＬ−ＭＡＸインキを使用し、アクリルウレタンニス層はザ・インクテック製リコート用ＯＰニス（Ｎ−３）、トップコート層としてザ・インクテック製ＵＭ２００ウレタンニスを使用した。
なお、実施例１と同じシリコーンスリップ剤を同量使用した。
【００６２】
上記実施例１〜３、及び比較例１で得られたコートシートを下記の試験により評価した。
【００６３】
（耐汚染性試験）
耐汚染性試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に準拠した。洗浄にはエチルアルコールを用いた。試料の化粧面の評価は、次の基準による。
【００６４】
○：変化無し、表面の色調及び組織の変化が認められない。
【００６５】
△：軽微な変化、表面に汚染が残るが、これはクレンザー又はこれと同等の洗剤で化粧面を傷つけることなく容易に除去できる。
【００６６】
×：強い変化、表面が除去できない状態に汚染されるか、または侵食されている。
【００６７】
（セロテープ剥離試験）
ニチバン製セロハンテープを塗膜上に貼り付け、ゴムロールで圧着したものを５０℃の恒温槽中に２時間入れる。その後、セロハンテープの貼着面に対して４５度上方向に迅速に剥離し、次いで剥離面を観察する。
【００６８】
○：剥離なし
×：部分的に剥離あり
評価結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
0004111563.tif 000009
【００７０】
【発明の効果】
本発明においては、基材シートにウレタン樹脂層を積層したので、その上に積層するシリコーン樹脂系トップコート層を安定化でき、このためトップコート層が均一、且つ平滑になり、ピンホールの発生がない。このため、従来、用いることのできなかったシリコーン樹脂系トップコート層を基材シートに積層できるようになり、これにより低コストで、耐汚染性、耐薬品性に優れたコートシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコーン樹脂コートシートの構成の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１    基材
２    インキ層
３    インキ層
４    ウレタン樹脂層
５    トップコート層
【図１】
0004111563.tif 000010