(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエチルエーテル、ペンタン又はそれらの混合物中でビス（インデ
ニル）エタン配位子とアルキルリチウムの固体状反応生成物を四塩化ジルコニウムと
反応させ、
（ｂ）［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドのメソ／ラセミ組成物と塩    化リチウムの固体状混合物を回収し、
（ｃ）［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドのメソ／ラセミ組成物を抽 出溶媒を用いて塩化リチウムから分離し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドの メソ／ラセミ組成物を抽出溶媒で処理し、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドの メソ／ラセミ組成物を支持する、
ことを含んでなる、少くとも７５／２５のメソ／ラセミ比を有する支持されたメソ／ラセミ［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドの製造方法。
【請求項２】
反応（ａ）が１５〜３０℃の温度で撹拌下に行なわれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該反応（ａ）の持続時間が１〜３時間の間である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該持続時間が２時間である請求項３記載の方法。
【請求項５】
該配位子とアルキルリチウムの反応生成物が粉末として添加される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
抽出用溶媒がメチレンジクロライド又はジクロロメタンである請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ビス（インデニル）エタン配位子が、２,２′−置換インデニル配位子、および２,２′,４,４′−置換インデニル配位子から選択される請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
支持体が２００から６００ｍ2／ｇの表面積、および０.５から４.５ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカである請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少くとも７５／２５のメソ／ラセミ比を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られた、支持された［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド化合物。
【請求項１０】
少くとも１種のオレフィンモノマーを、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造された如き化合物の触媒としての存在下、それに接触させることを含んでなるオレフィンの重合又は共重合方法。
【請求項１１】
オレフィンモノマーがエチレン又はプロピレンである請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド化合物の新規な製造方法およびそれをオレフィン類の重合もしくは共重合で触媒として用いることに関する。
【０００２】
メソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド類の製造で現在用いられている合成手順は、時間を要する調製段階と精製段階を伴い、その触媒の価格は８０００−１００００米ドル／ｋｇの範囲である。このような手順に従うと、この手順の目標はＩＴＰを製造する目的でラセミ異性体をより多く（９５％以上）得ることであることから、ラセミ異性体が主成分として生じ、これは精製段階後９９％の純度で単離可能である。
【０００３】
このように、本技術分野では、最終的な触媒生産コストを低くしかつメソ異性体または上記２異性体の中でメソ異性体が非常に豊富な混合物を得ることを容易にするように修飾した簡潔な改良方法が求められている。更に、上記２異性体の分離でも、通常の分離方法、即ち分別結晶（これは大規模な触媒製造には受け入れられない）に置き換わる容易なルートが必要とされている。
【０００４】
この目的で、本発明に従い、上記方法に下記の段階：
ａ）反応媒体としての溶媒中でビス（インデニル）エタン配位子とアルキルリチウムの固体状反応生成物を四塩化ジルコニウムと反応させ、そして
ｂ）［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドのメソ／ラセミ組成物と塩化リチウムの固体状混合物を回収すること、
を含め、この方法は、反応（ａ）で反応媒体として用いる溶媒がエーテル、ペンタンまたはそれらの混合物、より好適にはジエチルエーテルであることを特徴とする。
【０００５】
本発明の有利な態様に従い、反応（ａ）を撹拌下１５から３０℃の温度で１から３時間、好適には約２時間実施する。
【０００６】
本発明の別の有利な態様に従い、抽出用溶媒、例えば塩化メチレンまたはジクロロメタンなどを用いて上記メソ／ラセミ組成物を塩化リチウムから分離する。
【０００７】
本発明はまたオレフィン類の重合もしくは共重合方法にも関し、この方法は、この調製する如きメソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド化合物を触媒として存在させてそれに少なくとも１種のオレフィンモノマーを接触させることを含む。
【０００８】
本発明の個々の態様いくつかの非制限実施例として以下に示す説明から本発明のさらなる詳細および特徴が明らかになるであろう。
【０００９】
この上に既に示したように、反応媒体としてのエーテル、好適にはジエチルエーテル、ペンタンまたはそれらの混合物中でビス（インデニル）エタン配位子とアルキルリチウムの固体状反応生成物を四塩化ジルコニウムと反応させそして上記メソ／ラセミ化合物とリチウム塩の固体状混合物を回収することで本発明のメソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ＺｒＣｌ2メタロセン類を得るが、ここでは、ＺｒＣｌ4と上記固体状反応生成物の間の反応を撹拌下１５から３０℃の温度［明らか理由で室温（約２５℃）が好適］で実施する。本分野の通常の技術者が認識するように、温度を低くすると反応に長時間要する一方、温度を高くすると結果として反応溶媒が完全に蒸発してしまう可能性がある。反応時間は一般に１から３時間、好適には約２時間の位である。反応圧力は通常大気圧である。本技術分野で認識されているように、この種類の反応および上記メタロセン類の貯蔵では、酸素を含まない乾燥状態が求められる。
【００１０】
上記配位子は、特定置換基の選択に応じて、本技術分野でよく知られているいろいろな方法を用いて製造可能である。
【００１１】
また、上記配位子とアルキルリチウムの反応も本技術分野でよく知られており、一般的には、上記配位子が入っている溶液の中にアルキルリチウム溶液を滴下することで反応を実施する。メチルリチウムおよびｎ−ブチルリチウムが最も頻繁に用いられ、上記反応体は化学量論的比率で用いられる。この固体状反応生成物は、その溶媒を完全に蒸発させることで回収可能である。上記生成物を例えば乳鉢に入れて蒸発条件下で粉砕することなどでこれを微粉末にすることも可能である。
【００１２】
上記配位子とアルキルリチウムの固体状反応生成物をＺｎＣｌ4と反応させる段階が終了した後、その反応溶媒をデカンテーションで除去することで塩化リチウムと異性体メタロセンを含む固体状混合物を集める。
【００１３】
次に、抽出用溶媒を用いて上記メタロセンをリチウム塩から分離する。適切な溶媒は塩化メチレンおよびジクロロメタンである。従って、本発明の方法では、メソ／ラセミの異性体比＝５０／５０のメソ／ラセミ−（ビスインデニル）ＺｎＣｌ2混合物が短期間に定量的収率で得られる。更に、ここでは、元の粗混合物にメソ異性体が高いパーセントで存在していることから、それの分離を簡単な溶媒抽出で行うことができる。このようにして、７５／２５に近いメソ／ラセミ比を困難なく得ることができる。
【００１４】
本発明に従い、また、オレフィン類の重合もしくは共重合方法も提供し、この方法は、本明細書の上で得た如き異性体メタロセンを触媒として存在させてそれに１種以上のオレフィンモノマー類、例えばエチレンまたはプロピレンなどを接触させることを含む。
【００１５】
この異性体メタロセン触媒は支持形態で使用可能である。適切な支持体は、２００から６００ｍ2／ｇから成る表面積と０．５から４．５ｍｌ／ｇから成る細孔容積を有するシリカである。
【００１６】
ここに、本発明に従う２実施例を用いて本発明を説明する。
【００１７】
本図において、
図１は、本発明の方法で製造したメソ／ラセミが５０／５０のメタロセンが示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表し、
図２は、本発明の方法で製造したメソ／ラセミが７５／２５のメタロセンが示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表し、
図３は、本発明の方法で製造したメソ／ラセミが５０／５０のメタロセンが示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【００１８】
【実施例】
実施例１
ａ．  配位子とアルキルリチウムの反応（ジアニオンの合成）
滴下漏斗と磁気撹拌棒を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコ内で１００ｍｌのジエチルエーテルに１，２−ビスインデニルエタン配位子を５ｇ懸濁させる。その後直ちに、一定撹拌下１０分かけて、エーテルに入っているメチルリチウム溶液を２等モル（ｅｑｕｉｍｏｌ）加える。１時間後に気体の発生が静まって反応が実質的に完了した。この混合物を周囲温度で更に１時間撹拌した後、撹拌を止めて、表面に浮かぶエーテルをデカンテーションで除去して上記ジアニオンを白色固体として単離する。
【００１９】
ｂ．  リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）配位子とＺｒＣｌ4の反応（メタロセンの合成）
この上で得た白色のジアニオンに４．８ｇのＺｒＣｌ4を撹拌下２００ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させて加える。反応混合物の色が直ちに白色から黄色−オレンジ色に変化する。２時間後、エーテルをデカンテーションで除いて異性体メタロセンとＬｉＣｌを含む黄色−オレンジ色の固体を集める。塩化メチレンを用いて上記メタロセンをＬｉＣｌから分離する。この粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）に従い、メソ／ラセミが５０／５０の組成物が定量的に生じ、これは分光測定により高純度である。ジクロロメタン中ではメソ異性体の方が高い溶解度を示すことから、簡単な溶媒抽出を行うことでメソ／ラセミが７５／２５の組成を有するサンプルが得られる（図２）。
【００２０】
実施例２
上記実施例のａ）に記述した白色のジアニオンに４．８ｇのＺｒＣｌ4をペンタンに懸濁させて加える。この反応混合物を室温で更に２時間撹拌する。この時間が終了した時点で、黄色−オレンジ色の固体を濾過しそして塩化メチレンで抽出することでＬｉＣｌ副生成物を分離する。異性体組成および収率はエーテルを用いた方法と実質的に同じであったが、この粗生成物には不純物がいくらか入っている（図３参照）。
【００２１】
本発明の方法は簡潔で迅速でありかつ最終生成物のメソ含有量が高いことは、この上に示した目的が全部達成されることを示している。生成物を大規模に合成する場合には純度が１００％のメソ異性体を得ることができる。このような方法を用いると、異性体比が５０／５０および７５／２５の（ビスインデニル）−ＺｒＣｌ2メタロセンを支持体で支持させた触媒を全く問題なく製造することができる。支持反応を行っている間にラセミ異性体の大部分がメソ異性体に変化することから、最終的な支持触媒はメソ／ラセミが８５／１５に及ぶ組成を持ち得る。
【００２２】
それにも拘らず、ラセミ異性体がそのような量で存在していると、得られるポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムの分子量分布で高分子量側にテーリングが生じ得ることから、それの存在は上記フィルムの機械的特性および光学特性にとって有利であり得る。
【００２３】
本発明の方法はまた他のいろいろな置換基を有するビス（インデニル）エタン）ＺｒＣｌ2錯体、特に２，２’−置換および２，２’４，４’−置換インデニル配位子を伴う錯体にも及び得る。
【００２４】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００２５】
１．  （ａ）反応媒体としての溶媒中でビス（インデニル）エタン配位子とアルキルリチウムの固体状反応生成物を四塩化ジルコニウムと反応させそして（ｂ）［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライドのメソ／ラセミ組成物と塩化リチウムの固体状混合物を回収することを含むメソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド化合物の製造方法であって、反応（ａ）で反応媒体として用いる溶媒がエーテル、ペンタンまたはそれらの混合物であることを特徴とする方法。
【００２６】
２．  該エーテルがジエチルエーテルである第１項記載の方法。
【００２７】
３．  該反応（ａ）を撹拌下１５から３０℃の温度で実施する第１および２項いずれか記載の方法。
【００２８】
４．  上記反応（ａ）の持続時間が１から３時間の範囲である第３項記載の方法。
【００２９】
５．  上記持続時間が約２時間である第４項記載の方法。
【００３０】
６．  該配位子とアルキルリチウムの反応生成物を粉末として加える第１から５項いずれか１項記載の方法。
【００３１】
７．  抽出用溶媒を用いて上記メソ／ラセミ組成物を塩化リチウムから分離する第１から６項いずれか１項記載の方法。
【００３２】
８．  該抽出用溶媒が塩化メチレンまたはジクロロメタンである第７項記載の方法。
【００３３】
９．  該抽出用溶媒がメソ／ラセミが５０／５０の組成物を得るための塩化メチレンである第８項記載の方法。
【００３４】
１０．  該抽出用溶媒がメソ／ラセミが７５／２５の組成物を得るためのジクロロメタンである第８項記載の方法。
【００３５】
１１．  該ビス（インデニル）エタン配位子を２，２’−置換インデニル配位子および２，２’，４，４’−置換インデニル配位子から選択する第１から１０項いずれか１項記載の方法。
【００３６】
１２．  オレフィン類の重合もしくは共重合方法であって、第１から１０項いずれか１項に従って調製した如き化合物を触媒として存在させてそれに少なくとも１種のオレフィンモノマーを接触させることを含む方法。
【００３７】
１３．  該オレフィンモノマーがエチレンまたはプロピレンである第１２項記載の方法。
【００３８】
１４．  該触媒が支持形態である第１２および１３項いずれか１項記載の方法。
【００３９】
１５．  該支持体が２００から６００ｍ2／ｇから成る表面積と０．５から４．５ｍｌ／ｇから成る細孔容積を有するシリカである第１４項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたメタロセン（粗生成物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得られたメソ／ラセミの比が７５／２５の組成を有するメタロセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２で得られたメタロセン（粗生成物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0004115563.tif 000002
【図２】
0004115563.tif 000003
【図３】
0004115563.tif 000004