(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族単位の一部分にプロトン伝導性置換基としてのスルホン酸基を有する下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とし、メタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満である高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜。
【化１】
0004194843.tif 000020
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）
【請求項２】
さらに、可塑剤を含む前記高分子化合物からなる請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項３】
前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である請求項２記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項４】
前記リン酸エステル系化合物が、トリフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａｒ1が、式（２）〜（１１）で表わされる２価の芳香族単位のいずれかである請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【化２】
0004194843.tif 000021
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ａｒ1が、前記式（２）〜（４）で表わされる２価の芳香族単位のいずれかであり、ｘが０である請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項７】
繰り返し単位の総量を基準にして、高分子化合物のスルフィド単位のうち、スルホキシドまたはスルホンに酸化されている量が、０〜１０モル％である請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項８】
γ線、電子線およびイオンビームからなる群から選択される少なくとも１種の放射線を照射した請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項９】
前記放射線の照射線量が、１０〜１０００ｋＧｙである請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項１０】
イオン交換容量が、０．５〜８ミリ当量／ｇである請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項１１】
室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性高分子膜の厚みが、５〜２００μｍである請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項１３】
請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜からなる燃料電池用膜。
【請求項１４】
請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物からなる高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜の製造方法であって、該高分子化合物のメタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満であるプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【化３】
0004194843.tif 000022
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）
【請求項１６】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、濃硫酸、発煙硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１５記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１７】
前記スルホン化剤の量が、高分子化合物の芳香族単位に対して、０．５〜１０当量の範囲であることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１８】
前記スルホン化剤を溶媒存在下で高分子膜と接触させることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１９】
前記スルホン化剤および溶媒からなる混合溶液中のスルホン化剤の濃度が、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項２０】
前記溶媒が、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法に関する。さらには、プロトン伝導性高分子膜からなる燃料電池用膜および固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料として使用されている。【０００３】  前記電気化学素子の中でも、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の１つとして期待されている。【０００４】  プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化等、他の燃料電池（リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型）にない特徴を有するため、自動車などの移動体または民生用携帯機器への適用が検討されている。とくに、固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池自動車には、究極のエコロジーカーとして、社会的な関心が高まっている。【０００５】  プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、前記高分子膜を用いて、充分な寿命を有する実用的な燃料電池を製造するにはいたってはいない。実用的な安定性を有するプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標、以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、固体高分子形燃料電池をはじめとする多くの電気化学素子への応用が提案されている。【０００６】  しかし、前記パーフルオロカーボンスルホン酸膜は非常に高価であり、固体高分子形燃料電池などが広く普及する上での障害となっている。したがって、この主要部材であるプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜のコストを下げることは、固体高分子形燃料電池などの普及にとって非常に重要である。【０００７】  前記パーフルオロカーボンスルホン酸膜については、性能向上（膜抵抗の低減）とコスト低減（使用材料の低減）の観点から、薄膜化の検討が実施されている。【０００８】  しかしながら、この種の膜を薄くすると、機械的強度が不充分となって、ハンドリング性の低下や、膜−電極接合体の製造時および燃料電池運転時の機械的負荷によって膜が破壊しやすいなどの問題が指摘されている（特許文献１など）。また、主鎖骨格にフッ素原子を多数有するため、膜の保水性がわるく、水分管理が困難であったり、高温作動に適さないなどの技術的課題も指摘されている（特許文献２など）。【０００９】  それゆえ、より安価なプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜を得るために、炭化水素系高分子化合物からなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性膜も種々提案されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献３など）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献４など）、スルホン化ポリスルホン（特許文献５など）や、スルホン化ポリイミド（特許文献６など）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物、さらには、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの略、以下同��）のスルホン化体からなるプロトン伝導性置換を有する高分子化合物からなる高分子膜（特許文献７など）があげられる。これらの炭化水素系高分子化合物からなるプロトン伝導性膜は、製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。【００１０】  たとえば、自動車に搭載されるような固体高分子形燃料電池のプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜は、概ね１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度が要求される。しかしながら、前記炭化水素系高分子化合物膜からなるプロトン伝導性膜の場合、プロトン伝導度がこの範囲よりも低くなる場合が多い。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤し、機械的強度が低下するなど、ハンドリング性が著しく損われるおそれがある。また、固体高分子形燃料電池に使用するのに必要な化学的および熱的安定性も充分でない場合が多く、実用化にはいたっていない。【００１１】  前記化学的および熱的安定性を有する炭化水素系高分子化合物のスルホン化物として、ポリフェニレンサルファイドをベースとしたプロトン伝導性物質が提案されている。【００１２】  しかしながら、ポリフェニレンサルファイドは実質的に溶媒不溶性であり、他のプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子膜のベース材料に使用される溶媒溶解性の高分子化合物と比較して、成膜性などの加工性が劣る。【００１３】  たとえば、特許文献８には、ポリフェニレンサルファイドを発煙硫酸と反応させてスルホン化ポリフェニレンサルファイドを調製し、カチオン交換物質として使用する方法が開示されている。しかしながら、前記カチオン交換物質は溶媒不溶性の架橋ポリマーであり、前記カチオン交換物質を固体高分子形燃料電池に使用可能な膜形状に加工して使用することは困難である。具体的には、ポリフェニレンサルファイド樹脂を発煙硫酸と接触させて、残留する硫酸をイオン交換水で洗浄し、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇのスルホン化ポリフェニレンサルファイドを得る方法が開示されている。膜に加工する場合、前記方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドをボールミルで粉砕してパウダーとし、このスルホン化ポリフェニレンサルファイドのパウダーをポリフッ化ビニリデンを溶解させたアセトン溶液に添加してペーストとする。つぎに、前記ペーストをガラス板上にキャストし、溶媒を除去して、ポリフッ化ビニリデンを支持体とするフィルムにされる。すなわち、実質的にはスルホン化ポリフェニレンサルファイドのパウダーが、ポリフッ化ビニリデン中に分散して存在するものと考えられる。したがって、スルホン化ポリフェニレンサルファイドが有するプロトン伝導性などの特性がポリフッ化ビニリデンに阻害され、充分に発現しないという欠点を有すると考えられる。【００１４】  また、特許文献９には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン化ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これは、ポリフェニレンサルファイドをスルホン化することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性を付与し、容易にフィルムとして加工できるポリマーにしたものであり、その製造方法が開示されている。しかしながら、ここに開示されている方法は、ポリフェニレンサルファイドのスルホン化、沈殿・乾燥によるスルホン化物の回収、スルホン化ポリフェニレンサルファイドの非プロトン性極性溶媒溶液の調製、製膜・溶媒除去など、種々の工程を経るものである。【００１５】  特許文献９に記載の技術では、固体高分子形燃料電池に使用可能なスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を得るまでに、前述のごとく、多数の工程が必要である。それゆえ、最終的に反応させる材料費が高くなり、それぞれに反応装置などの設備が必要であり、工数が長く、また、排液処理費が多く必要になるなど、製造コストが高くなることが容易に想定される。さらに、スルホン酸基の導入により溶媒溶解性を付与しているため、加工性が向上するものの、燃料電池の燃料に含有・使用される水、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどに溶解する恐れがある。【００１６】  また、非特許文献１や非特許文献２で開示された方法で得られるスルホン化ポリフェニレンサルファイドは、スルホン酸基量に依存して、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに溶解することが報告されている。すなわち、燃料や酸化剤を加湿して使用する固体高分子形燃料電池や、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池では、スルホン酸基の導入量を注意深く設定し、溶媒溶解性を制御しないと、燃料電池用膜として使用できないことが示されている。燃料電池用膜は、前記固体高分子形燃料電池の主要な構成材料である。【００１７】
【特許文献１】特開２０００−２６０４４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０９２２号公報
【特許文献３】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献４】特開平１０―４５９１３号公報
【特許文献５】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献６】特表２０００−５１０５１１公報
【特許文献７】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献８】米国特許４１１０２６５号明細書
【特許文献９】特表平１１−５１０１９８号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，６９６９−６９７１
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，２９４１−２９４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】  本発明は、芳香族の一部にプロトン伝導性置換基を有し、溶媒溶解度が特定の値以下である高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜に関する。また、実質的に製造コストが低くなるような簡便な製造方法で、固体高分子形燃料電池に使用可能な特性を有する前記プロトン伝導性高分子膜を得る方法を提供することである。【００１９】  また、固体高分子形燃料電池用膜として必要不可欠な高いプロトン伝導度を有し、かつ、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などの種々の燃料を使用した場合にも、膜成分の溶解が生じない安定性を有する燃料電池用膜に使用可能なプロトン伝導性高分子膜を提供することである。【００２０】  さらに、燃料電池作動環境下での寸法変形に追従可能な機械的特性を有する燃料電池用膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  すなわち、本発明は、芳香族単位の一部分にプロトン伝導性置換基を有する下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とし、メタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満である高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜に関する。【００２２】
【化１】
0004194843.tif 000002
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）
【００２３】  さらに可塑剤を含むことが好ましい。【００２４】  前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物であることが好ましい。【００２５】  前記リン酸エステル系化合物が、トリフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２６】  前記一般式（１）において、Ａｒ1が、式（２）〜（１１）で表わされる２価の芳香族単位のいずれかであることが好ましい。【００２７】
【化２】
0004194843.tif 000003
【００２８】  前記一般式（１）において、Ａｒ1が、式（２）〜（４）で表わされる２価の芳香族単位のいずれかであり、ｘが０であることが好ましい。【００２９】  前記プロトン伝導性置換基が、スルホン酸基であることが好ましい。前記するプロトン伝導性高分子膜が、繰り返し単位の総量を基準にして、高分子化合物のスルフィド単位のうち、スルホキシドまたはスルホンに酸化されている量が、０〜１０モル％であることが好ましい。【００３０】  前記プロトン伝導性高分子膜にγ線、電子線およびイオンビームからなる群から選択される少なくとも１種の放射線を照射することが好ましい。【００３１】  前記放射線の照射線量が、１０〜１０００ｋＧｙであることが好ましい。【００３２】  前記プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量が、０．５〜８ミリ当量／ｇであることが好ましい。【００３３】  前記プロトン伝導性高分子膜の室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。【００３４】  前記プロトン伝導性高分子膜の厚みが、５〜２００μｍであることが好ましい。【００３５】  前記プロトン伝導性高分子膜からなる燃料電池用膜が好ましい。【００３６】  前記プロトン伝導性高分子膜からなる固体高分子形燃料電池が好ましい。【００３７】  下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物からなる高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜の製造方法であって、該高分子化合物のメタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満であるプロトン伝導性高分子膜の製造方法に関する。【００３８】
【化３】
0004194843.tif 000004
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）
【００３９】  前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、濃硫酸、発煙硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００４０】  前記スルホン化剤の量が、高分子化合物の芳香族単位に対して、０．５〜１０当量の範囲であることが好ましい。【００４１】  前記スルホン化剤を溶媒存在下で高分子フィルムと接触させることが好ましい。【００４２】  前記スルホン化剤および溶媒からなる混合溶液中のスルホン化剤の濃度が、０．１〜１０重量％であることが好ましい。【００４３】  前記溶媒が、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】  本発明によれば、芳香族単位の一部分にプロトン伝導性置換基を有する一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とし（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）、メタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満である高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現するとともに、固体高分子形燃料電池の燃料として種々のものが選択可能となり、有用である。【００４５】  さらに、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物の芳香族単位の一部分にプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物と可塑剤とからなる本発明のプロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現するとともに、良好な機械的特性を有することから、燃料電池作動環境下での膜寸法変形にともなう膜破壊が抑制され、固体高分子形燃料電池用膜として有用である。【００４６】  さらに、本発明によれば、ポリフェニレンサルファイドなどの一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させることにより、従来方法と比較して、実用的かつ簡便な方法で、優れた特性を有するプロトン伝導性高分子膜を製造することができる製造方法を提供できる。【００４７】  また、この製造方法により得られるスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜などのプロトン伝導性高分子膜は固体高分子形燃料電池用膜として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】  本発明のプロトン伝導性高分子膜は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする。【００４９】
【化４】
0004194843.tif 000005
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数），好ましくは、前記Ａｒ1が、式（２）〜（１１）で表わされる２価の芳香族単位で表わされる２価の芳香族単量体のいずれかである高分子化合物、
【００５０】
【化５】
0004194843.tif 000006
より好ましくは、一般式（１）において、Ａｒ1が、式（２）〜（４）で表わされる２価の芳香族単量体のいずれかであり、ｘが０である高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜である。
【００５１】  前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物を使用することで、優れたプロトン伝導性を発現するとともに、物理的・化学的安定性に優れたプロトン伝導性高分子膜となる。【００５２】  とくに、前記高分子化合物がポリフェニレンサルファイドであることは、工業的入手の容易さ、および、特性（プロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性等）の面から好ましい。【００５３】  前記高分子化合物の分子量にとくに制限はないが、プロトン伝導性高分子膜として使用する場合の実用的な特性（機械的強度や弾性率など）を確保する点から、数平均分子量が２，０００〜２００，０００、さらには１０，０００〜１００，０００のものが好ましい。数平均分子量が２，０００より小さいと、成膜できないなどの加工性が劣ったり、得られた膜が脆く、あるいは、伸びが小さくなるなどの機械的特性が劣る傾向がある。また、２００，０００をこえると、工業的に原料の入手が困難になったり、溶融物の粘度が高くなるため、成膜時のハンドリング性などの加工性が劣る傾向がある。【００５４】  前記一般式（１）中のＡｒ1の一部（１０％以下、さらには５％以下）を、必要に応じて、以下のＡ、ＢまたはＣで表わす構成単位で置き換えても構わない。ここで、１０％をこえると、プロトン伝導性高分子膜を得るのが困難になったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の伸びが低下するなど機械的特性がわるくなったり、プロトン伝導度やガス遮断性などの低下を引き起こす傾向がある。【００５５】  Ａ．芳香族単位の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択された１種または２種以上で置換されたもの、  Ｂ．３官能フェニル単位（この場合、残った結合手の１つはスルフィド単位を介して他の高分子鎖と結合し、架橋分子構造をとる）、  Ｃ．前記Ｂ以外の架橋あるいは分岐単位（この場合、スルフィド単位以外の単位を介して他の高分子鎖と結合し、架橋分子構造をとる）。【００５６】  本発明のプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導性置換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等が例示できるが、得られるプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度、置換基導入の容易さ等から、スルホン酸基であることが好ましい。スルホン酸基の場合は、下記一般式（１２）で表わされるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの繰り返し単位を構成成分とするのが好ましい。［式中、ｎは１〜４の整数］【００５７】
【化６】
0004194843.tif 000007
【００５８】  前記芳香族単位の一部分にプロトン伝導性置換基を有する一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜は、メタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満である。【００５９】  メタノールに対する室温での溶解度は、０．００１重量％未満がより好ましく、実質的に不溶であることがとくに好ましい。ここで、室温とは約２５℃である。前記溶解度が、０．０１重量％をこえるとメタノールが連続的に供給される直接メタノール形燃料電池では、膜が燃料であるメタノールに徐々に溶解し、特性の低下や膜破壊が生じる。メタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満であれば、直接メタノール形燃料電池にも適用可能となる。【００６０】  Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度は、１重量％未満であることがより好ましく、実質的に不溶であることがとくに好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子膜は、その製造工程において、高分子フィルムに加工してから、スルホン酸基等のプロトン伝導性置換基を導入すること、また、耐溶剤性を含む高い耐久性が要求されることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む溶媒類に対する溶解性は要求されず、むしろ不溶の方がよい。【００６１】  本発明のプロトン伝導性高分子膜は、膜の伸び向上などの点で、可塑剤を含むことが好ましい。【００６２】  本発明のプロトン伝導性高分子膜に使用する可塑剤の添加量は、膜の特性維持、可塑剤の添加効果を考慮すると、高分子化合物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、さらには１〜２０重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満の場合には、可塑剤の添加効果（主にプロトン伝導性高分子膜の伸び向上）が不充分となる傾向がある。一方、５０重量部をこえる場合には、プロトン伝導度や主に引張強度に代表される機械的特性が低下する傾向がある。また、高分子化合物と可塑剤を均一に混合するのが困難となる場合がある。【００６３】  本発明で使用する可塑剤の具体例としては、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系化合物、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル系化合物、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル系化合物、ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等の二価アルコールエステル系化合物、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等のオキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル−２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタリン、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、アビエチン酸メチル等が例示できる。【００６４】  また、本発明で使用される可塑剤は、１０１ｋＰａ下での沸点が３００℃以上であることが好ましい。高分子化合物と可塑剤を溶融混合することを想定した場合、可塑剤の沸点が高分子化合物の溶融温度より著しく低いと可塑剤が蒸発して、所望の混合比にならない傾向がある。高分子化合物の溶融温度および高分子化合物と可塑剤の溶融混合条件等を適宜考慮する必要があるが、可塑剤の１０１ｋＰａ下での沸点は３００℃以上であることが好ましい。可塑剤の１０１ｋＰａ下での沸点が３００℃より低いと、前述したように可塑剤が蒸発して、所望の混合比にならない傾向がある。このような可塑剤の具体例は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが例示できる。【００６５】  さらに、前記可塑剤の中でも、高分子化合物との相溶性や難燃性が付与させる点から、リン酸エステル系化合物の使用が好ましく、とくにプロトン伝導性高分子膜に対する可塑化効果、工業的入手の容易さ、プロトン伝導度やガス遮断性などの特性におよぼす影響の軽微さの点で、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートであることが好ましい。【００６６】  本発明のプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトル特性を図１および図２を用いて説明する。ここで、横軸は波数（ｃｍ-1）を表わし、縦軸は赤外線吸収を表わす。本発明のプロトン伝導性高分子膜は、赤外吸収スペクトル測定の１０００〜１０８０ｃｍ-1の波数範囲において、１０００〜１０２０ｃｍ-1および１０５０〜１０７０ｃｍ-1にのみ吸収ピークを有することが好ましい。この範囲の吸収ピークは必ずしも構造的に帰属されておらず、特性との相関関係は明確ではない。しかしながら、たとえば１０２０〜１０４０ｃｍ-1にも吸収ピークを有するプロトン伝導性高分子膜と比較して、溶媒溶解性が低く、燃料電池用膜に用いた場合、用いる燃料の選択範囲が広くなる傾向を示している。【００６７】  高分子化合物のスルフィド単位のうち、スルホキシドまたはスルホンに酸化されている量は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の総量を基準にして、０〜１０モル％であることが好ましい。この構造単位の量と特性の関係は明確ではないが、例えばスルホキシド単位が１０モル％をこえるプロトン伝導性高分子膜と比較して、溶媒溶解性が低く、燃料電池用膜に用いた場合、用いる燃料の選択が広くなる傾向を示している。【００６８】  本発明のプロトン伝導性高分子膜は、γ線、電子線、イオンビームから選択される放射線を照射されてなることが好ましい。放射線を照射し、前記プロトン伝導性高分子膜を改質することによって、プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度は向上する。とくに、放射線量、材料への透過性、照射時間（工業的な連続照射）などの点から、電子線であることが好ましい。【００６９】  前記放射線の照射雰囲気は、空気中、無酸素雰囲気、真空雰囲気のいずれの場合も選択可能である。放射線照射によりプロトン伝導性高分子膜の劣化が生じない雰囲気を適宜選択すればよい。また、放射線照射によるプロトン伝導性高分子膜の改質を効率的に実施するため、照射雰囲気や膜を加熱してもよい。この際も、プロトン伝導性高分子膜材料の劣化が生じない条件を適宜設定すればよい。【００７０】  前記放射線の加速電圧は、０．０１〜５．０ＭｅＶであることが好ましい。加速電圧が０．０１ＭｅＶより低いと、材料への放射線の透過度が低くなり、材料内部まで均質な膜を得るのが困難になる傾向がある。また、必要な照射線量を確保するのに長時間の照射が必要となり、生産性が著しく低下する傾向がある。５．０ＭｅＶをこえる場合は、装置が必要以上に大がかりになったり、材料劣化を促進する傾向がある。【００７１】  前記放射線の照射線量は１０〜１０００ｋＧｙであることが好ましい。１０ｋＧｙよりも照射線量が少ない場合は、充分な照射効果が発現しない傾向がある。また、１０００ｋＧｙをこえる場合は、照射効果が飽和したり、照射時間が長くなったり、材料劣化や特性低下を導く傾向がある。【００７２】  本発明のプロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量は、イオン交換基導入剤（たとえば、スルホン酸基を導入する場合には、スルホン化剤）と高分子化合物との反応条件によって規定される。具体的には、イオン交換基導入剤の添加量、溶媒存在下で反応を行なう際にはその溶媒種やイオン交換基導入剤の濃度、反応時間、反応温度等によってイオン交換容量を調節することが可能である。実際には、これらの条件をイオン交換容量が所望の範囲となるように適宜設定することが必要となる。【００７３】  前記イオン交換容量としては、０．５〜８ミリ当量／ｇ、さらには０．８〜３ミリ当量／ｇの範囲であるのが好ましい。前記イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇよりも小さい場合には、スルホン酸基等のプロトン伝導性置換基の導入量が少なくなり、プロトン伝導度が充分発現しなくなる傾向がある。一方、８ミリ当量／ｇをこえる場合には、プロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下したり、水溶性になったりして、ハンドリング性が低下する傾向がある。さらに、燃料電池用膜として使用するのが困難になる傾向がある。【００７４】  プロトン伝導性高分子膜の室温でのプロトン伝導度としては、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上、さらには５．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。前記プロトン伝導度が１．０×１０-2Ｓ／ｃｍよりも小さい場合には、燃料電池用膜として使用した場合、充分な発電特性を発現しにくくなる傾向がある。とくに、高分子化合物のハンドリング性を向上させるために、スルホン酸基等のプロトン伝導性置換基の導入量を多くして溶媒溶解性を付与することは、燃料として使用する可能性があるメタノール等に対しても溶解しやすくなるため、注意を要する。【００７５】  本発明のプロトン伝導性高分子膜の厚みは、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程よい。燃料電池用膜としての特性は、イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなる。したがって、５〜２００μｍ、さ���には２０〜１５０μｍの厚さであることが好ましい。前記厚さが、５μｍより薄い場合は、使用時にピンホールの発生や膜割れが生じやすくなる傾向がある。また、燃料電池用膜として使用した場合に、ガス遮断性が不充分となり、性能低下の要因となる傾向がある。一方、２００μｍをこえる場合は、プロトン伝導性高分子膜の抵抗が大きくなり、性能低下の要因となる傾向がある。【００７６】  本発明のプロトン伝導性高分子膜は、燃料電池用膜として必要なプロトン伝導度、ガス遮断性、化学的および熱的安定性の特性を備えており、燃料電池用膜として好適に使用される。実際に、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されている公知の方法で、燃料電池用膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いるかわりに本発明のプロトン伝導性高分子膜を用いることができる。【００７７】  プロトン伝導性高分子膜を燃料電池用膜に用いた単セルの一例を図３を用いて説明する。本発明のプロトン伝導性高分子膜１の両側に触媒層４が形成された電極５が配置される。前記触媒層４は、電極５のプロトン伝導性高分子膜１側に配置される。電極５としては、カーボンペーパー、カーボンクロスなどが好適に用いられる。触媒層４としては白金や白金−ルテニウム担持カーボンが好適に用いられる。触媒層４は必要に応じて添加された撥水剤とともに、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子や本発明のプロトン伝導性高分子膜と類似成分のプロトン伝導性高分子化合物、その他プロトン伝導性を有する高分子化合物をバインダーとして電極５の片面に形成される。プロトン伝導性高分子膜１と触媒層４の接合は、プロトン伝導性を有する高分子化合物（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子や本発明のプロトン伝導性高分子膜と類似成分のスルホン化高分子化合物、その他のプロトン伝導性を有する高分子化合物）の有機溶媒溶液を触媒層４上に塗布して、溶媒を除去したのち、ホットプレス法で接合する方法が好適に用いられる。電極５の一方には、燃料流路２を有するセパレータ６が配置され、他の一方には、酸化剤流路３を有するセパレータ６が配置される。燃料としては水素、メタノール、天然ガス、ガソリンなどの改質水素ガス、メタノール、ジメチルエーテルなどの水素含有有機化合物の気化物または液体が好適に用いられ、酸化剤としては空気、酸素などが好適に用いられる。セパレータ６としてはカーボングラファイトが好適に用いられる。燃料や酸化剤の供給方法に他の方法が利用できる場合には、セパレータ６は必ずしも必要ではない。【００７８】  本発明のプロトン伝導性高分子膜を燃料電池用膜に用いた単セルは、優れたプロトン伝導度やガス遮断性を有するため、優れた発電特性を発現するとともに、パーフルオロカーボンスルホン酸膜より安価であるため、とくに自動車用途や家庭用などの定置用途、携帯電話、ノート型パソコンまたはＰＤＡ用などの小型携帯用途などの固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に好適に使用される。この場合、所望の発電特性が得られるよう、前記の単セルを複数枚積層したり、平面上に配置して電極間を直列に配線したりして、スタックを構成して使用するのも好ましい。【００７９】  本発明のプロトン��導性高分子膜の製造方法について説明する。下記一般式（１）：【００８０】
【化７】
0004194843.tif 000008
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、好ましくは式（２）〜（１１）：
【００８１】
【化８】
0004194843.tif 000009
で表わされる２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）、さらには、一般式（１）において、Ａｒ1が、式（２）〜（４）で表わされる２価の芳香族単位のいずれかであり、ｘが０で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物からなる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させることにより行なわれる。
【００８２】  本発明においては、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物からなる高分子フィルム（以下、高分子フィルムという）を使用するため、化学的安定性に優れ、スルホン化剤と接触させても、前記接触工程でのフィルムの劣化が生じにくい。また、前記一般式（１）において、Ａｒ1が２価の芳香族単位、好ましくは式（２）〜（１１）で表わされる２価の芳香族単位であり、ｘが０〜２の整数である前記高分子フィルムは、物理的および化学的な特性や、工業的な入手の容易さなどの点から好ましい。【００８３】  前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする前記高分子フィルムをスルホン化剤と接触させてプロトン伝導性高分子膜を製造するため、得られるプロトン伝導性高分子膜は、洗浄・乾燥など以外の特別な加工工程がなく、そのまま固体高分子形燃料電池のプロトン伝導性膜などに使用することができる。【００８４】  前記高分子フィルムの厚さとしては、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能であるが、均一に高分子フィルムの内部までスルホン酸基を導入することや、プロトン伝導性高分子膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、１．２〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時に皺になったり、破損が生じるなどハンドリング性がわるくなる傾向があり、３５０μｍをこえると、内部まで均一にスルホン化するのが困難になるとともに、得られたプロトン伝導性高分子膜の内部抵抗も大きくなる傾向がある。【００８５】  本発明に使用される前記スルホン化剤としては、いわゆる芳香族系炭化水素化合物のスルホン化剤として公知のものが使用可能である。スルホン酸基の導入の容易さなどを考慮すると、クロロスルホン酸、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、濃硫酸、発煙硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートから選択された少なくとも１種であるのが好ましい。とくに、スルホン酸基の導入の容易さから、クロロスルホン酸が好ましい。【００８６】  前記スルホン化剤の使用量としては、一般式（１）で表わされる繰り返し単位中の芳香族単位（たとえば式（２）〜式（１１）で表わされる単位）に対して、０．５〜１０当量、さらには０．５〜５当量であるのが好ましい。前記スルホン化剤の使用量が０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導性高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、１０当量をこえる場合には、前記高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性を損う傾向が生じる傾向がある。【００８７】  前記高分子フィルムとスルホン化剤の接触させる方法についても特別な限定はないが、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする前記高分子フィルムの内部まで均一にスルホン酸基を導入するのが好ましく、また、スルホン化剤との直接的な接触や過度のスルホン酸基の導入による膜特性の劣化（機械的強度の低下など）を抑制するのが好ましいため、前記スルホン��剤を溶媒存在下で前記高分子フィルムと接触させるのが好ましい。【００８８】  前記溶媒としては、実質的にスルホン化剤と反応しないものであって、前記高分子フィルムを劣化させないものであれば使用可能である。実質的にスルホン化剤と反応しない溶媒とは、スルホン化剤を分解させたり、溶媒自体がスルホン化されたりしないもののことである。とくに、前記高分子フィルム内部まで均一にスルホン酸基を導入することを考慮すると、溶媒単独あるいはスルホン化剤と溶媒の混合系で、前記高分子フィルムを膨潤させやすいものが好ましい。【００８９】  前記スルホン化剤および溶媒からなる混合溶液中のスルホン化剤の濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜５重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％をこえるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれたりする傾向がある。本発明においてはスルホン化剤を単独で使用することも可能であり、溶媒を使用しないスルホン化剤１００重量％までの濃度範囲が本発明の範疇であることを付記しておく。【００９０】  前記溶媒の具体例としては、たとえばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、スルホン酸基の導入量の制御のしやすさ、および得られたプロトン伝導性高分子膜の物理的および化学的特性が優れるなどの点から、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムから選択された少なくとも１種が、とくに好ましい。【００９１】  また、接触させる際の反応温度、反応時間についてもとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。【００９２】  さらに具体的な例をあげて、前記高分子膜へのスルホン酸基の導入について説明する。【００９３】  スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用した場合、所定量および所定濃度のクロロスルホン酸／ジクロロメタン溶液を調製し、それに前記温度、時間で前記高分子フィルムを浸漬させる。これにより、前記高分子フィルムに含まれる芳香族単位中の水素原子がＳＯ2Ｃｌ基に置換される。さらに、これを水と接触させることにより、ＳＯ2Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存するジクロロメタンやクロロスルホン酸が除去される。ＳＯ2Ｃｌ基で置換したのち、水酸化ナトリウムなどのアルカリ処理によりスルホン酸ナトリウム塩などとし、ついで、硫酸、塩酸などの酸処理により、スルホン酸基に変換する方法も選択可能である。【００９４】  しかしながら、本発明の主旨とする実質的に製造コストが安くなるより簡便な製造方法を提供するという点からすれば、水で加水分解する方法が最も好ましい。【００９５】  使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、前記高分子フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素がＣｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られたプロトン伝導性高分子膜の特性を著しく低下させるものでなければ、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。【００９６】  クロロスルホン酸を単独あるいは溶媒存在下で使用する場合のクロロスルホン酸の濃度は、目標とするスルホン酸基の導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して、適宜設定すればよい。【００９７】  前記のごとき本発明の製造方法により製造されるプロトン伝導性高分子膜を製造する際に、前記高分子膜に、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤などの添加剤を適量含有させてもよい。【００９８】  さらに具体的な例をあげて、本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法について説明する。プロトン伝導性高分子膜の製造方法としては、種々の方法が適用可能である。たとえば、溶媒溶解性のプロトン伝導性置換基を置換した高分子化合物を調製して、前記高分子化合物の溶媒溶液中で可塑剤と混合して、支持体上に流延塗布して、溶媒を除去し、プロトン伝導性高分子膜を得ることができる。しかしながら、本発明で使用する高分子化合物は、前記製造方法でプロトン伝導性高分子膜を製造できるような溶媒溶解性を付与するのが一般的に困難である。したがって、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、下記（Ｉ）〜（III）の工程からなる製造方法で得ることが好ましい。【００���９】（Ｉ）：一般式（１）で表わされる繰り返し単位を構成成分とする高分子化合物と可塑剤を溶融混合する工程、（II）：前記（Ｉ）記載の工程で得られた高分子化合物と可塑剤の混合物を高分子フィルム化する工程、（III）：前記（II）記載の工程で得られた高分子フィルムにプロトン伝導性置換基を導入する工程。（式中、Ａｒ1は２価の芳香族単位、ｘは０〜２の整数）【０１００】  前記（Ｉ）記載の可塑剤を溶融混合する工程や、前記（II）記載の高分子フィルム化する工程前にプロトン伝導性置換基を導入すると、プロトン伝導性高分子膜の加工時にプロトン伝導性置換基が脱離する恐れがある。また、高分子化合物をフィルム化してから可塑剤を均一に混合するのは困難な傾向にある。【０１０１】  前記（Ｉ）記載の高分子化合物と可塑剤の溶融混合する方法としては、加熱ロール、単軸押出機、二軸押出機、単軸−二軸連結押出機等、公知の方法を適用することができるが、連続的な製造や均一な混合性を考慮すると、単軸または二軸押出機で実施するのが好ましい。【０１０２】  前記（II）記載の工程としては、熱プレスで混合物を溶融させて前記高分子フィルムに成形する方法や、溶融させた混合物をＴダイスから押し出して成形するＴダイフィルム成形、その他公知の前記高分子フィルム加工方法を適用することができるが、連続的な製造や得られた高分子フィルムの均質性を考慮すると、Ｔダイフィルム成形で実施されるのが好ましい。【０１０３】  本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法においては、前記プロトン伝導性置換基がスルホン酸基であって、前記（III）記載の工程が、前記（II）記載の工程で得られた前記高分子フィルムをスルホン化剤とを接触させることからなる方法が好ましい。すでに説明したように、プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度等の特性を考慮した場合には、プロトン伝導性置換基がスルホン酸基であることが好ましく、その導入方法としては、高分子化合物と可塑剤の混合物からなる高分子フィルムと、スルホン化剤と接触させることが好ましい。これに使用するスルホン化剤としては、いわゆる芳香族系炭化水素化合物のスルホン化剤として、公知のものが使用可能である。スルホン酸基の導入の容易さや工業的入手の容易さなどを考慮すると、スルホン化剤はクロロスルホン酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、発煙硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。とくに、本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の化学的および物理的特性から、クロロスルホン酸を使用することが好ましい。また、これらのスルホン化剤は直接、前記高分子フィルムと接触させてもよいし、スルホン酸基を内部まで均一に導入させるため、前記高分子フィルムを膨潤させやすくするのに、適当な溶媒を併用しても構わない。【０１０４】  また、前記方法で製造したプロトン伝導性高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。以下、本発明の製造方法を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい��適宜変更実施可能である。【０１０５】  実施例で使用する評価方法を、以下にまとめて示す。【０１０６】（イオン交換容量）  試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却したのち、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。【０１０７】（プロトン伝導度）  イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水を濾紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン製セルに設置したのち、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出する。【０１０８】（赤外吸収スペクトル測定）  島津製作所製ＦＴＩＲ８１００を使用して、ＫＢｒ錠剤試料を作製し、赤外吸収スペクトルを測定した。【０１０９】（メタノールに対する溶解度）  室温（約２５℃）の雰囲気下で、スクリュー管に所定試料を秤量し、試料濃度が０．０１重量％になるようにメタノールを投入し、スターラーで攪拌した。溶解度は目視観察により、判断した。【０１１０】（Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度）  ５℃の雰囲気下で、スクリュー管に所定試料を秤量し、試料濃度が５重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、スターラーで攪拌した。溶解度は目視観察により、判断した。【０１１１】（引張強度および破断伸びの測定）  ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の方法に準じて、所定試料の引張強度および破断伸びを測定した。【０１１２】（主鎖中のスルフィドおよびスルホキシド分析）  ＸＰＳ分析装置（ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、Ｘ線強度  ＡＩＫ  α／１５ｋＶ・１２．５Ｗ、Ｘ線ビーム径  １００μｍφ、パルスエネルギー  １８７．８５ｅＶ（ワイド）・２３．５０ｅＶ（ナロー）の分析条件により、主鎖中のＳ種ピーク割合（Ａｒｅａ％）を求めた。【０１１３】実施例１  ポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルム（商品名：トレリナ、東レ株式会社製、膜厚５０μｍ）を使用した。【０１１４】  ここで、前記ポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルムは、前記式（１）中、Ａｒ1は式（２）、ｘは０であるものを主成分とする。【０１１５】  ５０ｍＬのスクリュー管に、ジクロロメタン５０ｇ、クロロスルホン酸０．１１７ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．１１７ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬接触させ、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１当量）。【０１１６】  室温で２０時間放置後、プロトン伝導性高分子膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。さらに、得られた前記プロトン伝導性高分子膜を５０ｍＬイオン交換水中に浸漬し、室温で２０時間放置した。そののち、前記プロトン伝導性高分子膜を回収し、８０℃で３時間減圧乾燥し、スルホン化ポリフェニレンサルファイドである本発明のプロトン伝導性高分子膜を得た。【０１１７】  得られたスルホン化ポリフェニ���ンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．４７ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は５．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。【０１１８】実施例２  クロロスルホン酸量を０．２３２ｇ、前記高分子フィルム量を０．１０７７ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化ポリフェニレンサルファイドである本発明のプロトン伝導性高分子膜を得た（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。【０１１９】  得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．９２ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は１．２×１０-1Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。【０１２０】比較例１  高分子フィルムとして、シンジオタクチックポリスチレンフィルム（商品名：ザレック、出光石油化学株式会社製、膜厚：５０μｍ）を使用した。【０１２１】  クロロスルホン酸量を０．１５７ｇ、前記高分子フィルム量を０．１４０５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化シンジオタクチックポリスチレン膜を得た（クロロスルホン酸量は、シンジオタクチックポリスチレンの芳香族単位に対して１当量）。【０１２２】  得られたスルホン化シンジオタクチックポリスチレン膜は、著しく収縮し、膜状態を維持することはほとんどできなかった。また、プロトン伝導度を測定するため、イオン交換水に浸漬させると膜は著しく膨潤し、強度も著しく低下した。この膜のイオン交換容量は４．４５ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度は１．１×１０-1Ｓ／ｃｍであった。しかしながら、プロトン伝導性高分子膜としてハンドリングするのは実質的に不可能であった。評価結果を表１にまとめて示す。【０１２３】比較例２  前記高分子フィルムとして、ポリエーテルエーテルケトンフィルム（商品名：スミライトＦＳ−１１００Ｃ、住友ベークライト株式会社製、膜厚：５０μｍ）を使用した。【０１２４】  クロロスルホン酸量を０．１１６ｇ、前記高分子フィルム量を０．０９５４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化しようとしたが（クロロスルホン酸量は、ポリエーテルエーテルケトンの芳香族単位に対して１当量）、前記高分子フィルムをクロロスルホン酸溶液に浸漬接触させると同時に著しく収縮しながら溶解し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜を得ることはできなかった。評価結果を表１にまとめて示す。【０１２５】比較例３  固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン株式会社製、膜厚：１７５μｍ）を使用した。この膜のイオン交換容量は０．９４ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度は９．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】  実施例１および２の結果から、本発明のスルホン化高分子膜は、従来より簡便な方法で、実用的な特性およびハンドリング性を有するスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を得ることができる。【０１２８】  実施例２と比較例３の比較から、固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜として使用可能なレベルのプロトン伝導度を発現することが明らかである。【０１２９】  実施例１〜２と比較例１〜２の比較から、シンジオタクチックポリスチレンやポリエーテルエーテルケトンなどの一般式（１）で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分としない高分子膜と比較して、化学的安定性やハンドリング性が優れることが明らかである。【０１３０】実施例３  実施例１同様のポリフェニレンサルファイドフィルム（商品名：トレリナ、東レ株式会社製、膜厚：５０μｍ）を使用した。【０１３１】  ９００ｍＬのマヨネーズ瓶に、ジクロロメタン９６６ｇ、クロロスルホン酸４．８３ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．２４ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬接触させ、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１当量）。【０１３２】  室温で２０時間放置後の前記高分子膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。【０１３３】  前記高分子膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％、５０％の調湿下で、それぞれ３０分間放置して前記高分子膜を乾燥し、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜という）を得た。【０１３４】  得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．４５ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は４．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表２にまとめて示す。また、赤外吸収スペクトルを図１に示した。【０１３５】実施例４  実施例３で得られた前記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜に、加速電圧４．６ＭｅＶ、照射線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。前記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の特性を評価した。【０１３６】  得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．５１ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は４．９×１０-2Ｓ／ｃｍであった。前記評価結果を表２にまとめて示す。【０１３７】実施例５  電子線の照射線量を１００ｋＧｙとした以外は、実施例４と同様にした。得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．４５ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は５．３×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表２にまとめて示す。【０１３８】実施例６  電子線の照射線量を３００ｋＧｙとした以外は、実施例４と同様にした。得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．４９ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は５．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。前記評価結果を表２にまとめて示す。【０１３９】実施例７  電子線の照射線量を５００ｋＧｙとした以���は、実施例４と同様にした。得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．５７ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は７．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。前記評価結果を表２にまとめて示す。【０１４０】比較例４  ５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、１５ｇの１，４−ポリフェニレンサルファイド（アルドリッチ製試薬、重量平均分子量：１００００）を３００ｍＬのクロロスルホン酸に溶解させた。氷冷して、反応温度５℃で６０分攪拌した。ついで、反応液を２０℃にして、発煙硫酸（１５％ＳＯ3）を１００ｍＬを滴下し、３００分攪拌した。２ｋｇの氷と６００ｍＬの硫酸（３０重量％）の混合物中に、前記反応液を攪拌しながら添加した。沈殿物を煮沸したイオン交換水中で洗浄し、沈殿物をろ過により回収した。８０℃で３時間乾燥し、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド）を得た。【０１４１】  前記スルホン化ポリフェニレンサルファイドの２０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラスシャレー上に流延させて、１５０℃で減圧乾燥させたが、均一な膜を取得することができなかった。したがって、製膜前のスルホン化ポリフェニレンサルファイド（粉末）の特性を評価した。前記評価結果を表２にまとめて示す。また、赤外吸収スペクトルを図２に示した。【０１４２】
【表２】
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【０１４３】  実施例３〜７のメタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％未満であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％未満であるのに対し、比較例４のスルホン化ポリフェニレンサルファイドは、メタノールに対する室温での溶解度が０．０１重量％以上であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する５℃での溶解度が５重量％以上であった。このことから、比較例４のスルホン化ポリフェニレンサルファイドは、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池に使用不可能であることが明らかとなった。【０１４４】  実施例３と比較例４の赤外吸収スペクトルの比較（図１と図２）から、実施例３のスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜では、１０００〜１０８０ｃｍ-1の波数範囲における吸収ピークが、１０１０ｃｍ-1および１０６０ｃｍ-1のみであるのに対して、比較例４のものは１０３５ｃｍ-1にも吸収が見られ、両者の構造に相違があることがわかった。【０１４５】  したがって、実施例３〜７の本発明のスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜からなるスルホン化高分子膜は、直接メタノール形燃料電池を始めとする種々の燃料を使用する固体高分子形燃料電池に適用可能であることが明らかとなり、本発明の有効性が示された。【０１４６】  実施例３〜７のプロトン伝導度の比較（表２）から、電子線照射量することにより、プロトン伝導度が向上し、本発明の有効性が示された。【０１４７】実施例８  高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（商品名：ＤＩＣ  ＰＰＳ  ＦＺ−２２００−Ａ５、大日本インキ化学工業株式会社製、以下ＰＰＳと表記）を使用した。また、可塑剤として、トリクレジルホスフェート（商品名：ＴＣＰ、大八化学工業株式会社製、以下ＴＣＰと表記）を使用した。【０１４８】  ここで、前記ポリフェニレンサルファイドからなる高分子化合物は、前記式（１）中、Ａｒ1は式（２）、ｘは０であるものを主成分とする。【０１４９】  ＰＰＳ１００重量部に対し、５重量部のＴＣＰを添加し、混合した。これを２８０℃の加熱した二軸押出機で溶融混練し、ＰＰＳとＴＣＰの混合物のペレットを得た。【０１５０】  １対のステンレス板に所定量の前記ペレットを狭持し、３００℃、無加圧で１０分間放置した後、３００℃、４．９ＭＰａで５分間熱プレスし、さらに室温、４．９ＭＰａで５分間冷却プレスして、厚さ６０μｍの高分子フィルムを得た。【０１５１】  前記高分子フィルムをクロロスルホン酸のジクロロメタン溶液（フィルムに対するクロロスルホン酸添加量２１４％、クロロスルホン酸濃度０．５重量％）に室温下で２０時間浸漬接触させたのち、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。これを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％、５０％の調湿下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、プロトン伝導性高分子膜を得た。【０１５２】  得られたプロトン伝導性高分子膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．７２ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は９．３×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３、４に示す。【０１５３】実施例９  ＴＣＰの添加量を１０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。得られたプロトン伝導性高���子膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．７０ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は９．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３、４に示す。【０１５４】実施例１０  ＴＣＰの添加量を２０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。【０１５５】  得られたプロトン伝導性高分子膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．６８ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は８．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３、４に示す。【０１５６】実施例１１  ＴＣＰの添加量を３０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。得られたプロトン伝導性高分子膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．５６ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は７．８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３、４に示す。【０１５７】実施例１２  ＴＣＰの添加量を５０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。得られたプロトン伝導性高分子膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．６５ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は８．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３、４に示す。【０１５８】実施例１３  ＴＣＰを添加しなかった以外は、実施例８と同様にした。【０１５９】  得られたプロトン伝導性高分子膜は、膜形状を維持しており、この膜のイオン交換容量は１．６９ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は７．７×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３、４に示す。【０１６０】比較例５  プロトン伝導性高分子膜として、デュポン社製ナフィオン１１５を使用した以外は、実施例８と同様にした。【０１６１】  この膜のイオン交換容量は０．９４ミリ当量／ｇ、室温でのプロトン伝導度は７．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。評価結果を表３に示す。【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表４】
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【０１６４】  実施例８〜１３および比較例５のプロトン伝導度の比較（表３）から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、可塑剤を添加することによってプロトン伝導度の低下が見られなかった。また、本発明のプロトン伝導性高分子膜は市販のプロトン伝導性高分子膜と比較して、同等以上のプロトン伝導度を発現し、燃料電池用膜として有効であることが明らかとなった。【０１６５】  実施例８〜１３の伸びの比較（表４）から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は可塑剤を添加することによって破断伸びが向上し、可塑剤を含む本発明のプロトン伝導性高分子膜の有効性が示された。【０１６６】実施例１４〜２１  実施例１と同様のポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルムを使用した。【０１６７】  ９００ｍＬのマヨネーズ瓶に、ジクロロメタン９４５ｇ、クロロスルホン酸４．７２ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．２１ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬接触させ、室温で表５記載の所定の時間放置した（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。【０１６８】  前記プロトン伝導性高分子膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。さらに、得られた前記プロトン伝導性高分子膜を９００ｍＬイオン交換水中に室温で１２時間放置した。そののち、前記プロトン伝導性高分子膜を回収し、２３℃に調温した恒温恒湿機内で、相対湿度９８％、８０％、６０％、５０％の調湿下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、スルホン化ポリフェニレンサルファイドである本発明のプロトン伝導性高分子膜を得た。【０１６９】  得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の膜特性と浸漬時間の関係を表５に示す。【０１７０】
【表５】
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【０１７１】実施例２２〜２９  つぎに、実施例１４〜２１で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜に、加速電圧４．６ＭｅＶ、照射線量５００ｋＧｙ、電流２０ｍＡの電子線を照射し、前記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の特性を評価した。電子線を照射したのちのスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の膜特性と浸漬時間の関係を表６に示す。【０１７２】
【表６】
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【０１７３】実施例３０〜３２  高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（商品名：ＦＺ−２２００−Ａ５、大日本インキ化学工業株式会社製、以下ＰＰＳと表記）を使用した。また、可塑剤として、トリクレジルホスフェート（商品名：ＴＣＰ、大八化学工業株式会社製、以下ＴＣＰと表記）を使用した。【０１７４】  ここで、前記ポリフェニレンサルファイドからなる高分子化合物は、前記式（１）中、Ａｒ1は式（２）、ｘは０であるものを主成分とする。【０１７５】  ＰＰＳ１００重量部に対し、所定量のＴＣＰを添加し、混合した。これをスルリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度３２０℃の押出し機で溶融混練し、ＰＰＳとＴＣＰの混合物のペレットを得た。【０１７６】  実施例３０ではＴＣＰ添加量０重量部、実施例３１ではＴＣＰ添加量２重量部、実施例３２ではＴＣＰ添加量５重量部で前記ペレットを得た。【０１７７】  つぎに、前記ペレットから溶融押し出し法で、厚さ５０μｍの高分子フィルムを得た。【０１７８】  前記高分子フィルムをクロロスルホン酸のジクロロメタン溶液（フィルムに対するクロロスルホン酸添加量２１４％、クロロスルホン酸濃度０．４重量％）に室温（２５℃）下で２０時間浸漬接触させたのち、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。これを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％、５０％の調湿下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、プロトン伝導性高分子膜を得た。【０１７９】  得られたプロトン伝導性高分子膜の評価結果を表７、８および９に示した。【０１８０】
【表７】
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【０１８１】
【表８】
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【０１８２】
【表９】
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【０１８３】  つぎに、比較例４で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドのパウダーについて、主鎖中のスルフィドおよびスルホキシドの割合を測定した。【０１８４】  また、実施例１８で得られた本発明のプロトン伝導性高分子膜について、同様にして主鎖中のスルフィドおよびスルホキシドの割合を測定した。評価結果をそれぞれ表１０に示す。【０１８５】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】実施例３の高分子化合物（スルホン化ポリフェニレンサルファイド）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例４の高分子化合物（スルホン化ポリフェニレンサルファイド）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】プロトン伝導性高分子膜を燃料電池用膜に用いた単セルの一例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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