(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂からなるベースオレフィン層と、
前記ベースオレフィン層上層に形成された二液硬化型ポリウレタンからなるプライマー層と、
前記プライマー層上層に形成された、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートの付加生成物であるポリウレタンアゾ高分子と、アクリルモノマーとを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体をバインダーとするインキからなる絵柄層と、
前記絵柄層上層に形成された二液硬化型ポリウレタンからなる接着剤層と、
前記接着剤層上層に形成された、オレフィン系樹脂からなるトップオレフィン層とを少なくとも有し、
前記プライマー層に用いられる二液硬化型ポリウレタンが、アクリルポリオールと脂肪族または脂環族イソシアネートであることを特徴とする、
複合化粧シート。
【請求項２】
前記絵柄層に用いられるインキが、イソシアネート化合物をさらに含む
請求項１に記載の複合化粧シート。
【請求項３】
オレフィン系樹脂からなるベース層上に、二液硬化型ポリウレタンからなるプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートの付加反応生成物であるポリウレタンアゾ高分子と、アクリルモノマーとを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体をバインダーとするインキからなる絵柄層を印刷により形成する工程と、
前記絵柄層上に、二液硬化型ポリウレタンからなる接着剤層を塗工により形成する工程と、
前記接着剤層上に、オレフィン系樹脂からなるトップオレフィン層を積層形成する工程とを少なくとも有し、
前記プライマー層に用いられる二液硬化型ポリウレタンが、アクリルポリオールと脂肪族または脂環族イソシアネートであることを特徴とする、
複合化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記絵柄層を形成する印刷工程は、前記ポリウレタン−アクリルブロック共重合体に、イソシアネート化合物を添加したものを未反応状態において印刷する工程と、
前記ポリウレタン−アクリルブロック共重合体と前記イソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を形成させる工程とを有することを特徴とする、
請求項３記載の複合化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化粧シートおよびその製造方法に関し、特に、オレフィン系樹脂を主材とする複合化粧シートにおいて、伸長性、耐候性に優れたポリウレタン樹脂を絵柄層として形成することにより、耐候性および耐光密着性が向上された複合化粧シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複合化粧シートの主材としては、塩化ビニル系樹脂が広く使用されてきた。塩化ビニル樹脂は電気的に陰性な塩素原子を含むため可塑剤や着色剤との親和性がよく、樹脂の重合度を変えたり、可塑剤、充填剤等の添加剤を添加することにより、いろいろな性質をもつ製品をつくることができる。
例えば、可塑剤を５重量％以上添加する場合は、半硬質ないしは軟質塩化ビニル樹脂となる。
【０００３】
上記のような半硬質ないしは軟質塩化ビニル樹脂は、着色剤を混和させることにより樹脂を自由に着色できる他、表面にエンボス加工等の装飾処理を行うことも可能であり、また、原料も安価であることからシート等の軟質製品に用いられる。
【０００４】
しかしながら、半硬質ないし軟質塩化ビニル樹脂は耐熱性が弱く、高温（１５０℃以上）にすると熱分解して塩化水素を放出する性質を有する。一般に、可塑剤を添加することにより耐熱性は下がるため、シート等に用いられる、可塑剤含有量の多い軟質塩化ビニル樹脂は熱分解しやすく、焼却時には塩化水素等の塩素化物ガスが発生する。
【０００５】
また、塩化ビニル樹脂を主材とする複合化粧シートは、シート使用時に、樹脂に添加されている熱安定剤や可塑剤が溶出（ブリードアウト）して、表面に汚れが付着し易くなったり、あるいは積層体の場合、層間の接着力が低下する場合がある。さらに、塩化ビニル樹脂が高温で熱分解することにより、樹脂廃材のリサイクルが難しい。
以上のことなどから、主材を塩化ビニル系樹脂からオレフィン系樹脂に代替させた複合化粧シートが用いられるようになってきている（特開平６−１６８３２号公報、特開平６−７９８０号公報等）。
【０００６】
図５に、オレフィン系樹脂を主材とする従来の複合化粧シートの断面図の一例を示す。この複合化粧シートにおいては、ベースオレフィン層５１上に、プライマー層５２、下地隠蔽インキ層５３、絵柄層５４、ドライラミネート接着剤層５５とトップオレフィン層５６が順に積層された構成となっている。
【０００７】
ベースオレフィン層５１にはポリプロピレン樹脂が、プライマー層５２には二液硬化型ウレタン樹脂が用いられる。下地隠蔽インキ層５３にはアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとからなる二液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとしたものが、絵柄層５４にはアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１〜８対２重量比の混合物をバインダーとしたものが用いられる。ドライラミネート接着剤層５５には二液硬化型ウレタン樹脂が用いられ、トップオレフィン層５６には主にポリプロピレンからなるオレフィン系樹脂が用いられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の複合化粧シートにおいては、耐光（候）密着性が十分でなく、重水素ランプ等を光源とする紫外線を照射し、屋外曝露の促進劣化試験を行った場合、屋外曝露１年程度に相当する照射時間でベースオレフィン層５１とプライマー層５２との層間で剥離が生じるという問題がある。
【０００９】
上記のような耐光密着性に関して、下地隠蔽インキ層５３および絵柄層５４のうち少なくとも１層に汎用のインキバインダーである塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含有されると、絵柄層５４とプライマー層５２との層間の接着性が低下することが確認されている。一方、印刷層をアクリル系樹脂で統一させて形成すると、耐光密着性は若干改善されるが、屋外曝露２年相当の紫外線照射で剥離が起こり、十分な耐光密着性は得られない。
【００１０】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、オレフィン系樹脂を主材とする複合化粧シートにおいて、耐光密着性が向上された複合化粧シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明の複合化粧シートは、オレフィン系樹脂からなるベースオレフィン層と、前記ベースオレフィン層上層に形成された二液硬化型ポリウレタンからなるプライマー層と、前記プライマー層上層に形成された、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートの付加生成物であるポリウレタンアゾ高分子と、アクリルモノマーとを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体をバインダーとするインキからなる絵柄層と、前記絵柄層上層に形成された二液硬化型ポリウレタンからなる接着剤層と、前記接着剤層上層に形成された、オレフィン系樹脂からなるトップオレフィン層とを少なくとも有し、前記プライマー層に用いられる二液硬化型ポリウレタンが、アクリルポリオールと脂肪族または脂環族イソシアネートであることを特徴とする。
【００１４】
複合化粧シートをかかる構成とすることにより、オレフィン系樹脂を主材とする複合化粧シートの耐光密着性が、従来の複合化粧シートに比較して向上する。また、耐光密着性が向上することにより、従来のシートで必要とされた絵柄層と接着剤層との層間に設けられるプライマー層が不要となる。したがって、より少ない製造工程で耐光密着性の向上した複合化粧シートが製造できる。
【００１５】
一般に、ポリウレタン樹脂は柔軟性・伸長性に優れ、アクリル樹脂は耐候性・硬度が高いという特性をもつ。ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂を複合化させ、それぞれの樹脂の特性を併せ持つブロック共重合体が合成されている。
【００１６】
上記のポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、従来の低分子の重合開始剤を用いて重合させたアクリル樹脂と比較して乾燥性、耐溶剤性、透湿性、耐候性において優れており、本発明の複合化粧シートの印刷層として用いると複合化粧シートの耐光密着性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明の複合化粧シートの製造方法は、オレフィン系樹脂からなるベース層上に、二液硬化型ポリウレタンからなるプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層上に、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートの付加反応生成物であるポリウレタンアゾ高分子と、アクリルモノマーとを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体をバインダーとするインキからなる絵柄層を印刷により形成する工程と、前記絵柄層上に、二液硬化型ポリウレタンからなる接着剤層を塗工により形成する工程と、前記接着剤層上に、オレフィン系樹脂からなるトップオレフィン層を積層形成する工程とを少なくとも有し、前記プライマー層に用いられる二液硬化型ポリウレタンが、アクリルポリオールと脂肪族または脂環族イソシアネートであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の複合化粧シートの製造方法は、好適には、前記絵柄層を形成する印刷工程は、前記ポリウレタン−アクリルブロック共重合体に、イソシアネート化合物を添加したものを未反応状態において印刷する工程と、前記ポリウレタン−アクリルブロック共重合体と前記イソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を形成させる工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
かかる製造方法としたことにより、オレフィン系樹脂を主材とし、耐光密着性が向上された複合化粧シートを製造することができる。オレフィン系樹脂を主材とする従来の複合化粧シートに、重水素ランプ等を光源とする紫外線を照射した場合、照射１００時間でベースオレフィン層とプライマー層との層間で剥離が生じるという問題があったが、上記の本発明の製造方法によれば、同様な方法で４００時間紫外線照射を行っても層間の剥離、また印刷インキの顕著な退色の生じない複合化粧シートを製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の複合シートを構成する各層について説明する。
【００２１】
ベースオレフィン層（基材層）に用いられるオレフィン系樹脂は、熱可塑性オレフィン系エラストマーおよび非エラストマーオレフィン系樹脂の両方を包含するが、複合化粧シートに利用されることから、一般的には柔軟性、成形性が必要とされ、特に熱可塑性オレフィン系エラストマーが好ましい。
【００２２】
非エラストマーオレフィン系樹脂としては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオレフィンのうち１種のオレフィンからなる単独重合体、および２種以上のオレフィンからなる共重合体からなる結晶質のものをいい、例えばポリエチレン（低密度または高密度）、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−１−ブテン共重合体等のエチレン−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレンランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。
共重合に用いられるオレフィンとしては、上記の他、炭素数５〜８のオレフィン、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２３】
熱可塑性エラストマーの具体例を挙げると、
（１）特公平６−２３２７８号記載の
（Ａ）ソフトセグメントとして数平均分子量Ｍｎが、２５，０００以上かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、
（Ｂ）ハードセグメントとしてメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％
との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００２４】
特に、加熱・加圧により各種形状に成形したり、エンボス加工等の表面装飾を施したりする場合、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、かつアタクチックポリプロピレンの重量比が１０〜５０重量％のものが好適である。
【００２５】
包装容器等の用途に用いられるポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーの場合は強度が重視されるため、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比は５重量％未満とされることが多い。
しかしながら本発明のように、オレフィン系樹脂が複合化粧シートに使用される場合には、柔軟性・加工性が必要とされるためアタクチックポリプロピレンの重量比を１０重量％以上、好適には２０重量％以上とする。
【００２６】
一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が過剰となると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形して絵柄が歪んだり、輪転多色刷りの場合に見当（レジスタ）が合わなくなる等の問題が発生する。
また、シート成型時にも破れ易くなり好ましくない。
【００２７】
アタクチックポリプロピレンの重量比の上限については、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形等を採用する場合は５０重量％以下、好適には４０重量％以下とする。
【００２８】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ブテンとして１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体の１種以上を含有するもの。共重合体は、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００２９】
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（Ａ）〜（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）特開平９−１１１０５５号公報記載のエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の重量比はプロピレン９０重量％以上とする。メルトフローレートは２３０℃、２３．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。
【００３０】
上記のような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、リン酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるもの。
【００３１】
（Ｂ）特開平５−７７３７１号公報記載の、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるもの。
【００３２】
（Ｃ）特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体であって、プロピレンおよび／または１−ブテン含有量が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％混合した組成物１００重量部に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるもの。
【００３３】
上記のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても、上記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂に必要に応じてさらに他のポリオレフィン樹脂を混合させて用いてもよい。
【００３４】
上記のオレフィン系樹脂には、透明造核剤として上記のリン酸アリールエステル化合物の他に、タルクや安息香酸アルミニウムが添加されてもよい。また、特に高い透明性が要求される場合には、ソルビトール系の透明造核剤が添加されてもよい。
【００３５】
さらに、透明造核剤の樹脂中での分散性を向上させるため、有機カルボン酸アルカリ金属塩、β−ジケトナートアルカリ金属塩およびβ−ケト酢酸エステルアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種の分散剤が添加されてもよい。
【００３６】
オレフィン系樹脂層には、共通に紫外線吸収剤または光安定剤のいずれか一方または両方を添加することができる。添加量は紫外線吸収剤、光安定剤ともに通常０．１〜５重量％程度であり、一般には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用する。
【００３７】
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸エステル系等の有機物、または０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。
光安定剤としてはヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００３８】
ベースオレフィン層を形成するオレフィン系樹脂フィルムの厚さは通常５０〜２００μｍとし、好適には５０〜１５０μｍとする。
上記のオレフィン系樹脂フィルムは、顔料または染料等の着色剤により透明または不透明の着色が施されていてもよい。
【００３９】
顔料または染料としては、チタン白、亜鉛華、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等の有機染料、二酸化チタン被覆雲母箔粉等からなる真珠光沢（パール）顔料等がある。
【００４０】
オレフィン系樹脂フィルムの片面または両面には、オレフィン系樹脂フィルムのラミネート性（易接着性）や接着剤塗布性を向上させるための表面処理が施されていてもよい。表面処理の方法としてはコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理等が挙げられ、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。
【００４１】
これらの方法のうち、連続処理が可能であり、フィルムの製造過程の巻き取り工程前に容易に実施可能であることから、プラズマ処理、火炎処理およびコロナ放電処理が好ましく、簡便さの点からコロナ放電処理が特に好ましい。
【００４２】
ベースオレフィン層上層には、必要に応じて、二液硬化型ポリウレタンを用いてプライマー層が形成される。
なお、絵柄層は、あらかじめ着色されたオレフィン系樹脂フィルムからなるベースオレフィン層上に直接形成することもできるが、ベースオレフィン層上に二液硬化型ポリウレタンからなるプライマー層を形成し、その上層に絵柄層を形成することにより、絵柄層とベースオレフィン層との接着をより強化できる。
【００４３】
従来の複合化粧シートにおいては、プライマー層を形成する樹脂としてアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、塩化ポリプロピレンや塩化ポリエチレン等の塩化ポリオレフィン樹脂のうち、１種または２種以上が混合して用いられていた。
【００４４】
しかしながら、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いると耐光密着性が低下し、また、ポリエステル樹脂は乾燥性が十分でないため、本発明の複合化粧シートにおいてはプライマー層も二液硬化型ポリウレタンを用いて形成し、絵柄層の樹脂との親和性を高くするのが好ましい。
【００４５】
プライマー層に使用される二液硬化型アクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする。
【００４６】
特に、耐光（候）密着性の点でポリオールとしてはアクリルポリオールが好ましい。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体と、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとの縮合生成物が用いられる。
【００４７】
イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族イソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族イソシアネートが用いられるが、熱変色防止および耐候性の点からは、脂肪族（または脂環族）イソシアネートを用いることが望ましい。
【００４８】
ポリイソシアネートとしては、また、付加体、多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
プライマー層の二液硬化型ウレタン樹脂には、上記のオレフィン系樹脂に用いられるものと同様な紫外線吸収剤および光安定剤を添加してもよい。
【００４９】
下地隠蔽インキ層には、チタン白、カーボンブラック等の高隠蔽性顔料が添加されていてもよい。下地隠蔽インキ層のバインダーは、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートの付加反応生成物であるポリウレタンアゾ高分子と、それにさらに、アクリルモノマーとを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体を必須成分とし、さらに必要に応じてイソシアネート化合物を添加した樹脂を用いる。
【００５０】
イソシアネート化合物を追加する場合は、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体にヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を、架橋剤として５重量％程度添加する。これにより、下地隠蔽インキ層の堅牢性、耐光密着性を向上させることができる。
【００５１】
前記ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、公知の文献である特開平７−３１１０号公報などに記載のように、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートを付加反応させることにより、ポリウレタンアゾ高分子を得たのち、上記のポリウレタンアゾ高分子とアクリルモノマーとを重合反応させることにより製造することができる。
【００５２】
【化１】
0004030170.tif 000002
【００５３】
（式中、Ｒ、Ｒ’は、炭化水素基（アルキル基）を表す。）
【００５４】
なお、上記反応式において、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートを低温で付加反応させて生成する上記のポリウレタンアゾ高分子は、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体の原料であり、また、重合反応の開始剤としても作用する。
上記の重合開始剤２０重量％とｎ−ブチルメタクリレート８０重量％をメチルエチルケトン中で８０℃、２０時間重合させると上記のポリウレタン−アクリルブロック共重合体を得ることができる。
【００５５】
本発明で使用されるポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、従来の低分子重合開始剤を用いて合成されたアクリル樹脂と比較して、伸び率、抗張力がいずれも向上しており、塗膜性能（乾燥性、耐溶剤性、透湿性、耐候性）も優れている。
上記の樹脂をバインダーとするインキを、５〜１０ｇ／ｍ2 程度全面に塗布して下地隠蔽インキ層を形成した後、樹脂の硬化反応を促進するため、必要に応じて塗工後に加熱してもよい。
【００５６】
なお、インキ中にトルエンやキシレン等の芳香族溶剤が含有されると、芳香族溶剤により下地のポリオレフィン系樹脂の膨潤が起こり、印刷位置の見当（レジスタ）が合わなくなる場合があるので、芳香族化合物からなる溶剤を用いるのは避けるのが好ましい。
【００５７】
絵柄層は、下地隠蔽インキ層と同様にポリウレタン−アクリルブロック共重合体を用いて形成する。絵柄層のポリウレタン−アクリルブロック共重合体にも、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の架橋剤を添加することもできる。
絵柄層の形成は、通常、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、公知の印刷法を用いて行う。絵柄としては、木目柄、石目柄、布目柄、幾何学模様、文字等、任意の絵柄を選択できる。
【００５８】
絵柄層と、その上層に形成されるオレフィン系樹脂からなるトップオレフィン層とを接着するため、絵柄層上層に接着剤層を形成する。接着剤樹脂としては、好ましくは、二液硬化型ポリエステルウレタン系樹脂等、汎用されている二液硬化型ポリウレタン系樹脂からなるドライラミネート接着剤を用いることができる。
【００５９】
通常、オレフィン層を有する積層体を形成する方法としては、あらかじめオレフィンフィルムを所定の厚さに成膜しておき、そのフィルムを被接着面にウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法と、接着層として溶融オレフィンを用いて被接着面とオレフィンフィルムをサンドラミネートするポリサンド法がある。
【００６０】
しかしながら、ポリサンド法でオレフィン層を十分に接着させるには３００℃程度の加熱工程が必要であり、高分子の一部が分解する可能性がある。そのため、オレフィン層を異種の樹脂層と接着させるにはドライラミネート法が最も確実である。
【００６１】
トップオレフィン層（表面保護層）は、上記ベースオレフィン層と同様に、プロピレン等のオレフィン系樹脂からなり、通常、透明シートが用いられる。膜厚もベースオレフィン層と同様に、５０〜１５０μｍ程度が好ましい。
【００６２】
また、必要に応じて、トップオレフィン層の表面には、耐磨耗性・耐擦傷性の向上、表面光沢の調整、トップオレフィン層中に含有される紫外線吸収剤（特に、ブリードし易い有機系のもの）の経時的なブリード防止等の目的から、上塗塗膜を形成する。
【００６３】
上塗塗膜に用いる塗料としては、上記の上塗塗膜の用途、また、オレフィン系樹脂との密着性を考慮すると、二液硬化型ウレタン樹脂を成分とするものが好ましい。上塗塗膜の膜厚は、通常、１〜１０μｍ程度であり、ロールコータ、グラビアロールコータ等、公知の塗工法により上塗塗膜を形成する。
【００６４】
本発明の複合化粧シートは、壁、床、天井等の建築物内装材、窓枠、扉枠、扉、手摺等の建具、箪笥等の家具、家電製品やＯＡ機器のキャビネット、車輛、船舶、航空機等の乗物内装材等の表面化粧材として使用される。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明の複合化粧シートおよびその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００６６】
（実施例１）
図１に、実施例１の複合化粧シートの断面図を示す。
本実施例の複合化粧シートは、ベースオレフィン層１１上に絵柄層１２が形成され、さらに接着剤層１３を介して透明なトップオレフィン層１４が積層された構造を有する。
【００６７】
以下に、本実施例の複合化粧シートの製造方法について説明する。
まず、オレフィン系熱可塑性エラストマーフィルムからなるベースオレフィン層１１を易接着性とするため、表面にコロナ放電処理を施して、フィルム表面の濡れを大きくし、臨界表面張力を５０（ｄｙｎｅ／ｃｍ）程度とする。
【００６８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーフィルムは、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメントとアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメントとを８０：２０重量比で混合した組成のものを用いる。
フィルムの膜厚は８０μｍとする。
【００６９】
また、本実施例においては下地隠蔽インキ層（全面ベタ印刷層）を設けないので、あらかじめオレフィン系樹脂に顔料を混和させ不透明に着色しておく。顔料としては例えばチタン白、弁柄およびカーボンブラック等を用いる。
【００７０】
次に、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートとを付加反応させたポリウレタンアゾ高分子２０重量％とｎ−ブチルアクリレート８０重量％とを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体からなるバインダーに顔料を添加したインキを、前記ベースオレフィン層１１上に塗工して、絵柄層１２を形成する。
塗工は、例えばグラビア印刷法により行い、木目柄等の模様を印刷する。
【００７１】
さらに、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートからなる二液硬化型ポリウレタン樹脂の接着剤層１３を、１０μｍ厚で塗工する。
その上層に、あらかじめ接着面がコロナ処理により易接着化されているポリプロピレン系樹脂フィルム（膜厚８０μｍ）をトップオレフィン層１４として積層する。トップオレフィン層１４には、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を０．５重量％添加、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％添加した、ベースオレフィン層１１と同じ組成の樹脂を用いることができる。
以上により、本実施例の複合化粧シートを製造することができる。
【００７２】
（実施例２）
図２に、本実施例の複合化粧シートの断面図を示す。
本実施例の複合化粧シートは、ベースオレフィン層２１上にプライマー層２２が形成され、その上層に絵柄層２３が形成され、さらに接着剤層２４を介してトップオレフィン層２５が積層された構造を有する。
【００７３】
以下に、本実施例の複合化粧シートの製造方法について説明する。
まず、オレフィン系熱可塑性エラストマーフィルムからなるベースオレフィン層２１を易接着性とするため、表面にコロナ放電処理を施して、フィルム表面の濡れを大きくし、臨界表面張力を５０（ｄｙｎｅ／ｃｍ）程度とする。
【００７４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーフィルムは、高密度ポリエチレン１００重量部にゴム３０重量部、炭酸カルシウム粉末からなる体質顔料（充填剤）を１０重量部、チタン白顔料を６重量部添加した組成のものを用いる。
また、フィルムの膜厚は８０μｍとする。
【００７５】
プライマー層２２としては、ポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる二液硬化型ポリウレタン樹脂を用い、樹脂を塗料化し、グラビアコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法等の既知の方法により塗布してプライマー層２２を形成する。
【００７６】
次に、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートとを付加反応させたポリウレタンアゾ高分子２０重量％とｎ−ブチルアクリレート８０重量％とを重合させたポリウレタン−アクリルブロック共重合体からなるバインダーに顔料を添加したインキを、前記プライマー層２２上に塗工して、絵柄層２３を形成する。塗工は、例えばグラビア印刷法により行い、石目柄等の模様を印刷する。
さらに、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートからなる二液硬化型ポリウレタン樹脂の接着剤層２４を、１０μｍ厚で塗工する。
【００７７】
その上層に、あらかじめ接着面がコロナ処理により易接着化されているポリプロピレン系樹脂フィルム（膜厚８０μｍ）からなるトップオレフィン層２５を積層する。トップオレフィン層１４には、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を０．５重量％添加、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％添加した、ベースオレフィン層２１と同じ組成の樹脂を用いることができる。
以上により、本実施例の複合化粧シートを製造することができる。
【００７８】
（実施例３）
図３に、本実施例の複合化粧シートの断面図を示す。
本実施例の複合化粧シートは、ベースオレフィン層３１上にプライマー層３２が形成され、その上層に、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体をバインダーとする下地隠蔽インキ層（ベタ層）３３、および木目柄の絵柄層３４が形成され、さらに接着剤層３５を介してトップオレフィン層３６が積層された構造を有する。
【００７９】
上記の実施例１および２に示す各製造工程を組み合わせることにより、上記の本実施例の複合化粧シートの構成とすることができる。本発明の複合化粧シートにおいては、本実施例のように、ベースオレフィン層３１と絵柄層３４との層間に、プライマー層３２と下地隠蔽インキ層３３の両方を設けることもできる。
【００８０】
（実施例４）
図４に、本実施例の複合化粧シートの断面図を示す。
本実施例の複合化粧シートは、ベースオレフィン層４１上にプライマー層４２が形成され、その上層に下地隠蔽インキ層（ベタ層）４３、絵柄層４４が形成され、さらに接着剤層４５を介してトップオレフィン層４６が積層された構造を有する。
【００８１】
上記の層構成の材料および製法は、実施例３と同様であるが、本実施例においては、以上に加えてさらに、以下の構成を有する。
トップオレフィン層４６表面には、エンボス加工により木目導管溝の凹凸模様が施され、凹部にワイピングインキ４８が埋め込まれている。ワイピングインキ４８としては、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートからなるバインダーにカーボンブラックの顔料を添加してなるものを用いる。
【００８２】
トップオレフィン層４６上層にはアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート１００対１０重量比で混合してなる二液硬化型ウレタン樹脂からなる上塗塗膜４７が形成されている。
【００８３】
ベースオレフィン層４１裏面には、ヘキサメチレンジイソシアネートを架橋剤としてポリエステルポリオールをウレタン結合で架橋した二液硬化型ウレタン樹脂を基材とする裏面プライマー層４０が形成されている。裏面プライマー層４０は、基材である二液硬化型ウレタン樹脂に、シリカ粉末を２５重量％添加して塗料化したものを、グラビアコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法等の既知の方法により塗布して形成する。
【００８４】
上記の実施例１および２に示す各製造工程を組み合わせることにより、トップオレフィン層４６以下の層を積層した後、トップオレフィン層４６表面にコロナ放電処理を施してから上塗塗膜４７を形成し、上塗塗膜４７表面にエンボス加工を施す。全面に着色インキを塗布した後、ただちに表面をドクターブレード、ゴムロール等で掻き取って余分なインキを除去し、エンボス凹部のみに着色インキを残してワイピングインキ４８部を形成する。
【００８５】
本発明の複合化粧シートおよびその製造方法は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、ベースオレフィン層やトップオレフィン層の膜厚は、適宜変更できる。また、トップオレフィン層または上塗塗膜表面に施される装飾処理は、ワイピングインキを塗布せず、エンボス加工のみであってもよい。
本発明においては、上記実施例に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００８６】
【比較例】
（比較例１）〜（比較例４）
前記の実施例１〜実施例４において、下地隠蔽インキ層のバインダーをアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートの混合物とし、絵柄層のバインダーをアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１重量比混合物に変更し、それ以外の層は実施例１〜実施例４と同様である複合化粧シートを製造し、それぞれ比較例１〜比較例４とした。
【００８７】
耐光密着性の評価
各実施例および各比較例の複合化粧シートのトップオレフィン層側から紫外線を照射し、屋外曝露の促進劣化試験を行った。試験法としては、紫外線光源として、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター（型式ＳＵＶ−Ｗ１３）を用い、紫外線照射量（紫外線強度）６０ｍＷ／ｃｍ2 の照射２０時間と、非照射、結露した条件での放置４時間を１サイクルとして行った。この操作を繰り返すと、１００時間が屋外曝露１年程度に相当する。
【００８８】
促進劣化試験の経過時間１００時間と４００時間の２段階で判定を行い、各照射時間後の試料について、トップオレフィン層とベースオレフィン層との層間剥離強度を測定し、耐光密着性を評価した。
【００８９】
剥離試験は、１インチ幅の試験片について引張試験機により、トップオレフィン層とベースオレフィン層とのなす角を１８０℃にして引っ張り、剥離時の張力で耐光密着性を評価した。
【００９０】
評価結果
実施例１〜実施例４は、照射時間１００時間、４００時間とも、剥離時の張力はいずれも３〜３．５ｋｇ／インチであったが、比較例１〜比較例４は、照射時間１００時間でいずれも１ｋｇ／インチ以下、照射時間４００時間で、いずれも０．６ｋｇ／インチ以下となった。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合化粧シートは、オレフィン系樹脂を主材とする従来の複合化粧シートに較べ、屋外曝露時の紫外線に対する耐光密着性が著しく向上したものである。
【００９２】
また、従来の複合化粧シートでは、促進劣化試験で屋外曝露１年相当の紫外線照射でベースオレフィン層とプライマー層との層間で剥離が生じるが、上記の本発明の製造方法によれば、同様な促進劣化試験で屋外曝露４年相当の紫外線照射を行っても、層間の剥離または印刷インキの顕著な退色の生じない複合化粧シートを製造することができる。
【００９３】
さらに、本発明の複合化粧シートは、塩化ビニル樹脂を主材とする複合化粧シートでみられるような、焼却時の塩素化物ガスの問題もなく、耐光密着性も優れるため、耐候性が必要とされる建築材等に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に示す複合化粧シートの断面図である。
【図２】本発明の実施例２に示す複合化粧シートの断面図である。
【図３】本発明の実施例３に示す複合化粧シートの断面図である。
【図４】本発明の実施例４に示す複合化粧シートの断面図である。
【図５】従来の複合化粧シートの断面図である。
【符号の説明】
１１、２１、３１、４１、５１…ベースオレフィン層、１２、２３、３４、４４、５４…絵柄層、１３、２４、３５、４５、５５…接着剤層、１４、２５、３６、４６、５６…トップオレフィン層、２２、３３、４３、５３…下地隠蔽インキ層、３２、４２、５２…プライマー層、４０…裏面プライマー層、４７…上塗塗膜、４８…ワイピングインキ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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