(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト液晶組成物中に二色性色素を含むゲストホスト型液晶組成物において、該ホスト液晶組成物が下記一般式（１）〜（２４）で表される分子軸方向にシアノ基を有しない３環性以上の多環性化合物を主成分とし、かつ該ホスト液晶組成物中に占める該３環性以上の多環性化合物成分の比率が７５モル％以上であり、該二色性色素がイエロー、オレンジ〜レッド、バイオレット、ブルーの４つの二色性色素群から成り、少なくとも３つの二色性色素群が、下記一般式［Ｉ］〜［III］のいずれかで表されるアゾ系色素、下記一般式［IV］又は［Ｖ］で表されるアントラキノン系色素から選ばれたものである、ブラックの色相を持ち、オーダーパラメーター（Ｓ値）が０．７６以上であることを特徴とするゲストホスト型液晶組成物。
0004065967.tif 000075
0004065967.tif 000076
0004065967.tif 000077
0004065967.tif 000078
（式中、Ｒ41は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基、アルケニル基またはフルオロアルケニル基、もしくはこれらの基を置換基として有する置換シクロヘキシル基または置換フェニル基を示す。Ｒ42は水素原子、メチル基、塩素原子、またはフッ素原子を示す。Ｘ41はハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロクロロアルキル基またはフルオロクロロアルコキシ基、もしくは炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基またはフルオロアルケニル基を示す。Ｘ42は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基、アルケニル基またはフルオロアルケニル基を示す。Ｙ41〜Ｙ44は各々水素原子、またはハロゲン原子を示す。Ｚ41〜Ｚ46は各々水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基を示す。
なお、上記式（１）〜（24）の各構造式において、Ｘ41、Ｘ42、Ｙ41〜Ｙ44、およびＺ41〜Ｚ44の内、少なくとも１つがフッ素原子またはフッ素含有基である。）
0004065967.tif 000079
（式中、Ｄ1、Ｄ2はそれぞれ独立に
0004065967.tif 000080
を示す。
式中のＸ1〜Ｘ9はそれぞれ独立に−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または単結合を示し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または単結合を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基；またはこれらで置換されたアミノ基を示す。
0004065967.tif 000081
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
0004065967.tif 000082
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
但し、−Ｎ＝Ｎ−に隣接の
0004065967.tif 000083
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
式中のｈは０又は１、ｉは０又は１、ｊは１〜３、ｋは０又は１、ｌは１〜３を示し、ｏは０又は１、ｐは０〜２、ｑは０〜２を示す。
0004065967.tif 000084
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
また、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表されるアゾ系色素分子中に含まれる、
0004065967.tif 000085
で示される環の数の合計が４個以上でありかつ、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表されるアゾ色素分子中に含まれるアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）の数が２〜６である。）
0004065967.tif 000086
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ独立に、−ＮＨ2；
0004065967.tif 000087
Ｙ11、Ｙ12はそれぞれ独立に水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基；
0004065967.tif 000088
Ｒ0は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。
かつ、アントラキノン骨格の置換基
（Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｙ11、Ｙ12）に含まれる
0004065967.tif 000089
で示される環の数の合計が１個以上である。）
0004065967.tif 000090
（式中、Ｙ13は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基；
0004065967.tif 000091
を示す。Ｒ0は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
ゲストホスト型液晶組成物の、波長４７０〜５６０ｎｍにおけるオーダーパラメーター（Ｓ値）が０．７８以上である請求項１に記載のゲストホスト型液晶組成物。
【請求項３】
ゲストホスト型液晶組成物の、波長４７０〜５６０ｎｍにおけるオーダーパラメーター（Ｓ値）が０．８０以上である請求項２に記載のゲストホスト型液晶組成物。
【請求項４】
下記Ａ群（イエロー）、Ｂ群（オレンジ〜バイオレット）、Ｃ群（バイオレット）、及びＤ群（ブルー）で示される二色性色素を各々の群から少なくとも一種ずつ含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のゲストホスト型液晶組成物。
（Ａ群）  （イエロー）
下記一般式［VI］で表されるアゾ系二色性色素。
0004065967.tif 000092
（式中、Ｒ11は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を表わし、Ｒ12は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基もしくはハロゲン原子を表わす。）
（Ｂ群）（オレンジ〜レッド）
下記一般式［VII］で表されるアゾ系二色性色素。
0004065967.tif 000093
（式中、Ｒ13、Ｒ14は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を表わす。）
（Ｃ群）（バイオレット）
下記一般式［VIII］で表されるアゾ系二色性色素及び下記一般式［IX］で表されるアントラキノン系二色性色素。
0004065967.tif 000094
（式中、Ｒ15は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を表わし、Ｒ16およびＲ17はアルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはシクロヘキシルメチル基を表わす。）
0004065967.tif 000095
（式中、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を有しても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。）
（Ｄ群）（ブルー）
下記一般式［Ｘ］で表されるアントラキノン系二色性色素。
0004065967.tif 000096
（式中、Ｒ20、Ｒ21は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。）
【請求項５】
二色性色素に占めるイエロー色素が１０〜２４重量％、オレンジ〜レッド色素が４〜９重量％、バイオレット色素が３〜１７重量％およびブルー色素が４３〜７０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載のゲストホスト型液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は表示素子などに用いられる液晶組成物およびこれを用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
ホスト液晶組成物に二色性色素を混合したゲストホスト型液晶組成物を用いるゲストホスト型液晶表示素子は視野角あるいは明るさなどに優れているため、将来の携帯情報機器に用いられる反射型表示用などに注目されている。
このゲストホスト型液晶表示素子のコントラストなどの表示品質は、使用するゲストホスト型液晶組成物の二色性ないしはオーダーパラメーターと直接的に相関するために、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物であることが従来から要求されている。最近では特に薄膜トランジスタ方式液晶表示素子（ＴＦＴ・ＬＣＤ）などに使用できるフッ素系液晶組成物などの新しいホスト液晶組成物を用いた高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が求められている。
このゲストホスト型液晶組成物の二色性ないしはオーダーパラメーターの改良は、用いる二色性色素とホスト液晶組成物の両面から進められるべきであるが、このうちホスト液晶組成物の側面では、従来の二色性あるいはオーダーパラメーターに関する研究あるいは改良は、以下に述べるようにシアノ基を有するビフェニルもしくはシクロヘキシルフェニルのような２環性の骨格構造を持つＮｐ液晶組成物を主成分として用いた場合に実質的に限定されていた。
従って、上記のフッ素系液晶組成物等の新しい液晶組成物を用いた場合には、従来の常識は必ずしも通用せず、ホスト液晶組成物の具備すべき要件が不明であり、このためフッ素系Ｎｐ液晶組成物やＮｎ液晶組成物などを用いた高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物の開発を難しくしていた。
すなわち、ホスト液晶組成物の成分やその組成が、ゲストホスト型液晶組成物の二色性ないしはオーダーパラメーターに与える影響の研究については、その初期にシッフベース系、エステル系などの液晶組成物についてが検討されたが、その後分子軸方向にシアノ基を有するビフェニル系あるいはフェニルシクロヘキサン系のＮｐ液晶組成物などのシアノフェニル構造を骨格構造として有する２環性Ｎｐ液晶組成物を主成分とする液晶組成物が主流となってきた。
その際、二色性又はオーダーパラメーターは、使用するホスト液晶組成物自体のオーダーパラメーターに依存する筈であり、このホスト液晶組成物自体のオーダーパラメーターは該液晶組成物の熱安定性に依存する筈であるから、そのホスト液晶組成物のネマチック・等方性転移温度（ＴＮＩ）を指標にすべきとの考え方があった。すなわち一般にＴＮＩが高い液晶組成物をホスト液晶組成物とした場合のゲストホスト液晶組成物が、高い二色性あるいはオーダーパラメーターを示すとの推論があった。
しかしながら上記の推論は、配合組成の近似した同種のホスト液晶組成物を用いた場合には概ね成立するものの、配合組成が異なるホスト液晶組成物の間では必ずしも成立せず、したがってホスト液晶組成物のＴＮＩとオーダーパラメーターとに相関があるとは言えないものであった。
例えば第９回液晶討論会予稿集Ｐ１５９、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９３，Ｖｏｌ．２２５，１９７−２１０頁で、オーダーパラメーターに対しては、液晶成分の構造種の違いによる影響の方がしばしばはるかに大きいことが報告されたり、また、同一の二色性色素を用いても、ＴＮＩの高い液晶組成物中よりもＴＮＩの低い液晶組成物中でしばしばより高いオーダーパラメーターが得られる場合がある（本願明細書の実施例６と比較例４参照）ことから、液晶種を越えてＴＮＩを指標とすることが困難であることが明らかとなった。
その後、オーダーパラメーターの研究は上記のシアノ基を有するビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系の２環性Ｎｐ液晶組成物、具体的には下記構造及び組成のＥ．メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１１３２およびＥ−７（いずれも商品名）などの２環性成分を主成分としたシアノ系液晶組成物をホスト液晶組成物として用いた場合に、コントラストのほか、光安定性、熱安定性、保存安定性等の信頼性も優れていることが明らかとなったために、これらをホスト液晶組成物として用いた場合に収斂していき、ホスト液晶組成物にはこれらのものを用いることに実質的に固定して、その後の研究は二色性色素の構造改良へと移行していった。
0004065967.tif 000002
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しかしながら、この種のシアノ基を有するＮｐ液晶組成物は、その後、液晶相のリエントラント現象に関する研究などから、液晶分子相互にミクロ的な強い会合性を有することが改めて認識され、またこれらの液晶組成物は特定の二色性色素、特にアントラキノン系色素と強いミクロ的な相互作用を有する可能性が相次いで報告されるなど、従来の二色性ないしはオーダーパラメーターの研究は、シアノ系液晶組成物を用いた会合性の強い特殊な液晶系での研究に偏っていた。
現在、ＴＦＴなどのアクティブ駆動などに用いられる液晶組成物では、日本化学会編；「液晶の化学」季刊化学総説、Ｎｏ．２２（１９９４）、ｐ４８に見られるように、従来、スメクチック相が出やすい、あるいは粘度が高くなりすぎる、などの点から殆ど使用されなかったフェニルシクロヘキシルシクロヘキサンなどの３環性の骨格を有する化合物が、主要成分として多用されるようになった。しかしながら、これらのＴＦＴ等に用いられる３環性の液晶組成物は、色素との会合性が低いので多環性液晶を用いて高い二色性ないしはオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物はこれまでなかった。
フッ素系液晶化合物などの最近使用されはじめてきたホスト液晶組成物を用いたゲストホスト液晶組成物は、重要なブルー系色素に多く含まれるアントラキノン系色素の二色性が、上記のシアノ基を有するＮｐ液晶組成物を用いた場合よりも、しばしば大幅に低下してしまうという問題があり、このことから、前記のシアノ系液晶組成物はアントラキノン系色素と強いミクロ的な相互作用を有し、これが高い二色性に重大な影響があるという考えが支持される結果となった。
その後、試行錯誤の結果、フッ素系液晶組成物としては商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．メルク社製品）中で上記のアントラキノン系色素の二色性の低下が比較的に小さいことが見いだされ、例えば特開平７−１７９８５８号公報の実施例などに見られるように、上記銘柄の液晶組成物がフッ素系での定番ホスト液晶組成物として利用されてきているが、なお二色性やコントラストの点で充分ではなかった。
例えば、下記構造で示されるアントラキノン系色素は、
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前記構造及び組成を有するＥ．メルク社製シアノ系液晶組成物ＺＬＩ−１１３２と組み合わせた場合、オーダーパラメーターが０．７８と比較的高い値を示していたが、フッ素系液晶組成物ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．メルク社製品）と組み合わせた場合、オーダーパラメーターは０．７３と大幅に低下していた。
発明の課題
本発明は、フッ素系Ｎｐ液晶組成物や新しいＮｎ液晶組成物などの液晶組成物をホスト液晶組成物とする、オーダーパラメーターが０．７６以上と高いゲストホスト型液晶組成物を提供することにある。
すなわち本発明者らは、３環性以上の多環性液晶成分を主成分とするフッ素系液晶組成物などの会合性の弱い液晶組成物を用いたゲストホスト型液晶組成物において、特定の構造を有するアゾ系及び又はアントラキノン系色素を組み合わせることによりさらに優れた二色性ないし高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
発明の開示
本発明の１は、ホスト液晶組成物中に二色性色素を含むゲストホスト型液晶組成物において、該ホスト液晶組成物が分子軸方向にシアノ基を有しない３環性以上の多環性化合物を主成分とし、かつ該ホスト液晶組成物中に占める該３環性以上の多環性化合物成分の比率が７５モル％以上であり、オーダーパラメーターが０．７６以上、好ましくは０．８０以上であることを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関する。
並びにこれを用いた液晶表示素子に関するものである。
本発明の２は、上記ゲストホスト型液晶組成物中において、二色性色素として下記一般式［Ｉ］〜［III］で示されるアゾ系色素のいずれかを用い、かつ、このアゾ系色素分子において、
0004065967.tif 000005
で示される環の数の合計が４個以上であり、該アゾ系色素分子に含まれるアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）の数が２〜６であるアゾ系色素を、少なくとも一種含むことを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関するものである。
0004065967.tif 000006
但し、Ｄ1、Ｄ2はそれぞれ独立に
0004065967.tif 000007
を示す。
（式中Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ独立に−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、または単結合を示し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または単結合を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基；もしくはこれらで置換されたアミノ基を示す。
0004065967.tif 000008
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
0004065967.tif 000009
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
但し、−Ｎ＝Ｎ−に隣接の
0004065967.tif 000010
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。
式中のｈは０又は１、ｉは０又は１、ｊは１〜３、ｋは０又は１、ｌは１〜３を示し、ｏは０又は１、ｐは０〜２、ｑは０〜２を示す。
0004065967.tif 000011
を示し、これらは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3で置換されてもよい。）
また本発明の３は、前記ゲストホスト型液晶組成物中において、二色性色素として下記一般式［IV］で表されるアントラキノン色素を用い、このアントラキノン色素において、アントキラノン骨格の置換基（Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｙ11、Ｙ12）に含まれる
0004065967.tif 000012
で示される環の数の合計が１個以上であるアントラキノン系色素を、少なくとも一種含むことを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関するものである。
0004065967.tif 000013
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ独立に、−ＮＨ2；
0004065967.tif 000014
Ｙ11、Ｙ12はそれぞれ独立に水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基；
0004065967.tif 000015
Ｒ0は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基；アルコキシ基；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。）
さらに本発明の４は、前記ゲストホスト型液晶組成物中において、二色性色素として下記一般式［Ｖ］で表されるアントラキノン系色素を、少なくとも一種含むことを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関するものである。
0004065967.tif 000016
（式中、Ｙ13は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基；
0004065967.tif 000017
を示す。Ｒ0は一般式［IV］におけるものと同義である。）
さらに本発明の５は、前記ゲストホスト型液晶組成物において、二色性色素がイエロー、オレンジ〜レッド、バイオレット、ブルーの４つの二色性色素群から成り、ブラックの色相を持つゲストホスト型液晶組成物であって、少なくとも３つの二色性色素群が上記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示されるアゾ系色素またはアントラキノン系色素であることを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関するものである。
より好ましくは、下記Ａ群（イエロー）、Ｂ群（オレンジ〜レッド）、Ｃ群（バイオレット）、及びＤ群（ブルー）で示される二色性色素を各々の群から少なくとも一種ずつ含むことを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関するものである。
（Ａ群）（イエロー）
下記一般式［VI］で表されるアゾ系二色性色素。
0004065967.tif 000018
（式中、Ｒ11は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはフェニル基を表わし、Ｒ12は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。）
（Ｂ群）（オレンジ〜レッド）
下記一般式［VII］で表されるアゾ系二色性色素。
0004065967.tif 000019
（式中、Ｒ13、Ｒ14は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはフェニル基を表わす。）
（Ｃ群）（バイオレット）
下記一般式［VIII］で表されるアゾ系二色性色素及び又は下記一般式［IX］で表されるアントラキノン系二色性色素。
0004065967.tif 000020
（式中、Ｒ15は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはフェニル基を表わし、Ｒ16およびＲ17はアルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはシクロヘキシルメチル基を表わす。）
0004065967.tif 000021
（式中、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲンまたはアルコキシ基を有しても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。）
（Ｄ群）（ブルー）
下記一般式［Ｘ］で表されるアントラキノン系二色性色素。
0004065967.tif 000022
（式中、Ｒ20、Ｒ21は水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても良いシクロヘキシル基またはフェニル基を示す。）
また本発明の６は、前記ゲストホスト型液晶組成物において、二色性色素がイエロー、レッド〜バイオレット、ブルーの３つの二色性色素群から成り、ブラックの色相を持つゲストホスト型液晶組成物であって、少なくとも２つの二色性色素群が上記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示されるアゾ系色素及び又はアントラキノン系色素であることを特徴とするゲストホスト型液晶組成物に関するものである。
本発明の７は、三原色カラーフィルター層を有する透明電極基板と反射層を有する電極基板の間に、相転移型ゲストホスト液晶組成物を挟持してなる多色表示可能な反射型アクティブマトリックス液晶表示素子において、本発明の１〜６に記載されたゲストホスト型液晶組成物を用いた液晶表示素子に関するものである。
発明を実施するための形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる分子軸方向にシアノ基を有しない液晶性化合物としては、下記（１）〜（２４）のような３環〜５環性、好ましくは３環性の多環性のＮｐ型あるいはＮｎ型の液晶性化合物が挙げられる。
なお、本発明において３環性以上の多環性化合物とは、主鎖に脂環族構造及び芳香環構造、あるいはこれらにＳｉ等のヘテロ原子を含む環構造を一分子内に３環以上含むものをさす。
0004065967.tif 000023
0004065967.tif 000024
0004065967.tif 000025
0004065967.tif 000026
（式中、Ｒ41は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基、アルケニル基またはフルオロアルケニル基、もしくはこれらの基を置換基として有する置換シクロヘキシル基または置換フェニル基を示す。Ｒ42は水素原子、メチル基、塩素原子、またはフッ素原子を示す。Ｘ41は塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基などの炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、フルオロクロロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロクロロアルキル基、フルオロクロロメトキシ基などの炭素数１〜１０のフルオロクロロアルコキシ基、炭素数２〜１１のフルオロアルケニル基、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基を示す。Ｘ42は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基、アルケニル基またはフルオロアルケニル基を示す。Ｙ41〜Ｙ44は各々水素原子、または塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を示す。Ｚ41〜Ｚ46は各々水素原子、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、またはシアノ基を示す。）
このうち、Ｒ41、Ｘ41、Ｘ42等の置換基にフッ化アルコキシアルキル、フッ化アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシ等の酸素原子を含む置換基をもつ液晶化合物は、アクティブマトリックス駆動時に必要な電圧保持率を低下させる傾向にあり、好ましくはホスト液晶組成物中のこれらの液晶化合物の割合が、６５モル％以下、より好ましくは含まない液晶組成物であることが望ましい。
なお、エステル結合を含む液晶化合物（例えば前示式（１４）〜（１８））を含むホスト液晶組成物のオーダーパラメーターは、エステル結合を有しない他の液晶化合物を含有するホスト液晶組成物と比較してオーダーパラメーターが低下する傾向があることから、エステル結合を含む多環性化合物の使用量は液晶化合物中の４５重量％以下とすることが好ましい。
本発明においては、特にホスト液晶組成物中の非液晶性ないしはモノ・トロピックなどの液晶性の低い成分の比率を２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下とする。
又、多環性化合物中の４環性以上の多環性化合物成分の比率を３０モル％以下とすることが好ましい。３０モル％を越えるとスメクチック相や結晶相になりやすく、アクティブ駆動方式液晶表示素子用として使用するのに不適切である。４環性以上の多環性化合物の量を３０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％とするホスト液晶組成物を使用することにより、液晶組成物の粘性が低く、粘性と正の相関のある表示素子の応答特性が良好となる。
該液晶化合物は、誘電率異方性（絶対値）の大きなものを使用するのが好ましいが、液晶組成物の粘度の調整や液晶温度範囲の調整等のため、誘電率異方性（絶対値）の小さい液晶化合物を含んでいてもよい。
本発明で用いる二色性色素としては公知のアゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、ペリレン系、クマリン系などの各種の色素が挙げられるが、その中でも日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９）、ｐ７２４〜７３０の記載にもあるように、アゾ系およびアントラキノン系の二色性色素は、これを用いたゲストホスト型液晶組成物のオーダーパラメーターが良好である。
上記ホスト液晶組成物と組み合わされる二色性色素としては前記一般式［Ｉ］〜［III］で表されるアゾ系色素、および／または前記一般式［IV］〜［Ｖ］で表されるアントラキノン系色素が挙げられる。これら色素を組み合わせることにより、さらに優れた二色比または高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が得られる。
前記一般式［Ｉ］ないし［III］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい例としては水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フッ化アルキル基、フッ化アルコキシアルキル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基；又はこれらで置換されたアミノ基が挙げられる。
具体的には、一般式［Ｉ］の構造を有する二色性色素として以下のものが挙げられる。
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また、一般式［II］の構造を有する二色性色素として以下のものが挙げられる。
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さらに、一般式［III］の構造を有する二色性色素として以下のものが挙げられる。
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（上記一般式［Ｉ］ないし［III］の色素の例において、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
これら［Ｉ］、［II］、［III］のアゾ系二色色素を含有するゲストホスト型液晶組成物は、その最大吸収波長（λmax）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）が０．８０以上、好ましくは０．８２以上のものである。
前記一般式［IV］におけるＹ11、Ｙ12として、好ましくは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；
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Ｒ0として、好ましくは水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；これらのハロゲン原子で置換された前記アルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基；前記アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基で置換されていても良いシクロヘキシル基もしくはフェニル基が挙げられる。
一般式［IV］の構造を有する二色性色素として以下のものが挙げられる。
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（上記一般式［IV］の色素の例において、Ｒ、Ｒ′は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
前記一般式［Ｖ］におけるＹ13として好ましいものは、一般式［IV］におけるＹ11およびＹ12として好ましいものと同じであり、Ｒ0として好ましいものも一般式［IV］におけるＲ0として好ましいものと同様の基が挙げられる
一般式［Ｖ］の構造を有する二色性色素として以下のものが挙げられる。
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（上記一般式［Ｖ］の色素の例において、Ｒ、Ｒ′は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
これら［IV］、［Ｖ］のアントラキノン系二色性色素を含むゲストホスト型液晶組成物の最大吸収波長（λmax）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）は、０．７６以上、好ましくは０．７８以上、特に好ましくは０．８０以上である。
ブラックの色相を持つゲストホスト型液晶組成物の場合には、可視光の広い波長領域において高いオーダーパラメーター（０．７８以上）が要求されるため、ブラックの色相を持つゲスト色素組成がイエロー、オレンジ〜レッド、バイオレット、ブルーの４つの二色性色素群から成る場合、少なくとも３つの二色性色素群が上記一般式［Ｉ］〜［III］に示されるアゾ系色素及び上記一般式［IV］、［Ｖ］に示されるアントラキノン系色素から選ばれる色素を含むことが好ましい。また、ブラックの色相を持つゲスト色素組成がイエロー、レッド〜バイオレット、ブルーの３つの二色性色素群から成る場合、少なくとも２つの二色性色素群が上記一般式［Ｉ］〜［III］に示されるアゾ系色素及び上記一般式［IV］、［Ｖ］に示されるアントラキノン系色素から選ばれる色素を含むことが好ましい。
特に、前記Ａ群（イエロー）、Ｂ群（オレンジ〜レッド）、Ｃ群（バイオレット）、及びＤ群（ブルー）で示される二色性色素を各々の群から少なくとも一種ずつ含む該ゲストホスト型液晶組成物は、広い波長領域において高いオーダーパラメーターを有し、かつ溶解性に優れ低温での安定性に優れた液晶組成物を実現するので特に好ましい。
このブラックの色相を持つゲストホスト型液晶組成物の場合、波長４７０〜５６０ｎｍにおける好ましいオーダーパラメーター（Ｓ値）は０．７８以上、より好ましくは０．８０以上である。
本発明で用いられる色素は上記のようなＡないしＤ群の各群で示されている二色性色素の組み合わせにより優れた二色性および高いオーダーパラメーターの液晶組成物を与える。
各群の色素はそれぞれ公知である。前記一般式［VI］で示されるアゾ系色素は例えば特公平４−６６９１３号公報に、一般式［VII］で示されるアゾ系色素は例えば特公平４−５７７１６号公報に、一般式［VIII］で示されるアゾ系色素は例えば特開昭６３−３０１８５０号公報に、一般式［IX］で示されるアントラキノン系色素は例えば特公平２−３４９８８号公報に、一般式［Ｘ］で示されるアントラキノン系色素は例えば特公平４−７２８７５号公報に各々記載されている。
すなわち、前記一般式［VI］におけるＲ11の好ましい例としては水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基もしくはフェニル基であり、更に好ましくは水素原子；アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシ基である。
Ｒ12の好ましい例としては水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。
前示一般式［VII］におけるＲ13、Ｒ14の好ましい例としては水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基もしくはフェニル基である。
前示一般式［VIII］におけるＲ15の好ましい例としては水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基もしくはフェニル基である。
Ｒ16およびＲ17の好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシアルキル基で置換されていてもよいベンジル基又はシクロヘキシルメチル基が挙げられる。
前示一般式［IX］におけるＲ18、Ｒ19の好ましい例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、さらにこれらの基で置換されても良いシクロヘキシル基もしくはフェニル基が挙げられる。
前示一般式［Ｘ］におけるＲ20及びＲ21の好ましい例としては、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のＣ1〜12のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のＣ2〜8のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜12のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であり、さらにこれらの基で置換されても良いシクロヘキシル基もしくはフェニル基が挙げられる。
本発明に用いる二色性色素は上述の通りであるが、以下に挙げた置換基を有するものが最も好ましい。すなわち、前記一般式［VI］におけるＲ11としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｒ12としては水素原子もしくはＣ1〜Ｃ12のアルコキシ基である。
前示一般式［VII］におけるＲ13としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｒ14としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基である。
前示一般式［VIII］におけるＲ15としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｒ16およびＲ17としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
前示一般式［IX］におけるＲ18、Ｒ19としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
前示一般式［Ｘ］におけるＲ20及びＲ21としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜12のアルキル基が挙げられる。
本発明で使用できる色素の例を下記の表１にまとめて示す。（Ａ）〜（Ｄ）群で示される二色性色素の比率は、ブラックの色相が得られるように選択する。一般に色素善良に対して（Ａ）群：１０〜２４重量％、（Ｂ）群：４〜９重量％、（Ｃ）群：３〜１７重量％、（Ｄ）群：４３〜７０重量％の割合で使用される。
また、二色性色素の配合量はホスト液晶組成物に対し、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
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本発明のゲストホスト型液晶組成物には、各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤およびカイラルドーパントとしてコレステリックノナノエートなどのステロイド系液晶および前述の液晶性化合物等の末端置換基に光学活性アルキル基や光学活性アルコキシ基等を導入したカイラルネマティック液晶を０．０１〜１０％程度まで添加してもよい。なお、カイラルドーパントとして添加する液晶性化合物等は添加剤であり、これらの添加剤は３環以上の多環性化合物成分の比率を算出する際の「ホスト液晶組成物」には含めないものとする。
本発明のゲストホスト型液晶組成物は、液晶組成物と二色性色素および各種添加剤を振とう等の操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。
このように調製されたゲストホスト型液晶組成物は、さらには日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９）、ｐ３１５〜３２９およびｐ３６７〜３７０などに記載の、相転移型ゲストホスト効果が得られるように処理を施した、三原色カラーフィルター層を有する透明電極基板と反射層を有する電極基板の間に挟持させ、日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９）、ｐ３８７〜４３４などに記載されている薄膜トランジスタＭＩＭなどの能動素子によるアクティブ駆動方式を組み合わせることにより８色以上の多色で動画表示可能な液晶表示素子を得ることができる。
ここで言う「相転移型」とは、コレステリック液晶、又はネマティック液晶にカイラルドーパントを添加したカイラル・マネティック液晶を、電極基板間に挟持して電圧を印加する事により、コレステリック相とその螺旋構造を解いた形のネマティック相の間を変換する方式である。
また、「三原色カラーフィルター」は加法混色の原理を利用してカラー表示をする場合に用いるもので、１画素毎に赤・緑・青の三原色を有している。
この相転移型ゲストホスト方式は、ゲストホスト型液晶組成物中の色素分子の光吸収を利用するため、偏光板を必要とせず、明るくかつ高いコントラスト特性が得られるので、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
このような液晶素子の一例として、Ｎｎ型液晶組成物を用いた相転移型の反射型液晶表示素子の電圧印加状態（図１）及び電圧無印加状態（図２）の略示的断面図を示した。
また、本発明に係わる液晶表示素子のその他の例として、Ｎｐ型液相組成物を用いたＨｅｉｌｍｅｉｅｒモードの透過型液晶表示素子の、電圧印加状態（図３）および電圧無印加状態（図４）の略示的断面図を示した。
図中、１は入射光、２は偏光板、３はガラス基板、４は透明電極、５は配向膜、６は二色性色素分子、７はホスト液晶組成物（液晶分子）、８は透過光、９は反射層、１０は反射光である。
実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるのではない。
〔ゲストホスト型液晶組成物およびそれを用いた液晶素子の作製およびオーダーパラメーターの測定〕
表２〜表１３に示す成分及び組成（組成比はモル％を表す）のホスト液晶組成物を用い、これに二色性色素を下記実施例１〜１９及び比較例１〜８に示すような組合せでそれぞれ添加し、該色素を溶解してゲストホスト型液晶組成物を調製した。ホスト液晶組成物に対する二色性色素の添加量は、アゾ系およびキノフタロン系色素の場合は０．２重量％、アントラキノン系色素の場合は０．４重量％であった。
こうして調製したゲストホスト型液晶組成物を、図３または図４に示すような、透明電極４を有し、該液晶組成物（６及び７）と接する面にポリイミド系樹脂を塗布乾燥後、ラビングしてホモジニアス配向処理された２枚のガラス基板３をそれぞれ配向処理面（配向膜５）を内側になるようにして対向配置（ギャップ５０μｍ）して構成されたセルに封入し、液晶表示素子を作成した。
上記素子内では液晶組成物は、電圧無印加のとき、液晶分子電極面に平行かつ一定方向に配列するホモジニアス配向状態をとり、色素分子もホスト液晶組成物に従って同様の配向をとる。
このようにして作製したゲストホスト型液晶素子の吸収スペクトルを、液晶分子の配向方向に対して平行に偏光した光および垂直に偏光した光の各々を用いて測定し、これら各偏光に対する色素の吸光度Ａ//およびＡ⊥を測定した。
色素の吸光度を測定するに当っては、ホスト液晶組成物およびガラス基板による吸収と、素子の反射損失に関して補正を行なった。このようにして求めた上記各偏光に対する色素の吸光度の値Ａ//およびＡ⊥を用いて下記の式（１）
Ｓ＝（Ａ//−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ//）      …（１）
からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出した。
尚、表２〜１４および表１６〜２２に記載された構造式におけるアルキル基は、特に断りがない限り直鎖状のものを表す。
〔実施例１〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、上記の方法により素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔実施例２〕
３環〜４環成分が９５モル％、非液晶成分が５モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−２（表３、ＴＮＩ＝１１０．０℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔比較例１〕
３環〜４環成分が７０モル％、非液晶成分が３０モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−３（表４、ＴＮＩ＝９２．３℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
３環〜４環成分が７５モル％以上、非液晶成分が２５モル％以下の実施例１および実施例２の値と比較して低い値であった。
〔実施例３〕
３環〜４環成分が７８モル％、非液晶およびモノ・トロピック成分が２２モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−４（表５、ＴＮＩ＝１０６．０℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔実施例４〕
３環〜４環成分が７８モル％、非液晶成分が２２モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−５（表６、ＴＮＩ＝９１．１℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔比較例２〕
３環〜４環成分が６８モル％、非液晶成分が３２モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−６（表７、ＴＮＩ＝８１．４℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
３環〜４環成分が７５モル％以上、非液晶成分が２５モル％以下の実施例３および実施例４の値と比較して低い値であった。
〔比較例３〕
３環〜４環成分が５５モル％、非液晶およびモノ・トロピック成分が４５モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−７（表８、ＴＮＩ＝６８．８℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
３環〜４環成分が７８モル％、非液晶およびモノ・トロピック成分が２２モル％の実施例４の値と比較して低い値であった。
〔実施例５〕
３環〜４環成分が８２モル％、非液晶成分が１８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−８（表９、ＴＮＩ＝１０５．８℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔実施例６〕
３環〜４環成分が８６モル％、非液晶成分が１４モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−９（表１０、ＴＮＩ＝７８．５℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔比較例４〕
３環〜４環成分が６８モル％、非液晶成分が３２モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−６（表７、ＴＮＩ＝８１．４℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
３環〜４環成分が７５モル％、非液晶成分が２５モル％以下の実施例５、および実施例６の値と比較して低い値であった。
特に、実施例６に比べては、ホスト液晶組成物のＴＮＩが比較的近似し、しかも実施例６よりも若干高い値を示すホスト液晶組成物を使用したが、オーダーパラメーターはその実施例６の値より低い値であった。
〔比較例５〕
３環〜４環成分が６１モル％、非液晶成分が３９モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１０（表１１、ＴＮＩ＝６８．３℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
３環〜４環成分が７５モル％以上、非液晶成分が２５モル％以下の実施例５、および実施例６の値と比較して低い値であった。
〔実施例７〕
３環〜４環成分が７５モル％であるＮｎ型液晶組成物ＬＣ−１１（表１２、ＴＮＩ＝１２７．６℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
〔比較例６〕
３環〜４環成分が３９モル％であるＮｎ型液晶組成物ＬＣ−１２（表１３、ＴＮＩ＝１００．０℃）と、表１４で示される二色性色素（Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５）を用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１５に示した。
３環〜４環成分が７５モル％である実施例７の値と比較して低い値であった。
〔実施例８〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９℃）に、一般式［Ｉ］で示される表１６に示すアゾ系色素をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１６に示した。
〔実施例９〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９℃）に、一般式［II］で示される表１７に示すアゾ系色素をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１７に示した。
〔実施例１０〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ：１３０．９℃）に、一般式［III］で示される表１８に示すアゾ系色素をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１８に示した。
〔実施例１１〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９℃）に、一般式［IV］で示される表１９に示すアントラキノン系色素をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表１９に示した。
〔実施例１２〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９℃）に、一般式［Ｖ］で示される表２０に示すアントラキノン系色素をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２０に示した。
〔比較例７〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９０Ｃ）に、一般式［Ｉ］〜［Ｖ］に含まれない表２１に示す二色性色素をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２１に示した。
一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される二色性色素を使用した場合と比較して、低い値を示した。
〔実施例１３および比較例８〕
３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物ＬＣ−１（表２、ＴＮＩ＝１３０．９℃）、およびシアノ系Ｎｐ型液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（Ｅ．メルク社製）の２種類の液晶組成物に、一般式［IV］で示されるアントラキノン系色素［IV］−１および一般式［Ｖ］で示されるアントラキノン系色素［Ｖ］−１をそれぞれ用いて、実施例１と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２２に示した。
〔実施例１４〕
下記の二色性色素（色素−１）を、３環〜４環成分が９２モル％、非液晶成分が８モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物（ＬＣ−１）１００ｇに溶解させて液晶組成物−Ｉを調製した。これを用いて上記の方法により素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２３に示した。
色素−１
［VI−１］      ０．３８ｇ
［VI−２］      ０．３６ｇ
［VII-１］      ０．２０ｇ
［VIII-１］      ０．５０ｇ
［Ｘ−１］      １．００ｇ
［Ｘ−２］      １．１０ｇ
この液晶組成物−Ｉを２０℃で５００時間放置した結果、色素の析出等の異常は認められなかった。
〔実施例１５〕
上記の実施例１と同じ二色性色素（色素−１）を、３環〜４環成分が９５モル％、非液晶成分が５モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物（ＬＣ−２）１００ｇに溶解させて液晶組成物−IIを調製した。これを用いて、実施例１４と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２３に示した。
この液晶組成物−IIを−２０℃で５００時間放置した結果、色素の析出等の異常は認められなかった。
〔実施例１６〕
下記の二色性色素（色素−２）を、３環〜４環成分が９５モル％、非液晶成分が５モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物（ＬＣ−２）１００ｇに溶解させて液晶組成物−IVを調製した。これを用いて、実施例１４と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２３に示した。
色素−２
［VI−１］      ０．６２ｇ
［VI−２］      ０．５９ｇ
［VII-１］      ０．３６ｇ
［VIII-１］      ０．２３ｇ
［IX−１］      ０．２６ｇ
［IX−２］      ０．２７ｇ
［Ｘ−１］      １．１６ｇ
［Ｘ−２］      １．２８ｇ
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この液晶組成物−IVを−２０℃で５００時間放置した結果、色素の析出等の異常は認められなかった。
〔実施例１７〕
下記の色素組成を持つ二色性色素（色素−３）を、３環〜４環成分が９５モル％、非液晶成分が５モル％であるフッ素系Ｎｐ型液晶組成物（ＬＣ−２）１００ｇに溶解させて液晶組成物−VIを調製した。これを用いて、実施例１４と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２３に示した。
色素−３
［VI−１］      ０．６１ｇ
［VI−２］      ０．５８ｇ
［VII-１］      ０．３２ｇ
［VIII-１］      ０．４０ｇ
［VIII-２］      ０．４３ｇ
［Ｘ−１］      ０．９６ｇ
［Ｘ−２］      １．０６ｇ
［Ｘ−３］      ０．７０ｇ
［Ｘ−４］      ０．７６ｇ
この液晶組成物−VIを−２０℃で５００時間放置した結果、色素の析出等の異常は認められなかった。
〔実施例１８〕
前記の実施例１４と同じ二色性色素（色素−１）を、３環〜４環成分が７５モル％であるＮｎ型液晶組成物（ＬＣ−１１）１００ｇに溶解させて液晶組成物−VIIを調製した。これを用いて、実施例１４と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２４に示した。
この液晶組成物−VIIを−２０℃で５００時間放置した結果、色素の析出等の異常は認められなかった。
〔実施例１９〕
前記の実施例１４と同じ二色性色素（色素−１）を、フッ素系Ｎｐ型液晶組成物（ＬＣ−１）とＮｎ型液晶組成物（ＬＣ−１２）を３：１の重量比で混合して得られる液晶組成物（ＬＣ−１３：３環〜４環成分が７８モル％）１００ｇに溶解させて液晶組成物−IXを調製した。これを用いて、実施例１３と同様に素子を作製し、Ｓ値を測定した結果を表２４に示した。
この液晶組成物−IXを−２０℃で５００時間放置した結果、色素の析出等の異常は認められなかった。
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発明の効果
以上述べたように本発明によって、オーダーパラメーターの高いゲストホスト組成物による液晶表示素子が可能となり、高コントラストな表示を得ることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明に係わる液晶表示素子の例として、Ｎｎ型液晶組成物を用いた相転移モードの反射型液晶表示素子の電圧印加状態の略示的断面図を表す。
図２は本発明に係わる液晶表示素子の例として、Ｎｎ型液晶組成物を用いた相転移モードの反射型液晶表示素子の電圧無印加状態の略示的断面図を表す。
図３は本発明に係わる液晶表示素子の例として、Ｎｐ型液晶組成物を用いたＨｅｉｌｍｅｉｅｒモードの透過型液晶表示素子の電圧印加状態の略示的断面図を表す。
図４は本発明に係わる液晶表示素子の例として、Ｎｐ型液晶組成物を用いたＨｅｉｌｍｅｉｅｒモードの透過型液晶表示素子の電圧無印加状態の略示的断面図を表す。
１  入射光
２  偏光板
３  ガラス基板
４  透明電極
５  配向膜
６  二色性色素分子
７  ホスト液晶組成物（液晶分子）
８  透過光
９  反射層
１０  反射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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