(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）被塗物に電着塗装後、焼付けする工程と、
（ｂ）中塗塗料を塗装する工程と、
（ｃ）カラー中塗塗料を塗装する工程と、
（ｄ）上記（ｂ），（ｃ）工程の塗装を焼付けする工程と、
（ｅ）光輝性顔料及び／又は着色顔料含有ベースコートを塗装する工程と、
（ｆ）クリヤー塗料を塗装する工程と、
（ｇ）上記（ｅ），（ｆ）工程の塗膜を焼付けする工程と、
上記の（ａ）〜（ｇ）の工程を順次経る塗膜形成方法であって、
前記中塗塗料及びカラー中塗塗料のビヒクルがポリエステル樹脂／メラミン樹脂系であり、中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価がカラー中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価より高いことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塗膜形成方法において、
剛体振子型粘弾性測定機によって測定された塗膜の対数減衰率から求められる塗膜を形成する塗料の硬化反応開始時間において、前記中塗塗料の硬化反応開始時間は、前記カラー中塗塗料の硬化反応開始時間より短いことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の塗膜形成方法において、
前記クリヤー塗料のビヒクルが、カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーを含有することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３に記載の塗膜形成方法によって塗装されたことを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗膜形成方法及び塗装物、特に塗膜の仕上がり外観が良く、焼付時のオーバーベークに対する耐性を有し、かつコストダウン可能な塗膜形成方法及びこの塗膜形成方法により塗装された塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車の車体外板には、防錆を目的とした下塗り、仕上がり外観向上のための表面調整を目的とした中塗り、及び外観向上と耐久性付与を目的とした上塗りが施される。一般に、下塗塗膜として電着塗膜が形成され、上塗塗膜として光輝性顔料及び／又は着色顔料含有ベースコート、クリヤー塗膜が形成される。また、近年、ベースコート塗装時にアルミフレークやマイカ等の光輝性顔料を含む塗料を用いるメタリック塗装やパール塗装等が注目されている。
【０００３】
このような塗装方法として、例えば特開平７−１１６５９５号公報の「塗装方法」には、図２に示すように、被塗物１１上に電着塗装を行い、この電着塗膜１２上に中塗塗膜（ホワイトシーラー層）１３を形成して焼付乾燥させた後に、中塗塗膜１３上にカラーベース塗膜（カラー中塗塗膜）１４を、そのカラーベース塗膜１４の上にマイカベース塗膜１５を、そしてマイカベース塗膜１５の上にクリヤー塗膜１６をそれぞれウエットオンウエットで塗布して形成し、その後に焼付乾燥を行う塗装方法が開示されている。ここで、マイカベース塗膜は、光輝性顔料含有ベースコートの１つである。
【０００４】
また、特開平８−１６４３５８号公報の「複層塗膜形成法」には、図２に示すカラーベース塗膜１４が、チタン白顔料及びアルミニウムフレークが含有されマンセルカラーチャートＮ７〜Ｎ９の範囲内に調整されたカラーベース塗膜であり、またマイカベース塗膜１５として酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末を配合してなるホワイトパール調又はシルバーパール調のベースコートが形成される複層塗膜形成法が開示されている。この複層塗膜形成方法も、上記公報の塗装方法と同様に、カラーベース塗膜１４、マイカベース塗膜１５、クリヤー塗膜１６は、それぞれウエットオンウエットで塗布形成された後に、焼付乾燥がなされる。
【０００５】
すなわち、上記両公報に記載された塗膜形成方法は、カラーベース塗膜１４より上方の塗膜が、図２に示すように、３コート１ベークで形成されている。以下、このように形成された複層塗膜を、３コート１ベーク複層塗膜という。
【０００６】
なお、図２に示す実線は、焼付乾燥を行ったことを表し、破線は、ウエットオンウエットで塗布形成されたことを示す。以下、図１、図３及び図４についても同様である。
【０００７】
また、図３には、カラーベース塗膜１４より上方の塗膜が、３コート２ベークで形成された複層塗膜（以下「３コート２ベーク複層塗膜」という）が示されている。すなわち、被塗物１１上に電着塗装を行い、この電着塗膜１２上に中塗塗膜１３を形成して焼付乾燥させた後に、この中塗塗膜１３上にカラーベース塗膜１４を形成して焼付乾燥される。その後、このカラーベース塗膜１４の上にマイカベース塗膜１５を、そしてマイカベース塗膜１５の上にクリヤー塗膜１６をそれぞれウエットオンウエットで塗布して形成し、その後に焼付乾燥を行い、複層塗膜が形成されている。
【０００８】
また、図４には、中塗塗膜１３より上方の塗膜が、４コート１ベークで形成された複層塗膜（以下「４コート１ベーク複層塗膜」という）が示されている。すなわち、被塗物１１上に電着塗装を行い、この電着塗膜１２上に中塗塗膜１３を形成し、この中塗塗膜１３上にカラーベース塗膜１４を形成し、更にこのカラーベース塗膜１４の上にマイカベース塗膜１５を、そしてマイカベース塗膜１５の上にクリヤー塗膜１６をそれぞれウエットオンウエットで塗布して形成し、その後に焼付乾燥を行い、複層塗膜が形成されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された３コート１ベーク複層塗膜は、通常ベーク（１４０℃で２０分間焼付）及びオーバーベーク（１８０℃で２０分間）後の２次密着性は良好であり、３層をウエットオンウエットで形成するため低コスト化が図れるものの、垂直面の被塗物で３層塗膜間でタレが生じやすく、仕上がり外観が劣るという問題があった。
【００１０】
ここで、２次密着性とは、塗装物を例えば４０℃で２４０時間温水浸漬して塗装物を痛めつけた後の塗膜の密着性をいう。
【００１１】
また、３コート２ベーク複層塗膜は、カラーベース塗膜を形成後に焼付乾燥させた後、マイカベース塗膜、クリヤー塗膜がウエットオンウエットで塗布形成されその後焼付乾燥されているため、塗膜間のタレはほとんどなく、仕上がり外観が良好である。しかしながら、３コート２ベークの場合、中塗塗膜は３回焼付けられるため、中塗塗膜とカラーベース塗膜とのオーバーベーク時の２次密着性が劣化するという問題があった。また、焼付回数が多いことからコスト高でもあった。
【００１２】
また、４コート１ベーク複層塗膜は、中塗塗膜、カラーベース塗膜、マイカベース塗膜、クリヤー塗膜がそれぞれウエットオンウエットで形成されているため、それぞれの塗膜の通常ベーク及びオーバーベーク後の２次密着性は極めて良好であり、４層をウエットオンウエットで塗装していくため極めて低コストで複層塗膜を形成できる。しかしながら、垂直面の被塗物で４層塗膜間で大幅にタレが生じやすく、仕上がり外観が劣化するという問題があった。
【００１３】
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗膜の仕上がり外観が良く、焼付時のオーバーベークに対する耐性のある塗膜を形成すると共に、塗装のコストダウンを可能にする塗膜形成方法及びこの塗膜形成方法によって得られる塗装物を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明の塗膜形成方法は、（ａ）被塗物に電着塗装後、焼付けする工程と、（ｂ）中塗塗料を塗装する工程と、（ｃ）カラー中塗塗料を塗装する工程と、（ｄ）上記（ｂ），（ｃ）工程の塗装を焼付けする工程と、（ｅ）光輝性顔料及び／又は着色顔料含有ベースコートを塗装する工程と、（ｆ）クリヤー塗料を塗装する工程と、（ｇ）上記（ｅ），（ｆ）工程の塗膜を焼付けする工程と、上記の（ａ）〜（ｇ）の工程を順次経る塗膜形成方法であって、前記中塗塗料及びカラー中塗塗料のビヒクルがポリエステル樹脂／メラミン樹脂系であり、中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価がカラー中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価より高いことを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明の塗膜形成方法は、中塗塗膜上にカラー中塗塗料をウエットオンウエットで塗布し、その後焼付け、更にカラー中塗塗膜（以下「カラーベース塗膜」という）の上に光輝性顔料及び／又は着色顔料含有ベースコート塗装し、ウエットオンウエットでクリヤー塗料を塗装した後に焼付を行う、４コート２ベーク（２層毎に焼付硬化させる）なので、垂直被塗物でも層間のタレがなく、またオーバーベーク時にも、中塗塗膜は２回焼付られるのみであるため、中塗塗膜とカラーベース塗膜との密着性も良好である。
【００１７】
また、中塗塗料の酸価をカラー中塗塗膜の酸価より高くすることにより、中塗塗料の硬化反応が、カラー中塗塗料の硬化反応より早く開始するため、中塗塗膜とカラー中塗塗料とを焼付ける際に、例えばタレが生じることがなく、またシワが発生することもなく、安定的に塗膜を形成することができる。
【００１８】
また、本発明の塗膜形成方法は、剛体振子型粘弾性測定機によって測定された塗膜の対数減衰率から求められる塗膜を形成する塗料の硬化反応開始時間において、前記中塗塗料の硬化反応開始時間は、前記カラー中塗塗料の硬化反応開始時間より短いことを特徴とする。
【００１９】
従って、中塗塗料の硬化反応開始時間を、カラー中塗塗料の硬化反応開始時間より短くすることによって、中塗塗料の硬化反応が、カラー中塗塗料の硬化反応より早く開始するため、中塗塗膜とカラー中塗塗膜とを焼付けする際に、例えばタレが生じることがなく、またシワが発生することもなく、安定的に塗膜を形成することができる。
【００２０】
更に、本発明の塗膜形成方法において、前記クリヤー塗料のビヒクルが、カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーを含有することを特徴とする。
【００２１】
上記のようなビヒクルを用いることによって、耐酸性のクリヤー塗膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明の塗装物は、上記塗膜形成方法によって塗装されたことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜形成方法について、図１を用いて以下に詳説する。
【００２４】
（ａ）被塗物に電着塗装後、焼付けする工程；
本発明の実施に際しては、（めっき）鋼板、アルミニウム板などの被塗物１１を、常法に従って脱脂、洗浄した後、リン酸亜鉛処理などの塗装下地処理を施し、エポキシ系樹脂などの電着塗料を使用して、カチオン型電着塗装を行い、１５０〜１９０℃で１０分〜６０分間焼付け硬化させて１５〜４０μｍ厚さの下地塗膜を形成する（図１の電着塗膜１２の形成）。
【００２５】
（ｂ）中塗塗料を塗装する工程；
電着塗膜１２の上に、中塗塗料を、好ましくは（静電）霧化式塗装機、例えばエアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エアー霧化式もしくは回転式回転塗装機などの手段で塗装する。その後、５〜３０℃で３０秒〜８分間加熱放置し、中塗塗膜１３中に存在する溶剤を揮発させる。以下、焼付温度より低温で塗装後の塗料を一時放置し、塗料中の溶剤を揮発させることを「フラッシュ・オフさせる」という。
【００２６】
（ｃ）カラー中塗塗料を塗装する工程；
中塗塗装後、その上に前述の塗装機を用いてウエットオンウエット方式又はプレヒート方式でカラー中塗塗料を塗布する。ウエットオンウエット（Ｗ／Ｗ）方式とは、塗布した塗膜をフラッシュオフさせた後、未硬化状態又は硬化しない状態の内に、次の塗料を塗装する方法をいう。
【００２７】
（ｄ）上記（ｂ），（ｃ）工程の塗膜を焼付けする工程；
中塗塗膜１３とカラー中塗塗膜１４を同時に１２０〜１６０℃で１０分〜６０分間焼付け硬化させ、５〜４０μｍ厚さのカラー中塗塗膜（すなわち、カラーベース塗膜１４）と、５〜４０μｍ厚さの中塗塗膜１３とを形成する。
【００２８】
（ｅ）光輝性顔料及び／又は着色顔料含有ベースコートを塗装する工程；
カラー中塗塗装後、前述の塗装機を用いて光輝性顔料を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％含有する光輝性顔料含有ベースコート（メタリック塗料またはマイカ塗料）を塗装し、５〜３０℃で３０秒〜８分間フラッシュ・オフさせ、ベースコート塗膜を形成させる。なお、本実施形態では、光輝性顔料としてマイカ類を用いたため、図１において、ベースコート塗膜をマイカベース塗膜１５として表示した。
【００２９】
一方、カラー中塗塗装後、その上に着色顔料を０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％含有する着色顔料含有ベースコート（ソリッド系エナメル塗料）を塗装し、５〜３０℃で３０秒〜８分間フラッシュ・オフさせ、ベースコート塗膜を形成させてもよい。また、上記光輝性顔料及び着色顔料を含むベースコートを用いることができる。
【００３０】
（ｆ）クリヤー塗料を塗装する工程；
次いで、上記いずれかのベースコート塗装後、その上に更にクリヤー塗料をウエットオンウエットで塗装する。
【００３１】
（ｇ）上記（ｅ），（ｆ）工程の塗膜を焼付けする工程；
ベースコート塗膜（図１のマイカベース塗膜１５又は着色顔料含有ベースコート塗膜）とクリヤー塗膜１６とを同時に１２０〜１６０℃で１０分〜６０分間焼付け硬化させ、５〜２０μｍ厚さのベースコート塗膜と、１５〜４０μｍ厚さのクリヤー塗膜１６とを形成させる。
【００３２】
クリヤー塗料を複数回塗装する場合には、最終のクリヤー塗装の後で硬化させればよく、下層のクリヤー塗膜の形成段階ではウエットオンウエット、プレヒート又は半硬化の状態でよい。
【００３３】
上述の膜厚は、全て乾燥膜厚である。
【００３４】
次に、本発明で用いた各塗料及び塗膜について説明する。
【００３５】
＜電着塗装＞
本発明において、上述したように、まず被塗物の表面に電着塗装によって下塗塗膜を形成する。下塗塗膜は、被塗物に防食機能を付与することを主目的として形成されるものであり、電着塗料としては、カチオン型電着塗料、アニオン型電着塗料のいずれも使用することができるが、防食性の点でカチオン型電着塗料が好ましく、カチオン電着塗料としては、エポキシ系の樹脂塗料を適用することが好ましい。
【００３６】
＜中塗塗装、カラー中塗塗装＞
電着塗膜上に中塗塗料を塗布する。中塗塗膜は、上塗塗膜を平坦にし、外観の良好な塗膜とするための下地として機能し、電着塗膜と上塗塗膜とを密着させ、上塗塗膜を通じて到達する紫外線や水による塗膜の劣化に対する抵抗性が要求される。中塗塗料は、上塗塗料との組み合わせで意匠性を発揮するために、着色顔料を含むカラー中塗塗料を適用でき、その明度は二酸化チタンやカーボンブラックで調整する。中塗塗装としては、グレー系の中塗塗料を塗装した後、カラー中塗塗料を重ねて塗装する。
【００３７】
本発明の中性塗料に用いる塗膜形成樹脂（以下「ビヒクル」という）として、特にビヒクルが、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系が好ましく、中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価がカラー中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価より高いことが好ましい。更に、中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価が、カラー中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価より５〜１０高いことがより好ましい。
【００３８】
上記中塗塗料とカラー中塗塗料の両ポリエステル樹脂の酸価の差が５未満の場合には、塗膜表面にシワなどが発生し、平滑な塗膜表面は得られず、一方上記両ポリエステル樹脂の酸価の差が１０を超える場合には、塗膜間にタレや流れが発生し、結果として仕上がり外観が劣化する。
【００３９】
また、剛体振子型粘弾性測定機によって測定された塗膜の対数減衰率から求められる塗膜を形成する塗料の硬化反応開始時間において、中塗塗料の硬化反応開始時間が、カラー中塗塗料の硬化反応開始時間より短いことが好ましい。更に、中塗塗料の硬化反応開始時間が、カラー中塗塗料の硬化反応開始時間より３０秒〜２分短いことがより好ましい。
【００４０】
両塗料の硬化反応開始時間に差がないか、中塗塗料の硬化反応開始時間がカラー中塗塗料の硬化反応開始時間より長い場合には、塗膜表面にシワなどが発生し、平滑な塗膜表面は得られず、一方両塗料の硬化反応開始時間が２分を超える場合には、塗膜間にタレや流れが発生することがあったり、結果として仕上がり外観が劣化することもある。
【００４１】
塗膜の硬化反応開始時間は、剛体振子型粘弾性測定機（「粘弾性測定機ＤＤＶ−ＯＰＡ」オリエンテック社製）によって測定された塗膜の対数減衰率曲線の変化し始めた時間をいう。
【００４２】
中塗塗料に含まれる顔料は、着色顔料及び体質顔料が好ましい。着色顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸価クロムなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、インダスロン、イソインドリノン、ベリレン、アンスラピリミジンなどの有機顔料が使用され、体質顔料としては、硫酸バリウム、アルミニウムシリケートなどが用いられる。
【００４３】
＜ベースコート塗装＞
上塗塗装のための光輝性顔料含有ベースコート（メタリック塗料又はマイカ塗料）、ソリッド型エナメル塗料におけるビヒクルは、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。このうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ系アルキド樹脂、フッ素樹脂などが好適に使用される。これらの樹脂塗料は、有機溶剤型、水系型、粉体型のいずれでもよく、必要に応じてメラミン樹脂などのアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を用いることができる。なお、環境面の観点から有機溶媒の使用が規制されているので、水系とするのが好ましく、水系の場合には、適量の親水性有機溶媒を含有させても良い。水系型としては、水溶液型、水分散型等の形態で使用される。なお、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類等が挙げられる。また、上記フッ素樹脂としては、フッ素樹脂変性の水酸基含有アクリル樹脂、フルオロオレフィン変性アクリル樹脂（特開平２−２４５０６号公報）が好適に用いられる。
【００４４】
ベースコートに含有される光輝性顔料としては、リーフィング型アルミニウムフレーク、ノンリーフィング型アルミニウムフレーク、着色アルミフレーク、金属チタンフレーク、ステンレススティールフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、グラファイト、二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属めっきマイカ、金属めっきガラスフレーク、二酸化チタン被覆アルミニウムフレーク、二酸化チタン被覆酸化珪素フレーク等が使用される。なお、ベースコート塗料中に着色顔料を用いることができる。ベースコート塗料中に含まれる着色顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸価クロムなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、インダスロン、イソインドリノン、ベリレン、アンスラピリミジンなどの有機顔料が使用される。
【００４５】
また各種マイカ顔料を用いることができるが、りん片状マイカの表面に二酸化チタンの薄膜をコーティングした干渉マイカ顔料に有彩色又は黒色の着色顔料を担持させた干渉マイカを用いてもよい（特開平７−１６５３４号公報）。これにより、底色の白ぼけがなく、シェード部での深み感を与え、かつ幅広い色域が可能となる。干渉マイカ顔料に着色顔料を担持させるには、雲母粒子を母粒子とし、着色顔料を子粒子として母粒子上に子粒子を正殿的に吸着させ、機械的な衝撃力を与えながら吸着させた顔料粒子を雲母粒子の表面に固定化させる方法を採ることが好ましい。着色顔料の担持量は、干渉マイカ顔料１００重量部当たり１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。この担持量が１重量部未満であると着色効果が減退し、１０重量部を超えると光輝感が減退する上、吸着不良の顔料が脱離して色安定性が損なわれる。
【００４６】
その他の添加剤として、ベースコート塗料にドデシルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、タレ止め剤、増粘剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を通常ビヒクル１００重量部に対して５重量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００４７】
また、ベースコート塗料中の塗装時における全固形分に対する上記光輝性顔料及び／又は着色顔料の割合（濃度）は、１〜２５重量％であることが好ましい。
【００４８】
顔料の含有割合が１重量％未満の場合には、光輝感が不足したり、隠蔽性が不足するという不具合があり、一方顔料の含有割合が２５重量％を超える場合には、塗膜の平滑性を損なうという不具合がある。
【００４９】
＜クリヤー塗装＞
ベースコート塗膜上にクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。ベースコート塗料中に光輝性顔料が多い場合に、クリヤー塗料を２層以上塗装すると、表面の光輝感が向上する。
【００５０】
クリヤー塗料の組成としては、（ｉ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びこれらの変性樹脂等から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と上記架橋剤を混合したもの、又は（ii）カルボシキル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーからなるビヒクルを用いることができるが、耐酸性雨対策及びベースコート塗料との溶解性の差を大きくするという観点から（ii）カルボシキル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーからなるビヒクルを含有する組成（特公平８−１９３１５号公報参照）が好ましい。
【００５１】
クリヤー塗膜の好ましい組成としては、透明樹脂にその透明性を損なわない範囲で、上述の着色顔料及び／又は体質顔料、又は改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤が配合されたものが挙げられる。
【００５２】
（Ａ）カルボシキル基含有ポリマー；
上記カルボシキル基含有ポリマーとしては、酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体であって、酸無水物基が開環しハーフエステル化されたものが好ましい。酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
その他の共重合モノマーとしては、スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）、アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル等）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
カルボキシル基含有ポリマー中の上記モノマーの含有量としては、酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーを１０〜４０重量％とし、他の共重合性モノマーを９０〜６０重量％とすることが好ましい、より好ましくは、ラジカル重合性モノマーが１５〜３０重量％であり、他の共重合性モノマーが８５〜７０重量％である。
【００５５】
酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合は、公知の方法、例えばラジカル重合法等により行うことができる。カルボキシル基含有ポリマーの数平均分子量は５００〜４０，０００であり、特に１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００５６】
ハーフエステル化は、共重合の後で行う。ハーフエステル化剤は、低分子量のアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）である。ハーフエステル化反応は、室温から１２０℃の温度で触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン類）の存在下で行う。
【００５７】
（Ｂ）エポキシ基含有ポリマー；
エポキシ基含有ポリマーとしては、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０重量％と、水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０重量％と、その他のラジカル重合性モノマー残量との共重合体であって、エポキシ当量が１００〜８００、好ましくは２００〜６００で、ヒドロキシ当量が２００〜１，２００、好ましくは４００〜１，０００のものが好ましい。エポキシ基含有ポリマーは、分子中にエポキシ基を２〜１０個、好ましくは３〜８個有し、水酸基を２〜１２個、好ましくは４〜１０個有する。
【００５８】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６０】
その他のラジカル重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有ポリマーに使用したものと同じものを用いることができる。
【００６１】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（Ｂ）エポキシ基含有ポリマーの配合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を５０〜２５０重量部とすることが好ましい。上記（Ａ）及び（Ｂ）各ポリマーは、希釈剤を用いて必要な粘度にして用いる。
【００６２】
＜被塗物＞
本発明の塗膜形成方法が施される被塗物としては、主として自動車であって、その素材は、（めっき）鋼板、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類である。
【００６３】
被塗物に塗装するが、予め化成処理、等を施しておくことが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の好ましい他の実施態様を以下に示す。
【００６５】
１．（ａ）被塗物に電着塗装後、焼付けする工程において、被塗物を、脱脂、洗浄した後、リン酸亜鉛処理などの塗装下地処理を施し、エポキシ系塗料などの電着塗料を使用して、カチオン型電着塗装を行い、１５０〜１９０℃で１０分〜６０分間焼付け硬化させて１５〜４０μｍ厚さの下地塗膜を形成する。
【００６６】
２．（ｂ）中塗塗料を塗装する工程において、中塗塗装後、５〜３０℃で３０秒〜８分間フラッシュ・オフし、５〜４０μｍ厚さの中塗塗膜を形成する。
【００６７】
３．（ｃ）カラー中塗塗料を塗装する工程において、中塗塗装後、その上にウエットオンウエット方式又はプレヒート方式でカラー中塗塗料を塗布しする。
【００６８】
４．（ｄ）上記（ｂ），（ｃ）工程の塗膜を焼付けする工程において、中塗塗膜とカラー中塗塗膜を同時に１２０〜１６０℃で１０分〜６０分間焼付け硬化させ、５〜４０μｍ厚さカラー中塗塗膜を形成する。
【００６９】
５．（ｅ）光輝性顔料及び／又は着色顔料含有ベースコートを塗装する工程において、カラー中塗塗装後、その上に光輝性顔料含有ベースコート（メタリック塗料又はマイカ塗料）を塗装し、５〜３０℃で３０秒〜８分間フラッシュ・オフさせ、５〜２０μｍ厚さのベースコート塗膜を形成させる。
【００７０】
６．（ｅ）光輝性顔料又は光輝性顔料と着色顔料含有ベースコートを塗装する工程において、光輝性顔料含有ベースコートは、光輝性顔料を０．５〜２０重量％含有する。
【００７１】
７．（ｅ）光輝性顔料又は光輝性顔料と着色顔料含有ベースコートを塗装する工程において、光輝性顔料含有ベースコートは、光輝性顔料を２〜１５重量％含有する。
【００７２】
８．（ｇ）上記（ｅ），（ｆ）工程の塗膜を焼付けする工程において、ベースコート塗膜とクリヤー塗膜とを同時に１２０〜１６０℃で１０分〜６０分間焼付け硬化させ、１５〜４０μｍ厚さのクリヤー塗膜を形成させる。
【００７３】
９．中塗塗料のビヒクルは、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系であり、中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価が、カラー中塗塗料のポリエステル樹脂の酸価より５〜１０高い。
【００７４】
１０．剛体振子型粘弾性測定機によって測定された塗膜の対数減衰率から求められる塗膜を形成する塗料の硬化反応開始時間において、中塗塗料の硬化反応開始時間が、カラー中塗塗料の硬化反応開始時間より３０秒〜２分短い。
【００７５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００７６】
実施例１〜６、比較例１〜２
（１）被塗物の調整；
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍ及び厚さ０．８ｍｍ）をリン酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」日本ペイント（株）製）を使用して常法により化成処理した後、エポキシ・ウレタン系カチオン電着塗料（「パワートップＵ−３０」日本ペイント（株）製）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼付けた後、ポリエステル・メラミン樹脂系中塗塗料（「オルガＰ−２グレー」日本ペイント（株）製）*1)を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、ウエットオンウエット又は表１に示す焼付条件で、表１に示したポリエステル・メラミン樹脂系カラー中塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、表１に示す条件で焼き付けた。
註）*1)：ポリエステル・メラミン系樹脂中のポリエステル樹脂の酸価＝１５、図５に示すように、塗料の硬化反応開始時間＝７分５０秒（粘弾性測定により）。
【００７７】
但し、実施例６の場合のみ、上記ポリエステル樹脂の酸価＝７、塗料の硬化反応開始時間＝８分４０秒。
【００７８】
＜硬化反応開始時間の求め方＞
剛体振子型粘弾性測定機（「粘弾性測定機ＤＤＶ−ＯＰＡ」オリエンテック社製）において、重量２２ｇ、慣性モーメント８５９ｇ・ｃｍ2の振子を用いて図５の温度条件で測定したときに、対数減衰率が下降を始めるまでの時間（硬化反応開始時間）として求めた。図５に、硬化反応開始時間の求め方を示した。
【００７９】
上記の方法で形成されたカラー中塗塗膜上に、アクリル樹脂（スチレン／メチルメタアクリレート／エチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、数平均分子量約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０％）８０固形重量部とメラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」三井東圧化学（株）製、固形分６０％）２０固形重量部、マイカ顔料として「Iriodin 130 W II」（メルク社製）を、塗膜中、全固形分の１０重量％となるように配合し、更に着色顔料としてフタロシアニンブルー顔料「シャニンブルーＧ−３１４」（山陽色素社製）を、塗膜中、全固形分の３重量％となるように配合し、シンナー（成分系；酢酸エチル（５０重量部）／トルエン（２５重量部）／ソルベッソ−１５０（２５重量部））で希釈（塗装粘度  秒／Ｎｏ．４フォードカップ；２０℃）し、エアスプレー塗装を行い、光輝性顔料を含むベースコート塗膜を形成した。このベースコート塗膜表面に表１に示すクリヤー塗料をウエットオンウエットで塗装し、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、表１に示す条件で焼付けた。
【００８０】
なお、比較例１は３コート２ベークの例であり、比較例２は３コート１ベークの例である。
【００８１】
（２）評価方法；
（ｉ）２次密着性：
得られた塗装物の密着強度を調べるために、各試験板を４０℃で２４０時間温水浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５に準拠して、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目密着テストを行い、下記の基準により評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
◎  ：（残マス目数）／（全マス目数）＝１００／１００
○  ：（残マス目数）／（全マス目数）＝９９／１００〜３０／１００
×  ：（残マス目数）／（全マス目数）＝２９／１００〜０／１００
（ii）塗膜仕上がり外観：
目視により評価した。
【００８３】
○  ：  平滑な塗膜表面でありかつ艶がある
△  ：  少しシワのある塗膜表面であり艶がある
×  ：  シワのある塗膜表面でありかつ艶もない
（iii)耐酸性雨性：
得られた塗装物の塗膜表面に、ｐＨ３に調整した硫酸溶液０．２ｍｌを滴下した。これらを７０℃に３０分保持した後、塗膜表面のエッチング深さ（ｄ）（μｍ）を測定し、耐酸性雨性を下記の基準により評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
◎  ：  ０≦ｄ＜０．５
○  ：  ０．５≦ｄ＜１
×  ：  １≦ｄ
【表１】
0004030626.tif 000002
註）
*1)；アルミペースト：「アルペースト７１３０ＮＳ」（東洋アルミニウム（株）製）。
*2)；Ａｃ／ＭＥ：アクリル樹脂／メラミン樹脂系ビヒクルを含むクリヤー塗料「スーパーラックＭ−１８０」（日本ペイント（株）製）。
Ｃ／Ｅ：カルボシキル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーからなるビヒクルを含むクリヤー塗料「マックフロー５５０」（日本ペイント（株）製）。
【００８５】
*3)：Ｗ／Ｗ：ウエットオンウエット
これらの結果から、本発明の塗膜形成方法によれば、通常の焼付及びオーバーベーク時でも塗膜の密着性が良く、また塗膜の仕上がりが良好で、かつ耐酸性雨性も良好であることが判明した。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る塗膜形成方法によれば、塗膜の仕上がり外観が良く、焼付時のオーバーベークに対する塗膜の密着性も良好となり、更にコストダウンが可能な光輝性塗膜を提供することができる。
【００８７】
また、本発明の塗膜形成方法によって塗装された塗装物は、従来に比べ低コストで、耐性があり、かつ塗膜表面が平滑で艶のある仕上がり外観を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の塗膜形成方法により形成された複層塗膜の構成の一例を示す図である。
【図２】  カラーベース塗膜より上方の塗膜が３コート１ベークで形成された複層塗膜の構成図である（比較例）。
【図３】  カラーベース塗膜より上方の塗膜が３コート２ベークで形成された複層塗膜の構成図である（比較例）。
【図４】  中塗塗膜より上方の塗膜が４コート１ベークで形成された複層塗膜の構成図である（比較例）。
【図５】  剛体振子型粘弾性測定機で測定した対数減衰率の経時変化を示す曲線図で、塗膜の塗料の硬化反応開始時間を求めるための図である。
【符号の説明】
１１  被塗物、１２  電着塗膜、１３  中塗塗膜、１４  カラーベース塗膜、１５  マイカベース塗膜、１６  クリヤー塗膜。
【図１】
0004030626.tif 000003
【図２】
0004030626.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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