(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維又はグラファイト繊維からなるフェルト状の基材を用意し、該基材の一方の表面に、ガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体を積み重ね、該布状体若しくは該綿状体をニードルパンチにより基材に打ち込むことにより高抵抗層を形成する正極集電体の製造方法であって、
該基材の上に積み重ねた該布状体若しくは該綿状体の表面の全反射光強度相対値を１００としたとき、
該高抵抗層の表面の全反射光強度相対値が２５〜４３となるようにニードルパンチを行うことを特徴とする正極集電体の製造方法。
【請求項２】
厚さが１４〜１８ｍｍ、目付重量が１．６〜２．０ｋｇ／ｍ2、炭素繊維又はグラファイト繊維の基材の厚さ方向の繊維配列度が３５〜７５％である基材と、
厚さが２〜３ｍｍ、目付重量が０．１８〜０．２４ｋｇ／ｍ2、及び、ガラス繊維径が３〜１２μｍであるガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体を用いる請求項１に記載の正極集電体の製造方法。
【請求項３】
ガラス繊維重量に対し０．５〜３．０質量％のバインダーを繊維表面に付着せしめたガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体を用いるとともに、
該布状体若しくは該綿状体を基材に打ち込んだ後、空気中、３００〜６００℃の条件でバインダーを脱脂する請求項１又は２に記載の正極集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばナトリウム−硫黄電池等に好適に用いられる正極集電体の製造方法に関し、詳しくは高抵抗層の構造を精密に制御することができる正極集電体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム−硫黄電池（以下、「ＮＡＳ電池」という。）は、３００〜３５０℃の高温で作動させる密閉型高温二次電池であって、負極活物質であるナトリウムと正極活物質である硫黄とを、ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する固体電解質（例えばβ−アルミナ、β"−アルミナ等）により隔離収納した構造を有するものである。
【０００３】
例えば図１に示すＮＡＳ電池１は、中空円筒状の正極容器９の内部に有底円筒状の固体電解質管１３を配置し、固体電解質管１３内部に負極活物質のナトリウム２を、外部には正極活物質の硫黄４を隔離収納したものである。固体電解質管１３は、α−アルミナ等からなる絶縁体リング３、円筒状金具５を介して正極容器９に接合され、正極側と負極側とが電気的に絶縁されるように構成されている。
【０００４】
ＮＡＳ電池１は、放電時には負極活物質のナトリウム２が外部回路に電子を放出してナトリウムイオンとなり、固体電解質管１３内を透過して正極側に移動し、正極活物質の硫黄４及び外部回路から供給される電子と反応して多硫化ソーダを生成することによって、２Ｖ程度の電圧を発生させる。
【０００５】
一方、充電時には外部回路から電圧を印加することによって、多硫化ソーダが外部回路に電子を放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、固体電解質管１３内を透過して負極側に移動したナトリウムイオンを、外部回路から供給する電子と反応させて電気的に中性化することにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する。
【０００６】
ＮＡＳ電池の正極活物質である硫黄４は絶縁物であるため、正極と負極との間の導通を確保し、電池の内部抵抗を低減することを目的として、正極集電体１１を配設することが一般的である。正極集電体１１は、導電性を有する炭素繊維又はグラファイト繊維からなるフェルト材で構成された部材であり、正極活物質の硫黄４を含浸させ、正極容器９内周面と固体電解質管１３外周面の双方に当接するように配置することにより、正極と負極との間の導通が確保され、電池の内部抵抗も低減される。
【０００７】
更に、ＮＡＳ電池１は、正極集電体１１の固体電解質管１３と当接する表面側に、絶縁性物質であるガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形成された高抵抗層を有している。高抵抗層は、固体電解質管１３と正極集電体１１との接触面近傍の導電性を低下させるため、充電時に固体電解質管１３と正極集電体１１との接触面近傍のみで電子の授受反応が行われることを回避できる。従って、当該部分に絶縁物である硫黄が析出し、充電反応の進行とともに電池の内部抵抗が上昇することに起因する充電回復性の低下（多硫化ソーダが残存しているにも拘わらず充電反応が進行せず、充電が完結しない現象）を防止することが可能である。
【０００８】
一般的に、正極集電体は以下の方法により作製することができる。まず、炭素繊維又はグラファイト繊維からなるフェルト状の基材（以下、単に「基材」という。）の一方の表面に、ガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体（以下、「ガラス繊維マット」という。）を重ね、ガラス繊維マットをニードルパンチにより基材に打ち込むことにより高抵抗層を形成する。次いで、所定の長さ、幅に裁断して正極集電体を得ることができる。なお、得られた正極集電体には硫黄を含浸して、ＮＡＳ電池用部品として利用する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、高抵抗層の形成方法によっては、当該正極集電体を配設したＮＡＳ電池の内部抵抗が上昇し、放電時におけるナトリウムイオンの正極側への移動が妨げられる場合が生じていた。このような不具合は、高抵抗層の構造が精密に制御されていないことに起因するものである。
【００１０】
また、高抵抗層の構造が精密に制御されていない場合においては、正極集電体毎に抵抗が異なっていることも想定される。即ち、抵抗が異なる複数の正極集電体を用いてＮＡＳ電池を作製し、得られた複数個のＮＡＳ電池を用いて集合電池とした場合においては、抵抗の低い正極集電体を備えた電池に電流が集中し易くなるために、集合電池全体の電池容量が有効活用できなくなるという問題がある。
【００１１】
このような問題を解消するための１つの方法として、高抵抗層の抵抗を測定しつつ、これを形成する方法が考えられる。しかしながら、高抵抗層の抵抗は、所定のサイズに裁断した後でなければ測定することが困難であるため、工業的生産過程においては実用的ではないという問題があった。また、基材及びガラス繊維マットは、その厚みや、各々を構成する繊維の繊維径等に不可避的なバラツキを有することが一般的であり、このことも均一な高抵抗層を有する正極集電体の安定供給を困難にしている。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、同一の集合電池を構成するＮＡＳ電池に用いられる正極集電体毎の高抵抗層の抵抗にバラツキを少なく、均一な高抵抗層を形成することができる正極集電体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、炭素繊維又はグラファイト繊維からなるフェルト状の基材を用意し、該基材の一方の表面に、ガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体を積み重ね、該布状体若しくは該綿状体をニードルパンチにより基材に打ち込むことにより高抵抗層を形成する正極集電体の製造方法であって、該基材の上に積み重ねた該布状体若しくは該綿状体の表面の全反射光強度相対値を１００としたとき、該高抵抗層の表面の全反射光強度相対値が２５〜４３となるようにニードルパンチを行うことを特徴とする正極集電体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明においては、厚さが１４〜１８ｍｍ、目付重量が１．６〜２．０ｋｇ／ｍ2、炭素繊維又はグラファイト繊維の基材の厚さ方向の繊維配列度が３５〜７５％である基材と、厚さが２〜３ｍｍ、目付重量が０．１８〜０．２４ｋｇ／ｍ2、及び、ガラス繊維径が３〜１２μｍであるガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体を用いることが好ましく、ガラス繊維重量に対し０．５〜３．０質量％のバインダーを繊維表面に付着せしめたガラス繊維からなる布状体若しくは綿状体を用いるとともに、布状体若しくは綿状体を基材に打ち込んだ後、空気中、３００〜６００℃の条件でバインダーを脱脂することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
本発明の正極集電体の製造方法は、高抵抗層を形成するに際し、ニードルパンチにより形成される高抵抗層の表面の全反射光強度相対値を測定し、この値を所定の範囲に規定するものであり、抵抗にバラツキがなく、均一な高抵抗層を有する正極集電体を製造することが可能となる。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１７】
本発明の製造方法により製造される正極集電体は、絶縁性に優れることに加えて、多硫化ソーダとの親和性が高いガラス繊維を高抵抗層の材料とし、当該ガラス繊維を、高い導電性を有し、正極活物質の硫黄に対する耐食性に優れる炭素繊維又はグラファイト繊維をフェルト状とした基材の一方の表面側からニードルパンチにより打ち込んで高抵抗層を形成したものである。
【００１８】
ニードルパンチにおいて、ガラス繊維マットを積み重ねた基材に針ボードを継続的に打ち込むと、基材表面のガラス繊維が基材内に打ち込まれて徐々に減少し、基材内部と基材表面の双方にガラス繊維からなる高抵抗層が形成される。更に打ち込みを継続すると最終的には基材を構成する炭素繊維等の一部が表面に露出するようになる。
【００１９】
このように高抵抗層を形成した集電体は、基材の一方の表面が高抵抗層で被覆され、当該部分の電気抵抗が高いため、充電時に固体電解質管と集電体との接触面近傍のみに絶縁物である硫黄が析出して絶縁層が形成されることを防止できる。従って、充電反応の進行とともに電池の内部抵抗が上昇することがなく、充電回復性が高い点において好ましいものである。
【００２０】
また、上記集電体は、ガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで高抵抗層を形成しているため、ガラス繊維が基材の厚み方向に配向している。多硫化ソーダに対する濡れ性に優れるガラス繊維が基材の厚み方向に配向していると、当該ガラス繊維に沿って多硫化ソーダが移動するため、集電体における多硫化ソーダの移動が促進される。従って、電池が大型化し集電体の厚みが増加した場合でも、円滑な充電が可能となり、充電回復率が高められるという効果がある。
【００２１】
上記の正極集電体は、表面被覆率を２０〜８５％としたものが好ましいことが判明している。表面被覆率を２０％以上とすることにより、固体電解質管と集電体との接触面近傍の導電性を確実に低下させることができ、充電回復性を向上させることが可能である一方、表面被覆率を８５％以下とすることにより電池の内部抵抗が一定値以下に抑制されるため、放電時におけるナトリウムイオンの正極側への移動を円滑に行うことが可能となるからである。
【００２２】
なお、「表面被覆率」は以下に示す方法により測定した値をいうものとする。まず、ニードルパンチで基材にガラス繊維を打ち込んだ正極集電体（試料Ａ）と、これと同一のパンチ条件でニードルパンチのみ行った基材（試料Ｂ）を縦３００ｍｍ×横８０ｍｍの大きさに切り出す。次いで、各試料を表裏両面から縦３５０ｍｍ×横１００ｍｍの平板状電極で厚さ１０ｍｍまで圧縮した状態で４端子法により抵抗値を測定し、試料Ａの抵抗値Ｒaと試料Ｂの抵抗値Ｒbから、下記式（１）により算出する。
【００２３】
【数１】
表面被覆率（％）＝１００×（１−Ｒb／Ｒa）      …（１）
【００２４】
本発明の正極集電体の製造方法は、基材の一方の表面にガラス繊維マットを積み重ね、当該ガラス繊維マットをニードルパンチにより基材に打ち込むことにより高抵抗層を形成する正極集電体の製造方法であり、基材の上に積み重ねたガラス繊維マットの表面の全反射光強度相対値を１００としたとき、形成される高抵抗層の表面の全反射光強度相対値が２５〜４３となるようにニードルパンチを行う。形成される高抵抗層の表面の全反射光強度相対値と、比抵抗値（Ω・ｃｍ）との間には相関性があるため、形成される高抵抗層の表面の全反射光強度相対値を指標として高抵抗層の形成度合いを判断する。即ち、直接比抵抗を測定することがないために、高抵抗層が形成された基材を所定のサイズに裁断する必要性がない。
【００２５】
従って、例えばニードルパンチ機等の機械を導入した工業的生産過程に好適に採用され、製品毎の高抵抗層の抵抗にバラツキが少なく、均一な高抵抗層を有する正極集電体を安定に供給することが可能である。また、用いる基材、ガラス繊維マットの厚みや繊維径等に、多少の不可避的なバラツキを有する場合であっても、均一な高抵抗層を有する正極集電体を作製することが可能である。なお、形成される高抵抗層の表面の全反射光強度相対値と比抵抗との相関性については後述する。
【００２６】
なお、高抵抗層の表面の「全反射光強度相対値」は以下に示す方法により測定するものとする。即ち、光束（高周波蛍光灯等）を高抵抗層の表面に照射し、反射光をＣＣＤカメラに受け、反射光の相対強度を電気的エネルギーに変換することにより測定する。
【００２７】
高抵抗層の表面の全反射光強度相対値を２４未満、若しくは、４３超とした場合には、高抵抗層の抵抗値が適正な範囲とならないために好ましくない。なお、実質的な使用状況等に鑑みた高抵抗層の比抵抗値と、表面被覆率の適正な範囲として、比抵抗値は０．４５ｍΩ・ｃｍ〜１．５ｍΩ・ｃｍ、表面被覆率は１５〜７５％であることが好ましい。
【００２８】
なお、より均一な抵抗値である高抵抗層を有する正極集電体を安定に供給するといった観点からは、高抵抗層の表面の全反射光強度相対値が２５〜４３となるようにニードルパンチを行うことが更に好ましく、２７〜３８となるようにニードルパンチを行うことが特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、厚さが１４〜１８ｍｍ、目付重量が１．６〜２．０ｋｇ／ｍ2、及び、炭素繊維又はグラファイト繊維の繊維配列度が３５〜７５％である基材と、厚さが２〜３ｍｍ、目付重量が０．１８〜０．２４ｋｇ／ｍ2、及び、繊維径が３〜１２μｍであるガラス繊維マットを用いることが、高抵抗層の構造を精密に制御できることから、安定した性能を発揮する電池を定常的に生産することができるために好ましい。
【００３０】
なお、本発明にいう「繊維配列度」とは、以下のように求める。炭素繊維又はグラファイト繊維フェルト（基材）サンプルのＸ線回折ピーク角度（２θ＝２６°付近）におけるＺ−Ｘ面及びＺ−Ｙ面で試料を３６０°回転させる。このとき得られるＸ線回折強度変化より配向ピークを得る。なお、サンプルの厚さ方向をＺ、幅方向をＸ、長さ方向をＹとする。
結晶子が繊維軸方向に高配向していることを利用し、これらの配向ピーク面積を測定して下記式（２）により繊維配列度を算出する。
【００３１】
【数２】
0004077618.tif 000002
【００３２】
また、本発明においては、ガラス繊維質量に対し０．５〜３．０質量％のバインダーを繊維表面に付着せしめたガラス繊維マットを用いるとともに、当該ガラス繊維マットを基材に打ち込んだ後、空気中、３００〜６００℃の条件でバインダーを脱脂することが好ましい。即ち、バインダー量を適正な範囲に規定することにより、ニードルパンチの際にガラス繊維が破断することなく基材内部に打ち込まれ、表面被覆率が精密に制御された正極集電体を得ることができる。このことにより、表面被覆率を２０％以上に制御することが可能となる。
【００３３】
バインダー量を０．５質量％未満とした場合には、ニードルパンチの際にガラス繊維が破損してしまい、基材にガラス繊維が打ち込めずかつ一体化できないため、表面被覆率を２０％以上に制御することができなくなるからである。一方、バインダー量を３質量％超とした場合には、脱脂工程でバインダーの熱分解が不完全になる恐れがあるためである。
なお、本発明にいう「バインダー」とは、ガラス繊維の破損を防止するためにガラス繊維の表面に付着せしめる物質を意味し、例えばコーンスターチ、澱粉類、ステアリン酸等の滑剤が挙げられる。
【００３４】
上述のように集電体における高抵抗層が所定の表面被覆率を達成するためには、ガラス繊維表面に所定量のバインダーが付着していることが必須の要件である。但し、ガラス繊維を基材に打ち込んだ後にはバインダーを脱脂する必要がある点に留意しなければならない。
【００３５】
本発明の製造方法により製造された正極集電体は、図１に示すような中空円筒状の正極容器９の内部に有底円筒状の固体電解質管１３が配置され、固体電解質管１３内部に負極活物質のナトリウム２、外部に正極活物質の硫黄４が隔離収納された構造を有するＮＡＳ電池１において、高抵抗層を有する面が固体電解質管１３の外周面に当接するように配置することにより、充電回復性に優れ、内部抵抗が低いＮＡＳ電池を構成することが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、目付重量とは、シート状材料（基材、ガラス繊維マット等）の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ2）を示すものであり、シート状材料の全質量をその面積で除することにより算出することが可能である。
【００３７】
（基材）
基材として、直径数μｍ〜１０数μｍの炭素繊維からなり（幅１５０ｃｍ、長さ５０ｍ、厚さ２０ｍｍ）、目付重量１７００ｇ／ｍ2、及び繊維配列度４５％のフェルト材を使用した。基材の厚さは、厚板直径３０ｍｍ、負荷加重２００ｇのダイヤル式シックネスゲージを用い、基材の幅方向、長手方向の数点について測定した厚さの平均値を使用した。
【００３８】
（ガラス繊維マット）
高抵抗層の材料であるガラス繊維マットとして、直径１０μｍのガラス繊維からなる、厚さが３ｍｍの不織布を、基材と同一の幅及び長さに切断したものを使用した。
ガラス原料を高温で溶融して繊維状に引き抜いてガラス繊維とする際にバインダー希釈溶液を噴霧し、次いで、当該ガラス繊維を交差するように積層し、目付重量が０．１８〜０．２４ｋｇ／ｍ2の布状若しくは綿状の不織布を得た。なお、バインダー希釈溶液には、コーンスターチ等の溶液を使用した。また、付着させるバインダー量はバインダー希釈溶液の噴霧量によって制御し、ガラス繊維質量に対し２質量％のバインダーをガラス繊維表面に付着させた。
【００３９】
（高抵抗層の形成）
高抵抗層の形成は、ニードルパンチ機を使用して、ガラス繊維マットを基材に積み重ね、定法に従ってガラス繊維マット側からニードルパンチすることにより行った。
得られた高抵抗層を有する基材を縦３００ｍｍ×横８０ｍｍのサイズに裁断し、得られた切断片について、高抵抗層の表面の全反射光強度相対値と比抵抗を測定した。抵抗（ｍΩ・ｃｍ）に対して、形成された高抵抗層の表面の全反射光強度相対値をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４０】
図２に示すように、高抵抗層の表面の全反射光強度相対値と比抵抗は相関関係を有することが明らかである。従って、高抵抗層の比抵抗の代替特性として、表面全反射光強度相対値を用いることが可能であると判明した。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極集電体の製造方法によれば、ガラス繊維が打ち込まれて形成された高抵抗層の表面の全反射光強度相対値と、高抵抗層の比抵抗との相関性を生かし、当該全反射光強度相対値が所定の数値範囲内となるようにニードルパンチを行うため、正極集電体毎の高抵抗層の抵抗にバラツキが少なく、均一な高抵抗層を有する正極集電体を形成することが可能であり、工業的生産工程に好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ナトリウム−硫黄電池の一般的態様を示す概略断面図である。
【図２】  高抵抗層の比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）に対して、形成された高抵抗層の表面の全反射光強度相対値をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１…ＮＡＳ電池、２…ナトリウム、３…絶縁体リング、４…硫黄、５…円筒状金具、７…陰極金具、９…正極容器、１０…くびれ部、１１…正極集電体、１３…固体電解質管。
【図１】
0004077618.tif 000003
【図２】
0004077618.tif 000004