(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トコフェロール濃縮物の製造方法であって、
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含む植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を
（ｉ）蒸留を温度200℃〜320℃及び圧力0.01トル〜10トルにおいて行うことによって、未反応の脂肪酸及び低沸点成分を蒸気流出物として除去し且つトコフェロールを含む液体流出物を除去する、１つまたはそれ以上の直列の独立した蒸留操作；ならびに
（ii）工程（ｂ）（ｉ）からの液体流出物に温度170℃〜270℃及び圧力0.005トル〜２トルにおいて蒸留を行うことによって、トコフェロール濃縮物を蒸気流出物として除去し且つステロールエステル、脂肪酸エステル、グリセリド、ワックス及び他の高沸点物質を含む液体流出物を除去する１つまたはそれ以上の直列の蒸留操作からなる一連の蒸留操作に供する
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第１又は第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）を温度150℃〜230℃及び圧力100トル〜200トルにおいて実施し、且つ工程（ａ）で用いる植物油副産物に追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を添加する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、ステロール、脂肪酸のステロールエステルならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含む植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルにおいて加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を温度170℃〜270℃及び圧力0.05トル〜10トルにおいて蒸留しながら、未反応の脂肪酸及び低沸点成分を蒸気流出物として除去し且つトコフェロールからなる液体流出物を除去し；
（ｃ）次いで、工程（ｂ）からの液体流出物を温度230℃〜300℃及び圧力0.01トル〜５トルにおいて蒸留しながら、残留脂肪酸及び総トコフェロールの５％〜30％を蒸気流出物として除去し且つ第２の液体流出物を除去し；そして
（ｄ）次いで、工程（ｃ）からの第２の液体流出物を温度170℃〜270℃及び圧力0.005トル〜２トルにおいて蒸留し、トコフェロール濃縮物を蒸気流出物として採取及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法。
【請求項７】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第６又は第７項に記載の方法。
【請求項９】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第６項〜第８項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）において蒸気流出物として除去されるトコフェロールを工程（ｂ）の混合物に再循環する工程をさらに含んでなる請求の範囲第６項〜第９項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）トコフェロール、脂肪酸、ステロール、脂肪酸のステロールエステルならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドからなる植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドからなる混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を温度170℃〜270℃及び圧力0.005トル〜２トルにおいて蒸留しながら、トコフェロール、遊離脂肪酸及び低沸点物質を蒸気流出物として除去し；
（ｃ）次いで、工程（ｂ）からの蒸気流出物を温度230℃〜300℃及び圧力0.01トル〜５トルにおいて蒸留しながら、残留脂肪酸及び総トコフェロールの５％〜30％を蒸気流出物として除去し且つトコフェロールを含む液体流出物を除去し；そして
（ｄ）次いで、工程（ｃ）からの液体流出物を温度170℃〜270℃及び圧力0.05トル〜10トルにおいて蒸留して、未反応脂肪酸及び低沸点成分を蒸気流出物として除去し、且つトコフェロール濃縮物である液体流出物を除去する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法。
【請求項１２】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第11項に記載の方法。
【請求項１３】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第11項又は第12項に記載の方法。
【請求項１４】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第11項〜第13項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）からの蒸気流出物を工程（ｂ）の混合物に再循環する工程をさらに含んでなる請求の範囲第11項〜第14項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含む植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、少なくとも１段の平衡精留段を有する精留部及び該精留部への還流を行う手段を有する多段還流精留カラムと再沸器からなる、温度220℃〜320℃及び圧力0.1トル〜８トルにおいて操作される第１の蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに、工程（ａ）からの混合物を供給することによって、遊離脂肪酸及び低沸点物質を含む蒸気流出物を除去し、且つトコフェロールからなる液体流出物を除去し；
（ｃ）次いで、温度200℃〜320℃及び圧力0.01トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた１個またはそれ以上の直列の独立した蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに、工程（ｂ）からの液体流出物を供給することによって、ステロールエステル、脂肪酸エステル、グリセリド、ワックス及び他の高沸点物質からなる液体流出物を除去し、且つトコフェロール濃縮物である蒸気流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法。
【請求項１７】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項１８】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第16項又は第17項に記載の方法。
【請求項１９】
前記多段還流精留カラムがさらにストリッピング部を有する請求項の範囲第16項〜第18項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第16項〜第19項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ａ）で使用する植物油副産物に追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を添加し、前記工程（ａ）を温度150℃〜230℃及び圧力100トル〜200トルにおいて実施し；前記工程（ｂ）を温度260℃〜290℃、圧力0.5トル〜４トル及び還流比0.5〜2.0において実施し；且つ前記工程（ｃ）を温度200℃〜250℃及び圧力0.01トル〜0.05トルにおいて実施する、請求の範囲第16項〜第20項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含む植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、温度200℃〜320℃及び圧力0.01トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた１個またはそれ以上の直列の独立した蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに工程（ａ）からの混合物を供給することによって、ステロールエステル、脂肪酸エステル、グリセリド、ワックス及び他の高沸点物質を含む液体流出物を除去し、且つトコフェロール、遊離脂肪酸及び低沸点化合物からなる蒸気流出物を除去し；
（ｃ）次いで、少なくとも１段の平衡精留段を有する精留部及び該精留部への還流を行う手段を有する多段還流精留カラムと再沸器からなる、温度220℃〜320℃及び圧力0.1トル〜８トルにおいて操作される蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに、工程（ｂ）からの蒸気流出物を供給することによって、遊離脂肪酸及び低沸点物質を含む蒸気流出物を除去し、トコフェロール濃縮物である液体流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法。
【請求項２３】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第22項に記載の方法。
【請求項２４】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第22又は第23項に記載の方法。
【請求項２５】
前記多段還流精留カラムがさらにストリッピング部を有する請求の範囲第22項〜第24項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第22項〜第25項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含む植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルにおいて加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を、温度170℃〜270℃及び圧力0.05トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第１の蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに供給することによって、未反応の脂肪酸及び低沸点物質からなる蒸気流出物を除去し、トコフェロールを含む第１の液体流出物を除去し；
（ｃ）次いで、工程（ｂ）からの第１の液体流出物を、温度240℃〜280℃及び圧力0.01トル〜２トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第２の蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに供給することによって、残留脂肪酸及び総トコフェロールの５％〜30％を含む蒸気流出物を除去し、且つトコフェロールを含む第２の液体流出物を除去し；そして
（ｄ）次いで、工程（ｃ）からの第２の液体流出物を、温度170℃〜270℃及び圧力0.005トル〜２トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第３の蒸留装置からなる第３の蒸留ゾーンに供給することによって、トコフェロール濃縮物である蒸気流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法。
【請求項２８】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第27項に記載の方法。
【請求項２９】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第27又は第28項に記載の方法。
【請求項３０】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第27項〜第29項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含む植物油副産物を、温度70℃〜300℃及び圧力50トル〜760トルにおいて加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドからなる混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を、温度170℃〜270℃及び圧力0.005トル〜２トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第１の蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに供給することによって、トコフェロール、未反応の遊離脂肪酸及び低沸点物質からなる蒸気流出物を除去し；
（ｃ）次いで、工程（ｂ）からの蒸気流出物を、温度170℃〜270℃及び圧力0.05トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第２の蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに供給することによって、未反応の遊離脂肪酸及び低沸点物質からなる蒸気流出物を除去し、且つトコフェロール濃縮物である液体流出物を除去及び単離し；そして
（ｄ）次いで、工程（ｃ）からの液体流出物を、温度240℃〜280℃及び圧力0.01トル〜２トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第３の蒸留装置からなる第３の蒸留ゾーンに供給することによって、残留脂肪酸及び総トコフェロールの５％〜30％を含む蒸気流出物を除去し、トコフェロール濃縮物である蒸気流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法。
【請求項３２】
前記植物油副産物が、追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む請求の範囲第31項に記載の方法。
【請求項３３】
前記植物油副産物の加熱を、酸触媒の存在下において行う請求の範囲第31又は第32項に記載の方法。
【請求項３４】
前記植物油副産物が、存在するトコフェロールの重量に基づき0.5〜10重量の割合でトコトリエノールを含む請求の範囲第31項〜第33項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は有機化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は植物油精製副産物からのトコフェロール濃縮物の製造方法に関する。
発明の背景
α、β、γ及びδトコフェロール（以下、トコフェロールと称する）は、粗製植物油、例えば、大豆油、ヒマワリ油、カノラ油、菜種油、綿実油、ベニバナ油、トウモロコシ油、パーム油、パーム・カーネル（palm kernel）油及び米ぬか油中に種々の割合及び濃度で存在する。特に、パーム油及び米ぬか油は高レベルのトコフェロール及びトコトリエノールを含む。これに対し、他の植物油は主にトコフェロールを含む。代表的な粗製パーム油はトコフェロール及びトコトリエノール（トコトリエノール50％）を600〜700mg／kg含み、粗製米ぬか油はトコフェロール及びトコトリエノール（トコトリエノール57％）を800〜900mg／kgを含む。（例えば、Proc. Malays. Biochem. Soc. Conf.（1983年）15〜17頁及びLipids Handbook, 2nd Ed.,（1994年）Chapman & Hall, 129頁参照。）トコフェロール及びトコトリエノールは、酸化及び腐敗の防止を助けるので、植物油の有用な成分である。トコトリエノールは、血中コレステロール低下作用を有するためにとりわけ重要である。これは、トコトリエノールは、コレステロールの低比重リポ蛋白分画の血中レベル及び総血清コレステロールを低下させつつ、コレステロールの低比重リポ蛋白分画に対する高比重リポ蛋白分画の比を増加させるからである。このような作用は、心臓疾患のリスクを低下させる上で臨床においても重要であることが明らかになっている。（T. Gordon, et al.,“High Density Lipoproteins as a Protective Factor Against Coronary Heart Disease”, The American Journal of Medicine, 62, 707〜714頁（1977年））。このトコフェロールは酸化及び腐敗の防止を助けるので、植物油の有用成分である。植物油の精製の間に、トコフェロールの多量の分画が種々の副産物及び廃棄物流として失われる。これらの廃棄物及び副産物流は、脱臭機留出物、蒸気精製留出物及び酸性化石鹸原料を含むがこれだけではない。植物油精製副産物は代表的には、１重量％未満から20重量％を超える量のトコフェロールを含む。油精製副産物は、天然ビタミンＥ及び他のトコフェロール酸化防止剤の製造原料の有用な供給源である。しかしながら、副生成物流はトコフェロールの他にさらに、遊離脂肪酸を20重量％〜99重量％、ステロールを１重量％未満〜20重量％、脂肪酸のステロールエステルを１重量％未満〜20重量％、モノ、ジ及びトリグリセリドを１重量％未満〜40重量％、炭化水素を１重量％未満〜30重量％、及び他の化合物を数重量％含む。従って、高純度のビタミンＥの製造に有用なトコフェロール濃縮物流を得るためには、これらの物質を除去する必要がある。
植物油精製副産物からトコフェロールを回収するために、多数の方法が提案されている。例えば、米国特許第2,432,181号は、アルカリ性アルコーリシス触媒の存在下で脂肪酸グリセリドを脂肪族一価アルコールと反応させた後に、残留アルコールグリセロール及び脂肪酸エステルのフラッシュ蒸留を行うことによって、植物性油脂からトコフェロールを回収できることを教示している。
米国特許第3,153,055号は、強酸性条件下で遊離脂肪酸とグリセリドを低級一価アルコールエステルにエステル化することによって脱臭機留出物からステロール及びトコフェロールを単離する方法を教示している。ステロール及びトコフェロールは、エステル化生成物から、極性及び無極性溶媒の組み合わせを用いて分別抽出される。
米国特許第3,335,154号は、脱臭機留出物を鹸化及び酸性化して、グリセリド及びステロールエステルを遊離脂肪酸及び遊離アルコール（各々、グリセロール、ステロール）に転化できることを教示している。遊離脂肪酸は一価低級アルコール及び鉱酸触媒を用いてエステル化される。ステロールは、混合物に水を添加することによって沈澱／結晶化され、トコフェロールは、分子蒸留による脂肪酸エステルの除去によって濃縮される。
前記方法にはいずれも重大な欠点がある。前記方法では、外部からの一価アルコールを添加する必要があるため、植物油副産物供給材料中に通常は存在しない脂肪酸エステルが生成される。過剰の一価アルコールは追加の処理工程で除去しなければならない。高濃縮トコフェロール生成物を生成するためには、ステロールを結晶化または他の手段で除去しなければならない。鹸化には多量の苛性アルカリと酸性化のための酸を必要とするので、過剰の塩廃棄物が生じる。
米国特許第4,454,329号は、酸触媒の存在下または不存在下で遊離脂肪酸を二価または多価アルコールでエステル化することによって、脱臭機留出物からトコフェロール濃縮物が得られることを教示している。エステル化は好ましくは、芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの存在下で実施される。次いで、エステル化混合物が溶媒抽出または分子蒸留に供されて、最終トコフェロール濃縮物が生成される。好ましくは、溶媒抽出は、水素添加によって進行させられて、不飽和トリグリセリドが飽和トリグリセリドに転化され、その結果、抽出溶媒相中のトリグリセリドの溶解度が低下する。エステル化混合物の蒸留によって、トコフェロール、ステロール、炭化水素及び沸点の類似した他の成分が留出物中に濃縮される。トリグリセリド及び他の高沸点成分は蒸留残渣中に残される。
前記方法は、多くの理由で満足なものではない。脱臭機留出物などは代表的には、植物油源に応じて１／１〜３／１の比でステロール／トコフェロールを含む。トコフェロールとステロールは沸点が極めて類似しているため、蒸留のみでは分離できない。エステル化は行われても、ステロールが確実に（トコフェロールよりもはるかに沸点の高い）ステロールエステルに転化されるわけではない。ステロールをほとんど含まないトコフェロール濃縮物を生成するためには、前記方法によって生成されるトコフェロール及びステロールを含む留出物は、さらに他の分離法で処理されなければならない。
溶媒抽出型のこの方法では、トコフェロール抽出物からの溶媒の除去が必要なため、余分なコストがかかると共に複雑さが増す。水素添加によって進行させられる溶媒抽出の好ましい実施態様にはさらに別の工程が加わるので、付随してコストと複雑さが増す。さらに、代表的な銅及びニッケル水素添加触媒は酸化促進剤であることが知られ、トコフェロールの破壊を促進するので、この方法におけるトコフェロールの収率を低下させる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法の一面を概説する図である。図中、エステル化反応は反応器（２）で行われ、次いで、一連の蒸留工程（５）、（８）及び（９）に供されて、目的のトコフェロールが生成される。
第２図は、本発明の好ましい方法を概説する図である。図中、エステル化反応は反応器（２）で行われ、２つの蒸留工程に供される。
第１図及び第２図を以下でさらに詳述する。
発明の要約
本発明の目的は、植物油処理副産物からトコフェロールを単離するための、効率のよい経済的な方法を提供することにある。本発明の原料は、脱臭機留出物、蒸気精製留出物、酸性化石鹸原料、またはトコフェロールを代表的には１重量％未満から20重量％以上含む他の全ての植物油副産物であることができる。
便宜上、用語「トコフェロール濃縮物」は、植物性副産物の供給源に応じて、トコフェロールと微量または多量のトコトリエノールの両者を含む濃縮物を表すのに使用するものとする。トコトリエノール及びトコフェロールは物理的性質が極めて似ているので、以下のようにして一緒に単離する。
本発明においては、植物油副産物は酸触媒を用いてまたは用いずにエステル化工程に供される。この工程において、ステロールは混合物中にすでに存在する遊離脂肪酸と反応して、高沸点ステロールエステルを形成する。他の全てのアルコール部分、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールなどは高沸点脂肪酸エステル及びワックスに転化される。さらに、全てのモノ−及びジ−脂肪酸グリセリドは、遊離脂肪酸との反応によってほとんどがトリグリセリドに転化される。また、トコフェロールもわずかであるが反応する。その反応の程度は反応時間及び温度を適切に選択することによって制御できる。エステル化混合物は次に、一連の蒸留工程に供される。この工程において、トコフェロールよりも沸点の高い成分及び低い成分が、トコフェロール及び他の沸点の類似した物質から分離される。蒸留工程は、未反応の遊離脂肪酸を全ての低沸点化合物と共に上部から除去して、トコフェロールを多く含む残液生成物から分離する１つまたはそれ以上の独立した蒸留操作と、トコフェロールを多く含む生成物を上部から除去して、ステロールエステル、グリセロールの脂肪酸ポリエステル、ワックス及び他の高沸点物質から分離する１つの蒸留操作からなる。脂肪酸及び低沸点化合物を除去する蒸留操作、または高沸点化合物を除去する蒸留操作はいずれを先に行ってもよい。この方法から得られる生成物は、主にトコフェロールと類似の沸点を有する炭化水素とからなるトコフェロール濃縮物であり、遊離脂肪酸、ステロール、ステロールエステル、グリセロールの脂肪酸ポリエステル、ワックス及び他の高沸点化合物をほとんど含まない。
本発明の別の一面として、エステル化工程のための触媒は、モノアルキル錫化合物、有機酸の亜鉛塩、チタン（IV）アルコキシド、酸化亜鉛、燐酸または他の穏和な鉱酸である。
発明の詳細な説明
本発明は、トコフェロール濃縮物の製造方法であって、
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含み、場合によっては追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む植物油副産物を、場合によっては酸触媒の存在下において、温度約70℃〜300℃及び圧力約50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を
（ｉ）蒸留を温度約200℃〜320℃及び圧力約0.01トル〜10トルにおいて行うことによって、未反応の脂肪酸及び低沸点成分を蒸気流出物として除去し且つトコフェロールを含む液体流出物を除去する、１つまたはそれ以上の直列の独立した蒸留操作；ならびに
（ii）工程（ｂ）（ｉ）からの液体流出物を温度約170℃〜270℃及び圧力約0.005トル〜２トルにおいて蒸留を行うことによって、トコフェロール濃縮物を蒸気流出物として除去し且つステロールエステル、脂肪酸エステル、グリセリド、ワックス及び他の高沸点物質を含む液体流出物を除去する１つまたはそれ以上の直列の蒸留操作からなる一連の蒸留操作に供する
工程を含んでなる方法を提供する。
本発明のさらに好ましい一面として、植物油副産物はさらに相当量のトコトリエノールを含むことがあるので、このような場合、トコトリエノールは、トコフェロールの存在量に基づき約0.5〜10重量の割合で存在できるため、トコフェロール及びトコトリエノールの両者を多く含む濃縮物が得られる。
本発明の好ましい一面を第１図及び第２図の工程図を参照して説明する。植物油副産物はライン（１）を経て、攪拌タンクまたは回分反応器、ユニット（２）に供給される。ユニット（２）は、温度約70℃〜300℃、好ましくは150℃〜230℃及び圧力約50トル〜760トル、好ましくは約100トル〜200トルで操作される。反応器の滞留時間は、酸触媒が存在する場合には好ましくは約１時間〜24時間、最も好ましくは90分〜２時間であり、触媒を使用しない場合には２時間〜10時間である。好ましい触媒としては、モノアルキル錫化合物、有機酸の亜鉛塩、チタン（IV）アルコキシド、酸化亜鉛、燐酸及び他の穏和な鉱酸が挙げられる。
反応工程の間に、供給混合物中にすでに存在する遊離脂肪酸がステロールと反応して、高沸点ステロールエステルと水を形成する。他の全てのアルコール部分、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールなどもまた、遊離脂肪酸と反応して、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及び水を形成する。さらに、グリセロールの全てのモノ−及びジ−脂肪酸エステルは、遊離脂肪酸によるエステル化によってほとんどがトリグリセリドに転化される。トコフェロール及びトコトリエノールもわずかに遊離脂肪酸と反応して、トコフェロールエステルと水を形成する。エステル化反応の相対速度はグリセリド＞ステロール＞トコフェロール／トコトリエノールである。従って、トコフェロール／トコトリエノールの反応は、反応温度及び時間を適切に選択することによって制御できる。反応工程からのトコフェロール／トコトリエノールの回収率は、代表的には80％〜97％、より代表的には85％〜92％である。ステロールの脂肪酸ステロールエステルへの転化は代表的には75％〜100％、より代表的には85％〜95％である。好ましい一実施態様においては、出発原料の副産物に添加するＣ10〜Ｃ22脂肪酸の量は、副産物出発原料の総重量に基づき約40重量％以下であるのが最も好ましい。
反応器は、エステル化水の除去手段、ライン（３）を具備する。エステル化水の除去によって、反応平衡は脂肪酸エステル生成物の形成の方向に動かされる。
エステル化生成物（４）は次に、一連の蒸留工程に供され、トコフェロールよりも沸点が高い成分及び低い成分が、トコフェロール及び沸点の類似した他の物質から分離される。蒸留工程は、未反応の遊離脂肪酸を低沸点化合物と共に上方から除去して、トコフェロールを多く含む残液生成物から分離する１つまたはそれ以上の独立した蒸留操作、ならびにトコフェロールを多く含む生成物を上方から除去して、ステロールエステル、グリセロールの脂肪酸ポリエステル、ワックス及び他の高沸点化合物から分離する１つの蒸留操作である。脂肪酸及び低沸点化合物を除去するための蒸留操作、または高沸点化合物を除去するための蒸留操作はいずれを先に行ってもよい。反応及び蒸留操作は回分式、半回分式及び連続式で実施できることを理解されたい。
この方法では、最少の工程で効率よく且つ経済的にトコフェロール濃縮物が生成される。エステル化触媒と添加Ｃ10〜Ｃ22脂肪酸を場合によっては添加する以外は、外部からの物質は原料油には全く添加しない。溶媒も過剰のエステル化アルコールも反応生成物から除去する必要がない。最終生成物中の達成可能なトコフェロール濃度は、出発原料中の炭化水素の量に応じて、20重量％〜80重量％の範囲である。より代表的には、生成物中のトコフェロールの濃度は30重量％〜60重量％である。この方法におけるトコフェロールの総回収率は代表的には72％〜97％、より代表的には75％〜92％、最も代表的には80％〜85％である。
本発明の方法の一実施態様は第１図によって説明される。エステル化工程からの生成物（４）は、ユニット（５）中において高真空下で蒸留されることによって、低沸点化合物のかなりの分画と共に未反応脂肪酸のかなりの分画、代表的には50％〜90％、より代表的には60％〜80％が除去され（流れ（６））、トコフェロールを多く含む残液生成物（７）が残される。蒸留操作は、残液生成物中にトコフェロールがほとんど残されるような温度及び圧力が実施される。蒸留操作（５）の温度及び圧力は170℃〜270℃、0.05トル〜10トルの範囲である。好ましい範囲は200℃〜240℃、0.5トル〜４トルである。蒸留装置（５）（本発明において使用する蒸留装置全ても同様）は好ましくは、高真空設計であり、例えば、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器、または低圧操作可能な落下型フィルムエバポレーターである。
第１の蒸留操作（５）の残液生成物（７）は、２回目の蒸留操作（８）において高真空下で蒸留され、残りの未反応脂肪酸及び他の低沸点化合物が全て除去される。蒸留（８）の温度は、残りの脂肪酸の全てが確実にほとんど完全に除去されるように蒸留（５）より高圧か低圧でなければならない。蒸留（８）の温度及び圧力は230℃〜300℃、0.01トル〜５トルの範囲である。好ましい範囲は、240℃〜280℃、0.1トル〜２トルである。これらの条件下においては、トコフェロールの一部、代表的には５％〜30％が残りの脂肪酸と共に上部から蒸留されて流れ（９）に入り、酸を含まずにトコフェロールを多く含む残液生成物（10）が残される。トコフェロールの一部と残りの遊離脂肪酸を含む留出物（９）は廃棄してもよいし、トコフェロールの総収率を改良するために反応器（２）または第１の蒸留装置（５）に再循環してもよい。蒸留（５）及び蒸留（８）は異なる温度及び圧力条件で実施されるので、多平衡段装置（multi−equilibrium staged device）として共同で働き、トコフェロールの損失を減少させると共に、脂肪酸の除去を増大させる。蒸留装置（８）は高真空設計のものであれば何でもよく、例えば、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器または落下型フィルムエバポレーターであることができる。
トコフェロールを多く含む、第２の蒸留（８）の残液生成物（10）は次に、第３の高真空蒸留（11）に供される。トコフェロール及び沸点の類似した他の化合物が、トコフェロールを多く含む最終トコフェロール留出生成物（12）として採取される。トリグリセリド、ステロールエステル、他の高沸点脂肪酸エステルならびに他の高沸点化合物は、トコフェロールをほとんど含まない蒸留残液（13）中に除去される。流れ（12）へのトコフェロールの回収率は代表的には95％〜100％、より代表的には96％〜99.9％である。触媒は、使用された場合には、残渣中に存在する。蒸留操作（11）の温度及び圧力は、170℃〜270℃、0.005トル〜２トルの範囲である。好ましい範囲は、200℃〜250℃、0.01トル〜0.05トルである。蒸留装置（11）は高真空設計のものであれば何でもよく、例えば、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器または落下型フィルムエバポレーターであることができる。
従って、本発明のさらに別の一面として、
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、ステロール、脂肪酸のステロールエステルならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含み、場合によっては追加Ｃ10〜Ｃ22脂肪酸を含む植物油副産物を、場合によっては酸触媒の存在下において、温度約70℃〜300℃及び圧力約50トル〜760トルにおいて加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を温度約170℃〜270℃及び圧力約0.05トル〜10トルにおいて蒸留しながら、未反応の脂肪酸及び低沸点成分を蒸気流出物として除去し且つトコフェロールからなる液体流出物を除去し；
（ｃ）次いで、工程（ｂ）からの液体流出物を温度約230℃〜300℃及び圧力約0.01トル〜５トルにおいて蒸留しながら、残留脂肪酸及び総トコフェロールの約５％〜30％を蒸気流出物として除去し且つトコフェロールを多く含む生成物である液体流出物を除去し；
（ｄ）次いで、工程（ｃ）からの液体流出物を温度約170℃〜270℃及び圧力約0.005トル〜２トルにおいて蒸留し、トコフェロール濃縮物を蒸気流出物として採取及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法が提供される。
好ましい一実施態様において、出発原料は相当量のトコトリエノールを含むことができる。
前述のように、蒸留工程に好ましい装置としては、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器または落下型フィルムエバポレーターを含む高真空設計のものなどがある。従って、本発明のさらに別の一面として、
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含み、場合によっては追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む植物油副産物を、場合によっては酸触媒の存在下において、温度約70℃〜300℃及び圧力約50トル〜760トルにおいて加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、該混合物を、温度約170℃〜270℃及び圧力約0.05トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第１の蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに供給して、未反応の遊離脂肪酸のかなりの分画及び低沸点物質からなる蒸気流出物を除去し、且つトコフェロールを多く含む混合物からなる液体流出物を除去し；
（ｃ）次いで、工程（ｂ）からの液体流出物を、温度約240℃〜280℃及び圧力約0.01トル〜２トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第２の蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに供給して、残留脂肪酸及び総トコフェロールの約５％〜30％からなる蒸気流出物を除去し、且つトコフェロールを多く含む混合物からなる液体流出物を除去し；
（ｄ）次いで、工程（ｃ）からの液体流出物を、温度約170℃〜270℃及び圧力約0.005トル〜２トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた第３の蒸留装置からなる第３の蒸留ゾーンに供給して、トコフェロール濃縮物であるを蒸気流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法が提供される。
脂肪酸の除去と高沸点化合物の蒸留の順序は逆にしてもよい。すなわち、本発明の前記側面の工程（ｂ）と（ｄ）とを逆にできることを理解されたい。この態様においては、エステル化反応器（４）の生成物は最初に蒸留操作（11）に供給される。遊離脂肪酸、低沸点化合物及びトコフェロールは最初に上部から蒸留されて、ステロールエステル、グリセロールの脂肪酸ポリエステル、ワックス及び他の高沸点化合物から分離される。次に、トコフェロールを多く含む留出物が蒸留操作（５）に供給されて、脂肪酸及び低沸点化合物のかなりの分画が除去される。次に、蒸留操作（８）に供給されて、残りの脂肪酸及び低沸点化合物が除去される。トコフェロールを多く含む最終濃縮物は、蒸留操作（８）の残液生成物である。トコフェロールの総回収率を増大するために、ユニット（８）の留出物は、反応器（２）、第１の蒸留（11）または第２の蒸留（５）に再循環されることができる。
本発明のより好ましい実施態様は、第２図で説明される。植物油副産物（１）は回分式または連続式反応器（２）中で、触媒を用いてまたは用いずにエステル化される。エステル化水は反応の間にライン（３）を経て連続的に除去される。エステル化工程（４）の生成物は高真空下で蒸留されて、未反応の脂肪酸のほとんど全て、代表的には90％〜99.9％、より代表的には97％〜99.9％が、他の低沸点化合物のかなりの分画と共に流れ（８）を経て除去され、トコフェロールを多く含む残液生成物（10）が残される。蒸留の温度及び圧力は220℃〜320℃、0.1トル〜８トルの範囲である。好ましい範囲は260℃〜290℃、0.5トル〜４トルである。本発明の好ましい実施態様において、脂肪酸除去工程用の蒸留装置は、多段還流精留カラムである。このカラムは少なくとも１段、好ましくは２〜４段の平衡段の精留部（５）を含まなければならず、また任意のストリッピング部（６）を含むことができる。カラムはまた、ライン（７）を経て精留部（５）に還流を行えるものでなければならない。この装置の精留能力は、留出物へのトコフェロールの損失を代表的には５％未満、より代表的には0.2％〜2.0％に低下させ、残液生成物からの遊離脂肪酸の除去を増大するものである。任意のストリッピング部はさらに、残液生成物からの遊離脂肪酸の除去を増大させる。トコフェロールの損失の程度は、流れ（８）の質量流量（mass flow rate）に対する流れ（７）の質量流量の比として定義される還流比によるところが大きい。本発明の好ましい実施態様においては、還流比は0.3〜5.0、より好ましくは0.5〜2.0の範囲である。精留部及び任意のストリッピング部における段の形成は、気液接触装置、例えば、泡鐘棚、網目板、ランダム充填物及び構造化充填物（structured packing）によって行える。本発明の好ましい実施態様においては、滞留時間を短縮し且つ蒸留に必要な温度を低下させるために、平衡段形成は、高効率で、圧力低下の少ない構造化充填物によって行う。蒸留装置の再沸器は高真空低滞留型の設計のものであれば何でもよく、例えば、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器または落下型フィルムエバポレーターであることができる。
トコフェロールを多く含む、第１の蒸留の残液生成物（10）は次に、第２の高真空蒸留（11）に供される。トコフェロール及び沸点の類似した他の化合物が、トコフェロールを多く含む留出生成物（12）として採取される。トリグリセリド、ステロールエステル、他の高沸点脂肪酸エステル及び他の高沸点化合物は、トコフェロールをほとんど含まない蒸留の残液、流れ（13）中に除去される。流れ（12）へのトコフェロール回収率は代表的には95％〜100％、より代表的には96％〜99.9％である。触媒は、使用した場合には、残渣中に存在する。第２の蒸留の温度及び圧力は170℃〜300℃、0.005トル〜２トルである。好ましい範囲は200℃〜250℃、0.01トル〜0.05トルである。蒸留装置（11）は高真空設計のものであれば何でもよく、例えば、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器または落下型フィルムエバポレーターであることができる。
従って、本発明のさらに別の一面として、
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含み、場合によっては追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む植物油副産物を、場合によっては酸触媒の存在下において、温度約70℃〜300℃及び圧力約50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、少なくとも１段の平衡精留段を有する精留部及び該精留部への還流を行う手段ならびに場合によってはさらにストリッピング部を有する多段還流精留カラムと再沸器からなる、温度約220℃〜320℃及び圧力約0.1トル〜８トルにおいて操作される第１の蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに、工程（ａ）からの混合物を供給して、遊離脂肪酸及び低沸点物質からなる蒸気流出物を除去し、且つトコフェロールを多く含む混合物からなる液体流出物を除去し；
（ｃ）次いで、温度約200℃〜320℃及び圧力約0.01トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた１個またはそれ以上の直列の、独立した蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに工程（ｂ）からの液体流出物を供給して、ステロールエステル、脂肪酸エステル、グリセリド、ワックス及び他の高沸点物質からなる液体流出物を除去し、且つトコフェロール濃縮物である蒸気流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法が提供される。
また、この実施態様において、脂肪酸除去と高沸点化合物の蒸留の順序は逆にできることを理解されたい。この実施態様において、エステル化反応器の生成物（４）は最初に蒸留操作（11）に供給される。遊離脂肪酸、低沸点化合物及びトコフェロールはまず上方から蒸留されて、ステロールエステル、グリセロールの脂肪酸ポリエステル、ワックス及び他の高沸点化合物から分離される。次に、トコフェロールを多く含む留出物が多段分別蒸留操作に供給されて、脂肪酸のほとんど全て及び低沸点化合物のかなりの分画が除去される。蒸留操作は、還流精留部（５）、再沸器（９）、及び任意のストリッピング部（６）からなる。トコフェロールを多く含む最終濃縮物は、第２の多段蒸留操作の残液生成物である。
従って、本発明のさらに別の一面として、
（ａ）形成される水を連続的に除去しながら、トコフェロール、脂肪酸、炭化水素、脂肪酸のステロールエステル、ステロール、トリテルペノイドアルコール、メチル−ステロールならびにモノ−、ジ−及びトリグリセリドを含み、場合によっては追加のＣ10〜Ｃ22脂肪酸を含む植物油副産物を、場合によっては酸触媒の存在下において、温度約70℃〜300℃及び圧力約50トル〜760トルまで加熱して、ステロールエステル、高沸点脂肪酸エステル、ワックス及びグリセリドを含む混合物を生成せしめ；
（ｂ）次いで、温度約200℃〜320℃及び圧力約0.01トル〜10トルにおいて操作される、短路蒸発器、ワイプト−フィルムエバポレーター、遠心分子蒸留器及び落下型フィルムエバポレーターからなる群から選ばれた１個またはそれ以上の直列の、独立した蒸留装置からなる第１の蒸留ゾーンに工程（ａ）からの混合物を供給して、ステロールエステル、脂肪酸エステル、グリセリド、ワックス及び他の高沸点物質からなる液体流出物を除去し、且つトコフェロール、遊離脂肪酸及び低沸点化合物からなる蒸気流出物を除去し；
（ｃ）次いで、少なくとも１段の平衡精留段を有する精留部及び該精留部への還流を行う手段ならびに場合によってはさらにストリッピング部を有する多段還流精留カラムと再沸器からなる、温度約220℃〜320℃及び圧力約0.1トル〜８トルにおいて操作される蒸留装置からなる第２の蒸留ゾーンに、工程（ｂ）からの蒸気流出物を供給して、遊離脂肪酸及び低沸点物質からなる蒸気流出物を除去し、且つトコフェロール濃縮物である液体流出物を除去及び単離する
工程を含んでなる、トコフェロール濃縮物の製造方法が提供される。
実施例
実施例１
機械撹拌機、加熱マントル、Dean−Stark（ディーン−スターク）トラップ、還流冷却器、Ｎ2入り口及びサーモウェルを装着した１ｌの３つ口フラスコに、大豆油脱臭留出物500ｇ及び酢酸亜鉛0.5ｇを装填した。得られた混合物を230℃において３時間攪拌及び加熱した。加熱しながら、250mL／分の窒素流を混合物に通気した。混合物をサンプリングし、トコフェロール、ステロール、ステロールエステル、脂肪酸及びグリセリドに関して分析した。結果を表１に記載する。
実施例２
カノラ油脱臭機留出物500ｇを反応器に装填し且つ触媒としてブチル錫酸（butylstannoic acid）0.25ｇを使用した以外は、前記操作に従った。結果を表２に示す。
実施例３
触媒として燐酸1.8ｇを使用した以外は、実施例１の操作に従った。結果を表３に示す。
実施例４
触媒を添加しなかった以外は、実施例１に記載した操作に従った。混合物を170℃において24時間攪拌及び加熱した。結果を表４に記載する。
実施例５
反応器にヒマワリ脱臭機留出物500ｇを装填した以外は、前記操作に従った。触媒は添加しなかった。混合物を210℃において３時間攪拌及び加熱した。結果を表５に記載する。
実施例６
反応速度に対する温度の影響を、実施例１に記載したのと同一の反応装置を用いて試験した。反応器に132℃、150℃及び170℃の各実験について大豆脱臭機留出物500ｇを装填した。触媒は添加しなかった。各混合物を19時間〜20時間、攪拌及び加熱し、温度を保持した。結果を表６に記載する。
実施例７
馬蹄形撹拌機、蒸気ジャケット、窒素入り口、真空設備、及び水除去用の出口管を装着した150ガルのステンレス鋼反応器に、反応器の４つ実験の各々について約800lbのカノラ油脱臭機留出物を装填した。各実験に関して、真空を200mmHgに設定し、混合物を攪拌し、210℃までの３時間の昇温の間、加熱ジャケットに蒸気を適用した。２時間、攪拌しながら、反応器を210℃及び200mmHgに保持した。次いで、反応器を100℃未満に急冷した。昇温及び保持時間の間にエステル化水を採取した。各実験の反応器の生成物をサンプリングし、トコフェロール及びステロールに関して分析した。４つの反応器の各実験の結果を表７に記載する。
実施例８
馬蹄形撹拌機、蒸気ジャケット、窒素入り口、真空設備、及び水除去用の出口管を装着した150ガルのステンレス鋼反応器に、310.8lbの大豆油脱臭機留出物を装填した。触媒は添加しなかった。真空を200mmHgに設定し、混合物を攪拌し、210℃までの５時間の昇温の間、加熱ジャケットに蒸気を適用した。２時間半、攪拌しながら、反応器を210℃及び200mmHgに保持した。次いで、反応器を100℃未満に急冷した。昇温及び保持の間にエステル化水を採取した。反応器の生成物を５時間及び7.5時間目にサンプリングし、トコフェロール及びステロールに関して分析した。結果を表８に記載する。
実施例９
機械撹拌機、加熱マントル、Dean−Starkトラップ、還流冷却器、Ｎ2入り口及びサーモウェルを装着した１ｌの３つ口フラスコに、大豆トリグリセリド500ｇ、混合大豆トコフェロール5.1ｇ及びジブチル錫オキシド0.5ｇを装填した。得られた混合物を230℃において２時間攪拌及び加熱した。加熱しながら、250mL／分の窒素流を混合物に通気した。混合物を１時間間隔でサンプリングし、トコフェロールに関して分析した。結果を表９に記載する。
実施例10
第１図の蒸留操作５に関して、大豆脱臭機留出物を、1.3トル〜1.4トルで操作される１段の0.42ｍ2薄膜式エバポレーターユニットに連続的に供給した。このユニットを熱油加熱方式によって238℃の一定温度まで加熱した。カラムへの流量を変化させ、留出物及び残液生成物を時間を決めて採取した。時間を決めて採取したサンプルの質量から留出物流及び残液流の流量を計算し、各サンプルの一部をトコフェロール及び脂肪酸含量に関して分析した。脂肪酸除去率及び残渣中へのトコフェロール回収率に対する流量の影響を表10に示す。
実施例11
実施例11に記載したのと同一の薄膜式エバポレーターを用いて、脂肪酸の除去率及び残渣中のトコフェロール回収率に対する温度の影響を試験した。
使用圧力は2.2トルから2.8トルまで変化させた。サンプルを時間を決めて採取して、留出物及び残液の流量を計算し、各サンプルの一部をトコフェロール及び脂肪酸含量に関して分析した。結果を表11に示す。
実施例12
脂肪酸のかなりの分画を除去することによって得られた、トコフェロールを多く含む残液生成物を、0.05トル〜0.099トルにおいて操作される0.42ｍ2の短路蒸発器ユニットに連続的に供給した。温度を239℃から279℃まで変化させ、留出生成物及び残液生成物のサンプルを時間を決めて採取した。時間を決めて採取したサンプルの質量から留出物流及び残液流の流量を計算し、各サンプルの一部をトコフェロール及び脂肪酸含量に関して分析した。留出物中のトコフェロール回収率に対する温度の影響を表12に示す。
実施例13
直径１インチのガラス蒸留カラムに、真空ポンプ、還流蒸留ヘッド、還流比コントローラー、計量供給ポンプ、加熱供給ライン、加熱供給タンクならびに留出生成物用採取容器及び残液生成物用採取容器を装着した。カラムの構成は、６インチの構造化充填物を含む精留部、18インチの組織化充填物を含むストリッピング部、及び１／８インチの球形ガラスビーズを12インチ含む再沸部であった。再沸器には、黄銅ブロックヒーターを取り付け、精留部及びストリッピング部にはヒート・テープを巻き付けて、断熱した。
再沸器の温度を240℃から300℃に変化させ且つ還流比を0.33から2.00に変化させながら、実施例７からのエステル化カノラ脱臭機留出物の一部を300mL／時の速度でカラムに連続的に供給した。カラム上部の圧力を0.7トルに保持し、カラムのヒートテープを全て220℃に保持した。各々の再沸器温度及び還流比設定において、カラムを平衡に到達させ、留出物流及び残液流を採取し、脂肪酸及びトコフェロールについて分析した。結果を表13に示す。
実施例14
実施例５からのエステル化ヒマワリ脱臭機留出物を、加熱マントル、供給ポンプ、高真空ポンプならびに留出物受け器及び残渣受け器を装着した１段の６インチワイプト・フィルム蒸留器に400mL／時の速度で連続供給した。この蒸留器を蒸留の間じゅう、圧力0.1トル及び温度240℃に保持した。留出物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール、ステロールエステル及びグリセリドについて分析した。脂肪酸のほとんど全て（供給材料中の脂肪酸の98.6％）及びトコフェロールの78％が蒸留生成物中に回収された。結果を表14に示す。
実施例15
［ASPEN TM実験］34％の脂肪酸、8.5％のトコフェロール、９％の炭化水素、ならびに40％のグリセリド、ステロールエステル、及び他の重質エステルを含むエステル化大豆脱臭機留出物を、第１図に図示した３工程蒸留精製系に連続供給する。第１の１段高真空蒸留器は202℃及び2.0トルで操作し、第２の１段高真空蒸留器は235℃、1.2トルで操作し、第３の１段高真空蒸留器は220℃、0.01トルで操作する。第２の蒸留器の蒸留生成物は、トコフェロールの回収率を増大するために、第１の蒸留器の供給材料に再循環する。Aspen TMコンピュータ・プログラムをシミュレートした結果を表15に示す。トコフェロールの総回収率は91％であり、トコフェロールの濃度は32％であった。
実施例16
実施例８からのエステル化大豆脱臭機留出物の一部を、実施例13に記載した多段還流カラムに、速度300mL／時、上部圧0.7トル、再沸器温度285℃及び還流比2.00で連続供給した。留出物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール及びステロールエステルについて分析した。第１の蒸留工程の残液生成物へのトコフェロールの回収率は99.3％であった。次に、トコフェロールを多く含む残液生成物を、実施例14に記載したワイプト−フィルムエバポレーターに、速度300mL／時、使用圧力0.05トル及び温度235℃で連続供給した。この第２の蒸留の留出生成物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール及びステロールエステルについて分析した。第２の蒸留工程の留出生成物へのトコフェロールの回収率は96.2％であった。両蒸留工程を通じてトコフェロールの総回収率は95.5％であった。その他の結果は表16に示す。
実施例17
実施例８からのエステル化大豆脱臭機留出物の一部を、実施例14に記載したワイプト−フィルムエバポレーターに、速度300mL／時、使用圧力0.05トル、及び温度235℃で連続供給した。留出物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール及びステロールエステルについて分析した。第１の蒸留工程の留出生成物へのトコフェロールの回収率は73.3％であった、次いで、トコフェロールを多く含む留出生成物を、実施例14に記載した多段還流カラムに、速度300mL／時、上部圧0.7トル、再沸器温度285℃及び還流比2.00で連続供給した。この第２の蒸留の留出物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール及びステロールエステルについて分析した。第２の蒸留工程の残液生成物へのトコフェロールの回収率は98.8％であった。両蒸留工程を通じてのトコフェロールの総回収率は72.4％であった。その他の結果を表17に示す。
実施例18
実施例７からのエステル化カノラ脱臭機留出物の一部を、実施例14に記載したワイプト−フィルムエバポレーターに、速度335mL／時、使用圧力0.01トル、及び温度235℃で連続供給した。留出物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール及びステロールエステルについて分析した。第１の蒸留工程の留出生成物へのトコフェロールの回収率は84％であった。次いで、トコフェロールを多く含む留出生成物を、実施例14に記載した多段還流カラムに、速度346mL／時、上部圧2.5トル、再沸器温度260℃及び還流比0.33で連続供給した。この第２の蒸留の留出物及び残液生成物を採取し、脂肪酸、トコフェロール、ステロール及びステロールエステルについて分析した。第２の蒸留工程の残液生成物へのトコフェロールの回収率は84.6％であった。両蒸留工程を通じてのトコフェロールの総回収率は71.0％であった。その他の結果を表18に示す。
実施例19
機械撹拌機、加熱マントル、Dean−Starkトラップ、還流冷却器、窒素入り口及びサーモウェルを装着した１ｌの３つ口フラスコに、トコール（トコトリエノール２％及びトコフェロール１％）、ステロール（１％）、ステロールエステル（９％）、遊離脂肪酸（35％）、炭化水素及びグリセリドからなる米ぬか油留出物500ｇを装填した。得られた混合物を200℃において７時間攪拌及び加熱した。加熱の間に、100mL／分の窒素流を混合物に通気した。混合物をサンプリングし、トコール、ステロール、ステロールエステル、脂肪酸及びグリセリドに関して分析した。生成物の混合物を実施例13に記載したようにして蒸留した。留出物の成分は主に脂肪酸及びスクアレンであった。蒸留残渣を実施例14に記載したワイプト−フィルム蒸留装置に供給した。蒸留の結果を表19に記載する。
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【図１】
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【図２】
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