(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくともカーボンブラック及び結合剤樹脂を含む下層非磁性層と、前記下層非磁性層上に設けられた上層磁性層とを少なくとも有する磁気記録媒体であって、前記磁気記録媒体はＭＲヘッドで記録信号の再生が行われる記録再生システムに供されるものであり、
超微小押し込み硬さ試験機にて、以下の測定条件：
圧子形状：稜間角１１５°  三角錐圧子
荷重    ：４ｍｇｆ
負荷（除荷）速度：４e -04 ｍｇｆ／ｍｓｅｃ
押込深さ：表面から０．１μｍ以内
で測定したときに、最上層の磁性層の表面から押し込み深さ０．１μｍまでの塑性変形硬さＨｖが１００〜２００ｍｇｆ／μｍ2 であり、最上層の磁性層の表面から押し込み深さ０．１μｍまでの厚み方向のヤング率Ｅが２０００〜３０００ｍｇｆ／μｍ2 であり、
前記上層磁性層の厚みが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である、磁気記録媒体。
【請求項２】
前記下層非磁性層に含まれる結合剤樹脂が、放射線硬化型結合剤樹脂である、請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記上層磁性層は結合剤樹脂を含み、前記上層磁性層に含まれる結合剤樹脂が、極性官能基が導入された樹脂である、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記下層非磁性層の厚みが、０．１〜２．５μｍである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記下層非磁性層は、さらに潤滑剤を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型の磁性層を有する磁気記録媒体に関し、より詳しくは、ＭＲヘッド記録再生システムにおいてエラーが改良された磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲテープ、オーディオテープ、コンピューターテープ等の磁気記録媒体は、高性能化、長時間記録化、小型軽量化のため、高密度記録化の必要性が高まっており、ＭＲヘッドを使用したシステムの検討が行われている。
【０００３】
ＭＲヘッドを使用する場合、ＭＲヘッド摺動部に高硬度のＡｌＴｉＣが使用される場合が多いため、従来の磁気記録媒体のような塗膜設計では耐久性に問題が発生する。
【０００４】
ＭＲヘッド再生システムとの組み合わせが考慮されたものとしては、例えば、特開平１０−３１２５２５号公報には、六方晶フェライト粉末を有する磁性層の飽和磁束密度が３００〜１０００Ｇで抗磁力が２０００エルステッド以上、又は強磁性金属粉末を有する磁性層の飽和磁束密度が８００〜１５００Ｇで抗磁力が２０００エルステッド以上とすることが開示されている。また、特開平１０−３０２２４３号公報には、磁性層表面の突起高さと磁化反転体積を規定し、磁性層の抗磁力を２０００エルステッド以上にすることが開示されている。
しかしながら、ＭＲヘッドに適した十分な耐久性を有する磁気記録媒体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、非常に硬い摺動面を持ったヘッドを使用しても問題なく記録再生できる、耐久性に優れる高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、磁性層の極表層部の塑性変形硬さと、厚み方向のヤング率とを特定範囲とすることによって、ＭＲ（Magneto-Resistive 磁気抵抗）ヘッド記録再生システムにおいても耐久性に優れる磁気記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、少なくともカーボンブラック及び結合剤樹脂を含む下層非磁性層と、前記下層非磁性層上に設けられた上層磁性層とを少なくとも有する磁気記録媒体であって、前記磁気記録媒体はＭＲヘッドで記録信号の再生が行われる記録再生システムに供されるものであり、
超微小押し込み硬さ試験機にて、以下の測定条件：
圧子形状：稜間角１１５°  三角錐圧子
荷重    ：４ｍｇｆ
負荷（除荷）速度：４e -04 ｍｇｆ／ｍｓｅｃ
押込深さ：表面から０．１μｍ以内
で測定したときに、最上層の磁性層の表面から押し込み深さ０．１μｍまでの塑性変形硬さＨｖが１００〜２００ｍｇｆ／μｍ2 であり、最上層の磁性層の表面から押し込み深さ０．１μｍまでの厚み方向のヤング率Ｅが２０００〜３０００ｍｇｆ／μｍ2 であり、
前記上層磁性層の厚みが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である、磁気記録媒体である。
【０００８】
前記下層非磁性層に含まれる結合剤樹脂は、放射線硬化型結合剤樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、前記上層磁性層は結合剤樹脂を含み、前記上層磁性層に含まれる結合剤樹脂が、極性官能基が導入された樹脂であることが好ましい。前記上層磁性層の厚みは、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。
【００１０】
本発明によれば、磁性層の極表層部の塑性変形硬さＨｖを１００〜２００ｍｇｆ／μｍ2 、厚み方向のヤング率Ｅを２０００〜３０００ｍｇｆ／μｍ2 に特定しているため、ＭＲヘッドを使用したシステムにおいて、耐久性を向上することができる。ここで、極表層部の塑性変形硬さＨｖ及び厚み方向ヤング率Ｅとは、上記の測定条件での媒体の最上層の磁性層の表面から押し込み深さ０．１μｍまでの塑性変形硬さＨｖ及び厚み方向ヤング率Ｅを示す。
【００１１】
塑性変形硬さＨｖ（塑性硬さ）及び／又は厚み方向ヤング率Ｅ（弾性硬さ）が本発明範囲を外れると、下記のような不具合が発生する。塑性変形硬さが１００ｍｇｆ／μｍ2 より小さい場合や厚み方向のヤング率が２０００ｍｇｆ／μｍ2 より小さいと、ヘッド摺動部で塗膜が削れ、耐久性が悪化する。塑性変形硬さが２００ｍｇｆ／μｍ2 より大きいと、スリット性が悪化し、テープエッジ部分からの塗膜脱落によりエラーが悪化する。厚み方向のヤング率が３０００ｍｇｆ／μｍ2 より大きいと、塗膜が硬すぎるためヘッドとのスペーシングロスが発生し出力低下を起こす。本発明において、好ましい塑性変形硬さＨｖは１２０〜１７０ｍｇｆ／μｍ2 の範囲であり、好ましい厚み方向のヤング率Ｅは２３００〜２７５０ｍｇｆ／μｍ2 の範囲である。Ｈｖ及びＥの両者がこの好ましい範囲にあることが、より好ましい。
【００１２】
上記特定の範囲に塑性変形硬さ及び厚み方向のヤング率を制御する方法として、いくつかの方策がある。特に限定されることなく、例えば、磁性層において複数の結合剤を組み合わせることによって弾性率を調整する、磁性層において極性官能基を導入した結合剤樹脂により塗膜の分散性を調整する、カレンダー処理条件や熱硬化条件を調整する等の方法が有効である。特に塑性変形硬さＨｖは、カレンダー条件を上げる（より高い温度、高い線圧）ことにより大きくなる傾向にある。厚み方向のヤング率Ｅは、熱硬化温度を高くすることにより大きくなる傾向にある。従って、同一の磁性塗料を用いた場合でも、磁気記録媒体を作成する際の諸条件を適宜検討するとよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に少なくとも２層の塗膜、すなわち、下層非磁性層と膜厚０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の上層磁性層とがこの順で設けられており、非磁性支持体の磁性層を設けた面と反対面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。なお、本発明では、上層磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などを必要に応じて設けてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる面には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）を設けることもできる。
【００１４】
［下層非磁性層］
下層非磁性層は、少なくともカーボンブラックと結合剤樹脂とを含む。
下層非磁性層にカーボンブラックを含ませることによって、潤滑剤を保持させることができるので、上層磁性層表面の潤滑剤量を所望の範囲に調整することが容易になる。上層磁性層の膜厚が０．３μｍ以下と薄い場合には、上層磁性層のみでは十分な潤滑剤量を含有することが困難であり、下層のカーボンブラックは重要成分である。また、下層非磁性層のカーボンブラックは、上層磁性層の表面電気抵抗を下げる効果もあり、光透過率を小さくする効果もある。
【００１５】
非磁性層に含まれるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜６００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましい。使用できるカーボンブラックは具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００１６】
非磁性層にはカーボンブラック以外にも各種無機質粉末を用いることができ、例えば針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）などを用いることができる。ただし、球状の超微粒子酸化鉄を用いることにより高分散性が得られ、非磁性層における粒子の充填率を大きくすることができる。このため、非磁性層自体の表面性が良化し、ひいては磁性層の表面性が良好となり、電磁変換特性が向上する。他にはＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等の各種非磁性粉末を用いてもよい。
【００１７】
カーボンブラックと無機質粉末の配合比率は、重量比で１００／０〜７５／２５が好ましい。無機質粉末の配合比率が２５重量部を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じる。
【００１８】
カーボンブラックの配合量は、下層非磁性層において３５〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％である。３５重量％未満では、所望量の潤滑剤を保持できない。一方、９０重量％用いれば、十分な量の潤滑剤を保持でき、これを超える量を用いると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。
【００１９】
非磁性層に使用する結合剤樹脂は、熱可塑性樹脂、反応型樹脂、放射線硬化型樹脂等のいずれの結合剤でもよい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量５０００〜２０００００程度のものが好ましく、例えば、塩化ビニル系供重合体、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、フェノキシ系樹脂等を挙げることができる。中でも共重合体の末端及び／又は測鎖に水酸基を有するものが、反応型樹脂としてイソシアネートを使用した架橋や放射線官能型変性を行った上で放射線架橋等が容易に利用できるため好適である。
【００２０】
しかしながら、従来から使用されてきた熱可塑系樹脂、反応型樹脂では十分な塗膜物性を得るために、非磁性層塗布済み原反ロールをオーブン中に長時間（例えば７０℃、２〜４８時間）入れて硬化する必要がある。これは製造工程上の手間もさることながら、巻き締まりによる非磁性層塗膜の変形や非磁性層表面の平滑性の低下が問題となる。また、下層非磁性層が湿潤状態のうちに上層磁性層を塗布する製法では、塗布液の特性によっては上層磁性層／下層非磁性層界面が不均一となり出力変動を起こす場合がある。
【００２１】
従って、下層非磁性層の結合剤としては放射線硬化型結合剤樹脂が最も好ましい。上記のような欠点をなくすため、本発明において、下層非磁性層の結合剤樹脂として放射線硬化型結合剤樹脂を用い、下層非磁性層塗料を塗布し、乾燥、平滑化処理後、放射線照射を施し、放射線による三次元架橋を生ぜしめ、その後、その上に上層磁性層塗料を塗布することにより、好適な結果を得ることができた。この方法によれば、下層非磁性層は、上層磁性層が設けられる時点において既に三次元架橋がなされているので、上層磁性層塗料の有機溶剤による膨潤を受けることはない。従って、下層非磁性層形成後、そのまま直ちに磁性塗料を下層非磁性層上に塗布できるので、工程の連続化、簡略化が図れる。
【００２２】
本発明で用いる放射線硬化型結合剤樹脂とは、放射線によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合することにより硬化するような、分子鎖中に不飽和二重結合を１個以上含む樹脂をいう。
【００２３】
放射線硬化型結合剤樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、繊維系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の多数のものが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂が代表的であり、両者を混合して使用することが好ましい。
【００２４】
下層非磁性層における放射線硬化型結合剤の含有量は、カーボンブラックと無機質粉末の合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１２．５〜７０重量部がより好ましい。結合剤の含有量が少なすぎると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。結合剤の含有量が多すぎると、下層非磁性層塗料作成時に分散不良を起こし、平滑な下層非磁性層面を形成することができなくなる。
【００２５】
本発明で使用する放射線としては、電子線、γ線、β線、紫外線などであるが、好ましくは電子線である。またその照射量は、１〜１０Mradがよく、３〜７Mradがより好ましい。またその照射エネルギー（加速電圧）は１００Kv以上とすることが良い。また放射線の照射は、塗布・乾燥後に巻き取る以前に行うのが望ましいが、巻き取り後に行ってもよい。
【００２６】
本発明の下層非磁性層には、必要に応じて潤滑剤が含有されることが好ましい。潤滑剤は、飽和、不飽和に関わらず、脂肪酸あるいはエステル、糖類など公知のものを単体で、あるいは２種以上混合して用いてもよく、融点の異なる脂肪酸やエステルを２種以上混合し用いることが好ましい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する必要があるからである。
【００２７】
具体的には、脂肪酸として、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エルカ酸などの飽和直鎖脂肪酸や、イソセチル酸、イソステアリン酸などの飽和で側鎖を有する脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを適宜使用することができる。エステルとしては、ブチルステアレート、ブチルパルミテートなどの直鎖の飽和脂肪酸エステル、イソセチルステアレート、イソステアリルステアレートなどの側鎖を有する飽和脂肪酸エステル、イソステアリルオレエートなどの不飽和脂肪酸エステル、オレイルステアレートなどの不飽和アルコールの脂肪酸エステル、オレイルオレエートなどの不飽和脂肪酸と不飽和アルコールのエステル、エチレングリコールジステアレートなどの２価アルコールのエステル、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ネオペンチルグリコールジオレエートなどの２価アルコールと不飽和脂肪酸のエステル、またソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどの糖類と飽和又は不飽和脂肪酸とのエステルなどがある。下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックと無機質粉末を加えた合計重量部に対し、１〜２０重量％が好ましい。
【００２８】
下層非磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（カーボンブラックや各種無機質粉末等）と結合剤の合計量１００重量部に対し、１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００２９】
下層非磁性層の表面粗さ（ここで表面粗度を中心線平均粗さ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１）Ｒａで表わした。）は、良好である必要がある。下層非磁性層の平滑化処理後のＲａは８．０ｎｍ以下が好ましく、６．０ｎｍ以下がより好ましく、５. ０ｎｍ以下が最も好ましい。８．０ｎｍを超えると、上層磁性層／下層非磁性層界面が不均一となり出力変動を起こす傾向がある。
【００３０】
下層非磁性層の厚さは、通常、０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．３μｍである。非磁性層が薄すぎると、非磁性支持体の表面性の影響を受けやすくなり、その結果、非磁性層の表面性が悪化して磁性層の表面性も悪化しやすくなり、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、光透過率が高くなるので、テープ端を光透過率の変化により検出する場合に問題となる。一方、非磁性層をある程度以上厚くしても性能は向上しない。
【００３１】
［上層磁性層］
上層磁性層は、少なくとも強磁性粉末、結合剤樹脂及び研磨材を含有する。
本発明においては、強磁性粉末として、金属合金微粉末又は六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属合金微粉末としては、保持力Ｈｃが１５００〜３０００Ｏｅ、飽和磁化σｓが１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、平均長軸径が０．０５〜０．２μｍ、平均短軸径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１. ２〜２０であることが好ましい。また、作製した媒体のＨｃは１５００〜３０００Ｏｅが好ましい。添加元素としては、目的に応じて、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、その他希土類などを添加してもよい。六方晶形板状微粉末としては、保持力Ｈｃが１０００〜２０００Ｏｅ、飽和磁化σｓが５０〜７０ｅｍｕ／ｇ、平均板粒径が３０〜８０ｎｍ、板比が３〜７であることが好ましい。また、作製した媒体のＨｃは１２００〜２２００Ｏｅが好ましい。添加元素としては、目的に応じて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、その他希土類などを添加してもよい。その他、材料については公知の材料を、特に制限なく目的に応じて使用することができる。
【００３２】
このような強磁性粉末は、磁性層組成中の７０〜９０重量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると、結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると、高い再生出力が得られない。
【００３３】
結合剤樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線硬化型結合剤樹脂のいずれをも用いることができる。
【００３４】
例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン系共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン系共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン系共重合体、ポリ弗化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリエステル樹脂−クロロビニルエーテルアクリル酸エステル系共重合体、アミノ樹脂および合成ゴム系の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
上記樹脂の末端や側鎖に極性基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＯＰＯ3 Ｘ、−ＰＯ3 Ｘ、−ＰＯ2 Ｘ、−Ｎ+ Ｒ3 Ｃｌ- 、−ＮＲ2 等をはじめとする酸性極性基、塩基性極性基、ベタイン等を含有することが好ましい。これら極性基の含有は分散性の調整や向上に好適であり、このような極性官能基が導入された樹脂を用いることによって、塑性変形硬さＨｖ及び厚み方向のヤング率Ｅを制御することも可能となる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂の組み合わせであり、組み合わせた場合の平均Ｔｇは４０℃以上８０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜７０℃である。平均Ｔｇは、各々の樹脂のＴｇを重量平均で加算して求めることができる。
【００３７】
磁性層に用いられるこれらの結合剤の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特に１０〜３０重量部が好ましい。結合剤の含有量が少なすぎると、磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると、強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００３８】
これらの結合剤を硬化する架橋剤としては、各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用いることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナートの１種以上を用いることが好ましい。これらの架橋剤は、トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するものに変性した架橋剤又はジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特に好ましく、結合剤樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は、結合剤１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。
【００３９】
樹脂の硬化温度を高くしたり、硬化時間を長くすることにより、前記厚み方向ヤング率Ｅが増加する傾向にあるため、用いる樹脂の平均Ｔｇによって硬化条件を適宜調整することが好ましい。例えば、用いる樹脂の平均Ｔｇが４０〜７０℃の場合には、硬化条件は５０〜７０℃にて１２〜４８時間が好ましい。平均Ｔｇが７０℃を超える場合には、硬化条件は５０〜６０℃にて１２〜４８時間が好ましい。
【００４０】
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高めるためと、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために、研磨材を含有する。研磨材としては、例えば、α−アルミナ（モース硬度９）、酸化クロム（モース硬度９）、炭化珪素（モース硬度９．５）、酸化珪素（モース硬度７）、窒化アルミニウム（モース硬度９）、窒化硼素（モース硬度９．５）等のモース硬度６以上、好ましくはモース硬度９以上の研磨材を少なくとも１種含有させることが好ましい。これらは通常、不定形状であり、磁気ヘッドの目詰まりを防ぎ、塗膜の強度を向上させる。
【００４１】
研磨材の平均粒径は、例えば０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁性層表面からの突出量が大きくなって、電磁変換特性の低下、ドロップアウトの増加、ヘッド摩耗量の増大等を招く。平均粒径が小さすぎると、磁性層表面からの突出量が小さくなって、ヘッド目詰まりの防止効果が不十分となる。
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。研磨材の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対し、３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部含有すればよい。
【００４２】
また、磁性層中には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４３】
磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００４４】
上層磁性層の厚さは、０．０５〜０．３０μｍ、好ましくは０．１０〜０．２５μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００４５】
上層磁性層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１．０〜８．０ｎｍ、好ましくは２．０〜７．０ｎｍとする。Ｒａが１．０ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方，８．０ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００４６】
［バックコート層］
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために設けられる。バックコート層は、３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎると、帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安定性が低下しやすくなる。また、媒体の光透過率が高くなりやすいので、テープ端を光透過率の変化で検出する方式では問題となる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、バックコート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。カーボンブラックは、通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、その平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。
【００４７】
バックコート層には、前記カーボンブラック以外に、機械的強度を高めるために、磁性層の説明において挙げた各種研磨材等の非磁性無機粉末を含有させてもよい。非磁性無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。非磁性無機粉末の平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。このような非磁性無機粉末の含有量が少なすぎると、バックコート層の機械的強度が不十分となりやすく、多すぎるとテープ摺接経路のガイド等の摩耗量が多くなりやすい。
【００４８】
この他、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４９】
バックコート層に用いる結合剤、架橋剤、溶剤等は、前述した磁性層用塗料に用いるものと同様のものでよい。結合剤の含有量は、固形分の合計１００重量部に対し、好ましくは１５〜２００重量部、より好ましくは５０〜１８０重量部である。バインダーの含有量が多すぎると、媒体摺接経路との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００５０】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、薄すぎると、非磁性支持体の表面性の影響でバックコート層の表面性が低下する。このため、バックコートを熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招く。また、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時にバックコート層の削れが発生する。
【００５１】
［非磁性支持体］
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
これら非磁性支持体の厚さは３．０〜７５．０μｍであることが好ましい。非磁性支持体の形態については特に制限はなく、テープ状、シート状、カード状、ディスク状等のいずれであっても良く、形態に応じて、また必要に応じて種々の材料を選択して使用することができる。
【００５２】
本発明で使用される非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａで２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。非磁性支持体の表面粗さは、必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由に制御される。これらフィラーの例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられ、好ましくは、Ａｌ2 Ｏ3 と有機樹脂微粉末の組み合わせである。
【００５３】
［製造方法］
本発明の磁気記録媒体は、上記材料を用いて下層非磁性層用塗料及び上層磁性層用塗料をそれぞれ調製し、前記非磁性支持体上に、この順に塗布することにより製造することができる。
【００５４】
前記下層非磁性層用及び上層磁性層用の各塗料は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて、混合工程、粘度調整工程及び濾過工程を行うことにより製造される。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性無機粉末、結合剤、研磨材、カーボンブラック、潤滑剤、溶剤などすべての材料は、どの工程の最初又は途中で添加しても構わない。また、個々の材料を２つ以上の工程で分割して添加しても構わない。
【００５５】
塗料の混練・分散には、従来公知の製造技術を一部又は全部の工程に用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力を持つものを使用することが好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末あるいは非磁性無機粉末と結合剤のすべて又はその一部（ただし全結合剤の１０重量％以上が好ましい）で混練処理される。混練時のスラリー温度は，５０℃〜１１０℃が好ましい。
【００５６】
また、塗料の分散には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、チタニア等のセラミック系メディアが好適である。従来より用いられているガラスビーズ、金属ビーズ、アルミナビーズ等なども組成配合によっては選択使用可能である。
【００５７】
磁気記録媒体の製造に際して、非磁性支持体上に前記下層非磁性層用塗料を塗布、乾燥、平滑化処理及び放射線照射を施し硬化させた後、この下層非磁性層上に前記上層磁性層用塗料を塗布することが好ましい。バックコート層の塗布は、下層非磁性層及び上層磁性層の塗設前であっても塗設後であってもよく、同時であってもよい。
【００５８】
塗布手段は、例えばグラビアコート、リバースコート、エクストルージョンノズル等のいずれを用いても良いが、操作性や生産性の点で、ダイノズルコーターを用いる方法が好ましい。
【００５９】
本発明では、磁気テープの場合は、磁性層を設層した後、磁場を印加して、層中の磁性粒子を配向させることが好ましい。配向方向は、目的に応じて、媒体の走行方向に対して、平行方向であっても、垂直方向であっても、斜め方向であってもよい。所定方向へ向けるため、フェライト磁石や希土類磁石等の永久磁石、電磁石、ソレノイド等で１０００Ｇ以上の磁界を印可したり、これらの磁界発生手段を複数併用することが好ましい。さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように、配向前に予め適度の乾燥工程を設けたり、配向と同時に乾燥を行うなどして配向を行ってもよい。フロッピーディスクの場合には、塗布によって自然に配向された磁性粉を、永久磁石、電磁石、ソレノイド等で、できるかぎり無配向状態にしてもよい。
【００６０】
このようにして磁性層塗設後、配向処理の行われた塗膜は、通常、乾燥炉の内部に設けられた熱風、遠赤外線、電気ヒーター、真空装置等の公知の乾燥及び蒸発手段によって乾燥・固定される。乾燥温度は、室温から３００℃程度までの範囲で、非磁性支持体の耐熱性や溶剤種、濃度等によって適宜選定すればよく、また乾燥炉内に温度勾配をもたせてもよい。さらに乾燥炉内のガス雰囲気は、一般の空気又は不活性ガスなどを用いればよい。
【００６１】
このようにして磁性層を乾燥した後に、必要に応じて表面平滑化処理としてカレンダ処理を行う。カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール（カーボン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているものでもよい）と金属ロールとの組合わせ（３ないし７段の組合わせ）を使用するとよい。また、金属ロール同士で処理することもできる。
【００６２】
処理温度は、一般に８０℃以上であり、線圧力は、一般に２００ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは２５０ｋｇ／ｃｍ以上、処理速度は、２０ｍ／分〜９００ｍ／分の範囲である。これらの条件を適宜変更することによって、塑性変形硬さＨｖ制御することも可能となる。磁性塗料に応じて、これらの条件を適宜検討するとよい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［上層磁性層用塗料(a) の調製］
（バインダー溶液調製）
極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：７５℃）              １０重量部
（極性官能基：−ＳＯ3 Ｎａ）
極性官能基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：２０℃）    ７重量部
（極性官能基：−ＯＳＯ3 Ｋ）
ＭＥＫ                                                      ２１重量部
トルエン                                                    ２１重量部
シクロヘキサノン                                            ２１重量部
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【００６４】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
α- Ｆｅ磁性粉                                        １００重量部
(Hc=1605Ｏe 、σs=126emu/g、 BET=56m2/g 、長軸長=0.10 μｍ)
α−Ａｌ2 Ｏ3                                             ２重量部
（住友化学工業社製:HIT-60A、平均粒径=0.20 μｍ）
α−Ａｌ2 Ｏ3                                           １０重量部
（住友化学工業社製:HIT-82 、平均粒径=0.13 μｍ）
バインダー溶液                                          ４０重量部
混練後のスラリーに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
バインダー溶液                ４０重量部
ＭＥＫ                        １５重量部
トルエン                      １５重量部
シクロヘキサノン              １５重量部
【００６５】
（分散）
上記スラリーをサンドミルにて分散処理を行った。
【００６６】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。上記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
ステアリン酸                ０．５重量部
ミリスチン酸                ０．５重量部
ステアリン酸ブチル          ０．５重量部
ＭＥＫ                        ６５重量部
トルエン                      ６５重量部
シクロヘキサノン              ６５重量部
【００６７】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、サンドミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【００６８】
（最終塗料）
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８重量部を加え撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料(a) とした。
【００６９】
［上層磁性層用塗料(b) 〜(g) の調製］
上記上層磁性層用塗料(a) の調製において、バインダー溶液調製に用いた樹脂合計量１７重量部の代わりに、以下のものをそれぞれ用いた以外は同様にして、上層磁性層用塗料(b) 〜(g) とした。以下の樹脂において、塩化ビニル系樹脂が含有する極性官能基は−ＳＯ3 Ｎａであり、ポリエステルポリウレタン樹脂が含有する極性官能基は−ＯＳＯ3 Ｋであった。
【００７０】
(b) 極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：６５℃)             ７重量部
極性官能基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：２０℃）１０重量部
(c) 極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：６５℃)           １０重量部
極性官能基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：７０℃）  ７重量部
(d) 極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：６５℃)             ７重量部
極性官能基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：７０℃）１０重量部
(e) 極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：８０℃)           １０重量部
極性官能基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：２０℃）  ７重量部
(f) 極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：８０℃)           １０重量部
極性官能基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：７０℃）  ７重量部
(g) 極性官能基含有塩化ビニル系樹脂（Ｔｇ：７０℃)           １０重量部
極性基を含まないポリエステルポリウレタン樹脂（Ｔｇ：４０℃）７重量部
【００７１】
［下層非磁性層用塗料の調製］
（バインダー溶液調製）
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂                            １０重量部
（塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体、平均重合度=310、
エポキシ含有量=3wt％、Ｓ含有量=0.6wt％、アクリル含有量＝６個／１分子、
Ｔｇ＝６０℃）
電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂                  ７重量部
（リン化合物−ヒドロキシ含有ポリエステルポリウレタン、
数平均分子量=13000、アクリル含有量＝６個／１分子、Ｔｇ＝１０℃）
ＭＥＫ                                                  ２１重量部
トルエン                                                ２１重量部
シクロヘキサノン                                        ２１重量部
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【００７２】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
針状α−Ｆｅ2 Ｏ3                                       １０重量部
(戸田工業社製：DPN-250BW 、長軸長=0.15 μｍ、比表面積=53m2/g ）
カーボンブラック                                        ９０重量部
(コロンビアカーボン社製：Raven760B 、平均粒径=30nm 、
比表面積=70m2/g 、ＤＰＢ吸油量=48ml/100g）
バインダー溶液                                          ４０重量部
混練後のスラリーに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
バインダー溶液                    ４０重量部
ＭＥＫ                            １５重量部
トルエン                          １５重量部
シクロヘキサノン                  １５重量部
【００７３】
（分散）
上記スラリーをサンドミルにて分散処理を行った。
【００７４】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸                    ０．５重量部
ミリスチン酸                    ０．５重量部
ステアリン酸ブチル              ０．５重量部
ＭＥＫ                            ６５重量部
トルエン                          ６５重量部
シクロヘキサノン                  ６５重量部
【００７５】
（粘度調整及び最終塗料）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、サンドミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗料とした。
【００７６】
［バックコート層用塗料の調製］
（バインダー溶液調製）
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体            ６５重量部
（モノマー重量比=92:3:5 、平均重合度＝４２０）
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：UR-8300 ）      ３５重量部
ＭＥＫ                                                    ２６０重量部
トルエン                                                  ２６０重量部
シクロヘキサノン                                          ２６０重量部
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【００７７】
（分散）
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック                                        ８０重量部
（コロンビアカーボン社製: Conductex SC、平均粒径＝20nm、BET=220m2/g ）
カーボンブラック                                          １重量部
（コロンビアカーボン社製:Sevacarb MT、平均粒径=350nm、BET=８m2/g）
α−Ｆｅ2 Ｏ3 （戸田工業社製:TF100、平均粒径=0.1μｍ）    １重量部
バインダー溶液                                        ８８０重量部
【００７８】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸                        １重量部
ミリスチン酸                        １重量部
ステアリン酸ブチル                  ２重量部
ＭＥＫ                          ２１０重量部
トルエン                        ２１０重量部
シクロヘキサノン                ２１０重量部
【００７９】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【００８０】
（最終塗料）
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１重量部を加え、撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【００８１】
［磁気テープの作成］
（実施例１）
非磁性支持体（厚さ６．０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）表面に下層非磁性層用塗料を塗布、乾燥、カレンダー加工を行い、窒素ガス雰囲気中で電子線を照射し硬化させた。この下層非磁性層上に上層磁性層用塗料(a) を塗布、配向、乾燥、カレンダー加工（温度８０℃、線圧３３０Ｋｇ／ｃｍ）を施した。さらに、非磁性支持体の裏面にはバックコート層用塗料を塗布した。乾燥後、カレンダー加工を行った。下層非磁性層膜厚は２μｍ、上層磁性層膜厚は０．２５μｍ、バックコート膜厚は０．５μｍになるように塗料供給量を調整した。
このロールを２４時間常温にて放置後、６０℃の加熱オーブン中にて２４時間硬化した後、１２．６５ｍｍ幅に切断してＤＬＴカセットに組み込み、磁気テープサンプルとした。
【００８２】
（実施例２）
上層磁性層用塗料を(c) に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
（実施例３）
上層磁性層用塗料を(d) に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
（実施例４）
上層磁性層用塗料を(e) に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
（実施例５）
上層磁性層用塗料を(f) に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
【００８３】
（実施例６）
上層磁性層塗布後のカレンダー加工条件を、温度１００℃、線圧３３０Ｋｇ／ｃｍに変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
（実施例７）
熱硬化条件を７０℃、４８時間に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
【００８４】
（比較例１）
上層磁性層用塗料を(b) に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
（比較例２）
上層磁性層用塗料を(g) に変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。
【００８５】
（比較例３）
上層磁性層塗布後のカレンダー加工条件を、温度１００℃、線圧３３０Ｋｇ／ｃｍに変更した以外は、実施例５と同様に磁気テープサンプルを作成した。
（比較例４）
熱硬化条件を７０℃、４８時間に変更した以外は、実施例５と同様に磁気テープサンプルを作成した。
【００８６】
［磁気テープサンプルの測定及び評価］
１．塑性変形硬さ（Ｈｖ）、ヤング率（Ｅ）
株式会社エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機「ENT-1100」にて、サンプルホルダーに東亞合成（株）製瞬間接着剤アロンアルファを１滴たらし、その上にサンプルを張り付け、２８℃環境に６時間放置したものを１０回測定し、最大値、最小値を除いた８個のデータの平均値を使用した。
測定条件は、以下の通りであった。
圧子形状：稜間角１１５°  三角錐圧子
荷重    ：４ｍｇｆ
負荷（除荷）速度：４e -04 ｍｇｆ／ｍｓｅｃ
押込深さ：表面から０．１μｍ以内
【００８７】
最大変位点（ｈmax ）から除荷の際のグラフより、弾性変形量及び塑性変形量を求めた。最大荷重をＰmax 。
ｈmax から除荷曲線を５０％まで２次近似曲線とし、ｈmax との接線を延ばし、Ｘ軸と交差したＸ座標を“Ｈ１”とし、“Ｈ２”はＨ２＝ｈmax −Ｈ１とした。この除荷の際のグラフを図１に示す。
塑性変形硬さＨｖ(mgf／μｍ2)＝０．０３７９２６Ｐmax ／Ｈ１2 
ヤング率Ｅ(mgf／μｍ2)＝１８１．０２９×１０-3×Ｐmax ／（Ｈ１×Ｈ２）
【００８８】
２．耐久性
市販のデータドライブを改造して、ＴＤＫ製実験用ＭＲヘッドを装着して、２３℃、５０％ＲＨ環境にて２０万パスの短尺耐久テストを行い、リトライ数にて次に示す５段階評価を行った。
５：２０万パス後のリトライ数増加が認められない
４：２０万パス後のリトライ数増加が初期段階に対して１０倍未満
３：２０万パス後のリトライ数増加が初期段階に対して１０倍以上５０倍未満
２：２０万パス後のリトライ数増加が初期段階に対して５０倍以上
１：２０万パス走行以前に走行停止
【００８９】
３．出力（ＭＲヘッド電磁変換特性評価装置）
市販のデータドライブを改造して、ヘッドへの信号入出力を可能にしたテスターにて、ＴＤＫ製実験用ＭＲヘッドを装着して測定を行った。
測定条件
記録ヘッド：ＭＩＧ（ギャップ１μｍ）
再生ヘッド：ＭＲヘッド（ギャップ０．４μｍ）
【００９０】
【表１】
0004090642.tif 000002
【００９１】
表１より、実施例１〜７のテープサンプルではいずれも、ＭＲヘッドに適用した場合に、実用上十分な耐久性及び出力を有した。比較例１〜４では、耐久性に劣っており、エラーも悪化した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に硬い摺動面を持ったＭＲヘッドを使用しても問題なく記録再生できる、耐久性に優れる高密度磁気記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  塑性変形硬さ（Ｈｖ）及びヤング率（Ｅ）を求めるための除荷の際のグラフ〔深さ(h) VS. 荷重(P) 〕である。
【図１】
0004090642.tif 000003