(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物を、式（２）で示されるホウ素含有化合物を用いてホウ酸エステル化することを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法。
Ｘ−［Ｏ（ＡＯ）n−Ｈ］a    （１）
（Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜６００、ａ＝１〜６であり、かつｎ×ａ＝０〜６００である。）
（ＲＯ）3−Ｂ    （２）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られたホウ酸エステル化合物またはその重合物を含有する電気化学デバイス用電解質。
【請求項３】
請求項２記載の電気化学デバイス用電解質を用いる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシアルキレン基を有する化合物のホウ酸エステル化合物の製造方法、該ホウ酸エステル化合物またはその重合物を用いた電気化学デバイス用電解質ならびに二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへの応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用いた場合、欠点を克服するために高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極と電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書（特許文献１）ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、前記塩類の溶解に時間を要するために作業効率に劣り、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分で、接触抵抗が高い場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
【０００３】
上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖として側鎖および／または架橋鎖としてポリアルキレングリコール鎖を導入した高分子にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が数多く提案されている。このような高分子電解質としては、特公平３−７３０８１号公報（特許文献２）ではアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに充放電に関与するカチオン成分の移動度が低いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分でカチオン成分の移動度が低いといった場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、さらに対アニオンの移動によって好ましくない副反応が発生し得るため充放電サイクルによって劣化が起こり、用途が限定されてしまう。
これらアルキレンオキシド誘導体の開環重合物を主成分とする高分子電解質での充放電に寄与し得るイオンの移動を制御する目的から、特開平１１−５４１５１号公報（特許文献３）および特開２００１−５５４４１号公報（特許文献４）では前記金属塩の対陰イオンを捕捉するボロキシン環のような三官能ホウ素化合物を使用した電解質が提案されている。また、イオン伝導度を向上させる目的から、特開２００１−１５５７７１号公報（特許文献５）、特開２００１−２７３９２５号公報（特許文献６）および特開２００２−１５８０３９号公報（特許文献７）ではホウ素を含有する化合物の電解質が提案されている。しかしながらこれらの化合物を得るために使用するホウ素含有化合物としてはオルトホウ酸や酸化ホウ素が使用されており、上記化合物との反応では水が脱離生成し、さらに得られた上記化合物もまた水によって容易に加水分解する性質を有しているため、生成水の除去が非常に困難である。このために得られる化合物中への水分の残存が避けがたく、電解質基材として使用した場合の障害となる恐れがある。また特開２００１−７２８７６号公報（特許文献８）および特開２００１−７２８７７号公報（特許文献９）ではホウ素を含有する化合物の電解質が提案されているが、これらの化合物を得るために使用するホウ素の基材としてはボランが挙げられている。しかしボランはＢnＨmで示される化合物であり、活性が非常に強く、空気中では自ら燃焼性を示すことから、ホウ素を含有する化合物の製造に当たっては取り扱いに困難さが見られ、さらに重合性基を有する化合物との反応に使用した際には重合性基を損なう恐れがある。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４３０３７４８号明細書
【特許文献２】
特公平  ３−７３０８１号公報
【特許文献３】
特開平１１−５４１５１号公報
【特許文献４】
特開２００１−５５４４１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５５７７１号公報
【特許文献６】
特開２００１−２７３９２５号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５８０３９号公報
【特許文献８】
特開２００１−７２８７６号公報
【特許文献９】
特開２００１−７２８７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を示し、かつ安全性に優れた二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用なホウ酸エステル化合物の製造方法、これを含有する高分子電解質およびこれを使用した二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（Ａ）  式（１）で示される化合物を、式（２）で示されるホウ素含有化合物を用いてホウ酸エステル化することを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法、
Ｘ−［Ｏ（ＡＯ）n−Ｈ］a    （１）
（Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜６００、ａ＝１〜６であり、かつｎ×ａ＝０〜６００である。）
（ＲＯ）3−Ｂ    （２）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）
（Ｂ）  前記（Ａ）記載の製造方法によって得られたホウ酸エステル化合物またはその重合物を含有する電気化学デバイス用電解質、
（Ｃ）  前記（Ｂ）記載の電気化学デバイス用電解質を用いる二次電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いる式（１）で示される水酸基含有化合物において、Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基である。
水酸基をもつ化合物の残基とは、それぞれの化合物から水酸基を除いた基である。
式（１）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜６００であり、イオン伝導度を得る目的から好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１００である。６００を超えるとホウ素の導入量が少なく、電解質として使用した際の陰イオン補足能の発現が困難となる。
ａは１〜６であり、好ましくは１〜４である。
ｎ×ａは０〜６００であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜２００である。６００を超えるとホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、陰イオン捕捉能の発現が困難となることから、高いイオン伝導度が得難くなる。
【０００８】
本発明に用いられるホウ酸エステルの基質となる式（１）で示される化合物は、従来から知られている開環重合により得ることができる。例えば、１〜６個の水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
式（１）において１〜６個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、グリセロール−１，３−ジアクリレート、グリセロール−１−アクリレート−３−メタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ジグリセリンモノメタクリレート、ジグリセリンモノアクリレート等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、トリグリセリン等のペンタオール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールが挙げられる。
Ｘとして好ましくはメチルアルコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメタクリレートおよびグリセロールモノアクリレートの残基、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。
【０００９】
本発明に用いられる式（２）で示されるホウ素含有化合物のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。ホウ酸エステル化の際に生成するアルコールの除去のし易さの点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１０】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法は、式（１）で示される化合物に式（２）で示されるホウ素含有化合物を加え、３０〜２００℃にて、好ましくは５０〜２００℃において、不活性ガス通気下でホウ酸エステル交換反応を行う。その後、生成するアルコールを、大気圧下もしくは不活性ガス雰囲気加圧下から０．０１３ｋＰａの圧力下で除去し、ホウ酸エステル交換反応を進行させる。
式（１）で示される化合物が（メタ）アクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを示す。）を持たない場合には好ましくは６０℃〜１５０℃であり、窒素ガスを適当量通気するのが好ましい。３０℃より低いと脱離する低分子アルコールの除去によるホウ酸エステル交換反応の進行が困難であり、２００℃より高いと式（１）で示される化合物の熱劣化が避けがたい。
また式（１）で示される化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合には好ましくは６０〜９０℃であり、乾燥空気を適当量通気するのが好ましい。３０℃より低いと脱離する低分子アルコールの除去によるホウ酸エステル交換反応の進行が困難であり、２００℃より高いと（メタ）アクリロイル基の保持が困難である。
反応時の圧力は、温度、式（２）で示されるホウ素含有化合物の種類などにより、適宜変更できるが、不活性ガス雰囲気加圧下から０．０１３ｋＰａの範囲であることが好ましい。０．０１３ｋＰａよりも低いと式（２）で示される化合物を十分反応液中に留めておくことが難しく、不活性ガス雰囲気加圧下よりも高い場合では、式（３）で示されるアルコールを除去する場合、温度が高くなりすぎ、化合物の熱劣化を引き起こす場合がある。本発明のホウ酸エステル化合物の純度を上げるために、最終的に０．０１３〜６．６７ｋＰａの減圧下で揮発成分の除去を行うことが好ましい。反応条件は反応の進行に伴って、上記で示された範囲内で、温度、圧力を変化させてもよい。
上記反応においては、式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物を所定量を混合して、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、０．５〜５時間十分混合を行うことが好ましい。その後、６．６７ｋＰａ以下の減圧下、温度６０〜１２０℃で揮発分の除去を行うことが好ましい。
減圧を行う際は、徐々に減圧を行うことがさらに好ましい。
反応中に系内に通じる乾燥空気は、特に制限はないものの、好ましくは凝縮型エアードライヤー等によって乾燥させたものである。
反応時間は２〜３０時間であり、好ましくは２〜２０時間である。２時間より短いと発生する低分子アルコールの除去が困難であり、３０時間を超えるとポリアルキレングリコール鎖の劣化や、式（１）で示される水酸基含有化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合には（メタ）アクリロイル基が重合してしまう可能性がある。
【００１１】
式（１）で示される水酸基含有化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ホウ酸トリエステルが生成する。
ホウ酸エステル化の割合は、反応温度、反応時間や水酸基とホウ素原子のモル比率などによって任意に調整可能であり、好ましくは反応率が５０〜１００％のホウ酸エステル化合物である。
ホウ酸エステル交換反応に際しては、反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。また式（１）で示される水酸基含有化合物のうち（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性基を有する化合物を用いる場合には、重合性基の保護のために、従来から知られているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を、従来から知られているように２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。
【００１２】
電気化学デバイス用電解質としては、二次電池、電気二重層コンデンサ等の電解質として使用することができ、二次電池用電解質として有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池として使用することができる。
電気化学デバイス用電解質はイオン性化合物およびホウ酸エステル化合物を含有する有機高分子化合物からなる。有機高分子化合物は、ホウ酸エステル以外のその他の有機高分子化合物を含有してもよい。
本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物のうち重合性基を有する化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下回ると得られるフィルムの自立性や可堯性の発現が得難くなることもあり得る。
【００１３】
本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。配合によっては、混合して使用することにより機械的特性の向上や二次電池用電解質として使用した際のイオン伝導度の向上が望まれる。
例えば、式（１）で示される化合物のうち重合性基を有するものと、持たないものを同時に用いてホウ酸エステル化することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物は、充放電に寄与し得るイオンの移動を制御する効果を得る目的から、有機高分子化合物中に５〜１００重量％用いるのが好ましく、１０〜１００重量％用いるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物を使用した電解質では、ホウ素によるカチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性能改善が達成できる。さらに、得られるホウ酸エステル化合物の水分が本質的に低いため、電解質として使用した際に他の金属部材、金属成分等の腐食の発生や、水の電気分解反応によるガス発生から起こる内圧上昇の問題が排除されることから非常に有用である。
本発明のホウ酸エステル化合物のうち重合性基を有する化合物では、ホウ酸エステル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性がより優れる。また、重合性基を有するホウ酸エステル化合物の場合には、ホウ酸エステル基がポリマーマトリクスと同一分子中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加することなく使用することもでき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。
【００１５】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、ホウ酸エステル化合物と他の重合性有機化合物と混合して、これにイオン性化合物を溶解させ、キャスティングした後に加熱して重合させることで力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。また例えば、重合性基を有するホウ酸エステル化合物の場合には、イオン性化合物を溶解させて溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして熱重合させることで、力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等のエネルギー線を照射することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
また、例えば、重合性基を有するホウ酸エステル化合物の重合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の電気化学デバイス用電解質は本発明の効果を妨げなければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
また、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物に他の重合性化合物を予め混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合しても良い。
他の重合性化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式（３）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、下記式（３）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１７】
Ｙ−［Ｏ（Ａ2Ｏ）m−Ｒ'］b    （３）
（Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基、水素原子、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｍ＝０〜１５０、ｂ＝１〜４であり、かつｍ×ｂ＝０〜３００であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む。）
式（３）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基、水素原子、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールが挙げられる。
【００１８】
Ｙとしては好ましくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンの残基、および水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、より好ましくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールの残基、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基である。
式（３）においてＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（３）で示される化合物は分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基をもつ。
【００１９】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与およびキャリア数の増大によるイオン伝導度向上の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数４〜２０モルの比率となるように混合するのが、イオン性化合物の解離の促進の点からさらに好ましい。
なお、ホウ酸エステル化合物以外のオキシアルキレン単位を有する化合物を配合する場合、そのオキシアルキレン単位もあわせてイオン性化合物の配合量を設定する。
【００２０】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物の種類は特に限定されるものではなく、コンデンサ用途においては、例えば、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩である。
【００２１】
本発明の二次電池用電解質に用いられるイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
さらに本発明の二次電池用電解質には、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２２】
本発明の効果を妨げなければ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル等の液体の電解質基材を混合して使用してもよい。
本発明の高分子電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下文中において乾燥空気は凝縮型エアードライヤーを通じて脱水した空気を示し、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示し、ＬｉＰＦ6は六フッ化リン酸リチウムを示す。電解質組成物のイオン性化合物としてのＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＰＦ6の添加量は、各実施例とも電解質組成物中に含まれるアルキレンオキシドのエーテル酸素１６モルに対して、Ｌｉイオン濃度が１モルの比率となっている。
【００２４】
実施例１
出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル３４．６ｇ（０．３３３モル）を加え、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下６０℃まで昇温した。６０℃にて１時間保持したのちに温度１２０℃まで１時間かけて昇温した。１２０℃になったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する揮発分を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物５２０ｇが得られた。
【００２５】
実施例２
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）６５４ｇ（１．５モル）にホウ酸トリメチル５１．９ｇ（０．５モル）を加え、攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃まで昇温した。６０℃にて１時間保持したのちに温度７５℃まで昇温し、７５℃になったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ以下の状態を６時間保持し、反応の進行に伴って発生する揮発分を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物６２５ｇが得られた。
【００２６】
実施例３
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）７０８ｇ（１．５モル）にホウ酸トリメチル５１．９ｇ（０．５モル）を加え、攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃まで昇温した。６０℃にて１時間保持したのちに温度７０℃まで昇温し、７０℃になったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ以下の状態を６時間保持し、反応の進行に伴って発生する揮発分を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物６７０ｇが得られた。
【００２７】
実施例４
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）９４４ｇ（２．０モル）および分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル１０３．８ｇ（１．０モル）を加え、攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃まで昇温した。６０℃にて１時間保持したのちに温度７０℃まで昇温し、７０℃になったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ以下の状態を６時間保持し、反応の進行に伴って発生する揮発分を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物１４３０ｇが得られた。
【００２８】
比較例１
出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に酸化ホウ素１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。１１０℃になったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物５２０ｇが得られた。
【００２９】
比較例２
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）４７２ｇ（１．０モル）にオルトホウ酸２０．６ｇ（０．３３３モル）を加え、攪拌しながら乾燥空気雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃になったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ以下の状態を６時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物を４５０ｇが得られた。
【００３０】
比較例３
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）６５４ｇ（１．５モル）に酸化ホウ素１７．４ｇ（０．２５モル）を加え、攪拌しながら乾燥空気雰囲気下７５℃まで昇温した。７５℃になったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ以下の状態を６時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物を６２０ｇが得られた。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜３のホウ酸エステル化合物の水分含有量を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．５に準拠したカールフィッシャー滴定によって算出した。
カールフィッシャー測定用脱水メタノール１００ｍｌを溶剤として用い、容量滴定法によって水分含有量の測定を行った。滴定液は、力価３ｍｇＨ2Ｏ／ｇの試薬を用いた。水分含有量の少ない物については、ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．５に規定されたサンプル量２０ｇよりも多くの試料（４０ｇ）を測定に供し水分含有量を求めた。試料はシリンジで測定容器に投入した。また、全ての試料について、二つの測定値の平均をとり、有効数字２桁（３桁目を四捨五入）とした。
【００３２】
実施例５
実施例１のホウ酸エステル化合物５．００ｇとポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ―６００を２．５０ｇとメトキシポリエチレングリコール（４０００）モノメタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００を２．５０ｇとを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．６５ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３３】
実施例６
実施例３の重合性ホウ酸エステル化合物１０．０ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．３７ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３４】
実施例７
実施例４の重合性ホウ酸エステル化合物１０．０ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．５５ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３５】
実施例８
実施例２の重合性ホウ酸エステル化合物１０．０ｇに、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．７１ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３６】
実施例９
実施例２の重合性ホウ酸エステル化合物５．００ｇと、メトキシポリエチレングリコール（４０００）モノメタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００を５．００ｇとをよく混合し、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．９１ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３７】
比較例４
比較例２の重合性ホウ酸エステル化合物１０．０ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．３７ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３８】
比較例５
比較例１のホウ酸エステル化合物５．００ｇとポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＡＤＥ−４００を２．５０ｇとメトキシポリエチレングリコール（４０００）モノメタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００を２．５０ｇとを混合し、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．９３ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００３９】
比較例６
比較例２の重合性ホウ酸エステル化合物１０．０ｇに、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４０】
比較例７
比較例３の重合性ホウ酸エステル化合物７．５０ｇとメトキシポリエチレングリコール（２０００）モノメタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−２０００を２．５０ｇとを混合し、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．８０ｇ添加し、均一に溶解させた後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを混合溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後８０℃のオーブン中に２時間静置して熱重合させることで厚さ１００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４１】
実施例５〜９、比較例４〜７で得られた高分子電解質についてフィルム成形性および安定性の評価を行った。
フィルム成形性は電気化学デバイス用電解質として使用するにあたって、いずれも申し分ない性状が得られた。
高分子電解質の安定性は次の方法で評価をおこなった。
各高分子電解質フィルムを厚さ５０μｍの金属リチウム箔２枚に挟み込んだ物をアルゴン雰囲気下５０℃の恒温槽に入れ、１日後および７日後の電解質フィルムの外観およびリチウム箔の電解質フィルムとの接触面の状態を観察した。
○：電解質フィルム外観、金属リチウム箔の接触面とも全く変化無し。
△：電解質フィルム外観が着色、もしくは金属リチウム箔の接触面が一部腐食している。
×：電解質フィルム外観が着色し、さらに金属リチウム箔が明らかに腐食している。
また、イオン伝導度について実施例５、７、９および比較例５、６で得られた高分子電解質の評価をおこなった。イオン伝導度の測定は次の方法でおこなった。
上記の金属リチウム箔２枚に挟み込んだ物をステンレス電極に挟み込んでノンブロッキング電極を形成し、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００４２】
実施例１０
正極活物質としてＬｉＣｏ1/6Ｍｎ11/6Ｏ4の組成式で示されるスピネル型構造を有するコバルト１／６置換マンガン酸リチウム粉末７５重量部と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、導電材としてアセチレンブラック粉末２０重量部を良く混練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ１００μｍ、直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約８０μｍ、直径１０ｍｍの金属リチウム箔を負極材料とした。実施例６の高分子電解質を直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池を得た。
得られた二次電池について、５０℃もしくは８０℃にて電流密度２００ｍＡ／ｍ2にて４．１５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2にて３．５０Ｖまで放電する充放電を３００サイクル繰り返し、各電池の初期容量（１サイクル目）、１００サイクル目および３００サイクル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を、初期容量に対する百分率にて評価した。
◎：初期容量の７０％以上の放電容量を有する。
○：初期容量の４０％以上７０％未満の放電容量を有する。
△：初期容量の４０％未満の放電容量を有する。
×：内部短絡発生あるいは極材の劣化、または伝導度が十分に得られない等の理由により評価不可。
【００４３】
実施例１１
高分子電解質として実施例８の高分子電解質を使用した他は、実施例１０と同じ組成にて二次電池系を組み、実施例１０と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００４４】
比較例８
高分子電解質として比較例４の高分子電解質を使用した他は、実施例１０と同じ組成にて二次電池系を組み、実施例１０と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００４５】
比較例９
高分子電解質として比較例７の高分子電解質を使用した他は、実施例１０と同じ組成にて二次電池系を組み、実施例１０と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００４６】
各実施例、比較例で得られたホウ酸エステル化合物に使用した式（１）で示される化合物の種類、ホウ素含有化合物の種類、反応に要した減圧状態を保持した時間、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．５に準拠したカールフィッシャー滴定によって求めた水分含有量を表１に、実施例および比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類および得られた電解質フィルムの安定性評価結果を表２、２５℃および８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、５０℃および８０℃における充放電試験の評価結果を表４に示す。
【００４７】
【表１】
0004055534.tif 000002
【００４８】
表中の構造欄、Ｍはメタクリロイル基を、Ａはアクリロイル基を示す。
【００４９】
【表２】
0004055534.tif 000003
【００５０】
表中の構造欄、Ｍはメタクリロイル基を、Ａはアクリロイル基を示す。
【００５１】
【表３】
0004055534.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004055534.tif 000005
【００５３】
比較例の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物では水分含有量が高いのに対し、本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物では反応の温度、時間の条件は同じにもかかわらず水分含有量が遙かに小さいことが確かめられた。また本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物を用いた電気化学デバイス用電解質では、アルカリ金属の腐食性が見られず安定性に優れ、イオン伝導度が高く、二次電池用電解質としても優れたサイクル特性を示すことが確かめられた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法は、前記式（２）で示されるホウ素含有化合物を用いるものであり、ホウ酸エステルの製造に従来から用いられているホウ素含有化合物である酸化ホウ素やオルトホウ酸などのようにホウ酸エステル化反応する際の水の発生が本質的に見られず、式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物のホウ酸エステル交換反応によって発生する低分子アルコールの除去が容易であることから、反応に要する時間の短縮が可能であり、生産の効率に優れている。
また本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物は、ホウ酸エステル化反応する際の水の発生がないことから水分含有量が非常に少なく、電気化学デバイス用電解質として使用した場合に、電解質の用途上含まれるイオン性化合物の分解を誘因せず、かつこれら電気化学デバイスに用いられている金属の腐食も発生させず、電気特性に優れる。さらに、ホウ酸エステル化合物の製造に通常用いられているホウ素含有化合物である酸化ホウ素、オルトホウ酸、メタホウ酸やピロホウ酸ではポリアルキレングリコール誘導体への溶解性を有するため、エステル化した後にも溶存している可能性があり、これで得られたホウ酸エステル化合物を電気化学デバイス用電解質として使用した際に、含まれるイオン性化合物とのイオン交換や、用いられている金属との反応やイオン捕捉が発生する可能性があるものの、本発明の製造方法では、前記式（２）で示されるホウ素含有化合物が残存した場合でも支持塩類や金属と反応や相互作用をしない形態であるため、電気特性に優れる。本発明の電気化学デバイス用電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全性および安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。