(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｍ2／ｇを超える大きな比表面積で、改良された力学的特性を有する、
ＳｉＣβの晶子をベースとする、顆粒の形の触媒担体であって、その多孔性構造が主として０．００１と１μｍの間の孔から成り、下記によって定義される結晶度を有することを特徴とする触媒担体：
・Ｂｒａｇｇの法則の角度２θで、０．１５と０．６０度の間に含まれる、ＳｉＣβの晶子の平面［２  ２  ０］に対応するＸ線回折の中間高さでの幅、
・０．１５と０．４０の間に含まれる、面［２  ２  ０］のピークの積分強度で割った、方向［１  ０］に対応する二次元ピーク［１  ０］の高さ。
【請求項２】
比表面積が１０ｍ2／ｇを超えることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状担体。
【請求項３】
粉砕強度が１ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１または２に記載の顆粒状担体。
【請求項４】
非圧縮密度が０．５と０．９の間に含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の顆粒状担体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の顆粒の形の炭化物の触媒担体を得るための方法において、
・熱硬化性樹脂またはピッチの、少なくともＳｉの粉末および／またはＳｉＯ2の粉末と、また随意に添加剤との混合
・得られた混合物の成形
・樹脂またはピッチの硬化
・反応が常に固体相または気体相で進行する、樹脂またはピッチを炭化し、ついで随意にＳｉＯ2を還元し、珪素を炭化させるために１３００と１４５０℃の間に含まれる温度での、大気圧における、酸化性雰囲気下での熱処理、
の過程を含む方法。
【請求項６】
混合物に少なくとも下記の添加剤の一つが含まれることを特徴とする請求項５に記載の方法：活性炭、網状結合剤、発泡剤、可塑剤、潤滑剤、溶剤。
【請求項７】
Ｓｉおよび／またはＳｉＯ2の粉末がシリカのフュームであることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
熱処理の間のＣＯの分圧が１と５００ｍｂａｒの間に含まれることを特徴とする請求項５から７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術の分野
本発明は結晶度の向上によって改良された力学的特性を有する顆粒の形の大きい比表面積の炭化珪素をベースとする触媒担体に関するものである。
現状技術
特許ＦＲ２６５７６０３から、比表面積と触媒活性の元になる平均直径が０．１μｍ未満の第二群の孔への気体の進入を可能にする平均直径が１と１００μｍの間の第一群の孔に由来する大きい比表面積（１５ｍ2／ｇを超える）の、とくにＳｉＣの、触媒担体が得られることは周知である。
この担体は、一つの重合性、また場合によっては補助剤と重合可能な有機樹脂内へのＳｉ粉末またはその還元性化合物の混入と、混合物の成形と、樹脂の網状結合と重合、５００と１０００℃の間の温度での非酸化性雰囲気内での炭化による、炭素とＳｉまたはその化合物の多孔性骨格構造の獲得と、最後に１０００と１４００℃の間の温度での同じく非酸化性雰囲気内でのＳｉの炭化によって得られる。
また特許ＦＲ２６８４０９１から、少なくとも２００ｍ2／ｇの比表面積を有する炭素と揮発性化合物Ｓｉの混合物を、前記化合物を還元し炭化させるために９００と１４００℃の間に含まれる温度で、大気圧で不活性気体が流れる炉内で、反応させて、Ｓｉを始めとする、金属炭化物が得られることも周知である。平均直径が２から５μｍのノジュールの間の巨大孔と、平均直径が０．００３と０．００５μｍの粒子の間の中孔とを含むその多孔性と、平均直径が０．０００５と０．０１５μｍの粒子の間の微小多孔性を有する、活性炭によって、巨大多孔性が維持された、中孔の大きさがほぼ３倍増になり、微小多孔性が消失した炭化物が得られる。
フランス特許ＦＲ２６８４０９２は、活性炭のフォームの上でＳｉの揮発性化合物の反応によって、上述と同じタイプの方法で得られたＳｉＣのフォームを記載している。この活性炭のフォームは樹脂による含浸と樹脂の硬化によって強化されたポリウレタンフォームから生じさせることが可能で、強化されたフォームはつぎに炭化して炭素のフォームになり、それが活性化される。
得られた炭化物のフォームは、とくに長さが５０から５００μｍの間で変動することがあるアレートを有する巨大孔と、主として、直径が、上述のごとく、０．００２と０．０２μｍの間に含まれる活性炭フォームの孔のそれに対しておよそ３倍増した中孔のおかげで少なくとも２０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
その比重は０．０３と０．１ｇ／ｃｍ3の間に含まれる。
最後に特許ＦＲ２７０５３４０から、上述の最初の特許ＦＲ２６５７６０３の方法に類似の触媒担体としての炭化珪素フォームを得る方法が周知である。これはポリウレタンフォームから始めて、酸素を付加した有機樹脂内でＳｉの懸濁によって含浸し、樹脂を重合させ、不活性雰囲気下で２５０と１０００℃の間でフォームと樹脂を同時に炭化し、やはり不活性雰囲気下で１３００と１４００℃の間の温度までＳｉを炭化させることから成る。
触媒担体フォームは１０ｍ2／ｇを超える比表面積を有し、２モード多孔性で、平均直径が１００と１５０μｍの間の巨大孔と、０．０２７５と０．０３５μｍの間の中孔を備えている。
他方で、１３００と１６００℃の間に含まれるより高い最終温度で炭化がなされた後、１００と１５０μｍの間の巨大孔しか残されず、その中多孔性がきわめて少ない、ディーゼルエンジンフィルタとして使用可能なフォームが記載されている。
上述の触媒担体は、例えば、優れた成績で炭化水素の水素添加、脱水素、異性化、脱環化などの化学または石油化学の触媒反応にとくに顆粒の形で使用することができる。
しかしながら、工業的使用の際にこれらの特別な担体は、例えば、それらが床の形で使用されることにより、または反復して操作または保管されることによる大きな力学的応力を受ける。
したがって、出願人はそれらの触媒特性を損なうことなしに上述の応力に対処するために顆粒の形でのこれらの担体の力学的特性を向上させようとした。
発明の詳細な説明
本発明は、比表面積が大きく、一般的に少なくとも５ｍ2／ｇであり、改良された力学的特性を有する、ＳｉＣβの晶子をベースとする、顆粒の形の触媒担体に関するものであり、その多孔性が主として平均直径が０．００１と１μｍの間に含まれ、好適には０．５μｍの孔を含み、下記によって定義される結晶度を有することを特徴とする：
・Ｂｒａｇｇの法則の角度２θで、０．１５と０．６０度の間に含まれる、ＳｉＣβの晶子の平面［２  ２  ０］に対応するＸ線回折の中間高さでの幅、
・０．１５と０．４０の間に含まれる、面［２  ２  ０］のピークの積分強度で割った、方向［１  ０］に対応する二次元ピーク［１  ０］の高さ。
この種の測定は周知であり、下記に記載の方法に従って実施した：
（1）P.J.Schields：Testing a thermostatistical theory of stacking faultabundance and distribution in silicon carbide using XRPD, HRTEM and NMR PhD thesis, Arizona State University, 1994
（2）MMJ Treacy, JM Newsam and MW Deem：A general recursion method for calculating diffracted intensities from crystals containing planar faults. Proc Roy Soc London, A433, 499-520（1991）.
ＳｉＣβの立方体結晶の線［２  ２  ０］の中間高さの幅は、銅の輻射Ｋα（ＣｕＫα）に一般的に対応する２θ度で与えられ；それは製品の晶子のコヒーレントな領域のサイズを表している。
回折のピークの中間高さでの幅は一般的に次の測定条件で決定される：入口および拡散スリット１度、受容スリット０．０６度。上述の中間幅での高さは器具拡大では補正されない。
０．１５度その限度未満での中間高さ幅の値について、晶子のサイズは大きくなりすぎるので、担体の比表面積は消失し、顆粒の力学的強度は激減する。
この力学的強度損失については、後述の熱処理の際に、結合に使われる炭素の骨格構造がＳｉＣに変換されず、反対に一部がＣＯに変化して前記骨格構造内に分散したＳｉの粒子と反応したことによるＳｉＣ粒子の間の結合の不足によって説明できるかもしれない。
低すぎる結晶度に対応する、０．６度を超える値について、比表面積は上がるかもしれないが、顆粒の力学的強度は同じように不十分である。この場合、この力学的強度の不足がＳｉＣ晶子のサイズ不足に由来するかもしれないという説明になるだろう。
［ｈ（１０）／Ｉ（２２０）］で示した面［２  ２  ０］のピークの積分強度で表した二次元ピークの高さはＳｉＣの立方体構造内の積み重なりの欠陥密度を表している。
このピーク高さが低すぎるときが、比表面積は消失し、それが大きすぎると、力学的強度が不足するが、それはおそらく得られた比表面積に結合した晶子の積み重なりのコヒーレンスが不足するからであろう。
顆粒の比表面積は少なくとも５ｍ2／ｇであるが、通常は１０ｍ2／ｇを超え、実際は１０と５０ｍ2／ｇの間に含まれる。
顆粒の非圧縮密度は一般的には０．５と０．９の間に、好適には０．６と０．８の間に含まれる。
顆粒のサイズは大きな範囲で変動しうる；それは一般的に担体が有効になるように直径５ｍｍ未満で、粒子で処理された流れへの進入を容易にし、負荷損失を最小にするために０．４ｍｍを超える。
改良された力学的強度は粉砕強度によって測定され、≪Bulk Crushing Strength≫と呼ばれる試験で、一般的に１と２０ＭＰａの間に位置し、好適には１０ＭＰａを超える。ＡＳＴＭ規格Ｄ  ４１７９−８８ａに従って実施されるこの試験は、標本の所定の塊を寸法が標準化された金属試験片の中に置くものである。この標本に、機械的プレスによって作動するピストンによって、段階的に増加する圧縮応力をかける。
異なる圧力で生産した微粉は篩で分離され、計量される。
粉砕強度は微粉の０．５％が生産された圧力に対応する。
この値は各種の圧力で得られた微粉の率から作成したグラフ上への補間によって得られる。
本発明によるＳｉＣをベースとする触媒担体を得るために、上述の特許ＦＲ２６５７６０３の方法から派生して、次のように操作することができる。
例えば、フルフリル（酸素率２５％以上）、フェノール、カルボキシル型などの酸素重量百分率が１５％以上の、好適には酸素を含有する炭素率の高い熱硬化性樹脂から出発して、それにＳｉの粉末を、また有利には一般的に比表面積が、１０ｍ2／ｇを、さらに望ましくは４０ｍ2／ｇを超える活性化された炭素粉末を添加し、さらに網状結合剤は特に熱処理の際に炭素の高い収率を得るのに貢献するので、そこに網状結合型の添加剤（樹脂に対する重量比で０．５から１０％）、発泡剤、可塑剤、例えば、有機性の、またさらには水である潤滑剤、極性または非極性の溶剤を添加することもできる。
樹脂はピッチに代えることもできる。
Ｓｉの粉末の平均粒度は一般的に５００μｍ未満であり、好適には０．１と１００μｍの間に含まれている。
Ｓｉは少なくとも部分的に、Ｓｉ製造の残留物であり、主としてアモルファスのＳｉＯ2から成る、シリカのフュームなどの、ＳｉＯ2に代えることができる。
混合物は、均質性と十分な密度をそれに確保するために、例えば、押し出しによって成形される。
含まれている補助剤があれば加熱によって除去し、一般的に２０ｍｎを超える処理時間で２５０℃まで樹脂またはピッチを網状結合または硬化させる。
網状結合に注意を払うことが重要で、それによって十分長い乾燥による炭素の収率を改善することができる。
一般的に１５分と１時間の間に含まれる時間の間１２０℃から２００℃の温度に保ち、１から２時間の間２００±２０℃の範囲に維持することができる。
反応は常に固体相または気体相で、好適には１３００と１４００℃の間で進行するので、有機物を炭化し、また場合によってＳｉＯ2の還元の後に、炭化物を得るために１３００と１４５０℃の間に含まれる温度で、ＣＯ型の、Ｓｉに対してやや酸化性雰囲気下で単一過程で熱処理する。
ついで、随意に、５００と１０００℃の間に含まれる、通常は７００℃に近い温度で酸化性雰囲気下で燃焼させて過剰な炭素を除去することもできる。
ここで重要なのは、熱勾配が炭化相が迅速に進むように、すなわち１０００℃までの温度上昇速度が１から１００℃／分、好適には２０から１００℃／分の間に含まれ炭素収率が高まり、炭素の骨格構造がより密になって、ＳｉＣに変換した後で、結晶度が向上して、比表面積に影響することなしに力学的強度を向上させることである。
有利には大気圧で操作する。
所望の結晶度を得るために、Ｓｉに対してやや酸化性雰囲気がＣＯの分圧を１と５００ｍｂａｒの間に維持することによって実現される。このタイプの雰囲気はＳｉの粒子をＳｉＣにではなく、炭素の骨格構造をＳｉＣに変換し、高い反応効率を得ながら大きい比表面積を維持することができる；高い反応効率は以前に得られた高い炭素化率のおかげで向上した力学的特性の出現を助長する。
炭化珪素の顆粒は非連続または連続通過熱処理炉内で得ることができるが、このときＣＯを含有する雰囲気は共通流とする、しかし好適には逆流させることができる。
熱処理時間は有利には１５分と３時間の間に、好適には、とくに工程が連続通過炉内で実施されるときには３０分と１．５時間の間に含まれ、このとき生成物は少なくとも１時間１３００℃以上に置かれ、またこの時間は最終温度が高いほど（ただし、先に見たごとく１４５０℃未満、好適には１４００℃未満に留まるが）短くなる。
この雰囲気は一般的に開始物質内に含まれる酸素によって得られ、その値は、例えば、アルゴンタイプの、不活性気体の流れによって制御される。
これらの条件において、９５％以上のＳｉ変換効率で大きい比表面積と同時に改善された力学的強度でＳｉＣの顆粒を得るために、熱処理時間は少なくとも２０分（特に１３００℃で）また最高３時間（特に１４５０℃で）であることが望ましい。
さらに、有機物の種類（特にＯ2の含有率、また上述のごとく高くなければならないそれらの炭素収率）、混合比率、例えば、炭素収率を向上させるための工程条件も操作することができる。
最終製品は残留Ｓｉを含んでいない（Ｘ線回折で重量で０．５％未満しか検出されない）。
実施例
実施例１
この実施例は本発明による触媒担体顆粒の取得を示している。
下記を混合した：
５００ｇのフルフリル樹脂
１８００ｇのＳｉ
８６０ｇのＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのカーボンブラック
２５ｇのヘキサメチレンテトラミン（網状結合剤）
この混合物は直径１ｍｍ、長さ３ｍｍの小さな円筒を得るために押し出され、それらは２００℃で網状結合される。
得られた粒子は、ＣＯの分圧を約１０ｍｂａｒに維持するためにその流量が調節された、大気圧のアルゴン流れの下で５℃／分の温度上昇速度で１４００℃に加熱した。
Ｓｉの完全な炭化の後、過剰な炭素は酸化性雰囲気内で７００℃で燃焼させた。
得られたＳｉＣの触媒担体のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇである。
Ｘ回折のダイヤグラムは、線［２  ２  ０］の中間高さの幅が０．３６度、二次元ピークの標準化された高さｈ（１０）／Ｉ（２２０）が０．２６であることを示している。
粉砕強度は１４ＭＰａである。
実施例２
比較のために、比表面積が大きいが、力学的強度が不十分な顆粒を対象とする。
下記を混合した：
５００ｇ樹脂
１８００ｇＳｉ
２５ｇＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン）
５１０ｇカーボンブラック
それを網状結合させ、ＣＯの分圧が６００ｍｂａｒに維持されたことを除いては、実施例１と同様に熱処理した。
得られた製品のＢＥＴ比表面積は７．７ｍ2／ｇで、実施例１で得られたＳｉＣの担体のそれと同じ程度である。
Ｘ線ダイヤグラムは、線（２  ２  ０］の中間高さの幅が０．１３度、二次元ピークの標準化された高さｈ（１０）／Ｉ（２２０）が０．１１であることを示している。
その比表面積は許容できる（７．７ｍ2／ｇ）、しかしとくにその粉砕強度は不足している：０．３ＭＰａ。
実施例３
これも比較実施例である。
開始の組成は実施例１および２と同じであるが、カーボンブラックは削除された。
操作条件は実施例１のものであるが、ＣＯの分圧は５５０ｍｂａｒの値に維持された。
得られた炭素はＢＥＴ比表面積が４．３ｍ2／ｇ、粉砕強度が０．１ＭＰａで、いずれも不足している。
図１は本発明の範囲の内外に位置する結果の全体を示している。横座標は面［２  ２  ０］のピークの積分強度に対する二次元ピーク高さｈ［１  ０］を示し、縦座標は面［２  ２  ０］に対応する線の２θ度（ＣｕＫα）で表した中間高さでの幅を示している（FWMH=Full Width at Half Maximum）。
【図１】
0004166283.tif 000002