(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（Ａ）をラジカル共重合して得られる共重合体（Ｘ）の水性分散液又は水溶液中で、ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合を行った後、ビニル系単量体混合物（Ｃ）の乳化重合を行って得られ、かつ重合の際に用いたビニル系単量体混合物（Ａ）、ビニル系単量体混合物（Ｂ）及びビニル系単量体混合物（Ｃ）が、それらの総和を１００質量％としたときに、
（１）ビニル系単量体混合物（Ａ）２０〜７０質量％
（２）ビニル系単量体混合物（Ｂ）１０〜６０質量％
（３）ビニル系単量体混合物（Ｃ）２０〜７０質量％
であり、ビニル系単量体混合物（Ｂ）から計算される重合体のガラス転移温度が１０℃以下、ビニル系単量体混合物（Ｃ）から計算される重合体のガラス転移温度が７０℃以上である、水性分散液からなることを特徴とする水性被覆材。
【請求項２】
ビニル系単量体混合物（Ｂ）の構成成分として共役ジエン系単量体及び／又はその重合体が含有されている請求項１記載の水性被覆材。
【請求項３】
請求項１記載の水性被覆材で艶出加工された艶出加工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、印刷インキ等の被覆材、接着剤或いは紙、繊維の加工処理剤等に有用な水性被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を含む水性分散液は、水溶性共重合体の性質を兼ね備えているために、皮膜形成性、顔料分散性、基材密着性に優れ、また、流動性が粘性流動に近いために、塗工性にも優れ、皮膜に高外観を与えるという特徴を有するため、被覆材料用途に広く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平９−１６９８０６号公報には、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体水溶性塩の存在下にビニル系単量体を乳化重合して得られる水性分散液を含有する水性分散液が提案されており、さらに乳化重合を２段階に分け、１段階目でガラス転移温度が５０〜１３０℃の重合体を形成し、２段階目でホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下のビニル系単量体を用いて重合することが好ましいと記載されている。
【０００４】
しかるに、この水性分散液は、２段階目の乳化重合でホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下のビニル系単量体を用いることで良好な皮膜形成性を有する水性分散液を得ているため、高温での皮膜の耐ブロッキング性、耐摩耗性に劣るという問題点があり、一方耐ブロッキング性等を向上させるため２段階目での重合部分のガラス転移温度を高く設定した場合には、最低造膜温度が上昇し、皮膜形成性が低下するという問題点があり、皮膜形成性と耐ブロッキング性を両立させることが困難であった。
【０００５】
これらの問題点は、皮膜表面層に位置する重合体のガラス転移温度に起因する。即ち、耐ブロッキング性、耐摩耗性等を向上させる方法の一つは、皮膜表面層に位置する重合体のガラス転移温度を高く設計し、造膜した後に温度、湿度、圧力等の外的要因による皮膜の変形を容易に起こさないようにすることである。ここで皮膜の変形が容易な場合には、塗装皮膜同士を重ね合わせて荷重をかけた際に、皮膜同士が接着する原因となるため好ましくない。また、皮膜形成性を向上させる方法として、水性分散液粒子のガラス転移温度を低く設計し、粒子が容易に変形・融着できるようにすることであり、乾燥時の応力変化に追随しクラックを発生させないことが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮膜の耐ブロッキング性及び耐摩耗性が良好で、かつ常温での皮膜形成性が良好であり、優れた外観を有する皮膜が得られる水性被覆材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（Ａ）をラジカル共重合して得られる共重合体（Ｘ）の水性分散液又は水溶液中で、ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合を行った後、ビニル系単量体混合物（Ｃ）の乳化重合を行って得られ、かつ重合の際に用いたビニル系単量体混合物（Ａ）、ビニル系単量体混合物（Ｂ）及びビニル系単量体混合物（Ｃ）が、それらの総和を１００質量％としたときに、
（１）ビニル系単量体混合物（Ａ）２０〜７０質量％
（２）ビニル系単量体混合物（Ｂ）１０〜６０質量％
（３）ビニル系単量体混合物（Ｃ）２０〜７０質量％
であり、ビニル系単量体混合物（Ｂ）から計算される重合体のガラス転移温度が１０℃以下、ビニル系単量体混合物（Ｃ）から計算される重合体のガラス転移温度が７０℃以上である、水性分散液からなることを特徴とする水性被覆材、にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆材は、酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（Ａ）をラジカル共重合して得られる共重合体（Ｘ）の水性分散液又は水溶液中でビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合とビニル系単量体混合物（Ｃ）の乳化重合を行うことで得られる水性分散液からなるものであり、水性分散液中に含まれる重合体粒子は、各単量体混合物に由来する繰り返し単位の重合体で構成される。
【０００９】
共重合体（Ｘ）を得るために用いるビニル系単量体混合物（Ａ）は、酸基含有ビニル系単量体を含有していることが必要である。酸基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタレル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、リン酸基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも皮膜の耐水性等の観点から、カルボキシル基含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、特にメタクリル酸を用いることが好ましい。また、これら酸基含有ビニル系単量体は、単独で用いてもよいし或いは２種以上の併用であってもよい。
【００１１】
また、酸基含有ビニル系単量体は、共重合体（Ｘ）の理論固形分酸価が好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように、ビニル系単量体混合物（Ａ）中に含有されることが好ましい。理論固形分酸価を４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、共重合体（Ｘ）を水性媒体中で塩基性物質により中和処理を行った際に安定した分散状態又は溶解状態とすることができる。また、共重合体（Ｘ）のガラス転移温度は、特に制約を受けるものではないが、耐ブロッキング性等の観点から、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
【００１２】
ビニル系単量体混合物（Ａ）に含まれる酸基含有ビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００１３】
これら単量体は、単独で用いてもよいし或いは２種以上の併用であってもよいが、ビニル系単量体混合物（Ａ）の組成を、
メチルメタクリレート                                    ２０〜８５質量％
スチレン                                                  ５〜３０質量％
酸基含有ビニル系単量体を含むその他の共重合可能な単量体  １０〜７５質量％
とし、酸基含有ビニル系単量体の配合量が前述の理論固形分酸価の範囲とするのが特に好ましい。
【００１４】
ビニル系単量体混合物（Ａ）を用いて共重合体（Ｘ）をラジカル共重合により得る方法としては、特に制約を受けるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等公知の重合方法を用いることができが、得られた固形の共重合体（Ｘ）を塩基性物質にて処理することにより水性媒体中への分散又は溶解を容易にするうえで、懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００１５】
重合に際しては、公知の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩を重合開始剤として用いることができ、前記のような公知の重合方法を用い低温で重合を行う必要がある場合には、低温分解型開始剤を用いる他に、高温分解型過酸化物系開始剤とレドックス処理を併用して重合を行うこともできる。さらに、分子量を制御する必要がある場合には、ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００１６】
ビニル系単量体混合物（Ａ）から懸濁重合法により共重合体（Ｘ）を得る際には、用いる分散剤として、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩若しくは（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等を挙げることができるが、分散安定性等の観点から、ポリビニルアルコ−ルを用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし或いは２種以上の併用であってもよい。
【００１７】
また、用いる分散剤は、ビニル系単量体混合物（Ａ）に対して０．００１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがより好ましく、０．４〜０．８質量％であることが特に好ましい。この範囲内の量の分散剤で懸濁重合を行うことで、分散安定性を損なわず、エマルション化しない程度の粒子径の重合体粒子を得ることができる。
【００１８】
懸濁重合法としては、公知の方法が用いられ、水中に前記の分散剤を少なくとも１種類以上溶かし込み、重合開始剤を含むビニル系単量体混合物（Ａ）を加え、強力な攪拌を行いながら、０．０５〜１ｍｍ程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行う等の方法を用いることができる。より好ましい方法としては、水中に分散剤と共に電解質やｐＨ調整剤を添加して分散剤の働きを増進させる方法や、ビニル系単量体混合物（Ａ）中に重合開始剤を完全に溶かし込んだ後に水中に分散させる方法等が挙げられる。
【００１９】
得られた共重合体（Ｘ）を水性媒体中に分散又は溶解させる際に用いられる塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられが、特に制約はなく、単独で用いてもよいし或いは２種以上を併用してもよいが、塩基性物質の塗膜中の残存量が少ないことが耐水性向上の点から好ましいことから、揮発性のよいアミン系化合物を用いることが好ましく、アンモニアを用いることがより好ましい。
【００２０】
共重合体（Ｘ）を水性媒体中で塩基性物質の添加により分散状態又は溶解状態にするための方法には特に限定はなく、公知の方法が用いられる。また、共重合体（Ｘ）を水性媒体中で塩基性物質の添加により分散状態又は溶解状態にする際、分散、溶解性を向上させるために親水性有機溶剤及びヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体を共重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部添加することもできる。
【００２１】
親水性有機溶剤としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、（ジ）エチレングリコ−ル、（ジ）プロピレングリコ−ル等のグリコ−ル類、（ジ）エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、（ジ）プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のグリコ−ルモノアルキル（フェニル）エ−テル類等が挙げられる。またヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、その中でもアルコール類が溶解性等の点から好ましく、特にイソプロピルアルコ−ルがより好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
本発明の水性被覆材に含まれる水性分散液を得るために用いるビニル系単量体混合物（Ｂ）を構成するビニル系単量体は、ビニル系単量体混合物体（Ａ）の構成成分として用いられるビニル系単量体と同様、公知の単量体から適宜選択して用いることができるが、皮膜の耐磨耗性を向上させるため、ビニル系単量体混合物（Ｂ）の構成成分として、ブタジエン等の共役ジエン系単量体及び又は重合体を含有されることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の水性被覆材に含まれる水性分散液を得るために用いるビニル系単量体混合物（Ｃ）を構成するビニル系単量体は、ビニル系単量体混合物（Ｂ）の構成成分と同じく公知の単量体から適宜選択して用いることができるが、皮膜の耐ブロッキング性や耐水性を向上させるためには、酸基含有ビニル系単量体を用いないのが好ましい。さらに水性分散液の耐アルコールショック性を向上させるため、ビニル系単量体混合物（Ｃ）の構成成分としてグリシジル基を有するビニル系単量体が含まれていることが好ましい。
【００２４】
これは、共重合体（Ｘ）に含まれる酸成分とビニル系単量体混合物（Ｃ）の重合により得られる部分とを化学的に結合させることにより、希釈等の目的でアルコールが添加された際に水性分散液中の共重合体（Ｘ）の粒子表面からの脱離を防ぐことが可能になるためである。グリシジル基含有ビニル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にグリシジルメタアクリレートを用いるることが好ましい。
【００２５】
この場合、グリシジル（メタ）アクリレ−トは、ビニル系単量体混合物（Ｃ）全体を１００質量％としたときに、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲で用いる。
【００２６】
共重合体（Ｘ）の水性分散液又は水溶液中での、ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合及びビニル系単量体混合物（Ｃ）の乳化重合を行う際の乳化重合法は、特に限定されるものではなく、単量体混合物のみを系内に滴下して供給する方法や単量体混合物に水と乳化剤を加えプレエマルション化したものを滴下して供給する方法等の公知の乳化重合法を、用いることができる。
【００２７】
また、乳化重合を行う際には、重合開始剤としては、公知の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩等を重合開始剤として用いることができ、低温で重合を行う必要がある場合には、低温分解型開始剤を用いる他に高温分解型過酸化物系開始剤とレドックス処理を併用することもできる。さらに、分子量を制御する必要がある場合には、ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２８】
乳化重合時に用いる乳化剤は、特に限定されるものではなく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テルなどのノニオン系乳化剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンアリルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウムエ−テル等の重合性基を含有しビニル系単量体と共重合が可能な反応性アニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレ−ト、グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコ−ルエ−テル等の重合性基を含有しビニル系単量体と共重合が可能な反応性ノニオン系乳化剤等が挙げられ、その中でも反応性アニオン系乳化剤が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で用いてもよいし或いは２種以上を併用してよい。
【００２９】
乳化重合時に用いる乳化剤の添加量は、特に制限を受けるものではないが、耐ブロッキング性の観点から、ビニル系単量体混合物（Ｂ）、ビニル系単量体混合物（Ｃ）のそれぞれ１００質量部に対して好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下でである。
【００３０】
本発明の水性被覆材においては、そのビニル系単量体混合物（Ａ）の重合、ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合及びビニル系単量体混合物（Ｃ）の乳化重合の際、用いるビニル系単量体混合物（Ａ）、ビニル系単量体混合物（Ｂ）及びビニル系単量体混合物（Ｃ）が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を１００質量％としたときに、
（１）ビニル系単量体混合物（Ａ）２０〜７０質量％
（２）ビニル系単量体混合物（Ｂ）１０〜６０質量％
（３）ビニル系単量体混合物（Ｃ）２０〜７０質量％
であることが必要である。
【００３１】
特にビニル系単量体混合物（Ａ）、ビニル系単量体混合物（Ｂ）及びビニル系単量体混合物（Ｃ）が、
（１）ビニル系単量体混合物（Ａ）３０〜６０質量％
（２）ビニル系単量体混合物（Ｂ）１５〜４５質量％
（３）ビニル系単量体混合物（Ｃ）２５〜５５質量％
であることが好ましく、より好ましくはビニル系単量体混合物（Ｂ）とビニル系単量体混合物（Ｃ）の質量比が３：１〜１：３の間にあることである。ビニル系単量体混合物（Ａ）、ビニル系単量体混合物（Ｂ）及びビニル系単量体混合物（Ｃ）を上記の範囲とすることによって、必要とされる皮膜形成性と耐ブロッキング性を両立させた水性被覆材とすることができる。
【００３２】
本発明の水性被覆材においては、皮膜形成性等の観点から、ビニル系単量体混合物（Ｂ）から計算される重合体のガラス転移温度が、１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下であることが必要である。
【００３３】
また、本発明の水性被覆材においては、耐ブロッキング性等の観点から、ビニル系単量体混合物（Ｃ）から計算される重合体のガラス転移温度が、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であることが必要である。
【００３４】
ビニル系単量体混合物（Ｂ）から計算される重合体のガラス転移温度及びビニル系単量体混合物（Ｃ）から計算される重合体のガラス転移温度は、これらの重合体が構成成分である複数の単量体からなる共重合体であり、共重合体におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は下記のＦｏｘの式を用いて求めることができることから、各単量体混合物からＦｏｘの式を用いて求めたものである。
１／（Ｔｇ＋２７３．１４）＝Σ（ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３．１４））
（ｗｎ＝単量体ｎの質量分率、Ｔｇｎ＝単量体ｎのホモポリマ−のＴｇ）
【００３５】
本発明の水性被覆材は、塗料、印刷インキ等の被覆材、接着剤或いは紙、繊維の加工処理剤等として有用なるものであり、例えば本発明の水性被覆材で艶出加工された艶出加工紙は優れた皮膜形成性と耐ブロッキング性を有する。また、本発明の水性被覆材を塗料や印刷インキに用いる場合には、より高度の性能を発現させるために、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、ワックス、防腐剤等の公知の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、実施例及び比較例で得られた水性被覆材を用いた塗料の作成方法及び性能評価方法は、以下に示す方法に拠った。
【００３７】
〈評価用塗料の作成方法〉
評価用水性分散液（固形分４９％基準）８０部、メタノール４部、イソプロピルアルコール１１部、プライサーフＭ２０８Ｂメタノール溶液（第一工業製薬（株）製）３部、ブチルセルソルブ２部を順に加え、よく攪拌した後に３００メッシュナイロン紗で濾過したものを評価用塗料とした。
【００３８】
〈評価用試験の作成方法〉
作成した評価用塗料をザーンカップ４番で１０〜１２秒になるようにイソプロピルアルコールで希釈したものを試験紙（多用途測定紙  Ｎｏ．Ｄ−１１１  太佑機材（株））にバーコーター  Ｎｏ．４で塗装し、塗装後直ちに１００℃の乾燥機中で１０秒乾燥した後、プレス温度１２０℃、プレス圧力２５ＭＰａ、ベルト速度２０ｍ／分で運転されているエンドレスプレス機（松本機械製作所（株）製ＣＲ−５型）に通してプレス加工を行ったものを評価用試験紙とした。
【００３９】
〈皮膜形成性評価〉
ガラス板にバーコーターＮｏ．６を用いて塗膜が２〜３μとなるように塗装し、室温で１時間放置しクラックの発生状態を以下の基準で評価した。
◎：全くクラックが発生していない。
○：周辺部に僅かにクラックが発生している。
△：全体的にクラックが発生している。
×：皮膜が形成されていない。
【００４０】
〈耐ブロッキング性評価〉
評価用試験紙を１０平方センチメートルの正方形に切り取り、塗装面同士をあわせて重ね、湿度４０％、温度５０℃の環境下で５００ｇ／ｃｍ２の圧力を加えた状態で２４時間保持した後、取り出して試験紙を重ね合わせた状態から取り外した際の剥がれ方を以下の基準で評価した。
◎：手で簡単に剥離でき、重ね合わせた部分同士の接着はない。
○：◎に比べ力が必要ではあるが、手で剥離できる。
△：○と同様に力をかけることで手で剥離できるが、ところどころ重ね合わせた部分  同士の接着により塗料が剥がれた部分がある。
×：剥離できない。
【００４１】
〈光沢評価〉
評価用試験紙の表面光沢値を日本電色工業（株）製変角光沢計ＶＧ−２０００を用い測定角度６０℃にて測定した。
【００４２】
〈耐磨耗性評価〉
評価用試験紙の上に２ｃｍ角に切り出したコピー用紙（三菱再生ＰＰＣ用紙三菱製紙（株）製）を載せ、コピー紙上に５００ｇの荷重がかかるように学振型染色物摩擦堅牢度試験機に取り付け、往復５０回運転した後、評価用試験紙上の傷つき具合を以下の基準で判断した。
◎：評価用試験紙にまったく傷が見られない。
○：評価用試験紙に僅かに傷がついているが、コピー紙の方には試験紙そのものに印      刷されているインクはついていない。
△：評価用試験紙に明らかな傷がつき、コピー紙の方にも僅かではあるが、試験紙そ      のものに印刷されているインクがついている。
×：評価用試験紙のそのものの表面が削れ、コピー紙の方には、試験紙そのものに印      刷されているインクが全面についている。
【００４３】
〈共重合体（Ｘ）の製造方法〉
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００部、ポリビニルアルコ−ル（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．２部を入れて撹拌し、ポリビニルアルコ−ルを完全に溶解したものに、別のビーカーに計量しておいた表１に示す単量体混合物（Ａ）に重合開始剤及び連鎖移動剤を溶解したものを投入し、３００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間３０分反応させ、その後温度を９０℃に昇温して１時間維持し、反応を終了させた。次いで室温まで冷却し３００メッシュナイロン紗を用いて重合体粒子と水性媒体を分離し、得られた重合体粒子を脱イオン水で十分洗浄した後５０℃の乾燥機中で２４時間乾燥を行い、表２に示す共重合体（Ｘ1）を得た。
【００４４】
【表１】
0004031225.tif 000002
【００４５】
（製造例２〜９）
製造例１と同様な方法で表２に示す単量体混合物（Ａ）に重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて、それぞれ表２に示す共重合体（Ｘ2〜Ｘ9）を得た。
【００４６】
【表２】
0004031225.tif 000003
【００４７】
〈ビニル系単量体混合物（Ｂ）の構成成分のブタジエン重合体分散液の製造方法〉
脱イオン水１３８．６部、サンノールＮＰ−２０３０（ライオン（株）製アニオン系乳化剤有効成分３０％）５部、硫酸ナトリウム０．２部、ロンガリット０．３部、ハーブチルＨ−６９（日本油脂（株）製過酸化物系開始剤有効成分６９％）１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、十分に窒素置換した後に、１，３ブタジエン１８．８５部を仕込み、内温を５０℃に昇温した。次いで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．００３部を脱イオン水６部に溶解したものを投入し重合を開始させた。重合開始後１時間で内温を６０℃に昇温し、１４０分かけて１，３ブタジエン８１．１２部を滴下した。滴下完了１２時間後残存１，３ブタジエンを除去し、固形分４０．１重量％、平均粒子径８０ｎｍ、粘度１００ｍＰａ．ｓのブタジエン重合体分散液を得た。
【００４８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、製造例１の共重合体（Ｘ1）７０部と同量の脱イオン水を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に到達した時点で攪拌しながら２８％アンモニア水３．０部を投入し３０分間放置した。次いでロンガリット０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．００３部を脱イオン水６部に溶解したものを投入し、ビーカーに表２に示す単量体混合物（Ｂ）、単量体混合物（Ｂ）と同量の脱イオン水、表２に示す乳化剤及びハーブチルＨ−６９（日本油脂（株）製過酸化物系開始剤有効成分６９％）０．０５部を混合したものを１時間３０分かけて滴下し、単量体混合物（Ｂ）の乳化重合を行った。３０分後ビーカーに表２に示す単量体混合物（Ｃ）、単量体混合物（Ｃ）と同量の脱イオン水、表２に示す乳化剤及びハーブチルＨ−６９（日本油脂（株）製過酸化物系開始剤有効成分６９％）０．０５部を混合したものを１時間３０分かけて滴下し、単量体混合物（Ｃ）の乳化重合を行い、水性分散液を得た。得られた水性分散液の特性値及び塗料としての性能評価結果は、表３に示すとおりであった。なお、単量体混合物（Ｂ）、単量体混合物（Ｂ）からの各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すホモポリマーのＴｇより前記Ｆｏｘの式より求めた。
【００４９】
（実施例２〜８）
表３に示す共重合体（Ｘ2〜Ｘ9）、単量体混合物（Ｂ）、単量体混合物（Ｃ）及び乳化剤を用い、実施例１と同様な方法で水性分散液を得た。
なお、実施例３及び実施例８で単量体混合物（Ｂ）の構成成分として用いたブタジエン重合体は、ブタジエン重合体分散液の製造方法で記載したものを液状のままで使用しており、その他のビニル系単量体混合物（Ｂ）とは混合せず、予め共重合体（Ｘ）の水性分散液及び又は水溶液に所定量を投入した後に、その他のビニル系単量体混合物（Ｂ）に脱イオン水を加えないで滴下し、最後の滴下したビニル系単量体混合物と同量の脱イオン水を加えた。得られた水性分散液の特性値及び塗料としての性能評価結果は、表３に示すとおりであった。なお、単量体混合物（Ｂ）、単量体混合物（Ｂ）からの各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すホモポリマーのＴｇより前記Ｆｏｘの式より求めた。
【００５０】
【表３】
0004031225.tif 000004
【００５１】
（比較例１〜６）
表４に示す共重合体（Ｘ）、単量体混合物（Ｂ）、単量体混合物（Ｃ）及び乳化剤を用い、実施例１と同様な方法で重合を行った。得られた水性分散液の特性値及び塗料としての性能評価結果は表４に示すとおりであった。なお、比較例２では重合が不安定で評価ができる水性分散液が得られなかった。また比較例１、比較例４及び比較例５で得られた水性分散液は皮膜形成性が悪く、性能評価を行える試験紙を作成できなかった。
【００５２】
【表４】
0004031225.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明の水性被覆材は、特定の共重合体の水性分散液又は水溶液中でビニル系単量体混合物を２段階で乳化重合することにより得られ、かつ特定のガラス転移温度を有する重合体を含む水性分散液からなることで、相反する常温での皮膜形成性と耐ブロッキング性を両立させることが可能なるものであり、共役ジエン系単量体若しくは共役ジエン系単量体の重合体を含有するものは皮膜形成性、耐ブロッキング性に加え、優れた耐摩耗性を有する。本発明の水性被覆材は、上記のような優れた皮膜性能を有する皮膜が形成できるため、塗料、印刷インキ或いは接着剤若しくは紙、繊維の加工処理剤等、幅広い分野で有用なるものであり、特にプレス加工による紙艶出加工用の水性ニスとして好適に用いられる。