(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート−ウレトジオン及びジオールを基剤とし、その際、０．５〜１．５：１のＯＨ／ＮＣＯ比を基礎とする、ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法において、ウレトジオン基を有する重付加生成物を溶剤不含でかつ連続的に、一軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機中で製造することを特徴とする、ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法。
【請求項２】
残存する遊離ＮＣＯ基を、部分的に又はすべてモノアルコール又はモノアミンと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を二軸スクリュー押出機中でおこなう、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎ）基を有するポリイソシアネートを製造する新規の簡単な方法及び前記ポリイソシアネートを含有する光安定性及び耐候安定性ポリウレタン（ＰＵＲ−）−塗料系、特にＰＵＲ−粉末塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ国特許出願公開第３０３０５７２号明細書には、ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法及び同方法により製造された生成物が提案されている。これは、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）のイソシアネート不含のウレトジオン（Ｕｒｅｔｄｉｏｎ＝ＵＤ）−ドイツ国特許出願公開第３０３０５１３号又は同第３７３９５４９号明細書により製造可能−及びジオールならびに場合によりモノアルコール又は−アミンからの反応生成物である。反応は、塊状で（ｉｎ  Ｓｕｂｓｔａｎｚ）又は適当な溶剤中で行うことができる。従来は実際には、この種類の架橋剤の著しい販売量は、合成の間の熱による環分解を避けるためには、専ら適当な溶剤中で保護的な条件下で約６０℃で製造された。塊状での製造は従来は実験室規模を越えることはなかった。それとういうのも該架橋剤の分子量に依存して反応の過程で高い粘度水準が生じるからである。粘度調節のための手段としての温度上昇は、ドイツ国特許出願公開第３０３０５７２号明細書に記載されているように制限されている。ウレトジオン基を含む重付加生成物の溶剤不含製造の技術的実現は成功しなかった、もっともこの課題を解決するためには適当な実験が欠けていた。溶剤中での製造は、溶剤を後で再び除去しなければならないという欠点を有するのみならず、長い反応時間及び溶剤除去のための費用のかかる、特殊な技術が必要である；反応生成物からの溶剤の除去は、真空下で約１２０℃で薄層、フィルムトルーダー（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）又は押出機の使用下で行われる。これは高い方法コストの原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ＰＵＲ−塗料系を調製するためのウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法であって、前記欠点を有しない、費用のあまりかからない簡単な方法を提供することがである。
【０００４】
意外にも、ポリイソシアネート−ウレトジオンとジオール及び場合によりモノアルコール又は−アミンとの塊状での反応、従って溶剤なしの反応が、特定の方法条件が保たれる場合には、強力ミキサー中で連続的に行われうることが判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の対象は、少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート−ウレトジオン、ジオール及び場合によりモノアルコール又は−アミンを基剤とする、ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法であり、その特徴とするところは、ウレトジオン基を有する重付加生成物が溶剤不含でかつ連続的に製造されることである。
【０００６】
方法の原理は、反応生成物を、強力混練機、一軸又は多軸スクリュー混練機、特に二軸スクリュー混練機で高い温度（ウレトジオン基を有するポリイソシアネートにとっては異常であるが、溶剤不含の製造にとっては不可欠である）に短時間連続的に加熱することができることでである。
【０００７】
また、合成温度が１２０℃よりも高く、最高１９０℃までであってよいことも意外であった。このような温度はすでに明らかにウレトジオンの再分解範囲にあり、従ってこれによって高い遊離イソシアネート含分及び非管理的反応経過が予想されるであろう。しかしこれは該当しなかった。強力混練機又は二軸スクリュー押出機での温度は最高１９０℃まで、好ましくは１８０℃まで、特に１７０℃までであってよい。
【０００８】
さらに、反応成分を均質に混合し、同時に完全に又は極めて十分に反応させるためには、短時間の熱負荷で十分であることも原理的性質である。熱負荷の次に平衡調節により目的に応じて冷却し、必要な場合には、反応を完結させる。
【０００９】
強力混練機は、混合室の適当な装備及びスクリュー形状の適当な構成によって強力な熱交換中に同時に強力にして迅速な混合及び高粘性の生成物流を可能にする。また他面においては、できるだけ一様な滞留時間を有する縦方向の一様な流動も保証されている。また、個々の装置ケーシング又は−部分における異なる温度調節もできなければならない。
【００１０】
反応成分は別個の生成物流で強力混練機に供給され、２つを越える生成物流の場合には、これらの生成物流は集束されて供給されうる。ジオール及び／又はモノアルコール／−アミン及び／又は触媒及び／又は他の常用の塗料添加剤、例えば流れ調整剤（Ｖｅｒｌａｕｆｍｉｔｔｅｌ）及び安定剤を一つの生成物流にまとめることもできる；またポリイソシアネート−ＵＤ及びイソシアネート基に対して不活性のもの：触媒、及び前記の相応の塗料添加剤も同様である。
【００１１】
さらに、生成物流の流入位置も順番に可変的にかつ時間的にずらして操作することもできる。
【００１２】
目的に則した後続の冷却のためには、管束（Ｒｏｈｒｂｕｅｎｄｅｌ）、蛇管、冷却ロール、エアコンベヤー及び特殊の金属製コンベヤーを使用することができ、この際温度ゾーンは調節可能であるべきである。場合によっては目的に則した後続の冷却は、押出機又はコンテルナ（Ｃｏｎｔｅｒｎａ）−機械の場合のような多ケーシング式実施態様の形で反応部分で統合されていてもよい。
【００１３】
生成物調製（Ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）は、スクリュー押出機及び／又は後反応ゾーンを出る生成物の粘度に応じて先ず前記の適当な装置部分によって爾後の袋詰／新鮮貯蔵（Ｓｉｌｉｅｒｕｎｇ）のために十分な温度にさらに冷却することによって開始される、袋詰の前には粉砕が接続されている。冷却の間に適当な位置で好ましくはバンド状で得られる生成物の予備型押（Ｖｏｒｐｒａｅｇｕｎｇ）が行われ、これによってロール破砕機、ディスクミル、ハンマーミル等による所望の粒度又は顆粒形への次の粉砕が準備されかつ容易になり、ダスト形成が減少される。冷却ロール機（Ｋｕｅｈｌｗａｌｚｅｎｓｔｕｈｌ）を使用する場合には、この予備型押はこれと組合わすことができ、次に生じるダスト部分は直接元に戻されかつ再び生成物中に混入されうる。
【００１４】
意外にも、公知法で適当な溶剤中で保護的な条件下で製造された架橋剤は、本発明により合成された架橋剤に対して物理的及び化学的特性値ならびに塗料技術的特性に関して誤差限界内でのみ相違している。
【００１５】
本発明により合成される生成物の出発化合物としては、ジイソシアネートのウレトジオン、すなわち２種の異なるジイソシアネートから製造されたウレトジオン、所謂“混合”二量体化生成物（Ｄｉｍｅｒｉｓａｔ）（ウレトジオン）、及びウレトジオンの混合物を使用することができる。本発明の範囲のジイソシアネートは次のとおりである：脂肪族、（環状）脂肪族及び芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ  １４／２、Ｓ６１−７０及びＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２、Ｓ．７５−１３６のＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎの論文に記載されている）、すなわち１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチル−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキセン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）］、ヘキサヒドロズレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート−１，４及び１，３−。特にイソホロンジイソシアネートのウレトジオンが適当である。ジイソシアネート−ウレトジオンの製造はイソシアネート化学の公知法により行われる。
【００１６】
ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造のためにはジオールを使用する。このような２価アルコールの例は次のとおりである：エチレングリコール（Ｅ）、プロピレングリコール、すなわち１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３（ＭＰ）、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ＮＰＧ）、ブタンジオール−１，４（Ｂ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ヘキサンジオール（ＨＤ）、オクタンジオール−１，８、３−メチルペンタンジオール（Ｐｍ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール（ＴＭＨ−ｄ）、ドデカンジオール−１，１２、オクタデカンジオール−１，１８、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル（Ｅｇ）、トランス−及びシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＤＭＣ）。
【００１７】
本発明により合成すべきウレトジオン基を有する重付加生成物のためには、ポリイソシアネート−ウレトジオン／ジオールの反応に関して０．５〜１．５：１のＯＨ／ＮＣＯ比が基礎になっている。場合によっては残存する遊離ＮＣＯ基は全部又は部分的にモノアルコール又は−アミンと反応される。
【００１８】
適当な１価アルコールは次のとおりである：メタノール（Ｍ）、エタノール（Ｅｔ）、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチル−ヘキサノール（ＥＨ）、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール。モノアミンとしては次のものが適当である：ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、ジシクロヘキシルアミン。
【００１９】
イソシアネート重付加反応を促進するためには、触媒を使用することができる。錫（ＩＩ）−及び錫（ＩＶ）−有機化合物が適当である、すなわち錫（ＩＩ）−アセテート、錫（ＩＩ）−オクトエート、錫（ＩＩ）−ラウレート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート又はジオクチル錫ジアセテート又は亜鉛オクトエート及び他の公知化合物ならびにイソシアネート化学で常用の化合物である。触媒濃度は最終生成物に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００２０】
本発明の他の対象は、本発明により製造されたウレトジオン基を有する重付加生成物を、貯蔵安定性の熱硬化性ＰＵＲ−粉末塗料及び溶剤を含有する一成分−ＰＵＲ−焼付け塗料の調製に使用することである。
【００２１】
ＰＵＲ−粉末塗料の反応成分としては、硬化プロセスの間に温度及び時間に依存して反応するような官能基例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ウレタン基及び（チオ）−尿素基を有する化合物が適当である。ポリマーとしては重合体、重縮合物及び重付加化合物を使用することができる。
【００２２】
好ましい成分は、特にポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、分子中にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、アミノプラスト及び多官能性アルコールによるアミノプラスト変性生成物、ポリアゾメチン、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、メラミン誘導体、セルロースエステル及び−エーテル、ビニルエステル、特にポリエステルの部分ケン化ホモ−及びコポリマー及びアクリル酸樹脂である。
【００２３】
使用できるヒドロキシル基を有するポリエステルは、ＯＨ官能価２．５〜５、好ましくは３〜４．２；平均分子量１８００〜５０００、好ましくは２３００〜４５００；ＯＨ価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ；粘度＜８００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは＜６００００ｍＰａ・ｓ、特に＜４００００ｍＰａ・ｓ（１６０℃）；融点≧７０℃〜≦１２０℃、好ましくは７５℃〜１００℃を有する。
【００２４】
ポリエステルの製造のために好ましいカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素環式性であってよく、場合によってはハロゲン原子によって置換されておりかつ／又は飽和されている。このようなカルボン酸の例としては次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸（Ａｓ）、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸（Ｔｓ）、イソフタル酸（Ｉｓ）、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジ−及びテトラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、マレイン酸及びフマル酸及び−入手できる限り−それらの無水物、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）、テレフタル酸−ビス−グリコールエステル、さらに環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香酸。
【００２５】
多価アルコールとしては例えば次のものが適当である：エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２−及び−１，３、ブチレングリコール−１，４及び−２，３、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニルプロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、３−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット及びソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル。
【００２６】
また、ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、Ω−ヒドロキシデカン酸、Ω−ヒドロキシカプロン酸からのモノ−及びポリエステルも使用することができる。前記のポリカルボン酸及びそれらの誘導体及びポリフェノール、すなわちヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンからのポリエステル；ヒドロキノン、ジフェニロールプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール又はヘキサンジオール−１，６及び他のポリオールから、例えばホスゲン又はジエチル−及びジフェニルカルボネートとの常用の縮合反応によって得られる炭素酸のポリエステル又は環状カルボネート、すなわちグリコールカルボネート又はビニリデンカルボネートから公知の重合によって得られる炭素酸のポリエステル；珪酸のポリエステル、リン酸のポリエステル、例えばメタン酸、エタン酸、β−クロルエタン酸又はスチロールリン酸、−リン酸クロリド又は−リン酸エステル及び前記種類のポリアルコール又はポリフェノールからのポリエステル；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロルシランを水で加水分解し、次にポリアルコールで処理して得られる生成物、ポリシロキサン二水素化物をオレフィン、アルキルアルコール又はアクリル酸に付加して得られる生成物。
【００２７】
好ましいポリエステルは、例えばポリカルボン酸とグリシジル化合物との反応生成物であり、例えばドイツ国特許出願公開第２４１０５１３号明細書に記載されている。
【００２８】
使用することのできるグリシジル化合物の例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと炭素原子４〜１８個を有する一塩基酸とのエステル、グリシジルパルミテート、グリシジルラウレート及びグリシジルステアレート、炭素原子４〜１８個を有するアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド及びグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。
【００２９】
本発明方法の場合には、ジカルボン酸としては次記のＩＩで挙げた全ポリカルボン酸を使用することができ、同様に例えばＩＩＩで挙げられているモノカルボン酸も使用することができる。
【００３０】
また好ましい成分は、モノマーエステル、例えばジカルボン酸−ビス−（ヒドロキシアルコール）エステル、２価よりも多いポリオールのモノカルボン酸及び塗料化学で常用される原料から縮合反応によって製造されうるオリゴエステルである。このような成分としては例えば次のものを挙げることができる：
Ｉ.  Ｃ原子２〜２４個、好ましくは２〜１０個及び非芳香族Ｃ原子に結合されたＯＨ基２〜６個を有するアルコール、エチレングリコールプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペルヒドロビスフェノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マンニット；
ＩＩ.  Ｃ原子４〜３６個及びカルボキシル基２〜４個を有するジ−及びポリカルボン酸ならびにそれらのエステル可能の誘導体、すなわち無水物及びエステル、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アルキルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アゼライン酸；
ＩＩＩ.  Ｃ原子６〜２４個を有するモノカルボン酸、例えばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、天然油脂のモノカルボン酸混合物、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化及び異性化脂肪酸、例えば“コンジュバンドール（ＫＯｎｊｕｖａｎｄｏｌ）”脂肪酸ならびにそれらの混合物。脂肪酸はまたグリセリドとしても使用でき、エステル交換及び／又は脱水下で反応されうる。
【００３１】
ＩＶ.  Ｃ原子１〜１８個を有する１価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデカノール、ノナノール、オクタノール、オレイルアルコール。
【００３２】
ポリエステルは、自体公知の方法で、１００〜２６０℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で不活性ガス雰囲気中で縮合によって溶融物で又は共沸操作法で製造することができる。これは例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｂｄ．１４／２、１−５、２１、２３、４０、４４、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６３又はＣ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ：Ａｌｋｙｄ  Ｒｅｓｉｎｓ、５１−５９、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６１に記載されている。
【００３３】
ＯＨ成分として使用することのできる好ましいアクリル酸樹脂は、ホモポリマー又はコポリマーであり、例えば出発生成物としては次のモノマーが選択されうる：アクリル酸及びメタクリル酸とＣ原子２〜４個を有する２価飽和脂肪族アルコールとのエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応のメタクリル酸エステル；アルコール成分中にＣ原子１〜１８個を有するアクリル酸−及びメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート及び相応のメタクリレート酸エステル；アクリル酸−及びメタクリル酸シクロヘキシルエステル；アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミド；Ｎ−メトキシメチルアクリル酸（メタクリル酸）アミド。
【００３４】
極めて好ましいアクリル酸樹脂は、次の成分：
ａ.  アクリル酸又はメタクリル酸と２価以上のアルコールとのエステル、例えばブタンジオール−（１，４）−モノアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）；さらにビニルグリコール、ビニルチオエタノール、アリルアルコール、ブタンジオール−１，４−モノビニルエーテル０〜５０重量％；
ｂ.  アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有する１価アルコールとのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート５〜９５重量％；
ｃ.  芳香族ビニル化合物、例えばスチロール、メチルスチロール又はビニルトルオール０〜５０重量％；
ｄ.  官能基を有する他のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル又はＮ−メチロールアクリル（メタクリル）アミド及びグリシジルアクリレート（メタクリレート)０〜２０重量％から成るコポリマーであり、この際ａ.及び／又はｂ.グループの量は少なくとも５重量％である。
【００３５】
アクリル酸樹脂は常法により、つまり溶液−、懸濁−、乳化−又は沈殿重合によって製造することができる。しかし好ましくは、紫外線によって開始されうる塊状重合(Ｓｕｂｓｔａｎｚｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ)によって製造する。
【００３６】
他の重合開始剤としては、常用の過酸化物又はアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はアゾジイソブチロニトリルを使用する。分子量は例えば硫酸化合物、すなわちｔ−ドデシルメルカプタンで調節することができる。
【００３７】
好ましいポリエーテルは、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、３，３−ビス−（クロルメチル）−オキサシクロブタン、テトラヒドロフラン、スチロールオキシド、ジフェニロールプロパンのビス−（２，５）−エポキシプロピルエーテル又はエピクロルヒドリンを例えばＢＦ3の存在でそれ自体で重付加することによって、又は前記エポキシドを、場合により混合物で又は順次に、反応性水素原子を有する出発成分、すなわちアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，３）又は−（１，２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ（β−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン、ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ヒドラジン及びヒドロキシアルキル化フェノール、例えばジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−レソルシンに付加することによって製造することができる。
【００３８】
同様にヒドロキシル基を有するポリウレタン及び／又はポリ尿素も使用することができる。
【００３９】
ポリヒドロキシル化合物としては、もちろんまた幾つかの物質の混合物も使用することができる。
【００４０】
ヒドロキシル基を有するポリマーとイソシアネート成分の混合割合は、ＯＨ基１個に対して０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは１．０の遊離及び／又はブロックされたＮＣＯ基になるように選択される。
【００４１】
ＰＵＲ−粉末塗料を製造するためには、イソシアネート成分を、適当なヒドロキシル基を有するポリマー及び場合により触媒ならびに顔料、充填剤及び流れ調整剤、例えばシリコーン油、アクリル酸樹脂と一緒に混合し、溶融物で均質化する。これは適当な装置、例えば加熱可能の混練機で、しかし好ましくは押出しによって行うことができ、この際１３０〜１４０℃の温度範囲を越えてはならない。押出された材料は室温に冷却し、かつ適当に破砕した後粉砕して吹付け適性粉末にする。吹付け適性粉末の適当な支持体への適用は、公知法により、例えば静電粉末吹付け装置、流動層塗装、静電流動層塗装によって行うことができる。粉末の適用後に被覆された加工材料を１６０〜２２０℃の温度に６０〜１０分、好ましくは１８０〜２１０℃に３０〜１０分加熱して硬化させる。
【００４２】
溶剤含有ＰＵＲ−一成分焼付け塗料を製造するためには、イソシアネート成分をこのために適当な溶剤中に溶かしかつこの用途にとって適当なヒドロキシル基を有するポリエステルと一緒に均質化しかつ前記添加剤と一緒に公知法により調製する。本発明により製造される一成分焼付け塗料にとって適当な溶剤は、それらの下限沸点が約１００℃であるようなものである。溶剤沸点の上限はその都度の焼付け温度に依存する。高い温度で焼付ける場合には、使用すべき溶剤の沸点は高い温度でなければならない。溶剤としてはとりわけ次のものが適当である：炭化水素、例えばトルオール、キシロール、ソルベソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ：登録商標）１００、１５０及び２００（Ｅｓｓｏ社製の芳香族化合物混合物）、テトラリン、デカリン、エステル例えば酢酸ブチルエステル及び−ヘキシルエステル、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート（ＭＯＰ−Ａ）等、ケトン例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン。また前記溶剤は混合物としても使用することができる。
【００４３】
ＰＵＲ−一成分焼付け塗料は特に金属表面に適用するのに適しているが、また他の材料、例えばガラス又はプラスチックから成る物体上にも適用できる。本発明により製造された塗料は、コイル被覆で耐候安定性の一層及び二層塗装のためにも使用される。溶剤を含有する、場合により着色された塗料系の適用は、ナイフ塗布、ロール塗布、吹付け、流延等によって行われる。本発明によるＰＵＲ−一成分焼付け塗料の硬化は、使用に応じて、１６０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度範囲で、３０分〜３０秒の時間で行われる。塗膜は抜群の塗料化学的特性、特に柔軟性及び耐候安定性を有している。
【００４４】
本発明方法を次に実施例により説明する。ここでは反応成分の計量は詳述しない。同計量は常用の計量ポンプ又はベルト秤量器を用いて行う。
【００４５】
【実施例】
Ａ  本発明による方法生成物の製造
一般的製造規定：
二軸スクリュー押出機の吸入ケーシング中に、ＩＰＤＩから製造されたウレトジオンを６０〜１１０℃の温度で給入し、同時にジオール、ジオール混合物又はジオール−モノアルコール混合物を２５〜１１０℃の温度で供給した。ＯＨ成分又はウレトジオンは場合により最終生成物に対して必要な触媒量を含有していた。
【００４６】
使用された押出機は、５個の加熱ゾーンにより熱的に制御される１０個のケーシングから構成されている。加熱ゾーンの温度は次のように調節した：第１ゾーン６０〜１８０℃、第２ゾーン６０〜１７０℃、第３ゾーン６０〜１５０℃、第４ゾーン８０〜１５０℃、第５ゾーン７０〜１５０℃。
【００４７】
すべての温度は標準温度である；温度調節は電熱及び空気冷却によって行われる。ノズル要素はオイルサーモスタットによって加熱される。
【００４８】
全長において搬送要素及び混練要素から構成された二軸スクリューの回転数は５０〜３８０ｒｐｍである。
【００４９】
反応物質の量割合は、ＯＨ／ＮＣＯ比が１：０．５〜１．５、一般には１：１であるように調節された。ジオール／モノアルコール混合物は次のように調節された：１．７５〜２：１。
【００５０】
１０〜１８０ｋｇ／ｈの量で生じる反応生成物は、冷却され、次に粉砕され又は調製されて袋詰めされるか、又はすでに溶融物が調製され、冷却されて袋詰めされる。
【００５１】
このようにして本発明により製造した例の物理的及び化学的特性値は表１にまとめてある。
【００５２】
使用されたウレトジオン−ポリイソシアネートは次の特性値を有していた：
ＩＰＤＩ−ＵＤ  ＮＣＯの含分
遊離：１６．８〜１８．５重量％
全体：３７．０〜３７．０重量％
ＨＤＩ−ＵＤ  ＮＣＯの含分
遊離：２０〜２１．５重量％
全体：３５．５〜３７．８重量％
【００５３】
【表１】
0004031839.tif 000002
【００５４】
Ｂ  ポリオール成分
一般的製造規定：
出発成分−テレフタル酸（Ｔｓ）及び／又はイソフタル酸（Ｉｓ）及び／又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ヘキサンジオール−１，６（ＨＤ）及び／又はネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及び／又は１，４−ジメチロールシクロヘキサン（ＤＭＣ）及び／又は２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール（ＴＭＨ−ｄ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）−を反応器に入れ、油浴により加熱する。これらの物質が大部分溶融された後、１６０℃の温度で触媒としてのジ−ｎ−ブチル錫酸化物０．０５重量％を加える。約１７０℃の温度で初めのメタノール分解が起こる。６〜８時間以内に温度を２００〜２３０℃に高め、次の１２〜１５時間以内に反応を終了させる。ポリエステルを２００℃に冷却し、真空（１．３３ｍｂａｒ）をかけて３０〜４５分以内に揮発成分を十分に除去する。全反応時間の間塔底生成物を撹拌し、弱いＮ2流を反応混合物中に通す。
【００５５】
次の表２には、ポリエステルの組成及び相応の物理的及び化学的特性値が記載してある。
【００５６】
【表２】
0004031839.tif 000003
【００５７】
Ｃ  ポリウレタン−粉末塗料
一般的製造規定：
粉砕された生成物、架橋剤、ポリエステル、流れ調整剤（場合により触媒）−マスターバッチを、場合により白色顔料と一緒にエッジランナーミル（Ｋｏｌｌｅｒｇａｎｇ）で十分に混合し、次に押出機で８０〜１２０℃で均質化する。押出物を冷却後に破砕し、デイスクミルで粒度＜１００μｍに粉砕する。このようにして製造した粉末を、静電粉末吹付け装置により６０ＫＶで脱脂し、場合により前処理した鉄薄板上に適用し、空気循環乾燥機で１８０〜２００℃の温度で焼付ける。
【００５８】
流れ調整剤−マスターバッチ
相応のポリエステル中の流れ調整剤−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルとの市販コポリマー−１０重量％を溶融物で均質化し、凝固後に粉砕する。
【００５９】
触媒−マスターバッチ
相応のポリエステル中の触媒（ＤＢＴＬ）５重量％を溶融物で均質化し、凝固後に粉砕する。
【００６０】
次表の略語の意味は次のとおりである：
0004031839.tif 000004
【００６１】
【表３】
0004031839.tif 000005
【００６２】
【表４】
0004031839.tif 000006
【００６３】
Ｄ  ポリウレタン−一成分焼付け塗料
Ｉ．  架橋剤溶液の製造
ＡＩ又はＡＩＩにより製造された、ブロックされたポリイソシアネートアダクト６００重量部を、撹拌下に５０〜６０℃で溶剤混合物４００重量部中に溶かし、ＤＩＮ−４−カップで２０℃で又は回転式粘度計で２５℃で流出時間を測定する。
【００６４】
ａ）  Ａ １２
（ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）１０５００ｍＰａ・ｓ
ｂ）  Ａ ３
（ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）２２０００ｍＰａ・ｓ
ｃ）  Ａ １４
（ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）４５５００ｍＰａ・ｓ
ｄ）  Ａ １１
（ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）５５０００ｍＰａ・ｓ
ＩＩ．  ポリエステル溶液の製造
Ｂ ４及びＢ ５によるポリエステル６００重量部を、撹拌下に８０〜９０℃で溶剤溶液４００重量部中に溶かし、ＤＩＮ−４−カップで２０℃で流出時間を測定する。
【００６５】
ａ）  Ｂ ４
（ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）４１０秒
ＩＩＩ．  ＰＵＲ−一成分焼付け塗料の製造
ａ）  塗料母液
６０重量％のポリエステル溶液を、撹拌下に５０〜６０℃で６０重量％の架橋剤溶液の計算量と一緒に均質化し、ＤＩＮ−４−カップで２０℃で流出時間を測定する。
【００６６】
１）  例ＤＩａ  及び例ＤＩＩによる＝３７０秒
２）  例ＤＩｂ及び例ＤＩＩによる＝１１５０秒
３）  例ＤＩｃ及びＤＩＩによる＝８５０秒
４）  例ＤＩｄ及び例ＤＩＩによる＝９５０秒
ｂ）  着色された塗料溶液
ＤＩＩＩａ）により製造された塗料母液に、必要な場合には、他の溶剤混合物（母液に相応する）を加え、次に白色顔料（ＴｉＯ2）及びＰＵＲ化学で使用される流れ調整剤及び消泡剤と一緒にボールミル（Ｋｕｇｅｌｒｕｅｈｒｗｅｒｋｓｍｕｅｈｌｅ）で磨砕する。
【００６７】
この着色された塗料を、脱脂しかつ／又は前処理した０．８〜１ｍｍの鋼−及び／又はアルミニウム薄板上に適用した；硬化は実験用空気循環乾燥機で行った；硬化温度は１８０〜２５０℃であった；塗膜の層厚は使用に応じて２５〜５０μｍであった。
【００６８】
【表５】
0004031839.tif 000007