(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔分布を制御したコーディライトを主結晶相とする材料からなる多孔質ハニカムフィルターであって、
該ハニカムフィルターの気孔率が、５０〜７５％であり、
前記細孔分布が、細孔径１０μｍ未満の細孔容積：全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積：全細孔容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積：全細孔容積の１０％以下、であることを特徴とする多孔質ハニカムフィルター。
【請求項２】
ハニカムフィルターの気孔率が、６５〜７５％である請求項１に記載の多孔質ハニカムフィルター。
【請求項３】
ハニカムフィルターの４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０-6／℃以下である請求項１又は２に記載の多孔質ハニカムフィルター。
【請求項４】
コーディエライト化原料を主原料とするセラミックス原料を用いる請求項１に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法であって、
前記コーディエライト化原料が、カオリンを、０〜１０質量％以下で含有し、かつカオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分を、粒径７５μｍ以上の粉末が１質量％以下で含有する粒径分布としたことを特徴とする多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項５】
前記コーディエライト化原料が、前記カオリンを、１〜１０質量％で含有する請求項４に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項６】
前記カオリン及び前記タルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分が、石英、又は溶融シリカの少なくとも一種を含有するものである請求項４又は５に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項７】
前記コーディエライト化原料が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分として、酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有する請求項４〜６のいずれか一項に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項８】
前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分として、粒径１〜１０μｍの水酸化アルミニウムを１５〜４５質量％含有する請求項７に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項９】
前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分として、粒径４〜８μｍの酸化アルミニウムを０〜２０質量％含有する請求項７又は８に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項１０】
前記コーディエライト化原料が、マグネシア（ＭｇＯ）源成分として、タルクを３７〜４０質量％含有する請求項４〜９のいずれか一項に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項１１】
前記タルクの粒径が、５〜４０μｍである請求項１０に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【請求項１２】
該セラミックス原料が、該コーディエライト化原料１００重量部に対して、発泡樹脂を１〜４重量部含有する請求項４〜１１のいずれか一項に記載の多孔質ハニカムフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、微粒子（パティキュレート）等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができ、特に、近年の高圧燃料噴射、コモンレール等を採用したディーゼルエンジンに対応してこれらの特性を発揮することができる多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス中の微粒子を除去する装置として、排ガス流入側端面と排ガス排出側端面に開口する複数の貫通孔を、両端面で互い違いに目封じした構造を有し、排ガス流入側端面から流入した排ガスを、強制的に各貫通孔間の隔壁（複数の細孔を有する）を通過させ、排ガス中の微粒子を捕集、除去する多孔質ハニカムフィルターが用いられている。
【０００３】
この多孔質ハニカムフィルターでは、排ガス中の微粒子の粒径との関係で、各貫通孔間の隔壁に形成される細孔の孔径をどの程度とするかにより捕集効率、圧力損失等の性能が異なってくる為、細孔分布を制御することが要求されている。
【０００４】
従来、多孔質ハニカムフィルターとしては、耐熱性に優れるコーディエライト製又は炭化ケイ素製のものが多く用いられており、細孔径の制御が容易である炭化ケイ素製の多孔質ハニカムフィルターについては、細孔径の平均値が１〜１５μｍで、細孔分布が標準偏差（ＳＤ）０．２０以下と極めて狭い範囲で細孔径を制御したものが開示されている（特開平５−２３５１２号公報）。
【０００５】
他方、細孔の孔径を制御したコーディエライト製のハニカムフィルターとしては、カオリンと酸化アルミニウムをコーディエライト化原料に含有させないことにより気孔率を向上させるとともに、粒径を特定範囲で制御した水酸化アルミニウム（粒径が０．５〜３μｍの粉末と粒径が５〜１５μｍの粉末とが水酸化アルミニウム全体の５０〜１００％を占める）と、溶融シリカ（平均粒径が３０〜１００μｍ）と、タルクからなるコーディライト化原料に、所定の有機発泡剤又は可燃性物質を添加した原料を用いる製造方法により得られた、平均孔径が２５〜４０μｍのハニカムフィルターが開示されている（特開平９−７７５７３号公報）。
【０００６】
しかし、このハニカムフィルターでは、細孔径を主に水酸化アルミニウムと、有機発泡剤又は可燃性物質により制御する為、平均細孔径は制御できても細孔分布を所望の狭い範囲とすることは不可能であった。また、水酸化アルミニウムを粗粒化する為、熱膨張係数が増大するという問題も有していた。
【０００７】
これに対して、タルク、シリカ、アルミナ、カオリンの各成分を特定の粒径の粉末とし、特定の含有率で混合したコーディライト化原料に、造孔剤としてグラファイトを添加した原料を用いる製造方法により得られた、細孔分布が、それぞれ▲１▼細孔径２μｍ以下の細孔が全細孔中７容積％以下、▲２▼細孔径１００μｍ以上の細孔が全細孔中１０容積％以下、のハニカムフィルターが開示されている（特許第２５７８１７６号公報、特許第２７２６６１６号公報）。
【０００８】
しかし、これらのハニカムフィルターでは、各成分毎に細孔径を制御する容易性が異なる点について特に考慮されていない為、細孔分布の下限又は上限を制御するのが限界であり、細孔分布を所望の狭い範囲とすることは不可能であった。
【０００９】
これらに対して、タルク、シリカ、アルミナ、カオリンの各成分毎に細孔径を制御する容易性が異なる点に着目して、タルクとシリカの両成分について、粒径１５０μｍ以上の粉末を原料全体で３質量％以下とし、かつ粒径４５μｍ以下の粉末を２５質量％以下に調整したコーディライト化原料を用いる製造方法により得られた、細孔径１０〜５０μｍの細孔が全細孔中５２．０〜７４．１容積％を占めるハニカムフィルターが提案されている（特公平７−３８９３０号公報）。
【００１０】
このハニカムフィルターは、細孔径を１０〜５０μｍの狭い範囲に制御することをコーディライト製のハニカムフィルターで初めて達成するものであり、前述した種々のコーディライト製ハニカムフィルターに比べ、捕集効率を向上することができるとともに、目詰まりの防止により圧力損失の増大を防止することができるものである。また、タルクの粒径を小さくすることで、熱膨張係数を小さくすることができるものである。
【００１１】
しかし、近年、排ガス中の微粒子は、ディーゼルエンジンの改良（高圧燃料噴射、コモンレール等が採用されている。）により、排出量の低減化とともに微粒子が小径化、均一化している（微粒子の粒径は、殆ど、略１μｍである。）ことから、細孔径を極めて高度に制御したハニカムフィルターが強く要望されている。
【００１２】
これに対して、このハニカムフィルターでは、コーディライト化原料におけるカオリンが１０μｍ以下の細孔の形成に深く関与することについて全く意図せずに製造されていたことから、細孔径１０〜５０μｍの細孔を７５．０容積％以上の高率で形成することができず、このような近年の要望に応じることができるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、微粒子（パティキュレート）等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができ、特に、近年の高圧燃料噴射、コモンレール等を採用したディーゼルエンジンに対応してこれらの特性を発揮することができる多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、コーディライト化原料のシリカ成分の粒径を制御するとともに、カオリンを低濃度化することにより、細孔径分布を所望の範囲で高度に制御できることを知見し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明によれば、細孔分布を制御したコーディライトを主結晶相とする材料からなる多孔質ハニカムフィルターであって、ハニカムフィルターの気孔率が、５０〜７５％であり、細孔分布が、細孔径１０μｍ未満の細孔容積：全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積：全細孔容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積：全細孔容積の１０％以下、であることを特徴とする多孔質ハニカムフィルターが提供される。
【００１６】
本発明のハニカムフィルターにおいては、ハニカムフィルターの気孔率が６５〜７５％であることがより好ましく、６８〜７５％であることが特に好ましい。また、ハニカムフィルターの４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０-6／℃以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、コーディエライト化原料を主原料とするセラミックス原料を用いる上記特性を有する多孔質ハニカムフィルターの製造方法であって、コーディエライト化原料が、カオリンを、１０質量％以下で含有し、かつカオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分を、粒径７５μｍ以上の粉末が１質量％以下で含有する粒径分布としたことを特徴とする多孔質ハニカムフィルターの製造方法が提供される。
【００１８】
本発明のハニカムフィルターの製造方法においては、特開平９−７７５７３号公報に記載の製造方法と異なり、カオリンを、１〜１０質量％の割合で含有させることができる。
【００１９】
また、カオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分は、石英、又は溶融シリカの少なくとも一種を含有したものが好ましい。
【００２０】
また、コーディエライト化原料は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分として、酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有したものが好ましい。この際、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分として、粒径１〜１０μｍの水酸化アルミニウムを１５〜４５質量％含有するか、粒径４〜８μｍの酸化アルミニウムを０〜２０質量％含有することが好ましい。
【００２１】
また、コーディエライト化原料は、マグネシア（ＭｇＯ）源成分として、タルクを３７〜４０質量％含有することが好ましく、この際、タルクの粒径は、５〜４０μｍであることが好ましい。
また、セラミックス原料として、コーディエライト化原料１００重量部に対して、発泡樹脂を１〜４重量部含有させたものを用いることも好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。
１．多孔質ハニカムフィルター
本発明の多孔質ハニカムフィルターは、細孔分布を特定の範囲に高度に制御したコーディライトを主結晶相とする多孔質ハニカムフィルターである。
以下、具体的に説明する。
【００２３】
本発明の多孔質ハニカムフィルターは、コーディエライトを主結晶とするものであるが、コーディエライトは、配向、無配向、α結晶質、β結晶質等のいずれでもよい。
【００２４】
また、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、クレーボンド炭化ケイ素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等の他の結晶相を含有するものであってもよい。
尚、これら結晶相は、１種単独又は２種以上を同時に含有するものであってもよい。
【００２５】
本発明の多孔質ハニカムフィルターにおける細孔分布は、細孔径１０μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５〜１００％、細孔径５０μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％以下である。
【００２６】
細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５％未満となって、細孔径１０μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の１５％を超えると、細孔の目詰まりにより圧力損失の増大を生じてしまい、また、フィルターに触媒を付ける場合に、触媒による細孔の目詰まりによって圧力損失の増大を生じてしまう。一方、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５％未満となって、細孔径５０μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％を超えると、パティキュレートの捕集効率が低下してしまう。
【００２７】
特に、近年のディーゼルエンジンの改良に伴いパティキュレートが径小化、均一化していることから、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５％以上と高効率化しなければ、このようなディーゼルエンジンの改良に対応してパティキュレートの捕集効率を向上させることが困難になる。
【００２８】
本発明のハニカムフィルターは、圧力損失の低減化及び捕集効率の向上という点から、気孔率が５０〜７５％であることが好ましく、気孔率が６５〜７５％であることがより好ましく、気孔率が６８〜７５％であることが特に好ましい。また、高温使用時における耐熱衝撃性の向上という点から、４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明のハニカムフィルターは、通常、排ガス流入側端面と排ガス排出側端面に開口する複数の貫通孔を、両端面で互い違いに目封じした構造を有するものであるが、ハニカムフィルターの形状について特に制限はなく、例えば、端面の形状が真円又は楕円の円柱、端面の形状が三角、四角等の多角形である角柱、これらの円柱、角柱の側面がくの字に湾曲した形状等いずれでもよい。また、貫通孔の形状についても特に制限はなく、例えば、断面形状が四角、八角等の多角形、真円、楕円等いずれでもよい。
【００３０】
尚、本発明の多孔質ハニカムフィルターは、次ぎに述べる方法等で製造することができる。
【００３１】
２．多孔質ハニカムフィルターの製造方法
本発明の多孔質ハニカムフィルターの製造方法は、コーディエライト化原料を主原料とするセラミックス原料を用いる多孔質ハニカムフィルターを製造する方法であって、コーディエライト化原料中の特定成分の含有率及び粒径を特定の範囲に制御するものである。
以下、具体的に説明する。
【００３２】
本発明に用いられるコーディエライト化原料は、カオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分を、粒径７５μｍ以上の粉末が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の粒径分布としたものである。
【００３３】
これにより、細孔径１０〜５０μｍの狭い範囲の細孔を極めて高率で形成することができ、捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大のないハニカムフィルターを製造することができる。
【００３４】
即ち、本発明は、コーディエライト化原料中のカオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分が、他の成分と異なり、成分粒径に略対応した細孔径の細孔を形成することができること、及び細孔径１０μｍ以下の細孔の形成に殆ど関与しないことに着目し、粒径７５μｍ以上の粗粒粉末をカットすることにより、細孔径１０〜５０μｍの狭い範囲の細孔を極めて高率で形成できることを見出したものである。
【００３５】
カオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分としては、石英、溶融シリカ、ムライト等を挙げることができるが、中でも、焼成時に高温まで安定して存在し、細孔径の制御が容易である点で、石英、溶融シリカの少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００３６】
このシリカ（ＳｉＯ2）源成分は、コーディエライト化原料中、１５〜２０質量％含有させるのが好ましい。また、不純物としてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を含有してもよいが、これら不純物の含有率は、熱膨張係数の増大を防止することができる点で、シリカ（ＳｉＯ2）源成分中、合計で０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるコーディエライト化原料は、更に、カオリンを１０質量％以下の含有率とするものである。
【００３８】
カオリンが１０質量％を超えて含有すると、細孔径１０μｍ未満の細孔の形成を抑制できない為、前述したカオリン及びタルク以外のシリカ（ＳｉＯ2）源成分の粒径を制御しても細孔径１０〜５０μｍの細孔容積を全細孔容積の７５％以上とすることが不可能となる。
【００３９】
即ち、本発明は、前述したシリカ（ＳｉＯ2）源成分の粒度分布の制御に加え、コーディエライト化原料中のカオリンが、主に細孔径１０μｍ未満の細孔の形成に関与していることに着目し、カオリンの含有率を１０質量％以下の低率とすることにより、細孔径１０μｍ未満の細孔の形成を殆ど抑制できることを見出したものである。
【００４０】
尚、本発明は、細孔分布の制御という点からカオリンの含有率を抑制する為、特開平９−７７５７３号公報に記載の製造方法と異なり、１〜１０質量％の範囲で含有させてもよい。
【００４１】
また、カオリンは、不純物として雲母、石英等を含有してもよいが、これら不純物の含有率は、熱膨張係数の増大を防止することができる点、２質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるコーディエライト化原料は、コーディエライト結晶の理論組成となるように各成分を配合する為、上述したシリカ（ＳｉＯ2）源成分及びカオリン以外に、例えば、タルク等のマグネシア（ＭｇＯ）源成分、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分等を配合する必要がある。
【００４３】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源成分としては、不純物が少ないという点で酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウムのいずれか一種又はこれら両方を含有するものが好ましく、中でも水酸化アルミニウムを含有するものが好ましい。
【００４４】
また、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源原料の粒径は、熱膨張係数を低くくすることができるとともに、前述したシリカ（ＳｉＯ2）源成分の粒径分布による孔径分布の制御を精密に行うことができる点で、水酸化アルミニウムの場合は１〜１０μｍが好ましく、酸化アルミニウムの場合は４〜８μｍが好ましい。
【００４５】
また、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）源原料は、コーディエライト化原料中、水酸化アルミニウムは１５〜４５質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００４６】
マグネシア（ＭｇＯ）源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができ、中でも、タルクが好ましい。タルクは、コーディエライト化原料中３７〜４０質量％含有させることが好ましく、タルクの粒径は、熱膨張係数を低くする点から５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いるタルク等のマグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を含有してもよい。
【００４８】
但し、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、マグネシア（ＭｇＯ）源成分中、０．１〜２．５質量％とするのが好ましい。この範囲の含有率であれば、熱膨張係数を低くくすることができるとともに、高い気孔率を得ることができる。
【００４９】
また、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有率は、熱膨張係数を低くするという点から、マグネシア（ＭｇＯ）源成分中、これら合計で０．３５質量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法では、更に気孔率を増大させることにより、捕集効率を向上させ、かつ圧力損失を低減することができる点で、コーディエライト化原料に、添加剤として、気孔を形成する為の造孔剤等を含有させることが好ましい。
【００５１】
造孔剤としては、例えば、アクリル系マイクロカプセル等の発泡樹脂、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができるが、中でも、アクリル系マイクロカプセル等の発泡済みの発泡樹脂が好ましい。
【００５２】
アクリル系マイクロカプセル等の発泡済みの発泡樹脂は、中空であることから少量で高気孔率のハニカムフィルターを得ることができ、焼成工程での造孔材の発熱を抑える事ができるため、造孔材を添加して高気孔率のハニカムフィルターとする場合でも、焼成工程での発熱が少なく、熱応力の発生を低減することができる。
【００５３】
もっとも、発泡樹脂を多量に添加すると、得られるハニカムフィルターの気孔率が極めて大きくなる反面、強度が低下して、キャニング等の際に、損傷し易くなるので、コーディエライト化原料１００重量部に対して、１．０〜４．０重量部含有させることが好ましく、１．５〜３．０重量部含有させることがより好ましい。
【００５４】
本発明においては、必要に応じて、この他の添加剤を含有させることができ、例えば、バインダー、媒液への分散を促進するための分散剤等を含有させてもよい。
【００５５】
また、バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。
なお、以上述べた各添加剤は、目的に応じて１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明においては、コーディエライト化原料中の特定成分の含有率及び粒径を特定の範囲に制御すること以外について特に制限はなく、例えば、以下に示す製造工程でハニカムフィルターを製造することができる。
【００５７】
まず、上述したコーディエライト化原料１００重量部に対して、バインダー３〜５重量部、造孔剤２〜４０重量部、分散剤０．５〜２重量部、水１０〜４０重量部を投入後、混練し、可塑性とする。
【００５８】
次いで、可塑性原料の成形は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法、セラミックス原料を円柱状に成形後貫通孔を形成する方法等で行うことができ、中でも、連続成形が容易であるとともに、コーディエライト結晶を配向させて低熱膨張性にできる点で押出し成形法で行うことが好ましい。
【００５９】
次いで、生成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができ、中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程で行うことが好ましい。
【００６０】
最後に、乾燥成形体の焼成は、乾燥成形体の大きさにもよるが、通常、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜７時間焼成することが好ましい。また、乾燥工程と焼成工程を連続して行ってもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
１．評価方法
後述する実施例及び比較例で得られたハニカムフィルターについて以下に示す方法で評価を行った。
【００６３】
（１）細孔分布、細孔の平均孔径
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターで細孔分布、平均孔径を測定した。
【００６４】
（２）気孔率
コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとし、全細孔容積から、気孔率を計算した。
【００６５】
（３）捕集効率
スートジェネレーターにより煤を発生させた排ガスを、各実施例及び比較例で得られたハニカムフィルターに、一定時間（２分）通過させ、フィルター通過後排ガスに含まれる煤を濾紙で捕集し、煤の重量（Ｗ1）を測定した。また、同じ時間、煤を発生させた排ガスを、フィルターを通過させずに濾紙で捕集し、煤の重量（Ｗ2）を測定した。次いで、得られた各重量（Ｗ1）（Ｗ2）を以下に示す式（１）に代入して捕集効率を求めた。
【００６６】
【数１】
（Ｗ2−Ｗ1）／（Ｗ2）×１００…（１）
【００６７】
（４）スート捕集圧損
まず、各実施例及び比較例で得られたハニカムフィルターの両端面に、内径φ１３０ｍｍのリングを圧接し、このリングを介して、スートジェネレーターで発生させたスートを、ハニカムフィルターのφ１３０ｍｍの範囲内に流入し、１０ｇのスートを捕集させた。
次いで、ハニカムフィルターがスートを捕集した状態で、２．２７Ｎｍ3／ｍｉｎの空気を流し、フィルター前後の圧力差を測定して、スートを捕集した状態での圧力損失を評価した。
【００６８】
２．実施例、及び比較例
実施例１
表１に示す平均粒径及び粒径分布のタルク（平均粒径：２０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：４質量％）、溶融シリカＢ（平均粒径：３５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．５質量％）、水酸化アルミニウム（平均粒径：２μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０質量％）を、表２に示すように、タルク３７質量％、溶融シリカＢ１９質量％、水酸化アルミニウム４４質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整した。
【００６９】
次いで、表２に示すように、このコーディエライト化原料１００重量部に対して、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート７重量部、ポリメタクリル酸メチル７重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース４重量部、ラウリン酸カリ石鹸０．５重量部、水３０重量部を投入、混練して可塑性とし、この可塑性の原料を、真空土練機でシリンダー状の坏土を成形し、押出し成形機に投入してハニカム状に成形した。
【００７０】
次いで、得られた成形体を、誘電乾燥の後、熱風乾燥で絶乾し、所定の寸法に両端面を切断した。
【００７１】
次いで、このハニカム状の乾燥体における貫通孔を、同様の組成のコーディエライト化原料からなるスラリーで、貫通孔が開口する両端面で互い違いに目封じした。
【００７２】
最後に、１４２０℃、４時間、焼成して、サイズ：φ１４４ｍｍ×Ｌ１５２ｍｍ、隔壁厚さ：３００μｍ、セル数：３００セル／ｉｎｃｈ2のハニカムフィルターを得た。
【００７３】
実施例２
実施例１において、溶融シリカＢ（平均粒径：３５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．５質量％）に代え、石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、溶融シリカＢ（平均粒径：３５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．５質量％）に代え、溶融シリカＡ（平均粒径：４０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：６質量％）を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００７５】
実施例３
実施例１において、表１に示す平均粒径及び粒径分布のタルク（平均粒径：２０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：４質量％）、カオリン（平均粒径：１０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：２質量％）、石英Ｄ（平均粒径：５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．１質量％）、酸化アルミニウム（平均粒径：６μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．２質量％）水酸化アルミニウム（平均粒径：２μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０質量％）を、表２に示すようにタルク４０質量％、カオリン１質量％、石英Ｄ２１質量％、酸化アルミニウム１９質量％、水酸化アルミニウム１９質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート１０重量部、ポリメタクリル酸メチル１０重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００７６】
実施例４
実施例１において、表１に示す平均粒径及び粒径分布のタルク（平均粒径：２０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：４質量％）、カオリン（平均粒径：１０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：２質量％）、石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）、酸化アルミニウム（平均粒径：６μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．２質量％）水酸化アルミニウム（平均粒径：２μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０質量％）を、表２に示すようにタルク４０質量％、カオリン３質量％、石英Ｂ２０質量％、酸化アルミニウム１８質量％、水酸化アルミニウム１９質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート９重量部、ポリメタクリル酸メチル９重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００７７】
実施例５
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、石英Ｄ（平均粒径：５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．１質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２５重量部、ポリエチレンテレフタレート５重量部、ポリメタクリル酸メチル１０重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００７８】
実施例６
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、石英Ｅ（平均粒径：１０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．１質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート４重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００７９】
実施例７
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、溶融シリカＢ（平均粒径：３５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．５質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート３重量部、ポリメタクリル酸メチル９重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８０】
実施例８
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、溶融シリカＣ（平均粒径：１６μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：１質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト１０重量部、ポリメタクリル酸メチル１７重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８１】
比較例２
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、石英Ａ（平均粒径：２０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：８質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート７重量部、ポリメタクリル酸メチル９重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８２】
比較例３
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、石英Ｃ（平均粒径：５μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：３質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート１０重量部、ポリメタクリル酸メチル１０重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８３】
比較例４
実施例４において、表２に示すように、表１に示す石英Ｂ（平均粒径：１９μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：０．３質量％）に代え、溶融シリカＤ（平均粒径：７０μｍ、粒径７５μｍ以上の粉末：３９質量％）を混合したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート６重量部、ポリメタクリル酸メチル７重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８４】
実施例９
実施例４において、表２に示すように、タルク４０質量％、カオリン５質量％、石英Ｂ１９質量％、酸化アルミニウム１７質量％、水酸化アルミニウム１９質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート７重量部、ポリメタクリル酸メチル７重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８５】
実施例１０
実施例４において、表２に示すように、タルク４０質量％、カオリン１０質量％、石英Ｂ１７質量％、酸化アルミニウム１６質量％、水酸化アルミニウム１７質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト１０重量部、ポリエチレンテレフタレート８重量部、ポリメタクリル酸メチル１５重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８６】
比較例５
実施例４において、表２に示すように、タルク４０質量％、カオリン１５質量％、石英Ｂ１４質量％、酸化アルミニウム１５質量％、水酸化アルミニウム１６質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート４重量部、ポリメタクリル酸メチル９重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８７】
比較例６
実施例４において、表２に示すように、タルク４０質量％、カオリン１９質量％、石英Ｂ１２質量％、酸化アルミニウム１４質量％、水酸化アルミニウム１５質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、ポリエチレンテレフタレート４重量部、ポリメタクリル酸メチル７重量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８８】
実施例１１
実施例１０において、表２に示すように、コーディエライト化原料に、造孔剤として、グラファイト、ポリエチレンテレフタレート、及びポリメタクリル酸メチルを添加せずに、発泡樹脂であるアクリル系マイクロカプセル（商品名：Ｆ−５０Ｅ、松本油脂製薬株式会社製）を、コーディエライト化原料１００重量部に対して２．４重量部投入したこと以外は、実施例１０と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００８９】
実施例１２
実施例１０において、表２に示すように、タルク４０質量％、カオリン０質量％、石英Ｄ２１質量％、酸化アルミニウム１６質量％、水酸化アルミニウム２３質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、並びに得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト１０重量部、ポリエチレンテレフタレート５重量部、ポリメタクリル酸メチル５重量部、及び発泡樹脂であるアクリル系マイクロカプセル１．８重量部を添加したこと以外は、実施例１０と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００９０】
実施例１３
実施例１０において、表２に示すように、タルク４０質量％、カオリン５質量％、石英Ｂ１９質量％、酸化アルミニウム１７質量％、水酸化アルミニウム１９質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調整したこと、及び得られたコーディエライト化原料１００重量部に対して、造孔剤として、グラファイト２０重量部、及び発泡樹脂であるアクリル系マイクロカプセル２．８重量部を添加したこと以外は、実施例１０と同様にしてハニカムフィルターを得た。
【００９１】
３．評価
カオリン及びタルク以外のシリカ源成分が、粒径７５μｍ以上の粉末１．０質量％以下の粒径分布を有する実施例１〜１３では、５０μｍを超える細孔の容積が、全体の細孔容積の１０％以下に制御されているハニカムフィルターを得ることができ、このハニカムフィルターでは、８５％以上と高い捕集効率を達成することができた。特に、カオリン及びタルク以外のシリカ源成分が、粒径７５μｍ以上の粉末を、０．１質量％以下で含有する粒径分布を有する実施例３、５では、５０μｍを超える細孔の容積が、全体の細孔容積の２％以下に制御されているハニカムフィルターを得ることができ、このハニカムフィルターでは、９４％以上と極めて高い捕集効率を達成することができた。
【００９２】
一方、カオリン及びタルク以外のシリカ源成分の粒径分布が、粒径７５μｍ以上の粉末を、１．０質量％超過で含有する比較例１〜４では、５０μｍを超える細孔の容積が、全体の細孔容積の１０％を超えるハニカムフィルターが得られ、このハニカムフィルターでは、７５％以下の低い捕集効率となってしまった。
【００９３】
また、カオリンの含有率が、１０質量％以下である実施例１〜１３では、１０μｍ未満の細孔容積が、全体の細孔容積の１５％以下に制御されているハニカムフィルターを得ることができた。このフィルターに触媒を付けた場合、触媒による細孔の目詰まりが抑制され、煤捕集時の圧力損失が小さいものと推定される。
【００９４】
一方、カオリンの含有率が、１０質量％を超える比較例５、６では、１０μｍ未満の細孔容積が、全体の細孔容積の１５％を超えるハニカムフィルターが得られた。このハニカムフィルターでは、触媒を付けた場合、触媒による細孔の目詰まりにより圧力損失が大きいものと推定される。
【００９５】
また、コーディエライト化原料１００重量部に対して、発泡剤を１．８〜２．８重量部添加した実施例１１〜１３では、気孔率が６８〜７５％であるハニカムフィルターを得ることができ、このハニカムフィルターでは、９１％以上と高い捕集効率を達成することができ、しかも、捕集圧損が、８．５（ＫＰａ）以下とスート捕集状態での圧力損失が小さかった。
【００９６】
なお、実施例１２において、発泡樹脂の添加量を３．２重量部に変更してハニカムフィルターを製造したところ、気孔率８０％のハニカムフィルターが得られたものの、構造強度の点で、必ずしも充分なものではなかった。
【００９７】
【表１】
0004094830.tif 000002
【００９８】
【表２】
0004094830.tif 000003
【００９９】
【表３】
0004094830.tif 000004
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法によれば、パテキュレート等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができ、特に、近年の高圧燃料噴射、コモンレール等を採用したディーゼルエンジンに対応してこれらの特性を発揮することができる多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法を提供することができる。