(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）から（iv’）を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（i）  （１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子、
（ii）  円相当径３．０μｍ以上、
（iii）  少なくとも一つのコーナー部にエピタキシャル接合を有する、
（iv’）  エピタキシャル部に網目状の転位線を有する。
【請求項２】
前記（iii）の要件が下記（iii’）の要件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（iii’）  全てのコーナー部にエピタキシャル接合を有する。
【請求項３】
全投影面積の７０％以上がさらに下記（ｖ）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｖ）平均ヨウ化銀含有率の異なる少なくとも３層からなる構造を有する。
【請求項４】
全投影面積の７０％以上がさらに下記（vi）及び（vii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vi）最も平均ヨウ化銀含有率の高い層の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上である。
（vii）平板状ホスト粒子部の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上である。
【請求項５】
全投影面積の７０％以上がさらに下記（viii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（viii）前記の平板状ホスト粒子部が、前記のエピタキシャル部以外の領域に１粒子当たり５本以上の転位線を含有する。
【請求項６】
全投影面積の７０％以上がさらに下記（ix）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ix）アスペクト比が８．０以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、更に詳しくは、高感度で保存性ならびに現像処理依存性に優れ、外的な圧力負荷による写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、近年、高感度でかつ高画質を両立させたレンズ付きフィルム「写ルンです８００」の発売以来、高感度領域でのフィルムの常用化が確実に浸透してきている。
【０００３】
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【０００４】
かつての高感度フィルムは、高感度を追求するあまり、ユーザーが我慢の限界をはるかに越えるような低画質なフィルムしか提供できないような状況にあったことから、ユーザーは感度もしくは画質の二者択一を迫られ、結果的に感度よりも画質を選択せざるを得なかった。
【０００５】
感光材料の高感度化のためには、感光素子であるハロゲン化銀粒子のサイズを増加し、更に他の高感度化技術と併用するのが当業界での常套手段となっている。
【０００６】
ハロゲン化銀の粒子サイズを増加させると、ある程度までは感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定にしている限り、必然的にハロゲン化銀粒子数の減少すなわち現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという欠点を有する。
【０００７】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。
【０００８】
しかしながら、塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル増感方法は沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料においては基本的に不安定である。その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化銀の溶解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受けることに起因する。そのためにエピタキシャル乳剤を用いた感光材料は保存時に感度の低下もしくはかぶりの上昇という問題を引き起こす。さらにはエピタキシャル部位の不安定な溶解性のために現像処理時のＫＢｒ量の変動により大きく写真性能が動くという問題点を有している。そのために、一般の撮影用感光感材への使用に対して汎用化できない。
【０００９】
このように、塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル増感方法の保存安定性及び処理安定性の改良は写真感材が日々進歩する中でますます重要になっており、これらの性能が優れた高感度写真乳剤の開発が望まれている。
【００１０】
一方で、この平板状粒子という特異的形状であるが故に、幾つかの新たな副作用が存在することも事実である。その一例として外的な応力（圧力）に対する写真性能の劣化が挙げられる。
一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には様々な機械的な圧力が負荷される。例えば、一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装填する際に折り曲げられたり、コマ送りの為に引っ張られたりする。更には、露光済みのネガフィルムは現像の為に処理工程を通さねばならず、その際に処理機によっては膨潤状態で乳剤面が押されたりする場合もある。
【００１１】
このように、写真感材に様々な圧力が負荷されるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化銀粒子にも圧力が負荷される。ハロゲン化銀粒子に圧力が負荷されると写真感材の写真性に変化が生じることが知られている。例えば、K.B.Mother, J.Opt.Soc.Am.,38, 1054(1948)、P.Faelens and P.de Smet, Sci. et Ind.Phot.,25,No.5,178 (1954)、 P.Faelens, J.Phot.Sci., 2,103 (1954)等に詳細に報告されている。また、R.King and D.Ashling,J.Phot.Sci.,33,(1985)によると、ハロゲン化銀粒子への圧力負荷により生じた電子が表面感光中心に捕獲されて現像中心となりその粒子を被らせること、また圧力負荷による塑性変形により生じた内部構造欠陥が電子を捕獲することにより表面感度を減少させること、が詳細に述べられている。
【００１２】
写真感材に露光前または露光後に圧力が負荷された場合、すなわちハロゲン化銀粒子に圧力が負荷された場合に、その写真感材は各々その後の露光および現像処理またはその後の現像処理によって感度が減少または増加する場合（圧力減感または圧力増感）がある。
【００１３】
このような写真感材にとって好ましくないこれらの現象に対して、これまで種々の改良がなされている。例えば、特開昭50-116025号、同51-107129号には、ハロゲン化銀粒子形成時にイリジウム塩、タリウム塩を添加することで圧力減感を改良する方法が開示されている。特開平3-136032号、同3-136033号および米国特許第5,061,616号には、平板状ホスト乳剤にヨウ化物を添加し、その後pAgと温度を規定して臭ヨウ化銀薄層シェルを形成することによって圧力減感を改良する方法が開示されている。また、特開平９−１８９９７４号には、ハロゲン化銀ホスト乳剤の周辺部を溶解した後に該周辺部にヨウ臭化銀層を再生させてハロゲン化銀粒子を得る方法で圧力被りおよび圧力減感を改良した技術が開示されている。
【００１４】
特開平９−２１１７６２号では、絶対感度の高い領域での更なる高感度化のために、粒子サイズの比較的大きな領域で平板状ハロゲン化銀粒子にエピタキシャルを接合する検討がなされてきている。しかしながら、実際に高感度または超高感度感光材料にこのような平板状粒子を適用しようとした場合には圧力耐性が大きな課題となり、高感度化と圧力耐性を両立する技術は存在しえなかった。
【００１５】
このように、高感度または超高感度感光材料における圧力負荷による写真性の変化に対する改良は写真感材が日々進歩する中でますます重要になっており、様々な圧力負荷による写真性劣化耐性に優れた高感度写真乳剤の開発が望まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決するものであり、高感度で、保存性ならびに現像処理依存性に優れ、外的な圧力負荷による写真性劣化耐性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、鋭意研究の結果、下記（１）ないし（６）によって達成することができた。
（１）  全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）から（iv’）を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（i）  （１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子、
（ii）  円相当径３．０μｍ以上、
（iii）  少なくとも一つのコーナー部にエピタキシャル接合を有する、
（iv’）  エピタキシャル部に網目状の転位線を有する。
【００２０】
（２）  前記（iii）の要件が下記（iii’）の要件を満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（iii’）  全てのコーナー部にエピタキシャル接合を有する。
【００２１】
（３）  全投影面積の７０％以上がさらに下記（ｖ）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｖ）  平均ヨウ化銀含有率の異なる少なくとも３層からなる構造を有する。
【００２２】
（４）  全投影面積の７０％以上がさらに下記（vi）及び（vii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vi）最も平均ヨウ化銀含有率の高い層の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上である。
（vii）平板状ホスト粒子部の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上である。
【００２３】
（５）  全投影面積の７０％以上がさらに下記（viii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（viii）前記の平板状ホスト粒子部が、前記のエピタキシャル部以外の領域に１粒子当たり５本以上の転位線を含有する。
【００２４】
（６）  全投影面積の７０％以上がさらに下記（ix）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ix）アスペクト比が８．０以上である。
【００２５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀ホスト粒子部（以後、平板状ホスト粒子とも呼ぶ）および該ホスト粒子部と接合したハロゲン化銀結晶部（以後、エピタキシャルと呼ぶ）とからなる。
【００２６】
まず、平板状ホスト粒子について説明する。
本発明の平板状ホスト粒子とは、２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板状粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００２７】
この平板状ホスト粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をした主表面を有しており、それぞれの主表面は互いに平行である。
【００２８】
平板状ホスト粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（以後、円相当径と呼ぶ）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００２９】
本発明で用いる平板状ホスト粒子であって、円相当径３．０μｍ以上の粒子が占める割合は、全投影面積の７０％以上であり、９０%以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。ホスト平板状粒子の占める割合が７０％未満である場合は、粒子間分布および／または粒子内分布の点でコーナーに限定したエピタキシャル接合が困難になり、写真性能上の劣化が大きくなる。
【００３０】
本発明における平板状ホスト粒子は、円相当径で３．０μｍ以上である。
３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上８．０μｍ以下が最も好ましい。
【００３１】
球相当径では１．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。ここで、球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。
【００３２】
また、本発明の平板状ホスト粒子のアスペクト比は、８以上であることが好ましい。８以上１００以下がより好ましく、８以上６０以下がさらにより好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【００３３】
本発明の平板状ホスト粒子は単分散であることが好ましい。すなわち、本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。
【００３４】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤の写真性能を向上するためには、平板状ホスト粒子の円相当径および厚みの変動係数が重要な要因であり、化学増感の均質性を向上させること以外にも、エピタキシャルを効率よく接合し、１粒子当たりのエピタキシャルの単分散性を維持するためにも特に重要である。
よって、本発明における平板状ホスト粒子の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。
【００３５】
また、本発明の平板状ホスト粒子の厚みの変動係数は３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましい。ここで、変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【００３６】
本発明の平板状ホスト粒子は、沃臭化銀または塩沃臭化銀からなることが好ましく、粒子内部はヨウ化銀含有率の異なる少なくとも３層から成ることが好ましい。
【００３７】
粒子形成の工程は核形成および熟成工程と成長工程とから成るが、各々の平均ヨウ化銀含有率を求める場合、核形成及び熟成工程はその後に引き続き行われる第一成長工程に含むこととする。
よって、本発明の平板状ホスト粒子は、少なくとも、（核形成および熟成工程＋第一成長工程）により形成される層、第二成長工程により形成される層、第三成長工程により形成される層からなることが好ましく、これら３つの層における平均ヨウ化銀含有率は互いに異なることが好ましい。更には第四成長により形成される層、第五成長により形成される層．．第ｎ成長工程により形成される層からなっても良い。ここで、ｎは、２０以下が好ましい。平均ヨウ化銀含有率の最も高い層に使用される銀量は、平板状ホスト粒子の全銀量に対して１％以上９９％以下であり、好ましくは５％以上９５％以下である。
【００３８】
本発明の場合、第一成長から第ｎ成長までの平均ヨウ化銀含有率の大小の順番は特に制限されないが、平均ヨウ化銀含有率の最も高い成長層の平均ヨウ化銀含有率は２モル％以上であり、その上限は４０モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル%以上３０モル％以下である。
【００３９】
本発明の平板状ホスト粒子の平均ヨウ化銀含有率は１モル%以上であり、好ましくは２モル%以上２０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上１５モル％以下である。塩化銀含有量は１モル％以上６モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以上５モル％以下である。
【００４０】
ただし、本発明の平均ヨウ化銀含有率の最も高い層およびその平均ヨウ化銀含有率、平板状ホスト粒子の平均ヨウ化銀含有率に関しては、あくまでも平板状ホスト粒子のみに及ぶものであり、エピタキシャル接合の操作の際にしばしばサイトダイレクターとして用いられるヨウ化物イオンやエピタキシャルのハロゲン組成の制御として添加されるヨウ化物については含まれないものとする。
【００４１】
次に本発明のエピタキシャルについて説明する。
本発明においてエピタキシャルの接合する位置は、平板状ホスト粒子のコーナー部に選択的に接合されている。ここで、「コーナー部」とは、平板粒子を主表面に対して垂直方向から見たときに、頂点に隣接する２辺のうち、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。粒子が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。また、「選択的に」とは、平板状ホスト粒子のコーナー部のみにエピタキシャルが存在している粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以上であることをいう。エピタキシャルは１粒子当たり１個以上接合している粒子が乳剤中に含有される全ハロゲン化銀粒子個数の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。さらに、エピタキシャルは１粒子当たり３個以上接合していることが好ましく、１粒子当たり６個あることがより好ましい。
【００４２】
エピタキシャルに関しては、粒子の表面上に不均一に多数存在するよりも、粒子の限定された部位、特にコーナー部位に選択的に接合することにより、光吸収により発生する光電子の効率的な捕獲が行われることが示唆されている。米国特許第５０１１７６７号には、ホスト粒子１個あたり１個のエピタキシャル接合を行う技術が開示されているが、本発明のような平板状粒子における円相当径の非常に大きな領域ではその限りではなく、むしろ３個ないし６個のエピタキシャル接合がより好ましい。
【００４３】
エピタキシャルの形成条件（たとえば銀塩の組成や銀量、平板状ホスト粒子のハロゲン構造、エピタキシャルのサイトダイレクター（エピタキシャルを平板状ホスト粒子のコーナーに選択的に接合せしめるために使用する添加剤）の種類、量など種々の因子が存在するが、）によっては、コーナーの上下２枚の主表面に対して２点存在するエピタキシャルが成長して１個になる場合もあり、このような成長して融合したエピタキシャルは１個とカウントする。
【００４４】
本発明のエピタキシャルの銀塩組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、チオシアン酸銀、燐酸銀、シアン化銀、炭酸銀などが挙げられるが、中でもＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒが好ましい。
エピタキシャルに要される銀量の平板状ホスト粒子の総銀量に対する割合は０．５％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは１％以上１５％以下である。
【００４５】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上のコーナー部にエピタキシャル接合を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つのコーナー部に接合したエピタキシャル部に１本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくはコーナー部にあるエピタキシャル部の７０％以上が網目状の転位線を含む。
【００４６】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
本発明において転位線を含むハロゲン化銀粒子の割合を求める場合は、少なくとも１００粒子について直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上である。
【００４７】
また、本発明のエピタキシャル接合された平板状ハロゲン化銀粒子は、エピタキシャル部以外の領域に転位線を有することが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、該粒子投影部の外周からの面積で２０％以内、好ましくは１０％以内の部分に転位線が存在することが好ましい。
存在する転位線は１粒子当り平均５本以上が好ましく、より好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。
【００４８】
次に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程である。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のpAgを制御する方法を用いることも出来る。
【００４９】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。
本発明の調製工程としては、大きくは（ａ）平板状ホスト粒子形成工程と、それに引き続く（ｂ）エピタキシャル接合工程の２つの工程からなる。
【００５０】
該（ａ）工程は、既に述べたように、平均ヨウ化銀含有率の異なる少なくとも３層の成長工程を含んでいれば良いが、該成長工程に加えて、転位導入工程を含むのも好ましい。
また、該（ｂ）工程は、粒子形成工程として（ａ）工程に引き続き直ちに行われても良いし、（ａ）工程終了後脱塩および再分散された乳剤を用いて行われても良く、更には（ａ）工程終了後脱塩および再分散された乳剤を一度冷却保存した乳剤を改めて溶解した後に行われても良い。
生産効率を考慮すれば、（ａ）工程終了後引き続き直ちに（ｂ）工程を行うことが最も好ましい。
【００５１】
まず、（ａ）平板状ホスト粒子形成工程について説明する。
該平板状ホスト粒子の成長工程は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行っても良いが、この際ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。また、成長時のｐＡｇを高くすることも好ましい。この際、ｐＡｇは７．０以上が好ましく、７．４以上が更に好ましい。
【００５２】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製したＡｇＩ微粒子乳剤を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
【００５３】
この場合、添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【００５４】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【００５５】
以上述べてきた添加方法を１つないしいくつか組み合わせ、３つ以上よりなる成長工程の各々のヨウ化物イオンもしくはＡｇＩ微粒子もしくはＡｇＢｒＩ微粒子の添加量を適宜調整することによりヨウ化銀含有率の異なる３層以上の構造を形成することが可能である。
【００５６】
ただし、本発明において、成長工程が分割されている場合で、引き続き行われる成長工程と直前までの成長工程との平均ヨウ化銀含有率が同じであれば、分割されていても同一の成長工程として取り扱い、１種の平均ヨウ化銀含有率を有する１層となる。よって、例えば第１成長工程の平均ヨウ化銀含有率が２モル％であり、引き続き行われる第２成長工程の平均ヨウ化銀含有率が２モル％であれば、この場合は第１成長工程と第２成長工程とを併せて、平均ヨウ化銀含有率２モル％の１層と見なすことになる。
【００５７】
次に、（ａ）工程で成長工程に更に加えることのできる転位導入工程について説明する。
転位導入工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した平板状ホスト粒子に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量（エピタキシャル部を含まない転位線導入工程を経た平板状ホスト粒子の全銀量）に対して１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【００５８】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【００５９】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００６０】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００６１】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。
【００６２】
沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のI-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００６３】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００６４】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００６５】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【００６６】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【００６７】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【００６８】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。
【００６９】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【００７０】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【００７１】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【００７２】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【００７３】
上述した平板状ホスト粒子基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては第２シェルの形成終了時のｐＢｒが第２シェルの形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．９以下であり第２シェルの形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．５以下であり第２シェルの形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは第２シェルの終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【００７４】
以上述べてきた工程を１つないし幾つか組み合わせることによって、平板状ホスト粒子のエピタキシャル部以外の領域に転位線を導入することができる。
【００７５】
次に、（ｂ）エピタキシャル接合工程について詳しく述べる。
エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。以下に本発明のエピタキシャル乳剤の調製に重要な高分子量ゼラチンについて詳述する。
【００７６】
本発明の乳剤に用いられるゼラチン（以下、「本発明のゼラチン」ともいう。）は、コラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したものである。アルカリ処理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、サブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）およびボイド（高分子量）等からなる。
【００７７】
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、 "日本写真学会誌" 、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁等に詳述されている。
【００７８】
本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測定条件を下記に示す。
（測定条件）
カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)×２
ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B
溶離液：０．２モル／リットルりん酸バッファー（ｐＨ６．８）
流速：０．８ミリリットル／分
カラム温度：５０℃
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
横軸にリテンションタイム(Retention Time)縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。
【００７９】
本発明における分子量約２００万以上の高分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピークとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。
【００８０】
本発明のゼラチンは、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下に制御されたものである。高分子量成分が３０％を越えると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子量成分が５５％を越える場合および／または高分子量成分が５％未満の場合には本発明の効果が充分に発現しない。本発明の効果を発現するためには、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下であることが特に好ましい。
【００８１】
ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知られており、例えばティー・エイチ・ジェームズ(T. H. James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)第４版、１９７７年［マクミラン(Macmillan) 社刊］、５５頁、科学写真便覧（上）、７２〜７５頁（丸善株式会社）、菊地真一著、写真化学、１９７６年（共立出版）２１３頁、赤堀四郎、水島三郎編、蛋白質化学、１９５５年（共立出版）４５３頁等に記載されている。
【００８２】
例えば、アルカリ処理ゼラチンの場合は、原料の骨や皮のカルシウムを除去した後、石灰処理漬けしてコラーゲン構造をほぐし、その後温水で抽出し、濃縮、乾燥して製造される。一般には抽出番数を１〜７段階とって抽出が行われ、抽出温度は抽出番数と共に上昇させていく。
【００８３】
本発明のゼラチンの製造法としては下記の二つに大別される。
１．ゼラチンの架橋を行わない方法
例えば下記のような方法が用いられる。
製法▲１▼  上記製法中の抽出操作で抽出後期のゼラチン抽出液を使用して抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。
製法▲２▼  上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程において処理温度を４０℃未満とする。
製法▲３▼  ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析する。［ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス(The Journal of Photographic Science)、２３巻３３頁（１９７５）参照］。
製法▲４▼  イソプロピルアルコールの使用による分画法。［ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソサイエティ(Discussions of the Faraday Society)、１８巻、２８８頁（１９５４）参照］。
上記の製法を単独もしくは組み合わせて用いることにより、本発明のゼラチンを得ることができる。
【００８４】
２．ゼラチン架橋剤を用いる方法
本発明で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋させることで分子量分布を制御したものがより好ましく用いられる。架橋方法としては酵素によってゼラチン分子間の架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法との二つがある。
【００８５】
本発明で用いられる酵素による方法の代表的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋されたゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵素は、蛋白質であるゼラチンのグルタミン残基のγ−カルボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移反応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事ができる。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、微生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとしては、モルモットの肝臓などの哺乳類の臓器、血液より抽出したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆より抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出されている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示すものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる事ができる。
【００８６】
本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、例えばClark 等の方法（Achives of Biochemistry and Biophysics, 79, 338 (1959))、Connel等の方法（J.Bilogical Chemistry, 246 (1971)）、特開平４−２０７１４９号記載の方法、特開平６−３０７７０号記載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく用いる事ができる。これらのトランスグルタミナーゼとしては商品名アクテバ（味の素（株）製）があげられる。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼ活性は、ベンジルオキシカルボニルＬグルタミニルグリシンとヒドロキシアミンを反応させ、生成したヒドロキサム酸の量を求める事により測定できる。この測定により１分間に１×１０-6モルのヒドリキサム酸を生成するトランスグルタミナーゼ活性を１ユニット(unit)とする。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチンによって異なるが、ゼラチン１ｇに対して１×１０-6モル以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加して分子量分布を制御するのが好ましい。
【００８７】
架橋剤によりゼラチンを架橋する方法としては、これまでゼラチンの硬化剤として知られている架橋剤は全てこれを使用する事ができる。以下にその代表的な化合物をあげる。
【００８８】
Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤）
カチオン性のクロム錯体；錯体の配位子としてはヒドロキシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩。
アルミニウム塩；特に硫酸塩、カリみょうばん、アンモニウムみょうばん。上記の化合物はゼラチンのカルボキシル基を架橋する。
【００８９】
Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤）
１．アルデヒド系架橋剤；もっともよく使われるのはホルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグリコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本発明の架橋に用いられる。
【００９０】
２．Ｎ−メチロール化合物およびその他の保護されたアルデヒド架橋剤；ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖或いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるＮ−メチロール化合物。具体的には２，３−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒドとそのヘミアセタールの酢酸エステル、２，５−メトキシテトラヒドロフラン等があげられる。
【００９１】
３．ケトン架橋剤；ジケトン、キノン類の化合物。よく知られているジケトンとして、２，３−ブタンジオン、ＣＨ3ＣＯＣＯＣＨ3など。キノンとしては、ｐ−ベンゾキノンがよく知られている。
【００９２】
４．スルホン酸エステルとスルホニルハライド；代表的化合物としてビス（スルホニルクロリド）類およびビス（スルホニルフロリド）類がある。
【００９３】
５．活性ハロゲン化合物；２個以上の活性ハロゲン原子をもつ化合物。代表的化合物としてケトン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いはビス−α−ブロモ誘導体、ビス（２−クロロエチル尿素）、ビス（２−クロロエチル）スルフォン、ホスホールアミジックハライド等があげられる。
【００９４】
６．エポキサイド；ブタジエンジオキサイドが代表的化合物としてあげられる。
【００９５】
７．活性オレフィン；２個以上の二重結合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤として有効である。この化合物の例としては、ジビニルケトン、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテル或いはアミン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素等があげられる。
【００９６】
８．ｓ−トリアジン系化合物；下記一般式（Ｈ−Ｉ）で示される化合物。
【００９７】
【化１】
0004053750.tif 000002
【００９８】
式中、Ｒ1は水酸基、−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、−Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3)基（Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、互いに同じであっても異なっても良い。）、−ＮＨＣＯＲ4（Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０アリールチオ基を表わす。）、あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。また前記一般式（Ｈ−Ｉ）で示されるシアヌルクロリド系硬膜剤については特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に詳細な記載がある。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した構造を持つ特公昭５３−２７２６号、特開昭５０−６１２１９号、同５６−２７１３５号等に記載されている化合物も本発明に有用である。
【００９９】
９．ビニルスルホン系化合物；下記一般式（Ｈ−II）で示される化合物。
【０１００】
【化２】
0004053750.tif 000003
【０１０１】
上記一般式中、Ｘ1およびＸ2は−ＣＨ＝ＣＨ2又は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｙのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2は同じであっても異なっても良い。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていても良い。一般式（Ｈ−II）で表わされるビニルスルホン系硬膜剤については、例えば特公昭４７−２４２５９号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等の公報に詳細な記載がある。
【０１０２】
１０.カルバモイルアンモニウム塩；下記一般式（Ｈ−III）で示される化合物。
【０１０３】
【化３】
0004053750.tif 000004
【０１０４】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を表わし、互いに同じであっても異なっても良い。またＲ1、Ｒ2は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。Ｒ3は水素原子、置換あるいは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、２−スルホエチル基）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、又はカルバモイル基を表す。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−III）で表わされるカルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号に詳しい。
【０１０５】
１１.下記一般式（Ｈ−IV）で示される化合物。
【０１０６】
【化４】
0004053750.tif 000005
【０１０７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸ-の定義は一般式（Ｈ−III)における定義と全く同様であり、これらの化合物はベルギー特許第８２５，７２６号に詳しい。
【０１０８】
１２.アミジニウム塩系化合物；下記一般式（Ｈ−V）で示される化合物。
【０１０９】
【化５】
0004053750.tif 000006
【０１１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｙは一般式（Ｈ−V）で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基、１−ピリジニウミル基等をあげられる。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−V）で表わされるアミジニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８号に詳細な記述がある。
【０１１１】
１３.カルボジイミド系化合物；下記一般式（Ｈ−VI）で示される化合物。
【０１１２】
【化６】
0004053750.tif 000007
【０１１３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｒ2はＲ1に定義された基を表わす。これらのカルボジイミド系硬膜剤については、特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に詳しい。
【０１１４】
１４.リジニウム塩基系化合物；下記一般式（Ｈ−VII）で示される化合物。
【０１１５】
【化７】
0004053750.tif 000008
【０１１６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されても良い。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであっても異なっても良い。またＲ2とＲ3が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Ｙは一般式（Ｈ−VII)で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わす。Ｘ-は陰イオンを表わす。これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、同５７−４６５３８号に詳細な記載がある。
【０１１７】
１５.ピリジニウム塩系化合物；下記一般式（Ｈ−VIII）で示される化合物。
【０１１８】
【化８】
0004053750.tif 000009
【０１１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2の定義は一般式（Ｈ−III）におけるＲ1、Ｒ2の定義と全く同様であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−VIII)で表わされるピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４２７号に詳しく記載されている。
【０１２０】
本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般式（Ｈ−I）〜一般式（Ｈ−VIII)で表わされる化合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３９２９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載された化合物等も好ましい。
【０１２１】
以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
【化９】
0004053750.tif 000010
【０１２３】
【化１０】
0004053750.tif 000011
【０１２４】
本発明の乳剤に用いられるゼラチンの製造においては、これまであげてきた架橋剤をゼラチン溶液に添加して、ゼラチン分子間架橋を起こさせる。その際の条件は、各架橋剤によって異なっているが、一定の反応温度と反応時間を設定してＧＰＣ法によってゼラチンの分子量分布を測定する事によって、反応条件を決定する事ができる。その際、ゼラチン溶液の粘度測定する事で架橋の進行を追跡する事ができる。添加された架橋剤は全部を反応させる事が望ましいが、未反応であった場合は、架橋反応後ゼラチン溶液の限外濾過などにより残存した架橋剤を除去する事ができる。本発明のゼラチンの分子量分布は、架橋剤の添加量や架橋反応の温度、時間、ｐＨ等の架橋反応の条件を調節することにより制御できる。
【０１２５】
本発明のゼラチンとしては、上記の架橋剤いずれか１種または２種以上を組み合わせて架橋されたゼラチンを好ましく用いることができる。一般式（Ｈ−I）で表されるｓ−トリアジン系化合物、一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系化合物、一般式（Ｈ−III）で表されるカルバモイルアンモニウム塩または一般式（Ｈ−VI）で表されるカルボジイミド系化合物を用いて架橋されたゼラチンが好ましい。特に、写真性能への影響が少ない点で一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系化合物が好ましい。
【０１２６】
本発明のゼラチンの製造に用いる元ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれも使用可能だが、写真性能に悪影響を及ぼす不純物含量が少ない点でアルカリ処理ゼラチンがより好ましい。特に不純物イオンや不純物を除去する脱イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。また、本発明において好ましく用いられる架橋されたゼラチンの元ゼラチンとしても、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。
【０１２７】
米国特許第５，３１８，８８９号では、酸処理ゼラチンをビニルスルホン化合物で架橋することにより高分子量化したゼラチンが開示されている。該特許で開示されたゼラチンは、本発明のゼラチンの分子量分布には及ばないものであったが、酸処理ゼラチンの場合には高分子量成分を本発明のゼラチンと同等まで増加させた場合でも、写真感度を低下させるなど写真性能上の欠点のあることが明らかになっている。
【０１２８】
本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【０１２９】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１３０】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
【０１３１】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１３２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１３３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【０１３４】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して５×１０-6から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-5から５×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【０１３５】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなAgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【０１３６】
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０．５モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１５モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【０１３７】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が更に好ましい。
【０１３８】
（ｂ）工程において形成されるエピタキシャルは、エピタキシャル接合部および／またはエピタキシャル中に特開平８−６９０６９号に記載されている以下のようなドーパント（金属錯体）を導入することはさらに好ましい。
【０１３９】
すなわち、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］4-、［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］4-、［ＲｈＦ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＦｅＣＯ（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］4-、［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］4-、［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ2）（ＣＮ）4］１-、［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5）］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-、［Ｇａ（ＮＣＳ）6］3-。
【０１４０】
添加されるドーパントの量は、ドーパントの構造によって最適量が異なるが、一般的にハロゲン化銀粒子（平板状ホストとエピタキシャルの合計量）１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１４１】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
【０１４２】
エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１４３】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。より好ましくは、平板状ホスト粒子のシェル部の表面近傍とエピタキシャル部との両方にドーパントを導入する。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2[ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）]、Ｋ2[ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2]、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１４４】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感およびセレン増感のようなカルコゲン増感、金増感およびパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１４６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１４７】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１４８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１４９】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１５０】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１５２】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１５３】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１５４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。  また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１５５】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１５６】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１５７】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１５８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１５９】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１６０】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に上述した本発明の乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１層有していればよく、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１６１】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１６２】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１６３】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１６４】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１６５】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１６６】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１６７】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６８】
0004053750.tif 000012
【０１６９】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１７０】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１７１】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１７２】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１７３】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１７４】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１７５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１７６】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１７７】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１７８】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１７９】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１８０】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０１８１】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１８２】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１８３】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１８４】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１８５】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１８６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１８７】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１８８】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１８９】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１９０】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１９１】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１９２】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］。
【０１９３】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１９４】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１９５】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１９６】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１９７】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１９８】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１９９】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２００】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２０１】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２０２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２０３】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２０４】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２０５】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２０６】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２０７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２０８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０２０９】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２１０】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２１１】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１２】
（実施例−１）
以下の製法により平板状ホスト粒子乳剤aからeを調製した。
（平板状ホスト粒子乳剤aの調製）
＜種乳剤ｉの調製＞
特開平１１−１７４６０６号の実施例１に記載された乳剤１Cを参考にしてハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤ｉとした。球相当径０．７μｍ、平均ヨウ化銀含有率６モル％の平板状粒子であった。
【０２１３】
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。種乳剤ｉを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを６モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して±０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3２１６．８ｇを含む水溶液７８０ｍＬとＫＩを６モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して１５０分間に渡り添加した。添加中は、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の１３４分間は＋１０ｍＶに保ち、最後の１６分間は＋５０ｍＶに制御した。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤aとした。
【０２１４】
（平板状ホスト粒子乳剤bの調製）
＜種乳剤iiの調製＞
特開平１１−１７４６０６号の実施例１に記載された乳剤１Cを参考にしてハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤iiとした。球相当径０．７μｍ、平均ヨウ化銀含有率２モル％の平板状粒子であった。
【０２１５】
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。種乳剤iiを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを２モル%含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3１３６．７ｇを含む水溶液４８３ｍＬとＫＩを２モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように流量加速して１０２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤bとした。
【０２１６】
（平板状ホスト粒子乳剤cの調製）
＜種乳剤iiiの調製＞
特開平１１−１７４６０６号の実施例１に記載された乳剤１Cを参考にしてハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤iiiとした。球相当径０．７μｍ、平均ヨウ化銀含有率４モル％の平板状粒子であった。
【０２１７】
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。種乳剤iiiを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを４モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3１９３．４ｇを含む水溶液７００ｍＬとＫＩを４モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して１４０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。続いて、液温を４０℃に降温した後、ＡｇＮＯ3２３．４ｇを含む水溶液７５ｍＬとKIを６モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加中は銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに保った。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤cとした。
【０２１８】
（平板状ホスト粒子乳剤dの調製）
＜種乳剤ivの調製＞
特開平１１−１７４６０６号の実施例１に記載された乳剤１Cを参考にして、適宜条件を変更してハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤ivとした。球相当径０．７μｍ、平板状臭化銀粒子であった。
【０２１９】
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤ivを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを４モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ3１９３．４ｇを含む水溶液，８６７ｍＬとＫＢｒ１４０．９および分子量２００００のゼラチンを８６．７ｇ含んだ水溶液８６７ｍＬを同時に添加してＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒ乳剤を１４０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。続いて、液温を４０℃に降温した後、ＡｇＮＯ3２３．４ｇを含む水溶液７５ｍＬとKI２モル％を含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４５ｍＶに保った。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤dとした。
【０２２０】
（平板状ホスト粒子乳剤eの調製）
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤iiを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを４モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の４．１倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3９６．０ｇを含む水溶液４０４ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．５倍になるように流量加速して１００分間に渡り添加した。この時、同時に０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が４モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3２３．４ｇを含む水溶液７５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
【０２２１】
＜転位導入工程＞
引き続き、上記液温を４０℃に降温した後、化合物１を４．０ｇ添加し、さらに０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を３０ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐH9.0に調整し５分間保持した。液温を５５℃に昇温した後、Ｈ2ＳＯ4にてｐＨを５．５に調整した。カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１０ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3９３．６ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を＋６０ｍＶに保ちながら５２分間に渡り添加した。添加中、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6を平板状ハロゲン化銀粒子の銀１モルに対して１．５×１０-6モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。このようにして作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤eとした。
【０２２２】
【化１１】
0004053750.tif 000013
【０２２３】
平板状ホスト粒子乳剤aからeで得られた平板状ホスト粒子の特性を表１に示す。全ての乳剤の平板状ホスト粒子の主表面の面指数は（１１１）であった。
【０２２４】
【表１】
0004053750.tif 000014
【０２２５】
（エピタキシャル接合）
ホスト平板粒子乳剤ａ〜eに以下に示した▲１▼から▲４▼のエピタキシャル沈着を行った。
▲１▼ホスト平板状乳剤を４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液２５ｍＬを５分かけて添加した。その後、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＫＢｒ８．２ｇ含む水溶液１２０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋８５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．５に調整した。
そして、５０℃に昇温し、増感色素Ｉ、II、IIIを添加した後に，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物２を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２２６】
▲２▼ホスト平板状乳剤を４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＮａＣｌ１．７ｇ、ＫＢｒ３．４５ｇ含む水溶液１２０ｍＬとＡｇＩ微粒子０．０１１ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋１００ｍＶに保った。
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。そして、▲１▼と同様に化学増感を行った。
【０２２７】
▲３▼ホスト平板状乳剤を４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加し、２０分間保持した。次に、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6を平板状ホスト粒子の銀１モルに対して１．５×１０-6モル添加した後、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＫＢｒ８．２ｇ含む水溶液１２０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋１５０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。
そして、▲１▼と同様に化学増感を行った。
【０２２８】
▲４▼ホスト平板状乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加し、２０分間保持した。次に、平板状ホスト粒子の銀１モル当たりＫ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］を１×１０-6添加した後、ＡｇＮＯ3，５．８ｇを含む水溶液５０ｍＬとＫＢｒ４．０６ｇ含む水溶液５０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋１５０ｍＶに保った。
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。そして、▲１▼と同様に化学増感を行った。
【０２２９】
【化１２】
0004053750.tif 000015
【０２３０】
ホスト平板粒子乳剤ａ〜eに▲１▼から▲４▼のエピタキシャル沈着を行った乳剤（Ｅｍ−１）から（Ｅｍ−２０）について、レプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。また低温での透過型電子顕微鏡観察を行い、エピタキシャル部の転位線を観察した。乳剤（Ｅｍ−１）から（Ｅｍ−２０）の特性を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
0004053750.tif 000016
【０２３２】
塗布試料の作成および現像
下塗り層の設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示す条件で上記乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−２０）を保護層を設けて塗布し、試料１０１〜１２０を作成した。
【０２３３】
0004053750.tif 000017
【０２３４】
【化１３】
0004053750.tif 000018
【０２３５】
【化１４】
0004053750.tif 000019
【０２３６】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウエッジを通して１／１００秒間露光した。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２３７】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
0004053750.tif 000020
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２３８】
以下に処理液の組成を示す。
0004053750.tif 000021
【０２３９】
0004053750.tif 000022
【０２４０】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２４１】
0004053750.tif 000023
【０２４２】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２４３】
0004053750.tif 000024
【０２４４】
処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度はかぶり濃度から０．２高い濃度を与える露光量の逆数の相対値で表示した。
また露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した試料についても同様の評価を行い保存性について評価した。
また、乳剤を塗布した試料の圧力耐性の評価するために以下に示す試験を実施した。
【０２４５】
試料を２５℃５５％に調湿し、一定荷重４ｇをかけた直径５０μｍの細針で乳剤面を一定方向に走査し、先述した方法と同様に露光、現像処理を行った。処理済の試料の圧力荷重をかけた部分の未露光部のかぶり濃度の変化と露光部の像濃度の変化との測定を行った。この際、露光部の像濃度の変化は圧力を加えない試料のかぶり濃度から０．４高い濃度を与える露光量での変化を読み取った。
表３に、塗布試料１０１〜１２０の感度値、かぶり値、および上記保存試験と圧力試験の結果を示した。
【０２４６】
【表３】
0004053750.tif 000025
【０２４７】
表３から明らかなように、本発明の構成要件である少なくとも一つのコーナー部にエピタキシャル接合を有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が高くなるとかぶりが低く高感度になる。さらに、保存後のかぶり変化、感度変化も小さい。また、ホスト平板粒子のハロゲン構造を持たせると加圧後のかぶり変化、感度変化が小さい。
【０２４８】
（実施例−２）
青感性層に本発明の粒子を用いた場合について説明する。
以下の製法により平板状ホスト粒子乳剤fとgを調製した。
（平板状ホスト粒子乳剤fの調製）
＜種乳剤ｖの調製＞
特開平１１−１７４６０６号の実施例１に記載された乳剤１Cを参考にして、適宜条件を変更してハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤ｖとした。球相当径０．７μｍ、平均ヨウ化銀含有率１０．０モル％の平板状粒子であった。
【０２４９】
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤ｖを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを４モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ3１９３．４ｇを含む水溶液，８６７ｍＬとＫＢｒ１３５．５ｇとＫＩ７．５６ｇおよび分子量２００００のゼラチンを８６．７ｇ含んだ水溶液８６７ｍＬを同時に添加してヨウ化銀含量４モル％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０１４μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を１４０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。続いて、液温を４０℃に降温した後、平板状ホスト粒子の銀量１モル当たりＫ2ＩｒＣｌ6を１×１０-8モル添加し、ＡｇＮＯ3２３．４ｇを含む水溶液７５ｍＬとKI１２モル％を含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤fとした。
【０２５０】
（平板状ホスト粒子乳剤gの調製）
＜ホスト粒子成長＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤ｖを４８ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとKIを８モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の４．１倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3１２４．９ｇを含む水溶液５２５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．５倍になるように流量加速して１２０分間に渡り添加した。この時、同時に０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3４６．８ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
【０２５１】
＜転位導入工程＞
引き続き、上記液温を４０℃に降温した後、化合物１を４．８ｇ添加し、さらに０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を３０ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐH9.0に調整し５分間保持した。液温を５５℃に昇温した後、Ｈ2ＳＯ4にてｐＨを５．５に調整した。カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１０ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3３５．１ｇを含む水溶液１１３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を＋６０ｍＶに保ちながら２０分間に渡り添加した。添加中、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6を平板状ハロゲン化銀粒子の銀１モルに対して１．５×１０-6モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤gとした。
平板状ホスト粒子乳剤fとgの平板状ホスト粒子の特性を表１に示す。
【０２５２】
＜エピタキシャル接合＞
ホスト平板粒子乳剤ａ、b、f、gに以下に示した▲５▼から▲６▼のエピタキシャル沈着を行った。
▲５▼ホスト平板状乳剤を４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液２５ｍＬを５分かけて添加した。その後、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＫＢｒ８．２ｇ含む水溶液１２０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋８５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．５に調整した。
そして、５０℃に昇温し、増感色素IVおよびＶを添加した後に，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物２を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物６を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２５３】
▲６▼ホスト平板状乳剤を４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、増感色素IVおよびＶを飽和被覆量の７０％の比率で添加し、２０分間保持した。次に、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6を平板状ホスト粒子の銀１モルに対して１．５×１０-6モル添加した後、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＫＢｒ８．２ｇ含む水溶液１２０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋１５０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。
そして、▲５▼と同様に化学増感を行った。
【０２５４】
【化１５】
0004053750.tif 000026
【０２５５】
【化１６】
0004053750.tif 000027
乳剤（Ｅｍ−２１）から（Ｅｍ−２８）の特性を表４に示す。
【０２５６】
【表４】
0004053750.tif 000028
【０２５７】
塗布試料の作成および現像
露光を行う際、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０の代わりに富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【０２５８】
表５に、塗布試料２０１〜２０８の感度値、かぶり値、および上記保存試験と圧力試験の結果を示した。
【０２５９】
【表５】
0004053750.tif 000029
【０２６０】
表５から明らかなように、本発明乳剤を使用した試料はかぶりが低く、高感度で、保存後のかぶり変化、感度変化も小さく、加圧後のかぶり変化、感度変化が小さい。また、青感性層では平均ヨウ化銀含有率が大きい乳剤ほど感度が高いことが分かる。
【０２６１】
（実施例−３）
多層カラー感光材料における本発明の効果を示す。
（Ｅｍ−２９）の調製
ホスト平板状乳剤eを４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液２５ｍＬを５分かけて添加した。その後、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＫＢｒ８．２ｇ含む水溶液１２０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋８５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．５に調整した。
そして、５０℃に昇温し、増感色素VI、増感色素VII、増感色素VIII、化合物７、チオシアン酸カリウム，ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（１）テトラフルオロボレイト，カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、化合物２、化合物８を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３を添加した。ここで、最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２６２】
（Ｅｍ−３０）の調製
ホスト平板状乳剤eを４０℃で溶解し、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、増感色素VI、増感色素VII、増感色素VIIIを飽和被覆量の７０％の比率で添加し、２０分間保持した。次に、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6を平板状ホスト粒子の銀１モルに対して１．５×１０-6モル添加した後、ＡｇＮＯ3１１．７ｇを含む水溶液１００ｍＬとＫＢｒ８．２ｇ含む水溶液１２０ｍＬを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して＋１５０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．２に調整した。
そして、（Ｅｍ−２９）と同様に化学増感を行った。
【０２６３】
【化１７】
0004053750.tif 000030
【０２６４】
【化１８】
0004053750.tif 000031
【０２６５】
【化１９】
0004053750.tif 000032
【０２６６】
（Ｅｍ−Ｂ）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し、熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−５の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、ｐＨ、ｐＡｇを調整した後、Ｅｍ−２５と同様に最適に化学増感した。
【０２６７】
（Ｅｍ−Ｃ）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−５の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、ｐＨ、ｐＡｇを調整した後、Ｅｍ−Ｂと同様、最適に化学増感した。
【０２６８】
（Ｅｍ−Ｄ）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．０倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、ｐＨ、ｐＡｇを調整した後、Ｅｍ−Ｃと同様、最適に化学増感した。
【０２６９】
（Ｅｍ−Ｅ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ、Ｅｍ−２５の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０２７０】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物２および６を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素IXおよびＸを添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、化合物１を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３を添加した。
【０２７１】
【化２０】
0004053750.tif 000033
【０２７２】
（Ｅｍ−Ｆ）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素Ｉ、IIおよびIIIに変更した。
【０２７３】
（Ｅｍ−Ｇ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇ、ＫＩ，０．１７５ｇ、Ｅｍ−２５の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
【０２７４】
ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ｅの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、ｐＨ、ｐＡｇを調整した後、Ｅｍ−Ｆと同様に最適に化学増感した。
【０２７５】
（Ｅｍ−Ｈ）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ，６．２ｇ、ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し，熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ3，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ｅの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２７６】
（Ｅｍ−Ｉ）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２７７】
（Ｅｍ−Ｋ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ，ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3，２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、ｐＨ、ｐＡｇを調整した後、Ｅｍ−２９と同様最適に化学増感した。
【０２７８】
（Ｅｍ−Ｌ）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０２７９】
（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏ）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｋとほぼ同様の方法で行った。
【０２８０】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２９、３０の特性は前掲の表４に、また、ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜ＩおよびＫ〜Ｏの特性を（表６）に示す。
【０２８１】
【表６】
0004053750.tif 000034
【０２８２】
塗布試料の作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料３０１を作成した。
また、試料３０１の第１４層における沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２５をＥｍ−２６に、第１１層におけるＥｍ−１７をＥｍ−１９に、第６層におけるＥｍ−２９をＥｍ−３０にそれぞれ置きかえることにより試料３０２を作成した。
【０２８３】
（試料３０１の作成）
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。
【０２８４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０７０
ゼラチン                                            ０．６６０
ＥｘＭ−１                                          ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０。
【０２８５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０９０
ゼラチン                                            ０．８３０
ＥｘＭ−１                                          ０．０５７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０。
【０２８６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８６
ＵＶ−２                                            ０．０２９
ＵＶ−３                                            ０．０５２
ＵＶ−４                                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．５８０。
【０２８７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．４７
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．３７
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．２０
ＥｘＣ−１                                          ０．２２２
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
ＥｘＣ−３                                          ０．０７２
ＥｘＣ−４                                          ０．１４８
ＥｘＣ−５                                          ０．００５
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０７１
ＥｘＣ−９                                          ０．０１０
ＵＶ−２                                            ０．０３６
ＵＶ−３                                            ０．０６７
ＵＶ−４                                            ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．２４０
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．６３０。
【０２８８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．４３
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．２３
ＥｘＣ−１                                          ０．１１１
ＥｘＣ−２                                          ０．０３９
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．０７４
ＥｘＣ−５                                          ０．０１９
ＥｘＣ−６                                          ０．０２４
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２１
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            ０．９００。
【０２８９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−２９                                    銀    １．２７
ＥｘＣ−１                                          ０．１２２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
ＥｘＣ−１０                                        ０．１５９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．４４０
ゼラチン                                            １．６１０。
【０２９０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                          ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．７５９。
【０２９１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．４０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−２                                          ０．０８２
ＥｘＭ−３                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１０
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．２０３
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．５７０。
【０２９２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２６
ＥｘＭ−２                                          ０．３８８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４０
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−７                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．３３７
ＨＢＳ−３                                          ０．０１８
ＨＢＳ−４                                          ０．２６０
ＨＢＳ−５                                          ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０。
【０２９３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．３０
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．１２
ＥｘＭ−２                                          ０．０８４
ＥｘＭ−３                                          ０．０１２
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．０９６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．００２
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．３８２。
【０２９４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−１７                                    銀    ０．９５
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１４
ＥｘＭ−２                                          ０．０２３
ＥｘＭ−３                                          ０．０２３
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．０４０
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５９
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．７８１。
【０２９５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．５９３。
【０２９６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．１２
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．０９
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．５０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２４
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．９５６
ＥｘＹ−４                                          ０．０９１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．３７２
ＨＢＳ−５                                          ０．０４７
ゼラチン                                            ２．２０１。
【０２９７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−２５                                    銀    １．２２
ＥｘＹ−２                                          ０．２３５
ＥｘＹ−４                                          ０．０１８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０８７
ゼラチン                                            １．１５６。
【０２９８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．２８
ＵＶ−１                                            ０．３５８
ＵＶ−２                                            ０．１７９
ＵＶ−３                                            ０．２５４
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１１                                            ０．００８１
Ｓ−１                                              ０．０７８
ＥｘＦ−５                                          ０．００２４
ＥｘＦ−６                                          ０．００１２
ＥｘＦ−７                                          ０．００１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            ２．２３１。
【０２９９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７１１。
【０３００】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３０１】
0004053750.tif 000035
【０３０２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０３０３】
【化２１】
0004053750.tif 000036
【０３０４】
【化２２】
0004053750.tif 000037
【０３０５】
【化２３】
0004053750.tif 000038
【０３０６】
【化２４】
0004053750.tif 000039
【０３０７】
【化２５】
0004053750.tif 000040
【０３０８】
【化２６】
0004053750.tif 000041
【０３０９】
【化２７】
0004053750.tif 000042
【０３１０】
【化２８】
0004053750.tif 000043
【０３１１】
【化２９】
0004053750.tif 000044
【０３１２】
【化３０】
0004053750.tif 000045
【０３１３】
【化３１】
0004053750.tif 000046
【０３１４】
試料の評価法は以下の通り行った。
富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。
現像は、実施例−１に記載の現像方法と同様の処理を行った。
試料３０１〜３０２に対して前記処理を施した。処理済の試料を各青感性、緑感性、赤感性層の濃度測定することにより写真性能の評価と、実施例−１に記載の方法で圧力性の試験を行った。得られた結果を表７に示す。
【０３１５】
【表７】
0004053750.tif 000047
【０３１６】
表７より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、多層カラー感光材料の各感色性層のいずれにおいても高感度でありながら圧力耐性に優れていることが明らかである。