(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
急冷凝固法によって形成された、延性を有するＦｅ−ｘａｔ％Ｇａ（１５≦ｘ≦１７）合金薄帯からなり、薄帯の厚み方向に結晶方向が揃った微細な柱状結晶集合組織を有し、体心立方構造の他に応力誘起によって出現した軸の長さが異なる（ａ≠ｃ）体心正方晶が混在し、面心立方構造の規則格子Ｆｅ3 Ｇａが消滅した結晶構造であり、薄帯材料の厚み方向に強さ９５５ｋＡ／ｍの磁場を加えた場合の最大磁歪が１５ａｔ％Ｇａで４００×１０−６、１７ａｔ％Ｇａで６００×１０−６である超磁歪特性を有することを特徴とする多結晶ＦｅＧａ合金薄帯。
【請求項２】
請求項１記載の合金薄帯が熱処理されてなり、薄帯の厚み方向に磁化容易方向[100] を持つ集合組織が形成されていることを特徴とするＦｅＧａ合金薄帯。
【請求項３】
鉄粉とエポキシ樹脂の薄層と請求項１又は２記載のＦｅＧａ合金薄帯を積層した、厚み方向に磁場を印加した場合、長手方向に縮み、厚み方向に伸びる大きな磁歪を有することを特徴とするバルク積層型磁歪アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ合金系磁歪材料、特に急冷凝固法によって形成された超磁歪特性を有する
多結晶ＦｅＧａ合金薄帯に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1840年にJames Joule によって磁歪現象が発見され、振動子などに応用されるようになった。しかし、当時用いられていた磁歪材料のニッケルやコバルトの磁歪定数は、−４０〜−６０×１０-6と小さいものであった。
【０００３】
1960年代の終わりからアメリカ海軍研究所のClark らによって、室温で巨大磁歪を発生する超磁歪材料の研究が続けられており、1974年に室温で1000ppm 以上の磁歪定数をもつ材料としてTerfenol-D（Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2.0 ）が開発された。Terfenol-Dは超磁歪アクチュエータとして、潜水艦探知ソナー、地中探査システム、制振装置、精密機械や構造物の運動制御用リニヤ・回転モータなど期待される用途が広い。
【０００４】
Ｆｅ合金系超磁歪材料について、本発明者らは、先に急冷凝固法を用いて製造した方向性の強い微細柱状結晶を持つＦｅＰｄ急冷薄帯試料で１０００×１０-6以上の超磁歪の発現に成功している（特開平１１−２６９６１１号公報）。
【０００５】
また、掛下らは、Ｆｅ3-x Ｐｔ1+x （−０．０２≦ｘ≦０．２）を熱処理により規則化率を０．６〜０．９５とした磁歪量０．３％以上の超磁歪合金を開発している（特開２００１−２４０９４７号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
超磁歪材料のTerfenol-D(Tb0.3Dy0.7Ｆｅ2.0 ）は非常に脆く、薄板や線材に加工するのは難しい。そのため、Terfenol-Dを用いたアクチュエータはロッド型に限定され、センサ・アクチュエータの応用範囲が限られている。さらに、ロッド型の形状は渦電流損失のため有効性を限定してしまう。
【０００７】
近年、Clarkらは、ＦｅＧａ合金の単結晶における磁気・磁歪・弾性的性質について調査し、Ｆｅ−ｘat％Ｇａ（１５＜ｘ＜２１）の組成において約３００×１０-6の大きな磁歪を持ち、耐久性・延性があると報告している（A.E.Clark 、M.Wun-Fogle 、J.B.Restroff、T.A.Ross、and D.L.Schlagel：Actuator 2000 7th International Conference on New Actuators,10-21 June 2000,Bremen Germany,p111-115）。しかし、単結晶材料は製造条件が繊細でコストが高いことから実用化されにくい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＦｅＧａ合金について従来達成されている最大の磁歪よりも大きな大磁歪をもち、延性があり、磁場に対してヒステリシスが小さい二元系多結晶ＦｅＧａ合金超磁歪材料の開発に成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）急冷凝固法によって形成された、延性を有するＦｅ−ｘａｔ％Ｇａ（１５≦ｘ≦１７）合金薄帯からなり、薄帯の厚み方向に結晶方向が揃った微細な柱状結晶集合組織を有し、体心立方構造の他に応力誘起によって出現した軸の長さが異なる（ａ≠ｃ）体心正方晶が混在し、面心立方構造の規則格子Ｆｅ3 Ｇａが消滅した結晶構造であり、薄帯材料の厚み方向に強さ９５５ｋＡ／ｍの磁場を加えた場合の最大磁歪が１５ａｔ％Ｇａで４００×１０−６、１７ａｔ％Ｇａで６００×１０−６である超磁歪特性を有することを特徴とする多結晶ＦｅＧａ合金薄帯である。
また、本発明は、上記（１）の合金薄帯が熱処理されてなり、薄帯の厚み方向に磁化容易方向[100] を持つ集合組織が形成されていることを特徴とするＦｅＧａ合金薄帯である。さらに、本発明は、（３）鉄粉とエポキシ樹脂の薄層と上記（１）又は（２）のＦｅＧａ合金薄帯を積層した、厚み方向に磁場を印加した場合、長手方向に縮み、厚み方向に伸びる大きな磁歪を有することを特徴とするバルク積層型磁歪アクチュエータである。
【００１０】
強磁性体に外部から磁界を印加した際に、ある方向に磁化することによって伸び縮みする現象を磁歪（ε）と呼び、磁歪が生じる材料を磁歪材料と呼ぶ。印加磁界方向に伸びて直角方向に縮む正磁歪と、その逆の負磁歪がある。印加磁界の強さが大きくなるに従って磁歪はある一定値に近づき、この値を磁歪定数と呼ぶ。磁歪は、ε＝ΔＬ／Ｌ（ΔＬ：ひずみ量、Ｌ：元の長さ）で表す。
【００１１】
超磁歪材料は、室温で０．１％以上の磁歪定数をもち、キュリー温度が高い。キュリー温度は、Terfenol- Ｄは623 〜653K、PZT （圧電材料）は418Kである。また、数十Ｖ以下の低電圧で駆動でき、100 μｓオーダーの高速応答性を持つ。外部磁界によって遠隔駆動ができ、圧電材料よりもヒステリシスが小さく、許容圧縮応力が大きい。
【００１２】
本発明の急冷凝固ＦｅＧａ合金薄帯は、下記のような特長を有する。
（１）従来のバルク材料は等方的であるのに対し、本発明のＦｅＧａ合金薄帯は急冷凝固により、薄帯の厚み方向に柱状結晶集合組織が形成され、磁化の方向依存性から、厚み方向で大きな保磁力が得られ、磁歪も厚み方向で−４００×１０-6以上と大きい。Ｆｅ−１７at％Ｇａ合金薄帯では、厚み方向で−６３０×１０-6もの最も大きな磁歪が得られる。
（２）従来のバルク材料は体心立方構造と面心立方構造からなる混晶であるのに対して、ＸＲＤによる構造解析から、本発明のＦｅＧａ合金薄帯は体心立方構造と応力誘起による体心正方構造をもつ組織が存在し、これが大磁歪に寄与している。
（３）本発明のＦｅＧａ合金薄帯を熱処理して、厚み方向に磁化容易方向［100 ］を持つ集合組織を形成することにより、θ＝９０°近傍で大磁歪を出現させることができる。
【００１３】
Ｆｅ−ｘat％Ｇａの式において、Ｇａが２１at％（ｘ＝２１）になると磁歪の方向依存性がなく、測定角度９０°における大磁歪が得られず、またＧａの量が増えるにつれて硬化し、１８０°の曲げ延性試験で破断し、延性がなくなる。したがって、Ｆｅ−ｘat％Ｇａの式におけるｘは２０以下とする。
【００１４】
本発明の超磁歪特性を有する急冷凝固ＦｅＧａ合金薄帯は、磁化増加、減少時のε〜Ｈ曲線のヒステリシス幅は小さく、残留磁歪も少ないため、センサ・アクチュエータ材料として有利であり、磁気駆動型センサ・アクチュエータ材料として有用である。
【００１５】
また、鉄粉とエポキシ樹脂などの薄層と本発明のＦｅＧａ合金薄帯を積層することにより、厚み方向に磁場を印加した場合、長手方向に縮み、厚み方向に伸びる大きな磁歪を有するバルク積層型磁歪アクチュエータを形成し、ソナーや防振台制御などに用いて有用な特性を発揮できる。
【００１６】
図１は、本発明の急冷凝固薄帯を、単ロールを用いて製造する方法を概念的に示したものである。図１に示すように、原料を石英ノズル１に入れて、加熱コイル２で加熱溶解し、回転ロール３の回転面に噴出させて金属の急冷凝固薄帯４を製造する装置および方法は周知であり、本発明の磁歪材料を得るにはこれらの手段を適宜用いる。図１に、概念的に示すように、回転ロールを用いる金属の急冷凝固薄帯の製造においては、冷却速度をＴとした場合、冷却速度が遅い（Ｔ＝１０Ｋ／ｓ程度）場合はデンドライト状や粗大結晶に成長し、Ｔ≧１０6 Ｋ／ｓとなると合金組成によってアモルファスにすることが可能となる。Ｔ＝１０3 Ｋ／ｓから１０6 Ｋ／ｓの間では、合金組成により微結晶のものや柱状結晶のものが得られる。
【００１７】
本発明の超磁歪特性を有する急冷凝固ＦｅＧａ合金薄帯は、急冷凝固法で、上記のように薄帯の厚み方向に結晶方向が揃った微細な柱状結晶集合組織を形成することによって得られる。この急冷凝固薄帯を急冷時に導入された材料内部の応力の緩和および再結晶化を促すために、１０７３Ｋ〜１２７３Ｋの温度範囲で０．５時間から３時間の熱処理を行うと、薄帯材料の厚み方向に磁化容易方向[100] を持つ集合組織が形成される。
【００１８】
本発明の超磁歪特性を有する急冷凝固ＦｅＧａ合金薄帯の大磁歪現象は、急冷凝固法によって薄帯の厚み方向に結晶方向が揃った微細な柱状結晶集合組織が形成されるので、ある特定方向（θ）に大きい磁歪が発現することと関係している。また、そのために磁化時の磁区（磁壁）の移動・回転が材料内で一斉に起こり、磁歪の出現・消失が滑らかに起こるためと考えられる。
【００１９】
この磁歪機構について、Ｘ線構造解析に基づいて説明する。Ｘ線構造解析は、マック・サイエンス製M18XHF-SRAを用い、Ｘ線回折ＣｕΚα 線にて解析した。材料は、組成がＦｅ−１５at％Ｇａのバルク材料と薄帯材料さらに１１７３Ｋで１時間熱処理した薄帯材料を、アルミ製材料板の材料保持部（18×20ｍｍ）に入れて固定した。
【００２０】
図２に、Ｆｅ−１５at％Ｇａ合金のバルク材料と急冷薄帯材料および１１７３Ｋ・１時間で熱処理した急冷薄帯材料のＸ線回折パターンを示す。図２から、バルク材料の大部分は、格子定数ａ＝２．８９６Ａの体心立方構造から構成されていることが分かる。さらに、バルク材料は２θ＝４２．７°および７７．５°に小さなピークが出現することから、格子定数ａ＝３．６８３Ａを持つ面心立方構造の規則格子Ｆｅ3 Ｇａが析出した混晶である。
【００２１】
一方、薄帯材料ではバルク材料に存在した面心立方構造の規則格子Ｆｅ3 Ｇａは消滅している。そして、｛100 ｝、｛200 ｝、｛211 ｝、｛220 ｝線が分離していることから、体心立方構造の他に軸の長さが異なる（ａ≠ｃ）体心正方晶が混在している。１１７３Ｋ・１時間で熱処理した急冷薄帯材料のＸ線回折パターンは、２θ＝６４．４°の｛200 ｝ピーク強度が増大し、その他のピークはかなり小さくなる。これは、薄帯の厚み方向の近傍に（100 ）面を持つ集合組織が形成されたことを示す。 さらに、｛220 ｝ピークは３本に分離し、体心立方構造から回折される強い２θ＝６４．４°ピークの前後に格子定数の長い｛200 ｝ピークと短い｛200 ｝ピークが出現している。
【００２２】
以上のＸ線回折の解析結果から、液体急冷凝固後の薄帯材料は体心立方構造を持つ組織の他に、応力誘起によって出現した体心正方構造を持つ組織が混在する。ゆえに、磁場を印加することによって印加方向に最も近い磁化容易軸方向[100] を持つ磁区が成長することによって大磁歪が出現するものと考えられる。さらに、１１７３Ｋ・１時間熱処理した薄帯材料では、薄帯の厚み方向に磁化容易方向[100] を持つ集合組織が形成されていることから、磁歪の角度依存性が強くなり、θ〜９０°方向で最大磁歪−４００×１０-6が出現する。
【００２３】
【実施例】
比較例１
純度99.9％の電解鉄および純度99.9％のガリウムを、アルゴン雰囲気中でプラズマアーク溶解法にて溶解を行い、Ｆｅ−１５at％Ｇａの組成のインゴットを作製した。このインゴットを、約５×４×１ｍｍに切り出してバルク材料とした。
【００２４】
実施例１
比較例１で作製したＦｅ−１５at％Ｇａインゴットの一部を合金組織を均一にするため、１１７３Ｋ・２４時間熱処理を行い、急冷凝固用の原料とした。この原料を単ロール法により急冷凝固して薄帯を作製した。手順は、約５ｇの材料を石英ノズル（内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、孔５ｍｍ）に入れ、ホルダにセットする。真空排気後、アルゴンガス置換し、高周波電流コイルで１７２３Ｋに加熱した。その後、アルゴンガス圧力でロールに吹出した。回転ロールの直径は２００ｍｍ、ロールの回転速度は３１．４ｍ／ｓで行った。これにより縦横約５ｍｍ、厚さ１３０μｍの急冷凝固ＦｅＧａ合金超磁歪材料を作製した。
【００２５】
実施例２
組成をＦｅ−１７at％Ｇａとした以外は実施例１と同様にＦｅＧａ合金超磁歪材料を作製した。
【００２６】
比較例２
組成をＦｅ−２１at％Ｇａとした以外は実施例１と同様にＦｅＧａ合金超磁歪材料を作製した。
【００２７】
実施例１、２および比較例１、２について下記の特性の測定を行った。
（磁化、磁歪測定）
磁化測定は東英工業製振動材料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて最大磁場を７９６ｋＡ／ｍとし、磁化‐磁場ヒステリシス曲線（Ｍ−Ｈループ）を測定した。振動材料型磁力計は磁化測定器・ガウスメータで構成されている。材料を磁場中で磁化し、一定振幅・一定周波数にて振動させることにより、検出コイルに誘起する磁気誘導電圧から材料の磁化の大きさを測定し、Ｍ−Ｈループを測定する。
【００２８】
図３に示すように、磁歪の測定は、長手方向と平行にひずみゲージ１０を貼り、試料２０を棒状ホルダー（図示せず）に固定して磁場中心にくるように吊り下げ、静歪指示計（新興通信工業製）で測定した。 磁場発生装置は電磁石（日本電子製）を用い、磁場の強さは９５５ｋＡ／ｍまで加えた。また、電磁石を回転させることによりＭ−Ｈループおよび磁歪の角度依存性を調べた。図３に示すように、薄帯材料は長手方向を、バルク材料は平面内の一方向を回転軸に固定し、材料の厚み方向に磁場を印加した時を測定方向θ＝９０°として０°〜９０°の範囲を測定した。
【００２９】
（磁化測定）
図４（ａ）に、実施例１（Ｆｅ−１５at％Ｇａ薄帯材料）のＭ‐Ｈループを示す。θ＝０°方向で約１６０ｋＡ／ｍの磁場で飽和し、その時の磁化は〜２４０×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇであった。θ＝９０°方向では反磁界が強いため磁化されにくく、磁場７９６ｋＡ／ｍでも飽和していない。
【００３０】
図４（ｂ）に、比較例１（Ｆｅ−１５at％Ｇａバルク材料）のＭ‐Ｈループを示す。θ＝０°方向では、磁場７９６ｋＡ／ｍで磁化は２３０×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、薄帯材料でのθ＝０°方向の飽和磁化とおおよそ一致する。
【００３１】
よって、急冷凝固前後で飽和磁化が低下しないことが分かった。θ＝９０°方向では、磁場７９６ｋＡ／ｍで磁化２１７×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、θ＝０°と９０°の差は薄帯材料のそれに比べると小さい。これは反磁界が薄帯びよりも小さいためであると考えられる。
【００３２】
図５は、Ｍ‐Ｈループから得られた実施例１（薄帯材料）および比較例１（バルク材料）に対する磁場７９６ｋＡ／ｍ印加時の保磁力（Ｈｃ）の方向依存性を示す。バルク材料は、方向によらず等方的であり、全方向で薄帯材料より小さい約１．５ｋＡ／ｍのＨｃを示すのに対し、薄帯材料では０°から９０°に近づくにつれて急激に大きくなり、約４．８ｋＡ／ｍのＨｃに達した。これは急冷凝固により形成されたＦｅ−１５at％Ｇａ合金の結晶方向性によるものと考えられる。
【００３３】
（磁歪の測定）
図６に、実施例１（Ｆｅ−１５at％Ｇａ薄帯材料）と比較例１（バルク材料）における磁歪の方向依存を示す。バルク材料の磁歪は薄帯材料より方向依存性が小さく、一方、薄帯材料はθ＝９０°で磁歪が最大であり、保磁力の方向依存性と似ている。これは、バルク材料はランダム結晶なので、薄帯材料の強い結晶方向性が大磁歪に関係することを示すと考えられる。
【００３４】
図７は、実施例１（Ｆｅ−１５at％Ｇａ薄帯材料）にθ＝９０°方向に磁場（Ｈ）９５５ｋＡ／ｍを印加した時の磁歪（ε）を示す。最大−４００×１０-6の磁歪が発現し、これはバルク材料の最大磁歪の約１０倍に達する大きなものであった。
【００３５】
図８に、磁場９５５ｋＡ／ｍを印加した時の実施例１（ｘ＝１５）、実施例２（ｘ＝１７）、比較例２（ｘ＝２１）３種類の組成の薄帯材料の磁歪（ε）を示す。実施例１（Ｆｅ−１５at％Ｇａ）、実施例２（Ｆｅ−１７at％Ｇａ）は９０°付近で大きな磁歪が発現し、実施例２（Ｆｅ−１７at％Ｇａ）は約−６００×１０-6もの大きな最大磁歪が得られ３種類の組成の薄帯材料の中で最も大きい。一方、比較例２（Ｆｅ−２１at％Ｇａ）の最大磁歪は約１０×１０-6と、３種類の組成の薄帯材料の中で最も小さい。
【００３６】
実施例１、２および比較例２の薄帯を曲げ延性試験した結果、実施例１、２では１８０°の曲げでも破断せず、十分延性があることが分かった。比較例２では曲げ角度が１８０度で破断し、Ｇａの含有量の増加に伴い硬化して脆性が生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、単ロールを用いて急冷凝固薄帯を製造する方法を概念的に示す説明図である。
【図２】図２は、Ｆｅ−１５at％Ｇａ合金薄帯材料とバルク材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】図３は、材料の磁気・磁歪測定方向を示す概念図である。
【図４】図４は、実施例１と比較例１のＦｅ−１５at％Ｇａ合金薄帯材料のＭ−Ｈループ図である。
【図５】図５は、実施例１と比較例１のＦｅ−１５at％Ｇａ合金薄帯材料の保磁力の方向依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１と比較例１のＦｅ−１５at％Ｇａ合金薄帯材料の磁歪の方向依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１のＦｅ−１５at％Ｇａ合金薄帯材料のθ＝９０°の磁歪の大きさを示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１、２、比較例２のＦｅ−１５at％Ｇａ合金薄帯材料の磁歪の方向依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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