(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と炭素材料を含む負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004075180.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。）で表されるグリセリンカーボネート誘導体が非水溶媒の容量に対し５〜６０容量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極と炭素材料を含む負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化２】
0004075180.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。）で表されるグリセリンカーボネート誘導体が非水溶媒の容量に対し５〜６０容量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム電池用非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
リチウム二次電池の電解液に使用される非水溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ等の高誘電率溶媒が好適に使用されているが、これら高誘電率溶媒単独では粘度が高く十分なイオン伝導度を得ることができないため、一般にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低粘度溶媒を適当な配合比で混合し、できるだけ高い導電率が得られるように電解液を調製している。
しかし、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低く（−５５℃）誘電率の高いＰＣは、低温においても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。一方、ＥＣは充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が生じる。また、融点が３８℃であるため、低温で使用した際に電解液が凝固して電気容量が得られないという問題点があった。このため、これらＰＣ系、あるいはＥＣ系電解液を用いた場合には、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＥＣあるいはＰＣの代わりに一般式（Ｉ）で表されるようなグリセリンカーボネート誘導体を使用することで上記課題が達成されることを見いだした。すなわち、グリセリンカーボネート誘導体は、誘電率が高く、融点が低く、しかも黒鉛負極上でも分解しないので、従来の高誘電率溶媒に比べて優れた特性を示す。本発明は、正極と炭素材料を含む負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化３】
0004075180.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。）で表されるグリセリンカーボネート誘導体が非水溶媒の容量に対し５〜６０容量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００６】
また、本発明は、正極と炭素材料を含む負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化４】
0004075180.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。）で表されるグリセリンカーボネート誘導体が非水溶媒の容量に対し５〜６０容量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００７】
電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体は、充電の際に、負極である炭素材料表面で一部還元され、不働態皮膜を形成する役割を有する。このように、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆することにより、電解液の分解が抑制され、電池の可逆性を損なうことなく正常な充放電が繰り返されるものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝アルキル基でもよく、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリル基などのアリール基でもよい。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体の具体例としては、例えば、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝メチル基〕、４−プロピオニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝エチル基〕、４−ブチリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｎ−プロピル基〕、４−イソブチリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｉ−プロピル基〕、４−ピバロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｔ−ブチル基〕、４−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝シクロヘキシル基〕、４−ベンゾイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝フェニル基〕、４−ｐ−トルオイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｐ−トリル基〕などが挙げられる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の粘度が高すぎて十分な電池特性が得られず、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず負極表面における電解液の分解を抑制できないので、非水溶媒の容量に対して５〜６０容量％、特に１０〜５０容量％の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明でグリセリンカーボネート誘導体と共に使用される非水溶媒として、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、高誘電率溶媒であるＥＣやＰＣが、非水溶媒中に混合されていてもよい。
【００１２】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１３】
本発明の電解液は、例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体と前記の低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解することにより得られる。
【００１４】
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１５】
例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００１６】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００１８】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例５および６は参考例である。
実施例１
〔電解液の調整〕４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝メチル基〕：ＤＭＣ（容量比）＝３３：６７の非水溶媒を調整し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を含浸させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。サイクルを重ねることによる容量低下は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ／ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例２）よりも少なく、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率は、７９．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。なお、表１中、電解液組成の欄におけるＤＧＣはグリセリンカーボネート誘導体を表す。
【００２１】
実施例２
グリセリンカーボネート誘導体として、４−プロピオニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝エチル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２２】
実施例３
グリセリンカーボネート誘導体として、４−イソブチリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｉ−プロピル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８０．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２３】
実施例４
グリセリンカーボネート誘導体として、４−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝シクロヘキシル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
実施例５
グリセリンカーボネート誘導体として、４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ビニル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７７．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
実施例６
グリセリンカーボネート誘導体として、４−プロピオロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝エチニル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例７
グリセリンカーボネート誘導体として、４−ベンゾイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝フェニル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例８
４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＭＣ（容量比）＝１０：９０にしたほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７７．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例９
４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＭＣ（容量比）＝５０：５０にしたほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例１０
非水溶媒として、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＥＣ（容量比）＝３３：６７を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例１１
非水溶媒として、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＴＨＦ（容量比）＝３３：６７を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７５．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例１２
負極活物質として人造黒鉛（大阪ガス（株）製、ＭＣＭＢ６−２８）を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７７．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例１３
正極活物質としてスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
比較例１
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝３３：６７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電寺にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝５０：５０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は６０．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004075180.tif 000004
【００３６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。