(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種基板結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる昇華法による炭化珪素単結晶の製造方法に於いて、金属炭化物で被覆されたルツボを用い、該ルツボ内の珪素原料を１４５０〜２５００℃の範囲内で加熱し、珪素原料から生じた蒸発ガスを、１８００〜２６００℃の範囲内で珪素原料の加熱温度以上で、かつ種結晶基板温度より３００℃を超えない範囲で高く加熱した炭素材に接触させた後、１５００〜２５００℃の範囲内で加熱した前記種結晶基板上に到達させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
反応系内の圧力が0.01〜1000torrである請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
ルツボを被覆する金属炭化物がＴａの炭化物である請求項１又は２記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
炭素材が珪素原料と種結晶との間に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
炭素材が複数の多孔質の構造体又は複数の炭素材粉粒体の堆積層で構成されている請求項１〜４記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
炭素材に炭化珪素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化珪素単結晶を製造する方法に係わり、結晶欠陥の少ない品質安定性に優れた炭化珪素単結晶を高い歩留まりで製造する方法に関する。
ＳｉＣは熱的、化学的に非常に安定であり且つ電子エネルギーバンドギャップが広い特徴があり、高温高圧下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、パワー素子材料や短波長発光素子材料として期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料として期待されている炭化珪素単結晶は炭化珪素粉末を原料とする昇華法で通常作製される。昇華法においては原料炭化珪素粉末と単結晶の種結晶を対向させて黒鉛製ルツボ内に配置し、不活性雰囲気中で２０００〜２４００℃に加熱する。加熱により炭化珪素原料粉末の分解、昇華により発生した昇華蒸気は成長温度域に保持された種結晶表面に到達し単結晶としてエピタキシャルに成長する。一般的に反応容器として用いられる黒鉛製ルツボの内壁と昇華ガスとの相互作用や黒鉛壁よりの散逸によりガス組成は生成時の状態からのズレを生じる。昇華ガス成分は変動し易く成長単結晶の結晶性に大きく影響する。これらの変動を抑制補正する方法としてＳｉ成分、Ｃ成分を添加する方法等が提案されている。しかし結晶品質及び安定性が十分とは言えず更なる改良が要望されている。
【０００３】
又、不純物濃度制御の観点から従来技術で用いられている黒鉛製ルツボは大きな不純物混入源の一つである。ルツボ壁からの不純物混入を防ぐ方法として雰囲気ガス流を反応室内壁への接触を避ける様に流す特開平５−３０６１９９号公報等が提案されているが、その効果は十分とは言えない。
一方、珪素を原料とし、黒鉛ルツボ内で加熱蒸発させてその珪素の蒸気と黒鉛ルツボの内壁炭素から蒸発した炭素蒸気とを反応させ、炭化珪素析出室へ移動させて、その内壁に炭化珪素単結晶を析出させる方法も知られている（特公昭５１−８４００号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＣ原料粉末からの分解、昇華ガスとしてはＳｉ，Ｓｉ2 Ｃ，ＳｉＣ2 ，ＳｉＣ等が生成し、これらの昇華ガスの分圧は  黒鉛ルツボ内壁との反応、取り込み、及び反応系からの成分の不均一な逸脱等により分解昇華時の状態から変動する。昇華ガス成分の変動は昇華過程の逆反応である結晶析出過程で化学量論比の変動、更にはインクル−ジョン、不純物元素、結晶欠陥として結晶中に取り込まれ易くなる。
単結晶成長過程での昇華ガス成分の変動は、結晶欠陥として結晶中に取り込まれるのと多型混入等の結晶性低下の要因と考えられている。これらの変動要因の制御を如何に行うかが重要である。前述の種々の昇華ガス中の成分からＳｉＣとして結晶化する過程で必然的に各々の反応経路が異なる。その反応経路が原料の温度、温度分布変化、原料ＳｉＣの分解反応形態、原料組成の変化等が経時的に変動する等の諸要因に強く依存するものと考えられる。
【０００５】
又、半導体用途の高純度、高品位単結晶を得るための高純度ＳｉＣ原料粉末は得難く、高価である。これらの諸要因の変動を如何に少なくし、高純度化を行うかが重要となる。
本発明は結晶欠陥、インクルージョンの少ない高品質の炭化珪素単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
原料の分解昇華組成のズレや変動要因、また基板種結晶のダメージとなる因子を解析検討し、黒鉛質材料のような昇華ガスとの相互作用、不純物混入や基板結晶への悪影響を与える物質を如何に系から除去あるいは低減できるかを鋭意検討した結果、金属炭化物被覆ルツボを用い、該ルツボ内の珪素原料からの珪素蒸発ガスを加熱された炭素材に接触させた後に種結晶基板上に到達させ、ＳｉＣ単結晶を析出させることにより上記目的が達成されることを確認して本発明を完成させた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に具体的に本発明を説明する。
本発明で使用されるルツボは内面が耐熱性金属炭化物で被覆されている。この金属炭化物は、融点又は分解温度が１９００℃以上のものが好ましい。具体的には金属炭化物としてＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｔａ2 Ｃ，ＴｉＣ、Ｎｂ2 Ｃ、ＭｏＣ、ＷＣ、Ｍｏ2 Ｃ等から選ばれた材質で、又それら複数の材質を組み合わせて用いる事ができる。
これらの炭化物を構成する元素状金属は耐熱性があっても結晶成長過程中に除々に炭化反応を起こし、その際にガス組成に変動を来たすので望ましくない。
【０００８】
ルツボは内面が上記炭化物で被覆されていればよく、ルツボの基材は上記炭化物を構成する金属元素や黒鉛であってもよい。
金属炭化物の被覆は、基材が金属である場合そのルツボを炭化処理して行う事が出来る。具体的にはルツボ内に高純度黒鉛粉末を充填し不活性ガス雰囲気中か真空中での加熱処理をするか又はルツボ内に炭化水素等の炭素化合物を導入して加熱処理を行うことで達成することが出来る。
また基材が黒鉛であるルツボの場合はルツボの内面を電子ビーム加熱蒸着法等を用い、先ず金属元素を層状に蒸着させた後上記炭化処理法により炭化物内面層を形成させることができる。
【０００９】
Ｓｉ原料は融点以上の温度に加熱され、蒸発したＳｉガスは加熱された炭素材に接触し、生成した成分は相互の衝突反応と炭素材との接触反応過程が繰り返され、炭素材よりも低い温度に保たれた基板表面でＳｉＣ結晶として析出するものと考えられ、その結果比較的速い速度で結晶欠陥の少ないエピタキシャルなバルクＳｉＣ結晶を得る事ができるものと思われる。
【００１０】
炭素材はＳｉ蒸気の接触反応が効率良く起こり、且つ通過できる構成が必要であり、多孔質の構造体又は炭素粉粒体の堆積層で構成する事が可能である。本発明の炭素材とは無定型炭素から黒鉛化した炭素までを含む炭素質である。又炭素材中に予め炭化珪素を共存させても良い。炭素材としては以下のものを具体的に例示できる。構造体では板状でルツボ内壁にフィットし、図１に示す様に貫通孔を設けてあるが、炭素板の貫通孔は互いに中心がズレた配置としガス流が直線的に通過する事なく炭素材に衝突接触しながら基板近傍に到達する様に設定できる。又炭素粉粒体の場合は目皿状円板上に堆積させたものを複数段設定する事で気相分子との衝突接触面積を稼ぐ事が可能である。
【００１１】
炭素材に含有させるＳｉＣは高純度化処理したαＳｉＣを用いる事ができるが、βＳｉＣは高純度で細かい粒度のものがシランガスと炭化水素ガスのＣＶＤで比較的容易に調製できる。ＣＶＤで調製した高純度βＳｉＣ微粉は炭素体に含有させれば安定した反応と高純度化が得られ本発明方法の実施に好ましい。
ルツボ内の反応系のトータル圧力は0.01〜1000torrの範囲を用いる事ができる。トータル圧力は不活性ガス導入量により制御する事が可能である。
【００１２】
Ｓｉの蒸気圧は、不活性ガスを用いずトータル圧力と同程度の0.01〜1000torrの範囲を採る事が可能であるが、望ましくは0.1 〜100torr である。0.01torr未満では温度設定がＳｉの融点に近すぎるのとＳｉ蒸気量が少なく反応及びＳｉＣ析出速度が遅くなり過ぎる。1000torrを越えるとＳｉ融液の温度は2450℃以上に設定しなければならず、それは装置内の所定の温度分布、即ち炭素材や炭化珪素単結晶基板の温度との関係で難しい。
Ｓｉ蒸気圧の制御はＳｉ原料部の温度を制御する事で行ったが、又原料部に存在するＳｉ量を時間的に制御する事、即ちＳｉのフィード量により行う事もできる。Ｓｉの供給形態は一般的にはルツボ内に堆積させたＳｉの粉粒体等を加熱蒸発させて行なう。そのＳｉ蒸気圧は温度制御とフィード量による両方法を併用しても良い。
【００１３】
Ｓｉ原料部の温度は炭素材部分の設定温度以下で1450〜2500℃の範囲で設定できるが、望ましくは1500〜2000℃である。
次に炭素材部分の温度は1600℃以上で種基板温度よりも高く、且つその差が300℃を越えない範囲が良い。種基板との温度差が300℃を越えると成長ＳｉＣ結晶に欠陥や歪みが導入されやすくなるため、望ましい設定温度は1800〜2600℃である。
基板温度はＳｉ原料部の温度よりも高く且つ炭素材部分の温度よりも300℃以内の温度差で低い事が必要である。具体的には1500〜2500℃の範囲で、1700〜2300℃が望ましい。基板温度が低いと析出結晶のストイキオメトリーはＳｉリッチ側となること及び多型混入が起こり易い。高いと種々の結晶欠陥の導入とやはり多型混入が起こり易くなる。
【００１４】
半導体用途の高抵抗の単結晶を得るには高純度原料を用いる事が必須条件の一つであるが、高純度Ｓｉ原料は半導体グレードを用いる事ができる。又不純物ドーピングも必要に応じ例えば、原料部分にドーパント元素を混合する等により容易に行う事が可能である。
ＳｉＣ単結晶の成長機構、即ちＳｉ原料部からのＳｉ蒸気が炭素材と接触し、種基板上にＳｉＣ単結晶として成長するメカニズムは定かでないが、Ｓｉ原料部からのＳｉ蒸気は炭素材と接触反応し、気相中には主に未反応ＳｉとＳｉ2 Ｃ、ＳｉＣ、ＳｉＣ2 等が存在し、それらのガスが相互に反応あるいは作用し、種結晶基板上にＳｉＣとして析出するものと考えられる。
これらの反応生成ガス組成はＳｉ原料温度、炭素材温度、圧力、不活性ガス圧等の条件により変動させる事ができる。これらの条件を組み合わせることにより基板表面にＳｉＣ単結晶を安定して成長させる事ができる。
【００１５】
炭素材中に炭化珪素が含有されていると炭化珪素がＳｉ蒸気と炭素材との反応のイニシエーターとして働くのと同時にマクロ的には炭素材中に気孔と反応活性点を分散して形成する事となり時間安定性の良い反応場を提供するものと考えられる。炭素材中に含有させる炭化珪素量は炭素１モルに対し、0.１〜10モルを採ることができる。また炭化珪素を炭素材中に含有させる場合には、Ｓｉ原料と炭素材の比率は炭素材１モルに対し、Ｓｉ 0.1モル以上とすることができる。Ｓｉ量が 0.1モル未満では従来のＳｉＣ原料の昇華法と変らない。
【００１６】
本発明による良質で大面積の更に大きな単結晶バルクを得るためには原料Ｓｉと炭素材を新しく交換し、運転を繰り返すバッチ方式も採ることができるが、ルツボに基板位置の上下動可能な機構を設定し、Ｓｉ原料と炭化珪素含有炭素材を連続的又は間欠的に各部位に供給し且つ単結晶成長に従って基板位置を移動して単結晶の成長を持続させる事ができる。大型結晶は成長時間を稼ぐ事で達成することが可能である。又基板に関しては前回の成長単結晶から切り出した種結晶を新たに基板として配置して運転を行えば結晶欠陥が更に低減した高品位の単結晶を成長させ得る。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
図１は実施例に用いたルツボ及びその内部の概略断面図である。
図において１は種結晶ＳｉＣ基板、２はＳｉ原料、３はＳｉＣ含有炭素材、４はタンタル炭化物被覆ルツボ、４１は同蓋体、５は成長ＳｉＣ単結晶  ６はロート状目皿板、６１は同板の小孔である。ここで使用したタンタル炭化物被覆ルツボは次のようにして製造した。
Ｔａ製ルツボ１７０×４６φ（肉厚０．５ｍｍ）に、先ず高純度黒鉛粉末を１６５ｇ充填し、これを収容出来る大きさの黒鉛ルツボ中で２Ｅ（−３）ｔｏｒｒの真空中で３０分、脱気した後７６０ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中で２３００℃で５時間処理を行った。処理後のルツボ内壁は均一に金色化していた。このルツボ壁のＸ線分析ではＴａ2 ＣとＴａＣとＴａのピークを観測した。
【００１８】
（実施例１）
６Ｈ−ＳｉＣ単結晶（０００１）面を成長基板１とした種結晶２４ｍｍ径、厚さ０．４ｍｍを上記のタンタル炭化物被覆ルツボの蓋４１の中央に設置した。ルツボ内に図１の様に半導体グレードＳｉ結晶片２を１２０ｇ収容した。炭化珪素含有炭素材３は表面をＴａＣで被覆したＴａ製目皿（小孔径１．２ｍｍ）上に高純度黒鉛微粉６５ｇとＳｉＣ４０ｇとの混合粉を２段にしてセットした。このルツボを高周波炉の石英管内にセットした。先ず反応装置内を１×Ｅ（−３）ｔｏｒｒに引き、Ｔａルツボを１４５０℃に昇温し３０分間保持する熱処理を行った後、Ｓｉ原料温度を１８００℃、炭素材の温度を約２３００℃、種結晶温度を２０５０℃に昇温しアルゴン雰囲気圧を１２０ｔｏｒｒとし、５時間運転を行った。結晶先端部は殆ど平坦で中央部を中心に螺旋模様のある円形に近い断面形状であった。平均径３９．３ｍｍで高さ７．５ｍｍであった。この結晶の成長方向の断面を切断、研磨により磨き出し、顕微鏡観察を行った結果、インクルージョンは見られず、結晶欠陥密度は２．８×１０／ｃｍ2 のオーダーであった。又ラマン分光による多型同定はピーク位置から６Ｈ−ＳｉＣで、他の多型の混入のない良質な単結晶であることを確認した。
【００１９】
（比較例）
ルツボに黒鉛製ルツボを用い、炭素材にＳｉＣ粉末を混合しない事を除いて実施例１と同一の条件で結晶成長を行った。結晶サイズはほぼ等しかったが、結晶表面は凹凸のある荒れたものであった。インクルージョンも無かったが、結晶断面の顕微鏡観察では欠陥密度は実施例の場合よりも約２０％増しの水準であった。
【００２０】
【発明の効果】
Ｓｉ原料と炭素材との反応から安定して高速度で、結晶欠陥の少ない高品位のＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種基板上に効率良くエピタキシャル成長させる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に一例として用いられるルツボ及びその内部の概略断面図である。
【符号の説明】
１  種結晶ＳｉＣ基板
２  Ｓｉ原料
３  ＳｉＣ含有炭素材
４  タンタル炭化物被覆ルツボ
５  成長ＳｉＣ単結晶
６  ロート状目皿板
４１  ルツボ蓋体
６１  目皿板の小孔
【図１】
0004110601.tif 000002