(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
ＨＯ［（Ｒ１）２ＳｉＯ］ｍＨ            （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（Ａ）の２５℃における粘度を１０〜３，０００cStにする値である）で示され、環状シロキサンオリゴマーの含有量が３．５重量％以下であるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンを；
（Ｂ）（１）アルキルベンゼンスルホン酸および（２）アルキル硫酸；ならびに
（Ｃ）水の存在下で乳化重合させて得られる、ポリオルガノシロキサンエマルジョン
を含有する化粧料。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサンエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１０,０００cSt以上である、請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）（１）成分および（Ｂ）（２）成分が、それぞれ０．５〜１００重量部である、請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
（Ｂ）（１）成分が、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸またはオクタデシルベンゼンスルホン酸であり、（Ｂ）（２）成分が、オクチル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸またはオクタデシル硫酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンに関し、さらに詳細には、比較的に低い分子量の、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを乳化重合させて得られる、高分子量ポリオルガノシロキサンを含有する安定なエマルジョンに関する。また、本発明は、そのようにして得られる高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンを用いる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量シロキサン、特に環状シロキサンオリゴマーを、界面活性剤、重合触媒および水とともに乳化状態に分散させて開環重合させ、シリコーンオイルからシリコーン生ゴムに至る広い粘度範囲の高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造することができる。たとえば、低分子量シロキサンを乳化させた後、強酸または強アルカリ触媒を添加して乳化重合させる方法（特公昭３４−２０４１号公報）、低分子量シロキサンを、触媒活性を有する界面活性剤を用いて乳化させるとともに重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公報）などが提案されている。
【０００３】
また、特公昭５４−１９４４０号公報には、塩型のアニオン性界面活性剤の水溶液中にオルガノシロキサン類を加えて乳化し、得られたエマルジョンを酢酸型カチオン交換樹脂と接触させて、界面活性剤を酸型に変換することにより、該ポリオルガノシロキサン類を重合させる方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特公昭４１−１３９９号公報および特公昭４４−２０１１６号公報には、脂肪族炭化水素基で置換されたベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、脂肪族炭化水素スルホン酸ならびにシリルアルキルスルホン酸から選ばれる、界面活性を有するスルホン酸触媒の存在下に、オルガノシロキサン類とシラノール基含有ジシルカルバンとを、水性媒体中で乳化重合させる方法が開示されている。また、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを、これらの界面活性を有する触媒とともに高圧ホモジナイザーで乳化した後、室温に放置して重合させることが開示されている。
【０００５】
このような乳化重合によって高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造する場合、界面活性剤を兼ねる重合触媒として、乳化が容易で、入手もしやすいことから、ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸が、一般的に用いられている。
【０００６】
しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような低粘度のものを乳化する場合は安定したエマルジョンが得られるが、粘度１０〜３，０００cSt のポリオルガノシロキサンを乳化する場合は、アニオン系界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸を単独で使用しては、十分に安定したエマルジョンを得るのは困難であった。
【０００７】
また輸送上または製造上の効率から、エマルジョンとしては、シロキサン濃度のより高いものが求められているが、高濃度のポリオルガノシロキサンを乳化する場合も、アニオン界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸を単独で使用したのでは、安定な高濃度エマルジョンは得られなかった。
【０００８】
特開平２−１４７６３２号公報には、脂肪族炭化水素基置換ベンゼンスルホン酸とトリハロゲン化酢酸を併用することで、脂肪族炭化水素基置換ベンゼンスルホン酸の使用量を極力減らして、エマルジョンで処理された基材が黄変する性質を抑制し、かつ低分子量シロキサンの転化率を向上させて、得られるポリオルガノシロキサンの重合度の低下を回避した、ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法が開示されている。しかしながら、原料の低分子量シロキサンとして固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを併用するために取扱いが煩雑なことと、エマルジョンの安定性が若干悪いことなど、いくつかの問題があった。
【０００９】
一方、このような乳化重合に供される低分子量シロキサンとして、容易に入手でき、乳化と開環重合が容易なことから、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが用いられている。しかしながら、環状シロキサンオリゴマーの開環重合は平衡化反応であって、乳化重合後のエマルジョンは、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンに代表される環状シロキサンオリゴマーが、ポリシロキサン中に５〜１０重量％、代表的には約７重量％存在する。
【００１０】
そのため、きわめて均質なエマルジョンとして用いることの必要な用途の場合は、保存中または使用中にエマルジョンから該オリゴマーが揮散して、乳化系の物理的安定性を損ねることがある。また、このようなエマルジョンを、たとえば美容院などで、毛髪化粧料として毛髪の処理などに多量に使用し、特に加熱ブロー処理を伴う場合には、揮散した該オリゴマーが周囲環境を汚染し、特に周辺の換気ファン系を汚損したり、ファンヒーターなど各種の電気機器の接点障害を起こすことがある。さらに、このようなエマルジョンを皮膚化粧料などに用いると、そこに含まれる低分子量の環状シロキサンオリゴマーが、その揮発特性によって感触を損ねたりすることがある。したがって、このような用途に使用する場合には、エマルジョン中の該環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することが求められるようになった。特に環状シロキサン中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンは平衡化反応で生成しやすく、安定な化合物であり、揮発性があることから、その含有量を抑制することが求められるようになった。しかしながら、乳化重合後のエマルジョンを破壊することなく、エマルジョン中に存在する上記の環状シロキサンオリゴマーを除去することは困難であった。
【００１１】
特開昭６３−２６５９２４号公報および特開平４−１７８４２９号公報には、出発原料として分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを用い、乳化重合によって高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造することが開示されている。しかしながら、これらに用いられているアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のそれぞれ単独でって、これにノニオン性界面活性剤を併用しても、十分に安定したエマルジョンを得るのは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術が包含する課題を解決することであり、具体的には、触媒としてアニオン界面活性剤を用いた系においてエマルジョンの安定性を高め、かつエマルジョン中に存在する環状シロキサンオリゴマーの量を抑制した、高分子量ポリオルガノシロキサンを高濃度で含有する安定なエマルジョンを提供することである。本発明のもうひとつの目的は、このようなエマルジョンを含有する化粧料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、分子鎖末端がシラノール基で閉塞されたポリジオルガノシロキサンを用い、特定の界面活性剤系を用いて重縮合反応させることによって、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式：
ＨＯ［（Ｒ１）２ＳｉＯ］ｍＨ            （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（Ａ）の２５℃における粘度を１０〜３，０００cStにする値である）で示され、環状シロキサンオリゴマーの含有量が３．５重量％以下であるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンを；
（Ｂ）（１）アルキルベンゼンスルホン酸および（２）アルキル硫酸；ならびに
（Ｃ）水の存在下で乳化重合させて得られる、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを含有する化粧料に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンは、乳化重合の主原料である。その分子構造は、一般式（Ｉ）で示されるように直鎖状であるが、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたものでさえあれば、一部に分岐構造が含まれていてもよい。ｍは、２５℃における該ポリジオルガノシロキサンの粘度が１０〜３，０００cSt 、好ましくは１５〜１，０００cSt 、特に好ましくは２０〜３００cSt の範囲にする値のものである。すなわち、後述のように最も好ましいポリジメチルシロキサンの場合、ｍは８〜５００の範囲であるが、ｍはケイ素原子に結合したＲ1 の種類やその相互の比率によっても異なる。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの粘度が１０cSt 未満のものは、安定に合成し、精製することが困難であり、３，０００cSt を越えると乳化が困難になる。
【００１６】
ケイ素原子に結合するＲ1 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニルなどのアリール基；および３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が例示され、乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンが、表面張力が低くて広がりがよく、伸び、撥水性、つやなどが優れ、生理活性がないことから、分子中のＲ1 の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基であることが特に好ましい。（Ａ）成分としては、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、およびそのジメチルシロキサン単位の一部がメチルエチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位などで置換された共重合ポリシロキサンが例示され、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）が特に好ましい。
【００１７】
このようなシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンは、たとえば、ジメチルジクロロシランを加水分解して重縮合させることによって合成され、またたとえば、水を末端停止体として、硫酸のような酸性触媒、または水酸化カリウム、カリウムシラノラートのようなアルカリ性触媒の存在下に、対応する環状シロキサンオリゴマーを開環重合させて合成される。生成物中には未反応の環状シロキサンオリゴマー、たとえば目的物がα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）の場合、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが存在するが、本発明によって得られる乳化重合後に残存する環状シロキサンオリゴマーに起因する前述の問題を回避するために、（Ａ）成分中のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーの含有量を３．５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下にし、また、１．５重量％以下にすることができる。そして、該環状シロキサンオリゴマー中のオクタメチルシクロテトラシロキサンについては、特にその含有量を１．５重量％以下にすることが好ましく、０．８重量％以下にすることがさらに好ましい。このように（Ａ）成分の環状シロキサンオリゴマーを制御するには、たとえば、開環重合によって得られた重合体から、存在する環状シロキサンオリゴマーを、減圧下に留去することによって達成できる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、乳化剤および重合触媒として機能する成分である。（Ｂ）成分としては、（１）アルキルベンゼンスルホン酸と（２）アルキル硫酸とが併用される。このように（１）と（２）を併用することにより、良好な乳化状態が得られ、かつ（Ａ）成分を良好に乳化重合させることができる。（１）アルキルベンゼンスルホン酸としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが例示され、（２）アルキル硫酸としては、オクチル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸などが例示される。
【００１９】
このような（Ｂ）成分は、酸の形で（Ａ）成分および（Ｃ）成分とともに配合して乳化に供してもよいが、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキル硫酸塩の形で乳化剤として用い、乳化後に酸を添加し、反応系内で（Ｂ）成分を生成させて、乳化重合触媒として機能させてもよい。乳化を高温で行う場合、または乳化の際に温度が上昇する場合には、乳化重合条件の制御が容易であり、また乳化状態が良好であり、保存中に高分子量ポリオルガノシロキサンの浮きが発生しない、安定性の優れたエマルジョンが得られ、さらに得られるエマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量をより低くできることから、後者の方法が好ましい。
【００２０】
アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキル硫酸塩は、上述の（Ｂ）成分の酸の塩である。塩の種類としては、乳化効果から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびトリエタノールアミンなどのアミン塩が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンスルホン酸ナトリウム塩；および対応するカリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などが例示され、アルキル硫酸塩としては、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシ硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸ナトリウム塩、および対応するカリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などが例示される。中でもナトリウム塩およびトリエタノールアミン塩が好ましく使用される。
【００２１】
乳化後に添加される酸は、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキル硫酸塩の少なくとも一部を酸型に変換して、（Ｂ）成分として作用させる働きをもつ。このような酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸などが例示される。これらの酸としては、それ自体も（Ａ）成分のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能し、低温でも大きな重合速度が得られることからは硫酸および塩酸が好ましいが、本発明の目的の一つである、エマルジョン中に存在するオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することからは、系中に残存しても、重縮合反応中にシロキサン平衡化反応によって環状シロキサンオリゴマーを副生しない、リン酸、ギ酸などが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記のように（１）アルキルベンゼンスルホン酸および（２）アルキル硫酸を併用するが、それぞれの酸について、１種類を単独で使用しても、また数種類を併用してもよい。たとえば、（１）アルキルベンゼンスルホン酸としてドデシルベンゼンスルホン酸とテトラデシルベンゼンスルホン酸を併用し、また（２）アルキル硫酸としてオクチル硫酸とドデシル硫酸を併用してもよい。また塩として使用する場合にも、単独で使用しても、また数種類を併用してもよく、たとえばナトリウム塩とアンモニウム塩を併用してもよい。その使用量は、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、およびアルキル硫酸またはその塩それぞれが、（Ａ）成分１００重量部に対してそれぞれ酸に換算して０．５〜１００重量部となる量が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。０．５重量部未満ではエマルジョンの安定性が悪くて分離することがあり、１００重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。（１）アルキルベンゼンスルホン酸／（２）アルキル硫酸またはそれらの塩の比率は、酸換算の重量比として１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２が特に好ましい。また、前述の硫酸のような酸を併用する場合、その使用量は特に限定されないが、乳化重合の際の乳化状態が良好であり、環状シロキサンオリゴマーの副生の少ない重合が行われることから、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分である水は、（Ａ）を分散・乳化させる媒体である。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、３０〜１，０００重量部であり、エマルジョン中の（Ａ）成分の濃度が１０〜７０重量％となるような量が好ましい。本発明のエマルジョンは、高濃度のものが良好な安定性を有するので、その特徴を生かすことから、４０〜７０重量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、次のようにして製造できる。すなわち、（Ａ）成分である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）成分である水、および（Ｂ）成分として（１）アルキルベンゼンスルホン酸および（２）アルキル硫酸か、あるいはそれらの塩を予備混合する。混合順序は任意であるが、たとえば撹拌槽中で（Ｃ）成分に（Ｂ）成分および／またはその塩を混合して溶解し、撹拌しながらこれに（Ａ）成分を添加する。ついで、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ソノレーターなどの乳化機を通す。ホモミキサー、コロイドミルまたはラインミキサーなどの乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化することが好ましい。必要であればさらに水を加えて均一に乳化分散させる。ついで、乳化に（Ｂ）成分の塩を用いたときは、酸を加えて分散させ、（Ｂ）成分であるアルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル硫酸を生成させる。撹拌を継続すると、（Ａ）成分の分子末端のシラノール基の重縮合反応によって、高分子量ポリオルガノシロキサンが合成され、それを含有するエマルジョンが形成される。より高い重合度のポリオルガノシロキサンが得られ、かつ副反応によって環状シロキサンオリゴマーが生成するのを防止するために、重縮合反応の温度は低いほど好ましい。一方、過度に冷却するとエマルジョンの安定性が損なわれるので、これらを総合して、好ましい縮合条件は０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃で２〜２４時間であるが、必要に応じてさらに長時間をかけても差し支えない。
【００２５】
所望の重合度に達したならば、アルカリ性物質を添加することにより、触媒である（１）アルキルベンゼンスルホン酸および（２）アルキル硫酸、ならびに添加されて存在する酸を中和する。アルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸カリウムのような無機物質；およびトリエタノールアミンのようなアミン類などが挙げられる。
【００２６】
このようにして、高分子量ポリオルガノシロキサンを含有する安定なエマルジョンを製造できる。乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンは、分子鎖末端にシラノール基を有し、２５℃における粘度が好ましくは１０，０００cSt 以上であり、さらに好ましくは５００，０００〜３０，０００，０００cSt である。あるいは、目的に応じて、後述の末端停止剤を配合することにより、分子鎖末端にトリオルガノシリル基、たとえばトリメチルシリル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００cSt のポリオルガノシロキサンを制御よく得ることもできる。
【００２７】
エマルジョン中に含まれるポリオルガノシロキサンは、（Ａ）成分を出発原料として用いるので、そこに含まれる環状シロキサンオリゴマーの量は、乳化重合の際に環状シロキサンオリゴマーが生成するのを、前述のように乳化重合温度を制御したり、触媒を選択することによって避けるならば、用いる（Ａ）成分中の環状シロキサンオリゴマー含有量によって支配される。乳化重合後のポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量は、（Ａ）成分中の該含有量を前記のように抑制することにより、３．５重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下に抑制できる。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分および／またはその塩のほかに、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンの安定性を向上するために、本発明の目的を損なわない範囲で、他のアニオン性および／またはノニオン性の界面活性剤の１種または２種以上を、最初の乳化の際に、または（Ａ）成分の重縮合反応の後、その他、任意の段階で配合してもよい。このように、（Ｂ）成分および／またはその塩と併用する他のアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などが例示される。また、ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢが６〜１９、好ましくは８〜１８のもの、または２種以上の相加的ＨＬＢが６〜１９、好ましくは８〜１８になる組合せが好ましく、このようなものとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
このように任意に配合されるアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤の量は、（Ｂ）成分の塩を酸と併用して触媒として用いる乳化重合の前に配合される場合には、（Ｂ）成分から生じる酸の触媒能を損なわない範囲であることが必要で、具体的には、重量で該（Ｂ）成分または当初に配合されるその塩の５倍量以下である。
【００３０】
また、乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンの分子末端のシラノール基を安定なトリオルガノシリル基で封鎖するために、または該ポリオルガノシロキサンの平均重合度を所望の値に制御する末端停止剤として、乳化の際に、該トリオルガノシリル基を有するシロキサンオリゴマーを微量添加することができる。トリオルガノシリル基がトリメチルシリル基の場合、添加されるシロキサンオリゴマーとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどが例示される。また、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのような、ビニル基を有するシロキサンオリゴマーを添加して、分子末端にトリオルガノシリル基としてビニルジメチルシリル基を導入し、ビニル基の反応性を利用して、架橋性の高分子量ベースポリマーのエマルジョンとすることもできる。
【００３１】
また、乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンを、各種基材の表面処理に用いて、強固な被膜を形成するために、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような反応性シランを、乳化重合の際、または乳化重合後に少量添加することもできる。
【００３２】
また、このようにして得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンを安定化するために、グリセリン、水溶性アルキレングリコールまたは水溶性ポリアルキレングリコールなどを添加してもよい。さらに、エマルジョンを保存するための防腐剤、防カビ剤、金属の腐食を防止するための防錆剤などを添加してもよい。
【００３３】
このようにして得られた本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、それ自体をハンドクリームや枝毛防止剤のような化粧料として用いることができる。また該エマルジョンを０．１重量％以上配合し、本発明の目的を損なわない範囲で他の任意の成分を配合することにより、各種の化粧料を調製することができる。このような化粧料としては、髪油、染毛料、スキ油、セットローション、チック、びん付油、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ポマード、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアローション、枝毛防止剤のような毛髪化粧料；ハンドクリーム、ハンドローション、スキンクリーム、ファウンデーション、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、洗顔料、制汗剤のような皮膚化粧料などが例示される。化粧料の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状などが例示される。
【００３４】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンに配合して、化粧料を調製するのに用いられるその他の成分としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワランおよびオレフィンオリゴマーのような炭化水素類；パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、酢酸ラノリン、２−エチルヘキサン酸トリグリセリドのようなエステル類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラノリンアルコール、ミツロウのような高級アルコール；パルミチン酸、ステアリン酸のような高級脂肪酸およびそれを中和するジエタノールアミンのようなアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトールのような保湿剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、セリサイト、タルク、カオリン、マイカのような無機粉体；ナイロン、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルのような有機高分子粉体；水、エタノールのような溶媒；前述のポリオルガノシロキサンの乳化重合の際に任意に配合される界面活性剤として例示されたアニオン性およびノニオン性の界面活性剤、ならびにベタインのような両性界面活性剤；殺菌剤；着色剤；香料などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
これらの成分を配合するには、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンおよび他の成分を、単に均一に混合するか、または該エマルジョン以外の成分をあらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機によって乳化し、または撹拌機によって均一に混合しておき、これに該エマルジョンを添加して分散させるなど、各種の方法をとることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、主成分として高分子量ポリオルガノシロキサンを含有しながら、このようなポリオルガノシロキサンを機械的に乳化して得られるエマルジョンと比較して、エマルジョンの状態とその安定性がきわめて優れている。さらに、エマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量が低いので、該オリゴマーによってエマルジョンの安定性を損なうことがなく、また環境の汚染がないうえに、皮膚に対する感触が良好である。
【００３７】
したがって、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、化粧料などに用いて、シリコーン特有ののび、触感、つやなどを与えることができる。そのほか、家具、雑貨、自動車の内・外装などの保護材；これらの外観を良くするためのつや出し剤；および織物、室内装飾材、掛け布類などの繊維処理剤としても有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量部および重量％であり、粘度は２５℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
乳化重合によって得られたエマルジョンに含まれる高分子量ポリオルガノシロキサンの粘度、分子末端、環状シロキサンオリゴマー含有量および保存安定性試験を、次のようにして測定した。
【００４０】
ポリオルガノシロキサンの粘度
エマルジョン１００部にイソプロピルアルコールを２００部加え、十分に撹拌し、２４時間静置して２層に分離させた後、オイル層のみをシャーレに移して、１５０℃で４５分間オーブンに入れ、残存するイソプロピルアルコールと水分を完全に蒸発させて、ポリオルガノシロキサンを得た。これを２５℃に冷却して、粘度を回転粘度計を用いて測定した。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端
上記により取り出したポリオルガノシロキサンを容器に入れ、少量のテトラエトキシシランおよびジブチルスズジラウラートを添加して密栓し、２４時間放置して、該ポリオルガノシロキサンの状態を観察した。変化がなければトリメチルシリル基で分子鎖末端が封鎖され、増粘したり、ゴム状を呈すればシラノール基で分子鎖末端が封鎖されていると判定した。
【００４２】
環状シロキサンオリゴマーの含有量
エマルジョン５容量部を採取し、これにメタノール５０容量部、ｎ−ヘキサン１００容量部および水５０容量部を加えて強く振盪し、２４時間静置して２層に分離させた後、ｎ−ヘキサン層をマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラフにかけ、試料中の環状シロキサンオリゴマーを定量した。この値と、別途、ｎ−ヘキサン層からｎ−ヘキサンを揮発させて得たポリオルガノシロキサンの量から、ポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量を算出した。
【００４３】
保存安定性
エマルジョンを５０℃の乾燥器に入れて３０日間保存した場合の外観の変化から、以下のようにエマルジョンの保存安定性を評価した。
○  ：  外観の変化なし。
△  ：  オイルがわずかに浮きがある。
×  ：  オイル層が見られる。
【００４４】
実施例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部およびドデシル硫酸ナトリウム５部を、脱イオン水１００部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が８３cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計０．７０％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で１回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００４５】
このエマルジョンに、硫酸０．２部を添加し、撹拌しながら５０℃に１時間、引続き１０℃に１５時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−１を製造した。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様の界面活性剤およびα，ω−ジヒドロキシ（ポリメチルシロキサン）を用い、同様の配合比と条件によって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンに、硫酸０．２部を添加し、撹拌しながら５℃に２４時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−２を製造した。
【００４７】
実施例３
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン１０部とオクタデシル硫酸ナトリウム１０部を、脱イオン水６０部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が２５０cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計１．０１％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力４００kgf/cm2 で２回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００４８】
このエマルジョンに、リン酸１．０部を添加し、撹拌しながら５０℃に１時間、引続き２５℃に５時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンを製造した。これに、さらにポリオキシエチレン（７）第二級ドデシルエーテル５部を添加して混合し、エマルジョンＥ−３とした。
【００４９】
実施例４
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とドデシル硫酸トリエタノールアミン５部を、脱イオン水２００部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が１５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計２．７３％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部およびヘキサメチルジシロキサン０．２部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で３回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）およびヘキサメチルジシロキサンを含むエマルジョンを得た。
【００５０】
このエマルジョンに、硫酸０．２部を添加し、撹拌しながら１０℃に５時間保持した。ついで、撹拌を続けながらトリエタノールアミンをpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−４を製造した。
【００５１】
実施例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部とオクタデシル硫酸ナトリウム２部を、脱イオン水１５０部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が７００cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計１．８０％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力３００kgf/cm2 で２回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００５２】
このエマルジョンに、塩酸０．０５部を添加し、撹拌しながら３５℃に１時間、引続き１５℃に３時間保持した。ついで、撹拌を続けながらアンモニア水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−５を製造した。
【００５３】
比較例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とドデシル硫酸ナトリウム２部を、脱イオン水１００部中に均一に分散させた。この分散液に、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で１回通すことによって、エマルジョンを得た。
【００５４】
このエマルジョンに、硫酸０．２部を添加し、撹拌しながら８０℃に３時間、引続き１０℃に２４時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、開環重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−Ｃ１を製造した。
【００５５】
比較例２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を、脱イオン水１５０部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が７００cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計１．８０％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で３回通したが、均一なエマルジョンは得られなかった。
【００５６】
比較例３
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部を、脱イオン水１００部中に均一に分散させた。この分散液に粘度が８３cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計１．０１％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で３回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００５７】
このエマルジョンに、硫酸０．２部を添加し、撹拌しながら７０℃に１時間、引続き１０℃に２４時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−Ｃ２を製造した。
【００５８】
比較例４
ドデシル硫酸ナトリウム５部を、脱イオン水１５０部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が８３cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計０．７０％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で３回通したが、均一なエマルジョンを得られなかった。
【００５９】
比較例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部およびポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム５部を、脱イオン水１００部中に均一に分散させた。この分散液に粘度が８３cSt で、環状シロキサンオリゴマーを合計１．０１％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力１，０００kgf/cm2 で１回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００６０】
このエマルジョンに、硫酸０．２部を添加し、撹拌しながら１０℃に２４時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−Ｃ３を製造した。
【００６１】
評価例
実施例および比較例で得られたポリジメチルシロキサンエマルジョンＥ−１〜Ｅ−５およびＥ−Ｃ１〜Ｅ−Ｃ３の油相の平均粒子径を測定した。また、これらのエマルジョンに含まれるポリジメチルシロキサンについて、粘度、分子鎖末端および環状シロキサンオリゴマー含有量を測定した。さらにそれぞれのエマルジョンの保存安定性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004141003.tif 000002
【００６３】
実施例６
ポリジメチルシロキサンエマルジョンＥ−１〜Ｅ−５をそれぞれ用いて、ハンドローションを調製した。すなわち、該エマルジョン１１．０部、セチルアルコール２．０部、ソルビタンモノミリステート１．２部、ポリオキシエチレン（２５）モノステアレート１．３部、酢酸ラノリン２．０部、ケイ酸アルミニウムマグネシウム１．５部、香料０．５部および脱イオン水８０．５部を混合して、ハンドローションを調製した。
【００６４】
得られたハンドローションを、３cm×３cmの綿布に含浸させて、３０人の女性により、腕の付根の内側にテープで固定し、３日間毎日付け変えるパッチテストを行い、かゆみなどの有無を調べた。その結果、いずれのポリジメチルシロキサンエマルジョンを用いたハンドローションも、かゆみなどの異常は認められなかった。
【００６５】
実施例７
ポリジメチルシロキサンエマルジョンＥ−３を用いて、ヘアセットローションを調製した。すなわち、該エマルジョン５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．２部、エチルアルコール１０．０部、香料０．２部および脱イオン水８４．６部を混合して、ヘアセットローションを調製した。得られたローションについて、テスト期間を７日間とした以外は実施例６と同様のパッチテストを行ったところ、異常は認められなかった。