(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質基材の表層部に厚み１ｍｍ以上の炭化ケイ素含有複合層が形成されて、
前記炭化ケイ素含有複合層の上に厚み３〜２０μｍである炭化ホウ素ー炭化ケイ素含有複合層が形成されてなり、
前記炭化ホウ素−炭化ケイ素含有複合層の炭化ホウ素と炭化ケイ素の２成分についての組成比（重量％）が、炭化ケイ素／炭化ホウ素＝７８〜９７／３〜２２であることを特徴とする耐酸化性の炭化ホウ素−炭化ケイ素複合炭素材料。
【請求項２】
前記炭素質基材の表面に金属Ｓｉが存在していないことを特徴とする請求項１記載の耐酸化性の炭化ホウ素−炭化ケイ素複合炭素材料。
【請求項３】
前記炭化ケイ素含有複合層における前記炭化ケイ素化率が深さ方向に略均一である請求項１記載の炭化ホウ素−炭化ケイ素複合炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素材料を表層部の一部又は全部に用いてなる焼結用ルツボ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素材料を表層部の一部又は全部に用いてなる真空蒸着用ルツボ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素材料を表層部の一部又は全部に用いてなる高温焼成用治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下で使用できる耐酸化性に優れた炭化ホウ素ー炭化ケイ素複合炭素材料（以下Ｂ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料）及びそれを用いた焼結用ルツボ、真空蒸着用ルツボ及び高温焼成用治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料は、熱伝導性、耐摩耗性、耐薬品性、高温での機械的特性に優れた特性を有しているため、高純度処理された炭素基材単独で焼結用ルツボ、真空蒸着用ルツボ、連続鋳造用ダイス、溶融金属用ルツボ、ガラス管搬送用ローラー、鋼線材焼鈍用均熱管、高温焼成用治具及びホットプレス用治具等に広く利用されている一方、炭素基材単独では酸化されやすく、酸化消耗に伴う強度劣化や精度劣化による寿命の短命等の問題があった。
【０００３】
上記の問題に対しては、炭素基材表面に、耐酸化性に優れ、炭素と相性の良い炭化ケイ素（以下ＳｉＣ）を被覆する手段が有効であるとされ、ＳｉＣ被覆の一般的手法として化学蒸着法（ＣＶＤ法）、転化法（ＣＶＲ法）等がよく知られている。
【０００４】
ＣＶＤ法で形成されたＳｉＣ層は、非常に緻密で優れたガス不透過性を有しており、耐酸化性の改善には効果的であるが、炭素基材表面に物理的に付着しているだけであり、また、炭素基材との熱膨張率が異なることから、熱衝撃を受けると層の剥離や微小クラックが発生するという欠点がある。そのため、ＳｉＣと熱膨張率の近い炭素基材を用いなければならない。また、その製造方法上、部分的に被覆したり、孔内部への均一な被覆が難しく、製造コストがかかるという問題もある。
【０００５】
一方、ＣＶＲ法は、Ｓｉ又はＳｉＯガスを炭素基材に反応させて基材の表層部又は全体をＳｉＣに転化する方法であり、ＣＶＤ法と異なり、ＳｉＣ層が化学的に形成されるため、ＳｉＣ層の剥離等の問題は解決されるが、その製法に起因して緻密性にかけ、耐酸化性の改善に、あまり効果が無く、ＣＶＤ法同様製造コストがかかるという問題も合わせて有している。
【０００６】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＣＶＤ法やＣＶＲ法に比較して、簡単な方法で耐酸化性、耐摩耗性に優れ、緻密なＳｉＣ層が炭素基材の表層部の所定部位（全面または一部）に、経済的に形成されてなるＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料及びそれを用いた焼結用ルツボ、真空蒸着用ルツボ及び高温焼成用治具を提供する点である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に炭素質基材の表面に、Ｓｉ粉末、Ｂ4 Ｃ粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂の溶媒を含むスラリーを塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で１５００℃以上で熱処理することにより、緻密で耐酸化性、耐摩耗性に優れた新規なＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料及び製造方法を提案した（特開平７─１４４９８２号参照）。本発明者らは、その後、試行錯誤の結果、優れた耐酸化性、耐摩耗性を有するに必要な具体的な組成比、各層の厚みを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００８】
請求項１の発明は、炭素基材の表層部の所定部位（全体もしくは一部）に、厚さ１ｍｍ以上のＳｉＣ含有複合層を有し、このＳｉＣ複合層の上に厚さ１〜５０μｍのＢ4 Ｃ−ＳｉＣを含有する最外表層部が形成されてなり、前記炭化ホウ素−炭化ケイ素含有複合層の炭化ホウ素と炭化ケイ素の２成分についての組成比（重量％）が、炭化ケイ素／炭化ホウ素＝７８〜９７／３〜２２であることを特徴とする耐酸化性の炭化ホウ素−炭化ケイ素複合炭素材料である。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記炭素質基材の表面に金属Ｓｉが存在していないことを特徴とする請求項１記載の炭化ホウ素−炭化ケイ素複合炭素材料である。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１において、前記ＳｉＣ含有複合層における前記炭化ケイ素化率が深さ方向に略均一である請求項１記載の炭化ホウ素ー炭化ケイ素複合炭素材料である。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素材料の表層部の一部又は全部を用いてなる焼結用ルツボである。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素材料の表層部の一部又は全部を用いてなる真空蒸着用ルツボである。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素材料を表層部の一部又は全部に用いてなる高温焼成用治具である。
【００１９】
本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料に係る最外表層部には、少なくともＢ4 Ｃ成分が含まれている必要があり、また周囲に混在するＳｉＣと必ずしも均質に混じり合った状態で分布している必要はない。この、最外表層部のＢ4 Ｃは酸化されやすく、高温酸化雰囲気中でＢ2 Ｏ3 を形成し、ガラス質のＢ2 Ｏ3 が形成されることによってＳｉとの共晶温度が低下し、最終的にＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系のガラス質が形成され、このガラスが最外表面層をさらに被覆し、緻密な酸化保護皮膜を形成することになる。従って、最外層にガス不透過性に優れた緻密な酸化保護皮膜が形成された状態になる。
【００２０】
このような機能を有する最外表層部は、あまり厚すぎると、割れや欠けが生じ易くなるため、厚みとしては３〜２０μｍ、望ましくは５〜１５μｍとなるように形成しておく。最外表層部の厚みをこのように設定する事により、Ｂ2 Ｏ3 による耐酸化性の効果を十分に発揮させつつも、必要以上の最外表層部の形成に要する製造コストの無駄を省き、製品コストの上昇を防止する事ができる。
【００２１】
ＳｉＣとＢ4 Ｃの組成比としてはＳｉＣ成分が７８〜９９重量％、Ｂ4 Ｃ成分が１〜２２重量％であるものが望ましい。この範囲にある２元組成（ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃ）を含む最外層表層部を有するＳｉＣ層が形成されている場合に、最も効率よく耐酸化性が付与されたＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料とすることができるからである。さらに言えば、Ｂ4 Ｃは３〜２０重量％が望ましい。ＳｉＣ含有複合層の形成を促進させるうえで、下限として３重量％以上が好ましく、又最外表層部が高温酸化されたとき、その最外表層部にＳｉＯ2 ─Ｂ2 Ｏ3 系のガラス質が形成されるだけのＢ4 Ｃが存在すれば十分であり、この点を考慮すると、上限として２０重量％以下が好ましいからである。
【００２２】
以上説明した最外表層部に続くＳｉＣ含有複合層は、少なくともＳｉＣを含む必要がある。このＳｉＣ含有複合層は、耐酸化性を付与する。仮に最外表層部のＳｉＯ2 ─Ｂ2 Ｏ3 のガラス質酸化保護膜が無くなった場合でも、このＳｉＣ含有複合層のＳｉＣにより炭素質基材の酸化進行が抑制される。従って、このような機能を有するＳｉＣ含有複合層は１ｍｍ以上の厚みが必要であるとともに、また、１ｍｍ以上の厚みで形成されるＳｉＣ−Ｃ層は、厚み方向で略均一に形成されることが望ましい。厚み方向での耐酸化性が変化しないからである。ここで、厚み方向の略均一とは、ＳｉＣ含有複合層の浅い所のケイ化率と深い所のケイ化率の比が０．８以内にあることをいう。
【００２３】
このように深くて、均一なＳｉＣ層は次の理由により簡単に形成できる。最外層表面に含まれるＢ4 Ｃは基材内部に浸透せず、何らかの作用、例えば触媒的作用で、炭素基材中にＳｉを浸透させる働きがあり、その結果として、Ｓｉが深さ方向に１ｍｍ以上炭素基材中に拡散し、ＳｉＣ含有複合層に１ｍｍ以上の均一な厚みを有するＳｉＣ層が形成された状態とすることができる。
【００２４】
本発明に使用する炭素基材としては特に限定されるものではなく、炭素のみから実質的になる炭素材料、又は炭素を主成分とする黒鉛化品、例えば高密度等方性黒鉛材等が挙げられ、これら、炭素基材のうち水銀圧入法で測定した平均細孔半径が１μｍ以上である炭素基材を製品形状に加工したものを使用する事が望ましい。
【００２５】
平均細孔半径が１μｍよりも小さい炭素基材を使用すると、ＳｉとＢ4 Ｃを混合したスラリーを炭素基材に塗布する時に、炭素基材の微小細孔にまでスラリーが浸透しにくくなるためあまり望ましくない。なお、炭素基材の平均細孔半径の上限については、特に制限はなく、炭素繊維強化炭素複合材料等の平均細孔半径が大きい炭素基材は、炭素基材内部奥深くまでスラリーが浸透するため、熱処理後にほぼ全体が複合化したものになる。
【００２６】
まず、平均粒径１０〜１００μｍのＳｉ粉末、平均粒径５〜１００μｍのＢ4 Ｃ粉末、熱可塑性樹脂及びその樹脂の溶媒からなるスラリーを準備する。ここで使用する熱可塑性樹脂は造膜性が高く、かつ残炭率が低い樹脂を使用し、例えばポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂の内より選ばれたものが特に好ましい。中でもポリアミドが更に望ましく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎメチル─２ピロリドン等の溶媒に溶解させて使用する。
【００２７】
しかしながら、樹脂として残炭率の高い樹脂、例えばフルフリルアルコール、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用すると、後の工程で高温熱処理を行ったときに炭素基材の表面に樹脂の炭化物、Ｓｉ及びＢ4 Ｃとの反応生成物が固着して、これらを容易に除去できなくなることがあるため好ましくない。
【００２８】
Ｓｉ粉末とＢ4 Ｃ粉末を混合する際の混合割合は、Ｓｉ粉末８０〜９７重量％に対してＢ4 Ｃ粉末３〜２０重量％が望ましい。Ｂ4 Ｃ粉末が３重量％未満では、Ｂ4 Ｃ粉末の混合による効果が少ないからである。具体的には、Ｂ4 Ｃ粉末を混合することにより、Ｂ4 Ｃによる何らかの作用、例えば、触媒的作用効果が発現する。すなわち、３重量％未満では、この効果があまり発現せず、高温熱処理後も溶融Ｓｉが炭素基材中の気孔に完全に浸透せず、冷却後炭素基材表面に金属Ｓｉとして固着した状態で残ってしまう。逆に３重量％以上含有させた場合は、溶融Ｓｉが気孔中に深くまで浸透し、炭素基材との反応が進み、ＳｉＣ化され、請求項１記載の厚みで深さ方向に均一なＳｉＣ層が形成されやすくなるという効果が得られるからである。
【００２９】
この場合、炭素基材の表面には金属Ｓｉとしての残留物は存在せず、使用した樹脂の炭化物、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃの成分の残留物が残るが、本発明では、この残留物を残せる程度にＢ4 Ｃ粉末を添加すれば十分であるので、Ｂ4 Ｃ粉末の上限は２０重量％程度が望ましい。もちろん要求仕様に応じて、２０％以上のＢ4 Ｃ粉末を添加してＳｉＣ層をより深めに形成させ、耐酸化性の更なる向上及び耐磨耗性やそれ以外の特性の向上を付加させた製品とすることも可能である。
【００３０】
上記のように調製されたスラリーをはけ塗り、へら塗り等の適宜な手段で表面全体、又は必要な部分に塗布する。また、スラリー中に浸漬しても良い。この時に塗布する厚みについては、任意の厚みとすることができるが炭素基材表面から１〜２ｍｍが望ましい。１００μｍ未満ではＳｉＣ層の形成が浅くなり、好ましくない。この後、約８０℃から２００℃まで５時間乾燥することにより、溶媒を揮散させ、樹脂を完全に硬化させる。こうして得られた材料を、１０Ｔｏｒｒ以下の真空で高温熱処理する。昇温速度は４００℃／時間とし、約１６００〜１８００℃で１時間保持する。加熱手段は特に限定されるものではなく、適当な手段で行えばよい。この操作によって、Ｓｉ成分は溶融し、樹脂の炭化層を通って炭素基材の細孔中に侵入し、炭素と反応してＳｉＣ化する。
【００３１】
前記の一連の処理を得て最終的には、スラリーが塗布された部分に相当する炭素基材の表層部がＳｉＣ層に転化するとともに、その表面には、Ｂ4 Ｃ成分を含む緻密な最外表層部が形成された構造のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を得ることができる。
【００３２】
このような構造からなるＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料であれば、高温で酸化されても、最外表層部にＳｉＯ2 ─Ｂ2 Ｏ3 系ガラスの溶融物が生じ、この溶融物が最外表層部の空隙を埋めるように侵入し、かつ被覆する状態となり新たに酸化保護皮膜が形成された状態となる。この酸化保護皮膜が以後の酸化を抑制する働きを行なうことになる。この結果ＣＶＤ法で得られるＳｉＣ皮膜なみのガス不透過性に優れた緻密な保護皮膜が形成できる。しかも、本発明に係るＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料の場合には、ＳｉＣ層を炭素基材の表層部の一部もしくは全体に形成することが容易であり、結局、耐酸化物性に優れたＳｉＣ層が任意の所定部位に経済的に形成されてなる炭素複合材料を提供することができる。
【００３３】
以下に本発明によるＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を用いた具体的な用途例を説明する。
【００３４】
まず、焼結用ルツボに対する適用例を説明する。従来から、焼結用ルツボの炭素基材は、主に還元炉内で等方性高密度黒鉛が使用されているが、焼結処理品を交換する際にルツボ表面が大気中に曝され、大気中の水分等が炭素基材に吸着する。また、還元炉内でも水素ガスと酸素の反応で微量な水分が発生する。これら水分等が酸化源となり、炭素材を酸化させ、又その際に発生するガスがルツボ内の焼結処理品と反応し、処理品の不純物混入の一因となる問題がある。
【００３５】
本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を前記焼結用ルツボの表面の全部又は一部に適用すると、これらの問題を解決できる。焼結用ルツボ１は、図１に示す形状を有するルツボ２及び上蓋３からなり、大気に直接触れる外表面を、Ｂ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料で形成する。具体的には、ルツボの側面２ａ、底面２ｂ及び上蓋３との合わせ面２ｃと、上蓋３の上面３ａ、側面３ｂとルツボ２との合わせ面３ｃとを本発明によるＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料で形成する。
【００３６】
ルツボ１の外表面２ａ、２ｂ、２ｃ、及び上蓋の外表面３ａ、３ｂ、３ｃがガス不透過性の酸化保護皮膜であるＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料で形成されているため、ルツボ自身の寿命を伸ばすとともに、ルツボ外部からの不純物ガスの侵入を防ぎ、ルツボ内部の焼結用金属粉末の純度を維持する効果も得られる。
【００３７】
つぎに、真空蒸着用ルツボに対する適用例を説明する。従来から真空蒸着用ルツボは、通常炭素基材の細孔部に溶融金属が浸透しないようにピッチ含浸、焼成等の工程を繰り返し行った炭素材が使用されている。例えば、アルミニウムの様に炭素材と反応する金属の場合、さらに無機材塩類の溶液を含浸、焼成等の処理を行うが、完全に金属との反応を防止することはできないという問題がある。
【００３８】
本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を前記真空蒸着用ルツボの表面の全部又は一部特に内面に適用すると、これらの問題を解決できる。図２に示すように、本発明の真空蒸着用ルツボ１１は、炭素基材として嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ3 以上、固有抵抗１２００μΩｃｍ以下の等方性黒鉛を使用し、該黒鉛を図示の形状に機械加工後、蒸着用溶融金属と接する面であるルツボ内面１１ａに、本発明に係る前記スラリーをはけ塗りし、Ｂ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を形成してなる。本発明によって得られる真空蒸着用ルツボは、耐酸化性が向上し、ルツボ内の蒸着用溶融金属との反応を抑制することが可能となり、ルツボの寿命を向上させることが可能となる。
【００３９】
つぎに、連続鋳造用部材に対する適用例を説明する。連続鋳造用部材としては、従来から高温機械特性、熱伝導性、潤滑性等の物性面で優れた炭素基材が多く使用されているが、炭素基材単独では非常に酸化しやすく耐摩耗性も十分ではなく、また酸化消耗に伴う強度劣化により早期破損に至等、寿命が非常に短いという欠点がある。
【００４０】
本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を前記連続鋳造用部材の表面の全部又は一部特に鋳造面に適用すると、これらの問題を解決できる。図３に示すように、連続鋳造用部材２１は、炭素基材として嵩密度が１．７５ｇ／ｃｍ3 以上、平均細孔半径が２．０μｍ以下、曲げ強度が４００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であって、熱伝導率が８０ｋｃａｌ／ｈｒｍ℃以上の等方性黒鉛を、割り型２２，２３に加工してなる。なお、平均細孔半径は、水銀圧入法による測定値（水銀と試料との接触角１４１．３°、最大圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 の時の累積気孔容積の半分の値）を採用した。次に、前記スラリーを、溶湯及び鋳塊２４と接する鋳造面２５のみはけ塗りを行い、該部分にのみ本発明に係るＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を形成する。
【００４１】
ところで、複合処理を施した直後の表面は、処理前の炭素基材表面に比べて粗くなっており、このような表面のままでダイスとして使用した場合、冷却・凝固した鋳塊を間欠的に引き出す時に両者間に大きな摩擦力が作用し、ダイス内面が鋳塊により傷つけられ、この傷が鋳塊に転写されて鋳塊表面を粗くするおそれがあるからである。従って、必ず連続鋳造用部材の内面は鏡面加工を行う。鏡面加工の手段としては、特別限定はなく、例えばダイス砥粒による湿式研磨方法が挙げられる。また、最終的な研磨度としては、ＪＩＳ平均表面粗さ（Ｒａ）で０．７５μｍ以下であれば良い。なお、鏡面加工後の面（ＳｉＣ転化層）の熱伝導率はほぼ５０kcal/hrm℃確保されていれば、金属の冷却凝固能力としては十分である。
【００４２】
上記の如く、本発明で得られる連続鋳造用部材は、炭素基材の溶融金属及び鋳塊と接する部分にＳｉＣの被覆層が深めに形成された後、鏡面加工を施したＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合層が設けられた構造である。このため、炭素基材の表面をＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合層で覆うことにより、本発明の目的である耐酸化性及び耐摩耗性の向上を、確実に実効あるものにできる。その結果、この連続鋳造用部材の一層の延命化を可能とし、同時に鋳肌の滑らかな鋳塊を長時間安定して確実に製造することができる。
【００４３】
つぎに、溶融金属用ルツボに対する適用例を説明する。溶融金属用ルツボは、炭素基材として等方性高密度黒鉛が多く用いられているが、その多くは常圧大気中で使用されるため大気により酸化されたり、ルツボ内部が溶融金属と反応するなどの問題がある。
【００４４】
本発明のＢ４ Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を前記溶融金属ルツボの表面の全部又は一部特に内面に適用すると、これらの問題を解決できる。図４に示すように、溶融金属用ルツボ３１は、炭素基材を図示の形状に加工し、溶融金属と接するルツボ内面３２に本発明に係るＢ４Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料が形成されてなる。
【００４５】
本発明によるＣ−Ｂ4 Ｃ−ＳｉＣ複合層をルツボ内面に形成させることにより、溶融金属との反応を抑制でき、ルツボの延命化が可能となる。
【００４６】
つぎに、ガラス管搬送用ローラーに対する適用例を説明する。ガラス管搬送用ローラーには、鋳鉄が使用されていたが、製品であるガラス管に傷を付ける点、酸化劣化による整形精度が低下する点などに問題があった。そこで、製品に傷を付けない事を目的に、鋳鉄に替え炭素材が使用されるようになったが、炭素材単独では酸化消耗による強度劣化、ガラス管の整形精度の劣化等の問題があり、耐酸化性に優れた炭素材が要求されている。
【００４７】
本発明のＢ４ Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を前記ガラス管搬送用ローラーの表面の全部又は一部特に鋳造面に適用すると、これらの問題を解決できる。図５に示すように、ガラス管搬送用ローラー４１は、一本の軸に円板二枚を取り付けた図示の形状に炭素基材を加工し、好ましくはその全面に本発明に係るＢ４Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料が形成されてなる。
【００４８】
全面にＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合層を形成させることにより、該表面層のガラスによる酸化を抑制するため、酸化による整形精度の劣化を防ぐとともに、ローラーの延命化も可能となる。
【００４９】
つぎに、鋼線材焼鈍用均熱管に対する適用例を説明する。鋼線材を焼鈍する工程において、従来、線材はステンレス単独でなる均熱管内を摺動をともなって、移動し処理が行なわれていた。その際、ステンレス均熱管と線材の溶着により、製品線材に傷が発生する問題が多々有り、その防止策として、炭素管をステンレス均熱管に挿入し、線材の溶着防止が行なわれていた。しかしながら、この場合、炭素管の酸化消耗や、線材への侵炭等の問題が新たに発生し、炭素材に代わる鋼線材焼鈍用均熱管向けの材料が要望されている。
【００５０】
本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を、前記鋼線材焼鈍用均熱管に挿入する炭素管の内表面全面に形成させる。図６に鋼線材焼鈍用均熱管の一例の断面概略図を示す。本発明のＢ4 ＣーＳｉＣ複合層を炭素管５２の内表面、好ましくは全面に形成することにより、耐酸化性が向上するとともに、鋼線材５３の炭素管５２への溶着が防止でき、加えて、鋼線材５３への侵炭が防止できる。また、本発明品の有する優れた潤滑性によって、線材に傷を付けることがなくなり、鋼線材の品質が安定し且つ歩留りが大きく改善される。
【００５１】
つぎに、高温焼成用治具に対する適用例を説明する。高温焼成用治具としては、焼成炉用棚板、金属ろう付け用治具等の高温雰囲気下で使用される治具であり、黒鉛材やステンレス材が使用されていた。しかしながら、前述してきたように高温雰囲気下では黒鉛材を使用した場合、酸化の問題や、処理表面への浸炭の問題があり、また、ステンレス材の場合は、熱歪み等による経時形状変化によって、製品寸法の精度劣化等の問題があった。
【００５２】
本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合材料を、高温雰囲気下で処理表面と接する部分に形成させる。これにより、前記問題を解消することができ、経時形状変化がなく、耐酸化特性に優れた炭素製の高温焼成用治具とすることが可能となる。
【００５３】
次に、ホットプレス用治具に対する適用例を説明する。ホットプレスに使用されているダイスや、上下のパンチ等の治具は、黒鉛の優れた高温特性のため、従来より黒鉛がよく使用されている。その際には、処理品との溶着を防止するため、治具表面に離型剤を塗布する必要があった。この離型剤は、処理物への不純物混入の原因となっていた。
【００５４】
そこで、本発明のＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合材料を、ホットプレスの上下パンチおよびダイス表面に形成させることにより、表面の酸化を防止することが出来るとともに、処理表面への不純物の混入も少なくなり、離型剤を最小限に抑えることが出来る。ホットプレス用治具は図７に示すように一体型若しくは分割型のダイス６１と上下パンチ６２、６３から構成されている。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
炭素基材として、嵩密度１．７７ｇ／ｃｍ3 、平均細孔半径が１．５μｍ、曲げ強度が４００ｋｇｆ／ｃｍ2 の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製) を、図１に示す形状を有するルツボとその上蓋に加工した。また、バインダーとしてのポリビニールアルコール（日本合成産業（株）製）８％溶液を分散媒とした。ケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、平均粒度４０μｍ）と、炭化ホウ素粉末（共立窯業社製、平均粒度２０μｍ）を重量比で８０：２０の比率に混合し、分散媒中に混合分散させてスラリーとした。
【００５６】
このスラリーを、炭素基材が、大気に直接触れる外表面であるルツボ及び上蓋の所定部分にはけで塗布した後、乾燥機の中で２００℃で溶媒を蒸発させ、さらに３Ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、真空加熱炉において１６００℃まで４時間で昇温し、１時間保持した後、冷却して取り出した。ケイ化部の厚みは３ｍｍであった。Ｂ4 Ｃを含む最外表層部は１０μｍであった。また、ケイ化部の浅い所のケイ化率と深い所のケイ化率の比は、０．８であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同一材質の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を使用し、図１に示す形状に加工し、試験用焼結用ルツボを得た。
【００５８】
前記実施例１及び比較例１で得られた試験用焼結用ルツボを用いて、焼結用金属として黒鉛粉末とタングステン粉末を混合した状態で炭化タングステンの焼結試験を行った。
【００５９】
（実施例２）
炭素基材として、嵩密度１．９ｇ／ｃｍ3 、平均細孔半径が０．４μm 、曲げ強度が６５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、固有抵抗１２００μΩcm以下の等方性黒鉛（東洋炭素( 株）製) を、図２に示す形状を有するルツボに加工し、溶融金属と接するルツボ内面６に、実施例１と同様の手順により、ケイ化処理を行った試験用真空蒸着用ルツボを得た。ケイ化部の厚みは２ｍｍであった。Ｂ4 Ｃを含む最外表層部は８μｍであった。また、ケイ化部の浅い所のケイ化率と深い所のケイ化率の比は、０．８であった。
【００６０】
（比較例２）
実施例２と同一材質の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を使用し、図２に示す形状に加工し、試験用真空蒸着用ルツボを得た。
【００６１】
前記実施例２及び比較例２で得られた試験用真空蒸着用ルツボを用いて、蒸着用溶融金属としてアルミニウムを用い、真空蒸着試験を行った。
【００６２】
（参考例１）
炭素基材として、嵩密度１．８７ｇ／ｃｍ3 、平均細孔半径が１．５μｍ 、曲げ強度が６５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、熱伝導率１２０ｋｃａｌ／ｈｍ ℃の等方性黒鉛（東洋炭素( 株）製) を、図３に示す形状を有する角形ダイスに加工し、鋳造面に実施例１と同様の手順により、ケイ化処理を行った試験用連続鋳造用ダイスを得た。ケイ化部の厚みは２ｍｍであった。表面を研磨剤を用いてＲａ＝０．７５μｍまで研磨し、試験用連続鋳造用ダイスを得た。
【００６３】
（比較例３）
参考例１と同一材質、同一形状の等方性黒鉛基材（東洋炭素（株）製）を使用し、参考例１と同様の研磨処理を施して、試験用連続鋳造用ダイスを得た。
【００６４】
前記参考例１及び比較例３で得られた試験用連続鋳造用ルツボを用いて、銅合金を用い、連続鋳造試験を行った。
【００６５】
（参考例２）
炭素基材として、嵩密度１．８２ｇ／ｃｍ３ 、平均細孔半径が１μｍ 、曲げ強度が７８０ｋｇｆ／ｃｍ２の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製) を、図４に示す形状を有するルツボに加工し、溶融金属と接するルツボ内面に、実施例１と同様の手順により、ケイ化処理を行った試験用溶融金属用ルツボを得た。ケイ化部の厚みは３ｍｍであった。Ｂ４Ｃを含む最外表層部は８μｍであった。また、ケイ化部の浅い所のケイ化率と深い所のケイ化率の比は、０．８であった。
【００６６】
（比較例４）
参考例２と同一材質の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を使用し、図４に示す形状に加工し、試験用溶融金属用ルツボを得た。
【００６７】
前記参考例２及び比較例４で得られた試験用溶融金属用ルツボを用いて、鉄を溶解し、溶融試験を行った。
【００６８】
（参考例３）
炭素基材として、嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ３ 、平均細孔半径が０．２μｍ、曲げ強度が９５０ｋｇｆ／ｃｍ２ の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を、図５に示す形状に加工し、全面にわたり参考例１と同様の手順により、ケイ化処理を行った試験用ガラス搬送用ローラーを得た。ケイ化部の厚みは１ｍｍであった。Ｂ４Ｃを含む最外表層部は１０μｍであった。
【００６９】
（比較例５）
参考例３と同一材質の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を使用し、図５に示す形状に加工し、試験用ガラス管搬送用ローラーを得た。
【００７０】
（参考例４）
炭素基材として、嵩密度１．８２ｇ／ｃｍ３ 、平均細孔半径が１．５μｍ 、曲げ強度が５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、熱伝導率１２０ｋｃａｌ／ｈｍ ℃の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を、図６に示すような外径４０ｍｍ、肉厚５ｍｍの管状に加工し、その全面に実施例１と同様の手順により、ケイ化処理を行った試験用鋼線材焼鈍用均熱管を得た。ケイ化部の厚みは２ｍｍであった。
【００７１】
（比較例６）
参考例４と同一材質の等方性黒鉛基材（東洋炭素（株）製）を使用し、参考例１と同様に、図６に示すような外径４０ｍｍ、肉厚５ｍｍの管状に加工し、試験用鋼線材焼鈍用均熱管を得た。
【００７２】
（実施例３）
高温焼成用治具の一例として、焼成炉用棚板を例にとり、高温焼成用治具について説明する。炭素基材として、嵩密度１．７７ｇ／ｃｍ３、平均細孔半径が１．５μｍ、曲げ強度が４００ｋｇｆ／ｃｍ２の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を、４５０×３５０×４．０ｍｍの形状に加工し、全面にわたり実施例１と同様の手順により、ケイ化処理を行い、試験用焼成炉用棚板を得た。ケイ化部の厚みは２．０ｍｍであった。Ｂ４Ｃを含む最外表層部は１０μｍであった。
【００７３】
（比較例７）
実施例３と同一材質の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を使用し、実施例３と同形状に加工し、試験用焼成炉用棚板を得た。
【００７４】
（参考例５）
炭素基材として、嵩密度１．８５ｇ／ｃｍ３ 、平均細孔半径が１．７μｍ、曲げ強度が５３０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、熱伝導率１１０ｋｃａｌ／ｈｍ ℃の等方性黒鉛（東洋炭素（株）製）を、図７に示す形状を有するホットプレス用ダイスおよびパンチに加工し、実施例１と同様の手順により、ケイ化処理を行った試験用ホットプレス用ダイスを得た。ケイ化部の厚みは３．０ｍｍであった。Ｂ４Ｃを含む最外表層部は１０μｍであった。
【００７５】
（比較例８）
参考例５と同一材質、同一形状の等方性黒鉛基材（東洋炭素（株）製）を使用し、試験用ホットプレス用ダイスを得た。
【００７６】
上記実施例１〜３、参考例１〜５及び比較例１〜８で得られた各試験用製品をそれぞれの用途に適した試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004166350.tif 000002
【００７８】
表１からも明らかなように、実施例１〜３、参考例１〜５は、比較例１〜８のものに対して良好な製品を長時間製造するに耐えうることができるものである。
【００７９】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の本発明は、炭素質基材、最外表層部に厚みが１〜５０μｍである炭化ホウ素−炭化ケイ素−複合炭素層、ＳｉＣ含有複合層に厚みが１ｍｍ以上である炭化ケイ素含有層が形成されてなる耐酸化性の炭化ホウ素ー炭化ケイ素複合炭素材料を形成することを基本とするものであり、従来のＣＶＤ法、転化法、焼結法等とは異なり、比較的容易に炭素質基材の表層部の任意の場所や全体に形成でき、ＣＶＤ法により得られる被覆層と同等の緻密な、耐酸化性に優れたＢ４Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料とすることができる。また、本発明のＢ４Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料は、上記最外表層部のＳｉＣ／Ｂ４Ｃ比（重量％）を、ＳｉＣ／Ｂ4 Ｃ＝７８〜９７／３〜２２に設定したものであり、深さ方向に均一な層を形成できる。従って、上記の効果を経済性を考慮しつつ確実に発揮させることができる。
【００８０】
また、請求項４記載の発明は、本発明に係るＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を、焼結用ルツボの外面に形成させることにより、ルツボ外表面をがす不透過性の酸化保護皮膜で被覆し、ルツボ自身の寿命を伸ばすとともに、ルツボ外部からの不純物ガスの侵入を防ぎ、ルツボ内部の焼結用金属の純度を維持する効果を得ることができる。。
【００８１】
また、請求項５記載の発明は、本発明に係るＢ4 Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を、真空蒸着用ルツボとして、ルツボ内面に形成させることにより、耐酸化性が向上し、ルツボ内の蒸着用溶融金属との反応を抑制することが可能となり、寿命の延命化を図ることができる。
【００８６】
また、請求項６記載の発明は、本発明に係るＢ４Ｃ−ＳｉＣ複合炭素材料を、高温焼成用治具、例えば、金属ロウ付け用治具や、焼成炉用棚板等の高温雰囲気下で使用される熱処理用治具の全面に形成させることにより、処理品への浸炭を抑制するとともに、治具の経時形状変化が抑制でき、処理品の製品寸法精度が一定に確保する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した焼結用ルツボの概略図である。
【図２】実施例で使用した真空蒸着用ルツボの概略図である。
【図３】実施例で使用した連続鋳造用ダイスの概略斜視図である。
【図４】実施例で使用した金属溶融用ルツボの概略図である。
【図５】実施例で使用したガラス管搬送用ローラーの概略図である。
【図６】実施例で使用した鋼線材焼鈍用均熱管の概略図である。
【図７】実施例で使用したホットプレス用治具の概略図である。
【符号の説明】
１  焼結用ルツボ
１１  真空蒸着用ルツボ
２１  連続鋳造用ダイス
３１  金属溶融用ルツボ
４１  ガラス管搬送用ローラー
５２  鋼線材焼鈍用均熱管
６１  ホットプレス用ダイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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