(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成し、該導電性基体表面にニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法。
【請求項２】
ランタン系金属がセリウムである請求項１に記載の活性化陰極の製造方法。
【請求項３】
中間層表面に、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により触媒層を形成するようにした請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な密着性及び長寿命を有し安定した電解特に食塩電解を可能にする活性化陰極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解工業において、消費エネルギーの低減は大きな課題であり、取りわけ槽電圧の低下に多くの努力が払われている。
イオン交換膜法食塩電解の実用化とともに、陽極は貴金属酸化物を陽極材料とする不溶性金属電極の採用により電圧上昇要因は極限近くまで改良されている。一方当初から陰極材料として用いられている低炭素鋼は水素過電圧が300 〜400 ｍＶと比較的高く、この炭素鋼に代わる材質としてステンレス鋼やニッケルあるいはニッケルめっき材が使用されるようになったが水素過電圧低減の問題は十分には解決されていない。
【０００３】
表面積増大による過電圧低下の手法として合金めっきからある成分を溶出する方法、粒状体のプラズマ溶射法や粉体の懸濁めっき法等により陰極製造が試みられているが、これらの方法で得られる陰極は表面が粗雑でイオン交換膜を傷めやすいという欠点があり、しかも電圧低下が依然として不十分である。
近年における陰極過電圧の低下の主流は、ニッケル基体上に白金族金属又はその酸化物を触媒成分として被覆する方法である。白金族金属酸化物を含むものでは、加熱した金属基体上に該金属塩を含む溶液を塗布し焼成して表面にルテニウム等の酸化物を形成する方法（特公昭55−22556 号）、ルテニウム等の酸化物粉末をニッケルとともに懸濁めっきにより基体表面に付着する方法（特公昭59−48872 号、特公昭60−13074 号）、ニッケル等とルテニウム等の金属の複合酸化物を形成する方法（特開昭59−232284号）等が知られている。これらの方法で製造される陰極は水素過電圧が低く、電解液中の鉄等の不純物の影響を受けにくいものであるが、陰極として不安定な酸化物を使用しているため耐久性に難点があり、しばしば短寿命になってしまう欠点がある。
【０００４】
一方白金族金属、特に白金又はその合金をニッケル等の基体上に化学的に沈着させたものが知られている（特開昭57−23083 号）。この陰極は低い水素過電圧と耐久性を有するが、電解液中の鉄等の不純物による被毒を受けやすいという問題点がある。つまり白金被覆陰極は電解液中の不純物、特に鉄イオンに対して敏感に影響を受け、１ppm 以下の微量であっても低水素過電圧活性が失われてしまう。ところが電解装置やその配管等には鉄を含む材料が使われることが多く、電解液中の鉄イオンの存在を回避することは極めて困難で、陰極の劣化を来すことは不可避であった。
この問題点を解決するために、陰極被覆として白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物の少なくとも１種とセリウム、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも１種を含む触媒被覆層から成る電解用陰極が提案されている（特公平６−33492 号）。このセリウムは一般に化学的に活性で苛性ソーダ溶液中では安定に存在しにくく、又導電性が乏しいため前記被覆層の抵抗増加を来たしやすく食塩電解用の陰極触媒としては使用できないとされていた。しかし前記白金族金属成分との混合被覆層とすると、セリウム成分は高濃度アルカリ中においても極めて安定に存在し、耐久性及び耐被毒性に優れ、導電性も十分な低水素過電圧陰極被覆層が得られた。これは被覆層中のセリウム成分が高濃度アルカリ中で難溶性のセリウム水酸化物を形成し、かつ白金族金属成分上への鉄の析出反応の過電圧を増加させるためと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高活性及び鉄に対する耐被毒性を有する前記陰極も、基体が多孔質の触媒層のみで被覆されているため、触媒被覆層と基体との間の密着性にやや問題があり、白金族金属成分とセリウム成分とを含む触媒被覆層が前記基体から剥離しあるいは前記触媒被覆層が部分的に欠落することがある。このような剥離や欠落が生ずると、前記基体が高濃度アルカリ水溶液に完全に露出して該基体の腐食が生じてしまい電極寿命が大幅に短縮したり、逆に基体が溶解して得られる製品中に混入する不純物量が増加してしまうという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、触媒被覆層の剥離や欠落を抑制し、本来の高活性及び高被毒耐性を有効活用できるようにした活性化陰極の製造方法を提供することである。
本発明方法は、ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成し、該導電性基体表面に、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では導電性基体と触媒層との間にニッケル酸化物を主成分とする中間層を設け、該中間層により電解液、例えば食塩電解により生成する強アルカリである高濃度苛性ソーダが基体に浸透して腐食し不純物を溶出することを防止する。しかも前述したニッケル酸化物を主成分とする中間層を、ニッケル表面を有する導電性基体の表面の酸化により形成するので、前記中間層と前記基体が本来一体である部材から構成されるため当然にその密着力は最大であり、中間層の剥離や欠落は生じなくなる。
前記導電性基体としては、ニッケル又は少なくとも表面がニッケルで構成された導電性基体を採用し後述の通り該基体を焼成すると中間層であるニッケル酸化物層が前記基体表面に一体として形成されるため特に望ましい。該導電性基体の厚さや空隙率は特に限定されないが厚さは0.05〜５mm程度、空隙率は10〜95％程度が好ましい。
【０００８】
この導電性基体を焼成して基体表面を酸化し直接中間層であるニッケル酸化物を形成する場合には、前記導電性基体は少なくともその表面がニッケルで構成されていなければならない。前記中間層形成には前記基体を単に空気中で加熱焼成すれば十分で、空気中の酸素と基体表面のニッケルが反応してＮｉ(1-X) Ｏのニッケル酸化物を生成できる。この酸化物は製造条件にも依るが、通常酸素欠陥があり一般にｐ型の半導性を有している。前記焼成温度は350 〜550 ℃で、焼成時間は５〜60分とする。
【０００９】
前述した基体の直接加熱により形成される中間層は厚過ぎると抵抗損失が大きくなり、薄過ぎると基体保護が不十分になる。
【００１０】
次いでこのように形成した中間層表面に触媒層を被覆する。該触媒層はランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種（以下ランタン系成分という）と、白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物と銀の少なくとも１種（以下白金族成分という）とを含む混合被覆層として構成する。この触媒層中の白金族成分とランタン系成分は白金族成分の有する水素過電圧低減効果を維持しながら、苛性ソーダ等の電解液中に混入する可能性の高い鉄イオン等による被毒に対する十分な耐性を有している。この触媒層は、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により形成することが望ましい。
前記ランタン系金属とは、原子番号57から71の元素、つまりランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの総称であり、本発明ではセリウムを使用することが最も好ましく塗布液中には通常硝酸セリウム又は硫酸セリウムとして溶解され、本発明の活性化陰極中では酸化セリウムあるいは水酸化セリウムとして使用される。
【００１１】
又前記白金族金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等が含まれ、それ以外に銀も触媒金属として使用でき、金属単体，金属酸化物又は金属水酸化物として使用される。白金を使用する場合には塗布液中にはジニトロジアンミン白金塩として、ルテニウムを使用する場合には硝酸ルテニウムとして塗布液に溶解させることが好ましい。
白金族金属とランタン系金属の混合比は（40：60）〜（80：20）（モル％）が適当であり、各触媒金属の塩の溶液である塗布液を中間層が形成された基体表面に塗布して乾燥及び焼成を行い、触媒層を形成するために使用される。乾燥は40〜80℃で５〜20分間行い、焼成は350 〜550 ℃の温度で５〜60分間行えば良い。形成される触媒層の厚さは厚くなっても良いが、高価な貴金属を使用するため、最適な厚さは0.1 〜10μｍで、最適な触媒量は0.5 〜５ｇ／ｍ2 程度である。
【００１２】
食塩電解で本発明の陰極を使用する場合は、隔膜であるイオン交換膜としては耐食性のあるフッ素樹脂系膜が最適で、前記陰極を前記イオン交換膜に密着させて電圧低下を図ることが望ましく、その際には生成するガスの抜けを良好にするため前記陰極基体は多孔性とすることが必要である。又対極である陽極としては貴金属酸化物被覆を設けた不溶性電極（ＤＳＥ、ＤＳＡ）を使用することが望ましく、この陽極もイオン交換膜に密着して使用することが多く、同じく多孔性とすることが望ましい。各部材の密着は電解開始前に機械的に結合しておくか電解時に0.1 〜30kgf/cm2 程度の圧力を掛けて行えば良い。食塩電解の条件は例えば温度60〜90℃、電流密度10〜100 A/dm2 である。
本発明では基体表面に中間層が形成されているため、触媒層形成のための焼成時に触媒層の原料塩の溶液が基体に到着して腐食することがなく、基体中の金属ニッケル等がイオンとして触媒層に浸透して混入することもなくなる。本発明の陰極は電解時にイオン交換膜に密着させて使用されることが多く、触媒層にニッケルが混入すると電解時に陰極からイオン交換膜、場合によっては更に陽極まで到達し、該イオン交換膜や陽極に悪影響を及ぼすことがあり、前述の如くニッケルイオンを触媒層内に混入させないことにより間接的にイオン交換膜や陽極を保護できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係わる活性化陰極の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１４】
実施例１
電解面積が100 cm2 （幅５cm、高さ20cm）である電解槽を用いた。陰極基体はニッケルメッシュ（長径８mm、短径６mmの孔径で厚さ１mm）とし、その表面をアルミナ粒子（60番）で十分に粗面化し、20重量％の沸騰塩酸でエッチングした。この陰極基体を500 ℃の空気雰囲気焼成炉に20分入れて焼成し、その表面にニッケル酸化物の中間層を形成させた。
硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩（モル比１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶解して合計の濃度が５重量％である塗布液を調製した。この塗布液を刷毛を使用して前記ニッケルメッシュの両面に塗布し、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500 ℃20分間焼成を行った。これを３回繰り返し最終的な触媒被覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。この触媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量分析装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が存在せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶出が防止されていることが分かった。
【００１５】
該陰極及びチタン製のＤＳＥ多孔性陽極を、イオン交換膜であるデュポン社製のナフィオン981 の両面に密着させて電解槽を構成した。陽極室には陽極液として飽和食塩水を毎分４mlで供給し、陰極室には純水を毎分0.4 ml供給しながら、温度90℃、電流50Ａで電解を行ったところ、槽電圧は3.35Ｖであり、陰極室出口から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られた。10日間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に槽電圧は10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持された。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へのニッケルの析出はなかった。
【００１７】
比較例１
中間層を形成しなかったこと以外は実施例１同様に電極を作製し、断面観察を行ったところ、触媒層中に基体のニッケル成分が混入していた。この電極を使用して電解槽を構成し、実施例１と同一条件で電解を行ったところ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖであり陰極室出口から32％の苛性ソーダ水溶液が電流効率96％で得られたが、10日間経過後（10日のうち１日は通電を停止）には槽電圧は50ｍＶ上昇し電流効率は94％まで減少した。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したところ、膜表面の一部が茶色に変色しニッケルの析出が観察された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法は、ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成することにより、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法である。
このように製造された陰極では、基体の加熱焼成により、ニッケル酸化物を主成分とする中間層が形成されるため、触媒層の製造時の加熱焼成等の過酷な条件から基体が保護され、かつ基体に含まれるニッケル等の成分が触媒層中に混入することもなくなり、白金族成分とランタン系成分による水素過電圧低下効果と鉄等に対する被毒耐性効果を維持したまま、基体保護を行いかつや触媒層への異物混入を防止して、陰極寿命を延ばすことができる。
又、基体の少なくとも表面をニッケル製とすると、基体と中間層の両者にニッケルが含まれ、その密着性が更に向上する。触媒層中のランタン系金属としてはセリウムが好ましく、白金族金属の被毒耐性を良好に維持する。
【００２０】
本発明ではニッケル酸化物から成る中間層が基体の焼成により基体の一部として形成するので、中間層の剥離や欠落のない強度が高く寿命の長い陰極が提供できる。
触媒層は、中間層表面に、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により触媒層を形成することが望ましく、該製造方法により高活性の前述の陰極が得られる。