(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子含有基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて １〜３０重量％の水の存在下で、ヒドロキシルアミン塩と該アルキレンオキサイド付加物とを撹拌混合後、アルカリ性化合物で中和し、該混合物の水分が０．２重量％以下になるまで脱水後、ろ過することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法。
【請求項２】
前記撹拌混合時の温度が３０〜１１０℃である請求項１記載のアルキレンオキサイド付加物の処理方法。
【請求項３】
アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいてヒドロキシルアミン塩を０．１〜３．０重量％添加して処理することを特徴とする請求項１または２記載のアルキレンオキサイド付加物の処理方法。
【請求項４】
アルキレンオキサイド付加物が、下記▲１▼および▲２▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）である請求項１〜３のいずれか記載のアルキレンオキサイド付加物の処理方法。
▲１▼脂肪族系アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ         （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
【請求項５】
さらに（Ａ）は、ｖが１２以下の場合に下記▲３▼を満たす請求項４記載のアルキレンオキサイド付加物の処理方法。
▲３▼下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝(ｖ＋ｎ０/ｎ００−１)／[Ｌｎ(ｎ００/ｎ０)＋ｎ０/ｎ００−１]
（４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ）のモル数を表す。］
【請求項６】
アルキレンオキサイド付加物が、ルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を含む付加触媒を使用して得られたアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜５のいずれか記載の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の処理方法で得られた精製アルキレンオキサイド付加物。
【請求項８】
請求項７記載の精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤。
【請求項１０】
アニオン化が、硫酸エステル（塩）化である請求項９記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項１１】
アニオン化がカルボキシエーテル化である請求項９記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項１２】
アニオン化がリン酸エステル（塩）化である請求項９記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項１３】
請求項７記載の精製アルキレンオキサイド付加物をさらに（無水）マレイン酸もしくはフマル酸とのエステル化物とした後、スルホコハク酸エステル塩化して得られるアニオン性界面活性剤。
【請求項１４】
請求項７記載の精製アルキレンオキサイド付加物および／または請求項９〜１３のいずれか記載のアニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、処理により得られる精製アルキレンオキサイド付加物、さらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤並びにこれらを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法としては、主に低沸点不純物の蒸留除去、不純物の吸着除去及び還元剤の添加などの方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られたアルキレンオキサイド付加物は、不快なにおいがするとともにアニオン化する際には着色し易かった。特に酸触媒によりアルキレンオキサイド付加反応を行ったものをアニオン化する際に著しい着色が見られた。
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド付加物をある一定量の水の存在下に、ヒドロキシルアミン塩で処理することにより、臭気が少なくアニオン化の際に着色しにくい精製アルキレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、活性水素原子含有基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて １〜３０重量％の水の存在下で、ヒドロキシルアミン塩と該アルキレンオキサイド付加物とを撹拌混合後、アルカリ性化合物で中和し、該混合物の水分が０．２重量％以下になるまで脱水後、ろ過することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、及びその処理方法によって得られる精製アルキレンオキサイド付加物、それをさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法、それによって得られるアニオン性界面活性剤、並びに洗浄剤組成物である。
【０００６】
【発明の実施と形態】
本発明においてアルキレンオキサイド付加物の精製処理の際に共存する水は、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて通常１〜３０重量％、好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。水分量が１％未満で処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物を使用したアニオン化物は着色し易くなる。また３０％を超えると、処理後の水の蒸留除去に時間がかかるため経済的に不利である。
【０００７】
本発明において、使用できるヒドロキシルアミン塩としては、ヒドロキシルアミンと酸が１当量づつ作用して形成された塩であれば特に限定されない。
酸としては無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）または有機酸（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸など）のいずれでもよいが、無機酸が好ましい。
ヒドロキシルアミン塩の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
またヒドロキシルアミン塩は、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％である。
【０００８】
処理温度は好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
処理の際、撹拌することが好ましく、好ましい撹拌速度は容器の大きさにより異なるが、好ましくは５〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｒｐｍである。
また、処理時間は、処理温度、容器の大きさおよび撹拌速度により異なるが、例えば６０℃のとき１〜４時間、９０℃のときは３０分〜２時間が好ましい。
また、気相部は空気でも窒素でもよく、大気圧でも、加圧または減圧下でもよい。
仕込み方法としては、好ましくはヒドロキシルアミン塩を水に溶かしておいてからアルキレンオキサイド付加物中に仕込む方法である。ヒドロキシルアミン塩を水溶液にしておくことで均一に分散され易く、着色防止効果がより発揮されやすい。
処理の終点は、硫酸による着色試験を行って決定することができる。着色試験は、試料２ｇを採取し、試料の水酸基に対して当量の濃硫酸を加えて混合し、さらにメタノール（試薬特級）５ｇを加えて希釈して分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１２００」）で３８０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度が０．０３以下になった時点である。
処理終了後、通常は、副生した酸性成分をアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液）で中和し、その後、無機塩および過剰のヒドロキシルアミン塩を析出させるため、水分が０．２％以下となるまで加熱して脱水を行う。
その後、系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミン塩をろ過除去して精製アルキレンオキサイド付加物を得る。
【０００９】
本発明において、処理されるアルキレンオキサイド付加物としては、後述のアルキレンオキサイド付加反応を行った後の未処理のアルキレンオキサイド付加物、または本発明の処理方法以外の処理を行ったアルキレンオキサイド付加物のいずれでもよい。
本発明においてアルキレンオキサイド付加物としては、活性水素原子含有基を有する化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加した化合物が含まれる。
活性水素原子含有基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基などの基であり、活性水素原子含有基を有する化合物は、活性水素原子を１〜５個含有する化合物である。
活性水素原子含有基を有する化合物の具体的な例としては、次の▲１▼〜▲６▼が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物である。
【００１０】
▲１▼水
▲２▼アルコール類［１価アルコール（炭素数１〜３０の直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式、芳香族から選ばれるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎまたはiso−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）、６価〜８価のアルコールなど、
▲３▼カルボン酸類［１価カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、２価カルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）など］、
▲４▼アミン類［１価アミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、３価アミン（N−メチルアミノエチルアミンなど）、４価アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）、５価アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなど）など］、
▲５▼チオール類［上記▲１▼の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）など］、
▲６▼酸アミド類［オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）］、
【００１１】
活性水素原子含有基を有する化合物のうち、好ましくは、誘導体の製造のしやすさから▲１▼〜▲５▼の化合物、さらに▲１▼および▲２▼であり、特に炭素数２〜２４の▲２▼が好ましい。活性水素の数は通常１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
最も好ましいのは、炭素数８〜２４の１価アルコールおよび炭素数２〜８の２もしくは３価の多価アルコールである。
【００１２】
本発明において活性水素原子含有基を有する化合物に付加できるアルキレンオキサイドとしては、（１）炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド［例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイドなど］、
（２）炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド［１，２−オクテンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイドなど］、
（３）芳香族炭化水素基置換アルキレンオキサイド［スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなど］、
（４）不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキサイド（ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど）など、が含まれる。
【００１３】
これらのうち好ましいものは（１）、特に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、２種以上を併用する場合は、ランダム付加、ブロック付加およびこれらの併用でもよい。
【００１４】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜４，０００、さらに好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１０であり、アルキレンオキサイド付加物の数平均分子量は、通常７０〜２００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコールを標準とした測定値である。
アルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ｎ−ブタノール（ＥＯ）２０モル付加物、２−エチルヘキサノール（ＥＯ）３モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル（ＰＯ）１モルランダム付加物、ステアリルアルコール（ＥＯ）４モル付加物、エチレングリコール（ＥＯ）３０モル付加物、プロピレングリコール（ＥＯ）５モル（ＰＯ）３０モル付加物、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８モル付加物、グリセリン（ＰＯ）５０モル付加物などが挙げられる。、
【００１５】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物は、活性水素原子含有基を有する化合物に触媒の存在下もしくは非存在下にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができる。
反応条件としては、活性水素原子含有基を有する化合物に、触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇで、８０〜２００℃でアルキレンオキサイドを導入し、所定量のアルキレンオキサイドを圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
【００１６】
触媒としては、アルカリ触媒（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム）、ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩などが挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
これらの触媒のうち、好ましくはルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒である。
また、アルキレンオキサイドの付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
【００１７】
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がりの合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００１８】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のうち、特に好ましいものは下記▲１▼および▲２▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）である。（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）
▲１▼（Ａ）が脂肪族系アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ （１）
式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２〜１２の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数。
▲２▼（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。
【００１９】
前記一般式（１）において、  Ｒ1は、脂肪族系アルコール（ａ）の残基であり、炭素数が通常８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。また、  Ｒ1は、直鎖状でも分岐状でも両者の混合物でもよく、天然アルコールの残基でも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール）の残基でもよく、１級アルコールの残基でも２級アルコールの残基でもよく、好ましくは１級アルコールである。また、これら２種以上の基の混合物であってもよい。
【００２０】
Ｒ1の具体例としては、アルキル基としてはオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−エチルデシル基などが挙げられる。アルケニル基としてはオクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、２−エチルデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルオレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としてはリノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としてはアダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。一般式（１）中、ｋは（ｂ）の付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数である。
【００２２】
前記脂肪族系アルコール（ａ）は、Ｒ１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの脂環式アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００２３】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のうち、とりわけ好ましいものは下記▲３▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物である。
▲３▼（Ａ）において下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝(ｖ＋ｎ０/ｎ００−１)／[Ｌｎ(ｎ００/ｎ０)＋ｎ０/ｎ００−１] （４）
但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ０  は未反応の（ａ）のモル数を表す。
【００２４】
（Ａ）としては、工程が煩雑にならないように、（ａ）と（ｂ）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは直接製造されたものに含まれる。
【００２５】
（Ａ）を製造するための触媒としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが１．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが０．７以下、さらに好ましくは０．４５以下となるものである。
【００２６】
分布定数ｃが１．０以下となる触媒の具体例としては、前述の過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩が挙げられる。
【００２７】
本発明の処理方法は、分布定数ｃが１．０以下となるアルキレンオキサイド付加物の場合に特に有効である。
【００２８】
本発明における、精製アルキレンオキサイド付加物のアニオン化物は、本発明の精製処理方法で処理されて得られた精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化したものであれば特に限定されない。
【００２９】
アニオン化が硫酸エステル（塩）化である場合、製造された硫酸エステル（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル（塩）であれば、特に限定されないが、下記一般式（６）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ1/r    （６）
式中、Ｒ1、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、有機アミンカチオン（脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミン又はこれらのＡＯ付加物等）および第４級アンモニウムカチオン（アルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン、シクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
Ｍのうち好ましくは、アルカリ金属、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物、並びに第４級アンモニウムカチオンである。
【００３０】
本発明における硫酸エステル（塩）は、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物を硫酸化し、必要により水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０％であり、中和物のｐＨ（硫酸エステル塩の５重量％水溶液）は、好ましくは５〜９である。
硫酸化の方法としては、例えば（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）（ｉｉ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）（ｉｖ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
反応形態は、（ｉ）〜（ｉｖ）いずれの場合についても、連続反応およびバッチ式反応の両方が可能である。
【００３１】
アニオン化がエーテルカルボン酸（塩）化である場合、製造されたエーテルカルボン酸（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）であれば、特に限定されないが、下記一般式（７）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−（ＣＨ2）pＣＨ2ＣＯＯＭ1/r      （７）
［式中、Ｒ1、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、ｐは０または１〜５の整数、Ｍおよびｒは一般式（６）におけると同じである。］
【００３２】
精製アルキレンオキサイド付加物からエーテルカルボン酸（塩）を得る方法としては特に限定されないが、精製アルキレンオキサイド付加物を、例えば、モノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリおよび必要により溶媒の存在下、脱塩反応することによって得ることができる。
具体的には、例えば精製アルキレンオキサイド付加物とハロゲン化低級カルボン酸塩のモル比１．０：０．９５〜１．０：１．５０、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、トルエンなど溶剤を用い苛性アルカリを徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。次いで、水洗、分離などの精製工程を経て精製アルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）を得る。その後、水を加えて精製アルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）の水溶液を得る。
【００３３】
アニオン化がリン酸エステル（塩）化である場合、製造されたリン酸エステル（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル（塩）であれば、特に限定されず、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（８）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
0004142317.tif 000002
式中、Ｒ1、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍおよびｒは一般式（６）におけると同じである。ＹはＭ1/rまたはＲ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基を表す。Ｒ2■は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜２４の脂環式炭化水素基；Ａ’は炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋ’は平均が１〜５０となる０または１以上の整数を表す。
一般式（８）で表される化合物のリン酸エステル（塩）の全体に占める含有量は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３４】
一般式（８）において、ＹがＭ1/rの場合がリン酸モノエステル（塩）、ＸがＲ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、界面活性剤としての用途に応じていずれであってもよい。
界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、このましくは６０質量％以上が好ましく、７０〜９９質量％のものがさらに好ましい。
Ｍ1/rとしては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものが挙げられる。
また、式（８）において、Ｒ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基におけるＲ2−基の例としては、Ｒ1−基の例として後述する基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては後述するＡと同じものが挙げられるが、Ｒ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基としては、Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−基が好ましい。Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−基は、アルコールアルキレンオキサイド付加物の残基である。
【００３５】
精製アルキレンオキサイド付加物からリン酸エステル（塩）を得る方法としては特に限定されないが、精製アルキレンオキサイド付加物と、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
【００３６】
一例として、精製アルキレンオキサイド付加物と無水リン酸の反応としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ａ）のリン酸ジエステルを得る。次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、精製アルキレンオキサイド付加物のリン酸モノエステルを得る。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３７】
精製アルキレンオキサイド付加物と無水リン酸の反応当量比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的のリン酸化物を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９である。
【００３８】
アニオン化が、精製アルキレンオキサイド付加物をさらに（無水）マレイン酸もしくはフマル酸とのエステル化物とした後に行われるスルホコハク酸エステル塩化である場合、製造されたスルホコハク酸エステル（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物を用いたものであれば、特に限定されないが、下記一般式（９）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
【００３９】
0004142317.tif 000003
式中、Ｒ1、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｌの一方は−ＳＯ3Ｍ1/rで、他方は水素原子、Ｍおよびｒは一般式（６）におけると同じである。
【００４０】
上記一般式（９）において、Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−基は、アルコールアルキレンオキサイド付加物の残基である。Ｌを形成するＳＯ3Ｍ1/r基は、例えば、アルコールアルキレンオキサイド付加物と無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｍ1/rとしては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、前述のものが挙げられる。
【００４１】
本発明おけるスルホコハク酸エステル（塩）は、公知の方法で製造することができる。一般式（９）においてＭ1/rが水素原子または／およびカチオン性対イオンを示す場合は、例えば、アルコールアルキレンオキサイド付加物と無水マレイン酸とを無触媒、非水系で４０〜１５０℃で反応させ、ハーフエステルを製造し、さらに、亞硫酸塩を４０〜１００℃で反応させることで得られる。また、一般式（９）においてＭ1/rがＲ1Ｏ−（ＡＯ）k−基の場合は、上述のハーフエステルに、さらに酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸）などの存在下でアルコールアルキレンオキサイド付加物を８０〜１５０℃で脱水しながら反応させてジエステル化物を製造し、得られたジエステル化物に酸性亞硫酸塩を６０〜１４０℃で２〜１５時間反応させることにより得られる。
【００４２】
本発明において、前述の（Ａ）から得られた精製アルキレンオキサイド付加物をアニオン化したものは、前述の（Ａ）と同様に、Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たし、さらに好ましくは下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）  （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）  （３）
但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ０/ｎ００−１)／[Ｌｎ(ｎ００/ｎ０)＋ｎ０/ｎ００−１]
（４）
但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ）のアニオン化物のモル数を表す。］
【００４３】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物およびアニオン性界面活性剤は、臭気が少なく、また着色が少ない。特にアニオン性界面活性剤の着色が少ない。
【００４４】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物またはアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、これらの併用してもよい。さらに必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合（質量％）は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物からなるノニオン性界面活性剤は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。本発明以外のノニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のノニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。カチオン性界面活性剤は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００４５】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００４６】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００４８】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１-ヒドロキシエタン−１、１-ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００４９】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０重量％、本発明のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜３０重量％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５重量％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０重量％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％；水が好ましくは３５〜９５重量％用いられる。
【００５０】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００５１】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物およびアニオン性界面活性剤は、洗浄剤の他に、化粧品用基剤（頭髪用化粧品、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、農薬用乳化剤、化粧品用乳化剤）、分散剤（製紙用分散剤、無機粒子用分散剤、コート紙用分散剤、懸濁重合用分散剤）、浸透剤（製紙用助剤など）、湿潤剤、可溶化剤などの各種の用途にも使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量の測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による未反応の脂肪族系アルコール含有量の測定および高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）による脂肪族アルコール硫酸化物の測定は次の通りである。
【００５３】
《ＧＰＣの測定条件−１：アニオン化物のＭｗおよびＭｎの測定》
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒
：水／メタノール＝７０／３０（０．５％酢酸ナトリウム）
流速
：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
《ＧＰＣの測定条件−２：アルキレンオキサイド付加物のＭｗおよびＭｎの測定》
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度
：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒
：テトラヒドロフラン
流速
：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００５４】
《ＧＣの測定条件：未反応脂肪族系アルコールの定量》
カラム：シリコンＧＥ−ＳＥ３０
検出器：ＦＩＤ
Injection：２８０℃
昇温速度：１００〜２５０℃／１０℃毎分
内部標準：オクタノール
《ＨＰＬＣの測定条件：未反応脂肪族系アルコールアニオン化物の定量》
カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ
溶離液：メタノール／水＝８０／２０
流速
：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：ＲＩ、ＵＶ
【００５５】
実施例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。８０℃まで冷却後、アルキレンオキサイド付加物を得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８重量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
上記アルキレンオキサイド付加物に、さらに水２５部に硫酸ヒドロキシルアミン０．８部を溶解させた溶液２５．８部を添加し、７５〜８５℃で１時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液２部を加え、撹拌し、中和（終点の酸価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。その後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製アルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）を得た。
（Ｂ１）を撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１，２部（１．０３モル）を水１，１１０部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点ｐＨ＝６．５）し有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ１）を得た。
アニオン界面活性剤（Ｃ１）のＭｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３１］、未反応ラウリルアルコールの硫酸化物は、４．００重量％（０．０５２２モル）であった。（分布定数ｃ＝０．５２４）
【００５６】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。水酸化カリウムによるＥＯの付加重合に要した時間は４時間であった。８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点のｐＨ＝６．５）してアルキレンオキサイド付加物を得た。水分は０．１３％（カールフィッシャー法による測定）であった。Ｍｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、未反応のラウリルアルコールは全生成物中の２．３５重量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）
上記アルキレンオキサイド付加物に、さらに、水２９部に硫酸ヒドロキシルアミン１．０部を溶解させた溶液３０．０部を添加し、７５〜８５℃で１時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液２部を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して生成物（Ｂ２）を得た。
反応物を撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間撹拌を行った後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，２４２部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点のｐＨ＝６．４）し、有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ２）を得た。
アニオン界面活性剤（Ｃ２）のＭｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４３］、未反応ラウリルアルコールの硫酸化物は、２．３８重量％（０．０３４７モル）であった。（分布定数ｃ＝０．８４９）
【００５７】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内の気相部を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２  となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８％）得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加えＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ２６４部（６モル）の順に１３０℃にて反応を行い、８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和してアルキレンオキサイド付加物を得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．０７６［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、未反応のラウリルアルコールは認められなかった。
上記のアルキレンオキサイド付加物に、さらに、水５９部に硫酸ヒドロキシルアミン２．０部を溶解させた溶液６１．０部を添加し、７５〜８５℃で１時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液４部を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約４時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して生成物（Ｂ３）を得た。
反応物を撹拌、温度調節機能および冷却管の付いたガラス容器に移し、モノクロル酢酸ナトリウム１２８部（１．１モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら減圧度を７５ｍｍＨｇとした。その後減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５０部（１．２５モル）を２時間かけて仕込み、６時間反応を行った。その後、水３３０部を加え、塩酸で酸性にして、静置分液後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，６９５部に溶解した液を加えて、有効成分３０％のアニオン界面活性剤（Ｃ３）を得た。
アニオン界面活性剤のＭｗ／Ｍｎは１．０７６［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］であった。
【００５８】
比較例１
硫酸ヒドロキシルアミンを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして精製アルキレンオキサイド付加物（Ｄ１）を得た。
さらに（Ｄ１）を製造例１と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ１）を得た。
【００５９】
比較例２
水を添加しないで硫酸ヒドロキシルアミンを粉末のままで添加したこと以外は製造例１と同様にして精製アルキレンオキサイド付加物（Ｄ２）を得た。
さらに（Ｄ２）を製造例２と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ２）を得た。
【００６０】
比較例３
水と硫酸ヒドロキシルアミンを使用せず、これらによる処理をしなかったこと以外は製造例３と同様にして精製アルキレンオキサイド付加物（Ｄ３）を得た。さらに（Ｄ３）を製造例３と同様の方法でカルボキシメチル化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ３）を得た。
【００６１】
＜アルキレンオキサイド付加物の臭気評価＞
男女５人づつ、計１０人のモニターが、それぞれ（Ｂ１）〜（Ｂ３）および（Ｄ１）〜（Ｄ３）について５段階評価による臭気の官能試験を行った。
評価基準は、  ほとんど臭気無し：５点
僅かに臭気あり  ：４点
少し臭気あり    ：３点
かなり臭気あり  ：２点
臭気強い        ：１点
とし、１０人の合計点数を比較した。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004142317.tif 000004
【００６３】
＜アニオン化物の色相評価＞
アニオン界面活性剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）および（Ｅ１）〜（Ｅ３）について、ＪＩＳ  Ｋ００７１のハーゼン単位色数試験方法で行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0004142317.tif 000005
【００６５】
これらの結果から、本発明の処理方法により処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物は、臭気が改良されており、アニオン化しても着色しにくいことが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の精製処理方法によって処理されたアルキレンオキサイド付加物は、臭気が少なく、またこれをアニオン化すると着色の少ないアニオン化物が得られる。特に、酸触媒を使用して得られたアルキレンオキサイド付加物を本発明の精製処理方法で処理し、アニオン化したアニオン化物は従来のものに比べて着色が非常に少ない。
従って、本発明によって得られるアルキレンオキサイド付加物およびそのアニオン化物は、低臭気または淡色であることが要求される洗浄剤、化粧品、乳化剤などの用途に特に有用である。