(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを基材とし、充填材として表面にマレイン酸共重合ポリエチレン及び／又は未変性ポリエチレンを樹脂コーティングした気相成長炭素繊維を配合してなるゴム組成物であって、該気相成長炭素繊維が、平均長さ０．５〜５０μｍ、平均直径０．０４〜０．４μｍであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記樹脂コーティングがマレイン酸共重合ポリエチレン及び／又は未変性ポリエチレンを有機溶剤又は水系溶剤に溶解させた溶液に気相成長炭素繊維を含浸させることでなされる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記気相成長炭素繊維の配合量がゴム組成物全量に対して、０．１〜２０体積％である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記気相成長炭素繊維が、平均長さ１〜５０μｍ、平均直径０．０５〜０．３μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ａ硬度が３０〜９０である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
カーボンブラック及び／又はシリカをゴム組成物全量に対して、１〜６０体積％配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、力学特性等が良好で、かつ、熱伝導性、電気伝導性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子部品、タイヤ、ベルト等の各種製品には、その特性に応じて、種々の天然ゴムや各種合成ゴムを基材としたゴム組成物が使用されている。かかる製品の性能や機能は、基材としてのゴム材料と同様に、種々配合されている充填材等の副資材や加硫条件などによっても大きく影響を受ける。
例えば、天然ゴムの補強効果を得るための充填材としてはカーボンブラックやシリカが広く知られており、熱伝導性を高めるためにはアルミナや窒化ホウ素等を、また、電気伝導性を付与するためには銅やニッケルのような金属粉や導電性カーボン、カーボンファイバー（以下「ＣＦ」と省略することがある）などの高電気伝導性の繊維状充填材を、夫々配合する等の手法が取られている。
【０００３】
しかしながら、従来知られている充填材において、高い効果を得るためには配合量を増大するしかなく、結果として、充填材の均一な分散を得ることができず性能にバラツキが出たり、粘度の上昇や物性の低下が大きくなって成型性が悪化する、得られたゴム物品の力学特性が低下して実用に供し得なくなるなどの欠点をも伴うものであった。
これらの課題を解決する方法として、本発明者らの研究グループは比較的少量の添加によっても高い効果を発現し、かつ、力学特性などの他の性能に悪影響を及ぼさない充填材として気相成長炭素繊維を見出し、基材であるゴム材料に、これらの充填材を配合したゴム組成物を開発した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物において、さらにその力学特性を改良し、具体的には幅広い温度領域での動的粘弾性、モジュラス、及び熱伝導率などを改良し、低ロス性を維持しつつ、８０℃以上での破壊特性を改良し、前記気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物を多くの用途に使用可能とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に使用する気相成長炭素繊維の表面を樹脂コーティングすることによって、熱伝導性や電気伝導性の向上効果を損なうことなく、力学特性を改良し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム材料を基材とし、表面を樹脂コーティングした気相成長炭素繊維を配合することを特徴とする。
ゴム材料としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムである。
【０００７】
本発明に係るゴム材料は加硫して使用することが好ましく、架橋方法としては、イオウ、過酸化物、金属酸化物等を添加して加熱により架橋させる方法や、光重合開始剤を添加して光照射により架橋させる方法、電子線や放射線を照射して架橋させる方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明に係る気相成長炭素繊維は通常のカーボンファイバー（ＣＦ）（平均直径５μｍ〜、長さ１００μｍ程度）の１０-2〜１０-1倍程度のオーダーの微細な繊維状構造体であるため、カーボンファイバーを添加する場合よりも分散性等の問題を生じにくく、かつ、同様の性能向上効果を得ることができる利点がある。本発明においては、この気相成長炭素繊維をゴム組成物の充填材として用いたことにより、少量の添加で優れた諸特性向上効果を得ることができる。
【０００９】
本発明において、気相成長炭素繊維としては、特に制限されず、適宜必要性能に応じた繊維径、繊維長、アスペクト比のものを用いることができるが、好適には、平均直径が０．０４〜０．４μｍ、さらには０．０５〜０．３μｍ、特には０．０７〜０．３μｍの範囲であり、平均長さが０．５〜５０μｍ、さらには１〜５０μｍ、特には１．５〜２５μｍの範囲であるものを用いる。また、比表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、特には８〜３０ｍ2／ｇの範囲であるものを用いることが好ましい。具体的には、市販品として、例えば、昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）を用いることができる。
【００１０】
気相成長炭素繊維の配合量は、ゴム組成物全量に対して０．１〜２０体積％の範囲がこのましい。配合量がこの範囲内であると、所期の性能を十分に得ることができるとともに、混合や成型等における作業性が良好となるからである。また、同様の観点からさらに０．２〜１５体積％の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ヤング率が０．５〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。ヤング率がこの範囲であるとクリープ性や強度といったゴム物性が良好であり、またゴム弾性の面からも好ましいからである。また、ＪＩＳ  Ａ硬度は好ましくは３０〜９０の範囲である。
【００１２】
また、本発明における気相成長炭素繊維はその表面を樹脂コーティングすることを必須とする。樹脂コーティングの方法としては、本発明の目的を達成し得る方法であれば特に限定されないが、簡便であるとの観点から有機溶剤又は水系溶剤に溶解させた溶液に気相成長炭素繊維を含浸させる方法が好ましい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン等、及びそれらの混合物などが挙げられ、樹脂が水溶性のものであれば水あるいは必要に応じて有機溶媒を混合したり、界面活性剤などを添加した水系添加剤が挙げられる。含浸の際の温度条件は限定されないが、使用する溶液の沸点以下で、かつ、粘度がなるべく低くなるような条件が好ましい。
【００１３】
本発明で使用される樹脂は、本発明の効果を達成し得るものであれば特に限定されないが、極性部分を有することが好ましい。特には、極性基を有するモノマーを共重合した樹脂であるか又は極性基を有する物質で変性した樹脂であることが好ましく、例えばマレイン酸を共重合したポリエチレン等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明における気相成長炭素繊維は上記酸化処理に加えて、カップリング剤で処理することができる。カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系のカップリング剤が例示され、該カップリング剤を溶剤に溶解し、気相成長炭素繊維に含浸する等の方法で処理することができる。
【００１５】
本発明の組成物においては、気相成長炭素繊維以外の各種充填材を配合することができ、その配合量はゴム組成物全量に対して、１〜６０体積％、特には１〜４０体積％の範囲が好ましい。充填材としては、必要に応じて種々のものを選択できるが、カーボンブラック及び／又はシリカを含有することが好ましい。組成物中にカーボンブラック及び／又はシリカが適量含有されていると、気相成長炭素繊維のみを添加した場合に比してより高い補強効果が得られる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができる。尚、ゴム組成物の混合、成型などの手法としては、通常のゴムの混合、成型に使用される公知の手法を用いることができ、特に制限はない。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、気相成長炭素繊維を少量配合することによって、他の物性を大きく変化することなく、また、成型加工性も損なうことなく、熱伝導性、電気伝導性などの特性の大幅な向上が可能となるために、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。尚、本発明のゴム組成物には、ゴム業界で一般に使用されている添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、補強材、老化防止剤、軟化剤等、通常のゴム用添加剤を適宜使用することが可能である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（物性評価法）
実施例１及び比較例１，２で得られるゴムシートについて、以下の物性で評価した。
（１）動的粘弾性
粘弾性試験機（東洋精機（株）製レオログラフソリッドＬ−１Ｒ型）を用いてゴムシートの５０℃におけるヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。
（２）熱電動性
京都電子（株）製、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて測定した熱伝導率で熱伝導性を評価した。
（３）力学物性
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９３に準拠して８０℃での引っ張り時のモジュラスを測定し、３００％引っ張り時の値で評価した。
【００１８】
実施例１
２Ｌのビーカーに気相法炭素繊維（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」（登録商標））４０ｇを入れ、約０．３ｇのマレイン酸共重合ポリエチレン（ニュクレル）を溶解させたトルエン５００ｍｌを静かに注ぎ入れ、均一に混合するようにゆっくりと攪拌した。時々攪拌しながら、約３時間放置後、６０℃の真空乾燥機にて重量が一定になるまで乾燥し、樹脂コーティングＶＧＣＦを得た。
尚、使用したＶＧＣＦは線径が１５０ｎｍ、長さ１５μｍ（アスペクト比１００）であり、１本あたりの表面積が７．１０×１０-8ｃｍ2（比表面積１４ｍ2／ｇ）、体積が２．６５×１０-13ｃｍ3、重量が５．３×１０-13ｇであった。比重１の樹脂が、ＶＧＣＦ表面を５ｎｍ覆うと仮定すると必要樹脂量は０．００７ｇ／ｇ（樹脂０．２８ｇ／ＶＧＣＦ４０ｇ）と計算された。
該コーティング処理ＶＧＣＦ及び各種添加剤を第１表に示す配合内容にて、ゴム材料としての天然ゴム（ＮＲ）に配合し、以下に示す混練り条件およびシート作製条件に従い加硫ゴム組成物のシートを作製した。尚、第１表中の配合量は全て重量部を表す。各種物性評価結果を第１表に示す。
【００１９】
混練り条件
ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、ＮＲを７０℃にて５０ｒｐｍで３分間素練りした後、第１表に示す、加硫促進剤および硫黄を除く各添加剤を投入して、７０℃にて３０ｒｐｍで更に混合した（ノンプロ配合）。得られた混合物を取り出して、冷却、秤量した後、残りの加硫促進剤および硫黄を投入し、プラベンダーを用いて、５０℃にて３０ｒｐｍで再度混合した（プロ配合）。シート作製条件
混練りした混合物を高温プレスを用いて１５０℃×１５分にて加硫して、１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。
【００２０】
実施例２
マレイン酸共重合ポリエチレンに代えて、未変性ポリエチレンを使用したこと以外は実施例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。評価結果を第１表に示す。
【００２１】
比較例１
樹脂コーティングをしていない気相成長炭素繊維を使用したこと以外は実施例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。評価結果を第１表に示す。
比較例２
気相成長炭素繊維を配合せず、第１表に示す配合割合としたこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムを作製した。評価結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
0004090268.tif 000002
【００２３】
１）昭和電工（株）製、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））（繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）
２）ＨＡＦ級カーボンブラック
３）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
【００２４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、少量の添加であっても、他の諸物性を大きく変化させることなく、また、成型加工性を損なうこともなく、熱伝導性や電気伝導性などの特性の大幅な向上効果を得ることができ、特に高い熱伝導率及び高温領域での高いモジュラスを保持したままでｔａｎδ値が低減される。従って、本発明の加硫ゴム組成物は、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。