(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素と、片端開口部を有する外装缶と、前記開口部を封口する封口蓋と、絶縁ガスケットとを備え、
内部に発電要素を収容した外装缶と封口蓋とを、前記外装缶の内側縁部に配置された絶縁ガスケットを介して、かしめ固定してなる密閉型電池において、
前記絶縁ガスケットは、耐熱樹脂と平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維とを含有する樹脂組成物によって構成されている、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記耐熱樹脂が、ポリフェニレンサルファイドまたは／およびポリエーテルエーテルケトンである、
請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記無機繊維が、チタン酸カリウム繊維である、
請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記無機繊維の樹脂組成物全体中に占める割合が、５〜４０質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の密閉型電池。
【請求項５】
前記外装缶および封口蓋の双方に接する部分の絶縁ガスケットの最小厚みが、０．２０ｍｍ以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の密閉型電池。
【請求項６】
前記発電要素は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料を活物質とする負極と、リチウム含有複合酸化物、金属酸化物、金属カルコゲン化物を活物質とする正極とを有するものである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の密閉型電池。
【請求項７】
前記リチウム含有複合酸化物が、リチウムマンガン複合酸化物である、
請求項６記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に発電要素を収容した外装缶と封口蓋とを、絶縁ガスケットを介してかしめ固定してなる密閉型電池に関し、特にリフロー法で表面実装を行うことが可能な密閉型電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高機能化等に伴い、主にメモリバックアップ用電源としての電池をプリント基板に表面実装することが行われている。表面実装の方法としては、生産性の観点から、基板上にハンダ（融点：１８６℃程度）および接続リード端子を取り付けた電池を載置した状態で、部品（端子）温度が２００℃以上になるように設定したリフロー炉内を通過させる方法（リフロー法）が使用されている。しかし、この方法であると、電池が２００℃以上の高温に晒されることになるので、従来から電池の絶縁ガスケットとして用いられているポリプロピレン等の樹脂では耐熱性が不充分であり、高温での形状安定性に劣る。このため、電池の密封が破れて電解液が液漏れするという問題が生じる。したがって、このような高温環境下においても形状が安定し、耐漏液性を維持しうる絶縁ガスケットを用いなければならない。
【０００３】
そこで、特開２０００−４０５２５号公報では、リフロー法に対応可能な電池として、絶縁ガスケットに耐熱樹脂であるポリフェニレンサルファイドを用いた有機電解液二次電池が提案されている。また、この公報には、高温環境下に晒されても形状を安定化させるために、ガラス繊維等のフィラーを添加してもよいことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術を適用した電池を用いて、リフロー法で表面実装を行った場合においても、絶縁ガスケットの耐漏液性が低下して、液漏れが生じてしまうことがあった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、リフロー法のような高温環境下に晒して表面実装を行った場合でも、液漏れが生じない密閉型電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リフロー法のような、高温環境下に晒して表面実装（高温実装）を行った場合、絶縁ガスケットの耐漏液性が低下する原因について、鋭意検討を重ねた。その過程で、耐熱樹脂に添加する無機繊維の繊維長が大きく、ガスケットの厚みが小さい場合、成形時の樹脂の流動が悪いために、ガスケット表面に無機繊維が浮き出て平滑性が損なわれてしまうことに着目した。そして、このように平滑性が損なわれると、ガスケット表面と外装缶との間に微小な隙間ができるため、その部分から液漏れが生じると考えた。そこで、無機繊維の繊維長を中心に検討を重ねた結果、密閉型電池を構成する絶縁ガスケットの形成材料として、耐熱樹脂と平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維とを含有する樹脂組成物を用いれば、ガスケットの耐漏液性が低下せず、液漏れが生じないことを突き止め、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、以下のような構成をとる。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、発電要素と、片端開口部を有する外装缶と、前記開口部を封口する封口蓋と、絶縁ガスケットとを備え、内部に発電要素を収容した外装缶と封口蓋とを、前記外装缶の内側縁部に配置された絶縁ガスケットを介して、かしめ固定してなる密閉型電池において、前記絶縁ガスケットは、耐熱樹脂と平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維とを含有する樹脂組成物によって構成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、無機繊維の平均繊維長が特定の範囲に設定されているので、絶縁ガスケット表面には、スキン層（繊維を含まない樹脂のみからなる薄層）が形成され、平滑面になっている。よって、高温環境下に晒されても液漏れが生じず、リフロー法による表面実装に適した密閉型電池となる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記耐熱樹脂が、ポリフェニレンサルファイドまたは／およびポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする。
【００１１】
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、特にガスケットとして外装缶と封口蓋によりかしめられて圧力のかかった状態での耐熱性に優れるので、一層良好な絶縁ガスケットが得られる。よって、リフロー法による表面実装に特に適した密閉型電池となる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記無機繊維が、チタン酸カリウム繊維であることを特徴とする。
【００１３】
チタン酸カリウム繊維は、ＰＰＳやＰＥＥＫと馴染みやすく、耐熱補強効果が大きいので、一層良好な絶縁ガスケットが得られる。よって、リフロー法による表面実装に特に適した密閉型電池となる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明において、前記無機繊維の樹脂組成物全体中に占める割合が、５〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
無機繊維の含有割合が上記の範囲内であれば、耐熱性や機械的強度等の諸特性が好適にバランスした絶縁ガスケットが得られるので、一層優れた密閉型電池となる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、前記外装缶および封口蓋の双方に接する部分の絶縁ガスケットの最小厚みが、０．２０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、「外装缶および封口蓋の双方に接する部分の絶縁ガスケットの最小厚み」とは、絶縁ガスケットの表面において、外装缶に接する部分（点）と封口蓋に接する部分（点）とを結んでなる直線距離のうち最も小さくなる値をいう。
【００１８】
絶縁ガスケットの最小厚みが０．２０ｍｍ以下であると、本発明による改善効果が顕著にみられる。すなわち、無機繊維の平均繊維長が１０〜２０μｍであれば、ガスケットの最小厚みに関係なく、高温実装後に液漏れは生じない。しかし、平均繊維長が２０μｍを超える無機繊維を用いた場合、ガスケットの最小厚みが０．２０ｍｍ以下であると、液漏れが発生する。この理由としては、０．２０ｍｍ以下であると、ガスケット表面に無機繊維が浮き出て平滑性が損なわれることと、外装缶および封口蓋の双方からの伝導熱の影響を特に受けやすいためと考えられる。よって、ガスケットの最小厚みが０．２０ｍｍ以下であるような、超小型の密閉型電池の場合に特に改善効果を発揮する。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発明において、前記発電要素は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料を活物質とする負極と、リチウム含有複合酸化物、金属酸化物、金属カルコゲン化物を活物質とする正極とを有するものであることを特徴とし、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、前記リチウム含有複合酸化物が、リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする。
【００２０】
上記の構成であれば、リフロー法で表面実装することが可能なリチウム電池を提供できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、コイン形のリチウム電池を例として、図面を用いて説明する。図１は、この電池の構成を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、この電池は、外観がコイン形状であって、ステンレス製の外装缶（正極缶）１を有しており、この正極缶１内には、二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で７：３で混合した後に空気中にて３７５℃で２０時間焼成したリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極２と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するポリフェニレンサルファイド不織布からなるセパレータ４とから構成される発電要素５が収容されている。なお、上記セパレータ４には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かしてなる電解液が含浸されている。
【００２３】
上記正極缶１は、片端開口部を有しており、この開口部に、リング形状の絶縁ガスケット６を介して、周縁部が折り曲がっているステンレス製の封口蓋（負極缶）７がかしめ固定され、封口されている。
【００２４】
なお、電池の寸法は、直径４ｍｍ、高さ１．４ｍｍである。
【００２５】
上記構造のリチウム電池を、以下のようにして作製した。
【００２６】
まず、正極活物質としての上記のリチウムマンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、９０：５：５の質量比で混合したものを円板状に加圧成形することにより、正極を作製した。また、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２７】
さらに、平均繊維長１５μｍで平均繊維径０．４５μｍのチタン酸カリウム繊維をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、荷重たわみ温度：約１５０℃）中に３０質量％の割合で配合してなる樹脂組成物を用い、射出成形により、リング形状の絶縁ガスケットを作製した。なお、このガスケットの最小厚みｄ（図１参照）は、０．２０ｍｍであった。
【００２８】
つぎに、外装缶底面上に、前記正極とポリフェニレンサルファイド不織布からなるセパレータとをこの順で載置し、そのセパレータに対し電解液を注液した後、さらに前記負極を載置することにより、発電要素を外装缶内に収容した。そして、上記外装缶の開口部に、上記絶縁ガスケットを介して、封口蓋を圧入しかしめ固定することにより、リチウム電池を製造した。
【００２９】
なお、上記実施の形態においては、絶縁ガスケットの形成材料として、平均繊維長１５μｍで平均繊維径０．４５μｍのチタン酸カリウム繊維をＰＥＥＫ中に３０質量％の割合で配合してなる樹脂組成物を用いたが、これに限定するものではない。
【００３０】
上記以外の無機繊維としては、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、ジルコニア繊維等のセラミックス系繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等があげられ、これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。これら無機繊維の平均繊維長は、１０〜２０μｍの範囲内である必要がある。長すぎると、成形時の樹脂の流動が充分でない場合、ガスケット表面の平滑性が悪くなって、高温実装後の室温放置中に耐漏液性が低下するからである。一方、短すぎると、耐熱補強効果が充分に得られないからである。また、無機繊維の平均繊維径は、０．３〜０．６μｍの範囲内が好適である。そして、無機繊維の樹脂組成物全体中に占める割合は、５〜４０質量％の範囲内が好ましい。少なすぎると、耐熱補強効果が充分に得られず、多すぎると、作製される絶縁ガスケットが脆くなるからである。
【００３１】
また、本発明では、上記ＰＥＥＫのほかに、各種の耐熱樹脂を用いることができる。ここで、耐熱樹脂とは、１．８２ＭＰａ荷重時の荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ  ７１９１に準拠）が１００℃以上であるものをいい、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等があげられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明は、上記コイン形のリチウム電池に限定するものではなく、その他の密閉型電池にも適用することができる。
【００３３】
但し、本発明を上記リチウム電池に適用する場合には、正極活物質としては上記のリチウムマンガン複合酸化物が好適に用いられ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物や、二酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の金属酸化物や、二硫化モリブデン等の金属カルコゲン化物等を用いることができる。また、負極活物質としては、上記リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金の他、例えば、リチウム金属、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料等が好適に用いられる。さらに、電解液の溶媒としては上記ＰＣ、ＤＭＥの他、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン等の高沸点非水有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低粘度非水有機溶媒との混合溶媒や、高沸点非水有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。また、電解液の溶質としては、上記ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2の他、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、本発明について、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム電池を用いた。
【００３６】
（実施例２）
無機繊維として、平均繊維長が１０μｍのチタン酸カリウム繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００３７】
（実施例３）
無機繊維として、平均繊維長が２０μｍのチタン酸カリウム繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００３８】
（実施例４）
耐熱樹脂として、ポリフェニレンサルファイドを用い、絶縁ガスケットの最小厚みを０．２５ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。但し、電池寸法は、直径６．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍとした。
【００３９】
（比較例１）
無機繊維として、平均繊維長が２６０μｍのガラス繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００４０】
（比較例２）
無機繊維として、平均繊維長が２６０μｍのガラス繊維を用い、耐熱樹脂として、ポリフェニレンサルファイドを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００４１】
このようにして得られた各リチウム電池について、以下に示すような耐熱漏液試験を行った。そして、試験前と試験後の電池の漏液の有無を確認し、その結果を、後記の表１に示した。
【００４２】
（耐熱漏液試験）
各電池を、電池表面温度が最大２４０℃となるように設定した炉内に投入し、電池全体が２００℃以上で約４０秒間晒される条件で高温処理を行った。この高温処理を２回行った後、室温（約２５℃）で約２４時間放置した。なお、試験数は１０個とした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上記表１より、平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維を用いた電池は全て、高温処理後であっても、液漏れが生じていないことがわかった。これに対して、平均繊維長が２６０μｍのガラス繊維を用いた電池は、高温処理後に液漏れが生じていることがわかった。したがって、平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維を耐熱樹脂と組み合わせて用いれば、高温環境下での表面実装に適した電池が得られることがわかった。
【００４５】
つぎに、無機繊維として、平均繊維長が２６０μｍのガラス繊維を用い、絶縁ガスケットの最小厚みを０．２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。但し、電池寸法は、直径６．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍとした。このリチウム電池について耐熱漏液試験を行った結果、試験前と試験後の電池には液漏れがみられなかった。
【００４６】
上記結果と比較例１の結果より、平均繊維長が２６０μｍのガラス繊維を用いた場合、ガスケットの最小厚みが０．２０ｍｍであれば液漏れを生じるが、０．２５ｍｍであれば液漏れを生じないことがわかった。これは、繊維長が大きい無機繊維であっても、ガスケットの最小厚みが０．２０ｍｍを超えているため、ガスケット表面にガラス繊維が浮き出ず、平滑性が良好であったためと考えられる。よって、ガスケットの最小厚みが０．２０ｍｍ以下であれば、本発明による改善効果が顕著にみられることがわかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、絶縁ガスケット中の無機繊維の繊維長を規制した点に大きな特徴を有するが、このような本発明によると、リフロー法で表面実装を行っても液漏れが生じない密閉型電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例であるコイン形リチウム電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１    外装缶（正極缶）
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    発電要素
６    絶縁ガスケット
７    封口蓋（負極缶）
８    負極集電体
【図１】
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