(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性粉及び荷電制御剤を含む磁性トナー１００ｍｇを、溶媒として水を３．７５ｍｌ加えた後メタノールを１５ｍｌ加え、撹拌して得られる磁性トナー表面の荷電制御剤の溶出量Ｃ（ｇ／ｇ）とコールターカウンターを用いて得られる比表面積Ｓｗ（ｃｍ２／ｃｍ３）の比が下記範囲
２×１０−７≦Ｃ／Ｓｗ≦１０×１０−７
（但し、Ｃ（ｇ／ｇ）はトナー１ｇに対しての荷電制御剤の溶出量（ｇ）で、Ｃ≦８×１０−３である）
を満足すると共に、
該荷電制御剤が下記式（ＩＩＩ）
【化１】
0004031180.tif 000008
〔式中、Ａ＋はＮＨ４＋、Ｎａ＋及びＨ＋を混合したものであり、これらの合計を１モルとした場合、ＮＨ４＋は０．８０〜０．９８モル、Ｎａ＋は０．０１〜０．１９、Ｈ＋は０．０１〜０．１９モルの範囲にある。〕
で表される化合物を含む
ことを特徴とする静電荷像現像用負極性磁性トナー。
【請求項２】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体及び該静電荷像を現像するための現像手段を有し、該現像手段は、磁石を設けた現像剤担持体と現像剤を収容するための現像剤容器とを有するものである画像形成装置において、該現像剤として請求項１に記載される磁性トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
一成分現像方法を実施することを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用負極性磁性トナー、画像形成装置及び荷電制御剤溶出量測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体や静電記録体などの静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナー或いはこのトナーをキャリアと混合した一成分型又は二成分型乾式現像剤を用いる方法（乾式現像法）とが一般的に採用されている。これら方法にはそれぞれ長所、短所があるが、現在では乾式現像法が多く利用されている。
【０００３】
これらの方法の中で一成分現像方法は、キャリアが無くトナー濃度コントロールシステムが不要であり、現像機内の攪拌装置が簡易型でよいこと等から装置の小型化が図られ、特にプリンター分野などで広く使われるようになった。また、一成分現像方法には、磁性トナーを磁性現像スリーブで現像する方法（磁性一成分現像方法）と、非磁性トナーを非磁性現像スリーブで現像する方法（非磁性一成分現像方法）とがあるが、磁性トナーを用いる方法に優れたものが多い。
【０００４】
ところで、磁性／非磁性に関わらず、トナーは単に結着樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させただけでは望ましい帯電量が得られないため、これに荷電制御剤が適当量添加されているのが一般的である。しかしながら、これらの荷電制御剤を含むトナーは現像スリーブヘのトナーフィルミングを起こしやすくなる為、初期には良好な画像や現像特性が得られるが、長時間の使用では荷電制御剤の性能低下による画像劣化や現像特性の低下が起こる。これらの原因として荷電制御剤自体の性能によるものと、トナー中への荷電制御剤の分散性が影響しているものと考えられている。中でも現像スリーブヘのトナーフィルミングには現像スリーブと直接接触するトナー表面付近の荷電制御剤の分散が大きく影響しており、特に画像面積の少ない画像ではトナーが現像スリーブ上に長くとどまるため現像スリーブヘのフィルミングの発生が加速されると考えられている。
【０００５】
一方、二成分現像方法においては、早くからトナー表面の荷電制御剤の分散が注目され、以下のような測定方法について提案がされている。特開平８−１２３０９号公報、特開昭６１−３６７６７号公報、特開平５−１５０５５４公報では、吸光光度法や電位差法を使用し、トナー粒子表面の荷電制御剤の濃度を測定すること等によって帯電の安定、スペント防止、トナー飛散、地肌カブリの低減などの効果が報告されている。これらの公報で示される方法は、溶媒に結着樹脂を溶解しないが荷電制御剤を溶解するアルコールのみを用いることを前提としている。この方法は非磁性トナーにおいては効果があることが報告されているが、トナー中に磁性粉が含有される磁性トナーについては具体的にその効果は示されていない。本発明者らが、例示されている方法に基づいて磁性トナーについて調べてみたところ、磁性トナーに内包される荷電制御剤の含有量全てが時間の経過に伴って溶出してしまい、荷電制御剤の表面染料濃度が測定できないことが判明した。
【０００６】
一般に、静電荷像現像用に使用されるトナーの結着樹脂として用いられるポリスチレン等の高分子素材はアルコールに不溶であるものの膨潤を起こすことが分かっている。一方、磁性粉はアルコールに不溶であるとともに膨潤しない。従って、磁性粉が含有される磁性トナーにおいては、この間に隙間を生じ、そこから溶媒であるアルコールが内部にまで浸透してしまう為、内部の荷電制御剤までが溶出されてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーフィルミングを防止でき良好な画像品質を維持する静電荷像現像用磁性トナー及び該トナーを使用する画像形成装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様は、結着樹脂、磁性粉及び荷電制御剤を含む磁性トナー１００ｍｇを、溶媒として水を３．７５ｍｌ加えた後メタノールを１５ｍｌ加え、撹拌して得られる磁性トナー表面の荷電制御剤の溶出量Ｃ（ｇ／ｇ）とコールターカウンターを用いて得られる比表面積Ｓｗ（ｃｍ２／ｃｍ３）の比が下記範囲
２×１０−７≦Ｃ／Ｓｗ≦１０×１０−７
（但し、Ｃ（ｇ／ｇ）はトナー１ｇに対しての荷電制御剤の溶出量（ｇ）で、Ｃ≦８×１０−３である）
を満足すると共に、該荷電制御剤が下記式（ＩＩＩ）
【化２】
0004031180.tif 000002
〔式中、Ａ＋はＮＨ４＋、Ｎａ＋及びＨ＋を混合したものであり、これらの合計を１モルとした場合、ＮＨ４＋は０．８０〜０．９８モル、Ｎａ＋は０．０１〜０．１９、Ｈ＋は０．０１〜０．１９モルの範囲にある。〕
で表される化合物を含むことを特徴とする静電荷像現像用負極性磁性トナーである。
本発明の第二の態様は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体及び該静電荷像を現像するための現像手段を有し、該現像手段は、磁石を設けた現像剤担持体と現像剤を収容するための現像剤容器とを有するものである画像形成装置において、該現像剤として本発明の第一の態様である磁性トナーを使用することを特徴とする画像形成装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用負極性磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性粉及び荷電制御剤からなり、当該磁性トナー表面が、溶媒に水とメタノールを使用した測定より求めた荷電制御剤の溶出量Ｃ（ｇ／ｇ）と重量平均径より求められる比表面積Ｓｗ（ｃｍ２／ｃｍ３）とから導き出された下記式を満足することを特徴とする。
２×１０−７≦Ｃ／Ｓｗ≦１０×１０−７
（但し、Ｃ（ｇ／ｇ）はトナー１ｇに対しての荷電制御剤の溶出量（ｇ）で、Ｃ≦８×１０−３である）
【００１０】
ここで示される磁性トナー表面の荷電制御剤溶出量を求める方法は以下に示すとおりである。所定量の磁性トナーに対して溶媒には水とアルコールを水１５〜３０体積％、アルコール７０〜８５体積％で使用し、全体で１００％とする。そしてトナーに先に水を含ませた後、アルコールを加え、ボールミル等で攪拌する。そして磁石によりトナーと溶解液を分離し、更に溶解液を濾過することで得られた抽出液の吸光度より溶出量を算出する。但し、抽出液から溶出量を測定する方法は、吸光光度法に限定するものでなく、従来公知の方法等を用いても構わない。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、上記抽出方法を用いると比較的短時間において荷電制御剤の溶出量が時間に対してフラットになる領域があることを見出した。これはトナーに含まれる各成分に対して非溶媒であり、且つ強度の極性基を有する水を用いることによる。トナーと水では親和性がほとんど無い。それ故後から荷電制御剤と良溶媒であるアルコールを加えても、水が含まれているため溶媒とトナーの親和性が悪くなり、故に膨潤の起きる速度が遅くなることから短時間においてはトナー表面付近だけが選択的に溶出できるのである。
【００１１】
また、本発明者は、荷電制御剤の溶出量が時間に対してフラットになる領域で得られる荷電制御剤の溶出量Ｃ（ｇ／ｇ）はトナーフィルミングに対して、相関があることを見出した。またトナーの粒径を変えることにより荷電制御剤の溶出量が変化したが、これはトナー粒径の違いにより比表面積が変わるからである。このことは、トナー表面の単位面積に存在する荷電制御剤溶出量Ｃ／Ｓｗはほぼ一致することから確認された。従って、トナーの粒径によらずＣ／Ｓｗの値が大きいとフィルミングを起こしやすく、少ないと良好な帯電が得られない。具体的にはＣ／Ｓｗが１０×１０−７以下であるとき、更にはＣ／Ｓｗが９×１０−７以下が好ましく、この範囲を超えるとトナー表面の荷電制御剤の溶出の確率が多くなり、フィルミングしやすくなる。逆にＣ／Ｓｗが２×１０−７未満であると必要な帯電が得られなくなる。
【００１２】
この測定の際に用いるアルコールにはメタノールが一般的であるがエタノール等、荷電制御剤を溶出する溶媒であればよい。つまり溶媒、攪拌等の条件は短時間において荷電制御剤の溶出量が時間に対してフラットになる範囲であればよい。但し、溶媒等を変更したとき、請求項１に記載されている溶出量及び比表面積との関係式に示される値は変動する場合がある。また、磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ  ＩＩ、又はＣＯＵＮＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩを用いた。これらカウンターでは、そのアパーチャとして、１００μｍアパーチャを用いて、トナーの個数、体積を測定して２〜４０μｍの粒子の個数分布と体積分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。さらにこの粒度分布から、単位体積あたりの粉体に含まれる粒子の表面積の総和から比表面積を得ることが出来る。
【００１３】
本発明において使用される荷電制御剤としては、クロム及び鉄を含有する前記式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示されるアゾ金属化合物が挙げられる。具体的には式（ＩＶ）で示されるような含クロムアゾ化合物等が使用できる。
【化３】
0004031180.tif 000003
【００１４】
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、添加剤の種類、量、分散方法により適宜決めてよいが、通常、トナー全体に対し、０．１〜３．０重量部程度、望ましくは、０．１〜２．０重量部である。０．１重量部未満では、トナーに十分な帯電性を得ることが出来ず、２．０重量部を超える場合はトナーの表面顕在率が高くなり、上記溶出量範囲内にトナーを作り込むことが難しくなる。これらの荷電制御剤の中で前記一般式（ＩＩＩ）で示される含鉄アゾ化合物を含有するものは、特にトナーフィルミングに対して良好であった。
【００１５】
本発明で使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレンビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、クマロインデン樹脂、シリコン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、これらを単独或いは混合して使用される。これらのうち、特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の面で好ましい。
【００１６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられ、これらのビニル単量体が単独もしくは２種以上用いられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂はアルコール成分と醸成分を原材料に公知の合成方法で製造することができる。
【００１８】
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、その他の二価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
【００１９】
酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換したジカルボン酸、これらの酸の無水物、その他のジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス、サゾールワックスが挙げられ、これらを単独或いは混合して使用される。添加量はトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００２１】
本発明の磁性トナーに含まれる磁性粉としては、必ず磁性酸化鉄を用いるのが好ましく、その平均粒径は０．１〜０．３μｍのものが好ましい。また、必要であれば、従来より知られている磁性体を更に組み合わせて使用しても構わない。このとき磁性粉の平均粒径は０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中の磁性粉含有量は１０〜５０重量％が好ましい。磁性粉含有量が１０重量％未満では、磁性トナーの搬送性が低下するためトナーの供給が遅れ画像濃度の低下が起きる。また、５０重量％を超えると画像濃度が薄く、かつ、細線が細かくなる画像が発生しやすい。
【００２２】
本発明の磁性トナーは必要に応じて添加剤と混合してもよい。添加剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いは四フッ化エチレン樹脂、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、或いはカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、低分子量ポリオレフィン等の定着助剤等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上混合して使用される。添加量は磁性トナー１００重量部に対して０．１〜３重量部が望ましい。
【００２３】
本発明の磁性トナーを製造するにあたっては、上述した様な磁性トナー構成材料をヘンシェルミキサー等の混合機にて混合した後、連続混練機或いはロールニーダー等の混練機にて、加熱混練し、混練物を冷却固化後、粉砕分級し、所望の平均粒径を有する磁性トナーを得る方法が好ましい。この磁性トナーは表面近傍の荷電制御剤の量を調整することが必要であるため、荷電制御剤の分散が重要となる。故に上述した方法に於いても予備混合を十分に行うことや、加熱混練時の混練温度を調整することで分散性を高めたり、加熱混練後の冷却条件を調整し、荷電制御剤の再凝集を防ぐなどの制御が必要である。この時、各工程内の装置及び条件は荷電制御剤の溶出量ＣがＣ≦８×１０−３であり、比表面積Ｓｗとの比が２×１０−７≦Ｃ／Ｓｗ≦１０×１０−７の範囲内になるように調整してやればよい。他には、噴霧乾燥法、重合法及びマイクロカプセル法等の方法がある。更にこうして得られた磁性トナーを必要に応じて所望の添加剤とヘンシェルミキサー等の混合機にて十分に混合し、磁性トナーを製造することができる。
【００２４】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径は、４〜１１μｍ、より好ましくは５〜９μｍが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例中における磁性トナー表面の荷電制御剤の溶出量測定は次のようにして行った。即ち、直径３０ｍｍのサンプル瓶にトナー１００ｍｇを精秤し、直径５ｍｍのジルコニアビーズ２０個を加え、水を３．７５ｍｌ加えた後、メタノールを１５ｍｌ加え、卓上ボールミルを回転数４００ｒｐｍで４分間攪拌し、８分間ほど磁石で磁性トナーを吸引し、溶解液と分離し、上澄み液を濾過し、抽出液とした。この抽出液を吸光光度計によって吸光度を測定し、ランベルト・べール則から溶出量を算出した。
【００２６】
参考例１
ポリエステル樹脂（ガラス転移点６６度）         １００重量部
含クロムアゾ化合物荷電制御剤（式（ＩＶ））          １重量部
磁性酸化鉄                                       ８０重量部
カルナウバワックス                                 ５重量部
上記混合物を同時に十分攪拌混合した後、１３０℃〜１４０℃に設定した連続混練機で加熱混練した後、直ちに冷却速度２０℃／ｓで５０℃まで圧延冷却した。その後、この混練物を粉砕分級して重量平均粒径９μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、図１の画像形成装置を有するプリンターにて画像試験を行った。試験は、１％の画像面積を有する画像について、それぞれ２３℃／６０％ＲＨで、１万５千枚、３０℃／９０％ＲＨで１万枚の２つの環境でそれぞれ行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体        １００重量部
（ガラス転移点６２度）
含鉄アゾ化合物（式（ＩＩＩ））                     ２重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
低分子ポリプロピレン                              ５重量部
上記混合物を参考例１と同様の方法で攪拌混合、混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径９μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体        １００重量部
（ガラス転移点６２度）
含鉄アゾ化合物（式（ＩＩＩ））                     ２重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
低分子ポリプロピレン                              ５重量部
上記混合物を参考例１と同様の方法で攪拌混合、混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径７μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００２９】
参考例４
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体        １００重量部
（ガラス転移点６２度）
含クロムアゾ化合物（式（ＩＶ））                   ３重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
カルナウバワックス                                ５重量部
上記混合物を参考例１と同様の方法で攪拌混合、混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径６μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
ポリエステル樹脂（ガラス転移点６６度）        １００重量部
含鉄アゾ化合物（式（ＩＩＩ））                     ３重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
低分子ポリプロピレン                              ５重量部
上記混合物を参考例１と同様の方法で攪拌混合、混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径９μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーを参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体        １００重量部
（ガラス転移点６２度）
含クロム化合物（式（ＩＶ））                       １重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
カルナウバワックス                                ５重量部
上記混合物を参考例１と同様の方法で攪拌混合、混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径６μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
ポリエステル樹脂（ガラス転移点７０度）        １００重量部
含鉄アゾ化合物（式（ＩＩＩ））                     ３重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
低分子ポリプロピレン                              ５重量部
上記混合物のうち含鉄アゾ化合物を除く全てを先に混合した。そして中間で含鉄アゾ化合物を投入し、混合した。合計の混合時間は参考例１と同様であった。そして参考例１と同様に混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径９μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体        １００重量部
（ガラス転移点６２度）
含クロム化合物（式（ＩＶ））                       ３重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
カルナウバワックス                                ５重量部
上記混合物を参考例１と同様の方法で攪拌混合、混練、圧延冷却を行った。そしてこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径９μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例４
ポリエステル樹脂（ガラス転移点７０度）        １００重量部
含鉄アゾ化合物（式（ＩＩＩ））                     ３重量部
磁性酸化鉄                                      ８０重量部
低分子ポリプロピレン                              ５重量部
上記混合物を参考例１と同様に混合、混練を行った。そして混練後直ちに冷却速度を４℃／ｓで５０℃まで圧延冷却した。さらにこの混練物を粉砕分級して重量平均粒径９μｍの黒色粉体を得た。得られた黒色粉体１００部に疎水性シリカ１部を混合し、負極性磁性トナーとした。得られたトナーについて、参考例１と同様の方法で画像試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004031180.tif 000004
（注）トナーフィルミングはこれを目視観察し、下記の基準に従って評価した。
◎  トナーフィルミングがまったくない。
○  トナーフィルミングが少しあるが、実際の使用において問題ない。
△  トナーフィルミングがかなりみられる。
×  トナーフィルミングがひどく、実際の使用にたえられない。
【００３６】
本発明のある実施形態は、電子写真法、静電印刷法等において、静電潜像を現像するための静電荷現像用負極性磁性トナーに関する。また、本発明のある実施形態は、該トナーを有する画像形成装置に関する。更に、本発明のある実施形態は該トナー表面における荷電制御剤を抽出して荷電制御剤溶出量を測定する方法に関する。
本発明のある実施形態は、トナーフィルミングを防止でき良好な画像品質を維持する静電荷像現像用磁性トナーを提供することをその課題とする。また、本発明のある実施形態は、該トナーを有する画像形成装置を提供することを別の課題とする。更に、本発明のある実施形態は、磁性トナーの表面における荷電制御剤を抽出し、荷電制御剤溶出量を測定する方法を別の課題とする。
本発明のある実施形態によれば、上記課題を解決するため、少なくとも結着樹脂、磁性粉及び荷電制御剤からなり、当該磁性トナー表面が、溶媒に水とメタノールを使用した測定より求めた荷電制御剤の溶出量Ｃ（ｇ／ｇ）と重量平均径より求められる比表面積Ｓｗ（ｃｍ２／ｃｍ３）とから導き出された下記式を満足することを特徴とする静電荷像現像用負極性磁性トナーが提供される。
２×１０−７≦Ｃ／Ｓｗ≦１０×１０−７
（但し、Ｃ（ｇ／ｇ）はトナー１ｇに対しての荷電制御剤の溶出量（ｇ）で、Ｃ≦８×１０−３である）
また、本発明のある実施形態によれば、上記構成において、該荷電制御剤が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つからなることを特徴とする静電荷像現像用負極性磁性トナーが提供される。
【化４】
0004031180.tif 000005
〔式中、Ｘはニトロ基、スルホンアミド基又はハロゲン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す（但し、ＸとＹが共にニトロ基のものを除く）〕
【化５】
0004031180.tif 000006
〔式中、Ｘ１及びＸ２は同一でも異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ及びｍ'は１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なってもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１９のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１９のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を表し、ｎ及びｎ'は１〜３の整数を表し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又はニトロ基を表し、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニアイオンを表す。〕
【化６】
0004031180.tif 000007
〔式中、Ａ＋はＮＨ４＋、Ｎａ＋及びＨ＋を混合したものであり、これらの合計を１モルとした場合、ＮＨ４＋は０．８０〜０．９８モル、Ｎａ＋は０．０１〜０．１９モル、Ｈ＋は０．０１〜０．１９モルの範囲にある。〕
また、本発明のある実施形態によれば、静電荷像を担持するための静電荷像担持体及び該静電荷像を現像するための現像手段を有し、該現像手段は、磁石を設けた現像剤担持体と現像剤を収容するための現像剤容器とを有するものである画像形成装置において、該現像剤として上記磁性トナーを使用することを特徴とする画像形成装置が提供される。
また、本発明のある実施形態によれば、磁性トナー表面の荷電制御剤を選択的に抽出し、その抽出液から荷電制御剤の溶出量を算出する測定方法であって、溶媒に水とアルコールを下記条件を満足する範囲で使用し、水を磁性トナーに含ませてからアルコールを加えて攪拌し、磁石により磁性トナーと抽出液を分離することを特徴とする荷電制御剤溶出量の測定方法が提供される。
〔水１５〜３０体積％、アルコール７０〜８５体積％でありこれらの合計は１００％になる〕
さらに、本発明のある実施形態によれば、上記方法において、該抽出液から吸光光度法を用いて溶出量を算出することを特徴とする荷電制御剤溶出量の測定方法が提供される。
本発明のある実施形態の磁性トナーは、前記構成としたので、現像スリーブヘのトナーフィルミングを効果的に防止できるようになる。また、この磁性トナーを用いることにより、長期使用において安定性を有する画像形成装置を提供することができる。さらに、本発明によれば、トナー表面における荷電制御剤の溶出量を精度よく測定できる方法を提供することが可能となる。
【発明の効果】
本発明によれば、トナーフィルミングを防止でき良好な画像品質を維持する静電荷像現像用磁性トナー及び該トナーを使用する画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一成分現像方法を実施するための一例を示す画像形成装置（弾性ブレート具備）の説明図である。
【符号の説明】
１  感光体（静電潜像担持体）
２  現像スリーブ（トナー担持体）
３  現像剤容器
【図１】
0004031180.tif 000009