(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法において、ケイ酸カルシウム原料粉末に、該ケイ酸カルシウム原料粉末１００質量部に対して、水を２０〜４００質量部及び結着剤を２〜４０質量部添加・混合して得られた成形加工用混合物を所定の形状に成形し、得られた成形体を硬化することからなり、前記結着剤がケイ酸カルシウム粉体１００質量部に対して、水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物１５〜３５質量部、水１００〜４００質量部、アルカリ金属水酸化物３０〜５０質量部を常温・常圧または加温・加圧下で添加、混合することにより得られた粉末ないしペースト状の反応生成物またはペースト状の反応生成物を更に加熱・脱水することにより得られた粉末状の反応生成物であり、得られたケイ酸カルシウム質断熱・保温材の示唆熱分析において、２５０〜３５０℃に吸熱ピークを有し、且つ６５０℃での熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法。
【請求項２】
得られたケイ酸カルシウム質断熱・保温材の嵩比重が０．１〜１．０の範囲内にある、請求項１記載のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法。
【請求項３】
ケイ酸カルシウム原料粉末が、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体である、請求項１または２記載のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法。
【請求項４】
ケイ酸カルシウム粉体が、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体である、請求項１または２記載のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法。
【請求項５】
アルミノケイ酸塩；アルカリ金属ケイ酸塩；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；リン酸ケイ素；及びバリウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上の結着補助剤を結着剤または成形加工用混合物へ配合する、請求項１ないし４のいずれか１項記載のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法。
【請求項６】
成形加工用混合物が更に岩綿、ガラス繊維、セラミックス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、ウォラストナイト、バーミキュライト、パーライト及びケイ藻土から選択される無機系機能補助成分；木質パルプ、綿、獣毛フェルト及びプラスチック繊維から選択される有機系機能補助成分；カルボン酸類、スルホン酸塩類、陽イオン界面活性剤、カルボキシペタイン型両性界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び蔗糖脂肪酸エステル類から選択される発泡・起泡剤；カーボンブラック、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、弁柄、磁性体、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、群青、金属類、合金、窒化物、炭化物、シリカ系微粉末、ホワイトカーボン、溶融シリカ、ケイ酸塩、粘土類粉末、アルミナ、溶融アルミナ、カルシア、炭酸カルシウム、マグネシア、酸化亜鉛、磁性酸化鉄、貝殻粉末、窒化ホウ素、炭化ケイ素、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合多環式顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シアニンブルー及びシアニングリーンから選択される粒径１００μｍ以下の顔料または着色剤からなる群から選択される１種または２種以上の機能補助成分を含有してなる、請求項１ないし５のいずれか１項記載のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱・保温材の製造方法に関し、更に詳細には、ケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に断熱材並びに保温材は、熱の出入りを断って熱の遮蔽や保温を目的に熱を伝え難くする材料を総称している。本明細書においては、熱を伝え難くする材料を総称して「断熱・保温材」と略記する。
【０００３】
従来、断熱・保温材は、材料が大量の空気等を包含して嵩密度が小さく軽く、断熱・保温効果を発揮し、特定の形状を維持することができる強度を有し、しかも、６５０℃以上の温度にも耐え得る無機質繊維系素材を原料として成形加工されている。しかも、断熱・保温材の対象となる部分の多くが鉄やステンレス鋼等であることから、対象部分の鉄やステンレス鋼等を腐食させないためにハロゲンイオン（フッ素や塩素）や硫酸根等の酸根が不在の断熱・保温材が求められていた。
【０００４】
このような断熱・保温材の成形加工原料としては、石綿やガラス繊維等を中心とする無機質繊維系素材が有効であり、多用されてきた。しかしながら、石綿は環境上問題があり、その使用が禁止されている。
【０００５】
こうした中で、近年、断熱・保温材の成形加工原料として、含水ケイ酸カルシウムが主流の方向となり、更に、この含水ケイ酸カルシウムに必要に応じて補強性繊維を数％加えたものが使用されている。含水ケイ酸カルシウムを含有してなる成形加工原料から所定形状の断熱・保温材を成形加工する方法としては、例えば原料となるケイ酸と、カルシアと、水とを常圧もしくは加圧下に水熱合成条件下での予備反応させることにより膨潤したゲル状物質または結晶性物質とした後、所定形状に成形してオートクレーブ処理することにより含水ケイ酸カルシウムの結晶化を促進せしめて成形体とする方法が挙げられる。
【０００６】
また、使用済み保温材の再利用方法として、例えば特開平５−１７１９８号公報には、シリカ保温材屑単独もしくはシリカ保温材屑と補強繊維を主体とする原料を半乾式で成形してなることを特徴とする再生シリカ保温材が開示されている。また、特開平８−１９８６８８号公報には、１０ｍｍ未満で且つ６０メッシュ通過分が８５重量％（質量％）以上である粒径を有するけい酸カルシウム保温材の廃材粉末１０〜９５重量％（質量％）及び１０ｍｍ以上で且つ再生けい酸カルシウム保温材の厚さの８０％未満の粒径を有するけい酸カルシウム保温材の廃材塊状体５〜９０重量％（質量％）よりなるけい酸カルシウム保温材の廃材混合物１００重量部（質量部）に対し、結合剤を２〜２０重量部（質量部）及び補強繊維を０．５〜５重量部（質量部）配合してなることを特徴とする再生けい酸カルシウム保温材が開示されている。更に、特開平９−２０５４６号公報には、ロックウール保温材屑を粒径５ｍｍ以下に粉砕した粉砕物及びケイ酸カルシウム保温材屑を粒径５ｍｍ以下に粉砕した粉砕物から選ばれる少なくとも一種からなる骨材２０〜８０重量％（質量％）がアルミナセメントを団結材として所要の表面状態をもつ板状体に成形されていることを特徴とする保温廃材を用いた建築物用内・外装材が開示されている。また、特許第２９９３３５９号には、珪酸質原料とカルシウム質原料とを水熱合成して得られる、水／固体重量比（質量比）が１５以上であり、且つ、沈降体積が１５ｃｍ３／ｇ以上である珪酸カルシウムの水スラリーと、固形珪酸カルシウム廃材とを混合し、該混合物を脱水成形後、乾燥することを特徴とする再生珪酸カルシウム保温材の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、ケイ酸アルカリ系の接着・固化材として、変性水ガラス溶液と無機質リン酸塩を組み合わせた硬化組成物が、特公昭５３−２４２１２号公報、特公昭５３−１０９５５８号公報、特公昭５６−６３８７号公報、特公昭５７−４２５８１号公報に開示されており、また、特公昭５３−２４２０６号公報には、アルカリ金属ケイ酸塩に有効な各種リン酸ケイ素の組み合わせからなる硬化組成物が開示されている。
【０００８】
更に、粉状のアルカリ金属ケイ酸塩をベースとした無機結着剤組成物が、特公昭５８−５８３０６号公報、特公平１−５３２３０号公報、特公平２−１７９１号公報、特公平２−５６２９９号公報に開示されている。また、特開平１１−２４６２６１号公報には、特定のリン酸分を配合した水ガラス組成物が開示されている。
【０００９】
また、シリカ系素材とナトリウム系素材とカルシヤ系素材を主成分として構成された水硬性固化材、及び常温で耐熱性・耐水性の固化体を形成する技術が、特開平１１−２６３６６１号公報並びに特願２０００−３５１９３１号、特願２００１−８３８１６号に開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
現在、地球環境に対処せねばならない問題は多く、特に、廃棄物類の単純な排出・投棄が社会問題化しており、今や、廃棄物類を単に排出・投棄することは許されない。これらの問題への対応として、循環型社会の構築に向けて廃棄物類の有効な再利用を前提とするゼロミッションによる産業活動が、産業界に課せられた避けられない事業活動として位置付けられ、求められている。
【００１１】
この問題は、断熱・保温材を製造・使用している分野においても同様であり、発電所、製鉄所、化学工場、その他多くの工場等並びに断熱・保温材の製造・施工業者においては、一度使用された断熱・保温材を有効再利用することは必須の課題として取り上げられている。しかし、有効な解決方法は未だ完成されていない。しかも、断熱・保温材における有効再利用の技術を完成させることは、環境問題への対応に留まらず、資源の有効利用としても効果を発揮する。
【００１２】
特に、一度使用された断熱・保温材は、補強用繊維等が含まれており、また、種々のケイ酸カルシウムが混在し、熱履歴を受けているものもあり、組成も一定ではない。しかも、廃材から回収される断熱・保温材から再生品を作製する場合には、断熱・保温材の粉体を所定形状に成形する時に、比重を大きくせず、必要とする最少の強度が得られ、且つ被覆する対象金属を腐食する成分を含有しない結着性バインダーが要求される。
【００１３】
従って、本発明の目的は、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉末を利用可能な新規なケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法を提供することにある。
【００１４】
即ち、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、ケイ酸カルシウム原料粉末に、該ケイ酸カルシウム原料粉末１００質量部に対して、水を２０〜４００質量部及び結着剤を２〜４０質量部添加・混合して得られた成形加工用混合物を所定の形状に成形し、得られた成形体を硬化することからなり、前記結着剤がケイ酸カルシウム粉体１００質量部に対して、水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物１５〜３５質量部、水１００〜４００質量部、アルカリ金属水酸化物３０〜５０質量部を常温・常圧または加温・加圧下で添加、混合することにより得られた粉末ないしペースト状の反応生成物またはペースト状の反応生成物を更に加熱・脱水することにより得られた粉末状の反応生成物であり、得られたケイ酸カルシウム質断熱・保温材の示唆熱分析において、２５０〜３５０℃に吸熱ピークを有し、且つ６５０℃での熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、得られたケイ酸カルシウム質断熱・保温材の嵩比重が０．１〜１．０の範囲内にあることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、ケイ酸カルシウム原料粉末が、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、ケイ酸カルシウム粉体が、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体であることを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、アルミノケイ酸塩；アルカリ金属ケイ酸塩；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；リン酸ケイ素；及びバリウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上の結着補助剤を結着剤または成形加工用混合物へ配合することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、成形加工用混合物が更に岩綿、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維、ウィスカー、ウォラストナイト、バーミキュライト、パーライト及びケイ藻土から選択される無機系機能補助成分；木質パルプ、綿、獣毛フェルト及びプラスチック繊維から選択される有機系機能補助成分；カルボン酸類、スルホン酸塩類、陽イオン界面活性剤、カルボキシペタイン型両性界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び蔗糖脂肪酸エステル類から選択される発泡・起泡剤；カーボンブラック、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、弁柄、磁性体、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、群青、金属類、合金、窒化物、炭化物、シリカ系微粉末、ホワイトカーボン、溶融シリカ、ケイ酸塩、粘土類粉末、アルミナ、溶融アルミナ、カルシア、炭酸カルシウム、マグネシア、酸化亜鉛、磁性酸化鉄、貝殻粉末、窒化ホウ素、炭化ケイ素、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合多環式顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シアニンブルー及びシアニングリーンから選択される粒径１００μｍ以下の顔料または着色剤からなる群から選択される１種または２種以上の機能補助成分を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法において得られたケイ酸カルシウム質断熱・保温材は、示差熱分析において２５０〜３５０℃に吸熱ピークを有し、且つ６５０℃での熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
前記ケイ酸カルシウム質断熱・保温材において、２５０〜３５０℃、好ましくは２６０〜２８０℃の範囲内に示差熱分析の吸熱ピークを有する。ここで、従来のケイ酸カルシウム質断熱・保温材には、２５０〜３５０℃の温度範囲に示差熱分析による吸熱ピークは不在で、これが本発明の新規なケイ酸カルシウム質断熱・保温材の大きな特徴となっている。
【００２３】
また、前記ケイ酸カルシウム質断熱・保温材は、２．０％以下、好ましくは１．８％以下の６５０℃での熱収縮率を有する。ここで、６５０℃での熱収縮率が２．０％を超えると、ケイ酸カルシウム質断熱・保温材にクラック等が発生することがあるために好ましくない。
【００２４】
更に、前記ケイ酸カルシウム質断熱・保温材は、０．１０〜１．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．１４〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内の嵩比重を有することが好ましい。ここで、嵩比重が０．１０ｇ／ｍｌ未満では、ケイ酸カルシウム質断熱・保温材の形状を維持することが困難なために好ましくなく、また、１．０ｇ／ｍｌを超えると、断熱・保温性が低下するために好ましくない。
【００２５】
ここで、前記ケイ酸カルシウム質断熱・保温材において、ケイ酸カルシウム原料粉末や、結着剤に使用されるケイ酸カルシウム粉体としてケイ酸カルシウムのリサイクル粉体を使用することができる。ここで、本明細書に記載する「ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体」は、各種用途に使用された廃材ケイ酸カルシウムや各種ケイ酸カルシウム製品を製造する際の屑、端材等を粉砕した粉末を総称するものであり、熱履歴の有無やケイ酸カルシウムの種類（ドバモライト、ゾノトライト、珪酸カルシウム水和物、非晶質ケイ酸カルシウム等）やその他の配合されている成分等は何ら限定されるものではないが、補強繊維として石綿を含有しているものはリサイクル使用するためには好ましくない。このケイ酸カルシウムのリサイクル粉末の粒度は特に限定されるものではないが、ＪＩＳ標準篩で６メッシュ（３．３５ｍｍ）以下の粉体が好ましく、更に好ましくは６０メッシュ（２５０μｍ）以下である。ここで、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉末の粒度が６メッシュ（３．３５ｍｍ）を超えると、一定の強度を有するケイ酸カルシウム質断熱・保温材を製造することができなくなることがあるために好ましくない。
【００２６】
ここで、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材において、ケイ酸カルシウム原料粉末や、結着剤に使用されるケイ酸カルシウム粉体としてケイ酸カルシウムのリサイクル粉体を使用することができる。ここで、本明細書に記載する「ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体」は、各種用途に使用された廃材ケイ酸カルシウムや各種ケイ酸カルシウム製品を製造する際の屑、端材等を粉砕した粉末を総称するものであり、熱履歴の有無やケイ酸カルシウムの種類（ドバモライト、ゾノトライト、珪酸カルシウム水和物、非晶質ケイ酸カルシウム等）やその他の配合されている成分等は何ら限定されるものではないが、補強繊維として石綿を含有しているものはリサイクル使用するためには好ましくない。このケイ酸カルシウムのリサイクル粉末の粒度は特に限定されるものではないが、ＪＩＳ標準篩で６メッシュ（３．３５ｍｍ）以下の粉体が好ましく、更に好ましくは６０メッシュ（２５０μｍ）以下である。ここで、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉末の粒度が６メッシュ（３．３５ｍｍ）を超えると、一定の強度を有するケイ酸カルシウム質断熱・保温材を製造することができなくなることがあるために好ましくない。
【００２７】
本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法は、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉末を再利用可能なことと、使用する結着剤に特徴がある。該結着剤は、ケイ酸カルシウム粉体１００質量部に対して、水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物を１５〜３５質量部、好ましくは１５〜３３質量部、水を１００〜４００質量部、好ましくは１２０〜３６０質量部、アルカリ金属水酸化物を３０〜５０質量部、好ましくは３２〜４６質量部添加、混合することにより得られた反応生成物よりなるものであり、結着剤は粉状ないしペースト状の形態であることができる。
【００２８】
ここで、結着剤に使用するケイ酸カルシウム粉体は、新たに合成したものであっても、上記ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体であっても良い。ケイ酸カルシウム粉体は、後述のアルカリ金属水酸化物により活性化されたシラノール基を提供すると共に触媒作用を有し、反応系を塩基性に保持するカルシヤを提供するものである。即ち、ケイ酸カルシウム粉体にアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、ケイ酸分にアルカリ金属イオンが反応してシラノール基を生成することができる。
【００２９】
次に、前記アルミナ水和物としては、ボーキサイト、粘土等を例示することができる。なお、水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物はゼオライトまたはゼオライト前駆体を形成する易反応性のアルミナを提供するものである。水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物の配合量がケイ酸カルシウム粉体１００質量部に対して１５質量部未満であると、結着効果を発揮するゼオライトまたはゼオライト前駆体の生成量が少なく、期待する効果が得られないために好ましくなく、該配合量が３５質量部を超えると製造されるケイ酸カルシウム質断熱・保温材の嵩比重が増加し、むしろ断熱・保温効果を低減させるために好ましくない。
【００３０】
また、水は反応系の反応媒体として作用する。なお、水の配合量がケイ酸カルシウム粉体１００質量部に対して１００質量部未満であると、結着剤を形成する反応媒体としての水が不足し、結着剤としての結着作用効果を充分に発揮することができないために好ましくなく、該配合量が４００質量部を超えると、結着剤としての結着作用効果が弱まるために好ましくない。
【００３１】
更に、アルカリ金属水酸化物の配合量が、ケイ酸カルシウム粉体１００質量部に対して３０質量部未満であると、ゼオライトまたはゼオライト前駆体が充分に生成しないために好ましくなく、また、該配合量が５０質量部を超えると、過度な遊離アルカリ金属成分が結着剤中に残存し、得られるケイ酸カルシウム質断熱・保温材が塩基性となるために好ましくない。ここで、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適である。なお、アルカリ金属水酸化物は、ケイ酸カルシウム粉体を活性化してシラノール基とカルシヤを提供するものである。
【００３２】
上記原料を所定量計量して反応容器に投入した後、常温・常圧で混合撹拌することによって反応が進行して粉状ないしペースト状の結着剤を得ることができる。この反応は一部発熱反応を伴い、反応系の温度は一時上昇することがある。また、加温下並びに加圧下で上記原料を混合撹拌することによって反応を進行させることもできる。なお、上記操作で直接粉状の結着剤を製造することもできるが、ペースト状の結着剤を加熱するなどして脱水することにより、粉状の結着剤を回収することもできる。
【００３３】
上述のようにして得られる結着剤の結着硬化機構は、シラノール基の縮合反応で生成するポリシロキサン結合によるシリカポリマーの形成並びにアルカリ金属イオンが固定化されたゼオライトまたはゼオライト前駆体の形成によるものであり、それによってケイ酸カルシウム質断熱・保温材を所定の形状に維持することができる。
【００３４】
本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法において、所定の形状に成形加工される成形加工用混合物は、上記ケイ酸カルシウム原料粉末、結着剤及び水より構成される。上記各成分の配合割合は、ケイ酸カルシウム原料粉末１００質量部に対して結着剤２〜４０質量部、好ましくは４〜１５質量部、水２０〜４００質量部、好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内である。ここで、結着剤の配合量がケイ酸カルシウム原料粉末１００質量部に対して２質量部未満であると、充分な結着効果が得られないために好ましくなく、また、該配合量が４０質量部を超えると、ケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造過程において、収縮によるクラックが発生する恐れがあるために好ましくない。また、水の配合量がケイ酸カルシウム原料粉末１００質量部に対して２０質量部未満では、成形加工用混合物を予め所定の形状とすることが難しいため好ましくなく、また、該配合量が４００質量部を超えると、脱水後の断熱・保温材にクラック等が発生することがあるために好ましくない。
【００３５】
上述のような配合割合を有する成形加工用混合物を用いて所望の形状に成形加工する。成形加工操作は特に限定されるものではなく、慣用の種々の方法を用いることができ、例えば注入方式による成形方法や加圧方式による成形方法等を用いることができ、所定の形状に成形した後に硬化処理が行なわれる。
【００３６】
注入方式による成形は、成形加工用混合物を所定の形状を確保することができる型枠に流し込み等の方法により注入し、養生後、脱型し、次に、常温ないし２５０℃、好ましくは常温ないし１２０℃の温度範囲に硬化処理することからなる。従って、注入方式による成形法は、現場での製造並びに施工に有効な方式である。なお、上記操作は注入方式による成形操作の一例を示したものであり、本発明における、成形・硬化操作は、上記操作に限定されるものではない。
【００３７】
また、加圧方式による成形は、成形加工用混合物を所定の形状の型枠に装填して加工することにより成形し、得られた成形体を脱型後、常温ないし２５０℃、好ましくは常温ないし１２０℃の温度範囲で硬化処理することからなる。従って、加圧方式による成形方法は、工場ライン等において、ケイ酸カルシウム質断熱・保温材を大量に生産する際に有効な方式である。なお、上記操作は注入方式による成形操作の一例を示したものであり、本発明における、成形・硬化操作は、上記操作に限定されるものではない。
【００３８】
なお、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材を製造するための成形加工用混合物の基本配合は上述の通りであるが、更に必要に応じて結着補助剤を前記結着剤または加工成形用混合物に添加、配合することもできる。結着補助剤としては、次に示す６種類の成分を挙げることができる：
▲１▼アルミノケイ酸塩；
▲２▼アルカリ金属ケイ酸塩；
▲３▼アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩；
▲４▼アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；
▲５▼リン酸ケイ素；
▲６▼バリウム化合物。
なお、上記結着補助剤は、単独で配合しても、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００３９】
▲１▼アルミノケイ酸塩：
結着補助剤として使用可能なアルミノケイ酸塩としては、下記の単位格子の化学組成式（１）：
【化１】
0004090017.tif 000002
（式中、Ｍは、原子価ｎの金属陽イオンを示し、ｘ＋ｙは単位格子当たりの４面体数である）で表わされるアルミノケイ酸塩で、例えばゼオライト構造を有するものを挙げることができる。ゼオライトとしては、天然品を選ぶこともできるが、工業的に合成された結晶型が定まっている４Ａタイプの合成ゼオライトが好適である。なお、合成ゼオライトは粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の微細粒子であることが好ましい。ここで、合成ゼオライトの粒径が１０μｍを超えると、結晶成長タネ成分としての効果が低下するために好ましくない。
【００４０】
ここで、本発明のケイ酸カルシウム質断熱・保温材の製造方法において、成形加工用混合物から得られた成形体を硬化させた成形硬化体中に、アルミノケイ酸塩であるゼオライトもしくはゼオライトの前駆体がマトリックスを構成する一員として形成されることが重要である。このゼオライトまたはゼオライトの前駆体の結晶を成形硬化体中に速やかに成長させるための結晶成長タネ成分として、アルミノケイ酸塩であるゼオライト結晶を結着剤に予め配合することが好ましい。
【００４１】
なお、アルミノケイ酸塩を配合する場合、その配合割合は、結着剤１００質量部に対して、１〜６質量部、好ましくは１〜４質量部の範囲内である。
【００４２】
▲２▼アルカリ金属ケイ酸塩：
結着補助剤として使用可能なアルカリ金属ケイ酸塩は、下記の組成式（２）
【化２】
0004090017.tif 000003
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｆは１．０ないし３．５の数を示し、ｗは１．６ないし５０．０の数を示す）で表わされる粉末状ないし液状のアルカリ金属ケイ酸塩の１種または２種以上である。例えばケイ酸ナトリウムは、所謂水ガラスとしてＪＩＳ化されて工業的に大量に生産されており、ケイ酸アルカリ成分として好適である。なお、ケイ酸カルシウム質断熱・保温材の利用分野や使用目的、施工作業性や要求される物性等を勘案してカリウム塩やリチウム塩を単独で、またはナトリウム塩と組み合わせた複合型のケイ酸アルカリとして用いることができる。
【００４３】
アルカリ金属ケイ酸塩は、成形硬化体が所定の形状を維持するために充分な結着力を結着剤に提供するために用いられる。即ち、シリカポリマー形成の基礎となるシラノール基を充分に確保しておく必要があり、シラノール基を補填するためにシラノール基を有するケイ酸塩とアルカリ金属よりなるアルカリ金属ケイ酸塩を配合することができる。
【００４４】
アルカリ金属ケイ酸塩を配合する場合、その配合割合は、結着剤１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部の範囲内である。
【００４５】
▲３▼アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩：
結着補助剤として使用可能なアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩は、下記組成式（３）
【化３】
0004090017.tif 000004
（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは、Ｍの原子価を示し、ａは０〜５．０の数を示し、ｗは０〜９．０の数を示す）で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩の１種または２種以上を挙げることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩の具体的な例としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に使用する結着剤の硬化機構は上述の通りであるが、ゼオライトまたはゼオライト前駆体の形成に必要な構成成分であるアルミナ成分の共存は不可欠であり、上記結着剤の構成成分として水酸化アルミニウムを配合しているが、生成する結着成分中にゼオライトまたはゼオライト前駆体を生成するのに必要にして充分なアルミナ成分が不足する場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩を配合することが好ましい。
【００４７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩を配合する場合、その配合割合は、結着剤１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部の範囲内である。
【００４８】
▲４▼アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩：
結着補助剤として使用可能なアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩は、下記組成式（４）
【化４】
0004090017.tif 000005
（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示し、ｂは１．０〜２．０の数を示し、ｗは０〜１０の数を示す）で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩を挙げることができる。具体的には、ホウ酸カリウムやホウ酸ソーダ等のアルカリ金属ホウ酸塩や、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩を挙げることができ、アルカリ金属ホウ酸塩は、無水塩、３水塩、５水塩、７水塩、１０水塩の中から選択することが好適である。
【００４９】
ここで、前記結着剤により形成されるシリカポリマーは、基本的に４価のケイ素（Ｓｉ）並びに２価の酸素（Ｏ）とが規則正しく配列してマトリックスを構成している。従って、シラノール基のみで形成されるシリカポリマーは、脱水反応によりポリマー化するため、生成マトリックスに収縮が生じ、その収縮から歪エネルギーが結着成分中に蓄積して亀裂等のトラブルを発生させる傾向にある。この歪を解消するために結着成分内に緩衝帯を形成する必要があり、緩衝帯を形成するためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩からなる緩衝帯形成成分が有効である。
【００５０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩を配合する場合、その配合割合は、結着剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜６質量部の範囲内である。
【００５１】
▲５▼リン酸ケイ素：
結着補助剤として使用可能なリン酸ケイ素は、下記組成式（５）
【化５】
ｄＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５                （５）
（式中、ｄは、１．０〜８．０の数である）で表わされる。このリン酸ケイ素は、結着促進補助剤として作用する。
【００５２】
リン酸ケイ素を配合する場合、その配合割合は、結着剤１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜６質量部の範囲内である。
【００５３】
なお、リン酸ケイ素の中には、潮解性を示し、安定性に劣るものがあるが、このような場合には、脂肪酸類（例えばステアリン酸）、脂肪酸塩類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等）、カップリング剤（オルガノシロキサンのモノマーやポリマーのシラン、チタンカップリング剤等）のようなコーティング剤で予め表面処理したものを使用することもできる。
【００５４】
▲６▼バリウム化合物：
結着補助剤として使用可能なバリウム化合物は、下記組成式（６）
【化６】
ＢａＯ・ｅＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ              （６）
（式中、ｅは、０〜４．０の数を示し、ｗは、０〜９．０の数を示す）で表わされるケイ酸バリウムまたは水酸化バリウムである。ケイ酸バリウムは、水酸化バリウムと易反応性ケイ酸とを所定のモル比となるように混合、反応させることにより得ることができる。また、水酸化バリウムとしては組成式Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏで示されるものが好適である。このバリウム化合物は、結着遅延剤として機能する。
【００５５】
バリウム化合物を配合する場合、その配合割合は、結着剤１００質量部に対して、１〜６質量部、好ましくは１〜４質量部の範囲内である。
【００５６】
更に、成形加工用混合物には、機能補助成分を配合することができる。機能補助成分としては、例えば岩綿、ガラス繊維、セラミックス繊維、カーボン繊維、各種ウィスカー、ウォラストナイト、バーミキュライト、パーライト並びにケイ藻土等のような無機系の機能補助成分を挙げることができる。
【００５７】
また、例えば木質パルプ並びに綿等の植物質繊維、獣毛フェルト、プラスチック繊維等のような有機系の機能補助成分を例示することができる。
【００５８】
更に、機能補助成分として有機系界面活性剤を主成分とする発泡・起泡剤を使用することもできる。発泡・起泡剤としては、例えばＮ−アシルアミノ酸及びその塩縮合物のようなカルボン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸ソーダのようなスルホン酸塩類；アシル化ペプチド；イミダゾリニウム塩のような陽イオン界面活性剤；カルボキシペタイン型の両性界面活性剤；ポリグリセリン脂肪酸エステルや蔗糖脂肪酸エステル類等を挙げることができる。なお、発泡・起泡剤を有効に活用するためには、発泡・起泡剤と併用して増粘剤を使用することが有効である。この増粘剤としては例えばメチルセルローズやポリエチレンオキサイド等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
また、機能補助成分として粒径が１００μｍ以下の顔料または着色剤を使用することもできる。ここで、顔料としては例えばカーボンブラック、酸化チタン、酸化ジルコニウム、各種酸化鉄、水酸化鉄、弁柄（酸化鉄）、磁性体、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、群青、各種金属酸化物等の焼成顔料や無機質有色顔料、更に、金属類、合金、非酸化物（窒化物、炭化物等）等を挙げることができる。更に、シリカ系微粉末、ホワイトカーボン、溶融シリカ、ケイ酸塩、粘土類粉末、アルミナ、溶融アルミナ、カルシア、炭酸カルシウム、マグネシア、酸化亜鉛、磁性酸化鉄等の酸化物類、各種貝殻粉末等の炭酸塩化合物、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の非酸化物類等の顔料類から目的に応じて選ぶことができる。
更に、有機質顔料としては、例えば赤色や黄色で一般的に使用されている不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合多環式顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、また、青色や緑色で使用されているシアニンブルー、シアニングリーン等を挙げることができる。中でもアルカリ性に強い顔料が好適である。
着色剤としては、上記無機質顔料や有機質顔料も使用可能であるが、当業界で汎用されている公知の有機系着色化合物、各色のインキ並びに天然もしくは合成の染料等を単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
上述のような機能補助成分の配合割合は、成形加工用混合物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜９０質量部の範囲内である。ここで、機能補助成分の配合割合が成形加工用混合物１００質量部に対して１質量部未満では、その添加配合効果が得られないために好ましくなく、また、該配合割合が１００質量部を超えると、ケイ酸カルシウム原料粉末がもつ本来の効果が薄まるために好ましくない。なお、機能補助成分は、各機能補助成分を必要に応じて適宜組み合わせて使用することが、得られるケイ酸カルシウム質断熱・保温材の機能性を有効に発揮させる上で有効である。
【００６１】
【実施例】
物性評価試験方法
実施例で得られたケイ酸カルシウム質断熱・保温材の物性等を評価するため、各試験体の製造方法及び試験方法を下記に示す。試験方法は原則としてＪＩＳ  Ａ９５１０（無機多孔質保温材）規格に準拠するが、一部において特別な試験方法並びに評価方法を採用している。なお、保温材のＪＩＳ規格には、保温板試験片と保温筒試験片があるが、試験片としては保温板試験片（約３００×７５×７５ｍｍ）を用いて評価した。
【００６２】
嵩密度の測定：
供試体から切り出された保温板試験片の長さ、幅、厚さ及び質量を測定し、下記式（１）にて嵩密度を求める：
【数１】
ｐ＝ｍ／Ｖ      （１）
［式中、ｐは嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を表わし、ｍは保温材試験片の質量（ｋｇ）を表わし、Ｖは保温材試験片の体積（ｍ３）を表わす］
【００６３】
常態曲げ強度の測定：
供試体から切り出された保温板試験片（ｎ＝３）をＪＩＳ  Ａ９５１０に記載の曲げ強さ試験装置の支持台の上に置き、支点間距離の中央部に荷重速度１０〜３０ｍｍ／分で荷重を加え、最大荷重を測定し、下記式（２）にて常態曲げ強度を求める：
【数２】
σｆ＝３Ｆｌ／２ｂｔ２      （２）
［式中、σｆは常態曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）を表わし、Ｆは最大荷重（Ｎ）を表わし、ｌは支点間距離（ｍｍ）を表わし、ｂは保温板試験片の幅（ｍｍ）を表わし、ｔは保温板試験片の厚さ（ｍｍ）を表わす］
【００６４】
熱収縮率の測定：
供試体から切り出された試験片（長さ１５０ｍｍ、幅約５０ｍｍ、ｎ＝３）に約１００ｍｍの標線を刻線し、標線の長さを０．１ｍｍの精度で測定する。次に、試験片を加熱炉に水平に置き、６５０±１５℃で３時間保持し、常温まで冷却後標線の長さを０．１ｍｍ単位で測定し、下記式（３）にて熱収縮率を求める：
【数３】
Δｌ＝（ｌ０−ｌ１）／ｌ０
［式中、Δｌは熱収縮率（％）を表わし、ｌ０は加熱前の標線の長さ（ｍｍ）を表わし、ｌ１は加熱、冷却後の標線の長さ（ｍｍ）を表わす］
【００６５】
示差熱分析：
示差熱分析による吸熱ピーク温度を以下の方法に従って求めた。まず、めのう乳鉢を用いて試料の粒径を約１００μｍ以下とし、得られた粉末試料を白金製の容器に充填する。標準試料として同様な容器にアルミナ粉末を充填し、両方の容器を加熱炉内で１０℃／分の速度で昇温した。測定は室温から８００℃の範囲で行い、その時の標準試料の温度に対する評価試料の温度変化から吸熱ピーク温度を求めた。
【００６６】
結着剤の調製例１：
以下の表１に示すケイ酸カルシウム粉体を用い、表２に示す配合割合にて、まず、ケイ酸カルシウム粉体に所定量の水酸化アルミニウム粉末を加え、次いで、所定量の水を加えて湿潤状態とした後、所定量の水酸化ナトリウムを加えて混練・混和することによって結着剤１〜８を得た。
【００６７】
【表１】
0004090017.tif 000006
【００６８】
表１中、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体（Ａ−１）は、ゾーノトライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）系ケイ酸カルシウムを断熱・保温材に加工する際に発生した端廃材の粉末（粒度３．３５ｍｍ以下）であり、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体（Ａ−２）は、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）系ケイ酸カルシウムを断熱・保温材に加工する際に発生した端廃材の粉末（粒度３．３５ｍｍ以下）であり、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体（Ａ−３）は、使用済み保温材廃材より回収された熱履歴を受けている廃材の粉末（粒度３．３５ｍｍ以下）であり、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉体（Ａ−４）は、使用済み保温材廃材より回収された熱履歴を受けている廃材の粉末の粉末（粒度３．３５ｍｍ以下）である。
【００６９】
【表２】
0004090017.tif 000007
【００７０】
結着剤の調製例２：
上述のようにして得られた結着剤に更に表３に示す配合割合にて結着補助成分を配合することにより結着剤９〜１６を得た。
【００７１】
【表３】
0004090017.tif 000008
【００７２】
表３中、結着補助剤１は、アルミノケイ酸塩で、Ａｌ／Ｓｉ原子比４．２、環員数が８であり、４Ａタイプと称せられている２次粒径が２０μｍ以下の微粉末である合成ゼオライトである。
結着補助剤２は、天然ゼオライト（福島県産）である。
結着補助剤３は、３号ケイ酸ナトリウムである。
結着補助剤４は、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３：２６．２質量％、ＳｉＯ２：４３．１質量％、Ｎａ２Ｏ：４３．１質量％、Ｈ２Ｏ：３０．２質量％）である。
結着補助剤５は、上記合成ゼオライト７５質量％、アルミン酸カルシウム（Ａｌ２Ｏ３：４２．７質量％、ＣａＯ：２６．２質量％、Ｈ２Ｏ：２７．５質量％）２０質量％、及びホウ酸ソーダ粉末（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）５質量％よりなる混合物である。
結着補助剤６は、上記合成ゼオライト６０質量％、３号ケイ酸ナトリウム２０質量％、上記アルミン酸カルシウム１０質量％、及びリン酸ケイ素粉末（２００メッシュ篩全通、主成分：ＳｉＰ２Ｏ７、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５モル比＝３．０／１．０、リン酸分徐放性ａ＝０．３３、ｂ＝２０）１０質量％よりなる混合物である。
結着補助剤７は、上記合成ゼオライト５０質量％、２号ケイ酸ナトリウム１０質量％、及び上記アルミン酸カルシウム４０質量％よりなる混合物である。
結着補助剤８は、上記天然ゼオライト７５質量％、上記アルミン酸カルシウム１０質量％、上記ホウ酸ソーダ粉末５質量％、及びケイ酸バリウム（Ｂａ＋＋可溶分：８００ｍｇ／ｌ）１０質量％よりなる混合物である。なお、ケイ酸バリウムは、酸性白土の酸処理品［シルホナイト（商品名：水澤化学製）、ＳｉＯ２９３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３１．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３０．３質量％、ＭｇＯ０．３質量％、ＣａＯ０．２、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ３．７質量％］と結晶性水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］をＳｉＯ２／ＢａＯモル比１．０となるように均質混合し、２００℃で６０分間乾燥した後、乾燥品を粉砕して２００メッシュ分級品としたものであり、Ｘ線回折によりケイ酸バリウムを主成分とするものであることが同定されたものである。
【００７３】
実施例
以下の表４に記載する配合割合にて、まず、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉末に所定量の水を加えて湿潤状態とし、次に、所定量の結着剤及び機能補助成分を添加、混練して成形加工用混合物を調製した。
次に、得られた成形加工用混合物を注入方式または加圧方式にて所定の形状に成形した。注入方式では、成形加工用混合物を３００×７５×７５ｍｍの成形用型に流し込み、表４に記載する条件で脱水乾燥後、脱型し、更に１５０℃で４時間乾燥して供試体とした。また、加圧方式では、成形加工用混合物を３００×７５×７５ｍｍの成形用型に充填し、約１〜２Ｎ／ｍｍ２の圧力で加圧成形した後、表４に記載する条件で脱水乾燥後、脱型し、更に１５０℃で４時間乾燥して供試体とした。得られた供試体の物性を表４に併記する。
【００７４】
【表４】
0004090017.tif 000009
【００７５】
表４中、機能補助成分１は、ガラス繊維である。機能補助成分２は、ケイ藻土である。機能補助成分３は、木質パルプである。機能補助成分４は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダである。機能補助成分５は、ベンガラ（粒径５μｍ以下）である。
【００７６】
比較例
比較例として通常のケイ酸カルシウム保温材の製造方法の一例を示す。非晶質ケイ酸原料としてケイソウ土１０．０質量％、結晶質ケイ酸原料としてケイ石粉（ミネ珪石）４２．３質量％、石灰質原料とケイ酸質原料のモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）であるＣ／Ｓ比が１．０となるように石灰質原料として生石灰４３．６質量％と、水１４００質量％を添加、混合し、１９８℃の飽和水蒸気圧のもとで３時間、１６ｒｐｍの速度で撹拌しながら蒸熱処理を行った。得られたスラリーに耐アルカリガラス繊維２．０質量％とパルプ２．０質量％を加えて混合し、加圧脱水成形する。これを１．２３ＭＰａの飽和水蒸気圧のもとで５時間蒸気養生した後、１０５℃で１５時間乾燥して、ケイ酸カルシウム質成形体を得た。
得られたケイ酸カルシウム質成形体について示差熱分析を行ったところ、２５０〜３５０℃の範囲には吸熱ピークは認められず、３３０℃付近にパルプの燃焼に起因すると考えられる発熱ピークのみが認められた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸カルシウムのリサイクル粉末を用いてケイ酸カルシウム質断熱・保温材を提供することができ、使用済のケイ酸カルシウム質断熱・保温材等を廃棄物とすることなく、再生、再利用することが可能となり、環境問題と資源の有効活用に貢献することができるという効果を奏するものである。