(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン界面活性剤と、アンモニウム水溶液または無機酸水溶液とを含有し、前記ノニオン界面活性剤を０．１〜６０重量％含有する洗浄液に、炭化ケイ素焼結体を浸漬させた状態で、該炭化ケイ素焼結体に除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加する電位印加工程を含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法。
【請求項２】
前記正の電位が、銀／塩化銀参照電極に対し、０．３Ｖ以上の電位である請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法。
【請求項３】
前記電位印加工程の後に、炭化ケイ素焼結体を洗浄水に浸漬させる工程を含む請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液及び／又は洗浄水に、超音波振動を加える請求項３に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液及び／又は洗浄水の温度が、５０℃以上である請求項３又は４に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体各種部材及び電子部品に用いられる導電性の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法に関する。詳しくは、高純度が要求されるダミーウエハ、ターゲット、発熱体等の製造に用いられる導電性の炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着する金属不純物、及びパーティクルを除去する電解洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素は、共有結合性の強い物質であり、従来より高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を生かして多くの用途で用いられてきた。それらの利点が着目され、最近では電子分野、情報分野、半導体分野への応用が期待されている。但し、これらの分野では、半導体シリコン集積回路の高集積化、及びそれに付随した細線化に伴って、炭化ケイ素を用いた半導体各種部材及び電子部品には、高純度化、高密度化が要求されている。
高純度化は、不純物金属等の拡散によるシリコンウエハのコンタミネーションを抑制するために必要であり、高密度化は、シリコンウェハヘのパーティクル汚染を低減させるために必要である。しかし、半導体各種部材及び電子部品におけるコンタミネーション、パーティクル汚染を防ぐためには、高純度化、高密度化のみならずシリコンウエハ並みの表面清浄化が必要である。
【０００３】
これを受けて高純度化を意識した焼結法が近年精力的に研究されているが、高純度及び高密度を満足する炭化ケイ素焼結体が得られても、この炭化ケイ素焼結体の運搬等ハンドリングの際に、表面汚染を受ける他、焼結後の後加工（例えば、研削・研磨等）による表面汚染を受けるため、半導体各種部材及び電子部品に使用するには、加工後の表面清浄化が重要になる。
これら上述の炭化ケイ素焼結体の洗浄方法に関して、（１）登録１８１８４１号公報では、酸洗浄後、１２００℃以上の温度で酸化処理し、その後、窒素雰囲気で表面処理する方法が、（２）特開平５−１７２２９号公報ではシリカ砥粒でブラスト洗浄した後に、フッ酸及び硝酸の混酸で湿式洗浄する方法が、（３）特開平６−７７３１０号公報では、フッ酸水溶液に浸漬洗浄した後、純水で濯ぎ、更に酸素・ハロゲンガスで乾式洗浄した後に、酸素処理する方法が、（４）特開昭５５−１５８６２２号、特開昭６０−１３８９１３号、特開昭６４−７２９６４号の公報では、多孔質炭化ケイ素成形時にハロゲン化水素ガス及び無機酸洗浄処理をして一旦高純度化した後、二次焼結する方法等が報告されている。
しかしながら、これらの洗浄方法は、工程が複雑であるという問題点があり、半導体各種部材及び電子部品として使用が期待される炭化ケイ素焼結体の表面清浄化については、未だ満足のいく洗浄方法が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に存在する無機不純物を簡易に洗浄除去し、洗浄後の炭化ケイ素焼結体を半導体各種部材及び電子部品に応用することが可能な、炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ノニオン界面活性剤と、アンモニウム水溶液または無機酸水溶液とを含有し、前記ノニオン界面活性剤を０．１〜６０重量％含有する洗浄液に、炭化ケイ素焼結体を浸漬させた状態で、該炭化ケイ素焼結体に除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加する電位印加工程を含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法である。
＜２＞  前記正の電位が、銀／塩化銀参照電極に対し、０．３Ｖ以上の電位である前記＜１＞に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法である。
＜３＞  前記電位印加工程の後に、炭化ケイ素焼結体を洗浄水に浸漬させる工程を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法である。
＜４＞  前記洗浄液及び／又は洗浄水に、超音波振動を加える前記＜３＞に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法である。
＜５＞  前記洗浄液及び／又は洗浄水の温度が、５０℃以上である前記＜３＞又は＜４＞に記載の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法である。
本発明の電解洗浄方法によれば、炭化ケイ素焼結体の金属不純物付着量を１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満にすることができ、前記炭化ケイ素焼結体を半導体各種部材及び電子部品に応用することが可能となる。
尚、本発明において、炭化ケイ素焼結体の表面及びその近傍とは、炭化ケイ素焼結体の最表面及びその最表面上に自然生成する自然酸化膜の領域を指す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法について詳しく説明する。
尚、本発明で用いられる炭化ケイ素焼結体は、導電性を有する炭化ケイ素焼結体（以下、単に「炭化ケイ素焼結体」と称することがある。）である。
本発明の炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法は、炭化ケイ素焼結体を洗浄液に浸漬させた状態で、該炭化ケイ素焼結体に除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位、即ち、酸化還元電位を基準として（正側に）より高い電位を印加する電位印加工程を含んでなる。
【０００７】
前記炭化ケイ素焼結体に除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加することにより、該炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着した金属不純物をイオン化させ除去することができる。
除去を目的とする金属元素が複数ある場合には、それらの中の最も高い酸化還元電位よりも正の電位を印加する必要がある。金属不純物の酸化還元電位を例示すると、銀／塩化銀参照電極に対して、Ｃｒ：−０．９６２Ｖ、Ｆｅ：−０. ６６２Ｖ、Ｎｉ：−０．４５２Ｖ、Ｃｕ：＋０．２９９Ｖ、Ｚｎ：−０．９８５Ｖである。
このように、金属不純物をイオン化させることができるのは、正極である炭化ケイ素焼結体（以下、「被洗浄体」と称することがある。）の表面及び表面近傍に付着している金属元素が酸化されるためである。
従って、電位を全く印加しなかったり、除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも負の電位を印加しても、本発明のような短時間かつ簡便な方法による効果的な洗浄は不可能である。
【０００８】
本発明において、印加する電位は、除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位であることが必要であるが、前記電位は、銀／塩化銀参照電極に対して０．３Ｖ以上が好ましく、０．５〜１．６Ｖがより好ましい。該電位が０．３Ｖより小さいと、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して正の電位にある金属、例えば銅（Ｃｕ）の除去が困難になることがある。一方、あまりに大きい電位を印加すると、酸素発生反応が大きく進行し、金属のイオン化の効率が低下することがある。
【０００９】
除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加する時間は、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着した金属不純物の量や、使用される洗浄液の種類等によって、適宜選択することができるが、０．５〜６０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。該印加時間が０．５分より短い場合には、表面洗浄効果が充分に発揮されないことがあり、一方、該印加時間が６０分より長い場合には、被洗浄体表面の粗度に悪影響を与えることがある。
【００１０】
前記正の電位を印加する装置としては、従来公知の電解装置を使用することができる。具体的には、正極に被洗浄体である炭化ケイ素焼結体を用い、負極に同様に炭化ケイ素焼結体、あるいは白金（Ｐｔ）等の貴金属を用いることができる。負極は、使用される洗浄液によって適宜選択される。
【００１１】
前記正の電位を印加する工程では、ノニオン界面活性剤と、アンモニウム水溶液または無機酸水溶液とを含有し、前記ノニオン界面活性剤を０．１〜６０重量％含有する洗浄液を使用する。さらに、洗浄液として、ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモニウム水溶液、無機酸水溶液、及び純水から選択されるいずれか一つを用いてもよい。
【００１２】
前記洗浄液としてノニオン界面活性剤水溶液又はアンモニウム水溶液を用いる場合には、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着したパーティクル（静電気力で表面に付着した塵埃）、具体的には、Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ等の、炭化ケイ素焼結体表面に付着しているものを除去することができる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミンエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
前記アンモニウム水溶液の溶質であるアンモニウム塩としては、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、アンモニア等が挙げられる。
【００１３】
前記ノニオン界面活性剤又は前記アンモニウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記アンモニウム水溶液には、過酸化水素を添加してもよい。
前記ノニオン界面活性剤水溶液、及びアンモニウム水溶液の濃度は、除去を目的とするパーティクルの付着量等によって、適宜選択することができるが、前記ノニオン界面活性剤の濃度としては０．１〜６０重量％であることが必要である。より好ましくは、２〜３０重量％であり、５〜１０重量％が特に好ましい。
また、前記アンモニウム水溶液の濃度としては、０．１〜６０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。該濃度が０．１重量％よりも薄い場合には、その包接作用によるパーティクル除去能力が減少することがあり、一方、該濃度が６０重量％よりも濃い場合には、被洗浄体表面に強く付着して有機物汚染となることがある。
【００１４】
前記ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモニウム水溶液を洗浄液として用いる場合には、前記正の電位を印加する時間は、０．５〜６０分が好ましく、２〜３０分がより好ましく、２〜５分が特に好ましい。
【００１５】
前記洗浄液として無機酸水溶液を用いる場合には、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着する金属不純物を除去することができる。
前記無機酸としては、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素及びこれらの混酸が挙げられる。前記混酸としては、フッ硝酸、硝硫酸、フッ酸−塩酸混合液、フッ酸−硝酸−硫酸混合液、フッ酸−過酸化水素混合液、硝酸−過酸化水素混合液、フッ酸−塩酸−過酸化水素混合液、塩酸−過酸化水素混合液等が挙げられる。
【００１６】
前記無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、イオン化した金属元素の再付着防止の目的でキレート試薬（例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸メチル、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加体等のノニオン界面活性剤）を添加してもよい。
【００１７】
前記無機酸水溶液の濃度としては、除去を目的とする金属不純物の種類によって、適宜選択することができるが、０．３〜６８重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。該濃度が０．３重量％よりも薄い場合には、金属不純物除去効果が不十分となることがあり、一方、該濃度が６８重量％よりも濃い場合には、被洗浄体表面粗度を低下させることがある。
前記無機酸水溶液を洗浄液として用いる場合には、前記正の電位を印加する時間は、１〜６０分が好ましく、２〜１５分がより好ましく、５〜１０分が特に好ましい。
【００１８】
前記洗浄液として、純水も好ましく使用することができる。
本発明において、前記純水とは、比抵抗が１６ＭΩ以上の水が好ましく、１８ＭΩ以上の比抵抗を有するものがより好ましい。
前記純水を洗浄液として用いる場合には、前記正の電位を印加する時間は、２〜３０分が好ましい。
【００１９】
これらの洗浄液のうち、除去を目的とする元素に応じて任意の洗浄液を選択することができる。例えば、ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモニウム水溶液に炭化ケイ素焼結体を浸漬し、除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加することにより、該炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着する前記パーティクルを除去することができ、更に金属不純物の付着量を１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 未満にすることができる。
本発明の特徴としては、複数の洗浄液に浸漬させる工程を経る必要がなく、１種類の洗浄液に浸漬させながら、前記正の電位を印加すればよく、簡便な方法により、優れた洗浄効果を得ることができる。
【００２０】
一方、本発明においては、前述した各洗浄液ごとに除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加する工程を順次行ってもよい。
即ち、前記電位印加工程が、前記洗浄液を用いる２以上の工程であってもよい。
このような電解洗浄方法は、工程が複雑化するが、１種類の洗浄液に浸漬させながら、前記正の電位を印加する場合よりも、更に優れた洗浄効果を得ることができるため好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、前記電位印加工程の後に、炭化ケイ素焼結体を洗浄水に浸漬させる工程を含むことが好ましい。
前記電位印加工程の後に、前記炭化ケイ素焼結体を洗浄水に浸漬させることが好ましいのは、前記電位印加工程で使用した洗浄液によって炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着したイオン性残留成分を除去するためである。
ここで用いられる洗浄水とは、蒸留水、イオン交換水、純水等のいずれも用いることができるが、先に説明した洗浄液として使用される純水が特に好ましい。
本発明において前記純水を用いる利点としては、濯ぎによるプロセスで被洗浄体が水からの逆汚染を受けることを防止することにある。
前記電位印加工程の後に、前記炭化ケイ素焼結体を洗浄水に浸漬させる時間は、特に限定されず、適宜選択することができるが、２〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、１０〜２０分が特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、効率的な不純物除去の観点から、前記洗浄液及び／又は洗浄水に超音波振動を加えることが好ましい。
前記超音波振動を加える方法としては、直接照射方式が好ましく、更には被洗浄体を揺動させ、被洗浄体に万遍なく超音波を照射させることが好ましい。また、周波数スイープ式超音波を用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、イオン成分の溶解性向上の観点から、前記洗浄液及び／又は洗浄水の温度は、５０℃以上であることが好ましい。但し、使用する洗浄液の性質によっては、６０℃程度に抑えることが必要となる場合もある。
【００２４】
本発明の導電性を有する炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法によって得られた炭化ケイ素焼結体は、半導体各種部材、電子部品等に好適に使用することができる。当該分野に好適な炭化ケイ素焼結体は、高密度、高純度の非金属助剤を用いてホットプレス焼結して製造されたもの等が挙げられる。前記半導体各種部材としては、ダミーウエハ、ヒーター、プラズマエッチング電極、イオン注入装置ターゲット等の高純度及びパーティクルフリーが望まれる部材が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下に示す実施例及び比較例で用いた炭化ケイ素焼結体は、総て同一の試料を使用した。この炭化ケイ素焼結体は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｔの平盤であり、片面は粗研磨、もう一方の面は鏡面である。
【００２６】
＜金属不純物付着量の測定＞
表面及び表面近傍の金属不純物付着量の測定は、全反射蛍光Ｘ線（２００Ｖ−３００ｍＡ）あるいはＩＰＣ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により行った。全反射蛍光Ｘ線による測定に当たっては、Ｓｉウエハ上の金属元素分析時に使用する相対感度係数を用いた。また、ＩＰＣ−ＭＳによる測定に当たっては、フッ酸及び硝酸を各１％含む水溶液を用いて、被洗浄体表面を洗い流し不純物を抽出し、この液を分析した。これら２つの測定装置による分析値は、ほぼ同じであることと確認している。
【００２７】
（参考例１）
上記の炭化ケイ素焼結体を希フッ酸水溶液（３８％ＨＦ：純水＝１：１００）に浸漬させ、該炭化ケイ素焼結体に銀／塩化銀参照電極に対して＋１．６Ｖの正の電位を５分間印加した後、純水に３０分間浸漬させて残留イオン成分を除去し、金属不純物付着量の測定を行った。この時、炭化ケイ素焼結体の表面から酸素の発生が見られた。上記電位（＋１．６Ｖ）は、評価した、即ち、除去を目的としたＣｒ（−０．９６２Ｖ）、Ｆｅ（−０．６６２Ｖ）、Ｎｉ（−０．４５２Ｖ）、Ｃｕ（＋０．２９９Ｖ）、Ｚｎ（−０．９８５Ｖ）等の酸化還元電位よりも高い電位であり、これら金属元素は総てイオン化し溶液中に溶解した。
【００２８】
（実施例１）
参考例１において、希フッ酸水溶液にノニオン系界面活性剤メチルアミンエチレンオキシドを、前記希フッ酸水溶液に対して１重量％添加した外は、参考例１と同様に金属不純物付着量の測定を行った。前記メチルアミンエチレンオキシドは、一旦イオン化して溶液中に溶解した金属元素イオンの再付着を防止する作用があると考えられる。
【００２９】
（参考例２）
上記の炭化ケイ素焼結体をフッ硝酸水溶液（３８％ＨＦ：６８％ＨＮＯ３：水＝１：１：６）に浸漬させ、該炭化ケイ素焼結体に銀／塩化銀参照電極に対して＋１．０Ｖの正の電位を１０分間印加した後、純水に３０分間浸漬させて残留イオン成分を除去し、金属不純物付着量の測定を行った。
上記電位では酸素の発生は見られなかった。銀／塩化銀参照電極に対して＋１．０ＶではＣｒ及びＺｎをイオン化するには、若干電位が卑であるが、もともとフッ硝酸水溶液は、炭化ケイ素質セラミック材表面の金属元素汚染を除去するのに効果的な溶液であり、これによる効果と併せて、洗浄効果は見られた。
【００３０】
（実施例２）
上記の炭化ケイ素焼結体を、ノニオン系界面活性剤メチルアミンエチレンオキシドを１重量％含むアンモニア過酸化水素水溶液（６８％ＮＨ３：２０％Ｈ２Ｏ２：水＝１：１：５０）に浸漬させ、該炭化ケイ素焼結体に銀／塩化銀参照電極に対して＋１．０Ｖの正の電位を１０分間印加した後、純水に３０分間浸漬させて残留イオン成分を除去し、金属不純物付着量の測定を行った。
上記水溶液は、一般に半導体シリコンの洗浄時に主として有機物汚染を除去するために使用される溶液であるが、半導体シリコン洗浄時に使用される濃度よりも低濃度にも拘わらず、充分な洗浄効果が見られた。
【００３１】
（参考例３）
参考例２において、銀／塩化銀参照電極に対して＋１．０Ｖの正の電位を＋０．５Ｖに変えた外は、参考例２と同様に金属不純物付着量の測定を行った。
上記電位では酸素の発生は見られなかった。銀／塩化銀参照電極に対して＋０．５Ｖの電位ではＣｕをイオン化するには、若干電位が卑であるが、もともとフッ硝酸水溶液は、炭化ケイ素質セラミック材表面の金属元素汚染を除去するのに効果的な溶液であり、これによる効果と併せて、洗浄効果は見られた。
【００３２】
（比較例１）
参考例２において、銀／塩化銀参照電極に対して＋１．０Ｖの正の電位を−０．４Ｖの負の電位に変えた外は、参考例２と同様に金属不純物付着量の測定を行った。
上記水溶液は、本来金属元素除去には有効な溶液であるが、マイナス電位による電解では、一旦イオン化した元素が再び金属化してしまい、炭化ケイ素焼結体の表面に付着するため、特に還元電位が貴であるＣｕ（＋０. ２９９Ｖ）はイオン化することができず、有効な除去が行われなかった。
【００３３】
（比較例２）
参考例１において、電位を印加しなかった外は、参考例１と同様に金属不純物付着量の測定を行った。
【００３４】
（比較例３）
実施例２において、電位を印加しなかった外は、実施例２と同様に金属不純物付着量の測定を行った。
実施例１、実施例２、参考例１〜参考例３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004166883.tif 000002
【００３６】
表１より、本発明の電解洗浄方法である実施例１及び実施例２では、金属不純物付着量が未処理の状態に比べ、極めて少なくなっていることがわかる（３×１０９〜９．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）。
一方、比較例１では、Ｃｕの付着量が６．８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２と多く、満足のいく結果は得られなかった。比較例２では、イオン性の付着物は除去できたと思われるものの、Ｎｉ、及び希フッ酸水溶液では溶解除去し難いＣｕ等を１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満にまで除去することができなかった。また、比較例３では、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等について１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満を満足させることができなかった。比較例３の洗浄液は、半導体シリコンの洗浄でよく用いられるアンモニア過酸化水素水と類似の薬液であるが、この薬品は炭化ケイ素焼結体上の汚染除去には効果は見られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着する無機不純物を簡易に洗浄除去し、洗浄後の炭化ケイ素焼結体を半導体各種部材及び電子部品に応用することが可能な、炭化ケイ素焼結体の電解洗浄方法を提供することができる。