(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
ＳｉＲ１２−Ｒ−ＮＨ２  （Ｉ）
の基で表面変性された固体物質（ＦＭ）の製法において、表面にＯＨ基を有する固体物質（Ｆ）を一般式ＩＩ
【化１】
0004090836.tif 000014
［式中、ＲはＮ−ＣおよびＣ−Ｓｉ結合する、非置換の二価のＣ３〜Ｃ１５−炭化水素基であり、Ｒ１はＳｉ−Ｃ−結合する、非置換の一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基である］の環状シラザンと反応させることを特徴とする、表面変性固体物質の製法。
【請求項２】
表面変性固体物質（ＦＭ）の製法において、表面にＯＨ−基を有する固体物質（Ｆ）を、一般式ＶＩ
【化２】
0004090836.tif 000015
のオルガノシロキサンと前記一般式ＩＩの環状シラザンとを反応させることにより得られる、一般式Ｖ
【化３】
0004090836.tif 000016
［前記式中、ＲおよびＲ１は請求項１の一般式ＩＩにおいて示した意味を表し、かつｓは少なくとも１の値であり、ｒは少なくとも１の値であり、ｓ＋ｔはｒの値であり、ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２の値である］のアミノ官能性オルガノシロキサンと反応させることを特徴とする、表面変性固体物質の製法。
【請求項３】
Ｒが非分枝のＣ３〜Ｃ６−アルキレン基である、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
Ｒ１はメチル、エチル、フェニルまたはビニルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
固体物質（Ｆ）として比表面積０.１〜１０００ｍ２／ｇを有する金属酸化物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
固体物質（Ｆ）として熱分解法シリカを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面変性固体物質、その製法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体物質の表面変性は、それが粉末固体物質またはバルク固体物質である場合、表面変性は耐久性がなく、すなわち表面変性の試薬が十分に表面に結合しておらず、従って、溶剤または周囲媒体または周囲マトリックスにより剥離し、洗い流されるという問題がある。この問題は化学的な結合の形成下にしっかりとした化学的な結合が達せられるとき解決する。しかしながら、化学的な結合という処置は、公知法においては副反応生成物が生じ、これが分解するという欠点を示す。この副反応生成物はその後の適用を妨害する。精製は付加的な費用のかかる作業工程であるので、精製は常に高い費用と結びついている。更に、副反応生成物は廃棄物として除去しなければならないので、費用がかかりかつ環境を汚染する処置である。更に、精製は多くの場合完全には達せられない、すなわち不所望な副反応生成物が表面上に残る。技術的な実状から高温で実施しなければならない精製は、付加的に目的化合物に負荷を与え、その品質を劣化させる処置である。
【０００３】
副反応生成物の残留は、粉末状の固体をポリマーおよび樹脂または樹脂溶液のような液状媒体中に流動学的添加物として使用する場合、そのような副反応生成物が流動学的性質を制御不可能な方法で変化させることがあるので、特に欠点である。
【０００４】
更に、副反応生成物の残留は、粉末状の固体を流動助剤および摩擦帯電制御剤として粉体系、例えばトナー、現像剤または粉体ワニスまたはコーティング系に使用する場合、そのような副反応生成物はフリーフローおよび摩擦帯電効果を制御不可能な方法で変化させることがあるので、特に欠点である。
【０００５】
更に、副反応生成物の残留は、固体を周囲媒体との接着または架橋の改良の目的で表面処理する場合、そのような副反応生成物が接着または架橋を制御不可能な方法で変化させることがあるので、特に欠点である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５４５８９１６には、シリカとクロロシランとの反応収率の改善のための触媒としてアルコールの添加が記載されている。しかしながら、この方法は、ＨＣｌおよびその副反応生成物に加えて、アルコールの痕跡量が酸化金属上に残留するという欠点を有する。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３８６８３４５およびＵＳ−Ａ−３９５３４８７からは、金属酸化物をシラザンでシリル化することが公知である。しかしながら、そこに記載されている方法においては、アンモニアの痕跡量が金属酸化物上に残る。
【０００８】
これらの金属酸化物の更なる欠点は中程度〜高い極性を有する液体系、ポリマー系および樹脂系中に活性充填剤または流動学的添加物として使用する際に生じる。そこでは混和性および粘度安定性において問題が生じる。
【０００９】
この金属酸化物を添加物として、例えば粘着防止剤として、流動助剤としてまたは摩擦帯電特性の制御または調節のために、固体物質、特に微粉末の固体、例えば架橋したポリマー系および樹脂系または微粉末の無機固体物質と混合する際に、この金属酸化物はその他の欠点を示す。帯電に関して系の安定性において問題が生じる。このことは、これを流動助剤としておよび／または帯電制御剤として粉体生成物、例えば粉体樹脂系、例えば粉体塗装のために、またはトナーおよび現像剤に使用する場合に、妨害に導く。
【００１０】
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ−５４５８９１６
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ−３８６８３４５
【特許文献３】
ＵＳ−Ａ−３９５３４８７
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は公知技術における欠点を示さない、表面変性固体物質を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式Ｉ
ＳｉＲ１２−Ｒ−ＮＨ２                    （Ｉ）
の基で表面変性された固体物質（ＦＭ）の製法において、表面にＯＨ基を有する固体物質（Ｆ）を一般式ＩＩ
【００１３】
【化４】
0004090836.tif 000002
【００１４】
［式中、ＲはＮ−ＣおよびＣ−Ｓｉ結合する、非置換の二価のＣ３〜Ｃ１５−炭化水素基であり、Ｒ１はＳｉ−Ｃ−結合する、非置換の一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基である］の環状シラザンと反応させる、表面変性された固体物質の製法である。
【００１５】
この反応は表面変性からの副反応生成物または分解生成物の形成がないので、固体物質（ＦＭ）は全くこの種の生成物を含有しない。
【００１６】
本発明により得られる表面変性固体物質（ＦＭ）は同様に本発明の対象である。
【００１７】
使用した表面にＯＨ−基を有する固体物質（Ｆ）は、任意のものであってよく、例えば有機固体物質、例えばセルロース、酸化表面を有する金属、例えばケイ素、アルミニウム、鉄、ミネラルガラス、例えば石英ガラスまたは窓ガラスまたは金属酸化物であってよい。
【００１８】
表面変性のベース（出発）生成物としては、有利に平均粒度＜１０００μ、特に平均粒度５〜１００ｎｍを有する固体物質（Ｆ）を使用する。この際、この一次粒子は単離して存在していなくてもよく、より大きな凝集体および集合体の成分であってよい。
【００１９】
有利な固体物質（Ｆ）は金属酸化物である。有利にはこの金属酸化物は０.１〜１０００ｍ２／ｇ、特に有利には１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する。
【００２０】
金属酸化物は直径５０〜１０００ｎｍの範囲の凝集体（Aggregate:ＤＩＮ５３２０６により定義）を有してよく、この際、金属酸化物は凝集体から構成された集合体（Agglomerate:ＤＩＮ５３２０６により定義）を有し、これは外部剪断負荷（例えば、測定条件を原因とする）に依存して、１〜１０００μｍの大きさを有していてよい。
【００２１】
この金属酸化物は技術的な入手可能性から有利に金属−酸素−結合中に共有結合部分を有する酸化物、有利に凝集状態で固体の主族または副族の元素の酸化物、例えば第３主族の酸化物、例えば酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化インジウム、または第４主族の酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、または酸化スズまたは二酸化スズ、酸化鉛または二酸化鉛、または第４副族の酸化物、例えば二酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化ハフニウムである。その他の例は安定な酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロムまたは酸化バナジウムである。
【００２２】
特に有利であるのは、アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物、チタン（ＩＶ）酸化物およびケイ素（ＩＶ）酸化物であり、例えば湿式化学的に製造した、例えば沈降シリカまたはシリカゲル、または高温における方法で製造した酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ケイ素、例えば熱分解法で製造した酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ケイ素またはシリカである。
【００２３】
その他の固体物質はケイ酸塩、アルミン酸塩またはチタン酸塩またはアルミニウム層状ケイ酸塩、例えばベントナイト、例えばモンモリロナイト、スメクタイトまたはヘクトライトである。その他の使用可能な固体物質の形は、すす、例えばランプブラック、炉内すす、いわゆるファーネスブラック、または着色剤として、または強化充填剤としてまたは流動学的添加物として使用することのできるすす、いわゆる“カーボンブラック”すすである。
【００２４】
特に有利であるのは有機ケイ素化合物から、例えば四塩化ケイ素またはメチルジクロロシラン、またはヒドロトリクロロシランまたはヒドロメチルジクロロシラン、またはその他のメチルクロロシランまたはアルキルクロロシランから、同様に炭化水素との混合物の形で、または任意の揮発性のまたは噴霧可能な前記のような有機ケイ素化合物からなる混合物と炭化水素とから、例えば水素−酸素火炎、または一酸化炭素−酸素火炎中で、火炎反応で製造される熱分解法シリカである。その際シリカの製造は選択的に付加的な水の存在下におよび不存在で、例えば精製の工程で行うことができ；有利には水を添加せずに行うことができる。
【００２５】
前記固体物質の任意の混合物は表面変性のために使用することができる。
【００２６】
熱分解法シリカは有利に２.３以下のフラクタル表面積次元を有しており、特に２.１以下、殊に有利に１.９５〜２.０５を有し、この際、フラクタル表面積次元Ｄｓは次のように定義されている：粒子表面積Ａは粒子−半径ＲのＤｓ乗に比例する。
【００２７】
有利にシリカは２.８以下の、特に有利には２.７以下の、殊に有利には２.４〜２.６のフラクタル質量次元Ｄｍを有している。この際、フラクタル質量次元Ｄｍは次のように定義されている：粒子質量Ｍは粒子−半径ＲのＤｍ乗に比例する。
【００２８】
有利にシリカは、２.５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、より有利に２ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、特に有利に１.７〜１.９ＳｉＯＨ／ｎｍ２の表面シラノール基ＳｉＯＨの密度を有する。
【００２９】
湿式化学的製造法で、または高温（＞１０００℃）で製造したシリカを使用することができる。特に有利であるのは熱分解法で製造されたシリカである。親水性の金属酸化物を使用することもできるが、これはバーナーから直接新たに製造されたもの、中間貯蔵したもの、またはすでに市販の包装されているものである。疎水性の金属酸化物またはシリカ、例えば市販のシリカを使用することもできる。
【００３０】
圧縮されていない、嵩密度＜６０ｇ／ｌ、または圧縮された、嵩密度＞６０ｇ／ｌのシリカを使用することもできる。
【００３１】
種々の金属酸化物またはシリカからなる混合物を使用することもでき、こうして例えば異なるＢＥＴ表面積を有する金属酸化物またはシリカからなる混合物、または異なる疎水性度またはシリル化度を有する金属酸化物からなる混合物を使用することもできる。
【００３２】
金属酸化物（ＦＭ）は連続的方法で、または非連続的方法で製造することもでき、シリル化のためのこの方法は１つ以上の工程から構成されていてよい。シリル化した金属酸化物が、製造工程が分離した工程で行われる方法により製造されるのが有利である：（Ａ）最初に親水性金属酸化物の製造、次いで（Ｂ）（１）環状シラザンでの親水性金属酸化物の被覆、（２）親水性金属酸化物と環状シラザンとの反応および（３）親水性金属酸化物からの環状シラザンの精製除去の工程を有する金属酸化物のシリル化。
【００３３】
表面処理は有利にシリル化した金属酸化物（ＦＭ）の酸化に導かない、雰囲気下に実施する、すなわち有利には酸素１０体積％未満、特に有利には２.５体積％未満であり、最高の結果は１体積％未満の酸素で達せられた。
【００３４】
被覆、反応および精製は非連続的または連続的方法で実施することができる。技術的な理由から連続的な反応法が有利である。
【００３５】
被覆は有利に、−３０〜２５０℃、有利に２０〜１５０℃、特に有利には２０〜８０℃である；被覆層を３０〜５０℃に冷却するのが有利である。滞留時間が１分〜２４時間であり、有利には１５分〜２４０分間であり、空時収率から特に１５〜９０分間が有利である。
【００３６】
被覆における圧力は０.２バールまでの弱い減圧〜１００バールの過圧まででよく、この際技術的な理由から常圧、すなわち外圧／大気圧に対して圧力をかけない作業が有利である。
【００３７】
環状シラザンは有利に液体として供給し、特に粉体金属酸化物に添加混合する。このことは有利にノズル技術により行うか、または比較可能な技術、例えば効果的な噴霧法、例えば加圧下（有利に５〜２０バール）での１成分ノズルでの噴霧、加圧下での２成分ノズルでの噴霧（有利にガスおよび液体２〜２０バール）、アトマイザーまたは可動性、回転性または固定内部構造物を有する気体−固体−交換装置での微粉砕により行われ、これは環状シラザンと粉末状金属酸化物との均質な分布を可能にする。環状シラザンを、沈降速度が０.１〜２０ｃｍ／ｓを有することを特徴とする微細に分散したエーロゾルとして添加するのが有利である。金属酸化物の被覆および環状シラザンとの反応を機械的なまたはガス搬送流動化の下に実施するのが有利である。機械的な流動化が特に有利である。
【００３８】
ガス搬送流動体化は、環状シラザン、金属酸化物およびシリル化金属酸化物と反応しない、すなわち副反応、分解反応、酸化工程および火炎現象および爆発現象に導かない、全ての不活性なガス、例えば有利にＮ２、Ａｒ、その他の希ガス、ＣＯ２等、により行うことができる。ガスの流動体化への供給は有利に、０.０５〜５ｃｍ／ｓ、特に０.５〜２.５ｃｍ／ｓの空管ガス速度（Leerrohrgasgeschwindigkeit）の範囲で行う。
【００３９】
特に有利であるのは、不活性化のための使用を越える付加的なガス供給のない、パドル撹拌装置、アンカー撹拌装置およびその他の好適な撹拌装置を用いる、機械的な流動化である。
【００４０】
特に有利な実施においては、未反応の環状シラザンおよび精製工程からの廃ガスを再び金属酸化物の被覆および積載の工程に戻す；このことは部分的にまたは完全に行うことができ、有利には精製から出るガス体積の総体積流の１０〜９０％を行うのが有利である。このことは好適に温度調節した装置中で行う。この循環は有利に非凝縮相で、すなわちガスとしてまたは蒸気として行うのが有利である。この循環は圧力調整にそって物質搬送として行うか、または技術的に常用のガス搬送装置、例えばベンチレータ、ポンプ、圧縮空気膜ポンプを用いる制御物質搬送として行うこともできる。非凝集相の循環が有利であるので、場合により循環用導管を加熱することが勧められる。未反応の環状シラザンおよび廃ガスの循環は、その際その全質量に対して５〜１００質量％、有利に３０〜８０質量％であってよい。その際、循環は新たに使用する環状シラザン１００部に対して１〜２００部、有利に１０〜３０部であってよい。被覆へのシリル化反応の精製除去生成物の循環は有利に連続的に実施される。
【００４１】
この反応は有利に４０〜２００℃、有利に４０〜１６０℃および特に８０〜１２０℃の温度で行われる。反応時間は５分間〜４８時間、有利に１０分間〜４時間である。選択的に、プロトン溶剤、例えば液体または蒸発性のアルコールまたは水、を添加することができ；典型的なアルコールはイソプロパノール、エタノールおよびメタノールである。前記プロトン溶剤の混合物を添加することもできる。有利には、金属酸化物に対してプロトン溶剤１〜５０質量％、特に有利には５〜２５％を添加するのが有利である。水は特に有利である。選択的には酸性触媒、酸性特性からルイス酸またはブレンステッド酸、例えば塩化水素を、または塩基性触媒、塩基性特性からルイス塩基またはブレンステッド塩基、例えばアンモニアを使用することができる。有利にはこれらを痕跡量、すなわち１０００ｐｐｍより少量、添加する。特に有利には触媒を添加しない。
【００４２】
精製除去は２０〜２００℃の、有利に５０〜１５０℃、特に有利に５０〜１２０℃の精製温度で行う。精製工程は有利に運動により特徴付けられており、この際ゆっくりな運動および僅かな混合が有利である。その際、撹拌装置を有利に、混合および流動化は生じるが、完全な渦形成は生じないように、調節して運動させる。更に、精製工程は上昇したガス導入を特徴としていてよく、これは空管ガス速度０.００１〜１０ｃｍ／ｓ、有利に０.０１〜１ｃｍ／ｓに相当する。このことは、環状シラザン、金属酸化物およびシリル化金属酸化物と反応しない、すなわち副反応、分解反応、酸化工程および火炎現象および爆発現象に導かない全ての不活性ガスにより行うことができ、例えば有利にＮ２、Ａｒ、その他の希ガス、ＣＯ２等で行うことができる。
【００４３】
付加的に、シリル化の際に、または精製工程に続けて金属酸化物に機械的圧縮を行うことができ、例えば圧縮ローラ、混練装置、例えばランナミルおよびボールミル、連続的または非連続的、スクリューまたはスクリューミキサー、スクリューコンパクター、ブリケット装置を用いる圧縮、または減圧法による空気またはガス内容物の吸引による圧縮を行うことができる。
【００４４】
特に有利であるのは、シリル化の際の機械的圧縮であり、反応の工程（B）において圧縮ローラにより、または前記混練装置、例えばボールミルにより、またはスクリューまたはスクリューミキサー、スクリューコンパクター、ブリケット装置による圧縮により行う。
【００４５】
更に、特に有利な方法においては精製工程に続けて、金属酸化物（ＦＭ）の機械的圧縮を実施する、例えば好適な減圧法による空気またはガス内容物の吸引による圧縮、または圧縮ローラによる圧縮またはこれらの方法の組合せを行う。
【００４６】
更に、特に有利であるのは精製工程に続けて金属酸化物（ＦＭ）の解凝集を行うことである、例えばピンディスクミルまたは混練分類のための装置、例えばピンディスクミル、ハンマーミル、向流ミル、衝撃ミルまたは混練分類のための装置を用いて実施することである。
【００４７】
環状シラザンを、使用したＢＥＴ−表面積１００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法により測定）の金属酸化物（Ｆ）−表面当たり（金属酸化物に対して）１質量％より多量に、より有利には（金属酸化物に対して）３質量％より多量に、特に有利には（金属酸化物に対して）１０質量％より多量に、使用するのが有利である。
【００４８】
一般式ＩＩの環状シラザンにおいては、Ｒは脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖または分枝鎖であってよい。Ｒは有利に非分枝のＣ３〜Ｃ６−アルキル基であり、これはハロゲン原子、特にフッ素または塩素で置換されていてよい。環のケイ素原子と窒素原子との間に原子３個が配置されているのが有利である。Ｒは特にプロピレン基である。
【００４９】
Ｃ１〜Ｃ２０−炭化水素基はおよびＣ１〜Ｃ２０−炭化水素オキシ基Ｒ１は脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖または分枝鎖であってよい。Ｒ１は有利に原子１〜１２個、特に原子１〜６個、有利には炭素原子のみであるか、またはアルコキシ酸素原子１個で、その他は全て炭素原子である。Ｒ１が直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６−アルキル基であるのが有利である。基メチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルであるのが特に有利である。
【００５０】
一般式ＩＩのシラザンは一般式ＩＩＩ
【００５１】
【化５】
0004090836.tif 000003
【００５２】
のハロゲノアルキルジアルキルクロロシランまたは一般式ＩＶ
【００５３】
【化６】
0004090836.tif 000004
【００５４】
［式中、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒ２はＲ１の意味を表し、
Ｒ１およびＲは前記のものを表す］のビスハロゲノアルキルテトラアルキルジシラザンまたは一般式ＩＩＩおよび一般式ＩＶの化合物からなる混合物をアンモニアと、有利には加圧下に反応させる方法により製造することができる。
【００５５】
固体物質（Ｆ）は一般式ＩＩの環状シラザンに加えて、表面変性のために常用の剤、特にシリル化剤と反応させることもできる。
【００５６】
同様に、本発明の対象は表面変性固体物質（ＦＭ）の製法でもあり、この方法においては、表面にＯＨ−基を有する固体物質（Ｆ）を、一般式ＶＩ
【００５７】
【化７】
0004090836.tif 000005
【００５８】
のオルガノシロキサンと前記一般式ＩＩの環状シラザンとを反応させることにより得られる一般式Ｖ
【００５９】
【化８】
0004090836.tif 000006
【００６０】
のアミノ官能性オルガノシロキサンと反応させる、その際、ＲおよびＲ１は一般式ＩＩにおいて示した意味を表し、かつ
ｓは少なくとも１の値であり、
ｒは少なくとも１の値であり、
ｓ＋ｔはｒの値であり、
ｋ＋ｐ＋ｍ＋ｑは少なくとも２の値である。
【００６１】
有利な表面変性固体物質（ＦＭ）、固体物質（Ｆ）並びに一般式ＩＩの環状シラザンはすでに記載されている。
【００６２】
Ｒがプロピレン基を表し、Ｒ１がメチル、エチル、フェニル、ビニルまたはトリフルオロプロピルを表す、一般式Ｖの化合物を使用するのが有利である。
【００６３】
一般式Ｖのアミノ官能性オルガノシロキサンが線状、環状または分枝鎖状であってよい。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの合計は有利に２〜２００００の数値、特に８〜１０００の数値である。一般式ＶＩのオルガノシロキサンとシラザンとの間の反応を可能にするためには、ｒ＞０でなくてはならない、すなわち一般式ＶＩのオルガノシロキサンはヒドロキシ基を有していなければならない。
【００６４】
一般式Ｖの分枝オルガノシロキサンのための有利な変法は有機ケイ素樹脂である。これは、一般式Ｖ中に示されているような多くの単位からなっていてよく、この際含有する単位のモルパーセントは記号ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔにより示される。単位ｒが、ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒの合計に対して、０.１〜２０％の値であるのが有利である。しかしながら、同時に、ｋ＋ｍ＞０でなくてはならない。一般式Ｖのオルガノシロキサン樹脂においてはｓ＞０であり、かつｓ＋ｔ＝ｒでなくてはならない。
【００６５】
この際、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの合計に対して、５％＜ｋ＋ｍ＜９０％であり、かつ有利にｔ＝０であるのが有利である。特に有利な場合、基Ｒはプロピレン基であり、Ｒ１はメチル基である。
【００６６】
定義されたアミン含量のみを有する樹脂を製造する場合、樹脂と環状シラザンとの間の化学量論比を所望のアミン含量が達せられるように選択する。残りのＳｉ−ＯＨ基は場合により生成物中に残っていてもよい。
【００６７】
一般式Ｖのアミノ官能性オルガノシロキサンに関するその他の有利なものは、次の一般式ＶＩＩＩ
ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎＲ１２ＳｉＯＨ                  （ＶＩＩＩ）
のオルガノシロキサンと前記一般式ＩＩの環状シラザンとから製造される、一般式ＶＩＩ
【００６８】
【化９】
0004090836.tif 000007
【００６９】
［この際、
ｕは０または１の数値を表し、
ｖは値１−ｕであり、かつ
ｎは１〜２００００の数値を表す］の線状オルガノシロキサンである。
【００７０】
有利には、ｕは値０である。
【００７１】
ｎは有利に１〜２００００の数値であり、特に８〜２０００を示す。
【００７２】
一般式ＶＩＩＩの出発化合物の混合物を使用する場合、ｎの値は前記一般式ＶＩＩＩの存在するシラノールの重合度の平均を表す。
【００７３】
このようにして製造した一般式ＶＩＩの線状オルガノシロキサンは主に３種の異なる大きさで特徴付けられる：
−粘度（もしくは分子量）
−アミン含量
−末端基のアミノ官能度。
【００７４】
しかしながら、この大きさから一般式ＶＩＩの線状オルガノシロキサンにおいては２つのみが相互に独立して変化する、すなわち固定した粘度および官能度においてはアミン含量が固定される。固定したアミン含量および粘度においては官能度は固定され、かつ固定したアミン含量および官能度においては粘度が固定される。
【００７５】
官能化の度合いが全く重要でない、一般式ＶＩＩの線状オルガノシロキサンのみを製造したい場合、すなわちシリコーンオイルの場合には、これは官能性２を示す必要はなく、ただ総アミン含量およびその粘度によってのみ記載され、こうしてケイ素成分として一般に以下の式ＶＩＩＩの好適な、すなわち最終生成物に所望の粘度を付与するオルガノシランを選択し、かつ官能化のために一般式Ｖの環状シラザンを最終生成物のアミン含量が相応するべきである量で使用する。
【００７６】
更に、一般式ＶＩＩの化合物は、ｕ＞０である場合、これをこれ自体とまたは一般式ＶＩＩＩの化合物と、場合により触媒の存在下に縮合することができ、同様に一般式ＶＩＩの化合物であるがより高い分子量を有する、すなわち数値ｎが上昇した一般式ＶＩＩの化合物を製造することができる、という利点を有している。特に有利な場合は、ｎは縮合前に数値１５〜５０を示し、縮合後には５０〜２０００を示す。
【００７７】
一般式Ｖのアミノ官能性オルガノシロキサンを製造する方法において、使用する一般式ＩＩＩのシラザンの量は官能化すべきシラノール基の量に依存する。しかしながら、ＯＨ基の完全な官能化を達成するためには、シラザンを少なくとも当モル量使用するべきである。環状シラザンを過剰に使用する場合、未反応のシラザンを引き続き留去するか、または加水分解し、次いで、場合により留去する。
【００７８】
一般式Ｖのアミノ官能性オルガノシロキサンの製造は０〜１００℃で、特に有利には少なくとも１０℃から少なくとも４０℃で実施する。その際、この方法は溶剤の使用下に実施することも、溶剤を使用することなく、好適な反応器中で実施することができる。この際、場合により減圧下または過圧下にまたは常圧（０.１ＭＰａ）で作業することができる。
【００７９】
溶剤の使用において、不活性の、特に中性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはデカンおよび芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンが有利である。同様に、エーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはＭＴＢＡを使用することができる。溶剤の量は反応混合物の十分な均質化を達成するために十分であるべきである。沸点もしくは沸騰範囲が０.１ＭＰａにおいて１２０℃までの溶剤または溶剤混合物は有利である。
【００８０】
一般式ＩＩＩのシラザンを一般式ＶＩのオルガノシロキサンに対して過少量で添加する場合、残りの未反応のＳｉ−ＯＨ基は一般式Ｖのアミノ官能性オルガノシロキサン中に残留するか、または次の一般式ＩＸ
【００８１】
【化１０】
0004090836.tif 000008
【００８２】
の他のシラザンと反応する。
【００８３】
こうして、一般式Ｘ
【００８４】
【化１１】
0004090836.tif 000009
【００８５】
のアミノ官能性オルガノシロキサンが得られる。
【００８６】
その際、Ｒ、Ｒ１、ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｓは前記のものを表す。ｔは０より大きいかまたは同じであり、ｗは０より大きく、かつｓ＋ｔ＋ｗ＝ｒであり、この際ｒは前記の一般式ＶＩに定義したものと同じである。
【００８７】
一般式ＩＸのシラザンは一般式ＩＩの環状シラザンと同時に、または一般式ＩＩのシラザンの反応後に使用することができる。
【００８８】
前記一般式ＶＩＩＩの線状オルガノシロキサンを一般式ＩＩのシラザンと反応させても、および一般式ＩＸのシラザンとさせても、一般式ＸＩ
【００８９】
【化１２】
0004090836.tif 000010
【００９０】
［式中、Ｒ１、Ｒおよびｎは前記のものを表し、平均してｕ＞０、ｖ＜１およびｕ＋ｖ＝１］の化合物が得られる。
【００９１】
有利には、製造されるシリカは均質な表面変性を有し、平均一次粒子の粒度１００ｎｍ未満、有利に平均一次粒子粒度５〜５０ｎｍを有し、この際この一次粒子はシリカ中で単離して存在しておらず、より大きな凝集体（ＤＩＮ５３２０６により定義）の成分であり、これは直径５０〜１０００ｎｍを示し、かつ集合体（ＤＩＮ５３２０６により定義）を構成し、これは外部剪断負荷に依存して１〜５００μｍの大きさを示し、この際このシリカは１０〜３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有し、この際シリカは２.８以下の、特に有利には２.７以下の、殊に有利には２.４〜２.６のフラクタル質量次元Ｄｍを有しており、かつ表面シラノール基ＳｉＯＨの密度は、０.４ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、有利に０.２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、特に有利に０.１５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満であり、かつ比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）１００ｍ２／ｇあたり少なくとも１.０質量％、有利には１.５質量％より大きい炭素含量を示す。
【００９２】
表面変性金属酸化物（ＦＭ）は極性系、例えば溶剤不含のポリマーまたは樹脂中で、または水性系または有機溶剤中の有機樹脂（例えば、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリウレタン、アルキド樹脂、および類似の物質）の溶液、懸濁液、乳液および分散液中で、高い増粘作用を有し、こうしてこの系中への流動学的添加物として好適であることを特徴とする。
【００９３】
表面変性金属酸化物（ＦＭ）は更に、非極性系、例えば非架橋シリコーンゴム中で僅かな増粘作用を有し、その際同時に架橋したシリコーンゴム中で高い強化作用を示し、こうしてシリコーンゴムのための強化用充填材として著しく好適であることを特徴とする。
【００９４】
表面変性金属酸化物（ＦＭ）は更に、粉体系において、例えば湿気の影響下での、ケーキングまたはクランピングを阻止し、更に再凝集に傾かず、かつこうして不所望の分離に導かず、粉体は流動性を保持し、負荷に安定であり、かつ貯蔵安定性の混合物が得られるということを特徴とする。このことは特に、例えば無接触または電子写真プリント／複写法における、１成分系および２成分系であってよい、非磁性のまたは磁性のトナーまたは現像剤および帯電制御助剤中への使用のために特に言える。このことは塗料系として使用する粉体樹脂においても言える。
【００９５】
本発明は一般的に低極性〜高極性の系中への粘性付与成分としての金属酸化物の使用にも関する。このことは全ての溶剤不含の、溶剤含有の、水で希釈可能な、膜形成性の塗料に、ゴム状〜硬い被覆、接着剤、シーラント、キャスティングコンパウンド並びにその他の類似の系にも該当する。
【００９６】
金属酸化物は次の系中に使用することができる、例えば：
−  エポキシド系
−  ポリウレタン系（ＰＵＲ）
−  ビニルエステル樹脂
−  不飽和ポリエステル樹脂
−  水溶性および水分散性樹脂系
−  僅かに溶剤を含有する樹脂系、いわゆる“high solids”
−  粉体状で、例えば塗料として適用可能である溶剤不含の樹脂。
【００９７】
金属酸化物（ＦＭ）はこれらの系中に流動学的添加物として要求される必要な粘度、擬似塑性、チキソトロピーおよび鉛直面に固定する能力に十分な降伏点を付与する。
【００９８】
金属酸化物（ＦＭ）は特に、未架橋および架橋シリコーン系、例えばシリコーンポリマー、例えばポリジメチルシロキサン、充填材およびその他の添加剤からからなるシリコーンエラストマー中の流動学的添加物および強化用充填材として使用することができる。これらは、例えばペルオキシドで架橋されてもよく、またはいわゆるヒドロシリル化反応である付加反応を介してオレフィン基とＳｉ−Ｈ基との間で架橋するか、またはシラノール基、例えば水の作用下に生じるものの間の縮合反応を介して架橋してもよい。
【００９９】
本発明のその他の対象は表面変性金属酸化物（ＦＭ）を含有する、トナーまたは現像剤および帯電制御助剤である。この種の現像剤およびトナーは例えば磁性の１成分および２成分トナーであるか、非磁性トナーである。このトナーは、樹脂、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂からなっていてよく、有利には１〜１００μｍの粒子分布に粉砕されているか、または分散重合法または乳化重合法または溶液重合法または塊重合法において有利に１〜１００μｍの粒子分布に製造することができる。金属酸化物（ＦＭ）は有利に粉体流動挙動の改善および制御、および／またはトナーまたは現像剤の摩擦帯電特性の調節および制御のために使用される。この種のトナーおよび現像剤は有利に電子写真印刷法および複写法において使用することができ、これは直接転写法においても使用することができる。
【０１００】
トナーは典型的には次の組成を有する：
−  バインダーとしての固体樹脂、これは粉体を製造するために十分に硬く、有利には１００００を越える分子量を有し、有利には１００００未満の分子量のポリマーの割合が１０％より少量であり、例えばジオールとカルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物とからなる共縮合物であってよいポリエステル樹脂、例えば酸価１〜１０００、有利に５〜２００を有する、であるか、またはポリアクリレートまたはポリスチロール、または混合物、またはこれからのコポリマーであってよく、かつ平均粒径２０μｍ未満、有利に１５μｍ未満、特に有利に１０μｍ未満である。このトナー樹脂はアルコール、カルボン酸およびポリカルボン酸を含有していてよい。
【０１０１】
−  技術的に常用の着色剤、例えばカーボンブラック、顔料カーボン、シアンカーボン、マゼンタ染料、黄色染料。
【０１０２】
−  典型的なプラスの帯電制御剤：
帯電制御添加物、ニグロシン−染料タイプまたは、例えば三級アミンまたは四級アンモニウム塩、例えばＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド＝ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）またはポリアミンで置換されたトリフェニルメタン染料タイプの帯電制御添加物、典型的には５質量％未満。
【０１０３】
−  選択的にマイナスの帯電制御添加物：帯電制御添加物、例えば金属含有アゾ染料、または銅フタロシアニン染料、または金属錯体、特に硼素またはアルミニウムとの、例えばアルキル化サリチル酸誘導体または安息香酸、必要量で、典型的には５質量％未満。
【０１０４】
−  場合により磁気トナーを製造するために磁気粉末を添加する、例えば磁界で磁化することのできる粉末、例えば強磁性の物質、例えば鉄、コバルト、ニッケル、合金、または磁鉄鉱、ヘマタイトまたはフェライトのような化合物を添加する。
【０１０５】
−  選択的に現像剤、例えば鉄粉末、ガラス粉末、ニッケル粉末、フェライト粉末を添加することもできる。
【０１０６】
−  金属酸化物（ＦＭ）を、平均粒子直径２０μｍを有するバインダーとしての固体樹脂に対して、０.０１質量％より多量の、有利に０.１質量％より多量の含量で有する。バインダーの平均粒子直径が減少すると共に、一般により高い金属酸化物の含量が必要となり、その際金属酸化物の必要量はバインダーの粒子直径に対して逆比例で上昇する。しかしながら、いずれの場合にも金属酸化物の含量は有利にはバインダー樹脂に対して５質量％未満である。
【０１０７】
−  その他の無機添加物、例えば微細粒子状のまたは粗粒子状の二酸化ケイ素、これは平均直径１００〜１０００ｎｍのもの、酸化アルミニウム、例えば熱分解法酸化アルミニウム、二酸化チタン、例えば熱分解またはアナターゼまたはルチル、酸化ジルコニウムが包含される。
【０１０８】
−  ワックス、例えば炭素原子１０〜５００を有するパラフィン系ワックス、シリコーンワックス、オレフィン系ワックス、ヨウ素価＜５０、有利に＜２５、およびけん化価１０〜１０００、有利に２５〜３００を有するワックス。
【０１０９】
トナーは種々の現像法に使用することができる、例えば電子写真による作像および複写、例えば磁気ブラッシュ法、カスケード法、電導性または非電導性磁気システムの使用、パウダークラウド法、複製の現像およびその他の方法に使用することができる。
【０１１０】
環状シラザンの使用により特に次の利点が達せられる：
・高い反応収率、従って経済的でかつ資源に優しい
・シリル化剤の最少の使用による高いシリル化度
・触媒を使用しないシリル化（触媒は技術的な問題でしばしば生成物中に残ることがあり、これが最終生成物の製品品質および製品性能にマイナスの影響を与える）
・金属酸化物（ＦＭ）で製造したトナーの使用における改善された画像品質
・金属酸化物（ＦＭ）で製造したトナーの高い性能（例えば、画点密度）による延長した耐用期間。
【０１１１】
前記の式の全ての記載された記号は相互に独立した意味を有する。
【０１１２】
他に記載のない限り、以下の実施例においては全ての量およびパーセンテージの記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）および全ての温度は２０℃である。
【０１１３】
【実施例】
実施例１
連続的な装置中で、不活性ガスＮ２下に温度３０℃で、水分含量＜１％およびＨＣｌ含量＜１００ｐｐｍを有し、かつ比表面積１３０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性シリカ（Wacker-Chemie GｍｂH, ミュンヘン、ドイツ在より商品名Wacker HDK S13として入手可能である）１０００ｇ／ｈの物質流に、微細に破砕した形の脱イオン（ＤＩ）水５０ｇ／ｈをノズルを用いて供給し、一般式ＩＩの環状シラザン（式中のＲ１は−ＣＨ３基を表し、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を表す）２２.５ｇ／ｈを液状で、１成分ノズル（圧力１０バール）を介して微細に破砕した形で供給した。このように被覆したシリカを温度３０℃で２時間の滞留時間で、更に攪拌により流動化し、引き続き反応器中で１００℃で２時間の滞留時間で反応させる。均質なシリル化剤層を有する疎水性白色シリカ粉末が得られる。分析データを第１表中に記載する。
【０１１４】
実施例２
連続的な装置中で、不活性ガスＮ２下に温度３０℃で、水分含量＜１％およびＨＣｌ含量＜１００ｐｐｍを有し、かつ比表面積１３０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性シリカ（Wacker-Chemie GｍｂH, ミュンヘン、ドイツ在より商品名Wacker HDK S13として入手可能である）１０００ｇ／ｈの物質流に、微細に破砕した形のＤＩ−水５０ｇ／ｈをノズルを用いて供給し、一般式ＩＩの環状シラザン（式中のＲ１は−ＣＨ３基を表し、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を表す）４５ｇ／ｈを液状で、１成分ノズル（圧力１０バール）を介して微細に破砕した形で供給した。このように被覆したシリカを温度３０℃で２時間の滞留時間で、更に攪拌により流動化し、引き続き反応器中で１００℃で２時間の滞留時間で反応させる。均質なシリル化剤層を有する疎水性白色シリカ粉末が得られる。分析データを第１表中に記載する。
【０１１５】
実施例３
連続的な装置中で、不活性ガスＮ２下に温度３０℃で、水分含量＜１％およびＨＣｌ含量＜１００ｐｐｍを有し、かつ比表面積１３０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性シリカ（Wacker-Chemie GｍｂH, ミュンヘン、ドイツ在より商品名Wacker HDK S13として入手可能である）１０００ｇ／ｈの物質流に、微細に破砕した形のＤＩ−水５０ｇ／ｈをノズルを用いて供給し、２５℃で粘度４０ｍＰａｓを有し、かつＯＨ−含量４質量％のＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１３５ｇ／ｈ、並びに一般式ＩＩの環状シラザン（式中のＲ１は−ＣＨ３基を表し、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を表す）４５ｇ／ｈを液状で、１成分ノズル（圧力１０バール）を介して微細に破砕した形で供給した。このように被覆したシリカを温度３０℃で２時間の滞留時間で、更に攪拌により流動化し、引き続き反応器中で１００℃で２時間の滞留時間で反応させる。均質にシリル化剤層を有する疎水性白色シリカ粉末が得られる。分析データを第１表中に記載する。
【０１１６】
実施例４
不活性ガスＮ２下に温度３０℃で、水分含量＜１％およびＨＣｌ含量＜１００ｐｐｍを有し、かつ比表面積１３０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性シリカ（Wacker-Chemie GMBH, ミュンヘン、ドイツ在より商品名Wacker HDK S13として入手可能である）１００ｇに、微細に破砕した形のＤＩ−水５ｇ／ｈをノズルを用いて供給し、かつ並びに１成分ノズル（圧力５バール）を介して噴霧することにより、一般式ＩＩの環状シラザン（式中のＲ１は−ＣＨ３基を表し、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を表す）２.２５ｇ／ｈを供給する。このように被覆したシリカを温度３０℃で２.５時間の滞留時間で、更に攪拌により流動化し、引き続き１００ ｌの乾燥棚中で１００℃でＮ２下に反応させる。分析データを第１表中に記載する。
【０１１７】
【表１】
0004090836.tif 000011
【０１１８】
分析法の記載
１.炭素含量（Ｃ％）
炭素原子に関する元素分析；Ｏ２−流中で、＞１０００℃での試料の燃焼、ＩＲでの生じたＣＯ２の検出および定量；装置  ＬＥＣＯ２４４
２.ＢＥＴ
ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定
３.ｐＨ
飽和食塩溶液：メタノール＝５０：５０中のシリカの４％（質量％）懸濁液
実施例５
シリカの帯電挙動
それぞれ平均粒子直径８０μｍを有するフェライトキャリヤー５０ｇを実施例３および４からのシリカそれぞれ０.５ｇと１００ｍｌＰＥ−容器中で、室温で１５分間振盪することにより混合する。測定の前にこの混合物を密閉した１００ｍｌＰＥ−容器中で、ローラーコンベヤ上で６４ｒｐｍで活性化する。“ハード・ブロー・オフ・セル（hard-blow-off cell）”（シリカ約３ｇ、容量１０ｎＦ、スクリーン４５μｍ、空気流１ ｌ／分、空気圧２.４ｋＰａ、測定時間９０秒）（EPPING GmbH, D-85375, Neufahrn）を用いてシリカの摩擦帯電挙動をシリカ質量あたりのシリカ帯電の割合（ｑ／ｍ）として測定する。
【０１１９】
【表２】
0004090836.tif 000012
【０１２０】
実施例６
シリカ含有トナーの流動および帯電挙動
平均粒度１４μｍを有する、シリカ不含の磁気１成分乾燥トナー、マイナスに帯電した“クラッシュト・タイプ（crushed type）”、スチレン／メタクリレートをベースとするコポリマー１００ｇを、実施例３〜４のシリカ０.４ｇと、タンブルミキサー（例えば、Turbular）中で室温で１時間混合する。２０分間のトナーの負荷時間（１０００回のコピー工程による負荷に相当する負荷）の後、終了したシリカ含有トナーの帯電（質量あたりの帯電）および終了したシリカ含有トナーの現像ローラへの流動挙動（物質流）を“ｑ／ｍ−ｍｏｎｏ”エレクトロメータ／フローテスター（EPPING GmbH, D-85375, Neufahrn）中で測定する。
【０１２１】
【表３】
0004090836.tif 000013