(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜の上に該ペロブスカイト型酸化膜と組成が異なるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜が積層されてなり、
下層のペロブスカイト型酸化膜と上層のペロブスカイト型酸化膜との間に、上層に含まれるアルカリ土類金属元素の酸化膜がバリア層として挿入されてなるペロブスカイト型酸化物積層膜。
【請求項２】
下層のペロブスカイト型酸化膜が、金属元素サイトに銅元素を配置する複合ペロブスカイト型酸化膜である１２３系高温超電導材料である請求項１記載の酸化物積層膜。
【請求項３】
上層のペロブスカイト型酸化膜が、金属元素サイトに複数の金属元素を配置する複合ペロブスカイト型酸化膜である請求項１記載の酸化物積層膜。
【請求項４】
バリア層が、０．６ｎｍ以上の膜厚を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
【請求項５】
アルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜の上に、前記ペロブスカイト型酸化膜と異なるアルカリ土類金属元素の酸化膜からなるバリア層及び該バリア層に含有されるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜を、有機金属化学気相成長法により連続形成することを特徴とするペロブスカイト型酸化物積層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物積層膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、様々な機能性を有する材料が開発されており、特にペロブスカイト型と呼ばれるＡＢＯxの原子構造を持った酸化物は、超電導材料、強誘電材料、巨大磁気抵抗効果材料等として注目されている。
ペロブスカイト型酸化物は、薄膜として積層構造とすることにより、さらに様々な機能性を持ったデバイスを生み出すことができる。
【０００３】
例えば、ＡＢＯx構造のＢ原子としてＣｕ(銅)を配置した複合ペロブスカイト型構造の１２３系高温超電導材料ＲＡ2Ｃｕ3Ｏy（Ｒ：希土類金属、Ａ：アルカリ土類金属元素)では、この１２３系高温超電導材料薄膜の間に常電導層を挟んで接合を作製し、環状の超電導配線の中へこの接合を２個配置することにより、単一磁束量子（ＳＦＱ）回路と呼ばれる超高速のスイッチング素子の基本構造を作製することができる。ただし、２層以上の１２３系高温超電導材料薄膜を電気的に絶縁するために層間絶縁膜が必要である。このような層間絶縁膜として酸化シリコン等の単純酸化膜が用いられることもあるが、結晶性よく積層させるためには、１２３系高温超電導材料薄膜と格子整合する酸化物、とりわけ類似構造のペロブスカイト型の絶縁膜が望ましい。つまり、ペロブスカイト型材料を用いたデバイスの作製には、異なるペロブスカイト型酸化膜を層間絶縁膜として積層させる技術が重要である。
しかし、ペロブスカイト型の異なる物質を積層させる場合、例えばＡ’Ｂ’Ｏy／ＡＢＯx（Ａ≠Ａ’、Ｂ≠Ｂ’）のような積層構造の場合、物質に含まれる元素が拡散し、両者の物質同士が反応し合うことがある。
【０００４】
この拡散反応を抑制する手段として、半導体産業では以前から種々の手法が試みられている。例えば、特開平１１−１４５０７９号公報では、コンタクトホールでのアルミニウム配線層と下地シリコン層との間の反応をチタンシリサイド層によって抑制する方法が示されている。特開平１１−２３３５１７号公報では、銅配線層からの拡散を防ぐために窒化チタン層をバリア層として用いている。
しかし、特に、上述のようなＡ’Ｂ’Ｏy／ＡＢＯxの積層構造においては、熱等の外因によって下層ペロブスカイト型酸化膜のアルカリ土類金属元素Ａが拡散して上層ペロブスカイト型酸化膜の金属元素Ｂ'と反応し、第三の酸化物ＡＢ’Ｏzが生じる。このような第三の酸化物は、不純物層となってデバイスの働きに悪影響を及ぼす。特にアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型酸化物の積層構造では、アルカリ土類金属元素自体が化学的に活性であるため、上述のようなチタンシリサイド層や窒化チタン層等のチタン化合物を用いたバリア層でも、アルカリ土類金属元素Ａが拡散し、第三の酸化物の発生を有効に防止することはできないという問題がある。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、下層ペロブスカイト型酸化膜のアルカリ土類金属元素と上層ペロブスカイト型酸化膜の金属元素との接触による拡散反応を防止して、安定な界面及び良好な積層構造を得ることができるペロブスカイト型酸化物積層膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜の上に該ペロブスカイト型酸化膜と組成が異なるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜が積層されてなり、下層のペロブスカイト型酸化膜と上層のペロブスカイト型酸化膜との間に、上層に含まれるアルカリ土類金属元素の酸化膜がバリア層として挿入されてなるペロブスカイト型酸化物積層膜が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜の上に、前記ペロブスカイト型酸化膜と異なるアルカリ土類金属元素の酸化膜からなるバリア層及び該バリア層に含有されるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜を、有機金属化学気相成長法により連続形成するペロブスカイト型酸化物積層膜の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含有するペロブスカイト型酸化膜の積層膜であり、主として下層ペロブスカイト型酸化膜、バリア層及び上層ペロブスカイト型酸化膜から構成される。
【０００９】
本発明のアルカリ土類金属元素と金属元素とを含有する下層ペロブスカイト型酸化膜はＡＢＯxの一般式で示される。ここで、Ａはアルカリ土類金属元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の１種又は２種以上が挙げられる。つまり、Ａサイトの元素はアルカリ土類金属元素であるが、その一部の元素が、他のアルカリ土類金属元素で置換された化合物も含まれる。Ｂは金属元素、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ等の１種又は２種以上が挙げられる。つまり、Ｂサイトの元素は金属元素であるが、その一部の元素が、他の金属元素で置換された化合物も含まれる。
【００１０】
下層ペロブスカイト型酸化膜には、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＲＥ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等の１２３系高温超電導体膜等が挙げられる。
下層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、得ようとする積層膜に対して期待する機能、効果を発揮させ得る膜厚に設定することができる。例えば、０．１〜１００μｍ程度が挙げられる。
上層ペロブスカイト型酸化膜は、下層ペロブスカイト型酸化膜と組成が異なるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜であり、Ａ’Ｂ’Ｏyの一般式で示される。
【００１１】
ここで、組成が異なるとは、ペロブスカイト型酸化膜を構成しているアルカリ土類金属元素及び／又は金属元素の種類及び／又は量的関係が異なる場合を意味する。具体的には、Ａ’はアルカリ土類金属元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の１種又は２種以上が挙げられるが、下層ペロブスカイト酸化膜を構成するアルカリ土類金属元素とは異なる元素を意味する。なお、下層ペロブスカイト型酸化膜が２種以上のアルカリ土類金属を含有する場合には、１種のみが異なっていればよく、すべてのアルカリ土類金属が上層と下層とで異なっていることは必ずしも必要でない。ただし、すべてのアルカリ土類金属が上層と下層とで異なっていることが好ましい。Ｂ’は金属元素、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ等の１種又は２種以上が挙げられるが、下層ペロブスカイト酸化膜を構成する金属元素とは異なる元素を意味する。なお、下層ペロブスカイト型酸化膜が２種以上の金属元素を含有する場合には、１種のみが異なっていればよく、すべての金属元素が上層と下層とで異なっていることは必ずしも必要ではない。ただし、すべての金属元素が上層と下層とで異なっているものが好ましい。
【００１２】
上層ペロブスカイト型酸化膜としては、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6、Ｌａ0.3Ｓｒ1.7ＡｌＴａＯ6、Ｓｒ2ＡｌＮｂＯ6等が挙げられる。なかでも、Ｂ’サイトに２種又は３種以上の複数の金属元素を配置する複合ペロブスカイト型酸化膜、例えば、Ａ’2Ｂ’Ｂ’’Ｏ6（Ｂ’’≠Ｂ’)であるものが好ましい。
上層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、得ようとする積層膜に対して期待する機能、効果を発揮させ得る膜厚になるように、下層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚を考慮して、適宜設定することができる。例えば、１００〜５００ｎｍ程度が挙げられる。
【００１３】
バリア層は、下層ぺロブスカイト型酸化膜を構成しているアルカリ土類金属元素とは異なり、上層ペロブスカイト型酸化膜を構成しているアルカリ土類金属元素の１種又は２種以上の酸化物を意味し、Ａ’Ｏzの一般式で示される。上層ペロブスカイト型酸化膜が２種以上のアルカリ土類金属元素を含有している場合には、その一部のみを含有していてもよいし、すべてのアルカリ土類金属元素を含有していてもよい。
バリア層の膜厚は、特に限定されるものではないが、上層及び下層ペロブスカイト型酸化膜間で、両層に含有される元素の反応を防止することができる程度の膜厚が必要である。具体的には、０．６ｎｍ程度以上、０．６〜５ｎｍ程度が挙げられる。
【００１４】
このようなペロブスカイト型酸化膜は、例えば、超電導材料；自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有する強誘電材料；巨大磁気抵抗効果材料等として使用することができる。具体的には、積層膜として用いることによって、超電導素子、メモリ素子、焦電センサ素子、圧電素子等に使用することができる。
また、本発明のペロブスカイト型酸化物積層膜は、アルカリ土類金属元素Ａと金属元素Ｂとを含むペロブスカイト型酸化膜ＡＢＯxの上に、バリア層としてアルカリ土類金属元素Ａ’（Ａ’≠Ａ）の酸化膜Ａ’Ｏ及びペロブスカイト型酸化膜Ａ’Ｂ’Ｏyを、有機金属化学気相成長法により連続形成することができる。
【００１５】
なお、下層ペロブスカイト型酸化膜は、通常、支持基板上に形成される。支持基板としては、特に限定されるものではなく、本発明のペロブスカイト型酸化膜の積層膜の用途により、最適な材料、形状、厚み等を適宜選択して使用することができる。例えば、ガラス基板、サファイア基板、石英基板、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3等の絶縁性単結晶基板；ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルサルホン等のプラスチック基板、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ等の半導体又は化合物半導体基板、Ｐｔ、Ｉｒ等の金属基板等が挙げられる。なかでも、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3等の絶縁性単結晶基板が適当である。
【００１６】
下層ペロブスカイト型酸化膜は、公知の方法、例えば、真空蒸着法、レーザ蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタ法、液相エピタキシー法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＬＳＭＣＤ（liquid source misted chemical deposition）法等によって形成することができる。
バリア層及び上層ペロブスカイト型酸化膜は、公知の方法、例えば、上記と同様の方法により形成することができるが、なかでもＭＯＣＶＤ法によって形成することが好ましく、さらに連続的に形成することがより好ましい。
【００１７】
例えば、ＭＯＣＶＤ装置を用いて形成する場合には、原料ガスとして酸素ガス及びＭＯＣＶＤ法によりバリア層及び上層ペロブスカイト型酸化膜を構成する元素を生じうる有機金属原料を気化したガスが挙げられる。具体的には、ＳｒＣｌ2、Ｓｒ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｓｒ（Ｃ5（ＣＨ3）5）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2（ＤＰＭ＝（（ＣＨ3）3ＣＣＯ）2ＣＨ）等のＳｒ原料；ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｃｕ（Ｃ5（ＣＨ3）5）2、Ｃｕ（ＤＰＭ）2等のＣｕ原料；ＴａＣｌ5、ＴａＣ5Ｈ5Ｃｌ4、Ｔａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5等のＴａ原料；ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、Ｂｉ（ＣＨ3）3、Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3のＢｉ原料；ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、ＴｉＯ（ＤＰＭ）2のＴｉ原料；ＢａＣｌ2、Ｂａ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｂａ（Ｃ5（ＣＨ3）5）2、Ｂａ（ＤＰＭ）2等のＢａ原料；ＮｂＣｌ5、ＮｂＣ5Ｈ5Ｃｌ4、Ｎｂ（ＯＣＨ3）5、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5等のＮｂ原料；ＴａＡｌ（Ｃ2Ｈ5）8、ＴａＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）8、ＴａＡｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）8等のＴａとＡｌの原料等が挙げられる。これらのガスは、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスによるキャリアガスとともに、ＭＯＣＶＤ装置内に所定の流量で導入することが好ましい。装置内の圧力、温度等の諸条件は、得ようとする薄膜により適宜調整することができ、例えば、１〜１００ｈＰａ程度、４００〜８００℃程度等が挙げられる。
【００１８】
以下に、本発明のペロブスカイト型酸化物積層膜及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
ペロブスカイト型酸化物積層膜は、図１に示したように、ＳｒＴｉＯ3の単結晶基板１０１上に、膜厚２００ｎｍ程度の１２３系高温超電導膜であるＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx膜１０２の下層ペロブスカイト型酸化膜、膜厚０．６ｎｍ程度のＳｒＯ膜のバリア層１０３、膜厚２００ｎｍ程度の上層ペロブスカイト型酸化膜としてＳｒ2ＡｌＴａＯ6膜１０４が順次積層されてなる。
【００１９】
このように、バリア層１０３を介在させることにより、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx膜１０２の上に直接Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6膜１０４を積層させた場合の、下層のアルカリ土類金属元素Ｂａと、上層のＡｌやＴａとの接触を防止し、拡散反応によるＢａ2ＡｌＴａＯ6等の不純物層の発生を阻止することが可能となる。
このようなペロブスカイト型酸化物積層膜は、以下の方法により形成することができる。
まず、ＳｒＴｉＯ3の単結晶基板１０１上に、公知の方法、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ（エネルギー密度：３Ｊ／ｃｍ2）を単結晶ターゲットへ照射する高温、酸素雰囲気（８００℃、４０Ｐａ）下でのレーザー蒸着法により、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx膜１０２を形成する。
【００２０】
その上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＳｒＯ膜からなるバリア層１０３を形成する。この際、図２に示したように、まず、Ｓｒ原料であるＳｒ（ＤＰＭ）2ガス２０１を、アルゴン等のキャリアガス２０２とともにチャンバ２０３へ導入し、酸素ガス２０４と混合して、４００〜９００℃のサセプタ２０５上で化学反応させることによりＳｒＯ膜を形成する。なお、成膜温度は９００℃、成膜圧力は全圧１０ｈＰａ、酸素分圧１ｈＰａに設定する。
【００２１】
続いて、ＭＯＣＶＤ装置において、Ｓｒ（ＤＰＭ）2ガスにＴａＡｌ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）8ガスを加えてＳｒ：Ａｌ：Ｔａ＝２：１：１の組成比になるように、ＳｒＯ膜上に、連続的にＳｒ2ＴａＡｌＯ6膜１０４を積層させる。つまり、原料ガスをチャンバへ搬送し、酸素ガスと混合し、４００〜９００℃のサセプタ上で化学反応させることにより、Ｓｒ2ＴａＡｌＯ6膜１０４を作製する。このときの成膜温度は９００℃、成膜圧力は全圧１０ｈＰａ、酸素分圧１ｈＰａに設定する。
【００２２】
上記のようにして形成された積層膜（バリア層の膜厚：０．６ｎｍ）の表面を光学顕微鏡により観察したところ、図３（ｂ）に示すように、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx膜１０２とＳｒ2ＡｌＴａＯ6膜１０４とは反応しないことが確認された。なお、上記と同様の方法によりバリア層の膜厚を０．３ｎｍとした積層膜を形成し、同様に積層膜の表面を観察したところ、図３（ａ）に示すように、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx膜とＳｒ2ＡｌＴａＯ6膜との間で反応が生じたことが確認された。
また、反応の生じた積層膜を単一磁束量子回路の層間絶縁膜として用いたところ、リーク電流が認められたのに対し、本発明の積層膜では良好な絶縁性が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、下層のペロブスカイト型酸化膜と上層のペロブスカイト型酸化膜との間に、上層に含まれるアルカリ土類金属元素の酸化膜がバリア層として挿入されてなるため、下層酸化膜のアルカリ土類金属元素と上層酸化膜の金属元素との接触を防止することができ、アルカリ土類金属元素の拡散反応を防止することができる。これにより、下層のペロブスカイト型酸化膜と上層のペロブスカイト型酸化膜との間に、安定な界面を形成することができ、良好な積層構造を得ることが可能となる。
また、バリア層の存在によって、上層ペロブスカイト型酸化膜の作製後の様々な熱プロセスにおいても、下層酸化膜のアルカリ土類金属元素と上層酸化膜の金属元素との間の反応を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペロブスカイト型酸化物積層膜の要部の概略断面図である。
【図２】本発明のペロブスカイト型酸化物積層膜の製造方法において使用することができるＭＯＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図３】本発明のペロブスカイト型酸化物積層膜の表面光学顕微鏡像を示す図である。
【符号の説明】
１０１  単結晶基板
１０２  ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx膜（下層ペロブスカイト酸化膜）
１０３  バリア層
１０４  Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6膜（上層ペロブスカイト酸化膜）
２０１  有機金属原料
２０２  アルゴンガス
２０３  チャンバ
２０４  酸素ガス
２０５  サセプタ
【図１】
0004065653.tif 000002
【図２】
0004065653.tif 000003
【図３】
0004065653.tif 000004