(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物を含む排ガスに、分解補助ガスとしてＯ2及びＨ2Ｏを添加して、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒と接触させ、次にγ−アルミナからなるアルミナ触媒と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
排ガスと、金属触媒及びアルミナ触媒との接触を６００℃〜９００℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
γ−アルミナが、Ｘ線回折装置で測定した回折角２θのうち、３３゜±１゜、３７゜±１゜、４０゜±１゜、４６゜±１゜、６７゜±１゜の５つの角度で強度１００以上の回折線が出現する結晶構造を有するγ−アルミナである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる分解触媒が充填された金属触媒層と、触媒層の後段に配置されたγ−アルミナが充填されたアルミナ触媒層とを具備する反応槽、及び、反応槽にフッ素含有化合物を含む排ガスを導入する手段、分解補助ガスとしてＯ2及びＨ2Ｏを添加する分解補助ガス添加手段及び反応槽から処理ガスを排出する手段を有することを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガスを処理する装置。
【請求項５】
排ガスを加熱する手段を有する請求項４に記載の装置。
【請求項６】
γ−アルミナが、Ｘ線回折装置で測定した回折角２θのうち、３３゜±１゜、３７゜±１゜、４０゜±１゜、４６゜±１゜、６７゜±１゜の５つの角度で強度１００以上の回折線が出現する結晶構造を有するγ−アルミナである請求項４又は５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理に関する。特に、本発明は、半導体工業において半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程から排出されるフッ素含有化合物を含む排ガスを処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業においては、半導体製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、ＣＨＦ3などのフッ化炭化水素や、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＳＦ6、ＮＦ3などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。
【０００３】
このようなＰＦＣ含有ガスからＰＦＣを除去する方法として、本発明者らは、先に特定の結晶構造を有するγ−アルミナを触媒として用い、Ｏ2とＨ2Ｏの共存下でＰＦＣを加熱分解処理する方法を発明し、特許出願を行った（特願２０００−１１０６６８号）。また、ＰＦＣではないが、フロンガスを分解処理法として、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる分解触媒を用い、ｎ−ブタン等の炭化水素とＯ2とを分解補助ガスとしてが用いてフロンを分解する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが先に特許出願した特定の結晶構造を持つγ−アルミナを用いたＰＦＣの処理においては、かかるγ−アルミナが高い分解活性を示し、ＰＦＣの完全除去（除去率として１００％）が達成され、更に副生成物としてＣＯが発生しないなど、高い処理効率が得られた。しかしながら、その後の研究によって、かかるγ−アルミナは、長時間の通ガスを行うと徐々に性能が低下し、当初の処理目標よりも短い期間で除去率が低下することが分かった。
【０００５】
一方、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒については、フロンガス（フロン−１１５等）の処理は提案されているが、難分解性のＰＦＣ（例えばＣＦ4は１２００℃以上で燃焼分解しなければならない）に対して適用することは検討されていない。また、かかる提案された方法においては、分解補助ガスとしては炭化水素とＯ2とを用いているが、炭化水素の代わりにＨ2Ｏを用いることは検討されていない。したがって、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒については、ＰＦＣに対してＨ2ＯとＯ2の共存下でどの程度の分解活性があるかは、全く検討されていなかった。
【０００６】
本発明は、これらの従来技術に鑑みて、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる分解触媒のＰＦＣに対する処理活性を検討し、ＰＦＣの完全除去を達成し且つ副生成物としてＣＯが発生しない、処理効率が高く長時間に亘って有効なフッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、フッ素含有化合物を含む排ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒と接触させ、次にγ−アルミナからなるアルミナ触媒と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明方法においては、ＰＦＣなどのフッ素含有化合物（以下、ＰＦＣと総称する）を含む排ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒層に通ガスした後に、γ−アルミナからなるアルミナ触媒層に通ガスする。
【０００９】
本発明において用いることのできるアルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒、即ちＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒としては、例えば特許２５６９４２１号で開示されたものを好適に用いることができる。好ましくは、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物におけるジルコニウムの含有率が０．２〜０．８であるものが好ましい。例えば、モル比で、Ａｌ2Ｏ3が０．７５、ＺｒＯ2が０．２、ＷＯ3が０．０５であるＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒を本発明において好適に用いることができる。かかる触媒の形状は、通ガス時に通気抵抗が上昇しない限りにおいて、接触面積を大きく取るために小さな寸法のものを用いることが好ましい。例えば、径０．８〜５mm、長さ５〜１５mm程度の略円柱状の押出し成型品を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明においてアルミナ触媒として用いることのできるγ−アルミナとしては、ＰＦＣ分解作用を有することが知られている任意のアルミナを用いることができるが、本発明者らが特願２０００−１１０６６８号で提案した、Ｘ線回折装置で測定した回折角２θのうち、３３°±１°、３７°±１°、４０°±１°、４６°±１°、６７°±１°の５つの角度で強度１００以上の回折線が出現する結晶構造を有するγ−アルミナを用いることが好ましい。形状は、通ガス時に通気抵抗が上昇しない限りにおいて、接触面積を大きく取るために小さな寸法のものを用いることが好ましく、例えば、直径が０．８mm〜２．６mm、より好ましくは１．０mm〜２．０mmの粒子状のものが好ましい。
【００１１】
本発明方法において、金属触媒層及びアルミナ触媒層と接触する際の排ガスの温度は６００〜９００℃が好ましい。また、排ガスに分解補助ガスとしてＯ2及びＨ2Ｏを添加して、金属触媒層及びアルミナ触媒層と接触させることが好ましい。この場合、Ｈ2Ｏは、気体状態で導入することが好ましく、例えば、Ｈ2Ｏタンクから気化器にポンプで送り、１００℃以上に加熱して全量を水蒸気化させて、さらにＮ2などの不活性ガスで圧送するなどして、反応系に導入することが好ましい。
【００１２】
ＰＦＣなどのフッ素含有化合物を含む排ガスを、好ましくはＯ2及びＨ2Ｏの共存下で、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系分解触媒層（金属触媒層）に通ガスした後に、γ−アルミナ層（アルミナ触媒層）に通ガスすると、例えばＰＦＣガスの一種であるＣＦ4や、Ｆ2等の酸化性ガス、ＣＯなどは、次の反応によってＣＯ2とＨＦとに分解する。
【００１３】
【式１】
0004065672.tif 000002
【００１４】
すなわち、ＣＦ4は、Ｈ2Ｏ及びＯ2との反応によりＣＯ2とＨＦとに分解され、Ｆ2等の酸化性ガスはＨ2Ｏとの反応によりＨＦに分解され、ＣＯはＣＯ2に酸化される。
【００１５】
ここで、Ｏ2，Ｈ2Ｏの添加量は、Ｏ2については上述の最小値に１モル加えたモル数以上、Ｈ2ＯについてはＰＦＣ１モルに対して６倍〜１０倍とすることが好ましい。
また、例えば、上記反応式中、
【００１６】
【式２】
0004065672.tif 000003
【００１７】
の反応に関しては、Ｏ2のモル濃度が大きければ、ＣＯとＯ2との反応がより効率よくなる。これは、ＣＯとＯ2のモル濃度差によって、Ｏ2がＣＯ分子の周囲を囲い易くなり、反応性がよくなるためである。また、Ｏ2同士の流れにおける衝撃によりＯ2がラジカル状態になり、より活性が高い状態となる。したがって、Ｏ2の添加量はＣＯのモル数の５倍以上とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記の方法を実施するための装置も提供する。即ち、本発明の他の態様は、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる分解触媒が充填された金属触媒層と、触媒層の後段に配置されたγ−アルミナが充填されたアルミナ触媒層とを具備する反応槽、及び、反応槽にフッ素含有化合物を含む排ガスを導入する手段、及び反応槽からのガスを排出する手段を有することを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガスを処理する装置に関する。
【００１９】
本発明に係る装置においては、反応槽において、前段処理層として、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる分解触媒（Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒）の層（金属触媒層）を配置し、後段処理層としてγ−アルミナの層（アルミナ触媒層）を配置する。このように二つの層を配置することによって、前段のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒により、まずＣＦ4及びＣＯの粗除去が行われ、次に後段のγ−アルミナにより前段で処理されなかったＣＦ4及びＣＯの処理が行われる。この構成によって、各触媒の寿命の管理がし易く、且つ各触媒を別々に交換することができるので、触媒の有効利用が可能になる。
【００２０】
なお、本発明装置の反応槽においては、円筒などの形状の容器内に、前段のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒層と後段のγ−アルミナ層とを、両層の間にステンレス鋼などで形成された金網などを配置して充填することが好ましい。本発明の反応槽の寸法は、処理対象のガスの流量や装置を設置するスペースによる制限などによって適宜決定することができるが、一般に、内径１０cm〜２０cmの円筒に、上述したような、例えば径０．８〜５mm、長さ５〜１５mm程度の円柱状の押出し成型品の形状のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒を高さ２５cm〜８０cmに充填し、その下流側に厚さが好ましくは０．０８cm〜０．１６cmのステンレス鋼製金網を介在させて、上述したような、例えば直径が０．８mm〜４．５mmの粒子状のγ−アルミナを高さ２５cm〜８０cmに充填することによって、本発明に係る反応槽を形成することができる。本発明に係る反応槽においては、このように、前段及び後段において、同一の分解触媒が密に層状に積層されているので、排ガスとＨ2Ｏ及びＯ2が反応するゾーンを流れ方向に沿って短くすることができ、各分解触媒層での反応むらを少なくすることができ、しかも装置の小型化を図ることができる。なお、本発明に係る装置においては、予熱槽と触媒反応槽とは、上記に示すように同一のカラム内に配置してもよく（一体型）、或いは別々のカラム（別置きタイプ）として作成してこれを接続することによって反応槽を構成してもよい。
【００２１】
本発明に係る装置においては、排ガスと、好ましくは更にＨ2Ｏ及びＯ2を、予め６００〜９００℃の温度に加熱する予熱槽を配置することが好ましい。予熱槽で予め排ガスやＨ2Ｏ及びＯ2を加熱してから反応槽（触媒層）に通ガスすることにより、反応槽における分解触媒の均一性を保持することができる。排ガスや分解補助ガスを予熱せずに反応槽に導入すると、分解触媒層の最上部が排ガスとの接触によって熱エネルギーを奪われて冷却されてしまう。本発明の好ましい態様においては、上記のように、排ガスと、好ましくは更にＨ2Ｏ及びＯ2を、予熱槽で予め６００〜９００℃の温度に加熱してから触媒層に導入するので、分解触媒の熱が奪われることがなく、更に反応槽の加熱を、反応槽からの放射熱を補う程度に抑えることができるので、経済的である。
【００２２】
図１に本発明の好ましい態様に係る排ガス処理装置の概念図を示す。本発明に係るフッ素含有化合物を含む排ガス（以下、ＰＦＣ排ガスと言う）の処理装置は、反応装置２０を具備する。反応装置２０は、前段の予熱槽２１と後段の触媒反応槽２２とに区分けされている。予熱槽２１及び触媒反応槽２２には、それぞれの槽内のガス雰囲気を所期の温度に加熱保持するための加熱ジャケット２３及び２４が取り付けられている。図１に示す形態の装置においては、予熱槽２１及び触媒反応槽２２は、予熱槽２１から触媒反応槽２２に処理対象の排ガスが流下する流体連通状態になるように、上段に予熱槽２１が配置され、下段に触媒反応槽２２が配置されている。本実施形態においては、予熱槽２１及び触媒反応槽２２として、同一寸法の円筒状容器を用いている。
【００２３】
予熱槽２１の頂部には、反応装置２０にＰＦＣなどのフッ素含有化合物を含む排ガスを導入する排ガス導入ライン１、反応装置２０にＯ2補助ガスを導入するＯ2導入ライン７、及びＨ2Ｏ分解補助ガスを導入するＨ2Ｏ導入ライン６を有する。排ガス導入ライン１は、配管を介して半導体製造装置の排ガス系などのＰＦＣ排ガス供給源（図示せず）に連結されている。Ｏ2導入ライン７は、配管を介してＯ2供給源（図示せず）に連結されている。Ｈ2Ｏ導入ライン６は、バンドヒーター８が巻回されている配管を介して気化器５に連結され、気化器５は、揚水ポンプ３が配設されている配管を介してＨ2Ｏ（液体）タンク２に連結されている。気化器５は、さらに、配管を介して不活性ガス（Ｎ2）供給源４に連結されている。
【００２４】
予熱槽２１は内部が中空とされていて、ここに、ＰＦＣ排ガス、Ｏ2及びＨ2Ｏが、それぞれの供給ライン１、６及び７によって導入され、予熱槽内で６００〜９００℃に予熱される。予熱槽２１には、ＰＦＣ排ガスの加熱を促進させるために、複数の迂流板２５を設けることができる。迂流板２５は、予熱槽２１の内部半径よりもわずかに長い寸法の板またはフィンであり、予熱槽２１内壁にらせん状に配置されているか又は半径方向に対向するように交互に配置されている。予熱槽２１内の温度を測定するために、予熱槽２１の内部に熱電対（図示せず）を設けることができる。なお、排ガス加熱促進手段として、他の形状の迂流板を用いたり、或いは迂流板に代えて、或いはこれと組み合わせて、圧損の小さい充填材の層を予熱槽内に設置することもできる。
【００２５】
予熱槽２１の下流側（図１に示す形態の装置では下側）には、触媒反応槽２２が、予熱槽２１と流体連通状態に設けられている。触媒反応槽２２は、更に二つの層に区分されており、前段の層２６にはＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒が、後段の層２７にはγ−アルミナが充填されている。前段の層２６と後段の層２７との間はステンレス鋼製の金網２８が配置されていて、両層を分離している。
【００２６】
さらに、触媒反応槽２２の外周には、γ−アルミナを６００〜９００℃に加熱するための加熱ジャケット２４が設けられていることが好ましい。なお、触媒反応槽２２内部の温度を測定するために、触媒反応槽２２内部に熱電対（図示せず）を設けることができる。
【００２７】
本発明によって処理されるＰＦＣ排ガス及び分解補助ガスとしてＯ2が、それぞれライン１及び７から予熱槽内に導入される。分解補助ガスであるＨ2Ｏについては、水タンク２からポンプ３によって水（液体）が気化器５に供給され、ここで気化（水蒸気化）され、ライン４からのＮ2ガスによって、ライン６を通して予熱槽２１内に導入される。予熱槽２１内に導入された排ガス及び分解補助ガスは、予熱槽２１内で６００〜９００℃に加熱される。加熱されたガス混合物は、次に触媒反応槽２２内に導入され、６００〜９００℃の温度に保持されて、前段のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒及び後段のγ−アルミナによってＰＦＣなどの分解反応が進行する。ＰＦＣなどが分解された処理後のガスは、排出ライン９を通して系外に排出される。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
本発明によるＰＦＣ排ガスの処理実験を行った。内径２７mm、長さ５００mmのステンレス製ミニカラムを用意し、これにＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒及びγ−アルミナを充填した。Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒としては、組成比（モル比）がＡｌ2Ｏ3（０．７５）：ＺｒＯ2（０．２）：ＷＯ3（０．０５）のズードケミー触媒製の試作品（径２mm、長さ５mmの粒状品）を用い、層高５０mmとなるように充填した（充填量２９mL）。γ−アルミナとしては、Ｘ線回折装置で測定した回折角２θのうち、３３°±１°、３７°±１°、４０°±１°、４６°±１°、６７°±１°の５つの角度で強度１００以上の回折線が出現する結晶構造を有するものとして、水澤化学製の商品名「ネオビードＧＢ−０８」（Ｎａ2Ｏ含有量０．０１wt％以下、粒径０．８mmの粒状物）を用い、層高５０mmとなるように充填した（充填量２９mL）。両層の間には、厚さ０．８mmのステンレス製の金網（２０メッシュ）を配置して、両層を分離した。カラム内部の温度を測定するために熱電対を配置し、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒層が上側になるように、カラムをセラミック電気管状炉内に装着した。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒層及びγ−アルミナ層を７５０℃に加熱し、Ｎ2で希釈したＣＦ4と、添加ガスとしてＯ2及びＨ2ＯをＣＦ4の等モル以上、カラムの上部より導入した。総ガス流量は４１０sccmであり、ＣＦ4及びＯ2の流入濃度はそれぞれ１．０％、５．０％で、Ｈ2Ｏ送気量は０．０５９mL/minであった。
【００３１】
カラムの出口ガス中のＣＦ4及びＣＯの濃度を、質量検出器付きガスクロマトグラフ装置（アネルバ製ＡＧＳ−７０００Ｕ）で分析した。結果を表１に示す。通ガスを開始して２８０時間の間、常に、ＣＦ4及びＣＯは不検出であった。本発明によれば、ＣＦ4を完全に除去できると共に、副生成物のＣＯの発生も起こらないことが分かった。
【００３２】
比較例１
γ−アルミナ単独によるＰＦＣ排ガスの処理実験を行った。ステンレス製ミニカラムにγ−アルミナのみを層高１００mm（充填量５８mL）をなるように充填した他は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。ＣＯは常に検出限界以下に処理されたが、ＣＦ4の除去率が時間と共に徐々に低下し、６０時間まではＣＦ4を完全に除去できたが９０時間後には除去率９８％に低下した。
【００３３】
比較例２
Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒単独によるＰＦＣ排ガスの処理実験を行った。ステンレス製ミニカラムにＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＷＯ3系触媒のみを層高１００mm（充填量５８mL）となるように充填した他は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。ＣＦ4は比較的短時間で微量リークし始め、ＣＦ4の完全除去はできなかったが、２８０時間後においてもＣＦ4除去率９８％以上であった。しかしながら、ＣＯは許容濃度である２５ppm（AGGIH（American Conference of Governmental Industrial Hygienists：米国産業衛生専門家会議）のTLV-TWA値（Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration：時間荷重平均許容濃度））を超えて排出されていた。
【００３４】
【表１】
0004065672.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間に亘って、ＰＦＣなどのフッ素含有化合物を含む排ガスからＰＦＣを完全に除去すると共に、副生成物としてのＣＯの発生も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様に係る排ガス処理装置の概念図である。
【図１】
0004065672.tif 000005