(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、
該コアを被覆するカバーと、
該カバー表面に印刷されたマークとを含み、
該カバーは、アイオノマーとエポキシ基含有ポリマーとの混合物で形成され、
該マークは、顔料、イソシアネート化合物、及び該イソシアネート化合物で硬化する、ポリエステルポリオール樹脂，ポリカーボネートポリオール樹脂，部分ニトロ化セルロース樹脂，及びエポキシ基含有樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基材樹脂を含むインクを用いて印刷されたものであるゴルフボール。
【請求項２】
前記エポキシ基含有ポリマーは、分子鎖中の二重結合をエポキシ化してなる熱可塑性エラストマーである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックが結合してなるブロックコポリマーまたはその水素添加物である請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記基材樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂及び部分ニトロ化セルロース樹脂を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、練習場で使用されるゴルフボールのように、高い耐久性が要求されるゴルフボールに関するもので、特に繰り返し受ける打撃や洗浄に対してもマークが剥がれたり、磨耗したりすることがない、優れたマーク耐久性を有するゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ゴルフボールは、通常、商品名等のマークが印刷されている。ゴルフボール自体に艶を出すとともに、印刷されたマークを保護するために、マークを覆うように、ボール表面全体がクリアーペイントで塗装されている。
【０００３】
ここで、一般に、ゴム製コアをカバーで被覆してなるマルチピースゴルフボールの場合、カバー材料としては、反発性や耐久性に優れているという点から、アイオノマーを主成分とするアイオノマー製カバーが用いられている。また、クリアーペイントとしては、一般に、打撃によるボール変形にも追随できるという点から、ウレタン系ペイントが好ましく使用されている。
【０００４】
しかしながら、アイオノマーカバーとウレタン系クリアーペイントとの密着性がよくないという点から、一般に、カバー及びクリアーペイントの双方に対して密着性を示すプライマー層を、カバーとクリアーペイント層との間に介在させ、マークをプライマー層上に印刷した後、マークを覆うように、クリアーペイントをカバー表面全体に塗装している。例えば、特開平８−１８２７７５号に、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との比率を特定範囲としたポリウレタン系プライマーペイントを使用したゴルフボールが提案されている。
【０００５】
一方、ボール表層を構成しているクリアートップコートが剥がれた場合に、印刷されたマークがクリアートップコートに付着して一緒にはがれてしまう場合がある。特に、クリアートップコートとプライマーコートの密着性を高めすぎると、クリアートップコートが剥がれる際に、プライマーコート及びプライマーコート上に印刷されたマークとともに剥がれてしまう場合がある。このため、クリアートップコートとプライマーコートとの密着性を高めすぎることは好まれず、むしろ、クリアートップコートだけが剥がれて、印刷されたマークが残り続けることが望まれる。特に、洗浄等を繰り返して使用する練習場用ゴルフボールでは、クリアートップコートが剥がれても、マークが残っていれば、使用しつづける価値がある。
【０００６】
また、プライマーコートは、クリアートップコートに対してだけでなく、むしろマークのカバーに対する密着性を高めるために、使用される場合もある。また、製造工程の簡略化から、マーク自体にカバーとの密着性を保有させて、プライマー塗装を省略するという提案もある。例えば、特許第３１０２８１７号では、アイオノマーカバーに対して密着性のよいニトロセルロース系樹脂を主成分とするインクを用いて、アイオノマーカバーに直接マークを印刷したゴルフボールが提案されている。しかしながら、ニトロセルロース系インクを用いた場合であっても、練習場用ゴルフボールのように、洗浄して繰返し使用するような、かなり高い耐久性を要する仕様に対しては、マーク耐久性は満足できるレベルではない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アイオノマーを主体として構成されるカバーにプライマー塗装せずに直接印刷することができ、且つ繰り返し洗浄するような厳しい仕様に対しても、耐剥離性、耐磨耗性に優れた耐久性あるマークが印刷されたゴルフボールを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴルフボールは、コアと、該コアを被覆するカバーと、該カバー表面に印刷されたマークとを含み、該カバーはアイオノマーとエポキシ基含有ポリマーとの混合物で形成され、該マークは顔料，イソシアネート化合物，及び該イソシアネート化合物で硬化する、ポリエステルポリオール樹脂，ポリカーボネートポリオール樹脂，部分ニトロ化セルロース樹脂，及びエポキシ基含有樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基材樹脂を含むインクを用いて印刷されたものである。前記エポキシ基含有ポリマーは、分子鎖中の二重結合をエポキシ化してなる熱可塑性エラストマーであることが好ましく、前記熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックが結合してなるブロックコポリマーまたはその水素添加物であることが好ましい。また、前記基材樹脂は、ポリエステルポリオール樹脂及び部分ニトロ化セルロース樹脂を含有するものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、コアと、該コアを被覆するカバーと、該カバー表面に印刷されたマークを含む。本発明のゴルフボールは、さらにマークの保護および外観を向上させるために、マークおよびカバー表面全体を覆うクリアー塗膜を有していることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるコアとしては、特に限定せず、糸巻きコア、ソリッドコアのいずれでもあってもよいが、ゴム加硫体からなるソリッドコアが好ましく用いられる。コアは単層の加硫ゴム体であってもよいし、多層構造の加硫ゴム体であってもよい。
【００１１】
前記加硫ゴム体としては、ジエン系ゴムを、架橋開始剤として有機過酸化物を使用し、共架橋体としてアクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸若しくはその金属塩またはα，β−不飽和カルボン酸と酸化亜鉛等の金属酸化物の組み合わせを使用したゴム組成物の架橋体が好ましく用いられる。
【００１２】
ジエン系ゴムとしては、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのうち、シス１，４結合の含有割合が９０％以上のハイシスポリブタジエンが好ましく用いられる。
【００１３】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるカバー材料は、アイオノマーおよびエポキシ基含有ポリマーを含有する組成物で形成される。
【００１５】
上記アイオノマーとしては、高強度、高弾性であるという点から従来よりツーピースゴルフ用のカバーとして用いられているアイオノマー、すなわちα―オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物が好ましく用いられる。共重合体を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の１価金属イオン；亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン；アルミニウムイオン、ネオジムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられるが、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きく、架橋ジエン系ゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さいことから好ましい
アイオノマーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン１６０５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０７（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０６（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、エクソンケミカル株式会社製のアイオテック８０００（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、アイオテック７０１０（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、デュポン社製のサーリン７９３０（リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、サーリン９９４５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、サーリン８９４５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００１６】
エポキシ基含有ポリマーとしては、分子鎖中のいずれかにエポキシ基を有するポリマーであればよいが、好ましくは分子鎖中の二重結合をエポキシ化してなる熱可塑性エラストマー、例えば、末端二重結合をエポキシ化してなる熱可塑性エラストマーが挙げられる。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとは、融点以下では凍結相又は結晶相を示すポリマーブロックにより分子運動が拘束されているハードセグメントのポリマーブロックと分子運動が拘束されていないソフトセグメントのポリマーブロックとが結合してなるブロックコポリマーで、分子鎖中または分子末端に二重結合を有していればよい。
【００１７】
具体的には、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントがポリブタジエン、ポリイソプレン、またはブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーブロックのブロックコポリマー、またはこれらの水素添加物であるポリスチレン系エラストマーが挙げられる。
【００１８】
ハードセグメントを構成するポリマーブロックとソフトセグメントを構成するポリマーブロックとの結合様式は、ハードブロックをＰＨブロックとし、ソフトブロックをＰＳブロックとして、ＰＨブロック−ＰＳブロック型、ＰＨブロック−ＰＳブロック−ＰＨブロック型、（ＰＨブロック−ＰＳブロック）nで表されるマルチブロック型、星型など、特に限定しないが、ＰＨブロック−ＰＳブロック−ＰＨブロック型でソフトブロックの二重結合がエポキシ化されたものが好ましく用いられる。
【００１９】
具体的には、ポリスチレンブロック（以下「Ｓ」と略記）とイソプレンとブタジエンのランダムブロック（以下「ＩＢ」と略記）のブロック共重合体（ＳＩＢＳ構造）、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロック（以下「Ｂ」と略記）のブロック共重合体（ＳＢＳ構造）、ポリブタジエンブロックの二重結合部分を水素添加してエチレン−ブチレンを構成単位とするポリマーブロック（以下「ＥＢ」と略記）のブロック共重合体（ＳＥＢＳ構造）、ポリスチレンとポリイソプレンブロック（以下「Ｉ」と略記）のブロック共重合体（ＳＩＳ構造）、ポリイソプレンブロックの二重結合部分を水素添加してエチレン−プロピレンを構成単位とするポリマーブロック（以下「ＥＰ」と略記）の共重合体（ＳＥＰＳ構造）など、またはこれらを変性したものが用いられる。以上のような構造を有するスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含量は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上で、スチレン含量の上限としては、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００２０】
本発明で使用するエポキシ基含有ポリマーとしては、例えば、ポリブタジエンブロック又はポリイソプレンブロックを有し、該ポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック（ＳＢＳ）のブロック共重合体構造を有し、該ポリブタジエンブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマー、ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック（ＳＩＳ）のブロック共重合体構造を有し、該ポリイソプレンブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマー）；イソプレンとブタジエンとのランダムコポリマーブロックを有し、該ランダムコポリマーブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマー（例えば、ＳＩＢＳブロック共重合体構造を有し、該ランダムコポリマーブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマー）；又は、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックの二重結合部分を水素添加してエチレン−ブチレンを構成単位とするポリマーブロックとのブロック共重合体構造（ＳＥＢＳ構造）有し、該ポリマーブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマー；ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックの二重結合部分を水素添加してエチレン−プロピレンを構成単位とするポリマーブロックとのブロック共重合体構造（ＳＥＰＳ構造）を有し、該ポリマーブロックの少なくとも１つの二重結合がエポキシ化されている熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、具体的には、ダイセル化学工業社製のエポフレンドＡ１０１０などがある。尚、二重結合をエポキシ化する程度は、特に限定されないが、後述するエポキシ基含有量、又は、エポキシ当量の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
エポキシ基含有ポリマーにおけるエポキシ基含量は、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、上限は１０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％である。エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、５００〜３０００が好ましく、より好ましくは８００〜２０００である。カバー材料におけるアイオノマー樹脂とエポキシ基含有ポリマーの含有比率（質量比）は、アイオノマー：エポキシ基含有ポリマーが９５：５〜７０：３０、より好ましくは８５：１５〜７５：２５であることが望ましい。
【００２２】
本発明で用いられるカバー材料には、上記樹脂成分であるアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーの他、白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などを用いることができ、これらのうち、特に酸化チタンを用いることが好ましい。白色顔料を添加することにより、カバーの耐候性を付与することができる。練習用ゴルフボールの場合、クリアーペイントが剥がれた後も、洗浄して繰返し使用される場合が多く、本発明ではプライマーコートを有していないので、クリアーペイントが剥がれた後、カバーが直接紫外線等に曝されることになる。従って、練習用ゴルフボールの場合には、特にカバーの耐候性が要求されることになるので、白色顔料を添加することにより、カバーに耐候性を付与する必要がある。白色顔料の含有量は、カバー材料の２〜５質量％とすることが好ましい。カバー材料には、この他、必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光増白剤などを含有してもよい。
【００２３】
本発明のゴルフボールにおいて、カバーは、上記カバー材料を用いて、以下のようにして形成される。まず、カバー材料で半球状カップを作成し、これにコアを入れ、１対の半球カップを合わせて加圧一体化することにより、カバーを形成する方法；カバー材料をコアを被覆するように射出成形する方法などが適用される。カバー成形の際に、必要に応じて、カバー表面にディンプルが形成される。カバーの厚みは特に限定しないが、０．３〜３．５ｍｍとすることが好ましい。以上のようにして形成されるカバー表面に、次に説明するインクを用いてマークが印刷される。マークの印刷に先立って、カバー表面を、研磨剤でサンドブラスト、バレル磨き等により粗面化することが好ましい。マークのカバーに対する密着性が向上し、さらにクリアートップコートのカバーに対する密着性向上にも役立つからである。
【００２４】
次に、マーク印刷に用いられるインクについて、説明する。本発明で用いられるインクは、着色剤、イソシアネート化合物、およびイソシアネート化合物で反応硬化する基材樹脂を含む。
【００２５】
本発明に使用する着色剤は特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、シリカ、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛バライト粉、炭酸バリウム、クレー、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。
【００２６】
インクにおける着色剤の含有率は印刷するマークの濃度などから適宜決定すればよいが、１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。また、着色剤の含有率の上限は、３０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％である。１質量％未満ではマークの色度が薄くなり、３０質量％を越えると、カバーに対するインクの密着性が低下するからである。
【００２７】
上記イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定しないが、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
これらのイソシアネート化合物は、インクに含まれる基材樹脂の硬化剤としての役目の他、カバー材料のエポキシ基含有ポリマーのエポキシ基とも反応することができるため、カバーと優れた密着性を有するマークを形成することができる。従って、クリアートップコートが剥がれた後も、繰り返し行われる洗浄にも耐えられる密着性に優れたマークを提供することができる。インクにおけるイソシアネート化合物の含有率は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２５質量％で、かかる範囲において基材樹脂の量に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
本発明で用いられるインクに含まれる基材樹脂は、上記イソシアネート化合物と反応硬化するものであればよく、具体的には、エポキシ基含有樹脂またはアルコール性水酸基含有樹脂またはこれらの混合物である。
【００３０】
これらの樹脂は、エポキシ基又はアルコール性水酸基を有しているいため、イソシアネート化合物と反応して硬化することができ、耐久性あるマークを形成することができる。ここでいう耐久性とは、打撃によっても、ひび割れ等しないマークをいう。練習場ボールの場合、クリアペイントが剥がれた後も使用しつづけるため、マークが直接打撃されることになる。したがって、マークについて強度が要求されることになる。
【００３１】
エポキシ基含有樹脂としては、分子鎖中、通常分子鎖末端にエポキシ基を含有するエポキシ樹脂で、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させてなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンを反応させてなるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンを反応させてなるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンを反応させてなるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンを反応させてなるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキシ化してなる環状脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと一級又は二級アミンとの反応によって得られるグリシジルアミン系樹脂、などが挙げられる。
【００３２】
アルコール性水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの高分子末端又は高分子鎖に適宜アルコール性水酸基を導入してなるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを用いることができる。また、部分的にニトロ化されたニトロセルロース系樹脂、すなわちセルロース構成単位であるグルコース残基中の３個のうち、平均して３個未満が置換したものも好ましく用いることができる。
【００３３】
このようなアルコール性水酸基含有樹脂は、樹脂中のアルコール性水酸基とイソシアネート化合物とが反応して硬化することができる。本発明で用いられるインク中のイソシアネート化合物と基材樹脂との混合比率は、使用する基材樹脂の種類、特に樹脂中の官能基の含有率にもよるが、一般にイソシアネート化合物のイソシアネート基：基材樹脂の水酸基の当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が、１：０．５〜１：４．５の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるインクには、上記必須成分（着色剤、イソシアネート、基材樹脂）の他、必要に応じて溶剤、及び、艶消し剤が含有される。
【００３５】
溶剤としては、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル系溶媒（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）などを挙げることができる。インクにおける溶剤の含有率は２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。溶剤の含有率の上限は、７０質量％が好ましく、より好ましくは６０質量％である。溶剤の含有率が２０質量％より少ないと、パッドからゴルフボール表面へマーク転移しにくくなり、印刷されたマークにピンホールができるなど、マーク外観の低下の原因となるからである。７０質量％超では、マーク形成後の乾燥に長時間を要するため生産性が低下するだけでなく、マークに滲みが生じたり、相対的に樹脂分及び着色剤が少なくなって形成されるマークに欠けやピンホールが生じたりする原因となるからである。
【００３６】
また、前記艶消し剤としては、例えば、コロイダルシリカ、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等が挙げられる。前記艶消し剤のインク中の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とするのが望ましい。尚、インク組成中における各成分の含有量は、上述した含有量の数値範囲内であって、各成分の合計含有量が１００％となるようにする。
【００３７】
本発明のゴルフボールは、以上のような構成を有するインクを用いて印刷されたマークを有している。マークの印刷方法は、上記インクで構成されるマーク形状が印刷されている転写シートを用いて、この転写シートをカバーにあてて加熱する熱転写方式によってもよいし、マーク形状が凹設されている凹版に上記インクを充填し、これにパッドをあててマーク形状のインクをパッドに付着させ、次いでパッドに付着したマークをカバーにあてることにより、カバー表面にマーク形状のインクを転移させるパッド方式などがあるが、パッド方式が好ましく用いられる。そして、印刷されたマークの乾燥は、例えば、３０〜５０℃で１〜１２時間程度行えばよい。
【００３８】
マーク印刷は、カバー表面に直接行われる。これにより生産性が高まる。また、本発明では、インクとカバー材料の組み合わせを工夫することにより、プライマーがなくても、カバーに対して直接優れた密着を示すマークが形成される。印刷されたマークは、マークを構成するインク中に含まれているイソシアネート化合物が、インク中の基材樹脂と反応して硬化するとともに、カバー材料に含まれているエポキシ基含有ポリマー中のエポキシ基と反応して両者間に結合を形成する。これにより、印刷されたマークとカバー表面の密着性が高まり、剥がれにくいマークが得られる。
【００３９】
本発明のゴルフボールは、マークおよびカバー表面がクリアー塗膜で覆われていることが好ましい。クリアー塗膜は、マークを印刷した後、マークを覆うように、カバー表面全体にクリアーペイントを塗装することにより形成される。クリアー塗膜は単層であってもよいし、２層以上から構成されていてもよい。クリアーペイントとしては、従来より、クリアートップコートに用いられていたクリアーペイントを用いることができる。すなわち、ポリオールとポリイソシアネートの組み合わせからなる２液硬化型ポリウレタン塗料が好ましく用いられる。２液硬化型ポリウレタン塗料には、ウレタン構成成分であるポリオール、ポリイソシアネートのほか、必要に応じてシリコン系スリップ剤、レべリング剤、粘度調整剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、硬化触媒などを適宜含有してもよい。クリアーペイントの塗装方法は特に限定せず。従来より公知の塗装方法、スプレー塗装、刷毛塗り、ペイントガンなどを用いて、塗布することができる。
【００４０】
【実施例】
〔評価方法〕
（１）耐打撃剥離性
ゴルフ練習場に各ボールを５００個づつ投入し、３ヶ月後に各ボールを１２個づつ回収し、ペイント及びマークの剥離面積を調べた。各ボールについて、ボールの全表面積に対する剥離面積の割合に応じて、０（剥離なし）、１（剥離２０％未満）、２（剥離２０〜４０％未満）、３（剥離４０〜６０％未満）、４（剥離６０〜８０％未満）、５（剥離８０％以上）の６段階で評価し、１２個の平均値を求めて、そのボールの耐摩耗性の評価結果とした。
（２）耐アルカリ洗浄液剥離性
市販の練習場用ゴルフボール洗浄剤である「よごれトール」（横浜油脂工業社製：ｐＨ１３．７〜１４．０）の４倍希釈液に５０分間浸漬した後、水洗して、ペイント及びマークの剥離面積を調べた。各ボールについて、ボールの全表面積に対する剥離面積の割合に応じて、０（剥離なし）、１（剥離２０％未満）、２（剥離２０〜４０％未満）、３（剥離４０〜６０％未満）、４（剥離６０〜８０％未満）、５（剥離８０％以上）の６段階で評価し、１２個の平均値を求めて、そのボールの耐アルカリ性の評価結果とした。
〔ゴルフボールの製造〕
表１に示すコア用組成物を調製、均一に混練し、これを金型に入れて、１４４℃×２０分間プレス成形し、直径３８．５ｍｍのコアを作成した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１中、ブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ株式会社製のハイシスポリブタジエンゴムであるＢＲ１１を用いた。次いで、このコア表面に、表２に示すカバー用組成物をインジェクション成形して、カバーを形成した。カバー表面を研磨して、その後、表２に示す組成を有するインクを用いて、パッド方式によりマークを印刷した。マーク印刷後、２液硬化型ウレタン系クリアーペイントをスプレーガンを用いて、マークを覆うようにカバー表面全体を塗装して、直径４２．７ｍｍのゴルフボールＮｏ．１〜８を製造した。エポキシ基含有ポリマーを含有するカバー材料を使用し、ニトロセルロース系樹脂又はエポキシ樹脂を含有するインクを用いてマークを印刷したゴルフボールＮｏ．１〜６が本発明の実施例であり、その他は比較例である。
【００４３】
表２中、ハイミラン１５５７は三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和タイプのアイオノマー樹脂、ハイミラン１７０７は三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和タイプのアイオノマー樹脂、ハイミラン１８５５は、三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和タイプのアイオノマー樹脂である。エポキシ基含有ポリマーとしては、ダイセル化学工業社製のエポフレンドＡ１０１０を使用した。エポフレンドＡ１０１０は、エポキシ化熱可塑性エラストマーで、分子鎖中の二重結合がエポキシ化されたＳＢＳ構造のスチレン系熱可塑性エラストマーであり、エポキシ当量９５０〜１０５０、熱可塑性エラストマー中のブタジエンとスチレンの混合比率（ブタジエン／スチレン）が６０／４０である。また、ニトロセルロール系樹脂としては、部分ニトロ化セルロース系樹脂を使用し、溶剤としては、芳香族炭化水素とメトキシメチルブチルアセテートの混合物を用いた。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
ゴルフボールＮｏ．７はイソシアネート硬化剤を含有しないインクを用いているため、Ｎｏ．８はエポキシ基含有ポリマーを含有しないカバー材料を用いているため、いずれもマークの耐磨耗性、耐アルカリ性に劣っていた。特にカバーにエポキシ基含有ポリマーが含有されていない場合（Ｎｏ．８）には、耐磨耗性に劣っていた。
【００４６】
Ｎｏ．１〜３の結果から、カバー材料におけるエポキシ基含有ポリマーの含有量が多いほど、耐アルカリ性が向上し、アイオノマー樹脂の含有量が多いほど、耐磨耗性が優れる傾向があることが分かった。特にエポキシ基含有ポリマーの含有量が２０質量部程度において、耐磨耗性、耐アルカリ性のバランスが極めて良好なゴルフボールが得られた。また、Ｎｏ．１とＮｏ．４から、インクに含まれる基材樹脂としては、ニトロセルロース系樹脂でも、エポキシ樹脂でも同様に耐磨耗性、耐アルカリ性の効果が得られることがわかる。Ｎｏ．５とＮｏ．６との比較から、カバー材料中のエポキシ基含有ポリマー、インク中のニトロセルロース系樹脂の含有量が同じ場合には、インク中のイソシアネート含有量は耐磨耗性、耐アルカリ性に若干影響を及ぼすことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、カバー材料とマーク印刷に用いるインクを特定の組み合わせとすることにより、カバーに対する密着性に優れたマークを有するゴルフボールを提供できる。従って、本発明のゴルフボールは、繰り返し打撃を受けたり、洗浄が行われるような厳しい使用環境にある練習場用ゴルフボールとして最適である。
【００４８】
また、本発明のゴルフボールは、マークのカバーに対する密着性がボール表層を構成するクリアートップコートとの密着性よりも高いので、長期の使用によりクリアートップコートが剥がれた場合であっても、カバー表面に留まることができて、メーカー側が所望するボールとしての使用価値を保ち続けることができる。