(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸、並びに０〜５０ｍｏｌ％の、（メタ）アクリル酸に共重合可能なモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和炭化水素、およびそれらの部分中和塩または完全中和塩より選択される１種類または２種類以上の化合物からなる水溶性モノエチレン性不飽和単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、
重合させるために用いられる開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いており、
上記過硫酸塩を重量比で１とした場合に、上記重亜硫酸塩を重量比で１〜４の範囲内となるように用いており、
重合反応系に添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり６〜１５ｇの範囲内であり、
重合反応終了時の重合反応系における上記重合体、上記過硫酸塩および上記重亜硫酸塩の固形分濃度が４０％以上となっており、
末端にスルホン酸基を有するとともに、次式、
Ｑ＝ゲル化度×１０５ ／重量平均分子量
（但し、ゲル化度は、上記重合体の水溶液、純水、ホウ酸緩衝溶液、および塩化カルシウム水溶液を混合することにより該重合体をゲル化させて試験液を調整し、該試験液のＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を吸光度ａとし、かつ、該重合体の水溶液、純水、およびホウ酸緩衝溶液を混合することにより該重合体をゲル化させてブランク溶液を調整し、該ブランク溶液のＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を吸光度（ブランク値）ｂとするときに、
ゲル化度＝ａ−ｂ
で算出する）
で定義される耐ゲル能Ｑ値が２．０未満であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項２】
重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項３】
５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸、並びに（メタ）アクリル酸に共重合可能なモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和炭化水素、およびそれらの部分中和塩または完全中和塩より選択される１種類または２種類以上の化合物からなる水溶性モノエチレン性不飽和単量体を含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用いるとともに、該単量体を重合反応させる際のｐＨが５未満かつ中和度が４０ｍｏｌ％未満であり、
さらに開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用い、
上記過硫酸塩を重量比で１とした場合に、上記重亜硫酸塩を重量比で１〜４の範囲内となるように用いるとともに、
重合反応系に添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり６〜１５ｇの範囲内であり、
重合反応終了時の重合反応系における重合体、上記過硫酸塩および上記重亜硫酸塩の固形分濃度が４０％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法により得られる重合体の重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にあることを特徴とする請求項３記載の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる（メタ）アクリル酸系重合体と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアクリル酸やポリマレイン酸などの水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無機顔料や金属イオンなどの分散剤やスケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどに好適に用いられている。このような低分子量の水溶性重合体を得る方法としては、たとえば、[１]特開昭６４−３８４０３号公報や[２]特開平５−８６１２５号公報などに開示されている方法が知られている。
【０００３】
上記[１]の公報に開示されている方法では、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて、一種または二種以上の水溶性のビニルモノマー（エチレン性単量体）をラジカル重合させる際に、亜硫酸イオンをモノマーに対して０．１〜３０ｍｏｌ％存在させている。このとき用いられるモノマーは、水溶性ビニルモノマーであれば特に限定されず、この方法を用いれば、分子量数万までの低分子量の水溶性重合体を再現性よく得ることができる。
【０００４】
また、上記[２]の公報に開示されている方法では、アクリル酸またはアクリル酸塩をｐＨ６〜９の範囲（中和条件下）に保ちながら水溶液重合することによって、９５ｍｏｌ％以上のアクリル酸またはアクリル酸塩を有する水溶性ポリマーを得ている。このときの重合体の平均分子量は 300〜10,000であり、分散度は１．３〜２．３となっている。この方法により得られる水溶性ポリマーは、低分子量かつ分散度も狭い（分子量分布が狭い）ため、高い分散能を有し、各種分散剤や洗剤ビルダーなどに好適に用いられるものとなっている。
【０００５】
さらに、[３]特公昭６０−２４８０６号公報には、アクリル酸塩系低分子量重合体の製造方法が開示されている。この[３]の公報の方法では、（Ａ）アクリル酸アルカリ金属塩、（Ｂ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合可能な親水性の単量体とを、所定の成分比で、（Ａ）成分１モルに対して空気１０リットル以上、重合温度８０℃以下の条件となるように水溶液重合を行っている。
【０００６】
この方法により得られるアクリル酸塩系の水溶性重合体は、分子量が 500〜100,000 の範囲内であるとともに分子量分布が狭く、また、不純物がない上に着色も少ない。しかも、この水溶性重合体の直鎖の末端または側鎖には、１分子当たり０．５〜１．５個のスルホン酸基が導入されている。それゆえ、上記水溶性重合体は、分散能やキレート能に優れており、無機顔料の分散剤、洗剤ビルダー、洗浄剤、スケール防止剤に好適に用いることができるものとなっている。
【０００７】
また、上述したような水溶性重合体ではないが、低分子量の重合体を製造する技術として、[４]USP3,646,099号公報に開示されている方法を挙げることができる。この公報に開示されている低分子量の重合体は導電性塗料用であり、（メタ）アクリロニトリルと疎水性単量体とを重合してなるもので、疎水性単量体が４０ｍｏｌ％以上、必須となっている。この方法では、25,000以下の分子量の重合体を製造することが可能となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した各方法を用いても、分散能やキレート能に優れるとともに、さらに耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体を効率よく製造することは、未だ不十分であるという問題点を有している。
【０００９】
具体的には、上記[１]または[２]の公報に開示されている技術では、重合体末端や側鎖に対して定量的にスルホン酸基を導入することが難しい。そのため、得られる水溶性重合体の分散能やキレート能は十分に優れているとは言いがたく、分散剤や洗剤ビルダー、洗浄剤、スケール防止剤としての用途に最適なものとはなっていない。
【００１０】
一方、上記[３]の公報に開示されている技術では、得られる水溶性重合体にスルホン酸基をある程度導入することは可能である。しかしながら、この技術に用いられる単量体はアクリル酸塩（アルカリ金属塩）であるため、重合反応系はほぼ完全に中和された状態となっている。
【００１１】
このようなアクリル酸塩を用いた中和状態の重合では、反応系の固形分濃度を高くすると、重合が進行するに伴って反応系の水溶液における粘度が顕著に上昇することになり、得られる重合体の分子量が大幅に増大する傾向にある。それゆえ、[３]の公報における技術では、単量体の重合に際し、高濃度の条件下で低分子量の重合体を製造することができないために、製造効率が低くなるという問題点を有している。
【００１２】
さらに、[４]の公報に開示されている技術は、低分子量の重合体を良好に製造することが可能ではあるものの、疎水性単量体を４０ｍｏｌ％以上用いて重合体を製造する技術であるため、得られる低分子量の重合体は、水溶性とはならない。すなわち、[４]の公報に開示されている技術は、導電性塗料用の低分子量重合体を製造するための技術であって、単量体を単に水溶性のものに代えたとしても水溶性重合体を良好に製造することはできない。
【００１３】
また、上記低分子量の水溶性重合体が分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどに好適に用いられるためには、該水溶性重合体の分散能やキレート能の他に、ゲル化しない性質である耐ゲル性が優れていることが好ましい。しかしながら、上記各公報に開示されている技術では、耐ゲル性に優れた水溶性重合体を得ることができず、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとしての十分な性能を有する水溶性重合体を得ることができない。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、末端に定量的にスルホン酸基を導入するとともに、酸性条件下で（メタ）アクリル酸を含む単量体組成物を重合することにより、分散能やキレート能に加えて、耐ゲル性にも優れた低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体と、この重合体を効率的に製造する製造方法とを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸を少なくとも５０ｍｏｌ％以上含むとともに、末端にスルホン酸基を有し、耐ゲル能が２．０未満である（メタ）アクリル酸系重合体が、分散能やキレート能に加えて、耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体となることを見出した。
【００１６】
また、本発明者らは、（メタ）アクリル酸を少なくとも５０ｍｏｌ％含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用い、ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満の酸性条件下で、開始剤として過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて併用して上記単量体を重合することにより、分散能、キレート能に加え、特に耐ゲル性について優れた低分子量の水溶性重合体を効率よく製造することができることを見出した。
【００１７】
さらに、本発明者らは、（メタ）アクリル酸を少なくとも５０ｍｏｌ％以上含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用い、ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満の酸性条件下で、上記単量体を滴下しながら重合した際に、単量体滴下終了時の固形分濃度を４０％以上に設定し、かつ、重量平均分子量を 3,000〜15,000に設定することにより、分散能、キレート能に加えて、耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体を効率よく製造することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸、および０〜５０ｍｏｌ％の、（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端にスルホン酸基を有するとともに、次式、
Ｑ＝ゲル化度×１０５ ／重量平均分子量
で定義される耐ゲル能Ｑ値が２．０未満であることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体末端にスルホン酸基を有していることから、低分子量の重合体とはいえ、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、上記従来の重合体以上の良好な耐ゲル性を示すことができる。そのため、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、上記の構成に加えて、重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にあることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、重量平均分子量がこの範囲内であれば、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。そのため、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に、より一層好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、上記の構成に加えて、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０％以上となっていることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、重合反応系において固形分濃度が高くなっているために、効率よく低分子量の重合体が得られる。そのため、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用いるとともに、該単量体を重合反応させる際のｐＨが５未満かつ中和度が４０ｍｏｌ％未満であり、さらに開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用いるとともに、該単量体を重合反応させる際のｐＨが５未満かつ中和度が４０ｍｏｌ％未満であり、さらに、重合反応終了時の固形分濃度が４０％以上であるとともに、得られる重合体の重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にあることを特徴としている。
【００２６】
上記の方法によれば、重合反応をｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満の酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。
【００２７】
さらに、上記の方法のように、開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体にスルホン酸基を定量的に導入できる。しかも、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、開始剤系としての過硫酸塩および重亜硫酸塩が開始剤として非常に良好に機能していることを示している。そのため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がなく、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させることができる。
【００２８】
また、上記の方法のように、重合反応終了時の固形分濃度が高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００２９】
しかも、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、重合反応系に対する開始剤の添加量の増量を抑制することができるため、コスト面でより有利となる。これに加えて、該（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮するものとすることができる。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記の構成に加えて、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いるに際し、過硫酸塩を重量比で１とした場合に、重亜硫酸塩を重量比で１〜４の範囲内となるように用いるとともに、重合反応系に添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり６〜１５ｇ当量の範囲内であることを特徴としている。
【００３１】
上記の方法によれば、上記所定量の開始剤系に過硫酸塩だけでなく、さらに、重亜硫酸塩を上記の範囲内で加えることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制される。そのため、重合反応系に重亜硫酸塩を加えることで、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。
【００３３】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体を得るために用いられる単量体組成物は、第一の単量体（以下、単量体（Ｉ）とする）および第二の単量体（以下、単量体（II）とする）からなっている。
【００３４】
上記単量体（Ｉ）としては（メタ）アクリル酸が用いられ、単量体（II）としては水溶性モノエチレン性不飽和単量体が用いられる。上記単量体組成物中の単量体（Ｉ）と単量体（II）との混合比としては、好ましくは、単量体（Ｉ）５０〜１００ｍｏｌ％、単量体（II）０〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、単量体（Ｉ）７０〜１００ｍｏｌ％、単量体（II）０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３５】
上記単量体（Ｉ）として用いられる（メタ）アクリル酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物などを好適に用いることができる。
【００３６】
上記単量体（II）として用いられる水溶性モノエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和ジカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和ジカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体；上記モノエチレン性不飽和単量体をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；などを挙げることができる。
【００３７】
単量体（II）としては、上記の各化合物から必要に応じて１種類または２種類以上を適宜選択して用いることができる。また、上記化合物の中でも、特に、不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を含有する不飽和炭化水素、およびそれらの部分または完全中和塩より選択される１種類または２種類以上の化合物を用いる。
【００３８】
上記その他の単量体として疎水性の化合物を用いても構わない。しかしながら、このような疎水性の単量体をその他の単量体に用いると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性を著しく悪化させることがあるため、できる限り用いないことが好ましい。
【００３９】
もし、上記疎水性の単量体をその他の単量体に加える場合は、少なくとも重合反応系における全単量体の４０ｍｏｌ％未満でなければならない。換言すれば、上記単量体（Ｉ）および単量体（II）を合わせた親水性の単量体の比率は、重合反応系における全単量体の６０ｍｏｌ％以上となっている必要がある。上記疎水性の単量体の比率が全単量体の４０ｍｏｌ％を超えると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性は確実に悪化するため、本発明にかかる耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができなくなる。
【００４０】
本発明において、上記単量体（Ｉ）および単量体（II）を重合する際に重合反応系に用いられる溶媒としては、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体（Ｉ）や単量体（II）の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００４１】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などから、１種類または２種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
本発明において、上記単量体（Ｉ）および単量体（II）を重合させるために用いられる開始剤系としては、１種類または２種類以上の過硫酸塩および１種類または２種類以上の重亜硫酸塩を併用して用いている。上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、重量比で過硫酸塩１に対して、重亜硫酸塩は、１〜４の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなる。そのため、末端に定量的にスルホン酸基を導入することができなくなるとともに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量も高くなる傾向にある。
【００４４】
一方、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が４を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られない状態で、重合反応系において重亜硫酸塩が無駄に消費されることになる。しかも、重亜硫酸塩は重合反応系で分解され、亜硫酸ガスを発生することにもなる。
【００４５】
上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、６〜１５ｇであることがより好ましい。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を添加すると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端に定量的にスルホン酸基を導入することが可能となる。
【００４６】
上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量が少なすぎると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端に定量的にスルホン酸基を導入することができなくなり、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、逆に、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の純度が低下するなどの悪影響を及ぼすことになる。
【００４７】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムを挙げることができる。一方、重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムを挙げることができる。
【００４８】
上記のように、５０ｍｏｌ％以上の単量体（Ｉ）と０〜５０ｍｏｌ％の範囲内の単量体（II）とを少なくとも含む単量体組成物を、後述する酸性条件下で、過硫酸塩および重亜硫酸塩を開始剤系として用いて重合することにより、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の重合体末端にはスルホン酸基が定量的に導入される。そのため、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、カルシウムなどの金属塩で凝集することがなく、良好な耐ゲル性を有しているものとなっている。なお、耐ゲル性の評価については、後述する。
【００４９】
従来では、耐ゲル性を有する重合体は、低分子量の重合体の中でも特に分子量が小さいものであった。すなわち、良好な耐ゲル性を得るためには低分子量である重合体の分子量をさらに小さくすることが必要であった。しかしながら、分子量が小さすぎる重合体は、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途には好適に用いることができなかった。
【００５０】
これに対して、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、その製造過程において、重合体末端にスルホン酸基を定量的に導入することができる。そのため、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、低分子量の重合体ではあるが、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、良好な耐ゲル性を示すことができる。そのため、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いることができる。
【００５１】
また、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、開始剤系としての過硫酸塩および重亜硫酸塩が開始剤として非常に良好に機能していることを示している。そのため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がなく、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させることができる。
【００５２】
さらに、重亜硫酸塩を開始剤系に加えることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制される。そのため、重合反応系に重亜硫酸塩を加えることで、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。
【００５３】
なお、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に用いられる開始剤系としては、上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の組み合わせが好適に用いられるが、この組み合わせに特に限定されるものではなく、スルホン酸基を導入可能であり、低分子量の重合体を一段で重合できる開始剤系であればよい。
【００５４】
上記単量体（Ｉ）および単量体（II）の重合に際して、反応温度は、９０℃以上であり、より好ましくは水性の溶媒中における該溶媒の沸点近傍の温度である。圧力は特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００５５】
上記単量体（Ｉ）および単量体（II）の重合反応は酸性条件下で行われるが、具体的には、ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満である。重合に用いられる単量体が上記単量体（Ｉ）のみの場合には、中和度は、好ましくは、２０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。一方、上記単量体（Ｉ）に加えて単量体（II）を用いて重合を行う場合に、該単量体（II）の一部または全量を初期に仕込むことが可能であるが、このときの重合反応中の中和度は、好ましくは３０ｍｏｌ％未満であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％未満の範囲内である。
【００５６】
従来では、ｐＨ５以上または中和度４０ｍｏｌ％以上の条件下で重合反応を行うと、重合が進行するに伴い重合反応系の水溶液の粘度の上昇が顕著となる。そのため、得られる重合体の分子量が必要以上に増大して低分子量の重合体が得られなくなるという問題点を有していた。しかしながら、ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満の条件下で重合を行うことにより、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。
【００５７】
特に、本発明にかかる重合体の製造方法では、上記のような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００５８】
なお、上述したように、単量体（Ｉ）と単量体（II）とを共重合させる場合には、各単量体の反応性も踏まえた上で、最も好ましい中和度の範囲は、５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％未満の範囲内である。中和度がこの範囲内となっている条件下では、単量体（Ｉ）と単量体（II）とを最も良好に共重合することが可能である。
【００５９】
また、本発明にかかる重合体の製造方法では、酸性条件下で重合を行うために、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなアルカリ成分を適宜添加することによって設定することができる。また、上記アルカリ成分は１種類のみを用いても良いし、２種類以上の混合物を用いても良い。
【００６０】
なお、従来の完全中和方式や部分中和方式で得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体を脱塩処理することで、中和度を設定することは可能ではあるが、この場合、脱塩工程の追加により製造工程が煩雑化するとともに、製造コストも上昇することになるため、実用的でない。
【００６１】
重合に際しては、上記単量体（Ｉ）、単量体（II）、および開始剤系としての過硫酸塩および重亜硫酸塩は、それぞれ水性の溶媒に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下される。この滴下時間は、３０分〜２４０分であることが好ましく、４５分〜１８０分であることがより好ましい。なお、単量体（II）は、一部または全量を初期仕込みとすることができる。
【００６２】
滴下時間が３０分以下であると開始剤系として添加する過硫酸塩および重亜硫酸塩による効果が効率的になされなくなる。そのため、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に対して、末端に定量的にスルホン酸を導入することができなくなり、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、滴下時間が２４０分を超えると、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が著しく悪化するため好ましくない。
【００６３】
上記各成分の滴下に際しては、滴下速度は特に限定されるものではない。たとえば、滴下の開始から終了まで滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、時間の経過に伴い滴下速度を変化させてもよい。しかしながら、上記各成分の滴下は、滴下終了後に、重合反応系における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合固形分濃度を４０％以上とするように行う。つまり、重合反応が終了した時点での固形分濃度が４０％以上となっていればよい。
【００６４】
このように重合反応系において固形分濃度を高くすると、従来の方法では、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。しかしながら、本発明では、重合反応は酸性側（ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満）でなされているために、重合反応の進行に伴っても反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。そのため、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができるので、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。
【００６５】
得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、 3,000〜15,000であり、好ましくは 3,000〜10,000である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。
【００６６】
通常、分散剤やスケール防止剤などに用いられる低分子量の水溶性重合体では、分子量が 1,000以上であると、該水溶性重合体の分子量が小さいほど（すなわち分子量が 1,000に近づくほど）分散能および耐ゲル性は高い性能を示すことになる。一方、キレート能は、該水溶性重合体の分子量が大きいほど高い性能を示すことになる。それゆえ、従来の水溶性重合体では、分散能、キレート能、および耐ゲル性の三つの性能を全て良好に向上させることが困難であった。
【００６７】
これに対して、上記（メタ）アクリル酸系重合体はその末端にスルホン酸基が導入されているため、分子量が比較的大きくても上記分散能および耐ゲル性は良好なものとなる。特に、分子量の大きさを考慮した上で上記耐ゲル性は、相対的に非常に良好な性能を示すことになる。それゆえ、上記本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、従来の同程度の分子量を有する（メタ）アクリル酸系重合体と同じキレート能を示すことに加え、高い分散能および非常に優れた耐ゲル性を示すものとなっている。
【００６８】
また、耐ゲル性を示す従来の低分子量の水溶性重合体を製造するに当たり、その重合反応系に添加する開始剤は、高分子量の重合体を製造する場合よりも増量する必要がある。しかしながら、上記本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、その分子量が比較的大きいために、重合反応系に添加する開始剤の増量を抑制することができる。そのため、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、耐ゲル性を示す従来の水溶性重合体の製造方法に比べてコスト的に非常に有利となる。
【００６９】
上記耐ゲル性は、本実施の形態では、耐ゲル能Ｑ値として算出して評価した。耐ゲル能Ｑ値の算出は、重合体のゲル化度および重量平均分子量から次式を用いて算出している。
【００７０】
Ｑ＝ゲル化度×１０５ ／重量平均分子量
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体では、上記耐ゲル能Ｑ値が２．０以下となっている。耐ゲル能Ｑ値がこの範囲内であれば、非常に良好な耐ゲル性を有していることを示す。
【００７１】
上記式におけるゲル化度としては、重合体のゲル化の度合を測定する従来公知の方法を好適に用いることができる。たとえば、緩衝液中に、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の低濃度水溶液（たとえば１重量％）と塩化カルシウム水溶液とを加えて混合することにより試験液を調製し、この試験液を、所定の温度および所定の時間（たとえば９０℃、１時間）で精置した後に、紫外線（ＵＶ）波長域で該試験液の吸光度を測定することによりゲル化度を測定することができる。
【００７２】
以上のように、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、末端にスルホン酸基を有しているとともに、高い耐ゲル性を有しているものである。そのため、上記重合体は、末端のスルホン酸基により分散能やキレート能を向上させることができるとともに、さらに高い耐ゲル性を有していることになる。その結果、上記重合体は、無機顔料の分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いて、（メタ）アクリル酸を含む親水性の単量体を酸性条件下（ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満）で重合する方法である。
【００７４】
このとき、重合反応終了時の重合固形分濃度が４０％以上であるとともに、得られる重合体の重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内になっていることが特に好ましい。
【００７５】
これによって、分散能やキレート能に加え、さらに耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系の重合体を効率よく製造することができる。そのため、無機顔料の分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして好適に用いることができる重合体を高品位かつ低コストで製造することができる。さらに、重合反応系に添加する開始剤の量の増加を抑制することができるなど、コストを低減することも可能となっている。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に記載の「％」は、「重量％」を示す。
【００７７】
また、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量、耐ゲル能、および末端スルホン酸基は、以下に示す方法により測定または定量した。
【００７８】
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。このときのＧＰＣのカラムとしては、昭和電工製：商品名ＧＦ−７ＭＨＱを用いた。移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇとリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇとにイオン交換水（以下、純水とする）を加えて全量を５，０００ｇとしたものを、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。なお、ここで用いた試薬は何れも特級である。また、以下のゲル化度の測定や各実施例に用いる試薬も全て特級のものを用いている。検出器としては、ウォーターズ製：モデル４８１型（検出波長ＵＶ：２１４ｎｍ）を用いた。ポンプとしては、日立製作所製：商品名Ｌ−７１１０を用いた。移動相の流量は０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。
【００７９】
ゲル化度の測定においては、まず、ホウ酸緩衝溶液、塩化カルシウム水溶液、および１％重合体溶液を調製した。ホウ酸緩衝溶液は、ホウ酸７．４２ｇ、塩化ナトリウム１．７５ｇ、およびホウ酸ナトリウム１０水和物７．６３ｇに純水を加えて全量を１，０００ｇとしたものである。塩化カルシウム水溶液は、塩化カルシウム２水和物０．７３５ｇに純水を加えて全量を２，５００ｇとしたものである。１％重合体水溶液は、本発明にかかる重合体を純水で希釈して１％としたものを用いた。
【００８０】
次に、上記各溶液を所定の順序および所定の量で５００ｍｌのトールビーカーに仕込んだ。この所定の順序および所定の量を示すと、第一番目として純水２５０ｍｌを仕込み、第二番目としてホウ酸緩衝溶液１０ｍｌを仕込み、第三番目として１％重合体水溶液５ｍｌを仕込み、最後に塩化カルシウム水溶液２５０ｍｌを仕込んだ。
【００８１】
この順序で仕込まれた各溶液を混合することにより本発明にかかる重合体をゲル化させて試験液とした。試験液を仕込んだトールビーカーに蓋をして、あらかじめ９０℃に調整しておいた恒温槽に該トールビーカーを１時間静置した。１時間経過後、直ちに試験液を５ｃｍの石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度ａを測定した。
【００８２】
一方、上記試験液として仕込まれる四つの成分のうち、塩化カルシウム水溶液２５０ｍｌを純水２５０ｍｌに代えてブランク溶液とした。このブランク溶液に対して、上記試験液と同様の操作を行い、ＵＶ波長３８０ｎｍでブランク溶液の吸光度（ブランク値）ｂを測定した。そして、上記吸光度ａおよびブランク値ｂから、ゲル化度を次式のようにして算出した。
【００８３】
ゲル化度＝ａ−ｂ
このゲル化度を用いて、次式に基づき耐ゲル能Ｑ値を算出した。
【００８４】
Ｑ＝ゲル化度×１０５ ／Ｍｗ
末端スルホン酸基の定量は、まず、水溶液の状態で得られる本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ Ｏ溶媒）で測定した。その結果、過硫酸塩（ＮａＰＳ）単独で重合反応を行った場合には見られない、スルホン酸基由来のメチレン水素のピーク（２．４ｐｐｍ付近）およびスルホン酸基由来のメチン水素のピーク（３．０ｐｐｍ付近）が検出された。
【００８５】
そこで、これらピークとポリアクリル酸ナトリウムの主鎖中のメチレン水素およびメチン水素（約１〜２．２ｐｐｍ付近）のピークの合計との積分比を算出し、各実施例で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の末端スルホン酸基の定量を行った。なお、下記実施例では、何れも重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）およびアクリル酸（ＡＡ）の仕込みｍｏｌ比はＳＢＳ／ＡＡ＝１／１３である。
【００８６】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００８７】
〔実施例１〕
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３００ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）７２０ｇ（すなわち８ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）１０６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２ｇ／ｍｏｌ）、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）１８２．９ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）、および純水１２６．５ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより１２０分間に渡って滴下した。
【００８８】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す）６００ｇ（すなわち７．２ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして固形分濃度４０％、最終中和度９０％のポリアクリル酸ナトリウム（１）（以下、重合体（１）とする）の水溶液を得た。得られた重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル能Ｑ値、および末端スルホン酸基の量（実測値）を定量した。その結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例２〕
実施例１において、８０％ＡＡの滴下量を８１０ｇ（すなわち９ｍｏｌ）とし、１５％ＮａＰＳの滴下量を２４０．０ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）とし、３５％ＳＢＳの滴下量を２０５．７ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）とし、純水の滴下量を１０４．８ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。その後、４８％ＮａＯＨを６７５ｇ（すなわち８．１ｍｏｌ）用いて中和することによって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％のポリアクリル酸ナトリウム（２）（以下、重合体（２）とする）の水溶液を得た。
【００９０】
得られた重合体（２）の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル能Ｑ値、および末端スルホン酸基の量（実測値）を実施例１と同様にして測定または定量した。その結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例３〕
実施例２において、１５％ＮａＰＳの滴下量を３６０．０ｇ（対単量体投入量に換算すると６ｇ／ｍｏｌ）とし、純水の滴下量を２９．８ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。その後、実施例２と同量の４８％ＮａＯＨ（６７５ｇ、すなわち８．１ｍｏｌ）で中和することによって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％のポリアクリル酸ナトリウム（３）（以下、重合体（３）とする）の水溶液を得た。
【００９２】
得られた重合体（３）の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル能Ｑ値、および末端スルホン酸基の量（実測値）を実施例１と同様にして測定または定量した。その結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例４〕
実施例２において、初期仕込みの純水を２００ｇとし、１５％ＮａＰＳの滴下量を４８０．０ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）とし、純水の滴下量を５４．８ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。その後、実施例２と同量の４８％ＮａＯＨ（６７５ｇ、すなわち８．１ｍｏｌ）で中和することによって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％のポリアクリル酸ナトリウム（４）（以下、重合体（４）とする）の水溶液を得た。
【００９４】
得られた重合体（４）の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル能Ｑ値、および末端スルホン酸基の量（実測値）を実施例１と同様にして測定または定量した。その結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例５〕
実施例１において、初期仕込みの純水を１５０ｇとし、８０％ＡＡの滴下量を９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ）とし、１５％ＮａＰＳの滴下量を２６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）とし、３５％ＳＢＳの滴下量を２２８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）とし、純水の滴下量を１１．４ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。その後、４８％ＮａＯＨを７５０ｇ（すなわち９ｍｏｌ）用いて中和することによって、固形分濃度４５％、最終中和度９０％のポリアクリル酸ナトリウム（５）（以下、重合体（５）とする）の水溶液を得た。
【００９６】
得られた重合体（５）の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル能Ｑ値、および末端スルホン酸基の量（実測値）を実施例１と同様にして測定または定量した。その結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例６〕
実施例１において、初期仕込みの純水を４５０ｇとし、８０％ＡＡに代えて１００％メタクリル酸（以下、１００％ＭＡとする）を用い、この１００％ＭＡの滴下量を６０２ｇ（すなわち７ｍｏｌ）とし、１５％ＮａＰＳの滴下量を１８６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）とし、３５％ＳＢＳの滴下量を１６０．０ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）とし、純水の滴下量を１３７．８ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。その後、４８％ＮａＯＨを５２５ｇ（すなわち６．３ｍｏｌ）用いて中和することによって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％のポリメタクリル酸ナトリウム（６）（以下、重合体（６）とする）の水溶液を得た。
【００９８】
得られた重合体（６）の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル能Ｑ値、および末端スルホン酸基の量（実測値）を実施例１と同様にして測定または定量した。その結果を表１に示す。
【００９９】
次に、上記実施例に対する比較例について説明する。なお、比較例１は本発明における重亜硫酸塩の添加による効果を説明するためのものであり、比較例２は酸性条件下で重合する効果を説明するためのものであり、比較例３は末端スルホン酸基を導入することによる効果を説明するためのものであり、比較例４は疎水性単量体を導入することによる悪影響を説明するためのものである。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例１において、８０％ＡＡの滴下量を８１０ｇ（すなわち９ｍｏｌ）とし、１５％ＮａＰＳの滴下量を２４０ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）とし、純水の滴下量を１３０．５ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。その後、４８％ＮａＯＨを６７５ｇ（すなわち８．１ｍｏｌ）用いて中和することによって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％の比較ポリアクリル酸ナトリウム（１）（以下、比較重合体（１）とする）の水溶液を得た。得られた比較重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗ、および耐ゲル能Ｑ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
実施例１において、８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、および純水とともに、実施例１の後の中和の過程で添加している４８％ＮａＯＨを、それぞれ実施例１と同量滴下し、この滴下以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。なお、４８％ＮａＯＨの滴下量は、実施例１における量と同一である。このように、実施例１のような酸性条件下での重合ではなく、中和型（塩型）の重合によって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％の比較ポリアクリル酸ナトリウム（２）（以下、比較重合体（２）とする）の水溶液を得た。得られた比較重合体（２）の重量平均分子量Ｍｗ、および耐ゲル能Ｑ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例３〕
上記実施例１ないし６および比較例１および２とは異なり、従来知られている重合方法、すなわち、固形分濃度２０％でＮａＰＳを２ｇ／ｍｏｌ用いて、比較例２のように中和型で重合を行った。これによって、比較ポリアクリル酸ナトリウム（３）（以下、比較重合体（３）とする）の水溶液を得た。この比較重合体（３）は末端にスルホン酸基が導入されていない。また、この比較重合体（３）の重量平均分子量Ｍｗ、および耐ゲル能Ｑ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例４〕
実施例１において、初期仕込みとして、純水２００ｇとイソプロピルアルコール２３３．７ｇとを仕込んだ。その後、親水性の単量体としての８０％ＡＡの他に、疎水性単量体としてフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量Ｍｗ＝２３６）を用い、滴下量を９４．４ｇとした。また、１５％ＮａＰＳの滴下量を２２４．６ｇ（投入される単量体の総モル数に対する量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）とし、３５％ＳＢＳの滴下量を１９２．５ｇ（投入される単量体の総モル数に対する量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）とし、純水を６６．９ｇとした。上記した条件以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。すなわち、疎水性モノマーを約５ｍｏｌ％共重合させた。その後、４８％ＮａＯＨを６００ｇ（すなわち７．２ｍｏｌ）用いて中和することによって、固形分濃度４０％、最終中和度９０％の比較ポリアクリル酸ナトリウム−フェノキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体（４）（以下、比較重合体（４）とする）の溶液を得た。
【０１０４】
なお、重合溶媒が純水のみでは、疎水性単量体であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを滴下した際に均一系とならないため、上述したように、初期仕込みとしてイソプロピルアルコールを２３３．７ｇ仕込んでいる。
【０１０５】
得られた比較重合体（４）の溶液からエバポレータによりイソプロピルアルコールを留去し、再度固形分濃度４０％の水溶液に調製することによって、比較重合体（４）の水溶液を得た。この比較重合体（４）の重量平均分子量Ｍｗ、および耐ゲル能Ｑ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、上記各実施例における反応条件をまとめて表２に示しておく。
【０１０７】
【表１】
0004070889.tif 000002
【０１０８】
【表２】
0004070889.tif 000003
【０１０９】
表１の結果から明らかなように、本発明にかかる重合体（１）〜（６）は、全て重量平均分子量Ｍｗが 9,000以下であり、高濃度の条件下であっても一段重合により低分子量の重合体が良好に得られることが分かった。また、各重合体の耐ゲル能Ｑ値は全て２．０以下であり、非常に良好な耐ゲル性を有していることが分かった。
【０１１０】
一方、重亜硫酸塩を添加しない重合反応系で得られた比較重合体（１）は、Ｍｗが45,000となり、低分子量の重合体とはならなかった。また、この比較重合体（１）の耐ゲル能Ｑは３．１１であり、高分子量化の影響により非常に耐ゲル性に劣るものとなっていた。また、酸性条件下で重合反応を行わなかった比較重合体（２）のＭｗは63,000となり、重合体（１）および比較重合体（１）と比較しても非常に高分子量化されたものとなっていた。また、耐ゲル能Ｑ値も４．２４であり、耐ゲル性も非常に劣るものとなっていた。
【０１１１】
このように、低分子量かつ耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得るためには、開始剤系に重亜硫酸塩を用いるとともに、酸性条件下で重合することが重要であることが分かる。
【０１１２】
次に、末端にスルホン酸基が導入されない条件下で得られた比較重合体（３）のＭｗは 5,000であり、重合体（１）〜（６）と比較しても遜色のない低分子量の重合体となっているが、耐ゲル能Ｑ値は３．９２となった。これにより、重合体の末端にスルホン酸基が導入されていなければ、低分子量であっても、耐ゲル性には非常に劣ることが分かる。
【０１１３】
さらに、疎水性単量体を加えた比較重合体（４）のＭｗは 9,000であり、やはり低分子量の重合体となっているが、耐ゲル能Ｑ値は２．５４となった。これにより、疎水性単量体が導入されると、高濃度で低分子量の重合体が得られるものの耐ゲル性が低下することが分かる。
【０１１４】
以上のように、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、ｐＨ５未満の酸性条件下で、開始剤系として過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用い、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用いて、重合反応終了時の固形分濃度が４０％以上となるように重合反応を行って得られるものであり、この製造方法により得られる本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にあり、末端にスルホン酸基を有するとともに、耐ゲル能Ｑ値が２．０未満となっている。
【０１１５】
それゆえ、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、低分子量であるとともに、末端のスルホン酸基により良好な分散能やキレート能に加えて、非常に優れた耐ゲル性を示すことができる。その結果、上記重合体は、無機顔料の分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして好適に用いることができる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、以上のように、５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸、および０〜５０ｍｏｌ％の、（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端にスルホン酸基を有するとともに、次式、
Ｑ＝ゲル化度×１０５ ／重量平均分子量
で定義される耐ゲル能Ｑ値が２．０未満である構成である。
【０１１７】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、以上のように、上記の構成に加えて、重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にある構成である。
【０１１８】
さらに、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、以上のように、上記の構成に加えて、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０％以上となっている構成である。
【０１１９】
それゆえ、上記各構成では、低分子量の重合体とはいえ、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、高いキレート能および分散能に加え、上記従来の重合体以上に良好な耐ゲル性を示すことができる。しかも、その製造効率も極めて良好なものとなっている。そのため、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いることができる上に、従来の重合体よりもコスト的に非常に有利とすることができるという効果を奏する。
【０１２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、以上のように、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用いるとともに、該単量体を重合反応させる際のｐＨが５未満かつ中和度が４０ｍｏｌ％未満であり、さらに開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いる方法である。
【０１２１】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、以上のように、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性の単量体を６０ｍｏｌ％以上用いるとともに、該単量体を重合反応させる際のｐＨが５未満かつ中和度が４０ｍｏｌ％未満であり、さらに、重合反応終了時の固形分濃度が４０％以上であるとともに、得られる重合体の重量平均分子量が 3,000〜15,000の範囲内にある方法である。
【０１２２】
それゆえ、上記方法では、従来よりも高濃度の条件下で、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという効果を奏する。
【０１２３】
さらに、上記の方法の場合では、開始剤系を非常に良好に機能させることができるため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がなく、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させることができるという効果を併せて奏する。
【０１２４】
また、上記の方法の場合では、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる分子量の範囲内であり、しかも、このような重合体を、開始剤を増量させることなく高濃度かつ一段で重合することができる。そのため、濃縮工程を省略するなど生産性を大幅に向上させ、製造コストの上昇を効果的に抑制することができるという効果を併せて奏する。
【０１２５】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、以上のように、上記の構成に加えて、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いるに際し、過硫酸塩を重量比で１とした場合に、重亜硫酸塩を重量比で１〜４の範囲内となるように用いるとともに、重合反応系に添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり６〜１５ｇ当量の範囲内である方法である。
【０１２６】
それゆえ、上記方法では、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制される。そのため、重合反応系に重亜硫酸塩を加えることで、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという効果を奏する。