(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3の化合物の製法において、
（１）出発原料ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を２００℃未満の温度でフッ化水素と接触させて、少なくとも９０モル％の、式Ｃ3Ｈ2ＦxＣｌ6-xを有する飽和化合物とおよび式Ｃ3ＨＦyＣｌ5-yを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６の整数、ｙは１〜５の整数）とからなるグループから選択された化合物を含み、４０モル％以下のＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を含む上記出発原料のフッ素化生成物を生成する工程と、
（２）上記（１）で生成した上記飽和化合物と、上記オレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物の混合物を気相で２００℃〜４００℃の温度で、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と接触させる工程であって、ここで、十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物（ｘは１〜５−ｚの整数）と上記オレフィン系化合物とを、気相で２００℃〜４００℃の温度で、（１）および（２）においてＨＦと反応させた（１）の出発原料の少なくとも９０％がＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を形成するように、気相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記（２）における気相フッ素化触媒が、３価クロムからなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気相フッ素化触媒が、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7を熱分解してＣｒ2Ｏ3を生成し、ＨＦにより前処理することにより得られる触媒、および表面積が２００ｍ2／ｇより大きいＣｒ2Ｏ3をＨＦにより前処理することにより得られる触媒からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
十分な量の上記飽和化合物（ｘは１〜５）と、上記オレフィン系化合物とを、上記（１）および（２）において反応させた（１）の出発原料の少なくとも９５％がＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を形成するように反応させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記（１）において、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を第１の反応ゾーンで、液相でＨＦと反応させ、式Ｃ3Ｈ2ＦxＣｌ6-xを有する飽和化合物と、式Ｃ3ＨＦyＣｌ5-yを有するオレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物を、上記第１の反応ゾーンから２００℃未満の温度で蒸発させて第２の反応ゾーンに供給し、上記（２）における接触を上記第２の反応ゾーンで行わせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記（１）において、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を、炭素、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＦｅＺ3ならびに炭素に保持されたＦｅＺ3（ＺはＣｌおよびＦからなるグループから選択された元素）、ＳｂＣｌ3-aＦa（ａは０〜３）、ＡｓＦ3、ＭＣｌ5-bＦb（ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏからなるグループから選択された元素、ｂは０〜５）、およびＭ’Ｃｌ4-cＦc（Ｍ’はＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなるグループから選択された元素、ｃは０〜４）からなるグループから選択された液相フッ素化触媒の存在下でＨＦと液相で反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記（１）において触媒が存在しないことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、第１の反応ゾーンからの流出物のほぼ全量を第２の反応ゾーンに供給することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、第２の反応ゾーンからの流出物中の、式Ｃ3Ｈ2ＦxＣｌ6-xを有する飽和化合物と、式Ｃ3ＨＦyＣｌ5-yを有するオレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物を、第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、または第１および第２の両反応ゾーンに再循環させることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、少なくとも５個のフッ素原子により置換されたハロゲン化プロパンの製法に関するものであり、特に、選択された飽和化合物（たとえばＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3）および／または不飽和化合物（たとえばＣＣｌ2＝ＣＨＣＣｌ3）とフッ化水素との反応により、少なくとも５個の末端炭素原子に結合したフッ素原子を含有するハロゲン化プロパン（たとえばＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）の製造に関するものである。
背景技術
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわちＨＦＣ−２３６ｆａ）などの化合物は、冷媒、消火剤、伝熱媒体、気体誘電体、殺菌剤キャリア、重合媒体、微粒子除去液、キャリア流体、バフ用研磨剤、置換乾燥剤、およびパワーサイクル流体作業物質としての用途が見いだされている。特に、ＨＦＣ−２３６ｆａはそれ自体が、高度に効果的な、環境的に受け入れられる消火剤および冷媒である。
カナダ特許第２０７３５３３号明細書は、液相触媒（たとえばスズおよびアンチモン化合物）の存在下で、ＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させることにより、ＨＦＣ−２３６ｆａを製造する液相法を開示している。１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンのすべてが、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわちＨＣＦＣ−２３５ｆａ）と、ＨＦＣ−２３６ｆａに関して４５モル％を超える選択度を有するＨＦＣ−２３６ｆａに変換される。純粋なＨＦＣ−２３６ｆａの分離は、ＨＣＦＣ−２３５ｆａの存在により複雑になる。さらに、操作上の利点から、蒸気法が好ましい場合が多い（たとえばＨＦの腐食性の問題は、液相では通常さらに激しくなる）。
米国特許第５４１４１６５号明細書は、ＨＣＣ−２３０ｆａ（およびＨＦＣ−２３６ｆａの十分なハロゲン前駆物質）を３価クロム触媒の存在下でＨＦと接触させることによる、ＨＦＣ−２３６ｆａ製造の気相法を開示している。
ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3（ＨＣＣ−２３０ｆａ）は高沸点（１０１．３ｋＰａで沸点２０６℃）液体である。触媒を用いた気相反応装置を効率的に使用するには、ＨＣＣ−２３０ｆａを蒸気として反応装置に導入する必要がある。液体を直接触媒床に導入すると、触媒が不活性化することは当業者によく知られている。標準的設計の蒸発装置でＨＣＣ−２３０ｆａを蒸発させると、ＨＣｌ、ＣＣｌ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、および特に、塩素化された６個の炭素原子を有する化合物、タールなどの好ましくない高沸点材料がかなり劣化する原因となる。さらに、フッ素と塩素との交換反応は、通常高度に発熱反応である。触媒を用いた反応装置中でＨＣＣ−２３０ｆａの６個の塩素全部をフッ素と置換してＨＦＣ−２３６ｆａを生成させると、熱管理の問題が生じることがある。
発明の概要
本発明により、式ＣＦ3ＣＨＸＣＦ3-zＹz（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌからなるグループから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法が提供される。この方法は、（１）式ＣＣｌ3ＣＨＸＣＣｌ3-zＹzの化合物と、式ＣＣｌ2-zＹz＝ＣＸＣＣｌ3の化合物と、式ＣＣｌ2＝ＣＸＣＣｌ3-zＹzの化合物と、これらの混合物とからなるグループから選択された出発原料を２００℃未満の温度でフッ化水素と接触させて、少なくとも９０モル％の、式Ｃ3ＨＸＹzＣｌ6-z-xＦxを有する飽和化合物と、式Ｃ3ＸＹzＣｌ5-z-yＦyを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６−ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの整数）とからなるグループから選択された化合物を含み、約４０モル％以下のＣＦ3ＣＨＸＣＦ3-zＹzを含む上記出発原料のフッ素化生成物を生成し、（２）上記（１）で生成した上記飽和化合物と、上記オレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と接触させ、（３）十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物（ｘは１〜５−ｚの整数）と、上記オレフィン系化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で、（１）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を基準にして、ＣＦ3ＣＨＸＣＦ3-zＹzに対して少なくとも約９０％の総合選択性を与えるように、気相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程からなる。
詳細な説明
本発明の方法は特に、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3（すなわちＨＣＣ−２３０ｆａ）を出発原料とする、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3（すなわちＸがＨ、ｚが０である化合物）の製造に関するものである。ＨＣＣ−２３０ｆａの比較的高温での気相反応に関連する問題は、第１段階でＨＣＣ−２３０ｆａを予備フッ素化させ、第２の、気相段階でフッ素化を完了することにより軽減される。さらに、ＨＣＣ−２３０ｆａをフッ素化アルカンとフッ素化アルケンとの混合物にすることにより、タール生成に関して純粋なＨＣＣ−２３０ｆａより熱安定性の高い生成物が得られる。また、ＨＣＣ−２３０ｆａの予備フッ素化により得られるフッ素化アルカンとフッ素化アルケンとの混合物は、ＨＣＣ−２３０ｆａそのものより低温で蒸発する。このことは、蒸発装置での問題が減少することを意味する。
したがって、本発明の方法は、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3（ＨＣＣ−２３０ｆａ）からＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造する多段階法を提供する。工程の第１段階では、ＨＣＣ−２３０ｆａをフッ化水素（ＨＦ）に接触させ、フッ素化化合物の混合物を生成させる。使用するフッ化水素は無水物とすべきである。ＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの接触は、いくつかの方法のひとつで、液相で行われる。本発明の方法は、バッチ・モード、半連続モード、または連続モードで行うことができる。バッチ・モードでは、液体のＨＣＣ−２３０ｆａとフッ化水素を通常、オートクレーブまたは他の適当な反応容器中で混合し、所期の温度に加熱する。好ましくは、本発明の方法は、液体ＨＣＣ−２３０ｆａを、ＨＦまたはＨＦと、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物との混合物を入れ、所期の温度に保持した反応装置に導入することにより行う。代替方法として、ＨＦをＨＣＣ−２３０ｆａ、またはＨＣＣ−２３０ｆａと、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物の混合物との混合物を入れた反応装置に導入してもよい。
他の実施例では、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａの両方を同時に、所期の化学量比率で、ＨＦと、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物との混合物を反応装置に導入してもよい。
さらに他の実施例では、液体のＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとを加熱した管状の反応装置に導入することができる。この反応装置は空であってもよいが、モネル（登録商標）・ニッケル合金の削りくずもしくはウール、ハステロイ（登録商標）・ニッケル合金の削りくずもしくはウール、または液体のＨＣＣ−２３０ｆａとフッ化水素の蒸気とを効率よく混合させる他の材料を充てんしたものが好ましい。上記の管状反応装置は、反応装置の上部から入るＨＣＣ−２３０ｆａの液体と、反応装置の下部から導入されるＨＦの蒸気を垂直に配向させることが好ましい。ＨＣＣ−２３０ｆａの供給速度は反応装置の長さおよび直径、温度、ならびに所期のフッ素化度によって決まる。所定の温度での供給速度が遅いほど、接触時間が長くなり、出発原料の変換量と、生成物中のフッ素の量が増大する傾向がある。
他の実施例では、ＨＣＣ−２３０ｆａがＨＦと反応する第１の反応ゾーンからの流出物が、ＨＦと反応したＨＣＣ−２３０ｆａの量を基準として少なくとも９０％の総合選択制を有するＨＦＣ−２３６ｆａが生成する第２の反応ゾーンに供給される。式Ｃ3Ｈ2Ｃｌ6-xＦxを有する飽和化合物および／または式Ｃ3ＨＣｌ5-yＦyを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６−ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの整数）と、おそらくいくらかの未反応ＨＣＣ−２３０ｆａ（他の飽和化合物）、および／またはＣＣｌ3ＣＨ＝ＣＣｌ2（他の不飽和化合物）も第２の反応ゾーンに存在する。ＨＦＣ−２３６ｆａの分離後、第２の反応ゾーンから流出するこれらの飽和化合物およびオレフィン化合物を第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、または第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンの両方に再循環する。
段階１でＨＣＣ−２３０ｆａがＨＦと反応するのに適した温度は、約８０℃〜約２００℃、好ましくは約１００℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１２０℃〜約１７５℃である。温度が高いほど、ＨＣＣ−２３０ｆａの変換率が高くなり、フッ素化度が増大する。フッ素化度は、出発原料であるＨＣＣ−２３０ｆａ中の塩素を置換するフッ素の数を反映する。たとえば、生成物１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロパン、または１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンは、生成物１，１，３−トリクロロ−３，３−トリフルオロ−１−プロパン、または１，１，１，３−テトラクロロ−３，３−ジフルオロプロパンより高いフッ素化度を示す。
段階（１）の圧力は重要ではなく、バッチ反応は通常、反応温度における自然発生的なシステム圧力で行われる。システムの圧力は、ＨＣＣ−２３０ｆａ出発原料中の塩素原子がフッ素原子に置換して生じる塩化水素の量が増大するにつれて上昇する。連続工程では、反応装置の圧力は、反応により発生するＨＣｌが反応装置から排気されるように圧力を設定することができる。代表的な反応圧力は、約２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６９９４ｋＰａ）である。
段階（１）におけるＨＦのＨＣＣ−２３０ｆａに対するモル比は、通常約１：１〜約１００：１、好ましくは約１：１〜約２０：１、さらに好ましくは約３：１〜約８：１である。
段階（１）でＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの接触により生成するフッ素化飽和化合物およびフッ素化オレフィン系化合物には、たとえば、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２４ｚｂ）、１，１−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｆｂ）、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｆａ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２３ｚａ）、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２２ｚａ）、３，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２２ｚｃ）、１，１，１，３−テトラクロロ−３，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３２ｆｂ）、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３２ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２１ｚａ）、１，３，３，３−テトラクロロ−１−フルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２１ｚｂ）、１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３１ｆａ）などがある。さらに、少量の１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｆａ）および１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）も、特に触媒が存在する場合生成する。ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を出発原料として使用すると、ＣＣｌ3ＣＨ＝ＣＣｌ2（他の可能な出発原料）もフッ素化化合物の他に生成することがある。段階（１）の反応は、約４０モル％以下ののＨＦＣ−２３６ｆａを含むフッ素化生成物を生じるように制御する。
注目されるのは、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（すなわちＣＣｌ2ＦＣＨ2ＣＣｌ2ＦまたはＨＣＦＣ−２３２ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロ−１−プロパン（すなわちＣＣｌ2＝ＣＨＣＣｌ2ＦまたはＨＣＦＣ−１２２１ｚａ）、１，３，３，３−テトラクロロ−１−フルオロ−１−プロパン（すなわちＣＣｌＦ＝ＣＨＣＣｌ3またはＨＣＦＣ−１２２１ｚｂ）、および１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロプロパン（すなわちＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ2ＦまたはＨＣＦＣ−２３１ｆａ）で、これらは新規の化合物であると考えられる。
ＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させて生成させた飽和化合物Ｃ3Ｈ2Ｃｌ6-xＦx（ｘは１〜６）およびオレフィン系化合物Ｃ3ＨＣｌ5-yＦy（ｙは１〜５）は、少なくとも９０モル％の段階（１）における反応生成物、好ましくは少なくとも９５モル％の反応生成物、さらに好ましくは少なくとも９９モル％の反応生成物で構成される。
ＨＣＣ−２３０ｆａのフッ素化の第１段階では触媒を必要としないが、ＨＣＣ−２３０ｆａの変換率、または生成したフッ素化化合物のフッ素化度を増大させるために必要であれば添加してもよい。フッ素化の第１段階で使用できる（液相で行う場合）適当な液相フッ素化触媒には、炭素、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＦｅＺ3（ＺはＣｌおよびＦからなるグループから選択された原子）、炭素に保持されたＦｅＺ3、ＳｂＣｌ3-aＦa（ａ＝０〜３）、ＡｓＦ3、ＭＣｌ5-bＦb（Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ；ｂ＝０〜５）、およびＭ’Ｃｌ4-cＦc（Ｍ’＝Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；ｃ＝０〜４）がある。
ＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させて生成させたフッ素化化合物は、直接工程の次の段階で使用することも、いくつかの精製法のひとつにより精製することもできる。好ましくは、反応はＨＣＣ−２３０ｆａのフッ素化中に生成するＨＣｌがシステム中に存在する蒸留塔を介して除去されるように行う。同一または異なる蒸留塔が所期のフッ素化度を有する反応生成物を反応装置から取り出し、未変換のＨＣＣ−２３０ｆａまたはフッ素化度の低い生成物を、さらに反応を行わせるために反応装置内に残す。反応装置から取り出されたフッ素化生成物は、次に蒸発装置または加熱されたゾーンに送られ、ここでフッ素化工程の第２段階で必要な温度に上昇させる。代替方法として、第１の反応ゾーンでＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させて生成した反応流出物全体を蒸発装置または加熱されたゾーンに送り、次に任意でさらにＨＦを添加してフッ素化工程の第２段階に送ってもよい。注目されるのは、段階（１）でのＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3の変換率が少なくとも約６０％であり、段階（２）でＨＦと接触させるＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3の、段階（１）で生成され段階（２）でＨＦと接触させる飽和化合物およびオレフィン系化合物の合計に対する、モル比が約２：３より小さいことである。
ＨＣＣ−２３０ｆａからＨＦＣ−２３６ｆａを製造する工程では、第１段階で生成した生成物（すなわち式Ｃ3Ｈ2Ｃｌ6-xＦx（ｘは１〜５）の飽和化合物および式Ｃ3ＨＣｌ5-yＦy（ｙは１〜５）のオレフィン系化合物）を（必要に応じて未反応のＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3およびＣＣｌ3ＣＨ＝ＣＣｌ2とともに）気相触媒の存在下でＨＦと反応させる。好ましくは、十分な量のこれらの化合物が第１段階で生成し、ＨＦと反応するＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3の量を基準にして、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3に対する総合選択度が少なくとも約９５％となるように反応させる。
使用できる気相フッ素化触媒には、金属（金属元素、金属酸化物、および／または他の金属塩）、アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルミナ上の金属、フッ化アルミニウム上の金属、フッ化アルミニウム上のフッ化マグネシウム、フッ化アルミナ上の金属、炭素上のアルミナ、炭素上のフッ化アルミニウム、炭素上のフッ化アルミナ、クロム触媒、（たとえばＣｒ2Ｏ3単体またはＭｇおよび／またはＺｎなどの他の金属との混合物）、金属の混合物、フッ化アルミニウムおよびグラファイト、ならびに任意でグラファイト上のクロム・マグネシウムがある。
触媒として使用するのに適した金属（任意でアルミナ、フッ化アルミニウムまたは炭素上の）には、クロム、ＶＩＩＩ族金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、ＶＩＩＢ族金属（マンガン、レニウム）、ＩＩＩＢ族金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン）、ＩＢ族金属（銅、銀、金）、亜鉛および／または原子番号５８〜７１の金属（セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、またはルテチウム）がある。好ましくは、指示物とともに使用される場合、触媒の全金属含有量は約０．１〜２０重量％、通常約０．１〜１０重量％である。
フッ化アルミナとフッ化アルミニウムは、米国特許第４９０２８３８号明細書に記載の方法で生成することができる。フッ化アルミニウム上の金属と、フッ化アルミナ上の金属は、米国特許第４７６６２６０号明細書に記載の方法で生成することができる。クロムからなる触媒は当業界に周知（たとえば米国特許第５０３６０３６号参照）である。アルミナで支持されたクロムは、米国特許第３５４１１６５号明細書に記載の方法で生成することができる。炭素で支持されたクロムは、米国特許第３６３２８３４号明細書に記載の方法で生成することができる。クロムおよびマグネシウムからなる触媒は、カナダ特許第２０２５１４５号明細書に記載の方法で生成することができる。他の任意でグラファイト上の金属およびマグネシウムは、最後の特許明細書と同様の方法で生成することができる。
好ましい気相フッ素化触媒（特にＨＦと反応したＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3の量を基準にして、ＨＦＣ−２３６ｆａに対する選択度が約９５％以上であることが望ましい場合）には、３価クロムからなる触媒がある。特に注目されるのは、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7の熱分解により生成したＣｒ2Ｏ3、表面積が約２００ｍ2／ｇより大きいＣｒ2Ｏ3、および蒸発可能なフッ素含有化合物（たとえばＨＦまたはＣＣｌ3Ｆ）とともに前処理した（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7の熱分解により生成したＣｒ2Ｏ3または表面積が約２００ｍ2／ｇより大きいＣｒ2Ｏ3がある。これらの前処理した触媒が最も好ましく、少なくとも約９０％のＨＦＣ−２３６ｆａに対する選択度を得るのに適している。
本発明の方法に適した重クロム酸アンモニウムの熱分解により生成したＣｒ2Ｏ3触媒は、本明細書に参照として添付された米国特許第４８４３１８１号および第５０３６０３６号明細書に開示された方法を含めて、当業界で周知のどの方法によっても生成することができる。このような熱分解により得たＣｒ2Ｏ3は、原料（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7の製造工程の結果存在する少量の汚染物質を含有してもよい。触媒の効果を完全に破壊するものではないが、たとえば汚染物質としてのカリウムは、本発明の触媒の活性と寿命に悪影響を与える。カリウムおよび他のアルカリ金属の量は、重量で１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この量は水洗工程により減少させることができる。水洗工程の条件は重要ではないが、５〜１５％、好ましくは１０％のＣｒ2Ｏ3と脱イオン水を含有するスラリの生成を含む。この水性スラリを３５〜６５℃で、少なくとも１時間、好ましくは２時間以上撹拌する。固形分はプレート・アンド・フレーム型フィルタ・プレスでろ過して回収する。フィルタ・ケーキはアルカリ金属の含有量を分析することができる。その量が重量で１００ｐｐｍ以下（ドライ・ベース）であれば、固形分をその後乾燥する。そうでない場合は、水洗工程を繰り返して、所期のアルカリ金属含有量を得る。
本発明の方法に使用することができる他のＣｒ2Ｏ3触媒には、表面積が約２００ｍ2／ｇより大きい触媒があり、これらの中には市販されているものがある。
触媒の形態は重要ではなく、ペレット、粉末、または顆粒状として使用することができる。
一般に、得られたＣｒ2Ｏ3は、ＨＦで前処理する。これにより、表面の酸化クロムの一部が酸フッ化クロムに変換すると考えられる。この前処理は、Ｃｒ2Ｏ3を適当な容器（本発明の第２の反応段階を行うのに使用する反応装置でよい）に入れ、その後Ｃｒ2Ｏ3が部分的にＨＦで飽和するように、熱分解および乾燥したＣｒ2Ｏ3上にＨＦを通過させることにより行う。これは、ＨＦをＣｒ2Ｏ3上にたとえば１５〜３００分間、たとえば約２００℃〜約４５０℃の温度で通過させるのが便利である。この前処理の目的は、有機反応物質が表面の酸化クロムをＨＦでコンディショニングしないで触媒と接触させた場合、高温の反復およびその結果生じる触媒の粘結による触媒の損傷を防止するためである。それにもかかわらず、この前処理は必須ではなく、高温および触媒の粘結の問題を回避するため、最初の工程条件および装置を選択することができる。
工程の態様は各種の方法で組み合わせることができる。たとえば、段階（１）で、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3を第１の反応ゾーンで液相でＨＦと反応させ、式Ｃ3Ｈ2ＦxＣｌ6-xを有する飽和化合物および式Ｃ3ＨＦyＣｌ5-yを有するオレフィン系化合物からなるグループから選択した化合物を上記第１の反応ゾーンから２００℃未満の温度で蒸発させ、第２の反応ゾーンに供給し、（２）の接触を上記第２の反応ゾーンで行う。注目すべきことは、段階（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、第１の反応ゾーンからの流出物の実質的に全量を第２の反応ゾーンに供給する実施例、および段階（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、式Ｃ3Ｈ2ＦxＣｌ6-xを有する飽和化合物および式Ｃ3ＨＦyＣｌ5-yを有するオレフィン系化合物からなるグループから選択した化合物を第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、または第１および第２の反応ゾーンの両方に再循環する実施例である。
上記の詳細な説明はＨＣＣ−２３０ｆａからのＨＦＣ−２３６ｆａの製造に重点を置いているが、他の出発原料および生成物も使用することができる。たとえば、ヘキサクロロプロパン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌＣＣｌ3）を出発原料として使用して、ＨＣＦＣ−２２６ｄａ（ＣＦ3ＣＨＣｌＣＦ3）またはＨＣＦＣ−２２５ｄａ（ＣＦ3ＣＨＣｌＣＣｌＦ2）を生成させたり、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＣＣｌ3ＣＨ＝ＣＣｌ2）を出発原料として使用して、ＨＦＣ−２３６ｆａ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）またはＨＣＦＣ−２３５ｆａ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2）を生成させたり、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を出発原料として使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を生成させたりすることができる。ＨＦをヘキサクロロプロパンまたはＨＣＣ−２４０ｆａなどと接触させて生成させたフッ素化化合物はもちろん、ＨＦをＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成させたものと異なる。ＨＣＦＣ−２２６ｄａはＨＦＣ−２３６ｆａの貴重な中間生成物であり、ＨＣＦＣ−２３５ｆａはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ（重合原料）を生成する中間生成物であり、ＨＣＦＣ−２２５ｄａは洗浄用溶剤として有用であり、ＨＦＣ−２４５ｆａは発泡剤としてＣＦＣ−１１の代用となる。
反応ゾーンおよびこれに伴う供給ライン、流出ライン、および付属するユニットは、耐フッ化水素性の材料で製造すべきである。
フッ素化技術で周知の代表的構築材料には、ステンレス・スチール、特にオーステナイト系、モネル（登録商標）・ニッケル・銅合金、ハステロイ（登録商標）・ニッケルを主体とする合金、インコネル（登録商標）・ニッケル・クロム合金など、周知のニッケル合金、および銅をクラディングした鋼鉄がある。シリコン・カーバイドも反応装置の製造に適している。
当業者には、本明細書の記述により、特に努力をすることなく、本発明を十分に利用することができると考えられる。したがって、下記の好ましい実施例は、単に説明のためのものであり、開示の残りの部分をどのような形ででも制限するものではない。
実施例
凡例
HFC−２３６ｆａ      CF3CH2CF3
HCFC−２３５ｆａ     CF3CH2CCIF2
HCFC−２３４ｆｂ     CF3CH2CCl2F
HCFC−１２２３ｚａ  CF3CH=CCl2
HCC−２３０ｆａ      CCl3CH2CCl3
例１
触媒の存在下での、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとＨＦの反応
磁気駆動撹拌機、圧力変換器、気相サンプル採取バルブ、熱ウェル、およびバルブを装着した１６０ｍｌのハステロイ（登録商標）Ｃニッケル合金製パー型反応装置に、ＨＦ５０ｇ（２．５モル）を真空移送した。このオートクレーブを０℃に冷却し、窒素で加圧したシリンダを介してＨＣＣ−２３０ｆａ１０．３ｇ（０．０４１モル）を入れた。１４℃における圧力は５６ｐｓｉｇ（４８７ｋＰａ）であった。
次にオートクレーブを１２０℃に加熱するように設定した。１５分の間に、温度は１３３℃に達し、圧力は３３３ｐｓｉｇ（２３９７ｋＰａ）になった。約７分のうちに、温度は１２０℃に低下し、１２０℃における圧力は３２７ｐｓｉｇ（２３５５ｋＰａ）から３８２ｐｓｉｇ（２７３４ｋＰａ）に、約１．８時間で上昇した。
この時点で、反応装置の蒸気のサンプルは下記の組成であった。
組成 ＧＣ面積％
２３６ｆａ                            ０．９
２３５ｆａ                            １．６
２３４ｆｂ                          ２４．４
１２２３ｚａ                        ６９．６
未知の物質                            ２．０
比較例Ａ
四塩化ジルコニウム存在下での１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとＨＦの反応
磁気駆動撹拌機、圧力変換器、気相サンプル採取バルブ、熱ウェル、およびバルブを装着した１６０ｍｌのハステロイ（登録商標）Ｃニッケル合金製パー型反応装置に、ＺｒＣｌ4９．１ｇ（０．０３９モル）を入れ、反応装置を密閉して、ＨＦ５０ｇ（２．５モル）を真空移送した。このオートクレーブを８℃に冷却し、１５分撹拌した。圧力は１０３ｐｓｉｇ（８１１ｋＰａ）に上昇し、最終温度は１５℃となった。オートクレーブを０ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ）に減圧した後、窒素で加圧したシリンダを介してＨＣＣ−２３０ｆａ１０．１ｇ（０．０４０モル）を入れた。
次にオートクレーブを１２０℃に加熱するように設定した。１７分の間に、温度は１２０℃に達し、圧力は２７２ｐｓｉｇ（１９７６ｋＰａ）になった。温度を１２０℃で２時間保持したところ、圧力は４４０ｐｓｉｇ（３１３４ｋＰａ）になった。
この時点で、反応装置の蒸気のサンプルは下記の組成であった。
組成 ＧＣ面積％
２３６ｆａ                            ０．２
２３５ｆａ                            ３．５
２３４ｆｂ                          ７３．４
１２２３ｚａ                        ２１．７
これらの結果を例１と比較すると、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3とのＨＦ交換反応は、触媒を添加下も触媒を添加しなくても、類似した結果を示している。主要な差異は、１２２３ｚａ（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2）と２３４ｆｂ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌ2Ｆ）の量で、これらは２回の実験で逆転している。ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2はＨＦの添加により容易にＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌ2Ｆに変換する。
例２
触媒を添加しないで予備反応装置中で１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとＨＦの反応を行った後、酸化クロム触媒上に予備反応装置からの流出物を流しての気相反応
液体ＨＣＣ−２３０ｆａを、一方の水平ポートを介して、１／１６インチ（１．６ｍｍ）のステンレス・スチール製チューブを使用して、１／４インチ（６．４ｍｍ）のステンレス・スチール製スウェージロック（登録商標）・クロスの中央に直接導入した。他方の水平ポートはこの実験では使用しなかった。１／４インチ（６．４ｍｍ）のモネル（登録商標）・ニッケル合金製円盤をクロスの底部ポートに圧入して、ＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの反応に不活性な面として機能させた。ＨＦの蒸気を、底部ポートとモネル（登録商標）・ニッケル合金製円盤を介して上方に通過させ、液体のＨＣＣ−２３０ｆａと反応させた。次に、反応生成物をクロスの上部ポートを通過させ、加熱した１／４インチ（６．４ｍｍ）のステンレス・スチール製チューブ（約３６インチ（９１４ｍｍ））を介して、重クロム酸アンモニウムの熱分解で生成し、１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ）に粉砕した酸化クロム触媒１７．１２ｇ（約１３ｍｌ）を充填した１５インチ（３８１ｍｍ）×１／２インチ（１．３ｍｍ）のインコネル（登録商標）６００合金のチューブである気相反応装置に供給した。
ＨＣＣ−２３０ｆａ（１．０９ｍｌ／時間、２．９ｓｃｃｍ、４．８×１０-8ｍ3／秒）と無水ＨＦ（２７．４ｓｃｃｍ、４．６×１０-7ｍ3／秒）を３１５時間供給したが、気相触媒の不活性化は見られなかった。下表は、各条件（各条件は１時間毎に行った６回の連続ガスクロマトグラフィ分析の平均）の要約を示す。
0004077032.tif 000002
ＨＦＣ−２３６ｆａの収率は、反応装置流出物中のＨＣＣ−２３０ｆａのモル数／仕込み原料中のＨＣＣ−２３０ｆａのモル数として算出した。
例３
触媒を使用しないＨＦと１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとの反応生成物と、
酸化クロム触媒上のＨＦとの気相反応
１５インチ（３８１ｍｍ）×３／８インチ（９．５ｍｍ）のハステロイ（登録商標）・ニッケル合金のチューブに、Ｃｒ2Ｏ3（１２−２０メッシュ、１．４−０．８３ｍｍ）２．２９ｇ（２ｍｌ）を充填した。触媒は窒素でパージしながら（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０-7ｍ3／秒）２００℃に１７時間加熱して活性化させた。ＨＦ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０-7ｍ3／秒）を１５分間流した。４０分間窒素の流れを減少させ（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０-7ｍ3／秒）、ＨＦの流れを増加させた（８０ｓｃｃｍ、１．３×１０-6ｍ3／秒）。温度は段階的に、１時間２５０℃、６５分間３００℃、８５分間３５０℃、９５分間４００℃に上昇させた。その後温度を２００℃に低下させ、８５分間保った。
触媒を使用しないで１７５℃でＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3とＨＦとの液相反応生成物で、主としてＣＣｌ2ＦＣＨ2ＣＦ3、ＣＣｌ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＦ3、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2で構成される液体混合物を、上記触媒を充填した反応装置に２７４℃で流速３．９ｓｃｃｍ（６．５×１０-8ｍ3／秒、１．１６ｍｌ／時間）で通過させた。同時にＨＦを、上記触媒を充填した反応装置に、流速３７．３ｓｃｃｍ（６．２×１０-7ｍ3／秒）で通過させた。気体流出物をＧＣ／ＭＳで分析したところ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3の相対面積は＞９９％であることが判明した。この流速では、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3が２２４〜２７４℃で観察される唯一の有機物であった。
例４
２％Ｃｏ／アルミナ・フッ素化触媒
この触媒は、米国特許第４７６６２６０号明細書に記載の方法で調製した。触媒（１．１８ｇ、２ｍｌ）の活性化およびＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3のフッ素化生成物の反応方法は、例３に使用したものと同一とした。その結果を表に示すが、ＣＴは接触時間（秒）であり、百分率はＧＣ／ＭＳにより得られた面積％である。
0004077032.tif 000003
例５
２％Ｚｎ／アルミナ・フッ素化触媒
この触媒は、米国特許第５３００７１１号明細書に記載の方法で調製した。触媒の活性化、およびＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3のフッ素化生成物の反応方法は、例３に使用したものと同一とした。その結果を表に示すが、ＣＴは接触時間（秒）であり、百分率はＧＣ／ＭＳにより得られた面積％である。
0004077032.tif 000004
例６
触媒を使用しない１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとＨＦとの反応
磁気駆動撹拌機、圧力変換器、気相サンプル採取バルブ、熱ウェル、およびバルブを装着した１６０ｍｌのハステロイ（登録商標）Ｃニッケル合金製パー型反応装置に、ＨＦ５０ｇ（２．５モル）を真空移送した。このオートクレーブを０℃に冷却し、窒素で加圧したシリンダを介して１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2またはＨＣＣ−２４０ｆａ）９．９ｇ（０．０４６モル）を入れた。１７℃における圧力は５１ｐｓｉｇ（４４４ｋＰａ）であった。
次にオートクレーブを１２０℃に加熱するように設定した。２５分の間に、温度は１２０℃に達し、圧力は２８０ｐｓｉｇ（２０１５ｋＰａ）になった。温度を１２０℃に２．２時間保持した。この時圧力は４０５ｐｓｉｇ（２９１７ｋＰａ）に上昇した。
この時点で、反応装置の蒸気のサンプルは下記の組成であった。
成分 GC面積％
CF3CH=CHF               １．１
CF3CH2CHF2              ３．１
CF3CH=CHCl            ９１．１
CF3CH2CHClF             ３．１
C3H2ClF3異性体          ２．０
C3H3Cl2F3異性体         ０．１
未知の物質（２）        １．１