(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素、鉄、アルカリ金属および酸素を構成成分とすることを特徴とするエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【請求項２】
酸化珪素-鉄イオン-アルカリ金属イオンを触媒活性成分として含有することを特徴とするエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【請求項３】
鉄／珪素の原子比が、1/100000〜3/100である請求項１または２に記載のエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【請求項４】
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【請求項５】
全アルカリ金属／珪素の原子比が、1/10000〜5/100である請求項１〜４のいずれかに記載のエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の存在下にエタンを酸素で酸化してアクロレインを直接製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エタンを酸化することにより、アクロレインを直接製造する技術に関する。
【０００２】
【従来技術】
重要な化学工業原料であるアクロレインは、通常、石油を熱分解して得たプロピレンを原料として酸化的に製造されるので、生産コストが高い。もし、安価で豊富なエタンと酸素とから直接アクロレインを製造する方法が完成されれば、製造コストが大幅に低下するので、その開発が要望されている。
【０００３】
プロピレン或いはプロパンからアクロレインを製造するための触媒としては、酸化銅系触媒、モリブデン-ビスマス系複合酸化物を主成分とする触媒、モリブデン、バナジウム、燐などを含む触媒、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルなどを含む触媒などが知られている。しかしながら、これらの触媒を使用して、エタンからアクロレインを製造することはできない。
【０００４】
エタンと酸素とから直接アセトアルデヒドを製造するための触媒としては、硼素、燐などを含む触媒、バナジウム、珪素などを含む触媒などが知られている。また、エタンと酸素から酢酸を作るための触媒としては、バナジウム、チタン、モリブデン、燐などを含む触媒、モリブデン、バナジウム、ニオブなどを含む触媒が知られている。しかしながら、エタンと酸素とからアクロレインを直接製造するための触媒は、全く知られていない。
【０００５】
従って、工業的な規模で安価なエタンと酸素とからアクロレインを製造する方法は、未だ実現されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、エタンと酸素とから直接アルデヒド類、特にアクロレインを高い効率で、安定して、製造しうる安価な技術を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状を考慮しつつ、広く研究を進めた結果、一連の新規な知見を得た。すなわち、(イ)まず、豊富で毒性の少ない元素である鉄と酸化珪素とを構成成分とする複合体(或いは複酸化物)が、メタンからホルムアルデヒドを生成する触媒として優れた効果を発揮すること、(ロ)さらに、この複合体がプロパンからアクロレインを生成する能力を示すこと、(ハ)さらに、酸化珪素および鉄に加えて、アルカリ金属を構成成分とする複合体触媒(或いは複酸化物触媒)が、安定性に優れており、エタンと酸素とを原料としてアクロレインを効率よく生成することを見出すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すアクロレイン製造用触媒およびアクロレインの製造方法ならびにアクロレイン製造用触媒の製造方法を提供するものである。
【０００９】
１．珪素、鉄、アルカリ金属および酸素を構成成分とすることを特徴とするエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【００１０】
２．酸化珪素-鉄イオン-アルカリ金属イオンを触媒活性成分として含有することを特徴とするエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【００１１】
３．鉄／珪素の原子比が、1/100000〜3/100である上記項１または２に記載のエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【００１２】
４．アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの少なくとも１種を含む上記項１〜３のいずれかに記載のエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【００１３】
５．全アルカリ金属／珪素の原子比が、1/10000〜5/100である上記項１〜４のいずれかに記載のエタンを原料とするアクロレイン製造用触媒。
【００１４】
６．上記項１〜５のいずれかに記載の触媒の存在下にエタンを酸素で酸化してアクロレインを直接製造する方法。
【００１５】
７．多孔質酸化珪素に対し、水溶性鉄化合物水溶液に由来する鉄成分とアルカリ金属成分とを順次或いは同時に含浸させた後、乾燥し、酸素の存在下に焼成することを特徴とする珪素、鉄、アルカリ金属および酸素を構成成分とするアクロレイン製造用触媒の製造方法。
【００１６】
８．水溶性鉄化合物水溶液、鉄有機化合物に由来する鉄成分とテトラエチルシリケートとを混合した溶液からゾルゲル法により珪素／鉄混合物を形成させ、乾燥した後、酸素の存在下に焼成して触媒前駆体を得た後、これをアルカリ金属化合物水溶液に含浸し、乾燥し、酸素の存在下に焼成することを特徴とする珪素、鉄、アルカリ金属および酸素を構成成分とするアクロレイン製造用触媒の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるアクロレイン製造用触媒は、珪素、鉄、アルカリ金属および酸素を構成元素とする無定形複酸化物からなることを特徴とする。
【００１８】
珪素は、酸化珪素の形態で、触媒の主成分となる。酸化珪素は、多孔質である限り、その由来は特に限定されず、ゾルゲル法で得たもの、気相反応法で得たもの、市販のシリカゲルなどのいずれをも使用することができる。
【００１９】
鉄およびアルカリ金属は、おそらく両者の少なくとも一部が、酸化物を構成する鉄イオン(Fe3+)およびアルカリ金属イオン(M+)として多孔質酸化珪素の表面(孔内表面)に高分散状態で担持され、この状態で触媒の有効成分としての効果を発揮するものと推測される。
【００２０】
本発明によるアクロレイン製造用触媒は、特に限定されるものではないが、通常以下の様にして製造される。
【００２１】
まず、多孔質酸化珪素に対して鉄イオンを含有させて、触媒前駆体を得る。この触媒前駆体形成方法は、特に限定されるものではないが、通常硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、過塩素酸鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、シュウ酸鉄などの水溶性鉄化合物の水溶液に多孔質酸化珪素(比表面積10〜1000m2/g程度、より好ましくは30〜600m2/g程度)を含浸し、鉄成分を付着させ、乾燥させた後、空気中200〜800℃程度、好ましくは300〜700℃程度で焼成することにより、実施される。
【００２２】
或いは、上述の鉄成分を含む水溶液、有機鉄化合物の少なくとも１種と珪素原料であるテトラエチルシリケートとを混合した溶液からゾルゲル法により珪素／鉄混合物を形成させ、乾燥した後、空気中200〜800℃程度、好ましくは300〜700℃程度で焼成することによっても、多孔質酸化珪素に鉄成分を含有させた触媒前駆体を得ることができる。有機鉄化合物としては、フェロセン、ナフテン酸鉄、カルボニル鉄、オクチル酸鉄などが使用できる。
【００２３】
触媒前駆体に対するアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの少なくとも１種)の含有方法も、特に限定されない。通常、上記で得られた触媒前駆体粉末をアルカリ炭酸塩、アルカリ硝酸塩、水酸化アルカリなどのアルカリ金属水溶液に含浸し、アルカリ金属成分を付着させ、乾燥させた後、空気中200〜800℃程度、好ましくは300〜700℃程度で焼成することにより、酸化珪素-鉄イオン-アルカリ金属イオンを触媒活性成分とする触媒を得ることができる。
【００２４】
触媒前駆体(および触媒)における鉄／珪素(原子比)は、1/100000〜3/100程度、好ましくは1/100000〜5/1000程度となっていれば良く、また、触媒における全アルカリ金属／珪素(原子比)は、1/10000〜5/100程度、好ましくは1/1000〜1/100程度となっていれば良い。
【００２５】
上記の方法により得られる触媒を機器分析したところ、珪素は酸化状態、鉄は２価および／または３価の酸化状態、アルカリ金属は１価の酸化状態にあり、鉄成分およびアルカリ金属成分は、主成分である多孔質珪素酸化物(すなわち高比表面積珪素酸化物)の外表面および多孔部表面に均一に分散していることが分かった。従って、本発明による触媒は、全体として、酸化珪素中に鉄成分およびアルカリ金属成分が均一に分散している状態にあると考えられる。
【００２６】
本発明による触媒の形態には、特に制限はなく、粉末状で使用しても良く、或いはビーズ状、ハニカム状などの任意形状の成型体として使用しても良い。例えば、成型体として使用する場合には、常法に従って、アルミナ、粘土などの材料をビーズ状、ハニカム状などに成型して担体とし、その表面に本発明による触媒を含むスラリーをウォッシュコート法などによりコーティングし、70〜100℃程度で乾燥し、400〜600℃程度で焼成しても良い。担体としては、市販品をそのまま使用することも可能であり、また、担体へのコーティング方法、乾燥および焼成条件なども特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明によるアクロレインの製造方法は、以下の様にして実施される。すなわち、エタンと酸素の混合気体を常圧〜3MPa程度、より好ましくは0.1〜2MPa程度の範囲で、反応温度250〜600℃程度、より好ましくは300〜550℃程度で上述の本発明触媒に接触させることにより、アクロレインを生成させる。エタンと酸素の混合比は、特に限定されず、通常1：99〜99：1（モル比）程度であり、より好ましくは、3：97〜97：3（モル比）程度である。反応に際しては、必要に応じ、触媒の被毒による活性低下を抑制するために、水蒸気を添加したり、或いは反応を制御するために、窒素、二酸化炭素、稀ガスなどを希釈ガスとして用いることもできる。
【００２８】
本発明による触媒の作用機構については、未だ十分に解明されているには至っていないが、これまでの知見を総合すると、まず、エタンと酸素とから、鉄成分とシリカとの作用により、アセトアルデヒドが生成し、次いでこのアセトアルデヒドがアルカリ金属成分の作用により、アクロレインに転化されるものと推考される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構成の触媒を使用することにより、工業的な規模で安価なエタンと酸素からアクロレインを製造することができる。
【００３０】
また、本発明による触媒を使用する場合には、反応率の高い条件下(高温度域および／または原料供給速度小)では、アクロレインの選択性が高くなるのに対して、反応率の低い条件下(低温度域および／または原料供給速度大)では、アルデヒドの選択率が高くなる。従って、必要ならば、反応条件を調整することにより、両者を選択的に製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【００３２】
実施例１
セシウム(Cs/Si=6/1000：原子比）、鉄(Fe/Si=5/10000：原子比）、珪素および酸素からなる触媒を以下のような方法で製造した。
【００３３】
まず、酸化珪素(Merck社製シリカゲル；粒径60〜220μm：比表面積400m2/g)10gを蒸留水18mlに浸し、30分間保持した。一方、硝酸鉄９水和物0.034gを蒸留水3mlに溶解し、得られた水溶液を酸化珪素を含む上記蒸留水に添加し、さらに1時間保持して、酸化珪素中に鉄成分を含浸させた。
【００３４】
次いで、上記の様にして得た鉄成分を含む酸化珪素を80℃の乾燥器に入れ、12時間乾燥した後、空気中700℃において5時間焼成して、Fe/Si=5/10000(原子比)の酸化物である触媒前駆体を得た。
【００３５】
この触媒前駆体2gに蒸留水3.6mlを加えた後、予め蒸留水3mlに炭酸セシウム0.0623gを溶解させておいた水溶液を触媒前駆体含有蒸留水に加え、セシウム成分を触媒前駆体に含浸させた。
【００３６】
ついで、セシウム含浸触媒前駆体を80℃の乾燥機に入れ、12時間乾燥した後、空気中700℃において5時間焼成して、Cs/Si=6/1000(原子比）、Fe/Si/=5/10000(原子比）である珪素系酸化物複合体からなる触媒１を得た。
【００３７】
実施例２
炭酸セシウムに代えて炭酸カリウム0.0139gを使用する以外は実施例１の手法に準じて、カリウム(K/Si=6/1000(原子比）、鉄(Fe/Si=5/10000(原子比）、珪素および酸素からなる触媒２を製造した。
【００３８】
実施例３
炭酸セシウムに代えて炭酸ルビジウム0.0298gを使用する以外は実施例１の手法に準じて、ルビジウム(Rb/Si=6/1000(原子比）、鉄(Fe/Si=5/10000(原子比）、珪素および酸素からなる触媒３を製造した。
【００３９】
実施例１〜３のいずれにより得られた触媒の比表面積も、シリカのそれに比して、その変化量は±５％以内であり、熱的に安定な材料であることが明らかとなった。
【００４０】
実施例４
固定床流通式管状反応装置内に実施例１で得た触媒１を導入し(0.3g)、石英ウ−ルにより固定した。管状反応装置内の触媒層の上下には、石英砂を充填するとともに、反応ラインの温度は90℃に保持した。
【００４１】
反応条件は、反応ガス組成＝エタン75モル％＋酸素２５モル％、圧力＝0.1MPa、全ガス流速＝30ml/分、規格化したガス流速＝6000/時・ml/g触媒であった。
【００４２】
反応ガスおよび生成物の分析は、水素炎イオン化検出器および熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ、赤外ガス分光法およびガスクロ質量分析装置の３種の方法で別個に確認した。それぞれの分析値には、矛盾がなかった。
【００４３】
本発明における触媒性能の評価基準としてのエタン転化率（％）ならびにアセトアルデヒドおよびアクロレインそれぞれの選択率（％）を以下の通り定義する。
【００４４】
＊エタン転化率(%)=(消費エタンのモル数/供給エタンのモル数)×100
＊アセトアルデヒドの選択率(%)=(生成アセトアルデヒドのモル数/消費エタンのモル数)×100
＊アクロレインの選択率(%)=(生成アクロレインのモル数/消費エタンのモル数)×150
なお、アクロレインの選択率の算出において、定数150をかけているのは、エタンの炭素数２とアクロレインの炭素数３の違いを補正するためである。
【００４５】
表１に反応温度475℃における反応結果を示す。アセトアルデヒドとアクロレインとが、ほぼ等しい選択率でエタンと酸素から生成していることが明らかである。
【００４６】
【表１】
0004065933.tif 000002
【００４７】
実施例５
実施例２で得た触媒２を使用するとともに、反応温度を500℃および450℃とする以外は実施例４に準じて反応を行った。反応結果を表１に併せて示す。
【００４８】
反応温度500℃ではアクロレイン選択率が高く、反応温度450℃ではアセトアルデヒド選択率が高くなっている。このことから、同じ触媒２を用いても、反応温度を変えることにより、生成物を選択できることが明らかである。
【００４９】
実施例６
実施例３で得た触媒３を使用する以外は実施例５に準じて反応を行った。反応結果を表１に併せて示す。この場合には、アセトアルデヒドの約３倍の選択率でアクロレインが得られていることが明らかである。