(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォノンを散乱する散乱中心物と母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を容器に封入し揺動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却工程を備え、
前記散乱中心物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種以上の元素を含む化合物の粉末粒子であり、
さらに、前記粉末粒子を前記母材に添加する添加工程と、
該母材を溶融する溶融工程と、
を備えることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
フォノンを散乱する散乱中心物と母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を容器に封入し揺動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却工程を備え、
前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡であり、
さらに、前記母材を溶融するとともに溶融した該母材に前記ガスの気泡を導入する溶融工程、を備えることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記揺動冷却工程は、前記混合物に温度勾配を設けた状態で該混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法であって、
前記容器には内部に撹拌子が設けられ、
前記揺動冷却工程は、前記撹拌子で前記混合物を撹拌することにより該混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記揺動冷却工程は、前記容器を回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記揺動冷却工程は、前記容器を５〜３０００回転／分の回転数で回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記揺動冷却工程は、前記容器の回転方向を変えながら前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記揺動冷却工程は、前記容器の回転と停止とを繰り返しながら前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させ前記容器を回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対して垂直にして該容器を回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む母材と、フォノンを散乱する散乱中心物と、を含む混合物から製造される熱電材料であって、
前記混合物は平均結晶粒径が２μｍ〜２０μｍで、充填率が９５〜１００％であり、
前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡からなり、前記散乱中心物は前記母材中に均一に分散していることを特徴とする熱電材料。
【請求項１２】
前記母材は、熱電半導体の溶製材からなることを特徴とする請求項１１に記載の熱電材料。
【請求項１３】
フォノンを散乱する散乱中心物と母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料製造装置であって、
前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を封入する容器と、
該容器を揺動し前記混合物を揺動するともに該混合物を冷却する揺動冷却手段と、
を備えることを特徴とする熱電材料製造装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱電材料製造装置であって、
前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡であり、
溶融状態の前記母材に前記ガスを導入するガス導入手段、
を備えることを特徴とする熱電材料製造装置。
【請求項１５】
前記容器内の混合物に温度勾配を設定する温度勾配設定手段を有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の熱電材料製造装置。
【請求項１６】
前記容器の内部に前記混合物を撹拌する撹拌子が設けられていることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の熱電材料製造装置。
【請求項１７】
前記揺動冷却手段は、前記容器を回転させ前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する手段であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の熱電材料製造装置。
【請求項１８】
前記揺動冷却手段は、前記容器の回転方向を制御する回転方向制御手段を有することを特徴とする請求項１７に記載の熱電材料製造装置。
【請求項１９】
前記揺動冷却手段は、前記容器の回転軸を前記容器に重力方向に対して傾斜させる回転軸傾斜手段を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の熱電材料製造装置。
【請求項２０】
前記揺動冷却手段は、前記容器を重力方向に垂直な回転軸で回転させる手段であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の熱電材料製造装置。
【請求項２１】
前記揺動冷却手段は、マグネチックスターラであることを特徴とする請求項１６に記載の熱電材料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置であって、特に、フォノンを散乱する散乱中心物と、母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料の製造方法、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む母材と、フォノンを散乱する散乱中心物と、からなる複合材料である熱電材料及びフォノンを散乱する散乱中心物と、母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電材料では、熱電材料の性能を表す性能指数Ｚが次式のように定義されている。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝σ＊α2／κ
この式で、σは電気伝導率、αはゼーベック係数、κは熱伝導率である。熱伝導率κは、物質を構成する原子核自体の振動によるもの（フォノン熱伝導率）と、キャリア（電子又はホール）の移動によるもの（キャリア熱伝導率）との和で与えられる。
【０００４】
性能指数Ｚが大きい熱電材料を得るために、様々な製造方法が提案されている。特に、熱伝導率κを小さくする方法として、フォノンを散乱する散乱中心物を備える熱電材料が提案されている。このような熱電材料の製造方法として、散乱中心物の粉末と機械的に粉砕し粉末にした母材とを混合した後に焼結する方法が提案されている（例えば、特開平９−７４２２９号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱電材料を機械的に粉砕して得られた粉末を焼結する場合、平均結晶粒径が大きくなる上に散乱中心物が偏在し、フォノンの平均自由行程が大きくなり、フォノン熱伝導率が増大し、結果として、熱伝導率κが高くなる。また、粉砕する際に不純物が混入したりして高性能な熱電材料を得ることが困難であった。また、製造工程数が増加するという問題があった。
【０００６】
本発明の熱電材料の製造方法は、性能指数の高い熱電材料を製造することを目的の一つとする。また、本発明の熱電材料は、性能指数が高い材料であることを目的の一つとする。また、本発明の熱電材料製造装置は、性能指数が高い材料を製造できる装置であることを目的の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱電材料の製造方法は、フォノンを散乱する散乱中心物と母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を容器に封入し揺動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却工程を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の熱電材料の製造方法では、フォノンを散乱する散乱中心物と母材との混合物融液を揺動するととも冷却するので、混合物中に散乱中心物が均一に分散する。そのため、製造された熱電材料では、フォノンの平均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率が低減される。一方、製造される熱電材料は安定液面がない状態で凝固するため結晶成長が抑えられ平均結晶粒径が小さくなり、いっそうフォノン熱伝導率が低減され、ひいては、熱伝導率κが低減される。また、結晶粒間の間隙が少なくなり電気伝導率σは高く保たれる。これらの結果、性能指数の高い熱電材料を製造することができる。なお、散乱中心物は、母材によって分解せず溶融状態の母材と反応しないものとすることもできる。
【０００９】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記散乱中心物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種以上の元素を含む化合物の粉末粒子であって、前記粉末粒子を前記母材に添加する添加工程と、該母材を溶融する溶融工程と、を備えるものとすることもできる。母材に散乱中心物を添加した後に母材を溶融し冷却するため、母材を粉砕して粉末にした後散乱中心物と混合する方法と比較して、散乱中心物が熱電材料中に均一に分散し、不純物の混入が少ない熱電材料を製造することができる。
【００１０】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡であって、前記母材を溶融するとともに溶融した該母材に前記気泡を導入する溶融工程、を備えるものとすることもできる。母材の溶融時に散乱中心物を導入し、その後母材を冷却するため、母材を粉砕して粉末にした後散乱中心物と混合する方法と比較して、不純物の混入が少ない熱電材料を製造することができる。
【００１１】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記揺動冷却工程は、前記混合物に温度勾配を設けた状態で該混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であるものとすることもできる。混合物が冷却するときに温度勾配を設けることで、混合物の結晶化に方向性を与えることができ、雰囲気温度や混合物の表面状態によらず結晶化を均一に進めることができる。
【００１２】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記容器には内部に撹拌子が設けられ、前記揺動冷却工程は、前記撹拌子で前記混合物を撹拌することにより該混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程であるものとすることもできる。容器内部の撹拌子により、散乱中心物がより均一に熱電材料中に分散する。また、溶融した混合物の揺動量が大きくなり、より安定液面が生じにくくなる。
【００１３】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記揺動冷却工程は、回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程とすることもできる。容器を回転させることで、散乱中心物を熱電材料中に分散させることができ、混合物を容器に封入した状態で容易に揺動することができる。
【００１４】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記揺動冷却工程は、前記容器を５〜３０００回転／分の回転数で回転させたり、前記容器の回転方向を変えたり、前記容器の回転と停止とを繰り返したりして、前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却することができる。このように容器の回転状態を変えることで、散乱中心物が熱電材料内により均一に分散する。また、熱電材料の凝固時により安定液面ができにくくなり、より平均結晶粒径が小さい熱電材料を製造することができる。
【００１５】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させ前記容器を回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程とすることもできる。容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させることで、容器の回転軸を重力方向にした場合と比較して、容器内の溶融した混合物の揺動量が大きくなり、散乱中心物がより均一に熱電材料に分散する。また、溶融した混合物に安定液面が生じにくくなる。
【００１６】
この本発明の熱電材料の製造方法では、前記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対して垂直にして該容器を回転させることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程とすることもできる。容器の回転軸を重力方向に対して垂直にすることで、容器内の溶融した混合物の揺動量がより大きくなり、散乱中心物がより均一に熱電材料に分散する。また、溶融した混合物に安定液面が生じにくくなる。
【００１７】
本発明の熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む母材と、フォノンを散乱する散乱中心物と、を含む混合物から製造される熱電材料であって、前記混合物は平均結晶粒径が２μｍ〜２０μｍであり、充填率が９５〜１００％であり、前記散乱中心物は前記母材中に均一に分散していることを特徴とする。
【００１８】
本発明の熱電材料では、粉砕・燒結しバルク状にして製造した熱電材料と比較すると、母材の平均結晶粒径が小さく、２μｍから２０μｍ程度であると考えられる。このため、結晶粒界におけるフォノン散乱が増大し、フォノン熱伝導率が低減される。また、散乱中心物は、母材の結晶粒内に取り込まれ、熱電材料全体に均一に分散する。その結果、フォノン散乱が更に増大し、いっそうフォノン熱伝導率が低減され、ひいては、熱伝導率κが低減される。また、製造した熱電材料の充填率は、溶製材同様ほぼ１００％に近い９５〜１００％程度であり、電気伝導率σが高く保たれる。以上の結果、性能指数の高い熱電材料となる。
【００１９】
この本発明の熱電材料において、前記母材は、熱電半導体の溶製材からなるものとすることもできる。
【００２０】
この本発明の参考形態の熱電材料では、前記散乱中心物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなるものとすることもでき、また、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡からなるものとすることもできる。
【００２１】
本発明の熱電材料製造装置は、フォノンを散乱する散乱中心物と母材とを含む熱電材料を製造する熱電材料製造装置であって、前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を封入する容器と、該容器を揺動し前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却手段と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明の熱電材料製造装置では、散乱中心物と母材とを含む混合物融液を揺動するとともに冷却するので、熱電材料中に散乱中心物が均一に分散する。散乱中心物はフォノンを散乱するので、フォノンの平均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率が低減される。また、混合物は安定液面がない状態で凝固するため結晶成長が抑えられ、平均結晶粒径が小さくなる。そのため結晶粒界におけるフォノン散乱が増加し、いっそうフォノン熱伝導率が低減され、ひいては、熱伝導率κが低減される。また、結晶粒間の間隙が小さくなるため電気伝導率σは高く保たれる。これらの結果、性能指数の高い熱電材料を製造することができる。
【００２３】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡であって、溶融状態の前記母材に前記ガスを導入するガス導入手段、を備えるものとすることもできる。母材の溶融時に散乱中心物を導入し、その後、散乱中心物と母材との混合物を冷却するため、母材を粉砕して粉末にした後散乱中心物と混合する方法と比較して、熱電材料中の不純物の混入量が少なくなる。
【００２４】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記容器内の混合物に温度勾配を設定する温度勾配設定手段を有するものとすることもできる。混合物に温度勾配を設定することができるので、混合物の結晶化に方向性を与えることができ、雰囲気温度や混合物の表面状態によらず結晶化を均一に進めることができる。
【００２５】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記容器の内部に前記混合物を撹拌する撹拌子が設けられたものとすることもできる。容器内部の撹拌子により、溶融した混合物の揺動量を大きくすることができ、散乱中心物を熱電材料中に均一に分散させるとともに、より安定液面が生じにくくすることができる。
【００２６】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記揺動冷却手段は、前記容器を回転させ前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する手段であるものとすることもできる。容器を回転させることで、混合物を容器に封入した状態で容易に揺動することができる。
【００２７】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記揺動冷却手段は、前記容器の回転状態を制御する回転状態制御手段を有するものとすることができる。容器の回転状態を制御することで、容器を混合物の凝固時により安定液面ができにくい回転状態とし、より平均結晶粒径が小さい熱電材料を製造することができる。なお、回転状態の制御とは、容器の回転数を変えたり、容器の回転方向を変えたり、容器を回転させたり停止させるなどの制御を含む。
【００２８】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記揺動冷却手段は、前記容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させる回転軸傾斜手段を有するものとすることもできる。容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させることで、容器の回転軸を重力方向にした場合と比較して、散乱中心物を熱電材料中に均一に分散させるとともに、容器内の溶融した混合物の揺動量が大きくなり安定液面が生じにくくなる。
【００２９】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記揺動冷却手段は、前記容器を重力方向に垂直な回転軸で回転させる手段であるものとすることもできる。容器の回転軸を重力方向に対して垂直にすることで、容器内の溶融した混合物の揺動量がより大きくなり、散乱中心物を熱電材料中内に均一に分散させるとともに、安定液面が生じにくくなる。
【００３０】
この本発明の熱電材料製造装置では、前記揺動冷却手段は、マグネチックスターラであるものとすることもできる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００３２】
図１は本実施形態の熱電材料製造装置１００の構成を示した概略図である。熱電材料製造装置１００は、ＢｉＴｅ混合物融液１０を封入するガラス製の容器１２を内部に納めた鉄製の試料管１４と、試料管１４を内部に納めた炉管１６と、試料管１４を炉管１６の中央部で固定する棒状の試料管押さえ１８と、炉管１６内にＡｒガスまたはＡｒ希釈水素ガスなどの不活性ガスまたは還元性ガスを導入するガス導入口２０と、このようなガスを炉管１６外に排気するガス排気口２３と、炉管１６を同心円状に取り囲み炉管１６の図面に向かい左側を加熱する温度調整可能なヒータ２４と、炉管１６の図面に向かい右側を加熱するヒータ２６と、炉管１６の一部分とヒータ２４及びヒータ２６を封入する筐体２８と、炉管１６に設けられた駆動ベルト３２と、駆動ベルト３２を駆動するモータ３４と、筐体２８とモータ３４とが固定される架台３６と、架台３６の一端を設置台３７に固定するシャフト３８と、架台３６の他端を固定しモータ（図示せず）で駆動されるプーリ４２とを備える。
【００３３】
炉管１６は、制御器２１に制御される駆動回路３０に駆動される駆動ベルト３２により内部の試料管１４及び試料管押さえ１８とともに回転する。駆動ベルト３２は、炉管１６の回転方向、回転数などを制御器２１からの制御信号に基づいて変更することができる。ここで、回転方向の変更とは、回転方向の逆転や回転の停止などを含む。
【００３４】
架台３６は制御器２１からの制御信号に基づいて駆動回路３１によって駆動されるプーリ４２が回転することで、シャフト３８を支点として架台３６を傾斜させることができる。架台３６の傾斜に伴い筐体２８、試料管１４、モータ３４も傾斜する。架台３６が傾斜した状態でも、駆動ベルト３２によって炉管１６は回転することができる。
【００３５】
ヒータ２４及びヒータ２６は、各ヒータと炉管１６との間に設けられたシース熱電対５０及びシース熱電対５２によって測温され、測温データは制御器２１に入力される。制御器２１は、測温データに基づきヒータ制御器２２を制御し、ヒータ２４及びヒータ２６の温度を調整することができ、炉管１６の長手方向に温度勾配を設定することができる。
【００３６】
図２は容器１２の平面図であり、図３は図２におけるＡＡ線での断面図である。容器１２は容器１２の長手方向に延在する複数の突起物４０が内壁に設けられている。この突起物４０は、容器１２が回転するときに内部の溶融したＢｉＴｅ混合物融液を撹拌することができる。
【００３７】
次に、熱電材料製造装置１００を用いて熱電材料を製造する方法を説明する。図４は、熱電材料の製造工程を示した図である。最初に、ＢｉとＴｅを含むＢｉＴｅ系材料の母材原料粉末と、散乱中心物となるＢの粉末粒子を混合し真空または不活性雰囲気中でガラス製の容器１２に封入する（工程Ｓ１０）。ガラス製の容器１２は、破損を防ぐために鉄製の試料管１４に封入される。試料管１４は炉管１６内に挿入され、試料管押さえ１８で支持された後、炉管１６内に封入される。
【００３８】
次に、制御器２１の制御信号に基づいてヒータ制御器２２によりヒータ２４及びヒータ２６を動作させ、試料管１４を加熱し、母材を加熱溶融させＢｉＴｅ混合物融液を形成する（工程Ｓ１２）。ＢｉＴｅ混合物融液は、Ｂの融点がＢｉＴｅ系材料の融点より高いため、溶融したＢｉＴｅ系材料中に粉末粒子として残っている状態となっている。このとき、制御器２１から制御信号を駆動回路３０へ送出し、駆動回路３０によってモータ３４を駆動し、駆動ベルト３２を回転させ、炉管１６を回転させることもできる。炉管１６を回転させることで、Ｂの粉末粒子がＢｉＴｅ混合物融液内に均一に分散し、ＢｉＴｅ混合物融液の組成も均一となる。
【００３９】
次に、炉管１６を回転させるとともにガス導入口２０からＡｒガスを炉管１６内に供給し、容器１２を５〜３０００回転／分で回転させＢｉＴｅ混合物融液を揺動させながらＡｒガスで冷却する（工程Ｓ１４）。ＢｉＴｅ混合物融液は、Ｂの粉末がＢｉＴｅ混合物融液内に均一に分散した状態で凝固し、熱電材料となる。炉管１６の回転方向、回転数などは、制御器２１から送出された制御信号に基づいて駆動回路３０でモータ３４を駆動することで変更することができる。このとき、Ｂの粉末をＢｉＴｅ混合物融液内に均一に分散させるとともに、ＢｉＴｅ混合物融液を冷却する際にＢｉＴｅ混合物融液に安定液面が生じないような回転方向を選択することができる。また、ＢｉＴｅ混合物融液の回転数はその粘性や容器１２との摩擦によるが炉管１６に設定した回転数に一致しない場合が多いので、炉管１６の回転数を高く設定しＢｉＴｅ混合物融液を強く撹拌しすることもできる。また、容器１２内には突起物４０があるため、ＢｉＴｅ混合物融液を強く撹拌することができる。このように、工程Ｓ１４では、Ｂの粉末をＢｉＴｅ混合物融液中に均一に分散させるとともに、ＢｉＴｅ混合物融液に安定液面ができないように冷却することで、製造した熱電材料中にＢを均一に分散させるとともに、ＢｉＴｅ混合物融液の結晶化を均一に進めることができる。また、工程Ｓ１４では、ＢｉＴｅ混合物融液は固体と液体が混じった状態で結晶化されるため、製造された熱電材料の充填率は１００％近い、９５〜１００％程度となり結晶粒間に間隙が生じない。
【００４０】
製造したＢｉＴｅ系熱電材料は、粉砕・燒結しバルク状にして製造した熱電材料と比較すると、母材であるＢｉＴｅ系材料の平均結晶粒径が小さく、２μｍから２０μｍ程度であると考えられる。このため、結晶粒界におけるフォノン散乱が増大し、フォノン熱伝導率が低減される。また、散乱中心物であるＢ粒子は、母材であるＢｉＴｅ系材料の結晶粒内に取り込まれ、熱電材料全体に均一に分散する。その結果、フォノン散乱が更に増大し、フォノン熱伝導率がいっそう低減され、ひいては熱伝導率κが低減される。また、製造した熱電材料の充填率は、溶製材同様１００％に近い９５〜１００％程度であり、電気伝導率σは高く保たれる。以上の結果、性能指数の高い熱電材料となる。
【００４１】
本実施形態の熱電材料の製造方法では、炉管１６の回転軸、即ち容器１２の回転軸は、架台３６に水平な方向、即ち炉管１６に加わる重力の方向に垂直になるようしたが、プーリ４２を制御して架台３６を傾斜させ、容器１２の回転軸を容器１２に加わる重力の方向に垂直な方向から傾けて炉管１６を回転させることもできる。容器１２の回転軸を重力方向に対して傾斜させることで、容器１２の回転軸を重力方向にした場合と比較して容器１２内の溶融したＢｉＴｅ混合物の揺動量が大きくなり安定液面が生じにくくなる。その結果、結晶化が均一に進むので、熱伝導率κが低く性能指数が高い熱電材料を製造することができる。
【００４２】
本実施形態の熱電材料の製造方法では、工程Ｓ１４における冷却時にヒータ２４とヒータ２６とを各々制御しＢｉＴｅ混合物に温度勾配を設けて冷却することもできる。例えば、図１では、容器１２の左側の温度を高くし、右側の温度を低くすることもできる。このように、ＢｉＴｅ混合物融液に温度勾配を適宜設定することにより、混合物融液の結晶化に方向性を与えることができ、雰囲気温度や混合物の表面状態によらず結晶化を均一に進めることができる。
【００４３】
本実施形態の熱電材料の製造方法では、Ｂの粉末を溶融したＢｉＴｅ系材料の母材に分散させたが、散乱中心物は粉末であり、且つ、母材によって分解したり、母材と反応しないものであればよく、Ｂ以外にＣ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種以上を含む化合物、例えば、ＢXＣ1-X、ＢＮ、ＺｒＢ2、ＴｉＢ2、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2とすることもできる。
【００４４】
本実施形態の熱電材料製造装置１００では、容器１２はＢｉＴｅ混合物を撹拌する突起物４０を内壁に設けたが、図５に示すように、容器１２の中央部に撹拌翼５０を設けることもできる。撹拌翼５０は容器１２の長手方向に延在している。また、図６に示すように、容器内にＢｉＴｅ混合物融液より比重が大きく、ＢｉＴｅ混合物融液と反応を起こさず、ＢｉＴｅ混合物の融液の組成に影響を与えないような材料からなる撹拌ボール５２を入れることもできる。撹拌ボール５２は容器１２の回転に伴い回転するので、ＢｉＴｅ混合物融液をより大きく撹拌することができ、Ｂの粉末粒子がＢｉＴｅ混合物融液に均一に分散するとともに安定液面ができにくくなる。なお、撹拌ボール５２の粒径は大きい方が撹拌効果が高くなるが、ＢｉＴｅ混合物融液を凝固する際に撹拌ボール５２が内部に残るので、容器１２の直径より十分小さい直径であり、望ましくは容器１２の直径の１／４以下であるものとすることが好適である。
【００４５】
散乱中心物としては、粉末以外にＡｒガスやＡｒ希釈水素などの不活性ガスまたは還元性ガスを導入することもできる。このようなガスを導入する場合、外界から回転磁場を加えることで容器内の撹拌子が回転するマグネチックスターラを用いることが好適である。図７は、マグネチックスターラを用いた第二の実施形態の熱電材料製造装置２００の構成の概略を示す図である。熱電材料製造装置２００は、ＢｉＴｅ混合物融液１０を封入する容器１２と、容器１２の周囲にまかれ容器１２の下部からガスを導入するガス導入用パイプ８０と、容器１２の上部に設けられガスを排気するガス排気用パイプ８２と、容器１２内に設けられ磁石をＢｉＴｅ混合物と反応しない材料でコーティングした撹拌子７０と、容器１２を内部に納めた炉室１７と、炉室１７を同心円状に取り囲み炉室１７の図面に上側を加熱する温度調整可能なヒータ７２と、炉室１７の図面に向かい下側を加熱するヒータ７４と、炉室１７とヒータ７２及びヒータ７４を封入する筐体２８と、回転磁場を発生させる磁石（図示せず）を内部に有する架台３６と、容器１２に埋め込まれ容器１２の温度を測温するシース熱電対５０及び５２と、を備える。熱電材料製造装置２００では、架台３６の磁石より発生する回転磁場によって撹拌子７０が回転することで、ＢｉＴｅ混合物融液１０を揺動させることができる。また、ＢｉＴｅ混合物融液１０が揺動されるときに、導入されるガスの気泡を取り込み、その状態で凝固するため、ＢｉＴｅの熱電材料内にガスの気泡が残り、これが散乱中心物となることができる。マグネチックスターラの他に、ＢｉＴｅ混合物が封入された容器の周囲にコイルを設定し高周波を印加し融液に誘導電流を生じさせる高周波誘導加熱炉を用いることもできる。高周波誘導加熱炉では、誘導電流によってＢｉＴｅ混合物融液を加熱するとともに、誘導電流が受けるローレンツ力によりＢｉＴｅ混合物融液を撹拌することができる。この撹拌によって、導入されるガスの気泡を取り込み、その状態で凝固するため、ＢｉＴｅ系熱電材料内に残ったガスの気泡が散乱中心物となり、熱電材料の熱伝導率を低減することができる。
【００４６】
各実施形態の熱電材料は、ＢｉとＴｅとを原料としたが、それ以外に、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される元素を少なくとも２種以上を含むものとすることもできる。特にＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓの少なくとも１種とＳｅ又はＴｅとの組み合わせのカルコゲナイト系原料や、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅのいずれか１種とＳｉとの組み合わせのシリサイド系原料や、ＢｉＳｂ系材料が好適である。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱電材料の製造方法及び熱電材料の製造装置では、母材にフォノンを散乱する散乱中心物が添加された熱電材料を製造する際、散乱中心物と母材との混合物融液を揺動するとともにこの混合物を冷却するので、熱電材料中に散乱中心物を均一に分散させることができる。また、混合物は安定液面が無い状態で凝固するため、製造された熱電材料の母材の結晶粒径が小さくなる。以上の結果、フォノンの平均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率が低減され、ひいては熱伝導率κが低減される。また、結晶粒間の間隙が溶製材同様に小さく、電気伝導率σは高く保たれる。以上の結果、性能指数の高い熱電材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態の熱電材料製造装置１００の構成を示した概略図である。
【図２】  容器１２の平面図である。
【図３】  図２におけるＡＡ線での断面図である。
【図４】  本実施形態の熱電材料の製造工程を示した図である。
【図５】  撹拌翼５０が設けられた容器１２の断面図である。
【図６】  撹拌ボール５２が設けられた容器１２の断面図である。
【図７】  第二の実施形態の熱電材料製造装置２００の構成を示した概略図である。
【符号の説明】
１０  ＢｉＴｅ混合物融液、１２  容器、１４  試料管、１６  炉管、１７  炉室、２１  制御器、２２  ヒータ制御器、３０，３１  駆動回路、２４，２６ヒータ、３２  駆動ベルト、４０  突起物、４２  プーリ、１００，２００  熱電材料製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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