(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂を主成分として構成され、繊維基材で構成される抄紙体に含浸させ、その後、加熱・硬化することにより湿式摩擦材を得る際に用いられる湿式摩擦材用樹脂組成物であって、
添加剤として比表面積が３５〜４１０ｍ２／ｇで、かつシラノール基濃度が３個／ｎｍ2以下の二酸化珪素を主材料として構成される粒状充填材を添加してなることを特徴とする湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項２】
更にカップリング剤を添加するものである請求項１に記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項３】
更に界面活性剤を添加するものである請求項１または２に記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とのモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．８〜１．６で反応させたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂の水倍率は、２００％以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記カップリング剤は、シランカップリング剤である請求項２ないし６のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項８】
前記粒状充填材の一次粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項９】
前記粒状充填材の表面がハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シラザン類およびシロキサン類の中から選ばれる少なくとも１種以上で処理されたものである請求項１ないし８のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記粒状充填材の添加量は、フェノール樹脂の固形分を基準として０．５〜１０重量％添加するものである請求項１ないし９のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記粒状充填材がメディアン径２０μｍ以下で分散しているものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式摩擦材用樹脂組成物およびそれを用いた湿式摩擦材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式摩擦材は、オートマチック車等の自動変速機等において使用されている。オートマチック車の自動変速機は、通常、金属製基板（コアプレート）の表面に湿式摩擦材を接着した複数のフリクションプレートと、金属板等の一枚板からなる摩擦相手材としてのセパレータプレートとを交互に配した多板クラッチが組み込まれ、潤滑油として使用されるＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）の中で、これらのプレートを相互に圧接、開放することによって、駆動力を伝達又は遮断するようにしている。
【０００３】
油中で使用される湿式摩擦材としては、「ペーパー摩擦材」と呼ばれるペーパー系湿式摩擦材が一般的である。この湿式摩擦材は、一般に、天然パルプ繊維、有機合成繊維や無機繊維等の繊維基材と、珪藻土、カシュー樹脂等の充填材や摩擦調整剤を湿式抄紙した後、熱硬化性樹脂からなる結合材を含浸させ、加熱硬化したものである。
【０００４】
このようなペーパー系湿式摩擦材において、結合材として抄紙体に含浸させる熱硬化性樹脂は、繊維基材と充填剤等を結合保持する役割を持つばかりでなく、湿式摩擦材の摩擦特性や耐久性等にも大きな影響を及ぼすものである。この結合材として、耐熱性に優れ、物理的強度が高く、圧縮疲労特性の良好な未変性フェノール樹脂が主に用いられてきた。
しかし、未変性フェノール樹脂を結合材とした湿式摩擦材は、架橋密度が高く硬いため、摩擦面の局所当たりにより、初期において摩擦係数が小さく、使用されるに従い摩擦面がなじみ、摩擦係数が大きくなるという摩擦係数の初期変化率が大きかった。このため、使用の初期より所定の摩擦係数を得られるように、摩擦材表面を平滑にする工程が必要であった。
【０００５】
近年、このような問題を改善するために、変性フェノール樹脂の研究が盛んに行われ、柔軟性に優れる油変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等が検討され、一部実用に供せられている。しかし、これらの変性フェノール樹脂も耐熱性や圧縮疲労特性で未変性フェノール樹脂に劣り、耐久面で必ずしも満足するものは現在まで得られていない。また、かかる湿式摩擦材はΔμ−Ｖ（摩擦係数−速度）特性が負勾配になる場合があり、クラッチに用いると変速ショックが出てしまうという問題もあった。
すなわち湿式摩擦材には、摩擦係数の初期変化率、Δμ−Ｖ特性の正勾配性および耐久性について更なる改善が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦材にしたときに摩擦係数の初期変化率が低減され、Δμ−Ｖ特性の正勾配性が向上し、かつ、耐久性が向上する湿式摩擦材用樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、摩擦係数の初期変化率が少なく、Δμ−Ｖ特性の正勾配性が向上し、かつ、耐久性が向上した湿式摩擦材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）記載の本発明により達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂を主成分として構成され、繊維基材で構成される抄紙体に含浸させ、その後、加熱・硬化することにより湿式摩擦材を得る際に用いられる湿式摩擦材用樹脂組成物であって、
添加剤として比表面積が３５〜４１０ｍ２／ｇで、かつシラノール基濃度が３個／ｎｍ2以下の二酸化珪素を主材料として構成される粒状充填材を添加してなることを特徴とする湿式摩擦材用樹脂組成物。
（２）更にカップリング剤を添加するものである上記（１）に記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（３）更に界面活性剤を添加するものである上記（１）または（２）に記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（４）前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とのモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．８〜１．６で反応させたものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（５）前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（６）前記フェノール樹脂の水倍率は、２００％以上である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（７）前記カップリング剤は、シランカップリング剤である上記（２）ないし（６）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（８）前記粒状充填材の一次粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（９）前記粒状充填材の表面がハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シラザン類およびシロキサン類の中から選ばれる少なくとも１種以上で処理されたものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（１０）前記粒状充填材の添加量は、フェノール樹脂の固形分を基準として０．５〜１０重量％添加するものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（１１）前記粒状充填材がメディアン径２０μｍ以下で分散しているものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物。
（１２）上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の湿式摩擦材用樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物および湿式摩擦材を詳細に説明する。
本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂を主成分とする湿式摩擦材用樹脂組成物であって、添加剤として比表面積が３５〜４１０ｍ２／ｇの粒状充填材を添加してなることを特徴とするものである。
また、本発明の湿式摩擦材は、上述の湿式摩擦材用樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とするものである。
【０００９】
まず、湿式摩擦材用樹脂組成物について説明する。
本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物は、フェノール類と、アルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。これにより、レゾール型のフェノール樹脂を得ることができる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。また、キシレン・ホルムアルデヒド重縮合物やジシクロペンタジエン、パラキシリレンアルコール誘導体、桐油、トール油等を酸性条件下でフェノール類と反応させたものを用いてもよい。これらを単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中でもフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これにより、摩擦材の耐久性を向上することができる。
【００１０】
前記アルデヒド類としては、例えばパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド等が挙げられる。また、これらを単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中でもパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これにより、摩擦材の耐久性をより向上することができる。
【００１１】
前記フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、特に限定されないが、０．８〜１．６が好ましく、特に０．９〜１．５が好ましい。反応モル比が前記下限値未満であると、未反応のフェノールモノマーが増加する場合があり、前記上限値を超えるとフェノール樹脂の架橋密度が高くなりすぎるため、硬化物が硬くなり、摩擦係数の初期変化率を低減する効果が低下する場合がある。
なお、摩擦係数の初期変化率を低減できると、摩擦材表面を平滑にする工程を省略することができる。
【００１２】
前記塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ類およびアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、これらを単独または２種類以上併用で使用しても良い。
前記塩基性触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して、１〜７重量部が好ましく、特に２〜５重量部が好ましい。塩基性触媒の添加量が前記範囲内であると、摩擦材の耐久性をより向上することが可能なフェノール樹脂を得ることができる。
また、塩基性触媒存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応後、エポキシ樹脂を添加し柔軟性を付与してもよい。適度な柔軟性の付与により、摩擦係数の初期変化率を低減する効果を向上させることができる。
【００１３】
前記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、湿式摩擦材用樹脂組成物全体の３０〜６０重量％が好ましく、特に３５〜５５重量％が好ましい。フェノール樹脂の含有量が前記下限値未満であると湿式摩擦材製造時に目的の結合材付着量が得られない場合があり、前記上限値を超えるとフェノール樹脂の保存安定性が低下する場合がある。
【００１４】
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００以下が好ましく、特に１３０〜６５０が好ましく、１５０〜５００が最も好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量が前記下限値未満であると、未反応のフェノールモノマーが増加する場合があり、硬化性も低下する場合がある。また、フェノール樹脂の重量平均分子量が前記上限値を超えると、樹脂の粘度が上昇して繊維基材へのフェノール樹脂の含浸性が低下する場合がある。
前記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができる。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用でき、ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定できる。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ  １本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、を使用できる。
【００１５】
また前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、有機溶剤を含まない水溶性のフェノール樹脂の使用も可能である。その場合、フェノール樹脂の水倍率は、特に限定されないが、２００％以上が好ましく、特に３００％〜１，０００％が好ましい。水倍率が前記下限値未満であるとフェノール樹脂を繊維基材へ含浸するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると摩擦材の耐久性を向上する効果が低下する場合がある。
また、特に前記フェノール樹脂の水倍率が２００％以上となると水系における樹脂の含浸性がより高まり、厚さ方向に樹脂がより均一に分布した摩擦材を得ることができる。湿式摩擦材に樹脂が均一に分布していると、摩擦材中の気孔の分布が均一となり、しゅう動時の表面温度の上昇に対する冷却効果をより向上することができる。その結果として、摩擦材の耐久性をより向上することができる。
【００１６】
なお、水倍率とは、フェノール樹脂に純水を添加混合し、白濁した時点の純水添加量を倍数で表したものである（混合液温度２５℃）。具体的には、ビーカーにフェノール樹脂１０ｃｃを採取し２５℃に合わせ、２５℃の純水を混合液が白濁するまで添加し混合し、白濁時の純水添加量（ｃｃ）を読みとるものである。水倍率は以下の式で求められる。
水倍率（％）＝１００×｛白濁時の純水添加量（ｃｃ）｝／１０
【００１７】
本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物は、添加剤として比表面積が３５〜４１０ｍ２／ｇの粒状充填材を添加する。これにより、摩擦係数の初期変化率を低減し、Δμ−Ｖ特性の正勾配性と同時に耐久性も向上することができる。なお、摩擦係数の初期変化率、Δμ−Ｖ特性および耐久性の詳細については後述する。
従来、湿式摩擦材用樹脂組成物にアルコキシシランの加水分解液を用いた湿式法によりシリカを分散させる方法がある。かかる方法では、得られるシリカ中のシラノール基濃度が高い為、吸湿性が高いものであった。そのため摩擦材が膨潤し、摩擦材の強度の低下や耐久性の低下を招いていた。
一方、本発明では、製造過程で反応により充填剤を形成して分散するのではなく、添加剤として完成された粒状充填材を添加するものであるため、上記のような問題が生ずることなく、摩擦係数の初期変化率を低減し、Δμ−Ｖ特性の正勾配性と同時に耐久性も向上することができるものである。
Δμ−Ｖ特性の正勾配性を向上することができると、得られた摩擦材をクラッチに用いた場合の変速ショックを防止することができる。
【００１８】
前記粒状充填材の比表面積は、３５〜４１０ｍ２／ｇであるが、７５〜３３０ｍ２／ｇが好ましく、特に９０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。粒状充填材の比表面積が前記下限値未満であると、樹脂への粒状充填材の分散性が不均一になるため、摩擦材の強度が低下する場合があり、前記上限値を超えると粒状充填材が多孔質となるため、摩擦材の強度が低下する場合がある。
なお、前記範囲内の比表面積を有する粒状充填材を用いた場合、粒状充填材はかさ高い為、少量の添加で摩擦係数の初期変化率を低減することが可能となる。
【００１９】
前記粒状充填材としては、例えば酸化珪素、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化鉄等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タングステン等の金属炭化物が挙げられる。これらの中でも酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物が好ましい。
【００２０】
また、前記粒状充填材の表面が水酸基を有する場合、その水酸基密度は、特に限定されないが、５個／ｎｍ2以下が好ましく、特に３個／ｎｍ2以下が好ましく、更に好ましくは１個／ｎｍ2以下が好ましい。水酸基密度が前記上限値を超えると、充填材の分散性が低下する場合があり、摩擦材の耐久性が低下する場合がある。
火炎加水分解法で得られる表面シラノール基濃度の低い二酸化珪素が好ましく、特にシラノール基濃度が３個／ｎｍ2以下の二酸化珪素が好ましい。これにより、湿式摩擦材の耐久性をより向上することができる。湿式摩擦材の劣化は、湿式摩擦材用樹脂組成物の硬化物の吸湿性に影響される。従って、二酸化珪素のシラノール基が多いと摩擦材の吸湿性が高くなるため、摩擦材の劣化が促進される。そこで、本発明では、二酸化珪素の表面シラノール基濃度を低くすることにより、摩擦材の劣化を防止するものである。
【００２１】
前記粒状充填材の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、５〜５０ｎｍが好ましく、特に７〜３０ｎｍが好ましい。一次粒子の平均粒径が前記下限値未満であると粒状充填材が小さすぎて凝集しやすく分散が困難になる場合があり、前記上限値を超えると粒径が大きすぎて分散が十分でなく安定した摩擦係数が得られない場合がある。
【００２２】
前記粒状充填材の含有量は、特に限定されないが、摩擦材用樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜７重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると摩擦係数の初期変化率の低減とΔμ−Ｖ特性の正勾配性および耐久性の充分な向上効果が得られない場合があり、前記上限値を超えると安定した摩擦係数が得られない場合がある。
【００２３】
前記粒状充填材の表面は、特に限定されないが、シラン化合物で処理されていることが好ましい。これにより、粒状充填材の分散性を向上することができる。
前記シラン化合物としては、例えばハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シラザン類およびシロキサン類等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン化シラン類および／またはアルコキシシラン類が好ましい。これにより、特に粒状充填材の分散性をより向上することができる。
【００２４】
前記粒状充填材が分散しているメディアン径は、特に限定されないが、２０μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下が好ましい。前記上限値を超えると粒状充填材の分散が不充分で、安定した摩擦係数を得られない場合がある。
【００２５】
本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物では、特に限定されないが、前記湿式摩擦材用樹脂組成物に更にカップリング剤を添加することが好ましい。これにより、湿式摩擦材の耐久性をより向上することができる。
前記カップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液等をあげることができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれる１種以上が好ましい。これにより、特に結合材の強度を向上することができる。
前記カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、湿式摩擦材用樹脂組成物の固形分に対し０．１〜５重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％が好ましい。カップリング剤の添加量が前記範囲内であると、特に摩擦材の強度に優れることができる。
【００２６】
本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物では、特に限定されないが、前記湿式摩擦材用樹脂組成物に更に界面活性剤を添加することが好ましい。これにより、粒状充填材の分散性をより向上させることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤等をあげることができる。これらの中でもアニオン活性剤が好ましい。これにより、特に粒状充填材の分散性をより向上することができる。
前記界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、湿式摩擦材用樹脂組成物の固形分に対し０．１〜３重量％が好ましく、特に０．３〜１重量％が好ましい。界面活性剤の添加量が前記範囲内であると、特に粒状充填材の分散性を向上することができる。
【００２７】
前記粒状充填材を前記フェノール樹脂等に添加する方法としては、例えば前記フェノール樹脂と粒状充填材をホモミキサー、ディスパーザー、ビーズミル、フィルミックス、高圧ホモジナイザー、超音波発生装置などの分散・混合装置を用いて混合分散させる方法が挙げられる。また、フェノール樹脂合成時にフェノール類またはアルデヒド類に前記粒状充填剤を添加し、フェノール類とアルデヒド類との反応を行いながら混合・分散させてもよい。また、予め粒状充填材を水または有機溶媒に高分散させたものをフェノール樹脂に添加混合してもよい。
【００２８】
次に、湿式摩擦材について説明する。
本発明の湿式摩擦材は、上述の湿式摩擦材用樹脂組成物を結合材として用いたものである。
本発明の湿式摩擦材を、例えばコアプレートに接着することにより摩擦板を得ることができる。図面を用いて詳細に説明すると、図１に示すように環状に成形した湿式摩擦材１をコアプレート３の両面に接着剤を用いて接着して摩擦板４を得る。また、このコアプレート３の内周には、相手部材のハブ（不図示）と嵌合するギア２が設けられている。湿式多板クラッチを構成する複数の摩擦板４は、ギア２を介して軸方向に移動自在となっており、相互に配置されるセパレータプレート（不図示）と摩擦係合することで動力を伝達する。
【００２９】
本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物を結合材として用いる場合、例えば繊維基材で構成される抄紙体に湿式摩擦材用樹脂を含浸し、該樹脂を硬化して湿式摩擦材を得る。
前記抄紙体は、繊維基材（有機繊維基材および／または無機繊維基材）を用いて、通常の抄紙作業により抄造されたものである。
前記繊維基材を構成する繊維としては、例えば天然パルプ、アラミド繊維等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維等が挙げられる。
前記抄紙体は、充填材を含んでいても良い。前記充填材としては、例えばシリカ、カシュー樹脂、ゴム粉、活性炭、珪藻土等が挙げられる。
前記抄紙体に摩擦材用樹脂を含浸する方法としては、例えば抄紙体を摩擦材用樹脂に浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、抄紙体を摩擦材用樹脂に浸漬する方法が好ましい。これにより、抄紙体に対する摩擦材用樹脂の含浸性を向上することができる。
前記抄紙体に摩擦材用樹脂を含浸した後、通常、例えば８０〜１２０℃で５〜３０分乾燥し、１５０〜２３０℃で１０〜５０分加熱硬化する。
【００３０】
本発明の湿式摩擦材の気孔率は、特に限定されないが、２０〜７０％が好ましく、特に３０〜６０％が好ましい。気孔率が前記下限値未満であると、ＡＴＦの吸排効率が低下するため耐久性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると摩擦材の強度等が低下する場合がある。
【００３１】
以上説明したように本発明は、湿式摩擦材において要求される摩擦係数の初期変化率の低減、Δμ−Ｖ特性の正勾配性および耐久性の向上を共に達成すべく、微細な粒状充填材をフェノール樹脂に添加したものである。なお、摩擦係数の初期変化率とは、係合１サイクル目の摩擦係数と２００サイクル目の摩擦係数の変化率で表したもので、以下の式で求められる。
摩擦係数の初期変化率（％）＝１００×{（２００サイクル目の摩擦係数）−（１サイクル目の摩擦係数評価）}／１サイクル目の摩擦係数
また、Δμ−Ｖ特性とは、摩擦係数の変化量の速度依存性を表したもので、その正勾配性とは、速度の増加に伴い摩擦係数の増加量が増大する傾向にあることを表す。
さらに、耐久性は、主に、摩擦材が剥離するまでの耐久サイクル数、所定回数のサイクル試験実施前後における摩擦材の総厚変化量で評価される。
本発明のフェノール樹脂組成物を湿式摩擦用結合材として用いた場合、結合材中に粒状充填材が存在する為、硬化時に結合材が強化される。これにより、摩擦材の総厚変化量の低減、摩擦材が剥離するまでの耐久サイクル数の向上に大きく寄与する。また、粒状充填材が摩擦材表面に存在することにより、摩擦面の局所当たりが改善され、摩擦係数の初期変化率の低減とΔμ−Ｖ特性の正勾配性の向上も可能となるものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。なお、「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」を示す。
（実施例１）
▲１▼フェノール樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにフェノール９４０部、３７％ホルマリン８９５部（Ｆ／Ｐ＝１．１）およびアンモニア水２０部、５０％カ性ソーダ１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後１１０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行い、温度が７５℃に達したらメタノール３７０部を加えて冷却し、不揮発分約６４．０％、重量平均分子量３５８の液状フェノール樹脂を得た。
【００３３】
▲２▼摩擦材用樹脂組成物の製造
摩擦材用樹脂組成物の不揮発分中の粒状充填材濃度が３.０％になるように、メタノール、液状フェノール樹脂、Ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（トクヤマ（株）製  レオロシールＭＴ−１０、一次粒子の平均粒径約１６ｎｍ、比表面積約１２０ｍ2／ｇ、モノメチルトリクロロシラン処理、シラノール基密度０.５個／ｎｍ2未満）を混合し、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを不揮発分に対し０.５％添加した。混合液を超音波発生装置と高圧ホモジナイザーを用いて分散させ、不揮発分４０％の湿式摩擦材用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は０.２μｍ（ＨＯＲＩＢＡ（株）製レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０）であった。
【００３４】
▲３▼湿式摩擦材の製造
繊維基材成分として天然パルプ繊維３５％、アラミド繊維２０％、充填剤・摩擦調整剤として珪藻土４５％の混合物を水中に分散させたスラリー液から抄造した紙を乾燥し、上述の湿式摩擦材用樹脂組成物を含浸して乾燥・硬化させ、抄紙体１００部に対して結合材４０部の湿式摩擦材を得た。次に、外形１３０ｍｍ、内径１００ｍｍのリング状に打ち抜き、２００℃に加熱した金型中で４．９ＭＰａ以上の圧力で３０秒間保持することにより、リング状の金属製コアプレートと一体化し、直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのフリクションプレートを得た。
【００３５】
（実施例２）
添加する粒状充填材と分散装置を以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
粒状充填材として、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０（日本アエロジル（株）製  、一次粒子の平均粒径約１６ｎｍ、比表面積約１３０ｍ2／ｇ、シラノール基密度約２個／ｎｍ2）を用い、分散装置として超音波発生装置を用いた。なお、湿式摩擦材用樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は、１０μｍであった。
【００３６】
（実施例３）
添加する粒状充填材と分散装置を以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
粒状充填材として、Ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（日本アエロジル（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、一次粒子の平均粒径約１２ｎｍ、比表面積約２００ｍ2／ｇ、シラノール基密度約３個／ｎｍ2）を用い、分散装置としてＣＬＥＡＲＭＩＸ（オルガノ（株）製）を用いた。なお、湿式摩擦材用樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は、９μｍであった。
【００３７】
（実施例４）
添加する粒状充填材と分散装置を以下のものを用い、不揮発分中のシリカ濃度を８．０％になるようにした以外は、実施例１と同様にした。
粒状充填材として、Ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（トクヤマ（株）製  レオロシールＭＴ−１０、一次粒子の平均粒径約１６ｎｍ、比表面積約１２０ｍ2／ｇ、モノメチルトリクロロシラン処理、シラノール基密度０.５個未満／ｎｍ2）を用い、分散装置としてＣＬＥＡＲＭＩＸ（オルガノ（株）製）を用いた。なお、湿式摩擦材用樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は、１４μｍであった。
【００３８】
（実施例５）
フェノール樹脂として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにフェノール９４０部、３７％ホルマリン９７３部（Ｆ／Ｐ＝１．２）および５０％カ性ソーダ３０部を加え、７５℃にて２時間３０分反応させて速やかに冷却し、不揮発分５０％、水倍率４００％、重量平均分子量１８０のフェノール樹脂を得た。湿式摩擦材用樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は、１５μｍであった。なお、湿式摩擦材製造時のフェノール樹脂組成物の希釈液は、水を用いて、目的の濃度に調整した。
【００３９】
（実施例６）
フェノール樹脂として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにフェノール９４０部、３７％ホルマリン８９５部（Ｆ／Ｐ＝１．１）およびアンモニア水２０部、５０％カ性ソーダ１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後１１０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行い、温度が７５℃に達したらメタノール４１５部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂６０部を加えて１時間反応後に冷却し、不揮発分約６４．３％、重量平均分子量３５０の液状フェノール樹脂を得た。なお、湿式摩擦材用樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は０.３μｍであった。
【００４０】
（比較例１）
粒状充填材を用いずにフェノール樹脂のみで摩擦材を製造した以外は、実施例１と同様にした。
【００４１】
（比較例２）
添加する粒状充填材として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
粒状充填材として、沈降式シリカ（デグサジャパン（株）製  Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５００ＬＳ、比表面積４５０ｍ2／ｇ、一次平均粒子径約５.５μｍ、シラノール基密度約６個／ｎｍ2）を用いた。得られた樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は３０μｍであり、３日後に容器の底部にシリカの沈降が確認された。
【００４２】
（比較例３）
添加する粒状充填材として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
粒状充填剤として、平均粒子径が約０.２５μｍの粉末状の球状シリカ（（株）アドマテックス製、比表面積約２０ｍ2／ｇ）を用いた。得られた樹脂組成物中の粒状充填材のメディアン径は２６μｍであった。
【００４３】
（比較例４）
粒状充填剤の代わりに、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにテトラエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製ＴＺ−３１６１）２０８部、エタノール１５０部、０．１Ｎ塩酸２部、純水３０部を加え、４０℃にて３時間反応させ、加水分解液を得た。得られた加水分解液と液状フェノール樹脂、酸、さらにメタノールを添加し、不揮発分が３０％になるように湿式摩擦材用樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を１３５℃で１時間処理して得られた硬化物中のシリカ分は３０％であった。
【００４４】
実施例および比較例で得られた湿式摩擦材について、次の各評価を行った。評価項目を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１〜３に示す。
▲１▼気孔率
湿式摩擦材の気孔率は、水銀圧入式細孔分布測定装置オートスキャン５００ポロシメータ（ユアサアイオニクス（株）製）にて測定した。
【００４５】
▲２▼摩擦係数の初期変化率
摩擦係数の初期変化率は、ＳＡＥ＃２摩擦試験機を用いて以下の条件で摩擦係数の初期変化率を評価した。尚、摩擦係数の初期変化率とは係合１サイクル目の摩擦係数と２００サイクル目の摩擦係数の変化率で次式より算出した。
摩擦係数の初期変化率（％）＝１００×{（２００サイクル目の摩擦係数）−（１サイクル目の摩擦係数評価）}／１サイクル目の摩擦係数
回転数：３，６００ｒｐｍ
慣性モーメント：０．３４３Ｎ・ｍ・s2
押しつけ面圧：７８５ｋＰａ
油温：１００℃
ＡＴＦ量：７００ｍｌ
【００４６】
▲３▼総厚変化量
総厚変化量を測定するために、ＳＡＥ＃２摩擦試験機を用いて以下の条件で摩擦試験を行った。そして、総厚変化量を摩擦試験前後でのフリクションプレートの厚さの変化量により求めた。
回転数：３，６００ｒｐｍ
慣性モーメント：０．３４３Ｎ・ｍ・s2
押しつけ面圧：７８５ｋＰａ
サイクル数：５，０００回
油温：１００℃
ＡＴＦ量：７００ｍｌ
【００４７】
▲４▼Δμ−Ｖ特性
ＪＡＳＯ  Ｍ  ３４９に規定される摩擦試験機に準じたＬＶＦＡ（Ｌｏｗ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用い、摩擦係数の変化量の速度依存性を評価した。摩擦係数の変化量は、下記に記載の基準速度および各ステップ速度で摩擦係数を求め、基準速度での摩擦係数に対する各ステップ速度での摩擦係数の変化量で評価した。
なお、摩擦係数の変化量は、３回測定して得られた値の平均値とした。測定条件は、以下の通りである。
基準速度：０．３３ｍ／ｓ
ステップ速度：０．６６、０．９９、１．３２、１．９８、２．６４、３．３０ｍ／ｓの各速度で摩擦係数の変化量を求めた。
押しつけ面圧：１，５００ｋＰａ
油温：１００℃
ＡＴＦ量：５００ｍｌ／ｍｉｎ.
【００４８】
▲５▼剥離までの耐久サイクル数
剥離までの耐久サイクル数は、ＳＡＥ＃２摩擦試験機を用いて評価した。条件は、以下の通りである。
回転数：７，６００ｒｐｍ
慣性モーメント：０．１２３Ｎ・ｍ・s2
押しつけ面圧：５２０ｋＰａ
油温：１００℃
ＡＴＦ量：３６０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００４９】
【表１】
0004053330.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004053330.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004053330.tif 000004
【００５２】
表１〜３および図２から明らかなように、実施例１〜６は、比較例と同等の気孔率を維持した状態で、摩擦係数の初期変化率が低減されるとともに、Δμ−Ｖ特性の正勾配性が向上し、すなわち、速度の増加に伴い摩擦係数の増加量が増大し、かつ、耐久性に優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、湿式摩擦材にしたときに摩擦係数の初期変化率の低減、Δμ−Ｖ特性の正勾配性および耐久性が向上する湿式摩擦材用樹脂組成物を提供することができる。これにより、摩擦材表面を平滑にする工程を省略することができる。また、更に得られた摩擦材をクラッチに用いた場合の変速ショックを防止することができる。
また、カップリング剤を更に添加する場合、耐久性に特に優れた湿式摩擦材を得ることができる。
また、特定の金属酸化物を用いる場合、特に摩擦係数の初期変化率を低減することができる。
また、特定の一次平均粒径を有する粒状充填材を用いた場合、特に安定した摩擦係数を有する湿式摩擦材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の湿式摩擦材を用いた摩擦板を模式的に示す正面図である。
【図２】Δμ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  湿式摩擦材
２  ギア
３  コアプレート
４  摩擦板
【図１】
0004053330.tif 000005
【図２】
0004053330.tif 000006