(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、熱線遮蔽性無機化合物錫ドープ酸化インジウム微粒子０．００１〜０．２重量部及び下記式（１）で表される分散剤を、該樹脂の溶融条件下で混練し、かつ該分散剤の含有量が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
（ＲＣＯＯ）ｍＸ （１）
（式中、Ｒは、炭素数７〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｘは、水素原子又はアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、ｍ個のＲは、同一でも異なってもよい。）
０．２５≦Ａ／Ｂ≦１００ （２）
（式中、Ａは、該分散剤の含有量（重量部）であり、Ｂは、熱線遮蔽性無機化合物の含有量（重量部）である。）
【請求項２】
請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の成形体であることを特徴とする熱線遮蔽性グレージング材。
【請求項３】
金型の内壁面の片側又は両側に、予めフィルム又はシートを装着し、残余の金型空間に請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物を溶融射出充填することにより、該フィルム又はシートと積層一体化したことを特徴とする熱線遮蔽性グレージング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能を有し、透明性、機械強度、耐久性に優れ、一般窓、自動車のガラス部品等の熱線遮蔽性グレージング材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用フィルム等多くの用途に好適な、透明熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽性グレージング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線に対して透過性があり、かつ赤外線を遮蔽する材料としては、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物、フタロシアニン系等の有機色素及びジチオール系等の有機金属錯塩等が知られているが、有機色素及び有機金属錯塩系は可視光線の透過率が低く、暗褐色から暗青色の濃厚な着色を有している上、耐久性の点でも満足できるものではなかった。一方、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物は可視光線透過率が高く、耐久性にも優れているものの、溶剤、樹脂等に不溶な粒子状であるため、一次粒子を細かくしても凝集等による分散不良を起こしやすく、透明樹脂中に溶融混練して分散させた場合、特開平２−１３６２３０号公報に示されるように可視領域の透過光を散乱や拡散してヘーズが増大し、さらに機械強度等の品質も低下するという問題を有していた。このため、積層体中のフィルムやコーティング層等の薄膜としての利用がほとんどであり、成形体としての使用法に多くの制限があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視領域の透過光の拡散や散乱が少なく、機械強度に優れ、熱線遮蔽性能を有する透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結果、透明な熱可塑性樹脂の溶融状態に熱線遮蔽性無機化合物を混練し分散化するに際し、熱線遮蔽性無機化合物微粒子と特定の分散剤の組み合わせが、成形体のヘイズ及び機械強度の悪化防止に有効であるのみならず、驚くべきことに熱線遮蔽特性も改善できることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、熱線遮蔽性無機化合物錫ドープ酸化インジウム微粒子０．００１〜０．２重量部及び下記式（１）で表される分散剤を、該樹脂の溶融条件下で混練し、かつ該分散剤の含有量が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽性グレージング材に存する。
（ＲＣＯＯ）ｍＸ （１）
（式中、Ｒは、炭素数７〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｘは、水素原子又はアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、ｍ個のＲは、同一でも異なってもよい。）
０．２５≦Ａ／Ｂ≦１００ （２）
（式中、Ａは、該分散剤の含有量（重量部）であり、Ｂは、熱線遮蔽性無機化合物の含有量（重量部）である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
透明熱可塑性樹脂
本発明で使用する透明熱可塑性樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、可視領域の光線透過率が高い透明な熱可塑性樹脂で、例えば、３ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳ Ｒ ３１０６記載の可視光透過率が５０％以上で、ＪＩＳ Ｋ７１０５記載のヘイズが３０％以下のものが挙げられる。ポリカーボネートは機械強度に優れるため好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂として具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンで例示される、二価のフェノール系化合物の一種以上と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等で例示される、カーボネート前駆体とから、界面重合、溶融重合又は固相重合等の公知の方法によって得られる重合体が例示できる。特に、本発明においては、機械強度、透明性から、２５℃におけるメチレンクロライド溶液の粘度より換算した粘度平均分子量が１００００〜４００００の芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。また、該芳香族ポリカーボネートの末端構造は任意に選択でき、未封止末端に存在するフェノール性ＯＨ基の量が、全末端の５０〜０．１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、末端はその他の構造に修飾が行われていてもよく、分岐構造を有していてもよい。また、該芳香族ポリカーボネートに、透明性を損なわない範囲で、他樹脂を配合してもかまわない。配合可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等をあげることができる。透明熱可塑性樹脂の形状は、ペレット、粒状、粉体等、任意であるが、熱線遮蔽性無機化合物との混合性の点で、粉末状であることが好ましい。
【０００７】
熱線遮蔽性無機化合物
本発明で使用する熱線遮蔽性無機化合物は、透明性を損なわない点で、金属酸化物半導体が選択される。なかでも、錫ドープ酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）である。また、ＩＴＯの場合、ＩＴＯに対して錫原子が３０重量％以下であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。
【０００８】
熱線遮蔽性無機化合物は、平均一次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下の微粉末であることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍより大きいと、成形体のヘイズが増大し好ましくない。また、該熱線遮蔽性無機化合物には、シランカップリング剤処理、ケイ酸コーティング等、公知の表面処理を行うことができる。また、該熱線遮蔽性無機化合物は、透明性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部である。０．００１重量部未満では熱線遮蔽効果が低く、また０．２重量部以上ではヘイズが悪化し、分散剤を添加しても十分な透明性が得られない。
【０００９】
分散剤
本発明で使用される分散剤は、下記式（１）で表される。
（ＲＣＯＯ）ｍＸ （１）
上記式（１）中、Ｒは、炭素数７〜３０好ましくは１２〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｘは、水素原子又はアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、好ましくはアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、さらに好ましくはアルコール性水酸基を有する炭素数３〜１０の多価アルコール残基であり、ｍ個のＲは、同一でも異なってもよい。
【００１０】
該分散剤の性状は、常温で固体状態であるのが良く、粉末状、粒状等の性状をもつことが可能であるが、透明性樹脂、熱線遮蔽性無機化合物との混練操作性、ヘイズ低下効果を考慮すると、粉末状であることが好ましい。液体状態の分散剤では、樹脂と熱線遮蔽性無機化合物微粒子を混合する際、樹脂に均一に分散し難く、熱線遮蔽性無機化合物の樹脂への分散を阻害するので好ましくない。
これらの具体例としては、ステアリン酸、ベヘニン酸等のカルボン酸類；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの中で、グリセリンモノステアレートが好ましい。
【００１１】
これら分散剤の含有量（Ａ）は、透明熱可塑性樹脂組成物中の熱線遮蔽性無機化合物の含有量（Ｂ）によって決定され、すなわち、下記式（２）によって示される範囲内から選択される。
０．２５≦Ａ／Ｂ≦１００ （２）
上記式（２）中、Ａは、該分散剤の含有量（重量部）であり、Ｂは、熱線遮蔽性無機化合物の含有量（重量部）である。また、重量部は、いずれも透明熱可塑性樹脂１００重量部に対する値である。すなわち、Ａ／Ｂは、０．２５以上、好ましくは０．５以上である。０．２５未満では、分散剤の効果が十分でなく、成形体のヘイズが増加し、赤外線遮蔽性能の改良効果もわずかである。また、Ａ／Ｂが１００を超えると、ヘーズ改良及び赤外線遮蔽性能改善効果はあるものの、分散剤の含有量が樹脂成分量に対して過剰となり、機械強度等の品質に悪影響を与える。
【００１２】
透明熱可塑性樹脂組成物
透明熱可塑性樹脂の溶融条件下で、上記熱線遮蔽性無機化合物及び上記分散剤を混練する方法は、粉末を溶融樹脂に練り込む際に慣用の、任意の方法で行うことができる。例えば、全成分をスーパーミキサー、タンブラー等で混合後、又は、熱線遮蔽性無機化合物と分散剤等とを予め混合したものを透明熱可塑性樹脂と混合後、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機等を用いて混練する方法が挙げられる。また、透明熱可塑性樹脂と熱線吸収性無機化合物等を、別々の場所から同一押出機に添加して、混練することもできる。
【００１３】
本発明において、透明熱可塑性樹脂組成物は、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤のほか、慣用の添加剤を配合したものであることができる。例えば、任意の色調を与えるため、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系染料、ペリレン系染料、カーボンブラック等、通常熱可塑性樹脂の着色に使用されている染料、顔料のほか、ヒンダードフェノール系、リン系等の安定剤、離型剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、カップリング剤、帯電防止剤等を、これらの有効発現量配合したものでもよい。さらに、透明性を極端に損なわない範囲で、ガラス等のフィラーを配合したものでもよい。
【００１４】
熱線遮蔽性グレージング材
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性及び熱線遮蔽性に優れ、その成形体は、一般窓、自動車等乗り物のガラス部品等の熱線遮蔽性グレージング材として有用である。本発明の熱線遮蔽性グレージング材は、板状、フィルム状、その他任意の形状をとることができる。その成形方法も、特に制限はなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形等によることができる。
【００１５】
本発明の熱線遮蔽性グレージング材は、本発明組成物の成形体と他の材料との複合体であることができる。その場合、本発明組成物の成形体は、表面層又はラミネート層として、他の透明基板と積層して利用する以外に、構造材料として機械強度を担う基板としての利用も可能である。具体的には、本発明の熱線遮蔽性グレージング材が、その表面の両側又は片側に、本発明組成物以外の材料による、表面層又はラミネート層を形成したものである場合、該表面層又はラミネート層は、ハードコート、紫外線吸収、防曇、帯電防止、反射防止、熱線遮蔽等の機能を有する機能性層であってもよい。このような表面層又はラミネート層の形成には、本発明組成物の成形体の両表面又は一表面に、直接又はプライマー層を介して、本発明組成物以外の材料の塗装等を施してもよく、また、本発明組成物以外の材料のフィルム又はシートを積層一体化してもよい。
【００１６】
本発明においては、上記機能性層を有し又は有しないフィルム又はシートを積層一体化する方法は特に限定されないが、好ましい例としては、金型の内壁面の片側又は両側に、予め該フィルム又はシートを装着し、残余の金型空間に本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を溶融射出充填することにより、該フィルム又はシートと積層一体化した、機能性層を有し又は有しない、熱線遮蔽性グレージング材を得ることができる。
【００１７】
上記の方法に従い、金型の内壁面に装着するフィルム又はシートは、その厚みが、通常１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜７００μｍのものである。このフィルム又はシートの材料は、いかなる樹脂からなるものでもよいが、このフィルム又はシートが、溶融射出充填によって本発明組成物の成形体と積層一体化されることを考慮に入れると、通常、本発明該透明熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂と同一のものを選ぶのが、熱融着性や光学的均一性の面から好ましく、従って、透明熱可塑性樹脂組成物と同様に、芳香族ポリカーボネート又はその組成物であることが好ましい。また、このフィルム又はシートには、所望により、片面にハードコート、防曇、帯電防止、反射防止及び熱線遮断からなる群から選ばれた少なくとも一種の機能性層を設けることもできる。
【００１８】
該樹脂フィルム又はシートに機能性層を形成するには、従来公知の種々の方法が用いられる。例えば、ハードコート層の形成には、所望によりプライマー層を設けた上に、エポキシ系、アクリル系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン系、コロイダルシリカ系等のハードコート剤を塗布し、熱又は紫外線等の手段により硬化する方法を用いることができる。防曇層の形成には、通常水溶性又は親水性樹脂と界面活性剤を必須成分として含有する防曇塗料を塗布し、硬化する方法を用いることができる。そのほか、帯電防止層、反射防止層、熱線遮断層等を設ける方法も、これらの機能を与える塗料を塗布して硬化するか、又はこれらの機能を有する薄膜層を真空蒸着法等の方法により、形成する方法が挙げられる。また、これらの機能性層を複合層として、二種以上の機能を同時に備えたものとしてもよい。
【００１９】
さらにこれらの機能性層の他に、又は該機能性層に、予め美装用塗装処理を施して意匠性を持たせる等の方法により、意匠性付与層を形成することも可能である。シートへの意匠性層の形成は、シートの表面側、裏面側に限定されることなく、その用途や目的に応じて任意の箇所に形成することが可能である。
【００２０】
本発明においては、溶融射出充填時の樹脂組成物との熱融着を促進し、積層一体化をより確実にする目的で、熱可塑性樹脂フィルム又はシートに、プライマーコートを施すこともできる。プライマーコートに使用する樹脂としては、射出用樹脂より溶融粘度が高く、該フィルム又はシートとよく接着するものが選ばれる。例えば、射出成形用樹脂と同種で、より高分子量の樹脂、又はこれを主体とするもの、熱や紫外線により硬化する樹脂がある。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これによって何等限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例及び比較例で得られた成形品の物性は、次のようにして測定した。
【００２２】
光線透過率：  成形品（参考例１〜７又は比較例１〜４では４ｍｍ厚円盤；実施例８〜１２では３ｍｍ厚プレート）を試料とし、日立製作所（株）製 日立自記分光光度計Ｕ−３４００を使用して測定した。
【００２３】
ヘイズ：  成形品（参考例１〜７又は比較例１〜４では４ｍｍ厚円盤；実施例８〜１２では３ｍｍ厚板状成形体）を試料とし、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社、商品名ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００２４】
アイゾッド衝撃強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って３．２ｍｍ厚試験片のノッチありアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００２５】
実施例、参考例又は比較例で使用した原材料及びその略号は、次のとおりである。
透明熱可塑性樹脂：
（１）ＰＣ ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）商品、ユーピロンＳ−３０００Ｆ、粘度平均分子量２１，０００。）
（２）ＰＳ ポリスチレン（三菱化学（株）製、商品名ダイヤレックスＨＨ−１０２。）
（３）ポリカーボネート樹脂シート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）商品、ユーピロンシートＣＦＩ−１。シート中の樹脂の粘度平均分子量：２８０００。）
【００２６】
熱線遮蔽性無機化合物：
（４）ＡＴＯ  アンチモンドープ酸化錫微粒子（平均一次粒子径０．０１μｍ以下、触媒化成工業（株）商品、ＥＬＣＯＭ  ＴＬ３０。）
（５）ＳＺＯ  アンチモン酸亜鉛微粒子（平均一次粒子径０．０２μｍ。）
（６）ＩＴＯ  錫ドープ酸化インジウム微粒子（平均一次粒子径０．１μｍ以下。）
【００２７】
分散剤：
（７）ＳＭＧ  ステアリン酸モノグリセリド
（８）ＰＤＳ  ペンタエリスリトールジステアレート
（９）ＳＡ  ステアリン酸
（１０）ＰＤＥＨ  フタル酸ジエチルへキシル
（１１）ＺＳ  ステアリン酸亜鉛
【００２８】
参考例１〜７及び比較例１〜４
樹脂組成物
ポリカーボネート１００重量部に対して、ＡＴＯ又はアンチモン酸亜鉛微粒子及び表−１記載の分散剤を、表−１記載の割合で配合し、タンブラーで１０分から６０分混合を行い、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練しペレット化した。
【００２９】
成形品
ａ）  アイゾッド衝撃試験片
上記樹脂組成物を射出成形し、３．２ｍｍ厚試験片を調製した。
ｂ）  光線透過率及びヘイズ測定用試験片
片面にシリコン系熱硬化型ハードコート層を施した、厚み０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（商品名：ユーピロンシートＣＦＩ−１）２枚を、いずれもハードコート層が成形品の外表面となるように、直径１００ｍｍ、厚み４ｍｍの円盤状金型内に装着し、両シート間に溶融した上記樹脂組成物をサイドゲートから射出充填し、積層一体成形を実施し、４ｍｍ厚円盤を調製した。
これらの試験片を用いて、物性測定を行った結果を、表−１に示す。
【００３０】
〔実施例８〜１２〕
ポリカーボネート１００重量部に対して、ＩＴＯ及び表−１記載の分散剤を、表−１記載の割合で配合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練しペレット化した。
得られたペレットを射出成形し、厚み３ｍｍの板状成形体及びアイゾッド衝撃試験用の３．２ｍｍの試験片を得た。これらの試験片を用いて、物性測定を行った結果を表−１に示す。
【００３１】
〔比較例５〕
実施例８において、分散剤を用いない以外は、実施例８同様にしてペレット化を行い、同様に射出成形し、厚み３ｍｍの板状成形体及びアイゾッド衝撃試験用の３．２ｍｍの試験片を得た。物性測定結果を表−１に示す。
【００３２】
〔比較例６〕
実施例９において、分散剤として、ステアリン酸モノグリセリドの代わりにステアリン酸亜鉛を用いる以外は、実施例９同様にしてペレット化を行い、同様に射出成形し、厚み３ｍｍの板状成形体及びアイゾッド衝撃試験用の３．２ｍｍの試験片を得た。物性測定結果を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
0004191347.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明熱可塑性樹脂に熱線遮蔽性無機化合物微粒子及び特定の分散剤を特定割合で配合したので、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能を有し、ヘイズが小さく、透明性、機械強度に優れ、一般窓、自動車のガラス部品等の熱線遮蔽性グレージング材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用フィルム等、多くの用途に好適な、透明樹脂組成物を提供する。