(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）基体の表面を粗面化し；
２）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム又はシートの上に、有機溶媒及び／又は水中の、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）とペルフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのフルオロエラストマー及びＰＴＦＥ（但しフルオロエラストマーとＰＴＦＥの比が80：20から20：80重量％）からなる懸濁液を塗布し；前記溶媒を蒸発させ；カップルさせる基体／ＰＴＦＥ（複合体）を収納さすのに適する型と大きさの中空を有する金型中で、３３０から４００℃で、材料を焼結するのに十分な時間焼結し；次いで冷却し；
３）工程２）で既に処理されたＰＴＦＥのフィルム又はシートを、２）と同じフルオロエラストマーを懸濁してなる液で再び被覆し；
４）工程１）の基体を工程３）で処理したＰＴＦＥシートと処理を施した表面が接するように接触させ；次いでその系を１５０から２００℃の温度でプレスさすことからなる、フィルム状又はシート状のＰＴＦＥの、金属又はプラスチック基体付着方法。
【請求項２】
フルオロエラストマーが、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からも構成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
基体が、金属基体、又はプラスチック自体あるいはプラスチックに無機充填剤や強化用繊維を混入した複合物のプラスチック基体である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プラスチック基体が１５０℃以上の融解点又は軟化点を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
プラスチック基体が１９０℃以上の融解点又は軟化点を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程３）でのフルオロエラストマー配合物による更なる処理が、工程２）で処理したＰＴＦＥシートの代わりに工程１）で処理した基体上に行われる、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
工程２）の処理の前に、ＰＴＦＥシートを、ポリアミドイミド、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ポリエーテルスルホン、ビスマレイミド又はポリイミドを基にした下塗剤で処理する、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
工程４）で、フルオロエラストマーが過酸化の方法で硬化される時、金属基体の場合は工程１）で処理した基体を、フルオロエラストマーと金属との間の接着を容易にする下塗剤で処理する、請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
下塗剤がシラン、アミノシラン、エポキシ樹脂を基にしている下塗剤から選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
フルオロエラストマー配合物に加えられる工程２）のＰＴＦＥは、水性ラテックスの形又は粉末であり、
その分子量が1,000,000 から20,000,000であり；
さらに、部分分解された分子量10,000から1,000,000のものでもよく；
ガラス及び／又は炭素繊維の、5から30重量％の量を、充填したものでもよく；
加えて、0.05から0.8 重量％の炭素数１から３のペルフルオロアルキルビニルエーテル又はヘキサフルオロプロペンとＴＦＥの共重合により改質されてもよい
請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ＰＴＦＥの分子量が、5,000,000から15,000,000であり、
部分分解された分子量が100,000 から500,000であり；
ガラス及び／又は炭素繊維が15から25重量％の量であり；
ＴＦＥと共重合させるペルフルオロアルキルビニルエーテル又はヘキサフルオロプロペンが0.5 から0.15重量％である、
請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程２）における処理で利用されるＰＴＦＥシートのＰＴＦＥが、一般に分子量1,000,000 から20,000,000を有し、照射は受けていないか又は上述のと同種の繊維及び／又は硫化モリブデンの5 から20重量％が充填されてもよい；シート状のＰＴＦＥは、ホモポリマー又は、少量の炭素数１から３のペルフルオロアルキルビニルエーテルで又はヘキサフルオロプロペンで改質された、コモノマーの量が0.05から0.8 重量％の量である、上述のコモノマーとＴＦＥの共重合により得られるＰＴＦＥでもよい；請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
繊維及び／又は硫化モリブデンが5 から10重量％であり、コモノマーが0.5 から0.15重量％の量である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
フルオロエラストマーが、40から68重量％のＶＤＦ、20から50重量％のＨＦＰからなる、請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
フルオロエラストマーが、さらに40重量％以下のＴＦＥからも構成される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
工程２）のフルオロエラストマーが、フルオロエラストマーを硬化するに必要な剤を含む、請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
硬化がイオン性及び／又は過酸化性である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一つにより得られる、基体と付着したＰＴＦＥ物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基体、例えば金属基体やプラスチック基体へＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を付着させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が開発しようとする課題】
ＰＴＦＥは材料の分野で独特さを与えるというその特有な性質で世界的に知られたプラスチックである。様々な性質の中で、非常に攻撃的な基体に対する高温での化学的不活性さが、特に評価されている。この高い化学的不活性さに加え、一般的にはポリマーの分野では希である−２００℃から＋２６０℃の間という非常に広い使用の場においての操作を可能にする、高い熱安定性がある。
【０００３】
しかし、ＰＴＦＥは基体に対して接着性を有さない。ＰＴＦＥに接着性を与えるための様々な方法が、先行技術において知られている。一般的にＰＴＦＥを何れかの基体に付着させるためには、化学的にＰＴＦＥを侵蝕する必要がある。ＰＴＦＥのまれに見る化学的耐性のため、この処理を実行可能にするためにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの中でアルカリ金属をアンモニアで可溶化させた系が利用される。これらの物質で処理する困難さ及び危険は別として、この処理は適用条件及び貯蔵後の化合物の性質の保全に非常に注意を必要とする。
【０００４】
腐食性系を利用することの代わりとしては、ＰＴＦＥ分散系及び／又は、例えばＰＡＴ（ポリアミドイミド）や／又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなＰＴＦＥの加工／融解温度にて熱的に安定であるポリマーと配合された、他のフルオロ化されたポリマーを使用することである。例えば米国特許第4,252,859 号、第4,049,863 号及び第4,031,286 号を参照。この解決法は、例えば調理器具の分野において金属を皮膜する場合に利用されるが、水性分散液の系でかつ１０ミクロンの範囲の非常に薄い厚さの場合に限定される。しかし、得られた接着性の度合いはあまり高くはない。さらに、ＰＴＦＥ融解点の温度より高い温度で作業しなければならないという事実は、金属基体の場合には問題とはならないが、プラスチックのような異なる基体が使用される時には、大きな制限となる。
【０００５】
接着されるフルオロ化されたポリマーの表面を膨張させる、フルオロ化溶媒を基にした系も知られている。例えば、触媒としてフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）存在下、フェナントレンとフッ素の反応で得られたダイマーの引例が載せられた特許出願ＷＯ96/20982号参照。まず、ＰＦＡ（ペルフルオロプロピルビニルエーテルとのテトラフルオロエチレンコポリマー）の上述のフルオロ化溶媒の溶液を調製する（３００から３４３℃で１時間）。次いでＰＦＡフィルムを前述の溶液に２２５から２５０℃で１時間浸し、そのフィルムをＰＴＦＥと選択した基体の間に入れる。同様に、基体に接着させるＰＴＦＥシートは、良い結果を得るためには、上述の溶液に浸さなければならない。さらにこれらを３２０℃で１時間プレスし、接着される。この方法の欠点は、高温において長時間の処理が必要とされること、さらに適当なスクライバー系を必要とする溶媒を利用することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願者は、思いがけなく意外にも、先述の技術の欠点なしにフィルム又はシート状のＰＴＦＥを、金属又はプラスチック基体に接着させ得る方法を見出した。さらに最適な接着性性質が得られた。
本発明の目的は、それ故：
１）基体の表面を粗面化し；
２）フィルム状又はシート状のＰＴＦＥ上に、有機溶媒及び／又は水中の、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペルフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と任意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのフルオロエラストマー及びＰＴＦＥ（但し、フルオロエラストマーとＰＴＦＥの比が80：20から20：80重量％）とからなる懸濁液を塗布し；前記溶媒を蒸発させ；カップルさせる基体／ＰＴＦＥ（複合体）を収納さすのに適する型と大きさの中空を有する金型中で、３３０から４００℃で、材料を焼結するのに十分な時間焼結し；次いで冷却し；
３）工程２）で既に処理されたＰＴＦＥ部分を、２）と同じフルオロエラストマーの懸濁液で再び被覆し；
４）工程１）の基体を工程３）で処理したＰＴＦＥシートと処理を施した表面が接するように接触させ；次いでその系を１５０から２００℃の温度でプレスさすことからなる、フィルム状又はシート状のＰＴＦＥの、金属又はプラスチック基体付着方法を提供することである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、工程１）での粗面化は、当該分野で良く知られた方法、例えばサンドブラスティング法により、コランダム、シリカ等を使用することにより行なうことができる。
基体としては、金属基体とプラスチック基体が挙げられる。金属基体としては、例えばアルミニウム、スチール、鉄、黄銅等の基体が挙げられる。プラスチック基体は、プラスチック自体の基体と、または例えば無機充填剤、一般的にガラス又は炭素繊維といった強化用繊維をプラスチックに混入した複合物の基体がある。一般的にはプラスチック基体は、１５０℃以上、好ましくは１９０℃以上の融解点又は軟化点を有さなければならない。これらのプラスチック材料は一般的に軸封の構造部品としての利用が見出されているものである。これらの材料は１５０℃以上の温度に耐え、かつ長期間の利用にも不変でいなければならないことが知られている。プラスチック材料の中で、ＰＰＳ、ナイロン、ＰＡＩ、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等が挙げられる。
【０００８】
工程２）で、フィルム状又はシート状のＰＴＦＥ上に塗布する懸濁液中の、フルオロエラストマー／ＰＴＦＥの比は好ましくは60：40から30：70重量％である。カップルさせる基体／ＰＴＦＥ（複合体）を収納さすのに適する型と大きさの中空を有する金型中で、材料を焼結する際の温度は、３４０から３８０℃が好ましく、焼結時間は一般的には１から１０分好ましくは１から５分間である。
【０００９】
工程３）でのフルオロエラストマー化合物による更なる処理は、工程２）で示したＰＴＦＥシートの代わりに工程１）で処理した基体上に行なうことができる。
工程２）の処理の前に、ＰＴＦＥシートを、ポリアミドイミド及び／又はＰＰＳ、ポリエーテルスルホン、ビスマレイミド、ポリイミド等を基にした下塗剤で処理することが好ましい。これらの製品は上述の調理器具の特許でよく知られている。
【００１０】
工程４）で、工程１）の基体を工程３）で処理したＰＴＦＥシートと処理を施した表面が接するように接触させた系をプレスさす時の温度は、１７０から１９０℃が好ましい。工程１）で処理した基体を、特に金属基体の場合は、本発明のフルオロエラストマーが以下に記載するような過酸化方法で硬化される場合、フルオロエラストマーと金属との間の接着を容易にする下塗剤で処理することが好ましい。その下塗剤は一般的にシラン、アミノシラン、エポキシ樹脂等、例えばメガム（ＭＥＧＵＭ（登録商標））Ｖ16510 と呼ばれる市販品を基にしている。
【００１１】
フルオロエラストマーに加えられる工程２）のＰＴＦＥは、水性ラテックスの形又は粉末状で利用される。使用されるＰＴＦＥは一般に分子量1,000,000 から20,000,000、好ましくは5,000,000 から15,000,000を有する。また、例えば分子量10,000から1,000,000 、好ましくは100,000 から500,000 を得るために部分的分解処理に付したＰＴＦＥも使用できる。これらの特性を有するポリマーは、高分子量のＰＴＦＥを熱処理又は例えばガンマ線で照射することにより、又は連鎖反応剤を用いた重合により直接得られる。代わりとして、5 から30重量％、好ましくは15から25重量％の量で、ガラス−及び／又は炭素繊維等で充填したＰＴＦＥを利用することができる。ＰＴＦＥは、ホモポリマーとして、又は少量の一般的に炭素数１から３のペルフルオロアルキルビニルエーテル又はヘキサフルオロプロペンのようなコモノマーとＴＦＥの共重合により改質されたＰＴＦＥとして、使用することができる。コモノマーの量は、一般的に0.05から0.8 重量％、好ましくは0.5 から0.15重量％である。
【００１２】
工程２）のフルオロエラストマーに加えられるＰＴＦＥは、また全体的に又は部分的に、ペルフルオロジオキオールで任意に改質されたＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ又はＭＦＡ）コポリマー、ＴＦＥ／ペルフルオロジオキオールコポリマー（ヨーロッパ特許第633,257 号参照）のようなペルフルオロポリマーで置換されていてもよい。
【００１３】
工程２）の懸濁液の調製は、以下のようになされる：上述のような様々な添加物を含んだフルオロエラストマーを、メチルエチルケトンのような溶媒に懸濁させ、次いでＰＴＦＥを加える。利用する溶媒は、ＶＤＦ−ＨＦＰフルオロエラストマー、任意に含まれるＴＦＥを溶解するものである。ケトンは一般に炭素数３から１０であり、例えばアセトン、ジエチルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げられる。水性懸濁液の場合、以下に述べる他の添加物全てがＰＴＦＥのラテックスの混合物及び本発明のフルオロエラストマー混合物に加えられる。
【００１４】
工程２）における処理で利用されていたＰＴＦＥシートのＰＴＦＥは、分子量1,000,000 から20,000,000であり、照射は受けていないか又は上述のと同種の繊維及び／又は硫化モリブデンが充填されていてもよい；充填剤の量は一般的に5 から20重量％、好ましくは5 から10重量％である。シート状のＰＴＦＥは、ホモポリマー又は好ましくは少量の一般的に炭素数１から３のペルフルオロアルキルビニルエーテルで又はヘキサフルオロプロペンで改質された、上述のコモノマーとＴＦＥの共重合により得られるＰＴＦＥでもよい。コモノマーの量は、一般的に0.05から0.8 重量％、好ましくは0.5 から0.15重量％である。
【００１５】
工程２）で利用されるフルオロエラストマーは当該分野で良く知られている方法、例えば米国特許第4,259,463 号やヨーロッパ特許第684,276 号及びその関連引例参照、により作られる。ＶＤＦの量は一般的に40から68重量％、ＨＦＰの量は20から50重量％、もし存在すればＴＦＥの量は40重量％になってもよい。
工程２）のフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーを架橋するに必要な剤を含む。もし硬化がイオン性の場合、ゴム（本発明のフルオロエラストマー）の100 重量部に対し、1 から5 phr （phr ：ゴムの重量部に対する重量％）のビスフェノールＡＦのような架橋剤、1 から5 phr のオニウム有機化合物（有機４級アンモニウム、ホスホニウム又はアルソニウム化合物等）のような促進剤、又は1 から5 phr の促進剤と架橋剤の付加物を加えることにより調製される。1 から40 phrの一種以上の酸受容体及び0.5 から10 phrの一種以上の塩基性化合物（一般的には水酸化カルシウム及び酸化マグネシウム）がさらに存在してもよい；炭素、シリカ、染料のような充填剤も一般的に5 から60 phr存在してもよい。それら化合物は例えば上述の特許中で、当該分野で良く知られている。
【００１６】
過酸化性の硬化である場合、ポリマーは一般的にポリマーの全重量に対し0.001 から５重量％の量の沃素又は臭素を含み、その化合物は過酸化物、一般的にジテルブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のようなジアルキルペルオキシドで硬化される；硬化補助剤（一般的に0.5 から10重量％）は、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスファイト等である；充填剤は上記したものである。例えばヨーロッパ特許出願第683,149 号参照。
【００１７】
工程２）又は工程３）の懸濁液の塗布厚みは、100 から200 ミクロンである。本発明の工程で得られる複合物は、新規であり軸封（shaftseals) として特殊な利用が見出されている。出願人による実験の結果、本発明の複合物は、例えばアルコールやアミンのような極性化合物を添加した油と共に使用すると、予期せぬほど向上した化学的耐性を示すことが見出された。
【００１８】
先行技術の複合物、例えばＰＴＦＥシートをエッチング（アンモニア又はＴＨＦ中で可溶化したアルカリ金属で）して得られるものは、化学的耐性に乏しかった。
【００１９】
【実施例】
以下の例は、本発明の目的を示すものであるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００２０】
実施例１
基体表面の調製
注型された鉄及び／又はＰＰＳシート( ライトン（RYTON ）（登録商標））をサンドブラスト機の滞留時間30から40秒でAl2O3 （60メッシュ）によりサンドプラストに掛けた。そのサンドブラスト機では４気圧の圧縮空気ガンを使用した。注型された鉄（炭素鋼）の場合は、サンドブラスト処理の後にメチルエチルケトン洗浄を行なった。
【００２１】
配合物の調製
化合物はＡＳＴＭ  Ｄ 3182 標準に従い製造した。全ての配合剤（各々予備混合しておく）は、開放型ミキサー中でフルオロエラストマーに加え、得られた混合物は7 から8 分間均質化した。24時間放置した後、配合物をミキサー中に６回通して再び均質化した。
【００２２】
懸濁液の調製
懸濁液は、小片に切断されたフルオロエラストマーをメチルエチルケトン中に導入することにより製造される。そのようにして得られた混合物は、４時間ジャードライバー上で均質化し、その後ＰＴＦＥを加えた。
【００２３】
懸濁液の塗布
先に製造した懸濁液は、乾燥後の最終的な厚さが100 −200 ミクロンの均質なフィルムが得られうるような既知の手法、好ましくはローラーを用いて塗布した。
【００２４】
剥離試験
ＡＳＴＭ  Ｄ413 標準に従い、接着試験をインストロン(INSTRON) （登録商標）ダイナモメーターで行なった。試験は、製造接着剤表面が分離可能となるような一定の決まった値の力を与えて行なった。二つの表面の分離速度は試験前に固定し、その値を全実験の間保った。
【００２５】
接着性の数値は、測定された瞬間圧力として表され、その結果の決定は得られた各力曲線の最小値と最大値の平均をとることにより行なった。剥離試験の各値は、４つの試験値を平均して得られ、ニュートン／ミリメーターで表して表に記載している。25mmＸ60mmＸ2mm のサイズを有する、注型された鉄及び／又はポリフェニレンスルフィドのシートを、試験の実行のため使用した。ＰＴＦＥシートには25mmＸ90mmＸ1mm のを使用した。試験中の２つの接着した表面の分離速度は0.08 mm/秒であった。
【００２６】
（比較）実施例１
ＰＴＦＥ水懸濁液
配合剤                                    （重量）％
Ｎ−メチルピロリドン                          6
トリエタノールアミン                          2
ＰＴＦＥ                                      22
（アルゴフロン(ALGOFLON ) （登録商標）Ｄ60  Ｔ11)
ポリアミドイミド樹脂                          5
沈降SiO2                                      2
トリトン(TRITON)（登録商標）Ｘ100             1
ポリフェニレンスルフィド                      5
フルフリルアルコール                          4
水                                            53
【００２７】
上記組成の下塗剤をＰＴＦＥシート（軸封の製造に利用される典型的な組成で、５重量％のガラス繊維と５重量％の硫化モリブデン(MoS2)を含み、分子量1 0,000,000 のホモポリマー）上に塗布し、得られたフィルムは５０℃のオーブン中で15分間乾燥した。そのように処理されたＰＴＦＥシートは、次いで３６０℃、２０バールで３分間圧縮成形機中で、先にサンドブラストを掛けメチルエチルケトンで洗浄した注型鉄シートと共に焼結した。分散系で使用したＰＴＦＥは鎖中に0.1 重量％のＨＦＰが存在するよう改質したＰＴＦＥであった。剥離試験の結果は表に示す。
【００２８】
（比較）実施例２
下塗剤（有機溶媒ベース）
配合剤                                  （重量）％
化合物Ａ                                     28
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）Ｌ 206)    28
メチルエチルケトン                           44
【００２９】
化合物Ａは以下の組成を有する；
フルオロエラストマー  テクノフロン (TECNOFLON)（登録商標）100 phr
（ＶＤＦ60.9重量％、ＨＦＰ30.1重量％）
テクノフロン（登録商標）フォー M1                           4 phr
（ビスフェノール  ＡＦ50％）
テクノフロン（登録商標）フォー M2                           2.5 phr
（ジフェニルベンジル−N −ジエチルアミノホスホニウムクロライド30％）
トレミン(TREMIN)（登録商標） 283 600  EST                   50 phr
（エポキシシランで処理したウオラストナイト）
水酸化カルシウム                                            6 phr
酸化マグネシウム                                            6 phr
ポリフェニルスルフィド                                    130 phr
【００３０】
実施例１のと同種のＰＴＦＥシートを上述の下塗剤で処理した。結合したＰＴＦＥ／金属を得るための工程は、実施例１と同様である。
剥離試験の結果は表に示す。
【００３１】
（比較）実施例３
ポリアミドイミド及びＰＴＦＥの水系ベースを有する下塗剤Ａ１
配合剤                                      （重量）％
Ｎ−メチルピロリドン                              6
トリエタノールアミン                              2
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）Ｄ60  Ｔ11)    25
ポリアミドイミド樹脂                              5
沈降SiO2                                          2
トリトン（登録商標）Ｘ100                         1
フルフリルアルコール                              4
水                                               55
下塗剤Ｂ１（有機溶媒ベース）
配合剤                                      （重量）％
化合物Ｂ                                         28
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）Ｌ 206)        28
メチルエチルケトン                               44
【００３２】
化合物Ｂは以下の組成を有する；
フルオロエラストマーテクノフロン（登録商標）テロポリマー   100 phr
ドリミックス(DRIMIX)（登録商標）
（トリアリルイソシアヌレート75重量％）                      5 phr
ルペルコ(LUPERCO) （登録商標）101 XL                      2.5 phr
（2,5-ジメチル-2,5- ビス（t-ブチル- ペルオキシ）ヘキサン45％）
トレミン（登録商標）283 600  EST                           50 phr
酸化マグネシウム                                           10 phr
【００３３】
実施例１のと同種のＰＴＦＥシートをまず下塗剤Ａ１で処理し、次いで得られたフィルムを５０℃のオーブン中で15分間乾燥した後、下塗剤Ｂ１で処理した。サンドブラストを掛け、メチルエチルケトンで洗浄し、メガム（登録商標）V 16510 フィルムで覆った後の、注型した鉄シートを下塗剤Ｂ１で処理した。結合したＰＴＦＥ／金属を得るための工程は、実施例１と同様である。
【００３４】
使用したフルオロエラストマーテクノフロン（登録商標）テロポリマーはＶＤＦの42.8重量％、ＨＦＰの32.3重量％及びＴＦＥの24.9重量％に等しい分子組成を有した。臭素及び沃素の重量％はそれぞれ0.40％及び0.11％であった。剥離試験の結果は表に示す。
【００３５】
実施例４
下塗剤Ａ１（実施例３の下塗剤Ａ１）
下塗剤Ｂ２（有機溶媒ベース）
配合剤                                      （重量）％
（実施例３の）化合物Ｂ                           28
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）25 GL)         28
メチルエチルケトン                               44
実施例１のと同種のＰＴＦＥシートをまず下塗剤Ａ１で処理し、次いで得られたフィルムを５０℃の強制換気オーブン中で15分間乾燥した後、下塗剤Ｂ２で処理した。第２のシートを空気中で乾燥した後、シートを圧縮成形機中３６０℃、２０バールで３分間焼結した。室温で冷却した後、処理したＰＴＦＥシートをＭＥＫ（メチルエチルケトン）中化合物Ｂの50％重量懸濁液で覆い、得られたフィルムを空気中で乾燥した。
【００３６】
サンドブラストを掛けメチルエチルケトンで洗浄された炭素鋼シートを、メガム（登録商標）V 16510 の薄膜（100 ミクロン）で覆った。懸濁液を製造するのに使用したＰＴＦＥは、分子量約10,000,000を有し25重量％のガラス繊維で充填されたＰＴＦＥであった。
そのように処理した２つの基体は、次いで圧縮成形機にて１９０℃で３分間成形した。剥離試験の結果は表に示す。
【００３７】
実施例５
下塗剤Ａ１（実施例３の下塗剤Ａ１）
下塗剤Ｂ３（有機溶媒ベース）
配合剤                                  （重量）％
（実施例３の）化合物Ｂ                       28
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）L 206)     28
メチルエチルケトン                           44
結合した（複合した）金属／ＰＴＦＥが実施例４と同様に得られた。懸濁液の製造のため使用したＰＴＦＥは、平均分子量約100,000 から約500,000 の照射されたＰＴＦＥであった。剥離試験の結果は表に示す。
【００３８】
実施例６
下塗剤Ａ１（実施例３の下塗剤Ａ１）
下塗剤Ｂ４（有機溶媒ベース）
配合剤                                    （重量）％
（実施例３の）化合物Ｂ                         28
改質ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）F3140)   28
メチルエチルケトン                             44
結合した金属／ＰＴＦＥを得る工程は、実施例４の工程と同じであった。懸濁液の製造のため使用したＰＴＦＥは、改質されたＰＴＦＥ（0.1 重量％のペルフルオロプロピルビニルエーテル）であった。剥離試験の結果は表に示す。
【００３９】
実施例７
有機溶媒ベースの下塗剤１（実施例２の下塗剤）
有機溶媒ベースの下塗剤２
配合剤                                  （重量）％
化合物Ｃ                                     50
メチルエチルケトン                           50
【００４０】
化合物Ｃは以下の組成を有する；
テクノフロン（登録商標）コポリマー                        100 phr
テクノフロン（登録商標）フォー M1                           4 phr
テクノフロン（登録商標）フォー M2                         2.5 phr
トレミン（登録商標） 283 600  EST                          50 phr
水酸化カルシウム                                           6 phr
酸化マグネシウム                                           3 phr
実施例１のと同種のＰＴＦＥシートを下塗剤１で処理し、得られたフィルムを空気中で乾燥した。
【００４１】
実施例４のように、処理されたシートをまず焼結し、乾燥した後下塗剤２で塗布し、先にサンドブラストを掛けメチルエチルケトンにて洗浄した、注型した鉄シートと共に、圧縮成形機中１９０℃で８分間成形した。下塗剤１のテクノフロン（登録商標）コポリマーとＰＴＦＥは実施例２のと同じである。剥離試験の結果は表に示す。
【００４２】
実施例８
この場合、実施例７と同じ下塗剤及び同じ方法を利用した。ポリフェニレンスルフィドで置換された金属基体のみが唯一異なる。剥離試験の結果は表に示す。
【００４３】
実施例９
炭素鋼シートをポリフェニレンスルフィドシートに代えて実施例４を繰り返した。剥離試験の結果は表に示す。
【００４４】
実施例１０
水ベースの下塗剤
配合剤                                                    （重量）％
テクノフロン（登録商標）テロポリマーラテックス（50重量％）      50
ルペルコ（登録商標）101 XL                                     1.0
ドリミックス（登録商標）                                       0.8
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）Ｄ60  Ｔ11)                  47.7
フッ素化界面活性剤フォラファック(FORAFAC)（登録商標）1110/ Ｄ0.5実施例１と同様種のＰＴＦＥを上述の下塗剤で処理し、得られたフィルムを５０℃の強制空気換気オーブン中で15分間乾燥した。
【００４５】
実施例４と同じ条件を利用し、処理したシートをまずプレス中で焼結し、次いで上述の下塗剤で再び処理し、５０℃の換気したオーブン中で１５分間乾燥した後、先にサンドブラストを掛けメチルエチルケトンで洗浄しメガム（登録商標）V 16510 フィルムで覆った炭素鋼シートと共に、圧縮成形機中で成形した。使用したフルオロエラストマーはＶＤＦの43.1重量％、ＨＦＰの32.1重量％及びＴＦＥの2 4.8 重量％に等しい組成を有した。臭素及び沃素の重量％はそれぞれ0.45及び0.09であった。
剥離試験の結果は表に示す。
【００４６】
実施例１１
水ベースの下塗剤
配合剤                                                （重量）％
テクノフロン（登録商標）テロポリマーラテックス（50重量％）   50
ルペルコ（登録商標）101 XL                                   0.8
ドリミックス（登録商標）                                     1.0
ＰＴＦＥ（アルゴフロン（登録商標）Ｄ60  Ｔ11)                 25
ラテックス（56％重量）                                       22.7
（ 96.5 モル％のＴＦＥを有する、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー）
フッ素化界面活性剤フォラファック（登録商標）1110/ Ｄ           0.5
結合したものを得るための工程は、実施例１０での工程と同様であった。またフッ素化合物系ゴム及びＰＴＦＥは実施例１０と同じである。剥離試験の結果は表に示す。
【００４７】
実施例１２
ＰＴＦＥシートのＰＴＦＥホモポリマーの代わりに、最終的なポリマー中プロピルビニルエーテルの量が0.1 重量％である、プロピルビニルエーテルとＴＦＥとの重合により得られたＴＦＥコポリマーを利用して実施例４を繰り返した。
【００４８】
実施例４と同じ方法と条件を利用したが、成形機中での焼結は３６０℃の代わりに３４０℃で行なった。剥離試験の結果は表に示す。
【００４９】
【表１】
0004146534.tif 000002