(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［２］
【化１】
0004053603.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、下記化合物群Ａ１の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、化合物群Ａ２の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び化合物群Ａ３の芳香族テトラカルボン酸無水物からなる群から選択された１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られ、式［７］
【化２】
0004053603.tif 000019
（式中、Ｒ及びＲ′は上記式［２］で定義したとおりであり、Ｚは反応に用いたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示す。）
を繰り返し単位とし、且つ、厚さ１０μｍフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより長波長領域における透過率が６０％以上であり、０．１〜１．５の対数粘度を有することを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂。
Ａ１：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
Ａ２：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
Ａ３：３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、無水ピロメリット酸
【請求項２】
式［２］
【化３】
0004053603.tif 000020
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、下記化合物群Ａ１の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、化合物群Ａ２の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び化合物群Ａ３の芳香族テトラカルボン酸無水物からなる群から選択された１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、下記化合物群Ｂ１の脂肪族ジアミン、化合物群Ｂ２の脂環式ジアミン、化合物群Ｂ３の芳香族ジアミン及び式［５］
【化４】
0004053603.tif 000021
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はメチル基又はフェニル基を、ｌ及びｍは１〜１０の整数を、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるジアミノシロキサンからなる群から選択された１種又は２種以上のジアミンとを反応させて得られ、式［７］
【化５】
0004053603.tif 000022
（式中、Ｒ及びＲ′は上記式［２］で定義したとおりであり、Ｚは反応に用いたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示す。）
で表される繰り返し単位と、式［８］
【化６】
0004053603.tif 000023
（式中、Ｙは反応に用いたジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｚは反応に用いたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示す。）
で表される繰り返し単位とからなり、式［７］の繰り返し単位の占める割合が、全繰り返し単位の３０〜９７モル％であり、且つ、厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより長波長領域における透過率が６０％以上であり、０．１〜１．５の対数粘度を有する可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
Ａ１：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
Ａ２：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
Ａ３：３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、無水ピロメリット酸
Ｂ１：テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
Ｂ２：シクロヘキシレンジアミン、シクロオクチレンジアミン
Ｂ３：フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
【請求項３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は／及び脂環式テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物単位とする請求項１に記載の可溶性ポリイミド樹脂。
【請求項４】
少なくとも一種の脂環式テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物単位とする請求項２に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
【請求項５】
更に芳香族テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物単位として含有する請求項４に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
【請求項６】
ジアミンが、ジアミノシロキサン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択された少なくとも１種であり、テトラカルボン酸二無水物が、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び無水ピロメリット酸からなる群から選択された少なくとも１種であり、且つ、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びν−ブチロラクトンのいずれにも可溶である請求項２に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
【請求項７】
ガラス転移点（ＤＳＣ法）が２１０〜３２０℃であり、５％重量減少温度（ＴＧ法）が４２０〜４６０℃である請求項２に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
【請求項８】
ランダム共重縮合体である請求項２に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
【請求項９】
ブロック共重縮合体である請求項２に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂。
【請求項１０】
式［２］
【化７】
0004053603.tif 000024
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、下記化合物群Ａ１の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、化合物群Ａ２の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び化合物群Ａ３の芳香族テトラカルボン酸無水物からなる群から選択されたテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを特徴とする、式［７］
【化８】
0004053603.tif 000025
（式中、Ｒ及びＲ′は上記式［２］で定義したとおりであり、Ｚは反応に用いたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示す。）
を繰り返し単位とする可溶性ポリイミド樹脂の製法。
Ａ１：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
Ａ２：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
Ａ３：３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、無水ピロメリット酸
【請求項１１】
（ｉ）式［２］
【化９】
0004053603.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、（ｉｉ）下記化合物群Ａ１の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、化合物群Ａ２の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び化合物群Ａ３の芳香族テトラカルボン酸無水物からなる群から選択された１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉｉ）下記化合物群Ｂ１の脂肪族ジアミン、化合物群Ｂ２の脂環式ジアミン、化合物群Ｂ３の芳香族ジアミン及び式［５］
【化１０】
0004053603.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はメチル基又はフェニル基を、１及びｍは１〜１０の整数を、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるジアミノシロキサンからなる群から選択された１種又は２種以上のジアミンとを反応させることを特徴とする、式［７］
【化１１】
0004053603.tif 000028
（式中、Ｒ及びＲ′は上記式［２］で定義したとおりであり、Ｚは反応に用いたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示す。）
と、式［８］
【化１２】
0004053603.tif 000029
（式中、Ｙは反応に用いたジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｚは反応に用いたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示す。）
とを繰り返し単位とする可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
Ａ１：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
Ａ２：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
Ａ３：３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、無水ピロメリット酸
Ｂ１：テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
Ｂ２：シクロヘキシレンジアミン、シクロオクチレンジアミン
Ｂ３：フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
【請求項１２】
式［７］の繰り返し単位の占める割合が、全繰り返し単位の３０〜９７モル％である請求項１１に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
【請求項１３】
ジアミンが、ジアミノシロキサン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１１に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は／及び脂環式テトラカルボン酸二無水物である請求項１０に記載の可溶性ポリイミド樹脂の製法。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物である請求項１１に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項１１に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
【請求項１７】
反応をフェノール系溶媒及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒の存在下に行う請求項１０又は１１に記載の製法。
【請求項１８】
芳香族系炭化水素を更に含む溶媒を使用する請求項１７に記載の製法。
【請求項１９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、ν−ピコリン、２，４−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン及びＮ−メチルモルホリンからなる群より選択される塩基性重縮合促進剤又は／及び安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びクロトン酸からなる群より選択される酸性重縮合促進剤の存在下に重合を行う請求項１０又は１１に記載の製法。
【請求項２０】
式［２］で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、本質的に同時に反応させる請求項１１に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
【請求項２１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンをまず反応させ、次いで式［２］で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと反応させる請求項１１に記載の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の製法。
【請求項２２】
請求項１又は２に記載の可溶性ポリイミド樹脂と、フェノール系溶媒及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選択された１種又は２種以上の有機極性溶媒を必須成分として含有するポリイミド樹脂溶液組成物。
【請求項２３】
有機極性溶媒が、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ν−バレロラクトン、ν−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、アニソール、２−メトキシエタノール、メチルメトキシプロピオネート及び乳酸エチルから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項２２に記載のポリイミド樹脂溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、溶媒に可溶でしかも透明度の高いポリイミド樹脂、その製法及びポリイミド樹脂溶液組成物に関し、エレクトロニクス分野及びオプトロニクス分野において特に有用である。
背景技術
ポリイミド樹脂はジアミンと酸二無水物とを原料として製造されているが、一般に原料としてジアミンと酸二無水物の両方に芳香族化合物を用い、その高い耐熱性を活かしてフィルム、コーティング、接着剤、コンポジット或いは分離膜等として広く利用されている。しかしながら、このような芳香族系ポリイミド樹脂の多くは溶媒への溶解性が低いために、例えばコーティングを行う場合に直接ポリイミド樹脂を塗布することはできず、前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布し、その後の工程で加熱によるイミド化を行わなければならないので、加工性が悪いという欠点があった。
そのためにポリイミド樹脂に関する種々の改良研究がなされており、例えば、特開平５−３０１９５８号公報には、架橋炭化水素のテトラカルボン酸二無水物とシクロヘサン環を有するジアミンとを原料とするポリイミド樹脂が、特開平７−１５７５６０号公報には、芳香族ジアミンを原料の一つとするポリイミド樹脂ブロック共重縮合体が開示されており、又、特公平８−５８９１号公報には、架橋炭化水素のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料とするポリイミド樹脂が、特開平８−２０８８３５号公報にはテトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミンやヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン等をジアミン原料とするポリイミド樹脂ブロック共重縮合体が開示されている。
しかしながら、上記のような従来より提供されているポリイミド樹脂は、溶解性には優れているが、透明性が不十分であり、可溶性と透明性の両者を同時に満足させるものではなかった。
本発明の目的は、ポリイミド樹脂原料として特定の架橋炭化水素のジアミンを用いることにより、溶媒に可溶でしかも透明度の高いポリイミド樹脂、その製法及びポリイミド樹脂溶液組成物を提供することにある。
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、上記ジアミンとして２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類を使用すれば、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
又、本発明の発明者らは、上記ジアミンとして２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］類を必須成分とする２成分以上からなるジアミン成分を使用すれば、前記目的が達成されると共に、得られる可溶性共重縮合ポリイミド樹脂が、更に高い密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
即ち、本発明の要旨は、第１に式［１］
0004053603.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
を不可欠のジアミン単位として含有し、且つ、厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより長波長領域における透過率が６０％以上であり、０．１〜１．５の対数粘度を有することを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂に存し、第２に、（ｉ）式［２］
0004053603.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類と、（ｉｉ）テトラカルボン酸二無水物とを反応させるか、或いは、（ｉ）式［２］で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類と、（ｉｉ）テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉｉ）式［３］
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2             ［３］
（式中、Ｙは２価の脂肪族、式［４］
0004053603.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。］で表わされる２価の基を除く２価の脂環式基、２価の芳香族基及び２価のシロキサン基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を表す。）で表されるジアミンとを反応させることを特徴とする、式［１］
0004053603.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合しない。）
を不可欠のジアミン単位として含有する可溶性ポリイミド樹脂の製法に存し、そして第３に上記ポリイミド樹脂及び有機極性溶媒を必須成分として含有することを特徴とするポリイミド樹脂溶液組成物に存する。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図２は実施例３で得られた可溶性ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図３は実施例８で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図４は実施例１０で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図５は実施例１１で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図６は実施例１２で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図７は実施例１３で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図８は実施例１４で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図９は実施例１５で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図１０は実施例１６で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図１１は実施例１７で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図１２は実施例１８で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図１３は実施例１９で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図１４は実施例２０で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
図１５は実施例２１で得られた可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の可溶性ポリイミド樹脂の原料の１つであるジアミンとしては、上記式［２］で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類が用いられ、この式［２］中、Ｒ及びＲ′としては水素原子、メチル基又はエチル基からそれぞれ独立に選択され、且つ、Ｒ′はアミノメチル基が結合している炭素原子には結合することはない。
本発明では、中でも上記式［２］においてＲ及びＲ′が水素原子である２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、或いは、Ｒ及び／又はＲ′がメチル基であるメチル置換誘導体の使用が好ましく、殊に２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの使用が好ましい。尚、上記式［２］に関して「２，５（又は６）−」と記したのは、２，５置換体と２，６置換体とは異性体であり、その分離は非常に困難であるために、通常、両者は混合物のまま用いられるためである。
本発明では、生成物であるポリイミド樹脂の可溶性を損なわない範囲で、上記ジアミンに加えて式［３］
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2             ［３］
で表される他のジアミンを１種以上併用して共重縮合させることができ、この式［３］中、Ｙは２価の脂肪族、式［４］
0004053603.tif 000006
で表わされる２価の基を除く２価の脂環式基、２価の芳香族基及び２価のシロキサン基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を表している。尚、上記式［４］中のＲ及びＲ′は、上記式［２］中のＲ及びＲ′と同じである。
上記式［３］で表される他のジアミン成分としては、公知の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン等を挙げることができ、例えば脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等を、脂環式ジアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、シクロオクチレンジアミン等を、又、芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。尚、一般的に、対称な芳香族ジアミンを用いるよりも非対称な芳香族ジアミンを用いた方が、得られる可溶性ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性は良好である。
又、他のジアミン成分であるジアミノシロキサンとしては、例えば下記一般式［５］
0004053603.tif 000007
で表される脂肪族ジアミノシロキサンを挙げることができ、ここで式［５］中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、メチル基又はフェニル基を、１及びｍは１〜１０の整数を、ｎは１〜２０の整数を表している。
上記他のジアミンは、１種類或いは２種類以上を使用することができ、その混合割合としては、特に制限はないが、全ジアミンに対して一般に７０モル％以下、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは３〜５０モル％の範囲である。
もう一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、好ましくは脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。又、一般に脂環式系のテトラカルボン酸二無水物の使用が透明性に優れた生成物を与え、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を使用すれば、若干呈色しやすいが耐熱性に殊に優れる生成物が得られるという特徴がある。尚、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物の場合は、透明性に優れているが耐熱性に劣る傾向があることを考慮すれば、上記式［３］で表わされるジアミンを併用して透明性と耐熱性の両方の特性を得ようとする場合は、好ましくは少なくとも一種の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用い、更に好ましくは少なくとも一種の脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるとよい。
上記テトラカルボン酸二無水物は、具体的には式［６］
0004053603.tif 000008
で示されるものであって、この式［６］中、Ｚは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。
更に具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物又はペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物には、２個の酸二無水物基の結合の仕方がトランス型であるものと、シス型であるものとの異性体が存在し得るものが多いが、これらの異性体は特に区別を要する場合を除き、通常は一括して表現され、又、特に単離しないで混合物のまま使用することができる。
上記に例示した脂肪族系、脂環式系及び芳香族系のテトラカルボン酸二無水物に含まれる各種化合物は、使用目的により単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよく、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いれば、透明性の特に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。
本発明においては、上記のようなジアミン或いは他のジアミンを併用したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを選択することにより、イミド化後に厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより長波長領域、即ち可視光領域及び赤外領域における透過率を６０％以上とすることができる。尚、光線透過率は波長が長くなればなる程向上するので、４００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であるならば、それよりも長波長の光線透過率が６０％以上となることは当業者に周知の事実である。
又、光線透過率が約６０％を越えている場合は、損失のかなりの部分が表面での反射によるものであり、膜厚１０〜１５μｍの範囲では膜厚が変化しても透過率に殆ど影響しないのであるが、いずれにせよ後記の実施例における膜厚は１０μｍ乃至はそれ以上であるから、膜厚１０μｍにおける透過率が実施例に示されている値或いはそれ以上に良好な値となることは明らかである。
尚、本発明のポリイミド樹脂中、上記ジアミンと他のジアミンとを併用したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とより得られたジアミン併用ポリイミド樹脂は、一般にＤＳＣ法で測定して２１０〜３２０℃のガラス転移点、及び、ＴＧ法（熱重量法）で測定して４２０〜４６０℃の５％重量減少温度を示す。
一方、本発明で使用する反応溶媒としては、フェノール系溶媒及び非プロトン性極性溶媒等の有機極性溶媒を挙げることができ、フェノール系溶媒としては、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）、シクロヘキサノン、ジオキサン、アニソール、２−メトキシエタノール、メチルメトキシプロピオネート及び乳酸エチル等を例示することができる。
上記の反応溶媒は、単独又は混合して使用することができ、更に、ベンゼン、トルエン、キシレン或いはテトラリンのような芳香族炭化水素との併用は、イミド化反応の際に生成する水を共沸により除去する効果があるので好ましい。
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物によるポリイミド樹脂の製造は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをほぼ等しいモル数で使用し、一般に知られている高温のみで重合させる一段重合法によっても、或いは、低温で先ずアミック酸を合成し、その後に高温でイミド化する二段重合法のいずれによってもよい。
一段重合法による場合、反応温度は１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃であり、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。又、二段重合法による場合は、ポリアミック酸合成を０〜１２０℃、好ましくは１５〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃の温度で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜１００時間行い、その後イミド化を１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間行う。
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら頂次添加する方法等を採用することができる。尚、ランダム共重縮合ポリイミド樹脂を得ようとする場合には前者の方法が適当であり、ブロック共重縮合ポリイミド樹脂を得ようとする場合には後者の方法が適当であって、反応温度は１２０〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間で、この条件の範囲内で一段又は反応が急激に進行することを避けるためには複数段の反応を行う。
このようにして得られた本発明の可溶性ポリイミド樹脂溶液は、そのまま使用に供することもできるし、又、溶媒を除去して固体の可溶性ポリイミド樹脂を得ることもできる。更に、上記のポリイミド樹脂溶液に貧溶媒を加えて再沈澱させる等の方法により、精製された可溶性ポリイミド樹脂を得ることもできるし、又、この再沈澱により得られたポリイミド樹脂を、上記反応溶媒として用いられるフェノール系溶媒や非プロトン性極性溶媒等の有機極性溶媒の１種又は２種以上の混合物に再び溶解し、精製された可溶性ポリイミド樹脂溶液組成物として使用することもできる。
尚、必要に応じてやや低温で反応させ、ポリアミック酸とした段階で反応を停止し、ポリアミック酸を取り出すことも可能であることはいうまでもない。
又、上記の二段重合法において、一段目のポリアミック酸合成を高温側で行えば、一般に重合度の高いポリアミック酸が得られ、それをイミド化すればイミド化率の高い重合物を得ることができるが、このイミド化率の高い重合物は、特に靱性に優れているという特性を有している。
イミド化においては、アミック酸の環化により水が生成するが、この水は、ベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共沸させて反応系外に除去することにより、イミド化を促進することが好ましく、更に、無水酢酸のような脱水剤を使用すれば、イミド化反応が進行し易くなる。
又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤を加え、反応を速やかに完結させることもでき、このような重縮合促進剤としては、塩基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を例示することができ、両者を併用することもできる。前記塩基性重縮合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を挙げることができ、酸性重縮合促進剤としては、例えば安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
上記の重縮合促進剤の使用量は、ジアミン或いはジアミン成分に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜３５モル％であって、これらの重縮合促進剤を用いることにより、反応温度を低く設定することができるため、しばしば着色を引き起こす原因とされている加熱による副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅に短縮でき、経済的である。
上記のようにして得られた本発明の可溶性ポリイミド樹脂は、式［１］
0004053603.tif 000009
を不可欠のジアミン単位として含有する、即ち、式［２］
0004053603.tif 000010
で表される２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類をジアミン単位の全部又は一部とし、且つ、厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより長波長領域における透過率が６０％以上であり、０．１〜１．５の対数粘度を有するものである。
更に具体的には、上記式［１］で表されるジアミンと、上記式［６］で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させた場合は、式［７］
0004053603.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ′の定義及び結合位置並びにＺの定義は上記の通りである。）
を繰り返し単位とする可溶性ポリイミド樹脂を得ることができ、又、上記式［１］で表されるジアミン及び上記式［３］で表される他のジアミンよりなるジアミン成分と、上記式［６］で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させた場合は、上記式［７］で表される繰り返し単位と式［８］
0004053603.tif 000012
（式中、Ｙ及びＺの定義は上記の通りである。）
で表される繰り返し単位とからなる可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂を得ることができるのである。
尚、後者の可溶性のジアミン併用ポリイミド樹脂の場合、上記式［７］で表される繰り返し単位の占める割合は、一般に全繰り返し単位の３０モル％以上、好ましくは３０〜９７モル％、更に好ましくは５０〜９７モル％である。
このような本発明の可溶性ポリイミド樹脂は、本来の耐熱性を保持したまま、溶媒に可溶であり、且つ、厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより長波長領域における透過率は６０％以上であり、又、３０℃、Ｎ−メチルピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの条件で測定した時、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、通常は０．１〜１．０ｄｌ／ｇの対数粘度を有している。
このような透明性に優れた本発明のポリイミド樹脂は、エレクトロニクス分野におけるＩＣ等の電子材料部品のコーティング材料、液晶配向膜、カラーフィルター保護膜、光応答システムの電子スイッチ、光ファイバーの分岐用の素子材料等のオプトロニクス分野において有用である。
又、原料の酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いれば、特に紫外線吸収スペクトルの３００ｎｍ以下の波長領域において、従来にない高い光線透過率を示すポリイミド樹脂を得ることができるが、このようなポリイミド樹脂は記録・記憶媒体関連分野において特に有用である。
更に、他のジアミン成分を併用すると、ポリイミド樹脂の密着性を高めることができ、特に他のジアミン成分としてジアミノシロキサンを併用すると、透明性及び耐熱性を犠牲にせずに、シクロヘキサノン、ジオキサンや乳酸エチル等の低沸点溶媒に溶解するポリイミド樹脂を得ることができ、製膜時の加熱温度を低く設定することができるという利点があり、同時に、これらのジアミノシロキサンを併用したポリイミド樹脂は、シリコンウエハーに対しても密着性の強い被膜を形成することができ、更に本発明のポリイミド樹脂は、可撓性に優れたフィルムにも加工することができる。
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例において、ガラス転移点（ＤＳＣ法）及び５％重量減少温度は、それぞれセイコー電子工業製「ＤＳＣ２２０Ｃ」及び「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用いて測定した。
光線透過率は、日立製作所製「Ｕ−２０００型ダブルビーム分光光度計」を用いて測定した。
ＩＲスペクトルは、日本電子製分光器「ＪＩＲ−３５１０」を用いて拡散反射法により測定した。尚、２３００〜２４００ｃｍ-1付近の吸収は、測定雰囲気中の二酸化炭素に由来するものである。
対数粘度は、３０℃±０．１℃の恒温槽中、ポリイミド樹脂の粉末０．５ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）１００ｍｌ或いはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）１００ｍｌに溶解して、ウベローデ粘度計で測定し、次式より算出した。
対数粘度＝［ｌｎ（ｔ／ｔ０）］／０．５
ただし、ｔ：ポリイミド樹脂溶液の落下時間
ｔ０：ＮＭＰ或いはＤＭＡｃの落下時間
密着性試験はＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により行った。すきま間隔はｌｍｍ、ます目の数は１００、試験板は軟鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）とし、評点は０が最低、１０が最高（はがれ無し）である。
溶解性の試験には、全ての実施例において下記の２３種類の溶媒を用い、濃度１０重量％、２０℃にて行った。そのうち本発明のポリイミド樹脂を溶解した溶媒のみを以下の実施例に記した。
クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＴＨＦ、アニソール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）、メチルメトキシプロピオネート（以下、ＭＭＰと略記する。）、乳酸エチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ピリジン
実施例１
反応容器にビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＣＤと略記する。）２．４８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１０ｍｌ、トルエン３．０ｍｌ、クロトン酸８０１ｍｇ、ピリジン７９１ｍｇを加えて１００℃に加温し、２，５（又は６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（三井東圧化学（株）製）（以下、ＮＢＤＡと略記する。）１．５４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却させた後、多量のアセトン中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末３．６１ｇを得た。これは用いたＢＣＤ及びＮＢＤＡの合計重量基準で８９．７重量％の収率に相当する。イミド化に伴い、脱水により重量は約９％減少するので、モル収率は約９８．６％となり、ほぼ完全に反応が進んだことが分かる。
得られたポリイミド樹脂は下記式〔９］の繰り返し単位からなるものであった。
0004053603.tif 000013
Ｃ21Ｈ22Ｎ2Ｏ4
計算値  Ｃ：６８．８４；  Ｈ：６．０５；  Ｎ：７．６５
実測値  Ｃ：６８．８１；  Ｈ：６．０７；  Ｎ：７．６２
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２９４℃、５％重量減少温度は４２２℃、対数粘度は０．１９（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理しこのガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１８μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで７１．８％、３００ｎｍで７５．３％、４００ｎｍで８８．０％であった。密着性試験の結果は１０であった。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。
２９４７ｃｍ-1  ＣＨ伸縮
２３５９ｃｍ-1  Ｃ＝Ｃ伸縮
１７６９、１７０３ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例２
反応容器にＢＣＤ６．２０５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１３ｍｌ、トルエン４ｍｌ、Ｎ−メチルモルホリン７９１ｍｇを加えて、ＮＢＤＡ３．８５６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却させた後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱を行い、濾別、乾燥して白色粉末９．１５ｇを得た。これは９９．９モル％の収率に相当する。
得られたポリイミド樹脂は実施例１に示したものと同じ繰り返し単位からなるものであった。
Ｃ21Ｈ22Ｎ2Ｏ4
計算値  Ｃ：６８．８４；  Ｈ：６．０５；  Ｎ：７．６５
実測値  Ｃ：６８．７４；  Ｈ：６．１１；  Ｎ：７．５８
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２９１℃、５％重量減少温度は４２１℃、対数粘度は０．２４（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
実施例１と同様にして得たポリイミド樹脂フィルム（膜厚１６μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで８２．７％、３００ｎｍで９０．２％、４００ｎｍで９２．３％であり、密着性試験の結果は１０であった。
実施例３
実施例２において用いたＢＣＤの代わりにシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物５．２５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の方法により反応、精製を行い、白色粉末のポリイミド樹脂７．９１ｇを得た。これは９６．４モル％の収率に相当する。
得られたポリイミド樹脂は下記式［１０］の繰り返し単位からなるものであった。
0004053603.tif 000014
Ｃ18Ｈ20Ｎ2０4
計算値  Ｃ：６５．８４；  Ｈ：６．１４；  Ｎ：８．５３
実測値  Ｃ：６５．５８；  Ｈ：６．２４；  Ｎ：８．４６
得られたポリイミド樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２６２℃、５％重量減少温度は３８５℃、対数粘度は０．２２（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１８μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで７０．２％、３００ｎｍで８７．４％、４００ｎｍで９１．５％であり、密着性試験の結果は１０であった。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図２に示す。
２９４９ｃｍ-1  ＣＨ伸縮
１７７４、１７０３ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例４
反応容器にＤＭＡｃ６２．０ｍｌ、ビシクロ〔２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物９．３６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、ＮＢＤＡ５．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を徐々に加えて反応させた。更に反応溶液を６０〜８０℃に加熱した後に４８時間撹拌した。得られたポリアミック酸である重合溶液の一部をガラス板に塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間、２５０℃で２時間処理した後に、水に浸漬してポリイミド樹脂フィルム（膜厚１８μｍ）を得た。光線透過率は２８０ｎｍで７０．８％、３００ｎｍで８６．９％、４００ｎｍで９１．７％であった。
反応後のアミック酸溶液５．０ｇを１００ｍｌのアセトン中に滴下して再沈澱させ、ガラスフィルターにより濾別して粉末状のポリアミック酸を得た。このポリアミック酸粉末を減圧下において２５０℃で４時間加熱することにより粉末状のポリイミド樹脂１．０ｇを得た。
得られたポリイミド樹脂は下記式［１１］の繰り返し単位からなるものであった。
0004053603.tif 000015
Ｃ20Ｈ22Ｎ2Ｏ4
計算値  Ｃ：６７．７８；  Ｈ：６．２６；  Ｎ：７．９０
実測値  Ｃ：６７．７１；  Ｈ：６．３５；  Ｎ：７．７６
得られたポリイミド樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２６４℃、５％重量減少温度は４３９℃、対数粘度は０．２１（０．５ｇ／ｄｌ、ＤＭＡｃ）、誘電率は２．７、密着性試験の結果は１０であった。
実施例５
実施例４において用いたビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物９．３６ｇの代わりに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物９．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の方法により反応を行い、ポリアミック酸溶液、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂フィルム（膜厚１５μｍ）を得た。
得られたポリイミド樹脂は下記式［１２］の繰り返し単位からなるものであった。
0004053603.tif 000016
Ｃ21Ｈ24Ｎ2Ｏ4
計算値  Ｃ：６８．４６；  Ｈ：６．５７；  Ｎ：７．６０
実測値  Ｃ：６８．１７；  Ｈ：６．６７；  Ｎ：７．５３
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２５８℃、５％重量減少温度は４３６℃、対数粘度は０．１９（０．５ｇ／ｄｌ、ＤＭＡｃ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１５μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで７１．７％、３００ｎｍで８８．３％、４００ｎｍで９１．０％であり、密着性試験の結果は１０であった。
実施例６
実施例４において用いたビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物９．３６ｇの代わりに、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物１０．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の方法により反応を行い、ポリアミック酸溶液、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂フィルム（膜厚１２μｍ）を得た。
得られたポリイミド樹脂は下記式［１３］の繰り返し単位からなるものであった。
0004053603.tif 000017
Ｃ22Ｈ26Ｎ2Ｏ4
計算値  Ｃ：６９．０９；  Ｈ：６．８５；  Ｎ：７．３２
実測値  Ｃ：６８．７９；  Ｈ：６．９７；  Ｎ：７．２５
得られたポリイミド樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２０９℃、５％重量減少温度は４２４℃、対数粘度は０．１（０．５ｇ／ｄｌ、ＤＭＡｃ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１２μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで４１．５％、３００ｎｍで４８．２％、４００ｎｍで８８．０％であり、密着性試験の結果は１０であった。
実施例７
反応容器にＮＭＰ６０．０ｍｌ、ＢＣＤ９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させ、溶液温度を８０℃にした後にＮＢＤＡ５．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を徐々に加えて反応させた。更に８０℃で１時間反応させた後に、トルェンを加えて１９０℃に加熱して８時間撹拌して、ポリイミド樹脂溶液組成物を得た。実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂フィルム（１５μｍ）を得た。得られたポリイミド樹脂は実施例１に示したと同じ繰り返し単位からなるものであった。
Ｃ22Ｈ28Ｎ2Ｏ4
計算値  Ｃ：６８．８４；  Ｈ：６．０５；  Ｎ：７．６５
実測値  Ｃ：６８．６７；  Ｈ：６．１１；  Ｎ：７．５７
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２５３℃、５％重量減少温度は４２０℃、対数粘度は０．２５（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１５μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで６８．８％、３００ｎｍで７５．４％、４００ｎｍで８９．９％であり、密着性試験の結果は１０であった
実施例８
反応容器にＢＣＤ９．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６０ｍｌ、トルエン１５ｍｌ、クロトン酸４．８５ｇ、ピリジン２．７６ｇを加えて、溶液温度を１００℃としてからジアミノシロキサン（信越化学工業（株）製（以下、ＤＡＳｉと略記する。）（アミン当量４２１．７）１．０１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で３０分間反応させた後、１７０℃で１時間反応を続けた。反応液を放冷し、溶液温度を１４０℃としてからＮＢＤＡ５．９８４ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、１４０℃で３０分間、１７０℃で２時間反応を続けた。反応液を放冷した後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱を行い、濾別、乾燥して白色粉末１５．２ｇを得た。これは用いた重縮合原料基準で約９０重量％の収率に相当する。
ここで得られたポリイミド樹脂はブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、用いたＢＣＤから生じた単位をＢＣＤで、ＤＡＳｉから生じた単位をＤＡＳｉで、そしてＮＢＤＡから生じた単位をＮＢＤＡで表した時、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が９７モル％、そして−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が３モル％からなるものと考えられる。（以下の実施例においても繰り返し単位の記載形式は同様である。）
得られたシロキサン単位含有ポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＴＨＦ、アニソール、２−メトキシエタノール、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２５８℃、５％重量減少温度は４２０℃、対数粘度は０．１３（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１２μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで６６．７％、３００ｎｍで８２．１％、４００ｎｍで８７．７％であり、密着性試験の結果は１０であった。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。
２９４７ｃｍ-1  ＣＨ伸縮
１７７０、１７０３ｃｍ-1  イミドＣ＝０伸縮
実施例９
反応容器にＢＣＤ４．９６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４０ｍｌ、トルェン１２ｍｌ、Ｎ−メチルモルホリン１．０ｇを加えて、溶液温度を１００℃としてからＤＡＳｉ（アミン当量４２１・７）１．６８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で３０分間反応させた後、１７０℃で１時間反応を続けた。反応液を放冷し、溶液温度を１４０℃としてからＮＢＤＡ２．７７７ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、１４０℃で３０分間、１７０℃で４時間反応を続けた。反応液を放冷した後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱を行い、濾別、乾燥してポリイミド樹脂の白色粉末８．１１ｇを得た。これは用いた重縮合原料基準で約８６重量％の収率に相当する。
ここで得られたポリイミド樹脂はブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が９０モル％、そして−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が１０モル％からなるものと考えられる。
得られたシロキサン単位含有ポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＴＨＦ、アニソール、２−メトキシエタノール、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２４１℃、５％重量減少温度は４１３℃、対数粘度は０．１６（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１０μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで６８．０％、３００ｎｍで８４．２％、４００ｎｍで８９．６％であり、密着性試験の結果は１０であった。
実施例１０
反応容器にＢＣＤ６．２０５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２５ｍｌ、トルエン１２ｍｌ、Ｎ−メチルモルホリン１．０ｇを加えて、溶液温度を１２０℃としてから３，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと略記する）１．００１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で３０分間反応させた後、１７０℃で１時間反応を続けた。反応液を放冷し、溶液温度を１４０℃としてからＮＢＤＡ３．０８５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、１４０℃で１時間、１７０℃で３．５時間反応を続けた。反応液を放冷した後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱を行い、濾別、乾燥してポリイミド樹脂の白色粉末８．８３ｇを得た。これは用いた重縮合原料基準で約８６重量％の収率に相当する。
ここで得られたポリイミド樹脂はブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が８０モル％、そして−ＢＣＤ−ＤＤＥ−からなる繰り返し単位が２０モル％からなるものと考えられる。
得られたジフェニルエーテル単位含有ポリイミド樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であった。ガラス転移点は３４９℃を中心とした明瞭な変曲点が認められると共に、３０９℃にもなだらかな変曲点が認められ、５％重量減少温度は４３２℃、対数粘度は０．２１（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ）であった。
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１０μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで４．１％、３００ｎｍで２０．４％、４００ｎｍで７８．７％であり、密着性試験の結果は１０であった。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図４に示す。
２９４７ｃｍ-1  ＣＨ伸縮
１７７２、１７０６ｃｍ-1  イミドＣ＝０伸縮
尚、光線透過率が約７０％を越えている場合は、損失の大部分が表面での反射によるものであり、膜厚１０〜１８μｍの範囲では膜厚が変化しても透過率に殆ど影響しない。
実施例１１
反応容器にＢＣＤ１２．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＤＥ３．００１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、８０℃に加温し、ＮＢＤＡ５．３９９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末１８．９０ｇを得た。収率は９９％であった。
得られたポリイミド樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は３１０℃、５％重量減少温度は４３４℃、対数粘度は０．２３ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、ランダム共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＤＤＥ−からなる繰り返し単位が３０モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が７０モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１３μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．２％、３００ｎｍで２０．４％、３５０ｎｍで７８．７％、４００ｎｍで８８．７％であり、密着性試験の結果は１０（はがれなし）であった。又、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図５に示す。
１７７２、１７００ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１２
反応容器にＢＣＤ６．２０５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１５ｍｌ、トルエン８ｍｌを加えて、８０℃に加温し、ＤＡＳｉ（アミン当量４２１．７）２．５３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ３．３９４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色扮末１０．８９ｇを得た。収率は９７％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＴＨＦ、アニソール、２−メトキシエタノール、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２４１℃、５％重量減少温度は４２３℃、対数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。尚、ＤＳＣ曲線には２３３℃に僅かながら変曲点が読みとれた。
ここで得られたポリイミド樹脂は、ブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が１２モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が８８モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１２μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで８１．０％、３００ｎｍで８６．２％、３５０ｎｍで９４．５％、４００ｎｍで９５．６％であり、密着性試験の結果は１０であった。
又、軟鋼板の代わりにシリコンウエハーを試験板として用いて、同様の密着性試験を行ったところ、結果は１０（はがれなし）であった。又、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図６に示す。
１７６９、１７０３ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１３
反応容器にＢＣＤ１２．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、ＢＡＰＳと略記する。）８．６５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３３ｇ、γ−ブチロラクトン３ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ４．６２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で２時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末２３．５０ｇを得た。収率は９８％であった。
得られたポリイミド樹脂はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２８１℃、５％重量減少温度は４４１℃、対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、ブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＢＡＰＳ−からなる繰り返し単位が４０モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が６０モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１５μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０％、３００ｎｍで３８．７％、３５０ｎｍで８８．０％、４００ｎｍで９４．２％であり、密着性試験の結果は１０（はがれなし）であった。又、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図７に示す。
１７７２、１７００ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１４
反応容器にＢＣＤ１２．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以下、６ＦＰＰと略記する。）３．３４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌ、γ−ブチロラクトン３ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ６．１７０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で２時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末１９．３０ｇを得た。収率は９６％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジオキサン、ＴＨＦ、ＭＭＰ、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は３０８℃、５％重量減少温度は４２８℃、対数粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、ブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−６ＦＰＰ−からなる繰り返し単位が２０モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が８０モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１１μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．２％、３００ｎｍで３５．１％、３５０ｎｍで８９．４％、４００ｎｍで９４．６％であり、密着性試験の結果は１０（はがれなし）であった。又、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図８に示す。
１７７２、１７００ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１５
反応容器にＢＣＤ１２．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略記する。）８．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、８０℃に加温し、ＮＢＤＡ（４．６２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で２時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末２３．４０ｇを得た。収率は１００％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２９８℃、５％重量減少温度は４３０℃、対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、ランダム共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＢＡＰＰ−からなる繰り返し単位が４０モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が６０モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１３μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．２％、３００ｎｍで７４．８％、３５０ｎｍで９４．１％、４００ｎｍで９４．９％であり、密着性試験の結果は１０（はがれなし）であった。又、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図９に示す。
１７７２、１７００ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１６
反応容器にＢＣＤ６．２０５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＤＤＥ１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５ｍｌ、γ−ブチロラクトン１０ｍｌ、トルエン８ｍｌを加えて、１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＤＡＳｉ（アミン当量４５０．０）２．２５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ２．６９９ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末１０．８４ｇを得た。収率は９６％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＭＭＰ、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、５％重量減少温度は４３０℃、対数粘度は０．１６ｄｌ／ｇであった。尚、ガラス転移点は２５６℃に明瞭な変曲点が認められると共に、２３５℃にもなだらかな変曲点が認められた。
ここで得られたポリイミド樹脂は、ジアミン成分として３種類のジアミンを含むブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＤＤＥ−からなる繰り返し単位が２０モル％、−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が１０モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が７０モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１３μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで１４．８％、３００ｎｍで３８．３％、３５０ｎｍで８９．２％、４００ｎｍで９３．９％であり、密着性試験の結果は１０であった。又、軟鋼板の代わりにシリコンウエハーを試験板として用いて、同様の密着性試験を行ったところ、結果は１０（はがれなし）であり、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１０に示す。
１７７２、１７０６ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１７
反応容器にＢＣＤ８．６８７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記する。）４．４１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ８．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、γ−ブチロラクトン１５ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加えて、１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃に降温させた後、ＮＢＤＡ４．６２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で１時間反応させた後、１７０℃で２時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末２２．８０ｇを得た。収率は９５％であった。
得られたポリイミド樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン及びジオキサンに可溶であり、ガラス転移点は２５３℃、５％重量減少温度は４４８℃、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、２種類の酸成分の配列についてはランダムであるが、２種類のジアミン成分についてはまとまって配列しているブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＢＡＰＰ−からなる繰り返し単位が２８モル％、−ＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ−からなる繰り返し単位が１２モル％、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が４２モル％、そして−ＢＰＤＡ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が１８モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１３μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．１％、３００ｎｍで０．１％、３５０ｎｍで０．４％、４００ｎｍで６５．５％であり、密着性試験の結果は１０（はがれなし）であった。又、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１１に示す。
１７７２、１７１７ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１８
反応容器にＢＣＤ８．６８７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ４．４１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＤＥ３．００４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２０ｍｌ、γ−ブチロラクトン５ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加えて、８０℃に加温し、ＮＢＤＡ５．３９９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で１時間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末１９．２１ｇを得た。収率は９８％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びγ−ブチロラクトンに可溶であり、ガラス転移点は２８５℃、５％重量減少温度は４４０℃、対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、２種類の酸成分及び２種類のジアミン成分のいずれについてもランダムに配列したランダム共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＤＤＥ−からなる繰り返し単位が２１モル％、−ＢＰＤＡ−ＤＤＥ−からなる繰り返し単位が９モル％、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が４９モル％、そして−ＢＰＤＡ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が２１モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１２μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．１％、３００ｎｍで０．２％、３５０ｎｍで０．７％、４００ｎｍで９２．９％であり、密着性試験の結果は１０（はがれなし）であった。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１２に示す。
１７７２、１７０５ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例１９
反応容器にＢＣＤ１２．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ６．１５８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２０ｍｌ、γ−ブチロラクトン３．０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、１４０℃で３０分間反応させた後、１８０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＤＡＳｉ（アミン当量４５０．０）４．５００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ４．６２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末２５．７０ｇを得た。収率は９３％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＴＨＦ及び乳酸エチルに可溶であり、ガラス転移点は２２１℃、５％重量減少温度は４３２℃、対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇであった。尚、ＤＳＣ曲線には２４０℃に僅かながら変曲点が読みとれた。
ここで得られたポリイミド樹脂は、用いた３種類のジアミン成分の配列にそれぞれまとまりのある３元ブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＢＡＰＰ−からなる繰り返し単位が３０モル％、−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が１０モル％、そして−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が６０モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１４μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．３％、３００ｎｍで７５．８％、３５０ｎｍで９４．０％、４００ｎｍで９５，０％であり、密着性試験の結果は１０であった。又、軟鋼板の代わりにシリコンウエハーを試験板として用いて、同様の密着性試験を行ったところ、結果は１０（はがれなし）であり、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１３に示す。
１７７２、１７０５ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例２０
反応容器にＢＣＤ９．９２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略記する。）２．１８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、８０℃に加温し、ＤＡＳｉ（アミン当量４５０．０）２．２５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ７．３２７ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色粉末１９．２０ｇを得た。収率は９７％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２５５℃、５％重量減少温度は４３０℃、対数粘度は０．２４ｄｌ／ｇであった。尚、ＤＳＣ曲線には２３７℃に僅かながら変曲点が読みとれた。
ここで得られたポリイミド樹脂は、２種類の酸成分の配列についてはランダムであるが、用いた２種類のジアミン成分の配列についてはまとまりのあるブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が４モル％、−ＰＭＤＡ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が１モル％、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が７６モル％、そして−ＰＭＤＡ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が１９モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルムを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１３μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで１４．０％、３００ｎｍで１０．８％、３５０ｎｍで６５．０％、４００ｎｍで９４．７％であり、密着性試験の結果は１０であった。又、軟鋼板の代わりにシリコンウエハーを試験板として用いて、同様の密着性試験を行ったところ、結果は１０（はがれなし）であり、可撓性試験において、フィルム割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１４に示す。
１７７２、１７００ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
実施例２１
反応容器にＢＣＤ１０．５５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ１．６３８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ４．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えて、１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で１時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＤＡＳｉ（アミン当量４５０．０）２．２５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で１時間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を８０℃とした後、ＮＢＤＡ５．７８６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１４０℃で３０分間反応させた後、１７０℃で３時間反応を続けた。反応液を冷却後、多量のメタノール中に注ぎ、再沈澱精製を行い、乾燥して白色扮末２２．４７ｇを得た。収率は９９％であった。
得られたポリイミド樹脂は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸エチル、ｍ−クレゾール及びピリジンに可溶であり、ガラス転移点は２６７℃、５％重量減少温度は４４０℃、対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。
ここで得られたポリイミド樹脂は、酸成分の配列についてはランダムであるが、用いた３種類のジアミン成分についてはそれぞれまとまりのあるブロック共重縮合ポリイミド樹脂であり、このポリイミド樹脂は、−ＢＣＤ−ＢＡＰＰ−からなる繰り返し単位が１７モル％、−ＰＭＤＡ−ＢＡＰＰ−からなる繰り返し単位が３モル％、−ＢＣＤ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が４．２５モル％、ＰＭＤＡ−ＤＡＳｉ−からなる繰り返し単位が０．７５モル％、−ＢＣＤ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が６３．７５モル％、そして−ＰＭＤＡ−ＮＢＤＡ−からなる繰り返し単位が１１．２５モル％からなるものと考えられる。
このポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトン溶液とし、アプリケーターでガラス板に塗布し、常圧、２００℃で３０分処理し、このガラス板を水中に浸漬してフィルームを剥離させ、ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム（膜厚１２μｍ）の光線透過率は２８０ｎｍで０．２％、３００ｎｍで２．３％、３５０ｎｍで６４．０％、４００ｎｍで８５．８％であり、密着性試験の結果は１０であった。又、軟鋼板の代わりにシリコンウエハーを試験板として用いて、同様の密着性試験を行ったところ、結果は１０（はがれなし）であり、可撓性試験において、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。このポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを図１５に示す。
１７７２、１７０５ｃｍ-1  イミドＣ＝Ｏ伸縮
産業上の利用可能性
本発明の可溶性ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を保持したまま、溶媒に対する溶解性が優れるとともに透明性に優れているので、エレクトロニクス分野及びオプトロニクス分野において特に有用で、且つ、加工性のよいポリイミド樹脂である。
又、フィルムとした場合には可撓性にも優れていて、更に原料を適宜組合せることにより、例えばジアミノポリシロキサンを組合せることにより、低沸点溶媒に対しても可溶なポリイミド樹脂を得ることができ、低温の製膜プロセスが可能となる。
更に又、ジアミノポリシロキサンを１つの繰り返し単位の一要素として含む本発明のポリイミド樹脂は、シリコンウエハーへの接着性も優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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