(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してブタジエンを重合するポリブタジエン（スチレンとの共重合体を除く）の製造方法。
【請求項２】
得られるポリブタジエンが、重量平均分子量８０万以上かつ１，２−結合含有率が１０％以下である請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
有機溶剤中において重合反応を行う請求項１又は２に記載のポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液重合法によるポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、分子量が低いとこれを使用したゴム材料の機械的強度が十分得られないという問題があり、高分子量のＢＲが求められる。一方においてＢＲをタイヤに使用した場合に、１，２−結合が多いものは耐摩耗性に劣るという問題があり、１，２−結合が少なく、シス１，４−結合の割合の高いＢＲが求められる。
【０００３】
遷移金属メタロセン触媒を使用してポリブタジエンを製造すると、比較的高分子量のＢＲが得られやすいということは公知である。遷移金属メタロセン触媒を使用したポリブタジエンの製造方法としては、特開平１１−２３６４１１号公報、特開２０００−２１２２０９号公報記載の技術が公知である。
【０００４】
特開平１１−２３６４１１号公報記載の発明は、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造法であって、
イ）（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒の存在下にブタジエンを重合し、１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、及びトランス−１，４−構造含有率が５％以下である二峰を構成する成分を有するポリブタジエンの製造法
ロ）（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、並びに（ｃ）周期表第１〜３族元素の有機金属化合物から得られる触媒の存在下にブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造法
が開示されている。
【０００５】
また特開２０００−２１２２０９号公報に開示の発明は、ハイシス構造に適度に１, ２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエン、および、さらに適度に二重結合が水添されたポリブタジエンの高活性な製造方法であり、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．６６〜５（モル比）である。）から得られる触媒を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−２３６４１１号公報記載の技術によれば、特許請求の範囲においては１，２−構造含有率は、４〜３０％とは記載されているものの、実施例の重合体は表２、表４において示されているように、いずれも１５％を超えており、１０％以下の重合体は得られていない。
【０００７】
一方、特開２０００−２１２２０９号公報に開示の技術によれば、実施例表４に記載されているように、１，２−構造含有率が１０％以下の重合体が得られている。しかし、この重合体の重量平均分子量は２３６００と低く、実用的な機械的強度を有しないものである。また他の例は、いずれも１，２−構造含有率が１０％を超えるものである。
【０００８】
本発明の目的は、遷移金属メタロセンを触媒成分として使用し、１，２−結合が少なく、マイルドな条件で高分子量の重合体を安定して得ることの可能なポリブタジエンの重合方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリブタジエン（スチレンとの共重合体を除く）の製造方法は、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してブタジエンを重合することを特徴とする。
【００１０】
本発明の最も大きな特徴構成は、（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してブタジエンを重合することにある。
【００１１】
係る構成の製造方法により、高分子量であって実用的な機械的強度を有し、同時に１，２−構造含有率が低い重合体が得られる。
【００１２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の好ましい添加量は、ブタジエンモノマーに対して（Ａ）成分はモノマー／（Ａ）＝１０2 〜１０5 （モル比）である。（Ａ）／（Ｂ）の比率は、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を使用する場合には１／０．１〜１／１０００（モル比）であることが好ましく、（Ｂ）成分としてアルミノキサンを使用する場合には、１／１０〜１／５０００であることが好ましい。また（Ａ）／（Ｃ）の比率は、１／０．１〜１／１０であることが好ましい。
【００１３】
上述の発明においては、得られるポリブタジエンが、重量平均分子量８０万以上かつ１，２−結合分率が１０％以下であることが好ましい。
【００１４】
重量平均分子量が８０万以上であることにより、ゴム成形品とした場合に高い機械的強度を有するポリブタジエンとなり、１，２−結合分率が１０％以下であることにより、耐摩耗性等に優れた成形品を形成するポリブタジエンが得られる。
【００１５】
１，２−結合含有率は、重合体を構成するシス１，４−結合、トランス１，４−結合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率（％）である。本発明の１，２−結合含有率は、赤外線吸収スペクトル法により測定する。
【００１６】
本発明のポリブタジエンの製造方法は、有機溶剤中において重合反応を行う溶液重合であることが好ましい。
【００１７】
溶液重合であることが、容易に高分子量のポリブタジエンを製造することができる。
【００１８】
本発明のポリブタジエンは、重量平均分子量８０万以上かつ１，２−結合含有率が１０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の１，２−結合は、重合体を構成するブタジエンのシス１，４−結合、トランス１，４−結合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率（％）である。本発明のシス１，４−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンを共重合させてＳＢＲとする。
【００２１】
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメタロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3 など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体の使用が好適である。周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、下記の一般式にて表される化合物が挙げられる。
（１）ＲＭ・Ｌa
（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa
（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa
（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）
上記の化合物の中でも、（１）ＲＭ・Ｌa ，（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa ，（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa の使用がより好ましい。金属Ｍは、バナジウム、チタンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（６）において、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリレン（Ｍｅ2 Ｓｉ）、ジメチルメチレン（Ｍｅ2 Ｃ）、メチルフェニルメチレン（ＰｈＭｅＣ）、ジフェニルメチレン（Ｐｈ2 Ｃ）、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２４】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２５】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００２６】
以上に例示したＲの中でも、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基の使用がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（６）において、Ｘは水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基である。これらの中でも、メチル、ベンジルなどが好ましい。Ｒは、トリメチルシリルメチル基であってもよい。
【００２８】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルキルオキシ基が例示される。アミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが例示される。
【００２９】
一般式（１）〜（６）において、Ｌはルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。活性水素を有しない化合物が特に好ましく、具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが例示される。
【００３０】
一般式（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）におけるＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、６−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。トリメチルシリルなどのアルキルシリル基であってもよい。
【００３１】
一般式（１）ＲＭ・Ｌa 、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３２】
一般式（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物のうち、ｎ＝１、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として１個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基を有することができる。
【００３３】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３４】
一般式（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物において、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにジメチルシリレン、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものであってもよい。
【００３５】
本発明の（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物のうち、ｎ＝１であり、酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物のうち、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００３７】
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド，フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３８】
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa にて表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体等例示される。
【００３９】
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される化合物においては、Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものであってもよい。かかる化合物としては、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４１】
一般式（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化合物が挙げられる。
【００４２】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド，モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉ）１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉｉ）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド等のトリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００４３】
（ｉｖ）テトラ置換ないしペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
（ｖ）インデニルバナジウムトリクロライド、（ｖｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド
（ｖｉｉ）；（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド等
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４４】
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される化合物としては、またシクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００４５】
一般式（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００４７】
本発明において（Ｂ）成分として、使用する有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用可能である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルハライド等が例示される。
【００４８】
また（Ｂ）成分として使用可能である鎖状アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサンが挙げられる。Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは鎖状アルミノキサンの重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、上述のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００４９】
鎖状アルミノキサンの製造に使用する縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の（Ｃ）電子吸引性化合物としては、公知の電子吸引性化合物が使用可能である。具体的にはトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸誘導体、テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）、テトラフルオロベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等が例示される。これらの電子吸引性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のポリブタジエンの製造方法においては、モノマーとしてはブタジエンを使用するが、ポリブタジエンの特性を損なわない範囲において他のモノマーを共重合することは、特性の改善等の観点より好適な態様である。かかる他のモノマーとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、４−メチルペンタジエン等の共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のモノオレフィン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、スチレン等の芳香族モノオレフィン等が例示される。
【００５２】
本発明のポリブタジエンの製造方法において使用する溶剤は、ポリブタジエンの重合において使用する公知の溶剤は限定なく使用可能である。具体的には、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族系ないし脂環族系溶剤等が好適な溶剤として例示される。
【００５３】
ポリブタジエンを製造する重合方法は、公知の方法が使用可能である。重合は溶液重合、塊状重合のいずれであってもよいが、前述のように溶液重合であることが好ましい。
【００５４】
溶液重合方法は、例えば反応容器中に有機溶剤、並びにブタジエンモノマーを仕込み、所定温度に調整し、触媒を添加することにより行う。
【００５５】
重合温度は、−１０℃〜１５０℃程度であり、０〜１２０℃であることがより好ましく、１０〜８０℃であることがさらに好ましい。重合時間は、温度と目的とする分子量に応じて適宜設定されるが、３分〜１０時間程度である。
【００５６】
重合反応の停止は、例えばアルコール等の溶剤や禁止剤を含む溶剤を重合系に添加、撹拌することにより行う。重合完了後、例えば溶液をポリブタジエンの非溶剤に再沈させ、ろ別した後、乾燥することにより、或いは溶液から溶剤を除去することによりポリブタジエンを得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を実験例に基づいて説明する。
（実施例１）
撹拌機付き１．５Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてトルエンを３００ｍｌ、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）を２．１ｍｍｏｌ，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を２１０ｍｍｏｌ，クロラニルを２．１ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ3 ／クロラニル＝１／１（モル比））投入し、ブタジエン７５ｍｌを添加して３０℃にて１０分間重合を行った。
重合開始１０分後に、重合禁止剤であるｐ−ｔ−ブチルカテコールを少量溶解したメタノール溶液を重合溶液に添加し、重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去することにより、ポリブタジエンポリマーを得た。
【００５８】
（実施例２）
クロラニルの添加量を２１ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ3 ／クロラニル＝１／１０（モル比））とした以外は実施例１と同様にしてポリブタジエンポリマーを得た。
【００５９】
（比較例１）
クロラニルを添加しない点以外は、実施例１と同様にしてリブタジエンポリマーを得た。
【００６０】
＜評価＞
（分子量の測定）
ＧＰＣ  ＬＣ−１０（島津製作所製）を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、４０℃にて測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００６１】
（ミクロ構造）
１，２−結合の含有率、シス１，４−結合の含有率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパラゴン１０００（パーキンエルマー社製）を使用した。測定は透過法にて行った。
結果は、シス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
【００６２】
評価結果を表１に示した。この表の結果から、本願発明にかかるポリブタジエンは、重量平均分子量が１，００３，０００（実施例１）、１，１２１，０００（実施例２）であって高分子量であり、しかも１，２−結合分率が１０％以下である。これに対して電子吸引性化合物（構成（Ｃ））を使用しない比較例１のポリブタジエンは、重量平均分子量は７８２，０００と大きいが、１，２−結合分率が１５．８％であった。
【００６３】
【表１】
0004060626.tif 000002