(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が１重量ｐｐｍ以下に低減された５％留出温度が５０〜１１０℃の軽質油を、多孔質アルミナ担体に銅成分が担持された臭気改善剤に接触させることを特徴とする臭気の改善された軽質油の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の臭気改善剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、単位比表面積当たりの銅成分重量が０．２〜２ｍｇ／ｍ２であり、かつ、細孔直径０．１μｍ以上のマクロ孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の臭気の改善された軽質油の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の軽質油を予め脱水処理することを特徴とする請求項１記載の臭気の改善された軽質油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホワイトガソリン、ベンジンに代表される石油系溶剤などの軽質油の臭気を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホワイトガソリン、ベンジンなどの軽質油は、原油を精製することにより製造されている。このような軽質油は、蒸留、水素化精製などの精製処理工程を経て、炭化水素以外の硫黄化合物、窒素化合物などの不純物を十分に低減している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
製造条件や、用いた原油の特性によっては、通常測定される不純物濃度が同程度であっても臭気を強く感じる軽質油が得られる場合がある。また、長期間保管した場合に臭気が感じられるようになることもある。ホワイトガソリン、ベンジン、ドライクリーニング用溶剤などは人が扱うことがあるため、その臭気が特に問題となる。
【０００４】
本発明はこのような課題を解決するものであり、その目的は、通常の精製工程では除くことのできない臭気を改善する方法およびそのための臭気改善剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定の臭気改善剤で臭気のある軽質油を処理することにより臭気が効果的に改善されることを見いだした。
【０００６】
本発明による臭気の改善された軽質油の製造方法は、硫黄分が１重量ｐｐｍ以下に低減された５％留出温度が５０〜１１０℃の軽質油を、多孔質アルミナ担体に銅成分が担持された臭気改善剤に接触させることを特徴とする。その臭気改善剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、単位比表面積当たりの銅成分重量が０．２〜２ｍｇ／ｍ２であり、かつ、細孔直径０．１μｍ以上のマクロ孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以下であること、また、臭気改善剤に接触させる軽質油を予め脱水処理することが好ましい。
【０００７】
【発明の作用・効果】
本発明によれば、臭気のある軽質油を特定の臭気改善剤に接触させることにより、臭気を改善することが可能である。したがって、何らかの理由により臭気を呈することとなった軽質油を簡単な処理により、臭気の改善された軽質油とすることができ、商品価値の高い軽質油の製造において顕著な効果を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［軽質油］  本発明の対象となる軽質油は、ホワイトガソリン、ベンジン、工業用ガソリン、特級石油ベンジン、機械洗浄油などである。これらは、原油から精製処理により得られた石油製品であり、通常、５％留出温度が５０〜１１０℃、特には、６０〜１００℃、また、９５％留出温度が８０〜１８０℃、特には、１２０〜１４０℃の石油留分である。精密蒸留などの精製手段により、ほぼ単一化合物のみとなった石油留分でもよい。また、本発明による改善処理を行った後に蒸留などの他の精製工程を組み合わせてもよい。さらに、軽質油を洗浄などに利用した後、蒸留などにより再生した石油留分を処理の対象とすることもできる。
【０００９】
臭気が好ましくない軽質油を処理の対象とするが、臭気に問題がない軽質油を同時に処理してもよい。通常、対象となる軽質油は不純物が十分に低減されたものであり、好ましくは、硫黄分は１重量ｐｐｍ以下、特には０．５重量ｐｐｍ以下、窒素分は１重量ｐｐｍ以下、特には０．４重量ｐｐｍ以下である。この範囲を超えるような不純物の多い軽質油は、本発明によって処理しても臭気が改善されにくい。
【００１０】
［臭気改善剤］  本発明の臭気改善剤は、多孔質アルミナ担体に銅成分が担持されたものであり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、単位比表面積当たりの銅成分重量が０．２〜２ｍｇ／ｍ２であり、かつ、細孔直径０．１μｍ以上のマクロ孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
臭気改善剤の比表面積を１００ｍ２／ｇ以上、特には、１５０〜３５０ｍ２／ｇ、さらには、２００〜３００ｍ２／ｇとすることが臭気の改善効果の点から好ましい。機械的強度を得るため、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．４ｃｍ３／ｇ以下、特には０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇとすることが好ましい。なお、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定することができる。
【００１２】
［多孔質アルミナ担体］  多孔質アルミナ担体は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子でありアルミナの結晶性、種類やその形状は特に限定されない。例えば、γ-アルミナ担体や、活性アルミナ担体を用いることができる。活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。破壊強度を高くするためには、直径０．５〜５ｍｍ、特には１〜３ｍｍの球状であることが好ましい。破壊強度が０．５ｋｇ／ペレット以上、特には１〜５ｋｇ／ペレット、さらには、３．５〜４．５ｋｇ／ペレットであることが臭気改善剤の割れを生じないので好ましい。
【００１３】
［銅成分の担持］  単位比表面積当たりの銅成分重量を０．２〜２ｍｇ／ｍ２、特には０．２〜０．６ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。この範囲では、銅が臭気改善剤粒子外表面に偏析することなく、かつ、銅を含む微粉が離脱する可能性が低くなるため、軽質油に銅成分が混入することが少ない。必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能である。担体細孔内に銅が担持されたアルミナ担体は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので好ましくない。したがって、担持された銅が緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する臭気改善剤の利用は好ましくない。具体的には、臭気改善剤に含まれる黒色の粒子の割合が、１０％以下、特には５％以下であることが好ましい。
【００１４】
［臭気改善剤の製造方法］  本発明の臭気改善剤は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、特には２００〜４００ｍ２／ｇ、さらには、３３０〜３８０ｍ２／ｇの多孔質アルミナ担体を乾燥し、その担体に銅含有溶液を含浸し、その後、３００〜５００℃で焼成することで好ましく製造される。
【００１５】
製造に用いる多孔質アルミナ担体の多孔性などの性状は、担持工程後の臭気改善剤が必要な性状を有するように設定される。臭気改善剤の比表面積を大きくするためには、アルミナ担体の比表面積として、１５０ｍ２／ｇ以上、特には２００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．４ｃｍ３／ｇ以下、特には、０．２ｃｍ３／ｇ以下とすることが好ましい。多孔質アルミナ担体は、銅成分を含浸する前に、乾燥することが好ましい。通常、乾燥雰囲気中１５０℃以上、特には２００℃〜３００℃で熱処理をすることが、銅成分の安定で均質な担持のために好ましい。
【００１６】
銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液、酢酸銅水溶液、銅アミン水溶液などを用いることができるが、担持量を多くできるので、硝酸銅水溶液の利用が好ましい。含浸する方法は、銅含有溶液に担体を浸せきして平衡まで銅を吸着させる平衡吸着法、担体を銅含有溶液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥しながら銅含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法など、一般に用いられる方法を用いることができる。
【００１７】
その後、３００〜５００℃、特には、３５０〜４５０℃で焼成することで、銅含有液成分を充分に分解し、銅とアルミナとの結合を強固にすることができる。硝酸銅は、単独では約１７０℃で分解するが、３５０℃以上で焼成しないと硝酸が残留する場合がある。また、３５０℃程度までは重量減少があるので、３５０℃以上で焼成すると、加熱減量の少ない安定な臭気改善剤が得られる。一方、４５０℃よりも高温で焼成する場合、比表面積が著しく減少し、かつ粒子内部に亀裂が生じて、破壊強度が低下する場合もある。このような理由により、３５０〜４５０℃での焼成が最も好ましい。また、焼成の時間は、１〜１０時間、特には２〜５時間が好ましい。
【００１８】
［接触処理］  本発明は、軽質油を、上述の臭気改善剤に接触される接触処理を行うものである。接触処理時の温度は、軽質油が液相である温度範囲が好ましく、通常０〜８０℃、特には１０〜７０℃である。軽質油の通油量は、ＬＨＳＶ（通油容積／臭気改善剤容積）が、１〜５０／時、特には２〜２５／時が好ましい。通油量がこの範囲を超えると、臭気改善が十分でない場合がある。接触処理時の圧力は、特に限定されないが、通常は常圧で行われる。
【００１９】
［脱水処理］  本発明により処理する軽質油は、予め脱水処理されることが好ましい。脱水処理により、軽質油中の水分を１００重量ｐｐｍ以下、特には、５０重量ｐｐｍ以下とする。脱水処理は、石油類から水分を取り除く周知の方法を用いることができるが、特には、モレキュラーシーブなどの水分吸収剤を用いて脱水処理することが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、本実施例に基づき限定して解釈されるものではない。
【００２１】
［臭気改善剤の調製］  比表面積３５４ｍ２／ｇの活性アルミナを乾燥空気中２５０℃で１時間乾燥した。この活性アルミナ１重量部を、銅含有率１０重量％の硝酸銅水溶液１．５重量部に浸せきし、１２０℃で４時間乾燥後、４００℃で３時間焼成することで臭気改善剤１を調製した（実施例）。また、比較のために活性炭に銅が担持された臭気改善剤２を用いた。これらの性状を表１に示す。なお、細孔容積、比表面積は窒素脱着法により測定した。側面破壊強度は、富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用いて、任意に選んだ１０試料を測定し、その平均値を求めた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［臭気改良試験１］  玉ねぎ、らっきょの腐敗した、または焦げたような臭気の感じられるホワイトガソリン（以下、臭気不良品という）１００ｃｍ３と臭気改善剤１００ｃｍ３とを室温（２０℃）で３０分間撹拌混合し、その後、臭気改善剤を濾別して処理油を得た。処理油の臭気を７人のパネラーによる官能試験により評価した。臭気不良品と比較して臭気が改善したと判断したパネラーは、臭気改善剤１を用いた場合５人（７１％）であったが、臭気改善剤２を用いた場合３人（４３％）であった。
【００２４】
［臭気改良試験２］  臭気不良品を、室温（２０℃）、大気圧下において、水分除去剤であるモレキュラーシーブ（東ソー製ゼオラムＡ−４）３０ｃｍ３を通過させて水分量を３０重量ｐｐｍ以下とした。その後、７０ｃｍ３の臭気改善剤１と接触させて処理油を得た。通油量は、６００ｃｍ３／時とし、ＬＨＳＶ（通油量／臭気改善剤充填量）は２０／時である。
【００２５】
通油開始から１，５，１２，３０，３８，５２，９８，１４６時間後の処理油をサンプリングして、その臭気を６人のパネラーによる官能試験により評価した。臭気に問題がないとされる製品（以下、臭気良品ともいう）よりも、処理油の方の臭気が改善されたとするパネラーの人数を表２に示した。常に半数以上のパネラーが処理油の方が優れていると判断している。各処理油の硫黄分を分析し、表２に示し、また、臭気不良品と、３０時間後の処理油の性状を表３にまとめる。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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