(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池素体を外装用フィルムで包み、前記外装用フィルムの開口部を接合して外装体内に前記電池素体を封入するシート型電池の製造方法において、
前記外装体の接合部の一部に前記外装体の内部と連通し、かつ前記外装体の外部から隔離されている未接合部を形成して前記電池素体を前記外装体内に封入する封入工程と、
前記未接合部にガス抜き孔を開けて前記外装体の内部と外部とを連通させるガス抜き工程と、
前記未接合部を接合して前記ガス抜き孔を塞いで再び前記電池素体を前記外装体内に封入する再封入工程とを有し、
前記未接合部が、屈曲した連通部を有するシート型電池の製造方法。
【請求項２】
前記電池素体が、固体電解質を用いている請求項１記載のシート型電池の製造方法。
【請求項３】
前記未接合部の形状の凹部を形成したホーン又は型を用いて前記未接合部を形成する請求項１又は２記載のシート型電池の製造方法。
【請求項４】
前記外装用フィルムが、熱溶着性樹脂である請求項１〜３のいずれかのシート型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電池素体の初回充電時に発生するガスのガス抜きを簡単にしたシート型電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在様々な形の電池がエレクトロニクスの分野から自動車用途あるいは電力貯蔵を意図した大型まで広く利用されている。このような電池において、通常電解液は液体が用いられているが、これを固体状に置き換えることにより、液漏れの防止あるいはシート構造化が可能になることが予想され、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に現在、携帯電話、ノートブックパソコン等で急速に利用されているリチウムイオン二次電池等がシート化あるいは積層小型化が実現できれば、さらに応用展開が加速されることと予測されている。
【０００３】
こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、あるいは高分子材料あるいはそれらを複合化した材料が提案されている。その中で高分子電解質を電解液等で可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性を兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されている。
【０００４】
ところで、このような固体電解質を用いた電池の長所の一つは、薄型大面積化、すなわちシート状形態化を可能にする点である。これによりさらに応用用途の展開が加速される。さらにこのようなシート型電池の利点を引き出すためには、従来の円筒型あるいは角形電池のように金属性のケースを用いた場合、電池全体の重量や厚みは金属ケースの占める割合が大きいためシート型電池にした理由が相殺される。したがって、その利点を活かすためには軽量化可能な外装ケースを適用する必要がある。そのため、このようなシート型電池の外装ケースとしては、例えば樹脂製の薄型ケースあるいはアルミニウム、一般的にはアルミラミネートパック等の可撓性の袋状体が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、リチウムイオン二次電池には、厚みのある金属缶が用いられているため、外装ケースに封入後、製造の最終段階で行う初回充電時に電池内部で発生するガスにより、外装ケースが膨らむという問題は生じなかったが、樹脂製の薄型ケースあるいはアルミニウム等の可撓性の袋状体をケースに用いた場合、そのガス発生により、外装ケースが膨らんでしまうという問題がある。そのため、リチウムイオン二次電池電池の製造工程では、安全性や薄さを確保するため、発生したガスを抜く必要が生じる。
【０００６】
この初回充電時に発生するガス抜き方法として、外装ケースの一部に開放部を作成した状態で初回の充電を行い、その後に開放部のシールを行うという方法が考えられる。
【０００７】
しかし、リチウムイオン二次電池では、非水系電解液を利用し、この電解液が水分を嫌うという問題がある。そのため、外装体を封口しない場合には、露点−３０度以下のドライな環境下に定電流電源あるいは定電圧電源を設置しなければならず、コスト的にも効率的にも問題を生じる。また、電解液中の揮発しやすい成分が蒸発することにより、電解液の組成変化が生じるという課題も有している。
【０００８】
また、特開平１０−３０８２４０号公報では、外装ケースに電池素体を収納するための収納空間と、この収納空間と連通した予備空間を設け、初期充電を行った後、予備空間に収納空間のガスを貯め、その後、予備空間と収納空間の連通部を遮断し、さらに予備空間を切除するガス抜き方法が示されている。このガス抜き方法は、工程的に有利であるが、外装ケースに無駄な部分を必要とし、それらを切断し、さらに切断した部材を廃棄しなければならなくなるため、材料がムダになったり、環境への負担が大きいという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、薄く軽量な外装体にリチウムイオン二次電池などの電池素体を封入する際に問題となる初期充放電時に発生するガスを材料のムダを生じずに簡単にガス抜きできるシート型電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  電池素体を外装用フィルムで包み、前記外装用フィルムの開口部を接合して外装体内に前記電池素体を封入するシート型電池の製造方法において、前記外装体の接合部の一部に前記外装体の内部と連通し、かつ前記外装体の外部から隔離されている未接合部を形成して前記電池素体を前記外装体内に封入する封入工程と、前記未接合部にガス抜き孔を開けて前記外装体の内部と外部とを連通させるガス抜き工程と、前記未接合部を接合して前記ガス抜き孔を塞いで再び前記電池素体を前記外装体内に封入する再封入工程とを有し、前記未接合部が、屈曲した連通部を有するシート型電池の製造方法。
（２）  前記電池素体が、固体電解質を用いている上記（１）記載のシート型電池の製造方法。
（３）  前記未接合部の形状の凹部を形成したホーン又は型を用いて前記未接合部を形成する上記（１）又は（２）記載のシート型電池の製造方法。
（４）  前記外装用フィルムが、熱溶着性樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかのシート型電池の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシート型電池の製造方法の実施の形態を、図１〜図４を参照して説明する。
【００１２】
本発明のシート型電池の製造方法は、上述したように、電池素体を外装用フィルムで包み、前記外装用フィルムの開口部を接合して外装体内に前記電池素体を封入するシート型電池の製造方法において、前記外装体の接合部の一部に前記外装体の内部と連通し、かつ前記外装体の外部から隔離されている未接合部を形成して前記電池素体を前記外装体内に封入する封入工程と、前記未接合部にガス抜き孔を開けて前記外装体の内部と外部とを連通させるガス抜き工程と、前記未接合部を接合して前記ガス抜き孔を塞いで再び前記電池素体を前記外装体内に封入する再封入工程とを有する。
【００１３】
まず、始めの電池素体の封入工程は、例えば、外装用の矩形のラミネートフィルム（熱溶着性樹脂）をその中間で折り返して重ね合わせ、三辺の開口部の対向する２辺の端部を熱溶着あるいは超音波溶着などで接合して袋状体にしたものを作製し、この中にリード線を取り付けたシート状のリチウムイオン二次電池等の電池素体をリード線が外に出るように入れ、さらに残りの一辺を接合して外装体の中に電池素体を封入する。また、折り返して重ね合わせたラミネートフィルムの中に電池素体を入れ、三辺を同時に封口するようにしてもよい。
【００１４】
図１は、このように電池素体を外装体の中に封入した状態を示す平面図である。このシート型電池は、シート状の電池素体１０が、フィルムで構成される外装体２０の中に封入されている。外装体２０の三辺には、折り返したフィルムの端部同士を接合した第１接合部３１が形成されている。また、電池素体１０の正極と負極にそれぞれ接続されたリード線１１、１２が外装体２０の外部に突き出している。
【００１５】
図２は、図１に示したシート型電池のＡ−Ａ線に沿った断面構造の一例を示すもので、２枚のフィルム２１、２２の端部が接合された外装体２０の中に電池素体１０が収納されている。この電池素体１０は、例えば正極１３と負極１４がセパレータとしても機能する固体電解質１５を介して重ね合わせた構造を有する。実際には、これらの正極１３、固体電解質１５、負極１４がラミネートされた構造が一般的である。
【００１６】
本発明においては、図１に示すように、外装体の第１接合部３１の一部に外装体２０の内部と連通し、かつ外装体２０の外部から隔離されている未接合部４０を形成する。この未接合部４０の拡大図を図３（ａ）に示す。
【００１７】
図３（ａ）に示す未接合部４０は、略Ｌ字状であり、屈曲した連通部４１を備え、最奥部が外装体２０内部に直面しない構造となっている。この未接合部４０の屈曲構造は、電池素体１０を袋状の外装体２０の中に挿入する際に、電池素体が接触すると電解液が付着するため、未接合部４０に電解液が付着することを防止し、未接合部４０の接合強度を低下させないようにするためである。また、次の工程で形成するガス抜き孔と外装体内部とにできる限り距離を設け、密封を確保するためである。
【００１８】
このような未接合部４０の形成方法としては、例えば超音波溶着のホーンや熱溶着を行う型の外装用フィルムと当たる面にフィルムに当たらないように未接合部の形状の凹部を形成したホーンや型を用いればよい。
【００１９】
未接合部４０を形成した外装体２０の中に電池素体１０を封入した後、リチウムイオン二次電池では製造の最終段階あるいは初期設定作業として少なくとも１回、充放電操作を行う必要がある。この初期充電の際に電池内部でガスが発生し、フィルムで構成される外装体２０が膨張する。
【００２０】
そのため、次に、ガス抜き工程を行う。本発明では、図３（ｂ）に示すように、未接合部４０の外装体２０に例えば針を通し、外装体２０の外部と内部とを連通させるガス抜き孔５０を形成する。このガス抜き孔５０は、できる限り小さいことが好ましく、また、未接合部４０を構成する２枚のフィルムの片方のみに設けることが好ましいが、勿論、両方のフィルムを突き抜けるように形成してもよい。ガス抜き孔５０の形成位置は、未接合部４０の再奥部が好ましい。このガス抜き工程は、１×１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２１】
ガス抜き孔の大きさは、通常、直径０．３〜１．５mm、特に０．５〜１mm程度である。
【００２２】
次に、再封入工程で、図３（ｃ）に示すように、ガス抜き孔５０が設けられた外装体２０の未接合部４０を超音波溶着方法や熱溶着方法で接合し、未接合部４０を第２接合部３２に形成し、ガス抜き孔５０を塞ぎ、電池素体１０を再び外装体２０内に封入する。この場合、第２接合部３２は、略Ｌ字状に設けた未接合部４０全部を接合してもよく、あるいは未接合部４０を超えた場所を接合してもよい。
【００２３】
上記図３（ａ）に示した未接合部４０の寸法としては、外装体２０の端縁からの距離ａは、密封を確保するため１mm以上、好ましくは２mm以上、最も好ましくは３mm以上であることが望ましい。また、未接合部のガス抜き孔を設ける通気路の幅ｂは、ガス抜き孔が通常上記範囲であるため、１mm〜１０mm、特に２〜５mm程度であり、上記ａの距離が確保できうるのであれば、第１接合部３１のより外側に位置していることが好ましい。さらに、第１接合部３１の内側端縁との距離ｃは、３mm以上確保することが望ましい。
【００２４】
このようなガス抜き方法によれば、簡単な方法で初期充電時に生じるガスを確実に外装体２０から抜くことができる。また、外装体２０の第１接合部３１に形成した未接合部４０は最終的に接合されるため、外装体２０、特に接合部の強度を低下させることもない。しかも、無駄な部分が生じないため、コスト的、環境的に有利である。
【００２５】
上記説明では、未接合部は略Ｌ字状の形状を示したが、未接合部の形状や位置は制限されるものではない。形状については、図４（ａ）に示すように、外装体２０の一辺の第１接合部３１ａ全長に亘って未接合部４０ａを設けてもよい。また、図４（ｂ）に示すように、第１接合部３１ｂの一部に矩形状の未接合部４０ｂを設けてもよい。未接合部４０は第１接合部３１のいずれの場所にも形成することができる。
【００２６】
本発明のシート型電池の製造方法に用いることができる外装体２０の材質としては、電池素体１０との接触により化学変化を生じず、また、電解液の漏出やガス透過を防ぐことができ、また、破損しにくく、接着性のよいフィルムを用いることができる。具体的には、合成樹脂からなる補強層と、金属（Ａｌ等）やガラス、セラミックスなどの無機材料から構成される無機箔からなるガスバリア層と、接着樹脂層とを積層したものが一般的であるが、このようなラミネート型のものに限らず、機能性フィルムとしての特徴を備えるものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、補強層及び接着樹脂層として、（変性）ポリプロピレン、（変性）ポリエチレン、アイオノマーなどを例示することができる。
【００２７】
本発明では、薄型化が容易で液漏れの心配もないことから、電解液含浸によりゲル化する高分子物質をセパレータとして利用することが好ましく、さらに、電極のバインダにも、電解液含浸によりゲル化する高分子物質を用いることが好ましい。ゲル化した高分子物質は、内部に電解液を保持することにより、固体電解質としてはたらく。以下、このようなポリマー電池を例に挙げて電池素体を説明する。
【００２８】
固体電解質として利用可能な高分子物質としては、
１）光重合性のモノマーであるエチレンオキシドを含むアクリレートと多官能のアクリレートとの重合体、
２）ポリアクリロニトリル、
３）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子
などが挙げられる。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」（ＶＤＦ−ＣＴＦＥを主鎖とし、ＶＤＦを側鎖としたもの）として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ３１５０８」等として販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフ・アトケム社から商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%)」、「KynarFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%)」等として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されている。なお、フッ化ビニリデン系ポリマーにおいて、フッ化ビニリデンの比率は５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００２９】
高分子物質を溶解するための溶媒には、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等を用いることができる。
【００３０】
電極活物質としては、負極には、例えば炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能なもの、例えば酸化物または炭素を用いればよい。電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm程度であることが好ましい。
【００３１】
電極に用いる導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３２】
高分子物質の成形方法は特に限定されない。例えば、フィルム状の成形体を製造する場合には、高分子溶液を基体上に塗布すればよい。この基体は平滑なものなら何でもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。高分子溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよいが、一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を利用すればよい。その後、溶媒を蒸発させて除去する。この溶媒の除去は、室温で行うこともできるが、加熱により行ってもよい。さらに、必要に応じ、平板プレス、カレンダーロール等によりプレスを行う。電極の製造に際しては、活物質を含有する成形体を集電体に熱圧着する。なお、活物質を含有する高分子溶液を集電体に直接塗布することによってフィルム状成形体を得てもよい。その場合、集電体に塗布した後、プレスを行えばよい。
【００３３】
集電体には、金属箔や金属メッシュ、パンチングメタルを利用する。集電体の構成材料としては、正極には例えばアルミニウムが、負極には例えば銅、ニッケルが使用される。
【００３４】
【実施例】
＜実施例＞
ＬｉＣｏＯ2、カーボンブラック、グラファイト、ＰＶＤＦ等のフッ素系高分子、およびＮ一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる正極スラリーを、アルミニウム箔上に塗布し正極を作製した。正極は電池の構成上、６０μｍ箔に片面塗布形状と２０μｍ箔に両面塗付形状の２種類作製した。メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンブラック、ＰＶＤＦ等のフッ素系高分子、およびＮＭＰからなる負極スラリーを１０μｍ厚の銅箔上に両面塗布し負極を作製した。セパレーターはＰＶＤＦホモポリマーとＰＶＤＦコポリマーをアセトン、トルエン混合溶媒中で混合したスラリーをドクターブレード法によりシート化し作製した。
【００３５】
上記電極、およびセパレーターを所定の形状に切断し、それらを正極、セパレーター、負極、セパレーター、正極、…というようにシートの中央に点付けした接着剤を１１０℃で融着しながら積層して電池を作製した。接着剤には、エチレン−メタアクリル酸共重合体を用いた。この接着剤により仮どめした積層体に正極タブにアルミニウム線を負極タブにニッケル線を溶接してリードを取り出した後、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：２）中に浸せき、ゲル化後、余分な電解液を除去した。
【００３６】
一方、図１に示した未接合部を形成した袋状のアルミラミネートパックを作成した。作成した電池を袋状のアルミラミネートパックに入れ、開口部を接着して封入した。その後、ラミネートパック内の構造体を一体化するために、７０〜９０℃で熱プレスを行った。初回の充放電を行った後、未接合部にガス抜き孔をあけ、ガス抜きを行い、その後、未接合部の再シールを行った。
【００３７】
このようにして作製した電池の５００サイクルでのサイクル保持率を表１に、６０℃、１週間の保存特性を表２に示す。
【００３８】
＜比較例＞
実施例と同様に作製した電池の外装体に通常のアルミラミネートパックを使用し、そのまま電池を封入し、初期充電を行い、ガス抜きを行わずにシート型電池を作製した。作製した電池の５００サイクルの容量保持率を表１に、６０℃、１週間の保存特性を表２に示す。なお、保存前に対する保存後の容量低下分をトータルロス、保存後に１回充放電を行った後の容量低下分をパーマネントロスとして示した。
【００３９】
【表１】
0004166906.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004166906.tif 000003
【００４１】
表１、表２の結果より、本発明の製造方法で作成したシート型電池は、何れも、比較例と比べて特性劣化は認められず、信頼性が低下していないことがわかる。
【００４２】
以上の結果より明らかなように、外装体に未シール部を作製し、初回の充放電後に、その部分に穴をあけガス抜きを行い、その後、再シールを行うという方法でガス抜きをすることで、電池の信頼性を低下させることなく、簡単な工程でガス抜きを行うことができる。また、外装体にガス抜き孔を設けるのは一時的であり、しかも、ガス抜き孔が小さいため、電解質の吸湿、電解質の組成変化などの不都合は生じない。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のシート型電池の製造方法によれば、薄く軽量な外装体にリチウムイオン二次電池などの電池素体を封入する際に問題となる初期充電時に発生するガスを材料のムダを生じずに簡単にガス抜きできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート型電池の製造方法において、電池素体を外装体に封入した状態を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】図１のＢ部の拡大図であり、（ａ）は未接合部を形成した状態、（ｂ）はガス抜き孔を穿設した状態、（ｃ）は未接合部を接合した状態を示す。
【図４】（ａ）、（ｂ）は未接合部の他の形状を示す平面図である。
【符号の説明】
１０  電池素体
１１  リード線
１２  リード線
１３  正極
１４  負極
１５  固体電解質
２０  外装体
３１  第１接合部
３２  第２接合部
４０  未接合部
４１  屈曲した連通部
５０  ガス抜き孔
【図１】
0004166906.tif 000004
【図２】
0004166906.tif 000005
【図３】
0004166906.tif 000006
【図４】
0004166906.tif 000007