(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
区画された空間内に清浄な空気を循環供給させる空気の循環路が形成された高度清浄装置であって，
前記循環路に，送風手段と，高性能フィルタと，酸化マンガンを担持したオゾン分解フィルタを備え，
前記オゾン分解フィルタの上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けたことを特徴とする，高度清浄装置。
【請求項２】
区画された空間内に調和された不活性ガスまたは低露点空気を供給する局所清浄システムであって，
前記空間内に不活性ガスまたは低露点空気を供給する供給路に，酸化マンガンを担持したオゾン分解フィルタと高性能フィルタを設け，
前記オゾン分解フィルタの上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けたことを特徴とする，局所清浄システム。
【請求項３】
比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の電解二酸化マンガンの粉末を，細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である無機バインダを用いて，無機物からなる支持体に担持させたことを特徴とする，オゾン分解フィルタ。
【請求項４】
前記電解二酸化マンガンと前記無機バインダの重量比が，電解二酸化マンガン：無機バインダ＝１：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする，請求項３のオゾン分解フィルタ。

【請求項５】
比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の電解二酸化マンガンの粉末と，細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である無機バインダを分散させた懸濁液に，無機物からなる支持体を含侵させた後，該支持体を乾燥させることを特徴とする，オゾン分解フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，例えば半導体デバイスの製造などに利用される高度清浄装置や局所清浄システムに関し，またオゾン分解フィルタとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば日本経済新聞平成１１年５月１０日の記事によれば，近年，北半球の工業地域を中心に外気中のオゾン濃度が年率２％以上のペースで上昇していることが報告されている。外気中のオゾン濃度には季節や場所による変動があり，冬場には１０ｖｏｌ  ｐｐｂ程度であったものが，夏場の紫外線の強い時期には１００〜２００ｖｏｌ  ｐｐｂにまでオゾン濃度が上昇する。また，工業地帯やＮＯｘなどの発生量の多い地域ではオゾン濃度が高くなる傾向があり，数百ｖｏｌ  ｐｐｂレベルのオゾン濃度となることがある。オゾンは水に対する溶解度が低く，水噴霧洗浄によってはせいぜい１０％が除去されるに過ぎない。
【０００３】
一方，半導体デバイスやＬＣＤパネル等の製造などにクリーンルームが広く利用されているが，かかる外気中のオゾンの大部分は，クリーンルーム内に侵入することとなる。またクリーンルームの内部においても，例えばＵＶ／オゾン洗浄装置などからオゾンが漏洩したり，製造装置由来のオゾンの発生などにより，雰囲気中のオゾン濃度が増加する。
【０００４】
半導体デバイスの高集積化に伴い，最近では，製造雰囲気中に含まれる数百ｐｐｂレベルのオゾンが半導体製造などに及ぼす悪影響が無視できなくなってきている。例えばオゾン濃度が高いクリーンルーム内で自然酸化膜付シリコンウェーハに絶縁酸化膜を形成すると，絶縁酸化膜の形成ムラが生じ，デバイスの動作不良が引き起こされ，歩留まりが低下してしまう。このため最近では，クリーンルーム内のオゾン濃度を数十ｐｐｂレベル以下にまで低減することが要求されている。
【０００５】
他方，複写機やプリンタなどの事務用機器，コロナ放電を用いて集塵を行う空気浄化装置，脱臭，殺菌などの目的で使用されるオゾナイザなどでは，装置自身から発生するオゾンを除去する方策が一般に採られている。これら複写機などでは，燃焼やヒータなどを用いた熱分解法，ＮａＯＨや，チオ硫酸ソーダ，亜硫酸ソーダ法などを用いた薬液洗浄法，粒状や，破砕品，ハニカム状などの活性炭を用いた活性炭法，粒状や，破砕品，ハニカム状などの解媒を用いた解媒法などによってオゾンを除去している。
【０００６】
また特許第２５５２１７５号には，ハニカム構造体に活性酸化マンガンを担持した構成のオゾン分解触媒が開示されている。特公平６−９１９５７号には，二酸化マンガンの粉末をハニカム構造体に担持させたオゾンフィルタとその製造方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし熱分解法は，低濃度で大流量の空気を処理するような場合はランニングコストが高くなり，また設備の燃焼や爆発の危険を伴う。薬液洗浄法は，薬品の補充や廃液処理が必要であり，薬品の飛散も懸念される。活性炭法は，活性炭が可燃性であるため火災の危険があり，また活性炭は価格が高く，成形性が劣る上，粉落ちや発塵が多くなる。触媒法は，常温では高いオゾン分解性能が得にくいといった問題がある。そしていずれにしてもこれら従来のオゾンの除去方法は，複写機などから発生する高濃度のオゾンを主に対象としており，オゾン分解性能の向上のみを目的とし，有害な副生成物の発生などの二次的影響が考慮されていないため，クリーンルームなどの微量ガス状不純物汚染の影響が無視できない環境におけるオゾン除去には適していない。
【０００８】
また一方，特許第２５５２１７５号のオゾン分解触媒や特公平６−９１９５７号のオゾンフィルタは，フィルタ内部の通気性が良くなかったり，あるいはバインダが多すぎるため，オゾンの除去効率が劣るという問題がある。特に特許第２５５２１７５号のオゾン分解触媒は，活性酸化マンガンの粉落ちによる発塵を生ずる懸念があった。
【０００９】
本発明の目的は，安全かつ低コストでオゾンを数十ｐｐｂレベル以下にまで低減でき，しかも半導体デバイスの製造などに有害なガス状有機不純物を発生しない手段を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために，請求項１にあっては，区画された空間内に清浄な空気を循環供給させる空気の循環路が形成された高度清浄装置であって，前記循環路に，送風手段と，高性能フィルタと，酸化マンガンを担持したオゾン分解フィルタを備え前記オゾン分解フィルタの上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けたことを特徴としている。
【００１１】
この請求項１の高度清浄装置において，区画された空間とは，例えばクリーンルーム，クリーンブース，クリーンチャンバ，クリーンベンチ，ミニエンバイラメントと称されるエンクロージャー部（搬送装置と生産装置との間に設置される局所空間），クリーン保管庫などが例示される。高性能フィルタとは，例えばＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタなどの如き集塵性の高いエアフィルタである。オゾン分解フィルタに担持される酸化マンガンには，二酸化マンガン（ＭｎＯ２），三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３），四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）などが例示される。
【００１２】
この請求項１の高度清浄装置によれば，高性能フィルタによって塵埃のない清浄な状態にし，オゾン分解フィルタによってオゾン濃度を数十ｐｐｂレベル以下にまで低減させた空気を区画された空間内に循環供給することができ，近年の高集積化が進んだ半導体デバイス等の半導体製造などに最適な環境を提供することが可能となる。またオゾン分解フィルタに担持された酸化マンガンは，有機物の吸着容量が少なく，それらの分解生成物を作りにくいため，半導体デバイスの製造などに有害なガス状不純物（副生成物）を発生しない。
【００１３】
この請求項１の高度清浄装置において，前記オゾン分解フィルタの上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けても良い。このガス除去用フィルタには，ガス状有機物や，酸性ガス，塩基性ガスを除去するためのケミカルフィルタが用いられる。ケミカルフィルタの種類は，設置雰囲気中に含まれるオゾン分解フィルタのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物の種類に応じて適宜選択される。またこの場合，複数のケミカルフィルタを組み合わせて用いることもできる。なお，ガス除去用フィルタには，それ自身からガス状不純物などを発生しないものを用いるのが良い。この請求項１の構成によれば，オゾン分解フィルタの性能を低下させることなく，酸化マンガンの作用によって有効にオゾンを分解できるようになる。
【００１４】
請求項２にあっては，区画された空間内に調和された不活性ガスまたは低露点空気を供給する局所清浄システムであって，前記空間内に不活性ガスまたは低露点空気を供給する供給路に，酸化マンガンを担持したオゾン分解フィルタと高性能フィルタを設け，前記オゾン分解フィルタの上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けたことを特徴としている。
【００１５】
この請求項２の局所清浄システムにおいて，区画された空間とは，例えばクリーンブース，クリーンベンチ，低露点室や半導体（電子部品）などの製造領域，窒素などの不活性ガスや高純度乾燥空気（Ｃｌｅａｎ  Ｄｒｙ  Ａｉｒ）を用いた搬送トンネルや高清浄ストッカー，露光装置，洗浄装置，リソグラフィ処理装置，その他の半導体製造装置，各種電子部品の製造装置などが例示される。調和された不活性ガスまたは低露点空気とは，調温・調湿等が行われた不活性ガスまたは低露点空気である。低露点空気とは，例えば相対湿度４５％（露点温度が約１１゜Ｃ）以下に減湿された空気である。高性能フィルタとは，例えばＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタなどの如き集塵性の高いエアフィルタである。オゾン分解フィルタに担持される酸化マンガンには，二酸化マンガン（ＭｎＯ２），三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３），四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）などが例示される。不活性ガスや低露点空気を供給する手段は，供給路の始端から終端までの間に介装された送風機やエアコンプレッサなどであっても良いし，区画された空間内に設けられた送風機や真空ポンプなどであっても良い。
【００１６】
この請求項２の局所清浄システムによれば，調和された不活性ガスまたは低露点空気を，オゾン分解フィルタによってオゾン濃度を数十ｐｐｂレベル以下にまで低減させた状態にし，高性能フィルタによって塵埃のない清浄な状態にして，区画された空間内に供給することができ，またオゾン分解フィルタに担持された酸化マンガンは，半導体デバイスの製造などに有害なガス状有機不純物（副生成物）を発生せず，近年の高集積化が進んだ半導体デバイス等の半導体製造などに最適な環境を提供することが可能となる。
【００１７】
この請求項２の局所清浄システムにおいて，前記オゾン分解フィルタの上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けても良い。請求項１と同様に，ガス除去用フィルタには，ガス状有機物や，酸性ガス，塩基性ガスを除去するためのケミカルフィルタが用いられる。ケミカルフィルタの種類は，オゾン分解フィルタのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物の種類に応じて適宜選択される。またこの場合，複数のケミカルフィルタを組み合わせて用いることもできる。なお，ガス除去用フィルタには，それ自身からガス状不純物などを発生しないものを用いるのが良い。この請求項２の構成によっても，オゾン分解フィルタの性能を低下させることなく，酸化マンガンの作用によって有効にオゾンを分解できるようになる。
【００１８】
請求項３にあっては，比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の電解二酸化マンガンの粉末を，細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である無機バインダを用いて，無機物からなる支持体に担持させたことを特徴とする，オゾン分解フィルタである。
【００１９】
この請求項３のオゾン分解フィルタにおいて，電解二酸化マンガンの粉末は，粒径が０．１〜６０μｍ程度であるのが実用的である。無機バインダには，例えばシリカ，アルミナ，またはこれらの混合物が用いられる。これらシリカ，アルミナを用いれば，固着補助材が不要となる。シリカとしては例えばシリカゲルが使用され，アルミナとしては例えばアルミナゲルが使用される。無機物からなる支持体とは，例えばセラミック繊維，ガラス繊維，シリカ繊維，アルミナ繊維などの無機繊維からなる多孔質のハニカム構造体が使用される。
【００２０】
この請求項３のオゾン分解フィルタによれば，無機バインダに存在する細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲の細孔表面によってオゾンを効果的に補足し，電解二酸化マンガンにより処理対象ガスのオゾン濃度を数十ｐｐｂレベル以下にまで低減させることができる。無機バインダは，処理対象ガスのガス状不純物を補足するトラップや，その内部に処理対象ガスをくぐり抜けさせる空気流路の役割を果たすことも可能である。またこの請求項５のオゾン分解フィルタは，無機物のみで構成されているので，自らガス状有機不純物を発生させることもなく，処理対象ガスを汚染する心配がない。また例えば活性炭などからなるフィルタに比べて，この請求項３のオゾン分解フィルタは不燃性であるため，防災上も安全である。そして，この請求項３のオゾン分解フィルタを，先に説明した請求項１の高度清浄装置や，請求項２の局所清浄システムにおけるオゾン分解フィルタとして利用することができる。
【００２１】
この請求項３のオゾン分解フィルタにおいて，請求項４に記載したように，前記電解二酸化マンガンと前記無機バインダの重量比は，電解二酸化マンガン：無機バインダ＝１：１〜２０：１の範囲であることが好ましい。重量比において，電解二酸化マンガン：無機バインダ＝１：１〜２０：１の範囲であれば，オゾンの分解率を約７０〜８０％の高効率に維持することが可能となる。一方，重量比において電解二酸化マンガンが無機バインダの１倍未満では，無機バインダの量が多すぎるため分解率が低くなってしまう。また，重量比において電解二酸化マンガンが無機バインダの２０倍を越えると，オゾンの分解率は高いものの，無機バインダの量が少なすぎて粉落ちや発塵が生じてしまう（オゾン分解フィルタへ添着する電解二酸化マンガンの最大量を５０ｗｔ％）。
【００２２】
請求項５にあっては，比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の電解二酸化マンガンの粉末と，細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である無機バインダを分散させた懸濁液に，無機物からなる支持体を含侵させた後，該支持体を乾燥させることを特徴とする，オゾン分解フィルタの製造方法である。この方法により，前記請求項３，４のオゾン分解フィルタを好適に製造することが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下，添付図面を参照にしながら本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は，本発明の実施の形態にかかる高度清浄装置１の構成を概略的に示す説明図である。区画された空間である処理空間１０の上に天井部（サプライプレナム）１１が形成され，下に床下部（レターンプレナム）１２が形成されており，処理空間１０の側方には，これら天井部１１と床下部１２を接続するレタン通路１３が形成されている。そして，処理空間１０から床下部１２に排気された空気をレタン通路１３及び天井部１１を介して再び処理空間１０内に供給する空気の循環路が形成されている。処理空間１０は，具体的には，例えば半導体デバイスやＬＣＤパネル等の製造などに好適に使用されるクリーンルームなどである。
【００２４】
天井部１１には，送風手段であるファン１５と，オゾン分解フィルタ１６と，高性能フィルタ１７を備えるファンフィルタユニット１８が複数配置されている。オゾン分解フィルタ１６は，二酸化マンガン（ＭｎＯ２），三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３），四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）などといった酸化マンガンを担持している。高性能フィルタ１７は，例えばＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタなどの如き集塵性の高いエアフィルタである。
【００２５】
処理空間１０には，例えば半導体デバイスの製造装置２０が設置されている。床下部１２は多数の孔が穿孔されたグレーティング２１で仕切られている。また床下部１２には，製造装置２０の熱負荷を処理するための冷却器２２が設置されている。冷却器２２は，熱交換などの表面に結露を生じさせない条件で空気を冷却する空気冷却器であることが好ましい。レタン通路１３に温度センサ２３が設置されており，この温度センサ２３で検出される温度が所定の設定値となるように，冷却器２２の冷水流量調整弁２４が制御される。
【００２６】
また，高度清浄装置１の床下部１２内には，取り入れ外気が空気流路３０を経て適宜供給される。この空気流路３０には，取り入れ外気からオゾンを除去するためのオゾン除去フィルタ３１が配されており，オゾン除去フィルタ３１の上流側には，取り入れ外気の除塵・調温・調湿・送風を行う外調機３２が設けられている。この外調機３２としては，例えばエアハンドリングユニットが例示される。また，空気流路３０には湿度センサ３３が配置されており，この湿度センサ３３で検出される湿度が所定の設定値となるように，外調機３２の調湿部の給水圧調整弁３４が制御される。一方，処理空間１０内には湿度センサ３５が設置されており，この湿度センサ３５で処理空間１０内の雰囲気の湿度が検出される。
【００２７】
空気流路３０から高度清浄装置１の床下部１２に供給された取り入れ外気は，レタン通路１３及び天井部１１を経由して，処理空間１０に導入される。そして，この取り入れ外気に見合った空気量が，排気口３６から排気ガラリ３７を介して室外に排気される。
【００２８】
以上のように構成された高度清浄装置１にあっては，外調機３２の稼働により取り入れ外気は除塵・調温・調湿され，オゾン除去フィルタ３１によりオゾン濃度が例えば数十ｐｐｂレベル以下にまで低減され，高度清浄装置１内には，空気流路３０を経て例えば温度２３゜Ｃ，相対湿度４５％（露点温度が約１１゜Ｃ）以下の低露点の空気が供給される。そしてファンフィルタユニット１８のファン１５が稼働することによって，高度清浄装置１内部の空気は，天井部１１，処理空間１０，床下部１２，レタン通路１３，天井部１１の順に流れて循環する。またこの循環中に，冷却器２２によって冷却され，ファンフィルタユニット１８内のオゾン分解フィルタ１６によってオゾン濃度は再び数十ｐｐｂレベル以下にまで低減され，高性能フィルタ１７によって塵埃のない清浄な状態にされた空気が，処理空間１０内に供給されるようになる。このため，例えば処理空間１０に設置された製造装置２０がオゾンを発生させるようなものであっても，処理空間１０内には常にオゾン濃度が数十ｐｐｂレベル以下にまで低減された清浄な空気が供給されることなり，近年の高集積化が進んだ半導体デバイス等の半導体製造などに最適な環境を提供することが可能となる。またオゾン分解フィルタ１６に担持された酸化マンガンからは，ガス状酸性不純物やガス状塩基性不純物またはガス状有機不純物などの製品に悪影響を及ぼす副生成物が発生しない。
【００２９】
ここで図２は，図１で説明した高度清浄装置１の変形例に係る高度清浄装置１’の構成を概略的に示す説明図である。この図２に示す高度清浄装置１’は，オゾン分解フィルタ１６を高度清浄装置１’の天井部１１全面に取り付けるのではなく，所々間引いて設置している。本例では，図１と比較してオゾン分解フィルタ１６の設置台数を半分にした。その他の点は，先に図１で説明した高度清浄装置１と同様の構成である。従って，図２に示す高度清浄装置１’において，先に図１で説明した高度清浄装置１と同じ構成要素については同じ符号を付することにより，詳細な説明は省略する。
【００３０】
このようにオゾン分解フィルタ１６の設置台数を間引くと，処理空間１０内のオゾン濃度などの低減に時間がかかり，低減後の平衡オゾン濃度も間引かない場合よりも少し高くなるという短所はあるが，オゾン分解フィルタ１６のイニシャルコストや定期的交換に伴うランニングコストを安くしたいような場合は，この図２に示すような構成としても良い。
【００３１】
また高度清浄装置１において，オゾン分解フィルタ１６の上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタ４０を設けても良い。図３は，その一例として，処理空間１０の天井部１１に設けられるファンフィルタユニット１８の内部において，ファン１５とオゾン分解フィルタ１６の間にガス除去用フィルタ４０を設けた構成を示している。なお，この図３に示した例に限らず，ガス除去用フィルタ４０を，オゾン分解フィルタ１６の上流である天井部１１やレタン通路１３，床下部１２などに設けても良い。このガス除去用フィルタ４０としては，ガス状有機物や，酸性ガス，塩基性ガスを除去するためのケミカルフィルタが用いられる。ケミカルフィルタは，酸・塩基成分による酸化マンガンの金属腐食や，有機物の酸化マンガンへの付着によるオゾン接触機会の減少など，オゾン分解性能の劣化が懸念される場合に設けると良い。ケミカルフィルタの種類は，オゾン分解フィルタのオゾン分解性能を劣化させる物質の種類に応じて適宜選択される。またこの場合，複数のケミカルフィルタを組み合わせて用いることもできる。但し，ガス除去用フィルタ４０には，それ自身からガス状不純物などを発生しないものを用いるのが良い。この図３で示した例のように，オゾン分解フィルタ１６の上流にガス除去用フィルタ４０を設けておけば，オゾン分解フィルタ１６の性能を低下させることなく，酸化マンガンの作用によって有効にオゾンを分解できるようになる。
【００３２】
なお以上では，本発明の高度清浄装置の実施の形態を，半導体やＬＣＤの製造プロセスに好適に利用される高度清浄装置（いわゆるクリーンルーム）に関して説明したが，本発明はかかる実施の形態に限定されない。ミニエンバイロメントと称する局所的な高度清浄装置やクリーンベンチやクリーンチャンバや清浄な製品を保管するための各種ストッカなど様々な種類や規模の高度清浄装置にも本発明を適用することが可能である。
【００３３】
次に図４は，本発明の実施の形態にかかる局所清浄システム２を備えた高度清浄装置３の構成を概略的に示す説明図である。先に図１で説明した高度清浄装置１と同様に，例えばクリーンルームなどの処理空間５０の上下に天井部５１と床下部５２が形成され，処理空間５０の側方にレタン通路５３が形成されている。天井部５１には，送風手段であるファン５５と，高性能フィルタ５６を備えるファンフィルタユニット５７が複数配置されている。
【００３４】
処理空間５０には，例えば半導体デバイスの製造装置６０が設置されており，この製造装置６０に対して上方から本発明の実施の形態にかかる局所清浄システム２によって空気を供給する構成になっている。局所清浄システム２は，クリーンブースやクリーンベンチ，クリーンチャンバなど，例えばクリーンルーム内などに，局所的により清浄な空間を構成する装置である。なお，図示ではクリーンブースを例示している。この局所清浄システム２（クリーンブース２）は，製造装置６０の上方に配置されたファンフィルタユニット６１と，製造装置６０の上方の空間を区画するように設けられたビニールなどからなるカーテン６２を備えており，このカーテン６２によって区画された空間６３内は，例えば半導体デバイスやＬＣＤパネル等の製造などに好適に使用される。ファンフィルタユニット６１は，例えば図示しない４本の支柱に架設された載置棚によって支持される。またファンフィルタユニット６１は，ファン６５と，オゾン分解フィルタ６６と，高性能フィルタ６７を備えている。オゾン分解フィルタ６６は，二酸化マンガン（ＭｎＯ２），三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３），四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）などといった酸化マンガンを担持している。高性能フィルタ６７は，例えばＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタなどの如き集塵性の高いエアフィルタである。
【００３５】
先に図１で説明した高度清浄装置１と同様に，床下部５２はグレーティング７１で仕切られ，床下部５２には製造装置６０の熱負荷を処理する冷却器７２が設置されている。レタン通路５３に設けられた温度センサ７３で検出される温度が所定の設定値となるように，冷却器７２の冷水流量調整弁７４が制御されるようになっている。床下部５２内には，外調機７５によって調和され，オゾン除去フィルタ７６によってオゾンを除去された空気（取り入れ外気）が空気流路７７を経て供給される。また湿度センサ７８で検出される湿度が所定の設定値となるように，外調機７５の調湿部の給水圧調整弁７９が制御される。また，処理空間５０内に設置された湿度センサ８０で処理空間５０内の雰囲気の湿度が検出される。空気流路７７から高度清浄装置３内部に供給された空気に見合った空気量が，排気口８１から排気ガラリ８２を介して室外に排気される。
【００３６】
以上のように構成された高度清浄装置３にあっては，外調機７５の稼働により取り入れ外気は除塵・調温・調湿され，オゾン除去フィルタ７６によりオゾン濃度が例えば数十ｐｐｂレベル以下にまで低減され，高度清浄装置３内には空気流路７７を経て例えば温度２３゜Ｃ，相対湿度４５％（露点温度が約１１゜Ｃ）以下の低露点の空気が供給される。そしてファンフィルタユニット５７のファン５５が稼働することによって，高度清浄装置３内部の空気は，天井部５１，処理空間５０，床下部５２，レタン通路５３，天井部５１の順に流れて循環し，冷却器７２によって冷却された空気が，高性能フィルタ５６によって塵埃のない清浄な状態にされて，処理空間５０内に供給される。
【００３７】
そして，ファンフィルタユニット６１に設けられたファン６５の稼働により，局所清浄システム２においてもオゾン分解フィルタ６６でオゾン濃度は再び数十ｐｐｂレベル以下にまで低減され，高性能フィルタ６７で清浄な状態にされた空気が，製造装置６０に対して供給されることとなる。このため，外気に含まれて，あるいは処理空間５０内で発生したオゾンを製造装置６０に対して供給することがなく，製造装置６０に対しては常にオゾン濃度が数十ｐｐｂレベル以下にまで低減された清浄な空気が供給されることなり，近年の高集積化が進んだ半導体デバイス等の半導体製造などに最適な環境を提供することが可能となる。またオゾン分解フィルタ６６に担持された酸化マンガンからは，ガス状酸性不純物やガス状塩基性不純物またはガス状有機不純物などの製品に悪影響を及ぼす副生成物が発生しない。なお，製造装置６０に対して供給する気流の向きは，必ずしもダウンフローである必要はなく，例えばファンフィルタユニット６１のオゾン分解フィルタ６６を製造装置６０の側方に配置し，水平方向に気流を吹き当てるようにしても良い。
【００３８】
なお，この図４で説明した高度清浄装置３にあっては，天井部５１に設けられたファンフィルタユニット５７が高性能フィルタ５６を備えており，処理空間５０内には清浄な空気が供給されているので，局所清浄システム２では高性能フィルタ６７を省略しても良い。あるいはその逆に，局所清浄システム２に高性能フィルタ６７を設ける場合は，天井部５１の高性能フィルタ５６を省略することもできる。またこの図４で説明した高度清浄装置３においても，天井部５１に取り付けられる高性能フィルタ５６を間引いても良い。また，オゾン分解フィルタ６６の上流に，酸化マンガンのオゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを設けても良い。その場合，ガス除去用フィルタは，局所清浄システム２のファンフィルタユニット６１内部や天井部５１に設けられたファンフィルタユニット５７の内部の何れに設けてもよく，また，オゾン分解フィルタ６６の上流である処理空間５０内や天井部５１，レタン通路５３，床下部５２などに設けても良い。
【００３９】
以上，本発明の局所清浄システムの実施の形態を，半導体やＬＣＤの製造プロセスに好適に利用されるクリーンブースやクリーンベンチなどに関して説明したが，本発明はかかる実施の形態に限定されない。ミニエンバイロメントと称する局所的な局所清浄システムやクリーンチャンバや清浄な製品を保管するための各種ストッカなど様々な種類や規模の局所清浄システムにも適用することが可能である。また，クリーンブースやクリーンベンチなどのような区画された空間内に不活性ガスを供給する局所清浄システムに本発明を提供することもできる。
【００４０】
ここで図５は，半導体ウェハなどの保管庫８５に本発明の局所清浄システムを適用した実施の形態の説明図である。区画された空間である保管空間８６内には汚染防止の対象物である半導体ウェハなどの製品８７が置かれている。保管空間８６の上方には，オゾン分解フィルタ８８と，高性能フィルタ８９が上下に配置されている。オゾン分解フィルタ８８は，二酸化マンガン（ＭｎＯ２），三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３），四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）などといった酸化マンガンを担持している。高性能フィルタ８９は，例えばＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタなどの如き集塵性の高いエアフィルタである。また保管空間８６内には，乾燥空気供給装置９０によって減湿された低露点空気が，径路９１を介して循環供給されている。また保管空間８６の横には，開閉扉９２を備えたバッファ空間９３が設置されている。
【００４１】
この図５に示した実施の形態によれば，乾燥空気供給装置９０の稼働によって減湿された低露点空気が，オゾン除去フィルタ８８によりオゾン濃度が例えば数十ｐｐｂレベル以下にまで低減され，高性能フィルタ８９によって塵埃のない清浄な状態にされて，保管空間８６内に供給される。このため製品８７に対しては常にオゾン濃度が数十ｐｐｂレベル以下にまで低減された清浄な空気が供給されることなり，半導体ウェハの保管などに最適な環境を提供することが可能となる。また，保管空間８６内は常に陽圧に保たれることとなるので，開閉扉９２を開けた際にも保管空間８６内への外部空気の混入が防止される。
【００４２】
また図６は，半導体ウェハを洗浄する洗浄装置やリソグラフィ処理を行う処理装置などといった生産装置９４に本発明の局所清浄システムを適用した実施の形態の説明図である。生産装置９４内には，区画された空間である生産空間９５とローダ・アンローダ空間９６が形成され，これら生産空間９５とローダ・アンローダ空間９６には，乾燥空気供給装置９０によって減湿された低露点空気が，ダクトなどの径路９７を介して供給されている。ローダ・アンローダ空間９６には，生産空間９５に対して搬入出される半導体ウェハなどの製品８７が置かれている。径路９７には，オゾン分解フィルタ８８と，高性能フィルタ８９が配置されている。また，生産装置９４内の雰囲気を排気する排気ファン９８が設けられている。
【００４３】
この図６に示した実施の形態によれば，乾燥空気供給装置９０の稼働によって減湿された低露点空気が，オゾン除去フィルタ８８によりオゾン濃度が例えば数十ｐｐｂレベル以下にまで低減され，高性能フィルタ８９によって塵埃のない清浄な状態にされて，径路９７から生産空間９５内とローダ・アンローダ空間９６内に供給される。このため製品８７に対しては常にオゾン濃度が数十ｐｐｂレベル以下にまで低減された清浄な空気が供給されることなり，半導体ウェハの洗浄や処理などに最適な環境を提供することが可能となる。また，生産空間９５やローダ・アンローダ空間９６内は常に陽圧に保たれることとなるので，生産装置９４内への外気の混入も防止される。
【００４４】
次に図７は，本発明の実施の形態にかかるオゾン分解フィルタ１００の概略的な分解組立図である。図示のように，隣接する波形シート１１０の間に，凹凸のない薄板シート１１１を挟んだ構造の，無機物からなる支持体としてもハニカム構造体１１２を備えている。このハニカム構造体１１２は，例えばセラミック繊維，ガラス繊維，シリカ繊維，アルミナ繊維などといった多孔質の無機繊維で構成される。そして，このハニカム構造体１１２の周囲を，処理空気の流通方向（図中，白抜き矢印１１３で示す方向）に開口するようにアルミニウム製の外枠１１５ａ，１１５ｂ，１１５ｃ，１１５ｄを組み立て，波形シート１１０と薄板シート１１１が，空気流通方向１１３に対して略平行になるように交互に積層した構成になっている。オゾン分解フィルタ１００の外形や寸法などは，設置空間に合わせて任意に設計することができる。
【００４５】
そして，ハニカム構造体１１２に，比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の電解二酸化マンガンの粉末を，細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である無機バインダを用いて，担持させた構成になっている。この場合，電解二酸化マンガンと無機バインダの重量比は，電解二酸化マンガン：無機バインダ＝１：１〜２０：１の範囲であることが好ましい。電解二酸化マンガンの粉末は，粒径が０．１〜６０μｍ程度であるのが実用的である。無機バインダには，シリカ，アルミナ，またはこれらの混合物が用いられる。シリカとしては例えばシリカゲルが使用され，アルミナとしては例えばアルミナゲルが使用される。
【００４６】
ここで，オゾン分解フィルタ１００の製造方法の一例を説明する。先ず，無機繊維(セラミック繊維，ガラス繊維，シリカ繊維，アルミナ繊維等)と有機材料（パルプ，溶融ビニロンの混合物）と珪酸カルシウムの３つの材料を１：１：１の等重量で配合し，湿式抄紙法により約０.３ｍｍの厚みに抄造する。なお，珪酸カルシウムの代わりに，珪酸マグネシウムを主成分とするセピオライト，パリゴルスカイト等の繊維状結晶の粘土鉱物を使用してもよい。この抄造シートをコルゲータによって波形加工し，出来上がった波形シート１１０を，同様の材料を薄板形状に抄造した薄板シート１１１に接着剤で接着し，図７に示すようなハニカム構造体１１２を得る。このハニカム構造体１１２を，電気炉に入れて約４００℃で１時間程度の熱処理を行い，有機質成分を全て除去する。有機質成分が除去された後のハニカム構造体１１２の表面には無数のミクロンサイズの陥没穴が残って，この陥没穴を孔とする多孔性のハニカム構造体１１２を製造することができる。後にこの陥没穴に吸着剤や無機バインダの微粒子がはまり込むことになる。
【００４７】
次に，比表面積が６０ｍ２／ｇ以下の電解二酸化マンガンの粉末と，細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である無機バインダを分散させた懸濁液に，このハニカム構造体１１２を数分間浸した後引き上げ，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，図８に示すように，ハニカム構造体１１２の表面に電解二酸化マンガンの粉末を無機バインダを用いてむら無く均一に固着させて無機材料層１２０を形成することにより，オゾン分解フィルタ１００を得ることができる。
【００４８】
こうして得られたオゾン分解フィルタ１００は，構成材料に可燃物を含まず防災上の安全性は著しく高まる。また，熱処理される際に構成材料に含まれていた表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分が全て脱離・除去されるため，オゾン分解フィルタ１００自身からガス状有機不純物を発生することもない。処理対象ガスを通過させる空間の断面形状は，図示のような半月形状に限らず，任意の形状とすることができる。
【００４９】
図９は，図８に示した無機材料層１２０部分拡大断面図である。ハニカム構造体１１２の表面に形成された無機材料層１２０は，電解二酸化マンガンの粒子同士の隙間に無機バインダが入り込んだ構造となり，オゾン分解フィルタ１００の表面に露出する電解二酸化マンガンの表面積は小さくなる。このため，処理対象ガスと電解二酸化マンガンとの接触面積が小さくなって電解二酸化マンガンによる酸化作用が抑制されるので，電解二酸化マンガンによって処理ガスを過度に酸化させる心配がなく，適度な酸化作用によって処理ガス中のオゾンを分解することが可能となる。このため，既存のオゾン分解力の強い活性炭フィルタなどでは処理ガスを過度に酸化させて有機酸のような分解副生成物が生じるが，本発明のオゾン分解フィルタ１００ではそのような副生成物の発生が極めて少ない。
【００５０】
このオゾン分解フィルタ１００によれば，無機バインダに存在する細孔径が１５〜３００オングストロームの範囲の細孔表面によってオゾンを効果的に補足し，電解二酸化マンガンにより処理対象ガスのオゾン濃度を数十ｐｐｂレベル以下にまで低減させることができる。従ってこのオゾン分解フィルタ１００を，先に図１などで説明した高度清浄装置１におけるオゾン分解フィルタ１６や，図４などで説明した局所清浄システム２におけるオゾン分解フィルタ６６として利用することにより，近年の高集積化が進んだ半導体デバイス等の半導体製造などに最適な環境を提供することが可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下に，本発明の実施例を説明する。先ず，電解二酸化マンガンを無機バインダを用いて支持体に担持させる際の，電解二酸化マンガンと無機バインダの重量比を検討した。電解二酸化マンガンと無機バインダの重量比を，電解二酸化マンガン：無機バインダ＝１：１０（Ａ１），１：２（Ａ２），１：１（Ａ３），２：１（Ａ４），２０：１（Ａ５），３０：１（Ａ６），１００：１（Ａ７）の７通りに変化させて，先に図７，８で説明したオゾン分解フィルタを作成し，それぞれについてオゾンの分解性能を経時的に測定した。いずれのオゾン分解フィルタも電解二酸化マンガンの固着量は一定とし，無機バインダの混合量のみを調整した。なお，支持体に固着させる電解二酸化マンガンの重量は，ＳＶ＝７２，０００に対して９０ｋｇ／ｍ３とした（ＳＶは空間速度［ｈ−１］＝原料供給容積速度／反応器容積）。処理対象ガスとしてオゾンを３００ｖｏｌ  ｐｐｂ含有する空気を用い，通気風速１ｍ／ｓ，温度２１℃，相対湿度４０〜５０％，ハニカムの厚み５０ｍｍとした。オゾンの分解率は，各オゾン分解フィルタの上流側と下流側におけるオゾン濃度を測定し，下式により算出した。
オゾン分解率（％）＝（１−下流側オゾン濃度／上流側オゾン濃度）×１００オゾン濃度は乾式のオゾン濃度計（ダイレック（株）製ＤＹ−１５００）を用いて測定した。
【００５２】
その結果，電解二酸化マンガンと無機バインダの重量比とオゾンの分解性能の関係は図１０のようになった。Ａ３〜Ａ７においては，オゾン分解率は８０％以上の高効率で安定している。Ａ１及びＡ２では無機バインダの量が多すぎるため分解率が低くなった。また，Ａ７及びＡ６ではオゾン分解率は高いが，バインダの量が少なすぎて粉落ちや発塵が生じた。
【００５３】
次に，既存のオゾン分解フィルタと本発明のオゾン分解フィルタのオゾン分解性能を比較した。比較例として，押し出し成形型活性炭ハニカムフィル（比較例１）と，粒状活性炭添着フィルタ（比較例２）を用いた。本発明のオゾン分解フィルタとしては，電解二酸化マンガン：無機バインダ＝２：１の重量比で構成したオゾン分解フィルタを用いた。比較例は，処理空気を通気した際に本発明の実施例のオゾン分解フィルタと圧力損失が等しくなるように設計した。処理対象ガスとしてオゾンを１００ｖｏｌ  ｐｐｂ含有する空気を用い，通気風速１ｍ／ｓ，温度２３℃，相対湿度４５％，ハニカムの厚み５０ｍｍとし，オゾンの分解率を求めた。
【００５４】
その結果，オゾンの分解性能の経時的変化の関係は図１１のようになった。オゾン分解性能の比較では，粒状活性炭添着フィルタ（比較例２）の性能が最も低い。押し出し成形型活性炭ハニカムフィルタ（比較例１）と本発明の実施例の比較では，押し出し成形型活性炭ハニカムフィルタ（比較例１）の方が若干性能が優れていた。
【００５５】
次に，図１１の場合と同じ条件で，押し出し成形型活性炭ハニカムフィルタ（比較例１）と本発明の実施例についてオゾン処理前後の水溶性ガス成分の変化を調べた。水溶性ガス成分の分析は，イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００）を用いて行った。得られたデータについて，オゾン処理前後の処理空気中に含まれる水溶性ガス成分濃度の増減を計算した結果を図１２に示す。ここで，成分濃度がマイナスで表示されているのは，上流側よりも下流側濃度の方が低いことを意味し，オゾン分解フィルタを通過することにより処理ガス中に含まれる不純物ガス成分の濃度が低くなったことを意味する。反対に，成分濃度がプラスで表示されているのは，上流側よりも下流側濃度の方が高いことを意味し，オゾン分解フィルタを通過した際に新たに不純物ガス成分が発生したことを意味する。本発明の実施例は新たな水溶性ガス成分を発生させないが，市販の活性炭フィルタ押し出し成形型活性炭ハニカムフィルタ（比較例１）は酢酸の発生が確認された。
【００５６】
図１２から分かるように，副生成物の発生が少ないという点で，本発明の実施例は市販のオゾン除去用の活性炭フィルタ（比較例１）よりも優れている。近年，精密電子部品製造工程においては微量ガス状汚染物の製品歩留まりへの影響が無視できなくなっている。したがって，このようなガス状不純物を含まない環境を要求される雰囲気中のオゾンを除去するには，本発明のオゾン分解フィルタが有効である。
【００５７】
次に図１１と同じ条件で，本発明のオゾン分解フィルタについて，オゾン分解率の濃度依存性を調べた。図１３は，本発明のオゾン分解フィルタについて，オゾン濃度を変えた空気を処理したときの，オゾンの分解性能を経時的に示したグラフである。オゾン濃度は，１０ｖｏｌ  ｐｐｍ，１ｖｏｌ  ｐｐｍ，１００ｖｏｌ  ｐｐｂの３通りに変化させた。この結果，本発明のオゾン分解フィルタは，特に数百ｖｏｌ  ｐｐｂレベル以下の精密電子部品製造雰囲気中のオゾン除去に有効であることがわかる。精密電子部品の製造などに利用されるクリーンルームやクリーンブースなどのオゾン濃度は，通常は数百ｖｏｌ  ｐｐｂレベル以下であり，本発明のオゾン分解フィルタは，クリーンルームやクリーンブースといった精密電子部品の製造雰囲気などに最適であることが分かる。
【００５８】
次に図１１と同じ条件で，オゾン分解性能を劣化させるガス状汚染物を除去するためのガス除去用フィルタを用いた場合の効果を調べた。先に図４で説明した局所清浄システムにおいて，オゾン分解フィルタの上流にガス除去用フィルタを設けた場合と，設けなかった場合について，オゾン分解率の経時変化を調べた。ガス除去用フィルタは，ガス状有機物除去用フィルタ，塩基性ガス除去用フィルタ，酸性ガス除去用フィルタの３段重ねとし，オゾン分解フィルタの上流において全ての種類のガス状汚染物を除去した。ガス除去用フィルタは上流から有機物用，塩基性ガス用，酸性ガス用の順序で取りつけた。また処理空気を，ガス除去用フィルタ，オゾン分解フィルタ，高性能フィルタの順序で通気させた。図１４は，オゾン分解フィルタの上流にガス除去用フィルタを設けた場合と，設けなかった場合のオゾン分解率の経時変化を示したグラフである。これより，ガス除去用フィルタを用いた場合の効果は明白である。なお本実施例では，３種類のガス除去用フィルタを用たが，オゾン分解性能を劣化させる特定の種類のガス状汚染物のみを優先的に除去するために，ガス状有機物除去用フィルタ，塩基性ガス除去用フィルタ，酸性ガス除去用フィルタの内のいずれか１種類のフィルタのみを用いても良いし，２種類のフィルタを組み合わせて用いても良い。ガス状有機物除去用フィルタ，塩基性ガス除去用フィルタ，酸性ガス除去用フィルタの設置順序は，処理空気環境に合わせて変えることができる。
【００５９】
【発明の効果】
請求項１の高度清浄装置及び請求項３の局所清浄システムによれば，オゾン濃度を数十ｐｐｂレベル以下にまで低減させた塵埃のない清浄な空気や不活性ガスを区画された空間内に供給でき，近年の高集積化が進んだ半導体デバイス等の半導体製造などに最適な環境を提供することが可能となる。またオゾン分解フィルタに担持された酸化マンガンからは，ガス状酸性不純物やガス状塩基性不純物またはガス状有機不純物などの製品に悪影響を及ぼす副生成物が発生しない。請求項２，４によれば，高いオゾン分解率を長時間に渡って維持できるようになる。
【００６０】
請求項５，６のオゾン分解フィルタは，請求項１，２の高度清浄装置や，請求項３，４の局所清浄システムにおけるオゾン分解フィルタとして利用することができる。請求項７の製造方法により，前記請求項５，６のオゾン分解フィルタを好適に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる高度清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】変形例に係る高度清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図３】ファンとオゾン分解フィルタの間にガス除去用フィルタを設けたファンフィルタユニットの説明図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる局所清浄システムを備えた高度清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図５】半導体ウェハなどの保管庫に本発明の局所清浄システムを適用した実施の形態の説明図である。
【図６】半導体ウェハの生産装置に本発明の局所清浄システムを適用した実施の形態の説明図である。
【図７】本発明の実施の形態にかかるオゾン分解フィルタの概略的な分解組立図である。
【図８】オゾン分解フィルタの断面の部分拡大図である。
【図９】無機材料層の断面の部分拡大図である。
【図１０】電解二酸化マンガンと無機バインダの重量比とオゾン分解率の関係を示すグラフである。
【図１１】既存のオゾン分解フィルタと本発明のオゾン分解フィルタのオゾン分解率の経時変化を示すグラフである。
【図１２】押し出し成形型活性炭ハニカムフィルタ（比較例１）と本発明の実施例についてオゾン処理前後の水溶性ガス成分の変化を示すグラフである。
【図１３】本発明のオゾン分解フィルタについて，オゾン濃度を変えた空気を処理したときの，オゾンの分解性能を経時的に示したグラフである。
【図１４】オゾン分解フィルタの上流にガス除去用フィルタを設けた場合と，設けなかった場合のオゾン分解率の経時変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１，２  高度清浄装置
３  高度清浄装置
１０，５０  処理空間
１１，５１  天井部
１２，５２  床下部
１３，  ５３  レタン通路
１５，５５，６５  ファン
１６，６６  オゾン分解フィルタ
１７，５６，６７  高性能フィルタ
１８，５７，６１  ファンフィルタユニット
２０，６０  製造装置
３０，７７  空気流路
３１，７６  オゾン除去フィルタ
３２，７５  空調機
３６，８１  排気口
３７，８２  排気ガラリ
４０  ガス除去用フィルタ
６２  カーテン
６３  空間
１００  オゾン分解フィルタ
１１０  波形シート
１１１  薄板シート
１１２  ハニカム構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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