(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた、エピクロルヒドリンゴムを主成分とし少なくともイオン導電剤を含有する導電性弾性体基層と、ラクトン変性アクリルポリオールを、少なくともイソホロンジイソシアネートを含む２種類以上のイソシアネートで架橋したウレタン樹脂を主成分とする表層とを少なくとも有することを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記表層にシリカ粉体を含有する請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記表層に導電性粉体を含有する請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記導電性粉体が酸化スズにアンチモンをドープした導電性酸化スズである請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記導電性酸化スズが、表面をシランカップリング剤でカップリング剤処理された酸化スズである請求項４に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記２種類以上のイソシアネートがイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜５のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項７】
前記イソホロンジイソシアネートと前記ヘキサメチレンジイソシアネートとのモル比がイソホロンジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート＝２：１〜１：２である請求項６に記載の帯電部材。
【請求項８】
前記イソホロンジイソシアネートと前記ヘキサメチレンジイソシアネートとがイソシアヌレートタイプの３量体である請求項６又は７に記載の帯電部材。
【請求項９】
前記イソホロンジイソシアネートと前記ヘキサメチレンジイソシアネートとがオキシムブロックタイプのイソシアネートである請求項６〜８のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項１０】
前記表層の樹脂のガラス転移温度が４５℃以上である請求項１〜９のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項１１】
表面が十点平均粗さＲｚ１０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項１２】
帯電部材を画像形成装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、感光体と同じ曲率の円相形金属に当接させて、使用状態と同様の回転速度で円柱形金属を回転させながら直流電圧−２５０Ｖを印加したときの帯電部材の電気抵抗が、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境中では１×１０6Ω以上であり、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境中では１×１０8Ω以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項１３】
帯電部材がローラ形状の帯電ローラである請求項１〜１２のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項１４】
像担持体と、
該像担持体を所定の電位に帯電させる、該像担持体に接触して配置されている帯電部材と、
該帯電部材に直流電圧のみを印加する電源と、
該像担持体の帯電面に静電潜像を形成する露光手段と、
該像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段と、
該トナー像を被転写部材に転写させる転写手段とを備えた画像形成装置において、
該帯電部材が、請求項１〜１３のいずれかに記載の帯電部材であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
前記現像手段が、前記像担持体に対してトナーの薄層を介して接触した状態で静電潜像を現像をする接触現像手段である請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
被帯電体を帯電手段で帯電させる帯電方法において、該帯電手段が請求項１〜１３のいずれかに記載の帯電部材であり、該帯電部材に直流電圧のみを印加して被帯電体を帯電させることを特徴とする帯電方法。
【請求項１７】
像担持体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を被転写部材に転写することにより画像を形成する画像形成装置から着脱自在に構成されているプロセスカートリッジにおいて、
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段と、前記被転写部材にトナー像が転写された後に該像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とから選ばれる１つ又は２つ以上と、請求項１〜１３のいずれかに記載の帯電部材とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は帯電部材、それを用いた画像形成装置、帯電方法及びプロセスカートリッジに関し、より詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理するための帯電部材、それを用いた画像形成装置、帯電方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真画像形成装置の一次帯電の方法として、接触帯電方法が実用化されている。これは、導電性支持体（芯金）の外周に導電性弾性層を設け、該導電性弾性層外周に抵抗層を被覆して設けた帯電ローラを用い、芯金に電圧を印加し、帯電ローラと感光体の当接ニップの近傍で微小な放電をさせて感光体の表面を帯電する方法である。
【０００３】
実際に普及している方法としては、例えば特開平１−２０４０８１号公報のように、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加するＡＣ＋ＤＣ帯電方式で、この場合、帯電の均一性を得るために重畳する交流電圧には、直流電圧印加時の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧Ｖｐｐを持つ電圧が使用されている。
【０００４】
ＡＣ＋ＤＣ帯電方式は、交流電圧を印加することにより安定した帯電を行える方法であるが、交流の電圧源を使用する分、帯電部材に直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式に比較して、画像形成装置のコストが高くなってしまう。そこで、例えば特開平５−３４１６２７号公報では、ＤＣ帯電方式についての提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＣ帯電方式は、ＡＣ帯電方式に比較して一般的にコストが低いが問題点もある。つまり、ＡＣ＋ＤＣ帯電のようにＡＣ電流の均し効果が無いため、帯電の均一性が、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式に比較して劣る。また、やはり均し効果が無いということで、帯電ローラ表面に付着した汚れや、帯電ローラ自身の電気抵抗の不均一性が画像に出易いという問題もある。
【０００６】
例えば前記特開平５−３４１６２７号公報は、帯電ローラの構成の場合、導電性弾性体基層の電気抵抗が大き過ぎて、特に１５℃／１０％ＲＨの様な低温低湿の環境中では感光体を帯電する能力が不充分である。つまり低温低湿の環境中では一次帯電前に感光体上に残存する潜像を全て露光することによって電位を落とす必要があり、露光装置のコストが上昇することになる。
【０００７】
そこで、抵抗を小さくするために導電性弾性体に電子導電性の導電剤を添加した場合、今度はローラの部位による電気抵抗のムラが画像上に現れてしまい、やはり充分に均一な帯電が不可能となる。特開平１１−１００５４９号公報にはカーボンブラックで抵抗を調整したＮＢＲゴムにポリオレフィン系ポリオールを２種類以上のイソシアネートで架橋した表層をコートした事務機器用部材が記載されているが、このような構成の帯電部材では抵抗の均一性の要求特性が厳しいＤＣ帯電用帯電部材として用いた場合に良好な帯電特性を得ることはできない。
【０００８】
また、導電性弾性体基層に添加しても電気抵抗のムラが比較的生じにくいイオン系の導電剤を添加した場合にも、電子写真感光体に長期間当接させたまま放置した場合に、導電剤等が帯電ローラから感光体に染み出してきて電子写真感光体を部分的に変質させ、その変質した部分が画像上に出てしまうという問題も発生してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、このような課題に対処してなされたもので、ＤＣ帯電法によって帯電前の露光無しに、例えば６００ｄｐｉの中間調画像の様な高精細画像を出力した場合においても、良好な帯電特性により、長期間安定した帯電が行え、かつ基層から汚染性物質が染み出て電子写真感光体を汚染することのない帯電部材を提供することをにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記帯電部材を用いた画像形成装置、帯電方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた、エピクロルヒドリンゴムを主成分とし少なくともイオン導電剤を含有する導電性弾性体基層と、ラクトン変性アクリルポリオールを、少なくともイソホロンジイソシアネートを含む２種類以上のイソシアネートで架橋したウレタン樹脂を主成分とする表層とを少なくとも有することを特徴とする帯電部材が提供される。
【００１２】
また、本発明に従って、像担持体と、
該像担持体を所定の電位に帯電させる、該像担持体に接触して配置されている帯電部材と、
該帯電部材に直流電圧のみを印加する電源と、
該像担持体の帯電面に静電潜像を形成する露光手段と、
該像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段と、
該トナー像を被転写部材に転写させる転写手段とを備えた画像形成装置において、
該帯電部材が、上記帯電部材であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１３】
また、本発明に従って、被帯電体を帯電手段で帯電させる帯電方法において、該帯電手段が上記帯電部材であり、該帯電部材に直流電圧のみを印加して被帯電体を帯電させることを特徴とする帯電方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明に従って、像担持体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を被転写部材に転写することにより画像を形成する画像形成装置から着脱自在に構成されているプロセスカートリッジにおいて、
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段と、前記被転写部材にトナー像が転写された後に該像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とから選ばれる１つ又は２つ以上と、上記帯電部材とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、ＤＣ帯電用帯電部材の構成として、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた、エピクロルヒドリンゴムを主成分とし少なくともイオン導電剤を含有する導電性弾性体基層と、ラクトン変性アクリルポリオールを、少なくともイソホロンジイソシアネートを含む２種類以上のイソシアネートで架橋したウレタン樹脂を主成分とする表層とを少なくとも有することにより、柔らかく、電気抵抗が適切でかつ均一であり、トナー等による汚れが付着しにくく、かつ感光体を汚染することのない帯電部材が得られるという知見をして本発明に至った。
【００１７】
従来、エピクロルヒドリンゴムにイオン導電剤を含有させた柔軟で電気抵抗率の位置ばらつきが非常に小さい導電性弾性体基層を用いた場合には、電気抵抗率の均一性を損なわない薄い表層を被覆した場合に基層からの汚染性物質の染み出しを防止することができなかった。本発明においては、ラクトン変性アクリルポリオールを、少なくともイソホロンジイソシアネートを含む２種類以上のイソシアネートで架橋したウレタン樹脂を主成分とする表層を用いれば、基層の良好な電気抵抗特性を阻害しない程度に薄く適度な硬度を有する表層を被覆したとしても基層から汚染性物質が染み出してきて感光体を汚染することのない帯電ローラを提供することができることを見出した。このようなローラを使用することにより、電気抵抗のムラに対する要求が厳しいＤＣ帯電方式に使用することができる帯電部材が得られるということを発見し本発明に至った。
【００１８】
次に、本発明の帯電部材、それを用いた画像形成装置、帯電方法及びプロセスカートリッジを説明する。
【００１９】
＜１＞帯電部材
本発明の帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた、エピクロルヒドリンゴムを主成分とし少なくともイオン導電剤を含有する導電性弾性体基層と、ラクトン変性アクリルポリオールを、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとで架橋したウレタン樹脂を主成分とする表層とを少なくとも有する。
【００２０】
本発明の帯電部材の具体的な構成を図１に示す。図１（ａ）は、帯電部材の横断面を示し、図１の（ｂ）は、縦断面を示したものである。
【００２１】
本発明の帯電部材は、導電性支持体１とその外周に形成された導電性弾性体基層２と、該導電性弾性体基層２の外周を被覆する表層３とを有する帯電部材である。
【００２２】
図１に示す本発明で使用する導電性支持体１は、炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する材料として他にも、例えば鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金、更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等の、剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。
【００２３】
本発明では、まず上記導電性支持体１の外周に導電性弾性体基層２を成形する。導電性弾性体基層２は導電性弾性体からなっている。導電性弾性体は、高分子弾性体と導電剤を混合して成形される。高分子弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とし、導電剤は少なくともイオン導電剤が含有されている。
【００２４】
エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンを中心とする環状のエーテルの開環重合体であり、ゴムを構成する主な単量体には、エピクロルヒドリン、エチレンオキシド及びアクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
重合体であるエピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体等が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００２６】
高分子弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするが、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有されてもよい。
【００２７】
その他の一般的なゴムとしては、例えばＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ノルボーネンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ウレタンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等のスチレン系ブロックコポリマー及びシリコーンゴム等が挙げられる。
【００２８】
上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、高分子弾性体全量に対し１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００２９】
導電剤としては、導電性弾性体基層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することが必要である。イオン導電剤が高分子弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性体の電子抵抗率を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。
【００３０】
イオン導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4やＮａＣｌＯ4等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００３１】
イオン導電剤に加えて、導電性弾性体の電気抵抗にムラを生じさせない範囲で、電子導電性の導電剤を添加することができる。電子導電性の導電剤は、電子導電性の導電剤の担う導電性が、イオン導電剤の担う導電性よりも小さい範囲で使用することができる。すなわち、電子導電性の導電剤は、高分子弾性体にイオン導電剤のみを添加した場合の体積抵抗率に対して、電子導電性の導電剤を加えて添加した場合の体積抵抗率が１／２以上であるような配合割合で使用することができる。電子導電性の導電剤としては、例えば、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維、カーボンブラック、金属粉や酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉、又は適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉がある。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明において、これらの導電剤の配合量は導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）で、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０4〜１×１０7Ω・ｃｍ）になるような量が好ましい。
【００３３】
導電性弾性体の体積抵抗は、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００３４】
導電性弾性体の体積抵抗率がこれよりも小さいと、像担持体である感光体にピンホールがあった場合に大電流がピンホールに一気に集中してしまい、穴をより大きくしてしまったり、穴以外の場所に電流が流れなくなって高精細なハーフトーン画像上に黒い帯となって帯電電位が不足した部分が現れてしまったりといった不具合が発生する恐れがある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、導電性弾性層中で印加電圧が降下してしまい、必要な放電電流が得られずに感光体を所望する電位に均一に帯電させることができなくなることがある。
【００３５】
この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の配合剤を加えることも好ましい。
【００３６】
導電性弾性体の成形方法としては、上記の導電性弾性体の原料を混合して、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。また、導電性弾性体基層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、チューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持体に被覆させてもよい。なお、導電性弾性体基層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００３７】
導電性弾性体基層の形状は、出来上がった帯電ローラと感光体との当接ニップ幅がローラの長手方向の分布でできるだけ均一になるよう、導電性弾性体基層ローラの中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状となっていることが好ましい。また、出来上がったローラの当接ニップ幅が均一となるために、導電性弾性体基層ローラの振れが小さい方が好ましい。
【００３８】
振れの測定値は、導電性基体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器（本発明においては、（株）キーエンス製  ＬＳ−５０００）で測定した導電性弾性体基層の半径の最大値と最小値の差を値として求める。導電性弾性体基層の軸方向に１ｃｍピッチで前記半径の最大値と最小値の差を求め、その値の中で最大の値を導電性弾性体基層ローラの振れの値とする。
【００３９】
また、ローラの直径とは、同様に導電性基体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性体基層の直径の最大値と最小値の平均とする。
【００４０】
導電性弾性体基層ローラの軸方向中央部の直径と、弾性体の両端部から１０ｍｍ中央側の部分の直径の値２つの平均との差を、クラウン量の値として求める。導電性弾性体基層ローラの振れの好ましい値は、ローラ中央部の直径の０．５％以下、より好ましくは０．２５％以下である。本発明のローラの直径は１２ｍｍ程度が好ましいので、振れの値は具体的には６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下とする。
【００４１】
クラウン量の値は出来上がったローラのニップ幅が均一になるように決めるが、好ましくはローラ直径の０．１〜５．０％、具体的には１２μｍ〜６００μｍが好ましい。
【００４２】
導電性弾性体のアスカーＣ硬度は、５０°以下が好ましく、より好ましくは４５°以下である。アスカーＣ硬度が５０°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる。これによって帯電が安定しなくなったり、あるいは感光体や帯電部材の表面に現像剤その他が付着し易くなったりする等の弊害が顕著になる。
【００４３】
なお、「アスカーＣ硬度」とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したアスカーＣ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度であり、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定した値とする。
【００４４】
アスカーＣ硬度を小さくするため、導電性弾性体に可塑剤を配合する。配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。可塑剤としては、例えばセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体のような、エステル系の高分子可塑剤を用いることができる。このようなエステル系の可塑剤はエピクロルヒドリンゴムとの極性が近く、比較的大量に配合することが可能であり、基層の硬度を小さく制御できるメリットがある。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。分子量が２０００より小さいと可塑剤がローラの表面に染み出してきて感光体を汚染する可能性がある。
【００４５】
導電性弾性体基層が完成した後に、その被覆層として表層３を設ける。表層には、ラクトン変性アクリルポリオールを、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとで架橋したウレタン樹脂を主成分として用いる。
【００４６】
表層のポリオールを架橋させるイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを単独で用いた場合、表層が柔軟でローラの塗工後の表面が平滑に仕上がるというメリットがある反面、苛酷な高温高湿環境では出来上がった表層が基層中の未加硫成分（例えば、イオン導電剤や可塑剤）がローラ表面へ染み出してくることを充分に阻止できない可能性がある。このような染み出し物質が存在すると、感光体を汚染する可能性がある。
【００４７】
一方、表層のポリオールを架橋させるイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを単独で用いた場合、表層が基層からの染み出し物質の染み出しを防止する効果は大きいが、表層が固くなり過ぎて基層ゴムの熱収縮に追従できず、出来上がったローラの表面にシワが発生し、ローラの表面粗さや形状の面で望みのローラを得ることができないという弊害がある。
【００４８】
本発明のローラの表層は、このような弊害を解決し、イソホロンジイソシアネートの染み出し物質ブロック性とヘキサメチレンジイソシアネートの柔軟性とを併せ持った良好な特性をもつ表層樹脂を提供し、イオン性の基層からの染み出し物質がローラ表面に染み出してくることを防止しつつ、良好な表面形状を有する帯電ローラを得ることができる。
【００４９】
すなわち、本発明において表層に用いる樹脂は、ラクトン変性アクリルポリオールとイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとをブレンドし硬化させることにより、ラクトン変性アクリルポリオールに対してイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとがランダムに反応して、架橋構造が形成されたものである。
【００５０】
本発明に用いるイソシアネートは、イソシアヌレート型の３量体とすることがより好ましい。分子の剛直な３量体が架橋点となり、表層がより密に架橋することができ、イオン性の基層からの染み出し物質がローラ表面に染み出してくることをより一層効果的に防止することができる。
【００５１】
また、本発明に用いるイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとすることがより好ましい。この理由としては、上記イソシアネート基は反応し易く、表層塗料を常温に長時間放置しておくと徐々に反応が進み、塗料の特性が変化してしまう恐れがあるからである。これに対してブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度までは反応しないので、塗料の取扱が容易になるというメリットがある。マスキングを行うブロック剤には、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタムのラクタム類及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等が挙げられるが、本発明の場合、解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。
【００５２】
本発明の表層樹脂を構成するラクトン変性アクリルポリオールとブロックイソシアネートの３量体を図示する。
【００５３】
【化１】
0004194263.tif 000002
【００５４】
【化２】
0004194263.tif 000003
【００５５】
【化３】
0004194263.tif 000004
【００５６】
一方、ラクトン変性アクリルポリオールのＯＨ価は８０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。ＯＨ価が少ないと、イソシアネートで架橋されにくくなり、それによって樹脂が柔らかくなり過ぎて感光体に貼り付き易くなる。ＯＨ基が大き過ぎると塗膜が硬くなり過ぎて割れ易くなる。
【００５７】
本発明のラクトン変性アクリルポリオールは、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であり、適度な硬度と非汚染性を有する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能であり、基層からの未加硫成分の染み出しを防止することができる。このようなラクトン変性アクリルポリオールとしては、例えば、プラクセルＤＣ２００９（ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００５８】
表層に用いる樹脂のガラス転移温度Ｔｇは粘弾性測定法で、ピーク温度が４５℃以上が好ましく、特には５０℃以上あることが好ましい。４５℃未満であると、感光体と当接したまま長期間放置した場合に感光体に貼り付いてしまったり、あるいは帯電ローラ表面がトナー等によって汚れ易くなったりするという弊害があるので、好ましくない。
【００５９】
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇの測定方法は以下のようにする。まず、測定用の表層サンプルは、ローラ状態から表層を剥がし、５ｍｍ×４０ｍｍ程度の短冊形に切り出す。測定装置は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用い、また治具としてフィルムテンションフィクスチャーを用いる。測定は、−５０℃〜１５０℃の温度範囲において測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、初期歪０．０７〜０．２５％のオートテンションモードで行う。損失正接ｔａｎδの温度分散を測定し、ピーク温度をＴｇとする。
【００６０】
また特に限定はしないが、あまりＴｇが高過ぎても樹脂の可撓性がなくなり、塗膜が割れ易くなるので好ましくない。Ｔｇは、架橋させるイソシアネートの比率又は量によって調節する。
【００６１】
ラクトン変性アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの配合比は、配合した塗料中のイソシアネートの中のＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂中のＯＨ基の数（Ｂ）との比、ＮＣＯ／ＯＨ比＝Ａ／Ｂが０．１〜２．０が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５の範囲になるように調整する。
【００６２】
ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋することにより、導電性弾性体基層からの低分子成分の染み出しを防止するとともに、帯電ローラ自体がトナー等に対して汚れにくく、かつ感光体を汚染しない表層を形成することができる。
【００６３】
表層を形成する樹脂塗料には、各種の導電剤やレべリング剤を混合することも好ましい。レべリング剤としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。
【００６４】
表層に用いる導電剤としては、例えばアルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維、カーボンブラック、金属粉や酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅や硫化亜鉛等の金属化合物、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウム等を電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面に付着させた粉体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉が挙げられる。
【００６５】
本発明においては、導電剤としては、アンチモンをドープした導電性酸化スズが特に好適に用いられる。その理由は、アンチモンをドープした導電性酸化スズは、導電剤自体の体積抵抗率が比較的大きく、導電剤を分散する樹脂の体積抵抗率との差が他の導電剤に比較して小さいので、導電剤を分散して中抵抗の表層材料としたときに、導電剤の分布の僅かな差が表層材料の抵抗の差を生じにくく、抵抗の位置によるばらつきを比較的小さく抑制することができることが、本発明の表層材料の導電剤として好適であるからである。
【００６６】
表層の樹脂に加えるこれらの導電剤の配合量は、表層の樹脂の体積抵抗率が低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）で、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０6〜１×１０15Ω・ｃｍ）になるように決める。
【００６７】
表層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、帯電ローラとして使用した場合、感光体にピンホールがある時にピンホールに過大な電流が流れてリークしてしまい、リークした跡が画像に表れてしまうので好ましくない。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れず、感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならないという弊害がある。また、ある程度の電位に帯電したとしても帯電が不均一になり画像上に表れてしまうので好ましくない。
【００６８】
表層の体積抵抗は、ローラ状態から表層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００６９】
導電性酸化スズの配合量としては、配合する樹脂の固形分１００質量部に対して酸化スズを１０〜４００部が好ましく、特に好ましくは５０〜２５０部配合することである。導電性酸化スズの一次粒径は、示差走査型電子顕微鏡観察で０．１μｍ以下が好ましい。表層塗料中で二次粒子が小さくなるまで公知の方法で分散する。二次粒子径は、遠心沈降式粒度分布計（ＣＡＰＡ７００：堀場製作所製）による体積平均粒径ＭＥＤＩＡＮの値で、１．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以下に分散する。二次粒子径が大きいと表層材料の抵抗の位置によるばらつきが大きくなり、帯電ムラの原因となるので好ましくない。
【００７０】
本発明に用いられる導電性酸化スズは、表面がカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。上記カップリング剤は、同一分子内に加水分解可能な基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン又はジルコニウム等の中心元素に結合している化合物で、この疎水基部分に長鎖アルキル基を有するものである。
【００７１】
加水分解基としては、例えば比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基等が用いられる。その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、これらの変性体及びハロゲン等も用いられる。また疎水基としては、その構造中に炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであればよく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル又は燐酸エステルを介して、あるいはダイレクトに結合していてもよい。更に、疎水基の構造中に、エーテル結合、エポキシ基及びアミノ基等の官能基を含んでもよい。カップリング剤処理することで酸化スズ表面への水分の吸着を抑え、より環境変動の小さい表層材料を得ることができる。本発明に用いるカップリング剤としては、反応性が高いシランカップリング剤が好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられるが、特に導電剤の体積抵抗率の環境変動を小さく抑えることができるので、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７３】
表層にはこの他、シリカ粉体を含有することが好ましい。シリカを含有すると、高抵抗な帯電ローラを使用しても帯電電位の絶対値が大きくなるので好ましい。
【００７４】
本発明で用いることのできるシリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。シリカの一次粒子径は０．５μｍ以下程度の微粒子であることが好ましい。
【００７５】
更に、本発明においては、疎水化処理されているシリカ微粉体を用いることが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理する方法、あるいはシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７６】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００７７】
疎水化処理に使用される有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられ、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００７８】
シリコーンオイルによる疎水化処理の方法としては、例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によってもよい。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体と混合し、溶剤を除去することによって疎水化処理してもよい。
【００７９】
また、表層の膜厚は４０μｍよりも小さいことが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。表層の膜厚が４０μｍよりも大きいと、帯電の均一性が損なわれ、画像上ローラの軸方向に細かい白スジが発生するので好ましくない。膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００８０】
表層の成形方法としては、上記の表層を構成する材料を、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した従来公知の分散装置を用いて公知の方法により分散させ、得られた表層形成用の樹脂塗料を、ディッピング法やスプレーコート法により、帯電部材の表面、本発明においては導電性弾性体基層の上に塗工する。表層塗料の利用効率を考慮すると、ディッピング法が好ましい。
【００８１】
表層膜厚を調整するために表層塗料の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。表層塗料中の樹脂の固形分を大きくすると表層の膜厚が大きくなり、固形分を小さくすると膜厚も小さくなる。本発明の表層塗料においては、揮発する溶媒に対する樹脂の固形分を１２〜３０％に調整する。また、塗工引き上げ速度を大きくすると膜厚が大きくなり、速度を小さくすると膜厚も小さくなるので、本発明においては塗工引き上げ速度を２０〜５０００ｍｍ／ｍｉｎ．に調整する。
【００８２】
本発明の帯電部材の表面粗さとしては、好ましくは十点平均粗さＲｚで１０μｍ以下、Ｒａで２．０μｍ以下、より好ましくは十点平均粗さＲｚで５μｍ以下、Ｒａで１μｍ以下である。表面粗さがあまり大き過ぎると帯電ムラとして出力画像に表れ易い。
【００８３】
上記範囲の表面粗さを有する帯電部材とするためには、基層の表面粗さができるだけ小さくなるように調整する。具体的には、十点平均粗さＲｚで２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とする。
【００８４】
平均粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ３４００にて、軸方向３点×周方向２点の計６点について各々測定し、その平均値をとる。
【００８５】
また、本発明の帯電部材は、画像形成装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、感光体と同じ曲率の円相形円柱形金属に当接させて、使用状態と同様の回転速度で円柱形金属を回転させながら（本発明では軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速４５ｍｍ／ｓで回転させた）直流電圧−２５０Ｖを印加したときの帯電部材の電気抵抗が、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では１×１０6Ω以上であり、１５℃／１０％の低温低湿の環境中では１×１０8Ω以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では２×１０6Ω以上であり、１５℃／１０％の低温低湿環境中では６×１０7Ω以下であることが好ましい。
【００８６】
低温低湿の環境中の抵抗が上記範囲より小さいと、帯電ムラによるハーフトーン画像上の細かい横白スジがほとんど発生しないので好ましい。また、高温高湿環境中の抵抗が上記範囲より大きいと、感光体にピンホールがあったとしても印加電流がリークせず、ハーフトーン画像上に帯電の濃度ムラが現れることがないので好ましい。
【００８７】
電気抵抗を上記範囲とするには、帯電部材の導電性弾性体基層の体積抵抗率を１×１０4〜１×１０7Ω・ｃｍに、また表層の体積抵抗率が１×１０8〜１×１０15Ω・ｃｍでかつ表層の膜厚が５〜４０μｍになるように調整すればよい。
【００８８】
帯電部材の形状としては、ローラ形状が最も一般的であるが、図８に示すブレード形状の帯電ブレード２５や、図９に示すベルト形状の帯電ベルト２６をとして感光体に当接させて使用することもできる。
【００８９】
＜２＞画像形成装置
図２に本発明の帯電部材の一つの実施の形態である帯電ローラ６を用いた画像形成装置を示す。像担持体である感光体ドラム５は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ６によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。現像手段である現像ローラ４上の薄層になったトナーは、トナー帯電ローラ２９で帯電され、次いで感光体ドラム５の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。
【００９０】
現像されたトナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム５の間の現像部において、感光体ドラム５から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。転写されなかった転写残トナーは、クリーニングローラ１０で電荷を与えられ、現像ローラ４で回収される。
【００９１】
現像ローラ４、トナー帯電ローラ２９、帯電ローラ６、転写ローラ８、クリーニングローラ１０のそれぞれには画像形成装置の電源１８、１９、２０、２２、２１から、それぞれ電圧が印加されている。
【００９２】
ここで、本発明の帯電部材である帯電ローラ６には、電源２０から直流電圧が印加される。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また、交流電圧を印加したときに発生する帯電音が発生しないという利点がある。
【００９３】
印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は６００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては９００〜１５００Ｖとすることが好ましい。
【００９４】
また、クリーニングローラ１０の代わりに、図３に示すクリーニングブレード２３を使用してもよい。
【００９５】
また、カラー画像形成装置とする場合は、図４の様に感光体ドラム５ａ〜ｄ、像ローラ、転写ローラ８ａ〜ｄ、帯電ローラ６ａ〜ｄ、トナー帯電ローラ２９ａ〜ｄ、弾性規制ブレード３０ａ〜ｄ、露光１１ａ〜ｄ、トナー容器３１ａ〜ｄ等をそれぞれ４色分用意して、直列に配置することもできる。
【００９６】
＜３＞帯電方法
本発明は、帯電部材に直流電圧を印加することにより、被帯電体を帯電させる帯電方法を提供する。
【００９７】
＜４＞プロセスカートリッジ
本発明は、像担持体と、前記像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段と、前記被転写部材にトナー像が転写された後に前記像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる１つ又は２つ以上が、本発明の帯電部材と一体に支持され、画像形成装置から着脱自在に構成されているプロセスカートリッジである。
【００９８】
本発明のプロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、感光体ドラム５や帯電ローラ６、現像ローラ４及びクリーニングローラ６等が一体に支持された、画像形成装置の本体と脱着自在な構成である。
【００９９】
電子写真プロセスカートリッジが使用される前には、トナーシール２７で現像ローラ４とトナーの接触を避けておくことが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例よって制限されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
＜帯電ローラの作製＞
（１）導電性弾性体基層の調製
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム３０質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）２質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤としてのＤＯＰ１０質量部、下記式の過塩素酸４級アンモニウム塩３質量部、
【０１０２】
【化４】
0004194263.tif 000005
老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部をオープンロールで２０分間混練し、更に、加硫促進剤としてのＤＭ１質量部、加硫促進剤としてのＴＳ０．５質量部、加硫剤としての硫黄１質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。
【０１０３】
これをゴム押し出し機を使用して、外径１５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶中を使用して、１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブを得た。
【０１０４】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンの中で１６０℃で２時間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨層を得た。
【０１０５】
この未研磨層のゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１２．００ｍｍ、中央部直径１２．１０ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ７μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体基層を有する帯電ローラを得た。
【０１０６】
導電性弾性体基層を有する帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、導電性弾性体基層を有する帯電ローラの抵抗を測定したところ、１．９×１０5Ωであった。また、ゴム部分のアスカーＣ硬度は４３°と軟らかかった。
【０１０７】
（２）表層の調製
導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業（株）製）５０質量部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を５００質量部と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ３００質量部を加え、ペイントシェーカで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網で濾過し、次にこの溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で暖めてアルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し表面処理導電性酸化スズ粉体を得た。
【０１０８】
ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９、ダイセル化学工業（株）製）２００質量部を、５００質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、固形分２０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して前記表面処理導電性酸化スズ粉体を５０質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理した微粒子シリカ（一次粒径０．０２μｍ）を１．２質量部配合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を加えて、４５０ｍｌのビンに入れてペイントシェーカを使い１０時間分散した。
【０１０９】
この分散液３７０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）を３３．５質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）を２１．５質量部を混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に５００メッシュの網で溶液を濾過して表層塗料を得た。
【０１１０】
前記表層塗料をディッピンク法により前記導電性弾性体基層を有する帯電ローラの表面に塗工した。引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾した後、ローラの塗工時の軸方向を反転してもう一度引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、もう一度３０分間風乾した後、１６０℃で１００分間乾燥した。膜厚は２０μｍ、表層の体積抵抗率は５．３×１０14Ω・ｃｍであった。こうして完成したローラを実施例１の帯電ローラとした。
【０１１１】
＜帯電ローラの評価＞
上記のようにして得られた帯電ローラを用いて、以下に示すようにして評価を行った。
【０１１２】
本試験で使用した電子写真式レーザプリンタはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、４５ｍｍ／ｓｅｃ、画像の解像度は６００ｄｐｉである。
【０１１３】
感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダ樹脂とする電荷輸送層である。
【０１１４】
トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６μｍの重合トナーである。
【０１１５】
一次帯電は、上記で得られた実施例１の帯電ローラを用い、直流電圧−１１５０Ｖを帯電ローラに印加した。
【０１１６】
画像の評価は全て、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）画像を出力して行った。
【０１１７】
低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）における帯電が原因の画像不良としては、細かい横白スジが予想されるので、この横スジが全く発生しなかったものを◎、ほんの少し発生したが実用上はほとんど気が付かないレベルのものを〇、少し発生したが実用上は問題無いものを△、大量に発生したものを×とした。
【０１１８】
高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）においては、感光体にピンホールを空けたピンホールドラムを使用し、ハーフトーン画像を出力したときにピンホールに電流が集中しホール以外の部分のハーフトーン濃度が変化して濃度の違う帯のように画像に表れるかどうかを見た。リークして濃度ムラが濃く現れたものを×、濃度ムラが中程度に現れたものを△、極薄い濃度ムラが現れたものを〇、濃度ムラが現れなかったものを◎とした。
【０１１９】
更に、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）で印字濃度４％（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を連続で５０００枚耐久し、その後Ｎ／Ｎ環境でハーフトーン画像を出力し、帯電ローラの表面の汚れに起因する帯電ムラが発生しないかどうかを見た。帯電ムラが発生しないものを◎、少し発生したが実用上は問題無いものを〇、中程度に発生するものを△、非常にムラが大きかったものを×とした。
【０１２０】
また感光体を、画像形成装置中で使用するときと同じ状態で感光体に当接させ、４０℃／９５％ＲＨの環境中に３０日間放置し、その後、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）で画像を出力し、帯電ローラからの染み出しで感光体の当接部が画像に表れるかどうかを調べた。感光体の表面と出力画像の両方を見て、両方問題の無いものを◎、感光体上に当接していた跡が少し確認されたが画像上何も問題無かったものを〇、当接跡が画像上に微妙に見えたものを△、当接跡が画像上にはっきりと見えたものを×とした。
【０１２１】
なお、Ｌ／ＬとＨ／Ｈでは画出しを行う前に帯電ローラの抵抗を測定した。抵抗の測定方法としては、まず図５（ａ）の様に、帯電ローラの両端の軸１を荷重のかかった軸受け３３ａと３３ｂとにより感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に対して帯電ローラが平行になるように当接させる。次に図５（ｂ）の様に、図示しないモータにより円柱形金属３２を帯電ローラ使用状態と同様の回転速度で回転させ、ローラを円柱形金属に当接させたまま従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２５０Ｖを印加したときに帯電ローラに流れる電流を電流計３５で測定して帯電ローラの抵抗を計算した（本発明では軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径φ３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速４５ｍｍ／ｓで回転させた）。
【０１２２】
更に、ローラの表面粗さを測定し、表面にシワが発生し、十点平均表面粗さＲｚが５μｍより大きいローラを×とした。
【０１２３】
実施例１の帯電ローラは良好な表面性で、高温高湿環境でも低温低湿環境でも良好な画像を出力し、感光体を汚染せず、耐久後も良好な画像を出力した。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例２）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の配合量を４４．７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の配合量を１４．３質量部として、ＩＰＤＩ：ＨＤＩの配合モル比を１：１から２：１に変更した以外は、実施例１のローラと同様にして実施例２のローラを作製した。
【０１２５】
実施例１のローラと同様、実施例２の帯電ローラは良好な表面性で、高温高湿環境でも低温低湿環境でも良好な画像を出力し、感光体を汚染せず、耐久後も良好な画像を出力した。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例３）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の配合量を２２．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の配合量を２８．７質量部として、ＩＰＤＩ：ＨＤＩの配合モル比を１：１から１：２に変更した以外は、実施例１のローラと同様にして実施例３のローラを作製した。
【０１２７】
実施例１のローラと同様、実施例３の帯電ローラは良好な表面性で、高温高湿環境でも低温低湿環境でも良好な画像を出力し、感光体を汚染せず、耐久後も良好な画像を出力した。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の配合量を６７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の配合量を０質量部として、ＩＰＤＩ：ＨＤＩの配合モル比を１：１から１：０に変更した以外は、実施例１のローラと同様にして比較例１のローラを作製した。比較例１のローラは表面にシワが発生してしまい、十点平均表面粗さＲｚが６μｍと大きく、横スジは発生しないものの、画像に帯電ローラ表面パターンが見えてしまった。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の配合量を０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の配合量を４３質量部として、ＩＰＤＩ：ＨＤＩの配合モル比を１：１から０：１に変更した以外は、実施例１のローラと同様にして比較例２のローラを作製した。比較例２のローラは、感光体汚染試験において感光体表面に僅かに当接跡が見つかり、画像上にも現れてしまった。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例４）
シリカを添加しなかった以外は、実施例１のローラと同様にして実施例４のローラを作製した。実施例４のローラは、Ｌ／Ｌ環境の初期画出しにおいて僅かに横白スジが見られたが、実用上は全く問題ないレベルであった。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例５及び６）
シリカを添加しなかった以外は、実施例２及び３のローラと同様にして実施例５及び６のローラを作製した。実施例５及び６のローラは、Ｌ／Ｌ環境の初期画出しにおいて僅かに横白スジが見られたが、実用上は全く問題ないレベルであった。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例７）
ラクトン変性アクリルポリオールの樹脂固形分を２０質量％から３５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７のローラを作製した。実施例７のローラは抵抗が大きく、Ｌ／Ｌ環境の若干横スジが少し発生したが、実用上は問題なかった。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例８）
導電性酸化スズの表面処理をせずに用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８の帯電ローラを作製した。実施例１のローラに比較して環境変動が大きく、Ｌ／Ｌで若干横スジが発生したが、実用上は問題ないレベルであった。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例９）
導電性酸化スズの表面処理をせずに用いて配合量を若干増やした以外は、実施例１と同様にして実施例９の帯電ローラを作製した。実施例１のローラに比較して環境変動が大きく、Ｌ／Ｌで若干横スジが発生したが、実用上は問題ないレベルであった。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例１０〜１３）
導電性酸化スズの配合量を増減した以外は、実施例１と同様にして実施例１０〜１３の帯電ローラを作製した。ローラ抵抗が変化して、抵抗を小さくしたものはＨ／Ｈ環境においてピンホールにリーク原因による若干濃度ムラが現れ、抵抗を大きくしたものはＬ／Ｌ環境において若干横白スジが発生したが、いずれも実用上は問題ないレベルであった。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例３）
実施例１の基層の代わりに、ＥＰＤＭ１００質量部に導電性カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０質量部を添加して混錬した電子導電性の基層を用いた。電気抵抗が実施例１の基層と同じになるように混錬の程度を調整した。
【０１３７】
帯電部材としての電気抵抗が実施例１の帯電部材と同じにもかかわらず、低温低湿環境の画出しにおいて、抵抗ムラに起因すると考えられる横スジが大量に表れて良好な初期画像が得られなかった。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によって、エピクロルヒドリンゴムにイオン導電剤を含有させた柔軟で電気抵抗率の位置ばらつきが非常に小さい導電性弾性体基層を用ることにより、電気抵抗のムラに対する要求が厳しいＤＣ帯電方式に使用することができる帯電部材を提供することが可能となった。
【０１４０】
更に、ラクトン変性アクリルポリオールを、少なくともイソホロンジイソシアネートを含む２種類以上のイソシアネートで架橋したウレタン樹脂を主成分とする表層を用いることにより、基層の良好な電気抵抗特性を阻害しない程度に薄く適度な硬度を有する表層を被覆したとしても基層から汚染性物質が染み出してきて電子写真感光体を汚染することのない帯電部材を提供することが可能となった。
【０１４１】
本発明により、電気抵抗が小さく、かつムラが小さく、電子写真感光体を汚染せず、帯電部材自身も汚れにくい帯電部材を提供することができ、直流帯電方式を採る画像形成装置に本発明の帯電部材を用いれば高精細な画像を提供することが可能となった。
【０１４２】
また、低温低湿な環境中で使用した場合にも帯電ムラが小さく、高温高湿の環境中で使用しても感光体のピンホールによるリークが画像に現れにくい帯電部材を提供することができ、直流帯電方式を採る画像形成装置に本発明の帯電部材を用いれば高精細な画像を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電部材の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
（ａ）帯電部材の横断図、（ｂ）帯電部材の断面図
【図２】本発明の帯電部材を使用した画像形成装置の一つの実施の形態の概略図を示す。
【図３】本発明の帯電部材を使用した画像形成装置の一つの実施の形態の概略図を示す。
【図４】本発明の帯電部材を使用したカラー画像形成装置の一つの実施の形態の概略図を示す。
【図５】本発明の帯電部材の電気抵抗を測定する方法を説明する図を示す。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態の概略断面図を示す。
【図７】本発明の帯電部材の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
（ａ）帯電部材の横断図、（ｂ）帯電部材の断面図
【図８】本発明の帯電部材（ローラ）の実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図９】本発明の帯電部材（ベルト）の実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  導電性弾性体基層
３  表層
４  現像ローラ
５  感光体ドラム
６  帯電ローラ
８  転写ローラ
９  定着部
１０  クリーニングローラ
１１  露光
１８、１９、２０、２１、２２  電源
２３  クリーニングブレード
２５  帯電ブレード
２６  帯電ベルト
２７  トナーシール
２９  トナー帯電ローラ
３０  弾性規制ブレード
３１  トナー容器
３２  円柱形金属
３３  荷重のかかった軸受け
３４  安定化電源
３５  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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