(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのエラストマー系結合剤と、（ｂ）少なくとも１つの光重合可能のエチレン性不飽和化合物と、（ｃ）少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系とを含む感光性混合物であって、
芳香族ビニル単位からなる２種類以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位からなる１種類以上のポリマーブロックとを含む少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーを混合物の全重量に基づいて１０〜４５重量％含み、さらに、
前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーは、３０から６０重量％のビニル結合を含み、ガラス転移温度が２０℃以下、およびｔａｎδの一次分散のピーク温度が３０℃以下であることを特徴とする感光性混合物。
【請求項２】
支持体と、少なくとも１つの感光層と、被覆部材とからなる感光印刷版であって、
前記少なくとも１つの感光層は、請求項１記載の感光性混合物を含むことを特徴とする感光印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 エラストマー結合剤、光重合性エチレン性不飽和化合物およびフォトイニシエーターを含む光重合性混合物（以下、感光性混合物とする）と、このような混合物の少なくとも１つの光重合性層（以下、感光層とする）を含む光重合性印刷版（以下、感光印刷版とする）と、その版から作られたフレキソ印刷版(flexographic printing form)とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキソ印刷版を作るために用いる感光印刷版は公知である。印刷面は、 感光層を画像生成可能に化学線にさらし、その後、 露光されず光重合していない印刷版領域を除去することによって形成される。いくつかの例が次の特許に見いだされる。ＤＥ−Ｃ２２１５０９０、米国特許４, ２６６, ００５号、米国特許第４, ３２０, １８８号、米国特許第４, １２６, ４６６号、および米国特許第４, ３０, ４１７号。このような感光印刷版は通例、支持体、任意の接着層またはその他の下地層、１つ以上の感光層、任意のエラストマー中間層、および被覆層からなる。
【０００３】
このような多層感光印刷版の好適製法は、あらかじめ押出した光重合性組成物をカレンダーのニップに挿入し、支持体と被覆部材との間に圧延し、それらの間に感光層を形成するというプロセスである。ＥＰ−Ｂ００８４８５１は柔軟性の、 引裂抵抗をもつポリマー層と感光層との間に付加的エラストマー層を有する多層感光印刷版の製法を開示している。
【０００４】
感光層は重合結合剤類、光重合性モノマー類、フォトイニシエーター類、および付加的助剤、例えば可塑剤、充填剤、安定剤などを含む。重合結合剤は通例、例えばＤＥ−Ｃ２２１５０９０に記載されているような熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーである。これらは概して熱可塑性ブロックＡとエラストマーブロックＢをもつＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーであり、特にポリスチレン末端ブロックをもつ線状およびラジアルブロックコポリマー、例えばポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン、（ポリスチレン／ポリイソプレン）4 Ｓｉ、またはこれらに対応するブタジエンポリマー類などである。或る量のビニルを含むポリマー類を特殊の目的、例えば特殊のモノマーによる印刷版特性の改善（ＥＰ０５２５２０６）またはモノマーを添加しない印刷版の製造などの目的で使用することも公知である。同様のブロックコポリマー、 および高速道路工学および自動車製造におけるそれらの使用がＥＰ−Ｂ０３６２８５０に記載されている。しかし、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレンおよびポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン  ブロックコポリマー類がフレキソ印刷版の製造には好適である。
【０００５】
それにもかかわらず、現在の最高技術水準の印刷版はフレキソ印刷の要求に合わないことが多い。特に、ＵＶ硬化性インキを用いるとき、印刷版は十分にはインキ構成成分に耐えず、その成分は版の中に拡散する。これは層を厚くし、印刷版表面にある像の幾何学的形を変え、印刷中のショアーＡ硬度を減少させる。これは印刷された画像に、好ましくない陽画像(positive image)部材の広がりとして、または細かい陰画像(negative image)部材の滲みだし(running) としてあらわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、上記課題を解決し、ＵＶ硬化性印刷インキに対する改善された耐性をもつ感光性混合物、感光印刷版、およびフレキソ印刷版を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明にもとづく感光性混合物は、（ａ）少なくとも１つのエラストマー系結合剤と、（ｂ）少なくとも１つの光重合可能のエチレン性不飽和化合物と、（ｃ）少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系とを含む感光性混合物であって、芳香族ビニル単位からなる２種類以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位からなる１種類以上のポリマーブロックとを含む少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーを１０〜４５重量％含み、さらに、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーは、７０重量％以下のビニル結合を含み、ガラス転移温度が２０℃以下、およびｔａｎδの一次分散のピーク温度が３０℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのビニル結合含量が４０重量％以下である。
【０００９】
好ましくは、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーがポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのポリスチレン含量が１０〜３０重量％である。
【００１１】
好ましくは、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのガラス転移温度が０℃以下である。
【００１２】
好ましくは、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーの量が前記エラストマー結合剤の総重量の２０〜５５重量％である。
【００１３】
本発明にもとづく感光性混合物は、さらに上記の好ましい構成のいずれかを含むとともに、前記ビニル結合含量が２０重量％以下であるポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンブロックコポリマーを付加的結合剤として使用することが好ましい。
【００１４】
本発明にもとづく感光印刷版は、支持体と、少なくとも１つの感光層と、被覆部材とからなる感光印刷版であって、前記少なくとも１つの感光層は、感光性混合物を含むもので、該感光性混合物は上記した新規の感光性混合物であることを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、感光層と被覆部材との間に付加的重合体保護層が設けられている。
【００１６】
本発明にもとづくフレキソ印刷版は、上記した感光印刷版から作成されたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
感光印刷版のための感光性混合物は少なくとも１つのエラストマー結合剤と、少なくとも１つの光重合性エチレン性不飽和化合物と、少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系とを含む。この混合物は芳香族モノマーから合成される２つ以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位から合成される１つ以上のポリマーブロックからなる少なくとも１つの熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを１０〜４５重量％含む。このブロックコポリマーはビニル結合含量が７０重量％以下であり、ガラス転移温度は２０℃以下、ｔａｎδの一次分散のピーク温度は３０℃以下である。驚くべきことに、本発明のポリマー類の使用は、フレキソ印刷版のＵＶ硬化性印刷インキに対する耐性を著しく高めた。その上、感光印刷版の露光寛容度(exposure latitude) は明らかに増加した、ＵＶ印刷インキで印刷する場合の特殊の目標選択のために、これは非常に重要である。さらに、本発明の感光性混合物から作られる印刷版は良いインキ移動および安定したショアＡ硬度を示す。
【００１８】
本発明のブロックコポリマー類は、芳香族モノマーから合成される２つ以上のブロックと、イソプレンまたはイソプレン／ブタジエン単位から合成される１つ以上のブタジエンを含んでなる熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーである。ポリスチレンブロック類およびポリイソプレンブロック類が好ましい。ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマーが特に好ましい。
本発明のブロックコポリマーのビニル結合含量は７０重量％を超えず、好適には３０〜６０重量％であり、ＥＰ−Ｂ０３６２８５０に記載されているようにＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルによって測定される。本発明のポリマーのガラス転移温度は２０℃以下であり、好適には−２０ないし＋１０℃である。ｔａｎδの一次分散のピーク温度は３０℃以下であり、好適には−１０ないし＋２５℃である、これはＥＰ−Ｂ０３６２８５０に記載されているようにオリエンテック社(Orientec Coep.)のレオビブロン（登録商標：Rheovibron）機器を用いる粘弾性測定から決定される。本発明のポリマーのポリスチレン含量は１０〜３０重量％、より好適には１５〜２５重量％である。これらのポリマーの平均分子量Ｍｎ は３０, ０００〜２８０, ０００、より好適には６０, ０００〜２２０, ０００である。芳香族ブロックの平均分子量Ｍｎ は３, ０００〜４０, ０００であり、ビニル基を含むエラストマー性ブロックのそれは１０, ０００〜２００, ０００である。
本発明のポリマーは好適には２０重量％ビニル結合を含む他の熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーとの混合物として用いられる。この場合本発明のポリマーの量は重合結合剤の総量の２０重量％以上、５５重量％以下であり、より好適には重合結合剤の総量の５０重量％である。
【００１９】
その他の特殊の適切なブロックコポリマー類はＤＥ−Ｃ２２１５０９０、米国特許第４, ３２０, １８８号、米国第４, １９７, １３０号、米国第４, ４３０, ４１７号、または米国特許第４, １６２, ９１９号に記載されている。特に、ポリスチレン末端ブロックをもつ線状およびラジアルブロックコポリマー、例えばポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン、（ポリスチレン／ポリイソプレン）4 Ｓｉ、またはこれらに対応するブタジエンポリマー類は、本発明の結合剤と相い容れる限り、結合剤として適している。ポリイソプレンを含むポリマー類が特に好ましい。ブロックコポリマー類の平均分子量Ｍn は普通は８０, ０００と３００, ０００との間であり、好適には１００, ０００と２５０, ０００の間である。ポリスチレンの比率が１０〜４０重量％であるのが好都合であり、１５〜３０重量％の比率が特に好適である。
【００２０】
本発明のポリマー類は印刷版の１つ以上の感光層に用いることができる。特別の利点は、付加的印刷層が必要ないことである。そのためこのような感光印刷版の製法は簡単で経済的である。
【００２１】
感光層のエチレン性不飽和化合物は、公知の一不飽和または多不飽和モノマー類、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の、 一官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシエーテルおよびヒドロキシエステルとのエステル類またはアミド類などである。ＤＥ−Ｃ１３７４４２４３およびＤＥ−Ａ３６３０４７４に記載されているような一不飽和及び多不飽和化合物の混合物も適している。付加重合可能化合物の例はブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、２−ヘキシルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタクリレートである。
【００２２】
感光層はさらに公知のフォトイニシエーター類の１つか、またはフォトイニシエーター系を含む。例えばメチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、またはエチルアントラキノン／４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどである。
【００２３】
感光層は６０〜８０重量％の結合剤または結合剤混合物と、５〜３０重量％のモノマーまたはモノマー混合物と、０. ５〜５重量％の開始剤とを含むのが一般的である。本発明のブロックコポリマーの量は１０〜４５重量％、より好適には２０〜４５重量％である。本発明のポリマーが多量含まれると、印刷版のレジリエンスが低くなり過ぎ、その他の印刷版特性、例えば多層版の複合材料の凝集や支持体への接着性などに悪影響がある。その他の助剤、例えば充填剤、染料、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、熱重合阻止剤、および可塑剤などを通常量用いることができる。
【００２４】
感光印刷版の適切な支持体は、例えば種々の皮膜形成性合成ポリマーのシートである。任意に接着層および／または抗ハレーション層を有するポリエステルおよびポリエステル／ポリアミドシートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートシートが特に好ましい。
【００２５】
被覆層はこの目的のための通常のシートでよい。例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレンテレフタレートである。展開剤溶液によって除去できる任意の薄い非接着性、柔軟性ポリマー層が被覆層の下に置かれる。ポリアミド類、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類、または透明で引裂き耐性のあるフィルムを形成する類似のポリマーが好ましい。層の厚さは０. ００２５〜０. ０３８ｍｍである。
【００２６】
感光印刷版の好適製法は、光重合性組成物を支持体と被覆部材との間に押出し、それから圧延することである。この方法はＥＰ−Ｂ１０８４８５１に記載されている。被覆部材は１被覆層のみを含んでもよいし、既述のように付加的にエラストマー層および／または柔軟性ポリマー層を含むこともできる。
【００２７】
感光印刷版は一般的に用いられる方法によってネガを通して像が出るように露光させる。感光印刷版の被覆層は通常は画像生成のために露光する前に除去される。フレキソ印刷版を作るためにはいかなる種類およびいかなるソースの化学線を用いてもよい。適切な照射源は例えば水銀灯、 紫外線を放出する特殊の燐をもった白熱電球、アルゴン白熱電球、およびフォトランプである。これらのなかで最も適するのは水銀灯、特に紫外線ランプおよび紫外線蛍光灯である。
【００２８】
画像生成のための露光の前または後に裏面全体を露光することができる。この露光は拡散性でも方向性でもよい。露光源は画像生成のための露光に一般的に使用するいかなる線源でもよい。印刷版の光重合しない領域は適した展開剤溶液で洗い流すことができる。それら展開剤溶液の例は脂肪族または芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、石油エーテル、水素化石油フラクション、リモネンまたはその他のテルペン類、トルエン、イソプロピルベンゼンなど、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、トリクロロエタン、またはテトラクロロエチレン、エステル類、例えば酢酸エステル、アセト酢酸エステル、またはこれら溶媒の混合物である。表面活性剤またはアルコールなどの添加剤は構成成分となり得る。乾燥後、生成した印刷版を後露光し、または化学的になんらかの順序で後処理して不粘着性の印刷面を作ることができる。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
［１］  （ａ）少なくとも１つのエラストマー系結合剤と、（ｂ）少なくとも１つの光重合可能のエチレン性不飽和化合物と、（ｃ）少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系とを含む感光性混合物であって、芳香族ビニル単位からなる２種類以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位からなる１種類以上のポリマーブロックとを含む少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーを１０〜４５重量％含み、さらに、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーは、７０重量％以下のビニル結合を含み、ガラス転移温度が２０℃以下、およびｔａｎδの一次分散のピーク温度が３０℃以下であることを特徴とする感光性混合物。
［２］  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのビニル結合含量が４０重量％以下であることを特徴とする［１］記載の感光性混合物。
［３］  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーがポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマーであることを特徴とする［１］記載の感光性混合物。
［４］  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのポリスチレン含量が１０〜３０重量％であることを特徴とする［１］記載の感光性混合物。
［５］  熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする［１］記載の感光性混合物。
［６］  前記ビニル結合含量が２０重量％以下であるポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンブロックコポリマーを付加的結合剤として使用することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の感光性混合物。
［７］  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーの量が前記エラストマー結合剤の総重量の２０〜５５重量％であることを特徴とする［１］記載の感光性混合物。
［８］  支持体と、少なくとも１つの感光層と、被覆部材とからなる感光印刷版であって、前記少なくとも１つの感光層は、［１］記載の感光性混合物を含むことを特徴とする感光印刷版。
［９］  感光層と被覆部材との間に付加的重合体保護層が設けられていることを特徴とする［８］記載の感光印刷版。
［１０］  フレキソ印刷版であって、［８］記載の感光印刷版から作成されたことを特徴とするフレキソ印刷版。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。部およびパーセントは特に記載がない限り重量であらわされる。重合体の平均分子量は数平均分子量Ｍn して記される。
【００３０】
（実施例１）
まず、はじめに感光性混合物を調製する。可塑性エラストマー系ブロックコポリマーとしてのＶＳ−３の商標で販売されているポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマー（クラレ、日本）（ビニル結合含量３７％、ガラス転移温度−１７℃、ｔａｎδのピーク温度−３℃、ポリスチレン含量２０％）と、ブロックコポリマー、カリフレックス(ＣＡＲＩＦＬＥＸ)１１０７の商標で販売されているポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン線状ブロックコポリマー（シェル社）との種々の結合剤混合物８０重量％を、８重量％のヘキサメチレングリコールジアクリレート、１. ８重量％のヘキサメチレン−グリコールジメタクリレート、６重量％のＮｉｓｓｏ−ＰＢ Ｂ−１０００、３重量％のイルガキュア(Irgacure)６５１、１重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および０. ２重量％の市販染料と共に実験室用混練機(Werner & PfleidereＬＵＫ０２５型）に装填し、約１４５℃で混練した。メルトを冷やした後、得られた感光性混合物を実験室用圧縮機（１４０℃、２３バール）で２枚のポリエステルシート間で圧縮し、２ｍｍ厚さの印刷版にした。つぎに、印刷版を既知の方法でもってフレキソ印刷版に加工した（すなわち露光、 洗い流し、 後露光）。この実施例で試験されるフレキソ印刷版は、それぞれ感光性混合物調製の際に、上記ＶＳ−３ポリマーおよびカリフレックス１１０７の添加量を下記の表１に示すように５通りに変えてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの４種類とした。各種類のフレキソ印刷版から３×３ｃｍの片を切り取り、それらの重量、層の厚さおよびショアＡ硬度を測定した。それらの試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ，およびＥにＵＶインキ（ハートマン社からのマゼンタ）をはみ出すようにかぶせ、きれいにし、再び測定した。重量増加パーセント、層厚増加、およびショアＡ硬度減少を表１に示す。異なるプレート混合物の露光寛容度も示す。これらの量を明らかにするために、 先ず最初に４８ ｌ／ｃｍスクリーン上の２％点領域(dot field) にあるすべての点を確実に維持するために必要な露光時間を測定した。それから０. ８ｍｍ巾のネガティブライン(negative line) の深さが０. １ｍｍ以下になる露光時間を測定した。２露光時間の差を露光寛容度として示す。
【００３１】
【表１】
0004166307.tif 000002
【００３２】
（実施例２）
印刷版を実施例１に記載したように作成し、フレキソ印刷版に加工した。本発明による結合剤はＶＳ−１の商標で販売されているポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマー（クラレ、日本）で、それはビニル結合含量６０％、ガラス転移温度８℃、ｔａｎδのピーク温度２０℃、ポリスチレン含量２１％であった。また、この実施例で試験されるフレキソ印刷版は、それぞれ感光性混合物調製の際に、上記ＶＳ−１ポリマーおよびカリフレックス１１０７の添加量を下記の表２に示すように２通りに変えてＦおよびＧとした。
【００３３】
【表２】
0004166307.tif 000003