(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物を感光性組成物に対して、０．１〜２０重量％含み、かつ、赤外線吸収剤、酸発生剤及び酸分解性化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式（Ｉ）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）2）n
一般式（II）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ2））n
〔式中、ｎは１あるいは２であり、ｎが１の時、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ1は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物を感光性組成物に対して、０．１〜２０重量％含み、かつ、下記一般式（１）で表される構造単位を分子構造中に有するアルカリ可溶性樹脂と、ｏ−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式（Ｉ）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）2）n
一般式（II）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ2））n
〔式中、ｎは１あるいは２であり、ｎが１の時、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ1は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表す。〕
【化Ａ】
0004110622.tif 000017
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基又はカルボキシル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ4は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基、Ａは窒素原子と芳香環炭素原子とを連結する２価の有機基、ｍは０又は１、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。〕
【請求項３】
粗面化処理し、しかる後に陽極酸化を施し、該陽極酸化皮膜層が、１．０ｇ／ｍ2以上であるアルミニウム支持体に請求項１又は２記載の感光性組成物を設けてなる感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物及び感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版は、アルミニウム板上に感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷版を画像露光後、現像して得られる。上記のアルミニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはアルカリ等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版印刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けられて感光性平版印刷版（いわゆるＰＳ版）とされる。このＰＳ版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。
【０００３】
しかしながら上記の平版印刷版において、像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部には感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画像部を汚染するため、いわゆる残色が生じて修正工程で画像部と非画像部の識別が困難であったり、消去（修正）跡が明瞭に残り不均一な版面となり、その程度がひどくなるとその輪郭が汚れとなるため印刷版として使用できなくなるという問題があった。
【０００４】
これを改善するため、従来は、感光性組成物中に米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている環状酸無水物を添加する方法、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている有機酸類添加する方法が開示されているが、これらは、感度を高めたり、現像液への溶解性を高めたりする目的で使用され、本発明が目的とする非画像部の残色の低減が不十分であったり、上述した“汚れ”の発生を完全におさえることができなかったり、感光性組成物と支持体との密着が不十分になるために、耐刷性が大幅に低下するなどの問題があり、満足できるものではなかった。
【０００５】
また、陽極酸化処理したアルミニウム支持体表面を米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようなアルカリ金属珪酸塩中に浸漬する方法、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているような、水溶性金属塩を含む親水性セルロースを下塗りする方法、又は英国特許第２，０９８，６２７号公報に記載されているようなアリールスルホン酸ナトリウムを下塗りする方法、そのほか、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に開示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１号公報に開示されているアミノ酸およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８号公報に開示されている水酸基を有するアミン類およびその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）、特開昭６３−１６５１８３号公報に開示されているアミノ基及びホスホン酸基を有する化合物又はその塩を下塗りする方法などが提案されている。しかしながらこれらの方法では、非画像部の残色の低減が不十分であったり、上述した“汚れ”の発生を完全におさえることができなかったり、感光性組成物と支持体との密着が不十分になるために、耐刷性が大幅に低下するなどの問題があり、満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム支持体が上述の如く予め親水化処理を施すことがなくても、画像露光し、現像処理した時、非画像部の色残り（いわゆる残色）が少なく、汚れが生じにくい感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することである。さらに他の目的は画像部が支持体に強固に密着して、耐刷性の優れた平版印刷版を与える感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
（１）  下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物を感光性組成物に対して、０．１〜２０重量％含み、かつ、赤外線吸収剤、酸発生剤及び酸分解性化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００９】
一般式（Ｉ）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）2）n
一般式（II）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ2））n
〔式中、ｎは１あるいは２であり、ｎが１の時、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ1は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表す。〕
（２）  下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物を感光性組成物に対して、０．１〜２０重量％含み、かつ、下記一般式（１）で表される構造単位を分子構造中に有するアルカリ可溶性樹脂と、ｏ−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式（Ｉ）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）2）n
一般式（II）    Ｒ1（ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ2））n
〔式中、ｎは１あるいは２であり、ｎが１の時、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ1は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基を表す。〕
【００１０】
【化２】
0004110622.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基又はカルボキシル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ4は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基、Ａは窒素原子と芳香環炭素原子とを連結する２価の有機基、ｍは０又は１、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。〕
【００１２】
（３）  粗面化処理し、しかる後に陽極酸化を施し、該陽極酸化皮膜層が、１．０ｇ／ｍ2以上であるアルミニウム支持体に前記１又は２記載の感光性組成物を設けてなる感光性平版印刷版。
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物は、置換または無置換の脂肪族化合物または芳香族化合物である。ｎが１のとき、Ｒ1、Ｒ2は各々置換、又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜１０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）、アシロキシ基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）であり、ｎが２のときＲ1はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０のもの）を表し、Ｒ2は前記定義のとおりであり、置換基としてはアルキル基（但し、アリール残基に対する置換基に限る）、アリール基（但し、アルキル残基に対する置換基に限る）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリーロキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれた少くとも１種が挙げられる。
【００１４】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ピリジニル基、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物は、塩の形で用いてもよい。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩の他に、カルシウム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、マグネシウム、バリウム、銅などの塩が挙げられる。
【００１６】
以下に具体例を示す。一般式（Ｉ）の化合物の例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、ナフチルリン酸、グリセロホスホン酸、グリセロリン酸、ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、ｐ−ニトロフェニルリン酸、ｐ−メトキシフェニルホスホン酸、ｐ−メトキシフェニルリン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルリン酸、ｐ−トリルホスホン酸、ｐ−トリルリン酸、ｐ−アセチルフェニルホスホン酸、ｐ−アセチルフェニルリン酸、ｐ−シアノフェニルホスホン酸、ｐ−シアノフェニルリン酸、ｍ−クロルフェニルホスホン酸、ｍ−クロルフェニルリン酸、メチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチルホスホン酸、エチレンジホスホン酸、２−カルボキシエチルホスホン酸、フォスフォノアセティックアシッド、２−フェニルエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノヘキシルリン酸、２−メトキシエチルホスホン酸、２−アセチルエチルホスホン酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンフォスフォン酸）、ホスホセリン、ホスホスレオニン、リン酸ピリドキサールなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（II）の化合物の例としては、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニルホスフィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−トリルホスフィン酸、ｐ−アセチルフェニルホスフィン酸、ビスニトロフェニルリン酸、リン酸ジオクチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、２−カルボキシエチルホスフィン酸、２−フェニルエチルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、２−メトキシエチルホスフィン酸、２−アセチルエチルホスフィン酸などが挙げられる。
【００１８】
これらの化合物は２種以上併用してもよい。これらの中で特に好ましい化合物としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、ナフチルリン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を分子構造中に有する高分子化合物（以下「高分子化合物Ａ」という）は非感光性であって、分子構造中に前記一般式（１）で示される構造単位を有することが特徴であり、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体型或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた繰り返し構造を有する共重合体型の構造を有するものである。共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物において前記一般式で示される構造単位と組み合わせて用いられる構造単位としては例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリルアミド等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば、１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
【００２０】
上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し、好ましい。
【００２１】
これらの単量体は、高分子化合物Ａの分子構造中にブロック又はランダムの何れかの状態で結合していてもよい。
【００２２】
高分子化合物Ａの一般式（１）で示される構造単位において、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表すが、置換基の種類によって本発明の感光性組成物の特性が大きく影響を受けることは殆どないので、置換基としては任意の基を用いることができる。代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。次に、高分子化合物Ａの代表的具体例を挙げる。なお、下記例示化合物においてＭｎは平均分子量、ｊ，ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれの構造単位のモル％を表す。
【００２３】
【化３】
0004110622.tif 000003
【００２４】
【化４】
0004110622.tif 000004
【００２５】
【化５】
0004110622.tif 000005
【００２６】
【化６】
0004110622.tif 000006
【００２７】
【化７】
0004110622.tif 000007
【００２８】
高分子化合物Ａは次のようにして合成される。即ち、α・β−不飽和酸クロライド類、又はα・β−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸基を有する第１級又は第２級アミン類とを必要に応じて塩基性触媒を用いて反応せしめ、前記一般式で示される構造単位に対応する構造を有する単量体を合成した後、該単量体を常法に従って単独重合させるか、或いは該単量体と他のビニル系単量体の少なくとも１つとを共重合させることにより本発明の高分子化合物を得ることができる。この際、各単量体の仕込みモル比及び重合条件を種々変えることによりその分子量ならびに各構造単位のモル比を広範囲にわたる任意の値として得ることができるが、本発明の目的である、オフセット輪転印刷のような高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合の良好な小点再現性を有効に供するためには分子量が約３５００〜１０００００、前記一般式で示される構造単位のモル含有率が少なくとも１０モル％であるものが望ましい。
【００２９】
感光性組成物が含有するｏ−キノンジアジド化合物の代表としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号に記載の１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。また米国特許第３，０４６，１２０号，同３，１８８，２１０号に記載の１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開平２−９６１６３号，同２−９６１６５号，同２−９６７６１号に記載の１，２−ジアゾナフトキノン−１−スルホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭４７−５３０３号，同４８−１３８５４号，同４８−６３８０２号，同４８−６３８０３号，同４８−９６５７５号，同４９−３８７０１号，特公昭３７−１８０１５号，同４１−１１２２２号，同４５−９６１０号，同４９−１７４８１号，米国特許第２，７９７，２１３号，同３，４５３，４００号，同３，５４４，３２３号，同３，５７３，９１７号，同３，６７４，４９５号，同３，７８５，８２５号，英国特許第１，２２７，６０２号，同１，２５１，３４５号，同１，２６７，００５号，同１，３２９，８８８号，同１，３３０，９３２号，ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載のものも好適に用いられる。
【００３０】
本発明において、ポリヒドロキシフェノールとケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましく用いられるが、これらは以下に示すような化合物である。
【００３１】
幹ポリマーのモノマーであるポリヒドロキシフェノールとしては、カテコール、（メチル）レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等が好ましく用いられる。また、より好ましくはピロガロールである。ケトン又はアルデヒドとしては、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド等が好ましく用いられ、より好ましくはアセトンである。
【００３２】
ポリヒドロキシフェノールとケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂の合成法としては、一般に公知の方法が適用され、ポリヒドロキシフェノールをケトン又はアルデヒド類、又は必要に応じて適当な溶媒に溶解させ、塩酸、オキシ塩化リン、蓚酸等の適当な酸のもとに重縮合をおこさせ重合体を得る。重縮合条件としては、公知の方法に比較し、重合初期から高温にて重縮合反応する合成法が好ましく用いられる。例えば触媒である、塩酸、硫酸、蓚酸、オキシ塩化リン等の酸をポリヒドロキシフェノールとケトン又はアルデヒド化合物、必要に応じて使用する溶媒、例えばジオキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン水の混合物中に滴下すると同時に還流の定常状態にもっていく処方が好ましく用いられる。これらの方法で得る上記ポリヒドロキシ系高分子化合物の分子量は、ＧＰＣ法による（ポリスチレン標準）数平均分子量Ｍｎでは３．００×１０2〜２．００×１０3、重量平均分子量Ｍｗでは５．００×１０2〜４．００×１０3が用いられ、より好ましくはＭｎが４．００×１０2〜１．５０×１０3、Ｍｗが７．００×１０2〜３．００×１０3、更に好ましくＭｎが５．００×１０2〜１．１０×１０3、Ｍｗが８．００×１０2〜２．００×１０3である。
【００３３】
Ｍｎが２．００×１０3より大きくかつＭｗが４．００×１０3より大きいポリヒドロキシフェノール重合体のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用した場合も、Ｍｎが３．００×１０2より小さくかつＭｎが５．００×１０2より小さいポリヒドロキシフェノール重合体のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用した場合も、オフセット輪転印刷のような高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合に、満足な耐刷力が得られない。
【００３４】
オフセット輪転印刷のような高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合に満足な耐刷力を得ることのできるポリヒドロキシフェノール重合体の好ましい例は、上記分子量範囲のレゾルシンベンズアルデヒド樹脂、メチルレゾルシンベンズアルデヒド、ピロガロール・アセトン樹脂であり、より好ましくはピロガロール・アセトン樹脂である。これらポリヒドロキシフェノール重合体のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは次に示す合成法により容易に得られる。
【００３５】
ポリヒドロキシフェノールの重合体を適当な溶媒、例えばジオキサン等に溶解させてこれにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、炭酸アルカリを当量点まで滴下することにより容易にエステル化し、合成される。
【００３６】
このエステル化体のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合率は（ＯＨ基１個に対する％）２０〜８０％が好ましく、より好ましくは２５〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。
【００３７】
このエステル化体の分子量は、ＯＨ基の縮合率により若干変動するが、概してＯＨ基の縮合率２０モル％から７０モル％のエステル化体については、Ｍｎが５．００×１０2〜２．６０×１０3でＭｗが７．００×１０2〜４．８０×１０3が好ましく、より好ましくはＭｎが６．００×１０2〜２．４０×１０3でＭｗが９．００×１０2〜４．００×１０3である。更に好ましくはＭｎが７．００×１０2〜２．１０×１０3でＭｗが１．００×１０3〜３．６０×１０3である。このエステル化体の感光層中における含有量は、その種類によっても異なるが、概して５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として共に使用することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水に可溶な樹脂の何れも使用できるが、ノボラック樹脂及び本発明の一般式（１）で表される構造単位を分子構造中に有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００３９】
アルカリ水に可溶な樹脂は結合剤（バインダー）として用いられ樹脂として、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−，ｍ−，ｐ−，ｍ−／ｐ−及びｏ−／ｍ−混合の何れでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂や、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号に記載のフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
その他の好適なアルカリ可溶性樹脂として以下に示すモノマーをその構成単位とする分子量１万〜２０万の共重合体を挙げることができる。
【００４１】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ヒドロキシスチレン類；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート等
（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メタコン酸等の不飽和カルボン酸
（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル
（５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド
（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類
（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（９）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類
（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類
（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類；ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類、等の不飽和スルホンアミド；ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、等の不飽和スルホンアミド。
【００４２】
又、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものも含まれる。
【００４３】
これらの共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、更には０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇである。これらの共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。又、これらの共重合体に必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を添加してもよい。アルカリ可溶性樹脂は感光性組成物の８０重量％以下で用いられる。
【００４４】
本発明において、赤外線露光による画像形成での感光性平版印刷版として用いた際は、保存性等の面から、酸発生剤として、有機ハロゲン化合物及びジフェニルヨードニウム塩が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。また、酸発生剤の最大吸収波長λｍａｘは２００〜３５０ｎｍが好ましく、λｍａｘにおけるモル吸光係数εは１万以上、特に２万以上が好ましい。
【００４５】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化８】
0004110622.tif 000008
【００４７】
一般式（２）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（２）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００４８】
【化９】
0004110622.tif 000009
【００４９】
【化１０】
0004110622.tif 000010
【００５０】
ｓ−トリアジン系酸発生剤又は特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用できる。
【００５１】
本発明において酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は感光性平版印刷版とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００５２】
本発明で用いることのできる酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。上記のうち、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００５３】
また、酸分解性化合物としては、酸の作用で分解した後、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物を生成する化合物が好ましい。このようなジオール化合物の例としては、一般式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−又は−（ＣＨ2−ＣＨ2（ＣＨ3）−Ｏ）m−で示される成分を含むものが好ましい。ここでｎ又はｍは１〜５の範囲が好ましい。また−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨ2−ＣＨ2（ＣＨ3）−Ｏ）m−で示される共重合成分を含むものも好ましい。これらジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が挙げられる。感度及び現像安定性からエチレングリコール及びジエチレングリコールが特に好ましい。更に、これらジオール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類が特に好ましい。
【００５４】
アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、前記のジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
【００５５】
特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１〜１００ｇ／ｌであるアルデヒド又はケトン成分である。１ｇ／ｌ未満では連続処理でスラッジが発生しやすく、１００ｇ／ｌより大きいと形成された画像の解像力が低下する傾向がある。具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【００５６】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。シリル化合物の具体例としてはジクロルジメチルシラン、ジクロルジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１〜１００ｇ／ｌであるシリルエーテル類が好ましい。
【００５７】
アセタール類、シリルエーテル類とも前記のジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。また、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキス−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。
【００５８】
前記したジオール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類の好ましい分子量範囲は、ＧＰＣのポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００５９】
酸分解性化合物の感光性組成物の層中における好ましい含有量は５〜５０％、更に好ましくは１０〜３０％である。これ以上では感度が低下し、これ以下では画像形成能力が低下する。
【００６０】
本発明で用いることのできる赤外線吸収色素としては、波長７００以上１５００ｎｍ以下の光を吸収する化合物を用いる。例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい赤外線吸収色素は７００以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが１０５以上の色素である。
【００６１】
上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。本発明において、赤外線吸収色素としては、特にシアニン系色素が好ましく、下記にシアニン系色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１１】
0004110622.tif 000011
【００６３】
【化１２】
0004110622.tif 000012
【００６４】
【化１３】
0004110622.tif 000013
【００６５】
【化１４】
0004110622.tif 000014
【００６６】
赤外線吸収色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。また両系統に属する色素をそれぞれ１種以上併用してもよい。
【００６７】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００６８】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【００６９】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では感度が低下する。
【００７０】
本発明の感光性組成物は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【００７１】
本発明において、酸で不溶化する化合物を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる酸で不溶化する化合物としては、▲１▼シラノール化合物、▲２▼カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物及びヒドロキシル基を有する化合物、▲３▼カチオン性の二重結合を有する化合物、▲４▼芳香族基を有する二級又は三級アルコール、▲５▼メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーが挙げられる。
【００７２】
▲１▼シラノール化合物は、シリコン原子１個当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均して１個以上有するものである。ここに平均とは、例えば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合しているシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られることである。このようなシラノール化合物として、例えば、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。
【００７３】
シラノール化合物の量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７４】
▲２▼カルボン酸又はカルボン酸誘導体としてはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００７６】
カルボン酸又はその誘導体とヒドロキシル基を有する化合物との組成比は当量比で１：３０〜３０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７７】
ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボン酸又はその誘導体の一方が高分子化合物である場合がある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒドロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の量を用いることが好ましい。
【００７８】
塗膜形成性の点から、カルボン酸及びヒドロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜形成を可能とすればよい。
【００７９】
また、ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としてはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることができる。
【００８０】
これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が１０００未満であると十分な耐熱性や塗布特性が得られない。また分子量が５００００を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認められるので高解像性が得られない。
【００８１】
カルボン酸又はその誘導体、及びヒドロキシル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
▲３▼カチオン重合性の二重結合を有する化合物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を挙げることができる。
【００８３】
カチオン性二重結合を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８４】
▲４▼芳香族基を有する２級又は３級アルコールとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体及びトリフェニル誘導体が挙げられる。
【００８５】
具体的化合物としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【００８６】
芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等がある。
【００８７】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
また、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
【００８９】
更に、上記の他に、２級又は３級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【００９０】
▲５▼メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メトキシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。
【００９１】
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウム又は、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、硅素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異原子の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難であるので、できるだけ異原子の含有量の低いものがよい。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に適用しうる素材ということができる。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度である。
【００９２】
アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が行なわれる。
【００９３】
なお本発明の感光性平版印刷版は、片面のみ使用できるものであっても、両面とも同様な処理によって使用できるものであってもよい。両面でも同様なため、以下は、片面の場合について説明する。
【００９４】
粗面化処理方法としては、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いることができる。また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。
【００９５】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理される。
【００９６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。
【００９８】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇより少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷がつき易くなって、印刷時に、傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００９９】
アルミニウム板は感光層を塗布する前に必要に応じて米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩のごとき無機下塗層（中間層）や米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載のリン酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等や特開平６−１３５１７５号公報に記載のもの等の有機下塗層（中間層）が設けられる。この下塗層としては上記以外にも従来より知られているものを用いることができる。
【０１００】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【０１０１】
【実施例】
実施例１
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０、調質Ｈ１６）の表面を５０℃１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に２０秒間浸漬して脱脂処理を行った後水洗を行い、１０％硫酸で中和し更に水洗した。
【０１０２】
次いでこのアルミニウム板を、研磨剤（アルミナ＃８００）を２０重量％水に懸濁し、供給量２０ｌ／ｍｉｎ、ブラシ回転速度２４０ｒｐｍ、搬送速度２．０ｍ／ｍｉｎで、ブラシ研磨により、機械的粗面化を行い、水洗した後、８５℃に保たれた６％水酸化ナトリウム水溶液中に２０秒間浸漬した後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に５秒間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いでこのアルミニウム板を、１０ｇ／リットル塩酸水溶液中で、温度３０℃、極間距離９ｍｍにおいて、正弦波交流を用いて、電流密度２５Ａ／ｄｍ2、電気量１５０Ｃ／ｄｍ2で電気化学的祖面化を行い、水洗した後、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に２０秒間浸漬した後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に５秒間浸漬し、デスマット処理した後水洗し、２０ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように陽極酸化し、支持体（１）を調製した。
【０１０３】
支持体（１）に下記感光液Ａに、添加化合物（ａ）〜（ｅ）をそれぞれ混合しワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥してそれぞれ感光性平版印刷版試料１〜５を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１０４】
感光液Ａ
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）                                      ２．４１ｇ
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂                ３．８９ｇ
（メタ，パラ比；６対４、ＭＷ４０００）
本発明のアルカリ可溶性樹脂（例示化合物１−１６）          ０．２０ｇ
酸発生剤（例示化合物２−１）                            ０．０４６ｇ
ビクトリアピュアブルー  ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）  ０．０６２ｇ
メガファック  Ｆ−１７７                                ０．０２３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
ポリエチレングリコール＃２０００                        ０．０４６ｇ
メチルエチルケトン                                              ９ｇ
乳酸メチル                                                    ３５ｇ
添加化合物（ａ〜ｅ）                                      ０．３３ｇ。
【０１０５】
添加化合物及び添加により作製した試料は以下の通り。
【０１０６】
（ａ）フェニルホスホン酸          （感光性平版印刷版試料１）
（ｂ）エチルホスホン酸            （感光性平版印刷版試料２）
（ｃ）ジエチルホスフィン酸        （感光性平版印刷版試料３）
（ｄ）フェニルホスフィン酸        （感光性平版印刷版試料４）
（ｅ）メチレンジホスホン酸        （感光性平版印刷版試料５）
また比較のため、ポリビニルホスホン酸（重量平均分子量３，０００）をメタノールに溶解し、乾燥後の被覆量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体（１）上に設けて、支持体（２）を作製し感光液Ａをワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版試料６を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１０７】
さらに、比較のため、支持体（１）に上記感光液Ａに、テトラヒドロ無水フタル酸０．３３ｇ化合物を混合しワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版試料７を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１０８】
このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から４ｋＷのメタルハライドランプにより、５０秒間露光を行なったのち、現像液（ＳＤＲ−１，コニカ（株）社製）の６倍希釈液で２５℃で４５秒間現像した。
【０１０９】
このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたのち、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚れと耐刷力、および版上の非画像部の残色の結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
0004110622.tif 000015
【０１１１】
表１の結果から、本発明による感光性平版印刷版は比較例に比べて、非画像部の残色、印刷時の汚れ、および耐刷力のいずれにおいても満足すべきものであることがわかる。
【０１１２】
実施例２
支持体（１）に下記感光液Ｂに上記（ａ）〜（ｅ）化合物をそれぞれ混合しワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥してそれぞれ感光性平版印刷版試料８〜１２を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１１３】
感光液Ｂ
フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂                                                ７．００ｇ
（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８）
本発明のアルカリ可溶性樹脂（例示化合物１−１８）          ０．５０ｇ
酸分解性化合物Ａ（合成法を以下に示す）                    ２．００ｇ
酸発生剤（例示化合物２−１２）                            ０．３０ｇ
赤外吸収色素（例示化合物ＩＲ１６）                        ０．１０ｇ
クリスタルバイオレット                                    ０．０３ｇ
フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子社製）                ０．０５ｇ
乳酸メチル                                                ７０．０ｇ
メチルエチルケトン                                        ２０．０ｇ
酸分解性化合物Ａの合成
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、ジエチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。さらに食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１６００であった。
【０１１４】
また比較のため、ポリビニルホスホン酸（重量平均分子量３，０００）をメタノールに溶解し、乾燥後の被覆量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体（１）上に設けて、支持体（２）を作製し感光液Ｂをワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版試料１３を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１１５】
さらに、比較のため、支持体（１）に上記感光液Ｂのみを、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版試料１４を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１１６】
このようにして作られた感光性平版印刷版を、クレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッター３２４４；半導体レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、現像液（ＳＤＲ−１，コニカ（株）社製）の６倍希釈液で２５℃で４５秒間現像した。
【０１１７】
このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたのち、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚れと耐刷力、および版上の非画像部の残色の結果を表２に示した。
【０１１８】
【表２】
0004110622.tif 000016
【０１１９】
表２の結果から、本発明による感光性平版印刷版は比較例に比べて、非画像部の残色、印刷時の汚れ、および耐刷力のいずれにおいても満足すべきものであることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、非画像部の残色、印刷時の汚れ、および耐刷力に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することができた。