(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と光塩基発生剤（Ｃ）と塩基の作用により分解してウレタン結合由来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）とからなり、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の架橋成分を含まず、
塩基発生剤（Ｃ）及び塩基増殖剤（Ｄ）が化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総重量に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と光塩基発生剤（Ｃ）と塩基の作用により分解してウレタン結合由来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｆ）とからなり、
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）以外の架橋成分を含まず、
塩基発生剤（Ｃ）及び塩基増殖剤（Ｄ）が化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総重量に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％である感光性樹脂組成物。
【請求項３】
光塩基発生剤（Ｃ）がアシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基から選ばれる少なくとも一個の置換基を含む化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
塩基増殖剤（Ｄ）が、下記一般式（１）
【化１】
0004191956.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、置換基または電子吸引性基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ３、Ｒ４は水素または置換基を示しＺはアミノ基を示す）で表される請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
塩基増殖剤（Ｄ）が、下記一般式（２）
【化２】
0004191956.tif 000018
（式中、Ａはフルオレニル基を示し、Ｒ２は水素または置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４は水素または置換基を示しＺはアミノ基を示す）で表される請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
塩基増殖剤（Ｄ）が、下記一般式（３）
【化３】
0004191956.tif 000019
（式中、Ｂは有機スルホキシドを示し、Ｒ２は水素または置換基を示し、Ｒ３、Ｒ４は水素または置換基を示しＺはアミノ基を示す）で表される請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光または光と熱で硬化する感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは光硬化性塗料、光硬化性インク、絶縁材料、接着剤等に広く用いられるものである。特にプリント配線板に使用される、ソルダーレジストや層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジストとして解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れる感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、高密度化、高性能化によって、それに使用されるプリント配線板も高密度化、高信頼性化が進み、いわゆるビルドアップ配線板が広く使用されるようになってきている。またビルドアップ基板は半導体を搭載するパッケージ基板として使用されるようになってきた。よって使用される材料も高密度化、高信頼性に対応できるように、高解像度化や厳しい耐熱性、密着性、電気特性、耐無電解めっき性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）性が要求されている。ソルダーレジストや層間絶縁材料、永久無電解めっきレジストは、高精度、高密度のパターン形成を行う必要があるため、紫外露光後、現像することによりパターン形成し、光および熱硬化で完全硬化する写真現像型レジストが使用されている。一般的には現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのレジストが主流となっている。このようなアルカリ現像型レジストとしては、特開平６−３２４４９０のような不飽和基含有ポリカルボン酸と光重合開始剤、希釈剤、および硬化剤からなるレジストインキや特開平６−３３２１７１のようなエチレン性不飽和基含有重合性化合物、カルボキシル基を有する熱可塑性重合体および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのレジスト組成物は解像度や耐熱性には優れているが、アルカリ水溶液で現像するために組成中にカルボキシル基を含み硬化後に未反応のカルボキシル基が多く残るため、絶縁特性や耐ＰＣＴ性などの長期信頼性が十分でない。またこれらのレジスト組成物はエポキシ樹脂とカルボキシル基、更にアミン類、イミダゾール類、酸無水物類など硬化剤、硬化促進剤を含むため、混合後に反応が進行し可使時間の制御ができず、粘度安定性も悪く、長期保存性に欠ける。これを防ぐために、エポキシ樹脂とカルボキシル化合物、硬化剤、触媒及び促進剤成分を分け、２液にして保存する必要があった。よって使用前に混合する必要があり作業性が問題となっている。よって本発明の目的はプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁材料、無電解めっきレジストとして要求される高解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れ、かつ長期保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と光塩基発生剤（Ｃ）と塩基の作用により分解してウレタン結合由来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）とからなり、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の架橋成分を含まず、
塩基発生剤（Ｃ）及び塩基増殖剤（Ｄ）が化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総重量に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％である感光性樹脂組成物を用いることにより達成されることを見いだし本発明に到達した。
また、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と光塩基発生剤（Ｃ）と塩基の作用により分解してウレタン結合由来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｆ）とからなり、
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）以外の架橋成分を含まず、
塩基発生剤（Ｃ）及び塩基増殖剤（Ｄ）が化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総重量に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％である感光性樹脂組成物を用いることにより達成されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
従来の組成物において、絶縁特性や耐ＰＣＴ性などの長期信頼性が十分でない主要因は硬化物中に未反応のカルボキシル基やアミノ基が残るためである。本発明の感光性樹脂組成物は、架橋成分としてカルボキシル基やアミノ基を含まないことから絶縁特性や耐ＰＣＴ性などの長期信頼性に優れた硬化物が得られる。
【００６】
また従来の組成物において、粘度安定性を悪くする主因は、保存中にカルボキシル基、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類など硬化剤、硬化促進剤がエポキシ樹脂と架橋反応が進行するためである。本発明の感光性樹脂組成物は、 化合物（Ｃ）に光照射するとアミン類を生成し、このアミン類の作用によって化合物（Ｄ）からもアミン類が新たに生成する。生成したアミン類は少量で化合物（Ａ）と（Ｂ）の架橋反応の硬化促進剤として働く。よって光を照射しない限りアミン類は発生せず化合物（Ａ）と（Ｂ）は架橋しないので粘度安定性の良い感光性樹脂組成物となる。また化合物（Ｃ）と（Ｄ）から生成させるアミン類の量も少量でよいので絶縁性や耐ＰＣＴ性にも悪影響は与えない。
【０００７】
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば ＤＥＲ３３１Ｊ、ＤＥＲ６６１Ｊ、（以上、ダウケミカル製）、エピクロン８００（以上、大日本インキ化学工業製）、エピコート１００１、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ４３１（以上、ダウケミカル製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８（チバガイギー社製）、エピコート１５４、エピコート１８０Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）などのノボラック型エポキシ樹脂；シラキュアー６１００、ＥＲＬ２２５６（以上、ユニオンカーバイド製）、アラルダイトＣＹ−１７５（以上、チバガイギー製）、チッソノックス０９０、チッソノックス３０１（以上、チッソ製）などの脂環式エポキシ樹脂；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルーエテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル；ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテルなどの芳香族多価アルコール誘導体多価グリシジルエーテル；ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂などの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。更にノボラック型多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の部分（メタ）アクリレートもふくまれる。
【０００８】
少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばフェノライトＴＤ−２１３１、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業製）などのノボラック型フェノール樹脂。フェノライトＶＨ−４１５０、フェライトＶＨ−４２９０（大日本インキ化学工業製）のノボラック型アルキルフェノール樹脂。フェノライトＬＡ−７０５１、フェノライトＬＡ−７０５４（大日本インキ化学工業製）などのトリアジン変性フェノールノボラック樹脂。ＤＰＰ−Ｍ、ＤＰＡ−１４５−Ｌ（日本石油化学製）のジシクロペンタジエンクレゾール樹脂などがあげられる。
【０００９】
塩基発生剤（Ｃ）としてはアシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基 から選ばれる少なくとも一個の置換基を含む化合物などが用いられる。
【００１０】
アシルオキシイミノ基を少なくとも１個含む化合物の具体例としては，ＯＯ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などがあげられる。
【００１１】
このような、アシルオキシイミノ基を少なくとも１個含む化合物物を合成する方法としては例えばカルボン酸ハライドとオキシムから合成する方法、ジシクロヘキシルカルボンイミドの存在下、カルボン酸とオキシムとから直接合成する方法などがある。またアシルオキシイミノ基を有する重合体をえるには上記の方法を用いてオキシムアクリレートを合成し、単独重合または他のモノマーと共重合する事により得られる。またカルボキシル基を含む重合体を合成し、その後上記の方法にて目的物を合成しても良い。
【００１２】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を含む化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセ チルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどがあげられる。
【００１３】
このようなＮ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を少なくとも１個含む化合物の合成方法としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などとの反応、芳香族アミンと上記カルボン酸とをジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として用いて合成する方法、芳香族アミンと上記のカルボン酸のカルボン酸ハライドとから合成す方法などがあげられる。
【００１４】
ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を少なくとも１個含む化合物の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝などがあげられる。
【００１５】
このようなニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基 を含む化合物の合成方法として例えば、芳香族、脂環族または脂肪族の 多官能性イソシアネートとニトロ基またはメトキシ基を含むベンジルアルコールとの反応によって合成される。このとき触媒としてトリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いることが出来る。
【００１６】
塩基の作用により分解してウレタン結合由来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）は下記一般式（１）で表されるウレタン化合物からなる。
【化４】
0004191956.tif 000002
式中、Ｒ1及びＲ2は水素、置換基または電子吸引性基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素または置換基を示しＺはアミノ基を示す。電子吸引性基としてはフルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基などがある。置換基としては炭素数１から１２、好ましくは１から６のアルキル基、炭素数４から１０、好ましくは５から８のシクロアルキル基、炭素数６から１４、好ましくは６から１０のアリール基、炭素数７から１５、好ましくは７から１１のアリールアルキル基が用いられる。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
前記アミノ基は下記一般式（４）で表すことができる。
【化５】
0004191956.tif 000003
【００１８】
前記式中Ｒ５およびＲ６は水素または置換基を示す。この置換基には炭素数１から１２、好ましくは１から６のアルキル基、炭素数４から１０、好ましくは５から８のシクロアルキル基、炭素数６から１４、好ましくは６から１０のアリール基、炭素数７から１５、好ましくは７から１１のアリールアルキル基がなどが用いられる。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（４）のアミノ基においてＲ５およびＲ６は連結して含窒素環を形成することができる。この場合の含窒素環の環構成原子数は３から１２、好ましくは５から８である。前記含窒素環はその環構成原子に複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ等）を含有することができる。
【００２０】
また、前記アミノ基は置換基を介して２つの塩基増殖機能を有するウレタン化合物の残基であってもよい。
【００２１】
本発明の塩基増殖剤（Ｄ）はアルコールにクロロ蟻酸エステルを反応させて非対称な炭酸エステルを生成し、次いでこの炭酸エステルに塩基を反させるか、あるいはアルコールにイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００２２】
本発明の塩基増殖剤（Ｄ）の具体例を以下に示す。
【化６】
0004191956.tif 000004
【化７】
0004191956.tif 000005
【化８】
0004191956.tif 000006
【化９】
0004191956.tif 000007
【化１０】
0004191956.tif 000008
【化１１】
0004191956.tif 000009
【化１２】
0004191956.tif 000010
【化１３】
0004191956.tif 000011
【化１４】
0004191956.tif 000012
【化１５】
0004191956.tif 000013
【化１６】
0004191956.tif 000014
【００２３】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は反応性希釈剤としてや架橋密度を調整するために使用することができる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の具体例としてはメチル（メタ）アクリレート［以下、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートのいずれでも使用可能なことを意味する。］、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；フタル酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とエチレングリコ−ルからなるポリエステルジオ−ルのジ（メタ）アクリレ−トなどの多塩基酸と多価アルコールからのポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；ポリエステルジオール・ＴＤＩ付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリオール・ＭＤＩ付加物トリ（メタ）アクリレートなどの多価イソシアネートとヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック（メタ）アクリレートなどの多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリ酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；スチレン類；不飽和ポリエステル樹脂など、およびこれらの混合物を挙げることが出来る。これらのうち多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２４】
光ラジカル発生剤（Ｆ）は光照射によりラジカルを発生させエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を架橋させるものであり、具体例としては、例えば１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのキサントン類；ジアセチル、ベンジルなどのジケトン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、９，１０−フェナンスレンキノンなどのキノン類などが挙げられる。
【００２５】
次に組成比について説明する。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合比は化合物（Ａ）のエポキシ基のモル数をＭ、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基のモル数をＸとするとＭ：Ｘ＝１．０：０．５から１．５、好ましくは０．８から１．２である。Ｘが０．５未満の場合、未反応のエポキシ基が多く残りはんだ耐熱性や耐熱衝撃性が低下する。Ｘが１．５を超えると未反応のフェノール性水酸基が残り耐ＰＣＴ性、無電解めっき性が低下する。化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の比率は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総質量に対してそれぞれ０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１から１０質量％である。０．０１質量％未満の場合は塩基が十分に発生せずに硬化反応が起こらない。２０質量％を超えると、発生するアミン類が過剰となり絶縁性、耐ＰＣＴ性、耐無電解めっき性が低下する。化合物（Ｅ）の比率は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総重量に対して５００質量％以下、好ましくは１から１００質量％である。５００質量％を超えると、エチレン性不飽和結合の重合に伴う架橋が多くなり耐熱衝撃性が低下する。化合物（Ｆ）の比率は化合物（Ｅ）の質量に対して０．１から５０質量％以下、好ましくは１から２０質量％である。０．１質量％以下の場合は化合物（Ｅ）の反応が十分に起こららず、５０質量％を超えると解像度、はんだ耐熱性が低下する。
【００２６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、オリゴマー、ポリマー、充填剤、染料や顔料などの着色剤、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シリカやタルクなどの顔料、塗工適性を与えるレベリング剤などを添加してもよい。
【００２７】
本発明の硬化物は、デイップ法、スプレー法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、アプリケータ法、バーコート法、スクリーン印刷法などの方法により任意の厚さに塗布することが出来る。このとき必要により、硬化性組成物を溶解する溶剤をしようする事が出来る。例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどがある。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
更に硬化性組成物をポリエステルフイルに塗布、乾燥後ポリエチレンフイルム等のフイルでラミネートしドライフイルムを形成後、基材にラミネートし転写する方法も有効である。
【００２８】
光照射を行う場合の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウメカドミウムレーザーなどがあげられる。
【００２９】
光照射後、必要により加熱を行い反応を促進する事が出来る。温度は、通常５〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃である。
【００３０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず、硬化性樹脂組成物を基材上に前記方法で塗布し、必要に応じて加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去し塗膜を基材上に形成する。その後光照射を行い、必要により後加熱を行なう。
【００３１】
パターンを形成する場合は、ネガマスクまたはポジマスクを通して、乾燥途膜に光照射を行う。次いで、現像液を用いて未露光部分を現像する。現像液としは水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニウムハイドロキサイド水溶液などのアルカリ水溶液が用いられる。現像後、必要により後露光、後加熱をしても良い。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を繊細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３３】
合成例−１
９−フルオレニルメチルクロロホーメートのジクロロメタン溶液（１０ｇ／３２０ｍＬ）に、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパンのジクロロメタン溶液（１２ｇ／８０ｍＬ）を氷浴中でゆっくりと滴下した。滴下後、氷浴中で２０分間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水、５％塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して９ｇの白色結晶を得た。これを塩基増殖剤Ｄ1とする。
【００３４】
合成例−２
合成例−１と同様の方法で９−フルオレニルメチルクロロホーメートとジシクロヘキシルアミンと反応させ、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して８ｇの白色結晶を得た。これを塩基増殖剤Ｄ２とする。
【００３５】
合成例−３
９−フルオレニルメチルアルコールのジクロロメタン溶液（１０．０ｇ／３２０ｍＬ）に、イソホロンジイソシアネートのジクロロメタン溶液（１２．２ｇ／８０ｍＬ）を氷浴中でゆっくりと滴下した。滴下後、氷浴中で２０分間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水、５％塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して８ｇの白色結晶を得た。これを塩基増殖剤Ｄ３とする。
【００３６】
合成例１から３で調整した化合物を用い、表１に示す配合比率で混合した後、３本ロールで混練して実施例１から６、比較例１から５の感光性樹脂組成物を作成した。
【００３７】
【表１】
0004191956.tif 000015
【００３８】
表１に示す実施例１から６、比較例１から５で調製した感光性樹脂組成物を、エッチングにより配線パターンを形成したガラスエポキシ樹脂基板上にスクリーン印刷により塗布し、８０℃の順風乾燥器で３０分間加熱乾燥して厚さ２０μｍの感光性樹脂層を得た。次にフォトマスクを通して、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行なった。露光後、８０℃で３０分加熱処理した後、５％水酸化ナトリウム水溶液からなる現像液で現像温度３０℃、スプレー圧２Kgf/cm2で６０秒間スプレー現像した。現現像後、水洗によりプリント基板上に残った現像液を除去し、乾燥後、次いで、１８０℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行なった。
【００３９】
このようにして得たプリント基板上の感光性樹脂組成物の硬化物の性能を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
（１）解像度
現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最小幅（μｍ）を解像度とした。パターン形成できない場合は×とした。
（２）はんだ耐熱性
２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬した後の外観を目視により観察した。
○：変化なし、×：われ、膨れあり
（３）絶縁性
８５℃、湿度８５％で２４時間処理した後に、表面抵抗値を測定した。
○：１×１０10Ω以上
×：１×１０10Ω未満
（４）耐熱衝撃性
−５５℃から１２５℃で５００サイクルのヒートサイクル処理を実施した後、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックなし、×：クラック発生
（５）耐ＰＣＴ性
１２１℃、２気圧で１６８時間の処理を実施した後、硬化被膜外観の状態を評価した。
○：はがれ、変色なし、×：はがれまたは変色発生
（６）耐無電解めっき性
硬化後のレジストを硫酸銅、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジピリジル、ホルマリン、水酸化ナトリウム、水を含む無電解銅めっき液にｐＨ１２、浴温度７０℃の条件で１５時間浸漬した後のレジスト外観、銅への密着性を観察し、次の基準で評価した。
外観○：変化なし
×：変色、しみ、はがれ、ふくれ、異常析出あり
（７）溶出率
アセトン中に３０分間浸漬した。浸漬前の重量をＷ１として、浸漬後の重量をＷ２、塗布前のガラス板の重量をＷ３として（Ｗ１−Ｗ３）−（Ｗ２−Ｗ３）×１００／（Ｗ１−Ｗ３）より溶出率を算出した。
【００４０】
表１に示す実施例１から６、比較例１から５で調製した感光性樹脂組成物を４０℃の恒温槽に５日間入れ、５日後の粘度を測定した。配合時の粘度をＶ１として、４０℃、５日後の粘度をＶ２とし、（Ｖ２−Ｖ１）×１００／Ｖ１粘度上昇率とした。結果を表２に示す。
【００４１】
表１に示す実施例１から６、比較例１から５で調製した感光性樹脂組成物をガラス板、鋼板、アルミ板に塗布して、８０℃の順風乾燥器で３０分間加熱乾燥して厚さ１０μｍの感光性樹脂層を得た。次に高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行なった後、１００℃で２０分加熱処理した後、次いで１５０℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行なった。このようにして得られた硬化物をセロハン粘着テープ剥離によるゴバン目接着性試験を行った。結果を表２に示す。
○：１００／１００、×：１００／１００未満
【００４２】
【表２】
0004191956.tif 000016
【００４３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は耐熱性、絶縁性、密着性、耐熱衝撃性、耐熱湿性、耐ＰＣＴ性、耐無電解めっき性に優れ、使用する現像液もリサイクル可能で廃液が発生しないことからプリント配線板の製造時に用いられるソルダーレジスト、層間絶縁材料、無電解めっきレジストとして好適である。