(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ化ジルコニウムを製造する方法において、塩化ジルコニウム粉末２０〜２５重量％、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５〜４４重量％、マグネシウム小片３３〜４０重量％を混合し、該混合物をペレット化し、該ペレットに不活性ガス雰囲気中で点火し、得られた生成物から燐酸を溶出液としてＭｇＯを溶出分離してホウ化ジルコニウムを得る、ことからなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記塩化ジルコニウム、ホウ酸及びマグネシウムは、混合する前に粉砕することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩化ジルコニウム、ホウ酸及びマグネシウムは、市販品であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記ペレットに点火した後の反応時間は、１〜２分の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記得られたホウ化ジルコニウムは、純度９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ホウ化ジルコニウム粉末を製造する改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）は、高融点、硬度、弾性率、導電度、及び塩酸やフッ化水素のような酸に対する耐性など、その優れた特性故に、鉄系金属や塩基性スラッグを含まない、潜在的に進歩したセラミックとして発展しつつある。これらの特性のため、ＺｒＢ２は、アルミニウムの電気化学的処理（ホール・エール法）のためのカソード、蒸発皿、熔融金属を扱う坩堝、耐摩滅部品、ノズル、武器及び金属やセラミックの機械的特性を改良するための分散剤、切削工具等、幾つかの工業的用途を見出している。それはまた、高温炉の熱伝対の鞘にも使用されている。
【０００３】
ホウ化ジルコニウムは、上述したような技術的に重要な幾つかの用途があるため、先行技術では幾つかの方法で合成されてきた。
【０００４】
１．熔融、焼結またはホットプレスによる元素からの合成
ジルコニウムとホウ素のインゴットを、炉内において不活性ガス雰囲気中で共に熔融し、ホウ化ジルコニウムの塊状の最終製品を得る。鍛造やミリング等のような冶金的処理を用いて、ホウ化ジルコニウムの微粉末を得る。この方法は元素の形態の原材料を用いるので、その元素の形態から粉末状に変えるために種々の粉末冶金処理方法が必要となる。従って、この処理方法は、非常にコストがかかり商業的に実施することができない。
【０００５】
２．酸化金属のホウ素加熱還元
この方法では、下記の反応式に示されるように、酸化ジルコニウムが炉中において不活性ガス雰囲気中でホウ素金属粉末を用いて還元される。
【０００６】
ＺｒＯ２＋２Ｂ＝ＺｒＢ２＋Ｏ２
【０００７】
この方法では、精製ホウ素の使用が高価なものとなる。他の不都合な点は、変換の効率が一般的にあまり高くないことである。
【０００８】
３．他の知られた方法は、酸化金属と酸化ホウ素の炭素加熱還元を用いてホウ化ジルコニウム粉末を得るもので、下記の式で表すことができる。
【０００９】
ＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋５Ｃ＝ＺｒＢ２＋５ＣＯ
【００１０】
４．他の知られた方法においては、酸化金属の還元を炭素あるいはホウ素カーバイドを用いて行う。次の式で反応が表される。
【００１１】
２ＺｒＯ２＋Ｂ４Ｃ＋３Ｃ＝２ＺｒＢ２＋４ＣＯ
【００１２】
上記の３、４で述べた方法では、一般に純度の高いＺｒＢ２粉末を得ることは困難である。また、酸化ジルコニウムのホウ素カーバイドや炭素による還元は、約２０００〜２２００℃の範囲の極めて高温度の炉を必要とし、コストが高く多くの時間を要する方法である。
【００１３】
５．他の公知の方法は、酸化金属をアルミニウム、マグネシウム、珪素等と酸化ホウ素と共に加熱還元してホウ化ジルコニウム粉末を製造する。この方法においては、下記の反応式で表されるように、ジルコニウム酸化物とホウ素酸化物の混合物が、アルミニウム、マグネシウム又は珪素のような低融点金属を用いて、共に還元される。
【００１４】
ＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋５Ｍｇ＝ＺｒＢ２＋５ＭｇＯ
【００１５】
この場合、還元は比較的低温で行われるが、高純度の製品とするためには、更に高温度で処理する必要がある。また、酸化ジルコニウムが非常に安定した酸化物であり、自由エネルギーが低いので、高温に達しなければ完全に還元することは困難である。したがって、最終製品には通常、ホウ化ジルコニウムと酸化マグネシウム又は他の酸化金属と共に、ある程度の量のＺｒＯ２が残留する。このＺｒＯ２を溶解できる溶出液でＺｒＯ２を除去することは困難である。なぜなら、溶出液はホウ化ジルコニウムをも溶解するので、ホウ化ジルコニウムも溶出液中に含まれているからである。
【００１６】
６．元素粉末の自己発熱高温合成（ＳＨＳ）によるホウ化ジルコニウムの合成。
【００１７】
この方法は、高温度の発熱作用を利用するもので、通常は有用な物質を形成する急速な化学反応である。この方法の特徴は、化学反応に必要な熱を反応それ自体が供給する点である。この方法の商業的魅力は、低資本、低コストにある。近年、この方法は炭化物、ホウ化物、珪化物及び窒化物などの高温を発する金属間化合物の製造に用途を見出している[A.G. Mershanov and I.P. Borovinskaya, Combat. Sci. Technol. 10, 195(1975)][I.M. Sheppard, Adv. Mater. Proce., 25(1986)]。この方法の用途、利点、基礎的且つ技術的な観点については、次の文献で検討されている[Z.A. Munir, Meatall, trans. A,23A,7(1992)][A. Makino, C.K. Low,J.Amer, Cerm. Soc. 77(3), 778(1994)]。この技術には、高温度の炉や長い処理時間を必要とした従来の方法を越えた特有の利点がある。この方法によって製造された物質は、高純度の製品となるという利点がある[H.C. Yi and J.J. Moore, J. Mat. Sci., 25, 1150(1990)]。高い冷却速度のため、この方法によって製造された物質には高い欠陥集中と不平衡構造が存在し、より活性的な準安定でより燒結し易い生成物となる[O.R. Bermann and J. Barrington, J. Amer. Cerm.Soc.,49, 502(1966)]。
【００１８】
ホウ化ジルコニウムの自己発熱高温合成においては、ジルコニウムとホウ素の金属粉末を混合し上面に点火する。表面が必要な燃焼温度に達したら、点火源は消火する。燃焼波はサンプル全体に広がる。文献の報告によれば、反応速度は２５ｃｍ／秒と計算されている。自己発熱高温合成は有利な点はあるけれども、元素粉末を使用するのでコスト高となる。
【００１９】
以上のように従来知られている方法では、長時間を要したり、９９％以上の純度を得るために２０００〜２２００℃の高温炉を要したり、出発原料としてコストの高い高純度の元素粉末を必要としたりする。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、純ホウ化ジルコニウム粉末の改良された製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、コスト効果があり迅速且つエネルギー効率のよいホウ化ジルコニウム粉末の製造方法を提供することである。本発明の更なる他の目的は、出発原料が塩化ジルコニウムとホウ酸で、高温に自己発熱する合成方法を提供することである。本発明の更なる他の目的は、Ｘ線回折により他のピークを検知しない単一相の純ホウ化ジルコニウムをいかなる高温炉をも使用せず、室温で短い処理時間で合成することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ホウ化ジルコニウムを製造する改良方法を提供する。その方法は、塩化ジルコニウム粉末２０〜２５ｗｔ％、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５〜４４ｗｔ％及びマグネシウムの切削くず小片３３〜４０ｗｔ％を混合して、該混合物をペレット化し、該ペレットに不活性ガス雰囲気中で点火し、得られた生成物（ＺｒＢ２及びＭｇＯ）から燐酸を溶出液としてＭｇＯを溶出分離してホウ化ジルコニウムを得ることからなる。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、塩化ジルコニウムとホウ酸は混合する前に粉砕される。本発明の他の実施形態においては、燃焼の後の混合物は燐酸からなる溶出液で溶出分離される。本発明の他の実施形態においては、使用する塩化ジルコニウム、ホウ酸、マグネシウムの原料は市販品のグレードのものである。本発明の他の実施形態においては、反応時間は１〜２分の範囲である。本発明の他の実施形態においては、製造されたホウ化ジルコニウムは９５％以上の純度である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、ホウ酸、ジルコニウム化合物とマグネシウム間の反応のため、温度は上昇し、速やかに金属に還元されて更に温度は上昇し、ジルコニウムとホウ素との反応により温度は２５００℃程度まで上昇する。塩化ジルコニウムは、反応面における塩化ジルコニウムの高い自由エネルギーのため、酸化ジルコニウムに比べてかなり低い温度で還元され、生成物にＺｒＯ２が混入しない。この生成物は、ＺｒＢ２とＭｇＯのみからなる。ＭｇＯは、オルソ燐酸のような適切な溶出液を用いて選択的に溶出される。処理時間は１〜２分以下である。
【００２４】
本発明の方法によれば、純度９５％以上のホウ化ジルコニウムが塩化ジルコニウム、ホウ酸及びマグネシウム切削くずを用いて製造される。本発明の方法は、公知の実施可能な方法に比べて極めて短時間で済む。
【００２５】
以下、実施例について説明するが、これらは本発明の技術範囲を限定するものではない。
実施例１
ＺｒＣｌ４＝２ｇ
Ｍｇ＝３．５ｇ
Ｈ３ＢＯ３＝４ｇ
【００２６】
上記の材料を適切に混合するため、粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００２７】
結果：生成品の主相はＺｒＢ２であることが判明し、ＭｇＯ、Ｍｇ３（ＢＯ３）２及びホウ素化マグネシウムも生成品中に存在した。溶出後の生成品は、ＺｒＢ２とホウ化マグネシウムであった。そこで、Ｍｇとホウ酸をある程度減量する試みがなされた。
従って、別の量（少ない量）のＭｇとＨ３ＢＯ３が用いられた。
【００２８】
実施例２
ＺｒＣｌ４＝２ｇ
Ｍｇ＝３ｇ
Ｈ３ＢＯ３＝３．５ｇ
【００２９】
上記のすべての材料を適切に混合するため、粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００３０】
結果：Ｍｇとホウ酸の量を変更した。ＺｒＢ２を主相とする生成品の品質は改良されたことが判明したが、ＭｇＯ、Ｍｇ３（ＢＯ３）２及びホウ化マグネシウムも生成品中に存在した。溶出後の生成品にはＺｒＢ２とまだ幾らかのホウ化マグネシウムがあったので、Ｍｇとホウ酸を更にある程度まで減量すべきであると思われた。従って、別の量のＭｇとＨ３ＢＯ３が用いられた。
【００３１】
実施例３
ＺｒＣｌ４＝２ｇ
Ｍｇ＝３ｇ
Ｈ３ＢＯ３＝３ｇ
【００３２】
上記のすべての材料を適切に混合するため粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００３３】
結果：生成品はＺｒＢ２とＭｇＯであり、Ｍｇ３（ＢＯ３）２は殆ど無視しうる量であった。燐酸で溶出後の生成品は、Ｘ線回折によりホウ化ジルコニウムのピークのみが検知された。
【００３４】
実施例４
ＺｒＣｌ４＝１０ｇ
Ｍｇ＝１５ｇ
Ｈ３ＢＯ３＝１５ｇ
【００３５】
上記のすべての材料を適切に混合するため、製粉機で４時間粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００３６】
結果：生成品はＺｒＢ２とＭｇＯであり、Ｍｇ３（ＢＯ３）２は殆ど無視しうる量であった。燐酸で溶出後の生成品は、Ｘ線回折によりＺｒＢ２のピークのみが検知された。
【００３７】
【発明の効果】
１．本発明による方法は、公知の方法が使用するジルコニウム及びホウ素の元素に比べて、より安価な原料、即ち塩化ジルコニウム、ホウ酸、マグネシウム切削屑を使用する。
２．本発明による方法は、公知の方法が使用するいかなる高温炉も必要としない。
３．本発明による方法は、他の公知の方法に比べて時間消費が極めて僅かである。
４．本発明による方法は、公知の方法に比べてコスト、エネルギー効率が優れている。