(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属不純物を低濃度で含み、シリカ／アルミナ比が１０を超えるゼオライトを調製する方法であって：
（ａ）ゼオライト上に物理的に吸着した水分が脱着されるまでの時間、ゼオライトを少なくとも４００℃の温度に加熱し、
（ｂ）その後、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから生じる水分が除去されるまでの時間、少なくとも６５０℃の温度にゼオライトを加熱し、その後、大気温度まで冷却し；そして
（ｃ）ゼオライト中の金属不純物の濃度が７０ｐｐｍ未満に減少するまでの時間、ゼオライトを酸性ガスに接触させる；
ことを含む方法。
【請求項２】
金属不純物が、チタン、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属不純物がチタンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトが酸性ガスに接触する間、ゼオライトを１５０℃の温度に加熱する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトが酸性ガスに接触する間、ゼオライトを２５０℃の温度に加熱する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
酸性ガスが塩化水素及び臭化水素から成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸性ガスが４．１４ＭＰａ（６００ｐｓｉ）を超える圧力の塩化水素である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸性ガスが２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）を超える圧力の臭化水素である、請求項６記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトを酸性ガスに接触させる前に、ゼオライトを３００℃未満の温度まで冷却することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトを酸性ガスに接触させる前に、ゼオライトが大気温度まで冷却される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が１０から３０の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ゼオライトが１ｍｍから１．５ｍｍの均一な粒子径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ゼオライトがモルデナイトである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライトが酸性型である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライトが、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）として１重量％未満のナトリウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
金属不純物がチタンであり、そしてゼオライトが２０ｐｐｍ未満のチタン濃度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
金属不純物がマグネシウムであり、そしてゼオライトが１１ｐｐｍ未満のマグネシウム濃度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ベータ（ＢＥＡ）、ファウジャサイトＵＳＹ（ＦＡＵ）、六方晶系ファウジャサイト（ＥＭＴ）、フェリエライト（ＦＥＲ）及び斜方沸石（ＣＨＡ）から成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
酸性ガスから少なくとも１種の金属不純物を除去する方法であって：
（ａ）ゼオライトを少なくとも４００℃の温度に加熱し；
（ｂ）ゼオライトを少なくとも６５０℃の温度まで加熱し；そして、
（ｃ）上記ガスをゼオライトに接触させる；
ここで、ゼオライトは１０を超えるシリカ／アルミナ比を有し、少なくとも１種の金属不純物を低濃度で含む；
を含む方法。
【請求項２０】
ゼオライトが、７０ｐｐｍ未満の濃度の少なくとも１種の金属不純物を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトを３００℃未満の温度まで冷却することを更に含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトが大気温度まで冷却される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ゼオライト上に物理的に吸着した水分が脱着されるまでの時間、ゼオライトが少なくとも４００℃の温度に加熱される、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから生じる水分が除去されるまでの時間、ゼオライトが少なくとも６５０℃の温度に加熱される、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
金属不純物が、チタン、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから成る群から選ばれる、請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
金属不純物がチタンであり、そしてゼオライトが２０ｐｐｍ未満のチタン濃度を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
金属不純物がマグネシウムであり、そしてゼオライトが１１ｐｐｍ未満のマグネシウム濃度を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が１０から３０の範囲にある、請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
ゼオライトが１ｍｍから１．５ｍｍの均一な粒子径を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項３０】
ゼオライトがモルデナイトである、請求項１９記載の方法。
【請求項３１】
ゼオライトが酸性型である、請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
ゼオライトが、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）として１重量％未満のナトリウムを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項３３】
ガスが塩化水素及び臭化水素から成る群から選ばれる、請求項１９記載の方法。
【請求項３４】
ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ベータ（ＢＥＡ）、ファウジャサイトＵＳＹ（ＦＡＵ）、六方晶系ファウジャサイト（ＥＭＴ）、フェリエライト（ＦＥＲ）及び斜方沸石（ＣＨＡ）から成る群から選ばれる、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本明細書は、１９９８年１０月６日に出願され、現在審査中の出願番号第０９／１６６，９８７号の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、高いシリカ／アルミナ比と、低い金属不純物レベル、特に低チタンレベルを有し、少なくとも約３５０℃、好ましくは少なくとも約６５０℃に加熱されたゼオライト精製剤を使用して、ガス、特に酸性ガスから水分及び金属不純物を除去する方法に関する。本発明は、又、低レベルの金属不純物を含むゼオライトを調製する方法にも関する。
【０００３】
（背景技術）
広範囲の水素化ガス、ハロゲン化ガス及びバルクガスが、半導体素子及び材料の製造プロセスに使用されている。半導体の形状がより小さくなり、素子がより精巧になるに従い、これらのガスの純度が、半導体製造の存続及び成功にとってより重要となってきている。
【０００４】
半導体製造に使用される酸性ガスにおける水分汚染は、多くの理由で特に不都合である。塩化水素（ＨＣｌ）及び臭化水素（ＨＢｒ）のような酸性ガス中の微量の水分でさえ、半導体製造で、ガスの取り扱いに使用される配管、バルブ及び流量計の腐食の原因となる。これらのガス中に水分が存在すれば、ガスを貯蔵するボンベの内壁を腐食させることも有り得る。このような腐食が汚染物質の金属粒子の発生に繋がり、これが半導体素子の製造中にその中に取り込まれる可能性がある。更に、半導体製造に使用されるある種のプロセスでは、プロセスガス中に存在する水分がＨ2及びＯ2に分解することを招く。これらのガスが存在すれば、別の汚染物質、特に酸化物の生成を招く可能性があり、これらも半導体素子中に取り込まれる可能性がある。金属粒子及び酸化物の不純物による半導体素子の汚染は、素子の性能にとって非常に有害であり、しばしば、素子を意図した目的に対し欠陥品又は使用不能にさえしてしまう。更に、これらのガス中の水分の存在に起因する腐食により、高価な配管、マニホールド、バルブ及び他のガス処理装置を頻繁に取り替える必要性が出てくる。
【０００５】
酸性ガス中の金属不純物も、半導体製造プロセスに有害な影響を及ぼす可能性がある。チタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、カルシウム又はアルミニウムのような金属不純物は、半導体素子の製造中にその中に取り込まれる可能性がある。半導体素子がこのような金属不純物で汚染されると、マイクロエレクトロニクスの回路で「短絡」又は「開き（ｏｐｅｎ）」を起こす可能性があり、半導体素子を操作不能にしてしまう。更に、酸性ガス中の金属不純物は、研磨後のウエハー上に「ヘイズ（ｈａｚｅ）」又は「スパイク（ｓｐｉｋｅ）」を生ずる可能性がある。
【０００６】
酸性ガスから水分を除去するための物質が数多く開発されている。このような物質の一つにクロロシリル化したアルミナがあり、これは塩化水素、臭化水素、塩化シラン類及び塩素から微量水分を除去するのに有効である。この物質は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を持つ、クロロシリル基で活性化する八面体アルミナ基質を含む。この物質は、表面のクロロシリル基と水との不可逆反応によってガスから水分を除去し、水分を０．１ｐｐｍ未満のレベルまで除去することができる。
【０００７】
酸性ガスから微量水分を除去するのにクロロシリル化したアルミナを使用することに関連して、不都合なことが数多くある。この物質の調製には、腐食性がある四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）による処理もあり、複雑でコスト高である。その上、クロロシリル化したアルミナは、低圧、即ち約５０ｐｓｉｇ以下のＨＣｌを使用する用途に向いているに過ぎない。高圧では、ＨＣｌがアルミナと反応し、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3又はそのダイマーのＡｌ2Ｃｌ6）を生成し、これが精製したガス流を汚染する。ＨＢｒの場合は、ＨＢｒがＨＣｌより反応性に富み、ＡｌＢｒ3（Ａｌ2Ｂｒ6）はＡｌＣｌ3より約一桁揮発性が高いことから、ハロゲン化アルミニウムによる汚染は低圧でも起こる。クロロシリル化したアルミナの精製剤からこのようにアルミニウムが溶脱することによって、クロロシリル化したアルミナの構造が劣化し、ガスの粒子汚染をもたらすと共にこの固形精製剤を頻繁に取り替える必要性が出てくる。その上、この物質には、酸性ハロゲン化物ガスでの前処理工程が必要であり、この工程中、水分が最初に発生し、これに伴い、温度も１２０〜１５０℃まで上昇する。この前処理工程は時間がかかり、高価な酸性ハロゲン化物ガスを相当量使用する必要がある。更に、精製剤からの水分が最初に急増することによって、下流の重要な成分が損傷されないように、前処理をオフラインで行なわなければならない用途が多い。
【０００８】
アルミノ珪酸塩ゼオライト、特に３Ａ、４Ａ及び５ＡゼオライトのようなＡ型ゼオライト系の分子篩は、水分吸収剤として公知である。しかし、Ａ型ゼオライトの分子篩は、ＨＣｌ及びＨＢｒのような酸性ガスの乾燥には不向きであることが判明している。例えば、Ｂａｒｒｅｒ，Ｒ．Ｍ．及びＫａｎｅｌｌｏｐｏｕｌｏｓ，Ａ．Ｇ．の「塩化アンモニウム蒸気のゼオライトへの吸着、第１部、塩化水素及びアンモニア」（Ｔｈｅ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ１．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ａｍｍｏｎｉａ），１９７０，Ｊ．Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）：７６５  （４Ａ分子篩は、２２８ｍｍＨｇ、１８時間、５０℃で塩化水素に曝露した時、分解が観察された）を参照。アルミノ珪酸塩ゼオライトの塩化水素に対する安定性は、そのシリカ／アルミナ比に関係することが発見されている。シリカ／アルミナ比が高いほど、ゼオライトは塩化水素に対して安定であり、シリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライトはＨＣｌに対して十分安定であると考えられる。これに対し、Ａ型及びＸ型（合成ファウジャサイト）ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が夫々２及び２．５であり、これらのシリカ／アルミナ比は塩化水素に対する十分な安定性をゼオライトに付与しない。
【０００９】
酸性ガスからの微量水分除去に使用される高シリカ／アルミナ比を有するゼオライトの一つの型として、市場で入手可能であるＵＯＰ社のＡＷ−３００型分子篩が公知である。ＡＷ−３００は天然のモルデナイト型ゼオライトであり、Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１０ＳｉＯ2・６Ｈ2Ｏ（ＭはＮａのようなアルカリ金属である）の構造を有し、シリカ／アルミナ比は１０であり、そして細孔径は４オングストロームである。この型のモルデナイトは、リフォーマーのリサイクル水素、煙道ガス、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化ビニル及び塩素のような塩化水素含有混合ガスから水分を除去するのに有用であることが報告されている。Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｊ．Ｊ．の「ＡＷ−３００及びＡＷ−５００型耐酸性分子篩に関する報告」（Ａ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｏｎ  Ａｃｉｄ−Ｒｅｓｉｓｔｅｎｔ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｔｙｐｅｓ  ＡＷ−３００  ａｎｄ  ＡＷ−５００），Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏ．，２７０  Ｐａｒｋ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１７。ゼオライトの再生は、３００〜６００゜Ｆ（１５０℃〜３１５℃）の高温ガスでパージすることにより、水分を脱着させることによって行なう。同上。「ブタジエン−塩化水素混合体の脱水方法」（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、特開７７−８９，６０２（分類Ｃ０７、Ｃ１１／１６）２７  Ｊｕｌｙ  １９７７（ｃ．ｆ．ＣＡ８７：２０２８５５ｑ）も参照。活性化された合成モルデナイトが塩化水素の乾燥に有用であることも報告されている。「合成モルデナイトによる酸性ガスの精製」（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｉｄｉｃ  Ｇａｓｅｓ  Ｂｙ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、特開６１−５４，２３５（８６−５４，２３５）（ｃ．ｆ．ＣＡ：１０５：８６４２ｔ）；「半導体用途の塩素又は塩化水素の精製用ゼオライト」（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｏｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｕｓｅ）、特開７７−６５，１９４（分類Ｃ０１、Ｂ７／０２）、３０  Ｍａｙ  １９７７（ｃ．ｆ．ＣＡ：８７：１０３９１３ａ）。
【００１０】
ＡＷ−３００のような耐酸性モルデナイト型ゼオライトは、ゼオライト構造が四面体のシリカ骨格内に存在する孤立した四面体ＡｌＯ2単位を含有しているという事実のために、アルミナ溶脱に対して安定であるという点でクロロシリル化したアルミナの精製剤より優れている。これらの単位が、ゼオライトのイオン交換の性質及び容量に関係する水分吸着サイトを創り出す。これに対して、クロロシリル化したアルミナのアルミナは八面体であり、酸性ガスによる攻撃及び破壊を比較的受けやすいＡｌ−Ｏ−Ａｌの化学結合を有している。
【００１１】
高シリカモルデナイトがクロロシリル化したアルミナに対し一定の利点を有する一方で、不利な点がないわけではない。クロロシリル化したアルミナが表面のクロロシリル基の水との不可逆化学反応によって精製するのに対し、高シリカモルデナイトは可逆プロセスである水の物理吸着によって主として精製する。この結果、高シリカモルデナイトによる精製中、水分の脱着が大きくなる前にガスから除去できる水分量はほんの僅かとなる。更に、物理吸着による水分除去の効率は化学反応の効率より低いから、併行する条件下では、高シリカモルデナイトはクロロシリル化したアルミナに比較して効力が少ない。
【００１２】
高シリカモルデナイトは、クロロシリル化したアルミナに絡むアルミナ溶脱問題を免れているが、これらのゼオライトは酸性ガスに曝された時、許容できないレベルの金属不純物を発生するのが一般的である。これらの望ましくない金属の放出は、金属不純物が比較的少ない合成モルデナイトの場合には、大きな問題ではない。しかし、これらのゼオライトでもある種の条件下、特にＨＣｌ、中でも高圧のＨＣｌのような腐食性ガスの精製に使用される場合に放出される金属不純物を含有している。このように、ウエハーの製作においては、ゼオライト精製剤から生じたＨＣｌ中のｐｐｍレベルのチタン不純物が、研磨後のウエハー上に見られる「ヘイズ」及び「スパイク」の原因とされている。
【００１３】
従って、酸性ガスから微量水分を非常に低いレベルまで除去することができ、酸性ガスに曝された時に許容できないレベルの金属不純物、特にチタンを発生せず、且つ、これらの金属汚染物を除去するための、水分を発生し高くつく酸性ガスによる前処理を必要としない耐酸性ガスゼオライト物質を当業界は必要としている。更に、低圧及び最高ボンベ圧の両方の用途に好適である、酸性ガスからの微量水分除去のためのゼオライトを当業界は必要としている。加えて、酸性ガスから金属不純物を除去するゼオライトを当業界は必要としている。
【００１４】
ゼオライトの使用に依存しない、酸性ガスからの水分汚染除去の他の方法が報告されている。例えば、Ｔｏｙｏｍｏｔｏらの米国特許第４，８４４，７１９号は、フッ素系コポリマー製の浸透性ポリマー膜の一方の側にガスを接触させ、膜の他の側に乾燥したパージガスを接触させるか、又は膜の他の側を減圧し、それによってガスから水分を除去することを含む、塩化水素のような水分含有ガスを乾燥する方法を開示している。
【００１５】
Ｔｏｍらの米国特許第４，９２５，６４６号は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ又はＨＩのようなガス状ハロゲン化水素を乾燥するプロセスを開示している。この方法は、ガス状ハロゲン化水素を、担体全体に分散する金属アルキル化合物及び／又は担体に共有結合する側鎖の金属アルキル官能基を含むアルキル化した前駆体組成物に接触させることを含む。ガス状ハロゲン化水素は、金属アルキルと反応して対応する金属ハロゲン化物を含むスカベンジャー組成物を生成する。この方法は、更に、スカベンジャー組成物を水分不純物を含むガス状ハロゲン化水素と接触させ、金属ハロゲン化物を水分不純物と反応させて金属ハロゲン化物の対応する水和物及び／又は酸化物を生成させ、体積で０．１ｐｐｍ未満の水分濃度の本質的に水分を含まないガス状ハロゲン化水素を回収することを含む。
【００１６】
Ｓｈｅａｌｙらの米国特許第４，５６４，５０９号は、ガリウム−インジウム及び、カルシウム、リチウム、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる活性ある収集物質から成る液相三元熔融体の中に反応ガスをバブリングさせることによって、反応ガスから酸素、水蒸気及び他の酸素含有ガス種を除去する方法を開示している。ガス中の酸素は活性ある収集物質と反応し、酸化物を生成する。この方法は塩化水素から酸素及び水分を除去するのに使用されてよい。
【００１７】
Ｓｈｅｒｍａｎらの米国特許第４，６６３，０５２号は、リフォーマーのリサイクル水素、煙道ガス、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化ビニル、塩素及び発生した水素のような、酸性成分としてＨＣｌを含む「酸性流」を乾燥する方法において、カリウム、ルビジウム又はセシウムのカチオンを含む斜方沸石を使用することを開示している（５項、５〜１７行）。Ｓｈｅｒｍａｎらの斜方沸石吸着剤は空気又は他のガスの存在の下で、１００℃以上、好ましくは２００℃から６００℃の間で活性化される（５項、５１〜５８行）。
【００１８】
しかし、これらの方法は酸化物又は金属のような他の不純物でガスが汚染されるという結果を招く可能性がある。更に、これらの方法は半導体製造で要求される大きな規模では、一般的に実用的でない。
【００１９】
かくて、酸性ガスとの反応に対して抵抗性があり、そして特に、アルミニウム、及び遷移金属のような微量金属を含む他の金属の溶脱に対して抵抗性があり、並びに物理的劣化に対して抵抗性がある、酸性ガスから微量水分を除去できる物質が当業界で必要である。更に、低圧及び高圧の酸性ガスから微量の水分を除去することができ、且つ、水分が最初に発生し温度上昇が伴い、時間がかかり、高くつく酸性ガスでの前処理工程を必要としない水分吸収剤が、当業界に必要である。加えて、酸性ガスから金属不純物を除去することができる物質が当業界で必要である。
【００２０】
（発明の概要）
本発明は、ガス、特に塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから水分を除去する方法を包含し、この方法はガスに接触する前に約６５０℃を超える温度に加熱された高シリカ／アルミナ比を有するゼオライトにガスを接触させることを含む。このような加熱は、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって生じると考えられる水分量をゼオライトから除去するのには十分な程度であるが、ゼオライトの化学的、物理的破壊を引き起こすには不十分な程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明はガスから水分を除去する方法をも目的とし、この方法は、高シリカ／アルミナ比で金属汚染物が低レベルであるゼオライトを、ゼオライト上に物理的に吸着している第一の水分量をゼオライトが高シリカ／アルミナ比を有する状態で脱着するのに十分な時間、約４００℃に加熱し、次いで、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって生じると考えられる第二の水分量をゼオライトから除去するのに十分な時間、ゼオライトを約６５０℃を超える温度に加熱し、それによって過熱ゼオライトを生成し、その後、過熱ゼオライトをガスに接触させ、そして過熱ゼオライトにガスから水分を吸収させることを含む。
【００２２】
本発明は、脱ヒドロキシによってゼオライトから除去されると考えられる水分量をゼオライトから除去するのに十分な温度である約６５０℃を超える温度に加熱された過熱されたゼオライトにも関し、ここで、過熱されたゼオライトは高シリカ／アルミナ比と低い金属含有量を有する。
【００２３】
本発明は脱ヒドロキシル化されたゼオライトを調製する方法をも目的とし、この方法は、ゼオライト上に物理的に吸着された第一の水分量を脱着するのに十分な時間、約４００℃にゼオライトを加熱し、次いで、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約６５０℃を超える温度にゼオライトを加熱することを含む。
【００２４】
本発明は金属不純物が低濃度であり、シリカ／アルミナ比が約１０を超えるゼオライトを調製する方法をも目的とし、この方法は、ゼオライト上に物理的に吸着された水分を脱着するのに十分な時間、約４００℃を超える温度にゼオライトを加熱し、そして、ゼオライトの金属不純物の濃度を約７０ｐｐｍ未満に減少させるのに十分な時間をかけて、ゼオライトを酸性ガスに接触させることを含む。この方法は、所望により更に、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約６５０℃を超える温度に加熱することを含む。この方法は、所望により、ゼオライトをガスに接触させる前にゼオライトを約３００℃未満、好ましくは大気温度まで冷却する工程をも含む。本発明は、この方法によって調製されるゼオライトをも目的とする。特に、本発明は約１０を超えるシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを目的とし、ここで、ゼオライトはゼオライト上に物理的に吸着している水分を脱着するのに十分な時間、約４００℃を超える温度に先ず加熱され、次いで大気温度まで冷却され、その後、酸性ガスと接触し、且つ、ゼオライトは約２０ｐｐｍ未満のチタン濃度、約１００ｐｐｍ未満の鉄濃度、及び約１１ｐｐｍ未満のマグネシウム濃度を有する。
【００２５】
本発明はガス、特に酸性ガスから金属不純物を除去する方法も目的とし、この方法は、ゼオライトを約４００℃を超える温度に加熱し、上記ガスをゼオライトに接触させることを含み、ここで、ゼオライトは約１０を超えるシリカ／アルミナ比と低濃度の金属不純物を有する。この方法は、所望により更に、ゼオライトを上記ガスに接触させる前に、約６５０℃を超える温度にゼオライトを加熱することを含む。この方法は又所望により、ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトを約３００℃未満の温度、好ましくは大気温度にまで冷却する工程をも含む。
【００２６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、酸性ガスから微量水分を除去する方法を目的とし、この方法は、ゼオライトが約６５０℃を超える温度に加熱された状態で、ガスを高シリカ／アルミナ比を有するゼオライトに接触させることを含む。本発明のゼオライト及び本発明の方法において有用なゼオライトを説明するために、本明細書で使用する「過熱（された）」という用語は、ゼオライトが約６５０℃以上に加熱されたことを意味する。このような加熱はゼオライトの脱ヒドロキシル化を引き起こすと考えられる。本発明者らは、過熱されたゼオライトがクロロシリル化したアルミナにまつわる脱アルミナの問題を避けながら、塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから水分を０．１ｐｐｍ未満まで効果的に吸着する能力を有することを発見した。更に、本発明の方法に使用される過熱されたゼオライトは、コストが高く、不便でしかも水分を発生する、精製される酸性ガスでの前処理工程を必要としない。かくて、本発明は、クロロシリル化したアルミナ及び通常のゼオライト精製剤にまつわる初期の水分発生問題を取り除く。
【００２７】
本発明は脱ヒドロキシル化されたゼオライトを調製する方法をも目的とし、この方法は、ゼオライト上に物理的に吸着している第一の水分量を脱着するのに十分な時間、約４００℃の温度にゼオライトを加熱し、次いで、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約６５０℃を超える温度にゼオライトを加熱することを含む。
【００２８】
本発明は、脱ヒドロキシル化によってゼオライトから一定の水分量を除去するのに十分な温度である、約６５０℃を超える温度に加熱されたモルデナイト型ゼオライトを含む、過熱されたゼオライトをも目的とし、ここで、過熱されたゼオライトは高シリカ／アルミナ比と低い金属含有量を有する。
【００２９】
本発明は、ゼオライトが高シリカ／アルミナ比及び低金属含有量を有する状態で、ゼオライト上に物理的に吸着している第一の水分量を脱着するのに十分な時間、約４００℃の温度に加熱され、そして、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって第二の水分量をゼオライトから除去するのに十分な時間、約６５０℃を超える温度に加熱された、脱ヒドロキシル化されたゼオライトをも目的とする。
【００３０】
本発明は、低濃度又は低レベルの金属不純物を有するゼオライトを調製する方法をも目的とする。「低濃度」又は「低レベル」の金属不純物を有するゼオライトは、このような金属不純物を高純度ガスに放出しないゼオライトを意味する。本発明者らは、ゼオライトを酸性ガスに接触させることによってゼオライトから金属不純物を除去することによって、金属不純物を精製されたガス流中に放出しない精製剤のゼオライト物質が得られることを発見した。低金属のゼオライトを調製する方法は、ゼオライト上に物理的に吸着している水分を脱着するのに十分な時間、約４００℃を超える温度にゼオライトを加熱し、そして、ゼオライトの金属不純物の濃度を約７０ｐｐｍ未満に減少させるのに十分な時間をかけて、ゼオライトを酸性ガスに接触させることを含む。この方法は、所望により更に、ゼオライトを酸性ガスに接触させる前にゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約６５０℃を超える温度に加熱することを含む。この方法は所望により、ゼオライトをガスに接触させる前にゼオライトを約３００℃未満の温度、好ましくは大気温度まで冷却する工程をも含む。本発明者らは、酸性ガスでの処理によって、ゼオライトから金属不純物が除去されることに加えて、ゼオライトがガスから水分を除去する効率が少なくとも一桁改善されることも発見した。
【００３１】
本発明は、ガス、特に酸性ガスから金属不純物を除去する方法も目的とする。本発明の低金属ゼオライトは、ガスからの水分除去の効率を改善することに加えて、通常のガスフィルターを通過したガス中の揮発性金属不純物の除去に対しても、非常に効果的である。このような通常のガスフィルターは、金属不純物粒子を含む不純物粒子のみを除去し、揮発性不純物を除去できないのが一般的であると考えられる。しかし、驚くべきことに、本発明者らは本発明の低金属ゼオライトがガス、特に酸性ガス中の揮発性金属不純物の除去に非常に効果的であることを発見した。低金属ゼオライトはガスから金属不純物及び水分の両者を同時に除去するのに使用されてよい。
【００３２】
金属不純物を除去する方法は、ゼオライトが約１０を超えるシリカ／アルミナ比及び低レベルの金属不純物を有する状態で、ゼオライトを約４００℃を超える温度まで加熱し、上記ガスをゼオライトに接触させることを含む。このような金属不純物をガスから効果的に除去するために低金属ゼオライトを過熱する必要はない。しかし、この方法はゼオライトを上記ガスに接触させる前に、約６５０℃を超える温度にゼオライトを加熱することを更に含んでよい。この方法は所望により、ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトを約３００℃未満の温度、好ましくは大気温度まで冷却する工程をも含む。
【００３３】
本発明のゼオライトは、鉄、チタン及びマグネシウムが低レベルである必要がある。好ましくは、本発明のゼオライトは、チタンが約２０ｐｐｍ未満、鉄が約１００ｐｐｍ未満、そしてマグネシウムが約１１ｐｐｍ未満である。加えて、本発明のゼオライトは、ナトリウムがＮａ2Ｏとして約１重量％未満であることが好ましい。
【００３４】
酸性ガスからの水分除去に使用されるモルデナイトのような通常のゼオライトの精製剤は、一般的に使用前に３００℃から４００℃の範囲の温度で活性化される。この範囲の温度で、物理的に吸着した水分は殆ど全て脱着によって除去される。モルデナイト触媒の焼成は通常、更に高温の約６５０℃までの温度で行われ、この時は追加的な水分減少は伴わない。しかし、モルデナイトが約６５０℃より高い温度に曝される（即ち、過熱される）場合には、別の部分の水が放出され、これは水分子１個当り酸性ゼオライト型（Ｈ−Ｍ）の２個のヒドロキシ基が絡む脱ヒドロキシル化反応の結果であると考えられている。この温度がゼオライトの熱安定性の限界であり、これを超えるとゼオライトの微細孔構造が崩壊する。しかし、過熱されたモルデナイトは、過熱温度に長時間放置されない限りかなり安定である。
【００３５】
酸性ゼオライト型（Ｈ−Ｍ）中のシリカ／アルミナ比が高いモルデナイトは、強いブレンステッド酸である。過熱条件の下で起こる脱ヒドロキシル化反応によって、ブレンステッド酸部位は式：
【化１】
２[Ａｌ- ...（ＯＨ）+--Ｓｉ]→[Ａｌ--Ｏ---Ｓｉ]＋[Ａｌ．．．Ｓｉ+]＋Ｈ2Ｏ
によって、非常に吸湿性の強いルイス酸部位に変わる。
【００３６】
脱ヒドロキシル化されたモルデナイトは、２０年前から知られている。Ｋｕｈｌ，  Ｇ．Ｈ．１９７７「モルデナイトの酸性度」（Ａｃｉｄｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＩＥＶＥＳ−ＩＩ、Ｊａｍｅｓ  Ｒ．Ｋａｔｚｅｒ編、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０、９章、９６〜１０７ページ。Ｋｕｈｌは、ゼオライトが５２５℃〜８８０℃の温度範囲で１分当り５℃の速度で加熱されるモルデナイトゼオライトの脱ヒドロキシル化について開示している。しかし、Ｋｕｈｌのプロセスは、物理的に吸着した水分が４００℃を超える温度で脱着される際にゼオライトと反応し、それによって化学的にゼオライトを変質させ、水分吸収物質としての効力を少なくするという「スチーミング」として知られる現象を扱っていない。脱ヒドロキシル化されたゼオライトの本発明の調製プロセスは、物理的に吸着した水分が全て除去されるのに十分な時間、ゼオライトを約４００℃に維持することによって、スチーミングの問題を回避している。約４００℃以下の温度では、物理的に脱着した水分はゼオライトと反応せず、スチーミングの問題は回避される。更に、Ｋｕｈｌは低金属含有量の脱ヒドロキシル化されたゼオライトを教示していない。
【００３７】
本発明者らは、脱ヒドロキシル化されたモルデナイトが酸性ガス流から水分を効果的に再吸収する能力を有することを、思いがけず発見した。本発明は、強ルイス酸による水分除去の高効率と化学結合水に対する脱ヒドロキシル化したモルデナイトの高容量を組み合わせて、優れた精製特性の耐酸ゼオライトを提供する。本発明者らは、表面のヒドロキシ基を効果的に除去することが、低温での酸性ガス（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）の以下の式：
【化２】
[Ｚｅｏ]−ＯＨ＋ＨＸ→[Ｚｅｏ]−Ｘ＋Ｈ2Ｏ
ここで、Ｘはハロゲン化物を表わし、[Ｚｅｏ]はゼオライトを表わす；
による水生成反応を劇的に減少させることも信じている。
【００３８】
本発明の好ましいゼオライトはモルデナイト型ゼオライトである。好ましい実施態様では、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は約１０から約３０であり、約１５から約２０の範囲のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトが特に好ましい。Ｈ型（即ち、酸性型）である、高シリカ／アルミナ比を有する他のゼオライトも、本発明の方法に使用されてよい。
【００３９】
本発明に使用されるゼオライトは種々の粒子径を有してよい。例えば、１〜１０ｍｍの範囲の粒子径を有するゼオライトが使用されてよい。加えて、本発明に使用されるゼオライトは、種々の粒子径の混合体を含んでよく、又は大まかに均一な粒子径を有してよい。好ましくは、本発明に使用されるゼオライトは約１〜１．５ｍｍ（即ち、約１／１６インチ）の均一な粒子径を有する。更に好ましくは、本発明に使用されるゼオライトは約１〜１．５ｍｍの径を有する均一な球形ビーズの形状である。代わりに、ゼオライトが円筒状のペレットの形状であってよい。好ましくは、円筒状ペレットは約１〜１．５ｍｍの高さ及び約１〜１．５ｍｍの断面直径を有する。しかし、種々の粒子径の混合体も使用されてよい。
【００４０】
本発明に使用されてよいモルデナイト型ゼオライトの例は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹから入手可能のＴ−２５８１不均一触媒、及びＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡにより製造され、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡから購入可能なモルデナイトゼオライトのＣＢＶ  ２０Ａを含む。モルデナイトに加えて、本発明の方法に使用されてよい他のゼオライトの例は、高シリカ／アルミナ比のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ベータ（ＢＥＡ）、ファウジャサイトＵＳＹ（ＦＡＵ）、ＢＳＳ（ＥＭＴ）としても知られる六方晶系ファウジャサイト、フェリエライト（ＦＥＲ）及び斜方沸石（ＣＨＡ）である。
【００４１】
本発明のゼオライトは金属不純物が低レベルであることが好ましい。特に、ゼオライト中のチタン（Ｔｉ）及び鉄（Ｆｅ）のレベルが低いことが好ましい。好ましくは、本発明の方法に使用されるゼオライトは低金属含有量の合成ゼオライトであるが、天然ゼオライトも使用されてよい。特に好ましいゼオライトは、実施例６で記述するように、日本の東ソー株式会社から現在入手可能である低金属不純物のモルデナイトである（「東ソー社のゼオライト」）。この低金属ゼオライトは、Ｔｏｓｏｈ  ＵＳＡ社、１１００  Ｃｉｒｃｌｅ  ７５  Ｐａｒｋｗａｙ，Ｓｕｉｔｅ  ６００，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ  ３０３３９から供給者部品番号「Ｈ−モルデナイト」として購入することができる。このゼオライトは、約２０％のシリカバインダーを含む、シリカ／アルミナ比が約１５（最終シリカ／アルミナ比は約１９）である合成のモルデナイト型ゼオライトである。東ソー社のゼオライトが特に好ましいのは、チタン不純物が低レベル、即ちチタンが約２０ｐｐｍ未満であるからである。加えて、このゼオライトは鉄（約１００ｐｐｍ未満）及びマグネシウム（約１１ｐｐｍ未満）のレベルが非常に低い。
【００４２】
東ソー社のゼオライトの脱ヒドロキシル化よって除去される水分（即ち、化学的水分）の全量はゼオライトの０．５〜０．６重量％である。これは、ゼオライトの１リットル当り標準温度圧力（ｓ．ｔ．ｐ．）で約６リットルの水蒸気が脱ヒドロキシによって除去されることに相当する。かくて、脱ヒドロキシル化された東ソー社のゼオライトは、低温で活性化されたモルデナイトに比較して、約６リットルの余分の水蒸気をガス流から再吸収する容量を有する。ゼオライトを約４００℃に加熱することによって除去される物理的に吸着された水分の全量は、ゼオライトの１リットル当り約１４リットル（ｓ．ｔ．ｐ．）の水蒸気である。これが、大気圧で（例えば、ＦＴ−ＩＲ法によって）測定される総水分容量を、脱ヒドロキシル化反応によって得られる化学的水分のみに対する容量の値より高くまで増加させる。かくて、本発明による過熱されたモルデナイトで、ゼオライトリットル当り約２０ｓ．ｔ．ｐ．リットルの水分除去容量が実現する。しかし、物理的な水分吸着による追加の容量は、精製効率を潜在的にある程度減少させるという犠牲のもとに使用される。かくて、通常の温度（即ち、約４００℃）で活性化されるゼオライトが、わずか１４リットル（ｓ．ｔ．ｐ．）の水蒸気を物理的に吸着する容量を有するのに対し、本発明の方法によって活性化されたゼオライトは、「化学的」及び物理的吸着の組み合わせによって約２０リットルの水蒸気を吸収する容量を有する。
【００４３】
ゼオライトの過熱は、約６５０℃を超える温度だがゼオライトの細孔が崩壊する温度より低い温度で行われる。東ソー社のゼオライトの場合は、細孔の崩壊は９００℃を超える温度で起こる。しかし、加熱の上限はゼオライトの型やその細孔の形状によって変わると考えられる。ゼオライト試料から十分な量の化学的水分を脱ヒドロキシル化するのに十分な時間、ゼオライトを６５０℃以上に保持していてよい。好ましくは、本発明のゼオライトは高温に約１時間保持されるが、水分容量の低下を招く可能性がある構造損傷を最小にするため、約６〜８時間を超えない。ゼオライトは精製されるガスと接触する前に、水分のない雰囲気（例えば、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）で精製された窒素）の下で、大気温度まで冷えていくことが好ましいが、ゼオライトを未だある程度熱い状態、例えば約３００℃未満で使用してよい。
【００４４】
本発明の方法は、殆どいずれの非塩基性ガスからの水分除去にも使用することができるが、しかし、本発明は塩化水素及び臭化水素を含む酸性ガス、特に効果的な精製剤が存在しないと思われる、ボンベ圧（ＨＢｒに対しては約３２０ｐｓｉ；ＨＣｌに対しては約６２０ｐｓｉ）での上記ガスからの微量水分除去に特に有用である。本発明の方法は半導体工業において使用される広範囲のガスからの水分除去にも好適であり、このガスには、塩素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、シラン類（特にクロロシラン）四塩化珪素、四フッ化珪素、六フッ化タングステン、四フッ化炭素及び五フッ化燐のようなハロゲン化物のガス；半導体工業に使用されるフッ化水素のような他の化学品；アルシン（ＡｓＨ3）、ホスフィン（ＰＨ3）及びシラン（ＳｉＨ4）のような水素化ガス；及び窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、水素（Ｈ2）、炭酸ガス（ＣＯ2）、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）のようなバルクガスが含まれる。
【００４５】
成果を最適にするためには、ゼオライト精製剤はボンベのＣＧＡ接続部と調節器の間に設置されなければならない。供給源での水分除去により、腐食を減少させ、よって搬送システム全体及びプロセスを保護する。供給源で金属不純物を除去することによってもガス搬送システム全体の性能を向上させ、プロセスを最大限に保護する。かくて、成果を最適にするために、精製剤は最高ボンベ圧、例えば塩化水素ガスに対しては６２５ｐｓｉｇ及び臭化水素ガスに対しては３２０ｐｓｉｇ、で操作できなければならない。
【００４６】
低金属ゼオライトの調製では、ゼオライトは酸性ガスと接触する前に、先ず約４００℃を超える温度に加熱され、次いで大気温度まで冷却される必要がある。ゼオライト中の金属不純物の濃度を約７０ｐｐｍ未満に減少させるのに十分な時間をかけて、ゼオライトを酸性ガスに接触させなければならない。ゼオライトが比較的高温、例えば約１５０℃から約２５０℃の間の温度に加熱される場合は、この時間は短縮してもよい。更に、ゼオライトを上記の温度範囲の温度に加熱することが、ゼオライト中の金属不純物を更に減少させる結果になってよい。
【００４７】
低金属ゼオライトの調製には、いずれの酸性ガスを使用してもよい。しかし、好ましくは酸性ガスは塩化水素である。更に、酸性ガスは高圧、即ちほぼボンベ圧が好ましい。酸性ガスが塩化水素の場合は、約６００ｐｓｉを超える圧力が好ましい。酸性ガスが臭化水素である場合は、約３００ｐｓｉを超える圧力が好ましい。
【００４８】
ゼオライトは、酸性ガスと接触する前に、水分のない雰囲気（例えば、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）で精製された窒素）の下で、大気温度まで冷却されることが好ましいが、ゼオライトを未だある程度熱い状態、例えば、約３００℃未満で使用してよい。
【００４９】
低金属ゼオライトを使用してガスから金属不純物を除去する方法において、ゼオライトは、精製されるガスに接触する前に、約４００℃を超える温度に加熱することによって活性化される必要がある。この温度では、物理的に吸着された水分は殆ど全て、脱着によってゼオライトから除去される。活性化されたゼオライトは、次いでガスをゼオライトに接触させることによって、ガスから金属不純物を除去するのに使用することができる。しかし、低金属ゼオライトは、精製されるガスをゼオライトに接触させる前に、約６５０℃を超える温度に加熱することによって、更に過熱されてよい。この温度では、別の部分の水分が除去されるが、これはゼオライトの脱ヒドロキシル化の結果であると考えられる。半導体製造プロセスに使用されるガスに対しては、金属不純物の除去及び水分除去がしばしば同時に行なわれると考えられるから、低金属ゼオライトは精製されるガスとの接触の前に、約４００℃を超える温度で活性化されると共に約６５０℃を超える温度で過熱されることが好ましい。
【００５０】
精製されるガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトは水分のない雰囲気（例えば、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）で精製された窒素）の下で、大気温度まで冷却されることが好ましいが、ゼオライトを未だある程度熱い状態、例えば、約３００℃未満で使用してよい。
【００５１】
金属不純物を除去するために使用されるゼオライトは、チタン濃度が約７０ｐｐｍ未満が好ましく、最も好ましくは約２０ｐｐｍ未満であり；亜鉛濃度が約７０ｐｐｍ未満が好ましく、最も好ましくは約５０ｐｐｍ未満であり；鉄濃度が約１００ｐｐｍ未満が好ましく；そしてカリウム、カルシウム及びマグネシウムの合計濃度が約１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００５２】
（実施例）
実施例１：  ゼオライトの熱重量分析（ＴＧＡ）
実施例１（Ａ）
日本の東ソー社製のゼオライト（ロット番号：ＨＳＺ−６４０Ｈ０Ｄ、Ｚ−９５１２０１、ペレット径：１．５ｍｍ、かさ密度：０．５８ｇ／ｍｌ、破砕強度（含水）：０．２２ｋｇ／ｍｍＬ、表面積（ラングミュア）：４９０ｍ2／ｇ、断面径：１〜１．５ｍｍの円筒形ペレット）の６５．９００ｍｇ試料を窒素でしばらくパージすることにより調製した。Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＴＧＡ−７熱重量分析計で熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。試料を３５℃に加熱し、１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で４００℃まで昇温し、次いで４００℃で１時間保持し、この間に物理的に吸着した水分の本質的に全量（約５ｍｇ）が試料から除去された。次いで１分間に２０℃の速度で７００℃まで昇温し、約１時間７００℃に保持した。この間に０．２４５ｍｇ、即ち試料の０．３７重量％に相当する水分が更に失われた。浮力及びガスの流れと密度の効果を補正して、高温による減少は約０．３５ｍｇ（約０．５０重量％）だった。
【００５３】
全体として、試料から脱着した水分の９４％が４００℃で物理的脱着プロセスにより脱着し、脱着した水分の６％が７００℃で脱ヒドロキシル化の化学的プロセスによって脱着した。この実験のＴＧＡ曲線を図１に示す。
【００５４】
次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、３０分間２００℃に保持した。２００℃への冷却の際、試料は再ヒドロキシル化の機構によって周囲から水分を再吸収した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２５℃に冷却した。大気温度への冷却の際、試料は物理的な再吸着によって更に水分を再吸収した。実験全体を繰り返し、同一の結果を得た。同一の試料について実験が再現性を有するという事実は、ゼオライトが無傷又は殆ど無傷のままであった証拠である。
【００５５】
９００℃を超えて過熱すると、ゼオライトは破壊し、再ヒドロキシル化及び物理的な吸着のどちらによっても水分の再吸着は起こらなかった。続いて行なった試料のＴＧＡ実験では、重量減少のない平らな線が得られた。
【００５６】
実施例１（Ｂ）
東ソー社製ゼオライトの６４．７ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を１分間２５℃に保持した。次いで試料を１分間に４０℃の速度で２５℃から１２００℃まで加熱した。ＴＧＡ曲線を図２に示す。ＴＧＡスキャンは、１４０℃を中心にしてＨ2Ｏの脱着（重量減少）の主ピークを、約８９０℃を中心にして第二のピークを示している。
【００５７】
実施例１（Ｃ）
Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社のモルデナイトゼオライトＴ−２５８１不均一触媒（２５〜３５％酸化アルミニウム；６５〜７５％モルデナイト；＜５％酸化ニッケル；かさ密度３０〜４０ポンド／立法フィート）の６８．７ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、１分間に２０℃の速度で５０℃に冷却した。この実験のＴＧＡ曲線を図３に示す。ＴＧＡスキャンは、低温での水分主ピーク、及び約５８０℃と約８００℃での二つの高温ピークを示している。
【００５８】
実施例１（Ｄ）
東ソー社製ゼオライトの６６．６ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、１分間に２０℃の速度で５０℃に冷却した。この実験のＴＧＡ曲線を図４に示す。ＴＧＡスキャンは、試料が低温（ピークは１３０℃）で試料の約３．５重量％の量の水分を、そして約８００℃で試料の約０．３重量％の量の水分を失っていることを示している。
【００５９】
実施例１（Ｅ）
東ソー社製ゼオライトの６６．６ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で８００℃まで昇温した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、１分間に２０℃の速度で２５℃に冷却した。この実験のＴＧＡ曲線を図５に示す。ＴＧＡスキャンは低温及び高温の水分ピークを示している。
【００６０】
実施例１（Ｆ）
Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社製モルデナイトゼオライトＴ−２５８１（実施例１（Ｃ）と同一）の１１９．３ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で更に７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、更に、１分間に２０℃の速度で２５℃に冷却した。この実験のＴＧＡ曲線を図６に示す。ＴＧＡスキャンは、高温で更なる水分減少、即ち脱水された試料の約１．３％の減少があることを示している。
【００６１】
実施例１（Ｇ）
Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社製モルデナイトゼオライトＴ−２５８１（実施例１（Ｃ）と同一）の２４５．４ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、更に、１分間に２０℃の速度で２５℃に冷却した。この実験のＴＧＡ曲線を図７に示す。
【００６２】
実施例１（Ｈ）
実施例１（Ｇ）のＵｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社製モルデナイトゼオライトの２４５．４ｍｇ試料の反復ＴＧＡスキャンを、大気条件（約５％の湿度）で試料を再水和した後に行なった。ＴＧＡスキャンを実施例１（Ｇ）で説明したように行なった。この実験のＴＧＡ曲線を図８に示す。ＴＧＡスキャンは高温で脱着した水分がかなり少なくなっていることを示している。
【００６３】
実施例１（Ｉ）
東ソー社製ゼオライトの３９２．２ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で２４０分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で７００℃まで更に昇温し、７００℃で１時間保持した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、更に、１分間に２０℃の速度で２５℃に冷却した。この実験のＴＧＡスキャンを図９に示す。
【００６４】
実施例１（Ｊ）
ＰＱ社のモルデナイトゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．ＣＢＶ  ２０Ａ、シリカ／アルミナ比：２０；公称カチオン型：アンモニウム；０．０８（重量）％Ｎａ2Ｏ；表面積：５００ｍ2／ｇ）の６９．０ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを以下のように行なった。試料を３５℃で１分間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した。次いで１分間に２０℃の速度で７００℃まで更に昇温し、７００℃で１時間保持した。次いで試料を１分間に２０℃の速度で２００℃に冷却し、２００℃に３０分間保持した後、更に、１分間に２０℃の速度で５０℃に冷却した。この実験のＴＧＡ曲線を図１０に示す。ＴＧＡスキャンは、第二の温度上昇中に重量減少の約１５％が起こっていることを示している。同一の試料を使い、同一の条件の下でＴＧＡスキャンを反復した。試料の反復ＴＧＡスキャンを図１１に示すが、これは高温での重量減少が前回の約１／３であることを示している。ＴＧＡスキャンを同一の条件の下で更に三回反復した。これらの反復ＴＧＡスキャンのＴＧＡ曲線を夫々図１２，１３及び１４に示すが、これらは本質的に同一の結果を示している。これらのＴＧＡスキャンは、焼成され、再水和されたモルデナイトからの水分除去の再現性が優れていることを実証している。４００℃を超える温度で、約１／２％（全重量減少の約５％）の重量減少が起こっている。
【００６５】
実施例１（Ｋ）
ＰＱ社のベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．ＣＰ８１４−Ｂ、シリカ／アルミナ比：２０；公称カチオン型：アンモニウム；０．０５（重量）％Ｎａ2Ｏ；表面積：６８０ｍ2／ｇ）の４６．１ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを、実施例１（Ｊ）に記述したものと同じ温度プログラムを使用して行なった。この実験のＴＧＡ曲線を図１５に示す。ＴＧＡスキャンは、第一の温度上昇中の５．２ｍｇ（試料の１１重量％）の重量減少、及び第二の温度上昇中の０．３ｍｇ（試料の０．５重量％）の重量減少を示している。
【００６６】
実施例１（Ｌ）
ＰＱ社のＹ型ゼオライト（ＦＡＵ）（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．ＣＢＶ７１２；シリカ／アルミナモル比：１２；公称カチオン型：アンモニウム；０．０５（重量）％Ｎａ2Ｏ；単位セルサイズ：２４．３５オングストローム；表面積：７３０ｍ2／ｇ）の試料のＴＧＡスキャンを、実施例１（Ｊ）に記述した温度プログラムを使用して行なった。この実験のＴＧＡ曲線を図１６に示す。ＴＧＡスキャンは、約０．５％の重量減少が第二の温度上昇中に起こること、及びＰＱ社のＹ型ゼオライトがモルデナイトと本質的に同様の挙動をすることを示している。
【００６７】
実施例１（Ｍ）
ＰＱ社のＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．ＣＢＶ３０２４；シリカ／アルミナモル比：３０；公称カチオン型：アンモニウム；０．０５（重量）％Ｎａ2Ｏ；表面積：３７５ｍ2／ｇ）の７３．８ｍｇ試料のＴＧＡスキャンを、実施例１（Ｊ）に記述したものと同じ温度プログラムを使用して行なった。この実験のＴＧＡ曲線を図１７に示す。ＴＧＡスキャンは、第一の温度上昇中の約５．０ｍｇ（試料の約６．５重量％）の重量減少、及び第二の温度上昇中の約０．３ｍｇ（試料の０．４重量％）の重量減少を示している。
【００６８】
実施例２：  東ソー社のモルデナイトの活性化による、過熱されたゼオライトの１Ｌ規模での調製
実施例２（Ａ）
新たに篩い分けられた東ソー社のモルデナイト（８メッシュと２５メッシュの間）の６３７．３グラム（約１．０５リットル）を石英製反応管（内径２インチ）に充填した。
【００６９】
反応器は、固形ペレットを下流方向に保持するための石英製フリットを備えていた。フリットの中央の孔を通して反応器内(上流側)に熱電対を、熱電対の先端がゼオライト層の略中央に位置するように挿入した。反応器の他端には、Ｐｙｒｅｘ（Ｒ）ガラス容器を、広口のガラス製継手を介して反応器の口に取り付けた。ガラスから水分を除去するために、活性化（加熱）操作前及び操作中に、容器を外部加熱用テープで約１３０℃に常に加熱した。活性化操作中、水分レベルを約１ｐｐｍから約１００ｐｐｔ以下に更に下げるために、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）精製器を通過させたボンベ又は自家の乾燥窒素で、反応器−容器を連続的にパージした。反応器の広口近傍で反応器上流部に取り付けられたバルブ付きの側管を通して、窒素パージガスを系に流入させた。下流側の端では、側管によって窒素ガスが第二のＮａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）精製器（冷却段階の間に水分の再流入を防止するため）を通過するか、又はバイパスラインを通り、次いでロータメーター（１〜５リットル／分の範囲）を通って排気口に出るようになっていた。パージの流量は、１分当り１〜２、通常約１．５リットルに保持した。加熱中、最初は窒素をバイパスラインを通して排気口に流した。反応器を管型の水平Ｌｉｎｄｂｅｒｇ高温（０〜１２００℃）炉の中に置いた。
【００７０】
反応器の加熱は、２００℃を超える充填層温度を得るための温度制御を設定することから始めた。内部温度及び外部温度（反応管と炉のセラミック材の間に設置した第二の熱電対によって測定される）が殆ど同じ、又は非常に近くなるように十分な時間をかけた。外部温度が２４９℃、そして内部温度が２２３℃になった時、水が反応器の冷えた出口で凝縮するのが観察された。生成した水滴をガス流中に蒸発させて除去するために熱線銃を使用した。その後、温度は２８０℃（内部及び外部）まで上がり、更に凝縮水が観察されたが、反応器出口部のこれらの水滴は最後には消失した。この時の流量は１．０リットル／分であった。加熱を４００℃まで、次いで４４５℃（内部）まで続けた。この段階で、ゼオライトの膨大な脱水のために反応器出口に生成する水分の迅速な除去を促進するために、窒素流量を２リットル／分まで増加した。その後、約２時間以上かけて約７４０℃まで昇温した。７４０℃に約３０分間保持した後、加熱を停止した。窒素流を（排気ラインを閉じ、精製器へのバルブを開くことによって）バイパスから第二のＮａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）精製器の方に変更し、夜通し流し続け、その間に系は室温まで徐々に冷えた。ガラス容器は加熱を続けた。
【００７１】
夜通しの冷却後、加熱テープを容器から取り外し、反応器−容器ユニットを未だ外部大気に曝さずにガスラインから取り外し、そして精製器を閉止した。反応器−容器を炉から注意深く取り出し、逆さに傾けてゼオライトを容器に移した。次いで反応器−容器を、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）で精製した窒素でパージした、閉止したプラスチック製スリーブの中に移した。オーブン中に１１０℃で２４時間放置しておいた、容器の広口に合う止めコックもプラスチック製スリーブに入れた。スリーブが若干膨らむ程に、プラスチック製スリーブの乾燥窒素パージを行なった。プラスチック製スリーブ内に２．５時間置いた後、（スリーブ内で）容器を反応器から取り外し、直ちに止めコックで閉止した。窒素パージを停止し、（今は反応器から分離している）容器を、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）で精製された窒素雰囲気の下でグローブボックスに移した。グローブボックス内で、Ｐｙｒｅｘ（Ｒ）容器の内容物を１，０００ｍｌのポリプロピレン製広口びんに移した。この広口びんはプラスチック材料から水分を除去するために、この前に少なくとも一夜、グローブボックス内に保持しておいたものである。次いでＰｙｒｅｘ（Ｒ）容器を次の製品バッチのために反応器組み立てに戻した。
【００７２】
実施例２（Ｂ）
６２０グラムの東ソー社のゼオライトを今回使用したこと及び過熱を７００℃で１０５分間行なったこと以外は、実施例２の調製法を繰り返した。
【００７３】
実施例２（Ｃ）
更に１リットルの精製剤を作ったが、これは新たに開封した別の原料ドラムから取った６５０グラム（〜１．１リットル）からであり、この原料には目に見える埃／粉末がなかったので篩にかける必要がなかった。過熱条件下での活性化を７０５℃で１２０分間行なった。
【００７４】
実施例２（Ｄ）
これは、熱による活性化によるが過熱を伴わないで精製剤を作るという対照実験である。この実験は過熱を除いて、実施例２（Ａ）の手順に忠実に従った。実施例３で使うものと同一のドラムからの東ソー社のゼオライトの６３５グラムを反応器に充填した。加熱は４１５℃で７時間行なった。
【００７５】
実施例３：  ＦＴ−ＩＲを使用しての過熱されたゼオライトの水分容量の測定
上記の実施例２（Ａ）で記述したように調製した、過熱されたゼオライトの試料の水分容量を、Ｄ．Ｅ．Ｐｉｖｏｎｋａ，１９９１，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ，第４５巻、第４号、５９７−６０３ページに記述されたフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法を使用して測定した。
【００７６】
使用した計器は、ＭＣＴ（水銀、カドミウム、テルル合金）検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｍａ  ７６０  ＦＴ−ＩＲ分光計である。Ｐｉｖｏｎｋａが記述するように、分光計は精製器の入口での水分濃度を測定するための１０ｃｍのステンレス鋼製のセルを補助試料室に、そして精製器の下流での水分濃度を測定するためのニッケルメッキした１０ｍのステンレス鋼製のセルを備えていた。精製器の入口のガス流の水分濃度を、本明細書では「水分目標」と呼ぶが、これは数百から数千ｐｐｍの範囲だった。破過以前の精製器の下流ガスの水分濃度は一般に１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲である。分光計は、Ｎａｎｏｃｈｅｍ（Ｒ）で精製された窒素が２０リットル／分で常にパージする下で乾燥したプラスチック製のケースの中に収められていた。
【００７７】
約４００〜５００ｐｐｍの一定の濃度を有する「水分目標」ガス流は、以下のように発生させた。ステンレス鋼製オートクレーブ中で８０℃の一定温度に保持された水分拡散びんの上を窒素ガスを通過させ、水分含有窒素ガス流を発生させた。水分含有窒素ガス流を乾燥した基盤ガス流（即ち、Ｎ2、ＨＣｌ又はＨＢｒ）で希釈し、「水分目標」ガス流を得た。水分目標ガス流の正確な水分濃度は、（検量済みの質量流量制御器による）ガス流量、及び実験前後の拡散びん中の水量の測定値に基づいて計算した。精製器ユニットは、高さ２０ｃｍの管式ベッドの中に６０ｍｌの精製剤物質を有するＬ−６０容器で構成された。「水分目標」ガス流を１３．４ｐｓｉａの圧力の下、２０００ｃｃ（ＳＴＰ）／分の流量で精製器ユニットに送入した。１０ｃｍ及び１０ｍの両ＦＴ−ＩＲセルの温度を１１０℃に保持し、ＭＣＴ検出器は１９０℃に保持した。
【００７８】
ＦＴＩＲの測定は３８５３ｃｍ-1での水の吸光度線の変化に基づいている。ＯＭＮＩＣ（Ｒ）ソフトウェアを使用することによって、ＦＴＩＲの連続、自動且つプログラム化した操作を行った。精製器の下流での水分レベルの突然の激しい増加を意味する破過が起こるまで実験を続けた。破過点は、精製剤の最大効率での水分除去を表わす基準線（通常、ＦＴＩＲの検出限界、即ち約１００ｐｐｂ未満）と、水分レベルの漸増（吸光度が高くなる）を示す破過曲線の接線との交点として定義され、算出された。収集したデータ及び破過点の、精製剤１リットル当りの水分（気相）のリットル数としての容量の項への変換は、簡単明瞭な算術計算で行われた。ＨＣＬ、ＨＢｒ及びＮ2基盤ガスに関して、過熱されたモルデナイト精製剤のＦＴＩＲによる容量テストの結果を表１に掲げる。
【００７９】
窒素雰囲気の下での容量が最低であるが、それでも非常に高く、同一の条件で測定されたクロロシリル化したアルミナの容量（１１Ｌ／Ｌ）より約５０％高い。ＨＢｒの雰囲気下では、窒素の雰囲気下の容量より３５％高い「記録的な」容積が測定された。酸性ガスが、恐らく化学吸着又は化学反応によってゼオライトを「調整」して水分除去のための部位を追加して創り出すことが考えられる。一つの可能性は、ＨＣｌ及びＨＢｒとゼオライトが部分的に反応して、夫々、クロロシリル又はクロロアルミル基、及びブロモシリル又はブロモアルミル基がゼオライトの表面に生成することである：
【化３】
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｔ≡＋ＨＸ→≡Ｓｉ−ＯＨ＋≡Ｔ−Ｘ
【化４】
≡Ｔ−Ｘ＋Ｈ2Ｏ→≡Ｔ−ＯＨ＋ＨＸ
ここで、Ｔは四面体の骨格元素（Ｓｉ又はＡｌのどちらか）であり、Ｘはハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ）である。
【００８０】
実施例４：  Ａｍｅｔｅｋ２８５０水分分析計を使用しての過熱されたゼオライトの水分容量の測定
この実施例では、Ａｍｅｔｅｋ  ２８５０水分分析計を使用しての精製剤の水分容量の測定について記述する。この分析計は１５〜７５ｐｓｉｇの範囲のガス圧力の下で、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲の水分を測定することができる。精製器ユニットは、窒素中の水分が４００〜４５０ｐｐｍを目標とし、このガスは、実施例３で記述したように、拡散びんを保有するオートクレーブを通過させた窒素流（８０００〜９０００ｐｐｍの水分レベルが得られる）を乾燥窒素流で１対１９の比で希釈することによって発生させた。合流したガス流を、圧力２９．７ｐｓｉａ、２０００ｃｃ（ＳＴＰ）／分の流量で精製剤中を通過させた。実施例３に記述されたＦＴＩＲによる測定と同様に、「破過」の現象が見られたが、本実施例での破過点は破過曲線上の水分１ｐｐｍの点として定義し、算出した。この点は実施例３で記述したＦＴＩＲによる測定で定義した破過点と非常に近似していた（５％程度以内）。水分分析は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（Ｒ）に移せるコンピュータプログラムを使用して行なった。収集したデータ及び破過点から精製剤１リットル当りの水分リットル数（気相）としての容積の項への変換は、簡単明瞭な算術計算によって行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
表１によれば、Ａｍｅｔｅｋの結果はＦＴＩＲの結果よりも相当高く、これは圧力の相違によると考えられる。７４．７ｐｓｉａでの一つの実験によって、精製剤への水分吸着に対する圧力の影響が相当大きいことが確認されたようにみえる。この効果は図１８で実証されている。このように、高圧の基盤ガスを使用することによって、精製剤の水分容量が劇的に増加する。過熱されたモルデナイト精製剤の同一の圧力（２９．７ｐｓｉａ）の下での異なったバッチを比較すると、約３０Ｌ／Ｌの一致した容量データを示している。これに対して、４１５℃での活性化によって作られた精製剤はずっと低い容量を示している。Ａｍｅｔｅｋでの容量測定によると、過熱の効果は約３０％の容量増加である。
【００８２】
実施例５：  熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を使用しての過熱された東ソー社のモ      ルデナイトの水分容量の計算
ここで、ＴＧＡの結果に基づいて、基盤窒素ガスを用いて測定された水分容量に対する東ソー社のモルデナイトの過熱効果を計算する。以下に示すように、ＴＧＡ測定に基づく予想と１Ｌバッチ試料について得られた実際の効果の間には非常に良い一致がみられる。
【００８３】
表１に掲げるように、過熱されたゼオライトの一つの試料は、（大気圧の下で）１７Ｌ／Ｌの容量を有していた。実施例１（Ａ）に記述され、図１に図示されるように、典型的なＴＧＡ実験で以下の結果が得られる：即ち、４００℃で５．９％の水分減少がある；４００℃と７００℃の間では、更に０．３８％の減少があり、これは浮力と流れ効果の（空のＴＧＡパンのブランク曲線を差し引くことによる）補正後には０．５０％となる。部分的に水和したモルデナイトゼオライトの元の重量は６５．９０ｍｇだった。従って、４００℃までに３．８９ｍｇの水分が、７００℃までには更に０．３３ｍｇの水分が消失した；過熱された試料の重量は６１．６８ｍｇだった。
【００８４】
表１に示すように、過熱されたゼオライトの一つの試料の容量は過熱されたゼオライトのリットル当り１７リットルの水蒸気だった。１７リットルの水蒸気は１３．６６グラムの水に相当し、１リットルのゼオライトの重量は６００グラムである。かくて、過熱されたゼオライト６００グラム（１Ｌ）は１３．６６グラムの水分を吸収する容量を有する。従って、この容量値は（１３．６６／６００）×１００＝２．２７７重量％に相当する。これは化学的（「再ヒドロキシル化」）及び物理的吸着の両者によって再吸収された水分である。従って、上記の試料の場合、容量の破過点までに再吸収された総水分は、（６１．６８×２．２７７）／１００＝１．４０４ｍｇである。「脱ヒドロキシル化」の水分量は０．３３ｍｇであり、その水分の全量が再吸収するという仮定は合理的であるので、物理的吸着に対する「残余」水分は１．４０４−０．３３＝１．０７４ｍｇ（４００℃までに脱着された水分の２７．６％）である。
【００８５】
この時点で、４００℃で活性化されたゼオライトの容量をＴＧＡに基づいて計算できる。４００℃で活性化された（６１．６８＋０．３３）＝６２．０１ｍｇの乾燥ゼオライト上に、１．０７４ｍｇの水分が再吸収された。１．０７４ｍｇの水分は標準状態の気相Ｈ2Ｏの１．３３６５ｍｌであり、約４００℃で活性化されたゼオライト精製剤の６２．０１ｍｇは体積が０．１０３３５ｍｌであるから、容量は１．３３６５／０．１０３３５＝１２．９Ｌ／Ｌである。「脱ヒドロキシル化」により増加した容量は（１７−１２．９）／１２．９＝０．３１５（即ち３１．５％）であり、実際に得られた上記の大規模実験の直接の結果と完全に一致する。
【００８６】
【表１】
0004094853.tif 000002
【００８７】
実施例６：  低金属不純物ゼオライトの調製
実施例６（Ａ）
本発明者らは、ＵＯＰ（Ｌｉｎｄｅ）社のＡＷ−３００天然モルデナイトに基づくゼオライト精製剤は、塩化水素流に曝された時、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びアルミニウムのような金属を放出することを発見した。本発明者らは、更に、ＰＱ社の合成モルデナイトは２７００ｐｐｍのチタンを含み、ウエハーの研磨に使用される塩化水素の精製の際、これがガス中のチタン不純物に起因する「ヘイズ」及び「スパイク」を起こしていたことを発見した。精製された塩化水素の分析によって、１ｃｍ3当り７００×１０16個のチタン原子が明らかとなり、一方、他の金属は１ｃｍ3当り１０×１０16個から２０×１０16個の原子に過ぎない濃度であることが発見され、ヘイズ及びスパイクの形成には寄与しないと考えられた。従って、ゼオライト中のチタン濃度を約１００分の１に減少すれば、マイクロエレクトロニクスの工程で使用される条件の下でチタンを放出せず、塩化水素の精製に好適な製品が得られるだろうと推定した。
【００８８】
表２は、種々の調達先からのモルデナイトゼオライトの金属汚染レベルを示すが、これらのゼオライトは全て約１５と約２０の間の範囲のシリカ／アルミナ比を有する。ＰＱ社のゼオライト、ＣＰ−５１１−１３、はシリカバインダーを有する合成ゼオライトである。東ソー社のゼオライト、ＨＳＺ−６２０−ＨＯＤ、は粘土バインダーを有する合成モルデナイトである。Ｌｉｎｄｅ／ＵＯＰ社のゼオライト、ＡＷ−３００、は天然モルデナイトであり、そのバインダーは不明である。Ｎｏｒｔｏｎ社のゼオライト、Ｚｅｏｌｏｎ  ９００、の原料及びバインダーは不明である。ＰＱ、東ソー及びＬｉｎｄｅ／ＵＯＰのモルデナイトの金属汚染のレベルは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＬａｂｓのＭｏｄｅｌ８４１０波長分散蛍光Ｘ線分光計を使用する蛍光Ｘ線によって決定した。Ｎｏｒｔｏｎ社のモルデナイトの金属汚染のレベルは文献から得た。これらのモルデナイトのチタン汚染レベルは多様であり、Ｎｏｒｔｏｎ社及びＰＱ社のゼオライトが最高のレベルを示す。東ソー社のモルデナイトは、チタン汚染量が２２０ｐｐｍと最小であるが、それでも尚望ましいものより約一桁高いと考えられる。
【００８９】
【表２】
0004094853.tif 000003
【００９０】
表３はＰＱ社製最終ゼオライト製品の成分中の金属汚染レベルを表わしており、この成分には、合成されたままの結晶性のゼオライト粉末、ゼオライトの製造にＰＱ社が使用するシリカゾル及びシリカゲル、並びに約２０％のシリカバインダーを有する３種の異なったバッチの最終押出品を含む。金属汚染のレベルは、今回も蛍光Ｘ線によって決定した。チタン汚染の主な供給源はゼオライト粉末であり、シリカバインダー又は押出機はゼオライトの汚染に寄与していないことが表３から明らかである。実際、最終押出品のチタンレベルは、最終押出品での純ゼオライト粉末のシリカバインダーに対する比（８０：２０）を反映している。従って、シリカバインダーが、粘土又はアルミナのような他のバインダーから生じるチタンレベルを下げるのに使用される必要がある一方で、二桁のｐｐｍの範囲の満足のいくチタンレベルを達成するために、更に清浄なゼオライトが必要であることが、表３に基づいて結論される。
【００９１】
【表３】
0004094853.tif 000004
【００９２】
実施例６（Ｂ）
この実施例は、粘土バインダーの代わりにシリカバインダーを用いて作られた東ソー社のモルデナイトゼオライトに対するいくつかの清浄化方法の効果を実証する。約４００℃で活性化後の東ソー社製ゼオライトの金属汚染レベルを先ず測定し、表４に示した。粘土バインダーの代わりにシリカバインダーを使用したことで、チタンレベルが２２０ｐｐｍから９０ｐｐｍに減少した。
【００９３】
第一の清浄化方法は、塩酸水溶液（４％ＨＣｌ中に１ｇゼオライト）及び塩酸のアルコール溶液（イソプロピルアルコール及びエチレングリコール中に１０ｇゼオライト及び５％ＨＣｌ）による処理であった。この処理法では、僅かの量（約０．５％）の金属汚染物が除去されたに過ぎなかった。
【００９４】
第二の清浄化方法は、塩酸水溶液（約５％）及び遷移金属のよく知られたキレート剤である１．１％Ｎａ2Ｈ2−ＥＤＴＡ水溶液での抽出であった。この抽出も表４の結果によって示されるように、金属汚染物の濃度に大きな差は見られなかった。
【００９５】
最後に、ゼオライトを高圧の塩化水素ガスで処理した。表４に示すように、この処理でチタンレベルの相当な減少が得られた。
【００９６】
【表４】
0004094853.tif 000005
【００９７】
実施例６（Ｃ）
この実施例は、２０％のシリカバインダーを有する東ソー社のモルデナイトからのチタン除去を実証する。東ソー社のモルデナイトは、約４００℃で活性化後、元々９０ｐｐｍを含んでいた。実験装置はモルデナイトを含む５００ミリリットルのベッドから成り、この中にガスを通過させた。モルデナイトのベッドを出たガスを、次いで脱イオン水（トラップＡ及びＢ）又は所望により他の液体（トラップＣ）を含む一連のトラップを通過させた。モルデナイトからガスへ放出されたいずれの金属をも含む、ガス全量がトラップ媒体に吸収された。次いで、トラップ媒体中の種々の金属の濃度を超音波噴霧器を備えたＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光分析計）を使用し、Ｆｏｓｄｉｃｋ，Ｌ．Ｅ．及びＰ．Ｍ．Ｂｈａｄｈａの「超音波噴霧を有するＩＣＰ−ＡＥＳによる、レジン乾燥剤での処理後のＨＣｌガス中の微量元素汚染物の分析」（Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＨＣｌ  Ｇａｓ  Ａｆｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  Ｄｒｙｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｏｒ  Ｔｒａｃｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｗｉｔｈ  ＩＣＰ−ＡＥＳ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｎｅｂｕｌｉｚａｔｉｏｎ）、２１ＳＴ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＦＥＤＥＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ  ＳＯＣＩＥＴＩＥＳ（１９９４年１０月２〜７日、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ）に記載の手順に従って測定した。
【００９８】
先ず、系の金属レベルの基準線を測定するために、低圧（３０〜５０ｐｓｉ）で低流量（０．５リットル／分）の窒素ガスをモルデナイトベッドをバイパスさせて、トラップＡ及びＢに直接に通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の種々の金属の濃度を測定し、その結果を表５ａに示す。
【００９９】
次に、高圧（６５０ｐｓｉ）で低流量（０．５リットル／分）の窒素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、今回も放出物を一連の水トラップ中に捕捉した。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を表５ｂに示す。この高圧／低流量の窒素での実験では、モルデナイトからトラップへの金属除去は実質的に無いという結果が得られた。
【０１００】
三番目に、高圧（６２５ｐｓｉ）で低流量（０．５リットル／分）の塩化水素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、出てくる塩化水素ガスを次いでトラップＡ及びＢを通過させて、ガス中に放出された金属を捕捉した。いくつかの実験では、珪素を捕捉するために塩化水素ガスを水酸化テトラブチルアンモニウムを含む第三のトラップＣをも通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を測定し、その結果を表５ｃに示す。
【０１０１】
次いで、モルデナイトベッドから出た状態の塩化水素ガス中の金属放出物を、トラップ中の放出された金属の濃度、ガスの全体積及びトラップの重量増加に基づいて算出した。塩化水素ガス中へのこれらの算出した放出レベルを表５ｄに示す。これらの結果は、窒素を高圧塩化水素ガスで置き換えることが、比較的大量の金属をガス流中への放出物として検出する原因となったことを示している。チタン、アルミニウム、珪素、カルシウム及び鉄の最初の放出量は１０７ｐｐｂから２９９ｐｐｂの範囲であった。実験番号２５では、ゼオライト上を全体で４８６リットルの塩化水素が通過した後に、珪素及びカルシウムの放出量は夫々６２ｐｐｂ及び１４ｐｐｂに顕著に減少したが、チタン、アルミニウム及び鉄の放出量は略同じであった。
【０１０２】
最後に、高圧（６２５ｐｓｉ）で高流量（１０リットル／分）の塩化水素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、出てくる塩化水素の分流（０．５リットル／分）を次いでトラップＡ及びＢを通過させ、ガス中の金属放出物を捕捉した。いくつかの実験では、塩化水素ガスの分流を、珪素を捕捉するため水酸化テトラブチルアンモニウムを含む第三のトラップＣをも通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を測定し、その結果を表５ｅに示す。
【０１０３】
次いで、モルデナイトベッドから出た状態の塩化水素ガス中の金属放出物を、トラップ中の放出された金属の濃度、ガスの全体積及びトラップの重量増加に基づいて算出した。塩化水素ガス中へのこれらの算出した放出レベルを表５ｆに示す。実験番号２９では、ゼオライト上を６８５リットルの塩化水素が通過した後に、鉄のレベルは９２ｐｐｂに低下し、アルミニウムのレベルは３７ｐｐｂに低下し、そしてチタンのレベルは５５ｐｐｂに低下した。実験番号３１では、全体積で７６７リットルの塩化水素が通過した後に、チタンのレベルは２２ｐｐｂに減少した。ゼオライトは約２５時間の間塩化水素流に曝されており、ゼオライト中のチタンのレベルは約７０ｐｐｍまで減少した。実験番号３５では、精製された塩化水素ガス中には、全ての金属放出物が検出されなかった。
【０１０４】
実施例６（Ｄ）
この実施例では、高圧塩化水素の雰囲気下での「確認実験」が記述されている。この実施例では、実施例６（Ｃ）と同一の実験装置を使用した。トラップＡ及びＢには脱イオン水を入れ、トラップＣには珪素を捕捉するための水酸化テトラブチルアンモニウムを入れた。全てのトラップを氷水浴で冷却していた。
【０１０５】
先ず、高圧（６５０ｐｓｉ）で高流量（１０リットル／分）の窒素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、放出物をトラップＡ及びＢで捕捉した。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を表６ａに示す。
【０１０６】
次に、高圧（６２５ｐｓｉ）で高流量（１０リットル／分）の塩化水素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、出てくる塩化水素の分流（０．５リットル／分）を次いでトラップＡ及びＢを通過させ、ガス中の金属放出物を捕捉した。いくつかの実験では、塩化水素ガスの分流を、珪素を捕捉するため水酸化テトラブチルアンモニウムを含む第三のトラップＣをも通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を測定し、その結果を表６ｂに示す。
【０１０７】
モルデナイトベッドから出た状態の塩化水素ガス中の金属放出物を、今回もトラップ中の放出された金属の濃度、（全実験時間から計算した）ガスの全体積及びトラップの重量増加に基づいて算出した。これらの算出された放出レベルを表６ｃに示す。「ＨＣｌを用いた全実験時間」は、塩化水素ガスがゼオライト上を流れた累積時間数である。「全ＨＣｌ曝露時間」は、各実験間でガス流を停止した時間を含む、ゼオライトが高圧塩化水素ガスに曝された累積時間数である。約１５０時間の累積曝露時間の後（実験番号２０）、ガス中のチタンレベルは１７２ｐｐｂから１３ｐｐｂに低下した。最初の珪素レベル３６２ｐｐｂが曝露約３３時間以内（実験番号１１）に５６ｐｐｂに減少した。
【０１０８】
図１９は塩化水素ガス中へのチタンの放出を、処理時間数及び日数の関数として図示している。チタン放出の減少が、ゼオライトを塩化水素で処理し始めてから少なくとも３〜４日後に効果的になることが明らかに見られる。
【０１０９】
この実験の終了時、ゼオライト中のチタンレベルは約７０ｐｐｍに減少していた。
【０１１０】
実施例６（Ｅ）
ゼオライトの新しい試料を用いて実施例６（Ｄ）を繰り返した。しかし、この実施例では、ゼオライトベッド及びベッドを通過する塩化水素ガスを約１５０℃に加熱した。約２週間の全曝露時間の後、ゼオライト中のチタンレベルは約１６〜１７ｐｐｍに減少した。
【０１１１】
別の新しいゼオライト試料を用いてこの高温処理を繰り返したが、今回はゼオライトベッド及び塩化水素ガスの温度を約２５０℃に上げた。約１週間の全曝露時間の後、ゼオライト中のチタンレベルは約１６〜１７ｐｐｍに減少した。
【０１１２】
この実施例は、室温での処理がゼオライト中のチタンレベルを９０ｐｐｍから約７０ｐｐｍまで減少させた一方で、ゼオライトの高温処理が約１６〜１７ｐｐｍまでチタンレベルを更に減少させたことを実証している。この実施例は又、処理温度を１５０℃から２５０℃に上昇させることが、ゼオライト中の低チタンレベルを達成するのに必要な全曝露時間を減少させることも実証している。塩化水素ガスでの高温処理がゼオライト全体からチタンを抽出するのに対して、ゼオライトの外表面からチタンを取り除くには室温処理で十分であると、本発明者らは考える。
【０１１３】
実施例６（Ｆ）
この実施例は、実施例６（Ｄ）で製造され、約４００℃で活性化後の低金属モルデナイトの、同一のガス流条件の下での塩化水素ガスからの水分除去に対する効率を実証する。５００〜１０００ｐｐｍ（塩化水素の体積に対する水蒸気の体積）の水分目標を含む塩化水素ガスについて、オンラインＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ７４０  ＦＴＩＲ分光計で二つの効率テストを行なった。、ＦＴＩＲの出口についてはＭｅｅｃｏ  Ａｑｕａｍａｔｉｃ  Ｐｌｕｓ水分計、入口についてはＭｅｅｃｏ  ＮＥＰ−ＢＲＡＶＯ計器に対して、検定用に６００〜１５００ｐｐｍの水分目標を含む窒素を使用した。
【０１１４】
図２０に示すように、塩化水素ガスからの水分除去の効率は次第に向上した。６〜１０日後には、数ｐｐｍに対して１０分の数ｐｐｍの効率であり、一桁改善した。この現象はゼオライトからのチタン不純物の除去と類似し、ゼオライトの塩化水素での長時間処理が放出チタンの除去をもたらすと同時に、ゼオライトの水分除去効率にとっても有益であることを示唆している。
【０１１５】
このように、腐食性ガス精製用の低チタンゼオライトを探索したことが、９０ｐｐｍチタンモルデナイトから出発する、そのチタンレベルが少なくとも約７０ｐｐｍまで更に減少する可能性があるゼオライトで、塩化水素からの水分除去に対し一桁優れた効率を可能にしながら、同時に、塩化水素流中にチタンを放出しない製品となるゼオライトを確認する結果となったことが、この実施例６で示されている。
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
【表１１】
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【０１２３】
【表１２】
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【０１２４】
【表１３】
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【０１２５】
【表１４】
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【０１２６】
【表１５】
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【０１２７】
【表１６】
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【０１２８】
【表１７】
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【０１２９】
【表１８】
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【０１３０】
実施例７：  低金属モルデナイトゼオライト精製剤によるＨＣｌ流からのチタンの除去
この実施例では、塩化水素からの目標金属の除去について検討した。精製した塩化水素ガスを四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を含むバブラー中に、０℃、０．１標準リットル／分の流量で通した。揮発性ＴｉＣｌ4を含むこの塩化水素流を、次いで別の塩化水素流と混合し、０．９標準リットル／分の合流流量を得た。バブラーの下流のガスラインは、揮発したチタン塩化物類がマニホールドの壁面に再凝縮しないように、加熱テープによって７０℃に保持した。混合ガスを次の三つの接続先：（１）東ソー社の６０ミリリットルの低チタンモルデナイト（約１５ｐｐｍのＴｉを含有）から成り、約６３０℃に加熱され、下流に０．００３ミクロンの粒子フィルターを設置しているゼオライト精製器；（２）下流に０．００３ミクロンの粒子フィルターを有する、空の対照精製器；及び（３）バイパスライン；の一つに導入した。約１時間流した後に、個々の接続先の出口ガスを加水分解によってサンプリングした。サンプリング方法は、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｒ）の容器で５０グラムの脱イオン水中に出口ガスをバブルさせ、水が飽和してガスの泡が表面で破裂するまで続けることから成る。加水分解した試料は、次いでＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）の方法を用いて、その金属含有量を測定し、得られた濃度に適切な希釈係数を乗じて、ガス流中の金属濃度の計算ができた。
【０１３１】
この実験の結果を表７にまとめる。先ず、ゼオライト精製器を通過する塩化水素ガス中のチタン濃度をバイパスラインの濃度と比較した。バイパスラインで測定したチタン約４５５ｐｐｍ（４５５３１１．９６ｐｐｂ）の目標値を含む塩化水素ガスをゼオライト精製器に通した。ゼオライト精製器を出る塩化水素ガス中のチタン濃度の測定値は約１３ｐｐｂに過ぎず、チタンは３５，０００分の１に減少したことがわかる。
【０１３２】
次に、対照精製器を通過する塩化水素ガス中のチタン濃度をゼオライト精製器を通過するガスと比較した。対照精製器を通過する塩化水素ガスが約１７５ｐｐｍのチタン濃度であったのに対し、ゼオライト精製器を出る塩化水素ガス中のチタン濃度はわずか約１６ｐｐｂであった。
【０１３３】
最後に、対照精製器を通過する塩化水素ガス中のチタン濃度をバイパスラインの濃度と比較した。対照精製器を通過する塩化水素ガスが約６２ｐｐｍのチタン濃度であったのに対し、バイパスラインのチタン濃度は約５７６ｐｐｍであった。
【０１３４】
この実験につきものの不正確さを考慮して予想される、得られる数値の不一致にも拘わらず、ゼオライト精製器を通過した後のチタン濃度の数桁に及ぶ差異はこの実験の意味ある結果である。ゼオライトベッドはチタン目標を殆ど完全に除去することで、塩化水素ガス流の精製には非常に有効であることが明らかである。種々の半導体製造プロセスのような多くの用途において、腐食性ガス中の金属濃度が数百ｐｐｍであることは、いずれの合理的な環境の下でも、とても有りそうにないことである。このような用途では、ガス中の初期濃度が約１０ｐｐｍである時は、精製剤が実際上、チタンをその検出限界未満まで除去することができる。
【０１３５】
【表１９】
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【０１３６】
本発明は、本明細書に記載される特定の実施態様及び実施例によって、範囲が限定されるものではない。実際、本明細書に記載されることに加えて本発明の種々の変更が、当業者には前述の説明及び添付の図から明白になると考えられる。このような変更は添付の特許請求の範囲内にあることを意図している。
【０１３７】
種々の出版物が本明細書に引用されており、それらの開示内容は全て参照することにより本明細書の一部に取り込まれている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  日本の東ソー社製造によるモルデナイトゼオライトの６５．９ｍｇ試料の熱重量分析（ＴＧＡ）スキャン。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ａ）に記載のように操作した。
【図２】  東ソー社製モルデナイトゼオライトの６４．７ｍｇ試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは１４０℃を中心とするＨ2Ｏ脱着（重量減少）の主ピーク、及び約８９０℃を中心とする第二のピークを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｂ）に記載のように操作した。
【図３】  ８００℃に加熱されたＵｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社製モルデナイトゼオライトの６８．７ｍｇ試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは低温での主脱水ピーク及び約５８０及び約８００℃における二つの高温ピークを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｃ）に記載のように操作した。
【図４】  東ソー社製モルデナイトゼオライトの６６．６ｍｇ試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは、試料が低温（１３０℃のピーク）において試料の約３．５重量％の量の水分を、そして約８００℃において試料の約０．３重量％の量の水分を失うことを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｄ）に記載のように操作した。
【図５】  東ソー社製モルデナイトゼオライトの６６．６ｍｇ試料のＴＧＡスキャンであり、４００℃及び８００℃への段階加熱の間に得られたように、東ソー社製モルデナイトゼオライトに対して、低温及び高温の水分ピークを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｅ）に記載のように操作した。
【図６】  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社製モルデナイトゼオライトの１１９．３ｍｇ試料の４００℃及び７００℃への段階加熱のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは、高温においてより多くの水分、即ち脱水試料の約１．３％の水分を失うことを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｆ）に記載のように操作した。
【図７】  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＵＣ）社製モルデナイトゼオライトの２４５．４ｍｇ試料の３５０℃及び７００℃への段階加熱のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｇ）に記載のように操作した。
【図８】  図７（実施例１（Ｇ））の２４５．４ｍｇ試料を大気条件（約２５％湿度）で再水和させた後の再実験のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは高温での水分の脱着が相当に減少していることを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｈ）に記載のように操作した。
【図９】  東ソー社製モルデナイトゼオライトの３２９．２ｍｇ試料の段階加熱のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｉ）に記載のように操作した。
【図１０】  ４００℃及び７００℃に段階加熱されたＰＱ社製モルデナイトゼオライトの６９．０ｍｇ試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは第二の温度上昇中に重量減少の約１５％が起こることを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｊ）に記載のように操作した。
【図１１】  図１０（実施例１（Ｊ））の反復ＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは高温での重量減少が前回の約３分の１であることを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｊ）に記載のように操作した。
【図１２】  図１１に示すＴＧＡスキャンの反復ＴＧＡスキャンで、実施例１（Ｊ）に記載のように操作した。反復ＴＧＡスキャンは本質的に同一の結果を示している。
【図１３】  図１２に示すＴＧＡスキャンの反復ＴＧＡスキャンで、実施例１（Ｊ）に記載のように操作した。反復ＴＧＡスキャンは本質的に同一の結果を示している。
【図１４】  図１３に示すＴＧＡスキャンの反復ＴＧＡスキャンで、実施例１（Ｊ）に記載のように操作した。反復ＴＧＡスキャンは本質的に同一の結果を示している。図１０、１１、１２及び１３のＴＧＡスキャンは焼成−再水和したモルデナイトからの水分除去の再現性が優れていることを実証している。４００℃より高温で、約１／２％の重量減少（全重量減少の約５％）が起こる。
【図１５】  ４００℃及び７００℃に段階加熱されたＰＱ社製ベータ型モルデナイトゼオライトの４６．１ｍｇ試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは第一の温度上昇中に５．２ｍｇ（試料の１１重量％）の重量減少が、第二の温度上昇中に０．３ｍｇ（試料の０．５重量％）の重量減少があることを示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｋ）に記載のように操作した。
【図１６】  ４００℃及び７００℃に段階加熱されたＰＱ社製Ｙ型ゼオライトの試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは重量減少の約０．５％が第二の温度上昇中に起こることを示している。ＰＱ社のＹ型ゼオライトはモルデナイトと本質的に類似の挙動をする。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｌ）に記載のように操作した。
【図１７】  ４００℃及び７００℃に段階加熱されたＰＱ社製ＺＳＭ−５の７３．８ｍｇ試料のＴＧＡスキャン。ＴＧＡスキャンは第一の温度上昇中の約５．０ｍｇの重量減少（試料の約６．５重量％）及び第二の温度上昇中の約０．３ｍｇ（試料の０．４重量％）の重量減少を示している。ＴＧＡスキャンは実施例１（Ｍ）に記載のように操作した。
【図１８】  実施例４で説明される、脱ヒドロキシル化したモルデナイトの水分容量（Ｌ／Ｌ）に対するガス圧力（ｐｓｉａ）の影響を図示するグラフ。グラフは精製剤への水分の吸着に対する圧力の影響、及び高圧の基盤ガスを使用することが精製剤の容量を劇的に増加させることを示している。
【図１９】  約１５０時間に亘り、高圧の塩化水素ガスに曝露した際に、東ソー社のモルデナイトゼオライトが放出するチタン量を図示するグラフ。東ソー社のモルデナイトは元々９０ｐｐｍのチタン濃度を有している。放出量は実施例６（Ｄ）で測定された。
【図２０】  実施例６（Ｄ）で製造された東ソー社の低金属モルデナイトゼオライトを使用しての塩化水素ガスからの水分除去効率を図示するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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