(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを加熱しおよび風冷により強化する工程の後に連続した徐冷工程を設け、この徐冷工程において、硫化ニッケルを含む風冷強化ガラスを、所定の温度に所定時間保持することにより、前記硫化ニッケルを、高温で安定なα相から低温で安定なβ相に連続的に相転移させて、同時に体積膨張を起こさせ、クラックを急激に伸展させることによってガラスを破損させて除去することを特徴とする強化ガラス製品の製造方法。
【請求項２】
前記所定の温度は１８０〜２８０℃であり、前記所定時間は１〜２０分であることを特徴とする請求項１記載の風冷強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記所定の温度は１８０〜２６０℃であり、前記所定時間は７〜２０分であることを特徴とする請求項１記載の風冷強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記所定の温度は１８０〜２６０℃であり、前記所定時間は１２〜３０分であることを特徴とする請求項１記載の風冷強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記所定の温度および時間は、２８０℃（少なくとも２０分以上の保持）、２６０℃（少なくとも７分以上の保持）、２４０℃（少なくとも６．５分以上の保持）、２２０℃（少なくとも９分以上の保持）、２００℃（少なくとも１１分以上の保持）、１８０℃（少なくとも１３分以上の保持）、または１６０℃（少なくとも１５分以上の保持）であることを特徴とする請求項１記載の風冷強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記所定の温度および時間は、一方の軸を温度、他方の軸を時間とする直交座標系に、２８０℃（少なくとも２０分以上の保持）、２６０℃（少なくとも７分以上の保持）、２４０℃（少なくとも６．５分以上の保持）、２２０℃（少なくとも９分以上の保持）、２
００℃（少なくとも１１分以上の保持）、１８０℃（少なくとも１３分以上の保持）、または１６０℃（少なくとも１５分以上の保持）の各温度とそれに対応する時間の下限値とをプロットして、各プロットを直線で結んで形成される領域を温度と時間の条件を満たす領域として特定し、この領域に含まれる任意の温度および時間であることを特徴とする請求項１記載の風冷強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
風冷強化ガラス製品を製造するための強化炉とクエンチ設備の下流側に連続して設置された温度調整炉もしくは徐冷炉を備え、前記温度調整炉もしくは徐冷炉において、熱的な残留応力とそれに伴って発生するクラックを伸展させる異物を含む風冷強化ガラスを、所定の温度に所定時間保持することにより、前記異物を含む風冷強化ガラスを破損させて除去することを特徴とする風冷強化ガラス製品の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、風冷強化を行うことのできる全てのガラス組成に対して、強化ガラスの自然破損を起こす原因の１つとなる異物を全く含まない、高品質の風冷強化ガラス製品とその製造方法に関する。
【０００２】
本発明が対象とする風冷強化ガラス製品は、建築用ガラス製品で通常扱われる板ガラスのみでなく、曲げ加工したものや、容器などの複雑な形状のものも含む。
【０００３】
【従来の技術】
風冷強化ガラスは、通常の製造工程で行われているように、６００℃以上でガラスを加熱した後に、ガラス表面にエアーを急激に吹き付けることによって（一般にはこの工程をクエンチという）、ガラス表面に強い圧縮応力を生じさせ、さらに冷却することによって製造される。
【０００４】
強化ガラスには、溶解時に混入したニッケル（Ｎｉ）系金属（ステンレスや溶接の火花の破片）などがガラス素地中のイオウ成分（ガラス中の溶解成分や炉内雰囲気中のガス成分）との反応で形成された硫化ニッケル（ＮｉＳ）をしばしば含む。
【０００５】
また、耐火煉瓦との反応で形成されたガラス質の侵食相や溶解窯の構成相、あるいは未溶解の原料粒子そのものなどの未溶解異物も含む場合がある。
【０００６】
これらの異物は、周囲のガラスと熱膨張係数が異なったり、それ自身が温度の関数として相転移を起こす場合がある。例えば、硫化ニッケルの場合では、３５０℃付近に高温で安定なα相と低温で安定なβ相の相転移の境界があり、風冷強化ガラスが３５０℃以上の温度域で急冷されて、短時間でこの温度以下に至る場合には、α相が不安定な状態でガラ
ス製品中に残存していることになる。通常、このような状態をガラスが過冷却になっている状態という。
【０００７】
この硫化ニッケルのα相は、室温で長時間の放置によって次第に安定なβ相に相転移していき、同時に４％以上の体積膨張を伴ってβ相に相転移が完了する。
【０００８】
風冷強化ガラスは、その性質からガラス表面では強い圧縮応力が働き、また内部では引張り応力が働くため、硫化ニッケルの粒子の周囲では、ガラスに対して強い圧縮応力が働いた結果としてクラックが形成され、さらに成長して最終的にはガラス自身の破損に至る。
【０００９】
風冷強化ガラス製品に含まれる硫化ニッケルなどの異物欠点による強化ガラスの自然破損を防止するためには、強化工程で製造され常温に戻されたガラス製品を再び焼成炉（一般的には熱ソーク炉と呼ばれている）の中に挿入して、最高温度で３００℃の温度まで昇温させて一定時間保持することによって、主として硫化ニッケルを室温で不安定なα相から安定なβ相に相転移させることによって、約４％の体積膨張を生じさせ、発生したクラックの急激な伸展によって、自ら製品を破損することによって不良品を除去している。このような工程を、熱的ソーク処理工程（ヒートソーク）と呼んでいる。
【００１０】
図１は、このような従来のソーク処理の熱履歴を示す。図１に示されるように、この従来から行われている室温から昇温するタイプのヒートソークは、一度室温まで冷えた強化ガラスを再度昇温によって所定の温度に保持するため、保持すべき温度域までの昇温に多くの時間とコストを費やしている。
【００１１】
ガラスが板状の場合には、上記のヒートソークにおいて板厚の変化に対して、熱流量や比熱の違いから昇温速度や一定温度域での保持時間も異なり、生産性の低下や歩留まりの低下、あるいは生産コストのアップにもつながっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
強化板ガラスは、自動車や鉄道を中心とした輸送用車両用や住宅や非住宅などの建材用に広く使われている。特に建材用の強化板ガラスは、人の多く出入りする開口部にも高所にまた広い面積で使用され、ＰＬ法の上でもその安全上の品質の向上も要求されている。
【００１３】
また、ガラスの形状の変化によっては、板ガラス以外にも多方面の用途に使用されており、容器用のガラス製品などでの自然破損も見られる。
【００１４】
ガラス内部の異物や欠点によらない自然破損としては、ガラス表面の傷などの影響によって、強化ガラスは製造時あるいは強化ガラスが製造された後に自然破損する場合もあった。
【００１５】
このような自然破損の問題の中で、ガラス内部の異物や欠点に起因する破損を無くすために、前述したように、現在ではガラス製造の段階で、強化ガラスの製造後に再び再加熱（アニール）を行って、異物周囲の応力歪みを発生させ、含まれる異物や欠点を始発点としたクラックを急速に伸展させ、強化ガラスの不良品を除く熱的ソーク処理が広く採用されている。
【００１６】
上記のような従来方式の熱的ソーク処理（いわゆるバッチ式ソーク処理等）では、以下のことが問題となっている。
【００１７】
１）加熱とその後の冷却（クエンチ）後に、一度常温に降下させた風冷強化ガラスを再
び焼成炉内で加熱するため、所定の温度（通常は３００℃以下）までの昇温や最高温度域での保持に時間がかかり、製造に占めるコストのアップにつながっている。
【００１８】
２）また、硫化ニッケルの相転移は、昇温速度に大きく依存するために、最適な処理条件を見出すのに多くの条件設定を行わなくてはならない。
【００１９】
３）強化ガラスの製造工程と硫化ニッケル異物を除去するための熱的ソーク処理の工程が分かれているために、強化後の製品を再度運搬し直すなど、製造上の効率化の低下や、生産性の向上ができない。
【００２０】
４）従来の熱的ソーク処理は、室温に一度放置した製品を再度加熱するため、昇温時にガラスの形状や品種、あるいは板厚が異なると、硫化ニッケルの相転移を起こす条件が異なり（主に保持温度と時間）、これらの異物を含む強化ガラス製品を完全に除くことは困難であった。
【００２１】
本発明の目的は、これらの問題を解決した風冷強化ガラスの製造方法および風冷強化ガラス製品の製造装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の風冷強化ガラスは、硫化ニッケルをはじめとしたガラスの溶融時あるいは製造時の未溶解異物や混入異物が除かれたものである。このような風冷強化ガラス製品は、以下のような熱的な処理を行って製造される。
【００２３】
すなわち、６００℃以上での加熱とその後に行われる風冷強化（クエンチ）の処理後に連続する徐冷工程の一部で、一定の温度と時間の条件で保持することによって、ガラスの内部に硫化ニッケルの異物が含まれる場合には、高温で安定なα相から室温で安定なβ相に相転移させることによって、約４％の体積膨張を生じさせることにより、同時に異物の周囲のガラス相にクラックを伸展させガラスを破損させて、これらの異物を含まない強化ガラスを得る。
【００２４】
約３００℃の温度域からの連続的な徐冷の際の保持条件の一例は、１８０〜２８０℃の範囲に１〜２０分間保持することである。あるいは、１８０〜２６０℃で７〜２０分間保持するのが望ましい。より望ましくは（硫化ニッケルを完全にβ相に相転移させるためには）、１８０〜２６０℃で１２〜３０分間保持することが好ましい。
【００２５】
さらに保持条件（温度と時間）の他の例は、以下の通りである。
【００２６】
(1)２８０℃（少なくとも２０分以上の保持）
(2)２６０℃（少なくとも７分以上の保持）
(3)２４０℃（少なくとも６．５分以上の保持）
(4)２２０℃（少なくとも９分以上の保持）
(5)２００℃（少なくとも１１分以上の保持）
(6)１８０℃（少なくとも１３分以上の保持）
(7)１６０℃（少なくとも１５分以上の保持）
以上の温度および時間の条件は、異物が硫化ニッケルの場合であるが、硫化ニッケル以外の異物（ガラス溶解時点での溶解槽や原料から由来するような未溶解異物やガラス質溶解欠点）に対しても、熱膨張差が生じる場合には、それらの異物とガラス素地との熱膨張差を利用して、強化ガラスを破損させて除くことが可能である。
【００２７】
異物が硫化ニッケルである場合の温度および時間の保持条件は、硫化ニッケルを含むガ
ラスサンプルを用意し、熱処理実験を行うことにより求められる。
【００２８】
保持条件が求められると、具体的には、次に述べるプロセスを順次行って強化ガラス製品を製造する。
【００２９】
（１）風冷強化ガラスは、通常の製造工程で行われているように、６００℃以上でガラスを加熱した後に、ガラス表面にエアーを急激に吹き付けることによって（一般にはこの工程をクエンチという）、ガラス表面に強い圧縮応力を生じさせ、さらに冷却することによって製造する。
【００３０】
（２）通常の工程では、これ以後の作業で室温近くまでガラスを冷却するが、本発明では、最適な温度条件で、強化後のガラスを一定時間保持する。
【００３１】
（３）適正な温度と時間の条件では、ガラス中に含まれる硫化ニッケルは高温で安定なα相から低温で安定なβ相に完全な相転移を起こし、同時に４％程度の体積膨張を生じて粒子周囲のガラスに圧縮応力を発生することによって、クラックが急激に進展する。ガラスは内部の引張応力の部分で急激な破壊が生じて破損を起こす。
【００３２】
（４）上記の（２）および（３）の処理の過程で、温度調整炉もしくは徐冷炉の内部でこれらの硫化ニッケル異物を含むガラスは急激な破損を起こし、さらに強化が入っているために細かく粉砕されて不良品は除かれる。最終的には、自然破損のない高品質の強化ガラスを実現することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
クエンチ処理後の徐冷工程における保持温度および保持時間を設定するために、以下のプロセスを順次行う。
【００３４】
(1)試料の作成および熱処理実験
この熱処理実験に用いた硫化ニッケルの粒子は、通常の板ガラスの製造で得られたガラス板中に流出したものである。これらの硫化ニッケルの異物は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて組成的にＮｉＳ、あるいはそれに近いものであることが確認されたものである。
【００３５】
硫化ニッケルの相転移の調査は、それらの粒子を含むガラス板（約１０ｍｍの厚み）を約３ｍｍの厚みに研磨して、そのサンプルを５００℃まで昇温可能な顕微鏡（以下には高温顕微鏡とする）に装着したものを用いた。
【００３６】
(2)相転移の測定
上記の硫化ニッケルを含むガラスサンプルを室温から３５０℃に７０℃／分以上の速度で昇温させ、３５０℃の温度域に１０分以上保持して、安定なα相をガラス中で形成させた。
【００３７】
その後、約５０℃／分の速度で冷却を行い（クエンチの過程を模式的に再現した）、さらに以下の温度になった時点で温度を一定に保ち、一定時間保持することによって、β相への相転移の状況に関しても高温顕微鏡下のその場観察によって調査した。
【００３８】
硫化ニッケルのα相からβ相への相転移は、偏光顕微鏡下で偏光板をクロスニコルの状態にして、さらに５３０μｍ鋭敏色検板を対角位の位置で挿入して、４％の体積増加に伴う異物周囲のガラスへの圧縮による残留応力の発生をレターデーションの変化を連続的に観察することで行った。
【００３９】
β相に完全に相転移した状態の確認は、この圧縮応力の状態が最大になる時点（顕微鏡下ではレターデーションが最も強くなる時点）で判断した。
【００４０】
表１には調査に用いたガラスサンプル１〜５の特徴を示す。サンプル１，２，３は、組成としてＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳＯ3 を、表に示す重量％の割合で含んでいる。サンプル４は、上記組成に、さらにＦｅ2 Ｏ3 を着色成分として含有し、サンプル５はさらにＳｅを微量含有している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実験例１
図２は、サンプル１について相転移の実験結果を示す座標系である。図２において、横軸は保持時間（分）を、縦軸は保持温度（℃）を示す。図中、×印は硫化ニッケルがα相の状態にあり、○印は不完全β相の状態にあり、●印は完全β相の状態にあることを示している。
【００４３】
この座標系から硫化ニッケルを安定なα相から完全β相に相転移させるには、下記の温度および時間のいずれかに保持すれば良いことがわかる。
【００４４】
(1)２８０℃（少なくとも２０分以上の保持）
(2)２６０℃（少なくとも７分以上の保持）
(3)２４０℃（少なくとも６．５分以上の保持）
(4)２２０℃（少なくとも９分以上の保持）
(5)２００℃（少なくとも１１分以上の保持）
(6)１８０℃（少なくとも１３分以上の保持）
(7)１６０℃（少なくとも１５分以上の保持）
以上の温度条件は、不連続であるが、図２の座標系において完全β相の領域を曲線１０で囲んだ場合、この領域に含まれる温度および時間を条件として任意に選択することができる。
【００４５】
実験例２
熱処理条件を実験例１と同じとした他のサンプル２に対して、同様な試験を行い、α相からβ相への相転移の条件を測定した結果を図３に示す。
【００４６】
実験例３
実験例１と同じ熱処理条件で他のサンプル３に対して、同様な試験を行い、α相からβ相への相転移の条件を測定した結果を図４に示す。
【００４７】
図２〜図４に示した結果から、１６０〜２６０℃の温度で７〜２０分間保持すれば、α相は低温で安定なβ相に相転移が十分に可能であることがわかる。
【００４８】
実験例４
実験例１と同じ熱処理条件で淡青色の調色ガラスのサンプル４に対して試験を行い、図５にβ相への相転移の条件を調査した結果を示す。
【００４９】
実験例５
実験例１と同じ熱処理条件で淡茶色の調色ガラスのサンプル５に対して試験を行い、図６にβ相への相転移の条件を調査した結果を示す。
【００５０】
図７には、サンプル１〜５のすべてについて、安定β相に転移し得る領域を示す。これによれば、１６０〜２６０℃で１２〜３０分間保持することが望ましい。
【００５１】
以上により、クエンチ後の徐冷工程において、硫化ニッケルをα相からβ相に相転移させる保持温度および時間の条件が定まった。
【００５２】
本発明によって硫化ニッケルをはじめとした溶解異物による破損のない風冷強化ガラスを製造するためには、以下の工程の流れにしたがって行うのが好適である。
【００５３】
(1)強化
(2)冷却（クエンチ）
(3)１６０〜２８０℃で一定時間保持、硫化ニッケルを含む場合にはこの時点でβ相に
転移してガラスが破損
(4)冷却
(5)破損のおそれのない風冷強化ガラスを出荷
これらの工程に対する実際の温度調整炉または徐冷炉に関しては、強化炉とクエンチ設備の下流側に連続的に設置して、連続的に熱的ソーク処理を可能とした処理炉のシステムを作ることができる。
【００５４】
図８は、本発明により得られた改善された熱的ソーク処理の熱履歴を示す。これによれば、風冷後の冷却工程において、１６０℃〜２８０℃の範囲で一定時間保持すると、硫化ニッケルは安定β相に転移し、クラックを生じて強化ガラスを破損し、ソーク処理している。
【００５５】
上述した本発明の方法により製造された風冷強化ガラスは、その強化の程度および表面圧縮応力において、要求品質を満たしている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、硫化ニッケルをはじめとした異物による風冷強化ガラスの自然破損を無くすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のソーク処理の熱履歴を示す図である。
【図２】  実験例１において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図３】  実験例２において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図４】  実験例３において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図５】  実験例４において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図６】  実験例５において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図７】  一定温度保持時にα相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図８】  改善後の連続ソーク処理の熱履歴を示す図である。
【符号の説明】
１０  完全β相の領域を示す曲線
【図１】
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【図２】
0004166361.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004166361.tif 000008
【図７】
0004166361.tif 000009
【図８】
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