(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となる有機金属化合物を収容する容体と、該容体を加熱することにより有機金属化合物を気化させて原料ガスとする加熱手段と、
薄膜を析出させる基板を収容する反応器と、
前記反応器を低圧雰囲気とするための排気ポンプと、
前記排気ポンプの下流側に設置され、前記反応器からの使用済み原料ガスを冷却するトラップと、からなるＬＰＣＶＤ装置であって、
前記トラップは、使用済み原料が流れる流路にハニカム構造の筒体を備え、
前記ハニカム構造の筒体は、その長さが使用済み原料の流れ方向で０．０１〜５．０ｍであり、その孔の最大径が、０．５〜３０ｍｍであるＬＰＣＶＤ装置。
【請求項２】
排気ポンプとトラップとの間にトラップ内の使用済み原料の逆流を防止する逆流防止弁を備える請求項１記載のＬＰＣＶＤ装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＬＰＣＶＤ装置を用いた薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＰＣＶＤ法により金属薄膜又は金属化合物薄膜を製造するための装置及び薄膜製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）は、均一な皮膜を製造することが可能で、ステップカバレッジ（段差被覆能）に優れるという利点があることから、半導体デバイスの薄膜電極の製造に一般に使用されている薄膜形成技術の一つである。
【０００３】
このＣＶＤ法における薄膜形成のプロセスは、原料を気化させ基板表面へ輸送した後、輸送した原料粒子を基板上で反応させて堆積させる過程からなる。特に近年では、反応温度の低減と効率的な薄膜の製造を考慮して基板上の雰囲気を低圧にして反応させる、低圧ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法）が適用されている。また、反応温度の低減のために、原料として利用される金属化合物についても、有機金属化合物が利用されている。
【０００４】
ここで、ＬＰＣＶＤ法による薄膜製造装置としては、一般に、原料となる金属化合物を収容する容体と、この容体を加熱することにより有機金属化合物を気化させて原料ガスとする加熱手段と、薄膜を析出させる基板を収容する反応器とからなり、これらの機器は配管で連結されている。そして、ＬＰＣＶＤ装置には、反応器を低圧雰囲気とするための排気ポンプが備えられており、更に、排ガス中の凝縮成分を除去するためのトラップ（コールドトラップ）が設置されている。
【０００５】
ところで、本発明者等は、ＣＶＤ法における原料化合物の利用効率の低さに起因する薄膜製造コストの上昇に鑑み、反応後の使用済み原料を回収し、回収した使用済み原料から未反応の金属化合物を精製し再利用可能な状態とするリサイクル技術を開発している（特許文献１参照）。そして、本発明者等は、この使用済み原料の回収手段としてトラップを利用するのが適正であるとしている。これは、トラップを利用することで使用済み原料の回収が容易となるからである。即ち、ＣＶＤ法の原料化合物（有機金属化合物）は低沸点で蒸気圧が低く、比較的低温で気体から液体への相変化が生じて凝縮しやすいことから、トラップの本来の目的を考慮すれば、トラップは回収手段としても優れた機器であるとされるからである。また、上述のようにＬＰＣＶＤ装置においては、トラップが設置されているのが通常であることから、これを利用することで新たに回収のための機器を設置する必要がなくなるからである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３４２５６６公報
【０００７】
そして、このようなリサイクル技術において、より多くの金属化合物をリサイクルするためには、より多量の使用済み原料が回収できることが望ましいのはいうまでもないことである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、より多量の使用済み原料を回収することのできるＬＰＣＶＤ装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決すべく検討を行なった結果、使用済み原料を効率的に回収するためには、トラップ内の使用済み原料の冷却効率を上昇させることが必要であると考え、その具体的方法としてトラップのガスの流路に固体の充填物を充填するのが適当であると考えた。一般的なトラップはその内壁が有効な冷却面となるが、このような従来のトラップでは使用済み原料と冷却面との接触面積が小さいため、十分に使用済み原料を冷却できない。これに対し、ガスの流路に充填物を充填することにより使用済み原料と冷却面との接触面積が増加することとなり高い冷却効率を発揮できると考えられるからである。
【００１０】
このような充填物としては、ラシヒリングのようなペレット状のものが一般には適用される。この場合、使用済み原料の冷却効率を高めるためには、充填物をより高密度で充填する必要があるが、充填物を高密度で充填すると圧力損失が大きくなりポンプの排気の障害となるため、反応器内の減圧速度を低下させ薄膜形成反応そのものに影響を与え得る。従って、このような一般的なペレット状の充填物は適用できないものと考える。
【００１１】
そこで、本発明者等はポンプの排気効率に影響を与えることなく、且つ、使用済み原料を高効率で冷却することのできる充填物として、ハニカム構造の筒体の適用が好ましいと考え、本発明を相当するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、原料となる金属化合物を収容する容体と、この容体を加熱することにより有機金属化合物を気化させて原料ガスとする加熱手段と、薄膜を析出させる基板を収容する反応器と、反応器を低圧雰囲気とするための排気ポンプと、反応器からの使用済み原料ガスを冷却するトラップとからなるＬＰＣＶＤ装置において、トラップは使用済み原料が流れる流路にハニカム構造の筒体を備えるＬＰＣＶＤ装置である。
【００１３】
本発明で適用されるこのハニカム構造の充填物は、断面に複数の孔が開いており且つその孔は充填物の長手方向（使用済み原料ガスの流通する方向）に貫通している。従って、このようなハニカム構造の充填物ならば、流通するガスの圧力損失を増加させることがない。また、このハニカム構造の充填物は、周囲が隔壁で仕切られた多数の孔を有し、大きな表面積を有する。従って、このハニカム構造の充填物は、使用済み原料ガスの冷却効率に優れる充填物であるといえる。
【００１４】
このようなことから、本発明に係るＬＰＣＶＤ装置は、従来のＬＰＣＶＤ装置と同様の排気効率で反応器内を減圧することができ、従来と同様の薄膜製造効率を有する一方で、従来以上に効率的に使用済み原料を回収することができる。これにより、大量の原料金属化合物をリサイクルすることができ、ひいては、薄膜の製造コストの低減を図ることができる。
【００１５】
そして、このトラップ内に充填されるハニカム構造の充填物について、詳細に説明すると、その材質は金属が好ましい。金属は熱伝導率が高いことから、効果的に使用済み原料を冷却することができるからである。また、充填物の寸法としては、長さについては０．０１〜５．０ｍ程度とするのが好ましい。０．０１ｍ未満では十分な使用済み原料の冷却ができないからであり、５．０ｍを超えると冷却効率には影響がないばかりか、トラップを大型とし排気効率の低下を招くこととなるからである。また、このハニカム構造の孔の寸法としては、最大径が０．５〜３０ｍｍ程度が好ましい。０．５ｍｍ以下では、充填物の圧力損失が大きくなり、また、凝縮した使用済み原料の詰まりが生じることがあるからである。一方、孔の最大径が３０ｍｍを超えて幅広となると、十分な使用済み原料の冷却ができなくなるからである。
【００１６】
次に、上述したトラップを適用するＣＶＤ装置の構成に関して説明する。まず、本発明で適用するトラップをＣＶＤ装置に組み込む場合、トラップの上流側に逆流防止弁を設置するのが好ましい。本発明で適用するトラップは、未使用原料の回収効率に優れるが、トラップ内の流体の逆流防止を図る必要があるからである。
【００１７】
そして、トラップの設置位置については、ポンプの上流側、下流側のいずれでも良い。いずれに設置するかは、回収対象となる原料化合物の安定性等により適宜に定め得る。つまり、回収対象となる原料化合物の安定性が低く、比較的早期に分解する可能性がある場合には、トラップをポンプ上流側に設置することで化合物の分解前に回収が可能となる。
【００１８】
但し、トラップをポンプ上流側に設置する場合には、トラップ内の圧力を、反応器内の圧力と同等若しくはそれよりわずかに低い圧力に保持して薄膜形成を行なうのが好ましい。ＣＶＤ法にて使用される原料化合物（有機化合物）の多くは蒸気圧が低いことから、トラップ内圧があまりに低いと低温でも凝縮し難いからである。そこで、トラップ内の圧力をある程度は高くすることにより効率的な回収が可能となる。この際のトラップ内圧の好ましい具体的な範囲は、０．１Ｐａ以上で反応器内の圧力以下とするのが好ましい。
【００１９】
ここで、トラップをポンプ上流側に設置する場合において、トラップ内の圧力の制御の手法としては、ポンプとの間にトラップ内の圧力を調整するトラップ圧調節弁を設置するのが好ましく、更に、反応器とポンプとの間にバイパス管を設置するのが好ましい。これによりトラップ内の圧力を反応器内の圧力と同等若しくはそれよりわずかに低い圧力に保持することが容易となる。即ち、ポンプ上流側にトラップを配置した場合、何らの手段も講じなければトラップ内圧は反応器内圧よりもかなり低圧となるが、トラップ圧調節弁を設置することでトラップ内圧の調整が可能となるからである。この構成では、トラップ圧調節弁の開閉によりその内圧を好ましい範囲とする一方、反応器からの排気については、バイパス管の併用によりトラップ圧調節弁が閉状態であっても確実に排気を継続することができ、常に反応器の内圧を維持することができる。例えば、トラップ内の圧力が必要以上に低くなったときにはこの圧力調節弁が閉鎖してトラップを遮断することとなるが、このような場合にもバイパスにより反応器の排気は継続されるため、反応器の圧力は上昇することなく薄膜形成を行なうことができる。
【００２０】
また、実際の薄膜製造操業は、基板の交換のためにＣＶＤ装置を一旦停止させ、反応器を開閉するバッチ処理で行われることが一般的である。この場合、反応器の開閉毎にその内部を減圧、昇圧することが必要となる。ここで説明するトラップ下流側の圧力調節弁と、反応器とポンプとの間のバイパス管とを備えたＬＰＣＶＤ装置は、これらを適切に操作することにより効率的な薄膜製造操業を可能とするものである。即ち、圧力調節弁は薄膜製造時にのみ可動な状態とし、基板交換時では圧力調節弁を閉鎖することによりトラップを遮断して減圧状態を維持させることにより、反応器の減圧時においてトラップの容量分の排気を不要とし効率的な反応器の減圧が可能となる。
【００２１】
尚、このＬＰＣＶＤ装置においては、薄膜製造時に反応器からの使用済み原料ガスが直接ポンプに流入するのを防止するためバイパスを遮断するバイパス遮断弁を更に設置するのが好ましい。
【００２２】
ここで説明したポンプ上流側にトラップを備えるＬＰＣＶＤ装置の薄膜製造工程を説明すると図１のようになる。図１におけるＬＰＣＶＤ装置では、最も好ましい形態として、トラップ圧調整弁、バイパス管、逆流防止弁、バイパス遮断弁に加えて反応器の圧力を調節する反応器圧調節弁を設置している。
【００２３】
この図１において、装置の起動時（最初の薄膜製造時には）においては、全ての弁を開状態として反応器、トラップの双方を減圧する（図１（ａ））。
【００２４】
そして、反応器内の圧力が薄膜製造に適した所定圧に達した状態で、原料ガスを導入して薄膜製造を行なうが、このときにはトラップ圧調節弁はトラップ内圧を監視しながら開閉する（図１（ｂ））。また、反応器からの使用済み原料ガスが直接ポンプに流入するのを防止するバイパス遮断弁を閉じる。
【００２５】
一方、この薄膜製造が終了し基板の交換を行なう際には、トラップ圧調節弁及び逆流防止弁を閉じてトラップを遮断した後に反応器を昇圧させる。そして、新しい基板を装着した後反応器を減圧するが、この際もトラップ圧調節弁は閉状態とし、バイパス遮断弁を開けてバイパスを経由して反応器を減圧する（図１（ｃ））。尚、基板交換後の各バルブの操作は図１（ｂ）、（ｃ）の操作を繰り返すものとする。
【００２６】
以上に対し、本発明ではトラップをポンプ下流側に設置しても良い。トラップをポンプ下流側に設置する場合には、上記した上流側へ配置する場合と異なり、トラップ圧調節弁やバイパス管等の機器、配管を設置することなくトラップ内圧を高くすることができる。そして、装置を複雑にすることなく原料化合物を凝縮させて回収することができるという利点がある。この装置構成は、安定性が高くリサイクル過程で分解するおそれの低い原料化合物の回収に対して有効なものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。
【００２８】
第１実施形態：図２は、本実施形態で使用したＬＰＣＶＤ装置を概略図示したものである。図２のＬＰＣＶＤ装置１は、有機金属化合物を封入する容器として恒温槽２と、反応器３と、反応器３内を減圧するポンプ４と反応後の使用済み原料ガスを冷却して凝縮させるトラップ５とからなる。反応器３の中には、基板６とこれを加熱するヒーター７が設置されている。
【００２９】
このＬＰＣＶＤ装置１において、原料である有機金属化合物２０は恒温槽２で加熱され気化して原料ガスとなり、キャリアガスである酸素２１と混合されて、反応器３内の基板６の表面に輸送されるようになっている。そして、ヒーター７により基板６を加熱することでＣＶＤ反応が基板表面で生じるようになっている。また、トラップ上流側に逆流防止弁８が設置されている。
【００３０】
図３は、このトラップ５を詳細に説明するものである。このトラップ５は、その側面の導入口１００より反応器３からの使用済み原料ガスを導入し、中央部配管１０１から上方へ排出する形式となっている。そして、使用済み原料ガスの通過する流路には、ハニカム構造の充填物１０２が装填されている。このハニカム充填物１０２の材質は、ステンレスである。また、トラップの壁面には冷却水１０３が流通するようになっている。
【００３１】
このＬＰＣＶＤ装置１を用いて、ルテニウム薄膜の製造を行なった。この際の条件は以下のようにした。
【００３２】
原料            ：ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム（２００ｇ）原料供給速度    ：０．０５ｇ／ｍｉｎ
基板            ：ＴｉコーティングＳｉ基板
基板温度        ：３００℃
反応室圧力      ：１３３．３Ｐａ（１．０ｔｏｒｒ）
キャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
反応ガス流量    ：２００ｍＬ／ｍｉｎ
【００３３】
ここで、トラップ５の壁面にはその冷却面に冷媒（水）を流し、通過するガスを１０℃に冷却した。
【００３４】
この薄膜製造試験において、原料がなくなるまで成膜を行った後、トラップ５内の回収分を捕集したところ、この際、回収された回収分は１６４ｇであり、回収率は８２％と計算された。
【００３５】
尚、このとき回収された回収分を１０５℃、４６．７Ｐａ（０．３５ｔｏｒｒ）で蒸留したところ、１５０ｇの留分が回収され、初期原料重量に対して７５％の収率であった。この留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、純度９９．５６％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムであることがわかった。
【００３６】
参考例：この参考例では、トラップの設置位置をポンプ上流側としてＣＶＤ装置を構成した。図４は、本参考例で使用したＬＰＣＶＤ装置１’を概略図示したものである。このＬＰＣＶＤ装置１’は、基本的構成は第１実施形態と同様であり、恒温槽２、反応器３、トラップ５、ポンプ４とからなる。但し、この参考例ではトラップ５とポンプ４との間にトラップ圧調節弁９が設置されており、反応器の下流には反応器内の圧力を調整するための反応器圧調節弁１０が、そして、反応器内圧力調節弁９の下流側配管とポンプ４の上流側配管との間には、両端にバイパス遮断弁１１が設置されたバイパス管１２で連結されている。また、トラップ５の構造は、第１実施形態と同様である。
【００３７】
このＬＰＣＶＤ装置１’を用いて、ルテニウム薄膜の製造を行なった。この際の条件は、第１実施形態と同様とした。但し、コールドトラップ５内の圧力はモニタリングしつつトラップ圧調節弁８にて反応器３の圧力と同じ１３３．３Ｐａ（１．０ｔｏｒｒ）となるように制御した。
【００３８】
この薄膜製造試験において、原料がなくなるまで成膜を行った後、トラップ４内の回収分を捕集したところ、この際、回収された回収分は１５４ｇであり、回収率は７７％と計算された。
【００３９】
また、このとき回収された回収分を１０５℃、４６．７Ｐａ（０．３５ｔｏｒｒ）で蒸留したところ、１４２ｇの留分が回収され、初期原料重量に対して７１％の収率であった。この留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、純度９９．５６％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムであることがわかった。
【００４０】
比較例：図５は比較例で使用した従来のＬＰＣＶＤ装置３０を示す。このＬＰＣＶＤ装置３０は、その基本構成は第２実施形態に係るＬＰＣＶＤ装置１と同様であるが、そのトラップの構造が異なり、一般的なトラップ３１が使用されている。また、このＬＰＣＶＤ装置３０にはトラップ圧調節弁、バイパス管（バイバス遮断弁）が設置されていない。
【００４１】
そして、この比較例に係るＬＰＣＶＤ装置を用いて実施形態と同様の条件にてルテニウム薄膜の製造を行った。
【００４２】
この比較例におけるトラップ内の圧力は１．３３×１０−２Ｐａであった。そして、トラップにて捕集された使用済み原料は１０ｇであり、その収率は５％であった。この比較例における実施形態と比較した場合における収率の低さは、第１にトラップ内の冷却効率が格段に異なることが挙げられるが、これに加えてトラップ内の圧力が比較例の場合低すぎるため１０℃という冷却温度では原料ガスの凝縮が十分生じなかったことによるものと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トラップにより使用済み原料から有機金属化合物を回収するＣＶＤ薄膜形成工程において、より多くの金属化合物をリサイクルすることができる。本発明によれば、ＣＶＤ法による薄膜製造コストの改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るＬＰＣＶＤ装置の薄膜製造工程を示す図。
【図２】  第１実施形態で使用したＬＰＣＶＤ装置の概略図。
【図３】  第１実施形態で使用したＬＰＣＶＤ装置に適用されるトラップの概略図。
【図４】  参考例で使用したＬＰＣＶＤ装置の概略図。
【図５】  比較例で使用したＬＰＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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