(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．１〜１０モル％の、次の一般式で表される１つ以上のフルオロジオキソールと、
【化１】
0004146530.tif 000004
（式中、ＹはＯＲfに等しく、Ｒfは炭素数１〜５のペルフルオロアルキルである。Ｘ1およびＸ2は互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ3である。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中から選ばれる。）
（ｂ）１００モル％の残りとしてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とを含んで構成されるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体。
【請求項２】
前記成分（ａ）が０．５〜５モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体。
【請求項３】
前記成分（ａ）において、Ｘ1、Ｘ2 およびＺは−Ｆであり、Ｒfは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、または−Ｃ3Ｆ7であることを特徴とする請求項１または２記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、重合の開始時に共重合用単量体であるフルオロジオキソールを導入し、ＶＤＦをフルオロジオキソールと共重合させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体は、ＶＤＦをフルオロジオキソールと共重合させることによって得られ、該フルオロジオキソールは、重合に使用される全ＶＤＦ量の５０〜９０重量％が消費された後に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体は、単量体を、ラジカル開始剤の存在下において有水あるいは無水の懸濁液中、または水性エマルション中において−４０℃〜１３０℃の温度で共重合させることによって製造されることを特徴とする請求項４または５記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記温度が−１５℃〜１００℃の範囲にあり、反応圧力が０．５〜１５０ｂａｒであることを特徴とする請求項６記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記温度が−１０℃〜７０℃の範囲にあり、反応圧力が２〜９０ｂａｒであることを特徴とする請求項７記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記開始剤は、選択された（共）重合温度において活性ラジカルを発生できるものから選ばれることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記共重合は、界面活性剤の存在下においてエマルション中で実施されることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、一般式
Ｒf'−Ｘ- Ｍ+
（式中、Ｒf'は炭素数５〜１４の（ペル）フルオロアルキル鎖であるか、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含み、Ｘ-は−ＣＯＯ−または−ＳＯ3- であり、Ｍ+はＨ+，ＮＨ4+，およびアルカリ金属イオンの中から選ばれる。）によって選択されるフッ素含有界面活性剤から選ばれることを特徴とする請求項１０記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１２】
分子量を調節するために、反応媒質に連鎖移動剤が添加されることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記共重合は、液滴を安定化させる安定剤の存在下において濁液中または水性エマルション中で実施されることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記共重合が、水素含有末端基を任意に有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションか、水素含有反復単位を有し、水素含有末端基を任意に有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションか、または、水素含有末端基および／または水素含有反復単位と炭素数１〜２０の炭化水素とを有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションのいずれかの存在下に実施されることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記共重合反応は、有水あるいは無水の懸濁液中、またはエマルション／マイクロエマルション中のいずれにおいても、紫外−可視光線照射の存在下でラジカル光開始剤を使用することによって実施されることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記ＶＤＦは、温度が３０℃未満、圧力が４０ｂａｒ未満である、臨界未満の状態においてフルオロジオキソールと重合されることを特徴とする請求項４〜１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１７】
光開始剤が有機または無機の過酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１５または１６記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記光開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウムと、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと、ジテルブチルペルオキサイドとの間から選ばれることを特徴とする請求項１７記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性が高くなったポリフッ化ビニリデンに関する。
【０００２】
特に、フッ化ビニリデン熱可塑性共重合体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、耐薬品性や機械的耐性といった優れた特性を有する結晶性高分子ではあるものの、著しい脆性と脆性破壊傾向を顕著に示すことは周知である。
【０００４】
したがって、優れた耐衝撃性が要求されるような場所でおよび／または脆性破壊が発生しないことが必要とされるような場所で、たとえば構造要素（自立式のパイプ、フランジなど）の製造にＰＶＤＦを利用する場合には様々な不都合があり、実際上、ＰＶＤＦの用途は厚みが小さい場合に限られる。
【０００５】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、単量体の初発部分としてオートクレーブに供給するフッ素含有オレフィン、またはＶＤＦの消費量に関して一定の割合で連続的に供給される該フッ素含有オレフィンと共重合させることによって、ＰＶＤＦ単独重合体の耐衝撃性を向上させることも知られている。たとえば、欧州特許第５２６２１６号の実施例６および９、米国特許第４，５６９，９７８号の実施例１５が参照され、また米国特許第５，０９３，４２７号（比較例１参照）にも繰返し記載されている。特に使用される共重合用単量体は、一般に約０．３〜１０モル％の量のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）である。
【０００６】
このような方法の欠点は、生成物の第２融解温度が低下することによって、材料の定格温度が低下してしまうところにある。
【０００７】
この不都合を防ぐために、米国特許第５，０９３，４２７号は、重合に使われる全ＶＤＦのうちの約５０〜９０重量％の量のＶＤＦが消費された後に、ヘキサフルオロプロペンをオートクレーブに添加することを提案している。このようにして、単独重合体の第２融解温度を実質的に維持し、最大限の定格温度を保つことに成功している。
【０００８】
しかしながら、共重合用単量体としてＨＦＰを使用すると、特に高温（１５０℃）における機械的特性、たとえば弾性率や降伏応力などが低下してしまうことに注意しなければならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願出願人は、意外にも、また驚いたことに、以下に定義する特殊な共重合用単量体を使用することによって、単独重合体の定格温度を維持しつつ、高められた耐衝撃性を有し、さらに高温においても優れた機械的特性を有するＶＤＦ熱可塑性重合体が得られることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
したがって、本発明の対象はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体であって、該フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体は、
（ａ）０．１〜１０モル％、好適には０．５〜５モル％の、次の一般式で表される１つ以上のフルオロジオキソールと、
【００１１】
【化２】
0004146530.tif 000002
【００１２】
（式中、ＹはＯＲfに等しく、Ｒfは炭素数１〜５のペルフルオロアルキルである。Ｘ1およびＸ2は互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ3である。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中から選ばれる。）（ｂ）１００モル％の残りとしてＶＤＦとを含んで構成される。
【００１３】
好適には一般式（Ｉ）において、Ｘ1，Ｘ2およびＺは−Ｆであり、Ｒfは好適には−ＣＦ3，−Ｃ2Ｆ5あるいは−Ｃ3Ｆ7である。一般式（Ｉ）のフルオロジオキソールにおいて、ＹはＯＲfと等しく、Ｒfは−ＣＦ3であり、Ｘ1，Ｘ2およびＺは−Ｆであるものが特に好適である。この生成物は以下、ＴＴＤ（２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）と示す。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるフルオロジオキソールは、本願出願人名義の米国特許第５，４９８，６８２号に記述されており、該特許の内容をここで参照として取入れる。
【００１５】
本発明の共重合体は、重合の開始時に共重合用単量体を導入して、ＶＤＦをフルオロジオキソールと共重合させることによっても合成できる。
【００１６】
他に挙げることのできる方法としては、ここで参照文献として取入れる米国特許第５，０９３，４２７号に記載の機構に従う共重合用単量体の添加があり、すなわち、フルオロジオキソールのオートクレーブへの添加は、重合に使われる全ＶＤＦのうちの約５０〜９０重量％が消費された後に行われる。
【００１７】
本発明の共重合体は、対応する単量体を、有水または無水の懸濁液中、あるいは水性エマルション中で、適当なラジカル開始剤の存在下において、一般には−４０℃〜１３０℃、好適には−１５℃〜１００℃、さらに好適には−１０℃〜７０℃の温度で共重合させることによって、周知の技術に従って製造される。反応圧力は一般には０．５〜１５０ｂａｒ、好適には２〜９０ｂａｒである。
【００１８】
選択された（共）重合温度において活性ラジカルを発生できる生成物であればいかなるものでも開始剤として利用できる。開始剤はたとえば以下のものから選ばれる。すなわち、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムあるいはペルオキソ二硫酸アンモニウムといった無機過酸化物と、たとえばジテルブチルペルオキサイド（ＤＴＢＰ）といったジアルキルペルオキサイドと、たとえばジエチルおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やビス（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネートといったジアルキルペルオキシジカーボネートと、ｔ−アルキルペルオキシベンゾエートと、たとえばｔ−ブチルおよびｔ−アミルペルピバレートといったｔ−アルキルペルオキシ−ピバレートと、過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニルと、過酸化ジベンゾイルと、ジクミルペルオキサイドとの中から選ばれる。
【００１９】
反応におけるラジカル開始剤の量は、フッ素含有オレフィン単量体の共重合において通常に用いられる量であり、一般には（共）重合される単量体の全量に対して０．００３重量％〜４重量％である。
【００２０】
たとえば米国特許第４，３６０，６５２号および米国特許第４，０２５，７０９号に参照されるように、反応は通常、安定なエマルションを与えるために適切な界面活性剤の存在下に実施される。界面活性剤は通常、次の一般式で表されるフッ素含有界面活性剤から選ばれる。
【００２１】
Ｒf'−Ｘ-Ｍ+
（式中、Ｒf'は（ペル）フルオロアルキル鎖でＣ5〜Ｃ14または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-であり、Ｍ+はＨ+，ＮＨ4+，およびアルカリ金属イオンの中から選ばれる。）最も一般的に使用されるものは、我々の記憶する限りでは、ペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム、１つ以上のカルボキシル基を末端とする（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、一般式Ｒf''−Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈで表される硫酸塩（該式中、Ｒf''はＣ4〜Ｃ10ペルフルオロアルキルである）（米国特許第４，０２５，７０９号参照）などである。
【００２２】
最終的な重合体の分子量を調節するために、反応媒質に連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤はたとえば以下のものから選択することができる。すなわち、炭素数が３〜１０のケトン、エステル、エーテルあるいは脂肪族アルコール、たとえばアセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルアルコールなどや、任意に水素を含み炭素数が１〜６のクロロ（フルオロ）カーボン、たとえばクロロホルム、トリクロロフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）などや、アルキル基の炭素数が１〜５のビス（アルキル）カーボネート、たとえばビス（エチル）−カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどの中から選択することができる。
【００２３】
使用される連鎖移動剤の量は、得ようする分子量、移動剤の効力、および反応温度に応じて、非常に広い範囲で変動させることができる。一般に連鎖移動剤の量は、反応器に供給される単量体の全量に対して０．０５〜５重量％、好適には０．１〜２．４重量％である。
【００２４】
有水状態で行う懸濁重合において、たとえばポリビニルアルコールやメチルセルロース（米国特許第４，９４６，９００号参照）などの安定剤を反応混合物に添加することができる。合成温度で液体である鉱油またはパラフィンも、ＶＤＦの乳化重合において使用することができる（米国特許第４，０７６，９２９号参照）。
【００２５】
本発明の方法は、好適には以下のものの存在下に実施することができる。すなわち、米国特許第４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，００６号に従うペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルションまたはマイクロエマルション、すなわちここで参照文献として取入れる欧州特許出願第６２５，５２６号に従う水素含有末端基および／または水素含有反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルション、および、ここで参照文献として取入れる欧州特許出願第９５１１７０５２．１号に従うフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションであって、水素含有末端基および／または水素含有反復単位と、Ｃ1〜Ｃ20、好適にはＣ1〜Ｃ12の脂肪族、芳香族あるいは混合型の炭化水素であって、ハロゲン、好適には塩素および／または臭素を任意に含む炭化水素とを有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下に好適に実施することができる。
【００２６】
また重合反応は、ここで参照文献として取入れる本願出願人名義の欧州特許第６５０，９８２号および欧州特許第６９５，７６６号に従って、有水または無水の懸濁液中またはエマルション／マイクロエマルション中において、紫外−可視光線の照射下においてラジカル光開始剤を使用することによって、本発明の好適な実施例に従って実施することもできる。
【００２７】
本発明に従う方法の好適な条件は、一般にＶＤＦが臨界未満状態にあるような条件、つまり、好適には温度が３０℃未満で圧力が４０ｂａｒ未満とする。
【００２８】
ここにおいて、“ラジカル光開始剤（radical photoinitiators）”とは、紫外−可視光線が照射されると、フッ素含有オレフィン単量体の（共）重合を開始させることのできるラジカルを発生するような全ての化学種を指す。これらの化学種には以下のものが含まれる。たとえばペルオキソ二硫酸カリウムおよびジテルブチルペルオキサイドといった無機あるいは有機の過酸化物と、たとえばアセトンといったケトンと、たとえばジアセチルペルオキサイドといったアシルペルオキサイドと、たとえばビアセチルといったジケトンあるいはポリケトンと、たとえばビス（４−テルブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートといったペルオキシカーボネートと、たとえばジメチルサルファイドといったジアルキルサルファイドと、たとえばテルブチルペルオキシイソブチレートといったペルオキシエステルと、たとえばペンタアミノ−クロロコバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ2］2+といった遷移金属の錯体と、ハロゲン化あるいはポリハロゲン化された有機化合物である。
【００２９】
操作の観点から、重合温度においても、また室温においても熱に安定な光開始剤が好適であり、その中でも有機あるいは無機の過酸化物が、たとえばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびジテルブチルペルオキサイドが特に好適である。
【００３０】
以下の例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
例１（比較例）
４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル  ＡＩＳＩ  ３１６  オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合せてＨａｎａｕ（商標登録）ＴＱ−１５０  ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
【００３２】
オートクレーブを真空状態にし、以下のものを順次導入した。すなわち、
−  １４００ｇの脱塩水と、
−  １５ｇのマイクロエマルションであって、
一般式
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ3
で表され、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量が７００である、Ｇａｌｄｅｎ（商標登録）Ｄ０２を２０重量％と、
一般式
（Ｃ3ＣｌＦ6Ｏ）−（ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）n1−ＣＦ2ＣＯＯ−Ｎａ+
で表され、ｍ１／ｎ１＝２６．２であり、平均分子量が５２５の界面活性剤を４８重量％と、
残りとして水とを含むマイクロエマルションと、
−  ０．８ｇのクロロホルムと、
−  ２．８ｇのジテルブチルペルオキサイド（ＤＴＢＰ）とを導入した。
【００３３】
その後、ＶＤＦを添加することによって、オートクレーブの温度、圧力をそれぞれ２５℃、２５絶対ｂａｒにした。次にＵＶランプを点灯した。ＶＤＦを供給することにより、全反応を通して初期圧力がそのまま一定に保たれた。９００分後、ランプを消し、オートクレーブを通気し、室温で排出を行った。
【００３４】
速度論的パラメータ（Ｒｐ）および重合体の特性を表中に示す。
【００３５】
第２融解温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２２２−８８に従って２３２℃において５ｋｇの負荷を用いて測定した。機械的特性はＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に従って２３℃および１５０℃で測定し、ＩＳＯ  １７９Ａ  規格に従って、厚さ２．９〜３．１ｍｍの圧縮成型板上でシャルピー試験を実施した。曲げクリープ試験は１２５℃において、６ＭＰａの応力で実施した。単量体の組成は19Ｆ−ＮＭＲで測定した。
【００３６】
例２
反応開始時に、ＤＴＢＰの供給に続いて１０ｇのＴＴＤの全部を導入した以外は同じ条件で例１を繰り返した。９６０分後、ランプを消し、オートクレーブを通気し、室温で排出を行った。速度論的パラメータ（Ｒｐ）および重合体の特性を表中に示す。
【００３７】
例３（比較例）
反応開始時に、ＤＴＢＰの供給に続いて１６ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の全部を導入した以外は同じ条件で例１を繰返した。９００分後にランプを消し、オートクレーブを通気し、室温で排出を行った。速度論的パラメータ（Ｒｐ）および重合体の特性を表中に示す。
【００３８】
【表１】
0004146530.tif 000003
【００３９】
表より、以下のことに注目することができる。
【００４０】
１）粘性（ＭＦＩ）が同じ場合、０．９モル％のＴＴＤを含む試料は、２．２モル％のＨＦＰによって変更された試料と同様の脆性破壊抵抗力を示すが、機械的特性、特に１５０℃における機械的特性は明らかに前者が優れている。
【００４１】
２）粘性（ＭＦＩ）が同じ場合、ＴＴＤを０．９モル％含む試料の第２融解温度は、機械的特性がやや劣る単独重合体の第２融解温度と実質的に同じであるが、同時に耐脆性については単独重合体に比べて顕著に向上している。