(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類を、反応溶媒としてジグライムを使用し、塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムの存在下、水素化ほう素ナトリウムで還元することを特徴とする下記一般式(III)で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【化１】
0004065576.tif 000007
式中、ＲおよびＲ’はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｘはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を表す。
【請求項２】
前記Ｘがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【請求項３】
前記一般式(III)で表される化合物が立体化学的に単一に得られることを特徴とする請求項１または２に記載の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー写真用カプラーの合成中間体、写真用分散媒をはじめとする写真用素材として、また、溶剤、染料中間体、医薬もしくは農薬の合成中間体として有用な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーには更なる高度な性能が要求されている。例えば、発色色相がよいこと、カップリング活性が高いこと、生成する色素の定着液もしくは漂白定着液の成分に対する安定性がよいこと、これらの処理液組成が変動しても発色濃度が変動しないこと、処理後の色像堅牢性（低濃度領域の堅牢性および高濃度領域の堅牢性）がバランスよく優れていることなどが挙げられる。
本発明者らは上記の課題のために鋭意研究したところ、ピロロアゾール系カプラーにおいて、両オルト位にかさ高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基をピロロアゾール環に導入したカプラーによって上記性能が優れていることを見いだした。この両オルト位にかさ高いシクロアルコキシカルボニル基を有するピロロアゾールカプラーは、その原料となる、両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類により製造される。
【０００３】
この両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類があるが、この２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の合成例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７年）に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを水素化アルミニウムリチウムにより還元することによって２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得る方法が記載されている。しかしながらこの方法では、水素化アルミニウムリチウムによる還元が必須であり、価格、安全性の点で大量供給には不適当である。
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類からロジウムまたはルテニウム触媒の存在下、接触水素添加することにより、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール類を得ることもできるが、この方法では、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を立体化学的に単一で得ることは難しく、そのためこれを用いたピロロアゾールカプラーの合成において、合成中間体の晶析収率が極端に低下するなどの問題点が生じる。
そこで、立体化学的に単一な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を安価に、安全に大量供給することが可能な合成法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を対応する２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類から安価に、安全に大量に製造することができる方法を提供することにある。また、第二の目的は、立体化学的に単一な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような見地から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類の還元反応を種々検討した結果、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明の目的は以下に記載の製造方法により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類を、反応溶媒としてジグライムを使用し、塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムの存在下、水素化ほう素ナトリウムで還元することを特徴とする下記一般式(III)で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【０００６】
【化２】
0004065576.tif 000002
【０００７】
式中、ＲおよびＲ’はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｘはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を表す。
【０００８】
（２）前記Ｘがメチル基であることを特徴とする（１）に記載の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
（３）前記一般式(III)で表される化合物が立体化学的に単一に得られることを特徴とする（１）または（２）に記載の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
上記の「立体化学的に単一」とは、ガスクロマトグラフィーで測定して目的の化合物の純度が９０％以上であることを意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｘは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、以下に例示する。
【００２２】
次に、本発明で使用する塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムを説明する。
【００２４】
本発明において前記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類と塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムとの反応モル比は化学量論量に従うが、好ましくは１：１０〜１：０．５、より好ましくは１：３〜１：０．５、特に好ましくは１：２〜１：０．５である。
水素化ほう素ナトリウムの使用量は、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．２５〜１０モル必要であり、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜３モル当量である。
【００２５】
本発明において反応溶媒として、ジグライムを使用する。反応溶媒の量は、一般式（Ｉ）の化合物に対して１〜２０モル当量が適当であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５モル当量である。反応温度は、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃であり、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２６】
試薬類の添加方法としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類（Ｉ）を溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム、さらに塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムを添加する方法、水素化ほう素ナトリウムを溶媒に懸濁し、続いて塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウム、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノン類（Ｉ）を添加する方法があるが、好ましくは前者の方法である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもののではない。
実施例１（塩化マグネシウムを用いた例示化合物(III−１）の合成）
【００２８】
【化１０】
0004065576.tif 000003
【００２９】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノン（Ｉ−１）（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）をジグライム（１２０．７ｇ、０．９０ｍｏｌ）に溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム（２０．４ｇ、０．５４ｍｏｌ）を加えた。次に塩化マグネシウム（５１．４ｇ、０．５４ｍｏｌ）を２５℃で加えた。内温を１００℃にし３時間攪拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認し、２５℃まで冷却した。酢酸エチルを１６０ｍｌ、続いてアセトン（１６５．７ｍｌ、２．２５ｍｏｌ）と酢酸エチル（７０ｍｌ）の混合溶媒を加えた。次に水を１５０ｍｌ、濃塩酸（１９３ｍｌ、２．２５ｍｏｌ）を加え５０℃に昇温し３０分間攪拌した。有機層を分離した後、水（１００ｍｌ）で５回、飽和食塩水（１００ｍｌ）で１回洗った。減圧下、濃縮して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール(III−１）を９７．４ｇ（０．４３ｍｏｌ、収率９６．５％）得た。ガスクロマトグラフィー分析により、このものは立体化学に関して純度９０：１０であった。なお、構造はＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３０】
0004065576.tif 000004
【００３１】
実施例２（塩化アルミニウムを用いた例示化合物(III−１）の合成）
【００３２】
【化１１】
0004065576.tif 000005
【００３３】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノン（Ｉ−１）（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）をジグライム（２．５ｍｌ、１７．５ｍｍｏｌ）に溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム（９５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次に塩化アルミニウム（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。内温を５０℃にし１時間攪拌した。反応の終了をＴＬＣで確認し、２５℃まで冷却した。１Ｎ塩酸水（１０ｍｌ）を注意深く加え、酢酸エチル（１０ｍｌ）で抽出した後、有機層を減圧濃縮して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール(III−１）を１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ、収率９３．５％）得た。ガスクロマトグラフィー分析により、このものは立体化学に関して純度９７：３であった。
【００３４】
比較例
同一の原料（Ｉ−１、１００ｇ）に対し５％ロジウム−アルミナ触媒（５ｇ）を５００ｍｌステンレス製オートクレーブにて接触水素添加を行ったところ同様の化合物(III−１）が定量的に得られた。このものをガスクロマトグラフィーにより分析したところ立体化学に関して純度６０：４０の混合物であった。
実施例１により合成した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（立体異性体比９０：１０）を用い、ピロロアゾールカプラーの中間体合成への適用を試みた。比較として、上記比較例で合成した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（立体異性体比６０：４０）を適用した結果も併せて示す。
【００３５】
【化１２】
0004065576.tif 000006
【００３６】
適用例
マロン酸エチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキヘキシルエステル（ａ）の合成
実施例１により合成した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（５０．２ｇ、０．２２ｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液に０℃にてトリフルオロ酢酸無水物（４１ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を滴下し、引き続き、マロン酸エチルモノカリウム塩（４１．６ｇ）をゆっくり添加した。室温にて２時間攪拌した後、水２００ｍｌを加えさらに炭酸水素ナトリウム３３ｇをゆっくり加えて中和した。分液後有機層を水及び食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて留去することにより粗マロン酸エチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルエステル（ａ）を７６ｇ得た。得られた粗マロン酸エチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルエステル（ａ）は精製することなくそのまま次工程に用いた。
【００３７】
ヒドラジド（ｂ）の合成
上記マロン酸エチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルエステル（ａ）（７３ｇ）及びヒドラジン一水和物（２８．３ｇ、０．５７ｍｏｌ）のイソプロパノール（２００ｍｌ）溶液を６時間攪拌還流した。反応液に水及び酢酸エチルをそれぞれ５００ｍｌ加え抽出した。有機層を水及び食塩水でそれぞれ２回ずつ洗った後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧にて留去し、残査をヘキサンから再結晶することにより、ヒドラジド（ｂ）（５８．５ｇ、０．１８ｍｏｌ、８５％（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール基準）、融点１０５〜１０６℃）を得た。なお、構造は１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより同定した。
【００３８】
比較適用例
上記比較例で合成した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールを用い、上記適用例と同様の方法によりヒドラジド（ｂ）を合成したところ、収率が著しく低下した。（２２ｇ、０．０７ｍｏｌ、３２％、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール基準）
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、単一の立体化学をもつ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を安価に、安全に大量供給する事が可能である。