(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）の要件を満たすエピタキシャル接合ハロゲン化銀平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀粒子。
（ii）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する。
（iii）ホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、中心から０．７ｄ以遠の領域に、沃化銀含量が４モル％以上の環状帯と、該環状帯と側面方向で内側に隣接する領域であって、その沃化銀含有量が前記環状帯の沃化銀含有量より０．５モル％以上低い領域を有する。
（iv）前記主表面から深さ１０ｎｍ以内に、主表面と平行で、かつ沃化銀含量が４モル％以上の主表面平行層を有する。
【請求項２】
全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（vi）の要件を満たすエピタキシャル接合ハロゲン化銀平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀粒子。
（ii）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する。
（iii）ホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、中心から０．７ｄ以遠の領域に、沃化銀含量が４モル％以上の環状帯と、該環状帯と側面方向で内側に隣接する領域であって、その沃化銀含有量が前記環状帯の沃化銀含有量より０．５モル％以上低い領域を有する。
（iv）前記主表面から深さ１０ｎｍ以内に、主表面と平行で、かつ沃化銀含量が４モル％以上の主表面平行層を有する。
（vi）前記主表面上に少なくとも１本の転位線を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びこれに用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは、高感度かつ硬調で、圧力性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」という。）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。一方で円相当径がより小さい平板粒子への適用について特開平１０−２２１７９８、１０−２６８４５７、１０−３３９９２４号に開示されている。しかしながら、エピタキシャル増感方法は露光量の少ないシャードー部の感度は高いが、露光量の多いハイライト部の階調が軟調になる欠点を有していた。その理由は明確には解っていないが、ハイライト部で潜像形成が分散的になっているためであると思われる。また、エピタキシャル増感方法は圧力を受けた際に生じる感度低下が少ないという特長を有する反面、圧力を受けた際に生じるカブリが大きいという欠点があり、一般の撮影用感光感材への実用化を困難にしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記のハイライト部の階調が軟調になる原因が、ハイライト部で潜像形成が分散的になっているためであると考えた。エピタキシャル接合を行う基盤となる平板粒子（以下「ホスト平板粒子」という。）に意図的に構造を持たすことにより潜像形成をエピタキシャル部近傍に集中化させて硬調化しようと考え、鋭意検討を重ねた。また、エピタキシャル部に転位線を導入することで潜像形成をエピタキシャル部近傍に集中化させることができないかと考え、その検討も並行して行った。また、前記の圧力を受けた際に生じるカブリを低減するために、ホスト平板粒子の構造をどのようにすればよいのかの検討も併せて行った。
【０００４】
本発明者はホスト平板粒子の構造、エピタキシャル接合時の調製条件を従来にない構造および条件に設定することにより上記の問題が解決できることを見出した。
本発明は平板粒子の高感度化と硬調化、圧力性の問題の解決を同時に満足させることができる手段を提供しようとするものである。
すなわち、本発明の目的は、高感度かつ硬調で、圧力を受けた際に生じるカブリの小さいハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（１０）の手段によって達成された。
（１）  全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）の要件を満たすエピタキシャル接合ハロゲン化銀平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀粒子。
（ii）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する。
（iii）ホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、中心から０．７ｄ以遠の領域に、沃化銀含量が４モル％以上の環状帯と、該環状帯と側面方向で内側に隣接する領域であって、その沃化銀含有量が前記環状帯の沃化銀含有量より０．５モル％以上低い領域を有する。
（iv）前記主表面から深さ１０ｎｍ以内に、主表面と平行で、かつ沃化銀含量が４モル％以上の主表面平行層を有する。
【０００６】
（２）  前記の（iii）において、環状帯の幅が１０ｎｍ以上であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００７】
（３）  前記の（iii）において、環状帯の沃化銀含量が７モル％以上であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
（４）  前記の主表面平行層の厚みが、ホスト平板粒子の厚みの１０％以下であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（５）  全投影面積の７０％以上を占めるハロゲン化銀粒子がさらに（v）の要件を満たすことを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（v）前記エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する。
【００１１】
（６）  全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（vi）の要件を満たすエピタキシャル接合ハロゲン化銀平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀粒子。
（ii）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する。
（iii）ホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、中心から０．７ｄ以遠の領域に、沃化銀含量が４モル％以上の環状帯と、該環状帯と側面方向で内側に隣接する領域であって、その沃化銀含有量が前記環状帯の沃化銀含有量より０．５モル％以上低い領域を有する。
（iv）前記主表面から深さ１０ｎｍ以内に、主表面と平行で、かつ沃化銀含量が４モル％以上の主表面平行層を有する。
（vi）前記主表面上に少なくとも１本の転位線を有する。
【００１３】
（７）  全投影面積の７０％以上を占めるハロゲン化銀粒子がさらに（v）の要件を満たすことを特徴とする（６）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（v）前記エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する。
【００１４】
（８）  （１）ないし（７）のハロゲン化銀写真乳剤を感光性乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００１６】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子である。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。
【００１７】
本発明の乳剤は単分散であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は３０％以下であり、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００１８】
平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のホスト平板粒子のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。本発明の乳剤の粒子サイズには特に制限はないが、全投影面積の７０％以上がアスペクト比７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。円相当径は０．２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明において用いるエピタキシャル接合平板粒子は沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル部が沃塩臭化銀の組み合わせからなる。本発明のエピタキシャル接合平板粒子の塩化銀含量は好ましくは０．５モル％以上６モル％以下である。本発明のエピタキシャル接合平板粒子の沃化銀含量は好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下である。より好ましくは沃化銀含量は０．４モル％以上５モル％以下である。
【００２０】
先ず、本発明のエピタキシャル乳剤のエピタキシャル部について詳述する。
本発明においては、エピタキシャル部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部の塩化銀含有率が０．７ないし１．３ＣＬの範囲内にあることが好ましく、０．８ないし１．２ＣＬの範囲内にあることがより好ましい。さらに、エピタキシャル部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が、エピタキシャル部の沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲内にあることが好ましく、０．８ないし１．２Ｉの範囲内にあることがより好ましい。ここで、エピタキシャル部の平均塩化銀含有率、平均沃化銀含有率は粒子内、粒子間を含めたエピタキシャル部の塩化銀または沃化銀含有率の平均値である。
【００２１】
エピタキシャル部の粒子内および粒子間ＣｌおよびＩ分布については、以下の方法で解析できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板粒子は、感光材料をタンパク質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に乗せる。なお、粒子の変質を防止するためにタンパク質分解酵素の使用量はできるだけ少ないほうが好ましい。場合によりミクロトームを用いて感光材料を層状に切削し、バインダーごと粒子を取り出す方法を用いても良い。このようにして取り出した粒子を主表面方向から観察し、六角形の辺の延長より外側に飛び出したエピタキシャル部領域について分析電子顕微鏡でスポット径＝２ｎｍ以下に絞ったビ−ムを走査して、一箇所のエピタキシャル部の塩化銀含量及び沃化銀含量を測定する。粒子内および粒子間分布を求めるためには、通常５０箇所以上、好ましくは１００箇所以上のエピタキシャル部分を測定する。塩化銀含量および沃化銀含量は、検量線として含有量既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とハロゲン強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。
【００２２】
分析電子顕微鏡の電子銃としては、熱電子型の電子銃より電子密度の高いフィ−ルドエミッション型の電子銃の方が適しており、エピタキシャル部の塩化銀含量及び沃化銀含量を容易に分析できる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が主表面の頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０％以上が主表面の頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の六角形について、上記要件を満たすか否かを判断することができる。本発明のエピタキシャル乳剤は、この頂点部に少なくとも一つエピタキシャル部を有する平板粒子から成る。エピタキシャル部は、六つの頂点部に各一つずつ合計六つであることが好ましい。平板粒子の頂点部以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺上にもエピタキシャル部が形成される場合がある。本発明のエピタキシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことができる。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する粒子、頂点部を除く辺上もしくは主表面上のみにエピタキシャル部を有する粒子、ならびにエピタキシャル部を有しない粒子の３つの分類にクラス分けする。本発明のエピタキシャル乳剤は頂点部に少なくとも一つのエピタキシャル部を有する粒子が全投影面積の７０％以上あり、好ましくは全投影面積の９０％以上ある。
【００２４】
エピタキシャル部は沃塩臭化銀である。好ましくはエピタキシャル部の塩化銀含量は５モル％以上８０モル％以下である。さらに好ましくはエピタキシャル部の塩化銀含量は１０モル％以上６５モル％以下である。エピタキシャル部の沃化銀含量は１モル％以上４０モル％以下が好ましく、３モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
【００２５】
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０．５モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、１モル％以上９モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【００２６】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子から成ることが好ましい。より好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子から成る。転位線の形態は、図５に示すような筋状のものでも、図６に示すような網目状のものでも良い。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタキシャル部を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つの頂点部に接合したエピタキシャル部に１本の転位線を含んでいれば良い。なお、図５及び６に示すハロゲン化銀粒子の透過型電子顕微鏡写真において、主表面の大きな縞模様は、平板粒子の上下の主表面で屈折された電子線が互いに干渉することから生じるモアレ像であり、転位線ではない。
【００２７】
本発明の乳剤は、好ましくは全投影面積の７０％以上、より好ましくは全投影面積の８０％以上が、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合せず、ホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子からなる。主表面の頂点からホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合する平板粒子との区別は以下のようにして行う。平板粒子のレプリカ法電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、１粒子あたりのエピタキシャル部の総投影面積のうち頂点部と重ならない側面方向に張り出した部分の面積が６０％以上ある粒をホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と定義する。エピタキシャル沈着後にこの形状を保つように制御しなければエピタキシャル沈着が再配列されることにより転位線が消えてしまう。
【００２８】
次いで本発明のエピタキシャル乳剤のホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。
【００２９】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、フィールドエミッション型の分析電子顕微鏡を使う手法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００３０】
本発明のホスト平板粒子は、平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、中心から０．７ｄ以遠の領域に、沃化銀含量が４モル％以上の環状帯を有する。該環状帯は、平板粒子の中心を環状に取り囲む沃化銀含量が４モル％以上の領域のことを指す。該環状帯と側面方向で内側に隣接する領域は、該環状帯よりも沃化銀含量が０．５モル％以上低い。該環状帯は主表面及び側面の少なくとも１つの粒子表面に露出していても良いし（例えば、図１、２に示すような態様）、図３の様に粒子内部に埋め込まれていても良い。また、主表面と平行な沃化銀含量が高い層が図４の様に環状帯に接合していても良い。前記の環状帯の存在位置は、ホスト平板粒子の中心から０．７ｄ以遠の領域であれば良いが、０．８５ｄ以遠の領域に存在することが好ましく、０．９５ｄ以遠の領域に存在することがより好ましい。ここで、ホスト平板粒子の中心とは、ホスト平板粒子の重心を通り２つの主表面を略垂直に貫く軸のことを指す。また、前記の環状帯がホスト平板粒子の中心から０．７ｄ以遠の領域に存在するとは、１つの環状帯の全体積の７５％以上がホスト平板粒子の中心から０．７ｄ以遠の領域に存在していることを指す。
【００３１】
前記の環状帯は、ホスト平板粒子の側面方向（横方向）に幅１０ｎｍ以上あることが好ましい。側面方向の幅の上限は、ホスト平板粒子のサイズに依存し、投影面積の円相当径の１０％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、環状帯の沃化銀含量は４モル％以上であれば良いが、７モル％以上であることが好ましい。環状帯の沃化銀含量の上限に特に制限はないが、４０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
前記の環状帯は、１つであっても複数であっても良い。また、環状帯よりもホスト平板粒子の中心に近い領域（環状帯に隣接する領域を除く）に、沃化銀含量が高い領域が存在していても良い。本発明のホスト平板粒子にあっては、環状帯において沃化銀含量が最大となることが好ましいが、必ずしもその様である必要はない。
【００３４】
本発明の乳剤においては、ホスト平板粒子の各々の主表面近傍に主表面と平行でかつ沃化銀含量が４モル％以上の主表面平行層を設けることが好ましい。該主表面平行層は主表面から深さ１０ｎｍ以内に存在することが好ましい。ここで、主表面平行層が主表面から深さ１０ｎｍ以内に存在するとは、該主表面平行層の最も主表面に近い部位が主表面から１０ｎｍ以内の距離にあることを指す。より好ましい態様は、主表面平行層が主表面に露出していることである。主表面平行層は、主表面に対して垂直方向からみたとき、主表面と同じ面積を占める領域にわたり広がっていることが好ましいが、平板粒子の中心からみて主表面よりも狭い範囲にわたり広がっていてもよい。
【００３５】
前記の主表面平行層の沃化銀含量は４モル％以上であれば良いが、７モル％以上であることが好ましく、１４モル％以上であることがより好ましい。主表面平行層の沃化銀含量の上限は特に制限はないが、４０モル％以下であることが好ましい。
また、主表面平行層の厚みはホスト平板粒子の厚みの１０％以下であることが好ましい。
前記の、本発明で推奨する環状帯および主表面平行層の形成条件を逸脱すると、エピタキシャル部の形態が粒子内および粒子間で不均一化する傾向がある。このことと相関するように写真性能は劣化する。
【００３６】
本発明においては好ましくは、全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。本発明の乳剤はエピタキシャル沈着が粒子間で均一であるので基本的に粒子間の塩化銀含有率の分布は単分散である。さらに、好ましくは全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。粒子間の沃化銀含有率の分布が単分散であることによりエピタキシャル沈着が粒子間で均一となる。各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
【００３７】
本発明のエピタキシャル乳剤においては、ホスト平板粒子主表面上に転位線を設けることで圧力を受けた際に生じるカブリを低減させることが可能である。好ましくは、全投影面積の７０％以上のエピタキシャル部を有する本発明の平板粒子において、主表面上に少なくとも１本の転位線を有することが好ましい。
【００３８】
但し主表面上の転位線の本数については、１粒子当たり数本〜１０本程度にすることが好ましい。その理由は、転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着位を提供するので、本発明の意図するホスト平板粒子頂点部へのエピタキシャル部形成の阻害要因となり、感度を低下させる副作用があるためである。
【００３９】
前述の、エピタキシャル部の転位線、およびホスト平板粒子主表面上の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００４０】
以下に、上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法について、ホスト平板粒子の調製とエピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
先ずホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【００４１】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００４２】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。特に好ましくは直前調製した沃臭化銀微粒子乳剤の添加により成長工程が行われる。この時、ｐＡｇを一定にするためにハロゲン水溶液、とくに臭化物水溶液の添加が同時に行われることが好ましい。
【００４３】
ついで、エピタキシャル部形成工程について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。本発明のエピタキシャル乳剤においては好ましくはホスト平板粒子の形成後すぐに行う。
ホスト平板粒子形成直後のエピタキシャル部形成のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。ゼラチン濃度は重要であり１Ｌあたり５０ｇ以下が好ましい。特に好ましくは５ｇ以上４０ｇ以下である。少なすぎるとエピタキシャル沈着が平板粒子の主表面上に起こり、また多すぎると粘度上昇のためにエピタキシャル沈着が粒子間で不均一になる。
【００４４】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００４５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００４６】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては沃化銀微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることも好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。沃化銀超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものが好ましく用いられる。ここで添加直前に調製するとは調製から添加までの時間が１０分以内であることを意味する。好ましくは１分以内である。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-3から５×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【００４７】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな塩化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。特に各エピタキシャル部間の沃化銀分布の均一化のためには、前述の米国特許第５，００４，６７９号等に記載の方法で調製した沃化銀超微粒子乳剤を用いて沃化物を添加する方法が好ましく用いられる。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００４８】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは２．５以上が好ましく、特に３．２以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【００４９】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、完成粒子のハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
【００５０】
本発明においてはこの後以降に水洗を行うことが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００５１】
その後に分散する保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
最も好ましくは通常のゼラチンを化学的な方法で架橋した高分子量ゼラチンである。該ゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤はさらに安定なものとなる。一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００５２】
本発明の乳剤は水洗、分散後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００５３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、エピタキシャル形成時、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH ８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５５】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００５６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００５７】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有していればよく、好ましくは、青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００５８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００５９】
0004053749.tif 000002
【００６０】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し本発明は、この実施例に限定されるものではない。
（実施例−１）
エピタキシャル部を有する平板粒子より成る乳剤において、ホスト平板粒子内に環状帯を設けることによる効果、および本発明において主表面平行層を設けることによる効果について説明する。
【００６２】
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ１．２ｇ、平均分子量１５０００の酸化処理ゼラチン１．５ｇを含む水溶液１６００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（２．７ｇ）水溶液とハロゲン（ＫＢｒ１．９ｇと上記ゼラチン１．２ｇを含有する）水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ３．２ｇ）を添加した後、５５℃に昇温した。平均分子量１０００００の酸化処理ゼラチン３０ｇを含む水溶液を添加した後、第一成長としてＡｇＮＯ3（１７５．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に渡り流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後、第二成長としてＡｇＮＯ3（１６．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後平均分子量１０００００の通常ゼラチン１４ｇを含む水溶液を添加した。
【００６３】
次いで４０℃に降温し、第三成長としてＡｇＮＯ3（９．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９．５分間に渡り添加した。この時ＫＢｒ水溶液の添加を調整し、銀電位が飽和カロメル電極に対して第三成長開始時の−３０ｍＶから第三成長終了時の＋４４ｍＶへ単調に変化していくようにした。以上でエピタキシャル沈着前のホスト平板粒子が完成した。
その後、増感色素Ｉ、II、IIIを７：２：１のモル比で飽和被覆量の８５％の比率で添加した。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを９．９×１０-5モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した。ＡｇＮＯ3（９．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．６ｇ）とＮａＣｌ（２．９ｇ）とＫＩ（２．０ｇ）を含むハロゲン水溶液を１分間に渡りダブルジェット法で添加することにより、ホスト平板粒子の頂点部に接合するエピタキシャル部を形成した。
【００６４】
かぶり防止剤Ｉを１×１０-4モル添加した後、乳剤を３５℃で常法に従い水洗し、平均分子量１０００００の脱イオンゼラチンを添加し４０℃で再分散しｐＨを６．５に調整した。
５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤IIを３．２×１０-4モル添加して化学増感を終了した。この乳剤を乳剤ａとした。
【００６５】
乳剤ａは平均円相当径０．６６μｍ、円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．０６６μｍ、厚みの変動係数１８％、平均アスペクト比１０の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下である（１１１）面を主表面とする六角形平板粒子で占められていた。粒子の切断断面の電子顕微鏡観察から平均双晶面間隔は０．００８μｍでありその変動係数は１７％であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の７５％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。本乳剤はホスト平板粒子内に、本発明で推奨する環状帯および主表面平行層を持たない。
【００６６】
【化１】
0004053749.tif 000003
【００６７】
【化２】
0004053749.tif 000004
【００６８】
（乳剤ｂの調製）
乳剤ａの調製において第二成長を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｂを調製した。
ＡｇＮＯ3（１５．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡り添加した。後半の６分間については、上記のダブルジェットと並行して、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ質量換算で０．３３ｇ添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号に記載の方法で調製した。ＡｇＩ超微粒子の平均粒子サイズは９ｎｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％であった。
【００６９】
乳剤ｂは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、主表面の面指数および平均双晶面間隔が前記の乳剤ａとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．９７ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を持つ。該環状帯の幅は約６ｎｍであり、その沃化銀含量は４モル％であった。
【００７０】
（乳剤ｃの調製）
乳剤ａの調製において第二成長を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｃを調製した。
ＡｇＮＯ3（１５．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡り添加した。後半の６分間については、上記のダブルジェットと並行して、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ質量換算で０．６５ｇ添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号に記載の方法で調製した。ＡｇＩ超微粒子の平均粒子サイズは９ｎｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％であった。
【００７１】
乳剤ｃは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、主表面の面指数および平均双晶面間隔が前記の乳剤ａとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．９７ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を持つ。該環状帯の幅は約６ｎｍであり、その沃化銀含量は８モル％であった。
【００７２】
（乳剤ｄの調製）
乳剤ａの調製において第二成長を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｄを調製した。
ＡｇＮＯ3（１４．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡り添加した。上記のダブルジェットと並行して、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．２５ｇ添加した。 ＡｇＩ超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号に記載の方法で調製した。ＡｇＩ超微粒子の平均粒子サイズは９ｎｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％であった。
【００７３】
乳剤ｄは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、主表面の面指数および平均双晶面間隔が前記の乳剤ａとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８５％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．９５ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を持つ。該環状帯の幅は約１２ｎｍであり、その沃化銀含量は８モル％であった。
【００７４】
（乳剤ｅの調製）
乳剤ｄの調製において第三成長を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｅを調製した。
ＡｇＮＯ3（９．９ｇ）水溶液、ＫＩ水溶液（Ａｇに対して６モル％）、およびＫＢｒ水溶液をトリプルジェット法で９．５分間に渡り添加した。この時ＫＢｒ水溶液の添加を調整し、銀電位が飽和カロメル電極に対して＋４４ｍＶとなるようにした。
【００７５】
乳剤ｅは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、主表面の面指数および平均双晶面間隔が前記の乳剤ａとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８５％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．９５ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を持つ。該環状帯の幅は約１４ｎｍであり、その沃化銀含量は６〜８モル％の範囲であった。また、本乳剤はホスト平板粒子主表面から深さ２ｎｍ程度の領域に、本発明で推奨する主表面平行層を持つ。該主表面平行層の沃化銀含量は６モル％であり、厚みは約２ｎｍであった。
【００７６】
（乳剤ｆの調製）
乳剤ｅの調製において第三成長後でかつ増感色素添加前に、ＫＩ水溶液をＫＩ質量換算で０．３５ｇ添加した。
乳剤ｆは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、および平均双晶面間隔が前記の乳剤ａとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８５％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．９５ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を持つ。該環状帯の幅は約１４ｎｍであり、その沃化銀含量は６〜８モル％の範囲であった。また、本乳剤はホスト平板粒子主表面から深さ３ｎｍ程度の領域に、本発明で推奨する主表面平行層を持つ。該主表面平行層の沃化銀含量は９〜１３モル％であり、厚みは約３ｎｍであった。
【００７７】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．１−１〜６を作成した。
【００７８】
【表１】
0004053749.tif 000005
【００７９】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、従来記載の方法でカラ−ネガ処理した。その際、発色現像の処理時間は１分１５秒とした。その後、処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
【００８０】
感度は、かぶりプラス０．２の濃度を与える露光量の逆数を比較することで評価し、試料Ｎｏ．１−１の感度を１００とした場合の相対値を表２に示す。
また、露光量の多いハイライト部の階調については、各試料の特性曲線の濃度２．２の点における曲線の傾きを比較することで評価し、同じく表２に示す。
さらに、圧力を受けた際に生じるカブリについては以下の様に評価した。先ず、各試料を２５℃相対湿度５０％の環境下で、乳剤面を内側にして、角度２０°で５秒間折り曲げた。次いで、発色現像の処理時間を２分４５秒とした条件で現像処理した。こうして得られた試料の、折り曲げ部の圧力カブリの最大濃度を比較した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0004053749.tif 000006
【００８２】
表２の結果から明らかなように、エピタキシャル部を有する平板乳剤は、本発明で推奨する環状帯をホスト平板粒子内に設けることにより、高感度で、ハイライト部の階調が硬調となり、圧力カブリ濃度が低下する。環状帯の幅および沃化銀含量を本発明で推奨する範囲にすると、さらに好ましい。それに加えて、本発明で推奨する主表面並行層を設けると、感度が更に上昇することも表２の結果より明らかである。
【００８３】
（実施例−２）
本発明の、エピタキシャル部を有し、かつホスト平板粒子内に環状帯、主表面平行層を有する平板粒子より成る乳剤において、エピタキシャル部に転位線を有することによる効果、およびホスト平板粒子の主表面上に転位線を有することによる効果について説明する。
【００８４】
（乳剤ｇの調製）
ＫＢｒ１．２ｇ、平均分子量１５０００の酸化処理ゼラチン１．５ｇを含む水溶液１６００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（２．７ｇ）水溶液とハロゲン（ＫＢｒ１．９ｇと上記ゼラチン１．２ｇを含有する）水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ３．２ｇ）を添加した後、５５℃に昇温した。平均分子量１０００００の酸化処理ゼラチン３０ｇを含む水溶液を添加した後、第一成長としてＡｇＮＯ3（１７５．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に渡り流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後、第二成長としてＡｇＮＯ3（１６．０ｇ）水溶液、ＫＩ水溶液（Ａｇに対して８モル％）、およびＫＢｒ水溶液をトリプルジェット法で９分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後平均分子量１０００００の通常ゼラチン２０ｇを含む水溶液を添加した。
【００８５】
次いで４０℃に降温し、第三成長としてＡｇＮＯ3（９．９ｇ）水溶液、ＫＩ水溶液（Ａｇに対して８モル％）、およびＫＢｒ水溶液をトリプルジェット法で９分間に渡り添加した。この時ＫＢｒ水溶液の添加を調整し、銀電位が飽和カロメル電極に対して第三成長開始時の−３０ｍＶから第三成長終了時の＋４４ｍＶへ単調に変化していくようにした。その後、ＫＩ水溶液をＫＩ質量換算で０．３ｇ添加した。
以上でエピタキシャル沈着前のホスト平板粒子が完成した。
【００８６】
その後、増感色素Ｉ、II、IIIを７：２：１のモル比で飽和被覆量の８５％の比率で添加した。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを９．９×１０-5モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した。ＡｇＮＯ3（９．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．６ｇ）とＮａＣｌ（２．９ｇ）とＫＩ（２．０ｇ）を含むハロゲン水溶液を１分間に渡りダブルジェット法で添加することにより、ホスト平板粒子の頂点部に接合するエピタキシャル部を形成した。
かぶり防止剤IIを４×１０-５モル添加した後、乳剤を３５℃で常法に従い水洗し、平均分子量１０００００の脱イオンゼラチンを添加し４０℃で再分散しｐＨを６．５に調整した。
５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤IIを３．２×１０-4モル添加して化学増感を終了した。この乳剤を乳剤ｇとした。
【００８７】
乳剤ｇは平均円相当径０．６６μｍ、円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．０６６μｍ、厚みの変動係数１８％、平均アスペクト比１０の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下である（１１１）面を主表面とする六角形平板粒子で占められていた。粒子の切断断面の電子顕微鏡観察から平均双晶面間隔は０．００８μｍでありその変動係数は１７％であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。ホスト平板粒子主表面上の転位線については、ほぼ全ての粒子において観測されなかった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．９５ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を持つ。該環状帯の幅は約１３ｎｍであり、その沃化銀含量は８モル％であった。また、本乳剤はホスト平板粒子主表面から深さ３ｎｍ程度の領域に、本発明で推奨する主表面平行層を持つ。該主表面平行層の沃化銀含量は８〜１５モル％であり、厚みは約３ｎｍであった。
【００８８】
（乳剤ｈの調製）
乳剤ｇの調製において、増感色素およびヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム添加後に行うエピタキシャル部形成の条件を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｈを調製した。
ＡｇＮＯ3（９．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．１ｇ）とＮａＣｌ（１．１ｇ）とＫＩ（２．０ｇ）を含むハロゲン水溶液を１分間に渡りダブルジェット法で添加することにより、ホスト平板粒子の頂点部に接合するエピタキシャル部を形成した。
【００８９】
乳剤ｈは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、主表面の面指数および平均双晶面間隔が前記の乳剤ｇとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、ほぼ全ての粒子においてエピタキシャル部に転位線が観測されなかった。ホスト平板粒子主表面上の転位線についても、ほぼ全ての粒子において観測されなかった。なお、ホスト平板粒子内の環状帯および主表面平行層の分布と、これらの領域の沃化銀含量については。前記の乳剤ｇとほぼ同じであった。
【００９０】
（乳剤ｉの調製）
乳剤ｇの調製において、増感色素およびヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム添加後に行うエピタキシャル部形成の条件を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｉを調製した。
ＡｇＮＯ3（９．６ｇ）水溶液とＮａＣｌ（８．７ｇ）水溶液を０．４分間に渡りダブルジェット法で添加し、次いでＡｇＮＯ3（６．７ｇ）水溶液とＫＢｒ（３．１ｇ）とＫＩ（１．３ｇ）を含むハロゲン水溶液を０．８分間に渡りダブルジェット法で添加することにより、ホスト平板粒子の頂点部に接合するエピタキシャル部を形成した。
【００９１】
乳剤ｉは平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、厚みの変動係数、平均アスペクト比、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比、主表面の面指数および平均双晶面間隔が前記の乳剤ｇとほぼ同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、ほぼ全ての粒子においてエピタキシャル部に転位線が観測された。転位線は網目状のものと筋状のものが共存していた。ホスト平板粒子主表面上の転位線についても、ほぼ全ての粒子において観測されなかった。なお、ホスト平板粒子内の環状帯および主表面平行層の分布と、これらの領域の沃化銀含量については。前記の乳剤ｇとほぼ同じであった。
【００９２】
（乳剤ｊの調製）
乳剤ｇの調製において、第一成長のＡｇＮＯ3が１４０ｇ添加された時点で、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ質量換算で３．０ｇ添加する工程を加えることにより乳剤ｊを調製した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加は、０．２分間で一気に行った。また、ＡｇＩ超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号に記載の方法で調製した。 ＡｇＩ超微粒子の平均粒子サイズは９ｎｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％であった。
【００９３】
乳剤ｊは平均円相当径０．６０μｍ、円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．０８μｍ、厚みの変動係数１９％、平均アスペクト比７．５の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下である（１１１）面を主表面とする六角形平板粒子で占められていた。平均双晶面間隔とその変動係数は乳剤ｇと同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。ホスト平板粒子主表面上の転位線については、全投影面積の８０％以上の平板粒子で観測され、その平均の本数は５〜６本であった。この転位線は筋状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．７７ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を２つ持つ。１つはホスト平板粒子の中心から０．７７ｄの付近から約１２ｎｍの幅で側面方向に向かって分布し、もう１つはホスト平板粒子の中心から０．９６ｄの付近から約１３ｎｍの幅で側面方向に向かって分布していた。その沃化銀含量は、前者が２２〜３０モル％で、後者が８モル％であった。また、本乳剤はホスト平板粒子主表面から深さ８ｎｍ程度までの領域に、本発明で推奨する主表面平行層を持つ。該主表面平行層の沃化銀含量は８〜２５モル％であり、厚みは約８ｎｍであった。
【００９４】
（乳剤ｋの調製）
乳剤ｇの調製において、第一成長のＡｇＮＯ3が１４０ｇ添加された時点で、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．０ｇ添加する工程を加えることにより乳剤ｋを調製した。 ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加は、０．４分間で一気に行った。また、ＡｇＩ超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号に記載の方法で調製した。ＡｇＩ超微粒子の平均粒子サイズは９ｎｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％であった。
【００９５】
乳剤ｋは平均円相当径０．６０μｍ、円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．０８μｍ、厚みの変動係数１９％、平均アスペクト比７．５の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下である（１１１）面を主表面とする六角形平板粒子で占められていた。平均双晶面間隔とその変動係数は乳剤ｇと同じであった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に転位線が観測された。この転位線は網目状であった。ホスト平板粒子主表面上の転位線については、全投影面積の８０％以上の平板粒子で観測され、その平均の本数は約１６本であった。この転位線は筋状であった。本乳剤はホスト平板粒子の中心から粒子端部までの距離をｄとした場合に、ホスト平板粒子の中心から０．７７ｄ以遠に本発明で推奨する環状帯を２つ持つ。１つはホスト平板粒子の中心から０．７７ｄの付近から約２０ｎｍの幅で側面方向に向かって分布し、もう１つはホスト平板粒子の中心から０．９６ｄの付近から約１３ｎｍの幅で側面方向に向かって分布していた。その沃化銀含量は、前者が２２〜３０モル％で、後者が８モル％であった。また、本乳剤はホスト平板粒子主表面から深さ８ｎｍ程度までの領域に、本発明で推奨する主表面平行層を持つ。該主表面平行層の沃化銀含量は８〜３０モル％であり、厚みは約８ｎｍであった。
【００９６】
実施例１と同様に塗布して試料Ｎｏ．２−１〜５を作成し、写真特性を評価した結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0004053749.tif 000007
【００９８】
表３から明らかなように、本発明の乳剤において、エピタキシャル部に転位線を有する粒子から成る乳剤は、エピタキシャル部に転位線を有しない粒子から成る乳剤に対し、高感度でかつハイライト部の階調が硬調である。また、圧力カブリ濃度もやや低く好ましい。圧力かぶり濃度は、主表面上に転位線を設けることにより更に低減させることが可能であるが、主表面上の転位線の本数が多すぎると感度低下および軟調化する傾向があることも表３の結果から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の環状帯の例（主表面および側面で粒子表面に露出）を示す模式図である（粒子の中心を通り、主表面に垂直な平面で切ったときの断面図）。
【図２】図２は、本発明の環状帯の例（主表面で粒子表面に露出）を示す模式図である（粒子の中心を通り、主表面に垂直な平面で切ったときの断面図）。
【図３】図３は、本発明の環状帯の例（粒子表面に露出せず埋め込まれた例）を示す模式図である（粒子の中心を通り、主表面に垂直な平面で切ったときの断面図）。
【図４】図４は、本発明の環状帯と沃化銀含量が高い主表面平行層が接合している例を示す模式図である（粒子の中心を通り、主表面に垂直な平面で切ったときの断面図）。
【図５】図５は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：80,000倍）であり、矢印のエピタキシャル部に筋状の転位線が明確に観察される。
【図６】  図６は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：80,000倍）であり、矢印のエピタキシャル部に網目状の転位線が明確に観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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