(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の直接互いに結合された層：
Ｉ．ポリアミド成形材料からなる層Ｉ；
ＩＩ．少なくとも５０質量％が
ａ）−ポリアミドおよび
−次のモノマー：
α）ポリアミン−ポリアミド共重合体に対して０．１〜２５質量％の少なくとも３個の窒素原子を有するポリアミンならびに
β）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モル量の組合せ物から選択されたポリアミド形成モノマーを使用しながら得られるポリアミン−ポリアミド共重合体
から選択されたポリマー３０〜７０体積部、
ｂ）官能基を有するオレフィンポリマー０．１〜７０体積部、
ｃ）官能化されていないポリオレフィン６９．９体積部以下
の混合物からなる付着助剤からの層ＩＩ、この場合ａ）、ｂ）およびｃ）の体積分の総和は、１００であり；
ＩＩＩ．ポリオレフィン成形材料からなる層ＩＩＩ
を含み、その際、成分ＩＩ．ａ）がポリアミン−ポリアミド共重合体を少なくとも０．１体積部含有する、管である多層複合材料。
【請求項２】
成分ＩＩ．ａ）がポリアミン−ポリアミド共重合体を少なくとも０．５体積部含有する、請求項１記載の多層複合材料。
【請求項３】
ポリアミン−ポリアミド共重合体がポリアミン０．５〜２０質量％を使用しながら得られたものである、請求項１または２に記載の多層複合材料。
【請求項４】
ポリアミン−ポリアミド共重合体がポリアミン１〜１６質量％を使用しながら得られたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項５】
ポリアミンが少なくとも４個の窒素原子を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項６】
ポリアミンが少なくとも８個の窒素原子を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項７】
ポリアミンが少なくとも１１個の窒素原子を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項８】
ポリアミンが少なくとも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項９】
ポリアミンが少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１０】
ポリアミンが少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１１】
ポリアミン−ポリアミド共重合体のアミノ基濃度が１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内にある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１２】
オレフィンポリマーの官能基が酸無水物基、Ｎ−アシルラクタム基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、トリアルコキシシラン基またはヒドロキシル基である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１３】
層の１つまたは付加的な内層が導電性を備えている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１４】
完全にかまたは部分領域内で波形を有している、請求項１３記載の多層複合材料。
【請求項１５】
中空体である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１６】
最も外側の層になおエラストマー層が接続されている、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１７】
燃料管、タンク注入管、蒸気管路、ガソリンスタンドの導管、冷却液用導管、空調機用導管、結合管、圧縮空気ブレーキ導管またはディスク洗浄装置用導管である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１８】
少なくとも５０質量％である次の成分：
ａ）−ポリアミドおよび
−次のモノマー：
α）ポリアミン−ポリアミド共重合体に対して０．１〜２５質量％の少なくとも３個の窒素原子を有するポリアミンならびに
β）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モル量の組合せ物から選択されたポリアミド形成モノマーを使用しながら得られるポリアミン−ポリアミド共重合体少なくとも０．１体積部
から構成されたポリマー３０〜７０体積％、
ｂ）官能基を有するオレフィンポリマー０．１〜７０体積％、
ｃ）官能化されていないポリオレフィン６９．９体積部以下
を含有し、この場合ａ）、ｂ）およびｃ）の体積分の総和は、１００である成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、ポリアミド層およびポリオレフィン層が特殊な付着助剤により互いに結合されている多層複合材料である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド層およびポリオレフィン層を有する多層複合体は、自体公知である。即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１５２５１号明細書には、アルコール性媒体を導くための二層管が記載されており、この場合この二層管は、ポリアミド層とポリオレフィン層とからなる。一般には層間の付着力を達成するために、ポリオレフィンは、マレイン酸に由来する基を有する。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第４０００４３４号明細書には、多層冷却液導管が記載されており、この多層冷却液導管は、１つの実施態様において、ポリアミド外層とポリオレフィン内層と官能基を有するポリオレフィンからなる付着を補助する中間層とからなる。
【０００４】
この種の複合体は、製造後に堅固な層付着力を有する。しかし、水性液体またはアルコール性燃料との長い接触の際に、殊に熱時に官能化されたポリオレフィンとポリアミドとの間の層付着力が目に見えて僅かになり、最終的に実際にもはや受け容れることができない値に減少することが判明した。このことの理由は、アルコール分解反応または加水分解反応が関係している。
【０００５】
別の構想は、米国特許第３５６１４９３号明細書に設けられている。この米国特許明細書には、ポリアミドとポリエチレンとの混合物がポリアミド層とポリオレフィン層との間の付着助剤として推奨されている。しかし、真似て作ることは、混合物中のポリマーがどのようにして凝集相を形成するかに応じて、ポリアミド層またはポリエチレン層に対して常に１つの付着力だけが得られ、決して双方同時には得られないことを示す。
【０００６】
最後に、未公開の欧州特許出願公開第１０６５０４８号明細書には、ポリアミン−ポリアミド共重合体を含有する付着助剤を有する多層複合体が記載されている。この欧州特許出願公開明細書には、ポリオレフィン層またはポリオレフィンの存在は開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、付着助剤を介して結合されたポリアミド層およびポリオレフィン層を有する多層複合体を製造し、その際に付着助剤は単独で官能化されたポリオレフィンからなるものではない。更に、前記課題は、層付着力がアルコール含有媒体または水性媒体との長い接触の際にも熱時に十分に維持されたままである相応する多層複合体を製造することにあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の直接互いに結合された層：
Ｉ．ポリアミド成形材料からなる層Ｉ；
ＩＩ．少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％が
ａ）−ポリアミドおよび
−次のモノマー：
α）ポリアミン−ポリアミド共重合体に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１６質量％の少なくとも３個、好ましくは４個、特に好ましくは少なくとも８個、殊に好ましくは少なくとも１１個の窒素原子および好ましくは少なくとも１４６ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも５００ｇ／モル、殊に好ましくは少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリアミンならびに
β）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モル量の組合せ物から選択されたポリアミド形成モノマーを使用しながら得られる分枝鎖状ポリアミン−ポリアミド共重合体
から選択されたポリマー３０〜７０体積部、
ｂ）官能基を有するオレフィンポリマー０．１〜７０体積部、
ｃ）官能化されていないポリオレフィン６９．９〜０体積部
の混合物からなる付着助剤からの層ＩＩ、この場合ａ）、ｂ）およびｃ）の体積分の総和は、１００であり；
ＩＩＩ．ポリオレフィン成形材料からなる層ＩＩＩ
を含む多層複合材料によって解決された。
【０００９】
この場合、層Ｉのポリアミドまたは付着助剤は、第１に脂肪族のホモ縮合体および共重縮合体、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１２、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１およびＰＡ１２がこれに該当する。（ポリアミドの符号付けは、国際規格に相応し、この場合第１の数字は、出発ジアミンのＣ原子数を表わし、最後の数字は、ジカルボン酸のＣ原子数を表わす。１つの数字だけが記載されている場合には、α，ω−アミノカルボン酸またはこれから誘導されたラクタムから出発したものであることを表わし；その他の点は、H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第272頁以降, VDI-Verlag, 1976に指摘されている。）
コポリアミドを使用する限り、このコポリアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２．６−ジカルボン酸等を共酸（Cosaeure）として含有することができるか、またはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは類似物をコジアミンとして含有することができる。ラクタム、例えばカプロラクタムもしくはラウリンラクタムまたはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は、共成分として同様に導入されていてもよい。
【００１０】
このポリアミドの製造は、公知である（例えば、D.B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, 第424-467頁, Interscience Publishers, New York, 1977;ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１５２１９４号明細書）。
【００１１】
更に、ポリアミドとしては、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、米国特許第２０７１２５１号明細書、米国特許第２１３０５２３号明細書、米国特許第２１３０９４８号明細書、米国特許第２２４１３２２号明細書、米国特許第２３１２９６６号明細書、米国特許第２５１２６０６号明細書および米国特許第３３９３２１０号明細書ならびにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第18巻, 第328頁以降および第435頁以降, Wiley & Sons, 1982に記載されているような混合された脂肪族／芳香族重縮合体も適している。更に、適しているポリアミドは、ポリ（エーテルエステルアミド）またはポリ（エーテルアミド）であり；この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２３９９１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１２９８７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３００６９６１号明細書に記載されている。
【００１２】
ポリアミド成形材料は、前記ポリアミドの中の１つ以上を混合物として含有することができる。更に、別の熱可塑性樹脂が複合能を損なわない限り、別の熱可塑性樹脂、殊に耐衝撃性を付与するゴム、例えばエチレン／プロピレン共重合体またはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（欧州特許出願公開第０２９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレン、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィンもしくはジエンとからなる、ランダムに構成されたかまたはブロック状に構成された共重合体（欧州特許出願公開第０２６１７４８号明細書）または−１０℃未満のガラス温度Ｔｇを有する（メタ）アクリレートゴム、ブタジエンゴムもしくはスチレン／ブタジエンゴムからなる粘弾性の核を有する核／外殻ゴムが４０質量％まで含有されていてよく、この場合この核は、架橋されてされてもよく、外殻はスチレンおよび／またはメチルメタクリレートおよび／または他の不飽和モノマーから構成されていてもよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４４５２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２８６８５号明細書）。
【００１３】
層ＩＩＩのポリオレフィンまたは付着助剤のポリオレフィンは、例えばポリエチレンであるかまたはポリプロピレンである。原則的に、市販の全ての型が使用されうる。即ち、例えば次のものが当てはまる：高密度、中程度の密度または低密度の直鎖状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、アイソタクチックまたはアタクチックのホモポリプロピレン、プロピレンとエテンおよび／またはブテン−１とのランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブロック共重合体および多数の類似物。また、ポリオレフィンは、耐衝撃性を付与する成分、例えばＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムまたはＳＥＢＳを含有することができる。更に、常用の助剤および添加剤は、含有されていてもよい。ポリオレフィンは、全ての公知方法、例えばチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）により得ることができるか、フィリップス法（Phillips-Verfahren）により得ることができるか、メタロセンを用いて得ることができるか、またはラジカルにより得ることができる。
【００１４】
層ＩＩＩの成形材料は、機械的性質の改善、例えば常温衝撃性、熱成形安定性もしくはクリープ傾向または透過性を達成するために、公知技術水準に相応して架橋されることができる。架橋は、例えば放射線架橋またはシラン基含有のポリオレフィン成形材料の湿潤架橋によって行なわれる。
【００１５】
層ＩＩの付着助剤は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合とともに、場合によっては他のポリマーまたは常用の助剤および添加剤が付着を補助する作用を言うに値するほど損なわない限り、この他のポリマーまたは常用の助剤および添加剤を含有する。
【００１６】
成分ＩＩ．ｂ）のオレフィンポリマー中に含有されている官能基としては、例えば酸無水物基、Ｎ−アシルラクタム基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、トリアルコキシシラン基またはヒドロキシル基が適している。この場合、官能基は、適したモノマーをオレフィンと一緒に共重合することによって導入することができるかまたはグラフト反応によって導入することができる。グラフト反応の場合には、予め形成されたポリオレフィンは、公知方法で不飽和の官能性モノマーおよび好ましくはラジカル供与体と高められた温度で反応される。
【００１７】
この場合、成分ｂ）およびｃ）のオレフィンポリマーまたはポリオレフィンは、同一であっても異なっていてもよい。例えば、成分ｂ）としては、マレイン酸無水物により官能化されたエチレン−プロピレンゴムを使用することができ、成分ｃ）としては、官能化されていないアイソタクチックのホモポリプロピレンを使用することができる。
【００１８】
１つの好ましい実施態様において、付着助剤は、ポリアミン−ポリアミド共重合体を少なくとも０．１体積部、特に有利に少なくとも０．５体積部含有する。他の好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド共重合体のアミノ基濃度は、１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内にある。
【００１９】
ポリアミンとしては、例えば次の物質種を使用することができる：
−  ポリビニルアミン（Roepp Chemie Lexikon, 第9版, 第6巻, 第4921頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992）；
−  交互に起こるポリケトンから得られるポリアミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４０５８号明細書）；
−  デンドリマー、例えば
（（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３）２Ｎ−（ＣＨ２）３）２−Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）３−ＮＨ２）２）２
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４１７９号明細書）または
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、
３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004）；
−  ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合および引続く加水分解によって得ることができる直鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）；
−  アジリジンの重合によって得ることができ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）かつ一般に次のアミノ基分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％
を有する分枝鎖状ポリエチレンイミン。
【００２０】
ポリアミンは、好ましい場合に最大で２００００ｇ／モル、特に好ましくは最大で１００００ｇ／モル、殊に好ましくは最大で５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２１】
ポリアミド形成モノマーとして使用されるラクタムまたはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、殊に６〜１２個の炭素原子を有する。特に好ましくは、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸が使用される。
【００２２】
ジアミンとジカルボン酸との組合せ物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、それとともに、別の全ての組合せ物、例えばデカメチレンジアミン／ドデカン酸二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン酸二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン酸二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムが使用されてもよい。
【００２３】
１つの好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド共重合体は、付加的に残りのポリアミド形成モノマーの総和に対してそれぞれジカルボン酸０．０１５〜約３モル％およびトリカルボン酸０．０１〜約１２モル％から選択されたオリゴカルボン酸を使用しながら製造される。これに関連して、等量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物の場合には、前記の全てのモノマーは、個別的であると見なされる。ジカルボン酸を使用する場合には、好ましくは０．０３〜２．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．５モル％、殊に好ましくは０．１〜１モル％、殊に０．１５〜０．６５モル％が添加され；トリカルボン酸を使用する場合には、好ましくは０．０２〜０．９モル％、特に好ましくは０．０２５〜０．６モル％、殊に好ましくは０．０３〜０．４モル％、殊に０．０４〜０．２５モル％が添加される。オリゴカルボン酸を共用することによって、溶剤安定性および燃料安定性、殊に加水分解安定性およびアルコール分解安定性が明らかに改善される。
【００２４】
オリゴカルボン酸としては、６〜２４個のＣ原子を有する任意の全てのジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸が使用されうる。
【００２５】
付加的に、所望の場合には、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、アラルキルモノカルボン酸および／またはアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸を調節剤として使用することができる。この調節剤を用いた場合には、分子の形成を変えることなく、アミノ基の濃度を減少させることができる。付加的に、こうして官能基、例えば二重結合または三重結合等を導入することができる。しかし、ポリアミン−ポリアミド共重合体がアミノ基の実質的な割合を有することが望ましい。好ましくは、共重合体のアミノ基濃度は、１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲内、特に好ましくは２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲内、殊に好ましくは３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲内にある。本明細書中で以下、アミノ基は、アミノ末端基であるだけでなく、場合によってはポリアミンの存在する第２アミン官能基または第３アミン官能基である。
【００２６】
ポリアミン−ポリアミド共重合体の場合には、ポリアミド分の組成は、極めて広い範囲内で変動することができる。それというのも、層Ｉのポリアミドとの認容性は、明らかに別のファクターによって定められ、一般的に記載されるからである。
【００２７】
ポリアミン−ポリアミド共重合体は、種々の方法により得ることができる。
【００２８】
１つの方法は、ポリアミド形成モノマーおよびポリアミンを一緒に予め添加し、重合または重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は、反応の開始時または反応の経過中に添加されることができる。
【００２９】
しかし、１つの好ましい方法は、２工程法で第１に場合によってはラクタム分解を実施し、水の存在下での初期重合を実施し（交互に相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンおよびジカルボン酸を直接に使用し、初期重合し）；第２工程で場合によっては共用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または後に供給する間にポリアミンを添加することにある。次に、２００〜２９０℃の温度で放圧され、窒素流中または真空中で重縮合される。
【００３０】
もう１つの好ましい方法は、プレポリマーへのポリアミドの加水分解による分解および同時のまたは引続くポリアミンとの反応にある。好ましくは、末端基の差が近似的に零であるかまたは場合によっては共用されるオリゴカルボン酸が既に重縮合されているポリアミドが使用される。しかし、オリゴカルボン酸は、分解反応の開始時または経過中に添加されてもよい。
【００３１】
この方法を用いた場合には、４０ミリモル／ｋｇ未満、好ましくは２０ミリモル／ｋｇ未満、特に好ましくは１０ミリモル／ｋｇ未満の酸価を有する超高度に分岐されたポリアミドを得ることができる。既に２００℃〜２９０℃の温度で１時間ないし５時間の反応時間後に、ほぼ完全な変換が達成される。
【００３２】
望ましい場合には、もう１つの処理工程で数時間の真空段階を接続することができる。この真空段階は、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時間、特に好ましくは少なくとも８時間２００〜２９０℃で継続される。数時間の導入時間の後に、さらに溶融粘度の上昇が観察され、このことは、アミノ末端基の反応が互いにアンモニウム分解および鎖状結合の下で起こることに帰因するものと思われる。それによって、分子量はさらに高められ、このことは、殊に押出成形材料にとって好ましい。
【００３３】
反応が溶融液中で終結しない場合には、ポリアミン−ポリアミド共重合体は、公知技術水準により固体相中でも後縮合させることができる。
【００３４】
本発明による多層複合体は、他の層が残りの層と付着結合することを前提条件として、層Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとともに他の層をさらに含むことができる。本明細書中では、なかんずく燃料成分、水、アルコール、グリコールまたはガスに対して良好な遮断効果を有する層がこれに該当する。この層は、殊に熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２．６−ナフタレート、ポリブチレン−２．６−ナフタレート）、フルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオリド、ＥＴＦＥまたはＴＨＶ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）またはポリオキシメチレンを基礎とする成形材料からなる。
【００３５】
層Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの成形材料は、耐衝撃性を付与するゴムおよび／または常用の助剤もしくは添加剤から選択された添加剤を最大で５０質量％含有することができる。
【００３６】
ポリアミド成形材料のための耐衝撃性を付与するゴムは、公知技術水準である。このゴムは、主鎖中に重合導入されたかまたは主鎖上にグラフトされた不飽和の官能性化合物に由来する官能基を含有する。最も常用されているものは、無水マレイン酸とラジカル的にグラフトするＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムである。この種のゴムは、例えば欧州特許出願公開第０６８３２１０号明細書に記載されているように、官能化されていないポリオレフィン、例えばアイソタクチックのポリプロピレンと一緒に使用されることもできる。
【００３７】
それとともに、成形材料は、一定の性質の調節に必要とされる、なお少量の助剤または添加剤を含有することができる。このための例は、可塑剤、顔料または充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、珪酸塩もしくは炭酸塩、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムもしくはシアヌル酸メラミン、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤ならびに生成物に静電防止特性または導電性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイト繊維、不銹鋼からなる繊維または導電性カーボンブラックである。
【００３８】
１つの可能な実施態様において、成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、殊に好ましくは３〜１５質量％含有する。
【００３９】
可塑剤およびポリアミドの場合のその使用は、公知である。ポリアミドに適している可塑剤の一般的な概観は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁の記載から認めることができる。
【００４０】
可塑剤として適した常用の化合物は、例えばアルコール成分中の２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中の２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００４１】
可塑剤としては、なかんずくｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドがこれに該当する。
【００４２】
本発明による多層複合体は、１つの実施態様において、管、注入管または殊に例えば自動車における液体またはガスの導入または貯蔵のための容器である。この種の管は、真っ直ぐの形または波状の形で実施されていてよいかまたは部分的な区間でのみ波状の形である。波状の形の管は、公知技術水準であり（例えば、米国特許第５４６０７７１号明細書）、そのためにこれに関連する他の実施態様は、割愛することにする。このような多層複合体の重要な使用目的は、燃料管、タンク注入管、蒸気管路（即ち、燃料蒸気が導入される管路、例えば換気管路）、ガソリンスタンド管、冷却液管、空調装置管、結合管、圧縮空気ブレーキ管、ディスク洗浄装置管または燃料容器としての使用である。
【００４３】
また、本発明による多層複合体は、平面状の複合体、例えばフィルム、例えば食品のための包装フィルムとして存在することもできる。
【００４４】
燃焼可能な液体、ガスまたはダスト、例えば燃料または燃料蒸気を導入または貯蔵するための本発明による多層複合体を使用する場合には、複合体に属する層の１つまたは付加的な内側層に導電性を備えさせることが推奨される。これは、導電性の添加剤との配合によって公知技術水準の全ての方法により行なうことができる。導電性の添加剤としては、例えば導電性カーボンブラック、金属スパンコール、金属粉末、金属被覆されたガラス玉、金属被覆されたガラス繊維、金属繊維（例えば、不銹鋼からなる）、金属被覆されたホイスカー、炭素繊維（金属被覆されてもいる）、固有の導電性ポリマー、例えばポリアニリンまたはグラファイト繊維を使用することができる。また、種々の導電性添加剤の混合物を使用することもできる。
【００４５】
好ましい場合には、導電性層は、導くことができるかまたは貯蔵することができる媒体と直接に接触し、最大で１０９Ω／□、好ましくは１０６Ω／□の表面抵抗を有する。多層管の抵抗を測定するための測定方法は、ＳＡＥ  Ｊ  ２２６０（１９９６年１１月、７．９節）に詳説されている。
【００４６】
本発明による多層複合体を中空体または中空異形成形材（例えば、管）として形成させる場合には、この多層複合体は、さらに付加的なエラストマー層で包囲されていてよい。包囲のために、架橋性ゴム材料ならびに熱可塑性エラストマーは適している。外被は、付加的な付着助剤を使用してならびに付着助剤を使用することなく、例えばクロスヘッドを介しての押出によってかまたは予め完成されたエラストマー管を押し出された完成多層管上に押しやることによって、管上にもたらすことができる。
【００４７】
適したエラストマーは、例えばクロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、クロロスルホン化されたポリエチレン、シリコンゴム、軟質化されたＰＶＣ、ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドである。
【００４８】
多層複合体の完成は、一段または多段で、例えば一段での方法により多成分系射出成形、同時押出または同時押出吹き込み成形の方法で行なうことができるかまたは例えば米国特許第５５５４４２５号明細書の記載と同様に、多段法により行なうことができる。
【００４９】
破裂圧力強さ（Berstdruckfestigkeit）を高めるために、複合体は、付加的に公知技術水準に相応して繊維強化層を含むこともできる。
【００５０】
また、本発明の対象は、層ＩＩの本明細書中に記載された成形材料である。この成形材料は、本発明による多層複合体に対して使用することができる以外に、単に全ての種類の成形材料に対しても使用することができる。
【００５１】
次に、本発明を例示的に詳説する。
【００５２】
【実施例】
ポリアミン／ポリアミド共重合体の製造：
ラウリンラクタム４．７８ｋｇを加熱釜中で１８０〜２１０℃で溶融し、耐圧性の重縮合釜中に移した。次に、水２５０ｍｌおよび次亜燐酸５７ｐｐｍを添加した。ラウリンラクタム分解を生じる固有圧下で２８０℃で実施した。引続き、３時間で３バールの残留水蒸気圧に放圧し、ポリエチレンイミン２３０ｇ（LUPASOL（登録商標）G100, BASF AG, Ludwigshafen）を添加した。その後に、常圧に放圧し、窒素に切換ながら２５０℃で２時間重縮合した。澄明な溶融液を溶融ポンプを介してストランドとして搬出し、水浴中で冷却し、引続き造粒した。
【００５３】
得られた共重合体は、４．５質量％のポリエチレンイミン含量および９５．５質量％のＰＡ１２含量を有していた。
【００５４】
例１：
VESTAMID（登録商標）ZA7295 ４５質量部（過剰量のアミノ基を有する押出成形材料のための高粘稠なＰＡ１２）、NOVOLEN（登録商標）2500H ４０質量部（Tagor GmbHのエチレン−プロピレンブロック共重合体；押出タイプ）、ADMER（登録商標）Q520E  １０質量部（無水マレイン酸でグラフトされた、Mitsui社のアイソタクチックのポリプロピレン）ならびに前記と同様にして得られたポリアミン／ポリアミド共重合体５質量部を、２５０℃で５分間、Haake社の実験室用混練機中で溶融混合した。
【００５５】
得られた混合物から、２５０℃で２ｍｍの厚さの板を成形機によって製造した。相応して、VESTAMID（登録商標）ZA7295ならびにNOVOLAN（登録商標）2500Hから２４０℃でそれぞれ４ｍｍの厚さの板を成形機によって製造した。
【００５６】
引続き、板成形機に次の板（下方から上向きに）を取り付けた：
NOVOLAN（登録商標）2500H
配合物
VESTAMID（登録商標）ZA7295。
【００５７】
成形機の上側部分は、２４０℃の温度を有し、下側部分は、２００℃の温度を有していた。成形時間は、５分間であった。
【００５８】
付着力試験：手によるＰＡ１２層の剥離も配合物のＰＰ層の剥離も不可能であった。その代わりに、高い衝撃力を使用した場合には、配合物中の材料の破壊によって複合体は、損なわれた。
【００５９】
例２：
VESTAMID（登録商標）ZA7295 ４５質量部、NOVOLEN（登録商標）2500H ４０質量部、KRANTON（登録商標）FG 1901X １０質量部（Shell社の無水マレイン酸によりグラフトされたSEBS）ならびに前記と同様にして得られたポリアミン／ポリアミド共重合体５質量部を、２５０℃で５分間、Haake社の実験室用混練機中で溶融混合した。
【００６０】
得られた配合物から、２５０℃で２ｍｍの厚さの板を成形機によって製造した。相応して、VESTAMID（登録商標）ZA7295ならびにNOVOLAN（登録商標）2500Hから２４０℃でそれぞれ４ｍｍの厚さの板を成形機によって製造した。その後に、板を例１と同様に加圧成形した。
【００６１】
付着力試験：例１と同様に、手によるＰＡ１２層の剥離も配合物のＰＰ層の剥離も不可能であった。その代わりに、高い衝撃力を使用した場合には、配合物中の材料の破壊によって複合体は、損なわれた。