(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体に担持された貴金属の上に、少なくとも１種の遷移金属が直接に担持されており、前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、およびルテニウムからなる群より選択され、かつ前記遷移金属が、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群より選択されることを特徴とする、パティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
前記遷移金属／前記貴金属の質量比が０.００５〜０.３である、請求項１に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
前記遷移金属の粒子径が０.５〜１０ｎｍである、請求項１または２に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項４】
前記貴金属を前記酸化物担体に担持した後で、前記遷移金属を還元析出させることによって製造される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項５】
前記貴金属を前記酸化物担体に担持した後で、前記遷移金属を還元析出させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の排気ガスに含まれるパティキュレートの燃焼触媒に関し、より詳しくは、希薄燃焼内燃機関の排気ガス中に含まれるパティキュレートを燃焼浄化するのに適するパティキュレート燃焼触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼内燃機関から排出される排気ガスには、一般に、粒子状物質のパティキュレートが含まれ、このパティキュレートは、環境保護の面から、早期に排出量を低減することが要請されている。
このため、種々のパティキュレート低減の仕方が検討されており、その１つとして、セルを交互に栓詰したハニカム基材等の濾過材に、γ-アルミナ等の触媒担体と白金等の触媒成分を担持したパティキュレートフィルタの開発が進められている。
【０００３】
こうしたパティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを濾過して捕獲し、触媒の作用により燃焼温度を低下させて、捕獲したパティキュレートを燃焼浄化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、パティキュレートには、可燃性成分として、炭素質粒子と可溶有機成分(ＳＯＦ)が含まれるが、とりわけ炭素質粒子は、燃焼を開始する温度が高いため、排気ガスを濾過しながらパティキュレートを燃焼浄化するといったパティキュレートの連続燃焼が困難であるという問題がある。
【０００５】
ところで、本出願人は、特開平１１−３４７４２４号公報、特開平１１−１５６１９３号公報等において、窒素酸化物と炭化水素の浄化に高い性能を有する合金触媒が担持された排気ガス浄化用触媒を提案している。しかし、これらの公報には、パティキュレートの燃焼に関する特段の効果は記載されていない。
【０００６】
また、特開２００１−９８９２５号公報において、Ｃｅ、Ｆｅ等の酸化物を担持したパティキュレート浄化用の排気ガス浄化装置が提案されている。
本発明は、かかる従来技術とは異なる効果を発現させることにより及び／又は異なる構成により、パティキュレートの燃焼、とりわけ炭素質粒子の燃焼を格段に容易にするパティキュレート燃焼触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、酸化物担体に担持された貴金属の上に、少なくとも１種の遷移金属が直接に担持されており、貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、およびルテニウムからなる群より選択され、かつ遷移金属が、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群より選択されることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒によって達成される。
【０００８】
かかる触媒は、後述の実施例に示すように、炭素質粒子の燃焼開始温度を顕著に低下させることが見出されている。この理由は以下のように推察される。
白金等の貴金属は、酸素分子Ｏ2を活性酸素原子Ｏ*に解離させる作用を奏し、この酸素原子Ｏ*は、極めて高い酸化作用を奏する。したがって、白金等の貴金属は、パティキュレートの燃焼触媒として機能することができる。その一方で、酸素原子Ｏ*は貴金属との親和性が高く、貴金属の表面上を漂い、その表面から容易に脱離しないという性質を有する。
【０００９】
ここで、貴金属の表面上に、局所的に遷移金属が存在すると、遷移金属は酸素原子Ｏ*との親和性が比較的低いため、遷移金属が存在する箇所で酸素原子Ｏ*が脱離しやすくなる。
したがって、貴金属とその上に担持された遷移金属は、双方の金属の組み合わせにおいて、酸素分子Ｏ2を酸素原子Ｏ*に解離して放出するといった、効率的な酸素供与体として機能することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のパティキュレート燃焼触媒は、酸化物担体に担持された貴金属の上に、少なくとも１種の遷移金属が直接に担持されており、貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択され、かつ遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択されることを特徴とする。
酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ−アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなり、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能である。
【００１１】
酸化物担体に担持させる貴金属は、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なくとも１種である。酸化物担体への、貴金属の担持は、担体上に金属を担持させることができる任意の方法によって達成される。これは例えば、蒸発乾固法、含浸法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって行うことができる。
【００１２】
好ましくは、ジニトロジアンミン白金錯体Ｐｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金アセチルアセトナート(ａｃａｃ)2、硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化パラジウムＰｄＣｌ2、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏのような溶解性化合物を用い、上記の酸化物担体を溶媒に分散させたスラリーに、これらの化合物を溶解させ、次いで溶媒を蒸発等によって除去した後、焼成する方法により担持する。
このような方法により、極めて微細な粒子又は極めて薄い膜状で、貴金属を酸化物担体に担持することが可能である。
【００１３】
遷移金属は、こうした酸化物担体に担持された貴金属の上に担持される。好ましくは、遷移金属の担持は、水溶液中で遷移金属のイオンを生成する化合物の水溶液に還元剤を添加し、遷移金属のイオンを還元することによって不溶性にして、遷移金属の粒子を析出させる還元析出法により行う。
【００１４】
具体的には、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を、上記の貴金属を担持した酸化物担体の水系スラリーに溶解させ、このスラリーに、クエン酸三ナトリウム二水和物Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、ヒドラジンＮ2Ｈ4、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ4等のホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸ＣＨ2Ｏ2、シュウ酸ＣＨ2Ｏ4等の還元剤と、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加して遷移金属のイオンを還元し、遷移金属の微粒子を析出させる。
こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ(ナノメートル)のレベルの遷移金属の微粒子を、実質的に全て貴金属の粒子又は薄膜の上に析出させることが比較的容易である。
【００１６】
このような方法において、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、好ましくは、遷移金属／貴金属の質量比が０.００５〜０.３、より好ましくは、０.０１〜０.１となるように、原料比を調節して調製される。また、遷移金属の粒子径が０.５〜１０ｎｍ、より好ましくは、０.５〜５ｎｍとなるように、還元析出における還元剤の種類や濃度等を調節して調製される。
【００１７】
遷移金属／貴金属の質量比、及び遷移金属の粒子径がこれらの範囲にあることで、より効果的なパティキュレート燃焼触媒が提供されるためである。
なお、酸化物担体上に貴金属と遷移金属以外の金属成分が、貴金属と遷移金属の合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容されることができる。
【００１８】
本発明のパティキュレート燃焼触媒は、例えば、セルを交互に栓詰したハニカム基材にコートすることで、パティキュレートフィルタを形成することができ、あるいは、高いパティキュレート燃焼作用を奏することから、栓詰のないハニカム基材にコートして、又はペレット状にして、流通式のパティキュレート浄化用触媒を形成することもできる。
【００１９】
図１は、本発明のパティキュレート燃焼触媒を模式的に示すものである。酸化物担体上の貴金属の担持を、上記にようなジニトロジアンミン白金錯体等の溶解性化合物を用いて行った場合、図１(ａ)に示すように、貴金属は、酸化物担体上に極めて薄い原子レベルの厚さで薄膜状に担持されることができる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒は、こうした貴金属の上に遷移金属が粒子状に担持されて構成される。
【００２０】
かかる貴金属の薄膜状の担持状態は、触媒が長期間にわたって約５００℃を上回る高温の排気ガス雰囲気に曝されると、若干のシンタリングを生じて粒子状に変化する性質がある。この場合、図１(ｂ)に示すように、遷移金属は、貴金属粒子の上に粒子状に担持された状態になる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒は、こうした図１(ａ)と図１(ｂ)の双方の担持状態を包含するものである。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
γ-アルミナ粉末を担体として用い、これにジニトロジアンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粉末１００質量部に対して２.００質量部のＰｔが担持された粉末を得た。
【００２２】
このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに、下記の試薬を下記の量で順次に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで塩化鉄ＦｅＣｌ3・６Ｈ2ＯからＦｅを還元析出させた。
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ       ０.２９ｇ
Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ          ２１.２８ｇ
ＮａＢＨ4                ０.６５ｇ
【００２３】
この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、Ｐｔ／γ-アルミナにＦｅを担持し、Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ／Ｆｅの質量比＝９７.８／２／０.２の本発明の触媒を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金を用いてＰｔを担持した後、塩化鉄ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに代えて塩化ニッケルＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを用いた以外は実施例１と同様にしてＮｉを還元析出させ、Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ／Ｎｉの質量比＝９７.８／２／０.２の本発明の触媒を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金を用いてＰｔを担持した後、塩化鉄ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに代えて塩化コバルトＣｏＣｌ2を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｏを還元析出させ、Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ／Ｃｏの質量比＝９７.８／２／０.２の本発明の触媒を得た。
【００２６】
実施例４
実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金を用いてＰｔを担持した後、塩化鉄ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに代えて塩化マンガンＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを用いた以外は実施例１と同様にしてＭｎを還元析出させ、Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ／Ｍｎの質量比＝９７.８／２／０.２の本発明の触媒を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして、γ-アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金を用いてＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3／Ｐｔの質量比＝１００／２のものを比較例の触媒とした。
【００２８】
−触媒性能の評価−
上記の各触媒のパティキュレート燃焼触媒としての性能を以下のようにして評価した。
各触媒と市販のカーボンブラック(キシダ化学(株)製、Carbon Granular)を１０：１の質量比で秤量し、これらを乳鉢を用いて入念に混合し、各サンプルを調製した。
【００２９】
次いで、各サンプルのそれぞれ０.５ｇを、雰囲気制御が可能な赤外線加熱炉の中に配置し、モデルガス発生装置から、８０体積％のＮ2と２０体積％のＯ2を含むモデルガスを１００ｃｃ／分の流量でサンプル領域に流通させ、サンプル領域の温度を１０℃／分の速度で３０℃から７００℃まで高めた。
この昇温操作と併せて、サンプル領域の出口ガスを質量分析計に導き、サンプル領域の温度に対して、質量数４４に相当するＣＯ2の相対濃度を測定した。この結果を図２と図３に示す。
【００３０】
図２は、質量分析計を用いて測定された、サンプル領域の温度に対するＣＯ2の相対濃度のチャートである。図３は、測定チャートから求められたＣＯ2生成開始温度を各触媒について比較したグラフである。
これらの結果より、実施例１〜４の触媒は、遷移金属を担持していない比較例１の触媒よりも、ＣＯ2生成開始温度が約５０℃下回ることが分かり、本発明による炭素質粒子の燃焼促進効果は顕著である。
【００３１】
−触媒の形態観察−
上記の実施例１〜４の各触媒について、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。
この結果、各触媒はいずれも、分解能約１ｎｍのＴＥＭにおいて、粒子としてのＰｔは観察されず、遷移金属は２〜３ｎｍの粒子径を有する粒子として存在していることが観察された。
【００３２】
一方、ＥＤＸによる直径約１ｎｍのスポット領域における各所の元素分析からは、Ａｌ2Ｏ3の殆ど全ての表面にＰｔ原子が存在していることが分析され、また、遷移金属の存在が分析される直径約１ｎｍのスポット領域には、常にＰｔが同時に分析された。
これらの結果から、Ｐｔは極めて薄い膜状でγ-アルミナ粒子の表面上に存在し、遷移金属は、そのＰｔの薄膜の上に微細な粒子の形態で存在するものと判断される。
【００３３】
【発明の効果】
パティキュレートの燃焼を格段に容易にするパティキュレート燃焼触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の構成を模式的に示す図である。
【図２】質量分析計によってＣＯ2生成開始温度を測定したチャートである。
【図３】ＣＯ2生成開始温度を各触媒について比較したグラフである。
【図１】
0004075412.tif 000002
【図２】
0004075412.tif 000003
【図３】
0004075412.tif 000004