(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｘn −ＳｉＹ4-n ・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基を含有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは１以上３未満の整数である）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、下記一般式（２）：
Ａ−ＯＣＨＮ−Ｒ→Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＋ＨＡ・・・（２）
（式中、ＨＡは活性水素を有する有機化合物であり、Ｒは脂肪族系、芳香族系、複素環族系有機化合物を示す。）で表される１００℃以上２００℃以下の加熱により解離反応を起こすブロックイソシアネート官能基を１分子内に２個以上有するブロックイソシアネート化合物を、
(a) 該アミン基含有シランカップリング剤で処理した後にブロックイソシアネート化合物による処理、或いは
(b) 該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物とで同時に処理、或いは
(c) 該アミン基含有シランカップリング剤による処理の後に該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物を同時に処理したことを特徴とするガラスクロス。
【請求項２】
ブロックイソシアネート官能基が１２０℃以上１５０℃以下の加熱により解離反応を起こすものである請求項１記載のガラスクロス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（３）：
Ｒ1 Ｒ2Ｃ＝Ｎ−ＯＨ・・・（３）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物、及び／又は、下記一般式（４）：
Ｒ3 ＝Ｎ−ＯＨ・・・（４）
（式中、Ｒ3 は炭素数８以下の脂環式炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物であることを特徴とするガラスクロス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（５）：
【化１】
0004030167.tif 000006
（式中ｍは１〜７の整数を示す。）で示されるラクタム系化合物であることを特徴とするガラスクロス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラスクロスを使用したことを特徴とする、ガラスクロス補強合成樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板に使用されるガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂銅張り積層板に関するものである。
特に、本発明は、耐吸湿性、耐熱性に優れたプリント配線基板を製造できるガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板には、ガラスクロスにマトリックス樹脂（以下樹脂）との親和性、接着性を向上させることを目的として、予めシランカップリング剤等による表面処理が施された表面処理ガラスクロスが使用されている。この表面処理ガラスクロスに、合成樹脂、一般的にはジシアンジアミドを硬化剤とするエポキシ樹脂を塗工したプリプレグを作成し、加熱、加圧工程を経て、ガラスクロス補強樹脂銅張り積層板を作成し、更にパターン、スルーホール形成、多層化等の工程を経てプリント配線基板が製造される。
【０００３】
しかし、近年、プリント配線基板の軽薄短小化による高密度化の要求が強くなり、高度な耐熱性と絶縁信頼性が必要になってきた。このため、従来マトリックス樹脂（以下樹脂）として使用されてきたジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂の、エポキシ樹脂の構造改良、例えばノボラック型、グリシジルアミン型等の多官能エポキシ樹脂への変更による改良や、硬化剤改良、例えばノボラック型フェノール樹脂や、酸無水物改良等への低吸湿性硬化剤への変更による改良等による、高耐熱化、絶縁信頼性向上のための耐吸湿性等に関する樹脂の特性改良が試みられている。
また、樹脂そのものの構造、硬化系を一新したビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、サイアネート樹脂、ポリイミド樹脂、高耐熱性の熱可塑性樹脂と先に例示したエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との併用樹脂、等の新規な樹脂の使用による、高耐熱化、耐吸湿性等の改良も試みられている。
【０００４】
一方、ガラスクロスの表面処理としては、シランカップリング剤の耐吸湿性、耐熱性の改良が試みられており、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの塩酸塩、また吸水性の低い樹脂、例えばフェノール硬化エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂をシランカップリング剤とともに予めガラスクロスに表面処理する方法等が例示される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することにある。即ち、プリント配線基板の高耐熱性、耐吸湿性を発現させるガラスクロス、ガラスクロス補強合成樹脂積層板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有シランカップリング剤と、１００℃〜２００℃で解離反応を起こしイソシアネート基を発生させるブロックイソシアネート化合物と、ガラスクロスに併用処理することにより、シランカップリング剤によるガラスと樹脂の間の化学的結合の形成と、樹脂中にマイグレーションしたブロックイソシアネート化合物のブロック解離後のイソシアネート基によるシランカップリング剤と樹脂の架橋反応、及び樹脂の有機官能基間の架橋反応によるガラスと樹脂の界面付近の樹脂の高密度架橋化を、並行して行わせることが可能となり、プリント配線基板の耐熱性、耐吸湿性が向上する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は：
１．下記一般式（１）：
Ｘn −ＳｉＹ4-n ・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基を含有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは１以上３未満の整数である）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、下記一般式（２）：
Ａ−ＯＣＨＮ−Ｒ→Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＋ＨＡ・・・（２）
（式中、ＨＡは活性水素を有する有機化合物であり、Ｒは脂肪族系、芳香族系、複素環族系有機化合物を示す。）で表される１００℃以上２００℃以下の加熱により解離反応を起こすブロックイソシアネート官能基を１分子内に２個以上有するブロックイソシアネート化合物を、
(a) 該アミン基含有シランカップリング剤で処理した後にブロックイソシアネート化合物による処理、或いは
(b) 該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物とで同時に処理、或いは
(c) 該アミン基含有シランカップリング剤による処理の後に該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物を同時に処理したことを特徴とするガラスクロス、
２．ブロックイソシアネート官能基が１２０℃以上１５０℃以下の加熱により解離反応を起こすものである請求項１記載のガラスクロスを提供する。また、
【０００８】
３．１．または２．に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（３）：
Ｒ1 Ｒ2Ｃ＝Ｎ−ＯＨ・・・（３）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物、及び／又は、下記一般式（４）：
Ｒ3 ＝Ｎ−ＯＨ・・・（４）
（式中、Ｒ3 は炭素数８以下の脂環式炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物であることを特徴とするガラスクロス、
４．１．または２．に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（５）：
【化２】
0004030167.tif 000002
（式中ｍは１〜７の整数を示す。）で示されるラクタム系化合物であることを特徴とするガラスクロス、
５．１．〜４．のいずれかに記載のガラスクロスを使用したことを特徴とする、ガラスクロス補強合成樹脂積層板を提供する、に関するものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
（Ａ）シランカップリング剤
本発明に使用できるシランカップリング剤は、下記式（1)で示されるシラン化合物であり、有機官能基にアミノ基を有することを特徴とする。
Ｘn −ＳｉＹ4-n     ・・・（1)
（式中Ｘは有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは１以上３未満の整数である。）
このシランカップリング剤中の有機官能基のアミノ基の形態は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、またそれらの塩酸塩、４級アンモニウム塩、等の何れの形態のアミノ基でも良い。
シランカップリング剤１分子内のアミノ基の個数は、１個以上あればよく、樹脂との反応性の観点から、１級アミノ基、または２級アミノ基、またはそれらの塩酸塩を１個以上有していることが好ましい。
【００１０】
アルコキシ基としては、何れの形態も使用でき、ガラスクロスへの安定処理化の為には、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００１１】
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
等の単体、又は混合物が例示される。また、樹脂との濡れ性、反応性を向上させるためにアミノ基を有さないシランカップリング剤を併用することも可能である。
【００１２】
(B)   ブロックイソシアネート化合物
本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物(B) としては、下記式（2)で示される解離反応を１００℃以上２００℃未満で起こすブロックイソシアネート官能基を１分子内に複数個以上有していることを特徴とする。
Ａ−ＯＣＨＮ−Ｒ  →  Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ  ＋  ＨＡ    ・・・（2)
（式中、ＨＡは活性水素を有する有機化合物であり、Ｒは脂肪族系、芳香族系、複素環族系有機化合物を示す。）
ブロックイソシアネート化合物(B) は、プリプレグ塗工時及び／又は積層板成型時の加熱による活性水素を有する化合物（以下ブロック剤と言う）の解離反応により生成したイソシアネート基が、上記シランカップリング剤（A)のアミノ基と樹脂の有機官能基で架橋反応を起こし、シランカップリング剤（A)によるガラスと樹脂の間の化学的結合の形成を促進する。
加えて、ブロックイソシアネート化合物(B) はガラスクロスに処理された段階ではシランカップリング剤と反応していないため、樹脂中にマイグレーションし易く、ブロック剤解離後のイソシアネート基が樹脂の有機官能基間を架橋する効果もあり、特にイソシアネート基は樹脂単独の架橋反応では架橋され難い水酸基や、立体障害のある２級アミン等と反応して架橋する効果があり樹脂の架橋密度を向上させる。
【００１３】
このため、樹脂とシランカップリング剤の界面、及び樹脂の架橋密度が向上し、優れた耐熱性、耐吸湿性を発現すると考えられ、ブロックイソシアネート化合物(B) 中のブロックイソシアネート基は１分子内に複数個、好ましくは２個〜４個である。
逆に、１分子内に２個未満のブロックイソシアネート基しかもたないブロックイソシアネート化合物は、架橋反応を途中停止させて性能の低下を招く。
また、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離反応温度（以下解離反応温度）が１００℃未満では、水分散液、水溶液の形態でブロックイソシアネート化合物を塗布後、乾燥するガラスクロスの処理工程において、水分乾燥と共にブロックイソシアネート化合物のブロック剤解離反応（以下解離反応と言う）が進行してしまうために、効果が発現しない。
また、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応温度が２００℃より高い場合、解離反応が不十分で効果が発現しない。
【００１４】
このため、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応は１００℃以上２００℃以下であり、水系でガラスクロスに処理される場合は安定化のため、最低温度は１１０℃以上であることが好ましく、また、最高温度は積層板の成形条件の最高温度以下である必要がある。
また、ここでいうブロックイソシアネート化合物(B) の解離温度は、ブロックイソシアネート化合物の溶剤溶液又は水分散液を、塩化臭素板に薄く塗り、窒素雰囲気下２０℃で５時間以上乾燥させた後、加熱炉により窒素雰囲気下で２０℃から、１０℃間隔で５分間一定温度加熱しながら、逐次ＦＴ−ＩＲにより測定し、イソシアネート基に由来する２２６１ｃｍ-1付近のピ−クを測定し、そのピ−クが生じ始める温度を示す。
【００１５】
本発明のブロックイソシアネート化合物(B) に使用できるイソシアネート化合物は、１分子内に複数個のイソシアネート基を有しているものであれば何れのイソシアネート化合物も使用できる。
イソシアネート化合物のイソシアネート基としては、脂肪族系、芳香族系の何れのイソシアネート基を有しているものも使用できる。また、イソシアネート化合物の分子鎖は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環の何れの形態であってもよい。
また、２官能以上のイソシアネート化合物と、２官能以上の、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物類、フェノール基含有化合物等を反応させて得られたイソシアネート化合物であっても良い。
【００１６】
具体的に、本発明のブロックイソシアネート化合物(B) に使用できるイソシアネート化合物としては、
トリレン−２，４−ジイソシアネート
トリレン−２，６−ジイソシアネート
３,３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート
３,３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート
メタフェニレンジイソシアネート
トリフェニルメタントリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
等の、イソシアネート化合物及びこれらのイソシアネート化合物と；２官能以上のアルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物類、フェノール基含有化合物等との反応物で、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が例示され、それら単体または混合物が使用できる。
【００１７】
また、本発明のブロックイソシアネート化合物(B) に使用できる活性水素を有する有機化合物としては、１００℃以上２００℃以下の温度で解離反応を起こすものであれば、何れも使用できる。
特に、解離後に蒸発しやすく、樹脂の硬化反応に影響が少ない、下記式（3)、式(4) に示すオキシム系化合物、又は樹脂中にマイゲレーションしても、その後の加熱で自己重合することで硬化樹脂に影響が少ない式(5) に示すラクタム系化合物が好ましい。
Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−ＯＨ    ・・・（3)
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）
Ｒ3 ＝Ｎ−ＯＨ        ・・・(4)
（式中、Ｒ3 は炭素数８以下の脂環式炭化水素基を示す。）
【化３】
0004030167.tif 000003
（式中ｍは、１〜７を示す。）
【００１８】
具体的に、本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物(B) 中の活性水素を有する有機化合物としては、
ブタノンオキシム
アセトンオキシム
シクロヘキサノンオキシム
ε−カプロラクタム
イソブチルアミン
ブチルアルコール
等の単体、又は２種類以上の混合物が例示される。
【００１９】
(C)   ガラスクロス
本発明に適用するガラスクロス(C) は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良い。
また、ガラスクロス(C) としては、織り密度は１０〜２００本／25ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／25ｍｍであり；質量は５〜４００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2 であり; 織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。
また、双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラスクロスであっても良い。
【００２０】
(D)   表面処理液
本発明のアミノ基含有シランカップリング剤（A)、ブロックイソシアネート化合物(B) によるガラスクロスの処理は、水溶液、水分散液、またはアルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤の溶液、或いは水とこれらの有機溶剤の混合溶液の溶液、又は分散液（以下処理液）を室温に近い温度で、常圧化、ガラスクロスに付着させた後、乾燥させることにより行うことができる。
本発明のアミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液成分量の濃度は、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である。
本発明のブロック化イソシアネート化合物(B) の処理液濃度は、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％である。
また、ブロックイソシアネート化合物(B) は、予め強制乳化装置等で界面活性剤等を併用して乳化後、該濃度の処理液に希釈して使用しても良い。
【００２１】
本発明のブロックイソシアネート化合物(B) の処理液は、酸を用いて酸性にする必要がある。これは、塩基性ではブロックイソシアネート化合物の解離が生じるためである。
使用できる酸としては、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の無機酸、及び／又は、脂肪酸、例えば蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、イタコン酸、マレイン酸、アジピン酸、琥珀酸、フマル酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、等、及び／又は、芳香族有機酸、例えばフタル酸、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、等が例示される。
【００２２】
また、ブロックイソシアネート化合物(B) を含まないアミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液は、該酸を添加して酸性溶液することも、アンモニアなどの塩基を加えて塩基性溶液にすることも可能である。
また、ブロックイソシアネート化合物(B) とアミノ基含有シランカップリング剤（A)の混合処理液は、ブロックイソシアネート化合物の処理液と同様に、該酸を用いて酸性にする必要がある。
また、必要に応じて顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤を併用してもよく、各処理液の安定性を増すため、界面活性剤を併用しても良い。
【００２３】
(E)   ガラスクロスへの表面処理
本発明のガラスクロス(C) への表面処理方法としては、(a) アミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液を処理した後、ブロックイソシアネート化合物(B) の処理液を処理する方法、或いは(b) アミノ基含有シランカップリング剤（A)とブロックイソシアネート化合物(B) の混合処理液で同時に処理する方法、或いは(c) アミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液を処理した後、ブロックイソシアネート化合物(B) とアミノ基含有シランカップリング剤(c) の混合処理液で同時に処理する方法の何れの方法も可能である。
【００２４】
アミノ基含有シランカップリング剤（A)はガラスクロス、樹脂、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応後のイソシアネート基と反応する。しかし、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応後のイソシアネート基は、ガラスとの反応に乏しいため、ブロックイソシアネート化合物の処理液をアミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液で処理する前に処理した場合、ガラスクロスとの接着性が低下する。
【００２５】
これら処理液をガラスクロスに付着させる方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法でなど任意の公知の方法で処理液を塗布する方法が採用できる。
その後の処理液を乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
処理液を塗布したガラスクロスを乾燥する温度としては、アミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液の場合、１００℃〜２００℃で乾燥する事ができる。
ブロックイソシアネート化合物(B) を含む処理液の場合、乾燥中にブロックイソシアネート化合物の解離反応が生じると生成したイソシアネート基がアミノ基含有シランカップリング剤中のアミノ基、及び、雰囲気中の水、有機溶剤と反応して、以降の工程での樹脂との反応性が消失するため、解離反応温度よりも低い温度で乾燥する必要があり、９０℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で乾燥する。
【００２６】
該処理ガラスクロスは、処理、乾燥後に、柱状流、あるいは高周波振動法による水流などで開繊加工する事も可能である。
また、開繊加工の後の乾燥は、ブロックイソシアネート化合物(B) を含む処理液付着ガラスクロスの乾燥と同様に、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応温度よりも低い温度で乾燥する必要があり、９０℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で乾燥する。
【００２７】
(F)   合成樹脂積層板
本発明の合成樹脂積層板は、本発明のガラスクロスに常法に従って合成樹脂を含浸し、積層成形して製造する。
特に、プリント配線基板用合成樹脂積層板の製造は、本発明のガラスクロスに合成樹脂を含浸させて半硬化したプリプレグを用い、常法に従って、１枚又は複数を積層成形して製造する。
また、他の方法、例えば、注型法、低圧加熱法、等によっても良い。
積層成形時は、ガラスクロスに処理したブロックイソシアネート化合物(B) の解離温度以上の温度まで加熱する必要がある。
【００２８】
本発明に使用できる合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用できる。
熱硬化性樹脂として例えば、ジシアンジアミドを硬化剤とするエポキシ樹脂、酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂、フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂、芳香族アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、サイアネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂が例示される。
熱可塑性樹脂として例えば、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体、又はそれら２種以上の共重合体、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等が例示され、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を併用する事もできる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
（ブロックイソシアネート化合物１）
１２０℃以上で解離反応を起こす芳香族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１２０℃、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２０重量％〕を使用した。
（ブロックイソシアネ−ト化合物２）
１２０℃以上で解離反応を起こす芳香族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−４４、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１２０℃、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２１重量％〕を使用した。
（ブロックイソシアネート化合物３）
１２０℃以上で解離反応を起こす脂肪族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−０８、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１２０℃、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２０重量％〕を使用した。
【００３０】
（ブロックイソシアネート化合物４）
１５０℃以上で解離反応を起こす脂肪族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１５０℃、、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２２重量％〕を使用した。
（ブロックイソシアネート化合物５）
窒素ガスフロー、冷却管、滴下漏斗を有する３００ｍＬフラスコに、トリレン２, ４−ジイソシアネート（試薬）１／２ｍｏｌを仕込み、メチルエチルケトン（試薬）５０．０ｇを添加して溶解させた後、５０℃に昇温後、ブタノンオキシム（試薬）１．０ｍｏｌを１０分かけて滴下した後、２時間攪拌しながら反応させた後、室温まで自然冷却し、メチルエチルケトンにより成分量５０重量％に調整して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２,４−ジイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物６）
ブロックイソシアネート化合物５中のブタノンオキシムの代わりに、ε−カプロラクタム（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２, ４−ジイソシアネートのε−カプロラクタムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００３１】
（ブロックイソシアネート化合物７）
ブロックイソシアネート化合物５中のトリレン２, ４−ジイソシアネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（試薬）１／２ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物８）
ブロックイソシアネート化合物５中のトリレン２,４−ジイソシアネートの代わりに、トリフェニルメタントリイソシアネート（試薬）１／３ｍｏｌを使用して、１分子内に３個のブロックイソシアネート基を有する、トリフェニルメタントリイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物９）
ブロックイソシアネート化合物５中のトリレン２, ４−ジイソシアネートの代わりに、ｍ−トルイルイソシアネート（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に１個のブロックイソシアネート基を有する、ｍ−トルイルイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００３２】
（ブロックイソシアネート化合物１０）
ブロックイソシアネート化合物５中のブタノンオキシムの代わりに、イミダゾール（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２,４−ジイソシアネートのイミダゾールによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物１１）
ブロックイソシアネート化合物１中のブタノンオキシムの代わりに、フェノール（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２, ４−ジイソシアネートのフェノールによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００３３】
（ブロックイソシアネート化合物５〜１１のブロック解離温度の測定）
ブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を、塩化臭素板に薄く塗り、窒素雰囲気下２０℃で５時間以上乾燥させた後、加熱炉により窒素雰囲気下で２０℃から、１０℃間隔で５分間一定温度加熱し、逐次ＦＴ−ＩＲにより測定し、イソシアネート基に由来する２２６１ｃｍ-1付近のピークをが生じ始める温度をブロックイソシアネート化合物のブロック解離温度とした。
【００３４】
（ガラスクロス）
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８〔旭シュエーベル（株）製〕を使用した。
【実施例１】
（1)  ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコ−ン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオ−ブン内で乾燥させた。
（2)  ブロックイソシアネート化合物処理液
ブロックイソシアネート化合物１を水に分散させ、ブロックイソシアネート化合物１の成分量０．５重量％の処理液液を作成した。
（3)  ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（2)の処理液に、（1)のガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３５】
【実施例２】
（1)  アミノ基を有するシランカップリング剤と、ブロックイソシアネート化合物混合処理液の作成
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に酢酸１．０重量％を添加し、更にブロックイソシアネート化合物１を０．５重量％添加した、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ブロックイソシアネート化合物混合処理液を作成した。
（2)  ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（1)の処理液にガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３６】
【実施例３】
（1)  ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオーブン内で乾燥させた。
（2)  アミノ基を有するシランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物混合処理液の作成
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に、酢酸１．０重量％を添加し、更にブロックイソシアネート化合物１を０．５重量％添加した、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ブロックイソシアネート化合物混合処理液を作成した。
（3)  ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（2)の処理液に（1)のガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３７】
【実施例４】
実施例１のブロックイソシアネート化合物１の代わりに、ブロックイソシアネート化合物２を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例５】
実施例１のブロックイソシアネート化合物１の代わりに、ブロックイソシアネート化合物３を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例６】
実施例１のブロックイソシアネート化合物１の代わりに、ブロックイソシアネート化合物４を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【００３８】
【実施例７】
（1)  ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオーブン内で乾燥させた。
（2)  ブロックイソシアネート化合物処理液
ブロックイソシアネート化合物５のメチルケチルケトン溶液に、オクタフェニルエーテルのエチレンオキサイド１０モル付加物〔商品名：オクタポール１００、三洋化成（株）製〕を５重量部添加した後、水に分散させ、ブロックイソシアネート化合物１の成分量０．５重量％の水分散液を作成した。
（3)  ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（2)の処理液に（1)のガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３９】
【実施例８】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物６を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例９】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物７を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例１０】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物８を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【００４０】
【比較例１】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物９を使用して、ガラスクロスを得た。
【比較例２】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物１０を使用して、ガラスクロスを得た。
【比較例３】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物１１を使用して、ガラスクロスを得た。
【００４１】
【比較例４】
（1)  ブロックイソシアネート化合物処理液
ブロックイソシアネート化合物１を水に分散させ、ブロックイソシアネート化合物１の成分量０．５重量％の処理液液を作成した。
（2)  ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（1)の処理液にガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
（3)  ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
（2)のガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、ガラスクロスを得た。
【００４２】
【比較例５】
（1)  ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオーブン内で乾燥させ、アミノ基を有するシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００４３】
（ガラスクロスの性能評価）
（1)  樹脂Ａ（汎用エポキシ樹脂）プリプレグの作成
下記組成のワニスにガラスガラスクロスを浸漬し、０．４５ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥、樹脂をＢステージ化させた。
（ワニス組成）
エピコート５０４６Ｂ８０                            ６９．８  重量％
（低臭素化エポキシ樹脂  油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０                        １４．１  重量％
（ノボラック型エポキシ樹脂  油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド                                      １．６  重量％
２Ｅ４ＭＺ                                            ０．１  重量％
メチルセロゾルブ                                      ７．２  重量％
ジメチルホルムアミド                                  ７．２  重量％
──────────────────────────────────
計                                                  １００    重量％
【００４４】
（2)  樹脂Ｂ（高耐熱エポキシ樹脂）プリプレグの作成
下記組成のワニスにガラスガラスクロスを浸漬し、０．４５ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥、樹脂をＢステ−ジ化させた。
（ワニス組成）
エピコートＥ１５７Ｓ７０Ｂ７５                      ３０．０  重量％
（高耐熱ノボラックエポキシ樹脂  油化シェルエポキシ（株）製）
エピコートＥ５０５０Ｔ６０                          ３０．０  重量％
（高臭素難燃エポキシ樹脂  油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート８２８                                      ４．０  重量％
（ビルフェノールＡ型エポキシ樹脂  油化シェルエポキシ（株）製）
エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ７０                          ２９．０  重量
（高耐熱フェノールノボラック樹脂  油化シェルエポキシ（株）製）
２Ｅ４ＭＺ                                            ０．１  重量％
メチルセロゾルブ                                      ６．９  重量％
────────────────────────────────────
計                                                  １００    重量％
【００４５】
（3)  積層板の作成
（1)、（2)のプリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１８５℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を得た。積層板のＲＤＡ法によるガラス転移点は、樹脂Ａが１５０℃、樹脂Ｂが２００℃であった。
(4)   積層板の吸水率、吸湿耐熱性試験
（3)で得た両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、水洗、風乾し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、飽和蒸気１２１℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2 加圧条件下で吸湿させた後、吸水率を測定し、２６０℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬し、発生する欠点を観察した。
実施例１〜５、比較例１〜５について試験結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004030167.tif 000004
【００４７】
【表２】
0004030167.tif 000005
【００４８】
表１、表２から明らかなように、実施例１〜１０で得られた本発明のガラスクロスを使用した樹脂Ａ（汎用エポキシ樹脂）積層板、樹脂Ｂ（高耐熱エポキシ樹脂）積層板は：
(イ) 比較例１の１分子内に１個のブロックイソシアネート基を有する化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ロ)比較例２のブロックイソシアネート基の解離温度が４０℃の化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ハ)比較例３のブロックイソシアネート基の解離温度が２２０℃の化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ヘ)比較例４のシランカップリング剤の前に、ブロックイソシアネート化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ト)比較例５のシランカップリング剤だけを表面処理したガラスクロスを使用した例
それぞれに比較して、吸湿ハンダ耐熱性が高く、吸水率が低いことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂積層板を使用すれば、耐吸湿性が高く、吸湿ハンダ耐熱性にも優れたプリント配線基板が製造可能である。特に本発明のガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂積層板を使用すればプリント基板の絶縁信頼性、耐熱性が向上し、軽薄短小化に対応したプリント基板を得ることが可能なる。