(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物から形成された正極と、炭素材料から形成された負極と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる有機混合溶媒にリチウム塩を含有させてなる電解液とを有する非水電解液二次電池において、前記炭素材料が、その（００２）面における面間隔距離ｄ００２ が大きくとも０．３３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが小さくとも６０ｎｍであり、直径が小さくとも１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が大きくとも３ｍ２／ｇであり、電子スピン共鳴によるスピン密度が大きくとも８×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｇである黒鉛化気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記有機混合溶媒が各成分が以下の混合容積比率で混合されてなる前記請求項１のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７
【請求項３】
前記電解液はリチウム塩の濃度が０．８〜１．８モル／リットルである前記請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量であり、しかもサイクル特性に優れた非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車等の大型電池として、エネルギー密度が高いことおよび充放電密度が高いこと等の優れた特性を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
通常、このリチウムイオン二次電池は、電極および電解液を有してなる。前記電極および電解液に用いられる物質として下記のような具体例が挙げられる。
【０００４】
正極に用いられる物質としては、リチウム含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などが挙げられる。
【０００５】
負極に用いられる物質としては、炭素材料たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素（黒鉛性炭素）、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【０００６】
電解液に用いられる物質としては、リチウム塩と有機溶媒を混合した非水電解液が挙げられる。前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが挙げられる。前記有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【０００７】
上述の物質で構成されたリチウムイオン二次電池は、他の電池と比較して、エネルギー密度が高いこと、サイクル特性に優れていることおよび安全性が高いことを特長としている。
【０００８】
上記リチウムイオン二次電池の電極は、以下の通りに作製されるのが一般的である。すなわち、有機溶媒にバインダーを溶解させてなる溶解液に、前述のリチウム含有酸化物または炭素材料を混合して合剤を得、この合剤を導電体シート、たとえば金属性シートに塗布し、加熱乾燥させることにより前記有機溶媒を除去して作製される。
【０００９】
ところで、黒鉛化炭素を負極に用いたリチウムイオン二次電池における非水電解液の溶媒として、通常前記エチレンカーボネート（ＥＣ）形の電解液を使用するのが一般的であった。このＥＣの凝固点は３６℃であって高いので、多くの場合、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ等の低粘度溶媒とＥＣとの混合溶媒が使用される。混合溶媒としては、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの混合溶媒等が挙げられる。
【００１０】
ところが、前記混合溶媒よりなる電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、常温では高い電池性能を示すものの、低温度では著しく電池容量が下がったり、サイクル特性が悪くなるという欠点があった。
【００１１】
そこで、低温度での性能を向上させる手段として、たとえば前記ＥＣおよびＤＭＣよりなる混合溶媒に、ＰＣを添加してなる電解液が提案されている（たとえば特開平６−８４５４２号公報参照）。
【００１２】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特に比較的黒鉛化のすすんだ炭素材料を負極に用いた場合においては、前記ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＣよりなる電解液を用いても、必ずしも電池として十分な容量およびサイクル特性を得るに至らず、負極用炭素材料の物性値で、大きく電池性能が異なることをつきとめた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、サイクル特性の良好な非水性電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物から形成された正極と、炭素材料から形成された負極と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる有機混合溶媒にリチウム塩を含有させてなる電解液とを有する非水電解液二次電池において、前記炭素材料が、その（００２）面における面間隔距離ｄ００２が大きくとも０．３３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが小さくとも６０ｎｍであり、直径が小さくとも１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が大きくとも３ｍ２／ｇであり、電子スピン共鳴によるスピン密度が大きくとも８×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｇである黒鉛化気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解液二次電池であり、
請求項２に記載の発明は、前記有機混合溶媒が各成分が以下の混合容積比率で混合されてなる前記請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池であり、
エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７
請求項３に記載の発明は、前記電解液はリチウム塩の濃度が０．８〜１．８モル／リットルである前記請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
〈負極〉
この発明に係る非水電解液二次電池における負極は、炭素材料を用いて形成される。好ましい負極は、導電体の表面に、炭素材料をバインダーに分散してなる活物質層を、被覆して形成される。
【００１７】
前記導電体は、電池用電極の支持体としての機能、耐薬品性、電気化学的安定性および導電性機能を有する素材が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄などの金属で形成される。導電体として好ましい金属は銅およびアルミニウムである。
【００１８】
導電体の形態は、二次電池の形態に応じて適宜に決定されるのであるが、通常薄いシートである。
【００１９】
前記導電体の表面を被覆する活物質層は、炭素材料をバインダーに分散してなる。
【００２０】
炭素材料は、特定の黒鉛化気相成長炭素繊維（以下において、これを炭素材料と称することがある。）である。
【００２１】
前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３０であるとこの発明の目的を一層良く達成することができる。
【００２３】
比表面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇであり、その平均アスペクト比が２〜３０である好適な黒鉛化気相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．３３８ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも４０ｎｍであり、直径が１〜１０μｍである黒鉛化気相成長炭素繊維を、適宜の切断手段により切断することにより、得ることができる。前記切断手段としてはボールミル、ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断することのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもって繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【００２４】
黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均直径が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは２〜５μｍの範囲内にある。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍの範囲内にあると、黒鉛化気相成長炭素繊維の分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容易になる。
【００２５】
活物質層を形成するためのバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合体などを挙げることができる。
【００２６】
この発明における好ましい活物質層は、前記バインダーに前記炭素材料を含有する。
【００２７】
前記炭素材料は、通常、その比表面積が大きくとも３ｍ2 ／ｇであり、好ましくは大きくとも２ｍ2 ／ｇである。この炭素材料はその比表面積が大きくとも３ｍ2 ／ｇであると、この発明の目的をより一層良く達成することができ、充放電効率が高く、またサイクル寿命も長い。なお、前記比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
【００２８】
前記炭素材料は、通常、その直径が小さくとも１μｍ、好ましくは小さくとも２μｍである。直径が１μｍよりさらに小さくなると、前記比表面積を３ｍ2 ／ｇ以下にすることが困難になる。
【００２９】
好適に採用される炭素材料は、高度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状の炭素網面の発達度合いの点から、炭素網面間距離（ｄ002 ）は通常大きくとも０．３３７ｎｍ以下、好ましくは、大きくとも０．３３６８ｎｍ、更に好ましくは、０．３３５５〜０．３３６６ｎｍである。
【００３０】
ｄ002 が０．３３７ｎｍより大きくなると、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減ってしまうため、十分な容量を得ることができない。ｄ002 を０．３３７ｎｍ以下にするためには、２，５００〜３，０００℃の温度範囲で高温加熱処理をおこなえばよい。
【００３１】
この炭素網面間距離は、「炭素技術Ｉ」科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線回折から求める学振法により測定可能である。
【００３２】
また、好適に使用される炭素材料は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすなわち炭素結晶子の厚さ（Ｌc ）が通常小さくとも６０ｎｍ、好ましくは小さくとも７０ｎｍ、更に好ましくは小さくとも８０ｎｍ以上である。
【００３３】
Ｌc が６０ｎｍより小さいと、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減ってしまうため、十分な容量を得ることができない。Ｌc を６０ｎｍより大きくするためには、２，５００〜３，０００℃の温度範囲で高温加熱処理をおこなうのが良い。
【００３４】
この炭素結晶子の厚さは、「炭素技術Ｉ」科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線回折から求める学振法により測定可能である。
【００３５】
好適に使用される黒鉛化気相成長炭素繊維は、電子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましいスピン密度が大きくとも８×１０18spins/g 、さらに好ましくは大きくとも７×１０18spins/g である。
【００３６】
スピン密度が８×１０18spins/g より大きいと、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減るため、十分な容量が得られないのと同時に、電解液溶媒との反応性が高すぎて、リチウムの吸蔵反応以外に副反応が起きてしまい、サイクル特性を悪化させてしまうという問題が生じる。スピン密度を８×１０18spins/g より小さくするためには、前記２，５００〜３，０００℃における高温加熱処理をおこなった後に、粉砕処理をおこなえばよい。
【００３７】
このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法により測定することができる。
【００３８】
活物質層中の炭素材料の含有割合は、通常８５〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重量％である。なお、炭素材料の含有量は全体量が１００％になるように上記範囲から適正な数値が選択される。
【００３９】
〈正極〉
この発明に係る非水電解液二次電池における正極は、リチウム含有酸化物を用いて形成される。好ましい正極は、導電体の表面に、リチウム含有酸化物および炭素材料を特定のバインダーに分散してなる活物質層を、被覆して形成される。
前記リチウム含有酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などが挙げられる。
【００４０】
前記炭素材料およびバインダーについては、負極を形成するのに使用されることのできるのと同じ炭素材料およびバインダーを使用することができる。
【００４１】
活物質層中の炭素材料の含有割合は、通常３〜１５重量％、好ましくは４〜８重量％であり、リチウム含有酸化物の含有割合は通常８０〜９５重量％であり、好ましくは８５〜９２重量％である。なお、炭素材料の含有量およびリチウム含有酸化物の含有量は全体量が１００％になるように上記範囲から適正な数値が選択される。
【００４２】
＜電池用電極の製造方法＞
この発明の電池用電極は、概略的に言うと、活物質層形成用成分含有の分散液を調製し、その分散液を導電体の表面に塗布し、導電体表面に塗布された分散液を乾燥して電極を調製し、得られた電極を加圧成形し、その後二次電池に好適な形状に切断することにより電池用電極すなわち正極および負極が形成されることができる。
【００４３】
前記分散液は、前記バインダーと炭素材料と有機溶媒とを混合し、得られる分散液の粘度が２０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６０ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓとなるように調製される。なお、正極である電池用電極を形成する場合には、前記分散液には更にリチウム含有酸化物を含有させる。
【００４４】
ここで、分散液の粘度が前記範囲内に調整されていると、導電体の表面を被覆する活物質層についての塗布重量のばらつきが極めて小さくなり、また活物質層の層厚のばらつきも極めて小さくなって、この発明の電池用電極を好適に製造することができる。換言すると分散液の粘度が前記上限値を越えると、活物質層の層厚のばらつきが大きくなり、塗布重量のばらつきも大きくなり、分散液の粘度が前記下限値を下回ると、実用的に十分な塗布重量や塗布密度を有する活物質層の層を導電体上に形成することができなくなる。
【００４５】
ここで、前記分散液の粘度調整は有機溶媒の添加量を調節することにより行うことができる。この有機溶媒としては、非水性極性溶媒が好適であり、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４６】
この発明の方法においては、所定の粘度に調整された分散液は、導電体の表面に塗布される。
【００４７】
導電体については、＜電池用電極＞の欄で既に説明したとおりである。
【００４８】
金属シートに分散液を塗布するその厚みおよび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適宜に決定される。
【００４９】
分散液の塗布の方法としては、刷毛塗り、ディッピング、コータ塗工、吹き付け塗装等の適宜の手段が採用される。
【００５０】
導電体の表面に分散液を塗布した後、分散液の乾燥を行う。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素濃度が多くとも１００ｐｐｍ、好ましくは多くとも８０ｐｐｍ、更に好ましくは多くとも５０ｐｐｍに調整された脱酸素雰囲気にするのが好ましい。雰囲気中の酸素含有量が上記範囲内にあると、高温度下における乾燥においても導電体の酸化を著しく抑制することが可能であるという利点があって好ましい。上記脱酸素雰囲気下での乾燥の時間としては、通常５〜６０分であり、好ましくは１０〜４０分である。また、乾燥時の温度としては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００５１】
更に好ましい乾燥の態様としては、低温の空気雰囲気下で低温度での予備乾燥を行い、その後高温度で前記脱酸素雰囲気の下で本乾燥させる多段乾燥処理を挙げることができる。多段乾燥を行うと低温度での予備乾燥時に比較的多くの水分や有機溶媒を除去することができるので高温度での本乾燥時間を短くすることができるという利点がある。
【００５２】
予備乾燥における温度としては、通常８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１５℃である。予備乾燥時間は通常１０〜４０分、好ましくは１５〜３０分である。
【００５３】
本乾燥における温度としては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。本乾燥時間は通常１０〜６０分、好ましくは１５〜４０分である。
【００５４】
乾燥処理の後、得られた粗電極体は更に加圧処理される。加圧処理装置としては、たとえばプレス機、ロールプレス機などの装置が利用される。
【００５５】
加圧処理装置としてロールプレス機を用いる場合は、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極用積層物の厚さに対して４０〜６０％減のクリアランスでもってプレスするのが良い。
【００５６】
＜二次電池＞
この発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を用いて形成される。
【００５７】
前記非水電解液は、所定の濃度のリチウム塩を有する。
【００５８】
前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが挙げられ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、これらの二種以上を併用することもできる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ6 である。
【００５９】
前記リチウム塩の濃度は、通常０．８〜１．８モル／リットルであり、好ましくは１〜１．６モル／リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内であるときには、二次電池について高温度下や低温度下でのサイクル特性に優れるという利点が生じる。
【００６０】
更に、非水電解液は、０．８〜１．８モル／リットルの割合でリチウム塩を、特定の混合溶媒に含有しているのが好ましい。
【００６１】
この発明における特定の混合溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる。
【００６２】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとからなる３種混合溶媒を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７（容積比）が好ましい。
【００６３】
この発明の非水電解液は、前記リチウム塩を前記混合溶媒中に混入させ、撹拌させた後、得ることができる。
【００６４】
この発明の非水電解液二次電池においては、正極および負極の単位面積当たりの容量がそれぞれ等しく調整されてなるのが好ましい。単位面積当たりの容量は、対極を金属リチウムとした三電極式のセルやコイン型のセル等により求められた活物質層の単位重量当たりの容量と、導電体に設けられた単位面積当たりの活物質層の重量より求められる。
【００６５】
この発明の非水電解液二次電池の形状としては、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。
【００６６】
前記円筒型二次電池は、以下のようにして作製される。
【００６７】
前記正極および前記負極を、多孔質ポリプロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これにより、円筒型非水電解液系二次電池が得られる。
【００６８】
前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してなる積層物を角型缶に収容するなどして作製されることができる。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
（１）負極の作製
以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液に黒鉛化気相成長炭素繊維（気相成長炭素繊維を２，８００℃で黒鉛化処理して得られた炭素繊維、平均直径；２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積；１．８ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６１ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬc ；１２０ｎｍ、スピン密度；６．２×１０18spins/g ）２７０ｇを加え、超音波分散機で十分に分散して分散液を得た。
【００７０】
前記分散液を４０メッシュのふるいにかけて、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分散液粘度は５０ｄＰａ・ｓであった。
【００７１】
前記分散液を銅製シート（厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布済の銅製シートを、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下において１５０℃で１５分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中における黒鉛化気相成長炭素繊維の含有割合は９０重量％であった。
【００７２】
得られた電極用積層物を、幅３９ｍｍ、長さ４５０ｍｍにカットし、これを負極とした。
【００７３】
（２）正極の作製
正極を以下のようにして作製した。ＰＶＤＦ３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ミリリットル中に溶解して溶液を得た。
【００７４】
次に、ＬｉＣｏＯ2 ４４５ｇと、人造黒鉛１５ｇと、アセチレンブラック１０ｇとを混合し、超音波分散機により十分に分散させて分散液を得た。
【００７５】
前記分散液を４０メッシュのふるいにかけて、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分散液粘度は４８ｄＰａ・ｓであった。
【００７６】
前記分散液をアルミニウム製シート（厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布済のアルミニウム製シートを、１１０℃の空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で１５０℃で１５分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中の導電性無機物質（人造黒鉛およびアセチレンブラック）の含有割合は５重量％であり、ＬｉＣｏＯ2 の含有割合は８９重量％であった。
【００７７】
得られた電極用積層物を、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍｍにカットし、これを正極とした。
【００７８】
（３）円筒型電池の作製
前記正極および前記負極を、多孔質プロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げた。このロール状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接した。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶内に、ＬｉＰＦ6 を１．５モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３／２／５）に溶解してなる非水電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開口部にかしめた。これにより、円筒型二次電池（非水電解液二次電池、リチウムイオン二次電池）が得られた。
【００７９】
（４）円筒型電池のサイクル試験
充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧を２．５〜４．１Ｖとして、前記円筒型二次電池の充放電を１００サイクル実施した。このときの測定温度を２１℃とした。１サイクル目、５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量を測定し、その結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例２）
実施例１で使用された非水電解液の代わりに、ＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝４／２／４）に溶解してなる非水電解液を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８１】
（実施例３）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均；４μｍ、平均繊維長；２５μｍ、比表面積１．１ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６４ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８０ｎｍ、スピン密度；６．４×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８２】
（比較例１）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径；０．５μｍ、平均繊維長；１０μｍ、比表面積８．２ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６２ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８５ｎｍ、スピン密度；６．３×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例１は、炭素材料である黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径、および比表面積がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８３】
（比較例２）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径；２μｍ、平均繊維長；１０μｍ、比表面積１．２ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６３ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８２ｎｍ、スピン密度；９．１×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例２は、炭素材料である黒鉛化気相成長炭素繊維のスピン密度がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８４】
（比較例３）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径；２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積１．７ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３８２ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：３５ｎｍ、スピン密度；８．０×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例３は、炭素材料である黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径、炭素網面間距離ｄ002 、炭素結晶子の厚さＬｃがこの発明の範囲から外れている例である。
【００８５】
（比較例４）
実施例１で使用された非水電解液の代わりに、ＬｉＰＦ6 を１．３モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６に溶解してなる非水電解液を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例４は、混合溶媒がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８６】
（比較例５）
実施例１で使用された非水電解液の代わりに、ＬｉＰＦ6 を１．３モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＤＥＣ＝４／６に溶解してなる非水電解液を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例５は、混合溶媒がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８７】
【表１】
0004030143.tif 000002
注）放電容量比＝１００サイクル目放電容量／５０サイクル目放電容量
【００８８】
【発明の効果】
この発明によるとサイクル寿命が長く、充放電効率に優れた非水電解液二次電池特にリチウムイオン二次電池を提供することができる。