(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ：５質量％を超え４０質量％以下、残部がＣｕと０.０１質量％以下の不可避的不純物から成るＣｕ合金の箔の表面に、前記箔を、ＮａＣｌＯ2を含み、温度５０〜９０℃の熱アルカリ溶解液中に浸漬して形成された、Ｚｎ酸化物を含むＣｕ酸化物から成る不動態被膜が形成され、その不働態被膜の表面に、更に、クロム酸処理またはクロメート処理が施されていることを特徴とするＬｉ二次電池用負極集電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用負極集電体に関し、更に詳しくは、Ｌｉイオン二次電池、Ｌｉポリマ二次電池などの製造時に用いると、当該二次電池の過放電特性を高めることができる負極集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＬｉイオン二次電池のような非水電解液二次電池は、正極とセパレータと負極とから成る発電要素を非水電解液と一緒に容器内に密封した構造になっている。
そして、例えばＬｉイオン二次電池の場合、その負極は、通常、炭素または黒鉛の粉末をポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のような結着剤と混練して成るペースト状の負極合剤を集電体である例えばＣｕ箔のような金属箔の表面に塗工して製造されている。
【０００３】
このようなタイプの電池に関しては、高容量化が求められている。その対応策の１つとして、負極集電体を薄くして薄くしたその容積分だけ負極合剤の塗工量を増加させて電池容量を大きくすることが検討されている。
しかしながら、上記した対応策だけでは、最近のますます強まりつつある高容量化への要望に対応しきれいないという問題がある。そのため、別の対応策として、電池本体システムに、電池本体とは別に取り付けられている電池保護用外部部品の機能を、電池集電体への表面処理を行うことにより電池内部に組み込むことが検討されている。
【０００４】
仮に、外部部品の電池保護機能を電池内部に組み込んでも、電池本体それ自体の容量と重量が同じであるとすれば、その電池を用いた電池システム全体としての容積や重量は減少して、その電池システム全体としての容積密度や重量密度が減少するので実質的に電池容量を高めることができるからである。
ところで、上記した電池保護外部部品の具体例としては、例えばＬｉイオン二次電池の場合、過充電防止、過放電防止、そして充放電電流の制御を行うための保護回路がある。
【０００５】
仮に、上記した保護回路を取り付けていない電池が過放電状態になると、負極集電体である金属箔が非水電解液に溶解してそれが正極に析出してしまい、結局、再充電を実施することができなくなるからである。
例えば、負極集電体がＣｕ箔であるＬｉイオン二次電池の場合、放電時には負極合剤中のＬｉがＬｉ+として非水電解液に溶解する。そのときの負極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+単極電位に対して０Ｖよりも若干貴になっている。そして、放電を継続すると、負極合剤中のＬｉは減少していき、同時に負極電位は徐々にＬｉ／Ｌｉ+単極電位に対して貴側に移行していく。
【０００６】
更に放電を続けて、電池電圧が例えば２.７Ｖ程度になった時点で放電は終了する。そして、保護回路が取り付けられている場合は、放電を続行しようとしても当該保護回路の作用で放電は起こらない。
しかしながら、保護回路を取り付けない場合は、放電を続行すると、やがて負極合剤中のＬｉは消尽し、過放電状態が現出する。そして、負極電位は急速に上昇し、負極集電体であるＣｕの溶解電位に相当する約３.４Ｖ以上になる。すなわち、Ｃｕの非水電解液への溶解が始まる。
【０００７】
そして、非水電解液にＣｕ2+として溶解したＣｕは、対極の正極に電析し、その結果、再充電が不可能となり、電池はその機能を喪失する。
このように保護回路は極めて重要な機能を発揮するが、他方では、電池全体の容積を大きくし、また電池全体の重量を重くするという問題を有している。
したがって、過放電時にあっても仮に負極集電体が溶解しなければ、外部部品である保護回路の過放電防止機能は電池本体に内蔵されていることになるため、その機能を省略した分だけ電池システム全体としての容積や重量は減少して電池容量は実質的に大きくなる。
【０００８】
このようなことから、Ｃｕ箔の表面に各種の処理を施して過放電特性を向上させた負極集電体が提案されている。
例えば、熱処理を施すことによりＣｕ箔表面に非常に薄い酸化膜を形成した負極集電体（特開平４−２６９４６６号公報を参照）や、めっき法によりＣｕ箔上に厚みが１μｍ以上のＮｉ被膜やＣｒ被膜を形成した負極集電体（特開平８−３０６３９０号公報を参照）などが提案されている。これらの負極集電体の場合は、いずれも、Ｃｕ箔表面に形成されている不溶解性の被膜の働きで過放電時におけるＣｕ溶解を防止する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した先行技術の負極集電体は、本発明者らの実験によれば、やはり過放電時にＣｕが非水電解液に溶解してしまい、過放電特性は満足すべきものではなかったという問題がある。
本発明は、上記した先行技術の負極集電体に比べてその過放電特性が優れており、しかも比較的安価に製造することができる新規な負極集電体の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｚｎ：５質量％を超え４０質量％以下、残部がＣｕと０.０１質量％以下の不可避的不純物から成るＣｕ合金の箔の表面に、前記箔を、ＮａＣｌＯ2を含み、温度５０〜９０℃の熱アルカリ溶解液中に浸漬して形成された、Ｚｎ酸化物を含むＣｕ酸化物から成る不動態被膜が形成され、その不働態被膜の表面に、更に、クロム酸処理またはクロメート処理が施されていることを特徴とするＬｉ二次電池用負極集電体が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の負極集電体は、基材である後述のＣｕ合金の箔の表面に後述する不動態被膜が形成されているものである。
まず、基材としては、Ｚｎの含有量が５質量％を超え４０質量％以下であり、残部がＣｕと０.０１質量％以下の不可避的不純物から成るＣｕ合金の箔が用いられる。具体的には、丹銅や真ちゅうの箔を用いることができる。
【００１３】
ＣｕとＺｎの合金において、Ｚｎ含有量が少ない場合はＣｕとＺｎは完全な固溶状態にあって、その溶解電位は純銅の溶解電位である約３.４Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ+）と略同じである。すなわち、その溶解性は純銅と同等である。そして、Ｚｎの含有量が増加していくと、ＣｕとＺｎは完全な固溶状態ではなくなり、わずかではあるがＣｕとＺｎの金属間化合物を形成する。その結果、そのＣｕ合金の溶解電位は、純銅の溶解電位よりも卑となり、溶解しやすくなる。
【００１４】
しかしながら、Ｚｎの含有量が４０質量％より多くなると、そのＣｕ合金にはＺｎの性質が発現しはじめ、例えばＬｉイオン二次電池の負極集電体に使用すると、当該負極集電体では充電時にはＬｉのドープが起こり、放電時にはＬｉ+の脱ドープが起こり、負極集電体の脆化が進行する。
このようなことから、本発明ではＣｕ合金として上記した組成のものを用いる。
【００１５】
なお、不可避的不純物としては、例えばＰ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｓ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ａｕなどを想定できるが、これら不純物の中にはその濃度が高くなると、そのＣｕ合金を負極集電体として用いたときに、Ｌｉのドープ・脱ドープが起こる可能性のある元素もあるので、不純物の量は０.０１質量％以下に規制される。
【００１６】
また、このＣｕ合金には、更に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉの１種または２種以上が含有されていることを好適とする。これらの成分は、Ｌｉとの間でドープ・脱ドープを起こすことなく、Ｃｕ合金の箔に高い抗張力を付与することができるからである。すなわち、強度を確保した状態で負極集電体を薄くすることができ、そのことにより、塗工する負極合剤の量を多くして電池容量を大きくすることができるからである。
【００１７】
本発明の負極集電体は、上記したＣｕ合金箔の表面に不動態被膜が形成されている。
この不動態被膜はＣｕＯを主体とするＣｕ酸化物とＺｎ酸化物とで構成されている。
具体的には、上記したＣｕ合金箔を、ＮａＣｌＯ2，ＫＣｌＯ2などの酸化剤を含み、温度が５０〜９０℃程度の熱アルカリ溶解液中に浸漬して形成される。Ｃｕ合金箔の表面は化成処理を受けて上記した不動態被膜が形成される。そのとき、浸漬時間を適宜に選定することにより、形成する不動態被膜の厚みを調整する。
【００１８】
なお、上記した不動態被膜の表面に、更に、例えば電解クロメート処理のようなクロメート処理やクロム酸処理を施すと、負極集電体の過放電特性を一層高めることができて好適である。
【００１９】
【実施例】
（１）負極集電体の製造
基材として厚み１２μｍの丹銅箔（Ｚｎ含有量：１０質量％）と厚み１２μｍの純銅箔を用意した。
これらの箔に対し、表１で示した態様の処理を行った。
【００２０】
【表１】
0004151825.tif 000002
【００２１】
なお、表中の化成処理、クロメート処理は、それぞれ、次のようにして行った。
化成処理：ＮａＣｌＯ2  ４０g/L，Ｎａ3ＰＯ4  １０g/L，ＮａＯＨ  ５g/Lから成り、温度７０℃の熱アルカリ溶液中に試料を２分間浸漬。
クロメート処理：濃度３質量％のＮａ2Ｃｒ2Ｏ7溶液（温度３０℃）を用い、電流密度２A/dm2で３０秒のカソード還元。
【００２２】
（２）分極測定
まず、各試料を作用極とし、対極はＣｕ箔（日本製箔製、縦２cm、幅４cm、厚み１８μｍ）とし、参照極は金属Ｌｉ，エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートが７／３（重量比）である非水溶媒に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4を溶解して成る非水電解液を用いて評価セルを組み立てた。
【００２３】
そして下記の条件で分極測定を行った。
初期状態：自然電極電位の測定後、３.２Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ+）を１０秒印加。
走査速度：１mV/sec。
走査電圧：３.２Ｖ〜４.２Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ+）。
【００２４】
（ただし、電流値が１mA/cm2を超えた時点で測定は終了）
測定雰囲気：Ａｒドライボックス中（温度２５℃）
測定結果を図１に示す。
図１から次のことが明らかである。
（１）実施例１，比較例１と比較例４，５をそれぞれ対比して明らかなように、処理は同じであっても、基材が純銅箔である比較例４，５の場合は、銅の溶解電位付近から分極電流が急激に上昇しており、基材の溶解が進んでいる。これに反し、基材が丹銅箔である実施例１，比較例１の場合は、分極電流の急激な上昇は認められず、過放電特性は良好である。
【００２５】
これは、丹銅箔を用いた場合、基材中のＺｎ成分が化成処理によりＺｎ酸化物となってＣｕ酸化物に含有した不動態被膜が形成されているからである。
（２）実施例１と比較例１を対比すると、実施例１の方が過放電特性が良好である。これは、化成処理に続けてクロメート処理を行っているからである。
（３）比較例１と比較例２を対比して明らかなように、基材は同じ丹銅箔であったとしても、化成処理を行わない比較例２は基材の溶解が顕著である。しかし、化成処理を行った比較例１の場合は優れた過放電特性を示している。
【００２６】
このようなことから、本発明でいう化成処理の有用性は明らかである。
【００２７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の負極集電体は、基材としてＺｎ成分を含有するＣｕ合金の箔を用い、これに化成処理を施すことにより、その表面にＺｎ酸化物を含有するＣｕ酸化物の不動態被膜を形成しているので、過放電特性が非常に優れている。
【００２８】
そのため、この負極集電体を用いることにより、過放電防止機能を内蔵させることもできるので、従来に比べて高容量の電池を組み立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極集電体の評価実験における電位（vs  Ｌｉ／Ｌｉ+）と分極電流との関係を示すグラフである。
【図１】
0004151825.tif 000003