(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層の多孔質高分子樹脂層が形成された記録媒体に、少なくとも顔料成分を含有したインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記顔料成分の粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、前記多孔質高分子樹脂層が、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍの熱可塑性樹脂粒子を用いて形成されたものであり、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と前記顔料成分の粒子径分布をそれぞれ頻度分布としたとき、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径全体の頻度に対して、前記顔料成分の粒子径分布と重なる前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径の頻度の割合を０．１％〜１０％として前記多孔質高分子樹脂層に前記インクで印字して、前記顔料成分が前記多孔質高分子樹脂層の表面上で重なり合うように画像形成を行う工程と、画像形成後、前記多孔質高分子樹脂層を加熱処理し、前記顔料成分を前記記録媒体に定着する工程とを有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記多孔質高分子樹脂層の厚さが１〜４０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インク中の顔料成分の含有量がインク全体に対して０．１〜２０重量％である請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂粒子の最低造膜温度が４０℃〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記基材と前記多孔質高分子樹脂層の間に多孔質無機顔料層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インク中に染料成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記染料成分を前記多孔質高分子樹脂層の細孔を通過させ、前記多孔質無機顔料層中に定着させることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料成分を含有するインクを用いた画像形成に適する記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録用媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要である等の特徴がある。このため、各種画像の記録装置の記録方式として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価に製造できることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上要求に伴って記録装置、記録方法の改良が行われたきたが、記録用媒体に対しても高度な特性が要求されるようになり、目的、用途、インク等への対応が可能な多種多様な記録媒体の改良が行われている。
【０００３】
インクジェット記録方式ではノズルから記録用媒体に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中には水、水と有機溶剤の混合液といった多量の溶媒を含んでいるので高色濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が射出されると、インク液滴が融合してインクのドットが接合するビーディング現象が生じて画像が乱れる。このため、インクジェット記録用媒体には、インク吸収量が大きいこと、更にはインク吸収速度が高いことの両者を兼ね備えていることが要求される。
【０００４】
このため、吸収性、発色性、解像度を高めるために特開平２−２７６６７０号の様に、基材上にアルミナ水和物からなる多孔質層を設けるといった、無機粒子による多孔質層形成による記録媒体が数多く提案されている。また、特開平４−１０１８８０号の様に、基材上にインク定着層が透明でインクに含有される溶媒により溶解または膨潤される樹脂が形成されている記録媒体が提案されている。
【０００５】
また、インクジェット記録方式ではこれまでに染料成分を溶媒に溶解したタイプのインクを用いることが多かった。しかしながら、染料インクを用いた場合には本来、耐光性や耐オゾン性に劣るため印字された記録物を長期間保存すると退色、変色するといった問題がある。このため、特開昭５８−１３６４８２、米国特許５，３７４，４７５の様に、基材上に熱可塑性高分子材料からなる多孔質層を設け、印字後、熱、圧力の作用により多孔質層を溶解させて緻密にするといった記録媒体が提案されている。
【０００６】
更には、特公平２−３１６７３号の様に、基材上にインク吸収量が大なる無機顔料層を形成し、最表層に熱可塑性有機高分子からなるインク受理層を設けたインク受容層が２層構成の記録媒体も提案されている。
【０００７】
一方で、最近では、染料インクにかえて、耐光性、耐水性、耐オゾン性の問題を解決するため、更には高濃度の画像を得るために顔料インクの普及がなされインクジェット記録方式にも応用されている。
【０００８】
ここで、顔料インクを用いた場合、顔料が溶媒に溶けないという点から、媒体の表面に露出している場合に擦過性、耐水性に劣るといった問題があり、顔料を捕らえ定着するメカニズムが必要となる。顔料インクに顔料成分の他に高分子定着剤を含有させ、インク着弾時に高分子が顔料を定着する方式が知られているが、高い定着性を得るには、また改善点を有している。また、高濃度の画像を得る関点からは顔料と染料を併用した記録液が知られている。
【０００９】
また、顔料インク対応の媒体としては特開平８−２３０３０８号、特開平９−３０１１６号、特開平９−６６６６０号、特開平９−１２３５９３号等が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術によれば、下記に述べる問題点を有していた。すなわち、インク中の顔料と染料の粒子、分子の大きさの著しい差があるため、定着や吸着のメカニズムに大きな差があり、染料インクに適合して用いられている記録媒体が顔料インクに対して必ずしも適用し得ないということである。
【００１１】
例えば特開平２−２７６６７０号に記載の媒体に印字すると、図９に示すように、インクの吐出量が多い場合、顔料２００及び染料２０１が記録媒体３０２表面に堆積し露出している部分ができ、十分な擦過性、耐水性が得られない。また、特開平４−１０１８８０号に記載の記録媒体に印字すると、インク溶媒による樹脂部材の溶解または膨潤で樹脂部材の粘度低下や強度的低下した状態が続き、吸収速度が遅いため、べたつきや接触による剥離が生じる。また、画像色濃度も不十分である。また、特開昭５８−１３６４８２号、米国特許５，３７４，４７５号に記載の記録媒体に印字すると、着色材料は顔料成分および染料成分ともに微細気孔質構造を通過して微細気孔質層に取り込まれるため、図１０に示すように、粒子径の大きい顔料成分２００は樹脂層４０２の細孔中に中途半端に分散配置されるため、インク量を増加させても画像濃度を高めることができない。
【００１２】
また、特公平２−３１６７３号では、更に十分なインクの吸収量が得られるようになっているが、同様に、顔料インクに適用できるように鑑みられていない。すなわち、顔料と樹脂層の細孔の大きさの相互関係の適正化がされていないため、顔料インク中の顔料成分が無機顔料層の上にある樹脂層の細孔中に分散配置されるため、インク量を増加させても画像濃度を高めることができない。
【００１３】
更に、前述した顔料インク対応の媒体においても幾つかの問題点が挙げられる。
【００１４】
前述した特開平８−２３０３０８号では基材上にサブミクロンオーダーの孔径の多孔質アンダーコート層を設け、その上にプラスチックビーズを含み、ミクロンオーダーの空孔を持つオーバーコート層を設けて、画像を構成する顔料をオーバーコート層のミクロンオーダーの空孔の中にトラップしてしているが、トラップされた顔料がオーバーコート層の縦方向に分散して入り込んでいるため、高い画像濃度を実現することは難しい。また、顔料はオーバーコート層の空孔に入っているだけで固着定着されていないため、記録物の保存時に長期信頼性に欠けるなどの問題があった。
【００１５】
特開平９−３０１１６号では、図１１に示すように、透光性基材６０１の上に顔料２００が通り抜ける空孔を持った表層６０３とインク保持層６０２とを有し、空孔容積と表層のｐＨを調整して、表層６０３側から顔料インクを印字して、透光性基材６０１側から画像を観察するものであるが、文字を印字する場合には鏡文字を印字する装置や画像前処理をしなければならない問題がある。また、表層６０３が顔料が通り抜けるだけ大きさの空孔を持つため、表層６０３の透明性は低下し、ＯＨＰなどの透過タイプの記録媒体には適さなかった。
【００１６】
特開平９−６６６６０号では基材上に下層のアルミナ水和物多孔質層を設け、その上に下層のアルミナ水和物多孔質層より平均細孔径の小さな多孔質層を設けて、上層がインクの吸収速度を調整し、顔料インクを均一に分散吸収しているが、上層の多孔質層の吸収が遅いために、インクを多量に印字する場合に滲み等の問題が生じていた。
【００１７】
特開平９−１２３５９３号では基材上に１〜２００μmのアルミナ水和物の多孔質層を設け、その上に厚さ０．０１〜５０μmの水溶性樹脂層設けて、インク中の溶媒を吸収して膨潤させ、乾燥速度を適度に制御しているが、膨潤から乾燥に至るまでに時間がかかることや、インクを多量に印字する場合には滲み等の問題があった。
【００１８】
本発明は上記の問題を考慮して、顔料成分が色材として含まれている顔料インクを用いても顔料が均一に定着して、高画像濃度が得られるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット記録方法は、基材上に少なくとも１層の多孔質高分子樹脂層が形成された記録媒体に、少なくとも顔料成分を含有したインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記顔料成分の粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、前記多孔質高分子樹脂層が、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍの熱可塑性樹脂粒子を用いて形成されたものであり、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と前記顔料成分の粒子径分布をそれぞれ頻度分布としたとき、前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径全体の頻度に対して、前記顔料成分の粒子径分布と重なる前記多孔質高分子樹脂層の細孔直径の頻度の割合を０．１％〜１０％として前記多孔質高分子樹脂層に前記インクで印字して、前記顔料成分が前記多孔質高分子樹脂層の表面上で重なり合うように画像形成を行う工程と、画像形成後、前記多孔質高分子樹脂層を加熱処理し、前記顔料成分を前記記録媒体に定着する工程とを有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２１】
本発明は、顔料成分を色材の主成分とするインクを印字する際、顔料が均一に定着して、高画像濃度が得られるインクジェット記録方法にある。更には耐水性、耐光性に優れ、長期的保存可能であり、比較的顔料濃度の高いインクを用いた場合にも耐擦過性を得ることができ、インクの顔料濃度を高めた効果をいかんなく発揮し、高い画像濃度と優れた色調を実現した記録物にある。本発明は、本発明者らの実験により得た知見を更に詳細に検討を加えて完成したものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を好適な実施例により説明する。
【００２３】
図１及び図２に本発明の記録物の一例を示す。図１中の１０１は基材、１０２は加熱により多孔質高分子樹脂層が被膜化した高分子樹脂層、２００は定着された顔料成分、２０１は定着された染料成分を示す。また、図２は基材１０１と高分子樹脂層１０２との間に多孔質無機顔料層１０３を設けたもので、顔料成分２００が樹脂層１０２の表面近傍に定着し、染料成分２０１が多孔質無機顔料層１０３上に定着している。
【００２４】
本発明においては、高分子樹脂層１０２の表面近傍にインクの顔料成分２００は均一配列されて定着されているために、べた印字のように広範囲で印字した場合でも画像上からの光の透過が極力防止され、高画像濃度の画像が形成された記録物が得られる。また、高分子樹脂層１０２が透明であるため、光の透過を利用するＯＨＰ等などにも用いることができる記録物が得られる。ここで、透明な高分子樹脂層とは光透過率が少なくとも５０％以上あり、好ましくは８５％以上である。また、染料成分が基材１０１上もしくは多孔質無機顔料層１０３中に定着されているために、更に画像濃度を高め、優れた色調を得ると同時に、染料成分は高分子樹脂層１０２により、上から封止されているために、染料成分特有の退色、変色を防止することが可能となる。ここで、高分子樹脂層１０２は加熱処理により多孔質高分子樹脂層を緻密化することにより形成されたものであるため、緻密化と同時に均一配列された顔料成分の中に溶融された樹脂が浸透し、冷却後には樹脂と顔料成分が一体化して強固な結合が得られ、耐擦過性、耐水性の高い記録物が得られる。
【００２５】
ここで、図１及び図２のような記録物を得るための記録媒体は図３及び図４に示したもので、図３及び図４中の１０４は加熱により高分子樹脂層となる多孔質高分子樹脂層を示す。
【００２６】
また、上記多孔質高分子樹脂層をインク着弾表面から見た模式図を図５に示した。ここで、多孔質高分子樹脂層は多孔質マトリクス構造が形成されているものであり、多孔質マトリクス構造の隙間部分が細孔に相当する。図中の９０１が高分子樹脂粒子、９０２が細孔、２００が着弾された顔料成分を示す。
【００２７】
本発明において、多孔質高分子樹脂層の上からインクを着弾した場合、多孔質高分子樹脂層の細孔直径とインク中の顔料成分の粒子径の関係が適正化されているため、インク中の溶媒は細孔９０２を通過して、多孔質高分子樹脂層中に吸収され、顔料成分は２００は細孔を通過せず、多孔質高分子樹脂層の表層近傍に吸着配列される。すなわち、多孔質高分子樹脂層１０４はインク中の溶媒成分の通過層として、更には、顔料成分を定着するための顔料成分保持層として機能する。すなわち、インク中の水分（溶媒）は通過するが顔料成分は通過しない“フィルター”としての役割を果たす。この時、多孔質高分子樹脂層の細孔直径と顔料成分の粒子径の関係は、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布を図６に示すように、それぞれ頻度分布として、その重なり具合を制御することにより、“フィルター”の役目は発現される。すなわち、インク中に粒子径分布の粒子径が比較的小さい顔料成分が多く含まれる分布の場合でも、顔料成分の粒子径分布と重なる多孔質高分子樹脂層の細孔直径の頻度（部分Ａの頻度）を、多孔質高分子樹脂層の細孔直径全体の頻度に対して０．1％〜１０％とすることにより顔料成分の保持配列と溶媒通過のフィルターの効果が得られる。0．１%より小さい場合にはインク中の溶媒の通過が阻害され、１０％以上では均一配列の効果が低下する。また、この重なり度合は５％以下であるとより好ましい。
【００２８】
ここで、多孔質高分子樹脂層の細孔直径は１０〜３００ｎｍの範囲にある。１０ｎｍより小さい場合には吸収速度を高めることができず、３００ｎｍより大きい細孔が存在する場合、インク中の顔料成分の粒子径との重なりが増加し、顔料成分を均一配列させる効果は低下する。
【００２９】
また、多孔質高分子樹脂層の細孔は表層部と中層部、下層部と細孔直径を傾斜配分してもよく、特に多孔質高分子樹脂層の表面から５μｍ以内の深さ方向の範囲では細孔直径を１００ｎｍ以下のものとすることにより、顔料成分の多孔質高分子層の表層近傍への均一配列の効果は更に上がる。また、顔料成分を１μｍ以内の部分におさめることにより、更に画像濃度を高めることができる。尚、細孔径分布の測定はＰＥＴフィルム上に多孔質高分子樹脂層を形成した記録媒体を、真空状態で２４時間以上真空乾燥した後、水銀圧入法（詳しくはＥ．Ｗ．ＷＡＳＨＩＢＵＲＮ、Proc．Natl．Acad．Sci．７、P．１１５（１９２１）等の文献に記載されている）により行なう。尚、細孔径の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法を用いる（J．Ａｍ．Chem．Soc．７３．３７３（１９５１））。
【００３０】
一方、ここにおける顔料成分の粒子径は実質的に１次粒子の凝集集体の直径を意味する。インクジェットに用いられる顔料成分の粒子径分布は、一般に３０〜５００ｎmの範囲であり、更に、より好ましくは、６０〜２００ｎｍの範囲内である。ここで顔料粒子の粒子径は、遠心沈降法を用いて測定する。
【００３１】
上記のような多孔質高分子樹脂層の細孔は、用いる高分子樹脂粒子の種類、粒子径、乾燥条件、膜厚等の関係を最適化することにより得られる。
【００３２】
ここで、多孔質高分子樹脂層を形成するためには、熱可塑性樹脂粒子が用いられ、この樹脂粒子は水性または非水性の分散物または懸濁物として、溶媒または水中のコロイド溶液として存在させ用いる。
【００３３】
このような樹脂粒子の例として、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ただし、これらの樹脂に限定されるものではなく、また、これらの樹脂を修飾したものや、モノマーを共重合したものも使用可能である。これらの樹脂粒子は単独でまたは混合して所望に応じて用いる。
【００３４】
樹脂粒子の形状は球状でも針状でも構わないが、より均一な細孔をもつ多孔質高分子樹脂層を形成するには真球状に近いものが好ましい。
【００３５】
樹脂粒子は平均粒子径０．１μｍ〜５．０μｍである。樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍに満たない場合には、細孔直径１０ｎｍ以上の細孔が得られないために、インクの吸収性、透過性の良好な多孔質高分子樹脂層が形成されないために、インクの溢れ、滲みが生じてしまう。樹脂粒子の平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、細孔直径が３００ｎｍ以上のものが多く存在してまい、インク中の顔料成分が一部またはそれ以上、多孔質高分子樹脂層の内部に拡散してしまい、顔料成分を多孔質高分子樹脂層の表面近傍に顔料を捕らえ、表層近傍に配列分布することが出来ない。そのため画像は顔料が散らばって存在しているため、色濃度の低いくすんだものとなってしまう。樹脂粒子の好ましい平均粒子径は０．２μｍ〜３．０μｍである。
【００３６】
樹脂粒子の最低造膜温度は４０℃〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。ここで最低造膜温度とは、樹脂粒子を塗膜として形成して加熱した際に、これを均一な皮膜として形成することができる最低温度である。本発明においては、樹脂粒子を均一塗布した後、多孔質高分子樹脂層とするために、緻密な膜とはならないが、一定の膜強度を持つ程度に樹脂粒子同士が融着結合して多孔質マトリックス構造が形成するような条件で加熱乾燥する必要がある。ここでいう多孔質マトリックス構造は、多孔質無機顔料層のように無機粒子自体が細孔を持っており、その細孔を利用して吸収する構造のものとは異なり、高分子樹脂粒子同士を熱によって部分的に結合させてマトリックス構造を得て、それ以外の隙間を利用してインク吸収を行なうものである。そのため、最低造膜温度が４０℃に満たない場合には、樹脂粒子を塗布乾燥する際に、緻密な皮膜になりやすく、多孔質性を失ってしまう。そのため、インク中の顔料成分だけでなく水分の透過も妨げる結果となり、印字時に溢れ、滲みを生じてしまう。また、緻密な皮膜とならないために乾燥温度を下げることも可能ではあるが、塗布された分散物やコロイド溶液中の溶媒が乾燥しずらくなり、乾燥時間が長くなってしまう。最低造膜温度が１５０℃を超える場合には、画像形成後の熱処理を高くする必要があり、基材、多孔質無機顔料層、インク中の顔料や染料を分解、酸化、着色してしまうといった問題が生じる。より好ましい最低造膜温度は５０℃〜１３０℃である。
【００３７】
多孔質高分子樹脂層の厚さは１μm〜４０μmが好ましい。厚さが１μmに満たない場合には、皮膜を形成した時にインク吸収層としての役目を果たさず、しかも顔料成分を定着する機能も低下する。すなわち、本発明において、インクの顔料成分が定着できる理由は以下である。まず、インクを印字すると多孔質高分子樹脂層の表層近傍に均一配列する。印字するインク量を増やすほど、また、顔料成分の濃度を増加させるほど、インク着弾後、顔料成分自体が多孔質高分子樹脂層の表面上で重なり合い、緻密な層を形成して均一配列はしているが、この時点では結合していない。当然のこと、このまま印字部をこすれば配列された顔料成分は剥離されてしまう。しかしながら、本発明において印字後、加熱を施すことにより、均一配列した顔料成分周辺の多孔質高分子樹脂層を形成している樹脂粒子が溶融して、顔料成分と結合する。このとき、多孔質高分子樹脂層が十分な厚みでないと、樹脂粒子が顔料成分と結合しきれず、未定着の顔料成分が存在してしまう。ここでは、配列された顔料成分の隙間に、樹脂粒子は加熱により粘度が下がり、溶融した状態として浸透して顔料成分間に接着剤として結合の役目を果たしている。ここで、多孔質高分子樹脂層を十分な膜厚とすることにより、溶融樹脂分が顔料成分の隙間に十分浸透し、更にインクの顔料成分の表面を十分に被覆することができる。また、染料成分を含むインクとした場合には、厚みが薄すぎると耐光性、耐オゾン性等の効果も低減してしまう。逆に厚さが厚すぎると、乾燥時に亀裂などを生ずる場合があり、強度が低下したり、塗膜の均一性が損なわれる。そのため、透明性の低下及び画像の鮮明性の低下も生じる。より好ましい多孔質高分子樹脂層の厚みは３μm〜３０μｍである。
【００３８】
多孔質高分子樹脂層を緻密化するための加熱処理は一般に用いらる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉、熱板などが単独でまたは組合せにより行われる。加熱は記録物の表面または裏面、更には両面からでも良い。また、加熱処理時に加圧処理を併用してもいい。このとき、加熱処理による溶融が加圧処理により促進されるため、樹脂の緻密化が促進され、より短時間に処理が行なえる。具体的にはラミネート等に用いられるロール状の熱ロールを通過させ、その後冷却ロールを通過させて加熱処理を完了させる。このときロールの表面を鏡面にすればより平滑な表面が得られ、ロールの表面に形状をもたせればマット状の表面を得ることも可能となる。
【００３９】
高分子樹脂粒子の固形分濃度は特に制限されないが、５〜５０重量％の樹脂粒子を適宜使用することができる。尚、高分子樹脂粒子に少量のバインダーとして働く高分子成分を添加してもよい。
【００４０】
高分子樹脂粒子の塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等により行なうことができる。乾燥は一般に用いらる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉などが単独でまたは組合せに行われ、高分子樹脂粒子の最低造膜温度以下の温度で行なう。
【００４１】
基材１０１としては、特に限定されず種々のもを使用できる。適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂のフィルムやシート、布帛、ガラスや金属等が使用できる。樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムやシートや、アルミナ水和物、チタンホワイト等の充填により、または発泡により不透明化したフィルムやシートを用いることができる。基材として透明フィルムを使用した場合には、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）用シートやレントゲンフィルムなどの医療画像などにも使用できる。基材として、白色顔料を含んだ不透明プラスチックフィルムや、紙などを使用した場合には、写真調のフォト画像の分野にも利用できる。また、基材に多種の色顔料等を含有させて半透明や色付きのものとして画像全体の色調を調節することもできる。
【００４２】
基材の表面には、インク受容層との接着性を良好とするために、コロナ処理などの表面処理を行ったり、易接着層を下引き層として設けても良い。さらに、カール防止用として基材の裏面あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けることもできる。
【００４３】
基材の厚みについても特に限定はないが、５μｍ〜５００μｍのものが好ましい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択される。
【００４４】
また、更に、高い画像濃度、高い階調性を実現できる記録媒体としては、図２及び図４に示したように、基板１０１上に多孔質無機顔料層１０３及び多孔質高分子樹脂層１０４が順次形成されている記録媒体が考えられる。本発明において、図４の記録媒体を用いると、多孔質高分子樹脂層１０４と多孔質無機顔料層１０３の吸収量及び吸収速度の関係が適正化されているために、高い吸収能力が得られる。つまり、インク量が多いプリンターによる印字も可能となる。そのため、高い画像濃度、高い階調性のある画像を得ることができる。すなわち、下層に位置する多孔質無機顔料層１０３の吸収量を上層に位置する多孔質高分子樹脂層１０３の吸収量より大とすることにより、溶媒の大半は多孔質無機顔料層１０３に吸収されるため、多孔質高分子樹脂層１０４中で溶媒が横方向へ溢れることは防がれる。このように、層全体のインク吸収のバランスを整えることにより、着弾したインクのドット径の適正化を図ることができ、顔料成分により得られる高い画像濃度は阻害されずに確保できる。また、上層に位置する多孔質高分子樹脂層１０４の吸収速度を下層に位置する多孔質無機顔料層１０３の吸収速度より大とすることにより、インク印字後に直ちに着弾したインクの溶媒を下層へ受け渡すことができるため、表面での滲みの可能性は更に低減でき、より解像度の高い画像が形成できる。
【００４５】
ここで多孔質無機顔料層１０３は、インク中の溶媒成分の吸収層及び、染料成分を含むインクの場合、染料成分の定着層として機能し、シートのインク吸収層全体のインクの吸収の大半を担うため、特にインク吸収量が大きいことが望まれる。
【００４６】
吸収量を十分に確保するためには多孔質無機顔料層としての細孔直径を調整する必要がある。この時、平均細孔直径が２０ｎｍ以下であり、２０ｎｍを超える細孔が実質的に存在しないことが望ましい。細孔直径が２０ｎｍを超えると、光散乱が生じて、透明性が損なわれるとともに、印字した場合に形成された画像が白っぽくなるので望ましくない。なお、細孔径分布の測定は窒素吸着脱離法による。
【００４７】
更に、吸収量を調整するために多孔質無機顔料層の全細孔容積は０．１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲が望ましい。更に好ましい範囲は０．４〜０．６ｃｃ／ｇである。多孔質無機顔料層の細孔容積が上記範囲より大きい場合には多孔質無機顔料層形成時にひび割れ、粉落ちが発生し、上記範囲より小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。また、多孔質無機顔料層の面積単位の細孔容積は８ｃｃ／ｍ2以上であることが望ましい。上記の範囲以下では特に多色印字を行なった場合に多孔質無機顔料層で担うインクの吸収能が不十分であり、インクが溢れて画像に滲みが発生する。また、多孔質無機顔料層のＢＥＴ比表面積は２０〜４５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、ヘイズが増加するため画像に白もやがかかったようになる。逆にＢＥＴ比表面積が大きすぎると、クラックが生じ易くなる。
【００４８】
多孔質無機顔料層としては無機顔料粒子をバインダーで結合した層として基材上に形成されている構成が望ましい。無機顔料粒子としては、多孔質粒子状のものが好適であり、その粒径としては、２０〜５００ｎｍのものが好ましい。例えば、この範囲よりも小さな粒径のものを用いた場合、クラックが発生し易くなる場合があり、また、この範囲よりも大きな粒径のものを用いた場合には光の散乱により、ヘイズが高くなり画像が全体に白っぽくなる場合がある。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、アルミナ水和物、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカなど挙げられ、これらを単独または混合して使用することが可能である。
【００４９】
特に、インク吸収性や解像性などの画像適性の観点から好ましい顔料としては、シリカ、アルミナ水和物である。シリカとしては、天然シリカ、合成シリカ、非晶質シリカなどや化学修飾されたシリカ系化合物を用いることができるが、特に正電荷を有するシリカが好ましく用いられる。
【００５０】
アルミナ水和物は、正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く、高光沢、発色の良い画像が得られ、また、他顔料を用いたインク受容層に比べ、低ヘイズで透明性も高くなり、多孔質無機顔料層に用いる顔料としてはより好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記一般式により表されるものである。
【００５２】
Ａｌ2 Ｏ3-n （ＯＨ）2n・ｍＨ2 Ｏ
式中、ｎは０，１，２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ2 Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００５３】
本発明の実施に好適なアルミナ水和物としては、特に、特願平５−１２５４３７号、同５−１２５４３８号、同５−１２５４３９号、同６−１１４５７１号に記載のアルミナ水和物を用いるのが好ましい。
【００５４】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記多孔質無機顔料層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の細孔容積が上記範囲外では多孔質無機顔料層の細孔容積を前記規定範囲内にすることが困難になる。
【００５５】
ＢＥＴ比表面積については、４０〜５００ｍ2 ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲外では、多孔質無機顔料層の比表面積を前記規定範囲にすることが困難になる。
【００５６】
上記顔料と組み合わせて使用するバインダーとしては、水溶性、水分散性高分子物質が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。
【００５７】
多孔質無機顔料層のＢＥＴ比表面積、細孔容積が前記の範囲を満たす限りにおいては、前記顔料とバインダーの混合比は重量比で１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１の間で任意に選択できる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合は多孔質無機顔料層の機械的強度が不足して、クラックや粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が悪くなる。
【００５８】
上記無機顔料粒子とバイダーを用いて塗工液が得られ、これを基材上に塗膜形成することにより、多孔質無機顔料層を形成することができる。
【００５９】
塗工液自体のｐＨは、３〜７が好ましい。ｐＨが３より低い塗工液を用いて多孔質無機顔料層を形成した場合、印字したインクの変色が生じ易くなる場合がある。また、ｐＨが７より高い場合、塗工液の増粘傾向が見られ経時安定性が低下する場合がある。
【００６０】
塗工液には、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、防ばい剤等を添加することもできる。
【００６１】
塗工液の基材上への塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビード）方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行うことができる。
【００６２】
塗工液の基材上への塗工量は、所望とする用途等に応じて、適宜選択すればよい。すなわち、薄すぎるとインクを十分に吸収できず、上層の多孔質高分子樹脂層側への滲みを生じてしまうため好ましくない。逆に厚すぎると多孔質層の強度が低下したり、塗工及び乾燥時に塗膜欠陥を生じるため、部分的に十分なインク吸収量が確保できない部分が生じる。また、透明性が減少して記録物の透明性や画像の鮮明度が損なわれるおそれがあり好ましくない。そのため、吸収量の確保と全体的な膜としての強度を保つために多孔質無機顔料層の好ましい厚さは５〜５０μmである。
【００６３】
基材上に設けられた塗工層に、必要に応じた加熱による乾燥処理を行うことで多孔質無機顔料層が得られる。乾燥処理により、水性媒体（分散媒）が蒸発するとともに、アルミナ水和物粒子とバインダーの架橋または融着による結合により造膜が起きる。乾燥処理の条件は用いる塗工液の組成に応じて適宜決定できる。乾燥は一般に用いらる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉などが単独でまたは組合せに行われる。
【００６４】
本発明で使用するインクジェット用顔料インクとしては、特に限られるものではないが、以下にその概要を説明する。
【００６５】
本発明における顔料インクに含有される顔料成分の量は重量比で０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％の範囲で用いることが好ましい。本発明で使用する顔料はどのようなものでも使用可能であるが、例えば、黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子の粒子径が１５〜４０ｎｍ、比表面積がＢＥＴ法により５０〜３００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５から１０％、ｐＨ値が２から９を有し、例えば、Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、RAVEN 1255（コロンビア製）、REGAL 400R，REGAL 330, REGAL 660R, MOGUL L (キャボット製）、Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Printex U（デグッサ）等の市販品を使用することができる。また、イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow１, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 83,マゼンタインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigment Red5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122, シアンインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue１, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 6等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００６６】
また、上記顔料の分散性を向上させるために、分散剤を加える。上記分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、水溶性樹脂等が挙げられる。又、公知の分散しやすいタイプの顔料を用いる場合には添加しなくてもよい。
【００６７】
さらに、本発明で使用するインクは、好ましくはインク全体が中性またはアルカリ性に調整されていることが、前記水溶性樹脂の溶解性を向上させ、更には、長期保存性に優れたインクとすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７〜１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。
【００６８】
以上のごとき、顔料および水溶性樹脂は、液媒体中に分散または溶解される。
【００６９】
本発明で使用するインクにおいて好適な溶媒は、水および水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水等のイオン交換水を使用するのが好ましい。
【００７０】
また、その他、併用し得る任意の溶剤成分としては水と混合して使用される水溶性有機溶剤が挙げられ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコール（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００７１】
本発明で使用するインク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全重量の３〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、３〜４０重量％の範囲であり、使用する水はインク全重量の１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。
【００７２】
本発明で使用するインクの作成方法としては、はじめに、水溶性有機溶剤、水を少なくとも含有する水溶液に顔料、及び必要があれば分散剤を添加し、攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使用される化合物、または上記で挙げたような成分を加え、攪拌しインクとする。
【００７３】
さらに、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、水溶性樹脂を含む場合に顔料表面への樹脂の吸着を促進するものである。
【００７４】
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、所望の粒子径分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離等で分級すること等の手法が用いられる。またはそれらの手法の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
また、本発明で必要に応じインクに含有される染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代表される水溶染料の公知のものでよく、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、７１、１０８、１４６、 Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９、 Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、８６、９８、１４２等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、３１７、３１５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、６１、７１等の酸性染料、その他にはＣ．Ｉ．ベーシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７等も使用できる。
【００７７】
上記の染料の例は本発明の記録方法に適用できるインクに対して特に好ましいものであり、本発明に使用するインク用の染料はこれらの染料に限定されるものではない。これらの染料のインク中の含有率は、０．５〜４．０重量％が好ましい。
【００７８】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
尚、文中で％と記載してあるものは重量基準である。
【００８０】
（実施例１）
基材１０１には透明性で厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、１００Ｑ８０Ｄ、透過率８８．７４％）を使用し、この基材上に多孔質無機顔料層１０３を形成するために、下記の方法で塗工分散液を作製した。まず、アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを作り、このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。次に３．９％の硝酸水溶液を加えてｐＨ調整した後、熟成工程を経て、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。アルミナ水和物はイオン交換水に分散して１５％分散液とした。次にポリビニルアルコール（日本合成化学工業(株)社 製、ゴーセノールＮＨ１８）をイオン交換水に溶解 ・分散して１０％の溶液を得た。上記アルミナ水和物とポリビニールアルコール溶液を重量混合比で１０：１になるようにして混ぜ合わして攪拌して塗工分散液を作製した。この塗工分散液を不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し（乾燥温度１４０℃）、厚さ３５μｍの多孔質無機顔料層１０３を形成した。このとき、塗工層の細孔直径は８〜１８ｎｍであった。
【００８１】
次に、多孔質高分子樹脂層１０４を形成するために水系ポリエステル樹脂分散体（エマルジョン樹脂の平均粒子径１．０μｍ、最低造膜温度は１００℃、ガラス転移温度は５７℃、固形分濃度３０．０％に調製）の塗工液を不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し（乾燥温度６０℃）、厚さ１８μｍの多孔質高分子樹脂層１０３を形成して記録用媒体１００を得た。このとき、塗工層の細孔直径は３０〜１００ｎｍであった。
【００８２】
この記録物１００に搬送機構を設けた不図示のインクジェットプリンターを用い図７に示すベタ状パターンと図８に示すライン状パターンのパターニングを印字した。この時、インクジェットプリンターはオリフィス径４０×４０μｍ×６４ノズル×４のヘッドを搭載した実験機を用いた。印字濃度は２００％、３００％、４００％とした。
【００８３】
また、インクは黒色単色顔料インクとし、インク組成は以下とした。顔料のカーボンブラックの１次粒子の凝集体の粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。
【００８４】
カーボンブラック（ＭＣＦ８８：三菱化成）分散液  ２０部
ジエチレングリコール                              ５部
グリセリン                                        １部
イオン交換水                                    ６８部
イソプロピルアルコール                            １部
尚、ここで、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は４．３％であった。
【００８５】
印字終了後、不図示の熱風式乾燥炉に投入し、１４０℃で１分間保持して熱定着して記録物を得た。この時、記録物のカールを防ぐために、端部を固定できる治具を備え付けた。熱定着後、記録物を室温に戻し、治具から取り外した。
【００８６】
上記記録用媒体及び記録物について（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。ここで、評価判定は全ての項目で×の評価結果がない場合に合格の判定とした。
【００８７】
（評価）
（１） インク吸収性速度（乾燥性）
印字後、定着前の記録物の印字部を指で軽く触っても汚れない時間を測定した。
（単色インク量４００％）
（基準）○１０秒以内、△６０秒以内、×６０秒以上経過しても汚れる
【００８８】
（２）吸収能力（滲み、ビーディング）
印字、定着した記録物の印字部を目視で観察し、滲み、ビーディングの発生の有無を確認した。
（基準）◎４００％で発生なし、○３００％で発生なし、△２００％で発生なし、×２００％で発生
【００８９】
（３）インクの定着性（耐擦過性、耐水性）
印字、定着した記録物の印字部を水を染み込ませた布で擦る。
（基準）○全く変化なし、×顔料が布に付着する
【００９０】
（４）処理後の画像透過濃度（Ｏ・Ｄ）
印字、定着した記録物の印字部の画像濃度を、印字側からマクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。
（単色インク量４００％）
【００９１】
（５）記録画像の解像度
印字、定着した記録物をフィルム投影用のシャーカステンにより投影し、目視観察を行なった。
（基準）○ピッチ幅０.２ｍｍ、太さ０.１ｍｍの線が明瞭に判別、△若干歪む、×歪みが著しい
【００９２】
（６）保存安定性（温度、湿度）
印字、定着した記録物を温度４５℃、相対湿度９５％に保持できる環境試験器に投入放置。２４０時間後に取り出し印字品質、及び変色度合 (退色 )を確認した。
（基準）○全く変化なし、△滲みまたは、若干色落ちしている、×にじみが激しいまたは、完全に退色
【００９３】
（７）保存安定性（耐光性、耐オゾン性）
印字定着した記録物を室内に３ヶ月曝露し、変色度合( 退色 )を確認した。
（基準）○全く変化なし、△若干色落ちしている、×完全に退色
【００９４】
（比較例１）
実施例１において、上層に多孔質高分子樹脂層を設けない以外は全て同様にして記録用媒体を得た。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、インク乾燥して記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９５】
（比較例２）
実施例１において、上層の多孔質高分子樹脂層の空孔の細孔直径分布をインクの顔料成分の粒子径分布との重なりを大きくした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。このとき、上層の多孔質高分子樹脂層の塗工液に用いたポリエステル樹脂の平均粒子径を６μｍとした。乾燥温度は６０℃で膜厚を１８μｍとした。この時、多孔質高分子樹脂層の空孔の細孔直径は１２０〜３６０ｎｍであり、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布の重なり度合は５８％であった。この記録媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、実施例１と同様にして熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９６】
（比較例３）
実施例１において、上層を多孔質無機顔料層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで、多孔質無機顔料層としてはシリカゲル層を形成した。シリカゲル層を形成するために一次粒子径１０〜２０ｎmのシリカゾルとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｒ−ポリマーＲ−１１３０）とからなる固形分５％（当該共重合体／ＳｉＯ２＝０．３）のシリカゾル塗工液を用いた。不図示の塗工機で下層の上にダイコート後、１４０℃で乾燥して上層として１０μｍ膜厚のシリカゲル層を設けて記録用媒体を得た。この時、塗工層の細孔直径は５〜１５ｎｍであった。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、インク乾燥して記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９７】
（比較例４）
実施例１において、上層を水溶性樹脂層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで、水溶性樹脂層を形成するためにポリビニルピロドリン（五協産業株式会社製 ＰＶＰ Ｋ１５）の１０％水溶液を塗工液として用い、不図示の塗工機の乾燥機で８０℃で下層の上にダイコート、乾燥して、１４０℃で熱処理して上層をとして５μｍ膜厚のポリビニルピロドリン層を設けて記録用媒体を得た。この記録媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、インク乾燥して記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表１に示した。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、上層の多孔質高分子樹脂層をポリウレタン樹脂からなる層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで上層の多孔質高分子樹脂層を得るために水系ポリウレタン樹脂分散体（エマルジョン樹脂の平均粒子径０．８μｍ、最低造膜温度は１１０℃、ガラス転移温度は５３℃、固形分濃度３０．０％に調製）の塗工液を用いた。乾燥温度は６０℃で膜厚を１８μｍとした。この時、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は３６〜１１２ｎｍであり、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布の重なり度合は５．２％であった。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、実施例１と同様にして熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【００９９】
（実施例３）
実施例１において、上層の多孔質高分子樹脂層をスチレン・アクリル共重合樹脂からなる層とした以外は全て同様にして記録用媒体を得た。ここで上層の多孔質高分子樹脂層を得るために水系スチレン−アクリル共重合体樹脂分散体（エマルジョン樹脂の平均粒子径１．２μｍ、最低造膜温度は１０９℃、ガラス転移温度は５３℃、固形分濃度３０．０％に調製）の塗工液を用いた。乾燥温度は６０℃で膜厚を１８μｍとした。この時、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は４１〜１２４ｎｍであり、顔料成分の粒子径分布と多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布の重なり度合は６．４％であった。この記録用媒体に実施例１と同様のインクジェットプリンターで連続印字を行ない、実施例１と同様にして熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１００】
（実施例４）
実施例１において、下層の無機顔料樹脂層をシリカゲル多孔質層とし、無機粒子にコロイダルシリカ（旭電化（株）製、アデライトＣＴ−１００）を用いた以外は全て同様にして記録用媒体を得た。このとき、下層の無機粒子層の膜厚は３０μｍ。このときの細孔直径は６〜２４ｎｍであった。実施例１と同様に上層に多孔質高分子樹脂層としてポリエステル樹脂層を１８μｍ形成し記録用媒体を得た。次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において基材上に直接ポリエステル層を形成し、下層を設けない構成とした以外は同様にして行なった。この時、ポリエステル層の膜厚は４０μｍとして記録媒体を得た。尚、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は３０〜９６ｎｍの範囲であり、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は４．６％であった。実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１において、顔料インクに調色材として染料成分を加えたて調製した顔染料インクを用いた以外は同様にして行なった。実施例１と同様に下層にアルミナ多孔質層、上層にポリエステル樹脂層を形成して記録用媒体をえた。インクには染料成分として、Ｃ.Ｉ.フードブラック２を１．０重量％含有させたインクを用いた。実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表２に示した。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において、顔料インクをイエロー色およびマゼンダ色、シアン色にした以外は同様にして行なった。実施例１と同様に下層にアルミナ多孔質層、上層にポリエステル樹脂層を形成して記録用媒体を得た。インクに用いた顔料成分はＣ.Ｉ.ピグメントイエロー７４及びピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１１２としてそれぞれの顔料インクを調製した。このとき、顔料の１次粒子の凝集体の粒子径は、５０〜３００ｎｍの範囲であり、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は５．３％であった。
【０１０４】
実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なったところ、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１０５】
（実施例８）
実施例１において、基材を白色フィルムとして厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）を用いた以外は同様にして、下層にアルミナ多孔質層、上層にポリエステル樹脂層を形成して記録用媒体を得た。次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。尚、ここで画像濃度の評価（４）に関してはマクベス反射濃度計ＲＤ−１２５５を用いて評価した。その結果、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１０６】
（実施例９）
本実施例では、上層を形成するエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径をそれぞれ０．０５μｍから１０．０μｍに変化させて、細孔径分布の異なる多孔質高分子樹脂層を設けた。実施例１と同様にして、下層にアルミナ多孔質層、それぞれの粒子径のポリエステルエマルジョン樹脂を用いて上層を形成して記録用媒体を得た。次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なった。評価結果は表３に示した。
【０１０７】
（実施例１０）
本実施例では、上層を形成するエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径の異なる２種のエマルジョン樹脂を混合した塗工液を用いて、多孔質高分子樹脂層を設けた。実施例１と同様にして、下層にアルミナ多孔質層、上層に多孔質高分子樹脂層を形成して記録用媒体を得た。このとき、ポリエステルエマルジョンＡの平均粒子径は２．５μｍ、ポリエステルエマルジョンＢの平均粒子径は０．２μｍをそれぞれ５：１の比で混合した。このときポリエステル樹脂エマルジョンのガラス転移温度はともに５７℃、最低造膜温度は混合後１００℃であった。尚、多孔質高分子樹脂の空孔の細孔直径は２６〜１２１ｎｍの範囲であり、多孔質高分子樹脂層の細孔直径分布と顔料成分の粒子径分布の重なり度合は６．１％であった。
【０１０８】
次に、実施例１と同様にしてインクジェットプリンターで印字、熱定着を行ない記録物を得た。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なったところ、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１０９】
（実施例１１）
本実施例では、熱定着に加熱処理に加えて加圧処理を行なったこと以外は実施例１と同様にして行なった。ここで、熱定着時に不図示の熱ロールラミネーターを用いた。この時、上下のロール表面を平滑面にすることにより、記録物の印字表面は平滑性が向上した。更に、上下のロール表面に０．５μｍピッチ、０．５μｍ深さのマット加工を設けることにより、記録物の印字表面は反射の少ない記録物が得られた。その後、実施例１と同様に（１）〜（７）の評価を行なったところ、実施例１同様に合格の判定であった。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により基材上に少なくとも多孔質高分子樹脂層を形成し、必要に応じ多孔質無機顔料層を順次形成し、前記多孔質高分子樹脂層の細孔径分布と顔料成分の粒子径の分布の重なりを調整することにより、顔料インクを印字した場合に、顔料成分が多孔質高分子樹脂層の表面近傍に配列され、画像濃度が高く、解像度に優れた記録物が得られる。また、多孔質高分子樹脂層を加熱、透明化することにより、顔料インクの定着が確実に行われ、耐擦過性、耐水性が向上できる。また、顔料成分と染料成分が含まれるインクを印字した場合に、それぞれが、均一配列して定着され、色調が得られ、同時に保存安定性が良好な記録物及び記録方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録方法により、記録媒体に顔料インクを印字した記録物の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法により、記録媒体に顔料インクを印字した記録物の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明で用いた記録媒体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明で用いた記録媒体の別の例を示す断面図である。
【図５】インク顔料と記録媒体の多孔質高分子樹脂層との関係の一例を示す平面図である。
【図６】本発明で用いたインク中の顔料成分の粒子径と多孔質高分子樹脂層の細孔直径との関係の一例を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例で用いた印字評価パターンの例を示す図である。
【図８】本発明の実施例で用いた印字評価パターンの他の例を示す図である。
【図９】従来の記録媒体に顔料インクを印字した記録物の一例を示す図である。
【図１０】従来の記録方法による記録物の断面拡大図他の例を示す図である。
【図１１】従来の記録方法による記録物の更に他の例を示す図である。
【符号の説明】
１０１  基材
１０２  高分子樹脂層
１０３  多孔質無機粒子層
１０４  多孔質高分子樹脂層
２００  顔料
２０１  染料
９０１  高分子樹脂粒子
９０２  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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