(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉから選択された少なくとも２種でその１種がＺｎである金属薄膜を基板上に順に重ねて成膜して多層薄膜を形成する工程と、
該多層薄膜を酸化性雰囲気中で且つ隣接する薄膜相互で金属が個溶する温度条件で焼成して金属複合膜を形成する工程とを具備した、
ことを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
多層薄膜がＺｎ薄膜とＭｎ薄膜とＦｅ薄膜とから成る、
ことを特徴とする請求項１に記載の抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度によって抵抗値が変化する性質を備えた抵抗素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の抵抗素子は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属酸化物の粉末を含有する導体ペーストをスクリーン印刷等の手法によって基板上に塗布しこれを焼成することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の製造方法では、ペースト塗布厚を管理することが難しく、焼成によって得られた抵抗膜の厚みを小さくするにも５０μｍが限界であると共に、得られた抵抗膜の抵抗値が数百ＭΩと高く、且つ微少な温度変化に対して大きな抵抗値変化を得ることができない問題点があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、厚みが薄く、且つ微少な温度変化に対して大きな抵抗値変化が得られる抵抗素子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る抵抗素子の製造方法は、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉから選択された少なくとも２種でその１種がＺｎである金属薄膜を基板上に順に重ねて成膜して多層薄膜を形成する工程と、該多層薄膜を酸化性雰囲気中で且つ隣接する薄膜相互で金属が個溶する温度条件で焼成して金属複合膜を形成する工程とを備えたことをその主たる特徴としている。
【０００６】
この抵抗素子の製造方法によれば、少なくとも２種の金属薄膜から成る多層薄膜を酸化性雰囲気中で高温焼成することにより、これを酸化し半導体化させて所期の抵抗素子を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る抵抗素子の一製造方法を示すもので、以下、同図を参照してその製造方法を説明する。
【００１０】
まず、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、真空蒸着装置中でアルミナ基板１上にＺｎ薄膜２とＭｎ薄膜３とＦｅ薄膜４とを順に重ねて成膜して多層薄膜を形成する。各薄膜２，３，４の大きさは同一であり、厚みは薄膜相互の金属成分比及び焼成段階での蒸発等を考慮して決定する。
【００１１】
次に、図１（ｄ）に示すように、アルミナ基板１上に形成された多層薄膜を空気等の酸化性雰囲気中で焼成する。図２に示すように、この焼成工程は昇温，温度保持，降温の３ステップで実施し、温度保持ステップは１０００℃で３時間とし、降温勾配は昇温勾配よりも小さくした。ちなみに、焼成温度として１０００℃を選択した理由は、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅのうち沸点が最も小さなＺｎ（沸点９０７℃）の蒸発を防ぎながら多層薄膜をゆっくりと焼成するためである。
【００１２】
Ｚｎ薄膜２とＭｎ薄膜３とＦｅ薄膜４とから成る多層薄膜は温度保持ステップにおける長時間高温保持により酸化されて、隣接する薄膜相互で金属が個溶し、この結果、図１（ｅ）に示すような半導体化された金属複合膜（抵抗膜）５が形成される。この抵抗膜５の厚みは１〜２μｍで、その金属成分の重量比はＺｎ：Ｍｎ：Ｆｅ＝５０〜６５：３０〜４５：５〜１０で好ましくは５９：３５：６である。
【００１３】
次に、図１（ｆ）に示すように、上記同様の真空蒸着装置中でアルミナ基板１上に電極用の一対のＡｇ薄膜６を抵抗膜５の端部と重なるように形成する。以上で図１（ｇ）に示すような抵抗素子、即ち、電極６付きの抵抗膜５がアルミナ基板１上に形成された抵抗素子を得ることができる。
【００１４】
図３には上記抵抗膜５の抵抗値・温度特性を、湿度条件別（湿度５０％Ｒ．Ｈ．と湿度７０％Ｒ．Ｈ．）に示してある。同図から分かるように、湿度７０％Ｒ．Ｈ．のときの抵抗値は湿度５０％Ｒ．Ｈ．のときに比べて全体的に低くなる傾向があるが、何れの場合もほぼ一定の負の温度係数を有しており、微少な温度変化に対して大きな抵抗値変化を得ることができる。図示を省略したが、Ｚｎ含有の上記抵抗膜５は安定した抵抗率（Ω・ｃｍ）を有している。
【００１５】
上述の製造方法によれば、Ｚｎ薄膜２とＭｎ薄膜３とＦｅ薄膜４とから成る多層薄膜を酸化性雰囲気中で高温焼成することにより、これを酸化し半導体化させて所期の抵抗膜５を得ているので、金属粉末を含有する導体ペーストを基板上に塗布しこれを焼成して抵抗膜を得る従来法に比べて、抵抗膜５の厚みを格段薄くできると共に、導体ペーストを調製したりペースト塗布厚を管理する面倒を排除して製造手順を簡略化できる。
【００１６】
また、金属薄膜の１つとしてＺｎ薄膜２を用いることにより、焼成後の抵抗膜５の温度依存性をより顕著なものとし、常温付近での抵抗値が数１０ＭΩと比較的低く、且つ微少な温度変化に対して大きな抵抗値変化が得られる抵抗素子を得ることができる。
【００１７】
図４は本発明に係る抵抗素子の他の製造方法を示すもので、以下、同図を参照してその製造方法を説明する。
【００１８】
まず、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、真空蒸着装置中でアルミナ基板１１上にＮｉ薄膜１２とＭｎ薄膜１３とＦｅ薄膜１４とを順に重ねて成膜して多層薄膜を形成する。各薄膜１２，１３，１４の大きさは同一であり、厚みは薄膜相互の金属成分比及び焼成段階での蒸発等を考慮して決定する。
【００１９】
次に、図４（ｄ）に示すように、アルミナ基板１１上に形成された多層薄膜を空気等の酸化性雰囲気中で焼成する。この焼成工程は図２に示したものと同様に昇温，温度保持，降温の３ステップで実施し、温度保持ステップは１０００℃で３０〜３００分とし、降温勾配は昇温勾配よりも小さくした。図５及び図６に示すように、温度保持時間を３０分とすると抵抗率が最も小さな抵抗膜を得ることができる。
【００２０】
Ｎｉ薄膜１２とＭｎ薄膜１３とＦｅ薄膜１４とから成る多層薄膜は温度保持ステップにおける長時間高温保持により酸化されて、隣接する薄膜相互で金属が個溶し、この結果、図４（ｅ）に示すような半導体化された金属複合膜（抵抗膜）１５が形成される。この抵抗膜１５の厚みは０．６〜１．５μｍで、その金属成分の重量比は全体と６とし、各成分が１〜４の値をとるとした場合においてＮｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝２以上：４以下：２以下である。
【００２１】
次に、図４（ｆ）に示すように、上記同様の真空蒸着装置中でアルミナ基板１１上に電極用の一対のＡｇ薄膜１６を抵抗膜１５の端部と重なるように形成する。以上で図１（ｇ）に示すような抵抗素子、即ち、電極１６付きの抵抗膜１５がアルミナ基板１１上に形成された抵抗素子を得ることができる。
【００２２】
図５には金属成分の重量比をＮｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：１：２とした上記抵抗膜１５の湿度５０％Ｒ．Ｈ．における抵抗値・温度特性を、焼成温度保持時間別（３０分と１２０分と３００分）に示してある。また、図６には金属成分の重量比をＮｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：２：１とした上記抵抗膜１５の湿度５０％Ｒ．Ｈ．における抵抗値・温度特性を、焼成温度保持時間別（３０分と１２０分と３００分）に示してある。同図から分かるように、焼成温度保持時間が短くなるに従って抵抗値が全体的に低くなる傾向があるが、何れの場合もほぼ一定の負の温度係数を有しており、微少な温度変化に対して大きな抵抗値変化を得ることができる。図示を省略したが、Ｎｉ含有の上記抵抗膜１５は安定した抵抗率（Ω・ｃｍ）を有しており、該抵抗率の値はＺｎ含有の抵抗膜に比べて１桁以上低い。
【００２３】
上述の製造方法によれば、Ｎｉ薄膜１２とＭｎ薄膜１３とＦｅ薄膜１４とから成る多層薄膜を酸化性雰囲気中で高温焼成することにより、これを酸化し半導体化させて所期の抵抗膜１５を得ているので、金属粉末を含有する導体ペーストを基板上に塗布しこれを焼成して抵抗膜を得る従来法に比べて、抵抗膜１５の厚みを格段薄くできると共に、導体ペーストを調製したりペースト塗布厚を管理する面倒を排除して製造手順を簡略化できる。
【００２４】
また、金属薄膜の１つとしてＮｉ薄膜１２を用いることにより、焼成後の抵抗膜１５の温度依存性をより顕著なものとし、常温付近での抵抗値が数十ＭΩと比較的低く、且つ微少な温度変化に対して応答性が良く、且つ大きな抵抗値変化が得られる抵抗素子を得ることができる。
【００２５】
尚、図１及び図４に示した製造方法では、何れも多層薄膜を焼成した後に電極を形成するようにしたものを例示したが、図７に示すような手順にて電極を形成するようにしてもよい。つまり、同図（ａ）に示すように、アルミナ基板２１上に金属薄膜２２，２３，２４から成る多層薄膜を形成した後に、同図（ｂ）に示すように、Ａｇ粉末を含有した導体ペースト２５を多層薄膜の端部と重なるように塗布しこれを１３０℃で１０分間乾燥させてから、同図（ｃ）に示すように、アルミナ基板２１上の多層薄膜及び導体ペーストを空気等の酸化性雰囲気中で先の製造方法と同様に焼成するようにしてもよい。導体ペースト２５は温度保持ステップにおける長時間高温保持により焼結して電極２７となる。また、各金属薄膜、即ちＮｉ薄膜２２とＭｎ薄膜２３とＦｅ薄膜２４とから成る多層薄膜は温度保持ステップにおける長時間高温保持により酸化されて、隣接する薄膜相互で金属が個溶し、この結果、半導体化された金属複合膜（抵抗膜）２６が形成される。
【００２６】
また、図１及び図４に示した製造方法では、多層膜の焼成温度を１０００℃としたが、１０００℃以上の温度で焼成しても所期の抵抗膜を得ることは可能である。勿論、先に述べたように、抵抗率を低く抑えるためには１０００℃付近で温度保持し焼成することが好ましい。
【００２７】
さらに、図１，図４及び図７に示した製造方法では、３層構造の多層薄膜を形成したものを例示したが、２層または４層以上の多層薄膜を形成してこれを焼成するようにしてもよく、薄膜として形成する金属の種類はＺｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉから任意に選択できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る抵抗素子の製造方法によれば、金属粉末を含有する導体ペーストを基板上に塗布しこれを焼成して抵抗膜を得る場合に比べて、抵抗膜の厚みを格段薄くできると共に、導体ペーストを調製したりペースト塗布厚を管理する面倒を排除して製造手順を簡略化できる。また、焼成後の抵抗膜の温度依存性を顕著なものとし、微少な温度変化に対して応答性が良く、且つ大きな抵抗値変化が得られる抵抗素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る抵抗素子の一製造方法を示す図
【図２】  焼成工程における温度と時間との関係を示す図
【図３】  図１に示した抵抗素子の抵抗値・温度特性を示す図
【図４】  本発明に係る抵抗素子の他の製造方法を示す図
【図５】  図４に示した抵抗素子の抵抗値・温度特性を示す図
【図６】  図４に示した抵抗素子の抵抗値・温度特性を示す図
【図７】  抵抗素子の製造方法の変形例を示す図
【符号の説明】
１…基板、２…Ｚｎ薄膜、３…Ｍｎ薄膜、４…Ｆｅ薄膜、５…抵抗膜、６…電極、１１…基板、１２…Ｎｉ薄膜、１３…Ｍｎ薄膜、１４…Ｆｅ薄膜、１５…抵抗膜、１６…電極、２１…基板、２２，２３，２４…金属薄膜、２５…導体ペースト、２６…抵抗膜、２７…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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