(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
0004090127.tif 000015
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、６員環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環を表し、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ａｎ-はアニオンを表す。ｍが０のとき、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルケニルオキシ基を表し、ｍが１のとき、Ｒ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表す。ただし、ｎが１かつｍが１のとき、Ｒ1またはＲ2がハロゲン原子である場合を除く。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルコキシ基である請求項１記載の光学記録材料。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルケニルオキシ基である請求項１記載の光学記録材料。
【請求項４】
基体上に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報をレーザなどによる熱的情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、可視および近赤外領域の波長を有し、かつ低エネルギーのレーザなどにより高密度の光学記録および再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般に光学記録媒体は、媒体と書き込みまたは読み出しヘッドが接触しないので記録媒体が摩耗劣化しないという特徴を有しており、特に、情報を熱的情報として付与する光学記録媒体は暗室による現像処理が不要である利点を有することからその開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような光学記録媒体は記録光を熱として利用するものであり、例えば、基体上に設けた薄い記録層に、光学的に検出可能なピットを形成させることにより情報を高密度に記録させることができる。
【０００４】
記録媒体への情報の書き込みは、記録層の表面に収束したレーザを走査し、照射されたレーザエネルギーを吸収した記録層にピットを形成させることによって行われる。この記録媒体に記録された情報は、形成されたピットを読み出し光で検出することができる。
【０００５】
このような光学記録媒体の記録層としては、これまでアルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、酸化テルル薄膜、ビスマス薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機質が主に用いられていた。
【０００６】
これらの薄膜は塗工法によって形成することが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法により形成する必要があったが、その操作は煩雑であり、さらに上記の無機質を用いた場合には、レーザ光に対する反射率が高い、熱伝導率が大きい、レーザ光の利用効率が低いなどの欠点を有していた。
【０００７】
このため、無機物質に代えて、半導体レーザによってピットを形成することのできる、光学記録材料としての色素を主体とする有機化合物を記録層として用いる方法が提案されている。
【０００８】
これらの色素としては、例えば、インドレニン系、チアゾール系、イミダゾール系、チオキサゾール系、キノリン系、セレナゾール系などのシアニン色素が知られている。これらの色素は、シアニン色素カチオンとハロゲンアニオン、過塩素酸アニオンなどの各種アニオンとの塩であり、特に、インドレニン系の色素は感度が高いので好ましく用いられている。
【０００９】
このような色素を用いた光学記録媒体として、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザによって書き込み再生可能な光学記録媒体（ＣＤ−Ｒ）が実用化されている。
【００１０】
また、最近７７０ｎｍよりも短波長の６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザが開発され、ビームスポットをより小さくすることで記録密度を上げ、またデータ圧縮技術などを使って、動画が記録できるほどの大容量光記録媒体（デジタルバーサティリティーディスク、ＤＶＤ）も開発されている。
【００１１】
本発明は、このＤＶＤ規格に合致した、追記または記録が可能な光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）に最適なシアニン色素に関するものである。
【００１２】
例えば、書き込みを６３５ｎｍで行い、読み出しに６５０ｎｍの波長を利用する光学記録媒体に用いる色素では、６３５ｎｍに書き込みのための感度を持ち、かつ６５０ｎｍに高い反射率を持つもの、すなわち分子吸光係数の大きいものが望ましい。
【００１３】
これまで６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザによる書き込みに対応した色素としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報に、記録層にインドカルボシアニン色素を用いた光記録媒体が提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの色素では、前記ＤＶＤ−Ｒ規格の吸収波長に対して正確に合致しているとはいえず、また反射率についても充分とはいえなかった。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、光学記録媒体の記録層に使用される、光安定性、保存安定性および溶媒への溶解性が良好であり、かつ、感度の高い光学記録材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、インドレニン系のシアニン色素に特定の置換基を持たせた化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料を提供するものである。
【００１８】
【化２】
0004090127.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、６員環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環を表し、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ａｎ-はアニオンを表す。ｍが０のとき、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルケニルオキシ基を表し、ｍが１のとき、Ｒ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表す。ただし、ｎが１かつｍが１のとき、Ｒ1またはＲ2がハロゲン原子である場合を除く。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学記録材料についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学記録媒体の記録層に使用される色素である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1 およびＲ2 で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導される基が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニルなどが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルケニルオキシ基としては、上記アルケニル基から誘導される基が挙げられ、また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
また、Ｘで表される炭素原子数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン，エチレン、トリメチレンなどが挙げられる。
【００２２】
また、Ａｎ- で表されるアニオンとしては、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオンなどのハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオンなどの無機系アニオン、または、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンなどの有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオンなどの有機リン酸アニオンなどの有機系アニオン、あるいは、例えば、クエンチャーアニオンとして、特開昭６０−２３４８９２号公報に記載されたようなアニオンが挙げられる。該クエンチャーアニオンの代表例としては、下記〔化３〕の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【００２３】
【化３】
0004090127.tif 000003
【００２４】
また、ｎは１〜３の整数を示すが、特にｎが１である化合物が、書き込みおよび再生の６２０〜６９０ｎｍの波長に対して感度に優れるため好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がハロゲン原子である化合物、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がアルコキシ基である化合物、またはＲ1 およびＲ2 の少なくとも一方がアルケニルオキシ基である化合物が好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜５などが挙げられる。以下の例示では、アニオンを省いたシアニン色素カチオンで示している。なお、下記化合物のうち、化合物Ｎｏ．４は参考化合物である。
【００２７】
【化４】
0004090127.tif 000004
【００２８】
【化５】
0004090127.tif 000005
【００２９】
【化６】
0004090127.tif 000006
【００３０】
【化７】
0004090127.tif 000007
【００３１】
【化８】
0004090127.tif 000008
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる本発明の光学記録材料は、上記シアニン色素カチオンとアニオンとの塩であり、従来周知の方法に準じて製造することができる。
【００３３】
次に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を挙げる。
【００３４】
（合成例１）化合物Ｎｏ．１の過塩素酸塩の合成
温度計、冷却管、窒素導入管つき丸底５００ｍｌフラスコに、４−ヒドロキシフェネチルアルコール４８．４ｇ、ＫＯＨ３９．３ｇ、エタノール７８．９ｇを仕込み、７０℃に加温した。そこへアリルブロマイド４６．６ｇを９０分かけて滴下した後、８０℃で１時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残留物をトルエン２００ｍｌに溶解させ、水２００ｍｌで４回、水洗と油水分離を繰り返した。有機層を取り、溶媒を留去して、第一中間体である、４−アリロキシフェネチルアルコール４１．６ｇ（無色透明液体、収率６６．８％）を得た。
【００３５】
得られた４−アリロキシフェネチルアルコール２６．７ｇ、ピリジン２９．７ｇを仕込み、０〜１０℃で撹拌しながらベンゼンスルホン酸クロライド２６．５ｇを滴下した。この温度のまま１時間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。次に、クロロホルム１００ｍｌを加えて溶解し、水１００ｍｌで２回水洗と油水分離を行った。有機層を取り、溶媒を留去して、第二中間体である、４−アリロキシフェネチルベンゼンスルホネート４０．５ｇ（無色透明液体、収率８４．７％）を得た。
【００３６】
得られた４−アリロキシフェネチルベンゼンスルホネート１５．９ｇ、２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン５．１ｇを仕込み、１３５〜１４０℃で１時間反応させ、第三中間体である１−（４' −アリロキシフェネチル）−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニンのベンゼンスルホン酸塩を得た。この反応物は、精製せず次の工程にそのまま使用した。
【００３７】
上記反応物、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド０．７３ｇ、ピリジン１１．９ｇ、無水酢酸１．９ｇを仕込み、１１５℃で１時間反応させた。次に、過塩素酸ナトリウム・１水和物３．９ｇ、メタノール１９．３ｇを加え、メタノール還流下で１時間反応させた。溶媒を留去した後、ＤＭＦ／メタノール＝１／３の混合溶媒から再結晶を行い、化合物Ｎｏ．１の過塩素酸塩（緑色結晶）２．５ｇを得た。
【００３８】
得られた結晶の光学的特性として次の結果を得た。
・λmax （クロロホルム溶液、以下同じ）＝５８７．０ｎｍ
・ε（λmax におけるモル吸光係数、以下同じ）＝２．０４×１０5 
【００３９】
上記（合成例１）と同様に、化合物Ｎｏ．２〜５の過塩素酸塩を合成し、各化合物についてλmax およびεを測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４０】
【表１】
0004090127.tif 000009
【００４１】
本発明の光学記録材料は、光学記録媒体の記録層として適用される。これにより、基体上に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる薄膜を形成した光学記録媒体を提供することができる。
上記光学記録媒体の形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール、などの低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコールなどのエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類などの有機溶媒に、本発明の光学記録材料を溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易に光学記録媒体を形成することができる。
【００４２】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法などの通常用いられる方法を用いることができる。
【００４３】
本発明の光学記録材料を、光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００４４】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料のほかに、必要に応じて、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤などを含有してもよい。
【００４５】
さらに、上記記録層は、一重項酸素などのクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、遷移金属キレート化合物などを含有してもよい。これらの化合物としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報に提案されているような公知の化合物が用いられる。該化合物は、記録層に対して好ましくは０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００４６】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光および読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの樹脂、ガラスなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスクなどの任意の形状のものが使用できる。
【００４７】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅などを用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂などによる保護層を形成することもできる。
【００４８】
本発明の光学記録材料は、ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒなどの光ディスク用色素として使用することができ、特に書き込み再生に６２０〜６９０ｎｍの波長の光を用いるＤＶＤ−Ｒに好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例のうち、実施例１−４、２−４及び３−４は参考例である。
【００５０】
（実施例１）
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、下記〔表１〕に示す色素および芳香族ニトロソ化合物（ＤＱ−２４：旭電化工業（株）製）の１：０．１（重量比）のエチルセロソルブ溶液をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの記録層を形成した。
【００５１】
さらに、記録層上に１００ｎｍの金の反射膜を蒸着法により形成した。
【００５２】
このようにして作成された各光学記録媒体を、３．６ｍ／ｓで回転させながら半導体レーザ（６３５ｎｍ、集光部出力７ｍＷ、周波数２ｋＨｚ）を用いて基盤裏面側から書き込みを行った。
【００５３】
次いで、半導体レーザ（６５０ｎｍ、集光部出力０．１ｍＷ）を読み出し光とし、基盤をとおしての反射光を検出してスペクトラムアナライザにて、バンド巾３０ｋＨｚでＣ／Ｎ比を測定した。
【００５４】
また、０．１ｍＷのレーザを読み出し光とし、１μ秒巾、３ｋＨｚのパルスとして、静止状態で５分間照射した後および４０℃、相対湿度８８％の条件下に２５００時間保存した後の、基盤裏面側からの反射率の変化（％）を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５５】
【表２】
0004090127.tif 000010
【００５６】
【化９】
0004090127.tif 000011
【００５７】
【化１０】
0004090127.tif 000012
【００５８】
（実施例２）
下記〔表３〕に示す色素を用いて実施例１と同様に各光学記録媒体を作成し、分光エリプソメータ（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５９】
【表３】
0004090127.tif 000013
【００６０】
（実施例３）
下記〔表４〕に示す色素を用いて実施例１と同様に各媒体を作成し、キセノン耐候性試験機（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）を用いて、５００００ルクスの光を照射し、λmax における吸光度半減期（λmax における吸光度の値が、媒体作成時の５０％まで低下するのに要する時間）を測定した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６１】
【表４】
0004090127.tif 000014
【００６２】
上記実施例から明らかなように、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合は、従来のシアニン色素を用いた場合と比較して、書きこみ感度に優れ、照射後および保存後の反射率の低下が著しく小さく、またｎとｋのバランスが優れることから、極めて信頼性の高い記録が可能となる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の光学記録材料は、光安定性、保存安定性および溶媒への溶解性が良好であり、かつ感度の高いものである。