(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、一般式〔Ｓ−II〕、一般式〔Ｓ−III〕、一般式〔Ｓ−IV〕、一般式〔Ｓ−Ｖ〕、一般式〔Ｓ−VI〕、一般式〔ＳＴ−Ｉ〕、一般式〔ＳＴ−II〕、一般式〔ＳＴ−III〕、一般式〔ＳＴ−IV〕若しくは一般式〔ＳＴ−Ｖ〕のいずれかで表される化合物または水不溶性の単独重合体若しくは共重合体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0004065712.tif 000134
式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基（Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。）を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【化２】
0004065712.tif 000135
式中、Ｒｓ１、Ｒｓ２及びＲｓ３は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基表す。但しＲｓ１、Ｒｓ２及びＲｓ３で表される基の炭素原子数の合計は１２〜６０である。
【化３】
0004065712.tif 000136
式中、Ｒｓ４及びＲｓ５は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｓｌは０〜４の整数を表し、ｓｌが２以上のとき、複数のＲｓ５は互いに同一であっても異なってもよく、またＲｓ４及びＲｓ５は互いに結合して５員または６員の環を形成してもよい。
【化４】
0004065712.tif 000137
式中、Ｒｓ６は芳香族を有しない連結基を表す。Ｒｓ７は炭素原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｓｍは２以上５以下の整数を表す。ｓｍが２以上のとき、複数の−ＣＯＯＲｓ７は互いに同一であっても異なってもよい。
【化５】
0004065712.tif 000138
式中、Ｒｓ８は連結基を表す。Ｒｓ９は炭素原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｓｎは２以上５以下の整数を表す。ｓｎが２以上のとき、複数の−ＯＣＯＲｓ９は互いに同一であっても異なってもよい。
【化６】
0004065712.tif 000139
式中、Ｒｓ１０、Ｒｓ１１、Ｒｓ１２及びＲｓ１３は各々独立に水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。但しＲｓ１０、Ｒｓ１１、Ｒｓ１２及びＲｓ１３が全て同時に水素原子であることはなく、Ｒｓ１０、Ｒｓ１１、Ｒｓ１２及びＲｓ１３の炭素原子数の合計は８〜６０である。Ｒｓ１０とＲｓ１１、Ｒｓ１０とＲｓ１２またはＲｓ１２とＲｓ１３が互いに結合して、それぞれ５〜７員環を形成してもよい。
【化７】
0004065712.tif 000140
式中、Ｒｓ１４は芳香族の連結基を表す。Ｒｓ１５は炭素原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｓｐは３以上５以下の整数を表す。ｓｐが２以上のとき、複数の−ＣＯＯＲｓ１５は互いに同一であっても異なってもよい。
【化８】
0004065712.tif 000141
式中、Ｒ４０、Ｒ５０及びＲ６０は各々独立に脂肪族基又は芳香族基を表し、ｌ４、ｍ４及びｎ４は各々独立に０又は１を表す。但しｌ４、ｍ４及びｎ４が同時に１であることはない。
【化９】
0004065712.tif 000142
式中、ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、又は、
【化１０】
0004065712.tif 000143
を表す。ここでＲＣ及びＲＤは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲＡとＲＢは互いに同一であっても異なってもよい。
【化１１】
0004065712.tif 000144
式中、Ｊ’は２価の有機基を表し、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基又は複素環基を表す。
【化１２】
0004065712.tif 000145
式中、Ｒ５１及びＲ５２は各々独立に脂肪族基又は−ＣＯＲ５３（Ｒ５３は脂肪族基を表す。）を表し、Ｊ５は２価の有機基又は単なる結合手を表し、ｌ５は０〜６の整数を表す。
【化１３】
0004065712.tif 000146
式中、Ｒ５４は炭素原子数の総和が１０以上の疎水性基を表し、Ｙ５４はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１４】
0004065712.tif 000147
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項３】
前記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記Ｘが、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、一般式〔Ｓ−II〕、一般式〔Ｓ−III〕、一般式〔Ｓ−IV〕、一般式〔Ｓ−Ｖ〕、一般式〔Ｓ−VI〕、一般式〔ＳＴ−Ｉ〕、一般式〔ＳＴ−II〕、一般式〔ＳＴ−III〕、一般式〔ＳＴ−IV〕若しくは一般式〔ＳＴ−Ｖ〕のいずれかで表される化合物または水不溶性の単独重合体若しくは共重合体からなる群から選ばれる化合物が、前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性、処理後の画像堅牢性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきているが、ユーザーの高画質化、品質安定化、高生産性化への要求はますます高まっている。高画質化の要求に対しては、白色度、色再現性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態での経時保存での安定性、現像処理時の性能安定性の改良が必要となる。また、生産性の向上に対しては処理の迅速化が求められている。
【０００３】
カラーペーパーやカラーリバーサル等の直接鑑賞用に用いられる写真感光材料においては、特に色再現性が重要である。色再現性の改良には、第一には、色素形成カプラー（以下、単にカプラーともいう）と現像主薬の酸化体とのカップリング反応により形成される色素自身が不要吸収が少なく吸収特性に優れることが必要である。また、形成色素の色再現性を十分に発揮するには、１）感光材料の未露光状態での保存での性能変化が小さいこと、２）現像処理時の安定性、が重要である。また、処理後の色素画像が安定であることで、高品質な写真画像を長期間にわたり保存することができる。
特に生産性向上の観点からは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤量の削減、感光材料の薄層化を実現できる技術が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、迅速処理性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあり、更には色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性、処理後の画像堅牢性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、上記の目的が達成されることを見出した。
（１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、一般式〔Ｓ−II〕、一般式〔Ｓ−III〕、一般式〔Ｓ−IV〕、一般式〔Ｓ−Ｖ〕、一般式〔Ｓ−VI〕、一般式〔ＳＴ−Ｉ〕、一般式〔ＳＴ−II〕、一般式〔ＳＴ−III〕、一般式〔ＳＴ−IV〕若しくは一般式〔ＳＴ−Ｖ〕のいずれかで表される化合物または水不溶性の単独重合体若しくは共重合体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
【化１５】
0004065712.tif 000002
【０００７】
式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基（Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。）を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０００８】
【化１６】
0004065712.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒs1、Ｒs2及びＲs3は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基表す。但しＲs1、Ｒs2及びＲs3で表される基の炭素原子数の合計は１２〜６０である。
【００１０】
【化１７】
0004065712.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒs4及びＲs5は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｓｌは０〜４の整数を表し、ｓｌが２以上のとき、複数のＲs5は互いに同一であっても異なってもよく、またＲs4及びＲs5は互いに結合して５員または６員の環を形成してもよい。
【００１２】
【化１８】
0004065712.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒs6は芳香族を有しない連結基を表す。Ｒs7は炭素原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｓｍは２以上５以下の整数を表す。ｓｍが２以上のとき、複数の−ＣＯＯＲs7は互いに同一であっても異なってもよい。
【００１４】
【化１９】
0004065712.tif 000006
【００１５】
式中、Ｒs8は連結基を表す。Ｒs9は炭素原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｓｎは２以上５以下の整数を表す。ｓｎが２以上のとき、複数の−ＯＣＯＲs9は互いに同一であっても異なってもよい。
【００１６】
【化２０】
0004065712.tif 000007
【００１７】
式中、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12及びＲs13は各々独立に水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。但しＲs10、Ｒs11、Ｒs12及びＲs13が全て同時に水素原子であることはなく、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12及びＲs13の炭素原子数の合計は８〜６０である。Ｒs10とＲs11、Ｒs10とＲs12またはＲs12とＲs13が互いに結合して、それぞれ５〜７員環を形成してもよい。
【００１８】
【化２１】
0004065712.tif 000008
【００１９】
式中、Ｒs14は芳香族の連結基を表す。Ｒs15は炭素原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｓｐは３以上５以下の整数を表す。ｓｐが２以上のとき、複数の−ＣＯＯＲs15は互いに同一であっても異なってもよい。
【００２０】
【化２２】
0004065712.tif 000009
【００２１】
式中、Ｒ40、Ｒ50及びＲ60は各々独立に脂肪族基又は芳香族基を表し、ｌ４、ｍ４及びｎ４は各々独立に０又は１を表す。但しｌ４、ｍ４及びｎ４が同時に１であることはない。
【００２２】
【化２３】
0004065712.tif 000010
【００２３】
式中、ＲA及びＲBは各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、又は、
【００２４】
【化２４】
0004065712.tif 000011
【００２５】
を表す。ここでＲC及びＲDは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲAとＲBは互いに同一であっても異なってもよい。
【００２６】
【化２５】
0004065712.tif 000012
【００２７】
式中、Ｊ’は２価の有機基を表し、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基又は複素環基を表す。
【００２８】
【化２６】
0004065712.tif 000013
【００２９】
式中、Ｒ51及びＲ52は各々独立に脂肪族基又は−ＣＯＲ53（Ｒ53は脂肪族基を表す。）を表し、Ｊ5は２価の有機基又は単なる結合手を表し、ｌ５は０〜６の整数を表す。
【００３０】
【化２７】
0004065712.tif 000014
【００３１】
式中、Ｒ５４は炭素原子数の総和が１０以上の疎水性基を表し、Ｙ５４はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３２】
【化２８】
0004065712.tif 000015
【００３３】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（３）前記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記Ｘが、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、一般式〔Ｓ−II〕、一般式〔Ｓ−III〕、一般式〔Ｓ−IV〕、一般式〔Ｓ−Ｖ〕、一般式〔Ｓ−VI〕、一般式〔ＳＴ−Ｉ〕、一般式〔ＳＴ−II〕、一般式〔ＳＴ−III〕、一般式〔ＳＴ−IV〕若しくは一般式〔ＳＴ−Ｖ〕のいずれかで表される化合物または水不溶性の単独重合体若しくは共重合体からなる群から選ばれる化合物が、前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層に含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
（色素形成カプラー）
本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００３５】
【化２９】
0004065712.tif 000016
【００３６】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホンアミド基（アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００３７】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００３８】
好ましくは、Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。
【００３９】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ16Ｈ33基、Ｃ18Ｈ37基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である
【００４０】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない）。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００４１】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）においてＸは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００４５】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００４６】
【化３０】
0004065712.tif 000017
【００４７】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００４８】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００４９】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００５０】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００５１】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００５２】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００５３】
本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい化合物を下記一般式（II）で表すことができる。
以下に本発明に使用される一般式（II）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００５４】
【化３１】
0004065712.tif 000018
【００５５】
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
一般式（II）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
本発明において一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素原子（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００５８】
【化３２】
0004065712.tif 000019
【００５９】
【化３３】
0004065712.tif 000020
【００６０】
【化３４】
0004065712.tif 000021
【００６２】
【化３５】
0004065712.tif 000022
【００６３】
【化３６】
0004065712.tif 000023
【００６４】
【化３７】
0004065712.tif 000024
【００６５】
【化３８】
0004065712.tif 000025
【００６６】
【化３９】
0004065712.tif 000026
【００６７】
【化４０】
0004065712.tif 000027
【００６８】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００６９】
以下に上記一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００７０】
合成例１：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００７１】
【化４１】
0004065712.tif 000028
【００７２】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ｍｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００７３】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【００７４】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍｌの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００７５】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【００７６】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【００７７】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【００７８】
合成例２：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００７９】
【化４２】
0004065712.tif 000029
【００８０】
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｌ、アセトニトリル１ｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８１】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水９０ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【００８２】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ、エチルアルコール１５０ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００８３】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【００８４】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【００８５】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラーの感光材料中の含有量は、好ましくは１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｍ2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは１×１０-3モル〜１モルが適当であり、より好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【００８７】
次に、本発明に使用される一般式〔Ｓ−Ｉ〕〜〔Ｓ−VI〕のいずれかで表される化合物（高沸点有機溶媒）について詳細に説明する。
【００８８】
まず、前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される高沸点有機溶媒について説明する。
一般式〔Ｓ−Ｉ〕において、Ｒs1、Ｒs2及びＲs3は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。但し、Ｒs1、Ｒs2及びＲs3で表される基の炭素原子数の合計は１２〜６０である。
【００８９】
アルキル基としては、炭素原子数１〜３２の直鎖または分岐のものが好ましく、これらのアルキル基は置換基を有するものも含む。かかるアルキル基の例としては、直鎖または分岐のブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルキル基の中で特に好ましいものは炭素原子数４〜１８のものであり、さらに好ましくは炭素原子数６〜１２のものである。
【００９０】
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、置換基を有するものも含む。シクロアルキル基の中で特に好ましいものはシクロヘキシル基である。
【００９１】
アルケニル基としては、例えばブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。これらのアルケニル基は置換基を有するものも含む。
【００９２】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有するものも含む。アリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−クレジル基、ｍ−クレジル基、ｏ−クレジル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル基等を挙げることができる。
【００９３】
以下に一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化４３】
0004065712.tif 000030
【００９５】
一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される高沸点有機溶媒は、例えば特公昭４８−３２７２７号、特開昭５３−１３９２３号、同５４−１１９２３５号、同５４−１１９９２１号、同５９−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６−８１８３６号等に記載されたリン酸エステル系化合物を含み、これらの公報に記載されている方法により合成することができる。
【００９６】
次に一般式〔Ｓ−II〕で表される高沸点有機溶媒について説明する。
一般式〔Ｓ−II〕において、Ｒs4及びＲs5で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、炭素原子数１から２０までのアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、アイコシル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００９７】
また、Ｒs4及びＲs5で表されるアルコキシ基は、炭素原子数１から２０までのアルコキシ基が好ましい。その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基、アイコシルオキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｉ−ブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００９８】
上記のアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基は、更に置換基（例えば、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基）を有していてもよい。
一般式〔Ｓ−II〕で表される高沸点有機溶媒のうち、好ましいのは、下記一般式〔Ｓ−II’〕でされる化合物である。
【００９９】
【化４４】
0004065712.tif 000031
【０１００】
一般式〔Ｓ−II’〕において、Ｒs4は一般式〔Ｓ−II〕におけるＲs4と同義であり、Ｒs5は水素原子または一般式〔Ｓ−II〕におけるＲs5と同義である。Ｒs5’は一般式〔Ｓ−II〕におけるＲs5と同義であり、ｓｌ’は１〜３の整数を表す。Ｒs5’は２個以上あるときは互いに同じでも異なっていてもよく、また、Ｒs5と同じでも異なっていてもよい。
【０１０１】
一般式〔Ｓ−II’〕において、より好ましいのは、Ｒs5が水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）である場合である。
【０１０２】
Ｒs4、Ｒs5及びＲs5’は、化合物の耐拡散性、溶解性及び発色色素の極大吸収波長をシフトする効果によって選択されるが、それらの炭素原子数の総和は好ましくは５０以下（好ましくは１２〜５０）であり、３２以下（好ましくは１２〜３２）であることがさらに好ましい。
【０１０３】
以下に一般式〔Ｓ−II〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化４５】
0004065712.tif 000032
【０１０５】
【化４６】
0004065712.tif 000033
【０１０６】
【化４７】
0004065712.tif 000034
【０１０７】
一般式〔Ｓ−II〕で表される高沸点有機溶媒は、例えば米国特許第２，８３５，５７９号、特公昭５２−２７５３４号等に記載された方法によって合成できる。
【０１０８】
次に一般式〔Ｓ−III〕で表される高沸点有機溶媒について説明する。
一般式〔Ｓ−III〕において、Ｒs6は芳香族基を有さない連結基を表し、該連結基は、ｓｍが２の場合二価、ｓｍが３の場合三価、ｓｍが４の場合四価、ｓｍが５の場合五価である。
上記連結基は、直鎖、分岐または環状のものでもよく、また、これらは不飽和結合を有するものであってもよい。
【０１０９】
これらの連結基としては、例えば、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アルケントリイル基、シクロアルケントリイル基、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アルケンテトライル基、シクロアルケンテトライル基、アルカンペンタイル基、シクロアルカンペンクイル基、アルケンペンタイル基、シクロアルケンペンタイル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、エチレン、エチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ウンデカメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基、３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−イレン、３，８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン、ビニレン、プロペニレン、４−シクロヘキセン−１，２−イレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−オクテニレン、１，２，３−プロパントリイル、１，２，４−ブタントリイル、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル、２−アセチルオキシ−１，２，３−プロパントリイル、１，５，８−オクタントリイル、１，２，３−プロペントリイル、２−プロペン−１，２，４−トリイル、２，６−オクタジエン−１，４，８−トリイル、１，２，３，４−ブタンテトライル、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、１，３，５，８−オクタンテトライル、１−ブテン−１，２，３，４−テトライル、３−オクテン−１，３，５，８−テトライル、１，２，３，４，５−ペンタンペンタイル、１，２，３，５，６−ヘキサンペンタイル、２−ペンテン−１，２，３，４，５−ペンタイル、３，５−デカジエン−１，２，３，９，１０−ペンタイルが挙げられる。
【０１１０】
ｓｍは２以上５以下の整数を表すが、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
ｓｍが２以上のとき、複数の−ＣＯＯＲs7は互いに同一でも異なってもよい。
【０１１１】
Ｒs7は炭素原子数２０以下のアルキル基（炭素原子数は好ましくは１〜２０）、シクロアルキル基（炭素原子数は好ましくは３〜２０）、アルケニル基（炭素原子数は好ましくは２〜２０）またはアルキル基（炭素原子数は好ましくは２〜２０）を表すが、詳しくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクテニル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコサニル等の直鏡及び分岐鏡のアルキル基、またはシクロアルキル基、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−１イル−２−ブテニル、１，２，５−オクタジエニル等のアルケニル基、及び２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニル、オクタン−５−イニル等のアルキニル基を表すが、好ましくは、アルキル基である。
【０１１２】
これらのＲs6及びＲs7は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等であり、より好ましくは、アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ等）、ハロゲン原子（フッ素原子等）である。
【０１１３】
次に一般式〔Ｓ−III〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化４８】
0004065712.tif 000035
【０１１５】
【化４９】
0004065712.tif 000036
【０１１６】
【化５０】
0004065712.tif 000037
【０１１７】
【化５１】
0004065712.tif 000038
【０１１８】
【化５２】
0004065712.tif 000039
【０１１９】
次に、一般式〔Ｓ−IV〕で表される高沸点有機溶媒について詳しく説明する。一般式〔Ｓ−IV〕において、Ｒs8は連結基を表し、該連結基は、ｓｎが２の場合二価、ｓｎが３の場合三価、ｓｎが４の場合四価、ｓｎが５の場合五価である。
上記連結基は、直鎖、分岐または環状のものでもよく、また、これらは不飽和結合を有するものであってもよい。
【０１２０】
上記連結基は芳香族性を有しないものが好ましい。これらの連結基としては、例えば、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アルケントリイル基、シクロアルケントリイル基、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アルケンテトライル基、シクロアルケンテトライル基、アルカンペンタイル基、シクロアルカンペンタイル基、アルケンペンタイル基、シクロアルケンペンタイル基が挙げられ、
【０１２１】
具体的には、例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、エチレン、エチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ウンデカメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基、３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−イレン、３，８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン、ビニレン、プロペニレン、４−シクロヘキセン−１，２−イレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−オクテニレン、１，２，３−プロパントリイル、１，２，４−ブタントリイル、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル、２−アセチルオキシ−１，２，３−プロパントリイル、１，５，８−オクタントリイル、１，２，３−プロペントリイル、２−プロペン−１，２，４−トリイル、２，６−オクタジエン−１，４，８−トリイル、１，２，３，４−ブタンテトライル、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、１，３，５，８−オクタンテトライル、１−ブテン−１，２，３，４−テトライル、３−オクテン−１，３，５，８−テトライル、１，２，３，４，５−ペンタンペンタイル、１，２，３，５，６−ヘキサンペンタイル、２−ペンテン−１，２，３，４，５−ペンタイル、３，５−デカジエン−１，２，３，９，１０−ペンタイルが挙げられる。
【０１２２】
ｓｎは２以上５以下の整数を表すが、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。ここでｓｎが２以上のとき、複数の−ＯＣＯＲs9は互いに同一でも異なってもよい。
【０１２３】
Ｒs9は炭素原子数２０以下のアルキル基（炭素原子数は好ましくは１〜２０）、シクロアルキル基（炭素原子数は好ましくは３〜２０）、アルケニル基（炭素原子数は好ましくは２〜２０）またはアルキニル基（炭素原子数は好ましくは２〜２０）を表すが、詳しくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクテニル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコサニル等の直鎖及び分岐鎖のアルキル基、またはシクロアルキル基、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ノニル−２−ブテニル、２，５−オクタジエニル等のアルケニル基及び２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニル、オクタン−５−イニル等のアルキニル基を表すが、好ましくは、アルキル基である。
【０１２４】
これらのＲs8及びＲs9は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ケトン基、ハロゲン原子等であり、より好ましくは、アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ等）、ハロゲン原子（フッ素原子等）である。
【０１２５】
次に一般式〔Ｓ−IV〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化５３】
0004065712.tif 000040
【０１２７】
【化５４】
0004065712.tif 000041
【０１２８】
【化５５】
0004065712.tif 000042
【０１２９】
【化５６】
0004065712.tif 000043
【０１３０】
次に、一般式〔Ｓ−Ｖ〕で表される高沸点有機溶媒について説明する。
一般式〔Ｓ−Ｖ〕において、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12及びＲs13は各々独立に水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル）、芳香族オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）またはカルバモイル基（例えば、テトラデシルカルバモイル、フェニル−メチルカルバモイル）を表すが、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12及びＲs13の全てが同時に水素原子であることはなく、これらの炭素原子数の合計は８〜６０である。これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
一般式〔Ｓ−Ｖ〕において、Ｒs10とＲs11とで、Ｒs12とＲs13とで、またはＲs10とＲs12とで、互いに結合して、５ないし７員環を形成していてもよい。
【０１３２】
一般式〔Ｓ−Ｖ〕において、Ｒs10、とＲs11、でＲs12及びＲs13のうち少なくとも１個は水素原子であることが好ましく、２個が水素原子であることが更に好ましい。
【０１３３】
一般式〔Ｓ−Ｖ〕において、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12及びＲs13のうち少なくとも１個はエステル基、アミド基もしくはアリールまたはアルキルエーテル基で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
本発明に係る一般式〔Ｓ−Ｖ〕で表される化合物は、米国特許第４，２３９，８５１号、同第４，５４０，６５４号に記載される方法によって合成できる。
【０１３５】
以下に一般式〔Ｓ−Ｖ〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５７】
0004065712.tif 000044
【０１３７】
【化５８】
0004065712.tif 000045
【０１３８】
【化５９】
0004065712.tif 000046
【０１３９】
次に、一般式〔Ｓ−VI〕で表される高沸点有機溶媒について説明する。
一般式〔Ｓ−VI〕において、Ｒs14は芳香族の連結基を表し、置換基を有していても良い。ｓｐは３以上５以下の整数を表すが、好ましくは３または４である。なお、Ｒs14はｓｐが３の場合三価の基、ｓｐが４の場合四価の基、ｓｐが５の場合五価の基となる。また、ｓｐが２〜５のとき、複数の−ＣＯＯＲs15は互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｒs14はｓｐ価のベンゼン環基が好ましい。
【０１４０】
Ｒs15は炭素原子数２０以下のアルキル基（炭素原子数は好ましくは１〜２０）、シクロアルキル基（炭素原子数は好ましくは３〜２０）、アルケニル基（炭素原子数は好ましくは２〜２０）またはアルキル基（炭素原子数は好ましくは２〜２０）を表すが、詳しくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクテニル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコサニル等の直鏡及び分岐鏡のアルキル基、またはシクロアルキル基、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−１イル−２−ブテニル、１，２，５−オクタジエニル等のアルケニル基、及び２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニル、オクタン−５−イニル等のアルキニル基を表すが、好ましくは、アルキル基である。
【０１４１】
これらのＲs15は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等であり、より好ましくは、アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ等）、ハロゲン原子（フッ素原子等）である。
【０１４２】
次に一般式〔Ｓ−VI〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化６０】
0004065712.tif 000047
【０１４４】
一般式〔Ｓ−VI〕で表される化合物は、対応するカルボン酸の酸ハロゲンと対応するアルコール類との反応や、対応するカルボン酸のエステルと対応するアルコール類とのエステル交換反応等で容易に合成することができる。
【０１４５】
本発明において高沸点有機溶媒とは、１気圧での沸点が１６０℃以上の有機溶媒を意味する。
本発明において、一般式〔Ｓ−Ｉ〕〜〔Ｓ−VI〕のいずれかで表される高沸点有機溶媒の使用量は、本発明のカプラーの種類及び使用量に応じて変化し、特定することはできないが、高沸点有機溶媒（質量）／カプラー（質量）比が０．０５〜２０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは０．１〜３である。
【０１４６】
本発明において、本発明におけるカプラーと本発明における高沸点有機溶媒とをハロゲン化銀乳剤層に含有させる方法としては、種々の方法が用いられるが、好ましくは本発明に係る高沸点有機溶媒で本発明に係るカプラーを溶解し分散することである。
本発明に係る高沸点有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、他の高沸点有機溶媒を併用してもよい。また、上記溶解を助けるために、低沸点有機溶媒、水と混和性の有機溶媒を使用することができる。
【０１４７】
低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブなどが挙げられる。水と混和性の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
これらの低沸点有機溶媒や水と混和性の有機溶媒は、水洗などの方法により、あるいは塗布乾燥等により除去することができる。
また、以上述べた有機溶媒は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１４８】
次に、一般式〔ＳＴ−Ｉ〕で表される化合物について説明する。
Ｒ40、Ｒ50及びＲ60で表される脂肪族基の例としては、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。また、これらの脂肪族基には置換基を有するものも含む。
【０１４９】
Ｒ40、Ｒ50及びＲ60で表される芳香族基の例としては、アリール基（例えば、フェニル基等）、芳香族ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基等）等が挙げられる。また、これらの芳香族基には置換基を有するものも含む。
【０１５０】
Ｒ40、Ｒ50及びＲ60は好ましくはそれぞれアルキル基又はアリール基であり、Ｒ40、Ｒ50及びＲ60は各々同じでも異っていてもよく、Ｒ40、Ｒ50及びＲ60の炭素原子数の総和は好ましくは６〜５０である。
【０１５１】
Ｒ40、Ｒ50及びＲ60で表される脂肪族基又は芳香族基の置換基としては特に制限はないが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１５２】
ｌ４、ｍ４及びｎ４は各々独立に０又は１を表すが、ｌ４、ｍ４及びｎ４が同時に１であることはない。即ちＲ40、Ｒ50及びＲ60で表される脂肪族基又は芳香族基の少なくとも１つは、リン原子と直接結合している。ｌ４、ｍ４及びｎ４は全て０であることが好ましい。
【０１５３】
以下に一般式〔ＳＴ−Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１５４】
【化６１】
0004065712.tif 000048
【０１５５】
【化６２】
0004065712.tif 000049
【０１５６】
【化６３】
0004065712.tif 000050
【０１５７】
【化６４】
0004065712.tif 000051
【０１５８】
【化６５】
0004065712.tif 000052
【０１５９】
【化６６】
0004065712.tif 000053
【０１６０】
【化６７】
0004065712.tif 000054
【０１６１】
【化６８】
0004065712.tif 000055
【０１６２】
【化６９】
0004065712.tif 000056
【０１６３】
【化７０】
0004065712.tif 000057
【０１６４】
一般式〔ＳＴ−Ｉ〕で表される化合物は特開昭５６−１９０４９号公報第４頁〜５頁に記載されている化合物も含む。
一般式〔ＳＴ−Ｉ〕で表される化合物は市販されているものもあるが、例えば特開昭５６−１９０４９号公報；英国特許第６９４，７７２号明細書；ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ，１９５７年，第７９巻，第６５２４頁［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，６５２４（１９５７）］；ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，１９６０年，第２５巻，第１０００頁［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０００（１９６０）］；オーガニック・シンセシス，１９５１年，第３１巻，第３３頁［Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，３１，３３（１９５１）］等に記載の方法により合成できる。
【０１６５】
次に、一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物について説明する。
一般式〔ＳＴ−II〕において、ＲA及びＲBで示されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のもの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２のものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。また、これらの基は置換基を有するものも含む。
【０１６６】
ＲA及びＲBで示されるアリール基としてはフェニル基が好ましく、該基は置換基を有するものも含む。
ＲA及びＲBで示される複素環基としては５〜７員のものが好ましく、縮合していてもよく、またこれらの基は置換基を有するものも含む。
ＲA及びＲBで示されるアルコキシ基としては、置換基を有するものも含み、例えば２−エトキシエトキシ、ペンタデシルオキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、フェネチルオキシエトキシ等が挙げられる。
【０１６７】
また、アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基が好ましく、アリール核は置換されていてもよく、例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ等が挙げられる。
更に、複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、該複素環は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ等が挙げられる。
【０１６８】
一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物の中で特に好ましいものは、下記一般式〔ＳＴ−II’〕で示される化合物である。
【０１６９】
一般式〔ＳＴ−II’〕
ＲE−ＮＨＳＯ2−ＲF
一般式〔ＳＴ−II’〕において、ＲE及びＲFは各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換されているものも含む。更に好ましくは、ＲEとＲFの少なくとも一方がアリール基である。最も好ましくは、ＲEとＲFが共にアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。ここで、ＲEがフェニル基のとき、スルホンアミド基のパラ位の置換基のハメットのσp値が−０．４以上であることが特に好ましい。
【０１７０】
ＲE又はＲFで表されるアルキル基及びアリール基は、前記一般式〔ＳＴ−II〕のＲA又はＲBで表されるアルキル基、アリール基と同義である。
【０１７１】
また、一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物はＲA又はＲBにおいて２量体以上の多量体を形成してもよく、また、ＲAとＲBは互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
また、一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物の炭素原子数の総和は８以上であることが好ましく、特に好ましくは１２以上である。ここでいずれの場合も炭素原子数の総和６０以下が好ましい。
【０１７２】
以下に一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１７３】
【化７１】
0004065712.tif 000058
【０１７４】
【化７２】
0004065712.tif 000059
【０１７５】
【化７３】
0004065712.tif 000060
【０１７６】
【化７４】
0004065712.tif 000061
【０１７７】
【化７５】
0004065712.tif 000062
【０１７８】
【化７６】
0004065712.tif 000063
【０１７９】
【化７７】
0004065712.tif 000064
【０１８０】
【化７８】
0004065712.tif 000065
【０１８１】
【化７９】
0004065712.tif 000066
【０１８２】
【化８０】
0004065712.tif 000067
【０１８３】
【化８１】
0004065712.tif 000068
【０１８４】
【化８２】
0004065712.tif 000069
【０１８５】
【化８３】
0004065712.tif 000070
【０１８６】
【化８４】
0004065712.tif 000071
【０１８７】
【化８５】
0004065712.tif 000072
【０１８８】
一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物は、例えば特開昭６２−１７８２５８号公報記載の方法等、従来公知の方法で合成することができる。
一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物の使用量は、カプラーに対して５〜５００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３００モル％である。
一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物の一部は、特開昭５７−７６５４３号、同５７−１７９８４２号、同５８−１１３９号、同６２−１７８２５８号等の各公報に記載されている。
【０１８９】
次に、一般式〔ＳＴ−III〕で表される化合物について説明する。
Ｊ’で表される２価の有機基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、複素環基、−Ｊ”−ＮＨ−基（但しＪ”はアリーレン基を表す。）が挙げられ、これらの基は置換基を有しても良い。
【０１９０】
Ｙで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基としては、炭素原子数１〜３２の範囲にあるものが好ましい。これらアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。又、これらの基は置換基を有するものも含む。
【０１９１】
又、Ｙで表される複素環基としては、含窒素複素環基が好ましく、例えばピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピペラジニル基、ピペリジニル基が挙げられる。これら複素環基は置換基を有するものも含む。
【０１９２】
以下に、一般式〔ＳＴ−III〕で表される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１９３】
【化８６】
0004065712.tif 000073
【０１９４】
【化８７】
0004065712.tif 000074
【０１９５】
【化８８】
0004065712.tif 000075
【０１９６】
一般式〔ＳＴ−IV〕で表される化合物のうち、本発明で特に好ましいものは、下記一般式〔ＳＴ−IV−Ｉ〕〜〔ＳＴ−IV−IV〕で表される化合物である。
【０１９７】
【化８９】
0004065712.tif 000076
【０１９８】
各式中Ｒ’50〜Ｒ’59は、それぞれ前記一般式〔ＳＴ−IV〕におけるＲ51〜Ｒ52と同義である。
ｍ５は０〜６の整数を表し、ｎ５は１〜１０の整数を表す。
また、一般式〔ＳＴ−IV−III〕において、Ｒ’54〜Ｒ’57から選ばれる任意の２つが互いに結合して環を形成してもよい。
また、本発明では特開昭６２−２５７１５２号、同６２−２５７１５３号、同６２−２７２２４７号明細書に記載された化合物も好ましく用いることができる。
【０１９９】
次に、一般式〔ＳＴ−IV〕で表される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２００】
【化９０】
0004065712.tif 000077
【０２０１】
【化９１】
0004065712.tif 000078
【０２０２】
【化９２】
0004065712.tif 000079
【０２０３】
【化９３】
0004065712.tif 000080
【０２０４】
【化９４】
0004065712.tif 000081
【０２０５】
【化９５】
0004065712.tif 000082
【０２０６】
【化９６】
0004065712.tif 000083
【０２０７】
【化９７】
0004065712.tif 000084
【０２０８】
これらの化合物は市販されているものもあるが、例えば特公昭５６−１６１６号、特開昭６２−２５７１５２号、同６２−２７２２４７号に記載の方法により合成することができる。
【０２０９】
次に、一般式〔ＳＴ−Ｖ〕で表される化合物について説明する。
Ｒ54は炭素原子数の総和が１０以上（好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜３２）の疎水性基を表し、好ましくは前記一般式〔ＳＴ−Ｉ〕のＲ40、Ｒ50またはＲ60で挙げた脂肪族基または芳香族基であり、さらに好ましくは脂肪族基である。Ｙ54はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。Ｙ54は好ましくは下記一般式〔ＡＬ〕で表される一価の有機基である。
一般式〔ＡＬ〕    Ｙ55−（Ｌ55）ｍ55−
式中、Ｙ55は多価アルコールに含まれる複数の水酸基の内のひとつから水素原子を除いた化合物残基を表し、Ｌ55は２価の連結基を表す。ｍ55は０又は１を表す。
ここで水素原子を除いてＹ55の表す基となる多価アルコールとしてはグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ソルビタン、ソルビド、ソルビット、糖類等が好ましい。Ｌで表される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−が好ましい。
【０２１０】
また一般式〔ＳＴ−Ｖ〕で表される化合物の別の形態における好ましい化合物としては、Ｒ54が炭素原子数１２以上の脂肪族基（好ましくは、炭素原子数１２〜３２のアルキル基またはアルケニル基）であり、Ｙ54がＯＨ基である化合物である。
【０２１１】
以下に、一般式〔ＳＴ−Ｖ〕で表される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２１２】
【化９８】
0004065712.tif 000085
【０２１３】
【化９９】
0004065712.tif 000086
【０２１４】
これらの本発明における一般式〔ＳＴ−Ｉ〕〜〔ＳＴ−Ｖ〕のいずれかで表わされる化合物は、本発明における一般式（Ｉ）又は（II）のいずれかで表わされるイエロー色素形成カプラーの添加されている層で使用するのが好ましく、その使用量は一般式〔Ｓ−Ｉ〕〜〔Ｓ−VI〕のいずれかで表わされる化合物の使用量で記載したのと同じ範囲の使用量が好ましい。また、高沸点有機溶媒として使用することも好ましいが、本発明における高沸点有機溶媒またはこれ以外の高沸点有機溶媒と併用（好ましくは本発明における高沸点有機溶媒との併用）するのがさらに好ましい。
【０２１５】
次に、本発明に係る水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体について詳細に説明する。
水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体（以下、本発明の共重合体という）としては各種のものを用いることができるが、例えば下記に示すものを好ましく用いることができる。
（１）ビニル系重合体及び共重合体
本発明に係るビニル系重合体及び共重合体を形成するモノマーを更に具体的に示す。
【０２１６】
アクリル酸エステル：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート；
【０２１７】
メタクリル酸エステル：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）；
【０２１８】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル；アクリルアミド：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；
【０２１９】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド；
【０２２０】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル；
【０２２１】
クロトン酸エステル：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル；イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル；マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル；フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル；などが挙げられる。
【０２２２】
その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【０２２３】
本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポリマーでも良く、また必要に応じて、二種以上のモノマーから成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノマーを含有していても良いが（好ましくは２０％以下である。）、全く含有しないものが好ましい。上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノメチル）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル）；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）などを挙げることができる。
【０２２４】
これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０２２５】
本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド系及びメタアクリルアミド系が好ましい。
【０２２６】
上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。
【０２２７】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
【０２２８】
親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを挙げることができる。
【０２２９】
（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル樹脂多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒa−ＯＨ（Ｒaは炭素数２〜約１２の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類）なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒb−ＣＯＯＨ（Ｒbは単なる結合を表すか、又は炭素数１〜１２の炭化水素類）を有するものが有効である。
【０２３０】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【０２３１】
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物が挙げられる。
【０２３２】
（３）開環重合法により得られるポリエステル
これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。
（４）その他
グリコール又は二価フェノールと、炭酸エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加により得られるポリウレタン樹脂又は多価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０２３３】
本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０万以下であり、更に好ましくは８００以上１０万以下である。
【０２３４】
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。（共重合体の組成は質量比で示す。）
Ｐ−１）ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−２）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−３）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（２５：７５）
Ｐ−４）ポリシクロヘキシルメタクリレート
Ｐ−５）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−６）ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
Ｐ−７）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）
Ｐ−８）ポリビニルアセテート
Ｐ−９）ポリビニルプロピオネート
Ｐ−１０）ポリメチルメタクリレート
【０２３５】
Ｐ−１１）ポリエチルメタクリレート
Ｐ−１２）ポリエチルアクリレート
Ｐ−１３）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９０：１０）
Ｐ−１４）ポリ−ｎ−ブチルアクリレート
Ｐ−１５）ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート
Ｐ−１６）ポリイソブチルメタクリレート
Ｐ−１７）ポリイソプロピルメタクリレート
Ｐ−１８）ポリオクチルアクリレート
Ｐ−１９）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：５）
Ｐ−２０）ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
【０２３６】
Ｐ−２１）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
Ｐ−２２）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０）
Ｐ−２３）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−２４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（５０：２０：３０）
Ｐ−２５）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−２６）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）
Ｐ−２７）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（６５：３５）
Ｐ−２８）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：３８：２４）
Ｐ−２９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−イソブチル−メタクリレート−アクリル酸共重合体（３７：２９：２５：９）
Ｐ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５）
【０２３７】
Ｐ−３１）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
Ｐ−３２）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９３：７）
Ｐ−３３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）
Ｐ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体（４０：３０：３０）
Ｐ−３５）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−３６）メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体（５５：４５）
Ｐ−３７）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−３８）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−３９）メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（４０：４０：２０）
Ｐ−４０）ｎ−ブチルアクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０）
【０２３８】
Ｐ−４１）ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４０：１０）
Ｐ−４２）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）
Ｐ−４３）メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０）
Ｐ−４４）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−４５）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−４６）ポリペンチルアクリレート
Ｐ−４７）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４）
Ｐ−４８）ポリペンチルメタクリレート
Ｐ−４９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−５０）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体（７５：２５）
【０２３９】
Ｐ−５１）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３）
Ｐ−５２）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−５３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）
Ｐ−５４）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（８２：１８）
Ｐ−５５）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−５６）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）
Ｐ−５７）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−５８）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：３０）
Ｐ−５９）メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体（３８：７２）
Ｐ−６０）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７５：２５）
【０２４０】
Ｐ−６１）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−６２）ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
Ｐ−６３）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
Ｐ−６４）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９８：２）
Ｐ−６５）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−６６）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：１０）
Ｐ−６７）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（７０：３０）
Ｐ−６８）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル
Ｐ−６９）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル
Ｐ−７０）ポリカプロラクタム
【０２４１】
Ｐ−７１）ポリプロピオラクタム
Ｐ−７２）ポリジメチルプロピオラクトン
Ｐ−７３）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチルアルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−７４）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアミド−ビニルピリジン共重合体（９５：５）
Ｐ−７５）マイレン酸ジエチル−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−７６）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−２−メトキシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）
【０２４２】
本発明に用いることができる更に別の好ましい態様の重合体は、少なくとも１種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含む実質的に水に不溶な重合体であり、数平均分子量は２０００未満である。数平均分子量は好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１０００以下である。本発明の重合体は１種類の単量体よりなる、いわゆるホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単量体よりなる共重合体であってもよい。共重合体である場合には本発明に関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で２０％以上含まれていることが好ましい。上記の条件を満たせば重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体を構成要素とする重合体、芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、芳香族メタクリル酸エステルを構成要素とする重合体が挙げられる。ここで芳香族基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビフェニル基等が挙げられる。またこれら芳香族基は、アルキル基やハロゲン原子等により置換されていても良い。また、共重合体である場合のコモノマーとしては、例えば特開昭６３−２６４７４８号に挙げられた化合物を好ましく用いることができる。原料の入手しやすさ、乳化物の経時安定性の点でスチレン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレンから誘導される重合体が好ましい。以下に本発明に係る重合体の具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。また具体例においてｌ、ｍ、およびｎは重合体の数平均分子量が２０００未満であればいかなる値でも良い。
【０２４３】
【化１００】
0004065712.tif 000087
【０２４４】
【化１０１】
0004065712.tif 000088
【０２４５】
【化１０２】
0004065712.tif 000089
【０２４６】
【化１０３】
0004065712.tif 000090
【０２４７】
【化１０４】
0004065712.tif 000091
【０２４８】
【化１０５】
0004065712.tif 000092
【０２４９】
本発明において、本発明に使用される単独重合体または共重合体は、本発明に係るカプラーと共存した状態で親油性微粒子中に存在している分散物として用いるのが好ましい。該分散物は、カプラーと本発明に使用される単独重合体または共重合体の少なくとも一種を実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解し、親水性保護コロイド中に乳化分散することにより得られる。
【０２５０】
ここで、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒とは、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、フェノール誘導体、フタル酸エステルやリン酸エステルなどのエステル類、有機酸アミド類、カルバメート類、ケント類等が挙げられる。これらは、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，３５３，２６２号、同第２，５３３，５１４号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１，１７１号、同第２，８３５，５７９号、同第２，８５２，３８３号、同第２，８７０，０１２号、同第２，９９１，１７１号、同第３，２８７，１３４号、同第３，５５４，７５５号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６７６，１４２号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７７９，７６５号及び同第３，８３７，８６３号各明細書に記載されている。
【０２５１】
本発明に係るカプラーと本発明に係る化合物とを親水性保護コロイド中に乳化分散して親油性微粒子とするには、界面活性剤などの分散助剤を用いて、撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置などにより分散する。分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０２５２】
親水性保護コロイドとしてはゼラチン水溶液が好ましく用いられる。親油性微粒子の平均粒径としては０．０４μｍから２μｍが好ましいが、より好ましくは０．０６μｍから０．４μｍである。粒子径は英国コールター社製コールターモデルＮ４等により測定できる。
【０２５３】
上記において、カプラー、単独又は共重合体、高沸点溶媒及び低沸点溶媒又は水と混和性の有機溶媒などの補助溶媒の混合割合は、カプラー、単独又は共重合体、高沸点溶媒が補助溶媒に溶解して成る溶液が親水性コロイド中に容易に分散されるのに適した粘度となるように選べば良い。この時の値としては、使用されるカプラーの溶解度、重合体の種類や重合度により異なり、一律に決められないが、例えば重合体のカプラーに対する割合（質量比）は１：１０〜５：１、好ましくは１：３〜２：１である。
【０２５４】
また、水不溶性重合体と高沸点有機溶媒を併用する場合には高沸点溶媒のカプラーに対する割合（質量比）は１：２０〜５：１、好ましくは１：１０〜２：１である。低沸点溶媒の重合体に対する割合（質量比）は１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜５：１である。
【０２５５】
なお、上記の単独重合体若しくは共重合体のうち、一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーのうち、Ｑが−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−（Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、若しくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）である場合、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとによって形成されたポリエステルでないほうが好ましい。
【０２５６】
本発明における一般式（Ｉ）または（II）のいずれかで表されるイエロー色素形成カプラーとともに使用する、前記一般式〔Ｓ−１〕〜〔ＳＴ−VI〕、〔ＳＴ−Ｉ〕〜〔ＳＴ−５〕のいずれかで表される化合物、または水不溶性の単独重合体若しくは共重合体のうち、好ましい化合物もしくは、これらの化合物の好ましい組み合わせは、以下の通りである。
本発明においては、迅速処理時の安定性の観点からは好ましい化合物もしくはこれらの組合せは、一般式〔Ｓ−II〕で表される化合物と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物の併用、一般式〔Ｓ−IV〕で表される化合物、一般式〔ＳＴ−II〕で表される化合物と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物の併用、一般式〔ＳＴ−III〕で表される化合物と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物の併用、一般式〔ＳＴ−Ｖ〕で表される化合物と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物の併用である。
また、未露光状態での安定性の観点から好ましい化合物もしくは好ましい組合せは、一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−III〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−Ｖ〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−VI〕で表される化合物、一般式〔ＳＴ−IV〕で表される化合物と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物の併用、一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物と本発明で使用される水不溶性重合体の併用である。特に好ましくは、一般式〔Ｓ−Ｖ〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−VI〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−III〕で表される化合物と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物の併用である。
また、湿熱堅牢性の観点から好ましい化合物は、一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−Ｖ〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−VI〕で表される化合物、一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物である。
【０２５７】
以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）について詳細に説明する。
【０２５８】
本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０２５９】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０２６０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ（特にデジタルカラープルーフ）感光材料等に用いることができる。
【０２６１】
本発明においては、直接鑑賞用に用いられる感光材料、カラー印画紙（カラーペーパー）、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ、カラー反転フイルム（カラーリバーサル）、カラー反転印画紙、映画用カラーポジで好ましく適用される。なかでも、カラー印画紙やカラー反転フイルムが好ましい。
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開２００１−１４２１８１号に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号０１６４〜０１８８の記載および特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
【０２６２】
以下に本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０２６３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０２６４】
本発明における乳剤は、沃化銀を含有することがこのましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０２６５】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【０２６６】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明における乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【０２６７】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明における乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０２６８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【０２６９】
この中で本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。
配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配意子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【０２７０】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モル〜５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
【０２７１】
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。
［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0および［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+である。
【０２７２】
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モル〜１×１０-6モル添加することである。
【０２７３】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【０２７４】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【０２７５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０２７６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０２７７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０２７８】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ.Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０２７９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０２８０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０２８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０２８２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０２８３】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ  第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０２８４】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０２８５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０２８６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０２８７】
本発明をカラー印画紙に適用する場合は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【０２８８】
本発明の感光材料において、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０２８９】
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースフイルムなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては反射支持体（反射型支持体）が好ましく、反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０２９０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０２９１】
本発明に用いられる支持体として反射型支持体、透明支持体等が挙げられる。特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２９２】
【表１】
0004065712.tif 000093
【０２９３】
本発明において併用することができるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２９４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２９５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２９６】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２９７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号等に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２９８】
また、本発明に使用されるイエロー色素形成カプラー(本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）は単独で使用しても他のイエロー色素形成カプラーと併用しても良く、これらのイエロー色素形成カプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２９９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０３００】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０３０１】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０３０２】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０３０３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０３０４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０３０５】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０３０６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０３０７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０３０８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０３０９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに同１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０３１０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０３１１】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０３１２】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０３１３】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０３１４】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０３１５】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０３１６】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０３１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１８】
［実施例１］
（青感層乳剤Ａの調製）
塩化銀９８．９モル％  臭化銀１モル％  沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を形成した。分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。粒子形成に際しては、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、チオスルフォン酸化合物−１、チオ硫酸ナトリウム、金増感剤−１、及びメルカプト化合物−１、２を最適量用いた。このようにして高感側乳剤Ａ−１を作製した。
同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ―２を作成した。
【０３１９】
【化１０６】
0004065712.tif 000094
【０３２０】
（緑感層用乳剤Ｃの調製）
前記乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感性用高感側乳剤Ｃ―１、低感側乳剤Ｃ―２を作製した。
【０３２１】
【化１０７】
0004065712.tif 000095
【０３２２】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．４０μｍ  低感側が、平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０３２３】
（赤感層用乳剤Ｅの調製）
前記乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感性乳剤用高感側乳剤Ｅ−１、低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
【０３２４】
【化１０８】
0004065712.tif 000096
【０３２５】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．３８μｍ  低感側が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０３２６】
【化１０９】
0004065712.tif 000097
【０３２７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０３２８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０３２９】
【化１１０】
0004065712.tif 000098
【０３３０】
【化１１１】
0004065712.tif 000099
【０３３１】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０３３２】
【化１１２】
0004065712.tif 000100
【０３３３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０３３４】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０３３５】
0004065712.tif 000101
【０３３６】
0004065712.tif 000102
【０３３７】
0004065712.tif 000103
【０３３８】
0004065712.tif 000104
【０３３９】
0004065712.tif 000105
【０３４０】
0004065712.tif 000106
【０３４１】
【化１１３】
0004065712.tif 000107
【０３４２】
【化１１４】
0004065712.tif 000108
【０３４３】
【化１１５】
0004065712.tif 000109
【０３４４】
【化１１６】
0004065712.tif 000110
【０３４５】
【化１１７】
0004065712.tif 000111
【０３４６】
【化１１８】
0004065712.tif 000112
【０３４７】
【化１１９】
0004065712.tif 000113
【０３４８】
【化１２０】
0004065712.tif 000114
【０３４９】
【化１２１】
0004065712.tif 000115
【０３５０】
【化１２２】
0004065712.tif 000116
【０３５１】
【化１２３】
0004065712.tif 000117
【０３５２】
以上のようにして作製した試料００１に対して第一層を以下に示すように変更した。
【０３５３】
第一層  青感光性乳剤層の組成変更内容
【０３５４】
0004065712.tif 000118
【０３５５】
試料Ｎｏ．１０２の組成：
試料Ｎｏ．１０１の第一層において溶媒を本発明の溶媒（Ｓ−Ｉ−６）に変更した。
【０３５６】
0004065712.tif 000119
【０３５７】
試料Ｎｏ．１０４の組成：
試料Ｎｏ．１０３の第一層に対して溶媒を本発明の溶媒（Ｓ−Ｉ−６）に変更した。
【０３５８】
試料Ｎｏ．１０５〜１３０の組成：
試料Ｎｏ．１０４の第一層においてイエローカプラーと溶媒を表２に示すように変更した。カプラーの変更は等モルになるように、溶媒の変更は等質量になるように行った。
【０３５９】
上記の感光材料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０（商品名）を用いて感光材料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。処理液組成と工程時間の異なる以下の２つの処理を行い感光材料を評価した。
【０３６０】
処理工程Ａ
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０３６１】
処理工程              温度          時間          補充量*
発色現像            ３８．５℃      ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着            ３８．０℃      ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１            ３８．０℃      ２０秒        −
リンス２            ３８．０℃      ２０秒        −
リンス３  ＊＊      ３８．０℃      ２０秒        −
リンス４  ＊＊      ３８．０℃      ２０秒        １２１ｍＬ
乾燥                    ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０３６２】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004065712.tif 000120
【０３６３】
0004065712.tif 000121
【０３６４】
0004065712.tif 000122
【０３６５】
処理工程Ｂ
試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０（商品名）を改造した実験処理装置を用いて感光材料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０３６６】
処理工程                温度        時間          補充量*
発色現像              ４５．０℃    １７秒        ４５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃    ２０秒        ３５ｍＬ
リンス１              ４０．０℃      ８秒          −
リンス２              ４０．０℃      ８秒          −
リンス３  ＊＊        ４０．０℃      ８秒          −
リンス４  ＊＊        ３８．０℃      ８秒      １２１ｍＬ
乾燥                      ８０℃    １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０３６７】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004065712.tif 000123
【０３６８】
0004065712.tif 000124
【０３６９】
0004065712.tif 000125
【０３７０】
【化１２４】
0004065712.tif 000126
【０３７１】
各試料は各写真構成層塗布液を塗布し感光材料とした後２５℃、相対湿度５５％の条件に１０日保存の後に以下の評価を行った。
【０３７２】
（評価１  色再現性）
各試料に対して３色分解の露光を与え、上記処理工程Ａで発色現像処理を行い、イエロー、マゼンタ、及びシアンのそれぞれ単色発色試料を得た。
光源としては半導体レーザー光を用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
得られた試料を用い特開２００１−１９４７５５号に記載（段落番号００１４〜００１９および実施例１）の方法に準じて再現できるＬａｂ空間の体積を算出した。Ｄ５０の光源下、Ｄｍａｘ＝２．２とし、各試料間でＬ*が５０以上の空間の体積の試料１０１に対する相対値（百分率）を算出した。
【０３７３】
（評価２  迅速処理時の処理安定性）
各試料に評価１の露光装置を用い、処理工程Ａにおいてグレイの階調を与える様に露光条件を決定した。該露光を与えた試料を処理工程Ｂにおいて搬送速度を１．２倍にして現像処理を行った。処理工程Ａにおいて濃度２．０を与える露光部の処理工程Ｂでの濃度を測定し、処理工程Ａに対する処理工程Ｂのイエローとシアンの濃度変化（△Ｂ、△Ｒ）を算出した。
【０３７４】
（評価３  未露光状態での保存安定性）
各試料は塗布後２５℃、相対湿度５５％の条件に１０日保存した試料（Ｃｏｎｔｒｏｌ）と、その後更に４０℃、相対湿度７５％の条件に４日保存した試料（Ａｇｉｎｇ）の、２つの異なる保存状態の試料を作成した。その後に評価１の露光装置を用い、３色分解の階調露光を行い、処理工程Ｂにおいて現像処理をし、センシトメトリーを行った。２５℃、相対湿度５５％の条件下に保存した試料（Ｃｏｎｔｒｏｌ）でイエロー濃度１．８を与える露光量での４０℃、相対湿度７５％の条件下に保存した試料（Ａｇｉｎｇ）のイエロー濃度を測定した。Ｃｏｎｔｒｏｌ試料に対するＡｇｉｎｇ試料の濃度差（△Ｂ  Ａｇｉｎｇ）を算出した。
【０３７５】
（評価４  湿熱堅牢性）
評価３で作製したＣｏｎｔｒｏｌの試料を用い、８０℃、相対湿度７０％の条件下に２１日保存した前後での濃度測定を行った。イエロー発色部の初期濃度１．８の点における保存後の相対残存率を算出した。
【０３７６】
（評価５  光堅牢性）
評価３で作製したＣｏｎｔｒｏｌの試料を用い、Ｘｅ光源下１０万ルクスで１４日保存した前後での濃度測定を行った。イエロー発色部の初期濃度１．０の点における保存後の相対残存率を算出した。
【０３７７】
評価結果を表２に示す。
【０３７８】
【表２】
0004065712.tif 000127
【０３７９】
本発明に係るイエローカプラーと本発明に係る化合物を用いると迅速処理時の安定性、未露光状態での安定性、及び画像堅牢性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。
【０３８０】
［実施例２］
実施例１の試料１０１及び１０２に対して第一層のカプラーと溶媒を表３に示す様に変更した試料２０１〜２０２を作製した。同様に実施例１の試料１０４に対して第一層のカプラーと溶媒を表３に示す様に変更した試料２０３〜２１７を作製した。実施例１に準じて評価を行った結果、本発明に係るイエローカプラーと本発明に係る化合物を用いると迅速処理性及び色再現性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。
【０３８１】
【表３】
0004065712.tif 000128
【０３８２】
［実施例３］
実施例２の試料２０２と２１４において溶媒の量のみを変更して、第一層のカプラーに対する色像安定剤と溶媒の合計量の比率（油溶分／Ｃｐ比）を表４に示す様に変更した試料を作製した。この組成変更に際しては、第一層中のゼラチンに対するカプラーと色像安定剤と溶媒の総質量の割合を一定にした。これら試料の光堅牢性を評価した結果、本発明に係るイエローカプラーは溶媒を増量することにより光堅牢性が大きく改良されることが分かった。
【０３８３】
【表４】
0004065712.tif 000129
【０３８４】
［実施例４］
実施例１においてハロゲン化銀乳剤を以下の様に変更した試料を作成し、実施例１に準じた評価を行った。その結果、本発明に従えば色再現性、迅速処理性、感光材料の未露光状態での保存安定性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが分かった。
【０３８５】
第一層：（乳剤Ｂ−Ｈ）と（乳剤Ｂ−Ｌ）の４対６の混合物（銀モル比）
第三層：（乳剤Ｇ−Ｈ）と（乳剤Ｇ−Ｌ）の５対５の混合物（銀モル比）
第五層：（乳剤Ｒ−Ｈ）と（乳剤Ｒ−Ｌ）の６対４の混合物（銀モル比）
【０３８６】
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）およびＫ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ5］およびＫ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと下記増感色素Ａおよび下記増感色素Ｂを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
【０３８７】
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０３８８】
【化１２５】
0004065712.tif 000130
【０３８９】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ5］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に下記増感色素Ｄ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
【０３９０】
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０３９１】
【化１２６】
0004065712.tif 000131
【０３９２】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ5］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に下記増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、下記化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
【０３９３】
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０３９４】
【化１２７】
0004065712.tif 000132
【０３９５】
［実施例５］
実施例１〜４の試料において、第五層の組成を以下の様に変更した試料を作製し、実施例１〜４に準じた評価を行った結果、本発明の構成では迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存性及び画像堅牢性に優れることが再現された。
【０３９６】
0004065712.tif 000133
【０３９７】
［実施例６］
実施例１〜５で作製した試料を以下に示す装置を用いて走査露光を与え、実施例１〜５に準じた評価を行ったところ、本発明の構成の試料を用いると色再現性及び迅速処理性に優れるという本発明の効果が特に顕著に得られることが分かった。
デジタルミニラボ  フロンティア３３０（商品名、富士写真フイルム社製）、Ｌａｍｂｄａ １３０（商品名、Ｄｕｒｓｔ社製）、ＬＩＧＨＴＪＥＴ  ５０００（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）。
【０３９８】
［実施例７］
特開２００１−１４２１８１号の実施例１に記載の試料１０９において、第１５層、第１６層および第１７層の組成を下記のように変更した試料を作製した。
【０３９９】
第１５層（低感度青感性乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                                    銀量    ０．１１
沃臭化銀乳剤Ｍ                                    銀量    ０．１５
ゼラチン                                                  ０．８０
イエローカプラー（本発明に係る例示化合物（４３））        ０．３０
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                          ０．０１
高沸点有機溶媒（本発明に係る例示化合物（Ｓ−Ｉ−６））    ０．０５
【０４００】
第１６層（中感度青感性乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ                                    銀量    ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｏ                                    銀量    ０．１５
ゼラチン                                                  ０．７６
イエローカプラー（本発明に係る例示化合物（４３））        ０．３４
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                          ０．００２
高沸点有機溶媒（本発明に係る例示化合物（Ｓ−Ｉ−６））    ０．０６
【０４０１】
第１７層（高感度青感性乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                                    銀量    ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｐ                                    銀量    ０．１５
ゼラチン                                                  １．１０
イエローカプラー（本発明に係る例示化合物（４３））        ０．９２
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                          ０．００５
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                                          ０．２０
高沸点有機溶媒（本発明に係る例示化合物（Ｓ−Ｉ−６））    ０．１７
【０４０２】
なお、沃臭化銀乳剤Ｌ〜Ｐ、化合物Ｃｐｄ−Ｍ、ＮおよびＱは特開２００１−１４２１８１号の実施例１に記載のものである。
さらに、上記の第１５、１６及び１７層の各層で使用した高沸点有機溶媒である例示化合物（Ｓ−Ｉ−６）を等質量の化合物または混合物に置き換えたことのみ異なる試料を作製した。例示化合物（Ｓ−Ｉ−６）と置き換えた化合物または混合物は、本発明の実施例１の試料１１１〜１３０の第一層において使用した溶媒を使用した。これらの各試料を露光し、特開２００１−１４２１８１号の実施例１に記載の方法で現像処理（現像処理Ａ）し、本発明の実施例１に記載の方法に準じて湿熱堅牢性および光堅牢性を評価し、本発明の効果を確認した。
【０４０３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理性に優れ、更には色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性、処理後の画像堅牢性にも優れる。