(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被精製四級アルキルアンモニウム塩を有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程を有することを特徴とする四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項２】
前記四級アルキルアンモニウム塩におけるアルキル基は、その炭素数は１乃至５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項３】
前記四級アルキルアンモニウム塩におけるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項４】
前記四級アルキルアンモニウム塩におけるアルキル基は、全て同一又は少なくとも２種類のアルキル基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項５】
前記四級アルキルアンモニウム塩は、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ヘキサフルオロアルセレート塩のいずれか１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項６】
前記四級アルキルアンモニウム塩は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート及びＮ，Ｎ−ジメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項７】
被精製四級アルキルアンモニウム塩は、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水素酸とを反応させることにより合成されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項８】
前記有機溶媒がカルボニル化合物からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項９】
前記カルボニル化合物はアセトン又はメチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項８記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、被精製四級アルキルアンモニウム塩１００重量部に対して１０〜１００００重量部とすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、被精製四級アルキルアンモニウム塩１００重量部に対して１０〜５００重量部とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１２】
有機溶媒中に被精製四級アルキルアンモニウム塩を分散させ、懸濁液とする工程の後、アルコール溶媒により洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１３】
洗浄に用いるアルコール溶媒が、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノールの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１２に記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１４】
四級アルキルアンモニウム塩がトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１５】
前記四級アルキルアンモニウム塩は粒形状を有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１６】
前記四級アルキルアンモニウム塩は粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１７】
前記四級アルキルアンモニウム塩は水分濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１８】
前記四級アルキルアンモニウム塩はハロゲン濃度が５ｐｐｍ以下でありＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒの濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項１９】
前記四級アルキルアンモニウム塩は前記四級アルキルアンモニウム塩は、電気二重層コンデンサ用又は電池用の有機電解液の電解質用であることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか１記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法により精製する四級アルキルアンモニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニ
ウム塩の製造方法に係り、より詳細には、例えば電気二重層コンデンサ又は電池の有機電解液の電解質として有用な四級アルキルアンモニウム塩、特にトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、四級アルキルアンモニウム塩の製造方法として、例えば、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類では、四級アルキルアンモニウムクロライド、ブロマイド又はヒドロキシドとホウフッ化水素酸とを反応させることが米国特許３，９６５，１７８号（１９７６）、特開昭６３−３０４５４号公報、特開２０００−２２６３６１号公報、特開２００１−２４７５２２号公報等により提案されている。
【０００３】
また、特開平５−２８６９８１号公報では無水フッ化水素酸を用いる製造方法が提案されている。特開平１１−３１０５５５号公報では、四級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水素塩と三フッ化ホウ素またはその錯化合物を反応させる製造方法が提案されている。特開平１１−２７１７９号公報では三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後、引き続きホウフッ化水素酸を反応させる製造方法が提案されている。更に、特開平１１−３１５０５５号公報では、四級アルキルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応させる製造方法が提案されている。
【０００４】
従来の方法により得られる四級アルキルアンモニウム塩（上述のようにして得られる四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類）には、原料に由来する塩素分または臭素分あるいは、中間工程で生じる微量のフッ化水素酸が存在する為、そのままでは電気二重層コンデンサ用あるいは電池用の有機電解液の電解質として供することは困難である。この場合、品質向上の為に、再結晶を行なう等、精製する必要があるが、不純物を完全に分離することはやはり困難である。
【０００５】
一方、特開２００１−３４８３８８公報で、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なう技術が開示されている。この技術によれば、原料に由来する塩素分または臭素分を除去することが可能となり、原料由来である不純物量の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。
【０００６】
しかし、この技術により得られる四級アルキルアンモニウム塩も上述した四級アルキルアンモニウム塩と同様、その形状は塊状になり易い。その為に次のような問題点が生じる。
【０００７】
四級アルキルアンモニウム塩は一般的に吸湿性が高い。その為、従来の製造方法により提供される四級アルキルアンモニウム塩は、塊状となり乾燥効率を低下させる結果、四級アルキルアンモニウム塩と水分との反応により、電解液中に酸が発生し、電解液の内部抵抗が増大したり、電気二重層コンデンサの金属部分を腐蝕する等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来方法の難点を解消することであり、更に詳しくは、電気二重層コンデンサを与えるような四級アルキルアンモニウム塩の精製方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、四級アルキルアンモニウム塩を、合成後、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、非常に低水分含量な粒子状の四級アルキルアンモニウム塩を提供することが可能となり、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、被精製四級アルキルアンモニウム塩を有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程を有する四級アルキルアンモニウム塩の精製方法である。
【００１１】
本発明は、請求項１乃至１９のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法により精製する四級アルキルアンモニウム塩の製造方法である。
【００１２】
【作用】
被精製四級アルキルアンモニウム塩を有機溶媒中に入れると被精製四級アルキルアンモニウム塩は塊状であっても有機溶媒中で分散し、懸濁状態となる。懸濁液を濾過することにより被精製四級アルキルアンモニウム塩は精製されるとともに粒子状の四級アルキルアンモニウム塩が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（四級アルキルアンモニウム塩）
本発明により精製される四級アルキルアンモニウム塩のアルキル基は特に限定されるものではないが、電気化学的特性の中で、特に酸化還元分解電位がより広がる点で、その炭素数は１〜５の範囲内であることが好ましく、つまり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好適に例示される。
【００１５】
アルキル基は全て同一でも構わないが、少なくとも２種類のアルキル基を有する場合には、本発明の効果がより大きくなり、酸化還元分解電位の改善効果が顕著となる。
【００１６】
なお、本発明により精製される四級アルキルアンモニウム塩は、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、ベンジル基、フェニル基などの芳香族系置換基等、あるいは、ピリジニウム基等、他の置換基がアルキル基の一部を置換していても良い。その中でもピリジニウム基が特に好ましい。
【００１７】
本発明により精製される四級アルキルアンモニウム塩は、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ヘキサフルオロアルセレート塩などが例示されるが、１．電気伝導率が高い、２．酸化還元分解電圧が高い、３．使用可能温度範囲が広い等、電解質としての性能からテトラフルオロボレート塩及びヘキサフルオロフォスフェート塩が好適であり、テトラフルオロボレート塩がより好適である。
【００１８】
テトラフルオロボレート塩の中でも特に本発明の効果が顕著である点において、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート及びＮ，Ｎ−ジメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましく、その中でもトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。
【００１９】
（被精製四級アルキルアンモニウム塩）
被精製四級アルキルアンモニウム塩とは、本発明による精製を行なう前の四級アルキルアンモニウム塩である。
【００２０】
本発明に係わる精製方法において、被精製四級アルキルアンモニウム塩の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で任意に選択することができる。例えば次の方法により合成した四級アルキルアンモニウム塩を被精製四級アルキルアンモニウム塩として本発明により精製することができる。
【００２１】
もちろん以上の四級アルキルアンモニウム塩以外にも何らかの理由により不純物を含有するに至った四級アルキルアンモニウム塩を被精製四級アルキルアンモニウム塩として用いても良いことは言うまでもない。また、精製後の四級アルキルアンモニウム塩であってもより純度を高める為に本発明の精製対象としても良い。
【００２２】
▲１▼四級アルキルアンモニウムクロライド、ブロマイド又はヒドロキシドとホウフッ化水素酸とを反応させる合成方法（米国特許３，９６５，１７８号、特開昭６３−３０４５４号公報、特開２０００−２２６３６１号公報、特開２００１−２４７５２２号公報等）
▲２▼無水フッ化水素酸を用いる製造方法（特開平５−２８６９８１号公報）
▲３▼四級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水素塩と三フッ化ホウ素またはその錯化合物を反応させる製造方法（特開平１１−３１０５５５号公報）
▲４▼三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後、引き続きホウフッ化水素酸を反応させる製造方法（特開平１１−２７１７９号公報）
▲５▼四級アルキルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応させる製造方法（特開平１１−３１５０５５号公報）
▲６▼（特公平７−１１６１１３号公報）
▲７▼四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なう製造方法（特開２００１−３４８３８８公報）
【００２３】
（被精製四級アルキルアンモニウム塩中の不純物）
四級アルキルアンモニウム塩中の不純物として、1．合成過程における原料由来の不純物、２．製造過程における水分含量などの不純物が主に挙げられる。
【００２４】
［原料由来］
合成四級アルキルアンモニウム塩は、純度が不十分であることにより、電気二重層コンデンサの内部抵抗が増大し、充放電時に、電圧降下によるエネルギー損失を伴う。その結果、電解質本来の性能を最大限に引き出すことが困難となる。また、四級アルキルアンモニウム塩と水分との反応により、電解液中に酸が発生し、電気二重層コンデンサの金属部分を腐蝕する等の問題も発生する。
【００２５】
合成過程における原料由来の不純物として、具体的には、例えば次のようなものがあげられる。
【００２６】
特開平１１−３１０５５５号公報では、中間体である四級アンモニウムフルオリドにより、四級アルキルアンモニウム塩中にフッ化水素酸が多量に残存する。フッ化水素酸が不純物となる。
【００２７】
また、特公平７−１１６１１３号公報では、三級アミン類の反応転化率が低いことが多く、原料の三級アミン類および炭酸ジアルキルが、三級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩中に残存している。三級アミン類および炭酸ジアルキルが不純物となる。
【００２８】
更に三級アミンを含む四級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩をホウフッ化水素酸と反応させると、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類とともに、三級アミンテトラフルオロボレート類も生成する。三級アミンテトラフルオロボレート類が不純物となる。
【００２９】
［水分］
一方、特開２００１−３４８３８８公報で、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なうことで、原料に由来する塩素分または臭素分を除去することが可能となり、原料由来である不純物量の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られると報告されていることは前述した通りである。
【００３０】
四級アルキルアンモニウムハライドとホウフッ化水素酸を反応させることにより合成した四級アルキルアンモニウム塩を被精製四級アルキルアンモニウム塩として本発明の精製を行なうと、より一層不純物量の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。また同様に、四級アルキルアンモニウムヒドロキシドとホウフッ化水素酸とを反応させる方法においても不純物量の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。効果は顕著であり、更にアルコール中で該反応を行なうことがより好適である。
【００３１】
この方法は、四級アルキルアンモニウムハライドとホウフッ化水素酸とを反応させる方法であり、また、である。
【００３２】
特開２００１−３４８３８８公報記載技術により合成した被精製四級アルキルアンモニウム塩は原料由来の不純物量が少ない。しかし、この技術では、四級アルキルアンモニウム塩は、塊状となり易く、乾燥効率が低下する結果、水分含量が増加する。水分含量が増加すると電解質本来の性能を最大限に引き出すことが困難となる。そこで、四級アルキルアンモニウム塩の水分含量をより低くしならなければならない。その為には、塊状の四級アルキルアンモニウム塩と比較して、粒子状の四級アルキルアンモニウム塩を得ることで、乾燥効率が高まり、水分含量が低下する結果、電解質本来の性能を最大限に引き出すことが可能となる。
【００３３】
本発明において、四級アルキルアンモニウム塩を合成後、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、粒子状の結晶を得ることが可能となる。その結果、乾燥効率が高まる。そして、水分含量がより少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。
【００３４】
更に、粒子状にすることで、結晶表面に付着した不純物、あるいは結晶に取り込まれた不純物も分散時に、溶媒に溶解し易くなる為、該精製方法が特に好適である。
【００３５】
（被精製四級アルキルアンモニウム塩の合成方法）
本発明に係わる精製方法において、四級アルキルアンモニウム塩の合成に用いる原料の一例として挙げられる四級アルキルアンモニウムハライド及び四級アルキルアンモニウムヒドロキシドのアルキル基は、本発明により精製される四級アルキルアンモニウム塩のアルキル基に誘導されるので、得られる四級アルキルアンモニウム塩中のアルキル基において所望とする構造に応じて、適宜好適なものを使用するのが良い。
【００３６】
つまり、四級アルキルアンモニウムハライド及び四級アルキルアンモニウムヒドロキシド等の四級アルキルアンモニウム塩のアルキル基に誘導されるアルキル基は特に限定されるものではないが、電気化学的特性の中でも特に酸化還元分解電位がより広がる点で、その炭素数は１〜５の範囲内であることが好ましく、つまり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好適に例示される。
【００３７】
アルキル基は全て同一でも構わないが、少なくとも２種類のアルキル基を有する場合には、本発明の効果がより大きくなり、酸化還元分解電位の改善効果が顕著となる。
【００３８】
なお、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、ベンジル基、フェニル基などの芳香族系置換基等、あるいは、ピリジニウム基等、他の置換基がアルキル基の一部を置換していても良い。その中でもピリジニウム基が特に好ましい。
【００３９】
上記公知技術に従い、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸と三フッ化ホウ素、フッ化水素酸と五フッ化リン等を四級アルキルアンモニウムハライド及び／又は四級アルキルアンモニウムヒドロキシドと反応せしめ、精製前の四級アルキルアンモニウム塩を製造することができるが、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸と三フッ化ホウ素、フッ化水素酸と五フッ化リン等は、水分含量が低い方が、本発明の効果が顕著である点で好ましい。水溶液系からの合成法では四級アルキルアンモニウム塩の水に対する溶解度が非常に高い為、そのまま結晶を析出させると、収率が低くなるが、純度の高い四級アルキルアンモニウム塩を得ることが可能である。しかし、より水分含量を低くする為には、アルコール溶媒を用いて合成した四級アルキルアンモニウム塩の方が好ましい。
【００４０】
一方、特開２００１−３４８３８８公報で、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なうことで、原料に由来する塩素分または臭素分を除去することにより合成した四級アルキルアンモニウム塩を被精製四級アルキルアンモニウム塩とすることが好ましい。
【００４１】
四級アルキルアンモニウムハライドとホウフッ化水素酸を反応させることにより合成した四級アルキルアンモニウム塩を、被精製四級アルキルアンモニウム塩として本発明の精製を行なうと、より一層不純物量の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。また同様に、四級アルキルアンモニウムヒドロキシドとホウフッ化水素酸とを反応させる方法においても不純物量の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。効果は顕著であり、更にアルコール中で該反応を行なうことがより好適である。
【００４２】
（懸濁液）
本発明の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法においては、種々の方法により合成された四級アルキルアンモニウム塩を、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程において、不純物量を低減させる必要がある。四級アルキルアンモニウム塩を有機溶媒中に分散させ懸濁液とした不均一系から、非溶解物を濾過により回収し、乾燥を行なうことにより、不純物量が低減される。
【００４３】
（有機溶媒）
四級アルキルアンモニウム塩を分散させる際、有機溶媒に四級アルキルアンモニウム塩を加えた後、放置もしくは攪拌する事で、懸濁液を得ることができる。懸濁液とする為、分散に用いる有機溶媒量は、特に限定されるものではないが、四級アルキルアンモニウム塩１００重量部に対して１０〜１００００重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。四級アルキルアンモニウム塩１００重量部に対する有機溶媒の使用量が、１０重量部未満である場合には、効果がやや低くなる場合があり、５００重量部を超える場合には、精製効果は５００重量部と同等であるにも係わらず有機溶媒由来の不純物が四級アルキルアンモニウム塩に取り込まれる、あるいは、使用する有機溶媒の溶解度の点から、四級アルキルアンモニウム塩が完全に溶解してしまう恐れがある。
【００４４】
懸濁液とする為、分散に用いる有機溶媒は、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのカルボニル化合物が好ましい。その中でも、効率良く分散させ懸濁液とすることができる点においてアセトンを使用することが特に好ましい。四級アルキルアンモニウム塩を効率良く分散させ懸濁液とすることで、結晶表面に付着した不純物、あるいは結晶に取り込まれた不純物も、分散時に溶媒に溶解し易くなる為、より純度の高い四級アルキルアンモニウム塩を得ることが可能となり、信頼性の高い電気二重層コンデンサを提供することが可能となる。
【００４５】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内において、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリルなどのシアン化合物類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類などを併用することも可能である。
【００４６】
（濾過後洗浄）
また、濾過により分散液から結晶を取り出した後、表面に付着している不純物を除去する為、有機溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄に使用する有機溶媒は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのカルボニル化合物、アセトニトリルなどのシアン化合物類が好ましい。その中でも、四級アルキルアンモニウム塩に対する溶解度が低く、不純物のみを溶解させる点において、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのうち少なくとも１つ以上を使用することがさらに好ましい。またメタノール、水などと併用することも可能であるが、四級アルキルアンモニウム塩に対する溶解度が非常に高くなる為、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールを洗浄に使用することが好ましく、洗浄に使用する溶媒のうち、２０重量％以上含有することが特に好ましい。
【００４７】
（乾燥）
更に、本発明の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法においては、水との共沸作用を利用し、水分含量を低下させる為に、アクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アセチルアセトン、アニソール、安息香酸エチル、エタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、オクタン、蟻酸、クロロベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジデカン、トリメチルアミン、トルエン、ナフタレン、ニトロエタン、ピリジン、フェノール、１−ブタノール、２−ブタノール、フルフリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、ヘキシルアミン、１−ヘプタノール、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ベンゼン、１−ペンタノール、２−ペンタノール、メタクリル酸メチル、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、酪酸メチルなどの少なくとも１種以上を添加して乾燥させることが好ましい。その中でも、効率良く水分含量を低減できる点において１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００４８】
（乾燥温度）
分散法で懸濁液として精製する際、精製後の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で行なうことが水分含量の効率的除去にとって好ましい。また、乾燥は減圧条件で実施しても良いし、常圧環境下で実施しても良い。
【００４９】
本発明において、以上の様にして、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、低水分含量な粒子状の四級アルキルアンモニウム塩を得ることができるが、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程を繰り返し行なうことで、更に純度の高まった四級アルキルアンモニウム塩が得られることは言うまでも無い。
【００５０】
（粒子状塩）
本発明によれば、粒子状の四級アルキルアンモニウム塩が得られる。粒径としては、７００μｍ以下が好ましい。７００μｍを境として水分含有量が減少する。また、金属などの他の不純物量も低減する。５００μｍ以下がより好ましい。下限としては、取り扱いの容易性などの観点から５０μｍが好ましい。
【００５１】
（精製後の不純物濃度）
従来は、四級アルキルアンモニウム塩中の水分濃度は７０ｐｐｍ位であった。本発明により、精製後の四級アルキルアンモニウム塩中の不純物量を水分では２０ｐｐｍ以下とすることも可能となった。そこで、水分の影響を調査したところ、水分含量を５０ｐｐｍ以下に抑えることで、電解質の酸化還元電位が広がることが判明した。
【００５２】
また、ハロゲン濃度も５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒの濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の代表的な例を示しながら更に具体的に説明する。尚、これらは説明の為の単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００５４】
実施例における評価は以下の（１）〜（５）の方法により実施した。
【００５５】
（１） 純度；滴定によりフッ素基準にて評価。
（２） 水分含量；カールフィッシャー法にて評価。
（３） 塩素イオン濃度、臭素イオン濃度；比濁法にて評価。
（４） 金属不純物量；誘導結合プラズマ原子発光分析にて評価。
（５） 酸化還元分解電位；サイクリックボルタンメトリーにて評価。電解液として、１．８ｍｏｌ／ｋｇに調製したトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。
【００５６】
なお、水分含量測定及び、酸化還元分解電位測定は、２５℃、窒素雰囲気下で行ない、その他測定は、大気下で行なった。
【００５７】
（実施例１）
トリエチルメチルアンモニウムクロライド２２８７．５ｇ（１５ｍｏｌ）を３０％ホウフッ化水素酸メタノール溶液４６１１ｇ（ホウフッ化水素酸１５．７５ｍｏｌ）に混合し、６０℃で１時間撹拌した。溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を析出させた後、濾過により結晶を取り出し、窒素気流中、１０５℃で１２時間乾燥した。
【００５８】
得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収量は２２９５ｇ（収率７５．３％）、純度はフッ素基準で９９．８％、乾燥後の水分含量は３００ｐｐｍであり、塊状物であった。また塩素イオン濃度は５ｐｐｍ以下であり、金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
（実施例２）
実施例１で得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの塊状物５０１ｇをアセトン１０１０ｇに２０℃で５時間分散させ懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃で１２時間乾燥した。
【００６０】
得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートは、粒径３００μｍ程度の結晶（粒子状）であり、収量は３６０ｇ（７２．０％）、純度はフッ素基準で９９．９％、水分含量は２０ｐｐｍ以下であった。また、塩素イオン濃度は比濁法の検出限界である１ｐｐｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
また、酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの塊状物５００ｇをアセトン／２−プロパノール混合溶液（７０５ｇ／４００ｇ）に２０℃で５時間分散させ懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃で１２時間乾燥した。
【００６３】
得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートは、粒径３００μｍ程度の結晶（粒子状）であり、収量は３９５ｇ（７９．０％）、純度はフッ素基準で９９．９％、水分含量は２０ｐｐｍ以下であった。また、塩素イオン濃度は比濁法の検出限界である１ｐｐｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００６４】
また、酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
トリエチルメチルアンモニウムクロライド７６３．１ｇ（５ｍｏｌ）を４０％ホウフッ化水素酸水溶液１１５２ｇ（ホウフッ化水素酸５．２５ｍｏｌ）に混合し、２０℃で３０分間撹拌を行なった。その後、窒素気流中、１０５℃で３時間掛け濃縮し、溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を析出させた後、濾過により、結晶を取り出し、窒素気流中、１０５℃で１２時間乾燥した。
【００６６】
収量は５８０ｇ（収率５７．１％）、純度は９９．８％、乾燥後の水分含量は５００ｐｐｍであり、粒径５００μｍ程度の結晶（粒子状）であった。
【００６７】
得られた粒径５００μｍ程度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート結晶５００ｇをアセトン２７０ｇに２０℃で３時間分散させ懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃で１２時間乾燥した。
【００６８】
得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートは、粒径３００μｍ程度の結晶（粒子状）であり、収量は４７０ｇ（９４．０％）、純度はフッ素基準で９９．９％であった。
【００６９】
また水分含量は３０ｐｐｍ以下であった。更に、塩素イオン濃度は比濁法の検出限界である１ｐｐｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００７０】
酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
トリブチルメチルアンモニウムブロマイド７０２．２ｇ（２．５ｍｏｌ）を２０％六フッ化リン酸メタノール溶液１９１２ｇ（六フッ化リン酸２．６ｍｏｌ）に混合し、２０℃で３０分間撹拌を行なった。その後、窒素気流中、１０５℃で３時間掛け濃縮し、溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を析出させた後、濾過により、結晶を取り出し、窒素気流中、１０５℃で１２時間乾燥した。
【００７２】
収量は３２４ｇ（収率６３．３％）、純度は９９．８％、乾燥後の水分含量は２００ｐｐｍであり、粒径５００μｍ程度の結晶（粒子状）であった。
【００７３】
得られた粒径５００μｍ程度のトリブチルメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート結晶２５０ｇをアセトン２００ｇに２０℃で３時間分散させ懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃で１２時間乾燥した。
【００７４】
得られたトリブチルメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは、粒径３００μｍ程度の結晶（粒子状）であり、収量は２２７ｇ（９０．８％）、純度はフッ素基準で９９．９％であった。
【００７５】
また水分含量は１０ｐｐｍ以下であった。更に、臭素イオン濃度は比濁法の検出限界である１ｐｐｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００７６】
酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの塊状物４９８ｇを２０℃で、アセトン３５０２ｇに一旦完全に溶解させた後、溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を折出させた後、濾過により、結晶を取り出し、窒素気流中１０５℃で１２時間乾燥した。収量は３２３．７ｇ（収率６５．０％）、純度はフッ素基準で９９．８％、乾燥後の水分含量は７０ｐｐｍであり、塊状物であった。また不純物濃度は、塩素イオン濃度が３ｐｐｍ以下、金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００７８】
酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
酸化還元分解電位測定結果
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【００８０】
以上の結果から、完全に溶解させた後、再結晶を行なった比較例１は塊状物になる為、水分含量を低くすることが困難であり、その結果、酸化還元分解電位も非常に狭くなり、性能に影響を与えることが確認出来た。
【００８１】
これに対し有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、粒子状の結晶が得られる為、水分含量を低くすることが可能となり、酸化還元分解電位が広がった。
【００８２】
以上実施例１〜４に示した様に、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、粒子状のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得ることが可能となった。その際、１．トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを合成する際は、アルコール中で反応させることが好ましい。２．分散法で精製する際において、懸濁液に使用する有機溶媒は、アセトンが特に好ましい。３．２−プロパノール等のアルコール溶媒にて洗浄することが好ましい。
【００８３】
また、実施例２及び５の結果から、水分含量が低い粒子状のテトラフルオロボレートは、ヘキサフルオロフォスフェート塩に比べ、更に酸化還元分解電位が広いことが分かった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、電解液の為の電解質として適した低水分含量な粒子状の四級アルキルアンモニウム塩を高収率で得ることができる。