(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0004143802.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化２】
0004143802.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上          ２０〜７０重量％
（Ｂ）（ａ）下記式（３）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位
【化３】
0004143802.tif 000017
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは５〜５０の正数である。）
（ｂ）無水マレイン酸単位
（ｃ）スチレン単位
で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５〜４０：２５〜４０：２５〜４０であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物                                ２０〜７０重量％
（Ｃ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンから選ばれる水溶性有機溶剤の１種又は２種以上                      ５〜１０重量％
を含有することを特徴とする分散剤組成物。
【請求項２】
アルミナ、ジルコニア、マグネシウムの酸化物、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン、炭化珪素、窒化珪素、サイアロンの少なくとも１種の無機粉末の分散剤として用いる請求項１記載の分散剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散剤組成物に関するものであり、特には、アルミナ、フェライトなどのセラミックス微粉体又は炭酸カルシウムなどの無機粉末を分散する際に、低添加量で、優れた分散性と消泡性を有し、優れた減粘効果を発揮する分散剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、セラミックシート成形法には、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダーを有機溶剤に溶解した後、これにセラミックス原料微粉末を混合し、ボールミルなどで長時間混練，分散し、脱泡後ポリエステル等のフィルム上に一定の厚さに塗布してグリーンシートを作製後、焼成する方法が行われている。
【０００３】
最近では、有機溶剤への引火、環境問題などにより、有機溶剤に代えて水系のバインダーを使用することが提案され、ポリビニルアルコール、水溶性ポリウレタンなどの水溶性バインダー（特開昭６０−１８０９５５号公報）が開発され、その使用頻度が高まりつつある。
【０００４】
この場合、水にセラミックス粉末を分散し、水溶性バインダーを配合して、スラリーを調製する手法が用いられているが、この粉体のスラリー調製は、まさに微粒子の分散の制御が重要なプロセスであり、その違いが最終的なセラミックスの品質に大きく影響してくることから、分散剤の選定は非常に重要である。
【０００５】
ところが、水系バインダーの場合には、表面張力が高いため、セラミックス粉末を分散した際にバインダーや分散剤の浸透性が遅く、セラミックス粉末の凝集物が発生したり、分散はするがスラリー粘度が高く、塗工時に塗工ムラが発生したり、水系バインダーに含まれる乳化剤や水溶性高分子のため、スラリー化したときに、泡によるピンホールが発生して成形品の強度が著しく低下するなどの問題が発生していた。
【０００６】
このような状況下、分散剤としては、ポリアクリル酸やβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩などが使用されてきたが、粉体の種類によっては分散できないものや、分散効果は有するものの分散スラリーが経時的に粘度アップし、分散後、時間が経過すると再分散が不可能となり、使用できなくなるケースなどが発生していた。
【０００７】
近年、それらに代わるものとして、アリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物などの櫛型ポリマーが使用されてきたが、分散性は良好で、しかも経時変化も少ないが、起泡性が強く、セラミックス成形体を作製したとき、ピンホールが多いため、セラミックス成形体の強度が著しく低下するなどの問題を有しており、消泡剤の併用を余儀なくされていた。
【０００８】
ここで、消泡剤は、従来より鉱物油系又はシリコーン系のものが使用されてきたが、鉱物油系のものは、ハジキは比較的少ないものの持続性がない、あるいは水溶性がないなどの欠点を有しており、最近では、安全性の問題も危惧されている。一方、シリコーン系は優れた消泡性及び持続性を有するものの、ハジキが強く、陥没球の発生がみられ、不良品の発生率が高く、そのため添加量が制限されている。
【０００９】
ピンホール発生防止のために、上記消泡剤を用いた場合、相溶性不良によるハジキの発生があり、グリーンシート成形を行った際にハジキが原因と思われる陥没球の発生が問題であった。
【００１０】
このような背景から、電子材料業界においては、水系のバインダーで消泡剤の併用を必要としない、つまり起泡性が少なく、減粘効果を有し、分散性が良好で、しかも粘度経時変化のない分散剤の開発が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、セラミックス微粉体や炭酸カルシウムなどの無機粉末を分散する際、消泡効果を有するため分散時の減粘効果が得られ、しかも経時変化が少なく、分散効果の優れた分散剤組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のアセチレングリコール類と、アリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物とを含有した分散剤組成物が、水系セラミックスバインダーとの相溶性を有するため、優れた分散効果及び減粘効果を有し、経時変化も少なく、しかも起泡性が極めて少ないものであり、この分散剤組成物を用いることにより、上述した従来の問題点が解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）
【化４】
0004143802.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化５】
0004143802.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上          ２０〜７０重量％
（Ｂ）（ａ）下記式（３）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位
【化６】
0004143802.tif 000004
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは５〜５０の正数である。）
（ｂ）無水マレイン酸単位
（ｃ）スチレン単位
で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５〜４０：２５〜４０：２５〜４０であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物                                ２０〜７０重量％
（Ｃ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンから選ばれる水溶性有機溶剤の１種又は２種以上                      ５〜１０重量％
を含有することを特徴とする分散剤組成物を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の分散剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１５】
【化７】
0004143802.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
【００１６】
上記式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができ、式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体としては、例えば、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：６）
等の上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができる。そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は、１〜４０モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が４０モルを超える場合、起泡性がアップし、ピンホールの発生により強度不足となる。
【００１７】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の分散剤組成物を調製する際に用いられる量は、組成物全体の２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。８０重量％を超えると溶解性が低下し、セラミックス成形シートを製造した際に、ハジキ（陥没球）が発生するし、２０重量％未満だと消泡効果が低下し、泡によるピンホールが発生する。
【００１８】
成分（Ａ）のアセチレングリコール類に配合する成分（Ｂ）のアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物は、下記に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位から構成されるものである。
【００１９】
（ａ）下記式（３）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位
【化８】
0004143802.tif 000006
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは５〜５０の正数である。）
（ｂ）無水マレイン酸単位
（ｃ）スチレン単位
【００２０】
これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の組成比は、モル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５〜４０：２５〜４０：２５〜４０である。（ａ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位に対して（ｂ）無水マレイン酸単位及び（ｃ）スチレン単位がこの範囲よりも多くても少なくても、分散性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明の（Ｂ）アリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物としては、例えば、下記に示すものが例示され、これらはその１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
【化９】
0004143802.tif 000007
【００２３】
なお、上記成分（Ｂ）のエチレンオキサイド単位の付加モル数（即ち、式（３）中のｐ）は、５〜５０モルである。５０モルを超える場合、分散性はアップするものの、起泡性もアップし、良好な減粘効果が得られなくなり、５モル未満では、水溶性が不足し、優れた分散効果が得られない。
【００２４】
また、成分（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量が５０，０００を超えると、溶解時の粘度が著しくアップし、得られた分散液の塗工困難な現象が発生するし、１，０００未満では、溶解性が著しく低下し、良好な分散効果が得られなくなる。
【００２５】
本発明の分散剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｂ）の量は、組成物全体の２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。８０重量％を超えると起泡性がアップし、ピンホールが生じたり、親水性がアップする為に、湿度によってはバインダー自身の皮膜強度に影響するし、２０重量％未満では分散性が著しく低下し、セラミックス分散時の凝集物が発生し、塗工困難となる。
【００２６】
本発明では、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤や必要に応じて可溶化剤を併用する。その可溶化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
これらは、本分散剤組成物の特性を損なわない限り、組成物全体の０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いることができる。
【００２８】
本発明の分散剤組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００２９】
本発明の分散剤組成物を用いてセラミックス成形用スラリーを製造する場合、上記分散剤組成物をスラリー全量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の添加量で使用することが望ましい。
【００３０】
なお、スラリー中の成分である無機粉末としては、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系あるいは複合酸化物系セラミックス微粉体、及び炭化珪素、窒化珪素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マグネシア、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄などの金属水酸化物などが挙げられる。
【００３１】
更にバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等のアクリル系共重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００３３】
［参考例１］
５０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）４０部を、プロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながらアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物（日本油脂社製、商品名マリアリムＡＫＭ−０５３１、重量平均分子量：１５，０００）６０部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、分散剤組成物（以下、これをＰＤ−１という）を得た。
【００３４】
更に、イオン交換水５６部に分散剤組成物ＰＤ−１  ５部を加え、ディスパーにて１０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解後、アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ−１６０ＳＧ−３、平均粒径０．６μｍ）２００部を加えて回転数３，０００ｒｐｍで１０分間分散した。続いて、２０％ＰＶＡ−２０５水溶液を８０部添加し、更に３０分間撹拌してセラミックス成形用スラリーを得た。
【００３５】
得られたセラミックス成形用スラリーをマイラーシート上にドクターブレードで乾燥塗膜３０μｍになるよう塗布し、４５℃で２時間、更に８０℃で１時間乾燥し、グリーンシートを得た。この過程で、分散性、消泡性、成形性及びグリーンシートの強度／伸びを測定し、その結果を表２に示した。
【００３６】
なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
１）分散性
上記方法で分散して得られたセラミックス成形用スラリーの分散直後及び２日間放置後の粘度を測定し、更にスラリーを６ＭＩＬのドクターナイフでガラス板に塗布し、凝集物の有無を目視にて確認した。
○：凝集物無し
×：凝集物有り
２）消泡性
セラミックス成形用スラリーサンプル／イオン交換水＝１／９の比率でスラリー希釈液を作製し、サンプルとした。作製したサンプルを１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌ入れ、シェーカー（１８０回往復／分）にて振とうし、振とう停止直後、及び５分後の泡の量（ｍｌ数）を測定した。
３）成形性（陥没球の有無）
セラミックグリーンシートの乾燥前生シートの表面状態を、デジタルマイクロスコープを用いて観察し、陥没球の有無を判定した。
○：陥没球無し
×：陥没球有り
４）グリーンシート強度／伸び
調製したグリーンシートの強度と伸びを引張強度試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）に準じて測定した。
【００３７】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
参考例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、分散剤組成物（ＰＤ−２〜ＰＤ−１１）を得た。なお、参考例１については、配合物の配合量を％で再記した。
【００３８】
得られた分散剤組成物（ＰＤ−２〜ＰＤ−１１）を用いて、参考例１と同様にセラミックス成形用スラリーを作製し、これを用いてグリーンシートを得、この過程で参考例１と同様の特性を測定した。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
0004143802.tif 000008
【００４０】
＜成分Ａ＞
Ａ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノール１０４：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（サーフィノール８２：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−３：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（サーフィノールＤＦ−１１０：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製商品名、エチレンオキサイド付加モル数：１０）
Ａ−５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：５０）
【００４１】
＜成分Ｂ＞
Ｂ−１：
【化１０】
0004143802.tif 000009
（マリアリムＡＫＭ−０５３１、日本油脂社製商品名、重量平均分子量：１５，０００、ｐ＝１１）
Ｂ−２：
【化１１】
0004143802.tif 000010
（マリアリムＡＡＢ−０８５１、日本油脂社製商品名、重量平均分子量：４０，０００、ｐ＝１３）
Ｂ−３：
【化１２】
0004143802.tif 000011
（マリアリムＡＦＢ−１５２１、日本油脂社製商品名、重量平均分子量：３０，０００、ｐ＝２８）
Ｂ−４：
【化１３】
0004143802.tif 000012
（重量平均分子量：５５，０００、ｐ＝５５）
Ｂ−５：
【化１４】
0004143802.tif 000013
（重量平均分子量：９００、ｐ＝２）
【００４２】
＜成分Ｃ＞
Ｃ−１：エチレングリコール
Ｃ−２：プロピレングリコール
Ｃ−３：ポリエチレングリコール
Ｃ−４：グリセリン
【００４３】
［比較例７〜９］
市販品の分散剤を用いて参考例１と同様の特性を測定し、その結果を表２に示した。
市販品１：ポリビニルピロリドン（ＰＸ−Ｋ３０Ｐ、日本触媒社製商品名）
市販品２：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｔａｍｏｌ  ＮＮＡ４
１０９、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）
市販品３：ポリアクリル酸（ＰＡ８０Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）
【００４４】
【表２】
0004143802.tif 000014
【００４５】
【発明の効果】
本発明の分散剤組成物は、無機粉末などの分散に使用した際、低添加量で優れた分散性と消泡性を有し、優れた減粘効果を発揮する分散剤組成物である。この特性により、本発明の分散剤組成物は、実用的に極めて有利である。