(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方位(111)のシリコン基板上に下部電極を有し、さらに該下部電極の上に記録保持機能を有する材料からなる層を備え、
前記下部電極の材料が、Nb-SrTiO3、SrRuO3、La0.5Sr0.5VO3、SrMoO3、RuO3及びIrO3からなる群から選択されることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記記録保持機能を有する材料が菱面体晶系の強誘電体結晶であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記記録保持機能を有する材料はPb(1ーy)XyZrxTi(1ーx)O3で表される組成を有し、XはAg、Ba、Bi、Ca、Gd、K、La、Lu、Na、Nd、Pr、Sr、Sm、Y、Yb、Euから成る元素群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素からなることを特徴とする請求項２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記x、ｙはそれぞれ0.52≦x≦0.92且つ0≦y≦0.10の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記シリコン基板と前記下部電極の間にCeO2のバッファ層を有することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項６】
記録媒体と、
前記記録媒体に接触できる導電性探針と、
前記記録媒体と前記導電性探針とに接続され、前記記録媒体にデータを書き込みあるいは前記記録媒体からデータを読み出すための信号処理装置と、
前記導電性探針を駆動して前記記録媒体と前記導電性探針との接触を制御するための駆動装置と、
前記記録媒体を駆動して、前記導電性探針に対する前記記録媒体の相対位置を制御するための媒体駆動装置とを備え、
前記記録媒体が請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の記録媒体であることを特徴とする記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、記録媒体に関し、特に走査型トンネル顕微鏡（STM：Scannig Tunneling Microscope)や原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）等の走査プローブ技術を用いて記録再生を行う大容量記録装置に用いられる記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
原子オーダの分解能を有するSTMやAFMの技術を用いた大容量記録装は、種々の記録材料について提案されており、その実用化が研究されている。それらの記録材料の例としてチタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)等のペロブスカイト構造を有する無機の強誘電体材料があり、これら強誘電体材料を記録媒体とした例は特開昭63-193349号公報に記載の構成が知られている。
【０００３】
従来技術による一例として、記録媒体２０に対してプローブ素子２６により情報の記録および再生をおこなう方法を図２を参照して説明する。同図において記録媒体２０はその断面が示されており、記録層２４と下部電極２２及び支持基板２１とを備えている。記録層24はチタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等の無機の強誘電体材料からなる。記録層24はその下層の下部電極層22とともに支持基板21の上に形成されている。プローブ素子26を記録層24表面の所定位置に近接或は接触させ、プローブ素子26と下部電極層22との間に電圧を印加して記録あるいは再生を行う。
【０００４】
まずプローブ素子26と下部電極層22の間に電圧を印加し、記録層２４に分極反転領域２８を形成して情報の記録を行う。強誘電体材料の特性から該分極反転領域２８は印加電圧を取除いた後も保存され、不揮発メモリとして用いられる。また、再生時には、情報が記録された記録層24表面の所定位置までプローブ素子26を走査移動させ、プローブ素子26により、記録層24に残留している分極の方向を検出することにより情報の読み出しを行う。
【０００５】
記録密度を高くするためには分極反転領域２８の面積が小さいことが必要である。しかし、分極反転領域２８の面積が小さくなると記録再生時の信号対雑音比が低下する。信号対雑音比を改善するためには、分極反転した記録層24の表面に出来るだけ多くの電荷を蓄積する必要がある。
【０００６】
そのため、数ミクロン程度の厚さの記録層２４には残留分極の大きい強誘電体材料、たとえばペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛(PbTiO3、以下PTOと呼ぶ)、チタン酸バリウム(BaTiO3、以下 BTO)やチタン酸ジルコン酸鉛(PbZrxTi(1ーx)O3、以下PZT)、PZTにランタンをドープしたチタン酸ジルコン酸ランタン鉛(Pb(1ーy)LayZrxTi(1ーx)O3、以下PLZT)を用いることが検討されている。
【０００７】
ペロブスカイト構造に近い構造を有するニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムも強誘電体として検討されているがいくつかの解決すべき困難な問題がある。PTOは室温で正方晶系であり、PZTおよびPLZTについても残留分極を出来るだけ高くする為にジルコニウムの組成比を大きくした正方晶系の材料であった。しかし、処理が容易なシリコンを支持基板21の材料として用いようとすると問題があった。それは、PTO、PZT、PLZT全てについて、それらの線膨張係数(αf)がシリコンの線膨張係数(αs)よりかなり大きいため、600〜700℃で薄膜作成後に温度を室温まで下降させると、PTO、PZT、PLZT薄膜に大きな引張応力が加わることである。
【０００８】
大きな引張応力が加わった状態でどのようなことがおこるかを、図３を参照しつつPTOを例にしてのべる。基板３１上に電極３２を堆積し、その上堆積された高温のＰＴＯ薄膜３４をそのキュリー点(Tc)、約 490℃を越えて降温すると、立方晶系の常誘電相から正方晶系の強誘電相への構造相転移が生じる。この時、PTO薄膜３４の正方晶系の a軸は短く、c軸は長く歪むが、PTO薄膜３４に蓄えられた大きな引張応力を緩和するように、PTO薄膜３４のPTO膜面に対して水平な方向にa軸とc軸が交互に層状に存在するいわゆる90°分域構造が生成されることが知られている。90°分域構造が形成された時、PTO膜面に分極方向のc軸が垂直に配向した分域をc-ドメイン３４c、PTO膜面にa軸が垂直に配向した分域をa-ドメイン３４aと呼ぶと、その分域構造の様子は図3に示す通りであり、a-ドメイン３４aの幅はPTO薄膜の膜厚に応じて変化し10〜100nm程度のものが観察されている。
【０００９】
c-ドメイン34cはPTO膜面に対して垂直方向に外部から加えられる電界に対応して、自発分極が反転をして情報の記録に寄与する。一方、a-ドメイン３４a内では自発分極の向きはPTO膜面に対して垂直な外部電界に対して、誘電率の値は高くなるものの、自発分極が反転することはなく、情報の記録に無関係な領域となる。a-ドメイン３４cの全体に占める割合は、シリコン基板３１を用いる場合、PTO薄膜３４の成膜条件に依存して全体の10〜40%程度である。（また、PZT、PLZT薄膜についても同様の分域構造が観察されている。）
その結果、PTO薄膜３４がｃ-ドメイン３４cのみであると80μC/cm2程度期待される残留分極が、a-ドメイン３４aが形成される為40〜60μC/cm2程度になってしまう。また、この分域構造は記録ビットサイズが1μm程度であれば問題は生じないが、面記録密度を高くして、記録ビットサイズ数十nm程度まで小さくなると、記録できないa-ドメイン３４aの存在により、記録できないビットが発生しやすくなっていた。
【００１０】
また、従来、菱面体晶系のPZTがPtを下部電極として種々の基板上に成膜された報告も幾つかあるが、エピタキシャル成長が十分に実現出来なかった為にその表面の凹凸が数十nm以上もあった。ところが、プローブ素子の先端のPZTと接触する部分の直径は約20-200nmとなるので、プローブ素子とPZTの安定な接触を得るためにはPZT表面の凹凸は数nm以下でなければならない。さらに、プローブ素子とPZTとの摩擦による摩耗を少なくするためにもPZT表面の凹凸を低減しなければならないという要請があった。
【００１１】
【課題を解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、記録密度が高くできる、平坦な表面の記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するため、本発明の記録媒体は面方位(111)のシリコン基板上に少なくとも１層以上の導電性を有する層を有し、さらにその上に記録保持機能を有する材料からなる層を備える構成を有する。
【００１３】
また、本発明において、菱面体晶系の強誘電体はたとえば以下のようにして成長させられる。面方位(111)のシリコン基板上にエピタキシャル成長させた下部電極層または、面方位(111)のシリコン基板上にエピタキシャル成長させたバッファ層の上にエピタキシャル成長させた下部電極層上に、Pb(1-y)XyZrxTi(1-x)O3で表される組成式において、XはAg、Ba、Bi、Ca、Gd、K、La、Lu、Na、Nd、Pr、Sr、Sm、Y、Yb、Euから成る群から選ばれた一つまたはそれ以上の元素からなり、前記組成式内のZrの組成比xおよび前記組成式内の元素 Xの組成比yはそれぞれ0.52≦x≦0.92且つ0≦y≦0.10の範囲である組成の強誘電体を成長させる。
【００１４】
前記組成条件の範囲のPZTおよびPLZTは菱面体晶系に属する結晶構造を有し、その自発分極の方向は<111>軸の方向で、常に面方位(111)のシリコン基板上に垂直方向に配向しており、自発分極の方向が強誘電体薄膜面内に向くことはない。さらに、これらは平坦な表面を有することができるので記録層内の多くの点において安定した記録再生が行える。そして、本発明の記憶媒体を従来の記録再生装置と組み合わせて用いることにより大容量記憶装置を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の大容量記録媒体の実施例を図面を参照し説明する。図１は、本発明の１実施例の構成の概要を示す記録媒体10の断面図である。500μm厚の面方位(111)のシリコン基板11上にバッファ層1２として20nm厚の酸化セリウム(CeO2)層が形成されている。この酸化セリウムのバッファ層1２は電子ビーム蒸着法によりシリコン基板1１上に温度を約500℃にして作成される。シリコン基板1１にエピタキシャル成長したバッファ層1２の表面も面方位が(111)となる。
【００１６】
さらに、バッファ層1２の上にNbをドープしたチタン酸ストロンチウム(Nb-SrTiO3)を温度約600℃でスパッタリング法により200nm厚となるまでエピタキシャル成長させて下部電極1３を作成する。下部電極1３の面方位も(111)であった。そして、下部電極1３の上に記録層1４としてPbZr0.6Ti0.4O3(以下PZT(60/40)と呼ぶ)をMOCVD法で基板温度を約600℃で成膜させた。このときのPZT(60/40)の結晶系は菱面体晶系で、その面方位は(111)で自発分極が記録層1４の膜面に対して垂直に配向している。また、十分なエピタキシャル成長が行われた結果、表面は非常に平坦でその表面粗さも数nm、典型的には２ー３nm程度となり、従来技術で得られる表面粗さに比べ極めて小さなものとなる。
【００１７】
本発明による記録層1４のPZT(60/40)は完全な一軸異方性を示すもので、そのキュリー点(Tc)は約390℃で、成膜時は立方晶系で<111>が膜面に垂直に配向している。<111>と対等な軸<-111>,<1-11>,<11-1>はどの軸も(111)面内にはなく、膜面に対してかなり傾いた方向にある。その結果、キュリー点(Tc)を越えて基板温度が下降した時に生じる構造相転移時に、膜面に対して垂直な<111>軸方向のみが分極軸となり、自発分極はこの軸方向に一様に配向することになる。菱面体晶系の結晶構造を得易くする為に正方晶系のPZTに比べZrの組成比が大きくしてあるので、材料自体の残留分極は正方晶系のPZTに比べて小さくなる。しかし、正方晶系のPZTにおいて存在する残留分極に寄与しないa-ドメインの様な記録できない領域が存在せず、また記録層1４としての薄膜の残留分極も比較的大きく約36μC/cm2の値が得られた。この残留分極の値は本発明の記録媒体でが必要な残留分極値(5μC/cm2)を十分こえている。
【００１８】
この様に本発明においては、面方位(111)のシリコン基板１にエピタキシャル成長させたバッファ層２および下部電極層1３を用い、記録層1４に面方位(111)に配向した菱面体晶系のPZTをエピタキシャル成長させている。その結果、正方晶系のPZTに存在する分極反転に寄与しないa-ドメインのような分極不活性な分域が生成さず、しかも表面の凹凸の少ない優れた大容量記録媒体を得ることができる。またエピタキシャル成長した膜厚も比較的自由に選ぶことができる。
【００１９】
よく知られているように、PZTのZr,Tiの組成比による構造相転移はZrが52%(すなわちTiが48%)で起こり、その組成比よりZrが多く、強誘電性の限界92%（この値を越えると強誘電を失い自発分極は消失する)以内であれば菱面体晶系PZTを得ることができる。従って、Zrの組成比はこの範囲に選ばれる。また、PZTに小量の他元素Ag、Ba、Bi、Ca、Gd、K、La、Lu、Na、Nd、Pr、Sr、Sm、Y、Yb、Eu 等をドープすることにより、抗電界(Ec)、残留分極(Pr)等の電気的な特性を変化することが出来る。ただし、ドープする元素は、ドープしても強誘電体薄膜としてペロブスカイト構造を保つ為につぎの条件を満足するものでなければならない。すなわちイオンA,B,OによりABO3で表されるペロブスカイト構造の薄膜において、Aイオンの半径はBイオン半径に比べ比較的大きく、A,B,Oの各イオン半径をそれぞれRa,Rb,Rxとすると、Ra+Rx=t21/2(Rb+Rx)である必要がある。上記の関係式において、散乱因子(tolerance factor) tは経験的に0.8〜1.0であることが知られており、Ag、Ba、Bi、Ca、Gd、K、La、Lu、Na、Nd、Pr、Sr、Sm、Y、Yb、Eu 等はこの条件を満足する元素である。これらの元素をドープした記録媒体が適当な残留分極値(5μC/cm2)を得る為にはそのドープ量の合計の組成比は10%を超えてはならない。通常はドープされる元素は一種類である。
【００２０】
実施例では下部電極1３の材料として Nb-SrTiO3の例を示したが、これに限る必要はなく、例えば、ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物：SrRuO3、La0.5Sr0.5CoO3、SrVO3、SrMoO3、SrCoO3等、ペロブスカイト構造ではないが RuO3, IrO2等の導電性酸化物および Rt,Ir等の金属でも良いことは当業者には容易に理解できよう。また、バッファ層12としてCeO2を用いたが、それ以外の材料でもシリコン基板1１上にエピタキシャル成長が可能な材料、例えばYSZ等の材料であっても良いし、一層でなくても二層以上にしても構わないし、また、導電性がある材料でもよい。さらに、下部電極1３の材料によっては例えば導電性酸化物を下部電極1３として用いた場合では、必ずしもバッファ層12が必須と言うわけではなく、下部電極1３を直接シリコン基板1１上に形成しても良いことは言うまでもない。
【００２１】
図４は本発明の記録媒体４６を使用する記憶装置４９の概略ブロック図である。このような記憶装置の一例は、記録媒体が本発明のものと異なるが、特開平８ー１１５６００号公報に開示されている。記憶装置４９の記録媒体４６は梁４１に担持された導電性探針４０と接触する。記録媒体４６上のデータ領域４７のデータが導電性探針４０に流れる電流や生起する電圧として検出され、あるいはそれらにより書き込まれる。
【００２２】
データ領域４７には書き込みにより分極が配向して残留分極を生ずる。読み取り時には、この残留分極がよみとられる。導電性探針４０と梁４１とは結合されて組立体となる。導電性探針４０と記録媒体４６の接触を制御するため、駆動装置４１aにより梁４１が静電気力や電歪、磁歪力で駆動されるに従い、導電性探針４０は記録媒体４６の表面に略垂直に運動し、記録媒体４６と電気的に結合しあるいは分離し、記憶装置の読み書きヘッドとして用いられる。記録媒体４６は駆動装置４６aによって制御され、その表面方向に移動させられ、導電性探針４０が互いに異なるデータ領域４７にアクセスできるように、導電性探針４０に対して相対的に位置決めされる。記録媒体４６との信号の授受、即ちデータの書き込みと読み出しは記録媒体と梁４１とに接続された信号処理装置４５が行い、信号処理装置４５はさらに外部との通信も行う。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、面方位(111)のシリコン基板にバッファ層、下部電極層、記録層をエピタキシャル成長させる方法により、分極不活性な分域が生成されず、しかも表面の凹凸の少ない優れた大容量記録媒体を得ることが出来るので、超小型大容量の記憶装置に用いて優れた特徴を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の記録媒体の断面図である。
【図２】記録媒体に記録および再生をする方法を説明するための概念図である。
【図３】従来技術による記録媒体内に生成される分域構造を示すための大容量記録媒体の断面図である。
【図４】本発明の一実施例の記録媒体を使用した本発明の記憶装置の概略ブロック図である。
【符号の説明】
11,21,31 面方位(111)のシリコン基板
12 バッファ層
13,22,32 下部電極層
14,24,34 記録層
34c c-ドメイン
34a a-ドメイン
10,20,46 記録媒体
26 プローブ素子
40 導電性探針
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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