(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム純度が９９．７重量％以上のアルミニウム箔であって、且つ、該アルミニウム箔表面において、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物が１０，０００〜３０，０００個／ｍｍ2存在すると共に、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物が２００〜２，０００個／ｍｍ2存在することを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔。
【請求項２】
Ｆｅ含有量が０．０２〜０．０８重量％でアルミニウム純度が９９．７重量％以上の鋳塊に、５６０℃を超え６１０℃以下の温度条件で０．５〜２時間均質化処理を施した後、熱間圧延及び冷間圧延を施してアルミニウム箔を得、次いで２５０〜３５０℃の温度条件で最終焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング条件にあまり左右されずに、高静電容量の電解コンデンサ陰極箔を得ることのできるアルミニウム箔及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ陰極箔は、アルミニウム箔に交流エッチングを施すことにより、製造されている。交流エッチングによって、アルミニウム箔表面には、海綿状ピットが形成されて表面積が拡大され、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔となるのである。交流エッチングによって海綿状ピットが形成されるのは、アルミニウム箔表面に存在する析出物がエッチング開始点となって溶解するからである。従って、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔を得るためには、アルミニウム箔表面に存在する析出物の大きさや数が重要である。
【０００３】
特開平２−２００７４９号公報には、大きさ０．１〜５μｍの析出物を、１ｍｍ2当たり２，０００〜６，０００個析出させたアルミニウム箔は、交流エッチングを施すことにより、高静電容量の電解コンデンサ陰極箔が得られると記載されている。確かに、このようなアルミニウム箔は、析出物の大きさ及び数を全く調整していないアルミニウム箔に比べて、交流エッチング性が良好で、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られやすいものである。しかしながら、例えば、析出物の中でも１〜５μｍの析出物が２，０００〜６，０００個であると、交流エッチング時に過溶解を起こし、一旦形成されたエッチングピッチが合体して脱落し、表面積を十分に拡大できず、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られないということがあった。また、析出物の中でも０．１〜１μｍの析出物が、２，０００〜６，０００個であると、交流エッチングが十分に施されないため、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られないということがあった。従って、所望の高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔を得るためには、大きさ０．１〜５μｍの析出物の分布を調整しなければならなかった。
【０００４】
しかし、如何に調整しても、析出物の数が２，０００〜６，０００個の範囲内であると、交流エッチングの条件によっては、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られないということがあった。即ち、交流エッチングの条件として、低電流密度・長時間の交流エッチングを採用した場合には、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られるが、高電流密度・短時間の交流エッチングを採用した場合には、十分に交流エッチングが施されず、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔を得ることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、低電流密度・長時間の交流エッチングでも、高電流密度・短時間の交流エッチングでも、エッチング性が良好で、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られるアルミニウム箔を開発すべく、鋭意研究を進めていた。その結果、析出物の大きさが１．０μｍを境界として、その作用が異なることを見出した。即ち、大きさが１．０μｍ未満の析出物は、高電流密度・短時間の交流エッチングでは、エッチング開始点となるが、低電流密度・長時間の交流エッチングでは、エッチング開始点とはならず、単にエッチングピットが効率良く成長するための起点となるにすぎないこと、及び大きさが１．０μｍ以上の析出物は、低電流密度・長時間及び高電流密度・短時間のいずれの交流エッチングでも、エッチング開始点となることを見出した。従って、大きさが１．０μｍ未満の析出物を比較的多く存在させ、大きさが１．０μｍ以上の析出物を比較的少なくすれば、いずれの交流エッチング条件によっても、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られるとの知見に基づき、種々実験を重ねることによって、本発明に到達したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミニウム純度が９９．７重量％以上のアルミニウム箔であって、且つ、該アルミニウム箔表面において、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物が１０，０００〜３０，０００個／ｍｍ2存在すると共に、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物が２００〜２，０００個／ｍｍ2存在することを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔のアルミニウム純度は、９９．７重量％以上である。アルミニウム純度が９９．７重量％未満になると、不純物が多くなって、どのような製造方法によっても、粒径１．０μｍ以上の析出物が所定の数より多くなりすぎて、交流エッチング時に過溶解を起こしやすくなるため、好ましくない。アルミニウム純度９９．７重量％以上のアルミニウム箔に含まれているその他の元素としては、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ等が挙げられる。
【０００８】
このアルミニウム箔表面において、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物は、１０，０００〜３０，０００個／ｍｍ2存在する。この晶・析出物の数が１０，０００個／ｍｍ2未満であると、高電流密度・短時間の交流エッチング条件下において、エッチング開始点の数が少なくなって、十分な表面積の拡大を図ることができない。この晶・析出物の数は１０，０００個／ｍｍ2以上であれば、理論的には多いほど良い。何故なら、高電流密度・短時間の交流エッチング条件下で、多くのエッチング開始点が発生するからである。また、低電流密度・長時間の交流エッチング条件では、エッチング開始点にならず、過溶解を生じる原因とはならないからである。しかし、現実には、３０，０００個／ｍｍ2を超えて、このような晶・析出物を生成させることは困難である。
【０００９】
一方、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物は、２００〜２，０００個／ｍｍ2存在する。この晶・析出物の数が２００個／ｍｍ2未満であると、低電流密度・長時間及び高電流密度・短時間のいずれの交流エッチング条件下でも、エッチング開始点の数が少なく、十分な表面積の拡大が図れない。また、この晶・析出物の数が２，０００個／ｍｍ2を超えると、いずれの交流エッチング条件下でも、過溶解が起こりやすくなり、十分な表面積の拡大が図れない。
【００１０】
晶・析出物の大きさ（粒径）及び数は、アルミニウム箔を電解研磨した後、走査型電子顕微鏡で写真撮影（倍率：１，０００倍）し、その写真を基にして画像解析し、０．０１ｍｍ2の箇所を１０箇所観察することによって行った。電解研磨は、過塩素酸：エタノール＝１：４（体積比）の混合液（液温０±５℃）に、アルミニウム箔を浸漬し、２０Ｖの直流定電圧を２０秒間与えた。晶・析出物の１個の大きさについては、１個の晶・析出物の占める面積を測定し、その面積に相当する仮想円の直径を大きさ（粒径）とした。また、複数の晶・析出物が合体して集合体となっているものについては、これは１個の晶・析出物とした。また、電解研磨によって晶・析出物等が脱落した箇所も存在するが、これらは全て晶・析出物が当該箇所に存在したものとして、その粒径及び数を測定した。なお、以上において、晶・析出物との表現は、晶出物と析出物とは理論的には異なるが、顕微鏡による観察では区別しにくいため、本発明では両者を含める意味で用いているものである。
【００１１】
本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔の製造方法としては、以下に挙げる方法を採用するのが好ましい。即ち、Ｆｅ含有量が０．０２〜０．０８重量％でアルミニウム純度が９９．７重量％以上の鋳塊に、５６０℃を超え６１０℃以下の温度条件で０．５〜２時間均質化処理を施した後、熱間圧延及び冷間圧延を施してアルミニウム箔を得、次いで２５０〜３５０℃の温度条件で最終焼鈍を施すという方法を採用するのが好ましい。以下、この方法を説明する。
【００１２】
まず、Ｆｅ含有量が０．０２〜０．０８重量％でアルミニウム純度が９９．７重量％以上の鋳塊を準備する。Ｆｅ含有量が０．０２重量％未満になると、得られるアルミニウム箔表面において、晶・析出物の数が相対的に少なくなり、エッチング開始点の数が少なくなって、表面積の拡大が図れないため、好ましくない。また、Ｆｅ含有量が０．０８重量％を超えると、得られるアルミニウム箔表面において、粒径１．０〜５．０μｍの晶・析出物の数が多くなり、交流エッチング時に過溶解が生じやすくなるため、好ましくない。また、アルミニウム純度が９９．７重量％未満になると、不純物が多くなって、得られるアルミニウム箔表面において、粒径１．０〜５．０μｍの析出物が多くなりすぎ、交流エッチング時に過溶解を起こしやすくなるため、好ましくない。
【００１３】
この鋳塊に、均質化処理を施す。均質化処理の温度条件は、５６０℃を超え６１０℃以下である。温度が５６０℃以下であると、アルミニウム中にＦｅを固溶させると共にＦｅを最適分散しにくくなるため、好ましくない。Ｆｅを最適分散させないと、得られるアルミニウム箔表面において、粒径１．０〜５．０μｍの晶・析出物の数が多くなり、エッチング時に過溶解を生じやすくなる。また、温度は６１０℃を超えても差し支えないが、実用上の観点から６１０℃以下で十分である。均質化処理の保持時間は、０．５〜２時間である。保持時間が０．５時間未満であったり、２時間を超えると、アルミニウム中のＦｅが最適分散しにくくなるため、好ましくない。
【００１４】
均質化処理を施した後、熱間圧延及び冷間圧延を施す。熱間圧延及び冷間圧延は、従来公知の方法を採用すれば良い。また、本発明においては、冷間圧延途中に中間焼鈍を施すのは、差し控えた方が良い。何故なら、中間焼鈍時に、アルミニウム中に最適分散したＦｅが析出する恐れがあるからである。従って、Ｆｅの析出を防止しうる条件であれば、中間焼鈍を施しても良いということになる。
【００１５】
冷間圧延の後、２５０〜３５０℃の温度条件で最終焼鈍を施す。この最終焼鈍によって、アルミニウム中の最適分散したＦｅが析出する。最終焼鈍の温度が２５０℃未満であると、Ｆｅが析出しにくくなって、アルミニウム箔表面において、晶・析出物の数が相対的に少なくなって、エッチング開始点が少なくなり、表面積の拡大が図れないため、好ましくない。また、最終焼鈍の温度が３５０℃を超えると、一旦析出したＦｅが再固溶する場合があり、晶・析出物の数が減少し、エッチング開始点が少なくなり、表面積の拡大が図れないため、好ましくない。また、最終焼鈍の保持時間は任意であるが、一般的に、１〜１０時間程度であるのが好ましい。
【００１６】
以上のようにして得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、一般的に、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物が１０，０００〜３０，０００個／ｍｍ2存在すると共に、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物が２００〜２，０００個／ｍｍ2存在するものである。従って、このアルミニウム箔に、低電流密度・長時間の交流エッチング処理、又は高電流密度・短時間の交流エッチング処理のいずれの処理を施しても、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔となるのである。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜１０及び比較例１〜２８
Ａｌ：９９．８５重量％、Ｓｉ：０．０４重量％、不可避不純物よりなる元素組成に、表１に示す量のＦｅを含有する、厚さ５００ｍｍの鋳塊を準備した。この鋳塊に、表１に示す温度条件及び時間で均質化処理を施した後、熱間圧延を直ちに行い、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、圧下率９８％で冷間圧延を施して、アルミニウム箔を得た。次いで、表１に示す温度条件で３時間の最終焼鈍を施し、電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔を得た。
【００１８】
得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔に、電解研磨した後、走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真を基にして画像解析することにより、晶・析出物の粒径とその数を測定した。その結果を表１に示した。
【００１９】
また、得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔に、以下の二つの条件で交流エッチング処理▲１▼及び▲２▼を施した後、以下の条件で化成処理を行った。
〔交流エッチング処理▲１▼〕：８重量％塩酸＋６重量％塩化アルミニウム＋０．１重量％蓚酸水溶液（液温：４０±１℃）中で、２０Ｈｚの交流により、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2で３００秒間電解エッチングを行った。
〔交流エッチング処理▲２▼〕：８重量％塩酸＋６重量％塩化アルミニウム＋０．１重量％蓚酸水溶液（液温：４０±１℃）中で、２０Ｈｚの交流により、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2で１５０秒間電解エッチングを行った。
〔化成処理〕：アジピン酸アンモニウム１５０ｇを純水１０００ｃｍ3に溶解した水溶液（８０±２℃）中で、３Ｖで化成した。
【００２０】
化成処理後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム１５０ｇを純水１０００ｃｍ3に溶解した水溶液（３０±１℃）中に浸漬し、ＬＣＲメーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。静電容量は、実施例１０に係る方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔の静電容量を１００％として、これとの相対比較値を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0004060502.tif 000002
【００２２】
表１の結果から明らかなように、実施例に係る方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物が１０，０００〜３０，０００個／ｍｍ2の範囲で存在し、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物が２００〜２，０００個／ｍｍ2の範囲で存在する。そして、この結果、低電流密度・長時間の交流エッチング処理▲１▼であっても、高電流密度・短時間の交流エッチング処理▲２▼であっても、高い静電容量を示すことが分かる。一方、比較例に係る方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物が１０，０００個／ｍｍ2未満であったり、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物が２，０００個／ｍｍ2を超えているので、実施例に係るものに比べて、いずれの交流エッチング処理▲１▼及び▲２▼によっても高い静電容量が得られないか、又は高電流密度・短時間の交流エッチング処理▲２▼によって高い静電容量が得られないことが分かる。
【００２３】
【作用】
本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、粒径０．３μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物が１０，０００〜３０，０００個／ｍｍ2存在すると共に、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物が２００〜２，０００個／ｍｍ2存在する。前者の晶・析出物は、高電流密度・短時間の交流エッチングでは、エッチング開始点となる。しかし、低電流密度・長時間の交流エッチングでは、エッチング開始点とはならない。従って、１０，０００個／ｍｍ2以上という多数の晶・析出物が存在していても、低電流密度・長時間の交流エッチングで過溶解を起こす恐れは少ない。また、エッチング開始点となる高電流密度のエッチング処理の場合、短時間であるので、過溶解を起こす恐れは少ない。一方、後者の晶・析出物は、いずれの交流エッチングでも、エッチング開始点となるが、その数が２，０００個／ｍｍ2以下というように少ないので、過溶解を起こす恐れは少ない。
【００２４】
【発明の効果】
従って、本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を用いれば、いずれの交流エッチング処理によっても、過溶解を起こす恐れが少なく、十分な表面積の拡大を図ることができ、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られるという効果を奏するものである。