(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）３０〜９５重量部及び密度が８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3 のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体の一部又は全部が不飽和ジカルボン酸無水物によってグラフト変性されたグラフト共重合体（Ｂ）７０〜５重量部の樹脂組成物からなるゴルフボール材料。
【請求項２】
エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）がショアーＤ硬度が５５以上のものであることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール材料。
【請求項３】
エチレンと炭素数４以上のαーオレフィンの共重合体が、重量平均分子量／数平均分子量が３以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴルフボール材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発弾性、耐久性、コントロール性、打球感等に優れたゴルフボール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールカバー材料として、耐久性が良好なところから、種々のアイオノマーが提案され、また使用されてきた。アイオノマーは、一般には硬質になるほど反発弾性が優れており、ゴルフボールの飛距離アップの点から硬質アイオノマーが専ら使用されてきた。ところが硬質アイオノマーをカバー材とするゴルフボールは、コントロール性、打球感などの点において不満が残るため、柔軟材料を配合することによって改善しようとする試みがなされてきた。
【０００３】
このような一例として、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
２７１０３（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８６）や特開平１−３０８５７７号公報などに開示されているような軟質のアイオノマーを配合する方法、アメリカ特許第５０９８１０５号公報に開示されているようなＥＰＲ，ＳＥＢＳ，ＥＶＡなどの熱可塑性ゴムの無水マレイン酸変性物を配合する方法などがある。これら軟質材料の配合によってボールのコントロール性等は改良されるが、その一方で新たな欠点を生ずる場合がある。例えば硬質アイオノマーの有する優れた反発弾性が少なからず損なわれたり、あるいは繰り返し打球によって、ボールのささくれや割れが生じやすくなるなど耐久性が犠牲になったりすることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、硬質アイオノマーの有する優れた反発弾性、耐久性等をあまり損なうことなく、ゴルフボールのコントロール性、打球感などを改善する方法について検討を行った。その結果、アイオノマー樹脂に対し、軟質材料として後記するような特定のエチレン共重合体の変性物を配合することにより、その目的が達成できることを知った。したがって本発明の目的は、反発弾性、ボールコントロール性、耐久性、打球感等に優れたゴルフボール材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）３０〜９５重量部及び密度が８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3 のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体の一部又は全部が不飽和ジカルボン酸無水物によってグラフト変性されたグラフト共重合体（Ｂ）７０〜５重量部の樹脂組成物からなるゴルフボール材料に関する。
【０００６】
本発明で用いられるエチレン共重合体アイオノマー（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が金属イオンによって中和されたものである。ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含有量が好ましくは５〜３０重量％、とくに好ましくは１０〜２５重量％の共重合体である。共重合体における不飽和カルボン酸含量が少なすぎると、反発弾性の大きいアイオノマーとならない。このエチレン共重合体はまた、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【０００７】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。とくに好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【０００８】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体含量が多くなると、柔軟性が増しボールコントロール性は増すものの、反発弾性や耐久性が低下するので、とくに反発弾性を重視する場合にはこのような単量体を含まないものかあるいは含んでいたとしてもわずかな量で共重合されているものを用いるのが好ましい。勿論、このような目的においても、アイオノマーの一部として、これら他の単量体を共重合した共重合体のものを使用することはできる。
【０００９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。
【００１０】
アイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の１０〜１００％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％を、金属イオンで中和されたものである。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛などである。またこのようなアイオノマーはアミンや脂肪酸金属塩等で変性されたものであってもよい。
【００１１】
アイオノマーとしては、成形加工性、ゴルフボールとしての物性等を考慮すると、ショアーＤ硬度が５５以上、好ましくは５８〜７０であって、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分、とくに１〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
このようなアイオノマーは、高圧法によって得られるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を既知の方法にしたがってイオン化する方法や高圧法によって得られるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化する方法によって得ることができる。
【００１３】
本発明のゴルフボール材料においては、このようなエチレン共重合体アイオノマー（Ａ）とともに、密度が８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3 、好ましくは８６０〜９００ｋｇ／ｍ3 のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体の一部又は全部が不飽和ジカルボン酸無水物によってグラフト変性されたグラフト共重合体（Ｂ）が使用される。
【００１４】
上記共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜１０のものであって、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを代表例として例示することができる。このような炭素数４以上のα−オレフィンの代わりに、炭素数３のプロピレンを共重合成分とする共重合体をグラフト変性して得られたグラフト共重合体を用いても、柔軟性は付与できるが、ブレンド物の凝集力が比較的小さく、耐久性が必ずしも充分でない。
【００１５】
かかる共重合体としてはまた、重量平均分子量／数平均分子量の比が３以下、好ましくは２．５以下、Ｘ線による結晶化度が１〜３０％、好ましくは３〜２０％であって、そのメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが、反発弾性、耐衝撃性、耐久性に優れたゴルフボール材料を得るために好ましい。
【００１６】
このような性状の共重合体は、エチレンとα−オレフィンとをオキシ三塩化バナジウムや四塩化バナジウムの如きバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、あるいはビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのようなメタロセン触媒成分とメチルアルモキサンからなる触媒系を代表例とするシングルサイト触媒の存在下に、共重合することによって製造することができる。共重合体における重合組成は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、通常エチレンが６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％に対し、α−オレフィンが５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割合である。
【００１７】
本発明においては、上記エチレン共重合体の一部又は全部が不飽和ジカルボン酸無水物でグラフト変性されたグラフト共重合体（Ｂ）を用いるものである。すなわち上記エチレン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物の反応物、又は該反応物と未変性のエチレン共重合体との混合物が使用される。グラフト変性に使用される不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などが使用できるが、無水マレイン酸の使用がもっとも好ましい。このようなグラフト共重合体の代わりに未変性のエチレン共重合体のみを用いると、アイオノマーとの相溶性不良により、組成物の耐久性が低下することがある。
【００１８】
エチレン共重合体を不飽和ジカルボン酸無水物でグラフト変性する方法はすでに広く知られており、有機過酸化物のようなラジカル開始剤を用い、エチレン共重合体の溶融条件下でグラフトする方法や適当な有機溶媒の共存下でグラフトする方法などが一般的である。グラフト共重合体（Ｂ）におけるグラフトされた不飽和カルボン酸無水物の量は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％程度である。
【００１９】
グラフト共重合体としてはまた、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分程度のものを使用することが、成形性、アイオノマーとの混和性、組成物の機械的特性を考慮すると好ましい。
【００２０】
アイオノマー（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の配合割合は、反発弾性、柔軟性等を考量すると、両者の合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー（Ａ）が３０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部に対し、グラフト共重合体が７０〜５重量部、好ましくは５０〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明のゴルフボール材料においては、上記アイオノマー（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）に加え、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２２】
このようなゴルフボール材料は、ワンピースボール材料として、あるいはゴルフボールのコア材として、あるいはゴルフボールカバー材として使用することができる。カバー材にあっては、ツーピースボールのカバー材料のみならず、２重カバーボールの外カバー材として、あるいは内カバー材として使用することができる。このような２重カバー材の１層として使用する際の他のカバー材としては、通常のアイオノマーやバラタなどを使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、反発弾性、耐久性に優れ、しかもボールコントロール性が優れ、スピンがかかり易く、また打球感の優れたゴルフボール材料を提供することができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を説明する。
なお、実施例、比較例に使用した原料樹脂および、得られたゴルフボール材料組成物の物性測定方法は下記のとおりである。
【００２５】
１．原料
（１）アイオノマー樹脂
下記表１に示す亜鉛アイオノマーおよびナトリウムアイオノマーを用いた。
【００２６】
【表１】
0004030648.tif 000002
＊  いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製
【００２７】
（２）酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体
下記のエチレン・ブテン−１共重合体（実施例）およびエチレン・プロピレン共重合体（比較例）の無水マレイン酸変性グラフト共重合体を用いた。
【００２８】
【表２】
0004030648.tif 000003
【００２９】
２．物性測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃（アイオノマー）および２３０℃（グラフト共重合体）、荷重２１６０ｇ
（２）密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠
（３）分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）：ＧＰＣ法
（４）硬度（ショアーＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
（５）曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
（６）反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
（７）引張り特性：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠、２号試験片、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００３０】
［実施例１］
単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にアイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２及びグラフト共重合体１を４５：４５：１０の重量比で混合して供給し、溶融温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られたブレンド物を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上記２．の方法によって各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、原料樹脂の混合比を３５：３５：３０に変更した以外は実施例１と同様にして溶融混練を行い、得られたブレンド物の物性を測定した。結果を表３に示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、グラフト共重合体１を配合せず、アイオノマー樹脂１及びアイオノマー樹脂２を５０：５０の重量比で混合して、実施例１と同様に溶融混練を行い、ブレンド物の物性を測定した。結果を表３に示す。得られたブレンド物は実施例１、２で得られたものに比べて格段に高い曲げ剛性率及び硬度を示した。
【００３３】
［比較例２］
実施例２において、グラフト共重合体１（酸変性エチレン・ブテン−１共重合体）の代わりに、グラフト共重合体２（酸変性エチレン・プロピレン共重合体）を用いた以外は実施例２と同様の溶融混練を行い、物性を測定した。結果を表３に示す。実施例１、２に比べて破断点抗張力等の機械的強度が総じて低く、材料としての凝集力不足であることを示している。
【００３４】
【表３】
0004030648.tif 000004