(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．７７以下のポリテトラメチレングリコールで、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％含有することを特徴とするポリテトラメチレングリコール組成物。
【化１】
0004194010.tif 000010
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）のポリテトラメチレングリコールは、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００のポリテトラメチレングリコールにおいて、該ポリテトラメチレングリコールのＭｗ／Ｍｎが１．７７以下であり、かつ数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分を２〜１０重量％存在させることを特徴とするポリテトラメチレングリコールの熱安定化・低粘度化方法。
【化２】
0004194010.tif 000011
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また式（１）のポリテトラメチレングリコールは、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタンウレア等の原料となる高耐熱性・低粘度ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以後、ＰＴＭＧと称す。）組成物および該ＰＴＭＧ組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＰＴＭＧは、ポリウレタン（熱硬化・熱可塑）、ウレタンウレア（弾性繊維）、ポリエステル（熱可塑性エラストマー等）等の原料として使用されている。
【０００３】
ＰＴＭＧは、重合工程での発熱・加熱等により、一部分解し、その結果、合成樹脂を着色させたり、物性を悪化させる問題点を有しており、耐熱性の高いＰＴＭＧが求められていた。
【０００４】
ＰＴＭＧの熱劣化に対する安定化剤は種々知られているが、それらは主として酸化防止の為の安定剤であり、熱劣化に対する安定化効果は必ずしも十分ではなかった。特に、芳香族系の安定化剤が良く知られているが、着色や公害問題などを引き起こすものも含む為、決して満足のゆくものではない。
【０００５】
また、ＰＴＭＧの粘度は、比較的高く、重合工程において、経済的・工業的に適した無溶剤、または、少量の溶媒での重合法を採用する場合、加熱する必要が生じ、この為、無溶剤での反応においてその熱劣化が問題となる場合もあり、低粘度で高耐熱性のＰＴＭＧが求められていた。
【０００６】
しかし、前述の安定剤の添加は、樹脂への着色原因となったり、樹脂物性を悪化させている危険性が高い。そのため、ＰＴＭＧより種々の不純物を除去する方法が多方面で熱心に研究されている。即ち、ＰＴＭＧ以外の添加物を出来るだけ微量にし、耐熱性を向上させる方法が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、ＰＴＭＧ組成物の耐熱性を向上させ、且つ、ＰＴＭＧ組成物の粘度を低下させることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．７７以下のポリテトラメチレングリコールで、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％含有することを特徴とするポリテトラメチレングリコール組成物を提供することで本発明を完成させた。
【０００９】
【化３】
0004194010.tif 000002
【００１０】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）のポリテトラメチレングリコールは、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
式（１）のＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３０００の範囲であり、実用的に好ましい範囲としては、６５０〜３０００で、耐熱性の向上効果が顕著となる範囲は、７００〜２３００の範囲であり、最も好ましい範囲は、８００〜２２００の範囲である。
【００１１】
式（１）の物質は、ｍが２〜２１００の混合物であるが、必ずしも、ｍが２〜２１００の全成分を含む必要は無く、ｍが２〜２１００の成分の内から選ばれた２つ以上の成分の混合物であればよい。
【００１２】
式（１）の物質のＭｗ／Ｍｎは、１．７７以下である。耐熱性の向上効果をさらに大きくするには、１．７以下が好ましい。さらに好ましくは、１．６６以下である。
【００１３】
前述したＭｎ、Ｍｗは全てゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと称す。）で測定した数値である。ＧＰＣは、その測定条件（装置・カラムの種類・温度・展開液・展開液流速・標準サンプル等によって変化するが、本発明で用いるＧＰＣの条件は、▲１▼装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１、▲２▼カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ  ｐａｃｋ（ＳＢ８０６Ｍ二本＋ＳＢ８０２．５一本）、▲３▼温度：６０℃、▲４▼展開液：ＬｉＢｒ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液）、▲５▼展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、▲６▼検出器：ＩＲ、▲７▼標準サンプル：ＰＴＭＧ；Ｍｎ５４７０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．３５）、Ｍｎ２８３０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０８）、Ｍｎ９９０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０８）、Ｍｎ６７０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０４）、Ｍｎ３５５００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０６）、Ｍｎ１５０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０９）、Ｍｎ６７００（Ｍｗ／Ｍｎ１．１３）、Ｍｎ２１７０（Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）、Ｍｎ１３００（Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）、Ｍｎ６５０、ＴＨＦモノマーである。
【００１４】
式（１）の物質の数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量は、式（１）の物質に対する重量％で表現して、２〜１０％の範囲であり、２〜５％の範囲が最も耐熱性を向上させるので好ましい。
【００１５】
本発明の数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、数平均分子量の６倍以上の高分子量体の存在量の定義を以下で記述する。
【００１６】
Ｉ．数平均分子量とは、Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉの式で表される。式中Ｍｉは成分ｉの分子量を表す。Ｎｉは成分ｉの分子数を表す。
【００１７】
II．Ｍｗ／Ｍｎとは、Ｍｎは前述の数平均分子量（Ｍｎ）である。Ｍｗは、Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ2Ｎｉ）／Σ（ＭｉＮｉ）で表される。式中、ＭｉおよびＮｉの定義は、Ｉ．数平均分子量の時と同じである。
【００１８】
III．数平均分子量の６倍以上の高分子量体とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーのチャート上で、その面積を基に計算した量である。
【００１９】
本発明の高耐熱性・低粘度ＰＴＭＧ組成物中にその他の成分が混入しても構わない。
【００２０】
本発明の耐熱性向上のメカニズムは不明であるが、分子量分布が１．７７以下の時に前述の２〜１０重量％含まれる高分子量体がＰＴＭＧ中に安定的に分散し、ＰＴＭＧ全体の耐熱性を向上させていると推測される。
【００２１】
また、前記のＰＴＭＧ組成物中に、さらに、式（２）で表される環状ポリテトラメチレングリコール（以下、環状ＰＴＭＧと称す。）を式（１）で表されるＰＴＭＧに対する重量比で表現して０．０３〜０．００３の量を含有しても構わない。
【００２２】
【化４】
0004194010.tif 000003
【００２３】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）のポリテトラメチレングリコールは、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２つ以上の物質から成る混合物を表す。）
【００２４】
【化５】
0004194010.tif 000004
【００２５】
（式中のｎは２〜８の整数を表す。式（２）の物質は、ｎが２〜８の単独の物質または、ｎが２〜８の物質の中から選ばれた少なくとも２種の物質から成る混合物を表す。）
式（２）で表される環状ＰＴＭＧは、それ自体低粘度であるため、前記ＰＴＭＧと混合されることにより組成物全体の粘度を下げる。しかし、式（２）の環状ＰＴＭＧが、式（１）のＰＴＭＧの重量比で表現して０．０３を越える量が存在すると該組成物をポリウレタン化またはポリエステル化した後のポリマー物性に悪影響を与えるので好ましくない。したがって、式（２）の環状ＰＴＭＧが、式（１）のＰＴＭＧの重量比で表現して０．０３〜０．００３の範囲で混入させることで、耐熱性を低下させる事無く、且つ、ポリマー化後のポリマー物性に悪影響を及ぼす事無く、ＰＴＭＧ組成物全体の粘度を低下させるので、高耐熱性・低粘度ＰＴＭＧとして、特に好ましい組成物である。
【００２６】
以下で、前記の熱安定化・低粘度化されたＰＴＭＧ組成物の製造方法を説明する。
【００２７】
本発明の高耐熱性・低粘度ＰＴＭＧは、どのような方法で製造されたものを使用しても構わない。
【００２８】
一般的には、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと称す。）を酸触媒中でカチオン重合することで得られる。しかし、一般的な重合方法では、本発明のＰＴＭＧを工業的に安定して製造することは難しく、反応条件を特別に制御する必要がある。
【００２９】
すなわち、本発明のＰＴＭＧを工業的に安定して製造するには、撹拌機付きの反応槽を用いてＴＨＦを重合する際に、ヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合反応系が原料有機相（ＴＨＦ相）と触媒相との２相を形成する量の水を存在させ、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽中へのモノマー供給速度）及び単位反応液容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ、ただし、Ｐは撹拌動力、Ｖは反応槽中の全液容積）を制御することにより、得られるＰＴＭＧの分子量分布を制御する方法で製造することが好ましい。
【００３０】
ヘテロポリ酸に配位する水の量が触媒活性に影響し、ヘテロポリ酸に配位する水の量と、ＴＨＦを重合して得られるＰＴＭＧの数平均分子量との間に相関があることは、特開昭５９−２２１３２６号公報に開示されている。しかし、この公報には、得られるＰＴＭＧの分子量分布がシャープであることが記載されているものの、分子量分布の制御に関する記載は無い。製造時において、触媒相比重を測定し調整することで、ヘテロポリ酸への配位水量を調整することができる。
【００３１】
そこで、発明者らは、本発明の特別な分子量分布形態を有するＰＴＭＧを工業的に安定して製造する条件を検討した結果、反応槽中での触媒相体積に対する原料ＴＨＦのフィード量をほぼ一定として、触媒相で反応する原料モノマーの滞留時間を制御することにより、ＰＴＭＧの数平均分子量を変えることなく分子量分布形態を精密に制御することが可能であることを見出した。
【００３２】
すなわち、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのＴＨＦを重合し、所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧを製造するに際して、原料有機相と触媒相の２相を形成する量の水を存在させた状態で、撹拌機付きの反応槽を用いて重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布形態を測定し、重合体の分子量分布形態を分子量分布が広く、かつ、該重合体の数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量を多くする場合は、単位反応液容積当たりの撹拌動力の逆数１／（Ｐ／Ｖ）（ただし、Ｐは撹拌動力、Ｖは反応槽中の全液容積）およびＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆ（ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）の少なくとも一方を一時的または逐次的に増大し、分子量分布形態を分子量分布が狭く、かつ、該重合体の数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量を少なくする場合は、１／（Ｐ／Ｖ）およびＶ／Ｆの少なくとも一方を一時的または逐次的に減少させることを特徴とする分子量分布形態制御法を採用することで、本発明の特定の分子量分布形態のＰＴＭＧが工業的に安定して製造できる。
【００３３】
ヘテロポリ酸を触媒として用いるＴＨＦの重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と触媒相がエマルジョン状態で２相分離してエマルジョン溶液を形成し、重合は触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に触媒相中に溶解しているＰＴＭＧが触媒相と原料有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。
【００３４】
所定の数平均分子量をもったＰＴＭＧを得る際、触媒相中における原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、生成するＰＴＭＧの分子量分布を制御できる。
【００３５】
触媒相中で生成するＰＴＭＧは、平衡反応で重合が進行するが、原料モノマーの触媒相中の滞留時間に応じてその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成重合体が原料有機相中に分配されるため、最終的に得られるＰＴＭＧの分子量分布形態は触媒相中の分子量分布形態を反映する。
【００３６】
従って、反応系中の触媒相に原料モノマーが滞留している時間の分布を制御することにより、得られる重合体の分子量分布形態を制御することができる。
【００３７】
触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布は、例えば、触媒相と原料有機相との接触面積および接触時間を制御することにより制御できる。
【００３８】
すなわち、分子量分布を広くするには、触媒相で重合する原料モノマーの、触媒相中の滞留時間分布を広くし、分子量分布を狭くするには、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を狭くすることにより実現できる。
【００３９】
触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を制御する好ましい方法として、次の方法がある。
【００４０】
（１）反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）によって、原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を制御し、重合体の分子量分布を広くする場合は、滞留時間（Ｖ／Ｆ）を増加し、分子量分布を狭くする場合は、滞留時間（Ｖ／Ｆ）を減少させる。
【００４１】
（２）撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）によって、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を制御し、生成重合体の分子量分布を広くする場合は、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を減少し、分子量分布を狭くする場合は撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を増大させる。
【００４２】
前者の方法（１）において、Ｖ／Ｆを変化させることにより、反応槽中でのＴＨＦの平均滞留時間が変化する。
【００４３】
生成するＰＴＭＧの数平均分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒量当たりのＴＨＦの平均滞留時間を一定とすることで実現できることがわかった。
【００４４】
反応槽中の触媒量を制御することにより、実質的な反応時間が一定になると考えられる。その結果として、生成するＰＴＭＧの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化させることができる。
【００４５】
Ｖ／Ｆを変化させることによる分子量分布制御の作用機構は、以下のように考えられる。
【００４６】
連続反応において、Ｖ／Ｆを変化させると、反応槽内での原料モノマーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。
【００４７】
即ち、Ｖ／Ｆを大きくすると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、得られるＰＴＭＧの分子量分布は広くなる。逆に、Ｖ／Ｆを減少させると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さくなり、得られるＰＴＭＧの分子量分布は狭くなる。
【００４８】
このように、連続反応においてＶ／Ｆを制御することによって、生成するＰＴＭＧの分子量分布を制御できる。
【００４９】
後者の方法（２）においては、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を変化させることにより、反応槽内の触媒相、原料有機相の何れかの液滴の平均粒子径が変化し、両相の接触面積が変わること、および、液滴の合体−再分裂の頻度が変化することにより各相間の物質移動量が変化すると考えられる。したがって、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を変化させることにより、原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を制御でき、結果として、生成するＰＴＭＧの分子量分布を制御できる。
【００５０】
撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を大きくすると、触媒相と原料有機相とで形成する液滴の平均粒子径が小さくなる。したがって、両相の接触面積が増加すると同時に、液滴の合体−再分裂の頻度が増加するため、触媒相と原料有機相間での物質移動量が多くなり、触媒相中の原料モノマーの滞留時間が均一化、即ち、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布が小さくなる。その結果、得られるＰＴＭＧの分子量分布は狭くなる。
【００５１】
逆に、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を小さくすると、触媒相と原料有機相との接触面積が減少すると同時に、液滴の合体−再分裂頻度が減少するため、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布が大きくなり、分子量分布の広いＰＴＭＧが得られる。
【００５２】
従って、撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を制御することにより、得られるＰＴＭＧの数平均分子量を一定としつつ、分子量分布を制御できる。
【００５３】
すなわち、本発明の特定の分量分布形態を有するＰＴＭＧは、上述の、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）の制御によるＰＴＭＧの分子量分布制御および単位体積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）の制御によるＰＴＭＧの分子量分布制御の方法を組み合わせた特徴的な製法で製造することができる。
【００５４】
以下に、好ましい製造工程を具体的に説明する。
【００５５】
すなわち、ヘテロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合して所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧを製造する際に、重合反応系に原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、撹拌機付きの反応を用いて重合を行い、下記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行い、ＰＴＭＧの分子量分布の制御法であって、
（ａ）所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、単位反応容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ、但し、Ｐは撹拌動力、Ｖは反応槽中の全液容積）およびＴＨＦの滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）と、分子量分布との関係を示すそれぞれの検量線を求める工程、
（ｂ）重合中に重合反応器からの反応液を採取し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、
（ｃ）所定の数平均分子量に達した重合生成物の分子量分布を測定する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、撹拌動力および滞留時間を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程。
【００５６】
上記（ａ）〜（ｄ）の各工程について説明する。
【００５７】
工程（ａ）：所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧの分子量分布とＰ／ＶおよびＶ／Ｆとの関係を実験式として求める。
【００５８】
ここで、所定の数平均分子量の誤差は、ＰＴＭＧの用途にも依るが、通常±１００、好ましくは±５０、反応原料として用いるような場合には、さらに好ましくは±３０以内である。
【００５９】
ヘテロポリ酸を触媒として、例えば、数平均分子量１８００のＰＴＭＧを製造する場合には、式（３）および式（４）の関係式を実験的に求めることができる。
【００６０】
Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｋ・（Ｖ／Ｆ）α          （３）
Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｋ’・（Ｐ／Ｖ）β        （４）
式（３）および式（４）において、Ｋ、α、Ｋ’、及びβは実験的に求まる定数である。
【００６１】
工程（ｂ）：原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のＰＴＭＧが得られる条件で反応を行い、生成重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水量の調整、反応温度の調整等公知の方法を用いて所定の値に到達するように調整する。
【００６２】
工程（ｃ）：所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定する。
【００６３】
工程（ｄ）：工程（ｃ）で測定したＭｗ／Ｍｎが所定の値（目標値）から外れている場合には、工程（ａ）で得た検量線に基づき、滞留時間（Ｖ／Ｆ）および撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を変化させ、ＰＴＭＧの分子量分布を調整する。
【００６４】
好ましくは、所定の数平均分子量の下で、所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。
【００６５】
反応系のＶ／Ｆは、ＰＴＭＧの分子量分布を制御するために好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは０．７〜１５時間である。所定の数平均分子量のＰＴＭＧを得るためには、Ｖ／Ｆを小さくすると反応転化率が低下し、反応効率が低下する。Ｖ／Ｆを大きくすると反応時間が長くなる。したがって、Ｖ／Ｆは上記の範囲から選択するのが好ましい。
【００６６】
反応系中の撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は、ＰＴＭＧの分子量分布を制御するために、好ましく０．２〜６．０ｋＷ／ｍ3、より好ましくは、０．７５〜４．５ｋＷ／ｍ3である。Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ3未満では撹拌が十分でなく、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布が広くなり、分子量分布の制御が困難になる。一方、Ｐ／Ｖが６．０ｋＷ／ｍ3を越えると、これ以上の動力を加えても撹拌効率が変わらず、得られるＰＴＭＧの分子量分布も変化しない。
【００６７】
重合反応終了後は、相分離によりモノマーとポリマーを主成分とする相から蒸留等でモノマーを除去し、ＰＴＭＧを回収する。
【００６８】
前記の特定の分子量分布形態を有するＰＴＭＧを製造する方法において使用されるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの内、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生じるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２である。
【００６９】
このヘテロポリ酸は、ブレーンステッド酸のまま、またはその塩の状態であっても良い。ヘテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングテン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングテン酸、ホウタングテン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびその金属塩である。
【００７０】
使用するヘテロポリ酸量は特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅くなる。モノマーに対してのヘテロポリ酸量は重量で０．０５〜２０倍量が好ましく、より好ましくは０．１〜３倍量である。
【００７１】
重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００７２】
重合反応はモノマーとヘテロポリ酸とを混合しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応に不活性溶媒を加えてもよい。
【００７３】
反応後は、触媒を濾過、相分離等の通常の方法で分離した後、未反応のＴＨＦを蒸留等の一般の方法で分離する。得られた粗ＰＴＭＧは水洗等公知の方法により、混入触媒やオリゴマーを除去して精製ＰＴＭＧを得ることができる。
【００７４】
前記ＰＴＭＧ製造方法により、本発明の特定の分子量分布形態を有するＰＴＭＧが工業的に安定して製造できる。
【００７５】
本発明のＰＴＭＧ組成物は、熱的に安定で、低粘度である為、保存時の分解も抑制でき、且つ、重合工程での熱分解が抑制でき、高性能なポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエステル等が製造できる。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、参考例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これは本発明の範囲を限定するものでは無い。
【００７７】
各測定は、下記によって行われた。
【００７８】
0004194010.tif 000005
【００７９】
（２）Ｅ型粘度計
ｉ）機器
装置：東京計器社製Ｅ型粘度計、コントローラーＥ２、循環恒温槽ＶＣＨ−４
ｉｉ）条件
温度：４０℃（３９〜４１℃）
ローター回転数：２０ｒｐｍ
（３）ＴＧＡ
ｉ）機器
装置：ＴＡ２９５０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）
ｉｉ）条件
昇温速度    ：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：室温〜５００℃
測定雰囲気  ：窒素ガス雰囲気（パージ時間１時間）
（実施例１〜２）
図１に示す連続重合装置を用いて以下の重合を行った。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ５００ｍｌの反応器１に、ケイタングステン酸をＴＨＦに少量の水を加え溶解して得た、比重２．１の溶液１１０ｍｌを触媒として仕込み、これにＴＨＦ（モノマー）を３１０ｍｌ加えて撹拌した。反応器温度を６０℃に設定し、モノマーを２８ｍｌ／Ｈの速度で反応器１に供給した。反応液を相分離槽２との間で循環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速度で抜き出した。反応中、反応器１中の触媒相の比重が２．１で一定となるように水供給槽３から反応器１への水供給量を調整した。相分離槽２から抜き出した液を蒸留塔４に供給し、未反応モノマーを除去し、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を得た。
【００８０】
約３０時間連続運転したとき、定常状態でのＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各々、Ｍｎ＝１９４０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率は４．１％、粘度は８３６ｃｐであった。
【００８１】
分子量分布の狭いＰＴＭＧを得るため、反応器１の液量を変えずに、ケイタングステン酸触媒溶液を５０ｍｌ追加し、ＴＨＦの供給速度を４２ｍｌ／Ｈとした。反応におけるＶ／Ｆは、１５時間から１０時間に減少した。尚、この時の単位反応液容量当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は、変更前後とも同じ２．０ｋＷ／ｍ3であった。
【００８２】
得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ１９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率は２．９８％、粘度は７２５ｃｐであった。
【００８３】
Ｖ／Ｆを減少させることにより、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くすることが出来た。
【００８４】
数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【００８５】
（実施例３〜４）
触媒として、比重１．８に調整したリンモリブデン酸溶液８０ｍｌを触媒溶液とし、初期のＴＨＦ仕込みを３４０ｍｌ、Ｖ／Ｆを１０時間とし、反応器１中の触媒相比重を１．８で一定となる様に水供給速度を調整した以外は、実施例１と同様に実施した。但し、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は、２．３ｋＷ／ｍ3とした。
【００８６】
得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝１０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率は４．３５％、粘度は３３２ｃｐであった。
【００８７】
分子量分布の広いＰＴＭＧを得るため、触媒相体積を６０ｍｌとし、ＴＨＦ相体積を３６０ｍｌとし、Ｖ／Ｆを１３時間とした結果、Ｍｎ＝１０５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率は５．２１％、粘度は３５ｃｐのＰＴＭＧが得られた。
【００８８】
（実施例５、参考例１）
比重１．８のリンモリブデン酸２００ｍｌを触媒とし、ＴＨＦ相体積を２２０ｍｌとし、Ｖ／Ｆを１０時間とし、Ｐ／Ｖを２．２ｋＷ／ｍ3とした以外は、実施例２と同様に重合反応を実施した。その結果、Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率は３．９８％、粘度は４５１ｃｐのＰＴＭＧを得た。
【００８９】
分子量分布の広いＰＴＭＧを得るために、Ｐ／Ｖを１．２ｋＷ／ｍ3まで減少させた、その他は一定とした結果、Ｍｎ＝１２９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率は４．８％、粘度は５１０ｃｐのＰＴＭＧが得られた。
【００９０】
（実施例６〜１０、参考例２）
リンタングステン酸を比重２．０７の触媒溶液として用い、実施例１と同様の操作で、反応器１中の反応液量Ｖを４２０ｍｌ一定としてＴＨＦを重合した。
【００９１】
但し、反応器１中の触媒相の比重は２．０７で一定になるように、水供給速度を調整した。
【００９２】
まず、Ｐ／Ｖを１．９５ｋＷ／ｍ3に固定して、Ｍｗ／ＭｎとＶ／Ｆとの関係を把握するため、表１に示す条件１〜３で得られたＰＴＭＧのＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0004194010.tif 000006
【００９４】
次に、Ｖ／Ｆを９時間、触媒相体積を１３０ｍｌに固定し、Ｍｗ／ＭｎとＰ／Ｖとの関係を把握するため、表２の条件４〜６で得られたＰＴＭＧのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0004194010.tif 000007
【００９６】
表１及び表２の結果から式５及び６の関係を得た。
【００９７】
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４×（Ｖ／Ｆ）0.134      （５）
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５×（Ｐ／Ｖ）~0.210     （６）
(実施例１１)
（Ｍｎ８５６、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有率４．４５％のＰＴＭＧの製造方法）
触媒としてリンタングステン酸を使用し、触媒相比重を１．８０、触媒相体積を１８０ｍｌ、ＴＨＦ相体積２４０ｍｌ、モノマー供給速度を１００ｍｌ／Ｈ、Ｖ／Ｆを４．２、Ｐ／Ｖを２．１ｋＷ／ｍ3に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合反応を行った。その結果、Ｍｎ８５２、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量４．３５％のＰＴＭＧを得た。
【００９８】
この得られたＰＴＭＧを下記の実施例１２記載の方法と同様に処理をした。即ち、使用するＰＴＭＧをＭｎ８５２、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量４．３５％のＰＴＭＧに変更した以外は、下記の実施例１２記載の方法と同様の操作を行い、Ｍｎ８５６、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量が４．４５％のＰＴＭＧを得た。このＰＴＭＧの耐熱性・粘度を評価した。
【００９９】
（実施例１２）
（Ｍｎ１８００のＰＴＭＧ（ヘテロポリ酸除去品）の製造方法）
実施例４の条件１で製造されたＰＴＭＧ１０ｇを取り出し、クロロホルム２０ｇを加え、その上に水３０ｇを加え、その混合液を３００ｍｌの分液ロートへ入れる。その分液ロートを激しく５分間振り、その後、静置させ、上相の水相を分離する。その後、分液ロート内にあるクロロホルム溶液に水３０ｇを加え、分液ロートを激しく５分間振り、その後、静置し、上相の水相を除去する。この水洗操作を合計３回行った後、クロロホルム溶液に無水硫酸マグネシウムを加え、クロロホルム溶液を脱水し、硫酸マグネシウムを濾別し、クロロホルム溶液より、低沸点成分を減圧で蒸留留去し、Ｍｎ１８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量２．２８％のＰＴＭＧを得た。
【０１００】
この得られたＰＴＭＧの耐熱性、粘度を調べた。
【０１０１】
（比較例１〜９）
種々の分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量のＰＴＭＧについて、窒素雰囲気下でＴＧＡ分析し、５％重量減する温度を測定した結果、および粘度分析結果を表３にまとめた。
【０１０２】
【表３】
0004194010.tif 000008
【０１０３】
表３より、Ｍｗ／Ｍｎが１．７７以下で、数平均分子量の６倍以上の分子量を有する成分が２％〜１０％含有するＰＴＭＧ組成物の耐熱性が高いことが判る。
【０１０４】
【発明の効果】
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．７７以下のポリテトラメチレングリコールで、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％含有するポリテトラメチレングリコール組成物が高耐熱性で、かつ、低粘度であるのため、保存時の分解も抑制でき、且つ、重合工程での熱分解が抑制でき、高性能なポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエステル等が製造できる。
【０１０５】
【化６】
0004194010.tif 000009
【０１０６】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２つ以上物質から成る混合物を表す。）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＭＧ組成物を製造するための連続重合装置の概略説明図。
【符号の説明】
１  反応器
２  相分離槽
３  水供給槽
４  蒸留塔
【図１】
0004194010.tif 000012