(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、ポリメチルシラン
−（ＭｅＨＳｉ）ｎ−
（式中、ｎは２〜５００００である整数を示し、Ｍｅはメチルを示す。）と、
一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の残基を示す。）
で表されるジイン化合物とを反応させて得られる前駆体ケイ素系ポリマーを焼成することを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
金属触媒の存在下、ポリメチルシラン
−（ＭｅＨＳｉ）ｎ−
（式中、ｎは２〜５００００である整数を示し、Ｍｅはメチルを示す。）と、
下記一般式（ＩＩ）
【化１】
0004191939.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物とを反応させて得られる前駆体ケイ素系ポリマーを焼成することを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。
【請求項３】
前記金属触媒が白金化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性材料として有用な炭化ケイ素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素類は耐熱性および耐候性が極めて高く、超高温環境などでも各種用途に利用可能な材料としてよく知られているが、高強度であるために焼成後の成形が困難であり、効率的とはいえない面があった。
これを解決する方法として、有機ケイ素系ポリマーを焼成前駆体として用い、高分子状態で紡糸または製膜して成形後に焼成して炭化ケイ素に変換する方法が検討されてきた。しかしながら、これらの用途に用いられる有機ケイ素系ポリマーはそのままでは粘度が低く、形態を維持することが困難なので、焼成前に架橋反応処理を行って架橋型前駆体ポリマーに変換することが必要である。
このような架橋反応として、通常は空気中の酸素、水分を酸素源とする酸素架橋反応が用いられている。しかし、この方法では、空気などの酸素源を用いて架橋し製造しているため、得られる炭化ケイ素中に酸素が混入されており、高温での炭化ケイ素の耐候性が低下するという問題があったため、別の方法が求められていた。
また、このような架橋反応の架橋剤として炭化水素系不飽和化合物等を用いる方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、炭化ケイ素を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属触媒存在下、ポリメチルシランをジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類と反応させて架橋処理した後に焼成することで、目的とする炭化ケイ素が効率的に得られるという新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．金属触媒の存在下、ポリメチルシラン
−（ＭｅＨＳｉ）ｎ−
（式中、ｎは２〜５００００である整数を示し、Ｍｅはメチルを示す。）と、
一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の残基を示す。）
で表されるジイン化合物とを反応させて得られる前駆体ケイ素系ポリマーを焼成することを特徴とする炭化ケイ素の製造方法、
２．金属触媒の存在下、ポリメチルシラン
−（ＭｅＨＳｉ）ｎ−
（式中、ｎは２〜５００００である整数を示し、Ｍｅはメチルを示す。）と、
下記一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化２】
0004191939.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物とを反応させて得られる前駆体ケイ素系ポリマーを焼成することを特徴とする炭化ケイ素の製造方法、および
３．前記金属触媒が白金化合物であることを特徴とする１または２項に記載の炭化ケイ素の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では原料化合物のポリメチルシランを、金属触媒存在下でジイン化合物またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物を用いて架橋反応させ、得られたケイ素ポリマーを前駆体としてその後に焼成することによって、炭化ケイ素を得ることができる。
本発明に用いるポリメチルシラン
−（ＭｅＨＳｉ）ｎ−
の式中の単位ユニットの繰り返し数ｎは、好ましくは２〜５００００の整数、より好ましくは１０〜１００００の整数である。本発明に用いられるポリメチルシランの末端は特に制限されるものではないが、例えば水素原子などが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いる前記一般式（Ｉ）中のジイン化合物における基Ｘ１は、炭素数が好ましくは６〜２０の、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の２価の残基であるか、または、好ましくは炭素数１〜２０の、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の２価の残基である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等の基で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（Ｉ）で表されるジイン化合物としては、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、1,4−ペンタジイン、1,5−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、1,8−ノナジイン、1,9−デカジイン、1,11−ドデカジイン、1,13−テトラデカジイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明に用いるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物は前記一般式（ＩＩ）で表される。式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４，好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０，好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４，好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ１を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４，好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０，好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４，好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ２を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００１２】
これらの置換基を有し、一般式（ＩＩ）で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンジルボラジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
これらジイン化合物またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物は、それぞれ１種類を単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することも本発明の有利な形態に含まれる。
【００１４】
本発明における架橋処理反応に用いられる原料化合物の量関係は、ポリメチルシランに対しての、前記一般式（Ｉ）のジイン化合物または前記一般式（ＩＩ）のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物のモル比として、通常０．０００１〜５０、好ましくは０．００１〜２０の範囲である。
【００１５】
本発明に用いる金属触媒としては、各種金属化合物を用いることができる。中でも従来ヒドロシリル化反応に使用されている白金化合物を用いることは、本発明の有利な態様に含まれる。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの金属触媒は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
金属触媒は、ジイン化合物またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物に対する金属原子のモル比として、通常０．０００１〜５の範囲である。
【００１６】
本発明における架橋反応には、通常のヒドロシリル化反応に用いられる種々の溶媒を用いることができる。例えば芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられる。
【００１７】
本発明における架橋反応は一般的に室温で容易に進行するが、ジイン化合物またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物の構造により、好ましい反応速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷却または加熱することもできる。もしくは架橋反応を単独で行わずに、次の焼成処理と一体として行うこともできる。
【００１８】
本発明における焼成条件は特に制限されるものではなく、例えば従来の有機ケイ素系ポリマーから炭化ケイ素へ熱変換させるための焼成条件を用いることができる。
本発明における焼成は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。また、本発明における焼成は通常室温から加熱を始められる。加熱最終温度は７００℃〜２０００℃の範囲で行われるが、好ましくは９００℃〜１６００℃の範囲である。加熱速度は毎分０．１℃〜毎分１００℃までの範囲で選ばれるが、段階的な加熱や加熱処理の途中または最終段階で一定温度の加熱を維持することも、本発明の態様に含まれる。
【００１９】
本発明により製造される炭化ケイ素から、さまざまな耐熱性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ポリメチルシラン０．２ｇ (４．７ｍｍｏｌモノマー単位)、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩ−ａ）およびシクロオクタジエンジメチル白金０．００２３ｍｍｏｌのトルエン１５ｍｌ溶液を、窒素下、室温で７２時間攪拌した。反応の進行はＩＲ、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて追跡した。得られた架橋ポリマーを毎分１００ｍｌの流速のアルゴン気流中、毎分１０℃の昇温速度で９００℃まで加熱したところ、セラミックス収率は、仕込みの架橋ポリマー基準で７３％であった。この生成物をさらに１４００℃まで加熱焼成することにより目的生成物が得られた。この生成物を粉末Ｘ線で構造解析したところ、炭化ケイ素の生成を確認することができた。得られた炭化ケイ素のセラミックス収率は５０％であった。なお、1,4−ジエチニルベンゼンと白金錯体を用いる架橋処理をせずに、原料ポリメチルシランのみを用いたこと以外は上記と同一の条件で加熱焼成した際のセラミックス収率は２３％と低く、本発明の架橋処理によるセラミックス収率向上の効果が確認された。
【００２２】
実施例２
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩ−ａ）の代わりに1,4−ジエチニルベンゼン（Ｉ−ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に架橋反応および加熱焼成後処理を行ったところ、得られた炭化ケイ素のセラミックス収率は８１％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法により、金属触媒存在下、ポリメチルシランをジイン化合物またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と反応させて架橋処理した後に焼成することで、耐熱性材料等、各種材料の製造に有用な炭化ケイ素を効率よく製造できる。したがって、本発明の工業的意義は多大である。