(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
0004070858.tif 000006
（式中、
Ｒ1は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換された、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり；
Ｒ2は、−ＯＳｉＲ33-pＸpであり；
Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換された、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり；
Ｘは、アルコキシ基、置換アルコキシ基、エノキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミド基、アミノ基およびアミノキシ基から選択される加水分解性基であり；
ｐは、２または３の数であり；そして
ｎは、２５℃での（Ａ）成分の粘度を２０〜１，０００，０００cPにする数である）
で示される分子末端に加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）無機質充填剤、
（Ｃ）表面に、タルク、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである無機質層を有する、ポリアクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンまたはポリカーボネートバルーン、および
（Ｄ）硬化触媒、
を必須に含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、α，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサンである、請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分における無機質層が、タルクである、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００重量部に対し、
（Ｂ）成分０．５〜１００重量部、
（Ｃ）成分０．５〜１００重量部、
（Ｄ）成分０．０１〜１０重量部を必須に、および
場合により、架橋剤０．１〜２５重量部
を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低比重で、かつ優れた接着性および貯蔵安定性を有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気中の水分と接触して容易にゴム状弾性体を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる縮合型の室温硬化性液状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）として既知である。これは、両末端にシラノール基および／またはアルコキシ基のような加水分解性基を有するベースポリマー、架橋剤および硬化触媒を含む組成物である。これらをすべて混合して、湿気を遮断した容器に封入した、いわゆる１包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、シリコーン本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性などの優れた性質に加え、種々の材質に対する接着性を生かして、シリコーン接着・シール剤、シリコーンシーリング材、シリコーンコーティング材などとして、各種製造業や建設業などの幅広い産業分野や、家庭での補修用に広く用いられている。
【０００３】
上記の１包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、その架橋剤中の加水分解性基やベースポリマーの末端の加水分解性基に依存して、様々な特色を有する。これらの加水分解性基として、アセトキシ基、アミノキシ基、アミド基、エノキシ基、ケトキシマト基、アルコキシ基などが実用化されている。
【０００４】
そのような１包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、シリコーンポリマー同士の分子間力が弱いため、種々の架橋剤を添加して硬化させても、充填剤を用いないで得られる硬化物は、強度の低い、脆いゴム状のものであり、その機械特性は、実用に供するには低すぎる。
【０００５】
機械特性を向上させるため、種々の無機質充填剤を配合しているが、充填剤を多量に配合することにより、組成物の比重が著しく上昇するという問題が生じている。このような従来の１包装型ＲＴＶシリコーンゴムの有していた問題を克服するポリオルガノシロキサン組成物が要望されている。
【０００６】
この組成物の高比重化傾向を抑え、低比重のシリコーンシール剤を提供することを目的として、さらに、微小な中空状の充填剤（微小中空体）を充填することにより、組成物の比重を下げることが提案されている。ここで、微小中空体（以下、バルーンという）とは、例えば、「機能性フィラーの最新情報」（シーエムシー）に記載されているように、直径が１mm以下、好ましくは５００μm 以下の無機質または有機質の材料で構成された中空体である。
【０００７】
無機質バルーン（中空体）には、シラスバルーン、パーライトバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーンのようなケイ酸系バルーンおよびカーボンバルーンのような非ケイ酸系バルーンがある。
【０００８】
有機質バルーンには、フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーンのような熱硬化性樹脂バルーンおよびポリ塩化ビニリデンバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリルエステルバルーン、ビニル樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン、スチレン−アクリル共重合体系バルーンのような熱可塑性樹脂バルーンが挙げられる。また、熱可塑性樹脂バルーンの外側を熱硬化性樹脂バルーンで被覆したものもある。バルーンとしては、発泡後のバルーンを用いてもよく、発泡剤を含むものを配合した後に発泡させて、バルーンとして用いてもよい。
【０００９】
無機質バルーンよりも有機質バルーンを用いた方が、得られる硬化物の引張りモジュラスおよび伸びが優れたものになる。有機質バルーンの中では、塩化ビニリデンバルーンが特に好ましい。バルーンは、各種の商品名で市販されているものを使用してもよい。
【００１０】
しかし、これらのバルーンは、それぞれ異なる問題を有している。シラスバルーンを配合すると、硬化物の機械的強度が低下するばかりか、該バルーン自体の色が与える影響のため、任意の色に着色することが困難になる。また、ガラスバルーンを添加すると強度が低下し、フライアッシュバルーンもバルーン自体の色が与える影響が大きい。EXPANCEL（商標；日本フィライト）のような塩化ビニリデンバルーンで、接着性向上剤としてアミノアルキルアルコキシシランを用いた場合、バルーンに含まれるイミド基またはアクリル基と反応し、経時的に黄変する。ポリスチレンバルーンおよびマツモトマイクロスフェアー（商標；松本油脂製薬）は、いずれもシリコーンとの相互作用が低いため、充填量が増えるに従い、硬化物の機械的強度が著しく低下するなどの問題があり、応用・実用化する範囲が限られてくる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化物の機械的特性が優れた低比重の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【化２】
0004070858.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換された、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり；Ｒ2は、−ＯＳｉＲ33-pＸpであり；Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換された、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり；Ｘは、アルコキシ基、置換アルコキシ基、エノキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミド基、アミノ基およびアミノキシ基から選択される加水分解性基であり；ｐは、２または３の数であり；そしてｎは、２５℃での（Ａ）成分の粘度を２０〜１，０００，０００cPにする数である）で示される分子末端に加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機質充填剤、（Ｃ）表面に、タルク、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである無機質層を有する、ポリアクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンまたはポリカーボネートバルーン、および（Ｄ）硬化触媒を必須に含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【００１３】
（Ａ）成分は、代表的には、一般式（１）：
【化１】
0004070858.tif 000003
（式中、
Ｒ1 は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ2 は、−ＯＳｉＲ33-pＸp であり；
Ｒ3 は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり；
Ｘは、水酸基または加水分解性基であり；
ｐは、１〜３の数であり；そして
ｎは、２５℃での（Ａ）成分の粘度を２０〜１，０００，０００cPにする数である）
で示される分子末端にシラノール基および／または加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンである。
【００１４】
（Ａ）成分は、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、必要に応じて、架橋剤とともに用いられる。その末端基Ｒ2 は、ケイ素官能性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に上記のケイ素官能性基Ｘをそれぞれ少なくとも１個有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
Ｒ1 は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基である。Ｒ1 として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基が挙げられる。さらに、これらの炭化水素基中の水素原子の一部が他の原子または他の基で置換されたもの、すなわち、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。
【００１７】
付与したい性質に応じて、置換基Ｒ1 を任意に選択することにより、下記のような特性を付与することができる。すなわち、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ1 の一部として必要量のフェニル基を；耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ1 の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基または３−シアノプロピル基を；そして、表面に塗装適性を付与する場合は、Ｒ1 の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、目的に応じ任意に選択して、それぞれメチル基と併用することができる。
【００１８】
末端基Ｒ2 のケイ素原子に結合しているＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり、また、Ｒ1 と互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 と同様のものを例示することができる。メチル基またはビニル基が好ましい。
【００１９】
Ｘは、ケイ素官能性基、すなわち、加水分解性基であり、末端基Ｒ2 中に少なくとも１個存在する。Ｘとして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペノキシのようなエノキシ基；アセトキシ、オクタキシのようなアシルオキシ基；ジメチルケトキシマト、メチルエチルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、メチルブチルケトキシマト、エチルブチルケトキシマトのようなケトキシマト基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドのようなアミド基；ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノのようなアミノ基；メチルエチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、エチルブチルアミノキシのようなアミノキシ基などの加水分解性基が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよい。水酸基、アルコキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基またはメチルエチルケトキシマト基が好ましい。
【００２０】
末端基Ｒ2 におけるケイ素官能性基Ｘの数ｐは、１〜３である。各種の架橋剤と組合わせて用い得る水酸基Ｘでは、ｐが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性基ポリオルガノシロキサンに、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって、開環重合または開環共重合させて得られた直鎖状ポリオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することができる。
【００２１】
Ｘが加水分解性基のものは、例えば、上記の末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、任意の加水分解性基を２個以上有するシランとを縮合させて合成することができる。縮合反応中にこのシランに含まれる加水分解性基が１個消費されるため、合成したポリオルガノシロキサンの末端基Ｒ2 におけるｐは、用いた加水分解性基含有シランのそれよりも１個少ない。
【００２２】
ｎは、２５℃での（Ａ）成分の粘度が、通常、２０〜１，０００，０００cP、好ましくは５００〜２００，０００cPの範囲になるように選択する。２０cP未満では硬化後のゴム状弾性体の伸びが不十分であり、一方、１，０００，０００cP以上では均一な組成物が得られにくく、押出し作業性も低下する。
【００２３】
このような（Ａ）成分のうち、分子中にケイ素官能性基として平均２個を超える加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン（ｐが平均１を超える）をベースポリマーとして用いる場合には、加水分解性基Ｘが加水分解し、縮合反応によって、架橋剤を必要とせずに架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生ずる。Ｘは、メトキシのようなアルコキシ基、アセトキシのようなアシルオキシ基およびメチルエチルケトキシマト基が好ましい。
【００２４】
分子中に平均２個のケイ素官能性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン（ｐが１である）である場合、ならびに平均２個を超えるケイ素官能性基を有していても該ケイ素官能性基が水酸基である場合、架橋剤を配合して、架橋構造を形成する。
【００２５】
架橋剤としては、水および硬化触媒（Ｄ）の存在下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応させ、組成物を硬化させるための加水分解性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を用いる。該ケイ素化合物は、下記の一般式（２）：
Ｒ44-qＳｉＹq             （２）
（式中、
Ｒ4 は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり；
Ｙは、加水分解性基であり；
ｑは、平均２を超える、４以下の数である）
で示される。Ｒ4 としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ1 と同様のものが挙げられる。メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解性基Ｙとして、（Ａ）成分の末端に存在するＸと同様のものが挙げられる。
【００２６】
このような架橋剤の例として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−tert−ブトキシジアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアセトキシ基含有化合物；テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニル（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキシマト）ラン、ビニル（ジエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルビニルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（エチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（ジブチルケトキシマト）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマト）メトキシシラン、ビニルビス（メチルエチルケトキシマト）エトキシシラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマト）イソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケトキシマト基含有化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシランと併用してもよい。
【００２７】
上記の縮合物のうち、合成が容易で、組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、かつ架橋反応速度、すなわち硬化速度を大きくすることを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニル（メチルエチルケトキシマト）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分として、Ｘが加水分解性基であり、ｐが平均１であるポリオルガノシロキサンを用いる場合は、架橋剤の配合量は１００重量部に対して、通常、０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の貯蔵安定性が悪い。一方、２５重量部を超えて配合すると、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。
【００２９】
上記の（Ａ）成分として、Ｘが加水分解性基であり、ｐが平均１を超えるポリオルガノシロキサンを用いる場合は、硬化する際に架橋剤を必要としないが、加水分解し、縮合反応させる方法の一部として上記の架橋剤を併用することが好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。２５重量部を超えるて配合すると、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。
【００３０】
本発明において、先に具体例を列挙したような、Ｒ4 として、１価の炭化水素基を有するケイ素官能性化合物のほか、 置換された１価の炭化水素基を有する、炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このようなＲ4 としては、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が挙げられ、このような置換アルキル基としては、置換メチル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが挙げられるが、合成が容易で安定なことから、３−置換プロピルが好ましい。
【００３１】
このようなＲ4 を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ, Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３, ４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレートのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが挙げられる。このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種器材への接着性を向上させることができる。これらのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果および発現の良さから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。
【００３２】
このような炭素官能性シランの配合量は、前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５重量部である。０．０５重量部未満では、接着性の向上効果が少なく、その発現が遅い。逆に、２５重量部を超えるて配合すると、前記のような問題点のほか、貯蔵安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生ずる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分は、本願のようなポリオルガノシロキサン組成物に通常用いる充填剤である。微粉末シリカ、石英粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、けいそう土、カーボンブラック、酸化第二鉄、ガラス繊維などが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．５〜１００重量部より好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これは、０．５重量部未満では機械的性質が十分でなく、かつ不安定となり、一方で、１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００３５】
（Ｃ）成分は、本発明の本質的な成分であり、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を低比重化する重要な成分である。用いる中空充填剤は、有機質からなるバルーンである。ポリアクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデン、ポリカーボネートバルーンまたはプラスチック成形材料からなるバルーンが好ましい。
【００３６】
従来の中空充填剤はバッチで配合する組成物の混和を促進し、ベースポリマーとの親和性を向上させているが、さらにこの中空充填剤の表面に無機質層を存在させることで、さらなる混和の促進、バルーン自体の補強およびバルーンの変色・着色の低減を図っている。
【００３７】
中空充填剤の粒径は、２５０μm 以下、好ましくは１５０μm 以下である。中空充填剤の平均かさ密度は、小さいほど低比重化には有利であり、０．８g/ml以下が好ましい。０．８g/mlを超えると、低比重化には、配合量が多くなりすぎる。
【００３８】
「層」という用語は、連続もしくは不連続な膜、島状、網目状、柱状、繊維状、島状構造などの構造を有する膜および／または微粉末が層を成している状態を含む。
【００３９】
「無機質層」という用語は、不連続および／または連続の層であり、単層であっても、多層であってもよい無機質を含む層をいう。
【００４０】
無機質層は、通常用いられる方法、または他のどのような調製方法であってもよいが、下記の方法によって調製してもよい。
【００４１】
無機質を形成させる方法としては、例えば、含浸法、ゾル・ゲル法などが挙げられ、また、中空体を形成、すなわち、有機質を膨張させる際に無機質微粉末を接触させて、表面に付着させる方法などをとることができる。
【００４２】
上記のゾル・ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ4Ｈ9)4などのようなチタニア酸化物、Ｓｉ（ＯＣＨ3)4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4などのようなケイ素酸化物、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ4Ｈ9)3、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ4Ｈ9)3などのようなアルミニウム酸化物、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)2などのようなマグネシウム酸化物が挙げられる。
【００４３】
中空充填剤表面の処理剤としては、顔料および各種の添加剤（接着向上剤など）などによる着色を防止し、そして強度の低下を防止する観点から、無機質が好ましい。無機質としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの無機質が、中空充填剤の表面状態に寄与する程度は、いずれも同程度である。低比重化する度合いおよび得られる組成物への着色の影響を考慮すると、タルク、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが好ましい。
【００４４】
無機質層の厚さは、３〜３０μm である。用いる無機微粉末の粒径は、０．００１〜１０μm 、好ましくは５μm 以下である。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲が好ましい。これは、０．５重量部未満では低比重化する効果が低く、一方で、１００重量部を超えると機械的性質が著しく低下するからである。
【００４６】
本発明の（Ｄ）成分の硬化触媒は、水分の存在下に（Ａ）成分の加水分解性基Ｘ同士および／または（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを反応させて架橋構造を形成させる。このような（Ｄ）成分として、オクタン酸鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルビス（アセチルアセトナト）スズのような有機スズ化合物；テトラブトキシチタネートのようなアルコキシチタン；ジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセトナト）チタンのようなチタンキレート化合物；アミン化合物；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４７】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。０．０１重量部以下では、硬化性および得られた硬化物の機械的性質が十分でなく、一方で、５重量部を超えると、作業性、貯蔵安定性および硬化物の耐熱性が低下する。
（Ｃ）成分の架橋剤成分がアミノキシ化合物のような自己触媒性を有する場合、この（Ｄ）成分は必須成分ではない。
【００４８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物としては、統合的にみて、
（Ａ）末端がシラノール基および／または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤０．５〜１００重量部、
（Ｃ）表面に無機質層を有する中空充填剤０．５〜１００重量部、
（Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、および
場合により、架橋剤０．１〜２５重量部
を含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が好ましい。
【００４９】
本発明の組成物に、必要に応じて、添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜使用することができる。接着性向上剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃化剤、アルコールスカベンジャーなどの安定化剤または表面樹脂化防止剤などの各種の添加剤を加えてもよい。
【００５０】
本発明の組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて各種の添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま貯蔵し、使用時に空気中の水分にさらすことによって始めて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を、例えば、べースポリマー、架橋剤、硬化触媒などに分けた組成物として調製し、適宜２〜３の別々の容器に分けて貯蔵し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。
【００５１】
【実施例】
実施例中で、本発明をより具体的に説明するが、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。なお、実施例中、特に断らない限り、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度など物性値はすべて２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０％での値である。
【００５２】
下記の実施例および比較例で調製して、貯蔵した組成物を、（ａ）〜（ｅ）について評価を行い、表１に示した。
【００５３】
（ａ）指触乾燥時間（タックフリータイム）：組成物を２０℃、６０％ＲＨの零囲気中に押出して、表面に接触した乾燥状態にあることを指で確認できるまでの時間を測定した。
【００５４】
（ｂ）物理特性：組成物を厚さ２mmのシート状に押出し、１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳ  Ｋ  6301により測定した。また、比重をＪＩＳ  Ｃ  2123により測定した。
【００５５】
（ｃ）硬化表面から内部への硬化性：直径２５mmのポリスチレン製円筒形容器に組成物を充填し、２０℃、６０％ＲＨの零囲気下に１日または３日間放置した後の硬化した厚みを測定した。
【００５６】
（ｄ）接着性：内径が６mmの金属製のノズルから組成物を、幅２５×長さ８０mmの各種の被着体表面に約６０mmの長さで吐出した後、そのままの状態で１６８時間放置して、その界面の接着状態を９０〜１８０°の方向に引張ることにより確認した。
【００５７】
（ｅ）貯蔵安定性（加熱促進後の特性）：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、タックフリータイムを測定した。その後、厚さ２mmのシート状に押出し、１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳ  Ｋ  6301により測定した。
【００５８】
参考例１
粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積２００m2/gの煙霧質シリカ１４部および表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填剤（平均粒径：１００μm）１０部を添加して均一に混合した。次に、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン７．０部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部およびジブチルスズジラウレート０．１部を添加し、次いで湿気遮断下に均一に混合し、組成物を得た。
【００５９】
参考例２
表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填剤５部を用いた以外は参考例１と同様にして、組成物を得た。
【００６０】
実施例１
粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積２００m2/gの煙霧質シリカ１５部および表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填剤２０部を添加して均一に混合した。次に、メチルトリメトキシシシラン２．０部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を添加し、次いで湿気遮断下に均一に混合し、組成物を得た。
【００６１】
実施例２
表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填剤５部を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を得た。
【００６２】
参考例３
粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１００部、比表面積２００m2/gの煙霧質シリカ１０部および表面を酸化チタンで処理したポリアクリロニトリル中空充填剤１０部を添加して均一に混合した。次に、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１．５部およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセトナト）チタン１．４部を添加し、次いで湿気遮断下に均一に混合し、組成物を得た。
【００６３】
参考例４
表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填剤５部を用いた以外は参考例３と同様にして、組成物を得た。
【００６４】
比較例１
中空充填剤を添加しない以外は、参考例１と同様にして組成物を得た。
【００６５】
比較例２
中空充填剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００６６】
比較例３
中空充填剤を添加しない以外は、参考例３と同様にして組成物を得た。
【００６７】
比較例４
中空充填剤として、ガラス製中空充填剤（ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ３６：旭硝子（株）製；平均粒径５０μm）１０部を用いた以外は、参考例１と同様にして組成物を得た。
【００６８】
比較例５
中空充填剤として、シラスバルーン（サンキライト０４：三機工業（株）製；平均粒径１００μm）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００６９】
比較例６
中空充填剤として、塩化ビニリデンバルーン（EXPANCEL 401DE：日本フィライト（株）製；平均粒径１００μm）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００７０】
比較例７
中空充填剤として、塩化ビニリデンバルーン（マイクロスフェアーF-80：松本油脂製薬（株）製；平均粒径１００μm）１０部を用いた以外は、参考例３と同様にして組成物を得た。
【００７１】
【表１】
0004070858.tif 000004
【００７２】
【表２】
0004070858.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
本発明による室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、低比重で、かつ優れた貯蔵安定性を有し、効果の際に優れた接着性を発現する組成物である。また、硬化物は優れた機械的性質を有する。これらのことから、従来品と比較して、同重量でより広い面積に施工できるなどの利点を有する、きわめて有用な材料である。