(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性平版印刷版と保護紙とを重ねあわせたものであって、感光性平版印刷版の感光層面と保護紙の接触面との間の静摩擦係数が０．３以上であるとともに、感光性平版印刷版の感光層と反対側の面と保護紙の接触面との静摩擦係数が０．３以上であり、前記感光層表面と接触する保護紙の接触面の平滑度が５秒以上で、かつ前記感光層に平均高さ２μｍの凸部が１００個／ｃｍ２以上形成されるとともに、感光層と反対側の面の平均表面粗さが０．１５以上であり、感光性平版印刷版のズレを防止できるようにしたことを特徴とする感光性平版印刷版包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版のズレを防止できるようにした感光性平版印刷版包装体及び感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版の包装体に関して各種の技術が提案されており、例えば、感光性平版印刷版の切断を容易にするためや感光性平版印刷版の感光層面を傷つきにくくするために、感光性平版印刷版と保護紙を交互に重ねて包装する技術が提案されている。
【０００３】
一般に、アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属を支持体とした平版用又は凸版用感光性印刷版を包装する場合、感光性印刷版を数枚から数十枚積み重ねて１単位の包装にする方法が行われている。この場合、積み重ねられた感光性印刷版が相互に摩擦して感光層表面を損傷することがある。また、数十枚の感光性印刷版をギロチンで一定寸法に裁断する場合、金属を支持体とした感光性印刷版のみ（すなわち、保護紙を使用しない場合）では、ほとんど裁断できず、ギロチン刃が損傷し、感光性平版印刷版の切断面が鏡面状態にならず、凹凸のギザギザ状態になりギロチン刃を頻繁に交換しなければならない。
【０００４】
そこで、摩擦損傷から感光層を保護するとともに、ギロチン刃の損傷を抑えて裁断回数をのばすために、感光性印刷版の間に保護紙と呼ばれる感光層より柔らかな材質のシートを挟み込み、感光性印刷版と保護紙とを交互に重ねて包装するものである。また、保護紙には、上述したような感光層の保護及び裁断性の向上の他、感光性印刷版との密着性は良いが剥離が簡単であること、剥離摩擦帯電が小さいこと等が要求されている。
【０００５】
このような保護紙としては、特開昭５５−１１８０４１号公報、特公昭６１−１９０２５号公報、特開昭５７−９９６４７号公報に開示されたものがあり、これらの保護紙は、裁断性、密着性、剥離性を改善することを目的としたものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光性平版印刷版と保護紙とを交互に積層した束は、輸送時等においてずれる場合があるが、上述した従来の技術においては全く考慮されておらず、また、このようなズレと感光層の傷つきにくさの両立に関しても考慮されておらず、有効な防止策が無いものであった。
【０００７】
本発明は、以上の課題を解決し、感光性平版印刷版と保護紙とを多数枚積層したものであっても、感光性平版印刷版と保護紙とのズレが生じにくく、かつ、感光層表面に傷がつきにくくした感光性平版印刷版包装体及び感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の感光性平版印刷版包装体は、感光性平版印刷版と保護紙とを重ねあわせたものであって、感光性平版印刷版の感光層面と保護紙の接触面との間の静摩擦係数が０．３以上であるとともに、感光性平版印刷版の感光層と反対側の面と保護紙の接触面との静摩擦係数が０．３以上であり、前記感光層表面と接触する保護紙の接触面の平滑度が５秒以上で、かつ前記感光層に平均高さ２μｍの凸部が１００個／ｃｍ２以上形成されるとともに、感光層と反対側の面の平均表面粗さが０．１５以上であり、感光性平版印刷版のズレを防止できるようにしたことを特徴として構成されている。
【０００９】
本発明の感光性平版印刷版包装体によれば、感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙の接触面（以下、感光層接触面という）との間の静摩擦係数が０．３以上であることにより、感光層表面と感光層接触面とが滑るのを防止し、感光性平版印刷版の束がずれるのを防止している。
【００１１】
本発明の感光性平版印刷版包装体によれば、感光性平版印刷版の感光層と反対側の面(以下、反感光層面という)と保護紙の接触面（以下、反感光層接触面という）との間の静摩擦係数が０．３以上であることにより、反感光層面と反感光層接触面とが滑るのを防止し、感光性平版印刷版の束がずれるのを防止している。
【００１３】
本発明の感光性平版印刷版包装体によれば、感光層表面と接触する保護紙の接触面の平滑度が５秒以上であることにより、感光層に傷がつくのを防止することができる。
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版包装体によれば、感光層に平均高さ２μｍ以上の凸部を１００個／ｃｍ２以上形成することにより、感光層表面の摩擦を大きくし、また、反感光層面の平均表面粗さを０．１５以上とすることにより、反感光層面の摩擦を大きくし、感光性平版印刷版の束がずれるのを防止している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版包装体においては、感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙の感光層接触面との間の静摩擦係数が０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。また、感光性平版印刷版の反感光層面と保護紙の反感光層接触面との間の静摩擦係数が０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。
【００１７】
感光層表面と保護紙の感光層接触面との間の静摩擦係数及び反感光層面と反感光層接触面との間の静摩擦係数を調整するには、例えば、マット層を形成したり、表面粗さを調整したり、感光層への添加物の選択又は添加量の調整を行なう。
【００１８】
マット層を形成して静摩擦係数を調整する際、静摩擦係数はマット層に形成された凸部の径、高さ及び密度に影響される度合いが大きい。
【００１９】
本発明の感光性平版印刷版包装体において、感光性平版印刷版の感光層に形成されたマット層の凸部は、平均径が２００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。凸部の平均径が２００μｍを越えると、感光性平版印刷版を重ねて保存する場合、感光層と保護紙の接触面積が大きくなって摩擦係数が増大し、感光層上での保護紙の滑りが低下し、保護紙を重ねあわせる際に保護紙にしわがよりやすくなるものである。
【００２０】
また、マット層の凸部の平均高さは、２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。凸部の平均高さが２μｍ未満では、真空密着性が不十分で焼きぼけが生じる。また、凸部の平均高さが１０μｍを越えると、細線が付きにくく、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。
【００２１】
マット層の凸部の密度は、１００個／ｃｍ2以上が好ましく、７００個／ｃｍ2以上がより好ましい。凸部の密度が１００個／ｃｍ2 未満であると、摩擦が小さくなり滑り易くなる。
【００２２】
また、平均高さ２μｍ以上の凸部を１００個／ｃｍ2 以上形成することにより、感光層表面と保護紙の感光層接触面との間の静摩擦係数を０．３以上にすることができる。
【００２３】
また、反感光層面の平均粗さを０．１５以上にすることが好ましく、０．２５以上にすることがより好ましい。反感光層面の平均粗さを０．１５以上にすることにより、保護紙との静摩擦係数を０．３以上とすることができる。
【００２４】
また、マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮したり、焼きぼけを防ぐ効果も有している。
【００２５】
マット層を設ける方法としては、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、特公昭６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などがある。
【００２６】
マット層を形成するマット塗布装置について、図１を参照して説明する。
【００２７】
図１において、１は温度調整室、２は湿潤装置、３は静電塗装装置、４は湿潤装置、５は乾燥室であり、アルミニウムウェブ６がこれらを順次通過できるように走行路を構成するローラー７が配置されている。
【００２８】
本発明の感光性平版印刷版包装体においては、感光層表面と接触する保護紙の接触面の平滑度が５秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。この感光層接触面の平滑度が５秒未満であると、感光層に傷がつくのを防止することができない。
【００２９】
本発明の感光性平版印刷版に使用できる支持体としては、金属（アルミニウム、鋼、トタン、ブリキ、ステンレス等）、プラスチック、紙の単独又は複合体よりなるものが好ましい。
【００３０】
感光性平版印刷版の支持体となるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板及びアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。このアルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。感光性平版印刷版に使用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が好ましい。
【００３１】
感光性平版印刷版は砂目立てがなされているが、この砂目立て方法は、塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法と、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法とがあるが、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３２】
このように砂目立て処理された感光性平版印刷版は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
【００３３】
好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3 となるような条件が好ましい。
【００３４】
エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理には、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法等を用いることが好ましい。
【００３５】
以上のようにして処理されたアルミニウム板は平版印刷版用支持体として使用することができるが、必要に応じてさらに陽極酸化処理、化成処理などの処理を施すことができる。
【００３６】
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００３７】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０.５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００３８】
これらの陽極酸化皮膜処理のうちでも、特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている発明で使用されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００３９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム板表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２,７１４,０６６号、第３,１８１,４６１号、第３,２８０,７３４号および第３,９０２,７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。
【００４０】
その他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００４１】
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００４２】
アルミニウム板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
このような有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。すなわち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に、上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に、上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法で設けることができる。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、塗布方法としては、特公昭５８−４５８９号公報、特開昭５９−１２３５６８号公報等に記載されているコーティングロッドを用いる方法、特開平４−２４４２６５号公報等に記載されているエクストルージョン型コーターを用いる方法、特公平１−５７６２９号公報、特願平８−２８８６５６号公報等に記載されているスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。なお、後述する感光性組成物の塗布方法において説明する塗布方法を用いることができる。
【００４４】
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００４５】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００４６】
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【００４７】
このようにして得られた親水性表面を有するアルミニウム板上に、公知の感光性組成物よりなる感光層を設けて、感光性平版印刷版を得る。
【００４８】
感光層に使用される感光性組成物としては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型のもの、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のものが用いられる。
【００４９】
また、特公昭３７−１７１７２号、同３８−６９６１号公報、特開昭５６−１０７２４６号、同６０−２５４１４２号公報、特公昭５９−３６２５９号、同５９−２５２１７号公報、特開昭５６−１４６１４５号、同６２−１９４２５７号、同５７−１４７６５６号、同５８−１００８６２号、同５７−１６１８６３号公報等に記載の電子写真感光層も使用することができる。
【００５０】
上記感光物のうち不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物としては、例えば、米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号明細書および特開昭５９−５３８３６号公報に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成物が使用できる。
【００５１】
また、ジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物を含むネガ型感光物としては、例えば、特開昭５２−９８８号、欧州特許０４１０６５４号、特開平３−２８８８５３号および特開平４−２５８４５号各公報に記載の感光物をあげることができる。
【００５２】
ポジ型の感光性組成物として用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、例えば、米国特許第３,０４６,１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−１−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号公報、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５３,４００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３４５号、同第１,２６７,００５号、同１,３２９,８８８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００５３】
特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３,１０２,８０９号、同第３,１２６,２８１号、同第３,１３０,０４７号、同第３,１４８,９８３号、同第３,１８４,３１０号、同第３,１８８,２１０号、同第４,６３９,４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００５４】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際に、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドを用いることができる。
【００５５】
また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。
【００５６】
感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００５７】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック型の樹脂があり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００５８】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用いることができる。
【００５９】
その他の好適なバインダーとして、以下(１)〜(13)に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
【００６０】
(１)  芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
【００６１】
(２)  脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【００６２】
(３)  アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メタコン酸などの不飽和カルボン酸、
【００６３】
(４)  アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置換)アクリル酸エステル、
【００６４】
(５)  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００６５】
(６)  アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクりルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００６６】
(７)  エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００６７】
(８)  ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
【００６８】
(９)  スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類
【００６９】
(10)  メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
【００７０】
(11)  エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
【００７１】
(12)  Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００７２】
(13)  Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−［１−（３−アミノスルホニル）ナフチル］アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−［１−（３−アミノスルホニル）ナフチル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アハノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００７３】
さらに、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。
【００７４】
上記共重合体には(３)に掲げた不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇである。
【００７５】
上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。
【００７６】
また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。
【００７７】
このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
【００７８】
さらに、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００７９】
感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
【００８０】
環状酸無水物としては米国特許第４,１１５,１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００８１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４',４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４',３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３',５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８２】
さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００８３】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８４】
また、感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００８５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンゾルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業(株)製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成(株)製）などが挙げられる。
【００８７】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０.１〜５重量％である。
【００８８】
感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【００８９】
焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００９０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業 (株) 製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００９１】
感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布乾燥される。
【００９２】
感光性組成物の塗布方法としては、特公昭５８−４５８９号公報、特開昭５９−１２３５６８号公報等に記載されているコーティングロッドを用いる方法や特開平４−２４４２６５号公報等に記載されているエクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいは特公平１−５７６２９号公報、特願平８−２８８６５６号明細書等に記載されているスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。
【００９３】
コーティングロッドを用いる塗布方法について図２を参照して説明する。
【００９４】
図２において、１１はワイヤーバー又は溝切りバーで、連続的に走行せしめられているウェブ１２と同方向もしくは逆方向に回転せしめられている。１３はバー支持部材でバー１１の全長にわたり設けられ、バー１１にたわみが生ずるのを防止すると共にバー１１へ塗布液１４を供給する給液器としての機能を備えている。すなわち塗布液１４はバー支持部材１３に設けられた給液口１５より堰部材１６との間に形成された給液案内溝１７内に供給され、回転するバー１１によってピックアップされウェブ１２に塗布されるが、この際、ウェブ１２とバー１１との接触部において塗布液１４の計量がおこなわれて所望の塗布量のみがウェブ１２に塗布され、他は流下して新たに供給された塗布液１４と共に液だまり１８が形成される。
【００９５】
この方法において、塗布量はコーティングバー表面の溝の大きさ、すなわちロッドにワイヤーを巻いてあるワイヤーバーではワイヤーのサイズにより制御する。塗布量の制御範囲ははっきりした制約はないが、３〜１００ｃｃ／ｍ2 が通常用いられる。
【００９６】
コーティングバーの径も特に制約はないが、３〜２０ｍｍが通常用いられる。コーティングバーの回転はウェブと同方向、逆方向どちらでもよく、塗布スピードは１０〜１５０ｍ／分の領域で用いることができる。また、液物性としては、粘度は０．７〜５００ｃｐが好ましく、より好ましくは０．７〜１００ｃｐ、表面張力は２０〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、比重は０．８〜１．５の領域で塗布可能である。
【００９７】
また、別の塗布方法として、エクストルージョン型注液器より、塗布液を吐出させ、バックアップローラに巻回されて走行するアルミニウムウェブ上に塗布液架橋を形成させ、塗布液架橋の背部を減圧もしくは前部を加圧して塗布する方法を用いることができる。
【００９８】
このエクストルージョン型注液器としては、例えば、図３に示すようなものがある。この図において、２１はエクストルージョンコーター、２２は減圧室、２３は排気管、２４はアルミニウムウェブ、２５はバックアップローラー、２６は塗布液である。
【００９９】
この方式ではアルミニウムウェブと注液器先端のクリアランスに依存するが１０〜５００ｃｃ／ｍ2 くらいの塗布量の液を塗布することができる。
【０１００】
塗布液の条件として、粘度は０．７〜１０００ｃｐ、より好ましくは０．７〜１００ｃｐ、表面張力は２０〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍ、より好ましくは２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、比重は０．８〜１．５の領域が好ましい。
【０１０１】
また、アルミニウムウェブと注液器のクリアランスは０．１〜０．５ｍｍ位が通常用いられる。
【０１０２】
次に乾燥方式、条件について説明する。
【０１０３】
乾燥方式としては、特願平４−２４２５２０号公報に記載がある乾燥装置内にパスロールを配置し、ロールにウェブをラップさせて搬送するアーチ型ドライヤー方式、ウェブの上下面からノズルによりエアーを供給し、ウェブを浮上させながら乾燥する方式、熱風を用いず高温に種々の媒体を用いて加熱し、その輻射熱により乾燥する方式、ロールを種々媒体を用いて加熱しそのロールとウェブの接触による伝導伝熱により乾燥する方式等がある。
【０１０４】
熱風を用いる乾燥方式について図４を参照して説明する。
【０１０５】
図３において、案内ロール３１に案内され連続的に走行するアルミウェブ３２は、塗布部３３により溶媒を含有する塗布液を塗布され第１ステップ乾燥ゾーン３４に導入される。第１ステップ乾燥ゾーン３４には給気口３５及び排気口３６が設けられている。給気口３５から４０〜１３０℃、露点−５〜１５℃で供給される熱風は、整流板３７により整流されて、アルミウェブ３２に前記塗布により形成された塗布皮膜表面に風速０．５〜４ｍ／ｓで接触し、該塗布膜を乾燥させ排気口３６から排出される。第１ステップ乾燥ゾーン３４の出口付近に達したアルミウェブ３２の該塗布皮膜は、軟膜状態を呈する。引き続き案内ロール３１に案内され連続的に走行する長尺アルミウェブ３２は、第２ステップ乾燥ゾーン３８に導入される。第２ステップ乾燥ゾーン３８には給気口３９及び排気口４０が設けられている。給気口３９から供給された６０〜１５０℃、露点５〜２０℃の熱風はスリット型ノズル４１より吹き出し風速５〜１５ｍ／ｓで噴出されアルミウェブ３２の塗布皮膜面に激しく接触する。これにより塗布皮膜の溶媒が蒸発し、塗布皮膜が硬化する。塗布皮膜と接触した後の気体は排気口４０から排出される。
【０１０６】
スリット型ノズルは、先端のノズルクリアランスが０．２〜８ｍｍ、ピッチ３０〜３００ｍｍ、ノズル〜ウェブ間距離５〜２００ｍｍの条件で通常用いられる。
【０１０７】
ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【０１０８】
感光性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。
【０１０９】
支持体上に塗設される感光層の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして０.３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１１０】
感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１１１】
また、ネガ型の感光性平版印刷版の感光性組成物としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、このうち感光性ジアゾ化合物からなる光硬化性感光性複写材料について例を挙げて詳しく説明する。
【０１１２】
感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その最も代表的なものにＰ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第２，６７８，４９８号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０５号および同第３，２７７，０７４号の各明細書に記載されている。
【０１１３】
さらに、感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４９−４８００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基を水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。
【０１１４】
さらには、特開平４−１８５５９号公報、特開平４−１９０３６１号および特開平４−１７２３５３号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ化合物も好適に用いられる。
【０１１５】
これらのジアゾニウム塩の対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹脂は特公昭４７−１１６７号公報、米国特許第３，３００，３０９号明細書に詳しく記載されている。
【０１１６】
さらには、特開昭５４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好適に用いられる。
【０１１７】
また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂も好適に用いられる。
【０１１８】
感光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０重量％、好ましくは８〜２０重量％の範囲で含有させられる。
【０１１９】
感光性ジアゾ化合物は、アルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤(バインダー)として併用することが好ましい。この様な親油性高分子化合物としては、先に述べたポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記(１)〜(13)に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができるが、さらに以下(14)、(15)に示したモノマーを構成単位として共重合した高分子化合物も使用できる。
【０１２０】
(14)  マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルアクリルアミド、Ｎ−(ｐ−クロロベンゾイル)アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
【０１２１】
(15)  Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−［６−(メタクリロイルオキシ)−ヘキシル］−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。
【０１２２】
さらに、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。
【０１２３】
上記共重合体には(３)に掲げた不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇである。
【０１２４】
上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。
【０１２５】
また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボラック型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−４３７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂も用いることができる。
【０１２６】
このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は、１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５重量％の範囲で含有させられる。
【０１２７】
感光性組成物中には、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステルなど）が加えられる。
【０１２８】
さらには、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが挙げられ、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい。
【０１２９】
また、感光性組成物中には、経時の安定性を広げるため、例えば、リン酸、亜リン酸、クエン酸、蓚酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸などが加えられる。
【０１３０】
また、感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料などの色素を加えることができる。
【０１３１】
このような色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変えるものが好ましく用いられる。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業 (株) 製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット(ＣＩ４２５５５)、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する例として挙げられる。
【０１３２】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ',ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ',ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ',ｐ”−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【０１３３】
特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素であり、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
【０１３４】
上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％含有される。
【０１３５】
感光性組成物中には、現像性を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類および高級アルコールを添加することができる。
【０１３６】
感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【０１３７】
感光性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に光のポジ型感光性組成物と同様にして塗布・乾燥される。
【０１３８】
支持体上に塗設される感光層の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして０.３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１３９】
感光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加することができる。
【０１４０】
本発明の感光性平版印刷版の感光層と反対の面には、重ねた場合の感光層の傷付きを防ぐために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下、バックコート層という）を必要に応じて設けることができる。
【０１４１】
このバックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセターリ樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用いられる。
【０１４２】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。ポリエステルのジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１４３】
バックコート層には、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。
【０１４４】
バックコート層の厚さは、基本的には保護紙がなくとも感光層を傷付けにくい厚みがあれば良く、０．０１〜８μｍの範囲が好ましい。厚さ０．０１μｍ以下では感光性平版印刷版を重ねて取り扱った場合の感光層の擦れ傷を防ぐことができない。厚さが８μｍを越えると印刷中、印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１４５】
バックコート層をアルミニウム板の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば、適当な溶媒に溶液にして、または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミニウム板に貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、アルミニウム板に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【０１４６】
感光性平版印刷版の製造に当たっては、バックコート層と感光層のどちらが先にアルミニウム板上に塗布されても良く、また両者が同時に塗布されても良い。
【０１４７】
【実施例】
［実施例１］
〈感光性平版印刷版〉
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０のアルミニウム板を用いて、パミストンと水の懸濁液をアルミニウム板表面に供給しながら毛径０.５７〜０.７２ｍｍのナイロンブラシの押圧を変えてブラシグレイニング処理した。
【０１４８】
ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１００〜６００クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度５Ａ／ｄｍ2において、１．６ｇ／ｍ2の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を作製した。
【０１４９】
このように作製された基板の表面に、下記に示した組成の下塗り液（粘度１．１ｃｐ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を、バーコーターでＷｅｔ塗布量９．５ｃｃ／ｍ2 、５０ｍ／分で塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１５０】
（下塗り液）
アミノエチルホスホン酸                      ０．１０ｇ
フェニルホスホン酸                          ０．１５ｇ
β−アラニン                                ０．１０ｇ
メタノール                                      ４０ｇ
純水                                            ６０ｇ
【０１５１】
このように下塗り処理された基板上に、下記に示した組成の感光液(粘度２.３ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を、バーコーターでＷｅｔ塗布量２５ｃｃ／ｍ2 、５０ｍ／分で塗布し、１１０℃で１分間乾燥して塗布量が約２．０ｇ／ｍ2 の感光層を形成した。
【０１５２】
（感光液）
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物；
（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）０．４５ｇ
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂；
（メタ、パラ比；６対４、重量平均分子量３,０００、数平均分子量１,１００、未反応のクレゾールを０．７％含有）１．１ｇ
ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂；
（重量平均分子量１，７００、数平均分子量６００、未反応のクレゾールを１％含有）０．３ｇ
ポリ［Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート］；
（各モノマーのモル比は順に４０：４０：２０、重量平均分子量４０，０００、数平均分子量２０，０００）０．２ｇ
Ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；
（米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているもの）０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド；０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸；                                  ０．１ｇ
安息香酸；                                                ０．０２ｇ
４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン；０．０１ｇ
４−［Ｐ−Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン；０．０２ｇ
２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール；０．０１ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸にした染料；０．０２ｇ
モディパ−Ｆ−２００；
（日本油脂(株)製  フッ素系界面活性剤、３０重量％のメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトン混合溶剤溶液）０．０６ｇ
メガファックＦ１７７；
（大日本インキ化学工業(株)製  フッ素系界面活性剤、２０重量％のメチルイソブチルケトン溶液）０．０２ｇ
メチルエチルケトン；                                          １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール；                              １０ｇ
【０１５３】
このようにして塗布した感光層の上に、特公昭６１−２８９８６号公報実施例１に記載の方法にもとづいて、（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸ソーダ＝６８／２０／１２)で粘度４.０ｃｐ、表面張力４３ｄｙｎｅ／ｃｍの共重合体水溶液を、送液量を変えて静電スプレーすることにより、マット層を設けた。
【０１５４】
マット層の凸部は、密度１０００個／ｃｍ2、高さ４.０μｍであった。また、感光層と反対側の面の表面粗さは、０．２５であった。
【０１５５】
（保護紙）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料に硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた。この紙料から、密度０.７５ｇ／ｃｍ3、ツヤ面の平滑度６０秒、水分５.５％の３５ｇ／ｍ2の感光性印刷版材用保護紙を抄紙した。
【０１５６】
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．６０、感光層と反対側の面（以下、反感光層面という）と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１５７】
［実施例２］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度１５０個／ｃｍ2 である他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．４０、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１５８】
［実施例３］
感光性平版印刷版は、実施例１と同一である。
保護紙は、片面にポリエチレンをラミネート（ラミネート方法については、特公昭５７−２３２５９号公報に詳しく記載されている方法を用いた）した他は実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．７０、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１５９】
［実施例４］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度１００００個／ｃｍ2 である他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．７６、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１６０】
［実施例５］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、高さ６．０μｍである他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．７４、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１６１】
［実施例６］
感光性平版印刷版は、実施例１と同一である。
保護紙は、平滑度が１０秒である他は実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．６５、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６６であった。
【０１６２】
［実施例７］
感光性平版印刷版は、実施例１と同一である。
保護紙は、平滑度が６秒である他は実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．６４、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６７であった。
【０１６３】
［比較例１］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度６０個／ｃｍ2 である他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．２８、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１６４】
［比較例２］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度１５０個／ｃｍ2 、高さ１．５μｍである他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．２３、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１６５】
［比較例３］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度１５０個／ｃｍ2 である他は実施例１と同一である。
保護紙は、ツヤ面の表面にポリエチレンエマルジョンを０.３ｇ／ｍ2塗布した他は実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．２６、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１６６】
［比較例４］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度１５０個／ｃｍ2、感光層の反対側の面（前記感光液を、０.１ｇ／ｍ2塗布した）の表面粗さが０．１２である他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．４０、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．２８であった。
【０１６７】
［比較例５］
感光性平版印刷版は、実施例１と同一である。
保護紙は、ツヤ面の表面にポリエチレンエマルジョンを０.３ｇ／ｍ2塗布した他は実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．２６、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６４であった。
【０１６８】
［比較例６］
感光性平版印刷版は、マット層の凸部が、密度１５０個／ｃｍ2 、感光層の反対側の面（前記感光液を、０.２ｇ／ｍ2塗布した）の表面粗さが０．０９である他は実施例１と同一である。
保護紙は、実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．４０、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．２３であった。
【０１６９】
［比較例７］
感光性平版印刷版は、実施例１と同一である。
保護紙は、平滑度が４である他は実施例１と同一である。
感光性平版印刷版の感光層表面と保護紙との静摩擦係数は０．６６、反感光層面と保護紙との静摩擦係数は０．６８であった。
なお、各特性の測定は下記に示す方法により行った。
【０１７０】
［裏面表面粗さ］
測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａによる（単位は、μｍ）。
【０１７１】
［平滑度試験］
保護紙を５０ｍｍ×５０ｍｍのシートに切断し、ベック平滑度試験機によって１０ｍｌの空気が１０ｃｍ2 の光学的平面仕上げのガラス標準面と紙表面との間を通るのにかかる秒数をストップウォッチで測定した。平滑度の測定方法については、ＪＩＳ Ｐ ８１１９に詳しく記載されている。
【０１７２】
［静摩擦係数］
感光性平版印刷版を１５０ｍｍ×３００ｍｍのシートに切断し、感光性平版印刷版の感光層を上にして２００ｍｍ×３５０ｍｍの平滑な板の上に水平に固定した。また、保護紙を１００ｍｍ×１００ｍｍのシートに切断し、ツヤ面を外側にして９０ｍｍ×９０ｍｍの平滑な面を持つ２００ｇの重りの平滑面に保護紙と重りの中央を合わせて固定した。重りに固定した保護紙のツヤ面を前述の感光性印刷版材の塗布面の中央に接触させて載せた。この状態で平滑な板の短辺の片方を持ち上げて傾斜させ、重りに固定した保護紙のツヤ面と感光性印刷版材の感光層表面との間で滑りが生じ始めた時の平滑な板の傾斜角度θ°を測定した。静摩擦係数μは、μ＝ｔａｎθの関係式より算出した。
【０１７３】
なお、反感光層面と保護紙との静摩擦係数を測定する場合は、感光層及びツヤ面を反対にして行った。
【０１７４】
以上の実施例及び比較例について、搬送ずれ試験及び感光層表面キズ試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0004146917.tif 000002
【０１７６】
［搬送ずれ試験］
感光性平版印刷版と保護紙を−８ｋｖのコロナ放電により密着させた。なお、実施例３においては、ポリエチレンラミネート面側を感光性平版印刷版の感光層に密着させ、比較例３及び５においては、ポリエチレンエマルジョン塗布面を感光性印刷版材の感光層に密着させた。
【０１７７】
次に、１０３０ｍｍ×８００ｍｍのシートに切断し、保護紙と感光性印刷版材を交互に各５０枚を積み重ね、その上下に当てボールを入れた束を作成した。この束を、２８℃，５０％ＲＨの環境下で自動切断機及び自動包装機のコンベア上で搬送し、搬送開始から終了までの間に前記の束の中で搬送ずれが生じるかを目視にて観察した。
【０１７８】
［感光層表面キズ］
肉眼による官能検査で直径約０．１ｍｍ以上のキズの有無を判定した。
【０１７９】
以上の結果より、感光層表面と保護紙の接触面との静摩擦係数を０．３以上、反感光層側面と保護紙の接触面との静摩擦係数を０．３以上とすると、搬送ズレが生じないことがわかる。また、感光層上に平均高さ２μｍ以上の凸部が１００ヶ／ｃｍ2以上あり、かつ反感光層面の平均表面粗さが０.１５以上であると、搬送ズレが生じないことがわかる。さらに、感光層表面と接触する感光層接触面の平滑度が５ｓｅｃ以上であると、感光層に傷がつかないことがわかる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明は、感光性平版印刷版と保護紙とを重ねた束を輸送等により動かした場合であっても、束がずれないようにでき、かつ、感光層に傷がつくのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の感光性平版印刷版の感光層にマットを形成するマット塗布装置の一例の側面断面図である。
【図２】  本発明の感光性平版印刷版に感光層を塗布する塗布装置の一例の側面断面図である。
【図３】  本発明の感光性平版印刷版の感光層を塗布する塗布装置の他の例の側面断面図である。
【図４】  本発明の感光性平版印刷版の感光層を乾燥させる乾燥装置の一例の側面断面図である。
【符号の説明】
１    温度調整室
２    湿潤装置
３    静電塗装装置
４    湿潤装置
５    乾燥室
６    アルミニウムウェブ
１１    コーティングバー
１２    アルミニウムウェブ
１４    塗布液
２１    エクストルージョンコーター
２４    アルミニウムウェブ
３２    アルミニウムウェブ
３３    塗布部
３４    第１ステップ乾燥ゾーン
３８    第２ステップ乾燥ゾーン
【図１】
0004146917.tif 000003
【図２】
0004146917.tif 000004
【図３】
0004146917.tif 000005
【図４】
0004146917.tif 000006