(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールの接触気相酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造する工程に用いられるモリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする複合酸化物触媒をプラント運転で使用して劣化した劣化触媒にモリブデン含有溶液を添加し、次いで４００℃〜６００℃の温度で焼成することを特徴とする劣化触媒の再生方法。
【請求項２】
上記劣化触媒を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程により粉砕した粉砕粒子を再成形し、請求項１における焼成を行う成形焼成工程とを備えることを特徴とする請求項１記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項３】
上記成形焼成工程の成形時に有機結合剤を添加することを特徴とする請求項２記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項４】
上記成形焼成工程の成形時に、粉砕粒子に対し有機結合剤を１重量％〜１０重量％添加することを特徴とする請求項３記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項５】
上記劣化触媒を粉砕した粉砕粒子を水性スラリー状にし、該スラリーを乾燥させた後、請求項１における焼成を行うことを特徴とする請求項１記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項６】
モリブデン含有溶液を水性スラリーに添加することを特徴とする請求項５記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項７】
有機結合剤を水性スラリーに添加することを特徴とする請求項５または６に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項８】
粉砕粒子に対し０．５重量％〜５重量％の有機結合剤を水性スラリーに添加することを特徴とする請求項７記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項９】
粉砕後の粉砕粒子の平均粒子径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の劣化触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プロピレンからアクロレインを、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接触反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒はプロピレンからアクロレイン、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン等の選択酸化反応に対して有用な触媒であり、工業的にも用いられている。
【０００３】
このような気相接触反応に用いられる触媒は比較的長時間使用され、触媒性能の劣化がある程度進行した時点で新しい触媒と交換される。使用済み触媒は一部有用金属が回収される程度で、他は廃棄処分されるというのがほとんどである。
【０００４】
これらの気相接触反応に用いられるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の性能劣化は、主として、モリブデンの昇華によるその損失によって生じることはよく知られている。
【０００５】
上記触媒の再生方法に関し、特公平５−２９５０２号公報、特公平５−７０５０３号公報、特許第３１４０１３５号公報、特開平７−１６５６６３号公報、特開平７−１８５３４９号公報及び特開平９−１２４８９号公報等に示されたものがある。
【０００６】
例えば、特公平５−２９５０２号公報あるいは特公平５−７０５０３号公報には、モリブデン−ビスマス−鉄系多元酸化物触媒の再生方法として、空気あるいは酸素含有ガス雰囲気中で劣化触媒を加熱処理する方法が提案されている。ところが、これらの方法では再生処理の際に、劣化により実質的に飛散したモリブデンを補うことを行わず、加熱条件下で空気と接触させることで、触媒粒子表面へのモリブデンの粒子内拡散により触媒性能を回復させるというものであるから、再生方法としての効果は十分でない。
【０００７】
また、特開平７−１６５６６３号公報あるいは特開平９−１２４８９号公報には、前述酸化物触媒の再生方法として、劣化により飛散したモリブデンを補うために実質的に不活性な酸化モリブデンあるいは未使用触媒粉末を混合あるいは粉砕後、混合してから熱処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、モリブデンの補給再生に加熱処理の際の固相反応により、モリブデンを拡散させ再生するものであるから、十分な再生効果が得られないと思われ、また未使用触媒の混合では１００％再生が期待できないため工業的な有用性はあまり高くない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の課題は、プロピレンからアクロレインを、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接触反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒のより有効な再生方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用して劣化した触媒を再生するに際し、モリブデンを含有する溶液を添加した後、特定の条件下で加熱処理をし、該使用済みの劣化触媒に必要なモリブデンをより有効に補給する方法、同方法においてさらに粉砕工程を含む方法あるいは、同方法においてさらに水性スラリー状にもどしてから再生する方法で、新触媒に匹敵する性能を有する触媒として再生することが可能であることを見いだしたのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
この発明で対象となる触媒は、プロピレンからアクロレインを、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒である。
【００１１】
再生する工程としては、該劣化触媒を粉砕する粉砕工程、モリブデン溶液を添加するモリブデン添加工程、成形工程及び焼成工程がある。ただし、モリブデン添加工程及び焼成工程以外の上記工程がすべて必須ではなく必要に応じて工程を組み合わせることで再生が実施される。また必要に応じて水性スラリー状にもどして再度該スラリーを乾燥させてから再生する、水性スラリー化工程を経る方法も可能である。
【００１２】
つづいて各工程について詳細に説明する。
＜粉砕工程＞
再生効果を向上させるうえで、当該劣化触媒を一度粉砕する工程である。この工程の再生に及ぼす効果は明らかではないが、粒子間の組成の格差を均一にする効果と再生の際のモリブデン添加効果あるいは拡散効果を向上させより有効に再生することができると考えられる。粉砕方法としては、種々の方法をとることが可能であるが、粉砕後の平均粒子径として５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。ただし最適粒子径はその後の工程に依存するものであり、後工程で引き続き成形工程を採用する場合、成形の際の粒子のハンドリング、おもに流れ性をよくするためにあるいは触媒の２次構造を保持するためには平均粒子径として２０μｍ〜６０μｍ程度がよく、１０μｍ未満の微粉が極力少ないことが好ましい。また、後工程で一度水性スラリーにもどしてから該スラリーを乾燥させてから再生する方法を採用する場合、スラリー中の固形物の沈降を抑制するために平均粒子径として１０〜３０μｍ程度がよく、１００μｍ以上の粗粉が極力少ないことが好ましい。
【００１３】
＜モリブデン添加工程＞
再生効果を向上させるうえで、飛散により失われたモリブデンを溶液状態で添加することが望ましい。モリブデンの減量については、通常の元素分析法（蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法など）によりプラント運転前と運転後の触媒についてモリブデン元素の含有量を測定することにより計算できる。モリブデン溶液としては、種々の形態をとることが可能であるが、一般的には水溶性のモリブデン化合物を水に溶解させた溶液が用いられる。この溶液の濃度については、特に制限はないが、分散性をよくするうえで十分に低濃度であればよく、２０重量％以下の溶液を用いることが多い。同工程は焼成工程の前に実施されることが必須である以外は特に制約はなく、適宜実施することが可能であるが、粉砕工程を含む場合は粉砕後、成形前に実施されることが好ましい。
【００１４】
＜水性スラリー化工程＞
この工程は必須ではないが、必要に応じて採用することが可能である。この工程の前には、スラリー化のために一度粉砕工程を経てから実施される。スラリー濃度については特に制限はないが、高濃度すぎるとハンドリング性が悪化し、また低濃度すぎると乾燥工程でエネルギーコストがかかり経済性の悪化が考えられるため、通常はスラリー原料の粒子重量／スラリー重量として２０重量％〜５０重量％とすることが多い。またスラリーの分散性の向上あるいはスラリーを乾燥する際の粒子形状保持のために、適宜有機結合剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては、種々のものがあるが、一般的に用いられるものはポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロースなどである。有機結合剤の添加量としては、粉砕粒子に対し０．５重量％〜５重量％であり、より好ましくは１重量％〜３重量％である。これは、添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがあるためである。乾燥方法としては種々の方法をとることが可能であるが、一般的には乾燥時の前駆体粒子の均一性を高めるうえでスプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が採用される。
【００１５】
＜成形工程＞
この工程は必須ではないが、固定床反応器で使用される触媒の場合は採用されるものである。成形方法としては種々の方法が考えられ、打錠成形あるいは押し出し成形等があげられる。押し出し成形の際には一度適宜必要量の水を添加し、また必要に応じて成形助剤として有機結合剤を添加することが好ましい。打錠成形の際にも必要に応じ成形助剤として有機結合剤を添加することが好ましい。上記有機結合剤としては、種々のものがあげられるが、一般的には前述のようなポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロースなどである。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に対し１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは２重量％〜６重量％である。これは、添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがあるためである。
【００１６】
＜焼成工程＞
再生効果を向上させるうえで、再生工程の最後に加熱処理する工程である。この工程の再生に及ぼす効果はあきらかではないが、添加されたモリブデン溶液中のモリブデン成分が触媒中に取り込まれ触媒性能を回復させる効果と触媒内のモリブデン成分を十分に熱拡散させる効果があるものと考えられる。焼成条件としては、４００℃〜６００℃の温度で行い、空気流通下で焼成するのが好ましい。より好ましくは４２０℃〜５５０℃である。これは、焼成温度が低すぎる場合は、モリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合は、モリブデン元素が昇華により失われる恐れがあるからである。また前工程で有機結合剤を添加した場合、この工程において異常発熱を起こすことが考えられるため、昇温の際は適宜より低温状態で保持するか、あるいは昇温速度を制御することが望ましい。
【００１７】
【実施例】
＜未使用新触媒の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．７ｋｇを純水２．２Ｌに加熱して溶解させる。次に硝酸第二鉄３２５ｇ、硝酸コバルト１．０５ｋｇ及び硝酸ニッケル１．５９ｋｇを純水３Ｌに加温して溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合する。
次に、シリカ２．９ｋｇを加えて、充分に撹拌する。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。
得られた粒状固体を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇを純水７．５Ｌにアンモニア水０．５Ｌを加え溶解した溶液に分散する。次に、純水２Ｌにホウ砂４３ｇ及び硝酸カリウム１８ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、ナトリウムを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス２．７ｋｇを加えて、撹拌混合する。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体１００重量部あたりレイモンドミル社製グラファイト（示差熱重量分析での燃焼開始温度５４０℃、４７μｍ以下の粒子の割合が９８重量％以上）２重量％を加え、よく混合した後、小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行って、触媒とした。
なお、この触媒をガラスビード法にて前処理した後、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製：ＺＳＸ−１００ｅ）にて元素分析したところ、その原子比は以下であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：４．６０：２．４４：１．６２：０．３６：０．３５：０．２０：０．０８：２２．００
この触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間１．８秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。
反応浴温３０５℃にて表１に示す結果が得られた。なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー法により、常法に従って実施した。
【００１８】
＜使用済触媒の作製＞
上記未使用触媒を内径２５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間１．８秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を２年間継続した。これにより反応管から触媒を抜き出し、劣化触媒を得た。この劣化触媒について、未使用触媒と同様方法にて元素分析したところ、その原子比は以下であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：４．６５：２．４６：１．６４：０．３６：０．３５：０．２０：０．０８：２２．２２
この劣化触媒を未使用触媒と同様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００１９】
＜実施例１＞
パラモリブデン酸アンモニウム０．８ｇを純水９０ｍｌに加熱して溶解させる。次にこの溶液を４０℃まで冷却した後、上記劣化触媒３００ｇにハンドスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内にて３０分間攪拌させた後、乾燥器にて１２０℃１２時間乾燥させる。最後に乾燥前駆体を空気流通下で５００℃／４時間の焼成を行って、再生触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：４．６０：２．４４：１．６２：０．３６：０．３５：０．２０：０．０８：２２．００
この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２０】
＜比較例１＞
上記劣化触媒を、空気流通下で５００℃／４時間焼成を行って再生触媒を得た。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２１】
＜比較例２＞
焼成時の温度が３５０℃であること以外は実施例１と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２２】
＜実施例２＞
上記プラント使用触媒１０００ｇをハンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子をえた。この粉砕粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）にて測定したところ、平均粒径は４９μｍであった。次にパラモリブデン酸アンモニウム０．８ｇを純水９０ｍｌに加熱して溶解させた溶液を４０℃まで冷却した後、先に得た粉砕粒子３００ｇにスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内にて３０分間攪拌させた後、乾燥器にて１２０℃で１２時間乾燥させた。次にこの前駆体粒子に対し微結晶セルロース１８ｇ及び前記未使用新触媒の調製時に用いたものと同じグラファイト３ｇを添加し、十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形前駆体を空気流通下で、５００℃／４時間の焼成を行って、再生触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒は、実施例１と同じ原子比を有する複合酸化物である。
この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２３】
＜実施例３＞
上記プラント使用触媒１０００ｇをハンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子の粒度分布を実施例２と同様の方法で測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。次にパラモリブデン酸アンモニウム２．０ｇを純水８９０ｍｌに加熱して溶解させた溶液を４０℃まで冷却した後、ポリビニルアルコール５％水溶液１６０ｇを添加してから、先に得た粉砕粒子８００ｇを添加し、水性スラリーを得た。次にこの水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥させた。この乾燥粒子の粒度分布を実施例２と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は６９μｍであった。次にこの乾燥粒子３００ｇに対し、微結晶セルロース１８ｇ及び前記未使用新触媒の調製時に用いたものと同じグラファイト３ｇを添加し、十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形前駆体を空気流通下で５００℃／４時間の焼成を行って、再生触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒は、実施例１と同じ原子比を有する複合酸化物である。
この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２４】
表１は、反応浴温３３０℃における反応評価であり、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクロレイン収率の定義は、次の通りである。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００２５】
【表１】
0004065709.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、プロピレンからアクロレインを、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接触反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒を新触媒と同等レベルの性能を有するまで、再生することができる。