(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材の表面がフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤の順に被覆されて成ることを特徴とする鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項２】
フェノール系樹脂粘結剤が室温で固形のものであることを特徴とする請求項１に記載の鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項３】
耐火骨材の表面に被覆された粘結剤には硬化剤と硬化触媒の少なくとも一方が含有されて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項４】
上記請求項１乃至３の何れかに記載の鋳型用レジンコーテッドサンドを型内に充填し、この型内に水蒸気を吹き込んでフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項５】
型内に水蒸気と同時に硬化触媒を吹き込んでフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることを特徴とする請求項４に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳造に用いられる鋳型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在使用されている鋳型は、生砂型や高圧造型、高速造型など粘土類等を粘結剤として用いる普通鋳型と、熱硬化性鋳型、自硬性鋳型、ガス硬化鋳型、精密鋳造用鋳型など硬化性粘結剤を用いる特殊鋳型と、その他の鋳型とに分類される。
【０００３】
普通鋳型は最も一般的な鋳型であり、鋳型砂を繰り返し使用することができて安価であるために、今なお鋳型の中心になっている。しかし、普通鋳型は粘土類や亜麻仁油などを粘結剤として用いるために、鋳型を加熱セットするにあたって１７０〜１８０℃の温度で数十分から数時間程度の長時間を必要とし、生産性が低いと共に、長時間を要する加熱セットの間に鋳型に垂れ変形や崩壊などの型くずれが生じるおそれがある。さらに、鋳込み時にガスの発生が多いため、ガス圧で鋳型が破損されたり鋳物に欠陥が発生したりし易いなどの問題がある。
【０００４】
一方、特殊鋳型は硬化性粘結剤を用い、加熱硬化あるいは、硬化剤や硬化触媒などの併用による常温硬化で粘結剤を迅速に硬化させることができ、生産性が高く、また安定した品質をもった造型を行なうことができるものであり、そしてこの特殊鋳型は手込めや注型、ブロー等で造型して硬化性粘結剤を硬化させ、次いで水平割りや垂直割り、ダンプボックス法などで模型を抜き取ることによって製造される。
【０００５】
この特殊鋳型の一つである熱硬化性鋳型には、シェルモールド法、小松ＫＹ法などがある。これらの粘結剤にはフェノール樹脂が使用され、耐火骨材の表面を熱硬化性樹脂粘結剤で被覆して調製される常温で自由流動性を持ったレジンコーテッドサンドが用いられている。そして、ガスバーナーや電気ヒーターなどで２５０℃以上に加熱した型の表面にレジンコーテッドサンドを熱融着させて鋳型を作るダンプボックス方式や、あるいは加熱した金型のキャビティにレジンコーテッドサンドを吹き込んで粘結剤を熱硬化させて鋳型を作る方式がある。しかしこの場合、生産性を向上させるために、型の温度をより高くする必要があるという問題があり、またこのように高温で加熱をすると、フェノール樹脂が硬化する際にその急激な反応に伴ってアンモニアガスやホルムアルデヒド、フェノールなどが発生し、作業環境の悪化を招くという問題がある。
【０００６】
また自硬性鋳型には、エステル硬化鋳型、Ｎプロセス、フェノールウレタン鋳型、ポリオールウレタン自硬性鋳型、フランノーベーク鋳型、フェノールノーベーク鋳型、エステル硬化フェノールノーベーク鋳型、減圧造型法、ＳＶプロセス造型法、ボールサンドプロセスなどがある。これらのうち、熱硬化性樹脂などの有機物を粘結剤として用いる自硬性鋳型は、耐火骨材と、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を室温で硬化させるための硬化剤と、また硬化触媒として有機酸や無機酸などの強酸とをミキサーで混練して調製したレジンコーテッドサンドを型に充填し、室温で養生して粘結剤を硬化させた後に、抜型して得られる鋳型である。この場合、レジンコーテッドサンドの調製とともに粘結剤の硬化が進行しているために、短時間に作業を終わらないと型への充填不良を起こしたり、鋳型の強度低下を招くおそれがあるなど、安定した造型が難しいという問題がある。
【０００７】
また、ガス硬化鋳型には、ＣＯ2プロセス、有機ＣＯ2プロセス、ＶＲＨプロセス、アミンコールドボックス鋳型、エステルコールドボックス鋳型などがある。これらのうち有機物を粘結剤として用いるガス硬化鋳型は、耐火骨材と粘結剤とをミキサーで混練して調製したレジンコーテッドサンドを型に吹き込んだり、手込めなどして充填し、次に室温で硬化させるために粘結剤と反応するガスや、反応触媒のガスを型に吹き込み、粘結剤を硬化させた後、抜型して得られる鋳型である。このガス硬化鋳型の場合、レジンコーテッドサンドの可使時間は自硬性鋳型に比較して長く、硬化時間は極めて短いという長所を有する。
【０００８】
しかし、熱硬化性樹脂など有機系の粘結剤を用いたレジンコーテッドサンドの場合、室温で硬化させるために第三級アミン、ＳＯ2、蟻酸メチルなどのガスを吹き込んで硬化させることになるが、これらの化学物質は殆どが有害であり、しかも低沸点で取り扱いが難しく、防毒ガスを着用するなど極めて慎重に取り扱う必要があり、また鋳型中に残ったガスは大気中に放出することができないため、薬品で中和したり液体に吸収させてから処理をするなど、煩雑な操作が必要になるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、型をさほど高温に加熱する必要がなく、短時間で安定して鋳型を製造することができ、また有害化学物質を用いる必要なくしかも有毒ガスが発生することなく鋳型を製造することができるレジンコーテッドサンド及び鋳型の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る鋳型用レジンコーテッドサンドは、耐火骨材の表面がフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤の順に被覆されて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、フェノール系樹脂粘結剤が室温で固形のものであることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、耐火骨材の表面に被覆された粘結剤には硬化剤と硬化触媒の少なくとも一方が含有されて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項４に係る鋳型の製造方法は、上記請求項１乃至３の何れかに記載の鋳型用レジンコーテッドサンドを型内に充填し、この型内に水蒸気を吹き込んでフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることを特徴とするものである。尚、本出願人はこの方法をスチームブロー造型法（Steam blow molding process）と呼んでいる。
【００１６】
また請求項５の発明は、型内に水蒸気と同時に硬化触媒を吹き込んでフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明において粘結剤としては、フェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤を用いる。そしてこれらにヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤や、第三級アミン、ピリジン誘導体などの硬化触媒を配合して、加熱硬化型の自硬化性にして使用することができる。
【００１９】
ここで、フェノール系樹脂はフェノール類とホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。
【００２０】
フェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他に、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２１】
またホルムアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２２】
上記のフェノール類とホルムアルデヒド類との配合比率は、フェノール類とホルムアルデヒドのモル比が１：０．４〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００２３】
このフェノール系樹脂の反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物等を用いることもできる。
【００２４】
また、イソシアネート化合物としては、−ＮＣＯ基を２個以上持つものであれば特に制限されないが、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、さらにはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリオール変性イソシアネート、カルボジイミドイソシアネート、イソシアネートの二量体、イソシアネートの三量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェノールイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、クロルフェニレン２，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのオリゴマーなどの、液状又は粉末状のものを使用することができる。勿論、これらは単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。
【００２５】
イソシアネート化合物は後述のように型に吹き込む水蒸気の水で硬化させたり、水蒸気の熱で硬化させることもできるが、硬化触媒を配合することができる。この硬化触媒としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、モノエチルプロピルアミン、トリプロピルアミン、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
【００２６】
【化１】
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、メラミン、尿素、イミダゾール、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、スタナスオクトエート、ジブチルチンジ−２−エチルヘキサエート、レジド、２−エチレンヘキソエート、ナトリウムｏ−フェニルフェネート、カリウムオレート、硝酸蒼鉛、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、塩化第二錫、塩化第二鉄、第二２−エチルヘキソエート鉄、コバルト２−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモンなどの塩類などを例示することができる。これらのなかでも室温で固体のものが好ましい。また硬化剤としても硬化触媒としてもなりうる水は重要な硬化触媒である。
【００２７】
さらに、フェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤やこれらの粘結剤を用いて調製したレジンコーテッドサンドの吸湿性や、硬化した鋳型の吸湿性や強度の低下を小さくするために、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪族系ワックスや、カルナバワックス、オレフィンワックス等の撥水剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を使用することができる。
【００２８】
上記のフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤は液状や固形で、あるいは希釈して液状にして用いられるものであり、希釈用の溶剤としては、水酸基を含有しないものが好ましく、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素系の溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、エーテル類、ケトン類、エステル類、多価アルコールの誘導体や、これらの混合物を使用することができる。その代表的なものとして、灯油、シクロヘキサン、キシレン、クメン、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンシクロヘキサン、イソホロン、フタル酸ジブチル、エチルセロソルブアセテートプロピレンカーボネートなどを挙げることができる。
【００２９】
そしてけい砂などの鋳型用の耐火骨材にフェノール系樹脂粘結剤を加えて混練し、さらにこれにイソシアネート化合物粘結剤を加えて混練することによって、耐火骨材にフェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤をこの順に被覆したレジンコーテッドサンドを得ることができるものである。このようにレジンコーテッドサンドは内側が比較的耐熱性の高いフェノール系樹脂、外側が比較的耐熱性の低いイソシアネート化合物の二層に被覆されているので、後述のように両粘結剤を硬化させて鋳型を製造した際には耐火骨材は比較的耐熱性の低いイソシアネート化合物で主として接着結合されることになる。従って、この鋳型に鋳造の際の溶湯が接すると、その熱でイソシアネート化合物は容易に分解して鋳型を崩壊させることができるものであり、砂落としの作業を容易に行なうことができるものである。
【００３０】
耐火骨材にフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を被覆するにあたっては、ドライホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などで行なうことができる。
【００３１】
ドライホットコート法は、固形の粘結剤を１００〜１８０℃に加熱した耐火骨材に添加して混合し、耐火骨材による加熱によって固形粘結剤を溶融させて、粘結剤で耐火骨材の表面をコートさせ、しかる後にこの混合を保持したまま冷却することによって、常温で自由流動性を有する粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００３２】
コールドコート法は、粘結剤をそのままで、あるいは溶剤に溶解又は希釈し、これを耐火骨材に添加して混合し、溶剤を揮発させたりすることによって、常温で自由流動性を有するさらさらとした粒状の、あるいは湿態状のレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００３３】
セミホットコート法は、上記溶剤に溶解した液状の粘結剤を５０〜９０℃に加熱した耐火骨材に添加混合することによってレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００３４】
粉末溶剤法は、固形の粘結剤を粉砕し、この粉砕粘結剤を耐火骨材に添加してさらに溶剤を添加し、これを混合することによってレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００３５】
ここで耐火骨材とフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤との混合割合は、鋳型として要求される性能によって変動があり、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００重量部に対してフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤の合計量の樹脂分換算で０．５〜４重量部程度が好ましい。またフェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤の割合は、前者と後者の樹脂分換算の重量比で１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、最も好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。さらに上記のように耐火骨材と粘結剤との混合の際に必要に応じて硬化剤、硬化触媒、ワックス類、耐火骨材と粘結剤とを親和させるためのシランカップリング剤などの各種のカップリング剤等を配合することができる。また、耐火骨材にフェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤を被覆してレジンコーテッドサンドを調製するにあたって、フェノール系樹脂粘結剤が室温で固形のものであれば、固形のフェノール系樹脂粘結剤はイソシアネート化合物粘結剤に溶解もしくは相溶し難いので、両粘結剤同士の反応が起こり難くすることができるものであり、レジンコーテッドサンドの保存安定性を高めることができるものである。
【００３６】
次に、上記のように調製されるレジンコーテッドサンドを用いて鋳型を製造する方法の一例を図１を参照して説明する。図１（ａ）に示すように、内部に成形用空所３を設けて形成した型１の上面に注入孔４が設けてあり、型１の下面には金網等の網５で塞いだベントホール６が設けてある。この型は縦割りあるいは横割に割ることができるようになっている。またレジンコーテッドサンド２はホッパー７内に貯蔵してあり、ホッパー７にはコック８付きの空気供給管９が接続してある。そしてホッパー７の下端のノズル口９ａを型１の注入孔４に合致させた後、コック８を閉から開に切り代えることによって、ホッパー７内に１ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力で空気を吹き込んで加圧し、ホッパー７内のレジンコーテッドサンド２を図１（ｂ）のように型１内に吹き込んで、型１の成形用空所３内にレジンコーテッドサンド２を充填する。ベントホール６は網５で塞いであるので、レジンコーテッドサンド２がベントホール６から洩れ出すことはない。
【００３７】
上記のように型１内にレジンコーテッドサンド２を充填した後、型１の注入孔４からホッパー７を外すと共に図１（ｃ）のように水蒸気パイプ１０を接続し、コック１１を開いて型１の成形用空所３内に水蒸気を吹き込む。この水蒸気としては、飽和水蒸気をさらに加熱してその飽和温度以上に上げた過熱蒸気を用いることもできる。水蒸気は型１内に充填されたレジンコーテッドサンド２の粒子間を通過してレジンコーテッドサンド２を加熱した後、網５を通してベントホール６から排出される。このように水蒸気を吹き込むことによって、型１内のレジンコーテッドサンド２の全体を瞬時に加熱し、フェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤の硬化を促進させると共に硬化に至らせることができる。このとき、水蒸気の吹き込みによる加熱でフェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤をそれぞれ硬化させる他に、フェノール系樹脂粘結剤はイソシアネート化合物が、イソシアネート化合物粘結剤はフェノール系樹脂が硬化剤の作用をなすので、フェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤を相互に反応させ合って硬化させることもできるものであり、フェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤は短時間で硬化するものである。
【００３８】
従って、型１を高温に加熱しておく必要がなく、水蒸気による加熱でフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることができるものであり、また型１内のレジンコーテッドサンド２の全体を水蒸気によって均一に短時間で加熱することができ、安定して短時間にフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることができるものである。しかも、硬化剤や硬化触媒のような有害化学物質の蒸気を型１内に吹き込む場合のような、作業環境を悪化させるようなこともなくなるものである。型１内のレジンコーテッドサンド２のフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させるこの水蒸気としては、温度が１１０〜１８０℃程度、蒸気圧が１．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度のものが好ましく、このように比較的低温の水蒸気によってフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることができ、高温で加熱してフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させる場合のような、急激な硬化反応に伴ってアンモニアやホルムアルデヒド、フェノール、イソシアネート化合物などのガスが発生することを抑制することができるものであり、またこれらのガスが多少発生しても、水蒸気の水分に吸収されて洗い流され、作業環境を悪化させる臭気の発生を防ぐことができるものである。
【００３９】
またここで、臭気の少ない硬化触媒を用いる場合には、型１に水蒸気を吹き込む際に同時に、硬化触媒を吹き込むようにしてもよい。図２はこの場合に用いる装置の一例を示すものであり、まずレジンコーテッドサンド２を図１（ｂ）のように型１内に充填した後、図２に示すように、型１の注入孔４に硬化触媒吹き込み筒１３の先端のノズル口をセットする。硬化触媒吹き込み筒１３内には金網１４が張ってあり、金網１４の上には硬化触媒をしみ込ませた脱脂綿１５が配置してある。また硬化触媒吹き込み筒１３の後端にはコック１６付きの水蒸気供給管１７が接続してある。そして水蒸気供給管１７から上記と同様な条件の水蒸気を硬化触媒吹き込み筒１３内に吹き込むことによって、脱脂綿１５にしみ込ませた硬化触媒を水蒸気と混合させ、硬化触媒吹き込み筒１３から水蒸気と硬化触媒との混合蒸気を型１内に吹き込むことができるものである。このように型１に水蒸気を吹き込む際に同時に硬化触媒を吹き込むようにすれば、レジンコーテッドサンド２に被覆したフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤に硬化触媒を予め混合しておく必要がなくなり、レジンコーテッドサンド２の粘結剤の保存安定性が高くなるものである。
【００４０】
上記のように型１内に充填したレジンコーテッドサンド２のフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることによって、型１内で鋳型を成形することができるものであり、鋳型は型１を割ることによって取り出すことができる。ここで、型１内に吹き込んだ水蒸気が凝縮することを防止するために、型１を予め加熱しておいてもよい。また水蒸気によって鋳型内に含有されることになる水分を除去するために、鋳型を乾燥機などに入れて加熱乾燥するようにしてもよい。このように加熱乾燥することによって鋳型の粘結剤が養生され、鋳型の強度を向上させることができるものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４２】
（フェノール系樹脂粘結剤の製造例１）
反応容器にフェノール７５２重量部、３７％ホルマリン９７３重量部、水酸化リチウム６重量部を仕込み、約６０分を要して６５℃まで昇温させ、そのまま３時間反応させた。このものを５０トールの減圧下、７０℃まで脱液を行なうことによって、２５℃における粘度が３０ポアズのレゾール型フェノール樹脂のフェノール系樹脂粘結剤Ａを得た。
【００４３】
（フェノール系樹脂粘結剤の製造例２）
反応容器にフェノール７５２重量部、３７％ホルマリン８７５重量部、ナフテン酸鉛１．５重量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま３時間反応させた。このものを常圧で１１０℃まで脱水した後、５０トールの減圧下、１２０℃まで脱液を行ない、半固体状のベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。得られたこの樹脂７００重量部に芳香族炭化水素系溶剤（エクソン化学株式会社製「ソルベッソ１５０」）を３００重量部加えて溶解させ、２５℃における粘度が７０センチポアズのベンジリックエーテル型フェノール樹脂のフェノール系樹脂粘結剤Ｂを得た。
【００４４】
（フェノール系樹脂粘結剤の製造例３）
反応容器にフェノール９４０重量部、３７％ホルマリン４０５重量部、シュウ酸３．７６重量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま３時間反応させた。このものを常圧で１８０℃まで脱液を行なうことによって、２５℃における粘度が８０ポアズのノボラック型フェノール樹脂のフェノール系樹脂粘結剤Ｃを得た。
【００４５】
（フェノール系樹脂粘結剤の製造例４）
反応容器にフェノール９４０重量部、３７％ホルマリン６４９重量部、シュウ酸４．７重量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた。このものを常圧で内温１６０℃まで脱水を行なった後、１００トールで減圧脱水を行なうことによって、軟化点が９５℃の固形ノボラック型フェノール樹脂のフェノール系樹脂粘結剤Ｄを得た。
【００４６】
（フェノール系樹脂粘結剤の製造例５）
反応容器にフェノールを６８０重量部、３７％ホルマリンを８８０重量部、ヘキサメチレンテトラミンを１０１重量部仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。このものを１００トールで９０℃まで減圧脱水を行なった後、バットに払い出し、冷却することによって、軟化点が８０℃の固形レゾール型フェノール樹脂のフェノール系樹脂粘結剤Ｅを得た。
【００４７】
（イソシアネート化合物粘結剤の製造例）
ポリメリックＭＤＩ（三井化学株式会社製「コスモネート２００」）７００重量部に芳香族炭化水素系溶剤（エクソン化学株式会社製「ソルベッソ１００」）を３００重量部加えて溶解させ、２５℃における粘度が８０センチポアズのイソシアネート化合物粘結剤Ｆを得た。
【００４８】
（実施例１）
フラッタリーけい砂１０ｋｇをワールミキサーに入れ、上記フェノール系樹脂粘結剤Ａを１００ｇ加えて３０秒間混練し、さらにこれに上記イソシアネート化合物粘結剤Ｆを１００ｇ加えて６０秒間混練した後、ワールミキサーから払い出すことによって、液量が重量比率で２％の湿態状のレジンコーテッドサンドを得た。
【００４９】
次に、図１（ａ）のような直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状の成形用空所３を設けた型１を用い、レジンコーテッドサンド２をホッパー７から１ｋｇｆ／ｃｍ2の空気圧で１０秒間吹き込むことによって、図１（ｂ）のように型１に吹き込み充填した。次いでこの型１に図１（ｃ）のように水蒸気パイプ１０を接続し、温度１５１℃、蒸気圧５ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を３０秒間吹き込んだ後、直ちに型１から脱型することによって、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状の評価用鋳型を得た。
【００５０】
（実施例２）
フェノール系樹脂粘結剤Ａの代わりにフェノール系樹脂粘結剤Ｂを用いるようにした他は実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５１】
（実施例３）
型１を予め１００℃に加熱して用いるようにした他は、実施例２と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５２】
（実施例４）
フェノール系樹脂粘結剤Ａの代わりにフェノール系樹脂粘結剤Ｃを用いるようにした他は実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５３】
（実施例５）
１４５℃に加熱したフラッタリーけい砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、上記フェノール系樹脂粘結剤Ｄを３００ｇ加えて３０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン４５ｇを水４５０ｇに溶解したものを加えて砂粒が崩壊するまで混練し、これを払い出してエアーレーションを行なうことによって、樹脂量が重量比率で１．０％の自由流動性のあるフェノール系樹脂コーテッドサンドを得た。次に、このコーテッドサンド１０ｋｇをワールミキサーに入れ、これに上記イソシアネート化合物粘結剤Ｆを１００ｇ加えて６０秒間混練した後、ワールミキサーから払い出すことによって、湿態状のレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５４】
（実施例６）
実施例５において、水４５０ｇにヘキサメチレンテトラミン４５ｇと硬化触媒として融点が１５９．８℃で極低臭気のトリエチレンジアミン２ｇを溶解したものを用いるようにした他は実施例５と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５５】
（実施例７）
フェノール系樹脂粘結剤Ｄの代わりにフェノール系樹脂粘結剤Ｅを用いると共にヘキサメチレンテトラミンを用いないようにした他は実施例５と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５６】
（実施例８）
実施例５で得た湿態状のレジンコーテッドサンドを２５℃で１日養生して、フェノール系樹脂とイソシアネート化合物を反応させると共に粘結剤中の溶剤を揮散させることによって、１００℃以上に加熱することで容易に硬化することができるフェノール樹脂とイソシアネート化合物のブロックポリマーにし、常温で自由流動性を有する粒状のレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５７】
（実施例９）
実施例５で得た湿態状のレジンコーテッドサンドの代わりに実施例７で得た湿態状のレジンコーテッドサンドを用いて常温で自由流動性を有する粒状のレジンコーテッドサンドを得た。後はこのレジンコーテッドサンドを用いて、実施例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００５８】
（実施例１０）
実施例５で得たレジンコーテッドサンド２を図１（ｂ）のように型１内に充填した後、図２に示すように、型１の注入孔４に硬化触媒吹き込み筒１３をセットした。硬化触媒吹き込み筒１３内には金網１４を張ると共に金網１４の上に硬化触媒として融点が１５９．８℃で極低臭気のトリエチレンジアミンの２重量％水溶液をしみ込ませた脱脂綿１５が配置してあり、硬化触媒吹き込み筒１３に接続した水蒸気供給管１７から温度１５１℃、蒸気圧５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で水蒸気を送り込むことによって、水蒸気とトリエチレンジアミンとの混合蒸気を３０秒間、硬化触媒吹き込み筒１３から型１内に吹き込んだ後、直ちに型１から脱型することによって評価用鋳型を得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例２で得たレジンコーテッドサンド２を図１（ｂ）のように型１内に充填した後、図２に示すように、型１の注入孔４に硬化触媒吹き込み筒１３をセットした。硬化触媒吹き込み筒１３内には金網１４を張ると共に金網１４の上にトリエチルアミンをしみ込ませた脱脂綿１５が配置してあり、硬化触媒吹き込み筒１３の後端には上記の水蒸気供給管１７の代わりにコック１６付きの空気供給管１８が接続してある。そして空気供給管１８から硬化触媒吹き込み筒１３に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で空気を送り込むことによって、空気とトリエチルアミンとの混合気体を１０秒間、硬化触媒吹き込み筒１３から型１内に吹き込んだ後、直ちに型１から脱型することによって評価用鋳型を得た。
【００６０】
（比較例２）
実施例５で得たレジンコーテッドサンドを用いるようにした他は、比較例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００６１】
（比較例３）
実施例８で得たレジンコーテッドサンドを用いるようにした他は、比較例１と同様にして評価用鋳型を得た。
【００６２】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３において、鋳型の造型時の臭いと、脱型時の臭いを、作業者の臭覚によって評価した。また、鋳型の脱型直後の圧縮強さと、鋳型を１０５℃の乾燥機中で６０分養生して冷却した後の圧縮強さを測定した。さらに、脱型直後に評価用鋳型を半分に切断し、切断面での硬化の度合いを目視と触感で観察した。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６３】
【表１】
0004181253.tif 000003
【００６４】
【表２】
0004181253.tif 000004
【００６５】
【表３】
0004181253.tif 000005
表１〜表３にみられるように、各実施例のものは、臭気が少ないのに対し、各比較例のものは臭気が強く、作業環境が悪いものであった。また切断面での硬化の状態は、実施例では総て全体が固化しているのに対して、比較例２，３のものでは若干の程度の違いはあるものの、内部まで固化していなものであった。これは、水蒸気を吹き込む実施例のものでは、内部にまで瞬時に加熱をすることができるが、比較例２，３のものでは熱を加えないためレジンコーテッドサンドの粘結剤は熱溶融せず固相のままであって、化学反応が極めて起こり難いので、内部まで固化し難くなっていると考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る鋳型用レジンコーテッドサンドは、フェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤によって耐火骨材の表面が被覆されたものであるので、この鋳型用レジンコーテッドサンドを型に充填して水蒸気を供給することによって、フェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を硬化させ、鋳型を製造することができるものであり、しかもフェノール系樹脂粘結剤とイソシアネート化合物粘結剤は相互に反応し合って硬化し、フェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤を短時間で硬化させることができるものである。
また、耐火骨材の表面がフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤の順に被覆されて成ることを特徴とするので、レジンコーテッドサンドの被覆層の内側は比較的耐熱性の高いフェノール系樹脂で、外側は比較的耐熱性の低いイソシアネート化合物で形成されており、両粘結剤を硬化させて鋳型を製造した際には耐火骨材は比較的耐熱性の低いイソシアネート化合物で主として接着結合されることになり、この鋳型に鋳造の際の溶湯が接するとその熱でイソシアネート化合物は容易に分解して鋳型を崩壊させることができ、砂落としの作業を容易に行なうことができるものである。
【００６７】
また請求項２の発明は、フェノール系樹脂粘結剤が室温で固形のものであることを特徴とするので、固形のフェノール系樹脂粘結剤はイソシアネート化合物粘結剤に溶解もしくは相溶し難く、両粘結剤同士の反応が起こり難くすることができ、レジンコーテッドサンドの保存安定性を高めることができるものである。
【００６９】
また請求項３の発明は、耐火骨材の表面に被覆された粘結剤には硬化剤と硬化触媒の少なくとも一方が含有されて成ることを特徴とするので、硬化剤や硬化触媒で粘結剤の硬化を促進して、硬化時間を短縮することができるものである。
【００７０】
本発明の請求項４に係る鋳型の製造方法は、上記請求項１乃至３の何れかに記載の鋳型用レジンコーテッドサンドを型内に充填し、この型内に水蒸気を吹き込んでフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させるようにしたので、水蒸気によって型内のレジンコーテッドサンドの全体を瞬時に加熱してフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させることができ、型を高温に加熱しておく必要がなく、安定して短時間に鋳型を造型することができるものであり、しかも硬化剤や硬化触媒のような有害化学物質の蒸気を型内に吹き込む場合や、型を高温に加熱して粘結剤を硬化させる場合のような、有害物質によって作業環境を悪化させるようなことがなくなるものである。
【００７１】
また請求項５の発明は、型内に水蒸気と同時に硬化触媒を吹き込んでフェノール系樹脂粘結剤及びイソシアネート化合物粘結剤を硬化させるようにしたので、レジンコーテッドサンドに被覆したフェノール系樹脂粘結剤やイソシアネート化合物粘結剤に硬化触媒を予め混合しておく必要がなくなり、レジンコーテッドサンドの保存安定性が高くなるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例及び比較の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  型
２  レジンコーテッドサンド
【図１】
0004181253.tif 000006
【図２】
0004181253.tif 000007