(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルモノマーを重合触媒及び懸濁安定剤の存在下、水１００重量部に対して、エチルアルコール２２．７〜５８．８重量部を配合した混合分散媒中で重合し、重合終了後、スラリーを減圧し、未反応酢酸ビニルモノマーとアルコール系溶剤を除去することを特徴とする粒子状ポリ酢酸ビニル樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリ酢酸ビニル樹脂に残存する未反応酢酸ビニルモノマーが５ｐｐｍ以下であり、チューインガムを製造する時に用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリ酢酸ビニル樹脂の重合度が６００〜１５００であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
重合触媒がパーオキシジカーボネートであり、懸濁安定剤が部分ケン化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合度６００〜１５００で且つ未反応酢酸ビニルモノマーの極めて少ない粒子状ポリ酢酸ビニル樹脂の製造方法に関するもので、特にチューインガム用ポリ酢酸ビニル樹脂の製造方法に関するものである。本発明で得られる粒子状ポリ酢酸ビニル樹脂は、ハンドリング性及び安全、衛生面に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チューインガムベース樹脂として天然チクルが好適であるが、高価であるため、一般的には天然チクルに代わりポリ酢酸ビニル樹脂が使用される。
しかし、ポリ酢酸ビニル樹脂は酢酸ビニルモノマーを重合して製造されるため、当該樹脂中に未反応酢酸ビニルモノマーが残り、安全性、衛生面から好ましくない。その為、昨今は、未反応酢酸ビニルモノマーの残存量が少ないポリ酢酸ビニル樹脂が使用されてはいるが、チューインガム用ポリ酢酸ビニル樹脂のほとんどは酢酸ビニルモノマーの塊状重合（特公昭３９−２４７１４号）あるいはアルコール系溶剤を溶媒とした溶液重合（食品添加物公定書解説書  廣川書店  昭和５４年９月１０日  第１版発行  Ｂ−３５８〜Ｂ−３５９）で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルコール系溶媒を溶剤とした溶液重合で製造されるポリ酢酸ビニル樹脂は、重合終了後もポリ酢酸ビニル樹脂が溶媒に溶けた溶液状態であり、ポリ酢酸ビニル樹脂から、未反応酢酸ビニルモノマーを除去するには多大な熱エネルギーを必要とするばかりでなく、製造工程も複雑とならざるを得ない。
更に、重合度の高いポリ酢酸ビニル樹脂を製造する場合、重合終了後の溶液粘度は高く、未反応酢酸ビニルモノマーの除去はより困難となるという課題があった。
【０００４】
また、溶液重合で製造されるポリ酢酸ビニル樹脂は溶剤を分離した後の製品形態はブロック状の固まりとなり、これをチューインガムベース樹脂に使用する場合、エステルガム等他の素材とのニーダー初期練成が容易でなく、特に重合度の高いポリ酢酸ビニル樹脂では、予め細かく裁断しておくか、ニーダー練成前にポリ酢酸ビニル樹脂を温めて粘度を下げておく等の工夫がなされているが、操作が煩雑でハンドリング性に劣るという課題があった。
【０００５】
本発明は、ガムベース製造時のニーダー初期練成に優れ、残存酢酸ビニルモノマーが極めて少ない為、安全性および衛生性に優れたチューインガム用ポリ酢酸ビニル樹脂を提供するものである。
【０００６】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニルモノマーを重合触媒及び懸濁安定剤の存在下、水とアルコール系混合分散媒中で重合し、重合終了後、スラリーを減圧し未反応酢酸ビニルモノマーとアルコール系溶剤を除去することにより、重合度が高くても残存酢酸ビニルモノマーが少なく且つ粒子状であるポリ酢酸ビニル樹脂の製造方法が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）酢酸ビニルモノマーを重合触媒及び懸濁安定剤の存在下、水とアルコール系溶剤との混合分散媒中で重合し、重合終了後、スラリーを減圧し、未反応酢酸ビニルモノマーとアルコール系溶剤を除去することを特徴とする粒子状ポリ酢酸ビニル樹脂の製造方法、（２）ポリ酢酸ビニル樹脂に残存する未反応酢酸ビニルモノマーが５ｐｐｍ以下であり、チューインガムを製造する時に用いることを特徴とする（１）記載の製造方法、（３）アルコール系溶剤として、エチルアルコールを用いることを特徴とする（２）記載の製造方法、（４）ポリ酢酸ビニル樹脂の重合度が６００〜１５００であることを特徴とする（３）記載の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は酢酸ビニルモノマーを重合触媒、懸濁安定剤の存在下、水とアルコール系混合分散媒中で重合し、重合終了後、スラリーを減圧し、未反応酢酸ビニルモノマーを除去することにより製造される。
【０００８】
本発明に用いられる重合触媒はとして、アゾイソブチロニトリルに代表されるアゾ系重合触媒あるいはラウロイロパーオキサイドに代表される有機過酸化物系重合触媒等がある。重合されたポリ酢酸ビニル樹脂の着色等の品質面から有機過酸化物系触媒が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる懸濁安定剤は、通常エチレン性ニ重結合を有するビニルモノマーの懸濁重合に使用される懸濁安定剤であればいずれも使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代表されるセルロースエーテル類、及びポリビニルピロリドン等がありこれらを併用することもできる。
【００１０】
本発明に用いられるアルコール系溶剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等であるが、これら溶剤がポリ酢酸ビニル樹脂製品中に僅かではあるが残存する為に、チューインガム用ポリ酢酸ビニル樹脂としての使用には、安全性、衛生面からエチルアルコールが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いられる水とアルコール系混合分散媒に於ける水とアルコール系溶剤の比率は、アルコール系溶剤が得られるポリ酢酸ビニル樹脂の重合度調整剤として作用するため、目標とするポリ酢酸ビニル樹脂の重合度によってアルコールの種類や重合温度等、他の製造条件との関係で適宜きめられる。
【００１２】
本発明のポリ酢酸ビニル樹脂の重合度は、６００〜１５００が好ましい。
一般に重合度６００未満では、重合終了後のスラリーを脱水するとブロッキングしてポリ酢酸ビニル樹脂の粒子が得られない。重合度１５００以上のポリ酢酸ビニル樹脂では、チューインガムが硬くなりすぎチューインガム用樹脂として適さないものである。
【００１３】
チューインガム用酢酸ビニル樹脂に残存する未反応酢酸ビニルモノマーは、安全性、及び衛生性から５ｐｐｍ以下である。また、この値は厚生省食品添加物基準に規定されている。
【００１４】
本発明で得られる粒子状ポリ酢酸ビニル樹脂は、平均粒子径が５０〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。５０μｍ未満ではガムベース製造のニーダー練成時に粒子が飛散されやすく、均一練成が劣り最終製品中に異物として残るので好ましくない。また、１０００μｍ以上ではガムベース製造の練成に時間がかかるので好ましくない。
【００１５】
本発明でポリ酢酸ビニル樹脂から未反応酢酸ビニルモノマーを除去するため、重合終了後、スラリーを減圧し、アルコール系溶剤と一緒に残存モノマーを除去することにより、従来の水系懸濁重合に比べ残存モノマーの除去速度が極めて速くすることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例には限定されないものである。尚、以下「部」とあるのは重量部である。
【００１７】
実施例１
撹拌機付き２００リットルのオートクレーブに、純水１８５部、エチルアルコール８５部、酢酸ビニルモノマー１００部、重合触媒としてビス（４−ターシャリブチル シクロへキシル）パーオキシ ジカーボネート〔化薬アクゾ社製  パーカドックス １６〕０．３部、懸濁安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２５部を仕込み、重合温度６２℃で７時間重合した。次にスラリーを撹拌しながら温度６５℃、減圧度−５８０ｍｍＨｇで未反応酢酸ビニルモノマーとエチルアルコールを除去し、ポリ酢酸ビニル樹脂を得た。得られたポリ酢酸ビニル樹脂の平均粒径は２４５μｍ、重合度８２０、残存酢酸ビニルモノマーは３ｐｐｍ未満であった。
このポリ酢酸ビニル樹脂１００部に、マイクロクリスタルワックス３０部、ポリイソブチレン３０部、炭酸カルシウム８部をパドル式１０リットルのニーダーに投入し、ジャケット温度１１０℃、回転数１００ｒｐｍの条件下で練成した。ガムベースとしての評価法及びその結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004060539.tif 000002
【００１９】
また、分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
１．分析方法
▲１▼重合度      ＪＩＳ  Ｋ６７２５「ポリ酢酸ビニルの試験方法」に準ずる。
▲２▼平均粒子径   標準篩を用いてロータップ篩振とう機で分級し、篩下量５０重量％の粒子径を用いる。
▲３▼残存酢ビモノマー量   食品添加物公定書 第七版に準ずる。
２．脱水性の評価方法
脱モノマー後のスラリーを濾布に入れて手で絞り、絞り易さを判定する。
３．残存モノマー低下速度の評価方法
温度６５℃、減圧度−５８０ｍｍＨｇの条件化で脱モノマーを行い、１時間毎にサンプリングしてスラリーを濾布に入れて脱水し、ウェットケーキ中の残存モノマー量をガスクロマトグラフにて測定する。
４．チューインガムベースの評価方法
0004060539.tif 000003
（評価項目）：定常トルク到達時間
（評価方法）：ニーダーに酢酸ビニル樹脂を投入した後、定常トルクに到達するまでの時間
＜判定＞
◎  特に良い
○  良い
△  普通
×  悪い
××  特に悪い
【００２０】
実施例２
純水１７０部、エチルアルコール１００部に変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリ酢酸ビニル樹脂の平均粒径は２６０μｍ、重合度６００、残存酢酸ビニルモノマーは３ｐｐｍ未満であった。これを実施例１と同じ方法でガムベースとしての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
純水２２０部、エチルアルコール５０部に変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリ酢酸ビニル樹脂の平均粒径は２５５μｍ、重合度１４８０、残存酢酸ビニルモノマーは３ｐｐｍ未満であった。これを実施例１と同じ方法でガムベースとしての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
純水１５０部、エチルアルコール１２０部、ビス（４−ターシャリブチル シクロへキシル）パーオキシ ジカーボネート〔化薬アクゾ社製  パーカドックス １６〕０．６部、部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５部に変えた以外は実施例１と同様に行った。スラリーを脱水乾燥する工程で粒子同士付着し塊となった。得られたポリ酢酸ビニル樹脂の重合度は４９０であった。
尚、粒子が団塊化したため、評価を行うことができなかった。
【００２３】
比較例２
純水２３５部、エチルアルコール３５部に変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリ酢酸ビニル樹脂の平均粒径は２５０μｍ、重合度１９５０、残存酢酸ビニルモノマーは３ｐｐｍ未満であった。これを実施例１と同じ方法でガムベースとしての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
純水２７０部、酢酸ビニルモノマー１００部、重合触媒としてビス（４−ターシャリブチル シクロへキシル）パーオキシ ジカーボネート〔化薬アクゾ社製  パーカドックス １６〕０．３部、懸濁安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール０．１部、ノルマルブチルアルデヒド１．０部を仕込み、重合温度６２℃で７時間重合した。次にスラリーを撹拌しながら温度６５℃、減圧度−５８０ｍｍＨｇで未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル樹脂を得た。
得られたポリ酢酸ビニル樹脂の平均粒径は２４０μｍ、重合度８００、残存酢酸ビニルモノマーは３ｐｐｍ未満であった。これを実施例１と同じ方法でガムベースとしての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は、スラリーの脱水性が良好で、ガムベース製造時のハンドリング性に優れ、かつ極めて残存酢酸ビニルモノマーが少ない為、安全性、及び衛生性に優れる粒子状ポリ酢酸ビニル樹脂を提供することができる。