(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)および／またはポリ(ビスフェノールF-2-ヒドロキシプロピルエーテル)であるフェノール系硬化剤および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系粉体塗料を金属ケースの電気絶縁用外装材として用いた電子部品用ケース。
【請求項２】
エポキシ樹脂として1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と1分子中に2個をこえるエポキシ基を有するエポキシ樹脂とが併用されたエポキシ樹脂系粉体塗料が用いられた請求項１記載の電子部品用ケース。
【請求項３】
エポキシ樹脂系粉体塗料が曲げ加工用金属ケースに適用された請求項１記載の電子部品用ケース。
【請求項４】
エポキシ樹脂系粉体塗料が曲げ加工前の金属ケースに適用された請求項３記載の電子部品用ケース。
【請求項５】
表面粗化処理された金属ケースに適用された請求項４記載の電子部品用ケース。
【請求項６】
金属ケースがコンデンサ用ケースである請求項１記載の電子部品用ケース。
【請求項７】
金属ケースが二次電池用ケースである請求項１記載の電子部品用ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品用ケースに関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂系粉体塗料が金属ケースの電気絶縁用外装材として用いられた電子部品用ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層型コンデンサ等のコンデンサにあっては、一方が開口された有底ケースに、セパレータ、電解質膜(または電解液)などからなる素子部を入れ、さらに必要に応じてクッション部材、ガス圧調節部材などを入れた後、ケースの開口端を端子、安全弁、ブリーザなどが配設されている封口板で封口することが行われている。また、アルカリ型一次電池やニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム(イオン)電池などの二次電池にあっては、さらに陽極活物質、陰極活物質などが上記素子部に加えられて用いられている。
【０００３】
これらのコンデンサ用ケース、電池用ケースなどの電子部品用ケースの電気絶縁用外装材としては、従来からポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の高分子フィルムを加工したチューブが用いられている。しかしながら、コンデンサ、二次電池の容量などによって代表される規格の多様性、それに伴う形状、寸法および色調などから多品種の熱収縮性チューブを必要とし、これがコンデンサ、二次電池などの電子部品の生産効率アップの大きなネックとなっている。
【０００４】
また、従来のチューブの内、ポリ塩化ビニル製のものなどにおいては、耐酸性、耐アルカリ性は良好であるものの、耐溶剤性に難点があり、特にケトン系溶媒に溶解してしまうという欠点がみられる。さらに、環境保護の点からも、塩化ビニル系樹脂の使用が好まれなくなってきている。
【０００５】
ところで、コンデンサ、二次電池などの電子部品の電気絶縁保護のために使用される前記の如き外装チューブは、コンデンサ、二次電池の最終製造工程において使用されるが、これを粉体塗装で行なう場合には、最終工程でのアルミニウムケースやステンレス鋼ケース等の金属ケースへの塗装作業は、金属ケースにポリ塩化ビニル等のチューブで被覆する温度以上の熱を加える必要があり、コンデンサ、二次電池の性能自体にダメージを与えてしまう。また、金属ケース以外の非塗装部に迄粉体が付着してしまうためマスキングが必要であり、かえって生産効率をダウンさせてしまうことになる。
【０００６】
そのため、粉体塗装を行う場合には、金属ケースの段階で塗装することが必要であるが、この場合には金属ケース開口部の封口加工工程において、塗装後に金属ケース開口部をカーリング、かしめなどの曲げ加工をする必要がある。その際には、金属ケースに作用する外力によって生ずる摩擦や変形に対しても、塗膜の割れや剥れのないことが要求されるが、通常の塗装塗膜では耐屈曲性や金属ケースとの密着性などに問題があり、そのために外装材にクラックや剥離などを発生し易い。
【０００７】
特開平5-320537号公報には、カルボン酸末端ポリエステル、エポキシ樹脂および硬化促進剤を必須成分とするアルミニウム電解コンデンサ用粉体塗料およびこの粉体塗料で塗装されたアルミニウム電解コンデンサが記載されており、このような粉体塗料で塗装されたアルミニウムケースを封口加工すると、外装材すなわち粉体塗料で被覆された塗膜に、クラックや剥離などの発生をなくすことができると述べられている。
【０００８】
しかしながら、カルボン酸末端ポリエステル、エポキシ樹脂および硬化促進剤を必須成分とする粉体塗料は、硬化温度が高くなってしまう傾向にあり、硬化温度を低く設定すると硬化時間が長くなり易く、いずれにしても生産効率への悪影響が避けられない。また、後記比較例５の結果に示されるように、アルミニウムケース封口加工時の割れや剥離が避けられず、耐アセトン性にも劣っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンデンサ、二次電池などの電子部品の金属ケースに電気絶縁用外装材として塗装される粉体塗料であって、塗膜柔軟性および金属ケースとの密着性にすぐれ、したがって金属ケース開口部の封口加工工程においても割れや剥離を生ぜず、しかも比較的低い硬化温度で比較的短時間での硬化を可能とするものを用いた電子部品用ケースを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、エポキシ樹脂、ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)および／またはポリ(ビスフェノールF-2-ヒドロキシプロピルエーテル)であるフェノール系硬化剤および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系粉体塗料を金属ケースの電気絶縁用外装材として用いた電子部品用ケースによって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂系粉体塗料の主成分であるエポキシ樹脂としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば任意のものを用いることができ、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ナフタレン型、複素環式、脂環式、各種変性等のエポキシ樹脂またはそこにハロゲンを導入したハロゲン化エポキシ樹脂などが用いられる。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の1分子中に2個をこえるエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、後者に対して前者を重量比で約3〜40、好ましくは約5〜30の割合で併用すると、金属ケース開口部を曲げ加工して封口する際の塗膜の割れや剥離を抑制するばかりではなく、耐溶剤性、耐熱性、速硬化性などが塗膜性能に付加され、本発明の所期の目的を容易に達成させる粉体塗料を得ることができる。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系硬化剤としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタンまたは2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジル化変性物であるポリ(ビスフェノールF-2-ヒドロキシプロピルエーテル)またはポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)が用いられ、これらのフェノール系硬化剤はフェノール性水酸基の総量としてエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し、好ましくは0.4〜1.2モル、より好ましくは0.5〜1.1モルとなる割合で用いられる。フェノール性水酸基量がこれよりも少ないと、外装材としての耐溶剤性に悪影響がみられるようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、曲げ加工時に割れ易くなる。
【００１４】
これらのフェノール系硬化剤の代りに、フェノール系樹脂、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフェノール類とホルマリン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドとの縮合反応で得られたレゾール類、ノボラック類等のフェノール樹脂を硬化剤として用いた場合には、後記比較例1〜2の結果で示されるように、耐溶剤性にはすぐれていても、曲げ加工時に塗膜の割れや剥離が著しくなる。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲内において、特に耐溶剤性が強く求められるような場合には、これらのフェノール樹脂系硬化剤の前記フェノール系硬化剤との併用も可能である。
【００１５】
硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール等によって代表される各種イミダゾール類、トリイソプロパノールアミン等によって代表される各種アミン類、トリフェニルホスフィン等によって代表されるホスフィン類、ジ-o-トリルグアニジン等によって代表されるグアニジン類などが用いられる。
【００１６】
以上の各成分を必須成分とする粉体塗料中には、コンデンサまたは二次電池の詳細な要求特性を満足させるために、必要に応じて充填剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、難燃化助剤、接着性向上剤、顔料、レーザ発色剤等をさらに添加することもできる。
【００１７】
粉体塗料の調製は、ヘンシェルミキサ等を用いる乾式混合法あるいは押出機等を用いて溶融混合し、急速冷却した後粉砕機で微粉砕化して所定の粒度分布に調整する方法などによって行われる。
【００１８】
本発明に係る粉体塗料が有する所定の粒度分布は、好ましくは約5〜120μm、さらに好ましくは約30〜70μmの平均粒径に調整されることが望ましい。また、分布としての上限、下限は、塗装方法によっても異なるが、上限は約150μm、好ましくは約120μmであり、また下限はサブミクロンオーダーの粒子は極力排除する方が望ましい。
【００１９】
被塗装金属の表面処理方法は、金属表面を清浄にし、塗装樹脂との密着性を向上させるものであれば特に限定されず、例えばアルカリ処理、酸処理、ブラスト処理などが用いられる。これらの表面処理は、金属ケースと粉体塗料との密着性を増加させる前処理としても用いられる。アルミニウムケースの場合には、アルカリ処理またはブラスト処理が好適であり、かかる表面粗さを施した後の表面粗さは約0.2〜50μm、好ましくは約0.5〜20μmの範囲内であることが望ましい。
【００２０】
この粉体塗料がコンデンサ、二次電池などの電子部品の金属ケースに適用される場合には、流動浸せき法、静電流動浸せき法、静電スプレー法、霧箱法、振りかけ法、ころがし法、溶射法などが用いられる。それの硬化は、約100〜180℃で約3〜60分間程度行われる。
【００２１】
【発明の効果】
コンデンサ、二次電池などの電子部品の金属ケースの電気絶縁用外装材として塗布される粉体塗料が金属ケースに塗装された後、金属ケース開口部の封口を形成させるカーリング、かしめなどの曲げ加工においても、金属ケースに作用する外力によって生ずる摩擦や変形に対して塗膜の割れや剥れが生ぜず、また塗装時の硬化も比較的低い温度で比較的短時間で行われる粉体塗料を用いたコンデンサ用ケース、二次電池用ケースなどの電子部品用ケースが、本発明によって提供される。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量950)       90 重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂             10   〃
(エポキシ当量220)
ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)   88   〃
(水酸基当量700)
トリフェニルホスフィン                                1   〃
酸化チタン                                            1   〃
ベンガラ(Fe2O3;茶色着色用顔料)                        1   〃
レベリング剤(BASFジャパン製品アクロナート4F)        0.2   〃
以上の各成分を混合して得られた粉体塗料を、静電スプレー塗装法により、コンデンサのアルミニウムケースに150±20μmの膜厚となるように塗装し、120℃で20分間熱風循環式のオーブン中で硬化させ、評価用試料を得た。
【００２４】
今回評価に用いたコンデンサのアルミニウムケースの下地処理方法としては、以下の2通りの方法で実施したが、アルミニウムケース封口加工時の割れおよび剥離の状態はいずれも同一の結果を示した。
(下地処理方法1)
処理前ケースを、25℃の3N水酸化ナトリウム水溶液中に10分間浸せきした後、水道水で30秒間洗浄し、室温条件下で乾燥させた
(下地処理方法2)
処理前ケースに、シリカ(平均粒径20μm)をサンドブラスト装置で40秒間吹き付け、20秒間エアブローした後、メチルエチルケトンの超音波洗浄機で5分間洗浄し、室温条件下で乾燥させた
【００２５】
前記評価用試料について、これをかしめて封口部を形成させる曲げ加工時の割れおよび剥離の状態を目視で観察し、次のような基準で評価した。
◎：割れ、剥離なし
〇：割れ、剥離はないが、封口面が白化
△：若干割れ、剥離あり
×：著しい割れ、剥離あり
また、耐アセトン性(アセトン含浸布でのワイピング10往復)を調べ、次のような基準で評価した。
◎：塗膜光沢を保持
〇：若干の光沢低下
△：塗膜艶消しあり
×：著しい艶消しあり
【００２６】
実施例２
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代りに同量のビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量950)が、またトリフェニルホスフィン1重量部の代りに2-ウンデシルイミダゾール0.6重量部がそれぞれ用いられ、得られた測定用試料について同様の評価が行われた。
【００２７】
実施例３
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂量90重量部の内の20重量部がビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂(エポキシ当量360)に置換され、ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)量が110重量部に変更され、またトリフェニルホスフィン1重量部の代りに2-ウンデシルイミダゾールが0.6重量部用いられ、得られた測定用試料について同様の評価が行われた。
【００２８】
比較例１
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量950)      100 重量部
フェノールノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量105)  10   〃
2-ウンデシルイミダゾール                            0.6   〃
酸化チタン                                            1   〃
ベンガラ(Fe2O3)                                       1   〃
レベリング剤(アクロナール4F)                        0.2   〃
以上の各成分からの評価用試料の調製および評価が、実施例1と同様にして行われた。
【００２９】
比較例２
比較例1において、フェノールノボラック型フェノール樹脂10重量部の代りに、クレゾールノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量120)が11重量部用いられた。
【００３０】
比較例３
比較例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部の内の30重量部がビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂(エポキシ当量360)で置換され、フェノールノボラック型フェノール樹脂10重量部の代りにベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が15重量部用いられた。
【００３１】
比較例４
比較例1において、フェノールノボラック型フェノール樹脂10重量部の代りに、ジシアミンジアミドが5重量部用いられ、また2-ウンデシルイミダゾール量が0.2重量部に変更されて用いられた。
【００３２】
比較例５
比較例１において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部のうち52重量部がカルボン酸末端ポリエステル(ユニチカ製品ER-8101)で置換され、フェノールノボラック型フェノール樹脂が用いられず、また2-ウンデシルイミダゾール量が0.2重量部に変更されて用いられた。
【００３３】
以上の各実施例および比較例における評価結果は、次の表に示される。
表
例    アルミニウムケース封口加工時の割れ、剥離 耐アセトン性
実施例１                  ◎                             〇
〃  ２                  ◎                             〇
〃  ３                  〇                             〇
比較例１                  ×                             ◎
〃  ２                  ×                             ◎
〃  ３                  ×                             △
〃  ４                  △                             △
〃  ５                  ×                             ×