(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、ケトン、アミン、及び、水の内の１種若しくは２種以上に、過レニウム酸水溶液を加えて成る熱線反射膜用塗布液を基材に塗布後、１００℃以上１８０℃以下の温度条件で加熱して得られる、三酸化レニウムとＨ０．１５ＲｅＯ３を含むことを特徴とする熱線反射膜。
【請求項２】
アルコール、ケトン、アミン、及び、水の内の１種若しくは２種以上に、過レニウム酸水溶液を加え、この溶液に更に、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、若しくは、各金属のアルコキシドの部分加水分解重合物の内から選ばれた１種若しくは２種以上を溶解して成る熱線反射膜用塗布液を基材に塗布後、１００℃以上１８０℃以下の温度条件で加熱して得られる、三酸化レニウムとＨ０．１５ＲｅＯ３を含み、更にケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属の酸化物の内の１種若しくは２種以上を含むことを特徴とする熱線反射膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱線反射膜上に、更にケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属の酸化物の内の１種若しくは２種以上を含む酸化物膜を被膜したことを特徴とする多層熱線反射膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、プラスチックスその他の各種熱線遮蔽機能を必要とする基材に応用可能な熱線反射膜に関し、より詳しくは、レニウム化合物を用いた熱線反射膜用塗布液を基材に塗布し、加熱して得た熱線反射特性を示す成分として三酸化レニウムを含む熱線反射膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱線反射膜には、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）や、窒化チタン、アルミニウムなどの伝導電子を多量にもつ材料が用いられていた。熱線反射機能はこれら伝導電子のプラズモンによる反射を主として利用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの材料では、熱線以外に可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があり、可視光透過率が低下してしまう欠点がある。そのため、建材、乗り物、電話ボックス等の透明基材にこれらの材料を利用する場合は可視光領域の高透過率が必要とされるために、膜厚を非常に薄くするなどの操作が必要となり、十分な熱線反射特性をもたせることが困難であった。また純メタル材料では基材との相互拡散や膜の安定性の点から問題が生ずる場合があった。
【０００４】
可視光透明性があり、かつ熱線反射機能をもつ材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）などが知られているが、これらのプラズモン反射は弱く、十分な熱線反射機能を得ることは困難であった。
【０００５】
また、上記の貴金属、窒化チタン、アルミニウム、ＩＴＯ、ＡＺＯなどの材料を用いた膜の形成方法にはスパッタ法や、蒸着法等の物理成膜法が利用されるが、これらの方法では大がかりな真空装置を必要とするために生産性や大面積成膜に問題があり、更に、膜の製造コストが高いという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた可視光透過率を保ちながら、効率の良い熱線反射機能を有する熱線反射膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、材料そのものの特性として選択的に可視光領域の一部を透過し熱線を反射する特性をもつ三酸化レニウムに注目し、本発明を完成した。すなわち、本発明の熱線反射膜は、アルコール、ケトン、アミン、及び、水の内の１種若しくは２種以上に、過レニウム酸水溶液を加えて成る熱線反射膜用塗布液を基材に塗布後、１００℃以上１８０℃以下の温度条件で加熱して得られる、三酸化レニウムとＨ０．１５ＲｅＯ３を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の他の熱線反射膜は、アルコール、ケトン、アミン、及び、水の内の１種若しくは２種以上に、過レニウム酸水溶液を加え、この溶液に更に、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、若しくは、各金属のアルコキシドの部分加水分解重合物の内から選ばれた１種若しくは２種以上を溶解して成る熱線反射膜用塗布液を基材に塗布後、１００℃以上１８０℃以下の温度条件で加熱して得られる、三酸化レニウムとＨ０．１５ＲｅＯ３を含み、更にケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属の酸化物の内の１種若しくは２種以上を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、上記いずれかの熱線反射膜上に、更にケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属の酸化物のうちの１種もしくは２種以上を含む酸化物膜を被膜したことを特徴とする多層熱線反射膜である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
三酸化レニウムは金属的伝導を示し、その光学特性は可視光領域に選択的透過性を示し、近赤外領域から長波長側では伝導電子のプラズモンによる光反射特性をもつ材料である。そして、三酸化レニウムを主成分とする膜は、七酸化二レニウム、過レニウム酸、及び、過レニウム酸アンモニウム等のレニウム化合物を、アルコール、ケトン、アミン、及び、水の内の１種若しくは２種以上に溶解し、これを基体に塗布後加熱することで形成できる。尚、本発明においては、上記レニウム化合物として過レニウム酸が適用される。
【００１３】
この溶液にさらに、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくは、各金属アルコキシドの部分加水分解重合物のうちから選ばれた１種もしくは２種以上を溶解したこケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのアルコキシドもしくはこれらの部分加水分解重合物を１種もしくは２種以上含有させてもよいのは、加熱によって基体表面に生成した三酸化レニウムの、基体への結着性を向上させ、同時にこの膜の強度や耐候性を向上させるためである。
【００１４】
また、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのアルコキシド、もしくは、これらの部分加水分解重合物を含む溶液を、形成した熱線反射膜上にさらに第２層コーティングして加熱することで、熱線反射膜を被覆し、膜の結着性や、強度、耐候性をさらに向上させることも可能である。
【００１５】
塗布膜の加熱温度は用いる溶媒によっても異なるが、以下に示す理由により１００℃以上４５０℃以下の温度で加熱するのが好ましい。
【００１６】
本発明の塗布液は１００℃未満の温度でも十分に三酸化レニウムを含む膜を形成することが可能であるが、加熱温度が１００℃未満では塗布液中に含まれるアルコキシドまたはその部分加水分解重合物の縮重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留する恐れがある。加熱温度が４５０℃を越えると、いったん生成したＲｅＯ3がＲｅ2Ｏ7に分解傾向を示すために熱線反射特性が損なわれる。従って塗布液塗布後の加熱温度は、１００℃以上４５０℃以下が好ましく、本発明においては１００℃以上１８０℃以下である。
【００１７】
三酸化レニウム原料に使用する七価レニウム化合物としては、例えば、七酸化二レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）水溶液、レニウムオキシ酸塩（ＭＲｅＯ4；Ｍ＝Ｎａ，Ａｇ，Ｃｓ，Ｐｂ，Ｔｌ，Ｒｂ、およびＮ（ＲｅＯ4）2；Ｎ＝Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ）、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）、七硫化二レニウム（Ｒｅ2Ｓ7）、塩化レニウム酸（ＲｅＯ3Ｃｌ）などを使用可能なものとして挙げることができるが、アルコール、ケトン、アミン、水等への溶解性が高いことや、溶液中に不純物を導入させないことから、Ｒｅ2Ｏ7、ＨＲｅＯ4水溶液、あるいはＮＨ4ＲｅＯ4が特に好ましいものとして挙げることができる。尚、本発明においては、三酸化レニウム原料に使用する上記七価レニウム化合物として過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）水溶液が適用される。
【００１８】
また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノール、ｔーブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等を例として挙げることができる。ケトンとしては、アセトン、メチルイソブチルケトン等を例として挙げることができる。アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を例として挙げることができる。
【００１９】
本発明の熱線反射膜用塗布液の組成は、塗膜加熱後、無機酸化物として基体上に生成する成分が酸化物換算で全溶液中の２〜８０ｗｔ％、好ましくは２〜５０ｗｔ％となるのが良い。また、この塗布液中のレニウム化合物と、その他の無機化合物の組成比は、それぞれ加熱後生成される酸化物換算で、三酸化レニウムに対してその他の無機酸化物（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2の合計量）が０〜９０ｗｔ％、好ましくは２〜５０ｗｔ％であると良い。
【００２０】
上記塗布液を基体上に塗布する方法は特に限定されるものではなく、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法など、処理液を平坦にかつ薄く均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも良い。
【００２１】
また、本発明の熱線反射膜の膜厚は塗布液中の無機酸化物濃度やその組成比にもよるが、０．０５〜５μｍ程度が好ましい。膜厚が０．０５μｍより薄くなると、効果的な熱線反射特性を得ることができず、また、膜厚が５μｍより厚くなると十分な熱線反射特性は得られるが、可視光の透過性が低下し、透明基材への応用が困難になるからである。
【００２２】
なお、建材用、自動車用、電話ボックス用等、既存ガラスへの熱線反射膜の施工を考えたとき、あらかじめガラスやプラスチックス、フィルムなどの基体に本発明による熱線反射膜を形成し、これを、室温硬化性接着剤などで既存ガラスに貼り付けるというような方法により、既存ガラスに熱線反射特性をもたせることも可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
（実施例１）  メチルイソブチルケトン８５ｇに過レニウム酸水溶液２０ｇを加えて撹拌した。この溶液に平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算でこの混合溶液全体の１．０ｗｔ％となるように加えた。この溶液中のレニウム化合物含有量は、ＲｅＯ3換算でＳｉＯ2との重量比が９３：７となるようにした。この溶液１５ｇを１５０ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板ガラス基板上にビーカーから滴下し、そのまま３分振り切った後回転を止めた。これを、１８０℃の電気炉に入れて３０分焼成して熱線反射膜を得た。
【００２４】
この焼成膜を薄膜ゴニオメータ付きＸ線回折装置で分析したところ、ＲｅＯ3（Ｃｕｂｉｃ）、Ｈ0.15ＲｅＯ3からの回折パターンが主に同定され、その他にＲｅＯ3（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、ＮａＲｅＯ4、ＲｅＯ1.04（ＯＨ）1.30等の回折パターンも微小量みられた。
【００２５】
更に、形成された膜の表面抵抗は三菱油化株式会社製の表面抵抗計を用いて測定した。また、形成された膜の透過率スペクトル測定は日立製作所製の分光光度計を用いて測定した。また、同様の装置により３４０〜１８００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳＲ ３１０６に従って日射透過率、可視光透過率を算出した。これらの結果を表１および図１に示す。また、表１、図１には実施例２、参考例１、比較例１で得られた膜の特性についても併せて示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例２）  ジアセトンアルコール８５ｇに過レニウム酸水溶液２０ｇを加えて撹拌した。この溶液に平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算でこの混合溶液全体の１．０ｗｔ％となるように加えた。この溶液中のレニウム化合物含有量は、ＲｅＯ3換算でＳｉＯ2との重量比が９０：１０となるようにした。それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。
【００２８】
（参考例１）
メタノールに七酸化二レニウムを加えて撹拌し溶解させた。この溶液に平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算で成膜直前の溶液中に１．１ｗｔ％となるように加えた。この溶液中のレニウム化合物含有量は、ＲｅＯ3換算でＳｉＯ2との重量比が９０：１０となるようにした。それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。
【００２９】
（実施例４）
ジアセトンアルコール８５ｇに過レニウム酸水溶液２０ｇを加えて撹拌した。この溶液に平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算でこの混合溶液全体の０．７５ｗｔ％となるように加えた。この溶液中のレニウム化合物含有量は、ＲｅＯ3換算でＳｉＯ2との重量比が９０：１０となるようにした。それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。得られた膜の、分光透過率と、表面抵抗について、表２に示す。また、表２には実施例５〜６、参考例２〜３で得られた膜の特性についても併せて示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
（実施例５）  ジアセトンアルコールに過レニウム酸水溶液を加えて撹拌した溶液に、平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算で全体の０．５ｗｔ％となるように加えた。それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。
（実施例６）  ジアセトンアルコールに過レニウム酸水溶液を加えて撹拌した溶液に、平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算で全体の０．２５ｗｔ％となるように加えた。それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。
【００３２】
（参考例２）
イソプロピルアルコールに七酸化二レニウムを加えて撹拌し溶解させた。この溶液中のレニウム化合物含有量は、ＲｅＯ3換算で１１．０ｗｔ％となるようにした。この溶液を塗布液とし、それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。
【００３３】
（参考例３）
ジアセトンアルコールに過レニウム酸アンモニウムを加えて撹拌し溶解させた。この溶液に平均重合度で４〜５量体に重合したエチルシリケートをＳｉＯ2換算で成膜直前の溶液中に１．０ｗｔ％となるように加えた。この溶液中のレニウム化合物含有量は、ＲｅＯ3換算でＳｉＯ2との重量比が９３：７となるようにした。それ以外は実施例１と同様の条件で膜を作製し評価した。
【００３４】
（比較例１）
市販の熱線反射ガラスについて、３４０〜１８００ｎｍの透過率を測定しこの透過スペクトルを図１に示した。この図から分かるように、太陽光スペクトルの強度の大きい近赤外領域（７８０〜１４００ｎｍ）において、実施例１〜２、参考例１の膜は比較例１の膜に対してより効率的に熱線を遮蔽していることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の実施例に示されるように、三酸化レニウムを成膜した本発明の膜を用いることにより、従来膜に比べて大きな熱線反射機能を得ることができた。特に太陽光スペクトルの強度の大きい近赤外領域（７８０〜１４００ｎｍ）の熱線反射効率が高いので熱線遮蔽には極めて有効である。さらに、高コストの物理成膜法を用いずに、簡便な塗布法で成膜できるので、コスト面や大面積成膜の面から工業的有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１〜２、参考例１、比較例１の膜特性（透過率）を示すグラフである。
【図１】
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