(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒作用を示す成分として白金族金属を含有しておりかつ１つの担体に塗布された２つの重なり合う機能層を有している、改善された炭化水素変換率を有する排ガス清浄化触媒において、第１の機能層が第１の触媒と少なくとも１つのゼオライトとの混合物を含有しており、かつ、第１の機能層上に施与された第２の機能層が第２の触媒と少なくとも１つのゼオライトとの混合物を含有しており、この場合、ゼオライトは、４０より大きい二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を有しており、かつ第１の触媒が、活性酸化アルミニウム上でパラジウム及び場合によっては白金を含有しており、かつ第２の触媒が、活性酸化アルミニウム上でロジウム及び場合によっては白金を含有しており、この場合、活性酸化アルミニウム上の白金族金属の濃度がそれぞれの触媒の全体量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする、排ガス清浄化触媒。
【請求項２】
第１の触媒及び／又は第２の触媒が付加的に白金族金属不含の活性酸化アルミニウム、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムをそれぞれの触媒の全体量に対して０〜９０重量％の量で含有していている、請求項１記載の排ガス清浄化触媒。
【請求項３】
第１の機能層のゼオライトが４０より大きいモル比を有するＺＳＭ５ゼオライトでありかつ第２の機能層の第２のゼオライトが１００より大きいモル比を有する脱アルミニウムされたゼオライトＹである、請求項２記載の排ガス清浄化触媒。
【請求項４】
担体として、それらの内壁が２つの機能層のそれぞれについて担体容量１ｌあたり１０〜３００ｇの濃度の機能層で被覆されている、連続気泡細孔構造を有するセラミックのかもしくは金属のフォーム又は排ガスのための平行の流路を有するセラミックのかもしくは金属のハネカム体が使用されている、請求項３記載の排ガス清浄化触媒。
【請求項５】
機能層の触媒と機能層のゼオライトとの重量比が１：５〜５:１である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の排ガス清浄化触媒。
【請求項６】
内燃機関の排ガス清浄化系への、請求項１から５までのいずれか１項に記載の排ガス清浄化触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素についての改善された変換率を示す、触媒作用を示す成分として白金族金属を含有しておりかつ担体に施与された２つの重なり合う機能層を有している排ガス清浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関は、汚染物質を放出し、この汚染物質は、適当な排ガス清浄化触媒によって無害な化合物に変換されなければならない。主要な汚染物質は、一酸化炭素、窒素酸化物及び燃焼されていない炭化水素である。該汚染物質は白金族金属を含有している触媒上で水、二酸化炭素及び窒素に変換することができる。三元触媒(Dreiweg-Katalysatoren)、酸化触媒及び還元触媒に区別される。これらの触媒の間の境界は、流動的であり、かつ特に排ガスの組成にも依存する。
【０００３】
三元触媒は、化学量論的な排ガス条件下で同時に上記の３つの全ての汚染物質を変換する能力を有する。この場合には窒素酸化物は、一酸化炭素と炭化水素の同時の酸化下に窒素に還元される。三元触媒は、本質的な、触媒作用を示す成分として白金及び／又はパラジウムとの組合せ物の形のロジウムを含有している。ロジウム及びパラジウムを含有していているこの種の触媒は、例えばドイツ国特許第３８３５１８４号明細書（Ｃ２）に記載されている。三元触媒中のロジウムの存在は、その還元機能にとって重要である。白金及び／又はパラジウムのみを含有している触媒は不満足な還元作用のみを有しており、かつ従つて主として酸化触媒として使用される。
【０００４】
現在の三元触媒及び酸化触媒は、相応する汚染物質を該触媒の運転温度の達成後に７０％より大きな変換率で無害な生成物に変換することができる。しかしながら、本質的な問題は、依然として内燃機関のコールドスタートである。それゆえにエンジン始動後の最初の１００秒をほぼ包含するいわゆるコールドスタートフェース中、排ガス清浄化触媒は、まだ冷たく、かつ従って不活性である。排ガス温度の上昇とともに触媒は、加熱される。汚染物質の変換についての触媒の増加する活性は、それぞれの汚染物質の開始温度(Anspringstemperatur)によって特徴付けられる。これは、相応する汚染物質が５０％変換される温度である。現在の触媒の開始温度は、２００〜４００℃の温度区間にある。
【０００５】
コールドスタートフェース中の主要な汚染物質成分は、燃焼されていない炭化水素である。排ガス清浄化触媒の清浄化作用を評価するために種々の試験方法が開発された。しばしば使用される試験方法は、米国で開発されたいわゆるＦＴＰ７５試験(FTP 75-Pruefung)である。ヨーロッパの場合にはＥＣＥ試験法が、標準となっている。
【０００６】
ＦＴＰ７５試験は、内燃機関のコールドスタート後２５００秒間の時間にわたり、かつ３つの区分に分割される。これら３つの区分の場合に放出された汚染物質は、３つのバッグに捕集されかつ、引き続き分析される。第１の区分は本来のコールドスタートフェースを包含し、かつ５００秒後に終了する。次の２区分は、変動する負荷状態及びホットスタートを模擬する。
【０００７】
数種の触媒と吸着体(adsorber)からなることができる排ガス清浄化系の最終的な評価に、全ての３つのバッグ中に捕集された汚染物質が使用される。全体的な評価の本質的な改善が特に、コールドスタートフェース中の汚染物質の変換率の改善によって達成することができることが明らかとなった。運転により加熱された触媒の変換率は、ＦＴＰ７５試験法による全体の評価にほとんど影響を及ぼすことができないかろうじて僅かな改善を可能にする。従って内燃機関は、コールドスタート後の最初の１００秒間にＦＴＰ７５試験全体で放出される炭化水素量の約３分の２を放出する。
【０００８】
上記の炭化水素放出を減少させるために、炭化水素吸着体と触媒の種々の組合せが提案された。
【０００９】
米国特許第５０７８９７９号明細書には、先ず排ガスが炭化水素吸着体を通して、かつ引き続き、触媒を通して導びかれる排ガス清浄化の方法が記載されている。低温の排ガス中に含有されている炭化水素は、吸着体によって、該吸着体が温度約１５０℃を達成するまで、吸着される。この温度より上では炭化水素は、再度吸着体から脱離し始め、かつその時点で既に加熱された触媒によって無害な生成物に変換される。吸着体として、排ガス中に同様に含有されている水蒸気の存在下で有利に炭化水素を吸着しかつ高い温度安定性を示すモレキュラーシーブ（ゼオライト）が提案されている。
【００１０】
このような系の場合には、吸着体自体が、後方接続された触媒にはない加熱フエース中に、排ガスから熱を奪い、その結果、触媒が、前方接続された吸着体なしの場合より緩慢に加熱されるという事実は、不利である。空間的に分離された吸着体と触媒の組合せは、コールドスタートフェース中の炭化水素の放出を確かに減少させるが、しかし、ＦＴＰ７５試験法による全体の評価の中ではこのような組合せは、１個の単独の三元触媒より悪い結果に終わり、それというのも、最初に吸着された炭化水素が、脱離温度が越えられた後に脱離され、かつ無害な成分に変換されることなしにかなりの部分が不十分に活性の触媒を通過するからである。
【００１１】
この状況を改善するために、ドイツ国特許出願公開第４２３９８７５号明細書（Ａ１）によって、酸化触媒を担体上の炭化水素吸着体に組み合せることが提案されている。酸化触媒と炭化水素吸着体は、担体上の重なり合うコーティングの形で施与されており、この場合、吸着体コーティングが触媒コーティング上に存在しかつ直接排ガスと接触する。
【００１２】
酸化触媒は、白金及び／又はパラジウムを触媒作用を示す成分として含有している。吸着体は、脱アルミニウムされたゼオライトＹとＺＳＭ５ゼオライトの混合物を含有しており、この場合、ゼオライトＹは、４０より大きいＳｉ／Ａｌ比を有しておりかつＺＳＭ５ゼオライトは、２０より大きいＳｉ／Ａｌ比を有している。
【００１３】
欧州特許出願公開第０７１６８７７号明細書（Ａ１）の場合には同様に２つの重なり合うコーティングの形の触媒と炭化水素吸着体の組合せが提案されている。触媒コーティングは吸着体コーティング上に存在しておリ、かつ触媒作用を示す成分として酸化アルミニウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム上の、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの群からの１個もしくはそれ以上の白金族金属を含有している。吸着体材料として酸化アルミニウムに対する二酸化ケイ素の重量比が３００より大きいゼオライトは、使用される。担体として、排ガスのための平行する流路を有するキン青石のモノリシックハネカム体は、使用される。吸着体コーティングは、流路の内壁面上に第１の層として直接塗布される。ゼオライトコーティングのその支持体への不良な付着力のために、吸着体層は、ゼオライトの他に同じ量でコロイド二酸化ケイ素を結合剤として含有している。コロイド材料のこの高い含量によって、ゼオライトの細孔が部分的に閉塞され、ひいてはゼオライトの吸着容量が低下する危険が生じる。
【００１４】
提案された解決手段は、ＦＴＰ７５試験の全ての３区分にわたるその炭化水素抑制に関してなお不満足である。第１の区分中の炭化水素吸着量は十分であるが、しかしながら、ＦＴＰ７５試験の区分２及び３の間中の動的な汚染物質変換率の場合に欠点がある。特に汚染物質変換率の老化安定性は、同様に不満足である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、同時の改善された老化安定性とともに、ＦＴＰ７５試験法の全ての３区分にわたる改善された炭化水素抑制を示す排ガス清浄化触媒を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、触媒作用を示す成分として白金族金属を含有しており、かつ担体に施与された２つの重なり合う機能層を有している排ガス清浄化触媒によって解決される。排ガス清浄化触媒は、第１の機能層が第１の触媒と少なくとも１つのゼオライトとの混合物を含有しており、かつ、第１の機能層上に施与された第２の機能層が第２の触媒と少なくとも１つのゼオライトとの混合物を含有しており、この場合、ゼオライトは、４０より大きい二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を有しており、かつ白金族金属として少なくともパラジウム及びロジウムが存在しており、これら白金族金属は、相互に分離されてそれぞれ２つの触媒のうちの１つのみに含有されていることを特徴とする。
【００１７】
機能層とは、本発明の範囲内では排ガスへの特定の作用を発揮するコーティングのことと理解される。この特定の作用とは、汚染物質成分の吸着、触媒作用又はこれら両方の作用の組合せであることができる。排ガス清浄化触媒の機能層は、炭化水素の吸着のために、４０より大きい二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を有する少なくとも１つのゼオライトを含有している。機能層の吸着体材料それ自体は、触媒作用で活性の貴金属成分を含有してはいないが、しかしながら、該材料は、それぞれの場合に触媒と混合されている。即ち、吸着体作用と触媒作用は、機能層において空間的に密接に隣接して存在しており、かつ従って上昇する排ガス温度とともに再度脱離された炭化水素の最適の変換率を保証する。即ち、本発明による排ガス清浄化触媒の場合には、吸着体として機能しているゼオライトは、その比表面積に触媒作用を示す成分を示さない。このことによって、通常しばしば観察されうるゼオライトのコークス化は、回避することができる。
【００１８】
機能層の２つの触媒は、異なる触媒作用を示す。片方の触媒がパラジウム及び場合によっては白金の使用により本質的に酸化作用を示す一方、もう片方の機能層の触媒は、ロジウム及び場合によっては白金の使用により還元作用を示す。異なる層中に２つの触媒の配置によってパラジウムとロジウムは、空間的に相互に分離されている。このようにして高い排ガス温度でのパラジウムとロジウムの合金形成及び合金形成を伴う触媒活性の悪化は回避される。
【００１９】
ロジウムを含有している還元触媒は、第１の機能層中に存在していてもよいし、第１の機能層上の第２の機能層中に存在していてもよく、その一方で、パラジウムを含有している酸化触媒は、それぞれの場合の他の層中に配置される。しかしながら、有利に還元触媒は、排ガスと直接接触する第２の機能層中に導入される。このようにして還元触媒は、排ガス中に含有されている窒素酸化物を最適に変換することができ、この場合、排ガス中に含有されている一酸化炭素及び炭化水素ならびに、吸着体材料の加熱中に再度脱離した炭化水素は、還元剤として使用されている。
【００２０】
機能層の中の触媒は、パラジウム、ロジウム及び白金の他に白金族の他の貴金属を含有していることができる。白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を包含する。白金族金属のための担体として触媒は、活性酸化アルミニウムを含有している。活性酸化アルミニウムとは、１０ｍ2／ｇより大きい比表面積（ＤＩＮ ６６ １３２により測定された）を有する酸化アルミニウムのことである。これら酸化アルミニウムは、１１５０Ｋを越える加熱によって熱安定性のα−酸化アルミニウムに変換する種々の結晶構造（γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム及びη−酸化アルミニウム）を有している（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 第５版; 1985; Vol. A1, 561〜562参照）。
【００２１】
触媒作用を示す白金族金属は、それぞれの触媒の全体量に対して０．１〜１０重量％の濃度で活性酸化アルミニウムに施与されている。このために活性酸化アルミニウムは、別々の製造段階で、相応する金属の溶性の先駆物質で含浸され、乾燥されかつか焼される。この製造段階後に、白金族金属は、酸化アルミニウム上に高分散した形で存在する。２つの触媒は、付加的に白金族金属不含の活性酸化アルミニウム、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムをそれぞれの触媒の全体量に対して０〜９０重量％の量で含有していてもよい。
【００２２】
有利に１つの機能層中の各触媒と該触媒中に含有されているゼオライトとの重量比は、３：１が選択される。しかしながら、重量比は、触媒作用の最適化のために、１：５〜５:１の範囲内で変動してもよい。
【００２３】
吸着体材料として４０より大きいモル比を有するゼオライトは、使用される。この高いモル比によりゼオライトは、水の存在下で有利に炭化水素を吸着し、かつ高い温度安定性を示す。有利に、第１の機能層中には４０より大きいモル比を有するＺＳＭ５ゼオライト及び、第２の機能層中には１００より大きいモル比を有する脱アルミニウムされたゼオライトＹは、使用される。
【００２４】
排ガス清浄化触媒のための担体として連続気泡細孔構造を有するセラミックのかもしくは金属のフォーム又は排ガスのための平行の流路を有するセラミックのかもしくは金属のハネカム体は、使用することができる。これらの担体は、自動車排ガス触媒のための担体として常用されるものである。これらの担体は、公知方法で２つの機能層が被覆される。このためにまず水性コーティング分散液が、当該の機能層の所定の成分から得られる。担体は、例えば該担体上にこのコーティング分散液を注ぎかけることよってか、又はこの分散液中への含浸によって被覆することができる。場合によっては閉塞された流通経路ないしは流路の送風による開放(Freiblasen)後に担体は、乾燥され、かつ引き続き、５００℃までの温度でか焼される。この際に具体的に使用すべき技術は、当業者に公知である。
【００２５】
機能層は、それぞれの場合に担体容量１ｌあたり１０〜３００ｇの濃度で担体に施与される。本発明による排ガス清浄化触媒は、内燃機関の排ガス清浄化系に単独で使用することもできるし、他の触媒との組合せ物の形で使用することもできる。
【００２６】
本発明を説明するために、セラミック担体上の種々の排ガス清浄化触媒を製造した。担体は、気泡密度（断面積あたりの流路の数）６２ｃｍ-2、直径１１．８４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍ及び流路の壁厚０．２ｍｍを有するキン青石からなるハネカム体である。従って担体の容量は、１．６８ｌであった。
【００２７】
触媒の清浄化作用は、ＦＴＰ７５試験法によって４気筒及び行程体積２ｌを有する１９９４年型の自動車で測定された。自動車の行程体積に対する装入された触媒量の比は、０．８４であった。
【００２８】
ＦＴＰ７５試験のためのガス試料は、上記被試験体後部の排ガス系から採取された。
【００２９】
【実施例】
比較例  １
ハネカム体の１つに次の組成を有する個々の層を施与した：
酸化ランタンとして計算されたランタン２〜４重量％で安定化されたγ−酸化アルミニウムであるＬａ／Ａｌ2Ｏ3  ２０ｇ／ｌ、
予め固定されたロジウム及びパラジウムを重量比１４：１及び酸化アルミニウムとパラジウム及びロジウムの全体量に対して７重量％の濃度で有する、安定化されたγ−酸化アルミニウムであるＬａ／Ａｌ2Ｏ3  ５０ｇ／ｌ、
酸化セリウム／酸化ジルコニウム（酸化セリウム７５重量％、酸化ジルコニウム２５重量％）  ２５ｇ／ｌ、
酢酸塩からの酸化セリウム  ２５ｇ／ｌ、
酢酸塩からの酸化ジルコニウム  １８ｇ／ｌ、
脱アルミニウムされたゼオライトＹ（モル比≧２００）  ３０ｇ／ｌ、
ＺＳＭ５ゼオライト（モル比≧１２０）  ３０ｇ／ｌ。
【００３０】
従ってハネカム体の全体負荷量は、１９８ｇ／ｌであり、このうち３．５ｇ／ｌがパラジウム及びロジウムの分であった。
【００３１】
安定化された酸化アルミニウムの部分へのパラジウム及びロジウムの予めの固定のために所定量の酸化アルミニウムを硝酸ロジウムと硝酸パラジウムの水溶液で含浸し、１２０℃で乾燥し、かつ引き続き、５００℃で４時間か焼した。
【００３２】
このようにして得られた粉末を、コーティング分散液を得るために触媒の他の成分と水中に分散し、かつ磨砕によって均質化された。磨砕後にコーティング分散液の固体の平均粒度は、約６μｍであった。コーティング分散液の固体含量は、５０重量％であった。
【００３３】
ハネカム体をコーティング分散液中への浸漬によって被覆し、１２０℃で１０分間乾燥しかつ、３００℃で４時間か焼した。
【００３４】
比較例  ２
第２のハネカム体を比較例１と本質的に同じ組成を有する個々の層で塗布した。比較例１と異なりパラジウムのみを酸化アルミニウムに予め固定した。必要量のロジウムを硝酸ロジウムを含有している含浸液中のハネカム体の浸漬によるコーティングの後に初めてコーティング中にに導入した。ロジウムと予め固定されたパラジウムとの直接の接触を回避するために、含浸液に酸化ジルコニウムゾルをロジウムの錯体化のために添加した。完成した含浸液は、それぞれ含浸液の全体重量に対して硝酸ロジウム９重量％及び酸化ジルコニウムゾル３０重量％を含有していた。含浸の後に触媒をｌ２０℃で６時間乾燥しかつ、５００℃で２時間か焼した。
【００３５】
例  １
もう１つ別のハネカム体に、本発明による排ガス清浄化触媒を製造するために、次の組成を有する重なり合う２層を塗布した：
１．層：  （直接ハネカム体上の）
予め固定されたパラジウムを５．４５重量％の濃度で有する安定化された酸化アルミニウムであるＬａ／Ａｌ2Ｏ3  ６０ｇ／ｌ
酸化セリウム／酸化ジルコニウム（７５／２５）  １５ｇ／ｌ、
酢酸塩からの酸化セリウム  １５ｇ／ｌ、
酢酸塩からの酸化ジルコニウム  １５ｇ／ｌ、
ＺＳＭ５ゼオライト（モル比≧１２０）  ３０ｇ／ｌ。
【００３６】
２．層
予め固定されたロジウムを２．３重量％の濃度で有する安定化された酸化アルミニウムであるＬａ／Ａｌ2Ｏ3  １０ｇ／ｌ
酸化セリウム／酸化ジルコニウム（７５／２５）  １５ｇ／ｌ、
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3  １５ｇ／ｌ、
脱アルミニウムされたゼオライトＹ（モル比≧２００）  ３０ｇ／ｌ。
【００３７】
従ってハネカム体の全体負荷容量は、２０５ｇ／ｌであり、このうち３．５ｇ／ｌがパラジウム及びロジウムの分であった。
【００３８】
比較例  ３
もう１つ別のハネカム体に本発明による例に同じ二重層を施与した。しかしながらゼオライトを他のコーティング成分の増分で置換した。
【００３９】
１．層：  （直接ハネカム体上の）
予め固定されたパラジウムを４．２５重量％の濃度で有する安定化された酸化アルミニウムであるＬａ／Ａｌ2Ｏ3  ７７ｇ／ｌ、
酸化セリウム／酸化ジルコニウム（７５／２５）  １９ｇ／ｌ、
酢酸塩からの酸化セリウム  １９ｇ／ｌ、
酢酸塩からの酸化ジルコニウム  １９ｇ／ｌ。
【００４０】
２．層
予め固定されたＲｈ（１．２８重量％）を有する安定化された酸化アルミニウムであるＬａ／Ａｌ2Ｏ3  １８ｇ／ｌ、
酸化セリウム／酸化ジルコニウム（７５／２５）  ２６ｇ／ｌ、
Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3  ２６ｇ／ｌ。
【００４１】
従ってハネカム体の全体負荷容量は、２０４ｇ／ｌであり、このうち３．５ｇ／ｌがパラジウム及びロジウムの分であった。
【００４２】
使用例
次の触媒をその清浄化効率に関して検査した：
１．  比較例１の触媒
２．  比較例２の触媒
３．  本発明による例の触媒
４．  比較例３の触媒。
【００４３】
ＦＴＰ７５試験の結果は、次の表に示されている。試験前に触媒を８５０℃の排ガス温度で５０時間エンジンにおいて老化させた。
【００４４】
【表１】
0004130247.tif 000002
【００４５】
上記の結果が示すとおり、本発明による触媒は、最良の汚染物質変換率を示す。この良好な結果は、２つの層中でのゼオライトの使用によって、かつ、２つの異なる層中への収容によるパラジウムとロジウムの空間的な分離によって達成される。さらに本発明による排ガス清浄化触媒のコーティングは、結合剤材料としてコロイド二酸化ケイ素を使用することなしにハネカム体への良好な付着性を示す。本発明による触媒の良好な付着性は、第１の層のゼオライト材料を他の活性の層成分（Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3、酸化セリウム／酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム）とを混合することから生ずる。