(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有し、外添剤を付与したトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であり、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であり、該キャリアが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする二成分現像剤；
【数１】
σ１０００×Ｄｃ３≦２０，０００，０００…（１）
（σ１０００は１，０００エルステッド中のキャリアの磁化（ｅｍｕ／ｇ）、Ｄｃはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす）。
【請求項２】
該キャリアの体積平均粒径（Ｄｃ）が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像するために用いられる静電像現像剤に関し、詳しくは、トナーと、キャリアとを有してなる静電像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の世の中の省エネルギー化の動きに対応して、電子写真の分野でも省エネルギー化に対応した動きが活発になっている。特に、電子写真機器で電力消費が大きいのは定着部のところであり、メカ的にも省電力となるように工夫を行なっているが、サプライに相当するトナーも省エネルギー対応定着機に対応したトナーの開発が迫られている。トナーによる定着機の省エネルギー化への対応策は以下に例示するものが盛んである。
【０００３】
例えば、トナー用結着樹脂として、低分子量の樹脂を使用し低温での定着性の確保をねらったものがあるが、トナーの低温定着性の寄与による省エネルギー化が達成できるようになったものの、トナーの結着樹脂において、特に低分子量成分が多い場合、トナーそのもの或いはトナー成分がキャリア表面に融着する（以下、トナースペントと称する）ことが多い。このトナースペントによってキャリア表面が汚染され、キャリアの帯電サイトが減少し、二成分現像剤としての摩擦帯電量の変動を生じさせ、結果的に画像濃度の変動やカブリ等が発生するといった不具合が生じるようになった。
【０００４】
ここで、トナースペントを抑制する目的で特開平１０−１９８０６８号公報では、トナーの分子量に関してこと細かに記載しているが、該公報のトナーの分子量の範囲では、定着機に関する少エネルギー化は十分に達成することはできなかった。
【０００５】
さらに、電子写真複写機等の画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、高精細・高画質化の要求が市場では高まっている。当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電量が大きいわりに、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。一般に帯電気量が大きくなる傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用したときに、より顕著となる。
【０００６】
これまでに、画質を良くすることを目的として、いくつかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍ の粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、本発明者らの検討によると、この粒径では潜像への均密な“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明な画像を形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有している。
【０００７】
また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシャープな粒径分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、未だ改良すべき余地を残している。さらに、特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの点で効果が殆どない。
【０００８】
特開平２−２２２９６６号公報には、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％含有するトナーが提案されており、これにより、かなりの画質向上は達成されたが、さらに向上した画質も望まれている。
【０００９】
また、特開平２−８７７号公報では、５μｍ以下のトナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが提案されているが、これにより、確かに画質・画像濃度は安定したが、写真原稿のように、トナー消費量の多いオリジナルを連続でプリントした場合、トナーについての対策だけではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画像を得るのが難しいことも判明した。また、前述までの発明は、いずれも非磁性トナー現像剤に関するものであり、細線再現性等の面では高画質となったが、いまだ地肌汚れなどは改良されてはいなかった。
それゆえ、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密なトナーの“のり”の主要な機能を持つことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。
【００１０】
一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報記載のものがある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布について言及している。
しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらに実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。
【００１１】
また、特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に平均粒径を開示したものにすぎず、感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や、画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量にまで言及したものではないし、その分布までを詳細に記載したものでもない。さらに、特開昭６１−２０４６４６号公報の発明は、複写装置と適当な現像剤との組合せを骨子としているが、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。また、特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく、耐久性に乏しい。
【００１２】
今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないという特性をも満足しうる現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検討が行なわれているが、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積を持つ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
【００１３】
特開平２−２８１２８０号公報では、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上したキャリアが達成されている。
【００１４】
しかしながら、先に述べたように、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、反転現像の際の画像濃度薄や、耐久性劣化が懸念されるところである。
【００１５】
このように、トナー粒径を細かくしたことによる画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられている。しかしながら、このようなキャリアにおいては、耐久性向上による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が得られていないのが現状である。
【００１６】
本発明者らは、画像形成方法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有したトナーと特定の磁気特性を有し特定の球形状を持つキャリアとを使用し二成分系現像剤としたときに、高画像濃度、ハイライト再現、細線再現等に優れた高画質化が達成できることを見出し、さらに、外添剤として特定のチタニア微粒子を含有させたとき、現像剤の流動性の改良とともに安定な環境特性が達成できることを見出したのである。
【００１７】
キャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として、現像剤としての流動性が低下し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることが挙げられる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなどの装置条件の変更が挙げられるが、現像剤の耐久寿命を短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものではない。そこで、現像剤として一定レベルの流動性を確保することが重要である。現像剤の流動性確保のためには、いくつかの手段が考えられる。
【００１８】
本発明者らは、その一つとしてキャリアの磁気特性を考慮しかつ形状を制御することが必要であることを見い出した。即ち、キャリア粒子の球状率を上げ、磁気特性を特定なものに選定することによって理由は明確ではないが、流動性を向上させることができる。
【００１９】
キャリアの球形化に関しては特開昭５９−２２２８４７号公報において述べられているが、球形化の度合いの定義が不明確であり、実際にどのレベルのものが使用可能かを知ることができない。
【００２０】
また、特開昭６３−４１８６４号公報においては、キャリアの球形化度ΨＺが定義されているが、これは弾性ブレードコート現像法についてのみ通じるものであり、本発明とは異なるものである。
【００２１】
本発明者らはまた、現像剤の流動性の向上のためにはさらに、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂に低表面エネルギーのものを含有させておくことも有効であることを見い出した。
【００２２】
キャリアの流動性について定めたものは、特開昭６３−４１８６５号公報や特開平１−２２５９６２号公報に開示されている。しかしながら、本発明における従来よりも小さいキャリアを用いる場合、ＪＩＳ−Ｚ２５０２によって測定を行なうことが難しく、再現性が得られにくくなる。
【００２３】
さらに上記公報については、あくまでキャリアについてのみの限定であり、トナー側の帯電性や他の添加物などの影響を含んでいないものである。したがって、たとえキャリアの流動性を一定にしても現実には必ずしも良い結果が得られない。このため、帯電性やトナーの表面の影響などを含んだ現像剤流動性に注目することが重要である。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記課題を鑑みて、低温定着トナーを使用した二成分現像剤において、キャリア表面へのトナースペントが少なく、充分なかつ過剰にならない均一な摩擦帯電量を付与し、摩擦帯電性の安定した二成分現像剤を提供することを第１の目的とする。
また、本発明の第２の目的は、鮮明でかつ階調性の優れた二成分現像剤を提供することである。
さらに本発明の第３の目的は、現像器内での搬送性の良好な二成分現像剤を提供することである。
さらに本発明の第４の目的は、長時間の使用で性能変化のない二成分現像剤を提供することである。
さらに本発明の第５の目的は、環境変動に対して性能変化のない二成分現像剤を提供することである。
さらに、本発明の第６の目的は、少ない消費量で高い画像濃度を得ることが可能な二成分現像剤を提供することである。
さらに、本発明の第７の目的は、デジタル画像信号による画像形成装置においても、解像性・階調性・細線再現性に優れたトナー画像を形成し得る二成分現像剤を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも樹脂と着色剤を含有し、外添剤を付与したトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であり、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であり、該キャリアが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする二成分現像剤；
【００２６】
【数２】
σ１０００×Ｄｃ３≦２０，０００，０００…（１）
（σ１０００は１，０００エルステッド中のキャリアの磁化（ｅｍｕ／ｇ）、Ｄｃはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす）。」、（２）「該キャリアの体積平均粒径（Ｄｃ）が６０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の二成分現像剤」により達成される。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の低温定着トナーとしては、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であり、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であることが必須となっている。前記したトナー構成によって、従来よりも２０℃以上低い定着温度にしても、十分な定着性が得られるようになった。従来トナーとしては、現像剤としての耐スペント性を満足させる必要性から、Ｍｎが３，０００より大きく、かつ分子量１，０００以下の分子が４０個数未満となっていた。
【００３０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、キャリア表面へのトナースペントしやすいトナーについて研究したところ、分子量１，０００以下の分子の影響が大きく、特に、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であると、顕著にトナースペントが発生しやすい傾向が認められた。そこで、本発明者等は、前述した低温定着トナーを使用しつつ、耐スペント性の優れたキャリアを使用することで、摩擦帯電安定性に優れた二成分現像剤を提供できるように検討した。
【００３１】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の値は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては、下記の測定法に準じて求めたものと定義する。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度１５ｍｌ／５ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行なったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８．８×１０４
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３．７×１０４
となることにより確認することができる。
【００３２】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならば、いかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ６（東洋曹達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００３３】
ここで、耐トナースペント性の優れたキャリアの達成方法について以下に紹介する。本発明者等は、キャリア１個当りに受ける磁化の大きさを以下のように表現し、その値を小さくすることで、達成できることを見出した。
【００３４】
【数３】
３，０００，０００≦σ１０００×Ｄｃ３≦２０，０００，０００…（１）
（σ１０００は１，０００エルステッド中のキャリアの磁化（ｅｍｕ／ｇ）、
Ｄｃはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす）
【００３５】
キャリアの耐スペント性が向上する理由については、詳細なところは依然分からないが、以下のようなメカニズムが考えられる。トナーは常にキャリアに包囲されている形になっている。よって、本発明のように、現像スリーブによる磁場の中で影響を受けるキャリアの磁化を小さくすることで、キャリアとスリーブに挟まっているトナー、あるいはキャリアとキャリアとに挟まっているトナーへのストレスが小さくなり、必然的にトナーのキャリア表面への融着も少なくなり、トナースペント量が激減するものと考えられる。
【００３６】
更に、該キャリアの体積平均粒径を小さくすることでも、上記と同様な効果が考えられる。つまり、キャリアの粒径を小さくすることで、キャリア１個が受ける磁束も小さくなることから、トナーとキャリアとの混合ストレスが減少すると考えられる。更に単位重量当りのキャリア表面積を大きくし、トナースペントの影響を受け難くすることで、飛躍的に摩擦帯電の安定性が増すことを見出しており、「σ１０００×Ｄｃ３≦２０，０００，０００」の範囲であれば、耐スペント性の優れたキャリアが得られることを見出した。
【００３７】
一方、逆の理由から、キャリアの磁化を小さくしていき、またキャリアの体積平均粒径を小さくしていく方向では、現像スリーブの磁場の中で、トナーとキャリアとの混合ストレスが弱くなる方向であり、「３，０００，０００＞σ１０００×Ｄｃ３」の範囲では十分な摩擦帯電量が得られず、地肌汚れやトナー飛散を発生しやすかった。
【００３８】
本発明者等の鋭意検討の結果、同等の分子量分布であっても磁性トナーの方が非磁性トナーに比べてキャリアにスペントしにくいことを見出している。その理由の１つとして、磁性トナーはその表面に磁性粉末が露出しており、その露出した磁性粉末がトナーとキャリアとの間のスペーサーとして働くために、トナーがキャリア表面に融着し難いといった効果が認められた。
【００３９】
また、トナーとして、重量平均粒径が３〜７μｍのものが好ましい。７μｍを超えると、高画質に有効な微粒子成分が少なくなってしまう。３μｍ未満だと、トナーとしての粉体流動性が悪化する。さらに、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１０〜７０個数％、好ましくは１５〜６０個数％が良い。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が１０個数％未満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少してしまうことから、画質がしだいに低下する恐れがある。また、７０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊となり易いため、荒れた画質となったり、解像性を低下させたり、又は潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり中抜け気味の画像となり易く、小粒径トナーの画質向上メリットを全く失ってしまう。
【００４０】
また、８μｍ以上の粒子が２．０〜２０．０体積％含有されていることが好ましく、３．０〜１８．０体積％がより好ましい。２０．０体積％より多いと大粒径粒子が多くなりすぎて、画質が悪化するとともに、大粒径粒子ほど現像能力が高いことから、必要以上の現像、すなわちトナーの乗り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、２．０体積％未満であると、トナー処方をどんなに工夫しても流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。
【００４１】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性・流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が４０個数％より大きく９０個数％以下、好ましくは４０個数％より大きく８０個数％以下とすることが好ましい。
【００４２】
また、１０．０８μｍ以上の粒子が６体積％以下、好ましくは４体積％以下とすることが好ましい。１０．０８μｍ以上の粒子が６体積％を超えると、繊細な画像が得られなくなる。
【００４３】
ここで、トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行なった。すなわち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータ（リコー製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００４４】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係るところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（５．０４μｍ以下）を求めた。
【００４５】
キャリアとしてはキャリアの体積平均粒径が１５〜４５μｍであることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が１５μｍ未満になると、摩擦帯電量を付与する相手であるトナーの平均粒径に接近しすぎて、両者の粒径差を利用した混合攪拌がなされにくくなることから、トナーに十分な摩擦帯電量を付与するできず、地肌汚れを発生させてしまう。また、キャリア引きに対しても余裕度が全くなくなってしまう。一方、キャリアの体積平均粒径が４５μｍを越えてしまうと、基本的な画像品質は得られるものの、磁気ブラシの高密度化が達成できないために、高画質化への対応はとりにくくなってしまう。
【００４６】
また、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜２０％、好ましくは２〜１０％、より好ましくは２〜６％であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。２２μｍより小さいキャリア粒子が２０％を越えてしまうと、現像剤の流動度が適切な範囲を越えて大きくなってしまい、円滑な摩擦帯電性を損ねてしまう。２２μｍより小さいキャリア粒子が１％未満であると、磁気ブラシが疎い状態となってしまい、トナーの帯電の立上がりも悪くなり、トナー飛散や地肌汚れの原因となる。
【００４７】
次に、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％を越えた場合、キャリア引きの発生頻度が高くなる。キャリア引きが発生すると、感光体にキャリアが付着してしまうことから、その部分にトナーによる現像ができなくなり、画像上に白いヌケが出てしまう。
【００４８】
また、本発明では６２μｍ以上のキャリア粒子が２〜１５％であることが好ましい。６２μｍ以上のキャリア粒子は現像剤全体の流動性を向上させる効果があり、その粒子が２％未満であると、均一な磁気ブラシを形成することができなく（磁気ブラシの状態が凸凹になりやすく）なり、かえって画質のきめ細かさが得られにくくなる。一方、６２μｍ以上のキャリア粒子が１５％を越えてしまうと、全体的に大き目のキャリア粒子が増えてしまい、磁気ブラシの密度が小さくなることから、細線再現性に関する余裕度が乏しくなってしまう。
【００４９】
また、本発明では８８μｍ以上のキャリア粒子が２％以下であることが好ましい。８８μｍ以上のキャリア粒子が２％を越えてしまっても、基本的な画質には問題ないものの、８８μｍ以上のキャリア粒子の割合は、ほぼ画質と反比例することから、高画質を狙う本発明では、そのキャリア粒子を２％以内に制御することが好ましい。
【００５０】
前述のように画質向上目的でキャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として現像剤としての流動性が低下し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることが挙げられる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなどの装置条件の変更が挙げられるが、現像剤の耐久寿命を短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものではない。そこで、現像剤としてあるレベルの流動性を確保することが重要である。
現像剤の流動性確保の手段として、キャリアの形状を制御することが効果的である。即ち、本発明ではキャリア粒子の球状率を上げることによって流動性を向上させるものである。
【００５１】
本発明におけるキャリアの粒度分布の測定は、測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行なった。なお、試料循環器としてＳＶＲ（日機装株式会社）を使用することにより、高比重のキャリアサンプルを精度よく測定することができた。
【００５２】
本発明においては、キャリアの形状を以下のように規定する。
まず、キャリアを適当な倍率でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて写真撮影を行なう。前記キャリアについて、長径（Ｘ）と短径（Ｙ）とを測定していく。以上のような操作をランダムに最低３０ 粒子以上行ない、（Ｙ／Ｘ）の平均を求める。そして本発明では、その比率（Ｙ／Ｘ）が平均で０．６〜１．０であるキャリア形状を有することを特徴としている。この範囲を超えて球形から外れた異形化キャリアにおいては、前述のように現像剤の流動性および撹拌効率に問題を生じるため、好ましくはない。
【００５３】
しかしながら、球状化率を上げ（Ｙ／Ｘ）を１に近づけた場合、スプレードライ法や高温の熱処理による球形化など処理条件を制御しても通常かなりのコスト高となることから、鋭意検討を行なったところ、本発明の範囲内であれば小粒径化したキャリアにおいても十分な性能を得ることが可能であることを見出した。
【００５４】
一般に、キャリアを小粒径にするに従って球状化率を上げることは困難になるが、球形化の度合いを前述のように調節するためには、製造条件の調整、例えばスプレードライ法を用いる場合には、スラリーの粘度の調節、温度の調節、添加物の利用も可能であるが特に限定されず、他の方法においても焼成温度の調整などによって行なうことが可能である。
【００５５】
すなわち、本発明において望ましい現像剤の流動度は２５〜５５（秒／５０ｇ）である。５５秒より大きい場合、流動性が悪く、補給されたトナーに帯電付与を円滑に行なうことができず、画像劣化を生じる。また２５秒より小さい場合、現像剤が小さい塊となって流動している現象が見られ、その状態ではトナーとキャリアとが十分に混合攪拌なされているとはいえず、トナー飛散、地肌汚れ現象を生じる。
【００５６】
本発明において現像剤の流動度は、以下のように測定した。即ち、トナーとキャリアとを混合し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±３％の環境に２４時間放置後、測定を行なう。測定方法はＪＩＳ−Ｚ２５０２に基づく。ここで、測定装置は図１に示すものであるが、図２に示すように改造したロートを用いる。
【００５７】
図１の流動度測定装置（粉末流動計）（１）はロート（１１）、このロートを支持するための支持アーム（１２）、この支持アーム（１２）を支持・固定するための支持棒（１３）および固定用ねじ（１４）および支持台（１５）を備えている。また、図２において符号（１１ａ）は試料流出口である。この流動度測定装置（１）は、所定量の粉末が試料流出口（１１ａ）から流出するのに要する時間（流動度）を測定するものである。
また、現像剤の流動度測定では、下記式においてα＝０．４であるときのデータを用いる。
【００５８】
【数４】
α＝［Ｔｃ／（１００−Ｔｃ）］・（ρ２／ρ１）・（ｒ２／４ｒ１）
（式中、Ｔｃはトナー濃度（重量％）、ρ１はトナーの真比重、ρ２は磁性キャリアの真比重、ｒ１はトナーの重量平均粒径（μｍ）、ｒ２は磁性キャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす。）
【００５９】
ところで、キャリアはその磁気特性で現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響を受け、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。キャリアの１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が４０〜１２０ｅｍｕ／ｇのとき、複写画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【００６０】
飽和磁化が１２０ｅｍｕ／ｇ（１０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。
【００６１】
それゆえ、現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が６０エルステッド以下（３０００エルステッドの印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが重要である。
【００６２】
本発明において、キャリアの磁気特性の測定は下記のとおり行なう。
測定装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。具体的に述べると測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。
【００６３】
さらに本発明は、トナーの外添剤として、少なくともチタニア微粒子を含有することも一つの特徴である。特に水系中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行なったアナターゼ型チタニア微粒子が、帯電の安定化、流動性の付与の点等で極めて有効である。これは、一般に知られている流動向上剤としての疎水性シリカでは達成できなかったものである。
その理由としては、シリカ微粒子がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、チタニア微粒子はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎水性チタニアを添加することが提案されているが、チタニア微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に行なわれていなかった。また処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用したりした場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００６４】
一方、疎水性シリカは、その流動性付与能は確かにすぐれているものの、多量に含有させると逆にその強帯電性ゆえに静電凝集を起こし、流動性付与能は低下してしまう。その点でチタニアは、量を増やす程、トナーの流動性は向上する。
【００６５】
また、アナターゼ型チタニアを使用することは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提案されているが、アナターゼ型チタニアは、体積固有抵抗が１０７Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したのでは特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電の安定化の点で満足のいくものではなく、改良の必要があった。
【００６６】
さらに、疎水化チタニアをトナーに含有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報に、アルキルトリアルコキシシランで処理したチタニアを含有するトナーが提案されているが、チタニアの添加により、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、チタニアの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりして、必ずしも満足のいくものではなかった。
【００６７】
本発明者らは、トナーの帯電性の安定性について鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系中で加水分解しながら処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％で４００ｎｍにおける光透過率が４０％以上であるアナターゼ型チタニアが、均質な疎水化処理が行なえ、粒子同士の合一もないことを見出し、そのチタニアを含有したトナーが、帯電の安定化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出したのである。
すなわち、本発明は水系中でアナターゼ型チタニア微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながら、かつカップリング剤を加水分解しながら表面処理するため、気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにくく、また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナターゼ型チタニア微粒子がほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。
【００６８】
本発明においては、カップリング剤を水系中で加水分解しながらチタニア表面を処理することに特徴があり、その際チタニア微粒子を一次粒子に分散させるために、機械的な力を加えているので、クロロシラン類や、シラザン類のような、ガスを発生する性質があるカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では粒子同士が合一して使用できなかった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００６９】
なお、チタニアの処理方法としては、水系中でチタニアを機械的に一次粒子径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも好ましい。
【００７０】
本発明に使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など何でも良い。好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、これは下記式（化１）
【００７１】
【化１】
ＲｍＳｉＹｎ
（ただし、Ｒはアルコオキシ基、ｍは１〜３の整数、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基、ｎは１〜３の整数）で表わされるものである。
【００７２】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤のうち、特に好ましいのは、一般式が
【００７３】
【数５】
ＣαＨ２α＋１−Ｓｉ（ＯＣβＨ２β＋１）３
（ただし、α＝４〜１２、β＝1〜３）で示されるものである。
【００７４】
上記一般式におけるαが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またαが１３より大きいと疎水性は十分になるが、チタニア粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、βが３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行なわれなくなってしまう。したがって本発明においてαは４〜１２、好ましくは４〜８、βは１〜３、好ましくは１〜２である。
【００７５】
その処理量はチタニア１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部とし、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
すなわち、疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、また疎水化度が９８％を超えると体積固有抵抗の小さいアナターゼ型チタニアを使用してもチタニア自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
【００７６】
本発明において、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を測定する方法として、以下に示すメタノール測定試験を用いる。
供試酸化チタン微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【００７７】
また、その粒径は流動性付与の点から０．０１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、地肌汚れが生じてしまう。また０ ．０１ μｍ より小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしまう。この傾向は、本発明に用いられる低温定着トナー（トナー表面の硬度が低い）においてより顕著である。本発明におけるチタニアの粒径はＦＥＳＥＭにより測定した。
【００７８】
さらに本発明においては、処理されたチタニアが４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることも一つの特徴である。すなわち、本発明に使用されるチタニアは、一次粒子径が０．２〜０．０１μｍと非常に小さいものであるが、実際にトナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子として分散しているわけでなく、二次粒子として存在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子として挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は激減してしまう。
【００７９】
しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さ等、良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【００８０】
本発明における透過率測定方法を以下に記す。
・試料  ０．１０ｇ
・アルキッド樹脂  １３．２０ｇ（＊１）
・メラミン樹脂  ３．３０ｇ（＊２）
・シンナー  ３．５０ｇ（＊３）
・ガラスメディア  ５０．００ｇ
＊１ …大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ
＊２ …大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６０
＊３ …関西ペイント製アミラックシンナー
上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行ない、分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉｌのドクターブレードで塗布する。これを１２０℃×１０分間加熱し、焼付けを行ない、日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較する。
【００８１】
さらに、チタニアの結晶型はＸ線回折により、格子常数（ａ）が３．７８Å、格子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型であることを確認した。一方で、疎水性の微粒径チタニアを得る方法として、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状チタニアを得る方法も知られているが、出発物質が高価である点および製造装置が複雑である点を考えると、本発明にコスト的に及ばない。また、現像剤流動性を満たし、良好な結果を得るために本発明のチタニアは好適である。
【００８２】
トナーを小粒径化すると重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できるチタニア微粒子の効果は大きい。本発明に好適なチタニアの含有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【００８３】
本発明に係るトナーには、帯電特性を安定化させるために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。その際、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。その際の負荷電制御剤としては、例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯塩（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩又は亜鉛錯塩又はジルコニウム化合物錯塩）の如き有機金属錯塩が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。
【００８４】
本発明に係るトナーとキャリアとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜３０重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、３０重量％を超えると磁性トナーであっても地肌汚れや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を縮める。
【００８５】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００８６】
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。
【００８７】
本発明に使用される磁性粒子としては、公知のものが使用でき、５〜３５重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、磁性トナーとして機能せず、地肌汚れが改善できない。一方、３５重量％を超えると、トナーとして適した現像能力を失ってしまう。
【００８８】
また、本発明のトナーには、カルナウバワックス、モンタン系ワックス、酸化ライスワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコールおよび低分子量ポリプロピレンワックス等の従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。トナー中への添加量は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％がよい。
【００８９】
本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。
【００９０】
本発明のトナーに使用する結着物質としては、本発明の構成のトナーの分子量を満足さえすれば、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【００９１】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれる反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【００９２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転位温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上がよい。
【００９３】
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の現像剤に使用されるキャリアとしては樹脂が被覆されたキャリアが好ましく、キャリア表面の被覆樹脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材料により適宜選択される。本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を向上させるために、シリコーンレジンもしくはシロキサン複合材料を含有することが望ましいが特に限定されない。
【００９５】
本発明に使用されるキャリアの芯材の材質としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物、磁性体分散樹脂粒子などが使用できるが、好ましくは金属酸化物より好ましくはフェライト粒子が使用できる。またその製造方法としては、特別な制約はない。
【００９６】
キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリアが潜像保持体上に現像（トナーとともに現像）され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。また、１５μｍ未満でも現像条件の違いなどによって同様の傾向が起こり易くなる。一方、キャリアの平均粒径が４５μｍより大きいと、特に本発明の小粒径トナーとの組合せにおいては、キャリアのトナー保持能が低下し、ベタ画像の不均一さ、トナー飛散、地肌汚れ等が発生し易くなる。このようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であっても良い。
【００９７】
前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが、溶剤を用いない乾式の圧着法なども可能であり特に限定されない。上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や耐久性から、一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が望ましい。
【００９８】
本発明の二成分現像剤を充填した容器を装填した画像形成装置について、以下に記す。
ここで、図３は、本発明に関係する画像形成装置の一例である。この図３を使用して、本発明の画像形成装置を説明する。図３では、大きく分けて２つの構成から成っている。一つは感光体（３０）と、符号（３１）〜（３６）を具備している現像装置とからなる。現像装置の内部には本発明の二成分現像剤が入っている。パドル（３２）は時計回りで回転し、パドル（３２）内部および周辺に存在する二成分現像剤を攪拌混合させることによって、十分にトナーをキャリアによって摩擦帯電させる働きがある。更に十分に摩擦帯電させたトナーを有する二成分現像剤を現像スリーブ（３１）上に汲み上げる働きを持つ。ここで、現像スリーブ（３１）は時計回りで回転しており、その動きと連動する形で現像領域に二成分現像剤を搬送させている。現像領域に搬送された二成分現像剤は感光体（３０）上の画像情報に応じて、トナーを感光体（３０）に現像させている。更に現像スリーブ（３１）の回転によって現像領域を通過した二成分現像剤は、再び現像装置内に戻される。ドクタブレード（３６）は、パドル（３２）によって現像スリーブ上に汲み上げられた二成分現像剤の層厚を一定に規制するために設けたものである。Ｔセンサ（３３）は、本発明にあっても、なくてもよいが、二成分現像剤中のトナーの量を制御するためのセンサである。搬送スクリュー（３４）はパドル（３２）内部に存在する二成分現像剤をその長手方向に搬送するためのスクリューである。圧抜きフィルタ（３５）は、現像装置内部と外部との気圧差をなくすために設けている。
【００９９】
【発明の実施の形態】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図４は、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１０１）と、この現像部（１０１）に補給される本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤収納容器（１０２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（１０３）を示す部分断面図である。
【０１００】
図４において、現像部（１０１）は、トナーとキャリアを混合して成る二成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用現像剤を充填した現像ハウジング（１０４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（１０５）、（１０６）と、現像ローラ（１０７）とを有していて、当該現像ローラ（１０７）が、潜像担持体の感光体（１０８）に対向して配置されている。感光体（１０８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（１２６）は、現像剤受入口（１２３）に固定された接続部材（１２４）の上にフィルター（１２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。
感光体（１０８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【０１０１】
第１及び第２の攪拌スクリュー（１０５）、（１０６）が回転することにより、現像ハウジング（１０４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（１０７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（１０７）の周面に担持され、当該現像ローラ（１０７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（１０９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（１０８）と現像ローラ（１０７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【０１０３】
【表１】
0004191912.tif 000002
【０１０４】
トナーＡの作成
ポリエステル樹脂（Ａ）                                  ６０部
ポリエステル樹脂（Ｂ）                                  ４０部
水添石油樹脂                                            １５部
（水素添加率９０％、組成：ジシクロペンタジエン＋芳香族系）
カルナウバワックス（融点８２℃、酸価２）                  ３部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）                    ８部
含クロムモノアゾ錯体                                      ３部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、重量平均粒径８．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、分子量１，０００以下の分子の割合は４３個数％であった。更に添加剤（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後、メッシュを通して大粒径の粒子を削除し最終トナーを得た。
【０１０５】
キャリアの作成
芯材                                                    ５０００部
シリコーンレジン                                          ４５０部
（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分２３％）
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ９部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
導電性カーボンブラック                                      １１部
（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅｒｌｓ  ２０００、ＣＡＢＯＴ社製）
トルエン                                                  ４５０部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度３００℃で１ 時間加熱し、キャリアを得た。
【０１０６】
（実施例１）
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、上述したようにコーティング、硬化を行ない、実施例１用のキャリア１を得た。前記キャリア１  ９６部とトナーＡ  ４部とを混合し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０  改造機（定着温度設定を通常より２０℃低めにセット）の現像部にセットした。耐久性試験は１０万枚まで実施し、そのときのトナースペント量、摩擦帯電量を測定した。その結果を表２に記した。なお、定着温度を低く設定しているにも関わらず、１０万枚の耐久性試験では、定着不良は１枚も発生しなかった。
【０１０７】
（実施例２）
マグネタイト粒子を用い、上述したようにコーティング、硬化を行ない、実施例２用のキャリア２を得た。前記キャリア２  ９５部とトナーＡ  ５部とを混合し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０改造機の現像部にセットした。耐久性試験は１０万枚まで実施し、そのときのトナースペント量、摩擦帯電量を測定した。その結果を表２に記した。画質の木目細かさの面で、実施例１よりも優れていた。
【０１０８】
（比較例１）
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、上述したようにコーティング、硬化を行ない、比較例１用のキャリア３を得た。前記キャリア３  ９７部とトナーＡ  ３部とを混合し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０改造機の現像部にセットした。耐久性試験は１０万枚まで実施し、そのときのトナースペント量、摩擦帯電量を測定した。その結果を表２に記した。地汚れがひどく、きめ細かさの評価ができなかった。
また、キャリア１〜３の粒度分布を表３に記す。
【０１０９】
【表２】
0004191912.tif 000003
＊トナースペント量：１０万枚の耐久性試験終了後の現像剤をブローオフし、トナーだけ除去し、得られたキャリアをＭＥＫで洗浄した。そのＭＥＫ 洗浄液を加熱し、得られた固形分の重量を測定して、それをトナースペント重量とし、キャリアの全量に対してのｗｔ％で表わした。
＊地肌汚れランク：地肌汚れを５段階にランク分けをし、下記の評価ランクに従い、目視で判断した。ランク５が最良である。ランク３．５が許容レベルを表わし、ここでいうランク３．５とは、目視の結果、３と４の間のレベルだと思われるものを表わし、そのレベルが実質上問題がないレベルである。
（５）  地肌汚れなし
（４）  注意して見ると、地肌汚れが確認できるレベル
（３）  部分的に地肌汚れが確認できるレベル
（２）  全面的にうっすらと地肌汚れが発生しているレベル
（１）  全面的にはっきりと地肌汚れが発生しているレベル
【０１１０】
【表３】
0004191912.tif 000004
【０１１１】
（参考例１）
・ポリエステル樹脂（Ｂ）                            ８０部
・スチレンメチルアクリレート                        ２０部
・マグネタイト微粒子                          ３０部（２１．３ｗｔ％）
・カーボンブラック
（個数平均０．０５μｍ）                            ５部
・低分子量ポリプロピレン                              ５部
・含金属アゾ化合物                                    １部
以上をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、磁性着色剤含有樹脂粒子を得た。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、分子量１，０００以下の分子の割合は５３個数％であった。
【０１１２】
この粒子に、親水性のアナターゼ型チタニア微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ２／ｇ）を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を水系中に分散させ、加水分解しながらチタニア微粒子に対して、固型分で２０重量％となるように、かつ粒子が合一しないように添加混合し、乾燥・解砕して、得られた疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率６０％のチタニア１．５％をヘンシェルミキサーで混合し、トナーＢとした。
このトナーＢは重量平均粒径が５．９０μｍ、粒径４μｍ以下が１６．８個数％、粒径５．０４μｍ以下が４６．２個数％、粒径８μｍ以上が６．６体積％、粒径１０．０８μｍ以上が１．０体積％であった。
【０１１３】
上記トナーＢ  ７部に対し、下記表４のキャリアＡを総量が１００部になるように混合して現像剤とした。このキャリアＡは、下記表５に示すように、４５０部のＳＲ２４１０と、５部のＳＨ６０２０とからなるコート材を、約１重量％コートしたコーティングキャリアであった。表４には、キャリアＡのほか、後記する参考例１〜１１で使用したキャリアＢ〜Ｈの粒度分布およびフェライト芯剤の組成が示されている。また、下記表５には、それぞれのキャリアの磁気特性およびキャリア形状が併記されている。なお、表４において、例えば「＋８８μｍ（％）」は、粒径が８８ μｍ以上のキャリア粒子の含有率を表わし、「−２２μｍ（％）」は、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子の含有率を表わしている。
【０１１４】
【表４】
0004191912.tif 000005
【０１１５】
【表５】
0004191912.tif 000006
【０１１６】
上記現像剤を用いて、リコー製複写機ＭＦ−２００改造機（１．現像器のスクリュー形状を一部改造。２．現像スリーブに現像主極９６０ガウス（０．９６×１０５μＴ）を持つ５極構成のマグネットローラーを内蔵。３．定着温度を通常より３０℃低めに設定。）を用いて、２３℃・６０％の温湿度環境下で試験した（現像条件：現像バイアス−６００ｖ）。その結果、１万枚の耐刷試験後でも画像のきめ細かさに優れた、画像濃度が１．５〜１．６の画像が安定して得られ、現像剤濃度制御も良好で安定したものであった。さらに、２３℃・５％、３０℃・８０％の条件で同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。画質面でも実施例２より木目細かい画質が得られた。なお、上記画像出し試験では、定着不良は１枚も発生していなかった。
【０１１７】
（参考例２）
キャリアとして、参考例１のキャリアＡに代えて、芯材だけを変更したキャリアＢを用いた以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０１１８】
（参考例３）
キャリアとして、参考例１のキャリアＡに代えて、芯材だけを変更したキャリアＣを用いた以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、参考例１、２に比べて１万枚複写後の画像においてやや画質のきめ細かさの点で劣るが良好な結果が得られた。
【０１１９】
（参考例４）
トナーとして、参考例１のカーボンブラックに代えて、フタロシアニン顔料を使用したトナー（トナーＣ。ただし、重量平均粒径が６．１１μｍ、粒径４μｍ以下が２５．０個数％、粒径５．０４μｍ以下が５３．１個数％、粒径８μｍ以上が１０．７体積％、粒径１０．０８μｍ以上が１．４体積％）と、上記表４のキャリアＢを使用する以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０１２０】
（参考例５）
ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２５重量％を使用したチタニア微粒子（疎水化度６５％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける光透過率６５％）を使用する以外は参考例１と同様にしてトナーＤを得、上記表４のキャリアＢと組合せて参考例１と同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０１２１】
（参考例６）
キャリアとして、表４のキャリアＤをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、１万枚の複写において地肌汚れが顕著となりＮＧとなった。その時点の現像剤の帯電量を測定したところ、逆帯電トナーが多くなっていた。また、摩擦帯電量は小さかった。
【０１２２】
（参考例７）
キャリアとして、表４のキャリアＥをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、若干画像に濃度ムラを生じた他、１万枚複写後の画像濃度もおよそ０．１低下する傾向が見られたが、ほぼ良好な結果が得られた。
【０１２３】
（参考例８）
表４のキャリアＦをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、初期は良好な画像が得られたが、１万枚耐刷後に画像濃度がおよそ０．２低下したこと以外は特に問題なかった。
【０１２４】
（参考例９）
参考例１においてチタニアを使用しない以外は参考例１と同様に画出しを行なったが、２３℃・６０％の条件では地肌汚れが劣化し、トナー飛散も生じてしまった。
【０１２５】
（参考例１０）
表４のキャリアＧをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、画質のきめ細かさの点では参考例１と同等レベルであったが、特殊原稿（キャリア引きが出やすい原稿）を使用時に軽度のキャリア引きが現われたこと以外は特に問題はなかった。
【０１２６】
（参考例１１）
表４のキャリアＨをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なった。初期は画質のきめ細かさの点では参考例１と同等レベルであったが、キャリア引きが多く、画像上に白いヌケの部分が多く存在した。１万枚の複写において地肌汚れが顕著となりＮＧとなった。その時点の現像剤の帯電量を測定したところ、逆帯電トナーが多くなっていた。また、摩擦帯電量は小さかった。
【０１２７】
【表６】
0004191912.tif 000007
【０１２８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の二成分現像剤は、低温定着トナーを使用した二成分現像剤において、キャリア表面へのトナースペントが少なく、摩擦帯電性の安定した、摩擦帯電量が充分なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた現像剤の流動度測定装置の正面図である。
【図２】図１の装置を構成するロートの説明図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は一部を断面で示した正面図である。
【図３】本発明に関する画像形成装置の一例を示した図である。
【図４】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
１  流動度測定装置
１１  ロート
１１ａ  試料流出口
１２  支持アーム
１３  支持棒
１４  固定用ねじ
１５  支持台
３０  感光体
３１  現像スリーブ
３２  パドル
３３  Ｔセンサ
３４  搬送スクリュー
３５  圧抜きフィルタ
３６  ドクタブレード
１０１  現像部
１０２  現像剤収納容器
１０３  現像剤送流手段
１０４  現像ハウジング
１０５  攪拌スクリュー
１０６  攪拌スクリュー
１０７  現像ローラ
１０８  感光体
１０９  ドクターブレード
１２３  現像剤受入口
１２４  接続部材
１２５  フィルター
１２６  キャップ
Ｄ  現像剤
【図１】
0004191912.tif 000008
【図２】
0004191912.tif 000009
【図３】
0004191912.tif 000010
【図４】
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