(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物、
（２）トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物および
（３）遊離（ポリ）イソシアネートまたは遊離（ポリ）イソシアネートからなる混合物
を含有する２成分コーティング剤用成分系であって、
−  第一成分（Ｉ）が少なくともヒドロキシ官能性結合剤（１）またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物（１）から形成され、
−  第二成分（ＩＩ）が少なくとも遊離（ポリ）イソシアネートまたは遊離（ポリ）イソシアネートからなる混合物（３）から形成されていて、かつ
−  トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）は、第一成分（Ｉ）、第二成分（ＩＩ）または双方の成分（Ｉ）および（ＩＩ）の代替成分である２成分コーティング剤用成分系において、
前記結合剤（１）は、（１．１）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート及び（１．２）ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂からなる群から選択され、
前記（１．１）ヒドロキシ官能性ポリアクリレートは、６０〜２００のヒドロキシル価と０〜３５の酸価と１５００〜１００００の数平均分子量とを有し、かつそれぞれの全量に対して、
（Ａ１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートまたはそれらの混合物１０〜５１重量％、
（Ａ２）（Ａ１）と異なるアクリル酸のヒドロキシル基含有エステルまたはメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステルまたはかかるモノマーからなる混合物０〜３６重量％、
（Ａ３）（Ａ１）および（Ａ２）と異なるアルコール基中に少なくとも４個のＣ原子を有するメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステルまたはかかるモノマーからなる混合物２８〜８５重量％、
（Ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸からなる混合物０〜３重量％および
（Ａ５）（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）と異なる不飽和モノマーまたはかかるモノマーからなる混合物０〜２０重量％
を共重合された形で含有し、その際成分（Ａ１）〜（Ａ５）の重量部の合計は常に１００％であり、成分（Ａ３）の組成は、成分（Ａ３）の単独重合の場合＋１０〜＋１００℃のガラス転移温度を有するポリメタクリレート樹脂が得られ、
前記（１．２）ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、
（ａ１）脂環式または脂肪族ポリカルボン酸またはかかるポリカルボン酸からなる混合物、
（ｂ１）分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族または脂環式ポリオールまたはかかるポリオールからなる混合物、
（ｃ１）脂肪族または脂環式ジオールまたはかかるジオールからなる混合物および
（ｄ１）脂肪族の線状または分枝飽和モノカルボン酸またはかかるモノカルボン酸からなる混合物を、
（ａ１）：（ｂ１）：（ｃ１）：（ｄ１）＝１．０：０．２〜１．３：０．０〜１．１：０．０〜１．４のモル比で互いに反応させて製造できることを特徴とする２成分コーティング剤用成分系。
【請求項２】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）の量が、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）ないしはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと遊離ポリイソシアネート（３）ないしは遊離ポリイソシアネートからなる混合物（３）の全量に対して、１〜９９重量％であることを特徴とする請求項１記載の成分系。
【請求項３】
成分（１）〜（３）の量が相互比で、ＯＨ：（ＮＣＯ＋ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ）の比が１．０：０．５〜１．０：２．０であるように選択されていることを特徴とする請求項１または２に記載の成分系。
【請求項４】
ＵＶ吸収剤およびラジカル捕獲剤を、双方の成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つに含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の成分系。
【請求項５】
レオロジー剤を、双方の成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つに含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の成分系。
【請求項６】
有機金属触媒および／または第三級アミンを含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の成分系。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の成分系の製造方法において、
−  成分（Ｉ）をヒドロキシ官能性結合剤（１）またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物（１）をトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）と混合することにより製造し、および
−  成分（ＩＩ）を遊離ポリイソシアネート（３）または遊離ポリイソシアネートからなる混合物から製造することを特徴とする成分系の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の成分系の製造方法において、
−  成分（ＩＩ）を遊離ポリイソシアネート（３）または遊離ポリイソシアネートからなる混合物（３）をトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）と混合することにより製造し、および
−  成分（Ｉ）をヒドロキシ官能性結合剤（１）またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物（１）から製造することを特徴とする成分系の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の成分系の製造方法において、
−  成分（ＩＩ）を、遊離ポリイソシアネート（３）または遊離ポリイソシアネートからなる混合物（３）を第１部分量のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）と混合することにより製造し、および
−  成分（Ｉ）を、ヒドロキシ官能性結合剤（１）またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物（１）を第２部分量のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（２）またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）と混合することにより製造することを特徴とする成分系の製造方法。
【請求項１０】
成分（１）〜（３）の量を、ＯＨ：（ＮＣＯ＋ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ）の比が１．０：０．５〜１．０：２．０であるように選択することを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
コーティング剤を用いて支持体をコーティングする方法における請求項１から６までのいずれか１項記載の成分系の使用において、成分（Ｉ）および（ＩＩ）を適用前に、互いに混合してコーティング剤にし、適用しおよび一緒に焼付けることを特徴とする成分系の使用。
【請求項１２】
上塗ラッカーまたはクリヤラッカーの製造のための請求項１から６までのいずれか１項記載の成分系の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、（１）ヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物、（２）トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物および（３）遊離イソシアネートまたは遊離ポリイソシアネートからなる混合物を含有する２成分コーティング剤用成分系に関する。さらに、本発明はかかる成分系の製造方法ならびにその使用に関する。
成分系とは、別個に製造され、貯蔵されるが、常に互いに結合して扱われ、コーティング剤から被膜を形成しようとする使用者により、被膜の形成前に混合してコーティング剤にされる種々のラッカー成分からなる組成物と解釈される。かかる成分系は、殊に上塗ラッカーの製造のために慣用である。その際概念上塗ラッカーとは、最上部のラッカー層の製造のために使用されるラッカーと解釈される。その際、最上部のラッカー層は単層または多層、殊に二層であってもよい。二層の上塗塗装は、顔料配合下塗ラッカーおよび下塗ラッカー層上に塗布される顔料未配合または透明顔料のみを配合したクリヤラッカー層からなる。現在、二層塗装は、顔料配合下塗ラッカーを前塗装し、こうして得た下塗ラッカー層に焼付け工程なしにクリヤラッカーを重ね塗し、引き続き下塗ラッカー層およびクリヤラッカー層を一緒に硬化させるウエット・イン・ウエット法により製造される。この方法は、経済的に非常に有利であるが、下塗ラッカーおよびクリヤラッカーに高い要求が課せられる。未硬化の下塗ラッカー上に適用されるクリヤラッカーは、下塗ラッカー層を溶解してはならず、さもなくば損傷してはならない、さもないと悪い外観を有する塗装が得られるからである。これは殊に、効果顔料（たとえばメタル顔料、殊にアルミニウムフレーク、またはパール光沢顔料）を含有する下塗ラッカーを使用する塗装に当てはまる。
とくに自動車の塗装のために使用されるクリヤラッカー用の成分系は、通常ヘキサメチレンジイソシアネートの遊離イソシアネート三量体を有するヒドロキシ官能性ポリアクリレートからなる。これから得られるクリヤラッカーは、適用可能状態において３２〜４５重量％の固形分を有する。その利点は、２０〜１２０℃の低い硬化温度および高い耐薬品性にある。このクリヤラッカー系は現在、メラミン樹脂架橋単成分クリヤラッカーに比べて種々の重大な欠点を有する。
１．殊に軽度の表面損傷に対して低すぎる耐掻傷性。
２．特に補修塗装後の凝結水負荷による不良な耐落石性（付着）。
３．環境保護および経済性の理由から不利な低い固形分。
４．殊に固形分を低い分子量を有するアクリレート樹脂の分量によって高めようとする場合、メタリック下塗ラッカーにおける減少したフロップ（Ｆｌｏｐ）ないしは下塗ラッカーにおける色調変化によって認めうる通常の下塗ラッカー上での強い再溶解。
１成分クリヤラッカーは、この問題を全く示さないかまたは僅かな程度示すにすぎないが、その著しく劣る耐薬品性に基づき２成分クリヤラッカーの代わりに使用することはできない。
従って本発明の課題は、通常の２成分クリヤラッカー系の上記の欠点を有しないが、通常の２成分クリヤラッカー系と比較できる耐薬品性および耐候性を有するコーティング剤を提供することである。
この課題は本発明により、第一成分（Ｉ）が少なくともヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物（１）から形成され、第二成分（ＩＩ）が少なくとも遊離イソシアネートまたは遊離ポリイソシアネートからなる混合物（３）から形成されていて、その際トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物（２）が、第一成分（Ｉ）、第二成分（ＩＩ）または双方の成分（Ｉ）および（ＩＩ）の代替成分であることを特徴とする成分系によって解決される。
意外にも、本発明によりトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび遊離イソシアネートからなる架橋剤の組合せの使用により、慣例の２成分クリヤラッカーに比べて著しい利点が得られる。これには殊に：
−殊にメタリック下塗ラッカーにおける改善されたメタル効果で認めうる、慣例の下塗ラッカーの減少した溶解（Ａｎｌｏｅｓｅｎ）、
−落石試験における改善された付着、
−同時に高い耐酸性における改善された耐掻傷性
が数えられる。
ＤＥ１９５２９１２４Ｃ１号からは原則的に、架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用するコーティング剤が公知である。しかし、これらの文献に記載されたコーティング剤は、例外なく１成分コーティング剤である。実際に、多成分系の存在が総括的に指示されているが、種々の成分がどのように構成されていてもよいかの何の記載または示唆さえもなされていない。
ヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物に対し、とくに“ヒドロキシ官能性ポリアクリレート、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはヒドロキシ官能性ポリウレタンを基礎とする結合剤”の群からなる結合剤および／またはこの群の要素からなる混合物および／またはこの群の要素の種々の結合剤の混合物が挙げられる。
本発明によりとくに、４０〜２４０、とくに６０〜２１０、とくに好ましくは１００〜２００のヒドロキシル価、０〜３５、好ましくは０〜２３、とくに好ましくは３．９〜１５．５の酸価、−３５〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋４０℃、とくに好ましくは−１０〜＋１５℃のガラス転移温度および１５００〜３００００、好ましくは２０００〜１５０００、得に好ましくは２５００〜５０００の数平均分子量を有するポリアクリレート樹脂が使用される。
ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は、使用したモノマーの種類および量によって定められる。モノマーの選択は当業者により、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度を近似的に計算することのできる次式の助けをかりて行なうことができる：
0004191802.tif 000002
ＴＧ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度
Ｗn＝ｎ番目のモノマーの重量割合
Ｔｇn＝ｎ番目のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度
分子量の制御手段（たとえば相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使用等）は、平均的専門家の専門知識に属し、ここで詳説する必要はない。
ヒドロキシ官能性結合剤成分としては、たとえば（ａ１）脂環式または脂肪族ポリカルボン酸またはかかるポリカルボン酸からなる混合物、（ｂ１）分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族または脂環式ポリオールまたはかかるポリオールからなる混合物、（ｃ１）脂肪族または脂環式ジオールまたはかかるジオールからなる混合物および（ｄ１）脂肪族の線状または分枝飽和モノカルボン酸またはかかるモノカルボン酸からなる混合物を、（ａ１）：（ｂ１）：（ｃ１）：（ｄ１）＝１．０：０．２〜１．３：０．０〜１．１：０．０〜１．４、とくに１．０：０．５〜１．２：０．０〜０．６：０．２〜０．９のモル比で反応させてポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂にすることにより製造できるポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂が使用される。成分（ａ１）の例としては次のものが挙げられる：ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸およびセバシン酸。成分（ｂ１）の例としては次のものが挙げられる：ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセリン。成分（ｃ１）の例としては次のものが挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，５−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルおよびジメチロールシクロヘキサン。成分（ｄ１）の例としては次のものが挙げられる：２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸およびやし油またはパーム核油から得られるモノカルボン酸混合物。
ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂および／またはアルキド樹脂の製造は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、３版、１４巻、アーバン  アンド  シュワルツエンベルク（Ｕｒｂａｎ＆Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ）、ミュンヘン、ベルリン１８６３年、８０〜８９ページおよび９９〜１０５ページ、書籍：ブーリー（Ｊ．Ｂｏｕｒｒｙ）のＲｅｓｉｎｅｓ  Ａｌｋｙｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ、パリＤｕｎｏｄ出版  １９５２年、マルテンス（Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ）のＡｌｋｙｄ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク１９６１年およびパトン（Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ）のＡｌｋｙｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年に記載されている。
ヒドロキシ官能性結合剤成分としてはたとえば、（ａ２）アルキル基ないしはシクロアルキル基中に１〜１８個、とくに４〜１３個の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはシクロアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートまたはシクロアルキルメタクリレートまたはかかるモノマーからなる混合物１０〜９２重量％、とくに２０〜６０重量％、（ｂ２）ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはかかるモノマーからなる混合物８〜６０重量％、とくに１２．５〜３８．５重量％、（ｃ２）アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらモノマーからなる混合物０．０〜５．０重量％、とくに０．７〜３．０重量％および（ｄ２）（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）とは異なる、（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはかかるモノマーからなる混合物０〜５０重量％、とくに０〜３０重量％を重合させて、４０〜２４０、とくに６０〜１５０のヒドロキシル価、０〜３５、とくに５〜２０の酸価、−３５〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋４０℃のガラス転移温度および１５００〜３００００、とくに２０００〜１５０００の数平均分子量（ポリスチレン基質を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有するポリアクリレート樹脂にすることにより製造できるポリアクリレート樹脂が使用される。（ａ２）成分の例としては次のものが挙げられる：メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−および２−エチル−ヘキシルアクリレートないしは−メタクリレートならびにシクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート。（ｂ２）成分の例としては次のものが挙げられる：ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、およびヒドロキシブチルアクリレートないしは−メタクリレート。（ｄ２）成分の例としては次のものが挙げられる：たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、核置換ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンおよびメトキシスチレンのようなビニル芳香族炭化水素；たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテルおよびたとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレートおよび２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステルのようなビニルエステル。当業者は、ポリアクリレート樹脂のヒドロキシル価および酸価を使用される成分（ｂ２）ないしは（ｃ２）の量により問題なく制御することができる。
さらに、ポリアクリレート成分としては、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７６７１８５号ならびにＵＳ特許５４８０９４３号、同５４７５０７３号および同５５３４５９８号に記述されたヒドロキシ官能性化合物が適当である。
ヒドロキシ官能性結合剤成分としてはたとえば、（Ａ１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートまたは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートからなる混合物、とくに４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート１０〜５１重量％、とくに２５〜４１重量％、（Ａ２）（Ａ１）と異なるアクリル酸のヒドロキシル基含有エステルまたはメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステルまたはかかるモノマーからなる混合物０〜３６重量％、とくに０．１〜２０重量％、（Ａ３）（Ａ１）および（Ａ２）と異なるアルコール基中に少なくとも４個のＣ原子を有するメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステルまたはかかるモノマーからなる混合物２８〜８５重量％、とくに４０〜７０重量％、（Ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸からなる混合物０〜３重量％、とくに０．１〜２重量％および（Ａ５）（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）と異なる不飽和モノマーまたはかかるモノマーからなる混合物０〜２０重量％、とくに５〜１５重量％を重合させて、６０〜２００、とくに１００〜１６０のヒドロキシル価、０〜３５、とくに０〜２５の酸価および１５００〜１００００、とくに２５００〜５０００の数平均分子量を有するポリアクリレート樹脂にすることにより得られるポリアクリレート樹脂が使用され、その際成分（Ａ１）〜（Ａ５）の重量部の合計は常に１００％であり、成分（Ａ３）の組成は、成分（Ａ３）の単独重合の場合＋１０〜＋１００℃、とくに＋２０〜＋６０℃のガラス転移温度を有するポリメタクリレート樹脂が得られるように選択される。成分（Ａ２）の例としては次のものが挙げられる：たとえばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートのようなアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびたとえばヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートのようなメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、その際成分（Ａ２）の単独重合の場合０〜＋８０℃、とくに＋２０〜＋６０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択しなければならない。成分（Ａ３）の例としては次のものが挙げられる：たとえばｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルメタクリレートのようなアルコール基中に４〜２０個のＣ原子を有するメタクリル酸の脂肪族エステル、およびたとえばシクロヘキシルメタクリレートのようなメタクリル酸の脂環式エステル。成分（Ａ４）としては、とくにアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用される。成分（Ａ５）の例としては次のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン、アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、たとえばメタクリルアミドおよびアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸のニトリル、ビニルエーテルおよびビニルエステル。成分（Ａ５）としては、とくにビニル芳香族炭化水素、殊にスチレンが使用される。成分（Ａ５）の組成はとくに、成分（Ａ５）の単独重合の場合＋７０���＋１２０℃、とくに＋８０〜＋１００℃のガラス転移温度を有するポリマーが得られるように選択しなければならない。これらポリアクリレート樹脂の製造は、一般に周知の重合法（たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１４／１巻、２４〜２５５ページ（１９６１年）参照）に従って行うことができる。ポリアクリレート樹脂はとくに溶剤重合を用いて製造される。この場合、通常有機溶剤ないしは溶剤混合物が装入され、加熱沸騰される。次に、この有機溶剤ないしは溶剤混合物中に、重合すべきモノマー混合物ならびに１種以上の重合開始剤が連続的に添加される。重合は１００および１６０℃の間、とくに１３０および１５０℃の間の温度で行われる。重合開始剤としては、とくにラジカル形成開始剤が使用される。開始剤の種類および量は通常、重合温度において供給段階の間できるだけ一定のラジカル供給が存在するように選択される。使用できる開始剤の例としては次のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、たとえばクモールヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸エステル、たとえばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート。重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、有機溶剤の量および種類および重合開始剤、場合により分子量調節剤、たとえばメルカプタン、チオグリコール酸エステルおよび塩化水素の併用）は、ポリアクリレート樹脂が記載されたような数平均分子量（基質物質としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有するように選択される。酸価は、当業者により成分（Ａ４）の相当量の使用によって調節することができる。ヒドロキシル価の調節についても同様のことが言える。ヒドロキシル価は、使用する成分（Ａ１）および（Ａ２）の量により制御できる。
本発明により、ポリウレタンを基礎とする結合剤も考慮される。
最後に、コーティング剤が双方共架橋剤である成分（２）および（３）を含有することが本発明に重要である。
成分（２）として、式
0004191802.tif 000003
［式中Ｒ＝メチル、ブチル・・・・基を表わす］のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。同様に、記述した化合物の誘導体を使用することもできる。好ましくは成分（２）に対して、ＵＳ−ＰＳ５０８４５４１号に記載されているようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。
成分（３）は、架橋剤として少なくとも１種の、場合により水希釈可能な、場合により１種以上の有機溶剤に溶解または分散した非ブロックジ−および／またはポリイソシアネートを含有する。付加的に、ブロックイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートが含有されていてもよい。
強制的に使用される遊離ポリイソシアネート成分は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族に結合した遊離イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネートである。好ましくは、１分子あたり２〜５個のイソシアネート基および１００〜２０００ｍＰａ．ｓ（２３℃で）の粘度を有するポリイソシアネートが使用される。場合により、ポリイソシアネートになお少量の、純ポリイソシアネートに対して、好ましくは１〜２５重量％の有機溶剤を添加し、こうしてイソシアネートの混和性を改善し、場合によりポリイソシアネートの粘度を上記した範囲内の値に低下することができる。ポリイソシアネートに対する添加剤として適当な溶剤は、たとえばエトキシエチルプロピオネート、ブチルアセテート等である。適当なイソシアネートの例は、たとえば“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、１４／２巻、４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ出版、ストットガルト１９６３年、６１〜７０ページ、およびシーフケン（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ）、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６２巻、７５〜１３６ページに記載されている。たとえば、ポリウレタン樹脂（Ａ２）の記述において挙げたイソシアネートおよび／またはポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により製造することができ、好ましくは低粘度であるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーが適当である。イソシアヌレート基および／またはビウレット基および／またはアロファネート基および／またはウレタン基および／または尿素基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、たとえばイソシアネート基１部と、たとえばトリメチロールプロパンおよびグリセリンのようなポリオールとの反応によって得られる。とくに、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化および三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタン−４，４′−′ジイソシアネートまたはこれらポリイソシアネートからなる混合物が使用される。とくに好ましくは、適当な触媒の使用下にヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により生じるような、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートからなる混合物が使用される。さらに、ポリイソシアネート成分は例として記述した遊離ポリイソシアネートの任意の混合物からなっていてもよい。
ブロックイソシアネートが混和されている場合には該イソシアネートはとくに、ブロック剤（Ｚ１）ならびにブロック剤（Ｚ２）でブロックされたイソシアネート基を含有するように構成されており、その際ブロック剤（Ｚ１）はジアルキルマロネートであるかまたはジアルキルマロネートからなる混合物であり、ブロック剤（Ｚ２）は（Ｚ１）とは異なる、活性メチレン基を含有するブロック剤、オキシムまたはこれらのブロック剤からなる混合物であり、（Ｚ１）でブロックされたイソシアネート基および（Ｚ２）でブロックされたイソシアネート基の間の当量比は１．０：１．０および９．０：１．０の間、とくに８．０：２．０および６．０：４．０の間、とくに好ましくは７．５：２．５および６．５：３．５の間である。ブロックイソシアネートは、とくに次のように製造される。ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物を、自体公知の方法でブロック剤（Ｚ１）および（Ｚ２）からなる混合物と反応させ、その際ブロック剤（Ｚ１）および（Ｚ２）からなる混合物はブロック剤（Ｚ１）および（Ｚ２）を、１．０：１．０および９．０：１．０の間、とくに８．０：２．０および６．０：４．０の間、とくに好ましくは７．５：２．５および６．５：３．５の間にあるモル比で含有する。ポリイソシアネートないしはポリイソシアネートからなる混合物は、ブロック剤（Ｚ１）および（Ｚ２）からなる混合物と、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで、反応させることができる。実地においては、これは非常に大過剰のブロック剤の使用および／または非常に長い反応時間を必要とする。ポリイソシアネートないしはポリイソシアネートからなる混合物のイソシアネート基少なくとも５０％、とくに少なくとも７０％をブロック剤（Ｚ１）および（Ｚ２）からなる混合物と反応させ、残留するイソシアネート基をヒドロキシル基含有化合物またはヒドロキシル基含有化合物からなる混合物と反応させるときでも、良好な性質を有するラッカーが得られることが判明した。ヒドロキシル基含有化合物としては、とくに低分子量の脂肪族または脂環式ポリオール、たとえばネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５および２，２，５−トリメチルヘキサンジオール−１，６または成分（１）として使用できるヒドロキシル基含有結合剤が使用される。適当なブロックポリイソシアネートは、ブロック剤（Ｚ１）ないしは（Ｚ２）でブロックされたポリイソシアネートを、（Ｚ１）でブロックされたイソシアネート基および（Ｚ２）でブロックされたイソシアネート基の間の当量比が１．０：１．０および９．０：１．０の間、とくに８．０：２．０および６．０：４．０の間、とくに好ましくは７．５：２．５および６．５：３．５の間にある混合物が得られるような割合に混合することによっても得られる。原則的に、ラッカー分野で使用できるすべてのポリイソシアネートをブロックポリイソシアネートを製造するために使用することができる。しかし、そのイソシアネート基が脂肪族基または脂環式基に結合しているポリイソシアネートを使用するのが好ましい。このようなポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）ならびにポリオール、殊に低分子量ポリオール、たとえばトリメチロールプロパンに対するこれらポリイソシアネートの付加物およびこれらポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基および／またはビウレット基含有ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートとして、とくに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、これらジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基またはビウレット基含有の、とくに分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートならびにヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートからなる混合物と、６２〜５００、とくに１０４〜２０４の分子量を有する低分子量ポリオール、殊にたとえばトリメチロールプロパンのようなトリオール０．３〜０．５当量との反応生成物が使用される。ブロック剤（Ｚ１）としては、ジアルキルマロネートまたはジアルキルマロネートからなる混合物が使用される。使用しうるジアルキルマロネートの例としては、たとえばマロン酸ジメチルエステルおよびマロン酸ジエチルエステルのようなアルキル基中にそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するジアルキルマロネートが挙げられ、その際マロン酸ジエチルエステルが好んで使用される。ブロック剤（Ｚ２）としては、（Ｚ１）とは異なる、活性メチレン基を含有するブロック剤、およびオキシムならびにこれらブロック剤からなる混合物が使用される。ブロック剤（Ｚ２）として使用できるブロック剤の例としては次のものが挙げられる：アセト酢酸メチル−、−エチル−、−プロピル−、−ブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−または−ドデシルエステル、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセチルアセトン、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトオキシムおよびジイソブチルケトオキシム。ブロック剤（Ｚ２）としては、とくにアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アルキルエステルまたはかかるアセト酢酸アルキルエステルからなる混合物またはケトオキシムないしはケトオキシムからなる混合物が使用される。特に好ましくは、アセト酢酸エチルエステルまたはメチルエチルケトオキシムがブロック剤（Ｚ２）として使用される。
本発明の好ましい１実施形は、成分（１）〜（３）の量が相互比で、ＯＨ：（ＮＣＯ＋ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ）の比が１．０：０．５〜１．０：２．０、とくに１．０：０．８〜１．０：１．５であるように選択されていることを特徴とする。本発明によるコーティング剤中のポリイソシアネート成分は、たとえば個々には有利に、結合剤（１）のヒドロキシル基対架橋剤（２）および（３）のイソシアネート基の比が１：２および２：１の間、とくに好ましくは１：１．５および１．５：１の間にあるような量で使用される。
成分（２）および（３）相互の量比は有利に、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物の量が、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンないしはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物と遊離イソシアネートないしは遊離ポリイソシアネートからなる混合物の全量に対して１〜９９重量％、とくに５〜９０重量％であるように選択されている。ブロックイソシアネートが混和されている場合には、相応することが、その都度たんに遊離ポリイソシアネートの代わりにイソシアネートを使用した相応する全量に対するときだけ当てはまる。
詳細には、成分系はＵＶ吸収剤、とくにトリアジン化合物、およびラジカル捕獲剤を双方の成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つに含有しうる。さらに、成分系は架橋用触媒を含有することができる。このために、殊に有機金属化合物、とくに有機スズおよび／またはビスマス化合物が考慮される。同様に、第三級アミンも該当することができる。さらに成分系は、レオロジー剤ならびにその他のラッカー助剤を、双方の成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つに含有しうる。もちろん、あらゆる種類の顔料、たとえばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、カルボニル顔料、ジオキサジン顔料、二酸化チタン、着色カーボンブラック、鉄酸化物およびクロム酸化物ないしはコバルト酸化物のような着色顔料、または金属薄片顔料、殊にアルミニウム薄片顔料およびパール光沢顔料のような効果顔料も、双方の成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つに組み入れられていてもよい。このましくは、顔料が存在しないかまたは透明である。
双方の成分（Ｉ）および（ＩＩ）の製造は、個々の成分から通常の方法により撹拌下に行われる。成分（Ｉ）および（ＩＩ）からのコーティング剤の製造は、同様に普通に使用される装置の使用下に撹拌ないしは分散により、たとえばディソルバー等を用いるかまたは同様に普通に使用される２成分配量−および混合装置を用いるかまたはＤＥ−Ａ１９５１０６５１号、２ページ、６２行〜４ページ、５行に記載された水性２成分−ポリウレタンラッカーの製造方法を用いて行われる。
成分、殊に成分（Ｉ）は、非水性（つまり有機溶剤を用い）成分としてまたは水性成分として配合されていてもよい。非水性配合物の場合には、ラッカー製造における通常の有機溶剤を使用することができる。水性コーティング剤は、水性成分を用い成分（Ｉ）および（ＩＩ）の混合により得られる。水性コーティング剤が所望の場合には、成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）は十分に無水および十分に有機溶剤不含でもあるが、水に分散可能に配合されていてもよい。その際、水性コーティング剤は成分の混合および水の添加によって得られる。水に分散可能ないしは溶解可能な成分（Ｉ）は普通に、たとえば酸基を結合剤中に導入し、次いで酸基を通常の塩基、たとえばアンモニアまたはトリエチルアミンのような有機アミンで中和することにより配合できる。水に分散可能な成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）を水に溶解ないしは分散するのは、普通にたとえば場合により軽度の加熱下に強力に撹拌することによって行われる。選択的に、水に溶解ないしは分散するのは非イオン乳化剤を用いて行うことができる。この限りにおいて、同様に水性ラッカー製造の標準法が指摘される。
本発明は、本発明による成分系の製造方法にも関する。このために、大体において３つの変法が有利である。第一に成分系の製造方法は、成分（Ｉ）を、ヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤の混合物をトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物と混合することにより製造し、成分（ＩＩ）を遊離ポリイソシアネートまたは遊離ポリイソシアネートからなる混合物から製造することを特徴とする。第二に成分系の製造方法は、成分（ＩＩ）を、遊離イソシアネートまたは遊離ポリイソシアネートからなる混合物をトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物と混合することにより製造し、成分（Ｉ）をヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物から製造することを特徴とする。第三に成分系の製造方法は、成分（ＩＩ）を、遊離イソシアネートまたは遊離ポリイソシアネートからなる混合物を第１部分量のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物と混合することにより製造し、成分（Ｉ）を、ヒドロキシ官能性結合剤またはヒドロキシ官能性結合剤からなる混合物を第２部分量のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンからなる混合物と混合することにより製造することを特徴とする。すべての変法において、成分（１）〜（３）の量を、ＯＨ：（ＮＣＯ＋ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ）の比が１．０：０．５〜１．０：２．０、とくに１．０：０．８〜１．０：１．５であるように選択する場合が有利である。
最後に、本発明は請求項１１〜１３による使用にも関する。
本発明による成分系は、単層または多層塗装の製造のため、好ましくは上塗ラッカーの製造のために使用される。しかし成分系は、下塗ラッカー上に適用すべきクリヤラッカー、たとえばウェット・イン・ウェット法により製造した多層塗装のクリヤラッカーの製造を目的としていてもよい。もちろん、プラスチックまたは他の支持体を直接クリヤラッカーまたは上塗ラッカーでコーティングすることもできる。
最後に、コーティング剤はたとえば金属、木材または紙のような他の支持体上に適用することもできる。適用は、通常の方法、たとえば吹付け、ナイフ塗布、浸漬または刷毛塗りを用いて行われる。
記述した本発明による成分系の使用に基づき、それを用いて製造した結合剤ないしはラッカー、ならびにこれらの結合剤ないしはラッカーでコーティングした物品も本発明に含まれる。
本発明によるコーティング剤は、とくに８０〜１７０℃で硬化する。殊に、１００および１５０℃の間の温度での硬化が好ましい。本発明によるコーティング剤の特殊な適用形においては、低い硬化温度を使用することもできる。
本発明によるコーティング剤は、とくに上塗塗装の製造のために使用される。本発明によるコーティング剤は自動車車体の連続塗装ならびに補修塗装において使用することができる。好ましくは、連続塗装の分野において使用される。
次に、本発明を実施例に関連して詳述する。
１．結合剤溶液の製造
１．１．アクリレート樹脂Ａ
撹拌機、モノマー混合物および開始剤溶液用の２個の滴下漏斗、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える正味容量４ｌを有する実験室用反応器中に、１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素留分８９９ｇを秤取する。溶剤を１４０℃に加熱する。１４０℃に達した後、ｎ−ブチルメタクリレート７２７ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１４８ｇ、スチレン１４８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４４５ｇおよびアクリル酸１５ｇからなるモノマー混合物を４時間内に、および記載した芳香族溶剤８９ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート２９ｇの開始剤溶液を４．５時間内に均一に反応器中に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量は同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物をさらに２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じるモノマー溶液は、６２％の固形分（空気循環炉中１３０℃で１時間測定）、９の酸価および２１ｄＰａ．ｓの粘度（２３℃でＩＣＩ円錐−平板粘度計の使用下に、記載した芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液につき測定）を有する。
１．２．アクリレート樹脂Ｂ
撹拌機、モノマー混合物および開始剤溶液用の２個の滴下漏斗、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える４ｌの正味容量を有する実験室用反応器中に、１５８℃〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素留分８９７ｇを秤取する。溶剤を１４０℃に加熱する。１４０℃に達した後、ｔ−ブチルアクリレート４８７ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２１５ｇ、スチレン１４３ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート５７２ｇおよびアクリル酸１４ｇからなるモノマー混合物を４時間内に、および記載した芳香族溶剤８６ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート８６ｇの開始剤溶液を４．５時間内に均一に反応器中に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量は同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物をさらに２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じるポリマー溶液は、６２％の固形分（空気循環炉中、１３０℃で１時間測定）、１０の酸価および２３ｄＰａ．ｓの粘度（２３℃でＩＣＩ円錐−平板粘度計の使用下、記載した芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液につき測定）有する。
１．３．アルキド樹脂Ｃ
撹拌機、水分離器、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備える４ｌの正味容量を有する実験室用反応器中に、ヘキサヒドロフタル酸無水物１３３０ｇ、１，１，１−トリメチロールプロパン７５２ｇ、１，４−ジメチロールシクロヘキサン２４９ｇ、ヘキサンジオール−１，６  ２０４ｇ、イソノナン酸（３，３，５−トリメチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の異性体混合物として）１３６ｇおよび共留剤としてキシレン７５ｇを秤取する。水分離器ではキシレンが沈降する。反応器の内容物を８時間内に２１０℃に加熱して、共留剤の均一な還流が生じるようにする。反応器内容物を、１７．１の酸価および１５ｄＰａ．ｓの粘度（アクリレート樹脂ＡおよびＢにおいて記載した芳香族溶剤中の反応混合物の６０％溶液につき測定）が達成されるまで２１０℃に保持する。次に、１４０℃に冷却し、反応器内容物を、６１％の不揮発性成分（空気循環炉中、１３０℃で６０分測定）が生じる程度の記載した芳香族溶剤で溶解する。こうして製造したアルキド樹脂溶液は、１７．１の酸価および１５ｄＰａ．ｓの粘度（２３℃でＩＣＩ円錐−平板粘度計で測定）を有する。
２．２成分クリヤラッカーの製造
２．１．成分（Ｉ）
２成分クリヤラッカーの成分（Ｉ）は、結合剤溶液を秤取し、次に撹拌しながら第１表に記載した量のトリアジン架橋剤、溶剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕獲剤および流展剤を添加し、良く撹拌することにより製造される。この表および次の表における量の記載は、重量の記載と理解すべきである。
0004191802.tif 000004
２．２．成分（ＩＩ）
成分（ＩＩ）は、適当な溶剤中の市販のイソシアヌレート三量体の溶液からなる。成分は、第２表によるイソシアヌレートの供給形中へ溶剤を撹拌混入することにより製造される。
0004191802.tif 000005
３．クリヤラッカーの製造
クリヤラッカーは、成分（Ｉ）および（ＩＩ）を第３表に記載した量比により混合し、混合後直ちに適用することにより製造される。選択的に、適用のためには、当業者に公知であり、従って此処で詳述する必要のない特殊な２成分装置を使用することもできる。さらに第３表には、クリヤラッカーの性質が見出され、これが本発明を明らかにする。
0004191802.tif 000006