(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）であり、
（ａ）該成分（１）中のビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）該成分（１）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、
（ｃ）該成分（１）の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）該成分（１）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、
水添共重合体（１）  １００重量部
シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）  ０．５〜１００重量部
からなる水添共重合体組成物。
【請求項２】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個該共重合体の末端に結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（３）であって、
（ａ）該成分（３）中のビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）該成分（３）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、
（ｃ）該成分（３）の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）該成分（３）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、
変性水添共重合体（３）  １００重量部
シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）  ０．５〜１００重量部
からなる変性水添共重合体組成物。
【請求項３】
該成分（３）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項２に記載の変性水添共重合体組成物。
【請求項４】
加硫剤で加硫してなる請求項１〜３のいずれかに記載の水添共重合体組成物または変性水添共重合体組成物。
【請求項５】
成分（１）または成分（３）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が１０重量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の水添共重合体組成物または変性水添共重合体組成物。
【請求項６】
成分（１）または成分（３）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が１０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の水添共重合体組成物または変性水添共重合体組成物。
【請求項７】
成分（１）または成分（３）が下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である請求項１〜６のいずれかに記載の水添共重合体組成物または変性水添共重合体組成物。
１  Ｂ
２  Ｂ−Ａ
３  Ｂ−Ａ−Ｂ
４  （Ｂ−Ａ）m−Ｘ
５  （Ｂ−Ａ）n−Ｘ−Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【請求項８】
成分（３）の変性水添共重合体が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の変性水添共重合体組成物。
【化１】
0004060105.tif 000004
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【請求項９】
成分（３）の変性水添共重合体が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素を添加してなることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の変性水添共重合体組成物。
【請求項１０】
成分（１）または成分（３）１００重量部に対して、成分（４）として熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を５００重量部以下配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載の水添共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性にとみ、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物に関し、更に詳しくは、特定の水添共重合体又は変性水添共重合体と補強性充填剤からなる水添共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン重合体や共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体は、一般に硫黄で加硫されてタイヤ用途の他、防振ゴム、ベルト、工業用品、はきものなどの用途に広く利用されている。かかる用途において共役ジエン重合体や共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加した重合体を使用することも知られている。
【０００３】
例えば、特公昭４６−３５９７号公報には共役ジオレフィンとスチレンからなる炭化水素共重合体の水素添加物と不飽和のジエン系エラストマーまたはエチレンプロピレンエラストマーからなる加硫可能なゴム状組成物が開示されている。また、特開昭５４−１２４０４７号公報には１，４−構造を７０％以上有するポリブタジエンの水素添加物を必須成分とするゴム配合組成物が開示されている。しかしながら、かかるゴム状組成物は耐磨耗性や耐傷付き性が十分でなく、その改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、柔軟性にとみ、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体と補強性充填剤からなる組成物において、特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、しかもビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範囲にある水添共重合体又は変性水添共重合体により、上記課題が効果的に解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）であり、
（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、
（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、
水添共重合体（１）  １００重量部
シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）  ０．５〜１００重量部
からなる水添共重合体組成物、
【０００７】
２．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個該共重合体の末端に結合している下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（３）であり、
（ａ）変性水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）変性水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、
（ｃ）変性水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）変性水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、
変性水添共重合体（３）  １００重量部
シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）  ０．５〜１００重量部
からなる変性水添共重合体組成物を提供するものである。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の成分（１）の水添共重合体又は変性水添共重合体（以後これらを水添共重合体等と呼ぶ）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体等である。
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性にとみ、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物を得るために必要である。なお本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【０００９】
本発明で使用する水添共重合体等において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明において、柔軟性の良好な組成物が得たい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の組成物を得る上で、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。
【００１０】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
【００１１】
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。
【００１２】
本発明で使用する水添共重合体等の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。
【００１３】
本発明において、水添共重合体等の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体等が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する水添共重合体等は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は１０％以上、好ましく２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることが推奨される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下、好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下であることが推奨される。更に、本発明で使用する水添共重合体等において，特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが推奨される。
【００１５】
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００１７】
本発明において、水添共重合体等の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記１〜５の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体等は、下記１〜５の一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体等にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
１  Ｂ
２  Ｂ−Ａ
３  Ｂ−Ａ−Ｂ
４  （Ｂ−Ａ）m−Ｘ
５  （Ｂ−Ａ）n−Ｘ−Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００１８】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００１９】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで，ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは，重合条件，すなわちビニル量調整剤の種類，量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。
【００２０】
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合，重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は，重合温度によって決まる。従って，等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期（低温で重合）が高ビニル結合含量，後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
【００２１】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は，前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，水添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００２２】
また、本発明において、水添共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００２３】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２４】
また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２５】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００２６】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００２７】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００２８】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００２９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。
【００３０】
たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００３１】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
【００３２】
また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００３４】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００３５】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-nＳｎＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００３６】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００３７】
変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平4−39495号公報に記載された変性処理剤を使用できる。
本発明で用いる成分（３）として好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体である。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得ることができる。
【００３８】
変性共重合体を得る他の方法として、上述のような方法で得た共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させて変性水添共重合体を得ることもできる。
なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００３９】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００４０】
【化２】
0004060105.tif 000002
【００４１】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【００４２】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００４３】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４４】
また、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランが挙げられる。
【００４５】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシランが挙げられる。
【００４６】
また、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランが挙げられる。
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランが挙げられる。
【００４８】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体が得られる。
【００５０】
本発明において、成分（１）または成分（３）の水添共重合体又は変性水添共重合体は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００５１】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５２】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００５３】
本発明において、成分（３）が変性水添共重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。成分（３）の変性水添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０％重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
上記のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００５４】
尚、本発明で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明で成分（２）として用いるシリカ系無機充填剤とは化学式ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。本発明においてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。
【００５５】
シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。これらは粒径が０．０１〜１５０μｍのものが好ましい。また本発明の組成物において、シリカが組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００５６】
次に本発明で成分（２）として用いる金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
また本発明で成分（２）として用いる金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等、水和系無機充填材であり、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
さらに本発明で成分（２）として用いるカーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【００５７】
本発明において、成分（２）であるシリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤の配合量は、成分（１）の水添共重合体等１００重量部に対し０．５〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。なお、成分（２）としてシリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤とカーボンブラックを併用する場合、成分（１）の水添共重合体等１００重量部に対し補強性充填剤の合計量０．５〜１００重量部においてカーボンブラックの配合量は、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部の範囲であることが推奨される。
【００５８】
本発明においては、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、成分（１）または成分（３）と成分（２）の相互作用を緊密にするためのものであり、成分（１）または成分（３）及び／又は成分（２）に対してそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものである。
【００５９】
その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。シランカップリング剤の配合量は、成分（２）に対してその配合量の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％であることが、目的とする作用効果を得る上で推奨される。
【００６０】
本発明において成分（１）または成分（３）と成分（２）を混合する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
本発明において、成分（１）または成分（３）と成分（２）からなる組成物を加硫剤で加硫して加硫組成物とすることができる。加硫剤としては有機過酸化物、硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物などか使用される。加硫剤の使用量は、通常は、成分（１）または成分（３）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００６１】
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００６２】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
【００６３】
また加硫に際して、加硫促進剤としてスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などが必要に応じた量使用される。上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤が使用できる。
【００６４】
また、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、成分（１）または成分（３）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００６５】
本発明では、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００６６】
本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
本発明におけるゴム用軟化剤の配合量は、成分（１）または成分（３）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜９０重量部である。１００重量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがあり好ましくない。
【００６７】
また本発明においては、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を成分（１）の水添共重合体等と組み合わせて使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）などである。
【００６８】
また、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂などである。
【００６９】
また、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン-46、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン-6ナイロン-12共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂である。
【００７０】
また、ポリ−4,4'−ジオキシジフェニル−2,2'−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ4,4'−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、1,2−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。成分（２）の熱可塑性樹脂として特に好ましいものは、スチレン系樹脂、エチレン系やプロピレン系の共重合体である。
【００７１】
ゴム状重合体は本発明で規定する水添共重合体等とは異なるゴム状重合体であり、例えばブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。
【００７２】
これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。成分（１）または成分（３）に熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を組み合わせて使用する場合、これらの熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体は、一般に成分（１）または成分（３）１００重量部に対して、０〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、更に好ましくは１０〜２００重量部の割合で使用される。
【００７３】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、他の軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。また、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、成分（１）または成分（３）の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い。
【００７４】
本発明の組成物は、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。得られる水添共重合体組成物の加硫組成物は加硫物の状態でその性能を発揮する。
本発明の水添共重合体組成物は、加硫組成物の形態でタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体などにその特徴を生かして適用できる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
１共重合体の特性
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sc i．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００７６】
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００７７】
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
【００７８】
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００７９】
水添共重合体等の調製
水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８０】
＜ポリマー１の調製＞
内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
【００８１】
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％，スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し，９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ，スチレン含有量は６７重量％，ブロックスチレン量が２０重量％，ブタジエン部のビニル結合含量は１４重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。
【００８２】
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度６５℃で水添反応を行った。
得られた水添共重合体（ポリマー１）は、分子量２５０，０００、分子量分布１．９、スチレン含有量７１重量％、ブロックスチレン量１５重量％、ブタジエン部のビニル結合含量１６重量％、水素添加率７７％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は２１％であった。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、ポリマー１は−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量もゼロであった。
【００８３】
＜ポリマー２の調製＞
２基目から出たリビングポリマ−の溶液に変性剤として、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して等モル反応させる以外は、ポリマー１と同様の方法で共重合体を得、その後水添反応を行った。
得られた変性水添共重合体（ポリマー２）は、分子量２２０，０００、分子量分布１．９、スチレン含有量６７重量％、ブロックスチレン量２０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量１４重量％、水素添加率８０％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。また、変性水添共重合体中の未変性水添共重合体の割合は２５％であった。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、ポリマー１は−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量もゼロであった。
【００８４】
水添共重合体組成物の調製方法
表−１に示す配合処方に従い下記の混練方法でゴム配合物を得た。
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、補強性充填材（シリカ及びカーボンブラック）、シランカップリング剤、パラフィン系オイルを添加して４分間混練した。この際、密閉混合機の温度を約１２０℃に制御し、排出温度約１６０℃の配合物を得た。
【００８５】
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、亜鉛華、ステアリン酸を加えて上記と同じ密閉混練機を使用して３分間混練した。この場合、混合機の温度を約１３０℃に制御した。
上記で得られた配合物を冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を添加して混練した。
上記で得られた混練物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して性能を測定した。
【００８６】
【実施例１〜２】
表１に示した配合処方に従い、上述した方法で水添共重合体組成物の加硫物を作製し、それらの物性を測定した。その結果、原料ゴムとしてポリマー１を使用した水添共重合体組成物（実施例１）、原料ゴムとしてポリマー２を使用した水添共重合体組成物（実施例２）は、本発明が目的とする良好な特性を有する。
【００８７】
【表１】
0004060105.tif 000003
【００８８】
【発明の効果】
特定の水添共重合体と補強性充填剤からなる本発明の水添共重合体組成物は、柔軟性にとみ、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れ、その特徴を生かして加硫組成物の形態でタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体などの用途に適用できる。