(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を必須の構成成分とする塗工液を、基材に塗工して得られるインクジェット用記録媒体の製造方法であって、
前記塗工液の構成成分のうち、少なくとも前記バインダーと前記架橋剤とを分けて供給しながら、前記塗工液の構成成分を連続的に調合し、調合された塗工液を、前記基材に順次塗工することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールであり、かつ架橋剤が、ホウ酸またはホウ酸塩であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記塗工液中の前記ポリビニルアルコールの固形分に対する前記ホウ酸または前記ホウ酸塩の調合比が、１５〜５０重量％であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液の構成成分の調合を、スタティックミキサーによって連続的に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記基材への前記塗工液の塗工量が、６０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、紙の表面に硫酸バリウム及びバインダーを主成分とする層を形成した基材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記紙が、単位面積あたりの重量が、１２０ｇ／ｍ2以上の紙であることを特徴とする請求項６記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録媒体及びその製造方法に関し、特にハイグレードの画質を有するインクジェット用記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものである。
【０００３】
この方式は、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性の大きさ、現像が不要等の特徴があり、プリンターヘの展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ＦＡＸ、プロッター等の情報機器へ展開され急速に普及している。
【０００４】
また、近年高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナーが安価で提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得られた画像情報をインクジェット記録方式で出力する機会が増えている。
【０００５】
このため、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較しても遜色無い画像をインクジェット方式で出力することが求められている。
【０００６】
このような動向の中で、記録の高速化、高精細化、フルカラー化など記録装置、記録方式の改良が行われてきたが、記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００７】
この記録媒体に要求される特性としては、
（１）インク吸収速度が速く、必要以上のにじみが無いこと
（２）印字濃度及び発色性が高いこと
などが挙げられる。
【０００８】
これらの要求に対して、インク受容層の膜厚を厚くすれば問題は解決するが、同時に膜厚を厚くした分乾燥を強くしなければならないため、ある塗工厚からクラック（塗工欠陥）が生じ、規定の膜厚が得られないといった問題がある。
【０００９】
そのために塗工液に含まれるバインダーの結合を助けるため、架橋剤を加える等の対策がとられるが、塗工液の可使時間が短くなるといった不具合が発生する。
【００１０】
例えば、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を混合したもの塗工液として用いた場合、架橋剤がバインダーと反応するために、粘度が上昇してしまう。したがって、必然的に塗工方式は、塗工液の可使時間にあわせて、一定量の塗工液を調合し、塗工するバッチ方式となってしまう。
【００１１】
このバッチ方式は、比較的短い間隔で調合を繰り返す必要があるために、調合のたびに塗工が中断し、それによる材料、時間のロスが発生することから、コスト的に不利な方法である。さらに、塗工液中に架橋剤がすでに調合されているために、同一バッチ内の塗工においても、塗工液の粘度上昇が起こり、膜厚制御が困難になる。
【００１２】
また別の塗工方法として特開平６−２１８３２４号公報において、解膠剤で安定化した親液ゾルからなる塗工液を基材に塗工し、溶媒を除去して塗工層を形成する方法において、溶媒の除去の前に親液ゾルの解膠剤を除去することにより塗工液をゲル化させる方法が提案されているが、やはり、塗工液の可使時間には疑問がある。
【００１３】
さらに、特開平６−２１８３２４号公報には、解膠剤を除去する具体的な方法として、塗工層へのアンモニアガス、塩酸、酢酸、硝酸等のガスを吹き付けたり、塗工層の下層にあらかじめ解膠剤と反応する成分を含浸させておく方法等が提案されている。しかしながら危険性の高いガスを用いたり、複数の塗工層を形成する手段は、煩雑で生産性の低下を招くという弊害がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、インク受容層の厚みの厚いインクジェット用記録媒体を、連続塗工により、安定的に、しかも経済的に製造する方法を提供することを目的とし、さらにはこの方法により製造されたインク吸収速度が速く、印字濃度、発色性に優れたインクジェット用記録媒体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を必須の構成成分とする塗工液を、基材に塗工して得られるインクジェット用記録媒体の製造方法であって、前記塗工液の構成成分のうち、少なくとも前記バインダーと前記架橋剤とを分けて供給しながら、前記塗工液の構成成分を連続的に調合し、調合された塗工液を、前記基材に順次塗工することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法に関する。
【００１６】
前記バインダーは、ポリビニルアルコールであり、かつ前記架橋剤は、ホウ酸またはホウ酸塩であることが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール固形分に対して、ホウ酸またはホウ酸塩を１５〜５０重量％の割合で調合することが好ましい。
【００１７】
さらに、前記塗工液の構成成分の調合は、スタティックミキサーによって連続的に行うことが好ましい。
【００１８】
また、前記塗工液の塗工量は、６０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる基材としては、紙の表面に硫酸バリウム及びバインダーを主成分とする層を形成したものを用いることが好ましく、また、フィルムを用いることも好ましい。
この紙については、単位面積あたりの重量が、１２０ｇ／ｍ2以上の紙であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、上記の製造方法を用いて製造しインクジェット用記録媒体に関する。
【００２１】
本発明は、上記のような塗工液の連続的な調合及びその調合した塗工液の連続的な塗工により、粘度の経時変化を抑え、それによって生じる膜厚のムラや、塗工液管理の難しさを無くすことができるのである。
【００２２】
このような、インク吸収速度に優れ画像性も良く、かつバインダーを増やさずに、クラックなどの塗工欠陥が生じないだけの十分な架橋剤が入れられるため、一層で塗工厚を厚く出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用記録媒体製造方法について詳細に説明する。本発明で用いる塗工液は、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を必須成分とし、必要に応じてその他の添加剤も構成成分としている。
【００２４】
必須成分のうち、バインダーと架橋剤が反応して塗工液の粘度上昇が起こるために、少なくともバインダーと架橋剤については、別々に供給しながら、連続的に調合を行う。具体的には、例えば、塗工液の構成成分が、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤のみからなる場合には、この３成分を別々に供給しながら、連続的に調合する。
【００２５】
さらに、先にアルミナ水和物と架橋剤を混ぜたものを第１液とし、バインダーを第２液とし、これらの２液を連続的に調合したり、または先にアルミナ水和物とバインダーを混ぜた物を第１液とし、架橋剤を第２液とし、これらの２液を連続的に調合することも、本発明は含む。
【００２６】
その他の構成成分を含む場合であっても同様であり、バインダーと架橋剤が塗工直前に混合されることを必須条件として、任意の組み合わせで、あらかじめ調合を行ったものを使用することは可能である。
【００２７】
本発明において用いるアルミナ水和物としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解などの公知の方法で製造できる。その形状は繊毛状または針状、板状、紡錘状等特に限定されず、また、配向性の有無も問わない。このアルミナ水和物は、工業的に市販されているもの、もしくはそれらの原料から加工されたもの等を使用することができ、これらアルミナ水和物の特徴として透明性、光沢性、染料定着性の高いもので且つ、被膜形成時にクラック等の入らず、塗工性の良いものであればさらに良い。
【００２８】
工業的に市販されているものとしては、例えば、触媒化成社製の「ＡＳ−２」、「ＡＳ−３」、日産化学社製「５２０」等が挙げられる。これらのアルミナ水和物は、通常粒子径が１μｍ以下と細かいものであり、優れた分散性を有するものであるため、記録媒体に非常に良好な平滑性、光沢性を持たせることができる。
【００２９】
アルミナ水和物を結着するために使用されるバインダーとしては、水溶性高分子の中から自由に選択することができ、架橋剤を用いて、架橋反応を起こすものであればよい。このようなバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、またはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス等の水溶性高分子を挙げることが出来る。
【００３０】
アルミナ水和物とバインダーの混合比は、重量比で例えば、１：１〜３０：１、より好ましくは５：１〜２５：１の範囲とする。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生しやすくなり、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収性が低下する場合がある。
【００３１】
架橋剤としては、上述のバインダーを架橋させるためのものであり、例えば、ホウ酸またはホウ酸塩をあげることができる
塗工液のその他の構成成分としては、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することも可能である。
【００３２】
さらに本発明においては、ポリビニルアルコールに対して架橋剤（ホウ酸またはホウ酸塩）を、１５〜５０重量％の範囲で調合することが好ましい。
【００３３】
架橋剤の量が少なすぎると、インク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し、一層では厚く塗れず、多すぎる場合は粘度が上がってしまい塗工しにくい塗工液となるためである。
【００３４】
本発明の連続的な調合方法としては、アルミナ水和物およびバインダー、またその架橋剤の３液を、それぞれ別々にタンクに供給しながら撹拌機で撹拌してもよいが、塗工液が大気に触れ、形状変化を起こす事の無い、スタティックミキサーを用いることが好ましい。
【００３５】
ここでいう連続的に調合するとは、２種類以上の原液が混ざることなく別々の容器に納められた状態から、塗工開始により消費される調合済み塗工液をその消費量にあわせて比率、量を制御した状態で、なおかつ濃度ムラを起こさぬように混ぜるこという。
【００３６】
本発明において使用される基材は、例えば紙や合成樹脂製のＯＨＰ等に用いられるフィルム等を用いることができるが、特にこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
例えば、基材が紙の場合は、紙の表面に硫酸バリウムとバインダーを主成分とする層を設けたものが好ましい。主成分とは、硫酸バリウムとバインダーの他に、塗工工程における添加剤が層中に残存する場合もあり得ることを意味する。
【００３８】
紙の表面に形成された硫酸バリウムとバインダーを主成分とする層の上に、本発明の方法を用いてアルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を必須の構成成分とする塗工液を塗工することによりインク受容層は、下層は主として硫酸バリウムとバインダーからなり、上層は主としてアルミナ水和物とバインダーからなる多孔質の層の２層構造となる。
【００３９】
フィルムの場合は、直接基材上に塗工することも可能であり、特にアルミナ水和物とバインダーを主成分とする多孔質の層の下層を設ける必要はない。
【００４０】
本発明で使用する紙の場合、繊維状物質からなる基材として、主に、木材パルプと填料からなる基材であり、インクの溶媒吸収性、光沢性、染料定着性、発色性が高い等の諸特性をもつ銀塩系写真のような質感を持たせるためには、単位面積あたりの重量が１２０ｇ／ｍ2以上のものが好ましく、１５０〜１８０ｇ／ｍ2の範囲のものであれば、Ａ４版、Ａ３版程度の大きさにおいても高級感のある記録媒体を提供することができるのでより好ましい。
【００４１】
また、インクの吸収は、硫酸バリウム層及びアルミナ水和物層でほぼ満足できるため、基材自体の水吸収性はそれほど必要とせず、逆に、裏面・断面等の耐水性を高くする必要があるため、ステキヒトサイズ度は好ましくは１００秒以上、より好ましくは２００秒以上のものを使用するのがよい。
【００４２】
基材への塗工量は、乾燥固形分換算で、６０ｇ／ｍ2以下が好ましく、染料定着性をもたせ、かつ必要な平滑性を持たせるためにも、２０〜４５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００４３】
乾燥方法は特に限定されないが、必要に応じて焼成処理を施す等も可能である。このような焼成処理を施すことにより、バインダーの架橋強度が上がり、インク受容層の機械的強度が向上し、また、アルミナ水和物層の表面光沢が向上する。
【００４４】
連続的に調合した塗工液を、連続的に塗工する方法として、一般に用いられているダイコーター、プレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等を用いた塗工方法を挙げることができる。
【００４５】
以下詳細な実施例を示しながら説明する。
【００４６】
（実施例１）
基材として、以下のコート紙を調製した。硫酸バリウムと塩化バリウムから反応させて形成した平均粒子径０．６μｍの硫酸バリウム１００重量部、ゼラチン１０重量部、ポリエチレングリコール３重量部、クロム明バン０．４重量部を配合して塗工液とし、これを単位面積あたりの重量１３０ｇ／ｍ2であり、ベック平滑度３４０秒の基紙に、乾燥厚が２０μｍになるように塗工した後、スーパーカレンダー処理を行って表面平滑度４００秒の基材を得た。
【００４７】
次にアルミナ水和物の調製は以下の通り行った。米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法にしたがってアルミニウムオクタキシドを合成し、これを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が５％になるまで水を加えた。次に８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行った後、このコロイダルゾルをスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。さらにこのアルミナ水和物をイオン交換水に混合・分散し、硝酸によりｐＨ１０に調整した。熟成時間を５時間としてコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理を行った。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。
【００４８】
上記アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１５重量％の溶液を得た。つぎにポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡｌ１７）を固形分１０％になるようにイオン交換水にて溶解した。またポリビニルアルコールの架橋剤として、ホウ酸を固形分３％になるようにイオン交換水で溶解した。
【００４９】
次にこれらの液を、アルミナ水和物の流量が毎分２００９０ｃｃ、ポリビニルアルコール液を毎分３０１４ｃｃ、ホウ酸を毎分２００９ｃｃになるように設定し、スタティックミキサーにて連続調合し、塗工した。（固形分の混合比は、アルミナ水和物１００重量部、ポリビニルアルコール１０重量部、ホウ酸２重量部となる。）このときの塗工条件は、ラインスピード：５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度：１５０℃、コーター：ダイコート、塗工巾：１５００ｍｍとした。そしてこれらの塗工条件下で前記の基材上に塗工を行い、２０分後にサンプリングを行った。そして擬ベーマイトを含む多孔質層の厚さが４５ｇ／ｍ2の記録媒体を得る事が出来た。
【００５０】
またこの時得られた擬ベーマイト多孔質層にはクラックも見られず、平滑性もあった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
さらに塗工を続け、１時間経過した時点でサンプリングをした。
【００５２】
さらに塗工を続け、ロール原反をオートスプライスを使用して交換しつつ、塗工開始から６時間経った所で一旦中断しサンプリングを行った。得られたサンプルは擬ベーマイトを含む多孔質層の厚さが４５ｇ／ｍ2の記録媒体であった。
【００５３】
そしてこれらの結果から得られた記録媒体は、２０分後のサンプル同様クラックも無く、平滑性もあった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１同様実施を行い、この時は膜厚を１８ｇ／ｍ2になるように設定し、サンプルを得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同じ基材を用いて、バッチ式の塗工を行った。塗工液の調合については、実施例１と同様の調合比を用いた。
【００５６】
すなわち、アルミナ水和物１００重量部、ポリビニルアルコール１０重量部、ホウ酸２重量部の調合比の塗工液を、５００Ｌタンクを用いてバッチ式に調合した。
【００５７】
調合後は１０分間撹拌し、ダイコータを用いて塗工を開始した。スタート当初の吐出圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ2に対して、２０分後の吐出圧力が８ｋｇ／ｃｍ2まで上昇し、これ以上の続行は不可能となり塗工を中止した。
【００５８】
塗工終了から１０ｍさかのぼってサンプリングし、擬ベーマイトを含む多孔質層の厚さが４５ｇ／ｍ2の記録媒体を得た。
【００５９】
しかしこの時得られたサンプルは、塗工表面が、ゲル体が原因と思われる凹凸状になっており、さらにクラックも発生していた。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
次に、比較例１と同じ条件で塗工厚のみを変え、スタートした。スタート当初の吐出圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ2に対して、２０分後の吐出圧力が８ｋｇ／ｃｍ2まで上昇し、これ以上の続行は不可能となり塗工を中止した。
【００６１】
塗工終了から１０ｍさかのぼってサンプリングしたところ、擬ベーマイトを含む多孔質層の厚さが１８ｇ／ｍ2の記録媒体を得られた。しかしこの時得られたサンプルも、塗工表面が、ゲル体が原因と思われる凹凸が認められ、さらにクラックも発生していた。評価結果を表１に示す。
【００６２】
評価方法は、実施例１〜比較例２で得たインクジェット用記録媒体にインクジェットプリンタを用いて画像形成を行い、写真画質の印字物を評価する方法をとった。
【００６３】
評価項目は、塗工欠陥（クラック）、平滑度、ビーディング、インク吸収性の評価である。以下に各項目の評価基準を示す。
塗工欠陥：Ａ４サイズにおいてクラックが発生したものを×、しなかったものを○とした。
平滑度：実施例１を○として、同じかそれ以上なら○、劣っているようなら×とした。
印字特性：１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズルを備えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色分備えたインクジェットプリンタを用いインクジェット記録を行い、ビーディング、インクの吸収性について評価した。
ビーディング：上記インクジェットプリンタを用いてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後のビーディングを目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％としたとき、インク量３００％で発生していなければ○、発生した場合×とした。
【００６４】
ここでいうビーディングとは、付与されたインクドットが記録媒体に吸収・定着する前に隣り合うインクドットと接触することにより、印字ドットがビーズ状につながってしまい、画像濃度にムラを生じる現象である。
インク吸収性：上記インクジェットプリンタを用いてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した直後の記録媒体表面のインクの吸収性を記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１００％としたとき、３００％でインクが指に付着しないしないものを○、付着してしまうものを×とした。
【００６５】
【表１】
0004077969.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工液の必須成分であるアルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を連続的に調合することにより、塗工液の粘度上昇を抑えることを可能となった。
【００６７】
これにより、インク吸収速度が速く、印字濃度、発色性が良好な最適な厚みを有するインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体を連続的に塗工することが可能となり、経済的にインクジェット用記録媒体を製造することができる。さらには、塗工液が塗工プロセスを通じて安定であるために、記録媒体の品質バラツキを少なくすることができる。