(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩を含有する放射性廃液を乾燥して粉体化した乾燥粉体と、この乾燥粉体と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材及び水を混合した後、この混合物に水硬性無機固化材を添加混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項２】
硫酸塩を含有する放射性廃液を乾燥して乾燥粉体とし、この乾燥粉体をペレット状に形成したペレットと、このペレット中の硫酸塩と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材及び水の三者を混合し、この混合物に水硬性無機固化材を添加混合した後、固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項３】
硫酸塩を含有する放射性廃液に、この廃液と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材を添加混合した後、水硬性無機固化材を添加混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項４】
前記前処理材はカルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント、又は酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１ないし３記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項５】
前記水硬性無機固化材はポルトランドセメント又は高炉セメントの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし３記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項６】
前記水硬性無機固化材を添加混合する際、流動化剤を添加することを特徴とする請求項１ないし３記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項７】
前記流動化剤は、縮合リン酸ナトリウム又は炭酸化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項６記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項８】
前記流動化剤は、有機の高性能減水剤であることを特徴とする請求項６記載の放射性廃棄物の固化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電所等から発生する中レベルないし低レベルの放射性廃棄物について、水硬性の固化材を用いて安定に固化処理する放射性廃棄物の固化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
沸騰水型原子力発電所から発生する濃縮廃液は、イオン交換樹脂の再生処理に伴って発生する硫酸ナトリウムが主成分である。この廃液には、放射性核種も含まれているため、最終的にそれを固定化する必要がある。この方法としては、廃液を直接セメント固化、又は乾燥粉体にしてプラスチック固化、あるいはペレット化して貯蔵する技術が開発され、それぞれ原子力発電所に採用され順調に稼動している。
【０００３】
硫酸ナトリウム主成分の濃縮廃液をセメント固化する場合、廃液中の硫酸塩がセメント成分と反応してエトリンガイトやモノサルフェートと呼ばれる化合物を生成する。これらの化合物は硫酸ナトリウムよりも比重が低いため、その生成中に膨張して固化体に破損を生ずることが知られている。
【０００４】
Ｃ3 Ａ・３ＣａＳＯ4 ・32Ｈ2 Ｏ（エトリンガイト）
Ｃ3 Ａ・ＣａＳＯ4 ・12Ｈ2 Ｏ（モノサルフェート）
＊Ｃ3 Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 
【０００５】
また、硫酸ナトリウム主成分の廃液を固化する場合、減容性を高めるため、廃液の水分を蒸発乾燥して乾燥粉体とした後、固化材と混合して固化する方法がある。硫酸ナトリウムの乾燥粉体をセメント固化する場合、硫酸ナトリウムが水分を吸収して下記のように水和物化し、体積膨張を起こして固化体が破損を生ずることが知られている。
Ｎａ2 ＳＯ4 ＋10Ｈ2 Ｏ→Ｎａ2 ＳＯ4 ・10Ｈ2 Ｏ
【０００６】
このようなことから、硫酸ナトリウムを乾燥粉体化して減容した場合、水和物化させないためにプラスチック等で固化するか、ペレット化して貯蔵されている。また、セメント固化材で固化する場合は、廃液のままセメントを投入して、この際の廃液投入量を200 Ｌの固化容器の場合120 Ｌ程度に抑えて固化している。その他に、特公平７− 27074公報や特公平７− 27075公報のように、セメント固化時の水が少量でも高い流動性が得られるセメント固化材を用いた固化方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、硫酸ナトリウム主成分の放射性廃液をセメント固化材で固化する場合、硫酸塩がセメント成分や水と反応して膨張し、固化体が破損する課題があった。また、これを防止するため、セメント固化する際は混合する廃液の量が抑えられるため、固化体の発生量が多くなる課題があった。
【０００８】
一方、硫酸ナトリウム主成分の廃液を乾燥粉体化して減容後に固化する場合は、プラスチックで固化する方法やペレット化する方法が用いられている。プラスチック固化の場合、硫酸塩との反応や水和物化することがないため、減容性を高くできる。しかし、固化材保管時の固形化防止のため保冷が必要である等、この取扱いの観点から機器運用等のコストが高くなる課題がある。
【０００９】
また、ペレット化した場合は、それ自体が処分体とはならず。何らかの固化材で固定化する必要がある。この場合、セメント固化すると上記理由により膨張し、固化体が破損する可能性がある。また、乾燥粉体やペレットを混合する場合に、流動性が低下するため、混合機に負荷がかかる課題がある。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、硫酸塩主成分の放射性廃棄物を固化時又は固化後の排気物とセメント固化材の反応を防止でき、長期に亘り安定な固化体として維持できる放射性廃棄物の固化処理方法を提供することにある。
また、本発明は混合機の負荷低減やメンテナンス性向上に寄与できる放射性廃棄物の固体廃棄物の固化処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、硫酸塩を含有する放射性廃液を乾燥して粉体化した乾燥粉体と、この乾燥粉体と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材及び水を混合した後、この混合物に水硬性無機固化材を添加混合して固化することを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、ＢＷＲ型原子力発電所から発生する硫酸ナトリウム主成分の濃縮廃液を乾燥機で蒸発乾燥して減容した乾燥粉体について、当該粉体と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材及び水を混合した後、セメント等の水硬性無機固化材を添加混合して固化体とする。これにより、固化後の硫酸塩と水硬性無機固化材の反応及び硫酸ナトリウムの水和物化による固化体の膨張破損を防止できる。このため、廃棄物を大量にセメント固化材で固化でき、減容性を高めることが可能となる。
【００１３】
この理由としては、廃棄物の主成分である硫酸ナトリウムに前処理材を添加混合して、サルホカルシウムアルミネート鉱物として安定化した後に固化材を添加混合して固化することによる。
【００１４】
請求項２の発明は、硫酸塩を含有する放射性廃液を乾燥して乾燥粉体とし、この乾燥粉体をペレット状に形成したペレットと、このペレット中の硫酸塩と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材及び水の三者を混合し、この混合物に水硬性無機固化材を添加混合した後、固化することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、硫酸ナトリウム主成分廃液の乾燥粉体以外に、乾燥粉体を造粒してペレット状に形成したペレットによっても廃液を乾燥粉体化して固化した場合と同等の効果を有する。
【００１６】
請求項３の発明は、硫酸塩を含有する放射性廃液に、この廃液と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材を添加混合した後、水硬性無機固化材を添加混合して固化することを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、硫酸ナトリウム廃棄物をセメント固化材で固化する場合、セメントとの反応及び水和物化の反応により膨張して固化体が破損するが、本発明によれば、硫酸ナトリウム廃棄物を予めサルホカルシウムアルミネート鉱物として安定化した後、セメント等の水硬性無機固化材により固化するため、固化後の反応が起こらず安定である。
【００１８】
請求項４の発明は、前記前処理材はカルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント、又は酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１９】
硫酸ナトリウム廃棄物をサルホカルシウムアルミネート鉱物とする前処理材としては、カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント又は酸化カルシウムとアルミネートを焼成して得たＣ3 Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）等の酸化カルシウムアルミニウム化合物を用いる。これを１種類もしくは混合して使用しても同様に効果がある。
【００２０】
請求項５の発明は、前記水硬性無機固化材はポルトランドセメント又は高炉セメントの少なくとも１種であることを特徴とする。
この発明によれば、固化に用いる水硬性無機固化材としては、普通ポルトランドセメントや高炉セメントのいずれを使っても、すでに廃棄物が安定化した後に添加するため、問題なく固化できる。
【００２１】
請求項６の発明は、前記水硬性無機固化材を添加混合する際、流動化剤を添加することを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、セメント固化材混合時に流動化剤を混合することで、混合物の粘度を低下させ、流動性を高めることが可能となる。これにより、混合時に用いる混合機の負荷が低減でき、低回転で均一な混合が可能となる。また、流動性が良いため、混合後の混合機からの排出性が大幅に改善でき、機器の洗浄が容易となる。
【００２３】
請求項７の発明は、前記流動化剤は、縮合リン酸ナトリウム又は炭酸化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする。
この発明によれば、添加する流動化剤としては、縮合リン酸ナトリウム又は炭酸化合物もしくはこの混合物からなる無機流動化剤の何れを用いても同様に効果が得られる。
【００２４】
請求項８の発明は、前記流動化剤は、有機の高性能減水剤であることを特徴とする。
この発明によれば、ナフタリンスルホン酸等を主成分とする有機の高性能減水剤のいずれを用いても同様に効果が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の実施の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第１の実施の形態を説明するためのフロー図である。本実施の形態は、この図１に示すように、原子力発電所等から発生する硫酸ナトリウム主成分の放射性硫酸ナトリウム廃液１を減容するため、乾燥機により蒸発乾燥２して乾燥粉体３とする。この乾燥粉体３にこの乾燥粉体３と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材４及び水５を混合６して反応させる。この混合時間、すなわち前処理時間は30分間以上行うのが望ましい。この前処理後、水硬性無機固化材７を投入して混合８し、この混合物をドラム缶等の固化容器に投入９して固化体10とする。
【００２６】
ここで、本実施の形態の具体的な実施例について説明する。
硫酸ナトリウム25wt％水溶液を模擬廃液として、これを竪型薄膜乾燥機により蒸発乾燥して乾燥粉体とした。次いで、この乾燥粉体と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を生成するカルシウムアルミネートが主成分であるアルミナセメントもしくは酸化カルシウムアルミニウム及びこれらの混合物を前処理材として、さらに水を加えて混合機で30分間混合して前処理を行った後、水硬性無機固化材としてポルトランドセメントもしくは高炉セメントを投入して混合した。この混合物を固化容器に投入してセメント固化体とした。
【００２７】
なお、硫酸塩が酸化カルシウムアルミニウムと反応して、サルホカルシウムアルミネート鉱物の１種であるエトリンガイトを生成する反応式の一例を以下に示す。
【００２８】
Ｃ3 Ａ＋ＣａＳＯ4 ＋32Ｈ2 Ｏ→Ｃ3 Ａ・３ＣａＳＯ4 ・32Ｈ2 Ｏ（エトリンガイト）
Ｃ：ＣａＯ
Ａ：Ａｌ2 Ｏ3 
Ｃ3 Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 
【００２９】
１モルの硫酸基がエトリンガイトを生成するのに必要な酸化カルシウムアルミニウム（ここでは３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）量は３モルであるため、本実施の形態では硫酸ナトリウムに対してこれに見合う量の前処理材を添加した。
【００３０】
以上の方法により、硫酸ナトリウム廃液の乾燥粉体投入量をパラメータとして得られた固化体について、28日養生後の一軸圧縮強度と水浸漬後の外観観察を行った。なお、一軸圧縮強度はＪＩＳ  Ａ−1108に準拠して測定し、評価基準値は1.5MPa以上とした。また、水浸漬は28日養生後に行い、３ヶ月間水浸漬後に膨張割れせず健全であることを評価基準とした。
表１に第１の実施の形態の実施例における乾燥粉体、前処理材、固化材及び水の配合条件と結果を比較例とともに示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
なお、ここで示した材料の配合量は、固化体として約200 Ｌとなる配合量であり、試験ではこの１／100 、すなわち約２Ｌをオムニミキサを用いて混合した。200 Ｌ固化体中に乾燥粉体が60〜120kg 相当量となる範囲で前処理材を用いた場合と前処理しないで固化した場合との固化体特性を比較した。
【００３３】
乾燥粉体を前処理してセメント固化した場合、試験したいずれの条件でも固化体一軸圧縮強度は評価基準を十分上回り、約20〜25MPa であった。これらの固化体を水に３ヶ月浸漬して外観を観察した結果、乾燥粉体120kg ／200 Ｌ相当の固化体においては膨張割れが見られたが、乾燥粉体100kg ／200 Ｌ相当以下ではいずれの条件でも固化体は健全であった。
【００３４】
一方、乾燥粉体を前処理せずにセメント固化材を混合して得た固化体は、一軸圧縮強度は評価基準を満足したが、水浸漬により膨張割れし、乾燥粉体60kg／200 Ｌ相当でも健全性を保てなかった。この結果から、前処理材により硫酸塩を安定化した効果が明らかとなった。
【００３５】
なお、前処理材としてはカルシウムアルミネートが主成分のアルミナセメントと酸化カルシウムアルミニウム及びこれらの混合物について試験したが、いずれも同様の効果が見られ、得られた結果に顕著な差異は見られなかった。また、水硬性無機固化材として、ポルトランドセメント及び高炉セメントを用いたが、いずれの固化材を用いても得られた結果に顕著な差異は見られなかった。
【００３６】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。
【００３７】
硫酸ナトリウムを主成分とする放射性ナトリウム廃液１を蒸発乾燥２して乾燥粉体３とし、さらに圧縮又は押し出し造粒法等により造粒11して成形したペレット12について、このペレット12の硫酸塩と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材４及び水５を混合６して反応させる。この前処理後、水硬性無機固化材７を投入して混合８し、この混合物を固化容器に投入９して固化体10とする。
【００３８】
ここで、本実施の形態の具体的な実施例について説明する。
硫酸ナトリウム25wt％水溶液を模擬廃液として、これを竪型薄膜乾燥機で蒸気乾燥して乾燥粉体とした。この乾燥粉体について、15mmφ×15mmH の円柱状ペレットとした。このペレットを第１の実施の形態の乾燥粉体の場合と同様に、アルミナセメント又は酸化カルシウムアルミニウム或いはこれらの混合物を前処理材として、さらに水を加えて混合機で30分間混合して前処理を行った。この後、水硬性無機固化材としてポルトランドセメントもしくは高炉セメントを投入して混合し、この混合物を固化容器に投入してセメント固化体とした。
【００３９】
この方法により作製した硫酸ナトリウム廃液乾燥粉体ペレットのセメント固化体について、28日養生後の一軸圧縮強度と水浸漬後の外観観察を行った実施例の結果を比較例とともに表２に示す。なお、ここで表示した配合条件は第１の実施の形態と同様に固化体として200 Ｌ相当となる量であり、試験では約２Ｌを混合した。また、測定方法と評価基準も、第１の実施の形態で示したものと同様とした。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
ペレットを前処理して固化した場合、試験したいずれの条件でも固化体一軸圧縮強度は評価基準を十分上回り、約６〜７MPa であった。これらのペレット固化体を水に３ヶ月浸漬して外観を観察した結果、いずれの条件でも固化体は健全であった。一方、ペレットを前処理しないでセメント固化材を混合して得た固化体は、水浸漬により膨張割れして健全性を保てなかった。この結果から、前処理材によりペレット中の硫酸塩を安定化した効果が明らかとなった。
【００４２】
なお、前処理材としてはカルシウムアルミネートが主成分のアルミナセメントと酸化カルシウムアルミニウム及びこれらの混合物について試験したが、いずれも同様の効果が見られ、得られた結果に顕著な差異は見られなかった。また、水硬性無機固化材として、ポルトランドセメント及び高炉セメントを用いたが、いずれの固化材を用いても得られた結果に顕著な差異は見られなかった。
【００４３】
（第３の実施の形態）
図３は、本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第３の実施の形態を示すフロー図である。
【００４４】
硫酸ナトリウム主成分の放射性硫酸ナトリウム廃液１に、この廃液１の硫酸塩と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材４を添加し混合６して反応させる。この前処理後、水硬性無機固化材７を投入して混合８し、この混合物を固化容器に投入９して固化体10とする。
【００４５】
ここで、本実施の形態の具体的な実施例について説明する。
設置場所スペース等の問題で上記実施例のように廃液を乾燥するための乾燥機を設置できない場合が考えられる。この場合を想定して、極力減容性を高めるために濃縮を加えて、通常よりも濃度を高めた硫酸ナトリウム30wt％水溶液を模擬廃液として、これにアルミナセメント、又は酸化カルシウムアルミニウムもしくはこれらの混合物を前処理材として加え、混合機で30分間混合して前処理を行った。この後、水硬性無機固化材としてポルトランドセメント、又は高炉セメントを投入して混合し、この混合物を固化容器に投入してセメント固化体とした。
【００４６】
この方法により作製した硫酸ナトリウム廃液のセメント固化体について、28日養生後の一軸圧縮強度と水浸漬後の外観観察を行った。この試験条件と結果を表３に示す。ここで示した配合も第１の実施の形態と同様に固化体として200 Ｌ相当となる量であり、試験では約２Ｌを混合した。また、測定方法と評価基準も、第１の実施の形態で示したものと同様とした。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
模擬廃液を前処理して固化した場合、試験したいずれの条件でも固化体一軸圧縮強度は評価基準を十分上回り、約25MPa であった。また、これらの固化体を水に３ヶ月浸漬して外観を観察した結果、いずれの条件でも固化体は健全であった。一方、模擬廃液を前処理せずにセメント固化材を混合して得た固化体は、水浸漬により膨張割れして健全性を保てなかった。この結果から、前処理材により廃液中の硫酸塩を安定化した効果が明らかとなった。
【００４９】
なお、前処理材としては、カルシウムアルミネートが主成分のアルミナセメントと酸化カルシウムアルミニウム及びこれらの混合物について試験したが、いずれも同様の効果が見られ、得られた結果に顕著な差異は見られなかった。また、水硬性無機固化材として、ポルトランドセメント及び高炉セメントを用いたが、いずれの固化材を用いても得られた結果に顕著な差異は見られなかった。
【００５０】
（第４の実施の形態）
図４は、本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第４の実施の形態を示すフロー図である。
【００５１】
硫酸ナトリウム主成分の放射性硫酸ナトリウム廃液１又は、この廃液１の乾燥粉体或いは前記乾燥粉体のペレット化物と、このペレット廃棄物13と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を作る前処理材４及び水５と混合６して反応させる。なお、対象廃棄物が廃液の場合は、水５を投入する必要はない。
【００５２】
この前処理後、水硬性無機固化材７と流動化剤14を投入して混合８する。この投入順序は、いずれが先でも構わないが、この混合物をドラム缶等の固化容器９に投入して固化体10とする。
【００５３】
ここで、本実施の形態の具体的な実施例について説明する。
第１〜第３の実施の形態の実施例で用いた模擬廃棄物、すなわち硫酸ナトリウム30wt％の水溶液及び硫酸ナトリウム水溶液の乾燥粉体及びこの乾燥粉体のペレットについて、第１〜第３の実施の形態と同様に前処理材としてアルミナセメントを混合して硫酸塩をサルホカルシウムアルミネート鉱物として安定化した。
【００５４】
この後、水硬性無機固化材として高炉セメントを、さらに流動化剤を投入して混合し、この混合物を固化容器に投入してセメント固化体とした。ここでは、流動化剤として縮合リン酸ナトリウムであるヘキサメタリン酸ナトリウム、炭酸化合物として炭酸カリウム、高性能減水剤としてナフタリンスルホン酸系化合物を用いた。
【００５５】
この方法により作製した混合物の粘度及び固化体の28日養生後の一軸圧縮強度と水浸漬後の外観観察を行った。この試験条件と結果を表４に示す。なお、ここで示した配合も第１の実施の形態と同様に固化体として200 Ｌ相当となる量であり、試験では約２Ｌを混合した。また、測定方法と評価基準も、第１の実施の形態で示したものと同様とした。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
いずれの場合でも流動化剤を混合した場合、比較例で示した流動化剤を配合しなかった場合に比べて混合物の粘度が著しく低下し、混合操作性が向上した。また、流動化剤を配合した固化体のいずれも固化体の一軸圧縮強度は評価基準を十分上回り、３ヶ月間水浸漬後も健全であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、原子力発電所等から発生する硫酸塩主成分の放射性廃棄物を、サルホカルシウムアルミネート鉱物として安定化してセメント固化するため、固化時又は固化後の廃棄物とセメント固化材の反応を防止できる。このため、高い減容性を有しながらも長期に安定な固化体とできる。また、廃棄物と固化材の混合を容易にできるため、混合機の負荷低減やメンテナンス性向上に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第１の実施の形態を説明するためのフロー図。
【図２】本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第２の実施の形態を説明するためのフロー図。
【図３】本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第３の実施の形態を説明するためのフロー図。
【図４】本発明に係る放射性廃棄物の固化処理方法の第４の実施の形態を説明するためのフロー図。
【符号の説明】
１…硫酸ナトリウム廃液、２…蒸発乾燥、３…乾燥粉体、４…前処理材、５…水、６…混合、７…水硬性無機固化材、８…混合、９…固化容器に投入、10…固化体、11…造粒、12…ペレット、13…廃液の乾燥粉体もしくはこのペレット廃棄物、14…流動化剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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