(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性酸化鉄及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーであって、
該有機金属化合物は、下記一般式（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表されるモノアゾ化合物より生成される構造を有するアゾ鉄化合物であり、該アゾ鉄化合物は結晶化度が７０％以上であり、
該磁性酸化鉄は、少なくともＺｎを磁性酸化鉄を基準として０．１乃至４．０質量％含有することを特徴とするトナー。
【化１】
0004143276.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【化２】
0004143276.tif 000031
（式中、Ｒ9〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ18のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【化３】
0004143276.tif 000032
（式中、Ｒ19〜Ｒ30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ19〜Ｒ30のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【請求項２】
該磁性酸化鉄は、少なくともＺｎを磁性酸化鉄を基準として０．１乃至２．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄は、少なくともＺｎを磁性酸化鉄を基準として０．２乃至２．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該磁性酸化鉄は、少なくともＺｎを磁性酸化鉄を基準として０．２乃至１．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
該磁性酸化鉄を酸で溶解し、鉄元素に関して磁性酸化鉄全体の２０質量％までが溶解された時点における溶液中に存在するＺｎの含有量ＢZnと、該磁性酸化鉄中に存在するＺｎの全含有量ＡZnとの比（ＢZn／ＡZn）×１００が４０〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該磁性酸化鉄はＳｉを磁性酸化鉄を基準として０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有量ＳSiが磁性酸化鉄を基準として０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有量ＳSiと該磁性酸化鉄中に存在するＳｉの全含有量ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi)×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項６または７に記載のトナー。
【請求項９】
該磁性酸化鉄を酸で溶解し、鉄元素に関して磁性酸化鉄全体の２０質量％までが溶解された時点における溶液中に存在するＳｉの含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在するＳｉの全含有量ＴSiとの比（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該モノアゾ化合物が下記一般式（ｂ）で表されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【化４】
0004143276.tif 000033
（式中、Ｒ9〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ18のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【請求項１１】
該モノアゾ化合物が炭素数４〜１２のアルキル基を置換基として有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該モノアゾ化合物が炭素数６〜１０のアルキル基を置換基として有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該モノアゾ化合物が炭素数４〜１２の３級アルキル基を置換基として有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該モノアゾ化合物が炭素数６〜１０の３級アルキル基を置換基として有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
前記アゾ鉄化合物は下記一般式（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【化５】
0004143276.tif 000034
（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立してｏ−フェニレンまたは１，２−ナフチレンを表し、少なくともＡまたはＢのいずれかに１つ以上のアルキル基を有する。また、Ａ、Ｂはそれぞれハロゲン原子を置換基としてさらに有していてもよい。Ｍはカチオンであり、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを表す。）
【請求項１６】
該モノアゾ化合物が、該結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国特許第４，３９５，４７６及び第４，４７３，６２７号明細書）において、ジャンピング現像方法が提案されている。これは、スリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでスリーブ上の磁性トナー層を静電潜像に近接させて現像するものである。
【０００３】
磁性トナーを用いたジャンピング現像では、画像濃度が充分に高くなるように現像器の設定を行うと、過剰のトナーが現像されてしまい、結果として画質が悪化したり、トナー消費量が増加したり、尾引きが悪化してしまうという問題がある。
【０００４】
トナー消費量を低減するためには、トナーの帯電性を高める働きをもつ荷電制御剤と、トナー粒子の表面に露出して帯電のリークサイトとして働く磁性体の組み合わせで高度にトナー帯電量をコントロールし、トナーのスリーブ上での穂立ちをコントロールすることが重要になる。
【０００５】
従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特許第４，８２０，６０３号明細書）、特開昭６２−２７８１３１号公報（対応米国特許第４，９７５，２１４号明細書）においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄粒子は、積極的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に存在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーにおいては、長期の使用における現像性の低下等、改良すべき点を有している。
【０００６】
特開平４−３６２９５４号公報（対応欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４６８５２５）、特開平５−２８１７７８号公報には、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開示されているが、高温高湿環境下での長期の使用における現像性の低下やトナー消費量の悪化など、改良すべき点を有している。
【０００７】
特開平９−５９０２４号公報及び特開平９−５９０２５号公報は、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素として、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマグネタイト粒子に関して記載している。
【０００８】
これにより磁気特性が改善され、帯電性を改良することはできるが、単に上記金属を添加するだけではトナーの消費量を低減するまでには至っておらず、さらに改良すべき点を有している。
【０００９】
特開平１１−１５７８４３号公報には、マグネタイト粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を含有し、粒子表面にケイ素成分が露出し、かつケイ素成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆したマグネタイト粒子が開示されているが、長期の使用における画質や現像性の低下、さらにはトナー消費量、尾引きを十分に改善するには至っておらず、さらに改良すべき点を有している。
【００１０】
特開平１１−３１６４７４号公報、特開平１１−２４９３３５号公報及び特開平１１−２８２２０１号公報には、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の金属元素の含有量、及びケイ素元素含有量、及び鉄元素溶解率２０質量％までに存在するケイ素元素の含有比率、及び鉄元素溶解率１０％までに存在するケイ素元素の含有比率を規定した磁性酸化鉄が開示されている。
【００１１】
このように、各種金属を磁性酸化鉄中に含有させるとともに、磁性酸化鉄中のＳｉの分布を規定することで、環境安定性に改善効果は見られるものの、トナー消費量の低減に関しては更なる改良が望まれる。
【００１２】
特開平１１−１８９４２０号公報には、マグネタイト粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分とアルミニウム成分を含有し、粒子表面にそれら成分が露出し、かつケイ素成分及びアルミニウム成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆したマグネタイト粒子が開示されているが、未だ十分な帯電安定性を磁性トナーに付与するまでには至っていない。
【００１３】
特開平４−１８４３５４号公報や特開平４−２２３４８７号公報等に、マグネタイトの２価鉄を亜鉛、銅等の２価の金属に置き換えるなどしてトナーの飽和磁化を低下させる方法が開示されているが、磁性体やトナーの磁気特性を制御するだけではトナーの帯電安定性や消費量の低減を達成するには充分でない。
【００１４】
一方、トナーの荷電制御剤として用いられるアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏しく、たとえば機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射などにより分解または変化して初期の荷電制御性が失われやすい。また、実用レベルの帯電付与性を有すものであっても電荷の安定性に問題があったり、製造方法の違いにより荷電制御効果を持たない不純化学物質を含むことが多く、品質の安定性及び信頼性などの点で諸問題を残していた。
【００１５】
特開平２−３５４６５号公報、特公平７−２７２８３号公報及び特開平９−１６９９１９号公報に開示されているモノアゾ染料の金属錯塩化合物は、摩擦帯電付与という観点からは優れたものであるが、環境変動、経時、使用状況にかかわらず、安定した現像が得られるまでにはいたっていない。
【００１６】
特開平１１−７１６４号公報に開示されているアモルファス状の金属錯塩は、トナー中での分散性、及び帯電性には優れたものであるが、アモルファス状であるために機械的な衝撃に弱く、トナーの長期の使用によってトナーの劣化が進んで現像性が徐々に低下する場合があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、長期の使用においても高画質、高画像濃度を維持し、環境安定性に優れ、尾引きが発生せず、かつトナー消費量の少ないトナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーであって、
該有機金属化合物は、後述の一般式（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表されるモノアゾ化合物より生成される構造を有するアゾ鉄化合物であり、該アゾ鉄化合物は結晶化度が７０％以上であり、
該磁性酸化鉄は、少なくともＺｎを磁性酸化鉄を基準として０．１乃至４．０質量％含有することを特徴とするトナーに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
磁性酸化鉄を用いた磁性トナーの現像性には、荷電制御剤と磁性酸化鉄の組み合わせが非常に大きな影響を与えることが分かっている。荷電制御剤は、トナーに瞬時に高い帯電量を与えることを目的として設計するのに対し、磁性酸化鉄はトナー粒子表面に露出して帯電のリークサイトとして働くため、逆の働きを示すこの２つの材料の組み合わせにより、トナーの性能は大きく変化するからである。
【００２１】
従来のトナーでは、ベタ黒などの画像で充分に高い画像濃度を得られるように現像器を設定すると、画像部分に過剰のトナーが現像されてライン幅が太くなってしまい、トナー消費量が増加してしまう傾向があった。さらには過剰のトナーが現像されると、画質や尾引きが悪化しやすいという問題もある。
【００２２】
逆にトナー消費量を少なくするように現像器の設定を行うと、画像濃度が低くなったり、ライン幅が細くなってしまう傾向があり、現像器の改良だけで尾引きを抑制しつつ、高い画像濃度と低いトナー消費量を満足させながら高画質を達成することは難しく、これらの特性の全てを満足させるにはトナーの性能によるところが大きい。
【００２３】
そこで本発明者らは、高画質で画像濃度を十分に高く保ちつつ尾引きを抑制し、トナー消費量を少なくする検討をした結果、ある特定の有機金属化合物と磁性酸化鉄を組み合わせることで、使用環境によらず高い現像性と画質を維持しながら尾引きを抑制し、トナー消費量を低減できることを見いだした。
【００２４】
トナー消費量が低減したのは、従来のトナーでは画像部に像を形成するのに最低限必要な量以上にトナーが載っていたのに対し、本発明のトナーではそれが適正な量になったためである。
【００２５】
本発明のトナーが従来のトナーに比べてトナー消費量が低減できる理由としては、以下のように考えられる。
【００２６】
磁性トナーを用いるジャンピング現像方式では、トナーはスリーブ上で穂を形成した状態にあり、現像時には感光体上の静電荷像に穂の形で飛翔する。この穂が太かったり、長かったりする場合には、トナーは大きな凝集塊として感光体上に現像されてしまうため、現像ムラが発生しやすく、ある面積の静電荷像を完全に覆う（高い画像濃度を得る）にはこのムラを埋めるために多くのトナー量を必要としてしまう。
【００２７】
また、穂が太かったり長かったりする場合には、ハーフトーン画像などの微小ドットのパターンを出力した際に、感光体上の静電荷像の非画像部に穂がはみ出し易く、解像度の低下やハーフトーン画像でガサツキ画像を生じさせる場合がある。また、尾引きは、定着ニップ部においてトナー像が爆発したように転写材搬送方向下流側に飛び散る現象で、定着ニップ部において加熱されることにより、紙などの記録材から急激に水蒸気流が発生し、トナーが吹き飛ばされることが原因で起こり、横線などのライン画像でライン高さが高い状態で現像されていたり、現像されたトナーの帯電量が低かったりすると起こりやすい。
【００２８】
さらに、ライン画像でライン高さが高い状態で現像されていると、定着時に定着ニップ部での加圧により画像がつぶされて、ライン幅が太くなったり、微小ドットが再現できなくなったりする場合があり、画質の低下をもたらす。
【００２９】
本発明で用いる有機金属化合物とＺｎを含有する磁性酸化鉄を組み合わせると、トナー粒子間に働く磁気力と静電気力が高度にバランスされ、スリーブ上に細く短い穂を密に形成することが可能になる。その結果、感光体上の静電荷像を必要最低限のトナー量で均一に覆うことが可能となり、少ないトナー量で高い画像濃度を得ることが可能となる。これは、ベタ黒などの画像濃度を高く維持することはもちろん、ライン画像部においてもラインが細くなるわけではなく、現像されたトナー像の高さが低い状態であることを意味する。そのために微小ドットを忠実に再現することができ、画質を向上させる。また、定着ニップ部で転写材から水蒸気などが発生したとしても、トナー像が乱れにくくなり、尾引きを抑制する。
【００３０】
本発明のトナーでは、トナー中での分散性に優れ、帯電能力が高い荷電制御剤と、帯電が過剰になった場合にはリークさせる働きをし、トナーの帯電量や帯電量分布を環境によらず常に一定に保つ働きを示す磁性酸化鉄を組み合わせることで、使用環境によらず帯電量が高く、帯電量分布がシャープなトナーを得ることが可能となる。また、この磁性酸化鉄は結着樹脂との密着性が良く、トナー中での分散性に優れるため、トナー粒子間相互の磁気力を高度に制御できる。
【００３１】
その結果、スリーブ上でトナー粒子は細く短い穂を密に形成することが可能となり、尾引きを抑制しつつ、少ないトナー消費量で高い画像濃度と、高画質画像を得ることができる。さらには帯電性の環境変動が少ないので、高温高湿環境や低温低湿環境でも安定して長期にわたり高い画像濃度を得ることができる。
【００３２】
本発明を達成する手段の一つである有機金属化合物は、１以上のアルキル基と、鉄と結合可能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物である。
【００３３】
本発明で用いられるアゾ鉄化合物はアルキル基を有するために結着樹脂との馴染みが良く、トナー中での分散性が良好であり、トナーの帯電量分布を均一とすることができ、安定した帯電の立ち上がりや良好な現像性をトナーに付与することができる。
【００３４】
さらに、トナーを耐久的に使用した場合に生じる、モノアゾ化合物のトナー中における分散不良に起因する耐久後半での現像性の低下を引き起こすことがなく、長期にわたって良好な現像性をトナーにもたらすことができる。
【００３５】
また、本発明のアゾ鉄化合物は結晶性であることが好ましい。結晶性であることによってアゾ鉄化合物の電子状態が安定しやすくなり、使用環境によらず高い帯電をトナーに与えることが可能となる。また、結晶性であると、結晶中に不純物を含みにくくなるのでアゾ鉄化合物の純度を高くすることができ、少ない添加量でトナーの摩擦帯電性を向上させることが可能となる。また、不純物が現像性に影響を及ぼさなくなるので、添加量を増やすことができ、より高い摩擦帯電性を与えることもできる。
【００３６】
従来、結晶性のアゾ鉄化合物をトナーに用いると、硬いために感光体を傷つけたり、トナー粒子表面から脱落しやすい等の問題点があったが、本発明のアゾ鉄化合物はアルキル基を有しているために結着樹脂との親和性が高く、トナー表面から脱離しにくい。また、結着樹脂との親和性の高さから、トナー中で均一に分散しやすいので、トナー化時の粉砕工程で結着樹脂とアゾ鉄化合物の界面で粉砕されにくく、トナー表面にアゾ鉄化合物が局所的に露出することを抑えられるので、感光体に傷をつけることもない。
【００３７】
アゾ鉄化合物が結晶性であることは、アゾ鉄化合物のＸ線回折スペクトルを分析することによって確認できる。Ｘ線回折スペクトルが結晶性であることを示すというのは、Ｘ線回折パターンが図１のように顕著な回折ピークを示すことを意味する。具体的には、２θ＝１０°乃至２０°（θはブラッグ角）の範囲におけるアゾ鉄化合物のＸ線回折スペクトルについて多重ピーク分離法により算出した全体の強度の総計に対する結晶部分の強度の総計の比率（結晶化度）が６０％を超える結晶性を有するものを「結晶性である」、と本発明においては定義する。
【００３８】
本発明のアゾ鉄化合物が本発明で定義する結晶性のものであるかどうかの確認は、例えば次の条件で測定することができる。
【００３９】
アゾ鉄化合物を、例えば株式会社マックサイエンス社製のＸ線回折装置  ＭＸＰ3システムにより、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定する。そのＸ線回折スペクトルを２θ＝１０°乃至２０°の範囲（θはブラッグ角）でスムージング処理したスペクトルを更に全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離する。その分離したチャートの各スペクトルについて２θ＝１０°乃至２０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度測定法により全体の強度の総計、及び結晶部分の強度の総計を求め、以下の式により結晶化度を算出する。特に結晶化度が高く、ピーク数が多いものについては、２θの範囲を５°毎に細分化し、個々の範囲で結晶化度を求めた後に各範囲の平均値として求めればよい。
結晶化度（％）＝（結晶部分の強度の総計／全体の強度の総計）×１００
【００４０】
結晶性の効果は、結晶化度が大きいほど高く、より良い耐久性を得るためには、結晶化度が７０％以上が好ましく、さらには８０％以上が好ましい。
【００４１】
本発明におけるアゾ鉄化合物を生成し得るモノアゾ化合物は、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される化合物であることが、画像濃度やカブリなど現像性の安定を図るために好ましい。
【００４２】
【化６】
0004143276.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【００４３】
【化７】
0004143276.tif 000003
（式中、Ｒ9〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ18のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【００４４】
【化８】
0004143276.tif 000004
（式中、Ｒ19〜Ｒ30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ19〜Ｒ30のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
【００４５】
また、上記各モノアゾ化合物は、その分子中に少なくとも１つのアルキル基を置換基として有するものであれば、そのアルキル基の位置は特に限定されないが、式（ｂ）においてＲ13〜Ｒ18の位置にアルキル基を有することが、安定した帯電性をトナーに付与するという点から特に好ましい。
【００４６】
上記モノアゾ化合物のうち、中でも炭素数４〜１２、好ましくは６〜１０のアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物が、高い帯電量とシャープな帯電量分布を得られ、高画像濃度と低トナー消費量を両立させるために好ましい。さらに画質も向上し、尾引きも抑制される。炭素数４〜１２、好ましくは６〜１０のアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物は、アルキル基の作用によりトナー中の結着樹脂との相溶性がより向上し、トナーの帯電性が安定する。より好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物であり、更に好ましくは炭素数６〜１０の３級アルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物である場合に、帯電保持能力が高まり、経時による変化がより小さくなり、また、トナー中でのより均一な分散が可能となり、トナーの帯電性がより均一なものとなる。また、アルキル基と共に、ハロゲン原子を置換基として一つ以上有していることも、化合物内の帯電分布を安定化させるという点において好ましい。
【００４７】
以下に、本発明で好ましく用いられるモノアゾ化合物の具体例を挙げる。
【００４８】
【化９】
0004143276.tif 000005
【００４９】
【化１０】
0004143276.tif 000006
【００５０】
【化１１】
0004143276.tif 000007
【００５１】
【化１２】
0004143276.tif 000008
【００５２】
【化１３】
0004143276.tif 000009
【００５３】
【化１４】
0004143276.tif 000010
【００５４】
【化１５】
0004143276.tif 000011
【００５５】
【化１６】
0004143276.tif 000012
【００５６】
【化１７】
0004143276.tif 000013
【００５７】
本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄とモノアゾ化合物の反応生成物であって、上記モノアゾ化合物が鉄原子に配位したアゾ鉄化合物である。このアゾ鉄化合物は鉄錯体、鉄錯塩、あるいはこれらの混合物であり、好ましくは一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）で表せるアゾ鉄化合物から選ばれるアゾ鉄化合物あるいはこれらの混合物である。
【００５８】
【化１８】
0004143276.tif 000014
（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立してｏ−フェニレンまたは１，２−ナフチレンを表し、少なくともＡまたはＢのいずれかに１つ以上のアルキル基を有する。また、Ａ、Ｂはそれぞれハロゲン原子を置換基としてさらに有していてもよい。Ｍはカチオンであり、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを表す。）
【００５９】
本発明においては、アルキル基を有するモノアゾ化合物と鉄が反応していることによって、他の金属を用いた場合と比べて熱的、経時的により安定した化合物となり、トナーに良好な帯電性能を付与することができる。
【００６０】
本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄原子と結合可能なモノアゾ化合物を、水および／または有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で鉄化剤と反応させることにより得ることができる。
【００６１】
一般に、有機溶媒中で得られた反応生成物は、濾過後水洗するか、適当量の水に分散させ析出物を濾取して水洗し、乾燥させることにより取り出すことができるが、不純物を少なくする為に有機溶媒から直接ろ過し、水洗して乾燥させることが好ましい。
【００６２】
このような鉄化反応に用いる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒などの水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。上記有機溶媒として好ましいものは、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールであり、不純物を少なくする、あるいは結晶性のアゾ鉄化合物を合成するという点において好ましい。また、他の溶媒中で得られたアゾ鉄化合物を、上記有機溶媒中で再結晶させることが、結晶性を高めるうえで特に好ましい。
【００６３】
この有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、配位子として用いられる上記モノアゾ化合物に対して質量比で２〜５倍量である。
【００６４】
また、上記鉄化剤として好適なものの例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が挙げられる。鉄化剤は、一般に、配位子となるモノアゾ化合物１モルに対して、鉄原子当量で１／３〜２当量、好ましくは１／２〜２／３当量が用いられる。
【００６５】
本発明におけるアゾ鉄化合物のトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６６】
また、本発明の化合物は、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。たとえば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物であり、具体的にはモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などが挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体なども挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンなどの、フェノール誘導体なども挙げられる。
【００６７】
本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄は、少なくともＺｎを磁性酸化鉄を基準として０．１乃至４．０質量％、好ましくは０．１乃至２．０質量％、より好ましくは０．２乃至２．０質量％、さらに好ましくは０．２乃至１．０質量％含有することを特徴とし、さらには、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在するＺｎの含有量ＢZnと、磁性酸化鉄中に存在するＺｎの全含有量ＡZnとの比（ＢZn／ＡZn）×１００が４０〜１００％であることが好ましい。
【００６８】
Ｚｎを含有する磁性酸化鉄は、表面状態や電気抵抗、トナー粒子表面への露出具合等のバランスが優れており、トナーの帯電を高く、また帯電量の分布が狭くなるようにコントロールする働きを上記のアゾ鉄化合物と組み合わせた際に効果的に発揮する。その結果、スリーブ上に細くて短い穂を密に形成することが可能となり、高い画質で高画像濃度と低いトナー消費量を両立させることができる。Ｚｎが磁性酸化鉄の表面近傍に多く存在している方が、このアゾ鉄化合物との組み合わせの効果は高まるので、より好ましい。
【００６９】
Ｚｎ含有量が０．１質量％未満だと、トナー粒子表面に磁性酸化鉄が露出し難くなり、特にトナーが過剰に帯電した時にリークして帯電量を適正に保つ働きが弱くなり、低温低湿環境でチャージアップによる濃度低下やカブリの増加が起こる。Ｚｎ含有量が４．０質量％より多いと、結着樹脂と磁性酸化鉄の密着性が弱くなるので、トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄が長期の使用によりトナー粒子から遊離しやすく、とくに高温高湿環境で帯電量が低くなり、画像濃度の低下を起こす。
【００７０】
（ＢZn／ＡZn）×１００が４０〜１００％であると、トナー粒子間の磁気力のバラツキが小さくなるためにスリーブ上に細くて短い穂を密に形成でき、高い画像濃度と低トナー消費量のバランスを取りやすい。また、画像濃度を高くなるように設定しても、画質や尾引きが悪化しにくい。
【００７１】
本発明においては、磁性酸化鉄がＳｉを磁性酸化鉄を基準として０．１乃至２．０質量％含有することが好ましく、また、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有量が磁性酸化鉄を基準として０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
さらには、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有量ＳSiと磁性酸化鉄中に存在するＳｉの全含有量ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi）×１００が１０〜５５％であることが好ましい。
【００７３】
また、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在するＳｉの含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在するＳｉの全含有量ＴSiとの比（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％であることが好ましい。
【００７４】
磁性酸化鉄中にＺｎとＳｉが同時に存在することで、磁性酸化鉄の吸湿性と電気抵抗のバランスをとりやすくなり、トナーの帯電量を制御する働きが得られやすい。特に磁性酸化鉄のＳｉ含有量が０．１乃至２．０質量％であると、画像濃度とトナー消費量のバランスをとりやすく、高温高湿環境での現像性にも優れる。
【００７５】
磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有量が０．０１〜０．５質量％であると、トナーの帯電が高くなりすぎた際のリークサイトとしての働きに優れ、低温低湿環境でのチャージアップを防止するので、画像濃度の低下やカブリの増加を抑制する。また、結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性も良くなり、遊離の磁性酸化鉄が発生しにくくなり、高温高湿環境での現像性が悪化しにくい。
【００７６】
（ＳSi／ＴSi）×１００が１０〜５５％であると、トナーの帯電量を制御しやすくなるので、帯電量が高く、帯電量分布のシャープなトナーが得られ、低温低湿環境や高温高湿環境でも高い現像性を得ることが可能になる。また、トナー粒子間に働く磁気力のバランスにも優れ、スリーブ上で細く短い穂を密に形成することが可能になる。その結果、画質が向上し、高い画像濃度と低トナー消費量のバランスをとりやすく、尾引きを抑制する。
【００７７】
（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％であると、磁性酸化鉄表面にＳｉが多く存在することになり、Ｚｎとの組み合わせで磁性酸化鉄の電気抵抗や吸湿性を高度に制御することが可能になり、優れた現像性を得られる。また、（ＢSi／ＴSi）×１００がこの範囲にあると、磁性酸化鉄の表面に適度に凹凸ができて結着樹脂との密着性を高められるので、トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子が遊離し難くなり、長期の使用によっても現像性が悪化しにくい。
【００７８】
次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構成及び製造法について説明する。
【００７９】
本発明に係る磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に所定量のＺｎの金属塩及びケイ酸塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表面にＺｎやＳｉの化合物を所定量偏在させることが好ましい。またこの時に、Ｚｎの金属塩、ケイ酸塩等を添加すると、各種金属を磁性酸化鉄表面近傍に多く存在させることができる。
【００８１】
添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。また、添加に用いることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが例示される。
【００８２】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。
【００８３】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００８４】
上述の製造方法により、透過電顕写真による観察で、磁性酸化鉄粒子が主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。
【００８５】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは、０．５乃至０．９ｇ／ｃｍ3、より好ましくは、０．６乃至０．８ｇ／ｃｍ3を満足することが良い。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の磁性酸化鉄の分散性が劣化する場合がある。さらに嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3を超える場合、磁性トナーとした際に現像器内で締まりやすくなり、トナーの流動性が低下しフェーディングが発生する場合がある。
【００８６】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．０５乃至１．００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４０μｍであることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点で良い。
【００８７】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。
【００８８】
本発明において、磁性酸化鉄は、磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００８９】
本発明において、磁性トナーは、磁性酸化鉄粒子を結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、２０乃至２００質量部、より好ましくは３０乃至１５０質量部含有していることが良い。磁性酸化鉄の含有量が２０質量部よりも少ない場合には、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる場合がある。磁性酸化鉄の含有量が２００質量部を超える場合には、画像濃度が低下する場合がある。
【００９０】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン又は有機ケイ素化合物の如き表面処理剤で処理しても良い。
【００９１】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【００９２】
（１）磁性酸化鉄中に存在する金属元素量の定量
本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素の含有率（磁性酸化鉄を基準とする）および鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有率は、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００９３】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液を約３ｍｏｌ／リットルとする。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行う。
【００９４】
次式によって、鉄元素溶解率が計算される。
鉄元素溶解率（質量％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：採取したサンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｂ：完全に溶解した時の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
【００９５】
磁性酸化鉄を基準としたときの、鉄元素以外の金属元素の含有率は次式によって計算される。
磁性酸化鉄を基準としたときの金属元素の含有率（質量％）＝（（ｃ×ｄ）／（
ｅ×１０００））×１００
ｃ：採取したサンプル中の金属元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｄ：採取したサンプル量（ｌ）
ｅ：磁性酸化鉄質量（ｇ）
【００９６】
各金属元素の溶解率は、次式によって計算される。
金属元素溶解率（％）＝（ｆ／ｇ）×１００
ｆ：各鉄元素溶解率における金属元素の含有率（質量％）
ｇ：完全に溶解した時の金属元素の含有率（質量％）
【００９７】
磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する各金属元素の溶解率は以下のように求める。
【００９８】
鉄元素溶解率が１００質量％に到達した時間を基準とし、そこから逆算して鉄元素溶解率が２０質量％に到達した時間を求め、そこで、磁性酸化鉄の溶解過程において採取したサンプルから鉄元素溶解率２０質量％に相当するサンプルを数点選択し、鉄元素溶解率が２０質量％までに存在するＳｉの含有率ＢSiと磁性酸化鉄中に存在するＳｉの全含有率ＴSiとの比、及びＺｎの含有率ＢZnと磁性酸化鉄中に存在するＺｎの全含有率ＡZnとの比（各元素の溶解率）を計算上、または図示グラフ上から求める。
【００９９】
（２）磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの定量
磁性酸化鉄０．９ｇを精秤し、ビーカーに入れる。次に１ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨを２５ｍｌ計量してビーカー中に投入する。
【０１００】
回転子をビーカーに入れて蓋をし、ホットスターラー上で４Ｈｒ加温・撹拌（液温７０℃）した後放冷する。放冷後、回転子に付着している磁性酸化鉄を含め全ての磁性酸化鉄をメスシリンダー中に純水で流し入れる。純水で１２５ｍｌに調整後、ビーカーに移し変えて十分に撹拌させる。
【０１０１】
その後、磁石上にビーカーを静置し、上澄みが透明になるまで磁性酸化鉄を沈降させる。沈降後、上澄みを濾過し、その濾液をサンプル瓶に入れてＩＣＰにて分析する。
【０１０２】
表面Ｓｉ（質量％）を次式で算出する。
表面Ｓｉ（質量％）＝（Ｌ×０．１２５）／（Ｓ×１０００）×１００
Ｌ：ＩＣＰ測定値（ｍｇ／ｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
【０１０３】
（３）磁性酸化鉄の嵩密度
本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。
【０１０４】
（４）磁性酸化鉄の個数平均粒径
透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子を無造作に１００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とした。
【０１０５】
（５）磁性酸化鉄の比表面積
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１０６】
（６）磁性酸化鉄の磁気特性
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。
【０１０７】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるポリエステル樹脂やスチレン系共重合樹脂が好ましく用いられる。
【０１０８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１０９】
本発明における結着樹脂は、酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１１０】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１１１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１１２】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１１３】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１１４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１１５】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１１６】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１１７】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【０１１８】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１９】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１２０】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１２２】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１２３】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１２４】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１２５】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２６】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２７】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１２９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１３０】
【化１９】
0004143276.tif 000015
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１３１】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１３２】
【化２０】
0004143276.tif 000016
【０１３３】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１３４】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが好ましい。
【０１３５】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１３７】
【化２１】
0004143276.tif 000017
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１３８】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１３９】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１４０】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【０１４１】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等があり、無機微粉末としては、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等がある。
【０１４４】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１４５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包合する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１４６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１４７】
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【０１４８】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１４９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５０】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１５２】
トナーを作製するには、結着樹脂、磁性酸化鉄及び有機金属化合物を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じてワックスやその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。本発明のトナーの製造方法は、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１５３】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１５４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１５５】
＜アゾ鉄化合物  製造例１＞
４−クロロ−２−アミノフェノールと６−ｔ−オクチル−２−ナフトールの一般的なジアゾカップリング反応により合成したモノアゾ化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて撹拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを加えて７０℃に昇温させ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を加えて５時間反応させた。その後室温まで放冷させた後、析出した生成物を濾取してイソプロパノール中に加え、７０℃で加熱溶解したあと、２４時間かけて徐々に室温まで冷却して、結晶性の高いアゾ鉄化合物を析出させた。この液をイソプロパノールから直接ろ過し、ろ過物を水洗・乾燥させて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（Ｉ）を得た。アゾ鉄化合物（Ｉ）の結晶化度は９６％であった。
【０１５６】
アゾ鉄化合物（Ｉ）のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【０１５７】
【化２２】
0004143276.tif 000019
【０１５８】
＜アゾ鉄化合物  製造例２＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に４−ｔ−ペンチル−２−アミノフェノールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＩＩ）で表されるアゾ鉄化合物（ＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＩ）の結晶化度は９７％であった。
【０１５９】
【化２３】
0004143276.tif 000020
【０１６０】
＜アゾ鉄化合物  製造例３＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に２−アミノフェノールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＩＩＩ）で表されるアゾ鉄化合物（ＩＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＩＩ）の結晶化度は９４％であった。
【０１６１】
【化２４】
0004143276.tif 000021
【０１６２】
＜アゾ鉄化合物  製造例４＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に６−ｔ−ブチル−２−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＩＶ）で表されるアゾ鉄化合物（ＩＶ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＶ）の結晶化度は９０％であった。
【０１６３】
【化２５】
0004143276.tif 000022
【０１６４】
＜アゾ鉄化合物  製造例５＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に６−メチル−２−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（Ｖ）で表されるアゾ鉄化合物（Ｖ）を得た。アゾ鉄化合物（Ｖ）の結晶化度は９１％であった。
【０１６５】
【化２６】
0004143276.tif 000023
【０１６６】
＜アゾ鉄化合物  製造例６＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に３−ｎ−ブチル２−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＶＩ）で表されるアゾ鉄化合物（ＶＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＶＩ）の結晶化度は８４％であった。
【０１６７】
【化２７】
0004143276.tif 000024
【０１６８】
＜アゾ鉄化合物  製造例７＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に２−ナフトールと、４−メチル−２−アミノフェノールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＶＩＩ）で表されるアゾ鉄化合物（ＶＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＶＩＩ）の結晶化度は９１％であった。
【０１６９】
【化２８】
0004143276.tif 000025
【０１７０】
＜アゾ鉄化合物  製造例８＞
アゾ鉄化合物製造例７において、イソプロパノール中での結晶化過程を行わずに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での反応液を水に分散させ、ろ過・水洗し、乾燥させて、アモルファス状のアゾ鉄化合物（ＶＩＩＩ）を得た。アゾ鉄化合物（ＶＩＩＩ）の結晶化度は１５％であった。
【０１７１】
＜アゾ鉄化合物  製造例９＞
アゾ鉄化合物製造例１において、原料に２−ナフトールを用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（ＩＸ）で表されるアゾ鉄化合物（ＩＸ）を得た。アゾ鉄化合物（ＩＸ）の結晶化度は９５％であった。
【０１７２】
【化２９】
0004143276.tif 000026
【０１７３】
＜アゾクロム化合物  製造例１０＞
アゾ鉄化合物製造例１において、２ナフトールと、４−ｔ−ペンチル−２−アミノフェノールと、蟻酸クロム（ＩＩＩ）を用いた以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて下記式（Ｘ）で表されるアゾクロム化合物（Ｘ）を得た。アゾクロム化合物（Ｘ）の結晶化度は８８％であった。
【０１７４】
【化３０】
0004143276.tif 000027
【０１７５】
（磁性酸化鉄の製造例）
（製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有量が０．４８％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１７６】
種晶の生成が確認されたら、このスラリー液に更に硫酸第一鉄水溶液を適宜加え、スラリー液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み酸化反応を進めた。その間に、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら反応の進行率を調べつつ、適宜硫酸亜鉛を加え、更に水溶液のｐＨを調整することで磁性酸化鉄内での金属元素の分布を制御し、酸化反応を完結させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、磁性酸化鉄１を得た。
【０１７７】
得られた磁性酸化鉄１の鉄元素とＺｎ元素及びケイ素元素の含有量の関係及び特性を表１に示す。また、鉄元素溶解率に対する各金属元素の磁性酸化鉄中の含有率を図２及び図３に示す。鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する各金属元素の含有量は、図３に示すように図示グラフ上から求めた。
【０１７８】
（製造例２〜８）
ケイ酸ソーダの添加量、硫酸亜鉛の添加量を変えた以外は製造例１と同様にして、表１に示す物性を有する磁性酸化鉄２〜８を得た。
【０１７９】
【表１】
0004143276.tif 000028
【０１８０】
[実施例１]
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比＝７０：３０，Ｍｗ＝
３０万，Ｔｇ＝６０℃）                                    １００質量部
・製造例１の磁性酸化鉄１                                    １００質量部
・アゾ化鉄合物（Ｉ）                                            ２質量部
・低分子量ポリプロピレン                                        ３質量部
上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。
【０１８１】
この磁性トナー粒子１００質量部と、ジメチルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性磁性トナー１を調製した。
【０１８２】
（画出し試験）
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１７６０を１６枚／分から２４枚／分に改造した画像形成装置を用い、プロセスカートリッジに上記磁性トナー１を５００ｇ充填した。この外添磁性トナーの充填されたプロセスカートリッジを画像形成装置本体に装着した。このときのプロセススピードは、約１４０ｍｍ／ｓｅｃ．であった。
【０１８３】
高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）環境下でトナー補給しながら２０，０００枚にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１８４】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（坪量：７５ｇ／ｍ2）にプリントアウトした画像の画像濃度により評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８５】
（２）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定したプリント前の転写紙の白色度（Ｄｒ）と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度（ＤＳ）との差（ＤＳ−Ｄｒ）からカブリを算出した。画像形成を行う環境は、低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）とした。
【０１８６】
（３）トナー消費量
上記画出し試験機を用いて常温常湿環境（２３℃，６０％ＲＨ）で１０００枚画出し後、６００ｄｐｉの１０ドット横線パターンで潜像ライン幅が約４２０μｍになるように設定し、Ａ４サイズ紙に印字率４％の画像を５０００枚出力し、現像器内のトナー量の変化から消費量を求めた。さらにベタ黒画像を出力し、このときの画像濃度を確認した。
【０１８７】
さらに、６００ｄｐｉの１０ドット横線パターン潜像（潜像ライン幅約４２０μｍ）を１ｃｍ間隔で書かせ、これを現像し、ＰＥＴ製ＯＨＰ上に転写、定着させた。得られた横線パターン画像を表面粗さ計サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ（小坂研究所製）を用い、横線ラインのトナーの載り方を表面粗さのプロフィールとして得、このプロフィールの幅からライン幅を求めた。ライン幅は潜像ライン幅よりもわずかに太い時に、最も鮮鋭性の高い画像が得られ、潜像ライン幅よりも細くなるに従い細線の再現性などが低下する。
【０１８８】
画像濃度が高く、ライン幅も適正でトナー消費量が少ないトナーが好ましいものであり、画像濃度が低くてトナー消費量の少ないトナーや、ライン幅が細くてトナー消費量の少ないトナーは好ましい形態ではない。
【０１８９】
（４）画質
上記画出し試験機を用いて、孤立した１ドットのパターンを画出しし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。
○：潜像からのトナーのはみ出しが全く無く、ドットを完全に再現している
△：潜像からのトナーのはみ出しが少しある
×：潜像からのトナーのはみ出しが多い
【０１９０】
（５）尾引き
上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを２０ドットスペースに印字したパターンを画出しし、ライン上で尾引いた数を数えた。
○：発生なし
○△：３個未満
△：３〜７個未満
×：７〜１５個未満
×：１５個以上
【０１９１】
[実施例２〜１２、参考例１、２、及び比較例１〜４]
磁性酸化鉄とアゾ鉄化合物を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして負帯電性磁性トナー２〜１８を調製し、評価した。
【０１９２】
評価結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、長期の使用においても高画質、高画像濃度を維持し、環境安定性に優れ、尾引きが発生せず、かつトナー消費量の少ないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるアゾ鉄化合物（Ｉ）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】本発明に用いられる磁性酸化鉄１の鉄元素溶解率に対する各金属元素の磁性酸化鉄中の含有量の関係を示す。
【図３】本発明に用いられる磁性酸化鉄１の鉄元素溶解率に対する各金属元素の磁性酸化鉄中の含有量の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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