(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0004065932.tif 000030
を有するハロゲン化アクリレートであって、式中、
ＭはＨであり、
Ａは、酸素またはイオウであり、
Ｚは、（１）〜（４）
0004065932.tif 000031
〔式中、各Ｒ1は互いに独立にＦ、Ｃｌ、またはＢｒである〕
0004065932.tif 000032
〔式中、各Ｒ2は互いに独立に
（ａ）過フッ素化基、過塩素化基、またはペル（クロロフルオロ）基（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、または（ｖ）であり、ここで
（ｉ）はＣ1〜Ｃ20脂肪族基であり、
（ii）はＣ3〜Ｃ20脂環式アルキル基であり、
（iii）はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、
（iv）はＣ7〜Ｃ20アラルキル基であり、
（ｖ）はＣ7〜Ｃ20アルカリル基であり、
（ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ（以下に規定する）、Ｒ4ＣＯＯ−、Ｒ4Ｏ−、−ＣＯＯＲ4、−ＯＳＯ2Ｒ4、または−ＳＯ2ＯＲ4（式中、Ｒ4は、（ａ）（ｉ）、（ａ）（ii）、（ａ）（iii）、（ａ）（iv）、および（ａ）（ｖ）の中の任意の基である）であるか、または、ｎ個のＲ2基（ｎは環部分の遊離部位の数を表す０〜２５の範囲内の整数である）をさらに含んでもよい過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式または芳香族環部分を、任意の２つの隣接するＲ2基が一緒に形成してもよく、式中Ｑは、
0004065932.tif 000033
であり、（式中、Ｒ2がＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩでない時に限って分子内の全てのＲ2基が同じであってもよいという条件で、Ａは上記の通りであり、各Ｒ3は互いに独立に
（ａ）過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、
（ii）Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、
（iii）Ｃ6〜Ｃ20アリール基、
（iv）Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、および
（ｖ）Ｃ7〜Ｃ20アルカリル基、
（ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ（上記の通り）、Ｒ4ＣＯＯ−、Ｒ4Ｏ−、−ＣＯＯＲ4、−ＯＳＯ2Ｒ4であってもよく、または−ＳＯ2ＯＲ4（式中、Ｒ4は、（ａ）（ｉ）、（ａ）（ii）、（ａ）（iii）、（ａ）（iv）、および（ａ）（ｖ）の中の任意の基である）
であってもよく、または、ｎ個のＲ3基（ｎは環部分の遊離部位の数を表す０〜２５の範囲内の整数である）をさらに含んでもよい、過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式または芳香族環部分を、任意の２つの隣接するＲ3基が一緒に形成してもよい）〕、
（３）−Ｃ（Ｒf）2Ｅ
〔式中、両Ｒf基は、共に過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式環基の一部であるか、またはそれぞ互いに独立に過フッ素化された、過塩素化された、またはペル（クロロフルオロ）
（ａ）Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、
（ｂ）Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、
（ｃ）Ｃ6〜Ｃ20アリール基、
（ｄ）Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、または
（ｅ）Ｃ7〜Ｃ20アルカリル基、
（ｆ）Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール基、
（ｇ）Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアラルキル基、
（ｈ）Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアルカリル基、
（式中、ヘテロ原子は１つまたは複数のＯ原子、Ｎ原子、およびＳ原子である）であるが、但し、少なくとも１つのＲf基が１つまたは複数の、（ｉ）少なくとも１つの直鎖Ｃ4〜Ｃ20脂肪族またはＣ4〜Ｃ20脂環式基、（ii）少なくとも１つのエーテル酸素原子、および（iii）少なくとも１つの分枝Ｃ3〜Ｃ20脂肪族基であり、ＥはＲf、
0004065932.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf、およびＱは上記の通りである）である〕、および
（４）−ＣＲf（Ｅ）2、
〔式中、各Ｅは、互いに独立に上記の通りであり、且つＲfは上記の通りである〕
からなる群より選択された、せいぜい１５０個の炭素原子を有する基である、ハロゲン化アクリレート。
【請求項２】
Ａが酸素であり、Ｚが、
（１）−Ｃ（Ｒf）2Ｅ
（式中、各Ｒf基は互いに独立に上記の通りであり、Ｅは上記の通りである）
0004065932.tif 000035
（式中、Ｑは
0004065932.tif 000036
であり、各Ｒ2およびＲ3は、互いに独立にＦ、Ｃｌ、およびＣＦ3の１つである）
0004065932.tif 000037
（式中、各Ｒ2は前述の通りである）、および
（４）
−Ｃ（Ｒf）2Ｅ
（式中、１つのＲf基がＣ4〜Ｃ20脂肪族またはＣ4〜Ｃ20脂環式基を含み、第２のＲf基が少なくとも１つのエーテル酸素原子またはＣ3〜Ｃ20分枝脂肪族基を含み、Ｅは前述の通りである）
からなる群から選択される、請求項１に記載のハロゲン化アクリレート。
【請求項３】
オレフィン系結合の重合によって、請求項２に記載のハロゲン化アクリレートから誘導された単量体単位を少なくとも１つ含むポリマー。
【請求項４】
臭素化芳香族ポリアクリレート類、アクリル系脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレート類、および式
Ｒ9fＣＲ18Ｒf（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）q
（式中、Ｒ9fは、脂肪族基に不飽和が全くなく、少なくとも１個の炭素原子および任意にＯ原子、Ｎ原子、またはＳ原子を有するアクリル系脂肪族ハロゲン化基である）
を有する多官能価ハロゲン化アクリレートからなる群から選択された多官能価ハロゲン化アクリレート類により架橋されている、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
構造Ｒ5fＣＦ2ＣＯＣＦ3、Ｒ5fＯＣＦ2ＣＯＣＦ2Ｃｌ、またはＲ5fＯＣＦ2ＣＯＣＦ2ＯＲ5f、
（Ｒ5fは、２〜２０の範囲の炭素原子を有する線状のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロオキシアルキル基である）
を有する過フッ素化ケトンである、請求項１〜４に記載の化合物のいずれかの製造における中間体。
【発明の詳細な説明】
背景となる情報
１．発明の分野
本発明は、水素原子の大部分がハロゲンで置き換えられたアクリル酸エステルおよびこのようなハロゲン化アクリレートから誘導された単量体単位を含むポリマーに関する。
２．発明の背景
光学的に透過性のポリマー、特に、遠距離通信応用分野に使用されるものは、赤外波長、一般に１２６０〜１３６０ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍにおける吸収性損失が低くなければならない。しかし、これらの波長は炭素−水素結合振動の振動数の倍音に近いため、炭素−水素結合数を最小限に抑えることが望ましい。結合が少ない有機化合物が幾つか知られているが、光学的透過性に関するさらなる研究、重合のしやすさ、屈折率、化学的安定性および機械的安定性、および価格に関してガラスに対抗できる必要性が、多くのこのような化合物がポリマー光学機器に広く使用される妨げとなる。
米国特許第３，６６８，２３３号、第３，９８１，９２８号、および第４，０１０，２１２には、アクリル酸と、ペルフルオロ−ｔ−ブチルアルコールのようなペルフルオロ−第三級アルキルアルコールとのエステル化により調製され、不活性な熱交換流体およびホモポリマーの撥水性および／または撥油性表面塗料として使用することができるアクリル酸エステル類（すなわち、アクリレート類）が記載されている。欧州特許出願第２８２，０１９号には、特に光学物品に適した、高度にフッ素化された透過性アクリレート類が記載されている。これらの材料は、炭素−水素結合をほとんどまたは全く含まない環式アルコールまたはニ環式アルコールから調製される。
米国特許第３，５４４，５３５号には、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピルアクリレートの調製および重合について記載されている。ポリマーの光学的性質については記載されていない。
米国特許第３，５２０，８６３号および第３，７２３，５０７号には、多数のペルフルオロシクロアルキルアクリレートおよびそれらのポリマーが記載されている。第三級アルコールの使用について報告はなく、また、ポリマーの光学的性質に関する検討は行われていない。
米国特許第５，０４５，３９７号には、光学システムに使用されるある種の接着剤の調製および使用について記載されている。指定の屈折率を有するポリマー接着剤は、既知の屈折率を有する指定されたモノマーの共重合によって調製される。僅かにフッ素化されたモノマーは若干記載されているが、高度にフッ素化されたモノマーは開示されていない。
米国特許第５，２２３，５９３号には、プラスチック光ファイバーコアの振動帯域強度を低減させるために、ポリ（メチルメタクリレート）に比べてＣ−Ｈ結合密度が低いように設計されたアクリレートモノマーおよびそれらの（コ）ポリマーが記載されている。６００〜１２００ｎｍにおける吸光度は低かったが、より高い振動数での吸光度は報告されていない。記載されているアクリレート類は、高度にフッ素化された第一級アルコール類から調製された。
米国特許第５，０９３，８８８号には、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを含み、屈折率が１．４１８である非晶質ポリマー接着剤が、フッ素化されたポリエーテルエーテルケトンコアを含むポリテトラフルオロ−エチレンスペーサーに光ファイバーを保持するために使用される、ポリマー光学機器（特に、射出成形したＹ形スプリッター導波管）が記載されている。
米国特許第５，３１１，６０４号には、ポリマー光学内部連絡の製造方法が記載されている。有用なポリマーは、使用される波長の光を通すものであるといわれている。ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、およびポリオレフィン類などが例として挙げられる。１つの例では、「重水素化ＰＭＭＡ−ｄ８（sic）とテトラフルオロプロピルメタクリレートとのコポリマー」を使用して、光ファイバーを成形ＰＭＭＡ機器に接続する。
米国特許第５，３４３，５４４号には、ポリマー光学内部連絡が記載されている。この機器は、たとえば、フッ素化された光重合可能な（メト）アクリレートモノマーおよびジ（メト）アクリレートモノマーおよびフッ素化されていない光重合可能な（メト）アクリレートモノマーおよびジ（メト）アクリレートモノマーの組み合せから作ることができるポリマー基材および保護膜を含む。同じ組合せのモノマーは、機器の光ファイバーのシーリングに有用であるといわれている。ポリマー中の水素原子の代わりにフッ素を使用すると、ポリマーの屈折率を低下させることができ、且つ赤外波長付近における損失を減少させるといわれているが、ハロアクリレートのみの系の例および損失または屈折率を調節できる程度に関しては全く表示されていない。２種以上のモノマーの共重合は、注文通りの屈折率を有するコポリマーを提供することができるといわれている。
遠距離通信用途で使用される機器（たとえば、上記第５，３１１，６０４号および第５，３４３，５４４号に記載のもの）は、性能、耐久性に関するある一定の基準に合うことが好ましい。このような、機器について検討する際に最もよく引き合いに出される基準は、いわゆる「Ｂｅｌｌｃｏｒｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ」である。ファイバーオプティック分枝成分の必要条件としては、光学的損失（すなわち、機器固有のものを超える損失）、使用できる波長範囲、温度および湿度、光学混線、浸水、引火性などに起因する性能変化性に対する抵抗性に関するパラメータなどが含まれる。このようなパラメータは全て、機器の製作に使用される材料に、少なくともある程度左右される。たとえば、諸材料は、１２６０〜１３６０ｎｍ（名目上１３１０ｎｍ）および１４８０〜１５８０ｎｍ（名目上１５５０ｎｍ）の波長領域で、吸収性損失が非常に低くなければならず、その範囲全域で、極端な温度および湿度条件で、低損失が維持されなければならない。１×２スプリッターの場合、固有の損失は、３．０１デシベル（ｄＢ）と算出され、デシベルは、−１０log（I0／Ii）（式中、Ｉoは出力の強度であり、Ｉiは入力の強度である）と定義される。１×２スプリッターにおける最大許容超過損失は、たとえば繊維当たり０．２５ｄＢ以下に、入力繊維を出力繊維に接続する導波管接続器当たり０．５ｄＢ以下を加えたものとして定量化される。
現在利用できるガラス以外の材料は、これらの厳しい必要条件の全て、またはほとんどを満たせないことが判明している。
発明の概要
簡単に記載すると、本発明は、一般式
0004065932.tif 000002
を有するハロゲン化アクリレートを提供し、
式中、
ＭはＨ、ＣＨ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ3であって、好ましくはＭはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、有用性、反応性および熱安定性の点から、ＭはＨであることが最も好ましく、
Ａは、酸素またはイオウであり、
Ｚは、最高１５０個の炭素原子を有する基であってもよく、また
0004065932.tif 000003
（式中、各Ｒ1は互いに独立にＦ、Ｃｌ、またはＢｒである）
0004065932.tif 000004
式中、各Ｒ2は互いに独立に
（ａ）過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、
（ii）Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、
（iii）Ｃ6〜Ｃ20アリール基、
（iv）Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、および
（ｖ）Ｃ7〜Ｃ20アルカリル基、
（ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ（以下に規定する）、Ｒ4ＣＯＯ−、Ｒ4Ｏ−、−ＣＯＯＲ4、−ＯＳＯ2Ｒ4、または−ＳＯ2ＯＲ4（式中、Ｒ4は、（ａ）（ｉ）、（ａ）（ii）、（ａ）（iii）、（ａ）（iv）、および（ａ）（ｖ）の中の任意の基である）であってもよく、
または、ｎ個のフルオロ基またはクロロ基がＲ2基で任意に置き換えられていてもよく、ｎは０〜２５の範囲内の整数であり、Ｒ2は上記の通りである、過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式または芳香族環部分を、任意の２つの隣接するＲ2基が一緒に形成してもよく、式中Ｑは、
0004065932.tif 000005
であって、
式中、Ｒ2がＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩでない時に限って分子内の全てのＲ2基が同じであってもよいという条件で、Ａは上記の通りであり、各Ｒ3は互いに独立に
（ａ）過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、
（ii）Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、
（iii）Ｃ6〜Ｃ20アリール基、
（iv）Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、および
（ｖ）Ｃ7〜Ｃ20アルカリル基、
（ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ（上記の通り）、Ｒ4ＣＯＯ−、Ｒ4Ｏ−、−ＣＯＯＲ4、−ＳＯ2Ｒ4であってもよく、または、
−ＳＯ2ＯＲ4（式中、Ｒ4は、（ａ）（ｉ）、（ａ）（ii）、（ａ）（iii）、（ａ）（iv）、および（ａ）（ｖ）の中の任意の基である）
であってもよく、
または、ｎ個のフルオロ基またはクロロ基がｎ個のＲ3基で任意に置き換えられていてもよく、ｎは０〜２５の範囲内の整数であり、Ｒ3は上記の通りである、過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式または芳香族環部分を、任意の２つの隣接するＲ3基が一緒に形成してもよく、
（３）−Ｃ（Ｒf2Ｅ
（式中、両Ｒf基は、共に過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式環基の一部であってもよく、またはそれぞれ互いに独立に過フッ素化された、過塩素化された、またはペル（クロロフルオロ）
（ａ）Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、
（ｂ）Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、
（ｃ）Ｃ6〜Ｃ20アリール基、
（ｄ）Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、または
（ｅ）Ｃ7〜Ｃ20アルカリル基、
（ｆ）Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール基、
（g）Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアラルキル基、
（h）Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアルカリル基、
（式中、ヘテロ原子は１つまたは複数のＯ原子、Ｎ原子、およびＳ原子である）であってもよいが、
但し、少なくとも１つのＲf基が１つまたは複数の下記のものであり：
（１）少なくとも１つの直鎖Ｃ4〜Ｃ20脂肪族またはＣ4〜Ｃ20脂環式基、
（２）少なくとも１つのエーテル酸素原子、および
（３）少なくとも１つの分枝Ｃ3〜Ｃ20脂肪族基、且つ
ＥはＲf、
0004065932.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf、およびＱは上記の通りである）であり、または
（４）−ＣＲf（Ｅ）2、
（式中、各Ｅは、互いに独立に上記の通りであり、且つＲfは上記の通りである）
であってもよい。
別の態様で、本発明は、上述のハロアクリレート類から誘導される少なくとも１つの単量体単位を含むポリマー、ならびにこのようなポリマーから作られる光学機器および光学材料を提供する。
また別の態様で、本発明は、ニ官能価アクリレート類および三官能価アクリレート類を水素含有量が少ない、通常、Ｈ原子が各アクリレート基の周りの必要な３個以下である、架橋剤として提供する。
また別の態様で、本発明は、エーテル含有ペルハロケトン、好ましくはペルフルオロケトンおよびペルクロロフルオロケトンを、低Ｈ含有アクリレート類の中間体として提供する。好ましい化合物としては、それぞれ、１，１−ジクロロエチルエーテルおよび１，１，１−トリクロロエチルエーテルの直接フッ素化によって調製することができる、１，２−ジクロロペルフルオロエチルエーテル誘導体および１，１，２−トリクロロペルフルオロエチルエーテル誘導体などがある。
さらなる態様で、本発明は、上記アクリレート類の合成に有用であり、ペルフルオロビニルエーテルモノマーの前駆体としても有用である、任意に官能基で置換された、１，２−ジクロロペルフルオロ／ペル（クロロフルオロ）エーテルを提供する。好ましい過フッ素化ケトンは、構造Ｒ5fＯＣＦ2ＣＯＣＦ3、Ｒ5fＯＣＦ2ＣＯＣＦ2Ｃｌ、およびＲ5fＯＣＦ2ＣＯＣＦ2ＯＲ5f（式中、Ｒ5fは炭素原子を２〜２０個有する線状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロオキシアルキル基である）を有する。
この応用分野で、相容れない意図が明白に示されていない限り、下記の定義が適用される：
（ａ）「基」または「化合物」または「モノマー」または「ポリマー」または「単量体単位」は、たとえば線状または分枝状のアルキル基またはハロアルキル基のような、所望の生成物を妨害しない定型的な置換基で置換することが可能な化学種を意味する。
（ｂ）「光学カプラー」または「内部連絡」は、１つまたは複数の入力光ファイバーを１つまたは複数の出力光ファイバーにつなぐ装置を意味し、スプリッターやコンバイナーのような装置を含む。
（ｃ）この応用分野を通して、「アクリレート”」は、対応する「メタクリレート」およびその他の２−置換アクリレートを含み、
（ｄ）下付き文字“f”は、ペルハロゲン化基を指す。
本発明のハロゲン化アクリレートは、比較的少ない、通常、３個以下（すなわち、アクリレート不飽和の周りのもの）または５個以下（メタクリレート不飽和の周り）のＣ−Ｈ結合を有する。この水素不足は、関心事の赤外波長、すなわち、１２６０〜１３６０ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍで、これらの化合物が非常に少ない吸収性を有することを意味する。これらの物質は、光学応用分野、特に、導波管や光学内部連絡のような光を誘導する機器で使用することができるため、機器が作られている材料による吸収に起因する信号の損失を最小限に抑えることは非常に重要であり且つ望ましい。
本発明のアクリレートは高度にハロゲン化されているにも関わらず、重合させることが比較的容易であり、光学的に透明であり、光学的損失が少なく、液体または融点が比較的低い固体であるか、または融点がより低いコモノマーに十分に溶解し、すぐれた熱安定性および高分子量を有する非晶質ポリマーを提供し、また、ガラス光ファイバーの屈折率に効果的に釣り合う屈折率を有するポリマー（一般にコポリマー）を提供する。本発明のアクリレートは、これらの特徴を有するため、ポリマー光学機器、特に導波管および光学カプラーの材料のすぐれた候補である。
現在利用できる、ガラスから作られる光学機器は、一度に１個製造される、労働集約性が非常に高く、生産性が低い傾向がある手作業である。本発明のポリマーは、既知のポリマー加工方法で、物理的に頑丈で且つ実質的に同じである光学機器に自動的に加工することができ、製品の信頼性および経済が著しく改良される。本発明の、ポリマー光学機器は、大量生産することができ、且つ不都合な損傷および／または特性の損失を伴わずに、厳しい野外の条件下で取り扱うことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のハロゲン化アクリレート類の１実施形態から誘導されたポリマーと２つの比較用ハロゲン化ポリアクリレート類の、吸収と波長のプロットを比較する図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明のハロゲン化アクリレートは、様々な光学用途に有用である。本発明のハロゲン化アクリレートは、重合のしやすさ、光学的透明さ、都合のよい融点を含め、幾つかの極めて望ましい特徴を示し、それから作られたポリマーは、臨界赤外領域（すなわち、１２６０〜１３６０ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍ）でほとんど吸収を示さず、したがって、吸収による光学的損失を最小限に抑える。本発明のハロゲン化アクリレート類を重合させるとき、または２種以上を共重合させるとき、結果として得られるポリアクリレートは非晶質であり、すぐれた熱安定性を備え、比較的高い分子量を有し、ガラス光ファイバーの屈折率と事実上釣り合う屈折率を具有することができる。さらに、本発明のハロゲン化アクリレート類を共重合させて、特に望ましい物理的性質、たとえば、屈折率（nλ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光吸収等々を備えたコポリマーを調製することができる。加算性に関する研究（たとえば、Ｔｇに関するＦｏｘの式）に基づいてこのような特性を予測する理論が発表されているにも関わらず、我々は、ある特定のモノマーの組み合せ、特に分子の嵩が高いものは、予想外の屈折率を有するコポリマーを与えること、またこれらの高度にハロゲン化されたモノマーの物理的性質および化学的反応性を先験的に予測できないことを確認した。さらに、これらの高度にハロゲン化したモノマーの正確な屈折率および反応性の決定には合成および測定が必要なこと、また、それらの精密な屈折率および融点を決定するためにコポリマーを調製しなければならず、計算および予測では不十分なことも確認した。下記の表１は、本発明の多数のホモポリマーに関する、計算上の屈折率と観測された屈折率との間の差を示す。
本発明のハロゲン化アクリレートは一般式
0004065932.tif 000007
を有し、
式中、Ｍ、ＡおよびＺは上記の通りである。
分子のＺ部分以外の部分は、Ａが酸素のとき一般的なアクリレートを規定し、Ａがイオウのときチオアクリレートを規定する。ポリマー化学の技術における熟練者は十分に承知している通り、アクリレートは広範な重合可能な物質であり、その化学は明確である。
Ｍは一般にＨであるが、その他の置換基、たとえば、ＣＨ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ3を水素の代わりに使用してもよい。しかし、このような置換は、物質の望ましい性能特性（たとえばポリマー屈折率、重合のしやすさ、使用温度における流動性、臨界赤外領域で吸収が非常に少ないこと、モノマー有用性、および価格など.）に留意しながら実施しなければならない。
多くのアクリレート類は、前述の条件に合う物質に関する基準の幾つかを満たす。たとえば、アクリレート類は比較的低い融点を有し、高分子量の非晶質ポリマーに重合させることができる。しかし、これまで利用できたアクリレートは、光学性能に関するこれらの基準を満たすことができなかった。特に、このようなアクリレート類は、前述の赤外波長領域で容認できないほど高い吸収を示した。対照的に、本発明のハロゲン化アクリレート類は、これらの波長領域で許容できる低い吸収を示す。
上述した一般式で、Ａは、酸素またはイオウのいずれであってもよい（用語「アクリレート」は、通常、Ａが酸素である化合物のみを含むが、本発明では、本用語は、Ａがイオウである化合物を含む）。出発物質の有用性、加水分解安定性および潜在的臭気の理由から、Ａがイオウである化合物は、Ａが酸素である化合物ほど好ましくない。
上記式のＺ部分は、少なくとも２つの重要な重要な機能に役立つ。第１に、Ｚ部分は、重合したハロゲン化アクリレートの屈折率を調節する助けになる光ファイバーのコアおよび被覆層の屈折率は、一般に、１．４４〜１．４６の範囲に入るため、これは、光本発明の学材料に望ましい屈折率範囲である。本発明のハロゲン化アクリレートから調製されるホモポリマーは、約１．３６〜約１．５６の間の屈折率を有することが好ましい。さらに、アクリレートモノマーを混合して、所望の範囲の．屈折率を有するコポリマーを提供することができる。光ファイバーコアに使用される大抵のガラスの屈折率は約１．４５７であり、本発明のコポリマーの好ましい屈折率は約１．４５０でなければならない。光学機器では、コアの屈折率は好ましくは被覆層より僅かに高く、且つコア屈折率は、その機器に接続されている光ファイバーコアの屈折率に匹敵することが好ましいことを理解すべきである。一般に、機器の被覆層の屈折率は、コアの屈折率より僅かに低い（その差は、好ましくは約０．００７である）。
第２に、Ｚ部分の嵩は、本発明のハロゲン化アクリレート中の水素の重量％を低く保つのに役立つ。関心事の赤外波長領域（すなわち、Ｃ−Ｈ結合振動数の倍音を吸収する波長）において、許容できる低い吸収に到達するために、化合物中の水素の重量％を可能な限り低く保つことが望ましい。分子体積と１４８０ｎｍにおける吸収性損失との間の関係に関する経験則が、経験を通して展開された。吸収性損失を（１４８０ｎｍで）０．１ｄＢ／ｃｍ未満に保つために、ＡがＯであり且つＭがＨである本発明のハロアクリレートは、好ましくは少なくとも１５０ｍＬ／モル、さらに好ましくは少なくとも２００ｍＬ／モル、さらにもっと好ましくは少なくとも２５０ｍＬ／モルの分子体積を有する。ＡがＯであり且つＭがＣＨ3である対応するハロメタクリレートは、０．１ｄＢ／ｃｍ（１４８０ｎｍで）吸収性損失基準を満たすために、より大きい分子体積を有する。この目標とする分子体積の達成を助けるために、Ｚは、二重結合を囲む水素原子の作用を最小限に抑えるように、本発明のハロゲン化アクリレートに水素原子を加えずに分子体積を増やすという重要な機能を果たす。コポリマーの総体的な分子体積が少なくとも１５０ｍＬ／モルになるように、モノマーの１つまたは複数が比較的小さいＺ基を含み、且つ１つまたは複数のモノマーが比較的大きいＺ基を含むハロゲン化アクリレートのコポリマーも、本発明の範囲内である。
最終的に、Ｚ基は、モノマーおよび結果として得られる（コ）ポリマーの化学的安定性および融点に影響を及ぼす。特に、アクリレートのエステル部分の３つのタイプの置換基、すなわち、脂肪族基または芳香族基におけるエーテル酸素の含有物、芳香族置換基の位置異性体の混合物、および分枝脂肪族部分、ならびにそれらの組み合せのいずれも好ましいことを我々は発見した。
前述の通り、Ｚは、４つのタイプの基の１つであってもよい。第１に、Ｚは一般式−Ｃ（Ｒf）2Ｅを有してもよく、各Ｒf基およびＥは上記の通りである。
各Ｒfに関しては、潜在的に有用なＣ1〜Ｃ20アクリル系脂肪族基の例としては、メチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシエトキシメチル（すなわち、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2）、メトキシプロポキシメチル、メトキシエトキシエトキシメチル、エトキシエトキシメチル、エトキシエチル、およびメトキシエチル基などがある。２個より多い炭素原子を有する名前を挙げた各アルキル基の場合、その異性体、特に分枝異性体もこの定義に含まれる。さらに、全てのアルキル基がフルオロアルキル、クロロアルキル、またはフルオロクロロアルキル基であり、すなわち、すべての水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはそれらの組み合せで置き換えられている。
Ｃ3〜Ｃ20脂環式基を含む潜在的に有用なＲf基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ｛２．２．１｝ヘキシル、ビシクロ｛２．２．２｝オクチル、ビシクロ｛３．２．２｝ノニル、およびビシクロ｛４．４．０｝デシルなどがある。立体的な嵩に関する考察と一致して、いずれの脂環式基も、Ｃ1〜Ｃ10直鎖または分枝状の脂肪族炭素置換基、ならびに上に名前を挙げたアクリル系脂肪族基を、その任意の位置に含んでもよい。記載した通り、脂環式基の全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはそれらの組み合せで置換されていなければならない。
潜在的に有用なＣ6〜Ｃ20アリール基としてのＲf基の例としては、全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えられたフェニル、ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントラシル、フェナントリル、およびフルオレニル基などがある。
潜在的に有用なＣ7〜Ｃ20アルカリル基としてのＲf基の例としては、すべての水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えられた、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルフェニル、インダニル、および、ブチルフェニル基などがある。
潜在的に有用なＣ7〜Ｃ20アラルキル基としてのＲf基としては、すべての水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えられた、フェネチル基およびベンジル基などがある。
Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアリール、ヘテロアラルキルおよびヘテロアルカリル基を含む潜在的に有用なＲf基の例としては、立体的な嵩に関する考察と一致して、Ｃ1〜Ｃ10直鎖または分枝状の脂肪族炭素置換基、ならびに上に名前を挙げた非環式脂肪族基を、その任意の位置に有するものを含む、少なくとも１個の酸素、窒素またはイオウ原子を環に含む任意の環状芳香族が挙げられる。有用なヘテロ芳香族としては、フラン、チオフェン、ピロール、１，２−ピラン、１，４−ピラン、１，２−チオピラン、１，４−チオピラン、ピリジン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，４−ジオキシン、１，４−ジチイン、１，２−オキサチイン、１，３−オキサチイン、１，４−オキサチイン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−、１，３−、および１，４−チアジンなどがある。上に名前を挙げた各ヘテロアリール環系およびそれらのアルキル置換類縁体の全ての水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えられていなければならないことを理解されたい。
単環ヘテロアリール、ヘテロアラルキルおよびヘテロアルカリル基に加えて、Ｒf基は、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、イソチオナフテン、イソベンゾフラン、イソインドール、１，２−ベンゾピラン、１，４−ベンゾピラン、１，２−ベンゾチオピラン、１，４−ベンゾチオピラン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾトリアゾール、および立体的な嵩に関する考察と一致して、Ｃ1〜Ｃ10直鎖または分枝状の脂肪族炭素置換基、ならびに上に名前を挙げた非環式脂肪族基を、その任意の位置に有するもののうち任意のものを含む、少なくとも１個のｎ−原子、Ｏ−原子、またはＳ−原子を含む３個以上の環を含む非常に多くの縮合環基を含む類似した縮合環ヘテロ芳香族化合物を含んでもよい。上に名前を挙げた各ヘテロアリール環系およびそれらのアルキル置換類縁体の全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えられていなければならないことを理解されたい。
ある特定の用途に特に有用であり得るＲf基としては、メチル、クロロメチル、エトキシメチル、（２−クロロエトキシ）メチル、トリクロロエトキシメチル、ヘキシル、シクロヘキシル、およびブトキシメチルなどがある。
結果としてハロアクリレート融点を低下させて、モノマーを取扱いやすくすることになる分枝異性体または立体異性体の混合物が得られるとき、分枝脂肪族またはアルキル基を含むＲf基が好ましいと考えられる。
Ｅは４つの置換基の１つを表す。特に、Ｅは、Ｒf、
0004065932.tif 000008
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒf、およびＱは、上述の通りである）
であってもよい。好ましい実施形態で、各Ｒ1またはＲ2はＦである。
Ｚも、式
0004065932.tif 000009
（式中、Ｒ1は上述の通りである）
のいずれかを有してもよい。Ｚがこの３つの式を有する場合、好ましい化合物として、各Ｒ1がＦまたはＣｌのいずれかであるものが挙げられる。
第３に、Ｚは式
0004065932.tif 000010
（式中、各Ｒ2は前述の通りである）
を有してもよい。
好ましい実施形態では、少なくとも１つのＲ2がＦ、ＯＣ6Ｆ5、ＳＣ6Ｆ4ＣＦ3、ＯＣ（Ｏ）Ｃ6Ｆ5、またはＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9である。
第４に、Ｚは式ＣＲf（Ｅ）2（式中、各ＥおよびＲfは、前述の通りである）を有してもよい。
屈折率が１．４５７以上のホモポリマーを有する本発明の好ましいハロゲン化アクリレート類（すなわち、「高屈折率物質」）は次式で表される：
0004065932.tif 000011
0004065932.tif 000012
屈折率が１．４５７未満のホモポリマーを有する好ましい本発明のハロゲン化アクリレート類（すなわち、「低屈折率物質」）は、次式で表される：
0004065932.tif 000013
0004065932.tif 000014
0004065932.tif 000015
上に示したアクリレートモノマーのほかにも、下記の第三級カルビノールを対応するアクリレート類に容易に変換することができ、そのホモポリマーは低屈折率物質であることが予想される：
0004065932.tif 000016
は全ての水素原子がフッ素原子で置き換えられたシクロヘキシル環（すなわち、ペルフルオロシクロヘキシル基）を表す。
本発明の多くの好ましいハロゲン化アクリレートモノマーは、少なくとも１つのペルフルオロエーテル部分を含む。エーテル結合は、フッ素化される出発物質およびフッ素化された生成物の構造を容易に変えることが可能である。ペルフルオロエーテル基は都合のよい物理的性質、たとえば、低い融点や２３℃における流動性などを提供すると同時に、構造および置換基を調節することによって、対応するホモポリマーおよび関連コポリマーの屈折率を調節できることが確認されている。
これらのアクリレート類から調製されるホモポリマーは、独特の屈折率を有する。したがって、これらの化合物の１つまたは複数（または本発明のハロゲン化アクリレートのうち任意のもの）を使用したい者は、ハロゲン化アクリレートとして、所望の屈折率に匹敵する屈折率を有するホモポリマーを選択してもよく、または、所望の屈折率を有するポリマーを提供するために、これらのアクリレートモノマーの２つ以上を選択して、共重合させてもよい。
図１は、３種のハロゲン化ポリアクリレート、すなわち、ポリ（ペルフルオロフェニルアクリレート）（ＰＦＰＡ）（比較用トレーシングＣ）、ポリ（ペルフルオロフェニルチオアクリレート）（ＰＦＰＴＡ）（比較用トレーシングＢ）、および上記本発明の化合物VIII（トレーシングＡ）に関する、吸収と波長のプロットを表す図である。ＰＦＰＡは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐａ）から市販されており、ＰＦＰＴＡおよび化合物VIIIは、たとえばそれぞれ、塩化アクリロイルと、ペンタフルオロチオフェノールまたは２−（ペンタフルオロフェニル）−２−ペルフルオロオクタノールとの反応によって調製することができる。前述の関心事の波長領域、ならびに（前述のＢｅｌｌｃｏｒｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓよって制定された）その波長領域における許容できる吸収限界を箱ＤおよびＥで表す。図から明白なように、この３種のポリアクリレートは全て、１３１０ｎｍ領域で許容できる（すなわち、非常に低い）吸収を有するが、化合物VIIIのみが、１５５０ｎｍ領域で完全に許容できる吸収プロフィールを有する。
本発明のハロゲン化アクリレート類は、有機塩基（たとえば、第三級アミン）の存在下で、塩化アクリロイルまたは無水アクリル酸のようなアクリル酸導体を、ペルハロゲン化アルコール、アルコキシド、またはアルコキシ−置換アルコールと反応させることによって調製することができる。一例として、２−アクリロイルオキシヘプタフルオロナフタレン（化合物Ｖ）を使用して、アセトニトリルのような適当な触媒中で、ヘプタフルオロ−２−ナフトールを塩化アクリロイルおよびトリエチルアミンと反応させることができる（さらなる詳細については、下記の実施例１を参照されたい）。
溶剤（類）温度、圧力、およびその他の反応変数の選択は、以下で検討する当業者が持っている技術のレベルの範囲内である。
ペルハロゲン化アルコキシドは、塩基処理することによって対応するペルハロゲン化アルコールから調製するか、またはペルハロゲン化カルボニル化合物をアルカリ金属フッ化物（たとえば、ＫＦ）または有機金属試薬（たとえばオルガノリチウムやグリニャール試薬）のようなペルハロゲン化カルボアニオン源で処理することによって調製することが可能である。ペルハロゲン化アルコール類またはカルボニル化合物は、下記の方法で調製することが可能である：
１）ペルハロゲン化有機金属化合物をペルハロゲン化ケトンに加える（たとえばＣ6Ｆ5ＭｇＣｌ+Ｒ6fＣＯＲ6f→→Ｒ6fＲ6f′Ｃ6Ｆ5ＣＯＨ、式中、各Ｒ6f基は、互いに独立に、炭素原子を１〜２０個含むペルハロゲン化直鎖、分枝状、または環状の脂肪族基であってもよく、また５個までのエーテル酸素原子を含んでいてもよい）。ペルハロゲン化ケトンは、同様に、ペルハロゲン化有機金属化合物をペルハロゲン化酸フッ化物に加えることによって調製してもよく、または第二級アルコールのエステルを直接フッ素化し、続いて、得られたペルハロゲン化第二級エステルを開裂することによって調製してもよい。
２）フッ素原子を、ペルハロゲン化アレーン化合物上のヒドロキシ（または潜在性ヒドロキシ）で置き換える。
ペルハロゲン化アルコール類またはケトン類の好ましいクラスは、エーテル含有ペルハロゲン化アルコール類またはケトン類である。これらは、第一級アルコールまたは第二級アルコールのエーテル含有前駆体エステルを直接フッ素化することにより調製することができる。たとえば、アルコールとプロピレングリコール（図解１）またはエピクロロヒドリン（図解２）のいずれかを反応させて第二級アルコールを生成し、次いでこれをアシル化し、直接フッ素化によってフッ素化し、このようにして得られたペルハロゲン化エステルを、米国特許第５，４６６，８７７号（参照により本明細書に援用する）に記載の方法のいずれかによって開裂させることによって調製することができる。構造Ｒ7fＯＣＦ2ＣＯＣＦ3、Ｒ7fＯＣＦＣＯＣＦ2Ｃｌ、およびＲ7fＯＣＦ2ＣＯＣＦ2ＯＲ7（式中、Ｒ7fは炭素原子を２〜２０個有する線状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロオキシアルキル基である）を有する過フッ素化ケトン類は、斬新である。これらの化合物は、本発明のアクリレート類を調製して低いＴｇおよび高い分子体積を与えるのに特に有用である。
0004065932.tif 000017
式中、Ｒ7は、−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ3−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、または−ＯＣ（ＣＨ3）3、のいずれかを末端基とすることができる線状アルキルまたはオキシアルキル基であり、各Ｒ7fは、Ｒ7のペルハロゲン化類縁体であり、Ｒ7基およびＲ7f基は炭素原子を１〜２０個有し、ＹはＣｌまたはＯＲ7であってもよく、ＹfはＣｌまたはＯＲ7fであってもよい。過フッ素化エーテルケトン中間体の好ましいクラスは、Ｒ7fが炭素を２〜１２個有し、且つ５個までのエーテル酸素するペルフルオロアルキル基またはペル（クロロフルオロ）アルキル基であるモノエーテルおよびジエーテルである。同様に、ジエステルまたはトリエステルを直接フッ素化すると、結果としてジケトン類またはトリケトン類が生じる。
フッ素に加えて臭素または塩素を含有するハロゲン化アクリレートは、対応するホモポリマーおよびコポリマーの屈折率を高めるのに有用である。前述の方法で、クロロフルオロケトン類またはクロロフルオロアシルハロゲン化物のいずれかから、クロロフルオロアルキルアクリレートを調製することが可能である。実施例２４を参照されたい。アクリレート中の塩素量がより多いことは、屈折率を高めるのに特に有用である。意外なことに、１，１−ジクロロエトキシエーテル類および１，１，１−トリクロロエトキシエーテル類は、直接フッ素化に供したとき、転位を受けて、それぞれ、１，２−ジクロロ−ペルフルオロエトキシエーテル類および１，１，２−トリクロロ−ペルフルオロエトキシエーテル類を生成することが判明している。実施例１１、実施例２１、および表４、化合物４−２、４−３、および４−２２を参照されたい。この転位は、１つの実施形態で、以下のように図示される：
Ｃｌ2ＣＨＣＨ2ＯＲ8→ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＯＲ8および
Ｃｌ3ＣＣＨ2ＯＲ8→Ｃｌ2ＣＦＣＦＣｌＯＲ8f、
式中、Ｒ8は、任意に５個までのエーテル酸素原子を含むＣ1〜Ｃ20アルキル含有基またはアシル含有基であり、Ｒ8fは、対応する、任意に５個までのエーテル酸素原子を含むペルハロアルキル含有基またはペルハロアシル含有基である。前述の通り、ペルハロアルキル含有エステルまたはペルハロアシル含有エステルを開裂させてペルハロケトン類およびペルハロ酸フッ化物を生成することができる。
好ましい化合物は式ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＯＲ8fおよびＣｌ2ＣＦＣＦＣｌＯＲ8fを有し、且つそれぞれ、式Ｃｌ2ＣＨＣＨ2ＯＲ8およびＣｌ3ＣＣＨ2ＯＲ8の化合物を直接フッ素化することにより製造される。式中Ｒ8は、任意に５個までのエーテル酸素原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはアシル基であってもよく、Ｒ8fは、対応する、任意に５個までのエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキル含有基またはペルフルオロアシル含有基であってもよい。
α−クロロエーテル類の安定性に関して知られている事実を考慮すると、転位は意外である（Ａｄｃｏｃｋら、合衆国政府報告書＃ＡＤ１３９９５８（１９８４）参照）。これらの１，２−ジクロロペルフルオロエチルエーテル類および１，１，２−トリクロロペルフルオロエチルエーテル類は溶剤として、またペルフルオロビニルエーテル類およびクロロペルフルオロビニルエーテル類の調製に、有用である（米国特許第５，３５０，４９７号参照）。これらの１，２−ジクロロペルフルオロ／ペル（クロロフルオロ）エーテルの好ましい部分集合は、Ｒ8f基が１〜１２個の炭素原子および５個までのエーテル酸素原子を含むものである。別の好ましい部分集合は、好ましいＲ8f基がＣＯＦ基またはＳＯ2Ｆ基も含むものである。
上記構造を有する化合物の幾つかについて、屈折率および吸光度のデータを、下表１に示す。
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多数の有望なハロアクリレート類が、標的波長領域で、許容できる低い吸光度を有することが表１のデータからわかる。加えて、特に、小数点以下第３位まで正確な屈折率を予測することが必要なことを考慮すると、ホモポリマー屈折率計算値（W．Groh and A．Zimmermann，Macromolecules，24，（December，1991），p．6660）から、観測される屈折率を予想できないことが、これらのデータからわかる。
前述の通り、本発明のハロゲン化アクリレート類は、重合させることが比較的容易である。大抵のアクリレート類と同様、本発明のハロゲン化アクリレート類は、多くの場合、さほど厳密ではない条件で遊離基重合できる。言い換えれば、通常、アクリレート重合を実施する領域から酸素を排除しなければならないが、他の物質（たとえば、水）をそのように排除する必要はない。
大抵のアクリレート類の場合と同様、熱または光によって、しかし、場合に応じて、好ましくは、それぞれ熱開始剤または光開始剤の存在下で、本発明のハロゲン化アクリレート類の遊離基重合を開始することができる。これらの２つのタイプの開始のうち、光開始、特に、ＵＶタイプの光開始が好ましい。開始剤を選択する際に、前述の光学的損失目標について考察すべきである。たとえば、ある特定のＵＶ開始剤は、赤外波長付近で吸収性が高い。関心事の波長で特に吸収性が高くないことが判明している１つのＵＶ開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェン、Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（式中、Ｐｈはフェニルである、以後、ＤＥＡＰと呼ぶ）である。
先に検討した合成の詳細と同様、溶剤（類）、温度、圧力、および他の重合条件の選択は、当業者が持っている技術レベルの範囲内である。それにも関わらず、同様の重合に関するさらなる詳細が、S．R．Sandler and W．Karo in Polymer Syntheses，Vol．1，2nd Ed．，Ch.10（pp 317-376）Academic Press，Inc．，New York（1992）に記載されている。
場合に応じて、本発明のハロゲン化アクリレートポリマーは架橋していてもよい。アクリレートポリマーの架橋によって実現される物理的性質の変化としては、Ｔｇ上昇、強さ増強、溶剤または他の低分子に曝露したときの膨潤減少、および可撓性低下などがある。これらは全て、本発明のアクリレートから調製される光学分枝成分の「Ｂｅｌｌｃｏｒｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ」必要条件を達成するのに非常に望ましい。代表的なアクリレート架橋剤は、アクリレート官能基内のＣ−Ｈ結合のほかにもＣ−Ｈ結合を有し、重要な１２６０〜１３６０ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍの波長領域における吸光度に悪影響を及ぼす恐れがある（前出）。したがって、分子中にＣ−Ｈ結合が少ない、好ましくは、アクリロイル基内およびポリオール部分のα−炭素原子上のみにＣＨ結合がある、さらに好ましくは、Ｃ−Ｈ結合をアクリレート基のもののみに限定した（すなわち、分子内に他のＣ−Ｈ結合がない）多官能価アクリレート架橋剤が必要である。光学機器の場合、架橋剤は比較的少ない成分で存在してもよく、そういうものであるため、より高い水素含有量が容認される。ペルハロゲン化芳香族ポリオールから調製されるアクリレート類はこの基準に合う。これらの多官能価アクリレートの具体例としては、テトラフルオロヒドロキノンジアクリレート（XX）、テトラフルオロレゾルシノールジアクリレート（XXI）、およびオクタフルオロ−４，４′−ビフェノールジアクリレート（XXII）などがある。その他のハロゲン化（塩化または臭素化）芳香族ポリオールのアクリル酸エステルも、本発明の架橋剤として有用である。本明細書に記載のアクリレート架橋剤の代わりに、対応する多官能価同族メタクリレート架橋剤を使用してもよい。
0004065932.tif 000019
多数の臭素化芳香族ポリオール類は、容易に購入することができるか、または、当技術分野で周知の通り、たとえば、臭素と芳香族ポリオールとの反応によって合成することができる。トリエチルアミンのような塩基の存在下で、臭素化芳香族ポリオールを、たとえば塩化アクリロイルと反応させると、所望の臭素化芳香族ポリオール類のアクリル酸エステルが得られる。アクリレート化ペルハロゲン化芳香族ポリオールの具体例としては、テトラクロロヒドロキノンジアクリレート、テトラブロモカテコールジアクリレート（XXIII）、テトラクロロカテコールジアクリレート、テトラブロモレゾルシノールジアクリレート、テトラクロロレゾルシノールジアクリレート、トリブロモフロログルシノールトリアクリレート（XXIV）、トリブロモピロガロールトリアクリレート（XXV）、およびトリブロモ−１，２，４−ベンゼントリオールトリアクリレート（XXVI）。
トリブロモレゾルシノールジアクリレートおよびトリクロロレゾールシノールジアクリレートも架橋剤として有用であり得る。両者は、水素原子数がさほど重要でない光学機器に有用と思われる。
0004065932.tif 000020
非芳香族アクリル系脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレート類も、本発明における架橋剤として有用である。ポリアクリレート類は、たとえば、ペルハロゲン化ポリオールとハロゲン化アクリロイル、好ましくは塩化アクリロイルとの反応によって調製することができる。ペルハロゲン化ポリオールは、既知のフッ素化方法、たとえば、直接フッ素化によって、脂肪族炭化水素−ポリオール類またはハロゲン化した、好ましくは塩素化した、脂肪族ポリオールを過フッ素化することにより、調製することが可能である。
環状脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレート類は、一般式Ｒ9f（ＣＲ18ＲfＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）qで表すことができ、式中、Ｒ18はＨまたはＦであってもよく、Ｒfは、前述の通りであり、ｑは２以上、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の整数であってもよく、Ｒ9fは、好ましくは、エチル的炭素−炭素不飽和または他の炭素−炭素不飽和を全く含まず、少なくとも１個の炭素原子を有し、場合に応じて５０個まで、好ましくは１０個までの非炭素原子、たとえば、酸素、窒素、およびイオウを脂肪族鎖内に含んでもよい、アクリル系脂肪族ハロゲン化基である。Ｒ9fは、Ｒ9f鎖内の原子総数（すなわち、炭素原子と結合している酸素原子、窒素原子またはイオウ原子の組み合せ）が１５０まで、好ましくは５０まで、さらに好ましくは２５まで、最も好ましくは２０以下になるように、オリゴマーポリエーテル、オリゴマーポリアミン、オリゴマーポリチオールまたはポリエーテルアミンを含んでもよい。Ｒ9f基を構成するハロゲン原子は、フッ素、塩素または臭素であってもよく、好ましくはフッ素または塩素であり、さらに好ましくはフッ素と塩素の組み合せであり、最も好ましくは全くフッ素のみである。
代表的なアクリル系脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレートは、下記のフッ素化アクリレート類の式：
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ3
XXVII
ＣＦ3ＣＦ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ3
XXVIII
で表すことができる。
本発明のハロゲン化アクリレート類は、ポリマーの屈折率および光学的損失を注意深く管理しなければならないポリマー類の調製に有用である。このモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマーは、光学機器、たとえば、スプリッター、カプラー、光ガイド、および導波管の製造に使用される。さらに、本発明の（コ）ポリマーは、光学素子、たとえば、レンズ、鏡、光ファイバー、光ガイド、および導波管をつなぐための接着剤および屈折率が釣り合う化合物として使用される。本発明の（コ）ポリマーは、さらに、光学機器、たとえば、上に名前を挙げたものならびに光ファイバー用の被覆材および／または保護材として使用される。
前述の有用性に加えて、本発明のモノマーおよびポリマーは、様々な用途、たとえば、難燃剤、保護用塗料、および接着剤に有用である。臭素化芳香族ポリオールのアクリル酸エステルは、架橋および／または耐燃性を必要とするアクリレート系の屈折率を高めるのに有用である。
下記の実施例によって本発明の目的および利点をさらに説明する。本発明を不当に制限するために、これらの実施例に記載の個々の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細を使用してはならない。
実施例
特に記載がない限り、全ての材料は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ）から市販されている。「室温」または「環境温」は、約２１℃を意味する。合成された全ての化学構造を、分光分析で確認した。
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合可能なモノマー（類）の総重量を基準にして０．２〜０．５重量％の光開始剤、好ましくはＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＤＥＡＰ）を添加したポリマーフィルムから液化モノマー（またはモノマー混合物）を調製し、注入器濾過し、脱酸素し、２枚のケイ素処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナーの間に入れ、Ｏｒｉｅｌ  ５０ワット水銀アークランプ（Ｏｒｉｅｌ  Ｃｏｒｐ．，  Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，  ＣＴ）またはＳｙｌｖａｎｉａ  Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ蛍光灯（Sylvania 350 BL bulb，Siemens Corp./Osram Sylvania Inc．，Danvers，CT）からの紫外線に約２３℃で３０〜６０分間曝露した。このポリマーフィルムを、６０〜７０℃で約３０分加熱し、次いで、確実に完全に硬化させるために、オーブン内で、１２０℃で数時間焼成した。剥離ライナーを外し、１０５℃の強制空気炉内で少なくとも４時間、しかし１０時間以下、フィルムを乾燥させた。示差走査熱量測定法でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ７−Ｓｅｒｉｅｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，  ＣＴ）と−５０〜２００℃の通常の温度範囲を使用して、各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。２０℃／分の傾斜を使用したこと以外はＡＳＴＭプロトコールＥ  １３５６−９１に準拠して、Ｔｇ値を決定した。通常の範囲で転位を確認できなかった場合、必要に応じて温度範囲を拡大した。加熱および冷却を２巡した後、測定を行った。内挿した転移の勾配の導関数がゼロに等しい点の中間測定値としてＴｇを記録した。
屈折率（ｎλ）
必要とする波長ｎλ（一般に、１３００ｎｍで８ｍＷ連続波レーザーダイオード）の光を伝送することができる光ファイバーを液体モノマーまたはモノマーの混合物中に挿入し、ポリマーを得るために上述の通りにモノマーを重合し、繊維と試料との界面からの逆反射の強度を測定することによって屈折率を測定した。これを、調査波長における屈折率が判っている物質（水）に同じ繊維を浸漬した時の逆反射の強度と比較した。繊維そのものの屈折率の値を使用して、調査した物質の屈折率を算出した。先ず固形物質を溶融し、繊維を挿入した。測定の感度を上げるために、矩形波発生機器を用いて関数発生機器（HP 8013A Pulse Generator，Hewlett Packard Instruments，Palo Alto，CA）からの入射光の強さを調節し、固定式検出機器（Stanford Research Systems Model SR510 Lock-In Amplifier，Stanford Research Systems Inc．，Sunnyvale，CA）を使用して検知した信号を分析すると、同じ矩形波基準信号が得られた。屈折率測定は、±０．００１５まで再現可能であった。
吸光度
試料の重合円柱状プラグに対して吸光度の測定を実施した。このプラグは、一般に、直径０．５ｃｍ、高さ１ｃｍであった。液化モノマーに０．２重量％のＤＥＡＰを加え、濾過し、脱酸素し、重合する前にプラスチック製の型に入れた。ＵＶランプ（一般に、Ｏｒｉｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ６２８１）に３０分間曝露し、続いて、重合反応を完了するために、ＵＶ光下、６０〜８０℃でさらに３０分〜数時間熱アニーリングすることによって重合を行った。積分球を備えたＵＶ分光光度計（Model UV-3101PC，Shimadzu Scientific Instruments，Inc．，Columbia，MD）を使用して、プラグの吸光度を測定した。プラグ表面からの反射および散乱による調査光強度の損失について補正するために、吸収性損失として測定される、基線吸収（１０５０〜１０７０ｎｍで記録された損失）を全スペクトルから減算した。
実施例１：
ヘプタフルオロナフチルアクリレート（化合物Ｖ）
オクタフルオロナフタレン（ＰＣＲ  Ｉｎｃ．Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，  ＦＬ）２５ｇ、ＫＯＨ  １２ｇ、および第三級ブチルアルコール１００ｍＬの混合物を約３．５時間還流した。水を加え、反応混合物から第三級ブチルアルコールを蒸留した。フラスコに残っている残留物をＨＣｌで酸性化し、ジクロロメタン７５ｍＬで水性混合物を３回抽出した。合わせた抽出物を蒸留水１５０ｍＬで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発させて半晶質の固体を生成した。熱ヘキサンからの再結晶で、ヘプタフルオロ−２−ナフトール（収率７２％）１８ｇが僅かに黄褐色の結晶として得られた。
アセトニトリル１５０ｍＬ中にヘプタフルオロ−２−ナフトール１５ｇを溶解し、０℃に冷却してから、トリエチルアミン１２ｍＬおよび塩化アクリロイル７ｍＬを注入器で徐々に逐次的に加えた。その結果、薄い色の沈殿が生じた。反応混合物を０℃で約２時間および室温で約２時間攪拌し、次いで氷上に注ぎ、室温まで温め、ジクロロメタン４０ｍＬで３回抽出した。合わせた抽出物を蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発させて赤橙色の油を生成した。減圧蒸留（７５〜７８℃、６７Ｐａ）で２−アクリロイルオキシヘプタフルオロナフタレン（化合物Ｖ）１６．３ｇが無色の液体として得られた（収率９０％）。下記の実施例１３に記載の通りにアクリレートから調製したホモポリマーは、１．５２３という屈折率ｎ1.31および平均abs／cm  ０．００６（１２６０〜１３６０ｎｍ）および平均abs／cm  ０．１２（１４８０〜１５８０ｎｍ）を有していた。
実施例２：
１−ペンタフルオロフェニル−１−ペンタクロロフェニル−１−アクリロイルオキシヘプタフルオロエチルエーテル（化合物ＩＶ）
ヘキサクロロベンゼン（３５ｇ）を−４０℃の無水エチルエーテル１６０ｍＬ中でスラリーにした。ｎ−ブチルリチウム（５４．１ｍＬ）の２．５Ｍヘキサン溶液を加え、反応混合物を−４０℃で３０分間攪拌した。ペルフルオロ−２−エトキシアセチルフッ化物（４０ｇ、純度７２％、米国特許第５，３２６，９１９号（参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載の方法で２−エトキシエチルアセテートから調製される、）を−４０℃の反応混合物に加え、次いでこれを徐々に室温まで温めた。この反応混合物を冷５％ＨＣｌ水２００ｍＬで失活させた。水性混合物をエチルエーテルで抽出し、抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発させると、ペンタクロロフェニルペルフルオロエトキシメチルケトンが得られた（硬化収率４９％）。１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して減圧蒸留（１０５〜１０９℃、２４０Ｐａ）すると、無色の液体１９．７ｇが生じ、静置すると徐々に結晶した。
マグネシウム金属旋削（Ｊ．Ｔ．  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．；  Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）約２．１ｇを、窒素パージ下で加熱することにより乾燥させ、冷却し、窒素雰囲気で無水エチルエーテル５０ｍＬに懸濁した。クロロペンタフルオロベンゼン８．４とジブロモエタン８．１ｇとの混合物を滴状で懸濁液に加えた。この反応混合物を、氷浴中、３０℃より低い温度で９５分間攪拌した。エチルエーテル２０ｍＬに溶解したペンタクロロフェニルペルフルオロエトキシメチルケトン（１９．４ｇ）を加え、エチルエーテルの約半分を、反応フラスコから蒸留させ。無水２−メトキシエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、反応混合物を７５℃に１時間加熱した。１０％ＨＣｌ水１５０ｍＬで反応を失活させ、ジクロロメタンで抽出し、抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発させると油が得られた。５×３５ｃｍのシリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、６０Å）を用いたクロマトグラフィで、溶出溶剤として４：１ヘキサン：トルエンを使用すると、純度９９．９％の１−ペンタフルオロフェニル（１−ペンタクロロフェニル）（２−ペンタフルオロエトキシ）ジフルオロエタノール１５．１ｇ（収率６１％）が無色硬質ワックスとして得られた。
ジクロロメタン１５０ｍＬに溶解した１−ペンタフルオロフェニル（１−ペンタクロロフェニル）（２−ペンタフルオロエトキシ）ジフルオロエタノールの試料１４．８を、乾燥窒素雰囲気で５℃に冷却した。塩化アクリロイル（２．１ｍＬ）を加え、続いて、乾燥した蒸留トリエチルアミン（３．６ｍＬ、Ｊ．Ｔ．  Ｂａｋｅｒ）を滴状で加えた。この反応混合物を９０分間還流し、室温まで冷却し、１４時間攪拌し、水２５０ｍＬで失活させた。有機層を回収し、回転蒸発させると黄色の油が得られた。５×４０ｃｍのシリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、６０Å）を用いたクロマトグラフィで、溶出溶剤として８：１ヘキサン−酢酸エチルを使用すると、１−ペンタフルオロフェニル−１−ペンタクロロフェニル−１−アクリロイルオキシヘプタフルオロ−エチルエーテル（化合物ＩＶ）１２．９ｇ（収率８０％）が無色液体として得られた。
実施例３：
１−アクリロイルオキシ−１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２−（２−ペンタフルオロエトキシテトラフルオロエトキシ）ジフルオロエタン（化合物Ｘ）
マグネシウム金属旋削約９．７ｇを、窒素パージ下で加熱することによって乾燥させ、冷却し、乾燥窒素雰囲気で無水エチルエーテル２５０ｍＬに懸濁した。クロロペンタフルオロベンゼン４０．５ｇとジブロモエタン３７．６ｇとの混合物を懸濁液に滴状で加え、この反応混合物を、氷浴中、３０℃未満で１時間攪拌した。先に援用した米国特許第第５，３２６，９１９号の実施例１に記載の通りに、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテートの直接フッ素化によって調製した、ペルフルオロ−２−（２−エトキシエトキシ）アセチルフッ化物約３４．８ｇを滴状で加え、この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。希ＨＣｌ水で反応を失活させ、ジクロロメタンで抽出した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、回転蒸発で溶剤を除去し、残留物を減圧蒸留すると（１３６〜１３８℃、１３３０Ｐａ）、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２−（２−ペンタフルオロエトキシテトラフルオロエトキシ）ジフルオロエタノール４４．２ｇ（収率３６％）が淡黄色の液体として得られた。
ジクロロメタン５０ｍＬに溶解した１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２−（２−ペンタフルオロエトキシ−テトラフルオロエトキシ）ジフルオロエタノールの試料１５．４ｇを、乾燥窒素雰囲気で、５℃まで冷却した。塩化アクリロイル（２．０５ｍＬ）を加え、続いて、乾燥した蒸留トリエチルアミン３．５ｍＬを滴状で加えた。この反応混合物を１時間還流させ、さらに塩化アクリロイル０．３５ｍＬおよびトリエチルアミン０．３５ｍＬを加えた。さらに１時間還流させた後、水で反応を失活させ、有機層を回収し、回転蒸発させると淡黄色の油が得られた。５×４０ｃｍのシリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、６０Å）を用いたクロマトグラフィで、溶出溶剤として１２：１ヘキサン−酢酸エチルを使用すると、１−アクリロイルオキシ−１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２−（２−ペンタフルオロエトキシテトラフルオロエトキシ）ジフルオロエタン（化合物Ｘ）１４．４ｇ（収率８８％）が無色の液体として得られた。
実施例４：
５−ペンタフルオロフェノキシ−３，４，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルフェニルアクリレート（化合物VII）
ペンタフルオロフェノール９８．４ｇ、サッカリンナトリウム０．１ｇ、およびヘキサメチルジシラザンの混合物１２０ｍＬを、最初の活発な反応の後、７３℃で１７時間攪拌した。１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して１６０〜６１℃で蒸留すると、１１９．３ｇ（８７％）のペンタフルオロフェノキシトリメチルシランＣ6Ｆ5ＯＳｉ（ＣＨ3）3が得られた。
ペンタフルオロフェノキシトリメチルシランの試料５６．２ｇを、窒素下、還流で攪拌しながら、オクタフルオロトルエン５０．０ｇ、無水ＣｓＦ（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ：Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ）３．０ｇおよび無水アセトニトリル１００ｍＬと混合した。反応をＧＬＣで４日間追跡し、ヘキサメチルジシラザン３．４ｇをさらに加え、微量のペンタフルオロフェノールをシリル誘導体に再変換した。この混合を水中で失活させ、ジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮した。油性の残留物を蒸留させると（８０〜１００℃、１０７Ｐａ）７４．７ｇ（収率８８％）の４−トリフルオロメチルノナフルオロジフェニルエーテル、Ｃ6Ｆ5ＯＣ6Ｆ4−４〜ＣＦ3、および少量のその位置異性体が得られた。
前節の生成物全部を、ｔ−ブタノール２５０ｍＬに溶解した８５％ＫＯＨ  １４．７ｇと混合し、この混合物を１７時間還流させた。反応混合物を希ＨＣｌ水で失活させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、この抽出物を回転蒸発器で濃縮した。生成物を減圧蒸留すると（９７〜１２０℃、４０Ｐａ）、２−ヒドロキシ−４−ペンタフルオロフェノキシヘキサフルオロトルエンの異性体の混合物４７．８ｇ（６４％）が得られた。
異性体混合物（４７．８ｇ）を、冷塩化メチレン２００ｍＬに溶解した塩化アクリロイル１２．５ｍＬと混合し、滴状トリエチルアミン２０ｍＬで処理した。この混合物を１７時間を攪拌し、濾過し、濾液を回転蒸発器で濃縮した。残留物をエチルエーテルで抽出し、抽出物を濾過し、濃縮し、残留物を、シリカゲル約４５０ｃｍ3を用いたフラッシュクロマトグラフィに供した。ヘキサン２０００ｍＬで溶出するとアクリロイルオキシ−４−ペンタフルオロフェノキシヘキサフルオロトルエンの異性体４０．７ｇ（収率７５％）が無色液体として得られた。19Ｆ−ＮＭＲ分析に基づけば、主異性体は２−アクリロイルオキシ−４−ペンタフルオロフェノキシヘキサフルオロトルエン（化合物VII）であった。
実施例５：２，４，６−トリクロロジフルオロフェニルアクリレート（化合物VI）
オーバヘッド攪拌装置を備えた２Ｌ三口丸底フラスコに、ＫＯＨ１２０ｇ（純度８５％）、１，３，５−トリクロロトリフルオロベンゼン（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．；  Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，  ＳＣ）２００ｇ、およびｔ−ブタノール６００ｍＬを入れた。この混合物を攪拌し、４時間還流した。反応混合物からｔ−ブタノール約５００ｍＬを蒸留した。フラスコを室温まで冷却し、アセトニトリル６００ｍＬを加えた。フラスコを氷浴中でさらに冷却し、２時間かけて塩化アクリロイル１３８ｍＬを滴状で加えた。この反応混合物を０℃で１時間攪拌し、続いて室温で２時間攪拌した。次いで反応を氷水で失活させ、希ＨＣｌで酸性化し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を飽和重炭酸ナトリウム水および蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９６〜１０５℃、１３−１３０Ｐａ）すると２，４，６−トリクロロジフルオロフェニルアクリレート２１９ｇ（収率８９．７％）（化合物VI）が無色の液体として得られ、これを静置すると結晶化した。
実施例６：
ブロモテトラフルオロフェニルアクリレート（化合物Ｉ）
実施例５と同様に、ＫＯＨ１２０ｇ、ブロモペンタフルオロベンゼン（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）１１０ｍＬ、およびｔ−ブタノール５００ｍＬを配合した。この混合物を攪拌し、４時間還流した後、反応混合物からｔ−ブタノール約４００ｍＬを蒸留した。フラスコを室温まで冷却し、アセトニトリル５００ｍＬを加えた。フラスコを氷浴中でさらに冷却し、１時間かけて塩化アクリロイル１００ｍＬを滴状で加えた。反応混合物を０℃で１時間、続いて室温で１６時間攪拌した後、氷水で失活させ、希ＨＣｌで酸性化し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を飽和重炭酸ナトリウム水および蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９８〜１０２℃、１６００Ｐａ）すると、ブロモペンタフルオロフェニルアクリレート異性体の混合物１７７ｇ（収率６７％）が無色の液体が得られた。19Ｆ  ＮＭＲ分光分析で、主な異性体はｐ−ブロモペンタフルオロフェニルアクリレート（化合物Ｉ）であることが判った。
実施例７：
１−アクリロイルオキシ−１−ペンタフルオロフェニルペルフルオロシクロヘキサン（化合物XI）
窒素雰囲気で、ドライエーテル２００ｍＬに溶解したブロモペンタフルオロベンゼン６０ｇを、安定した還流を維持する速度で、マグネシウム６．３２ｇに加えた。この反応混合物をさらに１時間攪拌した。ペルフルオロシクロヘキサノン（たとえば米国特許第３，３２１，５１５号、実施例６５〜６８に記載の通りに調製した）（６７．５ｇ）を一度に加え、反応混合物を約１６時間攪拌した。この反応混合物を１０％ ＨＣｌ  ２００ｍＬで失活させ、ＣＨ2Ｃｌ2１５０ｍＬで２回抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、回転蒸発して、油を生成した。減圧蒸留（８２℃、８０Ｐａ）すると、１−ペンタフルオロフェニルペルフルオロシクロヘキサノール７４．５ｇ（収率７０％）が無色の液体として得られた。
窒素雰囲気で、ドライエーテル１００ｍＬに溶解した１−ペンタフルオロフェニルペルフルオロシクロヘキサノール２１．６９ｇの氷冷溶液に、塩化アクリロイル４．６３ｍＬを注入器で加えた。トリエチルアミンをＣａＨ2により蒸留し、７．９ｍＬ（５６．３mmol）を注入器で加えた。この反応混合物を氷浴中で３０分間攪拌し、室温で約１６時間攪拌した後、濾過し、回転蒸発させると、油性の固体が生じた。これを、短路シリカゲルカラムを通過させ、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2を使用し、蒸発した後、油が生じた。減圧蒸留（７７〜８０℃、６７Ｐａ）すると、１−アクリロイルオキシ−１−ペンタフルオロフェニルペルフルオロシクロヘキサン（化合物XI）１５．２ｇ（収率６３％）が無色の液体として得られた。
実施例８：
１−アクリロイルオキシ−１−（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ペルフルオロシクロヘキサン（化合物XIII）
窒素雰囲気で、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．）２９．５ｇをドライエチルエーテル１５０ｍＬに溶解した。この溶液をアセトン／ドライアイス浴中で−７８℃まで冷却し、次いで、２時間にわたって、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２Ｍ溶液）６２．７ｍＬで処理した。攪拌を−７８℃で３時間続けた。注入器でペルフルオロシクロヘキサノン３４．８ｇを加え、この混合物を室温で１６時間攪拌した。反応を希ＨＣｌで失活させ、エチルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、回転蒸発させた。減圧蒸留（１１８〜１２０℃、８０−１１０Ｐａ）すると、１−（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ペルフルオロシクロヘキサノール３７．３ｇ（収率６２％）が無色の液体として得られた。
窒素雰囲気で、ドライエチルエーテル１５０ｍＬに溶解した１−（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ペルフルオロシクロヘキサノール２０ｇの氷冷溶液に、塩化アクリロイル４．４３ｍＬを注入器で加えた。トリエチルアミン（ＣａＨ2により用時蒸留した）７．６ｍＬを加え、氷浴中で攪拌を１０分間続けた、その後、反応混合物を室温で約１８時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、残留物を石油エーテルで洗浄した。濾液と洗浄液を合併し、回転蒸発させて油を生成し、これを減圧蒸留（１１２〜１１９℃、８０Ｐａ）すると、１−アクリロイル−１−（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ペルフルオロ−シクロヘキサン（化合物XIII）１２ｇ（収率５４％）が油として得られ、静置すると凝固した。
実施例９：
２−アクリロイルオキシ−１−｛（２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラ−フルオロエトキシ｝−２−ペンタクロロフェニルペンタフルオロプロパン（化合物ＩＸ）
窒素雰囲気で、ヘキサクロロベンゼン２１．４ｇをドライエチルエーテル２００ｍＬに懸濁し、反応フラスコをアセトニトリル／ドライアイス浴中で−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（４７．１ｍＬ）を注入器で加え、反応混合物を−４０℃で２時間攪拌した。下記の実施例２３に記載の方法で調製した１−｛（２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ｝ペンタフルオロアセトンの試料３５ｇを一度に加え、反応混合物を室温にし、約１６時間攪拌した。反応を希ＨＣｌ水で失活させ、混合物をエチルエーテルで抽出した。抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、回転蒸発させて油を生成した。減圧蒸留（１３３〜１３５℃、１６０Ｐａ）すると、１−｛（２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ｝−２−ペンタクロロフェニルペンタフルオロ−２−プロパノール１０ｇ（収率１８％）が無色の液体として得られた。
窒素雰囲気で、ドライエチルエーテル１００ｍＬに溶解した上記ペルフルオロアルコール８．１２ｇの氷冷溶液に、塩化アクリロイル１．０３ｍＬを注入器で加えた。トリエチルアミン（１．８ｍＬ、ＣａＨ2により蒸留）を注入器で加え、この反応混合物を室温で約１６時間攪拌した。反応混合物を濾過し、回転蒸発させて油性の固体を生成した。この油性の固体を石油エーテルで抽出し、抽出物を粘性の油になるまで濃縮した。この油を減圧蒸留（１４０〜１４３℃、１２０Ｐａ）すると、２−アクリロイルオキシ−１−｛（２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロ−エトキシ｝−２−ペンタクロロフェニルペンタフルオロプロパン（化合物ＩＸ）５．５ｇ（収率６３％）が無色の油として得られた。
実施例１０：
アクリロイルオキシクロロオクタフルオロジフェニルエーテル（異性体の混合物）
ペンタフルオロフェノール４．００ｇ、クロロペンタフルオロベンゼン４．００ｇ、１８−クラウン−６エーテル０．１２ｇ、粉末の８５％ＫＯＨ  １．４ｇ、およびジグリム１５ｍＬの混合物を１３０℃で１８時間攪拌した。冷却した混合物を水で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、抽出物を回転蒸発させると、粘着性の固体４．６ｇが生じた。数回の濃縮残留物を合併して減圧蒸留（８５〜９５℃、３３Ｐａ）すると、５８〜６３℃で溶解する固体の生成物２３．６を生じた。ＧＣ／ＭＳによる分析で、この固体は２つのクロロノナフルオロジフェニルエーテル異性体の混合物であることが判った。
このクロロノナフルオロジフェニルエーテル（２３．４ｇ）をｔ−ブタノール１５０ｍＬに溶解した８５％ＫＯＨ８．４ｇと混合し、この混合物を１７時間還流させた。反応混合物を希ＨＣｌで失活させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮した。生成物を減圧蒸留（３５℃、６６Ｐａ）すると、７つのクロロヒドロキシオクタフルオロジフェニルエーテル異性体混合物１９．６ｇ（８４％）が得られ、これを分光分析で確認した。
このクロロヒドロキシオクタフルオロジフェニルエーテル異性体混合物を、冷塩化メチレン２５０ｍＬに溶解した塩化アクリロイル６．０ｍＬと混合し、トリエチルアミン１０ｍＬを滴状で加えた。この混合物を１７時間攪拌し、濾過し、濾液を回転蒸発させた。残留物（２７．１ｇ）をエチルエーテルで抽出し、抽出物を濃縮して回転蒸発器で濃縮した。この残留物を、シリカゲル約４５０ｃｍ3を用いたフラッシュクロマトグラフィに供し、ヘキサンで溶出すると、７つのクロロ（アクリロイルオキシ）オクタフルオロジフェニルエーテルの異性体混合物１４．８ｇ（収率６５％）が無色の液体として得られ、これを分光分析で確認した。
実施例１１：
２−アクリロイルオキシ−２−ペンタフルオロフェニル−３−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペンタフルオロプロパン
エチルエーテル２０ｍＬに溶解したブロモペンタフルオロベンゼン１２．９ｇの溶液１ｍＬをマグネシウム１．３ｇに加えることにより、窒素雰囲気でペンタフルオロフェニル臭化マグネシウムのエータル溶液を調製した。発熱反応が起こり、安定した還流を維持する速度で残りのブロモペンタフルオロベンゼン溶液を加えた。この溶液をさらに４５分間攪拌した後、下記の実施例２１に記載の通りに調製した１−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペルフルオロアセトン（純度８４％）１６．７ｇを加え、この混合物を室温で７２時間攪拌した。１０％ＨＣｌ水２００ｍＬで反応を失活させ、ジクロロメタン１５０ｍＬで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、回転蒸発により油が生成するまで濃縮した。この油を減圧蒸留（７５〜８０℃、６７Ｐａ）すると、２−ペンタフルオロフェニル−３−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペンタフルオロ−２−プロパノール１４ｇ（収率５５％）が無色の液体として得られた。
上記の通り調製したプロパノールの試料１２．２ｇを窒素雰囲気でドライエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、この溶液を氷浴中で冷却した。塩化アクリロイル（２．４ｍＬ）を注入器で加えた。次いで、ＣａＨ2により蒸留したトリエチルアミン（３．０ｇ）を注入器で加え、反応を０℃で３０分間攪拌した。氷浴を外し、反応混合物をさらに２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を水２５ｍＬで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、油性の固体が生成するまで回転蒸発させた。この固体をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過し、油が生成するまで濾液を回転蒸発させた。油を減圧蒸留（１００〜１０５℃、６７Ｐａ）すると、２−アクリロイルオキシ−２−ペンタフルオロフェニル−３−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペンタフルオロプロパン（５．８５ｇ、収率４３％）が無色の液体として得られた。
実施例１２：
１，２−ビス（アクリロイルオキシ）テトラブロモベンゼン（化合物XXIII）
テトラブロモカテコール（２５ｇ）をアセトニトリル２５０ｍＬに溶解し、この溶液を氷浴中で０℃まで冷却した。トリエチルアミン（１７ｍＬ）を加え、混合物を０℃で２時間攪拌した。注入器で塩化アクリロイル（１０ｍＬ）を滴状で加え、氷浴を外し、反応混合物を１６時間攪拌した。反応を氷水で失活させ、希ＨＣｌ水で酸性化すると、クリーム色の沈殿が生じた。この沈殿を濾過で回収し、水で洗浄した。熱メタノールからの再結晶で、１，２−ビス（アクリロイルオキシ）テトラブロモベンゼン２０．６ｇ（収率６６％）が細かい無色の針状結晶として得られた。この生成物の融点は１３５〜３７℃であった。
実施例１３：
ポリマーの調製
本発明に有用なポリマーを調製するために、液化モノマー（またはモノマ混合物）に、重合可能なモノマー（類）の総重量を基準にして０．２〜０．５重量％の光開始剤、好ましくはＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＤＥＡＰ）を加え、注入器で濾過し、脱酸素し、ＯｒｉｅｌTM５０ワット水銀アークランプまたはＳｙｌｖａｎｉａ  Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ蛍光灯（Ｓｙｌｖａｎｉａ  ３５０ＢＬ球、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｃｏｒｐ．／Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｉｎｃ．、Ｄａｎｖｅｒｓ，  ＣＴ）からのＵＶ線に３０〜６０分間曝露した。光に曝露している間および曝露した後、許容できる程度の硬化を確実にするために、一般に、試料をガラス転移温度より高い温度まで加熱した。赤外線ランプまたは対流式オーブン内のいずれかで加熱を行った。
この実施例に従って調製された代表的なホモポリマーを、そのホモポリマーに関する観測された吸光度／ｃｍ-1と共に上記表１に示す。この実施例に記載の通りに調製した、本発明の選択されたコポリマーに関する屈折率および吸光度データを表２に示す。（各モノマーの構造は上記の通りである）。
0004065932.tif 000021
表２のデータから、明らかに異なる構造を有する多数のコポリマーについて、本質的に同じ屈折率が得られ、所望の波長範囲における低吸光度が実現できたたことがわかる。
実施例１４．
架橋コポリマー
様々な重量％の３種の異なる架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，１，５，５，−テトラヒドロヘキサフルオロペンタン−１，５−ジオールジアクリレート（ＨＦＰＯＤＡ）、およびテトラフルオロヒドロキノンジアクリレート（ＴＦＨＱＤＡ）、および０．２重量％の２，２−ジエトキシアセトフェノン光開始剤を含む、ペンタフルオロフェニルアクリレートのモノマー溶液を調製した。厚さ約０．０５ｍｍのポリマーフィルムを、この混合物から調製した。ポリカーボネート剥離ライナーの間にモノマー溶液を入れ、次いでホットプレートで８０℃まで温め、ホットプレートの上方７．６ｃｍに保持された２つの１５ワット蛍光ブラックライト（Ｆ１５Ｔ８−ＢＬＢ，  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣＯ．，  Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，  ＮＹ）からの光を３分間照射した。各フィルム試料から約２５ｍｍ平方を切り取り、重量を測定した。次いで、この正方形をペンタフルオロフェニルアクリレートに１５分間浸漬し、イソプロパノールですすぎ、窒素ガス蒸気で１０秒間送風乾燥し、重量を測定した。ペンタフルオロフェニルアクリレートモノマーに浸漬したときの重量増加を、ポリマーフィルムの膨潤量の測定値と考えた。結果を表３Ａに示す各記載は、少なくとも２回の別々の測定の平均を表す。
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表３のデータから、フッ素化架橋剤、特にテトラフルオロヒドロキノンジアクリレートは、フッ素化アクリレートモノマーと接触して置かれたとき、重合したフッ素化アクリレート組成物の膨潤の減少に有用なことがわかる。膨潤の減少は、ポリマーの寸法の安定性の向上と関連していた。
同様の方式で、ペンタフルオロフェニルアクリレートと（ペルフルオロシクロヘキシル）アクリレート（８６／１４重量％）との混合物を使用して、２種の架橋剤、ＴＭＰＴＡおよびＦＰＥＧＤＡを別々に評価した。ＦＰＥＧＤＡは、米国特許第５，３８４，３７４号の通りに、ポリ（エチレングリコール）（平均数分子量〜６００）の酢酸エステルの直接フッ素化、メタノール分解、およびＮａＢＨ4による還元によって調製されたジオールのアクリル化によって作られたＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＯＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎは〜６〜１２）を指す。ＦＰＥＧＤＡは高分子体積であるため、関心事の赤外領域における光学的損失が非常に少なかった。上記の通り、ペンタフルオロフェニルアクリレートによる膨潤に関して、ポリマーフィルムを試験し、表３Ｂにデータを示す。
0004065932.tif 000023
実施例１５：
ハロアクリレート類およびそれらのホモポリマーの調製
本発明のハロゲン化アクリレート類は、塩化アクリロイルと、１）ペルハロゲン化第三級カルビノール類、２）ペルハロゲン化フェノール類、３）ペルハロゲン化ナフトール類、および４）ペルハロゲン化チオフェノール類との反応に基づくものを含む。アクリル酸とペルハロゲン化第三級カルビノールとのエステル化に基づいた一般式XXIX：
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＲ10Ｒ11Ｒ12
XXIX
を有するハロゲン化アクリレートのホモポリマーの性質を、表４に示す。
表４に記載のハロアクリレートは、実施例２、３、７、８、９、および１１に記載の方法に従って調製した。分光分析でその構造を確認した。
0004065932.tif 000024
0004065932.tif 000025
表４および下記表５のデータから、構造内のハロゲン化基の選択によって本発明のホモポリマーの屈折率を調整できることがわかる。
塩化アクリロイルとペルハロゲン化フェノールとの反応に基づいた一般式XXX：
0004065932.tif 000026
を有するハロゲン化アクリレートの性質を表５に示す。
0004065932.tif 000027
表５に記載のハロアクリレートは、実施例４、５、６、および１０に記載の方法に従って調製した。分光分析で、その構造を確認した。本質的に前述の方式で塩化アクリロイルとペンタフルオロチオフェノールとの反応により、式XXXIに対応するペルフルオロチオアクリレートを調製した（実施例１、５、６などを参照）。
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化合物の融点は、２５℃未満であり、対応するホモポリマーの屈折率（ｎ1.31）は１．５１６であった。
実施例１６：
１，３，５−トリブロモ−２，４−ビスアクリロイルオキシベンゼンの調製
２，４，６−トリブロモレゾルシノール１０ｇをアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、この混合物を０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（４．７ｍＬ）を加え、この混合物をマグネティックスターラーで攪拌した。次いでトリエチルアミン（８．０ｍＬ）を滴状で加え、反応混合物を０℃に維持した。トリエチルアミンを加えると沈殿が生じた。トリエチルアミンを加えた後、反応を、０℃で１時間、さらに室温で２４時間、攪拌した。この反応混合物を濾過し、褐色がかった油性の固体が生成するまで、濾液を回転蒸発させた。この固体を水で洗浄し、熱ヘキサンから結晶化すると、１，３，５−トリブロモ−２，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン１２ｇ（９１％）が無色の結晶として得られた。
実施例１７：
トリブロモピロガロールトリアクリレート（化合物XXV）の調製
ピロガロール（１０ｇ）をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、攪拌した溶液に、臭素（ジクロロメタン５０ｍＬに１２ｍＬ溶解したもの）を２時間にわたって滴状で加えた。このようにして得られた赤みがかった均質な溶液を、１６時間攪拌した。次いで、薄い赤褐色の半晶質固体が生成するまで、この反応混合物を回転蒸発させた。この固体をジエチルエーテル２００ｍＬに溶解し、溶液を濾過した。濾液にヘプタン（２００ｍＬ）を加えて僅かに濁った溶液を徐々に蒸発させると、トリブロモピロガロール（２７．７ｇ、９６％）細かい、オフホワイトの針状結晶が生じた。
トリブロモピロガロール１０ｇをアセトニトリル２００ｍＬに溶解し、この混合物を０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（８ｍＬ）を加え、混合物をマグネティックスターラーで攪拌した。次いで、トリエチルアミン（１３ｍＬ）を滴状で加え、反応混合物を０℃に維持した。トリエチルアミンを加えると沈殿が生じた。トリエチルアミンを加えた後、反応を０℃で１時間、さらに室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濾過し、黄色がかった油が生成するまで濾液を回転蒸発させた。この油を水で洗浄し、熱ヘキサンから結晶化すると、トリブロモピロガロールトリアクリレート６．２ｇ（４３％）が無色の針状結晶として得られた。
実施例１８：
トリブロモフロログルシノールトリアクリレート（化合物XXIV）の調製
フロログルシノールニ水和物（１０ｇ）をジクロロメタン１５０ｍＬに懸濁し、攪拌した懸濁液に、臭素（ジクロロメタン５０ｍＬに１２ｍＬを溶解したもの）を２．５時間にわたって滴状で加えた。懸濁したフロログルシノールは、臭素を加えている経過中に溶解した。さらに２時間攪拌した後、２相溶液が得られた。少量の濃密な暗赤色の水溶液から淡橙色のジクロロメタン上澄液を傾瀉した。ピンクがかった色の半晶質固体が生成するまでジクロロメタン溶液を回転蒸発させた。この固体をアセトン５０ｍＬに溶解し、ヘプタン５００ｍＬを攪拌しながら徐々に加えると、トリブロモフロログルシノールのベージュ色の結晶（１８．８ｇ、８４％）が得られた。
トリブロモフロログルシノール１０ｇをアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、この混合物を０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（８ｍＬ）を加え、混合物をマグネティックスターラーで攪拌した。次いで、トリエチルアミン（１３ｍＬ）を滴状で加え、反応混合物を０℃に維持した。トリエチルアミンを加えると沈殿が生じた。トリエチルアミンを加えた後、反応混合物を０℃で１時間、さらに室温で２時間、攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ込むと、クリーム色の半晶質沈殿が生じた。この沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、風乾した。この固体を熱ヘプタンから結晶化すると、トリブロモフロログルシノールトリアクリレート６．１ｇ（４２％）がオフホワイトの針状結晶として得られた。
実施例１９：
炭化水素アクリレート類の屈折率を改変するための臭素化架橋剤の使用
テトラブロモカテコールジアクリレート（実施例１２）（１．００１９ｇ）を、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（ＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｏｌｄ  Ｂｒｉｄｇｅ，  ＮＪ）３．９９０５ｇに溶解して、ジアクリレート架橋剤を約２０重量％含有する溶液を作った。トリブロモフロログルシノールトリアクリレート（実施例１８）（０．４９９５ｇ）を、ＰＥＡ２．０１２０ｇに溶解して、トリアクリレート架橋剤を約２０重量％含有する溶液を作った。この溶液および純粋なＰＥＡの試料にＤＥＡＰ光開始剤（０．２重量％）を加えた。これらの３種類の試料の一部を重合させ、ポリマーの屈折率を上述の通りに測定した。重合したＰＥＡは、１．３１ｎｍで屈折率１．５４５を示した。重合したＰＥＡ／２０重量％テトラブロモカテコールジアクリレートは、１．３１ｎｍで屈折率１．５６１を示した。重合したＰＥＡ／２０重量％トリブロモフロログルシノールトリアクリレートは、１．３１ｎｍで屈折率１．５５５を示した。ＰＥＡの屈折率測定値および臭素化架橋剤の密度計算値を使用して（当技術分野で周知の方法で）、臭素化架橋剤から誘導されたホモポリマーの屈折率を算出した。この方法で、重合したテトラブロモカテコールジアクリレートの１．３１ｎｍにおける屈折率は１．６９３であり、重合したトリブロモフロログルシノールトリアクリレートの１．３１ｎｍにおける屈折率は１．６２８であると算出された。この実施例から、臭素化架橋剤を使用してアクリレートモノマーを架橋することができ、且つ臭素化架橋剤は、結果として得られるポリマーの屈折率を高めるのに有効なことがわかる。
実施例２０：
炭化水素アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）を改変するための臭素化架橋剤の使用
テトラブロモカテコールジアクリレート（実施例１２）（０．５０８４ｇ）を、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）（Ｓａｎ  Ｅｓｔｈｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，  ＮＹ）４．５００６ｇに溶解して、ジアクリレート架橋剤約１０重量％を含む溶液を生成した。トリブロモフロログルシノールトリアクリレート（実施例１８）（０．５０５１ｇ）を、ＩＢＡ４．４９５２ｇに溶解してトリアクリレート架橋剤約１０重量％を含む溶液を生成した。この溶液および純粋なＩＢＡの試料にＤＥＡＰ光開始剤（０．２重量％）を加えた。これらの３種の試料の一部を重合させて、ポリマーのＴｇを上記の通りに測定した。重合したＩＢＡのＴｇは６２．５℃であった。１０重量％テトラブロモカテコールジアクリレートと共重合したＩＢＡのＴｇは９８．５℃であった。１０重量％トリブロモフロログルシノールトリアクリレートと共重合したＩＢＡのＴｇは、９６℃であった。この実施例から、臭素化架橋剤は、アクリレートモノマーの架橋に使用できること、および臭素化架橋剤は、結果として生じるポリマーのガラス転移温度を上昇させるのに有効であることがわかる。
実施例２１：
１−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペルフルオロアセトン
トリクロロエタノール３３９ｇ、プロピレンオキシド２９１ｇ、およびドライトリエチルアミン１７．７ｇの混合物を、１リットル丸底フラスコ内、２３℃で４日間攪拌した後、２×４００ｍＬの１０％ＨＣｌ水および１×４００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。残存する有機溶液を塩化メチレン２００ｍＬで希釈し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。濾過した溶液を、僅かに過剰なトリフルオロ無水酢酸で処理し、その後。溶剤を除去し、残留物を６６℃且つ２０Ｐａで蒸留すると、対応するトリフルオロメチルアセテートが生成した。このアセテートをペルフルオロｎ−メチルモルホリン（ＰＮＭＭ，３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  ＭＮ）中に回収し、先に援用した米国特許第５，２３６，９１９号の実施例１に記載の通りに直接フッ素化に供した。ＢＦ3／ＭｅＯＨを加えることにより、フッ素化されたエステルを対応するメチルヘミケタールに変換し、蒸留濃Ｈ2ＳＯ4．による蒸留で、このヘミケタールを記載のケトンに変換した。ＩＲスペクトルおよび19Ｆ ＮＭＲスペクトルで、このケトンの構造を確認した。
実施例２２：
２−アクリロイルオキシ−２−ペンタフルオロフェニルペルフルオロオクタン（化合物VIII）
Ｃ6Ｆ5Ｃｌ  ２０．２ｇ、Ｍｇ４．８ｇおよびジエチルエーテル１００ｍＬから、ペンタフルオロフェニル塩化マグネシウムのエータル溶液を調製した（ＢｒＣ2Ｈ4Ｂｒで開始した後発熱反応）。ドライアイスコンデンサーを取り付け、ペルフルオロオクタノン４１．６ｇ（米国特許第５，２３６，９１９号、実施例１（参照により本明細書に援用する）に記載の方法に従って調製）を、この溶液に直接導入した。この反応混合物を一晩攪拌し、次いで、希ＨＣｌ水で処理し、７８℃／６７Ｐａで蒸留すると、所望の２−ペンタフルオロフェニルペルフルオロオクタン−２−オール４５ｇが得られた。このアルコール２９ｇと、ジエチルエーテル３００ｍＬに溶解した塩化アクリロイル４．５ｍＬとの混合物を、０℃で、トリエチルアミン５．０５ｇで処理し、攪拌しながら２３℃まで一晩温めた。この反応混合物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶剤をストリツピングした。シリカゲルカラム（ＣＨ2Ｃｌ2／Ｃ6Ｈ14、１／３）で精製し、８５℃／１．０Ｐａで蒸留すると、無色の液体アクリレート２１ｇが得られ、これを分光分析で確認した。
実施例２３
１−｛（２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ｝ペンタフルオロアセトン
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2−ＣＯ−ＣＦ3
２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（Ｍｅｔｈｙｌ  ＣａｒｂｉｔｏｌTM）３００ｇ、プロピレンオキシド１７４ｇ、用時蒸留したトリエチルアミン１７ｍＬ、およびＡｄｏｇｅｎTM  ４６４相移動触媒１ｇの混合物をガラス反応器内に密閉し、この混合物を４日間攪拌させておき、次いで、５５℃に１０時間加熱した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で、７７％が所望の生成物に変換され、出発アルコール７．５％およびより高級の同族体１５％が含まれていた。この反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2５００ｍＬで希釈し、その後、氷浴で冷却しながら、攪拌した混合物に塩化アセチル２５０ｍＬを滴状で加えた。有機相をＨ2Ｏ  ７００ｍＬおよび飽和ＮａＣｌ溶液７５０ｍＬで洗浄した。回転蒸発後、真空下で残留物を蒸留すると（１１５〜１３５℃／１２０Ｐａ）、純度８５％の所望するポリエーテルアセテート留出物２４７ｇが得られた。このアセテートを直接フッ素化して粗生成物を生成し、これを過剰のメタノールで処理すると、メチルヘミケタール（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2〜Ｃ（ＯＨ）（ＯＣＨ3）ＣＦ3）が生じた。このヘミケタールを蒸留で分離し（２４５．１ｇ）、次いで、濃Ｈ2ＳＯ4  ２５０ｍＬにより蒸留した。９９〜１０６℃（１２９．１ｇ）の分画は、ＧＣで所望のケトンを９１．６％含んでいた。ＩＲおよびフッ素ＮＭＲで、この物質を特性化した。
実施例２４
２，２，２−トリクロロ−１−（クロロ（ジフルオロ）メチル）−１−（（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）（ジフルオロ）メチルアクリレート（化合物XVII）
Zeifman et．al．，Izv．Akad．Nauk，Ser．Khim，2，464-468（1992）による方法Ｂとして記載されているものと同様の方式で、実施例２３に記載の方式でクロロエタノールおよびエピクロロヒドリンから合成したフルオロクロロケトンＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2−ＣＯ−ＣＦ2Ｃｌ  ３１．５ｇを、予め乾燥させて、ヘキサメチルホスホラミド１００ｍＬに溶解したトリクロロ酢酸３２．７ｇが入っている反応容器に、２３℃で加えた。さらなるＣＯ2放出が認められなくなるまで、この溶液を６０℃に温め、次いで、２３℃で１４時間攪拌した。この混合物を、１０％ＨＣｌ溶液２００ｍＬで失活させ、有機層をエチルエーテル１００ｍＬに抽出した。エーテル分画を３×１００ｍＬの希ＨＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発で蒸発させた。残留物（４２．６ｇ）を蒸留して（５８〜６２℃／１７３Ｐａ）カルビノール７．７ｇ（１８％）を生じた。この物質を第２回の実行で得られたもの（６．３ｇ）と合併し、合併したカルビノール（１３．１ｇ）をＣＨ2Ｃｌ2５０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながら、これに塩化アクリロイル３．８ｍＬを加えた。乾燥したトリエチルアミン４．８ｇを、攪拌しながら滴状で加え、全混合物を２３℃まで温めた。この混合物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、溶剤をストリッピングした後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ、６０Å）で、ヘキサン：酢酸エチル（８：１容量）を使用して、精製した。無色透明なアクリレート１３ｇが単離された。プロトン、ＮＭＲ、フッ素ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで、その構造を確認した。無色透明の液体を重合すると、ｎ1.31＝１．４４３を有する透明な固体ホモポリマーが得られた。
実施例２５
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（トリクロロメチル）−１−シクロヘキサノール（化合物XVIII）
予め乾燥させて、ヘキサメチルホスホラミド１１３ｍＬが入っている反応容器内で、ペルフルオロシクロヘキサノン３０ｇとトリクロロ酢酸３１．７ｇとの溶液を攪拌した。ドライアイス／アセトン浴中で、この混合物を−１０℃まで冷却した。ケトンの添加前および添加中に、僅かなガス放出が確認された。攪拌した乳白色の反応混合物を約０℃に１時間維持し、次いで２３℃まで温め、攪拌を１７時間続けた。透き通った黄色の溶液を、１０％ＨＣｌ１５０ｍＬで失活させ、次いで、エチルエーテル４００ｍＬと共に分液ロートに移した。有機相を希ＨＣｌ  ４×５００ｍＬで洗浄し、次いで飽和ＮａＣｌ溶液３００ｍＬで洗浄た。溶剤を蒸発で除去した。残留物（３３．７ｇ）は、ＧＣで生成物４０．８％を含んでおり、フッ素ＮＭＲで確認した。前述の方法（実施例２４参照）で、このカルビノールを対応するアクリレートに変換した。
実施例２６
２，２，２−トリクロロ−１，１−ジ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１−エタノールおよび（化合物XIX）
デカフルオロベンゾフェノン４．９ｇとトリクロロ酢酸２．７ｇとの混合物を、ヘキサメチルホスホラミド１５ｍＬに加えた。攪拌した反応混合物を約０℃に約２時間維持し、次いで室温まで温め、攪拌を環境温で１５時間続けた。ＧＣおよびフッ素ＮＭＲでこの反応混合物を特性化し、約２０％が所望のカルビノールに変換されていることがわかった。前述の方法（実施例２４参照）で、このカルビノールを、対応するアクリレートに変換することができる。
実施例２７
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ3（化合物XXVII）
ブタンジオール１００ｇと用時蒸留したトリエチルアミン１８ｇとの溶液を、６００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器に移し、続いて、プロピレンオキシド１３５．３ｇを加えた。反応容器を密閉し溶液を攪拌し、５０℃まで加熱した。３５分以内に吸熱反応が開始し、反応混合物自身が１４０℃に温まった。反応を５０℃まで徐々に冷却し、この温度で計３６時間維持した。さらに４０ｍＬのプロピレンオキシドを加え、反応を５０℃まで再加熱し、攪拌および加熱を２４時間続けた。ＣＨ2Ｃｌ2  １５０ｍＬが入っている１０００ｍＬの三口丸底フラスコに、反応容器の内容物を移した。氷浴で冷却しながら、攪拌した混合物に塩化アセチル２００ｍＬを加えた。添加後、氷浴を外し、混合物を２３℃で１時間攪拌した。この混合物を４００ｍＬのＨ2Ｏおよび４００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4．で乾燥させ、蒸留（Ｂｐ＝１２４〜１４５℃／１６０Ｐａ）で所望のアセテート１４７．７ｇを分離した。プロトンＮＭＲで構造を確認した。この炭化水素アセテートをフッ素化し、単離し、さらに、実施例２３に前述した通りにジケトンに変換した。米国特許第３，５２０，８６３号、実施例１５（参照により本明細書に援用する）に記載の通りに、このジケトンをジアクリレートに変換することができる。
実施例２８
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６００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器にグリセロール１５０ｇを秤量した。プロピレンオキシド２５０ｍＬ（２０８ｇ）をグリセロールに加え、続いて用時蒸留したトリエチルアミン２２．７ｍＬ（１６．５ｇ）を加えた。この溶液を攪拌して、５０℃に１時間加熱し、その後、温度を７０℃まで上昇させた。発熱反応結果、最高温度は１３５℃に達した。この混合物を７０℃で１８時間攪拌した。反応器を２３℃まで冷却し、余分の圧力をフードに漏出させた。ＧＣで、三酢酸グリセロールは全く観測されなかったため、反応容器の内容物をＣＨ2Ｃｌ2３５０ｍＬと共に、１０００ｍＬの三口丸底フラスコに移し、氷浴で冷却しながら、攪拌した混合物塩化アセチル３６０ｍＬを加えた。添加後、氷浴を外し、混合物を室温で１時間攪拌した。この混合物をＨ2Ｏ  ８００ｍＬ、飽和ＮａＣｌ溶液５００ｍＬで洗浄、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶剤を回転蒸発させると、黄色の残留物（５６１．５ｇ）が得られた。蒸留（１６６〜１８８℃／１６０Ｐａ）すると、生成物２３４ｇが得られ、これは、グリセロール基１個に対してプロピレンオキシド基１個を有する（１：１、ＰＯ：Ｇｌｙ）３官能価７％、所望の３官能価（２：１、ＰＯ：Ｇｌｙ）５７％、３官能価（３：１、ＰＯ：Ｇｌｙ）２９％の混合物およびより高いオリゴマーを含むことが判った。プロトンＮＭＲで構造を確認した。この炭化水素アセテートをフッ素化し、単離し、実施例２３に前述した通りに、対応するポリケトンに変換した。米国特許第３，５２０，８６３号、実施例１５（参照により本明細書に援用する）に記載の通りに、このケトンをポリアクリレートに変換することができる。
実施例２９
４−ペンタフルオロベンゾイルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルアクリレート
１Ｍ  ＫＯｔＢｕ／ｔＢｕＯＨ  ３００ｍＬに溶解したＣ6Ｆ6５６．０ｇの混合物を還流状態で１時間加熱し、水で洗浄して塩化メチレンで抽出することにより、有機生成物を回収した。ＭｇＳＯ4で乾燥させた抽出物を回転蒸発器でストリピングすると、ＧＣで、Ｃ6Ｆ5ＯｔＢｕ９２％およびジ−ｔ−ブトキシテトラフルオロベンゼン異性体４％の黄褐色の液体４８．６ｇが得られた。このうち４２．４ｇを、ｔ−ＢｕＯＨ６５ｍＬに溶解した粉末ＫＯＨ２５．０ｇと共に、６０℃で２２時間攪拌した。冷却した生成物の一部を酸性化すると、回収４０％、所望のフェノール２０％、および副生成物ジ−ｔ−ブトキシテトラフルオロベンゼン異性体４０％を示した。反応生成物を水で洗浄することによってこのフェノールを分離し、次に回収した水洗浄液を酸性化すると、ヒドロキシ−テトラフルオロフェニルｔ−ブチルエーテル１３．０ｇが生じた。ＧＣ／ＭＳおよび19Ｆ  ＮＭＲで先の試料を分析し、パラ異性体（７７％）およびメタ異性体（２３％）と特定した。１１．６ｇをＣＨ2Ｃｌ2  １５０ｍＬに溶解し、氷で氷冷し、トリエチルアミン８．０ｍＬを加え、次いでＣ6Ｆ5ＣＯＣｌ  １２．０ｇを滴状で加えた。これを３日間静止させておいた。水洗、乾燥およびストリッピングを行うと、低融点固体、ペンタフルオロベンゾイルオキシテトラフルオロフェニルｔ−ブチルエーテル２１．３ｇが得られた。これをトリフルオロ酢酸２３ｍＬおよび水２ｍＬと混合し、蒸気浴で１．５時間温め、水中で失活させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、乾燥させ、ストリッピングすると、黄褐色の油、ペンタフルオロベンゾイルオキシテトラフルオロフェノール１８．６ｇが生じ、これを19Ｆ  ＮＭＲで確認した。これをＬＣＨ2Ｃｌ2１５０ｍに溶解し、塩化アクリロイル５．０ｍＬを加え、氷冷した混合物に、約１分にわたってトリエチルアミン１０．０ｍＬを加えた。シリカゲル４００ｍＬとヘキサンを用いたクロマトグラフィで、アクリレート１１．３ｇを僅かに黄色の液体として生成した。所望のアクリレートの構造を分光分析で確認した。
実施例３０
３，１２−ジアクリルオキシ−３，１２−ジヒドロ−ペルフルオロ−２，１３−ジメチルテトラデカン（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）（ＣＦ2）8ＣＨ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）ＣＦ（ＣＦ3）2
（化合物XXXII）
Ｓｍｉｔｈ，  Ｆａｗｃｅｔｔ，  ＆  Ｃｏｆｆｍａｎ，  ＪＡＣＳ，  ８４，  p４２８５（１９６２）が報告した化学に基づいて、ケトン、（ＣＦ3）2ＣＦ−ＣＯ−（ＣＦ2）8−ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3）2、を以下の通りに合成した。ニ酸フッ化物（Ｆ−ＣＯ−（ＣＦ2）8−ＣＯ−Ｆ）５０ｇを、無水ＫＦ０．６ｇおよび無水ジグリム５４ｇと共に、６００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器に入れた。反応器そ密閉し、ドライアイスで冷却した。ヘキサフルオロプロペン３３を反応器に入れた。２８時間にわたって反応器を１００℃まで加熱した。反応器を冷却し、漏出させ、低級フルオロ化学相を分離し（７５．６ｇ、収率９４％）、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸留した。19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで、主な切片試料（無色透明の低融点結晶）を特性化した。このケトン３２ｇを無水ジグリム１５０ｍＬに溶解した。ジグリム２０ｍＬに懸濁したＮａＢＨ4  ３．１ｇを、部分標本１ｍＬ加えた。発熱反応を制御するために、水浴で冷却しながら、この混合物を４時間攪拌した。このようにして得られた異種混合物を５％ＨＣｌで分解した。低相を分離し、残留ジグリムを蒸留すると、黄色の固体２８．８ｇ（収率８９％）が残った。この固体をプロトンＮＭＲ、フッ素ＮＭＲおよびＩＲで特性化し、構造を確認した。窒素雰囲気で、固体２４ｇを無水ＣＨ3ＣＮ５０ｍＬに溶解し、塩化アクリロイル６ｇを５℃で充填した。攪拌した溶液にトリエチルアミン６．７ｇを滴状で加えた。この固体アミン塩酸塩副生成物を濾過で除去し、ＣＨ2Ｃｌ2１００ｍＬを加え、有機層を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。次いで回転蒸発により有機溶剤をストリッピングすると粗ジアクリレートが残った。プロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭＲで構造を確認した。
本発明の範囲および精神から逸脱しない様々な修正および変更は、当業者に明白になるであろう。本発明は、本明細書に記載の具体例としての実施形態に、不当に限定されてはならない。
【図１】
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