(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に水素イオン濃度をｐＨ５〜ｐＨ９の範囲で制御され、且つ酸化還元電位が水素標準電極に対してマイナス側に制御された第１の薬液を供給する工程と、前記第１の薬液を供給後、前記半導体基板に前記第１の薬液と同じ酸化還元電位で制御され、且つ水素イオン濃度が制御された第２の薬液を供給する工程と、前記第２の薬液を供給後、前記半導体基板に前記第２の薬液と同じ水素イオン濃度で制御され、且つ酸化還元電位が水素標準電極に対してプラス側に制御された酸化能力を有する第３の薬液を供給する工程と、前記第３の薬液を供給後、前記半導体基板に純水もしくは超純水で処理する工程とを備え、前記第１の薬液を供給する工程乃至前記第３の薬液を供給する工程において、前記第１の薬液乃至第３の薬液によってプロセス中における洗浄薬液が金属の溶解と共に金属の酸化する不動態領域に入らないようにすることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
半導体基板に純水もしくは超純水を供給する工程と、前記純水もしくは超純水を供給後、前記半導体基板に水素イオン濃度がｐＨ５〜９の範囲で制御され、且つ酸化還元電位を水素標準電極に対してマイナス側に制御された第１の薬液を供給する工程と、前記第１の薬液を供給後、前記半導体基板に前記第１の薬液と同じ酸化還元電位で制御され、且つ水素イオン濃度が制御された第２の薬液を供給する工程と、前記第２の薬液を供給後、前記半導体基板に前記第２の薬液と同じ水素イオン濃度で制御され、且つ酸化還元電位が水素標準電極に対してプラス側に制御された酸化能力を有する第３の薬液を供給する工程と、前記第３の薬液を供給後、前記半導体基板を純水もしくは超純水で洗浄する工程とを備え、前記第１の薬液を供給する工程乃至前記第３の薬液を供給する工程において、前記第１の薬液乃至第３の薬液によってプロセス中における洗浄薬液が金属の溶解と共に金属の酸化する不動態領域に入らないようにすることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記水素イオン濃度が制御された薬液において、酸側への制御として、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸、弗化水素酸水溶液、還元力を有するガス（例えば水素ガス）を溶解させた水素添加塩酸水溶液、水素添加硫酸のいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記水素イオン濃度が制御された薬液において、アルカリ側への制御として、アンモニア水溶液、有機アルカリ溶液、この有機アルカリ溶液自体の還元力を抑えるために酸化力を有するガスを溶解させた酸素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカリ性水のいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記酸化還元電位を制御する薬液において、過酸化水素水、オゾン水、塩酸水溶液とアンモニア水溶液の電気分解によって生じた電解酸性水、次亜塩素酸、過塩素酸等の酸化力を有する溶液、酸化力のある金属酸化物等を溶解させた溶液のいずれか用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生活環境に悪影響を及ぼすのでフロンなどの弗素系溶剤は、例えば、半導体装置の製造には敬遠され、代わりに純水や超純水などの水が最も安全な溶剤として利用されるようになっている。純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。電気伝導度で表現すると、純水の伝導率ρは、１０μＳｃｍより小さく、超純水の伝導率ρは、０．０５５μＳｃｍより小さい。これらの水を電気分解することによって、陽極側には純水中にオゾンガスが溶解した酸化力の高い水が形成される。一方、陰極側では純水中に水素ガスが溶解した還元力の高い水が形成される。
半導体装置の製造においては、これら陽極水や陰極水などの純水や超純水を用いて半導体基板の表面を洗浄する。従来は、ウエハー処理工程において基板洗浄を行うにあたり、薬液のｐＨを制御することによってシリコン半導体基板を少量エッチングしてパーティクル除去及び金属汚染の除去を行っている。この後、超純水の比抵抗値が約１８ＭΩｃｍに回復するまで水洗いをする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体基板の洗浄は、金属不純物やパーティクル除去することが目的である。従来の金属不純物を除去するための代表的な洗浄方法にはＲＣＡ洗浄があり、この洗浄ではＳＣ２と称する希フッ酸と塩酸＋過酸化水素水とＳＣ１と称するアンモニア＋過酸化水素水等の溶液を用いる。最近では過酸化水素水の代わりにオゾン水を用いる処理が提案されている。これら全ての洗浄薬液と洗浄方法は洗浄対象となるシリコン半導体基板に浸す前に、すでにその必要な濃度に調合されており、濃度と温度を事前にコントロールしている。しかし洗浄後の半導体基板（ウエハー）上に残留する金属不純物の濃度を１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 以下に安定に保つためには、従来から行われている予め調合しておく薬液調合方式（ｐｒｅ−ｍｉｘ方式）では不十分であることが判明した。それは、とくに、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等に代表される金属不純物では、酸による溶解と同時に過酸化水素水及びオゾン水などの強い酸化力を有した液体により、不導態である金属酸化物が形成されることが原因である。その結果としてウエハー上に残存する不純物量にバラツキが生じてしまう。同様に、ＳＣ１洗浄に代表されるアルカリ水と酸化剤による洗浄においても、不動態である金属酸化物が形成される問題がある。本発明は、このような事情によりなされたものであり、難溶性の金属酸化物が形成されないように金属不純物の溶解を安定して起こすようにし、半導体基板上に金属不純物の残留を少なくした半導体基板の洗浄方法及びこの方法に用いる半導体製造装置を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ウエハー上の金属不純物を安定に再現性良く除去するために、洗浄用薬液における金属の溶解を決める水素イオン濃度（ｐＨ）と金属の酸化を決める酸化還元電位（ＯＲＰ）を独立に制御し、ウエハー上の洗浄対象となっている金属不純物を難溶性の金属酸化物に変化させないうちに溶解させることを特徴としている。つまり、洗浄用薬液を構成する複数の溶液を洗浄処理中において、時期をずらしてこれら溶液を薬液中に供給することを特徴としている。そのために、金属不純物の金属酸化物が生成されるｐＨ−ＯＲＰ領域（Ａ領域）の洗浄条件を通過させずに金属不純物の溶解のみが起こる領域（Ｂ領域）で洗浄処理するようにしている。図１３は、洗浄中の薬液の状態を説明する概念図である。縦軸は、ＯＲＰ（Ｖ）を表わし、横軸は、ｐＨを表わし、黒丸が中性点を表わしている。黒丸の左が酸側であり、右がアルカリ側である。図の中央が不動態形成領域（Ａ領域）、左が酸側溶解領域（Ｂ領域）、右がアルカリ側溶解領域（Ｃ領域）を表わしている。
【０００５】
図１４は、洗浄中の薬液の状態を表わす概念図に本発明及び従来の洗浄プロセスを説明する説明図である。Ａルートでは最初のステップで洗浄対象のウエハーを酸溶液に浸しｐＨを左側よりに制御する。その後のステップで酸化力を有する液体を加えることによってＯＲＰを制御する。Ｂルートでは最初のステップで洗浄対象のウエハーをアルカリ溶液に浸しｐＨを右側よりに制御する。その後のステップで酸化力を有する液体を加えることによってＯＲＰを制御する。Ｘルート及びＹルートは、従来法による処理であるが、最終的には同じ混合薬液でウエハーは洗浄処理される。
このように、洗浄処理においては、どの処理方法であっても同じ混合薬液で処理されるが、従来のｐｒｅ−ｍｉｘ方式では、最初から混合された状態で洗浄処理を行うので、ウエハー表面では金属不純物の溶解と共に酸化も起こることになる。その結果、難溶性の金属酸化物が形成されてしまう。本発明では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うために金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、したがって、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。
【０００６】
本発明の具体的な処理方法の一例を示す。
１．まずｐＨ制御を最初に行う。そのためにウエハーを各種酸溶液で処理する。但し、その酸溶液自体の酸化力を押さえるために水素等の還元電位を有する物質を必要に応じて添加した酸溶液を用いることができる（酸溶液としては、例えば、塩酸、水素添加塩酸、硝酸、水素添加硝酸、硫酸、水素添加硫酸などがある）。また、枚葉洗浄を対象とした短時間処理を行う場合には、ウエハーの最表面の酸濃度を急激に高めるため、薬液処理前の純水によるプレリンス（ｐｒｅ−ｒｉｎｓ）を行わず、直接酸洗浄薬液をウエハーに与えることを特徴としている。
２．次に、ＯＲＰ制御を行う。そのために酸溶液で濡れたままのウエハーに高いＯＲＰを有する薬液を添加していく。その際、ＯＲＰ制御薬液でｐＨが変化する可能性がある場合には、ｐＨが制御されたＯＲＰ溶液を予め混合しておく。その際、ウエハーは既にｐＨが制御されているので、混合された際にｐＨ濃度の変動が殆ど起こらない（高いＯＲＰを有する薬液としては、例えば、過酸化水素水、オゾン水及びこれらに酸を混合した溶液がある）。
【０００７】
ＯＲＰは、酸化還元電位であり、溶液中のＯＲＰは、金属電極（Ｐｔ、Ａｕ）に対して比較電極を挿入した際の電位差を示す。比較電極としては基準電極である標準水素電極（Ｎ．Ｈ．Ｅ）を用いても、あるいは、３．３３モル濃度のＫＣｌ溶液を内部液としたＡｇ／ＡｇＣｌ電極など各種の電極を用いることができる。この場合には各種の補正を加えるようにすれば良い。例えば、このＡｇ／ＡｇＣｌ電極によるＯＲＰ（Ｅ１）と標準水素電極によるＯＲＰ（Ｅ２）との間では、Ｅ２＝Ｅ１＋２０６−０．７（ｔ−２５）  ｍＶ（ｔ＝０〜６０℃）  の関係式から補正することができる。一方、ｐＨ測定は、ＪＩＳＺ８８０ｐＨ測定方法に準じて行われる。
対象となる溶液中の起電力に関して、Ｅ１は、比較電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた場合の金属電極（Ｐｔ、Ａｕなど）との間に生じた起電力を指す。一方、Ｅ２は、比較電極として標準水素電極を用いた場合の金属電極（Ｐｔ、Ａｕなど）との間に生じた起電力を指す。したがって、Ｅ１とＥ２の間には上記式のに示される関係がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら発明の実施の形態を説明する。
まず、図１及び図２を参照して第１の実施例を説明する。
図１は、本発明及び従来の洗浄処理を説明するプロセスフロー図、図２は、本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態を表わす図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図である。
洗浄処理のプロセスフローを説明する。従来法では、図１に示すように、ウエハー上の金属不純物除去のために、良く知られたＲＣＡ洗浄のＳＣ２溶液（塩酸と過酸化水素水の混合溶液（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：５））、その塩酸と過酸化水素水の混合比を変えた水溶液、ＨＣｌとオゾン水の混合水溶液、塩酸水溶液とアンモニア水溶液の電気分解によって生じる酸性水などが用いられる。これらの水溶液は全て過酸化水素水、オゾン水、次亜塩素酸、過塩素酸等の酸化力のある溶液と酸性溶液との予め混合された溶液であり、これらが洗浄対象となるウエハーに供給される（従来例１）。すなわち、従来例１は、酸性溶液と酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液との混合溶液からなる洗浄薬液を供給してウエハを洗浄するステップ▲１▼と、その後、純水をウエハーに供給してポストリンスを行うステップ▲２▼から構成されている。
【０００９】
また、他の従来例（従来例２）としては、ウエハーを一旦超純水中に保持するステップ(１)と、その後、酸性溶液と酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液との混合溶液からなる洗浄薬液を供給してウエハーを洗浄するステップ(２)と、その後、純水をウエハーに供給してポストリンスを行うステップ(３)とから構成されている。この場合、ウエハーは一旦、超純水によって濡れた表面に前述の混合溶液が供給されることになる。どちらの場合でも、従来法では酸と酸化力を有した混合溶液であるため、ウエハー上の金属不純物は酸による溶解と酸化剤による酸化が同時に進行する。この様な場合、ウエハー上に吸着している金属不純物、とくにアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｇ）、すず（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等は、酸による溶解と共に、その一部が酸化反応によって難溶性金属酸化物が形成される。その結果酸化物がウエハー上に吸着したままとなり洗浄効率が悪くなる。従来例１、２は、図２では点線の矢印（Ｘルート）で示される。
【００１０】
第１の実施例では、ウエハー上で難溶性の酸化物を形成させないために金属の溶解のためのｐＨ制御を最初に行う。そのため、まずウエハーに超純水を供給する（ステップ▲１▼）。次に、酸性溶液を供給する（Ａ１ルート）。例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸、弗素化水素酸水溶液等を用いる。他の例として、さらに、その酸溶液自体の酸化力を抑えるために、例えば、水素のような還元力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水素添加塩酸水溶液、水素添加硫酸水溶液など）を混合させた洗浄薬液を供給する（Ａ２ルート）（ステップ▲２▼）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸濃度とＯＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ▲３▼）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ▲４▼）。
以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。
【００１１】
図２において説明される洗浄処理方法のプロセス中における洗浄薬液の状態を表わす概念図は、金属の溶解する領域（Ｂ領域、Ｃ領域）と金属の溶解と共に金属の酸化する不動態領域（Ａ領域）とに分けられるが、この不動態領域の位置及び大きさは、金属不純物の種類によって異なる。したがって、本発明の概念図におけるＡ領域は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕなどのウエハから除去すべき金属不純物の種類によって位置及び大きさが変化するので、それぞれに対応させる必要がある。あるいは、これらの幾つか又はすべての不純物を包括するようにＡ領域を設定して本発明を実施することができる。
図１２は、金属不純物の種類ごとの状態図、すなわち、本発明の洗浄処理方法のプロセス中における洗浄薬液の状態を表わす状態図である。この状態図では、金属の溶解する酸側領域（Ｂ領域）及びアルカリ側領域（Ｃ領域）と金属の溶解と共に金属の酸化する不動態領域（Ａ領域）とに分けられるが、図１２（ａ）は、不純物がアルミニウム（Ａｌ）、図１２（ｂ）は、不純物がチタン（Ｔｉ）、図１２（ｃ）は、不純物が鉄（Ｆｅ）の場合の状態図である。
なお、特定の不純物を除去するには、その金属に応じた状態図を基にして本発明を実施することができる。
【００１２】
次に、図１及び図２を参照して第２の実施例を説明する。この実施例は、短時間処理を行う場合に適用される。このような場合、ウエハーの最表面の酸濃度を急激に高めるために薬液処理前の純水によるプレリンスを行わずに直接酸洗浄薬液をウエハーに与える。まず、ウエハーに酸性溶液を供給する（Ａ１ルート）。例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸、弗化水素酸水溶液などを用いる。他の例としてさらにその酸溶液自体の酸化力を抑えるために、例えば、水素のような還元力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水素添加塩酸水溶液、水素添加硫酸など）を混合させた酸性溶液を供給する（Ａ２ルート）（ステップ(１)）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸濃度とＯＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ(２)）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ(３)）。以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。また、短時間処理が可能である。
【００１３】
次に、図３及び図４を参照して第３の実施例を説明する。
図３は、本発明及び従来の洗浄処理を説明するプロセスフロー図、図４は、本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態を表わす図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図である。
洗浄処理のプロセスフローを説明する。従来法では、図３に示すように、ウエハー上の金属不純物除去のために、良く知られたＲＣＡ洗浄のＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：５））、そのアンモニア水と過酸化水素水の混合比を変えた水溶液、アンモニア水とオゾン水の混合水溶液、塩酸水溶液とアンモニア水溶液の電気分解によって生じるアルカリ性水等のそれぞれが用いられる。これらの水溶液は全て、過酸化水素水、オゾン水等の酸化力のある溶液とアルカリ性溶液との予め混合された溶液であり、これらが洗浄対象となるウエハーに供給される（従来例３）。
【００１４】
すなわち、従来例３は、アルカリ性溶液と酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液との混合溶液からなる洗浄薬液を供給してウエハーを洗浄するステップ(１)と、その後、純水をウエハーに供給してポストリンスを行うステップ(２)から構成されている。また、他の従来例（従来例４）としては、ウエハーを一旦超純水中に保持するステップ(１)と、その後、アルカリ性溶液と酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液との混合溶液からなる洗浄薬液を供給してウエハーを洗浄するステップ(２)と、その後、純水をウエハーに供給してポストリンスを行うステップ(３)とから構成されている。この場合、ウエハーは一旦、超純水によって濡れた表面に前述の混合溶液が供給されることになる。どちらの場合でも従来法ではアルカリと酸化力を有した混合溶液であるため、ウエハー上の金属不純物はアルカリによる溶解と酸化剤による酸化が同時に進行する。この様な場合、ウエハー上に吸着している金属不純物、とくにＡｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ等は、アルカリによる溶解と共に、その一部が酸化反応によって難溶性金属酸化物が形成される。その結果酸化物がウエハー上に吸着したままとなり洗浄効率が悪くなる。従来例３、４を説明する図４では点線の矢印（Ｙルート）で示される。
【００１５】
第３の実施例では、ウエハー上で難溶性の酸化物を形成させないために金属の溶解のためのｐＨ制御を最初に行う。そのため、まずウエハーに超純水を供給する（ステップ▲１▼）。次に、アルカリ性溶液を供給する（Ｂ１ルート）。例えば、アンモニア水、有機アルカリであるコリン等を用いる。他の例として、さらに、そのアルカリ溶液自体の還元力を抑えるために、例えば、酸素のような酸化力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有するアルカリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカリ性水など）を混合させたアルカリ性溶液を供給する（Ｂ２ルート）（ステップ▲２▼）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合アルカリ溶液で濡れたままのウエハーにアルカリ濃度とＯＲＰが事前に調整されたアルカリ性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ▲３▼）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ▲４▼）。
以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。
【００１６】
次に、図３及び図４を参照して第４の実施例を説明する。
この実施例は、短時間処理を行う場合に適用される。このような場合、ウエハーの最表面の酸濃度を急激に高めるために薬液処理前の純水によるプレリンスを行わずに直接酸洗浄薬液をウエハーに与える。
まず、ウエハーにアルカリ性溶液を供給する（Ｂ１ルート）。例えば、アンモニア水、有機アルカリであるコリンなどを用いる。他の例としてさらにそのアルカリ溶液自体の還元力を抑えるために、例えば、酸素のような酸化力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有するアルカリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカリ性水など）を混合させた洗浄薬液を供給する（Ｂ２ルート）（ステップ▲１▼）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、アルカリ溶液で濡れたままのウエハーにアルカリ濃度とＯＲＰが事前に調整されたアルカリ性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ▲２▼）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ▲３▼）。
以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。また、短時間処理が可能である。
【００１７】
次に、図５及び図６を参照して第５の実施例を説明する。図５は、本発明の洗浄処理を説明するプロセスフロー図、図６は、本発明の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態を表わす図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図である。シリコンウエハ−をＲＣＡ洗浄によるＳＣ１洗浄液（ＮＨ2 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：５）などで処理した場合にはＦｅの水酸化物、Ａｌの水酸化物等が吸着している。これらをできるだけ溶解させ易くするために、最初にｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶液（例えば、水素ガスを溶解させた水素ガス混合超純水、超純水を電気分解によって生成した超純水電解アルカリ水など）で処理する（ステップ（１））。次に、酸性溶液と、その酸溶液自体の酸化力を抑えるために、例えば、水素のような還元力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水素添加塩酸水溶液、水素添加硫酸水溶液など）を混合させた洗浄薬液を供給する（ステップ（２））。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸濃度とＯＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ（３））。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ（４））。
【００１８】
以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。
【００１９】
次に、図５及び図６を参照して第６の実施例を説明する。この実施例では、ｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶液を加える前にウエハーの濡れ性を高めるために超純水プレリンスを最初に行う（ステップ（１））。次に、ｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶液（例えば、水素ガスを溶解させた水素ガス混合超純水、超純水を電気分解によって生成した超純水電解アルカリ水など）で処理する（ステップ（２））。次に、酸性溶液と、その酸溶液自体の酸化力を抑えるために、例えば、水素のような還元力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水素添加塩酸水溶液、水素添加硫酸水溶液など）を混合させた洗浄薬液を供給する（ステップ（３））。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸濃度とＯＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ（４））。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ（５））。以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。
【００２０】
次に、図７及び図８を参照して第７の実施例を説明する。
図７は、本発明の洗浄処理を説明するプロセスフロー図、図８は、本発明の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態を表わす図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図である。
ウエハー表面の金属不純物には金属酸化物或いは水酸化物として吸着している金属もある。例えば、ウエハー上にタングステンの酸化物が付着している場合、ＷＯ3 が完全に形成されないようにし、さらに出来るだけ溶解させ易くするために、最初にｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶液（例えば、水素ガスを溶解させた水素ガス混合超純水、超純水を電気分解によって生成した超純水電解アルカリ水など）で処理する（ステップ▲１▼）。次に、ウエハーに対しアルカリ溶液に、そのアルカリ溶液自体の還元力を抑えるため、例えば、酸素のような酸化力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有するアルカリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカリ性水など）を混合させた洗浄薬液を供給する（ステップ▲２▼）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、アルカリ溶液で濡れたままのウエハーにアルカリ濃度とＯＲＰが事前に調整されたアルカリ性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ▲３▼）。最後に、超純水を供給してリンスを行う  （ステップ▲４▼）。
以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。また、短時間処理が可能である。
【００２１】
次に、図７及び図８を参照して第８の実施例を説明する。
この実施例では、ｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶液を最初に加える前に、ウエハーの濡れ性を高めるために、超純水プレリンスを最初に行う（ステップ▲１▼）。次に、ウエハー表面の金属不純物には金属酸化物或いは水酸化物として吸着している金属もある。例えば、ウエハー上にタングステンの酸化物が付着している場合、ＷＯ3 が完全に形成されないようにし、さらに出来るだけ溶解させ易くするために、最初にｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶液（例えば、水素ガスを溶解させた水素ガス混合超純水、超純水を電気分解によって生成した超純水電解アルカリ水など）で処理する（ステップ▲２▼）。次に、ウエハーに対しアルカリ溶液に、そのアルカリ溶液自体の還元力を抑えるため、例えば、酸素のような酸化力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有するアルカリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカリ性水など）を混合させた洗浄薬液を供給する（ステップ▲３▼）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、アルカリ溶液で濡れたままのウエハーにアルカリ濃度とＯＲＰが事前に調整されたアルカリ性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ▲４▼）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ▲５▼）。
以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することができる。また、短時間処理が可能である。
【００２２】
次に、第９の実施例を説明する。
この実施例は洗浄装置に関し、従来の洗浄装置と本発明の洗浄装置の構成を説明する。従来型の洗浄装置では薬液の混合濃度を調整するために、プレミックス式の薬液秤量槽がある。例えば、ＳＣ１洗浄液ではアンモニア水と過酸化水素水である。ＳＣ２洗浄液では塩酸水と過酸化水素水である。ＳＣ１洗浄液は、アルカリ＋高ＯＲＰ、そして、ＳＣ２洗浄液は、酸＋高ＯＲＰと記述する。したがって、ＳＣ１洗浄液を用いた洗浄ではアルカリ＋高ＯＲＰ混合槽を用い、ＳＣ２洗浄液を用いた洗浄では酸＋高ＯＲＰ混合槽を用いる。いずれにしても各１槽のみを用いる。
本発明の洗浄装置には、１．▲１▼アルカリ槽と▲２▼アルカリ＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、２．▲１▼酸槽と▲２▼酸＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、３．▲１▼酸＋低ＯＲＰ混合槽と▲２▼酸＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、４．▲１▼アルカリ＋低ＯＲＰ混合槽と▲２▼アルカリ＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、５．▲１▼低ＯＲＰ槽と▲２▼アルカリ＋低ＯＲＰ槽と▲３▼アルカリ＋高ＯＲＰ混合槽の３槽を用いる方法及び６．▲１▼低ＯＲＰ槽と▲２▼酸＋低ＯＲＰ槽と▲３▼酸＋高ＯＲＰ混合槽の３槽を用いる方法の６タイプがある。
したがって、本発明においては、金属不純物除去のためには最低２槽以上のプレミックス槽が必要になる。
【００２３】
次に、図９及び図１０を参照して第１０の実施例を説明する。
この実施例では、上記６タイプの洗浄装置以外の洗浄装置を説明する。バッチ式洗浄装置では、第９の実施例に記載された薬液プレミックス槽を用いずに、ウエハー処理ビーカーに直接注入する方法、そして枚葉型の洗浄装置ではウエハーに薬液を直接ノズルから供給する方法がある。両方法とも、プレミックス槽は必要としないが、ウエハーに供給する際に、その薬液供給を同時にすることによって洗浄処理が可能となる。図９に、枚葉型洗浄装置の薬液供給ノズルの概略平面図を示す。
単一薬液供給ノズルとして、超純水配管１、低ＯＲＰ薬液供給配管２、高ＯＲＰ供給配管３、酸供給配管４、アルカリ供給配管５配置され、これらが合流する単一の薬液供給ノズル６が配管されている。これら供給配管１〜５は、必要に応じてバルブ８を開けることで混合溶液が洗浄薬液７としてウエハー１０に供給されるようになっている。具体的には、例えば、第１の実施例を実施するには、ウエハー１０を回転ホルダーに固定して、ウエハー回転軸９により、ウエハー１０を回転させる。
【００２４】
その後、いずれも供給配管１〜５に含まれる１）超純水供給バルブをオンさせ、２）超純水供給バルブをオフさせ、３）酸供給バルブをオンさせ、４）高ＯＲＰ薬液供給バルブをオンさせ、５）酸及び高ＯＲＰ薬液供給バルブをオフさせ、６）超純水供給バルブをオンさせ、７）超純水供給バルブをオフさせるなどのバルブ開閉操作を行う。最後に、ウエハー１０をスピン乾燥させて洗浄終了となる。その他の発明形態でも同様なバルブ操作を行うことによって実現できる。第９の実施例で用いる個別の槽に代えて予め混合される薬液を直接順序通りに供給することで可能となる。次に、図１０を参照して発明の効果を説明する例えば、第１の実施例による洗浄の結果、図に示すように、８インチウエハー上で金属不純物を１０8 〜１０9 ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 レベル以下にまで再現性良く除去することができた。図１２の縦軸は、ウエハー上のＦｅ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 ）（図１０（ａ））及びＡｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 ）（図１０（ｂ）を表わし、横軸は、洗浄処理の時間（ｓｅｃ）を表わす。枚葉型洗浄装置を用いて本発明を実施した場合、ウエハー表面での液流をコントロールし易いので、洗浄時間を短縮できる。図１０の金属不純物の除去効果で示されているように、１０秒程度の短時間で金属不純物を検出感度以下まで除去できる。
【００２５】
最初のｐＨコントロール薬液の投入時間は、実効的には１秒から３秒程度、その後ｐＨ＋ＯＲＰ制御薬液が投入される。図１０は、ｐＨコントロール薬液を投入した時間からの積算時間である。ウエハー表面の金属不純物量が多い場合にはｐＨコントロール薬液の投入時間を増すことで洗浄効率を落とさずに済む。さらに、両薬液の温度と濃度は、高い方が洗浄効果を上げることができる。この実施例では、ｐＨコントロール薬液に０．１％ＨＣｌ水溶液を用い、ｐＨ＋ＯＲＰ制御薬液に０．１％ＨＣｌと５ｐｐｍＯ3 の混合溶液を用いる。
【００２６】
次に、図１１を参照して第１１の実施例を説明する。
前述の実施例で説明した枚葉型洗浄装置は、薬液供給バルブのオン・オフ動作を行うことによって容易に供給配管１〜５から供給される溶液をウエハー上に供給することができる（図９）。この実施例のバッチ型洗浄装置は、図９の薬液供給ノズル６を用いることにより従来のようなプレミックス槽を必要としないでバッチ型の薬液供給を可能にする。図１１は、この図９の薬液供給ノズル６に相当するミキシング配管１６を用い、これを洗浄槽１８に供給する。ミキシング配管１６には、バルブ（図示せず）でオン・オフ制御される超純水供給配管１１、低ＯＲＰ供給配管１２、高ＯＲＰ供給配管１３、酸供給配管１４、アルカリ供給配管１５を接続し、これらの供給配管から薬液の供給を受けて、ミキシング配管１６を介して洗浄槽１８に供給される。そして、この洗浄薬液１７は、洗浄槽１８内の複数のウエハー２０を洗浄する。
このように、本発明は、枚葉型、バッチ型に関わらず全てのウエハーを処理する洗浄装置に対して実施可能である。そして、どの装置でも薬液をウエハーに供給する順序、すなわち、薬液の水素イオン濃度と酸化還元電位をコントロールしてウエハーに供給することを特徴としている。なお、供給する薬液にウエハー表面の濡れ性を向上させるための界面活性剤あるいは薬液中の金属不純物をウエハー上に逆吸着させないためにキレート剤などを用いても良い。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成により、難溶性のメタル酸化物が形成されずに、ｐＨとＯＲＰを独立に制御しているので、金属不純物の溶解を安定して起すことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来の洗浄処理を説明するプロセスフロー図。
【図２】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図。
【図３】本発明及び従来の洗浄処理を説明するプロセスフロー図。
【図４】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図。
【図５】本発明の洗浄処理を説明するプロセスフロー図。
【図６】本発明の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図。
【図７】本発明の洗浄処理を説明するプロセスフロー図。
【図８】本発明の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図。
【図９】本発明に適用される枚葉型洗浄装置の概略断面図。
【図１０】発明の効果を説明する不純物濃度の処理時間依存性を示す特性図。
【図１１】本発明に適用されるバッチ型洗浄装置の薬液供給ノズルの概略断面図。
【図１２】本発明の洗浄処理方法のプロセス中における洗浄薬液の状態を示す状態図。
【図１３】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態図。
【図１４】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図。
【符号の説明】
１、１１・・・超純水供給配管、    ２、１２・・・低ＯＲＰ供給配管、
３、１３・・・高ＯＲＰ供給配管、    ４、１４・・・酸供給配管、
５、１５・・・アルカリ供給配管、    ６・・・薬液供給ノズル、
７、１７・・・洗浄薬液、    ８・・・バルブ、
９・・・ウエハー回転軸、    １０、２０・・・ウエハー、
１６・・・ミキシング配管、    １８・・・洗浄槽。
【図１】
0004151927.tif 000002
【図２】
0004151927.tif 000003
【図３】
0004151927.tif 000004
【図４】
0004151927.tif 000005
【図５】
0004151927.tif 000006
【図６】
0004151927.tif 000007
【図７】
0004151927.tif 000008
【図８】
0004151927.tif 000009
【図９】
0004151927.tif 000010
【図１０】
0004151927.tif 000011
【図１１】
0004151927.tif 000012
【図１２】
0004151927.tif 000013
【図１３】
0004151927.tif 000014
【図１４】
0004151927.tif 000015