(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式Ｉ
0004146900.tif 000015
［式中
Ｒ1はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表わし、
Ｒ2およびＲ3は互いに独立にＨまたはアルキルを表わし、および
指数ｘはその都度互いに独立に１〜２０の整数を表わす］の単位１０〜８０モル％、
ｂ）一般式ＩＩＩ
0004146900.tif 000016
［式中Ｒ1は上記に記載した意味を有する］のビニルアミン単位２０〜９０モル％、
ｃ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド０〜５０モル％
を包含し、１０3〜１０8の重量平均分子量を有することを特徴とする重合体。
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがビニルホルムアミド又はＮ−ビニルベンズアミドである請求項１記載の重合体。
【請求項３】
請求項１記載の重合体を製造する方法において、式ＩＩＩ
0004146900.tif 000017
［式中Ｒ1は上記に記載した意味を有する］のビニルアミン単位を含有するプレポリマーと、式ＶＩＩＩ
0004146900.tif 000018
［式中
Ｒ2、Ｒ3およびｘは上記に記載した意味を有する］の化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の重合体を製造する方法。
【請求項４】
式ＶＩＩＩの化合物がブチロラクトン又はカプロラクトンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
プレポリマーが
ｂ）ポリビニルアミン５〜１００モル％、および
ｃ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド０〜９５モル％
を重合させることにより得られたプレポリマーであることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
反応を水の存在において行なうことを特徴とする請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化粧品におけるコンディショニング剤としての請求項１または２記載の重合体の使用。
【請求項８】
化粧品が、毛髪用化粧品、スキンケア剤および口腔ケア剤から選択されていることを特徴とする請求項７記載の使用。
【請求項９】
毛髪セッティング剤、ローション、エマルション、リンス、ゲル、ムース、毛染めおよびパーマネントウエーブ用プレトリートメント剤およびアフタートリートメント剤、ケア特性を有するヘアスタイリング剤またはシャンプーにおけるコンディショニング剤としての、請求項１または２記載の重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水溶性重合体、その製造方法およびその化粧品における使用に関する。
ポリマーは、化粧品および医薬において頻繁に使用される。重合体は、たとえばセッケン、クリームおよびローションにおいて通例配合助剤として、たとえば増粘剤、泡安定剤または水吸収剤としてまたは他の内容物の刺激作用を緩和するかまたは作用物質の皮膚適用を改善するためにも使用される。それに反して、毛髪化粧品におけるその課題は、毛髪の性質に影響を与えることである。それで、乾燥−および湿潤コーミング性（Ｔｒｏｃｋｅｎ−ｕｎｄ  Ｎａｓｓｋａｅｍｍｂａｒｋｅｉｔ）、触感、光沢および外観を改善するため、ならびに毛髪に帯電防止性を付与するためにコンデショナーが使用される。さらにこのものは、毛髪上に疎水性皮膜を構成するので、セッティング作用をすることができる。
好ましくは、負に帯電した毛髪表面に対し大きい親和力を有する、極性の、屡々陽イオンの官能価を有する水溶性ポリマーが使用される。種々の毛髪トリートメント用ポリマーの構造および作用形態は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ＆Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ  １０３巻（１９８８年）２３ページに記載されている。市販のコンデショナーポリマーは、たとえば陽イオンのヒドロキシエチルセルロース、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドを基礎とする陽イオンのポリマーまたはシリコーンである。
ＵＳ４７１３２３６号には、ビニルアミン単位を含有するポリマーを基礎とする毛髪コンデショナーが記載されている。その際、殊にポリビニルアミンならびにその塩、たとえばポリ−（α−アミノアクリル酸）のようなα−置換ポリビニルアミン、またはビニルアミンの外にビニルアルコール、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルスルホネートおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなコモノマーを重合導入して含有するコポリマーも挙げられている。
ＵＳ５４７８５５３号からは、殊に含水ゲルでの毛髪セッティング剤としてのＮ−ビニルホルムアミドのホモ−およびコポリマーの使用が公知である。その際、可能なコモノマーとしてはスチロール、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにそのエステルおよびアミド、ビニルエステルおよびビニルエーテルが挙げられる。ＷＯ９６／０３９６９号には、それ以上にシャンプーのコンデショナーとしてのこのようなポリマーの使用が記載されている。
特開平６−１２２７２５号には、就中化粧品領域における粉末状Ｎ−ビニルホルムアミドホモポリマーおよび−コポリマーの使用が記載されている。
ボデーケア組成物の成分として使用することのできるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたオリゴマーは、ＵＳ５３７３０７６号から公知である。
ＥＰ５１０２４６号ならびに特開平３−２２３３０４号から、化粧品領域において水吸収剤および増粘剤として使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの架橋された主として陰イオンのホモ重合体および共重合体が公知である。他のモノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有することもできる、アクリルアミドおよびメタクリル酸からの共重合体も、ＤＥ３４２７２２０号により同様に増粘剤として使用される。
ＥＰ４５２７５８号には、就中Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有する水溶性ポリマーを、皮膚の化粧および薬用適用のためのゲルの成分として使用することが記載される。ＤＥ３８１７４２５号により、架橋されたヒドロゲルもこのために使用することができる。
しかし、先行技術から公知のコンデショナーポリマーは、まだ完全に満足しうるものではない。従って、改善された性質を有する付加的コンデショナーポリマーの必要性が生じる。
他の工業的分野からも、種々に構成されたＮ−ビニルアミド重合体が公知である。
それでたとえば、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミド単位を重合導入して含有する重合体は、ＤＥ−ＯＳ２８２９６５２号に記載されている。ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドはＵＳ３５５８５８１号に記述され、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドはＧＢ１０８２０１６号に記述される。
Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーは、ＵＳ４４２１６０２号およびＥＰ−Ｂ−００７１０５０号から公知である。これらのポリマーは、ビニルアミド単位を重合導入して含有するポリマーの前駆物質として使用される。それでたとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位９０〜１０モル％およびビニルアミド単位１０〜９０モル％を重合導入して含有するコポリマーが記載される。これらのポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミドのラジカル重合、後続の酸または塩基を用いるホルミル基の一部の加水分解脱離によって得られる。これらのポリマーは、製紙における助剤としてまたはスラッジの凝集剤として使用される。
ＥＰ０２１６３８７号には、Ｎ−ビニルホルムアミドの外に、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドならびにＮ−ビニルピロリドンのような他のエチレン性不飽和モノマーをも含有するコポリマーが記載される。これらコポリマーの部分的または完全な加水分解により同様に、ビニルアミン単位を重合導入して含有する共重合体が得られる。ＥＰ０２５１１８２号から、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびビニルアミンの外にアクリルニトリル単位ならびに場合により小分量のアクリルアミド単位およびアクリル酸単位をも含有する共重合体が公知である。これらの共重合体も、製紙工業において使用される。
その際、これら公知のポリマーの製造は、通例相応するモノマーのラジカルホモ重合および共重合によって行われる。特殊置換のＮ−ビニルカルボン酸アミドの不良な入手可能性またはその不良な重合性に基づき、ビニルアミン単位を重合導入して含有する一次および二次重合体とカルボン酸誘導体との反応によりＮ−ビニルカルボン酸アミド官能体（Ｎ−Ｖｉｎｙｌｃａｒｂｏｎｓａｅｕｒｅａｍｉｄｆｕｎｋｔｉｏｎｅｎ）を得るのが適当である。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９５巻（１９９４年）６７９ページには、ポリビニルアミンと脂肪族カルボン酸クロリドとの反応が記載されている。芳香族スルホン酸クロリドで相応するスルホンアミドを得る反応は、ＵＳ４４０３０７２号およびＵＳ４２７５００２号から公知である。それに対して、ビニルアミン単位を重合導入して含有する重合体から出発するアミド官能体の形成は、記載されていない。
ポリビニルアミンないしはその塩酸塩と種々の糖ラクトン、たとえばグルコラクトンとの反応は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８４巻（１９８３年）１４４１ページに記載されている。これらの反応は、一般に非水性極性溶媒中で実施され、このため水溶液中で合成されたポリマーは初めに費用のかかる方法で単離しなければならない。
バデッソ（Ｂａｄｅｓｓｏ）等は、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．（１９９６年）、２４８巻、４９０〜５０４ページに、ポリ（Ｎ−エテニルホルムアミド）の加水分解によるポリビニルアミンの製造を記載する。さらに、個々のポリビニルアミド誘導体の製造も記載される。就中、ポリビニルアミンとγ−ブチロラクトンとの反応生成物が記載され、その際アミン単位の２４モル％が式
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ
の基で置換されている。その際、溶媒としてはメタノールが使用される。ブチロラクトン誘導体の可能な適用領域としては、排水処理および紙製造が挙げられる。化粧品における該誘導体の恐らく有利な使用可能性は記述されない。
それで、本発明の課題は改善された化粧特性を有する新規Ｎ−ビニルアミド重合体の提供である。殊に、頭髪の湿潤コーミング性を改善する重合体が提供されるべきである。
この課題は意外にも、主要構造要素としてヒドロキシ置換Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を包含する重合体の使用により解決される。
別記しないかぎり、本発明の次の具体的記載においては次の定義が通用する。
本発明により使用できるアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の飽和炭化水素鎖を包含する。たとえば次の基を挙げることができる：Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−、２−または３−メチルペンチルのような１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基；および非分枝のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびその１個所または数カ所分枝の類似体のような長鎖の基；ならびに非分枝のトリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシルおよびエイコシルならびにその１個所または数カ所分枝の類似体のような１２個より多い炭素原子を有するアルキル基。
本発明により使用できるシクロアルキル基は殊に、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル等のようなＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を包含する。
本発明により使用できるアリール基の例は、フェニルおよびナフチル、殊にフェニルである。
本発明により使用できるアラルキル基の例は、アリール−Ｃ1〜Ｃ10アルキル基およびとくにアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、その際アリール部分およびアルキル部分は上記に定義された如くである。
組成の記載のためのすべてのパーセント値（モル％、重量％）の合計は、その都度１００である。
本発明の第１の対象は、化粧品における使用のためにとくに適当な、主要構造要素として式Ｉおよび／またはＩＩ
0004146900.tif 000002
［式中
Ｒ1はＨ、アルキル、とくにＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル、とくにＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリール、とくにフェニル、またはアラルキル、とくにフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、
Ｒ2およびＲ3は互いに独立にＲ1につき定義された如くであり、しかしその際アルキルはとくにＣ1〜Ｃ20アルキル基であるかまたは相応する１個所または数カ所置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基から選択されており、その際置換基はＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＳＨ、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ2、ＮＨ−アルキル、ＮＨアリール、場合によりプロトン化された形でＮ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）3+Ｚー（ここでＺは無機酸または有機酸の残基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯＮ（アルキル）2、ＣＮおよびＳＯ3Ｈを表わす）から選択されており；および
指数ｘはその都度互いに独立に１〜２０、殊に１〜１０、とくに１〜６の整数を表わす］の単位を包含することを特徴とする重合体ならびにこれら重合体の相応する酸付加塩に関する。
化粧品における使用のためには、Ｒ2およびＲ3が互いに独立にＯＨを表わすかかるポリマーも適当である。
基Ｒ2およびＲ3の好ましい置換基は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｏ−フェニル、−ＳＨ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｓ−フェニル、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＮＨ−フェニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3+Ｚー、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、−ＣＮおよび−ＳＯ3Ｈである。
好ましい対イオンＺーは、Ｃｌー、Ｂｒー、Ｈ2ＰＯ4ー、ＳＯ42ー、ＮＯ3ー、ＨＣＯＯー、フェニル−ＳＯ3ーである。
本発明の好ましい実施形により、
ａ）  上記一般式Ｉおよび／またはＩＩの単位０．１〜１００モル％、とくに２５〜１００モル％、たとえば３０〜９０モル％、３０〜８０モル％、３０〜７０モル％または３０〜６０モル％、
ｂ）  一般式ＩＩＩ
0004146900.tif 000003
［式中Ｒ1は上記に記載した意味を有する］のビニルアミン単位０〜９９．９モル％、とくに０〜７５モル％、たとえば１０〜７０モル％、２０〜７０モル％、３０〜７０モル％または４０〜７０モル％、
ｃ）  ａ）およびｂ）とは異なるモノエチレン性不飽和モノマー単位、とくにたとえばＮ−ビニル−Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸アミドのようなＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、ビニルアルコール、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、Ｃ1〜Ｃ6ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸および−ジカルボン酸ならびにそのエステル、アミド、無水物およびニトリル０〜９９．９モル％、とくに０〜６０モル％、たとえば０〜５０モル％、０〜４０モル％、または２０〜４０モル％；および
ｄ）  少なくともジエチレン性不飽和モノマー単位、とくにメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素およびジビニルエチレン尿素０〜５モル％、たとえば０〜３モル％、０〜２モル％または０〜１モル％
を包含する新規重合体が提供される。
とくに好ましくは
ａ）  式Ｉおよび／またはＩＩ［式中Ｒ1はＨを表わし；Ｒ2およびＲ3は互いに独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびフェニルから選択されており；ｘは１〜１０の整数を表わす］の単位１〜１００モル％、殊に約５〜１００モル％、たとえば５〜８０モル％、１０〜８０モル％、２５〜８０モル％、２５〜６０モル％、３０〜８０モル％または３０〜６０モル％、
ｂ）  式ＩＩＩ［式中Ｒ1はＨを表わす］のビニルアミン単位０〜９９モル％、殊に約０〜９５モル％、たとえば５〜９０モル％、１０〜９０モル％、２０〜９０モル％、３０〜９０モル％または３０〜８０モル％、および
ｃ）  Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、ビニルアルコール、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ1〜Ｃ6ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸ならびにそのエステル、アミド、無水物およびニトリルから選択された、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー０〜９９モル％、殊に約０〜９５モル％、たとえば０〜６０モル％、０〜５０モル％、０〜４０モル％または２０〜４０モル％
からなる重合体が化粧品において使用される。
殊に好ましくは、
ａ）  式Ｉおよび／またはＩＩ［式中Ｒ1はＨを表わし；基Ｒ2およびＲ3のいずれかはＨを表わし、他の基はＨまたはメチルを表わし；ｘは１〜６の整数を表わす］の単位１〜１００モル％、殊に約５〜９５モル％、たとえば５〜８０モル％、１０〜８０モル％、２５〜８０モル％、２５〜６０モル％、３０〜８０モル％または３０〜６０モル％；および
ｂ）  ビニルアミン単位０〜９９モル％、殊に約０〜９５モル％、たとえば５〜９０モル％、１０〜９０モル％、２０〜９０モル％、３０〜９０モル％または３０〜８０モル％；および
ｃ）  Ｎ−ビニルホルムアミド単位０〜９９モル％、殊に約０〜９５モル％、たとえば０〜６０モル％、０〜５０モル％、０〜４０モル％または２０〜４０モル％
からなる重合体が使用される。
さらに、本発明の対象は、主要構成要素として式ＩＶおよび／またはＶ
0004146900.tif 000004
［式中
Ｒ1はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表わし、基Ｒ5は互いに独立に、場合により１個所または数カ所、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＳＨ、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ2、ＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、場合によりプロトン化された形でＮ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）3+Ｚー（ここでＺは無機酸または有機酸の残基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯＮ（アルキル）2、ＣＮまたはＳＯ3Ｈを表わす）で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルから選択されているか；または式ＶＩ
0004146900.tif 000005
（式中Ｒ2、Ｒ3およびｘは上記の意味を有し、さらにＲ2およびＲ3は互いに独立にＯＨを表わしうる）の基を表わす］の単位を包含する重合体およびこれら重合体の相応する酸付加塩の製造方法であり、該方法は式ＩＩＩ
0004146900.tif 000006
［式中Ｒ1は上記に記載した意味を有する］のビニルアミン単位を含有するプレポリマーを式ＶＩＩ
0004146900.tif 000007
［式中
Ｒ5は上記に記載した意味を有しおよび
Ｒ6はアルキル、アラルキルまたはアリールを表わすか、または
Ｒ5およびＲ6は一緒になって式ＶＩａ
0004146900.tif 000008
（ここでＲ2、Ｒ3およびｘは上記に記載した意味を有する）の基を表わす］の化合物と反応させ、生成物を場合により相応する酸付加塩に変えることを特徴とする。
殊に、
ｂ）  式ＩＩＩのビニルアミン単位０．１〜１００モル％、
ｃ）  ａ）とは異なるモノエチレン性不飽和モノマー単位０〜９９．９モル％および
ｄ）  少なくともジエチレン性不飽和モノマー単位０〜５モル％を包含するプレポリマーが使用される。
その際、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）は、上記に記載したように定義されている。
それで、本発明による方法を使用すれば、式ＩおよびＩＩのヒドロキシル化Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を特徴とする新規重合体だけでなく、さらに一般式ＩＶおよびＶの単位を特徴とするすべての他のポリマーも製造できる。
本発明による方法の第１の好ましい変法により、一般式Ｉおよび／またはＩＩの単位を特徴とする重合体が製造される。このために、上記の定義によるプレポリマーを式ＶＩＩＩ
0004146900.tif 000009
［式中Ｒ2およびＲ3は互いに独立にＨ、ＯＨ、または場合により、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＳＨ、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ2、ＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、遊離アミンとしておよび／またはプロトン化された形でＮ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）3+Ｚー、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯＮ（アルキル）2、ＣＮまたはＳＯ3Ｈのような官能基によって置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし；ｘは１〜２０の整数を表わす］のラクトンと反応させる。
その際、適当なラクトンはたとえばアセトラクトン（ｘ＝１）、２−メチルアセトラクトン、２，２−ジメチルアセトラクトン、２，２−ジフェニルアセトラクトン、２−エチルアセトラクトン、２，２−ジエチルアセトラクトン、２−ベンジルアセトラクトン、β−プロピオラクトン（ｘ＝２）、２−メチル−β−プロピオラクトン、３−メチル−β−プロピオラクトン、２，３−ジメチル−β−プロピオラクトン、３，３−ジメチル−β−プロピオラクトン、３−フェニル−β−プロピオラクトン、３−エチル−β−プロピオラクトン、３−ベンジル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ｘ＝３）、４−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−エチル−γ−ブチロラクトン、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン、４−フェニル−γ−ブチロラクトン、４−ベンジル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ｘ＝４）、γ−バレロラクトン、２−メチル−δ−バレロラクトン、５−フェニル−δ−バレロラクトン、５−ベンジル−δ−バレロラクトン、２−エチル−δ−バレロラクトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン（ｘ＝５）ならびにエキサルトリド（ｘ＝１８）または乳酸ラクトンまたはマンデル酸ラクトンのようなヒドロキシ置換ラクトンである。とくに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンが使用される。
アルドン酸、たとえばグリセリン酸、トレオン酸、エリトロン酸、リボン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リキソン酸、アロン酸、アトロン酸、グルコン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸およびタロン酸のラクトンまたはマルトースまたはセルビオースのような二糖およびオリゴ糖のアルドン酸ラクトンも挙げられる。
本発明による第２の好ましい変法により、上記の定義によるプレポリマーを式（ＶＩＩ）
0004146900.tif 000010
［式中
Ｒ5は、場合により、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＳＨ、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ2、ＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、遊離アミンとしておよび／またはプロトン化された形でＮ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）3+Ｚー、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯＮ（アルキル）2、ＣＮおよびＳＯ3Ｈから選択された官能基により置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし；Ｒ6はＣ1〜Ｃ6アルキル、アラルキルまたはアリールを表わす］のカルボン酸エステルと反応させる。
この変法の場合好ましくは、単位として
ａ）  第一級ビニルアミン５〜１００モル％および
ｂ）  Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、ビニルアルコール、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリル酸および／またはアクリルニトリルの群からの他のエチレン性不飽和モノマー０〜９５モル％
を重合導入して含有するプレポリマーが使用される。
式ＶＩＩの適当なエステルの例としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、１−ナフタリンカルボン酸、２−ナフタリンカルボン酸、フェニル酢酸およびβ−フェニルプロピオン酸のような脂肪族および芳香族のモノカルボン酸またはたとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびコルク酸のようなジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ベンジルエステル、フェニルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステルおよびｎ−ヘキシルエステルを挙げることができる。これらのカルボン酸は、場合によりＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ハロゲン、ＳＨ、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ2、ＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、遊離アミンとしておよび／またはプロトン化された形のＮ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）3+Ｚー、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯＮ（アルキル）2、ＣＮ、ＳＯ3Ｈのような官能基によって置換されていてもよい。置換カルボン酸の例は、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、シアノ酢酸、α−クロロプロピオン酸、β−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、β−ブロモプロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、サリチル酸、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、コリン、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、リシン、フェニルアラニン、チロシンおよびプロリンである。たとえばグリコールまたはポリグリコール、グリセリン、マンニット、ソルビット、グルコースのような多価アルコールのエステルも適当であり、その際１個または数個のヒドロキシル基がカルボン酸でエステル化されていてもよい。とくに、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のメチルエステルまたはラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のような高級脂肪酸のトリグリセリドが使用される。
アミンとカルボン酸エステルおよびラクトンの反応は、文献に屡々記載されている。さきに挙げた、ビニルアミン単位を重合導入して含有するプレポリマーは主として水溶性であるので、式ＶＩＩないしはＶＩＩＩのエステルまたはラクトンとの反応を水の存在において実施するのが有利である。それで、反応は水溶液ならびに他の不活性溶媒と水の混合物中で行うことができる。適当な溶媒は、たとえばエステルおよびラクトンが可溶であるようなもの、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコール、ジメチルエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリルまたはアセトン、ならびに記述した溶媒の混合物である。反応は好ましくは、水溶液中７〜１２、とくに９〜１１のｐＨ値で行われる。反応を緩衝液中で実施することも可能であり、その際就中緩衝系第一／第二リン酸塩が適当である。水溶液中のポリマーの濃度は、分子量次第で５〜６０重量％、とくに１０〜３０重量％であるので、溶液は反応の間良く撹拌できる。
反応温度は、２０〜２００℃、とくに４０〜１２０℃であり、とくに好ましくは５０〜１００℃である。反応をエステルないしはラクトンまたは不活性溶媒の沸点以上の温度で実施する場合、反応は適当な圧力容器中で加圧下に実施される。反応時間は１〜２０時間、とくに３〜１０時間である。アミン官能基とエステルとの反応の際に遊離するアルコールは、場合により反応の経過中に蒸留により除去し、そうして平衡から取去ることができる。
最終生成物における所望のアミド化度次第で、反応すべきビニルアミン単位あたりエステルまたはラクトン１〜５当量、とくに１〜２．５当量が加えられる。その際、第二級ビニルアミン単位（Ｒ1≠Ｈ）は専ら式Ｉの構造を形成するように反応する。第一級アミン官能体の場合には、使用したラクトンの量次第で、構造ＩならびにＩＩが生じる。ラクトンを不足量添加する場合、構造Ｉの形成が優先する。
アミド形成により、塩基性基の数およびそれと共にポリマーの陽イオン電荷密度が減少し、これは高分子電解質滴定により検出できる。使用したラクトンに関する変換率は、通例５０％以上であり、大多数の場合には７０％以上である。反応の完結後、溶液を酸または塩基の添加により所望のｐＨ値に調節することができる。しかし、ポリマーをアルコールまたはアセトン中で沈殿させることにより単離するかまたは溶液から透析により低分子量成分を除去する可能性も存在する。組成は、元素分析ならびに1Ｈ−ＮＭＲ分光分析およびＩＲ−分光分析によって決定することができる。
得られた重合体は、殊に１０００〜１０×１００万、とくに１００００〜５×１００万の分子量を有し、これは約５〜３００もしくは１０〜２５０のＫ値に相当する（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ法［Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、１３巻、５８〜６４ページおよび７１〜７４ページ（１９３２年）］によりｐＨ７および２５℃で１％水溶液につき測定）。
貯蔵の際十分に色安定なポリマー溶液を得るために、エステルまたはラクトンとの反応後、場合により酸化防止剤、還元剤またはアルデヒド捕捉剤が加えられる。大抵ラジカル捕捉剤またはＵＶ安定剤として働く酸化防止剤は、たとえば第二級芳香族アミン、フェノール、アルキルフェノール、チオエーテル、ホスフィットまたは記述した物質部類の化合物の混合物である。適当な第二級芳香族アミンは、たとえば４，４′−ビス（フェニルメチル）ジフェニルアミン、４，４′−ビス（ｔｅｒｔ．ブチル）ジフェニルアミンまたはその混合物である。酸化防止剤として適当なアルキルフェノールは、たとえば２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−６−メチルフェノールまたはその混合物である。チオエーテルとしては、ジアルキル−３，３′−チオジプロピオネート、ポリ−２，３−ジメチルフェニル−１，４−ジスルフィド、ジベンジルスルフィドおよびたとえばジオクタデシルジスルフィドのようなジアルキルジスルフィドが挙げられる。酸化防止剤として挙げられるホスフィットは、たとえばトリスノニルフェニルホスフィット、ジ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィットおよびジフェニレン−デシルホスフィットである。
還元剤としては、たとえばホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、−カリウムまたは−亜鉛のような亜二チオン酸塩または次亜リン酸も適当である。
アルデヒド捕捉剤は、たとえば尿素、エチレン尿素、メラミン、グアニジン、フェニルグアニジンのようなＮＨ基を有する化合物または記述した化合物の混合物である。重亜硫酸ナトリウムまたは−カリウムのようなアルカリ金属重亜硫酸塩も挙げられる。
酸化防止剤、還元剤およびアルデヒド捕捉剤は、その都度、重合体に対して、０．０１〜２０重量％、とくに０．１〜１６重量％の量で使用される。
本発明による方法を実施するための原料として必要なプレポリマーは、公知方法により、たとえば式ＩＸ
0004146900.tif 000011
［式中Ｒ1は上記に記載した意味を有し、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表わす］のＮ−ビニルカルボン酸アミドの、ラジカルにより開始されるホモ重合または共重合および引き続く原子団
0004146900.tif 000012
の好ましくは酸、塩基または酵素を用いる部分的または完全な加水分解脱離によって得られる。
加水分解は、とくに水中で酸、塩基または酵素の作用下に実施されるが、記述した加水分解剤の不在で行なうこともできる。加水分解における反応条件、つまり加水分解すべき重合体に対する、酸または塩基の量ならびに反応時間および反応温度に依存して、種々の加水分解度が得られる。加水分解は、カルボン酸残基の０．１〜１００モル％、好ましくは１〜９９モル％および全くとくに好ましくは５〜９５モル％が加水分解脱離されるまで続行される、
加水分解に適当な酸は、たとえばハロゲン化水素（ガス状または水溶液で）、硫酸、硝酸、リン酸（オルトリン酸、メタリン酸またはポリリン酸）または有機酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸のようなＣ1〜Ｃ5カルボン酸またはメタンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸またはトルオールスルホン酸のような脂肪族または芳香族スルホン酸である。酸での加水分解の場合には、ｐＨ値は０〜５である。重合体中の脱離すべきカルボン酸残基あたり、酸０．０５〜１．５当量、とくに０．４〜１．２当量が必要とされる。
塩基での加水分解の場合には、周期系の第１および第２主族の金属の金属水酸化物、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムを使用することができる。しかし、アンモニアまたはアンモニアのアルキル誘導体、たとえばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンまたはアニリンのようなアルキルアミンまたはアリールアミンも適当である。塩基での加水分解の場合には、ｐＨ値は８〜１４である。塩基は、固体、液体または場合によりガスの状態で、希釈してまたは希釈せずに使用することができる。とくに、アンモニア、カセイソーダ溶液またはカセイカリ溶液が使用される。酸性またはアルカリ性ｐＨ範囲内での加水分解は、２０〜１７０℃、とくに５０〜１２０℃の温度で行われる。加水分解は、約２〜８時間、とくに３〜５時間後に終了した。
酸または塩基を水溶液で添加する方法が、とくに有利であることが立証された。加水分解後、一般に中和が実施されるので、加水分解されたポリマー溶液のｐＨ値は３〜１２、とくに８〜１１である。中和は、部分的に加水分解された重合体の加水分解の進行を避けるかまたは遅らせたいときに必要である。
加水分解は、たとえばアミダーゼまたはプロテアーゼのような酵素を用いて行なうこともできる。
加水分解の際、場合により重合体の更なる変性が起き、重合導入されたコモノマーが同様に加水分解される。それで、たとえば重合導入されたビニルエステルの単位からはビニルアルコール単位が生じる。加水分解条件に依存して、重合導入されたビニルエステルを完全にまたは部分的に鹸化することができる。
ビニルアセテート単位を含有するコポリマーの部分的加水分解の場合、加水分解された共重合体は未変化のビニルアセテート単位の外に、ビニルアルコール単位、ならびにＮ−ビニルカルボン酸アミド単位およびビニルアミン単位を含有する。モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、−エステルおよび−アミドの単位からは、加水分解の際にカルボン酸単位が生成し得る。重合導入されたモノエチレン性不飽和カルボン酸自体は、加水分解の際に変化しない。重合導入されたモノエチレン性不飽和ニトリルからも、カルボン酸アミド単位およびカルボン酸単位を形成させることができる。重合導入されたコモノマーの加水分解度は、分析により容易に決定することができる。
加水分解脱離後に得られるプレポリマーは、１０００〜１０×１００万、とくに１００００〜５×１００万の分子量を有し、これは約５〜３００ないしは１０〜２５０のＫ値に相当する（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ法［Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、１３巻、５８〜６４ページおよび７１〜７４ページ（１９３２年）］により１％水溶液につきｐＨ７および２５℃で測定）。
好ましくは、
ａ）  第一級ビニルアミン１〜１００モル％および
ｂ）  Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、ビニルアルコール、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリル酸および／またはアクリルニトリルの群からの他のエチレン性不飽和モノマー０〜９９モル％
の単位を含有するプレポリマーである。
たとえば、専ら上記の式ＩＩＩ［式中Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリール、アラルキルを表わし、その際Ｒ1は同じか、異なっていてもよい］のビニルアミン単位からなるプレポリマーがとくに適当である。とくに、第一級ビニルアミン単位（Ｒ1＝Ｈ）を有するポリマーから出発する。
プレポリマーとしては、ビニルアミン単位の外に９９．９モル％まで、とくに９５モル％まで他のエチレン性不飽和モノマー単位を含有する共重合体も挙げられる。たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｓｅｃ．ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルムアミド、ビニルアルコールならびに１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルホルミエート、ビニルアセテート、およびビニルブチレートである。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸のような不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸ならびにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニトリル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートまたはエチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステルないしはポリグリコールエステル、その際その都度グリコールおよびポリグリコールの１個のＯＨ基だけがエステル化されている、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートまたは分子量１５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸−およびメタクリル酸モノエステルとのコポリマーも適当である。
アミノアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルメタクリレートを含有するコポリマーも適当である。その際、塩基性アクリレートは、遊離塩基、たとえば塩酸、硫酸および硝酸のような鉱酸、ギ酸またはベンゾールスルホン酸のような有機酸の塩の形または第四級化された形で存在する。
適当な第四級化剤は、たとえば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
さらに、プレポリマーとして、不飽和アミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに炭素原子１〜６個のアルキル基を有するＮ−アルキルモノアミドおよび−ジアミド、たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔｅｒｔ．ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドの単位を重合導入して含有するコポリマーが適当である。
Ｃ1〜Ｃ6ビニルエーテル、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルペンチルエーテルおよびビニルヘキシルエーテルの単位を有するコポリマーも、プレポリマーとして使用することができる。
さらに、プレポリマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素および置換Ｎ−ビニル尿素、たとえばＮ−ビニル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−ビニル−Ｎ′−ジメチル尿素およびＮ−ビニルイミダゾールおよび置換Ｎ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン類、たとえばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンならびにＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンの単位を有するコポリマーが挙げられる。
その際、イミダゾール官能体およびイミダゾリン官能体は、遊離塩基の形で存在するかまたは鉱酸または有機酸で中和されるかまたは第四級化されて存在し、その際第四級化はとくに硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行われる。
最後に、スルホ基、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチロールスルホン酸またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロピルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を有するモノマー単位を含有するコポリマーもプレポリマーとして使用することができる。酸基を有する化合物は、遊離酸、アンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の形で使用することができる。
プレポリマーのさらなる変性は、少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有するモノマーの単位０〜５モル％を一緒に重合導入することによって達成することができる。このようなコモノマーは、通常共重合の際に架橋剤として使用される。共重合の間これらのコモノマーを一緒に使用するのは、共重合体の分子量の増加を惹起する。この種の適当な化合物は、たとえばメチレンビスアクリルアミド、多価アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、たとえばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレートならびに少なくとも２個所アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されたポリオール、たとえばペンタエリトリットおよびグルコースである。さらに、適当な架橋剤はジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素およびジビニルエチレン尿素である。
プレポリマーを製造するための（共）重合は、不活性溶剤または希釈剤の存在または不在でも実施することができる。不活性溶剤または希釈剤の不在における重合は多くの場合に不均等な重合体を生じるので、不活性溶剤または希釈剤中での重合が好ましい。たとえば、開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが可溶であるかかる不活性溶剤が適当である。溶液重合のためには、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水のような不活性溶剤ならびに記述した不活性溶剤の混合物が適当である。重合は、連続的または不連続的に実施することができる。重合は、ラジカル生成開始剤の存在で行われ、開始剤はモノマーに対して、０．０１〜２０重量％、とくに０．０５〜１０重量％の量で使用される。場合により、重合はたんに高エネルギー光線、たとえば電子線またはＵＶ線の作用によって開始させることもできる。
たとえば１０００〜１０００００、とくに５０００〜５００００の低い分子量を有する重合体を製造するためには、重合は有利に調節剤の存在で実施される。適当な調節剤はたとえば、硫黄を結合した形で含有する有機化合物である。これには、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物が属する。調節剤としては、さらにアリルアルコールのようなアリル化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸、ヒドラジン硫酸塩およびブテンオールが適当である。
重合を調節剤の存在で実施する場合には、重合の際に使用されるモノマーに対して、調節剤０．０５〜２０重量％が必要である。
モノマーの重合は通常空気酸素の遮断下に不活性ガス雰囲気中で行われる。重合の間、一般に反応成分の良好な混合が配慮される。重合熱の確実な排出が保証されている比較的小さいバッチの場合には、反応混合物を重合温度に加熱し、こうして反応を進行させることにより、モノマーを不連続的に重合させることができる。その際、これらの温度は４０〜１８０℃の範囲内にあり、その際常圧、減圧または加圧下に作業することができる。高い分子量を有する重合体は、重合を水中で実施する場合に得られる。これは、たとえば水溶性重合体を水溶液中で、油中水型エマルションとして製造するために行なうかまたは逆懸濁重合の方法により行なうことができる。
水溶液中での重合の間モノマーのＮ−ビニルカルボン酸アミドの鹸化を避けるために、重合はとくに４〜９、殊に５〜８のｐＨ範囲内で実施される。多くの場合、付加的になお緩衝剤、たとえば第一または第二リン酸ナトリウムの存在で操作するのが推奨される。
本発明による重合体、殊に式Ｉおよび／またはＩＩのモノマー単位を有する重合体は、化粧用製品中の作用物質として、たとえばシャンプー、毛髪治療薬、ローション、エマルション、リンス、ゲル、ムースおよび毛染めおよびパーマネントウエーブ用のプレトリートメントおよびアフタートリートメント剤のコンデショナーとしてならびにヘアケア特性を有するヘアセット剤およびヘアスタイリング剤として使用される。さらに、該重合体は化粧製剤および口腔ケア用製品中の増粘剤として使用することができる。意外にも、本発明によるＮ−ビニルカルボン酸アミドコポリマーは化粧製剤中で改善された性質を有することが判明した。これらの性質改善は、シャンプー製剤中で最も明白である。重合体は、基礎界面活性剤としてナトリウムないしはアンモニウムラウリルエーテルスルフェートおよび場合により補助界面活性剤、たとえばアルキルポリグリコシド、コカミドプロピルベタイン、スルホコハク酸エステル、ｓｅｃ．アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、タンパク脂肪酸縮合物、Ｎ−アシルサルコシネート、タウリド、メチルタウリド、脂肪酸イソチオネート、Ｎ−アシルグルタメート、エーテルカルボン酸誘導体、アルキルホスフェートエステル、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、スルホベタイン、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、ココスアンフォカルボキシグリシネートおよびソルビタン誘導体を有する市販のシャンプー製剤中に好んで使用される。上記に記述したシャンプーにおける本発明によるポリマーの適用により、殊に毛髪の湿潤コーミング性が改善される。さらに、毛髪に光沢、ボリュームおよびボデーならびに卓越したセッテングおよび帯電防止特性が附与される。
それで、シャンプーは洗浄、コンディショニングおよびセッティング作用（３つが１つのシャンプー中）を有し、その際ポリマーは既に低い使用量で有効である。Ｎ−ビニルアミン単位含有コポリマーは毛髪治療薬、ローション、エマルション、リンスならびにゲルおよびムースのようなスタイリング剤中、および毛染めおよびパーマネントウエーブ用プレトリートメントおよびアフタートリートメント剤中で良好なコンディショニングおよびセッティング効果を示し、その際これらは卓越したケア特性を惹起する。
さらに、コポリマーはスキンケア組成物、たとえばクリーム、軟膏、エマルション、およびローション中、ならびに口腔ケア用、たとえば練り歯磨き、ゲルおよび口内洗浄液中でコンディショニング剤および増粘剤として使用することもできる。
本発明による重合体は、化粧品中で、化粧品の全重量に対して、通常約０．０１〜１５重量％、たとえば約０．１〜１０重量％に分量で含有されている。普通の化粧用基剤の外に普通の添加物、たとえば表面活性剤、増粘剤、ゲル生成剤、可溶化剤、保湿剤、結合剤、噴射剤、たとえばシリコーンのようなポリマー、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、粘度変性剤、懸濁剤、安定剤、真珠光沢剤、着色剤、フレグランス、有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調節剤および他のコンディショニング剤が含有されていてもよい。
本発明を、次の非制限例につき詳述する。
製造例
次の例１〜９において、若干の本発明による重合体の製造を記載する。
例１
還流冷却器、温度計および滴加ロートを有する撹拌装置中に、ポリマー含量６．６重量％（≒７６７ｍモルビニルアミン単位）、ｐＨ値１０、Ｋ値１１２（ＭW≒３０００００）のポリビニルアミンの水溶液５００ｇを装入する。強力に撹拌しながら、１０分の経過中にブチロラクトン３０ｇ（≒３４８ｍモル）を滴加する。その後、反応混合物を３時間８０℃に加熱する。室温に冷却した後、溶液を濃ギ酸で７のｐＨ値に調節する。１３４４０ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド、２０℃）を有するコポリマー溶液５３７．５ｇが得られる。生じるポリマーは、ビニルアミン単位６６．５モル％およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド単位３３．５モル％から構成されている。従って、使用したブチロラクトンの７４％が反応した。ポリマー含量は９．４重量％である。
例２
反応は、例１に記載したように、ポリマー含量６．６重量％（≒ビニルアミン単位７６７ｍモル）、ｐＨ値１０、Ｋ値１１２（ＭW≒３０００００）のポリビニルアミン溶液５００ｇ、ブチロラクトン１９．８ｇ（≒２３０ｍモル）およびギ酸４．６ｇを用いて行なう。８．６％のポリマー含量および１１７００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、２０℃）のブルックフィールド粘度を有するコポリマー溶液５２４．４ｇが得られる。変換率（ブチロラクトンに関する）は７２％である。コポリマーは、ビニルアミン７８．４モル％およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド２１．６モル％から構成されている。
例３
反応は、例１に記載されたように、ポリビニルアミン溶液５００ｇ、ブチロラクトン３８．０ｇ（≒４４１ｍモル）およびギ酸０．７ｇを用いて行なう。１２．９％のポリマー含量および１５１８０ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有するコポリマー溶液５３８．７ｇが得られる。変換率（ブチロラクトンに関する）は８３．６％である。コポリマーは、ビニルアミン５８．２モル％およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド４１．８モル％から構成されている。
例４
還流冷却器、温度計および滴加ロートを有する撹拌装置中に、ポリビニルアミン７０モル％およびＮ−ビニルホルムアミド３０モル％からなる、ポリマー含量７．７重量％（≒ビニルアミン単位５２４ｍモル）、ｐＨ値１０、Ｋ値８８のコポリマーの水溶液５００ｇを装入する。強力に撹拌しながら、１０分の経過中にブチロラクトン１３．５ｇ（≒１５６．８モル）を滴加する。その後、反応混合物を５時間７０℃に加熱する。室温に冷却した後、溶液を濃塩酸１４ｇで５のｐＨ値に調節する。１３２５０ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド、２０℃）を有するコポリマー溶液５２７．５ｇが得られる。生じるポリマーは、ビニルアミン単位５６モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位３０モル％、およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド単位１４モル％から構成されている。従って、使用したブチロラクトンの６７．３％が反応した。ポリマー含量は、９．０重量％である。
例５
反応は、例４に記載したように、コポリマー溶液５００ｇ，ブチロラクトン２２．６ｇ（≒２６２ｍモル）および塩酸８ｇを用いて行なう。ポリマー含量１０．２重量％および１６１０５ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有するコポリマー溶液５３０．６ｇが得られる。変換率（ブチロラクトンに関する）は、６９．８％である。コポリマーは、ビニルアミン単位４６モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位３０モル％、およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド単位２４モル％から構成されていた。
例６
還流冷却器、温度計および滴加ロートを有する撹拌装置中に、ポリマー含量２２．６重量％（≒ビニルアミン単位２６１６ｍモル）、ｐＨ値９、Ｋ値３０（ＭW≒１０〜２００００）のポリビニルアミンの水溶液５００ｇを装入する。強力に撹拌しながら、２０分の経過中にカプロラクトン８９．４ｇ（≒７８３ｍモル）を滴加する。その後、反応混合物を５時間８０℃に加熱する。コポリマー溶液５８９．４ｇが得られる。生じるポリマーは、ビニルアミン単位７３．５モル％およびＮ−ビニル−６−ヒドロキシカプロン酸アミド単位２６．５モル％から構成されている。従って、使用したカプロラクトンの８８．４％が反応した。ポリマー含量は、３２．５重量％である。
例７
反応は、コポリマー溶液５００ｇ、カプロラクトン１４９．３ｇ（≒１３０８ｍモル）を用いて例６に記載したように行なう。３５．０重量％のポリマー含量を有するコポリマー溶液６４９．３ｇが得られる。変換率（カプロラクトンに関する）は、７６．９％である。
コポリマーは、ビニルアミン単位６１．５モル％およびＮ−ビニル−６−ヒドロキシカプロン酸アミド単位３８．５モル％から構成されていた。
例８
反応は、コポリマー溶液５００ｇ、カプロラクトン２０９ｇ（≒１８３１ｍモル）を用いて、例６に記載したように行なう。３４．７重量％のポリマー含量を有するコポリマー溶液７０９ｇが得られる。変換率（カプロラクトンに関する）は、６３．７％である。
コポリマーは、ビニルアミン単位５５．４モル％およびＮ−ビニル−６−ヒドロキシカプロン酸アミド単位４４．６モル％から構成されていた。
例９
還流冷却器、温度計および滴加ロートを有する撹拌装置中に、ポリマー含量２５．２重量％（≒ビニルアミン単位２９２７ｍモル）、ｐＨ値１０、Ｋ値３０（ＭW＝１００００〜２００００）のポリビニルアミンの水溶液５００ｇを装入する。強力に攪拌しながら、３０分の経過中に安息香酸メチルエステル２８０ｇ（≒２０５７ｍモル）を滴加する。Ｎ−メチルピロリドン３００ｇをそれに加え、反応混合物を８時間９０℃に加熱する。室温に冷却した後、溶液を濃ギ酸７．５ｇで７のｐＨ値に調節する。コポリマー溶液１０８７．５ｇが得られる。生じるポリマーは、ビニルアミン単位５７．８モル％およびＮ−ビニルベンズアミド単位４２．２モル％から構成されている。従って、使用した安息香酸メチルエステルの６０％がアミド官能体に反応した。ポリマー含量は、２３．４重量％である。
適用技術例
例１０：本発明による重合体のコンディショナー作用
例１および例２のよる本発明によるポリマー（ポリマー１ないしは２）を、公知コンディショナーポリマー３および４と、頭髪に対するそのコンディショナー作用について比較した。
ポリマー１：ビニルアミン６６．５モル％およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド３３．５モル％からなる、約５０００００の分子量を有するコポリマー。
ポリマー２：ビニルアミン７８．４モル％およびＮ−ビニル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド２１．６モル％からなる、約５０００００の分子量を有するコポリマー。
ポリマー３（比較）：アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる、約１００００００の平均分子量を有する市販の共重合体（Ｍｅｒｃｋ  ＣａｌｇｏｎのＭｅｒｑｕａｔ  Ｓ）。
ポリマー４（比較）：市販の陽イオンヒドロキシエチルセルロース（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＳｔａｒｃｈのＣｅｌｑｕａｔ  Ｈ  １００）。
毛髪シャンプー用コンディショナーとして試験するために、記述したポリマー１〜４を記載量で、２〜３個のエチレンオキシド単位を有するナトリウムラウリルエーテルスルフェート（Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧのＴｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ）１５．０重量％を有する標準テストシャンプーに添加した。定義された毛髪トレス（Ｈａａｒｔｒｅｓｓｅｎ）につき、湿潤コーミング性に対するポリマーの影響を試験した。このため、毛髪トレスをポリマー含有テストシャンプーで洗浄し、リンスし、次いでコーミング力を測定した。空試験試料として、添加物なしのテストシャンプーでトリートメントした毛髪トレスを使用した。結果は第１表に記載されている。
コーミング力の減少は次式により算出される：
0004146900.tif 000013
従って、高いコーミング力減少はプラスと評価される。
0004146900.tif 000014