(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル化合物を移送または貯蔵するに際し、水溶性のＮ−オキシル化合物を水に溶解して添加し、ビニル化合物に、水溶性のＮ−オキシル化合物と、ビニル化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の水を共存させることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
【請求項２】
ビニル化合物が（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部のＮ−オキシル化合物を共存させる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｎ−オキシル化合物が下記一般式で表されるＮ−オキシル化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【化１】
0004146040.tif 000009
（式中、Ｒ１はＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ２ＯＨを示す）
【請求項５】
ビニル化合物の製造プロセスにおける該ビニル化合物の合成、回収、精製に際し、Ｎ−オキシル化合物を水に溶解して添加し、水の量がＮ−オキシル化合物に対して１〜１０００重量倍であり、かつ、ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５〜１０重量部であることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
【請求項６】
ビニル化合物が（メタ）アクリル酸である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｎ−オキシル化合物が下記一般式で表されるＮ−オキシル化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の方法。
【化２】
0004146040.tif 000010
（式中、Ｒ１はＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ２ＯＨを示す）
【請求項８】
ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部のＮ−オキシル化合物を添加する請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ビニル化合物の合成、回収、精製における（１）捕集工程、（２）蒸留工程、（３）精製工程の少なくとも１つの工程にＮ−オキシル化合物を水に溶解して添加する請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル化合物の重合防止方法に関し、さらに詳しくは例えば（メタ）アクリル酸やそのエステルなどを貯蔵、または移送、或いは製造する際に、重合を効果的に防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）やそのエステル、アクリロニトリルなどのビニル化合物はビニル結合の存在に起因して重合し易い性質を持っている。その為、その貯蔵、または移送、或いは製造時における重合を防止する手段として種々の重合防止剤を配合することが提案されている。
【０００３】
例えばメトキノンはその一例である。特公平４−１４１２１号公報には、ビニル化合物の重合防止剤としてビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノオキシル）−セバケートなどのＮ−オキシル化合物を用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら本発明者らが、上記Ｎ−オキシル化合物を添加してビニル化合物の貯蔵または移送時の安定性について検討したところ、Ｎ−オキシル化合物はビニル化合物との共存下で次第に変質してその濃度が低下するため、長期にわたってビニル化合物の重合を防止できないことが分かった。
【０００５】
またビニル化合物の製造工程、特に合成、回収、精製に際しても、ビニル化合物の重合が進行するので、この重合を防止するために種々の重合防止剤が提案されている。
【０００６】
例えば、特公昭４５−１０５４号公報には、アクリル酸の安定化剤として第３級ブチルニトロオキシドまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどのＮ−オキシ化合物を単独で用いることによって、ハイドロキノン、フェノチアジン、塩化第二銅などの従来公知のものより優れた重合防止効果が得られることが記載されている。
【０００７】
特公昭５４−３８５３号公報には、有機溶媒中で酸素含有ガスを用いてメタクロレインからメタクリル酸を製造する際の重合抑制剤として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルを用いることが記載されている。
【０００８】
特公昭５８−４６４９６号公報には、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどを用いる方法が記載されている。
【０００９】
また、中国特許ＣＮ１０５２８４７Ａには、アクリル酸およびアクリル酸エステル類の重合防止方法として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルの単独使用、またはハイドロキノンとの併用による重合防止効果が開示されており、ジブチルジチオカルボン酸銅塩とハイドロキノンとを併用するよりも効果が高いことが示されている。
【００１０】
また、特開平６−３４５６８１号公報には、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトなどのＮ−オキシル化合物と、ハイドロキノンなどのフェノール化合物と、フェノチアジン化合物とを併用する方法が記載されている。
【００１１】
さらに、特開平９−３１６０２６号公報には、（メタ）アクリル酸やそのエステルの製造時、特に蒸留工程での重合を防止するために、重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物およびリン化合物を併用することが記載されている。
【００１２】
上記従来の製造工程における重合防止剤としてのこれらＮ−オキシル化合物の具体的な使用方法は、例えば粗製アクリル酸の蒸留時における重合を防止する場合を例に挙げて説明すると、Ｎ−オキシル化合物を、アクリル酸に溶解して送液ポンプにより蒸留塔内に導入するのが一般的であり、その他の文献には、Ｎ−オキシル化合物の具体的な使用方法についてはなにも言及していない。
【００１３】
しかし本発明者らの研究によれば、ビニル化合物の合成、回収、精製においてＮ−オキシル化合物を上記の様にアクリル酸に溶解した溶液として蒸留塔内に導入したのでは、期待される程の重合防止効果は得られないことがわかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決することを目的とするもので、Ｎ−オキシル化合物のより効果的な使用方法を確立し、（メタ）アクリル酸およびそのエステル等のビニル化合物の安定化および重合防止、特にその貯蔵、または移送、或いは製造における重合を効果的に防止することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明はビニル化合物に水溶性のＮ−オキシル化合物、およびビニル化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の水を共存させることに要旨を有し、特に（メタ）アクリル酸の重合防止に優れた効果を発揮する。
【００１６】
ビニル化合物の重合防止に際して使用する該N―オキシル化合物の添加量は、ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部であることが推奨される。Ｎ−オキシル化合物の中でも特に好ましいのは、前記一般式で表されるＮ−オキシル化合物であり、一般にビニル化合物の重合防止剤として知られている水溶性のＮ一オキシル化合物であればいずれも使用することができる。これらは単独で使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００１７】
尚、ビニル化合物の移送または貯蔵時に水溶性の該Ｎ−オキシル化合物を水に溶解して添加する方法は、本発明の望ましい実施態様である。
【００１８】
また本発明の他の構成は、ビニル化合物の製造プロセスにおける該ビニル化合物の合成、回収、精製に際し、Ｎ−オキシル化合物を水に溶解して添加することに要旨を有する。
【００１９】
この重合防止に使用されるＮ−オキシル化合物も、前記一般式で表されるＮ−オキシル化合物から選ばれる少なくとも１種であれば特に制限がなく、一般にビニル化合物の重合防止剤として知られている水溶性のＮ−オキシル化合物であればいずれも使用することができる。
【００２０】
該N−オキシル化合物の好ましい添加量は、ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部であり、より好ましくは、該Ｎ−オキシル化合物を、ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５〜１０重量部の水に溶解してビニル化合物の製造プロセスに添加することが望ましい。添加する製造プロセスとは、ビニル化合物の合成、回収、精製における（１）捕集工程、（２）蒸留工程、（３）精製工程の少なくとも１つの工程であることが推奨される。
【００２１】
尚、本発明のビニル化合物とは、ビニル結合を有し、その製造または取り扱い時に重合しやすい化合物であり、本発明の重合防止方法はビニル化合物の中でも、特に（メタ）アクリル酸の重合防止に好適に使用される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らの研究によれば、重合防止剤としてＮ−オキシル化合物を用いてビニル化合物の重合を防止する際に、Ｎ−オキシル化合物とともに特定量の水を共存させると、ビニル化合物の重合をより効果的に防止できることがわかった。
【００２３】
特にビニル化合物の合成、精製、回収などの各製造工程においては、Ｎ−オキシル化合物を水に溶解して添加することによって、その重合防止性能がより効果的に発揮されることを知り、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２４】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの安定化及び重合防止、特に（メタ）アクリル酸の重合防止に好適に用いられる。
【００２５】
以下、本発明に係るビニル化合物の重合防止方法について詳述する。
【００２６】
本発明が適用される好ましいビニル化合物は前述の如く（メタ）アクリル酸やそのエステルであり、アクリル酸エステルの代表例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、メタクリル酸エステルの代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるＮ−オキシル化合物については特に制限はなく、一般にビニル化合物の重合防止剤として知られている水溶性のＮ−オキシル化合物であればいずれも使用できるが、これらの中でも、特に好ましいのは、下記一般式：
【００２８】
【化３】
0004146040.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ1はＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ2０Ｈを示す）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類である。
【００３０】
上記２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類の代表例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどを挙げることができる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなど、特に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルが好適に用いられる。これらＮ−オキシル化合物は単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。この場合の混合比率は適宜に設定できる。
【００３１】
以下ビニル化合物の貯蔵、移送における本発明の重合防止方法について詳細に説明する。
【００３２】
Ｎ−オキシル化合物の安定効果を有効に発揮させるための好ましい添加量の下限は、ビニル化合物１００重量部に対して０．０００５重量部、好ましくは０．００１重量部である。一方、Ｎ−オキシル化合物を加えすぎると製品アクリル酸等の着色が問題となるので上限は、０．１重量部、好ましくは０．０３重量部の範囲から選択するのがよい。
【００３３】
水の添加量の上限または下限は、ビニル化合物への水の溶解度により制限されるが、通常、ビニル化合物１００重量部に対し下限は０．０１重量部、好ましくは０．０２重量部、更に好ましくは０．０５重量部であり、上限は２０重量部、好ましくは５重量部、更に好ましくは２重量部である。水の添加量が０．０１重量部未満では、Ｎ−オキシル化合物の濃度低下を十分に抑止できず、Ｎ−オキシル化合物が分解し易くなって、満足な重合防止効果が得られなくなる。一方、水を加えすぎると、水がビニル化合物の重合を促進させ、かえって安定化効果が低下するので、水の添加量は２０重量部以下に抑えなければならない。
【００３４】
ビニル化合物へのＮ−オキシル化合物および水の添加方法は特に制限されないが、Ｎ−オキシル化合物を水に溶解しておき、該Ｎ−オキシル化合物水溶液をビニル化合物、またはビニル化合物と水の混合物に添加することにより、Ｎ−オキシル化合物、ビニル化合物、水の３成分を共存させるのが好ましい。その理由は定かではないが、Ｎ−オキシル化合物分子と水分子が複合状態を形成して効果を発揮するためと考えられる。最終的にＮ−オキシル化合物、水、ビニル化合物の３成分が共存すれば、先にＮ−オキシル化合物を水に溶解した後に、該Ｎ−オキシル化合物水溶液をビニル化合物に添加した場合の３成分の複合状態に準じた複合状態が得られ、Ｎ−オキシル化合物の安定化効果およびビニル化合物の重合防止効果が得られるものと考えられる。
【００３５】
本発明で用いるビニル化合物は、その製造過程で副生する不純物やビニル化合物の出発原料から持ち込まれる不純物などを含んでいてもよい。例えば、ビニル化合物としてアクリル酸を例に挙げて説明すると、酢酸などの有機酸や、アクロレインなどのアルデヒド類をはじめとする種々の不純物を含むアクリル酸の場合も、本発明の安定化効果が発揮される。
【００３６】
本発明においては、フェノチアジン、メトキノン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ｐ−フェニレンジアミンなどの、ビニル化合物の安定用として公知の重合防止剤を併用してもよい。
【００３７】
上記の如くＮ−オキシル化合物と特定量の水をビニル化合物中に共存させることによって、Ｎ−オキシル化合物の濃度低下を長期間に渡って抑制することができ、従来よりも重合が開始されるまでの誘導期間を長くすることができ、ビニル化合物の貯蔵、移送に際して、より効果的にビニル化合物の重合を防止することができる。
【００３８】
続いてビニル化合物の製造時における本発明の重合防止方法について詳細に説明する。
【００３９】
ビニル化合物の合成、回収、精製などの製造工程における本発明の重合防止方法の特徴は、Ｎ−オキシル化合物を水に溶解して添加することにある。以下、ビニル化合物がアクリル酸である場合を例に挙げて具体的に説明する。
【００４０】
従来よりアクリル酸は、プロピレンの二段階接触酸化反応により得られる反応ガスから基本的には次のような工程、すなわち、（１）アクリル酸含有反応混合ガスを水と接触させ、アクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する工程、（２）アクリル酸水溶液を共沸溶媒の存在下に蒸留して粗アクリル酸を回収する工程、および（３）粗アクリル酸を精製する工程、を経て製造される。なお、精製工程（３）には、酢酸などの軽沸点物を分離するための蒸留工程、未反応のアクロレインなどの軽沸点物を分離するための蒸留工程、高沸点物を分離するための蒸留工程など、高純度アクリル酸の製造に一般に用いられている蒸留工程のすべてが包含され、本発明の方法は、上記の捕集工程（１）、回収工程（２）および精製工程（３）のいずれの工程においても、アクリル酸の重合防止剤として適用できる。
【００４１】
Ｎ−オキシル化合物を水に溶解して、すなわちＮ−オキシル化合物の水溶液を上記各工程に添加する方法については特に制限はなく、例えば、各工程に直接導入しても、あるいは精製工程（３）の場合、供給液や還流液の送液ラインに接続する形で導入してもよい。
【００４２】
また、Ｎ−オキシル化合物の水溶液を、例えば、捕集工程（１）に一括して添加しても、あるいは捕集工程（１）、回収工程（２）および精製工程（３）（軽沸点物分離のための蒸留工程など各種蒸留工程を含む）の、各工程に分割して添加してもよい。なかでも、各工程に分割して添加するのが好ましい。分割添加の場合、各工程に導入されるアクリル酸１００重量部に対し、Ｎ−オキシル化合物の添加量の下限は０．０００５重量部、好ましくは０．００１重量部、更に好ましくは０．００２重量部であり、上限は０．１重量部、好ましくは０．０３重量部、更に好ましくは０．０２重量部とするのがよい。Ｎ−オキシル化合物の添加量が０．０００５重量部未満であって、特に各工程における操作温度が１００℃を超える場合には、十分な重合防止効果が得られないこともある。一方、Ｎ−オキシル化合物を０．１重量部を超えて添加すると、製品アクリル酸等の着色などの問題が生じることもある。
【００４３】
Ｎ−オキシル化合物を溶解すべき水の量については、Ｎ−オキシル化合物の種類および添加量によって水の最適使用量が変わり、また各工程によって水の最適使用量が変わるので一概に特定できないが、各工程に導入するアクリル酸１００重量部に対しその下限は、０．０００５重量部、好ましくは０．００１重量部、更に好ましくは０．００２重量部とするのがよい。一方、水の量が１０重量部を超えると製品アクリル酸等の純度が低下して好ましくないので上限は、１０重量部、好ましくは１重量部、更に好ましくは０．２重量部に抑えるのがよい。
【００４４】
Ｎ−オキシル化合物水溶液中のＮ−オキシル化合物の濃度については、上記Ｎ−オキシル化合物および水の添加量を考慮して適宜決定されるが、Ｎ−オキシル化合物の水溶液を貯蔵するためのタンク内でＮ−オキシル化合物が析出することのない様に、その上限値は常温におけるＮ−オキシル化合物の水中での飽和溶解度の８０％程度とするのがよい。一方、Ｎ−オキシル化合物の濃度の下限値は、添加すべきＮ−オキシル化合物の量や投入装置の能力によって異なるが、一般的には０．１重量％程度である。
【００４５】
本発明の製造プロセスにおけるビニル化合物の重合防止効果は、単に各工程においてＮ−オキシル化合物と水が単に共存していることによって得られるものではない。本発明では、工程内での水の共存の有無にかかわらず、Ｎ−オキシル化合物の溶媒を水とすることが、本発明の製造プロセスにおけるビニル化合物の重合防止効果を発現する基本となっている。例えば、上記捕集工程（１）にはアクリル酸の捕集のため水が導入され、また回収工程（２）ではアクリル酸水溶液を導入して蒸留されるため、各塔内には水が存在する状態にはある。しかし、捕集工程（１）において、Ｎ−オキシル化合物を水溶液として添加した場合とアクリル酸に溶解して添加した場合とを比較すると、前者のほうがアクリル酸の重合が一段と効果的に防止されている（後記実施例６および比較例２参照）。従って本発明の方法により、Ｎ−オキシル化合物を水溶液として各工程に添加すると、その理由は明らかではないが、Ｎ−オキシル化合物と水が互いの分子が配位した様な複合状態になって活性化または安定化して、Ｎ−オキシル化合物の重合防止効果が十分に発揮され、アクリル酸の重合を効果的に防止できるのではないかと考えられる。
【００４６】
上記のように、捕集工程（１）および回収工程（２）では、水が存在する状態にはあるが、各工程で水が分離されるので、これらの工程では、水を比較的多量に用いても問題はない。これに対し、精製工程（３）の蒸留工程では、製品アクリル酸への水の混入による製品純度の低下を抑えるために、水の使用量は必要限度を超えない量に抑えるべきである。例えば、捕集工程（１）および回収工程（２）では、Ｎ−オキシル化合物に対する水の量を１〜１０００重量倍、精製工程（３）の軽沸点物分離のための蒸留工程では１〜２００重量倍、また高沸点物分離のための蒸留工程では１〜５０重量倍とするのがよい。
【００４７】
本発明の方法を実施するに当たって、分子状酸素を併用することも有効であり、これによりビニル化合物の重合防止を更に効果的に達成することができる。分子状酸素の供給方法としては、バブリングなどにより、あるいは溶媒に溶解させてビニル化合物に間接的に混入させるのが一般的である。例えば、上記精製工程（３）においては、分子状酸素を蒸留塔やストリッパーの塔底および／またはリボイラーからガス状に供給することができる。分子状酸素は、０．１容量％未満では顕著な効果が得られないため、０．１容量％以上の割合で供給するのがよい。分子状酸素の供給量は蒸留装置の処理能力により決定されるが、通常、供給量が多いと蒸留装置の改造が必要になるので、１容量％以下の割合で供給するのがよい。
【００４８】
以上、本発明をビニル化合物としてアクリル酸を例に挙げて説明したが、その他のビニル化合物も同様にしてその重合を効果的に防止できる。
【００４９】
なお、ビニル化合物の「製造」または「合成、回収、精製」とは、上記工程（１）〜（３）のいずれかの過程を意味するが、それらの過程の変形されたもの、あるいは付加的に行われる分離、蒸留するための工程等のいずれであってもよい。
【００５０】
アクリル酸の場合の「製造」または「合成、回収、精製」とは、代表的にはプロピレンの酸化反応工程および、上記工程（１）〜（３）のいずれかの過程を意味するが、それらの過程の変形されたもの、あるいは付加的に行われる軽沸物を分離するための工程等のいずれであってもよい。メタクリル酸の場合の「製造」または「合成、回収、精製」とは、イソブチレンなどを接触気相酸化して得られるメタクリル酸含有反応混合ガスからメタクリル酸を分離、回収、精製までの全ての工程を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステルの場合の「製造」または「合成、回収、精製」とは、上記（メタ）アクリル酸の製造に続く、エステル化から精製までの全ての工程を包含する。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、ｐｐｍは重量基準である。
【００５２】
実施例１
アクリル酸に、アクリル酸１００重量部に対し２．０重量部の水、およびアクリル酸１００重量部に対し、０．０３重量部の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（以下、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと略記する）を溶解させた溶液をサンプル瓶に入れて室温に保存し、溶解から３０分後、２時間後、１０時間後のアクリル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。
【００５３】
結果は次の通りであり、１０時間後も４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度の低下は認められなかった。
初期量  ：３００ｐｐｍ
３０分後：３００ｐｐｍ
２時間後：３００ｐｐｍ
１０時間後：３００ｐｐｍ
【００５４】
実施例２
水の添加量をアクリル酸１００重量部に対し０．０３重量部とした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。結果は次の通りであり、２時間後にも初期濃度の約６０％の４Ｈ−ＴＥＭＰＯが残存していた。
初期量  ：３００ｐｐｍ
３０分後：２０４ｐｐｍ
２時間後：１７４ｐｐｍ
１０時間後：１０３ｐｐｍ
【００５５】
実施例３
水の添加量をアクリル酸１００重量部に対し、０．１重量部とした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。結果は次の通りであり、２時間後にも初期濃度の約８０％の４Ｈ-ＴＥＭＰＯが残存していた。
初期量  ：３００ｐｐｍ
３０分後：２７５ｐｐｍ
２時間後：２４３ｐｐｍ
１０時間後：１８０ｐｐｍ
【００５６】
比較例１
水の添加量をアクリル酸１００重量部に対し０．００５重量部とした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯの濃度を測定した。結果は次の通りであり、２時間後には４Ｈ−ＴＥＭＰＯの濃度が初期濃度の３分の１以下に低下した。
初期量  ：３００ｐｐｍ
３０分後：１５２ｐｐｍ
２時間後：  ９８ｐｐｍ
１０時間後：  １０ｐｐｍ
【００５７】
実施例１〜３と比較例１を比較すれば明らかな様に、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと共に特定量の水を添加すると４Ｈ−ＴＥＭＰＯの濃度の経時低下が抑えられ、アクリル酸を安定的に保持できることがかわる。
【００５８】
実施例４
表１に示す量の水を添加したアクリル酸に、アクリル酸１００重量部に対し４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０００１重量部溶解させた溶液５ｍｌを試験管に入れ、８０℃に保ったオイルバスに浸漬して、粘度が上昇するまでの時間を測定して重合開始時間とした。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004146040.tif 000003
【００６０】
注：水添加量はアクリル酸１００重量部に対する値。
【００６１】
表１に示すように、水の添加量がアクリル酸１００重量部に対し２０重量部以下の場合（Ｎｏ．１〜４）、その重合開始時間は２５時間以上の値が得られたが、水の添加量が２０重量部を超える場合（Ｎｏ．５〜９）、重合開始時間は２０時間未満であった。また、水の添加量が５重量部以下の場合（Ｎｏ．１および２）、その重合開始時間は３５時間以上の値が得られ、高温でのアクリル酸の重合をより効果的に防止できることがわかる。
【００６２】
実施例５
表２に示す量の水を添加したアクリル酸にアクリル酸１００重量部に対し４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．００１重量部溶解させた溶液５ｍｌを試験管に入れ、８０℃に保ったオイルバスに浸漬して、粘度が上昇するまでの時間を測定して重合開始時間とした。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004146040.tif 000004
【００６４】
注：水添加量はアクリル酸１００重量部に対する値。
【００６５】
表２に示すように、水の添加量がアクリル酸１００重量部に対し２０重量部以下の場合（Ｎｏ．１〜３）、その重合開始時間は３００時間以上の値が得られたが、水の添加量が２０重量部を超える場合（Ｎｏ．４および５）、重合開始時間は１５０時間未満であった。また、水の添加量が５重量部以下の場合（Ｎｏ．１および２）、その重合開始時間は４００時間以上の値が得られ、高温でのアクリル酸の重合をより効果的に防止できることがわかる。
【００６６】
本発明の重合防止方法を採用することによって、従来よりも重合誘導期間を長くすることが可能となり、より効果的に重合防止を図ることができる。
【００６７】
実施例６
ここでは、捕集工程（１）での重合防止効果を確認した。プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより気相酸化して、アクリル酸０．６８ｋｇ／ｈｒ、酢酸０．０２ｋｇ／ｈｒおよび水０．４５ｋｇ／ｈｒを含む反応混合ガスを得た。塔内にカスケードミニリング（内径１４ｍｍ）を高さ６０００ｍｍで充填し、塔頂部にガス放出管、塔下部に反応混合ガス供給管および塔底部に塔底液抜き出し管を備えたガス捕集塔に、上記反応混合ガスを導入し、水を吸収液として該反応混合ガスの捕集運転を行った。
【００６８】
そして、この捕集の際に、重合防止剤のＮ−オキシル化合物として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルを用いた。この重合防止剤の使用量は、アクリル酸１００重量部に対して０．００３重量部であり、この重合防止剤を溶解する水の使用量はアクリル酸１００重量部に対し２．９重量部とした。この水溶液を０．０２ｋｇ／ｈｒで塔頂から導入した。
【００６９】
塔頂温度６３℃、塔底温度６７℃の条件で運転を行い、定常状態において、塔底よリ０．６ｋｇ／ｈｒでアクリル酸水溶液を得た。重合防止効果は、塔底抜き出し液の粘度や塔の解体点検により確認した。
【００７０】
上記条件で約２０日間連続運転したところ常に安定した状態が得られ、運転停止後、捕集塔内の点検を行ったところ重合物の生成は全く認められなかった。
【００７１】
比較例２
前記実施例６において、捕集の際に、重合防止剤のＮ−オキシル化合物（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルをアクリル酸１００重量部に対して０．００３重量部）をアクリル酸に溶解して、０．０２ｋｇ／ｈｒで塔頂から導入した以外は実施例６と全く同様にして捕集運転を行った。
【００７２】
運転開始よリ７日後に塔底抜き出し液の粘度上昇が認められた。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内にポリマーの生成が認められた。
【００７３】
実施例７
ここでは、回収工程（２）での重合防止効果を確認した。塔頭部に留出管、還流液供給管および重合防止剤溶液供給管を備え、中央部に原料供給管を備え、塔底部に釜、塔底液抜き出し管および酸素供給管を備えた充填塔を用いてアクリル酸水溶液の蒸留を行った。このアクリル酸水溶液は、プロピレンを接触気相酸化して得られる反応混合ガスを水と接触させて捕集したもので、水を３０重量％含むアクリル酸水溶液である。このアクリル酸水溶液を１００ｍｌ／ｈｒの量で上記充填塔に供給した。また、還流液としてトルエンを用いて、塔項圧力１９０ｍｍＨｇ、塔頂温度５０℃、塔底温度１００℃の条件下で蒸留した。
【００７４】
表３に示すように所定量の重合防止剤を各溶媒に添加、溶解させた後、この重合防止剤溶液を塔頂より充填塔内へ投入し、さらにアクリル酸の蒸発蒸気量に対して０．３容量％の酸素ガスを塔底部から供給した。定常状態における塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸９７重量％、水０．０２重量％、その他２．９８重量％であった。還流液は留出油相をリサイクルして用いた。８時間の運転の後、室温にて最小圧力５×１０-4Ｔｏｒｒの真空ポンプで塔下部から１５時間吸引して塔内を乾燥し、塔内に発生したポリマーの重量を測定して重合防止効果を評価した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0004146040.tif 000005
【００７６】
（注１）重合防止剤の量はいずれもアクリル酸１００重量部に対する重量
（注２）いずれの溶媒も原料中アクリル酸１００重量部に対して０．８２重量部の量で供給
表３で用いた記号の意味は次の通りである（表４、５、６も同じ）
４Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル
４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル。
【００７７】
表３から明らかなように、４Ｈ−ＴＥＭＰＯまたは４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯを水に溶解して添加すると（Ｎｏ．１、２および５）、トルエンやアクリル酸に溶解して添加した場合（Ｎｏ．３、４、６、７）に比べて、ポリマーの生成が少なく、アクリル酸の重合を効果的に防止できることがわかる。
【００７８】
実施例８
実施例７において、還流液としてメチルイソブチルケトンを用いた以外は実施例７と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
0004146040.tif 000006
【００８０】
（注１）重合防止剤の量はいずれもアクリル酸１００重量部に対する重量
（注２）いずれの溶媒も原料中アクリル酸１００重量部に対して０．８２重量部の量で供給。
【００８１】
実施例９
実施例７において、還流液としてメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用いた以外は実施例７と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留を行った。その結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
0004146040.tif 000007
【００８３】
（注１）重合防止剤の量はいずれもアクリル酸１００重量部に対する重量
（注２）いずれの溶楳も原料中アクリル酸１００重量部に対して０．８２重量部の量で供給。
【００８４】
実施例１０
実施例７において、還流液としてメタクリル酸メチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用いた以外は実施例７と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留を行った。その結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
0004146040.tif 000008
【００８６】
（注１）重合防止剤の量はいずれもアクリル酸１００重量部に対する重量
（注２）いずれの溶楳も原料中アクリル酸１００重量部に対して０．８２重量部の量で供給
【００８７】
本発明は以上の様に構成されており、また本発明は、その基本思想または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができ、上記実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また本発明は、特許請求の範囲によって特徴付けられるものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の技術的範囲内に包含される。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の重合防止方法によって、ビニル化合物の貯蔵，移送、あるいは製造に際して重合を効果的に防止できた。