(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）芳香族ポリイソシアネート、（２）ポリオール、（３）発泡剤、並びに（４）触媒及び整泡剤を含んでなる助剤からなる組成物からの硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
発泡剤としてシクロペンタンと水を併用し、ポリオール混合物（ポリオール、発泡剤及び助剤の合計）１００重量部に対して、シクロペンタンの量が１５〜４０重量部、水の量が０．１〜０．７重量部であり、
ポリオールが、o-トルエンジアミンとアルカノールアミン類の混合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
o-トルエンジアミンとアルカノールアミン類の混合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールが水酸基価３５０〜５５０mgKOH/gを有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（１）芳香族ポリイソシアネート、
（２）o-トルエンジアミンとアルカノールアミン類の混合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールを含有するポリオール、
（３）シクロペンタンと水からなる発泡剤であって、ポリオール混合物（ポリオール、発泡剤及び助剤の合計）１００重量部に対して、シクロペンタンの量が１５〜４０重量部、水の量が０．１〜０．７重量部である発泡剤、並びに
（４）触媒及び整泡剤を含んでなる助剤
からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。硬質ポリウレタンフォームは、冷凍庫、冷蔵庫、建築用等の断熱材として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、製品密度が低く、断熱性が優れ、高い機械強度を有する為に、冷凍冷蔵機械、例えば、家庭用の冷蔵庫の断熱材として広く使用されている。
この硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としては、従来からハロゲン置換クロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣと称する）、特にトリクロロフルオロメタンＲ１１）が用いられてきた。
【０００３】
しかしこのＲ１１発泡剤は、ハロゲンを含有している為に、成層圏においてオゾン層を破壊する可能性及び地球温暖化等の環境問題が懸念されている。地球環境保護の目的の為に、ＣＦＣの生産量、消費量が国際的に規制されている。
ＣＦＣは、日本では１９９５年末までに製造が禁止されている。代替の新規発泡剤としては、オゾン破壊係数が少ないハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられている。例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２(クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）が発泡剤として、導入され適用されている。
【０００４】
しかしながら、代替フロンのＨＣＦＣもまた分子中に塩素原子を含むのでオゾン層への影響は少ないが、依然としてオゾン層を破壊する特性を有している為に、段階的使用削減が実施されている。したがって地球環境保護の観点から、オゾン層破壊に全く影響しない発泡剤の使用が新たに提案されて、一部の用途では既に塩素原子を全く含まずオゾン層を破壊する危険性のない炭化水素系の発泡剤、例えばシクロペンタンが、導入適用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シクロペンタンは地球環境に優しい発泡剤として最適ではあるが、いくつかの問題点を抱えている。シクロペンタン自身のガスの熱伝導度が比較的高く、シクロペンタンを使用した硬質ポリウレタンフォ−ムの断熱性能が、従来のＨＣＦＣ１４１ｂを使用したものより劣り、断熱特性の改善がもとめられている。特に、低温域での断熱特性の改善がもとめられている。また、シクロペンタン自身が従来使われて来たポリオールに溶解し難く、フォームの密度を下げる為に大量に使うとプレミックスの安定性に問題があった。一方、比較的大量のシクロペンタンを機械的にポリオール中に分散させることにより、いわゆるエマルジョンフォームを作る技術が（特願平１０−３０３７９４）あり、低温域で比較的優れた断熱特性を示す。但し、この技術を使おうとすると特殊な設備が必要となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決し、熱伝導度の更に優れた断熱材を製造する為に、発泡剤として、かなり大量のシクロペンタンと少量の水の混合物を使うことにより、製品である硬質フォームの低熱伝導度化が図れる。即ち、セル内のガス組成をシクロペンタンリッチにすることにより、低熱伝導度化が図れる。ｏ−トルエンジアミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールをポリオールの主たる部分として使うことにより発泡剤をポリオール中に多量に溶解しても安定なプレミックスを作ることができるのでフォームの低密度化が図れる。
【０００７】
本発明は、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる組成物からの硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、発泡剤としてシクロペンタンと水を併用し、ポリオールが、ｏ−トルエンジアミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、
（１）芳香族ポリイソシアネート
（２）ｏ−トルエンジアミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールを含有するポリオール
（３）シクロペンタンと水からなる発泡剤
（４）触媒、整泡剤、及びその他の助剤
からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供する。
この組成物から冷蔵庫等の断熱材として硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【０００９】
芳香族ポリイソシアネート（１）としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等のポリイソシアネートやそれらの変性ポリイソシアネート等が単独あるいは混合して用いられる。
変性多価イソシアネート、即ち有機ジー及び／又はポリイソシアネートの部分化学反応で得られる製品が使用できる。例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、及び／又はウレタン基を含むジ−及び／又はポリイソシアネートが使用できる。
組成物中の芳香族ポリイソシアネート（１）の量は、ポリオール１００重量部に対して、１００〜１４０重量部、好ましくは１１５〜１４０、特に１２０〜１３０重量部であってよい。
【００１０】
ポリオール（２）、発泡剤（３）および助剤（４）がポリオール混合物を構成する。
ポリオール（２）は、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが好ましい。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ等の多価アルコール、またはトリエタノールアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、トルエンジアミン、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）等の芳香族アミン類を反応性出発原料としてアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド）を付加重合して得られる。
【００１１】
ポリエーテルポリオールは、既知方法により、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ又はカリウムメチラート、ナトリウムメチラート等のアルカリアルコラートを触媒としてアニオン重合により、反応性水素分子を分子内に２〜８個含む、好適には３〜８個含む反応性出発物質にアルキレンオキサイドを付加して得られる。または、ポリエーテルポリオールは、ペンタクロルアンチモン、フッ化硼素エーテラート等のルイス酸を触媒としてカチオン重合により、反応性出発物質にアルキレンオキサイドを付加して得られる。
【００１２】
適当なアルキレンオキサイドは、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等であり、特にエチレンオキサイド及び１，２−プロピレンオキサイドである。これらのアルキレンオキサイドは、単独で又は混合物として使用できる。
【００１３】
反応性出発物質（即ち、開始剤）としては、多価アルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ等であり、またアルカノールアミン類、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアンモニアである。更に、脂肪族アミン類及び芳香族アミン類が使える。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ｏ−トルエンジアミン、ｍ−トルエンジアミン、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ポリメチレンジアニリン（Ｐ−ＭＤＡ）である。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸（例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸）と多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール）から製造されるポリエステルポリオール、例えばポリエチレンテレフタレートが使用される。好適なポリエステルポリオールは、炭素数２〜１２のジカルボン酸と、好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜６のジオールから製造することができる。
【００１５】
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。遊離のカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸誘導体、例えば炭素原子数１〜４のアルコールとのジカルボン酸モノエステルまたはジエステル、あるいはジカルボン酸無水物も使用することができる。
【００１６】
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが使用できる。トリオールとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンが使用できる。
また、ラクトンベースのポリエステルポリオールも使用することができる。
【００１７】
ポリオールは、好ましくは、３〜８、特に好ましくは３〜６の官能基数を有しており、水酸基価が２００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。
【００１８】
ポリオール（２）は、ｏ−トルエンジアミン（２，３−ジアミノトルエンおよび３，４−ジアミノトルエン）を開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド）を付加重合してなるポリエーテルポリオール（２ａ）を主たる部分として含有する。ポリエーテルポリオール（２ａ）は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。
【００１９】
ポリオール（２）は、ポリエーテルポリオール（２ａ）のみからなってよく、あるいはポリエーテルポリオール（２ａ）と他のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの混合物であってあってよい。ポリエーテルポリオール（２ａ）の量は、ポリオール（２）に基づいて５０重量％以上、例えば６０〜９０重量％、特に７０〜８０重量％であってよい。
例えば、ポリオール（２）は、ｏ−トルエンジアミンと他の開始剤（例えば、多価アルコール類、アルカノールアミン類、脂肪族アミン、芳香族アミンなど）との混合物（モル比が例えば６０：４０〜９９：１）に、アルキレンオキサイドを付加することによって得られる。
このポリエーテルポリオール（２ａ）を使うことにより、発泡剤（３）を多量に溶解しても安定なポリオールプレミックスを作ることができる。
【００２０】
ポリオール（２）は、シクロペンタンとの相溶性が高いポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであってよい。
「シクロペンタンとの相溶性が高い」とは、ポリオールに対するシクロペンタンの溶解度が２５ｇ以上、例えば５０ｇ以上、特に１００ｇ以上であることをいう。溶解度とは、２５℃においてポリオール１００ｇに溶解するシクロペンタンのｇ数をいう。
【００２１】
発泡剤（３）はシクロペンタンと水を併用する。使用するシクロペンタンはポリオール混合物１００重量部に対して１５〜４０重量部、好ましくは１８〜２５重量部、特に好ましくは１８〜２１を使用し、水は１．０重量部以下、好ましくは０．１〜０．７重量部、特に０．５〜０．７重量部を使用する。
【００２２】
助剤（４）（即ち、触媒、整泡剤、及びその他の助剤）は、従来から公知のものが使用できる。触媒はアミン触媒や金属触媒が使用される。アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン等の第３級アミンが使われる。金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が用いられる。触媒量としては、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜２．５重量部である。
【００２３】
整泡剤としては、通常の有機シリコン系化合物等が使用できる。整泡剤の量は、ポリオール１００重量部に対して０〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
本発明において、その他の助剤として、発泡安定剤、気泡制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤を適当量使用できる。
【００２４】
本発明において、イソシアネートインデックス［（ポリイソシアネート（１）のイソシアネート基の当量とポリオール混合物中の活性水素の当量との比）×１００］は、１００〜１２０、特に１０５〜１１０であることが好ましい。
【００２５】
硬質ポリウレタンフォームは、バッチ法または連続法により、プレポリマー法又はワンショット法により周知の発泡機により製造できる。特に好適な方法としては二成分法（Ａ成分：ポリイソシアネート（１）、Ｂ成分：ポリオールプレミックス（ポリオール（２）と発泡剤（３）と助剤（４）を混合して得たポリオール混合物））に従って加工する方法がある。成分Ａおよび成分Ｂは５〜５０℃（特に１５〜３５℃）の温度で混合され、２０〜７０℃（特に３５〜４５℃）に温度調整されたモールドに注入され、発泡されて硬質ポリウレタンフォームを得る。
【００２６】
【発明の好ましい態様】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
ポリオールＬ７１重量部、ポリオールＪ２０重量部、ポリオールＦ７重量部、ポリオールＧ２重量部に、アミン触媒（テトラメチルヘキサメチレンジアミン１．１重量部＋ペンタメチルジエチレントリアミン０．８重量部＋Ｎ−メチルイミダゾール０．２重量部）、整泡剤（ＳＺ１６８４、日本ユニカー社製）２重量部、水０．５重量部を混合することによりポリオール混合液を調製した。ポリオール混合液に発泡剤のシクロペンタン１９．１重量部を加え、最終のポリオール混合物を調製した。 このポリオール混合液を高圧発泡機に投入し、しばらく高圧循環して混合した、表１の混合比に基づき、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量：３１．５％）を混合し（イソシアネートインデックス：１０５）、発泡させた。その時のウレタン原料温度は２０℃に調整し、４５℃に調整された６００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍのアルミ製のモールド内に注入し、７分後に成形品ををモールドから脱型した。成形品の物性を表１に示す。
【００２８】
実施例２
表１に従ってポリオール混合液を調製する。シリコン整泡剤として日本ユニカー社製のＳＯ−８０７−１７２を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００２９】
比較例１〜２
実施例１と同様に表１に従ってポリオール混合液を調製した。その後シクロペンタンを混合し、高圧発泡機に投入し、実施例１と同様に成形品を得た。
【００３０】
比較例３
ポリオールＡ３０重量部、ポリオールＢ２５重量部、ポリオールＣ２０重量部、ポリオールＤ１０重量部、ポリオールＥ１５重量部に、アミン触媒（テトラメチルヘキサメチレンジアミン１．８重量部＋ペンタメチルジエチレントリアミン１．０重量部＋トリスジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン０．５重量部）、整泡剤（Ｌ６９００、日本ユニカー社製）２重量部、水０．５重量部を混合することによりポリオール混合液を調製した。ポリオール混合液に発泡剤のシクロペンタン２１重量部を加え、７ｃｍの攪拌羽のついた攪拌機で２０００回転／分で機械的に混合分散し、最終のポリオール混合物を調製した。 このポリオール混合液をスタチックミキサー付きの高圧発泡機に投入し、しばらく高圧循環して混合した。表１の混合比に基づき、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩを混合し、発泡させた。その時のウレタン原料温度は２０℃に調整し、４５℃に調整された６００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍのアルミ製のモールド内に注入し、７分後に成型品ををモールドから脱型した。成型品の物性を表１に示す。
ここで実施例及び比較例１〜２との違いはポリオール混合液がシクロペンタンに溶解していなく、いわゆるエマルジョン状態の液であるということである。
【００３１】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた成形品の物性を以下のようにして測定し、得られた結果を表１に示す。
圧縮強度
フォームのコア部から採取した５０ｍｍ立方サンプルを流れと垂直の方向に圧縮し（１０ｍｍ／分ヘッドスピード）、その変位が１０％に達した時の応力を測定した。
コアフォーム密度
フォームの中心部の密度で表面部分を除いた密度を測定した。
熱伝導度
フォームのコア部から切り出した２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍサンプルを英弘精機製熱伝導率測定装置（オートラムダ）で測定した。
ペンタン相溶性
スクリュー栓付きの試験管にポリオール混合物（発泡剤を除く）１００ｇを取り、所定量のシクロペンタンを加え、混合した。次いで、静置し、外観を観察した。透明であれば、溶解していると判定した。
【００３２】
【表１】
0004146572.tif 000002
【００３３】
ポリオールＡ：
水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールを出発原料としてエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）（ＥＯとＰＯの重量比は２０：８０）を附加したポリオール。
ポリオールＢ：
水酸基価５２０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
ポリオールＣ：
水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリメチロールプロパンを出発原料としてＥＯを附加したポリオール。
【００３４】
ポリオールＤ：
水酸基価８６５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリメチロールプロパンを出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
ポリオールＥ：
水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレンテレフタレートからのポリエステルポリオール。
ポリオールＦ：
水酸基価８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリメチロールプロパンを出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
【００３５】
ポリオールＧ：
グリセリン
ポリオールＨ ：
水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸とジエチレングリコールからのポリエステルポリオール。
ポリオール J：
水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸とジエチレングリコールからのポリエステルポリオール。
【００３６】
ポリオールＫ：
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのｍ−トルエンジアミン／ジエタノールアミン（モル比７５：２５）を出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
ポリオールＬ：
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのｏ−トルエンジアミン／ジエタノールアミン（モル比７５：２５）を出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
ポリオールＭ：
水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇの砂糖／プロピレングリコール（モル比８０：２０）を出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
ポリオールＮ：
水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレングリコールを出発原料としてＰＯを附加したポリオール。
【００３７】
【発明の効果】
ポリオールの主たる部分に、ｏ−トルエンジアミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールを使用し、発泡剤として、シクロペンタンと水を併用することによって、熱伝導度の改良された硬質ポリウレタンフォームが得られる。熱伝導度が改良されたことによって、フォームの低密度化が図れる。