(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポリマー生成物を管理生産または修飾する方法であって、
ａ）ポリマー反応の場合には、使用モノマー類に特徴的なＩＲ吸収帯の吸光度および結果として生じるポリマー生成物の吸光度を測定し、或は
ｂ）ポリマー修飾の場合には、使用出発材料の特徴的なＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物の特徴的なＩＲ吸収帯を測定し、
これらの吸収帯から変換度または修飾度を計算し、そして所望変換度または所望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針を用いて反応槽内容物の粘度が最大で１０，０００Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で測定して０．０１から１０ｍ／秒の範囲内において短期間直接行って該変換度または修飾度を下記：
【数１】
0004181679.tif 000003
［ここで、
Ｍ（ｔ）＝修飾度
Ｕ（ｔ）＝変換度
Ａ（ｔ）＝時間ｔの時の使用モノマーまたは出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度Ａ（ｔ0）＝時間ｔ0の時（反応開始時）の使用モノマーまたは出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度］
の如く計算することを特徴とする方法。
【請求項２】
該反応槽内容物の粘度が１０から２００Ｐａｓであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該流れ速度が０．０１から１０ｍ／秒であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該ＩＲ−ＡＴＲスペクトルを１秒から１時間の時間的間隔で測定することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてニトリルゴム（ＮＢＲゴム）を水添することによりニトリルゴムを管理修飾する方法であって、使用ＮＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯および水添ＮＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯を測定し、この吸収帯から修飾度を計算し、そして所望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針を用いて反応槽内容物の粘度が１から５０Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で測定して０．１から１０ｍ／秒の範囲内において１０秒から２０分の時間的間隔で直接行って該修飾度を次式
【数２】
0004181679.tif 000004
［ここで、
Ｍ（ｔ）＝修飾度
Ｕ（ｔ）＝変換度
Ａ（ｔ）＝時間ｔの時の使用モノマーまたは出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度Ａ（ｔ0）＝時間ｔ0の時（反応開始時）の使用モノマーまたは出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度］
により計算することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポリマー生成物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ）を管理（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）生産または修飾する方法に関する。
【０００２】
例えば、部分水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の生産をラマン（Ｒａｍａｎ）分光法を用いて行うことができることは公知である。ＨＮＢＲゴム生産中にラマン分光法を用いて使用アクリロニトリル−ブタジエンゴムの管理水添を行うことができる。これに関連して、我々は出願番号が１９７  ３６３１０．５のドイツ特許出願を言及する。
【０００３】
ラマン分光法の１つの欠点は、ラマンスペクトルの吸光で強力なレーザーが必要なことから、それに伴う技術的出費レベルが高いことである。従って、ポリマー生成物の管理生産または修飾で代替測定方法を用いることができれば、これは望ましいことである。ＩＲ−ＡＴＲ分光法がラマン分光法の可能な代替法の例である。この測定法は今まで優先的に低粘度媒体の分析で用いられていた。より高い粘度を有する媒体の分析では、ＡＴＲ結晶表面の所に充分に速い質量移動を起こさせることを確保する目的で今まではバイパスを反応槽に取り付けて測定を行う必要があった。
【０００４】
従って、以下により詳細に記述する手順を用いたＩＲ−ＡＴＲ分光法手段でポリマー生成物の生産または修飾を所望変換度または修飾度が達成されるように正確に管理した条件下で行うことができることは驚くべきことであると見なされるべきである。
【０００５】
従って、本発明は、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポリマー生成物を管理生産または修飾する方法に関し、この方法は、
ａ）ポリマー反応の場合には、使用モノマー類に特徴的なＩＲ吸収帯の吸光度および結果として生じるポリマー生成物の吸光度を測定し、或は
ｂ）ポリマー修飾の場合には、使用出発材料の特徴的なＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物の特徴的なＩＲ吸収帯を測定し、
これらの吸収帯から変換度または修飾度を計算し、そして所望変換度または所望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｏｂｅ）を用いて反応槽内容物の粘度が最大で１０，０００Ｐａｓ、好適には１０から１０００Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で測定して０．０１から１０ｍ／秒の範囲内において短期間直接行って該変換度または修飾度を下記：
【０００６】
【数２】
0004181679.tif 000002
［ここで、
Ｍ（ｔ）＝時間ｔの時の修飾度
Ｕ（ｔ）＝時間ｔの時の変換度
Ａ（ｔ）＝時間ｔの時の使用モノマーまたは出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度Ａ（ｔ0）＝時間ｔ0の時（反応開始時）の使用モノマーまたは出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度］
の如く計算することを特徴とする。
【０００７】
本発明における特徴的な吸収帯は、使用モノマーまたは修飾を受けさせる出発材料に存在していて反応中もしくは修飾中に減少して得るポリマー生成物または修飾を受けたポリマー生成物にはもはや存在しなくなる吸収帯であると理解されるべきである。
【０００８】
所望変換度または所望修飾度は個々のポリマー反応または修飾反応に依存する。ポリマー反応の場合には変換度を通常は少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％、特に少なくとも９０％にすべきであり、修飾度は述べるように要求に応じて５か９５％の範囲であり得る。
【０００９】
ＩＲ−ＡＴＲ測定中の反応槽内容物の粘度は最も好適には１０から２００Ｐａｓである。流れ速度を好適には０．０１から１０、最も好適には０．１から２ｍ／秒にする。
【００１０】
本発明に従う方法では、ＩＲ−ＡＴＲスペクトルの測定を約１秒から１時間、好適には１０秒から１０分、特に３０秒から５分の時間的間隔で行うことを推奨することができる。
【００１１】
本発明に従う方法を用いて、例えばポリマー反応、即ちラジカル機構で進行する重合反応、縮合重合および付加重合などを管理することができる。本発明に従う方法は、ポリマー類の製造を上記粘度範囲内の均一溶融物または溶液中で行うことを条件として、例えばポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリスチレンおよびポリスチレン共重合体、そしてオレフィン類ばかりでなく合成ゴムの管理製造、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタアクリル酸メチル、ポリエステルを基とするか或はポリウレタンを基とするラッカー樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびイソブチレン共重合体（ブチルゴム）の製造で用いるに適切で、好適にはそれらの管理製造で用いる。
【００１２】
ポリマー生成物の修飾反応の例には、不飽和ポリマー類の水添反応およびポリマー生成物の官能化、例えばハロゲン化反応およびカルボキシル化反応などが含まれる。
【００１３】
ポリマー生成物の修飾の特別な例としてＮＢＲゴムの水添反応を強調すべきであろう。
【００１４】
従って、本発明に従う方法は、また、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてニトリルゴム（ＮＢＲゴム）を管理修飾することにも関し、これは、使用ＮＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯および水添ＮＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯を測定し、この吸収帯から修飾度を計算し、そして所望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針を用いて反応槽内容物の粘度が１から１００Ｐａｓ、好適には１から５０Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で測定して０．１から１０ｍ／秒、好適には１から８ｍ／秒の範囲内において１０秒から２０分の時間的間隔で直接行って該修飾度をこの上で修飾度に関して与えた式から計算することを特徴とする。
【００１５】
ここでは、ＮＢＲの水添を通常様式、即ち撹拌圧力オートクレーブ内でＮＢＲ溶液の水添を水素を用いて行うことによるバッチ式で行う。この水添を受けさせるべき溶液中のポリマー濃度を約１５重量％にする。水添で用いる均一触媒および不均一触媒ばかりでなく水添反応条件もＵｌｌｍａｎｎ'ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  １９９３により詳細に記述されている。
【００１６】
本発明に従ってＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポリマー生成物の管理生産または修飾を行う方法で用いるに適切なＡＴＲ浸漬探針の例には、Ａｘｉｏｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃ．［１８１０３  Ｓｋｙ  Ｐａｒｋ  Ｓｏｕｔｈ、Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ  ９２７１４、米国］が製造していて商業的に入手可能なＴｙｐｅ  ＤＰＲ  １１１のＡＴＲ浸漬探針、または同様な構造を有していて充分な耐圧耐熱性を示すＡＴＲ浸漬探針が含まれる。このＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で反応槽内容物の上述した流れ速度および粘度で行う。
【００１７】
このＩＲ−ＡＴＲスペクトルの測定では、干渉計によってＩＲスペクトルを示すフィルターフォトメーター、ダイバース（ｄｉｖｅｒｓｅ）スペクトロメーターまたはフーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲスペクトロメーターが使用可能であり、これらは市場で入手可能である。本発明に従う方法では好適にはＦＴ−ＩＲスペクトロメーターを用いる、と言うのは、それを用いると特に良好なシグナル／ノイズ比でＩＲスペクトルを測定することができるからである。
【００１８】
反応槽内容物が示すＩＲ−ＡＴＲスペクトルの記録では、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターの連続スペクトルを反応槽内に位置させたＡＴＲ結晶に伝達してその結晶の中を通した後にそれを反応槽の外側に位置させた検出器に送り込む。ＩＲスペクトロメーターを反応槽から離れた場所に位置させる場合には、適切な光学繊維導波管（ｆｉｂｒｅ−ｏｐｔｉｃ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ）を用いてＩＲ線を移送する。しかしながら、中位の範囲のＩＲスペクトルの移送で現在利用できる光学繊維導波管がＩＲシグナルを移送し得る距離はシグナルの損失がかなり起こることから数メートルのみである。
【００１９】
このＩＲ−ＡＴＲ技術を用いる時に反応槽に輸送すべき放射エネルギーの量は、可能な発火源を構成し得ることも望まれない二次的反応を開始させ得ることもないほど少ない量である。このように、この請求する測定方法が示す固有の安全性は高いレベルである。
【００２０】
次に、シグナル／ノイズ比を向上させる目的で、４０００から８００ｃｍ-1のスペクトル範囲のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメーター（例えば４ｃｍ-1のスペクトル解像を伴わせて２００スキャン）を用いて限定した時間的間隔に渡ってＩＲ−ＡＴＲスペクトルを累積し、評価する。
【００２１】
本発明に従ってＮＢＲゴムの修飾（水添）を行っている間、ＮＢＲのＩＲ−ＡＴＲスペクトルはブタジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合に関して下記の特徴的なシグナルを示す：約９７０ｃｍ-1の所に１，４−トランスのＣ＝Ｃ［Ａ（９７０）］、約７３０ｃｍ-1の所に１，４−シスのＣ＝Ｃ［Ａ（７３０）］、そして約９２０ｃｍ-1の所に１，２−ビニルのＣ＝Ｃ［Ａ（９２０）］。ＣＮ基（ニトリル基）は約２２３７ｃｍ-1の所にＩＲシグナル［Ａ（２２３７）］を示す。
【００２２】
本発明に従う方法をＮＢＲゴムの水添に関して以下により詳細に説明する。
【００２３】
【実施例】
ＮＢＲゴムの水添をクロロベンゼンに入っている溶液中で行っている間の水添度をＩＲ−ＡＴＲ方法で測定する目的で下記の個々の段階を取った：
１．  水添で用いたＮＢＲ製品の１，４−トランスＣ＝Ｃ二重結合含有量［ＤＢ（１，４−トランス）］を、水添に先立って、古典的な実験室方法を用いて測定する。
【００２４】
２．  関連した水添条件（温度、圧力、濃度）下で水添を行う前の時間ｔ＝０の時のＩＲ−ＡＴＲスペクトルＡ0（ｖ）を記録する。湿っていないＡＴＲ結晶を用いて測定したスペクトル強度を背景スペクトルとして用いる。
【００２５】
３．  約２２３７ｃｍ-1の所に位置するニトリル基の吸光度Ａ0（２２３７）を測定する（基本線（ｂａｓｉｓ  ｌｉｎｅ）：２２６０−２２１０ｃｍ-1）。
【００２６】
４．  完全水添品が入っている溶液のＩＲ−ＡＴＲスペクトル［同じ条件（圧力、温度、濃度、ＡＴＲ結晶、スペクトル解像）下で記録してスペクトロメーターに備わっているコンピューターに記憶させておいた］を、この記憶させておいたスペクトルに関して９０３ｃｍ-1の所の吸収（クロロベンゼンの吸収）の差スペクトルが最小になるように可変乗法係数（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ  ｆａｃｔｏｒ）を用いて、差し引く。
【００２７】
５．  ９７０ｃｍ-1の所に位置する１，４−トランスＣ＝Ｃ二重結合の吸光度Ａ0（９７０）の測定を１０４３から９５０ｃｍ-1の間の基本線を用いて行う。
【００２８】
６．  比Ｑ0＝Ａ0（９７０）／Ａ0（２２３７）を計算する。
【００２９】
７．  時間ｔの時の水添のＩＲ−ＡＴＲスペクトルＡt（ｖ）を記録する。湿っていないＡＴＲ結晶を用いて測定したスペクトル強度を背景スペクトルとして用いる。
【００３０】
８．  約２２３７ｃｍ-1の所に位置するニトリル基の吸光度Ａt（２２３７）を測定する（基本線：２２６０−２２１０ｃｍ-1）。
【００３１】
９．  完全水添品が入っている溶液のＩＲ−ＡＴＲスペクトル［同じ条件（圧力、温度、濃度）下で記録してスペクトロメーターに備わっているコンピューターに記憶させておいた］を、この記憶させておいたスペクトルに関して９０３ｃｍ-1の所の吸収の差スペクトルが最小になるように可変乗法係数を用いて、差し引く。
【００３２】
１０．  ９７０ｃｍ-1の所に位置する１，４−トランスＣ＝Ｃ二重結合の吸光度Ａt（９７０）の測定を１０４３から９５０ｃｍ-1の間の基本線を用いて行う。
【００３３】
１１．  比Ｑt＝Ａt（９７０）／Ａt（２２３７）を計算する。
【００３４】
１２．  比ＲＤt（１，４−トランス）＝Ｑt／Ｑ0＊ＤＢ（１，４−トランス）を計算する。
【００３５】
多段階インパルス向流撹拌機が備わっている５リットルのオートクレーブにＡＴＲ浸漬探針を取り付けて、このオートクレーブに、窒素下で、ＮＢＲ［正確には測定しなかったがアクリロニトリル含有量が約４０％でブタジエン含有量が約６０％で、１，４トランスブタジエン単位を８５．５％、１，４シスブタジエン単位を７．３％および１，２−ビニルブタジエン単位を７．２％含む］が２２５ｇとトリフェニルホスフィンが２．２５ｇとロジウム触媒が０．６７５ｇとクロロベンゼンが１２７５ｇ入っている溶液を導入した。その後、この溶液に２８０分-1の回転速度で窒素を用いたフラッシュ洗浄を３回受けさせ、各場合とも、常圧になるまで圧抜きを行った。
【００３６】
Ａｘｉｏｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃ．［１８１０３  Ｓｋｙ  Ｐａｒｋ  Ｓｏｕｔｈ、Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ  ９２７１４、米国］が供給している探針Ｔｙｐｅ  ＤＰＲ  １１１を修飾したもの［ＺｎＳｅの円柱形ＡＴＲ結晶が備わっており、ＡＴＲ結晶の直径は１／８インチで長さは１．５５インチであり、ＡＴＲ探針の長さは５２ｃｍであり、そしてシーリング材料：Ｋａｌｒｅｚ］をＡＴＲ探針として用いた。このＡＴＲ浸漬探針にドイツ特許第４４１４９７５号に記述されている耐圧バリヤーを一体化させた（図参照）。液体窒素冷却のＭＣＴ検出器が備わっているＮｉｃｏｌｅｔ  ５１０−ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターを用いてＩＲ−ＡＴＲスペクトルを記録した。
【００３７】
上記反応溶液を最初に１３５℃の反応温度に加熱した。次に、この上に記述したＩＲ−ＡＴＲ方法を用いた。段階１−６を実施した後、１３５℃において、出発材料のＩＲ−ＡＴＲ吸光度比Ｑ0＝Ａ0（９７０）／Ａ0（２２３７）に関して下記の値を得た：Ｑ0＝７．８８。
【００３８】
次に、上記オートクレーブに水素を全圧が３５バールになるように仕込んだ。それと同時に、段階７−１２の自動スペクトル測定および評価プログラムを開始させた。このようなプログラムを用いて、時間ｔの時の水添をオンラインで追跡することができ、そして残存二重結合含有量（Ｒｄ）tを瞬時に連結コンピューターのスクリーンに表示することができた。
【００３９】
各スペクトルに要した時間は、各場合とも４ｃｍ-1の解像で２００スキャンを行う以外は約２分間であった。水添時間が６．５時間になった後のＩＲ−ＡＴＲ吸光度比Ｑt＝Ａt（９７０）／Ａt（２２３７）＝０．９９３であった。このようにして段階１１−１２で計算した残存１，４−トランス二重結合含有量は
ＲＤt(１,４−トランス)＝[０.９９３／７.８８]*８５.５％＝１０.８％
に相当していた。
【００４０】
従って、ＮＢＲの１，４−シスおよび１，２−ビニル二重結合は１，４−トランス二重結合に比較して優先的に水添されることが知られていることから修飾度は８９．２％であった。この値の時に圧抜きを常圧になるまで行うことで反応を停止させた。