(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)Ｎ−アルキルモルホリン、及び
b)テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,3,5-トリエチルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、又はN,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミンより選ばれるアミン
を含むハロゲン化炭化水素用の安定剤組成物。
【請求項２】
前記モルホリンa)及びアミンb)並びに所望の安定剤成分が有機溶剤中に濃厚物として溶解している、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
安定化されたハロゲン化水素であって、ハロゲン化水素を安定化するに十分な量の、a)Ｎ−アルキルモルホリン、及びb)テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,3,5-トリエチルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、又はN,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミンより選ばれるアミン、を含む安定化されたハロゲン化炭化水素。
【請求項４】
ハロゲン化炭化水素の質量を基準として、
a)５〜500ppmの１種以上のＮ−アルキルモルホリン、及び
b)１〜100ppmの、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,3,5-トリエチルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、又はN,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミンより選ばれるアミン
を含む、請求項３記載の安定化されたハロゲン化炭化水素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、安定剤組成物に関し、詳細には、ペルフルオロエチレンのようなハロゲン化炭化水素用の安定剤組成物に関する。
【０００２】
１〜３個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素、例えばペルクロロエチレン、は多くの用途、例えば繊維のドライクリーニング又は金属の脱脂に用いられている。しかしながら、トリクロロエチレンもしくはペルクロロエチレンは、熱、酸素、光もしくは水に暴露されると、特に金属もしくは金属塩が存在する場合、分解する傾向があることが知られている。分解の間に主に酸性生成物、例えば塩酸が形成する。
従って、産業において１〜３個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素、例えばペルクロロエチレンを安定化することが一般的である。
【０００３】
独公開DE-A-2449667（米国特許第4,034,051 号に対応）には、0.001 〜0.01wt％のN-アルキルモルホリン及び0.001 〜0.01wt％のアルキルフェノールの添加によってペルクロロエチレンを安定化することが開示されている。
【０００４】
独公開DE-A-3246886は、公知のエポキシド、例えばシクロヘキサンオキシドに加えて1,2-エポキシシクロオクタン及び／又は1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタンを安定剤としてペルクロロエチレンに添加する、ペルクロロエチレンの安定化法に関するものである。さらに、アミン、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルイソブチルアミン、sec-ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、5-メチル-2- ヘキサンアミン、ジイソブチルアミン、N-メチルピロール又はN-メチルモルホリンも安定剤として用いることができる。他の安定剤は、エーテル、例えばジアルキルエーテル、オレフィン、例えばジイソブチレン、又はアルキルフェノール、例えばp-クレゾールである。
【０００５】
独公開DE-A-3922135は、ペルクロロエチレンを安定化するためのシクロペンテンオキシドの使用に関するものである。独公開DE-A-3246886と同じアミン及びアルキルフェノール、例えばp-クレゾール、o-クレゾール又はp-tert- ブチルフェノールが追加安定剤として挙げられている。シクロペンテンオキシド、N-アルキルモルホリン、ジイソプロピルアミン及びアルキルフェノールが好ましいとされている。
【０００６】
独公開DE-A-2811779は、0.001 〜0.01wt％のアルキルフェノール、0.0005〜0.002wt ％のジイソプロピルアミン及び0.05〜0.5wt ％のシクロヘキセンオキシドを含む安定化されたペルクロロエチレンに関するものである。DE-A-2811779には、アニリン、N-メチルモルホリン、p-tert- ブチルフェノール及びシクロヘキセンオキシドを含む安定剤組成物により協力な腐食が観察されることが開示されている。
【０００７】
米国特許第 3,424,805号は、脂肪族ジアミンもしくはポリアミンの添加による塩素化炭化水素の安定化を示唆している。脂肪族モノアミン、例えばジイソプロピルアミンもしくはピロール、又はN-アルキルピロール、例えばN-メチルピロールの添加によりこの安定化効果が高まることが教示されている。不幸にも、示唆されたアミンの組合せはペルクロロエチレンの安定化に対して満足な結果を与えない。
【０００８】
米国特許第 4,942,267号には、環式アルキルアミン、炭素数３〜７のアルコール及びオレフィン成分を含む、ペルクロロエチレン用の安定剤組成物が開示されている。この安定剤組成物を脂肪族もしくは芳香族アミン、窒素含有物質、例えばピロール、環式エーテル及びフェノール基を含む芳香族化合物と組み合わせてよいことが記載されている。
【０００９】
東独特許第111198号には、1000L のペルクロロエチレンに対して、安定剤としての20〜160gのチモール、20〜150mL のトリエタノールアミン、20〜150mL のモルホリン及び０〜55mLのトリエチルアミンの混合物が開示されている。1000L のトリクロロエチレンを安定化するために、50g のチモール、45mLのトリエチルアミン、30mLのモルホリン及び345mL のトリクロロエチレンの混合物が示唆されている。不幸にも、非鉄重金属、例えば銅、アルミニウムもしくは黄銅を脱脂するためにペルクロロエチレンもしくはトリクロロエチレン含有トリエタノールアミンを安定剤として用いると、金属上にスポットが残る。
【００１０】
英国特許出願GB2069995 には、メチルアルコール及び少量のジイソプロピルアミン及び／又はベンジルエチルアミン及び／又はトリエチルアミンを含む。ジクロロメタン用の安定剤が開示されている。
【００１１】
不幸にも、上記の従来の技術に示唆されたようにして安定化されたペルクロロエチレンは、多くの用途に対して産業上の要件を満たしていない。安定化されたペルクロロエチレンのアルカリ度の低下によって明らかとなる安定剤の能力は、時間の経過とともに低下する。
【００１２】
アルカリ度の低下に対してハロゲン化炭化水素を有効に安定化する新規安定剤組成物が見出された。
本発明の一態様は、
a)N-アルキルモルホリン、及び
b)沸点が少なくとも150 ℃である、Ｎ以外のヘテロ原子を含まない直鎖もしくは環式脂肪族アミン
を含む安定剤組成物である。
【００１３】
本発明の他の態様は、この安定剤組成物を含む安定化されたハロゲン化炭化水素である。
本発明のさらに他の態様は、この安定剤組成物を有効量添加することによる、分解に対してハロゲン化炭化水素を安定化する方法である。
本発明のさらに他の態様は、ハロゲン化炭化水素を安定化するための安定剤としてのa)N-アルキルモルホリン、及びb)沸点が少なくとも150 ℃である、Ｎ以外のヘテロ原子を含まない直鎖もしくは環式脂肪族アミンの使用である。
【００１４】
添付する図１は、長期間にわたる蒸留の間及び蒸留物の再使用の間の、本発明により及び従来の方法により安定化された様々なペルクロロエチレンのアルカリ度の低下を示している。
【００１５】
本発明の安定剤組成物は、a)とb)の総質量を基準として好ましくは
a)20〜99、より好ましくは50〜95、最も好ましくは60〜90パーセントのN-アルキルモルホリン、及び
b)１〜80、より好ましくは５〜50、最も好ましくは10〜40パーセントの、沸点が少なくとも150 ℃である、Ｎ以外のヘテロ原子を含まない直鎖もしくは環式脂肪族アミン
を含む。
【００１６】
N-アルキルモルホリン中のアルキル基は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルもしくはイソプロピルである。エチル基及びメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。N-アルキルモルホリン中の環炭素原子は、例えば炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチルで置換していてもよい。N-エチルモルホリン又はより好ましくはN-メチルモルホリンが、本発明の安定剤組成物の最も好ましい化合物a)である。本発明の安定剤組成物は１種以上のN-アルキルモルホリンを含む。
【００１７】
本発明の安定剤組成物中のアミンb)の沸点は、大気圧において測定し、少なくとも150 ℃、より好ましくは少なくとも160 ℃、最も好ましくは少なくとも180 ℃である。このアミンb)はＮ以外のヘテロ原子を含まない。このアミンは１級、２級もしくは３級直鎖もしくは環式脂肪族アミンであってよい。好ましくは、このアミンは飽和である。２級及び３級アミンが好ましい。モノ、ジもしくはトリアミンが有効であり、但し上記沸点を有することとする。より好ましくは、このアミンb)は２以上のアミノ基を含む。好ましくは、このアミンb)のpKa は7.5 〜11、より好ましくは８〜9.5 である。特に好ましいアミンは、２個のアミノ基を有し、第一のpKa 値が11より高くかつ第二のpKa 値が7.5 〜11であるものである。
【００１８】
好ましいアミンb)は、1-アミノヘプタン、n-オクチルアミン、tert- オクチルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8- オクタンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、1,3,5-トリエチルヘキサヒドロ-1,3,5- トリアジン又はN,N,N',N',N"- ペンタメチルジエチレントリアミンである。これらのアミンのうち、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、1,3,5-トリエチルヘキサヒドロ-1,3,5- トリアジン、N,N,N',N',N"- ペンタメチルジエチレントリアミン及び4-アミノメチル-1,8- オクタンジアミンが最も好ましいものである。
本発明の安定剤組成物は上記アミンb)を１種以上含む。
【００１９】
本発明の安定剤組成物は所望により、抗酸化剤、例えばアルキルフェノール、好ましくはo-及び／又はp-アルキルフェノール（１〜18個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル鎖を１種以上含む）、例えばp-クレゾール、o-クレゾール、2,6-ジメチルフェノール又は2,4,6-トリメチルフェノールを含む。分枝Ｃ3-5 アルキル鎖を含むp-アルキルフェノール、例えばp-イソプロピルフェノール、p-tert- ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール又はアミルフェノールが好ましい。この安定剤組成物は１種以上の抗酸化剤を含んでいてもよい。本発明の安定剤組成物が１種以上の抗酸化剤を含む場合、抗酸化剤の総量と成分a)とb)の総量の質量比は好ましくは0.05〜2.0:1 、より好ましくは0.1 〜1.0:1 、最も好ましくは0.2 〜0.8:1 である。
【００２０】
本発明の安定剤組成物の他の所望の成分は、エーテル、好ましくはジアルキルエーテル、例えばジブチルエーテルもしくはジ-sec- ブチルエーテル；ジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタンもしくはジエトキシメタン；グリコールジアルキルエーテル、例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタンもしくはブチルグリコール-tert-ブチルエーテル；ポリグリコールエーテル、例えばジグリコール-tert-ブチルエーテル、メトキシジグリコール-tert-ブチルエーテルもしくはトリグリコールジメチルエーテル；アリールエーテル、例えばジフェニルエーテル；アラルキルエーテル、例えばエーテル、アリールアルキルエーテル、例えばアニソール；又はヒドロキノンジメチルエーテルである。この安定剤組成物中において１種以上のエーテルを組み合わせてもよい。本発明の安定剤組成物が１種以上のエーテルを含む場合、エーテルの総量と成分a)とb)の総量の質量比は好ましくは0.02〜1.0:1 、より好ましくは0.05〜0.5:1 、最も好ましくは0.08〜0.4:1 である。
【００２１】
本発明の安定剤組成物の成分は別個に又は混合物としてハロゲン化炭化水素に加えてもよい。しかし、本発明の好ましい態様によれば、安定剤組成物は濃厚物の形態で製造され、成分a)及びb)並びに所望の安定剤成分、例えば抗酸化剤及び／又はエーテルは有機溶剤、好ましくは炭化水素もしくは塩素化炭化水素に溶解される。この有機溶剤の沸点は、大気圧で測定し、好ましくは160 ℃より高い。好ましい炭化水素は沸点が200 ℃よりも高いイソパラフィンである。塩素化炭化水素を溶剤として用いる場合、その沸点は安定化されるハロゲン化炭化水素とほぼ同じであることが好ましい。
【００２２】
ここで「有機溶剤」とは、１種以上の有機液体を意味する。有機溶剤の量は、濃厚物の総質量を基準として、５〜95パーセント、より好ましくは20〜90パーセント、最も好ましくは60〜80パーセントである。
【００２３】
この濃厚物は、この濃厚物の総質量を基準として、好ましくは２〜50パーセントより好ましくは５〜30パーセント、最も好ましくは８〜15パーセントの１種以上のN-アルキルモルホリンa)、好ましくは１〜50パーセント、より好ましくは２〜20パーセント、最も好ましくは５〜10パーセントの１種以上のアミンb)、好ましくは２〜20パーセント、より好ましくは５〜15パーセントの１種以上の抗酸化剤、及び好ましくは０〜20パーセント、より好ましくは１〜15パーセントの１種以上のエーテルを含む。
【００２４】
本発明の安定剤組成物は、分解に対して、特に酸による分解に対してハロゲン化炭化水素を安定化するために有効である。ハロゲン化炭化水素は好ましくは１個以上の臭素及び／又は塩素原子を含む。このハロゲン化炭化水素は好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。このハロゲン化炭化水素は、ハロアルカン、ハロアルケンもしくはハロアルキンであってよく、これらのうちハロアルカン及びハロアルケンが好ましく、１〜３個の炭素原子を含むものが特に好ましい。この炭化水素は完全ハロゲン化されていてよく、又は一部ハロゲン化されていてもよい。１〜３個の炭素原子を含むハロアルカン及びハロアルケンの例は、n-プロピルブロミド、イソプロピルブロミド、ブロモメタン、クロロメタン、メチレンクロリド、クロロホルム、トリクロロエチレン又はペルクロロエチレンである。この安定剤組成物は、好ましくはトリクロロエチレン、又は最も好ましくはペルクロロエチレンの安定化に用いられる。
【００２５】
本発明の安定剤組成物の成分は、別個に、混合物として、又は上記濃厚物として、ハロゲン化炭化水素に有効量加えられる。上記濃厚物をハロゲン化炭化水素に加える場合、濃厚物の有効量は、ハロゲン化炭化水素の質量を基準として、50〜2000ppm 、好ましくは100 〜1200ppm 、より好ましくは300 〜900ppmである。
【００２６】
好ましくは、１種以上のエポキシドもハロゲン化炭化水素に加えてもよい。ハロゲン化炭化水素の安定化に有効なエポキシドは当該分野において公知である。好ましいエポキシドは、エポキシプロパノール、モノもしくはジエポキシシクロオクタン、シクロペンテンオキシド、tert- ブチルグリシジルエーテル又はイソプロピルグリシジルエーテルである。最も好ましいエポキシドは、シクロヘキセンオキシド又は所望により置換したシクロヘキセンオキシド、例えば4-ビニルシクロヘキセンオキシドである。このエポキシドは別個に又は炭化水素もしくは塩素化炭化水素のような有機溶剤中の濃厚物として加えてよい。そのような濃厚物は、この濃厚物の総質量を基準として、好ましくは10〜90パーセント、より好ましくは20〜80パーセント、最も好ましくは40〜65パーセントの１種以上のエポキシドを含む。１種以上のエポキシドを含む濃厚物は、所望により上記のエーテルのような安定剤を含む。通常、N-アルキルモルホリンa)及びアミンb)を含む濃厚物中にエポキシドを含むことは好ましくない。それは、アミンとエポキシドは高濃度では相溶しないからである。
【００２７】
安定化されたハロゲン化炭化水素は、このハロゲン化炭化水素の質量を基準として、好ましくは５〜500ppm、より好ましくは20〜150ppm、最も好ましくは30〜100ppmの１種以上のN-アルキルモルホリンa)、好ましくは１〜100ppm、より好ましくは５〜50ppm 、最も好ましくは10〜30ppm の１種以上のアミンb)、所望により100 〜10,000ppm 、好ましくは500 〜6,000ppm、最も好ましくは1,000 〜4,000ppmの１種以上のエポキシド、所望により２〜500ppm、好ましくは５〜100ppm、最も好ましくは10〜50ppm の１種以上の抗酸化剤、及び所望により２〜500ppm、好ましくは５〜100ppm、最も好ましくは10〜50ppm の１種以上のエーテルを含む。
【００２８】
本発明を以下の実施例により説明する。この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは質量基準である。
実施例１
以下の成分を含む安定化されたペルクロロエチレンを製造した。
75ppm のN-メチルモルホリン
15ppm のN,N,N',N',N"- ペンタメチルジエチレントリアミン
25ppm の2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、及び
2600ppm のシクロヘキセンオキシド
こうして安定化されたペルクロロエチレンは、アルカリ度の低下に対して高い安定性を有していた。
【００２９】
実施例２〜４並びに比較例Ａ及びＢ
50ppm のN-メチルモルホリン、2500ppm のシクロヘキセンオキシド及び25ppm のジ-tert-ブチルフェノールをペルクロロエチレンに加えた。以下の表Ｉに示すように、所望により追加アミンを加えた。
【００３０】
表Ｉ
0004142251.tif 000002
【００３１】
この安定化されたペルクロロエチレンを洗浄装置内の金属の脱脂に用いた。汚染されたペルクロロエチレンを蒸留し、洗浄装置内でリサイクルした。金属の脱脂、ペルクロロエチレンの蒸留及びリサイクルを連続して行った。凝縮した蒸気からサンプルを取り出し、各サンプルのペルクロロエチレン蒸気相中のアミン含有量を測定し、ASTM D-2942 によってppm NaOHでアルカリ度を表した。凝縮した蒸気中のアルカリ度は洗浄装置内のペルクロロエチレンの安定化レベルを示している。蒸留物は、金属加工産業において用いられる様々なオイル20パーセントと安定化されたペルクロロエチレン80パーセントの混合物を含んでいた。この結果を図１に示す。図１中、凝縮したペルクロロエチレン蒸気のアルカリ度を還流時間（日）に対してプロットした。
【００３２】
図１は、本発明によって安定化されたペルクロロエチレンが、従来の方法により安定化されたペルクロロエチレンよりもアルカリ度の低下がかなり低く、従って安定化能が高いことを示している。
【００３３】
（比較）例５ａ〜５ｇ並びに比較例Ｃａ〜Ｃｇ及びＤａ〜Ｄｇ
ペルクロロエチレン中の様々なアミンの組合せの時間に対する安定化能を評価するため、２種のアミンの21の異なる組合せをペルクロロエチレンサンプルに加えた。（比較）例５ａ〜５ｇにおいて、50ppm のN-メチルモルホリンを各ペルクロロエチレンサンプルに加えた。比較例Ｃａ〜Ｃｇにおいて、50ppm のジイソプロピルアミンを各ペルクロロエチレンサンプルに加えた。比較例Ｄａ〜Ｄｇにおいて、50ppm のN-メチルピロールを各ペルクロロエチレンサンプルに加えた。さらに、20ppm の、以下の表IIに示した飽和直鎖もしくは環式アミンを各サンプルに加えた。
【００３４】
この安定化されたペルクロロエチレンを、実施例２〜４と同様にして、洗浄装置内の金属の脱脂に用いた。汚染されたペルクロロエチレンを蒸留し、洗浄装置内でリサイクルした。実施例２〜４と同様にして、凝縮した蒸気からサンプルを取り出し、各サンプルのペルクロロエチレン蒸気相中のアミン含有量を測定し、ASTM D-2942 によってppm NaOHでアルカリ度を表した。サンプルは繰り返して取り出した。以下の表IIは、ペルクロロエチレン蒸気相中のアルカリ度が０ppm に達するまでの日数を示している。
【００３５】
【表１】
0004142251.tif 000003
【００３６】
表IIは、沸点が少なくとも150 ℃である、Ｎ以外のヘテロ原子を含まない直鎖もしくは環式脂肪族アミンとN-メチルモルホリンの組合せが、同じ直鎖もしくは環式脂肪族アミンとジイソプロピルアミンもしくはN-メチルピロールとの組合せよりも、ペルクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素用の優れた安定剤であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２〜４並びに比較例Ａ及びＢにおける安定剤の能力を示すグラフである。
【図１】
0004142251.tif 000004