(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にエッチングにより凹凸が形成された透明導電膜上に内部に半導体接合を有する非晶質薄膜半導体層と裏面金属膜とがこの順序で形成された光起電力装置であって、前記透明導電膜は、前記半導体層と接する側から透明導電膜層とエッチングストッパとなる薄膜金属層と透明導電膜層との多層構造で形成されていることを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記薄膜金属層の膜厚は１００Å以下２５Å以上であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記エッチングは酸を用いたウェットエッチング又はハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより行われることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光起電力装置に関し、特に光散乱効果等を有する表面に凹凸が形成された透明導電膜を用いた光起電力装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質太陽電池装置用の透明導電膜としては、基板に熱ＣＶＤ法により形成した表面に凹凸形状が設けられたＳｎＯ2膜が用いられている。このＳｎＯ2膜の凹凸は太陽電池の光反射ロス防止効果、光散乱効果により短絡電流の大幅向上及びエネルギー変換効率の向上に寄与してきた。
【０００３】
しかしながら、熱ＣＶＤ法による凹凸形状を有するＳｎＯ2膜の作製は、５００℃以上の高温プロセスを必要とし、しかも良好な凹凸形状と低い抵抗率を得るためには７０００Å程度の膜厚が必要であり、太陽電池のコストアップの大きな要因となっていた。
【０００４】
これに対して、ガラス基板上に２００℃以下の低温でＺｎＯ膜をスパッタリングにより形成し、塩酸（ＨＣｌ）でエッチングすることにより、表面を凹凸化する技術が報告され、太陽電池装置のコスト低減が期待されている。
【０００５】
図２に上記したＺｎＯ膜による透明導電膜の製造方法を示す。図２（ａ）に示すように、５ｗｔ％のＧａドープＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法によりガラス基板１上に約１μｍのＺｎＯ：Ｇａ膜２を形成する。この形成条件は、１００℃、２００Ｗ、６６．５ＰａでＡｒガスを用いて堆積した。その後、０．５％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングすることにより、図２（ｂ）に示す如く、表面に約２５００Å程度の凹凸が形成される。これは、多結晶と非晶質状態の混在したＺｎＯ：Ｇａ膜内のエッチングされやすい非晶質部が選択的にエッチングにより除去されたためであると考えられる。
【０００６】
しかしながら、上記した方法によると、局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が形成される。この凹凸の山と谷の高低差は２５００Å±２０００Åと±８０％もの分布が見られる。このように、凹凸の山と谷の高低差が大きい場合には、この上に形成される非晶質薄膜半導体層の膜厚の不均一性に起因した電界分布による電圧及びＦ．Ｆ．の低下、リーク成分の増加によるＦ．Ｆ．の低下、光閉じこめ効果の低下による電流の低下が発生し、変換効率の大幅な低下に繋がることが確認されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来多く用いられている熱ＣＶＤにより形成した凹凸を有するＳｎＯ2透明導電膜では、５００℃以上の高温プロセスを必要とし、しかも良好な凹凸形状と低い抵抗率を得るためには７０００Å程度の厚膜が必要となり、太陽電池のコストアップの大きな要因となっていた。
【０００８】
また、ガラス基板上に２００℃以下の低温でＺｎＯ単膜をスパッタリングにより形成し、塩酸によりエッチングすることにより表面を凹凸化する技術を用いた透明導電膜ではコスト低減が期待されるものの、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸表面を有するＺｎＯ膜を得るのが困難であった。
【０００９】
この発明は、これら問題点を解決して、安価で高い変換効率を有する光起電力装置を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、表面にエッチングにより凹凸が形成された透明導電膜上に内部に半導体接合を有する非晶質薄膜半導体層と裏面金属膜とがこの順序で形成された光起電力装置であって、前記透明導電膜は、前記半導体層と接する側から透明導電膜層とエッチングストッパとなる薄膜金属層と透明導電膜層との多層構造で形成されていることを特徴とする。
【００１１】
前記薄膜金属層の膜厚は１００Å以下２５Å以上にするとよい。
【００１２】
また、前記エッチングは酸を用いたウェットエッチング又はハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。
【００１３】
上記した構成によれば、エッチングが薄膜金属層により停止され、半導体層と接する側から透明導電膜層の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさを制御することができる。その結果、従来困難であった、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸形状を有する透明導電膜を薄膜にて得ることが可能となり、太陽電池のコスト低減と特性の向上を両立することが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき図面を参照して説明する。
上述したように、スパッタリング法により形成されたＺｎＯ膜をエッチングすると、多結晶と非晶質状態の混在したＺｎＯ膜内のエッチングされやすい非晶質部が選択的にエッチングにより除去され、表面に凹凸が形成される。しかしながら、局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が観察される。この発明は、この局所的な過剰エッチングによる凹凸の山と谷の高低差を±２０％以下望ましくは±１０％以下の分布に抑制するものである。
【００１５】
このため、この発明では、光起電力装置の光入射側に用いる透明導電膜２として、表面にエッチングにより凹凸を形成するための出発透明導電膜が、少なくとも半導体と接する側から第１の透明導電膜層２１、薄膜金属層２２、第２の透明導電膜層２３の多層積層膜で構成する。そして、この多層積層膜をエッチングすると、エッチングが薄膜金属層２２により停止する。この結果、最表面の第１の透明導電膜２１の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさが制御される。
【００１６】
次に、この発明にかかる透明導電膜の具体的製造方法につき説明する。
図１（ａ）に示すように、まず、５ｗｔ％のＧａドープＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法により、１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件でＡｒガスを用いてガラス基板１上に第２透明導電膜層２３として、膜厚５００ÅのＺｎＯ：Ｇａ膜を堆積する。そして、その上に同じくスパッタリング法にて、１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件で、Ａｒガスを用いて薄膜金属層２２として膜厚５０ÅのＡｇ膜を堆積する。最後に最表面の第１透明導電膜層２１として、１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件で形成した膜厚５０００ÅのＺｎＯ：Ｇａ膜を堆積する。
【００１７】
その後、０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングする。このエッチング処理により、図１（ｂ）の如く、Ａｇ膜からなる薄膜金属層２２近傍でエッチングが停止し、凹凸の山と谷の高低差が約±５％と極めて良好な範囲でおさまることが確認された。
【００１８】
次に、第２透明導電膜層２３、薄膜金属層２２の形成条件及び膜厚を固定し、最表面の第１透明導電膜層２１であるＺｎＯ：Ｇａ膜を１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件にて、膜厚を５０００Å、４５００Å、４０００Åと変化させて形成した。このようにして形成した３種類の透明導電膜２を０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングした。エッチング後の凹凸の山と谷の高低差及び高低差の分布を表１にまとめる。表１の結果より、出発材料の最表面の第１透明導電膜層２１の膜厚を変化させることにより、凹凸の山谷の高低差を極めて精度良く制御できることが明らかになった。更に、いずれの場合も凹凸の山と谷の高低差が約±５％以下の極めて良好な分布が得られた。
【００１９】
また、比較のために、５ｗｔ％のＧａドープＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法によりガラス基板上に約１μｍのＺｎＯ：Ｇａを図２（ａ）の如く形成した。形成条件は、１００℃、２００Ｗ、６６．５ＰａでＡｒガスを用いて堆積を行った。その後、０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングした。この結果、図２（ｂ）の如く約２５００Å程度の凹凸が形成された。
【００２０】
しかし、図２（ｂ）を見ると、局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が観察され、凹凸の山と谷の高低差は２５００Å±２０００Åと±８０％もの分布が見られ、太陽電池に適用した際には後述する表２のように曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が大幅に低下することがわかっている。凹凸の山と谷の高低差が大きい場合は、ドープ層の膜厚の不均一性に起因した電界分布による電圧及びＦ．Ｆ．の低下、リーク成分の増加によるＦ．Ｆ．の低下、光閉じこめ効果の低下による電流の低下が発生し、変換効率の大幅な低下に繋がることが確認されている。
【００２１】
【表１】
0004115071.tif 000002
【００２２】
次に、上記した方法により透明導電膜が形成された基板を用いて図３に示す非晶質太陽電池装置を形成した。ガラス基板１上に形成されたこの発明の特徴とする透明導電膜２上に膜厚１００Åのｐ型の非晶質シリコンカーバイトからなる第１の非晶質薄膜半導体層３、膜厚２５００Åのｉ型の非晶質シリコン膜からなる第２の非晶質薄膜半導体層４、膜厚２００Åのｎ型の非晶質シリコン膜からなる第３の非晶質薄膜半導体層５がプラズマＣＶＤ法により順次積層されて設けられる。そして、この上にアルミ（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等からなる裏面金属膜６がスパッタ法により形成される。
【００２３】
非晶質半導体層は、公知のＲＦプラズマＣＶＤ（１３．５６ＭＨｚ）を用いて形成温度は１００〜３００℃、反応圧力は５〜１００Ｐａ、ＲＦパワーは１〜５００ｍＷ／ｃｍ2にて形成した。発電層の光学ギャップＥｏｐｔは１．６０ｅＶ、膜厚〜２５００Åのシングル接合構造であり、ｐ、ｎ層も公知のＲＦプラズマＣＶＤを用いて形成し、ドーピング量（ｐ層ではボロン原子／シリコン原子、ｎ層ではリン原子／シリコン原子）１％、ｐ層膜厚〜１００Å一定、ｎ層膜厚１００Åとした。
【００２４】
表２は、この発明の実施形態である表１に示す３種類の透明導電膜２を形成したガラス基板を用いた太陽電池装置及び図２（ｂ）に示す従来の方法により形成した基板を用いた太陽電池装置の規格化Ｉ−Ｖパラメータを示す。
【００２５】
規格化は、従来標準的に用いられている熱ＣＶＤにより形成した膜厚７０００ÅのＳｎＯ2基板を用いた場合の各パラメータにより行った。
【００２６】
【表２】
0004115071.tif 000003
【００２７】
その結果、図２（ｂ）の基板を用いた場合には局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が形成されたために、従来標準的に用いられている熱ＣＶＤにより形成したＳｎＯ2を透明導電膜として設けた基板に比べて約２割のＦ．Ｆ．の低下が見られた。それに対して、この発明の実施の形態である表１に示す透明導電膜を設けた基板を用いた場合は、比較的大きな凹凸構造が従来のＳｎＯ2基板よりも均一に形成されたため、短絡電流、Ｆ．Ｆ．とともに良好な値が得られた。
【００２８】
また、第１透明導電膜層２１の膜厚が５０００Åから４０００Åと薄くなるにつれて、短絡電流が減少するのは、凹凸の大きさが小さくなることと対応し、Ｆ．Ｆ．が増加するのは凹凸の山谷高低差が小さくなることにより、ドープ層（非晶質薄膜半導体）の膜厚の不均一性に起因した電界分布が軽減されたことと対応すると思われる。
【００２９】
以上の如くこの発明の実施の形態を用いることにより、出発材料の透明導電膜を従来の１μｍから４５５０Å（（第２透明導電膜層２３（ＺｎＯ：Ｇａ）〜５００Å／金属薄膜層２２（Ａｇ）〜５０Å／第１透明導電膜層２１（ＺｎＯ：Ｇａ）〜４０００Å）と薄膜化した状態でなおかつ高い変換効率が得られた。
【００３０】
次に、第２透明導電膜層２３、最表面の第１透明導電膜層２１であるＺｎＯ：Ｇａの膜厚を５００Å、４０００Åにそれぞれ固定し、薄膜金属層２２であるＡｇ膜を１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件にて、膜厚を２５Å、５０Å、１００Å、２００Åと変化させて形成する。そして、これら膜を、０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングした。このようにして形成したこの発明にかかる透明導電膜を有するガラス基板を用いて太陽電池装置を形成した。この太陽電池装置の規格化Ｉ−Ｖパラメータを表３に示す。規格化は従来標準的に用いられている熱ＣＶＤにより形成した膜厚７０００ÅのＳｎＯ2基板を用いた場合の各パラメータにより行った。
【００３１】
【表３】
0004115071.tif 000004
【００３２】
表３より、薄膜金属層膜２２の膜厚が２５Åから２００Åのいずれの場合も、薄膜金属層がエッチング停止層として極めて有効であり、凹凸の大きさ、分布が１５００Å±１％の極めて良好な範囲であることが確認された。しかし、薄膜金属層が１００Å以上では急激に短絡電流が低下している。これはＡｇ層の吸収、光干渉パターンの変化によると思われる。
【００３３】
更に同様の実験を透明導電膜２の材料としてＺｎＯ：Ａｌを用いて行ったところ、同じ効果が確認された。
【００３４】
以上の如く、光起電力装置の光入射側に用いる透明導電膜にエッチングにより凹凸を形成するための出発透明導電膜が、少なくとも半導体と接する側から第１透明導電膜層／薄膜金属層／第２透明導電膜層から構成され、エッチングが薄膜金属層により停止することを利用して最表面の第１透明導電膜の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさを制御する。この結果、従来困難であった、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸透明導電膜付基板を薄膜にて得ることが可能となり、太陽電池のコスト低減と特性の向上を両立することが可能となることが確認された。
【００３５】
また、上記した実施の形態においては、薄膜金属層としてＡｇを用いたが、これ以外にＡｕ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの金属も用いても同様の効果が得られる。
【００３６】
また、上記した実施形態においては、透明導電膜のエッチングを塩酸を用いてウェットエッチングにより行っているが、ハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより透明導電膜のエッチングを行ってもよい。
【００３７】
さらに、透明導電膜の材料として、ＺｎＯを用いているが、ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2膜を用いても同様の効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明は、光起電力装置の光入射側に用いる透明導電膜にエッチングにより凹凸を形成するための出発透明導電膜が、少なくとも半導体と接する側から第１透明導電膜層／薄膜金属層／第２透明導電膜層で構成し、エッチングが薄膜金属層により停止することを利用して最表面の第１透明導電膜の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさを制御することができ、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸形状を有する透明導電膜が薄膜にて得ることが可能となり、太陽電池のコスト低減と特性の向上を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に用いられる透明導電膜を示す断面図であり、（ａ）は、５ｗｔ％のＧａドープのＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法により基板上にＺｎＯ膜を形成した状態を示し、（ｂ）はエッチングにより表面に凹凸を形成した状態を示す。
【図２】従来の透明導電膜を示す断面図であり、（ａ）は、５ｗｔ％のＧａドープのＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法により基板上にＺｎＯ膜を形成した状態を示し、（ｂ）はエッチングにより表面に凹凸を形成した状態を示す。
【図３】この発明の光起電力装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  透明導電膜
２１  第１透明導電膜層
２２  薄膜金属
２３  第２透明導電膜層
３  第１の非晶質薄膜半導体層
４  第２の非晶質薄膜半導体層
５  第３の非晶質薄膜半導体層
６  裏面金属膜
【図１】
0004115071.tif 000005
【図２】
0004115071.tif 000006
【図３】
0004115071.tif 000007