(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンとメタノールをアルキル化条件下で２，２−ジメチルブタンについての拡散因子が１２０℃の温度で６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定したとき約０．１〜１５／秒の多孔性結晶物質を含む触媒の存在下で反応させることを含むパラーキシレンの選択的製造法であって、
該多孔性結晶物質が、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよびリンの酸化物から選択される少なくとも一種の酸化物改質剤を含むゼオライトＺＳＭ−５複合触媒を９５０〜１０７５℃の温度で蒸気により前処理したものである、
前記のパラーキシレンの選択的製造法。
【請求項２】
前記多孔性結晶物質の拡散因子が約０．５〜１０／秒である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔性結晶物質を少なくとも１０００℃の温度で約１０分〜約１００時間にわたって蒸気により前処理をする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸気処理が、蒸気処理をしていない触媒の５０％以上に触媒の孔体積を減少させる請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、元素状態で存在する改質剤を基準に約０．０５〜約２０重量％の酸化物改質剤を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、元素状態で存在する改質剤を基準に約０．１〜約１０重量％の酸化物改質剤を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒の平均粒度が約２０〜２００ミクロンである請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル化条件が、約５００〜７００℃の温度、約１気圧〜１０００ｐｓｉｇ（１００〜７０００ｋＰａ）の圧力、約０．５〜約１０００の重量時間空間速度および少なくとも約０．２のトルエン対メタノールのモル比である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル化が、追加の水素および／または水を、供給物中の水素および／または水対トルエンおよびメタノールのモル比が約０．０１〜約１０であるように存在させて行う請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
トルエンとメタノールとを反応させることによるパラーキシレンの選択的製造に使用するための触媒の製造法であって、当該方法は、
（ａ）１２０℃の温度でかつ６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定するとき、２，２−ジメチルブタンについての拡散因子が１５／秒を超えるゼオライトＺＳＭ−５から出発させ、そして
（ｂ）工程（ａ）の物質を９５０〜１０７５℃の温度で蒸気に接触させて、１２０℃の温度でかつ６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定するとき、２，２−ジメチルブタンについてのその拡散因子が０．１〜１５／秒まで減少させる各工程を含み、蒸気処理した物質のミクロ細孔値が蒸気処理をしていない物質の少なくとも５０％である、当該パラーキシレンの選択的製造に使用するための触媒の製造法であって、
該ＺＳＭ−５を工程（ｂ）前にホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよびリンの酸化物から選択される少なくとも一種の酸化物改質剤源と合わせる、
前記の製造方法。
【請求項１１】
工程（ａ）で使用する多孔性結晶物質が、約１〜１２の拘束指数を有するゼオライトＺＳＭ−５である請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライトＺＳＭ−５のシリカ対アルミナのモル比が少なくとも２５０である請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）を少なくとも１０００℃の温度で約１０分〜約１００時間にわたって行う請求の範囲第１０項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
固体触媒の存在下でトルエンの接触メチル化によるパラ−キシレンの選択的製造法法を提供する。さらに、本反応に特に適している触媒の製造方法も提供する。
キシレンの異性体のうち、パラ−キシレンは、合成繊維の製造の中間体であるテレフタル酸の製造に有用であるので特に価値がある。キシレン異性体単独かまたはキシレン異性体とさらにエチルベンゼンとの混合物中のキシレン異性体の平衡混合物は通常約２４重量％のパラ−キシレンしか含有しておらず、このような混合物からｐ−キシレンを分離するには典型的には超分別および多段階の冷凍工程を必要としていた。このような方法は高操作経費に結びつきさらに限られた収率しか得られなかった。したがって、ｐ−キシレンの製造のための高選択的な方法を提供する継続的な必要性がある。
一つの公知のキシレン製造法は、固体酸触媒上でトルエンをメタノールでアルキル化することを含む。このようなカチオン−交換ゼオライトＹ上でトルエンをメタノールでアルキル化することが、ヤシマ（Yashima）等によりジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）第１６巻第２７３頁〜第２８０頁（１９７０年）に記載されている。本研究者達は、概ね２００〜２７５℃の温度範囲にわたるパラ−キシレンの選択的製造法を報告した。この方法では、キシレン混合物中のパラ−キシレンの最大収率（すなわち、キシレン生成混合物を基準に約５０％）が２２５℃で観察された。これより高い温度はメタ−キシレンの収率の増加をもたらしパラおよびオルト−キシレンの生成の減少をもたらす。
バター（Butter）等に与えられた米国特許第３，９６５，２０９号およびカエディング（Kaeding）に与えられた米国特許第４，０６７，９２０号の各明細書は、ＺＳＭ−５のような拘束指数（Constraint Index）１〜１２のゼオライト上でトルエンとメタノールとを反応させることによる低変換率で高選択率のパラ−キシレンの製造法を教示する。バター等中の明細書では、２５０〜１０００℃の温度で０．５〜１００時間にわたってゼオライトを蒸気処理し、ゼオライトの酸活性をそのα活性により測定して５００未満、そして好ましくは０を超え２０未満に減少させている。
チュー（Chu）に与えられた米国特許第４，００１，３４６号の明細書は、約１５〜約７５重量％のコークスの被覆をその上に付着させる前処理をした結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒の存在下でトルエンをメチル化することによるパラ−キシレンの選択的製造法に関する。
ハーグ（Haag）等に与えられた米国特許第４，０９７，５４３号の明細書は、少なくとも約２重量％のコークスの被覆をその上に付着させる前コークス処理をした結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下でトルエンを不均化させることによるパラ−キシレンの選択的製造法（最高約７７％）に関する。
チューに与えられた米国特許第４，３８０，６８５号の明細書はパラ位選択的芳香族アルキル化方法に関し、拘束指数１〜１２であり、しかもリンならびに鉄およびコバルトから選択される金属と結合したＺＳＭ−５のようなゼオライト上でトルエンをメチル化することを含む。チューは、触媒は場合により２５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜２４時間にわたる蒸気処理により改質（改質の効果は明記していない）することができることを示している。
フォーバス（Forbus）およびカエディング（Kaeding）に与えられた米国特許第４，５５４，６３３号の明細書は、芳香族変換法においてパラ位選択性を向上させるためのリン処理ゼオライト触媒の使用を教示する。ヤング（Young）に与えられた米国特許第４，６２３，３９４号の明細書は、アルミノケイ酸塩の熱衝撃か焼を使用して最高６６％のパラ−キシレン選択率をもたらすことに関する。
アデウイ（Adewuyi）等に与えられた米国特許第５，３８９，２３２号およびツァング（Tsang）等に与えられた米国特許第５，４７２，５９４号の各明細書に流動接触分解（fluid catalytic craking:FCC）においてオレフィンの収率を改善するために追加の触媒としてリン改質ＺＳＭ−５流動床触媒の使用が記載されている。
本発明では、今や、例えば、酸化物改質剤を含有するＺＳＭ−５の通常でない強度の蒸気処理により得ることができるような特異的でしかも厳密に定義される拡散特性を有する一定の多孔性結晶物質が、キシレン生成物が少なくとも約１５％の通過当たりの（per-pass）トルエン変換率において少なくとも約９０％のパラ位異性体を含有するような、トルエンをメタノールでアルキル化するために改善した選択性を示すことを見出した。
一面では、本発明は、トルエンとメタノールをアルキル化条件下で、２，２−ジメチルブタンについての拡散因子（Diffusion Parameter）が１２０℃の温度で６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定して約０．１〜１５／秒の多孔性結晶物質を含む触媒の存在下で反応させることを含むパラ−キシレンの選択的製造法にある。
好ましくは、多孔性結晶物質の拡散因子は約０．５〜１０／秒である。
好ましくは、触媒は少なくとも一種の酸化物改質剤を含み、より好ましくは周期表の第IIＡ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、ＶＡ族、ＶＢ族およびVIＡ族の元素の酸化物から選択される少なくとも一種の酸化物改質剤を含む。最も好ましくは、酸化物改質剤はホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび最も好ましくはリンの酸化物から選択される。
好ましくは、触媒は元素状態で存在する改質剤を基準に約０．０５〜約２０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％そして最も好ましくは約０．１〜約５重量％の酸化物改質剤を含有する。
好ましくは、触媒のα値は５０未満であり、好ましくは１０未満である。
さらに別の面では、本発明はトルエンとメタノールとを反応させることによるパラ−キシレンの選択的製造に使用するための触媒の製造法にあり、当該方法は、
（ａ）１２０℃の温度でかつ６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定するとき、２，２−ジメチルブタンについての拡散因子が１５／秒を超える多孔性結晶物質から出発させ、そして
（ｂ）工程（ａ）の物質を少なくとも約９５０℃の温度で蒸気に接触させて、１２０℃の温度でかつ６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定するとき、２，２−ジメチルブタンに対するその拡散因子を０．１〜１５／秒まで減少させる各工程を含み、蒸気処理した物質のミクロ細孔値が蒸気処理をしていない物質の少なくとも５０％である。
好ましくは、工程（ａ）で使用される前記多孔性結晶物質は、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも２５０であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
本発明は、高収率でしかもトルエンの通過当たりの変換率が高い、メタノールを用いてトルエンをアルキル化させて選択的にｐ−キシレンを製造する方法を提供する。この方法は、１２０℃の温度でかつ６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定するとき、２，２−ジメチルブタンに対する拡散因子が０．１〜１５／秒、好ましくは０．５〜１０／秒である多孔性結晶物質を含む触媒を使用する。
本明細書で使用する場合、個々の多孔性結晶物質の拡散因子はＤ／ｒ2×１０6（式中、Ｄは拡散係数（ｃｍ2／秒）であり、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。）として定義される。要求される拡散因子は、平坦なシートモデルが拡散プロセスを示すという仮定がなされることを条件として収着測定から誘導される。したがって、一定の収着剤添加量Ｑについて、値Ｑ／Ｑ∞（ここで、Ｑ∞は平衡収着剤添加量である。）が数学的に（Ｄｔ／ｒ2）1/2（式中、ｔは収着添加量Ｑに達するのに必要な時間（秒）である。）に関連する。平坦なシートモデルについての図表による解法が、ジェー・クランク（J.Crank）により「拡散の数学（The Mathematics of Diffusion）」（オックスフォード大学発行、イーライ・ハウス、１９６７年）に与えられている。
本発明の方法で使用される多孔性結晶物質は、好ましくは、中間孔寸法のアルミノケイ酸塩ゼオライトである。中間孔ゼオライトは、概して、約５〜約７オングストロームの孔寸法をもつものと定義され、その結果、ゼオライトはｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンおよびｐ−キシレンのような分子を自由に収着する。中間孔ゼオライトの別の一般的な定義は米国特許第４，０１６，２１８号（参照として本明細書に含める）明細書中に記載されている拘束指数に関連する。この場合、中間孔ゼオライトの拘束指数は、酸化物改質剤を導入しないでしかも触媒の拡散率を蒸気により調整する前にゼオライト単独で測定して約１〜１２である。中間孔寸法アルミノケイ酸塩ゼオライトの外に、シリコアルミノホスフェート類（ＳＡＰＯｓ）のようなその他の中間孔酸性メタロシリケート類を本発明の方法に使用できる。
適切な中間孔ゼオライトの特定の例にはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−２２等があり、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１が特に好ましい。
ゼオライトＺＳＭ−５およびそれの慣用的な製造は米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されている（その開示を参照として本明細書中に含める）。
ゼオライトＺＳＭ−１１およびそれの慣用的な製造は米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されている（その開示を参照として本明細書中に含める）。
ゼオライトＺＳＭ−１２およびそれの慣用的な製造は米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されている（その開示を参照として本明細書中に含める）。
ゼオライトＺＳＭ−２３およびそれの慣用的な製造は米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載されている（その開示を参照として本明細書中に含める）。
ゼオライトＺＳＭ−３５およびそれの慣用的な製造は米国特許第４，０１６，２４５号明細書に記載されている（その開示を参照として本明細書中に含める）。
ゼオライトＺＳＭ−４８およびそれの慣用的な製造は米国特許第４，３７５，５７３号明細書に記載されている（その開示を参照として本明細書中に含める）。
ＭＣＭ−２２はヒュセイン（Husain）に与えられた米国特許第５，３０４，６９８号；クレスジ（Kresge）等に与えられた米国特許第５，２５０，２７７号；クリステンセン（Christensen）に与えられた米国特許第５，０９５，１６７号；およびデル・ロシ（Del Rossi）等に与えられた米国特許第５，０４３，５０３号の各明細書に開示されている（これらの特許の開示を参照として本明細書中に含める）。
好ましくは、本発明の方法で使用されるゼオライトは、その拡散率を調整するための処理をする前に測定して、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも２５０のＺＳＭ−５である。
上記の中間孔ゼオライトは、その孔の寸法および形がｐ−キシレンを他のキシレンの製造よりも有利にするので本発明の方法に好ましい。しかし、これらのゼオライトの慣用的な形態は本発明の方法で必要な０．１〜１５／秒範囲を超える拡散因子値を有する。本発明の触媒に要求される拡散率は、触媒のミクロ細孔値が蒸気処理をしていない触媒のミクロ細孔値の５０％以上、好ましくは５０〜９０％に制御して減少させるように触媒を強度の蒸気処理をすることにより達成できる。ミクロ細孔値の減少は、９０℃かつ７５トルヘキサン圧で、蒸気処理前後の触媒のｎ−ヘキサン吸着能力を測定することにより導かれる。
多孔性結晶物質の蒸気処理は少なくとも約９５０℃の温度、好ましくは約９５０〜約１０７５℃、最も好ましくは約１０００〜約１０５０℃で約１０分〜約１０時間、好ましくは３０分〜５時間行う。
拡散率およびミクロ細孔値の所望の程度に制御して減少させるために、蒸気処理をする前に多孔性結晶物質を少なくとも一種の酸化物改質剤、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ版）の第IIＡ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、ＶＡ族、ＶＢ族およびVIＡ族の元素の酸化物から選択される酸化物改質剤と合わせるのが望ましい。最も好ましくは、前記少なくとも一種の酸化物改質剤はホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび最も好ましくはリンの酸化物から選択される。一定の場合には、多孔性結晶物質と二種以上の酸化物改質剤、例えば、リンとカルシウムおよび／またはマグネシウムとの組み合わせ、とを合わせるのが望ましい。何故なら、この方法では目的の拡散率値を達するのに必要な蒸気処理の強度を減少させることができるからである。触媒中に存在する酸化物改質剤の総量は、元素を基準に測定して、約０．０５〜約２０重量％であることができ、好ましくは最終触媒の重量を基準に約０．１〜約１０重量％である。
改質剤がリンを含有する場合、本発明の触媒に改質剤を配合させるのに、米国特許第４，３５６，３３８号、第５，１１０，７７６号、第５，２３１，０６４号および第５，３４８，６４３号（全開示を参照として本明細書に含める）各明細書に記載されている方法により都合よく達成できる。リン含有化合物を用いる処理は多孔性結晶物質（単独またはバインダーもしくはマトリックス物質と組み合わせて）を適切なリン化合物の溶液に接触させ、乾燥し、か焼してリンをその酸化物形態に変換する。リン含有化合物との接触は、通常約２５℃〜約１２５℃の温度で約１５分〜約２０時間の時間で行う。接触混合物中のリンの濃度は約０．０１〜約３０重量％であることができる。
リン含有化合物と接触させた後、多孔性結晶物質を乾燥させ、か焼してリンを酸化物形態に変換できる。か焼は不活性雰囲気中または酸素（例えば、空気）の存在下で約１５０〜７５０℃、好ましくは約３００〜５００℃で、少なくとも１時間、好ましくは３〜５時間行うことができる。
当業界で公知の同様な方法が、その他の改質用酸化物を本発明の触媒に配合するのに使用できる。
リン酸化物改質剤を本発明の触媒に配合するのに使用することのできる代表的なリン含有化合物には、ＰＸ3、ＲＰＸ2、Ｒ2ＰＸ、Ｒ3Ｐ、Ｘ3ＰＯ、（ＸＯ）3ＰＯ、（ＸＯ）3Ｐ、Ｒ3Ｐ＝Ｏ、Ｒ3Ｐ＝Ｓ、ＲＰＯ2、ＲＰＳ2、ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）2、ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）2、Ｒ2Ｐ（Ｏ）ＯＸ、Ｒ2Ｐ（Ｓ）ＳＸ、ＲＰ（ＯＸ）2、ＲＰ（ＳＸ）2、ＲＯＰ（ＯＸ）2、ＲＳＰ（ＳＸ）2、（ＲＳ）2ＰＳＰ（ＳＲ）2、および（ＲＯ）2ＰＯＰ（ＯＲ）2（式中、Ｒはアルキルまたはアリール、例えば、フェニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハリドである。）により表される基の誘導体がある。これらの化合物には、第一級ホスフィンであるＲＰＨ2、第二級ホスフィンであるＲ2ＰＨ、および第三級ホスフィンであるＲ3Ｐ、例えば、ブチルホスフィン、第三級ホスフィン酸化物であるＲ3ＰＯ、例えば、トリブチルホスフィンオキシド、第三級ホスフィンスルフィドであるＲ3ＰＳ、第一級ホスホン酸であるＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）2および第二級ホスホン酸であるＲ2Ｐ（Ｏ）ＯＸ、例えば、ベンゼンホスホン酸、例えば、ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）2およびＲ2Ｐ（Ｓ）Ｘのような対応する硫黄誘導体、ジアルキルホスホネートである（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｈ、ジアルキルアルキルホスホネートである（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｒおよびアルキルジアルキルホスフィネートである（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ2のようなホスホン酸のエステル；亜ホスフィン酸であるＲ2ＰＯＸ、例えば、ジエチル亜ホスフィン酸、第一級ホスフィットである（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）2、第二級ホスフィットである（ＲＯ）2ＰＯＸ、および第三級ホスフィットである（ＲＯ）3Ｐ、ならびにモノプロピルエステルのようなそのエステル類、アルキルジアルキルホスフィナイトである（ＲＯ）ＰＲ2、そしてジアルキルアルキルホスフィナイトエステル類である（ＲＯ）2ＰＲ等がある。対応する硫黄誘導体も使用でき、（ＲＳ）2Ｐ（Ｓ）Ｈ、（ＲＳ）2Ｐ（Ｓ）Ｒ、（ＲＳ）Ｐ（Ｓ）Ｒ2、Ｒ2ＰＳＸ、（ＲＳ）Ｐ（ＳＸ）2、（ＲＳ）2ＰＳＸ、（ＲＳ）3Ｐ、（ＲＳ）ＰＲ2および（ＲＳ）2ＰＲ等がある。ホスフィットエステルの例にはトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ジイソプロピルホスフィット、ブチルホスフィット、およびピロホスフィット、例えば、テトラエチルピロホスフィット等がある。上記化合物中のアルキル基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を含有する。
その他の適切なリン含有化合物には、リン酸水素アンモニウム、ハロゲン化リン、例えば、三塩化リン、三臭化リンおよび三ヨウ化リン、アルキルホスホロジクロリダイトである（ＲＯ）ＰＣｌ2、ジアルキルホスホロクロリダイトである（ＲＯ）2ＰＣｌ、ジアルキルホスフィノクロリダイトであるＲ2ＰＣｌ、アルキルアルキルホスホノクロリデートである（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、ジアルキルホスフィノクロリデートであるＲ2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、そしてＲＰ（Ｏ）Ｃｌ2等がある。適切な対応硫黄誘導体には（ＲＳ）ＰＣｌ2、（ＲＳ）2ＰＣｌ、（ＲＳ）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Ｃｌ、およびＲ2Ｐ（Ｓ）Ｃｌ等がある。
特定のリン含有化合物にはリン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ジフェニルホスフィンクロリド、トリメチルホスフィット、三塩化リン、リン酸、フェニルホスフィンオキシクロリド、トリメチルホスフェート、ジフェニル亜ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオホスフェート、メチルリン酸（methyl acid phosphate）およびその他のアルコール−Ｐ2Ｏ5反応生成物等がある。
本発明の触媒にホウ素酸化物改質剤を配合するのに使用できる代表的なホウ素含有化合物にはホウ酸、ホウ酸トリメチル、酸化ホウ素、硫化ホウ素、ホウ化水素、ブチルホウ素ジメトキシド、ブチルホウ酸、無水ジメチルホウ酸、ヘキサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラン、ジボランおよびトリフェニルボロン等がある。
代表的なマグネシウム含有化合物には酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、臭化マグネシウム、水素化マグネシウム、乳化マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムおよび硫化マグネシウム等がある。
代表的なカルシウム含有化合物には酢酸カルシウム、アセチルアセトン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムメトキシド、ナフテン酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび硫酸カルシウム等がある。
代表的なランタン含有化合物には酢酸ランタン、アセチルアセトン酸ランタン、炭酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、リン酸ランタンおよび硫酸ランタン等がある。
本発明の方法に使用される多孔性結晶物質は、本方法に使用される温度やその他の条件に抵抗性のある種々のバインダーまたはマトリックス物質と組み合わせてもよい。このような物質には活性および不活性物質があり、例えば、クレー、シリカおよび／またはアルミナのような金属酸化物等である。不活性物質は天然のものまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン様沈殿もしくはゲルのいずれの形態でもよい。活性な物質の使用は、触媒の変換率および／または選択率を変化させる傾向があり、それ故、概して好ましくない。不活性物質は一定の与えられた方法の変換量を制御する希釈剤として適切に作用し、その結果、生成物は反応速度を制御するその他の手段を使用することなく経済的かつ秩序良く得ることができる。これらの物質は天然由来のクレー、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に配合して産業上操業する条件下で触媒の圧潰強度を改善することができる。当該物質、すなわち、クレーや酸化物等は触媒用のバインダーとして作用する。産業用途では触媒が粉末状物質に粉砕されるのを防ぐのが望ましいので、良好な圧潰強度を有するのが望ましい。これらのクレーおよび／または酸化物バインダーは触媒の圧潰強度を改善する目的のためにのみ通常使用される。
多孔性結晶物質と複合させることのできる天然由来のクレーにはモンモリロナイトおよびカオリン族があり、当該族にはサブベントナイト、ならびにディクシー、マクナーム（McNamee）、ジョージアおよびフロリダクレーのような一般的に知られているカオリンまたは主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであるその他のもの等がある。このようなクレーは最初に採掘してそのままの状態、または先ずか焼および酸処理もしくは化学修飾して使用できる。
前述の物質に加えて、多孔性結晶物質は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカアルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三成分組成物等の多孔性マトリックス物質と複合化させることができる。
多孔性結晶物質と無機酸化物マトリックスとの相対割合は広く変動し、多孔性結晶物質の含有率は複合物を基準に約１重量％〜約９０重量％に及び、特に複合物がビーズの形態で製造されるとき、約２〜約８０重量％の範囲がより普通である。
好ましくは、バインダー物質はシリカまたはカオリンクレーを含む。
ＺＳＭ−５のようなシリカ−結合ゼオライトの製造法は米国特許第４，５８２，８１５号、第５，０５３，３７４号及び第５，１８２，２４２号各明細書に記載されている。ＺＳＭ−５をシリカバインダーと結合させる特定の方法には押出法がある。
多孔性結晶物質はバインダーと組み合わせて流動床触媒の形態にすることができる。この流動床触媒はそのバインダー中にクレーを含むことができ、スプレードライ法により形成し、２０〜２００ミクロンの粒度の触媒粒子を形成することができる。
本発明の触媒は場合により予備コークス処理を施してもよい。予備コークス処理工程は、好ましくは、先ずトルエンメチル化反応にコークス未処理触媒を利用することにより行い、当該反応の間に触媒の表面上にコークスを付着させ、その後、上昇させた温度で酸素含有雰囲気に露出させることによる周期的な再生を行うことにより、所望の範囲内、典型的には約１重量％〜約２０重量％、そして好ましくは約１〜５重量％に制御する。
本明細書中で記載した触媒の利点の一つは再生性の容易さにある。したがって、触媒がトルエンメチル化反応の触媒作用をすると同時に、触媒がコークスを蓄積せた後、当該触媒は、部分燃焼雰囲気中で約４００〜約７００℃の範囲内の温度の再生器中で制御した量のコークスを焼き去ることにより容易に再生できる。それにより、触媒上にあるコークスは再生器中で減少または実質的に除去され得る。一定程度のコークス量を維持したい場合、トルエンメチル化反応帯に戻る再生済み触媒が所望の程度にコークス添加されるように再生工程を制御できる。
本発明の方法は、固定触媒床、移動触媒床または流動触媒床中で適切に行うことができる。コークス量の程度を連続的に制御したい場合、移動床または流動床の形態が好ましい。移動床または流動床の形態の場合、コークス量の程度を、触媒再生機器中で連続酸化再生の強度及び／または頻度を変動させることにより制御できる。
本発明の方法は、通常、約５００〜約７００℃、好ましくは約５００〜約６００℃の温度、約１気圧〜１０００ｐｓｉｇ（１００〜７０００ｋＰａ）の圧力、約０．５〜１０００の重量時間空間速度（weight hourly space velocity）および少なくとも約０．２、例えば約０．２〜約２０のトルエン対メタノールモル比（反応器装填量の）で行う。本方法は、好ましくは、供給原料中の水素および／または水対トルエンおよびメタノールのモル比が約０．０１〜約１０であるように追加の水素および／または追加の水の存在下で行う。
本発明の方法を使用すると、少なくとも約９０重量％（総Ｃ8芳香族生成物を基準）の選択率で少なくとも約１５重量％の通過当たりのトルエン変換率および１重量％未満のトリメチルベンゼン生成程度でパラ−キシレンを生成するようにトルエンをメタノールでアルキル化できる。
本発明を、今、下記の実施例および添付図面で一層特定的に記載する。ここで、第１図は、実施例１０〜１４についてのパラ−キシレン収率およびパラ−キシレン選択率に対する拡散因子の図表であり、そして
第２図および第３図は、実施例１５の触媒についてのｎ−ヘキサン収着能力および拡散因子各々に対する蒸気処理温度の図表である。
実施例では、ミクロ細孔値（ｎ−ヘキサン）測定をコンピューター制御（Ｖｉｓｔａ／Ｆｏｒｔｒａｎ）ｄｕＰｏｎｔ９５１熱重量分析器（Thermalgravimetricanalyzer）で行った。等温線の測定を９０℃で行い、７５トルｎ−ヘキサンにおける吸着値を採った。拡散測定は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ２０００コントローラー、ガス切り替え付属品および自動試料交換器を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９５０  Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒで行った。拡散測定は１２０℃で６０トル２，２−ジメチルブタンで行った。データを取り込み対時間の平方根としてプロットした。固定床触媒試験は、２ｇの触媒試料を使用して外径３／８インチ（１ｃｍ）のダウンフロー反応器を使用して行った。生成物の分布をオンラインＶａｒｉａｎ３７００ＧＣ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍおよび０．５μｍフイルム厚さのＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ１０キャピラリーカラム）を用いて分析した。
実施例１−５
シリカ−アルミナおよびクレーを含むバインダー中に２．９重量％のリンおよび１０重量％の４５０：１  ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3ＺＳＭ−５を含有する複合触媒の５試料を、１気圧蒸気を９７５℃（実施例１）、１０００℃（実施例２）、１０２５℃（実施例３）、１０５０℃（実施例４）および１０７５℃（実施例５）で０．７５時間蒸気処理をした。蒸気処理をしていない触媒（１０．７ｍｇ／ｇ）と比較したｎ−ヘキサン収着能力（Ｑ）および拡散因子（Ｄ／ｒ2×１０6）における蒸気処理温度の影響を下記の表１にまとめてある。
次いで、蒸気処理した５触媒試料を、トルエン／ＭｅＯＨモル比＝２、Ｈ2Ｏ／ＨＣモル比＝２（ここで、ＨＣ＝トルエン＋ＭｅＯＨ）のようにトルエン、メタノールおよび水を含む供給物上でトルエンメチル化試験に供した。試験は、６００℃、４０ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａ）およびＨＣ  ＷＨＳＶ＝４で、Ｈ２／ＨＣモル比＝２のような水素の存在下で行った。実施例２−５の結果を表２にまとめてある。
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表２から、実施例１〜５の触媒に関して、Ｄ／ｒ2値を１５未満に減少させるために１０００℃を超える温度における蒸気処理が必要であり、実施例２の触媒（１０００℃で蒸気処理をし、Ｄ／ｒ２値が１６．４）の場合、ｐ−キシレンの選択率は８７％未満であったことが分かる。蒸気処理温度が１０００℃を超え１０７５℃まで上昇するにつれ、パラ−キシレンの選択率が増加したが、１０７５℃で蒸気処理した触媒の場合、パラ−キシレンの収率およびメタノールの利用率（生成したキシレンのモル数／変換したメタノールのモル数）の相当な低下をもたらした。
実施例６−９
シリカ−アルミナおよびクレーを含むバインダー中に４．５重量％のリンおよび１０重量％の４５０：１  ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3ＺＳＭ−５を含有する第二の複合触媒の４試料に分け、１気圧蒸気を９５０℃（実施例６）、９７５℃（実施例７）、１０００℃（実施例８）、および１０２５℃（実施例９）で０．７５時間蒸気処理をした。これらの触媒のｎ−ヘキサン収着能力（Ｑ）および拡散因子（Ｄ／ｒ2×１０6）における蒸気処理温度の影響を下記の表３にまとめてある。
次いで、ＨＣ  ＷＨＳＨ＝４を用いた実施例２−５と同様に行ったトルエンメチル化試験に、蒸気処理をした４触媒試料を使用した。実施例６−９の結果を表４にまとめてある。
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比較例Ａ
バター等の米国特許第３，９６５，２０９号明細書の実施例３３に記載されている方法にしたっがってＺＳＭ−５触媒を製造した。このＺＳＭ−５のシリカ対アルミナのモル比は約７０対１であり、６５重量％ゼオライトおよび３５重量％バインダーの割合でアルミナバインダーと組み合わせた。
この結合無リン触媒のｎ−ヘキサン収着能力Ｑが７４．４ｍｇ／ｇであり、２，２−ジメチルブタンについての拡散因子が７４０／秒であった。９５０℃で６５時間大気圧（１００ｋＰａ）で１００％蒸気中で触媒の蒸気処理をし、そのｎ−ヘキサン収着能力Ｑが３２．４ｍｇ／ｇ（すなわち、最初の能力の４４％）に減少し、２，２−ジメチルブタンについての拡散因子が１．７２／秒に減少した。次いで、蒸気処理をした触媒を実施例１〜９と同じ方法の触媒試験に付した。特に、実験は６００℃、４０ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａ）、Ｈ2／ＨＣ＝２、Ｈ2Ｏ／ＨＣ＝２、ＷＨＳＶ＝４で、トルエン／ＭｅＯＨ＝２供給で行った。表５に結果をまとめ、試験中の２８．５３時間、３３．３２時間および３７．２２時間に採取した３試料の平均分析についてのデータを示す。
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表５中のデータは、比較例Ａにおいて、トルエン変換率は２２．３０％であるが、パラ選択率はわずか８７．３７％であり、メタノール変換率はわずか８０．７４％であり、そして総芳香族生成物を基準にキシレン類の重量％はわずか９３．２であったことを示す。さらに、望ましくない副生物であるトリメチルベンゼンの収率は１．２９重量％であった。
実施例１０−１４
カオリンクレーを含むバインダー中に約４重量％のリンおよび２５重量％の４５０：１  ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3ＺＳＭ−５を含有する一連の流動床触媒を製造した。触媒を、１０２５〜１０６０℃の間で温度を変化させて０．７５時間蒸気処理をし、ベンチスケール流動床反応器中で水素を存在させないでメタノールを用いてトルエンをアルキル化させるのに使用した。試験および得られた結果の詳細を表６および第１図にまとめてある。蒸気処理の強度が増すにつれて触媒の拡散因子が減少すると同時に、パラ−キシレン選択率は概ね直線的に増加するが、パラ−キシレンの収率はＤ／ｒ2値が１−２×１０6のとき最大に増加し、その後再度減少する。
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実施例１５
実施例１０〜１４の触媒（２５重量％４５０：１シリカ／アルミニウム比のＺＳＭ−５、７５重量％クレーバインダー、さらに４重量％リン）と同様に一連の３触媒を、カルシウム（２０００ｐｐｍｗ添加）、マグネシウム（５０００ｐｐｍｗ添加）、ならびにカルシウムおよびマグネシウムの双方（２０００ｐｐｍｗＣａ／５０００ｐｐｍｗＭｇ添加）を各々ドープ処理することにより製造した。ＺＳＭ−５スラリー、リン酸、カルシウム／マグネシウム（硝酸塩より）およびクレーの順序で各成分を混合することにより各スラリーを製造した。各触媒をスプレードライし、次いで５４０℃で３時間、空気か焼した。次いで、各触媒の３試料を１気圧蒸気中で各々９５０℃、１０００℃および１０５０℃で４５分間蒸気処理をした。各触媒のｎ−ヘキサン収着能力および拡散因子を第２図および第３図に蒸気処理温度に対してプロットした。マグネシウム（およびより少ない程度にカルシウム）の存在により、所定の拡散因子の触媒を製造するのに必要な蒸気処理温度を低下させた。これらのデータは、酸化物改質剤を組み合わせることが所望の触媒を製造するのに有効に使用できることを示す。
実施例１６
実施例１０〜１４で使用したと同様の触媒（開始時のゼオライトのシリカ／アルミナモル比が４５０だった）と開始時のシリカ／アルミナモル比が２６のＺＳＭ−５から製造した触媒との間の比較を行った。各場合では、触媒は約４重量％リンおよび２５重量％のＺＣＭ−５がカオリンクレーを含むバインダー中に含有し、１０００℃を超える温度で４５分間蒸気処理をしてから、固定床微小ユニット中でトルエンをメタノールでアルキル化するのに使用した。結果を表７にまとめてある。この結果から、２６：１の物質は、４５０：１よりも顕著に低い活性（匹敵するトルエン変換率に到達するのに必要なＷＨＳＶがより低いことにより示されている）、低いパラ選択率および低いメタノール利用率であることが分かるであろう。
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実施例１７および１８
カオリンクレーマトリックス中に１０重量％の４５０：１ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3ＺＳＭ−５を含有する２種の複合触媒を製造した。ここで、一方には２．８重量％のリンも含有させ（実施例１７）、他方にはリンを含有させなかった（実施例１８）。各触媒を１０１０℃で０．７５時間蒸気処理を行い、次いで８０ｇの触媒を含むベンチスケール流動床反応器中でトルエンをメタノールでアルキル化するのに使用した。蒸気処理した触媒の特性およびトルエンアルキル化試験の結果を下記の表８に示す。
表８より、リンを含まない実施例１８の触媒の拡散因数Ｄ／ｒ2が蒸気処理後高く維持されたことが分かるであろう。さらに、実施例１７のリン含有触媒のパラ−キシレン選択率および収率が実施例１８のリンを含まない触媒よりも顕著に高かったことが分かるであろう。
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実施例１９−２１
シリカ−アルミナモル比が４５０：１のＺＳＭ−５、カオリンクレーおよびシリカの混合物をスプレードライすることによりベース触媒粒子を製造した。６５０℃（１２００°Ｆ）で回転か焼した後、触媒の最終組成は４０重量％ＺＳＭ−５、３０重量％カオリンおよび３０重量％のシリカであった。か焼した触媒を３試料に分け、ホウ素（実施例１９）、マグネシウム（実施例２０）およびランタン（実施例２１）を含有し下記の組成を有する溶液を用いる初期湿潤法により含浸させた。
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各場合で、触媒試料に０．７９ｇの該当溶液を加えることによる初期湿潤により含浸を行い、その後、試料を１５０℃で２時間乾燥させ、次いで５５０℃で４時間空気か焼し、上記アンモニウム塩および硝酸塩を酸化物に変えた。次いで、酸化物改質触媒を１気圧１０００℃で加熱した。表９は、蒸気処理をしていない触媒と蒸気処理をした触媒の元素を基準とした各触媒の酸化物添加量およびｎ−ヘキサン吸着能力（Ｑ（ｍｇ／ｇ））ならびに拡散因子（Ｄ／ｒ2×１０6／秒）を示す。
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次いで、実施例１９および２１の蒸気処理した触媒を、表１０に示した条件下でメタノールを用いてトルエンをアルキル化して試験をした、そして表１０に結果を示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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