(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像装置に含有される現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；及びトナー像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、
該現像工程に用いられる現像剤として、複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有しており、
上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
各カラー現像剤用キャリア及びブラック現像剤用キャリアの表面が、アミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂で処理されていて、該アミノ基を有するシランカップリング剤による表面処理量が、各カラー現像剤用キャリアよりも、ブラック現像剤用キャリアの方が多く、
上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも絶対値が大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像装置に含有される現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；及びトナー像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、
該現像工程に用いられる現像剤として、複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有しており、
上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
上記ブラック現像剤用キャリアは、１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、
上記の各カラー現像剤用キャリアは、それぞれ１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、
上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも、絶対値で１〜２０ｍＣ／ｋｇ大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
１つの静電荷像担持体に対して、ブラック現像剤或いはカラー現像剤を含有する現像装置を複数用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
静電荷像担持体上に複数色のトナー像を重ねて形成し、中間転写体を介して又は介さずに、多重トナー像を転写材に転写することを特徴とする請求項３に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項５】
各色のトナー像を形成する現像工程を行うごとに、トナー像を中間転写体に転写し、中間転写体上に複数色のトナー像を重ねて形成することを特徴とする請求項３に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項６】
各色のトナー像を形成する現像工程を行うごとに、トナー像を転写材上に転写し、転写材上に複数色のトナー像を重ねて形成することを特徴とする請求項３に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項７】
１つの静電荷像担持体に対して１つの現像装置を用いる画像形成方法であり、複数の静電荷像担持体上に順次形成される複数のトナー画像を、中間転写体或いは転写材に、該トナー画像が重なるように順次転写することを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項８】
カラー現像剤として、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項９】
各カラー現像剤用キャリア及びブラック現像剤用キャリアが、磁性微粒子と結着樹脂とを含有する重合法によって得られる磁性微粒子分散型キャリアコアを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１０】
各カラー現像剤用キャリア及びブラック現像剤用キャリアが、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１５〜４５μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１１】
ブラックトナー及びカラートナーが、重量平均粒径３．０〜１０．０μｍであり、ワックスを結着樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１２】
ブラックトナー粒子及びカラートナー粒子が、重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１３】
現像剤の補給時、キャリアを含有する現像剤を補給することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１４】
ブラック現像剤の補給時、ブラックトナー粒子及びブラック現像剤用キャリアを含有する補給用ブラック現像剤を補給することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１５】
上記補給用ブラック現像剤が、ブラック現像剤用キャリア１質量部に対してブラックトナー粒子を２〜５０質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１４に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１６】
複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分系現像剤キットであって、
上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
各カラー現像剤用キャリア及びブラック現像剤用キャリアの表面が、アミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂で処理されていて、該アミノ基を有するシランカップリング剤による表面処理量が、各カラー現像剤用キャリアよりも、ブラック現像剤用キャリアの方が多く、
上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも絶対値が大きいことを特徴とする二成分系現像剤キット。
【請求項１７】
複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分系現像剤キットであって、
上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、
上記ブラック現像剤用キャリアは、１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、
上記の各カラー現像剤用キャリアは、それぞれ１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、
上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも、絶対値で１〜２０ｍＣ／ｋｇ大きいことを特徴とする二成分系現像剤キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電記録法などを利用した記録方法に用いられるフルカラー用現像剤に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用しえる画像記録装置に用いられるフルカラー画像形成方法及び二成分系現像剤キットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
従来、フルカラー複写機、フルカラープリンターなどにおいては、１つの静電荷像担持体に対向せしめた転写材保持体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像から転写工程を４回転実施することでフルカラー画像を得る方法（転写ドラム方式）、１つの静電荷像担持体上に４色のトナー像を形成し、紙に一括転写する方法（多重現像方式）や、４つの静電荷像担持体を用い各静電荷像担持体上に形成された静電潜像をイエロー現像剤，マゼンタ現像剤，シアン現像剤、ブラック現像剤を用いて現像し、べルト状転写体で転写材を搬送し、各色トナー像を順次転写材へ転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法（タンデム方式）が一般的に利用されている。
【０００４】
近年フルカラー用転写材として通常の紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に、厚紙，カード，葉書の如き小サイズ紙への対応の必要性が増してきている。転写ドラム方式においては、転写材を転写ドラムに巻き付けるため、ハガキ等の厚紙は使用できないという欠点があるのに対して、上記の多重現像方式、タンデム方式においては、転写材が平板状で搬送されるため多様な転写材への適用範囲は広いが、複数のトナー像を色差なく正確に転写材へ転写しなければならない。そのため、トナーの転写不良に起因する画像欠陥を起こしやすい。この問題を解決するために、トナーの転写性を色差無く向上させ高画質化する目的で、流動性向上剤などの種々の添加剤をトナーに添加することが試みられている。
【０００５】
しかしながら、トナーに内添される着色剤の抵抗、即ち、高抵抗の有機着色剤と低抵抗のカーボンブラックをはじめとする無機着色剤の抵抗を考慮せずに、各色トナーの転写性と帯電性とのバランスをとっても、トナー飛散の問題あるいは得られる画像の画像濃度、画質等の画像特性を満足させることは難しく、また着色剤の抵抗差を考慮しても、各色トナーの光沢度、画像濃度、着色力等に色差が生じ、色ムラ、カラーバランス等まで考慮した場合には、やはり画像特性を満足させることは難しい。着色剤の抵抗の違いを考慮し、カラートナーに対して、ブラックトナーの流動性向上剤（酸化チタン）の体積固有抵抗を大きくすることにより、転写性を向上させる試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。この方法により、転写性は確かに向上するものの、酸化チタン量が少ない場合は所望の効果が得られにくく、あるいは、多く添加した場合には、ブラックトナーの帯電性が低下しやすいため、流動性の向上の観点から要求される量の流動性向上剤を用いることができないため、トナー流動性と転写性との両立は困難であった。
【０００６】
一方、中間転写体を用いた画像形成方法（中間転写方式）も提案されている。
【０００７】
例えば、ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラー画像装置や、複数の静電荷像担持体から複数色のトナー像を中間転写体へ順次重ねて転写し、中間転写体上のトナー像を転写体へさらに転写する技術も知られている（例えば、特許文献２、３参照）。中間転写方式は、複雑な光学系を必要としなくなり、また葉書や厚紙などの腰の強い用紙にも使用でき、また中間転写ベルトを使用するとフレキシブルなため、装置自体の小型化を可能に出来るメリットがある。
【０００８】
このような中間転写体を用いる系においては、トナー像を感光体の如き静電荷像担持体から中間転写体に１次転写をした後、さらに中間転写体から転写材上に２次転写することが必要であり、トナーの転写効率を従来以上に高くする必要がある。すなわち、中間転写体を用いた現像方法においては、２回の転写を行い、転写材へトナー像を形成するため、トナーの転写性に起因した画像欠陥を起こしやすい。
【０００９】
また、上記中間転写体を用いるフルカラーの中間転写方式においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し中間転写体上のトナー量が増加するため、さらに転写効率が悪化しやすい。すなわち、フルカラー画像の形成においては２色以上重ねたトナー像が均一に転写されにくく、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じてしまいやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００１０】
特にブラックトナーを含む２色以上を重ねたトナー像は、ブラックトナーの転写性の低さから、相乗的に転写性が悪くなり、画像欠陥を起こしやすい。着色剤として低抵抗のカーボンブラックをはじめとする無機着色剤を用いたブラックトナーは、高抵抗の有機着色剤を用いたイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー（以下、カラートナーと略すことがある）と比較して、帯電量が低くなり、かつ静電荷像担持体から中間転写体への転写時における帯電量の低下に伴う転写効率の低下、及び中間転写体から転写材への転写時における帯電量の低下に伴う転写効率の低下やライン画像の転写中抜け、カブリ、トナー飛散を招きやすい。また、トナー粒子中のカーボンブラックの分散状態によっては、転写性及び帯電性に大きな影響を与えるため、特に２回の転写を行う中間転写体をもちいる画像形成方法においては、上記問題が顕著となり、カラートナーとのバランスを向上させることは難しい。
【００１１】
また、中間転写体から転写材への転写時に生じる転写残トナーを除去するために、中間転写体にクリーニング部材が設けられることが多いが、中間転写体の寿命上好ましくなく、転写効率の改良が求められている。
【００１２】
さらに、フルカラー複写機、フルカラープリンターでも白黒画像をとる割合は以外に多く、そのためカラー現像剤よりも早くブラック用現像剤が劣化してしまうため、さらにブラックトナーとカラートナーとの転写性の差が広がり、画像欠陥を招いている。
【００１３】
一方、現像剤の劣化を防止し、長期使用時においても安定した現像性を得るために、現像槽内のキャリアを徐々に補給する方式の現像装置も提案されている。上記の現像方式の現像装置の代表的なものとしては、現像剤補給装置から現像装置へ徐々に未使用のキャリアを補給する一方、この補給によって過剰となった現像装置内の古い現像剤を現像剤廃棄口からオーバーフローさせることによって排出させ、現像剤回収容器に回収する装置である（例えば、特許文献４乃至６参照）。このような現像装置では、現像剤の帯電能は、現像装置に未使用のキャリアが充填されたときからある一定の使用時間を経過するまでの間、劣化していくものの、その後は、未使用のキャリアが徐々に補給され、古い現像剤が徐々に排出されることにより、安定してほぼ一定となる。また、現像剤回収容器は、回収された現像剤で一杯になったときに交換すればよく、キャリアの劣化に応じた定期的な交換作業が不要になる。また、このような現像方式は、本体構成が複雑になるものの、現像剤回収容器のみの交換作業においてはトナーの舞い上がりも生じ難いといった利点を有するものとなっている。さらには、定期的なサービスマン等による新たな現像剤の交換回数が減り、ランニングコストを低減することが出来る。
【００１４】
しかしながら、トナー補給装置とは別にキャリア補給装置を具備した現像方式では、キャリア、トナーそれぞれ独立に補給量を制御しなければならず、制御が複雑になるばかりではなく、装置をコンパクト化することができない。また、補給用現像剤中にキャリアを含有させる現像方法においては、確かに長期に渡り現像剤の安定した帯電能を維持することができるが、先に述べたような転写性の問題を解消すること無しには、近年の高画質化の要請に十分に応えることが出来ない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−１１９０１号公報
【特許文献２】
米国特許第５，１８７，５２６号明細書
【特許文献３】
特公平７−５０３５８号公報
【特許文献４】
特公平２−２１５９１号公報
【特許文献５】
特公平１−４３３０１号公報
【特許文献６】
特開平３−１４５６７８号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したフルカラー画像形成方法及びフルカラー画像形成用二成分現像剤キットを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、ブラックトナーの転写性を向上し、カラートナーとの転写性の差を無くすことにより、長期使用において、カブリ、トナー飛散を無くし、色ムラが無く、カラーバランスに優れた画像を得ることができるフルカラー画像形成方法及びフルカラー画像形成用二成分系現像剤キットを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像装置に含有される現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；及びトナー像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、該現像工程に用いられる現像剤として、複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有しており、上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、各カラー現像剤用キャリア及びブラック現像剤用キャリアの表面が、アミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂で処理されていて、該アミノ基を有するシランカップリング剤による表面処理量が、各カラー現像剤用キャリアよりも、ブラック現像剤用キャリアの方が多く、上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも絶対値が大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。更に、本発明は、静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像装置に含有される現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；及びトナー像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、該現像工程に用いられる現像剤として、複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有しており、上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、上記ブラック現像剤用キャリアは、１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、上記の各カラー現像剤用キャリアは、それぞれ１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも、絶対値で１〜２０ｍＣ／ｋｇ大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分系現像剤キットであって、上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、各カラー現像剤用キャリア及びブラック現像剤用キャリアの表面が、アミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂で処理されていて、該アミノ基を有するシランカップリング剤による表面処理量が、各カラー現像剤用キャリアよりも、ブラック現像剤用キャリアの方が多く、上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも絶対値が大きいことを特徴とする二成分系現像剤キットに関する。更に、本発明は、複数のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分系現像剤キットであって、上記の各カラー現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナー粒子を有するカラートナーと、カラー現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、上記ブラック現像剤が、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及びワックスを含有するブラックトナー粒子を有するブラックトナーと、ブラック現像剤用キャリアとを有するフルカラー画像形成用二成分系現像剤であり、上記ブラック現像剤用キャリアは、１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、上記の各カラー現像剤用キャリアは、それぞれ１種類のキャリアからなる単一系キャリアであり、上記ブラック現像剤用キャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量が、上記の各カラー現像剤用キャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量よりも、絶対値で１〜２０ｍＣ／ｋｇ大きいことを特徴とする二成分系現像剤キットに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフルカラー画像形成用現像剤は、ブラック現像剤のキャリアが、各カラー現像剤のキャリアよりも、同一トナーを用いた際の帯電量の絶対値が大きく（帯電付与能が大きく）なっているので、例えば、フルカラー複写機、フルカラープリンターなどに使用することにより、黒色画像複写およびフルカラー画像複写の両方の要求を満足し、良好な画像を得ることができる。
【００２１】
即ち、本発明のフルカラー画像形成方法は、静電荷像担持体上、中間転写体上に現像されたトナー像を忠実に転写材へ転写させることが可能であり、網点及びデジタル潜像のような微小なドット潜像からベタ潜像まで、安定な転写画像が得られる。
【００２２】
本発明のフルカラー画像形成方法において、上記のような効果が得られる理由は以下のように推定される。一般にブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックなどの低抵抗の無機着色剤を使用しているため、どうしても他の高抵抗の有機着色剤を使用しているカラートナーに比べて帯電量が小さくなりやすく、また、静電荷像担持体から中間転写体、中間転写体から転写材への転写時における帯電量の低下に伴う転写効率の低下が大きいため、転写性が劣っていた。さらにブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックをはじめとする無機着色剤を用いるため、有機着色剤を用いるカラートナーと比べ、トナーが硬くなり、定着時にオフセットしやすい。そのためトナーにワックスを含有する場合、ブラックトナーはカラートナーより、ワックスの添加量を多くする必要性が生じる場合がある。しかし、トナー中のワックスを増量すると帯電性が低くなり、転写性も劣るようになってしまいやすい。
【００２３】
そこで、ブラック現像剤中のキャリアの帯電付与能を大きくすることで、帯電量の低下に伴う転写効率の低下を抑え、色差無くカラートナーとブラックトナーのトナー像を均一に転写することができると考えられる。特に転写性の影響を受けやすい、中間転写体を用いた２回の転写を行う画像形成方法、或いは補給用現像剤中にキャリアを含み、劣化キャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式（以後、オートリフレッシュ現像方式と略すことがある。）を採用した画像形成方法を用いる場合、本発明のフルカラー画像形成方法を適用することにより、色ムラやカラーバランスの面での問題を解消し、長期使用にわたり高解像度の高画質フルカラー画像を安定して出力することができる。
【００２４】
本発明の実施態様を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明に用いられるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属、それらの合金、それらの酸化物及びフェライト；或いは、結着樹脂、金属酸化物及び磁性金属酸化物等から構成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることが好ましい。これらの製造方法として特別な制約はない。
【００２６】
本発明に用いられるキャリアとしては、下記の理由から磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアなどに比べ真比重が小さいため、現像剤を現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が小さい。そのため、現像剤を長期にわたり使用した場合においても、キャリア及びトナーが劣化しにくいため、良好な転写性を維持することができ、また、カブリ、トナー飛散等の現像性の低下が生じにくい。特にフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいて、白黒画像をとる割合は多く、カラー現像剤よりも早くブラック現像剤が劣化してしまうため、長期に渡り、良好な転写性と現像性を維持できるキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは好適である。さらに非磁性金属酸化物及びマグネタイトを含有した重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁気特性や抵抗を任意にコントロールでき、粒子に形状的な歪みが少なく、シャープな粒度分布が達成でき、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。そのため、真比重が小さく、流動性が優れている重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、補給用現像剤中にキャリアを含むオートリフレッシュ現像方式を採用した画像形成方法用の補給用現像剤として、補給用現像剤収容容器中でのキャリアの偏在の防止及び分散性がよいため、現像槽内の現像剤の帯電安定性を向上させる点で好適である。また、粒子サイズや抵抗も広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンター等に適し特に好ましい。
【００２７】
本発明において、ブラック現像剤のキャリアを、各カラー現像剤のキャリアよりも、同一トナーを用いてトナーを帯電させた際のトナー帯電量の絶対値を大きくする方法としては、キャリアの帯電付与能をコントロールする公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のブラック現像剤のキャリアを、各カラー現像剤のキャリアよりも、同一トナーを用いてトナーを帯電させた際のトナー帯電量の絶対値を大きくする方法としては、鉄粉等の酸化処理方法、あるいはフェライト、マグネタイトなどの構成材料、さらにこれら構成材料の表面形状、粒径、表面被覆材の種類、量及びその処理方法などを変えてキャリアの物性を調整する方法、あるいはブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアを種類の異なったもの（例えば、フェライトキャリアと磁性微粒子分散型樹脂キャリアの組み合わせ等）にする方法などが挙げられるが、本発明においては、ブラック現像剤のキャリアが、各カラー現像剤のキャリアよりも、同一トナーを用いてトナーを帯電させた際のトナー帯電量の絶対値が大きければよく、いずれの方法を用いることが可能であり、特別な制約はない。
【００２８】
尚、後述する実施例においては、シアントナーを基準としてキャリアの帯電量を測定しており、例えば、シアントナーをブラック現像剤用キャリア及びカラー現像剤用キャリアの帯電量を測るトナーとして用いることができる。
【００２９】
ブラック現像剤のキャリアを用いてトナーを帯電させた時のトナー帯電量と各カラー現像剤のキャリアを用いて同一トナーを帯電させた時のトナー帯電量との絶対値の大きさの差は、好ましくは１〜２０ｍＣ／ｋｇ、さらに好ましくは２〜１５ｍＣ／ｋｇである。１ｍＣ／ｋｇより小さいと、ブラック現像剤に関して所望の転写性を得ることができない場合がある。２０ｍＣ／ｋｇより大きいと、ブラック現像剤がチャージアップ等を生じやすくなり、長期にわたり安定した現像性を得ることが難しくなる場合がある。帯電量の測定方法は後述する。
【００３０】
中でも、本発明においては、帯電付与能以外のキャリアの特性を色差無く維持しつつ、トナーへの帯電付与能をコントロールしやすいという観点から、キャリアコア表面を被覆剤によって処理したキャリアが好ましく、キャリアコア表面を被覆する被覆剤の種類、量、処理方法（特に焼結温度）を変更することによって、キャリアの帯電性（言い換えると、トナーに対する帯電付与性）を調整することが好ましい。特に、アミノ基を有する樹脂、アミノ基を有するカップリング剤、又は、アミノ基を有するカップリング剤を含有する樹脂を用いることが好ましい。詳細な処理方法については、後述する。
【００３１】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種または２種以上を用いても良い。
【００３２】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高めて好ましい帯電性に制御するために、カップリング剤と併用することが好ましい。更に、カップリング剤は、樹脂をコートする前のキャリアコア表面を処理する、いわゆるプライマー剤として少なくともその一部が用いられることが好ましく、この場合には、プライマー剤による処理層と樹脂被覆層とが、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができるようになる。
【００３３】
カップリング剤としては、アミノシランを用いることが好ましい。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負電荷を付与できる。更に、アミノ基の存在は、キャリアコアとして用いられる金属化合物の処理に好ましく用いられている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【００３４】
本発明においては、上述した如く、アミノ基を有する樹脂、アミノ基を有するカップリング剤、又は、アミノ基を有するカップリング剤を含有する樹脂を用いて処理することが好ましいが、更に好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤、又は、アミノ基を有するカップリング剤を含有する樹脂を用いて処理することである。更には、ブラック現像剤と各カラー現像剤のキャリアにおいて、同一のアミノ基を有するカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂を用い、その量を調整する（ブラック現像剤用キャリアのアミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂の量をカラー現像剤用キャリアの量よりも多くする。）ことによって、キャリアの帯電性を調整することが好ましく、あるいは、アミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂に関して、ブラック現像剤用キャリアにおけるアミン当量を、カラー現像剤用キャリアにおけるアミン当量よりも大きいものを用いることによって、キャリアの帯電性を調整することが、帯電付与能を安定的にコントロールし易いという点で好ましい。
【００３５】
アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）であり、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【００３６】
本発明に係るキャリアの体積基準の５０％粒径は、１５〜４５μｍが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
キャリアの体積基準の５０％粒径が１５μｍ未満の場合には、キャリアの流動性が低下し、トナーとの混合性が低下し、カブリを生じやすくなる。４５μｍを超える場合には、トナーの担持能が低下し、トナー飛散が生じやすくなる。
【００３８】
本発明の体積基準の５０％粒径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した。
【００３９】
本発明において、同一トナーを用いた際のトナー帯電量の絶対値に関し、ブラック現像剤のキャリアを用いた場合に、各カラー現像剤のキャリアを用いた場合よりも大きくするために、キャリア粒径を調整することにより、ブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールしてもよい。
【００４０】
本発明において、キャリアの比抵抗は、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは、１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４１】
キャリアの比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、静電荷像担持体表面へのキャリア付着を起こし易く、静電荷像担持体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、静電荷像担持体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００４２】
キャリアの比抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなり、カブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００４３】
本発明において、ブラック現像剤のキャリアを、各カラー現像剤のキャリアよりも、同一トナーを用いてトナーを帯電させた際のトナー帯電量の絶対値を大きくする方法として、比抵抗を調整することにより、ブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールしてもよい。
【００４４】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１１．７６ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ2）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【００４５】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１００（Ａｍ2／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ2／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。
【００４６】
キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ2／ｋｇ）を超えると、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。
【００４７】
キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ2／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、磁性微粒子分散型キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【００４８】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行った。測定条件としては、磁性微粒子分散型キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【００４９】
本発明においては、同一トナーを用いた際のトナー帯電量の絶対値に関し、ブラック現像剤のキャリアを用いた場合に、各カラー現像剤のキャリアを用いた場合よりも大きくするために、キャリアの磁化を調整することにより、ブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールしてもよい。
【００５０】
本発明においては、キャリアコアとして、金属化合物粒子を用いることが好ましく、具体的には、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3                        ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4                          ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００５１】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００５２】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００５３】
本発明に好適に用いられる磁性微粒子分散型樹脂キャリアについて説明する。
【００５４】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおけるキャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【００５５】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【００５６】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００５７】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【００５８】
磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得られにくくなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、キャリアの製造時、造粒が不均一になってしまいやすく、強度が高く、好ましい粒径を有するキャリアが得られにくくなる。
【００５９】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであることが良い。
【００６０】
上記金属化合物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属化合物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【００６１】
結着樹脂に分散されている金属化合物の比抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００６２】
磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００６３】
本発明において、磁性を有する金属化合物及び非磁性の金属化合物の比抵抗の測定方法は、前述したキャリアの比抵抗の測定方法に準じて行う。
【００６４】
本発明に係る磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、金属化合物の含有量は、キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９９質量％であることが良い。
【００６５】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤が磁性微粒子分散型キャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、磁性微粒子分散型キャリア強度が低下して、耐久による磁性微粒子分散型キャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【００６６】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の金属化合物との混合物を含有する磁性微粒子分散型キャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％であることが良い。
【００６７】
含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、磁性微粒子分散型キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【００６８】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いる場合には、同一トナーを用いた際のトナー帯電量の絶対値に関して、ブラック現像剤のキャリアを用いた場合に、各カラー現像剤のキャリアを用いた場合よりも大きくするために、磁性、非磁性の金属化合物の量、種類を調整し、物性を変えることにより、ブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールしてもよい。
【００６９】
本発明に用いる磁性微粒子分散型樹脂キャリアのコアにおける結着樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく用いられ、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こり難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができ、その結果、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することが容易になる。
【００７０】
キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中で、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法が好ましく、特に、親油化処理を施した金属化合物を用いて、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が好適である。
【００７１】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が３．０〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いる場合には、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【００７２】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア粒子の結着樹脂を得るために使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００７３】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００７４】
前述したように、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００７５】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００７６】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００７７】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂の製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００７８】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いる場合には、同一トナーを用いた際のトナー帯電量の絶対値に関して、ブラック現像剤のキャリアを用いた場合に、各カラー現像剤のキャリアを用いた場合よりも大きくするために、結着樹脂、架橋剤、金属化合物の量、種類を調整し、また製造方法を調整し、物性を変えることにより、ブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールしてもよい。
【００７９】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いる場合、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属化合物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。また、懸濁安定剤が表面に存在しないこと及び、それに付随する弊害を無くすことで、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することを容易にしている。
【００８０】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【００８１】
磁性金属化合物粒子は、磁性金属化合物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００８２】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００８３】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートが用いられる。
【００８４】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００８５】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いる場合には、同一トナーを用いた際のトナー帯電量の絶対値に関して、ブラック現像剤のキャリアを用いた場合に、各カラー現像剤のキャリアを用いた場合よりも大きくするために、親油化処理剤の量、種類、製造方法を調整し、物性を変えることにより、ブラック現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールしてもよい。
【００８６】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、先に述べたアミノ基を有する樹脂、アミノ基を有するカップリング剤、又は、アミノ基を有するカップリング剤を含有する樹脂によって被覆されていることが、帯電安定性や環境安定性をもたせる上で好ましい。
【００８７】
本発明においては必要に応じて、磁性体粒径分布をシャープにして造粒したり、焼結温度，昇温速度，加熱保持時間等をかえたりすることにより、ブラック用現像剤のキャリアとカラー現像剤のキャリアの帯電付与能をコントロールし、キャリアコアを製造できる。
【００８８】
本発明方法は連続法又はバッチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法を採用する。
【００８９】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
【００９０】
本発明のトナーは、ワックスを含有している。ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し２〜３０質量部用いることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは８〜２０質量部、特に好ましくは１３〜２０質量部使用するのが良い。
【００９１】
粉砕トナー製法に比べ重合トナー製法においては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低いことから、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に有効となる。
【００９２】
ワックスの配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着やスリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００９３】
ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを用いるため、有機着色剤を用いるカラートナーと比べ、トナーが硬くなり、定着時にオフセットしやすい。そのためトナーにワックスを含有する場合、ブラックトナーはカラートナーより、ワックスの添加量を多くする必要性が生じる場合がある。しかし、トナー中のワックスを増量すると帯電性が低くなり、転写性も低下する傾向にある。本発明においては、ブラック現像剤のキャリアが、カラー現像剤のキャリアよりも帯電付与能が高いため、カラートナーよりもワックスを多く添加しているブラックトナーを用いたフルカラー現像剤においては、ブラックトナーの帯電性や転写性の低下が抑制され、色差なくバランスの取れた現像性を維持することができる。
【００９４】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスが挙げられる。
【００９５】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、以下のものが例示できる。
【００９６】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが用いられる。
【００９７】
該トナーに用いることができるカーボンブラックとしては、平均一次粒径が１０〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ｐＨが６．０〜１１．０であることが好ましく、より好ましくは７．０〜１０．０であり、比表面積が４５〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは２５〜６０ｍｌ／１００ｇのものを用いる。
【００９８】
上記範囲に限定する理由は、カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍより小さい場合、トナー中でカーボンブラックが凝集するため、トナーの帯電保持能力の低下あるいは、静電荷像担持体から中間転写への転写時における帯電量の低下、及び中間転写体から転写材への転写時における帯電量の低下が生じやすくなり、トナー飛散やカブリを引き起こしやすくなる。６０ｎｍを超えると着色力が低下する。重合法によりトナーを得る場合、ｐＨが６．０未満又は１１．０を超える場合には、カーボンブラックの水との親和性が高まり、トナー表面近傍にカーボンブラックが偏在するようになり、トナーの帯電保持能力の低下あるいは、静電荷像担持体から中間転写への転写時における帯電量の低下、及び中間転写体から転写材への転写時における帯電量の低下が生じやすくなり、トナー飛散や、カブリを引き起こしやすくなる。また、カーボンブラックの比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、得られる可視画像のエッジ部においてトナーの飛び散り現象が生じやすくなる。
【００９９】
ＤＢＰ吸油量について、１０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、充分な画像濃度を得ることが困難となり、また１００ｍｌ／１００ｇを超えた場合、画像定着中にカーボンブラック粒子の凝集を生じやすくなる。
【０１００】
上記カーボンブラックの物性測定において、粒子径は走査電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的にカウントすることにより測定する。次に、比表面積、吸油量、ｐＨ値の測定方法について説明する。
【０１０１】
〔比表面積〕
比表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ法に準拠して行う。図４に示すフローに従いカーボンブラックにＮ2とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ2を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ2吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
【０１０２】
１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付ける。
２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ2／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ0にセットする。
３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ2５１３に浸してＮ2を吸着させる。
４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ2を取り去り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ2を脱着させる。
５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。
６）これらの操作に先立ち既知量のＮ2を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ0におけるＮ2吸着量を求める。
【０１０３】
以下、次式を適用することにより比表面積を求める。
Ｐ／ν／（Ｐ0−Ｐ）＝１／νｍ／Ｃ＋（Ｃ−１）／νｍ／Ｃ・Ｐ／Ｐ0
Ｐ0：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡における圧力
ν：吸着平衡における吸着量
Ｃ：定数
Ｐ／Ｐ0とＰ／ν（Ｐ0−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片からνｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ／Ｗ
ここで
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
【０１０４】
〔吸油量（ＤＢＰ法）〕
吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して行う。アブソープトメーターのコックを操作し、自動ビュレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ（ジブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条件にする。
（１）スプリング張力    ２．６８ｋｇ／ｃｍ
（２）ローター回転数    １２５ｒｐｍ
（３）トルク用リミットスイッチの目盛り    ５
（４）ダンパーバルブ    ０．１５０
（５）ＤＢＰの滴下速度    ４ｍｌ／ｍｉｎ
ＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブソープトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビュレットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になるとリミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、その時のビュレットカウンターの目盛り（Ｖ）を読み、次式によって吸油量を算出する。
ＯＡ＝１００Ｖ／Ｗ
ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）
Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ）
【０１０５】
〔ｐＨ値〕
カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿でおおい、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくする為、エチルアルコール数滴を加えても良い。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法または遠心分離法により上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳ  Ｚ８８０２（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触する様に注意して測定し、ｐＨ値が一定になったところの値を読む。
【０１０６】
本発明において、カーボンブラックはトナー粒子の総質量に対し２．０〜１５質量％用いるのが好ましく、５．０〜１３質量％用いるのが更に好ましい。カーボンブラックの添加重が２．０質量％未満であると、得られる可視画像において、ガサツキ、画像濃度のダウンを生じやすく、逆に１５質量％より多い含有量では画像上での飛び散り、カブリ及びトナー飛散を招く要因となりやすい。
【０１０７】
また、イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３の如き染料を併用しても良い。
【０１０８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【０１０９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６が特に好適に利用できる。
【０１１０】
これらの着色剤は、単独で、混合して、或いは固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点を考慮して選択される。本発明に用いられるトナーにおいて、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【０１１１】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂、；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【０１１２】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１１３】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１１４】
架橋剤の添加量としては、結着樹脂を合成するのに用いられる重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【０１１６】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１７】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸或いはその金属化合物、芳香族モノ又はポリカルボン酸或いはその金属化合物が好ましく用いられる。さらに、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類；尿素誘導体；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体が挙げられる。
【０１１８】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１９】
例えば、ニグロシン；脂肪酸金属塩による変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、の類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及び４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えばりんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらは、単独で或は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が、良好な帯電の立ち上がり得られるため、特に好ましく用いられる。
【０１２１】
これらの荷電制御剤は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらにより好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【０１２２】
本発明に用いられるトナーは、必要に応じて磁性材料を添加してもよい。磁性材料は、より好ましくは、表面改質されていることが良い。重合トナー製法で磁性トナーを得る場合には、重合性モノマーに対する重合阻害のない物質である表面改質剤により、表面改質することが好ましく、このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤及びチタンカップリング剤を挙げることができる。
【０１２３】
また、本発明のトナーは、必要に応じて外部添加剤を混合した場合、より良い結果が得られる。添加剤としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ等の流動性向上剤、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子ポリエチレンなどの定着助剤等がある。また、逆極性の白色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。
【０１２４】
本発明に係るトナーは、重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径が１０．０μｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなるために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、重量平均粒径が３μｍ未満のトナーは、粉体としてのハンドリング性が低下する。トナーの粒度分布を測定するには、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【０１２５】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１２６】
本発明に係るトナーとしては、良好な転写性、帯電量を得ることができ、長期にわたり安定なフルカラー画像品質を維持しやすいという観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明において、粉砕トナーを用いる場合には、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、着色剤を分散又は溶融せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１２８】
さらに必要に応じてトナーと所望の外部添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１２９】
本発明において、重合トナーを用いる場合には、例えば、特公昭５６−１３９４５号公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１３０】
また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１３１】
本発明におけるトナーとキャリアを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用が困難となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短くしてしまう。
【０１３２】
本発明において、現像方法としては特に選ばないが、本発明において用いられる現像剤は、各色現像剤の転写性が良好に揃えられているため、現像手段が実質的なクリーニング手段でもあるシステム、すなわち、転写位置と現像位置との間に転写後の静電荷像担持体上に残留したトナーを回収するクリーニング手段を有さない、所謂クリーナーレスシステムの場合、反転現像法を好ましい方法として用いることができる。現像の際に印加されるバイアスについては、その直流成分は、黒字部（反転現像の場合、露光部）と白地部の電位の間にすることが好ましい。
【０１３３】
本発明においては、転写残トナーを、一時的に回収した帯電手段（帯電器）から、静電荷像担持体表面を利用して、現像部分に搬送し回収再利用するために、静電荷像担持体帯電バイアスを変更する必要は無い。但し、実用上、転写材ジャムが生じた場合、あるいは画像比率の高い画像を連続して得る場合は、帯電器に混入する転写残トナーが非常に多くなることがある。この場合は、電子写真装置の動作中、静電荷像担持体上に画像を形成しない時を利用して、帯電器から現像装置へとトナーを移動させても良い。この非画像形成時とは、前回転時、後回転時、転写材間などである。その場合、トナーが帯電器より静電荷像担持体に移りやすいような帯電バイアスに変更することも好ましく行われる。帯電器から転写残トナーを放出しやすくする方法としては、交流成分のピーク間電圧を小さめにする、あるいは直流成分のみとする。さらに、ピーク間電圧を変えずに、波形を変更して交流実効値を下げる、などが挙げられる。
【０１３４】
本発明においては、ブラック現像剤及び各色カラー現像剤に関して、良好で、且つ揃った転写性を有しているため、カブリが良好に抑制され、またクリーナーレスシステムへの適用が容易となる。特に高湿下でのキャリア汚染が抑制され、少量の現像剤で長寿命化が達成され、装置の小型化に好適であるため本発明においては、現像剤担持体の直径が２０ｍｍ以下、好ましくは１６ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また静電荷像担持体の直径は、４０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２４ｍｍ以下のものが好適に用いられる。
【０１３５】
本発明の現像方法としては、例えば図１に示すようなクリーナーシステムを用いた現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電荷像担持体（感光ドラム）、例えば、感光体ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると現像極Ｎ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じたりしやすくなる。
【０１３６】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、さらには断続的な交番電界重畳等、種々選択して用いることができる。印加電圧が、３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１３７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが３００Ｖ以下、より好ましくは２５０Ｖ以下が良い。
【０１３８】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１３９】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられず、カブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１４０】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微紛カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１４１】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１４２】
より引き締まった画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１４３】
添付図面を参照しながら本発明に用いることができる現像方法について説明する。
【０１４４】
図１において、帯電ローラー２２を静電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブには、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電荷像は、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。また、現像スリーブ１１には、マグネットローラ１２が内包されている。１９ｂは、現像剤１９に含有されるキャリアである。
【０１４５】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
【０１４６】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像剤室Ｒ１から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ１に送り込む。
【０１４７】
感光ドラム１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０１４８】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
【０１４９】
上記の現像により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が低下したら、トナー貯蔵室Ｒ３からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１５０】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ１１面との距離は２００〜９００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍである。この距離が２００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は３００μｍ以上が好ましい。９００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１５１】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０１５２】
従って磁極ＮとＳの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０１５３】
また、現像されたトナー画像は、転写材２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１５４】
本発明のフルカラー画像形成方法としては、現像剤が、非常に転写性に優れているため、中間転写方式、特に複数の静電荷像担持体を備えた画像形成方法に好適である。
【０１５５】
ベルト状の中間転写体（以下、中間転写ベルトと略すことがある）を使用した画像形成装置は、カラー画像情報や多色画像情報に基づく複数の成分色画像を順次転写、積層し、カラー画像や多色画像を合成再現した画像形成物を得るカラー画像形成装置や多色画像形成装置として有効である。
【０１５６】
本発明に好適に用いられる中間転写ベルトを用いた画像形成装置の一例の概略を図２に示す。本画像形成装置は、中間転写ベルト６０を有した電子写真プロセスのカラー画像形成装置（複写機やレーザービームプリンター）であり、１つの静電荷像担持体に対して、ブラック現像剤或いはカラー現像剤を含有する現像装置が複数配されている。
【０１５７】
画像形成装置は、第１の画像担持体としてドラム状の静電荷像担持体（以下、感光ドラムという）１を備え、この感光ドラム１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１５８】
感光ドラム１はこの回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで像露光手段により像露光３を受ける。これにより、目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１５９】
次いで、その静電潜像が現像位置において第１の現像器（イエロー現像器）４１により現像され、イエロートナー像として可視化される。このとき第２〜第４の現像器、すなわちマゼンタ現像器４２、シアン現像器４３、ブラック現像器４４は作動しておらず感光ドラム１には作用しないので、イエロートナー像は第２〜第４の現像器４２〜４４による作用を受けない。第１〜第４の現像器４１〜４４は支持体４０に搭載して回転自在に設置され、感光ドラム１と対向した現像位置に順次移動される。
【０１６０】
中間転写ベルト６０は、ローラー６１、６４、６５とに掛け廻され、感光ドラム１と当接した対向部で同方向に移動する向きに、感光ドラム１と同じ周速度で回転駆動される。感光ドラム１との当接部の中間転写ベルト６０の内側位置には一次転写ローラー６５が設置され、バイアス電源６９からの一次帯電バイアスを一次転写ローラー６５を介して中間転写ベルト６０に印加するようになっている。一次転写バイアスはトナーと逆極性である。
【０１６１】
感光ドラム１上に形成されたイエロートナー像は、感光ドラム１と中間転写ベルト６０との当接ニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー６５から中間転写ベルト６０に印加した一次転写バイアスによって形成される一次転写電界により、中間転写ベルト６０の外周面に順次転写されていく（一次転写）。
【０１６２】
中間転写ベルト６０への第１色のイエロートナー像の転写を終えた感光ドラム１は、表面に残留した一次転写残りのトナーをクリーニング装置５３により清掃、除去した後、一次帯電以下の画像形成プロセスに供せられる。以下、同様にして、第２色のマゼンタトナー像、第３色のシアントナー像、第４色のブラックトナー像が形成され、中間転写ベルト６０上に順次重ねて転写されて、目的のカラー画像に対応した合成カラー画像が得られる。中間転写ベルト６０を支持したローラー６４は二次転写対向ローラーで、このローラー６４が配設された部位の中間転写ベルト６０の外面位置に二次転写ローラー６３が離接自在に設置され、二次転写ローラー６３にはバイアス電源６８から二次帯電バイアスが印加されるようになっている。二次転写ローラー６３は、第１色〜第３色のトナー像の一次転写工程時には、中間転写ベルト６０から離間しておくことが可能である。
【０１６３】
中間転写ベルト６０上に重畳転写された４色のトナー像が中間転写ベルト６０の回動で二次転写部位の直近に至るタイミングで、二次転写ローラー６３にバイアス電源６８から二次転写バイアスが印加され、同時に二次転写ローラー６３が中間転写ベルト６０に当接される。更にその当接部に、第２の画像担持体としての転写材（紙または樹脂シート）Ｐが給紙ローラー７１により所定のタイミングで送り出され、ガイド７０を経て給紙される。
【０１６４】
中間転写ベルト６０上の４色のトナー像は一括して、中間転写ベルト６０と二次転写ローラー６３との当接ニップ部を通過する過程で、二次転写ローラー６３から中間転写ベルト６０に印加した二次転写バイアスによって形成される二次転写電界により、転写材Ｐの表面に順次転写されていく（二次転写）。４色のトナー像が二次転写された転写材Ｐは定着器７５に導入され、そこで加熱および加圧することにより４色のトナーが溶融混色して転写材Ｐに固定され、フルカラーのプリント画像に形成される。
【０１６５】
中間転写ベルト６０の表面に残留した二次転写残のトナーは、ベルトクリーナ７３により感光ドラム１とは逆極性に帯電される。ベルトクリーナ７３は中間転写ベルト６０の外面に離接自在に設置されたローラーからなり、ベルトクリーナ７３を中間転写ベルト６０の表面に当接し、中間転写ベルト６０の内側に配置した接地された導電ローラー７２を対向極として、バイアス電源６６によりベルトクリーナ７３に所定の極性のクリーニングバイアスを印加することにより、二次転写残トナーを所定の極性に帯電するものである。本例では、感光ドラム１は負極性帯電なので、二次転写残トナーは正極性に帯電される。ベルトクリーナ７３は、第１色〜第３色のトナー像の一次転写工程時には、中間転写ベルト６０から離間しておくことが可能である。
【０１６６】
中間転写ベルト６０上の逆極性に帯電された二次転写残トナーは、中間転写ベルト６０の感光ドラム１との当接部およびその近傍で、感光ドラム１に静電的に吸引されて転移し、中間転写ベルト６０から除去される。
【０１６７】
上記の中間転写ベルトを用いたカラー画像形成装置は、転写ドラム上に転写材を貼り付けまたは吸着して担持し、その転写材に感光ドラムから各色のトナー像を転写してカラー画像を得る、例えば転写ドラム方式と比較すると、転写材に何らの制御（たとえば転写ドラムのグリッパーに転写材を把持する、転写ドラムの表面に転写材を吸着する、転写ドラムの表面に沿うように曲率を持たせる等）を必要とせずに、中間転写ベルトから転写材にトナー像を転写できる。したがって、封筒、葉書、ラベル紙など、４０ｇ／ｍ2程度の薄い紙から２００ｇ／ｍ2程度の厚い紙まで、幅の広狭や長さの長短によらず、トナー像を転写してカラー画像を得ることができるという利点を有している。
【０１６８】
さらに本発明に好適に用いられる複数の静電荷像担持体を備え、高速化対応を可能とし、メディアフレキシビリティー（はがきから厚紙や大サイズ紙など広範囲な転写材に対応可能なこと）に富んだ中間転写ベルトを用いた画像形成装置（クリーナーシステム）の一例の概略を図３に示す。
【０１６９】
図３は電子写真プロセスを利用したカラーレーザープリンターの概略断面図であり、１つの静電荷像担持体に対して１つの現像装置を有するものであり、複数の静電荷像担持体上に順次形成される各色のトナー像を、中間転写体である中間転写ベルト上に、各色トナー像が重なるように順次転写することによって、中間転写ベルト上にフルカラーのトナー画像を形成するものである。本構成においては、中間転写体を用いずに、搬送ベルトによって搬送される転写材上に直接、複数の静電荷像担持体上に順次形成される各色のトナー像を重ねるように順次転写する構成であっても良い。
【０１７０】
図３に示すカラーレーザープリンターは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンターである。
【０１７１】
図３において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラー６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラー６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０１７２】
現像器は、上記中間転写ベルト６０に直列に各色に対応し４本配置されている。
【０１７３】
以下、画像形成方法について説明する。
【０１７４】
イエロートナーを現像する現像器（Ｙ）内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、一次帯電ローラー２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１７５】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１７６】
図３において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６０との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６０の裏側に、一次転写バイアス源６９によって電圧が印加された可撓性電極６５を接触当接させている。中間転写ベルト６０は１色目のポートでまずイエローを転写する。感光ドラム１上に残留する一次転写残トナーは、感光ドラムクリーナー４により除去される。次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色を各ポートで多重転写する。
【０１７７】
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラー６３により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１７８】
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
【０１７９】
上記転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１８０】
また、本発明のフルカラー画像形成方法は、用いる現像剤が、長期の使用において非常に転写性に優れ、安定しているため、オートリフレッシュ現像方式を採用した画像形成方法に好適である。
【０１８１】
図５を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
【０１８２】
図５は、図１の現像装置４に劣化現像剤を回収するための現像剤回収部３４〜３６を配設した現像装置である。オートリフレッシュ現像方式を用いた現像装置においては、現像を繰り返しによるトナー濃度の低下を検知すると、補給用現像剤貯蔵室Ｒ３から、トナーとキャリアとを混合した補給用現像剤が、補給口２０を経て、現像装置４に補給される。繰り返し補給が行われ、過剰になった現像剤（主に、劣化したキャリア）は、現像装置４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６を経て、図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【０１８３】
本発明において、トナーとキャリアとを混合し、オートリフレッシュ現像方法用の補給用現像剤を調製する場合、キャリアとトナーを質量比でキャリア１質量部に対してトナー１〜３０質量部の配合割合にすると良好な結果が得られる。この割合の範囲内であれば、現像槽のキャリアの帯電付与能を効率よく安定化することができる。
【０１８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８５】
0004065513.tif 000002
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3  ９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【０１８６】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１８７】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行い、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、体積平均５０％粒径３５μｍのキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコアは、比抵抗が２．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０１８８】
その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシランＡ３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，１００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢ０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、４０℃，５００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。
【０１８９】
さらに、この磁性コートキャリアを１８０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。
【０１９０】
その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間、２０℃／６０％ＲＨで調湿してキャリア１を得た。得られたキャリア１の物性を表１に示す。
【０１９１】
以下に各物性の測定方法を記載する。
【０１９２】
トナー及びキャリアの帯電量の測定方法を記載する。
【０１９３】
トナー及びキャリアの帯電量の測定は、ブローオフ法で測定を行う。
【０１９４】
図６はトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。測定試料としては、トナー１．６ｇと磁性キャリア１８．４ｇを５０ｃｃのポリエチレン製の容器に入れ、常温常湿環境下（２３℃／５０％）に開放状態で一日放置し、その後、ターブラミキサーで６０秒混合したものを用いる。底に目開き２０μｍ（６２５メッシュ）のスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、上記試料約０．３ｇ（Ｗ（ｇ））を入れ、金属製のフタ４４をする。この時測定容器４２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機４１（測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口４７から吸引し風量調節弁４６を調整して真空計４５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で十分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（g）とする。この時、トナー及びキャリアの帯電量（ｍＣ／ｋg）は下式の如く計算される。尚、表１に示した摩擦帯電量は、後述する重合シアントナーを用いて測定を行った際の値である。
トナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
キャリアの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝−Ｃ×Ｖ／（Ｗ−（Ｗ１−Ｗ２））
また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行った。
【０１９５】
キャリア製造例２
キャリア製造例１において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＡの添加量を５質量％に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア２を得た。得られたキャリア２の物性を表１に示す。
【０１９６】
キャリア製造例３
キャリア製造例１において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢの添加量を０．０２５質量％に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア３を得た。得られたキャリア３の物性を表１に示す。
【０１９７】
キャリア製造例４
キャリア製造例１において、ストレートシリコーンの添加量を１．０質量％に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア４を得た。得られたキャリア４の物性を表１に示す。
【０１９８】
キャリア製造例５
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率６０：４０の割合に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア５を得た。得られたキャリア５の物性を表１に示す。
【０１９９】
キャリア製造例６
キャリア製造例１において、磁性コートキャリアの焼き付けの温度を１４０℃に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア６を得た。得られたキャリア６の物性を表１に示す。
【０２００】
キャリア製造例７
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５５モル％、ＣｕＯ＝２５モル％及びＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。
【０２０１】
これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して磁性フェライトキャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の抵抗を測定したところ２×１０8Ω・ｃｍであった。
【０２０２】
その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシランＡ３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，１００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢ０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、４０℃，５００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。
【０２０３】
さらに、この磁性コートキャリアを１８０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。
【０２０４】
その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間調湿してキャリア７を得た。得られたキャリア７の物性を表１に示す。
【０２０５】
キャリア製造例８
キャリア製造例７において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＡの添加量を５質量％に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア８を得た。得られたキャリア８の物性を表１に示す。
【０２０６】
キャリア製造例９、１０
キャリア製造例１において、攪拌条件を変更し粒径を変えることを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリア９、１０を得た。得られたキャリア９、１０の物性を表１に示す。
【０２０７】
キャリア製造例１１、１２
キャリア製造例２において、攪拌条件を変更しキャリアの粒径をかえた以外は、キャリア製造例２と同様にしてキャリア１１、１２を得た。得られたキャリア１１、１２の物性を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
0004065513.tif 000003
【０２１０】
トナーの製造例１（重合シアントナー）
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２１１】
一方、
・スチレン                                                １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                １５質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）                ５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                              １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                            ５０質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１２】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０２１３】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．６質量部外添し、重量平均粒径６．８μｍの重合シアントナーを得た。
【０２１４】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
【０２１５】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
【０２１６】
トナーの製造例２（重合マゼンタトナー）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてキナクリドンを８質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合マゼンタトナーを得た。
【０２１７】
トナーの製造例３（重合イエロートナー）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてピグメントイエロー９３を６．５質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合イエロートナーを得た。
【０２１８】
トナーの製造例４（重合ブラックトナー）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えて、平均一次粒径３０ｎｍ、比表面積１５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを１０質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．９μｍの重合ブラックトナーを得た。
【０２１９】
0004065513.tif 000004
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行いシアントナー粒子を得た。
【０２２０】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０２μｍ）を１．２質量部ヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径６．５μｍの粉砕シアントナーを得た。
【０２２１】
トナーの製造例６（粉砕マゼンタトナー）
トナーの製造例５で用いたピグメントブルーに代えてキナクリドンを用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの粉砕マゼンタトナーを得た。
【０２２２】
トナーの製造例７（粉砕イエロートナー）
トナーの製造例５で用いたピグメントブルーに代えてピグメントイエロー９３を用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にして、重量平均粒径６．７μｍの粉砕イエロートナーを得た。
【０２２３】
トナーの製造例８（粉砕トナー４）
トナーの製造例５で用いたピグメントブルーに代えて、トナーの製造例４で用いたカーボンブラックを用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの粉砕ブラックトナーを得た。
【０２２４】
トナーの製造例９（重合ブラックトナー２）
トナーの製造例１で用いたピグメントブルーに代えてピグメントイエロー１７を２.４質量部、ピグメントレッド５を６質量部、ピグメントブルーを３.６質量部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径６．８μｍの重合ブラックトナーを得た。
【０２２５】
＜実施例１＞
キャリア１と重合イエロートナー、重合マゼンタトナー、重合シアントナー及び、キャリア２と重合ブラックトナーを全質量に対するトナーの割合が８質量％となるようにそれぞれ混合してそれぞれ４色の二成分系現像剤を製造した。
【０２２６】
得られた４色の二成分系現像剤を市販の複写機ＣＬＣ５００（キヤノン社製）を図２の中間転写体を備えた画像形成装置に改造し、画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を４万枚画出しし、転写効率、帯電安定性、トナー飛散、カブリ、画像均一性に関して評価を行った。結果を表３及び表４に示す。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０２２７】
評価環境は、高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて行った。紙は、キヤノン社製カラーレーザーコピアＳＫ紙を２４時間高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて調湿したものを使用した。
【０２２８】
〔転写効率〕
評価方法は、まず静電荷像担持体上に各色ベタ黒画像を形成し、その各色ベタ黒画像をそれぞれ透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に再度、ベタ黒画像を静電荷像担持体上に形成し、ベタ黒画像を中間転写体、転写材へ順次転写し、転写材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。また、４色ハーフトーン画像を重ね合わせた画像を形成し、同様の方法で転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０２２９】
〔帯電安定性〕
帯電安定性は、各環境下で４万枚の複写テストを行い、各色現像剤の帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と終了時の帯電量の変化幅を、初期のトナーの帯電量を基準として「％」で表わし、以下の基準で評価を行った。
（評価基準）
Ａ：帯電量の変化幅が０％〜１１％未満
Ｂ：帯電量の変化幅が１１％〜２１％未満
Ｃ：帯電量の変化幅が２１％〜３１％未満
Ｄ：帯電量の変化幅が３１％以上
【０２３０】
〔トナー飛散〕
トナー飛散は、各環境下において４万枚画出しの後現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：４ｍｇ未満
Ｂ：４ｍｇ〜７ｍｇ未満
Ｃ：７ｍｇ〜１０ｍｇ未満
Ｄ：１０ｍｇ以上
【０２３１】
〔カブリ〕
カブリに関しては、各環境下で反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機で画出ししたの紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、４色の中でカブリが最も悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
（評価基準）
Ａ：０．６％未満
Ｂ：０．６〜１．１％未満
Ｃ：１．１〜１．６％未満
Ｄ：１．６〜２．１％未満
Ｅ：２．１〜４．１％未満
Ｆ：４．１％以上
【０２３２】
〔画像均一性・画質〕
単色ベタ画像及び４色ハーフトーン画像重ね合わせ画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
Ａ：均一画像で画像ムラが未発生。
Ｂ：若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル。
Ｃ：画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル。
Ｄ：画像ムラが著しく発生する。
【０２３３】
＜実施例２〜５＞
表２に示すようなキャリア及びトナーの組み合わせに代える以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、各評価において、良好な結果が得られた。
【０２３４】
＜比較例１＞
表２に示すように、ブラック用キャリアをキャリア１に代える以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。４万枚画出し後、ブラック及び４色重ね合わせ転写効率、トナー飛散、カブリ、ブラック及び４色重ね合わせの画像均一性、ブラックの帯電安定性が悪化した。これは、ブラック現像剤のキャリアの帯電付与能が、カラー現像剤のキャリアと同じであるため、本発明の最大の目的である帯電量低下に伴う転写効率の低下を抑えることが出来ず、長期にわたる使用による現像剤劣化に伴い、ブラック現像剤とカラー現像剤の現像性、転写性差が広がったためであると考えられる。
【０２３５】
＜実施例６＞
表２に示すように、重合トナーを粉砕トナーに代える以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、各評価において、良好な結果が得られた。
【０２３６】
＜比較例２＞
表２に示すように、ブラック用キャリアをキャリア１に、重合トナーを粉砕トナーに代える以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、４万枚画出し後、すべての評価項目において悪化した。これは、比較例１の結果と同様に、ブラック現像剤のキャリアの帯電付与能が、カラー現像剤のキャリアと同じであるため、本発明の最大の目的である帯電量低下に伴う転写効率の低下を抑えることが出来ず、長期にわたる使用による現像剤劣化に伴い、ブラック現像剤とカラー現像剤の現像性、転写性差が広がったためであると考えられる。さらには、重合トナーに比べて、粒度分布が広く、形状的な歪が大きい粉砕トナーを使用したため、長期にわたる使用により、トナーの劣化が大きく、帯電性が不安定となったためと考えられる。
【０２３７】
＜実施例７＞
表２に示すように、キャリア１をキャリア７に、キャリア２をキャリア８に代える以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、各評価において、良好な結果が得られた。各評価項目において、実施例１に比べて若干劣るのは、重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアに比べて、フェライトキャリアは、真比重が大きく、また粒子の形状的歪が若干大きく、粒度分布が広いため、帯電分布が広く、長期使用時において、劣化が早いためによると推定される。
【０２３８】
＜実施例８＞
市販の複写機ＣＰ２１２０（キヤノン社製）を図３に示す構成に変更し、このような構成を有する画像形成装置を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、各評価において、良好な結果が得られた。
【０２３９】
＜実施例９、１０＞
実施例１において、表２のようにキャリアの粒径を代えた以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、各評価において、良好な結果が得られた。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるような結果が得られた。
【０２４０】
＜比較例３＞
表２に示すようなブラックトナーを重合ブラックトナー２に代える以外は実施例１と同様にして、画出しを行い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４に示されるように、ブラックトナーのカブリ、帯電安定性等が悪化した。これは、カーボンブラックの代わりに有機着色剤を使用し、カーボンブラックを用いた場合と同程度の画像濃度を得ようとしたために、有機着色剤の使用量が多くなり、環境性が悪化したものと推定される。
【０２４２】
＜実施例１２＞
図３に示す画像形成装置において、中間転写ベルトの代わりに搬送ベルトを用いており、搬送ベルトによって転写材を搬送して、感光ドラムから直接、転写材にトナー像が順次転写される構成を有する市販の複写機ＣＰ２１２０（キヤノン社製）を用いて画出しを行った以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４３】
＜実施例１３＞
実施例１において、オートリフレッシュ現像方式の現像装置を具備した画像形成装置に改造し、本発明のキャリアを１５％含有した各色の補給用現像剤を用いて３０万枚画出しし、実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４４】
＜実施例１４＞
実施例１２において、オートリフレッシュ現像方式の現像装置を具備した画像形成装置に改造し、本発明のキャリアを１５％含有した各色の補給用現像剤を用いて３０万枚画出しし、実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４５】
【表２】
0004065513.tif 000005
【０２４６】
【表３】
0004065513.tif 000006
【０２４７】
【表４】
0004065513.tif 000007
【０２４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、長期にわたる画像形成に際して、転写性にすぐれ、カブリ、トナー飛散の抑制された高画質を安定して提供することができる。特に、複数のカラートナー像を静電荷像担持体、中間転写体上に重ね合わせて形成するような画像形成方法において、顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることのできる現像器の好適な一例を表す模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法を適用したフルカラー画像形成装置の好適な一例を表す模式図である。
【図３】本発明の画像形成方法を適用したフルカラー画像形成装置の他の好適な一例を表す模式図である。
【図４】本発明に係るカーボンブラックの比表面積を測定する装置の模式図である。
【図５】オートリフレッシュ現像方式を採用した現像装置を表す模式図である。
【図６】現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の模式図である。
【符号の説明】
１  静電荷像担持体（感光ドラム）
４  現像装置
９  中間転写ベルトクリーニング装置
１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
１２  マグネットローラ
１３，１４  現像剤搬送スクリュー
１５  規制ブレード
１７  隔壁
１８  補給用トナー
１９  現像剤
１９ａ  トナー
１９ｂ  キャリア
２０  補給口
２１  マグネットローラ
２２  搬送スリーブ
２３  磁性粒子
２４  レーザー光
２５  転写材（記録材）
２６  バイアス印加手段
２７  転写ブレード
２８  トナー濃度検知センサー
【図１】
0004065513.tif 000008
【図２】
0004065513.tif 000009
【図３】
0004065513.tif 000010
【図４】
0004065513.tif 000011
【図５】
0004065513.tif 000012
【図６】
0004065513.tif 000013