(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止剤（ｉ）５〜５０重量部を、剪断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が５，０００〜３０，０００ポイズである熱可塑性樹脂（ｉｉ）９５〜５０重量部に添加し、溶融混練操作を加えることなく混合、稀釈してなる混合物（Ａ）と、スチレン系樹脂 （Ｂ）とを同時に成形機に供給して成形することを特徴とするスチレン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ｉｉ）がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性を有する、スチレン系樹脂成形体の製造方法、およびその得られる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、電気絶縁性が高く摩擦等により帯電しやすいため、ゴミや埃が付着して成形品の外観を損ねる等の問題があった。また、最近ではビデオ、コンピューター、ＯＡ機器等に代表されるエレクトロニクス製品の著しい発展にともない、これらに用いられるスチレン系樹脂成形体に対して、静電気に起因するノイズの発生あるいはＩＣ部品の破損等が重要な問題となっていた。
このような、静電気によるスチレン系樹脂成形体の障害を防止するために、たとえば（１）帯電防止剤の内部練り込み方法、（２）帯電防止剤の外部塗布方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の帯電防止剤の内部練り込み方法は、成形体の色相を悪化させたり、十分な帯電防止効果が発揮しない等の問題がある。また、金型汚染を生じて汚染物が成形体に付着し商品価値を損ねたり、金型の掃除を頻繁に行う必要から生産性を低下させるなどの欠点を有している。また、（２）の帯電防止剤の外部塗布方法については、表面塗布工程を必要とするためコスト的に不利なものとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状から、本発明の目的は、成形体の外観を損ねたり生産性を低下させることなく、帯電防止性能の優れたスチレン系樹脂成形体を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、帯電防止剤のスチレン系樹脂の内部練り込み方法において、帯電防止剤を予め押出機等の混練機を用いてスチレン系樹脂に練り込む従来の方法では、熱履歴により帯電防止剤の分解、変色を起こし、これが金型汚染や成形体の色相を悪化させたり、十分な帯電防止効果が発揮しない原因となっていることを突き止めた。そして、帯電防止剤を特定の溶融粘度を有する熱可塑性樹脂に添加し混合、希釈して得た組成物を、予め混練りすることなくスチレン系樹脂と同時に成形機に供給して成形体とする方法が上記課題の解決を図る上で顕著に有効であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決する手段】
すなわち本発明は、（１）帯電防止剤（ｉ）５〜５０重量部を、剪断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が５，０００〜３０， ０００ポイズである熱可塑性樹脂（ｉｉ）９５〜５０重量部に添加し、溶融混練操作を加えることなく混合、稀釈してなる混合物（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）とを同時に成形機に供給して成形することを特徴とするスチレン系樹脂成形体の製造方法、（２）熱可塑性樹脂（ｉｉ）がスチレン系樹脂であることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂成形体の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明における帯電防止剤（ｉ）と熱可塑性樹脂（ｉｉ）からなる混合物（Ａ）（以降、加工帯電防止材（Ａ）と記す）について説明する。
本発明における加工帯電防止材（Ａ）は、帯電防止剤の所謂マスターバッチに相当するものであるが、従来のマスターバッチの概念とは異なり、溶融混練操作の加わらない混合物である。
【０００８】
本発明において、加工帯電防止材（Ａ）を構成する帯電防止剤（ｉ）は、界面活性剤を主体とする公知の帯電防止剤が用いられる。例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のアミン系化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン系化合物、グリセリンモノステアレート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート等のアニオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等のカチオン系化合物等であり、これらは単独または複数併用することができる。
【０００９】
本発明において、加工帯電防止材（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂（ｉｉ）は、剪断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が５，０００〜３０，０００ポイズの範囲にある熱可塑性樹脂である。この条件を満たす熱可塑性樹脂であれば公知のものでよいが、好ましくは成形に用いるスチレン系樹脂（Ｂ）と同種あるいは同一のスチレン系熱可塑性樹脂がよい。熱可塑性樹脂（ｉｉ）が同種あるいは同一のスチレン系樹脂であれば、スチレン系樹脂（Ｂ）の物性に与える影響が小さくなるばかりでなく、スチレン系樹脂（Ｂ）と容易に均一に混合され易いことから、成形体の外観を損ねたり、機械的強度の低下を招くおそれが少ない点で好ましい。
【００１０】
熱可塑性樹脂（ｉｉ）は、溶融粘度が３０，０００ポイズを超えると、得られるスチレン系樹脂成形体中に帯電防止剤が均一に混練されず、成形体の帯電防止効果が低下する。また、溶融粘度が５，０００ポイズ未満では成形体の衝撃強度が低下するので好ましくない。
ここで、溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準拠して測定したものをいう。
【００１１】
熱可塑性樹脂（ｉｉ）には必要に応じて流動パラフィン等の可塑剤をその重合工程における任意の段階、たとえば重合仕込み時、重合中あるいは重合終了後に添加、配合することができる。
【００１２】
熱可塑性樹脂（ｉｉ）の形状は、ペレット状、ビーズ状、パウダー状、成形品等の粉砕片状等の形態のものが適宜使用される。
【００１３】
本発明における加工帯電防止材（Ａ）は、その帯電防止剤の含有量は加工帯電防止材（Ａ）中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明において、加工帯電防止材（Ａ）は帯電防止剤のマスターバッチの役割を果たすものであり、これを用いることで少量の帯電防止剤のスチレン系樹脂（Ｂ）への均一な混合、稀釈が図られるが、帯電防止剤の含有量が５重量％未満では帯電防止剤量に対して熱可塑性樹脂（ｉｉ）の量が相対的に多くなるため均一な混合が難しく、マスターバッチそのものが不均一になりやすい。また取扱量が多くなって実用的でないばかりでなく、コスト面でも得策ではない。
一方５０重量％を超えるものでは均一なスチレン系樹脂組成物を得難いため、帯電防止剤の偏在に起因して得られる成形体の帯電防止効果の低下や、成形体の外観を損なうなど好ましくない。
【００１４】
本発明の加工帯電防止材（Ａ）には、分散剤、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、着色剤等を適宜配合することもできる。
【００１５】
次に、本発明における加工帯電防止材（Ａ）の形態および加工方法について以下に説明する。
本発明において加工帯電防止材（Ａ）を得る方法としては、帯電防止剤（ｉ）を熱可塑性樹脂（ｉｉ）の表面に付着させる方法が好ましい。付着させる方法としては、帯電防止剤（ｉ）が液体である場合は直接熱可塑性樹脂（ｉｉ）に添加し、固体である場合には融点以上に加温して液化させた帯電防止剤（ｉ）を直接熱可塑性樹脂（ｉｉ）に添加するかまたは少量の流動パラフィン等の可塑剤を付着助剤としてこれに稀釈して熱可塑性樹脂（ｉｉ）に添加し、それぞれハンドブレンド、タンブラーブレンド、ヘンシェルブレンド等のブレンドを施す手法がある。加工帯電防止材（Ａ）は、スチレン系樹脂（Ｂ）とともに成形機に供給して成形体を得る以前においては溶融混練操作を加えない。
【００１６】
本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、あるいはＨＩＰＳ（ゴム変性スチレン系樹脂）等があげられる。但し、これらに限定されるものではないが、重合仕込み時におけるモノマー中に占めるスチレンモノマーの重量割合が４０重量％以上のものを重合して得られる樹脂をいう。
【００１７】
次に、本発明におけるスチレン系樹脂成形体の製造方法について説明する。
本発明のスチレン系樹脂成形体の製造方法の特徴は、スチレン系樹脂（Ｂ）と帯電防止剤を予め溶融混練することなく成形機に供給して成形を行う点にある（以後、直接成形と記す）。
従来より、一般的に行われている成形法は、例えば帯電防止剤をスチレン系樹脂と溶融混練してペレット化し、それを成形時に再度溶融成形するものであり、従って成形体を得るに際して２回の熱履歴に曝されていた。この２回の熱履歴に曝されることによって帯電防止剤およびスチレン系樹脂の変色や帯電防止剤の分解が起こり、得られた成形体が外観を損ねたり帯電防止効果の低下を招く等の問題をひき起こしていた。また、帯電防止剤の分解物によって成形機内、金型表面の汚染が生じ、汚染物の掃除を頻繁に施さねばならない等、生産性を低下させる欠点も有していた。本発明では、成形体を得る際において、スチレン系樹脂（Ｂ）と帯電防止剤を予め溶融混練せずに使用するので、熱履歴に曝される回数が直接成形時の１回で済み、従って前記の問題を最小限に抑えることができる。
【００１８】
本発明において、成形とは射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等、溶融混練過程を有する各種の成形加工法を対象とする。
本発明において、加工帯電防止材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とを成形機に直接供給する方法としては種々の方法が採用できる。一例をあげると、加工帯電防止材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の所定量を計量、混合したものを射出成形機等のホッパーより投入して供給する方法、計量した加工帯電防止材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の各々をホッパーに定期的に投入して供給する方法、スチレン系樹脂（Ｂ）を成形している途中の溶融部より規定量の加工帯電防止材（Ａ）を途中投入する方法など、上記の加工帯電防止材（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）から所要の成形体が一回の熱履歴で得られるものであれば特に方法を限定するものではない。
【００１９】
本発明における、加工帯電防止材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の使用比率は、加工帯電防止材（Ａ）中の帯電防止剤濃度および成形体に要求される帯電防止効果に応じて任意に変えることができ、一概には限定されないが、好ましくは加工帯電防止材（Ａ）０．０１〜４０重量部に対しスチレン系樹脂（Ｂ）が９９．９９〜６０重量部、さらに好ましくは（Ａ）０．１〜２０重量部に対し（Ｂ）が９９．９〜８０重量部の範囲である。
【００２０】
【実施例】
次に実施例および比較例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、最初に本発明の実施例または比較例で使用したスチレン系樹脂の製造方法を参考例１として説明する。
【００２１】
参考例１
〔スチレン系樹脂の製造方法〕
（スチレン系樹脂−１）
容量２５０Ｌのオートクレーブ中に純水１００Ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３ｇ、第三リン酸カルシウム６００ｇ、スチレン９０Ｋｇ、流動パラフィン４Ｋｇを入れ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル２７０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４５ｇを添加し、直径５００ｍｍのファウドラー翼にて回転数１５０ｒｐｍの攪拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で６．５時間、１１５℃で２時間、続いて１３５℃で２時間加熱重合させた。
反応終了後、洗浄、脱水後乾燥して得られたビーズ状のスチレン系樹脂を単軸押出し機（アイケージー社製「ＰＭＳ４０−２８」）にてシリンダー温度２２０℃で押出しペレットとしスチレン系樹脂−１を得た。得られたスチレン系樹脂の溶融粘度を表１に示した。
【００２２】
（スチレン系樹脂−２）
容量２５０Ｌのオートクレーブ中に純水１００Ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン４２Ｋｇ、メチルメタクリレート５８Ｋｇに、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇと連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン３５０ｇを添加し、直径５００ｍｍのファウドラー翼にて回転数１５０ｒｐｍの攪拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、続いて１３０℃で２．５時間加熱重合させた。以後スチレン系樹脂−１と同様の操作により、スチレン系樹脂−２を得た。得られたスチレン系樹脂−２の溶融粘度を表１に示した。
【００２３】
（スチレン系樹脂−３）
スチレン９０Ｋｇを１００Ｋｇに、また流動パラフィン４Ｋｇを０Ｋｇに変更したこと以外はスチレン系樹脂−１と同様の操作により、スチレン系樹脂−３を得た。得られたスチレン系樹脂−３の溶融粘度を表１に示した。
【００２４】
（スチレン系樹脂−４）
スチレン９０Ｋｇを９６Ｋｇに、また連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５００ｇを添加したこと以外はスチレン系樹脂−１と同様の操作により、スチレン系樹脂−４を得た。得られたスチレン系樹脂−４の溶融粘度を表１に示した。
【００２５】
（スチレン系樹脂−５）
容量１５０Ｌのオートクレーブ中にてスチレン９２Ｋｇ、流動パラフィン４Ｋｇにブタジエンゴムを８．０Ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
ついで容量２５０Ｌのオートクレーブ中に該反応混合液５０Ｋｇを入れ、新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１００ｇ添加した。次いで純水１００Ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇを懸濁安定剤として添加し、直径５００ｍｍのファウドラー翼にて回転数１５０ｒｐｍの攪拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。以後スチレン系樹脂−１と同様の操作により、スチレン系樹脂−５を得た。得られたスチレン系樹脂−５の溶融粘度を表１に示した。
【００２６】
（スチレン系樹脂−６）
スチレン９２Ｋｇを、スチレン５８．５Ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０Ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート５．５Ｋｇのモノマー混合物に、流動パラフィン４Ｋｇを０Ｋｇに、またブタジエンゴム８．０Ｋｇをスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン単量体単位含量４０％）６．０Ｋｇに変更し、さらに連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加したこと以外はスチレン系樹脂−５と同様の操作により、スチレン系樹脂−６を得た。スチレン系樹脂−６の溶融粘度を表１に示した。
【００２７】
（スチレン系樹脂−７）
連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外はスチレン系樹脂−６と同様の操作により、ゴム変性スチレン系樹脂−７を得た。得られたスチレン系樹脂−７の溶融粘度を表１に示した。
【００２８】
（スチレン系樹脂−８）
連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを１，０００ｇ添加したこと以外はスチレン系樹脂−６と同様の操作により、スチレン系樹脂−８を得た。得られたスチレン系樹脂−８の溶融粘度を表１に示した。
【００２９】
つぎに実施例に使用された加工帯電防止材（Ａ）の配合処方、及び比較例に使用された加工帯電防止材（Ｂ）の配合処方をそれぞれ参考例２として説明する。
【００３０】
参考例２
〔加工帯電防止材（Ａ）及び加工帯電防止材（Ｂ）の配合処方〕
熱可塑性樹脂として前記各スチレン系樹脂と、帯電防止剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン系帯電防止剤（ミヨシ油脂社製、ダスパー１２５Ｂ）とを表２の配合量にてハンドブレンドして加工帯電防止材１〜１０を得た。但し、加工帯電防止材１、４、６〜１０については、帯電防止剤を温度８０℃に加温溶融させ液状としたものを使用した。また、加工帯電防止材２、３、５については、スチレン系樹脂に可塑剤である流動パラフィン、ＤＩＢＡ（アジピン酸−ジ−イソブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸−ジ−２エチルヘキシル）をそれぞれ表２に示す配合量併用した。
【００３１】
加工帯電防止材１１〜１３は熱可塑性樹脂として前記各スチレン系樹脂と、帯電防止剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン系帯電防止剤（ミヨシ油脂社製、ダスパー１２５Ｂ）とを表２の配合量にてハンドブレンドした後、押出し機（アイケージー社製「ＰＭＳ４０−２８」）にてシリンダー温度２２０℃で溶融混練して押出し、ペレット状にした加工帯電防止材（Ｂ）である。
【００３２】
つぎに本発明の実施例および比較例を以下に説明する。
実施例（比較例）
〔実施例１〜７、比較例１〜１１〕
スチレン系樹脂と加工帯電防止材とを、表３、表４の配合比率（重量部基準）になるよう、それぞれ定量フィーダーにて、射出成形機のホッパーに計量、供給し、スチレン系樹脂成形体を得た。また、溶融混練物については、単独で射出成形を行いスチレン系樹脂成形体を得た。
実施例１〜３と比較例１〜６は、スチレン系樹脂がゴム成分を含まないスチレン系樹脂の成形体の例であり、一方、実施例４〜７と比較例７〜１１は、スチレン系樹脂がゴム成分を含むスチレン系樹脂の成形体の例である。
比較例６は加工帯電防止材を使用せず、帯電防止剤を直接スチレン系樹脂（Ｂ）に添加して直接成形した例である。
【００３３】
なお、射出成形は以下の条件にて実施した。
射出成形機：Ｋ−１２５（川口鉄工所社製）、スクリュー：フルフライトタイプ、ノズル：ＴＭＷ−１６−０６（東レエンジニアリング株式会社製、静止型混合機）、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：４０℃、射出圧力：最小充填圧＋５Ｋｇ／ｃｍ2 、射出速度：５０％
成形体：板状成形体（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ×２ｍｍ厚）
このようにして得られた成形体を用いて各種物性評価を行い、その結果を表３、表４に示した。実施例は表面固有抵抗値にみる帯電防止性、および落錘強度、ＹＩ値、耐汚染性のいずれにおいても良好な値を示しており、比較例より優れる。但し、各特性値の測定方法、評価方法は次の通りである。
【００３４】
特性値の測定方法
（１）表面固有抵抗：帯電防止効果の指標として、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して、成形体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗を測定した。表面固有抵抗値が１０10Ω台にあるものを合格レベルと判定した。
（２）落錘強度：衝撃強度の指標として、成形体に重錘を落下させ、５０％破壊高さを求め、試料数ｎ＝２０のエネルギー（錘の重さ×高さ）の平均値で示した。
（３）ＹＩ（黄色度）：色相の指標として、ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に準じて測定した。ＹＩと色相の関係を示せば次の通りである。
Ｙ５＝無色、Ｙ１０＝極微黄色、Ｙ４０＝薄黄色、Ｙ６０＝黄色、Ｙ８０＝濃黄色、Ｙ１００＝黄褐色。ＹＩが５以下を合格レベルと判定した。
（４）成形品汚染度：射出成形機にて成形体を作成時に、成形体表面に帯電防止剤の分解物等が付着し汚染が始まるまでのショットの回数。少なくとも３００回以上を合格レベルと判定した。
（５）金型汚染度：射出成形機にて成形体を作成時に、金型表面に帯電防止剤の分解物等が付着し汚染が始まるまでのショットの回数。少なくとも３００回以上を合格レベルと判定した。
（６）溶融粘度：ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準拠し、温度２００℃、剪断速度６０ｓｅｃ-1、キャピラリー長さ４０ｍｍ、直径１ｍｍの条件にて測定した。
【００３５】
【表１】
0004090129.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004090129.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004090129.tif 000004
【００３８】
【表４】
0004090129.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂成形体の製造方法は、熱履歴による帯電防止効果低下、色相悪化等が極力抑えられたものである。さらに、本発明のスチレン系樹脂成形体の製造方法は、帯電防止剤とスチレン系樹脂の予備溶融混練工程を省くことができ、その結果、コスト的にも有利なものであり、本発明の産業的利用価値は極めて大きい。