(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選択される金属イオンで交換されたモンモリロナイトクレイ触媒及びシリカ−アルミナに支持されたチタン又はモリブデンを含む表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸アンモニウム又はスルファミン酸カリウムをニトロ化して、ジニトロアミド酸を得ることを含む、ジニトロアミド酸の調製方法。
【請求項２】
溶媒を伴わずに前記反応を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を、四塩化炭素及びジクロロエタンから選択される溶媒の存在下において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ニトロ化を硫酸を伴わずに行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体酸触媒が、２機能性触媒として作用し、求電子性ニトロニウムイオンを発生させ、且つ求電子性置換を促進するために、反応の間に発生する水を瞬間的に吸収する吸収剤として作用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選択される金属イオンで交換されたモンモリロナイトクレイ触媒及びシリカ−アルミナに支持されたチタン又はモリブデンを含む表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸塩開始材料をニトロ化すること、並びに得られたジニトロアミド酸を中和剤によって中和し、ジニトロアミド酸塩を分離することを含み、ここで、前記スルファミン酸塩開始材料がスルファミン酸アンモニウムであり、前記中和剤がアンモニアであり且つ前記ジニトロアミド酸塩がジニトロアミドアンモニウムである、又は前記スルファミン酸塩開始材料がスルファミン酸カリウムであり、前記中和剤が水酸化カリウムであり且つ前記ジニトロアミド酸塩がジニトロアミドカリウムである、ジニトロアミド酸塩の調製方法。
【請求項７】
溶媒を伴わずに前記反応を行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、四塩化炭素及びジクロロエタンから選択される溶媒の存在下において行う、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ニトロ化を硫酸を伴わずに行う、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体酸触媒が、２機能性触媒として作用し、求電子性ニトロニウムイオンを発生させ、且つ求電子性置換を促進するために、反応の間に発生する水を瞬間的に吸収する吸収剤として作用する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジニトロアミド酸及びその塩の調製方法に関する。特に本発明は、ジニトロアミド酸及びジニトロアミドアンモニウム（ＡＤＮ）／ジニトロアミドカリウムのような塩を、金属イオン交換クレイ触媒及び表面支持触媒のような固体酸触媒を使用して調製する方法に関する。これらは、高エネルギー固体推進薬の製造で用途がある。ジニトロアミドアンモニウム（以下ではＡＤＮとして言及する）は、固体推進薬組成物中の過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）の適当な代替材料であると考えられる。これは、固体推進薬の用途に関して比較的良好な性質を有するハロゲンを含有しない良好な酸化剤である。
【０００２】
また本発明は、ジニトロアミド酸調製のための新規で且つ環境に優しい方法に関する。この方法は、モンモリロナイトクレイ触媒及び金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトクレイ触媒及び表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸アンモニウムをニトロ化すること、並びにアンモニアによってジニトロアミド酸を中和し、従来の処理方法によってジニトロアミドアンモニウムを分離して、ジニトロアミドアンモニウムを調製することによる。同じ方法は、ジニトロアミドカリウムの製造のためにも使用される。これは、開始材料としてスルファミン酸カリウムを使用し、且つ中和剤としてＫＯＨを使用することによって調製される。
【０００３】
【従来の技術】
ニトロ化は一般に、Ｈ２ＳＯ４−ＨＮＯ３系を使用する古典的な方法で、及びＮＯ２ＢＦ４又はＮ２Ｏ５のような強力なニトロ化剤を用いて一般に行われている。
【０００４】
米国特許第５，３１６，７４９号及び公開第５，３１６，７４９号明細書を参照することができる。ここでは、１，１，３，３−テトラオキソ−１，２，３−トリアザプロペンアニオンのアンモニウム塩（ＡＤＮ）を、アンモニアの直接ニトロ化によって調製している。ニトロ化は、非常に低い温度（−７８℃）で行う。生成物の生成は以下の式によって説明できる：
ＮＨ３＋ＮＯ２ＢＦ４    →  ＮＨ２ＮＯ２＋ＨＢＦ４            （１）
ＮＨ２ＮＯ２＋ＮＯ２ＢＦ４    →  ＮＨ（ＮＯ２）２＋ＨＢＦ４  （２）
ＮＨ（ＮＯ２）２＋２ＨＢＦ４＋３ＮＨ３
→  ＮＨ４Ｎ（ＮＯ２）２＋２ＮＨ４ＢＦ４      （３）
全体としての反応は以下の式（４）で与えられる：
４ＮＨ３＋２ＮＯ２ＢＦ４
→  ＮＨ４Ｎ（ＮＯ２）２＋２ＮＨ４ＢＦ４      （４）
【０００５】
また米国特許第５，１９８，２０４号及び同第５，２５４，３２４号明細書を参照することができる。ここではＺ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＯタイプのモノイソシアネートのニトロ化を説明している（ここでＺは、対応するアルキルジニトロアミンに対する電子受容性基、例えば−ＣＮ、−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＯＨである）。ニトロ化は、強力なニトロ化剤、例えばＮＯ２ＢＦ４又はＮ２Ｏ３を使用して行う。このアルキルジニトロアミンは、アンモニアでの処理によってＡＤＮを与える。この方法の欠点は、これらの強力なニトロ化剤が非常に高価であり、酸化剤の大規模な工業的生産には適当でないことである。
【０００６】
米国特許第５，１４５，８５２号及び同第５，６５９，０８０号明細書を参照することができる。ここでは、ＮＯ２ＢＦ４又はＮ２Ｏ５のようなニトロ化剤によって、ＮＨ２ＮＯ２、ＮＨ２ＣＯＮＨ２又はＮＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５のような誘導アミンをニトロ化してジニトロアミド酸にすることを説明している。この方法の欠点は、これらの強力なニトロ化剤が非常に高価であり、酸化剤の大規模な工業的生産には適当でないことである。ほとんどの反応が非常に発熱性であり、非常に反応性のニトロ化剤の使用を伴うので、この方法は、少ないバッチで非常に低温（−３０℃〜−５０℃）において行わなければならない。
【０００７】
Ｂｏｔｔａｒｏ等の文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９３０５，１９９７年を参照することができる。ここでは、ニトロアミド、ニトロニウムテトラフルオロボレート及びアンモニア又はアンモニアとＮ２Ｏ５又はＮ２Ｏ５及びアンモニウムニトロメタンの反応によってジニトロアミドアンモニウムを調製している。
【０００８】
米国特許第５，９７６，４８３号明細書を参照することができる。ここでは、従来のニトロ化剤、例えば硝酸／硫酸又は硝酸／無水酢酸を使用して、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＨ（ＳＯ３Ｈ）２、Ｎ（ＳＯ３Ｈ）３及びその塩、例えばスルファミン酸アンモニウムからなる群より選択される化合物のニトロ化によって、ジニトロアミド酸を調製することを開示している。この発明は、アンモニアによるジニトロアミド酸の中性化、カラムに通して傾斜溶離によって溶離することによる塩の回収及び純化を含むジニトロアミド塩の調製方法にも関する。
２ＨＮＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４＋ＮＨ２ＳＯ３ＮＨ４
→  ＨＮ（ＮＯ２）２＋２Ｈ２ＳＯ４＋ＮＨ４ＨＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  （５）
ＨＮ（ＮＯ２）２＋２ＮＨ３＋ＮＨ４ＨＳＯ４
→ＮＨ４Ｎ（ＮＯ２）２＋（ＮＨ４）２ＳＯ４                  （６）
【０００９】
この方法の欠点は、危険な硫酸の使用、及び使用済みの酸を廃棄する場合の環境汚染である。
【００１０】
Ｍａｌｅｓａ及びＳｋｕｐｉｎｓｋｉのＰｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ，２４，８３〜８９，１９９９年を参照することができる。ここでは、アセトニトリル中でＢｏｔｔａｒｏ等の方法によってジニトロアミドアンモニウムを調製し、ろ過の後で、中性化された溶液を蒸発によって乾燥させ、そしてイソプロパノールで抽出及び蒸発させ、最後に酢酸エチルからの再結晶化によって分離している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、ジニトロアミド酸及びその塩を調製する環境に優しい方法を提供することである。この方法は、モンモリロナイトクレイ触媒及び金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトクレイ触媒及び表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸アンモニウムをニトロ化すること、並びにアンモニアによってジニトロアミド酸を中和し、従来の処理方法によってジニトロアミドアンモニウムを分離して、ジニトロアミドアンモニウムを調製することによる。この方法は、上述の欠点を解消している。
【００１２】
本発明の他の目的は、スルファミン酸アンモニウムのニトロ化において固体酸触媒として環境に優しい金属イオン交換クレイを使用し、硫酸を使用しなくすることである。これは上述の欠点を解消する。
【００１３】
本発明の他の目的は、ＮＯ２ＢＦ４又はＮ２Ｏ５のようなニトロ化剤を使用しないようにすることである。これは、上述の欠点を解消する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジニトロアミド酸を調製する環境に優しい方法を提供する。この方法は、モンモリロナイトクレイ触媒及び金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトクレイ触媒及び表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸アンモニウムをニトロ化することによる。ジニトロアミドアンモニウムは、アンモニアによってジニトロアミド酸を中和すること、及び従来の処理方法によってジニトロアミドアンモニウムを分離することによって調製する。
【００１５】
従って本発明は、ジニトロアミド酸を調製する方法にも関する。この方法は、モンモリロナイトクレイ触媒、金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトクレイ触媒及び表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸アンモニウムをニトロ化することを含む。
【００１６】
本発明の１つの態様では、触媒は金属イオン交換クレイを含む。この金属イオンは好ましくは、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選択される。
【００１７】
本発明の他の態様では、表面支持触媒は、シリカ−アルミナに支持されたチタン又はモリブデンを含む。
【００１８】
本発明の他の態様では、反応は溶媒の存在下で又は溶媒を伴わずに行う。
【００１９】
本発明の他の態様では、溶媒は四塩化炭素及びジクロロエタンから選択される。
【００２０】
本発明の他の態様では、ニトロ化は硫酸を伴わずに行う。
【００２１】
本発明の他の態様では、使用する固体酸触媒は、２機能性触媒として作用し、求電子性ニトロニウムイオンを発生させ、且つ反応の間に発生する水を求電子性置換を促進するために瞬間的に吸収する吸収剤として作用する。
【００２２】
また本発明は、ジニトロアミドアンモニウムを調製する方法にも関する。この方法は、モンモリロナイトクレイ触媒、金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトクレイ触媒及び表面支持触媒からなる群より選択される固体酸触媒を使用して、ニトロ化剤としての発煙硝酸でスルファミン酸アンモニウムをニトロ化すること、並びに中和剤としてのアンモニアで、得られたジニトロアミド酸を中和し、ジニトロアミドアンモニウムを分離することを含む。
【００２３】
本発明の１つの態様では、触媒は金属イオン交換クレイを含む。この金属イオンは好ましくは、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選択される。
【００２４】
本発明の他の態様では、表面支持触媒は、シリカ−アルミナに支持されたチタン又はモリブデンを含む。
【００２５】
本発明の他の態様では、反応は溶媒の存在下で又は溶媒を伴わずに行う。
【００２６】
本発明の他の態様では、溶媒は四塩化炭素及びジクロロエタンから選択する。
【００２７】
本発明の他の態様では、ニトロ化は硫酸を伴わずに行う。
【００２８】
本発明の他の態様では、使用する固体酸触媒は、２機能性触媒として作用し、求電子性ニトロニウムイオンを発生させ、且つ求電子性置換を促進するために、反応の間に発生する水を瞬間的に吸収する吸収剤として作用する。
【００２９】
本発明の更に他の態様では、スルファミン酸アンモニウム（例えばそのもの又は不活性溶媒中の分散体）は、金属イオン交換クレイ触媒の存在下において、１００％硝酸でニトロ化し、ＵＶ分光分析によってジニトロアミド酸の濃度を測定することによって反応を監視する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
科学的な説明
従って、上述の条件の処理による本発明の主要な目的は、既に報告されているよりも費用に関して効果的なジニトロアミドアンモニウムを提供することであった。本発明の他の目的は、危険な硫酸又は高価で酸化剤の大規模な工業的製造には適していないＮＯ２ＢＦ４又はＮ２Ｏ５のようなニトロ化剤に代わる固体酸触媒としての金属イオン交換クレイによって達成された。従来技術に対する本発明の新規性は、硫酸に代えて固体酸触媒を使用するスルファミン酸アンモニウムのニトロ化によって、ジニトロアミド酸又はその塩を作ることである。固体酸触媒である金属イオン交換クレイは、ニトロニウムイオンを発生させるだけでなく、反応において発生する水を吸収する。
【００３１】
以下の例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３２】
例１
触媒調製
（ａ）Ｆｅ３＋交換モンモリロナイト触媒の調製：
１リットルの金属塩化物（すなわちＦｅＣｌ３）水溶液（１．０Ｍ）を、２リットルのビーカーに取り、８０ｇのＫ１０モンモリロナイト（Ｍ／Ｓ  Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ  Ａｒｄｒｉｃｈ社、スイス国から入手）を加えた。混合物を１６〜３０時間にわたって撹拌して、周囲温度でＫ１０モンモリロナイトの交換容量を飽和させた。クレイサスペンションを遠心分離し、上澄み溶液を廃棄した。クレイ触媒をろ過し、蒸留水で洗浄し、そして排水から塩化物イオンがなくなるまで、洗浄サイクルを繰り返した。このようにして得た金属交換クレイを炉において１２０℃で１晩にわたって乾燥させ、乳鉢で微粉砕した。金属イオン交換クレイ、例えばＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋触媒は、対応する金属塩を溶解させることによって同様な方法で調製した。
【００３３】
（ｂ）シリカ−アルミナに支持されたチタン（ＴＩＳＩＡＬ）：
ケイ酸ナトリウム（４０％溶液、５２０ｇ）を、６００ｍｌの蒸留水中で硫酸アルミニウム（２００ｇ）と混合した。硝酸を滴下して加えて、溶液のｐＨを約１まで低下させ、よく撹拌して、１晩にわたって放置した。翌日に、溶液を８０度まで暖め、四塩化チタン（１００ｍｌ）を分けて加え、数時間にわたってよく撹拌した。これを冷却し、ｐＨが約４〜５に達するまで、液体アンモニア溶液を加えた。沈降した触媒をろ過し、蒸留水で数回洗浄し、水分を除去し、乾燥させた。この乾燥した触媒（１４０ｇ）は、６時間にわたって７５０℃で空気中においてか焼した。
【００３４】
（ｃ）シリカ−アルミナに支持されたモリブデン（ＭＯＳＩＡＬ）：
ケイ酸ナトリウム（４０％溶液、５２０ｇ）を、６００ｍｌの蒸留水中で硫酸アルミニウム（２００ｇ）と混合した。硝酸を滴下して加えて、溶液のｐＨを約１まで低下させ、よく撹拌して、１晩にわたって放置した。翌日に、溶液を８０度まで暖め、２００ｍｌの水の中のモリブデン酸アンモニウム（３０ｇ）を分けて加え、数時間にわたってよく撹拌した。これを冷却し、ｐＨが約４〜５に達するまで、液体アンモニア溶液を加えた。沈降した触媒をろ過し、蒸留水で数回洗浄し、水分を除去し、乾燥させた。この乾燥した触媒（１４０ｇ）は、６時間にわたって７５０℃で空気中においてか焼した。
【００３５】
（ｄ）酸処理触媒（ＴＩＳＩＡＬ−ＡＴ及びＭＯＳＩＡＬ−ＡＴ）：
か焼したＴＩＳＩＡＬ及びＭＯＳＩＡＬ触媒（１０ｇ）を、１００ｍｌの５０％硫酸で処理し、ろ過し、そして３００℃で３時間にわたって乾燥し、乾燥器に貯蔵した。酸で処理したＴＩＳＩＡＬはＴＩＳＩＡＬ−ＡＴとして言及し、酸で処理したＭＯＳＩＡＬはＭＯＳＩＡＬ−ＡＴとして言及する。
【００３６】
例２
発煙ＨＮＯ３（６０ｇ）及びＦｅ３＋モンモリロナイト（５ｇ）を、温度計及び機械的撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコで混合し、−４０℃に冷却した。このよく混合したニトロ化混合物に、スルファミン酸アンモニウムを５分間にわたって少しずつ加え、撹拌を継続した。６０分後に、反応混合物を１００ｇの氷に加え、ｐＨが７になるまで、アンモニアを使用して中和した。アンモニアを加えている間には、温度が−２０℃を超えないようにした。
【００３７】
ＡＤＮの回収：
中和の後で、反応混合物をろ過し、蒸発させて乾燥物を得た。固体はアセトニトリルで抽出し、蒸発させて乾燥物を得た。同じ方法を２回繰り返し、その後で抽出をイソプロパノールで行い、蒸発させた。最後に、粗生成物を酢酸エチルで再結晶化させ、９８％超の純度のＡＤＮを得た。全体の反応収率は１９％であった。
【００３８】
例３
発煙ＨＮＯ３（６０ｇ）及びＦｅ３＋モンモリロナイト（１ｇ）を、温度計及び機械的撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコで混合し、−４０℃に冷却した。このよく混合したニトロ化混合物に、スルファミン酸アンモニウムを５分間にわたって少しずつ加え、撹拌を継続した。６０分後に、反応混合物を１００ｇの氷に加え、ｐＨが７になるまで、アンモニアを使用して中和した。アンモニアを加えている間には、温度が−２０℃を超えないようにした。
【００３９】
ＡＤＮの回収：
中和の後で、反応混合物をろ過し、蒸発させて乾燥物を得た。固体はアセトニトリルで抽出し、蒸発させて乾燥物を得た。同じ方法を２回繰り返し、そして抽出をイソプロパノールで行い、蒸発させた。最後に、粗生成物を酢酸エチルで再結晶化させ、９８％超の純度のＡＤＮを得た。全体の反応収率は１４％であった。
【００４０】
例４
発煙ＨＮＯ３（６０ｇ）、四塩化炭素（１０ｍｌ）及びＦｅ３＋モンモリロナイト（５ｇ）を、温度計及び機械的撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコで混合し、−４０℃に冷却した。このよく混合したニトロ化混合物に、スルファミン酸アンモニウムを５分間にわたって少しずつ加え、撹拌を継続した。６０分後に、反応混合物を１００ｇの氷に加え、ｐＨが７になるまで、アンモニアを使用して中和した。アンモニアを加えている間には、温度が−２０℃を超えないようにした。
【００４１】
ＡＤＮの回収：
中和の後で、反応混合物をろ過し、蒸発させて乾燥物を得た。固体はアセトニトリルで抽出し、蒸発させて乾燥物を得た。同じ方法を２回繰り返し、抽出をイソプロパノールで行い、蒸発させた。最後に、粗生成物を酢酸エチルで再結晶化させ、９８％超の純度のＡＤＮを得た。全体の反応収率は１９％であった。
【００４２】
例５
発煙ＨＮＯ３（０．５Ｍ、３１．５ｇ）及びＭＯＳＩＡＬ又はＴＩＳＩＡＬ（１０ｇ）の混合物を、ジャケットを具備した反応器に取り、−３０℃に冷却した。この混合物に、スルファミン酸アンモニウム（０．０５Ｍ、５．７ｇ、粉末状）を分けて加えた。混合物の成分を２０〜３０分間にわたって撹拌し、砕氷に一度に加え、そして溶液が中性になるまでアンモニアで希釈した。中性化した溶液をろ過し、ＵＶによって解析し、更に処理してＡＤＮを回収した。生成物の収率は７％であった。
【００４３】
例６
ＭＯＳＩＡＬ又はＴＩＳＩＡＬの代わりにＭＯＳＩＡＬ−ＡＴ又はＴＩＳＩＡＬ−ＡＴを使用してニトロ化実験を行った。それ以外は、例５と同様である。生成物の収率は１７％であった。
【００４４】
【表１】
0004031271.tif 000002
【００４５】
本発明の主要な利点：
１．ジニトロアミド酸及びその酸であるジニトロアミドアンモニウム及びジニトロアミドカリウムの調製のための、単純で環境に優しい方法であること。
２．危険な化学物質である硫酸を使用しないこと。
３．非常に高価で酸化剤の大規模な製造には適当でないＮＯ２ＢＦ４又はＮ２Ｏ５のような強力なニトロ化剤を必要としないこと。
４．本発明では触媒を再使用できるので、廃棄の問題がないこと。
５．流出物破棄の問題がないので、環境的に安全な方法であること。