(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸コバルトを含む電解液から電解採取によるコバルトの製造方法において、
陰極にアルミニウム板を用い、
前記アルミニウム板に析出させて採取したコバルトを水酸化ナトリウム溶液で洗浄することを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高純度コバルトの製造方法において、
前記アルミニウム板が表面を機械的に研削されていることを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の高純度コバルトの製造方法において、
前記アルミニウム板が表面を化学的に酸処理されていることを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の高純度コバルトの製造方法において、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄するコバルトをさらに酸で処理した後、水で洗浄することを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度コバルト（Ｃｏ）を電解採取により製造する方法に関する、さらに詳細には、半導体デバイス製造用コバルト・スパッタリングターゲット材等として有用な高純度コバルトの電解採取による高純度コバルトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高純度コバルトの製造方法である電解法は、電解精製と電解採取を挙げることができる。
電解精製は、不純物を含む目的金属を陽極として、電解液中で溶解しながら陰極に精製した目的金属を電析するものである。電解採取は鉱石から目的金属を適当な溶媒を用いて浸出し、その浸出液を電解液として不溶性陽極を用いて目的金属を電解還元し、陰極面上に目的金属を析出させる方法である。従って、電解採取は電解精製と異なり粗金属のような中間段階を経ないで高純度の金属を得ることができる。コバルトの電解採取としては、硫酸系と塩酸系の二種類の電解液を用いる方式がある。このとき、陽極は導電体として働き、酸素、塩素のガスを発生させる。従って、陽極材としては電解液に侵されないものが望まれる。一方、陰極は還元反応により金属が析出するが、一般的に陰極材料としては目的金属と同じ純金属を種板として使用する場合と、異なる金属を使用して析出後にはぎ取る場合とがある。しかしながら高度に精製された電解液を用いて高純度金属の採取を目的とする場合、陰極材が硫酸等の溶媒により溶解して、不純物の混入が避けられず高純度の目的析出物を得ることが困難である。
【０００３】
Ｃｏの電解採取では陰極材としてとしてＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン（Ｔｉ）等の金属が用いられことが多い。しかし、高純度を目的とする陰極からの汚染防止の方法としては、陰極に採取目的の金属を種板として用いる方法やニッケル（Ｎｉ）極板を用いる方法（例えば、特開昭６２−２８０３８７号公報等）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案も以下に示すような問題点がある。目的金属を種板とする場合極板自体に不純物が含まれることから種板として極めて高純度のＣｏ極板を用意する必要があるため実用上非常に困難であり、極板からの不純物の汚染は避けことができない。他方のＮｉ極板を用いる場合剥離性をよくすることはできるが、ＮｉとＣｏは酸化還元電位が近いために電解採取の採取条件によりＮｉが不純物として大量に混入し、さらに化学的性質が近いために電解採取後に析出Ｃｏ中からＮｉのみを分離除去することは極めて困難である。
【０００５】
以上の問題点を解決するため、本発明は、精製された電解液を用いて、電解採取により高純度コバルトを製造するときに陽極材からの不純物汚染を防止し、かつ電解採取中に陰極からの電着コバルトの剥離を防止し目的の高純度コバルトを効率的に得る製造方法を提供する。
さらに、電着コバルト中に陽極材からの不純物により汚染された場合、不純物を溶解除去してコバルトからの分離が容易な高純度コバルトの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果以下の高純度コバルトの製造方法により上記課題を解決した。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、硫酸コバルトを含む電解液から電解採取によるコバルトの製造方法において、陰極にアルミニウム板を用い、前記アルミニウム板に析出させて採取したコバルトを水酸化ナトリウム溶液で洗浄する高純度コバルトの製造方法である。アルミニウム（Ａｌ）は、硫酸コバルトを含む溶液の溶媒である硫酸に対して酸化されやすいが、酸化されてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を形成し、溶解しにくくなるため硫酸電解液で容易に使用することができる。また、高純度のＡｌは工業用途が広く、入手が容易である。さらに、電解採取により電解液中のＣｏを陰極に析出させて、これを物理的に剥離するが、極板のＡｌが析出Ｃｏ板に付着して残留する。Ａｌは水酸化ナトリウム溶液に容易に溶解するので、残留Ａｌも容易に除去することができる。これらにより、電解採取による高純度Ｃｏを得ることができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の高純度コバルトの製造方法において、前記アルミニウム板の表面を機械的に研削されている高純度コバルトの製造方法である。Ａｌ極板の表面を粗くすることにより、電析するＣｏが途中で剥離することなく継続電析され、短絡事故等を防ぐことができる。請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の高純度コバルトの製造方法において、前記アルミニウム板が表面を化学的に酸処理されている高純度コバルトの製造方法である。Ａｌ極板の表面を粗くすることにより、電析するＣｏが途中で剥離することなく継続電析され、短絡事故等を防ぐことができる。請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の高純度コバルトの製造方法において、水酸化ナトリウム溶液で洗浄するコバルトをさらに酸で処理した後、水で洗浄する高純度コバルトの製造方法である。Ａｌ極板に電着したＣｏには剥離するときのＡｌが一部残っている。Ａｌ極板は電解液により溶解することがないので、電析するＣｏの内部に残ることがない。従い、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で電析Ｃｏ表面を洗浄することにより残留するＡｌを除去することができる。つぎに、洗浄に使用した水酸化ナトリウムによるＮａ汚染を防ぐために、酸で処理して水酸化ナトリウムを中和して塩としてからイオン交換水、蒸留水などの水で洗浄して洗い流す。これにより、電析Ｃｏから極板のＡｌを完全に除去することができる。
【００１０】
ここで、アルミニウムとしては、工業用純Ａｌ（例えば、ＪＩＳ１０００系列のＡｌがある。）、Ａｌ−Ｍｎ合金（例えば、ＪＩＳ３０００系列がある。）等が挙げられる。とくに、工業用純Ａｌが好ましい。合金元素の添加する量が少ない系であり、不純物による汚染を防止するためである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
電解採取に使用する電解槽は直方体でその壁上に共通の導体を起き、これに導電用棹につり下げた不溶性陽極と陰極を交互にを配置するものである。電解槽は鉄鋼材料で溶接したものに塩化ビニール、強化プラスチックで内張りをする。隔膜を電極間に使用するものであってもよい。
浸出した電解尾液を水酸化コバルト水溶液で調整し電解液とし、Ｃｏの電解採取をする。溢流は循環させて電解尾液として使用する。電解には、陽極を不溶性に、陰極にＡｌ極板を用いる。陽極としては、不溶性陽極がよい。ここで、陰極のＡｌ極板は機械的に研削して用いることができる。機械的な研削には、サンドブラスト、サンドペーパーによる研磨等がある。特に好ましくはサンドペーパーによる手研磨がよい。さらに、Ａｌ極板を化学的な酸処理してから用いることができる。化学的な酸処理には硝酸エッチング、ホウ酸エッチング、塩酸エッチング等がある。特に好ましくは塩酸エッチングがよい。なお、エッチング液は水で希釈しても良い。
【００１２】
電解液の主成分は、ＣｏＳＯ4 を溶液媒として硫酸を用いる。注入する水酸化コバルトの水溶液はコバルト濃度６０〜８０ｇ／Ｌで、電解液のコバルト濃度は５０〜９０ｇ／Ｌがよい。コバルト濃度が９０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下では電流効率が低下するからである。とくに、好ましくは６０〜８０ｇ／Ｌの範囲がよい。ＰＨは４．０以上ではＣｏの残渣ロスが大きくなり、２．０以下では電流効率が低下するからである。特に好ましくは２．５〜３．５の範囲がよい。
電解採取の電流密度は１５０〜３５０Ａ／ｍ2 、浴電圧３〜６Voltで、操業中の温度は４５〜６５℃にする。ここで、電流密度は３５０Ａ／ｍ2 以上ではおよび１５０Ａ／ｍ2 以下では電流効率が低下するからである。操業中の温度は４５〜６５℃が好ましい。
さらに、電解採取後にＣｏはＡｌ極板から物理的に剥離して回収する。回収したＣｏは、電解槽と同様の構造を有するＡｌ溶解槽に入れ、水酸化ナトリウム溶液で溶解洗浄する。水酸化ナトリウムの濃度は１０〜５０％で、１．０時間以上洗浄することが好ましい。水酸化ナトリウムで洗浄後は、濃度２０〜５０％塩酸溶液で、２０〜４０分洗浄する。ここで、洗浄する酸性溶液としては、硫酸、硝酸、酢酸等の溶液で、濃度は５％以上の水溶液が好ましい。過酸化水素を少量加えてもよい。特に、塩酸が好ましい。純度の良い試薬を入手しやすいためである。酸洗浄後は、蒸留水、イオン交換樹脂を通した交換水等の水で十分に洗浄する。これにより、不純物の濃度の低い５Ｎの高純度Ｃｏをえることができる。
【００１３】
（実施例１）
高度に精製された硫酸コバルト溶液（コバルト濃度７０ｇ／Ｌ、ＰＨ１．５）を電解液として用い、陽極に不溶性電極として金属回収用不溶性電極（ペルメレック電極株式会社製）、陰極にはＡｌ板（４ＮＡｌ箔）を用いた。電解条件は電流密度０．０２Ａ／ｃｍ2 、浴電圧２〜６Voltで、操業中の温度５５℃にし、電解液をオーバーフローさせながら１２０時間電解採取を行う。電解採取終了後、回収した電着コバルトからＡｌを物理的に剥離して、さらに残存するＡｌをＮａＯＨ溶液で溶解後、３５％ＨＣｌ溶液で洗浄し、さらに蒸留水で十分洗浄した。得られた電析コバルトをＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。分析結果は表１に示す。
【００１４】
（比較例１）
陰極にＳＵＳ３０４（１８−８ステンレス鋼）にＡｌ箔（３ＮＡｌ箔：三菱アルミ株式会社製）を巻き付けて電極とする以外は上記実施例１と同様に電解採取する。回収した電析Ｃｏは水酸化ナトリウム等で洗浄する。得られた電析コバルトをＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。分析結果は表１に示す。
【００１５】
（比較例２）
陰極にＳＵＳ３０４（１８−８ステンレス鋼）を用いる以外は上記実施例１と同様に電解採取する。但し、回収した電析Ｃｏの洗浄は行なわない。得られた電析コバルトをＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。分析結果は表１に示す。
【表１】
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表１より、Ａｌ板を極板として使用した場合でも、ＳＵＳ板にＡｌ箔を巻き付けた陰極の場合でも、ＮａＯＨで洗浄すれば回収したＣｏの不純物としてのＡｌ濃度は同等であることがわかる。また、ＮａＯＨを洗浄に使用してもＮａは０．１ｐｐｍ以下であり、回収するＣｏの品位を低下させないことがわかる。４ＮＡｌを陰極に用いればＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の不純物濃度が大きく低下していることがわかる。
【００１６】
（実施例２）
陰極には自動サンドブラスト機で機械的に研削して表面処理を行ったＡｌ板（４ＮＡｌ板）を用いた。
【００１７】
（実施例３）
陰極にはＨＣｌ５０％水溶液で化学的に表面処理を行ったＡｌ板（４ＮＡｌ箔）を用いた。
【表２】
0004142769.tif 000003
表２より、Ａｌ単体で極板にしたと同様に、機械的に処理した場合、化学的に処理した場合のＡｌ極板でも回収したＣｏの不純物濃度の低い高純度Ｃｏが得られることがわかる。
【００１８】
（比較例３）
機械的および化学的に処理しないＡｌ陰極で電析を行ったところ、電解３０時間後に電着Ｃｏ板が落下して、短絡、整流器異常を起こした。実施例２および３では、電解１２０時間後でも電着Ｃｏの落下、剥離は生ぜず、短絡、整流器異常は生じなかった。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、陰極にＡｌを極板として電解採取を行うことにより不純物汚染を防止し、より安価に高純度Ｃｏを製造することが可能になり、産業上の効果が非常に大きいものといえる。