(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化２】
0004075104.tif 000121
（式中、Ｒ１およびＹ１は炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を示し、これらの基中の任意のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ２Ｒ３−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、またはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイルで置換されていてもよいが、−Ｏ−および−Ｓ−が連続することはなく、Ｒ１中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよく；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４および環Ａ５は各々独立してシラシクロヘキサン環、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、または一般式（２）で示される環を示すが、これらの環上の任意の１個または２個の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、
【化２】
0004075104.tif 000122
（式中、Ｗ１およびＷ２は各々独立してフッ素原子または塩素原子を示す）、但し、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４および環Ａ５のうち少なくとも１つは一般式（２）で示される環であり、かつ少なくとも１つはシラシクロヘキサン環であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は各々独立して単結合、または基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、このアルキレン基中の任意のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＳｉＲ２Ｒ３−で置換されていてもよいが、−Ｏ−および−Ｓ−が連続することはなく、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも１つはジフルオロメチレンオキシであり；Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；ａ１、ａ２、ａ３、ａ４およびａ５は各々独立して０または１であるが、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝２〜４であり；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）で示される液晶性化合物。
【請求項２】
シラシクロヘキサン環が、一般式（３−１）〜（３−４）の何れかで表される構造である請求項１の液晶性化合物。
【化３】
0004075104.tif 000123
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする、少なくとも２成分からなる液晶組成物。
【請求項４】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【化４】
0004075104.tif 000124
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
Ｙ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、または−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し、
Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、
Ｚ1およびＺ2は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合を示し、
環Ｑ1はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、環Ｑ2はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、
また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【請求項５】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（７）および（８）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【化５】
0004075104.tif 000125
（式中、Ｒ7およびＲ8は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
Ｙ3はシアノ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；
環Ｑ3はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し、環Ｑ4はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、環Ｑ5はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンを示し、
Ｚ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し、
Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、
ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１を示し、
また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【請求項６】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、一般式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【化６】
0004075104.tif 000126
（式中、Ｒ9およびＲ10は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
環Ｑ6、環Ｑ7および環Ｑ8は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；
Ｚ4およびＺ5は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；
また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【請求項７】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【化７】
0004075104.tif 000127
（式中、Ｒ11およびＲ12は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
環Ｑ9および環Ｑ10は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンを示し；
Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；
Ｚ6およびＺ7は各々独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し；
また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【請求項８】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項９】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（７）および（８）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１０】
第一成分として、請求項１または請求項２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（７）および（８）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第四成分として、前記一般式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として液晶表示素子、例えば垂直配向方式、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）方式、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式、捻れネマティック（ＴＮ）方式、または超捻れネマティック（ＳＴＮ）方式等の各種表示方式、とりわけ垂直配向方式およびＩＰＳ方式用の液晶組成物に好適な諸物性を発現せしめる新規な液晶性化合物、より詳しくは、一般式（２）で表される環、シラシクロヘキサン環、およびジフルオロメチレンオキシ基を同時に有する液晶性化合物およびこれを用いた好適な諸物性を有する液晶組成物、並びにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および、液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）。
【０００２】
【背景技術】
従来、様々な液晶表示方式が提案されてきた。それらの一例として、次のような表示方式が挙げられる（液晶の最新技術、工業調査会編(1983)）。誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用する方式として、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、またはＴＮ方式をベースにした能動マトリックス（ＡＭ）方式（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式、または金属・絶縁膜・金属（ＭＩＭ）方式等）等。また、誘電率異方性値が負の液晶組成物を利用する方式として、ＥＣＢ＝電界制御複屈折効果（ＥＣＢ）方式（ハイブリッド分子配列（ＨＡＮ）方式または垂直分子配列（ＤＡＰ）方式等を含む）、動的散乱（ＤＳ）方式、ゲストホスト（ＧＨ）方式、または相転移（ＰＣ）方式等。
これらの方式の内、現在実用化されているものの主流は誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用する方式である。これに比べると、誘電率異方性値が負の液晶組成物を利用する方式については、実用化の程度が遅れている。このことと関連して、誘電率異方性値が負の液晶組成物やこれに用いる化合物自体の開発も、誘電率異方性値が正の液晶組成物やこれに用いる化合物の開発と比較すると、十分ではない状況にある。
【０００３】
このような状況の中、最近特に、液晶表示の欠点の一つである視野角の狭さを改善するための試みが盛んに行われるようになってきた。その方式の一つが、ＩＰＳ方式である（R.Kiefer  ら,  JAPAN  DISPLAY'92,547(1992)、M.Oh-e  ら,  ASIA  DISPLAY'95,577(1995)、特表平５−５０５２４７号公報、特開平７−１２８６４７号公報等）。ＩＰＳ方式の特徴の一つは、従来の液晶パネルでは上下の基板上にそれぞれ電極が設けられていたのに対し、本方式の液晶パネルでは片側の基板上にのみくし歯形電極が設けられている点である。そして本方式のもう一つの特徴は、誘電率異方性値の正負に関係無く、液晶組成物を利用できる点である。
また、視野角の狭さを改善するための試みのもう一つの例として、液晶分子の垂直配向を利用する方式が挙げられる（特開平２−１７６６２５号公報等）。本方式の特徴の一つは、誘電率異方性が負の液晶組成物を使用することである。
このような背景から、誘電率異方性値が負である液晶性化合物並びに液晶組成物が強く要望されるようになってきた。
【０００４】
ところで、いずれの表示方式においても、用いられる液晶組成物は、誘電率異方性値のみならず、屈折率異方性値（△ｎ）、弾性定数比Ｋ33/Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）の値等の諸物性値もそれぞれ最適な値に調整する必要があり、更にまた液晶相が適当な温度範囲にあること、および低温に於いても低粘度であること等が要求される。
従来より公知の液晶性化合物の中で、単独でこれらの条件を全て満たす化合物はなかった。従って、通常使用される液晶物質は、数種類ないし二十数種類の液晶相を有する化合物および必要により更に数種類の液晶相を有しない化合物を混合して調製された液晶組成物である。従って、個々の液晶性化合物は、他の液晶性化合物との相溶性が良好なこと、低温環境下での使用の要求から低温域での相溶性が良好であること等の特性も要求されている。
【０００５】
しかしながら、前記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いたものが主流であったため、誘電率異方性値が負である化合物や組成物についてはその開発が十分であるとは言えず、このため従来の液晶性化合物や液晶組成物は多様化する表示方式やそれに伴い変化する様々な要求特性への対応が不十分であった。例えば、
・誘電率異方性値が負であっても、その絶対値が小さい、
・弾性定数が大きいため駆動電圧を下げることができない、
・相溶性が悪いので多量に用いることができない、
・屈折率異方性値の自由な設定が困難である、
・粘度が大きい、
・化学的・物理的安定性が悪い
等と言う問題があった。
本発明以前に知られていた誘電率異方性値が負である液晶性化合物の一例として、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶性化合物が挙げられる（特開平２−４７２５）。
【０００６】
【化８】
0004075104.tif 000002
【０００７】
しかし、それらの化合物の負の誘電率異方性値の絶対値は必ずしも十分には大きくなく、また弾性定数の小ささ、他の液晶材料との相溶性、屈折率異方性値の自由度、低い粘度、高い電気絶縁性、広い液晶相温度範囲、化学的・物理的安定性等の特性は必ずしも全て満足できるものではなく、さらなる改善が求められていた。
また、本発明以前にシラシクロヘキサン環を有する液晶性化合物については既に報告がなされている（例えば、特開平７−７０１４８号、特開平７−２５２２７３号、および特開平７−１７３１７６号等）。
【０００８】
【化９】
0004075104.tif 000003
【０００９】
しかし、ここに開示された化合物を液晶組成物に用いるために必要な物性値、例えば適切な屈折率異方性値、小さな弾性定数、他の液晶材料との相溶性、低い粘度、高い電気絶縁性、広い液晶相温度範囲、化学的・物理的安定性等の特性は必ずしも満足なものではなく、特に絶対値の大きな負の誘電率異方性は有せず、さらなる改善が求められていた。また、ここにはシラシクロヘキサン環を有する化合物を、誘電率異方性値が負である液晶性化合物へと誘導する発想は存在しない。
さらに、本発明以前にジフルオロメチレンオキシ基を有する液晶性化合物についても既に報告がなされている（特開平２−２８９５２９号、特開平５−１１２７７８号等）。
【００１０】
【化１０】
0004075104.tif 000004
【００１１】
しかし、ここに開示された化合物を液晶組成物に用いるために必要な物性値、例えば適切な屈折率異方性値、小さな弾性定数、他の液晶材料との相溶性、低い粘度、高い電気絶縁性、広い液晶相温度範囲、化学的・物理的安定性等の特性は必ずしも満足なものではなく、特に絶対値の大きな負の誘電率異方性は有せず、さらなる改善が求められていた。
また、ここにはジフルオロメチレンオキシ基を有する化合物を、誘電率異方性値が負である液晶性化合物へと誘導する発想は存在しない。
このように、従来は誘電率異方性が負である液晶性化合物に関する検討は十分には行われていなかった。特に、ＩＰＳ方式や特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式等の方式への応用に適した特性を有する液晶性化合物に関する検討は十分ではなかった。とりわけ、この目的を達成するために、２，３−ジフルオロフェニレンを有する化合物に、例えばシラシクロヘキサン環およびジフルオロメチレンオキシを導入する発想は今まで存在しなかった。このように、本発明の化合物は先行技術からは容易に着想できないものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＩＰＳ方式、ＥＣＢ方式（ＨＡＮ方式またはＤＡＰ方式等）、ＤＳ方式、ＧＨ方式またはＰＣ方式、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式等、誘電率異方性値が負である化合物や組成物を用いる各種表示方式に使用できるのみならず、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、またはＴＮ方式をベースにしたＡＭ方式（ＴＦＴ方式またはＭＩＭ方式）等、誘電率異方性値が正である化合物や組成物を用いる各種表示方式用の液晶組成物の諸特性の調整にも使用することが出来る、前記の問題点を解決した新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物、およびこの液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意研究の結果、一般式（１）
【００１４】
【化１１】
0004075104.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ1およびＹ1は炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を示し、これらの基中の任意のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ2Ｒ3−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、またはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイルで置換されていてもよいが、−Ｏ−および−Ｓ−が連続することはなく、Ｒ1中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよく；
環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4および環Ａ5は各々独立してシラシクロヘキサン環、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、または一般式（２）で示される環を示すが、これらの環上の任意の１個または２個の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、
【００１６】
【化１２】
0004075104.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立してフッ素原子または塩素原子を示す）、但し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4および環Ａ5のうち少なくとも１つは一般式（２）で示される環であり、かつ少なくとも１つはシラシクロヘキサン環であり；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は各々独立して単結合、または基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、このアルキレン基中の任意のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＳｉＲ2Ｒ3−で置換されていてもよいが、−Ｏ−および−Ｓ−が連続することはなく、但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも１つはジフルオロメチレンオキシであり；
Ｒ2、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ａ1、ａ2、ａ3、ａ4およびａ5は各々独立して０または１を示し；
また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）で示される化合物が絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有するのみならず、適切な屈折率異方性値を有し、弾性定数が小さく、相溶性がよく、粘度が低く、化学的・物理的安定性が高いこと、並びに請求項１および請求項２に記載の化合物を液晶組成物中に用いることで、弾性定数が小さく、誘電率異方性値および屈折率異方性値の適切な設定ができ、粘度が低く、化学的・物理的安定性に優れた液晶組成物、とりわけ絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有する液晶組成物が得られること、および該組成物を用いて液晶表示素子が得られること等を見いだし、本発明を完成させるに至った。。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ1およびＹ1は炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐したアルキル基であるが、具体的には直鎖アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ペンタデシル、およびイコシルを、また分岐アルキル基としてイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソペンチル、イソヘキシル、３−エチルオクチル、３，８−ジメチルテトラデシル、および５−エチル−５−メチルノナデシルを、それぞれ示すことができる。
これらのアルキル基は−Ｏ−および−Ｓ−が連続しない限り、基中の任意のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ2Ｒ3−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイルまたはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイルで置換されていてもよい。
【００１９】
そのような基の例として、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルケニル基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキニル基、シラニル基類、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アルキルシリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルジシラニル基、アルキルジシラニルアルキル基、およびアルキルトリシラニル基を示すことができる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、その例としてハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換アルケニルオキシ基、ハロゲン置換アルキニル基、およびハロゲン置換アルキニルオキシ基を示すことができる。
【００２０】
これらの中で好ましい基を具体的に例示する。
基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換された基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたはノニルオキシ等のアルコキシ基、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシヘキシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシペンチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシメチル、およびオクチルオキシメチル等のアルコキシアルキル基を、分岐アルコキシ基として２−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ、および１−メチルヘプトキシを示すことができる。
【００２１】
基中の−ＣＨ2−が−Ｓ−で置換された基として、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、およびペンチルチオ基を示すことができる。
基中の−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基として、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、デセニル等のアルケニル基、メトキシプロペニル、エトキシプロペニル、ペンチルオキシプロペニル、メトキシブテニル、エトキシブテニル、ペンチルオキシブテニル、メトキシペンテニル、プロポキシペンテニル、メトキシヘキセニル、プロポキシヘキセニル、メトキシヘプテニル、メトキシオクテニル等のアルコキシアルケニル基、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、オクテニルオキシ、プロペニルオキシメチル等のアルケニルオキシ基、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシブチル、ブテニルオキシメチル、ブテニルオキシエチル、ブテニルオキシペンチル、ペンテニルオキシメチル、ペンテニルオキシプロピル、ヘキセニルオキシメチル、ヘキセニルオキシエチル、ヘプテニルオキシメチル、オクテニルオキシメチル等の基、ブタジエニル、ヘプタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、イコサジエニル等のアルカジエニル基を示すことができる。
【００２２】
基中の−ＣＨ2−が−Ｃ≡Ｃ−で置換された基として、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクチニル等のアルキニル基、エチニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、テトラデシニルオキシ等のアルキニルオキシ基、メトキシプロピニル、メトキシペンチニル、エトキシブチニル、プロポキシプロピニル、ヘキシルオキシヘプチニル、メトキシメチルブチニル、メトキシプロピルエチニル、ブトキシメチルプロピニル等のアルコキシアルキニル基を示すことができる。
【００２３】
基中の−ＣＨ2−が−ＳｉＲ2Ｒ3−、で置換された基として、メチルシリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリル、ペンチルシリル、ノニルシリル等のアルキルシリル基、
メチルシリルメチル、メチルシリルエチル、メチルシリルプロピル、メチルシリルブチル、メチルシリルヘプチル、エチルシリルメチル、エチルシリルエチル、エチルシリルプロピル、エチルシリルヘキシル、プロピルシリルメチル、プロピルシリルエチル、プロピルシリルプロピル、ブチルシリルメチル、ブチルシリルエチル、ブチルシリルプロピル、ペンチルシリルメチル、ヘキシルシリルメチル、ヘキシルシリルエチル、ヘプチルシリルメチル、オクチルシリルメチル等のアルキルシリルアルキル基、
メトキシシリル、エトキシシリル、プロポキシシリル、ブトキシシリル、ペンチルオキシシリル、オクチルオキシシリル等のアルコキシシリル基、
シラニル、ジシラニル、トリシラニル、テトラシラニル、ペンタシラニル、デカシラニル等のシラニル基類、
【００２４】
メチルジシラニル、エチルジシラニル、プロピルジシラニル、ブチルジシラニル、ペンチルジシラニル等のアルキルジシラニル基、
メチルトリシラニル、エチルトリシラニル、プロピルトリシラニル、ヘキシルトリシラニル等のアルキルトリシラニル基、
メチルノナシラニル、メチルジシラニルメチル、メチルジシラニルエチル、メチルジシラニルペンチル、エチルジシラニルメチル、エチルジシラニルエチル、エチルジシラニルブチル、エチルジシラニルヘキシル、プロピルジシラニルメチル、ブチルジシラニルペンチル、ペンチルジシラニルメチル、ヘキシルジシラニルエチル、ヘプチルジシラニルメチル等のアルキルジシラニルアルキル基、
メチルトリシラニルメチル、メチルトリシラニルペンチル、エチルトリシラニルメチル、エチルトリシラニルプロピル、プロピルトリシラニルメチル、プロピルトリシラニルブチル、ブチルトリシラニルメチル、ペンチルトリシラニルメチル、ヘキシルトリシラニルメチル等のアルキルトリシラニルアルキル基、
メチルヘキサシラニルメチル、エチルヘプタシラニルメチル、メチルオクタシラニルメチル、２−フルオロエチルシリル、３，３−ジフルオロプロピルシリル、１，２，３，３−テトラフルオロプロピルシリル基、
トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルブチルシリル、ジメチルペンチルシリル、トリメチルシリルメチル等の基を示すことができる。
【００２５】
基中の−ＣＨ2−が−ＣＯ−または−ＣＳ−で置換された基としてメチルカルボニル、メチルチオカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、プロピルチオカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、２−オキソプロピル、２−オキソブチル、３−オキソブチル、２−オキソペンチル、４−オキソペンチル、３−オキソヘキシル、５−オキソヘキシル、２−オキソヘプチル、３−オキソヘプチル、６−オキソヘプチル、２−オキソオクチル、４−オキソオクチル、７−オキソオクチル、３−オキソノニル、６−オキソノニル、８−オキソノニル、２−オキソデシル、５−オキソデシル、９−オキソデシル等の基を示すことができる。
【００２６】
また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよく、具体的にはフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、１，２−ジフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−シアノプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、８，８−ジフルオロオクチル等のハロゲン置換アルキル基、フルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ等のハロゲン置換アルコキシ基、３−フルオロプロペニル、４−フルオロ−１−ブテニル、４−フルオロ−２−ブテニル、５−フルオロ−１−ペンテニル、５−フルオロ−２−ペンテニル、５−フルオロ−３−ペンテニル、６−フルオロ−１−ヘキセニル、６−フルオロ−３−ヘキセニル、７−フルオロ−５−ヘプテニル、３−フルオロ−２−プロペニル、３−クロロ−１−プロペニル、４−フルオロ−３−ブテニル，５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、３，３−ジフルオロヘキセニル、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル等のハロゲン置換アルケニル基を示すことができる。
【００２７】
また、基中の−ＣＨ2−がシクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイルまたはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイルで置換された基として、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、２−エチルシクロヘキシル、２−プロピルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロプロピルプロピル、３−メチルシクロブチル、３−プロピルシクロブチル、３−プロピルビシクロ［１．１．１］ペンチル、３−ブチルビシクロ［１．１．１］ペンチル等の基を示すことができる。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1が光学活性基である化合物は、キラルドープ剤として特に有用である。これらを用いることでリバース・ツイスト・ドメインの発生を防止することができる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、Ｒ1およびＹ1には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルケニル基またはアルキルシリル基がより好ましく、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基等の極性の小さい置換基である。
一般式（１）で表される化合物の、弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（ベンド弾性定数／スプレイ弾性定数）を大きくしたいときは、Ｒ1および／またはＹ1中に二重結合を導入すればよい。粘性を低くしたいときには、Ｒ1および／またはＹ1中に二重結合、三重結合またはジ置換シリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3−）を導入すればよい。しきい値電圧を低くしたいときには、ジ置換シリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3−）を導入すればよい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物の化学的安定性および物理的安定性を良くしたい場合、Ｒ1およびＹ1は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルケニル基、アルキルシリル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基またはハロゲン置換アルケニル基がより好ましく、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アルコキシ基である。
一般式（１）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4および環Ａ5は相互に独立して、一般式（２）で表される環、シラシクロヘキサン環、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレンまたはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイルを示すが、本発明の目的を達成するために、少なくとも１つは一般式（２）で表される環であり、かつ少なくとも１つはシラシクロヘキサン環である。
【００３０】
【化１３】
0004075104.tif 000007
【００３１】
一般式（２）で表される環において、Ｗ1およびＷ2は各々独立してフッ素原子または塩素原子を示す。
一般式（２）で表される環として、具体的には２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、および２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレンを例示することができる。
シラシクロヘキサン環としては、一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が用いられるが、低い粘性および高い電気絶縁性（高い比抵抗値あるいは高い電圧保持率）を発現させるには、一般式（３−１）または（３−２）であることが特に好ましい。
一般式（１）において、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を示すが、高い電気絶縁性（高い比抵抗値あるいは高い電圧保持率）を発現させるには、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、さらに低い粘性を発現させるには、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）で表される環およびシラシクロヘキサン環以外の環で、環Ａ1〜環Ａ5に好ましいものとして、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、およびこれらの環を構成する炭素原子が窒素原子で置換されるかまたは隣接しない炭素原子が酸素原子で置換された環を示すことができる。
また、これらの六員環にシス−トランス異性体が存在する場合には、トランス型のものが好ましい。
【００３３】
具体的には、以下に示した環が挙げられる。
ビシクロ〔１．１．１〕ペンタン−１，３−ジイル、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル、１，３−オキサチアン−２，５−ジイル、およびビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１，４−ジイル）。
これらの環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。そのような環として、具体的には、以下に示した環が挙げられる。
１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、２，２−ジクロロビシクロ〔１．１．１〕ペンタン−１，３−ジイル、フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、クロロ−１，４−フェニレン、３，５−ジクロロ−１，４−フェニレン、および３−フルオロ−５−クロロフェニレン。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の化学的・物理的安定性に特に注目する場合、環Ａ1〜環Ａ5に好ましい環は、一般式（２）で表される環およびシラシクロヘキサン環であるが、それ以外の環で、環Ａ1〜環Ａ5に好ましい環として以下に示した環が挙げられる。
１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、および２，２−ジクロロビシクロ〔１．１．１〕ペンタン−１，３−ジイル。
また、これらの環の水素原子がフッ素原子、塩素原子またはシアノ基で置換された環として、ビシクロ〔１．１．１〕ペンタン−１，３−ジイル、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１、３−ジチアン−２，５−ジイル、および１，３−オキサチアン−２，５−ジイルを例示できる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、環Ａ1〜環Ａ5に好ましい環は、一般式（２）で示される環およびシラシクロヘキサン環であるが、それ以外の環で、環Ａ1〜環Ａ5に好ましい環として以下に示した環が挙げられる。
１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、および２，２−ジクロロビシクロ〔１．１．１〕ペンタン−１，３−ジイル。
また、これらの環の水素原子がフッ素原子、塩素原子またはシアノ基で置換された環として、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、およびピリダジン−３，６−ジイルを例示できる。
【００３６】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は各々独立して単結合、または基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、アルキレン基中の任意のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＳｉＲ2Ｒ3−、で置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、かつ、本発明の目的を達成するために、Ｘ1〜Ｘ4のうち少なくとも１つはジフルオロメチレンオキシである。
ジフルオロメチレンオキシ以外の基でＸ1〜Ｘ4に好ましいものとしては、
エチレン、ブチレン等のアルキレン基、
１，２−ジシランジイル、１，１，２，２−テトラメチルジシランジイル、１，４−テトラシランジイル、１−シラエチレン、１，１−ジメチル−１−シラエチレン、１−シラ−１，４−ブチレン、２−シラ−１，４−ブチレン等の−ＳｉＲ2Ｒ3−を有する基、
メチレンオキシ、１−オキシ−１，４−ブチレン、２−オキシ−１，４−ブチレン、エステル結合等の−Ｏ−を有する基、
ビニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン等の−ＣＨ＝ＣＨ−を有する基、
【００３７】
エチニレン、１−ブチニレン、２−ブチニレン、３−ブチニレン等の−Ｃ≡Ｃ−を有する基、
上記各基中の１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基、例えばフルオロメチレンオキシ、オキシフルオロメチレン、１，１−ジフルオロエチレン、２，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロビニレン、１−フルオロビニレン、１−クロロ−２−フルオロビニレン、１，２−ジフルオロ−１−ブテニレン、２，３−ジフルオロ−２−ブテニレン、３、４−ジフルオロ−３−ブテニレン、
さらに、３−オキシ−１−ブテニレン、４−オキシ−１−ブテニレン、および単結合を示すことができる。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4に好ましい基は、ジフルオロメチレンオキシであるが、それ以外の基で、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4に好ましいものとして、
単結合、エチレン、ブチレン、およびこれらアルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＳｉＲ2Ｒ3−で置換された基を示すことができる。
一般式（１）で表される化合物の、弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（ベンド弾性定数／スプレイ弾性定数）を大きくしたいときは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のいずれか１個以上に二重結合を導入すればよく、粘性を低くしたいときには、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のいずれか１個以上に二重結合、三重結合またはジ置換シリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3−）を導入すればよく、しきい値電圧を低くしたいときには、ジ置換シリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3−）を導入すればよい。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物の化学的安定性および物理的安定性を良くするために、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4に好ましい基は、ジフルオロメチレンオキシであるが、それ以外の基で、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4に好ましいものとして、
単結合、エチレン、ブチレン、およびこれらアルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、または−ＳｉＲ2Ｒ3−で置換されたを示すことができる。
【００４０】
本発明の化合物は絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有する。このため、本発明の化合物を主成分として用いることにより、誘電率異方性値が負の液晶組成物を調整することができる。この液晶組成物は、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳ方式等をはじめとする、誘電率異方性値が負の液晶組成物を使用する素子の作成に有用なものである。また、他の液晶性化合物や液晶組成物に本発明の化合物を添加することで、誘電率異方性値を調節することができるため、液晶組成物の適用範囲を広げることができる。
本発明の化合物は小さい弾性定数を有し、また、該定数の温度依存性も小さい。従って、本発明の化合物を使用することで駆動電圧の低い新規液晶組成物を調整することができる。
本発明の化合物は他の液晶性化合物との良好な相溶性を有している。このため、本発明の化合物を液晶組成物に配合したとき、結晶の析出などの問題が起こり難い。また本発明の化合物を液晶組成物に多量に配合することができ、その結果本発明の化合物の有する優れた特性を液晶組成物に強く反映させることができる。
【００４１】
本発明の化合物は、その構造を適切に設計することで所望の大きさの屈折率異方性値とすることができる。即ち、特に高い屈折率異方性値を必要とする場合は、芳香族環等の共鳴構造を持つ部位を多く含む環を選択すればよい。低い屈折率異方性値を必要とする場合はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル環等の共鳴構造を持たない部位を多く含む環を選択すればよい。
より詳しく説明すれば、一般式（１）で示される本発明の化合物は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ1、環Ａ1〜環Ａ5、Ｘ1〜Ｘ4およびａ1〜ａ5を適切に選択することで所望の大きさの屈折率異方性値を得ることができる。更に詳しく説明すれば、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4および環Ａ5  を適切に選択することで屈折率異方性値を調整することができる。即ち、特に高い屈折率異方性値を必要とする場合は、芳香族環等の共鳴構造を持つ部位を多く含む環を選択すればよい。低い屈折率異方性値を必要とする場合はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル環等の共鳴構造を持たない部位を多く含む環を選択すればよい。
屈折率異方性値を自由に選択することで、液晶パネルの設計の自由度が大きくなる。
【００４２】
本発明の化合物は何れも化学的にも物理的にも安定で、これを使用した液晶組成物の比抵抗値、電圧保持率は高い。紫外線、加熱といった外的要因に対する安定性が高く実用液晶組成物の構成要素として十分な化学的・物理的安定性を持つ。
本発明の化合物は環の数を適切に選択することでその相転移温度を調整することができる。即ち、特に高い透明点を必要とする場合にはａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≧４である４環以上の化合物を、中庸な透明点を必要とする場合はａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5＝３である３環の化合物を、特に低い透明点を必要とするときはａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5＝２である２環の化合物を選択すればよい。
本発明の化合物を構成する原子がその同位体で置換された化合物も全く同一の特性を示すことから、同様に好ましいものといえる。
【００４３】
このように、本発明の化合物は電気光学表示材料として好適な諸物性を有する。本発明の化合物を使用することで良好な特性を持つ新規液晶組成物を調整することができる。また、用途に応じてその構造を適切に設計することにより、目的の特性を持つ液晶性化合物、それを用いた液晶組成物や素子を得ることもできる。
例えば、本発明の化合物は大きな負の誘電率異方性値を示すことを特徴とするが、誘電率異方性値が負の液晶組成物の成分として使用することができるにとどまらず、正の誘電率異方性値を持つ組成物に添加してその誘電率異方性値や、その他の特性を調整することもできる。
より詳しく説明すれば、本発明の化合物やこれを用いた液晶組成物は誘電率異方性値が負である化合物や組成物を用いる各種表示方式（例えば、特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式、ＩＰＳ方式、ＥＣＢ方式（ＨＡＮ方式またはＤＡＰ方式等）、ＤＳ方式、ＧＨ方式またはＰＣ方式等）、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳ方式に好ましく使用できる。しかし、それらの方式のみならず、誘電率異方性値が正である化合物や組成物を用いる各種表示方式（例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、またはＴＮ方式をベースにしたＡＭ方式（ＴＦＴ方式またはＭＩＭ方式）等）用の液晶組成物の諸特性（例えば、誘電率異方性値、弾性定数、屈折率異方性値、粘度、または化学的・物理的安定性）の改善や調整にも使用することができる。
【００４４】
前記のＲ1〜Ｒ5、Ｙ1、環Ａ1〜環Ａ5、Ｘ1〜Ｘ5およびａ1〜ａ5から適切に選択され、組み合わされてなる、全ての本発明の化合物は、本発明の化合物固有の特性を有する好ましい化合物であるが、より好ましくは一般式（２）で示される環、シラシクロヘキサン環およびジフルオロメチレンオキシをそれぞれ一つ以上含有する化合物である。
このような化合物群のうち格別に好ましい特性を有する１群の化合物は、以下の式（１−１）〜（１−７１）に示される化合物である。
【００４５】
【化１４】
0004075104.tif 000008
【００４６】
【化１５】
0004075104.tif 000009
【００４７】
【化１６】
0004075104.tif 000010
【００４８】
【化１７】
0004075104.tif 000011
【００４９】
【化１８】
0004075104.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｒ4、Ｒ5、環Ａ1〜環Ａ5およびＸ1〜Ｘ4は前記と同様の意味を示し、式
【００５１】
【化１９】
0004075104.tif 000013
【００５２】
は下記の式
【００５３】
【化２０】
0004075104.tif 000014
【００５４】
で示す基のいずれかであり；Ｅはジフルオロメチレンオキシである。）
【００５５】
上記の式（１−１）〜（１−７１）の化合物群のうち、式（１−１）〜（１−２）の化合物は特に低い粘性を示し、式（１−１７）〜（１−７１）の化合物は特に高いネマチック−等方性液体相の転移温度を示す。
【００５６】
一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物は、一般的な有機合成法によって製造することができる。詳しくは、一般式（１）で示される液晶性化合物の製造方法は、１）一般式（２）で示される環の構築、２）シラシクロヘキサン環の構築、３）ジフルオロメチレンオキシの導入に大別される。これらの方法のうち、ごく一例を以下に示す。
例えば、一般式（２）で示される環部位は下記の方法により構築することができる。
【００５７】
【化２１】
0004075104.tif 000015
【００５８】
（式中、ＭＧ１およびＭＧ２は有機化合物残基（メソジェン）を示す。）
すなわち、２，３−ジハロゲノベンゼン誘導体（１５）をｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させてリチオ化し、次いで硼酸トリメチルと反応させてボロン酸とした後、触媒の存在下、ＭＧ２−Ｉと反応させて一般式（２）で示される環部位を有する化合物（Ａ）を製造することができる。
【００５９】
シラシクロヘキサン環部位は、公知の方法、例えば  R.West,J.Am.Chem.Soc.,76,6012(1954)  や  J.A.Soderquistら,J.Org.Chem.,49,2565(1984)等に則り構築することができる。
【００６０】
【化２２】
0004075104.tif 000016
【００６１】
（式中、ＭＧ１およびＭＧ２は有機化合物残基（メソジェン）を示し、Ｒ4は前述と同様の意味を示す。）
すなわち、３−置換−１，５−ジブロモペンタン誘導体（１６）をマグネシウムと反応させグリニヤール試薬としたのち、クロロシラン誘導体（１７）を作用させて閉環し、化合物（１８）（シラシクロヘキサン環が前述の式（３−１）および式（３−２）で示される環部位を有する化合物）を製造することができる。クロロシラン誘導体（１７）に代えて、ジクロロシラン誘導体（Ｒ4が水素原子であるもの）、トリクロロシラン誘導体（Ｒ4が塩素原子であるもの）、ジクロロフルオロシラン誘導体（Ｒ4がフッ素原子であるもの）、アルキルジクロロシラン誘導体（Ｒ4がアルキル基であるもの）を用いることによって、Ｒ4がそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基である化合物（１８）を製造することができる。
また、３−置換−１，５−ジブロモペンタン誘導体（１６）にトリクロロシラン誘導体（１９）を作用させてクロロシクロヘキサン環を持つ化合物（２０）を得、これににグリニヤール試薬（ＭＧ２−ＭｇＢｒ）あるいはリチウム試薬（ＭＧ２−Ｌｉ）を作用させて化合物（１８）を製造することもできる。
あるいは、化合物（２１）に９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、ＢＭＳ（ボラン−硫化メチル錯体）、次いでメタノールをこの順に作用させて化合物（２２）を得、これにジクロロメチルメチルエーテル、リチウムトリエチルカルボキシド、次いで過酸化水素をこの順に作用させて化合物（２３）を得る。化合物（２３）にグリニヤール試薬（ＭＧ１−ＭｇＢｒ）あるいはリチウム試薬（ＭＧ１−Ｌｉ）、次いで酸を作用させた後、水素添加して化合物（１８）を製造することもできる。
【００６２】
【化２３】
0004075104.tif 000017
【００６３】
（式中、ＭＧ１およびＭＧ２は有機化合物残基（メソジェン）を示し、Ｒ4、Ｒ5は前述と同様の意味を示す。）
１，４−ジ置換−１，５−ジブロモペンタン誘導体（２４）をマグネシウムと反応させてグリニヤール試薬とした後、ジクロロシラン誘導体（２５）を作用させて閉環し、化合物（２６）（シラシクロヘキサン環が前述の式（３−３）および式（３−４）で示される環部位を有するの化合物）を製造することができる。
【００６４】
ジフルオロメチレン基の導入は、特許公報ＷＯ９６／１１８９７号に記載の方法に準じ、対応するチオエステル化合物のチオカルボニル基を、適切なフッ素化剤でジフルオロメチレン基に変換することで好適に実施できる。
【００６５】
【化２４】
0004075104.tif 000018
【００６６】
（式中、ＭＧ１およびＭＧ２は前述と同様の意味を示す。）
すなわち、ブロミド（２７）にマグネシウムあるいはリチウムを作用させて対応するグリニヤール試薬あるいはリチウム試薬とし、これに二硫化炭素を作用させてジチオ酸誘導体（２８）を得る。次いで特許公報ＷＯ９６／１１８９７号に記載の方法あるいは特願平０８−１９１５３０号に記載の方法に準じ、フェノールあるいはアルコール類（２９）とジチオ酸誘導体（２８）の混合物に水素化ナトリウムを作用させ、それぞれナトリウム塩およびアルコラートに変換した後、ヨウ素を作用させることで、チオ酸−Ｏ−エステル誘導体（３０）を得る。さらにチオ酸−Ｏ−エステル誘導体（３０）のチオカルボニル基をジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）を作用させるか、あるいは、特開平５−２５５１６５号に記載の方法に準じＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）あるいは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）存在下、二水素酸フッ化テトラブチルアンモニウムあるいはＨＦ−ピリジン錯体を作用させることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物（Ｂ）を製造することができる。
また、エステル結合をジフルオロメチレンオキシ基に変換することによっても、ジフルオロメチレン基を有する化合物を製造することができる。すなわち、常法によって製造できるエステル誘導体（３１）にローソン試薬を作用させてチオエステル誘導体（３０）を製造し、これを上述の方法でジフルオロメチレン基を有する化合物（Ｂ）へと誘導することができる。
【００６７】
前述の諸反応を、化合物に要求すれるの性質に応じて、適当に組み合わせることによって本発明の全ての化合物を製造することができる。また、前述の反応は全て公知のものであるが、必要によりさらに他の既知反応を使用できることは言うまでもない。
【００６８】
以下、本発明の液晶組成物に関して説明する。本発明に係る液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種類を０．１〜９９．９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
更に詳しくは、本発明で提供される液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有する第一成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（４）〜（１４）で示される化合物群から選択される化合物を適当な割合で混合することにより完成する。
【００６９】
【化２５】
0004075104.tif 000019
【００７０】
（式中、Ｒ6〜Ｒ12は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
Ｙ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、または−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し、
Ｙ3はシアノ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；
Ｌ1〜Ｌ7は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すがし、Ｌ6およびＬ7が同時に水素原子を示すことはなく；
Ｚ1およびＺ2は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合を示し、
Ｚ3、Ｚ6およびＺ7は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し、Ｚ4およびＺ5は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；
環Ｑ1はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、環Ｑ2はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、
環Ｑ3はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し、環Ｑ4は環Ｑ6、環Ｑ7および環Ｑ8は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、
環Ｑ5はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンを示し、
環Ｑ9および環Ｑ10は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンを示し；
ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１を示し；
また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（４）〜（６）で示される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化２６】
0004075104.tif 000020
【００７２】
【化２７】
0004075104.tif 000021
【００７３】
【化２８】
0004075104.tif 000022
【００７４】
（Ｒ6およびＹ2は前記と同一の意味を示す。）
一般式（４）〜（６）で示される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ方式用の液晶組成物を調製する場合には、好ましい化合物である。
ＴＦＴ方式用の液晶組成物を調整する場合、一般式（４）〜（６）で示される化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、一般式（９）〜（１１）で示される化合物を、粘度調整の目的で更に含有してもよい。
ＳＴＮ方式またはＴＮ方式用の液晶組成物を調製する場合も一般式（４）〜（６）で示される化合物を使用することができる。その場合５０重量％以下の使用量が好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（７）〜（８）で示される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化２９】
0004075104.tif 000023
【００７６】
【化３０】
0004075104.tif 000024
【００７７】
（Ｒ7、Ｙ3およびＲ8は前記と同一の意味を示す。）
一般式（７）〜（８）で示される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。更に、ＳＴＮ方式またはＴＮ方式用の液晶組成物のＶ−Ｔ曲線の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式（７）〜（８）で示される化合物は、特にＳＴＮ方式およびＴＮ方式用の液晶組成物を調製する場合には、好ましい化合物である。
一般式（７）〜（８）で示される化合物の使用量を増加させると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が上昇する。従って、液晶組成物の粘度が要求特性を満足する限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。一般式（７）〜（８）で示される化合物の使用量は、ＳＴＮ方式またはＴＮ方式用の液晶組成物を調整する場合には０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００７８】
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（９）〜（１１）で示される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ9およびＲ10は前記と同一の意味を示す。）
【００７９】
【化３１】
0004075104.tif 000025
【００８０】
一般式（９）〜（１１）で示される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（９）で示される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（１０）および（１１）で示される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式（９）〜（１１）で示される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、多量に使用することができる。一般式（９）〜（１１）で示される化合物の使用量は、ＴＦＴ方式用の液晶組成物を調製する場合には、好ましくは４０重量％、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮ方式またはＴＮ方式用の液晶組成物を調整する場合には、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００８１】
本発明の液晶組成物で用いられる一般式（１２）〜（１４）で示される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ11およびＲ12は前記と同一の意味を示す。）
【００８２】
【化３２】
0004075104.tif 000026
【００８３】
一般式（１２）〜（１４）で示される化合物は、本発明の請求項１または請求項２に記載の化合物と同様、誘電率異方性の値が負の化合物であり、Ｎ型の液晶組成物のベース化合物として、あるいはＰ型の液晶組成物の誘電率異方性の制御に用いられる。
その他の用途として、一般式（１２）で示される化合物は２環化合物であり、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１３）で示される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１４）で示される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
【００８４】
一般式（１２）〜（１４）で示される化合物は主としてＮ型の液晶組成物に使用され、その使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、少量使用することが望ましい。しかしながら負の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動が出来なくなる場合がある。一般式（１２）〜（１４）で示される化合物の使用量は、Ｎ型のＴＦＴ方式用の液晶組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。また、弾性定数をコントロールし、液晶組成物の電圧−透過率曲線（Ｖ−Ｔカーブ）を制御する目的で、一般式（１２）〜（１４）で示される化合物をＰ型の組成物に混合する場合もある。この場合の一般式（１２）〜（１４）で示される化合物使用量は３０重量％以下が好ましい。
【００８５】
また、本発明の液晶組成物では、ＯＣＢ（Optically  Compensated  Birefringence）方式用液晶組成物等の特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（リバース・ツイスト）を防ぐ目的で、通常、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化３３】
0004075104.tif 000027
【００８７】
本発明の液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ方式用およびＴＮ方式用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ方式用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ  ＴＮ）方式用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【００８８】
本発明の液晶組成物は、慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、およびテトラジン系等の二色性色素を添加してＧＨ方式用の液晶組成物としても使用できる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他、ＥＣＢ方式やＤＳ方式用の液晶組成物としても使用できる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法および使用例について更に詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何等制限を受けるものではない。実施例の説明において、Ｎは規定濃度（グラム当量／ｌ）、Ｍはモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Δεは誘電率異方性値、Δｎは屈折率異方性値を示す。
母液晶Ａの組成：
【００９０】
【化３４】
0004075104.tif 000028
【００９１】
上記の一般式で示され、両末端のアルキル基（Ｒ13、Ｒ14）が異なる５種類のエステル化合物を、下記の割合で混合し母液晶Ａとした（％は重量％である）。
0004075104.tif 000029
この組成物の誘電率異方性値は  Δε＝−１．５  であった。
【００９２】
実施例１
トランス−１−ｎ−プロピル−１−メチル−４−（トランス−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキシルオキシ）ジフルオロメチルシラシクロヘキサン（１３、化合物Ｎｏ．２−６５）の製造
【００９３】
【化３５】
0004075104.tif 000030
【００９４】
第１段
２，３−ジフルオロエトキシベンゼン（２）の合成
２，３−ジフルオロフェノール（１３０．１ｇ、１．００ｍｏｌ）、臭化エチル（１３０．８ｇ、１．２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０７．３ｇ、１．５０ｍｏｌ）およびエタノール（１０００ｍｌ）を混合し、６時間加熱環流させた。反応終了後、濾過により固形物を除去した、減圧下、溶媒を留去した。残渣に水（５００ｍｌ）を加え、ヘキサン（８００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製して、２，３−ジフルオロエトキシベンゼン（２）（１３３．３ｇ、０．８４３ｍｏｌ；収率８４％）を得た。
ＭＳ／１５８（Ｍ+）。
【００９５】
第２段
４−ヒドロキシ−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール（３）の合成
第１段で得られた２，３−ジフルオロエトキシベンゼン（２）（１３２．８ｇ、０．８４０ｍｏｌ）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（６００ｍｌ）の混合物に、１．０６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（０．９２４ｍｏｌ、８７１ｍｌ）を−７８℃を保ちながら滴下し、同温度で１時間攪拌した。次いで、反応液に１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（１９６．７ｇ、１．２６ｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を同温度を保ちながら滴下し、その後徐々に昇温し、室温で３時間反応させた。反応終了後、反応液を約半分の体積になるまで減圧濃縮した後、水（８００ｍｌ）を加え、次いでジエチルエーテル（１４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を水（８００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去して、４−ヒドロキシ−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール（３）を含む粗製物を得た。
【００９６】
第３段
４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサ−３−エン−１−オンエチレンケタール（４）の合成
第２段で得られた４−ヒドロキシ−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール（３）を含む粗製物、パラトルエンスルホン酸一水和物（７．９９ｇ、０．０４２０ｍｏｌ）およびトルエン（６００ｍｌ）の混合物を、還流下に水を留去させながら２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を加え、次いでトルエン（８００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製して、４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサ−３−エン−１−オンエチレンケタール（４）（１５５．０ｇ、０．５２３ｍｏｌ；２からの収率６２％）を得た。
ＭＳ／２９６（Ｍ+）。
【００９７】
第４段
４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール（５）の合成
第３段で得られた４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサ−３−エン−１−オンエチレンケタール（４）（１５４．５ｇ、０．５２１ｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（７．７２ｇ）およびエタノール（５００ｍｌ）の混合物を攪拌下、常温、常圧で５時間水素添加した。反応終了後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧下で濾液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製して、４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール（５）（１４６．４ｇ、０．４９１ｍｏｌ、収率９４％）を得た。
ＭＳ／２９８（Ｍ+）。
【００９８】
第５段
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−オキソシクロヘキシル）ベンゼン（６）の合成
第４段で得られた４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール（５）（１４５．８ｇ、０．４８９ｍｏｌ）およびトルエン（４５０ｍｌ）の混合物に、蟻酸（３００ｍｌ）を滴下した。混合物を加熱し、還流下、１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水（５００ｍｌ）を加え、次いでトルエン（８００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を水（１０００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製して、１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−オキソシクロヘキシル）ベンゼン（６）（１１６．４ｇ、０．４５８ｍｏｌ；収率９４％）を得た。
ＭＳ／２５４（Ｍ+）。
【００９９】
第６段
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンゼン（７）の合成
第５段で得られた１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−オキソシクロヘキシル）ベンゼン（６）（１１６．０ｇ、０．４５６ｍｏｌ）のＴＨＦ（６００ｍｌ）溶液を冷却し、−１０℃でＬＡＨ（水素化リチウムアルミニウム）（１７．４６ｇ、０．４６０ｍｏｌ）を加えた。反応液を徐々に室温まで昇温し、同温度で７時間反応させた。反応終了後、氷冷下、水（３００ｍｌ）を加え、さらに１Ｎの希塩酸（１５０ｍｌ）を加えた。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル（１０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）、次いで再結晶（溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／１）で精製して、１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンゼン（７）（９２．１３ｇ、０．３５９ｍｏｌ；収率７９％）を得た。
ＭＳ／２５６（Ｍ+）。
【０１００】
第７段
４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサノール（９）の合成
４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサノン（８）（１７０．３ｇ、１．００ｍｏｌ）のエタノール（９００ｍｌ）溶液を冷却し、−１０℃で水素化硼素ナトリウム（３７．８３ｇ、１．００ｍｏｌ）を加えた。反応液を徐々に室温まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応終了後、氷冷下、水（４５０ｍｌ）を加え、さらに１Ｎの希塩酸（２３０ｍｌ）を加えた。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル（９００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を水（７００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサノール（９）（１２４．８ｇ、０．７２４ｍｏｌ；収率７２％）を得た。
ＭＳ／１７２（Ｍ+）。
【０１０１】
第８段
１−ｎ−プロピル−１−メチル−４−ブロモシラシクロヘキサン（１０）の合成
第７段で得た４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサノール（９）（１２４．５ｇ、０．７２２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）および三臭化リン（２９３．２ｇ、１．０８ｍｏｌ）の混合物を２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、トルエン（１０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液（７００ｍｌ）で３回、水（７００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製して、１−ｎ−プロピル−１−メチル−４−ブロモシラシクロヘキサン（１０）（１４１．１ｇ、０．６００ｍｏｌ；収率８３％）を得た。
ＭＳ／２３５（Ｍ+）。
【０１０２】
第９段
４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサンジチオ酸（１１）の合成
第８段で得た１−ｎ−プロピル−１−メチル−４−ブロモシラシクロヘキサン（１０）（１４０．７ｇ、０．５９８ｍｏｌ）、金属リチウム（４．１６ｇ、０．６００ｍｏｌ）およびＴＨＦ（９００ｍｌ）の混合物を超音波洗浄器中で６時間反応させた。次いで、反応混合物中に二硫化炭素（８４．６９ｇ、１．１１ｍｏｌ）を添加して２時間攪拌した。反応終了後、反応液を約半分の体積になるまで減圧濃縮した後、水（５００ｍｌ）を加え、ジエチルエーテル（１０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、赤色油状物として粗製の４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサンジチオ酸（１１）（４３．１０ｇ、０．１８５ｍｏｌ；収率３１％）を得た。
ＭＳ／２３２（Ｍ+）。
【０１０３】
第１０段
４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサンチオ酸＝０−（トランス−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキシルエステル（１２）の合成
第９段で得た粗製の４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサンジチオ酸（１１）（４２．７５ｇ、０．１８４ｍｏｌ）に塩化チオニル（２１．８８ｇ、０．１８４ｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌し、褐色溶液を得た。この溶液に乾燥トルエン（６００ｍｌ）、ピリジン（６００ｍｌ）、第６段で得た１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンゼン（７）（９１．９０ｇ、０．３５９ｍｏｌ）を順次加え、５０℃で５時間攪拌した。
反応液にトルエン（６００ｍｌ）および水（１２００ｍｌ）を加え十分攪拌した後、静置し有機相を分取した。有機相を水（１０００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製して、４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサンチオ酸＝０−（トランス−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキシルエステル（１２）（３５．６２ｇ、０．０７８３ｍｏｌ；収率４３％）を得た。
ＭＳ／４５５（Ｍ+）。
【０１０４】
第１１段
トランス−１−ｎ−プロピル−１−メチル−４−（トランス−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキシルオキシ）ジフルオロメチルシラシクロヘキサン（１３）の合成
第１０段で得た４−ｎ−プロピル−４−メチル−４−シラシクロヘキサンチオ酸＝０−（トランス−４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）シクロヘキシルエステル（１２）（３５．３９ｇ、０．０７７８ｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液に、０℃以下で、ＤＡＳＴ（１６．１３ｇ、０．１００ｍｏｌ）を加え、同温度で５時間攪拌した。反応液にトルエン（５００ｍｌ）および水（５００ｍｌ）を加え十分攪拌した後、静置し有機相を分取した。有機相を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘプタン）、次いで再結晶（溶媒：エタノール）で精製して、標題化合物（１３）（１４．２３ｇ、０．０３０９ｍｍｏｌ、収率：４０％）を得た。
ＭＳ／４６１（Ｍ+）
前記母液晶Ａの８５重量部にこの化合物１５重量部を添加した組成物について２５℃で測定した誘電率異方性値および屈折率異方性値から、外挿法で求めたこの化合物の物性値は、△ε＝−４．１、△ｎ＝０．０９３  であった。
【０１０５】
実施例１と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
【０１０６】
【化３６】
0004075104.tif 000031
【０１０７】
【化３７】
0004075104.tif 000032
【０１０８】
【化３８】
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【０１０９】
【化３９】
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【０１１０】
【化４０】
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【０１１１】
【化４１】
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【０１１２】
【化４２】
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【０１１３】
【化４３】
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【０１１４】
【化４４】
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【０１１５】
【化４５】
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【０１１６】
【化４６】
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【０１１７】
【化４７】
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【０１１８】
【化４８】
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【０１１９】
【化４９】
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【０１２０】
【化５０】
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【０１２１】
【化５１】
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【０１２２】
【化５２】
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【０１２３】
【化５３】
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【０１２４】
【化５４】
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【０１２５】
【化５５】
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【０１２６】
【化５６】
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【０１２７】
【化５７】
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【０１２８】
【化５８】
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【０１２９】
【化５９】
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【０１３０】
【化６０】
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【０１３１】
【化６１】
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【０１３２】
【化６２】
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【０１３３】
【化６３】
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【０１３４】
【化６４】
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【０１３５】
【化６５】
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【０１３６】
【化６６】
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【０１３７】
【化６７】
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【０１３８】
【化６８】
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【０１３９】
【化６９】
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【０１４０】
【化７０】
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【０１４１】
【化７１】
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【０１４２】
【化７２】
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【０１４３】
【化７３】
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【０１４４】
【化７４】
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【０１４５】
【化７５】
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【０１４６】
【化７６】
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【０１４７】
【化７７】
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【０１４８】
【化７８】
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【０１４９】
【化７９】
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【０１５０】
【化８０】
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【０１５１】
【化８１】
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【０１５２】
【化８２】
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【０１５３】
【化８３】
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【０１５４】
【化８４】
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【０１５５】
【化８５】
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【０１５６】
【化８６】
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【０１５７】
【化８７】
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【０１５８】
【化８８】
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【０１５９】
【化８９】
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【０１６０】
【化９０】
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【０１６１】
【化９１】
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【０１６２】
【化９２】
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【０１６３】
【化９３】
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【０１６４】
【化９４】
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【０１６５】
【化９５】
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【０１６６】
【化９６】
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【０１６７】
【化９７】
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【０１６８】
【化９８】
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【０１６９】
【化９９】
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【０１７０】
【化１００】
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【０１７１】
【化１０１】
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【０１７２】
【化１０２】
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【０１７３】
【化１０３】
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【０１７４】
【化１０４】
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【０１７５】
【化１０５】
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【０１７６】
【化１０６】
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【０１７７】
【化１０７】
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【０１７８】
【化１０８】
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【０１７９】
【化１０９】
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【０１８０】
【化１１０】
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【０１８１】
【化１１１】
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【０１８２】
【化１１２】
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【０１８３】
【化１１３】
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【０１８４】
【化１１４】
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【０１８５】
【化１１５】
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【０１８６】
【化１１６】
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【０１８７】
【化１１７】
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【０１８８】
【化１１８】
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【０１８９】
【化１１９】
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【０１９０】
【化１２０】
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【０１９１】
【化１２１】
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【０１９２】
【化１２２】
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【０１９３】
【化１２３】
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【０１９４】
【化１２４】
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【０１９５】
【化１２５】
0004075104.tif 000120
【０１９６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、低粘性で、かつ絶対値の大きな負の誘電率異方性値を持ち、制御された光学異方性値、高い比抵抗値および高い電圧保持率を有し、熱や紫外線照射に対しても安定である液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することが可能となった。