(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金にアルカンを４００〜７００℃の温度条件下で接触させ、アルカン中の水素を炭素から分離して前記合金に吸蔵させることを特徴とするアルカンの分解方法。
【請求項２】
ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金を、水素を吸蔵し、かつ表面に炭素が付着または吸着した状態とし、該合金に、水素を４００〜７００℃の温度条件下で接触させ、この水素と前記炭素から生成したメタンを回収することを特徴とするメタンの回収方法。
【請求項３】
請求項２記載のメタンの回収方法において、前記合金に接触させる水素として、
ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金にアルカンを接触させることによりアルカン中の水素を吸蔵した状態とした前記合金から回収したものを用いることを特徴とするメタンの回収方法。
【請求項４】
ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金にアルカンを４００〜７００℃の温度条件下で接触させることにより、該合金を、アルカン中の水素を吸蔵し、かつ表面に前記アルカンに由来する炭素が付着または吸着した状態とし、該合金に水素を接触させ、この水素と前記炭素から生成したメタンを回収することを特徴とするメタンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス等に含まれるメタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンの分解方法、分解されたアルカンからメタンを回収する方法、およびアルカンからメタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス等に含まれるメタンなどのアルカンを、貯蔵や、エネルギー源としての水素を得ることを目的として、分解することが行われることがある。
アルカンを分解する方法としては、これをニッケル系金属触媒などの触媒を用いて分解する方法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のアルカンの分解方法にあっては、熱力学的制約による分解効率の限界があり、このため完全分解を達成するためには複雑な工程が必要であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、容易に、かつ高い効率でアルカンを分解することができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、水素吸蔵合金であるＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金が、天然ガス等に含まれるメタンなどのアルカンの分解を促進することができることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の炭化水素の分解方法は、ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金にアルカンを４００〜７００℃の温度条件下で接触させ、アルカン中の水素を炭素から分離して前記合金に吸蔵させることを特徴とするものである。
また、本発明のメタンの回収方法は、ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金を、水素を吸蔵し、かつ表面に炭素が付着または吸着した状態とし、該合金に、水素を４００〜７００℃の温度条件下で接触させ、この水素と前記炭素から生成したメタンを回収することを特徴とするものである。
前記合金に接触させる水素としては、ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金にアルカンを接触させることによりアルカン中の水素を吸蔵した状態とした前記合金から回収したものを用いるのが好ましい。
また、本発明のメタンの製法は、ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金からなる群より選択された１種または２種以上の合金にアルカンを４００〜７００℃の温度条件下で接触させることにより、該合金を、アルカン中の水素を吸蔵し、かつ表面に前記アルカンに由来する炭素が付着または吸着した状態とし、該合金に水素を接触させ、この水素と前記炭素から生成したメタンを回収することを特徴とするものである。
【０００５】
上記アルカンの分解方法によれば、以下に示す理由により、アルカンの分解を高い効率で実現することができると考えられる。
水素吸蔵合金には、アルカンを炭素と水素に分解する反応を促進することができるものが多い。
図２は、各種水素吸蔵合金のメタン分解活性を示すもので、この図は１ｇ（Ｍｇ2Ｎｉ合金については２ｇ）の各種水素吸蔵合金に、メタンを温度５００℃の条件で接触させ、メタンが分解することによって生じた炭素が合金表面に付着または吸着した量を測定した結果（横軸）を示すものである。
なお、メタンを上記合金に接触させる際のメタンの初期分圧は、ＣａＮｉ5合金を用いた場合が２６．７ｋＰａ、Ｍｇ2Ｎｉ合金を用いた場合が２０ｋＰａ、その他の合金を用いた場合が５３．３ｋＰａとした。
この図より、メタンの分解活性が高いものとしては、ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金、およびＣａＮｉ5合金が挙げられることがわかる。
なかでも特に、ＣａＮｉ5合金は、この合金に接触するメタンの初期分圧が他のものに比べ約２分の１と低いにもかかわらず、そのメタン分解活性は最高値を示した。
なお、以降、最もメタンの分解活性が高いＣａＮｉ5合金を用いた場合について説明するが、本発明ではこれに限らず、ＭｍＮｉ4.15Ｆｅ0.85合金、ＭｍＮｉ4.5Ｚｎ0.65Ｃｒ0.55合金、ＬａＮｉ4.9Ａｌ0.1合金を用いることもできる。
【０００６】
通常、水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、温度が高いほど低下し、高温条件下、例えば４００℃以上の条件下では非常に低い値となるが、図３に示すように、ＣａＮｉ5合金の水素吸蔵量は、室温付近から約２００℃に至るまでの範囲で一旦減少するものの、約２００℃を越える範囲で徐々に増加し、４００℃以上の条件下において非常に高い値をとる。
一般に、アルカンの分解効率は高温条件下において高いため、ＣａＮｉ5合金では、メタンの分解が起きやすい高温条件下での水素吸蔵が可能となり、メタンの分解反応と、それによって生成した水素の上記合金中への吸蔵反応を効率よく進行させることができる。
このことにより、メタンの分解により生成する水素および炭素が気相から除去されるため、熱力学的制約を超えてメタンの分解反応をほぼ１００％進行させることが可能となる。
以上のような理由により、本発明のアルカンの分解方法は、アルカンの分解を高い効率で実現することができると考えられる。
なお、図３は、ＣａＮｉ5合金の水素吸蔵量に及ぼす温度の影響を示すもので、横軸は温度を示し、縦軸は吸蔵水素量を示す。
なお、水素平衡分圧は、５０℃で７．２ｋＰａ、１００℃で２８ｋＰａ、２００〜３００℃で約４０ｋＰａ、４００〜５００℃で約２５ｋＰａである。また、図３に示す水素含有割合とは、ＣａＮｉ5合金に対する吸蔵水素の割合を原子比で示すものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカンの分解方法、メタンの回収方法、およびメタンの製法を、例を挙げて詳しく説明する。
本発明のアルカンの分解方法の対象となるアルカンとしては、天然ガス等に含まれるメタン、エタン、プロパン等を例示することができる。
以下、上記アルカンとして、メタンを用いた場合を例として、本発明のアルカンの分解方法の一例を説明する。
【０００８】
ここに例示する方法では、まず、図１（ａ）に示すように、上記メタンを４００〜７００℃の温度条件下でＣａＮｉ5合金に接触させる。
ここで用いられるＣａＮｉ5合金の形状は特に限定されず、粒状、板状など任意とすることができる。
メタンを上記合金に接触させる際のメタンの分圧は、０．０１〜１０ＭＰａとするのが好ましい。
上記メタンをＣａＮｉ5合金に接触させると、下記一般式（１）で示すメタン分解反応の生成物である水素が炭素から分離されて上記ＣａＮｉ5合金に吸蔵されるため、この分解反応が進行する。
ＣＨ4  →  Ｃ  ＋  ２Ｈ2    ・・・・・・（１）
ＣａＮｉ5合金に吸蔵された水素は、ＣａまたはＮｉの水素化物の形態をとるか、またはＣａＮｉ5合金の格子間へ侵入し、侵入型化合物を形成する。
また、メタンの分解により生成した炭素は、ＣａＮｉ5合金の表面に付着または吸着した状態となる。
このように、メタンの分解反応により生成する炭素と水素が、ともに気相から除去されるため、上記一般式（１）で示される反応が熱力学的制約を超えて進行することが可能となる。
【０００９】
メタンをＣａＮｉ5合金に接触させ、メタン中の水素をＣａＮｉ5合金に吸蔵させる際の温度条件を４００〜７００℃とするのは、次の理由によるものである。すなわち、上記温度が４００℃未満であると、上記一般式（１）に示すメタン分解反応が起こり難くなるとともに上記合金の水素吸蔵能力が低下し、上記合金への水素吸蔵量が低くなる。また上記温度が７００℃を越えると、水素吸蔵量が減少するとともに、生成した炭素が反応性に乏しいグラファイトに変化してしまうため好ましくない。
【００１０】
次に、本発明のメタンの回収方法の一例を説明する。
図１（ｂ）に示すように、上記水素を吸蔵させたＣａＮｉ5合金に、外部より導入した水素（図中には外部水素と表示、以下、外部水素という）を、４００〜７００℃の温度条件下で接触させる。
外部水素を上記水素吸蔵ＣａＮｉ5合金に接触させる際の温度条件を４００〜７００℃とするのは、上記温度が４００℃未満であると、上記メタン生成反応が起こり難くなり、上記温度が７００℃を越えると、炭素がグラファイト化して反応性に乏しくなるためである。
また、上記外部水素を上記水素吸蔵ＣａＮｉ5合金に接触させる際の外部水素の分圧は０．１〜１０ＭＰａとするのが好ましい。
【００１１】
上記外部水素を上記水素吸蔵ＣａＮｉ5合金に接触させることにより、この外部水素の一部はＣａＮｉ5合金表面の炭素と反応し、上記一般式（１）で示される反応と逆の反応によりメタンが生成し、このメタンが回収される。
【００１２】
上記メタン回収操作が終了したＣａＮｉ5合金中には水素が吸蔵されているため、この吸蔵された水素を回収し、これを上記外部水素として使用すると、水素の再利用が可能となりコスト削減を図ることができるため好ましい。
上記ＣａＮｉ5合金中に吸蔵された水素を回収するには、図１（ｃ）に示すように、上記メタン回収済みのＣａＮｉ5合金を、水素分圧を例えば１〜１０ｋＰａとする低水素分圧条件下で、好ましくは５００〜８００℃となるように加熱する方法をとることができる。このように、メタン回収済みのＣａＮｉ5合金を加熱することによって、合金中の水素は外部に放出され、回収される。
上記加熱温度は、５００℃未満であると水素の回収率が低下し、８００℃を越えると合金の凝集が起きやすくなるため好ましくない。
【００１３】
水素を回収したＣａＮｉ5合金は、水素を吸蔵していない状態となるため、図１（ａ）に示すアルカン分解に用いられるＣａＮｉ5合金として再使用することができる。
なお、上記メタンの回収方法は、本発明のメタンの製法の一例に相当する。
【００１４】
上記アルカンの分解方法にあっては、アルカンをＣａＮｉ5合金に４００〜７００℃の温度条件で接触させるので、簡単な操作でアルカンを効率よく分解し、アルカン中の水素をＣａＮｉ5合金に吸蔵させるとともに、炭素を合金表面に付着または吸着した状態とすることができる。
このため、このアルカンを、効率よくかつ容易な操作で、体積が小さく貯蔵、輸送等に適した状態とすることができる。
従って、アルカンの貯蔵や輸送に要する設備コストを低く抑えることができる。
【００１５】
また、上記メタンの回収方法にあっては、上記水素吸蔵ＣａＮｉ5合金に水素を４００〜７００℃の温度条件で接触させるので、簡単な操作で、燃料等として優れた特性を有するメタンを効率よく回収することができる。
また、対象となる炭化水素の種類に関わりなく、純度の高いメタンを回収することができる。
また、上記水素吸蔵ＣａＮｉ5合金に接触させる外部水素として、上記水素吸蔵ＣａＮｉ5合金中から回収したものを用いることによって、水素の再利用を可能とし、処理コスト削減を図ることができる。
【００１６】
なお、上記方法では、アルカンを対象としたが、本発明の分解方法、メタン製法の対象となる炭化水素はこれに限らず、エチレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、またはこれら３種の炭化水素、すなわちアルカン、アルケン、アルキンのうち２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の効果を明確化する。
（試験例１）
粒径０．０１〜０．１ｍｍの粒状としたＣａＮｉ5合金１ｇを密閉容器（容量１７０ｍｌ）内に収容するとともに、この容器内にメタンを圧力が２．７ｋＰａとなるように供給し、容器内温度を５００℃まで高め、所定時間放置した。
次いで、外部から水素を上記容器内に圧力が６７ｋＰａとなるよう導入した。
次いで、上記容器内を減圧し、合金中に吸蔵された水素を合金から取り除いた後、再び水素を容器内に圧力が７２ｋＰａとなるように導入した。
上記過程における容器内ガス中の水素量（Ｈ2）、メタン量（ＣＨ4）、合金中水素吸蔵量（Ｈ(abs)）、および合金表面の炭素の付着・吸着量（Ｃ(dep)）を経時的に測定した結果を図４に示す。なお、図中ｅｖａｃとは上記減圧工程を示す。また左右２つ縦軸のどちらを使用するかについては矢印で示した。
【００１８】
（試験例２）
試験例１で用いたものと同様のＣａＮｉ5合金を密閉容器内に収容するとともに、この容器内にメタン（ＣＨ4）（供給圧力４．０ｋＰａ）、エタン（Ｃ2Ｈ6）（同２．０ｋＰａ）、またはプロパン（Ｃ3Ｈ8）（同１．３ｋＰａ）を供給し、これらアルカンを５００℃においてそれぞれ上記ＣａＮｉ5合金に接触させた。
これによって、上記アルカン中の水素を吸蔵し、表面に炭素が付着または吸着したＣａＮｉ5合金を得た。
これら水素吸蔵ＣａＮｉ5合金に、外部から導入した水素５０９０μｍｏｌを接触させ、放出されたメタンを回収し、回収量を経時的に測定した。測定結果を図５に示す。
なお、上記３種のアルカンの供給量は、上記合金に対する炭素の付着・吸着量が互いにほぼ同一（２８０μｍｏｌ・ｇ-1）となるように設定した。
【００１９】
図４より、５００℃の条件下でＣａＮｉ5合金にメタンを接触させることにより、気相中のメタン量は減少しゼロに近づくとともに、ＣａＮｉ5合金に吸蔵した水素、およびＣａＮｉ5合金表面に付着・吸着した炭素の量は増加したことがわかる。
このように、供給したメタンのほぼ全量が分解され、メタン中の水素が合金に吸蔵されるとともに炭素が合金表面に付着または吸着したことがわかる。
また、外部から水素を導入し、これを上記水素吸蔵合金に接触させることによって、合金表面の炭素の付着・吸着量が減少するとともに、この減少量に応じた量のメタンが合金から放出されたことがわかる。
また、上記容器内を減圧し、合金中に吸蔵された水素を合金から取り除いた後、上記合金に水素を接触させることによって、合金表面の炭素付着・吸着量がさらに減少し、これに伴い、この減少量に応じた量のメタンが放出されたことがわかる。
【００２０】
また、図５より、アルカンとしてエタンまたはプロパンを用いた場合でも、メタンを用いた場合とほぼ同等の量のメタン回収が可能であったことがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカンの分解方法にあっては、簡単な操作でアルカンを効率よく分解し、アルカン中の水素をＣａＮｉ5合金等の合金に吸蔵させるとともに、炭素を合金表面に付着または吸着した状態とすることができる。  このため、このアルカンを、効率よくかつ容易な操作で、体積が小さく貯蔵、輸送等に適した状態とすることができる。
従って、アルカンの貯蔵や輸送に要する設備コストを低く抑えることができる。
また、上記メタンの回収方法にあっては、簡単な操作で、燃料等として優れた特性を有するメタンを効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）本発明のアルカンの分解方法の一例を説明する説明図である。（ｂ）本発明のメタンの回収方法の一例を説明する説明図である。（ｃ）本発明のメタンの回収方法の一例に用いられる水素を得る方法を説明する説明図である。
【図２】  各種水素吸蔵合金のメタン分解活性を示すグラフであり、横軸はメタン分解によって合金表面に生じた炭素の量を示す。
【図３】  ＣａＮｉ5合金の水素吸蔵量に及ぼす温度の影響を示すグラフであり、横軸は水素をＣａＮｉ5合金に吸蔵させるときの温度条件を示し、縦軸は合金中に吸蔵した水素量、およびＣａＮｉ5合金に対する吸蔵水素の割合を示す。
【図４】  試験結果を示すグラフであり、横軸は時間を示し、縦軸は水素量（Ｈ2）、メタン量（ＣＨ4）、合金中水素吸蔵量（Ｈ(abs)）、および合金表面の炭素付着・吸着量（Ｃ(dep)）を示す。
【図５】  試験結果を示すグラフであり、横軸は時間を示し、縦軸は回収されたメタンの量を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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