(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
上記正極と対向して配された負極と、
上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、
上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間に介在された固体電解質とを備えた固体電解質二次電池であって、
上記セパレータは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一つから構成される多孔質膜からなり、当該多孔質膜は、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であるとともに、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、破断伸度が１３５％以上であることを特徴とする固体電解質二次電池。
【請求項２】
上記多孔質膜が、ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項３】
上記多孔質膜が、ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項４】
上記多孔質膜が、フィブリル構造を有していることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項５】
上記正極が、リチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項６】
上記負極が、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項７】
上記固体電解質が、膨潤溶媒を含有したゲル電解質であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項８】
外装材が、フィルム状であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用いた固体電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、特定の機械的強度及び熱的特性を有するセパレータを用いることで、エネルギー密度及び安全性を大幅に改善した固体電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等、携帯型電子機器の電源として、電池の重要性が高まってきている。電子機器の小型軽量化を図るために、大容量を有することは勿論、軽く、省スペースの電池が求められている。このような観点から、携帯型電子機器の電源としては、エネルギー密度及び出力密度の大きいリチウム電池が適している。炭素材料を負極に使用したリチウム電池は、放電平均電圧が３．７Ｖ以上であり、その充放電時のサイクル劣化も比較的小さいことから、高エネルギー密度を実現しやすい利点を有する。
【０００３】
リチウム電池の中でも、柔軟性を有し形状の自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池等、種々の形状の電池が望まれているが、金属製の外装缶の内部に、正極と負極とからなる電池素子と電解液とを封じ込める従来の手法では、上述したような種々の形状の電池を作ることは難しい。また、電解液を用いることで、工程が煩雑になったり、液漏れ対策の必要がでてくる。
【０００４】
上述したような問題を解決するために、導電性の有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解質や、マトリクスポリマ中に電解液を含浸させたゲル状の固体電解質（以下、ゲル電解質と称する。）を用いる電池が検討されている。これらの固体電解質を用いた固体電解質電池や、ゲル電解質を用いたゲル電解質電池では、電解質が固定化されているため、電極と電解質との間での接触を保持することができる。そのため、これらの電池では、金属外装缶により電解液を封じ込めたり電池素子に圧力をかける必要がなく、フィルム状の外装材を使用して電池を薄く作ることができ、従来の電池よりも高いエネルギー密度を提供することが可能である。
【０００５】
一般に、固体電解質電池は、「高性能二次電池における材料技術とその評価応用展開（技術情報協会 1998）」等にも記載されているように、固体電解質自身が適当な機械的強度を有するため、従来の電解液を利用した電池とは異なる電池構造を選択することが可能である。その一例として、正極と負極との間にセパレータを配しなくとも電池製造が可能であることが報告されており、これが固体電解質の利点として認識されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに報告されている固体電解質は、突き刺し強度等を含む機械的強度が、ポリオレフィン製微孔性膜等よりなる従来のセパレータよりも相対的に低い。そのため、従来の固体電解質電池においては、エネルギー密度を向上させるために固体電解質層の厚みを例えば４０μｍ以下と薄くすると、多くの場合、電池組み立て後に内部短絡が発生してしまうという問題が指摘されている。このように、固体電解質層の厚みを薄くして固体電解質電池の高エネルギー密度化を図ることは困難であった。
【０００７】
他方、電池の信頼性を評価する指標となっている耐熱性項目についても、従来の固体電解質電池は相対的に低いことが指摘されている。市販されている電池の一部においては、いわゆるシャットダウン効果を使用することで、耐熱性を確保する工夫がなされている。一方、固体電解質電池では、上記シャットダウン効果を有する固体電解質材料は見いだされていない。
【０００８】
さらに、電池の信頼性及び安全性については、一般的な傾向として、電池のエネルギー密度が増加するにつれて、信頼性や安全性の確保が難しくなることから、固体電解質電池の高エネルギー密度化を図る上で、その安全性を確保する技術も同時に電池設計へ盛り込む必要がある。
【０００９】
薄型電池構築の際に、セパレータとしてのポリオレフィン系のセパレータ、特にポリエチレンセパレータを用いている。
【００１０】
通常の状態では、電池温度がメルトダウンし、正負極間が短絡しても熱暴走は起こらない。しかし、異常な環境下での使用、例えば充電電圧が日常的に使われている電圧よりも高くなっているような場合に、電池温度が上昇した際には、危険な状況が起こりうる。上記のような状況に陥った際にセパレータとしてポリエチレンを用いていると、ポリエチレンのメルトダウン温度はポリプロピレンよりも低く、セパレータのメルトダウンすなわちセパレータの破膜が起こりやすくなるため、正負極間でのショートが起こり、発熱するおそれがある。
【００１１】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度及び安全性を大幅に改善した固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る固体電解質二次電池は、正極と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間に介在された固体電解質とを備える。そして、本発明の固体電解質二次電池は、上記セパレータはポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一つから構成される多孔質膜からなり、当該多孔質膜は、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であるとともに、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、破断伸度が１３５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
上述したような本発明に係る固体電解質二次電池では、厚みや空孔率の他、機械的特性を規定したポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一つから構成される多孔質膜をセパレータとして用いることで、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立が可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本実施の形態に係るゲル電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。このゲル電解質電池１は、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２及び負極３上に形成されたゲル電解質層４と、ゲル電解質層４が形成された正極２とゲル電解質層４が形成された負極３との間に配されたセパレータ５とを備える。
【００１６】
そして、このゲル電解質電池１は、ゲル電解質層４が形成された正極２とゲル電解質層４が形成された負極３とが、セパレータ５を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、図３に示す電極巻回体６が、絶縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極端子８が、負極３には負極端子９がそれぞれ接続されており、これらの正極端子８と負極端子９とは、外装フィルム７の周縁部である封口部に挟み込まれている。また、正極端子８及び負極端子９が外装フィルム７と接する部分には、樹脂フィルム１０が配されている。
【００１７】
正極２は、図４に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いることができる。これらのリチウム複合酸化物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
さらに、上述したようなリチウム複合酸化物は、平均粒径が１５μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径が１５μｍ以下のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることで、内部抵抗が低く高出力特性に優れるゲル電解質電池を得ることができる。
【００２０】
なお、図４では、正極２の正極活物質層２ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示している。
【００２１】
また、負極３は、図５に示すように、負極活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂの両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２２】
負極活物質にはリチウムをドープ、脱ドープできる材料を用いることができる。このようなリチウムをドープ、脱ドープできる材料として、リチウム金属及びその合金、又は炭素材料等を用いることができる。炭素材料として具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等が挙げられる。
【００２３】
上述したような材料の中でも、本発明者の鋭意検討の結果、２８００℃程度の焼成温度で黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズカーボンを使用することが好ましいことがわかった。上記メソカーボンマイクロビーズカーボンは、電解液に対して高い電気化学的安定性を示すことから、プロピレンカーボネートを含有する電解液を使用するようなゲル電解質との組み合わせにおいて特に有効である。
【００２４】
さらに、このメソカーボンマイクロビーズカーボンは、平均粒径が６μｍから２５μｍの範囲にあることが好ましい。メソカーボンマイクロビーズカーボンの平均粒径が小さいほど電極反応における過電圧を低減させることが可能となり、結果的に電池出力特性を改善することができる。しかし、電極充填密度を向上させるには、平均粒径が大きいほうが有利であることから、平均粒径が６μｍから２５μｍの範囲にあるメソカーボンマイクロビーズカーボンを用いることが好ましい。
【００２５】
なお、図５では、負極３の負極活物質層３ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示している。
【００２６】
ゲル電解質層４は、電解質塩と、マトリクスポリマと、可塑剤としての膨潤溶媒とを含有する。
【００２７】
電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等を単独又は混合して使用することができる。その中でも、イオン伝導性等の観点から、ＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。
【００２８】
マトリクスポリマは、ポリマ単体もしくはこれを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエーテル系化合物等が挙げられる。又は、上記高分子にその他の高分子を共重合させた材料を用いることも可能である。化学的安定性及びイオン伝導性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合比が重量比で８％未満となる材料を使用するのが好ましい。
【００２９】
膨潤溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネート等の非水溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００３０】
上述したような溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等、比較的広い電位窓を有するものを用いることが好ましい。なお、ここで電位窓とは、当該溶媒が安定に存在できる電位領域のことをいう。
【００３１】
また、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネートは、全溶媒重量に対して０．５％〜５％の範囲で添加することで、電池特性が向上する場合がある。
【００３２】
ここで、このゲル電解質層４において、上述したマトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率は、重量比で、マトリクスポリマ：膨潤溶媒＝１：５以上、１：１０以下の範囲であることが好ましい。膨潤溶媒の量がマトリクスポリマに対して５倍量よりも少ないと、ゲル電解質中の電解液成分が欠乏し、ゲル電解質層４のイオン伝導性が低下してしまう。また、膨潤溶媒の量がマトリクスポリマに対して１０倍量よりも多いと、ゲル電解質自身が脆化し、マトリクスポリマの十分な液体保持性能が発揮されない。
【００３３】
マトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率を上記の範囲とすることで、マトリクスポリマの液体保持性能を維持しつつ、ゲル電解質層４のイオン伝導性を確保することができる。
【００３４】
そして、このようなゲル電解質層４の厚みは５μｍ以上、１９μｍ以下であることが好ましい。ゲル電解質層４の厚みが５μｍよりも小さいと、円滑に電極反応を進行させるのに必要なゲル量を確保することが困難になる。また、ゲル電解質層４の厚みが１９μｍよりも大きいと正極２と負極３との間の距離が増加し、電極間距離の増加に伴い、電池エネルギー密度や出力特性が不必要に低下するため好ましくない。従って、ゲル電解質層４の厚みを５μｍ以上、１９μｍ以下とすることで、電池エネルギー密度や出力特性を低下させることなく、電極反応を円滑に行うことができる。
【００３５】
セパレータ５は、正極２と負極３との間に配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防止する。
【００３６】
そして、本実施の形態に係るセパレータ５の厚みは、５μｍ以上、１５μｍ以下範囲に規定される。セパレータ５の厚みが５μｍよりも小さいと、電池製造時におけるセパレータ５の取り扱いが難しくなり、ゲル電解質電池１の歩留まりが低下してしまう。また、セパレータ５の厚みが１５μｍよりも大きいと、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度の損失が大きくなってしまうという不都合が生じる。従って、セパレータ５の厚みを、５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲とすることで、ゲル電解質電池１の歩留まりの低下や、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加又はエネルギー密度の損失を防ぐことができる。
【００３７】
また、本実施の形態に係るセパレータ５の空孔率は、２５％以上、６０％以下の範囲に規定される。セパレータ５の空孔率が２５％よりも小さいと、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加し、所定の出力特性が得られなくなる。また、セパレータ５の空孔率が６０％よりも大きいと、セパレータ５自身の機械的強度を発現させることが困難になる。従って、セパレータ５の空孔率を２５％以上、６０％以下の範囲とすることで、ゲル電解質電池１の内部抵抗を増加させることなくセパレータ５自身の機械的強度を確保することができる。
【００３８】
また、本実施の形態に係るセパレータ５は、電池温度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲においてシャットダウン効果を示す。電池温度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲でシャットダウン効果を得るためには、セパレータ５を構成する材料の融点が、１００℃以上、１６０℃以下の範囲内に存在することが必要である。また、セパレータ５は電極間に配されるものであることから、電気化学的安定性に富むことが要求される。
【００３９】
ここで、本実施の形態において、セパレータ５が１００℃以上、１６０℃以下の電池温度範囲においてシャットダウン効果を示すとは、１００℃以上、１６０℃以下の範囲の電池温度において、電池内部インピーダンスが、室温時よりも２桁以上大きくなることを示す。
【００４０】
上述したような条件を満足する材料としては、ポリオレフィン系高分子が代表的であり、ポリエチレンやポリプロピレン等を使用することができる。その中でも、セパレータ５の材料としてポリエチレンを用いることが好ましい。上述したポリオレフィン系高分子の他にも、ゲル電解質に対する化学的安定性を備えた樹脂であれば、上記ポリエチレンやポリプロピレンと共重合化させたり、またはブレンド化することで使用することが可能である。
【００４１】
以上より、すなわち、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以下の範囲であり、且つ、１００℃以上１６０℃以下の範囲においてシャットダウン効果を示すようなセパレータ５を採用することで、ゲル電解質電池１の高エネルギー密度化と安全性とを両立することができる。
【００４２】
さらに、本発明者は、セパレータ５の物性と電池特性との関係について鋭意検討した結果、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以下の範囲であるセパレータ５について、その破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であることが好ましいことが判明した。セパレータ５の破断強度又は破断伸度が上記の範囲を外れると、電池作成工程において当該セパレータ５の取り扱いが難しくなり、ゲル電解質電池１の歩留まりが低下してしまう他、十分な電池特性が得られなくなる。従って、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であるようなセパレータ５を用いることで、ゲル電解質電池１の歩留まり低下を防ぎ、十分な電池特性を得ることができる。
【００４３】
ここで、上述したようなセパレータ５の破断強度又は破断伸度を評価するための、セパレータ５の引っ張り試験について説明する。
【００４４】
まず、セパレータ５の試験片を３０ｍｍ×７０ｍｍの略長方形状に切り出した後、その長手方向の両端部にそれぞれ幅１０ｍｍのセロファンテープを張り付ける。
【００４５】
次に、得られた試験片を引っ張り試験装置の試料クランプ部に十分挟み込む。引っ張り試験装置としては、例えばアイコーエンジニアリングｍｏｄｅｌ １３１０ｆ等が用いられる。その際、試験片の、試料クランプ部に挟み込む部分は予めセロファンテープで補強した部分となるように調節する。すなわち、引っ張り試験において被試験部分となるのは、両端のセロファンテープで補強された部分の１０ｍｍを除いた長さ５０ｍｍの部分となる。
【００４６】
この状態で、試験片が試験台に対して垂直であることを確認した後、引っ張り試験を開始する。引っ張り強度は例えば毎分４０ｍｍに設定する。荷重値と伸び率値とのデータは、Ａ／Ｄ変換ボードを通してパーソナルコンピュータへ記録し、得られたデータより破断強度及び破断伸度を求める。試験片が破断したときの荷重値を破断強度とする。また、破断直前の試験片長（ｍｍ）を測定し、（式１）より破断伸度（％）が求められる。
【００４７】
破断伸度＝１００×（破断直前の試験片長／５０）  （式１）
【００４８】
上述したような測定方法により、本実施の形態に係るセパレータ５は、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、且つ破断伸度が１３５％以上とされる。上記のような機械的特性を満足するセパレータ５を用いることで、ゲル電解質電池１の歩留まり低下を防ぎ、十分な電池特性を得ることができる。
【００４９】
以上より、すなわち、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以下の範囲であり、且つ、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、且つ破断伸度が１３５％以上であるようなセパレータ５を採用することで、ゲル電解質電池１の高エネルギー密度化と安全性とを両立することができる。
【００５０】
上述したようなセパレータ５は、正極２と負極３との物理的接触に由来する短絡を防止することが目的の一つであり、その寸法は正極２と負極３との寸法及び電極素子の形態に依存する。すなわち、それぞれ対向する電極が、互いにセパレータ５により完全に隔離されていることが重要となり、且つ、電極端子と電極との間も同様にセパレータ５により絶縁されていることが必要となる。このような状態を実現させるために、セパレータ５のサイズは、正極２及び負極３の端よりも常に大きくなることが必要である。
【００５１】
そして、本実施の形態に係るセパレータ５は、その微細構造が図６に示すようないわゆるフィブリル構造を有することが経験的にわかっている。ここで、図６は、セパレータ６の微細構造を５００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真である。
【００５２】
このようなフィブリル構造を有するセパレータ５を得るための手段としては、いくつかの方法が考えられるが、以下にその方法の一例を説明する。
【００５３】
まず、溶融状態のポリオレフィン組成物を含有する押出機の中に、溶融状態で液状の低揮発性溶媒（ポリオレフィン組成物に対して良溶媒）を供給し、混練することにより、均一な濃度のポリオレフィン組成物の高濃度溶液を調製する。
【００５４】
上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、ポリエチレンを用いることが好ましい。また、上記低揮発性溶媒としては、例えばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、流動パラフィン等の低揮発性脂肪族又は環式の炭化水素等を使用することができる。
【００５５】
そして、ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００重量部として、ポリオレフィン組成物が１０重量部以上、８０重量部以下の範囲、好ましくは１５重量部以上、７０重量部以下の範囲であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が１０重量部未満では、ダイス出口で膨潤やネックインが大きくなりすぎ、シート形成が困難になる。また、ポリオレフィン組成物が８０重量部を越えると、均一溶液の調製が困難になる。従って、ポリオレフィン組成物の割合を１０重量部以上、８０重量部以下の範囲とすることで、均一溶液の調製やシート形成を容易に行うことができる。
【００５６】
次に、このポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液のシートを冷却して、ゲル状シートを得る。冷却は少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接触れさせる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００５７】
なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液は、冷却前或いは冷却中に、１以上、１０以下の範囲の引き取り比、好ましくは１以上、５以下の範囲の引き取り比で引き取ることができる。引き取り比が１０以上となるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。引き取り比を１以上、１０以下の範囲とすることで、ゲル状シートのネックインや破断を防ぐことができる。
【００５８】
次に、得られたゲル状シートを加熱し、所定の倍率で延伸して延伸フィルムとする。ゲル状シートの延伸には、通常のテンター法、ロール法、圧延法、もしくはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することができるが、二軸延伸によることが好ましい。二軸延伸は縦横同時延伸又は逐次延伸の何れでもよいが、特に同時二軸延伸によることが好ましい。
【００５９】
また、ゲル状シートの延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下程度が好ましく、より好ましい温度範囲はポリオレフィン組成物の結晶分散温度以上、融点未満の範囲である。延伸温度がポリオレフィン組成物の融点＋１０℃を越える場合は、樹脂が溶融してしまい延伸による効果的な分子鎖配向ができないため好ましくない。また、延伸温度が結晶分散温度よりも低いと、樹脂の軟化が不十分で、延伸工程において破膜し易く、高倍率の延伸ができなくなる。従って、ゲル状シートの延伸温度を上述の範囲とすることで。均一で高倍率の延伸を行うことができる他、分子鎖配向を効果的に行うことができる。
【００６０】
次に、得られた延伸フィルムを揮発性溶媒で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去する。洗浄に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩基性炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの揮発性のものを、単独又は混合して用いる。延伸フィルムの洗浄に用いる溶媒は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮発性溶媒に応じて適宜選択すればよい。
【００６１】
また、延伸フィルムの洗浄方法は、延伸フィルムを溶媒に浸漬して、当該延伸フィルム中に残留する低揮発性溶媒を抽出する方法、溶媒を延伸フィルムにシャワーする方法、またはこれらの組み合わせた方法などにより行うことができる。なお、延伸フィルムの洗浄は、延伸フィルム中に残留する低揮発性溶媒が１重量部未満になるまで行う。
【００６２】
最後に、延伸フィルムの洗浄に用いた溶媒を乾燥し、除去する。溶媒の乾燥方法は、加熱乾燥、風乾等の方法で行うことができる。以上の工程を経ることで、本実施の形態に係るセパレータ５を得ることができる。そして、以上のようにして得られたセパレータ５は、図６に示したようなフィブリル構造を有するものとなる。
【００６３】
そして、上述したようなセパレータ５を用いた本実施の形態に係るゲル電解質電池１は、つぎのようにして製造される。
【００６４】
まず、正極２としては、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ｂとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより正極活物質層２ａが形成されて正極シートが作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００６５】
次に、正極シートの正極活物質層２ａ上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成するには、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非水電解液を作製する。そして、この非水電解液にマトリクスポリマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。
【００６６】
次に、この電解質溶液を正極活物質層２ａ上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２ａ上にゲル電解質層４が形成される。
【００６７】
次に、ゲル電解質層４が形成された正極シートを帯状に切り出す。そして、正極集電体２ｂの正極活物質層２ａの非形成部分に、例えばアルミニウム製のリード線を溶接して正極端子８とする。このようにしてゲル電解質層４が形成された帯状の正極２が得られる。
【００６８】
また、負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体３ｂとなる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活物質層３ａが形成されて負極シートが作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００６９】
次に、負極シートの負極活物質層３ｂ上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成するには、まず上記と同様にして調製された電解質溶液を負極活物質層上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活物質３ｂ上にゲル電解質層４が形成される。
【００７０】
次に、ゲル電解質層４が形成された負極シートを帯状に切り出す。そして、負極集電体３ｂの負極活物質層３ａの非形成部分に、例えばニッケル製のリード線を溶接して負極端子９とする。このようにしてゲル電解質層４が形成された帯状の負極３が得られる。
【００７１】
そして、以上のようにして作製された帯状の正極２と負極３とを、ゲル電解質層４が形成された側を対向させ、正極２と負極３との間にセパレータ５を配して張り合わせてプレスし、電極積層体とする。さらに、この電極積層体を長手方向に巻回して電極巻回体６とする。
【００７２】
最後に、この電極巻回体６を、絶縁材料からなる外装フィルム７で挟み、正極端子８及び負極端子９と外装フィルム７とが重なる部分に樹脂フィルム１０を配する。そして、外装フィルム７の外周縁部を封口し、正極端子８と負極端子９とを外装フィルム７の封口部に挟み込むとともに電極巻回体６を外装フィルム７中に密閉する。さらに、外装フィルム７によってパックされた状態で、電極巻回体６に対して熱処理を施す。以上のようにしてゲル電解質電池１が完成する。
【００７３】
電極巻回体６を外装フィルム７にパックする際、外装フィルム７と正極端子８及び負極端子９との接触部分に樹脂フィルム１０を配することで、外装フィルム７のバリ等によるショートが防止され、また、外装フィルム７と正極端子８及び負極端子９との接着性が向上する。
【００７４】
上記樹脂フィルム１０の材料としては、正極端子８及び負極端子９に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものを用いることが好ましい。また、上記樹脂フィルム１０の厚みは、熱融着前の厚みで２０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましい。樹脂フィルム１０の厚みが２０μｍより薄くなると取り扱い性が悪くなり、また、３００μｍよりも厚くなると水分が透過しやすくなり、電池内部の気密性を保持することが困難になる。
【００７５】
なお、上述した実施の形態では、帯状の正極２と帯状の負極３とを積層し、さらに長手方向に巻回して電極巻回体６とした場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極２と矩形状の負極３とを積層して電極積層体とした場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能である。
【００７６】
さらに、上述した実施の形態では、正極２と負極３との間に介在される電解質として、膨潤溶媒を含有するゲル電解質を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、膨潤溶媒を含有しない固体電解質を用いた場合についても適用可能である。
【００７７】
上記固体電解質としては、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は限定されない。このような固体電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエーテル系化合物等に無機塩を溶解させた有機系固体電解質や、イオン伝導性セラミック材料、イオン伝導性ガラス等が挙げられる。
【００７８】
上述したような本実施の形態に係るゲル電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、二次電池について適用可能である。
【００７９】
【実施例】
本発明の効果を確認すべく、上述したような構成の電池を作製し、その特性を評価した。
【００８０】
・第１の実験
以下に示す実施例１〜実施例７及び比較例１では、第１の実施の形態に係るセパレータを用いて電池を作製し、その特性を評価している。
【００８１】
サンプル電池の作製
〈実施例１〉
まず、以下のようにして正極を作製した。
【００８２】
まず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトとをリチウム原子とコバルト原子とが１：１の組成比となるように混合し、空気中で９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質となるコバルト酸リチウムを得た。ここで、このコバルト酸リチウムの平均粒径は１０μｍであった。
【００８３】
次に、得られた正極活物質を９１重量部と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して、正極合剤とした。さらに、この正極合剤を、溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした。
【００８４】
次に、得られた正極合剤ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、乾燥処理を行った。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型することにより、厚さ４０μｍの正極活物質層を形成した。さらに、正極集電体の正極活物質層非形成部分に、アルミニウム製のリードを溶接して正極端子とし、正極を作製した。このときの正極活物質層の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
次に、以下のようにして負極を作製した。
【００８６】
まず、平均粒径が２５μｍのメソカーボンマイクロビーズを２８００℃で焼成することにより、負極活物質となる黒鉛を得た。
【００８７】
次に、得られた負極活物質を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤とした。さらに、この負極合剤を、溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした。
【００８８】
次に、得られた負極合剤ペーストを、負極集電体となる厚さ１５μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布した後、乾燥処理を行った。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型することにより、厚さ５５μｍの負極活物質層を形成した。さらに、負極集電体の負極活物質層非形成部分に、ニッケル製のリードを溶接して正極端子とし、負極を作製した。このときの負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
次に、以下のようにして正極及び負極上へ、ゲル電解質層を形成した。
【００９０】
まず、ジメチルカーボネートを８０ｇと、エチレンカーボネートを４０ｇと、プロピレンカーボネートを４０ｇと、ＬｉＰＦ6を９．２ｇと、ビニレンカーボネートを０．８ｇと、２，４−ジフルオロアニソールを０．８ｇとを混合して得られた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（共重合重量比ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝９７：３）の１０ｇを加え、ホモジナイザーにて均一に分散させた後、さらに、無色透明となるまで７５℃で加熱撹拌して電解質溶液を得た。
【００９１】
次に、得られた電解質溶液を、ドクターブレード法により上記正極及び上記負極の両面にそれぞれ均一に塗布した。その後、電解質溶液が塗布された正極及び負極を、庫内温度が４０℃に保たれた乾燥器中に１分間置くことで、電解質溶液をゲル化させ、正極及び負極の両面に、厚さ約８μｍのゲル電解質層を形成させた。
【００９２】
次に、以下のようにして電池を組み立てた。
【００９３】
まず、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。ここで、セパレータには、空孔率が３６％である、厚さ８μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いた。
【００９４】
次に、この電極巻回体を、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンと４０μｍ厚のアルミニウムと３０μｍ厚のポリプロピレンとが積層されてなる防湿性の外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電極巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子とを外装フィルムの封口部に挟み込むとともに、外装フィルムと正極端子及び負極端子との接触部分にポリオレフィンフィルムを配した。
【００９５】
最後に、外装フィルムに封止された状態で、電極素子に対して加熱処理を施した。このようにしてゲル電解質電池を完成した。
【００９６】
〈実施例２〉
セパレータとして、空孔率が３７％、厚みが９μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【００９７】
〈実施例３〉
セパレータとして、空孔率が３５％、厚みが１０μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【００９８】
〈実施例４〉
セパレータとして、空孔率が３０％、厚みが１２μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【００９９】
〈実施例５〉セパレータとして、空孔率が３９％、厚みが１５μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１００】
〈実施例６〉
セパレータとして、空孔率が３６％、厚みが８μｍのポリプロピレン製多孔質膜を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１０１】
〈実施例７〉
セパレータとして、空孔率が３６％、厚みが１６μｍのポリプロピレン製多質膜を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１０２】
〈比較例１〉
セパレータを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１０３】
サンプル電池の特性評価実施例１〜実施例７で使用されたセパレータについて、材料、空孔率、厚み、破断強度及び破断伸度を表１にまとめて示す。
【０１０４】
【表１】
0004075259.tif 000002
【０１０５】
・充放電特性評価
そして、以上のようにして作製された電池について、充放電試験を行い、電池特性を評価した。ここで、電池の充放電試験には、ポテンシオガルバノスタットを利用し、定電流定電圧方式により充放電を行った。
【０１０６】
まず、それぞれの電池に対して２００ｍＡで定電流充電を行い、閉回路電圧が４．２Ｖに達した時点で定電流充電から定電圧充電に切り替え、定電圧充電を引き続き行った。充電終了は、充電開始から９時間後とした。続いて、２００ｍＡの定電流条件で放電を行い、閉回路電圧が３．０Ｖに達した時点で放電終了とした。
【０１０７】
そして、それぞれの電池について充電容量及び放電容量を求め、さらに、充放電効率及びエネルギー密度を算出した。
【０１０８】
実施例１〜実施例７及び比較例１の電池について求められた充電容量、放電容量、充放電効率及びエネルギー密度を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0004075259.tif 000003
【０１１０】
表２より、実施例１〜実施例７の電池では、充電容量、放電容量、充放電効率及びエネルギー密度の何れについても良好な値が得られており、設計通りの優れた特性が得られていることがわかった。その中でもポリエチレンからなるセパレータを用いた実施例１〜実施例５の電池では、特に優れた特性が得られていることがわかった。
【０１１１】
一方、比較例１の電池においては、充電中に微小短絡している傾向が観察され、良好な電池特性が認められなかった。
【０１１２】
・サンプル電池の安全性評価
また、実施例１〜実施例７及び比較例１の電池について、セパレータのシャットダウン開始点温度と、電池を外部短絡したときの電池表面温度の最大値とを調べた。
【０１１３】
シャットダウン温度の測定としては、電池を昇温速度５℃／分の条件で加熱していき、１ｋＨｚ印加時の交流抵抗値が２桁以上増加した時点における電池温度を測定した。
【０１１４】
また、電池を外部短絡したときの電池表面温度の測定としては、まず、上述の充放電試験と同様の条件で電池を充電し、その電池を６０℃に加熱した状態で、端子間を、１２ｍΩの抵抗を用いて短絡した時の電池表面温度の最大値を熱電対を用いて測定した。
【０１１５】
実施例１〜実施例７及び比較例１の電池について、シャットダウン温度及び外部短絡時の電池表面温度を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0004075259.tif 000004
【０１１７】
表３からも明らかなように、ポリエチレンからなるセパレータを用いた実施例１〜実施例５の電池では、１００℃〜１６０℃の範囲の温度でシャットダウンが認められた。実施例１の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を図７に示す。図７からから、電池温度が１２６℃の前後において急激に電池内部インピーダンスが増加していることがわかる。
【０１１８】
また、ポリプロピレンからなるセパレータを用いた実施例６及び実施例７の電池についても１６０℃以上ではあったが、シャットダウンが認められた。実施例６の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を図８に示す。図８から、電池温度が１６３℃の前後において急激に電池内部インピーダンスが増加していることがわかる。
【０１１９】
また、実施例１〜実施例５の電池では、充電済みの電池を外部短絡させた場合の電池表面温度が１２０℃以下であり、電池が誤使用されたときの発熱を効果的に抑制することができ、電池の安全性が確保されていることが確認された。一方、実施例６及び実施例７の電池では、充電済みの電池を外部短絡させた場合の電池表面温度が電池温度が１６０℃以上となり、電池誤使用時の発熱が大きくなる傾向が認められた。なお、シャットダウンが認められた実施例１〜実施例７の電池については、充電済みの電池を外部短絡させた場合、何れも電池内部からの発煙は認められなかった。
【０１２０】
一方、比較例１の電池においては、電池温度が１８０℃に到達した時点においてもシャットダウンは認められなかった。また、充電済みの電池を外部短絡させた場合、電池表面温度は最高２００℃となり、電池内部からの発煙が認められた。
【０１２１】
・セパレータの物性の規定
さらに、実施例１〜実施例７の電池で使用したセパレータについて、破断強度と破断伸度との関係を図９に示す。図９及び上述した電池特性評価結果から、特に良好な電池特性が得られた実施例１〜実施例５の電池で用いられたセパレータは、何れも、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上である範囲の機械的強度を有しているものであることがわかった。
【０１２２】
なお、上記の範囲の機械的強度を有するセパレータは、何れも、図６に示したようなフィブリル構造を有していることが確認されている。また、実施例６で使用したセパレータの微細構造を５００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を図１０に示す。図６と図１０とを比較することにより、セパレータの機械的強度はその微細構造に関係し、上記の範囲の機械的強度を満足するには、セパレータの微細構造をフィブリル構造とすることが必要であることがわかる。
【０１２３】
以上の結果より、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であり、さらに、１００℃以上、１６０℃以下の範囲の電池温度においてシャットダウン効果を示すポリオレフィン製多孔質膜をセパレータとして用いることで、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図ることができることがわかった。
【０１２４】
また、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であり、さらに、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上である範囲の機械的強度を有するポリオレフィン製多孔質膜をセパレータとして用いることで、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図ることができることがわかった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明では、機械的特性及び熱的性質を規定したポリオレフィン性多孔質膜セパレータ、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなるセパレータ、又はポリエチレンからなる第１のセパレータと、ポリプロピレンからなる第２のセパレータとが張り合わされてなるセパレータを用いることで、従来困難とされていた、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図ることが可能となり、電池特性及び安全性に優れた高性能の固体電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１中、Ｘ−Ｙ線における断面図である。
【図３】正極及び負極が電極巻回体とされた状態を示す斜視図である。
【図４】正極の一構成例を示す斜視図である。
【図５】負極の一構成例を示す斜視図である。
【図６】本発明に係るセパレータのフィブリル構造を示した写真である。
【図７】実施例１の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を示した図である。
【図８】実施例６の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を示した図である。
【図９】実施例１〜実施例７の電池で使用したセパレータについて、破断強度と破断伸度との関係を示した図である。
【図１０】実施例６の電池で使用したセパレータのフィブリル構造を示した写真である。
【符号の説明】
１  ゲル電解質電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  ゲル電解質層、  ５  セパレータ、  ６  電極巻回体、  ７  外装フィルム、  ８  正極端子、  ９  負極端子、  １０樹脂フィルム
【図１】
0004075259.tif 000005
【図２】
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【図３】
0004075259.tif 000007
【図４】
0004075259.tif 000008
【図５】
0004075259.tif 000009
【図６】
0004075259.tif 000010
【図７】
0004075259.tif 000011
【図８】
0004075259.tif 000012
【図９】
0004075259.tif 000013
【図１０】
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