(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔまたはＰｄの単原子がクラスター状に分離されずに単原子の厚さで２次元状に連続している金属単原子膜であって、この金属単原子膜は金属基材表面にバルクの状態よりもバンドギャップの幅が狭くなっているα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を介して形成されていることを特徴とする金属単原子膜。
【請求項２】
請求項1に記載の金属単原子膜において、前記α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜が形成される金属基材は、その格子定数が当該α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の格子定数と近似した単結晶金属からなることを特徴とする金属単原子膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２の何れかに記載の金属単原子膜において、前記α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜は常態でのバンドギャップが５ｅＶ以上であることを特徴とする金属単原子膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の金属単原子膜において、前記金属基材はＲｕ(ルテニウム)、Ｎｉ(ニッケル)、Ｍｏ(モリブデン)、Ｔａ(タンタル)、Ａｇ(銀)、Ｃｏ(コバルト)、グラファイトの何れかであることを特徴とする金属単原子膜。
【請求項５】
請求項４に記載の金属単原子膜において、前記金属基材は他の金属、シリコン、セラミックス或いはガラスの表面にエピタキシャル成長にて形成されたことを特徴とする金属単原子膜。
【請求項６】
ＰｔまたはＰｄの単原子がクラスター状に分離されずに単原子の厚さで２次元状に連続してなる金属単原子膜が厚み方向に積層している金属単原子膜積層体であって、この金属単原子膜積層体は金属基材表面にバルクの状態よりもバンドギャップの幅が狭くなっているα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を介して形成されていることを特徴とする金属単原子膜積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の金属単原子膜積層体において、前記α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜が形成される金属基材は、その格子定数が当該α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の格子定数と近似した単結晶金属からなることを特徴とする金属単原子膜積層体。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の金属単原子膜積層体において、前記α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜はバルクの状態でのバンドギャップが５ｅＶ以上であることを特徴とする金属単原子膜積層体。
【請求項９】
請求項６乃至請求項８の何れかに記載の金属単原子膜積層体において、前記金属基材はＲｕ(ルテニウム)、Ｎｉ(ニッケル)、Ｍｏ(モリブデン)、Ｔａ(タンタル)、Ａｇ(銀)、Ｃｏ(コバルト)、グラファイトの何れかであることを特徴とする金属単原子膜積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属単原子膜積層体において、前記金属基材は他の金属、シリコン、セラミックス或いはガラスの表面にエピタキシャル成長にて形成されたことを特徴とする金属単原子膜積層体。
【請求項１１】
金属基材上にα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を、当該金属基材及び金属単原子膜を構成する金属の価電子、ホールが多体効果の影響で、金属基材表面にバルクの状盤よりもバンドギャップの幅が狭くなる膜厚で形成し、このα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜上に堆積法にてＰｔまたはＰｄの金属薄膜を単原子の厚さで層状成長させることを特徴とする金属単原子膜の作製方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属単原子膜の作製方法において、前記α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜は以下の条件で作製することを特徴とする金属単原子膜の作製方法。
（１）金属基材のα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を形成する面が所定の結晶面となるようにオリエンテーションを行う。
（２）α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を形成する面を清浄にする。
（３）α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を構成する金属を蒸着し、酸素雰囲気で加熱することで酸化せしめる。
（４）熱処理してα−Ａｌ２Ｏ３膜またはＳｉＯ２膜を単結晶膜に相転移させる。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の金属単原子膜の作製方法において、前記金属薄膜は蒸着、ＣＶＤまたはＰＶＤにて作製することを特徴とする金属単原子膜の作製方法。
【請求項１４】
金属基材上にα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を、当該金属基材及び金属単原子膜を構成する金属の価電子、ホールが多体効果の影響で、金属基材表面にバルクの状盤よりもバンドギャップの幅が狭くなる膜厚で形成し、このα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜上に堆積法にて金属薄膜を単原子の厚さで層状成長させることを特徴とする金属単原子膜積層体の作製方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属単原子膜積層体の作製方法において、前記α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜は以下の条件で作製することを特徴とする金属単原子膜積層体の作製方法。
（１）金属基材のα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を形成する面が所定の結晶面となるようにオリエンテーションを行う。
（２）α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の単結晶薄膜を形成する面を清浄にする。
（３）α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を構成する金属を蒸着し、酸素雰囲気で加熱することで酸化せしめる。
（４）熱処理してα−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２膜を単結晶膜に相転移させる。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の金属単原子膜積層体の作製方法において、前記金属薄膜は蒸着、ＣＶＤまたはＰＶＤにて作製することを特徴とする金属単原子膜積層体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金属超薄膜、金属超薄膜の積層体および金属超薄膜または金属超薄膜積層体の作製方法に関する。
背景技術
単結晶酸化物の表面に遷移金属を堆積せしめる際に、島状に成長することはよく知られた現象である。（Ｖｏｌｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ  ｍｏｄｅ）
特開昭６２−８７８２０号公報には、赤外吸収分析試料として、単結晶シリコン基板の一つの低指数表面上に赤外線を一部透過する厚さの第１の薄膜としてＰｔ（白金）を堆積し、この第１の薄膜（Ｐｔ）の上に試料となる第２の薄膜を堆積したものが開示されている。
この赤外吸収分析試料は第１の薄膜（Ｐｔ）の厚さを赤外線が一部透過する厚さとすることで、透過法と反射法の両方の測定方法に同一の試料を使用できるようにして、分子配向などの情報の信頼性を高めたものである。
そして、前記第１の薄膜（Ｐｔ）の具体的な厚さとしては、明細書中では５０〜２００Åが挙げられ、実施例では１００ÅのＰｔ薄膜を形成している。
前記したように、単結晶酸化物の表面にＰｔなどの遷移金属を堆積せしめる場合には、先ず単結晶酸化物の表面にＰｔが島状に堆積し（以降、この堆積物をクラスターと称する）、このクラスターが徐々に密になって連続膜（薄膜）となる。
ＰｔのクラスターはＰｔ原子が凝集したもので、直径が３０ｎｍ（３００Å）程度、厚さが６〜８ｎｍ（６０〜８０Å）程度であるので、これ以上薄い膜を形成することはできない。上記公報における記載もこれを裏付けるものである。
発明の開示
本発明は、自然界にもまた人工的にも未だ得られていない金属超薄膜を得ることを目的として成したものである。
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の超薄膜が絶縁体上に形成できれば、単に触媒などとして利用している金属の使用量を低減できるというだけでなく、電子遷移（電子がある状態から他の状態に移動する現象）を通じて触媒の活性メカニズムや光化学反応のメカニズムなども明らかにすることもできる。
本発明に係る金属超薄膜は単原子や単分子が２次元状に連続した構造で、その厚さは３ｎｍ以下、具体的には０．２ｎｍ程度である。
本発明者は、誘電体（絶縁体）薄膜の膜厚を極めて薄くすると、当該誘電体薄膜を挟んで存在する金属間のトンネル効果が起きやすくなり、また両金属の価電子、ホールが多体効果で影響を受けることを知見した。
具体的にはα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）のバンドギャップが狭くなることを電子線エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）にて検証した。即ち、厚さ３ｎｍのときのバンドギャップは約９ｅＶであったが、１ｎｍでは約３ｅＶであった。
因みに、基板（Ｒｕ）上にα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）を形成することに関してはＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４４（１９９１）にＦｒｅｄｅｒｉｃｋらが発表しているが、この論文においては、金属間のトンネル効果や多体効果の影響に関して何ら触れられておらず、またα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）のバンドギャップが狭くなる点についての知見はなされていない。
上記の誘電体薄膜の膜厚を極めて薄くするとバンドギャップが狭くなる現象は予想し得ないことであった。その理由を本発明者は考察するに、鏡像電荷によるバンドギャップの狭まり等の多体効果（ｍａｎｙ−ｂｏｄｙ  ｅｆｆｅｃｔ）や基板（Ｒｕ）から酸化物薄膜（α−Ａｌ２Ｏ３）へ波動関数が尾を引く効果（ｔａｉｌｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）によるものと考えた。
そして、上記の説が正しければ、電子の非局在化によるエネルギーの安定化（非局在性）が金属原子の凝集力に打ち勝ってクラスターは形成されず、極めて薄い金属薄膜を作製できるとの結論に至った。
実際にＲｕ（ルテニウム）基板上に約１ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）を形成し、このα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）の上にＰｔを蒸着せしめたところ、Ｐｔの超薄膜（単原子膜）が得られた。
また、同様にＮｉ（ニッケル）基板上に約３ｎｍのＳｉＯ２（β−クォーツと思われる）を形成し、このＳｉＯ２の上にＰｔを蒸着せしめたところ、Ｐｔの超薄膜（５原子積層膜）が得られた。
本発明において、金属伝導を示す導電性基材としてはＲｕの他にＮｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｇ、Ｃｏなどの金属やグラファイトなどが考えられ、この金属伝導を示す導電性基材としてはシリコン、セラミックス或いはガラスなどの基板上に形成したものも含まれる。
また、誘電体（絶縁体）としてはＡｌ２Ｏ３の他にＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＡｌＮなどが考えられ、単結晶もしくは、単結晶と同様なテンソル特性を示す配向がそろった配向多結晶がよい。尚、実施例において導電性基材としてＲｕ、誘電体としてα−Ａｌ２Ｏ３を選定したのは、互いの格子定数が近いことによる。
また、誘電体上に形成される金属超薄膜を構成する金属としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、などの金属、あるいは、Ｐｔ−Ｒｕ系、Ｐｔ−Ｐｄ系、Ｐｔ−Ｒｈ系、Ｐｔ−Ｎｉ系、Ｐｔ−Ｃｒ系、Ｐｔ−Ｃｏ系、Ｐｔ−Ｍｏ系、Ｐｔ−Ｆｅ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｏ系、Ｍｏ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｄ−Ｃｕ系、Ｃｄ−Ｚｎ系などの各種合金が考えられる。
また、トンネル効果や多体効果が生じる程度、或いはバンドギャップが狭くなる程度まで誘電体（絶縁体）薄膜の厚さを薄くする方法としては、例えばα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）について述べれば、清浄化したＲｕの（０００１）面にＡｌを蒸着し、これを酸化してγ−Ａｌ２Ｏ３とし、このγ−Ａｌ２Ｏ３を相転移してα−Ａｌ２Ｏ３とする。
また、金属超薄膜の製法としては、蒸着、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などが挙げられる。
更に、本発明によれば、金属超薄膜を積層することも可能である。このようにして形成された積層体は、クラスターが集合して形成された従来の薄膜と膜厚は同等であっても、電気的、金属学的な特性は全く異なるものになることが予想される。
また、本発明の技術を用いて金属層を島状に形成することも可能である。この場合は、金属の使用量に対する表面積が大きくなり、特に触媒などとしての使用に適している。
発明を実施するための最良の形態
第１図に示すように、Ｒｕ基板の（０００１）結晶面上にα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）が１ｎｍの厚さで形成され、このα−Ａｌ２Ｏ３薄膜の上に厚さ約０．２ｎｍ（２Å）でＰｔの超薄膜（単原子膜）が形成されている。
また、第２図〜第３図は別実施例を示し、第２図に示す実施例は、ガラス基板の上に導電性基材としてＮｉの単結晶層を形成し、このＮｉの（１１１）結晶面上にＳｉＯ２（β−クォーツ）が１ｎｍの厚さで形成され、このＳｉＯ２薄膜の上に厚さ約０．２ｎｍ（２Å）でＰｄの超薄膜（単原子膜）が形成されている。また第３図に示す別実施例にあっては、α−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）上にＰｔの超薄膜（単原子膜）を積層（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）している。
次に、具体的な製作条件の一例を説明する。先ず、Ｒｕ基板の（０００１）結晶面上に厚さ３．５ｎｍ以下のα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）を形成する条件は以下のとおりである。
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３薄膜は、Ｒｕ（０００１）面にアモルファス酸化物として形成されたものを相転換することで得た。Ｒｕ（０００１）面は金属基材の好適な１つの候補として挙げられる。これは、α−Ａｌ２Ｏ３とＲｕ（０００１）との格子定数の差が小さく、Ｒｕの融点がＡｌ２Ｏ３のγ相からα相への相転換温度よりも十分に高いことによる。酸化物として生成されたγ−Ａｌ２Ｏ３からα−Ａｌ２Ｏ３への相転移温度は約１０００℃である。
Ｒｕ試料はＸ線回折にて方位を決めた単結晶ロッド（直径６ｍｍ）からダイヤモンドコートされたワイヤにて切り出し、粒径０．０５μｍの水性アルミナ粉によって研磨してＲｕの単結晶ディスクを得た。そして、このディスクの側面の上下に幅０．３ｍｍの溝を平行に形成した。この溝に直径０．３ｍｍの短いＷ（タングステン）ワイヤを挿入することでタンタル塊からなるサンプルホルダーに直接Ｒｕ試料をセットした。加熱はＷワイヤに通電することで行い、Ｒｕ試料の温度は試料の側部にＰｔ−Ｐｔ（Ｒｈ）熱電対を融着して測定するとともに光学パイロメータでも測定した。
Ｒｕ（０００１）表面の洗浄は、オージェ電子分光分析によるカーボンの検出が完全になくなるまで、酸素雰囲気（約３×１０−５Ｐａ）における９５０℃の加熱と真空雰囲気での１１００℃の加熱を繰り返した。低速電子回折（ＬＥＥＤ）パターンはクリアな六回対称を示した。
清浄な表面が得られた後、ＡｌをＲｕ表面に４００℃で蒸着し、次いで２×１０−４の酸素雰囲気中でゆっくり１０５０℃まで昇温することで完全に酸化した。
Ａｌの蒸着厚さは１ｎｍより厚いと完全な酸化は困難であるので、１ｎｍより薄いところで止める。
オージェ電子分光分析によって金属Ａｌが検出されないとき、γ−Ａｌ２Ｏ３からα−Ａｌ２Ｏ３への相転移がなされる。２×１０−４の酸素雰囲気中で２０分間、１０５０℃のアニーリングの後、第４図に示す鮮明な１×１のＬＥＥＤパターンが観察された。この１×１のＬＥＥＤパターンからＲｕ（０００１）表面のＡｌ２Ｏ３はα−Ａｌ２Ｏ３であると判断できる。
１ｎｍ厚でＡｌを蒸着するとα−Ａｌ２Ｏ３の厚さは約０．９ｎｍになることが、オージェ電子のシグナルから推定される。仮にアニーリング温度が相転移温度よりも若干低い（例えばアニーリング温度が９６０℃）と、第５図に示すような非常に複雑なＬＥＥＤパターンが観察される。
また、１回の単結晶酸化物膜の形成による酸化物膜の最大膜厚は約０．９ｎｍである。試料の酸化物の厚さはＡｌの蒸着、酸化、アニーリングによる相転移を繰り返すことで約３ｎｍのものを得た。
一方、α−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）の上にＰｔ超薄膜を形成する条件は以下のとおりである。
Ｐｔ源としては０．５ｍｍのＷ（タングステン）ワイヤーの外側に、Ｐｔが０．３ｍｍ厚で形成されたものを用いた。Ｐｔ超薄膜はＷワイヤーを加熱することで得た。Ｐｔの厚さはＰｔ蒸気の圧力およびデポジション時間にて決められる。温度は光学式パイロメータで測定した。
Ｐｔ（白金）の超薄膜の構造は、０ｍｉｃｒｏｎＵＨＶ−ＳＴＭ装置を用いたイメージと、走査トンネル分光法（ＳＴＳ）によって観察したＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線にて検証した。
一般的な超薄膜の構造の決定にはオージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法が用いられるが、オージェ電子のＰｔ信号が、Ａｌ３＋の５５ｅＶにおける信号と重なるため、オージェ電子分光法は適用しなかった。第６図（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ−７０ｍＶと＋７０ｍＶのバイアス電圧を印加することで得られた走査トンネル顕微鏡のイメージであり、Ｐｔ超薄膜は不規則な原子配列の１原子層の構造を示している。
これは低速電子回折（ＬＥＥＤ）による回折パターンとも一致した。α−Ａｌ２Ｏ３／Ｒｕ（０００１）表面に形成されたＰｔ超薄膜の規則的な構造は低速電子回折（ＬＥＥＤ）によっては認められなかった。
原子像に対応する凹凸（ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎ）は０．１ｎｍ以下である。また、第６図（ａ）および（ｂ）に見られる丸い形状はＰｔ原子と判断できる。走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）による原子形状に対応した明るい部分と暗い部分のイメージが明確に示されている。明るい部分も暗い部分も原子である。
そして印加するバイアス電圧の極性を逆にすることで第６図（ａ）及び（ｂ）に示すように明るい部分と暗い部分とが反転する。−７０ｍｅＶで明るい部分として示されている原子は＋７０ｍｅＶでは暗い部分として示され、−７０ｍｅＶで暗い部分として示されている原子は＋７０ｍｅＶでは明るい部分として示される。即ち、電圧を逆にすることで明暗が逆転する。このことは、電荷密度波がＰｔ超薄膜に存在することを示唆している。
第７図は本発明にかかる金属超薄膜の走査トンネル顕微鏡写真、第８図は本発明にかかる金属超薄膜のＩ−Ｖ曲線である。第７図に示すように本発明にかかる金属超薄膜はクラスターを生じていない。また第８図に示すように、走査トンネル分光法（ＳＴＳ）によって観察されたＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線は金属的な特性を示している。この第８図では、５０×５０ｎｍ２の範囲内において異なるポイントで測定した１００本の曲線の平均をとった。１００本の曲線のばらつきは極めて小さかった。
観察はバイアス電圧を−０．４Ｖ〜０．４Ｖの範囲として行った。同一ポイント（同一電圧）では、走査トンネル分光法（ＳＴＳ）の繰り返し測定の後でもＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線は変化しなかった。
しかしながら、バイアス電圧を−５Ｖから５Ｖへ走査したところ、劇的な変化がＩ−Ｖ曲線に起きた。即ち、バイアス電圧を−５Ｖから５Ｖへ５回走査した後の状態を第９図の走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、及び第１０図のＰｔクラスター周辺でのＩ−Ｖ曲線で示す。第９図に示すように、強い電場を印加することでＰｔクラスターが現れてくる。Ｐｔクラスターの大きさは直径約３０ｎｍ、厚さ６〜８ｎｍであった。即ち、強い電場により多数のＰｔ原子が移動−凝集することでＰｔクラスターとなる。その結果、第１０図に見られるように、Ｐｔクラスターの周囲に絶縁領域が現れる。
α−Ａｌ２Ｏ３／Ｒｕ（０００１）表面に形成されたＰｔ超薄膜の金属学的特性を検証するために吸着されたＣＯの反射法による赤外線吸収スペクトル（ＲＡＩＲＳ）を測定した。その結果を第１１図に示す。
この赤外線吸収スペクトルはフーリエ変換赤外線吸収スペクトロメータを適用した。本件においては、α−Ａｌ２Ｏ３／Ｒｕ（０００１）表面に形成されたＰｔ超薄膜にＣＯの振動スペクトルは効果的であり、８０Ｋにおいて吸着、測定された。
次に、第１１図〜第１４図に基づいてＣＯの吸着サイトとしてのブリッジとオントップの説明を行う。ここで、第１１図はα−Ａｌ２Ｏ３基板上のＰｔ超薄膜（単原子膜）に対するＣＯの赤外線吸収スペクトル、第１２図はＳｉＯ２基板上のＰｔの超薄膜積層体（５原子積層膜）に対するＣＯの赤外線吸収スペクトル、第１３図（ａ）はＰｔ（１１１）に対するＣＯの赤外線吸収スペクトル、（ｂ）はＰｔ（１１１）−Ｇｅ表面合金に対するＣＯの赤外線吸収スペクトル、第１４図はＣＯのブリッジサイトとオントップサイトの説明に供する図である。反射赤外線吸収スペクトル（ＲＡＩＲＳ）によって観察されたＰｔ表面のＣＯ吸着サイトは、Ｐｔ（１１１）表面とＰｔ（１１１）−Ｇｅ表面合金のＣＯ吸着サイトと著しく異なる。通常の場合、即ちＰｔ（１１１）では多くのＣＯ吸着サイトはオントップサイトであり、Ｐｔ（１１１）−Ｇｅ表面合金でのＣＯ吸着は、オントップサイトのみである。それに対して、Ｐｔ超薄膜ではブリッジサイトに吸着したＣＯが支配的な種である。
本実施例におけるＣＯ吸着サイトの現象はその電子の特性に起因すると考えられる。走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と低速電子回折（ＬＥＥＤ）との観察によれば、Ｐｔ−Ｐｔの距離がランダムなので、もし吸着サイトを幾何学的な原因と考えると、ブリッジサイトの構造は好ましくないと思われる。ｄ−軌道の対称性およびＰｔとＲｕのｄ−軌道の相互作用によるこれら２つの原因から、Ｐｔ単原子膜ではオントップサイトよりブリッジサイトの方が安定と考えられる。
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ｚは立方格子の格子ベクトルに平行な座標である。
一方、Ｐｔ原子の単原子層におけるＤ３ｄ空間群では、Ｏｈ空間群でのｔ２ｇ軌道は、
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道は、変化しない。
Ｄ３ｄ空間群の５つのｄ−軌道が、２つのｅｇ軌道とａ１ｇ軌道に分裂し、この２つのｅｇ軌道が、同じ対称性を有するので、混合される。Ｐｔ（１１１）表面に吸着した結合の原子配置を検討すると、［１１２］，［１１０］，［１１１］の三つの方向に、それぞれ新しい軸、ｘ’、ｙ’、ｚ’をとる必要がある。
ＣＯ吸着におけるブリッジサイトのσ−結合が、ｙ’−ｚ’（或いはｚ’−ｘ’）
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で表現される。このようにして、ｅｇ軌道からブリッジサイトのσ−結合への寄与が支配的になり、一方、オントップサイトのσ−結合が、ｔ２ｇ軌道によって影響される。しかしながら、Ｄ３ｄ空間群の場合には、ブリッジサイトにおけるＣＯ
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がって、ブリッジサイトは、ＣＯの優先的吸着サイトと考えられる。
第１１図にも示したように、Ｐｔ単原子膜へのＣＯの優先的吸着サイトはブリッジサイトである。この場合、基板のＲｕのｄバンドとの相互作用でＰｔのｄホール密度が増え、ｅｇ軌道にホールができてブリッジサイトが優先的な吸着サイトになるとも考えられる。したがって、ｄホール密度が増えることはＰｔ以外の金属がＰｔに代わる触媒機能を発揮する可能性を示している。
ここで、Ｐｔ触媒はＰｄ等と同様に、ＣＯとＨ２との反応における酸化能が極めて高く、自動車用の排気ガス清浄化触媒（３元触媒）として広く用いられている。また燃料電池の触媒としても使われているが、このＰｔ触媒の表面へのＣＯ吸着量が多くなると触媒活性が低下し、寿命が短くなる。
また、第１２図にも示したように、Ｐｔの５原子積層膜ではオントップサイトも顕著に現れてくる。しかしながら、オントップサイトの吸収の波数はバルクのＰｔに吸着したＣＯや第１１図の場合に比べて約４０ｃｍ−１も大きくなっている。これはＰｔのｄホールが増え、ＰｔからＣＯのπ‡軌道への電子移動が減少し、ＣＯとＰｔの結合が弱くなり、ＣＯがとれやすくなることを示している。その結果、Ｐｔ５単原子層膜はバルクのＰｔに比べてＣＯによる被毒がされにくく、燃料電池の触媒の寿命が長くなると考えられる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、クラスターを生じることなく、金属の超薄膜或いはこれを積層した膜を得ることができる。したがって、燃料電池用触媒や排気ガス清浄化用触媒等として用いられているＰｔ、Ｐｄ等の厚みを従来の１／１０以下にすることができ、しかも触媒としての寿命も長くなるので大幅なコストダウンが図れる。
また、連続した金属超薄膜を得ることができるので、集積回路を構成するゲート電極等の厚みを数ｎｍまで薄くすることができ、集積度を更に高めることが可能になる。また、ハードディスクドライブの磁気ヘッド等への応用も考えられる。
更に、本発明は表面化学における極めて興味深い知見に基づくものであり、その用途は触媒或いは半導体デバイスなどに限らず、あらゆる用途への応用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る金属超薄膜を導電性基材上に形成した状態の断面図である。
第２図は、別実施例を示す第１図と同様の図である。
第３図は、別実施例を示す第１図と同様の図である。
第４図は、Ｒｕ（０００１）上のα−Ａｌ２Ｏ３の低速電子回折（ＬＥＥＤ）パターン（アニーリング温度１０５０℃）を示す写真である。
第５図は、Ｒｕ（０００１）上のγ−Ａｌ２Ｏ３の低速電子回折（ＬＥＥＤ）パターン（アニーリング温度９６０℃）を示す写真である。
第６図は、（ａ）（ｂ）とも走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）によるイメージを示す写真で、（ａ）はバイアス電圧を−７０ｍｅＶ、（ｂ）はバイアス電圧を＋７０ｍｅＶとしたときのイメージを示す写真である。
第７図は、本発明にかかる金属超薄膜の走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）写真である。
第８図は、本発明にかかる金属超薄膜のＩ−Ｖ曲線である。
第９図は、  金属原子が凝集してクラスターを形成した状態をしめす走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）写真である。
第１０図は、クラスターを形成した状態の周辺部のＩ−Ｖ曲線である。
第１１図は、α−Ａｌ２Ｏ３上のＰｔ超薄膜（単原子膜）に対するＣＯの赤外線吸収スペクトルである。
第１２図は、ＳｉＯ２上のＰｔの超薄膜積層体（５原子積層膜）に対するＣＯの赤外線吸収スペクトルである。
第１３図は、（ａ）はＰｔ（１１１）に対するＣＯの赤外線吸収スペクトル、（ｂ）はＰｔ（１１１）−Ｇｅに対するＣＯの赤外線吸収スペクトルである。
第１４図は、ＣＯのブリッジサイトとオントップサイトの説明に供する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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