(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂７０〜９９重量部と、（ｂ）液晶ポリエステル３０〜１重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）直鎖状シリコーンポリマー０．１〜２０重量部、及び（ｄ）窒素含有化合物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）窒素含有化合物が、第１級アミンおよび／または第２級アミンおよび／または第３級アミンを含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）窒素含有化合物の分子量が１５０以上である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記 （ｃ）直鎖状シリコーンポリマーが、２３℃で液体状である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出機への負荷が小さく、環境面で好ましい難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
【０００３】
例えばポリフェニレンエーテルの耐衝撃性を向上させるため、ハイインパクトポリスチレン、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物などを添加する手法がとられてきたが、いずれもポリフェニレンエーテルの耐熱性を低下させるものであり、耐熱性と耐衝撃性のバランスにおいて十分ではなかった。
また、ポリフェニレンエーテルの流動性を向上させるために、ポリスチレン、液晶ポリエステルなどとのアロイ化の手法がとられてきたが、耐衝撃性特にダート衝撃特性は低下し、流動性と耐衝撃性のバランスにおいて十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平５−１７１０１６号公報に、耐熱性、衝撃強度等に優れたポリエステル系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の提案があるが、外観や耐衝撃性特にダート衝撃性において、十分ではなかった。
また、特開２００１―２００１６４号公報に、ポリフェニレンエ−テル系樹脂にシリコーンと窒素含有化合物の併用により難燃性が向上することが提案されているが、ダート衝撃特性および耐熱性において十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出機への負荷が小さく、環境面で好ましい難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルに、特定量のシリコーンポリマーと窒素含有化合物を添加することによって、押出機への負荷が小さく、環境面で好ましい難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂７０〜９９重量部と、（ｂ）液晶ポリエステル３０〜１重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）直鎖状シリコーンポリマー０．１〜２０重量部、及び（ｄ）窒素含有化合物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（２）前記（ｄ）窒素含有化合物が、第１級アミンおよび／または第２級アミンおよび／または第３級アミンを含有する（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（ｄ）窒素含有化合物の分子量が１５０以上である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記 （ｃ）直鎖状シリコーンポリマーが、２３℃で液体状である請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、式（１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【０００９】
【化１】
0004130090.tif 000002
【００１０】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１１】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１２】
本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００１３】
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１４】
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１５】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００１６】
【化２】
0004130090.tif 000003
【００１７】
【化３】
0004130090.tif 000004
【００１８】
【化４】
0004130090.tif 000005
【００１９】
【化５】
0004130090.tif 000006
【００２０】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記式（２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２１】
【化６】
0004130090.tif 000007
【００２２】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２３】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２４】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００２５】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２６】
【化７】
0004130090.tif 000008
【００２７】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
【００２８】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステル成分の２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。
【００２９】
本発明の（ｂ）液晶ポリエステル成分の見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。本発明の（ｂ）成分の溶融状態（液晶状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にすることで、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮化することができる。
【００３０】
次に、本発明における（ｃ）シリコーンポリマーについて説明する。
本発明のシリコーンポリマーとは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のものでもよく、又、単独あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性、流動性の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。
具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。
【００３１】
さらに本発明のシリコーンポリマーは、液体状、固体状いずれのものも用いることができる。また難燃性、耐衝撃性の観点から、２３℃で液体状であることが好ましい。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ2／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ2／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ2／ｓ）が特により好ましい。
【００３２】
次に、本発明における（ｄ）窒素含有化合物について説明する。
（ｄ）窒素含有化合物は、窒素元素を含有する有機化合物である。さらに、第１級アミンおよび／または第２級アミンおよび／または第３級アミンを含有する有機化合物である。さらに難燃性の観点から分子量が１５０以上のものが好ましい。具体的にはメラミン、メレム、メロン、グアナミン、グアナミン誘導体、Ｎ元素を含有するヒンダードフェノール、スルホンアミド化合物などが挙げられる。さらに具体的な例として、日産化学（株）製のメレム（分子量２１８．２）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（分子量７８４）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ３２０（分子量３２３．４）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ７７０（分子量４８０．７）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１４４（分子量６８５．１）、城北化学工業（株）製のＪＦ−７７−Ｐ（分子量２２５）、城北化学工業（株）製のＢＴ−ＬＸ（分子量３７１）、城北化学工業（株）製のＴＸ−１００Ａ（分子量２５５）、日本合成化学（株）製のアセトグアナミン（分子量１８７．１７）、日本カーバイト（株）製のベンゾグアナミン（分子量１８７．１７）、富士アミドケミカル（株）製のパラトルエンスルホンアミド（トップサイザー１号登録商標、分子量１７１．２２）などが挙げられる。
【００３３】
本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、３０〜９９重量部で、好ましくは５０〜９８重量部で、さらに好ましくは７０〜９７重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動性が十分ではない。この配合量が３０重量部より少ないと、比重が大きくなってしまい、ウェルド特性が低下する傾向がある。
本発明における（ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、７０〜１重量部で、好ましくは５０〜２重量部で、さらに好ましくは３０〜３重量部である。この配合量が７０重量部より多いと、比重が大きくなってしまい、ウェルド特性が低下する。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性が得られない。
【００３４】
本発明における（ｃ）成分のシリコーンポリマーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有されていることが好ましく、０．３〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特により好ましい。この含有量が０．１重量部より少ないと、難燃効果が小さいし、押出機への負荷が大きくなる。２０重量部より大きいと、耐熱性と剛性のバランスが低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で用いられる（ｄ）窒素含有化合物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で、好ましくは０．２〜５重量部で、さらに好ましくは０．５〜３重量部含有されていることが好ましい。この配合量は０．１重量部より少ないと、十分な難燃性が得られず、１０重量部より多いと、耐熱性の耐衝撃性のバランスが低下する傾向がある。さらに高度な難燃性を得るためには、（ｃ）成分と（ｄ）成分の重量比（ｃ／ｄ）は、０．１〜１０の範囲内にあることが好ましく、さらには０．２〜８が好ましく、さらには０．４〜４がより好ましい。
【００３６】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ ル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、造核剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３７】
また無機充填剤を添加してもよい。この無機充填剤としては、強度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機化合物があげられる。中でも、流動性、耐熱性、機械特性、のバランスからガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、さらに好ましくはガラス繊維が用いられる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。
【００３８】
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら成形体は、特に難燃性と耐熱性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。
【００４０】
また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。または、本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエ−テル系樹脂を多く含有するため、低誘電率、低誘電正接に代表される電気特性に優れ、電気・電子部品にも好適である。
【００４１】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００４２】
（製造例２）官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例
上記ＰＰＥ−１を以下の原料ポリフェニレンエーテルとして用いた。
オートクレーブ槽に無水マレイン酸０．５ｋｇを仕込み、三井鉱山（株）社製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ型と配管で接続した。ヘンシェルミキサーには原料ポリフェニレンエーテルの粉末２ｋｇを仕込み、窒素気流で槽内を置換しつつ、６００ｒｐｍで攪拌した。その後、ミキサーのジャケットに２００℃のオイルを送り、原料ポリフェニレンエーテル粉末が１９０℃になるまで加熱した。一方、オートクレーブ槽はオイルバスに入れ、槽内の無水マレイン酸の温度が１９０℃となるように調整した。原料ポリフェニレンエーテル粉末と無水マレイン酸の温度が１９０℃で安定した時点で、オートクレーブ槽からヘンシェルミキサーの方向へ窒素１Ｌ／分を流し、ヘンシェルミキサーには無水マレイン酸と窒素の混合ガスが送られた。この時、ヘンシェルミキサーの窒素の出口バルブを解放し、無水マレイン酸と窒素の混合ガスが連続的に流通できるようにした。そのまま攪拌とガスの流通を２０分間継続した。２０分後、装置ジャケットから２００℃オイルを抜き取り、代わりに室温のオイルを送ってミキサー槽内のポリフェニレンエーテル粉末を室温にまで冷却した。そして得られたポリフェニレンエ−テル粉末に対し、熱アセトンにて抽出操作を行い、未反応の無水マレイン酸を除去し、官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を得た。滴定により求められた無水マレイン酸付加量は０．５６質量部であった。
【００４３】
（製造例３）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４４】
【化８】
0004130090.tif 000009
【００４５】
（製造例４）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００４６】
【化９】
0004130090.tif 000010
【００４７】
各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。
（２）押出しトルク
フィード側のＺＯＮＥ１を２５０℃、ＺＯＮＥ２〜７およびダイスヘッドを３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８．０ｋｇ／ｈｒになるように、溶融混練した際の押出機のモータートルクの読みとり値を５回記録し、その平均値を押出しトルクとした。この値が小さい方が、押出機への負荷が小さいことを意味する。
【００４８】
（３）難燃性
（平均燃焼時間、最大燃焼時間）
厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形し、Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基ずき、燃焼試験を実施した。５本の試験片について燃焼試験を実施し、１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ1（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ2（秒）とし、各５本について、ｔ1とｔ2の平均燃焼時間を求めた。一方、ｔ1とｔ2をあわせた１０点の中のうち、最大のものを最大燃焼時間とした。また、ＵＬ−９４規格に基づき、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定を実施した。
（５Ｖ）
また上記と同様のサンプルを用い、ＵＬ−９４規格に基づき、５Ｖの垂直燃焼試験を実施し、クリアしたものを○、クリアしなかったものを×とした。
【００４９】
（４）流動性
得られたペレットを、上記（１）の射出成形条件にて、厚さ３．２ｍｍ、長さ２１５ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「Ｓｈｏｒｔ  Ｓｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
【００５０】
（５）耐衝撃性１
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚み３．２ｍｍの成形片に成形した。得られた成形片を用いて、ノッチつきアイゾット衝撃強さを測定した。表中「Ｉｚｏｄ」と略した。
（６）耐熱性（ＤＴＵＬ）
全自動ＨＤＴ試験機（東洋精機（株）製、６Ａ−２）、厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
【００５１】
（７）（ダート衝撃および延性破壊）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）社製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝搬エネルギーの和である全吸収エネルギーの値をダート衝撃（Ｊ）とした。大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。以下の判断基準に基づいて延性破壊性の判定を行った。試験回数ｎ＝５とした。
○：ｎ＝５いずれも延性破壊したもの
△：ｎ＝５のうち、１〜４回延性破壊し、残りが脆性破壊であったもの
×：ｎ＝５いずれも脆性破壊したもの
【００５２】
【実施例１〜３】
（ａ）成分としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と（ｂ）成分として液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と（ｃ）成分としてジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ２００、粘度１，０００ｍｍ２／ｓ、「Ｓｉ−１」と略すことがある。）と（ｄ）成分としてメレム（日産化学工業（株）製、メレム、「Ｎ―１」と略すことがある。）を、表１に示す割合（重量部）で配合し、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５３】
【実施例４〜８】
各成分を表１に示す割合に配合したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
ただし、各（ｃ）成分、（ｄ）成分は、以下のものを用い、以下のように略すことがある。
（ｃ）成分：
Ｓｉ−２：メチルフェニルシリコーンオイル、ＳＨ７１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
Ｓｉ−３：シリコンパウダー、トレフィルＲ−９００（登録商標）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
（ｄ）成分：
Ｎ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（登録商標）、白色粉末、分子量７８４．０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Ｎ−３：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（登録商標）、白色顆粒、分子量４８０．７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Ｎ−４：ｐトルエンスルホンアミド、白色粉末、分子量１７１．２２、富士アミドケミカル（株）製
【００５４】
【実施例９】
（ａ）成分としてＰＰＥ−１のかわりにＰＰＥ−２を用いたことと、（ｂ）成分としてさらにＬＣＰ−２を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【比較例１】
（ｄ）成分のメレム（Ｎ―１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５６】
【比較例２】
（ｃ）成分と（ｄ）成分のかわりに、リン系難燃剤（ＣＲ−７４１、大八化学工業（株）製、「Ｐ−１」と略すことがある。）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0004130090.tif 000011
【００５８】
【実施例１０】
添加剤として酸化亜鉛（特級グレード、和光純薬（株）製、「ＺｎＯ」と略すことがある。）を表２に示す割合で添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００５９】
【比較例３】
（ｄ）成分のメレム（Ｎ―１）を用いなかったこと以外は実施例１１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００６０】
【比較例４】
（ｃ）成分と（ｄ）成分のかわりに、リン系難燃剤（ＣＲ−７４１、大八化学工業（株）製、Ｐ−１）を用いたこと以外は実施例１１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
0004130090.tif 000012
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、押出機への負荷が小さく、環境面で好ましい難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することが可能となった。