(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素とフッ素ガスとの反応により、連続的に二フッ化カルボニルを製造するに際し、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスを少なくとも１種以上添加し、動的状態でかつ減圧下でガスを流通させながら反応させることを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により二フッ化カルボニルを製造するに際し、二フッ化カルボニルを冷却トラップで捕捉した後、第３成分ガスもしくは未反応の一酸化炭素を含有した第３成分ガスを循環させることを特徴とする請求項１記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成試薬、半導体製造装置等のクリーニングガス、エッチングガス等に有用な二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）は、フッ素系ポリマーや各種フッ化物の合成原料として有用な物質であることが知られている。また、近年ＣＯＦ2は、半導体用ＣＶＤ装置のクリーニングガスとして応用することも提案されている。この用途には、前者の用途と異なり、クリーニング反応の安定化の為に９９％以上の高純度なＣＯＦ2が必要とされている。
【０００３】
ＣＯＦ2の合成法としてはＣＯＣｌ2をまず合成し、フッ化水素水溶液にアミンを加えた溶液あるいはアルカリ金属フッ化物を分散させたフッ化水素水溶液にＣＯＣｌ2を吹き込む方法が知られている（特開昭５４−１５８３９６号公報）。しかしながら、この方法は以下の問題を有しており高純度ガスを得ることが困難である。
【０００４】
▲１▼ＣＯ2、ＣＯＣｌＦ、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ2などの多種の副生成物が生成するため高純度ガスが得られない。特にＣＯ2濃度は、２０％も含有されると述べられている。
▲２▼ＣＯＦ2の溶媒中で分解あるいは吸収されるため収率が７０％前後と低く非効率的である。
▲３▼廃棄物としてＨＣｌなどの塩化物を大量に処理する必要がある。
【０００５】
一方、ＣＯのＦ2による直接フッ素化法による合成も報告されているが、可燃性のＣＯと強力な支燃性ガスであるＦ2を混合するため爆発の危険性があることや不純物としてＣＦ3ＯＦ、ＣＦ4が、主生成物として生成するなどの問題があった。このようなことから爆発あるいは燃焼の危険性が無く、高純度かつ高収率にＣＯＦ2を得ることができる製造法が求めらている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ＣＯ、Ｆ2に加えて第３成分ガスとしてＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガスの中から選ばれる１種以上のガスを加え、これらを減圧下で流量制御しながら連続的に二フッ化カルボニルを製造する方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一酸化炭素とフッ素ガスとの反応により、連続的に二フッ化カルボニルを製造するに際し、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスを少なくとも１種以上添加し、動的状態でかつ減圧下でガスを流通させながら反応させることを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法で、さらには、二フッ化カルボニルを冷却トラップで捕捉した後、第３成分ガスもしくは未反応の一酸化炭素を含有した第３成分ガスを循環させることを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明において使用する第３成分ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅの中から少なくとも１種以上を使用する。通常、爆発現象を抑えるには熱容量が大きいガスを使用することが有利と考えられている。本発明者らは、さらに、熱伝導度が高いガスを使用した方が燃焼爆発現象を抑制する効果が高いことを見出した。これら第３成分ガスの中で、Ｈｅは、この効果が大きく最も好ましいガスである。
【０００９】
また、希釈に使用した第３成分ガスは、廃棄しても良いが、循環再利用するほうが環境面から好ましい。その製造フローの概念を図１に示した。
【００１０】
本発明において、動的状態とは、原料並びに爆発抑制用第３成分ガスを連続的に反応器内部に導入すると共に生成物及び爆発抑制用第３成分ガスを排出して反応器から捕集器へと導く、すなわち流通状態で反応を行う状態を指す。
【００１１】
本発明において、Ｆ2ガスとＣＯガスが混合するノズル近傍の温度は、５００℃以下３０℃より高温、さらに好ましくは３００℃以下３０℃以上が良い。５００℃を越えると反応副生成物であるＣＦ3ＯＦ、ＣＦ4の濃度増加が顕著になり好ましくなく、３０℃より温度が高くならない場合は、反応の進行が遅く未反応のＣＯとＦ2が反応器後段の低温トラップ内で混合、濃縮し爆発するため好ましくない。また、反応管の外壁はできるだけ低温に保持した方が良く、−８３℃以上１００℃以下、更に好ましくは−４０℃以上５０℃以下に保持する方がよい。−８３℃以下ではＣＯＦ2の沸点以下になり液化する可能性があるため好ましくない。
【００１２】
反応圧力は、減圧下で行い、１３ｋｐａ以上９５ｋＰａ以下が好ましく、２６ｋＰａ以上６６ｋＰａ以下がより好ましい。１３ｋＰａ未満では反応が起こり難く、９５ｋＰａを超えると爆発を避けるための組成領域が狭くなるため反応圧力、ガス流量の制御誤差が極端に狭くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明おいて、使用する反応器の概念図の１例を図２に示した。製造装置は２重管構造になっており内管からＣＯあるいはＦ2あるいはこれらの第３成分混合ガスを流通させ、外管からは内管に流通させたガスが、ＣＯを含むガスで有ればＦ2を含むガスを、内管に流通させたガスが、Ｆ2を含むガスで有ればＣＯを含むガスを流通させれば良い。
【００１４】
混合するガスの分圧は、Ｆ2、ＣＯは好ましくは２６ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、第３成分ガスは１３ｋＰａ以上が好ましい。Ｆ2とＣＯの分圧下限値並びに第３成分ガスの上限値は必要な製造速度並びに反応効率から未反応分がトラップ内で濃縮されない範囲で適宜選択すればよい。
【００１５】
混合するＦ2とＣＯの比率は、１：１が好ましいが、ＣＦ4等の副生成物の生成量を抑制するためにはＣＯが過剰な条件が好ましく、ＣＯ／Ｆ≧１．１／１がより好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１７】
比較例１
内容積２０Ｌの攪拌機付き攪拌槽にＣＯを４０ｋＰａ封入し、次にＦ2を導入した。Ｆ2導入と同時にガス導入管近傍で爆発音（破裂音）がした。Ｆ2の導入と停止の操作を連続的に行い、Ｆ2の導入により圧力が上昇するまで導入を行った（導入終了時の全圧６８ｋＰａ）。（攪拌１０００ｒｐｍ）
該ガスをサンプリングし、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ多量のＣＦ4を約７％、ＣＯ2を８％、ＣＦ3ＯＦを０．９％も含有していた。深冷法により除去が困難なＣＯ2を多量に含有しており、かつ爆発の危険性が伴うことから封入法（静的状態）では高純度ＣＯＦ2を安全に製造することは不可能と考えられる。
【００１８】
実施例１〜８
１／２インチ反応管内に内径１／８インチのノズルを挿入し、１００％ＣＯとＨｅの混合ガスを内管から、Ｆ2を外管からＭＦＣで流量を制御させながら混合した。表１に実験条件と得られたガスの不純物濃度、純度、フッ素ベースの収率を示した。８０％以上の高収率で純度９９％以上のＣＯＦ2が合成可能であった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例９
圧力８０ｋＰａで２５Ａ反応管内に内径１／４インチの吹き出しノゾルを差し込み、２５Ａ管に２００ＳＣＣＭでＦ2を、１／４インチ管から２００ＳＣＣＭのＣＯと２０００ＳＣＣＭのＨｅを混合して流通させた。その結果、Ｆ2ベースの収率９７％でＣＯＦ2が得られた。なお、不純物濃度は、ＣＯ2：２５００ｐｐｍ、ＣＦ4：６０ｐｐｍ、ＣＦ3ＯＦ：６６００ｐｐｍであり、９９％純度のＣＯＦ2が得られた。なお、吹き出しノズルを３／８インチ、１／８インチ、１／１６インチに変えても同様の結果が得られた。
【００２１】
実施例１０
実施例９で用いた反応器の内管のみを１／１６インチに変更し、９５ｋＰａで２５Ａ管に６００ＳＣＣＭのＦ2を、１／１６インチ管から６６０ＳＣＣＭのＣＯと６０００ＳＣＣＭのＨｅを流通させたところＦ2ベースの気体状生成物の捕集効率（粗収率）は９８％であった。なお、１１０℃〜１４０℃で揮発してくる気体を除去した後に得られた反応生成物中のＣＯＦ2以外の不純物濃度はＣＯ2：７４０ｐｐｍ、ＣＦ4：７５ｐｐｍ、ＣＦ3ＯＦ：１８０ｐｐｍであった。また、該反応の際に余剰のＣＯは、液体窒素トラップを通過後、循環ポンプで反応器入り口側に戻し、マスフローコントローラで流量制御しながら再度反応に利用した。また、ボンベから供給されるＣＯは、循環により流通してくるＣＯとＨｅ混合ガス中のＣＯ濃度を流量に換算し、その値から不足した必要流量を追加流通させた。同様の実験を８０ｋＰａ、６０ｋＰａ、５０ｋＰａでも行ったがほぼ同様の結果が得られた。また、内管から流通させるガスをＦ2とＨｅ、外管（２５Ａ管）から流通させるガスをＣＯに変えたが同様の結果が得られた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法により、高純度でかつ高収率で、生産性よくＣＯＦ2を製造方法することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用した製造装置のフロー概念図を示す。
【図２】本発明で使用した反応器の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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