(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウムまたはバナジン酸リチウムのうち少なくとも１つが含まれるリチウム酸化物からなる正極活物質と、グラファイトまたはカーボンブラックからなる導電助材と、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレンまたはポリイミドからなる結着材と、Ｎ−メチルピロリドンからなる分散媒とが混合されてなるスラリーを、金属箔、金属網またはエキスパンドメタルのうちいずれか１つからなる集電体に塗布した後に前記分散媒を除去することにより、前記正極活物質と前記導電助材と前記結着材とからなる電極膜を前記集電体上に形成する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記スラリーの(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値が，３×１０５〜１５×１０５ｍ−１の範囲であり、前記スラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー中に占める前記正極活物質と前記導電助材の体積分率の合計が、４０〜８０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記電極膜に含まれる凝集体の粒径が、該電極膜の膜厚の５０％以下になるまで前記スラリーを混合することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造したことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造した非水電解質二次電池用正極を具備してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池用正極並びに非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極は、例えば、金属箔等からなる集電体に、電極膜が成膜されて形成されている。電極膜は、例えば、正極活物質粉末及び導電助材粉末を、フッ素樹脂等の結着材で膜状に固めたものである。
【０００３】
一般に上記の正極を製造するには、例えば、分散媒に正極活物質粉末及び導電助材粉末並びに結着材を添加・混合してスラリーとし、このスラリーを前記の集電体に塗布し、前記スラリーを加熱乾燥する手段が採られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の正極の製造方法においては、スラリーの加熱乾燥時のエネルギー消費を抑えるために、スラリーに含まれる固形分（正極活物質、導電助材）の体積濃度を大きくして分散媒の量を減らし、これにより乾燥時の加熱温度及び加熱時間をできるだけ低減する試みがなされている。
しかし、分散媒の添加量を減らすと、スラリーの流動性が低下してスラリーを集電体に均一に塗布できなくなるという問題があった。
【０００５】
また、従来の正極の製造方法では、スラリー形成時に固形分が凝集して粒状の凝集体が生じ、この凝集体がスラリーと共に集電体に塗布される場合がある。この場合、電極膜表面に凝集体による凹凸が生じて、この凹凸が電池製造時にセパレータを突き破って負極に接触してショートしてしまうおそれがあった。また凝集体が生じるために、固形分の分散性を均一にできないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スラリーの流動性を適正に保つことにより、膜厚が一定な電極膜を得ることができ、しかも固形分の分散性に優れた非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に本発明は、膜厚が一定で膜表面の平坦性に優れた非水電解質二次電池用正極を提供すると共に、固形分の分散性が優れていることにより，組立後の電極間の短絡などの発生を抑えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
スラリーの流動性を示す指標として代表的なものに粘度があるが、本発明者らは、粘度に代わる指標として降伏値に着目し、この降伏値を適正値に設定することによって、スラリーの流動性を適正にして分散性に優れると共に膜厚が均一な正極の電極膜が形成可能との知見を得るに至り、本発明を完成させた。
即ち本発明は、上記の目的を達成するために、以下の構成を採用した。
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウムまたはバナジン酸リチウムのうち少なくとも１つが含まれるリチウム酸化物からなる正極活物質と、グラファイトまたはカーボンブラックからなる導電助材と、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレンまたはポリイミドからなる結着材と、Ｎ−メチルピロリドンからなる分散媒とが混合されてなるスラリーを、金属箔、金属網またはエキスパンドメタルのうちいずれか１つからなる集電体に塗布した後に前記分散媒を除去することにより、前記正極活物質と前記導電助材と前記結着材とからなる電極膜を前記集電体上に形成する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記スラリーの(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値が，３×１０５〜１５×１０５ｍ−１の範囲であり、前記スラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
係る非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、スラリーの流動性を示す指標の１つである降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であり、スラリーの流動性が適度なものに維持されるので、スラリーの塗布直後にスラリーが集電体から流失したり、スラリーの塗布が不可能になることがない。これにより、膜厚が一定な電極膜を有する非水電解質二次電池用正極を製造できる。
尚、降伏値とは、スラリーや粘度のような流動性物質に剪断応力をかけた場合，流動が始まる応力値であり，単位はPa(パスカル)である。電池の電極のように数十〜百μm程度の膜厚の電極膜を平滑に成膜する場合，降伏値は重要なパラメータとなり，高すぎるとレベリングできずに歩留まりが低下し，低すぎると電極が流動して端部のシャープ性が損なわれることになる。
また、係る非水電解質二次電池用正極の製造法によれば、(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値を３×１０5〜１５×１０5ｍ-1の範囲にすることにより，スラリー降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることができ、膜厚が一定な電極膜を有する非水電解質二次電池用正極を製造できる。
ここで，上記式中のスラリー中の固体粒子とは，正極活物質と導電助材のことを意味している。一般的には正極にはカーボンブラックなどの導電助剤が含まれるが，負極には含まないこともある。従って、スラリー中の固体粒子の表面積の合計とは、正極活物質と導電助材の表面積の合計である。
【００１０】
また本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、先に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であり、前記スラリー中に占める前記正極活物質と前記導電助材の体積分率の合計が、４０〜８０体積％の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
係る非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、正極活物質及び導電助材の体積分率を４０〜８０体積％の範囲とすることにより、スラリー降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることができ、膜厚が一定な電極膜を有する非水電解質二次電池用正極を製造できる。
【００１５】
また本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、先に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であり、前記電極膜に含まれる凝集体の粒径が該電極膜の膜厚の５０％以下になるまで前記スラリーを混合することを特徴とする。
【００１６】
係る非水電解質二次電池用正極の製造法によれば、電極膜に含まれる凝集体の粒径が電極膜の膜厚の５０％以下になるまで前記スラリーを混合することで、凝集体による凹凸が少なくなって電極膜表面の平坦性が向上し、負極とのショートを防止できる。また、凝集体の粒径を電極膜の膜厚の５０％以下にすることで、凝集体自体が少なくなってスラリー中の固形分の分散性が向上し、電極膜の固形分の分散性を向上できる。
【００１７】
これらの製造法で得られた正極は膜厚が一定で凹凸が少ないため，正負極を積層後あるいは巻取り後の非水電解質二次電池の性能が安定し，歩留まりが向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池（以下、二次電池という）の一例を示す。この二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（正極）２…と、複数の負極電極３…と、正極電極２と負極電極３との間に配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。また、封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。
【００１９】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。
同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。
上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００２０】
次に図２に示すように正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。
正極電極膜２ｂは、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されている。固形分には、少なくとも正極活物質粉末（正極活物質）及び導電助材粉末が含まれる。
【００２１】
同様に負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが突出して形成されている。
負極電極膜３ｂは、例えば、黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
そして図２に示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂがセパレータ４を介して対向している。
なお、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００２２】
正極電極膜２ｂは、固形分（正極活物質粉末及び導電助材粉末）と結着材とを分散媒に混合してスラリーとし、このスラリーを正極集電体２ａに塗布した後に加熱乾燥して得られたものである。このときのスラリーの降伏値は、１〜２５０Ｐａの範囲のものが好ましい。降伏値が１Ｐａ未満ではスラリーが過剰に流動し、正極集電体２ａ上に塗布した直後に流失してしまうので好ましくない。また降伏値が２５０Ｐａを越えるとスラリーの流動性が低下し、正極集電体２ａ上にスラリーを塗布できなくなるので好ましくない。
【００２３】
スラリーに含まれる固形分量は４０〜８０体積％の範囲が好ましく、６０〜８０体積％の範囲がより好ましい。
固形分に含まれる正極活物質粉末としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等を使用できる。
【００２４】
更に、固形分に含まれる導電助材粉末には、例えばグラファイトやカーボンブラック等を用いることが好ましい。
更に結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることが好ましい。また固形分と結着材の全量に占める結着材の体積分率は１〜１０体積％程度が好ましい。
更にスラリーの分散媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００２５】
また、正極集電体２ａにスラリーを塗布して正極電極膜２ｂを形成する方法を採用した場合、スラリー調製時に固形分からなる凝集体が生じ、この凝集体がそのまま正極電極膜２ｂ中に残存する場合がある。この場合、凝集体の粒径が大きいと正極電極膜２ｂ表面に凹凸が生じ、この凹凸がセパレータ４を突き破って負極電極３とショートするおそれがある。従って、正極電極膜２ｂに含まれる凝集体の粒径を、当該電極膜２ｂの膜厚の５０％以下にすることが好ましい。
これにより、凝集体による凹凸が少なくなって正極電極膜２ｂ表面の平坦性が向上し、負極電極３とのショートを防止できる。
また、凝集体自体が少なくなってスラリー中の固形分の分散性が向上し、正極電極膜２ｂの固形分の分散性を向上できる。
【００２６】
また正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることが好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好ましい。
【００２７】
更に、正極電極膜２ｂにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低減する効果がある。
【００２８】
スラリーの降伏値は、固形分濃度、正極活物質の比表面積、導電助材の比表面積等を、上述した範囲内で適宜変更することにより調整できる。尚、降伏値の調整方法の詳細は後述する。
【００２９】
次にセパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等を用いることができる。
【００３０】
また非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウム塩からなる溶質の１種または２種以上を溶解させたものを用いることができる。
【００３１】
また、上記のセパレータ及び非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、上記の溶質を含有するポリエチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の二次電池用正極の製造方法を説明する。
本実施形態の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電助材と結着材と分散媒とを混合してスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布した後に前記分散媒を除去することにより、前記集電体上に前記正極活物質と前記導電助材と前記結着材とからなる電極膜を形成する二次電池用正極の製造方法であり、集電体に塗布する前のスラリーの降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることを特徴とするものである。
【００３３】
まず、スラリーの調製について説明する。
本発明に係るスラリーは、固形分（正極活物質粉末及び導電助材粉末）と結着材とを分散媒に混合して調製する。
固形分を分散媒に添加する際には、予め正極活物質粉末と導電助材粉末を混合して混合物とし、この混合物にＮ−メチルピロリドン等の分散媒を徐々に添加して混合する。尚、分散媒には予め結着材を溶解若しくは分散させておくことが好ましい。
【００３４】
スラリーは、降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲となるように調製することが好ましい。降伏値が１Ｐａ未満ではスラリーが過剰に流動し、正極集電体２ａ上に塗布した直後にスラリーが正極集電体２ａから流失してしまうので好ましくない。また降伏値が２５０Ｐａを越えるとスラリーの流動性が低下し、正極集電体２ａ上にスラリーを塗布できなくなるので好ましくない。
【００３５】
また、分散媒を添加する際には、スラリー中に含まれる凝集体の粒径が、製造しようとする正極電極の電極膜の膜厚の５０％以下になるまでスラリーを充分に攪拌して混合することが好ましい。これにより、凝集体自体が少なくなってスラリー中の固形分の分散性が向上し、固形分の分散性に優れた電極膜を製造できる。また、凝集体による凹凸が少なくなって正極電極膜２ｂ表面の平坦性が向上し、負極電極３とのショートを防止できる。
スラリー中の凝集体の粒径は、例えば粒ゲージ等で計測できる。
【００３６】
スラリー調製の際の攪拌時間は、例えば、プラネタリーミキサーを用いる場合，３０〜６０分程度が好ましい。混合時間が短すぎるとスラリーの降伏値が１Ｐａ未満になるおそれがあるので好ましくなく、混合時間が長過ぎると降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
また，スラリーの攪拌力は，プラネタリーミキサーの羽根の大きさにもよるが，例えば，直径５００ｍｍ程度の羽根の場合，６０〜１２０ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。回転速度が遅いとせん断応力が弱すぎるため，スラリーの降伏値が１Ｐａ未満になるおそれがあるので好ましくなく、せん断力が強すぎると降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
更に、スラリー調製時の温度は、例えば、２０〜３０℃程度が好ましい。温度が低すぎるとスラリーの降伏値が１Ｐａ未満になるおそれがあるので好ましくなく、温度が高すぎると降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
スラリーに含まれる固形分量（正極活物質と導電助材の合計量）は４０〜８０体積％の範囲が好ましく、６０〜８０体積％の範囲がより好ましい。
スラリー中の固形分量が４０体積％未満では、スラリーの降伏値が１Ｐａ未満になる場合があるので好ましくなく、８０体積％を越えると、降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
また、スラリーの調整の際には、(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値を，３×１０5〜１５×１０5ｍ-1の範囲となるようにすることが好ましい。ここで，上記式中のスラリー中の固体粒子とは，正極活物質と導電助材のことを意味している。一般的には正極にはカーボンブラックなどの導電助剤が含まれるが，負極には含まないこともある。従って、スラリー中の固体粒子の表面積の合計とは、正極活物質と導電助材の表面積の合計である。
(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値を３×１０5〜１５×１０5ｍ-1の範囲にすることにより，スラリー降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることができる。
【００３９】
また、結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることが好ましい。また固形分と結着材の全量に占める結着材の体積分率は１〜１０体積％の範囲が好ましい。結着材の体積分率が１体積％未満だと、スラリーの降伏値が１Ｐａ未満になる場合があるので好ましくなく、結着材の体積分率が１０体積％を越えると、スラリーの降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
【００４０】
スラリーの降伏値は、上述したように、スラリー調整時の混合時間、混合力、温度、固形分濃度、正極活物質の粒径、導電助材の粒径、結着材等を、上述した範囲内で適宜変更することにより、１〜２５０Ｐａの範囲に調整できる。
【００４１】
次に、調製したスラリーを、例えばドクターブレード法等により正極集電体２ａに塗布する。スラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲にあるため、スラリーの流動性が高過ぎてスラリーが塗布直後に正極集電体２ａから流失したり、スラリーの流動性が低過ぎて正極集電体２ａにスラリーを全く塗布できないといったことがない。
【００４２】
次に、スラリーを常圧加熱もしくは減圧加熱により乾燥することでスラリー中の分散媒を留去する。分散媒の留去により、それまでスラリー中に溶解若しくは分散していた結着材が析出し、この結着材により固形分が固化されて正極電極膜２ａが形成される。
最後に、ローラープレスして正極電極膜２ｂを圧密化する。このようにして、正極集電体２ａ上に正極電極膜２ｂが坦持されてなる正極電極２が得られる。
【００４３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば本実施形態では、正極電極及び負極電極を交互に積層した形態を説明したが、本発明はこれに限られず、正極電極及び負極電極を渦巻き状に巻回した形態を採用しても良い。また電池の外観は角型に限らず、円筒型、コイン型、シート型としても良い。
【００４４】
【実施例】
（実験例１）
正極活物質である平均粒径５μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電助材である平均粒径０．０５μｍのカーボンブラックとをミキサーで混合して混合物とした。次に、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が予め５重量％溶解されたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ（分散媒））を、ミキサー内の混合物に徐々に加えながら、１００ｒｐｍの速度で３０分間攪拌することにより実施例１〜４及び比較例１〜２のスラリーを調製した。表１にスラリーの配合を示す。尚、調製時のスラリーの温度は３０℃であった。
【００４５】
次に、調製済のスラリーの降伏値を測定した後、ドクターブレード法でスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して成膜状態を観察した。尚、成膜条件は、アルミニウム箔の送り速度を５００ｍｍ／分、ブレードとアルミニウム箔との間隔を１００μmとした。
表１に、スラリーの配合とともに、スラリーの降伏値と成膜状態の観察結果を併せて示す。
【００４６】
【表１】
0004146160.tif 000002
【００４７】
実施例１では，ドクターブレード法による成膜は可能であったが，スラリーの降伏値が１Ｐａとやや低いために電極の端部のシャープ性が悪くにじみやすくなる。尚、実施例２および３は適度な降伏値であり，電極端部のシャープ性に優れ，電極表面の凹凸も少ない。実施例４も成膜は可能であったが，スラリーの降伏値が高すぎるために十分にレベリング出来ず，乾燥後の電極表面の凹凸がはっきりとすることが分かった。
また、表１に示すように、実施例１〜４では、固形分濃度が４０〜８０体積％を示しており、降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲にある。実施例１〜４では、スラリーの塗布による成膜がいずれも可能になっている。
特に、実施例２及び３では、固形分濃度が５０〜７０体積％であるのに対して降伏値が６〜３６Ｐａを示しており、スラリー塗布による成膜も良好な状態である。
次に比較例１では、固形分濃度３０体積％に対して降伏値が０．３Ｐａと小さくなっており、スラリーの流動性が極めて高い状態になっている。これにより比較例１では、スラリーの塗布直後にアルミニウム箔からスラリーが流失してしまった。
次に比較例２では、固形分濃度９０体積％に対して降伏値が８００Ｐａと極めて高くなっており、スラリーの流動性が極めて低い状態になっている。これにより比較例２では、アルミニウム箔上へのスラリーの塗布が不可能であった。
【００４８】
従ってスラリーの固形分濃度は、４０〜８０体積％の範囲が好ましく、５０〜７０体積％の範囲がより好ましいと考えられる。
【００４９】
（実験例２）
表面積の異なるカーボンブラックを用いたこと以外は実施例２と同様にしてスラリーを調製した。表２にスラリー単位体積当たりの固体粒子の表面積合計を示す。また、スラリーの降伏値と成膜状態の観察結果を併せて示す。尚、調製時のスラリーの温度は３０℃であった。
【００５０】
【表２】
0004146160.tif 000003
【００５１】
表２に示すように、実施例５〜８では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は３×１０5〜１５×１０5ｍ-1となり，このときのスラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲にある。このため実施例５〜８では、スラリーの塗布による成膜がいずれも可能になっている。
特に、実施例２及び３では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は５０万〜１１０万を示しており、スラリーの降伏値が６〜３６Ｐａの範囲に入るため，スラリー塗布による成膜も良好な状態である。
次に比較例３では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は５０万〜１１０万を示しており、スラリーの降伏値が０．４Ｐａになっている。これにより比較例３では、スラリーの塗布直後にアルミニウム箔からスラリーが流失してしまった。
次に比較例４では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は２４万を示しており、スラリーの降伏値が６００Ｐａになっている。これにより比較例４では、スラリーの流動性がなくなり，アルミニウム箔上へのスラリーの塗布が不可能であった。
【００５２】
従ってスラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は３×１０5〜１５×１０5ｍ-1が好ましく、５×１０5〜１１×１０5ｍ-1の範囲がより好ましいと考えられる。
【００５３】
（実験例３）
スラリーの混合時間を変えて凝集体サイズを制御したこと以外は実施例２と同様にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレードにて乾燥後１００μmの厚さに成膜した。表３にスラリー中の凝集体の平均サイズおよび電極膜厚に対する厚さの比を示す。この正極１００枚と負極１００枚を交互に積層して電池を製作したときの良品率を示す。ここでは，正負極間の抵抗値をテスターで測定し，短絡していないものを良品とすることで電池の良品と不良品を区別した。
なお，電池生産の見地から，電池の良品率は少なくとも９０％以上であることが必要である。
【００５４】
【表３】
0004146160.tif 000004
【００５５】
表３に示すように、実施例９〜１１では、スラリー中の凝集体サイズは５０μm以下となり，電極の厚さに対して５０％以下になった。このとき，いずれも電池の良品率は９０％以上となった。
次に比較例３では、スラリー中の凝集体サイズは６５μm以下となり，電極の厚さに対して５０％以上になった。このとき，いずれも電池の良品率は大幅に低下し，６０％にまでなっている。
【００５６】
従ってスラリー凝集体サイズは，電極の厚さに対して５０％以下であることが好ましいと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の二次電池用正極によれば、スラリーの流動性を示す指標の１つである降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であり、スラリーの流動性が適度なものに維持されるので、スラリーの塗布直後にスラリーが集電体から流失したり、スラリーの塗布が不可能になることがない。これにより、膜厚が一定な電極膜を有する二次電池用正極を構成できる。
【００５８】
また本発明の二次電池用正極の製造方法によれば、スラリーの流動性を示す降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であり、スラリーの流動性が適度な範囲に維持されるので、スラリーの塗布直後にスラリー自体が流失したり、スラリー自体の塗布が不能になるおそれがない。これにより、膜厚が一定な電極膜を形成できるとともに、正極の製造時の歩留まりも向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す二次電池の要部を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…二次電池（非水電解質二次電池）、２…正極電極（正極）、２ａ…正極集電体（集電体）、２ｂ…正極電極膜（電極膜）、３…負極電極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極電極膜、４…セパレータ、５…電池ケース、６…封口板。
【図１】
0004146160.tif 000005
【図２】
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