(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料をアルカリ処理して活性炭を製造する方法において、炭素質材料と溶融により液状化した液状のアルカリ金属水酸化物とを１００℃以上３００℃以下で混合した後、冷却固化して固体状混合物とし、該固体状混合物を固体状態を保ったまま不活性ガス雰囲気下で賦活することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
該アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである請求項１記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
該アルカリ金属水酸化物の含水率が２０重量％以下である請求項１または２記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
該固体状混合物が０．１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさに成形したものである請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
該賦活の温度が３５０℃〜８００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭の製造方法及び該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極に関する。さらに詳しくは、炭素質材料と液状のアルカリ金属水酸化物とを低温で混合した後、冷却固化して固体状混合物とし、該固体状混合物を固体状態を保ったまま不活性ガス雰囲気下で賦活する活性炭の製造方法及び該活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、食品工業、化学工業、医薬工業、その他各種工業にわたって広く使用されている。従来、これらに使用される活性炭は、主としてその吸着性能を利用することで開発されてきたが、近年、活性炭の電気二重層キャパシタの電極としての性能に着目した開発が広くなされている。これは、活性炭が電気二重層キャパシタ用の分極性電極として静電容量に優れることに着目した開発であり、エレクトロニクス分野の発展と共に、需要が急成長している。そして、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の補助電源に使われるような大容量製品の開発も行われている。
【０００３】
従来、このような電気二重層キャパシタ向け活性炭としては、ヤシ殻、木粉、石炭などの活性炭原料を水蒸気、ガスなどの酸性条件下で賦活したものが一般的であり、例えば、 ＷＯ９１／１２２０３号公報には、このような活性炭原料をアルカリ金属の水酸化物浴中７００℃未満で熱処理した炭素質素材が開示されている。一方、活性炭原料としてピッチやコークスを使用することも知られており、例えば、特開平１０−１９９７６７号公報には、石油コークスまたは石炭ピッチコークスを炭化処理し、アルカリ金属水酸化物で賦活処理する炭素材の製造法が開示されている。
【０００４】
その他、炭素質材料をアルカリで賦活して得た活性炭を電気二重層キャパシタ用の分極性電極として使用する他の例として、特開平１−１３９８６５号公報に、過剰量のアルカリ金属水酸化物の存在下に、炭素繊維を５００℃を越える温度にて不活性ガスの雰囲気中で加熱して大表面積炭素繊維を得る方法が開示されている。また、特開平５−２５８９９６号公報に、ピッチを原料として溶融紡糸し、熱処理して得た炭素質繊維をアルカリ金属水酸化物の水溶液で賦活し、脱灰後、粉砕して成形した電気二重層コンデンサー用電極が開示され、特開平７−１６１５８７号公報に、炭素質原料を水蒸気で賦活し、さらにアルカリ金属水酸化物により賦活した後、粉砕して成形した電気二重層コンデンサー用電極が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、電気二重層キャパシタ用の電極を作製するための活性炭に関しては、水酸化カリウムなどの強酸化力を有するアルカリ賦活剤を用いて高温で賦活することにより、ある程度の高容量の活性炭を得ることができることは知られているが、アルカリを使用することによる装置の腐食が激しく、ニッケルを素材とする装置を使用しても、アルカリによる腐食は大きな問題であり、工業化を妨げる大きな要因になっている。したがって、本発明の目的は、アルカリによる装置の腐食を低減することができ、しかも静電容量に優れる活性炭の製造方法及び該活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用電極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭素質材料をアルカリ処理するに際し、炭素質材料と液状のアルカリ金属水酸化物とを低温で混合処理した後、不活性ガス雰囲気下で固体状のままで賦活することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭素質材料と溶融により液状化した液状のアルカリ金属水酸化物とを１００℃以上３００℃以下で混合した後、冷却固化して固体状混合物とし、該固体状混合物を固体状態を保ったまま不活性ガス雰囲気下で賦活することを特徴とする活性炭の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、例えば、椰子殻、石油系および／または石炭系ピッチ、コークス、フェノール系樹脂、塩ビなどをあげることができる。炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。
【０００８】
繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。
【０００９】
本発明において、炭素質材料と混合するために液状のアルカリ金属水酸化物が使用されるが、かかるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物をあげることができる。なかでも、液状の水酸化カリウムを使用すると本発明の効果の発現が著しく、好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の含水率は２０重量％以下とするのがよい。
【００１０】
本発明においては、炭素質材料とこれらの液状のアルカリ金属水酸化物とを低温で混合処理することに大きな特徴を有する。本発明でいう低温とは、４００℃以下であり、アルカリ金属水酸化物が固化しない温度、好ましくは１００℃以上３００℃以下で実施するのが望ましい。本発明では、炭素質材料と液状のアルカリ金属水酸化物とを低温で混合処理し、冷却固化して固体状混合物とし、しかる後、該固体状混合物を、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさに成形し、固体状態を保ったまま不活性ガス雰囲気下で賦活処理する。固体状混合物は通常公知の成形手段により球状又は円柱状に成形されることが多く、その場合の大きさは最大径又は最大長さを意味し、不定形に成形されている場合は相当径をいう。なお、本発明では、固体状混合物は固体状態を保ったまま賦活処理されるが、固体状態とは、炭素質材料の少なくとも表面が固相の状態を保っていることを意味する。
【００１１】
炭素質材料と液状のアルカリ金属水酸化物の混合比率は、あまり大きいと原材料費が高くなることに加え、過賦活になることがあり、またあまり小さいと製品品質に斑を生じやすいので、炭素質材料：アルカリ金属水酸化物＝１：０．３〜１：５（重量比）で実施するのが好ましい。混合処理は、空気及び／又は不活性ガス雰囲気下で行われるが、空気を使用する場合は、水分量をできるだけ少なくして使用するのが好ましい。
【００１２】
混合に使用する装置はとくに限定されるものではなく、攪拌槽、押出型の混練機、ロータリーキルンなどを使用することができる。装置の材質としては、ステンレス、ハステロイ、ニッケルなどが使用されるが、腐食が比較的少ない点でニッケルを使用するのが好ましい。テフロン（登録商標）などをライニングして使用することも可能である。
【００１３】
次いで、固体状混合物は、窒素、アルゴン、ヘリウム、これらの混合ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で賦活処理される。賦活温度は３５０℃〜８００℃で実施されるが、４００℃〜７００℃で実施するのが好ましい。昇温するには、直線的に昇温して行く方法、ある温度に達した後に一定時間保持する方法、段階的に昇温する方法など各種の昇温方法が採用される。得られた活性炭は、水に投入して洗浄し、さらに酸洗浄、水洗浄を繰り返し、大気圧下および／または減圧下において、常温または加熱することによって乾燥される。
【００１４】
本発明によれば、アルカリによる装置の腐食を大幅に低減することができる。その理由を必ずしも明確に説明することはできないが、炭素質材料と液状のアルカリ金属水酸化物との混合を低温で実施すること、その後の賦活処理を固体状態で行うことにより、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の固体状混合物の装置と直接接触する機会が低減されたことが考えられる。
【００１５】
本発明により得られた活性炭は、電気二重層キャパシタ用として、好ましくは成形して分極性電極とする。電極に成形する方法は、公知の方法を採用すればよい。これを簡単に述べると、活性炭粉末に市販のポリ四フッ化エチレンなどバインダーとして知られた物質を０〜数％程度加えてよく混合した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することが出来る。その際、必要に応じて、熱を加えることも可能であるが、バインダー成分の劣化や活性炭成分の比表面積などの表面構造に影響を及ぼさない程度に止めるべきであることは勿論である。
【００１６】
また、成形時に、導電性カーボン、金属微粒子などの導電性物質を添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。これは、分極性電極の内部抵抗を下げ、電極体積を小さくするのに有効である。分極性電極は、好ましくは電気二重層キャパシタ用として使用される。電気二重層キャパシタの概略図を図１に示す。１及び２は集電部材、３及び４は本発明の活性炭からなる分極性電極、５はポリプロピレン不織布などから構成されるセパレーター、６はステンレスなどの素材で構成される蓋である。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
参考例
石油の分解残渣を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃の光学的異方性ピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を１０００個有するノズルを用いてメルトブロー紡糸し、不融化処理及び炭化処理してメソフェーズピッチ系繊維状炭素材を製造した。
【００１８】
実施例１
不活性ガスの導入口、排出口、温度センサ−、圧力計、液状物排出バルブ及び撹拌装置を備えた内容積２００ｍＬ（ミリリットル）のニッケル製オ−トクレ−ブを電気炉内にセットした。該オートクレーブに、上記参考例で得た長さ約１５μｍ、直径約１２μｍ のピッチ系繊維状炭素材２０ｇ及び予め１０μｍに微粉砕した水酸化カリウム粉末４０ｇ（純度；９５％）を仕込み、窒素でオートクレーブ内のガス置換を行い、続いて窒素ガスを２５０ｍＬ／分で流通させながら５０ｒｐｍの撹拌下に昇温を開始した。内容物は２４０℃到達付近から水酸化カリウムの溶融によると想定される液状化が認められ、上記繊維状炭素材とのスラリ−として存在した。内温が２６０℃に到達後、引き続き窒素流通下に３０分間撹拌保持した。
【００１９】
その後、窒素の流通を停止し、窒素微加圧の条件下でオ−トクレ−ブの下部に設置された排出バルブを開き、スラリ−状の混合物を滴下して取り出し、窒素気流により空冷することにより約３ｍｍΦの粒状固体を得た。該粒状固体３０ｇを装置底部から窒素を流通可能な目皿を有する内容積１００ｍｌの円筒状処理装置に装填し、２３０℃の浴中にセットし、２３０℃に予熱した窒素ガスを３００ｍＬ／分の流速で４時間流通させ、固体状態を保ったまま処理した。その後、窒素流通下に冷却し、デシケ−タ−中に保存した。
【００２０】
以上の操作により得られた粒状固体１０ｇを電気炉に仕込み、２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、賦活処理を行った。なお、この間４００℃までは窒素を３００ｍＬ／分、４００℃到達以降は１００ｍＬ／分で流通させた。該アルカリ賦活品は、水洗、酸洗浄、水洗した後乾燥した。得られた活性炭の比表面積は１２００ｍ２／ｇであり、含有されるニッケルは１５ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例２
実施例１で得た活性炭を平均粒径５〜２０μに粉砕して粉末活性炭とし、該粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を調製し、混練した。次いで、該混合物をロール圧延によって厚さ３００μｍのシートに成形し、打ち抜き器を用いて直径２ｃｍの円形に打ち抜いた。次いで１５０℃、減圧下で４時間乾燥してシート電極を得た。
【００２２】
これを、露点−８０℃以下のグローボックス中で、ステンレス蓋に、集電電極、分極性電極シート、ポリプロピレン不織布、分極性電極、及び集電電極を積層した後、１モルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレス上蓋にかしめ封印し、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。日置電機製電気二重層キャパシター評価装置を使用して、室温下、２．５Vまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、放電カーブより定法にて静電容量を求めたところ、静電容量の平均値は、３０．４Ｆ／ＣＣであった。
【００２３】
実施例３
実施例１で使用したピッチ系繊維状炭素材の代りに椰子殻炭を用いた以外は実施例１と同様な操作により活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、含有されるニッケルは１９ｐｐｍであった。また、実施例２と同様にして求めた静電容量は２６．５Ｆ／ｃｃであった。
【００２４】
実施例４
炭素質材料をフェノール樹脂炭化物にして実施例１と同様にして低温で処理し、活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、含有されるニッケルは１７ｐｐｍであった。また、実施例２と同様にして求めた静電容量は２７．５Ｆ／ｃｃであった。
【００２５】
実施例５
フェノール系不織布炭化物を実施例１と同様にして低温で処理し、活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、含有されるニッケルは１３ｐｐｍであった。この活性炭不織布を直径２ｃｍの円形に打ち抜き器を用いて成形し、次いで減圧下１５０℃で４時間乾燥して分極性電極を作製した。実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して測定した静電容量は３８．１Ｆ／ｇであった。
【００２６】
実施例６
活性炭素材用及び水酸化カリウム用計量機を装備したフィ−ド口、ベント口を備えたニッケル製の２軸押出機を用いてゾ−ン温度を第１ゾ−ン２５０℃、第２、第３ゾ−ン３００℃、第４ゾ−ン１００℃に設定した。系内を窒素置換の後、炭素材としてピッチ系繊維状炭素材を用い、１ｋｇ／ｈｒで連続供給し、一方水酸化カリウムは２ｋｇ／ｈｒで連続供給した。
【００２７】
押出機内の滞留時間は２０分であり、成形ノズルを付けた排出口からは約５ｍｍΦの粒状成形品が排出した。本排出品０．５ｋｇを内容積３Ｌのニッケル製振動乾燥機に仕込み、窒素を１０Ｌ／分で流通しながら２３０℃まで昇温し、到達後４時間窒素流通を継続したが、粒状成形品は固体状態を保持した。その後、窒素流通下に冷却し、デシケ−タ−中に保存した。以下の操作は実施例１をそのまま実施し、目的の活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１２００ｍ２／ｇであり、含有されるニッケルは１４ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例１
実施例１において、ピッチ系繊維状炭素材と水酸化カリウムの混合を４３０℃で実施した以外は全く同様にして活性炭を得た。この活性炭に含有されるニッケルは５３ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例２
実施例６において、ピッチ系繊維状炭素材と水酸化カリウムの混合を２軸押出機の第２、第３ゾ−ン４５０℃で実施した以外は全く同様にして活性炭を得た。この活性炭に含有されるニッケルは４７ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、アルカリによる装置の腐食を著しく低減することができる活性炭の製造方法を提供することができる。本発明によれば、静電容量に優れ、電気二重層キャパシタ用の電極として好適な活性炭をアルカリによる装置の腐食を少なくして製造することができ、産業上の有用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  集電部材
２  集電部材
３  分極性電極
４  分極性電極
５  セパレーター
６  蓋
【図１】
0004110859.tif 000002