(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化する方法であって、
前記炭化水素供給物と、
(a)Al2O3-SiO2支持体；
(b)少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属としてのPt；および、
(c)MoO3、
を含む触媒とを、転化温度および圧力下で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記方法を、反応器からの底部画分のリサイクルなしで実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素供給物が、主として、フィッシャー・トロプッシュ反応からのワックス供給物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、0.5〜1.5質量％のPtと1.5〜12質量％のMoO3を含み１：４〜４：１のSiO2対Al2O3質量比を有するPt/MoO3/Al2O3SiO2である請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、1.2質量％のPtと2質量％のMoO3を含み3：1のSiO2対Al2O3質量比を有するPt/MoO3/Al2O3SiO2である請求項４記載の方法。
【請求項６】
ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化する方法であって、
前記炭化水素供給物と、
(a)Al2O3-SiO2支持体；
(b)少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属としてのPt；および、
(c)MoO3、
を含む転化触媒とを、転化温度および圧力下で接触させ、
該方法の生成物画分が、
(1)ナフサ画分；
(2)ディーゼル画分；および、
(3)ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸騰範囲を有する炭化水素を主として含有する底部画分；
を含み、ディーゼル対ナフサ比が、炭化水素供給物の転化率が少なくとも50％であるときに、少なくとも４であることを特徴とする方法。
【請求項７】
ディーゼル対ナフサ比が、炭化水素供給物の転化率が少なくとも60％であるときに、少なくとも６である請求項６記載の方法。
【請求項８】
ディーゼル対ナフサ比が、前記方法を370℃および70バールの圧力で実施したときの70％の転化率において、6.4である請求項７記載の方法。
【請求項９】
底部画分をリサイクルしない請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記方法を70バールの圧力と370℃の温度で実施して6.4のディーゼル対ナフサ比を70％の転化率で得、ディーゼル油が−19℃の曇り点を有する請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記方法を、800：1〜3000：1のH2対炭化水素供給物体積比で実施する請求項６〜10のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記方法を、0.25h-1〜1.5h-1の質量時間空間速度(whsv)で実施する請求項６〜11のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素供給物が、主として、ワックス供給物である請求項６〜12のいずれか1項記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素供給物が、フィッシャー・トロプッシュワックスである請求項13記載の方法。
【請求項１５】
フィッシャー・トロプッシュワックスが、
・1次FT反応器生成物；
・ワックスAまたはその留出画分；
・ワックスB；
・ワックスC；
を含む群から選ばれ、ワックスA、BおよびCが下記表に示す特性を有する請求項14記載の方法。
ワックス特性：
0004115705.tif 000014
【請求項１６】
ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒であって：
(a)Al2O3-SiO2支持体；
(b)少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属であるPt；および、
(c)MoO3、
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１７】
前記支持体中のSiO2対Al2O3比が1：4〜4：1である請求項16記載の触媒。
【請求項１８】
前記Ptが触媒質量の0.1％〜2.0％で存在する請求項16又は17記載の触媒。
【請求項１９】
前記MoO3が触媒質量の1.5％〜12％である請求項16〜18のいずれか1項記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒が非硫化触媒である請求項16〜19のいずれか1項記載の触媒。
【請求項２１】
前記触媒が、ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒であって、1.2質量％のPtと2質量％のMoO3を含み、3：1のSiO2対Al2O3質量比を有するPt/MoO3/Al2O3SiO2であることを特徴とする請求項16〜20のいずれか1項記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ディーゼル沸騰範囲の炭化水素の製造に適する水素化分解用触媒、およびこの触媒を使用するディーゼル油の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
本出願人は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸点を有する画分を含む炭化水素供給物から水素化分解によってディーゼル油を現在製造するためには、高再循環比が必要であり、そのためにディーゼル油の生産力の低下がもたらされていることを認識している。高再循環比は、他の理由もあるが、所望生成物への比較的低い転化率および収率のために必要としている。
さらに、本出願人は、商業的用途のディーゼル油は、好ましくは、良好な寒冷流動特性、低曇り点、および40よりも高いセタン価を有しなければならないことも認識している。
また、本出願人は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸点を有する画分を含む炭化水素供給物からディーゼル油を製造するために現在使用している現存の水素化分解用触媒としては、商業的に入手可能な無定形Ni/W/Al2O3SiO2触媒およびNi/Mo/Al2O3SiO2触媒(これらの触媒は上述したような高再循環比を必要とする)、並びに無定形Pt/Al2O3SiO2(これもディーゼル油を製造するためには上述したような高再循環比を必要とする水素化分解用および脱ワックス化触媒である)があることも認識している。
【０００３】
また、本出願人は、Silica-Alumina-Supported Mo Oxide Catalysts: "Genests and Demise of Bronsted-Lewis Acidity"と題したS Rajagopal, J.A. MarzariおよびR Mirandaの論文も認識しており、この論文は、Journal of Catalysis 151, 192-203 (1995)において公表された。
上記の論文において、著者等は、ブレンステッド対ルイス(Bronsted to Lewis)酸サイト濃度比(B/L)が支持体中のSiO2含有量によって増大し、質量で3：1のSiO2：Al2O3において最高値に達することを要約している。アルミナリッチの支持体においては、B/Lは、新たなブレンステッド酸サイトの発生およびルイス酸サイトの減少のために、MoO3負荷量によって12質量％MoO3の理論最高値まで連続的に増大する。上記論文は本発明タイプの触媒の製造を提案していないし、上記論文に記載されている結果も本発明に従う触媒を製造できたという結論に当業者を導いていない。
本明細書においては、その前後関係においてそうでないことを明示しない限り、用語“転化”は、反応器への1回通過における、即ち、反応器底部画分のリサイクルなしの炭化水素供給物の反応生成物への転化を指標するために使用する。
即ち、長期且つ苦心の末のディーゼル油製品についての実験および開発研究の後に、本出願人は、今回、本発明に従う新規な触媒および新規なディーゼル油の製造方法を提案する。
【０００４】
（発明の開示）
本発明は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒を提供し、その触媒は下記を含むことを特徴とする：
・Al2O3-SiO2支持体；
・少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
・遷移金属酸化物(遷移金属は、第V族、第VI族および第VII族遷移金属から選ばれる)。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、1：4〜4：1であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、1：2〜7：2であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、2：4〜7：2であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、約3：1であり得る。
上記触媒活性貴金属は、Pt、Pd、IrまたはRhであり得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的にはPtである。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の0.1％〜5％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の0.5％〜1.5％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、通常、触媒質量の約1.2%である。
上記遷移金属酸化物は、典型的には第VI族遷移金属酸化物、例えば、MoO3である。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約0.5%〜15％であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約1.5%〜12％であり得る。
典型的には、上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約2％である。
【０００５】
1つの実施態様においては、本発明の触媒は、約1.2質量％のPtと約2質量％のMoO3を含み約3：1のSiO2対Al2O3質量比を有するPt/MoO3/Al2O3SiO2である。
本発明の触媒は、非硫化触媒である。
本発明のさらなる局面によれば、0.1〜0.9ミリモルNH3/g触媒の酸性度を有することを特徴とするディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒が提供される。
典型的には、上記触媒は、0.25〜0.6ミリモルNH3/g触媒の酸性度を有する。
典型的には、上記触媒は、新たに調製したときに0.38ミリモルNH3/g触媒の酸性度を有する。
典型的には、上記触媒は、使用(消費)したときに0.45ミリモルNH3/g触媒の酸性度を有する。
本発明の触媒は、0.3〜1.2のブレンステッド/ルイス比(B/L)を有する。
典型的には、上記触媒は、0.44のブレンステッド/ルイス比を有する。
【０００６】
本出願人は、本発明の触媒の支持体のB/L比が幾つかの従来技術の水素化分解用触媒よりも実質的に高く、それによって、タイプA分解メカニズムとも称される三次分解メカニズム(この分解メカニズムは、タイプB1およびB2分解メカニズムよりも実質的に速い)に好都合である本発明の触媒が得られていると信じている。
無定形支持体上の高B/L含有量は、アルケンが支持体からプロトンを受入れその後カルボカチオンに転換するときに、重要であると信じている。
異性化は、線状パラフィン分子が、上記主要Aタイプ水素化分解が起る前に、典型的には3回異性化されなければならないので、水素化分解メカニズムにおける重要な工程である。
2官能性触媒以上に、タイプA水素化分解は、はるかに最速の反応によることが判明した；タイプB1水素化分解よりも375倍速く、タイプB2水素化分解よりも1050倍速い。
さらに、本出願人は、本発明の触媒の非硫化特性は、供給物流においてイオウが典型的に全くまたは殆ど存在せずイオウ除去を使用しないフィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)法のようなイオウレベルが極めて低いか或いは存在しない炭化水素処理流において有利であると信じている。
【０００７】
本発明のさらなる局面によれば、ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化する方法が提供され、その方法は、転化温度および圧力下において、上記炭化水素供給物を下記を含む触媒と接触させることを含む：
・Al2O3-SiO2支持体；
・少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
・遷移金属酸化物(遷移金属は、第V族、第VI族および第VII族遷移金属から選ばれる)。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、1：4〜4：1であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、1：2〜7：2であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、2：4〜7：2であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、約3：1であり得る。
上記触媒活性貴金属は、Pt、Pd、IrまたはRhであり得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的にはPtである。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の0.1％〜5％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的には触媒質量の0.5％〜1.5％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、通常、触媒質量の約1.2%である。
上記遷移金属酸化物は、任意の第VIb族(第6族)酸化物、典型的にはMoO3であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約0.5%〜15％であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約1.5%〜12％であり得る。
典型的には、上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約2％である。
【０００８】
1つの実施態様においては、本発明の触媒は、約1.2質量％のPtと約2質量％のMoO3を含み約3：1のSiO2対Al2O3質量比を有するPt/MoO3/Al2O3SiO2である。
本発明の触媒は、非硫化触媒である。
本発明方法は、250℃〜450℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、330℃〜390℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、350℃〜380℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、典型的には360℃〜370℃、通常は370℃で実施できる。
本発明方法は、10〜200バールの圧力で実施し得るが、典型的な範囲は15〜70バールである。
本発明の方法は、6よりも高い高ディーゼル対ナフサ比が60％よりも高い転化率においては要求される70バールにおいて実施し得る。
本発明の方法は、約70バールの圧力と約370℃の温度で実施して約6.4のディーゼル対ナフサ比を約70％の転化率で得ることができ、得られるディーゼル油は約−19℃の曇り点を有し得る。
本発明方法は、底部画分のリサイクルなしで実施し得る。
本発明方法は、反応器からの底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比4：1〜1：9で実施し得る(20%〜90％転化率)。
本発明方法は、H2対炭化水素供給物体積比800：1〜3000：1、典型的には1000：1〜1500：1で実施し得る。
本発明方法は、質量時間空間速度(whsv) 0.25h-1〜1.5h-1、典型的には05h-1〜1h-1で実施し得る。
本発明方法のディーゼルおよびナフサ生成物は、少なくとも6：1、典型的には6.4：1の比率で製造できる。
ディーゼル油への転化は、少なくとも60％、典型的には70％、80％ほどの高くさえあり得る。
1つの実施態様においては、ディーゼル対ナフサ比は、本発明方法を370℃および70バールの圧力で実施したときの70％のディーゼル油への転化率において、約6.4：1である。
典型的には、炭化水素供給物は、主としてワックス供給物、例えば、フィッシャー・トロプッシュワックスである。
【０００９】
本発明のさらなる局面によれば、ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも1部をディーゼル油に転化する方法が提供され、その方法は、転化温度および圧力下で、上記炭化水素供給物を転化触媒と接触させることを含み、その方法の生成物画分が、
・ナフサ画分；
・ディーゼル画分；および、
・ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸騰範囲を有する炭化水素を主として含有する底部画分；
を含み、ディーゼル対ナフサ比は、炭化水素供給物の転化が少なくとも60％であるときに少なくとも6である。
ディーゼル対ナフサ比は、本発明方法を370℃および70バールの圧力で実施したときの70％の転化率において、6〜7、典型的には6.4であり得る。
本発明方法は、底部画分をリサイクルすることを含み、底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比は、4：1未満、典型的には3：7未満である。
1つの実施態様においては、底部画分のリサイクルを行わない。
【００１０】
本発明の転化触媒は、下記を含む：
・Al2O3-SiO2支持体；
・少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
・遷移金属酸化物(遷移金属は、第V族、第VI族および第VII族遷移金属から選ばれる)。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、1：4〜4：1であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、1：2〜7：2であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、2：4〜7：2であり得る。
上記支持体中のSiO2対Al2O3比は、約3：1であり得る。
上記触媒活性貴金属は、Pt、Pd、IrまたはRhであり得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的にはPtである。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の0.1％〜5％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的には触媒質量の0.5％〜1.5％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、通常、触媒質量の約1.2%である。
上記遷移金属酸化物は、任意の第6族酸化物、典型的にはMoO3であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約0.5%〜15％であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約1.5%〜12％であり得る。
典型的には、上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約2％である。
【００１１】
1つの実施態様においては、本発明の触媒は、約1.2質量％のPtと約2質量％のMoO3を含み約3：1のSiO2対Al2O3質量比を有するPt/MoO3/Al2O3SiO2である。
本発明の触媒は、非硫化触媒である。
本発明方法は、250℃〜450℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、330℃〜390℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、350℃〜380℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、典型的には360℃〜370℃、通常は370℃で実施できる。
本発明方法は、10〜200バールの圧力で実施し得るが、典型的な範囲は15〜70バールである。
本発明の方法は、6よりも高い高ディーゼル対ナフサ比が60％よりも高い転化率においては要求される70バールにおいて実施し得る。
本発明の方法は、約70バールの圧力と約370℃の温度で実施して約6.4のディーゼル対ナフサ比を約70％の転化率で得ることができ、得られるディーゼル油は約−19℃の曇り点を有し得る。
本発明方法は、H2対炭化水素供給物体積比800：1〜3000：1、典型的には1000：1〜1500：1で実施し得る。
本発明方法は、質量時間空間速度(whsv) 0.25h-1〜1.5h-1、典型的には05h-1〜1h-1で実施し得る。
ディーゼル油への転化は、少なくとも60％、典型的には70％、また80％ほどの高くさえあり得る。
典型的には、炭化水素供給物は、主としてワックス供給物、例えば、フィッシャー・トロプッシュワックスである。
【００１２】
フィッシャー・トロプッシュワックスは、
・1次FT反応器生成物；
・ワックスAまたはその留出画分；
・ワックスB；
・ワックスC；
を含む群から選ばれ、ワックスA、BおよびCは下記の表に示す特性を有する。
ワックス特性：
0004115705.tif 000002
本発明は本発明の方法によって製造したディーゼル油にも及び、そのディーゼル油は40よりも高いセタン価を有する。
本発明のディーゼル油は、65〜75、典型的には70のセタン価を有し得る。
本発明のディーゼル油は、−19℃よりも低い曇り点を有し得る。
典型的には、本発明のディーゼル油は、−25℃よりも低い曇り点を有する。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
触媒の実施例1
支持体が無定形である非硫化Pt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒を調製した。この触媒の粒度は3.175 mm(1/8インチ)であった。
触媒の調製
75％デグッサ(Degussa)シリカ(300グラム)、25％デグッサアルミナ(100グラム)およびHNO3 55% (100 ml)をミキサーに導入した。混合しながら、堅固なドウが得られるまで、滴下により蒸留水を加えた。得られたペーストを約3時間混練した。
反応終了時に、混合物を120℃のオーブン内に10時間置いて適切な乾燥を実施し、その後、3000および6000μmにペレット化した。
この後、空気中で、支持体を550℃で3時間カ焼させた。
100グラムの支持体に、100 mlの(NH4)6Mo7O24.4H2O (2.4525グラム)溶液を2.2％のMoO3含有量が負荷されるまで含浸させた。混合物を空気中で400℃、4時間カ焼させた。その後、100グラムの混合物に、100 mlの[Pt(NH3)4](NO3)2 (1.9846グラム)溶液を1.2％のPt含有量が負荷されるまで含浸させ；その後、得られた触媒を空気中で4時間、400℃でカ焼させてNH3すべてを除去し、所望酸化物MoO3を得た。
触媒の還元
得られた触媒を、固定床内で、水素流量1.7 l/minによって350℃で8時間現場還元処理して白金を還元した。
【００１４】
触媒試験装置
触媒試験は、下方流方式で操作する固定床反応器内で実施した。
触媒の特性決定において使用した他の装置および方法
BET表面積測定とデータ
ゲニミ マイクロメリチックス(Gemini micromeritics)表面積装置を使用した。上記触媒のBETデータを得た。触媒の諸特性を下記の表Aに要約する。
表A：触媒特性
0004115705.tif 000003
A：粒度3.175 mm(1/8インチ)を有する触媒
B：活性剤
C：担体
D：BET表面積 (m2/g)
E：総孔容積 (cm3/g)
F：酸部位 (ミリモルNH3/g触媒)
G：平均孔径（オングストローム）
H：ブレンステッド/ルイス (B/L)
【００１５】
誘導結合プラズマ(ICP)
無定形支持体(Al2O3-SiO2)に金属酸化物(MoO3)および貴金属(Pt)を含浸させ、金属負荷量をICPによって確認した。
分析は、AARLによって行った。Pt/MoO3/Al2O3-SiO2のICPデータを得た。結果を下記の表Bに示す。
表B：Al2O3-SiO2上の金属負荷割合
0004115705.tif 000004
X線回折（XRD）
シーメンスD500 X線パウダー ジフラクトメーター(Siemens D500 X-ray Powder Diffractometer)を使用して触媒の結晶化度を測定し、触媒は無定形として分類できると判定した。
温度プログラム還元 (TPR)
マイクロメリチックス(Micromeritics) TPR 2900アナライザーを使用した。触媒を350℃で還元した。
温度プログラム脱離 (TPD)
マイクロメリチックスTPD 2900 NH3アナライザーを、触媒酸性度の測定に使用した。
【００１６】
触媒の使用
上述の触媒を使用し、フィッシャー・トロプッシュ反応生成物ワックスをディーゼル油およびナフサに転化する試験をリサイクルすることなく固定床反応器内で370℃にて実施した。
また、従来技術のNi-WまたはNi-Mo触媒も使用して、フィッシャー・トロプッシュ反応生成物をディーゼル油およびナフサに転化する試験をリサイクルすることなく固定床反応器内で370℃にて実施した。
結果は、本発明の触媒がディーゼル対ナフサ比6.4：1の優れた結果および70％の転化率(生成物中で転化したC23+)を示し、得られたディーゼル油は約−19℃の許容し得る曇り点を有していた。
また、上記触媒は190日の連続使用後も活性または性能の低下が見られなかったが、従来技術の触媒は、使用初日から触媒を取換えなければならない間までに活性の漸次的低下を示すことが知られている。
【００１７】
方法の実施例1
下記の表1および2に示すような諸特性を有し、ワックス類の潤滑油への転化用に本来的に設計した無定形触媒を調製し、水素化分解プロセスにおいて使用してフィッシャー・トロプッシュワックスCをディーゼル油に転化させた。ワックスCは、前述の表に示すように、81℃の凝固点とC30〜C85の実質的炭素分布を有する。
表1：触媒特性
0004115705.tif 000005
A：粒度3.175 mm(1/8インチ)と0.2〜2.5の触媒嵩密度を有する触媒
B：活性剤
C：担体
D：BET表面積 (m2/g)
E：総孔容積 (cm3/g)
F：酸部位 (ミリモルNH3/g触媒)
G：平均孔径、オングストローム(Å）
H：ブレンステッド/ルイス (B/L)
表2：Al2O3-SiO2上の金属負荷割合
0004115705.tif 000006
【００１８】
温度プログラム還元 (TPR)
マイクロメリチックスTPR 2900アナライザーを使用した。触媒を350℃で還元した。
温度プログラム脱離 (TPD)
マイクロメリチックスTPD 2900 NH3アナライザーを、触媒酸性度の測定に使用した。
ガスクロマトグラフィー (GC)
GCを使用して、生成物の炭素数分布を同定し測定した。分析は、インスツルメンタル テクニークス(Instrumental Techniques)研究所において行われた。
核磁気共鳴 (NMR)
ヴァリアン ユニティー イノヴァ(Varian Unity Inova) 400 mHz NMRを使用してディーゼル画分のセタン価を測定した。
触媒の使用
80℃の液化点を有するフィッシャー・トロプッシュワックス(ワックスC)をディーゼル油に転化する試験を種々の条件下で実施した。試験は、35バール、50バールおよび70バールの各圧力下で行った。
実施した各反応の要約を表3、4および5に要約する。
各反応は、供給原料としてのワックスC (HB)からの水素化分解底部生成物(HB)“>370℃”においても行った。供給原料としてHBを使用した各実験の要約は、表6に示す。
【００１９】
各実験中に170℃〜370℃で生成したディーゼル画分を真の沸点(TBP)に従って分別したが、その詳細は、ASTM D-86に従うディーゼルカット170℃〜370℃を条件とした。
TBPにおける170℃〜370℃のディーゼル画分は、ASTM-D86における190℃〜390℃に殆ど相応する；従って、試験操作から得られたすべての引火点値は、ディーゼル油の初期沸点が殆ど20℃でシフトしているので、高過ぎた。
Pt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒上でのワックスCの転化
0.9〜1.9 ml/min流量のワックスCおよび1.4〜2.6 Nl/min流量のH2を反応器内のPt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒(96.2 g)に通した。
分離操作を種々の圧力(35バール、50バールおよび70バール)および種々の温度(360℃、365℃および370℃)で行った。
各温度および圧力下での3〜4日操作後に得られた結果を表3、4および5に示す。
【００２０】
表3：50バール、0.5h-1のwhsvおよび1400のH2/ワックス
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果
0004115705.tif 000007
0004115705.tif 000008
【００２１】
50バールでのワックスCの転化
生成物の品質に関しては、生成したディーゼル画分(C10-22)は優れた諸性質を示している。7/1の平均iC10-22/nC10-22比が得られている。この高い比は、−25℃の曇り点を説明している。71のディーゼルセタン価が測定された。
表4：35バール、0.5h-1のwhsvおよび1400のH2/ワックス
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果
0004115705.tif 000009
【００２２】
370℃でのワックスCの転化
表5からは、次の点を観察できる：
圧力を70バールから35バールに低下させることにより、
・転化率が増大する
・寒冷特性が改善する、即ち、表5から分るように、70バールでの曇り点は、−6℃が35バールでの−39℃に低下していたこと
が判明した。
ディーゼル燃料の発火性を尺度するセタン価は、高いままであり、低圧においても殆ど変化していなかった。このことは、当該ディーゼル油中の微量の芳香族含有量(1％未満)によって説明できる。
【００２３】
表5：370℃、0.5h-1のwhsvおよび1400のH2/ワックス
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する圧力効果
0004115705.tif 000010
【００２４】
Pt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒上での水素化分解底部画分(“>370℃”)の転化
ワックスCからの水素化分解底部画分(HB、“>370℃”)を供給原料として使用した試験も実施した。この目的は、得られる生成物とその品質を評価することであった。
0.9〜1.9 ml/min流量の供給物と1.4〜2.6 Nl/min流量のH2を反応器内のPt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒(96.2 g)床に通した。
反応を２つの異なる温度で行い、他のパラメーターは一定に保った。350℃と340℃の各温度、35バールの圧力、0.5h-1のwhsvおよび1200のH2/ワックスで実施した試験の結果を表6に示す。
【００２５】
表6：ディーゼル選択性およびディーゼル特性に対す
る水素化分解ワックスC底部画分(>370℃の物質)の効果
0004115705.tif 000011
【００２６】
Pt/Moシリカ-アルミナ触媒を使用しての水素化分解底部ワックスC(bp> 370℃)の転化
反応器温度を350℃にセットし、その後、水素化分解ワックスC供給原料が有意量のイソパラフィン類を含有することから、この原料の過分解を回避するために340℃に下げた。
93.7％と54.8％の転化率において、優れた寒冷特性が高セタン価(70と72)と併せて両試験において得られたこと(−21℃と−28℃)は注目に値し得る。曇り点に対する転化効果に相関はなかった、即ち、93.7％の転化率においては、54.8％の転化率におけるよりもかなり低い曇り点が予期される。その説明は、イソパラフィン構造中の分子再配列が起り得たことであり得る。高度に枝分れしたイソパラフィン類の過分解は、ディーゼル寒冷特性に影響を与え得る。
【００２７】
方法の実施例2
方法の実施例1の表1および2に示すような諸特性を有する無定形触媒を調製し、水素化分解プロセスにおいて使用してワックスAとして知られるフィッシャー・トロプッシュワックスをディーゼル油に転化した。ワックスAは、91℃の凝固点とC5〜C120の実質的炭素分布を有する。
無定形非硫化Pt/MoO3/Al2O3-SiO2を使用し、ワックス類の潤滑ベースオイルへの水素化異性化における触媒を評価する目的で、ワックスAを水素化分解した。
驚くべきことに、上記触媒は、良好な活性とディーゼルに対する良好な選択性を示した。触媒活性を、全範囲のフィッシャー・トロプッシュワックスを供給原料として使用してさらに試験した。
触媒の使用
ワックスAをディーゼル油に転化する反応を種々の条件下に実施した。35バール、50バールおよび70バールの圧力範囲、365℃、370℃および380℃の温度範囲、0.5h-1の質量時間空間速度(whsv)、並びに1000、1200および1300のH2/ワックス範囲がこの試験においてカバーされた。
実施した各反応の要約を表7に示す。
典型的な実験詳細は、下記のとおりである。
Pt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒を使用してのワックスAの転化
0.9〜1.9 ml/min流量のワックスAと1.4〜2.6 Nl/min流量のH2を反応器内のPt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒(96.2 g)に通した。
【００２８】
表7：70バールおよび0.5h-1のwhsvでのディー
ゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果
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【００２９】
方法の実施例3
方法の実施例1の表1および2に示すような諸特性を有する無定形非硫化触媒であるPt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒を使用し、ワックス類の潤滑ベースオイルへの水素化異性化における触媒を評価する目的で、ワックスBを転化した。驚くべきことに、上記触媒は、良好な活性とディーゼルに対する良好な選択性を示した。ワックスBは、59℃の凝固点とC17〜C45の実質的炭素分布を有する。
出願人は、驚くべきことに、上記で調製したPt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒が、他の商業的に入手可能な無定形水素化分解用触媒を使用してフィッシャー・トロプッシュ(FT)ワックスを水素化分解することによって得られたディーゼル品質に匹敵する優れたディーゼル油を生成させることを見出した。
触媒の使用
ワックスBを種々の条件下にディーゼル油に転化した。15バール、35バール、50バールおよび70バールの圧力範囲、350℃〜380℃および380℃の温度範囲、0.5h-1の質量時間空間速度(whsv)範囲、並びに1000、1200および3000のH2/ワックス範囲を上記触媒により試験した。試験した反応を表8に示す。
試験は、ベンチスケールの固定床反応器内で実施した。
Pt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒を使用してのワックスBの転化
0.054〜0.114 l/h流量のワックスBと84〜156 Nl/h流量のH2を反応器内のPt/MoO3/Al2O3-SiO2触媒(96.2 g)に通した。
各反応は、種々の圧力(15バール、35バール、50バールおよび70バール)、種々の温度(350℃、360℃、365℃、370℃および380℃)、whsv (0.5h-1)および種々のH2/ワックス比(1000、1200および3000)で行った。使用した温度および圧力で3〜4日間安定化させた後に得られた結果を表8に示す。
【００３０】
表8：35バール、1200のH2/ワックス比および0.5h-1のwhsv
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果
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