(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化し、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、
重縮合触媒として
（i）亜鉛化合物と、
（ii）アルカリ金属およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物と、
からなる触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
（i）亜鉛化合物として、酢酸亜鉛または炭酸亜鉛を使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
（ii）アルカリ金属およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物として、
アルカリ金属およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または亜リン酸塩を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとするフィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することができるようなポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類とエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子量化したのち、さらに固相重縮合を行って製造される。
【０００４】
こうして製造されたポリエステルは、一般に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されている。
【０００５】
ところで上記のようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されていた。
しかしながら、アンチモン化合物を使用した場合には、ゲルマニウム化合物を使用する場合に比べ、得られるポリエステルの耐熱性、透明性の点で若干問題があった。
【０００６】
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があり、製造コストを下げるため、例えば重合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００７】
さらにまた、亜鉛化合物を使用することも提案されているものの（たとえば、特開昭５３−５４２９３号公報参照）、重縮合段階では既知の触媒を別に添加しているものであった。
【０００８】
本発明者は、上記のような従来技術を鑑みてポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、亜鉛化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とを使用することによって、
高価なゲルマニウム化合物を使用しなくても、ゲルマニウム化合物を使用した時に比べて、高い触媒活性でポリエステルを製造できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類とエチレングリコール類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、
重縮合触媒として
(i)亜鉛化合物と、
(ii) アルカリ金属およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物と、
からなる触媒を用いることを特徴としている。
【００１１】
前記（i）亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。また、前記（ii） アルカリ金属およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物としては、アルカリ金属およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または亜リン酸塩が好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
重縮合触媒
まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する重縮合触媒について説明する。
【００１３】
本発明では、重縮合触媒として
(i)亜鉛化合物と、
(ii)アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物（以後、(ii)金属化合物ということもある）と、からなる触媒を用いる。
【００１４】
(i)亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛等のカルボン酸塩、炭酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートや 亜鉛アルコキシドなどが挙げられ、特に酢酸亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。
【００１５】
また、(ii)金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または亜リン酸塩をなどが好ましく使用される。
【００１６】
このような(ii)金属化合物として、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ニッケルなどが挙げられる。これらのうち、特に、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが好ましい。
【００１７】
以上のような(ii)金属化合物は、２種以上使用してもよい。
本発明で使用する重縮合触媒中の(i)亜鉛化合物と、(ii)金属化合物とのモル 比(i)/(ii)は、金属原子換算で50/1〜1/50、好ましくは20/1〜1/10であることが望ましい。
【００１８】
このような重縮合触媒は、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)亜鉛化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル%、(ii)金属化合物が0.005〜0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で 使用することが望ましい。
【００１９】
このような重縮合触媒を使用することによって、高い重合活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類との重縮合を行うことができる。
ポリエステルの製造方法
本発明に係るポリエステルの製造方法は、エステル化工程と重縮合工程を含み、上記のような重縮合触媒を使用すること以外には、特に限定されるものではない。
【００２０】
このようなプロセスにおいて、上記重縮合触媒は重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程、エステル化工程、原料スラリー調製工程等のいずれか一工程で添加されても、複数の工程で分割して添加されてもよい。また、予め(i)亜鉛化合物と(ii)金属化合物とを反応させて調整した触媒を用いてもよい。
【００２１】
また、本発明においては公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤をポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよい。これらの添加剤は、成形加工前、マスターバッチにより添加したものでもよい。
【００２２】
こうして得られるポリエステル組成物は溶融成形してボトル、シート、フィルム等に使用される。
【００２３】
［使用原料］
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジオール類としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２６】
本発明では、たとえば、テレフタル酸とエチレングリコールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製造してもよく、また、テレフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸と、エチレングリコールおよびエチレングリコール以外のジオールとを用いて、共重合ポリエステルを製造することもできる。
【００２７】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することもできる。
【００２８】
さらにまた、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールなどを原料として使用すること もできる。
【００２９】
本発明の製法では、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以下、連続方式の製造方法の一例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
［エステル化工程］
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応させる。
【００３１】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３２】
エステル化反応は、好ましくは2個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、 脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うのが望ましい。
【００３３】
エステル化反応工程を多段で実施する場合、第1段目のエステル化反応は、通 常、反応温度240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm2G、 好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は 、通常、反応温度250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
【００３４】
したがって、エステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステ ル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の間の条件であればよい。
【００３５】
たとえば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであればよい。
【００３６】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
【００３７】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500〜5000 程度である。
【００３８】
このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルア ミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルア ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモ ニウム、および炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加してもよく、また前記した重縮合触媒の共存下に行うことも可能である。
【００３９】
このような塩基性化合物の存在下に、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させると、たとえば、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有量の少ないポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
【００４０】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重 縮合)工程に供給される。
［液相重縮合工程］
液相重縮合工程においては、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４１】
重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例え ば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応 温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの条件下で行われる。
【００４２】
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前ま での重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で 行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2torr、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【００４３】
このような重縮合反応では、前記したように、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)亜鉛化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル%、(ii) アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が0.005〜0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で含まれていることが望ましい。
【００４４】
このような重縮合触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。
また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブ チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などの有機リン化合物が挙げられる。
【００４５】
このような有機リン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該有機リン化合物中のリン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量であることが望ましい。
【００４６】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度[IV]は0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この液相重 縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
【００４７】
なお、本明細書において、極限粘度は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００４８】
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
［固相重縮合工程］
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合してもよい。
【００４９】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００５０】
このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００５１】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が20〜50％であることが望ましい。
【００５２】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
【００５３】
固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が1kg/cm2G〜10torr、好ましくは常圧から100torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００５４】
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、
従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物を使用しなくても、短時間で重縮合反応を完了することができる。したがって、高価なゲルマニウム化合物の使用量を少なくすることができ、ポリエステルの製造コストを下げることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【実施例１】
はじめに、エチレングリコールとテレフタル酸とを連続的に低次縮合した。
低次縮合は、予め33500重量部の反応液(定常運転時)が滞留する、窒素雰囲気で260℃、0.9kg/cm2Gに維持された反応器内に、6458重量部／時の高純度テレフタル酸と2615重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを、撹拌下で連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【００５８】
低次縮合物であるエステル化反応物は、反応器内の平均滞留時間が3.5時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
このようにして得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1300（3〜5量体）であった。
【００５９】
次に、こうして得られた低次縮合物に、重縮合触媒を添加し、液相重縮合反応を行った。
この重縮合反応は、重縮合触媒として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、炭酸亜鉛を亜鉛原子換算で0.021モル％、炭酸カリウムをカリウム原子換算で0.042モル％、さらにリン酸をリン原子換算で0.0105モル％の量で用い、285℃、1torrの条件下で行った。
【００６０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度[IV]が0.56dl/gに達するまでに要した時間(液重時間）を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
実施例１において、重縮合触媒として、炭酸カリウムの代わりに炭酸マグネシウムを、マグネシウム原子換算で低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して0.042モル％の量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートの極限粘度[IV]が0.56dl/gに達するまでに要した時間(液重時間）を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
実施例１において、重縮合触媒として、炭酸カリウムの代わりにリン酸水素二カリウムを、カリウム原子換算で低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して0.021モル％の量で用い、リン酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度[IV]が0.56dl/gに達するまでに要した時間(液重時間）を表１に示す。
【００６３】
【比較例１】
実施例1において、重縮合触媒として、炭酸カリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度[IV]が0.56dl/gに達するまでに要した時間(液重時間）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004030206.tif 000002
【００６５】
これらの実施例および比較例で示されるように、重縮合触媒として(i)亜鉛化合物と、(ii)アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とからなる触媒を用いた実施例１〜３のポリエステルの製造方法では、亜鉛化合物を単独で触媒として用いた比較例１と比較して短時間で重縮合反応を完了できることがわかる。