(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定されるべき水素を含む測定ガスが接触する第一電極および第二電極と該第一電極と該第二電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質と該第一電極および該第二電極間に接続された直流電圧源とからなる水素ポンプ用電解質部と、
測定されるべき水素を含む測定ガスが接触する第三電極および第四電極と該第三電極と該第四電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質とからなり前記水素ポンプ用電解質部によってポンピングされた水素分圧と第三電極に接触する測定ガスの水素分圧との差を該第三電極および第四電極間に起電力として生起する測定用電解質部と、
前記第三電極および第四電極間に接続された起電力測定手段とを備え、
前記水素ポンプ用電解質部の固体電解質と前記測定用電解質部の固体電解質は、前記第二電極と前記第四電極とが一つの電極として形成された線材を長さ方向に沿って内側に埋設して一体の棒状に形成され、その両端外周に前記第一電極と前記第三電極が形成されていることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記水素ポンプ用電解質部でポンピングされた水素を蓄積する基準ガス室部をもつ請求項１記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素ガスの濃淡によりガス中の水素濃度を測定する水素ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガス濃淡電池式水素ガスセンサの測定原理が「ニューセラミックス（1996）Ｎｏ１１」に記載されている。すなわち、同文献には、プロトン導電性を示す固体電解質ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-αを隔壁に用いて二つのガス室を設け、一方のガス室に高水素分圧のガスを、他方のガス室に測定すべき低水素分圧ガスを導入するとことにより、高水素ガス分圧側では水素がプロトンと電子に分離する反応が生じ、低水素ガス分圧側では逆の反応が生じる。このときの起電力がネルンストの式でＥ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ〔ＰH2（１）／ＰH2（２）〕で与えられる。ここに、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ＰH2（１）は負極側の高水素分圧、ＰH2（２）は正極側の低水素分圧である。
【０００３】
従って、起電力Ｅを測定すると固体電解質で隔てられた二つのガス室の水素分圧の比が求まり、そのうち片方のガス室の水素分圧を既知に保っておけば、起電力と温度から他方のガス室に導入された測定ガス等に接する測定ガス中の水素分圧が求められる。この測定原理を利用して溶融金属用の水素センサが既に実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記文献に記載された方法で水素ガスセンサを構成すると、水素分圧が既知である基準水素ガスをタンク等に予め用意し、一方のガス室に供給する必要があり、センサの構成を複雑化する欠点があった。
本発明は、基準水素ガスを必要としない水素ガスセンサを提供することを解決すべき課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明の発明者等は種々検討を重ね、基準水素ガスを測定ガスより生成することにより、測定ガスの水素分圧より水素濃度を測定できると考え、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水素ガスセンサは、測定されるべき水素を含む測定ガスが接触する第一電極および第二電極と該第一電極と該第二電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質と該第一電極および該第二電極間に接続された直流電圧源とからなる水素ポンプ用電解質部と、測定されるべき水素を含む測定ガスが接触する第三電極および第四電極と該第三電極と該第四電極との間に形成されプロトン導電性をもつ固体電解質とからなり前記水素ポンプ部によってポンピングされた水素分圧と該第三電極に接触する測定ガスの水素分圧との差を該第三電極および第四電極間に起電力として生起する測定用電解質部と、前記第三電極および第四電極間に接続された起電力測定手段とを備え、前記水素ポンプ用電解質部の固体電解質と前記測定用電解質部の固体電解質は、前記第二電極と前記第四電極とが一つの電極として形成された線材を長さ方向に沿って内側に埋設して一体の棒状に形成され、その両端外周に前記第一電極と前記第三電極が形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
【作用】
本発明の水素ガスセンサは、水素ポンプ用電解質部によって測定ガス中の水素をポンピングし、ポンピングされた水素は既知の水素分圧をもつ基準ガスとして測定用電解質部の第三電極近傍に集る。測定用電解質部の第三電極には測定ガスが接触しているので、第四電極近傍に集り接触した生成基準ガスの水素分圧と測定ガス中の水素分圧との差に応じた起電力を起電力測定手段で測定することにより、測定ガス中の水素濃度を測定することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
水素ポンプ用電解質部の固体電解質及び測定用電解質部の固体電解質は、ＳｒＣｅＹｂ0.95Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-α、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α等の組成を有するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を用いることが好ましい。
【０００８】
各電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｎ、Ｍｏ等の電気伝導性に優れた金属が好ましい。第一電極と第２電極間に直流電圧源を接続するリード線および第三電極と第四電極間に起電力測定手段を接続するリード線も同様の金属が使用される。
水素ポンプ用電解質部への第一電極および第二電極の形成並びに測定用固体電解質部への第三電極および第四電極の形成は、各固体電解質をそれぞれ直径１５mm、厚さ０．５mm程度の円盤状にプレス成形し、該円盤状固体電解質の表裏面に直径８mm程度の広さでペースト状の電極材料を塗布して焼結すればよい。
【０００９】
直流電圧源は、ポテンショスタット等の直流安定化電源装置を使用できる。直流電圧源の正極は、水素ポンプ用電解質部の第一電極に接続し、直流電圧源の負極は水素ポンプ用電解質部の第二電極に接続する。これによって、水素ポンプ用電解質部の固体電解質に水素ポンピング作用が生じる。
水素ポンプ用電解質部と測定用電解質部との間に該水素ポンプ用電解質部でポンピングされた水素ガスを蓄積する基準ガス室を設けてもよい。このように基準ガス室にポンピングされた水素ガスを蓄積することにより、基準ガスの水素分圧が安定する利点がある。ただし、ポンピングされた水素ガスを蓄積する基準ガス室は、一定の水素分圧が蓄積するとガス抜きされるように所定の通気手段を設ける必要がある。
【００１０】
第二電極と第四電極は一つの電極として形成することができる。すなわち、第二電極と第四電極の機能を果す一つの電極を水素ポンプ用電解質部の固体電解質と測定用電解質部の固体電解質とで挟んだ５層構造とする。
水素ポンプ用電解質部の固体電解質と前記測定用電解質部の固体電解質は、第二電極と第四電極とが一体に形成された線材を長さ方向に沿って内側に埋設した棒状に形成し、その両端外周に第一電極と第三電極を形成してもよい。
【００１１】
上記水素ポンプ用電解質部の固体電解質と測定用電解質部の固体電解質とからなる棒状の固体電解質は、直径５mm、長さ３０mm程度でよい。また、一体の第二電極と第四電極は、直径０．３mm程度の線材とする。
固体電解質を棒状とした水素ガスセンサでは、ポンピングされた水素が移動する固体電解質の部位と、測定用の水素が移動する固体電解質の部位とが離れているため、印加電圧が起電力測定に影響しにくく、測定精度が正確になる。
【００１２】
起電力測定手段は、エレクトロメータ等の電圧計が使われる。
【００１３】
【実施例】
本発明の参考例及び実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（第一参考例）
第一参考例の水素ガスセンサは、図１の断面図に示されるように、アルミナ製でリング状のハウジング１と、該ハウジング１の貫通孔内にそれぞれ嵌合したプロトン導電性を有する円盤状の固体電解質２、３と、該固体電解質２と固体電解質３とが間隔を隔てて重なるように該固体電解質２と固体電解質３との外縁側に介装されたアルミナ製の間隔環４と、図中上側の固体電解質２が外部と接する表面に形成された第一電極５と、該第一電極５と背向した固体電解質２の裏面に形成された第二電極６と、図中下側の固体電解質３が外部と接する表面に形成された第三電極７と、該第三電極７と背向した固体電解質３の裏面に形成された第四電極８と、該第一電極５と第二電極６間にリード線９を介して接続された直流電圧源１０と、該第三電極７と第四電極８との間にリード線１１を介して接続された起電力測定手段１２と、該間隔環４、該固体電解質２および固体電解質３とを一体に支持して該ハウジング１に固定する無機接着剤１３と、該無機接着剤１３の表面にコーティング、塗布等の手段で付着されたガラスシール１４とを具備ししている。
【００１４】
上記第一電極５、第二電極６、固体電解質２及び直流電圧源１０は本発明の水素ポンプ用電解質部１５を構成し、第三電極７、第四電極８、固体電解質３及び起電力測定手段３は測定用電解質部１６を構成する。また、固体電解質２と固体電解質３との間に介装された間隔環４によって、該固体電解質２、固体電解質３および間隔環４を壁面とする基準ガス室１７が形成される。基準ガス室１７は、間隔環４から無機接着剤１３を貫通し更にハウジング１を貫通した通気孔１７ａを通じて外部と連通している。
【００１５】
直流電圧源１０は、ポテンショスタットを使用し、起電力測定手段１２はエレクトロメータを使用した。そして、直流電圧源１０の正極は第一電極５に接続し、負極は第二電極６に接続する。また、起電力測定手段１２の正極は第三電極７に接続し、負極は第四電極８に接続する。
固体電解質２、３は、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質であるＳｒＣｅＹｂ0.95Ｏ3-αを直径１５mm、厚さ０．５mmの円盤状にプレス成形したものを使用した。各電極５〜８は、固体電解質２、３の中央部にＰｔを直径８mmの大きさに焼き付けて形成した。リード線９、１１は直径０．３mmのＰｔ線を用いた。
【００１６】
上記構成よりなる第一参考例の水素ガスセンサは、全体を測定ガスの中に曝して測定ガス中の水素濃度を測定するものである。本水素ガスセンサを測定ガス中に曝すと、固体電解質２の第一電極５面側と固体電解質３の第三電極７面側とが測定ガスと接触する。第一電極５には直流電圧源１０の正電圧が印加されているため、該第一電極５に測定ガスが接触すると、固体電解質２の第一電極５近傍で測定ガス中の水素がプロトンになり、電子を発生する。プロトンは固体電解質２の中を移動し、第一電極５と背向する第二電極６に達する。一方、電子は第一電極５と第二電極６とをつなぐリード線９の中を通り、直流電圧源１０を経て第二電極６に達する。そうすると、第二電極６に達したプロトンと電子とが反応して直流電圧源１０の発生する電圧値に比例した既知の水素分圧の水素を発生する。発生した水素は基準ガス室１７に蓄積される。この基準ガス室１７に蓄積される水素は、通電開始後一定時間経過すると、一定の圧力を超えないように通気孔１７ａより外部に抜ける。これにより基準ガス室１７の水素分圧は一定の状態に保たれる。
【００１７】
上記水素分圧をもつ生成基準ガスは第四電極８に接触し、第三電極７に接触している測定ガス中の水素分圧との差によって、高水素分圧側である第四電極８を負極としてネルンストの式で示される起電力が第三電極７との間に発生する。従って、この起電力を起電力測定手段１２によって測定することにより、測定ガス中の水素濃度を知ることができる。
【００１８】
図２は直流電圧源１０の電圧値を２Ｖ、３Ｖおよび５Ｖに変更し、各電圧値において測定ガスの水素分圧を変化させたときの起電力の特性図である。縦軸は起電力（ｍＶ）を表し、横軸は測定ガスの水素分圧の対数を表す。この特性図は、電圧値を上げるほど水素分圧の対数の変化に対する起電力特性の傾斜が大きくなることを示している。この傾斜が点線にて示すネルンストの式で指示される理論起電力特性の傾斜に近いほど正確な測定が可能である。
【００１９】
図２に示す実験結果によれば、直流電圧源１０の電圧値を２Ｖより３Ｖ、３Ｖより５と高めることにより、測定ガスの水素分圧に対する生成基準ガスの水素分圧の差がより大きくなり、測定ガスの水素分圧の変化をより大きな起電力の変化としてとらえることができることがわかる。
ただし、直流電圧源１０の電圧値は、すべての場合に高ければよいというものではなく、測定ガスの水素濃度に応じて、明瞭な起電力の変化が現出する範囲の電圧値に設定する。
【００２０】
（第二参考例）
第二参考例の水素ガスセンサは、図３に示すように、一つの円盤状の固体電解質２１と、該固体電解質２１の一面に形成された第一電極５と、該第一電極５とは反対の面に形成された第三電極７と、該固体電解質２１の厚さ方向の中央位置に、該固体電解質２１を水素ポンプ用の固体電解質部１８と測定用の固体電解質部１９とに二分するように埋込まれた円盤状で多孔質Ｐｔ製の中間電極２０と、該第一電極５と該中間電極２０間にＰｔ製のリード線９を介して接続された直流電圧源１０と、該第三電極７と該中間電極２０間にＰｔ製のリード線１１を介して接続された起電力測定手段１２とを具備する。
【００２１】
上記中間電極２０は第一参考例の第二電極６と第四電極８とが一体的に構成されたものである。すなわち、第二参考例の水素ガスセンサは、第一参考例における水素ポンプ用電解質部１５の固体電解質２と測定用電解質部１６の固体電解質３が一つの固体電解質２１として円盤状に形成され、該固体電解質２１の厚み方向の中央位置に中間電極２０を挟み込み、一体的に焼結されているものである。
【００２２】
本参考例では第一参考例の基準ガス室１７に相当する僅かな空隙が、中間電極２０と固体電解質２１との界面に例えば製造過程で形成され、この空隙は第一参考例と同様の固体電解質２１に形成した通気孔２１ａを介して連通している。
上記水素ガスセンサは以下のように製造した。固体電解質２１の素材は第一参考例と同様に、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質ＳｒＣｅＹｂ０．９５Ｏ３−αであり、直径１５mm、厚さ３mmの大きさとした。中間電極２０は、直径８mmとし、固体電解質２１のプレス成形時に該固体電解質２１の内部に埋込んだ。その後、固体電解質２１に第一電極５と第三電極７を焼結により付着させた。焼結後、水素ガスセンサ全体が冷えるとき、Ｐｔ製の中間電極２０と固体電解質２１との熱膨張率の差により基準ガス室１７に相当する空隙が形成されることになる。
【００２３】
第二参考例の水素ガスセンサは、直流電圧源９によってポンピングされた水素が、固体電解質部１８中を移動し中間電極２０の近傍に水素分圧が既知の基準ガスとして集まる。この中間電極２０近傍の水素と第三電極７に接触した測定ガス中の水素とのガス分圧差により中間電極２０を負極とする起電力が発生する。このような構成の水素ガスセンサにおいても図２と同様の起電力特性が得られた。
【００２４】
（実施例）
実施例の水素ガスセンサは、図４に示すように、棒状の固体電解質２２と、該固体電解質２２の軸心位置に埋設された線状の中間電極２３と、固体電解質２２の両端外周に形成された第一電極２４および第三電極２５と、第一電極２４と中間電極２３間にＰｔ製のリード線９を介して接続された直流電圧源１０と、第三電極２５と中間電極２３間にＰｔ製のリード線１１を介して接続された起電力測定手段１２とを具備する。
【００２５】
棒状の固体電解質２２は、直径５mm、長さ３０mmのＳｒＣｅＹｂ0.95Ｏ3-αを用いた。中間電極２３は、多孔質のＰｔ線材であり、棒状の固体電解質２２の軸心位置に刺込んだ。第一電極２４と第三電極２５は、それぞれ幅５mmの帯状で固体電解質２２の両端外周に巻付けて焼結した。この実施例の水素ガスセンサでも製造過程で中間電極２３と固体電解質２２との界面に基準ガス室１７に相当する空隙が形成され、該空隙は通気孔２２ａを通じて外部と連通している。
【００２６】
このような構成の水素ガスセンサでも第二参考例と同様に中間電極２３と第一電極２４との間に印加された電圧により中間電極２３の近傍に水素がポンピングされ、このポンピングされた水素と第三電極２５に接触した測定ガス中の水素とのガス分圧差によって起電力が発生することがわかった。
図５は実施例の水素ガスセンサで起電力特性を測定したものである。図５によると、直流電圧源１０の電圧値を０．２５Ｖ、０．５０Ｖおよび０．７５Ｖとしたとき、点線にて示す理論起電力特性上に非常によく重なり、水素濃度を正確に測定できることがわかる。
【００２７】
図６に実施例の水素ガスセンサで測定ガスの水素濃度を変化させて応答性を測定した結果を示す。測定ガスの水素濃度は、１．２％、４．９％、１０．３％、４９．９％、１００％と変化させた。中間電極２０側をマイナスとして印加電圧０．５mVを加えた。縦軸は起電力（単位mV）、横軸は時間（単位sec）である。電圧印加前は電極２０と固体電解質２１との界面は測定ガスと同じ状態であることを示している。水素濃度１．２％の状態で電圧印加を開始すると起電力は迅速に変化し、ほぼ１６０mVで安定した。測定ガスの水素ガス濃度を４．９％に上げると、起電力は１２０mVに低下して安定した。同様に水素濃度を上げていくと、起電力も水素濃度に応じて低下し、起電力式から計算される傾向と一致し、センサとして機能していることが示唆される。
【００２８】
特に実施例では、第一参考例や第二参考例に比べ、ポンピングされた水素が移動する固体電解質２２の部位と、測定用の水素が移動する固体電解質の部位とが離れているため、印加電圧が起電力測定に影響しにくく、測定精度が正確になる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の水素ガスセンサにより、水素分圧が既知の基準ガスを用いる必要がなく、一定の電圧を印加させると、測定ガス中の水素濃度の変化に対し迅速に応答して水素分圧を測定できることがわかった。
また、水素分圧が既知の基準ガスを用いる必要がないため、その供給手段が不要で極めて簡潔な構成となり、測定用の水素が移動する固体電解質の部位とが離れているため、印加電圧が起電力測定に影響しにくく、測定精度が正確になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第一参考例の水素ガスセンサを示す断面図である。
【図２】  第一参考例の水素ガスセンサの起電力特性を示す特性図である。
【図３】  第二参考例の水素ガスセンサを示す断面図である。
【図４】  実施例の水素ガスセンサを示す断面図である。
【図５】  実施例の起電力特性を示す特性図である。
【図６】  測定ガスの水素濃度を変化させて応答性を測定した結果を示す。
【図１】
0004115014.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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