(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いた二次電池において、
正極電極中に、Ｂｉを、炭酸塩、水酸化物または酸化物の状態で添加してなることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記マンガン酸リチウムはＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ただし、１．０２≦ｘ≦１．２５）であり、前記ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒから選択された一種以上の元素、０＜ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記マンガン酸リチウムと前記ニッケル酸リチウムとの重量比は、ａ：１００−ａ（ただし、４０＜ａ≦９９）であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】
電極作製時に混合される前記炭酸塩、水酸化物または酸化物は、前記混合物に対して重量比で０．５％以上かつ１０％以下含まれていることを特徴とする請求項１、２または３記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いた二次電池に好適に用いられ、高容量化が可能で、安全性及び動作特性、特に高温サイクル特性に優れた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム金属やリチウム化合物を負極として用いる非水電解液二次電池においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムを用いると、４Ｖを越える起電力が得られることから広く研究が行われている。中でも、コバルト酸リチウムが電池特性に優れ、かつ合成も容易であることから、現在リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く実用化されている。
【０００３】
しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく高価なため、その代替物質として、ニッケル酸リチウムが有望視されている。このニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様、層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ2構造）を有し、リチウム電極に対し約４Ｖの電位を有し、その容量もリチウム基準で４．２Ｖ以下の範囲で約２００ｍＡｈ／ｇとコバルト酸リチウムに対し非常に高容量であるため、注目されている。
【０００４】
ところで、この層状岩塩構造では、充電時のリチウムの脱離により電気陰性度の大きな酸素相が隣接することになり、酸素層間の静電反発力が化学結合力を上回るとＣｄＣｌ2構造への不可逆的構造変化が生じる。このような充電時における構造不安定性は、充電により生成するＮｉ4+の化学的な不安定性とも相関し、結晶格子からの酸素脱離開始温度に影響を及ぼす。
充電状態のニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムに比べても酸素脱離開始温度が低いことが既に報告されている（Solid State Ionics, 69, No.3/4, 265 (1994)を参照されたい）。
【０００５】
したがって、ニッケル酸リチウムを単独で正極活物質とした電池系は、高容量が期待できるにもかかわらず、この充電時の熱不安定性により十分な安全性が確保できないことから、実用化が困難である。
また、この電池系には、電解液を分解する反応が進行しやすく、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が十分ではないことが既に報告されている（J. Electrochem. Soc. 147 p.1322-1331 (2000)を参照されたい）。
【０００６】
一方、スピネル型のマンガン酸リチウムは、そこ結晶構造が空間群Ｆｄ３ｍに属しており、その（１１１）結晶軸方向の積層パターンは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと異なり、リチウム単独相が存在しないことが分かっている。このため、リチウムを全て引き抜いてもマンガンイオンがピラーとなるために、酸素層が直接隣接することはない。したがって、立方晶の基本骨格を維持したままリチウムイオンの引き抜きが可能である。
また、充電時の酸素脱離開始温度も、層状岩塩構造のニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムに比べて高温であり、この点からも、スピネル型マンガン酸リチウムは安全性の高い正極材料であることが分かる。
【０００７】
しかしながら、スピネル型のマンガン酸リチウムを用いた電池系は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いたものに比べると、充放電容量が小さいことが問題である。
また、高温下で電解液中にＭｎが溶出するため、高温サイクル特性が不十分であることが指摘されている。
そこで、スピネル型のマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いることで、高容量でかつ安全性を高めた非水電解液二次電池が提案されている（特開２０００−７７０７２号公報参照）。
この非水電解液二次電池は、コバルト酸リチウムより高容量で、かつ安全性が確保されたものとなっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した非水電解液二次電池においては、高容量及び安全性の面で従来の二次電池より優れているという特徴はあるが、この二次電池においても、高温下でのサイクル特性が十分ではなく、更なる改善が必要である。
更に、スピネル型マンガン酸リチウムを用いた二次電池においては、正極中にＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，ＢｉおよびＺｎからなる元素群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むカルコゲン化合物を添加することで、高温下での電池特性を改善した技術が既に開示されている（特開平１０−３０２７６７号公報参照）が、この二次電池は、正極活物質としてスピネル型のマンガン酸リチウム単体を用いたものであり、スピネル型のマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いる点については全く検討されていない。
【０００９】
また、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いた二次電池においては、Ｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加することで、電池の内部抵抗を低減した技術が既に開示されている（特開２０００−１１３８８４号公報参照）が、この二次電池では、高温下での電池特性については全く記載されていない。
このように、正極活物質としてニッケル酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合物を用いることにより、コバルト酸リチウムを用いたもの以上に高容量でかつ安全性の高い二次電池を得ることは可能であるが、この二次電池においても高温下でのサイクル特性が十分ではないために、高温サイクル特性を改善することが望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、高容量で、安全性に優れ、しかも高温サイクル特性に優れた非水電解液系の二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の請求項１記載の二次電池は、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いた二次電池において、正極電極中に、Ｂｉを、炭酸塩、水酸化物または酸化物の状態で添加してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載の二次電池は、請求項１記載の二次電池において、前記マンガン酸リチウムはＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、１．０２≦ｘ≦１．２５）であり、前記ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒから選択された一種以上の元素、０＜ｘ≦０．５）であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３記載の二次電池は、請求項１または２記載の二次電池において、前記マンガン酸リチウムと前記ニッケル酸リチウムとの重量比は、ａ：１００−ａ（ただし、４０＜ａ≦９９）であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項４記載の二次電池は、請求項１、２または３記載の二次電池において、前記炭酸塩、水酸化物または酸化物は、前記混合物に対して重量比で０．５％以上かつ１０％以下含まれていることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池の一実施の形態について非水電解液二次電池を例に採り説明する。
本実施の形態の非水電解液二次電池は、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、１．０２≦ｘ≦１．２５）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒから選択された一種以上の元素、０＜ｘ≦０．５）で表されるニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いた二次電池であり、正極電極中に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎから選択された少なくとも一種の元素が炭酸塩、水酸化物または酸化物の状態で添加されたものである。
【００１７】
この非水電解液二次電池では、スピネル型マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いたことにより、その高温下でのサイクル劣化はそれぞれを単独で正極活物質とした場合のそれと挙動が異なっている。このため、このようなサイクル劣化原因はそれぞれの活物質が相互作用を起こした結果ではないかと考えられている。例えば、ニッケル酸リチウムの電極界面で電解液が分解されたことにより発生した生成物が、マンガン酸リチウムに対して悪影響を及ぼすこと等である。
【００１８】
そこで、このような電池系に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎから選択された少なくとも一種の元素を炭酸塩、水酸化物または酸化物の状態で添加した場合、電解液の分解もしくはその生成物が他方の活物質へ与える悪影響を抑制する効果が生じる。
【００１９】
この非水電解液二次電池では、正極活物質として用いるマンガン酸リチウムのマンガン（Ｍｎ）原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩等のマンガン化合物を用いることができ、リチウム（Ｌｉ）原料としては、炭酸リチウム、Ｌｉ酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いることができる。
【００２０】
また、ニッケル酸リチウムでは、ニッケル（Ｎｉ）原料としては、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル化合物を用いることができ、リチウム（Ｌｉ）原料としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いることができる。
なお、安定化、高容量化、安全性向上等のために、一部他元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ）をドープしたものでもよい。
【００２１】
正極電極中に混合するマンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムは、正極電極の充填性、電解液の劣化防止の点を考慮すると、３０μｍ以下の粒径が望ましい。また、吸着水または構造水を持たないもの、あるいは加熱脱水処理を行ったものが好ましい。
【００２２】
正極電極中へ添加するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくとも一種類以上の元素を含む炭酸塩、水酸化物あるいは酸化物は、粉体作製時、電極作製時のいずれにおいて添加してもよく、また混合するマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムのいずれか一方にのみ添加してもよい。
ただ、作業性を考慮した場合、電極作製時に、導電付与剤、バインダー、有機溶剤とともに添加することが望ましい。また、４５℃下でのサイクル特性の改善効果の点では、Ｂｉを添加したものが最も効果的であるから、添加元素としてはＢｉを選択することが望ましい。
【００２３】
次に、本発明の非水電解液二次電池についてより詳細に説明する。
正極活物質としては、上記のマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムを混合したものが好適に用いられる。一方、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出し得るグラファイト、または非晶質炭素等の炭素材料が好適に用いられる。
セパレータは、特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が、薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の点で好適である。
【００２４】
非水電解液の溶媒としては、通常よく用いられるもので良く、例えば、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が好適に用いられる。特に好ましくは、高誘電率溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、これらを混合したものが好適に用いられる。
【００２５】
支持塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等から選択された少なくとも１種類が好適に用いられる。電解液及び支持塩は、電池を使用する環境、電池用途への最適化等を考慮して適宜、選定・調整すれば良いが、支持塩として、０．８〜１．５ＭのＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6を用い、溶媒として、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣのうち少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００２６】
非水電解液二次電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することができる。また、構成部品には、集電体、絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて適宜選定すればよい。
【００２７】
以下、本実施の形態の非水電解液二次電池について、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
スピネル型マンガン酸リチウムを合成するために、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）および電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、これらの原料をモル比で［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２となるように混合した。次いで、この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８００℃で焼成した。
【００２８】
ニッケル酸リチウムは、ニッケル源として硝酸ニッケルを、リチウム源として水酸化リチウムを、それぞれ用い、添加元素としてＣｏ化合物、例えば炭酸コバルトを用い、これらを所望の組成比となるように混合し、その後、酸素フロー雰囲気下、７５０℃で焼成した。ここでは、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2となるように原料のモル比を調整した。
【００２９】
次いで、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、導電性付与剤、水酸化ビスマスを乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーとした。
次いで、このスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布し、その後ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
ここでは、正極中の固形分比率を、重量％でマンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：水酸化ビスマス：ＰＶＤＦ＝４５：３５：１０：３：７（重量％）とした。
【００３０】
一方、負極シートは、カーボン及びＰＶＤＦを、カーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合し、この混合物をＮＭＰ中に分散させ、この分散厚さμmの銅箔上に塗布して作製した。
電解液は、支持塩として１ＭのＬｉＰＦ6を用い、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０＋５０（体積％）の混合液を用いた。
セパレーターは、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜を使用した。
【００３１】
「実施例２」
スピネル型マンガン酸リチウムを合成するために、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を用い、これらをモル比で［Ｌｉ］／［Ｍｎ］／［Ｂｉ］＝１．０５／２／０．０５となるように混合した。次いで、この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８００℃で焼成し、Ｂｉ添加スピネル型マンガン酸リチウムを得た。
また、ニッケル酸リチウムは実施例１と同様に作製した。
【００３２】
次いで、Ｂｉ添加マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーとした。次いで、このスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
ここでは、正極中の固形分比率を、Ｂｉ添加マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝４５：４０：１０：５（重量％）とした。
なお、その他の電池構成は、実施例１と同様とし、円筒セルを試作した。
【００３３】
「比較例１」
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムのみを用い、固形分比率をマンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして円筒セルを試作した。
【００３４】
「比較例２」
正極活物質としてニッケル酸リチウムのみを用い、固形分比率をニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして円筒セルを試作した。
【００３５】
「比較例３」
正極活物質として実施例２と同様にして作製したＢｉ添加スピネル型マンガン酸リチウムを用い、固形分比率をＢｉ添加スピネル型マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして、円筒セルを試作した。
【００３６】
「比較例４」
正極活物質としてニッケル酸リチウムのみを用い、固形分比率をニッケル酸リチウム：導電性付与剤：酸化ビスマス：ＰＶＤＦ＝７５：１０：５：１０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして、円筒セルを試作した。
【００３７】
「比較例５」
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を用い、固形分比率をスピネル型マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝４５：３５：１０：１０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして、円筒セルを試作した。
【００３８】
「特性評価」
実施例１、２および比較例１〜５にて作製した円筒セルを用い、４５℃における充放電サイクル試験を行った。
充電は０．５Ａで４．２Ｖまで、放電は１Ａで３．０Ｖまで行った。表１に初回サイクルにおける充放電容量を示す。
【表１】
0004055368.tif 000002
【００３９】
また、図１に、実施例１、２及び比較例５のサイクルに伴う容量維持率の推移を示す。
表１より、マンガン酸リチウムを単独（比較例１）で用いた場合より、ニッケル酸リチウムを混合した場合（比較例５）の方が充電、放電容量ともに大きいことがわかる。
【００４０】
また、正極電極中のニッケル酸リチウム含量が増加すれば電池容量も増加するが、安全性の確保が困難となるため、ニッケル酸リチウムの混合量はスピネル型マンガン酸リチウムに対して重量比で１％以上６０％以下とするのが望ましい。また、Ｂｉの水酸化物、酸化物の添加は電池容量を減少させるが、Ｂｉの添加量があまり少なすぎると効果が認められないので、Ｂｉの添加量は正極活物質の合計に対して重量比で０．５％以上１０％以下となる範囲で添加することが望ましい。
【００４１】
また、表２に実施例１、２および比較例１〜５にて作製した円筒セルの４５℃における放電容量のサイクル特性比較を示す。ここでは、初回容量を１００％とした場合の３００サイクル後の容量維持率を示している。
【表２】
0004055368.tif 000003
【００４２】
この表２によれば、比較例３では大きく容量減少が起こり、比較例１、２とは明らかにサイクル挙動が異なっていることがわかる。これは、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムがこの条件下において相互作用を起こしているものと考えられる。一方、実施例１、２の電池においては、容量維持率が大幅に改善されていることがわかった。
【００４３】
さらに、Ｂｉ炭酸塩、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎの炭酸塩、水酸化物、酸化物を添加した場合においても同様に、比較例５と比べてサイクル特性の大幅な改善が認められた。
また、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎの炭酸塩、水酸化物、酸化物の添加量は、あまり少なすぎると効果が認められず、また多すぎても電池容量が減少するので、正極活物質の合計に対して重量比で０．５％以上１０％以下となる範囲で添加することが望ましい。
【００４４】
本実施の形態によれば、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物を用い、さらに、正極電極中にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎの炭酸塩、水酸化物、酸化物を添加したので、電解液の分解もしくはその生成物が他方の活物質へ与える悪影響を抑制することができ、その結果、高温下でのサイクル特性を改善することができる。
【００４５】
以上、本発明の二次電池の一実施の形態について非水電解液二次電池を例に採り説明してきたが、具体的な構成は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計の変更等が可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二次電池によれば、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いた二次電池において、正極電極中に、Ｂｉを、炭酸塩、水酸化物または酸化物の状態で添加したので、電解液の分解もしくはその生成物が他方の活物質へ与える悪影響を抑制することができ、その結果、高温下でのサイクル特性を改善することができる。
以上により、高容量で、安全性に優れ、しかも高温サイクル特性に優れた非水電解液系の二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例および従来例それぞれにおけるマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウム混合正極を用いた円筒セルの４５℃におけるサイクル特性を示す図である。
【図１】
0004055368.tif 000004