(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から金属装飾を見ることのできる繊維強化樹脂製スポーツ用品部材であって、前記金属装飾の外側に、（１）に示したメタクリル酸エステルを共重合したアクリル共重合体とポリイソシアネートから構成された透明保護層を配したことを特徴とするスポーツ用品部材。
【化１】
0004060107.tif 000003
【請求項２】
金属装飾の厚みが０．１〜１μｍであり、アルミニウム、ニッケル、クロム、銀、銅、チタン及びマグネシウムのいずれかを含む請求項１項記載のスポーツ用品部材。
【請求項３】
繊維強化樹脂が炭素繊維強化樹脂である請求項１又は２記載のスポーツ用品部材。
【請求項４】
表面から金属装飾を見ることのできる繊維強化樹脂製ゴルフクラブ用シャフトであって、前記金属装飾の外側に、（１）に示したメタクリル酸エステルを共重合したアクリル共重合体とポリイソシアネートから構成された透明保護層を配したことを特徴とするゴルフクラブ用シャフト。
【化２】
0004060107.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化樹脂製ゴルフクラブ用シャフト、ゴルフクラブ用ヘッド、釣り竿、スキーストックなどのスポーツ用品部材であって、特に金属装飾を有するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフクラブ、釣り竿、スキーストックなどのスポーツ用品は高機能性が要求されると共に、使用者の嗜好の多様化などから繊維強化樹脂からなる部材の外表面に金属装飾層を形成し、その表面から金属装飾を見ることのできる繊維強化樹脂製スポーツ用品部材とし、意匠性、高級感を高めることが行なわれるようになってきた。
特にスポーツ用品においては軽量化が求められ、又、使用に際して部材が撓んだり、衝撃力がかかるため、金属装飾層を形成するのに蒸着法が用いられるようになってきた。蒸着法により厚さが極めて薄く、又基材と接着性に良好な金属層を形成することができるためである。
【０００３】
特許第３１５９５９２号公報には炭素繊維強化樹脂製の部材本体の外側に略鏡面状に平滑形成した絶縁性合成樹脂による被膜層を形成し、該合成樹脂被膜層の表面に金属を物理蒸着した１μｍ程度以下の薄い装飾層を形成し、該装飾層の外側に透明か半透明の保護層を形成した釣り竿又はゴルフクラブシャフトが開示されている。
【０００４】
真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングなどの物理蒸着によれば金属装飾層は真空中で金属層が形成されるため合成樹脂被膜層、金属装飾層の汚染の心配が少なく、又金属が合成樹脂被膜層に浸入するため、合成樹脂被膜層と金属装飾層との接着性は良好となる。しかしながら金属装飾層の傷つき防止、意匠の多様化のために形成する透明、又は半透明の保護層は、蒸着処理後スプレー塗装やしごき塗装により形成されるが、金属装飾層表面が鏡面状に平滑であること、又金属装飾層の種類によっては表面が不活性なため、保護層が剥離してしまう問題が生じる。このため金属装飾層の種類によっては物理蒸着後直ぐに保護層形成用の塗装を行なう必要があった。
【０００５】
特開平１０−５６８６号公報には、保護層として厚さ２〜５００ｎｍのＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｒＯ２、有機ケイ素化合物、フッ素樹脂、あるいはＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ等のセラミックスからなる硬質保護層を物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）で形成することが開示されている。しかしながら、ＰＶＤやＣＶＤで保護層を形成すると層の厚さが薄く、傷つきの防止には不十分である。又ＣＶＤやＰＶＤは処理に時間がかかり、又硬質膜を厚く形成すると衝撃力がかかるスポーツ用品部材には保護層にクラックが入りやすくなるという問題がある。
更に特開平１１−９８９３７号公報には、保護層として厚みが５〜１５μｍのエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が例示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スポーツ用部材において、保護層は、金属との接着性、適度な可撓性、耐擦傷性、耐候性が要求される。金属装飾層の保護層としてエポキシ樹脂を用いた場合には接着性が良好となり得るが、エポキシ樹脂は黄変しやすいため、耐候性に問題がある。
【０００７】
一方、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の範疇に入る樹脂でも、金属層と剥離してしまって、耐候性において十分な性能を有していない。特に表面に酸化物が形成されるアルミニウム、マグネシウム等用に、接着が良好で耐候性のある保護層を具備したスポーツ用品部材が求められてきた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、いかなる種類の金属装飾層を有するスポーツ用品部材においても金属装飾層と保護層が剥離することなく、又長期間にわたって保護層の透明性に変化が生じることがない優れたスポーツ用品部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、表面から金属装飾を見ることのできる繊維強化樹脂製スポーツ用品部材であって、前記金属装飾の外側に、（１）に示したメタクリル酸エステルを共重合したアクリル共重合体とポリイソシアネートから構成された透明保護層を配したことを特徴とするスポーツ用品部材にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（スポーツ用部材）
本発明のスポーツ用品部材としては、繊維強化樹脂で構成されていればよく、ゴルフクラブ用シャフト、ゴルフクラブ用ヘッド、釣り竿、スキーストックに代表される繊維強化樹脂で軽量化された部材をいう。
【００１１】
繊維強化樹脂の材質としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ナイロン樹脂などのマトリックス樹脂が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、スチール繊維などの繊維で強化された繊維強化樹脂からなるものを例示できる。中でも炭素繊維を強化繊維とすると最も軽量化が可能となるので好ましい。又、スポーツ用品部材は、このような繊維強化樹脂の単層構造でもよいし、例えば繊維の向きが異なる複数層が積層した多層構造でもよく、シートラップ成形、フィラメントワインディング成形、内圧成形などで製造されるものである。
【００１２】
（金属装飾）
本発明におけるスポーツ用品部材は繊維強化樹脂部材表面に外側から見ることができるように金属装飾を有する。金属装飾層の形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相成長法、湿式めっき法、銀鏡反応を利用したダブルガンスプレーによる金属膜形成法などを挙げることができる。特に、アルミニウム、ニッケル、クロム、銀、銅、チタン、マグネシウムのいずれかを用いて物理的気相成長法によって金属装飾層を形成させると、厚さをおよそ０．１〜１μｍとすることができるので、金属装飾層による重量の増加が少なく、又使用による割れや繊維強化樹脂との剥離を防止できるので最も好ましい。
【００１３】
なお、繊維強化樹脂本体表面に予め平滑性を目的とした合成樹脂層の下塗りを施し、その後、金属装飾層を形成させても良い。この下塗り用の樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を例示することができる。繊維強化樹脂及び金属装飾層の双方と接着性が求められため、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂と同一のエポキシ樹脂や、金属装飾層の表面に形成させる保護層形成用樹脂と同一の（１）に示したメタクリル酸エステルを共重合したアクリル共重合体とポリイソシアネートから構成されたものを用いることが好適である。本合成樹脂層の形成方法としてスプレー塗装や管状体に用いられるしごき塗装、ディッピング塗装などを例示できる。
【００１４】
（透明保護層）
本発明において、金属装飾の外側には傷つき防止、金属装飾層の剥離防止、光沢性の付与を目的として金属装飾層表面に保護層を具備する。透明保護層は、（１）に示したメタクリル酸エステルを共重合したアクリル共重合体とポリイソシアネートから構成されたものであることを必須とする。
本発明でアクリル共重合体は、水酸基を有する不飽和単量体（ａ）、カルボン酸基を有する不飽和単量体（ｂ）及びその他エチレン性不飽和単量体単位（ｃ）を共重合して得ることができる。ただし、本発明では、水酸基を有する不飽和単量体（ａ）として、（１）の構造を有するメタクリル酸エステルを含有させることが必須である。（１）に示す構造のメタクリル酸エステル単位をアクリル共重合体中に１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上含ませると金属装飾と透明保護層との接着性の点からより好適である。
【００１５】
【化３】
0004060107.tif 000002
【００１６】
水酸基を有する不飽和単量体単位（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はこれらとε―カプロラクトンとの付加物、などが挙げられる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。このような水酸基含有α、β―不飽和単量体は単独であるいは複数組み合わせて用いることができる
【００１７】
水酸基を有する単量体（ａ）は上記のどれをも使用出来るが、付着性および耐候久性の点で側鎖を持つ長鎖アルキル構造を有する式〔1〕を共重合することが好ましい。
カルボン酸基を有する不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチル、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシブチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸４−（メタ）アクリロイルオキシブチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００１８】
その他共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートジメチルアミノエチル、（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、メチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、 プ ロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリベン（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるアクリル共重合体は前記単量体単位(ａ)〜(ｃ)を構成する単量体成分を公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合により得ることが出来る。又、単量体の重合系中への供給方法は、特に制約を受けるものではなく、従来公知の手法を用いることができる。
【００２０】
一方、本発明のアクリル共重合体と組み合わせて用いられるポリイソシナネートはヒドロキシ及び／又はカルボン酸基と反応する組成物である。かかる架橋剤の例は、ポリイソシアネート（典型的には、ジー及びトリイソシアネート）化合物、ブロックイソシアネート化合物又はアミノ樹脂である。特に耐候性の点で好ましい架橋剤はポリイソシアネート（無黄変型：ＨＭＤＩ系）化合物である。
【００２１】
本発明におけるアクリル共重合体とポリイソシアネートは塗装直前にアクリル共重合体中の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネート基を当モルになるように配合し、使用する。
本発明で透明保護層を形成する方法は、特に限定されないが、スプレー塗装やしごき塗装が例示できる。
【００２２】
さらに保護層用樹脂に色調を変化させるため染料を含有させたり、つや消し効果のためにポリマー粒子を含有させたり、傷つき防止を目的にシリカ等の無機粒子を少量添加しても良い。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の実施例で「部」、「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」である。
（透明保護層の接着性テスト）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６  塗料一般試験方法−第５部塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）に準拠し、保護層を形成したシャフトの上からカッターナイフにより碁盤目状の切り欠きを入れた。市販の２５ｍｍ幅あたり１０±１Ｎの付着強さをもつテープを上記クロスカット部分に貼り付け、指先でしっかり付着させた後、一気にテープを引き剥がした。
【００２４】
（クロム蒸着をしたゴルフクラブシャフトの作製）
市販の炭素繊維強化樹脂製ゴルフクラブ用シャフト（品番：ＳＸ０３３−ＷＲ−１、三菱レイヨン株式会社製、長さ１１４３ｍｍ、重量６０ｇ）をイソプロプルアルコールで脱脂した後、市販の黒色塗料（カシュー株式会社製ストロンエース速乾＃３５タイタン下塗り用黒Ａ液１０部、ストロン＃１３４Ｂ液１部、＃２７３５シンナー９部を混合した塗料）をスプレーガンで塗装した。これを常温で３０分乾燥した後、９０℃で９０分硬化させ、下塗り鏡面層を形成させた。
次いで真空釜中でクロムを蒸着処理し金属装飾層を形成した。クロム層の厚みはおよそ１μｍであった。
【００２５】
（実施例１）
（保護層形成用塗料の調製）
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）／２-ヘキサエチレンメタアクリレート（２-ＨＥＭＡ）／（１）に示す化合物（Ｒ１〜Ｒ３の炭素数の合計は８）＝３７．２部／１９．９部／９．１部／３３．８部の割合でなるアクリルポリマーを４９．４％含み、溶剤としてキシレン２４％、トルエン１７％、酢酸ブチル５．０％、酢酸エチル４．６％の混合物を用いて主剤となるアクリル共重合体溶液を調製した。
【００２６】
硬化剤として市販の脂肪族イソシアネート（商品名：コローネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）を７５％含み、溶剤（キシレン１２．５％、メトキシプロピルアセテート１２．５％）を２５％の割合で含む硬化剤を調製した。
次いで主剤７５％と硬化剤２５％を攪拌混合し、透明保護装用塗料とした。
【００２７】
クロム蒸着をしたゴルフクラブシャフトに透明保護層用塗料をしごき塗装にて塗装した。すなわちしごき塗装装置のカップに保護層用塗料を入れ、シャフトを細径側先端より厚さ約１．２ｍｍのブチルゴムに約４ｍｍの円形の穴を施した部分に通し、シャフトを保護層用塗料カップに浸した後、上記ゴムの穴よりシャフトを引き抜くことにより保護層形成用の塗装をした。
常温で３０分乾燥した後、９０℃で９０分の乾燥して、保護層の形成を完了した。保護層の厚さは約１０μｍであった。なお、保護層の付着テストは９０℃の乾燥終了後２４時間以上シャフトを放置した後に行なった。
【００２８】
透明保護層の接着性テストの結果は、クロスカットの縁はなめらかであり、どの格子も剥がれることはなかった。
【００２９】
（比較例１）
透明保護層形成用塗料として、市販のアクリル共重合体とポリイソシアネートを同時に含まないアルキッドウレタン系塗料（カシュー株式会社製、Ｔ１０１−００−７２１６  ２部、硬化剤００  １部を調合したもの）を用いた。実施例１と全く同じシャフト、鏡面形成用の下塗り、クロムの蒸着を行なったのち、実施例１で記載のしごき塗装により透明保護層の塗装を行なった。その後３０分常温で乾燥し、９０℃で９０分の処置を行なった。
【００３０】
シャフトを２４時間以上常温で放置した後、実施例１と同じクロスカット法で付着性のテストを行った。クロスカット部分は約２０％（面積）がクロム層と保護層の界面で塗膜が剥離した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の繊維強化樹脂製スポーツ用品部材は、いかなる種類の金属装飾層を有するスポーツ用品部材においても金属装飾層と保護層が剥離することなく、又長期間にわたって保護層の透明性に変化が生じることがない優れたスポーツ用品部材を提供することができる。