(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工程と、
第２の樹脂を前記第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶液を前記溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物溶液を得る混練工程と、
前記混練物溶液から加熱減圧雰囲気下で前記共通溶媒を除去し混練物を得る溶媒除去工程と、
を含むことを特徴とする樹脂混練物の製造方法。
【請求項２】
前記溶融工程、前記混練工程及び前記溶媒除去工程の各工程を、単一の押出し混練機により連続して行うことを特徴とする請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂溶液において前記第２の樹脂の濃度が１〜１５重量％であり、前記溶媒除去工程において除去される前記共通溶媒が全共通溶媒基準で８０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂混練物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の樹脂の重量平均分子量が、前記第１の樹脂の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂混練物の製造方法。
【請求項５】
前記第２の樹脂が結晶性樹脂の場合はその融点が、あるいは前記第２の樹脂が非晶性樹脂の場合はそのガラス転移温度が、前記第１の樹脂の熱分解温度よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂混練物の製造方法。
【請求項６】
前記第２の樹脂が１．０×１０6〜６．５×１０6の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂であり、前記第１の樹脂が１．７×１０5〜６．５×１０5の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂混練物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂混練物の製造方法に関し、より詳しくは、分子量、融点、ガラス転移温度、熱分解温度などの物性が異なり、従来の混練法では均一な混練物の製造が困難な２種以上の樹脂の混練に好適な樹脂混練物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の合成樹脂の用途拡大に伴って、樹脂に要求される特性が多様化してきている。その要求に応えるために新規な化学構造を有した樹脂が様々開発されているが、一方で既存の樹脂を複数ブレンドすることによって樹脂に新たな特性を持たせるポリマーアロイの試みも盛んである。最近では樹脂の高性能化をより進めるために、特性の非常に異なる樹脂のブレンドが行われるようになってきた。
【０００３】
樹脂のブレンドのために従来から用いられている方法としては、バンバリーミキサーやニーダーなどに代表されるバッチ式混練機の溶融部に所望のブレンド比でペレット状若しくは塊状の樹脂を投入し加熱混練する方法や、所望のブレンド比であらかじめ混合したペレット状の樹脂を一軸押出し機や二軸押出し機などの連続式混練機の樹脂投入口から投入し加熱混練する方法などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の混練機を用いて、例えば、低融点の樹脂と高融点の樹脂を混練する場合、混練機の温度を高融点の樹脂の融点よりも高く設定する必要があり、低融点の樹脂の熱分解温度が混練機の温度よりも低い場合には混練中に低融点の樹脂の熱分解が進むという問題があった。一方、この熱分解を避けるために低融点の樹脂の熱分解温度よりも低い温度で混練を行おうとすると、高融点の樹脂が軟化しないために均一な混練物が得られないという別の問題が生じていた。
【０００５】
また、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を上に述べたような混練機で混練する場合、溶融粘度に違いがあるために、両方の樹脂の粘度が充分に低くなるまで混練温度を高くして混練を行う必要があり、熱劣化が生じるという問題があった。一方で、混練時に樹脂に高せん断力をかけて比較的低温で混練する方法も考えられるが、このような混練を行うと、高せん断力により樹脂が発熱し熱劣化が起こったり、分子が断裂するなどの問題があった。また、溶融粘度に大きな差があるために均一な混練物が得られないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、分子量、融点、ガラス転移温度、熱分解温度などの物性が異なり従来の混練法では均一かつ劣化のない混練物の製造が困難であった２種以上の樹脂であっても、劣化なく均一な混練物を得ることが可能な樹脂混練物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第１の樹脂の溶融物に、第２の樹脂を第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶液を加え加熱雰囲気下で混練し、加熱減圧雰囲気下で前記共通溶媒を除去する方法によって上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂混練物の製造方法は、
第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工程と、
第２の樹脂を前記第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶液を前記溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物溶液を得る混練工程と、
前記混練物溶液から加熱減圧雰囲気下で前記共通溶媒を除去し混練物を得る溶媒除去工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
本発明の樹脂混練物の製造方法は、前記溶融工程、前記混練工程及び前記溶媒除去工程の各工程を、単一の押出し混練機により連続して行う方法であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の樹脂混練物の製造方法においては、前記樹脂溶液における前記第２の樹脂の濃度が１〜１５重量％であり、前記溶媒除去工程において除去される前記共通溶媒が全共通溶媒基準で８０重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂混練物の製造方法によれば、分子量、融点、ガラス転移温度、熱分解温度などの物性が異なる２種以上の樹脂であっても劣化なく均一に混練することが可能となる。
【００１２】
したがって、本発明の方法は、例えば（１）第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解温度よりも融点が高い第２の樹脂との混練、（２）第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解温度よりもガラス転移温度が高い第２の樹脂との混練、（３）第１の樹脂と、第１の樹脂よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂との混練に好適に適用され、なかでも、１．７×１０5〜６．５×１０5の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂と、１．０×１０6〜６．５×１０6の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂とを劣化なく均一に混練することに特に適している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の樹脂混練物の製造方法は、
第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工程と、
第２の樹脂を前記第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶液を前記溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物溶液を得る混練工程と、
前記混練物溶液から加熱減圧雰囲気下で前記共通溶媒を除去し混練物を得る溶媒除去工程と、
を含むものである。
【００１５】
まず、第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工程について説明する。
【００１６】
本発明における第１の樹脂は、加熱により溶融可能な樹脂であればよい。したがって、第１の樹脂は未架橋の樹脂であることが好ましいが、加熱により流動性を有するものであれは部分的に化学的架橋が施された樹脂であってもよい。また、極性のあるフィラーなどでイオン架橋された樹脂であってもよい。
【００１７】
このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレンエチルアクリレートなどのエチレン系コポリマー；ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ポリマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；ポリふっ化ビニリデン、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ふっ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふっ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのふっ素系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレンなどの塩素系ポリマー；ポリエステル系ポリマー；ポリウレタン系ポリマー；ポリアミド系ポリマー；ポリスチレン；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；シリコーン系ポリマー；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物；ポリヒドロキシブチレート；ポリヒドロキシバリレート；ヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体；ポリ乳酸；ポリグリコール酸；乳酸−グリコール酸共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂のブレンド物（アロイ）であってもよい。
【００１８】
上に述べたような樹脂を溶融するために加熱が必要であるが、そのときの温度は樹脂が流動性を示す温度、すなわち樹脂の融点又は軟化点以上であり樹脂が熱劣化を起こす温度より低いことが好ましく、典型的には１００〜３００℃である。溶融工程における圧力条件は特に制限はない。溶融工程は使用する樹脂が充分に溶融するまで行えばよく、溶融工程に必要な時間は、温度、圧力及び使用する樹脂の種類などの条件を考慮して適宜決定することが可能である。
【００１９】
次に、第２の樹脂を第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶液を、第１の樹脂の溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物溶液を得る混練工程について説明する。
【００２０】
本発明における第２の樹脂は、室温又は室温より高い温度で第１の樹脂との共通溶媒に溶解する樹脂であればよい。したがって、第２の樹脂は未架橋の樹脂であることが好ましいが、溶媒との混合物が室温又は室温より高い温度で流動性を有するものであれば化学的架橋が施された樹脂であってもよく、極性のあるフィラーなどでイオン架橋された樹脂であってもよい。また、第２の樹脂の種類と第１の樹脂の種類は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
このような樹脂としては、第１の樹脂として例示した樹脂、それらの２種以上の混合物及びブレンド物（アロイ）が挙げられる。この他にも、ポリビニルアルコール架橋物のように溶媒により樹脂が膨潤しゲルを生じるものであって、昇温などにより流動性を示す架橋樹脂も使用することができる。
【００２２】
本発明において共通溶媒とは２種以上の樹脂に対して溶解性を有する溶媒を意味するが、この共通溶媒は混練工程における加熱温度と同等若しくはそれより高い沸点を有することが好ましい。
【００２３】
このような共通溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、ジメチルフタレート、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２４】
第２の樹脂を上に挙げたような共通溶媒に溶解させる方法としては、第２の樹脂と溶媒との混合物を室温で撹拌する方法の他、オートクレーブなどを用いて第２の樹脂が溶媒に充分に溶解する温度に加温して撹拌する方法が挙げられる。
【００２５】
樹脂溶液における第２の樹脂の濃度は１〜１５重量％であることが好ましい。第２の樹脂の濃度が１重量％より小さい場合は、第１の樹脂に加える第２の樹脂の比率を大きくしようとすると第２の樹脂の樹脂溶液が大量に必要となり、混練機の容量を超してしまう可能性がある。また、使用する共通溶媒の量が相対的に多くなるために混練を加熱下で行うことが困難になる傾向がある。第２の樹脂の濃度が１５重量％より大きい場合は樹脂溶液の粘度が高くなるために、第１の樹脂の溶融物に第２の樹脂の樹脂溶液を加える作業が困難になったり時間がかかったりする傾向がある。
【００２６】
第１の樹脂の溶融物と、第２の樹脂の樹脂溶液との混練工程における加熱温度は、第１の樹脂と第２の樹脂の樹脂溶液とが流動性を保持できる温度であればよく、典型的には１００〜３００℃である。なお、混練工程においては第１の樹脂と第２の樹脂の共通溶媒が存在するため、加熱温度を第１の樹脂の溶融工程における温度よりも低くすることも可能である。混練は第１の樹脂と第２の樹脂の樹脂溶液が均一な混練物溶液になるように行えばよく、加圧雰囲気下で行うことが好ましい。これに必要な時間は、温度、圧力及び使用する樹脂の種類などの条件を考慮して適宜決定することが可能である。
【００２７】
第１の樹脂に対する第２の樹脂の添加割合は特に制限されないが、第１の樹脂１００重量部に対して、第２の樹脂１〜１００重量部を添加することができる。
【００２８】
次に、第１の樹脂と第２の樹脂との混練物溶液から加熱減圧雰囲気下で共通溶媒を除去し混練物を得る溶媒除去工程について説明する。
【００２９】
溶媒除去工程における加熱温度は前記混練工程における加熱温度と同等の温度であればよいが、溶媒除去工程を効率よく行うためには、第２の樹脂の溶解に使用する共通溶媒の沸点又はそれより高い温度であることが好ましい。溶媒除去工程においては共通溶媒が効率よく除去されるように減圧が施される。減圧の程度は使用する共通溶媒の種類、濃度、温度などの条件により適宜決定されるが、典型的にはゲージ圧として−４００〜−７６０ｍｍＨｇであり、好ましくは−５００〜−７４０ｍｍＨｇである。
【００３０】
溶媒除去工程において除去される共通溶媒は全共通溶媒基準で８０重量％以上であることが好ましい。除去される共通溶媒が８０重量％より小さい場合は、溶媒除去工程後に混練物が室温で固化しない傾向があり、溶媒除去工程の次工程で混練物を取り扱うことが困難になる傾向がある。
【００３１】
次に、劣化なく均一な混練物を得るために、本発明の樹脂混練物の製造方法を用いることが特に適した樹脂の組み合わせについて説明する。
【００３２】
まず、第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解温度よりも融点が高い結晶性の第２の樹脂の組み合わせ、及び、第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解温度よりもガラス転移温度が高い非晶性の第２の樹脂の組み合わせ、が挙げられる。
【００３３】
ここで、融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から求められる値である。すなわち、融点はＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点の温度であり、ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である。また、熱分解温度は、熱重量測定装置を用いて１０℃／分で昇温したときに得られるＴＧ曲線から求められる値であり、ＴＧ曲線の低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、重量変化を示す屈曲部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である。第２の樹脂の融点もしくはガラス転移温度は第１の樹脂の熱分解温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。
【００３４】
上述のように、低融点の樹脂と高融点の樹脂とを従来一般の方法で混練しようとすると、混練の温度を高融点の樹脂の融点よりも高く設定する必要があるために、低融点の樹脂の熱分解温度が混練機の温度よりも低い場合には混練中に低融点の樹脂の熱分解が進むという問題があった。また、この熱分解を避けるために低融点の樹脂の熱分解温度よりも低い温度で混練を行おうとすると、高融点の樹脂が軟化しないために均一な混練物が得られないという問題があった。
【００３５】
しかし、本発明の樹脂混練物の製造方法によれば、第１の樹脂の熱分解温度よりも融点もしくはガラス転移温度が高い第２の樹脂が溶液として第１の樹脂に加えられるため、混練時の温度を第１の樹脂の熱分解温度よりも高くする必要がなく、混練中に第１の樹脂の熱分解が進むことがない。
【００３６】
本発明の樹脂混練物の製造方法を用いることが特に適したその他の樹脂の組み合わせとして、第１の樹脂と、第１の樹脂よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂との組み合わせが挙げられる。
【００３７】
ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するが、第２の樹脂の重量平均分子量は第１の樹脂の重量平均分子量よりも３倍以上大きいことが好ましく、５倍以上大きいことがより好ましい。
【００３８】
上述のように、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂とを従来一般の方法で混練しようとすると、双方の樹脂の粘度が充分に低くなるまで混練温度を高くして混練を行う必要があり、このために熱劣化が生じるという問題があった。熱劣化を防止しようとして樹脂に高せん断力をかけて比較的低温で混練しても、高せん断力により樹脂が発熱するために熱劣化が起こったり、分子が断裂するなどの問題があった。また、溶融粘度に大きな差があるために均一な混練物が得られないという問題もあった。
【００３９】
しかし、本発明の樹脂混練物の製造方法によれば、高分子量の第２の樹脂が溶液として第１の樹脂に加えられるため、混練時の温度を高くする必要がなく、また大きなせん断力を必要としないため、樹脂の熱劣化や分子断裂が起こりにくい。また、第２の樹脂の溶解に第１の樹脂との共通溶媒を使用しているため、第１の樹脂と第２の樹脂が共通溶媒で溶解されながら混練され、この結果混練を確実で容易に行うことができるようになる。また、溶媒除去工程が加熱減圧下で行われるために溶媒の除去が効率的に行われ、このために溶媒除去工程中に第１の樹脂と第２の樹脂が相分離などを起こすことがない。
【００４０】
第１の樹脂と、第１の樹脂よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂との組み合わせのうち、本発明の樹脂混練物の製造方法により特に好適に混練することができる樹脂の組み合わせとして、通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
ここで、ポリふっ化ビニリデン系樹脂とは、ふっ化ビニリデンのホモポリマー、及びふっ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物を意味する。また、通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂としては１．７×１０5〜６．５×１０5の重量平均分子量を有するもの、超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂としては１．０×１０6〜６．５×１０6の重量平均分子量を有するものが挙げられる。
【００４２】
１．７×１０5〜６．５×１０5の重量平均分子量を有する通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂は加熱により溶融することが可能であるが、１．０×１０6〜６．５×１０6の重量平均分子量を有する超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂は加熱しても溶融粘度が非常に高く、また溶融粘度を下げようとして加熱温度を上昇させると樹脂の分解が進むため、これらの樹脂を従来一般の混練方法で混練することはできなかった。
【００４３】
しかし、本発明の樹脂混練物の製造方法により、超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂が溶液として通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の溶融物に加えられるため、劣化なく均一に混練することが可能になる。
【００４４】
本発明においては、上に述べた溶融工程、混練工程及び溶媒除去工程の各工程を、単一の押出し混練機により連続して混練することが好ましい。
【００４５】
押出し混練機としては、同方向噛み合い型二軸混練機、異方向噛み合い型二軸混練機、ブス・コ・ニーダーのような特殊単軸混練機などが挙げられるが、同方向噛み合い型二軸混練機が特に好ましい。
【００４６】
図１に本発明に好適な押出し混練機の一例の一部断面構成図を示す。図１に示す押出し混練機は、スクリュー１とそれを取り囲む複数のバレル２ａ〜２ｉからなり、バレル２ａ〜２ｉはそれぞれ加温できるようになっている。押出し混練機の最上流部には、少なくとも１つの樹脂供給部３を設け、この樹脂供給部３から第１の樹脂を供給し、樹脂供給部３の下流には少なくとも１つの溶液供給部４を設け、この溶液供給部４から室温又は室温より高い温度でギアポンプなどの定量送り出し装置を用いて、第２の樹脂を第１の樹脂との共通溶媒に溶解させた樹脂溶液を供給する。溶液供給部４の下流には少なくとも１つの減圧吸引部５を設け、この減圧吸引部５からコールドトラップなどの溶媒回収装置を介して溶媒を吸引除去し、その後ダイ６から混練物を吐出させる。
【００４７】
第１の樹脂は樹脂供給部３と溶液供給部４の間で加熱され溶融物となり、第１の樹脂の溶融物と第２の樹脂の樹脂溶液は、溶液供給部４と減圧吸引部５の間で加熱加圧雰囲気のもと混練され混練物溶液となる。そして、減圧吸引部５において加熱減圧雰囲気のもと混練物溶液から共通溶媒を除去することで混練物が得られる。
【００４８】
押出し混練機に用いられるスクリュー１のデザインは特に制限はないが、例えば、図１に示すように溶液供給部４及び減圧吸引部５の手前にニーディングディスク７を配置することにより、ニーディングディスク７付近及びその上流部に存在する樹脂に適度なせん断力が加わるようにすることができる。こうすることにより、ニーディングディスク７の下流側、すなわち溶液供給部４及び減圧吸引部５が設けられたバレルの内圧を低減することができ、第２の樹脂の樹脂溶液の供給及び共通溶媒の除去を容易にすることができる。
【００４９】
また、樹脂供給部３から供給する第１の樹脂の単位時間当たりの投入量と、溶液供給部４から供給する第２の樹脂の樹脂溶液の流量を変更させることで、第１の樹脂と第２の樹脂の混合比を容易に変化させることができる。
【００５０】
減圧吸引部５を経た混練物はダイ６から吐出されるが、ダイ５に例えばＴダイを接続しこれを通して混練物をフィルム状に押出し、フィルムを得ることが可能である。又は、Ｔダイの代わりにペレットダイを接続して混練物のペレットを得ることも可能である。
【００５１】
なお、本発明の樹脂混練物の製造方法により混練される樹脂には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。このような各種添加剤としては、タルク、マイカ、アルミナ、カオリン、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、カーボンブラック、無機顔料などの粒状又は粉末状フィラー；炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状フィラー；酸化防止剤；紫外線吸収剤；可塑剤；滑材；着色剤（染料ないし顔料）；多孔化剤などが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂混練物の製造方法により、様々な種類の樹脂の混練物を劣化なく混練することが可能になり、混練物は様々な用途に用いることができる。例えば、上述の通常分子量のポリふっ化ビニリデンと超高分子量のポリふっ化ビニリデンの混練物は、繊維、釣り糸、フィルム、多孔膜などとして非常に有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における測定は下記の測定方法に基づいて行った。
【００５４】
（減圧吸引工程後の樹脂の溶媒含有率）
セイコー電子社製の熱重量分析装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、秤量された試料約１０ｍｇ（この重量をＷｇとする）を温度３０℃から毎分５℃で６００℃まで昇温して、熱重量減少曲線を測定し、溶媒の蒸発による重量減少量（この重量をＷｓｇとする）を読みとり、次式（Ｉ）より溶媒含有率を算出した。
Ｗｓ／Ｗ×１００  …（Ｉ）
【００５５】
（重量平均分子量及び分子量１×１０6以上の成分の含有率）
日本分光社製のＧＰＣ装置（ＧＰＣ−９００）を用い、カラムに昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ、プレカラムにｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−Ｇ、溶媒にＮ−メチルピロリドンを使用し、温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【００５６】
（実施例１〜３）
同方向回転噛み合い型二軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製、商品名：ＢＴ−３０、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）のシリンダ最上流部から８０ｍｍの位置（図１におけるＸが８０ｍｍであることを意味する）に樹脂供給部を設け、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置（図１におけるＹが４８０ｍｍであることを意味する）に溶液供給部を設け、シリンダ最上流部から１０８０ｍｍの位置（図１におけるＺが１０８０ｍｍであることを意味する）に減圧吸引部を設けた。
【００５７】
表１に示す重量比で同表に示す超高分子量のポリふっ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを撹拌機付のオートクレーブを用いて１７０℃で混合して、超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の超高分子量のポリふっ化ビニリデンの濃度を表１に示す。
【００５８】
上記の二軸押出機の樹脂供給部から表１に示す重量で同表に示す通常分子量のポリふっ化ビニリデンのペレットを供給し、溶液供給部から１００℃に加熱された上記の超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂溶液をギアポンプで供給し、バレル温度１９０℃で混練した後に、バレル温度を２２０℃に調整した減圧吸引部を減圧にすることにより混練物溶液中のＮ−メチルピロリドンを吸引除去し、２７０℃に加温された直径３ｍｍのダイより押出した。
【００５９】
押出した混練物は、冷却ドラム上で冷却固化させた後にペレット化した。なお、減圧吸引部の真空ゲージは−７４０ｍｍＨｇを示すように減圧状態を維持した。
【００６０】
このペレットを目視にて観察したところ濁りや相分離は観察されず、通常分子量のポリふっ化ビニリデンと超高分子量のポリふっ化ビニリデンが均一に混練されていることがわかった。また、このペレットのＮ−メチルピロリドン溶媒の含有量を上記の方法に基づいて測定した。結果は表２に示すとおりであり、８０重量％以上のＮ−メチルピロリドン溶媒が除去されていることがわかった。
【００６１】
また、これらのペレットを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬して、Ｎ−メチルピロリドンを抽出し、次いで１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレンを除去し、溶媒を含有しない混練物を得た。この混練物の重量平均分子量及び分子量１×１０6以上の成分の含有率を上記の方法に基づいて測定した。結果は表２に示すとおりであり、混練中に樹脂の分解が起こっていないことがわかった。
【００６２】
（比較例１）
減圧吸引部で減圧吸引を行わなかった他は実施例１と同様の混練を行った。
その際、２７０℃に加温された直径３ｍｍのダイより混練物を押出して冷却ドラム上で冷却させた後にペレット化することを試みたが、ダイからの吐出物が固化しなかったためペレット化することができなかった。
【００６３】
（比較例２）
樹脂供給部から通常分子量のポリふっ化ビニリデンのペレットを供給し、同一の樹脂供給部から１００℃に加温された超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂溶液をギアポンプを用いて供給した他は、実施例１と同様の混練を行った。
【００６４】
しかし、樹脂供給部において通常分子量のポリふっ化ビニリデンと超高分子量のポリふっ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液がゲル状の固まりになったため安定的に混練ができなかった。
【００６５】
【表１】
0004146030.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004146030.tif 000003
【００６７】
（実施例４〜７）
表３に示す重量比で同表に示す通常分子量のポリふっ化ビニリデンとアジピン酸系ポリエステル系の多孔化剤（旭電化工業株式会社製、ＰＮ−１５０）をヘンシェルミキサーを用いて室温にて混合した。これを混合物Ａと呼ぶ。
【００６８】
また、表３に示す重量比で同表に示す超高分子量のポリふっ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを撹拌機付のオートクレーブを用いて１７０℃で混合し、超高分子量のポリふっ化ビニリデンの溶液を調製した。これを溶液Ｂと呼ぶ。得られた樹脂溶液の超高分子量のポリふっ化ビニリデンの濃度を表３に示す。
【００６９】
実施例１〜３で使用したものと同じ二軸押出機の樹脂供給部からパウダー状の混合物Ａを供給し、溶液供給部から１００℃に加熱された溶液Ｂをギアポンプで供給し、バレル温度１９０℃で混練した後に、バレル温度を２２０℃に調整した減圧吸引部を減圧にすることにより混練物溶液中のＮ−メチルピロリドンを吸引除去し、１６０℃に設定された直径３ｍｍのダイより押出した。
【００７０】
押出した混練物は、冷却ドラム上で冷却固化させた後ペレット化した。なお、減圧吸引部の真空ゲージは−６００ｍｍＨｇを示すように減圧状態を維持した。
【００７１】
このペレットを目視にて観察したところ濁りや相分離は観察されず、通常分子量のポリふっ化ビニリデンと超高分子量のポリふっ化ビニリデンが均一に混練されていることがわかった。また、このペレットのＮ−メチルピロリドン溶媒の含有量を上記の方法に基づいて測定した。結果は表４に示すとおりであり、８０重量％以上のＮ−メチルピロリドン溶媒が除去されていることがわかった。
【００７２】
ペレット化された混練物をさらに３５ｍｍ単軸押出機に供給して、温度１９０℃で、幅３５０ｍｍのＴダイより押出し、溶融状態のまま表面温度８０℃に維持された冷却ドラム上に導き、そこで冷却固化させた。次にこれを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬して、多孔化剤とＮ−メチルピロリドンを抽出し、次いで１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレンを除去し多孔膜を得た。
【００７３】
この多孔膜の重量平均分子量及び分子量１×１０6以上の成分の含有率を上記の方法に基づき測定した。結果は表４に示すとおりであり、混練中に樹脂の分解が起こっていないことがわかった。
【００７４】
（比較例３）
減圧吸引部で減圧吸引を行わなかった他は実施例４と同様の混練を行った。
その際、１６０℃に加温された直径３ｍｍのダイより混練物を押出して冷却ドラム上で冷却させた後にペレット化することを試みたが、ダイからの吐出物が固化しなかったためペレット化することができなかった。
【００７５】
（比較例４）
樹脂供給部からパウダー状の混合物Ａ（通常分子量のポリふっ化ビニリデンと多孔化剤の混合物）を供給し、同一の樹脂供給部から１００℃に加温された超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂溶液をギアポンプを用いて供給した他は、実施例４と同様の混練を行った。
【００７６】
しかし、樹脂供給部において混合物Ａと超高分子量のポリふっ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液がゲル状の固まりになったため安定的に混練ができなかった。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂混練物の製造方法により、分子量、融点、ガラス転移温度、熱分解温度などの物性が異なり従来の混練法では均一かつ劣化のない混練物の製造が困難であった２種以上の樹脂であっても、劣化なく均一な混練物を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な押出し混練機の一例の一部断面構成図である。
【符号の説明】
１…スクリュー、２ａ〜２ｉ…バレル、３…樹脂供給部、４…溶液供給部、５…減圧吸引部、６…ダイ、７…ニーディングディスク。
【図１】
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