(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤及び可塑剤を含有するポリ塩化ビニル層／接着剤層／エチレン含有量２０〜５０モル％酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体層からなり、該ポリ塩化ビニル層に含有される充填剤量（ｘ）、可塑剤量（ｙ）及び接着剤層の厚み（α）が下式を満足し、かつ、前記可塑剤量（ｙ）が、ポリ塩化ビニル、充填剤および可塑剤の合計量に対して、５重量％より多く、４０重量％未満であることを特徴とする積層体。 
３０≦α・ｘ≦１００
２０≦ｘ≦１００
但しｘ、ｙはポリ塩化ビニル１００重量部に対するそれぞれの含有量（重量部）を表し、αは接着剤層の厚み（μ）を表す。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体層の赤外線吸収スペクトルの１０９０cm-1に対する１１４０cm-1の吸光度比が０．６５以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
少なくとも一方の表面にエンボス処理を施したことを特徴とする請求項１あるいは２記載の積層体。
【請求項４】
積層体が内装用資材であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚染除去性に優れたポリ塩化ビニル系積層体に関し、より詳しくは充填剤及び可塑剤を含有するポリ塩化ビニル層／接着剤層／エチレン含有量２０〜５０モル％酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体層からなる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリ塩化ビニルシートはその柔軟性、透明性、経済性、加工性等の点から、壁紙や自動車の内装用資材、農業用資材、事務用什器等においていわゆる塩ビレザーとして多用されてきた。しかしながら、一方では、含有中の可塑剤による汚染（移行、滲出等）が最大の欠点であることも事実である。この防止策として可塑剤の減量が考えられるが、可塑剤の含有量が減ると軟質ポリ塩化ビニルシートの特徴である柔軟性が低下してしまい本来の特性が失われてしまう。
【０００３】
この欠点を鑑み、軟質ポリ塩化ビニルシートに防汚用のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）層を積層する方法（実開昭５９−１７２７９７号公報）や軟質ポリ塩化ビニルシートと特定のＥＶＯＨを積層する方法（特開昭６０−２２４５４２号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら実開昭５９−１７２７９７号公報開示技術では、ポリ塩化ビニル中の可塑剤の移行により、ポリ塩化ビニルとＥＶＯＨの接着性が乏しく、接着剤層の厚みを厚くする必要があるためコスト高となるという問題があった。又特開昭６０−２２４５４２号公報開示技術では、接着剤層の厚みは薄くできるものの、そのため可塑剤の移行により接着力が低下し、更に得られた積層体は壁紙等の内装用資材に供した場合、可塑剤の滲出により、コーヒー等が付着すると表面が汚染してしまうという問題があり、更に表面硬度、耐候性の点でも不十分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、充填剤及び可塑剤を含有するポリ塩化ビニル層／接着剤層／エチレン含有量２０〜５０モル％酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以上のＥＶＯＨ層からなり、ポリ塩化ビニル層に含有される充填剤量（ｘ）及び可塑剤量（ｙ）、接着剤層の厚み（α）が下式を満足し、かつ、前記可塑剤量（ｙ）が、ポリ塩化ビニル、充填剤および可塑剤の合計量に対して、５重量％より多く、４０重量％未満である積層体が壁紙等の内装用資材に供した時にコーヒー等の付着に対する汚染除去性に優れ、更には可塑剤の移行防止性、耐薬品性、表面硬度、耐候性等にも優れているという事実を見出し、本発明を完成した。 
３０≦α・ｘ≦１００
２０≦ｘ≦１００
但しｘ、ｙはポリ塩化ビニル１００重量部に対するそれぞれの含有量（重量部）を表し、αは接着剤層の厚み（μ）を表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリ塩化ビニル層には、ポリ塩化ビニルに充填剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、防かび剤、防臭剤、帯電防止剤等を含有して、シートやフィルム状に成形されたもので、該充填剤としてはステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ソルビタンステアレート、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、コロイダルシリカ、酸化チタン、雲母、石綿などがある。該充填剤の含有量、即ち充填剤量（ｘ）はポリ塩化ビニルを１００重量部とした時、２０〜１００重量部が好ましい。該充填剤量（ｘ）が２０重量部未満の場合、寸法安定性が低下し、又施工性も低下するため好ましくなく、１００重量部を越えると柔軟性が低下し、更に強度や耐薬品性等が低下するため好ましくない。
【０００７】
又ポリ塩化ビニル層に含まれる可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、アルコールの炭素数１３以上のフタル酸ジエステルなどのフタレート系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェートなどのホスフェート系、塩素化パラフィンなどの含塩素系可塑剤、ジ−ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの多価アルコール系可塑剤、トリオクチルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤などがあり、好ましくはジブチルフタレート、ジー２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートが用いられる。
【０００８】
該可塑剤の含有量、即ち可塑剤量（ｙ）はポリ塩化ビニルを１００重量部とした時、１０〜７０重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量部である。該可塑剤量が１０重量部未満の場合、ポリ塩化ビニルの柔軟性が不十分となるなど、いわゆる軟質ポリ塩化ビニルとしての特性の十分な発現が期待できず、７０重量部を越えると強度等の物理的特性の低下等をきたし好ましくない。
ポリ塩化ビニル層の厚みとしては、５０〜２０００μが好ましく、更に好ましくは、７０〜２００μである。厚みが５０μ未満の場合、こし，ボリューム感が低下し、２０００μを越えると施工性不良となり好ましくない。
【０００９】
本発明の接着剤層に用いる接着剤は、ＥＶＯＨとポリ塩化ビニルの両者に接着性を示すものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールとアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステル系接着剤、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体の部分ケン化物等を分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば１モルの１，６−ヘキサメチレングリコールと２モルの２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物とか、１モルのトリメチロールプロパンと３モルのトリレンジイソシアネートとの反応物とを混合して得られる接着剤等の反応型ポリウレタン系接着剤、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル系接着剤又は該系に、例えば無水マレイン酸などの第３成分を含む接着剤、ポリアクリル酸ないしアクリル酸を主体とする共重合物を一成分とし、他の成分が塩化ビニル系樹脂であるグラフトポリマー等を接着剤として用いることができ、好ましくは反応型ポリウレタン系接着剤を用いる。
【００１０】
接着剤層の厚み（α）は特に限定されないが、０．３μ≦α≦５．０μが好ましく、更に好ましくは０．５μ≦α≦３．０μである。αが０．３μ未満では接着強度不足となり好ましくなく、５．０μを越えると柔軟性が低下するため好ましくない。尚上記の厚み（α）は、接着剤が溶剤系等の場合は塗布乾燥後の厚みを表わす。
【００１１】
本発明のＥＶＯＨ層に用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量が２０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。エチレン含有量が２０モル％未満では耐水性不良、汚染除去性が不充分となり好ましくなく、５０モル％を越えると可塑剤移行防止能が不充分となり、耐油、耐溶剤性が不良となり好ましくない。
【００１２】
又酢酸ビニル成分のケン化度としては、９５モル％以上が好ましく、９５モル％未満の場合、可塑剤移行防止能が不充分となり、耐油、耐溶剤性が不良となり好ましくない。
【００１３】
ＥＶＯＨ層の厚みは特に限定されないが、０．５〜２０μ程度が好ましく、０．５μ未満では、十分な可塑剤の移行防止性が発揮し難く、一方２０μ以上の厚みではそのコントロールに困難を生じる。
【００１４】
本発明においては上記のポリ塩化ビニル、接着剤及びＥＶＯＨからなるポリ塩化ビニル層／接着剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体において、充填剤量（ｘ）、可塑剤量（ｙ）及び接着層の厚み（α）を下式を満足するようにコントロールすることが最大の特徴である。
２．５＜（１００＋ｘ＋ｙ）／ｙ＜２０
３０≦α・ｘ≦１００
但しｘ、ｙはポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対するそれぞれの含有量（重量部）を表し、αは接着剤層の厚み（μ）を表す。
【００１５】
即ちポリ塩化ビニル層中の充填剤量（ｘ）及び可塑剤量（ｙ）から算出される（１００＋ｘ＋ｙ）／ｙの範囲としては２．５＜（１００＋ｘ＋ｙ）／ｙ＜２０であることが必要であり、好ましくは３．０＜（１００＋ｘ＋ｙ）／ｙ＜１０、更に好ましくは３．５＜（１００＋ｘ＋ｙ）／ｙ＜８．０である。（１００＋ｘ＋ｙ）／ｙが２．５以下の時には可塑剤のポリ塩化ビニル層表面への移行が顕著となり好ましくなく、又２０以上の時には、柔軟性の低下及び二次加工性の低下が認められ好ましくない。
【００１６】
また接着剤層の厚み（α）とポリ塩化ビニル層中の充填剤量（ｘ）との積α・ｘの範囲は３０≦α・ｘ≦１００であることが必要であり、好ましくは３０≦α・ｘ≦１００であり、更に好ましくは２５≦α・ｘ≦７５である。α・ｘが３０未満の時には汚染除去性が低下し、基材と剥離性が顕著となり好ましくなく、又１００を越えると、柔軟性、基材との接着力が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明ではポリ塩化ビニル層／接着剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体が上記の条件を満足していればよく、その各層の形成法、積層方法については特に限定されないが、通常はポリ塩化ビニルフィルム又はシートの片面に接着剤を介してＥＶＯＨ層を溶液コーティング法、押出コーティング法、ドライラミネーション法等の公知の方法により形成させる方法が用いられる。かかる方法について以下に説明する。
【００１８】
溶液コーティング法で本発明の積層体を作製するには、マイヤーバー、コンマ、グラビア及びリバースロール方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の公知の方法で、予めポリウレタン系あるいはポリエステル系の接着剤をコートして接着剤層を設けたポリ塩化ビニル層上に水−アルコール含有ＥＶＯＨ溶液をコーティングして積層体を作製する。この場合、ウレタン系接着剤が好適に用いられ、該接着剤の塗布量としては、乾燥後の接着剤層の厚み（α）が上記条件を満足する塗布量であれば良く、具体的には０．３〜５ｇ／m2、好ましくは０．５〜３ｇ／m2程度である。
【００１９】
その後、公知の方法で乾燥が行われる。具体的には、乾燥温度が３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度で３秒〜５分程度加熱すればよい。かかる乾燥において塗膜中の揮発分（水、アルコール）が除去されるのであるが、通常揮発分が２重量％以下となるまで行えば良い。
【００２０】
押出コーティング法で本発明の積層体を作製するには、予めポリエステル系接着剤あるいは反応型ポリウレタン系接着剤をポリ塩化ビニル層上のコートして接着剤層を設ける。接着剤については上記溶液コーティング法と同様に塗布すればよく、該接着剤の塗布量としては、上記と同様に接着剤層の厚み（α）を満足する塗布量であれば良く、具体的には０．３〜５ｇ／m2、好ましくは０．５〜３ｇ／m2程度である。
その後公知のエクストルージョンコーター等の溶融押出機によりＥＶＯＨを１２０〜２２０℃程度の温度でポリ塩化ビニル層上にダイより押出してコーティングして積層体を作製する。
【００２１】
ドライラミネーション法で本発明の積層体を作製するには、ＥＶＯＨフィルム（未延伸、一軸延伸、二軸延伸）を作製して、有機チタン接着剤、反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の公知の接着剤を用いてポリ塩化ビニルフィルムとドライラミネートして積層体を作製する。又この場合反応型ポリウレタン系接着剤が好適に用いられ該接着剤のＥＶＯＨフィルム又はポリ塩化ビニルフィルムへの塗布量としては、上記と同様接着剤層の厚み（α）を満足する塗布量であれば良く、具体的には１〜１０ｇ／m2、好ましくは２〜５ｇ／m2程度である。
該接着剤の塗布はグラビアコート、ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、バーコート、カーテンフローコートなどの任意の手段で行われる。
【００２２】
本発明ではポリ塩化ビニル層に充填剤、可塑剤を含むが、これとは別に接着剤層又はＥＶＯＨ層中の少なくとも１つの層に可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
【００２３】
本発明においてはかかるＥＶＯＨ層の赤外線吸収スペクトルにおける１０９０cm-1に対する１１４０cm-1の吸光度比を０．６５以上とすることが好ましく、更に０．７０〜１．３０となる様にコントロールすることが好ましい。１０９０cm-1に対する１１４０cm-1の吸光度比が０．６５未満のときは可塑剤移行防止能が低下し、更に耐薬品性、表面強度が不足し好ましくない。
【００２４】
かかる赤外線吸収スペクトルにおける１１４０ｃｍ-1はＥＶＯＨの結晶性バンドが現れる点であり、一方１０９０ｃｍ-1はＣ−０の伸縮運動に基づく吸収が現れる点である。本発明では吸光度比を上記の如く特定することが好ましく、換言すれば本発明では結晶性が向上したＥＶＯＨ層を用いることが好ましく、かかるＥＶＯＨ層は気体ないし液体の遮断性が著しく向上するため、添加物移行防止等の用途に大変適している。
【００２５】
該コントロールの方法として通常は熱処理する方法が採用され、該処理は乾燥を実施した温度より２０℃以上高い温度、通常は１００℃以上から、１７０℃程度の温度で１〜６０秒程度行われる。
上記の溶液コーティング法や押出コーティング法でＥＶＯＨ層を形成する場合には、積層後熱処理をすれば良く、ドライラミネーション法においては積層前のＥＶＯＨフィルム単体あるいは積層後に熱処理をすればよい。
【００２６】
又上記で述べた積層法により得られた積層体は、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができる。
又エンボス加工により形成する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常２０〜１００μ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【００２７】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、ＥＶＯＨ層を形成した後に所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法や、エクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。
【００２８】
かくして得られた積層体は、建築用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等の広い用途を有しているが、特に壁紙等の内装用資材や農業用ビニルシート等の農業用資材、塩ビレザーを用いた手帳等の表紙、事務用品保護シート等に大変有用である。
【００２９】
本発明の積層体を用いて壁紙を製作する場合は、本発明の積層体に洋紙、和紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の基材を粘（接）着を塗布し、カレンダー法、ラミネート法等の方法で張り合わせる。かかる壁紙を壁に貼着する場合には、一般に用いられる公知の接着剤を基材に塗布し、壁面に圧着させればよい。
【００３０】
本発明の積層体を農業用ビニルシートに用いる場合も壁紙等の内装用資材と同様の方法で得られたポリ塩化ビニル層／接着剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体をそのまま利用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
厚さ１２μエチレン含有３０モル％、酢酸ビニルのケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨフィルム（一軸延伸フィルム）にグラビアコーターで接着剤として固形分濃度２０重量％の反応型ポリウレタン系接着剤と硬化剤ｃａｔ−１０（東洋モートン社製）を塗布量２ｇ／m2となるようにコートし（乾燥後の厚さ１．０μ）、温度１１０℃、３分間乾燥後、軟質ポリ塩化ビニル１００部に対して可塑剤として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０部、充填剤としてステアリン酸バリウム５０部を含有する厚さ１ｍｍのシートにドライラミネーション法で１１０℃の温度条件下、ＥＶＯＨフィルムを積層した。その後に木目導管模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施した。なお積層体を作製する際に用いたＥＶＯＨフィルムは１２０〜１５０℃で１分間熱処理を施したもので、該フィルムの赤外線吸収スペクトルの吸光度比（Ｄ1140／Ｄ1090）をＪＩＳＫ−０１１７に基づいて測定したところ０．８２であった。更に該積層体について下記の接着力、汚染除去性、可塑剤移行防止能、耐薬品性、表面強度、耐候性の評価を行った。
【００３２】
また該積層体を用いて積層体／反応型ウレタン系粘着剤／基材（洋紙）の構成からなる壁紙を作製し壁に貼着したが、従来の壁紙と何ら遜色のない作業性及び仕上がりであった。
【００３３】
▲１▼接着力
ＥＶＯＨ層とポリ塩化ビニル層の接着力を積層体完成直後と１０日後にＴ−ピール法で接着力を測定し、経時的な接着力の低下を下記の基準で評価した。
○・・・１％未満
△・・・１〜５％未満
×・・・５％以上
【００３４】
▲２▼汚染除去性
積層体のＥＶＯＨ表面に７０℃のホットコーヒーを直径２cm程度の大きさに塗布あるいは滴下し、室温で２４時間放置後に水を含ませたさらし木綿でふき取った後の積層体の汚染除去性を以下の様に評価した。なおポリ塩化ビニルシート単独層についても同様に行った。
○・・・完全にふき取れて汚染の痕跡が残らない。
△・・・ポリ塩化ビニルシート単独のよりも汚染除去性は良いが、汚染の痕跡が残る。
×・・・ポリ塩化ビニルシート単独と同じ程度の汚染除去性で汚染の痕跡が残る。
【００３５】
▲３▼可塑剤移行防止能
７０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、１００ｍｍ×１００ｍｍの積層体のＥＶＯＨ表面に直径５０ｍｍ、厚み３ｍｍのポリスチレン円板を接触させ、その上から１０ｋｇ／m2の荷重をかけ、１０日間の可塑剤の移行量をポリスチレン円板の単位面積当たりの重量変化で測定した。
○・・・１mg/cm2未満
△・・・１〜１．５mg/cm2未満
×・・・１．５mg/cm2以上
【００３６】
▲４▼耐薬品性
２０℃、７日間１００ｍｍ×１００ｍｍの積層体のＥＶＯＨ表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンを含ませた各スポンジ（１００ｍｍφ円形×１０ｍｍ厚み）を直接接触させた後、該積層体を取り出し、重量変化を測定して以下の様に評価した。
○・・・３種の溶剤すべてにおいて、０．０１重量％未満の重量増
×・・・３種の溶剤の内少なくとも１種において０．０１重量％以上の重量増
【００３７】
▲５▼表面強度
ＪＩＳ  Ｌ  ０８２３による表面摩耗堅ロウ度テストを行い、以下の様に評価した。
○・・・表面が試験前と変化なし。
△・・・表面がやや摩耗された状態である。
×・・・表面が完全に摩耗された状態である。
【００３８】
▲６▼耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍの積層体のＥＶＯＨ表面に２５４ｎｍのＵＶ照射（１５Ｗ）を光源から３０ｃｍ離し、６０日間放置した時の黄変を、ＹＩ値で以下の様に評価した。
○・・・２未満
△・・・２〜５未満
×・・・５以上
【００３９】
実施例２〜４
充填剤、可塑剤の量、接着層の厚みを表１に示す様に適宜変化させて、実施例１と同様に積層体を作製し、同様に評価した。
【００４０】
実施例５
エンボスロールの替わりに、通常のロールを用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製し同様に評価した。
【００４１】
実施例６
エチレン含有３０％、酢酸ビニルのケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨ１６部、水４２部、メタノール４２部からなる溶液を、グラビア方式のローラーコーティング法で、予め反応型ポリウレタン系接着剤をアンカーコートして接着剤層を設けたポリ塩化ビニル層上に塗布量としては１５〜２０ｇ／m2（ｗｅｔ時）でコーティングして積層体を作製する。その後、乾燥温度が１００℃、で１８０秒加熱する。又続いて１７０℃程度の温度で熱処理をした。その後実施例１と同様にエンボス加工を行って得られた積層体について同様に評価した。
【００４２】
比較例１〜５
充填剤量、可塑剤量、接着剤層の厚みを表１に示す様に適宜変化させて実施例１と同様に積層体を作製し、同様に評価した。
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
0004191804.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004191804.tif 000003
【００４５】
【表３】
0004191804.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリ塩化ビニル層／接着剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体はポリ塩化ビニル層の可塑剤量、充填剤量及び接着剤層の厚みが特定の関係を満足するため、汚染除去性に優れ、更には可塑剤移行防止能、耐薬品性、表面強度、耐候性等にも優れ、特に壁紙等の内装用資材に大変有用である。