(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とする該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体の製造方法。
【請求項２】
芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体を不活性媒体の存在下で製造する方法において、該芳香族化合物または低級アルコールの少なくとも一つが超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とする該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体の製造方法。
【請求項３】
芳香環上に、水酸基またはヒドロカルビロキシ基を互いに独立に２つ以上有する芳香族化合物を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
芳香環上に、水酸基またはヒドロカルビロキシ基を互いに独立に２つ以上有する芳香族化合物がヒドロキノンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
芳香環上に、水酸基またはヒドロカルビロキシ基を互いに独立に２つ以上有する芳香族化合物がｐ−ヒドロカルビロキシフェノールである請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
低級アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」ということがある。）のヒドロカルビル置換体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物と低級アルコールを反応させ、該芳香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子が低級アルコールのヒドロカルビル基で置換されたヒドロカルビル置換体（以下、「フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体」ということがある）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物は、医薬品、農薬、染料、合成高分子その他の合成原料、あるいは製品として広く利用されている欠くことのできない有機化合物である。なかでも、特に芳香環がヒドロカルビル化された多価フェノール類、例えばｔ−ブチルヒドロキノンおよびそのエーテル誘導体は酸化防止剤等として食品や種々の材料に添加され、広く用いられている。
【０００３】
従来、このようなフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体はいろいろな方法で製造されている。ｔ−ブチルヒドロキノンおよびそのエーテル誘導体の製造では、例えば種々の触媒の存在下、ヒドロキノンをイソブチレンあるいはｔ−ブチルアルコールと気相あるいは液相において反応させて製造する方法が特開平８−１７６０４４号公報等に記載されている。一方、メチルヒドロキノンの製造では、種々の触媒の存在下、フェノールとケトンペルオキシドを反応させて製造する方法（特開昭５２−７８８４３号公報）や、ｏ−クレゾールをアルコール類もしくはフェノール類の無機酸エステル類またはその塩の存在下で過酸化水素と反応させる方法（特開平３−３４９４７号公報）、ｏ−クレゾールをアルデヒドまたはケトンの亜硫酸水素塩付加体の存在下で過酸化水素と反応させる方法（特開平３−３４９４８号公報）などが公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の公知の方法は、通常、触媒が必要であり、触媒を除く工程を必要とするので、工程が複雑になるという問題を有する。また、過酸化物を用いる方法は、一般に過酸化物が不安定であるため、反応を選択的かつ安全に行うためには、厳密な反応条件の制御と、複雑な設備が必要である。
【０００５】
一方、超臨界状態の低級アルコールを用いる有機反応としては、例えば、有機カルボン酸のエステル化反応が知られている（ドイツ国特許第１１８６８４５号明細書）。しかし、超臨界状態の低級アルコールを用いてフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造する方法については知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、フェノール類と低級アルコールから、従来にない新しい方法で、該フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物と低級アルコールから該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体を製造する方法について鋭意研究を続け、超臨界状態を用いることにより上記公知の方法の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体の製造方法[以下、本発明製法（１）と記す]に関する。
【０００８】
また、本発明は、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体を不活性媒体の存在下で製造する方法において、該芳香族化合物または低級アルコールの少なくとも一つが超臨界状態になる条件下で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体の製造方法[以下、本発明製法（２）と記す]に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合物を出発原料のひとつとして用いる。
【００１０】
芳香環としては、ベンゼン環、または、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合ベンゼン環、または、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環などの複素芳香族環が例示され、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００１１】
ヒドロカルビロキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロオキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、などが例示され、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
【００１３】
アリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基があげられる。
アラルキルオキシ基としては、、ベンジロキシ基、ｐ−メチルベンジロキシ基などが例示され、ベンジロキシ基が好ましい。
アルケニルオキシ基としては、例えばアリロキシ基があげられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニルオキシ基があげられる。
【００１４】
フェノール類は、芳香環上に置換されていない水素原子を有する限り、芳香環上に、他にヒドロカルビル基を有していても良い。
【００１５】
ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、などが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基などが例示され、ベンジル基が好ましい。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ、フェニル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、アリル基があげられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基があげられる。
【００１７】
フェノール類としては、水酸基またはヒドロカルビロキシ基を互いに独立に２つ以上有するものが好ましい。このような化合物としては例えばヒドロキノン、ｐ−ヒドロカルビロキシフェノールがあげられる。ｐ−ヒドロカルビロキシフェノールの具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール等があげられる。
【００１８】
本発明で使用するもうひとつの出発原料である低級アルコールは、１価でも２価以上でも良い。本発明の１価の低級アルコールは一般式
【化１】
Ｒ−ＯＨ        （１）
（Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基を示す。）
で示される低級アルコールである。本発明においては、フェノール類の芳香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基（Ｒ）で置換して、目的のフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体が生成する。
【００１９】
Ｒとしては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
【００２０】
Ｒがアルキル基である低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。この中で、炭素数１から５のものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノールである。
【００２１】
Ｒがアラルキル基である低級アルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
【００２２】
Ｒがアルケニル基である低級アルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、3−ブテン−１−オ−ル、3−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
【００２３】
Ｒがアルキニル基である低級アルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
【００２４】
また、２価の低級アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオールなどがあげられる。
【００２５】
フェノール類に対する低級アルコールのモル比は使用する化合物により適宜決定されるが、一般に２から５００であり、２から１００が好ましく使用できる。
【００２６】
本反応は、不活性媒体の存在下でおこなうことができる。不活性媒体とは、フェノール類と低級アルコールを反応させる条件下において、フェノール類および低級アルコールと反応しない物質である。不活性媒体の例としては例えば、二酸化炭素、アルゴン、メタン等があげられ、二酸化炭素が好ましい。
【００２７】
低級アルコールと不活性媒体の混合比に特に制限はないが、反応に用いるフェノール類の低級アルコールへの溶解度などを考慮して決定される。例えば、低級アルコールがメタノールと二酸化炭素の混合物の場合、メタノールと二酸化炭素の混合比は、１０：９０から９０：１０が好ましい。
【００２８】
本発明においては、超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とするが、ここに本発明でいう超臨界状態とは次の状態をいう。
物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。
【００２９】
次に本発明の反応について具体的に説明する。
反応温度の上限は限定的ではないが、フェノール類が分解しないよう、３８０℃以下が好ましい。反応圧力の上限も限定的ではないが、反応装置の耐圧を増すために、コストがかかるので、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明製法（１）においては、フェノール類および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させることが必要である。
「フェノール類および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件」とは、以下に示す、（a）−（c）の条件を含む。
（a）フェノール類と低級アルコールの混合物が超臨界状態になる温度および圧力条件。
（b）低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧力条件。
（c）フェノール類が超臨界状態になる温度および圧力条件。
上記のうち（a）または（b）の条件で反応を行うことが好ましく、（a）の条件で反応を行うことがさらに好ましい。
【００３１】
低級アルコールとしてメタノールを、フェノール類としてヒドロキノンを用いる場合について具体的に説明する。
メタノールは圧力が８．０ＭＰａを越え、かつ温度が２４０℃を越える範囲で超臨界状態となる。一方、ヒドロキノンは、圧力が７．４５ＭＰａを超え、かつ温度が５４９℃を超える範囲で超臨界状態となる。この場合、ヒドロキノンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造には、圧力が８．０ＭＰａを超え、かつ温度が２４０℃を超える範囲で反応を行うことが必要であり、圧力が１５ＭＰａを超え、かつ温度が２５０℃を超える範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３２】
温度は、３８０℃以下であることが好ましい。温度がこれより高くなると、フェノール類が分解し、収率が下がる。圧力は、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力がこれより高くなると、反応装置の耐圧を増すために、コストがかかるので、好ましくない。
【００３３】
次に、本発明製法（２）について説明する。本発明製法（２）においては、不活性媒体の存在下、フェノール類または低級アルコールの少なくとも一つが超臨界状態になる条件下で反応させることが必要である。
「フェノール類または低級アルコールの少なくとも一つが超臨界状態になる条件」とは、以下に示す、(d)-(ｊ)の条件を含む。
（d）フェノール類、低級アルコール、および不活性媒体の混合物が超臨界状態になる温度および圧力条件。
（e）低級アルコールおよび不活性媒体が超臨界状態になる温度および圧力条件。
（ｆ）フェノール類および不活性媒体が超臨界状態になる温度および圧力条件。
（ｇ）フェノール類および／または低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧力条件。
（ｈ）低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧力条件。
（ｊ）フェノール類が超臨界状態になる温度および圧力条件。（ｇ）の「および／または」は既述の「フェノール類および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件」で用いたのと同じ意味で用いている。
上記のうち（d）または（e）の条件で反応を行うことが好ましく、（d）の条件で反応を行うことがさらに好ましい。
【００３４】
低級アルコールとしてメタノールを、不活性媒体として二酸化炭素を、フェノール類としてヒドロキノンを用いる場合について具体的に説明する。二酸化炭素は圧力が７．４ＭＰａを超え、かつ温度が３１℃を超える範囲で超臨界状態となる。この場合、ヒドロキノンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造には、二酸化炭素の臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えた条件で反応を行うことが必要であるが、メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態となる温度、圧力の範囲で反応を行うのが好ましい。例えばメタノールと二酸化炭素のモル比が７５：２５の混合物の場合、文献（A.  D.  Leu、S.  Y.  K.  ChungおよびD.  B.  Robinson著、J.  Chem.  Thermodynamics、１９９１年、２３巻、９７９頁）によれば、当該混合物の臨界温度は２０４℃、および臨界圧力は１２．７５ＭＰａである。低級アルコールと不活性媒体の混合物が超臨界状態になる温度、圧力でヒドロキノンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造を行う場合には、例示された混合物が超臨界状態となる条件、すなわち圧力が１２．７５ＭＰａを超えかつ温度が２０４℃を超えた範囲で行うことが好ましく、圧力が１５ＭＰａを超えかつ温度が２５０℃を超えた条件で行うことがより好ましい。
【００３５】
本発明では反応をさらに促進させる目的で、必要に応じて、触媒を用いることができるが、触媒を用いる場合には、触媒を除く工程を必要とするなどにより、工程が複雑になるという問題を有する。
ここに触媒としては、一般にヒドロカルビル化を促進するものならば、何でも良く、例えば、リン酸、硫酸、スルホン酸などの酸触媒、樹脂中に強酸性の置換基を導入したイオン交換樹脂、あるいはアルミナ、酸化マグネシウムなどの固体触媒があげられる。
【００３６】
反応は種々の反応態様で実施できる。たとえば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても良い。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における反応物および生成物の量は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（島津製作所製）を用いて検出した各物質の全イオン量をもとに、面積百分率法を用いて求めた。
【００３８】
実施例１
ヒドロキノン０．１０３ｇとメタノール５．１１９ｇをオートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガスで置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１２ＭＰａであった。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量したところ、ヒドロキノンの転化率は３５モル％で、２−メチルヒドロキノンの選択率は４３モル％であった。
【００３９】
実施例２
ヒドロキノン０．１１５ｇとエタノール５．８６９ｇをオートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガスで置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１３ＭＰａであった。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量したところ、ヒドロキノンの転化率は２０モル％で、２−エチルヒドロキノンの選択率は９８モル％であった。
【００４０】
実施例３
ｐ−メトキシフェノール０．１１５ｇとメタノール５．３６４ｇをオートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガスで置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１６ＭＰａであった。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量したところ、ｐ−メトキシフェノールの転化率は１４モル％で、ｐ−メトキシフェノールの芳香核メチル置換体の選択率は２１モル％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、フェノール類と低級アルコールから、従来にない新しい方法で、該フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造することができる。