(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チキソ度αが１．１６〜１．５０であると共に２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、及び、（Ｂ）平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤１００〜２，０００重量部とからなる放熱用シリコーングリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放熱用グリース組成物に関し、特に長期にわたる使用に適した放熱用シリコーングリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリコーングリースをベースとし、充填剤として各種の粉末を用いた放熱用シリコーングリースが知られている（特公昭５２−３３２７２号、特公昭５９−５２１９５号、特開昭５２−１２５５０６号、特開昭５７−３６３０２号、特開昭６２−４３４９２号、特開平２−２１２５５６号及び特開平３−１６２４９３号各公報）。
しかしながら、これらの放熱用シリコーングリース組成物は、長期にわたって使用した場合にベースオイルが周辺にブリードアウトして放熱特性が低下するばかりか、電気接点の導通不良等を引き起こすことがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンをベースオイルに使用することによりベースオイルのブリードアウトを抑えることができることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、長期にわたって安定した熱伝導性性能を発揮することが出来ると共に、周辺にオイル汚れをもたらしたり接点障害等を引き起こしたりすることのない、信頼性の高い放熱用シリコーングリース組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、（Ａ）チキソ度αが１．１６〜１．５０であると共に２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、及び、（Ｂ）平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性無機充填剤１００〜２０００重量部とからなる放熱用シリコーングリース組成物によって達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の放熱用シリコーングリース組成物を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、チキソ性を有しているものである。オイルのチキソ性はチキソ度αによって表され、このαが大きいほどオイルの粘性が強いことを示す。本発明ではオイルのチキソ度が１．１６〜１．５０の範囲である必要があり、特に１．１６〜１．４０であることが好ましい。チキソ度αが１．０３より小さいと、オイルの粘性が小さいため、このオルガノポリシロキサンと熱伝導性充填剤との親和性が弱く、シリコーングリース組成物からオイルがブリードアウトしやすくなる。一方、チキソ度が１．５０より大きいと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合が困難となる。
【０００６】
上記チキソ度αは、α＝η１／η２の式から計算することが出来る。ここでη１及びη２は、それぞれ、Ｂ型回転粘度計による毎分６回転（６ｒｐｍ）及び１２回転（１２ｒｐｍ）、２５℃における測定粘度である。
またこのオルガノポリシリキサンの、Ｂ型回転粘度計による２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが必要であり、特に１０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓより小さいと得られるシリコーングリース組成物の安定性が乏しいものとなり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと成分（Ｂ）との混合が困難となる。
【０００７】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、例えば１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと少なくとも２個のＳｉＨ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール酢体等の白金系触媒を用いた付加反応によって容易に得ることが出来る。前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものであれば、直鎖状でも分岐状でも良い。また２種以上の異なる粘度の混合物でも良い。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などが例示されるが、合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。
【０００８】
ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ及びコストの面から、９０％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び途中の何れに存在しても良いが、柔軟性の面からは、両末端にのみ存在することが好ましい。
【０００９】
前記した、少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される。
0004130091.tif 000002
上式中のＲ１は、水素原子、及び炭素数が１〜２０の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ１の９０％以上がメチル基であることが好ましい。ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、０≦ｍ≦１，０００である。
【００１０】
前記付加反応によって成分（Ａ）であるオルガノポリシロキサンを得る場合には、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンをそれぞれ２種類以上使用しても良い。更に、反応基を持たないジメチルポリシロキサン等を混合しても良い。
又、別の方法として、一般的な線状オルガノポリシロキサンの構造単位である〔Ｒ２３ＳｉＯ１／２〕単位及び〔Ｒ２２ＳｉＯ〕単位に加えて〔Ｒ２ＳｉＯ３／２〕単位あるいは〔ＳｉＯ４／２〕単位を導入することによっても得られる。ここでＲ２は前記一般式（１）におけるＲ１と同じである。
【００１１】
これらのオルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、（ア）（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、などを加水分解、縮合するか、（イ）この縮合物と環状低分子シロキサンとを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレートあるいはテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物、あるいは硫酸、有機スルホン酸などの強酸などから選ばれる触媒の存在下に、室温あるいは加熱下で反応させるか、（ウ）あるいは、水酸基を有すると共に、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなるオルガノポリシロキサンとシラノール基を有するポリジオルガノシロキサン等を、アミン触媒、錫触媒などの縮合触媒存在下で、室温あるいは加熱下で反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
成分（Ｂ）である熱伝導性無機充填剤は本発明に熱伝導性を付与するためのものである。この熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲であることが必要であるが、特に１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ進展性の乏しいものとなるし、１００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となる。また、その配合量は１００〜２，０００重量部の範囲であるが、特に２００〜１，５００重量部の範囲であることが好ましい。配合量が１００重量部より少ないと得られる組成物の熱伝導率が悪く、且つ保存安定が乏しいものとなるし、２，０００重量部より多いと伸展性の乏しいものとなる。
【００１３】
上記充填剤は熱伝導率が良好な公知の無機物の中から適宜選択されるが、好ましいものとしては、例えばアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化硼素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末、銅粉末、銀粉末、ダイヤモンド粉末、ニッケル粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、カーボン粉末等が挙げられる。これらは球状、不定形状のどちらでも良く、これらを２種類以上混合しても良い。
【００１４】
本発明のグリースを製造するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。必要に応じて５０〜１５０℃に加熱しても良い。さらに、前述した如く、（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの付加反応物を使用する場合には、上記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンと共に成分（Ｂ）を予め撹拌混合しておき、そこに白金化合物等の触媒を添加して付加反応させることにより、製造工程を簡略化することも出来る。
尚、混合した後、均一仕上げのために、さらに高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロ−ル、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロ−ルによる方法が好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
以上の如くして得られた本発明のシリコーングリース組成物は、長期にわたって使用した場合でもベースオイルが周辺にブリードアウトすることがなく、長期にわたって安定した熱伝導性を発揮することが出来るので、放熱用グリースとして好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、ブリードアウト抑制効果に関する試験は、図１に示すように１０ｃｍ角のスリガラス板を水平に置き、グリースを直径１ｃｍの円状に０．２５ｇずつ塗布して室温で静置し、１日後、７日後、１ヶ月後におけるオイルブリードによって、スリガラスが半透明になった幅をｍｍ単位で測定することによって行った。また熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業（株））を用い、２５℃において測定した。更に、粘度は２５℃における値を示し、その測定にはトキメック社製ＤＶＭ−II型粘度計を用いた。
また、チキソ度αは、α＝η１／η２の式から算出した。ここでη２は１２ｒｐｍ、η１は６ｒｐｍのローター回転数で測定した時の粘度である。
【００１７】
＜合成例１：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−１の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積１，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され主鎖の５モル％がフェニル基で、残り９５モル％がメチル基である、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓのオリガノポリシロキサン５００ｇと、下記式２で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン３．０ｇ及び下記式３で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン５．０ｇとを仕込んだ。
0004130091.tif 000003
0004130091.tif 000004
【００１８】
次に、白金原子を１重量％含有する白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液を０．２５ｇ投入した後、１２０℃で１時間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。得られたオルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、下記の粘度が得られた。
粘度測定結果：２６，０００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ）、
２２，５００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ）
α＝η１／η２の式から得られたチキソ度αは１．１６であった。
【００１９】
＜ベースオイルＸの合成＞
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた内容積５リットルのフラスコに水３，０００ｇを入れ、次いで撹拌しながらトリメチルクロロシラン４９０ｇ、ジメチルジクロロシラン５６０ｇ及びメチルトリクロロシラン６５０ｇの混合物を、反応液の温度が５０℃以下になるように冷却しながら３時間かけて滴下した。更に３０℃で２時間撹拌し、水層（塩酸及び水）を分離した後、有機層に３重量％の炭酸ナトリウム水溶液１，７００ｇを加え、室温で２時間撹拌した。水層を分離して除き、残った有機層に無水硫酸ナトリウム７０ｇを加え、室温で３時間撹拌した後これを濾過し、粘度が１４ｍＰａ・ｓで無色透明なオイルＸを得た。
【００２０】
＜合成例２：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−２の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積５００ｍｌのフラスコに、得られたベースオイルＸ１０ｇ、粘度が１０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２２ｇ及びオクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇを入れ、窒素ガスを通気しながら１２０℃まで加熱した。次いで、水酸化カリウム０．３ｇを加え、さらに１５０℃まで昇温させて４時間撹拌した後１００℃まで冷却した。エチレンクロロヒドリン２ｇを添加し、未反応の低分子シロキサンを除去してオルガノポリシロキサンＡ−２を得た。粘度は下記の通りであった。
粘度測定結果：３６，０００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ）、
２７，３００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．４／１２ｒｐｍ）
上記粘度に基いて計算した結果、チキソ度αは１．３２であった。
【００２１】
＜合成例３：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−３の合成＞
オイルＸを２５ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンを３０８ｇ使用したこと以外は、合成例２と全く同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−３を得た。この粘度を測定したところ下記の値が得られ、チキソ度αは１．０５であった。
粘度測定結果：２，２００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．２／６ｒｐｍ）、
２，１００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．２／１２ｒｐｍ）
【００２２】
＜合成例４：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−４の合成＞
原料として、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５００ｇと前記式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン２３ｇ及び下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサン３３ｇを仕込んだこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
0004130091.tif 000005
この粘度を測定したところ下記の値が得られ、チキソ度αは１．５７であった。
粘度測定結果：７２，０００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．４／３ｒｐｍ）、
４６，０００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．４／６ｒｐｍ）
【００２３】
＜合成例５：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−５の合成＞
原料としてオイルＸを１００ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンを２００ｇ用いたこと以外は、合成例２と全く同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。この粘度を測定したところ下記の値が得られ、チキソ度αは１．０２であった。
粘度測定結果：４５０ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．１／６ｒｐｍ）、
４４０ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．１／１２ｒｐｍ）
【００２４】
＜放熱用シリコーングリース組成物の製造＞
合成例１〜５で得られたオルガノポリシロキサンＡ１〜５、及び下記式（５）で表され、チキソ度αが１．０１であるジメチルポリシロキサンＡ−６の６種類を用い、表１及び表２に示した組成で配合し、プラネタリミキサー（井上製作所（株）製）を用いて１２０℃で１時間混合し、実施例１〜２、参考例１〜３、及び比較例１〜３の放熱用シリコーン組成物を得た。但し、表中のＢ−１〜Ｂ−３は各々次の通りである。
Ｂ−１：酸化亜鉛粉末（不定形、平均粒径：２μｍ）
Ｂ−２：銀粉末（不定形、平均粒径：５μｍ）
Ｂ−３：アルミニウム粉末（不定形、平均粒径７μｍ）
尚、上記ジメチリポリシロキサンＡ−６の粘度の測定結果を下記に示す。
粘度測定結果：９，８００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．３／６ｒｐｍ）、
９７００ｍＰａ・ｓ（ロータＮｏ．３／１２ｒｐｍ）
0004130091.tif 000006
【００２５】
【表１】
0004130091.tif 000007
【００２６】
【表２】
0004130091.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】ブリードアウト評価試験の概念図である。
【図１】
0004130091.tif 000009