(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、
ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における最大出力密度と最低出力密度の差である出力密度の変化率と、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における最大入力密度と最低入力密度の差である入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であり、
前記非水電解液の重量が、正極活物質の重量の６０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくとも１種）で表され、その結晶構造はオリビン構造を有するものであり、かつ、
前記非水電解液の重量が、正極活物質の重量の６０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における最大出力密度と最低出力密度の差である出力密度の変化率と、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における最大入力密度と最低入力密度の差である入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子の平均粒子径が０．２μｍ以上５μｍ以下である請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記組成式におけるＭｅは、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種である請求項２ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子に炭素物質微粒子が複合化してなる請求項２ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記炭素物質微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
一つの前記リチウム遷移金属複合酸化粒に複合化された複数の炭素物質微粒子の炭素原子と、一つの前記リチウム遷移金属複合酸化物微粒子のリチウム原子とのモル比は０．０２〜０．２である請求項６または請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用した二次電池であるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等を正極活物質に用いた二次電池は、その充電状態（ＳＯＣ）によって、入力密度および出力密度が変化するという問題があった。ここで、「充電状態（ＳＯＣ）」とは、可逆的に充放電可能な電池電圧の範囲において、その上限となる電池電圧が得られる充電状態を１００％、つまり満充電状態とし、下限となる電池電圧が得られる充電状態を０％、つまり空充電状態としたときの充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を意味する。
【０００５】
上記問題は、活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の充電電位や放電電位が、充放電の際のリチウムイオンの脱離・吸蔵にともなって変化することが原因の一つと考えられる。つまり、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等は、ＳＯＣが高い場合には、電位が高くなり、反対に、ＳＯＣが低い場合には、電位は低くなる。したがって、高ＳＯＣでは、充電電位が電池の使用可能な上限電位に近くなるため、入力密度は小さいものとなる。同様に、低ＳＯＣでは、放電電位が電池の使用可能な下限電位に近くなるため、出力密度は小さくなる。このように、ＳＯＣによって電位が変化してしまうため、これらを正極活物質に用いたリチウム二次電池は、入力密度や出力密度がＳＯＣに依存するものとなる。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、入力密度や出力密度がＳＯＣに依存しない、いわゆる入出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における最大出力密度と最低出力密度の差である出力密度の変化率と、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における最大入力密度と最低入力密度の差である入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であり、
前記非水電解液の重量が、正極活物質の重量の６０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、入力密度や出力密度が大きく、かつ、ＳＯＣによって入力密度や出力密度があまり変化しないリチウム二次電池である。本発明のリチウム二次電池は、入出力特性に優れるため、特に電気自動車用の電源として好適である。
【０００９】
また、もう一つの本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくとも１種）で表され、その結晶構造はオリビン構造を有するものであり、かつ、前記非水電解液は、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ％以上の割合で前記正極および前記負極に含浸することを特徴とする。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、非水電解液の量を適正化して充分に電極に含浸させたものである。
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決すべく種々の実験、検討を行った結果、組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオンの脱離・吸蔵によってほとんど変化しないとの知見を得た。組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時にＬｉＭｅＰＯ4とＭｅＰＯ4との２相共存状態となり、略一定の電位をとると考えられる。したがって、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることで、ＳＯＣによる入力密度や出力密度の変化が少ない、言い換えれば、入力密度や出力密度がＳＯＣに依存しないリチウム二次電池を構成できる。
【００１１】
一方、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンの拡散がリン酸イオンにより阻害されるため、高電流密度で充放電を行う二次電池の正極活物質としては不向きであると考えられる。しかし、本発明者は、電極、すなわち正極活物質への非水電解液の含浸量を充分なものとすることで、リチウムイオンの拡散を促進し、高電流密度で充放電した場合であって大きな容量を得ることができるという知見を得た。
【００１２】
したがって、本発明のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、電極に非水電解液を充分含浸させることで、入力密度や出力密度が高く、かつ、それらがＳＯＣに依存しない、いわゆる入出力特性に優れたリチウム二次電池となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施の形態について、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物、非水電解液、リチウム二次電池の全体構成の項目に分け、詳しく説明する。
【００１４】
〈正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池の正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されるものではない。入力密度や出力密度が高く、それらがＳＯＣに依存しない二次電池を構成し得るものを採用すればよい。例えば、組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表され、その結晶構造はオリビン構造を有するものを用いることが好適である。
【００１５】
この場合、組成式ＬｉＭｅＰＯ4において、Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等が挙げられる。なかでも、資源的に豊富で安価であり、環境負荷も小さいという理由から、ＭｅをＦｅとすることが望ましい。また、Ｍｅとして、２価の遷移金属の１種を単独で用いてもよいし、それらの２種以上を混合して用いてもよい。例えば、Ｍｅを主としてＦｅとし、Ｆｅの一部のサイトを他の元素で置換した態様が考えられる。ここで、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部をこれらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4において、Ｆｅサイトの一部を他の元素で置換した態様を採用することがより望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素はＭｎとすることが望ましい。なお、「組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表され」とは、その化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。
【００１６】
上記組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムおよび遷移金属がともに位置する構造となる。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子の平均粒子径が特に限定されるものではないが、平均粒子径は５μｍ以下とすることが望ましい。平均粒径を５μｍ以下とすることで、リチウムイオンの拡散距離を短くし、かつ、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積をより大きすることができる。その結果、反応が活性化され、リチウムイオンの吸蔵・脱離をよりスムーズに行うことができると考えられる。そのため、実用的な充放電密度で充放電した場合に、より大きな容量を得ることができ、高電流密度での充放電にもより適応できることとなる。特に、入出力特性が良好であるという点を考慮すれば、平均粒子径を１μｍ以下とすることが望ましい。また、電極の作製を容易に行うということを考慮すれば、平均粒子径を０．２μｍ以上とすることが望ましい。
【００１８】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の平均粒子径は、それぞれの粒子の粒子径の平均値であり、それぞれの粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用してリチウム遷移金属複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒子径として採用すればよい。
【００１９】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子に炭素物質微粒子が複合化してなる態様とすることもできる。本態様では、ベースとなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子をとりこむことで、リチウム遷移金属複合酸化物と炭素物質微粒子とが複合化する。複合化とは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の中に炭素物質微粒子が分散している状態であり、ナノメートルオーダーの炭素物質微粒子がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に分散していることから、いわゆるリチウム遷移金属複合酸化物と炭素物質微粒子とのナノコンポジット化が実現される。このように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化しているため、より多くの導電パスが形成され、内部抵抗は小さくなる。
【００２０】
また、後に説明するが、炭素物質微粒子を複合化する場合は、リチウム遷移金属複合酸化物の合成の際に、原料混合物に炭素物質微粒子を添加する。炭素物質微粒子の添加により、リチウム遷移金属複合酸化物の合成の際の還元雰囲気が保持されることとなり、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化が抑制され、また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長や焼結も抑制される。
【００２１】
例えば、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、充電の際にＦｅ2+からＦｅ3+への酸化が必須となる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物の合成の際にＦｅ2+の酸化が抑制されることは、二次電池の容量の増加につながる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長や焼結が抑制され、合成されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径は比較的小さいものとなる。その結果、リチウムイオンの拡散距離は短くなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が活性化するため、二次電池の容量は大きくなる。
【００２２】
したがって、本態様を採用する場合には、本発明のリチウム二次電池は、入出力特性に優れることに加え、活物質容量が大きく、かつ、充放電を繰り返してもその容量を維持できるといういわゆるサイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００２３】
リチウム遷移金属複合酸化物に複合化する炭素物質微粒子は、その炭素物質の種類を特に制限するものではない。例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を挙げることができる。これらの微粒子を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物中における分散性や、導電性向上の効果を考慮する場合には、カーボンブラックを用いることが望ましい。この場合は、炭化水素系のガスを燃焼して微粒子化すればよい。
【００２５】
炭素物質微粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に複合化するという観点から、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、上記範囲内のものと比較してリチウム遷移金属複合酸化物を合成する際の反応性が低下するからであり、また、１００ｎｍを超えると、上記範囲内のものと比較して分散性が低く、導電性向上の効果が小さいからである。
【００２６】
また、炭素物質微粒子の炭素原子と、リチウム原子とのモル比、すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる炭素原子と、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比は、０．０２〜０．２であることが望ましい。０．０２未満の場合には、炭素原子の量が少ないため、上記範囲内のものと比較して、炭素物質微粒子の複合化による上述した効果が小さいからであり、０．２を超えると、上記範囲内のものと比較して、リチウム遷移金属複合酸化物を合成する際の反応性が低下し、また、活物質放電容量が小さくなるからである。
【００２７】
リチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。以下に、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な製造方法として、原料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成工程とを含んでなる製造方法の実施形態を説明する。
【００２８】
（１）原料混合工程
本工程は、リチウム化合物と、遷移金属化合物と、リン含有アンモニウム塩と、必要に応じて添加される炭素物質とを混合して混合物を得る工程である。
【００２９】
リチウム源となるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮＯ3等を用いることができる。特に、吸湿性が低いという理由からＬｉ2ＣＯ3を用いることが望ましい。
【００３０】
遷移金属源となる遷移金属化合物としては、遷移金属の価数が２価である化合物として、例えば、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、ＣｏＣｌ2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2等を用いることができる。特に、資源的に豊富で安価である等の理由からＦｅを主構成元素とすることが望ましく、その場合には、焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由から、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを用いることが望ましい。また、結晶構造の安定化を図るべく、Ｆｅサイトの一部を他元素で置換する場合には、上述したように、Ｍｎを用いることが望ましい。その場合には、比較的低温（約３５０℃）で分解するという理由から、ＭｎＣＯ3を用いることが望ましい。
【００３１】
リン源となるリン含有アンモニウム塩としては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等を用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を用いることが望ましい。
【００３２】
なお、アンモニアを発生しないという理由から、アンモニア塩を含まない化合物を用いて、リチウム源およびリン源とすることもできる。その場合には、リチウム化合物およびリン含有アンモニウム塩の代わりに、Ｌｉ：Ｐが１：１で含まれるような、ＬｉＨ2ＰＯ4等の化合物を用いればよい。
【００３３】
炭素物質微粒子を複合化したリチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合には、炭素物質微粒子を上記化合物と混合すればよい。炭素物質微粒子としては、上述した炭素物質を用いればよく、特に、リチウム遷移金属複合酸化物中における分散性や、導電性向上の効果を考慮する場合には、カーボンブラックを用いることが望ましい。
【００３４】
上記の原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。
【００３５】
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、２価の遷移金属が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
【００３６】
焼成温度は、６００℃以上７５０℃以下とする。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成し、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が悪くなるからである。反対に、７５０℃を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が成長し、その粒子径が大きくなるからである。特に、入出力特性の向上、高容量の確保という点を考慮すれば、６２０℃以上７００℃以下とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、６時間程度行えばよい。
【００３７】
〈非水電解液〉
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。また、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤等を含んでいてもよい。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩が挙げられる。特に、電離度が大きく、溶解性も良好であるという理由からＬｉＰＦ6を用いることが望ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。なお、非水電解液中のリチウム塩の濃度は、イオン伝導度が良好であるという理由から、０．８Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが望ましい。リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満の場合には、充分な容量を得ることができず、また、１．５Ｍを超えると電解液の粘性が高くなるためにイオン伝導度が小さくなるからである。
【００３８】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ホスファゼン化合物、あるいはリン酸化合物等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が、ホスファゼン化合物の例示としてはヘキサエトキシトリシクロホスファゼン、トリプロポキシホスファゾホスホニルジプロポキシド等が、リン酸化合物の例としてはリン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
【００３９】
なお、電解液は、支持塩であるリチウム塩の解離を助長するために高誘電率であって、かつ、リチウムイオンの移動を妨げないために低粘度であることが要求される。プロピレンカーボネートはその両方の性質を備えていることから、溶媒として好適であるが、炭素材料との反応性が高く、単独で用いることは困難である。したがって、プロピレンカーボネートを用いる場合には、他の有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ヘキサエトキシトリシクロホスファゼン等と混合して用いることが望ましい。また、その他の態様としては、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート等をそれぞれ混合して用いることが望ましい。
【００４０】
非水電解液の重量は、非水電解液中の上記リチウム塩の濃度や、有機溶媒の比重等により異なるものとなるが、非水電解液は、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ％以上の割合で正極および負極に含浸することが望ましい。非水電解液の割合が正極活物質の６０ｗｔ％未満の場合には、正極活物質に非水電解液が充分浸潤し難く、活物質表面における反応に関与する面積が小さくなり、また、リチウムイオンも拡散し難くなるため、内部抵抗が大きくなるからである。すなわち、正極活物質の６０ｗｔ％未満の割合で非水電解液を備えた二次電池は、活物質容量が小さく、入出力特性も充分なものとはなり難い。
【００４１】
なお、通常、電池ケースの大きさは、正極および負極からなる電極体の大きさと略同じものとなる。したがって、電池ケースに注入した非水電解液は、ほとんど電極体に含浸すると考えてよい。そのため、非水電解液の電極体への含浸量は、非水電解液の注入量で制御すればよい。
【００４２】
〈リチウム二次電池の全体構成〉
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した上記非水電解液とを備えており、上記正極活物質および非水電解液を除き、他の構成要素は特に限定されるものではなく、既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以下にその一例を示す。
【００４３】
正極は、正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００４４】
本実施形態では、正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。なお、本リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成、粒子径、炭素物質微粒子の有無等により種々のものが存在する。したがって、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。
【００４５】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４６】
正極に対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。しかし、デンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることが望ましい。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４７】
正極と負極との間にはセパレータを挟装する。セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４８】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにする。そして、その電極体を電池ケースに挿設し、非水電解液を注入した後、電池ケースを密閉して電池を完成させることができる。
【００４９】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００５０】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、製造したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池を作製した。そして、種々のＳＯＣにおける二次電池の出力密度および入力密度の値から、入出力特性を評価した。以下、詳しく説明する。
【００５１】
〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造〉
遷移金属に主としてＦｅを用い、その一部をＭｎで置換したリチウム鉄複合酸化物であって、さらに炭素物質微粒子を複合化したリチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4：Ｃ0.2）を製造した。
【００５２】
リチウム源およびリン源としてＬｉＨ2ＰＯ4を、鉄源としてＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを、置換元素源としてＭｎＣＯ3を、炭素物質微粒子としてアセチレンブラックをそれぞれ用いた。なお、アセチレンブラックは平均粒子径が２４ｎｍのものを用いた。まず、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3とを、それぞれＦｅ：Ｍｎがモル比で、０．８５：０．１５の割合となるように混合した（Ｍｎによる置換割合は０．１５）。このＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3との混合物に、ＬｉＨ2ＰＯ4と、アセチレンブラックとを、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ）：Ｃがモル比で１：１：０．２となるようにそれぞれ混合した。なお、混合には自動乳鉢を用いた。これらの各混合物を、アルゴン気流中、６５０℃で６時間焼成した。そして、得られたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。リチウム鉄複合酸化物の平均粒子径は、１μｍであった。
【００５３】
〈リチウム二次電池の作製〉
上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いて、電極に含浸させる非水電解液量の異なるリチウム二次電池を３種類作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７７重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。使用した正極活物質は３．５１ｇであった。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の正極を５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００５４】
対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９２重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極を５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００５５】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液をそれぞれ１．７９ｇ、２．３９ｇ、２．８１ｇずつ注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を３種類作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５Ｍの濃度で溶解したものを用いた。作製した二次電池における非水電解液の割合は、それぞれ、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の５１ｗｔ％、６８ｗｔ％、８０ｗｔ％であった。作製したこれらの二次電池を、非水電解液の割合が小さい方から順に＃１、＃２、＃３の二次電池とした。
【００５６】
〈入出力特性の評価〉
最初に、作製した＃１〜＃３のリチウム二次電池における活物質放電容量を測定した。２０℃の温度条件下で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．６Ｖまで放電を行って、各二次電池の放電容量を測定した。その放電容量の値から、炭素物質微粒子を除いた正極活物質１ｇあたりの放電容量、すなわち活物質放電容量を求めた。次に、各二次電池の内部抵抗を評価するために、各二次電池のインピーダンスを測定した。測定方法は、１ｋＨｚの交流抵抗を電池の端子間で測定した。各二次電池の活物質放電容量およびインピーダンスの値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１より、二次電池における非水電解液の含浸割合が大きくなるにつれ、活物質放電容量は増加し、インピーダンス、すなわち内部抵抗は減少している。つまり、＃３の二次電池は、非水電解液の割合が８０ｗｔ％と大きいため、＃１の二次電池と比較して、活物質放電容量は約１．５倍に、また抵抗値は３／４となっている。したがって、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ％以上の割合で非水電解液を含む本発明のリチウム二次電池は、活物質放電容量が大きいことに加え、内部抵抗が小さく、出力特性に優れていることが確認できた。
【００５９】
次に、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を変えて、＃１、＃３の二次電池の出力密度および入力密度を測定した。各二次電池について所定のＳＯＣで、雰囲気温度を２０℃とし、０．１Ｃで１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。次いで０．３Ｃで１０秒間、１Ｃで１０秒間、３Ｃで１０秒間、１０Ｃで１０秒間放電させ、各１０秒目の電圧を測定した。同様の手順で充電も行い、各１０秒目の電圧を測定した。そして、放電側の電流−電圧直線と下限電圧（２．６Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を、そのＳＯＣにおける出力（Ｗ）と、充電側の電流−電圧直線と上限電圧（４．１Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を、そのＳＯＣにおける入力（Ｗ）とした。なお、各リチウム二次電池の基準容量を１時間で放電するために必要な電流を１時間率（１Ｃ）とした。そして、種々のＳＯＣにおける出力および入力値を求め、それらの値から出力密度（Ｗ／ｋｇ）、および入力密度（Ｗ／ｋｇ）を算出した。図１に、＃１、＃３の二次電池の出力密度のＳＯＣ依存性をグラフで示し、同様に、図２に、＃１、＃３の二次電池の入力密度のＳＯＣ依存性をグラフで示す。
【００６０】
図１から明らかなように、＃３の二次電池は、＃１の二次電池と比較して、出力密度はＳＯＣに依存することなく略一定の値であり、その値も約１５００（Ｗ／ｋｇ）と大きいものであった。また、図２より、＃３の二次電池の入力密度は、高ＳＯＣで若干の低下がみられるが、ＳＯＣによる入力密度の変化率は２０％以下と小さいものであることがわかった。そして、その入力密度は、ＳＯＣが２５％〜５０％の範囲では３０００（Ｗ／ｋｇ）と大きな値であった。一方、＃１の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、入力密度の値も小さく、高ＳＯＣでは入力密度がさらに低下した。このように、非水電解液の量を適正化した本発明の二次電池は、出力密度、入力密度がともに高く、かつＳＯＣによる入出力密度の変化の少ない二次電池であることが確認できた。より具体的には、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における出力密度の変化率および入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であることが確認できた。
【００６１】
さらに、正極活物質による電池の入出力特性の違いを調べるため、上記＃３の二次電池において正極活物質のみを変えて３種類の二次電池を作製した。正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ2、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4をそれぞれ用い、上記同様に二次電池を作製した。ここで、ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4は、炭素物質微粒子を複合化しない点以外はすべて上記リチウム鉄複合酸化物と同様に製造した。作製した二次電池のうち、ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4を正極活物質としたものを＃４の二次電池、ＬｉＮｉＯ2を正極活物質としたものを＃５の二次電池、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質としたものを＃６の二次電池とした。なお、＃４〜＃６の二次電池における非水電解液の割合は、上記＃３の二次電池と同様、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の８０ｗｔ％とした。そして、上記同様にそれらの電池の出力密度および入力密度を測定し、ＳＯＣの依存性を調べた。結果を上記＃３の二次電池のものと併せて図３、図４に示す。
【００６２】
図３より明らかなように、＃５および＃６の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、ＳＯＣによって出力密度が大幅に変化した。特に、＃５の二次電池は、出力密度の変化が大きく、ＳＯＣが２０％程度では出力密度が１０００（Ｗ／ｋｇ）以下と小さいものであった。一方、＃４の二次電池は、＃３の二次電池と同様、出力密度はＳＯＣに依存することなく略一定の値であった。
【００６３】
また、図４より明らかなように、＃５および＃６の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、ＳＯＣによって入力密度が大幅に変化した。そして＃５および＃６の二次電池の入力密度の値は、全ＳＯＣにおいて＃３の二次電池より小さいものであった。一方、＃４の二次電池は、＃３の二次電池と同様、入力密度が大きく、ＳＯＣによる入力密度の変化率も小さかった。
【００６４】
このように、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた本発明の二次電池は、出力密度、入力密度がともに高く、かつＳＯＣによる入出力密度の変化の少ない二次電池であることが確認できた。
【００６５】
以上より、本発明の二次電池は、正極活物質としてオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、かつ、電極に含浸する非水電解液の割合を、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ％としたことで、出力密度、入力密度がともに高く、かつそれらがＳＯＣに依存しない二次電池となることが確認できた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上と大きく、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における出力密度の変化率および入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下と小さい。また、本発明のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＭｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、かつ非水電解液の含浸量を適正なものとすることで、出力密度、入力密度がともに高く、かつそれらがＳＯＣに依存しないリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非水電解液の含浸割合の異なる＃１、＃３の二次電池の出力密度のＳＯＣ依存性を示す。
【図２】  非水電解液の含浸割合の異なる＃１、＃３の二次電池の入力密度のＳＯＣ依存性を示す。
【図３】  正極活物質の異なる＃３〜＃６の二次電池の出力密度のＳＯＣ依存性を示す。
【図４】  正極活物質の異なる＃３〜＃６の二次電池の入力密度のＳＯＣ依存性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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