(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍａｓｓ％で、
Ｆｅ：０．０４％以下、
Ｏ  ：０．１％以下
を含有し、残部チタンおよび不可避不純物からなり、最表面から１／３板厚にわたる板面に平行な表層部において、α相の平均粒径が４０μｍ以下であり、さらに、α相集合組織が［０００１］０°〜±４５°ＴＤ、かつ、［０００１］０°〜±２５°ＲＤ（ただしＴＤは板幅方向、ＲＤは圧延方向）であることを特徴とする表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタン。
【請求項２】
請求項１に記載の銅箔製造ドラム用チタンを製造するに際し、電子ビーム溶解法によって溶解鋳造した厚さ３００mm以上の矩形断面スラブを、β域に加熱し、β域において圧下比３以上の分塊圧延あるいは分塊鍛造を行いβ相再結晶組織を形成させた後、直ちに、β域加工終了温度〜７００℃の範囲を冷却速度２００℃／ｈｒ以上で冷却し、その後８８０℃以下に加熱して粗熱延を行い、該粗熱延後再加熱することなく、粗熱延の圧延方向と直交する方向に圧延するクロス熱延をクロス圧延比が１／１０〜６／１０となるようにした仕上げ熱延を、６５０〜７５０℃の温度範囲で行い、さらに５７０〜６８０℃の温度範囲において１〜１０ｈｒの焼鈍を行うことを特徴とする表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタンの製造方法。
【請求項３】
前記焼鈍後、さらに圧延率が２５〜５０％の冷延を行い、その後６００〜７１０℃の温度範囲で１０〜３０ｍｉｎの焼鈍を行うことを特徴とする請求項２に記載の表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品に組み込まれて使用されているプリント配線板は、銅箔と絶縁基板を張り合わせ、表面に導体パターンをプリントし、不要部分をエッチングで除去して作られている。このプリント配線板には主に電解銅箔が用いられるが、そのような電解銅箔は、高品位の銅原料を硫酸溶液に溶解し、鉛などの不溶性金属を陽極とし、それに対峙させた回転ドラムを陰極として電気化学的にドラム上に銅箔を電着させ、これを連続的に回転ドラムより剥離し、ロール状に巻き取って生産されている。陰極の材料は、耐食性と電着金属の可剥離性から近年チタンが多用されるようになってきた。
【０００３】
銅箔がプリント配線に使用される場合、銅箔の表面粗度はエッチングによって形成される配線パタ−ン（線幅：０．１〜０．５mm）の精度を左右する重要な因子である。この銅箔表面粗度は、銅箔が電着するチタン製陰極ドラムの研磨・整面された粗さを直接に継承する。
【０００４】
また、研磨・整面された陰極ドラムが電解液中において徐々に腐食を受けて、あたかも金属組織検査で用いるエッチングを受けた状態になることがある。このような場合、ドラム表面における金属組織マクロ模様が銅箔上に転写されて仕上げ面粗さの均一性が損なわれ、プリント配線のエッチング不良を生ずるという問題がある。この金属組織の転写模様は、その形態からスクラッチ疵、シラクモ、シジミ等と呼ばれている（以下、スクラッチ疵と総称する。）。
さらにドラム表面は、使用中に電気スパークなどにより表面が荒れてくるため何度も研磨・整面が行われる。その結果、ドラム表面は少しずつ研削されて新しい表面がドラム表面となる。従ってドラム素材には、板面における均一性の他に板厚方向における均一性が要求される。
【０００５】
スクラッチ疵の発生原因は、ドラム素材におけるいわゆるマクロ的不均一組織に起因することがその疵の形態から経験的に知られており、ドラム製造用素材の原素材、すなわちスラブや熱延粗片などに存在するマクロ組織を均一化する試みが行われてきた。例えば、インゴットの鍛造条件あるいは分塊熱延条件、分塊スラブの高温熱処理、熱延厚板の高温長時間焼鈍、などの「加工熱処理法」の検討が行われて、それなりの改善効果が得られてきた。しかしながら、銅箔への品質要求は高度化する一方であり、金属組織の緻密度において、もはや既存の方法ではその要求を満足させることが出来ない状況にある。
【０００６】
従来、一般にチタン展伸材と呼ばれる板材においては、ＪＩＳ規格などに規定される引張り強度、伸びなどの機械的性質と結晶粒度が材料性能特性として求められてきた。しかし、銅箔製造用ドラム素材のように、原素材（インゴット）から加工工程で引き継いできたマクロ的不均一組織の残存を回避するなどのことが求められたり、表面層部位におけるマクロ組織の均一緻密度を求められる場合は無かった。言い換えれば、表面層部位におけるマクロ組織が不均一で緻密度に欠けていても、前記の規格を満足していれば銅箔製造用ドラム以外の用途では特に問題は起こらなかった。
【０００７】
一方、銅箔の製造工程ではチタン製ドラムが硫酸銅水溶液中で回転しながら、その表面に銅を電着させる。その際、ドラム表面は硫酸銅液中で腐食作用を受けて、格子欠陥密度の高い結晶粒界や第二相界面、およびコロニーと呼ばれる近接方位集団粒の境界部が優先的に侵食される。このようにして侵食を受けたマクロ的なスケールにおける不均一模様が銅箔の表面に転写される。この場合のコロニー内では、腐食作用で生ずるエッチピットファセットの形状や大きさ、方向が揃っていて、それらが銅箔に転写されると、極めて軽微な程度のものから明瞭な程度のまでの種々のまだら模様を呈し、これが前述のスクラッチ疵と呼ばれる銅箔の品質不良を引き起こす原因になっていると考えられる。
【０００８】
従来例として、特開昭６０−９８６６号公報においては、スクラッチ疵の解消をはかるために、分塊鍛造および粗熱延における加熱温度を９５０℃以上にすると共に、仕上げ熱延時において圧延板を再度７００℃以下に加熱し、その後、粗熱延時の圧延方向と直交する方向に仕上げ熱延を行うクロス熱延を実施する「β域−α域二段加熱クロス圧延法」によって、均一微細なマクロ模様を有するチタン及びチタン合金板を製造する方法が開示されている。
これによれば、不均一なマクロ模様（以下マクロ不良）の原因は、（ａ）鋳造組織残留によるマクロ不良、（ｂ）変態組織残留によるマクロ不良、（ｃ）粗大結晶粒残留によるマクロ不良、（ｄ）圧延によって生ずる圧延方向に平行なバンド状のマクロ不良、の４タイプに分類され、上記の「β域−α域二段加熱クロス圧延法」は、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の全てを解消するために有効な方法であるとしている。
【０００９】
しかしながら同法は、粗圧延後の圧延途中に圧延板を再度、仕上げ熱延用の加熱炉に装入する必要があり、これは、加熱温度の異なる二基以上の加熱炉を設置することを前提とするので、生産設備ミル構成上の大きな制約を与える。加えて同法は、仕上熱延を７００℃以下の低温域で圧延で行うために圧延変形抵抗が高くなることから板形状制御が難しく、また、いきおい再結晶温度以下の低温域において圧延を行うことが多くなり、前述のタイプ（ｄ）のマクロ不良が発生する傾向が増大するなどの難点を有している。
【００１０】
一方、特開平９−１７６８０９号公報においては、▲１▼「α域一段加熱クロス圧延法」すなわち分塊鍛造あるいは分塊圧延にて得たスラブを、粗熱延、仕上げ熱延を行うに際して、粗熱延時のスラブ加熱温度を７００℃以上からβ変態温度未満の温度範囲にすると共に、直交する長手方向と幅方向に対して圧延を行い、且つ長手方向への圧延による加工真歪み量をεL 、幅方向への圧延による加工真歪み量をεw とするとき、両加工真歪み量の間にεL ×εw ≧０．２５が成り立つ条件で圧下することを特徴とする、不均一マクロ模様のないチタンまたはチタン合金板の製造方法が開示されている。
さらに、▲２▼粗熱延に供するスラブとして、β変態温度未満で熱間加工が施された後、β変態温度以上に加熱することにより結晶粒が微細化されたスラブを用いること、あるいは▲３▼熱延板を８００℃以下で焼鈍した後、冷延および焼鈍を付加して平均結晶粒径が５０μｍ以下とする製造方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらのうち、▲１▼はクロス圧延における板長手方向と板幅方向の総圧下量を規定しているが、クロス圧延を実施すべき適切な圧延温度範囲を規定しておらず、技術的に極めて不十分である。また▲２▼は、β単相域にスラブを再加熱すると粒成長が顕著に起こり、組織の微細化は達成されない。さらに▲３▼は、熱延板を焼鈍する温度と、次いで行う冷間圧延の圧延率と最終焼鈍の温度、保定時間の詳細が明示されておらず、平均粒径が５０μｍのチタン板が得られるべき技術要件の規定が不十分である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の事情を考慮して、板面表層部において腐食後にスクラッチ疵の原因となるマクロ的不均一組織を示さない、表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタンおよびその製造方法を提供するものである。
特に製造方法に関しては、熱延において前記のような設備上の制約あるいは製造上の難点を有するいわゆる二段加熱圧延法によらない、いわゆる一段加熱圧延法と、それを含む一貫製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、銅箔製造用ドラムに供するチタンの表層部組織とスクラッチ疵等との関係を鋭意検討の結果、表層部組織の満たすべき条件を見出し、このための成分や、設備上の制約の少ない製造方法を限定するに至って本発明を完成させたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１４】
（１）  mass％で、
Ｆｅ：０．０４％以下、    Ｏ：０．１％以下
を含有し、残部チタンおよび不可避不純物からなり、最表面から１／３板厚にわたる板面に平行な表層部において、α相の平均粒径が４０μｍ以下であり、さらに、α相集合組織が［０００１］０°〜±４５°ＴＤ、かつ、［０００１］０°〜±２５°ＲＤ（ただしＴＤは板幅方向、ＲＤは圧延方向）であることを特徴とする表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタン。
【００１５】
（２）  前記（１）に記載の銅箔製造ドラム用チタンを製造するに際し、電子ビーム溶解法によって溶解鋳造した厚さ３００mm以上の矩形断面スラブを、β域に加熱し、β域において圧下比３以上の分塊圧延あるいは分塊鍛造を行いβ相再結晶組織を形成させた後、直ちに、β域加工終了温度〜７００℃の範囲を冷却速度２００℃／ｈｒ以上で冷却し、その後８８０℃以下に加熱して粗熱延を行い、該粗熱延後再加熱することなく、粗熱延の圧延方向と直交する方向に圧延するクロス熱延をクロス圧延比が１／１０〜６／１０となるようにした仕上げ熱延を、６５０〜７５０℃の温度範囲で行い、さらに５７０〜６８０℃の温度範囲において１〜１０ｈｒの焼鈍を行うことを特徴とする表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタンの製造方法。
（３）  前記焼鈍後、さらに圧延率が２５〜５０％の冷延を行い、その後６００〜７１０℃の温度範囲で１０〜３０ｍｉｎの焼鈍を行うことを特徴とする前記（２）に記載の表層部組織に優れた銅箔製造ドラム用チタンの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
発明者らは、スクラッチ疵の生成機構、特にその冶金学的原因を解明するべく鋭意研究を行った結果、まず、スクラッチ疵の直接原因となる熱間圧延板中のマクロ的不均一組織の組織学および結晶学との関連性について以下の重要な知見を得た。すなわち発明者らは、純チタンの厚板圧延等における熱間圧延集合組織形成に関する詳細な研究を行った。
【００１７】
その結果、
▲１▼  スラブの加熱温度をβ域とし、β〜α域において連続的にスラブ長手方向と平行方向の一方向（もしくはリバース方向）圧延を施すβ域加熱β〜α域連続圧延材は、［０００１］軸が板幅方向に９０°傾く、いわゆるTransverse-textureを示す。これに対して、
▲２▼  スラブの加熱温度をα域とし、α域において連続的に一方向（もしくはリバ−ス方向）圧延を行うと、［０００１］軸が板幅方向に３５〜４５°傾く、いわゆるSplit-TD-textureを示す。さらに、
▲３▼  α域の低温域（約６００〜約７５０℃）において、圧延方向を９０°回転させるクロス圧延を行うと、［０００１］軸が板法線方向とほぼ平行（±２５°程度以内）になる、いわゆるCenter-Pole-texture を形成する。
ことを明らかにした。
このような種々の熱間圧延を行ったチタン板において、前記▲１▼、▲２▼の場合にはマクロ的不均一組織が生成する傾向が高いが、▲３▼の方法で製造したチタン板は、細粒でマクロ的不均一組織が極めて軽微な程度にまで減少することを見出した。
【００１８】
前記▲３▼の方法によって製造したチタン板において、マクロ的不均一組織が減少する冶金学的理由は、以下のように考えられる。
すなわち、一般に一方向（もしくはリバ−ス）圧延を行うと、圧延面に対して約４５°の傾角を示す剪断すべり変形帯が形成されるが、クロス圧延を行うと圧延面法線軸に関してさらに９０°回転した４５°剪断すべり変形帯が付加的に導入される。α域の低温域における圧延では圧延双晶が形成されるので、単一のα相結晶粒に注目すると、結晶粒内はクロス圧延によって生ずる交叉的なすべりと双晶変形とによって、組織が極めて微細に分断される。このようなすべり変形に基づく加工歪みは再結晶駆動力を増大させ圧延中の再結晶を促進し、均一細粒組織を形成する。また高転位密度を有する双晶も擬似的な粒界を構成するので、これも組織の細粒化を促進する。
【００１９】
このようにα域の低温域においてクロス圧延を行えば、マクロ的不均一組織の破壊と細粒化が促進され、スクラッチ疵の低減にとっては極めて有効な方法となる。言い換えれば、チタン板のマクロ的不均一組織を解消するためには、熱間仕上げ圧延段階においてCenter-Pole-texture を形成するように圧延を行うことが極めて重要な要件であることを示している。
【００２０】
前述のようにマクロ的不均一組織を解消するためには、粗熱延から仕上げ熱延工程においてクロス圧延を行い、（ｃ）粗大結晶粒残留を生じさせないことが極めて重要となるが、その効果を一層有効に発現させるためには、粗熱延以前のスラブ組織が、（ａ）鋳造組織残留によるマクロ不良や、（ｂ）変態組織残留によるマクロ不良を生ずるような粗大な不均一組織を示してはならない。
【００２１】
発明者らは、粗熱延に供するスラブの形状、スラブ分塊圧条件、スラブ組織等と熱間圧延板中のマクロ的不均一組織形成との関係について詳細に研究し、電子ビ−ム溶解法によって溶解鋳造したスラブ厚さが３００mm以上である厚肉矩形断面チタンスラブを、β域に加熱しβ域において圧下比３以上の分塊圧延あるいは分塊鍛造を行いβ相再結晶組織を形成させた後、直ちに、β域加工終了温度〜７００℃の範囲を冷却速度２００℃／ｈｒ以上で冷却を行いβ→α変態に基づく微細な変態組織を形成させると、熱間圧延板のマクロ的不均一組織が減少することを知見した。
【００２２】
消耗電極式アーク溶解（ＶＡＲ）法によって製造した鋳塊は、通常、断面直径が約５００〜８００mmφ程度の円柱形状を示すので、この円柱状鋳塊を熱間圧延するためには、分塊圧延もしくは分塊鍛造によって矩形断面スラブに加工する必要がある。その場合、円柱状鋳塊の円柱軸方向と直交する方向（外周面の法線方向）から圧延もしくは鍛造による圧縮加工を施すが、このとき加工後のスラブ断面幅方向の端部に相当する加工前円柱状鋳塊断面の外周部付近は、鋳塊中心部付近に比べて充分な圧下比を確保することが困難になる。その結果、分塊圧延・鍛造後のスラブ断面組織が全体として不均一な組織を示すと言う難点を有する。
【００２３】
ＶＡＲ鋳塊の分塊圧延・鍛造は、一般的にβ域加熱されβ域からα域にわたって加工される。これはα域加熱α域加工を行うと、素材がβ→α変態に基づく組織微細化作用を被る機会がなくなり、結果として（ａ）鋳造組織残留によるマクロ不良の発生を回避できないためである。このように、ＶＡＲ円柱状鋳塊の外周部は低い圧下比の加工を余技なくされ、同部位には粗大なβ相未再結晶組織を呈しやすく、（ｂ）変態組織残留によるマクロ不良も発生する傾向が大きい。
【００２４】
これに対して本発明においては、電子ビーム熔解（ＥＢＲ）法によりハース溶解後に矩形スラブ鋳型に鋳造する矩形断面スラブを製造するので、前述のようなＶＡＲ円柱状鋳塊特有の分塊圧延・鍛造後のスラブ断面組織が不均一になるという難点は生じない。
【００２５】
また、鋳塊矩形断面における板厚を３００mm以上、望ましくは６００mm程度の厚肉にして製造するので、仮に分塊圧延スラブの圧延仕上げ板厚を１００mmとすると、β域加熱後のβ域圧延における圧下比が３（加工率６６％）以上から最大６（加工率８３％）程度まで確保することが可能である。また鋳塊の板厚が充分に厚いので、圧延中の温度がα域にまで低下することなく、完全なβ域における圧延が実施される。
このように、β域において圧下比が３以上の加工を行うと、加工中にβ相が再結晶を生じて微細化するうえ、その後の冷却過程におけるβ→α変態によってさらに微細な変態β組織（微細αラメラー組織）が得られる。これによって、熱延工程に供するスラブ組織としては充分な組織微細化と結晶方位のランダム化が実現される。
【００２６】
また、スラブ冷却過程において、α域の粒成長が顕著に生ずるようなβ域加工終了温度から７００℃からの温度範囲に長時間滞在すると、αラメラー組織の粗大化が起こり望ましくないので、このような温度範囲はできるだけ急速に冷却される必要がある。
発明者らは、特にβ域加工終了温度〜７００℃の範囲を冷却速度２００℃／ｈｒ以上で冷却を行い、β→α変態に基づく微細な変態組織を形成させることができることを見出した。これに対して、冷却速度が２００℃／ｈｒ未満の緩冷却を行う場合には、変態組織の粗粒化が起こってマクロ不良の原因となり望ましくない。
【００２７】
さらに本発明においては、前述の方法によって鋳造、分塊圧延もしくは分塊鍛造し、冷却したチタンスラブの熱延において、粗熱延における加熱温度を８８０℃以下とし、粗熱延後再加熱することなく連続して６５０〜７５０℃で仕上げ熱延を行う製造方法を採ることが好ましい。
【００２８】
この仕上げ熱延においては、粗熱延の圧延方向と直交する方向に圧延するクロス熱延を取り入れ、クロス圧延比が１／１０〜６／１０となるように圧延する。なお、クロス圧延比＝クロス圧延前の前段総圧下比／クロス後の後段総圧下比である。
この場合、粗熱延におけるスラブ加熱温度を８８０℃以下とする理由は、β変態温度に相当する８８０℃以上に加熱すると、微細αラメラー組織がβ相に変態しβ相の粒成長を起こすので、これを避ける必要があるためである。
【００２９】
発明者らは、６００mm板厚のＥＢＲ溶解鋳塊をβ域加熱分塊圧延、β域仕上げ後急冷して製造した、寸法が１５０mm（ｔ）×１２６０mm（ｗ）×８５０mm（Ｌ）のスラブ（β分塊圧延圧下比：４．０）から、寸法が１５０mm（ｔ）×１７０mm（ｗ）×２５０mm（Ｌ）の直方体圧延用ブロックを１０数個採取し、これらの圧延用ブロックをα域（８５０℃）に加熱し、以下の３種類の圧延実験を行い、詳細な圧延条件を検討した。
【００３０】
（Ａ）：α域一段加熱連続一方向圧延（後段圧延温度制御）
α域一段加熱連続一方向圧延においては、前段粗圧延を１５０mm厚から３０mm厚まで７パスで圧延し、その後、後段仕上げ圧延開始温度を５００〜７５０℃の範囲で変化させ、連続してブロック長手方向（Ｌ方向）に３０mm厚から９．０mm厚まで４パスの圧延を施した。このときの前段圧延は圧延率８０％（圧下比５．０）、後段圧延は圧延率７０％（圧下比３．３）である。また圧延開始から圧延終了までの全圧延率は９４％（圧下比１６．７）である。図１（観察倍率×１００）は、圧延材の表面下１mm板厚層部位板面平行面のミクロ組織観察結果である。
【００３１】
図１の（１）、（２）に示した、後段圧延の圧延開始温度が７５０℃および７００℃である高温圧延材の場合、微細な再結晶粒が生成しているが、後段圧延温度が（３）６００℃、（４）５００℃と低下するに従い、圧延双晶を含む未再結晶混粒組織を示している。マクロエッチ組織観察においても、特に低温後段圧延圧延材（６００℃、５００℃）に、圧延方向（Ｌ方向）に平行方向に延伸したマクロ粒が顕著に発生していることが確認された。従って、ミクロ組織観察とマクロ組織観察結果から、α域一段加熱連続一方向圧延においては圧延方向平行な顕著なマクロ的不均一組織を形成しやすく、その傾向は後段圧延開始温度の低下と共に顕著になることが明らかである。
【００３２】
（Ｂ）：α域一段加熱連続クロス圧延（後段クロス圧延温度制御）
α域一段加熱連続クロス圧延においては、前段粗圧延を１７０mm（Ｗ）方向に１５０mm厚から８４mm厚まで４パスでＣ方向圧延し、その後冷却ならびに再加熱することなく、連続して直ちに９０度回転し、後段圧延開始温度を５００〜７５０℃の範囲で変化させ、Ｌ方向に８４mm厚から９．０mm厚まで８パスのクロス圧延を施した。このときの前段粗圧延は圧延率４４％（圧下比１．７８）、後段仕上げ圧延は圧延率８９．２％（圧下比９．３３）である。従って、クロス比Ｃ／Ｌ＝１／５．２４、また圧延開始から圧延終了までの全圧延率は９４％（圧下比１６．７）である。
【００３３】
図２（観察倍率×１００）は、圧延材の表面下１mm板厚層部位板面平行面のミクロ組織観察結果である。図２に見られるように、（１）ＥＢ５，後段圧延開始温度７５０℃、（２）ＥＢ６，後段圧延開始温度７００℃、材においてはいずれも微細な再結晶等軸組織を示し、極めて良好な組織となる。（３）ＥＢ７，後段圧延開始温度６００℃材は、僅かに圧延方向に平行な未再結晶延伸粒が観察される。
一方、マクロエッチ組織観察においても、ＥＢ５、ＥＢ６材は未再結晶α延伸粒を含む不均一マクロ組織を示すことなく、極めて均一なマクロ組織を示していた。これに対してＥＢ７材のマクロ組織は、僅かながら未再結晶α延伸粒を含むマクロ的不均一組織を呈していた。このようにα域一段加熱連続クロス圧延においては、後段圧延開始温度を７００〜７５０℃とすると、極めて均一なマクロ組織が得られ、α域一段加熱連続一方向圧延に比べて顕著な改善効果が見られる。
【００３４】
（Ｃ）：α域二段加熱クロス圧延（後段クロス圧延温度制御）
α域二段加熱クロス圧延においては、前段粗圧延を１５０mm厚から６０mm厚まで（ＥＢ９）あるいは３５mm厚まで（ＥＢ１０）、５〜７パスでＣ方向圧延し水冷した。その後圧延板を切断し、７００℃に再加熱し、前段粗圧延の圧延方向から９０度圧延方向を回転させるＬ延べクロス圧延を行った。その際、後段仕上げ圧延の圧延開始温度は７００℃一定として、６０mm厚あるいは３５mm厚から９．０mm厚までＬ方向に５〜７パスのクロス圧延を施した。
このときの前段圧延は圧延率６０％（圧下比２．５）あるいは圧延率７７％  （圧下比４．２８）、後段圧延は圧延率８９．２％（圧下比９．３３）あるいは圧延率７４．２％（圧下比３．８）である。従って、クロス比はＥＢ９はＣ／Ｌ＝１／２．６６、あるいはＥＢ１０はＣ／Ｌ＝１．０／０．９０である。また圧延開始から圧延終了までの全圧延率は９４％（圧下比１６．７）である。
【００３５】
図３（観察倍率ｘ１５）、および図４（観察倍率×１００）は、圧延材の表面下１mm板厚層部位板面平行面のミクロ組織観察結果である。図において、（１）ＥＢ９，Ｃ／Ｌ＝１．０／２．６６においてはマクロ的延伸粒がほぼ解消されており、細粒均一組織が形成されている。図２に示した再加熱を行うことなく７００℃において連続クロス圧延を行ったＥＢ６（クロス比Ｃ／Ｌ＝１．０／５．２４）と、図４に示した７００℃再加熱クロス圧延を行ったＥＢ９（クロス比Ｃ／Ｌ＝１．０／２．６６）を比較すると、両者はほぼ良好な微細な均一等軸組織を示しており、この温度域においてクロス圧延を行うことは、マクロ的不均一組織の解消に極めて有効であることが確認された。
【００３６】
これに対してクロス比を強化し、Ｃ／Ｌ＝１．０／０．９０とした図３（２）および図４（２）に示したＥＢ１０材は、α延伸粒を形成して、マクロ的不均一組織を呈している。この理由としては、ＥＢ１０材はクロス比は１．０／１．０に近い条件となったが、後段の圧下比が約３．８と低い圧延となったために、α延伸粒の解消が不十分であったものと考えられる。一方、さらに観察面積を拡大したマクロエッチ組織観察においては、ＥＢ９、ＥＢ１０材は未再結晶α延伸粒を含む不均一マクロ組織をところどころに示していた。
【００３７】
以上述べた（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の結果から、電子ビーム熔解によって鋳造した矩形断面スラブを、前述のごとくβ域において分塊圧延（もしくは鍛造）を施し冷却したチタンスラブに、粗熱延及び仕上げ熱延を順次連続的に施す工程において、粗熱延における加熱温度を８８０℃以下とし、粗熱延後再加熱することなく連続して行う仕上げ熱延において、粗熱延との圧延方向が直交するクロス熱延を、温度範囲が６５０℃〜７５０℃で、クロス圧延比（＝クロス圧延前の前段総圧下比／クロス後の後段総圧下比）が２／１０（約１．０／５．２４）〜４／１０（約１．０／２．６６）となるように圧延することが最も適切であることが判明した。この場合、クロス圧延比の上限は６／１０までに、下限は１／１０にまで拡張しても、マクロ的不均一組織は解消可能であった。
【００３８】
前記の方法で製造したチタン厚板（熱間圧延まま材）は、平坦度などの形状が不良である場合が多いので、５７０〜６８０℃の温度範囲で焼鈍を行う。焼鈍は、真空クリープ矯正焼鈍設備（ＶＣＦ：Vacuum Creep Flattening ）を用いて、形状矯正を兼ねた焼鈍処理を行うことが好ましい。
表１に厚板圧延まま材、各種ＶＣＦ焼鈍温度とマクロ組織の関係を、および図５にＶＣＦ焼鈍温度とＶＣＦ焼鈍材のミクロ組織における平均結晶粒径の関係を示す。
【００３９】
【表１】
0004094244.tif 000002
【００４０】
表１から明らかなように、圧延まま材にはマクロ的不均一が残留したが、５７０℃以上の温度において焼鈍を行うと、再結晶が完了してマクロ的不均一組織が完全に消失する。ＶＣＦ焼鈍の保定温度における保定時間は１〜１０時間の範囲で行うが、図５に示すようにＶＣＦ焼鈍材の平均結晶粒径が４０μｍ以上の粗粒になると、ＶＣＦ焼鈍材をドラム素材として供する場合はドラム研磨性が不良になる。
【００４１】
また、ＶＣＦ焼鈍に続いて冷間圧延工程および焼鈍工程を付加して銅箔ドラム用チタン厚板を製造する場合においては、冷間圧延前素材の平均結晶粒径は、過剰に粗大であるとマクロ的不均一組織の原因にもなるなどの難点を生じるので、ＶＣＦ焼鈍まま材の平均粒径は実質的に１０〜７０μｍの範囲となることが適当である。
【００４２】
図５に示すように、ＶＣＦ焼鈍温度範囲を５７０〜６８０℃として、保定時間範囲を１〜１０ｈｒにすることによって、ＶＣＦ焼鈍まま材においても、また後述するようにＶＣＦ焼鈍に続いて冷間圧延工程および焼鈍工程を付加して銅箔ドラム用チタン厚板を製造する場合においても、細粒均一なマクロ的不均一模様のない電解銅箔製造のための電着ドラム用チタン厚板を提供可能にする。なお、ＶＣＦでない通常の焼鈍による場合も、温度や時間は上記の条件によって行う。
【００４３】
α域一段加熱連続クロス圧延を行ったチタン厚板圧延板に、６３０℃において５ｈｒ保定を行うＶＣＦ焼鈍を施し、全圧延率が約４０％となる冷間圧延を加えた後に、６００〜７５０℃の温度範囲において１０〜３０ｍｉｎの保定を行う焼鈍を付加した。図６は、そのような焼鈍板の板厚最表層部位から１／３板厚相部位における断面金属ミクロ組織から観察したα相の平均結晶粒径と焼鈍温度、焼鈍保定時間の関係を表す図である。
【００４４】
図６中で網掛けハッチで囲った領域は、本発明における最終焼鈍の適切な温度、保定条件範囲である。例えば最終焼鈍チタン板の平均結晶粒径が５μｍ以上であれば、マクロ不均一組織はほぼ解消されている。また平均結晶粒径が４０μｍ超であると、マクロ的不均一組織は解消されているが、粗大な結晶粒径が銅箔表面の粗度を過剰に大きくし、ドラム研磨性が不良になるなどの難点を生じて望ましくない。従って、平均結晶粒径が５〜４０μｍの範囲内であれば良いが、これを実現する保定時間としては、例えば１０ｍｉｎ以下であれば板面内の均一な温度分布が達成されず、結晶粒径が混粒化するのでよくない。
【００４５】
また、保定時間が３０ｍｉｎ以上であれば表面酸化が過剰になり、後続の脱酸化膜工程の負荷が大きくなり、また生産性が悪いなどの理由でよくない。
以上の理由から、冷間圧延後の最終焼鈍条件としては、６００〜７１０℃の温度範囲において１０〜３０ｍｉｎの保定を行うように限定した。また最終焼鈍以前の冷間圧延率に関しては、ＶＣＦ焼鈍を行ったチタン厚板に、厚板長辺方向に全圧延率が２５〜５０％の範囲で行うことが望ましい。圧延率は２５％未満であれば、最終焼鈍板の金属組織は混粒化しやすく、マクロ不均一組織が残存する場合があるため望ましくない。圧延率は５０％以上であれば、圧延板形状が不良になるのでこれも望ましくない。
【００４６】
次に、前記のような本発明に基づく一連の製造方法によって製造されるチタン厚板は、適切な温度域において適切なクロス圧延比に基づいてクロス熱間圧延を実施することから、圧延もしくは焼鈍板において得られる集合組織は、例えば熱延まま板においてCenter-Pole-texture ，Split-TD-texture，およびSplit-RD-texture，Transverse-textureが複合的に混在することが特徴である。
【００４７】
これが原因でＶＣＦ焼鈍まま、あるいはＶＣＦ焼鈍＋冷間圧延＋最終焼鈍においては、Split-TD-texture（＋Split-RD-texture）が形成されやすくなる。従って、チタン素材に施される加工熱処理工程がどのような場合であっても、板厚最表層部位から１／３板厚層部位における集合組織は、Center-Pole-Texture ，Split-TD-Texture  および  Split-RD-textureの単一もしくは複合的集合組織、すなわち［０００１］０°〜±４５°ＴＤ、かつ［０００１］０°〜±２５°ＲＤ（ただしＴＤは板幅方向、ＲＤは圧延方向）が主方位となる集合組織を有する上に、表面〜１／３板厚部位における表面層α相粒の平均結晶粒径が４０μｍ以下である、細粒均一なマクロ的不均一模様のない電解銅箔ドラム用チタン厚板であれば良い。
【００４８】
従って、本発明の実施の形態において詳細に述べた方法が、その製造に最も適していることはこれまで述べた通りであるが、それ以外の方法であっても特に制限するものではない。また本発明が適用される純チタンの化学組成については、望ましくは、Ｏ≦０．１mass％、かつＦｅ≦０．０４mass％とする。
【００４９】
Ｏ≦０．１mass％とする理由は、チタン厚板をドラム状のリングに成形し、両端部を合わせ溶接する際に、溶接中に２００ｐｐｍ程度の酸素が付加的に混入  （酸素ピックアップ）が生じて、溶接部が母材部よりも硬度が高くなることがあり、Ｏが０．１mass％より多いと、溶接部の硬度増加が一層顕著になって、リング合わせ溶接部に冷間加工と焼鈍を加えその表面部を研磨精面しても、溶接部線に沿って線状の高さ０．５μｍ程度の凸状表面欠陥が残留して、銅箔に凹状の線状欠陥が転写されるためである。
【００５０】
また、Ｆｅ≦０．０４mass％とする理由は、Ｆｅが０．０４mass％より高いと、結晶粒界等に偏在するＦｅを基点にする孔食状のｐｉｔｔｉｎｇが著しくなり、これが銅箔に転写されるので、銅箔に凸状の表面欠陥が形成されるためである。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は、本発明請求項１に関わるものである。
Ｏが０．０２〜０．１３mass％、Ｆｅが０．０１３〜０．０６mass％である２０種類の高純度チタンのＥＢＲチタン鋳塊、もしくはＶＡＲ鋳塊を溶解製造し、これらの鋳塊に以下の表２中の▲１▼〜▲６▼に示す加工熱処理を付与し、チタン厚板を製造した。
【００５２】
例えば製造工程▲１▼では、ＥＢＲ鋳塊（寸法：６００mm厚×１３００mm幅×２０００mm長）をβ域（１０００℃）に加熱し、β域において１５０mm厚まで圧下比４．０の分塊圧延を行った。
このときβ域加工終了温度（９００℃）〜７００℃間の冷却速度は２５０℃／ｈｒとした。その後α域（８５０℃）に加熱し、分塊スラブの板幅方向（Ｃ方向）に圧下比３．０の粗熱延を行い、引き続いて仕上げ熱延として粗熱延板圧延方向に対して圧延方向が直交する（Ｌ方向）クロス熱延を、温度範囲が７００〜７５０℃の間において、クロス圧延比がＣ／Ｌ＝６／１０となるように行った。その後、真空クリープ板形状矯正ＶＣＦ焼鈍を（６５０℃×１ｈｒ）行った。
【００５３】
製造工程▲２▼では、ＥＢＲ鋳塊（寸法：６００mm厚×１３００mm幅×２０００mm長）をβ域（１０００℃）に加熱し、β域において１５０mm厚まで圧下比４．０の分塊圧延を行った。このときβ域加工終了温度（９００℃）〜７００℃間の冷却速度は３００℃／ｈｒとした。
その後α域（８５０℃）に加熱し、分塊スラブの板幅方向（Ｃ方向）に圧下比２．０の粗熱延延を行い、引き続いて仕上げ熱延として粗熱延との圧延方向が直交する（Ｌ方向）クロス熱延を、温度範囲が７００〜７５０℃の間においてクロス圧延比がＣ／Ｌ＝４／１０となるように行った。さらに真空クリープ板形状矯正ＶＣＦ焼鈍を（６５０℃×１ｈｒ）行った。その後圧延率４０％の冷間圧延を行い、最終焼鈍（６６０℃×２０ｍｉｎ）を加えた。以下、製造工程▲３▼〜▲６▼については表２に記した方法である。
【００５４】
【表２】
0004094244.tif 000003
【００５５】
得られたチタン厚板の板面を、表面下１mm層板面および１／３板厚層板面までそれぞれ研磨して、硝フッ酸にて腐食しマクロ模様の目視検査を行った。表３にそれらの評価結果を示す。表３中で結晶粒径は１／３板厚層部位板面の平均結晶粒径を意味し、集合組織は同部位板面層の（０００１）正極点図測定によって得られた主方位（最高強度極密度ピーク位置）、および副方位（第二番目、および第三番目強度の極密度ピーク位置）を表す。
ここで、Split-TD（±４２°）は［０００１］軸がＴＤ方向に±４２°傾くSplit-TD-textureを、Center-Pole は、Split-RD（０°〜±２５°）、およびSplit-TD（０°〜±２５°）が複合的に混在する［０００１］軸がＮＤ（板法線）方向から２５°以内にあるCenter-Pole-Texture を示す。Transverseは、［０００１］軸がＴＤ方向に７０°以上傾くTransverse-textureを意味する。
【００５６】
表３中に示す製造工程▲１▼および▲２▼で製造したサンプル記号Ａ１〜Ａ９の本発明チタン板は、マクロ模様の発生はほとんど見られず、結晶粒径は４０μｍ以下でα相集合組織が［０００１］０°〜±４５°ＴＤ、かつ［０００１］０°〜±２５°ＲＤとなった実施例である。比較例のサンプル記号Ａ１０〜Ａ２０は軽度な、場合によっては重度なマクロ模様が発生し、結晶粒径およびα相の集合組織ともに上記の要件を満たさない例である。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
（実施例２）
本実施例は、本発明請求項２に関わるものである。
電子ビーム溶解法によって鋳造した、Ｏ成分が０．０４mass％、Ｆｅ成分が０．０３mass％で、スラブ厚さが２５０〜６５０mmの範囲にある矩形断面チタンスラブを、α域（８５０℃）およびβ域（９５０℃、１０００℃）に加熱し、圧下比が１．５〜５．０の範囲で分塊圧延を行った。その後、直ちに７００℃〜β域加終了温度の温度範囲を冷却速度：１００〜５００℃／ｈｒで冷却した。
これらの種々の分塊圧延スラブを実施例１中の「工程▲１▼」と同様の方法によって、厚板圧延、およびＶＣＦ焼鈍を行い、得られたチタン厚板の板面を１／３板厚層部位まで研磨して、硝ふっ酸にて腐食しマクロ模様の目視検査を行った。
【００５９】
また、ＯとＦｅ成分がほぼ同量のＶＡＲ溶解を行った直径が８００mmの円柱状鋳塊（０．０４mass％Ｏ，０．０３１mass％Ｆｅ）を、β域（１０００℃）に加熱し、圧下比（直径部の圧下比）が２．８〜４．５の範囲で分塊圧延を行い、その後直ちに７００℃〜β域ないしα域における加工終了温度の温度範囲を冷却速度：１００〜３００℃／ｈｒで冷却した。これらの種々の分塊圧延スラブを実施例１中の「工程▲１▼」と同様の方法によって、厚板圧延およびＶＣＦ焼鈍を行い、得られたチタン厚板の板面を１／３板厚層部位まで研磨して、硝ふっ酸により腐食しマクロ模様の目視検査を行った。表４にこれらの厚板の製造条件とマクロ組織評価結果をまとめて示す。
表４から明らかなように、本発明実施例Ｂ１〜６はいずれもマクロ組織は消滅（評価○もしくは◎）しているが、比較例Ｂ７〜１２はいずれもマクロ模様がみられ、特に比較例のサンプル記号Ｂ１１およびＢ１２はマクロ模様が顕著であった。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
（実施例３）
本実施例は、本発明請求項２に関わるものである。
電子ビーム溶解法によって溶解鋳造したＯ成分が０．０３mass％、Ｆｅ成分が０．０２８mass％で、スラブ厚さが６３０mmである厚肉矩形断面チタンスラブを、β域（９８０℃）に加熱し、β域において圧下比４．２の分塊圧延を行いβ相再結晶組織を形成させた後、直ちに７００℃〜β域加工終了温度の範囲を冷却速度２５０℃／ｈｒで冷却を行い、β→α変態に基づく微細な変態組織を形成させた、板厚１５０mmの分塊圧延スラブを複数枚製造した。
これらの分塊圧延スラブから、寸法が１５０mm厚×１３００mm幅×２０００mm長の厚板圧延用素片を採取して、表５にサンプル記号Ｃ１〜Ｃ１１として示す製造条件に基づくチタン厚板を製造した。
【００６２】
チタン厚板圧延工程におけるクロス以前の粗圧延は、分塊圧延スラブの板幅方向（Ｃ方向）に圧下し、圧延方向を９０°変換して（分塊圧延方向と同じ方向：Ｌ方向）、仕上げ圧延を行った。その際、仕上げ圧延開始温度を種々の温度に設定して実施した。
表５から明らかなように、ＶＣＦ焼鈍板において、本発明実施例Ｃ１〜６はいずれもマクロ組織は消滅（評価○もしくは◎）しているが、比較例Ｃ７〜１１はいずれもマクロ模様がみられ、特に比較例のサンプル記号Ｃ１０およびＣ１１はマクロ模様が顕著であった。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
（実施例４）
本実施例は、本発明請求項３に関わるものである。
電子ビーム溶解法によって鋳造した、Ｏ成分が０．０４mass％、Ｆｅ成分が０．０３mass％で、スラブ厚さが６００mmの範囲にある矩形断面チタンスラブを、β域（９５０℃）に加熱し、圧下比が４．０の分塊圧延を行い、その後直ちにβ域加熱終了温度〜７００℃の温度範囲を冷却速度３００℃／ｈｒで冷却した。
このようにして製造した板厚１５０mmの分塊圧延スラブを複数枚準備して、その後α域（８５０℃）に加熱し、分塊スラブの板幅方向（Ｃ方向）に圧下比２．０の粗熱延延を行い、引き続いて仕上げ熱延として、粗熱延との圧延方向が直交する（Ｌ方向）クロス熱延を、温度範囲が７００〜７５０℃の間においてクロス圧延比がＣ／Ｌ＝４／１０となるように行った。
【００６５】
さらに、真空クリープ板形状矯正ＶＣＦ焼鈍を、温度範囲が５００〜７００℃、保定時間が１〜２０ｈｒとなる条件で行った。詳しいＶＣＦ焼鈍条件は表６中に示すが、得られた焼鈍板の表面下１mm層板面および表面下１／３板厚層板面におけるマクロ組織および結晶粒径を評価した。ＶＣＦ焼鈍板を電解ドラム板として使用する場合は平均結晶粒径が４０μｍ以下に、ＶＣＦ焼鈍板に冷間圧延と最終焼鈍を付加する場合は平均結晶粒径は７０μｍ未満である必要がある。表６中に平均結晶粒径が７０μｍ以上となる場合は粗粒と記した。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
表６中で、記号Ｄ１〜Ｄ７，Ｄ９はマクロ模様はかすかな程度（評価○）であったが、平均結晶粒径が７０μｍ以上となるので宜しくない。記号Ｄ２１〜Ｄ２８はマクロ模様が残存している（評価△、×）ので宜しくない（圧延組織が残存して平均結晶粒径が測定できない場合は不定と記した）。記号Ｄ８，Ｄ１０〜Ｄ１２，Ｄ１４〜Ｄ２０はマクロ模様もかすかな程度（評価○）で、結晶粒径も７０μｍ未満となる本発明例である。表６中の＊印をつけた発明例は、ＶＣＦ焼鈍＋冷間圧延＋最終焼鈍工程を経てドラム板を製造する場合の例である。
【００６８】
（実施例５）
本実施例は、本発明請求項５に関わるものである。
電子ビーム溶解法によって鋳造した、Ｏ成分が０．０３８mass％、Ｆｅ成分が０．０３５mass％で、スラブ厚さ６３０mmの範囲にある矩形断面チタンスラブを、β域（９５０℃）に加熱し、圧下比が４．２の分塊圧延を行い、その後直ちにβ域加熱終了温度〜７００℃の温度範囲を冷却速度３５０℃／ｈｒで冷却した。このようにして製造した板厚１５０mmの分塊圧延スラブを複数枚準備して、その後α域（８４０℃）に加熱し、分塊スラブの板幅方向（Ｃ方向）に圧下比２．２の粗熱延延を行い、引き続いて仕上げ熱延として、粗熱延との圧延方向が直交する（Ｌ方向）クロス熱延を、温度範囲が６７０℃〜７２０℃の間においてクロス圧延比がＣ／Ｌ＝５／１０となるように行った。さらに真空クリープ板形状矯正ＶＣＦ焼鈍を、温度範囲が６１０℃、保定時間が５ｈｒとなる条件で行った。
【００６９】
これらのＶＣＦ焼鈍材に対して、板長手方向に圧延率２０〜６０％の範囲の冷間圧延を行い、５８０〜７５０℃の温度範囲で焼鈍を行い、得られた焼鈍板の表面下１／３板厚層板面におけるマクロ組織および平均結晶粒径を評価した。その結果を表７に示す。
本発明例のＥ６〜Ｅ８はマクロ模様もなく、平均結晶粒径も４０μｍ以下となり、電解銅箔ドラム用チタン厚板として良好な素材となる。
【００７０】
これに対して比較例のＥ１〜Ｅ４は、焼鈍後の冷間圧延率が本発明範囲の下限２５％に満たないため、マクロ模様が表れた。比較例Ｅ５，Ｅ１１は、焼鈍温度が本発明範囲より低いため、マクロ模様が表れた。比較例Ｅ９，Ｅ１０は、焼鈍温度が本発明範囲より高いため、結晶粒が粗大化している。保定時間が３５ｍｉｎである比較例Ｅ１２〜Ｅ１４は、表面酸化が過剰で宜しくない。また冷間圧延率が６０％と高い比較例Ｅ１５〜Ｅ１８は、板形状が不良であった。
【００７１】
【表７】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明は以上のような構成により、熱間圧延において設備上の制約あるいは製造上の難点を有する、いわゆる二段加熱圧延法によらない一段加熱圧延法によって、板表層部位から１／３板厚層部位にわたる金属組織が均一緻密であり、マクロ模様（スクラッチ疵）の原因となるマクロ的不均一組織のない、電解銅箔製造のための電着ドラム用チタン厚板の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】α域一段加熱連続一方向圧延材のミクロ組織を示す図である（観察倍率１００倍）。
【図２】α域一段加熱連続クロス圧延材のミクロ組織を示す図である（観察倍率１００倍）。
【図３】α域二段加熱クロス圧延材のミクロ組織を示す図である（観察倍率１５倍）。
【図４】α域二段加熱クロス圧延材のミクロ組織を示す図である（観察倍率１００倍）。
【図５】ＶＣＦ焼鈍温度、保定時間とＶＣＦ焼鈍板のミクロ組織平均結晶粒径の関係を示す図である。
【図６】最終焼鈍温度、保定時間と最終焼鈍板のミクロ組織平均結晶粒径の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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