(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性されたカーボンブラックの製造法において、カーボンブラック、水および湿潤剤を含有するカーボンブラック分散液を第１アミンの酸性の水溶液または懸濁液と混合し、引続き亜硝酸ナトリウム溶液と反応させることを特徴とする、変性されたカーボンブラックの製造法。
【請求項２】
カーボンブラックとしてガスカーボンブラックを使用する、請求項１記載の変性されたカーボンブラックの製造法。
【請求項３】
第１アミンとして少なくとも１つのヒドロキシおよび少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を使用する、請求項１記載の変性されたカーボンブラックの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性されたカーボンブラックの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第０５６９５０３号明細書の記載から、ジアゾニウム塩を電気化学的に還元することによる芳香族基を有する炭素含有材料を表面変性する方法は、公知である。
【０００３】
有機基を第１アミンにより生じるジアゾニウム基を用いてカーボンブラックと結合させることにより、有機基を有するカーボンブラックを製造することは、公知である（ＷＯ  ９６／１８６８８）。
【０００４】
公知方法は、ヒドロキシ基ならびにアミノ基を有する化合物がカーボンブラックと反応しないという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、変性されたカーボンブラックの製造法を提供することであり、この場合には、カーボンブラックは、少なくとも１個のヒドロキシおよび少なくとも１個のアミノ基を有する化合物と反応する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、カーボンブラック、水および湿潤剤を含有するカーボンブラック分散液を第１アミンの酸性の水溶液または懸濁液と混合し、引続き亜硝酸ナトリウム溶液と反応させることを特徴とする、変性されたカーボンブラックの製造法である。
【０００７】
カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ガスカーボンブラック、チャンネルカーボンブラック、フレームカーボンブラック、サーマルブラック、アセチレンカーボンブラック、プラズマカーボンブラック、ドイツ連邦共和国特許第１９５２１５６５号明細書の記載から公知の転移カーボンブラック（Inversionsrusse）、ＷＯ  ９８／４５３６１またはドイツ連邦共和国特許第１９６１３７９６号明細書の記載から公知のＳｉ含有カーボンブラック、またはＷＯ  ９８／４２７７８の記載から公知の金属含有カーボンブラック、アークカーボンブラックおよび化学的生産プロセスの副生成物であるカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、確立された反応、例えば酸化によって活性化されることができる。
【０００８】
カラーカーボンブラック（Farbruss）が使用されうる。
【０００９】
更に、カーボンブラックは、次のものであることができる：導電性カーボンブラック、ＵＶ安定化のためのカーボンブラック、ゴム以外の系中、例えばビチューメン、プラスチック中の充填剤としてのカーボンブラック、冶金における還元剤としてのカーボンブラック。
【００１０】
湿潤剤としては、陰イオン湿潤剤、陽イオン湿潤剤および／または非イオン湿潤剤を使用することができる。
【００１１】
陰イオン湿潤剤としては、タモールを使用することができる。
【００１２】
陽イオン湿潤剤としては、Kao Chemicals GmbHのAkypoquat 132（陽イオン脂肪酸エステル（CTFA: Lauroyl PG-Trimonium Chloride））、Bayer AGのBayowet FT 738 VPAC 2023 （第４フルオロアルキルアンモニウムヨージド）、Ciba Geigy Chemicals社のＤＰ２−７９４９（陽イオンホモポリマーの水溶液）、Ciba Geigy Chemicals社のＤＰ７−７９６１（陽イオンポリマーの水溶液）、Ciba Geigy Chemicals社のＤＰ７−７９６２（陽イオンポリマーの水溶液）、Ciba Geigy Chemicals社のＤＰ７−７９６３（陽イオンポリマーの水溶液）、Lucas Meyer社のEpikuron 200 （ホスフェーチジルコリン）、Witco社のEthoxamine SF 11（酸化エチレン１１モルを有するエトキシル化脂肪アミン）、Witco社のEthoxamine SF 15（酸化エチレン１５モルを有するエトキシル化脂肪アミン）、Lukas Meyer社のForbest 13 （中和された化合物、酸性のポリエステルおよび脂肪アルコール）、Lukas Meyer社のForbest 610 （カルボン酸−ジアミン調剤）、Ciba Speciality Chemicals社のMagnafloc 1797 （横架橋された陽イオン縮合樹脂の水溶液）、BASF社のKLC 50（水中のジメチル−Ｃ  １２／１４−アルキルベンジルアンモニウムクロリド（約５０％））、Witco Surfactants GmbH社のRewoquat CPEM（ココスペントエトキシメチルアンモニウムエトスルフェート）、Witco Surfactants GmbH社のRewoquat RTM 50（リシノール酸プロピルアミドトリメチルアンモニウムメトスルフェート）、Witco Surfactants GmbH社のSochamine 35（アルキルイミダゾリン）を使用することができる。
【００１３】
非イオン湿潤剤としては、架橋されたポリオキシエチレンアクリル酸、脂肪アルコールオキセチレート、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、ポリビニルピロリドン、グリセロール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルコールエステル、ポリヒドリックアルコール脂肪酸エステルの群からの１つの化合物を使用することができる。
【００１４】
カーボンブラック分散液は、カーボンブラックを単数または複数の湿潤剤と一緒に水中に分散させ、場合によっては分散のためにパールミル、超音波装置またはウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）を使用することにより、製造されうる。分散に続いて、カーボンブラック分散液は、遠心分離されることができるかまたは濾過されることができる。
【００１５】
式Ｒ−ＮＨ２の第１アミンとしては、ジアゾニウム塩を形成させることができる全てのアミンを使用することができる。Ｒ基は、脂肪族基であってもよいし、および／または環状の有機基であってもよい。Ｒ基は、置換されていてもよいし、置換されていなくともよく、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。脂肪族基は、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸または炭水化物であってもよい。
【００１６】
環状有機基は、脂環式炭化水素、例えばシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、複素環式炭化水素、例えばピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニルもしくはモルホリニル、アリール、例えばフェニル、ナフチルもしくはアントラセニルまたはヘテロアリール、例えばイミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリルもしくはインドリルであってもよい。Ｒ基は、Ｒ′、ＯＲ′、ＣＯＲ′、ＣＯＯＲ′、ＯＣＯＲ′、カルボキシレート、塩、例えばＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫもしくはＣＯＯ−ＮＲ′４＋、ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ′２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、例えばＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３−ＮＲ′４＋、ＯＳＯ３ＨもしくはＯＳＯ３−塩、ＮＲ′（ＣＯＲ′）、ＣＯＮＲ′２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、例えばＰＯ３ＨＮａおよびＰＯ３Ｎａ２、Ｎ＝ＮＲ′、ＮＲ′３＋Ｘ−、ＰＲ′３＋Ｘ−、ＳｋＲ′、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３−塩、ＳＯ２ＮＲ′Ｒ′′、ＳＯ２ＳＲ′、ＳＮＲ′Ｒ′′、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ′、２−（１，３−ジチアニル）、２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ′およびＳＯ２Ｒ′で置換されていてもよい。Ｒ′とＲ′′は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−置換または非置換の飽和または不飽和炭化水素、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のアルキルアリール、または置換または非置換のアリールアルキルであることができ、ｋは、１〜８、有利に２〜４であることができる。陰イオンＸ−は、鉱酸または有機酸のハロゲン化物または陰イオンであることができる。Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）２であることができ、この場合ｗは、２〜６の整数であり、ｘおよびｚは、１〜６の整数である。
【００１７】
１つの実施態様において、Ｒ基は、式ＡｙＡｒで示される芳香族基であることができ、この場合Ａｒは、芳香族基、例えばアリールまたはヘテロアリール、有利にフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾチアジアゾリルまたはベンゾチアゾリルであり、Ａは、置換芳香族基、例えば前記の炭化水素基または、置換されていないかまたは１個またはそれ以上の官能基で置換された直鎖状の分枝鎖状または環状炭化水素基であり、ｙは、１ないし芳香族基中の−ＣＨ−基の全体数の整数である。
【００１８】
もう１つの実施態様において、Ｒ基は、イオン性基またはイオン化可能な基で置換されていてもよい。イオン性基は、陰イオン基または陽イオン基であることができ、イオン化可能な基は、陰イオンもしくは陽イオン、例えばスルホン酸、燐酸、カルボン酸、スルホフェニル、有利にヒドロキシスルホフェニル、置換もしくは非置換のポリスルホフェニル、置換もしくは非置換のスルホナフチル、置換もしくは非置換のポリスルホナフチルまたはこれらの塩、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、第４アンモニウム基（−ＮＲ３＋）および第４ホスホニウム基（−ＰＲ３＋）、第４環状アミン、Ｎ−置換ピリジン化合物、例えばＮ−メチル−ピリジル、（Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｃ２Ｈ５＋、Ｃ６Ｈ４（ＮＣ５Ｈ５）＋、Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２（ＮＣ５Ｈ５）＋、（Ｃ５Ｈ４Ｎ）ＣＨ３＋およびＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３であることができる。
【００１９】
Ｒ基は、芳香族硫化物、例えばＡｒ（ＣＨ２）ｑＳｋ（ＣＨ２）ｒＡｒ′またはＡ−（ＣＨ２）ｑＳｋ（ＣＨ２）ｒＡｒ′′であることができ、この場合ＡｒおよびＡｒ′は、互いに独立に置換または非置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ′′は、アリールまたはヘテロアリールであり、ｋは、１〜８であり、ｑおよびｒは、０〜４である。置換アリール基は、置換アルキルアリール基、有利にビス−パラ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ２−（Ｃ６Ｈ４）−もしくはパラ（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ２−（Ｃ６Ｈ５）またはアミノフェニル、例えば（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２または（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２を有することができる。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、第１アミンとしては、少なくとも１個のヒドロキシおよび少なくとも１個のアミノ基を有する化合物、例えばアミノフェニルエタノールまたはアミノベンゼンスルホン酸を使用することができる。
【００２１】
第１アミンの水溶液または懸濁液を酸性のｐＨ値に調節するために、無機酸、有利に塩酸を使用することができる。ｐＨ値は、６未満、有利に３未満であることができる。
【００２２】
カーボンブラック分散液および第１アミンの酸性の水溶液は、攪拌しながら混合されることができる。
【００２３】
亜硝酸ナトリウムは、水中に溶解されてもよい。亜硝酸ナトリウム溶液は、カーボンブラック分散液／アミン混合物に滴加されてもよい。亜硝酸ナトリウム溶液との反応は、−５℃〜３０℃の温度で実施されることができる。
【００２４】
本発明による方法で得られたカーボンブラック分散液は、使用に応じて直接に使用されてもよい。変性されたカーボンブラックは、本発明の実施態様においてカーボンブラック分散液から回収されることができる。
【００２５】
変性されたカーボンブラックは、充填剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラックとして使用されてもよいし、ゴム、プラスチック、印刷インキ、インキ、インクジェット用インキ、塗料、着色剤、ビチューメン、コンクリート、別の建築材料および紙中の顔料として使用されてもよい。
【００２６】
本発明による方法は、カーボンブラックと、少なくとも１個のヒドロキシおよび少なくとも１個のアミノ基を有する化合物との反応を可能にするという利点を有している。
【００２７】
【実施例】
ＷＯ  ９６／１８６８８に記載の比較例１
カーボンブラックＦＷ  １８  １００ｇを３  ｌのフラスコ中で完全脱塩水１．４  ｌ中に懸濁させる。
【００２８】
２−（４−アミノフェニル）エタノール２３．６６ｇを完全脱塩水６００ｍｌ中に懸濁させ、塩酸１８ｇ（３７％）を完全脱塩水１０ｍｌで希釈し、アミン懸濁液に少量ずつ添加する。溶液は、澄明であり、黄色である。
【００２９】
この溶液に完全脱塩水１０４ｍｌ中に溶解された亜硝酸ナトリウム１０．４ｇを室温で滴加する。この場合、黄色の色調は、黄色の体質が沈殿するまで濃くなる。希釈された塩酸の添加によって、再溶解を生じさせることができる。この場合には、赤色の接着性の物質の形成を観察することができる。この溶液は、カーボンブラック懸濁液に滴加される。ガス形成が観察されうる。表面上には、赤色の接着性の物質が付着している。
【００３０】
比較例２
カーボンブラックＦＷ  １８  １００ｇを３  ｌのフラスコ中で完全脱塩水１．４  ｌ中に懸濁させる。
【００３１】
２−（４−アミノフェニル）エタノール２３．６６ｇを完全脱塩水６００ｍｌ中に懸濁させ、塩酸１８ｇ（３７％）を完全脱塩水１０ｍｌで希釈し、アミン懸濁液に少量ずつ添加する。黄色で澄明な溶液が生成され、この溶液は、攪拌しながらカーボンブラック懸濁液に添加される。
【００３２】
亜硝酸ナトリウム１０．４ｇを完全脱塩水１０４ｍｌ中に溶解させ、カーボンブラック懸濁液とアミノフェニルアルコールとからなる混合物に約３時間で滴加する。この場合には、気泡形成が観察されうる。一晩に亘っての攪拌後（約２０時間）、懸濁液を２個の蒸発皿中に移し、排気乾燥箱中で７０℃で約１６時間、完全に関するまで蒸発濃縮する。
【００３３】
実験室用混合装置を用いて、変性されたカーボンブラックを段階ＩＩＩ（最大）で１分毎に２個の分量に粉砕する。
【００３４】
カーボンブラックの分散および安定化は、湿潤剤、例えばHydropalat 3065またはTamolを使用しながら１回では成功しない。個々のカーボンブラック粒子は、形成された”ポリマー”によって、このカーボンブラックが通常のカーボンブラックとは異なり超音波で分散されることができないように、互いに堅固に接着されている。
【００３５】
比較例３
カーボンブラックＦＷ  １８  １００ｇを３  ｌのフラスコ中で完全脱塩水１．４  ｌ中に懸濁させる。
【００３６】
２−（４−アミノフェニル）エタノール１２ｇを完全脱塩水４００ｍｌ中に懸濁させる。塩酸９ｇ（３７％）を完全脱塩水２０ｍｌで希釈し、アミン懸濁液に少量ずつ添加する。澄明で黄色の溶液が生成され、この溶液は、攪拌しながらカーボンブラック懸濁液に添加される。
【００３７】
亜硝酸ナトリウム７．２ｇを完全脱塩水１００ｍｌ中に溶解させ、カーボンブラック懸濁液およびアミノフェニルアルコールに約２時間で滴加する。この場合には、気泡形成が観察されうる。一晩に亘っての攪拌後（約２０時間）、懸濁液を２個の蒸発皿中に移し、排気乾燥箱中で７０℃で約１６時間、完全に関するまで蒸発濃縮する。
【００３８】
実験室用混合装置を用いて、変性されたカーボンブラックを段階ＩＩＩ（最大）で１分毎に２個の分量に粉砕する。
【００３９】
比較例２と比較して、アミノフェニルアルコールの明らかに僅かな濃度にも拘わらず、全く改善は生じなかった。カーボンブラックは、自己分散性ではなく、湿潤剤を使用しながらの場合でも分散させることができなかった。
【００４０】
実施例１
水５４０ｇ中のタモール２６．７ｇの溶液中にカーボンブラックＦＷ  １８  １００ｇを連続型ウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）（10000rpm）で混入し、予め分散させる（３０分間）。引続き、２回超音波を用いて貫流させながら分散させる。光学顕微鏡下で、１μを上廻る粒子は認めることができなかった。
【００４１】
２−（４−アミノフェニル）エタノール１２ｇを完全脱塩水４００ｍｌ中に懸濁させる。塩酸９ｇ（３７％）を完全脱塩水２０ｍｌで希釈し、少量ずつアミン懸濁液に添加する。澄明で黄色の溶液が生成され、これを攪拌しながらカーボンブラック分散液に添加する。
【００４２】
亜硝酸ナトリウム７．２４ｇを完全脱塩水１００ｍｌ中に溶解し、約１時間でカーボンブラック分散液とアミノフェニルアルコールとからなる混合物に滴加する。一晩中、攪拌させる。
【００４３】
実施例２
水５００ｇ中のヒドロパラート（Hydropalat）3065 ６６．６ｇの混合物中にカーボンブラックＦＷ  １８  １００ｇを連続型ウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）（10000rpm）で混入し、予め分散させる（３０分間）。引続き、２回超音波を用いて貫流させながら分散させる。光学顕微鏡下で、１μを上廻る粒子は認めることができなかった。
【００４４】
２−（４−アミノフェニル）エタノール１２ｇを完全脱塩水４００ｍｌ中に懸濁させ、塩酸９ｇ（３７％）を完全脱塩水２０ｍｌで希釈し、少量ずつアミン懸濁液に添加する。澄明で黄色の溶液が生成され、これを攪拌しながらカーボンブラック分散液に添加する。
【００４５】
亜硝酸ナトリウム７．２４ｇを完全脱塩水１００ｍｌ中に溶解し、約２時間でカーボンブラック分散液とアミノフェニルアルコールとからなる混合物に滴加する。強い気泡形成が発生する。一晩中、攪拌させる。
【００４６】
凍結安定性のカーボンブラック分散液を得ることができる。
【００４７】
実施例３
水５００ｇ中のテゴ  ディスパース（Tego Dispers） 750W 66.6gの混合物中にカーボンブラックＦＷ  １８  １００ｇを連続型ウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）（10000rpm）で混入し、予め分散させる（３０分間）。引続き、２回超音波を用いて貫流させながら分散させる。強い気泡形成が発生する。光学顕微鏡下で、１μを上廻る粒子は認めることができなかった。
【００４８】
スルファニル酸２０ｇを完全脱塩水７００ｍｌ中に６５℃で溶解する。冷却後、この溶液は、過飽和の溶液が重要であるとしても澄明のままである。この溶液を攪拌しながらカーボンブラック分散液に添加する。
【００４９】
亜硝酸ナトリウム８．８ｇを完全脱塩水１００ｍｌ中に溶解し、約２時間でカーボンブラック分散液とスルファニル酸とからなる混合物に滴加する。強い気泡形成が発生し、これをユーシーオー  フォームアスター（UCO Foamaster） 110.DE １ｍｌの添加によって消泡させる。４日間、後攪拌させることができる。
【００５０】
凍結安定性で貯蔵安定性のカーボンブラック分散液をAMP 9の添加後に得ることができる。
【００５１】
カラーカーボンブラック（Farbruss）ＦＷ  １８は、Degussa社の市販製品である。