(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２，０００から２０，０００の範囲の第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含む、セグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーであって、前記第２のアミド酸セグメントの前記コポリマー中に占める割合は、第２のアミド酸セグメントがイミド化されて第２のイミド化セグメントが形成された場合における第２のイミド化セグメントの前記コポリマー中に占める割合が６０重量パーセント以上となる割合であり、該コポリマーが以下の工程：
（ａ）第１のアミド酸セグメントを調製する工程であって、
第１のアミド酸セグメントは、前記第１のイミド化セグメントの前駆体であり、かつ酸無水物およびアミンからなる群より選択される２つの同じ末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るための分子比で、第１の酸二無水物を第１のジアミンと反応させた場合の反応生成物であり、
第１のアミド酸セグメントを形成するための第１の酸二無水物と第１のジアミンとの組合せが、それぞれ４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、および（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程と、
（ｂ）前記第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１のイミド化セグメントを形成する工程と、
（ｃ）前記第１のイミド化セグメントを１以上の反応物と反応させる工程であって、
前記１以上の反応物は、（１）第２のアミド酸セグメントを形成するための、第２の酸二無水物および第２のジアミンと、（２）第２のアミド酸セグメントを形成するための、第２のアミド酸セグメントならびに第２の酸二無水物および第２のジアミンからなる群より選択される連結モノマーとからなる群より選択され、
前記（２）におけるジアミンおよび酸二無水物の間の連結モノマーの選択対象が、１００％の全化学量論を有するポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを生成するのに必要な連結モノマーを選択することによって選ばれる条件のもとで、前記第１のイミド化セグメントが前記１以上の反応物と反応して、第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含むセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを形成し、
前記第２のアミド酸セグメントが炭素−窒素結合を有するアミド基を介して第１のイミド化セグメントに連結され、
前記第２のアミド酸セグメントを形成するための第２の酸二無水物と第２のジアミンとの組合せが、それぞれ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せ、および（３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程とによって調製されることを特徴とするセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマー。
【請求項２】
前記１以上の反応物が前記（１）第２の酸二無水物および第２のジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマー。
【請求項３】
平均分子量が２，０００から２０，０００の範囲の第１のイミド化セグメントおよび第２のイミド化セグメントを含む、９３％から９８％の範囲の化学量論量を有するセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマーであって、前記第２のイミド化セグメントの前記コポリマー中に占める割合は６０重量パーセント以上であり、該コポリマーが以下の工程：
（ａ）第１のアミド酸セグメントを調製する工程であって、
第１のアミド酸セグメントは、前記第１のイミド化セグメントの前駆体であり、かつ酸無水物およびアミンからなる群より選択される２つの同じ末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るための分子比で、第１の酸二無水物を第１のジアミンと反応させた場合の反応生成物であり、
第１のアミド酸セグメントを形成するための第１の酸二無水物と第１のジアミンとの組合せが、それぞれ４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、および（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程と、
（ｂ）前記第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１のイミド化セグメントを形成する工程と、
（ｃ）前記第１のイミド化セグメントを１以上の反応物と反応させる工程であって、
前記１以上の反応物は、（１）第２のアミド酸セグメントを形成するための、第２の酸二無水物および第２のジアミンと、（２）第２のアミド酸セグメントを形成するための、第２のアミド酸セグメントならびに第２の酸二無水物および第２のジアミンからなる群より選択される連結モノマーとからなる群より選択され、
前記（２）におけるジアミンおよび酸二無水物の間の連結モノマーの選択対象が、１００％の全化学量論を有するポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを生成するのに必要な連結モノマーを選択することによって選ばれる条件のもとで、前記第１のイミド化セグメントが前記１以上の反応物と反応して、第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含むセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを形成し、
前記第２のアミド酸セグメントが炭素−窒素結合を有するアミド基を介して第１のイミド化セグメントに連結され、
前記第２のアミド酸セグメントを形成するための第２の酸二無水物と第２のジアミンとの組合せが、それぞれ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せ、および（３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程と、
（ｄ）前記第２のアミド酸セグメントをイミド化して第２のイミド化セグメントを形成し、
そのことによりセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマーを形成する工程とによって調製されることを特徴とするセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【請求項４】
前記１以上の反応物が（１）第２の酸二無水物および第２のジアミンであることを特徴とする請求項３に記載のセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【請求項５】
前記第２の酸無水物が３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、前記第２のジアミンが１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）であり、かつ前記第１のイミド化セグメントを形成するための前記第１の酸二無水物と前記第１のジアミンとの組合せが、それぞれ４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、および２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載のセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【請求項６】
前記第１の酸無水物が４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）であり、前記第１のジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）であり、かつ前記第２のイミド化セグメントを形成するための前記第２の酸二無水物と第２のジアミンとの組合せが、それぞれ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せ、および３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載のセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが、３３０℃から３９５℃の範囲の融点を示し、かつ示差走査熱量測定分析により決定した回復可能な半晶性を示すことを特徴とする請求項３に記載のセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【請求項８】
半晶質セグメントが前記コポリマー中に６５から８５重量パーセントの範囲の量で存在することを特徴とする請求項３に記載のセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【請求項９】
前記第１の酸二無水物が４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、および２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）からなる群より選択され、前記第１のジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）であり、前記第２の酸二無水物が３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、前記第２のジアミンが１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）であり、
前記第１のイミド化セグメントが２，０００から２０，０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする請求項３に記載のセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択されたブロックコポリイミド組成物であって、そのそれぞれが溶融物として加工することができ、かつ半晶質である組成物に関する。好ましい実施形態において、これらのブロックコポリイミドはそれぞれの溶融物から冷却によって回復可能な結晶性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、特に、熱安定性、不活性な特性(強力な溶媒においてさえ通常は溶解しない)、および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする有益なポリマー群を構成する。先行技術には、その前駆体は、これまでは、化学的処理または熱処理のいずれかによって最終的にイミド化された形態になり得るポリアミド酸であることが開示されている。
【０００３】
ポリイミドは、上述の特性を必要とする非常に多くの応用が数多くの産業において常に見出されており、現在、その応用は、特に誘電体として電子デバイスの分野で劇的に増大し続けている。
【０００４】
ポリイミドおよびコポリイミドに関する種々の局面を多数の刊行物において見出すことができる。例えば、以下の刊行物を参照されたい。
【０００５】
Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ｃ、第１６号、１１９１（１９６７）。
Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１巻、１６１（１９７６）。
ポリイミド、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０。
【０００６】
いくつかの用語が下記に定義されているが、これらは、溶融物の状態で加工することが可能であるような高い熱安定性を有する、および好ましい実施形態において溶融物から結晶化したときに回復可能な半結晶化度を示す、といった望ましい性質を同時に有する高性能ポリイミドに関する本発明に関連して使用されている。
【０００７】
用語「溶融加工可能なポリイミド」は、ポリイミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリイミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形成すること（例えば、ペレットなどに押出し成形すること）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度をポリイミドが有することを意味する。
【０００８】
用語「ＤＳＣ」は、融点、結晶化ポイントおよびガラス転移温度を含むサンプルの様々な熱特性を正確に測定するために広く使用されている熱分析技術である示差走査熱測定法の省略語である。省略語「ＤＳＣ」は下記の本文中で用いられている。遅い結晶化速度、中間の結晶化速度および速い結晶化速度ならびに関連する用語の下記の定義は、ＤＳＣ分析時の徐冷、急冷、再加熱などの走査のもとでＤＳＣ分析を実施したときの所与サンプルの挙動に基づいている（詳細については下記を参照のこと）。
【０００９】
用語「遅い結晶化速度」は、所与のコポリイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたときに、サンプルが、その溶融物からの徐冷時（すなわち、１０℃／分での冷却時）に本質的に何ら結晶化を示さず、しかし続く再加熱のときに結晶化ピークを示すような結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に結晶化は生じない。
【００１０】
用語「中間の結晶化速度」は、所与のコポリイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたときに、サンプルが、徐冷時に何らかの結晶化を示し、さらに、徐冷後の再加熱のときに何らかの結晶化を示すような結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に結晶化が生じることに関する強い証拠はない。
【００１１】
用語「速い結晶化速度」は、所与のコポリイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたときに、サンプルが、徐冷および急冷の両方において結晶化ピークを示し、さらに、観測可能な結晶化ピークが、所与サンプルの徐冷後に続く再加熱のときに認められないような結晶化速度であることを意味する。急冷後、何らかの結晶化が再加熱のときに見られることがある。
【００１２】
用語「ポリマーの溶融物」は、ポリマーが液体状態または実質的に液体の状態にある溶融物として存在することを意味する。ポリマーが結晶性または半結晶性である場合、ポリマーの溶融物はその融点（Ｔｍ）以上の温度でなければならない。
【００１３】
用語「回復可能な半結晶化度」および／または「回復可能な結晶化度」は、半結晶性ポリマーまたは結晶性ポリマーに関連する挙動を意味する。これらは、詳細には、ポリマーの融点よりも高い温度に加熱され、続いてポリマーの融点よりも十分に低い温度に徐冷されたときに、ポリマーが再加熱ＤＳＣ走査において融点を示す場合に生じるような挙動を意味する。（再加熱ＤＳＣ走査のときに融点が観測されない場合、そのポリマーは回復可能な結晶化度を示さない。サンプルがＴｍ未満の温度で、しかしＴｇよりも高い温度に長く置かれるほど、サンプルは、結晶化する可能性が大きくなる。）
【００１４】
用語「半結晶性ポリマー」は、少なくとも何らかの結晶性特性を示し、かつ完全ではないが、部分的な結晶性を有するポリマーを意味する。結晶性特性を有する既知のポリマーの大部分または全ては半結晶性であるが、これらもまた少なくとも何らかの非晶質特性を有するために完全な結晶性を有していない。（したがって、結晶性ポリマーの用語は、それが使用されている状況のほとんどまたは全てにおいて技術的には誤った呼称であるが、それにも関わらず、使用されていることが多い。）
【００１５】
用語「キャッピングされていないコポリイミド（ランダムまたはブロック）」は、キャッピング剤を含まないモノマーの組み合わせ（例えば酸二無水物（acid dianhydride）およびジアミン）からなる反応生成物を意味する。
【００１６】
本発明による回復可能な結晶化度を有する半結晶性ポリイミドが溶融加工されることの顕著な利点のいくつかには、溶媒を用いない加工が含まれ、その結果、冗長で費用のかかる溶媒リサイクルが不必要になり、省略できるようになる。高い熱安定性は、３５０℃以上の温度における溶融物での加工に不可欠であるだけでなく、高温での適用において使用されるポリイミドにも必要である。半結晶性ポリイミドは、非晶質であるその他類似のポリイミドと比較して多くの場合非常に望ましい。後者に対して前者は、多くの場合、より良好な機械的特性（例えば、特に、より高い弾性率）、特性破壊を伴うことなくより高い温度で使用される能力（例えば、より良好なはんだ付け耐性（solder resistance）、弾性率保持）、より大きな溶媒耐性、より高いクリープ粘度（例えば、時間に関したフィルムまたは他の構造体のひずみに対する変化がより小さいこと）、およびより低い熱膨張係数を有するなど、優れた性質を示すからである。
【００１７】
半結晶性ポリイミドが溶融加工可能であると見なされるためには、ポリイミドは、装置能力／限界、およびポリイミドの何らかの著しい熱分解を避けることの両方により溶融加工の実用的限界である約３８５℃〜３９５℃の温度範囲以下の融点を有する必要がある。さらに、ポリイミドは十分に低い溶融粘度を有する必要がある（すなわち、ポリマーの融解温度および溶融加工装置の剪断速度に依存して、最大で約１０８ポアズ（これは１０７パスカル／秒に等しい）以下でなければならないが、好ましくは最大で１０４ポアズ（これは１０３パスカル／秒に等しい）以下でなければならない）。ポリマー（例えば、ポリイミド）の融解温度を低下させるために共重合化を使用することができるが、共重合化は、通常、結晶化度の喪失を生じる。先行技術の組成物は、コポリマー組成物において高い程度の半結晶化度を同時に保ちながら、コポリマー組成物の融点（Ｔｍｓ）の低下を好適に達成することができなかった。本発明の組成物においては、好適な融解温度および高い程度の半結晶化度の両方が、コモノマーおよびキャッピング剤ならびにブロックコポリイミド組成物中のそれらの相対的な量を慎重に選ぶことによって達成される。
【００１８】
最初のＤＳＣ加熱走査において融点を示し、かつそれにより結晶性特性を有すると考えられる種々のポリイミドが、米国特許第４，９２３，９６８号（Ｋｕｎｉｍｕｎｅ、チッソ株式会社）に開示されている。この特許に開示されたコポリイミドは、その融点よりも高い温度に加熱されるまでは結晶性または半結晶性であり得るが、本発明者らは、この特許に開示されたコポリイミドが回復可能な再結晶化度を示すことを確認していない。実際、これらのコポリイミドは、その溶融物から冷却されたとき、おそらくは実質的に非晶質であると考えられる。さらに、この特許に開示されたほとんどまたは全てのコポリイミドは、溶融加工性には高すぎる融点、分子量（溶融粘度）および／または溶融粘度を有するために溶融加工することができない。さらに、重合を適度にするための、そして溶融加工性を改善するためのエンドキャッピング処理は教示されていない。
【００１９】
本発明の選択されたブロックコポリイミドは、好適な実施態様において、それらのコポリイミドが重要な本質的な性質（高い熱安定性、溶融加工性および回復可能な結晶化度）を同時に有する点で先行技術の組成物の欠点を克服する。したがって、本発明のコポリイミドは溶融物の状態で加工され物品を形成することが可能である。加工された物品は、押出し成形品、ファイバー、フィルムおよび成形製品などの所定の形状を有することができ、それらは半結晶性コポリイミドから構成される。また、多くの場合、本発明のコポリイミドは溶融物の状態で（溶融重合を経て）製造することが可能である。
【００２０】
ポリマーのいくつかの性質は、各セグメントまたはブロックが特定の望まれる特徴または性質を提供するセグメント化またはブロックコポリマー（コポリマーに関する「ブロック」および「セグメント」なる用語は本明細書において同義語として用いられる）を用いることによって最良に制御され、多様化されることが知られている。典型的な例は、靱性の２つの主成分である剛性および弾性のうち、スチレンブロックが剛性を提供し、ブタジエンブロックが弾性を提供する、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーの場合である。スチレンおよびブタジエンブロックのブロック重合によって実現される所望の力学的性質は、経験的な化学式、分子量、および他のパラメーターはいずれの場合にも一定に保たれるという事実にもかかわらず、ランダム重合では実現することができない。
【００２１】
したがって、ポリイミドの場合に、与えられた特定の応用例の要求条件に適合するようにその性質を制御するために、このブロック概念を再現する多くの試みがなされてきた。しかし、これまでの試みは全て、部分的または全体に不成功に終わっている。これらの試みが失敗した原因と考えられるポリイミドのいくつかの性質を以下に記載する。
【００２２】
第１に、ポリイミドは通常、ほとんどまたは全ての一般的溶媒に不溶性であるために有用である。したがって、ポリイミドは高い溶媒耐性を有する。しかし、不溶性の高いポリイミドを、例えばコーティングの形で適用する方法に関して、この有益な性質自体が重荷になる。したがって、ポリイミドをコーティングとして塗布する従来技術における最も一般的な技法は、かなり溶解性が高いそれぞれのポリ（アミド酸）の溶液を用い、次いで、塗布後に熱または化学的手段によりポリアミド酸を対応するイミドに変換する方法である。セグメント化ポリイミドの調製において同様に有用である別法は、例えばイソシアネート、エポキシド、アセチレン型およびエチレン型不飽和官能基などの末端官能基を有する可溶性オリゴマーまたは前駆体（エステルが多い）を用い、次いで、それを伸長または架橋する方法である。しかし、これらの官能基は熱酸化安定性低下の原因となり、一般にポリマーの性質劣化を引き起こすこともある。
【００２３】
第２に、実際にはカルボン酸二無水物のジアミンとの反応生成物であるポリ（アミド酸）の独特の特徴は、それらの成分（ジアミンおよび酸二無水物）が動的平衡を推進する要因に応じて継続的に位置を互換するような、動的平衡の状態に永続的にあるということで、これに対してポリイミドでは典型的にはそのような変化は起こらない。ポリ（アミド酸）の平衡はＣ．Ｃ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２６，１６４９  （１９８８）にさらに詳細に記載されている。二成分ポリ（アミド酸）混合物の再平衡は、Ｍ．Ｒｅｅ，Ｄ．Ｙ．Ｙｏｏｎ，Ｗ．Ｖｏｌｋｓｅｎ；「二成分ポリ（アミド酸）混合物の混和性挙動および再平衡（Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  Ｒｅｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｐｏｌｙ（Ａｍｉｃ  Ａｃｉｄ）Ｍｉｘｔｕｒｅ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；  Ｖ６０；  Ｐ．１７９〜１８２；  Ｓｐｒｉｎｇ  １９８９に論じられている。一方、芳香族ポリイミドの場合の平衡は、例えばＴａｋｅｋｏｓｈｉ，Ｔ．，「イミド基転移反応によるポリエーテルイミドの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅｓ  ｂｙ  Ｔｒａｎｓｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」、ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ｏｆ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｄｉｖ．Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，Ｊａｎ．１９９０に記載されているような厳密な条件を必要とする。
【００２４】
ポリ（アミド酸）に前述の動的平衡があることから、一般には、２つの異なるポリアミド酸を共に反応させ、同時に、または続いてイミド化して、２つのはっきり異なるセグメントを有するセグメント化コポリイミドを合成することは不可能である。
【００２５】
米国特許第５２０２４１２号において、極性溶媒に可溶性のポリイミドコポリマーオリゴマー前駆体、ポリイミド前駆体を製造する方法、ならびに第１のイミド化セグメント（ブロック）および第２のイミド化セグメント（ブロック）を有し、第１のイミド化セグメントは所与のポリイミド前駆体からなる、ブロックポリイミドコポリマーを製造する方法が開示されている。この特許に開示されている方法によって製造されるブロックポリイミドコポリマーは、アミンおよび無水物の再配列が（１）第１のイミド化セグメント内、および（２）第１のイミド化セグメントと第２のアミド酸セグメント（これは第２のイミド化セグメントの前駆体）との間で実質的に妨げられるような性質を有する。しかし、この特許にはどのようにしてブロックコポリイミドが溶融加工性となりうるか、および／または回復可能な再結晶性を示すかについての教示はない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の考察を考慮して、高い熱安定性を有する高性能ポリイミドであって、溶融物で加工することができ（溶融加工性）、かつ好ましい実施形態において本明細書で定義されるような回復可能な半晶性を示すポリイミドについて、非常に長い間にわたってその必要性が切望されている。しかし、現在のポリイミドの最先端技術ではそのような要望は満たされていない。したがって、本発明はこれらの長く切望されている必要性に対する解決を提供する。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施態様は、第１のイミド化セグメントおよび第２のイミド化セグメントを含む、セグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマーであって、該コポリマーが以下の工程：
（ａ）第１のアミド酸セグメントを調製する工程であって、
第１のアミド酸セグメントは、上記第１のイミド化セグメントの前駆体であり、かつ酸無水物およびアミンからなる群より選択される２つの同じ末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るための分子比で、第１の酸二無水物を第１のジアミンと反応させた場合の反応生成物であり、
第１のアミド酸セグメントを形成するための第１の酸二無水物と第１のジアミンとの組合せが、それぞれ４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、および（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程と、
（ｂ）上記第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１のイミド化セグメントを形成する工程と、
（ｃ）上記第１のイミド化セグメントを１以上の反応物と反応させる工程であって、
上記１以上の反応物は、（１）第２の酸二無水物および第２のジアミンと、（２）第２のアミド酸セグメントならびに第２の酸二無水物および第２のジアミンからなる群より選択される連結モノマーとからなる群より選択され、
上記（２）におけるジアミンおよび二無水物の間の連結モノマーの選択対象が、約１００％の全化学量論を有するポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを生成するのに必要な連結モノマーを選択することによって選ばれる条件のもとで、上記第１のイミド化セグメントが上記１以上の反応物と反応して、第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含むセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを形成し、
上記第２のアミド酸セグメントが炭素−窒素結合を有するアミド基を介して第１のイミド化セグメントに連結され、
上記第２のアミド酸セグメントを形成するための第２の酸二無水物と第２のジアミンとの組合せが、それぞれ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せ、および（３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程と、
（ｄ）上記第２のアミド酸セグメントをイミド化して第２のイミド化セグメントを形成し、そのことによりセグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマーを形成する工程
とによって調製されることを特徴とする。
【００２８】
本発明において、イミド繰り返し単位を含む対応するホモポリイミドに対して半結晶度を付与する、イミド繰り返し単位を含む第１のイミド化セグメントおよび第２のイミド化セグメントの少なくとも１つが必須であり、要求される。さらに、第１のイミド化セグメントは、前述のセグメント化されたポリイミド／ポリアミド酸コポリマーに対し、反応温度で１以上の反応溶媒に可溶である。
【００２９】
好ましい実施態様において、本発明のコポリイミドは、９３％から９８％の範囲の化学量論量を有し、３３０℃から３９５℃の範囲の融点を示し、およびＤＳＣ分析によって決定されるような回復可能な結晶度を示す。好ましくは、本発明のコポリイミドは、３８５℃より低い融点、より好ましくは３８０℃より低い融点を有する。
【００３０】
本明細書中で使用されているように、パーセントで表される用語「化学量論量」は、所与のポリイミドに取り込まれているジアミンの総モル量に対する酸二無水物の総モル量を意味する。酸二無水物の総モル量がジアミンの総モル量に等しい場合、その化学量論量は１００パーセントである。これらの２つの成分が等しくない場合、ジアミン総量または二無水物の総量のいずれかがより多い量で存在し、この場合の化学量論量は、少ない量で存在する成分（ジアミンまたは酸二無水物）の、多い量で存在するそのような成分に対するモルパーセントとして表される。一例として、ポリイミドサンプルが、０．９８モルの酸二無水物と１．００モルのジアミンとの配合から得られる場合、ジアミンがより大きな量で存在し、このときの化学量論量は９８％である。
【００３１】
化学量論量が９３％未満である場合、コポリイミドは不十分な機械的性質を有する。化学量論量が９８％を超える場合、コポリイミドは溶融加工性に対して融点が高すぎて実施可能な、および／または回復可能な結晶化度を示さない。
【００３２】
本明細書中で使用されている、用語「エンドキャッピング」は、一官能性成分（薬剤）を意味し、無水フタル酸、無水ナフタル酸およびアニリンを含むが、これらに限定されない。それらは、コポリイミドをキャッピングして重合化を適度にし、かつ最終的な溶融重合生成物の熱可塑性を高める。エンドキャッピングは、無水物官能性の総モル数がアミン官能性の総モル数に等しいように、一般には１００％まで実施される。無水フタル酸および無水ナフタル酸は、ジアミンが酸二無水物よりも大きなモル量で存在するような場合において好適なエンドキャッピング成分である。アニリンは、酸二無水物がジアミンよりも大きなモル量で存在するような場合において好適なエンドキャッピング成分である。１００％のエンドキャッピングを達成するために必要とされるエンドキャッピング成分の割合は、１００倍された（１−化学量論量）の値の２倍に等しい。一例として、１００％のエンドキャッピング処理が実施された９５％の化学量論量（ジアミンが過剰）を有するコポリイミドの場合、エンドキャッピング剤の総モル数は、ジアミンの総モル数の１０モル％（すなわち、１００モルのジアミンに対して１０モルのエンドキャッピング剤）でなければならない。
【００３３】
他の実施態様において、本発明は、第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含む、セグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーであって、該コポリマーが以下の工程：
（ａ）第１のアミド酸セグメントを調製する工程であって、
第１のアミド酸セグメントは、上記第１のイミド化セグメントの前駆体であり、かつ酸無水物およびアミンからなる群より選択される２つの同じ末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るための分子比で、第１の酸二無水物を第１のジアミンと反応させた場合の反応生成物であり、
第１のアミド酸セグメントを形成するための第１の酸二無水物と第１のジアミンとの組合せが、それぞれ４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）との組合せ、および（２，２′−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程と、
（ｂ）上記第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１のイミド化セグメントを形成する工程と、
（ｃ）上記第１のイミド化セグメントを１以上の反応物と反応させる工程であって、
上記１以上の反応物は、（１）第２の酸二無水物および第２のジアミンと、（２）第２のアミド酸セグメントならびに第２の酸二無水物および第２のジアミンからなる群より選択される連結モノマーとからなる群より選択され、
上記（２）におけるジアミンおよび酸二無水物の間の連結モノマーの選択対象が、約１００％の全化学量論を有するポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを生成するのに必要な連結モノマーを選択することによって選ばれる条件のもとで、上記第１のイミド化セグメントが上記１以上の反応物と反応して、第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含むセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを形成し、
上記第２のアミド酸セグメントが炭素−窒素結合を有するアミド基を介して第１のイミド化セグメントに連結され、
上記第２のアミド酸セグメントを形成するための第２の酸二無水物と第２のジアミンとの組合せが、それぞれ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せ、および（３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）との組合せからなる群より選択される工程
とによって調製されることを特徴とする。このセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーは前述のセグメント化ポリイミドコポリマーに対する前駆体である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
適当な分子構成を有する新規なセグメント化（ブロック）コポリイミドは、本明細書において、半晶質であり、溶融物から結晶化させることができ、かつ溶融加工性であるようなコポリイミドとして定義される。さらに、好ましい実施形態において、これらのコポリイミドは回復可能な半晶性を示す。これらのブロックコポリイミドは約３３０℃から約３８５℃〜３９５℃の範囲の融点を有する。融点および融解温度での溶融粘度を含む、主要な溶融加工性パラメーターは、モノマー、ブロックの長さ、分子量、およびエンドキャッピングのパーセンテージを適当に選択することにより調整することができる。本発明のコポリイミドにおいて適当な分子構成を用いることにより、融点とガラス転移温度との間の温度差のウィンドウ（window）を制御することもできる。
【００３５】
本発明の主要な態様は、本発明のセグメント化（ブロック）コポリイミドが配列重合(sequenced polymerization)を用いて製造された時、このコポリイミドの融点低下および他の望ましい性質が生じるが、その一方で所与のコポリイミドの溶融物からの冷却による結晶性が保持されるという驚くべき発見である。ガラス転移温度よりも高温で強度を保持し、次いで、加工に対して、さらに高い温度で融解する半晶質ポリイミドを得ることが非常に望ましい。結晶化できる熱可塑性ポリイミドの鎖中に無作為に配置されると結晶性を破壊し、かつ非晶質であるコモノマーまたはコポリマー単位が、配列された様式で共重合されたとき、予想外に結晶性を保持すること、および結晶の融度を低下させることが見出された。この配列共重合は、モノマーを順序づけて付加するか、または非晶質ポリマーと結晶性ポリマーとをそれぞれ別々に重合した後に組み合わせて鎖を伸長することにより達成される。本発明において製造された新規組成物は、ガラス転移温度よりも高温で結晶化することができ、薄膜、繊維および成形部品の加工に対してより低く、より実用的な温度で融解する。
【００３６】
半晶質の熱可塑性ポリイミドの製造には、一般に、約３３０〜３９５℃付近の成形および押出温度が必要とされる。現在の最先端技術の高温装置を用いて実現でき、およびポリイミドの著しい熱分解が起こるのを防止する上限温度は約３８５〜３９５℃である。ランダム共重合は結晶の特性を破壊する可能性があるが、配列共重合はより容易に結晶性を保持し、結晶の融点を低下させる。その結果、本発明により、より低く、より実用的な製造温度が達成される。
【００３７】
半晶質の全て芳香族のホモポリイミドは、溶融加工性が実現可能な上限以上の融点を有することが多い。一例はＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４ホモポリイミドで、その融点は約４００℃（比較例３を参照）であり、実用的な溶融加工性のためには高すぎると考えられる。
【００３８】
本発明において主要な特徴は、驚くことに、また予想外に、本発明のセグメント化コポリイミドを製造するための配列された様式での共重合は、これらコポリイミドのそれぞれの溶融物からの結晶性を保ちつつ、これらコポリイミドの融点を制御して低下させ、またそれによりこれらブロックコポリイミドに回復可能な結晶性という特徴を付与することである。
【００３９】
本発明のセグメント化（ブロック）コポリイミドは、Ａは非晶質または半晶質セグメントを表し、Ｂは半晶質セグメントを表す、Ａ／／Ｂセグメントまたはブロックからなる構造を有することで特徴付けられる。Ａセグメント（ブロック）は軟セグメントと呼ばれ、Ｂセグメント（ブロック）は硬セグメントと呼ばれる。Ａセグメントが適当な溶媒（例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ）にＡ／Ｂポリイミド／ポリ（アミド酸）コポリマーを形成するための加工温度で十分に可溶性であるとの条件で、ＡおよびＢはいずれも半晶質であってもよいが、ＡおよびＢセグメントは常に構造が異なり、同一ではない。Ａセグメントは非晶質または非常にわずかから中等度に半晶質であり、Ｂセグメントは半晶質であることが好ましい。Ａセグメントの主要な特性には、Ａセグメントからなるホモポリイミドの有機溶媒（ＤＭＡＣなど）への溶解性と、回復可能な結晶性を破壊することなくＢセグメントからなるブロックコポリマーの融点を低下させる能力が含まれる。Ｂセグメントの主要な特性には、回復可能な結晶性を有することと、ブロックコポリイミドに約３９５℃以下、好ましくは３８５℃以下の融点を与えることが含まれる。
【００４０】
本発明は、実施形態において、第１のイミド化セグメントおよび第２のアミド酸セグメントを含むセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーである。
【００４１】
第１のイミド化セグメントは、前駆体としての第１のアミド酸セグメント由来で、まず第１の酸二無水物を第１のジアミンと、酸無水物およびアミンからなる群より選択される２つの同じ末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るための分子比で反応させることにより得られる。続いて、第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１のイミド化セグメントを形成する。第１のイミド化セグメントは末端が無水物であることが好ましい。
【００４２】
前駆体としての第１のアミド酸セグメントを介して、第１のイミド化セグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミン（第２の酸二無水物および第２のジアミンとは独立に）は、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、６ＦＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＤＳＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、および６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択される。第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、および６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択されることが好ましく、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることがより好ましく、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることが最も好ましい。低い誘電率を有する物質を必要とする特定の適用のために、第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれ６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せ、または６ＦＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せのいずれかであることが好ましい。
【００４３】
セグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーにおける第２のアミド酸セグメントは、第１のイミド化セグメントを、（１）第２の酸二無水物および第２のジアミンまたは（２）第２のアミド酸セグメントならびに酸二無水物およびジアミンからなる群より選択される連結モノマーのいずれかである１以上の反応物と反応させることによって得られ、炭素−窒素結合を有するアミド基を介して第１のイミド化セグメントに連結される第２のアミド酸セグメントを形成する。
【００４４】
前述の（１）の場合、第２のアミド酸セグメントを形成するための第２の酸二無水物と第２のジアミンとの適当な組合せ（第１の酸二無水物および第１のジアミンとは独立に）は、それぞれＢＰＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せ、およびＢＴＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択される。第２の酸二無水物および第２のジアミンは、それぞれＢＰＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せであることが好ましい。
【００４５】
前述の（２）の場合、適当な第２のアミド酸セグメントはＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４およびＢＴＤＡ／ＡＰＢ−１３４である。実施例２２〜２７は第２のアミド酸セグメントがＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４である（２）の場合を例示しており、これはＢＰＤＡを化学量論量の９８％含み、したがって過剰のアミノ官能基を有していた。したがって、過剰のアミノ官能基を有するこれらの例では、セグメント化コポリイミドの全化学量論を約１００％に上げるために、ジアミンではなく酸二無水物を第１のイミド化セグメントを第２のアミド酸セグメントに連結するための連結モノマーとして用いる。実施例２２〜２７ではＢＰＤＡを連結モノマーとして用いたが、本発明においてはいかなる他の酸二無水物も連結モノマーとして用いることができる。同様に、第２のアミド酸が過剰の酸二無水物の官能基を有する場合には、本発明によればいかなるジアミンも連結モノマーとして用いることができる。
【００４６】
第２の酸二無水物および第２のジアミンが、最も好ましくはそれぞれＢＰＤＡおよびＡＰＢ−１３４であるとき、前駆体としての第１のアミド酸セグメントを介して第１のイミド化セグメントを形成するための第１の酸二無水物と第１のジアミンとの適当な組合せは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、６ＦＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＤＳＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、および６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択される。第１のアミド酸セグメントおよび第１のイミド化セグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることが好ましい。第１のアミド酸セグメントおよび第１のイミド化セグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることがより好ましい。第１のアミド酸セグメントおよび第１のイミド化セグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せであることが最も好ましい。
【００４７】
本発明は、もう１つの実施形態において、第１のイミド化セグメントおよび第２のイミド化セグメントを含む、セグメント化溶融加工性ポリイミドコポリマーである。
【００４８】
第１のイミド化セグメントは、第１の酸二無水物を第１のジアミンと、酸無水物およびアミンからなる群より選択される２つの同じ末端部分を有する前駆体としての第１のアミド酸セグメントを得るための分子比で反応させることにより得られる。続いて、第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１のイミド化セグメントを形成する。
【００４９】
前駆体としての第１のアミド酸セグメントを介して、第１のイミド化セグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミン（第２の酸二無水物および第２のジアミンとは独立に）は、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、６ＦＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＤＳＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、および６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択される。第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、および６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択されることが好ましく、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることがより好ましく、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることが最も好ましい。低い誘電率を有する物質を必要とする特定の適用のために、第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれ６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せ、または６ＦＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せのいずれかであることが好ましい。
【００５０】
本発明のセグメント化コポリイミドの第２のイミド化セグメントは、第１のイミド化セグメントを、（１）第２の酸二無水物および第２のジアミンまたは（２）第２のアミド酸セグメントならびに二無水物およびジアミンからなる群より選択される連結モノマーのいずれかである１以上の反応物と反応させることによって得られ、炭素−窒素結合を有するアミド基を介して第１のイミド化セグメントに連結される第２のアミド酸セグメントを形成し、続いて第２のアミド酸セグメントをイミド化して第２のイミド化セグメントを形成するが、第２のセグメントを形成するための第２の酸二無水物と第２のジアミンとの組合せ（第１の酸二無水物および第１のジアミンとは独立に）は、それぞれＢＰＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せ、およびＢＴＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択される。第２の酸二無水物および第２のジアミンは、それぞれＢＰＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せであることが好ましい。
【００５１】
第２の酸二無水物および第２のジアミンが、最も好ましくはＢＰＤＡおよびＡＰＢ−１３４であるとき、第１のセグメントを形成するための第１の酸二無水物と第１のジアミンとの適当な組合せは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、６ＦＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＤＳＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、および６ＦＤＡとＡＰＢ−１３４との組合せからなる群より選択される。第１のセグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、ＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＰＭＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることが好ましい。第１のセグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せ、およびＢＰＤＡとＡＰＢ−１３３との組合せからなる群より選択されることがより好ましい。第１のセグメントを形成するための第１の酸二無水物および第１のジアミンは、それぞれＯＤＰＡとＡＰＢ−１３３との組合せであることが最も好ましい。
【００５２】
本発明のセグメント化溶融加工性ポリイミドコポリマーは、半晶質である第２のセグメント（Ｂセグメント）を有する。第２のセグメントはコポリマー中に６０重量パーセント以上の量で存在することが好ましい。半晶質セグメントはコポリマー中に６５から８５重量パーセントの範囲の量で存在することがより好ましく、半晶質セグメントはコポリマー中に７５から８５重量パーセントの範囲の量で存在することがさらにより好ましい。
【００５３】
本発明のセグメント化溶融加工性ポリイミドコポリマーは、約２，０００から約２０，０００の範囲の数平均分子量（前駆体セグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーでゲル透過クロマトグラフィにより求めた）を有する第１のイミド化セグメントからなり、第１のセグメントは３，０００から１５，０００の範囲のＭｎを有することが好ましく、４，０００から１０，０００の範囲のＭｎを有することがより好ましく、４，０００から８，０００の範囲のＭｎを有することが最も好ましい。
【００５４】
第１のイミド化セグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は、化学量論的不均衡の計算を用いて（すなわち、カロザーズ（Carothers）の式を用いて）第１のイミド化セグメントの所与の分子量に必要な第１の酸二無水物および第１のジアミンの求められる化学量論外の量を決めることにより、非常に厳密に設定することができる。そのような計算は、例えば、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９１），ｐ．８２〜８７などの多くのポリマーの教科書に記載されているとおりに行った。
【００５５】
実施例のいくつかに例示しているとおり、選択された第１のイミド化セグメントの滴定分析により求めた数平均分子量は、化学量論的不均衡に基づいて計算した分子量と非常によく一致していた。
【００５６】
本発明は、セグメント化溶融加工性半晶質ポリイミドコポリマーおよびそれらの前駆体であるセグメント化ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーの両方を含む。アミド酸セグメントの対応するイミド化セグメントへの変換は、当業者には知られている熱イミド化および／または化学的イミド化を用いて行うことができる（以下の項を参照）。
【００５７】
多くの教科書および他の参照文献（例えば、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｂｌａｃｋｉｅ，ＵＳＡ：  Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０を参照）に例示されているとおり、１以上の二無水物と１以上のジアミンとの溶液中での反応により、最初にポリ（アミド酸）が生じる。典型的な反応温度は室温から約１００℃である。続いて、ポリ（アミド酸）を高温（例えば約２００〜４００℃）に加熱する、および／またはポリ（アミド酸）をトリエチルアミンと無水酢酸との組合せなどの試薬を用いて化学的イミド化にかけることにより、生じたポリ（アミド酸）を対応するポリイミド（および水）に変換することができる。
【００５８】
【表１】
0004031241.tif 000002
【００５９】
【表２】
0004031241.tif 000003
【００６０】
【表３】
0004031241.tif 000004
【００６１】
【表４】
0004031241.tif 000005
【００６２】
その他
ポリ（アミド酸）＝ポリアミド酸＝酸二無水物とジアミンとの最初の反応生成物であって、ポリイミドの前駆体。
【００６３】
【実施例】
（実施例１〜２１および比較例１〜４）
一般
ブロックコポリイミドは全て米国特許第５２０２４１２号に開示されている一般的合成法を用いて合成した。用いた酸二無水物およびジアミンは全て高純度ポリマー等級であった。無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を溶媒として用いた。芳香族炭化水素混合物（Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０、Ｅｘｘｏｎ）をこれらのコポリイミドを合成する際の共沸剤として用いた。比較例のためのランダムコポリイミドを合成するためにも同じモノマー、溶媒などを用いた。それらを用いる前に、全てのモノマーは、ジアミンについては４０〜５０℃、酸二無水物については１６０℃で終夜乾燥し、次いでびんに入れてこれを密封し、デシケーター中で保存した。以下に報告するＧＰＣ分子量は相対値である。
【００６４】
（実施例１）
柔軟性ブロック（「Ａ」ブロック）分子量が約１００００ｇ／モル（ＰＩとして）のキャッピングされていないＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４（５０）ブロックコポリイミドの合成を下記のとおりに行った。得られたサンプルはキャッピングされていないブロックコポリイミドであった。
【００６５】
撹拌機、窒素流入口、ディーンスタークトラップ／冷却器、および温度計（約２５０℃までの目盛付き）を備えた、乾燥した２５０ｍｌの４頚丸底フラスコを組み立て、反応順序開始の直前にヒートガンを用いて乾燥した。反応フラスコに８．１２９０ｇのＯＤＰＡおよびＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、緩やかな撹拌を開始した。ＡＰＢ−１３３（７．２３８９ｇ）をふた付き容器に秤量し、ＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、混合物をＡＰＢ−１３３が全て溶解するまで撹拌した。次いで、得られたジアミン溶液を、反応フラスコに緩やかに撹拌しながら加えた。ＮＭＰ（１０ｍｌ）を用いて容器を洗浄し、得られた洗液をフラスコに加えた。（工程＃３終了時の加えたＮＭＰ全容量（ｍｌ）は７０ｍｌで、混合物は約１７．５％が固体であった。）
得られた反応混合物を３０分間にわたって撹拌した。
【００６６】
ディーンスタークトラップをＡｒｏｍａｔｉｃ  １５０液（Ｅｘｘｏｎ）で完全に満たした。アルミホイルを断熱材としてディーンスタークトラップの周りに巻き付けた。Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０液（８ｍｌ）を容器中の反応混合物に加え、得られた反応混合物を１８０℃で約９０分間加熱した。反応温度を１８０℃で３時間維持し、その間、冷却器から凝縮液が一定速度で滴下し、水がディーンスタークトラップに回収された。
【００６７】
反応器内を通過する窒素気流を増大させ（約２倍）、フラスコの関係する部分をヒートガンで約５分間加熱してフラスコ内部に付着した凝結物を除去し、次いで窒素気流の速度を通常に戻した。反応フラスコが４５℃に冷えるまで加熱を停止し、次いで反応混合物を終夜６０〜７０℃に保持した。（以後のこの実施例に関係する全ての実施例では、この時点で、より低い設定で熱をかけて反応混合物を４５℃に保ち、後述するＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４の追加を同じ日に４５℃の温度が確立された後に行った。）
【００６８】
ＢＰＤＡ（７．４９６４ｇ）ならびに１４ｍｌのＮＭＰ（洗浄液として）を反応混合物に緩やかに撹拌しながら加えた。ＡＰＢ−１３４（７．８７０８ｇ）を栓付き容器に秤量し、ＮＭＰ（２５ｍｌ）を加え、得られた混合物を溶液となるまで撹拌した。この溶液は滴下するまで栓をしたままにした。ＡＰＢ−１３４溶液を、滴下漏斗を用いて撹拌中の反応混合物に３０分かけて滴下した。滴下終了時に、ＮＭＰ（１０ｍｌ）を用いて栓付き容器を洗浄し、洗液を反応混合物に加えた。（この時点での反応混合物のおよその容量は１５０ｍｌであった。合計１１９ｍｌのＮＭＰを添加した。）滴下完了後、反応混合物を４５℃で１時間にわたって撹拌し、次いで室温でさらに終夜にわたって撹拌した。得られた中間生成物、ポリイミド／ポリアミド酸コポリマーを集め、乾燥した栓付き容器に保存した。
【００６９】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルに関するＧＰＣ分子量測定により、次の結果を得た：Ｍｗ＝３５２ＫおよびＭｎ＝１６２Ｋ。
【００７０】
前述の中間体ポリイミド／ポリアミド酸溶液サンプルを、ウェーハー上にスピンコーティングし、大気中１３５℃で３０分間予備焼き付けし、窒素中３５０℃で６０分間焼き付けし、ウェーハー支持体を腐食除去し、薄膜を水で洗浄し、次いで乾燥することによりポリイミド薄膜サンプルに変換して、特徴付け（characterization）試験に適した最終ポリイミド薄膜サンプルを得た。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで融点３６７℃を示した。
【００７１】
（注釈：実施例１では、ＡＰＢ−１３４添加後の最初の反応混合物はゲル化してゴム状の稠性を示した。これを固体分約２０重量％から約１５重量％に希釈してスピンコーティングがうまくいく溶液とした。）
（実施例２）
「Ａ」ブロックのサイズが１０ＫのＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（４０）／／ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４（６０）ブロックコポリイミド（キャッピングされていない）の合成を、実施例１の記載と類似の様式で、モノマーの量を次のとおりに調整して行った：ＯＤＰＡを８．１２７７ｇ；ＡＰＢ−１３３を７．２３７８ｇ；ＢＰＤＡを１１．３５０５ｇ；およびＡＰＢ−１３４を１１．６９９３ｇ。最初の反応混合物（ＢＰＤＡおよびＡＰＢ−１３４を添加し、４５℃に加熱した後）は粘性が高かった。これを２０ｍｌの無水ＮＭＰで希釈し、中等度の粘性の反応混合物として、これをうまくスピンコーティングして特徴付けのためのポリイミド薄膜サンプルを作成した（実施例１と同様）。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで融点３７５℃を示した。
【００７２】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルのＧＰＣ分子量分析により、次の結果を得た：Ｍｗ＝３９３ＫおよびＭｎ＝１８３Ｋ。
【００７３】
（実施例３）
「Ａ」ブロックのサイズが５ＫのＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＢＴＤＡ／ＡＰＢ−１３４（５０）ブロックコポリイミド（キャッピングされていない）の合成を、実施例１の記載と類似の様式で、モノマーの量を次のとおりに調整して行った：ＯＤＰＡを８．３４６０ｇ；ＡＰＢ−１３３を７．０２１０ｇ；ＢＴＤＡを７．６１４４ｇ；およびＡＰＢ−１３４を７．７５４０ｇ。反応混合物（ＢＴＤＡおよびＡＰＢ−１３４を添加し、４５℃に加熱した後）を室温で週末の間にわたって撹拌し、中等度の粘性の溶液として、これを直接スピンコーティングして（実施例１と同様）特徴付けのためのポリイミド薄膜サンプルとした。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで低融点３５８℃および高融点３９１℃を示した。
【００７４】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルのＧＰＣ分子量分析により、次の結果を得た：Ｍｗ＝９８ＫおよびＭｎ＝５０Ｋ。
【００７５】
（比較例１）
「Ａ」ブロックのサイズが５ＫのＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＰＭＤＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）ブロックコポリイミド（キャッピングされていない）の合成を、実施例１の記載と類似の様式で、モノマーの量を次のとおりに調整して行った：ＯＤＰＡを８．３４６２ｇ；ＡＰＢ−１３３（第１のジアミンとして）を７．０２０１ｇ；ＰＭＤＡを５．８１３０ｇ；およびＡＰＢ−１３３（第２のジアミンとして）を８．６３５４ｇ。ポリイミド／ポリアミド酸反応混合物（第２のジアミンおよび第２の酸二無水物を添加し、４５℃に加熱した後）を通常の様式で終夜にわたって撹拌し、中等度の粘性の溶液として、これを直接スピンコーティングして（実施例１と同様）特徴付けのためのポリイミド薄膜サンプルとした。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで融点を示さなかった。
【００７６】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルのＧＰＣ分子量分析により、次の結果を得た：Ｍｗ＝６４．８ＫおよびＭｎ＝２９．７Ｋ。
【００７７】
（比較例２）
「Ａ」ブロックのサイズが５Ｋの６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＢＰＤＡ／４，４′−ＯＤＡ（５０）ブロックコポリイミド（キャッピングされていない）の合成を、実施例１の記載と類似の様式で、モノマーの量を次のとおりに調整して行った：６ＦＤＡを９．５３６７ｇ；ＡＰＢ−１３３（第１のジアミンとして）を５．８３０８ｇ；ＢＰＤＡを８．５３４０ｇ；および４，４′−ＯＤＡ（第２のジアミンとして）を６．１１８８ｇ。ポリイミド／ポリアミド酸反応混合物（第２のジアミンおよび第２の酸二無水物を添加し、４５℃に加熱した後）を通常の様式で終夜にわたって撹拌し、中等度の粘性の溶液として、これを直接スピンコーティングして特徴付けのためのポリイミド薄膜サンプルとした。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで融点を示さなかった。
【００７８】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルのＧＰＣ分子量分析により、次の結果を得た：Ｍｗ＝１１８ＫおよびＭｎ＝３３．９Ｋ。
【００７９】
（比較例３）
「Ａ」ブロックのサイズが５ＫのＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＤＳＤＡ／ＡＰＢ−１３４（５０）ブロックコポリイミド（キャッピングされていない）の合成を、実施例１の記載と類似の様式で、モノマーの量を次のとおりに調整して行った：ＯＤＰＡを８．３４５０ｇ；ＡＰＢ−１３３（第１のジアミンとして）を７．０２２４ｇ；ＤＳＤＡを７．９９７３ｇ；およびＡＰＢ−１３４（第２のジアミンとして）を７．３６９３ｇ。ポリイミド／ポリアミド酸反応混合物（第２のジアミンおよび第２の酸二無水物を添加し、４５℃に加熱した後）を通常の様式で終夜にわたって撹拌し、中等度の粘性の溶液として、、これを直接スピンコーティングして特徴付けのためのポリイミド薄膜サンプルとした。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで融点を示さなかった。
【００８０】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルのＧＰＣ分子量分析により、次の結果を得た：Ｍｗ＝１１４ＫおよびＭｎ＝５９．１Ｋ。
【００８１】
（比較例４）
「Ａ」ブロックのサイズが５ＫのＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＢＰＤＡ／ＰＰＤ（５０）ブロックコポリイミド（キャッピングされていない）の合成を、実施例１の記載と類似の様式で、モノマーの量を次のとおりに調整して行った：ＯＤＰＡを８．３４５５ｇ；ＡＰＢ−１３３（第１のジアミンとして）を７．０２１０ｇ；ＢＰＤＡを１１．００８８ｇ；およびＰＰＤ（第２のジアミンとして）を４．３５８９ｇ。ポリイミド／ポリアミド酸反応混合物（第２のジアミンおよび第２の酸二無水物を添加し、４５℃に加熱した後）を通常の様式で終夜にわたって撹拌し、中等度の粘性の溶液として、、これを直接スピンコーティングして特徴付けのためのポリイミド薄膜サンプルとした。このポリイミド薄膜は１回目のＤＳＣスキャンで融点を示さなかった。
【００８２】
中間体ポリイミド／ポリアミド酸としてのこのサンプルのＧＰＣ分子量分析により、次の結果を得た：Ｍｗ＝２３８ＫおよびＭｎ＝１１８Ｋ。
【００８３】
（実施例４）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて（前述の実施例および比較例に示すとおり）、前述の実施例１〜３に示す３つのブロックコポリイミドサンプル、ならびに前述の比較例１〜４に一部を示した約１５〜２０の他のブロックコポリイミドの熱挙動を特徴付けた。各サンプルについて、２０℃／分の走査速度で室温から５００℃までのＤＳＣスキャンを１回行った。個々の実施例に記載のとおり、実施例１〜３のブロックコポリイミドサンプルはそれぞれＤＳＣ融点挙動を示し（すなわち、ＤＳＣトレースで特徴的な融点曲線を示し）、これらブロックコポリイミドそれぞれが半晶質の性質を有することが判明した。それとは著しく異なり、他の１５〜２０のサンプル群（比較例１〜４のサンプルを含む）ではＤＳＣ融点挙動を示すものはなく、それらが基本的に非晶質の性質を有することが明らかであった。
【００８４】
（実施例５）
柔軟性ブロック（「Ａ」ブロック）分子量が約１００００ｇ／モル（ＰＩとして）のキャッピングされたＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３（５０）／／ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４（５０）ブロックコポリイミドの合成を、以下に記載のとおりに実施した。
【００８５】
全てのモノマーは、ジアミンについては４０〜５０℃で、二無水物については１６０℃で終夜乾燥し、次いでびんに入れてこれを密封し、デシケーター中で保存した。撹拌機、窒素流入口、ディーンスタークトラップ／冷却器、および温度計（約２５０℃までの目盛付き）を備えた、乾燥した２５０ｍｌの４頚丸底フラスコを組み立て、反応順序開始の直前にヒートガンを用いて乾燥した。反応フラスコに８．１２８８ｇのＯＤＰＡおよびＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、緩やかな撹拌を開始した。ＡＰＢ−１３３（７．２３７１ｇ）をふた付き容器に秤量し、ＮＭＰ（３５ｍｌ）を加え、混合物をＡＰＢ−１３３が全て溶解するまで撹拌した。次いで、得られたジアミン溶液を、反応フラスコに緩やかに撹拌しながら加えた。ＮＭＰ（５ｍｌ）を用いて容器を洗浄し、得られた洗液をフラスコに加えた。（上記工程終了時の加えたＮＭＰ全容量（ｍｌ）は７０ｍｌで、混合物は約１７．５％が固体であった。）得られた反応混合物を３０分間にわたって撹拌した。
【００８６】
ディーンスタークトラップをＡｒｏｍａｔｉｃ  １５０液（Ｅｘｘｏｎ）で完全に満たした。アルミホイルを断熱材としてディーンスタークトラップの周りに巻き付けた。Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０液（８ｍｌ）を容器中の反応混合物に加え、得られた反応混合物を１８０℃まで約９０分かけて加熱した。反応温度を１８０℃で３時間にわたって維持し、その間、冷却器から凝縮液が一定速度で滴下し、水がディーンスタークトラップに回収された。反応器内を通過する窒素気流を増大させ（約２倍）、フラスコの関係する部分をヒートガンで約５分間加熱してフラスコ内部に付着した凝結物を除去し、次いで窒素気流の速度を通常の初期速度に戻した。反応フラスコが４５℃に冷えるまで加熱を停止し、次いでより低い設定で熱をかけて反応混合物を４５℃に保った。ＢＰＤＡ（７．２７１０ｇ）ならびに１０ｍｌのＮＭＰ（洗浄液として）を反応混合物に緩やかに撹拌しながら加え、撹拌を１０分間続けた。次いで無水フタル酸（ＰＡ、０．２２６４ｇ）を、４ｍｌのＮＭＰを洗浄液に用いて反応混合物に加えた。ＡＰＢ−１３４（７．８７１０ｇ）を栓付き容器に秤量し、ＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、得られた混合物を溶液となるまで撹拌した。この溶液は滴下するまで栓をしたままにした。前述のＡＰＢ−１３４溶液を、滴下漏斗を用いて、撹拌中の反応混合物に３０分かけて滴下した。滴下終了時に、ＮＭＰ（１０ｍｌ）を用いて栓付き容器を洗浄し、洗液を反応混合物に加えた（この時点での反応混合物のおよその容量は１５０ｍｌであった。合計１１９ｍｌのＮＭＰを添加した）。滴下完了後、反応混合物を４５℃で１時間にわたって撹拌し、次いで室温でさらに終夜にわたって撹拌した。得られた中間生成物である、約２０重量％の固体を含むポリイミド／ポリアミド酸コポリマー溶液を集め、乾燥した栓付き容器に保存した。このポリイミド／ポリアミド酸反応混合物は中等度の粘性を有するものであった。これを以下に示す方法を用いて化学的にイミド化し、ＤＳＣ分析（前述の性質を提供するため）に向けたブロックコポリイミドのポリイミド粉末サンプルを得た。
【００８７】
用いた化学的イミド化法を以下に示す。窒素パージング（流入／流出口）および撹拌機を備えた化学的イミド化用の１００ｍｌ反応容器（フラスコ＋ヘッド）を組み立てた。（通常はこれらの２〜４つを同時に行った。）前述のブロックＰＩ／ＰＡＡコポリイミドサンプル（５０．０ｇ）を反応容器に加えた。２つの清浄で乾燥した１０ｍｌメスピペット（０．０２ｍｌの目盛付き）を用い、１つは無水酢酸を秤量し、もう１つはトリエチルアミンを秤量した。コポリイミドサンプルを中等度に撹拌しながら、指定された量（下記）の無水酢酸（ＡＡ）を反応混合物に加えた。反応混合物は混濁した。澄明で均質な反応混合物が得られるまで室温で撹拌を続けた。撹拌を続けながら、指定された量のトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を反応混合物に加えた。（トリエチルアミンを加えると直後に沈殿が生じた。）撹拌を室温で約６時間（または終夜）続け、この間、反応混合物中に生じた塊を定期的に崩した。
【００８８】
反応混合物を、電力をかけたワーリングブレンダー内のメタノール中に注ぎ、ポリイミドの沈殿を生じさせた。得られた沈殿を、ろ紙をつけたブフナー漏斗を用い、減圧濾過によって集めた。得られた固体を連続２夜にわたって乾燥した。第１夜はサンプルを減圧乾燥器中、１００℃で乾燥した。第２夜は約２００〜２１０℃に設定した減圧乾燥器中で最終乾燥を行った。最終乾燥後、大きい塊があれば全て崩して、妥当な均質性の粉末を得た。得られた粉末サンプルを分析および特徴付けに用いた。
【００８９】
実施例５で用いた化学的イミド化試薬の量を以下に示す。
【００９０】
【表５】
0004031241.tif 000006
【００９１】
このポリイミドサンプルは、１回目のＤＳＣスキャンで融点３７４℃および融解熱１１．４Ｊ／ｇを示した。２回目および３回目のＤＳＣスキャン中には融点を示さず、したがって、回復可能な半晶性は示さなかった。
【００９２】
（実施例６〜１３）
以下に挙げた他の８つのキャッピングされたブロックコポリイミドの合成を、前述の実施例５と同様の様式で、使用する化学的イミド化試薬の量およびモノマーの量だけは次のとおりに調整して行った。
【００９３】
【表６】
0004031241.tif 000007
【００９４】
【表７】
0004031241.tif 000008
【００９５】
【表８】
0004031241.tif 000009
【００９６】
（実施例１４）
実施例５〜１３からの粉末ポリイミドサンプルをそれぞれＤＳＣ分析にかけて、サンプルの融点、ガラス転移、および結晶化特性をその構造上の特徴と関連付けて決定した。１回目の５００℃までのＤＳＣ分析は、反復スキャンＤＳＣ分析中のサンプルの適当な上限温度（Ｔｕｌ）を決定するために行った。このＴｕｌは、それよりも高温では明らかな分解が起こる温度よりも低いが、全ての著明な転移（融解、ガラス転移など）の温度よりも高くなるように選択した。それぞれの場合に、反復スキャンＤＳＣのために元のサンプルは廃棄して代わりに新しいサンプルを用いた。
【００９７】
次いで、反復スキャンＤＳＣを次の様式で行った：
１）室温からＴｕｌまで１０℃／分で１回目の加熱スキャン。
２）Ｔｕｌから室温まで１０℃／分で低速冷却スキャン。
３）室温からＴｕｌまで１０℃／分で２回目の加熱スキャン。
４）Ｔｕｌから室温まで非制御の急冷スキャン。
５）室温から５００℃まで１０℃／分で３回目の加熱スキャン。
【００９８】
サンプルは、全て１回目のＤＳＣスキャン中に１回目のＤＳＣ融点挙動を示し（下記の１回目加熱）、これらのコポリイミドは半晶質であることが明らかとなった。Ａブロック対Ｂブロックの比が３０：７０または２０：８０のブロック組成物だけが所望の回復可能な半晶性を示すことが判明し、これらのサンプルではＤＳＣ融解挙動が３回のスキャン（１回目加熱、２回目加熱、および３回目加熱）全てで見られ、サンプルが溶融物から結晶化できることを示している。
【００９９】
これらのコポリイミドについて測定した特定の性質を以下に示す。
【０１００】
【表９】
0004031241.tif 000010
【０１０１】
実施例１０〜１３のコポリイミドは１回目冷却スキャンおよび／または２回目加熱スキャン中にもかなりの大きさの結晶化ピークを示した。ピークは２８６〜３１８℃の範囲で見られ、融解熱は１３〜１８．１ジュール／グラムの範囲であった。
【０１０２】
（実施例１５）
選択されたブロックおよびランダムコポリイミドサンプルを、キャピラリーレオメーターを用い、溶融粘度について特徴付けた。測定は１００、２００、５００、１０００、および２０００秒−１の５つの異なるずり速度で行った。通常は１つのずり速度で２回の測定を行い、その速度は通常は１０００秒−１であった。代表的ブロックおよびランダムコポリイミドで得られた結果を以下に示す。
【０１０３】
【表１０】
0004031241.tif 000011
【０１０４】
これらの溶融粘度測定により、ずり速度５００／秒で見かけ粘度１００Ｐａ．Ｓを示す、Ｍｗ＝約６０ＫのＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３／／ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４ブロックコポリイミドは、添加剤をまったく加えず溶融加工性であるために十分低い溶融粘度を有するという重要な結果が示された。
【０１０５】
（比較例５）
６モル％の無水フタル酸エンドキャップを有するＯＤＰＡ（２０）／ＢＰＤＡ（８０）／ＡＰＢ−１３３（２０）／ＡＰＢ−１３４（８０）ランダムコポリイミドの合成とＤＳＣ融解挙動および溶融粘度についての特徴付けを、前述の対応するブロックコポリイミドとの比較のために行った。このランダムテトラポリイミドの合成を下記のとおりに行った。
【０１０６】
全てのモノマーは、ジアミンについては４０〜５０℃で、酸二無水物については１６０℃で終夜にわたって乾燥し、次いでびんに入れてこれを密封してテープを巻き、デシケーター中で保存した。撹拌機、窒素流入口、ディーンスタークトラップ／冷却器、および温度計（約２５０℃までの目盛付き）を備えた、乾燥した２５０ｍｌの４頚丸底フラスコを組み立て、反応順序開始の直前にヒートガンを用いて乾燥した。反応フラスコにＮＭＰ（６０ｍｌ）を加え、緩やかな撹拌を開始した。撹拌中の反応混合物にＯＤＰＡ（８．２００６ｇ）およびＢＰＤＡ（２９．６３１６ｇ）を粉末で加えてスラリーとして、１０ｍｌのＮＭＰを洗浄液として用いて酸二無水物の粉末サンプルを反応フラスコに全て移した。ＡＰＢ−１３３（７．１６５４ｇ）およびＡＰＢ−１３４（３０．９１６０ｇ）のＮＭＰ（１７０ｍｌ）溶液を調製し、滴下の準備をした滴下漏斗に加えた。無水フタル酸（０．９２２７ｇ）およびＮＭＰ（洗浄液として１０ｍｌ）を撹拌中の反応混合物に加え、その後ただちに次の工程を行った。前述のジアミン溶液を撹拌中の反応混合物に１０〜２０分かけて加えた。追加のＮＭＰ（５ｍｌ）を洗浄液として加えた。（合計２９８ｍｌのＮＭＰを加えた。およその反応混合物容量は３７４ｍｌであった。）得られたポリアミド酸混合物を室温で終夜にわたって撹拌した。ポリアミド酸混合物のＧＰＣ分析により、次の分子量データを得た：Ｍｎ＝９４．８ＫおよびＭｗ＝１８０Ｋ。
【０１０７】
得られた中間体ポリイミド／ポリアミド酸混合物のサンプルを、６．３５ｍｌの無水酢酸および９．３９ｍｌのトリエチルアミンを用いて前述の化学的イミド化にかけ、このランダムコポリイミドの固体粉末サンプルを得た。このランダムコポリイミドはＤＳＣ分析により、１回目のＤＳＣスキャンで融点３２６℃および融解熱１１．９Ｊ／ｇであることが判明した。融点ＤＳＣ曲線は非常に広幅（相当するブロックコポリイミドと比べて）であった。２回目および３回目スキャンでは融点挙動は観察されず、このランダムコポリイミドは回復可能な半晶性を示さないことが明らかとなった。１回目のスキャンにおける融点挙動で証明されるとおり、最初の半晶性は有している。
【０１０８】
（比較例６）
ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４／ＰＡを９８／１００／４としたポリイミドの調製（８％の化学量論的な酸二無水物）
ＢＰＤＡ（１４．４１４ｇ、０．０４８９９モル）およびＤＭＡＣ（１７５ｍｌ）を混合してスラリーを形成した（ＢＰＤＡのＤＭＡＣへの溶解性は非常に低い）。撹拌しながらスラリーにＰＡ（０．２９６ｇ）を加え、次いで撹拌中のスラリーにＡＰＢ−１３４（１４．６１７ｇ、０．０５モル）を加えた。得られた混合物を室温で終夜にわたって撹拌してＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４／ＰＡのポリアミド酸溶液として、以下の特徴を有していることが確認された。インヘレント粘度＝ηｉｎｈ＝０．８６デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）。
【０１０９】
前述のポリアミド酸溶液を以下の方法を用いて化学的にイミド化し、ＰＡでエンドキャッピングされたＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４ホモポリイミドとした。前述のポリアミド酸溶液に撹拌しながらＴＥＡ（０．７２ｍｌ）およびＡＡ（１．０８ｍｌ）を加え、得られた混合物を３０℃で１８時間にわたって撹拌したところ、３０℃で約１時間後にサンプルのゲル化が認められた。得られたポリイミドを、ワーリングブレンダーに入れたメタノール中、５００ｍｌのメタノールに対しポリマー溶液約１０ｇの比を用いて単離した。濾過後、５００ｍｌのメタノールによる追加のワーリングブレンダー処理を行い、続いて窒素および減圧下、２００℃で一定の重量になるまで乾燥した。
【０１１０】
得られたポリイミドをＤＳＣで特徴付けた。ＤＳＣ試験は室温から最低４１０℃までの加熱スキャンを３回と、続いて各加熱スキャンの間の冷却スキャンにより実施した。各スキャンについてガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融点（Ｔｍ）を測定した。結晶化温度は結晶化転移のＤＳＣ出力のピークとし、融点は融解転移のＤＳＣ出力のピークとした。このＢＰＤＡ／ＲＯＤＡホモポリイミドに関して、Ｔｍ測定値は２回目加熱では４０３℃、１回目加熱では４０４℃であった。Ｔｇ測定値は２００℃（２回目加熱）および２１８℃（３回目加熱）であり、Ｔｃ（２回目加熱）測定値は２２２℃であった。このエンドキャッピングされたホモポリイミドは半晶質で回復可能な半晶性を示す（２回目および３回目熱スキャンで観察された融点により証明されている）が、その４００℃を超える融点は溶融加工性とするには高すぎる。したがってこれは比較例である。
【０１１１】
（実施例１６〜１９）
一般
本実施例は、選択された他のブロックコポリイミドが半晶質で、３９０℃未満の融点ならびに回復可能なＤＳＣ融点挙動を示すことを例示する。最初に合成して試験した他の約２５の、異なるモノマーおよびＡ：Ｂブロック比を有するキャッピングされたブロックコポリイミド組成物群から、次の４つがＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析により半晶質ポリイミドであり、所望の融点範囲内で所望の回復可能なＤＳＣ融点挙動を示すことが判明した。回復可能なＤＳＣ融点挙動は、ポリマーサンプルが望まれるとおり溶融物から再結晶可能であることの重要な指標である。これらのブロックコポリイミドはそれぞれ、米国特許第５２０２４１２号に記載の合成法を用いてポリイミド／ポリアミド酸ブロックコポリマーの溶液として得られ、エンドキャッピングは通常無水フタル酸により化学量論上の９７％までであった。得られたＰＩ／ＰＡＡ溶液を化学的イミド化にかけて、加工および乾燥後にポリイミド粉末サンプルとして、、これをＤＳＣ分析にかけて以下に示す熱特性（Ｔｇ、Ｔｍ、およびＴｃなど）を得た。
【０１１２】
【表１】
0004031241.tif 000012
ａ上の４つのブロックコポリイミドの合成を実施例１６〜１９に示す。
【０１１３】
（実施例１６）
柔軟性ブロック（「Ａ」ブロック）分子量が７５００ｇ／モル（ＰＩとして）のキャッピングされたＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３３（２０）／／ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４（８０）ブロックコポリイミドの合成を、以下に記載のとおりに実施した。サンプルを酸二無水物における化学量論の９７モル％とし、６モル％の無水フタル酸でエンドキャッピングした。合成を行うために以下の工程を実施した。
【０１１４】
全てのモノマーは、ジアミンについては４０〜５０℃で、酸二無水物については１６０℃で終夜乾燥し、次いでびんに入れてこれを密封し、デシケーター中で保存した。撹拌機、窒素流入口、ディーンスタークトラップ／冷却器、および温度計（約２５０℃までの目盛付き）を備えた、乾燥した５００ｍｌの４頚丸底フラスコを組み立て、反応順序開始の直前にヒートガンを用いて乾燥した。５００ｍｌのフラスコ内で最初の反応容量約８５ｍｌに温度計がつかるように装置を調節した。反応フラスコにＢＰＤＡ（７．９８９６ｇ）およびＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、緩やかな撹拌を開始した。
【０１１５】
ＡＰＢ−１３３（７．３７７１１ｇ）をふた付き容器に秤量し、ＮＭＰ（３５ｍｌ）を加え、混合物をＡＰＢ−１３３が全て溶解するまで撹拌した。次いで、得られたジアミン溶液を、反応フラスコに緩やかに撹拌しながら加えた。ＮＭＰ（５ｍｌ）を用いて容器を洗浄し、得られた洗液をフラスコに加えた。（上記工程終了時の加えたＮＭＰ全容量（ｍｌ）は７０ｍｌで、混合物は約１７．５％が固体であった。）得られた反応混合物を３０分間にわたって撹拌した。
【０１１６】
ディーンスタークトラップをＡｒｏｍａｔｉｃ  １５０液（Ｅｘｘｏｎ）で完全に満たした。アルミホイルを断熱材としてディーンスタークトラップの周りに巻き付けた。Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０液（８ｍｌ）を容器中の反応混合物に加え、得られた反応混合物を１８０℃まで約９０分かけて加熱した。反応温度を１８０℃で３時間維持し、その間、冷却器から凝縮液が一定速度で滴下し、水がディーンスタークトラップに回収された。反応器内を通過する窒素気流を増大させ（約２倍）、フラスコの関係する部分をヒートガンで約５分間加熱してフラスコ内部に付着した凝結物を除去し、次いで窒素気流の速度を通常の初期速度に戻した。反応フラスコが４５℃に冷えるまで加熱を停止し、次いでより低い設定で熱をかけて反応混合物を４５℃に保った。ＢＰＤＡ（２９．６３２７ｇ）ならびに１１０ｍｌのＮＭＰ（洗浄液として）を反応混合物に緩やかに撹拌しながら加え、撹拌を１０分間続けた。次いで無水フタル酸（ＰＡ、０．９２２７ｇ）を、１０ｍｌのＮＭＰを洗浄液に用いて反応混合物に加えた。ＡＰＢ−１３４（３０．９１５４ｇ）を栓付き容器に秤量し、ＮＭＰ（１００ｍｌ）を加え、得られた混合物を溶液となるまで撹拌した。この溶液は滴下するまで栓をしたままにした。前述のＡＰＢ−１３４溶液を滴下漏斗を用いて撹拌中の反応混合物に５〜１０分かけて滴下した。滴下終了時に、ＮＭＰ（８ｍｌ）を用いて栓付き容器を洗浄し、洗液を反応混合物に加えた。（この時点での反応混合物のおよその容量は３７４ｍｌであった。合計２９８ｍｌのＮＭＰを添加した。）滴下完了後、反応混合物を４５℃で１時間にわたって撹拌し、次いで室温でさらに終夜にわたって撹拌した。得られた中間生成物である、約２０重量％の固体を含むポリイミド／ポリアミド酸コポリマー溶液を集め、乾燥した栓付き容器に保存した。このポリイミド／ポリアミド酸反応混合物は中等度の粘性を有するものであった。これを以下に示す方法を用いて化学的にイミド化し、ＤＳＣ分析（前述の性質を提供するため）に向けたブロックコポリイミドのポリイミド粉末サンプルを得た。
【０１１７】
用いた化学的イミド化法を以下に示す。窒素パージング（流入／流出口）および撹拌機を備えた化学的イミド化用の１００ｍｌ反応容器（フラスコ＋ヘッド）を組み立てた。（通常はこれらの２〜４つを同時に行った。）前述のブロックＰＩ／ＰＡＡコポリイミドサンプル（５０．０ｇ）を反応容器に加えた。２つの清浄で乾燥した１０ｍｌメスピペット（０．０２ｍｌの目盛付き）を用い、１つは無水酢酸を秤量し、もう１つはトリエチルアミンを秤量した。コポリイミドサンプルを中等度に撹拌しながら、指定された量（下記）の無水酢酸（ＡＡ）を反応混合物に加えた。反応混合物は混濁した。澄明で均質な反応混合物が得られるまで室温で撹拌を続けた。撹拌を続けながら、指定された量のトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を反応混合物に加えた。（トリエチルアミンを加えると直後に沈殿が生じた。）撹拌を室温で約６時間（または終夜）続け、この間、反応混合物中に生じた塊を定期的に崩した。
【０１１８】
反応混合物を、電力をかけたワーリングブレンダー内のメタノール中に注ぎ、沈殿を生じさせた。得られた沈殿を、ろ紙をつけたブフナー漏斗を用い、減圧濾過によって集めた。得られた固体を連続２夜乾燥した。第１夜はサンプルを減圧乾燥器中、１００℃で乾燥した。第２夜は約２００〜２１０℃に設定した減圧乾燥器中で最終乾燥を行った。最終乾燥後、大きい塊があれば全て崩して、妥当な均質性の粉末を得た。得られた粉末サンプルを分析および特徴付けに用いた。
【０１１９】
実施例１６で用いた化学的イミド化試薬の量を以下に示す。
【０１２０】
【表１２】
0004031241.tif 000013
【０１２１】
（実施例１７〜１９）
この一連の実施例（上記）における他の３つのキャッピングされたブロックコポリイミドの各合成を、前述の実施例１６と同様の様式で、ブロックＰＩ／ＰＡＡの合成に使用するモノマーの量および化学的イミド化試薬の量だけは次のとおりに調整して行った。
【０１２２】
【表１３】
0004031241.tif 000014
【０１２３】
【表１４】
0004031241.tif 000015
【０１２４】
（実施例２０）
実施例１６〜１９からの粉末ポリイミドサンプルをそれぞれＤＳＣ分析にかけて、サンプルの融点、ガラス転移、および結晶化特性をその構造上の特徴と関連付けて決定した。１回目のＤＳＣ分析は、反復スキャンＤＳＣ分析中のサンプルの適当な上限温度（Ｔｕｌ）を決定するために行った。このＴｕｌは、それよりも高温では明らかな分解が起こる温度よりも低いが、全ての著明な転移（融解、ガラス転移など）の温度よりも高くなるように選択した。それぞれの場合に、反復スキャンＤＳＣのために元のサンプルは廃棄して代わりに新しいサンプルを用いた。
【０１２５】
次いで、反復スキャンＤＳＣを次の様式で行った：
１）室温からＴｕｌまで１０℃／分で１回目の加熱スキャン。
２）Ｔｕｌから室温まで１０℃／分で低速冷却スキャン。
３）室温からＴｕｌまで１０℃／分で２回目の加熱スキャン。
４）Ｔｕｌから室温まで急冷スキャン。
５）室温から５００℃まで１０℃／分で３回目の加熱スキャン。
【０１２６】
この一連のブロックコポリイミドのＤＳＣ試験結果を以下に要約して示す。試験した多くのブロック組成物（約２５）のうちの少数だけがＤＳＣ分析により半晶質であると判明し、所望の回復可能なＤＳＣ融点挙動も示したのはさらに少なかった。さらに、これらのブロックコポリイミドは速い再結晶速度論を示すことが明らかとなり、これは大きな利点となりうる。これらのブロックコポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、先の実施例に記載のＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３／／ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４ブロックコポリイミドサンプルまたは比較例に記載のランダムコポリイミドよりも幾分高い。
【０１２７】
これらのコポリイミドについて測定した特定の性質を以下に示す。
【０１２８】
【表１５】
0004031241.tif 000016
【０１２９】
前述のキャッピングされたブロックコポリイミドサンプルはそれぞれ、回復可能なＤＳＣ融解挙動を示すことが判明し、約３８０℃で最も顕著であった（融解熱／ポリマー重量（ｇ）で測定）。この挙動は、これらのコポリイミドがそれぞれ、溶液から最初に得られる際に半晶質であり、さらに溶融加工性のＰＩに対して望まれるとおり溶融物から結晶化することを示すものである。（ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４を「Ｂ」ブロックとして含むこれらのブロックコポリイミドとは対照的に、対応するＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４のホモポリイミドは融点が４００℃を超える−比較例６を参照。）
【０１３０】
（比較例７）
６モル％の無水フタル酸エンドキャップ（化学量論的な酸二無水物の９７％）を有するＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３３（２０）／ＡＰＢ−１３４（８０）ランダムコポリイミドの合成とＤＳＣ融解挙動および溶融粘度についての特徴付けを、前述の対応するブロックコポリイミドとの比較のために行った。このランダムテトラポリイミドの合成を下記のとおりに行った。
【０１３１】
全てのモノマーは、ジアミンについては４０〜５０℃で、酸二無水物については１６０℃で終夜乾燥し、次いでびんに入れてこれを密封してテープを巻き、デシケーター中で保存した。撹拌機、窒素流入口、ディーンスタークトラップ／冷却器、および温度計（約２５０℃までの目盛付き）を備えた、乾燥した２５０ｍｌの４頚丸底フラスコを組み立て、反応順序開始の直前にヒートガンを用いて乾燥した。反応フラスコにＮＭＰ（１００ｍｌ）を加え、緩やかな撹拌を開始した。撹拌中の反応混合物にＢＰＤＡ（１８．８１１９ｇ）を粉末で加えてスラリーとして、、１０ｍｌのＮＭＰを洗浄液として用いて酸二無水物の粉末サンプルを反応フラスコに全て移した。ＡＰＢ−１３３（３．６８７８ｇ）およびＡＰＢ−１３４（１５．４５８２ｇ）のＮＭＰ（６０ｍｌ）溶液を調製し、滴下の準備をした滴下漏斗に加えた。無水フタル酸（０．４６１４ｇ）およびＮＭＰ（洗浄液として４ｍｌ）を撹拌中の反応混合物に加え、その後ただちに次の工程を行った。前述のジアミン溶液を撹拌中の反応混合物に１０〜２０分かけて加えた。追加のＮＭＰ（８ｍｌ）を洗浄液として加えた。（合計１４９ｍｌのＮＭＰを加えた。およその反応混合物容量は１８７ｍｌであった。）
【０１３２】
得られたポリアミド酸混合物を室温で終夜にわたって撹拌した。ポリアミド酸混合物のＧＰＣ分析により、次の分子量データを得た：Ｍｎ＝４９．２ＫおよびＭｗ＝１４２Ｋ。
【０１３３】
得られた中間体ポリイミド／ポリアミド酸混合物のサンプルを、５．１９ｍｌの無水酢酸および７．６７ｍｌのトリエチルアミンを用いて前述の化学的イミド化にかけ、このランダムコポリイミドの固体粉末サンプルを得た。このランダムコポリイミドはＤＳＣ分析により、１回目のＤＳＣスキャンで融点３５２℃および融解熱２１．１Ｊ／ｇであることが判明した。融点ＤＳＣ曲線は非常に広幅（相当するブロックコポリイミドと比べて）であった。２回目のＤＳＣ加熱スキャンにおいて、融点は３４８℃であったが、融解熱は３．０Ｊ／ｇまで劇的に低下した。３回目加熱スキャンでは融点挙動はまったく認められなかった。したがって、このコポリイミドは、半晶質である（１回目のスキャンおよび２回目のスキャンにおける一部の融解挙動によって証明された）が、著しい回復可能な半晶性は示さないと特徴付けられた。
【０１３４】
（実施例２２〜２７）
これらの実施例は、下記の配列重合を達成するための別法を用いて合成した、回復可能な結晶性を有するブロックコポリイミドを例示する。６つのブロックコポリイミドを、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ、ＡＰＢ−１３３、およびＡＰＢ−１３４を含む酸二無水物およびジアミン成分を用いて調製した。無水フタル酸エンドキャッピングは用いなかった。
【０１３５】
配列重合法を用いたが、これはまず一連のＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３の可溶性オリゴマーポリイミドを対応するポリアミド酸の熱イミド化により製造することからなる。アミノ官能基が過剰のこれらの物質１つずつを、一定量のＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４のポリアミド酸であって、化学量論量の９８％のＢＰＤＡを含むポリアミド酸と別々に混合した。次いで、全ての過剰アミノ基を消費するために必要な量のＢＰＤＡを加えることによってコポリマーを形成した。得られたコポリマーはＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４の未変換のアミド酸鎖セグメントに連結されたＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３のイミド化鎖セグメントで構成されていた。
【０１３６】
前述の部分的にイミド化されたブロックコポリマーを、無水酢酸およびトリエチルアミンを用いて全てイミド化されたブロックコポリイミドに完全に変換し、各コポリイミドをブレンダー内で過剰のアセトンにより粉末ポリイミド樹脂として単離した。生成物を２００℃で窒素および減圧下、一定重量になるまで乾燥した後、さらに特徴付けおよび有用性の証明を行った。詳細を以下に示す。
【０１３７】
ＯＤＰＡ／ＡＰＢ−１３３の調製−パートＡ
窒素充填グローブボックス内で、ＡＰＢ−１３３の溶液に下記の量のＯＤＰＡを撹拌しながら加えた。反応混合物を３時間にわたって撹拌し、次いでまず試薬等級のキシレン４０ｍｌを加え、還流下で撹拌後、イミド化の水がディーンスタークトラップに回収された。キシレンをストリッピング除去後、得られたオリゴマーイミドは可溶性であった。
【０１３８】
【表１６】
0004031241.tif 000017
【０１３９】
ＢＰＤＡ／ＡＰＢ−１３４の調製−パートＢ
各オリゴマーイミド調製物（パートＡ）に対し、以下のポリアミド酸を製造した。窒素充填グローブボックス内で、一定量（２３．２８７ｇ）のＡＰＢ−１３４を２７７ｍｌの無水ＮＭＰに溶解した。この溶液に、２３．０６６グラムのＢＰＤＡを撹拌しながら２０分かけて加えた。混合物を終夜にわたって撹拌すると、澄明なポリアミド酸が得られた。
【０１４０】
ブロックコポリアミド酸／イミドの調製−パートＣ
パートＡの各ポリイミドオリゴマーサンプルをパートＢのポリアミド酸サンプルの１つと組み合わせた。下記に示すとおり、必要な量のＢＰＤＡをＮＭＰと共に加え、得られた反応混合物を４時間にわたって撹拌して、６つコポリアミド酸／イミド（実施例２２〜２７からのサンプル）を得た。
【０１４１】
【表１７】
0004031241.tif 000018
【０１４２】
全てイミド化されたブロックコポリイミドの調製−パートＤ
パートＣの各コポリアミド酸／イミドを、そのそれぞれ１００グラムをトリエチルアミン１３ｍｌおよび無水酢酸９ｍｌと混合し、次いで反応混合物を窒素下で２４時間放置することにより、全てイミド化されたブロック（配列）コポリイミドに化学的に変換した。生成物をブレンダー内、アセトン中で沈殿させた。濾過後、生成物をブレンダー内で中等度の濾過により２回アセトン洗浄した。それぞれの場合に、樹脂を減圧乾燥器内で窒素下２００℃で一定の重量になるまで乾燥した。
【０１４３】
各サンプルをＤＳＣで分析した。ＤＳＣ分析はＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ  ３０００システムおよび大きいアルミニウム皿を用いて実施した。ポリマーは窒素下で乾燥を保ち、分析の直前に秤量した。サンプル重量は３５から５０ｍｇの範囲で、４０ｍｇが好ましく、１０分の１ミリグラムの位まで秤量した。サンプルにＭｅｔｔｌｅｒ装置でキャップをし、皿のキャップに小さい孔を開けた後、ＤＳＣ分析を４００℃まで１０℃／分の速度で行った。皿と内容物をドライアイス中でただちに急冷した。次いでサンプルを窒素下で４００℃まで同じ速度で加熱し、再度急冷した。３回目の試行が望ましい場合には、同じ加熱速度および最高温度を適用した。
【０１４４】
【表１８】
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【０１４５】
結果が明らかに示すとおり、これらのブロック（配列）コポリイミドでは独特の回復可能な結晶性の保持が見られる。
【０１４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い熱安定性、溶融加工性および回復可能な結晶化度といった特性を同時に有するポリイミドコポリマーを提供することが可能となる。本発明にもとづくコポリマーは、溶融加工性であるための適当に低い溶融粘度を本質的に有するか、または特定の添加物を加えることによって溶融加工性であるための適当に低い溶融粘度を有するようにすることが可能である。また、コポリマーの融点およびガラス転移温度の調整は、その分子構成を変えることによって達成することが可能である。したがって、本発明のポリイミドコポリマーは溶融物の状態で加工され物品を形成することが可能であり、加工された物品は、押出し成形品、ファイバー、フィルムおよび成形製品などの所定の形状を有する。また、多くの場合、本発明のコポリマーは溶融重合を経て製造することも可能であるため、製造工程において冗長で費用のかかる溶媒リサイクルが不必要となる。