(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉ
0004060352.tif 000008
(上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、又は−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ
より選ばれ、
但し、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3はＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換したＣ1-6アルキル、又は基(iii)であり、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯＯＮａであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、
Ｒ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれ、
ＭはＮａ、Ｋ、Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、又はＨＮ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3である)
を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ5が水素であり、トリアジン環に結合しているフェニレン環上のＳＯ3Ｍ基が、結合しているアミノ基に対してメタもしくはパラ位にある、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下式II及びIIIからなる群より選ばれる式を有する、請求項１記載の化合物。
0004060352.tif 000009
【請求項４】
下式Ｉ
0004060352.tif 000010
(上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、又は−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ
より選ばれ、
但し、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3はＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換したＣ1-6アルキル、又は基(iii)であり、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯＯＮａであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、
Ｒ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれ、
ＭはＮａ、Ｋ、Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、又はＨＮ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3である)
を有する化合物を紙原料に添加することを含む紙の製造方法。
【請求項５】
下式Ｉ
0004060352.tif 000011
(上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、又は−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ
より選ばれ、
但し、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3はＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換したＣ1-6アルキル、又は基(iii)であり、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯＯＮａであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、
Ｒ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれ、
ＭはＮａ、Ｋ、Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、又はＨＮ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3である)
を有する化合物を紙コーティング組成物に添加することを含む、紙の製造方法。
【請求項６】
下式Ｉ
0004060352.tif 000012
(上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、又は−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ
より選ばれ、
但し、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3はＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換したＣ1-6アルキル、又は基(iii)であり、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯＯＮａであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、
Ｒ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれ、
ＭはＮａ、Ｋ、Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、又はＨＮ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3である)
を有する化合物を織物に添加することを含む、織物の処理方法。
【請求項７】
下式Ｉ
0004060352.tif 000013
(上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、又は−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ
より選ばれ、
但し、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3はＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換したＣ1-6アルキル、又は基(iii)であり、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯＯＮａであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、
Ｒ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれ、
ＭはＮａ、Ｋ、Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、又はＨＮ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3である)
を有する化合物を含む紙。
【請求項８】
下式Ｉ
0004060352.tif 000014
(上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、又は−ＨＣ(ＣＯＯＮａ)−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ
より選ばれ、
但し、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3はＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換したＣ1-6アルキル、又は基(iii)であり、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯＯＮａであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、
Ｒ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれ、
ＭはＮａ、Ｋ、Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、又はＨＮ+(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3である)
を有する化合物を含む織物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、4,4'-ジアミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸をべースとする新規有機化合物に関する。
4,4'-ジアミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸は、一般的に「ＤＡＳ」として知られており、産業上用いられている多くの重要な製品、特に種々の染料及び蛍光増白剤用の出発材料である。ＤＡＳをベースとする蛍光増白剤(ＯＢＡ)は、洗剤、紙、織物等において広範囲の用途が見出されている。
蛍光増白剤の一般的な製造方法の１つは、ＤＡＳのアミノ基を置換トリアジンで置換することである。これは、例えばＤＡＳを塩化シアヌル酸と反応させ、次いで塩化シアヌル部分上の残りの塩素をさらに反応させることにより行われる。これらの塩素の１つに対する好ましい置換基はスルファニル酸により提供される。
公知のスルファニル酸をベースとする材料よりも特性が実質的に優れた新規なＤＡＳをベースとする化合物を製造することが可能であることが見出された。本発明は、遊離酸もしくは塩の形態の下式Ｉの化合物を提供する。
0004060352.tif 000002
上式中、Ｒ及びＲ1は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ2Ｒ3を有し、ここでＲ2及びＲ3は
(i)水素、
(ii)未置換のＣ1-6アルキル、又はメルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つで置換したＣ1-6アルキル、及び
(iii)−Ｒ4(ＣＯ2Ｍ)x
より選ばれ、Ｒ4は炭素数１〜６の脂肪族部分であり、基ＣＯ2Ｍと結合していないその原子価はＨ、メルカプト、Ｃ1-6アルキルチオ、ＯＨ及びＳＯ3Ｍの少なくとも１つと結合しており、ｘは１〜４の整数であり、そしてＭは水素、無色カチオンもしくはアミン誘導カチオンより選ばれ、
但し、Ｒ2及びＲ3が(i)もしくは(ii)からのみ選ばれる場合、基(ii)はいずれもＯＨ及びＳＯ3Ｍの両者で置換されており、またＲ2及びＲ3は両者とも水素であることはできず、Ｒ2とＲ3のうち一方が水素もしくは未置換アルキルである場合、他方は−ＣＨ2ＣＯ2Ｍであることはできず、又は
Ｒ2及びＲ3は窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成し、この複素環を構成する５〜６原子のうち１つのみがヘテロ原子であり、この複素環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3Ｍの１つで置換しており、そしてＲ5は独立に、水素、メチル、Ｃ1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる。
本発明の好ましい実施態様において、Ｒ5は水素であり、そしてトリアジン環に結合しているフェニレン環上のスルホン酸基は結合しているアミノ基に対しメタもしくはパラであり、すなわちトリアジン環に結合している特定の部分がスルファニル酸もしくはメタニル酸より得られる。
Ｒ及びＲ1の部分は当該分野において周知のあらゆる適当な化合物より得られる。これらはアミノ酸残基であることが好ましい。好適な酸の例は、グリシン、アスパラギン酸、セリン、ヒドロキシグルタミン酸及びアラニンを含むが、好ましい酸はグルタミン酸及びイミノ二酢酸である。
最も好ましい化合物はメタニル酸もしくはスルファニル酸より得られ、Ｒがグルタミン酸もしくはイミノ二酢酸より得られるものである。
Ｒ2及びＲ3が基Ｒ、Ｒ1の窒素と共に環を形成する場合、この環は−ＣＯＯＭで置換したピロリジン環であることが好ましい。
本発明に係る化合物は、遊離酸の形態、又はアルカリ金属カチオンとの塩、有機アミン塩。混合もしくは部分塩のような塩の形態で製造してよい。
材料Ｍは好ましくは金属カチオン、特にナトリウム及びカリウム、又は簡単なアルカノールアミン、例えばモノ、ジ及びトリエタノールアミンのいずれかである。
２つの最も好ましい化合物は下式II及びIIIの化合物である。
0004060352.tif 000003
0004060352.tif 000004
好ましい他の化合物は下式IV〜XIを有する化合物である。
0004060352.tif 000005
0004060352.tif 000006
0004060352.tif 000007
本発明に係る化合物は、入手容易な試薬を用いる一般的な合成方法により製造される。
この化合物は単独でもしくは混合物として用いてよい。これらの一部、特に上記のアミノ二酢酸／グルタミン酸−スルホン酸誘導材料、は顕著な蛍光増白特性を示す。従って、本発明に係る化合物は紙、織物等の蛍光増白剤としてとても有効である。
本発明の化合物は、紙用の蛍光増白剤として用いた場合に特に有効である。シートを形成する前に紙の原料に加えることにより、又はコーティング組成物に混入させ、次いでこれを紙シートに塗布することにより、この化合物は紙に加えられる。また、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アルカノールアミン、ポリビニルアルコール等のような蛍光増白剤の特性を向上させることが知られている添加剤と共に紙の表面にこの化合物を塗布してもよい。
本発明は、紙原料に式Ｉの化合物を添加することを含む、紙の製造方法を提供する。
また、本発明は、紙コーティング組成物に式Ｉの化合物を添加することを含む、紙の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、織物に式Ｉの化合物を添加することを含む、織物の処理方法を提供する。
本発明は式Ｉの化合物を含む紙、及び式Ｉの化合物を含む織物を提供する。
さらに、本発明は、好ましくは紙シート形成後のコーティング法において、洗剤、紙もしくは織物用の蛍光増白剤として式Ｉの化合物の使用を提供する。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、この例は本発明を限定するものではなく、この実施例において部はすべて重量部である。
製造例
式IIIの化合物の製造
段階１
100部のアセトン中の18.4部の塩化シアヌル酸の溶液を、300部の粉砕した氷と500部の水の混合物に冷却しながら加えた。次いで、０〜５℃の温度においてこの混合物に150部の水中の20.7部の4,4'-ジアミノ-2,2'-スチルベンジスルホン酸のナトリウム塩を滴下し、炭酸水素ナトリウムを加えることによりこの反応混合物を弱酸性に保った。ジアゾ化により１級芳香族アミン基が検出されなくなるまで、０〜５℃において攪拌を続けた。
段階２
温度を５〜10℃に維持し、ｐＨを希水酸化ナトリウムの同時添加により中性に保ち、200部の水中の19.6部のスルファニル酸ナトリウム塩の溶液を段階１からの反応混合物にゆっくり加える。添加終了後、この混合物を50℃に加熱し、ジアゾ化により１級芳香族アミン基が検出されなくなるまで攪拌を続けた。
段階３
段階２からの反応混合物に15部のグルタミン酸を加え、この混合物を加熱し還流する。この工程の間、希水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを８に保つ。アセトンを蒸発させ、この混合物を５時間還流する。この反応混合物を濃縮し、塩を加えて生成物を沈澱させる。この生成物を濾過し、10％塩水で洗浄する。
適用例１
式IIIの化合物10部を50部の蒸留水に溶解する。100部の通常のサイズ−プレスデンプンを1000部の水に入れ、90℃で加熱する。次いでこれを60℃に冷却する。増白剤溶液をこのデンプン溶液に加える。紙ベースもしくは板をサイズ−プレスもしくはフィルム−プレスにおいてデンプン／増白剤溶液で表面コートし、製紙機の乾燥部位において80〜120℃で乾燥する。
こうして白色度が向上した紙もしくは板が得られる。
適用例２
式IIIの化合物の水溶液を、攪拌しながら水と共にアニオン酸化ジャガイモデンプン("Perfectamyl"(商標)A4692)の温かい(60℃)水溶液に加え、５％のデンプン溶液及び所定の量の化合物を与える。
実験室サイズ−プレスの動くローラーの間に増白されたデンプン溶液を注ぎ(液溜まりを形成する)、次いでこの溶液を通してローラーの間に紙ベースシート(市販の白色紙75g/m2、中性サイジング、CIE白色度72、サイズプレスコーティング無)を通過させる。湿ったデンプン溶液でコートされた紙を平坦なベッド乾燥機において70℃で５分間乾燥する。
この紙を計量し、湿った状態で湿潤デンプン溶液の取り込みを測定し、デンプンの取り込みとする。
乾燥後、紙シートをコンディショニングし、各シートのCIE白色度を較正(calibrated)分光光度計の測定値から計算する。
本発明の化合物に換えて、等量の市販のＯＢＡ("Leucophor"(商標)U)を用いてこの工程を繰り返す。
本発明の化合物及び市販の製品についての紙における得られた白色度を図１のグラフに示す。白色度Ｗ10は下式より計算する(ISO 105-502による)。
Ｗ10＝Ｙ10＋800(0.3138−ｘ10)＋1700(0.3310−ｙ10)
本発明に係る化合物の優れた特性が顕著である。
適用例３
式IIIの化合物の水溶液を攪拌しながら、水と共にコーティング組成物(以下に記載)に加え、一定の固体含量及び所定の量の化合物を与える。増白されたコーティング組成物溶液を、自動のワイヤー巻バー塗布機を用い、このバーに標準的負荷を加えかつ一定の速度で適当なベース紙にコートする。この溶液でコートされた紙を熱風中で５分間乾燥する。塗布前及び乾燥後にこの紙の所定の領域を計量し、塗布したコーティング重量を決定する。
乾燥後、紙シートをコンディショニングし、各シートのCIE白色度(Ｗ10)を較正分光光度計の測定値から計算する。
コーティング組成物の組成を以下に示す。
顔料−チャイナクレーＳＰＳ          100部
水                                  64.4部
分散剤1                             0.6部
ラテックス2                         20部
20％デンプン溶液3                   25部
固体含量                          約55％
1．"Polysalz"(商標)、ポリアクリル酸のナトリウム塩
2．"Acronal"(商標)、アクリルエステルコポリマー
3．"Perfectamyl" A4692
同じ量の市販の蛍光増白剤を用いて実験を繰り返す。結果を図２のグラフに示す。本発明の化合物の特性が市販の蛍光増白剤よりも優れていることがわかる。
【図１】
0004060352.tif 000015
【図２】
0004060352.tif 000016