(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象物にターゲット材料を成膜するときに、成膜対象物以外へのターゲット材料の飛散を防止するのに用いる防着板であって、Ｌｉ2Ｏ ０．３〜８．０重量％、ＳｉＯ2 ５０．０〜６５．０重量％、ＣａＯ ２．０〜４６．０重量％及びＡｌ2Ｏ3 １．０〜３１．０重量％を含有する結晶性粉末及び／又は非晶質粉末を固体のまま成形するか又は溶融し鋳型内に流し込んで成形し、かつ熱処理して得られる、熱膨張係数が室温〜５００℃の範囲で０．１〜１０（×１０-6／℃）、空隙率が１〜２０％の無機材料からなることを特徴とする防着板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ（液晶表示装置）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、タッチパネル、パネルヒーター等の装置に組み込まれるＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）、Ｃｒ、ＳｉＯ2等の膜を有する基板の製造や半導体の製造に不可欠な、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いた成膜装置に用い、成膜対象物以外にターゲット材料が付着するのを防止する防着板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤやＰＤＰ等には、基板にＩＴＯ、Ｃｒ、ＳｉＯ2等の膜を付着させたものが用いられている。例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイには、膜質が均一であること、優れた透過性・導電性などによりＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）がガラス基板表面に膜付けされたものが用いられている。
【０００３】
通常、基板上への各種ターゲット材料の成膜は真空チャンバー中でＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により行われている。
例えば、ＩＴＯの成膜は、真空チャンバーの中で上記方法の何れかにより膜付けが行われ、大量少品種の場合にはインライン、即ち連続式で製造が行われ、少量多品種の場合には、バッチ式、枚葉式などの真空チャンバー中で成膜が行われる。何れの方式の場合も、ガラス基板以外の真空チャンバー内壁、治具、ホルダー、駆動系、補正板などにＩＴＯが堆積していくため、これを防ぐ目的でガラス基板以外の部分を覆うような形で防着板（汚れ防止板）を設け、一定期間毎に防着板を取り外し付着したＩＴＯ膜を除去し再び防着板として用いると言うサイクルを繰り返している。ここで防着板としては、通常ステンレス（ＳＵＳ）板が用いられる。
【０００４】
しかしながら、バッチ式の様に成膜終了の度に真空系を開放する製造法においては、開放時にＩＴＯ膜が脱落し、これが基板に付着し、基板の不良品率を高めるという問題がある。
このような問題を防ぐ手段として、ＳＵＳ表面をブラスト処理したり溶射処理を施し多孔質な表面状態にすることでアンカー効果をもたせＩＴＯ膜が強固に付着する手段が採られている。
【０００５】
しかし、このような手段でも、膜の防着板からの脱落を十分に防止することはできない上、更に多孔質面に不純物が吸着し、チャンバー中の真空度の低下や、脱ガス時の不純物の飛散をひき起こし、製品の膜の導電性に悪影響を及ぼすという問題まで生じることがある。同様な問題はＩＴＯのみならず、ＣｒやＳｉＯ2等の他のターゲット材料の成膜時にも生じる。
【０００６】
一方、防着板のクリーニング作業は、バッチ式のみならず、インライン式の場合でも必要である。この場合、定期的にすべてのラインを停止しなければならず、ライン稼働率が大幅に低下する結果、製品コストが上昇するといった問題がある。従って、バッチ式又はインライン式のいずれの方法を採る場合も交換サイクルの長い防着板が望まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ターゲット材料が強固に付着し、脱落せず、不純物が製品の膜を汚染せず、かつあらゆる成膜装置に適用できる防着板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は上記課題が解決された防着板を見出すべく鋭意研究を行った結果、防着板からのターゲット材料の剥離は、特定範囲の熱膨張係数を持つ防着板を用いることで防止でき、かつ特定範囲の空隙率を持つ防着板とすることにより、ターゲット材料が強固に付着し、かつ基板その他の汚染を防止し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、成膜対象物にターゲット材料を成膜するときに、成膜対象物以外へのターゲット材料の飛散を防止するのに用いる防着板であって、Ｌｉ2Ｏ ０．３〜８．０重量％、ＳｉＯ2 ５０．０〜６５．０重量％、ＣａＯ ２．０〜４６．０重量％及びＡｌ2Ｏ3 １．０〜３１．０重量％を含有する結晶性粉末及び／又は非晶質粉末を固体のまま成形するか又は溶融し鋳型内に流し込んで成形し、かつ熱処理して得られる、熱膨張係数が室温〜５００℃の範囲で０．１〜１０（×１０-6／℃）、空隙率が１〜２０％の無機材料からなることを特徴とする防着板を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の防着板は、成膜対象物にターゲット材料を成膜するときに、成膜対象物以外へのターゲット材料の飛散を防止するのに用いる防着板であるが、該成膜条件が高真空かつ高温の状態であるものが好ましい。
【００１３】
本発明の防着板の熱膨張係数は、室温〜５００℃の範囲で０．１〜１０（×１０-6／℃）であることが必要である。この範囲外であると付着したターゲット材料が剥離し易くなるため好ましくない。特にバッチ式のように成膜終了の度に真空系を開放する成膜法においては、成膜時のチャンバー内の温度が５００℃程度であるが、基板取り出しのためチャンバーを開放すると室温付近まで急激に温度が下がるため、ターゲット材料と防着板との間で熱膨張差の応力のため剥離が生じやすい。ターゲット材料の熱膨張係数にも依存するが、好ましい熱膨張係数は、１．０〜９．０（×１０-6／℃）であり、特に好ましい熱膨張係数は２．０〜８．０（×１０-6／℃）である。
【００１４】
また、本発明の防着板は、その空隙率が１〜２０％であることが必要である。空隙率が１％未満の場合は、熱膨張係数が上記の範囲内であっても、膜のアンカー効果は少ない。すなわちターゲット材料と防着板との界面強度が弱いために、場合によっては防着板からの膜剥離を生じてしまうこともある。逆に２０％を超える場合は、アンカー効果が強く膜の保持力は十分であるが、防着板からの脱ガスによる真空度低下及び不純物成分発生による基板等の混濁、防着板の大型・複雑形状化に伴う材料強度維持困難などの問題が生じるため好ましくない。より好ましい防着板の空隙率は２〜１５％であり、特に好ましくは３〜１０％である。
【００１５】
本発明の防着板の素材は、上記の条件を満足するものであれば、金属、プラスチック、ガラス、セラミックスなど何れのものも用いることが出来るが、プラスラックの場合には、成膜時にチャンバー内の温度が高温になるため不安定であり、また、金属の場合、熱膨張係数の小さなものもあるが空隙が存在しないため、膜のアンカー効果が少なく実質的に使用出来るものは少ない。上記の熱膨張係数、空隙率の範囲で好ましく用いることが出来るのは、ガラスやセラミックスなどの無機材料である。これらの熱膨張係数は、組成によって大きく異なるが、通常のガラスであれば１０（×１０-6／℃）以下であり、またセラミックスもジルコニアの様に熱膨張係数の大きなものであってもこの範囲に入るので大半のセラミックスを用いることが出来る。
【００１６】
本発明の防着板の素材としては、Ｌｉ2Ｏを０．３〜８．０重量％、ＳｉＯ2を５０．０〜６５．０重量％、ＣａＯを２．０〜４６．０重量％及びＡｌ2Ｏ3を１．０〜３１．０重量％含有し、少なくともカルシウムシリケート結晶及びリチウムアルミノシリケート結晶を有するものが好ましい。
【００１７】
ここで、リチウムアルミノシリケート結晶は、何れのものでもよいが、代表的なものとして、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2をそれぞれＬ、Ａ、Ｓで略して記すとＬＡＳ2、ＬＡＳ4、ＬＡＳ6、ＬＡＳ8などが挙げられる。特にＬＡＳ4のスポジューメンが最も好ましい。カルシウムシリケート結晶では、ＣａＯをＣで略し、ＣＳ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ｓ、Ｃ3Ｓ2などが用いられるが、最も好ましいのはＣＳのウォラストナイトである。カルシウムシリケート結晶とリチウムアルミノシリケート結晶の比率は両者の合量に対してそれぞれ５〜９５重量％が好ましく、この範囲内でターゲット材料の熱膨張係数に合わせて配合を変えることが更に好ましい。
【００１８】
また不可避の不純物成分としてＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5などが含まれていても構わない。
【００１９】
この防着板を製造するには、上記の組成範囲の結晶性粉末及び／又は非晶質粉末を所望の形状に成形し、然る後にその成形体に所定の熱処理を加えるか、あるいは、上記限定の結晶性粉末及び／又は非晶質粉末を溶融し、鋳型内に流し込んで成形した後、型から取り出して、然る後に熱処理する方法が挙げられる。
【００２０】
すなわち、結晶性粉末を一旦溶融し熱処理を加えるか直接熱処理を加える、非晶質粉末を一旦溶融し熱処理を加えるか直接熱処理を加える、結晶性粉末と非晶質粉末の混合原料を一旦溶融し熱処理を加えるか直接熱処理を加える、などの方法で本発明品を得ることが出来る。
【００２１】
ここで、結晶性粉末とは、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ａのそれぞれの単一組成及び／又は複数組成を含む試薬や天然原料が使用出来る。単一組成及び／又は複数組成を含む試薬や天然原料が入手できない場合は、単一化合物及び／又は複数化合物を含む試薬や天然原料を一部もしくは全部用いても有効である。また、単一組成及び／又は複数組成を含む試薬と単一化合物及び／又は複数化合物となっている試薬や天然原料を組み合わせて使用しても構わない。例えば、天然鉱物原料を使用する場合、Ｃ、Ｓ源及び／又はＣＳ源としてケイ灰石、Ｌ、Ａ、Ｓ源及び／又はＬＡＳ源として長石などを使用しても構わない。以上の原料を成形し、その成形体に所定の熱処理を加えるか、あるいは、溶融し鋳型内に流し込んで成形し、然る後に高温で熱処理を行う。
【００２２】
非晶質粉末を用いる場合も、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ａのそれぞれの単一組成及び／又は複数組成を含む非晶質試薬や、単一化合物及び／又は複数化合物を含む非晶質試薬が用いられる。また、単一化合物及び／又は複数化合物を含む結晶質試薬や天然結晶質原料を一旦、高温で溶融し非晶質化したものも用いられる。更には、これらの原料を組み合わせて使用することも出来る。以上の原料を成形し、その成形体に所定の熱処理を加えるか、あるいは、溶融し鋳型内に流し込んで成形し、然る後に高温で熱処理を行う。
【００２３】
以上の結晶性粉末及び／又は非晶質粉末は、２００メッシュ以下の粉末を用いるのが望ましい。これを超えると、焼結体中に大きな空隙が残存しやすくなり、既述の脱ガス問題が生じ易くなる。また、溶融物を用いる場合、冷却による亀裂の発生を抑制するため、流し込む型を予め所定の温度に保温していることが望ましい。この温度は、以下に述べる熱処理温度との関係で適宜決定される。
【００２４】
熱処理温度は、７００〜１３００℃の範囲が好ましく、特に非晶質粉末を含む原料を使用する場合、７００〜１０００℃で１時間ほど一旦保持した後、更に１１００〜１３００℃で約１時間保持させることが好ましい。この保持温度帯は、リチウムアルミノシリケート結晶、カルシウムシリケート結晶のどの系をどれだけ生じさせるかによって決定される。例えば、ＬＡＳ4とＣＳからなるセラミックスの場合、７５０〜８５０℃で１時間、９００〜１０００℃で１時間、更に１１００〜１２００℃で１時間それぞれ保持することにより得られる。冷却に際しては、空冷などを行わない限り、通常の炉冷速度の範囲で構わないが、８００〜１１００℃で一旦保持するのがより好ましい。これは、冷却時のマイクロクラックの発生や焼成歪みを除去するためである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
出発原料として天然鉱物であるαスポジューメン（Ｌｉ2Ｏ：７．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．０重量％、ＳｉＯ2：６２．５重量％、その他：５．０重量％）を１５重量％、αウォラストナイト（ＣａＯ：４２．７重量％、ＳｉＯ2：５３．４重量％、その他：３．９重量％）を８５重量％用い、水を溶媒にしたボールミルにて平均粒度２．５μｍに湿式粉砕した。このスラリーに結合剤として２重量％のＰＶＡを加え、スプレードライヤーにて造粒した後、型に入れ１トン／cm2 で成形体を作製し、５℃／分の速度で１１４０℃まで昇温し１時間保持後炉冷した。
【００２７】
この焼結体の熱膨張係数は室温〜５００℃で６．５〜９．５×１０-6／℃、空隙率は１８．７％、表面は焼き放しで面粗さはＲmax＝１１．６μｍであった。粉末Ｘ線回折装置（リント：リガク（株））により主結晶相を確認したところ、αウォラストナイトとスポジューメンは相転移したβスポジューメンであった。
【００２８】
得られた焼結体２０×５０×５mmについてスパッタリング法による剥離限界試験を行った。使用したスパッタリング装置（日電アネルバ製ＳＰＦ−２１０Ｈ）の概略図を図１に示す。図中のスパッタリング装置は、ＲＦ電源１、真空チャンバー２、ターゲット３、ターゲットホルダー４、試験片支持台５、アルゴンガス導入口６、酸素ガス導入口７、排気バルブ８、熱電対９、基板ホルダー１０、オイルディフュージョンポンプ１１、ロータリーポンプ１２、データーロガー１３からなっている。ターゲットの直径は４インチ、チャンバー内面寸法はφ２００×Ｈ１６０mmで、ターゲット材ＩＴＯ、ターゲット面から基板ホルダーまでの距離は８０mmである。本来言う防着板は図１中の５であるが、ここでは設置が簡単なため１０のホルダーに防着板用の試験片を設置した。
【００２９】
この装置を用い、スパッタリング圧力２×１０-2Ｔｏｒｒ、酸素分圧２×１０-5Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３００Ｗで一定時間成膜した後、チャンバーを大気解放し、試験片からの膜の剥離が発生しているか否かを目視にて確認を行った。
【００３０】
以上の操作を膜剥離が発生するまで繰り返し実施したところ、ＩＴＯを９３時間３０分成膜した時点で膜の剥離が確認され、剥離発生時の膜厚は２６０．７μｍであった。図２に剥離断面拡大図を示すが、母材表面のアンカー効果、及びＩＴＯと母材との線膨張係数の良好な一致により、ＩＴＯ膜は母材と剥離しておらず膜そのものが母材と無関係に破壊し剥離している様子が観察される。すなわち、防着板に起因する膜の脱落・剥離はこの段階では生じておらず、本実施例のものは防着板として極めて好適であると判断される。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様のαスポジューメンを２５重量％、天然のβウォラストナイト（ＳｉＯ2：５１．０重量％、ＣａＯ：４６．０重量％、その他：３．０重量％）を７５重量％用い、焼結温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして防着板を製造した。なお、この焼結体の熱膨張係数は室温〜５００℃で３．５〜５×１０-6／℃、空隙率は６．４％であった。また粉末Ｘ線回折装置（リント：リガク（株））により主結晶相を確認したところ、βスポジューメンとβウォラストナイトであった。
【００３２】
実施例３
ターゲット材料としてＴｉＯ2を用いた以外は、実施例１と同様にして防着板を製造した。
【００３３】
実施例４
ターゲット材料としてＴｉＯ2を用いた以外は、実施例２と同様にして防着板を製造した。
【００３４】
実施例５
αスポジューメン９０重量％、βウォラストナイト１０重量％を用い、焼結温度を１１５０℃とし、ターゲット材料をＳｉＯ2としたこと以外は実施例２と同様にして防着板を製造した。なお、この焼結体の熱膨張係数は室温〜５００℃で０．５〜１×１０-6／℃、空隙率は４．６％であった。また粉末Ｘ線回折装置（リント：リガク（株））により主結晶相を確認したところ、βスポジューメンとβウォラストナイトであった。
【００３５】
実施例６
母材として空隙率約１０％の市販のアルミナを用いた以外は、実施例１と同様にして防着板を製造した。
【００３６】
実施例７
炭酸リチウム（試薬１級）、無水珪酸（同前）、炭酸カルシウム（同前）、アルミナ（住友アルミニウム精錬Ａ−ＨＰＳ３０）を用い、酸化物に換算してＬｉ2Ｏ：０．４％、Ａｌ2Ｏ3：１．６％、ＳｉＯ2：５２．２％、ＣａＯ：４５．８％になるように調合し、これを白金坩堝に入れて１５５０℃で１時間溶融した。次いで溶融液を水中に入れて急冷し、乾燥後、ポットミルで２００メッシュ以下の粒度に粉砕した。得られた粉末は、粉末Ｘ線回折装置（リント：リガク（株））より、非晶質であることが確認された。この非晶質粉末に結合剤として５重量％のパラフィンを加え、型に入れ１トン／cm2 で成形した。得られた成形体を室温から８００℃まで５℃／分で加熱し、１時間保持後、１０００℃まで３℃／分で加熱し１時間保持し、１１５０℃まで３℃／分で加熱し１時間保持し、その後室温まで炉冷し試料を得た。
【００３７】
この試料の熱膨張係数は室温〜５００℃で５〜６．５×１０-6／℃で、空隙率は３．２％、主結晶相はβスポジューメンとβウォラストナイトであった。
【００３８】
比較例１〜３
２０×５０×１mmのＳＵＳ３０４材を使用し、二種類のサンドブラストによる表面処理を施し、実施例１と同様にして評価を行った。それぞれの面粗さは未処理材でＲmax＝０．４５μｍ、処理材でＲmax＝９．２μｍ、１９．１μｍであった。
未処理材は膜厚６．２７μｍ（１時間１５分：Ｒmax＝０．４５μｍ）、表面処理材は２８．４μｍ（８時間１５分：Ｒmax＝９．２μｍ）、３２．６μｍ（１８時間：Ｒmax＝１９．１μｍ）成膜した時点で剥離が確認された。
図３、４に表面未処理材とＲmax＝１９．１μｍ材のそれぞれの剥離断面拡大図を示す。膜が母材から浮き上がっている様子が認められ、ＳＵＳ３０４材は防着板としての適用が困難であることがわかった。
【００３９】
比較例４
比較例１のＳＵＳ３０４にＡｌ／Ｃｕ／Ｆｅ合金（９：９０：１）を１００μｍ容射した以外は、比較例１と同様にして防着板を製造した。成膜後、扉を開放してもＩＴＯ膜は強固に付着しており脱落は認められなかった。しかし、溶射膜中から生じた脱ガス成分の影響で、排気時間の増加とＩＴＯ膜の密着性、導電性に劣化が認められたことより、このものは防着板として不適当と判断された。
【００４０】
比較例５
空隙率約０％のアルミナ焼結体（表面粗さＲmax＝２．６μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして防着板を製造した。このものは１時間３０分成膜した時点で剥離が確認され、剥離発生時の膜厚は７．３５μｍであった。
【００４１】
比較例６〜７
２０×５０×１mmの４２アロイ材（Ｎｉ含有量４２重量％）で表面にサンドブラスト処理を施し面粗さを変えた以外は実施例１と同様にして防着板を製造した（Ｒmax＝１３．８μｍ、３０．９４μｍ）。Ｒmax＝１３．８μｍ材は３４時間４５分（膜厚４９．４７μｍ）成膜した時点で、Ｒmax＝３０．９４μｍ材は６０時間４５分（膜厚９６．８６μｍ）成膜した時点で剥離が確認された。
【００４２】
図５にＲmax＝３０．９４μｍ材の剥離断面拡大写真を示す。いずれの場合も、母材が露出し、剥離断面が母材から浮き上がっている様子が観察された。
これより、ＳＵＳ３０４材より膜剥離発生までの時間延長が認められたが、防着板の目的とするレベルに到っていないことがわかった。
【００４３】
比較例８
天然のβウォラストナイト（ＳｉＯ2：５１．０重量％、ＣａＯ：４６．０重量％、その他：３．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして防着板を製造した。このものは脱ガスが多く使用に耐えないものであった。
【００４４】
比較例９
出発原料として天然鉱物であるαスポジューメン（Ｌｉ2Ｏ：７．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．０重量％、ＳｉＯ2：６２．５重量％、その他：５．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして防着板を得た。このものは脱ガスが多く使用に耐えないものであった。
【００４５】
以上のデータを表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004076000.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明の防着板は、ターゲット材料が強固に付着し、脱落が少なく、ライフサイクルが長い。
また、防着板の不純物の吸着が少ないため、基板その他の物を汚染することが少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  スパッタリング装置の概略を示す図である。
【図２】  実施例１の防着板の剥離断面のＳＥＭ写真である。
【図３】  比較例１の防着板の剥離断面のＳＥＭ写真である。
【図４】  比較例３の防着板の剥離断面のＳＥＭ写真である。
【図５】  比較例７の防着板の剥離断面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１  ＲＦ電源
２  真空チャンバー
３  ターゲット
４  ターゲットホルダー
５  試験片支持台
６  アルゴンガス導入口
７  酸素ガス導入口
８  排気バルブ
９  熱電対
10  基板ホルダー
11  オイルディフュージョンポンプ
12  ロータリーポンプ
13  データーロガー
【図１】
0004076000.tif 000003
【図２】
0004076000.tif 000004
【図３】
0004076000.tif 000005
【図４】
0004076000.tif 000006
【図５】
0004076000.tif 000007