(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも高絶縁性媒体に可溶で、アルコキシシランを有する化合物を一重合成分とせず、水酸基を有する単量体（Ｍ１）を一重合成分としている重合体（Ｏ１−１）の該水酸基と、分子中にイソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を結合させて、ウレタン結合が形成された重合体（Ｏ１−２）が存在する高絶縁性媒体中で、該媒体に可溶であるが重合によって不溶化する単量体（Ｍ）を重合させ、重合体（Ｏ１−２）と単量体（Ｍ）とが共重合されることによって形成されたエマルジョン粒子を用いてなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法や静電記録法等で使用するトナーに関し、優れた画像再現性、分散安定性、凝集性、再分散性を有するトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法や静電記録法ではダイレクト製版システムへの応用および実用化が進められている。これらのシステムでは、電子写真感光層または絶縁層上に親油性のトナー層（トナー画像）を形成した後、後処理を行いトナー層で被覆されなかった部分を親水性として印刷版とするものである。トナー層は親油性のインク受理層として機能する。親水化方法としては、感光層または絶縁層のみを溶解する溶出液を用い、この溶出液に対して耐エッチング性を有するトナー層を使用してトナー層未覆部感光層または絶縁層を除去する方法がある。
【０００３】
ダイレクト製版システムでのトナー層を形成するためのトナーには、固体（乾式）トナーと液体（湿式）トナーに大別される。粒子径のコントロールが行いやすく、微小径の粒子を容易に得ることができ、その結果非常に解像性の高いトナー画像を得ることができるという理由から液体トナーが優位に用いられている。
【０００４】
印刷版製造用の液体トナーは、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ニグロシン、オイル染料等の着色顔料または染料を、高絶縁性媒体中にロジン、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、合成ゴム等の樹脂とともに、ボールミル、アトライター、ホモジナイザー等で機械的に分散し、さらに金属石鹸やアミン、高級脂肪酸等を加えて該分散物の分散粒子に電荷を付与させたものが一般的である。
【０００５】
このような液体トナーでは、解像性の高いトナー画像を得るためや良好な作業性を得るために、樹脂を主成分とする分散粒子径の均一化や沈降、凝集が生じないといった分散安定性が求められている。
【０００６】
これらの要求に対応するために、高絶縁性媒体中で、分散剤である該媒体に可溶な重合体存在のもと、該媒体中には可溶であるが重合体を形成すると不溶となる単量体を重合して、その重合体が主成分のトナー粒子を形成し、これに電荷制御剤、着色成分等を添加して液体トナーとする分散重合法が提案されており、例えば特開昭６１−１１６３６４号、同６１−１１６３６５号公報等に開示されている。
【０００７】
分散重合法で得られる液体トナーでは、例えば印刷版の製造において製造版数が増加していくにつれ、トナー粒子のみが消費されて、液体トナー内部に分散剤である媒体可溶重合体が大量に残存するようになり、液体現像剤中の電荷平衡が崩れて、トナー画像の再現性の低下やかぶりといった弊害が生じることがあった。また、液体トナー補充液の組成調整も困難になるという欠点があった。
【０００８】
これらの問題の改良として、分散剤である高絶縁性媒体可溶重合体とトナー粒子主成分となる高絶縁性媒体不溶重合体との間に物理化学的相互作用を形成して、液体現像剤の安定化を図る方法が提案されている。例えば、特許２７７５２０４号公報には高絶縁性媒体可溶重合体中に、不溶重合体形成単量体に対して有効に連鎖移動反応を起こしうる単量体を重合成分として含有させる方法等が提案されている。しかし、量産化し易く、また、良好な画像再現性、トナーの経時安定性、更には凝集性や再分散性が得られたトナーとは言い難かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、トナー粒子層にピンホール、画像欠落等を生じることなく、良好な画像を再現できるトナーを提供することにある。また、分散剤とトナー粒子の相互作用を強化して、優れた分散安定性や使用時の経時安定性、更には凝集性や再分散性を有するトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
少なくとも高絶縁性媒体に可溶で、アルコキシシランを有する化合物を一重合成分とせず、水酸基を有する単量体（Ｍ１）を一重合成分としている重合体（Ｏ１−１）の該水酸基と、分子中にイソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を結合させて、ウレタン結合が形成された重合体（Ｏ１−２）が存在する高絶縁性媒体中で、該媒体に可溶であるが重合によって不溶化する単量体（Ｍ）を重合させ、重合体（Ｏ１−２）と単量体（Ｍ）とが共重合されることによって形成されたエマルジョン粒子を用いてなるトナー。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わる重合体（Ｏ１−１或いはＯ１−２）は高絶縁性媒体中に可溶である分子量１０００以上の重合体で、トナー粒子の分散剤として機能する。構成単量体（Ｍｓ）としては一般式化１で示されるような化合物を少なくとも５０重量％以上１００重量％以下含んでいることが好ましい。これ以外の重合成分としては、下記の単量体（Ｍ）や、このほかの単量体を５０重量％以下の共重合比で、生成する重合体（Ｏ１−１或いはＯ１−２）の該媒体に対する溶解度を損なわない範囲で含有させることができる。
【００１６】
重合体（Ｏ１−１或いはＯ１−２）の分子量は１０００以上が好ましく、これ未満の分子量ではトナー粒子の分散安定化の能力が低下し、トナー粒子の凝集、沈降が生じ易くなる。重合体（Ｏ１−１或いはＯ１−２）の分子量の上限は特に定められていないが、分子量が１００万を超える場合には重合体溶液の粘度が上昇し、取り扱い上種々の問題を生じることがある。
【００１７】
【化１】
0004030265.tif 000002
【００１８】
化１中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数８以上３０以下のアルキル基を表す。また、連結基Ｔは−ＣＯＯ−基もしくは−ＣＯＮＨ−基を表す。
【００１９】
本発明に係わる単量体（Ｍ）は、単量体の状態では高絶縁性媒体中に可溶であり、重合により該高絶縁性媒体に不溶となるものであれば特に制限はない。このような単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等の炭素数１から炭素数６までの脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数１から６までのアルキルエステル類またはアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロシキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、スチレンおよびその誘導体、ジビニルベンゼン、あるいは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート等含窒素ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２０】
本発明における重合体（Ｏ１−１）は、分子中に水酸基を有する、重合可能であって、このような官能基を有する単量体（Ｍ１）を、共重合によって導入する。このような単量体（Ｍ１）としては、ヒドロシキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、重合体（Ｏ１−１）は芯重合物の分散安定性を保持するのが主な目的である。この為、単量体（Ｍｓ）と単量体（Ｍ１）の比率は重要であって、モル比で１：０．１から１：０．００１程度が好ましい。この値があまりに小さすぎると、分散安定性が崩れて、粒子径の分布が広がり、最悪の場合、分散粒子となり得ない。また、この値が大きすぎると、重合体と芯重合物との相互作用が低下して、やはり粒子径の分布は広がってしまう。
【００２３】
本発明に係わる高絶縁性媒体としては、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、およびこれらのハロゲン置換体が挙げられる。例として、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。商品名として、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（ＥＸＸＯＮ）、ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株））等がある。これらの絶縁性有機溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の液体現像剤はトナー粒子を帯電させるために、電荷制御剤を含有させる。帯電極性は、静電潜像の帯電極性、現像方法等に応じて選定される。また、液体現像剤に、現像特性に悪影響を及ぼさない範囲で着色剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳説するが、本発明はその主旨を越えない限り下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株）製）７２０重量部、メタクリル酸ドデシルエステル４７５．２重量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．８重量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８重量添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量部、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８重量部を添加した。更に、４時間後１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４重量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度４０重量％の重合体（Ｏ１−１）混合物を得た。
【００２７】
合成例２
合成例１で得られた重合体（Ｏ１−１）混合物１２重量部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．０５７３重量部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン０．０００６重量部をＩＰソルベント１６２０  ２４重量部に混合し、６０℃で４．５時間反応させ、重合体（Ｏ１−２）混合物を得た。
【００２８】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株）製）７２０重量部、メタクリル酸ドデシルエステル４７５．２重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．８重量部を混合し、窒素置換した後、７０℃に加熱し、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８重量添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７２重量部を追加し、更に１０時間加熱し反応を終了させ、濃度４０重量％の重合体（Ｏ２−１）混合物を得た。
【００２９】
比較合成例
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ＩＰソルベント１６２０（出光化学（株）製）７２０重量部、メタクリル酸ドデシルエステル４８０重量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８重量添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量部、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８重量部を添加した。更に、４時間後１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４重量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度４０重量％の比較重合体混合物を得た。
【００３０】
参考例１
エマルジョン粒子の作製
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、５１６重量部のＩＰソルベント１６２０、重合体（Ｏ１−１）混合物３６重量部、アクリル酸メチル２４重量部、メタクリル酸メチル２４重量部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１７２重量部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン０．００１８重量部を混合し窒素雰囲気下で８５℃に加温した。ここに２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量添加を添加し、更に２時間後２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２４重量を添加し、１０時間加熱して、エマルジョン粒子混合物１を得た。得られたエマルジョン粒子は平均径０．２８μｍで凝集物は無かったが、一部径が０．５μｍ程度の粗大粒子が観察された。
【００３１】
実施例１
エマルジョン粒子の作製
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、５１６重量部のＩＰソルベント１６２０、重合体（Ｏ１−２）混合物３６重量部、アクリル酸メチル２４重量部、メタクリル酸メチル２４重量部を混合し窒素雰囲気下で８５℃に加温した。ここに２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量添加を添加し、更に２時間後２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２４重量を添加し、１０時間加熱して、エマルジョン粒子混合物２を得た。得られたエマルジョン粒子は平均径０．２６μｍで粗大粒子及び凝集物は無かった。
【００３２】
参考例２
エマルジョン粒子の作製
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、５１６重量部のＩＰソルベント１６２０、重合体（Ｏ２−１）混合物３６重量部、アクリル酸メチル２４重量部、メタクリル酸メチル２４重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１４４重量部、水０．２重量部を混合し窒素雰囲気下で８５℃に加温した。ここに２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量添加を添加し、更に２時間後２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２４重量を添加し、１０時間加熱して、エマルジョン粒子混合物３を得た。得られたエマルジョン粒子は平均径０．２４μｍで一部径０．１２μｍ程度の小粒子が観察されたが凝集物は無かった。
【００３３】
比較例
エマルジョン粒子の作製
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた１Ｌ４ツ口フラスコ内で、５１６重量部のＩＰソルベント１６２０、比較重合体混合物３６重量部、アクリル酸メチル２４重量部、メタクリル酸メチル２４重量部を混合し窒素雰囲気下で８５℃に加温した。ここに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量添加を添加し、更に２時間後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２４重量を添加し、１０時間加熱して、比較エマルジョン粒子混合物を得た。得られたエマルジョン粒子は平均径０．２８μｍで一部粗大粒子及び凝集物が観察された。
【００３４】
トナーの作製
得られたエマルジョン粒子混合物１〜３及び比較エマルジョン粒子混合物に、固形分１重量部に対して０．０２重量部の電荷制御剤（オクタデシルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体；重量組成比  ３／１、無水マレイン酸加水分解率  ４５％、重量平均分子量  １．３万）を添加した後、固形分濃度が１重量％になるようにアイソパーＧ（ＥＸＸＯＮ（株）製）で希釈し、トナー１〜３及び比較トナーを得た。
【００３５】
電子写真法による画像形成及び評価
χ型フタロシアニン  １０重量部、結着剤樹脂（メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸共重合体、重量組成比２／２／１、平均分子量  ２万）  ５０重量部、１，４−ジオキサン  ５４０重量部の混合液を分散して、電子写真感光体塗布液を作製した。この塗布液をアルミシートに塗布して、膜厚５μｍの電子写真感光体を作製した。暗中で、光導電層の表面をコロナ帯電法により＋２８０Ｖに帯電した後、レーザー走査露光（レーザー波長；７８４ｎｍ）によりを露光し、次いで先に調製したトナーを用いて、バイアス電圧＋９０Ｖ印加のもと、反転現像法によりトナー画像を形成した。次に８０℃で１分間熱風乾燥してトナー画像を熱定着させた。次にアルカリ水で非画像部を除去してアルミシート上に画像を形成し、細線及びべた部の画像を観察した。
【００３６】
観察結果
顕微鏡で細線部分の両側にトナー層の流れによる画像残部の有無、また、べた部におけるピンホールを観察したところ以下の結果を得た。
0004030265.tif 000003
【００３７】
再分散性の評価
トナー液をアイソパーＧにて更に４倍に希釈して電極間距離１ｍｍの平行アルミ電極間に入れ、周波数０．１Ｈｚでピーク電位プラス２０Ｖ、マイナス２０Ｖで１０サイクル交流電位を印加した後、よく撹拌して電極上のトナーの状態を観察し、次の結果を得た。
0004030265.tif 000004
【００３８】
トナーの経時安定性の評価
トナー液を温度２２℃湿度６５％の状態で６週間放置し、容器の底に凝集物が観察されるかどうか調べ、次の結果を得た。
0004030265.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、この方法で製造できるトナーはラジカル重合で合成できるので、容易に量産化が可能となった。またピンホール、画像残等を生じることなく、画像を形成できるトナーを作製できた。また、重合体（Ｏ１−２）と単量体（Ｍ）を共重合させて、優れた分散安定性や使用時の経時安定性、更には凝集性や再分散性を有するトナーを提供することができた。