(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜９９モル％の、式（１）、（２）又は（３）で表わされる構造単位を有する酸不安定性で加水分解安定性のポリマー構成成分（Ａ）、
【化１】
0004142804.tif 000004
及び９９〜１モル％の式（４）又は（５）で表わされる構造単位を有する耐熱性ポリマー構成成分（Ｂ）
【化２】
0004142804.tif 000005
［式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、Ｒ１は第３級炭素原子を介して酸素原子に結合されている、合わせて４〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又は２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、−互いに独立して−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール又はＣ６〜Ｃ１８−アリールオキシ又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基及びＣ１〜Ｃ４−アルキレン基を有するアラルキルであり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、ＸはＳｉであり、ＹはＯ又はＮＨである］を含有してなるベースポリマー、照射の際に酸を遊離する放射線感受性化合物、及び溶媒を含むことを特徴とする放射線感受性混合物。
【請求項２】
放射線感受性混合物がイオン化合物又は非イオン性化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線感受性混合物。
【請求項３】
ポジ又はネガ型レリーフ構造を形成するために使用されることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線感受性混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線感受性混合物並びにこの放射線感受性混合物を使用してポジ又はネガ型レリーフ構造を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に大規模に半導体デバイスを構造化する場合、ベースポリマー及び光活性（放射線感受性）成分から成る感光性混合物、いわゆるフォトレジストが使用される。その際、まずフォトレジストの層を構造化すべき基板上に形成し、この層内に適当な露光装置でマスク像を投射する。この光活性成分の光化学的変化により層内に潜像が形成される。フォトレジスト系の（ポジ又はネガ）のトナリティ（ｔｏｎａｌｉｔｙ）に応じて場合によっては熱処理により潜像の露光又は未露光範囲が適当な現像剤により溶出（現像）される。こうして得られたフォトレジト層中のレリーフ構造はマスクのポジもしくはネガ像を示し、エッチング耐性マスクとして適当なエッチング媒質により基板の構造化に使用される。例えばポジ型フォトレジストの無水物基含有ポリマーとして欧州特許出願公開第０３８８４８４号明細書に記載されているように、良好な構造化特性を有するフォトレジストの重要な前提条件は、とりわけ露光波長におけるベースポリマーの高い透明性にある。
【０００３】
「Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ」第２７２４巻（１９９６年）、第２９６〜３０７頁には１，２−ジカルボン酸半エステル構成単位を有するベースポリマーを水性処理可能のネガ型フォトレジストに使用することが記載されている。その際、ポリマー及び光酸、即ち露光時に強酸を遊離する化合物から成る層を、構造化露光後に熱処理し、その際、露光された範囲に酸との触媒作用により無水物基が形成される。その後、水性現像時に選択的に未露光範囲が溶出される。上記の形式のポリマーでは、使用されるエステル基が酸による触媒作用では遊離した１，２−ジカルボン酸成分に移行することができないため、ポジ型構造の形成はもちろん不可能である。
【０００４】
半導体基板の非平坦性及び高反射性のゆえに微細構造化の場合に二層法が使用される。その際、基板上には、まず平坦かつ吸収性のポリマー層が形成され、これは薄いフォトレジスト層（トップレジスト）用の基板の作用をする。このフォトレジスト層は理想的な露光条件（平坦かつ光吸収性の下層、即ち薄層は焦点深度以内で鮮明な転写を保証する）下に露光可能である。現像後ポジもしくはネガ型構造が最高の解像度でトップレジスト中に得られる。これらの構造は欧州特許出願公開第０３９５９１７号明細書に記載されているように別の湿式化学工程でシリル化され、即ちシリコン含有反応試薬を介してシリコンは化学的作用によりベースポリマーに結合される。同時にこれらの構造は調整可能に横方向に拡大される。それによりトップレジスト構造を異方性酸素プラズマ中で平坦化ポリマー層に転写することができ、高いアスペクト比及び最高の解像度の構造を得ることが保証される。その際、シリル化可能のトップレジストにとって重要な前提条件は、欧州特許出願公開第０３８８４８４号明細書に無水物基含有ポリマーについて記載されているように、反応基を有するベースポリマーの使用にある。
【０００５】
いわゆるＴＳＩ（Ｔｏｐ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ＝最上表面結像）法は二層法と同様の利点を有するが、しかし付加的に処理法を簡単にする利点も提供する。その際、半導体基板上にまず感光性のフォトレジスト層が施される。次いで構造化露光時に表面（最上表面）内だけに潜像が形成される。この潜像は露光後に直ちにトナリティに応じて露光された範囲（ネガ）又は未露光範囲（ポジ）を、例えば欧州特許出願公開第０３９４７４０号及び欧州特許出願公開第０４９２２５６号明細書に記載されているようにしてシリル化される。本来の現像は異方性酸素プラズマ中で行われ、その際、高いアスペクト比及び高い解像度の構造が得られる。シリル化可能のフォトレジストにとって重要な前提条件は、例えば欧州特許出願公開第０３８８４８４号明細書に無水物基含有ポリマーに関して記載されているように、反応基を有するベースポリマーの使用にある。
【０００６】
いわゆる化学的に増幅されたフォトレジスト（例えば米国特許第４４９１６２８号明細書参照）の場合、僅かな露光線量でイオン性又は非イオン性の光活性酸発生剤から成るフォトレジスト層中に光化学により僅少量の酸が形成される。この酸はその後の熱処理（ＰＥＢ＝Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ＝露光後熱処理）時にポリマーの保護基の触媒による分離を生じさせ、同時に現像に必要な疎水性から親水性への転換を生じさせる。アルカリ現像剤中での現像により、露光された親水性の範囲が溶出され、マスクのポジ型像が得られるのに対し、有機性溶媒を現像剤として使用した場合には未露光の疎水性の範囲が溶出され、ネガ型像が得られる。酸不安定性の保護基としては特にｔ−ブトキシカルボニル−マレインイミド基（欧州特許出願公開第０４９２２５３号明細書参照）、ｔ−ブチルエステル基（欧州特許出願公開第０４９４３８３号明細書参照）及びｔ−ブトキシカルボニルオキシスチロール基（米国特許第４４９１６２８号明細書参照）が使用される。
【０００７】
従って従来公知のフォトレジスト材料、即ち放射線感受性混合物の場合、水性アルカリ性現像剤で露光範囲又は未露光範囲が溶出される。相応するネガ型像は有機性溶媒の使用により形成することができる。しかしこの選択は実際には使用できない。それというのもそれによりウェハを製造する場合確実に多大の技術的出費と結び付くからである。従ってレジスト材料のデュアル・トナリティ（ｄｕａｌ  ｔｏｎａｌｉｔｙ）にはこれまで２種類（水性又は有機性）の異なる現像剤を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、照射及び熱処理後に一方では水性現像可能であり、他方ではネガ又はポジ型像のいずれかを形成する放射線感受性混合物を提供することにある。更にその際、特に後続の工程でシリル化及び／又はアミノ官能性化合物で改変可能であるような構造を形成することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により、１〜９９モル％の、式（１）、（２）又は（３）で表わされる構造単位を有する酸不安定性で加水分解安定性のポリマー構成成分（Ａ）、
【化３】
0004142804.tif 000002
及び９９〜１モル％の式（４）又は（５）で表わされる構造単位を有する耐熱性ポリマー構成成分（Ｂ）
【化４】
0004142804.tif 000003
［式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、Ｒ１は第３級炭素原子を介して酸素原子に結合されている、合わせて４〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又は２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、−互いに独立して−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール又はＣ６〜Ｃ１８−アリールオキシ又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基及びＣ１〜Ｃ４−アルキレン基を有するアラルキルであり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、ＸはＳｉであり、ＹはＯ又はＮＨである］を含有してなるベースポリマー、照射の際に酸を遊離する放射線感受性化合物、及び溶媒を含む放射線感受性混合物により解決される。
【００１０】
本発明による放射線感受性混合物、即ちフォトレジストは、酸不安定性基を有する少なくとも１個のベースポリマー、少なくとも１個の光活性化合物及び場合によっては他の添加物、即ち添加剤の、シクロヘキサノン、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような慣用のフォトレジスト溶媒溶液から成る。酸不安定性基の特徴は１，２−ジカルボン酸半エステル成分であることにある。これらの基は基板への高い接着性を保証し、ポジ及びネガ型のフォトレジスト構造の形成を可能にする。
【００１１】
即ち、驚くべきことには、本発明によるこのフォトレジストで−熱処理（焼き鈍し）の仕方により−ネガ又はポジ型像のいずれかを形成（デュアル・トナリティ）できることが発見された。その際、この原理は、平均溶解度（平均極性）を有する材料から出発して、一方では疎水性の、また他方では親水性のレジスト層を得ることにある。これは１，２−ジカルボン酸半エステル原子団を有する酸不安定性ポリマーを有するフォトレジストの使用により可能となる。
【００１２】
この処理の実施により、特にコハク酸−モノ−ｔ−ブチルエステル基であるジカルボン酸半エステル原子団から、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物基のいずれか、即ちコハク酸構造又は無水コハク酸構造のいずれかが形成される。２つのプロセスは酸の接触反応により実施可能である。この場合、その熱活性化バリヤは明らかに低下される。
【００１３】
これらのジカルボン酸改質ポリマーは塩基の水性現像剤中に極めて良好に溶解し、それに対して無水物官能基は原料に比べて溶解を妨げる作用をする。これは化学的に以下のように説明することができる。例えばイソブテンの型の基Ｒ１の分解はジカルボン酸構造単位を生じる。これは（塩基性）水性溶媒での現像時にポジ型像を生じさせる明瞭な親水性を伴う。水の分離下に無水物構造を環化するとレジスト材料の極性転換が生じる。このようにして水性アルカリ性現像剤でネガ型構造を形成することができる。更に高温での熱処理により、場合によっては全面露光と併せてレジスト中の無水物官能基の分量を高めることができ、それにより例えばアミノ官能性化合物で別の機能を達成することができる。
【００１４】
このフォトレジストの処理法は普通の処理ラインにある既存の装置を必要とするに過ぎない。基板をフォトレジストで被覆するにはスピンコーティング及び引続いてのホットプレート上での１００〜１８０℃、特に１２０〜１６０℃の温度で３０〜２４０秒以内で乾燥することにより行われる。温度及び時間は、この乾燥工程では一般にベースポリマーがその組成を変化することのないように選択される。しかし、この処理工程で既に材料を熱分解するようにしてもよい。その際、加水分解安定性の１，２−ジカルボン酸半エステル前駆体中における無水物含有量は所望に調整される。
【００１５】
乾燥後照射は特に深紫外線で、例えば２４８ｎｍで、しかし、場合によっては１９３ｎｍでも或いは電子線でも行われる。引続きトナリティに対して標準的な熱処理（ＰＥＢ）が行われる。選択されるＰＥＢ温度及び時間が、水性塩基性現像剤によりポジ又はネガ型像を得られるかどうかを決定する。ポリマーに付加的な遊離カルボン酸基が発生することが溶解度を高める作用をするため、低温、即ち１４０℃以下及び短時間ではポジ型像が得られる。高いＰＥＢ温度、即ち１４０℃以上及び長い反応時間ではネガ型像が形成される。これは付加的無水物官能基の形成から生じることである。ネガ型像の場合、ポリ型像に比べて同じ現像剤濃度で比較的長い現像時間を必要とする。
【００１６】
本発明によるフォトレジストは放射線感受性化合物として有利にはイオン性又は非イオン性化合物を有する。イオン化合物は、オニウム塩又はヨウドニウム塩、特にスルホニウム塩のアニオンを有するものが有利である。非イオン性化合物はイミドスフホン酸エステルが有利であるが、しかし、例えばピロガロール誘導体を使用することもできる。
【００１７】
本発明による放射線感受性混合物に場合によっては添加される添加剤は、例えば、染料、流れ調整剤、酸捕捉剤、即ち塩基性化合物又は安定化剤であってもよい。
【００１８】
上記の形式のポリマーはドイツ連邦共和国特許出願第１９８１８４４６号明細書の対象である。これらのポリマーでポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の分量は互いに合わせて１００モル％とする。ポリマーの成分（Ａ）の分量は５〜５０モル％であると有利である。基Ｒ１は、例えばｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）、ｔ−ペンチル基（−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ５）又は１−アダマンチル基（−Ｃ１０Ｈ１５）であってもよい。ポリマー成分（Ｂ）の主な特徴は通常その金属成分、即ちシリコン（Ｓｉ）の存在にある。
【００１９】
これらのポリマーは、鎖中に又は側鎖に、構造単位（１）、（２）及び（３）に対応するジカルボン酸半エステル原子団を有する。成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る、鎖中に原子団を有するポリマーは、例えば、無水マレイン酸コポリマーをｔ−ブタノールと反応させることにより生成可能である。しかし、１，２−ジカルボン酸−モノ−ｔ−ブチルエステル原子団は、フマル酸−又はマレイン酸−モノ−ｔ−ブチルエステルの単独又は共重合によってもポリマーに組込み可能である。
【００２０】
側鎖、即ちポリマーの主鎖に直接結合せずに主鎖の外側にある１，２−ジカルボン酸半エステル基を有するポリマーは、例えば１−アルキル−２−（３−アルキレン−無水コハク酸）−エチレンの単独重合もしくは共重合によって及び引続いてのｔ−ブタノールとの反応によって又は１−アルキル−２−（３−アルキレン−コハク酸−モノ−ｔ−ブチルエステル）−エチレンの単独重合によって得ることができる。構造単位（３）の場合、１，２−ジカルボン酸半エステル原子団は更にノルボルニル基を介してポリマーの主鎖に結合されている。
【００２１】
ポリマーの製造には一般に構成成分（Ａ）のモノマーを構成成分（Ｂ）の電子の豊富なモノマーと共重合する。この共重合により一方では高い歩留まりでポリマーを得ることができ、他方ではこのようにしてポリマーの物理的特性を調整することができる。従って、例えば、一定のＳｉ含有量を実現することができる。これらのポリマーは、また更に、別の耐熱性ポリマー成分（Ｃ）及び／又はポリマーの後処理を可能にする反応基を有するポリマー成分（Ｄ）を有する。
【００２２】
深紫外線、特に２４８ｎｍで高い感光性を有する本発明によるフォトレジストは、例えば５０モル％の１，２−ジカルボン酸−モノ−ｔ−ブチルエステル原子団と５０モル％のアリルトリメチルシラン原子団を有するコポリマーをトリフェニルスルホニウム−トリフルオルメタンスルホン酸塩（光活性酸発生剤として）と共にシクロヘキサノンに溶解することにより得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２４】
例  １
１，２−ジカルボン酸−モノ−ｔ−ブチルエステル原子団を有するコポリマーの生成
無水マレイン酸及びスチロールの交互コポリマー５０重量部を、乾燥テトラヒドロフラン５０重量部を入れた溶液を室温で激しく攪拌しながら少量ずつ乾燥テトラヒドロフランに入れたカリウム−ｔ−ブチレートの１０％溶液２５０重量部と混合する。次いで、この反応混合物を３０分間５０℃に加熱し、その後、室温に冷却する。生じたゲルを氷酢酸２５重量部と混和する。その際、得られた透明な溶液を攪拌下に水１０００重量部に滴下し、沈殿物を濾過し、引続きこの無色のポリマー粉末を５０℃で２４時間真空中で乾燥する。
【００２５】
例  ２
１，２−ジカルボン酸−モノ−ｔ−ブチルエステル原子団を有するコポリマーの生成
フマル酸ｔ−ブチルエステル８重量部（「Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．」第３２巻（１９９５）第１３０９〜１３１５頁に記載の方法により生成）をアリルトリメチルシラン５．７重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部と共に酢酸エチル１５重量部に溶かす。この溶液を２４時間加熱して沸騰させ、その後、室温に冷却する。このポリマー溶液を石油エーテル（沸騰範囲６０〜８０℃）に滴下し、引続き濾過し、５０℃で２４時間真空中で乾燥することにより無色のポリマー粉末１０重量部を得る。
【００２６】
例  ３
深紫外線での露光用高感受性フォトレジストの生成
例２に従って製造されたポリマー７重量部をトリフェニルスルホニウム−トリフルオルメタンスルホン酸塩１重量部と共にシクロヘキサノン９２重量部に溶かす。次いで、得られた溶液を０．２μｍの超微細フィルタで濾過する。その際、深紫外線、例えば２４８ｎｍ又は１９３ｎｍでの露光にそのまま使用できるフォトレジスト溶液が得られる。
【００２７】
例  ４
加水分解安定性の前駆体から成る無水物基含有フォトレジストの生成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部に入れたノボラック２５重量部の溶液を３５００回転／ｍｉｎでのスピンコーティング及び引続き２３０℃／３０分間循環炉中で加熱して、厚さ１μｍの光吸収性層を得る。この層上に、例３に従って生成されたフォトレジスト溶液を４５００回転／ｍｉｎのスピンコーティング及びホットプレート上で１８０℃／１２０秒間乾燥することにより厚さ０．３μｍの無水物基含有感光性フォトレジスト層を塗布する。
【００２８】
例  ５
無水物基含有ポジ型フォトレジスト構造の製造（二層法）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部に入れたノボラック２５重量部の溶液を３５００回転／ｍｉｎでスピンコーティングし、引続き２３０℃／３０分間循環炉中で加熱し、厚さ１μｍの光吸収性層を得る。この層上に、例３に従って生成されたフォトレジスト溶液を４５００回転／ｍｉｎでスピンコーティングし、ホットプレート上で１００℃／６０秒間乾燥することにより厚さ０．３μｍ感光性フォトレジスト層を塗布する。次いでこの層上に２４８ｎｍ投影露光装置により２０ｍＪ／ｃｍ２の線量で０．５μｍピッチのラインアンドスペース構造を含むマスク像を投射する。引続きホットプレート上で１３０℃／６０秒間熱処理する。この層を更に０．０１Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤で６０秒間パドル法で現像し、引続き１９０℃／１２０秒間ホットプレート上で熱処理する（無水物の形成）。０．５μｍピッチの高さ０．３μｍのラインアンドスペース構造が得られる。
【００２９】
例  ６
無水物基含有ネガ型フォトレジスト構造の製造（二層法）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部に入れたノボラック２５重量部の溶液を３５００回転／ｍｉｎでスピンコーティングし、引続き２３０℃／３０分間循環炉中で加熱し、厚さ１μｍの光吸収性層を得る。この層上に、例３に従って生成されたフォトレジスト溶液を４５００回転／ｍｉｎでスピンコーティングし、ホットプレート上で１００℃／６０秒間乾燥することにより、厚さ０．３μｍの感光性フォトレジスト層を塗布する。次いで、この層上に２４８ｎｍ投影露光装置により２０ｍＪ／ｃｍ２の線量で０．５μｍピッチのラインアンドスペース構造を含むマスク像を投射する。引続きホットプレート上で１７０℃／６０秒間熱処理する（露光部での無水物形成）。この層を更に０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤で６０秒間パドル法で現像する。０．５μｍピッチの高さ０．３μｍのラインアンドスペース構造が得られる。
【００３０】
例  ７
シリル化され乾燥して現像された構造の製造（二層法）
例５もしくは例６に従って製造されたフォトレジスト構造を水１重量部及びイソプロパノール５重量部から成る混合物に入れたビスアミノ−オリゴジメチルシロキサンの２．５％溶液（重量部）で６０秒間パドル法でシリル化し、１００℃／６０秒間ホットプレート上で乾燥する。このシリル化構造をプラズマエッチング装置内で異方性酸素プラズマにより、その下にある光吸収性層に転写する。急峻な側面を有する０．５μｍピッチの高さ０．３μｍのラインアンドスペース構造が得られる。