(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂およびエチレン−プロピレン−コポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂から形成された外装材と、
前記外装材内に収納された円筒状の正極合剤と、
前記外装材と前記正極合剤の間に配置され、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分からなる正極集電体と、
前記正極合剤の中空内に収納され、アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
前記負極と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装材内に収容され、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンおよびハロゲンイオンを含む電解液と
を具備することを特徴とするアルミニウム電池。
【請求項２】
前記電解液中の前記ハロゲンイオンの濃度は０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内で、前記硫酸イオン及び硝酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンの濃度は０．０５〜１０Ｍ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池。
【請求項３】
前記電解液中の前記ハロゲンイオンの濃度は０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内で、前記硫酸イオン及び硝酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンの濃度は０．２〜１０Ｍ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池。
【請求項４】
前記電解液には、アンモニウムイオンがさらに含有されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項５】
前記アルミニウム金属の純度は、９９．５％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項６】
前記アルミニウム合金は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ａｌとを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項７】
前記アルミニウム金属及び前記アルミニウム合金は、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素をそれぞれ含有し、前記アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定し、かつ前記アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項８】
前記アルミニウム金属及び前記アルミニウム合金は、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素をそれぞれ含有し、前記アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜１００ｐｐｍとなるように設定し、かつ前記アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜１００ｐｐｍとなるように設定することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項９】
前記電解液のｐＨは、−２〜３の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂およびエチレン−プロピレン−コポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂から形成された外装材と、
前記外装材内に収納された円筒状の正極合剤と、
前記外装材と前記正極合剤の間に配置され、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分からなる正極集電体と、
前記正極合剤の中空内に収納され、アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
前記負極と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装材内に収容され、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオン、ハロゲンイオン及びアルミニウムイオンを含む電解液と
を具備することを特徴とするアルミニウム電池。
【請求項１１】
前記電解液中の前記ハロゲンイオンの濃度は０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内で、前記硫酸イオン及び硝酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンの濃度は０．０５〜１０Ｍ／Ｌの範囲内で、前記アルミニウムイオンの濃度は０．０１〜２Ｍ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１０記載のアルミニウム電池。
【請求項１２】
前記電解液中の前記ハロゲンイオンの濃度は０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内で、前記硫酸イオン及び硝酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンの濃度は０．２〜１０Ｍ／Ｌの範囲内で、前記アルミニウムイオンの濃度は０．０１〜２Ｍ／Ｌの範囲内であることを特徴する請求項１０または１１記載のアルミニウム電池。
【請求項１３】
前記電解液には、アンモニウムイオンがさらに含有されることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項１４】
前記アルミニウム金属の純度は、９９．５％以上であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項１５】
前記アルミニウム合金は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ａｌとを含有することを特徴とする請求項１０〜１４いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項１６】
前記アルミニウム金属及び前記アルミニウム合金は、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素をそれぞれ含有し、前記アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定し、かつ前記アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定することを特徴とする請求項１０〜１５いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項１７】
前記アルミニウム金属及び前記アルミニウム合金は、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素をそれぞれ含有し、前記アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜１００ｐｐｍとなるように設定し、かつ前記アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜１００ｐｐｍとなるように設定することを特徴とする請求項１０〜１５いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【請求項１８】
前記電解液のｐＨは、−２〜３の範囲内であることを特徴とする請求項１０〜１７いずれか１項記載のアルミニウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムを含む負極か、アルミニウム合金を含む負極か、あるいはアルミニウム及びアルミニウム合金を含む負極と、電解液とを有する一次電池に関するものであり、特に電解液を改良した一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器の一次電池としてマンガン電池及びアルカリ電池が広く使用されている。マンガン電池及びアルカリ電池は、亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンを含む正極とを備え、かつ起電力が１．５Ｖである。携帯機器の発達に伴い、この一次電池において高電圧、高容量並びに軽量化が要望されている。
【０００３】
負極にアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛からなる負極を備える一次電池に比べて高容量化が期待できるため、古くから検討されている。米国特許公報２８３８５９１号には、二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液とを備えたアルミニウム電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このアルミニウム電池は、電解液と負極との反応性に問題があるため、高電圧が得られず、自己放電が大きく、水素発生量が多く、さらに容量が小さくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高電圧で、高容量で、かつ軽量な一次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のアルミニウム電池は、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂およびエチレン−プロピレン−コポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂から形成された外装材と、
前記外装材内に収納された円筒状の正極合剤と、
前記外装材と前記正極合剤の間に配置され、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分からなる正極集電体と、
前記正極合剤の中空内に収納され、アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
前記負極と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装材内に収容され、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンおよびハロゲンイオンを含む電解液と
を具備することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る第２のアルミニウム電池は、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂およびエチレン−プロピレン−コポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂から形成された外装材と、
前記外装材内に収納された円筒状の正極合剤と、
前記外装材と前記正極合剤の間に配置され、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分からなる正極集電体と、
前記正極合剤の中空内に収納され、アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
前記負極と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装材内に収容され、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオン、ハロゲンイオン及びアルミニウムイオンを含む電解液とを具備することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１のアルミニウム電池は、正極と、
アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンおよびハロゲンイオンを含む電解液とを具備する。
【００１９】
まず、本発明に係る第１のアルミニウム電池の一例である第Ｉのアルミニウム電池について説明する。
【００２０】
この第Ｉのアルミニウム電池は、アルミニウム金属もしくはアルミニウム合金から実質的に構成され、負極を兼ねる容器と、
前記負極容器内に収納される正極と、
前記負極容器と前記正極の間に配置されるセパレータと、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンと、ハロゲンイオンとを含み、少なくとも前記セパレータに保持される電解液Ａと、
前記負極容器の開口部に絶縁ガスケットを介して配置され、正極端子を兼ねる封口板とを備える。
【００２１】
負極を兼ねる容器、正極及びセパレータについて説明する。
【００２２】
（１）負極を兼ねる容器
アルミニウム金属の純度は、９９．５％以上にすることが好ましい。純度を９９．５％未満にすると、容器が電解液により腐食されやすくなるため、容器に孔食を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９％以上である。
【００２３】
アルミニウム金属は、不純物としてＦｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素を含むことを許容する。但し、アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるような範囲内にすることが望ましい。例えば、アルミニウム金属中にＦｅ，Ｎｉ及びＣｕが含有されている場合、Ｆｅ含有量を５００ｐｐｍ以下にし、Ｎｉ含有量を５００ｐｐｍ以下にし、かつＣｕ含有量を５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム金属中の各遷移金属元素の含有量が５００ｐｐｍを超えると、容器の腐食反応が進むため、自己放電の進行が大きくなって電池の容量が低下する恐れがある。アルミニウム金属中の不純物量のより好ましい範囲は、アルミニウム金属中に含有されている遷移金属元素の種類毎に０〜１００ｐｐｍとするものである。
【００２４】
アルミニウム合金としては、例えば、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ａｌとを含有する合金等を挙げることができる。中でも、Ａｌ及びＺｎを含有する合金、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｒを含有する合金が好ましい。
【００２５】
アルミニウム合金は、不純物としてＦｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素を含むことを許容する。但し、アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定することが望ましい。例えば、アルミニウム合金中にＦｅ及びＣｕが含有されている場合、Ｆｅ含有量を５００ｐｐｍ以下にし、かつＣｕ含有量を５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム合金中の各遷移金属元素の含有量が５００ｐｐｍを超えると、容器の腐食反応が進むため、自己放電の進行が大きくなって電池の容量が低下する恐れがある。アルミニウム合金中の不純物量のより好ましい範囲は、アルミニウム合金中に含有されている遷移金属元素の種類毎に０〜１００ｐｐｍとするものである。
【００２６】
アルミニウム金属中の不純物量並びにアルミニウム合金中の不純物量は、ＩＣＰ質量分析法（inductively coupled plasma mass spectrometry）またはＩＣＰ発光分析法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）によりそれぞれ測定される。
【００２７】
（２）正極
この正極は、活物質を含む正極合剤と、前記正極合剤に電気的に接する正極集電体とを含む。
【００２８】
前記正極活物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマー等を挙げることができる。前記金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）2｝、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯx（ｘはｘ＞１．５を示す）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記金属硫化物としては、例えば、硫化鉄、硫化ニッケルなどを挙げることができる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等を挙げることができる。中でも、電解二酸化マンガンが望ましい。
【００２９】
前記正極合剤は、さらに導電剤を含むことが望ましい。前記導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックを挙げることができる。前記正極合剤中の導電剤の含有量は、５〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３０】
前記正極合剤は、例えば、活物質、導電剤及びバインダー混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。
【００３１】
前記バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００３２】
前記正極集電体は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分を含むシートか、または炭素質物を含有するシートから構成されることが好ましい。各シートは、多孔質か、あるいは無孔にすることができる。タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉛（Ｐｂ）よりなる群から選ばれる２種類以上の導電性成分を含むシートにおいて、各導電性成分は単体金属の状態で存在していても良いが、タングステン、モリブデンおよび鉛よりなる群から選択される２種類以上の元素を含有する合金がシート中に含まれていても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）含む正極集電体としては、例えば、ニッケル板などの金属板の表面が窒化チタンで被覆またはメッキされたもの、窒化チタン製のシート等を挙げることができる。特に、正極集電体には、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むシート、炭素質物を含むシートが好ましい。
【００３３】
前記正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分を含む場合、集電体中の導電性成分の含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００３４】
炭素質物を含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダーを混合した後、シート状に加圧成形することにより作製される。
【００３５】
前記正極集電体の厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００３６】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００３７】
前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９０重量％以上である。
【００３８】
（３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、クラフト紙、合成繊維製シート、天然繊維製シート、不織布、ガラス繊維製シート、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００３９】
セパレータの厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００４０】
次いで、本発明に係る第１のアルミニウム電池の別な例である第IIのアルミニウム電池について説明する。
【００４１】
この第IIのアルミニウム電池は、
アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
前記負極を囲むように配置される正極と、
前記負極と前記正極の間に配置されるセパレータと、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンと、ハロゲンイオンとを含み、少なくとも前記セパレータに含浸される電解液Ａと、
前記負極、前記正極、前記セパレータ及び前記電解液Ａを有する発電要素が収納され、かつ少なくとも内面が樹脂から形成されている外装材とを具備する。
【００４２】
正極及びセパレータとしては、前述した第Ｉのアルミニウム電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、負極及び外装材について説明する。
【００４３】
（４）負極
この負極は、アルミニウム金属粉末及びアルミニウム合金粉末から選ばれる１種類以上の活物質粉末、増粘剤および電解液Ａを含む負極ゲルと、このゲルと少なくとも一部が接している集電体とを含む。
【００４４】
アルミニウム金属の純度は、９９．５％以上にすることが好ましい。純度を９９．５％未満にすると、負極が電解液により腐食されやすくなって自己放電の進行が大きくなる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９％以上である。
【００４５】
アルミニウム金属は、不純物としてＦｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素を含むことを許容する。但し、アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、遷移金属元素１種類毎に０〜５００ｐｐｍとすることが望ましい。アルミニウム金属中の各遷移金属元素の含有量が５００ｐｐｍを超えると、負極の腐食反応が進むため、自己放電の進行が大きくなって電池の容量が低下する恐れがある。アルミニウム金属中の不純物量のより好ましい範囲は、アルミニウム金属中に含有されている遷移金属元素の種類毎に０〜１００ｐｐｍとするものである。
【００４６】
アルミニウム合金としては、例えば、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ａｌとを含有する合金等を挙げることができる。中でも、Ａｌ及びＺｎを含有する合金、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｒを含有する合金が好ましい。
【００４７】
アルミニウム合金は、不純物としてＦｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素を含むことを許容する。但し、アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、遷移金属元素１種類毎に０〜５００ｐｐｍとすることが望ましい。アルミニウム合金中の各遷移金属元素の含有量が５００ｐｐｍを超えると、負極の腐食反応が進むため、自己放電の進行が大きくなって電池の容量が低下する恐れがある。アルミニウム合金中の不純物量のより好ましい範囲は、アルミニウム合金中に含有されている遷移金属元素の種類毎に０〜１００ｐｐｍとするものである。
【００４８】
アルミニウム金属中の不純物量並びにアルミニウム合金中の不純物量は、ＩＣＰ質量分析法（inductively coupled plasma mass spectrometry）またはＩＣＰ発光分析法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）によりそれぞれ測定される。
【００４９】
粉末の平均粒径は、０．０１〜３ｍｍの範囲内にすることが好ましい。
【００５０】
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デンプン、無水ケイ酸（ＳｉＯ2）を挙げることができる。
【００５１】
前記集電体は、例えば、ステンレス、ニッケル、炭素質物から形成することができる。
【００５２】
（５）外装材
外装材は、樹脂のみからか、もしくは樹脂層と金属層とを含む多層シートから形成することができる。
【００５３】
外装材の内面を形成する樹脂は、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂およびエチレン−プロピレン−コポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂から構成されることが望ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００５４】
外装材の厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００５５】
次いで、前述した第Ｉ及び第IIのアルミニウム電池において使用される電解液Ａについて説明する。
【００５６】
（６）電解液Ａ
この電解液Ａは、電池に組み込まれる前の状態ではアルミニウムイオンを含んでいない。しかしながら、この電解液Ａがアルミニウム電池に組み込まれ、放電が開始されると、負極が電解液Ａに若干溶解し、電解液Ａ中にアルミニウムイオンが存在するようになる。電解液Ａ中のアルミニウムイオンの濃度は、放電の進行に伴って増加する。また、放電を開始する前でも、自己放電により負極が電解液Ａに溶解することがあるため、電解液Ａ中にアルミニウムイオンが存在することがある。放電開始前もしくは放電開始後のアルミニウム電池における電解液Ａ中のアルミニウムイオン濃度は、０．０１Ｍ／Ｌより低い。
【００５７】
アルミニウムイオンは、例えば、水分子と溶媒和した状態のＡｌ（Ｈ2Ｏ）63+か、あるいは例えばＡｌ6（ＯＨ）153+、Ａｌ（ＯＨ）4-などのアルミニウム錯体イオンとして電解液中に存在することができる。
【００５８】
ここで、アルミニウムイオンの濃度とは、アルミニウムの水和イオンの濃度やアルミニウムの錯イオンの濃度ではなく、アルミニウム原子のみを対象として算出した濃度を意味する。
【００５９】
（Ａ）第１のイオン
この第１のイオンは、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる。第１のイオンには、硫酸イオンと硝酸イオンの双方を使用することが可能である。
【００６０】
第１のイオンの濃度は、０．０５〜１０Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。第１のイオンの濃度を０．０５Ｍ／Ｌ未満にすると、電気伝導度が小さくなる可能性があるばかりか、負極表面への皮膜形成が不十分になって自己放電の進行が早くなる恐れがある。一方、第１のイオンの濃度が１０Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となって負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は０．２〜１０Ｍ／Ｌで、さらに好ましい範囲は０．５〜５Ｍ／Ｌである。
【００６１】
硫酸イオンを提供する塩としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００６２】
硝酸イオンを提供する塩としては、例えば、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００６３】
（Ｂ）ハロゲンイオン
このハロゲンイオンには、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）及び沃素イオン（Ｉ-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンが使用される。中でも、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンから構成されることが望ましい。特に、塩素イオンが好ましい。
【００６４】
ハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ハロゲンイオンの濃度を０．０１Ｍ／Ｌ未満にすると、電気伝導度が小さくなる可能性があるばかりか、負極表面に形成された皮膜の電解液への溶解量が低下し、負極表面に厚い皮膜が残存して高い電圧を得られなくなる恐れがある。一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極容器の孔食もしくは負極の腐食が顕著に生じて自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５〜１Ｍ／Ｌである。
【００６５】
ハロゲンイオンを提供する塩としては、例えば、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルカリを挙げることができる。
【００６６】
（Ｃ）アンモニウムイオン
この電解液Ａは、１種類以上のアンモニウムイオンをさらに含むことが好ましい。ここで、アンモニウムイオンは、下記化１で表わされる骨格を有するカチオンを意味する。具体的には、ＮＨ4+、（ＣＨ3）4Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+などを挙げることができる。
【００６７】
【化１】
0004060540.tif 000002
【００６８】
アンモニウムイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。アンモニウムイオンの濃度を前記範囲にすることによって、正極の分極を大幅に低下させることができ、正極の利用率を向上させることができるため、容量を高くすることができ、かつ電圧平坦性を改善することができる。より好ましい範囲は、０．０１〜２Ｍ／Ｌである。
【００６９】
アンモニウムイオンを提供する塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。
【００７０】
この電解液Ａは、１種類以上のアルカリ金属イオンをさらに含むことが好ましい。中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属イオンが好ましい。第１のイオン及びハロゲンイオンを含む電解液にアルカリ金属イオンを添加することによって、正極反応を促進することができるため、電圧及び容量を更に向上することができる。
【００７１】
電解液ＡのｐＨは、−２〜３の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ｐＨを−２未満にすると、負極が電解液により腐食されやすくなって自己放電の進行が早くなる恐れがある。一方、ｐＨが３を超えると、電解液の伝導度が低下して高容量並びに高電圧を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は、−１．５〜１である。
【００７２】
この電解液Ａは、目的とする塩を水に溶解させることにより調製され、液状である。この電解液Ａの代わりに、電解液Ａを含有するゲル状電解質を用いても良い。ゲル状電解質は、例えば、カルボキシメチルセルロース、デンプンなどの高分子あるいは無水ケイ酸（ＳｉＯ2）と電解液Ａを混合することにより調製される。
【００７３】
次いで、第２のアルミニウム電池について説明する。
【００７４】
この第２のアルミニウム電池は、正極と、
アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の活物質を含む負極と、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオン、ハロゲンイオン及びアルミニウムイオンを含む電解液Ｂとを具備する。
【００７５】
この第２のアルミニウム電池は、以下に説明する３つの状態を規定している。
【００７６】
（１）前述した第１のアルミニウム電池における起電力が１．７Ｖ以上である状態。
【００７７】
（２）前述した第１のアルミニウム電池において放電がなされ、起電力が１．７Ｖ未満である状態。放電は、間欠放電、連続放電、重負荷放電、中負荷放電、軽負荷放電等のいかなる方法で行っても良く、また、部分放電でも、完全放電でも良く、放電量は問わない。
【００７８】
（３）電池組立て前から電解液中にアルミニウムイオンが存在する電池。
【００７９】
以下、（３）の条件を満足する第III、第IVのアルミニウム電池について説明する。
【００８０】
本発明に係る第IIIのアルミニウム電池は、
アルミニウム金属もしくはアルミニウム合金から実質的に構成され、負極を兼ねる容器と、
前記負極容器内に収納される正極と、
前記負極容器と前記正極の間に配置されるセパレータと、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンと、ハロゲンイオンと、アルミニウムイオンとを含み、少なくとも前記セパレータに保持される電解液Ｂと、
前記負極容器の開口部に絶縁ガスケットを介して配置され、正極端子を兼ねる封口板とを備える。
【００８１】
負極を兼ねる容器、正極及びセパレータとしては、前述した第１のアルミニウム電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００８２】
次いで、第IVのアルミニウム電池について説明する。
【００８３】
この第IVのアルミニウム電池は、
アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
前記負極を囲むように配置される正極と、
前記負極と前記正極の間に配置されるセパレータと、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンと、ハロゲンイオンと、アルミニウムイオンとを含み、少なくとも前記セパレータに含浸される電解液Ｂと、
前記負極、前記正極、前記セパレータ及び前記電解液Ｂを有する発電要素が収納され、かつ樹脂製の内面を有する外装材とを具備する。
【００８４】
正極およびセパレータとしては、前述した第Ｉのアルミニウム電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、外装材としては、前述した第IIのアルミニウム電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。さらに、負極には、電解液Ａの代わりに電解液Ｂを用いること以外は前述した第IIのアルミニウム電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００８５】
前述した第III、第IVのアルミニウム電池に使用される電解液Ｂについて説明する。
【００８６】
（７）電解液Ｂ
この電解液Ｂは、電池に組み込まれる前からアルミニウムイオンを含んでいる。
【００８７】
（ａ）アルミニウムイオン
アルミニウムイオンは、例えば、水分子と溶媒和した状態のＡｌ（Ｈ2Ｏ）63+か、あるいは例えばＡｌ6（ＯＨ）153+、Ａｌ（ＯＨ）4-などのアルミニウム錯体イオンとして電解液中に存在することができる。
【００８８】
アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜２Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。電解液中に予めアルミニウムイオンを存在させると、共通イオン効果を生じさせることができるため、負極の電解液による腐食をより一層抑制することができる。アルミニウムイオン濃度を０．０１Ｍ／Ｌ未満にすると、共通イオン効果を生じ難くなる。一方、アルミニウムイオン濃度が２Ｍ／Ｌを超えると、電解液の電気伝導度が低下して高容量並びに高電圧を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．１〜１Ｍ／Ｌである。
【００８９】
ここで、アルミニウムイオンの濃度とは、アルミニウムの水和イオンやアルミニウムの錯イオンを対象として算出した濃度ではなく、アルミニウム原子のみを対象として算出した濃度を意味する。
【００９０】
アルミニウムイオンを提供する塩としては、例えば、ハロゲン化アルミニウムを挙げることができる。
【００９１】
（ｂ）第１のイオン
この第１のイオンは、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる。第１のイオンには、硫酸イオンと硝酸イオンの双方を使用することが可能である。
【００９２】
第１のイオンの濃度は、前述した電解液Ａで説明したのと同様な理由により０．０５〜１０Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は０．２〜１０Ｍ／Ｌで、さらに好ましい範囲は０．５〜５Ｍ／Ｌである。
【００９３】
硫酸イオンを提供する塩および硝酸イオンを提供する塩としては、前述した電解液Ａで説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９４】
（ｃ）ハロゲンイオン
このハロゲンイオンには、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）及び沃素イオン（Ｉ-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンが使用される。中でも、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンから構成されることが望ましい。特に、塩素イオンが好ましい。
【００９５】
ハロゲンイオンの濃度は、前述した電解液Ａで説明したのと同様な理由により０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜１Ｍ／Ｌである。
【００９６】
ハロゲンイオンを提供する塩としては、前述した電解液Ａで説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９７】
（ｄ）アンモニウムイオン
この電解液Ｂは、１種類以上のアンモニウムイオンをさらに含むことが好ましい。ここで、アンモニウムイオンは、前述した化１で表わされる骨格を有するカチオンを意味する。具体的には、前述した電解液Ａで説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９８】
アンモニウムイオンの濃度は、前述した電解液Ａで説明したのと同様な理由により０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、０．０１〜２Ｍ／Ｌである。
【００９９】
アンモニウムイオンを提供する塩としては、前述した電解液Ａで説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１００】
この電解液Ｂは、１種類以上のアルカリ金属イオンをさらに含むことが好ましい。中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属イオンが好ましい。第１のイオン、ハロゲンイオン及びアルミニウムイオンを含む電解液にアルカリ金属イオンを添加することによって、正極反応を促進することができるため、電圧及び容量を更に向上することができる。
【０１０１】
電解液のｐＨは、前述した電解液Ａで説明したのと同様な理由により−２〜３の範囲内にすることが望ましい。より好ましい範囲は、−１．５〜１である。
【０１０２】
この電解液Ｂは目的とする塩を水に溶解させることにより調製され、液状である。この電解液Ｂの代わりに、電解液Ｂを含有するゲル状電解質を用いても良い。ゲル状電解質は、例えば、カルボキシメチルセルロース、デンプンなどの高分子または無水ケイ酸（ＳｉＯ2）と電解液Ｂを混合することにより調製される。
【０１０３】
前述した第Ｉのアルミニウム電池及び第IIIのアルミニウム電池の一例を図１に示す。
【０１０４】
すなわち、アルミニウム金属もしくはアルミニウム合金から実質的に構成され、負極を兼ねる有底円筒状容器１内には、セパレータ２が収納されている。ペレット状の正極合剤３は、前記負極容器１内の前記セパレータ２上に収納されている。円盤状の正極集電体４は、前記正極合剤３に積層されている。電解液Ａまたは電解液Ｂは、前記正極合剤３及び前記セパレータ２に含浸されている。有底円筒状の金属製正極封口板５は、前記負極容器１にリング状の絶縁ガスケット６を介してかしめ固定されている。
【０１０５】
前述した第I、第IIIのアルミニウム電池においては、負極容器内に負極合剤を更に収納しても良い。この場合、負極容器内には、負極合剤、セパレータ、正極合剤および正極集電体をこの順番に収納する。負極合剤は、例えば、アルミニウム金属粉末及びアルミニウム合金粉末から選ばれる１種類以上の粉末をペレット状に加圧成形することにより作製される。アルミニウム金属及びアルミニウム合金には、前述した（１）の負極容器の欄で説明したのと同様なものを用いることができる。また、粉末の平均粒径は、０．０１〜３ｍｍの範囲内にすることが好ましい。負極容器と、負極合剤を備えるアルミニウム電池は、負極活物質としてアルミニウム金属およびアルミニウム合金の双方を使用することが可能である。
【０１０６】
前述した第II，IVのアルミニウム電池の一例を図２に示す。
【０１０７】
すなわち、この図２に示す構造を有するアルミニウム電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有する発電要素と、前記発電要素が収納される密閉容器とを具備する。密閉容器は、外装材１５と、前記外装材１５の下端に接着性の絶縁材料１６により固定され、負極端子板として機能する底板７とを有する。
【０１０８】
負極端子板７には、棒状の負極集電体８が溶接されている。負極封口板９は、前記負極集電体８の下部に挿着されている。有底円筒形のセパレータ１０は、前記封口板９上に前記負極集電体８を囲むように配置されている。負極ゲル１１は、前記セパレータ１０と前記封口板９とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１２は、前記セパレータ１０の側周面に配置されている。有底円筒形の正極集電体１３は、前記セパレータ１０の上面、前記正極合剤１２の上面及び前記正極合剤１２の側周面を被覆している。この正極集電体１３は、正極容器としての機能を有する。電解液Ａまたは電解液Ｂは、前記負極ゲル１１、前記セパレータ１０及び前記正極合剤１２に含浸されている。帽子形の正極端子１４は、前記正極集電体１３の上面に配置されている。有底円筒形で、端部が内方に折り曲げられ、かつ底部に穴１８が開口されている外装材１５は、前記正極集電体１３の側周面を覆うと共に、底部内面が前記正極端子１４の周縁に接着性の絶縁材料により接着され、下部の折り曲げ部が前記負極端子板７の周縁に接着性の絶縁材料１６により接着されている。接着性の絶縁材料としては、例えば、タール、ピッチ等を挙げることができる。前記外装材１５は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１７は、前記外装材１５を被覆している。
【０１０９】
以上詳述した本発明に係るアルミニウム電池は、正極と、
アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンと、ハロゲンイオンとを含む電解液とを具備する。
【０１１０】
このようなアルミニウム電池によれば、起電力及び容量を向上することができる。また、この電池は、アルミニウム金属もしくはアルミニウム合金を含む軽量な負極を備えるため、負極に亜鉛が使用された電池に比べて軽量にすることができる。
【０１１１】
すなわち、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ハロゲンイオンを含む電解液に、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンを添加すると、電解液の電気伝導度を向上することができ、かつ負極表面にＡｌ2Ｏ3を主体とする保護皮膜が過度に形成されるために負極の腐食、つまり自己放電を抑制できることを究明した。さらに、この第１のイオン及びハロゲンイオンの双方のイオンを含む電解液では、ハロゲンイオンが保護皮膜を適度に破壊するため、保護皮膜の厚さ及び緻密さを適度なものにすることができ、負極が円滑に放電できることを見出した。ハロゲンイオンが保護皮膜を破壊するメカニズムは、明らかでないものの、保護皮膜中のＡｌ2Ｏ3とハロゲンイオンが反応することにより塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）が生成し、これが加水分解という過程を経た結果、保護皮膜が電解液中に溶解されるためであると推測される。また、塩化アルミニウムイオンの加水分解の結果、水分子（Ｈ2Ｏ）及びハロゲンイオンが生成するため、保護皮膜の破壊反応後も電解液中のハロゲンイオン濃度及び水分子の量をほぼ一定に保つことができる。
【０１１２】
従って、第１のイオン及びハロゲンイオンの双方のイオンを含む電解液を用いることによって、（１）負極の腐食、つまり自己放電を抑制することができるために水素発生量を低減することができ、（２）負極をスムーズに放電させることができ、同時に（３）電解液の電気伝導度を向上することができる。これら（１）〜（３）の結果、電圧が例えば１．５Ｖ以上と高く、かつ容量が向上されたアルミニウム電池を提供することができる。
【０１１３】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記電解液中の前記第１のイオンの濃度を０．０５〜１０Ｍ／Ｌの範囲内にし、かつ前記ハロゲンイオンの濃度を０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることによって、自己放電の抑制と負極放電の促進のバランスを適正化することができるため、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１１４】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記電解液のｐＨを−２〜３の範囲内にすることによって、電気伝導度を高くすることができ、併せて自己放電の抑制と負極放電の促進のバランスを最適化することができるため、容量及び電圧をより一層向上することができる。
【０１１５】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記電解液中にアンモニウムイオンを更に含有させることによって、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１１６】
本発明に係るアルミニウム電池の正極には、正極合剤と、前記正極合剤の少なくとも一部と接する正極集電体とを有するものを使用することが可能である。この正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタンよりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分を含有するか、または炭素質物を含有することによって、正極集電体が電解液により腐食されるのを抑制することができるため、正極の利用率を向上することができ、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１１７】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記負極のアルミニウムの純度を９９．５％以上にすることによって、負極の腐食、つまり自己放電をさらに抑制することができるため、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１１８】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記負極のアルミニウム合金を、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とＡｌとを含有するものにすることによって、負極の腐食、つまり自己放電をさらに抑制することができるため、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１１９】
本発明に係るアルミニウム電池において、アルミニウム金属及びアルミニウム合金が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素をそれぞれ含有する際、前記アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定し、かつ前記アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定することが好ましい。このような構成にすることによって、負極の腐食をさらに抑えることができるため、自己放電の進行を小さくして電池の容量をより向上することが可能になる。
【０１２０】
本発明に係るアルミニウム電池において、正極、負極及び電解液を収容するための外装材の少なくとも内面を樹脂から形成することによって、外装材が電解液により腐食されるのを回避することができるため、電池の形状をコイン型電池に比べて高容量な円筒構造にすることができる。また、樹脂成分を含む外装材は、金属製外装材に比べて軽く、かつ厚さを薄くすることができるため、薄くて軽量な一次電池の製造が可能になる。特に、樹脂成分を含む外装材には、少なくとも一方の最外層が樹脂層である厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムを使用することが好ましい。このラミネートフィルムの樹脂層は、外装材の内面となる。
【０１２１】
また、本発明に係る別なアルミニウム電池は、正極と、
アルミニウム金属及びアルミニウム合金よりなる群から選択される１種類以上の活物質を含む負極と、
硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の第１のイオンと、ハロゲンイオンと、アルミニウムイオンとを含む電解液とを具備する。
【０１２２】
このようなアルミニウム電池によれば、電解液中に第１のイオンとハロゲンイオンの双方が存在しているため、前述した（１）〜（３）の効果を得ることができる。さらに、このアルミニウム電池では、電池組立て前から電解液中にアルミニウムイオンが存在しているため、共通イオン効果を生じさせることができ、前述した（１）〜（３）の効果のうち特に（１）の自己放電を抑制する効果を高めることができる。その結果、電圧及び容量が更に向上され、かつ軽量なアルミニウム電池を実現することができる。
【０１２３】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記電解液中の前記第１のイオンの濃度を０．０５〜１０Ｍ／Ｌの範囲内にし、前記ハロゲンイオンの濃度を０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内し、かつ前記アルミニウムイオンの濃度を０．０１〜２Ｍ／Ｌの範囲内にすることによって、自己放電の抑制と負極放電の促進のバランスを適正化することができるため、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１２４】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記電解液のｐＨを−２〜３の範囲内にすることによって、電気伝導度を高くすることができ、併せて自己放電の抑制と負極放電の促進のバランスを最適化することができるため、容量及び電圧をより一層向上することができる。
【０１２５】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記電解液中にアンモニウムイオンを更に含有させることによって、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１２６】
本発明に係るアルミニウム電池の正極には、正極合剤と、前記正極合剤の少なくとも一部と接する正極集電体とを有するものを使用することが可能である。この正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタンよりなる群から選ばれる１種類以上の導電性成分を含有するか、または炭素質物を含有することによって、正極集電体が電解液により腐食されるのを抑制することができるため、正極の利用率を向上することができ、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１２７】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記負極のアルミニウム金属の純度を９９．５％以上にすることによって、負極の腐食、つまり自己放電をさらに抑制することができるため、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１２８】
本発明に係るアルミニウム電池において、前記負極のアルミニウム合金を、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とＡｌとを含有するものにすることによって、負極の腐食、つまり自己放電をさらに抑制することができるため、容量及び電圧をより向上することができる。
【０１２９】
本発明に係るアルミニウム電池において、アルミニウム金属及びアルミニウム合金が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素をそれぞれ含有する際、前記アルミニウム金属中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定し、かつ前記アルミニウム合金中の前記少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量を遷移金属元素１種類毎の含有量が０〜５００ｐｐｍとなるように設定することが好ましい。このような構成にすることによって、負極の腐食をさらに抑えることができるため、自己放電の進行を小さくして電池の容量をより向上することが可能になる。
【０１３０】
本発明に係るアルミニウム電池において、正極、負極及び電解液を収容するための外装材の少なくとも内面を樹脂から形成することによって、外装材が電解液により腐食されるのを回避することができるため、電池の形状をコイン型電池に比べて高容量な円筒構造にすることができる。また、樹脂成分を含む外装材は、金属製外装材に比べて軽く、かつ厚さを薄くすることができるため、薄くて軽量な一次電池の製造が可能になる。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【０１３２】
（参考例１）
＜正極の作製>
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、加圧成形により正極ペレットを作製した。
【０１３３】
正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維からなる炭素フィルムを使用した。
【０１３４】
＜電解液の調製>
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）と硫酸アンモニウム｛（ＮＨ4）2ＳＯ4｝を２Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示す。
【０１３５】
＜電池組み立て>
有底円筒形状で、板厚が０．３ｍｍのアルミニウム製容器を用意した。この容器に含まれる構成成分をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、アルミニウムの純度は９９．９９％で、アルミニウム中のＦｅ含有量が３０ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍで、Ｃｕ含有量が１０ｐｐｍであった。
【０１３６】
このような容器内に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極ペレットを配置し、さらに正極ペレット上に正極集電体を配置した。次いで、容器内に電解液を注入後、この容器に有底円筒形の金属製正極封口板を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、前述した図１に示す構造を有し、直径が２０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１３７】
（参考例２）
塩化アルミニウムと硫酸アンモニウムを２Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．０５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示す。
【０１３８】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１３９】
（参考例３）
塩化アルミニウムが２Ｍ／Ｌ及び硫酸アンモニウムが０．５Ｍ／Ｌ溶解された水溶液を調製することにより電解液を得た。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示す。
【０１４０】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１４１】
（参考例４）
硫酸アルミニウムと硫酸アンモニウムを１Ｍ／Ｌの塩酸水溶液にそれぞれの濃度が１Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示す。
【０１４２】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１４３】
（参考例５）
塩化アルミニウムと塩化アンモニウムを２Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示す。
【０１４４】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１４５】
（参考例６）
負極容器の材料を、以下に説明する組成を有するアルミニウム合金に変更すること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１４６】
負極容器の構成成分をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、アルミニウム合金は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕを含有し、合金中のＭｇ含有量が３．５％で、Ｃｒ含有量が０．２５％で、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍで、Ｃｕ含有量が１０ｐｐｍであった。
【０１４７】
（参考例７〜１３）
電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１４８】
（参考例１４）
６Ｍ／Ｌの硫酸水溶液に塩化アルミニウムをその濃度が０．２Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表１に示す。
【０１４９】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１５０】
（参考例１５）
塩化カリウム（ＫＣｌ）と硫酸アンモニウムを３Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．１Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）及びアルカリ金属イオン濃度を下記表１に示す。
【０１５１】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１５２】
（参考例１６）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と硫酸アンモニウムを３Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．１Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）及びアルカリ金属イオン濃度を下記表２に示す。
【０１５３】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１５４】
（参考例１７）
臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）と硫酸アンモニウムを２Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の臭素イオン（Ｂｒ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）濃度を下記表２に示す。
【０１５５】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１５６】
（参考例１８）
ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ3）と硫酸アンモニウムを２Ｍ／Ｌの硫酸水溶液にそれぞれの濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の沃素イオン（Ｉ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）濃度を下記表２に示す。
【０１５７】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１５８】
（参考例１９）
正極集電体として純度が９９．９％のタングステン箔を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１５９】
（参考例Ｉ）
０．０５Ｍ／Ｌの硫酸水溶液に塩化アルミニウムをその濃度が３Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）及びアルミニウムイオンの濃度を下記表２に示す。
【０１６０】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１６１】
（参考例II）
０．１Ｍ／Ｌの硫酸水溶液に塩化アルミニウムをその濃度が２Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）及びアルミニウムイオンの濃度を下記表２に示す。
【０１６２】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１６３】
（参考例III）
負極容器を構成する材料として、純度が９９．９９９９％で、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が１ｐｐｍで、かつＣｕ含有量が５ｐｐｍであるアルミニウムを用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。なお、アルミニウムの構成成分は、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
【０１６４】
（比較例１）
電解液として２Ｍ／Ｌの硫酸水溶液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１６５】
（比較例２）
電解液として０．３Ｍ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１６６】
（比較例３）
電解液として１Ｍ／Ｌの塩化カリウム水溶液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１６７】
（比較例４）
電解液として２Ｍ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１６８】
（比較例５）
負極に亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液が用いられた亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１６９】
得られた参考例１〜１９、Ｉ〜III及び比較例１〜５の電池について、１０ｍＡで０．８Ｖまで放電試験を行い、起電力並びに容量を測定し、その結果を下記表３〜４に示す。また、参考例１〜１９、Ｉ〜III及び比較例１〜５の電池の重量を下記表３〜４に併記する。なお、表１〜２には、参考例１〜１９、Ｉ〜III及び比較例１〜５の電解液のｐＨを併記する。
【０１７０】
【表１】
0004060540.tif 000003
【０１７１】
【表２】
0004060540.tif 000004
【０１７２】
【表３】
0004060540.tif 000005
【０１７３】
【表４】
0004060540.tif 000006
【０１７４】
表１〜４から明らかなように、ハロゲンイオン及び硫酸イオンを含む電解液を備えた参考例１〜１９及びＩ〜IIIの電池は、電圧及び容量を向上することができ、かつ軽量化を図れることがわかる。
【０１７５】
これに対し、電解液として硫酸水溶液を備えた比較例１の電池と、電解液として塩化アルミニウム水溶液を備えた比較例２の電池は、参考例１〜１９及びＩ〜IIIの電池に比べて容量が低いことがわかる。また、電解液として塩化カリウム水溶液を備えた比較例３の電池と、電解液として硫酸アンモニウム水溶液を備えた比較例４の電池は、参考例１〜１９及びＩ〜IIIの電池に比べて電圧及び容量が低いことがわかる。一方、比較例５の亜鉛マンガン電池は、参考例１〜１９及びＩ〜IIIの電池に比べて電圧及び容量が低いばかりか、参考例１〜１９及びＩ〜IIIの電池に比べて重いことがわかる。
【０１７６】
また、前記放電試験後、参考例１５〜１６の電池を分解し、電解液の成分を測定したところ、電解液中にアルミニウムイオンが存在していた。各電解液中のアルミニウムイオンの濃度は０．０１Ｍ／Ｌ未満であった。
【０１７７】
（参考例２０）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）と硝酸アンモニウム｛ＮＨ4ＮＯ3｝を２Ｍ／Ｌの硝酸水溶液にそれぞれの濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表５に示す。
【０１７８】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１７９】
（参考例２１〜２４，２６〜３２）
電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表５〜６に示すように変更すること以外は、前述した参考例２０と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１８０】
（参考例２５）
負極容器の材料を、以下に説明する組成を有するアルミニウム合金に変更すること以外は、前述した参考例２０と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１８１】
負極容器の構成成分をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、アルミニウム合金は、Ａｌ，Ｍｎ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕを含有し、合金中のＭｎ含有量が１．２％で、Ｍｇ含有量が１．０％で、Ｆｅ含有量が５０ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が１０ｐｐｍで、Ｃｕ含有量が５ｐｐｍであった。
【０１８２】
（参考例３３）
２Ｍ／Ｌの硝酸水溶液に塩化アルミニウムをその濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の濃度を下記表６に示す。
【０１８３】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１８４】
（参考例３４）
塩化カリウムと硝酸アンモニウムを６Ｍ／Ｌの硝酸水溶液にそれぞれの濃度が０．１Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）及びアルカリ金属イオン濃度を下記表６に示す。
【０１８５】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１８６】
（参考例３５）
塩化リチウムと硝酸アンモニウムを６Ｍ／Ｌの硝酸水溶液にそれぞれの濃度が０．１Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）及びアルカリ金属イオン濃度を下記表６に示す。
【０１８７】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１８８】
（参考例３６）
臭化アルミニウムと硝酸アンモニウムを２Ｍ／Ｌの硝酸水溶液にそれぞれの濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の臭素イオン（Ｂｒ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）濃度を下記表６に示す。
【０１８９】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１９０】
（参考例３７）
ヨウ化アルミニウムと硝酸アンモニウムを２Ｍ／Ｌの硝酸水溶液にそれぞれの濃度が０．２５Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の沃素イオン（Ｉ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、アルミニウムイオン及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）濃度を下記表６に示す。
【０１９１】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１９２】
（参考例３８）
正極集電体として純度が９９．９％のモリブデン箔を用いること以外は、前述した参考例２０と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１９３】
（参考例IV）
０．０５Ｍ／Ｌの硝酸水溶液に塩化アルミニウムをその濃度が３Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）及びアルミニウムイオンの濃度を下記表６に示す。
【０１９４】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１９５】
（参考例Ｖ）
０．１Ｍ／Ｌの硝酸水溶液に塩化アルミニウムをその濃度が２Ｍ／Ｌになるように溶解させ、電解液を調製した。得られた電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）及びアルミニウムイオンの濃度を下記表６に示す。
【０１９６】
このような電解液を用いること以外は、前述した参考例１と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。
【０１９７】
（参考例VI）
負極容器を構成する材料として、純度が９９．８％で、Ｆｅ含有量が４８０ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が４５０ｐｐｍで、かつＣｕ含有量が４９０ｐｐｍであるアルミニウムを用いること以外は、前述した参考例２０と同様にしてコイン型アルミニウム電池を組み立てた。なお、アルミニウムの構成成分は、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
【０１９８】
得られた参考例２０〜３８及びIV〜VIの電池について、１０ｍＡで０．８Ｖまで放電試験を行い、起電力並びに容量を測定し、その結果を下記表７〜表８に示す。また、参考例２０〜３８及びIV〜VIの電池の重量と、比較例１〜５の結果を下記表７〜表８に併記する。なお、表５〜表６には、参考例２０〜３８、参考例IV〜VI及び比較例１〜５の電解液のｐＨを併記する。
【０１９９】
【表５】
0004060540.tif 000007
【０２００】
【表６】
0004060540.tif 000008
【０２０１】
【表７】
0004060540.tif 000009
【０２０２】
【表８】
0004060540.tif 000010
【０２０３】
表５〜表８から明らかなように、ハロゲンイオン及び硝酸イオンを含む電解液を備えた参考例２０〜３８及びIV〜VIの電池は、電圧及び容量を向上することができ、かつ軽量化を図れることがわかる。
【０２０４】
また、前記放電試験後、参考例３４〜３５の電池を分解し、電解液の成分を測定したところ、電解液中にアルミニウムイオンが存在していた。各電解液中のアルミニウムイオンの濃度は０．０１Ｍ／Ｌ未満であった。
【０２０５】
（実施例３９）
＜正極の作製>
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。
【０２０６】
正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維からなる炭素フィルムを使用した。
【０２０７】
＜負極の作製＞
負極活物質としてアルミニウム粉末を用意した。このアルミニウム粉末をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、アルミニウムの純度は９９．９９％で、アルミニウム中のＦｅ含有量が２０ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍで、Ｃｕ含有量が１０ｐｐｍであった。
【０２０８】
このようなアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤として無水ケイ酸を５重量％とを混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。
【０２０９】
また、負極集電体として、ステンレス製の金属棒を用意した。
【０２１０】
＜電池組み立て>
有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述した参考例１で説明したのと同様な電解液を注入した。次いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子板、正極端子及びポリプロピレン製の外装材を用いて封口処理を行うことにより、前述した図２に示す構造を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１１】
（実施例４０）
電解液として前述した参考例２０で説明したのと同様な種類のものを用いること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１２】
（実施例４１）
外装材の材料をアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂に変更すること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１３】
（実施例４２）
外装材の材料をエチレン−プロピレン−コポリマーに変更すること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１４】
（実施例VII）
負極活物質として以下に説明する組成のアルミニウム合金粉末を用いること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１５】
ＩＣＰ発光分析法による分析結果から、アルミニウム合金は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを含有し、合金中のＣｒ含有量が０．３％で、Ｚｎ含有量が０．２％で、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍで、Ｎｉ含有量が１ｐｐｍで、Ｃｕ含有量が５ｐｐｍであった。
【０２１６】
（比較例６）
電解液として前述した比較例１で説明したのと同様な種類のものを用いること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１７】
（比較例７）
電解液として前述した比較例２で説明したのと同様な種類のものを用いること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１８】
（比較例８）
電解液として前述した比較例３で説明したのと同様な種類のものを用いること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２１９】
（比較例９）
電解液として前述した比較例４で説明したのと同様な種類のものを用いること以外は、前述した実施例３９と同様にして円筒型アルミニウム電池を組み立てた。
【０２２０】
（比較例１０）
負極に亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液が用いられた亜鉛マンガン電池を用意した。
【０２２１】
得られた実施例３９〜４２及び比較例６〜１０の電池について、１００ｍＡで０．８Ｖまで放電試験を行い、起電力並びに容量を測定し、その結果を下記表９に示す。
【０２２２】
【表９】
0004060540.tif 000011
【０２２３】
表９から明らかなように、ハロゲンイオン及び硫酸イオンを含む電解液を備えた実施例３９〜４２、VIIの電池は、比較例８〜１０の電池に比べて電圧が高く、また比較例６〜１０の電池に比べて容量を向上できることがわかる。
【０２２４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るアルミニウム電池によれば、電圧及び容量を向上することができると共に、軽量化を図ることができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルミニウム電池の一例であるコイン型アルミニウム電池を示す断面図。
【図２】本発明に係るアルミニウム電池の一例である円筒型アルミニウム電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…負極容器、
２…セパレータ、
３…正極合剤、
４…正極集電体、
５…正極封口板、
６…絶縁ガスケット。
【図１】
0004060540.tif 000012
【図２】
0004060540.tif 000013