(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＣｌで汚染されているＬｉＣｌ水溶液の、２５重量％超のＬｉＣｌ含量までの濃縮、濃縮された前記水溶液の冷却、及び結晶化されたＮａＣｌの分離による、ＮａＣｌで汚染されているＬｉＣｌ水溶液からのＮａＣｌの分離方法において、
ＮａＣｌで汚染されている前記水溶液に、前記冷却前に、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2及びＮＨ4ＯＨのうちの少なくとも一つ又はテトラエチレンペンタアミンがＬｉＣｌの量の０．３〜５重量％の量で添加され、この添加後に前記水溶液が０〜−１５℃の温度に冷却されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2又はＢａ（ＯＨ）2が、前記水溶液への夫々Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ又はＢａＯの適合量の添加によってその場で形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が３５〜４５重量％のＬｉＣｌ含量まで濃縮されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＮａＣｌで汚染されているＬｉＣｌ水溶液の、２５重量％超のＬｉＣｌ含量までの濃縮、濃縮されたこの溶液の冷却、及び結晶化されたＮａＣｌの分離による、ＮａＣｌで汚染されているＬｉＣｌ水溶液からのＮａＣｌの分離方法に関する。
背景技術
塩化リチウムは、それからリチウム化合物及び特に金属リチウムが製造される工業原料である。この原料塩化リチウムはできる限り純粋な形態で提供されることが必要であり、それは、このようにしてのみ塩化リチウムの経済的な且つ技術的に効率的な更なる処理が可能であるからである。例えば、金属リチウムが得られる塩化リチウムのナトリウム含量はできる限り低くなければならず、それは、金属リチウムのナトリウム含量が１％未満でなければならないからである。
塩化リチウムを含む水溶液は、工業原料として又はリチウム含有塩水の再生時のいずれかに生じる。この溶液は、塩化リチウム以外に、公知の異なる方法の適用によって分離が工業的に実行される幾つかの汚染物を含んでいる。これらの汚染物には、分離に著しい経済上の出費を必要とする塩化ナトリウムが特に含まれている。
公知の従来技術には、リチウム化合物及び純粋塩化リチウムを得る幾つもの方法がある。それで、ＤＥ−ＡＳ  １  ２２８  ５９４には、天然に存在していてリチウム及びアルカリ土類を含んでいる塩水からのリチウムの分離方法であって、その塩水がアルミニウム化合物と混合されているリチウムアルミニウム錯体の沈殿により、且つこのリチウムアルミニウム錯体の沈殿が６．０〜８．１のｐＨ値及び２０〜１００℃の温度で実行される、方法が記述されている。そのリチウムアルミニウム錯体からリチウムを最終的に得ることは、その後に幾つかの公知の方法に従って、例えば、そのリチウムアルミニウム錯体の熱水分解とイオン交換樹脂による希薄溶液の濃縮とによって、又はイオン交換樹脂による直接処理によって、行われてよい。
ＤＥ−ＡＳ  １  ０９３  ７８３には、高純度のリチウム塩及びその他のアルカリ塩を得るための、焙焼によるリチウム鉱石の再生方法が記述されている。炭酸カルシウム、砂及び塩化カルシウムの存在下で約１１００〜１２００℃で行われる上記焙焼中に、リチウム、ナトリウム及びカリウムの塩化物が蒸発されて水に吸着される。このアルカリ塩化物溶液の再生は、以下の方法段階で析出される塩化ナトリウム及び炭酸リチウムからなる混合物とその塩化物溶液が混合され、約２５〜３０℃の温度でこの懸濁液から固形塩化ナトリウムが分離され、炭酸ナトリウムの添加と６０〜１００℃への加熱とによってこの母液から炭酸リチウムが沈殿され、残りの残余溶液が４０〜６５％の固形物に蒸発濃縮され、その際に塩化ナトリウム及び炭酸リチウムからなる混合物が９０〜１００℃で析出し、上記焙焼中に生じるアルカリ塩化物溶液はこの混合物と混合され、約０〜５℃への冷却によってこの残余溶液から塩化カリウムが析出される、というやり方で行われる。従って、この方法の後に、リチウム及び炭酸ナトリウムが、塩化ナトリウムで汚染されている塩化リチウム溶液から炭酸リチウムとして沈殿され、高純度の最終生成物としてこの方法から導き出される。
米国特許第４，２７１，１３１号には、少量のリチウム以外にナトリウム、カリウム、マグネシウム、硫酸塩及びホウ酸塩をも含む塩水からの高純度塩化リチウムの製造方法が開示されている。この方法では、その塩水が第１池システム内で太陽エネルギーによって蒸発濃縮され、その際に３％の塩化リチウム含量を有する濃縮された塩水が生じ、その際にナトリウム及びカリウムの塩化物が部分的に沈殿する。第１方法段階の間、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを少なくとも部分的に沈殿させるために、酸化カルシウム及び塩化カルシウムが塩水に加えられる。固形物の分離後、濃縮された塩水が第２方法段階で池システムにおける太陽エネルギーによる蒸発濃縮によって約２５％の塩化リチウム含量に濃縮され、その際に水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及びホウ酸カルシウムの更なる部分が沈殿する。第３方法段階では、高濃縮された塩水から水が蒸発され、その際に約４０％の塩化リチウム含量を有する汚染された溶液が生じる。この濃縮液から、水の蒸発によって、汚染された無水塩化リチウムが得られ、この無水塩化リチウムが第４方法段階でイソプロピルアルコールによって抽出される。イソプロピルアルコールの分離後、高純度の固形塩化リチウムが最終生成物として単離される。
米国特許第２７２６１３８号から、約２重量％の塩化リチウムを含んでおり且つアルカリ塩化物で汚染されている水溶液からの純粋塩化リチウムの製造方法が公知である。その汚染されている塩化リチウム溶液は最初に４０〜４４重量％の塩化リチウム含量まで濃縮され、その後にその濃縮された溶液から濃縮中に沈殿された固形物が分離される。その後に塩化リチウムが、その濃縮された水溶液から、水に比較的溶けない不活性極性有機溶媒による処理によって抽出される。有機溶媒としてブタノールまたはペンタノールが使用されることが好ましい。最後に、塩化リチウムを保持しているその有機溶媒から純粋な塩化リチウムが得られ、このことは純水による有機相の抽出によって行われることが好ましい。
最後に、塩化リチウムを含んでおり塩化ナトリウムで汚染されている溶液が、この溶液の蒸発濃縮、この蒸発濃縮された溶液の冷却、及び結晶化された塩化ナトリウムの分離によって、純化できることが公知である。ＮａＣｌの水溶解度がＬｉＣｌの水溶解度よりも低いので、この方法が可能にされている。ＮａＣｌは、水中では０℃で３５．６重量％の溶解度と１００℃で３９．１重量％の溶解度とを有している。しかしＬｉＣｌは、水中では０℃で４０．９重量％の溶解度と１００℃で５５重量％の溶解度とを有している。前述のアルカリ塩化物が一緒に水溶液中に存在していれば、塩化リチウムの存在によって塩化ナトリウムの溶解度が低下し、塩化リチウムによって塩化ナトリウムがその溶液からいわば追いやられて結晶化され、その際にこの汚染された溶液が０℃未満の温度まで冷却されればこの効果が特に更に有効になる。
発明の開示
本発明の根底にある課題は、特に０℃未満の温度範囲において、水中における塩化リチウムの溶解度を高めることができるかまたはその塩化リチウム溶液の過飽和を達成することができる、冒頭に述べたような方法を創作することである。従って、本発明による方法は、特に低温においてＬｉＣｌ含有溶液内におけるＮａＣｌの溶解度を低下させなければならない。
本発明の根底にある課題は、ＮａＣｌで汚染されている水溶液に、濃縮前又は濃縮中又は冷却前に、少なくとも一つの水溶性アルカリ水酸化物もしくは水溶性アルカリ土類水酸化物又は少なくとも一つの易水溶性で且つ難揮発性のアミンがＬｉＣｌの量の０．３〜５重量％の量で添加され、濃縮された溶液が０〜−１５℃の温度に冷却される、冒頭に述べたような方法によって解決される。
本発明ではＮＨ4ＯＨもアルカリ水酸化物に属する。使用された水酸化物及びアミンは溶液中でＯＨイオンを形成し、これらのＯＨイオンが今度はＬｉＣｌの溶解度を高め且つＮａＣｌの溶解度を低下させる。本発明による方法は、ＬｉＣｌの量の０．３〜５重量％の少なくとも一つのアルカリ水酸化物もしくはアルカリ土類水酸化物又は少なくとも一つの易水溶性で且つ難揮発性のアミンの存在状態で、溶液の濃縮及び冷却又は冷却のみのいずれかが実行されるように、作用する。意外なことに、０．３〜５重量％の少なくとも一つのアルカリ水酸化物もしくはアルカリ土類水酸化物又は少なくとも一つの易水溶性で且つ難揮発性のアミンによって塩化リチウムの結晶化点を著しく低下させ得ることが見いだされた。塩化ナトリウムについては結晶化点の低下が生じないので、結局、本発明による方法によって、減少効率の本質的改善が達成される。ＯＨイオンが十分な量で形成されるように、アミンは易水溶性でなければならず、また、できる限り少ないアミンしか蒸発しないように、アミンは難揮発性でもあるべきであり、従ってアミンの沸点は好ましくは１００℃超であるべきである。更に、本発明による方法は、濃縮された溶液が０〜−１５℃の温度に冷却されるように実行される。本発明による冷却は比較的単純で且つ公知の冷却技術によって達成することができるので、溶液の冷却のための経済的費用を概して是認することができる。
多くの場合、ＮａＣｌで汚染されているＬｉＣｌ溶液は少量の他の汚染物、例えば有機物質又は重金属イオン又は鉱酸をも含んでおり、本発明による方法の実行前にこれらの汚染物は少なくとも部分的に分離されるべきである。この分離は、酸化及び／又は吸着剤による処理及び／又は中和及び／又は濾過によって溶液が濃縮前に予備純化されるという公知のやり方によって、行われる。本発明による方法へ溶液が供給される前に、吸着剤による処理では有機物質が分離され、中和によって重金属イオンが沈殿されて酸が結合され、酸化によって例えば有機物質が破壊され、濾過によって固形物が溶液から分離される。
本発明によれば、濃縮前、濃縮中又は濃縮後にアルカリ水酸化物及びアルカリ土類水酸化物並びにアミンを溶液中へ導入することが可能であり、その際に溶液が濃縮前に水酸化物又はアミンと混合されれば特に好都合である。
本発明のまた別の形態では、溶液へのアルカリ酸化物又はアルカリ土類酸化物の適合量の添加によって水酸化物がその場で形成されることが、意図されている。例えば、この溶液はＣａＯと混合されてもよく、なぜなら、容易に利用できるこの酸化物から、水溶液内で非常に迅速にＣａ（ＯＨ）2が生じるからである。
本発明による方法は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2又はＢａ（ＯＨ）2が水酸化物として且つテトラエチレンペンタアミンがアミンとして使用される場合に、特に好都合に実行することができる。水酸化物については、ＬｉＯＨを簡単なやり方でＨＣｌによってＬｉＣｌに変えることができるので、このＬｉＯＨが特に好ましい。更に、ＮａＯＨはＬｉＣｌと塩交換によって反応してＮａＣｌになるので、このＮａＯＨが特に好ましく、ＮａＣｌはその後に冷却中に沈殿する。
本発明による方法は、２５重量％超のＬｉＣｌ含量まで溶液が濃縮され、その際に３５〜４５重量％のＬｉＣｌ含量までの濃縮が好ましい、というやり方で好都合に実行される。この濃縮は、ＮａＣｌの含量が高い、ＮａＣｌで汚染されているＬｉＣｌ溶液の蒸発濃縮による、又はそのＬｉＣｌ溶液内における固形ＬｉＣｌの溶解による、公知のやり方で行われる。蒸発濃縮は減圧下で実行されることが好ましい。
溶液の冷却中に結晶化されたＮａＣｌの分離は、その溶液が冷却された温度における濾過又は遠心分離によって行われる。その溶液は最後には中和される。もはや非常に少量のＮａＣｌしか含んでいない濃縮されたＬｉＣｌ溶液の更なる処理は、公知のやり方で行われてよい。濃縮されたＬｉＣｌ溶液自体が例えば空調で使用されるか、又はその濃縮された溶液から更なる蒸発濃縮によってＬｉＣｌが結晶化される。本発明による方法に従って得られる濃縮されたＬｉＣｌ溶液は、いずれにしてもＬｉＣｌの量のもはや最高で０．３重量％のＮａＣｌ含量を有しているに過ぎず、この含量はＬｉＣｌの量の０．１２重量％のＮａ含量に相当する。
本発明による方法に従って使用されたアルカリ土類水酸化物によって、濃縮されたＬｉＣｌ溶液は汚染されているが、アルカリ土類は公知のやり方でシュウ酸塩又は硫酸塩として容易に沈殿させることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の主題が、幾つもの実施例をもとにして以下に詳細に解説される。
実施例１
４０９ｇのＬｉＣｌ及び６，１ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液が、８ｇのＬｉＯＨ（ＬｉＣｌの量の１．９６重量％）と混合された。この溶液が撹拌状態で−１０℃へ冷却され、その際にＮａＣｌが結晶化した。このＮａＣｌは−１０℃で濾過された。ＮａＣｌの少ないこの溶液はＬｉＣｌの量の０．２５重量％のＮａＣｌ含量を有しており、この含量は０．１重量％のＮａ含量に相当する。従って、ＮａＣｌ含量は６．１ｇから１．０２ｇへ減少した。
実施例２
４０９ｇのＬｉＣｌ及び６．１ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液が、８．０ｇのＮａＯＨ（ＬｉＣｌの量の１．９６重量％）と混合された。この溶液が撹拌状態で−１０℃へ冷却された。結晶化されたＮａＣｌがその後に−１０℃で濾過された。ＮａＣｌの少ないこの溶液はまだＬｉＣｌの量の０．２５重量％のＮａＣｌを含んでおり、この含量は０．１重量％のＮａ含量に相当する。従って、ＮａＣｌ含量は６．１ｇから１．０２ｇへ減少した。
実施例３
４１５ｇのＬｉＣｌ及び６．２ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液が、８．３ｇのテトラエチレンペンタアミン（ＬｉＣｌの量の２重量％）と混合された。次いでこの溶液が撹拌状態で−１０℃へ冷却され、結晶化されたＮａＣｌがその後に−１０℃で濾過された。ＮａＣｌの少ないこの溶液はまだＬｉＣｌの量の０．２４重量％のＮａＣｌを含んでおり、この含量は０．０９６重量％のＮａ含量に相当する。従って、ＮａＣｌ含量は６．２ｇから０．９９６ｇへ減少した。
実施例４
４２２ｇのＬｉＣｌ及び６．２４ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液が、１．７７ｇのＣａＯと混合された。この溶液が撹拌状態で−１０℃へ冷却され、その際にＣａＯから２．３４ｇのＣａ（ＯＨ）2（ＬｉＣｌの量の０．５５重量％）が形成された。結晶化されたＮａＣｌはその後に０℃で濾過された。ＮａＣｌの少ないこの溶液はまだＬｉＣｌの量の０．２９重量％のＮａＣｌを含んでおり、この含量は０．１１６重量％のＮａ含量に相当する。従って、ＮａＣｌが６．２４ｇから１．２２ｇへ減少した。
実施例１〜４は、使用された水酸化物又は使用されたアミンが同様に好都合に作用することを示している。明らかにＯＨイオンがこの効果に責任を負っている。実施例１〜４は、０℃への冷却によってＮａＣｌの著しい減少を既に達成できることを、更に示している。
本発明による方法の好都合な効果は、下記の試験結果によっても確認される。
実施例５
０℃では水中におけるＬｉＣｌの溶解度は４０．９重量％である。４０．９重量％のＬｉＣｌを含む溶液に、ＬｉＣｌの量の１．９６重量％のＬｉＯＨが添加されると、ＬｉＣｌの結晶化点は約−２０℃へ下降する。こうして、４０．９重量％のＬｉＣｌとＬｉＣｌの量の約１．５〜３重量％のＮａＣｌとを含む溶液において、ＮａＣｌの本発明による減少によってＮａＣｌの下記残余含量を調節することができる。
２０℃において＝０．５重量％、−３℃において＝０．３重量％、−５℃において＝０．２８重量％、及び−１０℃において＝０．２５重量％。
これらの試験結果は、冷却のための最適温度が０〜−１５℃であることを示している。この温度は、溶液内のＬｉＣｌ濃度が大きければ大きいほど高い。
比較例
本発明による方法の好都合な効果は、下記の比較例によって特に明白に確認される。
ｐＨ値が７．１であり４４０ｇのＬｉＣｌ及び７．７５ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液が撹拌状態で＋１０℃へ冷却され、その際にＮａＣｌが結晶化した。このＮａＣｌは１０℃で濾過された。ＮａＣｌの少ないこの溶液はＬｉＣｌの量の０．３３重量％のＮａＣｌ含量を有しており、この含量はＬｉＣｌの量の０．１３重量％のＮａ含量に相当する。従って、ＮａＣｌ含量は７．７５ｇから１．４５ｇへ減少した。
ＮａＣｌ含量の更なる減少が好ましいが、可能ではなく、それは溶液を＋１０℃までしか冷却することができないからであり、これは＋９℃で既にＬｉＣｌが部分的に沈殿するからであり、この沈殿は不都合なＬｉＣｌ損失へ導く。Ｎａ含量の少ない金属リチウムの製造に特に必要である、ＬｉＣｌの量の０．１重量％ＮａのＮａ含量を有する濃縮されたＬｉＣｌ溶液を供給することができる程度まで、本発明による方法に従ってＬｉＣｌの溶解度限界を低下させることができるということを、この比較例が示している。