(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂成分がポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を５〜３０質量％含有し、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係において、
絶対分子量３．０×１０3〜３×１０4の溶出容量領域にピーク（Ｐ１）、
絶対分子量５．０×１０4〜６．０×１０5の溶出容量領域にピーク又はショルダー（Ｐ２）、
絶対分子量２．０×１０6〜５．０×１０7の溶出容量領域にピーク（Ｐ３）
が、それぞれ存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係におけるピーク（Ｐ３）が示す分子サイズ（慣性半径）が３５ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係におけるピーク（Ｐ３）が示す分子サイズ（慣性半径）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーはＴＨＦ不溶分を結着樹脂換算で１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該ポリエステル樹脂が三価以上の多価カルボン酸と四価以上の多価アルコールを含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該四価以上の多価アルコールがノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナー中の結着樹脂が、酸価（Ａｖ）２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨｖ）５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ酸価（Ａｖ）と水酸基価（ＯＨｖ）比が
０．１≦Ａｖ／ＯＨｖ≦１．０
を満足するポリエステル樹脂を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーは、ワックスを含有し、該ワックスのＤＳＣ吸熱メインピークが６０〜１２０℃の範囲にあり、該ワックスの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーが低分子量ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィシャートロプシュワックス、高級アルコールワックスのいずれかを少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナーを有する現像装置と、像担持体、帯電部材、またはクリーニング部材からなる群より選択される部材を少なくとも一つ有しており、画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジであって、
該トナーが、請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いるプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を紙の如きシートに定着する方法として、現在最も一般的な定着方法は、加熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００４】
この方法によれば、加熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかしながら、加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態で加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象が生じ、被定着シートを汚す、高温オフセットという問題がある。
【０００６】
また、装置の高速化や省エネ、ウエイト時間の短縮に対応する為に、更には定着画像の折り曲げ、粘着テープの画像からの剥がし等の厳しい定着画像への要求が高まってきている。更なる低温定着性の向上が望まれているが、低温定着性を改良しようとするとトナーの機械的強度が弱くなりやすく、現像耐久性が低下し易く、現像剤担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題を起こし易くなる問題を抱えている。
【０００７】
従って、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ、現像耐久性にも優れ、上記部材（現像剤担持体、感光体）へのトナー付着（融着）が生じないトナーが必要とされている。
【０００８】
これまでに、低温時の定着性と高温時の耐オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されている。特にポリエステル樹脂を用いたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性を向上させ、良好な現像性を得るには、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量を制御することが重要であり、数平均分子量や重量平均分子量、分子量分布、分子量を分画して各分画分子量の質量割合を示すなどの試みがなされてきた。しかしこのような手法では、低温定着性と耐高温オフセット性の改良と優れた現像性を両立させるには限界があり、これらの性能を大幅に向上させることが難しかった。また、耐高温オフセット性を満足させる為に高分子量成分を含有させると、低分子量成分と高分子量成分の混合性が悪くなり、現像性や耐高温オフセット性に悪影響を及ぼし、更には現像担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題を起こし易くなる問題を抱えていることが多かった。
【０００９】
例えば、特開平３−１８８４６８号公報に、トナー粒子中におけるバインダーとしてのポリエステル樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件
（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ、水酸基価をＯＨｖとしたとき、Ａｖが２０〜３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ａｖ／ＯＨｖ＝１．０〜１．５の範囲にあること、（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶分が１０％以下であること、（Ｃ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率がＭｗ／Ｍｎ≧１０であり、数平均分子量３，０００〜８，０００の領域にピーク（低分子側ピーク）を少なくとも１つ有し、数平均分子量１００，０００〜６００，０００の領域にピークまたは肩（高分子側ピーク）を１つ有し、かつ、高分子側ピーク領域が５〜１５％存在すること、
を満足しているトナーが提案されている。しかし、このように低分子側と高分子側のピーク位置や、Ｍｗ，Ｍｎなどを制御しただけでは低温定着性と耐高温オフセット性を大幅に改良することは難しい。また、実施例に具体的に記載されているポリエステル樹脂は、重量平均分子量の値が４万乃至８万と小さく、Ｍｗ／Ｍｎの値も１３．３〜１６．６と小さいことから、高分子量側の成分が少なく、耐高温オフセット性が不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００１０】
特開平９−２０４０７１号公報では、低温定着性や耐高温オフセット性を向上させる目的で、特定の酸価と水酸基価を有するポリエステル樹脂を使用し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量が１０万以上、重量平均分子量に対する数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上であり、低分子量、中分子量、高分子量の領域に分子量を分画し、各分画分子量の成分を特定の割合で含有するトナーが開示されている。これによれば、ある程度低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性を満足するものが得られるが、各分画分子量の成分の割合を制御するだけでは、低温定着性や高温オフセット性を大幅に改良することは困難であり、特に、高分子量領域の成分と低分子量領域の成分の混合性について考慮していない為、これまで以上に優れた性能を得るには改善の余地がある。
【００１１】
特開平５−８８４０３号公報では、重量平均分子量１００００〜２０００００、数平均分子量１０００〜１００００であり、１×１０7以上の分子量域の成分を５〜１５質量％含有し、ＴＨＦ不溶分を含まないバインダー樹脂を用いたトナーについて提案されている。しかし、この樹脂の重量平均分子量は小さく、さらに分子量１万に対して、分子量５万、１０万、１００万のピーク高さの比が規定されておらず、クロマトグラムの形状が制御されていない為、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を有し、且つ現像担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題を解決したトナーを得るには不充分である。
【００１２】
特開２０００−２４２０４２号公報では、分子量１０万と１万に相当する位置の相対強度の比が０．１〜０．４であるポリエステル樹脂を用いたトナーについて開示されているが、分子量１万と１０万の相対強度比を設定するだけでは不十分であるうえに、この強度比が０．１〜０．４の範囲では分子量１万に対して分子量１０万が多すぎ、低温定着性を改良しにくい。
【００１３】
特開平１０−６０１０４号公報や特開平１０−６９１２６号公報には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５質量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の１×１０6以上の超高分子量体の割合、１×１０5以上の高分子量体の割合、１×１０4未満の領域の低分子量体の割合と１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合を規定したトナー用ポリエステル樹脂について開示されている。しかし、このように各分画分子量の成分量を規定するだけでは、定着性能を制御することが難しく、特に分子量１万と５万、１０万、１００万のピーク高さの比については全く記載がく、さらには、低分子量体と高分子量体の混合性については考慮されていない為、低温定着性と耐高温オフセット性、現像性を高度なレベルでバランスをとることが出来ない。
【００１４】
特開平９−２５１２１６号公報には、１×１０3以上８×１０3以下の領域に分子量の極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以下であり、樹脂全体に占める分子量１×１０5以下の割合が８０質量％以上であり、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル系樹脂について開示されている。これによれば確かに非オフセット温度幅の広いトナーを得る事ができ、定着性の改良はある程度改善されるが、現像担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題に対しては、有効な解決手段を有していないものである。
【００１５】
また、特開昭５２−３３０４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−５２５７４号公報，特開昭６１−１３８２５９号公報，特開昭５６−８７０５１号公報，特開昭６３−１８８１５８号公報，特開昭６３−１１３５５８号公報等にトナー中にワックス類を含有する技術が開示されている。しかしながら、これらワックスにより、耐オフセット性は改良されるが、これらワックスはトナー中に均一に分散されにくく、遊離あるいは偏在したワックスが繰り返し使用後に現像性等に悪影響を与えやすく、未だ改良の余地がある。
【００１６】
一方、近年、消費電力を低減させる電子写真装置の開発が望まれている。その達成手段としては様々な方法がある。例えば、低温定着が可能なトナーを用いることで定着器のヒーター温度を下げることができ、その結果、消費電力が小さくなる。このような低温定着トナーを設計するには、概して、バインダー熱特性，ワックス熱特性等を改良してトナーの溶融粘弾性を制御し、粘性を高くすることが行われている。しかしながら、粘性の高いトナーはトナー弾性が低くなり、トナー強度が低下し、感光体，各現像部材等をトナーで汚染しうる恐れがある。特に、帯電手段として接触帯電を用いる現像系ではトナー汚染が著しい。これは、感光体表面に残留したトナーが帯電部材表面に付着し、フィルミング現象が発生することに起因する。
【００１７】
更には、近年プリンターのコンパクト化、簡易化等の要望、更に紙種の多様化が要望され、転写紙中に含有される填料による定着部材が汚染し、そこにトナーが付着し、次いで加熱ローラー（フィルム）側からトナー付着物が加圧ローラー側へ転移し、転写紙裏面を汚す（加圧ローラー汚染）現象等の問題には不十分であることが明らかとなってきた。
【００１８】
特開平９−６０５０号公報には、トナー結着樹脂のＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣの分子量分布における５万以下を示す成分の光散乱法により測定される重量平均分子量とＧＰＣにより測定される重量平均分子量の関係が開示されている。また、特開平９−１４６３０５号公報には、分子量２０００〜１０００００の領域のトナー結着樹脂における光散乱法により測定される重量平均分子量と慣性半径の関係が開示されている。しかしながら、可溶分全領域の設計に踏み込んでいないことから、低温定着性と耐高温オフセット性が高度なレベルでバランスをとることが不十分である。
【００１９】
以上の種々の問題点をより良好に解決したトナーが待望されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、現像耐久性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ、現像担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題を解決し得るトナーを提供することにある。更に本発明の目的は、加圧ローラー汚染の問題を生じないトナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂成分がポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を５〜３０質量％含有し、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係において、
絶対分子量３．０×１０3〜３×１０4の溶出容量領域にピーク（Ｐ１）、
絶対分子量５．０×１０4〜６．０×１０5の溶出容量領域にピーク又はショルダー（Ｐ２）、
絶対分子量２．０×１０6〜５．０×１０7の溶出容量領域にピーク（Ｐ３）
が、それぞれ存在することを特徴とするトナーに関する。
【００２３】
また、本発明は、トナーを有する現像装置と、像担持体、帯電部材、またはクリーニング部材からなる群より選択される部材を少なくとも一つ有しており、画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジであって、
該トナーが上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
ポリエステル樹脂の低分子量領域の成分を多く含有させることで低温定着性が、高分子量領域の成分を多く含ませることで耐高温オフセット性が向上することは周知であり、従来の技術はこれらの成分の割合を制御することで低温定着性と耐高温オフセット性のバランスをとろうと試みられてきた。
【００２５】
特に高分子量領域においては、できるだけ分子量の高い成分を少量含ませることが、低温定着性を阻害せずに耐高温オフセット性を高められるので好ましいが、分子量が大きく異なるポリエステル樹脂の成分を均一に混合することは非常に難しく、分子量が非常に大きい成分と低分子量成分をトナー中に均一に混合させることは困難である。
【００２６】
その結果、トナー中で高分子量成分の偏析や分離が起こり易く、現像性や耐高温オフセット性を悪化させる原因となる。さらには、均一に混合されずに偏析、分離してしまった高分子量成分には、ワックスや着色剤などのトナー材料が入り込み難く、現像を悪化させる。
【００２７】
そこで本発明者らが検討したところ、ポリエステル樹脂で優れた低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性を得る為には、ＴＨＦ不溶分を５〜３０質量％含有し、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係において、
絶対分子量３．０×１０3〜３×１０4の溶出容量領域にピーク（Ｐ１）、
絶対分子量５．０×１０4〜６．０×１０5の溶出容量領域にピーク又はショルダー（Ｐ２）、
絶対分子量２．０×１０6〜５．０×１０7の溶出容量領域にピーク（Ｐ３）
が、それぞれ存在することを特徴とするトナーにより達成可能であることが見出された。
【００２８】
まず、本発明は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係において、
絶対分子量３．０×１０3〜３×１０4の溶出容量領域にピーク（Ｐ１）、
絶対分子量５．０×１０4〜６．０×１０5の溶出容量領域にピーク又はショルダー（Ｐ２）、
絶対分子量２．０×１０6〜５．０×１０7の溶出容量領域にピーク（Ｐ３）
が、それぞれ存在することを特徴としている。
【００２９】
ＧＰＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量であるのに対し、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてＧＰＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（貫性自乗半径）を測定可能となる）で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものであり、本発明はこれを規定するものである。
【００３０】
従来のＧＰＣ法では、測定する分子がカラム内を通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者の方が溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。したがって、ＧＰＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
【００３１】
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用し、散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（絶対分子量）が決定でき（本発明では、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した。（後述））、より高度な性能を示すトナー樹脂の分子設計が可能となった。
【００３２】
本発明は、低分子領域における光散乱強度ピークが、絶対分子量３．０×１０3〜３×１０4の溶出容量領域に存在することにより、低温定着性が達成される。
【００３３】
低分子領域における光散乱強度ピーク（Ｐ１）が、絶対分子量３．０×１０3未満の場合、耐ブロッキング性能が悪化し、現像性、耐環境特性が悪化する。また、高分子量体との粘度差が生じ、樹脂の混合性が悪化し、現像性、耐オフセット性が悪化する。一方、ピーク（Ｐ１）が、絶対分子量３×１０4を超える場合は、目標の低温定着性が損なわれる。
【００３４】
更に本発明は、光散乱強度ピーク或いはショルダー（Ｐ２）が、絶対分子量５．０×１０4〜６．０×１０5の溶出容量領域に存在することが特徴である。この領域に低分子領域ピーク（Ｐ１）より強度の低いピーク或いはショルダーが存在することにより、高分子量体と低分子量体との混合性を良化させ、より広いオフセット領域を達成できる。
【００３５】
光散乱強度ピーク或いはショルダー（Ｐ２）が、５．０×１０4未満の場合、高分子量体との粘度差が生じ、樹脂の混合性が悪化し、現像性、耐オフセット性が悪化する。一方、光散乱強度ピーク或いはショルダー（Ｐ２）が、６．０×１０5を超える場合、低温定着性がより高度に達成できない。
【００３６】
更に本発明は、光散乱強度ピーク（Ｐ３）が、絶対分子量２．０×１０6〜５．０×１０7の溶出容量領域に存在させることにより、耐高温オフセット性をより高度に達成可能としている。
【００３７】
光散乱強度ピーク（Ｐ３）が、２．０×１０6未満に存在する場合は、耐高温オフセット性が劣化し、５．０×１０7を超える場合は、高分子量体との粘度差が生じ、樹脂の混合性が悪化し、現像性、耐オフセット性が悪化する。樹脂の混合性が悪化し、耐高温オフセット性が損なわれるのは、低分子量成分と高分子量成分が各々別々に熱挙動を示すためである。
【００３８】
また、本発明は、トナー結着樹脂成分がＴＨＦ不溶分を５〜３０質量％（好ましくは１０〜３０質量％）含有することを特徴とする。
【００３９】
トナー結着樹脂成分中のＴＨＦ不溶分が５質量％未満の場合、耐高温オフセット性が損なわれ、ＴＨＦ不溶分が３０質量％を超える場合、低温定着性が著しく損なわれる。
【００４０】
更に本発明のより好ましい形態としては、該結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係における高分子領域に存在するピーク（Ｐ３）における分子サイズ（慣性半径）が３５ｎｍ以上２００ｎｍ未満（より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満）であることが好ましい。
【００４１】
絶対分子量と分子サイズ（慣性半径）の関係はその分子の広がりを示しており、他の分子量成分との絡み合い・混合性、即ちトナーとしての耐高温オフセット性及び現像性に大きく関与していることが検討の結果明らかとなった。
【００４２】
絶対分子量２．０×１０6〜５．０×１０7の範囲で分子サイズ（慣性半径）が３５ｎｍ未満の場合、高分子のランダムコイルが密、架橋密度が高く、他の分子量成分との絡み合い・混合性を著しく阻害し、トナーとしての耐高温オフセット性及び現像性が劣化する。一方、分子サイズ（慣性半径）が２００ｎｍ以上である場合、分子はより直鎖状を示すものであり、より高温では弾性に劣る構成となり本発明の目的の一つである耐高温オフセット性が若干劣る構成となる。
【００４３】
本発明のトナーは、上記構成をとることにより、定着加熱時の溶融速度が速く、特に高速機や軽圧の定着機での低温定着性を大幅に改良することが可能になるとともに、トナーの機械的な強度も強くなるので、良好な現像耐久性が得られる。更には、現像剤担持体へのトナーの付着（融着）、感光体へのトナー融着等の問題を生じないトナーを得ることが可能となる。
【００４４】
さらには、該ポリエステルが三価以上の多価カルボン酸と四価以上の多価アルコールを含有していることがより好ましい。三価以上の多価カルボン酸や四価以上の多価アルコールは、ポリエステルに架橋成分を持たせる為に使われるが、両方を使用して架橋成分を生成させることで、上記絶対分子量と分子サイズの関係を達成しやすく、更には樹脂の酸価、水酸基価のバランスを取りやすくなる。その結果、トナーの帯電を安定させやすくなり、現像性の環境依存性が少なくなる。
【００４５】
さらに、四価以上の多価アルコールがノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルである場合が、低温定着性を悪化させずに耐高温オフセット性を高めることができるため好ましい。ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを用いて架橋成分を生成させると、架橋点と架橋点の間が長くなり（架橋点間分子量が大きくなり）、熱による分子運動が起こり易い、フレキシブルな架橋体が生成されやすい為、低分子量成分との混合性が非常に優れており、本発明の高分子成分の絶対分子量と分子サイズの関係を達成し易い。
【００４６】
更に本発明の好ましい形態として、トナー中の結着樹脂が、酸価（Ａｖ）２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨｖ）５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ酸価（Ａｖ）と水酸基価（ＯＨｖ）比が
０．１≦Ａｖ／ＯＨｖ≦１．０
を満足するポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４７】
より好ましくは、結着樹脂が酸価（Ａｖ）５乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨｖ）１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ酸価（Ａｖ）と水酸基価（ＯＨｖ）比が
０．３≦Ａｖ／ＯＨｖ≦１．０
を満足するポリエステル樹脂である。
【００４８】
酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満或いは水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、帯電の立ち上がり特性が劣化し、逆に酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ或いは水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高湿環境特性が悪化し易い。一方、酸価、水酸基価の量が多い場合、トナー表面の水分吸着量が極端に増加し、トナー帯電保持に悪影響を与え、更には定着時の耐静電オフセット性が劣る原因となり易い。また、本発明の樹脂構成において、離型剤を含有し、上記形態をとることにより、定着時のワックスの染み出し速度を速くすることが可能となり、加圧ローラー汚れ問題を極めて有効に可決し得る。
【００４９】
また、酸価（Ａｖ）と水酸基価（ＯＨｖ）の比が、１．０＜Ａｖ／ＯＨｖの場合、チャージアップ傾向が顕著となり、低温低湿下のカブリ抑制も悪化する。これは、水酸基よりも酸性基が一定割合を超えて増加することにより、トナー帯電がチャージアップ傾向となるものと考えられる。
【００５０】
一方、Ａｖ／ＯＨｖ＜０．１の場合、立ち上がり特性、高湿帯電性が劣化する。
【００５１】
本発明のより好ましい形態は、トナー中のポリエステル樹脂が酸価（Ａｖ）２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨｖ）５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ酸価（Ａｖ）と水酸基価（ＯＨｖ）比が
０．１≦Ａｖ／ＯＨｖ≦１．０
を満足することである。
【００５２】
更により好ましい形態は、該トナー中のポリエステル樹脂が酸価（Ａｖ）５乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨｖ）１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ酸価（Ａｖ）と水酸基価（ＯＨｖ）比が
０．３≦Ａｖ／ＯＨｖ≦１．０（より好ましくは０．５≦Ａｖ／ＯＨｖ≦０．９）
を満足することである。
【００５３】
更に好ましい形態としては、酸価と水酸基価の和が
１５≦Ａｖ＋ＯＨｖ≦７０（より好ましくは３０≦Ａｖ＋ＯＨｖ≦６０）を満足することが好ましい。
【００５４】
酸価と水酸基価の和が１５未満の場合、帯電量が低く、一方、７０を超えると高温高湿下の放置特性、及び定着時の耐静電オフセット性が悪化する傾向にある。
【００５５】
また、本発明の樹脂構成において、離型剤を含有し、上記形態をとることにより、定着時のワックスの染み出し速度を速くすること、及びトナー樹脂自体の定着部材への付着性の制御が可能となり、加圧ローラー汚れ問題を極めて有効に可決し得る。
【００５６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００５７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００５８】
【化１】
0004143316.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００５９】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００６０】
【化２】
0004143316.tif 000003
【００６１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６２】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが好ましい。
【００６３】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
特に好ましい３価以上の多価アルコール成分として、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【００６５】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。
【００６６】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフェノリック・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるものが挙げられる。フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【００６７】
ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５である。また軟化点（ＪＩＳＫ２５３１；環球法）は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を超えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。
【００６８】
分子中１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は通常１〜３０モル、好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０モルであり、またノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜２モルである。
【００６９】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は通常３００〜１００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましくは４５０〜３０００である。数平均分子量が３００未満ではトナーの耐オフセット性が充分でなく、１００００を超えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。
【００７０】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７１】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類及び／又は他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００７２】
他の２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエ−テルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。
【００７３】
これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
【００７４】
他の３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【００７５】
これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）中の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の構成割合は、それぞれ通常（Ｂ１）２〜１００％、（Ｂ２）０〜９８％、（Ｂ３）０〜２０％、好ましくは（Ｂ１）４〜７０％、（Ｂ２）３０〜９６％、（Ｂ３）０〜１０％、更に好ましくは（Ｂ１）４〜５０％、（Ｂ２）５０〜９６％、（Ｂ３）０〜５％である。
【００７７】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００７８】
【化３】
0004143316.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８０】
該ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００８１】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８２】
本発明のトナーは、ワックス成分（離型剤）を含有することが好ましい。
【００８３】
また本発明トナーは、その示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下（さらに好ましくは８０℃以上１１０℃以下）に一つ以上あるワックスを含有することが好ましい。ワックスの示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下に無い場合は、本発明の効果がより効果的に発揮されない。
【００８４】
本発明における上記分子量構成並びに粘弾特性有する結着樹脂において、上記構成のワックスを組み合わせることにより、より一層の定着性と耐久性の両立が図られる。
【００８５】
示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下に少なくともひとつあれば効果はあり、さらに吸熱ピークが１２０℃を超えるところにあっても構わない。
【００８６】
示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以下（好ましくは７０℃以下）に存在しないものが好ましい。示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以下に存在する場合は画像濃度が低くなる傾向がある。また、保存性も不安定になる傾向にある。
【００８７】
示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有する形態にする手段としては、トナー中に示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有する化合物を内添させる方法が好ましい。
【００８８】
また、本発明の樹脂構成において、上記ワックスを含有することにより、定着時のワックスの染み出し速度を速くすることが可能となり、加圧ローラー汚れ問題を極めて有効に解決し得る。
【００８９】
示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下にひとつ以上有する物質としては、ワックス類を挙げることができる。
【００９０】
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有するものである。これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級アルコールである場合が本発明においては特に好ましい。
【００９１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９２】
上記のある化合物を用いた場合、”再転写”防止効果及び耐オフセット性がさらに高くなる。これらの化合物は比較的それ自身の極性が低くトナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。
【００９３】
またこれらの中でも、差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有する化合物がポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級アルコールで、そのＧＰＣ測定での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｗ）が１．０〜２．０である場合、定着時のトナー表面へのワックスの溶け出しがはやく、低温定着性や耐高温オフセット性に効果を発揮し、本発明の目的を更に高度に達成しうる。また、本発明の樹脂構成において、上記ワックスを含有することにより、定着時のワックスの染み出し速度を速くすることが可能となり、加圧ローラー汚れ問題を極めて有効に可決し得る。
【００９４】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｗ）が１．０〜２．０である分子量分布がかなりシャープな上記ワックスをトナー中に含有させることにより、トナーの製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体／荷電制御剤等の分散の状態が本発明にとって、より好ましい状態になるためと考えている。
【００９５】
本発明に係わるワックスの分子量測定は以下の測定条件で測定される。
装置；ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウオーターズ社）
カラム；ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度；１３５℃
溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料；０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【００９６】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式ポリエチレン換算することで算出される。
【００９７】
本発明のワックスの数平均分子量Ｍｎは、３５０以上２０００以下（より好ましくは４００以上１０００以下）であることが好ましく、本発明の構成の樹脂中の分散性、耐オフセット性、低温定着性を満足し得る。
【００９８】
これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有されていることが好ましく、特に、ポリエステル樹脂重合時にモノマーと一緒に反応槽に仕込むか、樹脂重合終了後、取り出し前の反応槽に温度がかかっている状態で添加して攪拌し、樹脂に添加させることが、樹脂中にワックスを均一に分散できるので好ましい。
【００９９】
この際、特に好ましく用いられるワックスとして、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、高級アルコールワックスが挙げられる。これらは、ポリエステル樹脂との反応性が小さいので、樹脂の重合を阻害したり、樹脂との反応によってワックスの効果が変化することが少ない。
【０１００】
さらに本発明のトナーは、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部含有する、磁性トナーであることが好ましい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１０１】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄；鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，ジルコニウム，錫，第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１０４】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０１０５】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１０６】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１０７】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。
【０１０８】
トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１０９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１１】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１１２】
【化４】
0004143316.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ+は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。〕
【０１１３】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１４】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１１５】
【化５】
0004143316.tif 000006
【０１１６】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１１７】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１１８】
【化６】
0004143316.tif 000007
【０１１９】
次に、該錯体の具体例を示す。
【０１２０】
【化７】
0004143316.tif 000008
【０１２１】
【化８】
0004143316.tif 000009
【０１２２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、一般式（４）
【０１２３】
【化９】
0004143316.tif 000010
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１２４】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１２５】
【化１０】
0004143316.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
【０１２６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等があり、無機微粉末としては、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等がある。
【０１２８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１２９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包合する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３０】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【０１３１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１３４】
トナーを作製するには、結着樹脂、ワックス成分を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。本発明のトナーの製造方法は、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１３５】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーロータ（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーを画像形成に用いる際、上述の如きトナーを有する現像装置と像担持体（感光ドラム等）、帯電部材、クリーニング部材などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に装着して使用するのも好ましい形態の一つである。例えば、帯電部材及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱可能な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱可能に装着される構成にすることができる。
【０１３７】
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量及び分子量分布、ＴＨＦ不溶分の含有量、ワックス成分のピークトップ温度および分子量、分子量分布の測定法は以下に示すとおりである。
【０１３８】
（１）樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１３９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１４０】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の７連カラムの組合せが好ましい。
【０１４１】
（２）ＴＨＦ不溶分量
ポリエステル樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってポリエステル樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１４２】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔（ｗ１−（ｗ３＋ｗ２））／（ｗ１−ｗ３）〕×１００
【０１４３】
ソックスレー抽出装置の一例を図３に示す。容器１に入っているＴＨＦ２はヒーター８で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管７を通って冷却器５に導かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されている。冷却器５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙３を有する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管４よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器１に排出される。円筒ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０１４４】
（３）ＧＣＰ−ＭＡＬＬＳ測定
トナー０．２ｇ又は樹脂０．１ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料が存在する場合は、前処理として除去作業を行い資料に供する。
【０１４５】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０７＋ＫＦ−８０６Ｍ＋ＫＦ−８０６Ｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＴＨＦ
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
資料濃度  ：約０．５％
注入量    ：４００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１４６】
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）2×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ      （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ      ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫLS    ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｎ／ｄｃ）は本発明はポリエステルの文献値から０．１１１ｍｌ／ｇとした。
【０１４７】
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＧＰＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し分子量Ｍｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ      （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ（慣性半径）はＺｉｍｍ  Ｐｌｏｔにより算出した。
【０１４８】
（４）ワックスの吸熱ピークトップ温度
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置；ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４９】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１５０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１５１】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
0004143316.tif 000012
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．３５質量部添加し、２３０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を含まない低分子量ポリエステル樹脂ａ（Ｔｇ５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝７２００、ＴＨＦ不溶分０質量％、酸価（Ａｖ）＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５２】
（ポリエステル樹脂製造例２）
0004143316.tif 000013
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部添加し、２２５〜２４０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を含まない低分子量ポリエステル樹脂ｂ（Ｔｇ５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝９４００、ＴＨＦ不溶分０質量％、酸価（Ａｖ）＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５３】
（ポリエステル樹脂製造例３）
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これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を３質量％含む、低分子量ポリエステル樹脂ｃ（Ｔｇ６０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１３５００、ＴＨＦ不溶分０質量％、酸価（Ａｖ）＝１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５４】
（ポリエステル樹脂製造例４）
0004143316.tif 000015
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．４５質量部添加し、２２５℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂ｄ（Ｔｇ５６℃、重量平均分子量Ｍｗ＝２４０００、ＴＨＦ不溶分４２質量％、酸価（Ａｖ）＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５５】
（ポリエステル樹脂製造例５）
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これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部添加し、２２０〜２３５℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂ｅ（Ｔｇ６１℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、ＴＨＦ不溶分３９質量％、酸価（Ａｖ）＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５６】
（ポリエステル樹脂製造例６）
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これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂ｆ（Ｔｇ５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１０１０００、ＴＨＦ不溶分２０質量％、酸価（Ａｖ）＝１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５７】
（ポリエステル樹脂製造例７）
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これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂ｇ（Ｔｇ５５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１７６０００、ＴＨＦ不溶分１４質量％、酸価（Ａｖ）＝３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５８】
［樹脂溶融ブレンド物の製造例  １］
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上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機  ＰＭＣ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドを行いブレンド樹脂Ａを得た。
【０１５９】
［樹脂溶融ブレンド物の製造例２〜９］
樹脂溶融ブレンド物の製造例１のブレンド樹脂Ａと同様に表２に示すポリエステル樹脂及びブレンド比並びに樹脂ブレンド条件によってブレンド樹脂Ｂ〜Ｉを得た（表−２参照）。
【０１６０】
＜実施例１＞
・ブレンド樹脂Ａ                                            １００質量部
・磁性酸化鉄（球状  ０．２μｍ）                              ９０質量部
・アゾ鉄化合物（１）                                            ２質量部
上記化合物を、１４５℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）を用いて機械式粉砕させ、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して分級粉（トナー粒子）１を得た。
【０１６１】
このトナー粒子のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおける溶出容量と光散乱検出器による光散乱強度の関係を図１に、光散乱強度ピークの出現する絶対分子量の結果及びトナー粒子中の樹脂酸価、水酸基価を表３に示す。
【０１６２】
図１のチャートに示されるようにＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおける溶出容量と光散乱検出器による光散乱強度の関係は、本発明の規定する各絶対分子量領域にピークを有している。各溶出容量値におけるピークにおいて、その絶対分子量は図中矢印で示す値をとる。
【０１６３】
・分級粉１                                                １００質量部
・疎水性シリカ                                            １．２質量部
疎水性シリカはジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ，メタノールウエッタビリティ６９％の疎水性シリカを使用。以下の実施例、比較例において、疎水性シリカはこの材料を指す。
【０１６４】
上記材料をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナーの重量平均径は６．２μｍであった。
【０１６５】
得られたトナーを用い下記に示す試験を行った。各試験結果を表４に示す。
【０１６６】
（１）定着性試験
市販の電子写真装置レーザービームプリンターＬＢＰ−４３０（キヤノン社製）の改造機（プロセススピード６５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、温度１５℃，湿度１０％環境下でＸｘ４０２４紙にベタ黒画像を作成した。この画像を２つ折り曲げ、温度のかかっていないＬＢＰ−４３０外部定着器を通過させた。更に画像を広げ逆方向に折り曲げ同様に外部定着器を通過させた。折り曲げ試験の前後で折り曲げ線の中心を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
【０１６７】
（２）加圧ローラー汚れ
市販の電子写真装置レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン社製）を用いて、定着器内部部材へのトナー汚染の程度を評価した。耐久環境は温度１５℃，湿度１０％、２枚／５分のモードで１５０００枚耐久画像を流した時の紙へのトナー塊排出状態や、定着器内部、定着ローラー・加圧ローラーのトナー付着の様子を観察した。この時使用した定着器は、ローラーに対するトナーの付着の度合いを観察するため、加圧ローラーに接しているクリーニングローラーを外した状態で使用した。尚、紙は、炭酸カルシウムを多く含有する紙としてＩＧＥＰＡ（ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ）を使用した。
【０１６８】
加圧コンタミの評価法として、耐久後にトナーが加圧ローラー・定着ローラーにどれだけ付着しているか、また、紙に排出されるトナーの塊がどの程度か、この両方のレベルを総合して加圧ローラーコンタミレベルを決定した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好      （紙裏面に１枚のみ１〜数点の汚れ有り、２枚目からの裏汚れなし、加圧ローラー・定着ローラーには付着無し）
Ｃ：実用可    （連続して通紙した紙裏面に数枚に１〜数点の汚れ有り、５枚目以降の裏汚れなし、加圧ローラー・定着ローラーには付着無し）
Ｄ：実用不可  （連続して通紙した紙裏面に数枚に１〜数点の汚れ有り、加圧ローラー・定着ローラーには付着物が観察される）
長期にわたって使用した場合でも加圧コンタミが発生しない合格レベルを、ランクＣ以上が実用上の問題のないレベルである。
【０１６９】
（３）耐久濃度推移及びカブリ
上記加圧ローラー試験において２０００枚ごとに画像サンプルをとり、マクベス濃度計ＲＤ  ９８１型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定し画像濃度とした。更に、ベタ白画像サンプルを同耐久枚数でサンプリングし、カブリを測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定し、ベタ白部反射濃度の最悪値から、画像形成前の転写材の反射平均濃度を引いたものをカブリ量とした。
【０１７０】
（５）スリーブ汚れ
トナーを市販の電子写真装置レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン社製）を用いて、耐久環境  温度３２℃，湿度８０％、間欠で１５０００枚４ドット１７６スペースの横ライン画像耐久を行った。尚、現像ブレードの当接圧を通常１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）の１．５倍としたものに改造し使用した。プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好      （１〜３個の微小な固着があるが、画像への影響がない）
Ｃ：実用可    （３個〜６個の微小な固着があるが、画像への影響がない）
Ｄ：実用不可  （固着が多く、画像ムラを生じる）
【０１７１】
（６）ドラムの汚れ
上記（５）の画像耐久において感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（固着や傷が未発生）
Ｂ：良好（１〜２個の微小な傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
Ｃ：実用可（３〜６個傷がありが、画像への影響がない）
Ｄ：実用不可（傷が多く、傷を基点とした固着が発生し、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０１７２】
＜実施例２〜６、比較例１〜３＞
実施例１と同様に、樹脂Ａを樹脂Ｂ〜Ｉ（表２及び３参照）に変更して、実施例２〜６、比較例１〜３のトナーを作製し、評価した結果を表４に示した。
【０１７３】
尚、図２に比較例１のトナーのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおける溶出容量と光散乱検出器による光散乱強度の関係を示す。
【０１７４】
【表１】
0004143316.tif 000020
【０１７５】
【表２】
0004143316.tif 000021
【０１７６】
【表３】
0004143316.tif 000022
【０１７７】
【表４】
0004143316.tif 000023
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、現像耐久性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、現像剤担持体や感光体へのトナー融着、加圧ローラー汚染を良好に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のトナーのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおける溶出容量と光散乱検出器による光散乱強度の関係を示す。
【図２】比較例１のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおける溶出容量と光散乱検出器による光散乱強度の関係を示す。
【図３】ソックスレー抽出装置の説明図である。
【図１】
0004143316.tif 000024
【図２】
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【図３】
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