(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、架橋剤成分を含有する結着樹脂、着色剤、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有するトナーであって、
該架橋剤成分を含有する結着樹脂が、ビニル系重合体であり、
該化合物（Ａ）が、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンドラッコピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸及びアガト酸からなる群より選ばれる化合物であり、
該化合物（Ｂ）が、化合物（Ａ）が選択される群に含まれる化合物の誘導体であり、
該化合物（Ａ）の含有率Ｘ（質量％：トナーの質量基準）と、該化合物（Ｂ）の含有率Ｙ（質量％：トナーの質量基準）が、
０．２５≦Ｘ／Ｙ≦９
の関係を満足し、
該トナー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有率Ａ（質量％：トナーの質量基準）が０．２〜６質量％であり、結着樹脂中の架橋剤成分の含有率をＢ（質量％：トナーの質量基準）としたとき、
０．１≦Ａ／Ｂ≦７０
の関係を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該化合物（Ｂ）が塩構造を有する化合物であり、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋及びＮＨ４＋からなる群より選ばれる陽イオンと塩を形成していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該化合物（Ｂ）が、エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
架橋剤がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
着色剤が、マゼンタ着色剤であり、下記構造式で示されるモノアゾ系着色剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【化１】
0004181879.tif 000013
【請求項６】
モノアゾ系着色剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
着色剤が、イエロー着色剤であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
着色剤が、シアン着色剤であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
着色剤が、ブラック着色剤であり、カーボンブラック又は磁性体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
少なくとも（ａ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；（ｂ）帯電された像担持体に露光によって静電潜像を形成する露光工程；（ｃ）該静電潜像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；（ｄ）該像担持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び（ｅ）転写材上のトナー像を加熱加圧手段により転写材に定着する定着工程；を有する画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
加熱加圧手段は、（ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（ｉｉ）転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０．０２５ｍｇ／ｃｍ２以下（転写材の単位表面積基準）に設定されており、（ｉｉｉ）前記ニップ部で転写材上のトナー画像を加熱加圧するものであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラーを回転加熱部材とし、該加熱ローラーの表面に定着残余のトナーを除去する為のクリーニング部材と転写材の巻き付き防止用分離部材が配設されていない、熱ローラー方式の加熱加圧手段を用いることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムを有する回転加熱部材を用い、該エンドレスフィルムを介して加圧を行う、フィルム方式の加圧加熱手段を用いることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
磁界発生手段を内部に有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱する発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムからなる加熱体を回転加熱部材とする電磁誘導方式の加熱加圧手段を用いることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
現像工程において、トナー担持体表面に担持されているトナーにより形成されるトナー層が像担持体表面に接触することにより、静電潜像の現像が行われることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられる乾式トナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、定着画像を得るものである。また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の転写残余のトナーを除去するための工程が設けられ、上述の工程が繰り返される（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００３】
また、特にフルカラーの画像形成においては、一般的に静電潜像をマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーを使用して現像し、各色のトナー画像を重ね合わせることにより多色画像の再現を行っている。
【０００４】
近年、上記の如き電子写真法を用いた画像形成装置の利用分野は、単にオリジナル原稿を複写するための複写機というだけでなく、コンピューターの出力としてのプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピー、更には普通紙ファックス等へと急激に発展を遂げつつあり、多種多様な要求が高まっている。また、複写機についても、デジタル化による高機能化が進んでいる。特に、画像形成装置部分の小型化、高速化及びカラー化は著しく、更には高信頼性や高解像度に対しても強く要求されつつある。例えば、当初、２００〜３００ｄｐｉ（dot per inch）であった解像度は４００〜１２００ｄｐｉ、更には２４００ｄｐｉとなりつつある。
【０００５】
上記の如き要求に対し、画像形成装置は種々の点で機能性の高い部材を用いることで、より簡素な構成要素で設計されるようになってきている。その結果、トナーに要求される機能性もより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた画像形成装置が成り立たなくなってきているのが実状である。
【０００６】
例えば、近年、静電潜像担持体又は中間転写体上のトナー像を転写材上に静電転写させるための転写装置としては、画像形成装置の小型化やオゾンの発生防止等の観点より、外部より電圧を印加したローラー状の転写部材を該転写材を介して静電潜像担持体又は中間転写体に当接する、所謂当接転写手段を行うための当接転写装置が用いられる場合が増えている。
【０００７】
このような当接転写装置に対しては、転写性や装置から受ける機械的ストレスに対する耐性を高めるという観点から、トナーの粒子を球形化することが好ましいが、球形度の高いトナー粒子はトナー粒子の比表面積が小さく、トナー粒子内部の着色剤の分散性に劣り、転写性や転写装置とのマッチングにも大きな影響を及ぼすことがわかってきた。
【０００８】
一方、トナー画像を定着するための定着装置には、一般には回転加熱部材としての加熱ローラーと、回転加圧部材としての加圧ローラー（以下、両者を合わせて定着ローラーと称す）とを用いた熱ローラー方式の加熱定着手段が用いられているが、画像形成をより高速で行う場合には、高い加圧力を加えながら、瞬時に多くの熱エネルギーを必要とする。このため、定着装置の大型化や起動時の予熱時間が長く必要になるといった好ましくない事態を生じている。これらの観点より、上記の如き画像形成装置に用いられるトナーには、加熱時に高いシャープメルト性を呈することが好ましい。また、この様なトナーは定着性だけでなく、フルカラー画像形成時の混色性にも優れるため、得られる定着画像の色再現範囲を広げることも可能となっている
しかしながら、上記の如きシャープメルト性の優れたトナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高いため、定着時に定着ローラー表面に転移するオフセット現象を生じ易い傾向にある。
【０００９】
このオフセット現象は定着温度が高すぎたり、低すぎたりする場合に発生しやすい。定着温度が高すぎるとトナーの粘度が低くなりすぎるため、定着ローラー表面にトナー層が移転してしまいやすく、定着温度が低すぎるとトナーの溶融が不十分となり、トナーが転写材表面に溶け込めず定着ローラー表面に転移しやすくなってしまう。
【００１０】
トナーは好適な定着が可能である温度範囲を有しているが、実際の画像形成では使用時の環境温度や多数枚の連続プリントアウトといった使用状況によって、定着ローラー表面の温度は大きく変化してしまうため、様々な条件に対応するためには、トナーの定着可能な温度範囲は広いほど好ましい。
【００１１】
また、低温域で良好な定着をするトナーであっても、転写材上のトナー層が厚くなってくると低温域側で定着画像表面に「画像剥れ」と称される直径２ｍｍ程度の定着不良が数箇所にわたって生じることがある。この現像は、特に転写材上にイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーから選ばれる複数のトナーが重ね合わさって形成されるカラー画像形成時に顕著に発生する。
【００１２】
これに対し、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えば、定着ローラーの表面材質にシリコーンゴムやフッ素系樹脂の如きトナーに対して離型性の優れた材料を用いた上で、更にオフセット現象と定着ローラー表面の劣化を防止することを目的としてオフセット防止用液体の薄膜で定着ローラー表面を被覆することが行なわれている。
【００１３】
しかしながら、上記の如き方法はオフセット現象を防止する点では極めて有効であるものの、（１）オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になり、小型で安価な画像形成装置を設計する上での阻害因子となっている；（２）塗布したオフセット防止用液体が加熱時に定着ローラー中に滲み込み、定着ローラーを構成している各層間の剥離を誘発し、結果的に定着ローラーの寿命を短くしてしまう；（３）得られる定着画像にオフセット防止用液体が付着するため、ベタ付き感を生じたり、特にプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターに利用されるトランスペアレンシーフィルムを転写材とした場合には透明性が損なわれるため、所望の色再現性が得られない；（４）オフセット防止用液体が画像形成装置内を汚染する、等の弊害を生じてしまう。
【００１４】
ところで、上記の如き画像形成装置に用いられる転写材も多様化している。例えば、転写材として用いられる紙の種類としては、その坪量の差のみならず、原材料や填料の材質や含有量が異なっているのが現状である。これらの転写材の中には、構成材料が脱離し易いものや定着装置の構成部材に付着し易いものが含まれていたりするなど、転写材の品質は様々である。これらの転写材から定着装置が受ける影響は大きく、定着装置の小型化や長寿命化を困難なものとしている。
【００１５】
また、転写材由来の汚染物質とトナーとが塊状となって定着ローラー上に固着し、定着装置の性能低下を引き起こしたり、その固着物が剥れることによって、定着画像の品質が損なわれたりするといった問題が発生していた。
【００１６】
具体的には、一度使用した紙を脱墨して得られる再生パルプを用いた再生紙が環境保護等の観点から広く使用されるようになってきている。しかし、再生紙には種々の夾雑物を含有することが多く、上記の如き画像形成装置での使用を可能とするためには再生紙中の夾雑物の含有量や構成を特定する必要がある（例えば、特許文献４乃至８参照）。
【００１７】
現在、一般事務等で用いられる再生紙では、新聞古紙などの再生パルプの配合率が７０％を超えており、今後益々その配合量は増えることが予想され、上記の如き問題の原因となることが懸念される。更に、加熱ローラーの表面に付着したトナー等を除去するためのクリーニング部材や、転写材の巻き付き防止用の分離部材が配設された場合には、特に新聞や雑誌の如き中質古紙を原料にした再生紙から脱離した紙粉中に含まれる中質系パルプ繊維によって定着ローラーの表面に傷や削れが発生したり、クリーニング部材や分離部材の機能が著しく低下したりすることが確認されている。上記の如き現象は、定着ローラーへのオフセット防止用液体の塗布量が少ない定着装置、又はオフセット防止用液体の塗布がなされていない定着装置を用いた場合に重大な問題となる傾向にある。
【００１８】
上記したように、定着装置の定着ローラーの表面にオフセット防止用液体を塗布することは非常に有用である反面、種々の問題点を有している。
【００１９】
最近の小型化や軽量化といった画像形成装置に求められる要求や得られる定着画像の品質を考慮すると、オフセット防止用液体を塗布するための補助的装置すら除去することが好ましい。
【００２０】
この様な状況下、トナーの加熱加圧定着に関する技術開発は必須となっており、これらに対していくつかの方策が提案されている。
【００２１】
従来、オフセット防止用液体の供給装置を用いず、トナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量のポリエチレンやポリプロピレンの如きワックス成分を添加する方法が多数提案されている。ところが、充分な効果を発現するためには上記の如きワックス成分をトナー中に多量に添加する必要があり、その場合、感光体へのフィルミング、キャリアやトナー担持体の表面の汚染を生じ、画像劣化等の新たな問題を生じる。また、該ワックス成分の添加量を少量とした場合には、若干量のオフセット防止用液体を供給する装置、もしくは巻き取り式のクリーニングウェブやクリーニングパットの如き補助的なクリーニング部材を併設する必要を生じる。特にフルカラー画像形成時において、転写材としてトランスペアレンシーフィルムを用いた際にはワックス成分の高結晶化や結着樹脂との屈折率差の原因のため、定着画像の透明性やヘイズ（曇価）が悪化する問題は解消されないままとなっている。
【００２２】
また、トナー中にワックス成分を含有させる技術も提案されているが、単にトナー中にワックス成分を含有せしめるだけでは、トナーに求められる諸特性を高度に向上することは困難であり、加熱加圧定着方法を用いた画像形成装置とのマッチングも十分なものとはならない（例えば、特許文献９乃至２１参照）。
【００２３】
一方、トナーを構成するバインダーを改善することで定着性を向上させようという試みもある。例えば、定着性を向上させる目的で、本来、顔料分散助剤としてトナー用に用いられていたロジン及びロジン系誘導体を添加したトナーが提案されている。
【００２４】
ロジン系化合物を縮合成分としたポリマーをバインダー樹脂として用いる提案もあり、ロジン、及びロジン系誘導体をトナー中に存在させることで、ある程度まで定着性を改善することはできる。しかしながら、オフセット防止用液体の塗布量が少ない定着装置、又はオフセット防止用液体の塗布がなされていない定着装置を用いた場合においては、改善の余地を有していた（例えば、特許文献２２及び２３参照）。
【００２５】
また、架橋剤の添加量をコントロールし、定着性を向上させる提案もあるが、ロジン化合物や該ロジン化合物誘導体との組み合わせについては言及されていない（例えば、特許文献２４及び２５参照）。
【００２６】
ところで、当該技術分野において、カラートナー画像の色再現性を向上させることを目的として、種々の顔料や染料を着色剤として用いることが知られている。
【００２７】
マゼンタトナーは、イエロートナーと共に用いて人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要であるばかりか、例えば、複雑な色調を持つ人物像の肌色を再現する際には優れた現像性も要求される。また、シアントナーとはビジネスカラーとして使用頻度の高い青色の２次色再現を達成されなければならない。
【００２８】
従来、マゼンタトナーには、キナクリドン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、キサンテン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ペリレン系着色剤、及びジケトピロロピロール系着色剤等を単独又は混合して用いることが知られている（例えば、特許文献２６乃至３１参照）。
【００２９】
しかしながら、これらの着色剤は、マゼンタトナーに要求される全ての条件を満たしているわけではなく、トナーの色調、耐光性、帯電特性、更には画像形成装置とのマッチングの何れかに改善の余地を残していた。
【００３０】
また、用いる着色剤の帯電特性に起因し、良好な負荷電性を得ることができず、画像形成時に現像装置等からトナーの飛散を生じ、これが画像形成装置内に付着汚染するといった問題にも配慮する必要があった。
【００３１】
キナクリドン系有機顔料とキサンテン系染料を併用（例えば、特許文献３２参照）、また、キナクリドン系及びメチン系着色剤を併用（例えば、特許文献３３参照）するという技術も提案されており、鮮明なマゼンタ色のトナーが得られ、トナーの帯電性や耐光性が向上し、更にはシリコーンゴムローラーの如き定着ローラーへの染色を防止する方法が開示されている。更に、混晶状態のキナクリドン顔料を用いるトナーも提案されている（例えば、特許文献３４参照）。
【００３２】
また、C.I.Pigment Red48類に分類される赤色顔料とＬ*ａ*ｂ*表色系においてｂ*値が−５以下であるキナクリドン系顔料等の赤色顔料を全顔料に対して、２〜３０質量％の混合比率で併用することにより、良好なマゼンタ色のトナーが得られ、トナーの帯電特性や耐光性が向上し、更には定着ローラーへの耐熱性を改善させることができる（例えば、特許文献３５参照）。
【００３３】
一方、イエロートナー用着色剤として数多くのものが知られている。例えば、C.I.Solvent Yellow112、C.I.Solvent Yellow160、C.I.Solvent Yellow162の如き染料や、ベンジジン系イエロー顔料、モノアゾ系イエロー顔料、C.I.Pigment Yellow120,151,154,156の如き顔料が挙げられる（例えば、特許文献３６及び４１参照）。
【００３４】
しかしながら、上記の如きイエロー染料は、一般に透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題を生じるばかりか、画像形成装置との組み合わせにおいても問題を生じる場合がある。
【００３５】
一方、上記の如きイエロー顔料は、イエロー染料と比較して耐光性に優れるものの、トナー粒子中での分散状態に改善の余地を残している為、帯電性が悪化に起因する画像カブリが発生するといった問題がある。
【００３６】
また、耐光性や耐熱性に優れるイエロー顔料は、一般にトナーの透明性が極端に低下してしまい、ＯＨＴの投影画像がくすんだものとなる傾向を有する。
【００３７】
耐光性や耐熱性に優れたC.I.Pigment Yellow180に代表されるジスアゾ系の化合物も提案されているが、上記顔料を用いるトナーは、透明性が決して良好とは言えず、定着性にも配慮された設計となっておらず、フルカラー画像形成用イエロートナーとしては、更なる改善が必要である（例えば、特許文献４２乃至４５参照）。
【００３８】
上記の問題を解決すべく、イエロー顔料を微粒子化してイエロー顔料の比表面積を向上させたイエロー顔料を使用して透明性と着色力をアップさせた電子写真用トナーの提案もある。しかしながら、C.I.Pigment Yellow180に分類される顔料を微細化すると、顔料そのものの負帯電性が大幅に低下してしまい、これを用いたトナーでは帯電量不足、特に高温高湿下での帯電量不足という新たな問題が生じる（例えば、特許文献４６参照）。
【００３９】
また、上記の着色剤は自己凝集性が強いために、トナーを構成する結着樹脂中で良好には分散しにくい。そのため、ＯＨＴ透明性が劣る傾向が見られた。
【００４０】
更に、本発明者らが、上記に挙げた着色剤を含有するトナーの定着性を検討したところ、定着可能な温度範囲が狭くなる傾向が見られたり、画像剥れが発生し易かったりすることを知見した。上記に挙げた着色剤を含有するトナーについては、定着性に与える影響に対して殆ど考慮されておらず、特に、転写材として再生パルプの配合率が７０％を超える再生紙を用いた場合や転写材上に形成された複数のトナー層を一度に定着しなければならないカラー画像形成時や定着ローラーへのオフセット防止用液体の塗布量が少ない定着装置、又はオフセット防止用液体の塗布がなされていない定着装置を用いた場合や接触現像方式への適応に対しては何ら考慮されていない。
【００４１】
上記に挙げたように、加熱加圧定着方法を用いた画像形成装置のシステム設計について、トナーに用いられる着色剤を含め、現像方式までにも配慮した包括した統括的対応について未だ十分なものはない。
【００４２】
特に、上記マゼンタトナー及びイエロートナーは、それらの２次色も含め、透明性等に関して未だ十分なレベルには至っていないのが現状である。
【００４３】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特開平３−２８７８９号公報
【特許文献５】
特開平４−６５５９６号公報
【特許文献６】
特開平４−１４７１５２号公報
【特許文献７】
特開平５−１００４６５号公報
【特許文献８】
特開平６−３５２２１号公報
【特許文献９】
特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献１０】
特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献１１】
特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−２１７３６６号公報
【特許文献１３】
特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献１５】
特開昭６１−９４０６２号公報
【特許文献１６】
特開昭６１−１３８２５９号公報
【特許文献１７】
特開昭６１−２７３５５４号公報
【特許文献１８】
特開昭６２−１４１６６号公報
【特許文献１９】
特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献２０】
特開平２−７９８６０号公報
【特許文献２１】
特開平３−５０５５９号公報
【特許文献２２】
特開平２−１７３７６０号公報
【特許文献２３】
特公平７−８２２５４号公報
【特許文献２４】
特開平５−３３３５９５号公報
【特許文献２５】
特開２０００−１０９１８９号公報
【特許文献２６】
特公昭４９−４６９５１号公報
【特許文献２７】
特開昭５５−２６５７４号公報
【特許文献２８】
特開昭５９−５７２５６号公報
【特許文献２９】
特開平１１−２７２０１４号公報
【特許文献３０】
特開平２−２１０４５９号公報
【特許文献３１】
特公昭５５−４２３８３号公報
【特許文献３２】
特開平１−２２４７７号公報
【特許文献３３】
特開平２−１３９６８号公報
【特許文献３４】
特開昭６２−２９１６６９号公報
【特許文献３５】
特開平１１−５２６２５号公報
【特許文献３６】
特開平２−２０７２７３号公報
【特許文献３７】
特開平２−２０７２７４号公報
【特許文献３８】
特開平８−３６２７５号公報
【特許文献３９】
特開昭５０−６２４４２号公報
【特許文献４０】
特開平２−８７１６０号公報
【特許文献４１】
特開平２−２０８６６２号公報
【特許文献４２】
特公平２−３７９４９号公報
【特許文献４３】
特開平６−２３０６０７号公報
【特許文献４４】
特開平６−２６６１６３号公報
【特許文献４５】
特開平８−２６２７９９号公報
【特許文献４６】
特開平８−２０９０１７号公報
【００４４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解決したトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４５】
即ち、本発明の目的は、定着温度において低温域から高温域にわたって定着性に優れ、定着温度のラチチュードが十分に広いトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４６】
また低温域においても画像剥れが発生しないトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４７】
更に本発明の目的は、ＯＨＴ透明性が良好なトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４８】
更に本発明の目的は、トナー担持体表面に担持されているトナーにより形成されるトナー層を像担持体表面に接触することにより、静電潜像の現像が行われるような現像工程とオフセット防止用液体の塗布量が少ない加熱加圧手段を用いる定着工程を有する画像形成方法での適応を可能とした画像濃度やカブリ抑制が良好なトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、架橋剤成分を含有する結着樹脂、着色剤、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有するトナーであって、該架橋剤成分を含有する結着樹脂が、ビニル系重合体であり、該化合物（Ａ）が、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンドラッコピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸及びアガト酸からなる群より選ばれる化合物であり、該化合物（Ｂ）が、化合物（Ａ）が選択される群に含まれる化合物の誘導体であり、該化合物（Ａ）の含有率Ｘ（質量％：トナーの質量基準）と、該化合物（Ｂ）の含有率Ｙ（質量％：トナーの質量基準）が、
０．２５≦Ｘ／Ｙ≦９
の関係を満足し、該トナー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有率Ａ（質量％：トナーの質量基準）が０．２〜６質量％であり、結着樹脂中の架橋剤成分の含有率をＢ（質量％：トナーの質量基準）としたとき、
０．１≦Ａ／Ｂ≦７０
の関係を満足することを特徴とするトナーに関する。
【００５０】
更に、本発明は、少なくとも（ａ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；（ｂ）帯電された像担持体に露光によって静電潜像を形成する露光工程；（ｃ）該静電潜像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；（ｄ）該像担持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び（ｅ）転写材上のトナー像を加熱加圧手段により転写材に定着する定着工程；を有する画像形成方法であって、
前記トナーとして、上記トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー中の化合物（Ａ）（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンドラッコピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、アガト酸）とその誘導体である化合物（Ｂ）の総含有量、及び架橋剤の含有量を特定することにより、極めて良好な定着特性を有し、画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを発明するに至った。
【００５２】
まず、トナーの構成上の特徴や材料について説明する。
【００５３】
本発明のトナーに含有される化合物（Ａ）は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンドラッコピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸及びアガト酸からなる群より選択される化合物であり、これらの化合物は、通常、ロジンに多く含有されるものである。化合物（Ａ）としては、１種のみで用いても良く、或いは、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
また、化合物（Ｂ）とは、化合物（Ａ）が選択される群、即ち、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンドラッコピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸及びアガト酸からなる群より選択される化合物の塩やエステルである。化合物（Ｂ）としては、１種のみで用いても良く、或いは、２種以上を併用しても良い。塩の場合は、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、ＮＨ４＋のいずれかの塩であることが好ましく、特には、Ｃａ２＋の塩であることが好ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とにおいて、主とする骨格は、それぞれ異なっていても良い。
【００５５】
本発明のトナーは、架橋剤を含有する結着樹脂、着色剤、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有し、該トナー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有率Ａ（質量％：トナーの質量基準）は０．２〜６質量％であって、結着樹脂中の架橋剤成分の含有率をＢ（質量％：トナーの質量基準）としたとき、０．１≦Ａ／Ｂ≦７０、好ましくは１≦Ａ／Ｂ≦５０を満足する。
【００５６】
上記関係を満足することによって、良好な定着特性を有し、更には画像濃度及び画像カブリが良好になる。
【００５７】
上記の如き効果をもたらす理由については必ずしも明確ではないが、本発明者等は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）がその特有の環状構造とカルボキシル基とを持つことから、トナー中に所定量含有させることによって、可塑剤として作用し、トナーの定着性が良好なものとなり、耐オフセット性が良好になるものと考えている。具体的には低温域及び高温域での定着性が良好になるため、定着温度のラチチュードが拡がり、画像形成装置の使用環境の違いや、多数の連続プリントアウト中に生じる定着温度の変化にも十分に対応することが可能である。
【００５８】
更に、トナー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有率Ａ（トナーの質量基準）は０．２〜６質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００５９】
Ａの値が０．２質量％未満の場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の可塑剤としての効果が働かず画像剥れが生じやすく、Ａの値が６質量％を超えると、分子中のカルボキシル基により、トナーの帯電性が低下し、多数枚耐久を行うと、画像濃度が低くなったり、画像カブリが発生する。
【００６０】
また、本発明のトナーは、トナー中に架橋剤成分によって架橋された結着樹脂が存在することが必須である。該トナー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有率をＡ（質量％：トナーの質量基準）、結着樹脂中の架橋剤成分の含有率をＢ（質量％：トナーの質量基準）としたとき、０．１≦Ａ／Ｂ≦７０、好ましくは１≦Ａ／Ｂ≦５０、より好ましくは２≦Ａ／Ｂ≦３０を満足することによって、低温域と高温域の両方におけるトナーの定着性が良好になる。
【００６１】
Ａ／Ｂの値が０．１未満の場合、架橋剤の存在量が支配的になるため、トナーが硬くなり、低温域での定着性が低下し、逆にＡ／Ｂの値が７０を超えると、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の可塑剤としての効果が強く働きすぎるため、高温域での定着性が低下しやすい。
【００６２】
本発明の結着樹脂中に含有する架橋剤の定量方法としては、従来公知の測定方法を利用することができ、具体的一例として熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、架橋剤の検量線を作成することによって定量することができる。
【００６３】
更に本発明のトナーは、化合物（Ａ）の含有率をＸ（質量％：トナーの質量基準）、化合物（Ｂ）の含有率をＹ（質量％：トナーの質量基準）とした時、０．２５≦Ｘ／Ｙ≦９、好ましくは２≦Ｘ／Ｙ≦７の関係を満足するように含有量をコントロールすることで、トナー中の着色剤の分散性が向上し、ＯＨＴの透明性が良好なものとなる。
【００６４】
詳しくは後述するが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、着色剤の処理剤としてトナー中に導入されても良く、その場合には、着色剤表面に存在する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有率及び存在比Ｘ／Ｙの値は、以下の如き測定方法で求めることができる。
【００６５】
化合物（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンに可溶であり、塩構造を有する化合物（Ｂ）はＴＨＦには可溶であるがアセトンには不溶である。この溶解性を利用して、顔料中のＴＨＦ可溶分及びアセトン可溶分を求めれば良い。具体的には、顔料０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、ＴＨＦによって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で一昼夜真空乾燥し、ＴＨＦ可溶な成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。ＴＨＦ可溶分（質量％）は、１００×（Ｗ２／Ｗ１）によって算出され、この割合が、顔料中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の含有割合となる。また、ＴＨＦ可溶分に対して、溶媒としてアセトンを用いて同様の操作を行うことによって化合物（Ａ）の含有割合を求めることができ、合計の割合からこの割合を差し引くことにより、顔料中の化合物（Ｂ）の含有割合を求めることができる。トナー中における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合及び含有量は、着色剤に対する両成分の処理量を調整することによって調整できる。
【００６６】
化合物（Ｂ）がエステル化合物の場合には、上記同様の方法でＴＨＦ可溶分を抽出し、ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ又は液体クロマトグラフィを用いて検量線から化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）それぞれの含有量を求めることができる。
【００６７】
また、トナーからＡの値を求める方法は、トナーをＴＨＦなどの溶媒に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどを用いて、検量線から算出すればよい。実施例においては、サンプル０．５〜１．０ｇを秤量した後、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、ＴＨＦによって抽出された可溶成分を測定試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって、以下の条件で測定を行った。
【００６８】
ＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ショーデックスＫＦ−８０１，ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０５，ＫＦ−８０６，ＫＦ−８０７及びＫＦ−８００Ｐ  ８連（昭和電工社）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．５〜５ｍｇ／ｍｌの試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６９】
またＹの値は、以下の方法によって求めた。ＴＨＦによって抽出された可溶成分をエバポレートし、その後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂を得る。得られたＴＨＦ可溶樹脂をアセトンで十分に洗浄しアセトン不溶分を得、得られたアセトン不溶分を再度、ＴＨＦに溶解後、同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどを用いて、検量線から算出すればよい。
【００７０】
以下に本発明に用いられる化合物（Ａ）を構造式で列挙する。順番は、上からデヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンドラッコピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、アガト酸である。
【００７１】
【化２】
0004181879.tif 000002
【００７２】
【化３】
0004181879.tif 000003
【００７３】
【化４】
0004181879.tif 000004
【００７４】
【化５】
0004181879.tif 000005
（１１）
本発明に用いられる結着樹脂は架橋剤によって架橋されたものであり、水素結合やファンデルワールス力による架橋効果を利用したものや、共有結合による架橋効果を利用したもののいずれでもよいが、架橋剤成分として、多官能性の重合性ビニル単量体を用いた樹脂が好ましい。多官能性の重合性ビニル単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００７５】
本発明のトナーでは特にジビニルベンゼンを架橋剤として用いることが好ましく、この場合には、上記の如き化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）による可塑効果と架橋剤による硬化効果バランスがとれ、定着性がより良好なものとなる。本発明に用いるジビニルベンゼンとしては、ｏ体、ｍ体、ｐ体何れの場合でも良く、またこれらの混合体でも良い。
【００７６】
本発明のトナーをマゼンタトナーとする際に用いられるマゼンタ着色剤としては、色彩、耐光性、透明性、現像性及び定着性の観点から、下記構造式で示される顔料組成物であることがより好ましい。
【００７７】
【化６】
0004181879.tif 000006
【００７８】
上記構造式で示される顔料組成物のなかでも耐光性や色彩の観点から、C.I.Pigment Red5、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red146、C.I.Pigment Red147、C.I.Pigment Red150、C.I.Pigment Red184、又はC.I.Pigment Red269（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）の群から選ばれることが特に好ましい。
【００７９】
上記の如き顔料組成物は単独で用いても良いし、必要に応じて、他の着色剤と併用しても良い。併用できる着色剤としては、従来公知の着色剤が併用できるが、例えばキナクリドン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、キサンテン系着色剤、ペリレン系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤が挙げられる。
【００８０】
本発明のトナーをイエロートナーとする際に用いられるイエロー着色剤は、C.I.Pigment Yellow17、C.I.Pigment Yellow74、C.I.Pigment Yellow93、C.I.Pigment Yellow155、C.I.Pigment Yellow180（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）の群から選ばれることが好ましく１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
本発明のトナーをシアントナーとする際に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、C.I.Pigment Blue1,7,15,15：1,15：2,15：3,15：4,60,62,66（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が特に好適に利用できる。
【００８２】
また本発明のトナーをブラックトナーとする際に用いられるブラック着色剤は、カーボンブラック、磁性体が好適に用いることができる。本発明に好適に用いられるカーボンブラックは、着色力の観点からＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇのものが良い。また、上記のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものも利用可能である。
【００８３】
本発明においては、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂、極性基を有するビニル系重合体の如き極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナーに極性樹脂を添加することによって、トナー中の化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）がトナー表面に偏在するのを抑制し、トナーの帯電特性に対する影響を抑えることが可能である。
【００８４】
例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂を用いると化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）がトナー表面に偏在するのを効果的に防ぐことが可能である。
【００８５】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、逆に２５質量部を超えると、分散工程における造粒性に劣るようになりやすく、またトナー粒子表面に形成される極性樹脂の層厚が厚くなるため、定着性が劣るようになりやすい。
【００８６】
本発明に使用できるポリエステル樹脂としては、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のものが特に優れたトナーを得るのに好適である。分子量が３，０００より低い場合には、トナー表面が柔らかくなるため、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、分子量が１００，０００を超える場合には、ビニル系単量体への該ポリエステル樹脂の溶解性が困難となるため、懸濁重合法での製造が困難になってしまう。
【００８７】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分及びアルコール成分としては、以下ものを例示することができる。
【００８８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００８９】
【化７】
0004181879.tif 000007
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００９０】
【化８】
0004181879.tif 000008
【００９１】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００９２】
また、極性樹脂としてポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、画像カブリやトナーの飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像が得られやすくなる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性や後述する画像形成装置とのマッチングも向上する。更には、トナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【００９３】
また、上記の如き極性樹脂は一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタンの如き重合体を必要に応じて結着樹脂に添加することができる。
【００９４】
本発明のトナーにおいては、ワックス成分を含有させることもでき、使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００９５】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が好ましい。
【００９７】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することができる。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【００９８】
ワックス成分の吸熱メインピーク温度の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から吸熱メインピーク温度が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行う。
【００９９】
更に、本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜３０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であるものを使用することが好ましい。ワックス成分の数平均分子量が２００未満、或いは重量平均分子量が４００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため、好ましくない。また、ワックス成分の数平均分子量が２０００を超える場合、或いは重量平均分子量が３０００を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行うため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【０１００】
本発明において、ワックス成分の分子量分布は以下の条件で測定される。
【０１０１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソ−社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。
【０１０２】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る際には、結着樹脂を形成するための単量体として、例えば、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。
【０１０３】
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（John Wiley＆Sons社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。
【０１０４】
本発明には、荷電制御剤を添加してもよい。本発明に用いられる荷電制御剤としては特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１０５】
しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。例えば二成分現像方法を用いる場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、また、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０６】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性等の向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることが好ましい。シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０７】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０８】
上記の如きＢＥＴ比表面積が制御された無機微粉末をトナー表面に被覆することにより、トナー表面に存在する着色剤による帯電不良を抑制できる。
【０１０９】
更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても上記した優れた効果が維持される。
【０１１０】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１１１】
比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。
【０１１２】
また、無機微粉末の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１１３】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、あるいは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１１４】
更に、トナーの高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１６】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として或いは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１１７】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムより選ばれる元素を単独で、又は複数種含有するフェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形のいずれも用いることができ、更に、表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性粉分散型樹脂キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアは、重量平均粒径１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１８】
次に本発明のトナーの製造方法について述べる。
【０１１９】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を重合性単量体中に直接添加して重合を行っても良い。また、粉砕法によってトナーを製造する場合は、バインダー樹脂中に添加し、溶融混練してもよい。あるいは、懸濁重合法、粉砕法のいずれの場合においても、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を着色剤に処理してトナー中に導入しても良い。
【０１２０】
着色剤を処理する方法としては、（１）化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と着色剤を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法、（２）化合物（Ｂ）が塩の場合、着色剤製造時の着色剤合成溶液中に化合物（Ａ）のアルカリ水溶液を加えた後、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガン等のレーキ金属塩を添加し、化合物（Ａ）を不溶化することで着色剤表面に化合物（Ａ）及び（Ｂ）被覆処理を施す湿式処理法、等が挙げられる。また（２）の方法については着色剤とレーキ金属塩の混合溶液に化合物（Ａ）のアルカリ水溶液を加える方法でも良い。
【０１２１】
予め着色剤に処理してトナーを製造する場合、トナー中の、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の存在比（Ｘ／Ｙ）は上記（２）の方法においては、レーキ金属塩の添加量を代えることで容易にＸ／Ｙの値はコントロールできる。
【０１２２】
本発明のトナーの製造方法において、懸濁重合法で製造する場合、水系分散媒体に添加する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【０１２３】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【０１２４】
本発明のトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して１００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１２５】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１２６】
また、本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１２７】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０１２８】
次に本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２９】
本発明の画像形成方法において「加熱加圧手段」とは、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して定着画像を形成するものであり、前記加熱加圧手段は、（ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（ｉｉ）転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以下（転写材の単位面積基準）に設定されており、（ｉｉｉ）前記ニップ部で転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１３０】
加熱定着手段の一部を構成する「回転加熱部材」とは、転写材上のトナー画像を定着するための熱を付与するためのものであって、後述する（ｉ）熱ローラー方式の加熱加圧手段に用いられ、トナー画像に熱を付与する為の加熱体を内部に有する円筒状部材；（ｉｉ）フィルム方式の加熱加圧手段に用いられ、トナー画像に熱を付与する為の支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム状部材；（ｉｉｉ）電磁誘導方式の加熱加圧手段に用いられ、内部に磁界発生手段を有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱することによってトナー画像に熱を付与する為の発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム状部材、等である。
【０１３１】
また、「回転加圧部材」とは、前記回転加熱部材に圧接してニップ部を形成し、該ニップ部で転写材を挟持搬送しながら転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１３２】
本発明の画像形成方法において、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量は０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以下（転写材の単位面積基準）で、より好ましくは、オフセット防止用液体が全く塗布されない状態に設定される。これによって上記の如きオフセット防止用液体に起因する問題点を未然に解決することができると共に、本発明のトナーを用いることで上記の如き加熱加圧手段の性能を長期にわたって維持し、優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１３３】
オフセット防止用液体の消費量の測定には、対象となる加熱加圧手段の最大通紙域に対応した一般事務用再生紙（再生パルプの配合率≧７０％）を用い、該再生紙を１００枚分通紙した際に消費されるオフセット防止用液体の質量（ｍｇ）を、用いた再生紙の総面積（ｃｍ2）で除した値（ｍｇ／ｃｍ2）をもって定義される。
【０１３４】
本発明に係るオフセット防止用液体としては、−１５℃から３００℃近くまで液状を保ち、離型性に優れるものが用いられる。具体的には、ジメチルシリコーンオイルやメチル基の一部分を他の置換基に置き換えた変性シリコーン、及びこれらを混合したものや界面活性剤を少量添加したもの等が挙げられ、１００〜１００００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）のものが好ましく用いられる。
【０１３５】
上記の如きオフセット防止用液体の定着ローラーへの塗布方法としては、従来公知の方法が用いられ、塗布フェルト、フェルトパット、フェルトローラー、ウェブ、ポアフロンロッド等に染み込ませて塗布する方法やオイルパン、汲み上げローラー等により直接塗布する方法が挙げられる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法に用いられる好適な加熱加圧手段を添付図面を参照しながら説明する。
【０１３７】
図２は、加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラーを回転加熱部材とし、該加熱ローラーの表面に、定着残余のトナーを除去する為のクリーニング部材と転写材の巻き付き防止用の分離部材が配設されていない、熱ローラー方式の加熱加圧手段の一例の概略図である。
【０１３８】
ヒーター１１ａの如き加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラー１１からなる回転加熱部材と、回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー１２とは、圧接してニップ部を形成し、作動時には各々は矢印の方向に回転する。
【０１３９】
未定着トナーＴをトナー画像として担持した被加熱材としての転写材Ｐは、搬送ベルト１３によって図面右方（上流側）より搬送され、加熱ローラー１１と加圧ローラー１２とのニップ部で転写材Ｐを挟持搬送しながら加熱加圧することによって、転写材Ｐ上に定着画像を形成し、図面左方（下流側）に排出される。
【０１４０】
また、本発明に係る加熱加圧手段では、図３（ａ）や（ｂ）に示したような、転写材Ｐを加熱ローラー１１や加圧ローラー１２から分離する為の分離爪１４ａや１４ｂを有さない。
【０１４１】
さらに、図３（ａ）に図示したような、加熱ローラー１１の表面の定着残余のトナーを除去しながらオフセット防止用液体の塗布を行うことを目的としたブラシ状繊維を円筒状に植設したクリーニングローラー１５や、オフセット防止用液体を含浸させたフェルト状オイルパッド１６、更には、図３（ｂ）に図示したような、オフセット防止用液体を含浸させたクリーニングローラー１７を配設した場合には、転写材に対するオフセット防止用液体の消費量が０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ2の範囲となるように設定される。
【０１４２】
従来、オフセット防止用液体は、加熱ローラーや加圧ローラーの表面保護の役割も兼ねている為、オフセット防止用液体の消費量を上記の如き範囲に設定した場合には、塗布量が少ないために、長期使用によって加熱ローラー１１や加圧ローラー１２の表面に生じる傷や削れ、更にはそれらに起因する離型性の低下等を生じ易くなる。このような状態の加熱加圧手段では、加熱ローラーや加圧ローラーへの転写材の巻き付き現象が発生し易く、上記の如き分離爪を排除した場合には、さらに巻き付き現象が生じやすくなるが、本発明のトナーを用いることによって、上記の如き加熱加圧手段に対する負荷が軽減され、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１４３】
本発明に係る加熱加圧手段に用いられる加熱ローラー１１には、例えば、厚み２〜５ｍｍ程度のアルミニウムのパイプを芯金とし、この外周面に厚み２００〜５００μｍのシリコーンゴム、或はフッ素ゴムをコーティングしたもの等が用いられる。
【０１４４】
また、加圧ローラー１２としては、例えば、直径１０ｍｍのＳＵＳのパイプを芯金とし、その外周面にシリコーンゴムを厚み３ｍｍ程度で被覆したものが用いられる。
【０１４５】
加熱ローラー１１の内部に設けられたヒーター１１ａには、ハロゲンランプなどの管状発熱ヒーターが用いられ、所定の電圧が印加されることによって発熱し、その輻射熱によって加熱ローラー１１が加熱される。この際、加熱ローラー１１やそれに圧接する加圧ローラー１２は比較的緩やかに加熱されていくものの、一般にそれらの熱容量は大きい為、長時間にわたって加熱される場合が多く、加熱ローラー１１や加圧ローラー１２は熱劣化を受け易い。特に、再生紙を使用したり、オフセット防止用液体の塗布量が少ない場合には、加熱ローラー１１や加圧ローラー１２に傷や削れが発生し易いので、熱劣化が促進され、ローラー表面の離型性の低下に起因する問題を生じる。しかし、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷が軽減され、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１４６】
図４（ａ）は、支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムを回転加熱部材とし、該エンドレスフィルムを介してトナー画像を加熱加圧するフィルム方式の加熱加圧手段の一例の分解斜視図であり、図４（ｂ）は、上記加熱加圧手段の要部の拡大横断面図である。
【０１４７】
支持体に固定支持させた加熱体３１を内部に有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム３２からなる回転加熱部材と、耐熱性エンドレスフィルム３２を介して回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー３３とは、相互圧接してニップ部を形成すると共に、作動時には矢印の方向に回転し、トナー画像を担持した被加熱体としての転写材を耐熱性エンドレスフィルム３２に密着させて加熱体３１に圧接し、耐熱性エンドレスフィルム３２と共に移動させる。
【０１４８】
固定支持された低熱容量線状加熱体３１は、ヒーター基板３１ａ、通電発熱抵抗体（発熱体）３１ｂ、表面保護層３１ｃ及び検温素子３１ｄ等よりなる。ヒーター基板３１ａには、耐熱性、絶縁性、低熱容量及び高熱伝導性を呈する部材が好ましく、例えば、厚み１ｍｍ，巾１０ｍｍで、長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。
【０１４９】
発熱体３１ｂは、ヒーター基板３１ａの下面（フィルム３２との対面側）の略中央部に長手に沿って、例えば、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ2Ｎ，ＲｕＯ2等の電気抵抗材料を厚み約１０μｍ，巾１〜３ｍｍの線状又は細帯状にスクリーン印刷等により塗工し、その上に表面保護層３１ｃとして耐熱ガラスを約１０μｍコートしたものである。
【０１５０】
検温素子３１ｄは、例えば、ヒーター基板３１ａの上面（発熱体３１ｂを設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。尚、低熱容量のサーミスタ等による代用も可能である。
【０１５１】
加熱体３１は、発熱体３１ｂに対して画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電することで発熱体３１ｂを略全長にわたって発熱させる。
【０１５２】
通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子３１ｃの検知温度に応じてトライアックを含む通電制御回路（不図示）により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。
【０１５３】
加熱体３１は、ヒーター基板３１ａ、発熱体３１ｂ及び表面保護層３１ｃの熱容量が小さいので、発熱体３１ｂへの通電によって加熱体３１の表面が所望の定着温度まで急速に温度上昇したり、未使用時には室温付近まで急冷する為、耐熱性エンドレスフィルム３２や回転加圧部材としての加圧ローラー３３に与える熱衝撃は大きく、離型性のものとなっているが、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１５４】
回転加熱部材と回転加圧部材との間に位置する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム３２には、耐熱性、強度確保、耐久性及び低熱容量の観点から、厚さ２０〜１００μｍの単層、或いは複合層からなる耐熱性シートであることが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム、例えば、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムの少なくともトナー画像当接面側に４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ＰＡＦ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂やシリコーン樹脂等、更にはそれにカーボンブラック、グラファイト、導電性ウィスカ等の導電材を添加した離型性コート層を厚み１０μｍに施したもの等が好ましい。
【０１５５】
また、回転加圧部材である加圧ローラー３３は、上記の如き耐熱性エンドレスフィルム３２を移動駆動させる為の駆動ローラーを兼ねているので、トナー等に対する離型性に優れるだけでなく、耐熱性エンドレスフィルム３２との密着性を有することが好ましく、例えば、シリコーンゴム等のゴム弾性体が用いられる。上述したように加圧ローラー３３に加わる熱衝撃は大きく、長期使用による加圧ローラー３３の表面劣化は上記の如き加熱加圧手段の駆動機能そのものにも影響を及ぼすが、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１５６】
図５は、内部に磁界発生手段を有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱する発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムからなる回転加熱部材を有する電磁誘導方式の加熱加圧手段の一例の模式図である。
【０１５７】
内部に、励磁コイル４０、励磁コイル４０が巻き付けられるコイル芯材（磁性体）４２、及び励磁コイル４０を支持しながら耐熱性エンドレスフィルム４７の走行をガイドする滑板４３からなる磁界発生手段を有し、該磁界発生手段に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム４７からなる回転加熱部材と、耐熱性エンドレスフィルム４７を介して回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー４８とは相互圧接してニップ部Ｎを形成すると共に、作動時には矢印の方向に回転し、トナー画像Ｔを担持した被加熱体としての転写材Ｐを耐熱性エンドレスフィルム４７に密着させて磁界発生手段に圧接し、耐熱性エンドレスフィルム４７と共に移動駆動させる。
【０１５８】
この時、上記磁界発生手段によって発生する磁界は、励磁回路（不図示）から１０〜５００ｋＨｚの周波数の交番電流が印加されることによって励磁コイル４０の周囲に矢印で示した磁束Ｈが生成・消滅を繰り返す。この変動する磁界中を移動する耐熱性エンドレスフィルム４７中の導電層（誘導磁性材）４７ｂには、電磁誘導によってその磁界の変化を少なくするように矢印で示したような渦電流Ａが発生する。この渦電流は導電層の表皮抵抗によってジュール熱に変換され、結果的に耐熱性エンドレスフィルム４７中の導電層が発熱層となる。このように耐熱性エンドレスフィルム４７の表層近くが直接発熱するので、フィルム基層の熱伝導率、熱容量、及び耐熱性エンドレスフィルムの厚さにも依存しない急速加熱が実現できる。
【０１５９】
トナー画像Ｔを担持した被加熱体としての転写材Ｐは、耐熱性エンドレスフィルム４７に密着してニップ部Ｎを通過することによって、転写材Ｐ上に定着画像を得ることができる。
【０１６０】
本発明に係る加熱加圧手段に用いられる円筒状の耐熱性エンドレスフィルム４７は、少なくともフィルム基層４７ａ、導電層４７ｂ、及び表面層４７ｃの３層からなるものが好ましく用いられ、例えば、厚み１０〜１００μｍのポリイミド等の耐熱性樹脂をフィルム基層４７ａとし、その基層４７ａの外周面上（被加熱体圧接面側）に導電層４７ｂを、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ等の金属を厚み１〜１００μｍでメッキ等の処理によって形成している。更にその導電層４７ｂの自由面に、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥ等のトナー離型の良好な耐熱性樹脂を混合、又は単独で被覆して表面層４７ｃを形成したものである。また、フィルム基層４７ａに導電層の役割を持たせ２層構成としてもよい。
【０１６１】
コイル芯材４２は、例えば、フェライトパーマロイ等の高透磁率で残留磁束密度の低いもので形成されている。残留磁束密度の低い材質をコイル芯材４２に用いることで、芯材自身に発生する過電流を抑制することができるので、コイル芯材４２からの発熱がなくなり効率が上がる。また、高透磁率の材質を用いることによって、コイル芯材４２が磁束Ｈの通り道になり、外部への磁束漏れを可能な限り抑えることができる。
【０１６２】
励磁コイル４０は、導線（電線）として一本ずつが各々絶縁被覆された銅製の細線を複数本束ねたもの（束線）を用い、これを複数回巻いたもので構成される。また、励磁コイルパターンをガラス入りエポキシ樹脂（汎用電気基板）やセラミック等の非磁性体の基板平面上に多層印刷したシートコイル基板を用いてもよい。
【０１６３】
滑板４３は、液晶ポリマーやフェノール等の耐熱樹脂で構成され、耐熱性エンドレスフィルム４７との対向面には耐熱性エンドレスフィルム４７との摩擦抵抗を減少させる為に、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥ等の樹脂コート、もしくは滑り性に富むガラスコートが施されている。
【０１６４】
加圧ローラー４８は、芯金の周囲にシリコーンゴムやフッ素ゴム等を巻いて構成される。この加圧ローラー４８は、軸受手段と付勢手段（いずれも不図示）により所定の押圧力Ｆをもって耐熱性エンドレスフィルム４７を介して滑板４３の下面に圧接させて配設してあり、滑板４３との間に耐熱性エンドレスフィルム４７を挟持しながらニップ部Ｎを形成する。
【０１６５】
ニップ部Ｎでは、磁界発生手段によって発生する磁界が集中している為、電磁誘導発熱によって耐熱性エンドレスフィルム４７の表層付近が急速に直接発熱する。この結果、耐熱性エンドレスフィルム４７の表面や加圧ローラー４８には大きな熱衝撃が与えられ、トナー等に対する離型性や耐熱性エンドレスフィルム４７との密着性が低下することになるが、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１６６】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０１６７】
顔料の処理例１
四つ口容器中に、２．５×１０−３ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）５０００質量部に赤色顔料［C.I.Pigment Red150、前記したモノアゾ系着色剤の式中、Ｒ1＝−ＮＨ2、Ｒ2＝−ＯＣＨ3、Ｒ3＝−Ｈ、Ｒ4＝−ＣＯＮＣ6Ｈ5］を１００質量部分散させた。２５℃の条件下で２００ｒｐｍで撹拌しながら、前記式（１）で表される化合物（デヒドロアビエチン酸）の５質量％水溶液（ｐＨ＝１０）を２０．５質量部滴下した。その後、温度を１００℃まで上げ２０時間撹拌をした。得られた処理顔料分散液を２５℃まで冷却後、ろ過し、５０℃、２０時間乾燥後ハンマーミルで粉砕し、処理顔料（１）を得た。
【０１６８】
処理顔料（１）は、ＴＨＦ可溶分とアセトン可溶分からデヒドロアビエチン酸（化合物（Ａ））と、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩（化合物（Ｂ））が、顔料中に合計１０質量％含まれ、Ｘ／Ｙの値が４．０であった。
【０１６９】
顔料の処理例２
顔料の処理例１において、１.５×１０−３ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）を用い、式（１）で表される化合物の５質量％水溶液の滴下量を３９.０質量部に代えることを除いて、顔料の処理例１と同様にして行った。得られた処理顔料を処理顔料（２）とする。
【０１７０】
処理顔料（２）は、ＴＨＦ可溶分とアセトン可溶分からデヒドロアビエチン酸（化合物（Ａ））と、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩（化合物（Ｂ））が、顔料中に合計１９質量％含まれ、Ｘ／Ｙの値が６．７であった。
【０１７１】
顔料の処理例３
顔料の処理例１において、５．０×１０−２ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）を用い、式（１）で表される化合物の５質量％水溶液の滴下量を１１６.９質量部に代えることを除いて、顔料の処理例１と同様にして行った。得られた処理顔料を処理顔料（３）とする。
【０１７２】
処理顔料（３）は、ＴＨＦ可溶分とアセトン可溶分からデヒドロアビエチン酸（化合物（Ａ））と、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩（化合物（Ｂ））が、顔料中に合計５７質量％含まれ、Ｘ／Ｙの値が０．２であった。
【０１７３】
顔料の処理例４
顔料の処理例１において、１.０×１０−３ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）を用い、式（１）で表される化合物の５質量％水溶液の滴下量を４１.０質量部に代えることを除いて、顔料の処理例１と同様にして行った。得られた処理顔料を処理顔料（４）とする。
【０１７４】
処理顔料（４）は、ＴＨＦ可溶分とアセトン可溶分からデヒドロアビエチン酸（化合物（Ａ））と、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩（化合物（Ｂ））が、顔料中に合計２０質量％含まれ、Ｘ／Ｙの値が１０．０であった。
【０１７５】
顔料の処理例５
顔料の処理例１において、式（１）で表される化合物を式（２）で表される化合物（アビエチン酸）に代えることを除いて、顔料の処理例１と同様にして行った。得られた処理顔料を処理顔料（５）とする。
【０１７６】
処理顔料（５）は、ＴＨＦ可溶分とアセトン可溶分からアビエチン酸（化合物（Ａ））と、アビエチン酸のＣａ塩（化合物（Ｂ））が、顔料中に合計１０質量％含まれ、Ｘ／Ｙの値が４．０であった。
【０１７７】
顔料の処理例６
顔料の処理例１において、式（１）で表される化合物を式（２）で表される化合物（アビエチン酸）に代え、マゼンタ顔料をシアン顔料（C.I.Pigment Blue15:3）に代えることを除いて、顔料の処理例１と同様にして行った。得られた処理顔料を処理顔料（６）とする。
【０１７８】
処理顔料（６）は、ＴＨＦ可溶分とアセトン可溶分からアビエチン酸（化合物（Ａ））と、アビエチン酸のＣａ塩（化合物（Ｂ））が、顔料中に合計１０質量％含まれ、Ｘ／Ｙの値が４．０であった。
【０１７９】
デヒドロアビエチン酸のＣａ塩の製造例
四つ口容器中に０．１ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）１０００質量部を２５℃の条件で２００ｒｐｍで撹拌しながら、式（１）で表される化合物の５質量％水溶液（ｐＨ＝１０）を１００質量部滴下した。析出してきた白色の結晶物をろ過し、アセトンで十分に洗浄し、塩構造を有していないデヒドロアビエチン酸を除去した。洗浄した結晶物を５０℃，２０時間乾燥し、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩を得た。
【０１８０】
デヒドロアビエチン酸のＢａ塩の製造例
四つ口容器中に０．１ｍｏｌ／リットルのＢａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）１０００質量部を２５℃の条件で２００ｒｐｍで撹拌しながら、式（１）で表される化合物の５質量％水溶液（ｐＨ＝１０）を１００質量部滴下した。析出してきた白色の結晶物をろ過し、アセトンで十分に洗浄し、塩構造を有していないデヒドロアビエチン酸を除去した。洗浄した結晶物を５０℃，２０時間乾燥し、デヒドロアビエチン酸のＢａ塩を得た。
【０１８１】
アビエチン酸のＣａ塩の製造例
四つ口容器中に０．１ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ＝４．７に調整）１０００質量部を２５℃の条件で２００ｒｐｍで撹拌しながら、式（２）で表される化合物の５質量％水溶液（ｐＨ＝１０）を１００質量部滴下した。析出してきた白色の結晶物をろ過し、アセトンで十分に洗浄し、塩構造を有していないアビエチン酸を除去した。洗浄した結晶物を５０℃，２０時間乾燥し、アビエチン酸のＣａ塩を得た。
【０１８２】
アビエチン酸のエチルエステルの製造例
四つ口容器に無水エタノール１００質量部、アビエチン酸２０質量部及び濃硫酸１０質量部の混合物を入れ、３時間還流を行なった。その後、室温まで冷却し、水を３００質量部添加し、更に炭酸ナトリウムを加え容器内のｐＨを１０にした。次にジエチルエテールを用いて油状物を３回抽出し、ジエチルエーテル層を水洗し、乾燥する。ジエチルエーテルを留去後、減圧蒸留し、アビエチン酸のエチルエステルを得た。
【０１８３】
（トナーの製造例１）
四つ口容器中にイオン交換水３６０質量部と０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４３０質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１規定の塩酸を１０質量部添加した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。この時の水媒体中のｐＨは５．３であった。
【０１８４】
一方、分散質として、
スチレンモノマー                    ８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート              １７質量部
ジビニルベンゼン                    ０．１１質量部
処理顔料（１）                      ５質量部
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２５，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）          ５質量部
ジアルキルサリチル酸                ０．０３質量部
エステルワックス（Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、融点６０℃）１５質量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８５】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、５時間重合を行った。
【０１８６】
重合終了後、水系媒体中に炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを１１に再調整し、内温８０℃，３５０ｍｍＨｇの減圧下で５時間蒸留を行い、次いで、冷却後に希塩酸を添加して水系分散媒体のｐＨを１．２にして難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧濾過による固液分離の後、１８０００質量部の水で洗浄を行った。その後、流動層乾燥装置（大川原製作所）を用いて４５℃で４時間乾燥させ、重量平均径が７．１μｍのマゼンタ色のトナー粒子を得た。
【０１８７】
次に上記重合体粒子１００質量部と、疎水化処理をした平均長径３０ｎｍの酸化チタン０．７質量部及び疎水化処理をしたシリカ微粒子（比表面積１２０ｍ2／ｇ）０．７質量部を乾式混合した。得られたトナーをトナー（Ａ）とする。
【０１８８】
得られたトナー（Ａ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０１８９】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンに代えてエチレングリコールジアクリレートを０．４質量部添加し、且つ処理顔料（１）に代えて処理顔料（２）を６．１５質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。
【０１９０】
得られたトナー（Ｂ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０１９１】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）の代わりに処理されていない黄色顔料C.I.Pigment Yellow93を５質量部用い、ジビニルベンゼンの添加量を０．００３３質量部とし、さらに、重合性単量体組成物中に前記式（２）の化合物（アビエチン酸）を０．１５質量部、アビエチン酸のエチルエステルを０．１５質量部添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。
【０１９２】
得られたトナー（Ｃ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０１９３】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）の代わりに処理されていない赤色顔料C.I.Pigment Red150を３質量部用い、重合性単量体組成物中に前記式（１）の化合物（デヒドロアビエチン酸）を２質量部、デヒドロアビエチン酸のＢａ塩を５質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。
【０１９４】
得られたトナー（Ｄ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０１９５】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理顔料（３）を１０．５質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。
【０１９６】
得られたトナー（Ｅ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０１９７】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理顔料（４）を５．６質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。
【０１９８】
得られたトナー（Ｆ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０１９９】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）の代わりに処理されていないシアン顔料C.I.Pigment Blue 15:3を３質量部用い、重合性単量体組成物中に前記式（２）の化合物（アビエチン酸）を２質量部、アビエチン酸のＣａ塩を５質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。
【０２００】
得られたトナー（Ｇ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２０１】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）の代わりに処理されていないカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ）を８質量部用い、重合性単量体組成物中に前記式（２）の化合物（アビエチン酸）を２質量部、アビエチン酸のＣａ塩を５質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。
【０２０２】
得られたトナー（Ｈ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２０３】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理顔料（５）を添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。
【０２０４】
得られたトナー（Ｉ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２０５】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理顔料（６）を添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。
【０２０６】
得られたトナー（Ｊ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２０７】
（比較用トナーの製造例１）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理されていない赤色顔料C.I.Pigment Red150を４．５質量部添加し、且つ前記式（１）の化合物（デヒドロアビエチン酸）を０．０４質量部、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩を０．０１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ａ）とする。
【０２０８】
得られたトナー（ａ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２０９】
（比較用トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理されていない赤色顔料C.I.Pigment Red150を４．５質量部添加し、且つジビニルベンゼン（純度５５質量％）を０．３質量部、前記式（１）の化合物（デヒドロアビエチン酸）を８質量部、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩を２質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｂ）とする。
【０２１０】
得られたトナー（ｂ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２１１】
（比較用トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）に代えて、処理されていない赤色顔料C.I.Pigment Red150を４．５質量部添加し、且つジビニルベンゼン（純度５５質量％）を１５質量部、式（１）の化合物（デヒドロアビエチン酸）を０．４質量部、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩を０．１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｃ）とする。
【０２１２】
得られたトナー（ｃ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２１３】
（比較用トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、処理顔料（１）の代わりに、処理されていない赤色顔料C.I.Pigment Red150を４．５質量部添加し、ジビニルベンゼン（純度５５質量％）を０．０１質量部とし、且つ式（１）の化合物（デヒドロアビエチン酸）を０．４質量部、デヒドロアビエチン酸のＣａ塩を０．１質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｄ）とする。
【０２１４】
得られたトナー（ｄ）におけるＡ、Ａ／Ｂ及びＸ／Ｙの値を表１に示す。
【０２１５】
【表１】
0004181879.tif 000009
【０２１６】
＜実施例１＞
トナー（Ａ）を現像剤とし、当該現像剤を図１に示すような画像形成装置を用い、画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。
【０２１７】
図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｇ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）プロセススピードを６５ｍｍ／ｓに変更。
（ｂ）帯電方式をゴムローラーを像担持体（感光体）に当接させて帯電行う接触帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）のみとした。
（ｃ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０５Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｄ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。
（ｆ）トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２１８】
改造された装置では、ローラー帯電器（直流のみを印加）を用いて像担持体の帯電を行い、次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２１９】
感光体帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０２２０】
定着装置には、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図２に示した熱ローラー方式の加熱加圧手段を用いた。
【０２２１】
加熱ローラーには、アルミニウム製の円筒状の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡ製チューブによる表面層を設けたものを用い、一方、加圧ローラーには、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層を設け、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡチューブにより表面層を設けたものを用いた。
【０２２２】
また、加熱ローラーの円筒状の芯金の内部には加圧体としてハロゲンヒーターを配設し、加圧ローラーを加熱ローラーに対して、２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）の当接圧で当接させ、幅５ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２２３】
評価方法については、初期における画像剥れ、低温域と高温域での定着性、ＯＨＴ透明性の評価を行い、各項目において許容レベル（Ｃランク以上）のものについて更に１万枚までのプリントアウト評価を行い、感光体ドラムとのマッチング、画像濃度、カブリを評価した。なお、プリントアウト評価はＡ４サイズ紙に面積比率４％印字の画像パターンで行われた。
【０２２４】
その結果、画像剥れ、定着性及びＯＨＴ透明性が良好であり、更に１万枚のプリントアウト評価を行っても各項目について良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０２２５】
評価方法は以下のとおりであり、後述の実施例２〜６及び比較例１〜４もこの評価方法に従っている。
【０２２６】
画像剥れ
やや厚めの転写紙（坪量１０５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、トナーの載り量：０．８ｍｇ／ｃｍ2）をプリントアウトした際に画像上に発生した画像剥れの個数により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：１〜５箇所
Ｃ：６〜１０箇所
Ｄ：１１箇所以上（或いは、直径２ｍｍ以上の画像剥れが発生）
低温域での定着性
転写紙（坪量７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えて（１３０〜１７５℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。
Ａ：１３０℃以上でオフセットせず
Ｂ：１５０℃以上でオフセットせず、１５０℃未満ではオフセット発生
Ｃ：１７０℃以上でオフセットせず、１７０℃未満ではオフセット発生
Ｄ：１７０℃以上でもオフセット発生
高温域での定着性
転写紙（坪量７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えて（１７５〜２２０℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である
Ａ：２２０℃以下でオフセットせず
Ｂ：２００℃以下でオフセットせず、２００℃を超えるとオフセット発生
Ｃ：１８０℃以下でオフセットせず、１８０℃を超えるとオフセット発生
Ｄ：１８０℃以下でもオフセット発生。
【０２２７】
ＯＨＴ透明性
トランスペアレンシーフィルム（ＯＨＴ）透明性の評価は、ＯＨＴ上にトナーの載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成し、得られたＯＨＴ画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）で投影した際に得られた投影画像を評価することで行った。
Ａ：得られた画像はオフセットすることなく、透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れる。
Ｂ：若干の明暗ムラがあるものの、問題無いレベル。
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現に乏しいが使用可能なレベル。
Ｄ：透明性が著しく劣り、ほとんど色再現されない。
【０２２８】
感光体ドラムとのマッチング
初期、５千枚及び１万枚のプリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着は殆ど発生せず
Ｃ：固着はあるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる
画像濃度
初期、５千枚及び１万枚のプリントアウト試験終了後、ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
画像カブリ
「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」（東京電色社製）を用いて、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。なお、画像カブリの評価は初期、５千枚及び１万枚のプリントアウト試験終了後、実施した。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、５．０未満
Ｄ：５．０以上
＜実施例２＞
上記評価方法によりトナー（Ｂ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、実施例１と比較して画像剥れ、定着性及びＯＨＴ透明性が若干劣るものとなったが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０２２９】
＜実施例３＞
上記評価方法によりトナー（Ｃ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、実施例１と比較して画像剥れ、定着性が若干劣るものとなったが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０２３０】
＜実施例４＞
上記評価方法によりトナー（Ｄ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、実施例１と比較して定着性等が若干劣るものとなったが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。
【０２３１】
＜参考例１＞
上記評価方法によりトナー（Ｅ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、実施例１と比較してＯＨＴ透明性が若干劣るものとなったが問題ないレベルであった。評価結果を表２に示す。
【０２３２】
＜参考例２＞
上記評価方法によりトナー（Ｆ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、実施例１と比較してＯＨＴ透明性が劣るものとなったが問題ないレベルであった。評価結果を表２に示す。
【０２３３】
＜比較例１＞
上記評価方法によりトナー（ａ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、画像剥れが著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表２に示す。
【０２３４】
＜比較例２＞
上記評価方法によりトナー（ｂ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、５千枚及び１万枚終了時の感光体ドラムとのマッチング、画像濃度及びカブリが著しく悪化した。評価結果を表２に示す。
【０２３５】
＜比較例３＞
上記評価方法によりトナー（ｃ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、画像剥れ及び低温域での定着性が著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表２に示す。
【０２３６】
＜比較例４＞
上記評価方法によりトナー（ｄ）についてプリントアウト試験を行った。その結果、高温域での定着性が著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表２に示す。
【０２３７】
＜実施例７＞
実施例４で用いた加圧加熱手段の加熱ローラーに、オフセット防止用液体の塗布機構としてジメチルシリコーンオイルを含浸させたローラーを当接させ、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０．０１５〜０．０２０ｍｇ／ｃｍ2となるように設定することを除いては、実施例４と同様に評価した。
【０２３８】
その結果、得られた画像には若干の光沢があるものの、高温域での定着性に若干の改善が見られた。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
【表２】
0004181879.tif 000010
【０２４０】
＜実施例８＞
実施例１の評価用画像形成装置において、定着装置として分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない図４に示したフィルム方式の加圧加熱手段を用いた。
【０２４１】
耐熱性エンドレスフィルムには、転写材との接触面にＰＴＦＥに導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍのポリイミドフィルムを用い、加圧ローラーにはＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの発泡体の弾性層、更にプライマー層を介しながらジメチルシリコーンゴムの弾性層と厚さ２０μｍのＰＴＦＥの表面層を設けたものを用いた。
【０２４２】
また、耐熱性エンドレスフィルムの内部には、加熱体としてヒーター基板に発熱抵抗体をスクリーン印刷し、耐熱性の表面保護層を設けた低熱容量線状加熱体を配設し、耐熱性エンドレスフィルムを介して上記加熱体と加圧ローラーには９６Ｎ（１０ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅５ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２４３】
この加熱加圧手段を用いてトナー（Ａ）について画像評価（初期のみ）を行い、画像剥れ、低温域と高温域での定着性、及びＯＨＴ透明性の評価を行った。その結果概ね良好な結果となった。評価結果を表３に示す。
【０２４４】
評価方法は実施例１と同様にして行った。また、実施例９と１０、及び比較例５と６についても同様に行った。
【０２４５】
＜実施例９＞
評価用のトナーとしてトナー（Ｃ）を用いる以外は実施例８と同様にして評価を行った。その結果、概ね良好な結果となった。評価結果を表３に示す。
【０２４６】
＜実施例１０＞
評価用のトナーとしてトナー（Ｄ）を用いる以外は実施例８と同様にして評価を行った。その結果、概ね良好な結果となった。評価結果を表３に示す。
【０２４７】
＜比較例５＞
評価用のトナーとしてトナー（ａ）を用いる以外は実施例８と同様にして評価を行った。その結果、画像剥れが著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２４８】
＜比較例６＞
評価用のトナーとしてトナー（ｃ）を用いる以外は実施例８と同様にして評価を行った。その結果、画像剥れ及び低温域での定着性が著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
0004181879.tif 000011
【０２５０】
＜実施例１１＞
実施例１の評価用画像形成装置において、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない図５に示した電磁誘導方式の加熱加圧手段を用いた。
【０２５１】
耐熱性エンドレスフィルムには、厚み５０μｍの円筒状のニッケルフィルム材を電磁誘導発熱する抵抗層とし、その外周面をジメチルシリコーンゴムからなる弾性層とＰＦＡからなる離型層で被覆した３層構造のものを用い、一方、加圧ローラーにはＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの発泡体の弾性層、更にプライマー層を介しながらジメチルシリコーンゴムの弾性層と厚さ５０μｍのＰＦＡチューブによる表面層を設けたものを用いた。
【０２５２】
また、円筒状の耐熱性エンドレスフィルムの内部には磁界発生手段を配設し、耐熱性エンドレスフィルムを介して上記磁界発生手段と加圧ローラーには２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅６ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０２５３】
この加熱加圧手段を用いてトナー（Ａ）について画像評価（初期のみ）を行い、画像剥れ、低温域と高温域での定着性、及びＯＨＴ透明性の評価を行った。その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２５４】
評価方法は実施例１と同様にして行った。また、実施例１２と１３、及び比較例７と８についても同様に行った。
【０２５５】
＜実施例１２＞
評価用のトナーとしてトナー（Ｃ）を用いる以外は実施例１１と同様にして評価を行った。その結果、概ね良好な結果となった。評価結果を表４に示す。
【０２５６】
＜実施例１３＞
評価用のトナーとしてトナー（Ｄ）を用いる以外は実施例１１と同様にして評価を行った。その結果、概ね良好な結果となった。評価結果を表４に示す。
【０２５７】
＜比較例７＞
評価用のトナーとしてトナー（ａ）を用いる以外は実施例１１と同様にして評価を行った。その結果、画像剥れが著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表４に示す。
【０２５８】
＜比較例８＞
評価用のトナーとしてトナー（ｃ）を用いる以外は実施例１１と同様にして評価を行った。その結果、画像剥れが及び低温域での定着性が著しく悪化したので、評価を中止した。評価結果を表４に示す。
【０２５９】
＜実施例１４〜１７＞
評価用のトナーとしてトナー（Ｇ）〜（Ｊ）を用いる以外は実施例１１と同様にして評価を行った。その結果、概ね良好な結果となった。評価結果を表４に示す。
【０２６０】
【表４】
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【０２６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー中に存在したロジン化合物、ロジン化合物誘導体、及び架橋剤の含有量を特定することで、画像剥れが発生せず、定着温度のラチチュードが十分広いトナーが提供される。更にはＯＨＴ透明性も良好で、多数枚のプリントアウト評価を行っても画像濃度が安定でカブリが発生しないトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明の実施例に用いた熱ローラー方式の加熱加圧手段の概略的説明図である。
【図３】分離爪を有する熱ローラー方式を用いた加熱加圧手段であって、ブラシ状のクリーニングローラーを具備したもの（ａ）と、オフセット防止用液体を含浸させたクリーニングローラーを具備したもの（ｂ）を示す概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例に用いたフィルム方式を用いた加熱加圧手段の要部の分解斜視（ａ）と、拡大横断（ｂ）を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例に用いた電磁誘導方式の加熱加圧手段の概略的説明図である。
【符号の説明】
１１  回転加熱部材（加熱ローラー）
１１ａ  加熱体（ヒーター）
１２  回転加圧部材（加圧ローラー）
１３  搬送ベルト
３０  ステー
３１  加熱体
３１ａ  ヒーター基板
３１ｂ  発熱体
３１ｃ  表面保護層
３１ｄ  検温素子
３２  エンドレスフィルム
３３  加圧ローラー
３４  コイルばね
３５  フィルム端部規制フランジ
３６  給電コネクター
３７  断電部材
３８  入口ガイド
３９  出口ガイド（分離ガイド）
４０  励磁コイル
４２  コイル芯材（磁性体）
４７  エンドレスフィルム
Ｎ  ニップ
Ｔ  トナー画像
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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