(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、ラテックス及び２つの凝集剤を混合し、次いで凝集及び融合することを含む、トナーの調製方法であって、第１の凝集剤がポリ塩化アルミニウムであり、第２の凝集剤がベンザルコニウムクロライド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライドまたはアルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイドであるトナーの調製方法。
【請求項２】
トナーの調製方法であって、以下のステップを含む；着色剤、ラテックス乳濁液、第１の凝集剤のポリアルミニウムヒドロキシハライド及び第２の凝集剤のカチオン性界面活性剤を混合し、塩基を添加し、次いで凝集及び融合を行い、前記凝集がラテックスに含有されたポリマーのガラス転移温度をほぼ下回る温度で加熱することにより達成され、次いで凝集体の安定化のために塩基を添加し、前記融合がラテックスに含有されたポリマーのガラス転移温度をほぼ上回る温度で加熱することにより達成され、次いで前記トナーを単離させる、ことを含む、トナーの調製方法。
【請求項３】
凝集温度が４５〜５５℃であり、融合又は合体温度が８５〜９５℃であり、樹脂を含むラテックス、イオン性界面活性剤及び着色剤を混合し、得られた混合物を前記樹脂のほぼガラス転移温度以下の温度で加熱し、トナー凝集体の安定化のために塩基を添加し、得られた凝集体を前記樹脂のほぼガラス転移温度以上の温度で加熱し、トナーを単離し、洗浄し、乾燥させること、を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は概してトナーの調製方法に係り、更に詳細には、ラテックス、着色剤（顔料または染料など）及び添加剤粒子を凝集及び融合させてトナー粒子を形成することを伴う化学的プロセスに関する。この方法において、凝集は好ましくは硝酸などの酸に溶解されたポリ塩化アルミニウム、及びスネイルＢ（ＳｎａｉｌＢ:塩化ベンジルアルコニウム)などのイオン性界面活性剤などの２つの凝集剤の使用により制御され得る。また、この方法では、水、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の水相（この水相に例えば好ましくは体積平均粒子径が０．０８ミクロン乃至０．３ミクロンの範囲にあるサブミクロンサイズの着色剤粒子を有してなる着色剤分散液が添加される）に懸濁された例えば体積平均粒子径が約０．１ミクロン乃至約０．４ミクロンの範囲にあるサブミクロンサイズの樹脂粒子を有してなるラテックス、アニオン性界面活性剤または必要に応じてノニオン性界面活性剤、またはそれらの混合物が選択されることが好ましい。また、この方法では得られた混合物を攪拌し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をほぼ下回る温度まで昇温し、得られた凝集体に必要に応じて第２のラテックスを添加し、次いで塩基を用いて混合物のｐＨを調整し、更に混合物を加熱して樹脂のＴｇをほぼ上回る温度まで昇温し凝集体を融合させることが好ましい。選択される２つの凝集剤は、着色剤を中性化しまたは不活性化する錯体を形成すると考えられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
米国特許第４，９９６，１２７号には、酸性または塩基性極性基を有するポリマーの一次粒子及び着色剤を有してなる二次粒子の会合粒子のトナーが開示されている。米国特許第４，９８３，４８８号には、主たる樹脂成分を調製するために着色剤及び/または磁粉の存在下で乳化分散された重合可能なモノマーを重合させ、次いで、液体中の粒子が凝集後にトナーに適した粒径となるように得られた重合液を凝集させることによりトナーを調製する方法が開示されている。このプロセスにより、広い粒度分布を有する粒子が形成されると考えられている。同様に、上述した不都合（例えば、粒度分布の狭いトナー粒子を得るには、分級を行う必要があり、トナー収率が低くなる、など）は、米国特許第４，７９７，３３９号など他の特許の従来技術に記載されている。
【０００３】
トナー調製のための乳化/凝集/融合(coalescence)プロセスは米国特許第５，２９０，６５４号、同第５，２７８，０２０号、同第５，３０８，７３４号、同第５，３７０，９６３号、同第５，３４４，７３８号、同第５，４０３，６９３号、同第５，４１８，１０８号、同第５，３６４，７２９号及び同第５，３４６，７９７号に開示されており、また同第５，３４８，８３２号、同第５，４０５，７２８号、同第５，３６６，８４１号、同第５，４９６，６７６号、同第５，５２７，６５８号、同第５，５８５，２１５号、同第５，６５０，２５５号、同第５，６５０，２５６号及び同第５，５０１，９３５号も参照されたい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のある態様として、優れた着色剤分散液を有し、ゆえに優れたカラープリント品質を達成することのできるブラック及び着色トナー組成物を調製するための単純且つ経済的な方法が提供される。
【０００５】
本発明の別の態様として、顔料の化学的性質が異なっていても同じような帯電挙動を示すトナー粒子を調製するための方法が提供される。
【０００６】
本発明の更に別の態様として、異なるラテックス及び異類の着色剤を用いた場合でも同じような帯電挙動を示すトナー粒子を調製するための方法が提供される。
【０００７】
本発明の更に別の態様は、球状であるなど形態の異なるトナーを供給することのできるプロセスを提供する方法である。
【０００８】
本発明の別の態様は、ポリ塩化アルミニウムのみを用いた場合と比較して約半分未満のプロセスタイムでトナー粒子を調製する方法に関する。
【０００９】
本発明の更に他の態様として、最小限のトナー洗浄で許容できる安定度を有するトナーの摩擦帯電トナー値を生成することのできる方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の態様は着色剤、ラテックス及び２つの凝集剤を混合し、次いで凝集及び融合させることを含むトナーの調製方法に関する。本発明の１つのプロセスでは、着色剤が着色剤分散液であり、（ｉ）着色剤、水、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との混合物を含み、ラテックスがラテックス乳濁液であり、この方法において、（ｉｉ）着色剤分散液を、樹脂、ノニオン性界面活性剤または加水分解可能なノニオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤を含んでなるラテックス乳濁液と混合し、着色剤分散液またはラテックス乳濁液中のイオン性界面活性剤の帯電極性と同一の帯電極性を有するイオン性界面活性剤に分散された約０．１ミクロン乃至約０．４ミクロンの範囲のサブミクロンサイズの粒子を含んでなるワックス分散液を必要に応じて添加し、（ｉｉｉ）ラテックス及び着色剤を含む得られた混合物に、（ａ）ポリハロゲン化アルミニウム及び（ｂ）ラテックス及び着色剤界面活性剤の帯電極性と逆の帯電極性を有するカチオン性界面活性剤、の前記２つの凝集剤を添加して樹脂ラテックス及び着色剤粒子の凝集を開始させ、（ｉｖ）得られた混合物をラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をほぼ下回るかまたはほぼ等しい温度まで昇温させ、トナーサイズの凝集体を形成し、（ｖ）水相に懸濁しているサブミクロンサイズの樹脂粒子を含んでなるラテックスを形成されたトナー凝集体に必要に応じて添加し、（ｖｉ）得られたトナー凝集体混合物のｐＨを、塩基を用いて約５乃至約９に調整し、（ｖｉｉ）（ｖｉ）で得られた凝集体懸濁液を、ラテックス樹脂のＴｇをほぼ上回るかまたはほぼ等しい温度まで昇温させ、（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）の混合物の温度を約７０℃乃至約９５℃の範囲に維持し、それによりトナー凝集体の溶融または融合を可能とし、ここにおいてトナーの粒径は約２ミクロン乃至約２５ミクロンであり、（ｉｘ）得られたトナースラリーを必要に応じて洗浄し、（ｘ）トナーを単離させる。本発明の１つのプロセスでは、２つの凝集剤は、第１の凝集剤であるポリアルミニウムヒドロキシハライド及び第２の凝集剤であるカチオン性界面活性剤からなる。本発明の１つのプロセスでは、ポリアルミニウムヒドロキシハライドがポリアルミニウムヒドロキシクロライドの錯体である。本発明の１つのプロセスでは、カチオン性界面活性剤がベンザルコニウムクロライドである。本発明の１つのプロセスでは、ポリアルミニウムヒドロキシハライドが、ラテックス樹脂及び着色剤量を合わせて約１００％とするとラテックス樹脂及び着色剤１００重量部当たり約０．０５重量部(pph:１００部当たりの重量部)乃至約０．５pphの量で選択され、カチオン性界面活性剤が、ラテックス樹脂及び着色剤量を合わせて約１００％とするとラテックス樹脂及び着色剤の重量の約０．０５pph乃至約０．６pphの量で選択される。本発明の１つのプロセスでは、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される。本発明の１つのプロセスでは、最初のラテックスの回りに外皮を形成するために、形成されたトナー凝集体に第２のラテックスが最初のラテックスの約１０重量％乃至約２５重量％の量で必要に応じて添加される。本発明の１つのプロセスでは、添加された第２のラテックスは、混合ステップで用いられた第１のラテックスと同一のもしくは異なる樹脂組成及び分子特性を有する。本発明の１つのプロセスでは、前記凝集はラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度をほぼ下回る温度で加熱することにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、融合はラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度をほぼ上回る温度で加熱することにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、凝集温度は約４０℃乃至約５５℃である。本発明の１つのプロセスでは、融合温度は約７５℃乃至約９０℃であり、好適には約８５℃である。本発明の１つのプロセスでは、融合前に凝集体混合物に塩基成分が添加される。本発明の１つのプロセスでは、塩基はアルカリ金属の水酸化物である。本発明の１つのプロセスでは、水酸化物は水酸化ナトリウムである。本発明の１つのプロセスでは、混合後の生成混合物のｐＨは約２．０乃至約２．６から乃至約５．５乃至６．５に上昇しており、また塩基は前記融合の間主として凝集体のための安定剤として作用する。本発明の１つのプロセスでは、選択された塩基の量は約１０重量％乃至約１４重量％である。本発明の１つのプロセスでは、選択された金属水酸化物の量は約１１重量％乃至約１４重量％である。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス乳濁液は樹脂及び界面活性剤を含み、界面活性剤は下記式（Ｉ）または（ＩＩ）のもの、もしくはそれらを必要に応じて混合したものである。
【００１１】
【化１】
0004166388.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1は疎水性脂肪族基または疎水性芳香族基であり、Ｒ2は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアルキルアリールアルキルからなる群から選択され、Ｒ3は水素またはアルキルであり、Ａは親水性の高分子鎖であり、ｍはＡのセグメント数を表す。本発明の１つのプロセスでは、開裂性の界面活性剤が、ポリ（エチレングリコール）メチルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル-ω-メチルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）メチルデシルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル-ω-メチルドデシルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）メチルドデシルフェニルホスフェート、ビス［ポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル］-ω-p-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）-α,ω-メチルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）エチルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル-ω-エチルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）フェニルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル-ω-フェニルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）トリルp-tert-オクチルフェニルホスフェート、ポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル-ω-トリルp-tert-オクチルフェニルホスフェート及びポリ（エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド）メチルp-tert-オクチルフェニルホスフェートからなる群から選択され、ここにおいて高分子鎖は約５乃至約５０の繰返し単位即ちセグメントを含む。トナー調製のための本発明の１つのプロセスは、着色剤、ラテックス乳濁液、第１の凝集剤であるポリアルミニウムヒドロキシハライド及び第２の凝結剤であるカチオン性界面活性剤を混合し、塩基を添加し、次いで凝集及び融合させ、ここにおいて凝集はラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度をほぼ下回る温度で加熱することにより達成され、次いで凝集体を安定化させるために塩基を添加し、ここにおいて融合はラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度をほぼ上回る温度で加熱することにより達成され、次いでトナーを単離することを含む。本発明の１つのプロセスでは、第１の凝集剤がポリ塩化アルミニウムであり、第２の凝集剤がベンザルコニウムクロライド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライドまたはアルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイドである。トナー調製のための本発明の１つのプロセスは、着色剤、ラテックス、及び２つの凝集体を凝集及び融合させることを含む。本発明の１つのプロセスでは、凝集剤のうち１つは水溶性の塩である。本発明の１つのプロセスでは、金属塩は、塩化物類、硫酸塩類、硝酸塩類、及びアルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びカリウムの酢酸塩類の群から選択される。本発明の１つのプロセスでは、塩が塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カリウム-マグネシウムまたは酢酸亜鉛である。本発明のトナー調製プロセスでは、着色剤とラテックス分散液を混合し、剪断し、次いで得られた混合物に、カチオン性界面活性剤及びポリ（アルミニウムヒドロキシハライド）、特には塩化物を有してなる凝集剤混合物を添加し、ラテックスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をほぼ下回る温度まで昇温し、塩基を用いて混合物のｐＨを調整し、次いでポリマーのＴｇをほぼ上回る温度に昇温し、次いで冷却し形成されたトナーを単離する。本発明のトナー調製方法では、ラテックスのために選択された界面活性剤のうち１つは米国特許第５，７６６，８１８号に記載されているような開裂性のノニオン性界面活性剤であり、この界面活性剤はこの特許に記載されているごとく前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるもの、もしくはそれらの混合物であってもよい。トナー粒子の調製のための本発明の１つのプロセスでは、優れたプリント品質、ドキュメントの外観、不活性化されたトナー摩擦帯電特性、広いプロセス寛容度が得られる。ここにおいて、好ましくは、固形分の約０．５重量％乃至約５重量％、より好適には約０．７重量％乃至約２重量％の量で選択されるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の水性相に懸濁された約０．０５ミクロン乃至約０．５ミクロン、好適には約０．７ミクロン乃至約０．３５ミクロンの範囲のサブミクロンサイズの樹脂粒子からなるラテックスが選択されている。該ラテックスに、例えば約０．５ミクロン以下のサブミクロンサイズの着色剤粒子、固形分の約０．５重量％乃至約１０．０重量％、より好適には約０．６重量％乃至約５重量％の量で含まれるアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を有してなる着色剤分散液を添加する。これらを混合するとｐＨ値が約２乃至約２．６の混合物が得られ、この混合物に硝酸を含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液を約２分間乃至約５分間かけてゆっくりと添加する。次いでカチオン凝集剤界面活性剤溶液として水中のサニゾール Ｂ（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ:商標）を添加する。ＰＡＣの量は固体ラテックス及び着色剤成分の約０．０５pph乃至約０．５pphであることが好ましく、約０．０６pph乃至約０．３pphであることがより好ましい。サニゾール Ｂ（商標）などの第２の凝集剤はラテックス及び着色剤分散物中の固体成分の約０．０５pph乃至約０．６pphであることが好ましく、約０．０６pph乃至約０．５pphであることがより好ましい。更に攪拌及び樹脂のＴｇよりも約５℃乃至１０℃低い温度で加熱して凝集することにより、約３ミクロン乃至約１５ミクロン、好ましくは約４ミクロン乃至約８ミクロンであり、約１．１４乃至約１．２８、好ましくは約１．１７乃至約１．２５の狭いＧＳＤ（粒度分布）を有するトナー凝集体を得る。改良されたＧＳＤによりゼログラフィックシステムにおいてトナー粒子を清潔に運搬することができ、これにより定着された画像の解像度をより高めることができる。次いで４重量％の水酸化ナトリウムの希釈した塩基性溶液を添加することにより混合物のｐＨを約２乃至約２．６から約５．５乃至約７．０、好ましくは約５．８乃至約６．２、より好ましくは約６．１に調整して凝集体を安定化させ、更に攪拌し、混合物の温度を樹脂のＴｇよりも高い温度即ち約７０℃乃至約９５℃、好適には約７５℃乃至約９０℃に昇温��せ、その温度で約０．５時間乃至約５時間、好適には約０．６時間乃至３時間維持して凝集体を溶融即ち融合させ、次いでトナーを洗浄して乾燥させる。本発明のトナー調製方法では、ラテックス及び着色剤混合物にワックス分散液を添加することができる。本発明のトナー調製方法では、金属塩及びカチオン性界面活性剤の２つの凝集剤を選択することができる。本発明のトナー調製方法では、米国特許第５，７６６，８１８号に記載されているような加水分解可能な界面活性剤を含有するラテックスを用いる。このラテックスはポリ塩化アルミニウム及びカチオン性界面活性剤の２つの凝集剤を用いて着色剤の存在下で凝集された場合、脱イオン水で１度洗浄しただけで2回以上洗浄したトナーと同じ電荷を有するトナー組成物を形成する。一般的な洗浄手順は、ｐＨが１１のもとのスラリーを含むトナー粒子を洗浄し、濾過し、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いてｐＨを１１に調整した脱イオン水中のトナー粒子を有してなる濾過ケークを再度スラリー化し、ｐＨ１１で再度洗浄し、水だけを用いて更に２度洗浄する。トナー組成物の調製のための本発明の１つのプロセスでは、好適にはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンまたはローダミン Ｂ（ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ Ｂ:商標）タイプのレッド、グリーン、オレンジ、ブラウンなどの顔料を含む水相着色剤分散液を、例えばスチレン、ブタジエン、アクリレート類、メタクリレート類、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などからなる群から選択されたモノマーを乳化重合することにより得られたラテックス乳濁液と混合し、ここにおいてラテックスはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含み、このプロセスは金属塩またはＰＡＣ及び第２の凝集剤としてのカチオン性界面活性剤の存在下で達成され、次いで得られた凝集混合物を樹脂のＴｇよりも低い温度まで昇温し、この温度で例えば約０．５時間乃至約２時間の有効時間維持してトナーサイズの凝集体を得る。次いで、上記第１のラテックスと特性が同じまたは異なる遅延ラテックスを公知の量で必要に応じて添加し、水酸化ナトリウムの希釈した塩基性溶液を用いて混合物のｐＨを約２０乃至約６０に調整し、次いで凝集体の懸濁液を約９０℃以下に昇温してトナー粒子を得、生成トナーを例えば濾過により単離し、洗浄し、オーブン、流動床ドライヤー、フリーズドライヤーまたはスプレードライヤーを用いて乾燥させる。
【００１３】
ある態様において、本発明のプロセスにより提供されるトナーの粒径は、ラテックス、顔料などの着色剤、及び必要に応じて用いる添加剤の凝集温度により制御され得る。一般的には、凝集温度が低ければそれだけ凝集体のサイズ即ち最終トナーの粒径は小さくなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５５℃のラテックスポリマー及び固形分含有率が約１４重量％の反応混合物では、約５３℃の凝集温度で体積平均粒子径が約７ミクロンのサイズの凝集体が得られる。同じラテックスから、同一の条件下で約４８℃の凝集温度で約５ミクロンのサイズの凝集体が得られる。
【００１４】
本発明のプロセスのために選択される特定のラテックス樹脂、１つまたは複数のポリマーの例としては、ポリ（スチレン-ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（スチレン-イソプレン）、ポリ（メチルスチレン-イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート-イソプレン）などの公知のポリマーが挙げられる。ラテックスポリマーまたは樹脂は、本発明のトナー組成物中に一般的にはトナーの約７５重量％乃至約９８重量％、または約８０重量％乃至約９５重量％の種々の適切な量で存在する。また、本発明のプロセスに適したラテックスサイズは、ブルックヘイブンナノサイズ粒子分析器(Brookhaven nanosize particle analyzer)で測定した場合に例えば体積平均粒子径が約０．０５ミクロン乃至約０．５ミクロンであることが好ましい。本発明の態様では、他のサイズ及び他の有効量のラテックスポリマーを選択することもできる。樹脂及び着色剤のようなトナー組成物の全量は約１００％または約１００部である。
【００１５】
ワックスの例としては、アライドケミカルアンドペトロライト社(Allied Chemical and Petrolite Corporation)より市販されているポリプロピレン類及びポリエチレン類など本明細書中に示したもの、マイケルマン社(Michaelman Inc.)及びダニエルズプロダクツ社(Daniels Products Company)から入手可能なワックス乳濁液、イーストマンケミカルプロダクツ社(Eastman Chemical Products, Inc.)から市販されているエポレンＮ-１５（Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｎ-１５）、サンヨー化成株式会社(Sanyo Kasei K.K.)より入手可能なビスコル５５０-Ｐ（Ｖｉｓｃｏｌ  ５５０-Ｐ:低重量平均分子量のポリプロピレン）及び同様の物質が挙げられる。機能性(functionalized)ワックスの例としては、アミン類、例えばミクロパウダー社(Micro powder Inc.)より入手可能なアクアスーパースリップ６５５０（ａｑｕａ  Ｓｕｐｅｒｓｌｉｐ  ６５５０）、スーパースリップ６５３０（Ｓｕｐｅｒｓｌｉｐ  ６５３０）などのアミド類、例えばミクロパウダー社より入手可能なポリフルオ１９０（Ｐｏｌｙｆｌｕｏ  １９０）、ポリフルオ２００、ポリフルオ５２３ＸＦ、アクアポリフルオ４１１（Ａｑｕａ  Ｐｏｌｙｆｌｕｏ  ４１１）、アクアポリシルク１９（Ａｑｕａ  Ｐｏｌｙｓｉｌｋ  １９）、ポリシルク１４（Ｐｏｌｙｓｉｌｋ  １４）などのフッ化ワックス、同様にミクロパウダー社より入手できるミクロスパーション１９（ｍｉｃｒｏｓｐｅｒｓｉｏｎ  １９）などの混合フッ化(Mixed Fluorinated)アミドワックス、イミド類、エステル類、第四級アミン類、カルボン酸類、または全てＳＣジョンソンワックス(SC Johnson Wax)から入手可能なジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）７４、８９、１３０、５３７及び５３８などのアクリル酸ポリマー乳濁液、アライドケミカルアンドペトロライト社及びＳＣジョンソンワックスより市販されている塩素化ポリプロピレン類及びポリエチレン類などが挙げられる。
【００１６】
本発明のプロセスのために選択される顔料などの種々の公知の着色剤としては、例えばリーガル３３０（ＲＥＧＡＬ  ３３０:登録商標）などのカーボンブラック、モベイ（Ｍｏｂａｙ）マグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト、コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト、マピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ:商標）、及び表面処理されたマグネタイトなどが挙げられ、これらの着色剤はトナー中に例えばトナーの約１重量％乃至約２５重量％、好適には約３重量％乃至約１０重量％の有効量で存在する。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはそれらの混合物が選択できる。染料の例としては、食品染料などのような公知の染料が挙げられ、カラーインデックスやたくさんの米国特許が参照される。
【００１７】
着色剤には顔料、染料、顔料及び染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが含まれる。
【００１８】
ラテックス調製のための開始剤には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤が含まれ、これらは約０．１重量％乃至約８重量％、好適には約０．２重量％乃至約５重量％の適量で用いられる。有機可溶性開始剤の例としてはヴァゾ６４（Ｖａｚｏ  ６４;２-メチル２-２'-アゾビスプロパンニトリル）、ヴァゾ８８（２-２'-アゾビスイソブチルアミドの脱水物）などのヴァゾ過酸化物類が挙げられ、これらの開始剤は約０．１重量％乃至約８重量％の適量で用いられる。連鎖移動剤の例としてはドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素などが挙げられ、これらはモノマーの約０．１重量％乃至約１０重量％、好適には約０．２重量％乃至約５重量％の適量で用いられる。
【００１９】
ラテックス及び着色剤分散液の調製のための界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を用いることができ、これらは例えば反応混合物の約０．０１重量％乃至約１５重量％、または約０．０１重量％乃至約５重量％の有効量で使用される。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、スルフェート類及びスルホネート類、アルドリッチ(Aldrich)より入手可能なアビエチン酸、花王(Kao)から入手可能なネオゲンＲ（ＮＥＯＧＥＮ Ｒ:商標）、ネオゲンＳＣ（商標）などが挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、Ｃ12,Ｃ15,Ｃ17トリメチルアンモニウムブロマイド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、アルカリルケミカル社(Alkaril Chemical Company)から入手可能なミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ:商標）及びアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ:商標）、花王化学(Kao Chemicals)から入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ:商標、ベンザルコニウムクロライド）などが挙げられ、これらの界面活性剤は、例えば約０．０１重量％乃至約１０重量％の有効量で存在する。凝集のために用いられるカチオン性界面活性剤のモル比は、ラテックス調製のために用いられるアニオン性界面活性剤のモル比に対し約０．５乃至約４であることが好ましい。
【００２０】
融合開始に先立って凝集体に添加することのできる界面活性剤の例は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、スルフェート類及びスルホネート類、アルドリッチ(Aldrich)より入手可能なアビエチン酸、花王(Kao)から入手可能なネオゲンＲ（ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ:商標）、ネオゲンＳＣ（商標）などのアニオン性界面活性剤、及びローヌ-プーラン社(Rhone-Poulenac)から入手可能なイゲパール  ＣＡ-２１０（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ-２１０:商標）、イゲパール  ＣＡ-５２０（商標）、イゲパール  ＣＡ-７２０（商標）、イゲパール  ＣＯ-８９０（商標）、イゲパール  ＣＯ-７２０（商標）、イゲパール  ＣＯ-２９０（商標）、アンタロックス  ８９０（ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０:商標）及びアンタロックス  ８９７（商標）の名称で入手できるジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタローズ、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、加水分解可能なまたは開裂性のノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤、から選択され得る。温度の上昇に伴い凝集体のサイズが更に大きくなることを防ぎ、凝集体のサイズを安定化させるために融合の際に用いるアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の有効量は、例えば反応混合物成分の約０．０１重量％乃至約１０重量％、より好ましくは約０．５重量％乃至約５重量％である。
【００２１】
第１の凝集剤の例としてはポリアルミニウムハライドが挙げられ、水酸化ナトリウムを用いて塩化アルミニウムの加水分解を制御することにより調製できる、市販されているポリ塩化アルミニウムが好ましい。一般的に、ＰＡＣは塩基２モルを塩化アルミニウム１モルに加えることにより調製できる。化学種はｐＨが５未満のとき酸性条件下で溶解され貯蔵される場合に可溶性を有し、安定である。次の出版物［(a)Book: The Hydrolysis of Cations, C.F. Baes & R.E. Mesmer (著者), John Wiley & Sons, NY 1976. (b)Inorganic metal polymers: preparation and characterization, in Journal of the American Waterworks Association, vol. 87, pp 136-146(1995) 著者 K.A. Gray, C. Yao and C.R. O'Melia］によると、溶液中の化学種は単位当たり７の正電荷を有し、式Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24(Ｈ2Ｏ)12で表されると考えられる。ＰＡＣの代わりに用いることのできる水溶性金属塩としては、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、カルシウムオキシレート、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられ、これらは一般的に約０．０５pph乃至約０．５pphの範囲で用いられる。
【００２２】
第１の凝集剤の例としてはポリ塩化アルミニウム、ポリ臭化アルミニウム、ポリフッ化アルミニウムまたはポリヨウ化アルミニウムを挙げることができ、第２の凝集剤の例としてはジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイドを挙げることができ、ここでアルキルは炭素原子数が例えば約５乃至約２０であることが好ましく、またこれらの凝集剤は各々、トナー凝集体の約０．０３pph乃至約１．０pphであり、好ましくはトナー凝集体の約０．０５pph乃至約０．５pphである。
【００２３】
トナー中に、アルキルピリジニウムハライド類、ビスルフェート類、及び米国特許第３，９４４，４９３号、同第４，００７，２９３号、同第４，０７９，０１４号、同第４，３９４，４３０号及び同第４，５６０，６３５号に記載の電荷制御添加剤、アルミニウム錯体などの負の電荷増強添加剤、他の公知の電荷添加剤などの公知の電荷添加剤が例えば０．１重量％乃至５重量％の適切な有効量で含まれていてもよい。
【００２４】
洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加できる表面添加剤としては、例えば金属塩類、脂肪酸の金属塩類、コロイド状シリカ類、金属酸化物類、チタン酸ストロンチウム類及びそれらの混合物などが挙げられ、これらの添加剤は通常約０．１重量％乃至約２重量％の量で添加される（米国特許第３，５９０，０００号、同第３，７２０，６１７号、同第３，６５５，３７４号及び同第３，９８３，０４５号参照）。好適な添加剤としては、ステアリン酸亜鉛及びデグッサ社(Degussa)より入手可能なアエロジル  Ｒ９７２（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２:登録商標）が挙げられる。また、好適な添加剤として同時係属米国特許出願番号０９/１３２，１８８及び同０９/１３２，６２３（これらの出願の記載内容は参照として本明細書中に援用される）の被覆シリカを約０．１％乃至約２％の量で用いることができ、これらの添加剤は凝集工程の間に添加されるかまたは形成されたトナー生成物に混入されることができる。
【００２５】
本発明のプロセスで得たトナーを、例えばスチール、フェライト類などの表面被覆されたキャリヤを含む公知のキャリヤ粒子と混合することによって現像剤組成物を調製することができる（米国特許第４，９３７，１６６号及び同第４，９３５，３２６号を参照）。
【００２６】
【実施例】
ラテックスの調製：ラテックスＡ（ＭW３０Ｋ、Ｔｇ５５℃）
スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，２５５ｇ、アクリル酸ブチル４９５ｇ、アクリル酸５５．０ｇ、四臭化炭素２７．５ｇ、ドデカンチオール９６．２５ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲン  Ｒ（商標:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、以下全実施例を通じてネオゲン  Ｒ（商標）と記す）６２ｇ及び加水分解可能なノニオン性界面活性剤としてポリ（エチレングリコール）-α-メチルエーテル-ω-メチルｐ-ｔｅｒｔ-オクチルフェニルホスフェート３３ｇを含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した、酸素を除去した水溶液に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温（約２５℃）で３０分間乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたポリ（スチレン-コ-アクリル酸ブチル-コ-アクリル酸）のラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が２９，３００、数平均分子量（Ｍn)が７，２１２であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が５５．６℃（摂氏）であった。
【００２７】
ラテックスの調製：ラテックスＢ（ＭW３０Ｋ、Ｔｇ６５℃）
スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，２５５ｇ、アクリル酸ブチル４９５ｇ、アクリル酸５５．０ｇ、四臭化炭素２０．６ｇ、ドデカンチオール４８．２ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲン  Ｒ（商標）及びアンタロックス  ＣＡ８９７として識別されるネオゲン  Ｒ（商標:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）６２ｇ及び４０のエチレングリコール構成単位を含むアンタロックス（商標）  ＣＡ８９７（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）３３ｇを含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した、酸素を除去した水溶液に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温（約２５℃）で３０分間乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が２８，５００、数平均分子量（Ｍn)が８，９００であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が６４．９℃（摂氏）であった。
【００２８】
ラテックスの調製：ラテックスＣ（ＭW３０Ｋ、Ｔｇ５５℃）
スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，２５５ｇ、アクリル酸ブチル４９５ｇ、アクリル酸５５．０ｇ、四臭化炭素２７．５ｇ、ドデカンチオール９６．２５ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲン  Ｒ（商標）を６２ｇ及びアンタロックス（商標）  ＣＡ８９７を３３ｇ含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した水溶液に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温（約２５℃）で３０分間乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が３１，５００、数平均分子量（Ｍn)が６，９００であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が５４．９℃であった。
【００２９】
ラテックスの調製：ラテックスＤ（ＭW３０Ｋ、Ｔｇ５５℃  非窒素雰囲気下）スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，２５５ｇ、アクリル酸ブチル４９５ｇ、アクリル酸５５．０ｇ、四臭化炭素２７．５ｇ、ドデカンチオール１２２．２５ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲン  Ｒ（商標）を６２ｇ及びアンタロックス（商標）  ＣＡ８９７を３３ｇ含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した水溶液に添加した。得られた混合物を室温（約２５℃）で乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が２７，５００、数平均分子量（Ｍn)が６，９００であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が５４．９℃であった。
【００３０】
ラテックスの調製：ラテックスＥ（ＭW３０Ｋ、Ｔｇ５５℃）
スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，１１５ｇ、アクリル酸ブチル６８７ｇ、β-カルボキシエチルアセテート１６５．０ｇ、ドデカンチオール７５．２５ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲン  Ｒ（商標）を６２ｇ及びアンタロックス（商標）  ＣＡ８９７を３３ｇ含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した水溶液に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温（約２５℃）で３０分間乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が３２，５００、数平均分子量（Ｍn)が５，９００であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が５４．９℃であった。
【００３１】
ラテックスの調製：ラテックスＦ（ＭW３３Ｋ、Ｔｇ５５℃）
スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，２５５ｇ、アクリル酸ブチル４９５ｇ、アクリル酸１６５．０ｇ、四臭化炭素２７．５ｇ、ドデカンチオール８４．２５ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲン  Ｒ（商標）を６２ｇ及びアンタロックス（商標）  ＣＡ８９７を３３ｇ含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した水溶液に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温（約２５℃）で３０分間乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が３２，５００、数平均分子量（Ｍn)が６，９００であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が５４．９℃であった。
【００３２】
ラテックスの調製：ラテックスＧ（ＭW３３Ｋ、Ｔｇ５８℃）
スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を乳化重合することにより生成されたポリマー粒子を有してなるラテックス乳濁液を以下のように調製した。スチレン２，２００ｇ、アクリル酸ブチル１，２３８ｇ、アクリル酸５５．０ｇ、四臭化炭素２７．５ｇ、ドデカンチオール６５．７５ｇの混合物を、水１，０００ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２７．５ｇ、アニオン性界面活性剤としてネオゲンＲＫ（商標）を６２ｇ及びアンタロックス（商標）  ＣＡ８９７を３３ｇ含む水溶液２，５００ｍｌを用いて調製した水溶液に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温（約２５℃）で３０分間乳化した。次いで混合物を攪拌し、１分当たり１℃の速度で７０℃（摂氏、以下同じ）に昇温し、この温度で６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量（ＭW）が３２，５００、数平均分子量（Ｍn)が６，９００であり、示差走査熱量測定により測定するとＴｇの中央点が５８．９℃であった。
【００３３】
トナーの製造
実施例Ｉ
シアントナーの凝集:
上記調製したラテックス乳濁液Ａ３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いで凝集剤としてサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して１００分間維持し、粒径が５．８ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で４時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーのｐＨを６．８％の水酸化カリウムの塩基性溶液を用いて更に１１．０に調整し、１時間攪拌し、次いで濾過し、ウェットケークを再びスラリー化し水１リットルを得た。ｐＨを調整するプロセスは更に２度行い、次いで水で２度洗浄することにより完了する。この洗浄手順を２ｐＨ、２ＤＩＷとよぶ。フリーズドライヤーで乾燥した後の最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタ(Coulter Counter)で測定したところ、トナー粒径は体積平均粒子径で６．１ミクロンであり、粒度分布は１．２１であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ(Faraday Cage)法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３２．２及び-１４．９マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライト（全実施例を通じてスチュワードケミカルズ(Steward Chemicals)より入手した銅、亜鉛含有フェライト）のコアを有するキャリア上で行った。
【００３４】
実施例ＩＩ
マゼンタ（Ｒ:８１．３）トナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、マゼンタ顔料（Ｒ８１．３）を４０ｇ含有する水性マゼンタ顔料分散液２００ｇ（固形含有量２１％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有する凝集剤カチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して４５分間維持し、粒径が５．８ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で９０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９５．０％及び顔料を５．０％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．２ミクロンであり、粒度分布は１．１９であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-２８．３及び-１１．９マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００３５】
実施例ＩＩＩ
マゼンタ（Ｒ:８１．３）トナーの凝集（遅延ラテックス）
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３１０．０ｇと、マゼンタ顔料（Ｒ８１．３）を４０ｇ含有する水性マゼンタ顔料分散液２００ｇ（固形含有量２１％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して３０分間維持し、粒径が５．６ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。このトナー凝集体にラテックスＡを８０ｇ添加し、次いで更に２０分間攪拌したときの粒径は６．９ミクロン、ＧＳＤは１．２０であった。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で９０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９５．０％及び顔料を５．０％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．２ミクロンであり、粒度分布は１．１９であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-２９．９及び-１２．９マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００３６】
実施例ＩＶ
ブラック（Ｒ３３０）トナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、リーガル  ３３０（商標）カーボンブラック４５ｇを含有する水性ブラック顔料分散液２００ｇ（固形含有量２２％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に、１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標;６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５１℃に昇温して８０分間維持し、粒径が６．０ミクロンでＧＳＤが１．２０の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で９０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９４．０％及び顔料を６．０％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．１ミクロンであり、粒度分布は１．２１であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-２９．７及び-１６．２マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００３７】
実施例Ｖ
ブラック（Ｒ３３０）トナーの凝集（遅延ラテックス）
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３１０．０ｇと、カーボンブラックのリーガル  ３３０（商標）を４５ｇ含有する水性ブラック顔料分散液２００ｇ（固形含有量２２％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して３０分間維持し、粒径が５．５ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。このトナー凝集体にラテックスＡ８０ｇを添加し、更に４５分間攪拌したときの粒径は６．０ミクロン、ＧＳＤは１．２０であった。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で９０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９４．０％及び顔料を６．０％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．０ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３４及び-１７．４マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００３８】
実施例ＶＩ
イエロー１８０の凝集:
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３１０．０ｇと、イエロー顔料Ｙ１８０を６０ｇ含有する水性イエロー顔料分散液２００ｇ（固形含有量２１．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５２℃に昇温して６０分間維持し、粒径が６．４ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。このトナー凝集体にラテックスＡ８０ｇを添加し、更に４５分間攪拌したときの粒径は６．８ミクロン、ＧＳＤは１．２０であった。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で１８０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９２．７５％及び顔料を７．５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．８ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３１．８及び-１３．４マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００３９】
実施例ＶＩＩ
プロセスバイオレット（ＰＶ２３）の凝集:
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３１０．０ｇと、バイオレット顔料ＰＶ２３を１２ｇ含有する水性バイオレット顔料分散液２００ｇ（固形含有量４３．８％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して３０分間維持し、粒径が６．１ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。このトナー凝集体にラテックスＡ８０ｇを添加し、更に３０分間攪拌したときの粒径は６．１ミクロン、ＧＳＤは１．１９であった。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で９０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９６．６％及び顔料を３．４％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．４ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３４及び-１２．６マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４０】
実施例ＶＩＩＩ
シアントナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ｂで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、６０℃に昇温して１４０分間維持し、粒径が６．２ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で２時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＢのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．４ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３５．９及び-１５．２マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４１】
実施例ＩＸ
シアントナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ｃで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、４７℃に昇温して１３５分間維持し、粒径が５．５ミクロンでＧＳＤが１．１７の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で２時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＣのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．０ミクロンであり、粒度分布は１．１８であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３８．８及び-１３．６マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４２】
実施例Ｘ
シアントナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ｄで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５２℃に昇温して１３５分間維持し、粒径が６．１ミクロンでＧＳＤが１．１９のトナー凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で２時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＤのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．３ミクロンであり、粒度分布は１．１９であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３４．８及び-１３．７マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４３】
実施例ＸＩ
シアントナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ｅで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に、１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、４３℃に昇温して３０分間維持し、粒径が６．０ミクロンでＧＳＤが１．２３の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で０．５時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＥのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．５ミクロンであり、粒度分布は１．２２であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-４３．２及び-１１．５マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４４】
実施例ＸＩＩ
シアントナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ｆで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に、１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、４７℃に昇温して４５分間維持し、粒径が６．１ミクロンでＧＳＤが１．２０の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で１０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＦのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．５ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところ球状であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-２９．４及び-１０マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４５】
実施例ＸＩＩＩ
シアントナーの凝集:
上記ラテックス実施例Ｇで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５４℃に昇温して４５分間維持し、粒径が５．３ミクロンでＧＳＤが１．２０の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を９０℃に昇温しその温度で３０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＧのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で５．４ミクロンであり、粒度分布は１．２２であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところ球状であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３１及び-１０マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４６】
実施例ＸＩＶ
ブラック（Ｒ３３０）トナーの凝集（遅延ラテックス）
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３１０．０ｇと、カーボンブラックのリーガル  ３３０（商標）を４５ｇ含有する水性ブラック顔料分散液２００ｇ（固形含有量２２％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に１０％の固体１．２ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有するポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液７．２ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して４０分間維持し、粒径が５．６ミクロンでＧＳＤが１．２０の凝集体を得た。このトナー凝集体にラテックスＡ８０ｇを添加し、更に３０分間攪拌したときの粒径は６．０ミクロン、ＧＳＤは１．１９であった。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で９０分間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。
次いでトナースラリーのｐＨを６．８％の水酸化カリウムの塩基性溶液を用いて１１．０に更に調整し、１時間攪拌し、次いで濾過した。ウエットケークのサンプルを取り出し、水で洗浄し、次いでケークを乾燥させた。このサンプルをサンプル洗浄＃１とよぶ。ウエットケークを再びスラリー化し、そのｐＨを水酸化カリウムを用いて再び１１．０に調整し、１時間攪拌し、次いで濾過した。その後、再びウエットケークのサンプルを取り出し、水で洗浄し、乾燥させた。このサンプルをサンプル洗浄＃２とよぶ。再スラリー化、ｐＨの調整、洗浄及び乾燥をもう１度繰り返し、このサンプルをサンプル洗浄＃４とした。最終生成トナーは、ラテックスＡのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．２ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でサンプル洗浄＃１ではグラム当たりそれぞれ-３２．２及び-１５．４マイクロクーロン、サンプル洗浄＃２ではグラム当たりそれぞれ-３３．１及び-１６．７マイクロクーロン、サンプル洗浄＃４ではグラム当たりそれぞれ-３３．７及び-１５．４マイクロクーロンであった。これらの測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４７】
実施例ＸＶ
ブラック（Ｒ３３０）の凝集
実施例Ｖのプロセスによりブラックトナーを調製し、実施例ＸＩＶのプロセスにより洗浄して以下の摩擦電気特性を得た。トナーの摩擦電気特性をファラデーケージ法により測定したところ、２０％及び８０％の相対湿度でサンプル洗浄＃１ではグラム当たりそれぞれ-３３．１及び-１５．６マイクロクーロン、サンプル洗浄＃２ではグラム当たりそれぞれ-３２及び-１６．７マイクロクーロン、サンプル洗浄＃４ではグラム当たりそれぞれ-３４．２及び-１７．４マイクロクーロンであった。これらの測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４８】
実施例ＸＶＩ
マゼンタ（Ｒ.８１．３）の凝集:
実施例ＩＩＩで概略を示したプロセスによりマゼンタトナーを調製し、実施例ＸＩＶのプロセスにより洗浄して以下の摩擦電気特性を得た。トナーの摩擦電気特性をファラデーケージ法により測定したところ、２０％及び８０％の相対湿度でサンプル洗浄＃１ではグラム当たりそれぞれ-２９．４及び-９．７マイクロクーロン、サンプル洗浄＃２ではグラム当たりそれぞれ-２７．５及び-１０．９マイクロクーロン、サンプル洗浄＃４ではグラム当たりそれぞれ-２９．９及び-１２．９マイクロクーロンであった。これらの測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００４９】
実施例ＸＶＩＩ
イエロー（Ｙ１８０）の凝集:
実施例ＶＩで概略を示したプロセスによりイエロートナーを調製し、実施例ＸＩＶのプロセスにより洗浄して以下の摩擦電気特性を得た。トナーの摩擦電気特性をファラデーケージ法により測定したところ、２０％及び８０％の相対湿度でサンプル洗浄＃１ではグラム当たりそれぞれ-２６．８及び-１３．５マイクロクーロン、サンプル洗浄＃２ではグラム当たりそれぞれ-２５．７及び-１３．８マイクロクーロン、サンプル洗浄＃４ではグラム当たりそれぞれ-３１．８及び-１３．４マイクロクーロンであった。これらの測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００５０】
実施例ＸＶＩＩＩ
シアントナーの凝集（硫酸アルミニウム）:
上記ラテックス実施例Ｉで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に硫酸アルミニウム１．０ｇ、水１ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有する硫酸アルミニウム溶液８．０ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して２０分間維持し、粒径が５．４ミクロンでＧＳＤが１．２０の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から５．９に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で１．５時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＧのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で５．５ミクロンであり、粒度分布は１．２２であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところ球状であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３９．３及び２０．１マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００５１】
実施例ＸＩＸ
シアントナーの凝集（硫酸マグネシウム）:
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に硫酸マグネシウム３．０ｇ、水７．０ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有する硫酸マグネシウム溶液１６ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、４７℃に昇温して３０分間維持し、粒径が４．６ミクロンでＧＳＤが１．２１の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から６．０に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を８５℃に昇温しその温度で３時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＧのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で５．０ミクロンであり、粒度分布は１．２３であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところ球状であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３９．３及び１２．６マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００５２】
実施例ＸＸ
シアントナーの凝集（硫酸亜鉛）:
上記ラテックス実施例Ａで調製したラテックス乳濁液３９０．０ｇと、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液１９７ｇ（固形含有量５３．４％）とを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水６００ｍｌに同時に加えた。この混合物に硫酸亜鉛１．７ｇ、水２．０５ｇ及び０．２モルの硝酸６．０ｇを含有する硫酸亜鉛溶液９．７５ｇを１分間かけて加え、次いでサニゾール  Ｂ（商標；６０％の活性成分）１．３ｇ及び脱イオン水１０ｇを含有するカチオン性界面活性剤溶液１１．３ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して６０分間維持し、粒径が５．４ミクロンでＧＳＤが１．１７の凝集体を得た。次いで得られた混合物のｐＨを４％の水酸化ナトリウムの水性塩基性溶液を用いて２．０から６．２に調整し、更に１５分間攪拌した。次いで得られた混合物を９０℃に昇温しその温度で２時間維持し、その後室温（約２５℃）に冷却した。次いで得られたトナースラリーを２ｐＨ、２ＤＩＷの洗浄手順に従って洗浄しフリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ラテックスＧのポリマーを９６．２５％及び顔料を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．０ミクロンであり、粒度分布は１．２１であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところ球状であった。トナーの摩擦電荷は、ファラデーケージ法で測定したところ２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-５５．２及び１６．８マイクロクーロンであった。この測定は、ポリメチルメタクリレート及びその中に約２０重量％で分散されたカーボンブラックで被覆された直径約９０ミクロンのフェライトのコアを有するキャリア上で行った。
【００５３】
ワックス含有トナーの調製
実施例ＸＸＩ
ブラックトナー（７％のＰ７２５ワックス）の調製
実施例Ｖに従ってブラックトナーを調製した。ここでは混合ステップの前に、アニオン性界面活性剤を含有する水相に懸濁されたサブミクロンサイズ（０．５）のポリエチレンワックス粒子分散液（固形分３５重量％）３５ｇをラテックスに添加した。トナー粒子を上記２ｐＨ１１、２ＤＩＷの手順一般により洗浄し乾燥させた。
【００５４】
実施例ＸＸＩＩ
ブラックトナー（７％のＰ７２５ワックス）の調製
実施例ＸＸＩのプロセスを繰り返して同様のトナーを得た。
【００５５】
実施例ＸＸＩＩＩ
イエロートナー（７％のＰ７２５ワックス）の調製
実施例Ｖに従ってイエロートナーを調製した。ここでは混合ステップの前に、アニオン性界面活性剤を含有する水相に懸濁されたサブミクロンサイズ（約０．５）のポリエチレンワックス粒子分散液（固形分３５重量％）３５ｇをラテックスに添加した。トナーを上記２ｐＨ１１、２ＤＩＷの手順一般により洗浄し乾燥させた。
【００５６】
実施例ＸＸＩＶ
シアントナー（７％のＰ７２５ワックス）の調製
実施例Ｖに従ってシアントナーを調製した。ここでは混合ステップの前に、アニオン性界面活性剤を含有する水相に懸濁されたサブミクロンサイズのポリエチレンワックス粒子分散液（固形分３５重量％）３５ｇをラテックスに添加した。トナー粒子を上記２ｐＨ１１、２ＤＩＷの手順一般により洗浄し乾燥させた。
【００５７】
比較例１
シアントナーの調製:
実施例Ａで調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、ブルー顔料１５．３を７．６ｇ含有する水性シアン顔料分散液２２０．０ｇ（固形含有量５４％）と、カチオン性界面活性剤としてサニゾール  Ｂ（商標）２．０ｇとを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水４００ｍｌに同時に加えた。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して７５分間維持し、サイズが５．０ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。次いで２０％の水性ネオゲンＲ（商標）溶液５０ｍｌを添加した。次いで混合物を９５℃に昇温しその温度で３時間維持し、その後室温に冷却し、濾過し、水で洗浄し、フリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ポリマーを９６．２５％及び顔料ブルー１５．３を３．７５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．４ミクロンであり、粒度分布は１．２０であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-４２．５及び-１２．６マイクロクーロンであった。
全実施例において、トナー摩擦はトナーとキャリアとを本明細書の実施例Ｉで示した方法で混合することにより得た。
【００５８】
比較例２
マゼンタトナーの調製:
実施例Ａで調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、マゼンタ顔料Ｒ８１：３を２３ｇ含有する水性マゼンタ顔料分散液２２０．０ｇ（固形含有量２１％）と、カチオン性界面活性剤としてサニゾール  Ｂ（商標）２．２ｇとを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水４００ｍｌに同時に加えた。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して５０分間維持し、粒径が６．１ミクロンでＧＳＤが１．２１の凝集体を得た。次いで２０％の水性ネオゲン  Ｒ（商標）溶液６０ｍｌを添加した。次いで混合物を９５℃に昇温しその温度で３時間維持し、その後室温に冷却し、濾過し、２ｐＨ、２ＤＩＷ手順により洗浄し、フリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ポリマーを９５．５％及び顔料レッド８１：３を４．５％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．５ミクロンであり、粒度分布は１．２３であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-３６．２及び-１３．４マイクロクーロンであった。
【００５９】
比較例３
イエロートナーの調製:
実施例Ａで調製したラテックス乳濁液２６０．０ｇと、イエローピグメントＹ１７を３０ｇ含有する水性イエロー顔料分散液２２０．０ｇ（固形含有量３１％）と、カチオン性界面活性剤としてサニゾール  Ｂ（商標）２．１ｇとを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水４００ｍｌに同時に加えた。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して９０分間維持し、粒径が６．１ミクロンでＧＳＤが１．１９の凝集体を得た。次いで２０％の水性ネオゲン  Ｒ（商標）溶液７０ｍｌを添加した。次いで混合物を９５℃に昇温しその温度で３時間維持し、その後室温に冷却し、濾過し、２ｐＨ、２ＤＩＷ手順により洗浄し、フリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ポリマーを９０％及び顔料イエローＹ１７を１０％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．３ミクロンであり、粒度分布は１．２１であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-４３．１及び-１４．２マイクロクーロンであった。
【００６０】
比較例４
ブラックトナーの調製:
実施例Ａで調製したラテックス乳濁液２６０ｇと、リーガル  ３３０（商標）カーボンブラックを３１ｇ含有する水性ブラック顔料分散液２２０．０ｇ（固形含有量２１％、全実施例を通じて着色剤分散液をさす）と、カチオン性界面活性剤としてサニゾール  Ｂ（商標）２．１ｇとを、ポリトロンにより高剪断をかけて攪拌しながら水４００ｍｌに同時に加えた。得られた混合物を２リットルの反応器に移し、５０℃に昇温して７５分間維持し、粒径が６．０ミクロンでＧＳＤが１．２０の凝集体を得た。次いで２０％の水性ネオゲン  Ｒ（商標）溶液６０ｍｌを添加した。次いで混合物を９５℃に昇温しその温度で３時間維持し、その後室温に冷却し、濾過し、２ｐＨ、２ＤＩＷ手順により洗浄し、フリーズドライヤーで乾燥させた。最終生成トナーは、ポリマーを９４％及び顔料ブラックＲ  ３３０を６．０％有してなり、コールターカウンタで測定したところトナー粒径は体積平均粒子径で６．３ミクロンであり、粒度分布は１．２１であった。トナーの形態は走査電子顕微鏡で観察したところジャガイモ型であった。トナーの摩擦電荷は、２０％及び８０％の相対湿度でグラム当たりそれぞれ-１８．４及び-７．６マイクロクーロンであった。
【００６１】
本明細書中に示した方法で調製したトナー、特にＰＡＣ及びカチオン性界面活性剤の２つの凝集剤を用いて調製したマゼンタトナーでは、トナー電荷は例えば約−２(fc/um)の負の値であり、この電荷はペイントシェーカ内で振動される間の０乃至１５０分間にわたり約−０．１８に維持されている。対照的に、１つの界面活性剤を用いて調製した同じマゼンタトナー（比較例２参照）では、トナー摩擦は最初は負の値であり約４５分のペイントシェーク後には正の値となり、また１５０分のペイントシェーク後には正の０．２(fc/um)に減少している。