(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段と、
縦型炉芯管の内部に向って開口部が開口するように縦型炉芯管の下端部に装着され、前記反応領域で生成した炭素繊維質物を前記開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、排出管の下方から排出管の前記開口部にまで案内ガスをせり上げ、前記開口部から前記炭素繊維質物と案内ガスとを取り込んで排出管内を下方に向けて前記炭素繊維質物と案内ガスとを流通させる案内ガス流通手段とを備えて成ることを特徴とする炭素繊維質物製造装置。
【請求項２】
縦型炉心手段における反応領域で触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解することにより形成された炭素繊維質物を、前記請求項１に記載の案内ガス流通手段により供給された案内ガスと共に、前記請求項１に記載の排出手段における排出管の開口部から吸引し、収集することを特徴とする炭素繊維質物の製造方法。
【請求項３】
縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段における前記縦型炉芯管の内部に向けて開口する開口部を有するように縦型炉芯管の下端部に配置され、前記反応領域で生成した炭素繊維質物を開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、前記請求項１に記載の案内ガス流通手段とを備えて成ることを特徴とする炭素繊維質物付着防止装置。
【請求項４】
(1)触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解する縦型炉芯管の反応領域で形成されてなり、かつ(2)前記反応領域の下方に臨む排出管の周側面に沿って上昇し、前記排出管の上端開口部から排出管の内部へと吸引される案内ガスに伴って、排出管内に、前記反応領域から送り込まれ、収集されて成り、直径が５０ｎｍ以下、中空コア部が繊維軸に沿って存在し、単層又は複数層の炭素格子面が年輪状に平行に形成され、格子面間隔ｄ００２が０．３３６〜０．３６０ｎｍであることを特徴とする炭素繊維質物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は炭素繊維質物製造装置、炭素繊維質物の製造方法及び炭素繊維質物付着防止装置に関し、さらに詳しくいうと、縦型反応管内が閉塞し難い構造を備えて成る炭素繊維質物製造装置、この炭素繊維質物製造装置を利用して炭素繊維質物を製造する方法、及び縦型反応管の内壁に炭素質物の付着を防止する炭素繊維質物付着防止装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気相成長炭素繊維を製造する装置として縦型炉芯管を有する製造装置が知られている。
【０００３】
この製造装置は、縦型炉芯管の上部に、キャリヤーガス、触媒となる金属を含有する触媒金属源および炭素源となる炭化水素をガス状にして縦型炉芯管内に導入する原料供給手段と、前記原料供給手段により供給されるガスを整流して前記縦型炉芯管内を下降流通させるために設けられたガス整流手段と、前記縦型炉芯管を囲繞するように配置され、前記縦型炉芯管の内部を加熱する加熱手段とを有する。
【０００４】
従来のこのような製造装置にあっては、加熱手段で加熱されている縦型炉芯管内に触媒金属源のガスと炭化水素のガスとがキャリヤーガスと共に導入される。導入されたガスはガス整流手段により整流されて縦型炉芯管内を流通する。加熱された炉芯管内で炭素繊維が生成する。
【０００５】
炉芯管内で炭素繊維が生成する機構については、いくつかのメカニズムが提案されていて、一つには、縦型炉心管内に導入された触媒金属源となる化合物が分解して触媒金属が生成すると共に炭素源も分解し、炭素繊維が生成するとする提案、又別に、縦型炉心管内で触媒金属源が分解して溶融金属液滴が生成し、この溶融金属液滴に炭素源が接触することにより炭素源が分解し、分解した炭素が金属を芯にして長さ方向に成長して炭素繊維が生成するとする提案等がある。
【０００６】
炭素繊維が生成するメカニズムがどのようであれ、生成する炭素繊維が、整流となるように調整された気流に乗って縦型炉芯管内を下降する。下降する炭素繊維は、キャリヤーガスと共に縦型炉芯管の下端開口部を経由して炭素繊維収集手段（炭素繊維を収集する機械・器具・装置であって、例えば炭素繊維収集槽、収集箱、捕集箱などと称されている。）に落下する。
【０００７】
しかしながら、このような構造を有する製造装置においては以下のような問題があった。
【０００８】
すなわち、縦型炉芯管内では気相中で生成する溶融金属を核にして炭素繊維が気相で生成し、また気相で炭素繊維を生成させるのが望ましいのであるが、縦型炉芯管の内壁に繊維状物が付着するという問題である。
【０００９】
縦型炉心管の内壁に繊維状物が付着する原因はいくつか考えられ、例えば、触媒金属源が分解して生成する溶融金属が縦型炉心管の内壁に付着し、内壁に付着した溶融金属を核にしていわば基板成長炭素繊維等の繊維状物が生成するとする説、触媒金属源が縦型炉心管の内壁に付着し、縦型炉心管の内壁面上で触媒金属源が分解して金属が生成し、その金属を核にして前記基板成長炭素繊維等の繊維状物が生成するとする説、縦型炉心管内の気相で生成した炭素繊維が縦型炉心管の内壁に付着して、そのまま長さ成長あるいは太さ成長をするとする説、あるいはこれらの組み合わせであるとする説などが考えられている。
【００１０】
いずれの説によるにしても、一旦繊維状物が管壁面に形成されると、上部から落下してくる気相成長炭素繊維がその上に堆積し、太さ及び長さの不均一な繊維状物が益々多く生成し、ついには反応管が閉塞してしまう。反応管が閉塞すると、気相成長炭素繊維の製造を停止して、閉塞した反応管内の清掃作業を行わねばならなくなり、これでは工業的な操業を実現することができなくなる。
【００１１】
さらに、管壁面に付着した炭素繊維及びそれに堆積した炭素繊維には、熱分解炭素層が形成され、直径が大きくなると共に物性の劣る炭素繊維となる。
【００１２】
なおここで、気相成長炭素繊維は、気相で成長した炭素繊維と言う意味合いであり、炭素格子面がＣ軸を繊維軸に直交させて年輪状に積層して成る繊維であると言える。炭素繊維の中でも、触媒金属粒子が溶融しない程の低温度で製造された炭素繊維は、魚鱗状態、円錐積層状態或いはリボン状態に成った繊維は、通常、気相成長炭素繊維とは称されていない。また、炭素で形成された繊維状物としてカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーと称されるものがある。これらカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、それらの直径及び長さがナノオーダであり、その形態若しくは構造から見ると、炭素格子面が繊維軸をＣ軸として年輪状に積層して成る構造を有する繊維、並びに魚鱗状態、円錐積層状態若しくはリボン状態に成った繊維を含む。
【００１３】
前述した問題点を解消するために、縦型炉心管の内壁に触媒金属源、溶融金属、あるいは炭素繊維が付着しないように管壁に沿ってキャリヤーガスを流通させるという工夫がなされた。しかしながら、管壁で繊維状物が生成するのをある程度防止することができるにはできたが、未だ完全であるとは言い難かった。
【００１４】
そこで、管壁で発生する繊維状物を除去する手段として、例えば、炉内に耐熱セラミックスの球を入れて炉を回転させる機構、或いは、間欠的に炉壁に付着した繊維状物を除去するための、ヘラや熊手のような形状をした各種の掻き落とし手段等が提案されている。
【００１５】
耐熱セラミックスの球を用いる手段においては、縦型炉芯管中を流通するガスの流線が乱されるのみならず、この耐熱セラミックスの球に付着した繊維が太さ成長してしまうことにより気相成長炭素繊維の特性が劣化する。つまり、結晶性が高くて中空形状をした気相成長炭素繊維を効率よく製造することができなくなるという問題がある。
【００１６】
前記掻き落とし手段を用いる場合、掻き落とし手段を間欠的に動作実行させるので、炉壁に付着した繊維が太さ成長してしまい、また気相成長炭素繊維が生成する部位に掻き落とし手段を常駐させると、ガスの流線が乱されてしまってかえって壁面への繊維状物の付着量を増加させてしまうという新たな問題がある。
【００１７】
したがって、従来の製造装置においては、縦型炉芯管の内部に付着する炭素繊維等を除去する操作を、定期的に、例えば数分毎に実施する必要があり、したがって、その度に製造装置を停止させなければならないから、炭素繊維の効率的な連続製造に支障を来していた。
【００１８】
流動気相成長炭素繊維の中でも、熱分解炭素層を有していないカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブは、特に黒鉛化しなくても黒鉛化度が比較的に高く、導電性に優れているのであるが、太さ成長をせずに直径が小さいだけにその生産性が低かったので、生産性の向上が望まれていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、縦型炉芯管の下方が炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維質物で閉塞されることがなく、したがって、効率的に炭素繊維質物の連続生産を実現することができ、しかも装置全体が大型化することのない炭素繊維質物製造装置を提供することにある。
【００２０】
この発明の目的は、縦型炉芯管の閉塞現象が極力低減されることにより長期連続運転の可能な炭素繊維質物製造装置を提供することにある。
【００２１】
この発明の目的は、炭素繊維質物、とりわけ流動気相成長炭素繊維よりもさらに径の小さなカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを、連続的に効率良く製造する方法を提供することにある。
【００２２】
この発明の他の目的は、縦型炉心管を用いて炭素繊維質物例えば流動気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを製造する際に、縦型炉心管の内壁に炭素繊維質物が付着するのを防止する炭素繊維質物付着防止装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段として、
請求項１は、
縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段と、
縦型炉芯管の内部に向って開口部が開口するように縦型炉芯管の下端部に装着され、前記反応領域で生成した炭素繊維質物を前記開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、排出管の下方から排出管の前記開口部にまで案内ガスをせり上げ、前記開口部から前記炭素繊維質物と案内ガスとを取り込んで排出管内を下方に向けて前記炭素繊維質物と案内ガスとを流通させる案内ガス流通手段とを備えて成ることを特徴とする炭素繊維質物製造装置であり、
請求項２は、
縦型炉心手段における反応領域で触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解することにより形成された炭素繊維質物を、前記請求項１に記載の案内ガス流通手段により供給された案内ガスと共に、前記請求項１に記載の排出手段における排出管の開口部から吸引し、収集することを特徴とする炭素繊維質物の製造方法であり、
請求項３は、
縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段における前記縦型炉芯管の内部に向けて開口する開口部を有するように縦型炉芯管の下端部に配置され、前記反応領域で生成した炭素繊維質物を開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、前記請求項１に記載の案内ガス流通手段とを備えて成ることを特徴とする炭素繊維質物付着防止装置であり、
請求項４は、
(1)触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解する縦型炉芯管の反応領域で形成されてなり、かつ(2)前記反応領域の下方に臨む排出管の周側面に沿って上昇し、前記排出管の上端開口部から排出管の内部へと吸引される案内ガスに伴って、排出管内に、前記反応領域から送り込まれ、収集されて成り、直径が５０ｎｍ以下、中空コア部が繊維軸に沿って存在し、単層又は複数層の炭素格子面が年輪状に平行に形成され、格子面間隔ｄ００２が０．３３６〜０．３６０ｎｍであることを特徴とする炭素繊維質物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態における炭素繊維質物製造装置は、縦型反応手段における縦型炉芯管の上部から供給された触媒金属源と炭素源ガスとを縦型炉芯管における反応領域で分解、反応させて形成される炭素繊維質物、生成した金属触媒、未反応の炭素源等を、この炭素繊維質物が反応領域の管内壁に付着する前に、排出管の開口部内へ、案内ガス流通手段により供給される案内ガスと共に、吸引し、これによって縦型炉芯管内壁における炭素繊維質物の堆積、及びこれによる管閉塞を防止するという作用を有する。
【００２５】
このような作用を有する炭素繊維質物製造装置の一例を図１に示す。なお、図１に示される炭素繊維質物製造装置は一例であって、この発明はこの図１に示される装置に限定されるものではない。
【００２６】
図１において、１は気相成長炭素繊維製造装置、２は炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に余熱する余熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱して気化させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７は原料ガス供給ノズル内を流通する混合ガスを冷却するために原料ガス供給ノズルの周囲に供給される第１キャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、８はキャリヤーガスの流量を調整する第３マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１は縦型炉芯管、１２は第１キャリヤーガスを縦型炉芯管内に導入するところの、前記原料ガス供給ノズルを囲繞する外筒管、１２Ａは前記外筒管１２と原料ガス供給ノズルとの間に介装されて、冷却用ガスを導出する内筒管、１３は冷却ガス供給ノズル、１３Ａは前記内筒管１２Ａの先端から導出された冷却ガスを縦型炉心管１１の外に排出する冷却ガス排出管、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料ガス供給ノズルにおける原料ガス供給口、１９は分岐管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３０は排出手段、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における上方開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクター管、４０は案内ガス流通手段、４１はガス均一供給槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部である。
【００２７】
以下、この図１を参考にしてこの発明の好適な態様についてさらに説明する。
【００２８】
−縦型反応手段−
このような作用を発揮させるための縦型反応手段は、好適には、軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる、例えば円筒状或いは角筒状の縦型炉芯管を有する。
【００２９】
この縦型炉芯管は、キャリヤーガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させて反応領域で炭素繊維質物を形成させ、かつ成長させる反応管としての機能を有する。
【００３０】
ここで、触媒金属源は、熱分解により触媒となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００３１】
好ましい触媒金属源としては、例えばフェロセン等の有機金属化合物、あるいは鉄カルボニル等の金属カルボニルを挙げることができる。触媒金属源は、一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００３２】
また、触媒金属源は助触媒と共に使用することもできる。そのような助触媒として、前記触媒金属源から発生する触媒金属と相互作用して炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブの生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。
【００３３】
炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００３４】
縦型炉芯管内に投入される炭素源ガス及び触媒金属源のガスの全混合ガスに占める割合は、好ましくは、各々０〜４０％及び０．０１〜４０％、更に好ましくは各々０．５〜１０％及び０．０５〜１０％である。ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良いのは、触媒金属源である例えば有機金属化合物がその分子中に十分な炭素を含有している場合には、必ずしも炭素源ガスを必要としないという意味である。したがって、この発明においては、炭素源と触媒金属源とが同一化合物であることもある。
【００３５】
また、炭素繊維質物が生成する時に太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、熱分解炭素の析出のない、細かくて黒鉛化度の高い気相成長炭素繊維あるいはこの気相成長炭素繊維よりも径の小さなカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを得るためには、炭素源の濃度を小さくし、触媒金属源の濃度を大きくするのが良い。
【００３６】
前記キャリヤーガスも、炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、炭素繊維あるいはカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用することができ、好適例として水素を挙げることができる。
【００３７】
さらにまた、特開昭６０−５４９９８号公報に記載されたところの、キャリヤーガス、有機金属化合物及び炭素源ガスを使用して、この発明に係る炭素繊維質物製造装置で、炭素繊維質物を製造することができる。
【００３８】
縦型炉芯管の上部には、キャリヤーガス、触媒金属源及び炭素源ガスを縦型炉芯管の内部に供給する原料供給手段が設けられる。この前記原料供給手段は、縦型炉芯管内にその上部からキャリヤーガスと共に触媒金属源例えば有機金属化合物のガスと炭素源ガスとを導入することができる限りその構造につき制限がない。好適な原料供給手段は、縦型炉芯管の頂部に取り付けられ、炉芯管の内壁に沿ってキャリヤーガスがエアーカーテンのように流通し、炭素源ガス及び触媒金属源をキャリヤーガスと共に前記エアーカーテンで囲繞された空間を流通するように仕組まれた構造を有する二重管ノズルを備える装置であるのが好ましい。
【００３９】
この原料供給手段の具体例が図１に示される。図１においては、原料供給手段は、第１キャリヤーガスを縦型炉芯管内に導入するところの、炭素源ガス及び触媒金属源の混合物を縦型炉芯管１１の頭頂部近傍に供給する前記原料ガス供給ノズル１０を囲繞する外筒管１２、原料ガス供給ノズル１０と前記外筒管１２との間に前記原料ガス供給ノズル１０を囲繞するように配置され、前記原料ガス供給ノズル１０内を流通する原料ガスが過熱により分解しないようにこの原料ガスを冷却する冷却ガスを流通させる内筒管１２Ａ、この内筒管１２Ａ内に冷却ガスを送り込む冷却ガス供給ノズル１３、内筒管１２Ａの先端開口部から外筒管１２内に供給された冷却ガスを縦型炉芯管１１の外に排出する冷却ガス排出管１３Ａ、縦型炉芯管の内壁に沿って流通するようにキャリヤーガスを噴出するキャリヤーガス供給ノズル１４、このキャリヤーガス供給ノズル１４の先端部に、縦型炉芯管１１の内壁に沿ったキャリヤーガス流を形成するために形成されたところの、例えばセラミックス製ハニカムなどのガス整流手段１４Ａを備える成る二重管ノズルである。
【００４０】
この二重管ノズルにおいては、原料ガス供給ノズル１０を囲繞する外筒管１２内をキャリヤーガスが流通することにより、原料ガス供給ノズル１０から出た原料ガスが原料ガス供給口１８から出射するまでの間に、原料ガスが冷却されて原料ガスが分解してしまうのが防止される。つまり、この外筒管１２はその内部に冷却ガスを流通させることにより原料ガス供給ノズル１０から流れ出る原料ガスを冷却する作用が達成される。
【００４１】
この発明に係る好適な炭素繊維質物製造装置においては、縦型炉芯管の頂部から原料供給手段によりキャリヤーガスと共に供給された炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物のガスを、縦型炉芯管内でピストンフロートにして、流通乃至流下させるガス整流手段が設けられる。このガス整流手段としては、特開平９−３２４３２５号公報における段落番号［００８９］に記載の第１整流手段、及び［００９２］と［００９６］とに記載の整流筒、並びに特開平９−７８３６０号公報における段落番号［００２３］に記載の原料ガス用整流手段、［００３１］に記載の第１整流手段、［００４０］に記載の第２整流手段、［００７９］に記載のハニカム板等を挙げることができる。
【００４２】
この縦型反応手段における縦型炉芯管の内部が、炭素源ガスと触媒金属源、特に有機金属化合物との分解反応及び炭素繊維質物を生成させる反応を行わせるために、加熱手段により加熱される。
【００４３】
加熱手段としては、前記分解反応及び生成反応を生じさせるに足る十分な温度に、縦型炉芯管内を加熱することのできる手段が採用される。もっとも、どの様な加熱手段を採用するにしても、縦型炉芯管の内部における頂部から下端部までを、均一に加熱することは非常に困難である。というのは、例えば縦型炉芯管の一端から他端までを加熱手段で被ったとしても、縦型炉芯管の端部においては放熱の比面積が縦型炉芯管の中央部よりも大きいからである。
【００４４】
例えば、縦型炉芯管の下端より所定の距離にある位置から縦型炉芯管の上部より所定の距離にある位置までの、縦型炉芯管の外周部に、加熱手段として電熱ヒータを巻回してあるとする。換言すると、このような通常の縦型炉芯管においては、その両端部における所定領域に、加熱手段が設けられていない。しかも、縦型炉芯管を加熱する加熱手段である電熱ヒータは、複数のブロックに分割されていることが、多い。その結果として、縦型炉芯管の内部においては、縦型炉芯管の所定の領域においては所定の温度にほぼ均一に加熱されている反応領域（均熱領域とも称される。）が形成され、その均熱領域から下流側に向かって温度が徐々に低下していく。この温度が徐々に低下していく領域を、温度低下部あるいは温度低下領域とも称される。
【００４５】
この発明に係る炭素繊維質物製造装置によって、炭素繊維質物として、流動気相成長炭素繊維、及びこれよりもさらに径の小さなカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを製造するのであれば、均熱領域における加熱温度として、流動気相成長炭素繊維を製造する際の公知の加熱温度を採用することができる。
【００４６】
また、炭素繊維質物の中でもカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブは、触媒金属源が分解して生成する触媒金属の粒子が溶融液滴状態であるときに生成する傾向がある。なお、触媒金属の粒子が固体粒子であるときには魚骨状（あるいは円錐積層状）の炭素繊維質物が生成することが観察されている。
【００４７】
したがって、金属固体粒子の融点は金属固体粒子の径が小さい程低下するから、形成される金属固体粒子の直径に応じて加熱温度が決定される。使用される触媒金属源の種類、製造しようとする炭素繊維質物の直径等に応じた融点よりも高い加熱温度範囲が決定されるであろうから、一律に加熱温度を規定するわけにはいかないが、多くの場合、反応領域における加熱温度は、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃が好ましいとされる。また、炭素源の分解温度と加熱温度との差が大きすぎると、反応領域で生成した炭素繊維質物の表面に熱分解炭素が沈着乃至積層し、これによって径の大きな炭素繊維質物が形成されてしまうから、特に直径が小さいカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ、例えば直径が１０ｎｍ以下の炭素繊維質物を製造しようとするときには、炭素源の分解温度よりも３００〜５００℃高い温度の加熱温度であることが、望ましい。要するに触媒金属と炭素源とが接触したときに炭素が生成するに十分な温度であればよい。
【００４８】
なお、一般に加熱温度が低いと、前述したように、魚骨構造（例えば炭素格子面が円錐状に積層し、軸線に沿った断面が魚骨状に観察される構造を挙げることができる。）を有する炭素物質、あるいは炭素格子面が繊維軸に直交して積層したリボン状の炭素物質が得られてしまう。
【００４９】
縦型炉芯管、加熱手段及び原料供給手段を備えた反応炉として、特開平９−７８３６０号公報、特開平９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２４３２５号公報等における実施例に記載された反応炉を好適に採用することができる。
【００５０】
−排出手段−
この排出手段は、前記縦型反応手段における縦型炉芯管中の反応領域で形成された炭素繊維質物を、排出ガス及び案内ガスと共に、開口部から取り込んで縦型炉芯管外に排出する排出管を備える。排出管を備えた排出手段の一具体例が図１に示される。図１において、排出管３１の上部が縦型炉芯管１１内に挿入され、縦型炉芯管１１における反応領域近傍に排出管３１の開口部が臨むように排出管３１が位置決めされ、排出管３１の他端部は図示しない排気装置及び収集装置に結合される。
【００５１】
この排出管は、縦型炉芯管中の反応領域で形成された炭素繊維質物が管内壁に付着する以前に、生成した炭素繊維質物を開口部から吸い込むことができるという機能が発揮されるならば、その開口部の位置は特に制限がなく、例えば、(1)図２に示されるように、縦型炉芯管１１の下端部に排出管３１の上方開口部３１Ａが臨むように排出管３１を配置することもできるし、(2)反応領域に臨んではいないが、反応領域で生成した炭素繊維質物例えばカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブが温度低下領域における管壁に到達する前にその炭素繊維質物を取り込むことのできる温度低下領域における適宜の位置に排出管の上方開口部があるように排出管を配置することもできるが、(3)縦型炉芯管の内部に排出管を挿入し、反応領域に臨んで上方開口部が位置するように排出管を配置することもできる。温度低下領域に上方開口部が位置するように排出管を縦型炉芯管内に挿入する場合、均熱温度よりも２００℃低い温度領域、好ましくは１００℃低い温度領域に上方開口部が位置するように排出管を配置するのが良い。
【００５２】
排出管の位置としては、前記(3)の場合が好ましい。この場合、原料ガスが縦型炉心管の内壁に到達する可能性が低くなる。
【００５３】
排出管の中心軸線が縦型炉芯管の中心軸線と一致するように、排出管を縦型炉芯管に対して配置することが、好ましい。また、排出管の中心軸線に直交する平面における断面形状は、縦型炉芯管の中心軸線に直交する平面における断面形状と同形であるのが好ましい。通常の場合、縦型炉芯管は円形の管体であり、排出管も円形の管体である。
【００５４】
この場合に、排出管が縦型炉芯管内に挿入されるとき、排出管における上方開口部以外の挿入部位（すなわち、パイプ部分）の内径が縦型炉芯管の内径の１／１０〜３／４、好ましくは１／８〜２／３、最も好ましくは１／４〜１／２であるのが、望ましい。このような比率にある排出管であると、縦型炉心管の内壁における気流線速度が好適になって、縦型炉心管内での気流が乱されなくて済む。
【００５５】
排出管における前記上方開口部は、排出管が直管の端部開口部のように、排出管の中央部分の内径と上方開口部の内径とが同じであってもよいのであるが、効率良く炭素繊維質物を上方開口部から排出管内に吸い込むために、上方開口部における排出管中央部から上方開口部の端縁に向かって広がる形状を、漏斗状に形成するのが好ましい。ここで、漏斗状と称するのは、排出管の中央部内径よりも開口部端縁部の内径が大きく形成された形状を意味し、例えば図３に示されるように円錐形３１Ｂ、図４に示すようにラッパ形３１Ｃ、図５に示すように椀形３１Ｄ等を挙げることができる。つまり、上方開口部の端縁から排出管の中央部に至る線が直線（このときは円錐形になる。）であっても、曲線であってもよいのである。
【００５６】
排出管の上方開口部の端縁から排出管の中央部に至る線が曲線である場合の好ましい形状は、風洞用収縮ノズルとして知られている形状である。すなわち上流の広い処から来る流れを下流で絞る際に、収縮変化部において断面内の流速を定常、平行で一様な分布とし、気流の乱れの強さを少なくする形状である。（例えば、小林陵二「風洞用収縮ノズルの設計について」；東北大学高速力学研究所報告，第４６巻（１９８１），第４００号，Ｐ１７〜Ｐ３７の第２図・第３図・第４図・第９図中にＲ／Ｄ１と示される曲線形状である。）また、大きい口径のガス配管を小さい口径のガス配管に溶接する際に使用されるレジューサーの形状も同様にスムーズなガス流速の変化を起こさせることができるので、好ましい形状といえる。
【００５７】
また、開口端縁部の外径は、先に記載した排出管直管部内径と炉芯管内径との比率関係に、前記開口端縁部内径と排出管直管部内径との比率関係に加え、更に排出管開口端縁部の肉厚を加えることによって決定される（肉厚は通常１〜１０ｍｍ程度）。しかし、肉厚が特別厚い場合や開口端縁部が特殊な形状の場合、更には炉芯管内に排出管が複数本設けられる様な場合においても、案内ガスを流すスペースを得る為、開口端縁部外側と炉芯管内壁との間隙は、最も狭い処で５ｍｍ以上あるのが好ましい。
【００５８】
この排出手段は、前記排出管内のガスを排出する排気装置を備えると共に、排出管内に吸い込まれた炭素繊維質物を収集する収集装置に結合されるのが好ましい。
【００５９】
前記排気装置としては、排出管内においてその上方開口部から案内ガスと共に生成した炭素繊維質物を吸引搬送する気流を形成することができる機能を有すれば良く、例えば前記排出管の上方開口部から十分に離れた排出管の内部或いは排出管出口更には排出管出口よりやや離れた位置に配置されたファン、及びエジェクター等を採用することができる。
【００６０】
エジェクターは、外部から高速気流を排出管内の気流に高速で導入し、この高速気流で排出管内の気流を高速導搬する機能を発揮するように形成され、換言すると、高速気流が排出管内の気流に合流する位置における気圧を０〜−１００ｍｍ水柱、好ましくは−１〜−５０ｍｍ水柱、特に好ましくは−３〜−３０ｍｍ水柱の減圧が形成されるように構成され、例えば図１に示されるように、下方開口部が内部に位置するように排出管の下端部が挿入されたエジェクター本体と、このエジェクター本体の内部に挿入された高速気流導入管と、エジェクター本体に、排出管と同心に、かつ排出管の下方開口部に臨んで設けられた導出管とを備えて形成され、排出管の下方開口部における気圧が前記範囲内にあるように、排出管の内径、高速気流導入管から噴出する高速気流の流速、導出管の内径等が設計される。
【００６１】
前記収集装置は、前記排気装置がエジェクターであるときには、そのエジェクターよりも下流側に設けられていてもよく、前記排気装置がファン等であるときには、この排気装置の上流側に収集装置を設けるのが、ファン等の保守の面から好ましい。この収集装置としては、微細な炭素繊維質物を収集することのできる装置であれば種々の公知の機械・器具・装置等を採用することができ、例えば、電気集塵機、バグフィルター、及びサイクロン等のドライタイプの収集装置、並びに水もしくは有機液体を噴霧するウェットタイプの収集装置を挙げることができる。
【００６２】
−案内ガス流通手段−
この案内ガス流通手段は、排出管の下方から排出管の上方開口部にまで案内ガスを、排出管の外周に沿って流れる気流例えば旋回流を形成することなく、したがって、実質的には排出管の外周壁に沿って流通するピストンフローにしてせり上げ、上方開口部の縁辺全周にわたって均一に案内ガスを上方開口部内に供給するように形成される。この案内ガス流通手段においては、排出管の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても排出管の中心軸線に実質的に平行な気流となって均一な流速で排出管の上方開口部に向かって案内ガスを上昇流通させるフロー調整部と、外部から導入した案内ガスを貯留するガス均一供給槽とを備えてなる。
【００６３】
案内ガス流通手段４０の一例は、図１に示されるように、ガス均一供給槽４１と、このガス均一供給槽４１内に案内ガスを導入する案内ガス導入管４２と、ガス均一供給槽４１内のガスを整流しつつ排出管３１の上方開口部３１Ａに案内ガスを案内するフロー調整部４３とを有する。
【００６４】
このガス均一供給槽４１は、排出管３１の中心軸に直交する平面における断面が矩形であっても、円形であってもよい。また、このガス均一供給槽４１が円筒形状であるときには、その内径が、縦型炉心管１１の内径の１．１〜４倍、好ましくは１．３〜３倍、特に好ましくは１．５〜２．５倍に設計されるのが望ましい。ガス均一供給槽４１の内径が前記範囲に設定されていると、排出管の上方開口部に供給される案内ガス量が過剰になって縦型炉心管内の気流を乱すこともなく、案内ガスを上方開口部の全周にわたって均一に供給することができる。
【００６５】
また、案内ガスを上方開口部の全周にわたって均一に供給するために、案内ガスの流量は、縦型炉心管の上部から流れる原料ガス及びキャリヤーガスの全流量の０．５〜５倍に調節されるのも好ましい。
【００６６】
この案内ガスの量及び炉芯管を下降してくるガス量の最適値は、炉芯管の内径、排出管の直径、及び排出管の開口部の直径とに相互に関係するのであるが、総合的に言うと、排出管の開口部と炉芯管の内壁との間の案内ガスの上昇線速度が、炉芯管内を下降してくるガスの平均下降線速度の０．１〜１０倍、好ましくは０．３〜５倍、さらには０．５〜２倍が、案内ガスが炉芯管内をピストン流で降下してくるガスの気流を乱さずに、また降下するガスが排出管の開口部の外側を降下しないで、炉芯管の内壁への繊維付着を発生させないと言う点で、好ましい。
【００６７】
フロー調整部４３は、ガス均一供給槽４１に案内ガスの旋回流が発生しているときには、排出管の上方開口部に、案内ガスを排出管の中心軸に平行な上昇気流に調整する機能を有し、また、原料ガス供給ノズル１０と排出管の上方開口部３１Ａとの間で反応ガス流に旋回が生じているときには、その反応ガスの旋回を打ち消して直下流が形成されるように案内ガスを旋回させる機能を持たせることもできる。
【００６８】
ガス均一供給槽４１の内容積が十分に大きく、また案内ガス供給管４２のガス均一供給槽４１における開口部がフロー調整部から十分に離れた位置、例えばガス均一供給槽４１の底面近傍にある場合に、図２に示されるように、上方開口部３１Ａが縦型炉心管の下端開口部近傍に位置するときは、ガス均一供給槽４１の上部がフロー調整部４３の機能を発揮する。
【００６９】
また、縦型炉心管３１の上方開口部３１Ａが縦型炉心管１１の内部に挿入されている場合には、縦型炉心管１１の内壁と排出管３１の外壁との間の空間がフロー調整部と成り得る。フロー調整部４３によってより一層確かに、排出管３１の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても均一な上昇気流を形成するときには、図６に示されるように、縦型炉心管１１の内壁面と排出管３１の外周面との間に整流板４４を設けるのがよい。この整流板４４は、図７に示されるように、排出管３１の外周面と縦型炉心管１１の内周面との間に形成される水平断面環状の空間内に、排出管３１の中心軸線を中心にした放射状となるように、配設されるのがよい。
【００７０】
放射状に配設する整流板４４の数としては、通常２〜８枚である。整流板４４の配設位置としては、上記機能が全うされる限り特に制限がなく、例えば、図６に示されるように、整流板４４の上端部及び下端部が排出管３１の中間部に位置するように整流板４４を配設してもよく、また、図８に示されるように、整流板４４の上端が上方開口部３１Ａの端縁に一致するように配設してもよい。整流板４４の長さについても、中心軸線に直交する平面のいずれにおいても実質的に同じ流速の上昇気流が形成されるように設計される限り、特に制限がない。
【００７１】
また、ガス均一供給槽４１内で案内ガスの旋回流が生じているときには、その旋回流がフロー調整部に流入しないように、図８に示されるように、整流板４４の下方に邪魔板４５を配設するのもよい。この邪魔板４５は、例えば、図８に示されるように、縦型炉心管１１の内周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板と、排出管３１の外周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板との組み合わせて形成されることができる。
【００７２】
この案内ガス流通手段で使用される案内ガスとしては、この発明の目的を達成することができる限り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。また、反応領域に侵入しないように条件を選択することができるのであれば、あるいは、反応領域にたとえ侵入したとしても爆発等の事故を起こさない低濃度であれば、キャリヤガスと同種のガス例えば水素ガスを使用することもでき、場合によっては、空気又は酸素を使用することもできる。案内ガスとして水素を採用し、キャリヤガスとして水素を採用すると、水素ガスの回収再使用をすることができるので、好ましい。
【００７３】
−炭素繊維質物付着防止装置−
前記炭素繊維質物製造装置における排出手段及び案内ガス流通手段の組み合わせは、この発明における炭素繊維質物付着防止装置である。
【００７４】
−炭素繊維質物製造装置の運転−
この炭素質物製造装置は、例えば、以下のようにして運転される。図１に示されるように、案内ガス導入管４２からガス均一供給槽４１内に導入すると、ガス均一供給槽４１内では、その容積にもよるが、通常、排出管３１を中心とする旋回流が発生することがある。
【００７５】
一方、エジェクター２３によって排出管３１内のガスが排出管の下方開口部から排出されていく。したがって、排出管３１の上方開口部３１Ａの外部から内部へと気体が吸い込まれる。
【００７６】
排出管３１の上方開口部３１Ａ近傍では上方開口部３１Ａの内部に気体が吸い込まれるから、ガス均一供給槽４１内の案内ガスが上方へと吸い上げられる。ガス均一供給槽４１内の案内ガスが上昇する際にフロー調整部４３により、旋回流が消失して排出管３１の中心軸線に平行な上昇気流が形成される。
【００７７】
一方、縦型炉芯管１１内が電気炉１５により加熱される。この場合、電気炉１５による加熱により、縦型炉芯管１１の中央部が反応領域となって均一な高温度に維持され、その上部及び下部の領域では温度が低下している。縦型炉芯管１１の上部に設けられた原料ガス供給ノズル１０からキャリヤガスと共に炭素源ガス及び触媒金属源とが縦型炉芯管１１内に供給される。前記原料ガス供給ノズル１０は反応領域に臨んで配置されているので、前記原料ガス供給ノズル１０から噴出した原料ガス中の炭素源ガス及び触媒金属源は直ちに分解して触媒金属を核とする炭素繊維質物が反応領域で生成する。冷却ガス供給ノズル１３及びキャリヤーガス供給ノズル１４からキャリヤーガスが縦型炉芯管１１の内壁に沿って環状に下降流通する。したがって、反応領域で発生した炭素繊維質物が、このキャリヤーガスに阻まれて直ちに管壁に付着するのが、防止される。
【００７８】
反応領域で形成された炭素繊維質物が落下していき、排出管３１の上方開口部３１Ａ近傍に至ると、案内ガスと共に上方開口部３１Ａ内に吸い込まれる。吸い込まれた炭素繊維質物は、排出管３１の中心軸線に集約されて、排出管３１内を案内ガスと共に搬送され、最終的には収集装置で収集される。
【００７９】
ところで、反応領域で生成した炭素繊維質物は、排出管３１の上方開口部に至る途中で、条件によっては、太さ成長をすることがある。前記上方開口部３１Ａが反応領域と称される加熱温度の均一な領域に開口していると、生成した炭素繊維質物は太さ成長をすることなく上方開口部３１Ａ内に吸い込まれるから、その炭素繊維質物はカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブとなって収集される。反応領域に上方開口部が位置していなくても、キャリヤーガスの流速が大きいと、反応領域で形成された炭素繊維質物が太さ成長をする時間が十分に与えられないので、その炭素繊維質物はカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブのままで上方開口部３１Ａ内に吸い込まれ、収集される。
【００８０】
反応領域で生成した炭素繊維質物が排出管３１の上方開口部３１Ａ内に吸い込まれるまでに太さ成長をする場合には、その炭素繊維質物は気相成長炭素繊維として製造され、収集される。
【００８１】
ここで、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーとを、その繊維径から分類するのは困難である。例えばカーボンナノチューブはその直径が１〜１０ｎｍであるとする場合、その直径が１〜１５ｎｍであるとする場合がある。またカーボンナノファイバーはその直径が１０〜１０００ｎｍであるとする場合、その直径が１５〜数百ｎｍであるとする場合がある。
【００８２】
いずれにしてもこの発明における炭素繊維質物は、気相法で生成された微細炭素繊維であって、好ましくは直径が約１０００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であり、その中心部には中空コア部が繊維軸に沿って存在し、この中空コア部を囲繞するように、単層又は複数層の炭素格子面が年輪状に平行に形成され、しかもその格子面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３６０ｎｍの範囲内にある構造を有する。したがって、炭素繊維質物には、所謂カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを含む。
【００８３】
【実施例】
図１に示される炭素繊維質物製造装置を用いて、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。
【００８４】
（１）縦型炉芯管
・内径：９ｃｍ、外径：１０ｃｍ、長さ：２ｍの炭化珪素製パイプ
・原料ガス供給ノズルから下端開口部までの長さ：１００ｃｍ、
・縦型炉芯管内温度分布：
原料ガス供給ノズルから下方８０ｃｍまでの領域（均熱部）の温度：１１２０〜１１００℃、前記均熱部から下方２０ｃｍまでの領域（温度低下領域）の温度：１１００〜９００℃
・原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％、
・原料ガス供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
・冷却ガス供給ノズルからのキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：８．０リットル／分、
・キャリヤーガス供給ノズル〜のキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：７．０リットル／分、
【００８５】
（２）排出管
・排出管の上方開口部から下端開口部までの長さ：１２０ｃｍ、
・排出管の上方開口部の縁辺と高さに上端部を有する整流板の長さ：５ｃｍ、
・整流板の枚数：４個、
・整流板の配置状態：排出管の中心軸線を中心とする放射状に配置、
・原料ガス供給ノズルから排出管の上方開口部までの長さ：８０ｃｍ
・排出管の内径：４ｃｍ、
・排出管の上方開口部の内径：４．４ｃｍ、
・排出管の下端開口部における圧力：−３ｍｍ水柱、
・駆動ガス供給ノズルからの駆動ガス（空気と窒素の混合物）噴出速度：前記圧力になるように調整、
【００８６】
（３）案内ガス流通手段
・ガス溜槽の内径：２０ｃｍ、
・ガス溜槽の容積：１５リットル、
・案内ガス供給ノズルからの案内ガス（窒素）の供給量：１５リットル／分。
【００８７】
上記条件にて炭素繊維質物製造装置を用いて、５時間の連続運転が実施された。その結果、直径が２０ｎｍ、内径が５ｎｍ、及びｄ００２が０．３６０ｎｍであるカーボンナノファイバーを２３ｇ得ることができた。
【００８８】
一方、排出管を用いない外は、前記条件及び装置構成が同じである炭素繊維質物製造装置を用いて炭素繊維質物の製造を行った。この場合、最初から繊維状物が炉芯管下端開口部全体わたって蜘蛛の巣状に付着し、炉芯管内圧力が大きく変動した。この状態で約１０分間運転した時、炉芯管内圧力が３０ｍｍ水柱以上に上昇したので運転を停止し、窒素置換して装置を解放した。
【００８９】
その結果、縦型炉芯管の下端開口部の蜘蛛の巣状に炭素繊維質物が付着したのみでなく、反応温度域の炉芯管壁に大量の炭素繊維質物が付着していた。下端開口部の炭素質物質重量は０．１ｇ以下と少量で、その直径は２０〜２００ｎｍの範囲でばらついていた。また、反応温度領域の壁に付着していた炭素繊維質物は約１ｇあったが、その直径は殆ど１００ｎｍ〜４００ｎｍと太いものであって目的とする５０ｎｍ以下の繊維は皆無に近かった。
【００９０】
したがって、この炭素繊維質物製造装置においては、排出管の役割がきわめて重要である。
【００９１】
【発明の効果】
この発明によると、縦型炉芯管の下方が炭素繊維、特にカーボンナノファイバー等の炭素繊維質物で閉塞されることがなく、したがって、効率的に炭素繊維質物の連続生産を実現することができ、しかも装置全体が大型化することのない炭素繊維質物製造装置を提供することができる。
【００９２】
この発明によると、縦型炉芯管の閉塞現象が極力低減されることにより長期連続運転の可能な炭素繊維質物製造装置を提供することができる。
【００９３】
この発明によると、炭素繊維質物、特に年輪状の構造を有する炭素繊維、とりわけ流動気相成長炭素繊維よりもさらに径の小さな年輪状構造を有するカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを、連続的に効率良く製造する方法乃至装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、この発明の他の実施例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、この発明の一実施例における排出管の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、この発明の一実施例における排出管の他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、この発明の一実施例における排出管のその他の例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、この発明の一実施例における整流板を示す概略説明図である。
【図７】図７は、この発明の一実施例における整流板の配置状態を示す概略説明図である。
【図８】図８は、この発明の一実施例における整流板の他の例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１…気相成長炭素繊維製造装置、２…原料タンク、３…ポンプ、４…気化器、５…ヒートブロック、６…第１マスフローコントローラ、７…第２マスフローコントローラ、８…第３マスフローコントローラ、９…ヒートチューブ、１０…原料ガス供給ノズル、１１…縦型炉芯管、１２…外筒管、１２Ａ…内筒管、１３…冷却ガス供給ノズル、１３Ａ…冷却ガス排出管、１４…キャリヤーガス供給ノズル、１４Ａ…ガス整流手段、１５…電気炉、１８…原料ガス供給口、１９…分岐管、２０…配管、２１…原料供給管、２２…配管、２３…配管、３０…排出手段、３１…排出管、３１Ａ…上方開口部、３２…駆動気体噴出ノズル、３３…エジェクター管、４０…案内ガス流通手段、４１…ガス均一供給槽、４２…案内ガス供給管、４３…フロー調整部、４４…整流板。
【図１】
0004115637.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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