(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径が１００〜１５０ｍｍφで、内側の高さが１２０〜２５０ｍｍの円筒４つを、中心に直径４０〜８０ｍｍの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して垂直に直列に接続して形成される４つの重合ゾーンを有する反応ゾーンと；  該各重合ゾーンに対して設けられる、温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルと；  該反応ゾーンの中心を貫く１本の攪拌軸と、該攪拌軸に該攪拌軸を中心とするように取付けられる円盤及び該円盤上に取付けられる２枚のパドルを含み、各重合ゾーンの前記内径に対し０．３〜０．８の直径を有する攪拌翼とを備え、該攪拌翼が各重合ゾーン内において１個若しくは複数個取り付けられている攪拌装置と；  モノマー混合物又はそれを含む混合物を０．０５Ｍｐａ〜５Ｍｐａの圧力で第一の重合ゾーンへ供給する送液装置と；  第１の重合ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持するための、液面センサーと調節器とからなる液面調節装置と；  第４重合ゾーンから、前記送液装置の送液速度と同期して反応物を取り出すための取り出し装置とを含み、  該各重合ゾーン中の温度が、それぞれ独立に、第１の重合ゾーンから順に、下記に示すＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4の温度：  Ｔ1＝５０〜１６０℃、Ｔ2＝７０〜１９０℃、Ｔ3＝７０〜２５０℃、Ｔ4＝７０〜２７０℃、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4で制御されている、連続重合装置。
【請求項２】
前記２枚のパドルが、前記円盤上に、該円盤の中心を通る直線上に配設されている、請求項１に記載の連続重合装置。
【請求項３】
前記攪拌翼が各重合ゾーン内において以下の通り設置されている、請求項１又は２に記載の連続重合装置： 第１重合ゾーン：円盤の上面にパドル翼を取付けた攪拌翼を１つ設置 第２重合ゾーン：円盤の上面にパドル翼を取付けた攪拌翼を上段と下段に２つ設置 第３重合ゾーン：同上 第４重合ゾーン：円盤の上面にパドル翼を取付けた攪拌翼を上段に設置し、円盤の下面にパドル翼を取付けた攪拌翼を下段に設置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の連続重合装置を使用して、両性電解質樹脂を製造する方法であって、  少なくとも１種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー０．０１〜１０重量％、少なくとも１種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー０．０１〜３５重量％、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー４５〜９９．９８重量％を含む混合物、あるいは、  前記混合物と、重合開始剤及び／又は前記モノマーの全量に対して１０重量％以下の、沸点が８０℃以上である有機溶剤との混合物を、  それぞれ独立して下記に示す第１〜第４の重合ゾーン温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4：Ｔ1＝５０〜１６０℃、Ｔ2＝７０〜１９０℃、Ｔ3＝７０〜２５０℃、Ｔ4＝７０〜２７０℃、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4に制御された、４つの重合ゾーンを有する該反応ゾーン中に、該第１の重合ゾーンから、０．０５Ｍｐａ〜５Ｍｐａの圧力で供給し、 前記攪拌装置を５０〜７００ｒｐｍ回転させて、該モノマー混合物又は該混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間５分〜２０分で連続的に第１の重合ゾーンから第４の重合ゾーンへ順に通過させることを含む、前記反応ゾーンの１回の通過で反応率が８５％以上の共重合体を与える、数平均分子量が７００〜６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法。
【請求項５】
前記混合物が重合開始剤を含み、Ｔ1〜Ｔ4がそれぞれＴ1＝５０〜１００℃、Ｔ2＝７０〜１２０℃、Ｔ3＝７０〜１５０℃、Ｔ4＝７０〜１８０℃の範囲にあり、かつＴ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4の条件を満たす、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物が重合開始剤を含まず、Ｔ1〜Ｔ4がそれぞれＴ1＝１００〜１６０℃、Ｔ2＝１００〜１９０℃、Ｔ3＝１００〜２４０℃、Ｔ4＝１００〜２７０℃の範囲にあり、且つＴ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4の条件を満たす、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１〜第４の重合ゾーンが、順により高い温度条件を有する請求項４〜６の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料又はインキ等の工業分野において利用される合成高分子成分の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は顔料等のバインダー樹脂、該樹脂製造のための乳化剤、顔料等の分散剤、或いは可溶化剤、相溶化剤等の添加剤等として用いられる合成高分子成分を連続塊状重合法で製造する製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記本発明に関する技術分野においては、先人達の努力によって優れた手法が開発され実用化されている。その主なものを列記すると次の様なものがある。
まず、特許文献１には、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル及び他の（メタ）アクリル誘導体等で構成される低分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を、熱重合を利用して得る連続塊状重合法が提案され、実用化に至っている。
また、熱重合ではないが、スチレン−（メタ）アクリル系の低分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献２において提案され、実用化に至っている。
さらに、熱重合を利用する方法ではないが、（メタ）アクリル系の低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献３に提案され、実用化に至っている。
【０００３】
その他、モノアルケニル誘導体の連続塊状重合法も提案され（特許文献４）、実用化に至っている。
さらには、ＭＭＡを主体とする共重合体の連続塊状重合法（特許文献５）も提案され、実用化に至っている。
また、槽型重合器又は管型重合器と押し出し機とを組み合わせる低分子量ポリスチレンの製造法も提案されている（特許文献６）。
他にも、反応後半に熱媒を通せるモーションレスミキサー、並びにそれを用いる重合法も提案されている（特許文献７）。
【０００４】
しかし、これらの連続塊状重合法では、本発明の意図する塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち、両性電解質樹脂の連続塊状重合法について具体的手法を教示していない。
塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち両性電解質樹脂の有用性については、特許文献８及び特許文献９により示されている。また、これら文献には、この両性電解質樹脂からなる合成高分子成分を塊状重合法で製造する方法を記載している。しかし、これら文献には、連続塊状重合法による両性電解質樹脂からなる合成高分子成分の製造方法については記載されておらず、これら文献に記載の両性電解質樹脂の塊状重合法は製造コストが高いという不利を有しているのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−３３０４１号公報
【特許文献２】特公平５−６１２８４号公報
【特許文献３】特公平５−５８００５号公報
【特許文献４】米国特許第３，８５９，２６８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９６８，０５９号明細書
【特許文献６】特開平２００２−３７８０４号公報
【特許文献７】特開平９−３１１０８号公報
【特許文献８】特許第１，３４４，６２２号公報
【特許文献９】特許第１，３９６，１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、狭い範囲の分子量を有する両性電解質樹脂を低コストで製造できる、両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を確立することにある。
【０００７】
連続塊状重合方法の原理は、特定の反応特性で反応する多成分モノマー混合物を、その反応特性に応じて設計された組成で連続的に一定の速度で反応容器に供給し、容器内で任意のある反応率まで反応させ、同じ速度で反応物を取り出し、残存する未反応モノマーと重合体とを分離し、未反応モノマー混合物の全分析を行い、設計された組成とのずれを各モノマーについて消費されたモノマーの量として追加補正し、絶えず設計された組成でモノマー混合物が供給されるようにして連続的に重合する手法である。
この原理に忠実に従えば、連続塊状重合方法を行うためには、
重合体と残存未反応モノマー混合物の分離装置；
残存未反応モノマー混合物のリアルタイム全分析装置；及び
供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置；
が必要となる。
【０００８】
従って、この原理に忠実に従って設計した設備を使用すれば、共重合反応性の極端に異なる共重合体の製造であっても、供給するモノマー組成を重合系の特性に応じて制御することが出来るので、均一な組成分布を有する共重合体を分子量分布も揃えて製造できる優れた特徴を有する。
【０００９】
極性基を持つ多品種の共重合体を製造する場合、通常、組成制約の大きい乳化重合や懸濁重合を回避し、バッチ式の溶液重合法を用いる。そして、系の共重合特性を勘案して、釜にあらかじめ仕込んでおくモノマー組成と開始剤濃度、並びに重合時間の推移とともに滴下してゆくモノマー組成と開始剤量を上手に変化させる、仕込／滴下重合様式で重合した後、脱溶剤する製法が一般的に使用されている。
【００１０】
しかし、この手法は、脱溶剤工程でコストがかかる。また、この仕込／滴下重合様式は、組成分布、分子量分布の揃ったものを作ることが出来るが、複雑である。このため、複雑さを回避する手法として、モノマーや開始剤の滴下を行なわずこれらの仕込み組成だけで重合を完結させる手法が行われている。この手法では、共重合体の組成分布を許容範囲にとどめるために、モノマーの組合せ方と量的な組成比に工夫を凝らし実施するのが常套手段となっている。
本発明は、これらの技術的な考慮すべき要件を踏まえ、機能性を発現する異種の極性を持つモノマーを用いて少量製造される様々な両性電解質樹脂（共重合体）を、低コストで所望の分子量で製造できる製造方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段に関する基本的な方針は次の通りである。
＜１＞  １回の通過のみで高い重合反応率で連続塊状重合を完結させることにより、残存未反応モノマー混合物の分離装置と供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置とを省略することを可能にする。
＜２＞  また、１回の通過のみで、通常の塊状重合に匹敵する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至１０）、及び０．８５以上の重合反応率を与えるようにする。
なお、制御の正確さを重視する点では、スモールサイズのバッチを多段連結して、少量製造装置とすることが好ましい。
また、本発明の一の態様においては、連続塊状重合方法で得られる多成分共重合体の組成分布を出来るだけ均一にするために、用いるモノマーの共重合特性に着目し、非連続塊状重合でも均一組成の共重合体が得られるようなモノマー組成の選択を行うことが好ましい。
さらに、多品種の樹脂の製造には、装置を並列して増設することで対応することが好ましい。
【００１２】  本課題を解決するに際し、本発明者が着目した条件は次の２点である。（１）分子量は重合反応の速度に依存し、この反応速度は温度、及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度に依存する。従って、反応ゾーン中の各重合ゾーンを通過して反応が終了するまでの時間軸に対して温度及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度を如何に設定するか？（２）重合に関わる流体が反応ゾーン中の各重合ゾーンを通過する速度を支配するのは流体の粘度と圧力であり、流体の粘度は共重合体の分子量とその濃度及び温度によって決まるので、反応室を通過する速度を供給口から取り出し口まで一定に保持するために、反応ゾーンの温度設計と重合に関わる流体の送液とを如何に設計するか？  本発明は、これらの条件について試行錯誤の検討を行った結果完成したものである。【００１３】  本発明は、その一の態様において少なくとも１種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至１０重量％、少なくとも１種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至３５重量％、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー４５乃至９９．９８重量％を含む混合物、あるいは、  当該混合物と重合開始剤及び／又は前記モノマーの全重量に対し１０重量％以下の、沸点が８０℃以上である有機溶剤との混合物を、  混合物供給側から、それぞれ独立してＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4の混合物温度を与える４つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、  混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が５分乃至２０分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、  Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4が以下の条件：Ｔ1＝５０〜１６０℃、Ｔ2＝７０〜１９０℃、Ｔ3＝７０〜２５０℃、Ｔ4＝７０〜２７０℃、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4を満たし、  反応ゾーンの１回の通過で反応率が８５％以上の共重合体を与える、  数平均分子量が７００乃至６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至１０である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法に関する。  また、さらなる態様において、本発明は、上記方法に使用することができる、加熱冷却設備及び還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽；  当該調製槽からモノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及びこのポンプの稼動時間をＯＮ／ＯＦＦ制御出来る調節器とを含む送液装置；  温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径１００乃至１５０ｍｍφ、内側の高さ１２０乃至２５０ｍｍの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径４０乃至８０ｍｍの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも４個含む反応ゾーン；  反応ゾーンの中心を貫く１本の攪拌軸、ならびにこの攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルからなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、５０乃至７００ｒｐｍで攪拌する、攪拌装置；  最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置；並びに  第���の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置  を含む、連続重合装置に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明における窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマーとしては、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。
【００１５】
本発明におけるカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のα、β―エチレン性不飽和カルボン酸の他、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。
【００１６】
本発明における上記モノマーに共重合し得るモノマーとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。
【００１７】
また、炭素数１−１８を有する直鎖又は分岐の（メタ）アクリレートモノマー類としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。
【００１８】
さらに、スチレン誘導体である重合性モノマー類として、スチレン、α―メチルスチレン等の単量体が包含され、単独もしくは複合系で使用しうる。
ほかに、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとして、アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体等が単独もしくは複合系で使用し得る。
【００１９】
本発明におけるこれらのモノマーの組合せ方は任意でよいが、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率０．５から０．９５の範囲で、平坦な推移をたどるように選択することが好ましい。
これには、一般的に、各モノマーの持つラジカル反応性を支配するＱ−ｅ値と、各仕込みモノマーのモル分率とを用い、Ａｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ−ｅスキームに従って、多種類のモノマーから瞬間に生成される共重合体の各モノマー単位のモル分率表示による組成比を逐次計算により求め、半経験的に瞬間共重合体組成の推移をシミュレーションすることにより、仕込み組成を平坦な推移をたどるように選択すればよい。これらの選択はパーソナルコンピュータを活用して実施することが出来る。
【００２０】
しかし、共重合体組成の重合反応率に対する変化が重合反応率０．５から０．９５の範囲で、平坦な推移をたどらなくても、例えば、アクリル−酢酸ビニル共重合体の如き、明らかに共重合体のブレンド系を示すような組成分布でなければ利用対象により採用可能と考えてよい。
【００２１】
本発明において、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤を単独もしくは複合系で使用し得る。その使用量は、以下に説明する少なくとも４つの重合ゾーンの温度の選択組合せと滞留時間によりいくつかのトライヤルによって目的の分子量分布を示すものが得られるように決めてゆけばよい。しかし好ましくは分岐された共重合体の生成を回避する為にも、アゾ系の開始剤を単独若しくは複合系で用いるのがよい。
【００２２】
また、本発明の方法では、連鎖移動剤も任意により使用できる。本発明の一の実施の態様においては、ｎ−ラウリルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、２―メルカプトエタノール等のメルカプタン類、ノフマーＭＳＤ等のスチレン誘導体等が使用可能であるが、出来るだけ分子量の小さい２―メルカブトエタノール或いはノフマーＭＳＤがよい結果を与え、好ましい。
【００２３】
重合開始剤の使用については、特に必ずしも使用しなければならないというものではない。開始剤がなくても高温にすることによって重合反応が進む系であれば開始剤なしでもよい。
その判断基準は次の通りである：
（イ）  ラジカル重合反応は酸性系で進みやすいので、系がアルカリサイドになり易い窒素含有モノマーを多く使用するような場合等は開始剤を用いた方がよい。開始剤を用いる場合には結果的に重合反応温度を低くして行なうこととなる。
（ロ）  重合開始剤ではないが開始機能を有するモノマー類、溶剤類又は連鎖移動剤が存在する場合は開始剤を使用しないか、或いは開始剤を使用して重合温度を下げるか、或いは使用量を重合温度との設定の仕方に依存して加減すべきである。このような場合に該当する開始機能を有する化合物の存在としてはオキシエチレン基含有モノマー、ヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。
（ハ）  重合開始剤を不要と出来るのは、即ち、いわゆる熱重合できるのは、酸或いは塩基性の極性基のどちらか、特に塩基性基の存在量が少なく、分子間架橋等の三次元化反応が起き難く、且つ、熱重合し易いスチレンが多い場合である。
従ってこれらの基準に照らして重合開始剤を使用するかどうかを決めればよいのである。結果的に、重合開始剤を使用しない場合は高温重合となる。
【００２４】
本発明において使用できる溶剤としては、各重合ゾーン内における温度、及び反応時の圧力に依存するが、加圧下で重合ゾーン内の温度で沸騰せず且つ使用モノマーに対して大きな溶解性を持つものが好ましく、特に、アミノ基含有重合性化合物に対する溶解性が良好なアルコール類及びケトン類が好ましい。
使用量はモノマー混合物全量に対して１０重量％以下（モノマー混合物全量１００重量部に対して１０重量部以下）が好ましい。
しかし、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎブチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル或いはエステル誘導体等も対象となり単独もしくは複合系で使用し得る。
これらの溶剤は本来使用しなくても良いが、使用した方が工程は安定する場合が多い。従って必要に応じて使用すれば良い。
【００２５】
次に、本発明の製造方法に使用できる装置について説明する。図１に本発明の装置の例を示す。
塊状重合法において重合過程を記述すると次の様になる。
重合の初期ではモノマーの濃度は大きく、重合反応速度は大きい。また、生成共重合体の濃度はまだ小さいので系の粘度は比較的低い状態にある。
重合反応の進行につれて、モノマーの消費が進み残存モノマーの濃度が小さくなり重合反応速度は次第に低下する。一方、生成共重合体の濃度は大きくなり、結果として系の粘度は大きくなる。
【００２６】
生成共重合体の分子量は重合反応速度に依存するので、分子量分布の狭い共重合体を得るには、絶えず重合反応速度を一定に保持することが必要となる。上記塊状重合法における重合過程においては、この目的のためには重合反応の進行につれて適切な重合温度に温度を上昇させ、一定の重合反応速度が得られるように時間推移に応じて重合温度を制御することが必要となる。
【００２７】
本発明ではこの点を考慮して、一定温度で重合反応させたものを別の高い温度条件の環境に移動させ重合反応を進行させる手法を次々に行うようにしている。本手法を理想的に行うためには出来るだけ別の温度環境への移行回数を多くすることが好ましいことは自明である。しかし、本発明者らは少なくとも４回の移行回数でほぼ一定の重合反応速度が得られることを見出した。この手法は結果的にとりもなおさず４重合ゾーン連続塊状重合法となる。
また、重合反応の進行につれて、系の粘度は大きくなる。粘度の大きさは、系の共重合体の分子量（分布）の大きさに依存して変わるが、温度の高い環境を整えても重合の完結まで一定の粘度に保持することは至難のことである。
従って、本来ならば、別の温度環境である４重合ゾーンへの移行手法はそれぞれ別の送液ポンプを用意し、重合ゾーンの大きさも滞留時間を考慮してそれぞれ別個の容器を用意するのが標準的である。しかしながら、本発明の装置は、そのような構成をとる必要はない。
【００２８】  本発明の装置は、その一の実施の態様において、  加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合調製槽と；  該調製槽からモノマー混合液を第一の重合ゾーンへ送り込む為の定量ポンプ及び該ポンプの稼動時間をＯＮ／ＯＦＦ制御出来る調節器とで構成される送液装置と；  内径１００乃至１５０ｍｍφで、内側の高さ１２０乃至２５０ｍｍの円筒状の少なくとも４つの重合ゾーンを、中心に直径４０乃至８０ｍｍの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して連続で垂直に設置した反応ゾーンと；  温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルと；  ４０乃至１００ｍｍφの円盤及びこの円盤上にとり付けられた２枚で円盤の直径となる２枚構成のパドル翼からなる攪拌翼（図２参照）を備え、反応ゾーンを貫く１本の攪拌軸に対して、各重合ゾーン毎に、単独若しくは複数個、任意の向き取り付けられている、５０乃至７００ｒｐｍで攪拌できる攪拌装置と；  最下位重合ゾーンに取り付けられ、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器とからなる取り出し装置と；  第１重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへの投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置とを備え、  各重合ゾーン内の温度を、それぞれ独立に、第１重合ゾーン内をＴ1℃、第２重合ゾーン内をＴ2℃、第３重合ゾーン内はＴ3℃、第４重合ゾーン内をＴ4℃としたとき、Ｔ1は５０乃至１６０℃、Ｔ2は７０乃至１９０℃、Ｔ3は７０乃至２５０℃、Ｔ4は７０乃至２７０℃の範囲にあり、且つＴ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4になるように制御している、連続塊状重合装置である。【００２９】  当該連続重合装置を用い、反応物を上部から供給ポンプの圧力により０．０５Ｍｐａ乃至５Ｍｐａの圧力で供給し、各重合ゾーンの該混合物（反応が進むにつれ重合生成物を含む）の滞留時間が５乃至２０分になるように調節し、第４重合ゾーンから反応物を取り出すことにより、本発明の、１回の通液で反応率が８５％以上の共重合体を製造することができる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を行うことができる。  まず反応ゾーンであるが、出来るだけ細い１００乃至１５０ｍｍφの円筒状の長さ１２０乃至２５０ｍｍの同一サイズの重合ゾーンを簡単な仕切り板で連結し、中間のポンプを省略し最初の重合ゾーンへの供給ポンプですべて液の移行を賄う装置を考案した。【００３０】
温度条件については上から数えて、第１重合ゾーン内の温度をＴ１℃、第２室内の温度をＴ２℃、第３重合ゾーン内の温度をＴ３℃、第４重合ゾーン内の温度をＴ４℃としたとき、Ｔ１は５０乃至１６０℃、Ｔ２は７０乃至１９０℃、Ｔ３は７０乃至２５０℃、Ｔ４は７０乃至２７０℃の範囲に、且つＴ１＜Ｔ２、Ｔ２≦Ｔ３、Ｔ３≦Ｔ４となる条件で、各重合ゾーン内の温度がそれぞれ制御されている。さらに好ましくは、開始剤存在下の場合には、４つの重合ゾーン内の温度がＴ１＝５０乃至１００℃、Ｔ２＝７０乃至１２０℃、Ｔ３＝７０乃至１５０℃、Ｔ４＝７０乃至１８０℃の範囲にあり、且つ、Ｔ１＜Ｔ２、Ｔ２≦Ｔ３、Ｔ３≦Ｔ４となる条件で製造されることが好ましい。
【００３１】
また、開始剤を用いない場合には、４重合ゾーン内の温度がＴ１＝１００乃至１６０℃、Ｔ２＝１００乃至２００℃、Ｔ３＝１００乃至２４０℃、Ｔ４＝１００乃至２７０℃の範囲にあり、且つ、Ｔ１＜Ｔ２、Ｔ２≦Ｔ３、Ｔ３≦Ｔ４となる条件で製造されることが好ましい。
【００３２】  重合のスケールを大きくする場合はこの装置を並列設置することが好ましい。  本発明の装置では、粘度の異なる各重合ゾーン内の液の移行を円滑に行うために、各重合ゾーンを構成する円筒を垂直に連結し、反応ゾーン内を貫通する１本の攪拌軸を設け、この軸に各重合ゾーン内でそれぞれ異なった形態で攪拌翼を取付けることができる。  攪拌翼の直径Ｄ２は各重合ゾーンの円筒の内径Ｄ１に対し０．３乃至０．８になるように設計すればよい。好ましくは０．３５乃至０．６である。  攪拌翼の形状は好ましい１例をあげると、以下のようになる（図１参照）。      第１重合ゾーンは：      円盤の上面にパドル翼を取付けた翼１段。      第２重合ゾーンは：      同上の翼を上段と下段に２段に設置。      第３重合ゾーンは：      同上      第４重合ゾーンは：      上段に同上の翼を設置し下段には同上の翼をパドル面を下にして設置。  軸の回転速度は５０ないし７００ｒｐｍでよい。好ましくは２００乃至４００ｒｐｍで、系の粘度に応じて適当に選択すればよい。【００３３】
送液速度は概して０．２乃至２ｋｇ／ｍｉｎで行えばよく、好ましくは０．３乃至０．８２ｋｇ／ｍｉｎが適当である。
これは任意に系の特性に応じて選択すればよい。
ポンプの圧力はこの条件に対応して加減すればよい。好ましくは０．０５Ｍｐａ乃至０．５Ｍｐａの圧力である。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例１
混合物の調製：
あらかじめ、ＳＵＳ製の容器に使用原料を攪拌混合した。配合は下記の通りである。
――――――――――――――――――――――――――――――――
スチレン                                        ４３．１７重量％
アクリル酸ブチル                                １８．５８重量％
アクリル酸                                      ２６．５４重量％
ジエチルアミノエチルメタクリレート                ４．４２重量％
２メルカプトエタノール                            ６．６３重量％
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）０．４０重量％
１，１’アゾビス（シクロヘキサン１カルボニトリル）０．０９重量％
――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３５】
反応器の準備：
厚みが５ｍｍのステンレス製である１３０ｍｍφ×１５０ｍｍＨの両端がフランジとなっている単管であって、外側には加熱用電気ヒーターによる外套があり、単管内部に貫通している温度センサーと冷却用のインナーコイルとが設置されているものを重合ゾーンとし、各重合ゾーンをフランジで接続するに際し、中央に６５ｍｍφの開口部を有する厚み２ｍｍのステンレス製円盤を仕切り板として用い、各重合ゾーンを４個垂直に接続して上から数えて第１、第２、第３、第４の重合ゾーンを有する反応容器とした。
第１重合ゾーンのトップフランジには原料投入口と攪拌シャフトと攪拌機、及び圧力計を設置し、第４重合ゾーンのボトムフランジには反応物を取り出す為の取り出し口を設け、各重合ゾーンは独立に内温の自動制御が出来るようにした。
【００３６】
各重合ゾーンでの攪拌は、各重合ゾーンを貫通する１２ｍｍφの１本のステンレス製シャフトを用い、厚み２ｍｍで５０ｍｍφの円盤上に、２枚の高さ１４ｍｍのパドル翼を、該円盤の外周からはみ出さないように取り付けた攪拌翼を７個用意し、これらを各重合ゾーンでそれぞれ下記のように設置した。
第１重合ゾーン：  パドル翼が上になるように中央に設置。
第２重合ゾーン：  パドル翼が上になるようにゾーン内を３分割するように２枚設置。
第３重合ゾーン：  同上。
第４重合ゾーン：  ゾーン内を３分割するように２枚設置するが、上段はパドル翼が上になるように、下段はパドル翼が下になるように設置。
これにより内容物はプレート型羽根の効果により重合ゾーン間の混合は少なく、パドル型羽根の効果により重合ゾーン内は十分に攪拌される。
【００３７】
重合手順：
先ず、取り出し口を閉じたまま、上記モノマー混合物を常温で第４重合ゾーンにチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なった。
１０分経過した時点で、第３重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なう。その間、第４重合ゾーンの温度は８０℃に保持するよう調節した。
次いで、通算２０分経過時点で、第２重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なった。この間、第３重合ゾーンの温度は８０℃に保持するよう調節し、同時に第４重合ゾーンの温度を２乃至３分で１００℃になるように昇温し１００℃に保持するよう調節した。
次いで、通算３０分経過した時点で、第１重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なった。この間、第２重合ゾーンの温度は８０℃に保持するよう調節すると同時に第３重合ゾーンの温度を２ないし３分で１００℃になるように昇温し１００℃に保持するよう調節し、第４重合ゾーンは１００℃から１２０℃に速やかに昇温し１２０℃に保持した。
以上の操作により通算３０から４０分経過過程で、各重合ゾーンの温度は
第１重合ゾーン：  常温から８０℃までの昇温過程。
第２重合ゾーン：  ８０℃保持温度。
第３重合ゾーン：  ８０℃から１００℃への昇温過程と１００℃の保持。
第４重合ゾーン：  １００℃から１２０℃への昇温過程と１２０℃の保持。
の温度パターンが出来上がった。
【００３８】
通算４０分経過後からは取り出し口を開き、連続的に第４重合ゾーンから反応物を取り出しながら、常温で第１重合ゾーンへ前記モノマー混合物をチャージしてゆき、全行程の滞留時間が４０分となるように吐出量を調節し、且つ各重合ゾーンの温度条件が上記のパターンを示すように温度制御を行ない、一定速度で反応物を取り出した。
上記の過程を継続し、定常状態に達したのを確認した後、取り出した反応物の性状を調べた。
こうして得られた樹脂は、
――――――――――――――――――――
重合反応率：                  ９４．１％
数平均分子量  Ｍｎ：          １，５８９
重量平均分子量  Ｍｗ：      １４，６２３
分散度  Ｍｗ／Ｍｎ：              ９．２
――――――――――――――――――――
であった。
この樹脂はキシレンとイソプロピルアルコール７／３の混合溶剤に５０％濃度で完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で完全に透明に溶解した。
【００３９】
実施例２
下記配合による混合物を準備し、
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                        重量％        
スチレン                                          ４２．４１
アクリル酸ブチル                                  １８．１７
アクリル酸                                        １２．９８
メタクリル酸                                      １２．９８
ジエチルアミノエチルメタクリレート                  ４．３３
２メルカプトエタノール                              ４．３３
イソプロピルアルコール                              ４．３３
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）  ０．３９
１，１’アゾビス（シクロヘキサン１カルボニトリル）  ０．０９
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂は、
重合反応率：                ８９．３％
数平均分子量  Ｍｎ：        １，９４０
重量平均分子量  Ｍｗ：    １６，７８３
分散度  Ｍｗ／Ｍｎ              ８．６
であった。
この樹脂はキシレン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝４／４／２の混合溶剤に５０％濃度に透明に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で完全透明に溶解した。
【００４０】
実施例３
下記配合による混合物を準備し、
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                            重量％      
スチレン                                          ２７．８８
アクリル酸ブチル                                  ２７．８８
アクリル酸                                        ２３．８９
ジエチルアミノエチルメタクリレート                  ３．９８
２メルカプトエタノール                              ７．９６
イソプロピルアルコール                              ７．９６
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）  ０．３６
１，１’アゾビス（シクロヘキサン１カルボニトリル）  ０．０８
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂の特性は、
――――――――――――――――――――
重合反応率：                  ９７．１％
数平均分子量  Ｍｎ：          １，０６８
重量平均分子量  Ｍｗ：        ４，５０５
分散度  Ｍｗ／Ｍｎ：              ４．２
――――――――――――――――――――
であり、キシレン／イソプロピルアルコール＝７／３の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、モノエタノールアミン水溶液に３０％濃度で完全に溶解した。
【００４１】
実施例４
下記配合による混合物を準備し、
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                            重量％      
スチレン                                        ２７．９０
アクリル酸エチル                                ２７．９０
アクリル酸                                      ２３．９１
ジエチルアミノエチルメタクリレート                ３．９９
２メルカプトエタノール                            ７．９７
イソプロピルアルコール                            ７．９７
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）０．３６
―――――――――――――――――――――――――――――――――
装置は実施例１と同じ設備を用い、各重合ゾーンの滞留時間について１０分を１５分に変更し、第１重合ゾーン以外の各重合ゾーンの混合物温度を８０℃にすること以外はすべて同じにして重合した。従って全反応時間は６０分となる。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率：                    ９６．２％
数平均分子量  Ｍｎ：            １，０９１
重量平均分子量  Ｍｗ：          ３，９８３
分散度      ＭＷ／Ｍｎ：            ３．７
であった。これはトルエン／酢酸エチル／エタノール＝４／４／２の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【００４２】
実施例５
下記配合による混合物を準備し、
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                      重量％    
メタクリル酸メチル                              ２７．９３
アクリル酸ブチル                                ２７．９３
アクリル酸                                      ２３．９４
ジエチルアミノエチルメタクリレート                ３．９９
２メルカプトエタノール                            ７．９８
イソプロピルアルコール                            ７．９８
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）０．２９
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１と同じ装置を用い、実施例４と同じ操作によって重合を行った。
これにより得られた樹脂は、
―――――――――――――――――――
重合反応率：                ９７．５％
数平均分子量  Ｍｎ：        １，３０３
重量平均分子量  Ｍｗ：      ２，１３５
分散度        Ｍｗ／Ｍｎ：      １．６
―――――――――――――――――――
であった。
キシレン／イソプロピルアルコール＝８／２の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、モルフォリン水溶液に３０％濃度で完全に溶解した。
【００４３】
実施例６
下記配合による混合物を準備し、
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                    重量％          
スチレン                                        １３．９７
メタクリル酸メチル                              １３．９７
アクリル酸ブチル                                ２７．９３
アクリル酸                                      ２３．９４
ジエチルアミノエチルメタクリレート                ３．９９
２メルカプトエタノール                            ７．９８
イソプロピルアルコール                            ７．９８
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）０．２４
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１の装置を用い、実施例４操作を用いて上記モノマーを重合した結果、
重合反応率：                  ９８．５％
数平均分子量  Ｍｎ：          １，１８７
重量平均分子量  Ｍｗ：        ３，６１９
分散度        Ｍｗ／Ｍｎ：        ３．０
の樹脂が得られた。これは、キシレン／エタノール＝８／２の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【００４４】
実施例７
下記配合による混合物を準備し、常温で保持しておいた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                        重量％    
２ヒドロキシエチルメタクリレート                  ９．２０
２エチルヘキシルメタクリレート                    ５．０３
ジエチルアミノエチルメタクリレート              ４４．４３
メタクリル酸                                      ６．０７
スチレン                                          ４．１６
メタクリル酸メチル                              １７．７０
２メルカプトエタノール                            ４．３４
イソプロピルアルコール                            ８．６８
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）０．３９
―――――――――――――――――――――――――――――――――
装置は実施例１と同じ設備を用い、各ゾーンの操作時間について１０分を１１分に変更し、第１重合ゾーン以外の各重合ゾーンの温度を８０℃にすること以外はすべて実施例４と同じにして重合した。従って全反応時間は４６分となる。
こうして得られた樹脂は、
――――――――――――――――――
重合反応率：              ９５．４％
数平均分子量  Ｍｎ：      １，７５６
重量平均分子量  Ｍｗ：    ３，００７
分散度        Ｍｗ／Ｍｎ：    １．７
――――――――――――――――――
であった。この樹脂はキシレン／エタノール７／３の混合溶剤に５０％濃度で完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で溶解した。
【００４５】
実施例８
下記配合による混合物を準備し、常温で保持しておいた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                          重量％    
２ヒドロキシエチルメタクリレート                １９．９２
２エチルヘキシルメタクリレート                  １０．９１
ジエチルアミノエチルメタクリレート              ２７．５３
メタクリル酸                                      ４．６８
スチレン                                          ４．５０
メタクリル酸メチル                              １９．０５
２メルカプトエタノール                            ４．３４
イソプロピルアルコール                            ８．６８
２，２’アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）０．３９
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１と同じ装置、実施例７と同じ操作によって上記モノマー混合物を重合した結果、
―――――――――――――――――――
重合反応率：                ９３．７％
数平均分子量  Ｍｎ：        ２，１４６
重量平均分子量  Ｍｗ：      ３，７９７
分散度  Ｍｗ／Ｍｎ：            １．８
―――――――――――――――――――
であった。当該樹脂はキシレン／エタノール７／３の混合溶剤に５０％濃度で完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で溶解した。
【００４６】
実施例９
下記配合による混合物を準備し、８０〜１００℃で保持しておいた。
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                  重量％      
スチレン                              ４４．１５
アクリル酸ブチル                      １８．９２
アクリル酸                            ２７．０２
ジメチルアミノエチルメタクリレート      ０．１０
ノフマーＭＳＤ                          ９．８１
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１と同じ装置を用い、各ゾーンの温度が、第１ゾーン１５０℃、第２ゾーン１８０℃、第３ゾーン２３０℃、第４ゾーン２５０℃とし、各ゾーンの滞留時間を８分とするほかは実施例１に準じた操作によって上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
重合反応率：                ９６．６％
数平均分子量  Ｍｎ：        １，４３１
重量平均分子量  Ｍｗ：      ６，１１３
分散度      Ｍｗ／Ｍｎ：        ４．３
であった。当該樹脂は、キシレン／エタノール７／３の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【００４７】
実施例１０
下記配合による混合物を準備し、８０〜１００℃で保持しておいた。
―――――――――――――――――――――――――――――――
化合物                                  重量％    
スチレン                              １７．３２
メタクリル酸メチル                    １７．３２
アクリル酸ブチル                      ３４．６４
アクリル酸                            ２７．６６
ジメチルアミノエチルメタクリレート      ０．１０
２メルカプトエタノール                  ２．９７
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１と同じ装置を用い、各ゾーンの温度と操作を実施例９に準じて行い、上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
――――――――――――――――――――
重合反応率：                  ９６．４％
数平均分子量  Ｍｎ：          １，５９１
重量平均分子量  Ｍｗ：        ５，０２５
分散度        Ｍｗ／Ｍｎ：        ３．２
――――――――――――――――――――
であった。この樹脂、キシレン／エタノール７／３の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【００４８】
比較例１
実施例１と同じモノマー組成を用い、実施例１の装置の攪拌翼をすべてパドル型翼とした装置で、実施例１に準じて重合したところ、モノマーはシャフトを伝わって一気に下部の出口にバイパスし、重合が進行しなかった。
【００４９】
比較例２
比較例１における攪拌翼をすべてプレート型翼とし、重合を進めたが、反応温度が暴走反応ぎみに上昇し反応温度の制御がきかず、重合は失敗した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
塗料或いはインキ等の工業分野において利用される顔料等機能性物質は、単独ではその機能を発揮しえず、顔料等機能性物質がその媒体となるバインダー樹脂に分散されて初めてその機能を発揮するものである。
それゆえ、表面の酸・塩基化学的特性が多様である顔料等機能性物質に対するバインダー樹脂、即ち、合成高分子成分は必然的にその化学的特性の多様性が要求される。
このため、この領域で使用される合成高分子成分は主成分を受け持つバインダー樹脂の他に該機能性物質の各々の表面の酸・塩基化学的特性に応じた分散剤、該樹脂製造のための乳化剤、或いは該樹脂と該分散剤を仲介する可溶化剤或いは相溶化剤等の添加剤で構成される。従って、この領域に使用される合成高分子成分は当然の帰結として多機能少量多品種の製品となっている。
表面の酸・塩基化学的特性の多様性を持つ該機能性物質に対しては、酸・塩基機能を併せ持つ、いわゆる両性電解質樹脂が上記合成高分子成分について有効であることは分かっているものの、この両性電解質樹脂を低分子量で分子量分布の狭い状態で低コストで製造する手段はなかった。
本願発明はこれを克服したもので、この領域での技術手段の提供として貢献度は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の連続重合装置の一態様の概略を示すブロック図である。反応ゾーンについては、中心における断面を表す。
【図２】本発明の連続重合装置における攪拌翼の拡大図である。
【図１】
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【図２】
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