(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ホウ素及び３０モル％を超える量の一酸化炭素を含む環境中で、ケイ素及び炭素を含むアモルファスセラミック繊維を、前記アモルファスセラミック繊維を多結晶質セラミック繊維に転化させるのに十分な温度で加熱することを含む多結晶質セラミック繊維の製造方法。
【請求項２】
アモルファスセラミック繊維が、酸素、窒素、チタン、ジルコニウム、塩素及びホウ素からなる群から選ばれる元素をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
アモルファスセラミック繊維が、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ及びＳｉＣＯＴｉからなる群から選ばれる物質を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
アモルファスセラミック繊維が、ケイ素、炭素及び酸素を含む請求項２記載の方法。
【請求項５】
酸化ホウ素がＢ2 Ｏ3 である請求項１記載の方法。
【請求項６】
アモルファスセラミック繊維が１４００℃〜２２００℃の温度に加熱される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶質セラミック繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック及び金属マトリックス複合材料用の強化材として改良されたセラミック繊維が必要とされている。繊維強化材はこれらの複合材料の、靱性、強度、剛性及び耐クリープ性を高める。炭化ケイ素繊維は高い弾性率、優れた熱安定性、魅力のある熱膨張特性、及び比較的低い密度を有するために、可能性のある強化材として長い間研究されてきた。しばしば望ましい適用温度が繊維の能力を超える。すなわち、ほんの数時間以内に繊維の強度が著しく低下する。例えば、Nicalon （商標）（ＳｉＣＯ）及びTyranno （商標）（ＳｉＣＯＴｉ）オキシ炭化ケイ素繊維は１２００℃を超える温度では分解する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）系連続繊維を製造するための幾つかの方法が開発された。１つの方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）により炭素モノフィラメントのコア上にＳｉＣを付着させることからなる。しかしながら、これらの繊維の直径が大きいために、セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）強化材に対してはあまり適当ではない。また、それらは非常に剛過ぎるため、ＣＭＣへの適用に必要とされるような布帛に織り上げられない。もう１つの方法は、前駆体繊維を形成するために有機ケイ素ポリマーの溶融紡糸を伴う。前記前駆体繊維は、次にセラミック繊維に熱分解的に転化される。最終生成物は、純粋なＳｉＣ繊維ではなかった。この方法は、上記Nicalon （商標）及びTyranno （商標）繊維を製造するために使用される。
【０００４】
米国特許第５，２７９，７８０号明細書に開示されている第３の方法によると、妥当な強度を保持する一方で１４００℃までの温度に耐える、ほぼ化学量論的な多結晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維が製造される。この方法は、揮発性の焼結助剤（sintering aid ）を含む環境中で、ケイ素、炭素及び酸素を含むアモルファス又は微結晶質セラミック繊維を加熱することを含む。前記焼結助剤は、単にそれを揮発性状態で熱分解環境中に導入することにより使用されるか、又はアルゴン若しくはヘリウムのような不活性キャリヤーガス中に稀釈される。この方法は回分式又は連続式で実施される。この方法が連続式で実施される場合には、ホウ素が繊維中に拡散するのにより長い時間が必要なために、この方法は遅いライン速度に限定される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
我々は、一酸化炭素がキャリヤーガスと共に反応器内に存在する場合には、緻密な微細構造と引張強度およびモジュラスのような優れた物理的特性を備えた繊維が得られると同時に高い生産速度が達成されることを見出した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＣＯ）セラミック繊維からの多結晶質セラミック繊維の連続製造方法を提供することである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化ホウ素及び一酸化炭素を含む環境中で、ケイ素及び炭素を含むアモルファスセラミック繊維を、前記セラミック繊維を多結晶質セラミック繊維に転化させるのに十分な温度で加熱することを含む、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＣ及びＳｉＣＯＴｉ）セラミック繊維からの多結晶質セラミック繊維の連続製造方法である。セラミック繊維の加熱中に一酸化炭素が存在することによって、意外にも連続法でより高い生産速度を達成することが可能である。
【０００８】
本発明は、多結晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維の連続製造方法に関する。ここでこの方法は、酸化ケイ素及び一酸化炭素を含む不活性環境中でケイ素及び炭素を含むアモルファスセラミック繊維を加熱することを含む。
【０００９】
図１に示されるように、本発明の方法は、アモルファス繊維（１）を第１炉（２）内に導入することを含む。前記炉内の環境は、一酸化炭素、酸化ホウ素及び任意に不活性ガス（例えば、アルゴン又はヘリウム）から構成される。繊維（１）は炉（２）を通じて連続的に供給されるが、前記炉内での滞留時間は前記繊維中に少なくとも０．１重量％のホウ素が拡散するのに十分な時間である。一酸化炭素の存在によって、炉（２）内の滞留時間を短縮することができ、最終的により高い生産速度が可能になる。繊維（１）は炉（２）を出て任意に第２炉（３）に入り、そこで繊維（１）はさらに緻密化される。次に、繊維（１）は第２炉（３）から出て、スプール（４）上への巻取りのような慣用的な手法により使用のために集められる。第１炉（２）内の操業温度は典型的には１５００〜１６００℃の範囲内にあり、一方、第２炉（３）内の操業温度は１９００〜２０００℃の範囲内にある。転化及び緻密化工程は、第１炉（２）内で組み合わされ、完了してもよい。これは通常、炉（２）内での処理過程中により高い温度に繊維（１）を加熱することにより実施される。
【００１０】
本発明において有用なセラミック繊維は厳密に決まっておらず、ケイ素及び炭素を含むほとんどいかなるアモルファス繊維も適する。「アモルファス」とは、アモルファス連続相中に非常に小さい微結晶（ナノ／マイクロ結晶）を含む繊維を包含する、基本的にアモルファスな（結晶質ではない）繊維を意味する。
【００１１】
本発明においてアモルファスセラミック繊維はケイ素及び炭素を含む。この例には、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ及びＳｉＣＯＴｉからなる群から選ばれる物質を含むアモルファスセラミック繊維がある。ケイ素及び炭素は、ほぼ化学量論的に又は炭素の量が適度に過剰となるように存在することが好ましい。しかしながら、他の元素が存在してもよい。これらの元素には、酸素、窒素、チタン、ジルコニウム、塩素、又は熱分解中に揮発して繊維から出るか若しくは結果として得られる繊維の団結性に影響を及ぼさずに繊維中に残留する任意の他の元素が包含される。
【００１２】
本発明において有用なアモルファス炭化ケイ素繊維はさらに米国特許第５，２７９，７８０号明細書に記載されている。これらの繊維は、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＣＯＴｉ及び同様な繊維により例示される。好ましいものは、ＳｉＣＯ及びＳｉＣＯＴｉ繊維である。これらの繊維は、日本カーボン株式会社からNicalon （商標）繊維（直径が１０〜２０マイクロメートルのＳｉＣＯ繊維）として及び宇部興産株式会社からTyranno （商標）繊維（直径が８〜１２マイクロメートルのＳｉＣＯＴｉ繊維）として商業的に入手可能である。
【００１３】
商業的に入手可能な繊維は、往々にして、繊維同士の早期接着を防止するためのサイズ剤を含む。必要ではないが、本発明の処理前にこのサイズ剤を除去することが望ましい。これは、サイズ剤を化学的に溶解させること又はサイズ剤を除去するのに十分な温度に繊維を加熱することのような当該技術分野で周知の方法により達成される。
【００１４】
上記アモルファスセラミック繊維の製造方法は当該技術分野で周知である。最も一般的な方法は、概して、（セラミック粉末添加剤を含む又は含まない）有機ケイ素ポリマーを紡糸し、続いて不融化又は熱分解させることを含む。しかしながら、種々のゾル−ゲル加工技術、ＣＶＤ技術等のような代法も適切である。これらの方法は、多くの教科書、文献、及び特許明細書に記載されている。
【００１５】
本発明において使用されるアモルファスセラミック繊維は連続繊維であって、任意の適切な長さを有するものである。しかしながら、本発明の方法は、セラミック繊維を炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維に転化させるための連続処理を伴うことから、本発明の利点を達成するためには、前記繊維は十分な長さを有するものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、酸化ホウ素、好ましくはＢ2 Ｏ3 、及び一酸化炭素を含む環境中で前記アモルファスセラミック繊維を加熱することを含む。酸化ホウ素は、揮発性状態で前記環境中に導入される。これは、例えば、炉内に酸化ホウ素を入れ、加熱された場合に揮発しうるようにすることによって達成される。代わりに、酸化ホウ素を炉の外側で揮発させ、次に蒸気として炉内に導入する。酸化ホウ素が蒸気として導入される場合には、酸化ホウ素蒸気は稀釈されずにそのままで使用されても、キャリヤーガス（例えば、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス）中に稀釈されても、減圧下で加えられてもよい。
【００１７】
概して、繊維が酸化ホウ素に暴露される時間は、少なくとも望ましい転化及び緻密化が達成されるまで又は十分な酸化ホウ素が繊維中に組み込まれるまで暴露が続き、いかなる追加の酸化ホウ素も必要とせずにその後の熱処理中に転化及び緻密化が起こる限りは厳密ではない。
【００１８】
前記環境中に存在する酸化ホウ素の量は、繊維を転化及び緻密化させるのに十分に酸化ホウ素が存在する限りは一般には厳密ではない。通常、結果として得られる多結晶質繊維は、転化及び緻密化後に、その中に０．１〜３．５重量％の組み込まれたホウ素を含む。
【００１９】
繊維が加熱される環境は一酸化炭素も含む。一酸化炭素は、不活性キャリヤーガス（例えば、アルゴン又はヘリウム）と共に導入されるか又は稀釈されずにそのままで導入される。炉内に存在する一酸化炭素の量は厳密ではない。通常、一酸化炭素は２０〜１００モル％、好ましくは２０〜７０モル％の量で炉内に存在する。一酸化炭素濃度が低いほど、より低い生産速度となる。一酸化炭素濃度が高いほど、より高い生産速度が達成されるが、繊維上に炭素のコーティングも形成される。
【００２０】
セラミック繊維は、その後、当該セラミック繊維を多結晶質繊維に転化させるのに十分な温度で加熱される。「多結晶質」とは、小さな平均結晶子粒度（例えば、１マイクロメートル未満）で少なくとも７５％の結晶化度を有する繊維を意味する。前記温度は概して１４００℃以上、好ましくは１５００〜２２００℃の範囲内にあり、最も好ましくは１５００〜１６００℃の範囲内にある。繊維を同時に転化及び緻密化させる場合には、好ましくは１９００〜２０００℃のより高い温度を使用することができる。
【００２１】
繊維の炉内の滞留時間（繊維が加熱される時間）は、酸化ホウ素の繊維中への拡散が可能となり、酸素のような揮発性元素が実質的に繊維から除去される限りは厳密ではない。この時間は、炉の長さ、酸化ホウ素の濃度、一酸化炭素の濃度及び操業温度に依存する。当業者は、過度の実験を行うことなく、最適な時間を決定できるであろう。
【００２２】
酸化ホウ素及び一酸化炭素を含む環境中での加熱に続き、さらなる転化及び緻密化のために繊維は第２加熱工程にかけられる。この緻密化は典型的には酸化ホウ素及び一酸化炭素を含まない環境（例えば、純粋なアルゴン又はヘリウム）中で実施される。緻密化は、通常、その中にホウ素が組み込まれた繊維を１８００〜２２００℃、好ましくは１９００〜２０００℃の間の温度に加熱することにより別の炉内で実施される。しかしながら、緻密化は、ホウ素を繊維中に組み込むために使用したのと同じ炉内で実施することができる。
【００２３】
繊維の連続製造に適する任意の炉が本発明の方法において使用される。しかしながら、酸化ホウ素の腐食性のために、炭素ライニングを備えた炉を使用することが好ましい。
【００２４】
上記方法は、予め形成されたセラミック繊維（すなわち、商業的供給源からのもの）の多結晶質炭化ケイ素繊維への転化を説明するものであることを注記しておく。しかしながら、本発明の方法は、例えば繊維を紡糸し、硬化させ、次に酸化ホウ素及び一酸化炭素の存在下で熱分解させる標準的な繊維製造法に組み込まれてもよいことが予想される。
【００２５】
当業者が本明細書に教示される本発明をより理解し、本発明の真価を認識することができるように、次の実施例を示して特許請求の範囲に記載の本発明をさらに説明する。
【００２６】
【実施例】
実験用装置は、２つの炉、繊維供給スプール及び巻取機から構成されていた。第１炉は、内径７．６ｃｍ（３インチ）及び長さ１５２．４ｃｍ（６０インチ）のアルミナ管を備えたLindberg（商標）Model 54474 であった。前記アルミナ管は、長さ１１８．１ｃｍ（４６．５インチ）及び直径４．４ｃｍ（１．７５インチ）のGrafoil （商標）炭素管であって、この炭素管が熱いアルミナ炉管と接触するのを防ぐためのＢＮスペーサーがその両端に位置する炭素管でライニングされていた。第２炉は炭素ライニングされたAstro 炉であった。
【００２７】
実験を開始するために、まず繊維を第１炉とこの炉の入口及び出口の両方に位置する保護管とに通した。１０ｇの酸化ホウ素粉末を含む窒化ホウ素製のボートを炉管の入口から３０．５ｃｍ（１２インチ）の位置に置いた。炉が空気に暴露するのを妨げるために、０．４６ｍ／ｓ（１．５ｆｔ／秒）の速度でキャリヤーガス（アルゴン又はアルゴン／ＣＯ）を流した。次に、望ましい処理速度にとって望ましい巻取り速度に巻取機を設定した。始動時の繊維の破断を最低限に抑えるために、炉の加熱期間に次の手順に従った。３つの区域をまず７℃／分で１３００℃に加熱した。その後、中間区域及び出口区域が望ましい温度に達するまで入口区域を１３００℃に保ったまま、中間区域及び出口区域を同じ速度で処理温度（すなわち、１５００℃以上）に加熱した。次に入口区域を望ましい温度まで加熱した。炉を通じて繊維を連続的に供給した。第１炉内での酸化ホウ素による処理に続き、前記繊維をアルゴン環境中にある第２炉に通じて供給することにより１９２０℃の温度で連続的に緻密化した。
【００２８】
ASTM D3379に従って、一定の伸び速度で繊維を引っ張ることにより引張強度及びモジュラスを決定した。
【００２９】
実施例１
キャリヤーガスとしてアルゴンとＣＯの混合物を使用し、上記手順に従ってTyranno （商標）Lox M 繊維を連続的に処理した。この実験で使用したＣＯの量を表１に示す。この実験の結果及び炉の温度も表１で報告する。
【００３０】
比較例１
キャリヤーガスとしてアルゴンを使用し（ＣＯを使用せず）、上記のようにTyranno （商標）Lox M 繊維を連続的に処理した。有用な繊維は、１．４インチ／分（３．６ｃｍ／分）のライン速度で得られた。この速度を２．６インチ／分（６．６ｃｍ／分）に増加させた場合には、引張強度及びモジュラスは減少した。炉温度を１６００℃に上昇させると、ライン速度は４．８インチ／分（１２．２ｃｍ／分）に増加し、繊維は非常に弱くなり、物理的特性についての試験を行うことはできなかった。結果を表１で報告する（試料Ｃ１〜Ｃ３）。
【００３１】
比較例２
上記のようにNicalon （商標）繊維を連続的に処理した。キャリヤーガスとして１００％ＣＯを使用し、０．６７ｆｔ／分（２０．４ｃｍ／分）の速度、１５８０℃の炉温度で繊維を処理した。結果として得られたＳｉＣ繊維は、２４９８ＭＰａの引張強度及び３５９ＧＰａのモジュラスを有していた。ＣＯの不在下では、繊維は非常に弱く、典型的な黒色というよりはむしろ茶色を帯び、物理的特性についての試験を行うことはできなかった。
【００３２】
【表１】
0004142157.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を示す概略図である。
【図１】
0004142157.tif 000003