(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザン。
一般式（１）：
【化１】
0004030625.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、ＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残基を示す場合にはｐは０を示す）
一般式（２）
【化２】
0004030625.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａ及びＡ２は２価炭化水素基を示し、Ｂ２は２価鎖状Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は２価環状アミン残基を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ２が２価鎖状Ｎ−炭化水素基置換アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ２が２価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を示す）
【請求項２】
下記一般式（１）
【化３】
0004030625.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、ＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残基を示す場合にはｐは０を示す）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（３）
【化４】
0004030625.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ｒ１、及びＲ３の少なくとも一方は水素を示す。）で表わされるシラザン構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式（６）
【化５】
0004030625.tif 000016
（式中、Ａは前記と同じ意味を有し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭化水素基又は水素であるが、その少なくとも一方は炭化水素基である）で表わされるアミン残基含有１価ヒドロキシル化合物、または一般式
ＨＯ−Ｂ
（式中、Ｂは環状アミン残基を示す）で表わされるアミン残基含有１価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化６】
0004030625.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａ及びＡ２は２価炭化水素基を示し、Ｂ２は２価鎖状Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は２価環状アミン残基を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ２が２価鎖状Ｎ−炭化水素基置換アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ２が２価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を示す）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（３）
【化７】
0004030625.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ｒ１、及びＲ３の少なくとも一方は水素を示す。）で表わされる構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式（５）
ＨＯ−（Ａ）ｐ−Ｂ２−（Ａ２）ｑ−ＯＨ        （５）
（式中、Ａ、Ｂ２、ｐ及びｑは前記と同じ意味を有する）で表わされるアミン残基含有２価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシラザンは、これを加熱すると、シリカ又はシリカ質物質（以下、単にＳｉＯ2質物とも言う）に転換される。
このようにして形成されるＳｉＯ2質物は絶縁性にすぐれていることから、絶縁膜として電気・電子分野において利用されている。
しかしながら、ポリシラザンは、未変性の状態では、そのＳｉＯ2質物ヘの転換速度が小さかったり、そのＳｉＯ2への転換に高い焼成温度を必要とする等の問題があった。
これまでにもポリシラザンに見られる前記問題を解決するために、ポリシラザンに各種の反応性化合物を変性剤として反応させてポリシラザン変性物とすることが提案されている。
特開平６−１２８５２９号公報によれば、ポリシラザンに、一般式ＮＨｎ(ＲＯＨ)３−ｎ(Ｒ：アルキル基、ｎ：０〜２の整数）で表わされるアルカノールアミンを反応させて変性したポリシラザン変性物が提案されている。
しかしながら、このポリシラザン変性物の場合、変性剤として用いるアミノアルコールが親水性の強いものであることから、ポリシラザンにそのアミノアルコールを反応させる場合、そのアミノアルコールはメタノール溶液やエタノール溶液として反応に供する必要がある。
一方、メタノールやエタノールはポリシラザンに対しては高い反応性を有し、ポリシラザンを容易に分解反応させる。従って、ポリシラザンに対する多量のアルコールの添加は、ポリシラザン膜を燃成して得られるシリカ質膜の密度を低下させる等の不都合を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタノールやエタノール等の低級アルコールを反応溶媒として用いることなしに、ポリシラザンをアミン残基含有ヒドロキシル化合物で変性する方法及びそれにより得られるアミン残基含有ポリシラザンを提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンが提供される。
一般式（１）：
【化１】
0004030625.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、ＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残基を示す場合にはｐは１又は０を示す）
一般式（２）：
【化２】
0004030625.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を示す）が提供される。
また、本発明によれば、
下記一般式（１）
【化１】
0004030625.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、ＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残基を示す場合にはｐは１又は０を示す）
で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（３）
【化３】
0004030625.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一方は水素を示す。）
で表わされる構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式（４）
【化４】
0004030625.tif 000006
（式中、Ａ、Ｂ及びｐは前記と同じ意味を有する）
で表わされるアミン残基含有１価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、下記一般式（２）
【化２】
0004030625.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を示す）
で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（３）
【化３】
0004030625.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一方は水素を示す。）
で表わされる構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式（５）
【化５】
0004030625.tif 000009
（式中、Ａ、Ｂ2、ｐ及びｑは前記と同じ意味を有する）
で表わされるアミン残基含有２価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において反応原料として用いるポリシラザンは、その分子鎖中に、前記一般（３）で表されるシラザン構造を含有する従来公知のものである。前記一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基であり、Ｒ1及びＲ3の一方又は両方は水素原子を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。本発明においては、特に、炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。
【０００６】
本発明で用いるポリシラザンは、鎖状、環状又は架橋構造を有するポリシラザンであることができ、また、それらの混合物であることもできる。さらに、本発明で用いるポリシラザンは、通常の末変性ポリシラザンの他、有機酸や、イソシアネート、アミン、パラジウム化合物、白金化合物等の変性剤で変性したポリシラザン変性物であってもよい。ポリシラザンの数平均分子量は１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０００である。
【０００７】
本発明で用いる変性剤は、前記一般式（４）又は（５）で表されるアミン残基含有ヒドロキシル化合物である。
一般式（４）で表されるアミン残基含有モノヒドロキシル化合物において、Ａは２価炭化水素基及びＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、ｐは１又は０を示し、Ｂが環状アミン残基を示す場合にはｐは１又は０を示す。
前記２価炭化水素Ａ基には、２価脂肪族炭化水素基及び２価芳香族炭化水素基が包含され、２価脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。このような２価炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基等が挙げられる。これらの２価炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。本発明においては、特に、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキレン基であることが好ましい。
前記Ｎ−炭化水素基置換アミン残基Ｂには、モノ置換アミン残基及びジ置換アミン残基が包含される。また、このＮ−置換アミン残基は鎖状アミン残基又は環状アミン残基であることができる。鎖状置換アミン残基において、その炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。の炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２０以下、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。
前記環状アミン残基において、その含窒素脂環に含まれている炭素数は３〜２０、好ましくは４〜８である。含窒素脂環中に含まれる窒素原子は１〜３である。このような環状アミン残基としては、各種の環状アミンから誘導されたものを示すことができる。このような環状アミンとしては、例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、３−Ｎ−メチルイミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、２−Ｎ−メチルピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、４−Ｎ−メチルピペラジン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。この環状アミン残基において、その結合手は、窒素原子からの結合手（−Ｎ）でもよいし、炭素原子からの結合手（−Ｃ）であってもよい。
【０００８】
前記一般式（４）で表される１価ヒドロキシル化合物において、そのＢがＮ−炭化水素置換アミン残基を示す場合、そのヒドロキシル化合物は次式で表すことができる。
【化６】
0004030625.tif 000010
前記式中、Ａは前記したものと同じ意味を有し、Ｒ4及びＲ5炭化水素基又は水素であるが、その少なくとも一方は炭化水素基である。この場合の炭化水素基としては、前記したものを示すことができる。
前記一般式（６）で表される１価ヒドロキシル化合物中に含まれる炭素数は３以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、その上限値は３０程度である。このような１価ヒドロキシル化合物としては、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）プロパノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ヘキサノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オクタノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ドデカノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オクタデカノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オレイルアルコールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ベンジルアルコールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、Ｎ−エチル（又はＮ，Ｎ−ジエチル）エタノールアミン、Ｎ−プロピル（又はＮ，Ｎ−ジプロピル）エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。
前記一般式（４）で表される１価ヒドロキシル化合物において、そのＢが環状アミン残基を示す場合の化合物としては、２−イミダゾリジニルエタノール、４−イミダゾリニルエタノール、１−ピラゾリジニルエタノール、２−ピラゾリジニルエタノール、１−ピペリジニルエタノール、２−ピペリジニルエタノール、Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエタノール、１−ピペラジニルエタノール、４−Ｎ−メチル−１−ピペラジニルエタノール、インドリニルエタノール、イソインドリニルエタノール、Ｎ−メチルピロリジノール、Ｎ−メチルピラゾリジノール、２−ピペリジノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ピペラジノール等が挙げられる。
【０００９】
前記一般式（５）で表わされる２価ヒドロキシル化合物において、その２価鎖状アミン残基は式−ＮＲ−(式中、Ｒは水素又は炭化水素基を示す）で表わされるものである。また、その２価環状アミン残基としては、前記した各種の環状アミンから誘導される各種のものを示すことができる。この場合の環状アミン残基における２つの結合手は、窒素原子からの結合手（−Ｎ）であってもよく、また炭素原子からの結合手（−Ｃ）であってもよい。
【００１０】
本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、ポリシラザンに対して、反応溶媒中において、前記一般式（４）で表される１価ヒドロキシル化合物又は前記一般式（５）で表される２価ヒドロキシル化合物を反応させることによって得ることができる。この場合、反応溶媒としては、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒が用いられる。
前記不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジペンテン（リモネン）等の脂環式炭化水素；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン，ｉ−デカン等の飽和炭化水素等が挙げられる。
前記反応は、０〜２００℃、好ましくは０〜５０℃の温度及び０〜１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ/ｃｍ2Ｇの条件下で実施される。反応溶媒中のポリシラザン濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。前記１価又は２価ヒドロキシル化合物の使用割合は、ポリシラザンに対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１１】
本発明で用いる前記一般式（４）及び（５）で表されるヒドロキシル化合物は、疎水性を有し、前記炭化水素系溶媒に溶解し、ポリシラザンと円滑かつ均質に反応させることができる。従って、本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、反応溶媒として低級アルコールを用いる従来法によって得られたものとは異なり、その低級アルコールとポリシラザンとの反応によるポリシラザンの分解を生じないことから、そのポリシラザン膜を焼成した場合に、高密度の焼成膜を与える。本発明のポリシラザン膜から形成されるシリカ質膜は、通常、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８〜２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、これを成膜し大気中で焼成することにより、高純度シリカ質膜とすることができる。この場合、その焼成温度は、５０〜７００℃、好ましくは５０〜１００℃と非常に低い温度を採用することができる。従って、本発明のポリシラザンを用いる場合には、プラスチック、木材、紙等の耐熱性の低い材料に対しても、緻密なシリカ質薄膜を形成することができる。
ポリシラザン薄膜を高純度シリカ質薄膜に転化させるには、水蒸気の存在が必要とされるが、半導体や液晶に対してその高純度シリカ質薄膜を形成する場合、２００℃以上の高温の水蒸気はそれらの半導体や液晶に対して悪影響を与えることから、好ましいことではない。本発明のポリシラザンから形成された薄膜は、シリカ転化速度が速いために、極めて低い水蒸気分圧下でシリカに転化させることができる。本発明の場合、２００℃以下の低い温度の大気雰囲気（水蒸気を含む）下でいったん前焼成を行った後、引続き２００℃以上の乾燥雰囲気下で本焼成を行うことにより、効率よく高純度シリカ質膜とすることができる。
本発明のポリシラザンは、その変性反応特に低分子化反応を伴わないため、低分子量のポリシラザン成分を含む割合が少ない上、そのシリカへの転化速度が速いために、成膜後、焼成してシリカ質薄膜とする場合に、その低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼成特にポリシラザン蒸気の発生を生じない。これにより、得られるシリカ薄膜の収率は大きいものとなる。また、ポリシラザン蒸気の発生がないことから、そのポリシラザン蒸気が原因となって起こる各種の不都合を回避することができる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１３】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１3）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
【００１４】
実施例１
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導入しポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチルエタノールアミン１．０ｇをキシレン２０ｇに混合してよく撹拌した。これを、前記ポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下した。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。
得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１０００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３１００のＮ−Ｈに基づく吸収が観測された。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：乾燥キシレンとＣＤＣ１3の１／２（ｗｔ比）混合物；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０ｗｔ％）を測定したところ、ポリシラザン、すなわち４．５〜５．３ｐｐｍのＳｉ−Ｈ１基およびＳｉ−Ｈ２基に帰属される１Ｈ、４．３〜４，５ｐｐｍのＳｉ−Ｈ３基に帰属される１Ｈ０．４〜１．９ｐｐｍのＮ−Ｈ基に帰属される１Ｈに加えて、２．５ｐｐｍの−Ｎ−ＣＨ3に帰属される１Ｈ、及び２．７〜２．８ｐｐｍのＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−基に帰属される１Ｈ、及び３．７〜４．０ｐｐｍのＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−基に帰属される１Ｈが観測された。なお、２．０〜２．６ｐｐｍのスペクトルは溶媒のキシレンに起因するものである。
【００１５】
実施例２
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導入しポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇをキシレン２０ｇに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下した。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。
得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。
【００１６】
実施例３
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに、参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチルピペリジノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。
【００１７】
実施例４
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに、参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチルピペリジンエタノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。  得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０および８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。
【００１８】
実施例５
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに、参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチルピロリジノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。  得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。
【００１９】
応用例１
参考例１のペルヒドロポリシラザン及び実施例１〜５で得られたアミン残基含有ポリシラザンを以下の方法でシリカ質膜に転化し、その膜物性を以下のようにして調べた。その結果を表１に示す。
【００２０】
（製膜・シリカ転化）
ペルヒドロポリシラザン及びアミン残基含有ポリシラザンをキシレンに溶解させて２０ｗｔ％の溶液を調製した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した（１０００ｒｐｍ  ２０秒）。これを以下の３種の条件でシリカに転化した。
（１）９０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中で１０分間保持
（２）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中２００℃のホットプレートで３分間保持後、乾燥空気雰囲気中４００℃で焼成
（３）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中で２４時間放置
（シリカ転化率）
ＩＲスペクトルにより判定
◎：実質的に完全転化
○：ほぼ完全転化
×：不仁全転化
（膜密度）
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液又はアミン残基含有ポリシラザン溶液を上記のスピンコート法で製膜した後、シリカへ転化し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は触針式膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、Ｄｅｋｔａｋ  IIＡ）を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度［g/cm3］＝（膜重量［g］）／（膜厚［μm］／ ０．００８
（エッチングレート［緻密性］）
シリカ転化後の膜付きシリコンウェハーを、６０ｗｔ％、硝酸１００ｍｌと５０ｗｔ％、フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定して１分あたりの腐食速度を得る（単位：Å／ｍｉｎ）。（発煙）
上記のシリカ転化条件（２）において、２００℃のホットプレートに載せた直後に目視にて発煙の有無を観察する。
【００２１】
【表１】
0004030625.tif 000011
【００２２】
【発明の効果】
本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、その製造に際し、エタノール等の反応性の高い低級アルコールを反応溶媒として用いないことから、ポリシラザンと低級アルコールとの反応に起因するポリシラザンの劣化の防止されたものである。従って、本発明のポリシラザンを焼成して得られるシリカ質膜は、高密度を示すとともに、その焼成に際しては、低分子量ポリシラザンの蒸発を生じることもない。
本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、４００℃以下、特に、１００℃以下の低温度の焼成によりシリカ質に迅速に転化させることができる。しかもこの場合、その焼成雰囲気は特に制約されず、低い水蒸気分圧を採用することができる。
本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、従来のポリシラザンの場合と同様に各種の用途、好ましくは半導体の層間絶縁膜形成材料として使用し得る他、液晶ガラスのアンダーコート層（絶縁平坦化膜）形成材料、フィルム液晶のガスバリア層形成材料等の電気・電子分野における絶縁膜形成材料として有利に用いられる。
また、本発明のポリシラザンは、金属、ガラス、プラスチック、木材等の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等に適用することができる。さらに、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングや、ガラス、プラスチックの紫外線カットコーティング及び着色コーティング等にも適用することができる。