(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、
結晶成長中、前記窒素原料を前記反応容器の外部から供給し、前記ＩＩＩ族窒化物の種結晶を用いてＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置において、ＩＩＩ族窒化物の種結晶を保持する種結晶保持手段と、フラックスを前記反応容器内へ供給するフラックス供給手段と、結晶成長中、窒素原料を外部から前記反応容器内へ供給する窒素供給手段とを具備していることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項３】
請求項２記載の結晶成長装置において、種結晶と融液とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定する限定手段がさらに設けられていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項４】
請求項２記載の結晶成長装置において、前記フラックス供給手段は、ＩＩＩ族窒化物の種結晶を保持している周辺からフラックスを供給する機能を有していることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、フラックスとしてＮａが用いられ、前記フラックス供給手段は、フラックスとしてのＮａの蒸気圧を制御する機能を有していることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、反応容器の内壁のうち、前記融液が接する領域が窒化物で形成されていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項７】
請求項２または請求項３記載の結晶成長装置において、前記種結晶保持手段を融液がある側とは反対側の上方に移動させて種結晶を引き上げ可能となっていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項８】
請求項２記載の結晶成長装置において、種結晶を融液中に沈ませながら移動させるよう、前記種結晶保持手段が移動可能となっていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項９】
請求項２乃至請求項８のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、種結晶は、気液界面と概ね平行な面の一辺が長く、かつ結晶成長初期において、気液界面と概ね平行な面が気液界面に接しているか、もしくは種結晶が融液中に浸っている形状となっていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項１０】
請求項３記載の結晶成長装置において、前記限定手段は、所定の大きさに制御可能な開口部を有していることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項１１】
請求項２乃至請求項１０のいずれか一項に記載の結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項１２】
大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を製造する結晶製造方法において、
前記ＩＩＩ族窒化物の種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、
結晶成長中、前記窒素原料を前記反応容器の外部から供給する工程と、
を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
さらに前記フラックスを前記反応容器の外部から供給する工程を備える、請求項１２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記ＩＩＩ族金属は、Ｇａであり、
前記フラックスは、Ｎａである、請求項１２または１３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記種結晶を移動させながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する、請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記種結晶を前記融液から遠ざけながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する、請求項１２から請求項１５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記種結晶を気液界面から遠ざけながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する、請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記種結晶以外の核発生を抑制して前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する、請求項１２から請求項１７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１９】
前記窒素原料を前記融液に供給する領域を制限して前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する、請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２０】
前記フラックスを前記融液に供給しながら前記III族窒化物結晶を製造する、請求項１２から請求項１９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２１】
前記種結晶は、棒形状からなる、請求項１２から請求項２０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記窒素原料を気液界面から前記融液に供給して前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する、請求項１２から請求項２１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２３】
反応容器と、
前記反応容器内の圧力を大気圧よりも高い圧力にする圧力調整手段と、
フラックスを前記反応容器内へ供給するフラックス供給手段と、
結晶成長中、窒素原料を外部から前記反応容器内へ供給する窒素供給手段と、
種結晶が少なくともＩＩＩ族金属を含む融液に接するように、または前記種結晶が前記融液に浸漬するように前記種結晶を保持する保持手段と、
を備える結晶製造装置。
【請求項２４】
前記種結晶を前記融液から遠ざける手段をさらに備える、請求項２３に記載の結晶製造装置。
【請求項２５】
前記遠ざける手段は、前記種結晶を移動させることにより前記種結晶を前記融液から遠ざける、請求項２４に記載の結晶製造装置。
【請求項２６】
前記遠ざける手段は、前記融液を移動させることにより前記種結晶を前記融液から遠ざける、請求項２４に記載の結晶製造装置。
【請求項２７】
前記種結晶以外の核発生を抑制する手段をさらに備える、請求項２３から請求項２６のいずれか一項に記載の結晶製造装置。
【請求項２８】
前記抑制する手段は、前記窒素原料を前記融液に供給する領域を制限することにより前記核発生を抑制する、請求項２７に記載の結晶製造装置。
【請求項２９】
前記フラックスを前記融液に供給する手段をさらに備える、請求項２３から請求項２８のいずれか一項に記載の結晶製造装置。
【請求項３０】
前記種結晶は、棒形状である、請求項２３から請求項２９のいずれか一項に記載の結晶製造装置。
【請求項３１】
前記反応容器は、
前記フラックスおよび前記窒素原料を保持する第１の反応容器と、
前記第１の反応容器の内部に配置され、少なくとも前記融液を保持する第２の反応容器とを含む、
請求項２３から請求項３０のいずれか一項に記載の結晶製造装置。
【請求項３２】
前記反応容器内と前記融液が接する領域は、窒化物からなる、請求項２３から請求項３１のいずれか一項に記載の結晶製造装置。
【請求項３３】
前記窒素原料を気液界面から前記融液へ供給する手段をさらに備える、請求項２３から請求項３２のいずれか一項に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長方法および結晶成長装置並びにＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系(III族窒化物)デバイスは、そのほとんどがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法(有機金属化学気相成長法)やＭＢＥ法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
さらに、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(ＬＤ)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行なっている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行なうことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
この問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行なうことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。
【０００５】
例えば文献「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2， No.12A, L1568-1571」(以下、第１の従来技術と称す)には、図９に示すようなレーザダイオード(ＬＤ)が示されている。の図９のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ(有機金属気相成長)装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ2マスク４を形成する。このＳｉＯ2マスク４は、別のＣＶＤ(化学気相堆積)装置にてＳｉＯ2膜を堆積した後に、フォトリソグラフィー，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ2マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３’を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行なわない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。さらに、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層(ＭＤ−ＳＬＳ)５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長および変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
【０００６】
この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。さらには、ＳｉＯ2マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。
【０００７】
また、別の方法として、例えば文献「Applied Physics Letters, Vol.73,No.6, P832-834 (1998)」(以下、第２の従来技術と称す)には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術の２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ(ハイドライド気相成長)装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、第２の従来技術は、第１の従来技術よりもさらに工程が複雑になっており、より一層のコスト高となる。また、第２の従来技術の方法で２００μｍものＧａＮ厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差および熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。
【０００９】
この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号では、厚膜成長する元の基板（サファイアとスピネル）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。このように、厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、２００μｍの厚膜のＧａＮ膜を成長させても、基板の反りやクラックを生じさせないようにしている。しかしながら、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いる場合には、薄い基板を用いる場合に比べて、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作製することはできない。
【００１０】
一方、文献「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-158 (1998)」(以下、第３の従来技術と称す)には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この技術は、１４００〜１７００℃の高温、および数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１および第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。
【００１１】
しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。
【００１２】
この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」(以下、第４の従来技術と称す)には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム(ＮａＮ3)と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術の場合と同様に小さすぎる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶を提供し、また、このようなIII族窒化物結晶を成長させることの可能な結晶成長方法および結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、結晶成長中、前記窒素原料を前記反応容器の外部から供給し、前記ＩＩＩ族窒化物の種結晶を用いてＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置において、ＩＩＩ族窒化物の種結晶を保持する種結晶保持手段と、フラックスを前記反応容器内へ供給するフラックス供給手段と、結晶成長中、窒素原料を外部から前記反応容器内へ供給する窒素供給手段とを具備していることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の結晶成長装置において、種結晶と融液とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定する限定手段がさらに設けられていることを特徴している。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項２記載の結晶成長装置において、前記フラックス供給手段は、ＩＩＩ族窒化物の種結晶を保持している周辺からフラックスを供給する機能を有していることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、フラックスとしてＮａが用いられ、前記フラックス供給手段は、フラックスとしてのＮａの蒸気圧を制御する機能を有していることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、反応容器の内壁のうち、前記融液が接する領域が窒化物で形成されていることを特徴している。
【００２０】
また、請求項７記載の発明は、請求項２または請求項３記載の結晶成長装置において、前記種結晶保持手段を融液がある側とは反対側の上方に移動させて種結晶を引き上げ可能となっていることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項８記載の発明は、請求項２記載の結晶成長装置において、種結晶を融液中に沈ませながら移動させるよう、前記種結晶保持手段が移動可能となっていることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項９記載の発明は、請求項２乃至請求項８のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、種結晶は、気液界面と概ね平行な面の一辺が長く、かつ結晶成長初期において、気液界面と概ね平行な面が気液界面に接しているか、もしくは種結晶が融液中に浸っている形状となっていることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項１０記載の発明は、請求項３記載の結晶成長装置において、前記限定手段は、所定の大きさに制御可能な開口部を有していることを特徴としている。
【００２４】
また、請求項１１記載の発明は、請求項２乃至請求項１０のいずれか一項に記載の結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させることを特徴としている。
【００２５】
また、請求項１２記載の発明は、大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を製造する結晶製造方法において、前記ＩＩＩ族窒化物の種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、結晶成長中、前記窒素原料を前記反応容器の外部から供給する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２６】
また、請求項１３記載の発明は、請求項１２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、さらに前記フラックスを前記反応容器の外部から供給する工程を備えることを特徴としている。
【００２７】
また、請求項１４記載の発明は、請求項１２または１３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記ＩＩＩ族金属は、Ｇａであることを特徴としている。
【００２８】
また、請求項１５記載の発明は、請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶を移動させながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００２９】
また、請求項１６記載の発明は、請求項１２から請求項１５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶を前記融液から遠ざけながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００３０】
また、請求項１７記載の発明は、請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶を気液界面から遠ざけながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００３１】
また、請求項１８記載の発明は、請求項１２から請求項１７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶以外の核発生を抑制して前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００３２】
また、請求項１９記載の発明は、請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記窒素原料を前記融液に供給する領域を制限して前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００３３】
また、請求項２０記載の発明は、請求項１２から請求項１９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記フラックスを前記融液に供給しながら前記III族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００３４】
また、請求項２１記載の発明は、請求項１２から請求項２０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶は、棒形状からなることを特徴としている。
【００３５】
また、請求項２２記載の発明は、請求項１２から請求項２１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記窒素原料を気液界面から前記融液に供給して前記ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することを特徴としている。
【００３６】
また、請求項２３記載の発明は、反応容器と、前記反応容器内の圧力を大気圧よりも高い圧力にする圧力調整手段と、フラックスを前記反応容器内へ供給するフラックス供給手段と、結晶成長中、窒素原料を外部から前記反応容器内へ供給する窒素供給手段と、種結晶が少なくともＩＩＩ族金属を含む融液に接するように、または前記種結晶が前記融液に浸漬するように前記種結晶を保持する保持手段と、を備えることを特徴としている。
【００３７】
また、請求項２４記載の発明は、請求項２３に記載の結晶製造装置において、前記種結晶を前記融液から遠ざける手段をさらに備えることを特徴としている。
【００３８】
また、請求項２５記載の発明は、請求項２４に記載の結晶製造装置において、前記遠ざける手段は、前記種結晶を移動させることにより前記種結晶を前記融液から遠ざけることを特徴としている。
【００３９】
また、請求項２６記載の発明は、請求項２４に記載の結晶製造装置において、前記遠ざける手段は、前記融液を移動させることにより前記種結晶を前記融液から遠ざけることを特徴としている。
【００４０】
また、請求項２７記載の発明は、請求項２３から請求項２６のいずれか一項に記載の結晶製造装置において、前記種結晶以外の核発生を抑制する手段をさらに備えることを特徴としている。
【００４１】
また、請求項２８記載の発明は、請求項２７に記載の結晶製造装置において、前記抑制する手段は、前記窒素原料を前記融液に供給する領域を制限することにより前記核発生を抑制することを特徴としている。
【００４２】
また、請求項２９記載の発明は、請求項２３から請求項２８のいずれか一項に記載の結晶製造装置において、前記フラックスを前記融液に供給する手段をさらに備えることを特徴としている。
【００４３】
また、請求項３０記載の発明は、請求項２３から請求項２９のいずれか一項に記載の結晶製造装置において、前記種結晶は、棒形状であることを特徴としている。
【００４４】
また、請求項３１記載の発明は、請求項２３から請求項３０のいずれか一項に記載の結晶製造装置において、前記反応容器は、前記フラックスおよび前記窒素原料を保持する第１の反応容器と、前記第１の反応容器の内部に配置され、少なくとも前記融液を保持する第２の反応容器とを含むことを特徴としている。
【００４５】
また、請求項３２記載の発明は、請求項２３から請求項３１のいずれか一項に記載の結晶製造装置において、前記反応容器内と前記融液が接する領域は、窒化物からなることを特徴としている。
【００４６】
また、請求項３３記載の発明は、請求項２３から請求項３２のいずれか一項に記載の結晶製造装置において、前記窒素原料を気液界面から前記融液へ供給する手段をさらに備えることを特徴としている。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、反応容器内で、少なくともIII族金属(例えば、Ｇａ(ガリウム))を含む融液とフラックス(例えば、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物(アジ化ナトリウムなど))と窒素原料とが接する領域から、種結晶(例えば、ＧａＮ結晶)を用いてIII族窒化物結晶(例えば、ＧａＮ結晶)を成長させることを特徴としている。
【００４８】
なお、ここで、フラックスは、III族金属を含む融液に予め溶け込ませておいても良いし、あるいは、気体の状態で結晶成長領域に供給しても良い。また、本発明において、窒素原料とは、窒素分子、原子状窒素、あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素のことである。
【００４９】
また、III族窒化物結晶を用いたデバイスは、光ディスク用青色光源や青色発光ダイオード、高温動作の高周波電子デバイス等に応用可能である。
【００５０】
図１は本発明に係る結晶成長装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、反応容器１０１内には、少なくともIII族金属(例えば、Ｇａ)を含む融液、より具体的には、例えば、III族金属(例えば、Ｇａ(ガリウム))とフラックス(例えば、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物(アジ化ナトリウムなど))との混合融液１０２が収容されている。また、反応容器１０１には、結晶成長可能な温度に制御可能な加熱装置１０５が具備されている。
【００５１】
また、反応容器１０１内の気体と融液１０２との境界領域である気液界面１１３に接するように、種結晶(例えば、ＧａＮ結晶)１０３が種結晶保持手段としての種結晶ホルダー１０４により保持されている。この種結晶ホルダー１０４は、反応容器１０１の外部につながっており、外部から位置を変更できるようになっている。すなわち、種結晶ホルダー１０４は、種結晶１０３及び成長したIII族窒化物結晶を引き上げることが可能なように、外部からその位置を変更可能に構成されている。
【００５２】
また、図１において、反応容器１０１外には、フラックスの蒸気圧を制御するために、フラックス容器１０６及び加熱装置１０８が設けられている。フラックス容器１０６の内部には、フラックス(例えば、Ｎａ)１０７が収容されており、フラックス容器１０６と反応容器１０１との間は連結管１１０により接続されている。フラックス容器１０６内のフラックス１０７は、加熱装置１０８により所望のフラックス蒸気圧（Ｎａ圧力）に制御可能となっている。換言すれば、フラックスとしてＮａを用いる場合に、このＮａの蒸気圧を制御可能となっている。
【００５３】
すなわち、図１の結晶成長装置では、反応容器１０１内に存在しているＮａとフラックス容器１０６から供給されるＮａとにより、その蒸気圧が制御可能なように構成されている。核発生の制御性を向上させるために、フラックス容器１０６からのＮａ蒸気圧が支配的になるようにする場合も、この発明の適用範囲である。
【００５４】
一方、窒素原料(例えば窒素(Ｎ))は、窒素供給管１１１を通して、反応容器１０１外から反応容器１０１内に供給可能となっている。この際、反応容器１０１内の窒素圧力を調整するために、圧力調整機構１１２が設けられている。この圧力調整機構１１２は、例えば、圧力センサー及び圧力調整弁などにより構成されている。
【００５５】
すなわち、図１の結晶成長装置は、基本的に、反応容器１０１内で、少なくともIII族金属を含む融液１０２と、フラックスと、窒素原料とから、III族窒化物結晶を成長させるものであって、III族窒化物の種結晶１０３を保持する種結晶保持手段１０４と、フラックス蒸気圧を制御可能にフラックスを供給するフラックス供給手段（１０６，１０８，１１０）と、窒素圧力を制御可能に窒素原料を供給する窒素供給手段（１１１，１１２）とを具備しており、種結晶保持手段１０４を移動させることで、種結晶１０３と融液１０２と窒素原料とが接することができる領域を移動可能となっている。
【００５６】
このような構成の結晶成長装置では、結晶成長可能な成長温度，窒素圧力，Ｎａ圧力の条件下において、種結晶１０３を核としてIII族窒化物結晶(例えばＧａＮ結晶)が成長する。すなわち、反応容器１０１内において、少なくともIII族金属を含む融液１０２とフラックスとに種結晶１０３が接しており、融液１０２と窒素原料が反応し種結晶１０３を核にしてIII族窒化物が結晶成長する。ここで、種結晶ホルダー１０４を移動することで、種結晶１０３及びその周辺に成長したIII族窒化物結晶が移動し、更に大きなIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。すなわち、種結晶１０３と融液１０２及び窒素原料が接する領域が移動することで、結晶成長領域が移動し、III族窒化物結晶が成長し、大型化する。この時、III族窒化物結晶の成長は、気液界面１１３で主に起こる。
【００５７】
すなわち、III族金属であるＧａが十分ある状態で、フラックスであるＮａの蒸気圧と窒素原料である窒素(Ｎ)の蒸気圧が制御できることで、継続的なIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)の成長が可能となり、III族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を所望の大きさに成長させることが可能となる。
【００５８】
図２は図１の結晶成長装置の変形例を示す図である。なお、図２において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図２の結晶成長装置では、図１の結晶成長装置において、種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定する限定手段(例えば、カバー)１１４が設けられている。すなわち、図２の例では、反応容器１０１内の気体と融液１０２との境界領域である気液界面１１３は、種結晶１０３がある領域に限定されており、それ以外の領域は、限定手段としてのカバー１１４により、融液１０２と気体とが、接しないように空間的に分離されている。換言すれば、カバー１１４には、所定の大きさに制御可能な開口部１１５が設けられており、この開口部１１５だけを通して融液１０２が種結晶１０３と接することができるように構成されている。
【００５９】
すなわち、限定手段(カバー)１１４は、所定の大きさに制御可能な開口部１１５を有しており、限定手段１１４の開口部１１５は、種結晶１０３や種結晶から成長させた結晶に接しており、それ以外の領域は融液１０２を覆っている。この限定手段１１４の開口部１１５の大きさは、III族窒化物結晶が当接することで、その結晶が通ることが可能なように任意の形状に変化させることができる。
【００６０】
図３（ａ），(ｂ)は、図２の結晶成長装置における限定手段(カバー)１１４の一例を示す図(上面図)である。なお、図３(ａ)は限定手段１１４の開口部１１５が閉じた状態を示す図である。限定手段１１４は、例えば、小さな扇形のセルで形成されており、結晶成長が進むに伴い外側（矢印Ｑの方向）に限定手段１１４の開口部１１５が適切な大きさに開くことが可能なように、セルが外側に移動する構造となっている。また、図３(ｂ)はある大きさのIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)１５０が得られた状態を示す図である。このように時間経過と共に結晶１５０のサイズが大きくなり、それに伴ない、限定手段１１４のセルが移動し、III族窒化物(ＧａＮ)結晶１５０のサイズに合わせた形状に限定手段１１４の開口部１１５が開く。この結果、III族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)と、融液１０２と、III族原料である窒素とが接する領域は、III族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)付近に限定され、この領域以外の不要な核発生や結晶成長を生じさせることなく、効率的に所望のIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を成長させることが可能となる。
【００６１】
このように、図２の構成では、融液(例えば、III族金属とフラックスの混合融液)１０２と窒素原料（窒素）との接する領域が、カバー１１４により開口部１１５の部分の気液界面１１３に限定される。この際、カバー１１４の開口部１１５は、これを適切な大きさと材質のものとすることにより、図２に示すように、融液１０２を種結晶１０３の高さまで持ち上げることが可能となる。これにより、気液界面１１３を種結晶１０３の付近に限定することができ、この種結晶１０３の領域付近のみで成長させる結晶成長条件のマージンを大きくすることが可能となる。すなわち、その限定した領域以外での核発生や結晶成長を抑制し易くなる。
【００６２】
すなわち、図２の結晶成長装置では、限定手段（カバー）１１４は、種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定し、その領域以外では種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料が接することができないようになっている。換言すれば、種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料との全てが接する領域は、限定手段１１４の開口部１１５のみに限定されており、この領域付近のみでIII族窒化物の結晶成長が進む。それ以外の領域は、少なくともIII族金属を含む融液１０２と、フラックス及び窒素原料とは接しておらず、結晶成長は起こり難い。
【００６３】
図４は図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図４において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図４の結晶成長装置では、フラックス容器１０６と反応容器１０１との間を接続する連結管１１０は、種結晶ホルダー１０４の外側を覆うような形で反応容器１０１内に導入されており、連結管１１０の先端部１１７からフラックスが供給できるような形状になっている。すなわち、図４の結晶成長装置は、III族窒化物の種結晶１０３を保持している周辺からフラックスを供給する機能を有している。
【００６４】
このような構成の結晶成長装置では、フラックスが連結管１１０の先端部１１７のみから供給されることで、種結晶１０３を核としてIII族窒化物結晶はこの領域で優先的に結晶成長が可能となる。すなわち、フラックスは種結晶１０３を保持している周辺から供給されるため、種結晶１０３とフラックス、融液１０２及び窒素原料が接する領域はここのみに限定される。この環境下で、種結晶ホルダー１０４を上方向に移動することで(種結晶ホルダー１０４を引き上げることで)、種結晶１０３が引き上げられ、種結晶１０３及びその周辺に成長したIII族窒化物結晶が上方向に移動し、更に大きなIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を成長することが可能となる。この時、III族窒化物結晶の成長は気液界面１１３で主に起こる。
【００６５】
このように、フラックスが連結管１１０の先端部１１７のみから供給されることで、種結晶１０３を核としてIII族窒化物結晶はこの領域で優先的に結晶成長し、他の領域での核発生及び結晶成長を抑制することが可能となり、III族窒化物結晶(ＧａＮ結晶基板)の大型化のために結晶成長条件のマージンを大きくすることが可能となる。
【００６６】
また、図５は図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図５において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図５の結晶成長装置では、反応容器１０１の内壁のうち、少なくともIII族金属を含む融液(例えば、III族金属とフラックスを含む混合融液)１０２が接する領域が、窒化物で形成されている。
【００６７】
すなわち、図５の結晶成長装置では、反応容器１０１の内部に、第２の反応容器１２０が設けられており、この第２の反応容器１２０が窒化物，例えばＢＮ（窒化硼素）で形成されている。そして、この第２の反応容器１２０内には、少なくともIII族金属を含む融液(例えば、III族金属とフラックスを含む混合融液)１０２が収容されており、この融液１０２が接する領域は全て、第２の反応容器１２０のみである。第２の反応容器１２０の材質は、窒化物，例えばＢＮであるため、融液１０２への窒素以外の不純物混入が無く、高純度なIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を成長させることが可能となる。なお、この時も、III族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)の成長は気液界面１１３で主に起こる。
【００６８】
なお、上述の例では、第２の反応容器１２０の材質をＢＮとしたが、これ以外にも、分解し難いＳｉＮやＴｉＮ等の窒化物を用いることができる。また、図５の例は、図１の結晶成長装置に適用した場合となっているが、図２あるいは図４の結晶成長装置においても、反応容器１０１の内部に、窒化物，例えばＢＮ（窒化硼素）で形成されている第２の反応容器１２０を設け、融液１０２が接する領域を全て、第２の反応容器１２０のみにすることができる。
【００６９】
また、図６は図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図６において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００７０】
図６の結晶成長装置も、図１と同様に、反応容器１０１内の気体と融液１０２との境界領域である気液界面１１３に接するように、種結晶１０３が種結晶ホルダー１０４により保持されており、ここで、種結晶ホルダー１０４は、反応容器１０１の外部に位置する種結晶引き上げ機１３０に接続され、種結晶引き上げ機１３０によって外部から位置を変更できるようになっている。
【００７１】
このような構成の結晶成長装置では、結晶成長可能な成長温度，窒素圧力，Ｎａ圧力の条件下において、種結晶１０３を核としてIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)が成長する。ここで、種結晶ホルダー１０４を種結晶引き上げ機１３０により上方向に(矢印Ｒの方向に)移動させることで(種結晶１０３を融液１０２がある側とは反対の側である上方に移動させることで)、種結晶１０３の下方向にIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)１４０を成長させることが可能となり(融液と窒素原料が接する領域にIII族窒化物１４０を結晶成長させることが可能となり)、結晶方位を制御した大型のIII族窒化物結晶基板(ＧａＮ基板)の成長が可能となる。
【００７２】
また、図７は図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図７において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００７３】
図７の結晶成長装置も、反応容器１０１内の気体と融液１０２の境界領域である気液界面１１３に接するように、種結晶１０３が種結晶ホルダー１０４により保持されているが、ここで、種結晶ホルダー１０４は反応容器１０１の外部に位置する種結晶引き下げ機１３１に接続され、外部から位置を変更できるようになっている。
【００７４】
このような構成の結晶成長装置では、結晶成長可能な成長温度，窒素圧力，Ｎａ圧力の条件下において、種結晶１０３を核としてIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)が成長する。ここで、種結晶ホルダー１０４を種結晶引き下げ機１３１により下方向(矢印Ｐの方向)に移動させることで(種結晶１０３をが融液１０２中に沈む方向に移動させることで)、種結晶１０３の上方向にIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)１４１を成長させることが可能となり、結晶方位を制御した大型のIII族窒化物結晶基板(ＧａＮ基板)の成長が可能となる。この時、結晶成長が生じる気液界面１１３の上方向には、種結晶１０３やそれから派生したIII族窒化物結晶あるいは種結晶ホルダー１０４等が無い。従って、窒素やフラックス蒸気等の気体が気液界面１１３に接触することを遮るものが、気液界面１１３の上方向には無いために、気液界面１１３での結晶成長がスムーズに進み、結晶品質の高い、大型結晶が成長可能となる。
【００７５】
なお、上述例では、種結晶引き下げ機１３１を用いて種結晶１０３や種結晶ホルダー１０４を下方向に下げるようにしているが、これのかわりに、気液界面１１３を上げることで、種結晶１１３を相対的に下方向に移動させても良い。
【００７６】
また、図８は図１，図２，図４，図５，図６，図７の結晶成長装置に用いられる種結晶１０３および種結晶ホルダー１０４の一例を示す図である。図８の例では、種結晶１０３は、板状のものとなっており、種結晶ホルダー１０４に保持されている。より詳細に、図８の例では、種結晶１０３は厚さｄよりも、長さｌや幅ｗの方が大きくなっている。このような形状の種結晶１０３を融液１０２中に浸らせた後に、結晶成長可能な条件で種結晶１０３を移動させることで、少なくとも種結晶１０３の幅ｗの大きさのIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７７】
すなわち、このような形状の種結晶１０３を用いて成長させたIII族窒化物結晶は、幅ｗが広い領域が多く、それを適切な大きさにカットすることで、結晶成長用基板として容易に応用が可能となる。図８の例では、板状の結晶を種結晶として用いているが、それ以外にも、その断面が矩形である棒状のもの等、幅方向に長く、結晶成長時に気液界面１１３に接することが可能なものであれば良い。
【００７８】
換言すれば、種結晶１０３の形状としては、気液界面１１３と概ね平行な面の一辺が長く、かつ結晶成長初期において、気液界面１１３と概ね平行な面が気液界面１１３に接しているか、もしくは種結晶１０３が融液１０２中に浸っている形状であれば良い。
【００７９】
以上のような結晶成長装置によってIII族窒化物結晶を成長させることができる。結晶成長方法の具体例として、III族金属としてＧａ、窒素原料として窒素ガス、フラックスとしてＮａを用い、反応容器１０１及びフラックス容器１０６の温度を７５０℃とし、窒素圧力を１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに一定にする。このような条件下で、ＧａＮ結晶が成長可能である。
【００８０】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１、請求項１２及び請求項２３に記載の発明によれば、III族窒化物の種結晶を用いて、結晶成長中、大気圧より高い圧力を有する反応容器内に外部から窒素原料を供給してIII族窒化物結晶を結晶成長させるので、従来技術よりも高品質かつ大きなサイズを有するIII族窒化物結晶を製造することができる。
【００８１】
特に、請求項３記載の発明によれば、請求項２記載の結晶成長装置において、種結晶と融液とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定する限定手段がさらに設けられているので、III族窒化物が成長する領域を限定できる。従って、それ以外の領域での核発生及びそれを核にした結晶成長を抑制でき、所望の領域のみで結晶成長させ、原料消費効率を高くすることができる。この結果、低コスト化が図れると共に、小さな結晶同士の衝突も抑制することができ、更にIII族窒化物結晶の大型化が可能となる。
【００８２】
また、請求項４記載の発明によれば、種結晶を保持している周辺からフラックスを供給することで、III族窒化物が優先的に結晶成長する領域が限定され、これにより、他の領域での核発生及びそれを核にした結晶成長を抑制することができ、III族窒化物結晶を大型化するための結晶成長条件のマージンを大きくすることが可能となる。
【００８３】
また、請求項５記載の発明によれば、Ｎａをフラックスとして用いることで、安価且つ高純度なフラックスとして利用することが可能となる。従って、得られるIII族窒化物結晶としても高純度なものが低コストで実現可能となる。
【００８４】
また、請求項６記載の発明によれば、融液と接する反応容器の内壁が窒化物であることから、高純度で高温下でも安定であり、融液中へ溶け出す不純物が少ない。その結果、高純度なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００８５】
また、請求項７記載の発明によれば、種結晶を上方向に移動させることで(引き上げることで)、種結晶の下側にIII族窒化物が結晶成長し、その結果、種結晶の結晶方位と取り付け方向を工夫することで、結晶方位の制御が容易になる。
【００８６】
また、請求項８記載の発明によれば、種結晶及び成長したIII族窒化物結晶を融液中に沈ませながら移動させることにより、窒素やフラックス蒸気等の気体が気液界面に接触することを遮るものが、気液界面の上方向にはなく、その結果、気液界面での結晶成長がスムーズに進み、結晶品質の高い大型の結晶が成長可能となる。
【００８７】
また、請求項９記載の発明によれば、種結晶は、気液界面と概ね平行な面の一辺が長く、かつ結晶成長初期において、気液界面と概ね平行な面が気液界面に接しているか、もしくは種結晶が融液中に浸っている形状となっているので、厚さ方向には薄いIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。それを適切な大きさに分割することで、直ぐにIII族窒化物薄膜の結晶成長等に用いることができる。その結果、スライス，研磨等の基板の加工が必要なくなり、低コストで高品質なIII族窒化物基板を実現できる。
【００８８】
また、請求項１０記載の発明によれば、請求項３記載の結晶成長装置において、前記限定手段は、所定の大きさに制御可能な開口部を有しているので、III族金属とフラックス及び窒素原料が接する領域を限定しつつ、大口径基板を結晶成長させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】図１の結晶成長装置の変形例を示す図である。
【図３】図２の結晶成長装置における限定手段(カバー)の一例を示す図である。
【図４】図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。
【図５】図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。
【図６】図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。
【図７】図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。
【図８】図１，図２，図４，図５，図６，図７の結晶成長装置に用いられる種結晶および種結晶ホルダーの一例を示す図である。
【図９】従来のレーザダイオードを示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 融液
１０３ 種結晶
１０４ 種結晶ホルダー
１０５ 加熱装置
１０６ フラックス容器
１０７ フラックス
１０８ 加熱装置
１１０ 連結管
１１１ 窒素供給管
１１２ 圧力調整機構
１１３ 気液界面
１１４ 限定手段(カバー)
１１５ 開口部
１１７ 連結管の先端部
１２０ 第２の反応容器
１３０ 種結晶引き上げ機
１４０ III族窒化物結晶
１３１ 種結晶引き下げ機
１４１ III族窒化物結晶
１５０ III族窒化物結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004094780.tif 000008
【図８】
0004094780.tif 000009
【図９】
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