(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物。
0004070157.tif 000020
上式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を表し、これらアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基で中断されていてもよい。また、上記の置換および中断は組み合わされてもよい。
Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、又は、２−エチルヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシル基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載されたトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項２に記載された紫外線吸収剤を含有する高分子材料組成物。
【請求項４】
請求項２に記載された紫外線吸収剤を含有する繊維状物。
【請求項５】
請求項３に記載された高分子材料組成物からなる薄膜状物。
【請求項６】
請求項３に記載された高分子材料組成物からなる塗膜。
【請求項７】
請求項３に記載された高分子材料組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するトリアジン系化合物、該化合物からなる紫外線吸収剤、該紫外線吸収剤を配合した高分子材料組成物並びに耐候性の改善されたフィルム、シート、繊維織物および塗料などの薄膜状物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の高分子材料や有機顔料または染料は光の作用により劣化し、変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こして長期の使用に耐えないことが知られている。
【０００３】
これら有機材料の劣化を防止したり、透過光の波長をコントロールするために、従来から種々の紫外線吸収剤が用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、２，４，６−トリアリールトリアジン系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が知られている。
【０００４】
これら紫外線吸収剤は、その構造の違いに由来して各々異なる紫外線吸収スペクトルを示し、有機材料との相溶性や揮散性も異なるため用途に応じて使い分けられている。特に、保護層に用いられる薄膜状物においては、高度の紫外線遮蔽効果が要求されるため紫外線吸収剤の添加量を多くする必要があり、基材層への相溶性に優れ、揮散性が小さく、吸光係数の大きな紫外線吸収剤が求められる。
【０００５】
２，４，６−トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤は吸光係数が高く、耐熱性にも優れているが、例えば公知の２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン化合物は極大吸収波長が２７５〜２９０ｎｍおよび３３０〜３４０ｎｍであり、３００〜３２０ｎｍでの吸収が小さく、３５０〜４００ｎｍでの吸収もベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比較して小さく実用的でなかった。
【０００６】
一方、特開平８−５３４２７号公報には、置換基によって２，４，６−トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを安定化に有効な波長にシフトさせることが提案されている。例えば、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリールトリアジンの２，４−ジヒドロキシフェニル基の５位に置換基を導入することで３３０〜３４０ｎｍにある極大吸収を３５０ｎｍ付近にシフトさせ、３５０〜４００ｎｍでの吸収を改善することで安定化効果を高めている。しかし、吸収波長が可視光を含むため着色して実用的でなかった。
【０００７】
また、特開昭６１−２４５７７号公報には実施例において２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−フェニルトリアジンおよび２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−スルホン酸ナトリウムプロピルオキシ）フェニル）−６−フェニルトリアジンが記載されている。しかし、ジヒドロキシフェニル基を２個有するトリアジン化合物は、吸収波長域が４００ｎｍを越えて有機材料を着色するため実用的でなかった。また、スルホン酸塩を有する化合物は、水溶性を有していて写真材料への耐候性付与には適しているものの、ポリオレフィンなどの高分子材料とは相溶性が乏しく実用的でなかった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される特定の位置に置換基を有するトリアジン系化合物が紫外線吸収効果を発揮し、かつ有機材料を着色することなく高度の耐候性を付与し、耐熱性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物およびそれからなる紫外線吸収剤を提供するものである。以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【００１０】
0004070157.tif 000002
上式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を表し、これらアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基で中断されていてもよい。また、上記の置換および中断は組み合わされてもよい。
Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、又は、２−エチルヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシル基を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記式中、R1、R3、R4、R5及びR6で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、第二オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチルなどが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ１で表される置換基及び中断を有してもよいアルキル基としては、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−スルホニル−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクトキシ、デシルオキシなどのアルコキシ基が挙げられる。
【００１７】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０等の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
0004070157.tif 000003
【００１９】
【化４】
0004070157.tif 000004
【００２０】
【化５】
0004070157.tif 000005
【００２１】
【化６】
0004070157.tif 000006
【００２２】
【化７】
0004070157.tif 000007
【００２３】
【化８】
0004070157.tif 000008
【００２４】
【化９】
0004070157.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0004070157.tif 000010
【００２６】
【化１１】
0004070157.tif 000011
【００２７】
【化１２】
0004070157.tif 000012
【００２８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、通常用いられる合成方法のいずれでもよい。例えば、塩化シアヌル１モルにｍ−キシレン１モルを三塩化アルミニウム触媒により付加させた後、３−メチルレゾルシノールを三塩化アルミニウム触媒で付加反応させることで２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジンを合成し、これとプロピルブロマイドを反応させ、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジンを合成する。
【００２９】
本発明に係るトリアジン系化合物は、それ単独で紫外線吸収剤として使用することができる。
本発明の紫外線吸収剤が適用される対象としては、高分子材料があげられる。特に、本発明の紫外線吸収剤は揮発性が小さく、優れた耐光性を有するため、特に薄膜状物において有効であり、薄膜状のものであれば、合成樹脂フィルム、シート、塗料の他、不織布や織物などに用いられる繊維であってもよい。具体的には、農業用資材などのフィルム・シート、ＰＥＴに代表されるポリエステル繊維やナイロン繊維などの繊維材料、眼内レンズ、テープなどの高分子材料のほか、感熱記録材料、塗料、とくに自動車用塗料、接着剤、パテ、ラッカー用結合剤、写真材料における基材、液晶組成物などが挙げられる。特に、積層フィルムの最外層や塗装面の保護のためのトップコート層に用いられる塗料などに好適に用いられる。本発明の紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象が高分子材料である場合、高分子材料１００重量部に対して通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤は、揮散性が小さく、優れた耐光性を付与するので、農業用資材や自動車塗料等の高度の耐光性が要求される分野に特に有用であり、熱硬化性塗料などへの組み込みにおいては特に優れた安定化効果が期待できる。
【００３１】
本発明における安定性改善の対象となる高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等を挙げることができる。
例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３２】
本発明の紫外線吸収剤は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００３３】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤があげられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明の化合物と相乗効果を奏するので好ましい。
【００３４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００３５】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００３６】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジン）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等があげられる。
【００３８】
その他必要に応じて、本発明の高分子材料組成物には重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
【００３９】
本発明の紫外線吸収剤の高分子材料への適用方法は特に限定されるものではなく、添加する際の形態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョンなどの水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。
【００４０】
さらに、添加される形態に応じて添加工程も種々可能であり、安定化される有機材料が高分子材料の場合は通常用いられる高分子材料への紫外線吸収剤の適用方法のいずれでもよい。例えば、加工時に添加してもよく、加工後に吸着および含浸させてもよく、また本発明の紫外線吸収剤を添加したフィルムなどをコーティングしてもよい。加工時の添加方法においては、高濃度に配合したマスターバッチを調製したり、顆粒化して粉塵を抑制した後に最終的に目的とする配合において混練されてもよい。塗料や感熱記録材料、液晶組成物などにおいては直接添加でもよく、保護層中に添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００４２】
合成実施例−１（化合物Ｎｏ．１の合成）
まず、中間体としての２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン（以下、中間体Ａ）を合成した。
２−（２’，４’−ジメチルフェニル）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン５３ｇ（０．２１モル）をクロロベンゼン２６５ｇに溶解し、２−メチルレゾルシノール５４．６ｇ（０．４４モル）を加えたのち、室温で攪拌しながら、三塩化アルミニウム３２．０ｇ（０．２４モル）を除々に加え、７０℃で２時間反応させた。常法により触媒である三塩化アルミニウムを除き、水蒸気蒸留により脱溶媒後、熱水および熱キシレンで洗浄し、融点３１０℃の淡黄色粉末５４．４g(収率６０．３％）を得た。
得られた化合物は紫外線吸収スペクトルにおいて、313.0nm,353.0nmに極大吸収を示し、各々の波長における吸光係数は、ε313.0 :36800、ε353.0:37100であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより中間体Ａと同定した。
2.1,2.4,2.6(Ar-CH3)、6.5-6.7,7.1-7.3,7.7-7.9,8.0-8.2(Ar-H)、10.4,13.5(Ar-OH)
次いで、中間体Ａ２１．５ｇ(０．０５モル)、苛性ソーダ４．４ｇ（０．１１モル)をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）１５０ｍｌに溶解し、沃化メチル２１．３ｇ（０．１５モル）を滴下した後、７５℃×２時間反応させて、冷却後１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取してトルエンより再結晶により融点２３９℃の淡黄色粉末１９．３g(収率８４．４％）を得た。
得られた化合物は紫外線吸収スペクトルにおいて、313.0nm,348.0nmに極大吸収を示し、各々の波長における吸光係数は、ε313.0 :42500、ε348.0:36300であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．２と同定した。
2.1(-CH3)、2.4,2.6(-CH3)、3.9(O-CH3)、4.0(-CH2-)、6.7-6.9,7.2-7.4,7.8-8.0,8.3-8.5(Ar-H)、13.4(Ar-OH)
【００４３】
合成実施例−２（化合物Ｎｏ．２の合成）
中間体Ａ４２．９ｇ(０．１モル)、苛性ソーダ９．６ｇ（０．２４モル)をＤＭＦ８００ｍｌに溶解し、ヘキシルブロマイド４９．５ｇ（０．３０モル)を滴下した後、８０℃×３時間反応させて、冷却後１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取してイソプロパノールより再結晶により融点１０３℃の淡黄色粉末５０．６g(収率８４．６％）を得た。
得られた化合物は紫外線吸収スペクトルにおいて、318.0nm,347.0nmに極大吸収を示し、各々の波長における吸光係数は、ε318.0 :42900、ε347.0:40800であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．３と同定した。
0.8(-CH3)、1.1-1.9(-CH2-)、2.2(-CH3)、2.4,2.7(-CH3)、4.0-4.1(-CH2-)、6.5-6.7,7.1-7.3,7.8-8.0,8.3-8.5(Ar-H)、13.5(Ar-OH)
【００４４】
合成実施例−３（化合物Ｎｏ．３の合成）
中間体Ａ２１．５ｇ(０．０５モル)、苛性ソーダ４．８ｇ（０．１２モル)をＤＭＦ３００ｍｌに溶解し、ｎ−ラウリルブロマイド３９．９ｇ（０．１６モル)を滴下した後、７５℃×１０時間反応させ、冷却後１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取してイソプロパノールより再結晶により融点８７℃の淡黄色粉末３２．６g(収率８５．１％）を得た。
得られた化合物は紫外線吸収スペクトルにおいて、318.0nm,345.4nmに極大吸収を示し、各々の波長における吸光係数は、ε318.0 :43000、ε345.4:40900であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．４と同定した。
0.8(CH3、1.1-2.0(-CH2-)、2.2,2.4,2.7(Ar-CH3)、4.0-4.2(O-CH2-)、6.5-6.7,7.1-7.3,7.8-8.0,8.3-8.5(Ar-H)、13.5(O-H)
【００４５】
合成実施例−４（化合物Ｎｏ．４の合成）
中間体Ａ２１．５ｇ(０．０５モル)と２−ブロモエタノール２５０ｇ（２．０モル）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解し、８０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇ（０．７モル）を滴下した。滴下終了後７８℃で１時間反応させて、冷却後１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取してイソプロパノールより再結晶により融点２１０℃の淡黄色粉末２１．１g(収率８１．５％）を得た。
得られた化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．４と同定した。
2.1,2.4,2.6(Ar-CH3)、3.3(CH2O-H)、3.7-4.1(O-CH2CH2-O)、6.6-6.8,7.2-7.4,7.7-7.9,8.1-8.3(Ar-H)、13.3(Ar-OH)
【００４６】
合成実施例−５（化合物Ｎｏ．６の合成）
塩化シアヌル１８．４ｇ（０．１モル）とフェノール１８．８ｇ（０．２モル）をキシレン１００ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶媒中、炭酸水素ナトリウム２１．８ｇ（０．２６モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．９１ｇ（４ミリモル）を加え、５℃で１０時間反応させた。水洗、脱水してキシレン層を分取し、三塩化アルミニウム２６．７ｇ（０．２モル）を加え、９５℃で１０時間反応させた。反応液に２−メチルレゾルシノール３７．２ｇ（０．３モル）を加え、還流下１５時間反応させた。常法により三塩化アルミニウムを除き、熱水、熱キシレンで洗浄して中間体Ａを２６．１ｇ（収率６０．７％）を得た。得られた中間体Ａを２１．５ｇ(０．０５モル)、ｔ−ブトキシカリウム０．５６ｇ（５ミリモル)をトルエン３００ｍｌに懸濁し、トリエチレングリコール−α−メチル−ε−グリシジルエーテル４０．５ｇ（０．１６モル)を加えた後、１１０℃×１５時間反応させて、冷却後１Ｎ塩酸水溶液で中和し、水洗、脱水脱溶媒して淡黄色液体４０．３g(収率９２．６％）を得た。
得られた化合物は紫外線吸収スペクトルにおいて、313.6nm,347.0nmに極大吸収を示し、各々の波長における吸光係数は、ε313.6 :42300、ε347.0:34000であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．６と同定した。
2.18,2.41,2.68(Ar-CH3)、3.37(O-CH3)、3.5-4.2(O-CH2CH2-O,-CH(OH)-)、6.5-6.7,7.1-7.3,7.8-8.0,8.2-8.4(Ar-H)、13.5(Ar-OH)
【００４７】
合成実施例−６（化合物Ｎｏ．１０の合成）
塩化シアヌル１８．４ｇ（０．１モル）、２−メチルレゾルシノール４９．７ｇ（０．４モル）、三塩化アルミニウム６０．０ｇ（０．４５モル）をクロルベンゼン中、５０℃で１時間反応させた。常法により三塩化アルミニウムを除き、脱溶媒して黄色粉末４３．８ｇを得た。得られた黄色粉末２２．４ｇ（０．０５モル）、ブロモヘキサン３３．０ｇ（０．２モル）、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）を加え、ＤＭＦ２００ｍｌ中７０℃で１２時間反応させて、融点１９３℃の淡黄色粉末６０．６ｇ（収率８２．３％）を得た。
得られた化合物は紫外線吸収スペクトルにおいて、330.0nm,357.0nmに極大吸収を示し、各々の波長における吸光係数は、ε330.0 :42300、ε357.0:34000であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．１０と同定した。
0.8-1.9(-C5H11)、2.1(Ar-CH3)、3.9-4.1(O-CH2-)、6.4-6.6,7.8-8.0(Ar-H)、13.5(Ar-OH)
【００４８】
実施例−１
エチレン−プロピレン共重合体１００重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ＨＡＬＳ−１（１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン）０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部および表−１に示す試料化合物０．２重量部により組成物を得、これを２５０℃で押し出し加工してペレットを作製した。
次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ２mmのシートを作製し、黄色度を測定した。このシートについて、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで、耐候性試験を行った。評価方法はクラックの発生時間の比較で行なった。その結果を次の表−１に示す。
【００４９】
【表１】
0004070157.tif 000013
【００５０】
【化１３】
0004070157.tif 000014
【００５１】
【化１４】
0004070157.tif 000015
【００５２】
実施例−２
ベースコート塗料として、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇを１１０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。さらに２時間反応させて樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。このアクリル樹脂溶液１２重量部にブトキシ化メチロールメラミン２．５重量部、セルロースアセテートベチレート樹脂５０重量部、アルミニウム顔料５．５重量部、キシレン１０重量部、酢酸ブチル２０重量部および銅フタロシアニンブルー０．２重量部をとりベースコート塗料とした。
【００５３】
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、紫外線吸収剤（表−２参照）２ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇを１１０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。さらに２時間反応させて樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。このアクリル樹脂溶液４８重量部にブトキシ化メチロールメラミン１０重量部、キシレン１０重量部およびブチルグリコールアセテート４重量部をとりトップコート塗料とした。
【００５４】
プライマー処理した鋼板に上記ベースコート塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーし、１０分間放置後、上記トップコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレーした。１５分放置後、１４０℃で３０分間焼付し、試験片を作製した。
【００５５】
得られた試験片をサンシャインウェザオメーターに入れ、塗膜に割れの発生するまでの時間を測定した。その結果を表−２に示す。
【００５６】
【表２】
0004070157.tif 000016
【００５７】
実施例−３
塩化ビニル樹脂（重合度1,000)１００重量部、ジオクチルフタレート４７重量部、トリキシレニルホスフェート３重量部、亜鉛ステアレート０．８重量部、ホスホン酸ノニルフェニルエステルバリウム塩０．８重量部、テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト０．８重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３重量部、メチレンビス（ステアリン酸アミド）０．５重量部、ソルビタンモノパルミテート２重量部、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート０．５重量部および表−３に示す試料化合物０．２重量部から組成物を得、これを混練ロールにより混練し厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムから試験片を切取り、サンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐候性試験を行った。その結果を表−３に示す。
【００５８】
【表３】
0004070157.tif 000017
【００５９】
実施例−４
紫外線吸収剤（表−４に記載）３５重量部をノニオン系界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付加物）１重量部と水６４重量部に微分散させた液３０ｇとアントラキノン系赤色染料（Resolin Red FB：バイエル社製）１０ｇと酢酸０．３ｇを水１リットルに分散して染液として、浴比１：１０でポリエステル布１００ｇを密閉容器に入れて１３０℃恒温槽にて３０分間染色した。冷却後水洗して、常法により還元洗浄して試験片を得た。染液の染色前後の吸光度から紫外線吸収剤の吸尽率を測定した。また、得られた染色布のサンシャインウェザオメーター８３℃（散水なし）での２４０時間後の試験前との色差により耐候性試験を行った。
なお、吸尽率については染料がない場合についても測定した。その結果を次の表−４に示す。
【００６０】
【表４】
0004070157.tif 000018
【００６１】
実施例−５
極限粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート１００重量部に、表−５に記載の紫外線吸収剤１０重量部を添加した保護層４０μｍと、紫外線吸収剤を添加していない基材層１０ｍｍを２８０℃×８０ｒｐｍで共押し出しにより積層してシートを得た。得られたシートを高圧水銀灯で２週間照射前後の色差により耐候性を評価した。結果を表−５に示す。
【００６２】
【表５】
0004070157.tif 000019
【００６３】
【発明の効果】
上記各実施例の結果から、本発明の特定の紫外線吸収剤を用いた場合は、従来知られていたトリアジン系紫外線吸収剤を用いた場合と比較して高分子材料の安定化効果が著しく大きいことが明らかである。