(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基を有する樹脂と、下記の一般式（１）
［（Ａｒ）（ＣｐＭ）２］２＋２Ｘ−・・・（１）
（式中、Ａｒはメタルシクロペンタジエニル化合物が２個以上配位可能な芳香族π−アレーン、Ｃｐはシクロペンタジエンのアニオン、Ｍは金属のカチオン、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−及びＰＦ６−からなる群から選ばれたいずれか１種である。）で表されるアレーン化合物とを含有する、感光性樹脂組成物であって、
Ｍが鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族π−アレーンは、縮合多環芳香族化合物又は非縮合多環芳香族化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内にカルボキシル基を有する前記樹脂が、ジアミンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物の重合反応で得られたポリイミド前駆体である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アレーン化合物が、アントラセン、ピレン、フェノチアジン、フェノキサジン、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルメタン及びジフェニルエタンからなる群から選ばれたいずれか１種もしくは２種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、１００℃以下の温度で乾燥して樹脂被膜を形成した後、所定のパターンに合わせて露光し、１００〜１７０℃の温度で加熱した後、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性および感光性に優れた感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子製造におけるパターン形成、あるいは液晶ディスプレイや撮像素子などに用いられるカラーフィルタの製造において、安定性および感光性に優れた感光性樹脂の必要性が著しく高まってきている。また、製造工程、及び使用時にかかる熱に対しても耐性が要求される。
【０００３】
感光性樹脂としては、従来から数多くのものが提案され、実用化されているが、近年、フォトレジストを使用せずにパターン化が可能であり、硬化後には物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた層を形成できる等の利点をもつ、感光性ポリイミド樹脂が注目されている。
【０００４】
感光性ポリイミド樹脂には、ポリイミドの前駆体である可溶性ポリアミック酸に感光基を導入したものと、可溶化ポリイミドに直接感光基を導入したものとがあるが、いずれも光硬化型、すなわちネガ型の特性をもつものが多い。またポリイミド前駆体に、ｏ−ニトロベンジル基を導入した、ポジ型感光性ポリイミド樹脂も報告されている。
【０００５】
また他のポジ型感光性樹脂として、アクリル系、フェノール系、ポリエステル系およびポリウレンタン系の樹脂に、特定の金属錯体を配合したものが提案されている（特開平１０−１５３８６３号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような感光性ポリイミドは、ポリイミド樹脂前駆体に感光基を導入した構造を有しており、ネガ型の場合には光の照射を受けた部分が不溶となり、ポジ型の場合には可溶となることで、フォトレジストを使用せずにパターン化が可能であるというメリットをもつ。しかしながら、従来から知られている感光性ポリイミドは、安定性および感光性の面で充分なものとは言えず、この点での改良が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、このような要望に応じてなされたもので、安定性および感光性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、分子内にカルボキシル基を有する樹脂と、下記の一般式（１）
[（Ａｒ）（ＣｐＭ）2]2+２Ｘ-       ・・・（１）
（式中、Ａｒはメタルシクロペンタジエニル化合物が２個以上配位可能な芳香族π−アレーン、Ｃｐはシクロペンタジエンのアニオン、Ｍは金属のカチオン、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＢＦ4- 、ＡｓＦ6-及びＰＦ6-からなる群から選ばれたいずれか１種である。）
で表されるアレーン化合物とからなる。
【０００９】
本発明において、分子内にカルボキシル基を有し、被膜を形成し得る樹脂はすべて使用できるが、一般的には、ポリイミド前駆体と称されている物質である。本発明の感光性樹脂組成物は、この分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、前記のアレーン化合物を添加することにより構成されたものである。
【００１０】
またメタルジシクロペンタジエニル化合物が２個以上配位可能なアレーン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0004151864.tif 000002
これらのアレーン化合物は、単独で使用してもよいが、必要に応じて２種またはそれ以上を任意の組合わせで使用することができる。
【００１２】
そして本発明の一つの特徴は、従来のネガ型の感光性ポリイミド樹脂とは異なり、ポジ型の感光性を有しているということである。ポジ型の感光性樹脂は、現像時の膜減りが少ない、寸法安定性が高い、といった点で、細密なパターンの形成に適している。また、感光性基を分子中に導入する場合と異なり、アレーン化合物をカルボキシル基含有樹脂に添加するだけであるので、カルボキシル基含有樹脂の分子構造に対する選択肢が広く、例えば、市販の非感光性ポリイミド前駆体に対しても容易に感光性を付与することができるという利点がある。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂によるパターン形成に広く応用することが可能であり、たとえばカラーＬＣＤのカラーフィルタに適用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂と、これに適当な割合で添加されたアレーン化合物とからなる。実際の使用に際しては、カルボキシル基含有樹脂溶液に所定量のアレーン化合物を添加して感光ワニスとし、これを任意の基体の表面に塗布、乾燥して感光膜を形成する。この感光膜は、任意のパターンのマスクを介して光線を照射したときに、光の照射を受けなかった部分（未露光部）はアレーン化合物の効果により溶解度が低下するが、照射された部分（露光部）はアレーン化合物が光によって分解し、その効果がなくなるので、溶解度は低下しない。露光後、加熱により部分イミド化を行い、溶解度を調整した後、アルカリ水溶液からなる現像液で現像すると、溶解度の差により露光部が溶解、除去されることにより、マスクのパターンに対応するパターンが形成される。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、露光によってどのような反応が起こるかについては未だ理論的な解明はなされていないが、未露光部ではカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基にアレーン化合物が配位することによりカルボキシル基含有樹脂の溶解度が低下するのに対して、露光部ではアレーン化合物が分解し、配位せずに溶解度の低下が起こらず、可溶性を維持することによるものと推測される。
【００１６】
本発明のアレーン化合物は、配位点を２箇所持つため、アレーン化合物を介して樹脂同士が架橋し、樹脂の構造が三次元化するとともに、見掛の分子量が大きくなる。この結果、露光部と未露光部との溶解度差が大きくなり、感光性樹脂として優れた現像性を示す。
【００１７】
本発明において、ポリイミド前駆体としては、この分野でよく知られているように、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより生成される、一般にポリイミド前駆体と称されている物質であれば、実質的にすべてのものを使用することができ、これらは下記の一般式（２）
【００１８】
【化２】
0004151864.tif 000003
で表される。
【００１９】
ジアミンとしては、下記の一般式（３）
【００２０】
【化３】
0004151864.tif 000004
で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンが含まれ、とくに好適なものは、たとえばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ベンジジン−３，３'−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３'−ジスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−モノスルホン酸、３，３'−ジメトキシ−ベンジジン、パラ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンであり、中でも４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンが好適に使用される。
【００２１】
また本発明の感光性樹脂組成物をガラス基体の表面に塗布する場合には、ジアミンとして、分子内に珪素を含有するものを数％程度使用すると、ガラス基体表面に対する密着性が増大するので好ましい。このような珪素含有ジアミンの例としては、
【００２２】
【化４】
0004151864.tif 000005
等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記のジアミンと重合反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（５）
【００２４】
【化５】
0004151864.tif 000006
で表されるものを使用することができる。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２−２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロパン二無水物、１，１’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が適している。
【００２５】
ジアミンの芳香族テトラカルボン酸二無水物との重合反応は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。たとえば、有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中で、温度を６０℃以下、好ましくは３０℃以下に制御しながら反応させる。
【００２６】
有機溶媒としては、たととえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性塩基性溶媒が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となるので、使用に先だって脱水剤で充分に脱水しておくことが望ましい。もし必要であれば、これらの溶媒とともに、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノール等の有機溶媒を併用することもできる。
【００２７】
このようにして得られたポリイミド前駆体は、前述の一般式（１）に示されたように、ジアミンがアミド結合を介して芳香族テトラカルボン酸二無水物へ付加した結合単位がランダムに結合した構造を有している。
【００２８】
このようなポリイミド前駆体に添加されるアレーン化合物は、前述の一般式（１）で表される化合物である。
【００２９】
一般式（１）においてＡｒで表されるπ−アレーンとしては、メタルシクロペンタジエニル化合物が２個以上配位可能で、特に炭素原子数が１２〜２４の芳香族化合物、または炭素原子数が６以上のヘテロ芳香族化合物が挙げられ、それらの基は置換されていなくても良く、あるいは同一もしくは異なる１価の基、たとえばハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ基、Ｃ2〜Ｃ6モノカルボン酸エステル基、Ｃ2〜Ｃ6アルカノイル基によって単置換または多置換されうる。これらのπ−アレーン基は、単環でも縮合多環でも、あるいは非縮合多環でも良く、非縮合多環の場合には、芳香環は直接結合していてもあるいは−Ｓ−または−Ｏ−のような架橋基を介して結合していても良い。
【００３０】
前記アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノカルボン酸アルキルエステル、およびアルカノイルの各置換基は、直鎖または分岐鎖でありうる。代表的なアルキル、アルコキシ、モノカルボン酸アルキルエステル、およびアルカノイルの各置換基は、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、およびｎ−オクチル；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−プトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、およびｎ−オクチルオキシ；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ベンジルチオ、およびｎ−ヘキシルチオ；カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル、カルボン酸ｎ−プロピルエステル、カルボン酸イソプロピルエステル、カルボン酸ｎ−ブチルエステル、およびカルボン酸ｎ−ペンチルエステル；並びにアセチル、プロピオニル、およびブチリルである。前記アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、およびモノカルボン酸アルキルエステルの各基は、１〜４特に１または２個の炭素原子をそのアルキル部分中に有するのが好ましく、前記アルカノイル基は、２または３個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００３１】
適当なπ−アレーンの具体例は、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、キサンテン、チオキサンテン、チアントレン、ジフェニレンオキサイド、ジフェニレンスルファイト、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ビナフチル、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタンおよびカルバゾールである。
【００３２】
一般式（１）中、Ｍは、クロム、コバルト、マンガン、タングステン、鉄またはモリブデンのカチオンが好ましく、特に鉄のカチオンが好ましい。最も好ましいものは、Ｆｅ2+である。
【００３３】
一般式（１）の化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。
【００３４】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂に対するアレーン化合物の添加量にとくに制限はないが、好ましい添加量は、カルボキシル基含有樹脂の固形分重量に対して１〜１００重量％、さらに好ましくは３〜８０重量％である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、基体表面にスピンコート等の適当な手段で塗布したのち、１００℃以下の条件で溶剤を蒸発させ、その後、水銀ランプのような光源から、任意のパターンのマスクを介して露光し、基板を１００〜１７０℃でベークすると、未露光部で溶解度が低下するが、露光部では溶解度が高いままであり、したがって希薄な水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ溶液で洗浄、すなわち現像することにより、マスクのパターンに対応するポジのパターンが残存する。
【００３６】
このパターンを加熱することにより、残りのカルボキシル基含有樹脂のイミド化が進行し、化学的および機械的強度の高いパターンが得られる。なお露光と現像の間に行うベークは、ホッとプレート上なら３〜１５分、クリーンオーブンを使用した場合には１５〜６０分程度が最適である。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
フェロセン３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ3６．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、Ａｌ０．１１ｇ（４ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．８０ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びデカリン５０ｍｌを窒素雰囲気のフラスコ内で、１５０℃で４時間撹拌しながら反応させた。室温まで温度が下がった後、フラスコを氷冷しながら水を１００ｍｌ加え、１．５時間撹拌した。水層を分離濾過した後、シクロヘキサンで洗浄し、ＮＨ4ＰＦ6８ｇを水２０ｍｌに溶解したものを加え撹絆した。沈殿物を吸引濾過乾燥して、アセトン／ジオキサンで再結晶し、［η6，η6一フェノチアジン］ビス（［η5−シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））ジヘキサフルオロホスフェイトの結晶を得た。
【００３８】
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸と３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから合成したポリイミド前駆体溶液（樹脂分１４％）１００ｇに、前記の［η6，η6一フェノチアジン］ビス（［η5−シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））ジヘキサフルオロホスフェイト１．７５ｇを溶解し、感光ワニスを調合した。これをガラス上に８００ｒｐｍで１２秒間スピンコートし、風乾後、６０℃で３分間熱処理し、溶剤を蒸発させて皮膜とした。
【００３９】
この皮膜を超高圧水銀ランプでフォトマスクを介して露光した。この時の露光量は、ｈ線の積算光量で１０００ｍＪであった。１５０℃で５分間処理した後、０．２％水酸化ナトリウム水溶液で現像すると、マスクに対してポジのパターンが得られた。これを２４０℃で熱処理することにより、安定したポリイミド皮膜が形成された。
【００４０】
［実施例２］
フェロセン５．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ3９．６０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、Ａｌ０．１６ｇ（６ｍｍｏｌ）、ビナフチル１．５２ｇ（６ｍｍｏｌ）、及びメチルシクロヘキサン７５ｍｌを窒素雰囲気のフラスコ内で、９０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。後処理は実施例１と同様に行い、沈殿物をアセトン／水で再結晶し、［η6，η6−ビナフチル］ビス（［η5−シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））ジヘキサフルオロホスフェイトの結晶を得た。
【００４１】
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸と３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから合成したポリイミド前駆体溶液（樹脂分１４％）１００ｇに、前記の［η6，η6−ビナフチル］ビス（［η5−シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））ジヘキサフルオロホスフェイト１．７５ｇを溶解し、感光ワニスを調合した。
【００４２】
この感光ワニスをガラス上に８００ｒｐｍで１２秒間スヒンコートし、以下は実施例１と同様に処理して、ボジパターンのポリイミド皮膜を得た。
【００４３】
［比較例１］
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物と３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから合成したポリイミド前駆体溶液（樹脂分１４％）１００ｇに〔η6−ナフタレン〕〔η5−シクロペンタジエニル〕鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェイト１０ｇを溶解し、感光ワニスを調合した。これを、ガラス上に８００ｒｐｍで１２秒スピンコートし、実施例１と同様に処理し、ポジのパターンを得た。
【００４４】
実施例１，２で得られた本発明のアレーン化合物と、比較例１のアレーン化合物とを比較すると、比較例１のアレーン化合物は、π−アレーンにシクロペンタジエニル鉄化合物が１個配位しているのに対して、実施例１，２のアレーン化合物は、π−アレーンにシクロペンタジエニル鉄化合物が２箇所で配位している。すなわち実施例１，２では、アレーン化合物が２箇所の配位点でポリイミド前駆体のカルボキシル基に配位することにより、ポリイミド前駆体同士がアレーン化合物を介して架橋し、構造が３次元化するとともに、見掛の分子量が大きくなる。
【００４５】
その結果、露光部と未露光部との溶解度差が、前駆体同士が架橋構造をとらない比較例１より大きくなり、感光性樹脂の現像時における残膜率（現像後の膜厚を初期の膜厚で割った値）の著しい向上が得られた。
【００４６】
下記の表１に、実施例１，２及び比較例１の残膜率の比較を示す。
【００４７】
【表１】
0004151864.tif 000007
【００４８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、π−アレーンにシクロペンタジエニル鉄化合物が２箇所で配位しているアレーン化合物とを含有することにより、カルボキシル基含有樹脂の分子同士がアレーン化合物を介して架橋し、構造が３次元化するとともに、見掛の分子量が大きくなるので、露光部と未露光部との溶解度差が大きくなり、感光性樹脂の現像時における残膜率の著しい向上が得られる。
【００４９】
したがってこの感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの製造を含む広範な分野に顕著な効果をもたらす。また本発明においては、カルボキシル基含有樹脂に感光性を付与するために分子構造を変更する必要はないので、カルボキシル基含有樹脂の安定性が高く、したがって安定な膜が得られるという効果もある。
【００５０】
さらに通常のフォトレジストと異なり、ヒドラジンのような有毒な薬品を使用する必要がなく、工程管理や環境保護の面でもきわめて大きい利点を有する。
【００５１】
さらに本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥し、露光後に乾燥時の温度よりも高い温度で加熱した後に現像することにより、マスクのパターンに対応するパターンを容易に形成することが可能である。