(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸成分とＺｎ成分とを含有したクロメート排液に対し、Ｃａ成分及びＭｇ成分の少なくともいずれかを含有するＣｒ沈澱促進剤を添加し、かつ前記クロメート排液のｐＨを９以上に維持することによりＣｒ成分を沈澱させて、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を減少させるとともに、
前記クロメート排液に前記Ｃｒ沈澱促進剤を投入し、液のｐＨを９以上の第一値に一旦保持した後、液のｐＨを前記第一値から８以上の第二値に降下させてＺｎ成分を沈澱させることを特徴とするクロメート排液の処理方法。
【請求項２】
前記Ｃｒ沈澱促進剤は、Ｃａ系無機化合物又はＭｇ系無機化合物の少なくともいずれかが使用される請求項１記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項３】
有機酸成分を含有したクロメート排液に対し、Ｃａ成分及びＭｇ成分の少なくともいずれかを含有するＣｒ沈澱促進剤を添加し、かつ前記クロメート排液のｐＨを９以上に維持することによりＣｒ成分を沈澱させて、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を減少させるとともに、
前記Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ系無機化合物を使用するとともに、Ｃｒ成分を含有した沈澱物（以下、Ｃｒ系沈殿物という）を分離した後、Ｃａとの間で沈澱（以下、Ｃａ系沈殿物という）を形成する酸により液を中和して、液中の溶存Ｃａ成分を前記Ｃａ系沈殿物の形で分離することを特徴とするクロメート排液の処理方法。
【請求項４】
有機酸成分を含有したクロメート排液に対し、Ｃａ成分及びＭｇ成分の少なくともいずれかを含有するＣｒ沈澱促進剤を添加し、かつ前記クロメート排液のｐＨを９以上に維持することによりＣｒ成分を沈澱させて、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を減少させるとともに、
前記Ｃｒ沈澱促進剤としてＭｇ系無機化合物を使用するとともに、Ｃｒ系沈澱物を分離した後、酸により液を中和し、中和後の液中の溶存Ｍｇ成分を逆浸透法又はイオン交換法により除去することを特徴とするクロメート排液の処理方法。
【請求項５】
液中の溶存Ｍｇとの間で沈澱物を形成しない酸を用いて液の中和を行なう請求項４記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項６】
前記Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２の少なくともいずれかを使用する請求項２ないし５のいずれか１項に記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項７】
前記クロメート排液のｐＨを９以上とするために、該クロメート排液に前記Ｃｒ沈澱促進剤とは別に塩基性ｐＨ調整剤を投入する請求項２ないし６のいずれか１項に記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項８】
前記塩基性ｐＨ調整剤は、ＮａОＨ、ＫОＨ及びＬｉОＨから選ばれる１種以上が使用される請求項７記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項９】
処理対象となるクロメート排液は、Ｃｒ含有濃度が１０〜１０００ｐｐｍのものである請求項１ないし８のいずれかに記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１０】
前記Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａＣｌ２が使用され、かつ前記クロメート排液に対し１リットル当たりのＣａ含有量が５００〜１０００ｍｇとなるように添加される請求項４ないし９のいずれかに記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１１】
前記Ｃｒ沈澱促進剤としてＭｇＣｌ２が使用され、かつ前記クロメート排液に対し１リットル当たりのＭｇ含有量が２００〜５００ｍｇとなるように添加される請求項４ないし９のいずれかに記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１２】
前記クロメート排液にＣｒ沈澱促進剤を投入して液に撹拌を加える請求項１ないし１１のいずれかに記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１３】
前記撹拌時間を０．５〜２時間とする請求項１２記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１４】
Ｃｒ成分の沈澱により溶存Ｃｒ成分濃度を減少させる処理を、前記排液の温度を２０℃以上に保持した状態にて行なう請求項１ないし１３のいずれかに記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１５】
前記処理を、前記排液の温度を２５℃以上に保持した状態にて行なう請求項１４記載のクロメート排液の処理方法。
【請求項１６】
クロメート排液に前記Ｃｒ沈澱促進剤を投入し、液ｐＨが９以上の状態で０．５時間以上保持後、高分子凝集剤を投入してＣｒ成分を含有した沈澱物を凝集させて沈下を促進する請求項１ないし１５のいずれかに記載のクロメート排液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロメート処理ラインにて発生する排液（本発明において、これをクロメート排液という）の処理方法、特に、そのクロメート排液から溶存Ｃｒ成分を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパークプラグやグロープラグの主体金具など、鉄系材料で構成される部品においては、その表面に防食用のＺｎメッキあるいはＳｎメッキが施されることがあるが、より高い耐食性が要求される場合には、メッキ層の上にさらにクロメート処理が施されることがある。例えば、亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多く場合、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。
【０００３】
従来、クロメート処理としては、いわゆる黄色クロメートが用いられてきた。この黄色クロメートは、防食性能が良好であるため広く使用されてきたが、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。また、黄色クロメート処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、排液中の六価クロムを三価クロムに還元するための還元処理が別途必要となり、コストがかかる難点もある。そこで、代替のクロメート処理として、六価クロムを使用しない三価クロム系のクロメート処理が注目され始めている。例えば、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号には、三価クロム塩とともに三価クロムに対する錯化剤（有機酸が主体となる）を配合したものを用いることで、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜の三価クロム系クロメート被膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
クロメート処理ラインでは、例えばクロメート処理後のワークの洗浄排液や、寿命が到来した廃クロメート処理液が、クロメート排液として発生する。このようなクロメート排液は、溶存Ｃｒ成分を除去した後廃棄する必要がある。その除去方法としては、Ｃａ（ОＨ）２（水酸化カルシウム）を排液中に投入してＣｒ成分をＣｒ（ＯＨ）３の形で除去する方法が一般的である。しかしながら、前述のドイツ公開特許公報に開示された三価クロム系クロメート処理液のように、錯化剤等の有機酸成分を多量に含有した処理液の場合、排液中にも当然に有機酸成分が多く含有され、これがＣｒと強固な結合を形成するために、通常の処理ではＣｒ成分の分離・除去が困難な問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、有機酸成分を多く含有したクロメート排液でもＣｒ成分の分離・除去を安価にかつ効果的に行なうことができるクロメート排液の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明のクロメート排液の処理方法の第一は、
有機酸成分とＺｎ成分とを含有したクロメート排液に対し、Ｃａ成分及びＭｇ成分の少なくともいずれかを含有するＣｒ沈澱促進剤を添加し、かつクロメート排液のｐＨを９以上に維持することによりＣｒ成分を沈澱させて、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を減少させるとともに、
前記クロメート排液にＣｒ沈澱促進剤を投入し、液のｐＨを９以上の第一値に一旦保持した後、液のｐＨを第一値から８以上の第二値に降下させてＺｎ成分を沈澱させることを特徴とする。
また、第二は、
有機酸成分を含有したクロメート排液に対し、Ｃａ成分及びＭｇ成分の少なくともいずれかを含有するＣｒ沈澱促進剤を添加し、かつクロメート排液のｐＨを９以上に維持することによりＣｒ成分を沈澱させて、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を減少させるとともに、
Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ系無機化合物を使用するとともに、Ｃｒ成分を含有した沈澱物（以下、Ｃｒ系沈殿物という）を分離した後、Ｃａとの間で沈澱（以下、Ｃａ系沈殿物という）を形成する酸により液を中和して、液中の溶存Ｃａ成分をＣａ系沈殿物の形で分離することを特徴とする。
さらに、第三は、
有機酸成分を含有したクロメート排液に対し、Ｃａ成分及びＭｇ成分の少なくともいずれかを含有するＣｒ沈澱促進剤を添加し、かつクロメート排液のｐＨを９以上に維持することによりＣｒ成分を沈澱させて、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を減少させるとともに、
Ｃｒ沈澱促進剤としてＭｇ系無機化合物を使用するとともに、Ｃｒ系沈澱物を分離した後、酸により液を中和し、中和後の液中の溶存Ｍｇ成分を逆浸透法又はイオン交換法により除去することを特徴とする。
【０００７】
クロメート処理の排液にＣａ（ＯＨ）２等のＣｒ沈澱促進剤を添加して、溶存Ｃｒ成分を、Ｃｒ成分を含有する沈澱物（以下、Ｃｒ系沈澱物という）の形で除去する際に、排液のｐＨレベルはＣｒ系沈澱物の生成反応あるいは凝集反応（以下、これらを総称してＣｒ成分の沈澱反応ともいう）に大きな影響を及ぼす。従って、反応を速やかに進行させるためには、ｐＨレベルを適切な値に調整・維持することが重要である。本発明者らの検討によると、黄色クロメート処理などの従来のクロメート排液では、ｐＨが８程度において沈澱促進剤の添加により、Ｃｒ成分の沈澱反応を問題なく進行させることができるが、錯化剤等の有機酸成分を多量に含有した排液の場合、沈澱促進剤を相当量添加しても、Ｃｒ成分の沈澱反応は思うように進行しないことが判明した。その理由としては、有機酸成分がＣｒイオンと強固結合して錯体を形成するため、Ｃｒ成分の沈澱反応が阻害されていることが考えられる。
【０００８】
そこで、さらに鋭意検討を重ねた結果、Ｃｒ成分の沈澱反応を進行させる際の排液のｐＨを、従来よりも高い９以上に維持することにより、有機酸成分を多く含有する排液においても、Ｃｒ成分の沈澱反応を速やかに進行させることが可能となり、液中の溶存Ｃｒ成分濃度を効果的に減少できることを見出して、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
排液のｐＨが９未満では、Ｃｒ成分の沈澱反応の速度が低下し、本発明の目的を達成できなくなる。また、沈澱物が微細化して凝集しにくくなり、沈殿物の分離・回収が困難になる。他方、ｐＨの上限値に特に制限はないが（理論上は１４が最大値である）、ｐＨ調整用の添加剤（これは、Ｃｒ沈澱促進剤が兼ねる場合もあるし、これとは別の物質がｐＨ調整用の添加剤として使用される場合もある）の配合量が不必要に大きくなり過ぎないように、適宜上限を考慮することが望ましい。例えば、ｐＨを１２．５より大きくしても、Ｃｒ沈澱促進効果のそれ以上の改善はもはや期待できなくなり、逆に液のｐＨをそのような高い値に維持するのに必要なｐＨ調整用添加剤の配合量が大幅に増加するので、却って不経済となる場合がある。なお、本明細書において「沈澱物」の概念は、液中にて沈下・堆積した固形物のみでなく、液中に浮遊している懸濁物も含むものとする。
【００１０】
また、本明細書において処理対象となるクロメート排液は、例えばクロメート処理後の被処理部材を洗浄した際に生ずる洗浄排液のほか、寿命が到来したクロメート処理液などである。例えば洗浄排液中に溶存するＣｒ含有濃度は、おおむね１０〜２００ｐｐｍ程度である。また、寿命が到来したクロメート処理液中のＣｒ含有濃度は、おおむね８０００〜１２０００ｐｐｍ程度であるが、本発明の適用により、このような排液の溶存Ｃｒ含有濃度を、２ｐｐｍ以下とすることが容易に可能となる。
【００１１】
本発明の処理対象となるクロメート排液は、有機酸成分を含有するものであれば特に限定されないが、有機酸を特に多く含有するクロメート処理浴としては、前述のドイツ公開特許公報DE19638176A1号に開示されているものがあり、その排液処理に際して本発明の効果をとりわけ顕著に達成することができる。このクロメート処理液は、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜（例えば、０．２〜０．５μｍ）の三価クロム系クロメート被膜を形成することを目的としている。クロメート被膜の形成過程は、処理浴中において下地金属（例えば亜鉛）の酸化溶出がまず起こり、その溶出した下地金属成分と、クロメートイオンを含有する溶液とが反応して、三価クロムが水酸基あるいは酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成して下地金属表面上にゲル状に沈澱・堆積する機構が主体になっているというのが定説である。この場合、クロメート被膜が成長するためには、下地金属の溶出と、溶出した下地金属と浴中のクロメートイオンとの反応・堆積とが並行して進まなければならない。しかしながら、クロメート被膜がある程度堆積すると、浴液との界面を介した不均一反応である下地金属層の溶出反応が妨げられ、被膜の成長は停滞する。
【００１２】
上記のドイツ公開特許公報の開示内容によれば、被膜の厚膜化を図るには、下地金属の溶解と、溶解した下地金属成分と三価クロムとの反応による被膜沈澱との速度を大きくしつつ、堆積したクロメート被膜の逆溶解の速度をなるべく小さくすることが重要である。そして、上記の方法では、適当な錯化剤を浴中に添加して三価クロムを錯体化することにより被膜沈澱が促進され、厚膜化が可能になると考えられる。その錯化剤としては、各種キレート剤（ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ酸、水酸基ジカルボン酸あるいは水酸基トリカルボン酸等：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アセレイン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及びアスコルビン酸から選ばれる１種又は２種以上）を用いることが有効であるが、他の錯化剤を用いてもよく、その使用可能な錯化剤については、上記ドイツ特許公報に記載されている通りである。例えば建浴時において処理液に含有される錯化剤の合計含有量は２〜１０質量％程度であり、寿命到来時点でもなお、２〜１０質量％程度の錯化剤が含有される。また、クロメート処理品を洗浄することにより生ずる洗浄排液中にも０．０１〜０．０３質量％程度の錯化剤が含有される。
【００１３】
本発明において、Ｃｒ沈澱促進剤は、Ｃａ系無機化合物又はＭｇ系無機化合物の少なくともいずれかを使用することが望ましい。Ｃｒ沈澱促進剤として有機化合物を使用することも可能ではあるが、有機化合物の種類によっては、Ｃｒイオンに対して錯化剤として結合し、却ってＣｒイオンの溶存状態を安定化させてしまう惧れも否定しきれない。しかしながら、無機化合物を使用すればそのような不具合発生に対する懸念は生じない。また、Ｃａ系無機化合物やＭｇ系無機化合物は総じて安価であり、Ｃｒ系沈澱物の生成反応を促進する効果にも優れるので本発明に公的に使用できる。なお、Ｃａ系無機化合物としては、例えばＣａ（ОＨ）２、ＣａＣｌ２及びＣａ（ＮＯ３）２１種又は２種以上を使用できる。また、可溶性Ｍｇ系無機化合物としては、例えばＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２及びＭｇＳＯ４の１種又は２種以上を使用できる。
【００１４】
Ｃｒ沈澱促進剤として例えばＣａ（ОＨ）２を使用した場合、それ自身が塩基性の強い化合物であるため、排液ｐＨを塩基性領域に調整する作用も同時に達成できる。その結果、排液のｐＨを調整するための添加剤を別途添加する必要がなくなるか、あるいはその添加量を削減できる利点を生ずる。なお、Ｃａ（ОＨ）２を、主に後述する塩基性ｐＨ調整剤として使用することも可能である。
【００１５】
一方、Ｃｒ沈澱促進剤としては、なるべく水への溶解度の高い物質を使用することが、Ｃｒ沈澱反応の速度を高める上で望ましい。特に、ＣａＣｌ２あるいはＭｇＣｌ２は、水への溶解度が大きく、しかも安価であるので本発明に好適に使用することができる。
【００１６】
Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ（ОＨ）２を使用する場合、排液１リットル当たりの投入量を、Ｃａ総量に換算した値にて５０〜１０００ｍｇ程度とするのがよい。排液１リットル当たりの投入量が５０ｍｇ未満であると、Ｃｒ沈澱促進効果に乏しく、１０００ｍｇを超える投入は、量に見合った効果の顕著な増加を見込むことができず、無意味な処理コストの増大を招く。同様の理由により、ＣａＣｌ２を使用する場合は、排液１リットル当たりの投入量をＣａ総量に換算した値にて５００〜１０００ｍｇ程度とするのがよく、ＭｇＣｌ２を使用する場合、排液１リットル当たりの投入量をＭｇ総量に換算した値にて２００〜５００ｍｇ程度とするのがよい。
【００１７】
なお、Ｃｒ沈澱促進剤として、ＣａＣｌ２やＭｇＣｌ２のように、塩基性がそれほど強くない化合物を使用する場合は、クロメート排液のｐＨを９以上とするために、該クロメート排液にＣｒ沈澱促進剤とは別に塩基性ｐＨ調整剤を投入することが有効である。塩基性ｐＨ調整剤は、水溶性の高い強塩基性化合物を用いることが望ましく、例えばＮａОＨ、ＫОＨ、ＬｉОＨあるいはＣａ（ＯＨ）２から選ばれる１種以上を使用できる。このうち、ＮａОＨは、安価でｐＨ上昇効果も顕著であることから、本発明に好適に使用することができる。ただし、ＮａОＨを過度に投入することは、排液を最終的に放流したりする際にｐＨ調整のための中和剤を多量に要し、無意味なコストアップを招くので好ましくない。また、ＭｇＣｌ２を使用する場合は、ＮａОＨを過度に投入すると、Ｃｒ系沈澱物の再溶解によって、その分離・除去の効率を低下させてしまう惧れもある。従って、このような不具合が生じない範囲にて投入量を定めるのがよい。
【００１８】
なお、Ｃｒ沈澱促進剤あるいは塩基性ｐＨ調整剤は、固体の状態で排液に添加しても、水溶液等の溶液形態で添加してもいずれでもよいが、反応の速度、均一性及び投入量調整の容易性を考慮すれば、溶液形態で添加する方が好都合な場合が多い。なお、Ｃａ（ОＨ）２のように、水への溶解度が比較的小さい化合物を使用する場合は、懸濁液の形で添加してもよい。
【００１９】
次に、Ｃｒ成分の沈澱により溶存Ｃｒ成分濃度を減少させる処理は、排液の温度を２０℃以上に保持した状態にて行なうことができる。排液の温度を２０℃以上に保持することで、Ｃｒ成分の沈澱反応を大幅に促進することができ、以下のような効果を達成することができる。
▲１▼溶存Ｃｒ成分濃度を短時間で低下させることができ、ひいては処理能率の大幅な向上を図ることができる。
▲２▼Ｃｒ沈澱促進剤の投入量をある程度削減しても、溶存Ｃｒ成分濃度を十分に低下させることができるようになる。その結果、Ｃｒ沈澱促進剤の使用コストのみならず、スラッジとして生成するＣｒ系沈殿物の量も減少するので、スラッジ処理コストも低減できる。
【００２０】
排液温度の上昇によりＣｒ成分の沈澱反応が促進できる理由としては、錯化剤分子のＣｒイオンに対するキレート結合力が温度上昇により弱まり、Ｃｒイオンの錯形成状態が解消して、凝集しやすくなることが考えられる。
【００２１】
排液の温度はより望ましくは２５℃以上に保持するのがよく、さらに望ましくは３０℃以上とするのがよい。そして、６０℃程度までは、Ｃｒ成分の沈澱反応の効率は排液温度が上昇するほど高くなる。ただし、排液温度を上昇させることによるコスト削減効果と、排液を積極加熱するためのエネルギーコストとがトレードオフの関係にあるため、コスト削減効果が優位となる範囲にて排液温度は適宜設定する必要がある。この場合、工場内廃熱等を利用して処理排液を加熱するようにすれば、コスト削減効果は一層顕著なものとなる。他方、排液温度が８５℃以上になると、排液から過剰な蒸発ミストが発生して、その回収等のために余分な設備が必要となるため、該温度よりも低温にて処理を行なうことが望ましい。
【００２２】
なお、Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ（ＯＨ）２を使用する場合、Ｃａ（ＯＨ）２は前述の通り塩基性ｐＨ調整剤としても機能しうるが、排液温度上昇によりその投入量を大幅に削減することが可能になった場合、Ｃａ（ＯＨ）２の水への溶解度は液温が上昇するほど小さくなることもあって、上記塩基性ｐＨ調整剤としての観点から見た投入量が不足し、液ｐＨを９以上とすることが不能となることも考えられる。この場合、例えばＮａОＨ、ＫОＨ、ＬｉОＨ等、Ｃａ（ＯＨ）２以外の塩基性ｐＨ調整剤を補助的に添加して、液ｐＨを９以上に維持することが有効である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１に、クロメート処理の適用対処となる製品の一例として、スパークプラグを示している。スパークプラグ１０は、筒状の主体金具１、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた絶縁体２、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が結合され、他端側が中心電極３の先端と対向するように配置された接地電極４等を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その貫通孔６の一方の端部側に端子金具１３が固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１０のハウジングを構成するとともに、その外周面には、スパークプラグ１０を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる六角部である。また、主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品でる。そして、主体金具１の下地層（例えば炭素鋼）４０外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側がクロメート被膜４２で覆われている。また、ガスケット３０の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５とクロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及びクロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成される。
【００２４】
亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜１０μｍ程度とされる。一方、クロメート被膜４２は、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍである。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっているのがよい。
【００２５】
図２は、クロメート被膜４２（図１）の形成方法の一例を模式的に示している。すなわち、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成した主体金具１を、クロメート処理浴５０に浸漬する。これにより、図１に示すように、主体金具１の亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート被膜４２が形成される。クロメート処理浴５０としては、比較的厚膜に形成するために、前述のドイツ公開特許公報に開示されたものが使用され、必要量のクロメートイオンのほか、錯化剤として前述の有機酸が相当量配合されたものである。なお、図２は概念的な工程を表す説明図であり、主体金具１を単にクロメート処理浴５０に浸漬するように描いているが、実際は処理能率向上のため、公知のバレル処理法（透液性の容器内に主体金具をバラ積み挿入し、クロメート処理浴５０中にて容器を回転させながら行なう処理）等を採用することができる。
【００２６】
クロメート処理浴５０から取り出された処理済の主体金具１（被処理物）は、洗浄用水への浸漬あるいは洗浄用水の噴霧により洗浄され、さらに乾燥後、次工程に回される。このときに、使用した洗浄用水はクロメート処理液の成分が混入し、溶存するＣｒ成分やＺｎ成分さらには錯化剤等の有機成分を含有したクロメート排液となる。また、クロメート処理に繰り返し供される事により寿命が到来した廃処理液も、適当な濃度（例えば洗浄排液と同程度の濃度）に希釈され、同様にクロメート排液となる。これらクロメート排液は、Ｃｒ成分の除去と中和処理とを目的とした排液処理がなされる。以下、これについて詳しく説明する。
【００２７】
図３は、排液処理ラインの一例を概念的に示すものである。排液処理ライン１００には、クロメート処理浴５０や洗浄槽（図示せず）を含むクロメート処理ライン１０２にて発生した、被処理排液を貯溜するための貯留槽１０３が設けられている。排液はこの貯留槽１０３から反応槽１０４に随時移され、ここで、Ｃｒ沈澱促進剤として、適量のＣａ（ＯＨ）２あるいはＣａＣｌ２が添加される。さらに、ＣａＣｌ２を用いる場合は、塩基性ｐＨ調整剤としてＮａＯＨが添加される。液のｐＨは９〜１２．５（望ましくは１０〜１２．５）に調整・維持される。
【００２８】
上記処理により、反応槽１０４では、溶存Ｃｒ成分がＣｒ（ＯＨ）３等の沈澱物が生成する。この段階では、沈澱物は微粒子の状態であり、多くが液中に浮遊するとともに、沈降速度も緩やかである。なお、クロメート排液に上記のようなＣｒ沈澱促進剤を投入した後、液に撹拌を加えることがＣｒ沈澱反応の促進を図る上で有効である。撹拌時間は、例えば反応促進効果を十分に引き出す観点から０．５時間以上とすることが望ましい。また、撹拌時間の上限に特に制限はないが、効果の顕著性と能率とを考慮して、例えば２時間程度を目安として撹拌時間の上限を定めることができる。
【００２９】
次に、クロメート処理液が、上記のように、Ｚｎメッキ層に対するクロメート処理に用いられたものである場合には、排液中にはＣｒ以外にＺｎ成分も相当量が含有される（例えば、溶存Ｚｎ量にて５〜１００ｐｐｍ程度）。この場合、Ｚｎ成分を含有するクロメート排液にＣｒ沈澱促進剤を投入して、液のｐＨを９以上の第一値に一旦保持することによりＣｒ沈澱反応を促進し、その後、液のｐＨを第一値から８以上の第二値に降下させてＺｎ成分を沈澱させることが、Ｚｎ成分の除去に有効となる場合がある。ｐＨを８未満とすることは、後述のＣｒ系沈澱物の凝集処理を行なう際に、凝集反応効率の低下を招く場合がある。また、降下後のｐＨが１０を超えるとＺｎ沈澱促進の効果に乏しくなる。
【００３０】
なお、上記処理により、Ｚｎ成分の除去が必ずしも顕著に促進されない場合においても、後述の高分子凝集剤としてアニオン系の凝集剤を使用すれば、その凝集反応を最適化するために、液ｐＨを、Ｃｒ沈澱反応時の第一値からそれよりも低い第二値に降下させることが有効となる場合がある。
【００３１】
液のｐＨを低下させるためには、酸性ｐＨ調整剤として、例えばＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３，ＨＣｌ等の無機酸を使用することができ、特に、環境保護上問題となりやすい排液中の窒素あるいはＣｌ濃度を低減する観点においては、Ｈ２ＳＯ４の使用が好ましい。なお、Ｈ２ＳＯ４を使用する場合、ｐＨを８未満に下げると、別の問題として、Ｃｒ沈澱促進剤として添加したＣａ成分が、ＣａＳＯ４（硫酸カルシウム（石膏））となって処理途中で大量に沈澱し、スムーズな処理が行なえなくなる場合がある。従って、この観点においても、Ｚｎ成分の上記の沈澱促進処理においては、液のｐＨを８以上とすることが望ましいのである。図３では、Ｃｒ沈澱促進剤を投入した後の液をｐＨ調整槽１０５に導いて、Ｈ２ＳＯ４添加により液のｐＨ調整処理を行なっている。
【００３２】
Ｃｒ沈澱促進剤の投入によりＣｒ成分を含有した沈澱物（以下、Ｃｒ系沈澱物）を生成させた排液は、高分子凝集剤を投入することにより、Ｃｒ成分を含有した沈澱物を凝集させてその沈下を促進させることができる。使用する高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド等の非イオン系（あるいは弱アニオン系）凝集剤、アミノアルキルアクリレート（あるいはアミノアルキルメタクリレート）の４級塩重合体（あるいは共重合体）、ポリアミノメチルアクリルアミドの塩（あるいは４級塩）及びキトサン（酢酸塩）等のカチオン系凝集剤、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム等のアニオン系凝集剤を使用できる。このうち、ポリアクリルアミドは、水への溶解度が高く、かつ凝集能力も高いので本発明に特に好適に使用できる。
【００３３】
なお、高分子凝集剤の投入量は、使用する高分子凝集剤の種類によっても異なるが、例えば０．０１％程度の希薄凝集剤溶液を使用する場合は、排液１リットル当たりにこれを１〜５ｍｌ程度投入するのが適当である。図３では、上記ｐＨ調整処理が終了した排液を凝集槽１０６に導いて凝集剤を投入した後、さらに沈殿槽１０７にて凝集した沈澱物（Ｃｒ系沈澱物あるいはＺｎ系沈澱物）を沈降させて、固液分離を図るようにしている。
【００３４】
次に、Ｃｒ沈澱促進剤を排液に投入後、高分子凝集剤を投入して沈澱物を沈下させ、さらに固液分離を行なうまでの間に、液を所定時間、例えば３０分以上放置することにより、溶存Ｃｒ成分あるいは溶存Ｚｎ成分の沈澱反応を一層促進することができ、ひいては処理後の液中の、これら溶存成分の含有量をさらに低減することができる。例えば、Ｃｒ沈澱促進剤を排液に投入した状態で放置（前述の通り撹拌を加えてもよい）することで、溶存Ｃｒ成分濃度を低下させることができる。他方、高分子凝集剤を投入したあと、固液分離を図るまでの間に所定時間液を放置することにより、溶存Ｃｒ成分濃度及び溶存Ｚｎ成分濃度を低下させることができる。
【００３５】
図４は、反応槽１０４、ｐＨ調整槽１０５、凝集槽１０６及び沈殿槽１０７の構成例を示す模式図である。排液は排液供給管路１３０により反応槽１０４に注入される。該排液供給管路１３０上には貯留槽１０３（図３）からの排液を反応槽１０４に向けて圧送する送液ポンプ１３１が設けられている。また、Ｃｒ沈澱促進剤Ｌ1は薬剤タンク１１０に貯留され、管路１１１を経て反応槽１０４に供給される。その供給量は、管路１１１上に設けられた電磁バルブ１１２により、その投入量を容易に調整することができる。
【００３６】
反応槽１０４内には、ここに滞留する被処理排液のｐＨ値を検出するｐＨ検出部１２０が設けられている。このｐＨ検出部１２０としては、公知のｐＨセンサを使用することができる（例えば、アンチモン電極を用いるもの、液体膜型電極を用いるものなど）。そして、上記のｐＨ検出部１２０により検出されたｐＨ値を参照して、被処理排液のｐＨが９〜１２．５（望ましくは１０〜１２．５）の範囲のものとなるように、Ｃｒ沈澱促進剤Ｌ1の投入量を制御する制御部１３２が設けられている。ただし、これはＣｒ沈澱促進剤Ｌ1として、ｐＨ調整能力の大きいＣａ（ＯＨ）２の懸濁液を使用する場合であって、ｐＨ調整能力の小さいＣｒ沈澱促進剤、例えばＣａＣｌ２を用いる場合には、塩基性ｐＨ調整剤（例えばＮａＯＨ水溶液）の投入量が、同様の機構により制御・調整される形となる。また、Ｃｒ沈澱促進剤の投入機構を、塩基性ｐＨ調整剤の投入機構とは別に設ける形となる。
【００３７】
制御部１３２は、例えばコンピュータを主体に構成されるものであり、ｐＨ検出部１２０からの検出情報を参照して電磁バルブ１１２の開閉を制御し、被処理排液のｐＨ値が前記した範囲のものとなるように、Ｃｒ沈澱促進剤あるいは塩基性ｐＨ調整剤等の薬剤投入量を調整する役割を果たす。その制御形態としては、電磁バルブ１１２を、例えば全開及び全閉のみ可能な電磁ストップバルブとして構成しておき、その開時間の調整（あるいは開閉時間のデューティ比制御）により薬剤の流量調整をする態様のほか、あるいは電磁バルブ１１２を電磁比例制御弁で構成し、電磁バルブ１１２の開き量にて薬剤の流量調整をする態様も採用可能である。
【００３８】
次に、反応槽１０４内には、排液中の沈澱生成反応の促進及び沈澱生成物を被処理排液中に一時的に懸濁させるための撹拌機構１４０が設けられている。沈澱生成物が懸濁した排液は、排液流出管路１１４を経て、ｐＨ調整槽１０５に導かれる。これにより、沈澱生成物が反応槽１０４内に蓄積せず、下流側にてこれを一括回収できるので能率的である。本実施例では、撹拌機構１４０として、撹拌羽根１２８をモータ１２７により回転させるタイプのものを使用しているが、超音波撹拌等を採用してもよい。また、排液流出管路１１４は、反応槽１０４内の液面レベル付近か、それよりもやや下側に設けられて、槽内の排液をオーバーフローさせるオーバーフロー管路として構成されている。
【００３９】
次に、ｐＨ調整槽１０５に流れ込んだ排液は、ｐＨがｐＨ検出部１２０により検出され、制御部１３２が電磁バルブ１１２の開閉を制御して、排液のｐＨが例えば８以上の所定値となるように、薬剤タンク１１０からの酸性ｐＨ調整剤Ｌ2（例えば硫酸）の排液への投入量が制御される。なお、この実施例では、ｐＨ調整槽１０５内の排液は、反応槽１０４から流入してきた沈澱生成物とともに撹拌機構１４０により撹拌し、反応効率を高めるとともに、沈澱生成物を一時的に懸濁させつつ下流工程に導くようにしている。
【００４０】
そして、排液は沈澱生成物を懸濁させた状態にて、さらに管路１１５を経て凝集槽１０６に流入し、流入量に応じて電磁バルブ１１２の開閉制御により、薬剤タンク１１０からの高分子凝集剤Ｌ3の排液への投入量が定量調整される。ここでも凝集した沈澱生成物は撹拌機構１４０により撹拌・懸濁され、管路１１６を経て沈殿槽１０７に導かれる。ここで、上澄みとなる処理済み排液ＫＬはオーバーフロー流出管路１３３から中和槽１０８（図３）へ流出する一方、沈降した沈澱生成物ＳＬは一定量が蓄積したらバルブ１２１を操作して槽底部の排出口を開き、底部に溜まった濃縮沈澱物（Ｃｒ成分を含有する）のスラリーを図３のフィルタプレス装置１０９に導く。このフィルタプレス装置１０９により、沈澱物が脱水・分離され、ケーキとして回収される。なお、ここで分離される液は反応槽１０４に戻される。
【００４１】
Ｃｒ成分を含有した沈澱物を分離した後の排液は、中和槽１０８にて中和された後、放流される。液中に溶存するＣａ成分を除去したい場合は、Ｃａとの間で難水溶性の塩を形成する酸により液を中和することで、液中の溶存Ｃａ成分を沈澱・分離することができる。この場合の酸は、例えばＨ２ＳＯ４を使用できる（沈澱生成物はＣａＳＯ４である）。中和後の処理液は、そのまま放流できる。なお沈澱物をフィルタプレス装置１０９により脱水・分離して回収してもよい。
【００４２】
なお、Ｃｒ沈澱促進剤としてＭｇ系無機化合物を使用することもできる。この場合、Ｃｒ成分を含有した沈澱物を分離した後、液を酸中和した後、中和後の液中の溶存Ｍｇ成分を逆浸透法又はイオン交換法により除去することができる。特に、液中の溶存Ｍｇとの間で沈澱物を形成しない酸（例えばＨ２ＳＯ４）により液の中和を行なうこのようにすれば、溶存Ｍｇ成分を除去後の液をクロメート排液の処理工程内にて循環させることができ、クローズな処理システムを構築することができる。図５は、その場合の処理ラインの一例を示すものである。この処理ライン２００においては、Ｃｒ沈澱促進剤としてはＭｇＣｌ２を用いている（なお、図３と概念的に共通する要素には同一の符号を付与している）。この場合、反応槽１０４では、ｐＨを９〜１２．５に調整するために、ＮａＯＨを塩基性ｐＨ調整材として使用している。その後の工程は、中和槽１０８に至るまでは図３とほぼ同様であるが、Ｈ２ＳＯ４により液を中和しても、中和生成物は水溶性のＭｇＳＯ４であって沈澱を生じない。そして、中和後の液は、逆浸透濾過装置（例えば、中空糸型膜モジュールなどの公知の逆浸透膜モジュールを使用するもの）１１３において、溶存Ｍｇ成分（及びその他の電解質成分）が除去される。除去後の液は、例えば再び貯留槽１０３や反応槽１０４あるいは中和槽１０８に戻したり、あるいはクロメート処理ライン１０２にて洗浄水や、新処理液の建浴に再利用したりすることで、クローズドシステムが実現できる。
【００４３】
次に、排液の温度は常温でも十分に溶存Ｃｒ成分の除去を進行させることができるが、液温を２０℃以上に上昇させると溶存Ｃｒ成分の沈澱反応を一層促進することができる。昇温効果は、液温が２５℃以上、望ましくは３０℃以上でさらに顕著となり、液の過剰な蒸発が生じない程度（例えば８５℃程度まで）の範囲にて適宜温度調整を行なうことが望ましい。例えば洗浄排水のもととなる洗浄水の温度は、例えば冬期には１０℃以下となり、水温が上昇する夏季においても１５℃程度が上限であり、液温を２０℃以上に保持するためには積極的に排液を加熱することが望ましいともいえる。
【００４４】
図６は、排液を加熱するための種々の機構を模式的に示すものである。（ａ）に示す例では、貯留槽１０３（あるいは反応槽１０４）内に、排液Ｗを加熱するためのヒータ１５５を設ける例である。この例では、ヒータ１５５は加熱電源１５１による通電により抵抗発熱する電気ヒータを使用する例を示しているが、化石燃料を用いる燃焼式ヒータなど、他の方式のヒータを用いてもよい。また、（ｂ）は、排液Ｗの供給管路１３０を外側から加熱するヒータ１５２を設けた例であり、（ｃ）は排液供給管路１３０内に排液Ｗを直接加熱するヒータ１５３を設けた例である。
【００４５】
さらに（ｄ）は、スパークプラグ用の絶縁体の焼成炉や各種熱処理炉など、工場内の廃熱発生源１５４を、排液の加熱源として用いる例を示したものである。この図では、廃熱発生源１５４にて冷却用水として使用された温水を、冷却水配管１４５を介して熱交換器１５６に導き、該熱交換器１５６内にて配管１３０により供給される排液を、上記温水と接触させて加熱するようにしている。なお、排液自体を廃熱発生源１５４の冷却媒として使用することにより、加熱することも可能である。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態を、スパークプラグ用の主体金具にクロメート処理を行なう場合を例にとって説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、スパークプラグの主体金具以外の部品をクロメート処理することにより発生するクロメート排液の処理にも適用できることはもちろんである。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
クロメート処理浴５０を、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を１００ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ済み鋼材部品のクロメート処理に繰り返し供することにより寿命が到来した処理液を純水希釈して、溶存Ｃｒ量レベルが１０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ及び１００質量ｐｐｍの３水準のクロメート排液を用意した。
【００４８】
各排液に、Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ（ＯＨ）２の懸濁液を、液のｐＨが６．８〜１２．６の値となるように種々の量にて投入し、さらに３０分撹拌した（なお、ｐＨの測定値は３０分撹拌後の測定値である）。次いで、液中にＨ２ＳＯ４（７５％水溶液）を投入してｐＨを８まで低下させ、さらに高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド０．０１％水溶液を、被処理排液１リットルあたり２ｍｌとなるように添加して撹拌後、約５分放置して沈澱生成物を沈降させた。そして、その上澄み液の全溶存Ｃｒ含有量と溶存Ｚｎ含有量とを原子吸光光度計によりそれぞれ分析した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004077143.tif 000002
【００５０】
Ｃｒ沈澱促進剤投入後の排液のｐＨが高くなるほど、処理前の排液中の溶存Ｃｒ含有量とは無関係に、処理後の上澄み液の溶存Ｃｒ含有量が減少していることがわかる。特にｐＨが９以上、望ましくは１０以上にて溶存Ｃｒ成分の除去効果、すなわちＣｒ成分の沈澱促進効果がとりわけ顕著である。また、Ｚｎ量も、いずれも１質量ｐｐｍ未満のレベルに低減されていることもわかる。なお、排液中に六価クロムが微量残留することもあるが、排液のｐＨを高くして全Ｃｒ量を減少させるに伴い、残留六価クロム量を低減することが可能になる。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、溶存Ｃｒ濃度が７０質量ｐｐｍ、溶存Ｚｎ濃度が５質量ｐｐｍの排液を作製し、さらに、ＣａＣｌ２粉末を、Ｃａ量換算にて５００ｍｇ／リットル又は１０００ｍｇ／リットルの水準にて排液中に投入した。また、２％ＮａＯＨ水溶液を塩基性ｐＨ調整材として投入することにより、液のｐＨを９〜１２の種々の値に調整・維持した。そして、その状態で液に０．５〜２ｈｒの各種時間の撹拌を加え、その後は、実施例１と同様に処理するとともに、各撹拌時間毎の、処理後の液中における溶存Ｃｒ成分濃度と溶存Ｚｎ成分濃度との変化を調べた。以上の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0004077143.tif 000003
【００５３】
いずれの条件においても、溶存Ｃｒ成分濃度及び溶存Ｚｎ成分濃度は撹拌時間が長くなるほど減少していることがわかる。また、液ｐＨが高い場合、液ｐＨが低い場合と比較して、上記溶存成分はより速やかに減少していることもわかる。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、溶存Ｃｒ濃度が６０質量ｐｐｍ、溶存Ｚｎ濃度が３０質量ｐｐｍの排液を用意し、さらに、６０％のＣａＣｌ２水溶液を、Ｃａ量換算にて６００ｍｇ／リットルの水準にて排液中に投入した。また、２％ＮａＯＨ水溶液を塩基性ｐＨ調整剤として投入することにより、液のｐＨを１１に調整・維持し、その状態で液に５分撹拌を加えた。そして、Ｈ２ＳＯ４の投入により液ｐＨを９〜１０に調整する処理を行った。そして、高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド０．０１％水溶液を、被処理排液１リットルあたり２ｍｌとなるように添加して撹拌後、０〜９００分の各種時間放置して沈澱生成物を沈降させた。そして、その上澄み液の全溶存Ｃｒ含有量と溶存Ｚｎ含有量とを実施例１と同様に分析した。図７はその結果を示すものであり、横軸が放置時間、縦軸が全溶存Ｃｒ含有量（（ａ））と溶存Ｚｎ含有量（（ｂ））を表している。放置時間が長くなるほど、全溶存Ｃｒ含有量及び溶存Ｚｎ含有量はいずれも減少していることがわかる。
【００５５】
（実施例４）
実施例３と同様の排液を用意し、さらに、ＭｇＣｌ２粉末を、Ｍｇ量換算にて２００〜５００ｍｇ／リットルの水準にて排液中に投入した。また、１０％ＮａＯＨ水溶液を塩基性ｐＨ調整剤として投入することにより、液のｐＨを１０〜１２の各種値に調整・維持し、その状態で液に３０〜９０分撹拌を加えた。次いで高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド０．０１％水溶液を、被処理排液１リットルあたり２ｍｌとなるように添加して撹拌後、３０分間放置して沈澱生成物を沈降させた。そして、その上澄み液の全溶存Ｃｒ含有量及び溶存Ｍｇ量を分析した。以上の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004077143.tif 000004
【００５７】
ＭｇＣｌ２を用いても、ｐＨの調整によりＣｒの除去を効果的に行なうことが可能であることがわかる。また、液ｐＨが高くなるほど溶存Ｍｇ量は少なくなることがわかる。ただし、ＭｇＣｌ２を用いた場合はｐＨが高くなると全溶存Ｃｒ量が増加する傾向が見られ、Ｃｒの再溶解が生じていると考えられる。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様の方法にて、溶存Ｃｒ量レベルが１００質量ｐｐｍ、溶存Ｚｎ量が２００質量ｐｐｍのクロメート排液を用意した。この排液をヒータにより１９℃、２５℃、３０℃及び４０℃のいずれかの温度に加熱保持した。そして、各排液に対し、Ｃｒ沈澱促進剤としてＣａ（ＯＨ）２粉末を、０．４ｇ／ｍｌ、０．６ｇ／ｍｌないし０．９ｇ／ｍｌのいずれかの量にて投入し、５〜３０分の各種時間撹拌して、撹拌後の液ｐＨを測定した。次いで、液中にＨ２ＳＯ４（７５％水溶液）を投入してｐＨを８まで低下させ、さらに高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド０．０１％水溶液を、被処理排液１リットルあたり２ｍｌとなるように添加して撹拌後、約５分放置して沈澱生成物を沈降させた。そして、その上澄み液の全溶存Ｃｒ含有量と溶存Ｚｎ含有量とを原子吸光光度計によりそれぞれ分析した。表４は、撹拌時間を３０分に固定した場合の各温度における全溶存Ｃｒ含有量と溶存Ｚｎ含有量との分析結果を示すものである。
【００５９】
【表４】
0004077143.tif 000005
【００６０】
この結果によると、排液温度が高くなるほど、Ｃａ（ＯＨ）２粉末の投入量を少なくしても、全溶存Ｃｒ含有量が減少しており、Ｃｒ沈澱反応が促進されていることがわかる。
【００６１】
また、表５〜表７は、Ｃａ（ＯＨ）２粉末の投入量を０．９ｇ、０．６ｇ／ｌないし０．４ｇ／ｌに固定し、排液温度を２５〜４０℃の各種温度としたときの、各撹拌時間における全溶存Ｃｒ含有量と溶存Ｚｎ含有量との分析結果を示すものである。
【００６２】
【表５】
0004077143.tif 000006
【００６３】
【表６】
0004077143.tif 000007
【００６４】
【表７】
0004077143.tif 000008
【００６５】
この結果によると、いずれのＣａ（ＯＨ）２粉末投入量においても、排液温度が高くなるほど、より短時間で溶存Ｃｒ濃度は速やかに規制値である５質量ｐｐｍ以下の値に到達していることがわかる。特に、排液温度が３０℃ないし４０℃においては、Ｃａ（ＯＨ）２粉末投入量を０．４ｇ／ｌまで減少させても、５分以内の短時間で溶存Ｃｒ濃度を５質量ｐｐｍ以下にできていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クロメート処理の対象となるスパークプラグの一例を示す縦半断面図。
【図２】クロメート処理工程の説明図。
【図３】クロメート排液の処理ラインの一例を示す説明図。
【図４】図３の反応槽、ｐＨ調整槽、凝集槽及び沈澱槽の構成例を示す模式図。
【図５】クロメート排液処理ラインの別の例を示す説明図。
【図６】排液加熱方法の具体例をいくつか例示して示す模式図。
【図７】実施例３の実験結果を示すグラフ
【符号の説明】
４１，４５  亜鉛メッキ層
４２，４６  クロメート被膜
１００，２００  排液処理ライン
１０２  クロメート処理ライン
１０３  貯留槽
１０４  反応槽
１０５  ｐＨ調整槽
１０６  凝集槽
１０７  沈澱槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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