(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に延び、絶縁性を有する板状の基体と、該基体上に配設され、参照電極及び検出電極が形成されている層状の固体電解質体とを有し、長手方向前方側に形成される検知部であって、上記参照電極の参照電極部と上記検出電極の検出電極部とによって上記固体電解質体を挟んで構成される検知部を備えるガスセンサ素子において、
該固体電解質体は、上記参照電極部及び上記検出電極部に挟まれてなる本体部と、該本体部よりも長手方向後方側に配置され、該本体部よりも厚さが薄く、該本体部につながると共に、該本体部と階段状の境界で分けられた周辺部とを備え、
上記固体電解質体の該周辺部の少なくとも一部に上接する抑圧層を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
長手方向に延び、絶縁性を有する板状の基体と、該基体上に配設され、参照電極及び検出電極が形成されている層状の固体電解質体とを有し、長手方向前方側に形成される検知部であって、上記参照電極の参照電極部と上記検出電極の検出電極部とによって上記固体電解質体を挟んで構成される検知部を備えるガスセンサ素子において、
該固体電解質体は、上記参照電極部及び上記検出電極部に挟まれてなる本体部と、該本体部よりも長手方向後方側に配置され、該本体部よりも厚さが薄く、該本体部につながると共に、該本体部と階段状の境界で分けられた周辺部とを備え、
上記固体電解質体の該周辺部の少なくとも一部に下接する介装層を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
上記周辺部に下接する介挿層を備える請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記周辺部と、上記抑圧層と、上記介挿層の合計厚さが、上記本体部の厚さに等しい請求項３記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記固体電解質体は、上記基体を構成する成分を１０〜８０質量％含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
上記固体電解質体はジルコニア及びアルミナを主成分とし、上記基体はアルミナを主成分とする請求項５記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素及びＮＯｘ等を検出でき、小型で安価なガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、筒型の固体電解質体、又は、板型の固体電解質体を用いるガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）が知られている。このうち、板型の固体電解質体を備える素子として、アルミナ基体に接して積層される板型の固体電解質体を備えるものが特開平７−５５７５８号公報等に開示されている。
しかし、アルミナ基体と固体電解質体との間には大きな熱膨張差があるため、アルミナ基体に接して積層される固体電解質体を備えるガスセンサ素子では焼成後にこれらの界面に応力を生じ、クラック等を発生することが有った。
この問題に対して特開平９−３０４３２１号公報では、固体電解質体の外縁部の厚みが徐々に薄くなる応力緩和部を設けることで、クラック等の発生を抑制する技術が開示されている。しかし、未だ十分にクラックを防止するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、アルミナ基体等のように、異材質からなる基体に接して積層される固体電解質体を備えるガスセンサ素子において、その界面におけるクラックの発生を防止しすることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は絶縁性を有する基体上に配設される固体電解質体の周辺部を薄く形成し、且つ周辺部上の少なくとも一部には抑圧層を設けることによりクラックの発生を大幅に防止できるという知見に基づき完成された。
【０００５】
本第１発明の素子は、長手方向に延び、絶縁性を有する板状の基体と、該基体上に配設され、参照電極及び検出電極が形成されている層状の固体電解質体とを有し、長手方向前方側に形成される検知部であって、上記参照電極の参照電極部と上記検出電極の検出電極部とによって上記固体電解質体を挟んで構成される検知部を備えるガスセンサ素子において、該固体電解質体は、上記参照電極部及び上記検出電極部に挟まれてなる本体部と、該本体部よりも長手方向後方側に配置され、該本体部よりも厚さが薄く、該本体部につながると共に、該本体部と階段状の境界で分けられた周辺部とを備え、上記固体電解質体の該周辺部の少なくとも一部に上接する抑圧層を備えることを特徴とする。
また、本第２発明の素子は、長手方向に延び、絶縁性を有する板状の基体と、該基体上に配設され、参照電極及び検出電極が形成されている層状の固体電解質体とを有し、長手方向前方側に形成される検知部であって、上記参照電極の参照電極部と上記検出電極の検出電極部とによって上記固体電解質体を挟んで構成される検知部を備えるガスセンサ素子において、該固体電解質体は、上記参照電極部及び上記検出電極部に挟まれてなる本体部と、該本体部よりも長手方向後方側に配置され、該本体部よりも厚さが薄く、該本体部につながると共に、該本体部と階段状の境界で分けられた周辺部とを備え、上記固体電解質体の該周辺部の少なくとも一部に下接する介装層を備えることを特徴とする。
【０００６】
上記「基体」は、温度９００℃において固体電解質体と比較して１００倍以上の絶縁性を有することが好ましい。上記「固体電解質体」は酸素イオン伝導性を有すればよく、例えば、酸素イオン伝導性を有するジルコニア系焼結体、ＬａＧａＯ3系焼結体等を使用することができる。固体電解質層が備える上記「周辺部」は、上記「本体部」の厚さの３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。また、本体部の厚さは２０〜１５０μｍ（より好ましくは３０〜１００μｍ）とするのが好ましい。特に、本体部の厚さを１５０μｍ以下とすることによりクラックを十分に防止できる。尚、本体部及び周辺部の組成は同一であっても異なっていてもよい。更に、焼成前に一体であっても別体であってもよい。
【０００７】
この周辺部は、本体部との境界において階段状に厚さが薄くなるように形成される。階段状に形成する場合、異なる厚さの未焼成シートを積層することにより形成することができる。更に、ペーストを重ねて印刷することで階段状に厚さ変化させることができる。このように階段状に固体電解質体を形成することは簡便であり、製造における効率がよい。
【０００８】
上記「抑圧層」は、通常、絶縁層の一部により構成され、周辺部の少なくとも一部を抑圧するように周辺部上に形成される。この抑圧層は通常、周辺部よりも高い絶縁性を有する。更に、周辺部は基体に直接接することなく、第２発明のように介挿層を介して設けることができる。これにより、固体電解質体と組成の異なる基体とが接する面積を減少させることができ、応力が分散されクラックの発生を防止できる。この介挿層は、通常、絶縁層の一部により構成される。従って、抑圧層及び介挿層は一体であってもよい。尚、抑圧層及び介挿層は各々直接固体電解質体の周辺部と接するため、固体電解質体に対して十分な絶縁性を有すれば、固体電解質体の組成と近いことが好ましい。これにより熱膨張差を小さくできる。具体的は、抑圧層及び介挿層は、固体電解質体を構成する成分を１５質量％未満（より好ましくは１０質量％未満）含有させることができる。
【０００９】
また、介挿層を備えない場合、周辺部及び抑圧層の合計厚さは本体部の厚さに等しいことが好ましい。更に、介挿層を備える場合は、第４発明のように、周辺部、抑圧層及び介挿層の合計厚さは、本体部の厚さに等しいことが好ましい。但し、各々等しいとは、全く同一であるだけでなく、−６０〜６０％（より好ましくは−４０〜４０％）程度の差を生じていてもよい。このように、周辺部と、抑圧層及び／又は介挿層との合計厚さを本体部の厚さと等しくすることにより応力バランスが最適化され、クラックの発生を効果的に防止することができる。
【００１０】
更に、基体は板状であり、且つ、固体電解質体は基体の一面の少なくとも一部に接して層状に形成される。前記のように固体電解質体の製造においては、未焼成シートの積層又はペーストの積層印刷を行うことが好ましい。この場合、これらを積層することとなる基体は一体の板状であり、これにより特に、製造時の取扱いが容易となる。
【００１１】
本第１発明〜第６発明のガスセンサ素子は、第７発明のように、固体電解質体は、基体を構成する成分を１０〜８０質量％（より好ましくは４０〜６０質量％）含有することが好ましい。基体を構成する成分の含有量が８０質量％を超えると固体電解質体としての特性が十分に得られ難く好ましくない。一方、１０質量％未満では熱膨張率差を十分に緩和でき難い。これにより熱膨張率差による不具合を一層改善できる。特に、第８発明のように固体電解質体はジルコニア及びアルミナを主成分とし、基体はアルミナを主成分とすることが好ましい。このようなアルミナを多く含有する固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、安価で高い耐久性を備える。
【００１２】
上記のように基準酸素源を形成し、これを十分に保持することによりガス検出能を発揮するガスセンサ素子においては、本体部はこの基準酸素源を保持するための気密性を必要とする。このため、この気密性を確保できる程度の厚みを必要とする。しかし、ガス検出に供されない固体電解質体の周辺部は、気密性を確保する必要は無いためその厚さを薄くできる。このように固体電解質体を主にガス検知能を発揮する本体部と、ガス検知能を発揮する必要のない周辺部とに分け、周辺部の厚さを薄くすることにより固体電解質体の応力集中を分散させることができる。
【００１３】
更に、周辺部上に抑圧層を積層することにより、周辺部の熱膨張による変形を抑圧することができる。抑圧層を有さないガスセンサ素子では、固体電解質体と基体との熱膨張率差による変形に伴う力はそれらが剥離するように働く。このため界面においては剥離の引っ張り応力に耐える必要が有ったが、材質の異なる基体の引っ張り力に対する耐久性は十分ではなく、クラックが生じるものと考えられる。本第１発明〜第６発明のガスセンサ素子では、固体電解質体の剥離方向とは反対側に抑圧層を備えることにより、基体と固体電解質体の界面に働く引っ張り力を低減してクラックの発生を大幅に防止できるものと考えられる。
【００１４】
本第７発明のガスセンサは、第１発明乃至第６発明のうちのいずれかに記載のガスセンサを備えることを特徴とする。
このガスセンサは、安価で高い耐久性を備える。このガスセンサ２の形態は特に限定されないが、例えば、主体金具２１内に、素子１を配設し、前方側に配置される検知部を排気管内等に突出するように、主体金具２１の外表面に形成された取付ねじ部４２により螺設し、被測定ガス（排気ガス）に曝して使用することができる。（図６参照）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
尚、以下では焼成前及び焼成後の各部を便宜上同じ符号で示す。
［１］周辺部を備え、且つ周辺部上に抑圧層を備える素子の製造
図１を用いて、素子の製造方法を説明する。
（１）未焼成アルミナシートの作製
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）１００質量部（以下単に「部」という。）と、ブチラール樹脂１４部とジブチルフタレート７部を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒を用いて混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により厚みと大きさの異なる４種類のグリーンシートを作製した。第１グリーンシート１１ａは厚さ０．４ｍｍ、長さ５ｃｍであり、第２グリーンシート１１ｂは厚さ０．２５ｍｍ、長さ５ｃｍであり、第３グリーンシート１８ａは厚さ０．２５ｍｍ、長さ４ｃｍであり、第４グリーンシート１８ｂは厚さ０．４ｍｍ、長さ３．５ｃｍである。尚、焼成後第１グリーンシートは第１基体１１ａ、第２グリーンシートは第２基体１１ｂとなり、第３グリーンシートは補強層１８ａ、第４グリーンシートは補強層１８ｂとなる。
【００１６】
（２）ヒータパターンの形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と白金粉末１００部を配合した導電層用ペーストを、第１グリーンシート１１ａ（焼成後基体の下半分となる）の一方の面に発熱部パターン１２１を印刷・乾燥させ、その後、ヒータリードパターン１２２を印刷・乾燥させ、ヒータパターン１２を形成した（焼成後発熱抵抗体１２となる）。第１グリーンシート１１ａの基端付近に発熱抵抗体の導通を取るためのスルーホール１１１ａを形成し、裏面のスルーホール１１１ａに対応する位置にヒータパッドパターン１９ａを印刷・乾燥させた（焼成後に端子を接続するための電極パッドとなる）。ヒータパターン１２上から第２グリーンシート１１ｂ（焼成後基体の上半分となる）を積層し、圧着接合した。
【００１７】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート１１ｂ上に、アルミナ８０部、ジルコニア２０部を配合した緩衝層用ペーストを用いて、緩衝層パターン１３（焼成後緩衝層となる）を４０±１０μの厚さに印刷・乾燥させた。
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、（２）で用いた導電層用ペーストを用いて、電極部パターン１４１ａ（焼成後参照電極部となる）及び電極リード部１４２ａ（焼成後参照電極のリード部となる）からなる参照電極パターン１４ａ（焼成後参照電極となる）を２０μｍ±１０の厚さに印刷・乾燥させた。
【００１８】
（５）第１固体電解質層パターンの形成
ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．３μｍ）５０部とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３ｍｍ）５０部、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部に所要量のアセトンを加えて、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、固体電解質層用ペーストを調合した。
この固体電解質用ペーストを参照電極パターン１４ａの電極部パターン１４１ａを覆うように第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍ、厚さ２５±１０μｍに印刷・乾燥させ、第１固体電解質層パターン１５ａ（焼成後固体電解質体の本体部の一部及び周辺部となる）を形成した。
【００１９】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）で作製したグリーンシートにブチルカルビトール５０部に所要量のアセトンを加えて、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調整した。この絶縁層用ペーストを緩衝層パターン１３上であり、第１固体電解質層パターン１５ａが印刷されていない部分に２５±１０μｍの厚さで印刷・乾燥させ、第１絶縁層パターン１６ａを形成した。焼成後、絶縁層の一部となる。
【００２０】
（７）第２固体電解質層パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを第１固体電解質パターン１５ａの上から先端位置を揃えて長さ８ｍｍ、２５±１０μｍの厚さに印刷・乾燥させ、第２固体電解質層パターン１５ｂ（焼成後固体電解質体の一部となる）を形成した。
即ち、焼成後本体部となる厚さ５０μｍの部分と焼成後周辺部となる厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００２１】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを第２固体電解質層パターンが形成されていない第１絶縁層パターン１６ａ上に厚さ２５±１０μｍに印刷・乾燥させ、第２絶縁層パターン１６ｂ（焼成後絶縁層の一部となり、特に、第１固体電解質パターン上部分は焼成後に抑圧層１６２となる）を形成した。
【００２２】
（９）検出電極パターンの形成
（７）〜（８）で形成した第２固体電解質層パターン１５ｂと第２絶縁層パターン１６ｂの上に、（２）で調整した導電層用ペーストを用いて、焼成後に検出電極となる電極部パターン１４１ｂ（焼成後検出電極部となる）及び電極リード部パターン１４２ｂ（焼成後検出電極リード部となる）からなる検出電極パターン１４ｂを２０±１０μｍの厚さに印刷・乾燥させた。
（１０）保護層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、保護層用ペーストを調整し、第２固体電解質層パターン１５ｂ上に長さ１０ｍｍ、厚さ５０±２０μｍに印刷・乾燥させ、保護層パターン１７（焼成後保護層となる）を形成した。
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した保護層パターンを除く部分を覆うように、第３グリーンシート１８ａ、第４グリーンシート１８ｂ（焼成後各々補強層の一部となる）を積層した。
【００２３】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、２時間保持し、有機バインダーの脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１時間保持し焼成を行い、図２に示すような固体電解質体が本体部及び周辺部を備え、且つ抑圧層により固体電解質体と検出電極リード部が離間されたガスセンサ素子３００個を得た。
【００２４】
［２］抑圧層及び介挿層を備える素子の製造
［１］の（７）、（８）の工程に準じて、第１固体電解質パターン１５ａを形成・乾燥後、第１絶縁層パターン１６ａ（一部が介挿層１６３となる）を形成・乾燥させた。次いで、第１固体電解質パターン１５ａよりも面積の広い第２固体電解質層パターン１５ｂ（一部が周辺部１５２となる）を、第１固体電解質パターン上に形成・乾燥させ、更に、第２絶縁層パターン１６ｂを形成・乾燥させた。その後、更に、図１には図示しない第２固体電解質パターンよりも面積の狭い第３固体電解質パターンを形成・乾燥させ、更に、第３絶縁層パターン（一部が抑圧層１６２となる）を形成・乾燥させた。その他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図３参照）
【００２５】
［３］介挿層のみを備える素子（図４に示す第２発明の素子）の製造
［１］の（７）、（８）の工程に準じて、第１固体電解質パターン１５ａを形成・乾燥後、第１絶縁層パターン１６ａ（一部が介挿層１６３となる）を形成・乾燥させた。次いで、第１固体電解質パターン１５ａよりも面積の広い第２固体電解質層パターン１５ｂ（一部が周辺部１５２となる）を、第１固体電解質パターン上に形成・乾燥させ、更に、第２絶縁層パターン１６ｂを形成・乾燥させた。その他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図４参照）
【００２６】
［４］周辺部を備えない素子の製造
［１］の（７）、（８）の工程で、第２固体電解質層パターン１５ｂの大きさを第１固体電解質パターン１５ａにそろえ、第２絶縁層パターン１６ｂの大きさを第１絶縁層パターン１６ａにそろえた他は、［１］と同様にして、素子を３００個得た。（図５参照）
【００２７】
［５］焼成によるクラック等の発生率の評価
［１］〜［４］で得られた素子１２００個を、少なくとも固体電解質体部分が完全に浸漬される様に水中に沈め、参照電極と水の間の抵抗値を測定してクラックの有無を評価した。この結果、［４］で得られた周辺部を備えない素子では固体電解質体と絶縁層との間（図５のＴの位置）でクラックを生じているものが１８３個見出された。即ち、クラックの発生率は６０％であった。一方、［１］〜［３］で得られた素子ではクラックは全く発生せず、クラックの発生率は０％であった。
【００２８】
［６］冷熱サイクル耐久試験
［１］〜［４］で得られた素子で、［５］の試験でクラックの発生していないと評価された素子を用いて、抵抗発熱体に１６Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の温度が約１０００℃に達するまで加熱し、その後、電圧の印加を停止し、固体電解質体の温度が室温になるまで放置するという熱サイクル試験を１０サイクル繰り返した。その後、［５］と同様の試験により、クラックの発生を評価した。その結果、［４］で得られた素子は２９％の素子にクラックが発生しており、一方、［１］〜［３］で得られた素子はクラックの発生率が０％であった。
この結果より、本発明の素子は焼成時にクラックが発生せず、焼成後の熱サイクル試験でもクラックを発生しない高い耐久性を備える素子であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガスセンサ素子の製造工程を説明する解説図である。
【図２】  本発明のガスセンサ素子の一例の横断面図である。
【図３】  本発明のガスセンサ素子の他例の横断面図である。
【図４】  本発明のガスセンサ素子の他例の横断面図である。
【図５】  本発明の範囲外のガスセンサ素子の一例の横断面図である。
【図６】  本発明のガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
１；ガスセンサ素子、１１ａ；第１基体、１１ｂ；第２基体、１１１；スルーホール、１２；発熱抵抗体、１２１；発熱部、１２２；ヒータリード部、１３；緩衝層、１４ａ；参照電極、１４ｂ；検出電極、１５；固体電解質層、１５１；本体部、１５２；周辺部、１６ａ；第１絶縁層、１６ｂ；第２絶縁層、１６２；抑圧層、１６３；介挿層、１７；保護層、１８；第１補強層、１８ｂ第２補強層、２；ガスセンサ、２１：主体金具、２１１；主体金具ねじ部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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