(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系パルプと着色剤を含有し、着色剤の添加量が５〜１５質量％である黄色に着色されて成る黄色原紙に、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を積層し、更に黄色原紙と表面樹脂層との間に、黄色インキからなる黄色全面ベタ層を１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）塗工し、積層してなる、化粧紙。
【請求項２】
セルロース系パルプと着色剤を含有し、着色剤の添加量が５〜１５質量％である白色に着色されて成る白色原紙に、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を積層し、更に白色原紙と表面樹脂層との間に、白色インキからなる白色全面ベタ層を１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）塗工し、積層してなる、化粧紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等に用いる化粧紙に関する。特に、原紙の黄変が目立ち難い化粧紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記の様な用途に用いる化粧紙では、通常、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性が要求され、この為、例えば、特公昭４９−３１０３３号公報では、原紙に絵柄インキ層を印刷形成後、最表面層として、不飽和ポリエステルプレポリマーの電離放射線硬化性樹脂塗料を表面に塗工して塗膜を形成し、その塗膜を電子線で架橋、硬化させた表面樹脂層を形成した化粧紙を開示している。
【０００３】
この様に、化粧紙の最表面層となる表面樹脂層に、電子線等の電離放射線で、モノマー、プレポリマー等からなる電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜による表面樹脂層を設けると、その高い架橋性から、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性に優れた化粧紙が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜による表面樹脂層を設けた化粧紙は、いずれも該表面樹脂層を電離放射線架橋させる度合いに程度の差はあれ、黄変すると言う問題点を内在していた。特に、電子線を用いた場合、この現象が目立った。
【０００５】
その理由としては、この様な化粧紙は、基材（原紙）にセルロース系パルプからなる紙を用いており、表面樹脂層を架橋、硬化させる為の電離放射線を照射すると、該電離放射線のエネルギー（量子）により、ラジカル（遊離基）が発生し、それを契機としてセルロース分子の主鎖が切断され、カルボキシル基、或いはカルボニル基が生成する。そして、これらの基が可視光線帯域の短波長域に吸収スペクトルを持つ為であることが明らかにされている〔「電子線照射の紙質に及ぼす影響（第２報）／紙に耐電子線性能を付与する新しい方法」，紙パルプ技術協会誌，第５１巻第６号，１９９７年６月発行，第９４５頁〜第９５４頁〕。
【０００６】
また、黄変対策として、紙中にテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）等の電子線反応性モノマーのアルコール溶液を含浸し、電子線照射時に発生するラジカルを該モノマーに捕獲させ、且つ電子線照射時に該モノマーをセルロース分子と架橋乃至はグラフト重合させることも提案されている（前記論文中）。
確かに、この手法は、電離放射線照射時の原紙黄変防止の有効な手段の一つではある。
【０００７】
しかし、特殊な薬剤を含浸処理する為、原紙価格が高価なものとなると言う問題がある。また、黄変防止効果は有るとしても、完全では無く、電子線の照射線量によっては、或いは印刷する絵柄如何によっては、やはり黄変が目立ってしまうこともあった。黄変が問題となるのは、以下の２つの場合に於いてである。
【０００８】
（１）化粧紙の絵柄、意匠が元来黄色を許容不可能な場合。
例えば、純白の意匠を要求する場合、淡色の青、赤、緑等の様に黄変によって色相自体の変化が目立つ場合、或いは原紙の黄変によって、絵柄インキ層との調和乃至は混色の均衡が崩れ、絵柄意匠自体が変化してしまう場合。
【０００９】
（２）原紙の黄色自体は許容可能であっても、電離放射線照射の前後で色相が変化することが化粧紙の色調管理上の障害となる場合。
例えば、通常、原紙への絵柄インキ層の印刷工程と表面樹脂層の塗工及び電離放射線照射工程とは、別の加工機に於いて行われる。この場合、印刷工程直後に、当然色調を標準色に合致させるべく色調を管理して印刷する。ところが、次の表面樹脂層塗工工程で電離放射線による黄変が発生すると、一旦合せた色調が合わなくなる。また、この黄変は、電離放射線照射条件のバラツキ、原紙のロット毎のバラツキ、環境湿度等によって、バラツキを生じることになる。よって、最終工程で黄変した状態で標準色と合致する様に、印刷工程で色調合せをすることは極めて困難である。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、化粧紙を電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を設けた構成としても、塗膜架橋時の電離放射線による原紙の黄変を目立ちにくくすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧紙では、先ずは、セルロース系パルプと着色剤を含有し、着色剤の添加量が５〜１５質量％である黄色に着色されて成る黄色原紙に、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を積層してなる構成とした。
【００１２】
この様な構成とすることで、化粧紙に電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を設けてあっても、表面樹脂層とする塗膜の架橋時の電離放射線によって原紙が黄変しても、該原紙には着色剤によって最初から黄色に着色した黄色原紙を使用してある為に、黄変は黄色原紙の元々の黄色の中に埋没され、それを目立ち難くできる。
【００１３】
しかも、本発明の化粧紙は、上記構成において、更に黄色原紙と表面樹脂層との間に、黄色インキからなる黄色全面ベタ層を１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）塗工し、積層してなる構成とした。
【００１４】
この様な構成とすることで、黄色原紙中への着色剤の添加量は削減でき、価格低減、着色剤添加による原紙強度低下の防止が図れる上、着色の色調と隠蔽度も確保出来、原紙の黄変を目立たなくさせる効果もより大きくなる。また、化粧紙の色調及び絵柄意匠について汎用性及び自由度が向上する。
【００１５】
或いはまた、本発明の化粧紙は、先ずは、セルロース系パルプと着色剤を含有し、着色剤の添加量が５〜１５質量％である白色に着色されて成る白色原紙に、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を積層してなる構成とした。
【００１６】
この様な構成とすることで、化粧紙に電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を設けてあっても、表面樹脂層とする塗膜の架橋時の電離放射線によって原紙が黄変しても、該原紙には着色剤によって最初から白色に着色した白色原紙を使用してある為に、黄変は、白色原紙の白色による光散乱（白色度）によって見かけ上薄まると共に白色の顔料の隠蔽性によって隠蔽されるので、目立ち難くできる。しかも、原紙が白色（無彩色）である為に、原紙が黄色である場合に比べて、印刷絵柄の色調には影響が無く、如何なる色調の絵柄にも対応できるので、黄変を許容不可能な絵柄、意匠の場合でも適用できる利点がある。
【００１７】
しかも、本発明の化粧紙は、上記構成において、更に白色原紙と表面樹脂層との間に、白色インキからなる白色全面ベタ層を１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）塗工し、積層してなる構成とした。
【００１８】
この様な構成とすることで、白色原紙中への着色剤の添加量は削減でき、価格低減、着色剤添加による原紙強度低下の防止が図れる上、着色の色調と隠蔽度も確保出来、原紙の黄変を目立たなくさせる効果もより大きくなる。また、化粧紙の色調及び絵柄意匠について汎用性及び自由度が向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
〔概要〕
本発明による化粧紙は、図１の断面図で例示する化粧紙Ｓの如く、セルロース系パルプ１と着色剤２を含有する着色原紙３として黄色原紙又は白色原紙を用い、表面に電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層４を有する化粧紙である。そして、より好ましくは、図２の断面図で例示する化粧紙Ｓの如く、着色原紙３と表面樹脂層４間に、着色した全面ベタ層５を設けた構成とする。なお、全面ベタ層５の色は、好ましくは、着色原紙が黄色原紙ならば黄色インキを用いて黄色に、着色原紙が白色原紙ならば白色インキを用いて白色にすると良い。
また、通常は意匠性向上の為に、図３及び図４で例示する化粧紙Ｓの如く、絵柄インキ層６も設ける。この絵柄インキ層６は、着色原紙３と表面樹脂層４との間に設けるが、当然ながら、全面ベタ層５と共に設ける場合には、図４の如く、全面ベタ層５と表面樹脂層４との間に設ける。
この様な構成とすることで、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜による表面樹脂層を設けて、その塗膜架橋時に原紙が黄変しても、原紙や全面ベタ層の色により、それを目立ち難くできる様になる。
【００２１】
〔原紙：黄色原紙と白色原紙〕
本発明では、原紙として黄色原紙又は白色原紙を用いる。該黄色原紙は、セルロース系パルプ１と着色剤２を含有し、黄色に着色されて成る原紙である。一方、該白色原紙は、セルロース系パルプ１と着色剤２を含有し、白色に着色されて成る原紙である。本発明の化粧紙では、この様な着色原紙を使用することで、電離放射線（特に電子線の場合に顕著）照射時のセルロース系パルプの黄変（色相が黄色方向に変移すること。）を目立たなくさせる。
なお、本発明の説明では、黄色原紙と白色原紙とを総称して、着色原紙３とも呼称する。
【００２２】
なお、着色原紙の素材であるセルロース系パルプ１としては、針葉樹（Ｎ材）パルプ、広葉樹（Ｌ材）パルプ、或いはこれらの混合系のいずれでも良い。針葉樹（Ｎ材）パルプの樹種としては、蝦夷松、赤松、樅、ヘムロック、スプルース等があり、広葉樹（Ｌ材）パルプの樹種としては楢、ブナ、樺、ユーカリ等がある。針葉樹パルプは、印刷適性、地合の均一性の点では、広葉樹パルプよりも劣るが、パルプ強度の点では、広葉樹パルプよりも優れる。なお、着色原紙の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2程度である。
【００２３】
白色原紙は、着色剤２として白色の着色剤を原紙に添加して白色化した原紙であるが、原紙を白色化し、光散乱（白色度）によって黄変を薄めると共に、白色の着色剤（白色顔料）の隠蔽性によって、黄変を隠蔽する。白色は無彩色である為、表面への印刷絵柄の色調には影響が無く、如何なる色調の絵柄にも対応できる点で優れる。
また、黄変を許容不可能な絵柄、意匠の化粧紙については、原紙の黄色化の手法は適用できない為、原紙白色化の手法の方を選択する。
【００２４】
白色の着色剤としては、公知の各種の白色の着色剤の中から、照射すべき電離放射線で劣化、変色の無いものを選ぶと良い。すなわち、白色の着色剤としては無機顔料が好ましい。具体的には、チタン白、鉛白、アンチモン白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、塩基性硫酸鉛等の中から、１種単独使用或いは２種以上混合使用する。なかでも、白色度、隠蔽性の点で、チタン白が最も好適である。
また、白色着色剤のみでも良いが、黄変を目立ち難くさせる効果を損なわない範囲内に於いて、他の色相の着色剤を併用しても良い。すなわち、本発明で言う白色とは、純白以外にも、多少灰色がかった白、多少色相を有する白色（例えば、桃色、水色、薄緑、薄黄等の色相を帯びた白）であっても良い。
白色原紙に於ける着色剤の添加量は、黄変を目立ち難くさせる効果、紙の抄造適性、紙の印刷・加工適性、価格との兼ね合いで適宜な量とするが、通常５〜１５質量％程度である。
【００２５】
一方、黄色原紙は、着色剤２として黄色の着色剤を原紙に添加して原紙自体を最初から黄色化した原紙であるが、この原紙の黄色によって、電離放射線照射によって発生した黄変を、（黄色）原紙の元々の黄色の中に埋没させることで、前記黄変を目立たなくさせる。
【００２６】
黄色の着色剤としては、公知の各種の黄色の着色剤の中から、照射すべき電離放射線で劣化、変色の無いものを選ぶと良い。具体的には、黄色酸化鉄、黄鉛、チタン黄、亜鉛黄、クロム酸バリウム、黄土等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ポリアゾイエロー等の有機顔料等の中から、１種単独使用或いは２種以上混合使用する。特に、電離放射線に対する耐性の点では、前記の様な無機顔料が最も好適である。また、黄色原紙の場合、添加する着色剤は、黄色の着色剤のみでも良いが、黄変を目立ち難くさせる効果を損なわない範囲内に於いて、他の色相の着色剤を併用しても良い。すなわち、本発明で言う黄色とは、純黄以外にも、その他、色相が黄色近傍にある黄色系の色（例えば、黄緑色、橙色、黄褐色等の色）でも良い。
黄色原紙に於ける着色剤の添加量は、黄変を目立ち難くさせる効果、紙の抄造適性、紙の印刷・加工適性、価格との兼ね合いで適宜な量とするが、通常５〜１５質量％程度である。
【００２７】
〔表面樹脂層〕
次に、表面樹脂層４は、化粧紙の最表面の表層となる層であり、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜から構成する。表面樹脂層により、その高い架橋性から、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性に優れた化粧紙が得られる。なお、表面樹脂層は通常、無着色透明な層として形成する。
表面樹脂層は、液状とした電離放射線硬化性樹脂（組成物）をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法によって塗工し、塗膜を電離放射線照射によって架橋させて形成することができる。なお、表面樹脂層は、グラビア印刷等による全ベタ印刷で形成することもできる。表面樹脂層の厚みは、塗工量で言えば通常１〜３０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により架橋硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を重合させて架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線（ＥＢ）、又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。但し、紫外線に比べて電子線の方が、原紙のセルロース分子分断による黄変が起き易く、本発明はこの黄変を目立ち難くするのが目的であるので、電離放射線硬化性樹脂には架橋に電子線を利用するタイプの樹脂を用いる場合が、特に好適である。
【００２９】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００３０】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００３１】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００３２】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３３】
なお、紫外線にて架橋させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３４】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、後述の如き減摩剤、等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、染料、顔料等の着色剤等である。
【００３５】
なお、減摩剤は、耐摩耗性を更に向上させる場合に必要に応じ添加する。減摩剤としては、（電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜よりも）硬質の無機質粒子が使用される。無機質粒子の材質としては、アルミナ（α−アルミナ等）、アルミノシリケート、シリカ、硝子、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド等が挙げられる。無機質粒子の形状は、球、多面体（立方体、正八面体、その他の多面体等）、鱗片状、不定形等である。無機質粒子の平均粒径は３〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が小さ過ぎると耐摩耗性向上効果が低下し、大き過ぎると表面の平滑性が低下する。無機質粒子の添加量は、樹脂分全量に対して、５〜３０質量％程度である。
【００３６】
なお、電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。また、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
【００３７】
〔全面ベタ層〕
原紙の着色に加えて、更に原紙と表面樹脂層との間、或いは絵柄インキ層が存在する場合は、原紙と絵柄インキ層との間に、全面ベタ層５として、白色インキからなる白色全面ベタ層、或いは黄色インキからなる黄色全面ベタ層を形成するのが、黄変を目立ち難くする効果の点で好ましい。すなわち、着色原紙３と全面ベタ層５との併用は、以下の（１）及び（２）の利点を有する。なお、本発明の説明に於いては、白色全面ベタ層と黄色全面ベタ層とを総称して、全面ベタ層とも呼称する。
【００３８】
なお、上記白色インキに於ける白色の着色剤としては、前述白色原紙で述べた如き白色の着色剤を使用できる。また、黄色インキに於ける黄色の着色剤としては、前述黄色原紙で述べた如き黄色の着色剤を使用できる。つまり、白色全面ベタ層には、少なくとも白色の着色剤が添加されており、黄色全面ベタ層には少なくとも黄色の着色剤が添加されている。また、上記白色インキ及び黄色インキのバインダーの樹脂としては、後述絵柄インキ層で述べる如き公知の樹脂を適宜使用することができる。
なお、全面ベタ層は、黄色又は白色インキを用いて、グラビアコート、ロールコート等の塗工法や、グラビア印刷等の印刷法による全ベタ印刷で形成することができる。全ベタ層の厚みは、塗工量で言えば通常１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度とする。
【００３９】
全面ベタ層を設ける理由は以下の通りである。
【００４０】
（１）原紙への着色剤添加量の削減。すなわち、原紙にのみ着色剤を添加すると、当然着色剤は原紙の厚み方向全体に分布する。そして、原紙の厚みは厚い（通常１００μｍ程度）為、結局着色剤の添加量の総量は多量となる。その結果、加工時に紙粉が発生し易くなる、価格が高くなると言った問題、或いは更に原紙の強度が低下して、化粧紙の貼り合わせ加工等の後加工時に化粧紙が破断し易くなるという問題が生じ易い。
一方、原紙中には着色剤を添加せず、全面ベタ層のみで見かけ上、原紙を着色しようとすると、今度はインキ層である全面ベタ層の厚みは薄い（通常１〜１０μｍ程度）為、十分に原紙の黄変を目立たなくさせるに足る量の着色剤を添加すると、インキの流動性、印刷適性が低下する。また、インキに流動性、印刷適性を確保すると、着色、隠蔽効果が不十分となる。
一方、原紙中にも着色剤を添加し、且つ原紙表面にも着色剤を含む全面ベタ層を形成（積層）すると、原紙中への着色剤の添加量は削減でき、価格低減、原紙強度低下防止、紙粉防止が図れる。且つ着色の色調と隠蔽度も確保出来、原紙の黄変を目立たなくさせる効果も十分となる。
【００４１】
（２）化粧紙の色調、絵柄意匠の汎用性、自由度の向上。すなわち、原紙の着色のみであると、絵柄、意匠の一部は、原紙の色調に左右される。それ故、原紙の色調による絵柄、意匠の制約が増える。また、原紙の抄造は、大ロットで行われ、多品種小ロット生産への対応が困難である。その為、原紙の色調を微調整することは、実用上困難である。
一方、原紙中にも着色剤を添加し、且つ原紙表面にも着色剤を含む全面ベタ層を形成（積層）すると、１種類の原紙を用いても、印刷時に全面ベタ層の色調を微調整することは容易であり、これによって、化粧紙の絵柄意匠の自由度が増える。但し、当然ながら、全面ベタ層の色調微調整は、本発明本来の目的である、原紙黄変を目立ち難くする為である為、あくまでも、全面ベタ層の色調は白色系、或いは黄色系から逸脱するものでは無い。
【００４２】
ところで、全面ベタ層の態様としては、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の通りである。但し、着色原紙と全面ベタ層との協働効果により、前記利点を発現させるという本発明本来の趣旨からは、（Ａ）と（Ｂ）の態様が最も好ましい。なお、絵柄インキ層を設ける場合の層的位置関係も同時に示した。
【００４３】
（Ａ）白色原紙／白色全面ベタ層／（絵柄インキ層）／表面樹脂層。
（Ｂ）黄色原紙／黄色全面ベタ層／（絵柄インキ層）／表面樹脂層。
（Ｃ）白色原紙／黄色全面ベタ層／（絵柄インキ層）／表面樹脂層。
（Ｄ）黄色原紙／白色全面ベタ層／（絵柄インキ層）／表面樹脂層。
【００４４】
〔その他の構成層の概要〕
本発明の化粧紙では、上述した着色原紙、表面樹脂層、或いは更に全面ベタ層の他に、必要に応じて、適宜、従来公知のその他の層を設けた構成としても良い。例えば、通常多用する絵柄インキ層であり、この他、シーラー層、プライマー層等である。
【００４５】
なお、絵柄インキ層６を設ける際に、全面ベタ層５がある場合には、当然、絵柄インキ層６は全面ベタ層５と表面樹脂層４間となる（図４参照）。また、図示は省略するが、シーラー層やプライマー層の他層との積層位置関係は、通常、次の（ａ）又は（ｂ）の関係となる。またここでも、絵柄インキ層を設ける場合の層的位置関係も同時に示した。
【００４６】
（ａ）着色原紙／シーラー層／全面ベタ層／（絵柄インキ層）／プライマー層／表面樹脂層。
（ｂ）着色原紙／全面ベタ層／シーラー層／（絵柄インキ層）／プライマー層／表面樹脂層。
【００４７】
〔絵柄インキ層〕
なお、絵柄インキ層６は、絵柄等を表現する為の層であり、通常は設けるが、必要無い場合は省略しても良い。また、絵柄インキ層を設ける場合、絵柄インキ層の形成方法、材料、絵柄等の、絵柄インキ層の内容は特に制限は無い。絵柄インキ層は、通常は、インキを用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法等で形成する。
絵柄は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学模様、或いはこれら２種以上の組み合わせ等である。
【００４８】
なお、絵柄インキ層の形成に用いるインキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物をバインダーの樹脂に用いる。また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を使用する。
【００４９】
〔シーラー層〕
シーラー層は、液状とした樹脂組成物をグラビアコート、ロールコート等によって塗工し、塗膜を固化させて形成する。形成は、グラビア印刷等による全ベタ印刷で形成しても良い。塗工量は０．５〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度であり、少なくとも一部は原紙中に含浸させる。
シーラー層は、塗工された未硬化、液状の表面樹脂層が原紙内部に吸収されて膜厚が減少したり、原紙の地合ムラが塗膜の艶ムラとなったりすることを防止する為、又絵柄インキ層及び表面樹脂層との密着を強化して耐擦傷性を向上させる為に形成される。
また、シーラー層の材料には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂等の１種又は２種以上の混合物を使用する。
【００５０】
なお、上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が使用される。
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂であるが、ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
尚、上記イソシアネートに於いて脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートは耐候性、耐熱黄変性も良好に出来る点で好ましく、具体的には例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５１】
一方、１液硬化型ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するプレポリマーであり、具体的には、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリエステル骨格等を骨格とする、ポリイソシアネートプレポリマーである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【００５２】
また、前記アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味で用いる。〕が挙げられる。
【００５３】
〔プライマー層〕
プライマー層は、溶液化等で液状とした樹脂組成物をグラビアコート、ロールコート等によって塗工し、塗膜を固化させて形成する。なお、グラビア印刷等による全ベタ印刷で形成しても良い。プライマー層の目的は、表面樹脂層を形成する時の硬化収縮時に、表面樹脂層と絵柄インキ層との界面に生じる剪断応力を緩和し、また、化学的接着によって表面樹脂層と絵柄インキ層との接着を強化することにある。また、その結果、耐擦傷性は更に向上する。塗工量は０．１〜５ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。
なお、プライマー層に用いる樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の１種又は２種以上の混合物を使用する。ウレタン樹脂、アクリル樹脂としては、前記シーラー層で列記した如き樹脂等が使用できる。
【００５４】
〔被着基材〕
ところで、本発明の化粧紙は、様々な被着基材の表面に貼着して、表面化粧材として用いることができる。
【００５５】
上記被着基材としては、特に制限は無い。例えば、被着基材の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。
被着基材の形状としては、平板、曲面板、多角柱等任意である。
【００５６】
〔用途〕
また、本発明の化粧紙の用途は特に限定されるものではないが、上記の如き被着基材の表面に貼着し、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材等に用いる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００５８】
〔実施例１〕
白色原紙／シーラー層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した。
先ず、着色原紙とする白色原紙としては、坪量５０ｇ／ｍ2のアクリル樹脂ラテックス含浸紙で、Ｌ材からなるセルロース系パルプを用い、着色剤としてチタン白からなる白色顔料を、原紙全体に対して１２質量％添加して成る原紙を用意した。
【００５９】
そして、上記着色原紙の表側とする面に、ポリエステルポリオール１００質量部と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部とからなる２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を、グラビアロールコート法により塗工量５ｇ／ｍ2（固形分基準）となる様に原紙全面に塗工して、シーラー層を形成した。
【００６０】
次にこのシーラー層の上に、バインダーの樹脂がニトロセルロース系樹脂で着色剤がカーボンブラックと弁柄とを主体とする着色顔料であるインキを、グラビア印刷して、杉板目の木目柄を表現した絵柄インキ層を形成した。
【００６１】
次に、上記絵柄インキ層の上に、下記組成からなる電子線硬化型の電離放射線樹脂塗液を、ロールコート法により原紙全面に塗工して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。そして、該塗膜に対して、スキャニング型電子線照射装置を用いて、１７５ｋｅＶ、５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の照射条件で電子線を照射して、該塗膜を架橋硬化させて、架橋塗膜からなる無着色透明な表面樹脂層を形成し、所望の化粧紙を得た。
【００６２】
電離放射線硬化性樹脂塗料
３官能ポリエステルアクリレートプレポリマー  ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート      １０質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート      ２９質量部
シリコーンアクリレート                        １質量部
【００６３】
なお、シーラー層形成、絵柄インキ層形成、表面樹脂層塗工・電子線照射等の各工程、並びに後述色調評価は、全て、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気中にて実施した。
【００６４】
〔実施例２〕
黄色原紙／シーラー層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した。
実施例１に於いて、着色原紙とする白色原紙に代えて黄色原紙を用いた他は、実施例１と同様にして、化粧紙を作製した。なお、上記黄色原紙としては、坪量５０ｇ／ｍ2のアクリル樹脂ラテックス含浸紙で、Ｌ材からなるセルロース系パルプを用い、着色剤として黄色酸化鉄からなる黄色顔料を、原紙全体に対して１２質量％添加して成る原紙を用いた。
【００６５】
〔実施例３〕
白色原紙／白色全面ベタ層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した（図４参照）。
実施例１に於いて、シーラー層の代わりに白色全面ベタ層を形成した他は、実施例１と同様にして、化粧紙を作製した。なお、上記白色全面ベタ層としては、バインダーの樹脂がアクリル樹脂とニトロセルロース系樹脂との混合系で、着色剤がチタン白を主体とし、これに微量のベンジジンイエローを併用した淡い黄褐色を帯びた白色インキを、グラビアロールコート法により塗工量４ｇ／ｍ2（固形分基準）となる様に原紙全面に塗工して形成した。
【００６６】
〔実施例４〕
黄色原紙／黄色全面ベタ層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した（図４参照）。
実施例１に於いて、着色原紙とする白色原紙に代えて黄色原紙として、坪量５０ｇ／ｍ2のアクリル樹脂ラテックス含浸紙で、Ｌ材からなるセルロース系パルプを用い、着色剤として黄色酸化鉄からなる黄色顔料を、原紙全体に対して１２質量％添加して成る原紙を用い、且つ、シーラー層の代わりに黄色全面ベタ層を形成した他は、実施例１と同様にして、化粧紙を作製した。なお、上記黄色全面ベタ層としては、バインダーの樹脂がアクリル樹脂とニトロセルロース系樹脂との混合系で、着色剤が黄鉛を主体とし、これに弁柄を併用した淡い褐色を帯びた黄色インキを、グラビアロールコート法により塗工量４ｇ／ｍ2（固形分基準）となる様に原紙全面に塗工して形成した。
【００６７】
〔比較例１〕
無着色の原紙／シーラー層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した。
実施例１に於いて、着色原紙に代えて、その着色剤であるチタン白の添加を省略した無着色の原紙を用いた他は、実施例１と同様にして、化粧紙を作製した。
【００６８】
〔比較例２〕
無着色の原紙／白色全面ベタ層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した。
実施例３に於いて、着色原紙に代えて、その着色剤であるチタン白の添加を省略した無着色の原紙を用いた他は、実施例３と同様にして、化粧紙を作製した。
【００６９】
〔比較例３〕
無着色の原紙／黄色全面ベタ層／絵柄インキ層／表面樹脂層からなる構成の化粧紙を次の様にして作製した。
実施例４に於いて、着色原紙に代えて、その着色剤である黄色酸化鉄の添加を省略した無着色の原紙を用いた他は、実施例４と同様にして、化粧紙を作製した。
【００７０】
〔性能評価〕
各実施例及び各比較例について、表面樹脂層塗工前のものと、表面樹脂層塗工及び電子線照射後のものとを付合せて、目視にて両者の色調の差を確認した。なお、いずれの試験片も電子線照射１分後に比較評価した。また、評価時の雰囲気条件も、各工程中と同様、２３℃、５５％ＲＨであった。
【００７１】
【表１】
0004090731.tif 000002
【００７２】
表１の如く、実施例１〜実施例４では、色調差を識別不可能で黄変が目立たなくなっていたが、比較例１〜比較例３は、表面樹脂層の塗工前のものに比べて、塗工後、電子線照射後のものが、黄変していることを認めた。
【００７３】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧紙によれば、原紙に黄色原紙を用いた形態では、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を設けてあっても、該表面樹脂層とする塗膜の架橋時の電離放射線によって原紙が黄変しても、黄変は黄色原紙の元々の黄色の中に埋没され、それを目立ち難くできる。
（２）更に、黄色原紙に加えて、該黄色原紙と表面樹脂層との間に、黄色インキからなる黄色全面ベタ層を積層しておけば、黄色原紙中への着色剤の添加量は削減でき、価格低減、着色剤添加による原紙強度低下の防止、紙粉防止が図れる上、着色の色調と隠蔽度も確保出来、原紙の黄変を目立たなくさせる効果もより大きくなる。また、化粧紙の色調及び絵柄意匠について汎用性及び自由度が向上する。
【００７４】
（３）一方、原紙に白色原紙を用いた本発明の化粧紙によれば、電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層を設けてあっても、該表面樹脂層とする塗膜の架橋時の電離放射線によって原紙が黄変しても、黄変は白色原紙の白色による光散乱（白色度）によって見かけ上薄まると共に白色の顔料の隠蔽性によって隠蔽されるので、目立ち難くできる。しかも、原紙が白色である為に、原紙が黄色である場合に比べて、印刷絵柄の色調には影響が無く、如何なる色調の絵柄にも対応できるので、黄変を許容不可能な絵柄、意匠の場合でも適用できる利点がある。
（４）更に、白色原紙に加えて、該白色原紙と表面樹脂層との間に、白色インキからなる白色全面ベタ層を積層しておけば、白色原紙中への着色剤の添加量は削減でき、価格低減、着色剤添加による原紙強度低下の防止、紙粉防止が図れる上、着色の色調と隠蔽度も確保出来、原紙の黄変を目立たなくさせる効果もより大きくなる。また、化粧紙の色調及び絵柄意匠について汎用性及び自由度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧紙の一形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧紙の別の一形態を例示する断面図。
【図３】本発明の化粧紙の別の一形態を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧紙の別の一形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１    セルロース系パルプ
２    着色剤（黄色の着色剤、白色の着色剤）
３    着色原紙（黄色原紙、白色原紙）
４    表面樹脂層
５    全面ベタ層（黄色全面ベタ層、白色全面ベタ層）
６    絵柄インキ層
Ｓ    化粧紙
【図１】
0004090731.tif 000003
【図２】
0004090731.tif 000004
【図３】
0004090731.tif 000005
【図４】
0004090731.tif 000006