(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードトウ部に、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムを７０〜１００重量部含むゴム合計１００重量部に、メタクリル酸亜鉛を８０〜１２０重量部およびカーボンブラックを４０〜０重量部配合し、かつメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの配合量の合計が１２０重量部以下であるゴム組成物を配置し、そして当該ビードトウ部ゴム部材と隣接するゴムとの間を、（Ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムおよび（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの合計１００重量部に、（Ｃ）平均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上の芳香族系石油樹脂を５〜８０重量部配合したゴム組成物からなる接着ゴム層を介して接着させたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記接着ゴム層における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記接着ゴム層の厚さが、０．１〜１．５mmであることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記接着ゴム層が、更に、メタクリル酸高級エステル、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸またはアクリル酸の金属塩、フタル酸ジアリルエステル、１，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の共架橋剤を含み、有機過酸化物で架橋されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、タイヤのビードトウ部に、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム（以下、「水素化ＮＢＲ」という。）を主体とする特定の水素化ＮＢＲ組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビードトウ部に硬質のゴム層を配置し、かつ高温時のゴム硬度の低下を少なくすることによって、耐リムはずれ性の改善と高速連続走行時の操縦安定性を向上させることが、特開平２−１７９５１３号公報に開示されている。しかし、ビードトウ部のゴム層を硬くする目的で樹脂やカーボンブラックを多く配合すると、ゴムが脆くなるために、リム組時の大きな変形にビードトウ部が耐えきれず、破損してしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、ゴムより硬度が高く、変形に対する強度が高く、また硬度の温度依存性がゴムに比較して小さい特定の水素化ＮＢＲ組成物をビードトウ部に配置することによって、ビードトウ部の強度を下げることなく、耐リムはずれ性の改善と操縦安定性の向上を図った空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビードトウ部に、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムを７０〜１００重量部含み、かつメタクリル酸亜鉛を８０〜１２０重量部含むゴム組成物を配置した空気入りタイヤが提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、ビードトウ部のゴム組成物に、更にカーボンブラックを４０〜０重量部配合し、かつメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの配合量の合計が１２０重量部以下である空気入りタイヤが提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、（Ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエンゴム−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムおよび（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部に、（Ｃ）平均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上の芳香族系石油樹脂を５〜８０重量部配合したゴム組成物からなる接着ゴム層を介してビードトウ部ゴム部材を隣接ゴム層に接着させた空気入りタイヤが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、前記接着ゴム層における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９０／１０〜１０／９０であること、また、前記接着ゴム層の厚さが、０．１〜１．５mmであること、そして、前記接着ゴム層が、メタクリル酸高級エステル、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸またはアクリル酸の金属塩、フタル酸ジアリルエステル、１，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の共架橋剤を含み、有機過酸化物で架橋されているを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、空気入りタイヤにおけるビードトウ部を構成する部材に所与の水素化ＮＢＲ組成物を用いること、また、当該ビードトウ部と隣接するゴム層との間に特定のジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムおよび芳香族系石油樹脂からなる接着ゴム層を介して接着させることを主たる特徴としている。
【０００９】
本発明におけるビードトウ部に使用する水素化ＮＢＲとしては、その共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムが使用される。水素化ＮＢＲは、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下のものを使用する。その共役ジエン単位の含有量が３０重量％以上、つまり部分水添率が約５０％以下であるとゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られない。
【００１０】
前記の水素化ＮＢＲ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム）は既に公知のものであり、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンとの共重合体、上記の２種の単量体と共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどとの多元共重合体であって、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単位を３０〜６０重量％含み、共役ジエン単位の部分水素化等の手段により共役ジエン単位を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下としたものである。
【００１１】
本発明で用いるビードトウ部は、前記の水素化ＮＢＲを７０〜１００重量部含むゴム合計１００重量部に対して、メタクリル酸亜鉛を８０〜１２０重量部配合した水素化ＮＢＲゴム組成物をもって構成することが必要である。この水素化ＮＢＲゴム組成物において、水素化ＮＢＲが７０重量部未満では軟らかすぎて操縦安定性が低下するので使用上不適であるが、１００重量部であっても問題はない。また、水素化ＮＢＲ組成物に配合するメタクリル酸亜鉛が８０重量部未満であると、軟らかすぎて操縦安定性が低下し、１２０重量部を超えると、硬すぎてリムとの嵌合性が悪化する。また、この水素化ＮＢＲ組成物には、更にカーボンブラックを４０〜０重量部配合してもよい。この場合には、前記メタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの合計配合量を１２０重量部以下にすることが必要である。カーボンブラックの配合量が４０重量部を超えると、脆くなりタイヤリム組み時の大変形に破損する。また、メタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの合計が１２０重量部を超えると、硬くなりすぎてリムとの嵌合性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
当該水素化ＮＢＲ組成物中に前記のメタクリル酸亜鉛（ジメタクリル酸亜鉛の形になっているものを含む）を混合する方法は特に限定されないが、通常ゴム工業において用いられるロール、バンバリー、ニーダー、１軸混練機、２軸混練機などの混合機を使用することができる。
また、水素化ＮＢＲに直接メタクリル酸亜鉛を混合する方法のほかに、先ず水素化ＮＢＲに酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物を配合し、十分に分散させた後、メタクリル酸を混合または吸収させ、ポリマー中でメタクリル酸亜鉛を生成させる方法を採ってもよく、この方法は、メタクリル酸亜鉛の非常に良い分散が得られるので好ましい。また、水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛と亜鉛化合物が予め分散されている組成物を用いるのも好ましく、これは日本ゼオン（株）製の「ＺＳＣ」（商標名）シリーズ、例えばＺＳＣ２２９５，ＺＳＣ２２９５Ｎ，ＺＳＣ２３９５，ＺＳＣ２２９８などとして入手可能である。
【００１３】
また、水素化ＮＢＲ組成物は、有機過酸化物で架橋されていることが好ましい。有機過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用されているものを使用することができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上を使用し、ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部配合することが望ましい。
【００１４】
この水素化ＮＢＲ化合物には、他の充填剤、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルクなどや、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸の高級エステル、フタル酸ジアリルエステル、ｍ−フェニレンビスマレインイミド、１，２−ポリブタジエンなどの架橋助剤、その他ゴム工業で一般的に用いられている可塑剤、老化防止剤、安定剤、接着剤、樹脂、加工助剤、着色剤などを適宜配合してもよい。
【００１５】
本発明に従えば、前記ビードトウ部のゴム部材と隣接するゴム層との間の接着性を向上させるために、（Ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムと（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを配合し、その（Ａ）＋（Ｂ）合計１００重量部に対して（Ｃ）平均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上の芳香族系石油樹脂を５〜８０重量部配合した接着ゴム層を介して接着させることができる。前記（Ａ）＋（Ｂ）合計１００重量部に対する前記（Ｃ）の芳香族系石油系樹脂の配合量が５重量部未満であると、接着ゴムの加工性が悪化する。また、８０重量部を越えると、コンプレッションセットが悪化する。
【００１６】
前記接着ゴム層に含まれる（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの配合比は、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが接着力の点で好ましい。また、接着ゴム層の厚さは、０．１〜１．５mmとするのが良く、より好ましくは０．２〜０．８mmとする。この厚さが０．１mmより薄いと、生産時に接着ゴム層に切れが発生したり、加工が難しくなり、また、１．５mmより厚いと、ビード幅が広くなり、リムとの嵌合性が悪化するので好ましくない。
【００１７】
前記接着ゴム層は、更に、メタクリル酸高級エステル、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸またはアクリル酸の金属塩、フタル酸ジアリルエステル、１，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の共架橋剤を含み、有機過酸化物で架橋することが一層好適である。
また、この接着ゴム層を構成するゴム組成物には、前記（Ｃ）芳香族系石油樹脂の他に、一般的にゴムに配合される配合剤、例えば、カーボン、シリカ、タルクなどの充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、樹脂、接着剤、架橋助剤、加硫促進剤、粘着付与剤などを適宜配合してもよい。
【００１８】
本発明によるタイヤでは、一般走行の場合にはビードトウ部に生じる歪みが小さいので、必ずしも前記の接着ゴム層を必要としないが、シビリアリティの高い走行（例えば、サーキット走行）などでは、ビードトウ部に歪みが大きくなるので接着ゴム層があった方が好ましい。
【００１９】
前記本発明によるビードトウ部ゴム部材は、図１の実施例（Ａ）および（Ｂ）に示すような態様で実際に使用される。また、ビードトウ部ゴム部材の好ましい配置関係を図２を用いて説明すると、Ｌｃ≦Ｌ≦ＬｓでかつＨｃ≦Ｈ≦２Ｈｃの関係を満足するように配置することが好ましい。
式中、Ｌ：トウ部ゴム部材のビードコア下におけるビードトウからタイヤ軸方向距離、
Ｌｃ：ビードトウからビードコア内側のタイヤ軸方向距離、
Ｌｓ：ビードトウからビードコア外側のタイヤ軸方向距離、
Ｈ：トウ部ゴム部材のビードトウからトウ部ゴム部材の上端までのタイヤ径方向高さ、そして
Ｈｃ：トウ部ゴム部材のビードトウからビードコアの中心までのタイヤ径方向高さ、
である。
こゝで、Ｌ＜Ｌｃの関係にある場合には、ビードコア下側に面する部分がないので、リム組時にトウ部ゴム部材が脱落するおそれがあり、また、Ｌ＞Ｌｓの関係にある場合には、タイヤとリムとの嵌合が悪化するおそれがある。そして、Ｈ＜Ｈｃの関係にある場合には、コーナーリング中にビード部が倒れやすくなり、操縦安定性の向上効果が小さくなるおそれがあり、また、Ｈ＞２Ｈｃの関係にある場合には、リム組による嵌合がやゝ低下するおそれがある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
以下の従来例、実施例および比較例では、各表に記載の配合成分を用いて、かつ各表に記載のタイヤ構成となるようにタイヤサイズ：１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、これらについての試験結果を示した。
【００２２】
各例に用いた配合成分には、次の市販品を用いた。なお、変量していない配合剤は実施例の表には記載していない。
0004090096.tif 000002
【００２３】
また、従来例および比較例１で使用したゴム配合は、次のとおりである。
0004090096.tif 000003
【００２４】
各例における測定、評価方法は、以下のとおりである。
１）耐リムはずれ性評価
１４×５．５Ｊのリムに組んだ試験タイヤを、排気量１．５リットルのＦＦ乗用車に装着し、図３に示す半径が６ｍの半円とそれに接する直線からなる試験コースを３５km／ｈで走行し、試験車両の左前輪のタイヤ空気圧を２００kPa から１０kPa ずつ減少させてゆき、リムタッチあるいはリムはずれが発生したときの空気圧を測定した。
試験は、各空気圧（２００kPa ，１９０kPa ，１８０kPa ，…）で５回繰り返して行い、従来タイヤの値を基準（１００）とした指数（逆数）で示し、指数が大きいほど耐リムはずれ性に優れている。
【００２５】
２）操縦安定性評価
１４×５．５Ｊのリムに組んだ試験タイヤを、排気量１．５リットルのＦＦ乗用車に装着し、約３０分間の高速でのならし走行を行った直後、アスファルト舗装の直線路に３０ｍ間隔でパイロンを５本設置してスラローム走行を行い、その走行タイムを計測し、従来タイヤのタイムを１００とする指数（逆数）で示した。指数は大きいほど操縦安定性が優れている。
【００２６】
３）リム組性評価
試験タイヤを１４×５．５Ｊのリムに、リム組装置（ホフマンジャパン（株）製タイヤチェンジャーＭＯＮ−２１Ｅ−４）にて、リム組、リム外しをそれぞれ１０回繰り返し、ビードトウ部の損傷有無を観察した。１０回繰り返しても損傷が発生しなかったものを「◎」、３回繰り返し後損傷が発生しなかったものの１０回までに損傷が発生したものを「○」、３回繰り返しまでに損傷が発生したものを「×」とした。
【００２７】
４）嵌合性評価
試験タイヤのリムと接する部分のビード部に、石鹸水を薄く塗布し石鹸水が乾かない内に、リム組装置（ホフマンジャパン（株）製タイヤチェンジャーＭＯＮ−２１Ｅ−４）でリム組みする。その後、空気圧を２００kPa に充填し、１０分間放置した後、タイヤのビード部にあるリムチェックラインとリムフランジの間隔をタイヤ軸と直角方向に、１周にわたり等間隔に２０ヶ所測定し、そのピーク・トウ・ピーク値を求めた。この値を従来タイヤを１００とする指数（逆数）で示した。指数は大きいほど嵌合性が優れていることを示している。
【００２８】
従来例、実施例１〜４および比較例１〜２
トウ部ゴム部材における水素化ＮＢＲの配合量を変化させた場合の試験タイヤの耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性に係る試験結果を以下の表Ｉに示す。
【００２９】
【表１】
0004090096.tif 000004
【００３０】
表Ｉの結果から、本発明に従った水素化ＮＢＲの組成を有するトウ部ゴム部材を用いた各実施例のものは、いずれも優れた耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性を示していることがわかる。
【００３１】
従来例、実施例５〜６、参考例１、および比較例３〜６
トウ部ゴム部材におけるメタクリル酸亜鉛およびカーボンブラックの配合量を変化させた場合の試験タイヤの耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性に係る試験結果を以下の表IIに示す。
【００３２】
【表２】
0004090096.tif 000005
【００３３】
表IIの結果から、本発明に従ったメタクリル酸亜鉛およびカーボンブラックの組成を有するトウ部ゴム部材を用いた各実施例のものは、いずれも優れた耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性を示していることがわかる。
【００３４】
従来例、および実施例８〜９
接着ゴム層における（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）ＮＢＲの配合比を変化させた場合の試験タイヤの耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性に係る試験結果を以下の表III に示す。
【００３５】
【表３】
0004090096.tif 000006
【００３６】
表III の結果から、本発明に従った接着ゴムの各成分組成を有する接着ゴム層を用いた各実施例のものは、いずれも優れた耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性を示していることがわかる。
【００３７】
従来例、実施例１０〜１４および比較例７〜８
接着ゴム層の厚さを変化させた場合の試験タイヤの耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性に係る試験結果を以下の表IVに示す。
【００３８】
【表４】
0004090096.tif 000007
【００３９】
表IVの結果から、本発明に従った接着ゴム層の厚さを有する接着ゴム層を用いた各実施例のものは、いずれも優れた耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性を示していることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明ではタイヤのビードトウ部に本発明所定の水素化ＮＢＲ組成物を用いること、更にそれを所定の接着ゴム層を用いて隣接ゴムとより強固に接着することによって、耐リムはずれ性、操縦安定性、リム組性および嵌合性等の点で優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気入りタイヤのビード部構造におけるトウ部ゴム部材の構成を示すタイヤの子午線方向部分断面図である。
【図２】空気入りタイヤのビードトウ部におけるトウ部ゴム部材の配置関係を示すタイヤの子午線方向断面図である。
【図３】試験タイヤの耐リムはずれ性試験において使用した試験コースの概要を示す図である。
【図１】
0004090096.tif 000008
【図２】
0004090096.tif 000009
【図３】
0004090096.tif 000010