(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
0004146060.tif 000093
上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ及びＤは、各々独立に、炭素数１〜１０の無置換アルキル基、又は上記一般式（II）で表される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。
【化２】
0004146060.tif 000094
上記一般式（II）において、Ｒ6は、炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数存在するＲ6は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも一つは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基であり、Ａ、Ｂ及びＤのうち、少なくとも２つは、上記一般式（II）で表される基である。又、Ａ、Ｂ及びＤが、すべて上記一般式（II）で表される基であり、かつ、ｎがすべて０であるときは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶解性、分散性、分散安定性等に優れた高沸点有機溶剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関し、更に詳しくは、保存経時による発色不良や、乳剤や潜像の保存性の悪化を改良したハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、通常、支持体上に写真有用化合物を含有する感光層及び非感光層が塗設される。従来、前記感光層及び／又は非感光層に、水に難溶な写真有用化合物を含有させるには、適当な油滴形成剤、即ち、高沸点有機溶剤に、前記写真有用化合物を溶解し、ゼラチンに代表される親水性有機コロイド溶液中に界面活性剤の存在下で分散させ、これを支持体上に塗布して、前記写真有用化合物を含有する親水性有機コロイド層を形成することによって行っている。
【０００３】
前記親水性有機コロイド層の形成に用いる高沸点有機溶剤は、ハロゲン化銀感光材料の構成層の製造に、疎水性化合物に対する溶剤として用いられるとともに、製造後に構成層に残留することから、以下に示す広範な性能が要求される。
写真有用化合物の溶解性、ゼラチンへの親和性、分散性及び分散安定性が優れていること、写真有用化合物の反応性（カプラーの発色性、混色防止剤等のレドックス化合物のレドックス反応性等）を低下させないこと、発色反応で形成された色素の色相を最適に調整できること、高沸点有機溶剤自体の化学的安定性に優れること、分散される写真有用化合物の分解、及び、この分解に基づく白地の黄変の発生を促進しないこと、生成色素の光、熱、湿度、大気による褪色を促進しないこと、現像処理後、感光材料中に残存する処理液成分に起因した着色ステインの発生を促進しないこと、乳剤や潜像の保存性を悪化させないこと、並びに、コストが安価で入手し易いこと、などが挙げられる。
【０００４】
前記高沸点有機溶剤としては、フタル酸エステルが広く知られている。しかし、フタル酸エステル系高沸点有機溶剤には、保存経時に感光材料中を移動することに起因する、種々の問題がある。この保存経時におけるフタル酸エステル系高沸点有機溶剤の移動は、フタル酸エステルの分子量を大きくしたり、疎水性を高めることにより抑制できる。しかし、分子量の大きな高沸点有機溶剤は、カプラーの発色性などの写真有用化合物の反応性を低下させるといった問題があり、耐拡散性と上記の反応性の両立は困難である。
【０００５】
更なる性能向上を目指して、新たな高沸点有機溶剤の開発が進められてきた。このような化合物としては、エステル基を複数有するものがあり、例えば、特開平１−１０１５４３号、同２−４３５４１号、同２−７７０６０号、同３−１９１３４５号、同３−１９２３４７号、同４−１４６４３３号、特開昭５９−８３１５４号の各公報、及び欧州特許第９６９３２０号等に記載のものが挙げられる。
しかし、これらに記載の化合物は、上記要求を必ずしも満足するものではなく、耐拡散性と写真有用性化合物の反応性との両立に関して、更なる向上が求められている。加えて、フタル酸エステルに代わる、環境に対する負荷の少ない高沸点有機溶剤の開発も望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題における諸問題を解決し、疎水性有機材料等を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、分散性及び分散安定性に優れ、環境への負荷の少ない高沸点有機溶剤を用いることにより、色像の堅牢性、ステインの発生、保存経時による乳剤のカブリ、軟調化、潜像の保存性等を改良し、保存経時による分散媒の移動に起因する種々の悪作用を抑制した、ハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、トリエステル系化合物を更に発展すべく、鋭意検討した結果、特定の構造の化合物が、耐拡散性と前記反応性の両立が可能であり、しかもハロゲン化銀感光材料の高沸点有機溶剤として要求される性能を満足することを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題は、下記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料により、達成された。
【０００８】
【化３】
0004146060.tif 000002
【０００９】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ及びＤは、各々独立に、炭素数１〜１０の無置換アルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。
【００１０】
【化４】
0004146060.tif 000003
【００１１】
上記一般式（II）において、Ｒ6は、炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数存在するＲ6は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも一つは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基であり、Ａ、Ｂ及びＤのうち、少なくとも２つは、上記一般式（II）で表される基である。又、Ａ、Ｂ及びＤが、すべて上記一般式（II）で表される基であり、かつ、ｎがすべて０であるときは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、疎水性有機材料を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、且つゼラチン等のコロイド層を形成し得るバインダに対して、優れた分散性及び分散安定性を有する。
又、前記非発色性化合物は、ハロゲン化銀感光材料の作製に従来用いられていた高沸点有機溶媒と比較して、写真有用化合物の分解や、写真有用化合物に含まれるカプラーの反応性の低下を軽減することができるとともに、耐拡散性を有している。その結果、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、ハロゲン化銀感光材料を長期保存しても、カブリ等の発生がなく、高品質な画像を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有するハロゲン化銀感光材料について、説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有することを特徴とする。前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、写真有用化合物とともに、いずれかの親水性コロイド層に添加されるのが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有させる層は、感光性層であっても、非感光性層であってもよい。例えば、本発明のハロゲン化銀感光材料が、フルカラー画像形成用の感光材料である場合は、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、非感光性層、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層の少なくとも１層に添加される。
【００１４】
＜一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物＞
まず、下記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物について説明する。
【００１５】
【化５】
0004146060.tif 000004
【００１６】
【化６】
0004146060.tif 000005
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ及びＤは、各々独立に、炭素数が１〜１０の無置換アルキル基、又は、上記一般式（II）で表される基を表す。
Ａ、Ｂ及びＤにおける炭素数が１〜１０の無置換アルキル基は、分岐状及び直鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
前記Ａ、Ｂ及びＤの中でも、炭素数が１〜５の無置換アルキル基が好ましく、炭素数が１〜３の無置換アルキル基が、より好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数１〜１０の無置換のアルキル基を表す。
炭素数１〜１０の無置換のアルキル基としては、前記Ａ、Ｂ及びＤの説明で述べたものが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の中でも、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換アルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の無置換のアルキル基が、より好ましい。
【００１９】
前記一般式（II）において、Ｒ6は、炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基としては、前記Ａ、Ｂ及びＤの説明で述べたものが挙げられる。Ｒ6の中でも、炭素数１〜５の無置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の無置換アルキル基がより好ましい。
前記一般式（II）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数存在するＲ6は、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎの中でも、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。
ただし、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも一つは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基である。又、Ａ、Ｂ及びＤのうち、少なくとも２つは、一般式（II）で表される基である。その中でも、Ａ、Ｂ及びＤすべて一般式（II）で表される基が好ましい。
更に、Ａ、Ｂ及びＤがすべて一般式（II）で表される基であり、かつｎがすべて０であるときは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される構造の中でも、Ａ、Ｂ及びＤが、すべて一般式（II）で表される基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、ｎが、０又は１であり、かつ、Ｒ6が、炭素数１〜３の無置換アルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも一つが、炭素数１〜３の無置換アルキル基であるのが、好ましい。ただし、ｎがすべて０であるときは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上が好ましい。
【００２１】
又、前記好ましい構造の中でも、Ａ、Ｂ及びＤが、すべて一般式（II）で表される基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、ｎが、０又は１であり、かつＲ6が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも一つが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのがより好ましい。ただし、ｎが、すべて０であるときは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上が、より好ましい。
【００２２】
前記のより好ましい構造の中でも、Ａ、Ｂ及びＤが、すべて一般式（II）で表される基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎが０又は１であり、かつＲ6が、メチル基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも一つはメチル基であるのが、特に好ましい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上であるのが、特に好ましい。
【００２３】
前記の特に好ましい構造の中でも、Ａ、Ｂ及びＤがすべて一般式（II）で表される基であり、ｎが０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち、少なくとも一つがメチル基であるのが、最も好ましい構造の一つである。ただし、該構造において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数の総和は３以上である。
最も好ましい構造の他の一つとしては、Ａ、Ｂ及びＤがすべて一般式（II）で表される基であり、ｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ6が、メチル基である構造が、挙げられる。ただし、該構造において、Ａ、Ｂ及びＤは、すべて同一のものが好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物において、該化合物の分子量は、４００以上８００以下が好ましく、４１０以上７００以下が、より好ましく、４３０以上６００以下が特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の具体例（例示化合物１〜３７）を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
0004146060.tif 000006
【００２７】
【化８】
0004146060.tif 000007
【００２８】
【化９】
0004146060.tif 000008
【００２９】
【化１０】
0004146060.tif 000009
【００３０】
＜一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の合成法＞
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、以下に示すエステルの合成法に従って、容易に合成することができる。
【００３１】
【化１１】
0004146060.tif 000010
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、対応するトリオールとＡ、Ｂ及びＤの部分構造を有するカルボン酸誘導体とを反応させて合成できる。
上記合成スキーム中の一般式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ、Ｂ及びＤは、前記一般式（Ｉ）におけるものと同義である。
上記合成スキーム中の一般式におけるＸは、水酸基、ハロゲン原子、及び、有機合成の分野で離脱基として知られる基である。Ｘが水酸基の場合は、酸触媒を用い、副成する水を共沸等により反応系外に除去する方法が好ましい。Ｘが、ハロゲン原子である場合は、エステル結合一個あたり一当量以上の塩基を用いることが好ましい。
上記合成スキームは、カルボン酸誘導体として３種のものを使用した例であるが、２種類のカルボン酸誘導体を用いることも、１種類のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成することがなく、非発色性化合物であるため、分子構造中にカプラー残基を有することはない。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、目的に応じて適宜決定できるが、一般的には、感光材料１ｍ2当たり０．２ｍｇ〜２０ｇが好ましく、１ｍｇ〜５ｇがより好ましい。
又、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、質量比で０．１〜１０が一般的であり、０．１〜２が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物とカプラー等の写真有用化合物とからなる分散物の分散媒体に対する使用量は、分散媒体に対して０．１〜４質量部（分散媒体の質量を１としたときの質量）が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。
カプラー以外の写真有用化合物の例としては、光褪色防止剤、暗熱褪色防止剤、ステイン防止剤、混色防止剤、ＵＶ吸収剤、染料（イラジエーション防止、ハレーション防止）、処理時に写真的有用化合物を放出する化合物（いわゆるブロック化合物やＤＩＲハイドロキノン、色素放出レドックス化合物等）、などが挙げあられる。
前記分散媒体としては、例えば、ゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。本発明における分散物は、前記写真有用薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、Ａ、Ｂ及びＤにおける互いのＲ6間及びＲ1〜Ｒ5についての、位置異性体の混合物とすることが、溶解性の点で好ましいことは上述した通りである。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用することができる。従来公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、質量比で１０％以上使用することが好ましく、３０％以上１００％以下使用することがより好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物と併用することができる高沸点有機溶媒の具体例［（１）〜（１５３）］を以下に示す。
【００３８】
【化１２】
0004146060.tif 000011
【００３９】
【化１３】
0004146060.tif 000012
【００４０】
【化１４】
0004146060.tif 000013
【００４１】
【化１５】
0004146060.tif 000014
【００４２】
【化１６】
0004146060.tif 000015
【００４３】
【化１７】
0004146060.tif 000016
【００４４】
【化１８】
0004146060.tif 000017
【００４５】
【化１９】
0004146060.tif 000018
【００４６】
【化２０】
0004146060.tif 000019
【００４７】
【化２１】
0004146060.tif 000020
【００４８】
【化２２】
0004146060.tif 000021
【００４９】
【化２３】
0004146060.tif 000022
【００５０】
【化２４】
0004146060.tif 000023
【００５１】
【化２５】
0004146060.tif 000024
【００５２】
【化２６】
0004146060.tif 000025
【００５３】
【化２７】
0004146060.tif 000026
【００５４】
【化２８】
0004146060.tif 000027
【００５５】
【化２９】
0004146060.tif 000028
【００５６】
【化３０】
0004146060.tif 000029
【００５７】
【化３１】
0004146060.tif 000030
【００５８】
本発明のハロゲン化銀感光材料、特にカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで、減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、又、支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかし、これと異なる順序であってもよい。つまり、迅速処理の観点から、平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が、最上層に位置することが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、マゼンタ発色感光層が、最下層に位置することが好ましい場合もある。
又、感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としてもよく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも一層用いることもできる。
【００５９】
本発明では、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、９０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。
塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％が更に好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀、若しくは、塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで、実質的に沃化銀を含まない、とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。
【００６０】
一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、又は、感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているようなハロゲン化銀粒子表面に、０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
前記ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、粒子間で異なっていても、同じでももよいが、粒子間で同じハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。又、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい、所謂、均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と、それを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、又は、粒子内部又は粒子表面に、非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は、粒子のエッジ、コーナー、又は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを、適宜選択して用いることができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも、後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が前記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、又、積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀粒子内部、及び／又は、粒子表面に、層状又は非層状に臭化銀局在相を有する構造の高塩化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。
なお、臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる
前記局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、及び面上のいずれに存在していてもよいが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものが挙げられる。
又、現像処理液の補充量を低減する目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合には、その塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。又、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下の単分散なものが特に好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００６３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体又は八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、又はこれらの複合形を有するものが用いられる。又、種々の結晶形を有するものを混合したものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、これらの中でも前記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。
又、これら以外にも、平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の、平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤を、好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて、調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び、それらの組合せ等、いずれの方法を用いてもよい。又、粒子を、銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂、逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法、を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン、又は、その錯イオンを含有させることが好ましい。周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオン、金属錯体、鉛イオン、及びタリウムイオンが、より好ましい。主として局在相には、イリジウム、ロジウム、鉄などから選択されるイオン又はその錯イオンが用いられ、主として基質には、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、及び鉄などから選択された金属イオン又はその錯イオンが、組合せて用いられる。
又、局在相と基質とで、金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は、臭化銀局在相中に、存在させることが好ましい。
【００６６】
前記金属イオンは、金属イオンを提供する化合物の形で乳剤粒子中に含有させてもよいし、金属イオンの形で前記乳剤相中に含有させることもできる。前記金属イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒となるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、又はあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめることができる。又、前記金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかに行うことができ、金属イオンを乳剤粒子のどの位置に含有させるかによって適宜決定することができる。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、潜像が主として粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤を用いることができる。
【００６８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程中、保存中及び写真処理中のカブリを防止する、並びに写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物、又はそれらの前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に、ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施されたものである。化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、又はセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、又は還元増感などを単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００７０】
分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。又、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号公報１２頁左上欄〜２１頁左下欄、特開平３−２０７３０号公報４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、及びＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００７２】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散させてもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等から選ばれる、１種の溶媒若しくは２種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加してもよい。
特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号明細書等に記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液又はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
又、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
更に、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００７３】
乳剤中に添加する時期については、従来、添加時期として有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができる。最も普通は、化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、及び同第４２２５６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともできる。又、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更に又、米国特許第４２２５６６６号明細書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前又は化学増感前に、増感色素を添加することが好ましい。
【００７４】
前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルが好ましく、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルがより好ましい。
【００７５】
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍に有利な使用量がある。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザー又は固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００７７】
前記走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー又は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は、通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能となる。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするためには、光源として半導体レーザーを使用するのが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー画像形成用として、半導体レーザー光源により露光可能とするには、本発明のハロゲン化感光材料を構成している感光層のうち、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能で安価且つ安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が、現在では、赤から赤外領域にしかないためである。但し、現在、実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が将来発達すれば、緑や青域の半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。そのような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していなくてもよい。
【００７８】
前記走査露光においては、ハロゲン化銀感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては、１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００７９】
本発明のハロゲン化感光材料は、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号及び同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８０】
本発明においては、前記水溶性染料を親水性コロイド層に含有させる代わりに、又はそれと併用して、処理で脱色可能な着色層を形成していもよい。前記処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接隣接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層をすべて個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。又、複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。前記着色層は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）中、最も光学濃度が高くなる波長において、その光学濃度値は、０．２〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましく、０．８〜２．０が特に好ましい。
【００８１】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。
又、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。
これらの方法の中で、微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀感光材料を構成している各層の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で又はゼラチンとともに用いることができる。
カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いるのが好ましく、２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることがより好ましい。又、親水性コロイド層中には、黴や細菌が繁殖して形成画像の画質を劣化するのを防止するために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施され得るが、本発明においては迅速処理の目的から、カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、イエローカプラーや併用しうるマゼンタカプラー又はシアンカプラー及びその乳化分散方法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更に、特開平７−１０４４４８号、特開平７−７７７７５号及び特開平７−３０１８９５号の各公報に記載されているものも好ましく用いられる。
【００８５】
【表１】
0004146060.tif 000031
【００８６】
【表２】
0004146060.tif 000032
【００８７】
【表３】
0004146060.tif 000033
【００８８】
【表４】
0004146060.tif 000034
【００８９】
【表５】
0004146060.tif 000035
【００９０】
シアン、マゼンタ、又はイエローカプラーは、前記表中に記載の高沸点有機溶媒、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして、親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系又はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特に、ピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記明細書中の化合物及び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記明細書中の化合物を同時、又は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生、その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００９２】
又シアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも、ピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００９３】
又、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、１種を単独で使用することも又は２種以上を併用することができる。
【００９４】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記表中の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー画像形成用として場合、その処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、又廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。前記アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００９７】
又、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。又、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９８】
前記アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく適用される。又、本発明のハロゲン化銀感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用の感光材料にも適用できる。これらのシステムについては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等の各公報に詳しい記載がある。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、カラー感光材料（カラーペーパー、ディスプレイ感材、カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転ペーパー、映画用カラー感光材料、色素拡散転写方式（ＤＴＲ）を含むインスタント写真感光材料及びこれらの熱現像システム感光材料等）だけでなく、一般用白黒感光材料、マイクロやウオッシュオフ、医療用若しくは工業用のＸ−レイ感光材料や印刷感光材料（銀塩拡散転写方式、ベヘン酸銀等を用いたドライ方式をも含む）等を含む白黒感光材料にも好ましく適用されるが、カラー感光材料に適用するのが好ましい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラーペーパーが挙げられる。本発明をカラーペーパーに適用する場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の構成の感光材料等が好ましく、特に、特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本発明に適用するのに好ましく、本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。又、本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラーネガフイルムが挙げられる。カラーネガフィルムに適用する場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラー反転フイルムが挙げられる。本発明をカラー反転フィルムに適用する場合は、特開平１１−８４６０１号公報の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜乳化分散物の安定性評価＞
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（混色防止剤）１０ｇ、非発色性化合物２０ｇと酢酸エチル３ｍｌを混合溶解し、この液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液２００ｇに乳化分散させて乳化分散物を得た。非発色性化合物を下記の表に示すように代え、乳化分散物試料１０１〜１１３を得た。なお、非発色性比較化合物としては、下記式に示す比較化合物ａ〜ｈを用いた。
得られた乳化分散物試料の各々について、乳化直後の粒子サイズと、５０℃で２４時間保存した後の粒子サイズを、コールターＮ４（コールター社製）で測定し、乳化分散物の安定性を評価した。その結果を、下記表６に示す。
【０１０４】
【表６】
0004146060.tif 000036
【０１０５】
【化３２】
0004146060.tif 000037
【０１０６】
前記表６に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、乳化直後の粒子サイズが小さく、かつ、保存後の粒子サイズ変化が小さいことが確認された。
【０１０７】
（実施例２）
＜試料２０１の作製＞
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成の、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料２０１を作製した。各写真構成層用の塗布液の調製は、以下のようにして行った。
【０１０８】
−第五層塗布液の調製−
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ及び紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）２９０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇ及び酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（ Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。
この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ及びＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、又、小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃと前記塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１０９】
−第一層〜第四層及び第六層〜第七層の塗布液の調製−
第一層〜第四層及び第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、下記式に示すＨ−１、Ｈ−２及びＨ−３を用いた。
又、各層に、下記式に示すＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４を、それぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 及び１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１１０】
【化３３】
0004146060.tif 000038
【０１１１】
【化３４】
0004146060.tif 000039
【０１１２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下に示した分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。
なお、晶相制御剤１は、最適量使用した。
ａ）青感性乳剤層
【０１１３】
【化３５】
0004146060.tif 000040
【０１１４】
増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。
増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。
ｂ）緑感性乳剤層
【０１１５】
【化３６】
0004146060.tif 000041
【０１１６】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル添加した。
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。
ｃ）赤感性乳剤層
【０１１７】
【化３７】
0004146060.tif 000042
【０１１８】
増感色素Ｇ及びＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
更に、以下の化合物Ｉを、赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、３．０×１０-3モル添加した。
【０１１９】
【化３８】
0004146060.tif 000043
【０１２０】
青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り、３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるよう添加した。
【０１２１】
又、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
又、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を、０．０５ｇ／ｍ2 添加した。
【０１２２】
第二層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。又、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２３】
【化３９】
0004146060.tif 000044
【０１２４】
−各層の構成−
以下に各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
ａ）支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％］と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１２５】
ｂ）第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ                                        ０．２４
（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１２６】
ｃ）第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止層（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１２７】
ｄ）第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ                                        ０．１４
（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０５
【０１２８】
ｅ）第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１２９】
ｆ）第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ                                        ０．２０
（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．２９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．２３
【０１３０】
ｇ）第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
ｈ）第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体            ０．０４
（変性度１７％）
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１３１】
＜試料２０２の作製＞
更に、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料２０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０２を作製した。
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ                                        ０．１２
（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１３２】
【化４０】
0004146060.tif 000045
【０１３３】
【化４１】
0004146060.tif 000046
【０１３４】
【化４２】
0004146060.tif 000047
【０１３５】
【化４３】
0004146060.tif 000048
【０１３６】
【化４４】
0004146060.tif 000049
【０１３７】
【化４５】
0004146060.tif 000050
【０１３８】
【化４６】
0004146060.tif 000051
【０１３９】
【化４７】
0004146060.tif 000052
【０１４０】
【化４８】
0004146060.tif 000053
【０１４１】
【化４９】
0004146060.tif 000054
【０１４２】
＜試料２０３〜２０６の作製＞
試料２０２において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤を、立方体換算０．４０μｍ相当のアスペクト比８の平板乳剤（ヨード０．３モル％を含む）に変更した試料２０３を作製した。
又、試料２０１〜２０３において青感光性層と赤感光性層の塗設順を変更した、試料２０４〜２０６を作製した。
この様にして得られた前記試料２０１〜２０６について、以下の処理Ａ及び処理Ｂにて、発色現像処理を行った。  以下、処理Ａ及びＢの工程を示す。
【０１４３】
＜処理Ａ＞
上記感光材料２０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて、像様露光後下記処理工程にて、カラー現像タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとする。
0004146060.tif 000055
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１４４】
各処理液の組成は、以下の通りである。
0004146060.tif 000056
【０１４５】
0004146060.tif 000057
【０１４６】
0004146060.tif 000058
【０１４７】
＜処理Ｂ＞
上記感光材料２０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にて、カラー現像タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。
該処理Ｂでは、処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
0004146060.tif 000059
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンスに装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。なお、リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。
【０１４８】
＜各処理液の組成＞
前記処理工程で用いられる各処理液の組成を、以下に示す。
0004146060.tif 000060
【０１４９】
0004146060.tif 000061
【０１５０】
0004146060.tif 000062
【０１５１】
＜試料３０１〜３１４の作製及び評価＞
試料２０２において、第二層及び第四層の高沸点有機溶媒を、下記表７のように変更した試料３０１〜３１４を作製し、２５℃−５５％ＲＨの条件で、１０日間保存した後に以下の評価を行った。
【０１５２】
−評価１［処理混色防止能］−
各試料を感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源温度３，２００°Ｋ）を使用し、露光時間０．１秒で２５０ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の３色分解露光を与えた。露光済みの各試料を、前記処理工程Ｂを用いて処理した。イエロー発色部でイエロー濃度２．０を与える点でのマゼンタ濃度（Ｙ（Ｍ））と、マゼンタ発色部でマゼンタ濃度２．０を与えるシアン濃度（Ｍ（Ｃ））とを測定し、処理混色の程度を評価した。
【０１５３】
−評価２［未露光状態での保存性（シアン）］−
各試料を更に、３０℃−８０％ＲＨの条件で７日間保存した試料を作製した。保存前後の試料に上記３色分解露光を与え、前記処理工程Ａを用いて処理を行った。シアンのＤｍａｘ部を測定し、保存前後での濃度変化（ΔＣＤｍａｘ＝ Ｄｍａｘ（保存前）− Ｄｍａｘ（保存後））を算出した。評価結果を下記表７に示す。
【０１５４】
【表７】
0004146060.tif 000063
【０１５５】
表７に示す結果から、本発明の非発色性化合物を用いることにより、処理混色防止能と未露光状態での保存性の両面に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、得られることが確認された。
又、試料２０１、２０３〜２０６において、上記試料３０１〜３１４と同様の変更を行ったところ、ほぼ同様の効果が得られることも確認された。
【０１５６】
（実施例３）
＜試料４０１〜４１３の作製及び評価＞
実施例２の試料２０２において、第三層に使用した高沸点有機溶媒の一部（Ｓｏｌｖ−３とＳｏｌｖ−４）を、下記表８に示すように変更した試料４０１〜４１３を作製し、以下の評価を行った。
【０１５７】
−評価３［マゼンタ色素の光堅牢性］−
各試料を３色分解露光後、処理工程Ａを用いて処理を行った。処理済みの各試料に１０万ルックスで２０日間キセノン光照射した前後で、マゼンタ発色部の濃度変化を測定した。光照射前に濃度０．５（Ｄ0）を与えた点の光照射後の濃度（Ｄ ）を測定し、濃度残存率（％）（Ｄ／Ｄ0×１００）を算出した。
この結果を、下記表８に示した。
【０１５８】
【表８】
0004146060.tif 000064
【０１５９】
表８に示す結果から、本発明における一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、光堅牢性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが確認された。
【０１６０】
（実施例４）
＜試料５０１の作製＞
以下のようにして、試料５０１を作製した。
下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料５０１とした。数字はｍ2当りの添加量を表す。なお、添加した化合物の効果は記載した用途に限られない。
【０１６１】
−第１層：ハレーション防止層−
黒色コロイド銀                       0.20ｇ
ゼラチン                             2.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                   0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                   0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                   0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１             0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.010ｇ
染料Ｄ−４                          1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                          2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物          0.05ｇ
【０１６２】
−第２層：中間層−
ゼラチン                             0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            4.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ
【０１６３】
−第３層：中間層−
黄色コロイド銀                      0.010ｇ
ゼラチン                             0.80ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
【０１６４】
−第４層：低感度赤感性乳剤層−
乳剤Ａ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−１                      0.050ｇ
カプラーＣ−２                      0.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.010ｇ
カプラーＣ−６                      6.0ｍｇ
カプラーＣ−９                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−１１                    0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.010ｇ
添加物Ｐ−１                        0.020ｇ
【０１６５】
−第５層：中感度赤感性乳剤層−
乳剤Ｃ                      銀量     0.20ｇ
乳剤Ｄ                      銀量     0.20ｇ
ゼラチン                             0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.040ｇ
カプラーＣ−２                       0.13ｇ
カプラーＣ−３                      0.020ｇ
カプラーＣ−６                      7.0ｍｇ
カプラーＣ−１１                    0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２             0.10ｇ
添加物Ｐ−１                        0.020ｇ
【０１６６】
−第６層：高感度赤感性乳剤層−
乳剤Ｅ                      銀量     0.25ｇ
乳剤Ｆ                      銀量     0.20ｇ
ゼラチン                             1.50ｇ
カプラーＣ−１                       0.10ｇ
カプラーＣ−３                       0.70ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１１                     0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１             0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
添加物Ｐ−１                         0.10ｇ
【０１６７】
−第７層：中間層−
ゼラチン                             1.00ｇ
添加Ｐ−２                           0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.010ｇ
染料Ｄ−５                          0.020ｇ
染料Ｄ−９                          6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.070ｇ
【０１６８】
−第８層：中間層−
黄色コロイド銀              銀量   0.010ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−２                        0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.070ｇ
【０１６９】
−第９層：低感度緑感性乳剤層−
乳剤Ｇ                      銀量    0.40ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            1.80ｇ
カプラーＣ−４                     0.020ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                     0.070ｇ
カプラーＣ−１２                   0.020ｇ
カプラーＣ−１３                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                   2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４           8.0ｍｇ
添加剤Ｐ−１                       5.0ｍｇ
【０１７０】
−第１０層：中感度緑感性乳剤層−
乳剤Ｉ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.20ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）銀量   5.0ｍｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−４                      0.30ｇ
カプラーＣ−８                     0.020ｇ
カプラーＣ−１２                   0.020ｇ
カプラーＣ−１３                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５           6.0ｍｇ
【０１７１】
−第１１層：高感度緑感性乳剤層−
乳剤Ｋ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−３                     5.0ｍｇ
カプラーＣ−４                      0.40ｇ
カプラーＣ−８                     0.010ｇ
カプラーＣ−１２                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.050ｇ
【０１７２】
−第１２層：中間層−
ゼラチン                            0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.025ｇ
染料Ｄ−６                         5.0ｍｇ
【０１７３】
−第１３層：イエローフィルター層−
黄色コロイド銀            銀量     0.040ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.070ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物       0.015ｇ
【０１７４】
−第１４層：中間層−
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−５                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                     0.010ｇ
カプラーＣ−１０                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
【０１７５】
−第１６層：中感度青感性乳剤層−
乳剤Ｎ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）銀量   0.010ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−５                      0.40ｇ
カプラーＣ−６                     0.020ｇ
カプラーＣ−１０                   0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.080ｇ
【０１７６】
−第１７層：高感度青感性乳剤層−
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｐ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−３                     5.0ｍｇ
カプラーＣ−５                      0.20ｇ
カプラーＣ−６                     0.020ｇ
カプラーＣ−１０                    1.00ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                   5.0ｍｇ
【０１７７】
−第１８層：第１保護層−
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                         8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                         0.010ｇ
染料Ｄ−３                         0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
−第１９層：第２保護層−
コロイド銀                  銀量   5.0ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量   0.070ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
【０１７８】
−第２０層：第３保護層−
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）                                          0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5 μｍ）               0.10ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１                   3.0ｍｇ
界面活性剤Ｗ−２                   8.0ｍｇ
界面活性剤Ｗ−３                   0.040ｇ
界面活性剤Ｗ−７                   0.015ｇ
【０１７９】
又、すべての乳剤層には、前記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。更に、各層には前記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に、防腐・防黴剤として、フェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、及びｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１８０】
【表９】
0004146060.tif 000065
【０１８１】
【表１０】
0004146060.tif 000066
【０１８２】
【表１１】
0004146060.tif 000067
【０１８３】
【化５０】
0004146060.tif 000068
【０１８４】
【化５１】
0004146060.tif 000069
【０１８５】
【化５２】
0004146060.tif 000070
【０１８６】
【化５３】
0004146060.tif 000071
【０１８７】
【化５４】
0004146060.tif 000072
【０１８８】
【化５５】
0004146060.tif 000073
【０１８９】
【化５６】
0004146060.tif 000074
【０１９０】
【化５７】
0004146060.tif 000075
【０１９１】
【化５８】
0004146060.tif 000076
【０１９２】
【化５９】
0004146060.tif 000077
【０１９３】
【化６０】
0004146060.tif 000078
【０１９４】
【化６１】
0004146060.tif 000079
【０１９５】
【化６２】
0004146060.tif 000080
【０１９６】
【化６３】
0004146060.tif 000081
【０１９７】
【化６４】
0004146060.tif 000082
【０１９８】
【化６５】
0004146060.tif 000083
【０１９９】
【化６６】
0004146060.tif 000084
【０２００】
＜有機固体分散染料の分散物の調製と評価＞
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに、水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍ であった。
【０２０１】
試料５０１における、すべての層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１を、下記表１２に示す通りに置き換えて、試料５０２〜５１０を作成した。なお、各資料中の高沸点有機溶媒の使用量は、試料５０１での高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１と、等しい質量とした。
このようにして作成した試料５０１〜５１０を、ストリプス形態に加工し、２５℃−８５％ＲＨの条件下に１ヶ月保存した試料と、１ヶ月冷凍保存した試料を得た。その後、両者を連続的に濃度の変化したウェッジを介して、色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施した後に濃度を測定し、比較を行った。
比較の特性値としては、マゼンタ濃度１．０を与える感度を測定し、２５℃−８５％ＲＨで保存した場合と冷凍保存した場合の差を観察した。数値が少ないほど感度の変化が少なく好ましい。
【０２０２】
又、試料５０１〜５１０を，１３５サイズに裁断−穿孔してパトローネに巻き込んだものを用意し、１つは先に述べた通り２５℃−８５％ＲＨで１ヶ月保存し、もう１つは１ヶ月間冷凍保存した。
その後、両者をカメラに装填し、人物や風景、グレーチャートなどを撮影−下記の現像処理を施し、保存条件の差を官能評価した。
結果を、○：ほとんど差を感じない〜許容できる、×：許容出来ない差を感じるの２段階で、１０人の評価者で評価し、○とした人数を下記表１２に示した。
【０２０３】
−現像処理工程−
実施例４では、下記に示す現像処理工程を施した。
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【０２０４】
−処理液の組成−
各処理液の組成は以下の通りであった。
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【０２０５】
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【０２０６】
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【０２０７】
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【０２０８】
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【０２０９】
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【０２１０】
【表１２】
0004146060.tif 000092
【０２１１】
表１２に示す結果から、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有させることにより、ハロゲン化銀感光材料の保存性が改良されることが、確認された。
【０２１２】
(実施例５)
特開平１１−３０５３９６号の実施例１におけるカラーネガフイルムである試料１０１の、第１層と第１３層に使用されているＨＢＳ−２を、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１に等質量変更した以外は、前記試料１０１と同様な方法で感光材料を作製した。
又、同じく該試料１０１のＨＢＳ−２を、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物３０に等質量変更した以外は、前記試料１０１と同様な方法で感光材料を作製した。
作製した前記２種の感光材料を、特開平１１−３０５３９６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本発明の効果を奏することを確認した。即ち、高沸点有機溶媒の感光材料中における移動に基づく問題はなく、保存性が改良されたことが確認できた。
【０２１３】
（実施例６）
特開平１１−２８２１０６号の実施例１における試料１０６で使用されている高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）を、すべて前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物３０に等質量で置換えたこと以外は、前記試料１０６と同様にして、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
前記映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、特開平１１−２８２１０６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本発明の効果（特に処理混色防止能と写真有用化合物であるハイドロキノン誘導体の保存性改良）を奏することを確認した。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明によると、疎水性有機材料等を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、分散性及び分散安定性に優れ、環境への負荷の少ない高沸点有機溶剤を用いることにより、色像の堅牢性、ステインの発生、保存経時による乳剤のカブリ、軟調化、潜像の保存性等を改良し、保存経時による分散媒の移動に起因する種々の悪作用を抑制した、ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。