(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマーを主成分として含むと共にポリオレフィン系樹脂をさらに含むハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物であってかつ貯蔵弾性率（Ｇ'）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０6Ｐａ、損失弾性率（Ｇ"）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０5Ｐａ、損失正接（tan δ）が１４０℃〜２３０℃の範囲で１．０未満の値から１．０以上に変位する樹脂組成物にカレンダー成形を施して得られる成形物を発泡させてなることを特徴とする発泡シート。
【請求項２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマーを主成分として含むと共にポリオレフィン系樹脂をさらに含むハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物であってかつ貯蔵弾性率（Ｇ'）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０6Ｐａ、損失弾性率（Ｇ"）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０5Ｐａ、損失正接（tan δ）が１４０℃〜２３０℃の範囲で１．０未満の値から１．０以上に変位する樹脂組成物にカレンダー成形を施して得られる成形物を、布帛、紙、不織布、フィルムなどの支持体上に少なくとも一層積層し、この積層中の少なくとも一層を発泡させて発泡層としたことを特徴とする発泡シート。
【請求項３】
請求項２に記載の発泡シートから前記支持体を剥離してなることを特徴とする発泡シート。
【請求項４】
請求項２に記載の発泡シートの発泡層を支持体の平面に沿って平行にスライスしてなることを特徴とする発泡シート。
【請求項５】
請求項２に記載の発泡シートを、更に布帛、紙、不織布、フィルム、合成皮革などの他の支持体に貼着してなることを特徴とする発泡シート。
【請求項６】
前記ハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物は１６０℃以上に加熱することによってガスを発生する分解型発泡剤を含有し、前記成形物を１６０℃以上に加熱して発泡させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発泡シートに関し、特に装幀材、家具、靴、鞄、袋、自動車内装材等に適した柔軟で耐久性のある発泡シートを提供することを目的とするものである。
【０００２】
【従来技術と技術課題】
従来から、カレンダー成形に適し、発泡性が良好で、可塑剤の添加量による硬度の調整が容易で、安価である等の理由から、塩化ビニル樹脂からなる発泡シートが広く用いられてきた。即ち、塩化ビニル樹脂に可塑剤としてジオクチルフタレートの他、安定剤、充填材、顔料および発泡剤等を加えて得られた可塑化塩化ビニル樹脂組成物を布帛、不織布、紙、フィルムなどの支持体シート上にカレンダー法で貼着し、発泡させて製造されている。しかしながら、この可塑化塩化ビニル樹脂からなる発泡シートは、塩素を含有することにより廃棄燃焼時に塩化水素ガスなどの有毒ガスが発生する可能性があり、また可塑剤を含有することにより、可塑剤の毒性の問題やブリードによるべたつきや汚れがでる等の問題があった。
【０００３】
また、軟質塩化ビニル樹脂に代わる可塑剤を含まないハロゲン非含有樹脂材料として一般的な熱可塑性ポリオレフィンエラストマーや低結晶ポリオレフィン樹脂があるが、これら樹脂ではカレンダー加工特性と発泡性能を両立させることが困難であった。カレンダー成形は塩化ビニル樹脂の加工方法として広く採用されており、塩化ビニル樹脂に代わる樹脂組成物としては、カレンダー成形適性と発泡性能の両立は技術課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するための請求項１に記載の発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマーを主成分として含むと共にポリオレフィン系樹脂をさらに含むハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物であってかつ貯蔵弾性率（Ｇ'）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０6Ｐａ、損失弾性率（Ｇ"）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０5Ｐａ、損失正接（tan δ）が１４０℃〜２３０℃の範囲で１．０未満の値から１．０以上に変位する樹脂組成物にカレンダー成形を施して得られる成形物を発泡させてなることを特徴とする発泡シートである。
請求項２に記載の発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマーを主成分として含むと共にポリオレフィン系樹脂をさらに含むハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物であってかつ貯蔵弾性率（Ｇ'）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０6Ｐａ、損失弾性率（Ｇ"）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０5Ｐａ、損失正接（tan δ）が１４０℃〜２３０℃の範囲で１．０未満の値から１．０以上に変位する樹脂組成物にカレンダー成形を施して得られる成形物を、布帛、紙、不織布、フィルムなどの支持体上に少なくとも一層積層し、この積層中の少なくとも一層を発泡させて発泡層としたことを特徴とする発泡シートである。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発泡シートから前記支持体を剥離してなることを特徴とする発泡シートである。
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の発泡シートの発泡層を支持体の平面に沿って平行にスライスしてなることを特徴とする発泡シートである。
請求項５に記載の発明は、請求項２に記載の発泡シートを、更に布帛、紙、不織布、フィルム、合成皮革などの他の支持体に貼着してなることを特徴とする発泡シートである。
請求項６に記載の発明は、前記ハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物は１６０℃以上に加熱することによってガスを発生する分解型発泡剤を含有し、前記成形物を１６０℃以上に加熱して発泡させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発泡シートである。
本発明者らは、上記の課題を解決するためには、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの非ハロゲン合成樹脂組成物が特定の動的粘弾性を有する必要性を発見した。この要件は次の通りである。
【０００５】
即ち本発明で採用されるハロゲン非含有熱可塑性合成樹脂組成物は、動的粘弾性率測定装置（温度依存性測定法、周波数５Ｈｚ，昇温速度：５℃／min、自動歪み制御法）において測定した貯蔵弾性率（Ｇ'）が、８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０6Ｐａ、損失弾性率（Ｇ"）が８０℃〜２５０℃の範囲で１０3〜１０5Ｐａ、損失正接（tan δ)が１４０℃〜２３０℃の範囲で１．０未満の値から１．０以上に変位すること。そして好ましくは、損失正接が１．０を越える温度が１６０℃〜２００℃の範囲にあり、且つ加熱発泡の最適温度から２０℃〜６０℃低いことである。尚Ｐａはパスカルである。
【０００６】
高分子物質の粘弾性挙動を測定する、乃至粘弾性物性の情報を得る装置は市販されており、例えば、Rheometric Scientific社（米国）のものは、アレス粘弾性測定システムとして知られ、Haake社（ドイツ）のレオメーターも紹介されており、株式会社レオロジの「高性能型定常流粘性率及び動的粘弾性率測定装置」も市販、供用されている。本発明は前記の測定条件で基体物質である合成樹脂の粘弾性を測定した時の物性情報を利用するものであるが、損失正接（tan δ)＝Ｇ"／Ｇ'で定義される。
【０００７】
図示は、縦対数、横常数グラフで示され、Ｇ'とＧ"は図示左縦座標（Ｐａ）を用い、損失正接（tan δ)は右縦座標を用いる。図示の単位、"１．００Ｅ＋００"は１０0（１０の０乗）を意味し、"１．００Ｅ＋０１"は１０1（１０の１乗）を、"１．００Ｅ−０１"は１０-1（１０の−１乗）を意味する。
【０００８】
損失正接の変位点（１０の０乗＝１を通過する温度）が１４０℃未満であると、カレンダー成形時に粘性が強くロール粘着及びテイクオフ時のフィルムの伸びにより加工が困難となる。また２３０℃を越えると、カレンダー成形の後の加熱発泡時に弾性が強く残り、商業的に価値ある発泡セルが生成しない。後出実施例１（表１）のオレフィン系熱可塑性エラストマー６０／ポリオレフィン系樹脂４０の組成物の変位点は１７５℃であり、実施例２（表２）のスチレン系熱可塑性エラストマー４０／オレフィン系熱可塑性エラストマー２５／ポリオレフィン系樹脂３５の組成物の変位点は１６７℃である。
【０００９】
前記ハロゲン非含有熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂は、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン）、ポリプロピレン；エチレン・プロピレン（ランダム）共重合樹脂、エチレン・ブテン（ランダム）共重合樹脂、エチレン・メチルメタアクリル酸共重合樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン（ＡＢＳ）共重合樹脂、水添スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、エチレン・酢ビ共重合樹脂、ポリアセタール樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選択し得る。
【００１０】
また、オレフィンエラストマー（高分子鎖中にゴム弾性をもつゴム部分（ソフトセグメント）と常温付近で塑性変形を防止する結晶乃至ガラス部分（ハードセグメント）とを有するブロック共重合樹脂、具体的にはソフトセグメントにはブタジエンゴム又はエチレン／プロピレンゴム、ハードセグメントにはポリエチレン、ポリプロピレンを用いたもの、或いはポリエチレン、ポリプロピレンのハードセグメントに合成ゴムを微分散させて海−島組織を構成したもの等）、スチレン系エラストマー（硬成分；ポリスチレン、軟成分；ポリブタジエン、ポリイソプレン等）、ポリエステル系エラストマー（硬成分；ポリエステル、軟成分；ポリエーテル等）、ポリアミド系エラストマー（硬成分；ポリアミド、軟成分；ポリエーテル等）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等から選択し得る。
【００１１】
上記の支持体シートとしては、布帛、紙、不織布、フィルム等が使用可能である。また分解型発泡剤は１６０℃以上に加熱することによって窒素ガス等を発生するものが好ましく、アゾ系（アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチルニトリル等）、ニトロソ系（ＤＭＤＮＴＡ等）、ヒドラジド系（ＢＳＨ等）発泡剤が例示される。また、発泡促進剤、発泡抑制剤など公知の方法で分解温度を調整することは可能である。分解型発泡剤の配合量は樹脂に対し２〜７重量部が好ましい。
【００１２】
この発明では、抗酸化剤としてホスファイト系抗酸化剤とフェノール系抗酸化剤とが混合使用される。樹脂に対するホスファイト系抗酸化剤の配合量は０．０５〜０．３ＰＨＲが、またフェノール系抗酸化剤の配合量は０．０５〜０．３ＰＨＲがそれぞれ好ましい。
【００１３】
滑剤は、熱可塑性合成樹脂のロール滑性を改善し混練用ロールやカレンダーロールへの巻き付きを解消し、加工を容易にする為の加工助剤であり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシュウムなどの高級脂肪酸の金属塩が使用可能であるが、特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを主成分としたアクリル系加工助剤がプレートアウト性およびロール滑性の点で好ましい。この滑剤の配合量は、熱可塑性合成樹脂に対して０．０５〜０．５ＰＨＲが好ましい。
【００１４】
上記の他に、顔料、発泡抑制剤、充填剤、パラフィンオイル等通常用いられているものを配合することは勿論可能である。
【００１５】
【００１６】
【実施例】
〔実施例１〕
下記の表１（単位は全て重量部である）に示す樹脂及び配合剤の配合物をバンバリミキサーにより５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより６分間混練し、次いで逆Ｌ字型４本ロールカレンダーにより仕上げカレンダー加工をしてから、上記樹脂配合物をレーヨン製１／２綾織物（目付量１８０ｇ／ｍ2）の生地からなり、予め接着剤加工を施した支持体シートの片面に０．４ｍｍの厚みに貼着した。前記カレンダーロールでの作業は塩化ビニル樹脂並の容易さで実行し得た。
【００１７】
〔表１〕
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ソフトセグメントにＥＰＤＭを用い、
ハードセグメントにＰＰを用いたもの）                ６０
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状ポリエチレン）        ４０
アゾジカルボン酸アミド（発泡剤）                    ５．０
フェノール系抗酸化剤                                ０．１
ホスファイト系抗酸化剤                              ０．１
アクリル系滑剤                                      ０．３
顔料                                                ５．０
【００１８】
支持体シートに樹脂配合物を貼着した積層シートの樹脂層表面にプライマーをグラビアコーターにより塗布、乾燥し、次いで顔料入りウレタン系の表面処理剤で表面を着色コートし、乾燥した。次にこの積層シートを温度２１０℃の発泡炉に２分間通して発泡させ、合計厚み０．９ｍｍの発泡積層シートを得た。
【００１９】
次いで上記発泡積層シートの樹脂層表面に１５０℃の温度でエンボス加工を施し皮革様のシボを形成し、更にウレタン系表面処理剤とマット剤の混合処理剤を塗布、乾燥し、実施例１の発泡シートを得た。この発泡セルの生成は良好であった。
【００２０】
〔実施例２〕
下記の表２（単位は重量部）に示す樹脂及び配合剤の配合物をバンバリミキサーにより５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより６分間混練し、次いで逆Ｌ字型４本ロールカレンダーにより仕上げカレンダー加工をしてから、上記樹脂配合物をエステル・レーヨン製両面メリヤス織物（目付量２００ｇ／ｍ2）の生地からなり、予め接着剤加工を施した支持体シートの片面に０．３ｍｍの厚みに貼着して積層シート（１）をつくった。前記カレンダーロールでの作業は塩化ビニル樹脂並の容易さで実行し得た。
【００２１】
次に下記の表３（単位は重量部）に示す樹脂及び配合剤の配合物をバンバリミキサーにより５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより６分間混練し、次いで逆Ｌ字型４本ロールカレンダーにより仕上げカレンダー加工をしてから、前記積層シート（１）上に０．２ｍｍの厚みで重ね貼着した。従って表２の組成物は貼着二層の下層であり、表３の組成物（発泡剤は含まれていない）は上層となる。
【００２２】
〔表２〕
スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ＳＢＳブロックコポリマー）
４０
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ソフトセグメントにＥＰＤＭを用い、
ハードセグメントにＰＰを用いたもの）                ２５
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状ポリエチレン）        ３５
アゾジカルボン酸アミド（発泡剤）                    ５．０
フェノール系抗酸化剤                                ０．１
ホスファイト系抗酸化剤                              ０．１
アクリル系滑剤                                      ０．３
顔料                                                ５．０
【００２３】
〔表３〕
スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ＳＢＳブロックコポリマー）
４０
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ソフトセグメントにＥＰＤＭを用い、
ハードセグメントにＰＰを用いたもの）                ２５
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状ポリエチレン）        ３５
フェノール系抗酸化剤                                ０．１
ホスファイト系抗酸化剤                              ０．１
アクリル系滑剤                                      ０．３
顔料                                                ５．０
【００２４】
支持体シートに樹脂配合物を貼着した二層積層シートの樹脂層表面にプライマーをグラビアコーターにより塗布、乾燥し、次いでウレタン系の表面処理剤で表面処理し、乾燥した。次にこの積層シートを温度２１０℃の発泡炉に２分間通して発泡させ、合計厚み１．０ｍｍの発泡積層シートを得た。
【００２５】
次いで上記発泡積層シートの樹脂層表面に１５０℃の温度でエンボス加工を施し皮革様のシボを形成し、更にウレタン系表面処理剤とマット剤の混合処理剤を塗布、乾燥し、実施例２の発泡シートを得た。この発泡セルの生成は良好であった。
【００２６】
〔比較例１〕
上記実施例１において、表１の樹脂配合物を下記の表４（単位は重量部）の樹脂配合に変更した以外は実施例１と同様に操作して発泡積層シートを得た。
【００２７】
〔表４〕
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントにＥＰＤＭを用い、
ソフトセグメントにＰＰを用いたもの）          １００
アゾジカルボン酸アミド（発泡剤）                ５．０
フェノール系抗酸化剤                            ０．１
アクリル系滑剤                                  ０．３
顔料                                            ５．０
【００２８】
以上の実施例と比較例を綜合評価すると以下の通りである。
カレンダー適性          発泡セル
実施例１              良好                  良好
実施例２              良好                  良好
比較例１              劣る                  不良
【００２９】
〔実施例３〕
本実施例は前記実施例１で得た発泡シートへの後続加工の例を示す。
転写ウレタン発泡層を調製する準備をした。単位は重量部である。
１）配合Ａ
ポリカーボネート系ポリウレタン（固形分  ３０％）    １００
顔料（ウレタン系顔料）                                適量
硬化剤                                                  ２
溶剤（ＤＭＦ／ＭＥＫ／トルエン＝１／１／１）          適量
以上を配合し、粘度＝４０００・５００cpsに調整した。
【００３０】
２）配合Ｂ（これは配合Ａで得られる皮革層の接着剤を目的としたもの）
ポリエーテル系ポリウレタン（固形分  ３０％）        １００
架橋剤                                                １０
ＤＭＦ                                                ２０
トルエン                                              適量
以上を配合し、粘度＝４５００・５００cpsに調整した。
【００３１】
３）製膜と貼着
離形紙（ＤＥ−７４）上に配合Ａの塗料を９０gr/m2（ウエット)で塗布、乾燥し、次いで配合Ｂの塗料を８０gr/m2(ウエット)で塗布、乾燥し、次いで実施例１で得たオレフィン系発泡層を有する基布の上に転写、貼着し、２４時間エージングを行った。離形紙を剥離して実施例１のオレフィン系発泡層の上にポリウレタン表面層を有する、しなやかな手触りの合成皮革を得た。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（表１）の合成樹脂組成物の動的粘弾性物性を示すグラフである。
【図２】実施例２（表２）の合成樹脂組成物の動的粘弾性物性を示すグラフである。
【図１】
0004181245.tif 000002
【図２】
0004181245.tif 000003