(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル系極細繊維を含んでなるシートをアルカリ水溶液で処理した後、カチオン系水分散型ポリウレタンを付与することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項２】
主として単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル系極細繊維を発生することのできる極細繊維発生型繊維を含んでなるシートを作成し、該シート中の極細繊維発生型繊維をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発生せしめた後、引き続き発生した該極細繊維を含むシートを該アルカリ水溶液で処理し、しかる後、カチオン系水分散型ポリウレタンを付与するように構成したことを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項３】
極細繊維発生型繊維が、スルホン基を有する共重合ポリエステルを構成成分として含むものであり、該共重合ポリエステルを溶解除去せしめることにより極細繊維を発生するものであることを特徴とする請求項２に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項４】
極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成し、該シートに水分散型樹脂を付与した後、アルカリ水溶液で処理して極細繊維を発生せしめた後、カチオン系水分散型ポリウレタンを付与することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタンの分散液に感熱ゲル化剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項６】
染色により、シート状物からポリウレタンと極細繊維を合わせて３〜１０重量％脱落せしめることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主として極細繊維とポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く使用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いた立毛調皮革様シート状物は、染色堅牢性や耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
かかる立毛調皮革様シート状物を製造するにあたっては、繊維シート状物にポリウレタン溶液を含浸せしめたのち、該繊維シート状物を水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる方法が一般的に採用されている。かかる有機溶剤としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、これらの有機溶剤は有害性もあるために、これらを用いずにポリウレタンを付与して立毛調皮革様シート状物を製造する方法が強く求められている。
【０００４】
かかる問題を解決する手段として、従来の溶液タイプのポリウレタンに代えて水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。しかし、かかる方法ではポリウレタンの水分散液をシートに含浸した後乾燥する際に水の蒸発にともなってポリウレタンが表面に移行するいわゆるマイグレーション現象が発生し、シート表面にポリウレタンが局在化し、品位、風合いが低下してしまい実用に耐えうる皮革様シート状物を得ることはできない。かかるマイグレーション現象を防止する手段として、感熱ゲル化性を有する水分散型ポリウレタンを用いる方法が知られている。
【０００５】
かかる方法においてはノニオン性界面活性剤が曇点を有することを利用した、ノニオン系水分散型ポリウレタンが専ら用いられている。しかし、繊維としてポリエステルを用いた場合、得られる皮革様シート状物の強力が十分に上がらないという問題があった。強力をアップするためにポリウレタンの付与量を増やした場合、風合いは硬くなるものの強力はあまり向上しない。
【０００６】
また、ジイソシアネート等の架橋剤を付与した場合も、同様に風合いは硬くなるものの、強力の向上効果はほとんどない。
【０００７】
すなわち、これまでポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を得る方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を得ることのできる立毛調皮革様シート状物の製造方法を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の立毛調皮革様シート状物の製造方法は、かかる課題を解決するために、次のような構成を有する。
【００１０】
すなわち、本発明の皮革様シート状物の製造方法は、主として単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル系極細繊維を含んでなるシートをアルカリ水溶液で処理した後、カチオン系水分散型ポリウレタンを付与することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明は、０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル系極細繊維を用いることを特徴とする。ポリエステルとしては、特に制限されることはなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等に代表される芳香族ポリエステル、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステルを用いることができる。また、これらのポリエステルを重合する際に、共重合成分を添加し染色性等を改善することも可能である。かかる共重合成分としては、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ビスフェノールＡ、イソフタル酸、ソディウムスルホイソフタル酸等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは複数を併用してもかまわない。
【００１２】
かかる極細繊維の繊度は、柔軟性、品位の点から０．５ｄｔｅｘ以下であることが必要であるが、発色性や繊維のさばけやすさの点から、０．００５〜０．５ｄｔｅｘの範囲のものが好ましく、特に、繊度０．０１〜０．５ｄｔｅｘのポリエステル系極細繊維が、耐久性の点でより好ましい。なお、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、上記の極細繊維を混合して用いることもできるし、本発明の目的が損なわれない範囲で０．５ｄｔｅｘよりも太い繊維が混在してもかまわない。また、該極細繊維の断面形状としては、通常の丸断面でもよいし、三角や＋字型等に代表される異型断面のものを使用することもできる。
【００１３】
かかる極細繊維を得る方法としては、目的の極細繊維を直接得る方法と、いったん通常の太さに近い繊度を有し適当な処理を施すことにより極細繊維を発生する繊維（以下、極細繊維発生型繊維と言う）を作成し、その後、極細繊維を発現せしめる方法を採用することができるが、後者の方法が、細い繊維が得られやすい点や、得られる皮革様シート状物の柔軟性の点で、好ましく用いることができるものである。
【００１４】
かかる極細繊維発生型繊維の形態としては、ポリマー同士が張り合わされて剥離分割可能な複合繊維や、ポリマー中に別のポリマーが島状に存在する海島型複合繊維、ポリマーが混合されているブレンド型繊維を好ましく用いることができる。
【００１５】
また、極細繊維発生処理に際し抽出除去されるポリマーの種類としては、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン、５−ソディウムスルホイソフタル酸、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を共重合した共重合ポリエステルを用いることができ、特にスルホン基を有する共重合ポリエステルが好ましい。かかる共重合比率としては、処理速度、安定性の点から５モル％以上、重合や紡糸、延伸のしやすさから２０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、ポリマー相互を物理的もしくは化学的手段により剥離させる方法としては、該剥離ができればよく、特に制限はされないが、極細繊維発生型繊維を物理的に揉んだり叩解する方法や熱および／または薬品で少なくとも１種類の成分を収縮または膨潤せしめる方法などを採用することができる。
【００１７】
極細繊維発生型繊維を用いる場合は、極細繊維を発現せしめた後に該極細繊維をシート化しても良いし、極細繊維発生型繊維をシート化してから該シートに処理を施して極細繊維を発生させても良い。
【００１８】
次にかかる極細繊維または極細繊維発生型繊維をシート化する方法について説明する。
【００１９】
シートの種類としては特に制限はなく、各種の織物、編み物、不織布およびそれらの複合体を適宜使用することができるが、風合いおよび品位の点で不織布または不織布と織編物の複合体が好ましい。
【００２０】
不織布の種類としては、品位や風合いの点で短繊維不織布が好ましい。短繊維不織布を得る方法としては、カードやクロスラッパー、ランダムウエバー、ニードルパンチを用いる方法や抄紙法を採用することができる。また、これらの方法で得られた不織布をニードルパンチやウォータージェットパンチで絡合させて、他の織物、編物、不織布と一体化せしめることはシート状物に適度な伸びおよび伸び止まりを付与する効果があり好ましい。かかるニードルパンチやウォータージェットパンチの方法には特に制限はなく、従来から知られている装置や条件を採用することができるが、繊維の繊度、強度、硬さおよび目的とする製品の機械特性や表面品位により、ニードルパンチであれば、ニードル形状やパンチ本数、パンチの深度等、ウォータージェットパンチであれば水流噴射孔の形状、サイズ、水流圧力等を適宜決定するのがよい。
【００２１】
極細繊維発生型繊維を用いる場合は、上記方法によりシート化した後に適当な処理を施し、極細繊維を形成せしめる。特に極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成し、該シートに水分散型樹脂を付与した後、アルカリ水溶液で処理することは、極細繊維発現処理に伴うシートのへたりや伸びを抑制するために、本発明の好ましい態様の一つである。ここでいう水分散型樹脂とは、特に制限はされず、従来から知られているアクリルエマルジョンや水分散型ポリウレタン、ブタジエン系ラテックス等を使用することができる。
【００２２】
本発明は以上述べてきたような方法によって得られるシートをアルカリ水溶液にて処理することを特徴とする。ここでいうアルカリ水溶液とは、塩基性化合物を含む水溶液のことをいう。塩基性化合物は特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が用いられ、必要によりトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミンを併用することもできる。中でも水酸化ナトリウムが価格や取り扱いの容易さ等の点で好ましい。また、本発明のアルカリ水溶液処理における塩基性化合物の濃度は、塩基性化合物の種類、皮革様シート状物を構成する極細繊維の繊度、用いるポリエステルの種類、処理温度、処理時間等によって適切な濃度が異なる。一例を挙げるなら、ポリエチレンテレフタレートからなる０．１ｄｔｅｘ程度の極細繊維に対して水酸化ナトリウム１〜１０重量％水溶液中で６０〜９０℃で５〜１５分程度処理すると良い。
【００２３】
かかるアルカリ水溶液処理を行う装置としては、特に限定はされず、例えばポリエステル織物のアルカリ減量に用いる連続スチーマーや液流染色機、ウインス等を用いることができる。また、アルカリ水溶液で処理することにより極細繊維を発現する極細繊維発生型繊維を用いる場合、極細繊維を発生せしめた後に引き続き該アルカリ処理液で処理し続けることにより、極細繊維発生処理と本発明にかかるアルカリ処理を引き続き行うことができる。すなわち、極細繊維発現に必要な処理時間よりも若干処理時間を長くすることにより、本発明のアルカリ水溶液処理も実質的に兼ねることができるのである。ここで長くする処理時間は、特にアルカリ水溶液処理の条件や発現する極細繊維の繊度等により適宜調整する必要があるが、目安としては発現した極細繊維が２〜１０％、好ましくは３〜８％程度減量される程度が好ましい。
【００２４】
かかる場合に用いられる極細繊維発生型繊維としては、スルホン基を有する共重合ポリエステルを構成成分として含む極細繊維発生型繊維が好ましい。かかる共重合ポリエステルを用いた極細繊維発生型繊維は、紡糸時の安定性に優れるのみならず、得られる極細繊維の繊度や物性が安定しており、かつ、後でカチオン系水分型ポリウレタンを付与したとき、極細繊維と水分散型ポリウレタンの接着性が高いという利点がある。
【００２５】
すなわち、前述した本発明の皮革様シート状物の製造方法において、好ましくは、主として単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル系極細繊維を発生することのできる極細繊維発生型繊維を含んでなるシートを作成し、該シート中の極細繊維発生型繊維をアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発生せしめた後、引き続き発生した該極細繊維を含むシートを該アルカリ水溶液で処理し、しかる後、カチオン系水分散型ポリウレタンを付与するように構成したことを特徴とする方法である。
【００２６】
また、かかる好ましい方法において、より好ましくは、極細繊維発生型繊維が、スルホン基を有する共重合ポリエステルを構成成分として含むものであり、該共重合ポリエステルを溶解除去せしめることにより極細繊維を発生する極細繊維発生型繊維を用いたものである。
【００２７】
本発明の方法において、シートに上述のアルカリ水溶液処理を施した後、中和および／または洗浄してアルカリやポリエステルの分解物等を除去してから乾燥を施すことが好ましい。
【００２８】
本発明はこうして得られたシートに水分散型ポリウレタンを付与するにあたり、水分散型ポリウレタンがカチオン系水分散型ポリウレタンであることを特徴とする。従来、皮革様シート状物を製造するにあたっては、主にノニオン系水分散型ポリウレタンが用いられてきた。これはノニオン系水分散型ポリウレタンは乾燥時に熱により分散が破壊されやすく、表面へのポリウレタンのマイグレーションが起こりにくいために風合いの硬化や品位の低下が起こりにくいという利点があったためである。しかし、かかるノニオン系水分散型ポリウレタンはポリエステル繊維との接着性が低いためか、得られる皮革様シート状物の物性が低く、また、付与する水分散型ポリウレタンの量を増やすとある程度物性は改善できるが、風合いが硬くなるという欠点があった。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来皮革様シート状物には用いられてなかったカチオン系水分散型ポリウレタンを適用することにより、意外にもポリウレタンのマイグレーションも比較的抑えることができ、高い物性と柔軟な風合いを兼ね備えた良好な皮革様シート状物を得ることができるという知見を得たのである。
【００２９】
ここでいうカチオン系水分散型ポリウレタンとは、ポリウレタンの骨格中にカチオン性の官能基を含むか、カチオン系の界面活性剤で分散されてなる水分散型ポリウレタンのことである。もちろん、カチオン性の官能基を含み、かつ、カチオン系の界面活性剤で分散されてなるポリウレタンであってもかまわない。
【００３０】
ここでいうカチオン性の官能基とは水中で正に帯電する官能基のことをいい、アミノ基、アルキルアミノ基、芳香族アミノ基等を例示することができる。また、ここでいうカチオン系界面活性剤は、特に制限はなく第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アミン塩が挙げられる。特にモノ長鎖アルキル型の第４級アンモニウム塩、アルキル基にエステル結合、アミド結合が挿入された第４級アンモニウム塩、アルキルヒドロキシエチル第４級アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が好ましい。また、分散の安定性等に問題の生じない範囲でノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を併用してもかまわない。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤やラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の水分散型ポリウレタンは上記要件を満たすものであれば良く、特に限定はされないが、ポリマーポリオール、ジイソシアネート、鎖伸張剤を適宜反応させて製造することができる。かかるポリマーポリオールの例としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールはポリカルボン酸とポリオールを反応させて得られる。かかるポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸等を単独あるいは混合して用いることができる。また、ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオールを単独あるいは混合して用いることができる。また、これら以外にも、ε−カプロラクトンやβ−メチル−δ−バレロラクトン等を用いてなるポリラクトン等もポリエステルポリオールとして使用することができる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
また、ポリカーボネートポリオールとしてはポリエステルポリオールの製造に用いるものとして例示したポリオールとアルキルカーボネートあるいはホスゲン等を反応させて得られるポリアルキレンカーボネートポリオールを例示することができる。
【００３２】
かかるポリマーポリオールは単独あるいは混合して用いることができるし、重合時に原料を混合することにより得られる共重合ポリマーポリオールも好適に用いることができる。かかるポリマーポリオールの分子量としては数平均分子量で５００〜１００００が好ましく、７００〜５０００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。また、かかるポリマーポリオール１分子あたりの水酸基の数を２以上にすることにより、ポリウレタンに架橋構造を導入することもできる。また、必要に応じて比較的低分子のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量アルキレンポリアミンにエチレンオキサイドを単独であるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加した親水成分をポリマーポリオールと混合して用いることができる。
【００３３】
また、ポリウレタンを重合する際に用いるジイソシアネートとしては、従来から知られているものを使用することができ、例としてイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジククロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートを挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。
【００３４】
またポリウレタンを重合する際に用いる鎖伸長剤としてはイソシアネート基と反応しうる活性水素を２個以上含む低分子化合物を使用することができ、例としてヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、およびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等のジアミンが挙げられる。
【００３５】
かかる原料を用い、ポリウレタン水分散液を重合するにあたっては有機溶剤中で形成したプレポリマーを水に分散した後、鎖伸張・溶剤除去を行っても良いし、重合反応を完了した後に水に分散・溶媒除去を行ってもかまわない。かかる分散を行うにあたってはホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用いることができる。また、かかる有機溶媒は環境や健康の観点からはできるだけ除去することが好ましいが、完全に除去するためには多大なエネルギーと時間を要するため、用途等によっては少量残存していてもかまわない。かかる有機溶媒の残存量としては５％以下が好ましく、さらには３％以下が好ましい。
【００３６】
かかる水分散型ポリウレタンの付与量は、目的とする皮革様シート状物の強度、風合い、さらにはシートを構成する極細繊維の繊度、水分散型ポリウレタンの強度やモジュラス等を勘案し設定する必要があるが、概ね繊維に対して３０〜１００重量％程度が好ましい。
【００３７】
かかる水分散型ポリウレタンを付与するにあたっては、必要に応じて感熱ゲル化剤、架橋剤、安定剤、浸透剤等を添加して用いることができる。感熱ゲル化剤としては特に制限はされず、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシエチレンポリアリールエーテル、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物、ノニオン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。感熱ゲル化温度としては４５℃以下では分散液の安定性が悪く、８５℃以上ではマイグレーション防止効果が小さいため、好ましくは４５〜８５℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、最も好ましくは６０〜７５℃が良い。
【００３８】
架橋剤としては特に制限はされなく、従来から知られているブロックイソシアネート、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等を例示することができる。
【００３９】
安定剤としては特に制限はされなく、従来から知られているヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００４０】
浸透剤としては特に制限はなく、フッ素系化合物やアルコール等、公知の浸透剤を使用することができる。
【００４１】
さらにシートに水分散型ポリウレタンを含浸した後、該シートを熱水や無機塩水に浸漬したり、スチーム雰囲気下で加熱したりして、水分の蒸発を抑えながらポリウレタンの分散を破壊することによりポリウレタンのマイグレーションを抑制することも可能である。かかる処理を行うにあたっては公知の処理装置を用いることができ、例えばスチームにより加熱する装置としては、常圧スチーマー、高温スチーマー等が挙げられるし、特開２０００−１６０４８４号公報に示されているような処理装置が挙げられる。特に該公開特許に示されている装置を用いると、スチームとマイクロ波を併用することができ、高いマイグレーション防止効果が得られるので好ましい。
【００４２】
次にシートを乾燥して水分を除去する。乾燥にあたっては一般的な熱風乾燥機を用いることもできるし、ポリウレタンのマイグレーションを抑制するためにシートを均一に加熱する目的でマイクロ波乾燥機を使用しても良い。
【００４３】
こうして得られた極細繊維発現可能な繊維をシート化し、ポリウレタン付与および極細繊維発現処理を施した後、研削処理を施す。また、必要に応じて、糊剤付与、プレス、コーティング、染色等の処理を行うことにより、立毛調皮革様シート状物を得ることができる。
【００４４】
かかる立毛形成処理としても従来から知られている手法を採用することができるが、ボリューム感のある立毛を得やすい点で、表面を研削して立毛を形成せしめる方法が好ましい。例えば、かかる研削処理においては、表面に砥粒を有する研磨材を回転させながらポリウレタンを含む繊維シート状物を押し付けて繊維シート状物表面からポリウレタンを除去すると同時に繊維を適当にカットして立毛を形成する。かかる研磨材としてはサンドペーパーや、表面に砥粒を有するロールを使用することができる。
【００４５】
かかる研削処理は必要に応じて複数回繰り返して施すことも可能である。
【００４６】
なお、ポリウレタン付与と立毛形成処理の順番は、シート状物の種類によって適宜選択することが好ましい。例えば、織物のごとき立毛の形成し難いものは、まず立毛を形成した後、ポリビニルアルコールを付与し、さらに、ポリウレタン付与、また、必要に応じて再度、立毛形成処理を施すことも可能である。
【００４７】
こうして得られた立毛調皮革様シート状物に染色を施す。かかる染色については特に限定されることはなく、染料についてはポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料を用いることができる。また、染色温度は高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、１１０〜１３０℃が好ましい。また、かかる染色処理を行う装置としては特に限定はされなく、通常のポリエステルの染色に使用できる装置であれば特に問題なく使用することができる。また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色助剤を添加することは好ましい。
【００４８】
また、染色により、シート状物からポリウレタンと極細繊維を併せて３〜１０重量％脱落せしめることは本発明の好ましい様態の１つである。これにより表面の立毛の捌けが改善されると同時に風合いも柔軟化する。脱落量が３重量％より少ないとかかる改善効果は小さく、１０重量％より多いと染色機内が汚れてシートに欠点を生じたり、物性が低下したりするので好ましくない。脱落量をかかる範囲に調整する方法としてはシートの性状により適正なものを選択する必要があるが、例えばシート状物に揉み効果を与えながら染色できる液流染色機を用い、さらに、揉み効果を充分発現せしめるような条件で染色する必要がある。かかる脱落量を左右する要因としては、染色機内でのシートの走行速度、染色機のノズル径、染色温度、染色時間等が挙げられる。上記脱落量を本発明の範囲内とするにはかかる要因を得ようとする皮革様シート状物の特性に応じて適正化する必要がある。例えば、ポリウレタンの付き量が比較的少ない場合はマイルドな条件、例えばシートの走行速度を遅くしたり、染色機のノズル径を大きくしたり、染色温度を低くしたり、染色時間を短くする必要があるし、逆にポリウレタン付き量が多いシートの場合はそれぞれの条件を逆の方向に変更する必要がある。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例を用いて説明する。
【００５０】
なお、製品の破断強力は、製品を幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状にカットしたサンプルをつかみ間隔１０ｃｍ、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件で測定を行い、該測定を５回行ってそれらの平均値を採用した。
実施例１
海島型複合糸用口金を用いて海島複合繊維を作成した。複合条件は以下の通りである。
【００５１】
海成分：ポリスチレン
島成分：ポリエチレンテレフタレート
海島比率：海３０％、島７０％
該海島複合繊維を３．１倍に延伸し、さらに捲縮を付与した後、カットし原綿を得た。該原綿をクロスラッパーを用いてウェブとし、さらにニードルパンチを施し、不織布を得た。該不織布をアニオン系界面活性剤で強制乳化されたエーテル系水分散型ポリウレタンの分散液に浸漬した後、不織布に対しポリウレタン固形分が１０重量％となるようにマングルロールで絞り、１００℃にて熱風乾燥機で乾燥せしめた。
【００５２】
次に、該不織布からトリクロロエチレンにて海成分を抽出し、０．０８ｄｔｅｘの極細繊維とポリウレタンからなるシートを得た。該シートを９０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、充分に水洗・乾燥を施した
該シートをカチオン系界面活性剤で強制乳化されたポリカーボネート系水分散型ポリウレタンと会合型感熱ゲル化剤の混合液に浸漬した後、シート中の繊維重量に対してポリウレタン固形分が５５重量％となるようにマングルロールで絞り、さらに、スチームを吹き込んで１００℃に保った密閉容器中で１０分間静置した。その後、該シートを取り出し、熱風乾燥機にて１００℃で乾燥し水分を蒸発・除去した。
【００５３】
こうして得られたシート状物の表面をバフィングして立毛を形成し、その後、液流染色機にて１３０℃にて６０分間分散染料で染色し、さらに常法で還元洗浄を施し、立毛調皮革様シート状物を得た。該シートの染色中でのポリウレタンと極細繊維の脱落量は５．５重量％であった。
【００５４】
得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛と極めて柔軟な風合いを有するものであった。また、破断強度を測定したところ、６．２ｋｇ／ｃｍと実用に供するに十分なレベルであった。
比較例１
カチオン系界面活性剤の代わりにノニオン系界面活性剤で強制乳化されたポリカーボネート系水分散型ポリウレタンを付与する以外は実施例１と同じ方法で皮革様シート状物を得た。該シートの染色中でのポリウレタンと極細繊維の脱落量は８．７重量％であった。得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛と柔軟な風合いを有するものであった。しかし、破断強度を測定したところ、３．５ｋｇ／ｃｍと低く、実用に供するに不十分なレベルであった。
実施例２
海島型複合糸用口金を用いて海島複合繊維を作成した。複合条件は以下の通りである。
【００５５】
海成分：５−ソディウムスルホ−イソフタル酸を３モル％共重合したポリエチレンテレフタレート
島成分：ポリエチレンテレフタレート
海島比率：海４０％、島６０％
該海島複合繊維を３．３倍に延伸し、さらに捲縮を付与した後、カットし原綿を得た。該原綿をクロスラッパーを用いてウェブとし、さらにニードルパンチを施し、不織布を得た。
【００５６】
該不織布にカルボキシル基を骨格に含む自己乳化型ポリエーテル系水分散型ポリウレタン分散液を含浸し、マングルロールで絞ってポリウレタン固形分が不織布に対して１５％になるように調節した後、１００℃にて熱風乾燥機で乾燥せしめた。次に該シート状物を、９０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液にて海成分を抽出し、０．０５ｄｔｅｘの極細繊維とポリウレタンからなる基材を得た。該シートをカチオン系界面活性剤で強制乳化されたポリカーボネート系水分散型ポリウレタンと会合型感熱ゲル化剤の混合液に浸漬した後、シート中の繊維重量に対してポリウレタン固形分が４５重量％となるようにマングルロールで絞り、さらに、スチームを吹き込んで１００℃に保った密閉容器中で１０分間静置した。その後、該シートを取り出し、熱風乾燥機にて１００℃で乾燥し水分を蒸発・除去した。
【００５７】
こうして得られたシート状物の表面をバフィングして立毛を形成し、その後、液流染色機にて１３０℃にて３０分間、分散染料で染色し、該シートの染色中でのポリウレタンと極細繊維の脱落量は２．５重量％であった。さらに常法で還元洗浄を施し、立毛調皮革様シート状物を得た。
【００５８】
得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛と柔軟な風合いを有するものであった。また、破断強度を測定したところ、６．０ｋｇ／ｃｍと実用に供するに十分なレベルであった。
比較例２
カチオン系界面活性剤の代わりにノニオン系界面活性剤で強制乳化されたポリカーボネート系水分散型ポリウレタンを付与する以外は実施例１と同じ方法で皮革様シート状物を得た。得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛と柔軟な風合いを有するものであった。また、破断強度を測定したところ、３．９ｋｇ／ｃｍと低く、実用に供するに不十分なレベルであった。
実施例３
染色時間を３０分とした以外は実施例２と同じ方法で立毛調皮革様シート状物を得た。得られた立毛調皮革様シート状物は実施例２で得られたものよりはやや柔軟性は劣るものの、適度な長さの立毛と柔軟な風合いを有するものであった。また、破断強度を測定したところ、６．５ｋｇ／ｃｍと実用に供するに十分なレベルであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を得ることができる。