(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー樹脂と、ｂ）最大粒径が５０μｍ未満である微粉砕充填剤材料とを含む歯科補綴を作成するためのカービング可能なミルブランクであって、前記ブランクには実質的に亀裂がなく、熱衝撃試験に合格するように製造されており、前記熱衝撃試験は、完全に硬化したミルブランクを、過剰の気泡がおさまるまで液体窒素に浸漬させ、該ブランクを液体窒素から取り出し、該ブランクを室温の水に浸漬させることで室温に平衡化させ、該ブランクを乾燥し、ｘ−線写真検査によって亀裂及び不連続部を検知することを含み、検知された亀裂及び不連続部が１ｍｍ未満のサイズであれば該ブランクが該試験に合格したものとし、該ミルブランクはバルコール硬度が標準ヒュームドシリカミルブランクより大きいかまたは同一であり、また、標準ヒュームドシリカミルブランクの切断能力値よりも少なくとも３０％高く、硬化したサンプルの該バルコール硬度は「バーバーコールマンインプレッサ」型番ＧＹＺＪ９３４−１（バーバーコールマン：イリノイ、ロックフォード）を用いて測定され、切断能力値は「切断能力値（試料１〜１０を評価するのに用いた）」のセクションで記載されたとおりに測定され、標準ヒュームドシリカミルブランクはシラン処理したヒュームドシリカ充填剤を充填したｂｉｓ−ＧＭＡ  ＴＥＧＤＭＡ樹脂から製造されたミルブランクであり、該ヒュームドシリカ充填剤は、平均一次粒子サイズが４０ｎｍであり、表面積がＤＩＮ６６１３１によって測定して５０±１５ｍ２／ｇであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０８によるｐＨ値が３．７〜４．７であり、純度が９９．８％ＳｉＯ２より大きく、タップ密度がＩＳＯ７８７／ｘ１によって約１３０ｇ／ｌであり、ＳｉＣｌ４の連続火炎加水分解で合成されている、ブランク。
【請求項２】
前記ブランクには、約０．０１ミリメートルより大きな不連続部が材料に実質的にない請求項１記載のブランク。
【請求項３】
ａ）樹脂および微粉砕充填剤材料を含むペーストを混合する工程と、
ｂ）前記ペーストを所望の形状に成形する工程と、
ｃ）前記ペーストから生じる材料の不連続部を最小にする工程と、
ｄ）前記ペーストをブランクへと硬化する工程と、
ｅ）前記ブランクにおける内部応力を緩和する工程と
を含む請求項１記載の歯科用ミルブランクを製造する方法。
【請求項４】
ａ）樹脂および微粉砕充填剤材料を含むペーストを混合する工程と、
ｂ）前記ペーストを所望の形状に成形する工程と、
ｃ）前記ペーストから生じる材料の不連続部を最小にする工程と、
ｄ）低応力で硬化するのに十分な時間、前記ペーストを徐々に光硬化し、それにより、前記硬化したペーストが熱衝撃試験に合格するようにする工程と
を含む請求項１記載の歯科用ミルブランクを製造する方法。
【請求項５】
ａ）樹脂および最大粒径が５０μｍ未満である微粉砕充填剤材料を含むペーストを混合する工程と、
ｂ）前記ペーストを所望のブランク形状に成形する工程と、
ｃ）前記ペーストから生じる材料の不連続部を最小にする工程と、
ｄ）前記ペーストをブランクへと硬化する工程と、
ｅ）前記ブランクを前記樹脂のＴｇ以上の温度に、該ブランク内の内部応力を緩和するために十分な時間にわたって加熱する工程と、
ｆ）前記ブランクを所望の形状および形態にカービングする工程と
を含み、前記ブランクには実質的に亀裂がなく、熱衝撃試験に合格するように製造され、前記熱衝撃試験は、完全に硬化したミルブランクを、過剰の気泡がおさまるまで液体窒素に浸漬させ、該ブランクを液体窒素から取り出し、該ブランクを室温の水に浸漬させることで室温に平衡化させ、該ブランクを乾燥し、ｘ−線写真検査によって亀裂及び不連続部を検知することを含み、検知された亀裂及び不連続部が１ｍｍ未満のサイズであれば該ブランクが該試験に合格したものとする、歯科補綴を製造する方法。
【請求項６】
ポリマー樹脂および微粉砕充填剤材料を含む歯科補綴を作成するためのカービング可能なミルブランクであって、前記ブランクには、約１ミリメートルより大きな不連続部が材料に実質的にない、ブランク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、実質的に亀裂がなく、歯科および医療補綴をＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造）手順により製造するのに好適なポリマーベースのミルブランクに関する。
【０００２】
発明の背景
医療および歯科分野において注文の補綴を製造する技術は周知である。補綴は、歯や骨構造の代替となるものであり、修復剤、補充材、インレー、オンレー、ベニヤ、フルおよび部分クラウン、ブリッジ、インプラント、ポスト等が挙げられる。現在、歯科医術におけるたいていの補綴は、患者を歯科治療用の椅子に座らせた状態で歯科医の手により、あるいは製造の可能な独立した製造所において作成されている。
【０００３】
補綴を作成するのに用いられる材料としては、金、セラミックス、アマルガム、陶材および複合体が挙げられる。詰め物のような歯科補修作業については、長寿命と低コストであることからアマルガムが一般的に選ばれている。アマルガムでは、また、歯科医は、患者との一回のやり取りで歯科詰め物を合わせ、製造することができる。しかしながら、アマルガムの色は、自然の歯の色とは大きく異なるため見た目は極めて悪い。大きなインレーや詰め物については、金が使われることが多い。しかしながら、アマルガムと同様に、金の詰め物は自然の歯の色味とは異なる。このように、歯科医は、歯の色とマッチする色を有するセラミックやポリマーセラミック複合体材料に着目するようになっている。
【０００４】
歯科補綴を作成する従来の手順では、患者と歯科医が少なくとも２回やり取りする必要がある。まず、歯列を復元するための成形型を作るために、エラストマー材料を用いて歯列の型を取る。それから、補綴を、金属、セラミックまたは複合体材料を用いてその型から作成する。適切なフィットや快適さのために一連の工程がこれに続く。このように、注文の補綴の製造は、労働集約的で、高度の技術や腕前が必要であり、時間もかかる（１〜２日）。この代わりに、歯科医はこれより早くできる焼結金属システムを選んでいる。しかしながら、こうした手順でも尚労働集約的であり、複雑である。
【０００５】
近年、技術進歩によって、人間の労力を少なくし、大幅に作業時間を減じる補綴の製造を可能にするコンピュータ自動マシンが出てきた。これは、「デジタル歯科医業」と呼ばれており、コンピュータ自動化が、光学デジタル装置ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造）および機械ミリングツールと組み合わされている。かかるコンピュータ支援のミリングマシンとしては、シーメンス（Ｓｉｒｏｎａデンタルシステム（ドイツ、ベンスハイム）より入手可能）より供給されるＣＥＲＥＣ  ２（登録商標）マシン、ＶＩＴＡ  ＣＥＬＡＹ（登録商標）（Ｖｉｔａツァーンファブリーク（ドイツ、バートゼッキンゲン）より入手可能）、ＰＲＯ−ＣＡＭ（登録商標）（イントラテックデンタルプロダクツ（テキサス州、ダラス）およびＰＲＯＣＥＲＡ  ＡＬＬＣＥＲＡＭ（登録商標）（ノーブルバイオケア、米国社（イリノイ州、ウェストモント）より入手可能）が例示される。米国特許第４，８３７，７３２号、第４，５７５，８０５号および第４，７７６，７０４号もまた、歯科補綴を作成するためのコンピュータ支援ミリングマシンの技術を開示している。これらのマシンは、必要な修復剤のほぼ正確な形状および形態に、従来の手による手順よりも早い速度で、しかも少ない労力で、切断、ミリングおよび研磨することにより歯科補綴を作成する。
【０００６】
ＣＡＤ／ＣＡＭデバイスを用いた補綴の製造には、補綴が切断またはカービングされる材料の固体ブロックである「ミルブランク」が必要である。ミルブランクは、一般的に、セラミック材料からできている。米国特許第４，６１５，６７８号には、セラミックシリカ材料を含む歯科用修復剤のマシン製造に用いられるブランクが開示されている。ＶＩＴＡ  ＣＥＬＡＹ（登録商標）陶材ブランク、Ｖｉｔａ  ＭａｒｋＩＩ  Ｖｉｔａｂｌｏｃｋｓ（登録商標）およびＶＩＴＡ  ＩＮ−ＣＥＲＡＭ（登録商標）セラミックブランク（両者ともＶｉｔａツァーンファブリーク（ドイツ、バートゼッキンゲン）より入手可能）をはじめとして、市販の様々なミルブランクがある。被削性雲母セラミックブランク（例えば、コーニングＭＡＣＯＲ（登録商標）ブランクおよびＤｅｎｔｓｐｌｙ  ＤＩＣＯＲ（登録商標））もまた業界に公知である。
【０００７】
発明の概要
本発明は、ポリマー樹脂と充填剤を含む歯科補綴を作成するミルブランクを提供するものであり、このミルブランクには亀裂や不連続部が実質的になく、熱衝撃試験に耐えることができる。この試験は、ミリング操作の前に、またはその最中、または最終補綴の臨床的使用中に材料の亀裂となる恐れのあるミルブランク内の内部応力の存在を明らかとするものである。本発明のミルブランクはまた、約１ミリメートルより大きな材料の不連続部が実質的にないのが好ましい。ミルブランクが熱衝撃試験に合格する驚くべき能力は、硬化プロセスまたは適正な低応力硬化中になされた応力緩和の結果であり、ブランク中には実際に応力はほとんどまたは全くかかっていない。低応力硬化は、低速光硬化法により行うのが好ましい。高速硬化の後の熱処理もまた、意外なことに、内部応力を最小にし、熱衝撃試験に合格する同じ能力をミルブランクに与えることが分かっている。
【０００８】
樹脂および充填剤を慎重に選ぶことにより、市販のブランクに勝る切断能力および硬度をはじめとする追加の望ましい材料特性が得られる。好ましい樹脂は、遊離基硬化可能、カチオン硬化可能またはこの組み合わせである。本発明に好ましい樹脂は、ゾル−ゲルプロセスにより誘導されたものである。
【０００９】
発明の説明
セラミックスの硬度や脆性のような物理特性は、歯科補綴としての有用性を制限するものである。金属にもまた、美的でなく、アレルギー性反応等に関する懸念の恐れがあることから欠点がある。このように、既存のＣＡＤ／ＣＡＭ製造装置のような単純で経済的なデバイスで用いるのに好適な強く耐久性のある材料から補綴を作成できれば有利である。
【００１０】
本発明は、好ましくは、ＣＡＤ／ＣＡＭミリングデバイスのような精細製造装置を用いて、歯科補綴を製造するのに用いるのに好適な高充填複合体材料からできたミルブランクに焦点を当てたものである。
【００１１】
本発明のブランクは、圧縮強度、直径引張り強度、曲げ強度、破壊靭性、硬度、耐摩耗性、対向歯列上での摩耗、耐久性、研磨能力、研磨保持、美観、熱膨張性、目視不透明度、Ｘ−線不透明度、衝撃強度、化学耐久性、生物学的相容性、引張応力、貯蔵寿命、患者快適性、使い易さおよび構造上の完全性をはじめとする歯科または医療用途に重要な多くの特徴において優れた性能を示す。
【００１２】
「複合体」材料とは、重合可能な（または重合された）樹脂、１種類以上の充填剤粒子、重合開始剤および所望の補助剤を少なくとも一部に含有する硬化可能な（または硬化した）組成物のことをいう。本発明の複合体は、熱、光、放射線、電子ビーム、マイクロ波または化学反応をはじめとする様々な手段により重合が開始される複数または一つの部分の組成物とすることができる。
【００１３】
複合体材料からできたミルブランクは、セラミックや陶材ブランクに勝るある利点および魅力ある特徴を与えることを意外にも知見した。成分の組み合わせを慎重に選ぶと、切断能力性能が改善される。本明細書で用いる「切断能力」とは、ブランクが切断ツールからの接触にいかに良好に応答するかにより表される本発明のミルブランクの特性である。例えば、切断ツールを、一定期間、一定の力で適用したときに、そのツールにより成された切断深さを測定することにより測定が行われる。ミルブランクの切断能力値は、本明細書に記載した標準試験により求められる。すなわち、切断能力値は標準材料に対する比較により求められる。
【００１４】
樹脂、充填剤および補助剤を慎重に選択すると、実質的に大量の樹脂が充填される複合体に有利な能力が与えられることも意外にも知見した。この充填剤の充填により、複合体ミルブランクの耐久性、摩耗および硬度が改善される。充填剤を組成物に添加すると、材料の処理に所望のレベルの粘度と、最終生成物の耐久性に所望のレベルの強度が与えられる。本明細書で用いる「摩耗」もまた、圧縮強度および直径引張り強度により特徴を表すことのできる本発明のミルブランクの特性である。硬度は、バルコール硬度測定により判断することができる。歯科補綴は、意図する形状および完全性を維持し、口腔環境において有用とするために、高い耐摩耗性および高い硬度を有しているのが望ましい。しかしながら、補綴材料はまた、対向または周囲の歯列を過度に摩耗しないのが望ましい。
【００１５】
セラミックミルブランクに勝る本発明のさらなる利点は、仕上げのし易いことである。歯科医は、必要であれば、本発明の複合体組成物からできた補綴を、セラミックや陶材補綴にするよりもはるかにより容易に補修または修理することができる。同じ材料を用いて口腔環境において補綴を補修するのが理想的であり、本発明の補綴を補修するのに適した材料は、口腔環境内で放射エネルギーにより硬化させてもよい。これとは対照的に、セラミックスは、極めて高温（一般に７００℃を超える）での焼成および焼結が必要なため、セラミックからできた補修材料は口腔内では有用ではない。
【００１６】
本発明のポリマー樹脂および充填剤は、得られるミルブランクが、標準ヒュームドシリカミルブランクのバルコール硬度より大きい、またはこれに等しいバルコール硬度を有するように選択するのが好ましい。ミルブランクのバルコール硬度は、標準ヒュームドシリカミルブランクのバルコール硬度より約５％大きいのがより好ましく、約１５％大きいのが最も好ましい。好ましくは、本発明のポリマー樹脂および充填剤は、切断能力値が、標準ヒュームドシリカミルブランクの切断能力値より約３０％大きい、より好ましくは５０％大きい、最も好ましくは１００％大きくなるように選択する。標準ヒュームドシリカミルブランクは、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（デグサ社、顔料部門（ニュージャージー州、テーターボロ））という諸品名で入手可能な充填剤のようなシラン処理済ヒュームドシリカ充填剤の充填されたｂｉｓ−ＧＭＡ  ＴＥＧＤＭＡ樹脂から作成される。ヒュームドシリカ充填剤は平均一次粒径が４０ナノメートル（ｎｍ）、ＤＩＮ  ６６１３１により測定した表面積が５０±１５ｍ２／ｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０８によるｐＨ値が３．７〜４．７、純度がＳｉＯ２９９．８％を超え、ＩＳＯ  ７８７／ｘ１によるタップ密度が約１３０ｇ／ｌであり、ＳｉＣｌ４の連続火炎加水分解により合成される。
【００１７】
本明細書で用いる「硬化可能」および「重合可能」は同じ意味で用いられる。
【００１８】
本発明の歯科複合体ミルブランクに用いるのに好適な重合可能な樹脂は、口腔環境において用いるのに好適な十分な強度、加水安定性があり、無毒性の硬化可能な有機樹脂である。樹脂は、遊離基硬化可能なモノマー、オリゴマーまたはポリマー、カチオン硬化可能なモノマー、オリゴマーまたはポリマー、あるいはこの両方を含む材料から形成されているのが好ましい。この代わりに、樹脂は、遊離基硬化可能な官能基とカチオン硬化可能な官能基の両方を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む材料から形成されていてもよい。
【００１９】
本発明に用いるのに特に好ましい重合可能な樹脂は、２種類の遊離基硬化可能なモノマーの混合物、すなわち、ビスフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と呼ばれることが多い）とトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」と呼ばれることが多い）である。かかる材料は、３Ｍ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ（登録商標）Ｚ１００（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール））という商品名で市販されている。この特定の樹脂は、歯科補綴の作成中、意外にも好ましい切断およびミリング特性を与える。
【００２０】
遊離基硬化可能な官能性を有するその他の好ましい重合可能な樹脂としては、現在の歯科複合体に一般的に用いられるアクリレートおよびメタクリレート、例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、２，２−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェニル］プロパン（ｂｉｓＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いるのに好適なカチオン硬化可能な材料から作られる樹脂としては、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂は、複合体ミルブランクに望ましい特性である高い靭性を複合体に与える。エポキシ樹脂は、必要に応じて、ポリオール、メタクリレート、アクリレートまたはビニルエーテルの様々な組み合わせとブレンドしてもよい。好ましいエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３−４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ＵＶＲ−６１０５、ユニオンカーバイド）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、ＧＹ−２８１、チバガイギー）、ポリテトラヒドロフラン、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、シェルケミカル社）が挙げられる。
【００２２】
本明細書で用いる「カチオン活性官能基」とは、カチオン重合を開始することのできる開始剤の存在下で活性化されて、カチオン活性官能基を有するその他の化合物との反応に利用できるような化学部分のことをいう。カチオン活性官能基を有する材料としては、カチオン重合可能なエポキシ樹脂が挙げられる。かかる材料は、例えば、下式の基のオキシラン環を有する有機化合物である。
【化１】
0004142258.tif 000002
これは開環により重合可能である。これらの材料は、モノマーエポキシ化合物およびポリマータイプのエポキシドを含み、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式とすることができる。これらの材料は、通常、平均で、１分子当たり少なくとも１個の重合可能なエポキシ基、好ましくは少なくとも約１．５個、より好ましくは１分子当たり少なくとも約２個の重合可能なエポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する鎖状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であっても、１分子当たり１個、２個またはそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。１分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキシ含有分子の総数で割ることにより求められる。
【００２３】
これらのエポキシ含有材料は、低分子量のモノマー材料から高分子量のポリマーまで様々であり、骨格および置換基の性質が大きく異なる。許容される置換基としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等が例示される。エポキシ含有材料の分子量は約５８〜約１００，０００以上と様々である。
【００２４】
有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシクロヘキサンオキシド基を含有するようなものが挙げられる。この性質をもつ有用なエポキシドのより詳細なリストについては、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第３，１１７，０９９号に挙げられている。
【００２５】
様々なエポキシ含有材料のブレンドも考えられる。かかるブレンドとしては、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）および高分子量（１０，０００を超える）のような２つ以上の重量平均分子量分布を有するエポキシ含有化合物が挙げられる。これとは別に、またはこれに加えて、エポキシ樹脂は、脂肪族と芳香族のように異なる化学的性質、または極性と非極性のような異なる官能性を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有していてもよい。カチオン活性官能基を有する有用な材料のその他のタイプとしては、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカルボネート、スピロ−オルトエステル等が挙げられる。
【００２６】
樹脂は、遊離基活性官能基を含有するアクリレートベースの組成物から選んでもよい。遊離基活性官能基を有する材料は、１個以上のエチレン化不飽和基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。本明細書において、「遊離基活性官能基」とは、遊離基重合を開始することのできる開始剤の存在下で活性化されて、遊離基活性官能基を有するその他の化合物との反応に利用できるような化学部分のことをいう。好適な材料は、少なくとも１つのエチレン化不飽和結合を有し、付加重合可能である。かかる遊離基重合可能な材料としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタンおよびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートのようなモノ−、ジ−またはポリ−アクリレートおよびメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコール、米国特許第４，６５２，２７４号に記載されているようなアクリレート化モノマーの共重合可能な混合物、米国特許第４，６４２，１２６号に記載されているようなアクリレート化オリゴマーのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート；およびスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートのようなビニル化合物が挙げられる。２種類以上のこれらの遊離基重合可能な材料の混合物も所望であれば用いることができる。
【００２７】
所望であれば、カチオン活性と遊離基活性の両方の官能基を単一分子中に含有させてもよい。かかる分子は、例えば、ジ−またはポリ−エポキシドを、１以上の等量のエチレン化不飽和カルボン酸と反応させることにより得られる。かかる材料の例としては、ＵＶＲ−６１０５（ユニオンカーバイド社より入手可能）と１等量のメタクリル酸の反応生成物が挙げられる。エポキシおよび遊離基活性官能基を有する市販の材料としては、ダイセル化学（日本）より入手可能なＣｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｍ−１０１またはＡ−２００のようなＣｙｃｌｏｍｅｒ（登録商標）シリーズおよびラドキュアスペシャリティーズより入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ−３６０５が挙げられる。
【００２８】
樹脂はまた、カルボン酸、リン酸およびホスホン酸のような酸官能性も含むことができる。かかる化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、グルタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、酸、チグリン酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、１−メタクリルロイルマロン酸、１−アクリロイルマレイン酸、アミノ酸のＮ−メタクリロイルおよびＮ−アクリロイル誘導体のような脂肪族カルボキシ化合物、および、エチレン官能基によりさらに官能性が与えられた酒石酸、クエン酸、マレイン酸のような酸が例示される。例えば、クエン酸に、アクリロイルまたはメタクリロイル官能基により置換することによりエチレン化官能性を付与してもよい。これらの重合可能な基は、酸含有化合物に直接付けてもよいし、あるいは場合により結合基を介して付けてもよい。好ましい結合基としては、置換または非置換アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アラルキルまたはアルカリール基が挙げられる。特に好ましい結合基は、エステル官能基を含み、最も好ましい結合基はアミド官能基を含む。
【００２９】
上記の樹脂のポリマー開始剤系は、ミルブランクが作成される製造設備におけるような患者の口腔以外で生じる樹脂成分の重合のバルクとして口腔環境と相容性のある系にはもはや限定されない。このように、二成分樹脂、熱、放射線、酸化還元反応またはこれらの組み合わせをはじめとする硬化系のような一般に知られた多くの重合系を用いることができる。様々な重合系を用いる能力を持つことにより、特定の工程が製造サイトまたは製造所で完了するため、患者の待ち時間が大幅に減る。しかしながら、複合体ミルブランクは、椅子の横で（例えば、患者を待たせながら）補綴を仕上げる機会を歯科医に与えることから、口腔環境と相容性のあるポリマー開始剤系を用いるのが好ましい。
【００３０】
有用な開始剤の一つの部類としては、遊離基とカチオン重合の両方を開始することのできる種の源が挙げられる。
【００３１】
好ましい遊離基重合系は、オニウム塩、増感剤および遊離基供与体の３成分を含む。好適な塩には、「有機光化学のＣＲＣハンドブック」第２巻、Ｊ．Ｃ．Ｓｃａｉａｎｏ編、３３５〜３３９頁（１９８９年）に記載されているように、錯体金属ハロゲン化物イオンとの混合リガンドアレーンシクロペンタジエニル金属塩が含まれる。源は、スルホニウムまたはヨードニウム塩のようなオニウム塩であるのが好ましい。オニウム塩のうち、ヨードニウム塩（例えば、アリールヨードニウム塩）が特に有用である。ヨードニウム塩は、組成物中で可溶でなければならず、貯蔵安定性があるのが好ましい。すなわち、カチオン重合調整剤および光増感剤（含める場合には）の存在下で溶解したとき自然に重合が促進されないということである。従って、特定のヨードニウム塩の選択は、特定の重合可能な反応物質、カチオン重合調整剤および増感剤（含める場合には）にある程度依存している。
【００３２】
好適なヨードニウム塩は、その開示内容がここに参考文献として組み込まれる米国特許第３，７２９，３１３号、第３，７４１，７６９号、第４，２５０，０５３号、第４，３９４，４０３号および第５，５４５，６７６号に記載されている。ヨードニウム塩は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｈ５ＳＯ３−またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３−のようなアニオンを含有する単純塩、またはＳｂＦ５ＯＨ−、ＡｓＦ６−またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４−のようなアンチモン酸塩、ヒ酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩を含有する金属錯体塩とすることができる。所望であれば、ヨードニウム塩の混合物を用いることができる。
【００３３】
開始剤系はまた、重合可能な組成物に可溶な可視光増感剤のような増感剤も含んでいてもよい。増感剤は、約３００〜約１０００ナノメートルの波長の光を吸収することができるのが好ましい。
【００３４】
好適な増感剤としては、ケトン、クマリン染料（例えば、ケト−クマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポリフィリン、芳香族多環炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリウム染料およびピリジニウム染料が例示される。ケトン（例えば、モノケトンまたはアルファ−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトンおよびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が好ましい増感剤である。エポキシ含有材料のかなりの硬度を必要とする用途については（例えば、充填度の高い複合体の硬化）、光重合のための照射の所望の波長で、約１００ｌｍｏｌｅ−１ｃｍ−１未満、より好ましくは約１００ｌｍｏｌｅ−１ｃｍ−１以下の吸光係数を有する増感剤を用いるのが好ましい。アルファ−ジケトンは、この特性を有する増感剤の部類の例であり、歯科用途には特に好ましい。
【００３５】
特に好ましい可視光増感剤としては、樟脳キノン、グリオキサール、バイアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオンおよび１，２−シクロヘキサンジオンが例示される。中でも樟脳キノンが最も好ましい増感剤である。
【００３６】
遊離基重合系における第３の成分は電子供与体である。様々な供与体を用いることができる。供与体は、ミルブランクプロセッサの樹脂成分に可溶であり、後に詳細を述べてある酸化電位（Ｅｏｘ）の制限に適合するものでなければならない。供与体はまた、貯蔵安定性を一部考慮に入れて選択されるのが好ましい。従って、特定の供与体の選択は、選択した樹脂成分、ヨードニウム塩および増感剤に一部依存することとなる。好適な供与体は、本発明の組成物を所望の波長の光に露光した際、硬化速度または硬化深さを増大できるものである。供与体はまた、ゼロより大きく、Ｅｏｘ（ｐ−ジメトキシベンゼン）より少ない、またはこれに等しいＥｏｘを有している。好ましくは、Ｅｏｘ（供与体）は飽和カロメル電極に対して約０．５〜１ボルトである。Ｅｏｘ（供与体）値は実験的に測定したり、Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ編、電気有機合成の技術パートＩＩ、化学の技術、第Ｖ巻（１９７５年）およびＣ．Ｋ．ＭａｎｎおよびＫ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ、非水系における電気化学反応（１９７０年）のような参考文献から得ることができる。
【００３７】
カチオン重合が生じる場合には、重合の開始を遅らせるのが望ましい。例えば、遊離基活性官能基と、カチオン活性官能基の両方を含む混成組成物の場合には、与えられた反応温度で、有限誘導時間Ｔ１後に遊離基重合の光開始が生じ、有限誘導時間Ｔ３の後にカチオン重合の光開始が生じるように設計された（このときＴ３はＴ１より長い）遊離基とカチオン重合の両方を開始するのに好適な開始剤系を用いるのが望ましい。Ｔ１およびＴ３は、Ｔ０で生じる化学線照射の最初の線量の処方に対して測定される。かかる開始剤系については、本出願と同一の譲渡人に譲渡され、ここに参考文献として組み込まれる１９９８年６月５日出願の米国特許出願第０９／０９２，５５０号Ｏｘｍａｎら「カチオン活性および遊離基活性官能基を特徴とする組成物およびかかる組成物の重合方法」に記載されている。そこに記載されているように、光開始剤系は、（ｉ）遊離基活性官能基の遊離基重合およびカチオン活性官能基のカチオン重合を開始することのできる種の源と、（ｉｉ）カチオン重合調整剤とを含む。調整剤の量および種類は、調整剤なしで、同一の照射条件下でカチオン重合の開始が、有限誘導期間Ｔ２（これもＴ０に対して測定）（このときＴ２はＴ３より短い）の終わりに生じるように選ぶ。
【００３８】
誘導期間（Ｔ１、Ｔ２およびＴ３）は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。Ｔ０での第１の照射イベントの後、反応のエンタルピーが時間の関数として測定される。遊離基重合の開始と、カチオン重合の開始の両方の結果、エンタルピーは増大する。これは、データをグラフにすると一対の分離したピークとして観察される。開始時間は、エンタルピーが上がり始める時とされる。
【００３９】
カチオン重合調整剤の光誘導電位は、上述のＯｘｍａｎらの出願に記載された手段に従って測定したときに、２．９ｘ１０−５モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５ｘ１０−５モル／ｇの２−ブタノン中の樟脳キノンの標準溶液中での３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位よりも小さいのが好ましい。通常、有用なカチオン重合調整剤の水溶液中で測定したｐＫｂ値は１０未満である。好適なカチオン重合調整剤の部類としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族尿素、脂肪族および芳香族ホスフィン、有機または無機酸の塩（例えば、スルフィン酸の塩）が例示される。具体的には、４−（ジメチルアミノ）フェニル酢酸、ジメチルアミノフェネタノール、ジヒドロキシｐ−トルイジン、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２，４，６−ペンタメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチル−１，３−プロパンジアミン、３−キヌクリジノール、トリフェニルホスフィン、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、Ｎ−メチルピロリドンおよびｔ−ブチルジメチルアニリンが例示される。これらの調整剤は、単独または互いに、あるいは２．９ｘ１０−５モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５ｘ１０−５モル／ｇの２−ブタノン中の樟脳キノンの標準溶液中での３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位よりも大きい光誘導電位を有する材料と組み合わせて用いてよく、かかる材料としては、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（「ＥＤＭＡＢ」）が挙げられる。
【００４０】
他に、カチオン重合の開始を促すのが望ましい場合もある。例えば、ある混成組成物においては、遊離基活性官能基とカチオン活性官能基にほぼ同時に開始するのが望ましい場合がある。この目的を達成するために好適な開始剤系の例については、本出願と同一の譲渡人に譲渡され、ここに参考文献として組み込まれる１９９７年４月１１日出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ第０８／８３８，８３５号、Ｏｘｍａｎら「エポキシ／ポリオール樹脂組成物硬化のための三成分光開始剤系」および１９９７年４月１１日出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ第０８／８４０，０９３号、Ｏｘｍａｎら「エポキシ樹脂硬化のための三成分光開始剤系」に記載されている。そこに記載されているように、光開始剤系は、ヨードニウム塩（例えば、アリールヨードニウム塩）、可視光増感剤（例えば、樟脳キノン）および電子供与体を含む。この系の光誘導電位は、上述のＯｘｍａｎらの出願に記載された手段に従って測定したときに、２．９ｘ１０−５モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５ｘ１０−５モル／ｇの２−ブタノン中の樟脳キノンの標準溶液中での３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位より大きいまたはこれに等しい。好適な電子供与体としては、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（「ＥＤＭＡＢ」）が挙げられる。
【００４１】
遊離基活性官能基とカチオン活性官能基の両方を含む混成組成物の場合には、遊離基重合のための開始系と、カチオン重合のための別の開始系を用いるのが望ましい。遊離基重合開始系は、活性化されると、遊離基重合のみを開始するようなものを選ぶ。
【００４２】
カチオン活性官能基でなく、遊離基活性官能基の重合を開始できる１つの部類の開始剤は、過酸化物とアミンのような従来の化学開始剤系である。熱酸化還元反応に頼るこれらの開始剤は、「自動硬化触媒」と呼ばれることが多い。それらは一般的に、反応物質が互いに別に保管され、使用直前に混合される二成分系として提供される。
【００４３】
カチオン活性官能基でなく、遊離基活性官能基の重合を開始できる第２の部類の開始剤は、任意で光増感剤または促進剤と組み合わせられる遊離基生成光開始剤である。かかる開始剤は、通常、２００〜８００ｎｍの波長のいずれかで付加重合のための遊離基を生成することができる。アルファ−ジケトン、アルファ−ジケトンまたはケトアルデヒドのモノケタール、アシロインおよびそれに対応のエーテル、発色団置換のハロメチル−ｓ−トリアジンおよび発色団置換のハロメチル−オキサジアゾールが例示される。
【００４４】
カチオン活性官能基でなく、遊離基活性官能基の重合を開始できる第３の部類の開始剤は、遊離基生成熱開始剤である。過酸化物と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物が例示される。好ましい熱開始剤は過酸化ベンゾイルである。
【００４５】
二重開始系としては、カチオン活性官能基の重合を開始するための別個の光開始系が挙げられる。カチオン開始系は、遊離基開始系の活性化によりカチオン開始系が活性化されないように選ぶ。二重開始系組成物のための好適なカチオン光開始系としては、オニウム塩および上述した錯体金属金属ハロゲン化物イオンとの混合リガンドアレーンシクロペンタジエニル金属塩が例示される。同じく好適なのは、熱、または部分カチオン開始剤により活性化されるカチオン開始剤である。かかる系は、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ編「エポキシ樹脂の化学技術」（１９９３年）に記載されている。
【００４６】
本発明のための充填剤は、場合により有機コーティングを有する微粉砕材料であるのが好ましい。好適なコーティングとしては、シランまたはポリマーマトリックス中でカプセル封じされたものがある。
【００４７】
充填剤は、歯科修復組成物等に現在用いられている充填剤等のような、医療用に用いられる組成物に組み込むのに好適な１種類以上の材料から選んでよい。充填剤は微粉砕されており、最大粒径が約５０マイクロメートル未満で、平均粒径が約１０マイクロメートル未満であるのが好ましい。充填剤は、単一項または多項（例えば、二項）粒子サイズ分布を有する。充填剤は無機材料とすることができる。重合可能な樹脂に不溶の架橋有機材料とすることもでき、場合により無機充填剤で充填してもよい。充填剤は、いずれにしても無毒性で、口腔に用いるのに適したものでなければならない。充填剤は、放射線不透性、放射線透過性または非放射線不透性とすることができる。
【００４８】
好適な無機充填剤としては、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）のような天然または合成材料；例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｎ、Ｌａ、ＹおよびＡｌを含有するガラス；コロイダルシリカ；長石；ホウケイ酸塩ガラス；カオリン；タルク；チタニア；および亜鉛ガラス；米国特許第４，６９５，２５１号に記載されているもののような低モース硬度充填剤；およびサブミクロンシリカ粒子（例えば、デグサより販売されている「Ａｅｒｏｓｉｌ」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカのような発熱性シリカおよびカボット社より販売されている「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５」）が挙げられる。好適な有機充填剤粒子としては、充填または非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリアラミド等が例示される。好ましい充填剤粒子は、石英、バリウムガラスおよび米国特許第４，５０３，１６９号に記載された種類の非ガラス状微粒子である。ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族またはＩＩＢ族のもの、アルミニウム、インジウムおよびＩＩＩＢ族のタリウムおよびＩＶＢ族の錫および鉛のような純粋な金属またはこれらの合金から作られた微粒子金属充填剤のような金属充填剤もまた組み込んでもよい。従来の歯科アマルガム合金粉末、一般的に、銀、錫、銅および亜鉛の混合物もまた場合により組み込んでもよい。微粒子金属充填剤の平均粒子サイズは好ましくは約１ミクロン〜約１００ミクロン、より好ましくは１ミクロン〜約５０ミクロンである。これらの充填剤の混合物もまた、有機および無機材料から作成された混合充填剤と同様に考えられる。未処理あるいはシラノール処理されたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤が特に好ましい。これらのガラスには、口腔環境において歯科作業の部位にフッ化物を放出するというさらなる利点がある。
【００４９】
充填剤と重合可能な樹脂の間の結合を高めるために、必要に応じて、充填剤粒子の表面をカップリング剤のような表面処理により処理してもよい。カップリング剤には、アクリレート、メタクリレート、エポキシ等のような反応性硬化基により官能性が付与されていてもよい。カップリング剤としては、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００５０】
好ましい充填剤は、ゾル−ゲルプロセスにより誘導されたものである。ゾル−ゲル誘導充填剤は、歯科用ミルブランクに用いる複合体に優れた機械加工特性を与えることを意外にも知見した。さらに、ゾル−ゲル誘導充填剤は、従来のミルガラス繊維よりも高い濃度で樹脂に組み込んでよいことを意外にも知見した。樹脂製造のためのゾル−ゲルプロセスについては、例えば、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）および英国特許第２２９１０５３Ｂ号Ｎｏｒｉｔａｋｅらに記載されている。本明細書において、「ゾル−ゲル」とは、少なくとも１種類の前駆体が水性または有機分散液、ゾルまたは溶液である工程を含む無機粒子の合成方法のことをいう。
【００５１】
本発明のためのゾル−ゲル誘導微粒子または充填剤の好ましい作成方法は、（１）アモルファスシリカの水性または有機分散液またはゾルを（２）所望の放射線不透性セラミック金属酸化物の、あるいは所望の放射線不透性セラミック金属酸化物にか焼可能な前駆体有機または無機化合物の水性または有機分散液、ゾルまたは溶液と混合するものである。簡潔にするために、上述のシリカの分散液またはゾルは、「シリカ出発材料」と呼ばれることがあり、上述の放射線不透性セラミック金属酸化物または前駆体化合物の分散液、ゾルまたは溶液は、「セラミック金属酸化物出発材料」と呼ばれることがある。シリカ出発材料とセラミック金属酸化物出発材料の混合物を乾燥して、固体とし、焼成して微粒子を形成する。いずれの段階においても任意で粉砕を行ってよい。微粒子を適切な樹脂と混合して、本発明の複合体を形成する。
【００５２】
上述のゾル−ゲル法においては水性または有機のシリカ出発材料を用いることができるが、経済的な理由から水性シリカ出発材料が好ましい。好適な水性シリカ出発材料は、好ましくは約１〜５０重量パーセント、より好ましくは１５〜３５重量パーセントの濃度でコロイダルシリカを含有している。好適な有機シリカ出発材料としては、エタノール、ノルマルまたはイソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミドおよび様々な「セロソルブ」グリコールエーテルのような有機溶媒（好ましくは水混和性極性有機溶媒）中のシリカのオルガノ−ゾル含有コロイダル分散剤が挙げられる。シリカ出発材料中のコロイダルシリカのサイズは様々であり、０．００１〜０．１マイクロメートル、好ましくは約０．００２〜０．０５マイクロメートルである。好ましいゾル−ゲルフィルタはジルコニアとシリカを含むものである。
【００５３】
その他の部類の有用な充填剤は、生物活性ガラスおよびセラミックスである。Ｂｉｏｇｌａｓｓ（登録商標）（Ｕ．Ｓ．バイオマテリアルズ（フロリダ州、Ａｌａｃｈｕａ））；Ｂｉｏ−Ｇｒａｎ（登録商標）（オルソヴィータ（ペンシルバニア州、Ｍａｌｖｅｒｎ））；Ｃｅｒａｂｏｎｅ  Ａ−Ｗ（日本電気硝子（日本））；酸化カルシウム、酸化ケイ素および酸化亜リンを含むガラス；およびヒドロキシアパタイト、モネタイト、ブラッシュ石およびウィットロカイトを含む様々な相のリン酸カルシウムが例示される。
【００５４】
任意で、歯科用ミルブランクはフッ化物放出剤を含んでいてもよい。カリエスの発生を減じるフッ化物の利点については良く認識されている。このように、歯科補綴から放出されるフッ化物は有利である。フッ化物を放出する充填剤は、ＺｎＦ２、ＹｂＦ２、希土類フッ化物、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＺｒＦ４、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＹＦ３およびフルオロアルミノシリケートガラスを含む。希土類は、原子量５７〜７１の元素である。
【００５５】
本発明のフッ化物放出材料は、天然または合成のフッ化物材料、フルオロアルミノシリケートのようなフッ化物ガラス、単純および錯体無機フッ化物の塩、単純および錯体有機フッ化物の塩、またはこれらの組み合わせであってもよい。必要に応じて、これらのフッ化物源は、表面処理剤で処理することができる。
【００５６】
フッ化物放出材料としては、いずれもその開示内容がここに参考文献として組み込まれる米国特許第４，３８１４，７１７号に記載されたフルオロアルミノシリケートガラス、そしてこれを米国特許第５，３３２，４２９号に記載されたように場合により処理されたものが例示される。
【００５７】
フッ化物放出材料は場合により式
Ｍ（Ｇ）ｇ（Ｆ）ｎまたはＭ（Ｇ）ｇ（ＺＦｍ）ｎ
で表される金属錯体としてもよい。
式中、Ｍはカチオン種を形成することができる原子価２以上の原子であり、
Ｇは元素Ｍと錯化可能な有機キレート化部分であり、
Ｚは水素、ホウ素、窒素、リン、イオン、アンチモン、ヒ素であり、
Ｆはフッ化物原子であり、
ｇ、ｍおよびｎは少なくとも１である。
【００５８】
好ましい元素Ｍとしては、周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族の金属、遷移および内部遷移金属元素が例示される。具体的には、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｓｒ＋２、Ｚｎ＋２、Ａｌ＋３、Ｚｒ＋４、Ｓｎ＋２、Ｙｂ＋３、Ｙ＋３、Ｓｎ＋４が挙げられる。ＭはＺｎ＋２であるのが最も好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は場合により少なくとも２種類のフッ化物源を含んでいてもよい。第１の源は、上述したフッ化物含有金属錯体である。第２の源は、フッ化物放出フルオロアルミノシリケートガラスである。両方の材料を用いると、組成物の初期使用と長期使用の両方についてフッ化物の放出が良好になされる。
【００６０】
本発明のミルブランクは場合により、着色剤、フレーバー、抗生物質、香料、安定剤および粘度調節剤をはじめとする口腔環境において用いるのに好適な追加の補助剤を含んでいてもよい。その他の好適な補助剤としては、蛍光および／または乳光を与える薬剤が挙げられる。
【００６１】
ポリマー樹脂は最初はペーストであるため、ペーストをコンパウンディングする標準的な方法を用いて複合体材料は形成される。好ましくは、混合を最適化し、空隙や亀裂のような材料の不連続部の発生を最小にする方法を実施するものとする。例えば、ペーストのコンパウンディング、形成または硬化のいずれかの段階で真空または圧力をかけるとよい。圧力は、静水圧、単軸、遠心、衝撃または加圧気体をはじめとする様々な手段により適用することができる。いずれの段階においても必要に応じて加熱してよい。しかしながら、硬化中は、内部応力を最小にするために、試料が均一な温度を保つのが好ましい。
【００６２】
コンパウンディングおよび押出し中は、空隙や気泡のような材料の不連続部を最小、好ましくは排除する方法が好ましい。本発明のブランクには、約１ミリメートルより大きな不連続部が材料に実質的にないのが好ましい。材料に約０．１ミリメートルより大きな不連続部が実質的にないような製造技術を用いるのがより好ましい。本発明のブランクには、約０．０１ミリメートルより大きな不連続部が材料に実質的にないのが最も好ましい。
【００６３】
複合体のブランクは、円柱、バー、立方体、多面体、卵形および板をはじめとする所望の形状またはサイズに作成してよい。成形型は、ステンレス鋼、コバルト合金、ニッケル合金、アルミニウム合金、プラスチック、ガラス、セラミックまたはこれらの組み合わせをはじめとする様々な材料から作成してよい。この代わりに、射出成形、遠心キャスティングおよび押出しのようなブランクを所望の形状に成形および造形する様々な方法を用いることができる。重合および硬化中、スプリングまたはその他手段による圧縮を用いて内部応力を減じてもよい。ブランクの外側表面は平滑で非粘着性であるのが好ましい。
【００６４】
硬化は、一段または多段の方法で行ってもよい。二段プロセスにおいては、初期の硬化によって、ミリングまたはカービングの力に耐えるのに十分な材料となるのが好ましい。従って、第２の硬化段階は、補綴をブランクからミルした後に、複合体に実施する。
【００６５】
硬化したブロックを実装スタブに取り付けて、ブランクのミリングマシンにおける固定を促す。実装スタブは、マシンによりミリングされるときにブランクを保持するハンドルとして機能する。
【００６６】
本発明のミルブランクをミリングする様々な手段を用いて、所望の形状および形態を有する注文の歯科補綴を作成してもよい。本明細書で用いる「ミリング」とは、研磨、研摩、制御された蒸発、電子放射ミリング（ＥＤＭ）、水ジェットまたはレーザーによる切断、または材料を切断、除去、成形またはカービングするその他の方法のことを意味している。手持形ツールまたは器具を用いて手動でブランクをミリングすることが可能であるが、補綴は、コンピュータ制御のミリング装置をはじめとする機械によりミリングされるのが好ましい。しかしながら、補綴を作成し、本発明の複合体材料の利点を最大限得るための好ましいデバイスは、Ｓｉｒｏｎａ  Ｃｅｒｅｃ２マシンのようなブランクをミリングすることのできるＣＡＤ／ＣＡＭデバイスを用いることである。ＣＡＤ／ＣＡＭミリングデバイスによって、補綴を効率的かつ精細に製造することができる。ミリング中、接触領域は乾燥していても、あるいは潤滑油を流してもよい。この代わりに、空気または気体の流れを流してもよい。好適な潤滑剤は業界で周知であり、水、油、グリセリン、エチレングリコールおよびシリコーンが挙げられる。マシンミリングの後、口腔および／または美的な外観に適合する注文品を得るには、ある程度の仕上げ、研磨および調整が必要なことがある。
【００６７】
ミリングされた歯科補綴は、従来のセメント、接着剤、またはガラスイオノマー、樹脂セメント、リン酸亜鉛、ポリカルボン酸亜鉛、コンポマー（ｃｏｍｐｏｍｅｒ）または樹脂変性ガラスのようなその他の適切な手段により歯または骨構造に付けることができる。さらに、補修、修正または美観を向上するなど様々な目的のために、場合により材料をミリングされた補綴に加えることができる。追加の材料の明度や色は１種類以上の異なるものであってもよい。追加の材料は複合体、セラミックまたは金属であってもよい。光硬化させた複合体が好ましい。
【００６８】
本発明のブランクを製造するには、次の工程を行うのが好ましい。ペーストをコンパウンドし、そのペーストを成形型に押出し、熱、光、マイクロ波、電子ビームまたは化学硬化によりペーストを硬化し、成形型からブランクを外して、必要であれば過剰部分を除去し、必要であればホルダースタブに取り付ける。本発明の歯科用ミルブランクを作成する好ましい方法は、ａ）樹脂および充填剤を含むペーストを混合する工程と、ｂ）ペーストを所望の形状に成形する工程と、ｃ）ペーストの材料の不連続部を最小にする工程と、ｄ）ペーストをブランクへと硬化する工程と、ｅ）ブランクにおける内部応力を緩和する工程とを含む。
【００６９】
場合により、鋳型を用いてペーストを成形する場合には、過剰のペースト材料を鋳型から除去する。硬化したペーストを鋳型から外す。ミルブランクを作成するのに実施する任意のその他の工程は、ハンドルを硬化したペーストに取り付けるものである。好ましくは、ハンドルはホルダースタブである。
【００７０】
本発明のミルブランクは、材料の内部応力が最小となるように硬化させる。これは、例えば、硬化プロセス中、複合体材料に圧力をかけることによりなされる。この代わりに、全体の組成物が硬化中にほとんど、または全く収縮しないようにミルブランク成分を選ぶことにより、収縮による内部応力を防いでもよい。好ましい硬化方法では、複合体を高速で硬化するために光を用いる。この高速硬化中に、温度を場合により調整および制御してもよい。高速硬化技術には、応力緩和をするために続けて熱処理が必要である。硬化したブランクの熱処理では、ブランクが熱衝撃試験に合格するよう内部応力を効果的に排除するために、ブランクを十分な時間および十分な温度で加熱する必要がある。ブランクの温度を、ブランクの樹脂成分のＴｇ（ガラス転移温度）以上に上げるのが好ましい。ブランクは、Ｔｇを超えて加熱され、少なくとも約１時間半はその温度に維持されるのがより好ましい。
【００７１】
硬化したブランクの熱処理に好ましい方法は、ブランクをオーブンに入れ、例えば、約３〜５℃／分の速度で、オーブンの温度をブランクの樹脂成分のほぼＴｇまで上げるものである。熱処理が完了したら、室温の水に浸漬するか、周囲温度で徐冷することにより、ブランクを室温と平衡させる。この代わりに、熱処理は、ブランクを予熱オーブンに入れ、オーブン温度を複合体ブランク中の内部応力を排除するのに十分な時間Ｔｇまたはそれ以上に維持することにより行ってもよい。
【００７２】
本発明のブランクを硬化する他の方法は、低強度光を用いた低速硬化によるものである。この技術では、得られた硬化ブランクが熱衝撃試験に合格するよう内部応力を最小にするために長い時間をかけて硬化を行う。硬化は、約２４時間にわたって行うのが好ましいが、適正な装置および手順であれば、硬化時間は恐らくこれより短くてよいと考えられる。この硬化の進捗は、材料試料を硬化時間にわたって所定の時間確認し、バルコール硬度測定により硬化の進捗を評価することにより評価してもよい。
【００７３】
音波やマイクロ波エネルギーのような熱以外の形態でエネルギーを加えるなど他の技術を本発明のミルブランクの応力を緩和するのに用いてよい。
【００７４】
複合体ミルブランクの残りの内部応力の存在を試験する好ましい方法は、液体窒素を用いる熱衝撃試験である。ブランクの構造上の完全性に悪影響を及ぼし、ブランクまたは最終補綴に後に破滅的な損傷を与える可能性が増大することから、残余の内部応力があるのは望ましくない。かかる試験を行うには、市販の液体窒素を２５０ミリリットル（ｍＬ）のジュワー瓶に注ぐ。完全に硬化したミルブランクを、過剰の気泡がおさまるまで液体窒素に含浸する。液体窒素に含浸している間にブランクが破裂したり、大きな亀裂が入ったときは、そのブランクは試験に不合格である。ブランクが破裂したり、実質的に亀裂が入らなかったら、そのミルブランクの内部応力破壊（亀裂）について検査しなければならない。本明細書で用いる「亀裂」とは、材料が分離したり割れたりする裂け目と定義される。
【００７５】
内部応力による亀裂を検査するために、ミルブランクは瓶から取り出して、室温にしなければならない。これは、ブランクを室温の水に含浸させることにより徐々に行ってもよい。すると、ブランクを乾燥して亀裂について検査することができる。ブランクを室温に戻してから約１時間後までにブランクに亀裂が入ったら、試験には不合格であることとなる。
【００７６】
試験材料は２種類以上の材料の粗内部相がないことが、適正な試験結果に必須である。このように、ミルブランクをスタブに取り付けた場合、実装スタブはブランクを液体窒素充填瓶に含浸する前に取り外さなければならない。同様に、ミルブランクが２種類以上の材料を含む場合には、それは試験材料として同一の組成であろうと異なる組成であろうと、補綴へと最終的にミリングされない材料は、熱衝撃試験の前に取り除かなければならない。
【００７７】
ブランク表面に広がった亀裂については特に人間の裸眼で検査をまず行う。しかしながら、表面またはその近傍での亀裂や不連続部を観察するには目視検査が有用であるが、これらの欠陥を全試料について非破壊的方法で検出するのが望ましい。このように、さらなる検査は、内部の亀裂や不連続部を明らかにすることのできるＸ線デバイスを用いて行うのが好ましい。検査は、この代わりに、超音波画像形成、ＣＡＴスキャン、ＮＭＲ画像形成または渦流測定のような業界に知られたその他の方法により行ってもよい。
【００７８】
約１ｍｍ未満のサイズの亀裂や不連続部を検出するにはＸ線検査を用いるのが好ましい。この方法を用いて、ブランクやブランクのバッチにおける亀裂や不連続部の発生を測定し、さらに、亀裂や不連続部の発生を最小化するための製造プロセスを最適化するツールとして用いることができる。この方法は、検出可能な亀裂や不連続部を有するブランクが使用には不適正である場合、品質試験として特に有用である。
【００７９】
Ｘ線検査は、ブロックをＸ線に露光して、同時に源とは逆から記録することによりなされる。かかる放射線検査のための方法、材料および装置は医療業界において周知である。Ｘ線エネルギーおよび露光時間は、検査されるブランクの材料および形状寸法に合わせて適宜調整する。
【００８０】
以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。特に断らない限り、部およびパーセンテージはすべて重量基準であり、分子量はすべて重量平均分子量である。
【００８１】
試験方法
以下の方法を用いて実施例および試料を評価した。
【００８２】
熱衝撃試験：液体窒素浸漬試験
２５０ｍＬのジュワービン（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、８６００番）に２００ｍＬの工業等級の液体窒素を充填した。試料（複合体ミルブランク）を、過剰の気泡がおさまるまで（約２分）液体窒素に含浸した。ブランクを液体窒素から取り出して、ブランクを室温の水に含浸することにより室温と平衡させた。試料を乾燥して、目視で亀裂を検査した。
【００８３】
熱衝撃試験に特に高感受性のある材料の場合には、他の要因に比べて内部応力を適正に評価するために、特別な試料取扱い手順が必要となる。例えば、あるミルブランク材料は、熱処理の冷却プロセス中、常圧水を吸収する点に対して親水性である。かかる常圧水があると、特に、ミルブランク全体の濃度が不均一の場合には、試料に重合収縮による内部応力がなくても、試験に不合格となる恐れがある。熱衝撃試験が、その点以外はミルブランクを許容する前に、かかる試料を乾燥状態に維持すると（熱処理の冷却工程中）、熱衝撃試験に誤って不合格とはならない。熱衝撃試験に合格するのを不可能とさせる特徴を持たないある材料が合格するように内部応力が十分にないことを示すには、別の評価技術が必要なことがある。
【００８４】
バルコール硬度
硬化した試料の硬度を、「バーバーコールマンインプレッサ」型番ＧＹＺＪ９３４−１（バーバーコールマン（イリノイ州、ロックフォード））を用いて測定した。
【００８５】
切断能力値（試料１〜１０を評価するのに用いた）
Ｕｎｉｔｅｋ（登録商標）電気ハンドピース（型番７３８−１５１、３Ｍ  Ｕｎｉｔｅｋ（カリフォルニア州、モンローヴィア））を、水平に、ベースの周りを自由に旋回するようにベースに留めた。ガイドを付けて、ハンドピースが横に動くのを防いだ。１５１．８ｇの重りを、ベースから１０センチメートル（ｃｍ）のところでハンドピースの首から下げた。プラットフォームに固定されたミルブランクにダイアモンドを載せた。切断ツールはハンドピースベースから１７．５ｃｍであった。
【００８６】
直径１．６ミリメートル（ｍｍ）のＣＥＲＥＣ（登録商標）シリンダーダイヤモンド（Ｓｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ドイツ、ベンスハイム））をハンドピースに固定した。ダイアモンドと試料の間の接触長さは５ｍｍであった。この５ｍｍのダイアモンドセグメントをブロックに載せた。ハンドピースを６０秒＋／−１秒間最大速度（約２０，０００ｒｐｍ）で操作した。ダイアモンドおよび動作領域に脱イオン水を連続的に流した。少なくとも３回の切断を各ブロックで行った。ＳＴＡＲＲＥＴＴ７２１電子デジタルキャリパ（Ｌ．Ｓ．Ｓｔａｒｒｅｔｔ社（マサチューセッツ州、Ａｔｈｏｌ））を用いて、各切断部に近接するブロックの高さと、切断の下部からブロックの逆端までの距離を測定した。これら２つの測定の差から切断深さを計算した。新しいダイアモンドを用いて各ブロックを試験した。
【００８７】
Ｘ線検査
Ｐｒｏｆｅｘｒａｙ（登録商標）ロケット３００Ｘ線ユニット（Ｌｉｔｔｏｎインダストリー（イリノイ州、Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ））Ｘ線検査を行った。３Ｍ診断画像形成フィルム、ウルトラディテールプラス、希土類獣医用Ｘ線タイプ（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール））を用いてＸ線画像を記録した。フィルムを３Ｍ  ＸＴ２０００フィルムプロセッサ（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール））で現像した。試料を直接フィルム容器にセットした。拡大は１：１となった。３００ｍＡ、８０ｋＶの設定を用いて、画像を様々な照射時間で撮った。
【００８８】
得られた放射線写真をＸ線フィルム観察ユニットで見て、亀裂や不連続部、すなわち空隙、孔または折り目があるか調べた。
【００８９】
実施例
予備実施例１
以下の成分を溶解および混合することにより、光硬化可能な樹脂をコンパウンディングした。
エチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）０．０１ｐｂｗ
樟脳キノン（ＣＰＱ）０．００１７ｐｂｗ
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ」チバガイギー（ニューヨーク州、ホースローン））０．０１ｐｂｗ
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．００６ｐｂｗ
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）０．４８６２ｐｂｗ
トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）０．４８６２ｐｂｗ
【００９０】
予備実施例２
ゾル−ゲル誘導充填剤を次のようにして調製した。シリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ」ＬＳ：Ｅ．Ｉ  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）２５．５部を、濃縮硝酸０．２５５部を即時に添加することにより酸性化した。別の容器で、イオン交換酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン社）１２．９部を、脱イオン水２０部で希釈して、得られた溶液を、濃縮硝酸０．２５５部で酸性化した。攪拌した酢酸ジルコニル溶液にシリカゾルを投入し、１時間混合した。攪拌した混合物を３マイクロメートルのフィルタ、次に１マイクロメートルのフィルタでろ過した。ろ液を深さ約２５ｍｍのトレーに注ぎ、６５℃の強制空気オーブンで約３５時間（ｈｒ）乾燥した。得られた乾燥材料をオーブンから取り出し、９５０℃に予熱させたロータリ管状炉（ハーパーファナス社）により回転させた。か焼した材料を、平均粒子サイズが０．５〜１．２マイクロメートル（微小標準学５１００セジグラフにて測定）になるまで、１／４”アルミナ媒体と共に回転ボールミルで粉砕した。ミル充填物は、か焼材料７５部、メタノール３部、安息香酸１．９部および脱イオン水１．１部を含んでいた。充填剤をセラミックさやに充填し、電気炉（Ｌ＆Ｌファナス社）において８８０〜９００℃で約８時間焼成した。焼成した充填剤を４〜５時間ボールミルした。ミル充填物は、焼成充填剤３２部、エタノール１．２５部および脱イオン水０．３部を含んでいた。次に、充填剤を振動スクリーナー（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ  Ｖ／Ｓ１００１０）において７４マイクロメートルのナイロンスクリーンに通過させた。充填剤を、Ｖ−ブレンダー（パターソン−ケリー社）において約１５分間ブレンドした。
【００９１】
シラン処理を次のようにして行った。充填剤３２重量部（ｐｂｗ）を、激しく攪拌しながら、脱イオン水４８．９４ｐｂｗに加えた。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）０．１０４ｐｂｗを徐々に加えた。さらにＴＦＡＡを５ｐｂｗ増分で加えることにより、ｐＨを３．０〜３．３に調整した。次に、シランＡ−１７４（ユニオンカーバイド（コネチカット州、スタムフォード））３．５６ｐｂｗを加えた。２時間激しく攪拌した後、水酸化カルシウム０．０９５７ｐｂｗと脱イオン水０．３０ｐｂｗの溶液を加え、さらに５分間攪拌した。スラリーを、プラスチックシートの並んだトレーに注ぎ、９０℃に設定したオーブンで１３時間乾燥した。乾燥した充填剤のケークを砕き、７４μｍのスクリーンに通した。
【００９２】
予備実施例３
公称平均粒子サイズが０．７μｍ（型８２３５、等級ＵＦ−０．７（ショットグラスヴェルケ（ドイツ、ラントシュット）））の市販のバリウムガラスを、次のようにしてシラン処理した。ガラス２０００ｐｂｗを、激しく攪拌しながら、脱イオン水３２４２ｐｂｗに加えた。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）６．５ｐｂｗを徐々に加え、さらにＴＦＡＡを５ｐｂｗ増分で加えることにより、ｐＨを３．０〜３．３に調整した。次に、シランＡ−１７４（Ｗｉｔｃｏ（コネチカット州、グリーンウィッチ））４０．０ｐｂｗを加えた。２時間激しく攪拌した後、水酸化カルシウム５．９８ｐｂｗと脱イオン水２００ｇの溶液を加え、さらに５分間攪拌した。スラリーを、プラスチックシートの並んだトレーに注ぎ、９０℃に設定したオーブンで１３時間乾燥した。乾燥した充填剤のケークを砕き、７４μｍのスクリーンに通した。業者の文献によれば、熱膨張率（ＣＴＥ）は４．７ｘ１０−６／℃、屈折率１５５．１、密度３．０４ｇ／ｃｃ、公称組成はＢａＯが３０重量％、Ｂ２Ｏ３が１０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１０重量％、ＳｉＯ２が５０重量％である。
【００９３】
予備実施例４
ヒュームドシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（デグサＡＧ（ドイツ、フランクフルト））を次のようにシラン処理した。Ａ−１７４（３．７ｇ）を攪拌しながら、トリフルオロ酢酸を滴下することによりｐＨ３〜３．３まで酸性化された脱イオン水５０ｇに加えた。得られた混合物を約２５℃で１時間攪拌し、９５ｇのＯＸ−５０を攪拌を続けながら４時間にわたってその混合物に加えた。スラリーをプラスチックの並んだトレーに注ぎ、３５℃で３６時間乾燥した。シラノール処理された乾燥粉末を７４マイクロメートルのメッシュスクリーンに通してふるいをかけた。
【００９４】
予備実施例５
シラン処理済み石英を次のように作成した。ケイ岩を約６６０℃まで加熱し、水中で急冷し、排水して、約２００°Ｆの強制空気オーブンで１６時間乾燥した。急冷した石英を石英媒体と混合してミルに入れ、約７０時間回転させた。充填物は、急冷石英９９ｐｂｗとメタノール１部を含んでいた。得られた粒子を、０．１ｗｔ．％のカーボンブラックとＶブレンダー中で１時間ブレンドし、約９５０℃の電気炉中で４時間焼成した。得られた粒子を、１００マイクロメートルのナイロンスクリーンに通過させ、Ｖ−ブレンダー中で３０分間ブレンドした。脱イオン水３４．６８ｐｂｗのｐＨを、約０．１ｐｂｗのＴＦＡＡで３．００〜３．３０に調整した。Ａ−１７４シラン１．７４ｐｂｗを加え、１時間激しく攪拌した。石英粉末６２．４３ｐｂｗ、およびＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２ヒュームドＳｉＯ２（デグサ）１．０１ｐｂｗを徐々に容器に充填した。攪拌９０分後、スラリーを６０℃のトレーにおいて１８時間乾燥し、７０μｍのスクリーンに通してふるいにかけた。
【００９５】
硬化および熱処理試料
ペースト試料Ａ−Ｉ
試料９を５００ｇ含有する複合体材料のカートリッジを６０℃の空気オーブン（「Ｓｔａｂｉｌ−Ｔｈｅｒｍ」、Ｂｌｕｅ−Ｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に２時間入れた。充填高さに印が付けられ、下端部にシリコーンプラグの差し込まれた清浄なガラス管を６０℃のオーブンに１時間入れた。
【００９６】
ガラス管に複合体を充填線まで充填し、空気オーブンに３０分間戻した。充填された管を２８５０ｒｐｍで６０分間遠心分離した（インターナショナルＥｑｐｔ社）。
【００９７】
高速硬化
ガラス管内に含まれる遠心分離ペーストを、約４００ｍＬの室温の水の入った８００ｍＬのビーカーに入れた。管をそれぞれ均等に距離をあけてシリコーンプラグが下部に付いたビーカーに入れた。ビーカーをサンテストボックス（サンテスト促進露光テーブルユニット７０１１番、ドイツ）に１０分間入れた。硬化後、管をビーカーから取り出し、シリコーンプラグを外した。管を元の硬化位置とは逆にし、サンテストボックスの内部でさらに１０分間ビーカーに入れて硬化した。管をサンテストボックスから取り出し、ガラス管を硬化した複合体ブランクから分離した。１つのブランクを半分に切断し、不連続部および亀裂を検査した。
【００９８】
低速硬化
遠心分離ペーストを含むガラス管を、上部にシリコーンプラグの付いたグローボックス（型番１２．１２Ｄ、消費電力２２ワット、Ｉ２Ｒ社（ペンシルバニア州、Ｃｈｅｌｔｅｎｈａｍ）より入手可能）に２４時間セットした。グローボックスは約３００フィートキャンドルの光出力（ＧＥライトメータータイプ２１３（オハイオ州、クリーブランド）により測定）を与えた。シリコーンプラグを外した。管を元の硬化位置とは逆にし、グローボックスに戻してさらに２４時間硬化した。管をグローボックスから取り出し、ガラス管を硬化した複合体ブランクから分離した。１つのブランクを半分に切断し、不連続部および亀裂を検査した。バルコール硬度測定を行った。
【００９９】
後硬化
上記の低速および高速光硬化方法の両方により硬化したブランクを、サンテストボックス中で１０分間後硬化した。
【０１００】
熱処理
高速光硬化したブランクを強制空気オーブン（「Ｓｔａｂｉｌ−Ｔｈｅｒｍ」、Ｂｌｕｅ−Ｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に入れた。オーブンを４℃／分の傾斜で１００℃まで上げた。オーブン温度を３０分間維持した。オーブンの電源をオフにし、ブランクを試験する前に周囲温度と平衡にさせた。
【０１０１】
試料Ａ〜Ｄを、表１に示す時間でグローボックスで硬化した。各端から約３ｍｍ切断した。試料を、厚さ約１０ｍｍの等距離部分にダイヤモンドソーにより切断し、５つの界面を作成した。各切断部の最終寸法は１４ｍｍｘ１０ｍｍであった。ＧＹＺＪ  ９３４−１によるバルコール硬度測定を、グローボックスの断面の表面側で各部分の中心で行った。３回の測定の平均を記録した。
【０１０２】
高速硬化方法を用いて作成した試料（試料Ｅ−Ｉ）についても同様の手順を行った。データを表２に示してある。
【０１０３】
【表１】
0004142258.tif 000003
【０１０４】
【表２】
0004142258.tif 000004
【０１０５】
試料Ａ−Ｉを作成するために上述した同じ手順を用いて４１個の試料を作成した。８個の試料は低速硬化し、１２個は高速硬化し、残りの２１個の試料は高速硬化して熱処理した。４１個すべての試料について熱衝撃試験により試験した。
【０１０６】
【表３】
0004142258.tif 000005
【０１０７】
試料の作成
充填剤および樹脂をプラスチックビーカーに充填し、平面ガラスロッドによりこれらの成分を攪拌してペーストへと混練することにより複合体試料１〜８を作成した。
【０１０８】
【表４】
0004142258.tif 000006
【０１０９】
比較試料１０は、Ｖｉｔａ  Ｍａｒｋ  ＩＩ  Ａ３Ｃ／ＩＩ２  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ（Ｖｉｔａツァーンファブリーク（ドイツ、バートゼッキンゲン））より市販のものから作成した。可能であれば、ペーストは、７０〜８０重量パーセントの樹脂を含む範囲でコンパウンドされた。予備実施例３の充填剤、Ｓｃｈｏｔｔ８２３５ガラスでは、約７３〜７６重量％の充填剤でペーストは乾燥し、砕けた。予備実施例４の充填剤、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０では、充填剤含量が約６０重量％を超えると、ペーストは手で混合するには濃くなりすぎた。
【０１１０】
試料１〜９の充填、硬化および熱処理
ペーストをプラスチックキュベットに充填し、ステンレス鋼のプランジャで手動で圧縮した。充填されたキュベットをＫｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ（登録商標）ＸＳ硬化ユニット（登録商標）（Ｈｅｒａｕｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ（カリフォルニア州、イルヴィン））に入れ、各長辺を９０秒間硬化した。総硬化時間は３６０秒であった。プラスチックキュベットを壊して、長さ３〜４ｃｍの断面約１０ｘ１０ｍｍの硬化ミルブロックを作成した。ブロックを冷えたオーブンに入れ、オーブン中で熱処理した。オーブンを１００Ｃまで加熱し、その温度に１時間維持した。オーブンの電源をオフにし、オーブン中で試料を室温まで冷やした。
【０１１１】
各試料の切断能力およびバルコール硬度について評価した。複合体ブランクのバルコール硬度を、バーバーコールマンインプレッサ型番ＧＹＺＪ９３４−１（バーバーコールマン（イリノイ州、ロックフォード））により試験した。３回の読取りの平均を記録した。
【０１１２】
切断能力は、次の式から試料８に比べたパーセントの増大により計算した。［（切断能力−試料８の切断能力）／試料８の切断能力］×１００。
【０１１３】
【表５】
0004142258.tif 000007
【０１１４】
試料１１
３Ｍ  Ｆ２０００シェードＡ２（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール）、フッ化物放出材料を約３／４フルまでキュベットへと押出した。充填キュベットを、キセノンランプを備えたハーナウサンテストボックスに垂直に立て、光に３０分間露光した。キュベットを長さ方向に回転させて、光にさらに３０分間露光した。硬化したブロックをデスパッチオーブンにおいて１００℃／６０分で熱処理し、オーブン中で冷却させた。
【０１１５】
試料のＸ線分析
２７００ＲＰＭで遠心分離し、水に含浸させて３０分間光硬化させ、熱処理を行わなかった以外は、試料Ｅ−Ｉと同じ方法で実施例Ｘ１〜Ｘ８を製造した。
【０１１６】
２７００ＲＰＭで遠心分離し、水に含浸させて４１分間光硬化させ、試料１〜９と同じ方法で熱処理した以外は、試料Ｅ−Ｉと同じ方法で実施例Ｘ９〜Ｘ１２を製造した。
【０１１７】
２７００ＲＰＭで遠心分離し、水に含浸させて３０分間光硬化させ、試料１〜９と同じ方法で熱処理した以外は、試料Ｅ−Ｉと同じ方法で実施例Ｘ１３〜Ｘ２２を製造した。
【０１１８】
２４００ＲＰＭで遠心分離し、水に含浸させて３０分間光硬化させ、試料１〜９と同じ方法で熱処理した以外は、試料Ｅ−Ｉと同じ方法で実施例Ｘ２３を製造した。
【０１１９】
実施例２４〜２８は市販のＶｉｔａ  Ｍａｒｋ  ＩＩ  Ｖｉｔａｂｌｏｃである。
【０１２０】
ペーストを充填のために４５℃まで加熱した以外は試料Ａ〜Ｄと同じ方法で実施例Ｘ２９〜３２を製造した。
【０１２１】
【表６】
0004142258.tif 000008