(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを、昇温前のアルミナ濃度Ａ（単位ｇ／リットル）と水酸化ナトリウム濃度Ｃ（単位ｇ／リットル）の比率Ａ／Ｃが、０．４５以下であるアルミン酸ナトリウム溶液中に懸濁させたスラリーを、７０℃以下から８５℃以上に１５分以内で昇温し、昇温後、昇温開始から１５分間は溶液温度を８０℃以下に低下させないことを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
スラリーの昇温時における水酸化アルミニウムの溶解率が、下記一般式、
溶解率（％）＝昇温前Ｃ×（昇温後Ａ／Ｃ−昇温前Ａ／Ｃ）×１．５３／昇温前スラリー濃度×１００
（式中、Ａはアルミン酸ナトリウム溶液のアルミナ濃度（単位ｇ／リットル）、Ｃは水酸化ナトリウム濃度（単位ｇ／リットル）を表す。）において、１５％未満であることを特徴とする請求項１記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
スラリーの昇温装置が、二重管式熱交換器であることを特徴とする請求項１又は２記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、ゴム等の難燃フィラー用等として利用される水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。さらに詳細には、粒子表面の荒れ、粒子のチッピング等を起こすことなく単粒状に解砕された水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸化アルミニウムはゴム・プラスチックに充填するフィラーとして幅広く用いられている。例えば熱可塑性樹脂、ゴム、エポキシ樹脂には難燃剤として、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂には調色フィラーとして用いられている。
【０００３】
難燃剤として用いられる場合、水酸化アルミニウムはより多くの充填を行った方が難燃性能は向上するが、多量に添加することにより、混練トルクが上昇し、成形温度が上昇するため、水酸化アルミニウムが一部脱水して発泡するといった問題がある。また、熱硬化樹脂に充填する場合も、充填量を多くすることで材料コストダウンとなるが、材料強度が低下するといった問題がある。
【０００４】
材料強度低下を抑制するためには、粒子径をなるべく細かくすることが望まれる。粒子径の細かい水酸化アルミニウムを析出によって得ることも可能であるが、水酸化アルミニウムは、一次粒子が多数凝集した二次凝集粒の形態を有するため、吸油量が非常に大きく、フィラーとして多量に充填することは困難である。このため、一般的に５０〜１５０μｍ程度の水酸化アルミニウムをボールミル、その他の粉砕機で、一次粒子程度に粉砕したものが用いられる。
【０００５】
しかし、粉砕によって所定の粒径まで粉砕するには多大なエネルギーを要する。また粉砕された水酸化アルミニウムは、その一次粒子が破壊され、表面の荒れ、粒子のチッピング等が発生し、粉体のＢＥＴ比表面積が大きくなる。結果として樹脂との相溶性が悪く粘度が上昇するので、高充填しにくくなる。また熱硬化性樹脂の場合、硬化時間が長くなる。
【０００６】
このようなことから、フィラー用として理想的な水酸化アルミニウムとは、表面の荒れがすくない、すなわちＢＥＴ比表面積が低く、かつ単粒状の形態となったものと言える。
【０００７】
特公平５−４３３６号公報では、連続式遠心分離機により、大きな遠心力をかけ一次粒子を破壊することなく二次凝集粒を解砕することで、粒子の荒れを抑制することを提唱しているが、特定の原料について限定された方法であり、広範囲に適用できる方法ではなかった。
【０００８】
また特公昭６２-９２５６号公報では、温度上昇させたバイヤー抽出液を固体水酸化アルミニウムと接触させることで、単結晶あるいは丸みのある形状を有する水酸化アルミニウムを得ることを提唱しているが、長い接触時間が必要なこと、及び接触時水酸化アルミニウムの溶解が進行するため生産効率が悪くなるという欠点があった。
【０００９】
さらに、特開平９-２０８７４０号公報では、予め乾式衝撃粉砕機にて水酸化アルミニウムの二次凝集粒子を粉砕した後、特定のアルカリ濃度のアルミン酸ナトリウム溶液中にスラリー化し  温度上昇することで、表面を溶解しＢＥＴ比表面積を低減する方法を提唱しているが、予め乾式粉砕するために、一旦水酸化アルミニウムを濾過・乾燥する必要があるため、工程が長く、製造コストも高くなるという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範囲の粒子径に関して、ＢＥＴ比表面積が低く、単粒状の理想的なフィラー用水酸化アルミニウム、及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる事情下に鑑み、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルミン酸ナトリウム溶液中に水酸化アルミニウムを懸濁させたスラリーを、特定の条件で昇温し、その後特定の条件で保持することで、フィラー用に好適な低比表面積を有する、単粒状の理想的な水酸化アルミニウムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムをアルミン酸ナトリウム溶液中に懸濁させたスラリーを、７０℃以下から８５℃以上に１５分以内で昇温し、昇温後、溶液温度を８０℃以下に低下させない状態で、昇温開始から１５分間は保持することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
［２］昇温前のアルミン酸ナトリウム溶液のアルミナ濃度Ａ（単位ｇ／リットル）と水酸化ナトリウム濃度Ｃ（単位ｇ／リットル）の比率Ａ／Ｃが、０．４５以下であることを特徴とする前項１記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１３】
［３］スラリーの昇温時における水酸化アルミニウムの溶解率が、下記一般式、
溶解率（％）＝
昇温前Ｃ×（昇温後Ａ／Ｃ−昇温前Ａ／Ｃ）×１．５３／昇温前スラリー濃度×１００
（式中、Ａはアルミン酸ナトリウム溶液のアルミナ濃度（単位ｇ／リットル）、Ｃは水酸化ナトリウム濃度（単位ｇ／リットル）を表す）において、１５％未満であることを特徴とする前項１又は２記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
［４］スラリーの昇温装置が、二重管式熱交換器であることを特徴とする前項１乃至３の何れか１項記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１４】
［５］平均粒子径Ｄが１〜２５μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓが１．５ｍ2／ｇ以下、Ｓから球近似で算出した粒子径Ｄbet（ここで、ＤbetはＤbet＝６／（Ｓ×ρ）で算出される。ρは水酸化アルミニウムの比重である。）とＤの比（凝集度）Ｄ／Ｄbetが３未満であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載の方法で得られた水酸化アルミニウム。
［６］前項５に記載の水酸化アルミニウムをフィラーとして含んだ水酸化アルミニウム含有組成物。
［７］水酸化アルミニウム含有組成物のマトリックス材料が、ゴムまたはプラスチックである前項６記載の水酸化アルミニウム含有組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムを、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）濃度Ａ（単位ｇ／リットル）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度Ｃ（単位ｇ／リットル）との比率Ａ／Ｃが０．４５以下であるアルミン酸ナトリウム溶液に懸濁させたスラリーを、１５分以内に７０℃以下から８５℃以上に昇温し、８５℃昇温後は、少なくとも昇温開始から１５分間は、８０℃より液温を低下させずに保持することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法を提供する。この製造方法で得られる水酸化アルミニウムは、フィラーとして好適に使用できる。
【００１６】
上記の製造方法においては、水酸化アルミニウムに熱衝撃を与え、結晶学的に結合力の弱い二次凝集粒の粒界のみを選択的に溶解し、かつその後の再凝集等の粒径変化を抑制することにより、二次凝集粒を解砕する効果を有するものである。
【００１７】
この方法により、平均粒子径Ｄが１〜２５μｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積Ｓが１．５ｍ2／ｇ以下、Ｓから球近似で算出した粒子径ＤbetとＤの比、すなわち凝集度Ｄ／Ｄbetが３未満である水酸化アルミニウムが得られる。ここでＤbet＝６／（Ｓ×ρ）であり、ρは水酸化アルミニウムの比重である。
【００１８】
本方法における昇温は８５℃以上であることが必須である。８５℃未満であると、粒界のみを選択的に溶解するのに充分な熱衝撃が与えられず、粒子表面からの溶解が進行してしまい生産効率が悪いこと、及び粒子表面が荒れてしまうため好ましくない。
【００１９】
因みにアルミン酸ナトリウム溶液の沸点は、水酸化ナトリウム濃度によって変化するので限定できないが、バイヤー工程で使用されるアルミン酸ナトリウム溶液の場合１０４℃程度である。
本方法における温度上昇時間は１５分以内である。１５分より長いと粒界のみを選択的に溶解するのに充分な熱衝撃が与えられず、粒子全体の溶解が進行してしまうため好ましくない。
【００２０】
本方法における昇温前のスラリーの温度は、７０℃以下、好ましくは６５℃以下である。７０℃より高いと昇温時、粒界のみを選択的に溶解するのに充分な熱衝撃が与えられず好ましくない。
本方法における昇温後の保持温度は８０℃以上、好ましくは８５℃以上である。保持温度が８０℃未満であると解砕された粒子が再度凝集を起こす為、好ましくない。
【００２１】
本方法に用いる昇温前のアルミン酸ナトリウム溶液は、Ａをアルミナ濃度（単位はｇ／リットル）、Ｃを水酸化ナトリウム濃度（単位はｇ／リットル）としたとき、アルミナ濃度と水酸化ナトリウム濃度の比率、即ちＡ／Ｃが０．４５以下、好ましくは０．４０以下である。Ａ／Ｃが０．４５より高いと、昇温により粒界をほぐすのに必要なアルミナ分が溶解しないので好ましくない。
【００２２】
本方法における昇温による水酸化アルミニウムの溶解率は、１５％未満、好ましくは１３％未満である。溶解率が１５％より多いと、水酸化アルミニウムの収率が低くなるので生産効率が悪い。
ここで、昇温による水酸化アルミニウムの溶解率は、下記一般式、
【００２３】
溶解率（％）＝
昇温前Ｃ×（昇温後Ａ／Ｃ−昇温前Ａ／Ｃ）×１．５３／昇温前スラリー濃度×１００
（式中、Ａはアルミン酸ナトリウム溶液のアルミナ濃度（単位ｇ／リットル）、Ｃは水酸化ナトリウム濃度（単位ｇ／リットル）を表す。）で算出される。
【００２４】
本発明において、溶解後所望する粒子径を勘案して、出発原料となる二次凝集粒の一次粒子径を選定することで、所望の粒子径でＢＥＴ比表面積が低く、単粒状の樹脂フィラー用水酸化アルミニウムを得ることができる。
本発明において製造される水酸化アルミニウムは、各種フィラー用として好適である。例えば、フィラーとして含んだ水酸化アルミニウム含有組成物のマトリックス材料としては、ゴムまたは熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）などのプラスチックが好適に使用できる。
【００２５】
また、本方法で得られた水酸化アルミニムを樹脂等に充填する際は、単独で用いても良いし、コンパウンド粘度を低くするため、粒子径の異なる他の数種類の水酸化アルミニウムと混合して使用してもよい。
【００２６】
さらに、本方法で得られた水酸化アルミニウムを従来公知の表面処理剤で表面処理して用いてもよい。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の各種カップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、及びそれらの脂肪酸エステル、メチルシリケート、エチルシリケート等のシリケート等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、本発明における物性は以下の方法で測定した。
【００２８】
（平均粒子径Ｄ）
水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは、レーザー散乱回折法により測定した。
（ＢＥＴ比表面積Ｓ）
水酸化アルミニウムの比表面積Ｓは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した。
（凝集度Ｄ／Ｄbet）
水酸化アルミニウムの凝集度は、Ｓから球近似で算出した粒子径Ｄbet（ここで、ＤbetはＤbet＝６／（Ｓ×ρ）で算出される。ρは水酸化アルミニウムの比重である。）とＤの比Ｄ／Ｄbetから計算して見積もった。
【００２９】
（水酸化アルミニウムの溶解率）
温度上昇による水酸化アルミニウムの溶解率は、以下の式で算出した。
溶解率（％）＝
昇温前Ｃ×（昇温後Ａ／Ｃ−昇温前Ａ／Ｃ）×１．５３／昇温前スラリー濃度×１００
（式中、Ａはアルミン酸ナトリウム溶液のアルミナ濃度（単位ｇ／リットル）、Ｃは水酸化ナトリウム濃度（単位ｇ／リットル）を表す。）
【００３０】
（実施例１）
バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムスラリー（水酸化アルミニウムの平均粒子径１１０．９μｍ、水酸化ナトリウム濃度１４９ｇ／リットル、Ａ／Ｃ＝０．３７、スラリー濃度１７５ｇ／リットル、スラリー温度３８℃）を二重管式熱交換器（内管側容積０．０１９ｍ3、伝熱面積３．２ｍ2）の内管側に３ｍ3／Ｈr（熱交換器内滞留時間２３秒）で送液し、外管に蒸気投入し、９６℃まで昇温した後、スラリーを８５℃で１５分間保持した。スラリーのＡ／Ｃは０．４６、溶解率は１１．７％であった
該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは２２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．２ｍ2/ｇ、凝集度は１．８であった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の水酸化アルミニウムスラリーを、容積１ｍ3のＳＵＳ製タンクに投入し、攪拌しながらタンク温度を１５分で８５℃に上昇させた。スラリーのＡ／Ｃは０．４８、溶解率は１４．３％であった。該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは２１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．３ｍ2/ｇ、凝集度は２．６であった。
【００３２】
（実施例３）
バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムスラリー（水酸化アルミニウムの平均粒子径７６．８μｍ、水酸化ナトリウム濃度１４６ｇ／リットル、Ａ／Ｃ＝０．３８、スラリー濃度１９０ｇ／リットル、スラリー温度６５℃）を実施例２と同様のＳＵＳ製タンクに投入し、攪拌しながらタンク温度を１５分で８５℃に上昇させた。スラリーのＡ／Ｃは０．４８、溶解率は１１．８％であった。該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは１３．４μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．３ｍ2/ｇ、凝集度は１．６であった。
【００３３】
（実施例４）
バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムスラリー（水酸化アルミニウムの平均粒子径２０．８μｍ、水酸化ナトリウム濃度１５４ｇ／リットル、  Ａ／Ｃ＝０．３５、スラリー濃度２３０ｇ／リットル、スラリー温度６４℃）を実施例２と同様のＳＵＳ製タンクに投入し、攪拌しながらタンク温度を１５分で８５℃に上昇させた。スラリーのＡ／Ｃは０．４９、溶解率は１４．３％であった。該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウム平均粒子径Ｄは２．９μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは１．２ｍ2/ｇ、凝集度は１．４であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様の水酸化アルミニウムスラリーを実施例２と同様のＳＵＳ製タンクに投入し、攪拌しながらタンク温度を１５分で８０℃に上昇させた。スラリーのＡ／Ｃは０．４５、溶解率は１０．４％であった。該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは４６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．２ｍ2/ｇ、凝集度は３．８であった。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様の水酸化アルミニウムスラリーを実施例２と同様のＳＵＳ製タンクに投入し、攪拌しながらタンク温度を３０分で８５℃に上昇させた。スラリーのＡ／Ｃは０．５１、溶解率は１８．２％であった。該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは２５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．２ｍ2/ｇ、凝集度は２．０であった。
【００３６】
（比較例３）
バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムスラリー（水酸化アルミニウムの平均粒子径７６．８μ、水酸化ナトリウム濃度１４７ｇ／リットル、  Ａ／Ｃ＝０．４７、スラリー濃度２１０ｇ／リットル、スラリー温度６３℃）を実施例２と同様のＳＵＳ製タンクに投入し、攪拌しながらタンク温度を１５分で８５℃に上昇させた。スラリーのＡ／Ｃは０．５１、溶解率は４．３％であった。該スラリーから固体水酸化アルミニウムを洗浄、濾別した後、乾燥した。得られた水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄは３５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．２ｍ2/ｇ、凝集度は２．９であった。
【００３７】
以上、実施例及び比較例の結果の概要を表１にまとめる
【００３８】
【表１】
0004060643.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法においては、水酸化アルミニウムに熱衝撃を与え、結晶学的に結合力の弱い二次凝集粒の粒界のみを選択的に溶解し、かつその後の再凝集等の粒径変化を抑制することにより、二次凝集粒子を解砕する効果がある。
その為、本発明の水酸化アルミニウムの製造方法は、従来行われてきたメディア間の衝突による衝撃力を利用した粉砕法やレイモンドミル等の摩砕粉砕や、ジェットミル等の粒子間衝突を利用した粉砕法とは異なり、解砕時に一次粒子表面を荒らさないという点で画期的なものであり、その結果、得られる水酸化アルミニウムは比表面積が低く、単粒状であることからフィラー用として好適であり、その工業的価値は頗る大である。