(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化され且つアシル化された多糖類を得るために、隣位ジオール部分を含む多糖類を、２つの異なる以下の工程、
ａ）隣位ジオールに対する酸化剤によって隣位ジオール部分を酸化開裂してカルボン酸基を導入するように酸化開裂する酸化工程であって、酸化剤：多糖類の重量比が１：１〜５：１である酸化工程；及び
ｂ）アシル化剤によりアシル化を生ずるようにするアシル化であって、アシル化剤：多糖類の重量比が１：１〜３：１であるアシル化工程；
に付すことからなり、該酸化工程及びアシル化工程は任意の順序で行われる、洗剤ビルダー／活性剤の製造方法。
【請求項２】
多糖類がポリグリコシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリグリコシドがでんぷん及びマルトデキストリンからなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アシル化剤が酸無水物及び酸塩化物からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アシル化剤が無水酢酸又は塩化ノナノイルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アシル化工程がアシル化剤用の溶剤としての酢酸の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１２０℃であって、３００℃までの高い沸点の、化学的に不活性な疎水性液体を、アシル化酸化多糖類を含む反応混合物と混合し、次に上記高い沸点範囲より低い沸点の溶剤を混合物から蒸発又は蒸留し、それによって疎水性液体中のアシル化酸化多糖類の分散液を生成させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化剤がアルカリ性次亜塩素酸ナトリウム及び過酸化水素から選される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素と、ポリグリコシドとのモル比が、ポリグリコシドをグリコシドとして計算して、２：１〜６：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
次亜塩素酸ナトリウムとポリグリコシドとの重量比が、ポリグリコシドをグリコシドとして計算して、１：１〜２：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）における水：ポリグリコシドの重量比が５：１〜１５：１の範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
酸化工程がアシル化工程に先行する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）第１工程において、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液によってポリグリコシドをＣ２／Ｃ３隣位ジオールにおいて酸化開裂して、カルボン酸基を導入し、このとき次亜塩素酸ナトリウムとポリグリコシドとのモル比が、ポリグリコシドをグリコシドとして計算して、２：１〜６：１であり；そして
ｂ）第２工程において、ａ）からの酸化ポリグリコシドを無水酢酸によってアセチル化し、このとき無水酢酸：酸化ポリグリコシドの重量比が１：１〜３：１である；
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ペル酸素漂白剤と洗剤ビルダー／活性剤とを含む洗剤組成物であって、前記洗剤ビルダー／活性剤が、２つの異なる以下の工程、
ａ）多糖類を酸化剤で酸化してカルボン酸基を導入する酸化工程であって、酸化剤：多糖類の重量比が１：１〜５：１である、酸化工程；及び
ｂ）多糖類をアシル化剤によってアシル化するアシル化工程であって、アシル化剤：多糖類の重量比が１：１〜３：１である、アシル化工程；
に付されることからなり、前記酸化工程及びアシル化工程を任意の順序で行う、方法によって得られた、洗剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られた洗剤ビルダー／活性剤を含む、請求項１４に記載の洗剤組成物。
【請求項１６】
ペル酸素漂白剤と洗剤ビルダー／活性剤とを含む洗剤組成物であって、前記洗剤ビルダー／活性剤が、２つの異なる以下の工程、
ａ）多糖類を酸化剤で酸化してカルボン酸基を導入する酸化工程であって、酸化剤：多糖類の重量比が１：１〜５：１である、酸化工程；及び
ｂ）多糖類をアシル化剤によってアシル化するアシル化工程であって、アシル化剤：多糖類の重量比が１：１〜３：１である、アシル化工程；
に付されることからなり、前記酸化工程及びアシル化工程を任意の順序で行う、方法によって得られた、漂白活性剤組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られた洗剤ビルダー／活性剤を含む、請求項１６に記載の漂白活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は洗剤ビルダー／活性剤に関する。より詳しくは、本発明は多糖類の酸化およびアシル化によって誘導される洗剤ビルダー／活性剤に関する。
本明細書において及び請求項において使用されている“洗剤ビルダー／活性剤”及び“ビルダー／活性剤”と言う用語は、“洗剤ビルダーとして働くことができ、そしてまた漂白活性剤として働くことができる物質”として定義され、そしてその物質を示すために本明細書及び請求項において使用される。
多くの洗剤組成物特に多くの家庭用洗剤組成物は長年にわたって、特に、水硬度の原因であるイオンの錯体化を助長するために、大きな割合の洗剤ビルダーを含むものであった。洗剤ビルダーは通常リン酸塩たとえばトリポリリン酸ナトリウムであった。しかし、近年、水流の富栄養化したがって環境への害におけるリン酸塩の明白な役割のゆえに、洗剤におけるリン酸塩の存在はますます厳重な監視のもとに置かれるようになった。
リン酸塩の代替物または代用物として提案されている化合物としては、キレート化剤たとえばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ゼオライト、およびしきい剤（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ａｇｅｎｔ）たとえばポリアクリレートがある。しかし、これらの代替物はそれぞれ固有の欠点を有するためその使用が少くなっている。たとえば、毒性となりうる重金属イオンの水流への可溶化におけるキレート化剤の役割に関して、関心が表明されている。ポリアクリレートは一般には低毒性であるが、生物分解性の程度が低く、環境への蓄積に関してある程度の問題を生じるという欠点がある。
洗剤ビルダーに関する問題のほかに、石油化学産業への信頼を少くとも一部そこねている化合物の製造において再生可能な資源を使用することへの関心も高まっている。洗剤ビルダーの分野においては、この関心の大部分は原料としてのデンプンの使用に集中している。たとえば、欧州特許出願第０５４２４９６号明細書には、ビルダーとしての使用のために、デンプンを主としてＣ６位置において、硝酸、硫酸、およびバナジウム触媒により酸化することができるということが開示されている。欧州特許出願第０４７２０４２号明細書には、加水分解したデンプン／およびデキストリンを次亞塩素酸塩または過ヨウ素酸塩／亞塩素酸塩を用いて酸化して洗剤ビルダーが製造できるということが開示されている。
クロム（VI）を基剤とする酸化剤も、デンプン酸化のために提案されている。たとえば、Ｉ．Ｆｅｈｅｒ，Ｂｏｒ−Ｃｉｐｏｔｅｃｈ，Vol．１１，３３，６５（１９６１）を参照されたい。
多くの洗剤組成物は、洗剤ビルダーのほかに、ペル（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）酸化剤と漂白活性剤から成る漂白系をも含んでいる。通常、漂白活性剤は、一般に約１０のｐＨでの使用時に酸化剤と反応して有機過酸を生成する化合物である。洗剤の分野では、このような活性剤の多くの例が知られている。通常活性剤は、たとえば、普通の活性剤テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）またはアセチル化糖ペンタアセチルグルコースにおけるように、一つ以上のアセチル基を含んでいる。これらの活性剤のような通常の活性剤の不利な特徴の一つは、いったん過酸が生成されてしまうと、残余の分子は洗剤溶液にそれ以上の利益をもたらさないということである。
ロシア特許出願第ＳＵ１０３５０３０号明細書の教示内容によれば、まず、氷酢酸中でのＮ2Ｏ4による処理によってセルロースを活性化し、そのあと無水酢酸でアセチル化することによって、アセトンに可溶の酢酸セルロースを作ることができる。生成物がビルダーまたは活性剤の性質を有するかどうかは教示されていない。ロシア特許出願第ＳＵ１４３５５７８号明細書の教示内容によれば、水溶性セルロール誘導体を、まずセルロールをメチロール化してから、ジメチルスルホキシド中でメチロール化セルロースをＮ2Ｏ4で処理し、次に氷酢酸によってアシル化することによって、得ることができる。この水溶性セルロースは溶液から繊維および薄膜を作るのに適当であると述べられている。この生成物がビルダーまたは活性剤の性質を持つかどうかについては教示されていない。
本発明のある側面に属する第１の目的は、再生可能な資源たとえば多糖類から誘導される洗剤ビルダー／活性剤を提供することである。
本発明の別の側面に属する第２の目的は、再生可能な資源たとえば多糖類から洗剤ビルダー／活性剤を製造する方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、再生可能な資源たとえば多糖類から誘導される洗剤ビルダー／活性剤を含む洗剤組成物を提供することである。
本発明の一つの側面によれば、隣位ジオール成分を含む多糖類を独立の工程、ａ）隣位ジオールに対する酸化剤によって隣位ジオール成分を酸化開裂してカルボン酸基が生ずるようにする酸化開裂、
ｂ）アシル化剤によるアシル化、
に通すことから成る方法によって得られる洗剤ビルダー／活性剤が提供される。
本発明の第２の側面によれば、隣位ジオール成分を含む多糖類を、独立の工程
ａ）隣位ジオールに対する酸化剤によって隣位ジオール成分を酸化開裂してカルボン酸基が生じるようにする酸化開裂、
ｂ）アシル化剤によるアシル化、
に通すことから成る洗剤ビルダー／活性剤の製造方法が提供される。
本発明によるビルダー／活性剤は多糖類から得られる。本発明で使用できる多糖類は二つ以上の糖類基（saccharides group）を含む。多くの異なる多糖類が使用できるが、好ましくはこの多糖類はポリグリコシドである。容易にわかるように、ポリグリコシドは一連の結合したグリコシド単位を含む。二つ以上の結合グリコシド単位を有するポリグリコシドを、本発明の多糖類として使用することができる。使用できるポリグリコシドの例としては、セルロースおよびデンプン、特に小麦デンプン、米デンプン、トウモロコシデンプン（maize starch and corn starch）がある。使用できるその他のポリグリコシドの例としては、スクロース、アミロースおよびアミロペクチン、デキストリンたとえばシクロデキストリンおよびマルトデキストリン、特に平均数２０個までのグリコシド単位好ましくは２〜１０個特に好ましくは４〜７個のグリコシド単位を含むマルトデキストリンがある。本発明の多くの実施態様において、多糖類はピラノースおよび／またはフラノース単位を含む。
本発明によるビルダー／活性剤は、隣位ジオール成分を含む多糖類を隣位ジオールに対する酸化剤によって酸化開裂してカルボン酸基が生じるようにする酸化開裂を含む方法によって得られる。隣位ジオールに対する酸化剤としてはいろいろな種類のものたとえばハロゲン系のものたとえば次亞塩素酸塩、または過ヨウ素酸塩と亜塩素酸塩、またはペル酸素系のものが使用できる。多糖類がポリグリコシドである場合、容易にわかるように、グリコシド成分は、酸化剤によって酸化されうるいくつかの官能基、特にＣ２／Ｃ３隣位ジオールおよびＣ６第一アルコールを含む。当業者がＣ６位置のポリグリコシドに対する選択的酸化剤であると認識している酸化剤たとえば硝酸またはＮ2Ｏ4を基剤とする系は、本発明での酸化剤としての使用には適さない。本発明においては、ポリグリコシドのＣ２／Ｃ３隣位ジオールに対する酸化剤であるが、この位置での酸化開裂に対して選択的でない酸化系が使用できる。そのような非選択的酸化系の例としては、約４以下のｐＨの次亞塩素酸塩があり、これによってＣ６位置の酸化も起こりうる。しかし多くの実施態様において、使用する酸化系はポリグリコシドのＣ２／Ｃ３位置での選択的または優先的酸化開裂に適したものとするのが好ましい。ポリグリコシドのＣ２／Ｃ３位置での選択的または優先的酸化開裂に適した酸化系の例としては、アルカリ性ｐＨの次亞塩素酸塩、過ヨウ素酸塩酸化とそれに続く亞塩素酸塩酸化、および四酢酸鉛がある。特に、多糖類が平均数２〜１０個のグリコシド単位を含むポリグリコシドから成る場合、使用できる一つの酸化系はオキシタングステン触媒存在下の過酸化水素から成る。
酸化工程は、通常、不溶性多糖類が懸濁しており、可溶性多糖類が溶解している水性分散液中で実施する。酸化は、通常、室温または室温よりもわずかに高い温度たとえば約１５〜約３５℃好ましくは約２０〜約３０℃で実施するが、容易にわかるように、必要であれば、これよりも高い温度を使用することができる。アルカリ性次亞塩素酸塩またはペル酸素酸化剤（たとえば選択的Ｃ２／Ｃ３酸化剤）を使用する場合、酸化剤と多糖類とのモル比（多糖類は、多糖類の質量をグリコシド成分の分子量１６２で割ることによりグリコシドとして計算）はしばしば２：１〜６：１の範囲にあるように選択される。容易にわかるように、一つのジオールを一つのジカルボン酸に酸化するのに必要な２電子酸化剤の理論比は、４：１である。したがって、ある種の実施態様においては、好ましくは、このモル比を酸化剤が２電子酸化剤であるとして計算して少くとも４：１とし、しばしば５：１よりも小さくする。モル比４．５：１の場合に良好な結果が達成された。この酸化工程は、不足当量の酸化剤たとえば２．５：１〜４：１のモル比範囲の場合にも実施できて良好な結果を与える。小さめのモル比の使用により、最終生成物の活性剤特性をビルダー特性に対して相対的に高めることができる。
酸化剤の重量（酸化剤溶液の場合、溶液中の活性酸化剤の重量）と多糖類との重量比は、１：１〜５：１の範囲で選択し、ある種の実施態様では１．５〜３．１の範囲で選択する。一部の実施態様においては、この範囲の下端の酸化剤：多糖類重量比特に１：１〜２：１を使用するのが好ましい。前記のもっとも広い範囲内で割合に大きな酸化剤：多糖類重量比を選択することにより、生成される複合ビルダー／活性剤のビルダー特性が高められ、一方前記のもっとも広い範囲内で割合に小さな酸化剤：多糖類重量比を選択することにより、生成される複合ビルダー／活性剤の活性剤特性が高められる。
酸化工程を水中で実施する場合、本発明で使用する水と多糖類との重量比は、酸化系によって加えられるすべての水を含めて、しばしば５：１よりも大きく、よりしばしば１０：１よりも大きく、またしばしば３０：１よりも小さく、よりしばしば２０：１よりも小さくする。次亞塩素酸ナトリウムを使用する場合、酸化工程においては高めの水含有率よりも低めの水含有率たとえば５：１〜１５：１を選択するのが有利である。そのようにすることにより、選択した酸化剤：多糖類重量比において、酸化生成物がビルダーとして作用する能力が高められるからである。
酸化剤溶液は、好ましくは、多糖類およびその他の反応物質（存在する場合）の分散液に、ある時間にわたって、増分的または連続的に加える。一般に、この添加時間は約１０分〜約５時間の範囲にあり、小規模生産における添加時間はしばしば少くとも３０分で、多くの場合、１〜３時間特に１．５〜２．５時間である。大きめの規模の場合、この添加時間は、一般に、酸化剤を反応容器に移送しうる速度によって支配され、しばしば約１０〜６０分を要する。
酸化剤の添加が完了すると、通常、反応混合物は所望量の酸化が起りうる時間にわたって攪拌される。一般に反応時間は何時間という範囲たとえば６〜１２時間、または６〜２４時間以上である。
所望の反応時間が終了したら、酸化多糖類を反応媒質から分離する。酸化多糖類は通常水溶性であるが、高濃度の有機溶剤が存在する場合には一般に可溶でない。したがって、酸化多糖類は、通常、揮発性の水混和性有機溶剤たとえばエタノールまたはアセトンを、多糖類が沈澱を生じる量だけ添加することによって、反応媒質から採取する。生成された沈澱は、通常の方法もっとも普通にはろ過によって採取することができ、次に、揮発性の水混和性有機溶剤を用いて洗浄し、生成物中に残留する水を除去することができる。このとき、通常、沈澱生成に使用したものと同じ溶剤を使用する。酸化工程がアセチル化工程に先行する場合、酸化多糖類は中間乾燥なしでアセチル化工程で使用できるが、通常、酸化多糖類は乾燥させる。通常、空気乾燥が使用され、しばしば高温たとえば１００℃までの温度で乾燥され、必要であれば減圧を使用する。
本発明によるビルダー／活性剤を得ることのできる方法は、酸化工程のほかに、アシル化工程をも含む。アシル化工程の説明のために、多糖類という表現に本発明による酸化工程の生成物を含めることにする。アシル化工程が効率的であるためには、多糖類はアシル化可能成分通常ヒドロキシル基を含まなければならない。このことからわかるように、酸化工程は、アシル化工程に先行する場合、一つまたは複数のアシル化可能成分が酸化完了後に多糖類内に残留することが保証されるようなやり方で制御される。このことは、隣位ジオール成分しか存在しない多糖類の場合、特に重要である。アシル化工程の目的は、多糖類内のアシル化可能成分の少くとも一部をアシル化することである。アシル化工程では、たとえば、多糖類に導入する必要のあるアシル基に応じて、いろいろな種類のアシル化剤を使用することができる。アシル基の性質は、ビルダー／活性剤が洗剤組成物中に使用されたときに生成することが望ましい過酸の性質によって決定される。たとえば、洗剤組成物から過酢酸が生じることが望ましい場合、アセチル化剤が使用され、一方過ノナン酸が生じることが望ましい場合、ノナノイル化剤（nonanoylating agent）が使用されるであろう。アシル化剤はしばしば酸無水物および酸ハロゲン化物特に塩化物から選択され、一般に酸無水物の使用が好ましいが、場合によっては費用と入手可能性の点から酸塩化物の使用が好ましいことがありうる。本発明によるビルダーから生成されるのが望ましい過酸の例としては、芳香族、脂肪族、および脂環式過酸しばしば１０個までの炭素原子を含む過酸がある。芳香族過酸の例としては、特に過安息香酸および置換された、特にパラカリウムスルホ置換された（para potassium sulpho substituted）過安息香酸がある。脂肪族過酸の例としては、Ｃ９までの脂肪族過酸特に過酢酸および過ノナン酸があり、これらの酸に応じてアシル化剤が選択される。特に好ましいアシル化剤は無水酢酸および塩化ノナノイル（nonanoyl chloride）である。
アシル化工程で使用する条件は、使用するアシル化剤の性質に強く依存する。無水物を使用する場合、アシル化は有機溶剤の存在下、水の実質的不在下で実施する。有機溶剤は、使用無水物のこの溶剤との副反応による浪費を避けるための、使用無水物との適合性と少くとも多糖類を一部可溶化する能力とにもとづいて選択する。有機溶剤の例としては、塩素化溶剤たとえばジクロロメタン、および第三アミンたとえばトリエチルアミンがある。好ましい溶剤、特にアシル化剤として無水酢酸が使用される場合に好ましい溶剤は、酢酸である。
アシル化剤として無水物を使用する場合、アシル化は室温たとえば約２０℃から還流温度までの範囲の温度で実施をすることかできる。必要であれば、アシル化触媒たとえばＨＣｌＯ4を使用することができる。無水物と多糖類との重量比は１：１〜３：１の範囲にある。
実施態様によっては、前記の有機溶剤のいずれかのほかに、生成物採取時に高沸点の化学的に不活性の疏水性有機液を使用するのが好ましい。たとえば、採取工程に、酸化多糖類の１重量部あたり約１０体積部の量を導入し、場合によっては、２．５〜７．５体積部／重量部を導入する。この不活性液体は反応混合物に対して不混和物のものであるかまたはわずかに混和性のものであり、第二相を形成する。この液体の特性は、反応混合物、すなわち有機溶剤および工程ｂ）で使用するアシル化剤の何らかの残留物よりも高い沸点を有するということである。このような実施態様の場合、低沸点溶剤と高沸点有機液体との体積比は、しばしば５：１〜１：２の範囲で選択される。通常、高沸点不活性液体は、少くとも１２０℃で普通は約３００℃以下の沸点を有し、多くの場合、１５０〜２５０℃の沸点を有する。このような疏水性液体はしばしば適当な沸点を有する脂肪族および芳香族炭化水素ならびに特にこれらの混合物から選択され、たとえば、原油からの留分として得られるものである。その他の使用可能な疏水性液体の例としては、高沸点を有する、炭化水素の塩素化誘導体がある。特に好ましい溶剤／液体の組合せは、１５０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素留分１０体積に対して、６〜２０体積の酢酸を含む混合物から成る。
アシル化工程の生成物の採取はしばしば低沸点溶剤の蒸留または蒸発を含む。そのような蒸発／蒸留における不活性疏水性液体の存在により、不活性相中に分散する粒上固体の形成が促進され、反応容器からの物質採取が容易になる。この物質は不活性液体中に分散しており、ろ過または遠心分離法によって不活性液体から容易に分離できるからである。場合によっては、付加的生成物も分離された不活性液体から採取することができる。適当な場合、精製工程後に、不活性液体を後続バッチに再循環させることができる。
アシル化剤として酸塩化物を使用する場合、反応はヒドロキシル基のアシル化に関する公知の条件下で実施することができる。そのような方法の例としては、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０１２０５９１号、第ＥＰ−Ａ−０２２０８２６号、第ＥＰ−Ａ−０２９４０７３号、および国際特許出願第ＷＯ９２／１５５５６号明細書に開示されているものがある。これらの明細書を参照されたい。特に、水にわずかしか溶けない酸塩化物たとえば塩化ノナノイルの場合、特許出願中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９４／０２６８８号明細書に述べてある方法が、アリールヒドロキシスルホネートの代わりに多糖類として、使用される。同明細書を参照されたい。本発明のある種の実施態様においては、酸塩化物とヒドロキシルを含まない有機溶剤との重量比２：１〜１：２を使用し、酸塩化物と多糖類との重量比を１：１〜３：１とすることによって、良好な結果が達成された。
本発明による方法ではアシル化工程に先立って多糖類の酸化を行うことができるが、あるいは酸化工程に先立って多糖類をアシル化することができる。しかし、多糖類を酸化に先立ってアシル化する場合、酸化工程によって多糖類からのある程度のアシル基の損失が起こり、したがって活性剤性能の低下が起こりうる、と考えられる。したがって、通常、酸化工程がアシル化工程に先行するのが好ましい。
本発明の第３の側面によれば、ペル酸素漂白剤と洗剤ビルダー／活性剤とから成る洗剤組成物であって、前記洗剤ビルダー／活性剤を、独立の工程、
ａ）多糖類を酸化剤によって酸化してカルボン酸基を生じる酸化、
ｂ）多糖類のアシル化剤によるアシル化、
から成る方法によって得ることができる、ことを特徴とする洗剤組成物が提供される。
本発明による洗剤組成物は固体または液体洗剤とすることができる。本明細書ではこの洗剤組成物を固体成分に関して述べるが、容易にわかるように、液体組成物は多くの点において固体組成物と似た成分から成る。ただし、これらの成分の相対量はしばしば液体洗剤技術に普通のやり方で変えられる。液体洗剤を使用する場合、好ましい組成物は欧州特許出願第０５６５０１７号明細書に開示されているアルカリ金属スーパーペルボレートから成るものである。同明細書を参照されたい。
本発明による多くの好ましい固体洗剤組成物において、一つ以上の配合成分が下記の範囲内（wt％）で選択される。
ビルダー／活性剤        １〜６０％特に５〜４０％
ペル酸素漂白剤          ２〜４０％特に５〜３０％
界面活性剤              ２〜４０％特に５〜２５％
希  釈  剤              ０〜７０％特に５〜５０％
添  加  剤              １〜１０％（合計で）
本発明による洗剤組成物に含ませることのできるペル酸素漂白剤の例としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、ならびにペルモノスルフェート塩およびペルジスルフェート塩がある。多くの場合、ペル酸素漂白剤は過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、および過ホウ酸ナトリウム四水和物から選択する。
本発明の固体組成物に添加する界面活性剤は、粒状またはフレーク状の、陰イオン、陽イオン、非イオン、双性イオン、両性（amphoteric and ampholytic）界面活性剤から選択することができ、また天然セッケンまたは合成洗剤とすることができる。いくつかの適当な界面活性剤がA.Davidsohn, B.M.Milwidsky“Synthetic Detergents”（６訂版）（１９７８年，George Godwin LtdおよびJohn Wiley & Sons）の第２章に記載されているので、参照されたい。これらの界面活性剤に限定されることなく、陰イオン界面活性剤の代表的種類には、カルボン酸セッケン、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、線状アルカンスルホネート、ヒドロキシーアルカンスルホネート、長鎖およびオキソアルコールスルフェート、硫酸化グリセリド、硫酸化エーテル、スルホスクシネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、スクロースエステル、および陰イオンフルオロ界面活性剤がある。陽イオン界面活性剤の代表的種類には、少くとも一つの疏水性アルキルまたはアラルキル基を含む第四アンモニウム塩または第四ピリジウム塩がある。非イオン界面活性剤の代表的種類には、長鎖アルカノールとポリ酸化エチレンもしくはフェノールとの縮合物、または長鎖カルボン酸もしくはアミンもしくはアミドとポリ酸化エチレンとの縮合物、および、長鎖成分が脂肪族ポリオールたとえばソルビトールと縮合した関連化合物、または酸化エチレンと酸化プロピレンとの縮合生成物もしくは脂肪酸アルカノールアミドと脂肪酸アミン酸化物との縮合生成物がある。両性／双性イオン界面活性剤の代表的種類には、随意に陰イオン可溶化基で置換したスルホニウムおよびホスホニウム界面活性剤がある。界面活性剤の割合は、存在するすべての界面活性剤の割合として表現すると、しばしば２／１０〜８／１０の陰イオン界面活性剤、０〜６／１０の非イオン界面活性剤、および０〜３／１０の他の界面活性剤である。
洗剤組成物は、本発明による洗剤ビルダー／活性剤のほかに、この技術分野で普通であるかまたは考えられるビルダーから選択される追加ビルダーを含むことができる。そのような追加ビルダーの例としては、特にアルカリ金属ホスフェート特にトリポリリン酸塩があるが、またテトラピロホスフェートおよびヘキサメタホスフェート、特に各ナトリウム塩、アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、アルカリ金属ホウ酸塩好ましくはホウ酸ナトリウムがあり、さらに石英質ビルダー、たとえばクレー（たとえばベントナイト）、ゼオライト（たとえばＸ，ＹおよびＭＡＰゼオライト（欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５５２０５３号明細書））および層状シリケート（たとえば、商品名ＳＫＳ６で市販されている製品）がある。そのような追加ビルダーが使用される場合、通常、そのようなビルダーは、本発明によるビルダー／活性剤が存在しない場合に普通に使用される濃度よりも低い濃度で組成物中に存在する。有効な洗剤組成物は、有機キレート化ビルダーたとえばニトリロトリナトリウムトリアセテート（nitrilotrisodium triacetate,NTA）,EDTA,EDTMP,およびDTPMPをも含みうる。そのようなキレート化ビルダーは、添加（augmenting）ビルダーおよびペル酸素安定剤として割合に少量たとえば１〜１０％使用することができる。
洗剤組成物は希釈剤をも、通常、約７０wt％以下の量だけ含むことができる。そのような希釈剤は硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムを含み、従来に比して洗剤組成物製造者に好まれない。これらの製造者は、近年、濃縮組成物製造を促進している。
本発明の洗剤組成物は、洗剤組成物の意図する目的のために選択したその他の物質をも含むことができる。これらの物質は、場合によっては、まとめて洗剤添加剤と呼ばれる。そのような添加剤の例として、添加過酸塩活性剤、蛍光増白剤、泡止め剤、酵素、退色防止剤と再付着防止剤、着色剤、ｐＨ調節剤が挙げられる。過酸塩含有洗剤組成物に添加するためのそのような添加剤はDavidsohnとMilwidskyの前記著書の第４章に詳しく説明してあり、第７章に例示されているが、当業者に周知である。たとえば、添加漂白活性剤は一般にペル酸素との反応によってペルオキシ酸またはその陰イオンを生じる化合物であり、単活性化（monoactivating）活性剤の場合、約４：１〜１：２のペル酸素：活性剤モル比で使用され、複活性化（multiactivating）活性剤の場合、前者を比例的に変えた量だけ使用される。Solvay Interox Ltdの欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５６５０１７号明細書に記載されてる種類の活性剤ａ１〜ａ２０、たとえばＴＡＥＤ，ＳＮＯＢＳ，ナトリウムイソノノイルオキシベンゼンスルホネート（sodium isononoyloxybenzenesulphonate），ＴＡＧＵ、または糖エステルを、ここで使用することができる。洗浄／漂白組成物用の別の種類の添加活性剤は、ある種の遷移金属塩および／または錯体、たとえばある種のマンガン、コバルト、およびチタン錯体から成り、場合によっては、欧州特許出願第Ａ−０２７２０３０号明細書に記載されているように、カルシウム促進剤（promoter）とともに使用される。普通に使用される蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体がある。普通の再付着防止剤の例としてはカルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンがある。
洗剤組成物の一つの変形において、ペル酸素漂白剤と本発明による洗剤ビルダー／活性剤とを含む漂白添加剤組成物も提供される。そのような漂白添加剤組成物はしばしば非漂白剤含有洗剤系の洗浄特性を増強するために使用され、したがって一般に界面活性剤を含まないかまたは２wt％よりも少ない界面活性剤を含むが、洗剤組成物の他の成分が存在しても良い。漂白添加剤組成物はしばしば７５wt％まで、好ましくは５５wt％までのペル酸素漂白剤、および７５wt％まで、好ましくは５５wt％までのビルダー／活性剤を含む。
この洗浄および／または漂白組成物は洗浄および／または漂白作業に使用することができ、たとえば、過酸塩組成物または過酸塩プラス活性剤含有組成物に関してそれぞれここで述べた作業条件にしたがって家庭での洗濯に使用することができる。
本発明のある種の実施態様においては、この洗剤ビルダー／活性剤が、少くとも一部はペル酸素化合物の被覆としての無機ペル酸素化合物を含む洗剤組成物中に存在することができる。そのような被覆されたペル酸素化合物の使用は、そのペル酸素化合物が過炭酸ナトリウムから成る場合に特に好ましいと考えられる。そのような使用は洗浄力増強と漂白活性化の利点を与えるばかりでなく、ペル酸素の安定性を高めるものでもあると考えられる。被覆ペル酸素化合物を使用する場合、この被覆はしばしば被覆ペル酸素の約１０wt％以下、通常５wt％未満で、しばしば約２wt％よりも大きな量とする。本発明による洗剤ビルダー／活性剤は、唯一の被覆剤として、または被覆剤混合物の一成分として使用することができる。
本発明の好ましい側面によれば、
ａ）第一の工程において、次亞塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液によってポリグリコシドをＣ２／Ｃ３隣位ジオールにおいて酸化開裂して、カルボン酸基が生じるようにし、このとき次亞塩素酸ナトリウムとポリグリコシドとのモル比が、ポリグリコシドをグリコシドとして計算して、２：１〜６：１であり、
ｂ）第二の工程において、ａ）からの酸化ポリグリコシドを無水酢酸によってアセチル化し、このとき無水酢酸：酸化ポリグリコシド重量比が１：１〜３：１である、
ことから成る方法によって得られた洗剤ビルダー／活性剤が提供される。
以上、本発明を一般的な言葉で説明したが、以下、本発明の特定実施例をより詳細に説明する。これらの実施例は単なる例である。
実施例においては、明記しないかぎり、下記の一般的方法に従う。
酸化工程
室温（２０〜２５℃）で、１０ｇの多糖類を１００ｇの脱イオン水中に分散させた。攪拌しながら、２時間にわたって、この分散液に、２００ｍｌの１０％ｗ／ｖ次亞塩素酸ナトリウム溶液を加えた。この添加の完了後、反応混合物を室温で２４時間攪拌した。次にこの反応混合物を５℃に冷却してから、反応混合物の１．５〜２倍の体積の低温（５℃）メタノールに注ぎ込んだ。次にこの混合物をろ過して固体の酸化多糖類を採取し、この固体を低温メタノールで洗浄した。次に、生成物を真空乾燥した。
アセチル化工程
攪拌しながら、１２ｇの乾燥多糖類を、２０ｇの無水酢酸と１１０ｇの酢酸との混合物に加えた。次に、反応混合物を還流温度まで加熱し、この温度に２時間保った。そのあと、反応混合物を室温まで冷却した。得られる固体をろ過によって採取し、酢酸エチルで洗浄して、空気乾燥させた。
ビルダー性能
得られた酸化多糖類がカルシウムおよびマグネシウムイオンを封鎖する能力を、電位差滴定によって測定した。２価陽イオン選択電極（divalent cation selective electrode）とカロメル参照電極とにとりつけたミリボルト計を、０．００１Ｍ  ＮａＯＨを含む、ある範囲の標準カルシウムまたはマグネシウムイオン溶液（１０-5〜１０-3Ｍ）に対する電位を記録することによって較正し、検量線図を作成した。次に、酸化多糖類の試料（０．１ｇ）を、１００ｍｌの０．００１Ｍ  ＮａＯＨ溶液に溶解させた。次に、０．１Ｍ  ＭｇまたはＣａ溶液のアリコートを加え、電位を記録した。与えられた量のＭｇまたはＣａイオンの添加に関して、溶液中の非封鎖ＭｇまたはＣａイオンの濃度を検量線図から計算することができ、引算によって、封鎖されたイオンの量が与えられる。結果を、封鎖イオンの百分率で表し、１００ｇの酸化多糖類あたり２ｇまたは５ｇのＭｇまたはＣａ添加の場合について示す。
漂白活性剤性能
漂白活性剤性能を、２５℃、ｐＨ９の、２２．８ｇの過ホウ酸ナトリウム一水和物を含む脱イオン水中に、櫂形攪拌器で攪拌しながら、アシル化生成物の試料３．８ｇを溶解させることによって測定した。試料添加後、この溶液のアリコートを定期的にとり出して、過酸を、チオ硫酸ナトリウムにより氷／水／氷酢酸中でヨウ素滴定することによって分析した。
例１
Sigma Chemicals社から市販されている未改質の小麦デンプンの試料を、前述の一般的方法によって酸化した。ただし、１５ｇのデンプンを使用し、他の反応物質の量も比例的に変化させた。９．１ｇの酸化生成物が得られた。13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析では、ジオキサンに対して１７０〜１８０ｐｐｍのところにピークが見られ、これはカルボキシル炭素に帰される。この酸化デンプンにより１００ｇの酸化デンプンあたり２ｇのＣａのうち６９％Ｃａが封鎖され、１００ｇ酸化デンプンあたり５ｇのＣａのうち５０％Ｃａが封鎖されていているということがわかった。
６ｇの酸化デンプンを前記の一般的方法によってアセチル化した。他の反応物質の量も比例的に減少させた。２．４ｇのアセチル化生成物が得られた。赤外分光法（ＩＲ）による生成物分析では、１７４０ｃｍ-1のところにピークが見られ、これは酢酸基の存在に帰される。1Ｈ  ＮＭＲ分析では、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して１．８〜２．４ｐｐｍのところにピークが見られ、これは酢酸基の存在に帰される。13Ｃ溶液ＮＭＲ分析では、ジオキサンに対して１６５〜１８０ｐｐｍのところにピークが見られ、これはカルボキシル基の存在に帰される。テトラメチルシランに対する13Ｃ固体ＮＭＲでは、１７１ｐｐｍのところにピークが見られ、これはカルボン酸基の存在に帰され、また２１．１ｐｐｍおよび１４．３ｐｐｍにおけるピークはそれぞれ酢酸基のメチル成分の存在に帰される。
例２
Sigma Chemicals社から市販されている未改質小麦デンプンの試料を、前述の一般方法によって、酸化し、次にアセチル化した。
活性剤性能の評価によれば、試料の添加後３分で、１．５ｇの試料あたり１６．９mg／ｌの過酢酸が生成された。
例３
Sigma Chemicals社から市販されている米デンプンの試料を、前述の一般的方法により、酸化し、次にアセチル化した。
活性剤性能の評価によれば、試料の添加後１分で、１．５ｇの試料あたり１２．６mg／ｌの過酢酸が生成された。
例４
Aldrich Chemicals社から市販されているセルロース粉末の試料を、前述の一般的方法により、酸化し、次にアセチル化した。
活性剤性能の評価によれば、試料の添加後５および１０分の時点で、１．５ｇの試料あたり６３．４mg／ｌの過酢酸が溶液中に存在していた。
比較例Ｃ５
例１と２で使用した小麦デンプンのビルダーおよび漂白活性剤性能を測定した。カルシウムの封鎖は観察されず、過酢酸は生成されなかった。
例６
Sigma Chemicals社から市販されている未精製小麦デンプンの試料を、前述の一般的方法によって、酸化した。ただし、１０．１９ｇのデンプンを１７７ｍｌの水中に懸濁させ、８３ｍｌの次亞塩素酸溶液（濃度１７．９％）を加えた。９．０ｇの酸化生成物が得られた。この酸化デンプンにより１００ｇの酸化デンプンあたり５．２ｇのＣａのうち５０％Ｃａが封鎖されていた。
５．０７ｇの酸化デンプンを、前述の一般的方法によってアセチル化した。他の反応物質の量も比例的に変化させた。１．７４ｇのアセチル化生成物が得られた。活性剤性能の評価によれば、試料添加後５分の時点で、１．５ｇの試料あたり８．４mg／ｌの過酢酸が存在していた。
例７
例６の手順に従ったが、わずか２０ｍｌの水中にデンプン（１０．０７ｇ）を分散させた。次亞塩素酸ナトリウム溶液については同じ体積／濃度を使用し、例６と同じ活性塩素／デンプン比としたが、反応中の水の存在量は小さい。９．２ｇの酸化成生物が得られた。この酸化デンプンにより１００ｇの酸化デンプンあたり５．２ｇのＣａのうち６２％Ｃａが封鎖されていた。活性剤性能の評価によれば、試料添加後５分の時点で、１．５ｇの試料あたり１０．８mg／ｌの過酢酸が溶液中に存在していた。
例８
例７の手順に従ったが、わずか５６ｍｌの同じ濃度の次亞塩素酸ナトリウム溶液を使用し、例７の場合の２／３の活性塩素／デンプン比とした。９．７ｇの酸化成生物が得られた。この酸化デンプンにより１００ｇの酸化デンプンあたり５．２ｇのＣａのうち３３％Ｃａが封鎖された。このことは、非常に小さな酸化剤：デンプン比の場合でも、酸化剤溶液が割合に少量の水しか含まない場合には、著しいカルシウム交換能力を有する生成物が得られる、ということを示す。
活性剤性能の評価によれば、試料添加後５分の時点で、１．５ｇの試料あたり１３．６mg／ｌの過酢酸が溶液中に存在していた。
例９
この例では、工程を約４０倍の規模で実施した。工程２においては、酸化デンプン（５００ｇ、例６の大規模反復によって得た）を、４３７５ｇの酢酸に溶解させた無水酢酸（９３７．５ｇ）と混合し、混合物を還流温度（１２０℃）で２時間攪拌した。商品名ＳＨＥＬＬＳＯＬ  ＡＢで市販されている高沸点石油留分（５ｌ、沸点１７０℃）を、この反応混合物中に導入し、真空下で酢酸を除去した。この時点までに混合物の温度は６０℃まで低下した。次に、混合物を一晩冷却させ、石油留分中に分散した固体をろ過して、酢酸エチルで洗浄し、再ろ過して、真空下で乾燥させた。６０８ｇの生成物が採取された。
活性剤性能の評価によれば、試料添加後５分の時点で、１．５ｇの試料あたり４．８mg／lの過酢酸が存在していた。