(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）  ＣＯＵＰ−Ａ−Ｅ−Ｂ
式中、ＣＯＵＰは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表す。Ｅは求電子部位を表し、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ51）−、および−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ51）−｛Ｒ51は脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、又はアリールチオ基を表す。｝から選択される。Ａは、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＢを放出させることが可能な下記一般式（II）−１〜（II）−８から選択される２価の連結基を表わし、ＣＯＵＰのカップリング位でＣＯＵＰと結合していてもよいし、ＣＯＵＰのカップリング位以外でＣＯＵＰと結合していてもよい。Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。
一般式（II）−１  ＊−（ＣＯ）n1−（Ｙ′）n2−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−２  ＊−（ＣＯ）n1−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−３  ＊−（Ｙ′）n2−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−４  ＊−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−５  ＊−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−（Ｙ′）n2−＊＊
（II）−６  ＊−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−＊＊
（II）−７  ＊−（Ｙ′）n2−＊＊
（II）−８  ＊−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−＊＊
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｙ′は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ41，Ｒ42およびＲ43はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。ｎ１およびｎ３は０乃至２の整数を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ４は１からから５の整数を表し（ｎ３およびｎ４が２以上の整数を表すとき、それぞれのＮ（Ｒ43）およびＣ（Ｒ41）（Ｒ42）は同じであっても異なっていてもよい。）、かつ、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環を形成するようにｎ１＋ｎ２＋ｎ４、ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２およびｎ３が選ばれる。ただし、−Ｎ（Ｒ43）−がＥと直接結合するときＲ43は水素原子であることはない。また、連結基ＡがＣＯＵＰのカップリング位で連結するとき、ＣＯＵＰと直接連結する部分が−Ｙ′−であることはない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真性有用基もしくはその前駆体を放出するカプラー（以下、単に写真性有用基放出カプラーともいう）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子による分子内求核基置換反応により、環化生成物を形成するとともに写真性有用基またはその前駆体を放出することのできる新規な写真性有用基放出カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料の分野において、写真性有用基を銀画像の形成と同時に銀画像様に放出させることにより写真画像の性能が格段に向上することが知られている。
【０００３】
例えば、DIRカプラーは現像時に現像主薬酸化体とのカップリング反応によっ て現像抑制剤を放出することにより、カラー画像の粒状性の改良、エッジ効果による鮮鋭度の向上および他層への抑制剤の拡散による色再現性の向上等の機能を発現する。これらのことは、例えば米国特許第4248962号、特開平5-313322号等 の特許明細書に詳しく述べられている。
【０００４】
また、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、競争化合物、現像促進剤あるいはカブラセ剤を放出するカプラーの使用によりカラー画像の粒状性の改良、あるいは感度の増大が達成されることが例えば、特開昭57-150845号、同59-170840号等の特許明細書に記載されている。あるいは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、色素もしくは色素前駆体を放出して色画像を形成したり、カプラーから生成する色素の濃度を高めるか、または当該色素もしくは別の色素の色相を改善または補正することができることが例えば、特開昭62-218962号、同63-202745号等の特許明細書に記載されている。
【０００５】
このように、写真性有用基を放出するカプラーはカラー画像の画質および感度の向上に寄与している。しかしながら、これらのカプラーは現像主薬酸化体とのカップリング反応によりPUGが放出されると同時にアゾメチン色素も形成されるため、カラー画像の色再現性上好ましくない影響を与えることが少なくなく、これらの機能性カプラーの汎用性、使用量および分子設計等が制約される大きな原因となっている。
【０００６】
これらの問題点を克服する手段として、現像主薬酸化体とカップリングすることにより（実質的に）色素生成を伴わずにPUGを放出することができるカプラー（無呈色カプラー）が例えば、特公昭52-46817号、米国特許第4315070号等の特 許明細書に記載されている。また、現像主薬酸化体とのカップリング反応によりPUG放出とともに色素を生成するものの、生成した色素が写真処理中に処理液に 流出されるカプラー（流出カプラー）が例えば、特公平1-52742号、特開平4-356042号、同8-44011号等の特許明細書に記載されている。しかしながら、前者の無呈色カプラーにおいてはカップリング活性が低かったり、また、カプラーの安定性が低い等の問題があり、また、後者の流出カプラーにおいては、流出する色素によって処理液が汚染されるという懸念があり、処理の低補充化が進む昨今においては好ましくない。
【０００７】
また、色素生成を伴わずにPUGを放出する手段として現像主薬酸化体との酸化 還元反応を利用する方法が知られている。例えば、特開昭49-129536号、米国特 許第4377643号等に記載のDIR-ハイドロキノン類；特開昭52-57828号等に記載のDIR-アミノフェノール類；欧州特許第 45129号等に記載のp-ニトロベンジル誘導体；特開平8-211542号等に記載のヒドラジン誘導体等がこれに該当する。しかしながらこれらのレドックス化合物は上記の機能性カプラーと比べると、一般的には感材中での経時安定性が低く、また、酸化還元反応後のPUGの放出が遅いとい う問題がある。
【０００８】
一方、カプラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応に引き続いて起こる閉環反応により、非カップリング位から写真性有用基（色素）を放出する例が米国特許第3443940号、同3751406号等に記載されている。しかしながらこれらの例では閉環反応後に得られる環化生成物が何れも色素であるうえに、１）放出することのできる写真性有用基の選択の範囲が狭い、２）カップリング→閉環反応→写真性有用基放出という一連の反応が必ずしも速やではない等の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像主薬酸化体とのカップリング活性が高く、現像主薬酸化体とのカップリング反応後、アゾメチン色素あるいはアゾ色素を生成することなく速やかに写真性有用基またはその前駆体を放出することができ、かつ、保存性に優れた写真性有用基放出性カプラーおよび該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は下記（１）〜（２０）によって達成することができた。
【００１２】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
一般式（Ｉ）  ＣＯＵＰ−Ａ−Ｅ−Ｂ
式中、ＣＯＵＰは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表す。Ｅは求電子部位を表し、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ51）−、および−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ51）−｛Ｒ51は脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、又はアリールチオ基を表す。｝から選択される。Ａは、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＢを放出させることが可能な下記一般式（II）−１〜（II）−８から選択される２価の連結基を表わし、ＣＯＵＰのカップリング位でＣＯＵＰと結合していてもよいし、ＣＯＵＰのカップリング位以外でＣＯＵＰと結合していてもよい。Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。
一般式（II）−１  ＊−（ＣＯ）n1−（Ｙ′）n2−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−２  ＊−（ＣＯ）n1−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−３  ＊−（Ｙ′）n2−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−４  ＊−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−＊＊
（II）−５  ＊−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−（Ｙ′）n2−＊＊
（II）−６  ＊−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41)(Ｒ42)｝n4−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−＊＊
（II）−７  ＊−（Ｙ′）n2−＊＊
（II）−８  ＊−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−＊＊
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｙ′は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ41，Ｒ42およびＲ43はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。ｎ１およびｎ３は０乃至２の整数を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ４は１からから５の整数を表し（ｎ３およびｎ４が２以上の整数を表すとき、それぞれのＮ（Ｒ43）およびＣ（Ｒ41）（Ｒ42）は同じであっても異なっていてもよい。）、かつ、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環を形成するようにｎ１＋ｎ２＋ｎ４、ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２およびｎ３が選ばれる。ただし、−Ｎ（Ｒ43）−がＥと直接結合するときＲ43は水素原子であることはない。また、連結基ＡがＣＯＵＰのカップリング位で連結するとき、ＣＯＵＰと直接連結する部分が−Ｙ′−であることはない。
【００１４】
（２）  前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位で結合していることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（３）  前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位以外の原子で結合していることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（４）  前記一般式（Ｉ）においてＢで表される基が下記一般式(III)で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
−（Ｔ）k −ＰＵＧ                                  （III）
式中、ＴはＥから放出されたのちＰＵＧを放出することができるタイミング基を表し、ｋは０乃至２の整数を表し、ＰＵＧは写真性有用基を表す。
【００２２】
（５）  前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位で結合し、かつ、Ａで表される連結基が下記から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
＊−ＣＯ−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊。
【００２４】
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ41，Ｒ42およびＲ43はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−が存在するときそれぞれのＲ41およびＲ42は同じであっても異なっていてもよい。）。
【００２５】
（６）  前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位の隣の原子で結合し、かつ、Ａで表される連結基が下記から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２６】
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊。
【００２７】
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ41，Ｒ42およびＲ43はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−が存在するときそれぞれのＲ41およびＲ42は同じであっても異なっていてもよい。）。
【００２８】
（７）  前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位の隣の隣の原子で結合し、かつ、Ａで表される連結基が下記から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２９】
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ41，Ｒ42およびＲ43はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。
【００３０】
（８）  前記の写真性有用基が現像抑制剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
（９）  前記の写真性有用基が漂白促進剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３２】
（１０）  前記の写真性有用基が現像促進剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３３】
（１１）  前記の写真性有用基が色素であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３４】
（１２）  前記の写真性有用基が蛍光増白剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３５】
（１３）  前記の写真性有用基が還元剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３６】
（１４）  ）前記の写真性有用基がカプラーであることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３７】
（１５）  前記のカプラーが後述の一般式（Ｉ−３ａ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３８】
（１６）  前記のカプラーが後述の一般式（Ｉ−３ｂ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３９】
（１７）  前記のカプラーが後述の一般式（Ｉ−３ｃ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「本発明の感材」または「本発明の感光材料」ともいう）において用いる写真性有用基放出性カプラーについて詳細に説明する。
【００４１】
本発明において用いる写真性有用基放出性カプラーは、現像主薬酸化体とカップリングし、当該カップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子との分子内求核置換反応により環形成をともなって写真性有用基またはその前駆体を放出することを特徴とするものであり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４２】
一般式（Ｉ）    ＣＯＵＰ−Ａ−Ｅ−Ｂ
式中、ＣＯＵＰは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表し、Ｅは求電子部位を表し、Ａは、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＢを放出させることが可能な２価の連結基または単結合を表わし、ＣＯＵＰのカップリング位でＣＯＵＰと結合していてもよいし、ＣＯＵＰのカップリング位以外でＣＯＵＰと結合していてもよい。Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。
【００４３】
本発明で用いることのできる現像主薬としては、米国特許第2193015号、同2592364号、同5240821、特開昭48-64933号、特開平4-121739号第９頁右上欄１行〜左下欄11行等に記載のフェニレンジアミン系及びアミノフェノール系現像主薬、欧州特許第545491A1号、同565165A1号等に記載のスルホニルヒドラジン系現像主薬、特開平8-286340号、同9-152702号、同9-211818号等に記載のカルバモイルヒドラジン系現像主薬等が挙げられるが、好ましくは4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン等のｐ−フェニレンジアミン系現像主薬である。
【００４４】
ＣＯＵＰで表されるカプラー残基は、写真用カプラーとして一般的に知られているイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば、5-ピラゾロン型またはピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型またはピロロトリアゾール型などのカプラー残基）や米国特許第5681689号、特開平7-128824号、同7-128823号、同6-222526号、同9-258400号、同9-258401号、同9-269573号、同6-27612号等に記載されている新規な骨格を有するイエロー、マゼンタあるいはシアン色素形成用カプラー残基であってもよいし、その他のカプラー残基（例えば、米国特許第3632345号 、同 3928041号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して無色の物質を形成するカプラー残基や、米国特許第1939231号、同2181944号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して黒色もしくは中間色の物質を形成するカプラー残基）であってもよい。
【００４５】
ＣＯＵＰで表されるカプラー残基は、モノマーであっても、ダイマーカプラー、オリゴマーまたはポリマーカプラーの一部であってもよく、この場合にはカプラー内に１個より多くのＰＵＧが含有されていてもよい。
【００４６】
以下に本発明のCOUPの好ましい例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】
0004077110.tif 000002
【００４８】
【化２】
0004077110.tif 000003
【００４９】
式中＊はＡとの結合位置を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、R31-、R31O-、R31S-、R31OCOO-、R32COO-、R32(R33)NCOO-、R32CON(R33)-を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、R32N＝またはR32ON＝を表す。ここで、
R31は脂肪族基（脂肪族基とは飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、以後同義で脂肪族基を用いる）、アリール基または複素環基を表す。
【００５０】
R31で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜32、さらに好ましくは1〜22の 脂肪族基であり、具体例としては、メチル、エチル、ビニル、エチニル、プロピル、イソプロピル、2-プロペニル、2-プロピニル、ブチル、イソブチル、ｔ-ブ チル、ｔ-アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデ シルが挙げられる。ここで、「炭素数」とは、脂肪族基が置換された脂肪族基である場合、当該置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。脂肪族基以外の基についても同様に、置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。
【００５１】
R31で表されるアリール基は好ましくは炭素数6〜32、さらに好ましくは6〜22 の置換または無置換のアリール基であり、具体例としては、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
【００５２】
R31で表される複素環基は好ましくは炭素数1〜32、さらに好ましくは1〜22の 置換または無置換の複素環基であり、具体例としては、2-フリル、2-ピロリル、2-チエニル、3-テトラヒドロフラニル、4-ピリジル、2-ピリミジニル、2-(1,3,4-チアジアゾリル)、2-ベンゾチアゾリル、2-ベンゾオキサゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾセレナゾリル、2-キノリル、2-オキサゾリル、2-チアゾリル、2-セレナゾリル、5-テトラゾリルおよび2-(1,3,4オキサジアゾリル)、2-イミダゾリル等が挙げられる。
【００５３】
R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。R32およびR33で表される脂肪族基、アリール基および複素環基はR31と同義である。
【００５４】
好ましくは、Ｘは水素原子、脂肪族基、 脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基また は R32CON(R33)-を表し、Ｙは酸素原子を表す。
【００５５】
上記および以下に説明する基に適した置換基および以下で述べる「置換基」としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル）、複素環基（例えば、R31で述べた複素環基）、アルコキシ基（例えば、メト キシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、アミノ、N-メチルアミノ、N,N-ジメチルアミノ、N-フェニルアミノ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルアミノカルボニル、N,N-ジメチルアミノカルボニル、N-フェニルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、 N-メチルアミノスルホニル、N,N-ジメチルアミノス ルホニル、N-フェニルアミノスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルオキシ、N-フェニルアミノカルボニルオキシ）、アミノカルボニルアミノ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルアミノ、N-フェニルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
【００５６】
R11、R12はそれぞれ独立に、R32CO-、R31OCO-、R32(R33)NCO-、R31SOn-、R32(R33)NSO2-またはシアノ基を表す。ここで、R31、R32およびR33は上記と同義であり、nは1または2を表す。
【００５７】
R13は上述のR31と同義の基を表す。
R14はR32-、R32CON(R33)-、R32(R33)N-、R31SO2N(R32)-、R31S-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31OCO-、R32(R33)NCO-またはシアノ基を表す。ここで、R31、R32およびR33は上記と同義であり、R34はR32と同義の基を表す。
【００５８】
R15とR16はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはR32-、R32CON(R33)-、R31SO2N(R32)-、R31S-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31OCO-、R32(R33)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、さらに好ましくはR31で表 される基である。ここで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。
【００５９】
R17は置換基を表し、pは0乃至4の整数を表し、qは0乃至3の整数を表す。R17の好ましい置換基としては、R31-、R32CON(R33)-、R31OCON(R32)-、R31SO2N(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31S-、R31O-、ハロゲン原子が挙げられる。ここで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。また、pおよびqが2以上の場合、そ れぞれのR17は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するR17同士で結合して環を形成してもよい。一般式（Ｉ-1E）、（Ｉ-2E）の好ましい態様は、水酸基のオルト位の少なくとも一方がR32CONH-、R31OCONH-またはR32(R33)NCONH-で置換されたものである。
【００６０】
R18は置換基を表し、rは0乃至6の整数を表し、sは0乃至5の整数を表す。R18の好ましい置換基としては、R32CON(R33)-、R31OCON(R32)-、R31SO2 N(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31S-、R31O-、R32(R33)NCO-、R32(R33)NSO2-、R31OCO-、シ アノ基またはハロゲン原子が挙げられる。ここで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。rおよびsが2以上の場合、それぞれのR18は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するR18同士で結合して環を形成してもよい。一般式 （Ｉ-1F）、（Ｉ-2F）、（Ｉ-3F）の好ましい態様は、水酸基のオルト位がR32CONH-、R32HNCONH-、R32(R33)NSO2-またはR32NHCO-で置換されたものである。
【００６１】
R19は置換基を表し、好ましくは、R32-、R32CON(R33)-、R31SO2N(R32)-、R31S-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31OCO-、R32(R33)NSO2-、R32(R33)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、さらに好ましくはR31で表さ れる基である。ここで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。
【００６２】
R20とR21はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはR32-、R32CON(R33)-、R31SO2 N(R32)-、R31S-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R32(R33)NCO-、R32(R33)NSO2-、R31OCO-、ハロゲン原子およびシアノ基を表し、さらに好 ましくは、R32(R33)NCO-、R32(R33)NSO2-、トリフルオロメチル基、R31OCO-およびシアノ基を表す。ここで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。
【００６３】
Ｅは-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO2-、-P(＝O)(R51)-、-P(＝S)(R51)- {R51は脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基を表す。｝を表し、好ましくは-CO-である。
【００６４】
ＡはＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により、（好ましくは４乃至８員の、より好ましくは５乃至７員のさらに好ましくは６員の）環形成をともなってＢを放出させることが可能な２価の連結基または単結合を表す。
【００６５】
Ａで表される連結基としては例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
＊−（ＣＯ）n1−（Ｙ′）n2−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−＊＊
＊−（ＣＯ）n1−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−＊＊
＊−（Ｙ′）n2−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−＊＊
＊−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−＊＊
＊−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−（Ｙ′）n2−＊＊
＊−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)｝n4−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−＊＊
＊−（Ｙ′）n2−＊＊、＊−｛Ｎ（Ｒ43)｝n3−＊＊。
【００６７】
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｙ′は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基（それぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はＲ31で説明したものと同義である。）を表し、それぞれのＲ41，Ｒ42およびＲ43はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。
【００６８】
Ｒ41及びＲ42は好ましく水素原子または脂肪族基であり、より好ましくは水素原子である。
【００６９】
Ｒ43は好ましくは水素原子または脂肪族基である。
【００７０】
ｎ１およびｎ３は０乃至２の整数を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ４は１から５の整数を表し（ｎ３およびｎ４が２以上の整数を表すとき、それぞれのＮ（Ｒ43）およびＣ（Ｒ41）（Ｒ42）は同じであっても異なっていてもよい。）、かつ、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環を形成するようにｎ１＋ｎ２＋ｎ４、ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２およびｎ３が選ばれる。ただし、−Ｎ（Ｒ43）−がＥと直接結合するときＲ43は水素原子でないことが好ましい。また、連結基ＡがＣＯＵＰのカップリング位で連結するとき、ＣＯＵＰと直接連結する部分が−Ｙ′−であることはない。
【００７１】
ＣＯＵＰと連結基Ａとの結合位置は、カプラーと現像主薬酸化体とがカップリング反応した後、カップリング生成物における現像主薬由来の窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により（好ましくは４乃至８員の、より好ましくは５乃至７員の、さらに好ましくは６員の）環形成をともなってＢを放出させることが可能であればいずれでもよいが、好ましくはＣＯＵＰのカップリング位またはその近傍位（カップリング位の隣の原子またはその隣の原子）である。
【００７２】
連結基ＡがＣＯＵＰで表されるカプラー残基の１）カップリング位、２）カップリング位の隣の原子および３）カップリング位の隣の隣の原子に結合した場合の本発明のカプラーおよび本発明のカプラーとＡｒＮＨ2 で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ′＝ＮＨ）との反応は下式で表すことができる。
【００７３】
【化３】
0004077110.tif 000004
【００７４】
一般式（Ｉ−１）｛ここで、好ましくはＣＯＵＰは、（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−１Ｂ）、（Ｉ−１Ｃ）、（Ｉ−１Ｄ）、（Ｉ−１Ｅ）、（Ｉ−１Ｆ）又は（Ｉ−１Ｇ）で表される。｝に対して好ましいＡとして例えば以下のものを挙げることができ、
＊−ＣＯ−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
より好ましくは、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊
である。
【００７５】
式中、＊，＊＊，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43は上記と同義である。（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−が存在するときそれぞれのＲ41およびＲ42は同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ−２）｛ここで、好ましくは、ＣＯＵＰは、（Ｉ−２Ａ）、（Ｉ−２Ｂ）、（Ｉ−２Ｃ）、（Ｉ−２Ｄ）、（Ｉ−２Ｅ）、（Ｉ−２Ｆ）又は（Ｉ−２Ｇ）で表される。｝に対して好ましいＡとしては例えば以下のものを挙げることができ、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊
より好ましくは、
＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−Ｎ（Ｒ43）−＊＊
である。
【００７６】
式中、＊，＊＊，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43は上記と同義である。（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−が存在するときそれぞれのＲ41およびＲ42は同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ−３）｛ここで、好ましくはＣＯＵＰは、（Ｉ−３Ｆ）で表される。｝に対して、好ましいＡは、
＊−Ｃ（Ｒ41）(Ｒ42)−＊＊、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊であり、より好ましくは＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊であり、＊−Ｎ（Ｒ43）−＊＊が特に好ましい。
【００７７】
式中、＊，＊＊，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43は上記と同義である。
【００７８】
Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。Ｂの好ましい態様は下記一般式(III)で表される。
【００７９】
＃ - ( T ) k - PUG      （III）
式中、＃はEと連結する部位を表し、TはEから放出された後PUGを放出することができるタイミング基を表し、kは０乃至２の整数を、好ましくは０又は１を表 し、PUGは写真性有用基を表す。
【００８０】
Ｔで表されるタイミング基として例えば米国特許第4146396号、同4652516号または同4698297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用してPUGを放出する基、特開平9-114058号、米国特許第4248962号、同5719017号または同5709987 号等に記載の分子内閉環反応を利用してPUGを放出する基、特公昭54-39727号、特開昭57-136640号、同57-154234号、特開平4-261530号、同4-211246号、同6-324439号、同9-114058号、米国特許第4409323号または同4421845号等に記載のπ電子を介した電子移動によってPUGを放出する基、特開昭57-179842号、特開平4-261530号、同5-313322号等に記載の二酸化炭素を生成してPUGを放出する基、米国 特許第4546073に記載のイミノケタールの加水分解反応によってPUGを放出する基、西独公開特許第2626317号に記載のエステルの加水分解反応によってPUGを放出する基、あるいは、欧州特許第572084号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用してPUGを放出する基等を挙げることができる。
【００８１】
本発明のTで表されるタイミング基の好ましい例として例えば、以下のタイミ ング基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化４】
0004077110.tif 000005
【００８３】
式中、＃は求電子部位Eまたは＃＃と結合する部位を表し、＃＃はPUGまたは＃と結合する位置を表す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子を表す。R61は置換基を表し、好ましくはR31-、R32CON(R33)-、R31SO2N(R32)-、R31S-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R32(R33)NCO-、R32(R33)NSO2-、R31OCO-、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基を表す。ここで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。R61はR62、R63、R64のいずれかと結合して環を形成してもよい。n1は０〜４の整数を表す。n1が2以上の整数を表す ときそれぞれのR61は同じであっても異なっていてもよく、R61同士で結合して環を形成してもよい。
【００８４】
R62、R63およびR64はR32と同義の基を表し、n2は０または1を表す。R62とR63 とが結合してスピロ環を形成してもよい。R62およびR63は好ましくは水素原子または（炭素数1〜20、好ましくは1〜10の）脂肪族基であり、さらに好ましくは水素原子である。R64は好ましくは（炭素数1〜20、好ましくは1〜10の）脂肪族基 または（炭素数6〜20、好ましくは6〜10の）アリール基である。R65はR32-、R32(R33)NCO-、R32(R33)NSO2-、R31OCO-、R32CO-を表す。ここで、R31、R32およびR33は上記と同義である。R65は好ましくはR32を表し、さらに好ましくは炭素数6 〜20のアリール基を表す。
【００８５】
以下にタイミング基の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化５】
0004077110.tif 000006
【００８７】
【化６】
0004077110.tif 000007
【００８８】
【化７】
0004077110.tif 000008
【００８９】
【化８】
0004077110.tif 000009
【００９０】
PUGで表される写真性有用基は、当該技術分野で公知のいずれのPUGであってもよい。
【００９１】
それらの例には、現像抑制剤、漂白促進剤、現像促進剤、色素、漂白抑制剤、カプラー、現像主薬、現像補助薬、還元剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着剤、画像トナー、安定化剤、硬膜剤、タンニング剤、カブリ剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤、造核剤、化学増感剤もしくは分光増感剤、減感剤、および蛍光増白剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
好ましくは、PUGは現像抑制剤（例えば、米国特許第３２２７５５４号、同第 ３３８４６５７号、同第３６１５５０６号、同第３６１７２９１号、同第３７３３２０１号、同第５２００３０６号および英国特許第１４５０４７９号に記載の現像抑制剤）、漂白促進剤（例えば、Research Disclosure 1973年Item No.１１４４９号、欧州特許第１９３３８９号、米国特許第４９５９２９９号、同第４９１２０２４号および同第５３１８８７９号に記載の漂白促進剤）、色素（例えば、米国特許第３８８０６５８号、同第３９３１１４４号、同第３９３２３８０号、同第３９３２３８１号および同第３９４２９９８７号に記載の色素）、カプラー（例えば、米国特許第２９９８３１４号、同第２８０８３２９号、同第２６８９７９３号、同第２７４２８３２号および同第５３４８８４７号に記載のカプラー）、現像補助薬（例えば米国特許第４８５９５７８号や特開平１０−４８７８７に記載の現像補助薬）、現像促進剤（例えば米国特許第４３９０６１８や特開平２−５６５４３に記載の現像促進剤）、還元剤（例えば特開昭６３−１０９４３９や同６３−１２８３４２に記載の還元剤）、蛍光増色剤（例えば米国特許４７７４１８１や同５２３６８０４に記載の蛍光増色剤）であり、ＰＵＧの共役酸のｐＫａは１３以下、より好ましくは１１以下であることが好ましい。
【００９３】
ＰＵＧはより好ましくは現像抑制剤であり、好ましい現像抑制剤としてはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、1,2,3-トリアゾール誘導体、1,2,4-トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
以下に好ましい現像抑制剤の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化９】
0004077110.tif 000010
【００９６】
【化１０】
0004077110.tif 000011
【００９７】
【化１１】
0004077110.tif 000012
【００９８】
【化１２】
0004077110.tif 000013
【００９９】
尚、本発明においては少なくとも以下の基はＰＵＧではない。
【０１００】
【化１３】
0004077110.tif 000014
【０１０１】
式中＊＊＊は前記Ｅで表される求電子部位またはＴで表されるタイミング基と連結する部位を表し、Ｒ71は置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ72は無置換の脂肪族基を表す。
【０１０２】
本発明の好ましい態様は上記一般式（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるものであり、（Ｉ−３）がより好ましい（一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）においてＡ，Ｅ，Ｂ及びそれらの好ましい範囲は上記で説明したものと同義である。）。
【０１０３】
一般式（Ｉ−３）の更に好ましい態様は下記一般式（Ｉ−３ａ）で表され、より好ましくは下記一般式（Ｉ−３ｂ）で表され、特に好ましくは一般式（Ｉ−３ｃ）で表される。また、一般式（Ｉ−３ｃ）とＡｒＮＨ2 で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ′＝ＮＨ）との反応で得られる環化体の構造は一般式（IV）で表すことができる。
【０１０４】
【化１４】
0004077110.tif 000015
【０１０５】
式中Ｑ1 ，Ｑ2 はそれぞれ５または６員の環を形成し、かつ、Ｘのつけ根の原子で現像主薬酸化体とカップリング反応を引き起こすのに必要な非金属原子群であり、Ｘ，Ｔ，ｋ，ＰＵＧ，Ｒ18，Ｒ32は上記と同義である。ｓ’は、０〜４の整数を表す。Ｒ44は脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、好ましくは脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、より好ましくは脂肪族基を表す（それぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はＲ31で説明したものと同義である。）。
【０１０６】
以下に本発明の感光材料において用いるカプラーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１５】
0004077110.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
0004077110.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
0004077110.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
0004077110.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
0004077110.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
0004077110.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
0004077110.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
0004077110.tif 000023
【０１１５】
【化２３】
0004077110.tif 000024
【０１１６】
【化２４】
0004077110.tif 000025
【０１１７】
【化２５】
0004077110.tif 000026
【０１１８】
【化２６】
0004077110.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
0004077110.tif 000028
【０１２０】
【化２８】
0004077110.tif 000029
【０１２１】
【化２９】
0004077110.tif 000030
【０１２２】
【化３０】
0004077110.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
0004077110.tif 000032
【０１２４】
【化３２】
0004077110.tif 000033
【０１２５】
【化３３】
0004077110.tif 000034
【０１２６】
【化３４】
0004077110.tif 000035
【０１２７】
【化３５】
0004077110.tif 000036
【０１２８】
【化３６】
0004077110.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
0004077110.tif 000038
【０１３０】
【化３８】
0004077110.tif 000039
【０１３１】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示す。
【０１３２】
化合物例（３）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（３）のカプラーを合成した。
【０１３３】
【化３９】
0004077110.tif 000040
【０１３４】
化合物3bの合成
化合物3a(50g)とo-テトラデシルオキシアニリン(51.1g)のN,N-ジメチルアセトアミド(250ミリリットル（以下、「mL」と表記する）溶液に30℃にてジシクロヘキシルカルボジイミド(41.3g)のN,N-ジメチルアセトアミド(60mL）溶液を滴下した。反応液を50℃にて１時間撹拌した後、酢酸エチル(250mL)を加えて20℃まで 冷却した。反応液を吸引ろ過後、ろ液に1N塩酸水(250mL)を加え分液した。有機 層にヘキサン(100mL）を加え、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物3b(71g)を得た。
【０１３５】
化合物3cの合成
化合物3b(71g)のメタノール(350mL)/テトラヒドロフラン(70mL)溶液に水酸化 ナトリウム(30g)水溶液(150mL)を滴下し、窒素雰囲気下、60℃にて１時間撹拌した。反応液を20℃まで冷却後、濃塩酸を系が酸性になるまで滴下した。析出した結晶をろ過、水洗、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物3c(63g)を得た。
【０１３６】
化合物3dの合成
化合物3c(20g)、コハク酸イミド(5.25g)および37%ホルマリン水溶液4.3mLのエタノール溶液(150mL)を5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後、析出した結晶をろ過、乾燥することにより化合物3d(16g)を得た。
【０１３７】
化合物3eの合成
化合物3d(7g)のジメチルスルホキシド(70mL)溶液に60℃にて水素化ホウ素ナトリウム(1.32g)を70℃を越えない程度にゆっくり加えた後、その温度で15分撹拌 した。反応液を1N塩酸水(100mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(100mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。ショートパスカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝2/1）で原点成分を除去後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物3e(3.3g)を得た。
【０１３８】
化合物（３）の合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.98g)のジクロロメタン(80mL)溶液にフェノ キシカルボニルベンゾトリアゾール(4.78g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.42g)のジクロロメタン(100mL)/酢酸エチル(200mL)溶液を滴下し、20℃で２時間撹拌 した（溶液S）。
【０１３９】
化合物3e(2.0g)およびジメチルアニリン(0.60g)のテトラヒドロフラン(20mL)/酢酸エチル(20mL)溶液に10℃にて上記溶液Sを120mL滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(200mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）精製後、酢酸エチル/ヘキサン系から再 結晶することにより1.3g(m.p.＝138-140℃)の例示化合物（３）を得た（化合 物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルより行った。）。
【０１４０】
化合物例（6）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（6）のカプラーを合成した。
【０１４１】
【化４０】
0004077110.tif 000041
【０１４２】
化合物6bの合成
化合物6a(23.1g)、ヘキサメチレンテトラミン(7.1g)、Na2SO3(6.3g)を氷酢酸(150mL)中90℃で4時間撹拌した。20℃まで冷却後、析出した結晶をろ過し、少量 のメタノールで洗浄、乾燥して化合物6b(19.8g)を得た。
【０１４３】
化合物6dの合成
化合物6b(15.0g)およびアニリン(3.0g)のトルエン(200mL)溶液を、水分を除去しながら5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後酢酸エチル(100mL)を加え、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮して粗化合物6cを得た。粗化合物6cに10%-Pd/C(5g)および酢酸エチル(200mL)を加え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン 系から再結晶することにより化合物6d(13.0g)を得た。
【０１４４】
化合物（6）の合成
化合物6d(2.5g)およびN,N-ジメチルアニリン(0.55g)の酢酸エチル(10mL)溶液 に10℃にて上記溶液S(100mL)を滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(200mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン1/3）精製後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより2.3g(m.p.＝150-152℃)の例示化合物（6）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１４５】
化合物例（16）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（16）のカプラーを合成した。
【０１４６】
【化４１】
0004077110.tif 000042
【０１４７】
化合物16bの合成
化合物16a(27.8g)およびp-ドデシルオキシベンズアルデヒド(29g)を窒素気流 下120℃で1時間撹拌後、室温まで冷却した。反応残さをカラム精製（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）することにより化合物16b(17.3g)を得た。
【０１４８】
化合物16cの合成
化合物16b(17.3g)に10%-Pd/C(4g)および酢酸エチル(250mL)を加え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮 残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物16c(12.5g)を得 た。
【０１４９】
化合物（16）の合成
化合物16c(4.4g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.1g)のテトラヒドロフラン(30mL)/酢酸エチル(30mL)溶液に10℃にて上記溶液Sを200mL滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(250mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(250mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）精製することにより2.9gの例示化合物（16）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより 行った。）
化合物例（40）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（40）のカプラーを合成した。
【０１５０】
【化４２】
0004077110.tif 000043
【０１５１】
化合物40cの合成
化合物40a(15.9g)およびアニリン(3.0g)のトルエン(200mL)溶液を、水分を除 去しながら5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後、減圧にて濃縮して粗化合物40bを得た。粗化合物40bに10%-Pd/C(5g)および酢酸エチル(200mL)を加え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で5時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃 縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物40c(11.5g)を得た。
【０１５２】
化合物（40）の合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(9.5g)の酢酸エチル溶液(100mL)にフェノキシ カルボニルベンゾトリアゾール(19.1g)のテトラヒドロフラン(75mL)溶液を10℃ にて滴下し、40℃で3時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、濃縮残さにヘキサン200mLを加え1時間攪拌した。結晶を濾過、乾燥することによりフェノキシカルボニ ルベンゾトリアゾールのカルバモイルクロリド（以後PBT-COClと略す）(22.4g)を得た。
【０１５３】
化合物40c(5.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.0g)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液に上記PBT-COCl(3.0g)を10℃にてゆっくり添加し、20℃にて２時間撹拌 した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた。有機層 を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより3.2gの例示化合物（40）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより 行った。）
化合物例（41）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（41）のカプラーを合成した。
【０１５４】
【化４３】
0004077110.tif 000044
【０１５５】
化合物41bの合成
化合物3cと同様の方法で合成した化合物41a(50g)とブロモテトラデカン(78.6g)の1-メチルピロリドン(150mL)溶液を120℃で５時間攪拌後、25℃まで冷却し、酢酸エチル(600mL)/水(600mL)に注加した。有機層を水洗した後減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物41b(48g)を得た。
【０１５６】
化合物41cの合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.9g)のテトラヒドロフラン(5mL)溶液に化合 物41b(6.5g)およびジメチルアニリン(3.1g)のテトラヒドロフラン(20mL)溶液を10℃にて滴下した。反応液を25℃にて１時間攪拌した後、酢酸エチル(100mL)/1N 塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後減 圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより 化合物41c(5.4g)を得た。
【０１５７】
化合物41の合成
化合物41c(3.0g)、メルカプトテトラゾール誘導体A(2.1g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(1.2g)のトルエン(50mL)溶液を80℃で5時間撹拌した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル(100mL)/重曹水(100mL)に注加した。有機層 を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより2.5gの例示化合物（41）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより 行った。）。
【０１５８】
化合物例（42）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（42）のカプラーを合成した。
【０１５９】
【化４４】
0004077110.tif 000045
【０１６０】
化合物42aの合成
化合物41c(4.5g)、p-ヒドロキシベンズアルデヒド(5.0g)およびN,N-ジイソプ ロピル-N-エチルアミン(4.8g)のトルエン(100mL)溶液を攪拌しながら5時間還流 した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル(500mL)/重曹水(500mL)に注加した 。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより化合物42a（3.8g）を得た。
【０１６１】
化合物42bの合成
化合物42a（3.8g）のメタノール(100mL)及びテトラヒドロフラン(20mL)溶液に25℃にて水素化ホウ素ナトリウム(0.48g)を添加し、１時間攪拌した。反応液を 酢酸エチル(100mL)/1N塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネ シウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより化合物42b（3.7g）を得た。
【０１６２】
化合物42cの合成
化合物42b（3.5g）のジクロロメタン(20mL)溶液に10℃にて三臭化リン(0.7g) を添加し、１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(100mL)/1N塩酸水(100mL)に注 加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより化合物42c（2.8g）を得た。
【０１６３】
化合物42の合成
化合物42c(2.5g)、メルカプトテトラゾール誘導体A(1.7g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(1.0g)のN,N-ジメチルアセトアミド(10mL)溶液を25℃で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(100mL)/重曹水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）精製することにより1.7gの例示化合物（42）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１６４】
化合物例（43）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（43）のカプラーを合成した。
【０１６５】
【化４５】
0004077110.tif 000046
【０１６６】
化合物43bの合成
化合物43a(20g)とブロモテトラデカン(26g)の1-メチルピロリドン(60mL)溶液 を120℃で５時間攪拌後、25℃まで冷却し、酢酸エチル(400mL)/水(600mL)に注加した。有機層を減圧にて濃縮後、濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより化合物43b(9.0g)を得た。
【０１６７】
化合物43の合成
化合物43b(7.2g)およびN,N-ジメチルアニリン(4.4g)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液に上記PBT-COCl(2.6g)を10℃にてゆっくり添加し、20℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた。有機層 を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより4.0gの例示化合物（43）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより 行った。）
化合物例（44）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（44）のカプラーを合成した。
【０１６８】
【化４６】
0004077110.tif 000047
【０１６９】
化合物44bの合成
化合物44a(20g)およびイソプロピルアミン(20g)のトルエン(200mL)溶液を、２時間加熱撹拌後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより化合物44b(7.6g)を得た。
【０１７０】
化合物44の合成
化合物44b(5.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.5g)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液に上記PBT-COCl(2.9g)を10℃にてゆっくり添加し、25℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた。有機層 を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより3.2gの例示化合物（44）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより 行った。）。
【０１７１】
化合物例（45）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（45）のカプラーを合成した。
【０１７２】
【化４７】
0004077110.tif 000048
【０１７３】
化合物45aの合成
化合物3c(10g)およびベンズアルデヒド(2.8g)を窒素気流下120℃で1時間撹拌 後、室温まで冷却した。反応残さを酢酸エチル/ヘキサンから再結晶することに より化合物45a(10.1g)を得た。
【０１７４】
化合物45bの合成
化合物45a(10.1g)に10%-Pd/C(1g)および酢酸エチル(150mL)を加え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮 残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物45b(7.2g)を得た。
【０１７５】
化合物45cの合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.9g)のテトラヒドロフラン(5mL)溶液に化合 物45b(7.2g)およびN,N-ジメチルアニリン(3.1g)のテトラヒドロフラン(20mL)溶 液を10℃にて滴下した。反応液を25℃にて１時間攪拌した後、酢酸エチル(100mL)/1N塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した 後減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより化合物45c(5.5g)を得た。
【０１７６】
化合物45の合成
化合物45c(3.0g)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(8.8g)および3-メルカプトプロピオン酸(2.0g)のトルエン(100mL)溶液を50℃で２時間攪拌した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル(500mL)/1N塩酸(500mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサンから再結晶することにより1.6gの例示化合物（45）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１７７】
化合物例（46）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（46）のカプラーを合成した。
【０１７８】
【化４８】
0004077110.tif 000049
【０１７９】
化合物46の合成
化合物42cと同様の方法で合成した化合物46a(3g)とアゾ色素46b(1.9g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(0.52g)のN,N-ジメチルアセトアミド(20mL) 溶液を5時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより1.4gの例示化合物（46）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）
化合物例（47）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（47）のカプラーを合成した。
【０１８０】
【化４９】
0004077110.tif 000050
【０１８１】
化合物（47）の合成
化合物41bと同様の方法で合成した化合物47a(10.0g)およびN,N-ジメチルアニ リン(2.9g)のテトラヒドロフラン(100mL)溶液に上記PBT-COCl(6.6g)を10℃にて ゆっくり添加し、20℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(300mL)/1N塩酸水(300mL)にゆっくり加えた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより7.9g（m.p.＝99〜103℃）の例示化合物（47）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１８２】
本発明において写真性有用基放出カプラーは、感光材料中のいかなる層にも使用することができる。すなわち、感光性層（青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、これら主感光性層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層）、非感光性層（例えば、保護層、イエローフィルター層、中間層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用することができる。同一の感色性層が感度の異なる２層以上に分れている場合には、最高感度層、最低感度層あるいは中間感度層のいずれの層に添加してもよく、また、全ての層に添加することもできる。好ましくは感光性層及び／または感光性層に隣接する非感光性層に使用する。
【０１８３】
本発明において写真性有用基放出カプラーの感光材料への使用量は５×１０-4〜２ｇ／m2の範囲の塗布量である。好ましくは１×１０-3〜１ｇ／m2の範囲であり、より好ましくは５×１０-3〜５×１０-1ｇ／m2の範囲である。
【０１８４】
本発明において写真性有用基放出カプラーの感光材料への使用については、化合物に応じて公知のいかなる分散方法もとりうる。例えばアルカリ可溶性である場合にはアルカリ性水溶液としてあるいは水と混和する有機溶媒に溶解した溶液として添加する方法や高沸点有機溶媒を用いた水中油滴分散法、固体分散法などを用いて添加することができる。
【０１８５】
本発明の感材において用いる写真性有用基放出カプラーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。また、同一化合物を２層以上に使用することもできる。さらに、他の公知の写真性有用基もしくはその前駆体を放出する化合物と併用することもできるし、後述するカプラーやその他の添加剤と共存させて使用することもできる。これらは感光材料に要求される性能に応じて適宜選択される。
【０１８６】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE（独国特許）1,121,470あるいはGB（英国特許）923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１８７】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１８８】
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１８９】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１９０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１９１】
色再現性を改良するために、US（米国特許）4,663,271、同4,705,744、同4,707,436、特開昭62-160448、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは 近接して配置することが好ましい。
【０１９２】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１９３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１９４】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１９５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643(1978年12月),22〜23頁,"Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）"、および同No.18716(1979年11月）,6４８ 頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１９６】
US 3,574,628、同3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好 ましい。
【０１９７】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同4,414,310、同4,433,048、同4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１９８】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１９９】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740 に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異 なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２００】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２０１】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２０２】
US4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US4,626,498、特開昭59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀 を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲ ン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよい が、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２０３】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子 ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２０４】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２０５】
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【０２０６】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０２０７】
0004077110.tif 000051
【０２０８】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０２０９】
イエローカプラー:EP 502,424Aの式(I),(II)で表わされるカプラー;EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカプラー(特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I)で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラー;特開平4-274425の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁));US4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19))。
【０２１０】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257のA-4-63(134頁),A-4-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26頁),M-7(27頁); EP571,959AのM-45(19頁);特開平5-204106の(M-1)(6頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０２１１】
シアンカプラー:特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7,10(35頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42〜43頁);  特開平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【０２１２】
ポリマーカプラー:特開平2-44345のP-1,P-5(11頁)。
【０２１３】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０２１４】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP456,257A1の5頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁)、 EX-1(249頁)、 EX-7(251頁)、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9(カラム8)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０２１５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51頁))、EP 568,037Aの式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11頁))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5頁の式(I),(I’)で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に(7)(7頁);リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物)；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2;離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:US 4,857,447のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19)。
【０２１６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０２１７】
油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-215272のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス:US 4,199,363に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー:US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤:EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24〜48頁); 褪色防止剤:EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118頁),US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10,EP 471347Aの8〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2,US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48,特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材:EP 411324Aの5〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46;ホルマリンスカベンジャー:EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14,US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化 合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6)で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14,US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー:特開昭62-168139のP-24,37,39(6〜7頁);US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3〜15のI-1〜III-43,特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤:US 4,923,793のカラム6〜16のI-1〜(14),特にI-1,60,(2),(13),US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65,特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィン  セレニド,特開平5-40324 の化合物50;染料:特開平3-156450の15〜18頁のa-1〜b-20,特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1,EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-II-43, 特にF-I-11,F-II-8,EP 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36,特にIII-1,3,WO 88/04794の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体,EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1,EP 519306Aの式(1) ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I)で表わされる化合物１〜22(カラム３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335の式(1)で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I)で表わされる化合物(3)〜(66)(10 〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜10(14頁),EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜９）。
【０２１８】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3-39784に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０２１９】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、 同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０２２０】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に 好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達す るまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・ サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。 Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後 の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０２２１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０２２２】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像 処理することができる。
【０２２３】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０２２４】
発色現像液に使用される発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下「L」と表記する）あた り0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく 、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０２２５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０２２６】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３ 倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０２２７】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜 ３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０２２８】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が 好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０２２９】
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更 には80〜 400mLが好ましい。
【０２３０】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルである が、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２３１】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）。
【０２３２】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０２３３】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０２３４】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあた り0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3 〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０２３５】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２３６】
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０２３７】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０２３８】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。 さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０２３９】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０２４０】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０２４１】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０２４２】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
【０２４３】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０２４４】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０２４５】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０２４６】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同519,190に記載のアゾリル メチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０２４７】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２４８】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２４９】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少さ せることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２５０】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２５１】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２５２】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２５３】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆 粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485にはペースト状の処理剤が開示されており 、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２５４】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され 、酸素透過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０２５５】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
【０２５６】
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２５７】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２５８】
次に、本発明の感材に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
【０２５９】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２６０】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSＢＥＴ で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは3.0×104〜 3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652号に記載の表面に無 機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２６１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０２６２】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092に記載さ れている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ 、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０２６３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同5,250,404、同5,229,259、同5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０２６４】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。 中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２６５】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時 間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導 電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２６６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用と して市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２６７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２６８】
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２６９】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２７０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは107Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、 更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m２が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２７１】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２７２】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２７３】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径とし ては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又マット性 を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポ リメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０２７４】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２７５】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズの ままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジ の径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０２７６】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS4,834,306、同5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２７７】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０２７８】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２７９】
(1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フイルム現像
(4) リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す)
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８０】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティ アが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,ALが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャ ストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推 奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。フロンテ ィアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサーSP-1000及びレーザープリ ンター＆ペーパープロセサーLP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８１】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライ ターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８２】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録され た画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２８３】
現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２８４】
【実施例】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２８５】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀 については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２８６】
（試料１０１）
第１層（緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ                            銀    ０．１０
沃臭化銀乳剤Ｉ                            銀    ０．２５
沃臭化銀乳剤Ｊ                            銀    ０．１０
ＥｘＳ−４                                      ４．０×１０-5
ＥｘＳ−５                                      ３．６×１０-5
ＥｘＳ−６                                      １．７×１０-4
ＥｘＳ−７                                      ８．６×１０-4
ＥｘＳ−８                                      １．９×１０-4
ＥｘＭ−２                                      ０．４３
ＨＢＳ−１                                      ０．３０
ＨＢＳ−３                                      ８．６０×１０-3。
【０２８７】
第２層（保護層）
Ｈ−１                                          ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                        ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                        ０．１５
Ｂ−３                                          ０．０５
Ｓ−１                                          ０．２０
ゼラチン                                        ２．００。
【０２８８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２８９】
本実施例中に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ等を下記表１に示す。
【０２９０】
【表１】
0004077110.tif 000052
【０２９１】
表１において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０２９２】
本明細書の実施例中で各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２９３】
【化５０】
0004077110.tif 000053
【０２９４】
【化５１】
0004077110.tif 000054
【０２９５】
【化５２】
0004077110.tif 000055
【０２９６】
【化５３】
0004077110.tif 000056
【０２９７】
【化５４】
0004077110.tif 000057
【０２９８】
【化５５】
0004077110.tif 000058
【０２９９】
【化５６】
0004077110.tif 000059
【０３００】
【化５７】
0004077110.tif 000060
【０３０１】
【化５８】
0004077110.tif 000061
【０３０２】
【化５９】
0004077110.tif 000062
【０３０３】
【化６０】
0004077110.tif 000063
【０３０４】
【化６１】
0004077110.tif 000064
【０３０５】
【化６２】
0004077110.tif 000065
【０３０６】
【化６３】
0004077110.tif 000066
【０３０７】
【化６４】
0004077110.tif 000067
【０３０８】
【化６５】
0004077110.tif 000068
【０３０９】
【化６６】
0004077110.tif 000069
【０３１０】
【化６７】
0004077110.tif 000070
【０３１１】
（試料102〜115の作製）
第１層に表２に示すように本発明に規定する写真性有用基放出カプラーを添加した以外は同様の試料102〜115を作製した。
【０３１２】
試料101〜115を塗布後25℃、68%の温湿度で8日間経時させて硬膜処理した後に、標準白色光源、黒体放射の４８００°Ｋのエネルギー分布を有する光源でウエッジ露光し、現像処理を行った。
【０３１３】
処理後、各試料についてシアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線を求めた。得られた特性曲線から試料101からのシアン、イエローそれぞ れの発色濃度差ΔDmax(C)、ΔDmax(Y)とマゼンタの階調度γMを求めた。ΔDmax(C)とΔDmax(Y)は それぞれ本発明の化合物のシアン、イエロー発色（色素放出による発色も含む）に対応し、γMが小さいほど本発明に規定する写真性有用基放 出カプラーによる現像抑制作用が大きいことを表し、γMが大きいほど本発明の 化合物による現像促進作用が大きいことを表している。
【０３１４】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０３１５】
0004077110.tif 000071
次に、処理液の組成を記す。
【０３１６】
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        1.0
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    2.0
亜硫酸ナトリウム                                  4.0
炭酸カリウム                                      30.0
臭化カリウム                                      1.4
ヨウ化カリウム                                    1.5 ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          2.4
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）    4.5
アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて                                        1.0 L
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）              10.05。
【０３１７】
（漂白定着液）                                    （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄                      100.0
ナトリウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              10.0
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          0.03
臭化アンモニウム                                  140.0
硝酸アンモニウム                                  30.0
アンモニア水（２７％）                            6.5 mL
水を加えて                                        1.0 L
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                6.0。
【０３１８】
（定着液）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              0.5
亜硫酸アンモニウム                                20.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／L）        295.0 mL
酢酸（９０％）                                    3.3
水を加えて                                        1.0 L
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）                6.7。
【０３１９】
（安定液）                                        （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  0.2
エチレンジアミン四酢酸                            0.05
１，２，４−トリアゾール                          1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      0.75
ヒドロキシ酢酸                                    0.02
ヒドロキシエチルセルロース                        0.1
（ダイセル化学 HEC SP-2000）
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン            0.05
水を加えて                                        1.0 L
ｐＨ                                              8.5。
【０３２０】
【表２】
0004077110.tif 000072
【０３２１】
表２に示された結果から、本発明に規定する現像抑制剤放出カプラーや現像促進剤放出カプラーを使用した場合、それ自身が発色して色素を形成することなく、現像抑制効果や現像促進効果を発現できること、現像抑制剤や現像促進剤の代わりに色素前駆体を導入した化合物は色素放出化合物としても機能しうることが分かる。
【０３２２】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０３２３】
（試料２０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０
沃臭化銀乳剤Ｐ                                銀    ０．０３
ゼラチン                                            ０．４４
ＥｘＣ−１                                          ０．００４
ＥｘＣ−３                                          ０．００６
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．００８
ＨＢＳ−２                                          ０．００４。
【０３２４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１１７
ゼラチン                                            ０．６９１
ＥｘＭ−１                                          ０．０５０
ＥｘＦ−１                                          ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                            ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                            ０．０２０。
【０３２５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０４５
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２０
ゼラチン                                            ０．５１５。
【０３２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                                銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｂ                                銀    ０．４０
ＥｘＳ−１                                          ２．７×１０-4
ＥｘＳ−２                                          １．０×１０-5
ＥｘＳ−３                                          ２．８×１０-4
ＥｘＳ−４                                          ２．７×１０-4
ＥｘＣ−１                                          ０．１８
ＥｘＣ−３                                          ０．０３６
ＥｘＣ−４                                          ０．１２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１８
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１７
ゼラチン                                            １．２６。
【０３２７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ                                銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ                                銀    ０．６０
ＥｘＳ−１                                          ２．２×１０-4
ＥｘＳ−２                                              ８×１０-5
ＥｘＳ−３                                          ２．３×１０-4
ＥｘＳ−４                                          ２．２×１０-4
ＥｘＣ−１                                          ０．１８
ＥｘＣ−２                                          ０．０４０
ＥｘＣ−３                                          ０．０４２
ＥｘＣ−４                                          ０．１２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１５
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０５５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．１５
ゼラチン                                            １．０４。
【０３２８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ                                銀    １．１７
ＥｘＳ−１                                          ４．０×１０-4
ＥｘＳ−２                                              １×１０-5
ＥｘＳ−３                                          ２．１×１０-4
ＥｘＣ−１                                          ０．０８
ＥｘＣ−３                                          ０．０９
ＥｘＣ−６                                          ０．０３７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３
ＨＢＳ−１                                          ０．２２
ＨＢＳ−２                                          ０．１０
ゼラチン                                            １．１４。
【０３２９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．１５
ゼラチン                                            ０．８９。
【０３３０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｆ                                銀    ０．４０
沃臭化銀乳剤Ｇ                                銀    ０．９０
ＥｘＳ−４                                          ３．１×１０-5
ＥｘＳ−５                                          ２．０×１０-4
ＥｘＳ−６                                          ８．２×１０-4
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．２３
ＥｘＭ−３                                          ０．０４９
ＥｘＹ−１                                          ０．０５４
ＨＢＳ−１                                          ０．２０
ＨＢＳ−３                                          ０．００７
ゼラチン                                            １．２９。
【０３３１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ                                銀    ０．１６
ＥｘＳ−４                                          ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５                                          １．４×１０-4
ＥｘＳ−６                                          ６．５×１０-4
ＥｘＭ−２                                          ０．１３
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＨＢＳ−１                                          ０．１０
ＨＢＳ−３                                          ０．０４
ゼラチン                                            ０．３８。
【０３３２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ                                銀    ０．０８
沃臭化銀乳剤Ｉ                                銀    ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｊ                                銀    ０．０８
ＥｘＳ−４                                          ３．３×１０-5
ＥｘＳ−５                                          ３．０×１０-5
ＥｘＳ−６                                          １．４×１０-4
ＥｘＳ−７                                          ７．２×１０-4
ＥｘＳ−８                                          １．６×１０-4
ＥｘＣ−６                                          ０．０１５
ＥｘＭ−２                                          ０．０９３
ＥｘＭ−３                                          ０．０３７
ＥｘＹ−５                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．０８
ＨＢＳ−３                                          ４．０×１０-3
ゼラチン                                            ０．４１。
【０３３３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ                                銀    １．１０
ＥｘＳ−４                                          ４．３×１０-5
ＥｘＳ−７                                          １．０×１０-4
ＥｘＳ−８                                          ４．７×１０-4
ＥｘＣ−６                                          ０．００５
ＥｘＭ−３                                          ０．０７０
ＥｘＭ−４                                          ０．０２８
ＥｘＭ−５                                          ０．０２６
Ｃｐｄ−３                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０５０
ＨＢＳ−１                                          ０．２３
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．１５
ゼラチン                                            １．１８。
【０３３４】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                          ０．１８
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０６０
固体分散染料ＥｘＦ−６                              ０．０６０
油溶性染料ＥｘＦ−７                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０９４
ゼラチン                                            １．２０４。
【０３３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                                銀    ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｍ                                銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｎ                                銀    ０．１５
ＥｘＳ−９                                          ８．０×１０-4
ＥｘＣ−１                                          ０．０６７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．０４７
ＥｘＹ−２                                          ０．５０
ＥｘＹ−３                                          ０．２０
ＥｘＹ−４                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．１０
Ｃｐｄ−３                                          ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．２３
ゼラチン                                            １．４５。
【０３３６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                                銀    ０．９６
ＥｘＳ−９                                          ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１                                          ０．０１３
ＥｘＹ−２                                          ０．４２
ＥｘＹ−３                                          ０．０５
ＥｘＹ−６                                          ０．１０４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７
Ｃｐｄ−３                                          １．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．１４
ゼラチン                                            １．２０。
【０３３７】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｑ                                銀    ０．１０
ＵＶ−１                                            ０．１２
ＵＶ−２                                            ０．１０
ＵＶ−３                                            ０．１６
ＵＶ−４                                            ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１０
ＨＢＳ−４                                          ４．０×１０-2
ゼラチン                                            ２．０。
【０３３８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５
Ｂ−３                                              ０．０５
Ｓ−１                                              ０．２０
ゼラチン                                            ０．７５。
【０３３９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３４０】
有機固体分散染料の分散物の調製
上記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０３４１】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３４２】
（試料202から208の作製）
第10層、第11層のExC-6を表３に示すように他の現像抑制剤放出カプラーと等 モル置換した以外は同様の試料202〜208を作製した。
【０３４３】
試料201〜208を塗布後25℃68%の温湿度で8日間経時させて硬膜処理した後に、実施例１と同様に標準白色光源、黒体放射の４８００°Ｋのエネルギー分布を有する光源でウエッジ露光し、現像処理を行った。更に感材の保存性を評価する目的で50℃80％の温湿度で３日間経時させた後に同様に露光及び現像処理した。
【０３４４】
処理後、各試料についてシアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線を求めた。得られた特性曲線からシアン、マゼンタ、イエローの階調γC 、γM、γYを求めた。γMはDIR化合物の現像抑制効果を表し、γCとγYはそれぞれDIR化合物の層間効果を表す。値が小さいほどそれぞれの効果が大きいことを 示す。50℃80％の温湿度で３日間経時させたサンプルの経時前のサンプルに対するマゼンタ最低濃度の増加分をΔＤmin（Ｍ）として表した。
【０３４５】
【表３】
0004077110.tif 000073
【０３４６】
上記の表３に示すように本発明に規定する現像抑制剤放出カプラーを使用した場合、該カプラーが添加された層（緑感層）自身への現像抑制効果と隣接する層（青感層および赤感層）への十分な層間効果（IIE）を同時に実現できることが 分かる。
【０３４７】
実施例３
試料201と全く同様にして比較用の試料301を作製した。
【０３４８】
（試料302〜307の作製）
試料301の第6層に比較化合物を0.2ミリモル／m2添加した以外は試料301と全く同様にした試料302を作製した。さらに試料302の比較化合物を、本発明に規定する写真性有用基放出カプラー(45)と等モルで置き換える以外は全く試料302と同 様に試料303を作製した。また試料301の第7層のCpd-1を除き、比較化合物0.2ミ リモル／m2で置き換えた以外は全く試料301と同様の試料304を作製した。さらに試料304の比較化合物をそれぞれ本発明に規定する写真性有用基放出カプラー(45)、(64)に等モルで置き換えて試料305、306を作製した。また試料304の化合物(45)の0.2ミリモル／m2のうちの0.1ミリモル／m2をCpd-1に置き換えた試料307を作製した。第6層および第7層に添加した化合物の一覧は表４に示した。
【０３４９】
試料301〜307を塗布後25℃68%の温湿度で8日間経時させて硬膜処理した後に、実施例２と同様の露光を与え、現像処理した後の試料に残存する銀量を蛍光Ｘ線を用いて定量し、各試料の脱銀性の評価とした。また実施例２と同様に各試料についてシアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線からシアン、マゼンタ、イエローの階調γC、γM、γYを求めた。以上の結果を表４に示した 。
【０３５０】
【表４】
0004077110.tif 000074
【０３５１】
実用上は残留銀量が3μg／m2を越えると色再現および／または階調バランス上の性能を大きく劣化させることが知られているが、本発明に規定する写真性有用基放出カプラーは少ない添加量でも諧調バランスを変えることなく、十分な脱銀性改良効果を持つことが分かる。
【０３５２】
実施例４
特開平8-254801号公報に記載の実施例１、試料101において、第８層及び第13層で使用している混色防止剤Ｃｐｄ−Ａのかわりに本発明の一般式(I)の化合物(77)をＣｐｄ−Ａに対して1/2モル添加した以外は上記公報の試料101と同様にして試料Ａを作成した。試料Ａを上記公報の実施例１に記載の方法で評価したところ、優れた混色防止能及び保存安定性を示すことがわかった。
【０３５３】
実施例５
特開平7-219172号公報に記載の実施例１、試料126において第２層及び第４層の混色防止剤(I-14)のかわりに本発明の一般式(I)の化合物(77)を混色防止剤(I-14)に対して1/2モル添加し、さらに第１層に、本発明の一般式(I)の化合物(75)を0.20g/m2になるよに添加した以外は、上記公報の試料126と同様にして試料Ｂを作製した。試料Ｂを上記公報の実施例１に記載の方法で評価したところ、優れた混色防止能及び白地改良効果があることがわかった。
【０３５４】
【発明の効果】
本発明によれば、現像主薬酸化体とのカップリング活性が高く、現像主薬酸化体とのカップリング反応後、色素生成をともなうことなく速やかに写真性有用基またはその前駆体を放出することができ、かつ、保存性に優れたカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。