(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも下記（A）および（B）のモノマーを共重合することにより得られたフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版用原版；
（A）水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー、
（B）下記一般式（I）または（II）で示されるエステル鎖を有する（メタ）アクリレート：
【化１】
0004141120.tif 000029
（式中、R1は-Hまたは-CH3を示す。R2及びR3はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R4は水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは複素環を示す。nは1〜50の数である。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光層中にフルオロ脂肪族基を有する共重合体（以下、フッ素系ポリマーとも称する）を含有する新規な平版印刷版用原版に関し、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均一な塗布面状を与え、現像性、インキ着肉性に優れた平版印刷版を提供しうる平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版用原版は、基板上に感光性組成物（画像形成組成物)を設けた構成を有する。典型的な製造プロセスは適切な表面処理や下塗り、バックコート等を施した支持体の表面に、有機溶剤中に分散または溶解させた感光性組成物および必要に応じ保護層等の上層を塗布・乾燥するものである。また、典型的な製版工程は、画像マスクを介した密着もしくは投影方式の面露光や、コンピュータからの画像情報に基づいた電磁波の走査、変調による直接的な露光で、支持体上の感光性組成物に画像様に物性変化を引き起こした後、非画像部の感光性組成物の除去（現像）や必要に応じ親水化、感脂化、保護膜形成等の処理を行うことで、親水性支持体表面層からなる非画像部と疎水性組成物表面層からなる画像部を有する平版印刷版を形成するものである。かくして得られた平版印刷版は、典型的印刷工程において、親水性の非画像部が湿し水を、親油性の画像部がインクを受容し、表面上にインク画像を形成する。得られたインク画像を、所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写する事で印刷物が得られる。
【０００３】
ここに用いられる感光層（画像形成層）としては、露光に於ける物性変化として、可溶性から不溶性に変化するネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型のもの、また、物性変化の原理として光反応を使用するものやヒートモードプロセスを使用するものや感熱記録方式のもの等、多様な技術が既に公知である。何れの感光層を用いるにせよ、有用性の高い平版印刷版用原版を実現するために、共通の技術課題がある。即ち、(1）感光層の均一性が高い事、（2）画像部の疎水性が高く、且つ非画像部の現像除去性が高い事である。画像部の均一性は、技術的には主に上記製造工程に関わるものであるが、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印刷物を安定的に多数枚提供するという印刷版への基本的要求を満たさないため好ましくない。また、画像部が高い疎水性を有することは現像液に対する耐久性を高めることになるため、製版工程において優れた解像力を得ることができ、また、印刷工程において十分な耐刷性やインキ着肉性を得ることができるという観点から好ましい。しかし、画像部の高度な疎水性は、通常使用される現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の低下を引き起こす可能性があり、非画像部の現像不良や、現像液中でのヘドロ成分発生等の好ましくない結果をもたらし得る。即ち、画像部の疎水性と非画像部の除去性は単純には相反する特性を感光層に要求するものであり、これらを両立化しうる技術の開発は困難かつ重要な課題となっている。
【０００４】
この様な技術課題に対し、感光性組成物としてフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有した組成物の使用が有用であることが知られている。例えば、特開昭54-135004号においては、画像形成層の均一性の改良技術としての有効性が開示されている。また、特開昭62-170950号、特開平8-15858号、特開2000-19724号等には、フルオロ脂肪族基を有するモノマー単位と、特定の官能基を有するモノマー単位を含む共重合体の有用性が開示されている。これらの技術はフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を使用する事を開示した先行技術に於ける不足点を追加的置換基の選択によって改良するものであり、フルオロ脂肪族基を有するポリマーが製版・印刷工程に及ぼす悪影響を軽減するか、もしくは、逆に有効活用する技術である。具体的には、特開昭62-170950号では界面活性能の向上に起因する膜の均一性発現機能の一層の向上、特開平8-15858号には疎水性に起因する現像性の遅れの解消、特開2000-19724号には疎水性・配向力の活用による画像部の疎水性と非画像部の除去性の両立化による硬調画像形成の効果が開示されている。
さらに、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物の改良施策としては、共重合成分の選択以外の方法も考え得る。例えば、特開2000-187318号にはフルオロ脂肪族基を2個以上有するモノマー単位を使用した高分子化合物により、画像部と非画像部の溶解性のディスクリミネーションに優れた画像形成材料が得られることが開示されている。
【０００５】
以上の様に、フルオロ脂肪族化合物を含有する感光層は平版印刷版用原版用の感光層として共通の前記技術課題（1）、（2）を達成する方法として有効である。しかしながら、一方で、その効果は尚十分では無く、更に改良が望まれているのが実状である。
例えばポジ型の感光層を用いる場合、良好な印刷物を得るためには、露光現像後得られる画像において画像部と非画像部のディスクリミネーションが高いもの、すなわち階調が高い（硬調）ものが、画像再現性および耐傷性の点で好ましく、かつ感度の高く、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性を満足するべき物が必要とされるが、十分に満足できる技術は未だ開発されていない。
【０００６】
ここで、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいことを意味する。また画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。
【０００７】
また焼きぼけとは、感光物の分解により生じたガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露光ができなくなるために生じるものであり、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは、印刷版を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が0.15ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後画像ができ始めるときの感度を意味する。また現像許容性とは、現像液の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの画像感度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度の変動が小さいものほど現像許容性がよいという。
【０００８】
またネガ型平版印刷版として代表される光重合開始剤と重合可能な2重結合を有するモノマーを含有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版においては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラーを高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープレートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によるカブリが発生しやすかった。通常、印刷版の耐刷力を上げるためには、高いエネルギーで露光すればよいが、光重合系印刷版では上述した散乱光や反射光によるカブリが顕著となるため、露光量を上げることができず、その結果耐刷力を上げることができなかった。従って、耐刷力を上げるために、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生しないようにする事が必要である。ここで、レーザーによる画像露光は、1ドット当たり約1μ秒オーダーの時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリは数分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさらされ、感光層が光硬化するものである現象であるから、カブリを防ぐために、階調を硬調にする事が一つの解決手段であると考えられる。感光材料の階調が硬調になると弱い光では感光材料が光硬化し難く、現像により除去されるためカブリを防ぐことができる。
また赤外線レーザーなどを用いて描画する感熱型平版印刷版においては画像部と非画像部のディスクリミネーションが低い、すなわち階調が低い（軟調）ために素手で触れた部分に現像液が浸透しやすく、現像時に画像抜けを生じたり、また外傷に対する安定性が悪いという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記技術課題（1）、（2）を従来の技術を上回るレベルで達成しうる技術を構築しようとするものであり、より具体的には、均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良された感光層を有し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、感光層に特定のフッ素系ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。本発明は、特定のフルオロ脂肪族基と共重合成分を詳細に検討する事でなしえた発見に基づく発明である。
即ち、支持体上に、少なくとも下記（A）および（B）のモノマーを共重合することにより得られたフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版用原版；
（A）水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー、
（B）下記一般式（I）または（II）で示されるエステル鎖を有する（メタ）アクリレート：
【００１１】
【化２】
0004141120.tif 000002
【００１２】
（式中、R1は-Hまたは-CH3を示す。R2及びR3はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R4は水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは複素環を示す。nは1〜50の数である。）より、前記技術課題（1）、（2）に対し優れた効果を発揮する事を見出した。より具体的には、製造時の発泡による面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を与え、感度を低下させることなく、現像液への溶解性、分散性が良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
また本発明に係るフッ素系ポリマーを添加することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対して高感度でかつ散乱光や反射光によるカブリ性が良好で高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。また感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得られることが判明した。
フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物によるかかる効果の内、膜の均一性発現に関しては、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物の界面活性能、即ち、製造工程に於ける感光性組成物の有機溶剤分散溶液の表面張力を下げる能力に起因すると考えられる。また、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物による他の効果は、平版印刷版用原版の感光層中に含まれる、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物の高い疎水性と、感光層の表面への配向、偏在、局在化能に起因するものと考えられる。即ち、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物は、感光性組成物中の分布を表面付近で相対的に高くできるため、感光層全体としての現像除去性は維持しつつ、表面に対し、特に高い疎水性を付与することができるものと考えられる。
これらの性能（膜の均一性発現、表面の高い疎水性）は、共重合成分でも大きく異なり、本発明一般式（I）、（II）で示されるエステル鎖を共重合することにより、膜の均一性は向上し、画像部の疎水性と非画像部の除去性も両立でき、より一層の硬調化画像の形成が可能となり、また、画像部の疎水性が高くなることで着肉性も改良される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（A）、（B）のモノマーを共重合することにより得られたフルオロ脂肪族基含有共重合体である。
【００１５】
（A）炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート、メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ2（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり、Ｒｆはパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
これらの具体例としては例えば米国特許第2803615号、同第2642416号、同第2826564号、同第3102103号、同第3282905号、及び同第3304278号、特開平6−256289号、特開昭62−1116号、特開昭62−48772号、特開昭63−77574号、特開昭62−36657号に記載のもの及び日本化学会誌1985（No.10）1884〜1888頁記載のものを挙げることができる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーのほかにも、Reports Res. Lab. Asahi Glass Co. Ltd., 34巻, 1984年, 27〜34頁記載のフルオロ脂肪族基結合マクロマーを優位に用いることができる。またフルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっても用いることができる。
【００１７】
【化３】
0004141120.tif 000003
【００１８】
特に、本発明において使用されるモノマーの側鎖に有するフルオロ脂肪族基の少なくとも一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものであることが好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、1987）の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, American Chemical Society 1995）の747-752ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００１９】
【化４】
0004141120.tif 000004
【００２０】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。そのため、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【００２１】
【化５】
0004141120.tif 000005
【００２２】
フルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげる。
【００２３】
【化６】
0004141120.tif 000006
【００２４】
【化７】
0004141120.tif 000007
【００２５】
次に、本発明のフッ素系ポリマーの必須成分であるポリエステル鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
ポリエステル鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、一般式（I）または（II）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
0004141120.tif 000008
【００２７】
（式中、R1は-Hまたは-CH3を示す。R2、R3はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R4は水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、若しくは複素環を示す。nは1〜50の数である。）
【００２８】
一般式（I）、（II）で示される化合物の内、本発明において特に好適に使用されるものは、R2、R4は炭素数2〜6のアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−等であり、R4は水素原子或いは、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子或いはテトラヒドロフルフリル基である。ｎはポリエステル単位の数を示し、1〜50、好ましくは2〜10の数である。
上記のポリエステル鎖は、すべて同一エステル単位から構成されていてもよく、また互いに異なる2種以上のエステルが不規則またはブロック的に結合したものであってもよい。
【００２９】
具体的な化合物は、カプロラクトンアクリレート（ＵＣＣ製ToneM-100）、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル製プラクセルＦＡシリーズ）、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル製プラクセルＦＭシリーズ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣシリーズ）等が挙げられる。
【００３０】
【化９】
0004141120.tif 000009
【００３１】
本発明には、必須成分である水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー（A）と一般式（I）または（II）で示されるエステル鎖を有する（メタ）アクリレート（B）の他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させることができる。
他の共重合可能なモノマーの共重合比率としては、全モノマー中の30モル％以下、より好ましくは20モル％以下である。
このような単量体としては、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley lnterscience(1975), Chapter 2, Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物等をあげることができる。
【００３２】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００３３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数1〜3のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−2−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ,Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数1〜3のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−2−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
【００３４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど。
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど。
【００３５】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００３６】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど。
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００３７】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの合成に用いられるフルオロ脂肪族基含有モノマー（A）の量は、該フッ素系ポリマーの各単量体の総重量に基づいて5質量％以上であり、好ましくは5〜70質量％であり、より好ましくは7〜60質量％の範囲である。
エステル鎖を有する（メタ）アクリレート単量体（B）の量は、該フッ素系ポリマーの各単量体の総量に基づいて10質量％以上であり、好ましくは15〜70質量％であり、より好ましくは20〜60質量％である。
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、3000〜200,000が好ましく、6,000〜80,000がより好ましい。
【００３８】
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、感光層のための感光性樹脂組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して0.005〜8質量％の範囲であり、好ましくは0.01〜5質量％の範囲であり、更に好ましくは0.05〜3質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量％未満では効果が不十分であり、また8質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、感光材料としての性能（例えば感度）に悪影響を及ぼす。
【００３９】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、エステル鎖を有する（メタ）アクリレート単量体等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
さらに、フッ素成分が多いポリマーをカラム濾過、再沈精製、溶剤抽出などによって除去することで、ハジキ故障を改良することができる。
【００４０】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な例を表に示すがこの限りではない。なお表中の数字は各モノマー成分の重量比率を示す。
【００４１】
【表１】
0004141120.tif 000010
NIPAM：N-イソプロピルアクリルアミド
MMA：メチルメタクリレート
HEMA：2−ヒドロキシエチルメタクリレート
AAｍ：アクリルアミド
【００４２】
次に本発明における感光層用の組成物としての感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
本発明における、上述のフッ素系ポリマーを含有する感光層を設けるための感光性樹脂組成物は、上記フッ素系ポリマーに加えて、少なくとも感光性化合物もしくは光熱変換剤を含有する。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、感光性化合物として、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとしては、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも1つのｏ-キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００４３】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００４４】
上記のようなｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭63-13,528号公報に記載されている1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドとレゾルシン-ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；
【００４５】
特公昭62-44,257号公報に記載されている1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドとレゾルシン-ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭56-45,127号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭50-24,641号公報に記載されているＮ-（4-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭54-29,922号公報に記載されている1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭52-36,043号公報に記載されているｐ-ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドをエステル化させたもの；1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４６】
その他、本発明に使用できる公知のｏ-キノンジアジド化合物としては、特開昭63-80,254号、特開昭58-5,737号、特開昭57-111,530号、特開昭57-111,531号、特開昭57-114,138号、特開昭57-142,635号、特開昭51-36,129号、特公昭62-3,411号、特公昭62-51,459号、特公昭51-483号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。前記のｏ-キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常5〜60質量％で、より好ましくは10〜40質量％である。
【００４７】
ｏ-キノンジアジド以外の感光性化合物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００４８】
たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S.Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114号、欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、
【００４９】
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S.C.Busman et al, J.Imaging Technol., 11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et al, Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 532(1972)、S.Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E.Reichmanis et al, J.Electrochem.Soc., Solid State Sci.Technol., 130(6)、F.M.Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００５０】
M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルホネ-ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５１】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常0.001〜40質量％の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20質量％、更に好ましくは0.1〜5質量％の範囲で使用される。
【００５２】
またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物としては-Ｃ-Ｏ-Ｃ-または-Ｃ-Ｏ-Ｓｉ-結合を有する化合物であり以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも1つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ-アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
（ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００５３】
（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、0.1〜100g／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００５４】
上記の酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第2,610,842号および同第2,928,636号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第2,306,248号および同第2,718,254号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第0,006,626号および同第0,006,627号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第0,202,196号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第3,544,165号および同第3,601,264号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第3,730,785号および同第3,730,783号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第3,730,783号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第4,603,101号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第4,491,628号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Imaging Sci. 30，59-64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常1〜60質量％、より好ましくは5〜40質量％である。
【００５５】
感光性樹脂組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平7-28244号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平7-36184号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭51-34711号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2-866号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は、重量平均分子量が500〜20,000で数平均分子量が200〜60,000のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は1種類あるいは2種類以上を組合せて使用してもよく、組成物の全固形分の80質量％以下の添加量で用いられる。
【００５６】
更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物の全固形分の90質量％以下の添加量で用いられる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００５８】
本発明における感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'-トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4',4"-トリヒドロキシ-トリフェニルメタン、4,4',3",4"-テトラヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５９】
有機酸類としては、特開昭60-88942号公報、特開平2-96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トルイル酸、3,4-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキセン-2,2-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形分に対し0.05〜15質量％が好ましく、より好ましくは、0.1〜5質量％である。
【００６０】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００６１】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭50-36,209号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸ハロゲニド；特開昭53-36223号公報に記載されているトリハロメチル-2-ビロンやトリハロメチル-ｓ-トリアジン；特開昭55-62444号公報に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭55-77742号公報に記載されている2-トリハロメチル-5-アリール-1,3,4-オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物の全固形分に対し、0.3〜15質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明における、感光性樹脂組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００６３】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット2Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4Ｂ、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃603〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃312〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド5Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃308〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃502〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００６４】
パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン6Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、4-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボステアリルアミノ-4-ｐ-ジヒドロオキシエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メトキシベンゾイル-ｐ'-ジエチルアミノ-ｏ'-メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、1-フェニル-3-メチル-4-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、1−β−ナフチル-4-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン等。
【００６５】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭62-2932471号公報、特願平4-112844号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性樹脂組成物の総重量に対して0.3〜15質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して70質量％以下、より好ましくは50質量％以下である。
【００６６】
次に本発明における感光性樹脂組成物において、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の感光層として用いられる場合の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分としては、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
【００６７】
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタアクリレ-ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタメタアクリレ-ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ-（3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔ｐ-（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジイタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００７２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビス-アクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（i）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R5)COOCH2CH(R6)OH (i)
（ただし、R5およびR6はHあるいはCH3を示す。）
【００７３】
また、特開昭51-37193号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
なお、これらの二重結合を含む化合物の使用量は、全成分の固形分に対して5〜70質量％、好ましくは10〜50質量％である。
【００７４】
本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば400nｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００７５】
また、400nｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第2高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ-ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭44-20189号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭45-37377号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭47-2528号、特開昭54-155292号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭48-84183号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭54-151024号）、3-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭52-112681号、特開昭58-15503号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭59-140203号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭59-1504号、特開昭59-140203号、特開昭59-189340号、特開昭62-174203号、特公昭62-1641号、米国特許第4766055号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭63-258903号、特開平2-63054号など）、
【００７６】
染料とボレート化合物の系（特開昭62-143044号、特開昭62-150242号、特開昭64-13140号、特開昭64-13141号、特開昭64-13142号、特開昭64-13143号、特開昭64-13144号、特開昭64-17048号、特開平1-229003号、特開平1-298348号、特開平1-138204号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平2-179643号、特開平2-244050号）、チタノセンと3-ケトクマリン色素の系（特開昭63-221110号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平4-221958号、特開平4-219756号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平6-295061号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平8-334897号）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物100質量部に対し、0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70質量部、更に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いることができる。
【００７７】
また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス（3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、組成物の全固形分に対して約0.01〜約5質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、組成物の全固形分の約0.5〜約10質量％が好ましい。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物として光重合性のものを用いて感光層(画像形成層)とした平版印刷版は、その感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜100％加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。
【００７９】
具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ-105、ＰＶＡ-110、ＰＶＡ-117、ＰＶＡ-117Ｈ、ＰＶＡ-120、ＰＶＡ-124、ＰＶＡ-124Ｈ、ＰＶＡ-ＣＳ、ＰＶＡ-ＣＳＴ、ＰＶＡ-ＨＣ、ＰＶＡ-203、ＰＶＡ-204、ＰＶＡ-205、ＰＶＡ-210、ＰＶＡ-217、ＰＶＡ-220、ＰＶＡ-224、ＰＶＡ-217ＥＥ、ＰＶＡ-217Ｅ、ＰＶＡ-220Ｅ、ＰＶＡ-224Ｅ、ＰＶＡ-405、ＰＶＡ-420、ＰＶＡ-613、Ｌ-8等があげられる。上記の共重合体としては、88〜100％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００８０】
本発明において酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量％が適当である。本発明において酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。
【００８１】
本発明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を有する感光層を有するポジ型平版印刷版用原版（ポジ型PS版ともいう）、光重合系を用いたネガ型PS版のほかにも、例えば次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることができる。
(1) ジアゾ樹脂を含有する感光層を用いたネガ型平版印刷版材料。
(2) 光架橋型樹脂を含有する感光層を用いたネガ型平版印刷版材料。
(3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含む感光層を用いたネガ型のレーザー直描型平版印刷材料。
(4) 光熱変換剤、アルカリ可溶バインダーと必要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質をさらに含む感光層を用いたポジ型のレーザー直描型平版印刷材料。
(5) 光熱変換剤／熱ラジカル発生剤／ラジカル重合性化合物を含有する感光層を用いたネガ型のレーザー直描型平版印刷版。
【００８２】
以下順次各例に使用する材料を詳しく説明する。
(1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば4-ジアゾジフェニルアミン、4-ジアゾ-3-メチルジフェニルアミン、4-ジアゾ-4'-メチルジフェニルアミン、4-ジアゾ-3'-メチルジフェニルアミン、4-ジアゾ-4'-メトキシジフェニルアミン、4-ジアゾ-3-メチル-4'-エトキシジフェニルアミン、4-ジアゾ-3-メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、4,4'-ビス-メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
【００８３】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、1-ナフトール-5-スルホン酸、2-ニトロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭54-30121号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭61-273538号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００８４】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して0〜40質量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、2種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加えることができる。
【００８５】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃603」（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００８６】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（2-クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の0〜30質量％の範囲が好ましい。
【００８７】
(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭54-15711号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭60-165646号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭60-203630号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭57-42858号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭59-208552号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体、特開平7-295212号に記載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。
【００８８】
(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、4,4'-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第2,082,339号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が500〜100,000で数平均分子量が200〜50,000のものが好ましい。他の好ましい例としては、ＥＰ-Ａ第0,212,482号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第0,133,216号、ＤＥ-Ａ第3,634,671号、ＤＥ第3,711,264号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ-Ａ第0,212,482号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも2個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチル、Ｎ-アルコキシメチル又はＮ-アシルオキシメチル基を有するメラミン-ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ-アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００９０】
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第0,377,155号に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数18以下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、下記一般式（ii）〜（v）の化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１０】
0004141120.tif 000011
【００９２】
式中Ｌ1〜Ｌ8は同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数18以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記の熱により架橋する化合物は、1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に使用される酸架橋性化合物は、感光層の全固形分中、5〜80質量％、好ましくは10〜75質量％、特に好ましくは20〜70質量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が5質量％未満であると得られる平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、80質量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００９３】
(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００９４】
本発明において使用可能なオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18, 387(1974)、T.S.Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)、特開平5-158230号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S.Wen et al., Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules,10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng.News, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、
【００９５】
J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、米国特許第3,902,114号、欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００９６】
本発明においては、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平5-158230号公報に記載のものが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ-キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００９７】
本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも1個のｏ-キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ-キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43-28403号公報に記載されているようなベンゾキノン-（1,2）-ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（1,2）-ジアジド-5-スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号等に記載されているベンゾキノン-（1,2）-ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（1,2）-ジアジド-5-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９８】
さらにナフトキノン-（1,2）-ジアジド-4-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン-（1,2）-ジアジド-4-スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ-キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-5303号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,554,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,277,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号等の各文献(明細書)中に記載されているものを挙げることができる。
【００９９】
本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して1〜50質量％、さらに好ましくは5〜30質量％、特に好ましくは10〜30質量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の添加量が1質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、50質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１００】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、5-スルホサリチル酸、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸、2-ニトロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、2-フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1-ナフトール-5-スルホン酸、2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。ｏ-キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して1〜50質量％、さらに好ましくは5〜30質量％、特に好ましくは10〜30質量％の範囲である。
【０１０１】
（5）に使用される素材の具体例としては、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がことができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビスイソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物郡も共通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しうるものであればいかなる物質でもかまわないので、光重合系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、実用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ光源は750nｍ以上の（近）赤外光源が主として、用いられるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。
【０１０２】
尚、本発明の感光性樹脂組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量％の範囲が好ましい。
【０１０３】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物の全固形分に対して、2〜40質量％の範囲が好ましい。
【０１０４】
また、本発明における感光性樹脂組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭62-251740号公報や、特開平4-68355号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ,Ｎ-ベタイン型）、2-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン15（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形分に対し0.05〜15質量％が好ましく、より好ましくは、0.1〜5質量％である。
【０１０５】
塗布面質の向上；本発明における感光性樹脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物（全固形分に対し）の0.001〜1.0質量％であり、更に好ましくは0.005〜0.5質量％である。
【０１０６】
また本発明における感光性樹脂組成物中には黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１０７】
本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合、支持体上に感光層として設けられる。本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点40℃〜200℃、特に60℃〜160℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明のフッ素系ポリマーが溶解するものを選択するのが良い。
【０１０８】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-またはイソ-プロピルアルコール、n-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、n-またはイソ-プロピルアセテート、n-またはイソ-ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１０９】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、2〜50質量％とするのが適当である。
【０１１０】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして0.3〜4.0g／m2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１１１】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は30℃〜200℃、特に40℃〜140℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し0.1ｍ／秒〜30ｍ／秒、特に0.5ｍ／秒〜20ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１１２】
マット層；上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭50-125805号、特公昭57-6582号、同61-28986号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭62-62337号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１１３】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１１４】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１１５】
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１１６】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭54-31187号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭55-137993号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が0.3〜1.0μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１１７】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間1分あたり0.3グラムから40g／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１１８】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が0.5〜10g／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１１９】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が1〜80質量％、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100Ｖ、電解時間30秒〜50分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第1,412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第3,181,461号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭36-22063号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第4,153,461号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１２０】
有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１２１】
その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１２２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量％、好ましくは0.05〜5質量％であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
【０１２３】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ1〜12の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
（ＨＯ)ｘ-Ｒ7-（ＣＯＯＨ)ｙ    （ａ）
但し、Ｒ7は置換基を有してもよい炭素数14以下のアリーレン基を表し、ｘ、ｙは独立して1から3の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、10-ヒドロキシ-9-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、1〜100mg／m2が適当であり、好ましくは2〜70mg／m2である。上記の被覆量が2mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、100mg／m2より大きくても同様である。
【０１２４】
バックコート；支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平5-45885号公報記載の有機高分子化合物および特開平6-35174号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１２５】
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが9.0〜13.5の範囲にある現像液である。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１２７】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが9.0〜13.5の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２８】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は0.1〜30質量％が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１２９】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１３０】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを9.0〜13.5の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は10.0〜13.2である。
【０１３１】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が10.0〜13.2のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール-1（ＰＫａ12.74）、トリフルオロエタノール（同12.37）、トリクロロエタノール（同12.24）などのアルコール類、ピリジン-2-アルデヒド（同12.68）、ピリジン-4-アルデヒド（同12.05）などのアルデヒド類、サリチル酸（同13.0）、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸（同12.84）、カテコール（同12.6）、没食子酸（同12.4）、スルホサリチル酸（同11.7）、3,4-ジヒドロキシスルホン酸（同12.2）、3,4-ジヒドロキシ安息香酸（同11.94）、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン（同11.82）、ハイドロキノン（同11.56）、ピロガロール（同11.34）、ｏ-クレゾール（同10.33）、レゾルシノール（同11.27）、ｐ-クレゾール（同10.27）、ｍ-クレゾール（同10.09）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１３２】
2-ブタノンオキシム（同12.45）、アセトキシム（同12.42）、1,2-シクロヘプタンジオンジオキシム（同12.3）、2-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同12.10）、ジメチルグリオキシム（同11.9）、エタンジアミドジオキシム（同11.37）、アセトフェノンオキシム（同11.35）などのオキシム類、アデノシン（同12.56）、イノシン（同12.5）、グアニン（同12.3）、シトシン（同12.2）、ヒポキサンチン（同12.1）、キサンチン（同11.9）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同12.32）、1-アミノ-3,3,3-トリフルオロ安息香酸（同12.29）、イソプロピリデンジホスホン酸（同12.10）、1,1-エチリデンジホスホン酸（同11.54）、1,1-エチリデンジホスホン酸1-ヒドロキシ（同11.52）、ベンズイミダゾール（同12.86）、チオベンズアミド（同12.8）、ピコリンチオアミド（同12.55）、バルビツル酸（同12.5）などの弱酸が挙げられる。
【０１３３】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１３４】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３５】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ,Ｎ-ビス-2-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１３６】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１３７】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１３８】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量％、より好ましくは0.01〜5質量％の範囲で添加される。
【０１３９】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平6-282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50-51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55-95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56-142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１４０】
更に、特開昭59-84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60-111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60-129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61-215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63-175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2-39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１４１】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量％以下のものが適しており、好ましくは5質量％以下のものから選ばれる。例えば、1-フェニルエタノール、2-フェニルエタノール、3-フェニル-1-プロパノール、4-フェニル-1-ブタノール、4-フェニル-2-ブタノール、2-フェニル-1-ブタノール、2-フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、ｏ-メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルアルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノールおよび4-メチルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【０１４２】
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して0.1〜5質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１４３】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2-メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量％の範囲で含有される。
【０１４４】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、2,4-ジヒドロシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１４５】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量％より低いと効果が十分でなく、また10質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量％であり、より好ましくは0.5〜4質量％である。
【０１４６】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2-ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3-ジアミノ-2-プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および1-ヒドロキシタエン-1,1-ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１４７】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量％、より好ましくは0.01〜0.5質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１４８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液としてはまた、特開平6-282079号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が0.5〜2.0の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を4以上有する糖アルコールに5モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール1モルに対し5モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して0.001〜5質量％が適しており、より好ましくは0.001〜2質量％である。
【０１４９】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１５０】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１５２】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５３】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１５４】
〔実施例1〜10、比較例1及び2〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて質量％である。）
厚さ0.24mmのJIS A 1050アルミニウム板を、平均粒径約2.1μmのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第1ブラシは毛長100mm、毛径0.95mm、植毛密度70本/cm2であり、第2ブラシは毛長80mm、毛径0.295mm、植毛密度670本/cm2であった。ブラシロールの回転はいずれも250rpmであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、10％水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶA＝12.7Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、1％硝酸水溶液中で160クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.79μm（Ｒa表示）であった。引き続いて、1％水酸化ナトリウム水溶液に40℃で30秒間浸漬後、30％の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20％硫酸水溶液中、電流密度2Ａ/dm2において1.6g／m2の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１５５】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液１を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg／m2であった。
（下塗り液１）
β-アラニン            0.10 g
メタノール            40 g
純水                  60 g
このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板（Ｉ）の上に、下記に示す感光液１（組成物）をロッドコーティングで12ml／m2塗設し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版用原版を得た。乾燥後の塗布量は1.15g／m2であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭61-28986号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１５６】
（感光液１の組成）
0004141120.tif 000012
【０１５７】
【表２】
0004141120.tif 000013
*)：特開昭62-170950号公報、実施例１記載の化合物
【０１５８】
【化１１】
0004141120.tif 000014
【０１５９】
また、上記の様にして作製した感光性印刷版に関し、感光層の塗布面の面状を目視で観察した。面状は1平方メートルあたりのピンホールの発生個数で表した。
このようにして作成した感光性平版印刷版用原版を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる原稿をとおして、1.5mの距離から3ｋＷのメタルハライドランプにより1分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー900Ｖに、下記現像液およびフィニッシャーとして富士写真フイルム（株）製ＦＰ2Ｗ（1：1）を仕込み、30℃で12秒間現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ201印刷機を用いて、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷を行い、印刷開始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版である。さらに、印刷物のベタ部のかすれが生じ始めるまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数を求め耐刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた平版印刷版である。結果を表3に示す。
【０１６０】
（現像液組成）
純水             90   質量％
Ｄ-ソルビット     6   質量％
ＫＯＨ            2.5 質量％
【０１６１】
【表３】
0004141120.tif 000015
【０１６２】
表3から明らかなように、特定のフッ素系ポリマーを用いた本発明の平版印刷版用原版の感光層は均一性に優れたものであった。また、着肉性及び耐刷性が両立した優れた平版印刷版を与える。即ち、フッ素モノマーと特定構造の共重合モノマーを選定することにより得られたフッ素系ポリマーを用いたことにより、本発明の平版印刷版用原版は塗布面状が良化し、高着肉性、高耐刷性を発現しているものと考えられる。
【０１６３】
〔実施例11〜15、比較例4〕
フッ素系ポリマーを表4に示すとおり変更し、その他の条件は感材1の作製と全く同様にして、平版印刷版用原版として、感材10から15及びＲ4を作製した。
【０１６４】
【表４】
0004141120.tif 000016
【０１６５】
【化１２】
0004141120.tif 000017
【０１６６】
このようにして作成した感光性平版印刷版用原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が0.15）を通して、1mの距離から3ｋＷのメタルハライドランプにより1分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロセッサー900Ｖを用いて、30℃で12秒間、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が1.16、ＳｉＯ2濃度が1.4％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に0.2増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。これらの結果を表5に示す。
【０１６７】
【表５】
0004141120.tif 000018
【０１６８】
表5から明らかなように、実施例11〜15は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
【０１６９】
〔実施例16〜20、比較例5〜7〕
厚さ0.3mm、巾1,000mmの帯状アルミニウムを搬送し、まず80℃に保った第三リン酸ナトリウムの10％水溶液中を1分間通過させて脱脂を行なった。次にナイロンブラシと400メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を、45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行ない、水洗後、更に20％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約8g/m2であった。次にこの板を7％硫酸を電解液として電流密度を15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥し、下記感光液２を塗布した。
【０１７０】
（感光液２の組成）
0004141120.tif 000019
【０１７１】
上記塗布液を砂目立てされた帯状アルミニウム上に連続的に30g/m2の割合で塗布した後、100℃の熱風の乾燥ゾーンを1分間通過させることによって乾燥し、感光層を形成した。
【０１７２】
【表６】
0004141120.tif 000020
Ａ…均一でムラなし
Ｂ…僅かにうすいムラあり
Ｃ…乾燥風等によるムラあり
Ｄ…乾燥風等による激しいムラあり
【０１７３】
表6から、本発明によるフッ素系界面活性剤を用いた実施例16〜20は、感光層の膜厚の均一性が、添加をしなかった比較例7と比べて格段に向上していることがわかる。また本発明以外のフッ素系界面活性剤を用いた比較例5、6は、塗膜の均一性が悪いことがわかる。さらに画像フイルムを通して露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機800U、同社製自動現像液DP-4（1:8）25℃40秒現像処理を行ない、同社製ガム（GP）を塗布して1週間後印刷を行ない、インキが完全に付着するまでの印刷枚数でインキ受容性を調べたところ、比較例5及び6はインキ受容性が劣っていた。
【０１７４】
実施例16〜20により得られた感光性平版印刷版をオリジナルフイルムと密着露光後、ポジ用現像液で現像したところ、感度、オリジナルパターンの再現性の均一なすぐれたものであることがわかった。これを用いて印刷したところ、耐刷力、画像強度の均一なすぐれたものであった。
【０１７５】
〔実施例21、比較例8及び9〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20％HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA =12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1％硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30％のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20％H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
【０１７６】
更に3号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2＝28〜30％、Ｎａ2Ｏ＝9〜10％、Ｆｅ＝0.02％以下）の2.5質量％、ｐＨ＝11.2、70℃の水溶液に13秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケート量は10mg／m2であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、25℃で20分間撹拌した。
【０１７７】
（ゾル液組成）
Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4                                  38 g
3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン     13 g
85％リン酸水溶液                               12 g
イオン交換水                                   15 g
メタノール                                    100 g
【０１７８】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝20／1（重量比）で0.5質量％になるように希釈して基板にホイラー塗布し、100℃で1分間乾燥させた。その時の塗布量は4mg／m2であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光液３（光重合性組成物）を乾燥塗布重量が1.5g／m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１７９】
（感光液３の組成）
0004141120.tif 000021
【０１８０】
【化１３】
0004141120.tif 000022
【０１８１】
この感光層上に、酸素遮断性保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度98モル％、重合度500）の3質量％の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g／m2となるように塗布し、120℃で3分間乾燥させ、光重合性平版印刷版用原版を得た。感光層の膜の均一性は良好であった（実施例21）。
【０１８２】
一方、上記感光層の組成からフッ素系ポリマー（Ｐ-9）を除いた場合、膜はまだらで不均一なものであった（比較例8）。
また、Ｐ−9を前記Ｒ−1に変えた以外は全て同様に調液した比較感光液も調液したが、Ｐ−9を添加した系では感光液の起泡性が抑制されたのに対し、Ｒ−1を添加した場合は起泡性が高く、感光層の膜には1平方メートルあたりピンホールの発生が10個以上認められた（比較例9）。
【０１８３】
得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ4000（Ａｒレーザー75mＷ、488nm）を用い、露光4000dpi、175線／インチの条件で、1％きざみで1〜99％をそれぞれ2箇所づつ露光した。その後120℃に20秒間さらすことにより後加熱処理を施した。
【０１８４】
現像は、下記の現像液に25℃で、30秒間浸漬して行った。
（現像液）
1Ｋケイ酸カリウム               30 g
水酸化カリウム                  15 g
水                            1000 g
【０１８５】
次にＧＵ-7（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で2倍に希釈し版面を処理した。4000ｄｐｉ、175線／インチの条件で、1％が再現する版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたところ、0.2mJであり、実用上十分な感度をえた。さらに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブリ、フレアは認められなかった。印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実施したところ、18万枚以上の良好な印刷物を得ることができた（実施例21）。
さらに、感材をを60℃に3日間保存後同様に露光現像して印刷し、目視評価により経時安定性を評価した。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化が無く、良好であった（実施例21）。
一方、Ｐ−9をＲ−1に変えた感光層を用いた感光性平版印刷版をを同様に露光、現像したところ、不要なカブリ、フレアが認められた（比較例9）。
【０１８６】
〔実施例22、比較例10及び11〕
次に、熱架橋型平版印刷版用原版の実施例について示す。
【０１８７】
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン-水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2％ＨＮＯ3に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g／m2であった。次にこの板を7％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度15 A/dm2で3g／m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
次にこのアルミニウム板に下記下塗り液２を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg／m2であった。
【０１８８】
（下塗り液２）
β-アラニン           0.1 g
フェニルホスホン酸   0.05g
メタノール             40 g
純水                   60 g
【０１８９】
次に、下記感光液４を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用原版を得た。感光層の塗布面状は均一で良好であり、乾燥後の被覆量は1.5g／m2であった（実施例22）。
【０１９０】
（感光液４の組成）
0004141120.tif 000023
1)バインダーポリマー〔ＢＰ-1〕：丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ-4Ｐ（商品名）を入手し、〔ＢＰ-1〕とした。
【０１９１】
【化１４】
0004141120.tif 000024
【０１９２】
得られたネガ型平版印刷版用原版の表面を素手で触り、その後、波長820〜850nm程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、110℃で30秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-4（1：8の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、画像抜けは生じていなかった(実施例22)。
別途、平版印刷版用原版1m2を現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認された(実施例22)。
【０１９３】
実施例22で用いた感光液４において、フッ素系ポリマーＰ-9を使用しなかった以外は、実施例22と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例22で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。塗布面状はまだらで不均一なものであった。この平版印刷版用原版を、実施例22と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したところ、明確な画像抜けが生じていた（比較例10）。
【０１９４】
実施例22で用いた感光液４において、フッ素系ポリマーＰ-9の代わりにＲ−2を用いた以外は、実施例22と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例22で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。この平版印刷版用原版を、実施例22と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したところ、画像抜けが生じていた（比較例11）。
【０１９５】
別途、平版印刷版用原版1m2を現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶解性、分散性に劣っていた。
【０１９６】
〔実施例23、比較例13及び14〕
次に、サーマルポジ型平版印刷版用原版の実施例について示す。
（共重合体1の作成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた20ml三ツ口フラスコに、Ｎ-（ｐ-アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド4.61g（0.0192モル）、メタクリル酸エチル2.94g（0.0258モル）、アクリロニトリル0.80g（0.015モル）及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド20gを入れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ-65」（和光純薬（株）製）0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ-（ｐ-アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド4.61g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル0.80g、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ-65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。
滴下終了後さらに65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体1の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ53,000であった。
【０１９７】
厚み0.3mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン-水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに20％硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g／m2であった。次にこの板を7％硫酸を電解液として電流密度15 A/dm2で3g／m2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液３を塗布し、塗膜を90℃で1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg／m2であった。
【０１９８】
（下塗り液３）
β-アラニン    0.5 g
メタノール    95 g
水             5 g
【０１９９】
さらに、ケイ酸ナトリウム2.5質量％水溶液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液４を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg／m2であった。
【０２００】
（下塗り液４）
下記化合物         0.3 g
メタノール       100 g
水                 1 g
【０２０１】
【化１５】
0004141120.tif 000025
【０２０２】
以下の感光液５を調製した。得られた基板に、この感光液５を塗布量が1.8g／m2になるよう塗布し、感光層の塗布面状にすぐれた平版印刷版用原版を得た（実施例23）。
【０２０３】
（感光液５の組成）
0004141120.tif 000026
【０２０４】
得られた平版印刷版用原版について、以下の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印刷版用原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ62型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる1cm角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ.5Ｃ」濾紙を張り付けて、100gの荷重を載せて、6cm／秒の速度で引っ掻いた。次に、出力500mＷ、波長830nm、ビーム径17μm（ｌ／ｅ2）の半導体レーザを用いて主走査速度5m／秒にて5％網点画像様に露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-4（1：8）で30秒間現像した。得られた画像は良好な網点を形成し、引掻いた部分の画像部が全く溶解せず、本発明の平版印刷版の外傷に対する現像安定性は良好であることが認められた。また、感光液の起泡性は少なく、塗布面状もピンホールが1平方メートルあたり5個以下と良好であった（実施例23）。
別途、平版印刷版用原版1m2を全面露光した後、現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認された（実施例23）。
【０２０５】
フッ素系ポリマーを使用しなかった以外は実施例23と同様にして、平版印刷版用原版を得た。膜はまだらで、不均一な面状であった。次にこの平版印刷版用原版について、実施例23と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった（比較例13）。
【０２０６】
フッ素系ポリマーをＲ-2に換えた以外は実施例23と同様にして、平版印刷版用原版を得た。ピンホールが1平方メートルあたり15個以上認められ、面状に劣っていた。次にこの平版印刷版用原版について、実施例23と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった（比較例14）。
別途、平版印刷版用原版1m2を全面露光した後、現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。
【０２０７】
実施例23、比較例13及び14の結果から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、面状が良好な感光液を与え、かつ感光層は現像前の状態において、外傷に対する安定性が向上し、更に現像液に対する溶解性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわかる。
【０２０８】
〔実施例24、比較例15及び16〕
次に、ラジカル重合方式のサーマルネガ型平版印刷版用原版の実施例について示す。
99.5％以上のアルミニウムとＦｅ  0.30％、Ｓｉ  0.10％、Ｔｉ  0.02％  Ｃｕ  0.013％を含むJIS A 1050合金の溶湯を洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、溶湯中の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚500nmの鋳塊を表面から10nmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御する事により、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレバーにかけた。
【０２０９】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム表面の圧延油を除去するため10％アルミン酸ソーダ水溶液で50℃で30秒間立脱脂処理を行い、30％硫酸水溶液で50℃で30秒間中和し、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1％の硝酸と0.5％の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20 A/dm2、デューティー比1：1の交番波形でアノード側電気量240 C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10％アルミン酸ソーダ水溶液で50℃で30秒間エッチング処理を行い、30％硫酸水溶液で50℃にて30秒間中和し、スマット除去処理を行った。
【０２１０】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成差させた。電解質として硫酸20％水溶液を35℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14 A/dm2の直流で電解処理を行うことで2.5g／m2の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２１１】
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液５をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が5mg／m2なるように塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。
（下塗り液５）
2-アミノエチルホスホン酸            0.1g
フェニルホスホン酸                  0.1g
メタノール                          75g
水                                  25g
【０２１２】
上記、下塗りを施した支持体上に、下記感光液６（感光層塗布液）をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて、115℃で45秒間乾燥してネガ型平版印刷版用原版を得た。塗布面状は均一性に優れたものであり。その塗布量は1.3g／m2であった（実施例24）。
【０２１３】
（感光液６の組成）
0004141120.tif 000027
【０２１４】
【化１６】
0004141120.tif 000028
【０２１５】
得られたネガ型平版印刷版用原版を水冷式40Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter  3244ＶＦＳにて、出力9Ｗ  外面ドラム回転数210rpm、反面エネルギー100mJ／cm2、解像度2400dpiの条件で50％網点画像露光した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン900Ｎを用い現像処理した。現像液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は30℃、フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ-6の1：1水希釈液（ｐＨ＝10.8）を用いた。均一で、良好な網点画像を得た。得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ-Ｍにて印刷し、11万枚以上の印刷物を得ることができた。また、本実施例の感光液は起泡性が低く、消泡に要する時間も5分以内であり、面状は良好（1平方メートルあたりのピンホール5個以下）であった(実施例24)。
別途、平版印刷版用原版1m2を全面露光した後、現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認された(実施例24)。
【０２１６】
上記感光液からフッ素系ポリマーを除いた以外は実施例24と全く同様に、平版印刷版用原版を作製した。感光層は均一性が不十分であった。さらに実施例24と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた（比較例15）。
【０２１７】
上記感光液からフッ素系ポリマーをＲ−1に変更した以外は実施例24と全く同様に、平版印刷版用原版を作製した。起泡性が高く、消泡に要する時間が30分以上必要で、製造適性に劣るものであった。感光層は均一性が不十分であった。さらに実施例24と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた（比較例16）。
別途、平版印刷版用原版1m2を全面露光した後、現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。
【０２１８】
実施例24、比較例15及び16から、本発明のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマルネガ型平版印刷版が得られ、更に現像液に対する溶解性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわかる。
【０２１９】
【発明の効果】
製造時の発泡による面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を与え、感度を低下させることなく、現像液への溶解性、分散性が良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０２２０】
また本発明に係るフッ素系ポリマーを添加することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対して高感度でかつ散乱光や反射光によるカブリ性が良好で高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。また感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得られることが判明した。