(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩで表され、真空紫外線励起発光素子に用いられることを特徴とするＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体。
｛上記式中、ＭＩＩはバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ＭＩＩＩはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびビスマス（Ｂｉ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、５×１０−３≦ｘ≦１０−１及び０＜ｕ＋ｖ＋ｗ≦４×１０−１（但し前記式中ｗ＝０である場合を除く）なる条件を満たす数を表す。｝
【請求項２】
上記ｕ、ｖおよびｗがそれぞれ０≦ｕ≦２×１０−１、０≦ｖ≦１０−１および０＜ｗ≦１０−１なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１に記載のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体。
【請求項３】
バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体が請求項１または２に記載のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【請求項４】
蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜が、請求項１または２に記載の蛍光体により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起によって青色に発光し、経時的な輝度劣化の少ない２価金属珪酸塩蛍光体、この蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及び駆動中における経時劣化が小さい真空紫外線励起発光素子（ＶＵＶ励起発光素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スキャナーの読みとり用光源等に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスをガラス等によって形成された外囲器中に封入し、その希ガスの放電によって放射されるＶＵＶにより外囲器内部のＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜を励起して発光させる構造のＶＵＶ励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＶＵＶ励起発光素子の代表例である希ガスランプは、ガラス製の細管内にＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されていて、その管の内壁面には、ＶＵＶにより励起されると発光するＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。この希ガスランプの電極間に電気エネルギーを印加すると、該ガラス細管内に希ガス放電が起こり、その時放射されるＶＵＶにより管の内壁面に形成されている蛍光膜が励起されて可視光を発する。
【０００４】
また、ＶＵＶ励起発光素子の他の代表例であるＰＤＰは原理的には、前記のＶＵＶ励起の希ガスランプを更に小さくし、異なる３色の希ガスランプをストライプ状、もしくはマトリックス状に並べたものと考えることが出来る。つまり、狭い放電空間（セル）がストライプ状、もしくはマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極が設けられ、各セルの内部にはＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。各セル内にはＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されて、セル内の電極から電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こってＶＵＶが放射され、このＶＵＶによりセル内の蛍光膜が励起されて可視光を発し、この発光によって画像が表示される。フルカラーＰＤＰの場合、ＶＵＶ励起によりそれぞれ赤、青、緑に発光する蛍光体を蛍光膜とする各セルをストライプ状もしくはマトリックス状に配置することにより、フルカラーの表示を行うことが出来る。
【０００５】
そして、これらのＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成のための蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の赤色発光蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等の青色発光蛍光体等が所望の発光色に応じてそれぞれ単独もしくは混合して用いられている。（電子材料誌  １９９７年１２月号  工業調査会社等参照）。ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として実用されている、これらのＶＵＶ用の実用蛍光体の中、青色成分として主として実用されている蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組成をもった、通称ＢＡＭと略称されているアルミン酸塩蛍光体であるが、このＢＡＭ蛍光体はＶＵＶを照射して励起した時の発光輝度が高く、また青色としての色純度が良好であるものの、この蛍光体を用いたＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成時におけるベーキング工程での輝度劣化（ベーキング劣化）が大きいことと、ＶＵＶ励起発光素子を駆動させてＶＵＶに長時間晒らされた際の経時的な発光輝度の低下（ＶＵＶ劣化）が大きいといった欠点を有しており、ベーキング劣化やＶＵＶ劣化がより少ない青色発光のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
ところで、ベーキング劣化やＶＵＶ劣化の比較的少ない青色発光蛍光体の１つに、Ｅｕを付活剤とし、その組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される２価金属の珪酸塩蛍光体が報告されている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ２００１  ｐｐ．１１１５参照）。しかしながら、この蛍光体の場合、ベーキング劣化やＶＵＶ劣化の程度が比較的少ないとは言え、特にＶＵＶ劣化に関しては実用的には必ずしも十分ではなく、更にその改善が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、従来のものよりもＶＵＶ劣化の改善された青色発光の２価珪酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物並びに駆動中での経時的な輝度低下が少なく、寿命が改善されたＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、組成式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される、Ｅｕを付活剤とした珪酸塩蛍光体ついて種々検討したところ、従来のＥｕ付活の２価金属珪酸塩蛍光体の母体中に特定金属元素を特定量含有させた場合に限り、特にＶＵＶ劣化が低減され、この蛍光体を含む蛍光体ペースト組成物により蛍光膜を形成したＶＵＶ励起発光素子は駆動中における輝度の経時劣化が小さくなることを見いだし、本発明に到った。即ち、下記の構成を採用することによって本発明の上記目的は達成される。
【０００９】
（１）一般式（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉ
Ｏ２・ｗＭＩＩＩで表され、真空紫外線励起発光素子に用いられることを特徴とするＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体。
｛上記式中、ＭＩＩはバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ＭＩＩＩはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびビスマス（Ｂｉ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、５×１０−３≦ｘ≦１０−１及び０＜ｕ＋ｖ＋ｗ≦４×１０−１（但し前記式中ｗ＝０である場合を除く）なる条件を満たす数を表す。｝
【００１０】
（２）上記ｕ、ｖおよびｗがそれぞれ０≦ｕ≦２×１０−１、０≦ｖ≦１０−１および０＜ｗ≦１０−１なる条件を満たす数であることを特徴とする上記（１）に記載のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体。
【００１１】
（３）バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体が上記（１）または（２）に記載のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【００１２】
（４） 蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜が、上記（１）または（２）に記載の蛍光体により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体を製造するには、化学量論的に（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩ｛上記式中、ＭＩＩはＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ＭＩＩＩはＹ、Ｃｅ、ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｗ、ｘ、ｕおよびｖはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、５×１０−３≦ｘ≦１０−１及び０＜ｕ＋ｖ＋ｗ≦４×１０−１（ただし、上記式中、ｗ＝０である場合を除く）なる条件を満たす数を表す。以下、同様である。｝となる割合で、蛍光体を構成するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｅｕ、Ｚｎ、ＭＩＩ及びＭＩＩＩの各金属元素の酸化物、または高温で上記各金属の酸化物に変わり得る炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の上記各金属の化合物からなる蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元性雰囲気で、１０００〜１４００℃の温度で２〜４０時間かけて１回以上焼成し、この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩分けの各後処理を施すことによって製造することが出来る。蛍光体原料混合物中には更にフッ化物等のフラックスを添加しておいてから焼成しても良い。
【００１４】
このようにして一般式が（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩで表される本発明のＥｕを付活した２価金属珪酸塩蛍光体が得られる。本発明の蛍光体において、ＭＩＩＩ金属元素がＣｅである場合にはＣｅはＣｅＯ２またはＣｅ２Ｏ３等の形で蛍光体母体中に存在すると考えられ、ＭＩＩＩ金属元素がＩｎの場合にはＩｎはＩｎ２ＯまたはＩｎ２Ｏ３等の形で、また、ＭＩＩＩ金属元素がＢｉの場合にはＢｉはＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ４Ｏ７等の形でそれぞれ蛍光体母体中に存在すると考えられる外、例えばＭＩＩ元素やＥｕ元素がＣａ元素のしめる格子点を完全に置換していない場合やＺｎ元素が結晶中のＭｇ元素のしめる格子点を完全に置換していない場合等も考えられるが、このような結晶組成の蛍光体も含め、本発明において一般式が（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩで表される蛍光体とは、蛍光体原料混合物を焼成して製造された蛍光体中に含有されているＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＭＩＩ、ＭＩＩＩ及びＥｕの各金属元素の構成比が上記一般式で示される構成比（モル比）を満足する蛍光体をいうものとする。
【００１５】
なお、本発明のＥｕを付活した２価金属珪酸塩蛍光体は、金属元素ＭＩＩ、Ｚｎおよび金属元素ＭＩＩＩを含有させることにより、これらを含有しない従来のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体のもつＶＵＶ劣化が改善されるが、ＶＵＶ劣化を抑制するためのＭＩＩ、ＺｎおよびＭＩＩＩの含有量の総量（ｕ＋ｖ＋ｗ）が４×１０−１より多いとＭＩＩ、ＺｎおよびＭＩＩＩを含有しない蛍光体よりも発光輝度が低下するので好ましくない。
従って、ＶＵＶ劣化を抑制し、かつ実用的な輝度を維持した蛍光体を得るためにはＭＩＩ、ＺｎおよびＭＩＩＩの各金属元素の含有量の総量（ｕ＋ｖ＋ｗ）が０より大で４×１０−１以下の範囲にあることが好ましい。
なお、ＭＩＩ、ＺｎおよびＭＩＩＩのうち、ＺｎおよびＭＩＩＩの方がＭＩＩに比べ発光輝度低下させる作用が大きく、発光輝度低下の程度を考慮するとＭＩＩ、ＺｎおよびＭＩＩＩのそれぞれの含有量（ｕ、ｖ及びｗ）はそれぞれ、０≦ｕ≦２×１０−１、０≦ｖ≦１０−１および０＜ｗ≦１０−１（ただしｕ＋ｖ＋ｗ≠０）の範囲とするのがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の２価金属珪酸塩蛍光体は、母体結晶の組成を表す上記ａ値及びｂ値がそれぞれ１．０及び２．０からずれるに従って結晶性の不完全な蛍光体や異相が形成される確率が高くなり発光輝度が次第に低下するので、得られる蛍光体の発光輝度の点で上記ａ値及びｂ値はそれぞれ０．９≦ａ≦１．１及び１．９≦ｂ≦２．２の範囲を満たす数であることが好ましく、特にａ値及びｂ値がそれぞれａ＝１．０及びｂ＝２．０であることがより好ましい。また、Ｅｕの付活量を表す上記ｘ値が０．１を越えると、上記組成とは異なった異相を形成し蛍光体の輝度を低下させ、ｘ値が５×１０−３よりも小さいと発光中心の量が不足し、得られる蛍光体の発光強度が低くなってしまうのでいずれも好ましくない。従って、Ｅｕの付活量（ｘ値）は得られる蛍光体の発光輝度の点から、５×１０−３≦ｘ≦１×１０−１の範囲を満たす数であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、バインダー樹脂が溶解した溶媒中に上記の本発明の２価金属珪酸塩蛍光体を加えて十分に混練りして溶媒の量を調節することによってその用途に応じて適当な粘度のペースト状にすることにより製造することができる。本発明の蛍光体を含有した蛍光体ペースト組成物を製造する際のバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、ペーストの粘度調整のために使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、テルピネオール等の溶媒が使用される。また本発明の蛍光体ペースト組成物中の蛍光体としては、その目的、用途に応じて本発明の２価金属珪酸塩蛍光体とこれ以外の組成の蛍光体との混合蛍光体を用いても良いことはいうまでもない。
【００１８】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、ガラスなどからなる外囲器内の所定の場所に本発明の蛍光体ペースト組成物を塗布し乾燥した後、ベーキングして蛍光膜を形成することによって上記本発明の２価金属珪酸塩蛍光体からなる蛍光膜が形成される以外は従来のＶＵＶ励起発光素子と同様にして製造される。
【００１９】
このようにして得られた本発明の２価金属珪酸塩蛍光体は、ＭＩＩ及びＭＩＩＩのいずれの金属元素も組成中に含有していない従来の２価金属珪酸塩蛍光体に比べてＶＵＶ劣化が少なく、この蛍光体を含む本発明の蛍光体ペースト組成物により形成された蛍光膜を有する本発明のＶＵＶ励起発光素子は素子駆動中の輝度の経時的な低下が小さい。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例１〕
ＣａＣＯ３                  ０．９７  モル
ＭｇＣＯ３                  １．０    モル
ＢａＣＯ３                  ０．０１  モル
ＳｉＯ２                    ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３                  ０．０１  モル
ＮＨ４Ｆ・ＨＦ              ０．０５  モル
【００２１】
上記蛍光体原料を十分に混合した後、アルミナ坩堝に充填し、還元性雰囲気中で、最高温度１１５０℃で昇降温時間を含め１４時間かけて焼成した。この焼成物を軽く粉砕して分散処理し、水洗し、乾燥させて、再度篩を通して粒子径をそろえ、組成式が（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０２Ｂａ０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２である、実施例１のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００２２】
次に、得られた蛍光体３０重量％と、バインダー樹脂と溶媒の混合物７０重量％を混練りして、実施例１の蛍光体ペースト組成物を製造し、このペースト組成物をガラス細管の内壁に塗布するのではなく、別途、ペースト組成物をガラス板に塗布して乾燥、ベーキング処理を施してガラス板上に蛍光膜を形成し、これをガラス細管中に挿入して細管の両端を封じてから管内を一旦排気した後、Ｎｅ（９５％）＋Ｘｅ（５％）の混合ガスを封入し、管の両端に電極を設けて実施例１の希ガスランプを製造した。
【００２３】
次いで、実施例１の希ガスランプの電極に通電し、９６時間継続して点灯してランプ内の蛍光膜を発光させたところ、そのときの刺激和維持率（Ｍ９６）は１０３．２％でありＢａを含有していない下記比較例の従来のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体よりも刺激和維持率は高く、しかも点灯直後の輝度よりもむしろ高かった。
【００２４】
なお、青色蛍光体の輝度はその発光色（ＣＩＥ表色系による色度座標のｙ値）に比例して大きく変化するので、発光色のｙ値の異なる青色発光蛍光体間での発光効率を比較する簡便な方法として、発光色を色度座標（ｘ，ｙ）で表したときのｙ値で輝度を割った（輝度／ｙ）値（以下、「刺激和」と呼ぶ）で比較することが一般に行われる。そこで、実施例１の希ガスランプを継続して点灯しておき、９６時間後における上記定義の刺激和の値（Ｉ９６）と点灯直後の刺激和の値（Ｉ０）をそれぞれ測定して、点灯直後における刺激和の値に対する９６時間後における刺激和の値の相対百分率〔（Ｉ９６）／（Ｉ０）〕×１００（％）〕を算出してこの値を上記の刺激和維持率（Ｍ９６）とした。
【００２５】
〔実施例２〜９〕
表１に示す各蛍光体原料並びにその配合比（モル表示）の化合物を蛍光体原料として用いた以外は実施例１の蛍光体と同様にして実施例２〜９のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００２６】
次に、蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて実施例２〜９の蛍光体を用いた以外はそれぞれ実施例１の蛍光体ペースト組成物と同様にして実施例２〜９の蛍光体ペースト組成物を製造し、このペースト組成物を用いて実施例１の希ガスランプと同様にして、実施例２〜９の希ガスランプを製造した。
【００２７】
次いで、これら実施例２〜９の希ガスランプを９６時間点灯した後における刺激和維持率（Ｍ９６）を実施例１と同様にして測定し、その希ガスランプの蛍光膜に用いられている蛍光体の組成と共に表２に示した。実施例２〜９の蛍光体の刺激和維持率は、下記比較例の従来のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体のものより高く、しかも９６時間点灯後の輝度は点灯直後の輝度よりもむしろ高かった。
【００２８】
〔比較例〕
ＣａＣＯ３                  ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３                  １．０    モル
ＳｉＯ２                    ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３                  ０．０１  モル
ＮＨ４Ｆ・ＨＦ              ０．０５  モル
蛍光体原料として上記各化合物を用いた以外は実施例１と同様にして組成式が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２である、比較例のＥｕ付活珪酸塩蛍光体を得た。
【００２９】
蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて比較例の蛍光体を用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物と同様にして比較例の蛍光体ペースト組成物を製造し、このペースト組成物を用いて実施例１の希ガスランプと同様にして、比較例１の希ガスランプを製造した。
次いで、比較例の希ガスランプを９６時間点灯した後の刺激和維持率（Ｍ９６）を実施例１と同様にして測定したところ９９．８％であった。
【００３０】
【表１】
0004146173.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004146173.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、従来のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体よりも耐ＶＵＶ性が向上し、ＶＵＶ劣化の少ない蛍光体及び蛍光体ペーストが提供でき、この蛍光体を蛍光膜として用いることにより、ＶＵＶ励起発光素子駆動中における経時的な輝度劣化が少なく、寿命の改善されたＶＵＶ励起発光素子の提供が可能となった。