(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカに担持されたニオブの酸化物を含み、ニオブ含量が15〜25重量％である触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供給源とカルボン酸または無水カルボン酸とを、接触せしめることを含んでなる、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記ニオブの酸化物を含む触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供給源と式：
0004094676.tif 000011
を有するカルボン酸または式：
0004094676.tif 000012
（上式において、Ｒ1は水素、炭素数20以下のアルキル、炭素数20以下のアルケニルまたは炭素数６〜10のアリールから選ばれ、そして各Ｒ2は水素である）
を有する無水カルボン酸とを、温度100〜650℃において、接触せしめることを含んでなる、式：
0004094676.tif 000013
を有するα，β−不飽和カルボン酸を製造する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記接触を、蒸気相中、温度200〜350℃において、前記触媒の存在下に実施する方法であって、前記式中の置換基Ｒ1が水素またはメチルである請求の範囲第２項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エネルギー省によって与えられたDOE Cotract No．DE−AC22−94PC 94065の政府援助によって行ったものである。政府は、本発明に一定の権利を有している。
本発明は、ホルムアルデヒドを脂肪族カルボン酸、エステル及び無水物と縮合させることによる、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ニオブの酸化物、好ましくは珪素、チタン及び／またはアルミニウムの混合酸化物を含む酸化物に担持されたニオブの酸化物を含んでなる触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと脂肪族カルボン酸、エステル及び無水物とを縮合させることによるα，β−不飽和カルボン酸及びエステルの合成に関する。
α，β−不飽和酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体は、化学業界において最も有用な有機化合物である。これらの重合物には、標識用のプラスチックシート、被覆（例えば、ラテックス塗料）、接着剤、繊維及び合成樹脂を含む無数の用途がある。これらの有用性を考えると、これらの材料の別の生成方法を見い出すことは有用であろう。このことは、メタクリル酸及びその誘導体の生成に特に言えることである。これは、メタクリル酸の生成に現在使用されている方法は多量の廃棄物を生じ、従って、環境にとって問題となるためである。
先行技術には、式：
0004094676.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、アルキル及びアリールから選ばれる）
による、ホルムアルデヒドとカルボン酸及びカルボン酸アルキルエステルとの縮合についての記述がたくさんある。ＶとＰの混合酸化物からなる非担持触媒上におけるカルボン酸またはエステルとホルムアルデヒドとの縮合は、M. Ai, J. Catal., 107, 201（1987年）; M. Ai, J. Catal., 124, 293（1990年）; M. Ai, Appl. Catal., 36, 221（1988年）; M. Ai, Shokubai, 29, 522（1987年）;及びM. So, JP 01068336 A2に記載されている。珪素の酸化物上のＶ及びＰの混合酸化物からなる触媒上におけるカルボン酸またはエステルとホルムアルデヒドとの縮合は、M. Ai, Appl. Catal., 63, 29（1990年）; M. Ai, Bull. Chem. Soc. Jap., 63, 1217（1990年）;及びM. Ai, Bull. Chem. Soc. Jap., 63, 3722（1990年）に記載されている。チタンの酸化物上のＶ及びＰの混合酸化物からなる触媒の存在下における同様な縮合は、M. Ai, Studies in Surface Sci. and Catal., 72, 101（1992年）; M. Ai, Appl. Catal., 54, 29（1989年）; M. Ai, Proc. -Int. Congr. Catal., 9th（1988年）Vol.4, 1562; M. Ai, Appl. Catal., 48, 51（1989年、主に触媒製造）; M. Ai, J. Catal., 113, 562（1988年、主に触媒製造）; M. Ai, Shokubai, 30, 420（1988年）;M. So, JP 01068334; 及びM. So, JP 01068337に開示されている。他の触媒、例えば、シリカの酸化物上に担持された他の触媒、例えばアルカリ金属の存在下におけるプロピオン酸とホルムアルデヒドとの縮合は、O. H. Bailey, R. A. Montag, 及びJ. S. Yoo. Appl. Catal. A, 88 163（1992年）; J. S. Yoo. Appl. Catal. A., 102, 215（1993年）;A. J. C. Pearson, 英国特許第1,428,777号（1976年）；及びY. Yamamoto, H. Ebata,及びK. Kida,特開昭63−115844号公報（1988年）に記載されている。
無水物とホルムアルデヒドを含む脂肪族アルデヒドとの相互作用では一般に縮合が起きないが、少なくとも縮合相には式（２）：
0004094676.tif 000003
に従って、１，１−ジカルボキシレートが形成されることが知られている（米国特許第4,085,143号（Holmes）、同第3,927,078号及び同第3,812,176号（Toland and Lapporte）を参照）。従って、アルデヒドと無水物との縮合は、容易にはジエステルを形成しない芳香族アルデヒドとのよく文献に記載されている縮合を除いては用途が限られる。（無水物と芳香族アルデヒドとの縮合は、Perkin反応として知られている。）ホルムアルデヒドと脂肪族カルボン酸無水物との縮合によるα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物の合成が潜在的利点を示すにも関わらず、このような縮合の先行技術の記載は、米国特許第4,085,143号及びS. Oda, T. Nakano, R. Han, JP 06048977 A2に限られている。
また、カルボン酸が式（３）：
0004094676.tif 000004
に従って反応して、ケトンを生成し得ることも知られている。この不所望な副反応は一般に、先行技術の触媒の多く、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属の群から選ばれた触媒を用いたカルボン酸／ホルムアルデヒド反応の有用性を制限する。担持第Ｖ族金属（バナジウム族、Ｖ，Nb，Ta）触媒は全て、低いケトン生成速度によって他の縮合触媒と区別される。
本発明者らは、酸化ニオブ（五酸化ニオブ、Nb2O5）のようなニオブの酸化物を含む触媒を、脂肪酸カルボン酸、エステル及び無水物とホルムアルデヒドとの縮合を触媒するのに用いた時に、改良された結果、例えば、改良された転化率及び選択率を示すことを見出した。本発明に使用する触媒によって実現される改良された転化速度により、式（３）に係るケトンの生成量を増大させない。従って、本発明は、シリカに担持されたニオブの酸化物を含み、ニオブ含量が15〜25重量％である触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと脂肪族カルボン酸、エステル及び無水物との縮合によりα，β−不飽和カルボン酸及びエステルを製造する方法を提供する。ニオブ触媒は好ましくは、珪素、チタン及び／またはアルミニウムの混合酸化物を含む酸化物に担持されたニオブの酸化物の形態で使用する。
本発明者らの新規方法は、反応：
0004094676.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、置換されたアルキル及びアリールを含むアルキル及びアリールから選ばれる）
を伴う。縮合反応におけるカルボン酸無水物の使用は有利であろう。式（１）によって示されるように、ホルムアルデヒドとカルボン酸またはエステルとの縮合によって１当量の水が生成する。生成した水は、追加のカルボン酸とホルムアルデヒドとのそれ以上の反応を阻害するおそれがあり、供給原料がエステルの場合にはさらに、エステルの加水分解を引き起こすであろう。この方法を酸無水物を用いて実施する場合には、次の反応で水が消費されて遊離酸が形成される。この縮合反応の全体は式（３）によって示される。生成物α，β−不飽和酸は、出発酸から分離することができ、同時に生成した酸は、いくつかの公知方法のいずれかによって対応する無水カルボン酸を再生するのに使用できる。例えば、Cook, “Acetic Anhydride”, Chap. 9（V. H. Agreda及びJ. R. Zoeller編、Acetic Acid and Its Derivatives, Marcel Dekker, Inc., New York, NY（USA）（1993年）, 145頁）によって開示された方法、ならびにプロピオン酸、エチレン及び一酸化炭素からの無水プロピオン酸の生成に関しては、米国特許第2,658,075号、同第2,497,304号、同第3,989,751号、同第2,593,440号、同第4,335,058号及び同第4,483,803号を参照されたい。
本発明の方法に使用する触媒は、シリカ上に担持されたニオブの酸化物を含む。このシリカ担持触媒のニオブ［Nb］含量は15〜25重量％である。担持ニオブベースの触媒は、公知の含浸技術に従って製造できる。
本発明に使用できるカルボン酸、エステル及び無水反応体は一般式：
0004094676.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、炭素数20以下のアルキル、炭素数20以下のアルケニル、またはアルキル置換アリールを含む、炭素数６〜10のアリール、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどである）
を有する。特に重要な反応体は酢酸及びプロピオン酸ならびにそれらの無水物である。
ホルムアルデヒド反応体は種々の形態で提供できるが、無水カルボン酸を供給原料として使用する場合には、無水カルボン酸と反応性の溶液、例えば、一般に入手可能な水溶液及びメタノール溶液は、この方法には明らかに有害である。従って、ホルムアルデヒド反応体は、気体ホルムアルデヒド、トリオキサンまたはパラホルムアルデヒドとして供給するのが好ましい。ホルムアルデヒドは過剰に添加することもできるが、カルボン酸、エステルまたは無水物をホルムアルデヒドより多く添加するのが操作上好ましい。カルボン酸、エステルまたは無水物のホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒド均等物）に対するモル比は、１：１〜50：１、好ましくは２：１〜15：１であることができる。
本発明プロセスは、液相中で、例えば、過圧を用いて実施することもできるが、反応体を気化させてから触媒と接触させる蒸気相での実施の方が好ましい。反応体蒸気は非反応性（不活性）希釈ガス、例えば、窒素、メタン、ヘリウム、アルゴンなどを用いて、または用いずに、添加できる。しかし、このような非反応性希釈ガスの使用は、この方法の実施に有利というわけではない。本発明の実施に使用する気体流量は、広範囲に変化させることができ、触媒とカルボン酸、エステル及び／または無水物との各組み合わせについて経験的に最適化できる。気体流量は典型的に10〜10,000リットル／触媒kg／時、好ましくは100〜1000リットル／触媒kg／時の範囲である。
この方法は、広範囲の温度及び圧力にわたって実施できる。しかし、この操作は気相での実施が好ましいので、選択する圧力及び温度は、露点より上で操作できるように充分なものでなければならない。露点は、選択するカルボン酸、エステルまたは無水物、圧力、温度及び非反応性希釈ガスまたはキャリヤーガスを使用する場合には、キャリヤーガス中のカルボン酸、エステルまたは無水物の濃度の関数である。この操作様式では、それでもなお、広範囲の操作条件が可能であるが、一般には100〜650℃の温度が必要であり、好ましい範囲は200〜350℃である。反応圧力は0.1〜50バール（10〜5,000kPa）絶対、好ましくは0.5〜５バール（50〜500kPa）絶対であることができる。本発明の方法は通常、実質的に無水の条件下で操作される。これは、本発明方法の操作の間に外部の水を添加しないことを意味する。縮合においては水が同時に生成されるのはもちろんであるが、供給材料も不純物として微少量の、例えば、500ppm以下の水を含む場合もある。
本発明の方法及びそれに使用する触媒の製造について、以下の実施例によってさらに説明する。
触媒の製造
金属（Nb，Ｖ，Ta）対珪素の原子比が１：99，５：95，10：90及び20：80の、シリカ上ニオブ、シリカ上バナジウム及びシリカ上タンタルを含んでなる触媒を、計算量の金属前駆体化合物NH4VO3，NbF5及びTaF8を用いて製造した。前駆体化合物を、あらかじめ計量したシリカ溶液（水中36％シリカ、NALCOコロイドシリカ1034−Ａ）にゆっくり添加した。次いで、得られた溶液を撹拌しながら徐々に加熱して、水を追い出した。混合物を300℃で４時間、次いで、450℃で６時間か焼した。得られた触媒を粉砕し、16〜25メッシュの寸法（試験用に0.707〜1.19mm）、特性決定用に16メッシュ未満の大きさ（1.19mm未満）に篩い分けした。各触媒合成に必要な正確な前駆体化合物を次のようにコンピュータで計算した：５種のV2O5／SiO2（触媒１，５，10及び20％）の各々について、30ｇの触媒バッチを製造した。出発原料の量（ｇ）を表１に要約する。SiO2の量は36重量％の水性シリカ分散液の量を表す。Nb2O5／SiO2触媒については23.5ｇの触媒バッチを、Ta2O5／SiO2触媒については18.5ｇ触媒バッチを製造した。
0004094676.tif 000007
前記ニオブベース触媒の一部についてのBET表面積（BET SA，ｍ2／ｇ）、表面酸度（アンモニアμ mol／ｇ）及びｑ−比を表２に示す。触媒の表面積は３点BET−Ｎ2を用いて測定した。比表面積を求めるためのBET法は、Brurauer, S., Emmet, P. H.及びTeller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309〜316頁（1938年）に記載されている。表面酸度は、Altamira触媒特性決定計測器（catalyst characterization instrument）（AMI−100）によって、アンモニア−温度−プログラム脱着（ammonia-temperature-programmed desorption, TPD）及びプローブガスとしての窒素中10％アンモニアを用いて測定した。ｑ−比は、総面積と比較した50〜300℃におけるアンモニア−TPD面積の割合と定義される。
0004094676.tif 000008
比較のために、Ｖ：Si：Ｐ原子比が１：12：2.8の触媒は、BET SAが96.5であり、表面酸度が150.8であり、ｑ−比が0.444である。このＶ：Si：Ｐ触媒は、（ｉ）乳酸20mLを含む熱水100mL中NH4VO3 23.4ｇの溶液及び（ii）熱水100mL中85％H3PO4 64.4ｇの溶液を、水中30重量％のシリカからなるコロイドシリカ（Dupont Ludox（商標）SM−30）480mLに添加することによって製造した。混合物を50℃において撹拌して水を蒸発させ、得られたケークをオーブン中で乾燥させた。オーブン中の温度は、１℃／分の速度で50℃から200℃まで上昇させた。得られた固体を粉砕し、８〜20メッシュの粒子サイズ（2.8〜0.2mm）を有する部分を最初は350℃で６時間、次いで450℃で６時間空気中でか焼した。得られた触媒は、Ｖ：Si：Ｐ原子比１：12：2.8のバナジウム、珪素及びリンで構成されていた。
本発明の実施例
下記の実施例は、（１）予熱器として機能する、内径1.25cm（0.5インチ）の316ステンレス鋼管材料の40.6cm（16インチ）の部分、及び（２）反応器として働く、内径1.25cm（0.5インチ）の316ステンレス鋼管材料の35.6cm（14インチ）の部分からなるミクロリアクター中で行った。予熱器には、石英ビーズを充填し、触媒は反応器中に入れた。反応器中の残りのスペースに石英ビーズを充填し、ビーズ及び触媒は、反応器管への石英ウールの挿入によって所定の位置に保持した。予熱器及び反応器の管は横向きに並べて、断熱のよい短いステンレス鋼管材料によって接続し、各部分を別の電気炉に入れた。触媒床に熱電対を配置した。予熱器の入り口に窒素供給ライン及び液体供給ラインを続した。反応器の出口を凝縮器に接続し、凝縮後に液体サンプルを採取した。反応器系の気体出口を流出口とオンラインガスクロマトグラフに接続した。
ミクロリアクターは、予熱器を300℃に加熱し且つ約３バール（300kPa）絶対に保持された圧力で系に220ミリモル／時（mmol／時）の連続窒素パージを導入することによって操作した。反応器部分に温度調節器として熱電対を用いて、反応器管を次に300℃に加熱し、反応の間じゅう同温度に保持した。
１，３，５−トリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）２ｇ（0.022モル）のプロピオン酸23ｇ（0.311モル）中溶液（プロピオン酸：ホルムアルデヒドのモル比4.6：１）を約６ｇ／時（プロピオン酸72.2mmol／時、ホルムアルデヒド15.5mmol／時）の速度で液体供給ラインを介して予熱器に導入した。この組み合わせは、1080Ｌ／kg触媒／時の公称気体速度を生じる。各実験の継続時間は2.58時間であった。
プロピオン酸を気化し且つトリオキサンを気体モノマーホルムアルデヒドに転化するには300℃の予熱器温度で充分である。気化成分は、窒素パージによって反応器管へと洗い流し、反応器管を通過させた。反応器管の通過後、液体成分は凝縮し、計量し、GCによってジエチルケトン、プロピオン酸、無水プロピオン酸、メタクリル酸及び無水メタクリル酸に関して分析した。（最後の成分は一般に少量である。）気体流出物は、CO及びCO2に関して一定間隔で分析する。気体分析に関しては、Poropak T／分子篩５Å上への固定容量ループ注入及び熱伝導率検出器（TCD）と連結したカラム単離シーケンスを用いた。液体分析に関しては、DBのフィルム厚さが１mmの溶融シリカ細管カラムを、炎イオン化検出器（FID）と共に使用した。
実施例１〜４
前記方法と共に、前述のようにして製造した以下のニオブベース触媒の１つを５ｇ用いて４つの実験：Nb：Si原子比１：99の触媒Ｉ、Nb：Si原子比５：95の触媒II、Nb：Si原子10：90の触媒III及びNb：Si原子比20：80の触媒IVを行った。表３は、各例に使用した触媒（Cat）、各例において反応器に供給されたプロピオン酸（PrOH）及びホルムアルデヒド（HCHO）の総量（mmol）、ならびに反応器生成物流出液中に存在するプロピオン酸、メタクリル酸（MAA）及びジエチルケトン（DEK）の総量（mmol）を示す。
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比較例１〜３
継続時間が各々2.58時間の３つの別の実験を、前記方法ならびにTa：Si原子比20：80の触媒（触媒Ｖ）、Ｖ：Si原子比20：80を有する触媒（触媒VI）及びＶ：Si：Ｐ原子比１：12：2.8を有するバナジウム−シリコン−リン触媒（触媒VII）を各５ｇ用いて行った。これらの触媒は前述のようにして製造した。表４は、各比較例において使用した触媒（Cat）、各例において反応器に供給されたプロピオン酸（PrOH）及びホルムアルデヒド（HCHO）の総量（mmol）、ならびに反応器生成物流出液中に存在するプロピオン酸、メタクリル酸（MAA）及びジエチルケトン（DEK）の総量（mmol）を示す。前の実施例４で得られた結果を比較のために表４中に含める。
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表４のデータから、メタクリル酸の生成速度についてはニオブベース触媒が優れていることが明白である。