(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリマーを水素化する方法であって、シリカ担持金属水素化触媒の存在下で、少なくとも８０％の芳香族水素化が達成されるように該芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることを含む芳香族ポリマー水素化法において、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法により測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法により測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
該水素化剤が水素、ヒドラジン、および水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該水素化剤が水素である請求項２記載の方法。
【請求項４】
該金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金またはこれらの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
該金属が白金またはロジウムである請求項１記載の方法。
【請求項６】
該細孔が３０００ないし５０００オングストロームの平均直径を有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
該表面積が１０ないし５０ｍ2／ｇである請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒対ポリマーの該重量比が０．５以下である請求項１記載の方法。
【請求項９】
芳香族ポリマー５，０００ないし２００，０００重量部当たり１重量部の触媒を存在させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該芳香族ポリマーの該Ｍｗが１００，０００ないし３，０００，０００である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該水素化反応が５０ないし２５０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ポリアルファメチルスチレン、スチレンアルファメチルスチレンコポリマーならびにビニル芳香族モノマーと、重合可能なニトリル、アクリレート、重合可能な酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、重合可能なマレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルよりなる群から選ばれるモノマーとのコポリマーよりなる群から選ばれる芳香族ポリマーの水素化法であって、シリカ担持金属水素化触媒の存在下で該芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることを含む芳香族ポリマー水素化法において、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法により測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
芳香族ポリマーを水素化するためのシリカ担持金属触媒において、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法によって測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有し、該細孔が３０００ないし５０００オングストロームの平均直径を有する、水熱か焼により得たシリカであることを特徴とする触媒。
【請求項１５】
該表面積が１０ないし５０ｍ2／ｇである請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
該金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金またはこれらの混合物である請求項１４記載の触媒。
【請求項１７】
該金属が白金またはロジウムである請求項１６記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量芳香族ポリマーの水素化法に関する。
芳香族ポリマーは既に種々の触媒および条件を用いて水素化されている。歴史的には、典型的な水素化触媒は、反応性が低く、高触媒／ポリマー比を要し、かつ低分子量（２０，０００未満）の芳香族ポリマーを水素化する。分子量（Ｍｗ）の高い芳香族ポリマーの水素化は、高水素化レベルを得るのに高温および／または高圧条件をも必要とする。しかしこれらの条件はポリマーの分解を生じることがある。
日本特許出願第０３０７６７０６号はシリカ担持金属水素化触媒を用いる芳香族ポリマー水素化法を記載している。これら触媒は微細孔径（２００ないし５００オングストローム）、高表面積（１００−５００ｍ2／ｇ）のシリカ担体を用いて７０％を上回る水素化レベルを得ている。しかし、高水素化レベルを得るには多量の触媒（樹脂に対して１−１００重量％）および水素化後のＭｗの低下によって実証されるようにポリマーの分解を生じる高温（１７０℃）を必要とする。
米国特許第５，０２８，６６５号は担体が４５０オングストロームを上回る直径の多数の細孔を含む担持金属水素化触媒を用いる不飽和ポリマーの水素化法を記載している。しかし、この触媒は小表面積に限られ、またオレフィンの水素化は９０ないし１００％が可能であるが芳香族の水素化は２５％未満である。
Ｂａｔｅｓらに付与された米国特許第５，３５２，７４４号は、アルカリ金属塩担体上の金属触媒を用いて水素化ポリマーに９９．５％以上の飽和度をもたらすポリ（アルケニル芳香族）またはポリ（アルケニル芳香族）／ポリジエンブロックコポリマーの水素化法を記載している。Ｂａｔｅｓはポリマー１グラム当たり０．０１ないし１０グラムの触媒が使用可能と教示しているが、高水素化レベルに達するにはポリマー１グラム当たり触媒１．０グラムを上回る比率が必要である。
シリカは金属触媒の担体として長い間用いられている。典型的には、担体として用いられるシリカは表面積が大きく（２００−６００ｍ2／ｇ）、平均細孔径が小さい（２０ないし４０オングストローム）。このようなシリカに担持された金属水素化触媒を用いて高分子量芳香族ポリマーを水素化する場合には得られる水素化レベルは極めて低い。
したがって、前記の欠点を示さずに芳香族ポリマーを高レベルに水素化する方法を提供することは依然として極めて望ましいことである。
本発明はシリカ担持金属水素化触媒の存在下で、芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることを含む芳香族ポリマー水素化法であって、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径の細孔により形成され，かつ少なくとも８０％の芳香族水素化が得られるような細孔サイズ分布を有することを特徴とする方法である。
本発明の第２の態様はシリカ担持金属触媒であって、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径の細孔により形成されるような細孔サイズ分布を有することを特徴とする触媒である。
本発明の第３の態様は既に述べた方法によってつくった水素化ポリマーである。
本発明の触媒は極めて効率がよいので、この方法を従来技術の欠点なしにポリスチレンを水素化してポリビニルシクロヘキサンをつくるのに用いることができる。
本発明の方法に有用な芳香族ポリマーには側鎖芳香族官能性を有する任意のポリマー物質が含まれる。そのＭｗは１００，０００ないし３，０００，０００が好ましく、１００，０００ないし１，０００，０００がさらに好ましく、１００，０００ないし５００，０００がもっとも好ましい。高分子量芳香族ポリマーが好ましいけれども、分子量が１００，０００未満の芳香族ポリマーも本発明の方法によって水素化することができる。側鎖芳香族とは、芳香族基がポリマー主鎖の置換基であって、主鎖の本質的な部分ではない構造を意味する。好ましい芳香族基はＣ6-20アリール基であり、とくにはフェニルである。これらポリマーは芳香族基以外に他のオレフィン基を含むこともできる。該ポリマーは、次式のモノマーから誘導するのが好ましい。
0004111540.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル、またはアントラセニルであり、ただしアルキル基は１ないし６個の炭素原子を含み、ハロ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボニルやカルボキシルのような官能基で一置換または多置換させることができる。）Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルがより好ましく、フェニルが最も好ましい。ホモポリマーはシンジオタクチック、イソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができるが、アタクチックポリマーが好ましい。さらに、ランダム、疑似ランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーを含め、これら芳香族モノマーを含有するコポリマーを使用することができる。たとえば、スチレンアクリロニトリル、スチレンアルファメチルスチレンおよびスチレンエチレンのような、ビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルから選ばれるコモノマーとのコポリマーを使用することもできる。ビニル芳香族モノマーとブタジエンやイソプレンのような共役ジエンとのブロックコポリマーを使用することもできる。例にはスチレンブタジエン、スチレンイソプレン、スチレンブタジエンスチレンおよびスチレンイソプレンスチレンコポリマーがある。ブロックコポリマーの他の例は米国特許第４，８４５，１７３号、同第４，０９６，２０３号、同第４，２００，７１８号、同第４，２０１，７２９号、同第４，２０５，０１６号、同第３，６５２，５１６号、同第３，７３４，９７３号、同第３，３９０，２０７号、同第３，２３１，６３５号および同第３，０３０，３４６号に見出すことができる。耐衝撃性改良グラフトゴム含有芳香族ポリマーを含むポリマーブレンドを使用することもできる。
本発明の方法に用いられるシリカ担体は細孔サイズ分布が狭く表面積が１０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）を上回る。
細孔サイズ分布、細孔容積および平均細孔径はＡＳＴＭ  Ｄ−４２８４−８３の手順に従い水銀細孔測定法（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって得ることができる。
細孔サイズ分布は典型的には水銀細孔測定法を用いて測定される。しかし、この方法は６０オングストロームを上回る細孔を測定できるだけのものにすぎない。したがって、６０オングストロームを下回る細孔を測定するには他の方法を用いなければならない。かような方法の１つは６００オングストロームを下回る細孔径についてのＡＳＴＭ  Ｄ−４６４１−８７による窒素脱着法（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）である。したがって、狭い細孔サイズ分布とは、細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径の細孔で形成され、かつ６００オングストロームを下回る細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した細孔総容積の２％未満であるという条件と定義される。
表面積はＡＳＴＭ  Ｄ−３６６３−８４によって測定することができる。表面積は典型的には１０ないし５０ｍ2／ｇ、好ましくは１２ないし２０ｍ2／ｇ、もっとも好ましくは１４ないし１７ｍ2／ｇである。
所望の平均細孔径は水素化すべき芳香族ポリマーおよびその分子量によって決まる。所望の水素化量を得るために高分子量のポリマーを水素化するには平均細孔径の大きい担体を使用することが好ましい。平均細孔径は典型的には１０００ないし５０００オングストローム、好ましくは３０００ないし４０００オングストローム、もっとも好ましくは３５００ないし４０００オングストロームである。表面積が特定レベルに維持される場合には５０００オングストロームを上回る細孔径を使用することもできる。
本発明の方法において担体として用いられるシリカは、米国特許第４，１１２，０３２号に例示されるようにケイ酸カリウムをホルムアミドのようなゲル化剤と水中で混合し、重合させ、さらに浸出させることによってつくることができる。次いで、Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９７９、ｐｐ．５３９−５４４、にあるようにシリカを水熱作用によりか燒するが、該方法は概して、水を飽和させたガスをシリカ上に６００ないし８５０℃の温度で２時間以上通じながら、シリカを加熱することよりなる。水熱か燒は平均細孔径を大きくすると同時に細孔径分布を狭くする結果をもたらす。
水素化触媒に用いられる金属は、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他の第VIII族金属、またはこれらの混合物を含めて水素化速度を高める金属であることができる。ロジウムまたは白金を用いるのが好ましい。しかし白金はニトリルに対して劣悪な水素化触媒であることが知られており、したがって白金はニトリルコポリマーの水素化には好ましくないと思われる。
シリカ担持触媒は本明細書に記載した担体を用い、米国特許第５，１１０，７７９号に記載された方法によってつくることができる。適当な金属または金属含有化合物を蒸着、水性もしくは非水性含浸に続くか燒、昇華または他の一般的な方法、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」  Ｖ．４４、ｐｇ．１４６−１５８、１９８９  および  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｐｇｓ．７５−１２３、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒａｎｓａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８７  に例示されている方法によって担体に付着させることができる。含浸法において、適当な金属を含有する化合物は、既述のように使用可能な水素化触媒を生成する金属を含有する化合物であることができる。これら化合物は塩、配位錯体、有機金属化合物または共有錯体であることができ、金属ハライド塩が好ましく、金属クロライド塩がもっとも好ましい。典型的には金属はシリカ担持触媒の０．１ないし１０重量％である。好ましい量は、触媒総重量に対して０．５ないし８重量％で、より好ましくは１ないし５重量％である。
助触媒、例えばアルカリ、アルカリ土類、またはランタニド含有化合物を、シリカ担体上への金属の分散、または反応中の安定化を促進させるために使用することもできるが、その使用は好ましいものではない。
水素化プロセスで用いられる触媒の量は、本発明の触媒は反応性が大きいために従来の芳香族ポリマーの水素化反応で必要とされる量よりもはるかに少ない。芳香族ポリマー１グラム当たり通常１グラム未満の量の触媒が用いられ、０．１グラム未満の量が好ましく、０．０５グラム未満の量がさらに好ましい。使用する触媒の量は、連続か、半連続か、またはバッチかの操作の種類および操作条件、例えば温度、圧力や反応時間によって異なり、典型的な反応時間は５分から５時間にわたることができる。連続操作の経過中に触媒は何回も再使用されるので、連続操作では２００，０００重量部以上の芳香族ポリマーに対して典型的には１重量部の触媒を含有することができる。典型的なバッチ操作では５，０００重量部の芳香族ポリマーに対して１重量部の触媒を使用することができる。高温および高圧も少量の触媒の使用を可能にする。
水素化反応は溶剤がなくても行うことができるが、ポリマーが可溶で水素化反応を妨げない炭化水素溶剤中で行うのが好ましい。溶剤はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロナフタレンまたはこれらの混合物のような飽和溶剤が好ましく、シクロヘキサンがもっとも好ましい。
水素化を行う温度はポリマーの著しい分解なしに水素化が行われる任意の温度であることができる。ポリマーの分解は、水素化後のＭｗの低下、多分散性の増大、またはガラス転移点の低下によって認めることができる。１．０ないし１．２の多分散性を示すポリマーの著しい分解は、水素化後の多分散性の増大が３０％以上と定義することができる。ポリマーの分解は、水素化後に起こる多分散性の増大が２０％未満であるのが好ましく、１０％未満がもっとも好ましい。１．２を上回る多分散性を有するポリマーの場合に、水素化後の分子量の著しい低下は分解が起こったことを示す。この場合の著しい分解はＭｗの２０％以上の低下と定義される。水素化後のＭｗの低下は１０％未満が好ましい。しかし、ポリマー分解を生じやすいポリアルファメチルスチレンや他のアルファ置換ビニル芳香族ポリマーのようなポリマーは、最大３０％のＭｗの低下を許容することができる。
典型的な水素化温度は５０℃から、好ましくは１００℃から、より好ましくは１１０℃から、最も好ましくは１２０℃から、２５０℃まで、好ましくは２００℃まで、より好ましくは１８０℃まで、最も好ましくは１６０℃までである。
水素化速度は圧力を増すにつれて増大するが水素化反応の圧力は重要なものではない。典型的な圧力は大気圧から１０，０００ｐｓｉｇにわたり、５００ないし１５００ｐｓｉｇが好ましい。
反応容器は不活性ガスでパージして反応領域から酸素を除去する。不活性ガスは以下に限定されないけれども窒素、ヘリウム、およびアルゴンを含み、窒素が好ましい。
水素化剤は芳香族ポリマーを効率よく水素化する水素発生剤であることができる。水素化剤は以下に限定されないけれども水素ガス、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムを含む。好ましい態様では水素化剤は水素ガスである。
水素化の量は紫外−可視吸収分光分析法を用いて測定することができる。ポリスチレンのシクロヘキサン溶液は２６０．５ｎｍにおいて芳香族環の極めて明瞭な吸収バンドを示す。このバンドは１ｃｍのセル内の１リットル当たり０．００４９８０モル濃度の芳香族溶液の場合に１．０００の吸収を示す。濾過（０．５０マイクロメータ（μｍ）「ＴＥＦＬＯＮTM」フィルター、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＦＨＵＰ０４７を使用）により触媒を除去した後、反応混合物をＵＶセルに入れて吸光度を測定する。吸光度は濃度によって異なる。水素化ポリマー生成物は吸光度を測定する前に希釈されないので、典型的には高濃度で測定される。反応溶液は標準液よりも１５−３０倍濃いので少量の残留不飽和を正確に測定することができる。
水素化の量は水素化するポリマー、使用する触媒の量、処理条件および反応時間によって決まる。ポリスチレンやスチレンブタジエンコポリマーのようなポリマーの場合には、典型的な水素化は８０％を上回り、９９％を上回る水素化が好ましく、９９．５％を上回る水素化がさらに好ましく、９９．９％を上回る水素化が最も好ましい。これは水素化ポリマーの吸光度を測定し、未水素化標準物の吸光度と比較して求めることができる。いいかえれば、９９．９％水素化ポリマーの吸光度は未水素化ポリマーの吸光度よりも９９．９％小さい。ポリアルファメチルスチレン、スチレンアルファメチルスチレンコポリマーならびビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルよりなる群から選ばれるコモノマーとのコポリマーのようなポリマーの場合には、水素化のレベルは低下させることができ、また水素化のレベルは水素化するポリマーによって異なる。。典型的には少なくとも１０％の水素化が達成され、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも９０％の水素化が達成される。
本発明の１つの態様では、芳香族ポリマーを典型的には溶剤に溶解して適切な量のシリカ担持触媒と共に反応器に入れる。反応器を密封し、不活性ガスでパージし、水素で加圧して、該芳香族ポリマーを実質的に水素化するのに十分な時間の間所望の温度に加熱する。水素化したポリマーを取出し、濾過または遠心分離のような通常の触媒分離法によって、水素化ポリマーから触媒を分離することができる。
本発明の水素化ポリマーはその未水素化対応物よりもガラス転移点が高い。例えば本発明のアタクチック水素化ポリスチレンポリマーは、毎分３℃の加熱速度の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点が、典型的には少なくとも１４１℃、好ましくは１４１ないし１４７℃、より好ましくは１４３ないし１４７℃、最も好ましくは１４５ないし１４７℃である。従って、現在ではポリカーボネートが用いられる用途のような耐熱性を必要とする用途にこれらポリマーを用いることができる。
下記の実施例は本発明を説明するために示すものであって、その範囲を限定するものと解すべきではない。実施例において、とくに規定しなければすべての部および百分率は重量単位である。
水素化の量は前記のように紫外−可視吸収分光分析法を用いて測定する。
とくに規定しなければＭｗはゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した絶対分子量である。
実施例で使用したポリマー試料はすべてアタクチック立体構造を有する。
実施例
実施例１
Ａ）シリカ担体の調製
１５０ｇのケイ酸カリウム（Ｋａｓｉｌ＃１、ＰＱ  Ｃｏｒｐ．の製品）および１０ｇの水を２５ミリリットル（ｍｌ）のビーカーに入れて、沈殿が起こらぬように１５グラム（ｇ）のホルムアミドを徐々に加えながら撹拌する。混合物は、透明な均質溶液が得られるまで５分間絶えず撹拌する。次に混合物を８０℃のオーブンに５時間入れてシリカを重合させる。シリカを取出して、８メッシュ未満に粉々に砕いて５００ｍｌの１モル酢酸、５００ｍｌの１モル酢酸アンモニウム、最後に８０℃の５００ｍｌの１モル酢酸アンモニウムで洗う。洗ったシリカは外径１．０インチの石英管に入れて、室温の空気流をシリカ上に生じさせる。次にシリカに水熱か燒を行う。下記の手順を用いて、シリカを３．５℃／分の速度で２５℃から８５０℃に加熱する。１５０℃に達すると、加熱を続けながら空気を気泡管に通じて水を飽和させる。８５０℃において２時間等温的にか燒を続ける。次いでシリカを水飽和空気で３５０℃に冷却する。３５０℃に達すると、飽和器を除去し、シリカを乾燥気流で８０℃に冷却して石英管から取出す。下記のデータは水銀細孔測定法による細孔サイズ分布を示す。
細孔容積                          １．３７ｃｃ／ｇ
細孔総面積                        １４．２ｍ2／ｇ
メジアン細孔径（容積）            ３８４５オングストローム
メジアン細孔径（面積）            ３６７２オングストローム
平均細孔径（４Ｖ／Ａ）            ３８１７オングストローム
前記と同じ手順を用いてさらに３バッチを調製して表Ｉに示す。表Ｉの表面積はＡＳＴＭ法  Ｄ−３６６３−８４により測定する。
0004111540.tif 000003
しかしながら水銀細孔測定法は、６０オングストローム未満の細孔には精度がよくないので、それだけを頼りにして細孔サイズ分布を調べるべきではない。窒素脱着法は６００オングストローム未満の細孔を測定する。この方法を用いると、試料１で調製したシリカは１００オングストローム未満の細孔の累積細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇ、３２０オングストローム未満の細孔の累積細孔容積が０．０１３ｃｃ／ｇ、および６００オングストローム未満の細孔の累積細孔容積が０．０１６ｃｃ／ｇである。したがって、６００オングストローム未満の細孔の累積細孔容積は６０オングストロームを上回る細孔の累積細孔容積の１．１％である。
Ｂ１）５％Ｒｈ／ＳｉＯ2触媒の調製
（Ａ）の水熱か燒シリカの含浸によって５％Ｒｈ／ＳｉＯ2触媒を調製する。ＲｈＣｌ3（Ｈ2Ｏ）2.5（０．６５ｇ）を１６．５ｍｌの水に溶解する。次にこの溶液を（Ａ）の水熱か燒シリカ５．０ｇに添加して一夜間風乾する。この触媒は、さらに乳鉢で摩砕して１００メッシュ未満にすりつぶす。この触媒を窒素でパージした外径１．０ｉｎ．のガラス管に充填した後、触媒上に水素気流を生じさせて触媒を還元する。水素を流す温度は１０℃／分で２５℃から２５０℃まで傾斜をつけ、触媒は２５０℃に２時間等温的に保持する。触媒は水素を流しながら冷却する。
Ｂ２）５％Ｐｔ／ＳｉＯ2触媒の調製
（Ａ）の水熱か燒シリカの含浸によって５％Ｐｔ／ＳｉＯ2触媒を調製する。Ｈ2ＰｔＣｌ6．６（Ｈ2Ｏ）（０．７０ｇ）を１６．５ｍｌの水に溶解する。この溶液を次に（Ａ）の水熱か燒シリカ５．０ｇに添加して一夜間風乾する。次いでこの触媒を乳鉢で磨砕して、１００メッシュ未満にすりつぶす。この触媒を窒素でパージした外径１．０ｉｎ．のガラス管に充填した後，触媒上に水素気流を生じさせて触媒を還元する。水素を流す温度は１０℃／分で２５℃から２５０℃まで傾斜をつけ、触媒は２５０℃に２時間等温的に保持する。触媒は水素を流しながら冷却する。
実施例２
ポリスチレンの水素化
１５６ｇのシクロヘキサン（２００ｍｌ）に溶解した３ｇのポリスチレン（Ｍｗ  約１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．０９）を含有する２つの溶液をそれぞれ３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に入れる。１つの反応器には実施例１の（Ｂ１）により調製した０．８ｇの５％Ｒｈ／ＳｉＯ2触媒を入れ、他の反応器には比較のためＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．から入手した１．０ｇの５％Ｐｄ／ＢａＳＯ4を入れる。両反応器を密封し、窒素で加圧パージし、最後に水素で１３００ｐｓｉｇに加圧する。次いで両反応器を１３０℃に加熱し、圧力を１５００ｐｓｉｇに調節して４時間反応を行う。結果を表IIに示す。
0004111540.tif 000004
本発明の触媒の水素化のレベルは触媒対ポリマー比０．２７において９９．９％を上回ると測定され、またＭｗ／Ｍｎは１．１０と測定されてポリマーの著しい分解は起こらなかったことが分かる。水素化ポリマーの４つの分析結果は１４６．２℃±０．５℃という平均Ｔｇ値を示す。
触媒対ポリマー比０．３で用いたアルカリ土類金属担体に担持されたＰｄ金属触媒は水素化が極めて低いことが分かる。
実施例３
ポリスチレンの水素化
３ｇのポリスチレン（Ｍｗ  約３００，０００）を１５６ｇのシクロヘキサン（２００ｍｌ）に溶解して、表IIIに挙げた触媒０．８ｇと共に３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に入れる。このシリカ担持触媒は実施例１の（Ｂ１）および（Ｂ２）のように調製した。反応器を密封し、窒素で加圧パージし、最後に水素で１３００ｐｓｉｇに加圧する。次いで反応器を１４０℃に加熱し、圧力を１５００ｐｓｉｇに調節して６時間反応を行う。生成物を分析して、結果を表IIIに示す。
0004111540.tif 000005
本発明の触媒は触媒対ポリマー比０．２７において、公知の水素化触媒よりもはるかに高い水素化レベルを示す。５％Ｐｔ／ＳｉＯ2触媒を用いた水素化ポリマーの４つの分析結果は１４６．６℃±０．６℃という平均Ｔｇ値を示す。
実施例４
Ｍｗ１９６，７００のポリスチレンの水素化（触媒対ポリマー比  ０．２７）
３グラムのポリスチレン（Ｍｗ  １９６，７００）を５０℃でシクロヘキサン２３５ｇに溶解して、実施例１の（Ｂ２）のように調製した還元５％Ｐｔ／ＳｉＯ2触媒０．８ｇとともに３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に入れる。反応器を密封し、窒素で加圧パージし、最後に水素で１３００ｐｓｉｇに加圧する。次いで反応器を１３８℃に加熱し、圧力を１５００ｐｓｉｇに調節して７時間反応を行う。生成物を分析すると、Ｍｗが１８１，４００で９９．９４％の水素化を示し、ポリマーの著しい分解は起こらなかったことが分かる。
実施例５
ポリスチレンの水素化（触媒対ポリマー比  ０．０７）
２００ｇのポリスチレン（Ｍｗ  約２００，０００）をシクロヘキサン２３００ｇを含有する５ガロンの反応器に加える。反応器を窒素でパージして実施例１の（Ｂ２）のように調製した還元５％Ｐｔ／ＳｉＯ2触媒１３．５ｇを加える。反応器を密封し、窒素で加圧パージし、水素で５００ｐｓｉｇに加圧して１５０℃に加熱する。５５分後に採取した試料は９４．３％の水素化を示し、１１０分後に採取した試料は９８．４％の水素化を示す。
０．０７という小さい触媒対ポリマー比で高水素化レベルが得られる。
実施例６
５％Ｐｔ／ＳｉＯ2および５％Ｐｔ／けいそう土を用いるポリスチレンの水素化の比較
Ｍｗが約１００，０００でＭｗ／Ｍｎが１．０５であるポリスチレン５ｇをシクロヘキサン２３５ｇ含有５００ｍｌ反応器に加えて２つの実験を行う。実施例１の（Ｂ２）によってつくった５％Ｐｔ／ＳｉＯ2を一方の反応器に加え、比較のため米国特許第５，１１０，７７９号により調製した５％Ｐｔ／けいそう土を他の反応器に加える。反応器を密封し、窒素で加圧パージし、１０００ｐｓｉｇの水素を充填して１４０℃に加熱する。圧力を１５００ｐｓｉｇに調節して反応器を１４０℃および１５００ｐｓｉｇに４時間保持する。結果を表IVに示す。
0004111540.tif 000006
触媒対ポリマー比０．３４における本発明の触媒の性能は、０．４という高い触媒対ポリマー比を使用した場合でさえも、５％Ｐｔ／けいそう土触媒と比較するとはるかに高い水素化レベルを示す。
実施例７
ポリアルファメチルスチレンの水素化
３．０グラムのポリアルファメチルスチレン（低角度レーザー光散乱法（ＬＡＬＬＳ）により測定したＭｗ  ２９９，０００）を５０℃においてシクロヘキサン２３５ｇに溶解して、実施例１の（Ｂ１）によって調製した還元５％Ｒｈ／ＳｉＯ2触媒０．８ｇとともに３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に入れる。反応器を密封し、窒素で加圧パージし、最後に水素で１３００ｐｓｉｇに加圧する。次いで反応器を１３８℃に加熱し、圧力を１５００ｐｓｉｇに調節して７時間反応を行う。生成物を分析するとＭｗにはほとんど変化がなく（ＬＡＬＬＳによる測定結果  ２１３，０００）、水素化は９９．８５％を示し、ポリマーの顕著な分解は起こらなかったことが分かる。
実施例８
スチレンイソプレンスチレンの水素化
５ｇのスチレンイソプレンスチレンポリマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１０７、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製品）を２３５ｇのシクロヘキサン含有５００ｍｌ反応器に加える。実施例１の（Ｂ２）のように調製した還元５％Ｐｔ／ＳｉＯ2の試料０．８ｇを反応器に加える。次に反応器を密封し、窒素で加圧パージし、１０００ｐｓｉｇの水素を充填して１２０℃に加熱する。圧力を１５００ｐｓｉｇに調節して反応器を４時間の間、１２０℃および１５００ｐｓｉｇに保持する。生成物はオレフィン領域の完全な水素化および芳香族領域の９８．５％の水素化を示す。
本発明の方法は、エチレン性不飽和および芳香族不飽和の両者を含有するポリマーに用いて成功を収める。
実施例９
スチレンアクリロニトリルコポリマーの水素化
７５重量％のスチレンを含有するスチンアクリロニトリルコポリマー４ｇを、テトラヒドロフラン２２０ｇ含有５００ｍｌ反応器に加える。不活性雰囲気中で還元５％Ｒｈ／ＳｉＯ2の試料１．５ｇをこの混合物に加える。次いで反応器を密封し、窒素で加圧パージし、１０００ｐｓｉｇの水素を充填して１２０℃に加熱する。さらに温度を１６０℃に上げて圧力を１５００ｐｓｉｇに調節する。７時間後反応器を冷却し、大気圧まで排気して触媒をポリマー溶液から濾別する。分析結果からポリマーの芳香族部分の１７％が水素化したことが分かる。
本発明の実施態様は次の通りである。
１．芳香族ポリマーを水素化する方法であって、シリカ担持金属水素化触媒の存在下で、少なくとも８０％の芳香族水素化が達成されるように該芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることを含む芳香族ポリマー水素化法において、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法により測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法により測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする方法。
２．該水素化剤が水素、ヒドラジン、および水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる上記１記載の方法。
３．該水素化剤が水素である上記２記載の方法。
４．該金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金またはこれらの混合物である上記１記載の方法。
５．該金属が白金またはロジウムである上記１記載の方法。
６．該細孔が３０００ないし５０００オングストロームの平均直径を有する上記１記載の方法。
７．該表面積が１０ないし５０ｍ2／ｇである上記６記載の方法。
８．触媒対ポリマーの該重量比が０．５以下である上記１記載の方法。
９．芳香族ポリマー５，０００ないし２００，０００重量部当たり１重量部の触媒を存在させる上記８記載の方法。
１０．該芳香族ポリマーがポリスチレンである上記１記載の方法。
１１．該芳香族ポリマーの該Ｍｗが１００，０００ないし３，０００，０００である上記１記載の方法。
１２．該水素化反応が５０ないし２５０℃の温度で行われる上記１記載の方法。
１３．ポリアルファメチルスチレン、スチレンアルファメチルスチレンコポリマーならびにビニル芳香族モノマーと、ニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルよりなる群から選ばれるモノマーとのコポリマーよりなる群から選ばれる芳香族ポリマーの水素化法であって、シリカ担持金属水素化触媒の存在下で該芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることを含む芳香族ポリマー水素化法において、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法により測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする方法。
１４．シリカ担持金属触媒において、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法によって測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有す細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする触媒。
１５．該表面積が１０ないし５０ｍ2／ｇである上記１４記載の触媒。
１６．該金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金またはこれらの混合物である上記１４記載の触媒。
１７．該金属が白金またはロジウムである上記１６記載の触媒。
１８．該細孔が３０００ないし５０００オングストロームの平均直径を有する上記１４記載の触媒。
１９．上記１記載の方法によって調製した水素化ポリスチレンポリマー。
２０．ガラス転移点（ＤＳＣにより３℃／分の加熱速度で測定）が少なくとも１４１℃である水素化ポリスチレンポリマー。
２１．シリカ担持金属水素化触媒の存在下でスチレンとアルファメチルスチレンとのコポリマーを水素化剤と接触させることによって調製した水素化スチレンアルファメチルスチレンコポリマーにおいて、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法によって測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする水素化コポリマー。
２２．シリカ担持金属水素化触媒の存在下でスチレンブタジエンまたはスチレンイソプレンブロックコポリマーを水素化剤と接触させることにより調製した水素化スチレンブタジエンまたはスチレンイソプレンブロックコポリマーにおいて、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法により測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする水素化ブロックコポリマー。
２３．シリカ担持金属水素化触媒の存在下でスチレンブタジエンスチレンまたはスチレンイソプレンスチレントリブロックコポリマーを水素化剤と接触させることによって調製した水素化スチレンブタジエンスチレンまたはスチレンイソプレンスチレントリブロックコポリマーにおいて、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法によって測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする水素化トリブロックコポリマー。
２４．シリカ担持金属水素化触媒の存在下で耐衝撃性改良グラフトゴム含有芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることによって調製した耐衝撃性改良グラフトゴム含有水素化芳香族ポリマーにおいて、該シリカが、少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法によって測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法によって測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるような狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする耐衝撃性改良グラフトゴム含有水素化芳香族ポリマー。
２５．ビニル芳香族モノマーと、ブタジエン、イソプレン、ニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルよりなる群から選ばれるコモノマーとの水素化コポリマー。
２６．ビニル芳香族ポリマーとアクリロニトリルとの水素化コポリマー。
２７．アルファメチルスチレンの水素化ホモポリマー。
２８．少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積、および水銀細孔測定法により測定した細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームを上回る直径を有する細孔によって形成され、かつ６００オングストローム未満の細孔について窒素脱着法により測定した細孔容積が水銀細孔測定法で測定した総細孔容積の２％未満であるシリカ。
２９．該細孔が１０００ないし５０００オングストロームの平均直径を有する上記２８記載のシリカ。
３０．該細孔が３０００ないし４０００オングストロームの平均直径を有する上記２８記載のシリカ。
３１．該細孔が３５００ないし４０００オングストロームの平均直径を有する上記２８記載のシリカ。
３２．該表面積が約１０ないし約５０ｍ2／ｇである上記２８記載のシリカ。
３３．該表面積が約１２ないし約２０ｍ2／ｇである上記３１記載のシリカ。
３４．該表面積が約１４ないし約１７ｍ2／ｇである上記３２記載のシリカ。
３５．（ａ）ケイ酸カリウム、水及びゲル化剤を組合せて混合物を形成し、
（ｂ）その混合物を重合させて重合シリカを形成し、そして
（ｃ）そのシリカをか焼する
ことを含む上記２８のシリカを製造する方法。
３６．そのゲル化剤はホルムアミドである上記３５記載の方法。
３７．そのか焼は６００ないし８５０℃の温度で行なわれる上記３５記載の方法。