(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)１〜40重量％の過炭酸ナトリウム
(b)0.5〜15重量％の漂白活性化剤、および
(c)0.1〜40重量％の酸性化剤
を含む固体粒状洗剤組成物であって、
過炭酸ナトリウムには、脂肪アルコールが被覆されており、漂白活性化剤には、ポリマー酸が被覆されており、かつ酸性化剤は、被覆せずに用いる
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
漂白剤として過炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする、請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
漂白活性化剤としてテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含むことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項４】
酸性化剤としてポリカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、被覆固体洗剤成分およびこの被覆固体洗剤成分を含む洗剤組成物に関する。特に、本発明は、１またはそれ以上の成分を洗濯液に、遅延した時期に、制御した方法で放出される洗剤組成物に関し、これらの成分の放出は、洗濯液のｐＨによって制御される。
洗剤成分の各々を、洗濯処理の所定の段階で制御しながら放出させることは、経済的にも、生態学的にも有利であるため、熱心な研究の課題となっている。原則として、各洗剤成分は、適切な物理的方法や化学的方法によって所定の時期に放出させることができるが、とりわけ漂白作用と酵素洗浄作用との間における相互作用に関し、各洗剤成分を制御しながら放出させることが、特に重要である。したがって、大半の文献は、漂白作用と酵素洗浄作用とを、時間の関数として相互に分離させようとする課題に対する解決法に関するものである。なぜなら、強力な漂白剤が、酵素を不活性化したり、破壊してしまうからである。一般に、この課題の解決には２つの方法がある。即ち、漂白剤が洗濯液中に放出される前に酵素洗浄作用を終了させるような漂白剤の遅延放出法と、漂白処理のほぼ終了時点で酵素を遅延放出させる方法とがある。漂白剤は、過剰な酵素を破壊して、臭気の原因となる酵素が洗濯物に残存するのを防止しうるため、前者の方法が一般に採用されている。漂白剤の被覆粒子についての別の利点は、貯蔵安定性が増大することである。なぜなら、被覆していない漂白剤は、特に大気中の湿分によって長期間の貯蔵の間に急速に加水分解され、その結果、洗剤組成物の洗浄力が喪失してしまうからである。
洗剤成分の被覆のため、多数の方法や手段を採用することができる。採用される特定の解決法に応じて、温度や、被覆材の加水分解のような種々のファクターを放出過程に利用することができる。ある温度を越えるとシェルまたは被膜のみが浸透可能になるような溶融被覆は、低温の洗濯温度が好まれている今日では、低い軟化温度で塊りが形成してしまう問題が起こるため、その達成が困難である。湿分の作用下に加水分解するような被覆材料は、洗剤組成物の貯蔵安定性に関して不利である。したがって、一方で、洗濯過程に悪影響を与えずに迅速に溶解しうると共に洗濯液中である種の条件を維持しうる被覆材料であって、他方で、貯蔵上、いずれの問題をも提示しないような安定性を示す被覆材料を見いだすことが必要である。
先行技術文献、例えばEP-A-0 290 081（Unilever）およびEP-A-0396 287（Clorox）には、過酸化水素源と、過酸の漂白剤前駆体（漂白活性化剤）とを含む洗剤／漂白剤組成物であって、洗濯液の初期ｐＨ値をアルカリ範囲（ｐＨ10〜11）にして、洗濯液ｐＨを低下させる酸の洗濯液への放出を遅延させるような洗剤／漂白剤組成物が、開示されている。
漂白剤含有洗剤組成物中の各成分の遅延放出については、多数の特許に開示されている。国際特許出願WO 95/28454（Procter & Gamble）、一連の国際特許出願WO 95/28464〜95/284469（全て、Procter & Gamble）および国際特許出願WO 95/28473（Procter & Gamble）は、過酸化水素前駆体およびペルオキシ酸前駆体を含む漂白剤含有組成物を開示し、この組成物では、ペルオキシ酸の放出を、ペルオキシ酸濃度50％（いわゆるT50テスト）が180〜480秒で達成されるように制御している。各成分の制御した放出は、各成分の被覆、所定の粒径範囲、圧縮および機械的または手動的添加によって達成している。被覆粒状成分は、用途に応じて変化させることができる。すなわち、WO 95/28464では過酸の放出を、錯生成剤の放出によって遅延させ、WO 95/28465ではビルダーの放出によって遅延させ、WO 95/28467では過酸の放出前に酵素を放出させている。WO 95/28466は、酵素の遅延放出を界面活性剤の放出によって行うことを開示する一方、WO 95/28468およびWO 95/28469は、酵素の放出を、重金属イオン用錯生成剤の放出または水溶性ビルダーの放出によって遅延させている洗剤組成物を開示する。一連のこれら特許出願は、いずれも、ｐＨ値の制御による、各成分の系統的制御放出について開示していない。
漂白剤または漂白活性化剤の被覆も、従来から知られている。米国特許第5,000,889号（Safe Aid Products）は、ｐＨの制御によって放出されるハロゲン化グリコールウリル化合物を含む洗剤組成物を開示する。この洗剤組成物では、漂白剤に、６を越えるｐＨ値、好適には7.2〜11のｐＨ値で溶解するポリマーを被覆している。
WO 94/15010（Procter & Gamble）は、テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）に水溶性酸性ポリマーを被覆することを開示する。この被膜は、噴霧によって溶融物の形態で適用するか、溶液や分散体の形態で適用しており、また好適な具体例では、被覆される物質として過炭酸塩の同時使用が開示されている。酸性ポリマーは、少なくとも５g/l（20℃）の溶解度を有する。
EP-A-0 651 053（Procter & Gamble）は、過炭酸アルカリ金属塩に硫酸および炭酸アルカリ金属塩を被覆したものと、漂白活性化剤と、遅延放出される（被覆）酸性化剤とを含み、これにより、１％洗浄溶液のｐＨ値（20℃）がまず9.5〜13を示し、酸性化剤が完全に放出された後に７〜9.3に低下するような洗剤組成物を開示する。酸性化剤の完全な放出に必要な時間は、30秒〜10分間である。重炭酸塩被膜が攻撃を受け、溶解して漂白作用が発揮されるのは、ｐＨ値が所定の限界値よりも低い値に低下したときのみである。
以上の先行技術では、ｐＨ値が上昇したときにのみに放出されるような被覆漂白剤は、全く知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、洗剤の各成分、特に漂白剤をｐＨの制御によって放出させることができ、かつこれら各成分の放出をアルカリ性媒体中で起こりうるようなシステムを開発することである。
したがって、本発明は、固体粒状洗剤組成物を用いて、繊維製品を洗濯する方法であって、
洗濯液のｐＨ値は、洗剤組成物を溶解した後に８未満であって、洗濯処理の進行につれて被覆アルカリ化剤が溶解して8.5を越える値に上昇し、
この8.5を越えるｐＨ値によって、特別に被覆した成分は、放出することができ、かつ、その作用を遅延して発揮することができる
ことを特徴とする方法を提供する。
本発明の一具体例では、アルカリ化剤として、漂白剤、好適には過炭酸ナトリウムを使用する一方、特別に被覆した成分として、漂白活性化剤、好適にはテトラアセチルエチレンジアミンを用いる。
本発明は、
(a)１〜40重量％の被覆漂白剤
(b)0.5〜15重量％の漂白活性化剤、および
(c)0.1〜40重量％の酸性化剤
を含む固体粒状洗剤組成物であって、
漂白剤には、各ｐＨ値で水中にゆっくりと溶解するシェル形成性材料が被覆されており、漂白活性化剤には、ポリマー酸が被覆されており、かつ酸性化剤は、被覆せずに用いる
ことを特徴とする組成物を提供する。
酸性化剤の存在によって、洗濯液のｐＨ値は、洗剤組成物の添加時に、比較的低く、８未満である。その後、漂白剤の被膜は、ゆっくりと溶解して、アルカリ性漂白剤を徐々に放出し、これにより洗濯液のｐＨ値が上昇する。洗濯液のｐＨ値が約8.5を越えると、漂白活性化剤の被膜が溶解しはじめ、漂白活性化剤が放出される。次いで、完全な漂白作用は、時間的に遅延した時期に洗濯液中で発揮しはじめる。漂白作用の開始に必要な時間は、一方で酸性化剤の添加量で決定され、他方で漂白剤および漂白活性化剤の両被膜の厚みおよび浸透性によって決定される。組成および洗濯条件に応じて、例えば、大半の漂白剤を存在させずに酵素洗浄を行うために、１〜20分間の間隔が可能である。本発明の洗剤組成物は、漂白剤および漂白活性化剤の両被覆によって優れた貯蔵安定性を示すため、湿潤空気中でさえ、いずれの漂白活性をも損失することがない。
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を水中で生成するような被覆漂白剤（前記成分(a)）として、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が、特に重要である。他の好適な漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水和物および過酸化水素生成型過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオクソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸または二過ドデカン二酸である。洗剤組成物中の被覆漂白剤の含量は、１〜40重量％、特に10〜20重量％であり、過ホウ酸塩一水和物および過炭酸塩が有利に使用される。
漂白剤粒子を被覆するのに適したシェル形成性材料は、洗濯液中にゆっくりと溶解して、被覆漂白剤を急激に放出させないような水溶性物質であって、その溶解特性は、ｐＨに大きくは依存しない。他の好適な被覆材料は、溶解によって洗濯液のｐＨ値に影響を与えないような物質である。好適な被覆材料は、他の被覆材料に混合して使用しうる脂肪アルコールである。その例示として、脂肪アルコールとステアリン酸アルミニウムとの混合物が、特に挙げられる。漂白剤粒子の被覆のために、これまでに使用されてきた他の被覆材料をまとめると、次のとおりである：硫酸マグネシウムおよびヘキサリン酸ナトリウム（BE 857 017,Solvay Interox）、リン酸二水素塩およびピロリン酸塩（EP 024 201,Clorox）、ホスホン酸（EP 295 384,Degussa）、メタホウ酸およびケイ酸ナトリウム（DE 28 10 379,Degussa）、水ガラスおよびポリホスホン酸ナトリウム（DE 27 12 138,Degussa）、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウム（DE 26 22 610,Solvay Interox）または重炭酸ナトリウム（DE 24 17 572,Solvay Interox）、ホウ砂および硫酸マグネシウム（DE 33 21 082,Kao）、ホウ酸（DE 28 00 916,Solvay Interox）および部分的有機成分、例えば脂肪誘導体、パラフィン類およびロウ類（EP 030 759,Solvay Interox、これら化合物の融点25〜90℃）、ポリエチレングリコールおよびその脂肪酸エステル（分子量300〜1,700、DE 23 37 338,Solvay Interox）、酸化マグネシウムとの組み合わせ（US-4,131,879,Gretay AG並びにUS-4,120,812および4,131,462,共にFMC Co.）、塩化ビニル／エチレンコポリマーエマルジョン（DE 24 02 393,Solvay Interox）または塩化ビニル／エチレン／メタクリレートコポリマーエマルジョン（DE 24 02 392,Solvay Interox）。
被覆材料は、溶融物または溶液もしくは分散体として適用することができ、その溶媒または乳化剤は留去する。被覆材料は、また微粉末として、例えば静電技術で適用してもよいが、この方法は、不均一な被膜となり、被膜の付着が乏しい。被覆材料は、撹拌ミキサー／グラニュレーターによって漂白剤粒子に適用することができる。しかしながら、被覆材料は、好適には流動床で適用し、この場合、同時に漂白剤粒子を分級することができる。ある種の条件下に被覆材料が粘着性を示す場合には、微粒子材料を用いて、被覆漂白剤粒子を付加的に「粉末化する」ことが推奨される。好適な粉末化剤またはダスト化剤は、ビルダーのような他の洗剤成分を含め、いずれの微粒子材料であってもよい。付加的な粉末化剤は、好適にはゼオライト、シリケート、ポリカルボキシレートポリマー、カーボネート、シトレート、デンプンなどである。粉末化のために、酸性化剤を部分的に使用してもよい。
好適な被覆漂白活性化剤（前記成分ｂ）は、１〜10の炭素原子、好適には２〜４の炭素原子を好適には含む脂肪ペルオキソカルボン酸を形成する化合物、および／または所望により置換した過安息香酸を過加水分解（パーヒドロリシス）条件下に形成する化合物である。上記数の炭素原子を有するO-および／またはN-アシル基および／または所望により置換したベンゾイル基を含んでいる物質が、好適である。好適な漂白活性化剤は次の通りである：ポリアクリル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン（DADHT）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（TAGU）、N-アシルイミド、特にN-ノナノイルスクシンイミド（NOSI）、アシル化フェノールスルホネート、特にn-ノナノイルまたはイソノナノイル-オキシベンゼンスルホネート（n-またはiso-NOBS）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5-ジアセトキシ-2,5-ヒドロフランおよびアセチル化ソルビトールおよびマンニトールおよびそれらの混合物（SORMAN）（EP 0 525 239,Ausimont SPA）、アシル化糖類誘導体、特にペンタアセチルグルコース（PAG）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトースおよびアセチル化し、所望によりN-アシル化したグルカミンおよびグルコノアセトンおよび／またはN-アシル化ラクタム、例えばN-ベンゾイルカプロラクタム（国際特許出願WO 94/27970,WO 94/28102,WO 94/28103,WO 95/00626（全て、Procter & Gamble）、WO 95/14759(Warwick)およびWO 95/17498(Procter & Gamble)を参照されたし）。国際特許出願WO 95/14075(Degussa)記載のアシルラクタムが、好適に使用される。通常の漂白活性化剤の組み合わせ（ドイツ特許出願DE 44 43 177、Henkel）も、使用することができる。以上の被覆漂白活性化剤は、洗剤組成物全量に基づき、0.5〜15重量％の量で存在させる。
漂白活性化剤の被覆は、８を越えるｐＨ値のみで溶解しうるポリマー酸で実施される。８よりも低いｐＨ値では、被覆漂白活性化剤粒子は、溶解することなく、水溶液中で数時間撹拌することができる。被覆に特に適したポリマー酸は、例えば、一方で必要なｐＨ依存溶解性を特徴とし、他方で好適な加工特性を特徴とするようなポリアクリレートである。被覆材料として使用しうる他のポリマー酸は、不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはメサコン酸）と、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸またはα-アルキル置換アクリル酸）とのコポリマーである。
漂白活性化剤は、漂白剤と基本的に同じ方法で被覆することができる。分散体によって、ポリマー酸を漂白活性化剤に適用するような方法が好適である。
漂白剤用被覆材料および漂白活性化剤用被覆材料は、ともに、各成分の最適な共同作用を保証して正確に制御した放出を確実にするような量で、使用される。被覆材料の用量は、放出が行われないような時間間隔並びに被覆粒子の粒径に従い、決定することができる。好適な具体例では、被覆した粒子の重量に基づき、20重量％未満の被覆材料が使用され、10重量％未満の量の被覆材料が特に好適である。
第３成分として使用する酸性化剤は、最終洗剤組成物に基づき、0.1〜40重量％、好適には１〜25重量％の量で使用される。水溶液のｐＨ値を８未満の値に低下しうる水溶性の物質であれば、いずれも酸性化剤として使用することができる。本発明の洗剤組成物中の他の成分と共働することによって、このように出発ｐＨ値に達することができ、このｐＨ値は、洗濯処理の進行（漂白剤の放出）につれてゆっくりと上昇し、最後には、8.5を越える洗濯液ｐＨで洗濯液漂白活性化剤が放出され、これにより漂白作用を発揮することができる。
好適な酸性化剤は、次のとおりである：無機酸および有機酸、例えば固体のモノ-、オリゴ-およびポリカルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸およびコハク酸、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸、およびマロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ホウ酸またはアミドスルホン酸のような酸、および上記酸の混合物。酸性塩、例えば硫酸水素塩または炭酸水素塩も、酸性化剤として使用でき、この場合の唯一の重要な要件は、ｐＨ条件の維持を確実にすることである。本発明の洗剤組成物の溶解後、８未満のｐＨ値の洗濯液をできるだけ迅速に得るには、酸性化剤は、急速な溶解特性を有しかつ必要なレベルにｐＨ値を迅速に調節する能力を有するように、選択すべきである。本発明の目的のために使用される酸性化剤にとって、その溶解プロセスを遅延させるような被膜は、不適当である。
実用上の観点から言えば、酸性化剤は、不揮発性であることが必要である。この観点から、昇華の傾向が最小で融点が高くかつ水溶解度が高い、固体酸性化剤が、特に好適である。液体形またはペースト形の酸性化剤は、洗剤組成物全量に基づき５重量％未満の少ない量でしか使用することができず、仮に使用する場合には、高湿度レベルの空気中でも貯蔵安定性が保証されるように調製すべきである。このため、液体形の酸、容易に揮発する酸、および洗剤組成物を粉末形で取り扱うことができないような酸は、当然除外され、その例として、塩酸、硝酸または硫酸が挙げられる。酸性化剤を選択する際、もちろん、得られる洗濯液が洗濯物およびヒトの皮膚のいずれにも、損傷を与えないように注意すべきである。
被覆成分、およびこの被覆成分をｐＨ制御放出させるような未被覆成分の他に、本発明の洗剤組成物は、他の一般的な洗剤成分を含むことができ、その例として、特にアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ビルダーおよび他の助剤、例えば汚れ解離剤、発泡抑制剤、ポリホスホン酸の塩、蛍光増白剤、酵素、酵素安定化剤、少量の中性塩充填材および染料および芳香剤、乳白剤または真珠箔が挙げられる。
好適なアニオン性界面活性剤は、例えばスルホン酸塩型および硫酸エステル型の界面活性剤である。スルホン酸塩型の好適な界面活性剤は、好適にはオレフィンスルホネート、すなわちアルケンスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、ジスルホネート、例えば内部または末端に二重結合を有するＣ12〜18モノオレフィンを三酸化硫黄ガスとスルホン化反応させ、その後スルホン化生成物をアルカリ加水分解または酸加水分解して得られるジスルホネートなどである。スルホン酸塩型のうち、他の好適な界面活性剤は、Ｃ12〜18アルカンをスルホクロロ化またはスルホ酸化し、次いで加水分解または中和して得られるアルカンスルホネートである。α-スルホ脂肪酸のエステル（スルホン酸エステル）、例えば水添ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも好適である。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸グリセロールエステルである。本明細書に用いられる「脂肪酸グリセロールエステル」なる用語は、モノグリセロールを１〜３molの脂肪酸とエステル化反応させるかまたはトリグリセリドを0.3〜２molのグリセロールとエステル交換反応させることによって製造を実施する場合に得られるような、モノエステル、ジエステルおよびトリエステルおよびそれらの混合物を意味する。好適なスルホン化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜22の炭素原子を有する飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸）のスルホン化生成物である。
硫酸エステル型の好適な界面活性剤は、天然源および合成源の一級アルコールの硫酸モノエステルである。好適なアルキル（アルケニル）スルフェートは、硫酸とＣ12〜18脂肪アルコール（例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコール、またはＣ10〜20オキソアルコール）とのセミエステル並びに硫酸と第２アルコール（上記と同じ鎖長）とのセミエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。他の好適なアルキル（アルケニル）スルフェートは、石油化学系の合成直鎖アルキル鎖を有しかつ石油化学原料系の対応化合物と同様な分解挙動を示すような、前記した鎖長を有するものである。Ｃ16〜18アルキル（アルケニル）スルフェートは、洗浄処理の観点から特に好適である。特に機械洗浄用の洗剤については、Ｃ16〜18アルキル（アルケニル）スルフェートを比較的低融点のアニオン性界面活性剤（特にクラフト点が低く、室温〜40℃のような比較的低い洗濯温度で結晶化する傾向が小さいアニオン性界面活性剤）と組み合わせて使用することが、特に有利である。したがって本発明の好適な一具体例によれば、洗剤組成物は、短鎖脂肪アルキルスルフェートと長鎖脂肪アルキルスルフェート（好適にはＣ12〜18脂肪アルキルスルフェート）との混合物、またはＣ12〜14脂肪アルキルスルフェートまたはＣ12〜18脂肪アルキルスルフェートとＣ16〜18脂肪アルキルスルフェートとの混合物、特にＣ12〜16脂肪アルキルスルフェートとＣ16〜18脂肪アルキルスルフェートとの混合物を含む。しかしながら、本発明の別の好適な具体例は、飽和アルキルスルフェートだけでなく、不飽和アルケニルスルフェート（アルケニルの鎖長は好適にはＣ16〜18）の使用を特徴とする。この具体例では、飽和スルホン化脂肪アルコール（主成分Ｃ16）と、不飽和スルホン化脂肪アルコール（主成分Ｃ18）との混合物、例えば固体または液体の脂肪アルコール混合物であるHD-Ocenol（登録商標）系（Henkel KGaAの製品）から得られるものが、特に好適である。10：１〜１：２の（アルキルスルフェート）対（アルケニルスルフェート）の重量比が好適であり、約５：１〜１：１の重量比が特に好適である。他の好適なアニオン性界面活性剤は、例えば硫酸のα-オレフィンへの付加によって製造しうる2,3-アルキルスルフェートである。
１〜６molの酸化エチレンでエトキシル化した直鎖または分岐鎖Ｃ7〜21アルコールの硫酸モノエステル、例えば2-メチル分岐鎖Ｃ9〜11アルコール（酸化エチレン（EO）平均3.5mol）またはＣ12〜18脂肪アルコール（EO １〜４mol）の硫酸モノエステルも、好適である。これらモノエステルは、発泡特性が高いため、比較的少量のみ、例えば洗剤組成物の１〜５重量％の量でしか使用できない。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩であり、これは、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとして知られ、スルホコハク酸とアルコール（好適には脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコール）とのモノエステルおよび／またはジエステルである。好適なスルホコハク酸エステルは、炭素数８〜18の脂肪アルコール基またはその混合物を含む。特に好適なスルホコハク酸エステルは、単独では非イオン性界面活性剤として見なされるエトキシル化脂肪アルコールから得られる脂肪アルコール基を含む（以下の記載を参照されたし）。これらのうち、脂肪アルコール基が狭い同族列分布のエトキシル化脂肪アルコールから得られるスルホコハク酸エステルが特に好適である。アルキル（アルケニル）コハク酸（８〜18の炭素原子をアルキル（アルケニル）鎖に含む）またはその塩も、使用することができる。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、特にセッケンである。好適なセッケンは、飽和脂肪酸のセッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水添エルカ酸またはベヘン酸の塩、および天然脂肪酸（例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸）由来のセッケン混合物である。特に好適なセッケン混合物は、飽和Ｃ12〜24脂肪酸セッケン50〜100重量％とオレイン酸セッケン０〜50重量％との混合物である。
アニオン性界面活性剤（セッケンも含む）は、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形態で存在でき、また有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在することができる。アニオン性界面活性剤は、好適にはナトリウム塩またはカリウム塩の形態、より好適にはナトリウム塩の形態で存在する。
アニオン性界面活性剤に加え、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤または両性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物に使用することができる。非イオン性界面活性剤が特に好適である。
好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、有利にはエトキシル化、特に、好適には８〜18の炭素原子を含む一級アルコール（アルコール１分子当たり平均１〜12モルの酸化エチレン（EO））である。このアルコール基は、直鎖または好適には2-メチル-分岐鎖であってよく、また直鎖またはメチル分岐鎖を、代表的にはオキソアルコール基に存在する混合物の形態で含んでもよい。しかしながら、Ｃ12〜18天然アルコール（例えば、ヤシ油アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、オレイルアルコールなど）の直鎖基を含み、アルコール１mol当たり平均２〜８molのEOを有するアルコールエトキシレートが、特に好適である。好適なエトキシル化アルコールには、例えば次のものが包含される：３または４モルのエチレンオキシドを含む炭素数12〜14のアルコール、７モルのエチレンオキシドを含む炭素数９〜11のアルコール、３モル、５モル、７モルまたは８モルのエチレンオキシドを含む炭素数13〜15のアルコール、３モル、５モルまたは７モルのエチレンオキシドを含むＣ12〜18アルコールまたはそれらの混合物、例えば３モルのエチレンオキシドを含む炭素数12〜14のアルコールと５モルのエチレンオキシドを含むＣ12〜18アルコールとの混合物。以上のエトキシル化度は、統計学的平均値であって、これは、特定の生成物に関し、整数または端数であってよい。好適なアルコールエトキシレートは、狭い範囲の同族体分布を有する（狭い範囲のエトキシレート、NRE）。以上の非イオン性界面活性剤に加え、12molを越えるEOを含む脂肪アルコールも使用することができる。この脂肪アルコールの例は、14EO、25EO、30EOまたは40EOを含む獣脂脂肪アルコールである。
加えて、式：RO（G）xで示されるアルキルポリグリコシドを付加的な非イオン性界面活性剤として使用することができる。この式において、Ｒは炭素数８〜22、好適には12〜18の一級直鎖または2-メチル-分岐鎖脂肪族基、Ｇは、炭素数５〜６のグリコース単位、好適にはグルコースである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシドまたはオリゴグリコシドの分布を示し、１〜10、好適には1.2〜1.4の数である。
単独の非イオン性界面活性剤として使用されるか、または他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用される、別種の好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル化／プロポキシル化、脂肪酸アルキルエステル（１〜４の炭素原子をアルキル鎖に含む）、特に脂肪酸メチルエステルであり、これは、例えば、日本特許出願JP 58/217598に開示され、また国際特許出願WO 90/13533（Henkel）記載の方法で製造される。
アミンオキシド系の非イオン性界面活性剤、例えばN-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシドおよびN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミド系も、好適である。これら非イオン性界面活性剤の用量は、好適には、エトキシル化脂肪アルコールの用量よりも少ない量、特にエトキシル化脂肪アルコールの用量の半分よりも少ない量である。
他の好適な界面活性剤は以下の式で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。
0004130998.tif 000002
式中、RCOは、炭素数６〜22の脂肪族アシル基、Ｒ1は、水素、炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基、［Ｚ］は、３〜10の炭素原子および３〜10のヒドロキシ基を有する直鎖または分岐鎖ポリヒドロキシアルキル基である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、既知物質で、これは、通常、還元糖を、アンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンと還元的アミノ化反応させ、次いで、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロリドとアシル化反応させることによって得ることができる。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミド類には、以下の式で示される化合物が包含される。
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式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基（７〜12の炭素原子を含む）、Ｒ1は、直鎖または分岐鎖または環式アルキル基またはアリール基（２〜８の炭素原子を含む）、Ｒ2は、直鎖または分岐鎖または環式アルキル基またはアリール基またはヒドロキシアルキル基（１〜８の炭素原子を含む）を意味する。Ｃ1〜4アルキルまたはフェニル基が好適である。［Ｚ］は、直鎖ポリヒドロキシアルキル基（そのアルキル鎖は、少なくとも２つのヒドロキシで置換）またはその、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である。
［Ｚ］は、好適には還元糖の還元的アミノ化によって得られ、還元糖としては例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースが挙げられる。次いで、N-アルコキシまたはN-アリールオキシ置換化合物を脂肪酸メチルエステルと、アルコキシド触媒の存在下に例えば国際特許出願WO 95/07331（Procter & Gamble）の教示に従い反応させて、必要なポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
界面活性剤成分の他に、洗剤粒子は、ビルダーおよび他の洗剤成分を含むことができる。
ケイ酸塩に加え、他のビルダーおよびコビルダーも、洗剤組成物中にビルダーとして使用することができる。これらには、とりわけゼオライト、クエン酸塩およびポリマーポリカルボキシレートが包含される。
好適な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、式：Na2MSixO2x+1・yH2Oで示される。式中、Ｍはナトリウムまたは水素で、ｘは1.9〜４で、ｙは０〜20の数である。好適なｘの数は、２、３または４である。この層状シリケートは、例えばヨーロッパ特許出願EP-A-0 164 514に記載されている。前記式の好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３の数値である。β-およびγ-の二珪酸ナトリウム（Na2Si2O5・yH2O）がともに特に好適である。β-二珪酸ナトリウムは、例えば、国際特許出願WO 91/08171（Henkel）記載の方法によって得ることができる。
他の好適なビルダーは、無定形ケイ酸ナトリウム〔モジュラス（Na2O：SiO2の比率）＝１：２〜１：3.3、好適には１：２〜１：2.8、より好適には１：２〜１：2.6〕であって、これは、遅延した溶解特性および多数回の洗濯サイクル特性を示す。通常の無定形ケイ酸ナトリウムについて溶解の遅延は、例えば表面処理、混成（compounding）処理、圧縮処理または過度乾燥処理のような種々の方法で得ることができる。本明細書に用いられる「無定形」なる用語は、Ｘ線無定形を意味する。すなわち、ケイ酸塩は、Ｘ線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、最良の状態でも、数度の回折角度の幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１またはそれ以上しか示さない。電子回折実験において、ケイ酸塩粒子が屈曲した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビルダー特性を達成することができる。これは、生成物が10〜数百nmで、最大で50nmまでの寸法の微結晶域を有することを意味するものと、解釈され、その寸法は、特に最大で20nmのものが好適である。通常の水ガラスよりも遅延した溶解特性を示す、以上のようないわゆるＸ線無定形ケイ酸塩は、DE-A-44 00 024（Henkel）に記載されている。圧縮無定形ケイ酸塩、混成無定形ケイ酸塩および過乾燥Ｘ線無定形ケイ酸塩が特に好適である。
本発明に使用される、微結晶、結合水含有合成ゼオライトは、好適にはゼオライトＡおよび／またはＰである。ゼオライトMAP（登録商標）（Crosfieldから市販）は、ゼオライトＰとして特に好適である。しかしながら、ゼオライトＸおよび、Ａ、Ｘおよび／またはＰの混合物も好適である。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末の形態で使用でき、また製造によって湿潤した状態の未乾燥安定化懸濁液の形態でも使用することができる。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合、懸濁液は、少量の非イオン性界面活性剤（例えば、ゼオライト重量に基づき１〜３重量％のエトキシル化Ｃ12〜18脂肪アルコール（EO ２〜５mol含有）、Ｃ12〜14脂肪アルコール（EO ４〜５mol含有）またはエトキシル化イソトリデカノール）を安定化剤として含有することができる。好適なゼオライトは、平均粒径10μm未満（Coulter Counter Methodによって測定した容量分布）を有すると共に、好適には18〜22重量％、より好適には20〜22重量％の結合水を含む。
既知のリン酸塩は、生態学的に問題がなければ、もちろんビルダーとして使用することができる。好適なリン酸塩ビルダーは、オルトリン酸、ピロリン酸および特にトリポリリン酸のナトリウム塩である。その含量は、一般に最終の洗剤組成物に基づき25重量％未満、好適には20重量％未満である。場合により、トリポリリン酸塩を、少量（最終の洗剤組成物に基づき最大で10重量％までの量）で、他のビルダーと組み合わせて使用すると、多数回洗濯サイクル特性に関し相乗的な改善が得られることが判明した。
他の有用な有機ビルダーは、デキストリン、例えば、デンプンの一部加水分解によって得られうる炭水化物のオリゴマーおよびポリマーである。加水分解は、標準法、例えば酸触媒法または酵素触媒法である。最終生成物は、好適には平均分子量400〜500,000の加水分解生成物である。デキストロース当量（DE）0.5〜40、特に２〜30の多糖類が、好適である。デキストロース当量は、多糖類の還元作用の尺度として一般に認められたもので、デキストロース（DE 100）と比較したものである。マルトデキストリン（DE ３〜20）および乾燥グルコースシロップ（DE 20〜37）、およびいわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリン（比較的高い分子量、2,000〜30,000）を使用することができる。好適なデキストリンは、英国特許出願94 19 091（Cerestar）に記載されている。このデキストリンの酸化誘導体は、デキストリンと、糖環の少なくとも１つのアルコール基をカルボン酸基に酸化しうる酸化剤との反応生成物である。酸化デキストリンおよびその製造法は、次の文献に記載されている：EP-A-0 232 202（Roquette Freres）、EP-A-0 427 349（Naturwissen-schaftiliches Institut NL）、EP-A-0 472 042（Fertec Ferruzzi）およびEP-A-0 542 496（Procter and Gambel）および国際特許出願WO 92/18542（Novamont）、WO 93/08251（Henkel）、WO 94/28030（Henkel）、WO 95/07303（Naurwissen-schaftliches Institute NL）、WO 95/12619（Agrartechnisches Institute NL）およびWO 95/20608（Henkel）。糖環の６位の炭素で酸化された生成物が特に有利である。
他の好適なコビルダーは、オキシジスクシネートおよびジスクシネートの他の誘導体、好適にはエチレンジアミンジスクシネートである。グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネート（例えばUS-PS 4,524,009および4,639,325（共にStaley）、ヨーロッパ特許出願EP-A-0 150 930（Staley）および日本特許出願JP 93/339896を参照されたし）が、これに関し特に好適である。好適な量のゼオライト含有組成物および／またはケイ酸塩含有組成物は、３〜15重量％である。
他の有用な有機コビルダーは、例えば、ラクトン形態で存在すると共に少なくとも４つの炭素原子と少なくとも１つのヒドロキシ基と最大で２つの酸性基とを含むような、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩である。これらコビルダーは、例えば国際特許出願WO 95/20029（Henkel）に記載されている。
界面活性剤、漂白剤およびビルダーの他に、例えば発泡抑制剤、ホスホン酸塩、酵素および蛍光増白剤を含め、他の多数の化合物を洗剤組成物中に使用することができる。
洗剤組成物を機械洗浄に使用する場合には、一般的な発泡抑制剤を洗剤組成物中に添加することが有利である。好適な発泡抑制剤は、例えばＣ18〜24脂肪酸を高含量で含む天然源および合成源のセッケンである。好適な非-界面活性発泡抑制剤は、例えばオルガノポリシロキサンであり、また、オルガノポリシロキサンと、所望によりシラン化した微粒子シリカとの混合物およびパラフィン、ロウ、微結晶ロウおよびそれらのシラン化シリカまたはビスステアリルエチレンジアミンとの混合物である。種々の発泡抑制剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンまたはロウの混合物も、有利に使用される。発泡抑制剤、特にシリコーンまたはパラフィン含有発泡抑制剤は、好適には、粒状の水溶性または水分散性支持体に固定される。パラフィンとビスステアリルエチレンジアミンとの混合物が、特に好適である。
ポリホスホン酸の塩として、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート、ジエチルトリアミンペンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミンテトラエチレンホスホネートの中和反応性ナトリウム塩は、好適には0.1〜1.5重量％の量で使用される。
好適な酵素は、タンパク分解酵素、脂肪分解酵素、デンプン加水分解酵素、セルラーゼおよびそれらの混合物である。例えばバシラスサチリス（Bacillus subtilis）、バシラスリケニホルミス（Bacillus licheniformis）およびストレプトマイセスグリセウス（Strptomyces griseus）のような、細菌株または真菌から得られる酵素が特に好適である。サブチリシン系のタンパク分解酵素が好適に使用され、バシラスレンツス（Bacillus lentus）から得られるタンパク分解酵素が特に好適である。酵素混合物、例えばタンパク分解酵素とデンプン加水分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素と脂肪分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素とセルラーゼとの混合物またはセルラーゼと脂肪分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素とデンプン分解酵素と脂肪分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素と脂肪分解酵素とセルラーゼとの混合物、特に、セルラーゼ含有混合物が、特に好適である。酸化酵素（オキシダーゼ）および過酸化酵素（ペルオキシダーゼ）も、場合により好適であることがわかっている。酵素は、支持体に吸収されるかおよび／またはシェル形成性物質中にカプセル化され、これにより、早すぎる分解から酵素を保護する。酵素、酵素混合物または酵素顆粒の割合含量は、例えば0.1〜５重量％、好適には0.1〜約２重量％のオーダーである。
本発明の洗剤組成物は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベン二スルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を含むことができる。好適な蛍光増白剤は、例えば4,4’-ビス（2-アニリノ-4-モルホリノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ）スチルベン-2,2’-二スルホン酸の塩、またはモルホリノ基に代えて、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2-メトキシエチルアミノ基を含む同様な化合物の塩である。置換ジフェニルスチリル系の増白剤、例えば4,4’-ビス-（2-スルホスチリル）ジフェニル、4,4’-ビス-（4-クロロ-3-スルホスチリル）ジフェニルまたは4-（4-クロロスチリル）-4’-（2-スルホスチリル）ジフェニルも、使用することができる。
以上、本発明を説明したが、本発明は、漂白剤および漂白活性化剤の被覆に限るものではなく、いずれの洗剤成分をも、本発明に従い被覆することができ、これより、ｐＨの制御によって放出させることができる。これに関し観察されるパラメーターは、一般に、ｐＨ制御によって放出される成分にポリマー酸を被覆すること、アルカリ化剤に、洗濯液の各ｐＨ値で水中にゆっくり溶解する材料を被覆すること、洗濯液中の出発ｐＨ値を低下させるような未被覆酸性化剤を用いることである。水溶性の被膜は、ゆっくり溶解するので、洗濯液は、アルカリ化剤が放出するにつれて、そのアルカリ度が徐々に上昇し、最後には、8.5を越えるｐＨ値でポリマー酸の被膜は、その溶解が始まり、放出されるべき成分がｐＨの制御によって、洗濯液に放出される。他の可能な変形例によれば、例えば、酸性漂白に続いて、漂白剤を破壊しうる薬剤を放出させてもよい。付加的な遅延は、特殊な厚みの被膜によって達成でき、これにより、放出プロセスの時期を効果的に決定することができる。
実施例
漂白活性化剤の被覆
結晶性テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）を、32％ポリアクリレート分散体と、５：１の比率で混合し、粒状化して45℃で乾燥した。このようにして得られた粒子は、高い安定性を示し、中性ないし酸性の界面活性剤溶液中では溶解することなく数時間攪拌することができる。アルカリ溶液中（pH>8.5）では粒子は１〜２分で崩壊する。
漂白剤の被覆
市販の過炭酸ナトリウムには、脂肪アルコールとステアリン酸アルミニウムの混合物（２:１）15重量％が被覆されていた。被覆材料は、溶融物の形態で適用することができ、粒子の中に深く浸透せずに比較的均質な被覆層を形成したので、粒子は短い時間間隔で溶解した。自由流動性の粒子を得るために、被覆漂白剤粒子をコメデンプンと共に付加的に粉末化した。
洗剤の製造
漂白剤と酵素を含まない、界面活性剤、ビルダーおよび助剤含有洗剤組成物（組成については、以下の表１を参照）を、被覆漂白剤粒子、被覆漂白活性化剤粒子、結晶性クエン酸と、表２に示した量で混合した。
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このようにして得られた洗剤を水に溶解し（30℃，16°d，用量：６g/l）、過酢酸としてのTAEDの放出をヨウ素滴定法で確認した。洗剤の溶解直後にpH値は約6.5に低下し、４分後に8.5よりも高い値に上昇した（５分後にはpH=9.2で一定）。過酢酸の放出は４分後、すなわち洗浄溶液のpH値が8.5よりも高い値の時点で開始した。
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．固体粒状洗剤組成物を用いて、繊維製品を洗濯する方法であって、
洗濯液のｐＨ値は、洗剤組成物を溶解した後に８未満であって、洗濯処理の進行につれて被覆アルカリ化剤が溶解して8.5を越える値に上昇し、
この8.5を越えるｐＨ値によって、特別に被覆した成分は、放出することができ、かつ、その作用を遅延して発揮することができる
ことを特徴とする方法。
２．被覆アルカリ化剤は、漂白剤、好適には過炭酸ナトリウムである上記１記載の方法。
３．特別に被覆した成分は、漂白活性化剤、好適にはテトラアセチルエチレンジアミンである上記１または２記載の方法。
４．（a）１〜40重量％の被覆漂白剤
（b）0.5〜15重量％の漂白活性化剤、および
（c）0.1〜40重量％の酸性化剤
を含む固体粒状洗剤組成物であって、
漂白剤には、各ｐＨ値で水中にゆっくりと溶解するシェル形成性材料が被覆されており、漂白活性化剤には、ポリマー酸が被覆されており、かつ酸性化剤は、被覆せずに用いる
ことを特徴とする組成物。
５．漂白剤用の被覆材料として、脂肪アルコールを、好適には他の被覆材料との混合物の形態で含む上記４記載の組成物。
６．漂白剤として、過炭酸ナトリウムを含む上記４または５記載の組成物。
７．漂白活性化剤として、テトラアセチルエチレンジアミンを含む上記４〜６のいずれかに記載の組成物。
８．酸性化剤として、ポリカルボン酸を含む上記４〜７のいずれかに記載の組成物。