(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される２−アミノピロール誘導体。
【化１】
0004166859.tif 000040
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中のＡ4 は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基または置換基を有するアリール基を表す。Ａ4 において、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり、アルケニル基の置換基は総炭素数６〜２０のアリール基であり、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
一般式（Ｉ−２）中のＡ5 は、オルト位に置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基を表す。Ａ5 において、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
【請求項２】
下記一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）で表されるイミドケトン誘導体と下記一般式（ｂ）で表されるニトリル誘導体とを塩基性条件下で反応させることにより、下記一般式（ｃ）で表される２−アミノピロール誘導体を製造することを特徴とする２−アミノピロール誘導体の製造方法。
【化２】
0004166859.tif 000041
【化３】
0004166859.tif 000042
一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアルコキシカルボニル基、または置換基を有するアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、または置換基を有するアリール基を表す。
Ｒ１およびＲ２において、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり、アルケニル基の置換基は総炭素数６〜２０のアリール基であり、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、総炭素数の６〜３０のアリールスルホニルオキシ基、総炭素数２〜２０のアシルアミノ基総炭素数１から３０のアルキルスルホンアミド基、または総炭素数６〜３０のアリールスルホンアミド基であり、アルコキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり。アリールオキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
一般式（ｄ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。一般式（ｅ）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。一般式（ｆ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。一般式（ｇ）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（ｂ）において、Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリール基、置換基を有するアルコキシカルボニル基、置換基を有するアリールオキシカルボニル基、置換基を有するアリールスルホニル基、−ＣＯＮＨ−Ｒｏ（Ｒｏ  は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、−ＣＯＮＲｐＲｑ（Ｒｐ、Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、またはスルファモイル基を表す。Ｘにおいて、アルコキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり、アリールオキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、アリールスルホニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
一般式（ｃ）において、Ｒ１およびＲ２は一般式（ａ）の場合と同義であり、Ｘは一般式（ｂ）の場合と同義である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩を使用する感熱記録材料用のカプラー、銀塩写真用のカプラーあるいは医薬品として利用可能なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン等や、医薬品として利用可能な３−シアノ−ピロール−２−イル−オキサマート等に有用な合成中間体である２−アミノピロール誘導体及びその簡便な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感熱記録材料においては、その高性能化に伴って、特に紫〜シアン域発色性を有し、且つ記録材料の長いシェルフライフ、画像の保存性、画像定着性を向上した感熱記録材料が強く要請されている。
上記発色域については、特開平２−２２５０８２号公報で、感熱記録用発色材料として特に優れた性能を有する２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド類と４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩化合物とをカップリング反応をさせることにより、青系色素を生成することが開示されており、既に公知である。
感熱記録では、その感熱材料中にジアゾニウム塩化合物が一般に用いられるが、非常に高い化学活性を有する化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成することができる。また同時に感光性をも有し、光照射すると分解し、その活性を失う。そのため、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁参照）。しかし、ジアゾニウム塩化合物は、より長波長側にλmax を有するものを用いると記録材料の生保存性（コピー前保存中の地肌着色性）が低下するという欠点があり、より短波長側にλmax を有するものを用いると光照射時に前記カプラーと形成される画像の定着性が阻害されるとともに、発色画像の保存性（光堅牢性）も十分でないという欠点と、更に色相の点でもシアン色までの長波化が困難であるといった欠点があった。
そこで、近年上記課題を克服するカプラーとして、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン誘導体が見い出され、当該化合物は、例えば特開平６−１３０６００号公報に記載される方法に基づき２−アミノピロール誘導体とβ−ケトエステル誘導体との縮合反応により製造されている。
【０００３】
前記カプラー等の合成に有用な中間体である２−アミノピロール誘導体の製造方法については、これまでにいくつかの方法が提案されている。米国特許第３８３６５４１号明細書および同第３８３８１６６号明細書には、例えば、２，３−ブタンジオン−３−モノオキシムの還元およびアセチル化によりＮ−（１−メチルアセトニル）アセトアミドを合成し、さらにマロノニトリルと反応させることによる２−アミノ−３−シアノ−４，５−ジメチルピロールの製造方法について記載されている。
【０００４】
また同明細書中には、例えば、２−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノニトリルを用いた２−アミノ−３−シアノ−４−フェニル−ピロールの製造方法について記載されている。係る２−アミノアセトフェノン塩酸塩はＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．，２４，２９７（１９８７）に記載されているように、フェナシルクロリドとヘキサメチレンテトラミンを反応させた後に塩酸により加水分解する方法、あるいはＯｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．Ｖ，９０９（１９７３）に記載されているように、フェネチルアミンをＮ−クロロ化した後にアジリジンを経る転位反応をおこなう方法により製造されている。
【０００５】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１，５１（１９７６）には、アセチルアミノアセトンとマロノニトリルを用いた２−アミノ−３−シアノ−４−メチル−ピロールの製造方法について記載されている。係るアセチルアミノアセトンはＯｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．Ｖ，２７（１９７３）に記載されているように、グリシンと無水酢酸をピリジン中で反応させる方法により製造されている。
【０００６】
しかしながら、米国特許第３８３６５４１号明細書および同第３８３８１６６号明細書に記載の２，３−ブタンジオン−３−モノオキシムのようなジオンモノオキシムを原料とする方法は、係るジオンモノオキシムの製造において煩雑な工程を経なければならないという欠点を有している。更にこの方法では、２−アミノピロール誘導体の４位または５位に水素原子を有するものは製造されていない。
【０００７】
また同明細書記載の２−アミノアセトフェノン塩酸塩のようなアミノケトン塩酸塩を経る方法では、係るアミノケトン塩酸塩の精製が容易でないため次工程での２−アミノピロール誘導体の製造における精製工程に悪影響を及ぼすという欠点を有している。更に係るアミノケトン塩酸塩の製造は、煩雑な工程を経なければならないという欠点を有している。
【０００８】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１，５１（１９７６）記載のアセチルアミノアセトンのようなアシルアミノケトンを経る方法では、係るアシルアミノケトンの製造に際し大過剰の塩基、および酸無水物または酸塩化物を用いなければならないという欠点を有している。
【０００９】
一方、アミノ基を環状イミド基として保護することは、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２３２０（１９７８）等に詳しいが、環状イミド基からアミノ基を得る方法、いわゆる脱保護方法はヒドラジン一水和物による方法あるいは臭化水素酸による方法が一般的であり、塩基性条件による加水分解では良好な結果が得られないという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成中間体として有用な新規の２−アミノピロール誘導体及び製造容易なイミドケトン誘導体を用いた２−アミノピロール誘導体の簡便な製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、合成中間体として有用に用いられる２−アミノピロール誘導体とその製造方法に関し鋭意検討した結果、有用な合成中間体として、一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で示される新規な２−アミノピロール誘導体を見出し、更に下記一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）で表されるイミドケトン誘導体と下記一般式（ｂ）で表されるニトリル誘導体とを塩基性条件下で反応させることにより、下記一般式（ｃ）で表される２−アミノピロール誘導体を簡便に製造することのできる２−アミノピロール誘導体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１２】
【化４】
0004166859.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中のＡ4 は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基または置換基を有するアリール基を表す。Ａ4 において、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり、アルケニル基の置換基は総炭素数６〜２０のアリール基であり、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
一般式（Ｉ−２）中のＡ5 は、オルト位に置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基を表す。Ａ5 において、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
【００１４】
【化５】
0004166859.tif 000003
【００１５】
一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアルコキシカルボニル基、または置換基を有するアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、または置換基を有するアリール基を表す。
Ｒ１およびＲ２において、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり、アルケニル基の置換基は総炭素数６〜２０のアリール基であり、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、総炭素数の６〜３０のアリールスルホニルオキシ基、総炭素数２〜２０のアシルアミノ基総炭素数１から３０のアルキルスルホンアミド基、または総炭素数６〜３０のアリールスルホンアミド基であり、アルコキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり。アリールオキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
一般式（ｄ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。一般式（ｅ）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。一般式（ｆ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。一般式（ｇ）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（ｂ）において、Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリール基、置換基を有するアルコキシカルボニル基、置換基を有するアリールオキシカルボニル基、置換基を有するアリールスルホニル基、−ＣＯＮＨ−Ｒｏ（Ｒｏ  は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、−ＣＯＮＲｐＲｑ（Ｒｐ、Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、またはスルファモイル基を表す。Ｘにおいて、アルコキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基であり、アリールオキシカルボニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、アリールスルホニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基である。
一般式（ｃ）において、Ｒ１およびＲ２は一般式（ａ）の場合と同義であり、Ｘは一般式（ｂ）の場合と同義である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ａ1 は総炭素数６〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有する骨格炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基または−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基が好ましく、特に２−エチルヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、ジブチルカルバモイル基が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ａ1 で表される総炭素数６〜２０のアルコキシカルボニル基には、例えばヘキシルオキシルカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、またはアダマンチルオキシカルボニル基が挙げられ、特に２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００１８】
Ａ1 で表される置換基を有する骨格炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ａ1 で表される総炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基には、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基またはアントラニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２０】
Ａ1 で表される置換基を有する骨格炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ａ1 で表される−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基のＲx およびＲy の総炭素数１〜２０のアルキル基には、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられ、特にブチル基、２−エチルヘキシル基またはデシル基が好ましい。
【００２２】
−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基のＲx 、およびＲy の置換基を有する骨格炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、特にハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＡ1 で表される−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基のＲx およびＲy の総炭素数６〜２０のアリール基には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。
【００２４】
−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基のＲx およびＲy の置換基を有する骨格炭素数６〜２０のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
以上のような−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基のＲx およびＲy のうち、水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましいが、Ｒx とＲy は同時に水素原子は表さない。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ａ1 で表される−ＣＯＮ（Ｒx ）Ｒy 基の例として、メチルカルバモイル基、（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、デシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、ブチル−ドデシルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基等が挙げられ、特に（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、デシルカルバモイル基またはジブチルカルバモイル基が好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基、カルバモイル基、または複素環基が好ましく、特にアリール基、置換基を有するアリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ａ3 は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表されるアルキル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基またはエイコシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ａ2 あるいはＡ3 における置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表されるアルケニル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基またはオレイル基等が挙げられる。
【００３２】
Ａ2 あるいはＡ3 における置換基を有するアルケニル基の置換基としては、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表されるアリール基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基が挙げられる。
【００３４】
Ａ2 あるいはＡ3 における置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、総炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基、総炭素数２〜２０のアシルアミノ基、総炭素数１〜３０のアルキルスルホンアミド基、または総炭素数６〜３０のアリールスルホンアミド基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表されるアルコキシカルボニル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、１，１−ジメチルエトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ、特に２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３６】
Ａ2 あるいはＡ3 における置換基を有するアルコキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または素炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表されるアリールオキシカルボニル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基またはアントラニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
Ａ2 あるいはＡ3 における置換基を有するアリールオキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特に、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表されるカルバモイル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＨ−Ｒa 、−ＣＯＮＲb Ｒc が挙げられ、ここでＲa は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒb 、Ｒc は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒa 、Ｒb 、及びＲc のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒa 、Ｒb 、及びＲc の置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基または総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、特にハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００４１】
Ｒa 、Ｒb 、及びＲc の置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００４２】
以上のようなＲa 、Ｒb 、及びＲc のうち、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４３】
このようなカルバモイル基の例として、メチルカルバモイル基、（２−エチル−ヘキシル）カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ブチル−ドデシルカルバモイル基またはジフェニルカルバモイル基等が挙げられ、特に（２−エチル−ヘキシル）カルバモイル基、またはジブチルカルバモイル基が好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ａ2 あるいはＡ3 で表される複素環基は、それぞれ同一でも異なってもよく、飽和複素単環基、不飽和複素単環基、飽和複素縮環基または不飽和複素縮環基が挙げられ、これら複素環基は置換基を有していてもよい。これらの中で、不飽和複素単環基または不飽和複素縮環基が好ましく、特に、５員環あるいは６員環の不飽和複素単環基、または５員環あるいは６員環より構成される不飽和複素縮環基が好ましい。
【００４５】
このような複素環基の例として、ピロール−２−イル基、Ｎ−メチルピロール−２−イル基、２，５−ジメチルピロール−３−イル基、フル−２−イル基、チエン−２−イル基、チアゾリル−２−イル基、ビリジ−２−イル基、ピリジ−３−イル基、ピリジ−４−イル基、ピラジンイル基、インドール−３−イル基またはベンゾフラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物のなかでも下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される化合物が好ましく、特にカプラー化したときの性能の点で（Ｉ−１）、（Ｉ−２）が好ましい。
【００４７】
【化６】
0004166859.tif 000004
【００４８】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）中のＡ4 は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基または置換基を有するアリール基を表す。
一般式（Ｉ−２）中のＡ5 は、総炭素数６〜１９のアリール基または置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基を表す。
一般式（Ｉ−３）中のＡ6 は、総炭素数５〜１９のアルキル基、総炭素数６〜１９のアリール基、置換基を有する骨格炭素数１〜１９のアルキル基、置換基を有する骨格炭素数６〜１９アリール基を表す。
一般式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）中のＲx およびＲy は一般式（Ｉ）の場合と同義である。
一般式（Ｉ−５）中のＡ7 は総炭素数１〜１９のアルキル基、総炭素数６〜１９のアリール基、置換基を有する骨格炭素数１〜１９のアルキル基または置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基を表す。
【００４９】
一般式（Ｉ−２）において、Ａ5 で表される総炭素数６〜１９のアリール基には、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基が挙げられる。
【００５０】
Ａ5 で表される置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５１】
このようなＡ5 のうち、総炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましく、特に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基が好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ−３）において、Ａ6 で表される総炭素数５〜１９のアルキル基には、例えばヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基が挙げられる。
【００５３】
Ａ6 で表される置換基を有する骨格炭素数１〜１９のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ−３）において、Ａ6 で表される総炭素数６〜１９のアリール基には、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基が挙げられる。
【００５５】
Ａ6 で表される置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特に、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５６】
このようなＡ6 のうち、総炭素数５〜１９のアルキル基が好ましく、特に２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ−５）において、Ａ7 で表される総炭素数１〜１９のアルキル基には、例えばメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５８】
Ａ7 における置換基を有する骨格炭素数１〜１９のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ−５）において、Ａ7 で表される総炭素数６〜１９のアリール基には、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基が挙げられる。
【００６０】
Ａ7 で表される置換基を有する骨格炭素数６〜１９のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００６１】
このようなＡ7 のうち、総炭素数１〜１９のアルキル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）において、Ａ4 で表されるアルキル基は、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基またはエイコシル基等が挙げられる。
【００６３】
Ａ4 における置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）において、Ａ4 で表されるアルケニル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基またはオレイル基等が挙げられる。
【００６５】
Ａ4 における置換基を有するアルケニル基の置換基としては、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）において、Ａ4 で表されるアリール基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基が挙げられる。
【００６７】
Ａ4 における置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００６８】
このようなＡ4 のうち、総炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有する骨格炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、特にフェニル基、若しくはハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００６９】
本発明である一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で示される新規な２−アミノピロール誘導体は、本明細書記載の一般式（ａ）で表されるイミドケトン誘導体と一般式（ｂ）で表されるニトリル誘導体とを塩基性条件下で反応させる方法により得ることができ、またＦａｒｍａｃｏ  Ｅｄ．Ｓｃｉ  Ｖｏｌ．４３  １０３（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２４６５（１９９０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３３２（１９５８）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．，２４，２９７（１９８７）等に記載の方法に準じても製造することができる。
【００７０】
本発明である新規な２−アミノピロール誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
0004166859.tif 000005
【００７２】
【化８】
0004166859.tif 000006
【００７３】
【化９】
0004166859.tif 000007
【００７４】
【化１０】
0004166859.tif 000008
【００７５】
【化１１】
0004166859.tif 000009
【００７６】
【化１２】
0004166859.tif 000010
【００７７】
【化１３】
0004166859.tif 000011
【００７８】
【化１４】
0004166859.tif 000012
【００７９】
【化１５】
0004166859.tif 000013
【００８０】
【化１６】
0004166859.tif 000014
【００８１】
【化１７】
0004166859.tif 000015
【００８２】
【化１８】
0004166859.tif 000016
【００８３】
【化１９】
0004166859.tif 000017
【００８４】
【化２０】
0004166859.tif 000018
【００８５】
【化２１】
0004166859.tif 000019
【００８６】
【化２２】
0004166859.tif 000020
【００８７】
【化２３】
0004166859.tif 000021
【００８８】
次に、本発明である２−アミノピロール誘導体の製造方法について説明する。本発明は、一般式（ａ）のうち、下記一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）で表されるイミドケトン誘導体と一般式（ｂ）で表されるニトリル誘導体とを塩基性条件下で反応させることにより、一般式（ｃ）で表される２−アミノピロール誘導体を製造することができる製造方法である。
【００８９】
【化２４】
0004166859.tif 000022
【００９０】
一般式（ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアルコキシカルボニル基、または置換基を有するアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、または置換基を有するアリール基を表す。Ｚは含窒素５員環または６員環を形成するのに必要な炭素原子群を表し、当該含窒素５員環または６員環は更に芳香族環と縮環していてもよい。
【００９１】
一般式（ｂ）において、Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリール基、置換基を有するアルコキシカルボニル基、置換基を有するアリールオキシカルボニル基、置換基を有するアリールスルホニル基、−ＣＯＮＨ−Ｒｏ （Ｒｏ は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、−ＣＯＮＲｐ  Ｒｑ  （Ｒｐ  、Ｒｑ  は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、またはスルファモイル基を表す。
【００９２】
一般式（ｃ）において、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（ａ）の場合と同義であり、Ｘは一般式（ｂ）の場合と同義である。
【００９３】
一般式（ａ）および同（ｃ）において、Ｒ1 は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基、または置換基を有するアリール基が好ましく、特にアルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基または置換基を有するアリール基が好ましい。
【００９４】
一般式（ａ）および（ｃ）において、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換基を有するアルキル基または置換基を有するアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキル基または置換基を有するアルキル基が好ましい。
【００９５】
一般式（ａ）および（ｃ）において、Ｒ1 あるいはＲ2 で表されるアルキル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基またはエイコシル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ1 あるいはＲ2 における置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましい。
【００９７】
一般式（ａ）および（ｃ）において、Ｒ1で表されるアルケニル基は、総炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基またはオレイル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ1における置換基を有するアルケニル基の置換基としては、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００９９】
一般式（ａ）および（ｃ）において、Ｒ1 あるいはＲ2 で表されるアリール基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基が挙げられる。
【０１００】
Ｒ1 あるいはＲ2 における置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、総炭素数の６〜３０のアリールスルホニルオキシ基、総炭素数２〜２０のアシルアミノ基総炭素数１から３０のアルキルスルホンアミド基、または総炭素数６〜３０のアリールスルホンアミド基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、または総炭素数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、総炭素６〜３０のアリールスルホニルオキシ基、総炭素数２〜２０のアシルアミノ基、総炭素数１〜３０のアルキルスルホンアミド基、または総炭素数６〜３０のアリールスルホンアミド基が好ましい。
【０１０１】
一般式（ａ）および（ｃ）において、Ｒ1で表されるアルコキシカルボニル基は、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、１，１−ジメチルエトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、またはオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ1における置換基を有するアルコキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０１０３】
一般式（ａ）および（ｃ）において、Ｒ1で表されるアリールオキシカルボニル基は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基またはアントラニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ1における置換基を有するアリールオキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。
【０１１１】
一般式（ａ）で表される化合物の中でも下記一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化２５】
0004166859.tif 000023
【０１１３】
上記一般式（ｄ）〜一般式（ｈ）において、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（ａ）の場合と同義である。
一般式（ｄ）において、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（ｅ）において、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（ｆ）において、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
一般式（ｇ）において、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１１４】
これらの化合物のうち、特に一般式（ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
上記一般式（ｄ）〜（ｈ）で表される化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化２６】
0004166859.tif 000024
【０１１７】
【化２７】
0004166859.tif 000025
【０１１８】
【化２８】
0004166859.tif 000026
【０１１９】
【化２９】
0004166859.tif 000027
【０１２０】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリール基、置換基を有するアリールスルホニル基、−ＣＯＮＨ−Ｒｏ （Ｒｏ は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、−ＣＯＮＲｐＲｑ（Ｒｐ、Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、またはスルファモイル基が好ましく、特にシアノ基、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＮＨ−Ｒｏ（Ｒｏ は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、−ＣＯＮＲｐＲｑ（Ｒｐ、Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表す）、またはスルファモイル基が好ましい。
【０１２１】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表されるアルコキシカルボニル基は総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、１，１−ジメチルエトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、またはアダマンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｘで表される置換基を有するアルコキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０１２３】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表されるアリールオキシカルボニル基は、総炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基またはアントラニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｘで表される置換基を有するアリールオキシカルボニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。
【０１２５】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表されるアルキルスルホニル基は、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えばメチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、２−エチル−ヘキシルスルホニル基、またはヘキサデシルスルホニル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｘで表される置換基を有するアルキルスルホニル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基または総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、特に総炭素数１〜２０のアルコキシ基または総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０１２７】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表されるアリールスルホニル基は、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、例えばフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基またはアントラニルスルホニル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｘで表される置換基を有するアリールスルホニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。
【０１２９】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表されるアリール基は、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、またはアントラニル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｘで表される置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１〜３０のカルバモイル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基が好ましい。
【０１３１】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表される−ＣＯＮＨ−Ｒo 、−ＣＯＮＲp Ｒq 中、Ｒo は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒp 、Ｒq は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒo 、Ｒp 、およびＲq のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒo 、Ｒp 、およびＲq の置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基または総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、特にハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【０１３３】
Ｒo 、Ｒp 、およびＲq の置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。
【０１３４】
このようなカルバモイル基の例として、メチルカルバモイル基、（２−エチル−ヘキシル）カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ブチル−ドデシルカルバモイル基またはジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１３５】
一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｘで表されるスルファモイル基は、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒr 、−ＳＯ2 ＮＲs Ｒt が挙げられ、ここでＲr は総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒs 、Ｒt は、それぞれ同一でも異なってもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒr 、Ｒs 、およびＲt のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【０１３６】
Ｒr 、Ｒs 、およびＲt の置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基または総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、特にハロゲン原子、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【０１３７】
またＲr 、Ｒs 、およびＲt の置換基を有するアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、シアノ基、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のアルケニル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基または総炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。
【０１３８】
このようなスルファモイル基の例として、メチルスルファモイル基、（２−エチル−ヘキシル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ブチル−ドデシルスルファモイル基またはジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の２−アミノピロール誘導体の製造方法は、下記式１で示される。
【０１４０】
【化３０】
0004166859.tif 000028
【０１４１】
本発明の２−アミノピロール誘導体の製造方法は、イミドケトン誘導体とニトリル誘導体と塩基を溶媒中に混合し攪拌する方法で行なうが、塩基および溶媒の混合物にニトリル誘導体とイミドケトン誘導体を順次添加する方法が好ましく、ニトリル誘導体あるいはイミドケトン誘導体は、反応溶媒に溶解させた後に添加してもよい。
【０１４２】
本発明の製造方法に用いられるイミドケトン誘導体はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，７２，２７８６記載の方法、下記式２の方法、あるいは下記式３の方法に準じ、容易に製造することができる。
【０１４３】
【化３１】
0004166859.tif 000029
【０１４４】
本発明の製造方法に用いられる反応溶媒は、水あるいは水溶性有機溶媒が好ましく、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、これらの溶媒は混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水とメタノールの混合溶媒、水とエタノールの混合溶媒、または水とイソプロパノールの混合溶媒が好ましい。
【０１４５】
反応溶媒の使用量は、イミドケトン誘導体１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
【０１４６】
本発明の製造方法に用いられる塩基は、無機塩基あるいは有機塩基のいずれも使用できる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはナトリウムメトキシドが挙げられる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾールまたはトリフェニルグアニジンが挙げられる。これらの塩基のうち、無機塩基が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはナトリウムメトキシドが好ましい。
【０１４７】
塩基の使用量はイミドケトン誘導体１．０モルに対して１．０モル〜３．０モルが好ましく、特には１．１モル〜２．１モルが好ましい。
【０１４８】
本発明である前記一般式（Ｉ）、及び一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）に示す新規な２−アミノピロール誘導体（例えば、Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１１−３）も本発明の製造方法により得ることができる。また、更に本発明の製造方法により得られる２−アミノピロール誘導体の具体例を下記に示す。但し、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１４９】
【化３２】
0004166859.tif 000030
【０１５０】
【化３３】
0004166859.tif 000031
【０１５１】
【化３４】
0004166859.tif 000032
【０１５２】
【化３５】
0004166859.tif 000033
【０１５３】
【化３６】
0004166859.tif 000034
【０１５４】
【化３７】
0004166859.tif 000035
【０１５５】
【化３８】
0004166859.tif 000036
【０１５６】
【化３９】
0004166859.tif 000037
【０１５７】
【化４０】
0004166859.tif 000038
【０１５８】
【化４１】
0004166859.tif 000039
【０１５９】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６０】
【実施例】
〔実施例−１〕
２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロール（化合物１２−２５）の製造４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇをメタノール２９０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶液に加え、マロノニトリル２０．６ｇおよび２−フタルイミドアセトフェノン６３．８ｇを添加した。内温２０℃〜４０℃で１時間攪拌後、水３ｌに加え、析出した結晶をろ取し、２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロールを３５．６ｇ得た（収率８１％、融点１７１℃）。
【０１６１】
〔実施例−２〕
２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロール（化合物１２−２５）の製造２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液９３ｇをメタノール３００ｍｌに加え、マロノニトリル２０．６ｇおよび２−フタルイミドアセトフェノン６３．８ｇを添加した。内温２０℃〜４０℃で１時間攪拌後、水３ｌに加え、析出した結晶をろ取し、２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロールを３５．２ｇ得た（収率８０％、融点１７１℃）。
【０１６２】
〔実施例−３〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（３，４−ジクロロフェニル）ピロール（化合物１２−２９）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−３’，４’−ジクロロアセトフェノン８０．２ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（３，４−ジクロロフェニル）ピロールを得た（収率９０％、融点１８３℃）。
【０１６３】
〔実施例−４〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（２，４−ジクロロフェニル）ピロール（化合物１２−３０）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’，４’−ジクロロアセトフェノン８０．２ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（２，４−ジクロロフェニル）ピロールを得た（収率８７％、融点１８５℃）。
【０１６４】
〔実施例−５〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（４−シアノフェニル）ピロール（化合物１２−３１）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−シアノアセトフェノン６９．６ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（４−シアノフェニル）ピロールを得た（収率８５％、融点２００℃）。
【０１６５】
〔実施例−６〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロール（化合物１２−３３）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−トリフルオロメチルアセトフェノン７９．９ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロールを得た（収率７５％、融点１７５℃）。
【０１６６】
〔実施例−７〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（４−クロロフェニル）ピロール（化合物１２−２８）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−クロロアセトフェノン７１．９ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（４−クロロフェニル）ピロールを得た（収率７０％、融点２０３℃）。
【０１６７】
〔実施例−８〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（４−ビフェニルイル）ピロール（化合物１２−３７）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−フェニルアセトフェノン８１．８ｇに変更し、反応温度を６５℃としたほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（４−ビフェニルイル）ピロールを得た（収率８９％、融点２５８℃）。
【０１６８】
〔実施例−９〕
２−アミノ−３−シアノ−４−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシフェニル〕ピロール（化合物１２−３９）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−３’−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシアセトフェノン１２９．６ｇに変更し、反応温度を６５℃としたほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシフェニル〕ピロールを得た（収率９５％、融点１８８℃）。
【０１６９】
〔実施例−１０〕
２−アミノ−３−シアノ−４−〔４−（２−エチル）ヘキシルオキシフェニル〕ピロール（化合物１２−３８）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−（２−エチル）ヘキシルオキシアセトフェノン９４．３ｇに変更し、実施例１と同様な方法で反応させた後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、減圧濃縮して２−アミノ−３−シアノ−４−〔４−（２−エチル）ヘキシルオキシフェニル〕ピロールを得た（収率７０％、薄黄色オイル）。
【０１７０】
〔実施例−１１〕
２−アミノ−３−シアノ−４−メチルピロール（化合物１２−２）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンをフタルイミドアセトン４８．７ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−メチルピロールを得た（収率７９％、融点１２０℃）。
【０１７１】
〔実施例−１２〕
２−アミノ−３−シアノ−４−プロピルピロール（化合物１２−４）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを１−フタルイミド−２−ペンタノン５５．４ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−プロピルピロールを得た（収率７３％、融点７５℃）。
【０１７２】
〔実施例−１３〕
２−アミノ−３−シアノ−４，５−ジメチルピロール（化合物１３−１）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを１−フタルイミド−１−メチル−２−プロパノン５２．１ｇに変更したほかは実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４，５−ジメチルピロールを得た（収率７６％、融点１６５℃）。
【０１７３】
〔実施例１４〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（２−メチルフェニル）ピロール（化合物１２−４６）の製造。
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’−メチルアセトフェノン６７．０ｇに変更したほかは、実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（２−メチルフェニル）ピロールを得た（収率８３％、融点１４８℃）。
【０１７４】
〔実施例１５〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）ピロール（化合物１２−４８）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−３’，４’−ジメトキシアセトフェノン７８．０ｇに変更したほかは、実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）ピロールを得た（収率８２％、融点１８６℃）。
【０１７５】
〔実施例１６〕
２−アミノ−３−シアノ−４−〔４−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミノ）フェニル〕ピロール（化合物１２−５０）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミノ）アセトフェノン１３９．７ｇに変更したほかは、実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−〔４−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミノ）フェニル〕ピロールを得た（収率７５％、融点１９０℃）。
【０１７６】
〔実施例１７〕
２−アミノ−３−シアノ−４−〔２−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミノ）フェニル〕ピロール（化合物１２−５１）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミノ）アセトフェノン１３９．７ｇに変更したほかは、実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−〔２−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミノ）フェニル〕ピロールを得た（収率７７％  、融点１１４℃）。
【０１７７】
〔実施例１８〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（２−フルオロフェニル）ピロール（化合物１２−６１）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’−フルオロアセトフェノン６７．９ｇに変更したほかは、実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（２−フルオロフェニル）ピロールを得た（収率８６％  、融点１６６℃）。
【０１７８】
〔実施例１９〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（フル−２−イル）ピロール（化合物１２−５９）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−（２−フタルイミドアセチル）フラン６１．２ｇに変更したほかは、実施例１と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（フル−２−イル）ピロールを得た（収率７０％、融点１４７℃）。
【０１７９】
〔実施例２０〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（２−フェニルスルホニルオキシフェニル）ピロール（化合物１２−５５）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’−フェニルスルホニルオキシアセトフェノン  １０１．０ｇに変更したほかは、実施例３と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（２−フェニルスルホニルオキシフェニル）ピロールを得た（収率７０％、油状物、1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ８．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．９５−７．２０（９Ｈ，ｍ）、６．３９（１Ｈ，ｓ）、４．２１（２Ｈ，ｂｒｓ））。
【０１８０】
〔実施例２１〕
２−アミノ−３−シアノ−４−（３，５−ジクロロ−２−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）フェニル）ピロール（化合物１２−６２）の製造
実施例１の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−３’，５’−ジクロロ−２’−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）アセトフェノン１１４．２ｇに変更したほかは、実施例３と同様な方法により２−アミノ−３−シアノ−４−（３，５−ジクロロ−２−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）フェニル）ピロールを得た（収率９７％  、油状物、  1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ８．７１（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．４０（１Ｈ，ｓ）、７．２５（１Ｈ，ｓ）、６．６０（１Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．５０−１．４０（１Ｈ，ｍ）、１．２０−１．００（２Ｈ，ｍ）、０．８４（１２Ｈ、ｍ））。
【０１８１】
〔実施例２２〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−フェニルピロール（化合物１−１）の製造
２−フタルイミドアセトフェノン１０６．０ｇ、及びシアノ酢酸（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル）エステル１１７．２ｇをエタノール４００ｍｌに加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７ｇを滴下した。
６時間還流後、水１．５ｌを加え、析出した結晶をろ取し、２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−フェニルピロールを１２４ｇ得た（収率７６％、融点１９３〜１９５℃）。
【０１８２】
〔実施例２３〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（４−シアノフェニル）ピロール（化合物１−７）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−シアノアセトフェノン１１６．０ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により、２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（４−シアノフェニル）ピロールを得た（収率７９％、融点１４５〜１４８℃）。
【０１８３】
〔実施例２４〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（３，５−ジブトキシフェニル）ピロール（化合物１−８）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−３’，５’−ジブトキシアセトフェノン１６３．６ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（３，５−ジブトキシフェニル）ピロールを得た（収率８０％、融点７０〜７３℃）。
【０１８４】
〔実施例２５〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（４−クロロフェニル）ピロール（化合物１−４）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’−クロロアセトフェノン１１９．８ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（４−クロロフェニル）ピロールを得た（収率８２％、融点２１３〜２１５℃）。
【０１８５】
〔実施例２６〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（３，４−ジクロロフェニル）ピロール（化合物１−２）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−３’，４’−ジクロロアセトフェノン１３３．６ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（３，４−ジクロロフェニル）ピロールを得た（収率７４％、  1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：７．８２（１Ｈ，ｓ）、７．４５−７．１５（３Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）、５．８９（１Ｈ，ｓ）、１．３０−０．８０（２３Ｈ，ｍ））。
【０１８６】
〔実施例２７〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（２−クロロフェニル）ピロール（化合物１−６）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’クロロアセトフェノン１１９．８ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（２−クロロフェニル）ピロールを得た（収率８３％、  1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：７．７９（１Ｈ，ｓ）、７．４５−７．２０（５Ｈ，ｍ）、６．０７（１Ｈ，ｓ）、５．８６（１Ｈ，ｓ）、１．３０−０．８０（２３Ｈ，ｍ））。
【０１８７】
〔実施例２８〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロール（化合物１−５）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−４’トリフルオロメチルピロール１３３．２ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロールを得た（収率８１％、融点１９８〜２００℃）。
【０１８８】
〔実施例２９〕
２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（２−フルオロメチル）ピロール（化合物１−３）の製造
実施例２２の２−フタルイミドアセトフェノンを２−フタルイミド−２’フルオロアセトフェノン１１３．２ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により２−アミノ−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−４−（２−フルオロメチル）ピロールを得た（収率８０％、融点２０９〜２１１℃）。
【０１８９】
〔実施例３０〕
２−アミノ−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４−フェニルピロール（化合物２−５）の製造
実施例２２のシアノ酢酸（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル）エステルをシアノ酢酸（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エステル９２．４ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により、２−アミノ−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４−フェニルピロールを得た。（収率５３％、融点２５５〜２５６℃）。
【０１９０】
〔実施例３１〕
２−アミノ−３−デシルカルバモイル−４−フェニルピロール（化合物４−１）の製造
実施例２２のシアノ酢酸（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル）エステルをＮ−デシルシアノアセタミド８９．６ｇに変更したほかは、実施例２２と同様な方法により、２−アミノ−３−デシルカルバモイル−４−フェニルピロールを得た（収率５１％、融点１１１℃）。
【０１９１】
〔実施例３２〕
２−アミノ−３，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ピロール（化合物３−３）の製造
鉄粉２２．５ｇ、塩化アンモニウム２．１５ｇにイソプロパノール９０ｍｌおよび水３０ｍｌを加え、８５℃で加熱した。これに２−ニトロ−３，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ピロール３３．９ｇを４０分かけて分割添加した。反応混合物を１時間攪拌後、セライト濾過により鉄粉を除き、得られたろ液を水５００ｍｌに加えた。析出した固体をろ取し、２−アミノ−３，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ピロールを得た（収率９５％、融点１１１℃）。
【０１９２】
〔実施例３３〕
２−アミノ−３−（２−エチルヘキシル）カルバモイル−４−プロピルオキシカルボニルピロール（化合物５−２）の製造。
実施例３２の２−ニトロ−３，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ピロールを２−ニトロ−３−（２−エチルヘキシル）カルバモイル−４−プロピルオキシカルボニルピロール２８．２ｇに変更したほかは、実施例３２と同様な方法により、２−アミノ−３−（２−エチルヘキシル）カルバモイル−４−プロピルオキシカルボニルピロールを得た（収率９６％、融点１０３℃）。
【０１９３】
〔実施例３４〕
２−アミノ−３，４−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルピロール（化合物６−１）の製造。
実施例３２の２−ニトロ−３，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ピロールを２−ニトロ−３，４−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルピロール３３．８ｇに変更したほかは、実施例３２と同様な方法により２−アミノ−３，４−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイルピロールを得た（収率９５％、融点１０９℃）。
【０１９４】
〔実施例３５〕
２−アミノ−３，４−ジ（ジブチルカルバモイル）ピロール（化合物６−６）の製造。
実施例３２の２−ニトロ−３，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ピロールを２−ニトロ−３，４−ジ（ジブチルカルバモイル）ピロール３３．８ｇに変更したほかは、実施例３２と同様な方法により２−アミノ−３，４−ジ（ジブチルカルバモイル）ピロールを得た（収率９７％、融点９７〜９９℃）。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明により、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン誘導体等の合成に有用な中間体として、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表される新規な２−アミノピロール誘導体を提供することができた。更に、本発明の製造方法により、前記２−アミノピロール誘導体を含む２−アミノピロール誘導体を、非常に簡便に、かつ高収率で製造することができる。