(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル又はコバルト基の超合金下地に接する内側拡散域と前記超合金下地から離れた側で前記内側拡散域に重なる外側添加層とからなる微細構造を有し、
前記外側添加層は、白金とアルミニウムとニッケルと珪素とハフニウムとからなり、
前記超合金下地上で化学蒸着されて外側に生長する白金アルミ化物の拡散コーティングにおいて、
前記珪素は、０．０１重量％〜８重量％の濃度で存し、
前記ハフニウムは、０．０１重量％〜８重量％の濃度で存し、
前記外側添加層は、第二相粒子が分散した単一相マトリクスを含み、
前記第二相粒子は、珪化ハフニウムからなることを特徴とする白金アルミ化物の拡散コーティング。
【請求項２】
前記外側添加層中には、
０．０１重量％〜２重量％以下の前記珪素、
０．０１重量％〜２重量％以下の前記ハフニウム、
ジルコニウムとＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａからなる群の中から選定した一の活性元素との少なくとも一つ、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の白金アルミ化物の拡散コーティング。
【請求項３】
Ｈｆ／Ｓｉ比は、１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金アルミ化物の拡散コーティング。
【請求項４】
Ｚｒが含まれる場合、Ｈｆ＋Ｚｒ／Ｓｉ比は、１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金アルミ化物の拡散コーティング。
【請求項５】
前記第二相粒子は、球状又は針状で、前記外側添加層全体に分散して存することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の白金アルミ化物の拡散コーティング。
【請求項６】
前記珪化ハフニウムからなる第二相粒子は、針状で、前記外側添加層の外側面に存することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の白金アルミ化物の拡散コーティング。
【請求項７】
ニッケル基又はコバルト基の超合金下地を設け、
この超合金下地に接する内側拡散域と前記超合金下地から離れた側で前記内側拡散域に重なる外側添加層とからなる微細構造を有し、前記外側添加層は、白金とアルミニウムとニッケルと珪素とハフニウムとからなり、前記超合金下地上で化学蒸着されて外側に生長する白金アルミ化物の拡散コーティングを設けた断熱コーティングシステムにおいて、
前記珪素は、０．０１重量％〜８重量％の濃度で存し、
前記ハフニウムは、０．０１重量％〜８重量％の濃度で存し、
前記外側添加層は、第二相粒子が分散した単一相マトリクスを含み、
前記第二相粒子は、珪化ハフニウムからなり、
前記外側添加層上のセラミック層を含むことを特徴とする断熱コーティングシステム。
【請求項８】
前記外側添加層中には、
０．０１重量％〜２重量％以下の前記珪素、
０．０１重量％〜２重量％以下の前記ハフニウム、
ジルコニウムとＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａからなる群の中から選定した一の活性元素との少なくとも一つ、
を含むことを特徴とする請求項７に記載の断熱コーティングシステム。
【請求項９】
Ｈｆ／Ｓｉ比は、１以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の断熱コーティングシステム。
【請求項１０】
Ｚｒが含まれる場合、Ｈｆ＋Ｚｒ／Ｓｉ比は、１以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の断熱コーティングシステム。
【請求項１１】
前記珪化ハフニウムからなる第二相粒子は、針状で、前記外側添加層の外側面に存することを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の断熱コーティングシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、白金アルミ化物の拡散コーティングと蒸着コーティング方法に係り、特に高温度における耐酸化性能を向上し得る白金アルミ化物の拡散コーティングと蒸着コーティングに方法関する。
【０００２】
【従来の技術】
約１０００℃（１８３２°Ｆ）以上の温度では、アルミ化物の拡散コーティングで見掛ける環境攻撃の最重要形態として高温酸化現象が挙げられる。高温酸化は一種の化学反応であり、アルミ化物のコーティング用のその反応速度調整方法は製品（酸化物）層を通じて拡散させることにある。拡散操作は熱活性化方式の一種であり、その結果、拡散係数は温度の指数関数として表わされる。アルミ化物のコーティングの酸化は拡散による制御反応と見做され、拡散係数は温度の指数関数で表わされ、酸化速度はまた温度の指数関数の一つである。拡散係数が比較的小さい低温では、何れのアルミ化物のコーティングに見られる保護スケールの生長速度も同様に低い。従って、十分と見られる耐酸化性は、クロムアルミ化物、アルミ化物または二相〔ＰｔＡＬ2 ＋（Ｎｉ、Ｐｔ）ＡＬ〕白金アルミ化物等の、全て内面生長のパックセメンテーシヨン操作で得たコーティングである、最新のアルミ化物のコーティング技術により得られるべきである。しかし、拡散係数従って酸化速度温度の高まりと共に急激に増す高温では、高純度のアルミナ（ＡＬ2 Ｏ3 ）スケールを形成するコーティングのみが環境の劣化に十分耐えるように思われる。
【０００３】
ニッケルアルミ化物に白金が含まれていると、幾つかの熱力学および動力学効果が発揮され、緩慢に生長する高純度の保護アルミナスケールの生長を促進するとの結論を得ている。この結果、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温度耐酸性能は、一般に白金を含まぬアルミ化物の拡散コーティングより勝るとされる。
【０００４】
最近工業基準の幾つかの制限中、二相〔ＰｔＡＬ2 ＋（Ｎｉ、Ｐｔ）ＡＬ〕内面生長の白金アルミ化物のコーティングが取上げられている。第一に、二相コーティングはGeneral Electricおよび Rolls-Royce両社のエンジンテストで示された通り、準安定相アセンブリと厚みを有している。第二に、二相コーティングはエンジン起動中ＴＭＦ（熱機械疲労）亀裂に対し敏感であり、このコーティングの機能中の生長がこのトラブルを悪化させている。第三に、層厚の内面生長白金アルミ化物は反復酸化作用とエンジンテストの両操作でしわを発生させる。この挙動は断熱層コーティング系で白金アルミ化物のコーティングを接着コートとして用いる場合、思わしくない結果を招くことがある。第四に、二相白金アルミ化物のコーティングは硬くて脆く、このため後コーティング処理および集成操作の際に、チツピング問題を生ずることがある。
【０００５】
従来の工業用白金アルミ化物で見受ける多くのトラブルは、二相の内面生長構造によるものと考えられ、この種の欠陥は例えばＣｏｎｎｅｒ他の“現場エンジン試験後の高圧タービン羽根に施した単相アルミ化物と、白金改質によるアルミ化物のコーティングの判定法”（１９９１年６月３〜６日および１９９２年６月１〜４日のガスタービンおよび航空機エンジン国際会議ＡＭＳＥ議事録資料）と題する技術資料で提唱する、外面生長タイプの単相白金アルミ化物を使えば解決出来る。例えば指向性固化（ＤＳ）による含Ｈｆニッケル系超合金下地に施した、外面生長の単相コーティング微細構造のものは、従来の工業用二相コーティングの微細構造のものに比し、現場エンジン運転後でも比較的変動なく安定性を示した。なお、ＣＶＤ（蒸着）単一相の白金アルミ化物のコーティングの生長状態は、工場エンジン運転中も二相コーティングものに比べ比較的優れたものでは無かった。更に“高温低活性”の外面生長の白金アルミ化物のコーティングは、内面生長の“低温高活性”の白金アルミ化物のコーティングより脆性が高いことが認められた。
【０００６】
同一譲受人の同時係属出願第０８／３３０６９４号には、ＩＮ−７３８等のニッケル系超合金下地に単一相外面生長の白金アルミ化物の拡散コーティングを行うＣＶＤプロセスが記載されている。
【０００７】
また、同一譲受人の同時係属出願第０８／１９７３４９号および０８／１９７４９７号には、下地にイツトリウム、ハフニウムおよび／またはジルコニウム等の一つ以上の活性元素およびアルミニウム、シリコンを共析出させ、活性元素（類）を包含させることにより改質を行った白金アルミ化物拡散コーティングを形成するＣＶＤ（蒸着）方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の白金アルミ化物のコーティングにあっては、白金アルミ化物に対して高温度における耐酸化性能が低いという不都合があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明は、上述の不都合を除去するために、白金アルミ化物の拡散コーティング中の珪素とハフニウムの含有濃度が、コーティングの外側添加層の約０．０１重量％から８重量％である、ニッケルまたはコバルト系超合金下地上に施したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明は、白金アルミ化物を適正にコーティングするので、白金アルミ化物の高温度における耐酸化性能を向上することができる。
【００１１】
【実施例】
以下図面に基づいてこの発明の実施例を詳細且つ具体的に説明する。図１〜５は、この発明の実施例を示すものである。
【００１２】
本発明はニッケルまたはコバルト系超合金下地、特に単結晶の超合金下地の上に、科学物質によるＣＶＤ方式で外面生長活性元素改質による白金アルミ化物の拡散コーティングを施し、実質的に高温度における耐酸化性能を高めることに関する。
【００１３】
化学物質による蒸着操作（ＣＶＤ）はアルミニウムおよび一つ以上の活性元素を、低温の金属ハロゲン化物発生器からハロゲン化物ガスとして、高温反応器内に設けた高圧ニッケルまたはコバルト超合金製タービン部材等の、下地支持材に送りこむ操作の一つである。本発明の実施に当っては、このＣＶＤプロセスが好んで用いられ、外面に生長させた活性元素改質による白金アルミ化物の拡散コーティングを、ニッケルまたはコバルト系の超合金下地に施すことが行われる。このＣＶＤプロセスではコーティング用反応器またはレトルト容器中、少なくとも１０００℃の高い下地被覆温度下でこの超合金下地を、水素および三塩化アルミニウムガスその他の混合物を含む高純度コーティングガスに当て、置換合金元素、たとえば下地に含まれる耐熱元素（例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｒｅ、等）及び外面生長の白金アルミ化物の拡散コーティングに含まれるＳ、Ｐ、Ｂ等の表面活性溶解元素の濃度を低めるようにしている。なおこのＣＶＤ操作の詳細は同時係属の出願書類Ｎｏ．０８／３３０６９４に記載されており、参考としてここにその開示内容を付記する。
【００１４】
本発明によるＣＶＤ操作の、外面生長の活性元素改質による白金アルミ化物拡散コーティングを変形して、珪素、ハフニウムおよび場合によりジルコニウムおよびまたはＣｅ、Ｌａ、Ｙ等の、（Ｎｉ、Ｐｔ）（ＡＬ、Ｓｉ）で代表される該コーティングの外側添加部分に対し、それぞれ約０．０１重量％から８重量％濃度のその他の活性元素を含有させる。これについては被覆したままのコーティングの下地に接する内側拡散域または層および外側添加層を示した図３のＡ、Ｂを参照のこと。好ましくはハフニウムおよびジルコニウムおよび／または含有されるとすれば他の活性元素の濃度は、拡散域に接する添加層域中最大で約２重量％を示し、この添加層の外面に向かって痕跡濃度に低減している。珪素の濃度はこの添加層を通じて通常均一状態で上記濃度範囲内とする。白金濃度は該添加層の外面付近で最大約３５重量％を示し、拡散域近くではたとえば５重量％または以下の低濃度にまで拡散域に向かって低下している。
【００１５】
コーティングの添加層内の総合Ｐｔ濃度は１０〜３０重量％を示し、添加層の総合ＡＬ濃度も１０〜３０ＡＬ重量％を示す。この拡散域には金属間またはカーバイド相として主として耐熱元素が含まれる。
【００１６】
被覆したままの本発明の好ましいコーティングとしては、珪素、ハフニウムおよび場合によりジルコニウムおよび／または別途活性元素、出来れば約１以下のＨｆ／Ｓｉ比を持ち、Ｚｒも含まれる場合には、Ｈｆ＋Ｚｒ／Ｓｉ比が約１以下とした上記元素のそれぞれを、約０．０１〜２重量％含んだものとする。被覆したままの更に好ましいコーティングとしては、Ｓｉとして約０．２５〜０．７５重量％、Ｈｆとして約０．０７５〜０．１２５重量％を含むものとする。最適のコーティングとしては、Ｓｉの０．５重量％とＨｆの０．１重量％を被覆したままの条件で含ませる。
【００１７】
本発明に基づくＣＶＤ操作による外面生長の活性元素改質による白金アルミ化物の拡散コーティングは、下地材料に接する内側拡散域または層および図３のＡ、Ｂの（Ｎｉ、Ｐｔ）（ＡＬ、Ｓｉ）外側添加層を特徴構成とする、被覆微細構造を有している。特に重要な点はこの外側添加層で（図３のＡ、Ｂの明るい粒子または領域で示す）コーティングの外側添加層に満遍なく分散する、好ましくは球状または針状の珪化ジルコニウムおよび珪化ハフニウム＋ジルコニウムを含む、主として珪化ハフニウムを主体とする第二相粒子または領域を備えることである。また、この添加層に被覆状態のままで他の粒子または領域を含むことも出来、更に、この粒子または領域の下地合金中にカーボンと反応して生ずる、ハフニウム、ジルコニウムおよびハフニウム＋ジルコニウムの炭化物を含んでいても良い。
【００１８】
本発明によるＣＶＤ外面生長の活性元素改質の白金アルミ化物の拡散コーティングは、実質的に図１で示す如く優れた高温耐酸化性を呈し、ここで図１は例えば内面生長白金アルミ化物コーティングＬＤＣ−２ＥおよびＭＤＣ−１５０呼称材料、外面生長単一相白金アルミ化物拡散コーティングＭＤＣ−１５０Ｌ呼称材料等の従来型アルミ化物コーティング、および本発明によるＭＤＣ−１５１ＬおよびＭＤＣ−１５２Ｌ呼称コーティングの、２０００°Ｆにおける反復耐酸化性能の比較結果を図示したものであり、コーティングは全て１／８インチ×１／２インチ×１インチ大の試験タブ形状で、ＩＮ  ７３８ニッケル系統の超合金下地の上に施工する。それぞれ形成のコーティング施工条件を以下に説明する。
【００１９】
最も汎用される内面生長のＬＤＣ−２Ｅの白金アルミ化物のコーティングを、合金粉末（Ｃｒ５６重量％＋ＡＬ４４重量％構成）の３３％および残量アルミナから成る充填組成物を使って、９８２℃の下地温度のもとに形成させた。この下地は先ず白金（９−１１ｍｇ／ｃｍ2 ）で電気メッキを行い、充填セメンテーシヨン操作に先立ち１時間、１０５２℃温度下で熱処理を行い下地内に拡散させる。Ｐｔは米国特許第３６７７７８９号および第３８１９３３８号に基づき、電流密度０．０９Ａ／ｃｍ2 のもとでＨＰＯ４/Ｈ２PＯ４緩衝液ベースのメッキ浴を使ってメッキ操作する。
【００２０】
内面生長のＣＶＤ白金改質によるアルミ化物コーティングＭＤＣ−１５０を、１２容積％の塩化アルミニウム（ＡＬＣＬ3 、ＡＬＣＬ2 およびＡＬＣＬ）と８８容積％水素構成の被覆用ガス混合物を使って、１０１０℃の下地温度のもとで形成させる。この被覆ガス混合物は水素と塩化水素とを、水素／１２容積％のＨＣｌ混合物のもとに２９０℃の９９．９９％の純アルミニウム外部ソースを通過させ、さらにこの混合物は１０１０℃の被覆用レトルト内の高温発生装置を通じて得られ、三塩化アルミニウムとその次塩化物の混合物を形成させる。下地材料は先ず上記の９−１１ｍｇ／ｃｍ2 Ｐｔを用いて電気メッキし、ＣＶＤアルミ処理操作に先立ち９２６℃で２時間熱処理して材料内に拡散させる。
【００２１】
外面生長ＣＶＤ単一相白金アルミ化物コーティングＭＤＣ−１５０Ｌは、容積％で計算して２３０ｓｃｆｈ流量で、５．５ｖ％塩化アルミニウム＋９４．５ｖ％水素構成の被覆用ガス混合物を使って、１０８０℃の下地温度下で形成させる。この被覆用ガス混合物は高純度水素（例えば不純物３０ｐｐｂ以下）および高純度塩化水素（例えば不純物２５ｐｐｍ以下）を、水素／１５容積％ＨＣＬ混合物の状態で２９０℃の高純度９９．９９９％の外部アルミニウム源を通過させて得る。下地材料とコーティングの精製に用いたＨＣｌは、サンプル表面の三塩化アルミニウムの水素還元で得たものであり、下地は先ず上記の如くＣＶＤアルミ処理に先立ち、事前拡散熱処理によること無くＰｔ（９−１１ｍｇ／ｃｍ2 ）を使って電気メッキされる。
【００２２】
本発明に基づく活性元素改質による白金アルミ化物の拡散コーティングＭＤＣ−１５１Ｌは本発明の処理方法に従って得られるが、その方法の特徴は先ず白金を下地に沈着させ、ついでＰｔ層上にＡＬ＋Ｓｉ＋Ｈｆ＋場合によるＺｒを、ＣＶＤ操作を用いて同時析出させ、活性元素を含む白金アルミ化物の拡散コーティングを得ることにある。ここで米国特許第５，２６１，９６３号記載のＣＶＤ用装置を用いれば良い。下地は先ず前記の如くＣＶＤの同時析出に先立ち、特に白金層の拡散による熱処理を用いること無く、（９−１１ｍｇ／ｃｍ2 ）のＰｔを使って電気メッキする。希望により更に高含量のＰｔを使ってコーティングの耐酸化性を高めることができる。これに代わる方法として、同時係属出願書中“白金改質によるアルミ化物拡散コーティングとそのコーティング法”（代理人保管書類Ｎｏ．Ｈｏｗｍｅｔ  ４０５）に記載の、Ｓ＋Ｐが５ｐｐｍ以下、約７０℃の溶液温度における塩素分１０ｐｐｍ以下、ｐＨ、１１．２〜１１．９、電流密度値として０．０２０Ａ／ｃｍ2 以下（例えば０．０１５Ａ／ｃｍ2 ）の条件で、ヘキサヒドロキシ白金酸として溶液に加えた５ｐｐｍ以下のＳ＋Ｐおよび約１０−１１ｇ／Ｌの白金を含む水酸化カリウム水溶液を用いても良い。このために参考として上記出願書類中の開示内容を付記しておく。第二操作段階は４ｖ％の四塩化珪素＋三塩化アルミニウム（三塩化アルミニウム容積より９０％大）、７９．５ｖ％の水素、１５ｖ％のＡｒおよび１．５ｖ％のＨｆＣＬとＺｒＣＬ〔（コーティングガスの流量２００ｓｃｆｈ−−１時間当り標準立方フイート−−）全圧１５０Ｔｏｒｒとする〕の混合コーティングガスを使って１０８０℃の下地温度で行った。コーティング用ガス混合物を得るには、高純度水素（たとえば不純物３０ｐｐｂ以下）および高純度塩化水素（例えば不純物２５ｐｐｍ以下）を高純度９９．９９９％アルミニウム上に、水素／１０容積％ＨＣＬ混合物として通過させ、ついで高純度９９．９９９％の純珪素源にこの混合ガスを流し、この場合何れの元素源も（レトルトの外側源として）２９０℃に保ち、同一譲受人の同時係属出願第０８／１９７３４９号および第０８／１９７４９７号中に記載した三塩化アルミニウムと四塩化珪素の混合物を形成させる。この場合参考としてここにその開示内容を付記しておく。Ａｒ／１０容積％ＨＣＬの混合物を４３０℃のＨｆ床を介して外側塩化物発生装置に流し、少量の（例えば１ｖ％以下）の四塩化ジルコニウム含有の四塩化ハフニウムを形成させる。このハフニウム床には１重量％以下の低濃度のＺｒを含有させておくが、これに代えてハフニウム床の下流側にハフニウム床とジルコニウム床とを設けた共通発生装置に、コーティングガス混合物を流しても良い。ガス混合物は同時にコーティング用レトルトに流入させ、ＩＮ  ７３８下地にＡＬ＋Ｓｉ＋Ｈｆ＋Ｚｒを共沈させるようにした。下地とコーティングの精製に用いたＨＣＬは、サンプル表面にそれぞれ異なる金属塩化物ガスを流しその水素還元操作によって得た。
【００２３】
本発明の活性元素改質による白金アルミ化物拡散コーティングのＭＤＣ−１５２Ｌは、本発明の三段階操作にしたがって得た。その操作の第一としては下地の上にＡＬ＋Ｓｉ＋Ｈｆ＋場合によりＺｒをＣＶＤ方式で同時析出させ、初期の活性元素含有アルミ化物拡散層を得、次ぎに該層上に白金を析出させ、最後にＰｔ被覆した初期層をＣＶＤアルミ処理して、層厚のアルミ化物拡散コーティングを総合的に取得し、例えば基地発進用ガスタービンエンジンの如く比較的長期間のオーバーホール間隔を可能とする有用な、ただしこれに限定されぬ用途に当てることが出来る。この場合米国特許第５，２６１，９６３号に記載のＣＶＤ用装置を用いることが出来る。第一ステツプ操作は３．４ｖ％の三塩化アルミニウム＋四塩化珪素（三塩化アルミニウム容積の９０％以上）と８２．６ｖ％の水素、１２．７ｖ％のＡｒおよび１．３ｖ％のＨｆＣＬとＺｒＣＬ4 構成のコーティング用ガス混合物を使って、１０８０℃の下地温度のもとで実施した。ただしガス流量は２３６ｓｃｆｈ、全圧は１５０トルとした。コーティング用ガス混合物は高純度水素（例えば不純物３０ｐｐｂ以下）と高純度塩化水素（例えば不純物２５ｐｐｍ以下）を水素／１０ｖ％ＨＣＬの混合物内に高純度９９．９９９％の純外側アルミニウム源上に通過させ、次いでこの混合物を高純度９９．９９９％の純外側珪素源に送り込み、何れの両元素源も２９０℃に保ち、同一譲受人の同時係属出願第０８／１９７３４９号及び第０８／１９７４９７号に記載の、三塩化アルミニウムおよび四塩化珪素の混合物を得る。Ａｒ／１０ｖ％ＨＣＬ混合物を４３０℃に保持したハフニウム床を経て外側塩化物発生装置に送りこみ、四塩化ジルコニウムの低量（例えば１ｖ％以下）を含む四塩化ハフニウムを得る。ハフニウム床には１重量％Ｚｒ以下の低濃度ジルコニウムを含有させた。同時にガス混合物をコーティング用レトルトに供給し、ＩＮ−７３８下地にＡＬ＋Ｓｉ＋Ｈｆ＋Ｚｒを共沈させる。下地とコーティングの精製に用いたＨＣＬは、サンプル表面上の各種の金属塩化物ガスを水素還元により得るようにした。ここで下地材料を第三ステツプに先立ち白金層を拡散熱処理すること無く、上記に準じて（９−１１ｍｇ／ｃｍ2 ）のＰｔを用いて電気メッキした。第三ステツプは５．５ｖ％の三塩化アルミニウム、９４．５ｖ％の水素構成のコーティングガス混合物を使って、１０８０℃の下地温度の状態で、ガス流量２２０ｓｃｆｈ、全圧１５０トル条件で操作した。コーティングガス混合物は高純度の水素（例えば不純物３０ｐｐｂ以下）および高純度塩化水素（例えば不純物２５ｐｐｍ以下）を水素／１５ｖ％ＨＣＬの混合物中、２９０℃の温度下でレトルトの外側の高純度９９．９９９％の純アルミニウム源に送りこんで得た。
【００２４】
前記のＣＶＤ操作によるコーティング条件のもとに、ＭＤＣ−１５０Ｌ、ＭＤＣ−１５１Ｌ、およびＭＤＣ−１５２Ｌを得る場合、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ等の置換合金向け元素の濃度およびアルミ化物拡散コーティング内のＳ、Ｐ、Ｂ等の表面活性溶質元素の濃度は、同時係属出願第０８／３３０６９４号に記載のＣＶＤ条件の精製効果によるＩＮ−７３８下地内部の対応濃度に比較して可成り低減状態にある。ＣＶＤ操作で上記元素を除けば、金属の塩素化、従ってこれに続く金属塩化物の蒸発が見受けられる。注記：ｐｐｂ＝１０億分の１単位、ｐｐｍ＝１００万分の１単位。
【００２５】
・白金アルミ化物の反復酸化試験例
上記コーティングの反復酸化試験の評価は、先ずコーティング構造体と試験すべき厚みを調べることに帰する。以下の節では被覆したままの状態で、この種コーティングの金属組織学的分析結果及び電子顕微鏡解析結果の纏めを行う。
【００２６】
・コーティング構造組織と厚み
被覆したままの条件では、ＬＤＣ−２Ｅコーティング、ＭＤＣ−１５０コーティング何れも（Ｎｉ、Ｐｔ）ＡＬ層の上に二相の外側層および最終的に薄い拡散域を示していた。この構造特徴は現状の工業用白金アルミ化物を代表している。ＭＤＣ−１５０Ｌコーティングは単一相の（Ｎｉ、Ｐｔ）ＡＬ添加層を示し、その厚さの約１／３は拡散域を示していた。ＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌコーティングは何れも外側添加層を呈し、この層は単一（Ｎｉ、Ｐｔ）（ＡＬ、Ｓｉ）のマトリツクス相を備え、主として珪化ハフニウム粒子（軽質相）を含み、図３に似た添加層のマトリツクス全体に分散した多少の珪化ジルコニウム、および場合により、多少の珪化ハフニウム＋ジルコニウムを含んでいる。またその厚みの約１／３は下地近くの拡散域に当っている。十分生長した拡散領域はニッケルの外側移動の支配的な生長プロセス特徴を示している。
【００２７】
被覆したままの状態のコーティング厚みは次ぎのようであった。
ＬＤＣ−２Ｅコーティング＝１．９６ミル、ＭＤＣ−１５０コーティング＝２．１１ミル、ＭＤＣ−１５０Ｌコーティング＝３．１３ミル、ＭＤＣ−１５１Ｌコーティング＝３．４ミルおよびＭＤＣ−１５２Ｌコーティング＝５．１ミル。
【００２８】
２０５０°Ｆで１２０分間溶液を熱処理した後のＬＤＣ−２Ｅ、ＭＤＣ−１５０の二相コーティングは何れも、その構造、組成、厚みの点で大きな変動を示した。ＰｔおよびＡＬの平均濃度は目立って低下し、厚みはＬＤＣ−２ＥコーティングとＭＤＣ−１５０コーティングについてそれぞれ約５２％と６７％の増大を示した。ＭＤＣ−１５０Ｌコーティングは単相状態で比較的影響されぬままであった。ＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌコーティングの微細構造は熱処理後でもそれほど変化せず、両コーティングは熱処理に続いて多少の珪化ジルコニウム、および恐らくは若干の珪化ハフニウム＋ジルコニウムを伴う主として珪化ハフニウム粒子の、活性元素に富む第二相粒子を持つ単一相マトリツクスを備えていた。ここで留意すべきは、溶液熱処理中に二相のＬＤＣ−２ＥコーティングとＭＤＣ−１５０コーティングについて観察された変態は、エンジンテストの際に見られる変動と良く一致している点である。
【００２９】
・反復酸化テスト結果
異なる白金アルミ化物コーティングを行ったＩＮ−７３８テストタブを用いて、２０００°Ｆのもとで繰り返し酸化試験を行った。その１時間サイクルの内訳は、５０分が上記温度、１０分を室温への冷却操作に充てた。サンプルは試験前と各５０回のサイクルテスト間隔後に、最小０．１ｍｇの数値まで秤量した。
【００３０】
０．５ｍｇ／ｃｍ2 のマイナス重量損の場合を破損不合格と見做した。つまり、試験間隔後にサンプル重量が初期重量より−０．５ｍｇ／ｃｍ2 の低減を示した場合である。それぞれのコーティングについて、三サンプルを破損試験にかけ、破損サイクル回数を平均した。
【００３１】
その試験結果を図１と下表に示すが、この場合各コーティングタイプについて３サンプルをテストした。
0004060911.tif 000002
【００３２】
白金改質によるアルミ化物コーティングについての試験結果を比較すると、本発明によるＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌコーティングとが、ＬＤＣ−２Ｅ、ＭＤＣ−１５０、ＭＤＣ−１５０Ｌの各コーティングに比べ、酸化テストによる相対ライフが２倍以上と目立って高いことが分かる。ＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌコーティングの耐酸化性能が他のコーティングに比べ高い訳は、上記の特殊なＣＶＤアルミ処理条件で得られる精製効果と、活性元素のＨｆと場合によりＺｒの存在とによるものである。例えば活性元素による効能はＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌとのコーティングと、活性元素の欠けたＭＤＣ−１５０Ｌコーティングとを比べて見れば明らかである。図１中のＭＤＣ−１５１Ｌコーティングに対するＭＤＣ−１５２Ｌコーティングのライフが長いのは、前者の厚みが後者のそれより大であることによるためであり、その理由としてはＭＤＣ−１５１ＬもＭＤＣ−１５２Ｌもそのコーティングの耐酸化性は、Ｈｆ／Ｓｉ比がコーティングについて同一の場合、コーティング厚ミル当りでは一般に変わりが無いことによる。
【００３３】
図１と表の試験結果によれば、ＣＶＤ操作の外面生長の活性元素改質による本発明の白金アルミ化物拡散コーティングは、白金改質アルミ化物コーティング技術の面では可成進んだものと見做して良い。
【００３４】
本発明のコーティングには、約１以下の好ましいＨｆ／Ｓｉ濃度比率を示すハフニウムと珪素元素を含む外側添加層が含まれている。Ｚｒが含まれる場合Ｈｆ＋Ｚｒ／Ｓｉの濃度比率は約１以下である。図２を参照すると今までの記載に準じＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌとのコーティングサンプルに対して、２１５０°Ｆでの定格繰り返し酸化ライフに対してＨｆ／Ｓｉ濃度比がプロツトされている。サンプルの欠陥基準は、初期サンプル重量に対し−５ｍｇ／ｃｍ２の重量減が認められる場合としている。プロツトの示す所では、発明のコーティングの耐酸化性はＨｆ／Ｓｉ比が小分数から２に増すにつれ６０％低下している。このデータを利用して約１以下の好ましいＨｆ／Ｓｉ濃度比を決め、またはＺｒを用いる場合ＺｒとＨｆとは同じコーティング挙動を示すことから、約１以下のＨｆ＋Ｚｒ／Ｓｉ比を決めるようにした。
【００３５】
ＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌコーティングについて上記のＣＶＤ同時析出プロセスを用いることにより、珪化ハフニウムの第二相粒子の分布状態および形状を、Ｈｆ／ＳｉまたはＨｆ＋Ｚｒ／Ｓｉが約１以下である発明の好ましいコーティング範囲内で変えることが出来る。この変更は活性元素ハロゲン化物生成装置および／またはコーティングのＣＶＤによる同時析出時の併給装置に対するＨＣｌの流量を変えることにより実施出来る。
【００３６】
高温度耐酸性については、単一マトリツクス相中で長球状（例えば径約１〜５ミクロン）または針状（例えば長さ約１〜５ミクロン、厚み約０．５〜１ミクロン）を示す、均一に分布した小さい珪化ハフニウムの第二相粒子が好ましいとされる。しかし、これとは別種の第二相粒子分布であっても構わない。
【００３７】
本発明の活性元素改質による白金アルミ化物拡散コーティングは断熱層コーティング系向けに有用であり、この場合ＣＶＤ操作の外面生長活性元素改質による白金アルミ化物拡散コーティングが、ニッケルまたはコバルト系の超合金下地材料と外側セラミック断熱層との中間的接着被覆として役立ち、例えば一種の物理蒸着（ＰＶＤ）による円柱形のセラミック層がこの接着被覆上の薄いアルミナ層に析出されている。図３のＡ、Ｂを参照すると、本発明のＭＤＣ−１５１ＬコーティングがそれぞれのＰＷＡ１４８０およびＲｅｎｅ’Ｎ５下地材料上に示されており、他の添加層領域に見られる他、このコーティングの外側添加層の内外面近くに針状の珪化ハフニウム粒子（明色粒子）として含まれる。図３のＡ中のコーティングの外面近くに針状の第二相粒子が見い出されることは、本発明のＭＤＣ−１５１Ｌコーティングについては可能である。図４を参照すれば、２５０時間、２１５０°Ｆで酸化を繰り返した後、ＰＷＡ１４８０下地材料上にＭＤＣ−１５１Ｌのコーティングが認められる。コーティングの外面にはハフニウム含量の高いストリンガー材が認められ、図５のセラミック断熱層のアルミ化物拡散コーティング（図５ではＭＤＣ−１５２Ｌで示す）への接着性を高めることが出来る。
【００３８】
幾つかの実施例に基づき本発明を提示、説明してきたが、当業者であれば本発明の趣旨と範囲を逸脱すること無く、その形状と詳細についてその他の多くの変化、修正および省略を行い得ることは理解される筈である。
【００３９】
即ち、本発明はニッケルまたはコバルト系の超合金下地に、ＣＶＤによる外面生長の白金アルミ化物拡散コーティングを施すことに関し、この場合白金改質によるアルミ化物拡散コーティングに、珪素、ハフニウム、場合によりジルコニウムおよび／または別途活性元素（例えばＣｅ、Ｌａ、Ｙ等）をコーティングの外側添加層に対し、その約０．０１重量％から約８重量％濃度を含ませ改質させる。本発明の好ましいコーティングにはその外側添加層中、珪素、ハフニウムおよび場合によりジルコニウムおよび／または他の活性元素をそれぞれ約０．０１重量％から２重量％以下を含有させ、また好ましくはＨｆ／Ｓｉ比率を約１以下に、さらにＺｒを含む場合にはＨｆ＋Ｚｒ／Ｓｉ比率を約１以下とする。生成コーティングの微細構造の特徴としては、下地に接する内側拡散帯域および外側添加層が、単一の（Ｎｉ、Ｐｔ）（ＡＬ、Ｓｉ）マトリツクス相から成り、これに珪化ハフニウムと別途珪化第二相の粒子または添加層のマトリツクス相全体に分散した帯域を有することが挙げられる。なお炭化物粒子を含んでいても構わない。
【００４０】
本発明は断熱層コーティング系を提供し、このコーティング材料には前記のＣＶＤによる外側生長の活性元素改質による白金アルミ化物の拡散コーティングを、ニッケルまたはコバルト系の超合金下地と外側セラミック断熱層間に、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）により接着層膜に形成させた薄アルミナ層上に、円柱形セラミック層を中間接着コートとして形成させる。
【００４１】
本発明はまたニッケルまたはコバルト系の超合金下地上への、前記ＣＶＤによる活性元素改質白金アルミ化物の拡散コーティングの施工方法に関し、この場合一実施例としては、先ず白金層を該下地に析出させ引き続きＣＶＤによるＡＬ＋Ｓｉ＋Ｈｆ＋場合によりＺｒおよび／または別途活性元素を同時析出させ、これに限定はしないが比較的短期間のオーバーホールを行うに当って、ガスタービン航空機エンジンの加熱タービン部分作動に役立つ拡散コーティングを得るようにする。本発明の別途実施例に基づく方法では、先ずＣＶＤによる同時析出のＡＬ＋Ｓｉ＋Ｈｆ＋場合によりＺｒおよび／または他の活性元素を下地に施し、初期に活性元素を含めたアルミ化物の拡散層を形成させ、ついで層上部に白金を析出させ、最終的にＰｔコーティング初期層をＣＶＤアルミニウム処理して、比較的層厚の有用アルミ化物拡散コーティングを得るが、これに限定すること無く基地発進用のガスタービンエンジンへの比較的長期間のオーバーホールに耐える用途にこれを宛てることが出来る。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳細な説明から明らかなようにこの発明によれば、白金アルミ化物の拡散コーティング中の珪素とハフニウムの含有濃度が、コーティングの外側添加層の約０．０１重量％から８重量％である、ニッケルまたはコバルト系超合金下地上に施したことにより、白金アルミ化物の高温度における耐酸化性能を向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】例えば内面に生長させた白金アルミ化物コーティング：ＬＤＣ−２Ｅ、および内面生長ＣＶＤ白金アルミ化物：ＭＤＣ−１５０、外面生長の単一相ＣＶＤ白金アルミ化物の拡散コーティング：ＭＤＣ−１５０Ｌ等の従来型アルミ化物コーティング、および本発明によるコーティングＭＤＣ−１５１ＬとＭＤＣ−１５２Ｌ等について、コーティングはすべて従来式ＩＮ−７３８ニッケル系超合金材料下地に加工し、２０００°Ｆのもとで耐酸化性を反復試験した比較した図である。
【図２】  それぞれ異なるＨｆ／Ｓｉ比のもとで、本発明に準じたＭＤＣ−１５１ＬおよびＭＤＣ−１５２Ｌコーティングの２１５０°Ｆにおける繰り返し耐酸化性の比較グラフを示し、コーティングは全て従来のＲｅｎｅ’Ｎ５ニッケル系の超合金上に施した図である。
【図３】Ａは従来の組成を示し、Ｂは従来のＰＷＡ１４８０およびＲｅｎｅ’Ｎ５ニッケル超合金を被覆処理したそれぞれの下地への、本発明のＭＤＣ−１５１Ｌによる代表コーティング微細構造の１０００倍顕微鏡写真を示した図である。
【図４】２１５０°Ｆで２５０時間曝した後、ＰＷＡ１４８０ニッケル超合金下地上への、ＭＤＣ−１５１Ｌ呼称の本発明による代表コーティング微細構造の５００倍顕微鏡写真を示した図である。
【図５】Ｒｅｎｅ’Ｎ５ニッケル超合金下地に、本発明によるＭＤＣ−１５２Ｌ呼称の代表的断熱層コーティング微細構造の、２５０倍顕微鏡写真を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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