(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に予め剥離層を設け、その上に転写層を設けてなる転写ラベルにおいて、前記剥離層を構成する主たる成分が、Ｋ値が１５〜３５の範囲にある低分子量ポリビニルピロリドンと、Ｋ値が９０〜１２６の範囲にある高分子量ポリビニルピロリドンとからなり、低分子量ポリビニルピロリドン／高分子量ポリビニルピロリドンの混合比率が、重量比で９０／１０〜２５／７５であることを特徴とする転写ラベル。
【請求項２】
前記転写層を構成する主たる成分が、印刷インキの不揮発成分からなる請求項１記載の転写ラベル。
【請求項３】
前記転写層を構成する主たる成分が、活性エネルギー線硬化性インキの硬化物である請求項１記載の転写ラベル。
【請求項４】
基材上に、Ｋ値が１５〜３５の範囲にある低分子量ポリビニルピロリドンと、Ｋ値が９０〜１２６の範囲にある高分子量ポリビニルピロリドンを、９０／１０〜２５／７５の重量比で水、有機溶剤またはその混合物のいずれかに溶解した剥離剤を塗工もしくは印刷して剥離層を設け、次いでその上に転写層を設けることを特徴とする転写ラベルの製造方法。
【請求項５】
顔料系印刷インキ組成物の印刷により、前記転写層を設ける請求項４記載の転写ラベルの製造方法。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、次いで活性エネルギー線を照射することにより、前記転写層を設ける請求項４記載の転写ラベルの製造方法。
【請求項７】
水分を有する未硬化状態のコンクリート表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の転写ラベルの転写層を接触させ、コンクリートの硬化後、基材を除去してコンクリート表面に転写層を転写させることを特徴とするコンクリート供試体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は転写ラベル、その製造方法およびその用途に関し、より詳しくは、良好な剥離性を有し、吸湿によって転写層面が粘着することのない、特にコンクリート等の水和硬化物の装飾やマーキングに適した転写ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷や塗工の困難な物品の表面を装飾やマーキングする方法として、転写ラベルがよく利用される。
【０００３】
転写ラベルは基材と転写層との間に剥離層を有し、被転写面に転写層を密着させた後、物理的な剥離応力を加えて剥離層から転写層を剥離させるか、あるいは剥離層を熱溶融または溶解させて、印刷や塗工の困難な曲面や後に硬化する流動性物体などに目的の装飾やマーキングを施す方法である。
【０００４】
その中でも、本発明が対象とするのは、特にコンクリートなどの水和硬化物表面への適用であるが、一般に、この分野では水分を含んだままの水和硬化性組成物を成型枠内に流し込み、硬化させる際に、表面に転写層を密着させておき、硬化後に基材を除去して、硬化物表面に装飾やマーキングを施す方法が利用される。
【０００５】
そして、この分野で利用される転写ラベルとしては、作業性や加工性に富んだプラスチックフィルムにセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂からなる剥離層を設け、その上に転写層を設けた転写ラベルが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セルロース系樹脂やポリビニルアルコールからなる剥離層は溶解性が十分でないために転写性が劣り、また、ポリビニルピロリドンなどの吸湿性の高い樹脂をそのまま用いると、吸湿とともに粘着性が生じ、転写ラベルを重ねて保存する場合に転写層面が基材にブロッキングしたり、さらには転写層形成時に剥離層が溶解・消失して、基材上に転写層が形成されないといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、転写層の形成時に剥離層が溶解・消失することがなく、吸湿しても粘着性が生じず、水和硬化物などに速やかに転写し、転写後の接着性が良好である転写ラベルを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）基材の上に予め剥離層を設け、その上に転写層を設けてなる転写ラベルにおいて、前記剥離層を構成する主たる成分が、Ｋ値が１５〜３５の範囲にある低分子量ポリビニルピロリドンと、Ｋ値が９０〜１２６の範囲にある高分子量ポリビニルピロリドンとからなり、低分子量ポリビニルピロリドン／高分子量ポリビニルピロリドンの混合比率が、重量比で９０／１０〜２５／７５であることを特徴とする転写ラベルに関する。
【０００９】
また本発明は、（２）前記転写層を構成する主たる成分が、印刷インキの不揮発成分からなる前記（１）項記載の転写ラベルに関する。
【００１０】
また本発明は、（３）前記転写層を構成する主たる成分が、活性エネルギー線硬化性インキの硬化物である前記（１）項記載の転写ラベルに関する。
【００１１】
さらに本発明は、（４）基材上に、Ｋ値が１５〜３５の範囲にある低分子量ポリビニルピロリドンと、Ｋ値が９０〜１２６の範囲にある高分子量ポリビニルピロリドンを、９０／１０〜２５／７５の重量比で水、有機溶剤またはその混合物のいずれかに溶解した剥離剤を塗工もしくは印刷して剥離層を設け、次いでその上に転写層を設けることを特徴とする転写ラベルの製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、（５）顔料系印刷インキ組成物の印刷により、前記転写層を設ける前記（４）項記載の転写ラベルの製造方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、（６）活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、次いで活性エネルギー線を照射することにより、前記転写層を設ける前記（４）項記載の転写ラベルの製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、（７）水分を有する未硬化状態のコンクリート表面に、前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の転写ラベルの転写層を接触させ、コンクリートの硬化後、基材を除去してコンクリート表面に転写層を転写させることを特徴とするコンクリート供試体の製造方法に関する。
【００１５】
ここで、Ｋ値とは、ポリビニルピロリドン水溶液の粘度から、下記の式で求められる数値をいう。
【００１６】
【数１】
0004194137.tif 000002
【００１７】
Ｃ  ：水１００ｍｌ中に溶解したポリビニルピロリドンの重量（ｇ）
ηrel ：２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した、ポリビニルピロリドン水溶液の流下時間および水の流下時間から式：
ポリビニルピロリドン水溶液の流下時間／水の流下時間
で算出されるポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
まず、本発明の転写ラベルで利用可能な基材としては、普通紙、離型紙等の紙類や、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のプラスチックフィルムを挙げることができ、中でも柔軟で伸縮性に富み、良好な作業性が得られるという点からプラスチックフィルムが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の転写ラベルの剥離層は、Ｋ値が１５〜３５の範囲にある低分子量ポリビニルピロリドンと、Ｋ値が９０〜１２６の範囲にある高分子量ポリビニルピロリドンとから主として構成されるものである。
【００２１】
本発明において、低分子量ポリビニルピロリドンは、水中あるいはアルコールなどの極性溶剤中に速やかに溶解し、転写層を基材から速やかに剥離させる作用を有すると共に、剥離層を形成するための塗工剤としたときに、低粘度で高固形分化が可能であり、良好な塗工作業性を維持するものである。
【００２２】
それに対して、高分子ポリビニルピロリドンは、樹脂の吸湿による粘着性の発現を押さえると共に、後から形成される転写層の水あるいは有機溶剤に溶解しにくくなり、溶出による剥離層の消失を防止する作用を有するものである。
【００２３】
従って、低分子量あるいは高分子量ポリビニルピロリドンのＫ値が、前記の範囲より低くなると、剥離層が消失しやすくなり、また、吸湿によって粘着性を有するようになる。一方、低分子量あるいは高分子量ポリビニルピロリドンのＫ値が、前記の範囲より高くなると、剥離層の溶解性が低下して、速やかな転写ができなくなり、また、塗工剤としたときに低固形分でも粘度が高くなり、十分な厚さの塗工皮膜を得るために数回の塗工が必要になるという点で不利になる。
【００２４】
さらに本発明においては、前記の低分子量ポリビニルピロリドンと高分子量ポリビニルピロリドンを、重量比率で９０／１０〜２５／７５の範囲で利用するものである。
【００２５】
ここで、低分子量ポリビニルピロリドンの重量比率が前記の範囲より低くなると、剥離層の溶解性が低下して、速やかな転写ができなくなり、また、塗工剤としたときに低固形分でも粘度が高くなり好ましくない。一方、高分子量ポリビニルピロリドンの重量比率が前記の範囲より低くなると、剥離層が消失しやすくなり、また、吸湿によって粘着性を有するようになり好ましくない。
【００２６】
本発明では、この様な低分子量ポリビニルピロリドンと高分子量ポリビニルピロリドンからなる剥離層を形成するために、両者を水、有機溶剤またはその混合液に溶解させて、塗工剤として利用する。
【００２７】
ここで塗工剤に利用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール等のジオール化合物、これらジオール化合物のモノまたはジアルキルエーテル、モノまたはジアルキルエステル、及びアルキルエーテル・エステル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が利用できる。
【００２８】
また、塗工剤としては、低分子量ポリビニルピロリドンと高分子量ポリビニルピロリドンの混合物を、塗工剤全量に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％程度含有し、粘度が０．０３〜３Ｐａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００２９】
そして、本塗工剤の塗工手段としては、ロールコート、エアーナイフコート、ドクターブレード、バーコート、スプレーコートなどの各種塗工手段のほか、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷手段でも塗工が可能である。
【００３０】
本発明において、剥離層として必要なポリビニルピロリドンの塗工量は、剥離層として機能するための必要量が塗工されていればよいが、ポリビニルピロリドンの総固形分量として、概ね、０．５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ2程度となる量である。
【００３１】
なお、作業性などの面から、１回の塗工で前記の塗工量となることが好ましく、高固形分で低粘度のものが有利である。
【００３２】
さらに、良好な塗工適性や印刷適性を付与することを目的として、性能低下を起こさない範囲で、他の水溶性樹脂、レベリング剤、消泡剤、転移性向上剤等を添加することは任意である。
【００３３】
本発明では、基材に前記塗工剤を用いて剥離層を設けた後、さらに転写層を設けるが、簡単な図柄はもちろん、複雑な図柄からなる転写層も、印刷法によってより簡便に形成することができる。
【００３４】
本発明で利用できる印刷方式としては特に制限はなく、既知の平版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェットプリンティングがいずれも利用できる。
【００３５】
これら印刷方式で用いられる印刷インキの着色剤としては、耐候性の面から顔料を用いることが好ましく、通常、印刷インキで利用可能な顔料であれば、特に制限されるものではない。
【００３６】
また、印刷インキのバインダー樹脂としては、既知の各印刷インキで利用されているアクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂、α−オレフィン−マレイン酸系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン−フェノール樹脂、アルキッド樹脂、重合植物油等を挙げることができ、各印刷方法に応じて、有機溶剤に溶解させる方法、分子内に酸基を導入して、アルカリ水溶液に溶解させる方法、あるいは乳化剤の存在下、水中に分散させる方法等により用いられる。
【００３７】
さらに活性エネルギー線硬化性モノマーを活性エネルギー線の照射により硬化させる、既知の活性エネルギー線硬化性印刷インキ、たとえば紫外線硬化性印刷インキ、電子線硬化性印刷インキなども利用できる。
【００３８】
これらの材料を用いて得られる印刷インキの中でも、転写層の形成段階で、下の剥離層を溶解によって消失させない為には、インキ組成としてポリビニルピロリドンの溶解性の高い成分を極力含有しないことが好ましい。
【００３９】
また、本発明の転写ラベルのより好適な利用目的である、コンクリート等の水和硬化物に転写層を転写させる場合において、転写層が溶解して水和硬化物の表面に拡散してしまい、良好な図柄を得ることが困難なときは、架橋剤等でインキのバインダー樹脂を架橋させて、転写層が水に難溶もしくは不溶とすることが望ましい。
【００４０】
さらに、作業性の面から、転写層として必要な厚さを１度の印刷で得ることが好ましく、上記の各条件を同時に満足する方法として、スクリーン印刷方式による活性エネルギー線硬化性インキの利用がより効果的である。
【００４１】
次に、本発明の転写ラベルを用いて、水和硬化物の一例として、コンクリート表面を装飾する方法について説明する。
【００４２】
本発明の転写ラベルは、最終的に硬化物が得られた後でなく、剥離層を溶解させる成分を含有する未硬化物の段階で利用することで、良好な効果が得られるものである。
【００４３】
そこで、コンクリートを成形する枠体に、あらかじめ転写ラベルを、その転写層がコンクリートと接するように配置しておき、その枠体に水分を含んだ未硬化のコンクリートを流し込むと、速やかに剥離層が溶解すると共に転写層がコンクリート表面に接着する。あとは、コンクリートを乾燥・硬化させた後、基材を除去することにより、簡単にコンクリート表面を装飾することができる。
【００４４】
本発明の転写ラベルは、転写層面が吸湿しても粘着することなく、コンクリートの装飾などに利用すると、短時間で転写が可能という優れた効果を有するものである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例等において、「部」および「％」は特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を表わす。
【００４６】
実施例１〜１３および比較例１〜９
＜剥離層形成用塗工剤の調製＞
Ｋ値の異なるポリビニルピロリドンＮｏ．1〜１０、低分子量のカルボキシメチルセルロース  １１０５（以下、ＣＭＣと略記、ダイセル化学工業（株）製、分子量１２，０００）、ヒドロキシエチルセルロース  ＳＰ２００（以下、ＨＥＣと略記、ダイセル化学工業（株）製、分子量１２０，０００）、ポリビニルアルコール  クラレポバール  ＰＶＡ−１０３（以下、ＰＶＡと略記、クラレ（株）製、分子量２６，０００）を用いて、表１の配合により、剥離層形成のための塗工剤を調製した。用いたポリビニルピロリドンのＫ値を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0004194137.tif 000003
【００４８】
【表２】
0004194137.tif 000004
【００４９】
＜剥離層の形成＞
基材として使用する片面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１０２、以下ＰＥＴフィルムという）の処理面側に、前記各塗工剤をグラビア塗工機にて、塗工剤の乾燥重量が２〜４ｇ／ｍ2となる量で塗工し、剥離層を形成した。なお、塗工剤の乾燥重量の調整は、塗工剤の固形分含有量に応じて、異なる版深度を有するグラビア版を用いて行った。
【００５０】
＜転写層の形成＞
下記水性印刷インキを、剥離層上にフレキソ印刷方式でベタ刷り印刷し、転写層を形成して、転写ラベルを得た（実施例１〜１１、比較例１〜９）。
【００５１】
また、下記紫外線硬化性インキを、剥離層上にスクリーン印刷方式でベタ刷り印刷し、さらに紫外線を照射して、転写層を形成して、転写ラベルを得た（実施例１２、１３）。
【００５２】
水性印刷インキ        ＸＷＳ−００７    藍（サカタインクス（株）製）
紫外線硬化性インキ    インクスキュアー  藍（サカタインクス（株）製）
硬化条件              ８０Ｗメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、２灯：岩崎電器（株）製）を用い、コンベア速度４０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射
＜評価試験＞
下記の評価試験を行ない、その結果を表１に示す。
【００５３】
・剥離層消失の有無
試験方法  転写層の形成の状態から、剥離層消失の有無を評価した。
【００５４】
評価基準  Ａ：転写層が均一に形成されており、剥離層消失がみられない。
【００５５】
Ｂ：転写層に一部ムラがあるが、剥離層の消失はみられない。
【００５６】
Ｃ：転写層が欠落しており、剥離層の消失がみられる。
【００５７】
・転写面の粘着性
試験方法  転写ラベルおよび基材として用いたＰＥＴフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに截断し、ＰＥＴフィルムの処理面側と転写ラベルの転写層面とを合わせて２ｋｇの荷重をかけて、相対湿度８０％、雰囲気温度２５℃で１日放置し、転写層面の粘着の有無から粘着性を評価した。
【００５８】
評価基準  Ａ：全く粘着しない。
【００５９】
Ｂ：わずかに粘着はするが、フィルム処理面から転写層を剥がす時にフィルム処理面に転写層が転写しない。
【００６０】
Ｃ：フィルム処理面から転写層を剥がす時に、フィルム処理面に転写層が転写する。
【００６１】
・転写性
試験方法  コンクリート供試体成型枠に、砂、セメント、砂利、水を混合したコンクリートを流し込み、転写ラベルの転写層面に接触させて、時間経過における転写性を評価した。
【００６２】
評価基準  Ａ：コンクリートが接触して１０分未満で完全に剥離し転写する。
【００６３】
Ｂ：コンクリートが接触して１０分以上、２４時間未満で一部剥離し、転写する。
【００６４】
Ｃ：コンクリートが接触して２４時間経過しても剥離しない。
【００６５】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて具体的に説明したように、本発明の転写ラベルは吸湿しても粘着せず、転写層が速やかに転写し、転写後の接着性も良好である。