(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を用いて脂環式アルデヒドを水素化還元して脂環式アルコールを製造する方法において、活性炭の共存する状態で（ただし、該金属触媒が活性炭に担持された金属からなる場合には、この触媒金属担持用活性炭とは別個に活性炭の共存する状態で）水素化還元を行うことを特徴とする脂環式アルコールの製造方法。
【請求項２】
活性炭の添加量が、アルデヒドに対して０.５〜５質量％の範囲である請求項１に記載の脂環式アルコールの製造方法。
【請求項３】
水素化還元反応の溶媒として、メタノールまたはエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールを用いる請求項１に記載の脂環式アルコールの製造方法。
【請求項４】
脂環式アルデヒドが、脂環式不飽和炭化水素化合物のヒドロホルミル化反応によって得られたものである請求項１に記載の脂環式アルコールの製造方法。
【請求項５】
ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して得られる環状ジカルバルデヒドを、金属触媒を用いて水素化還元してトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールを製造する方法において、活性炭の共存する状態で（ただし、該金属触媒が活性炭に担持された金属からなる場合には、この触媒金属担持用活性炭とは別個に活性炭の共存する状態で）水素化還元を行なうことを特徴とする、トリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式アルコールの製造方法に関し、更に詳しくは、脂環式不飽和炭化水素化合物のヒドロホルミル化反応等で得られる脂環式アルデヒドを活性炭の共存下に金属触媒を用いて還元処理する、無色透明な脂環式アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式不飽和炭化水素化合物から誘導される脂環式アルコールは、その構造から疎水性が強く、ポリマーにした際の剛性や収縮応力が小さいなどの特徴を有しており、光ファイバーや光学用素子、光学レンズといった光学材料や、透明の表面コート剤などの機能材料への利用が期待されている。特に一級のアルコールは各種ポリマーの原料としても有用である。
【０００３】
この脂環式の一級アルコールの原料となる脂環式不飽和炭化水素化合物としては、ブタジエンやイソプレンといった脂肪族ジエンの環化二量体・三量体や、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンといったシクロペンタジエンのオリゴマー類等が挙げられる。そして、脂環式不飽和炭化水素化合物から脂環式の一級アルコールを製造する方法としては、この化合物の末端オレフィン又は内部オレフィンを一酸化炭素と水素からなる混合ガスを用いてヒドロホルミル化し、生成したアルデヒドを還元する方法が一般的である。
【０００４】
このヒドロホルミル化反応は、一般的に、コバルト系触媒やロジウム系触媒を用いて行われるが、脂環式不飽和炭化水素化合物については、重合や分解を抑制するために比較的反応条件の穏やかなロジウム−有機リン化合物系触媒が用いられている。また、触媒に含まれるロジウムは高価なため、触媒を回収してリサイクルする方法が種々提案されている（特表公６−５０１９５８号公報、特開平１０−５９８９０号公報、特開２００１−１６３８２４号公報等）。
【０００５】
ところで、触媒の回収方法は、その多くが水や水溶性溶媒及びその混合液と芳香族溶媒または脂肪族溶媒、ナフテン系溶媒を組み合わせて、触媒と反応生成物を油水分離する形態をとっており、工業的にも利用可能なものである。また、配位子の構造に特徴を持たせることで、ロジウムの回収率を上げる方法等も提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は分配という化学平衡に頼るため、数回の抽出操作を経ても反応生成物中に微量な触媒や副反応物が混入するのを避けることは難しい。そして、これらの微量成分の混入は、反応生成物の着色や、引き続く工程、例えば、水素化還元によるアルコールの製造工程等に付した場合に熱履歴を受けて着色する原因となることがある。このように着色した脂環式の一級アルコールは、前記した光学材料には利用できないため、着色物質を除去することが必要となる。
【０００７】
現在、アルコールから着色物質や不純物を除去するために一般的に行われている方法としては、蒸留や、金属触媒を用いて還元する方法が挙げられる。このうち、蒸留精製法としては、例えば、特開昭５５−１１８４２９号に、トリシクロデカンジメタノールを炭化水素溶媒で抽出し、微量に残存する触媒を除去した後蒸留する方法が提示されている。また、特開昭５９−１５７０３８号には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等の存在下に減圧蒸留する方法が示されている。更に、特開平９−１２４５２４号には、紫外線領域の吸収が低減されたトリシクトデカンジメタノールを得る方法として、水／メタノールと炭化水素溶剤による抽出方法が示されている。
【０００８】
しかしながら、蒸留精製法は低沸点の化合物に対しては有効な方法ではあるが、炭素数が多い脂環式化合物では生成物の沸点が高くなるため熱的な影響を受けやすく、また、使用できる熱源の問題もあり現実的ではなかった。
【０００９】
一方、金属触媒を用いる還元法では、完全に脱色することができないという問題があり、また抽出法では、溶剤の使用量が多くなりその処理が必要となるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に基づきなされたものであり、その目的は、ヒドロホルミル化反応物を原料とし、着色のないアルコール類を経済的かつ工業的に簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式不飽和炭化水素化合物のヒドロホルミル化等によって得られた脂環式アルデヒドを金属触媒によって水素化還元するにあたり、従来の水素化還元方法や、原料アルデヒドを活性炭処理する方法、あるいは、水素化還元後に得られたメタノールを活性炭処理する方法を採用した場合では、無色透明なアルコールを得ることができないが、水素化還元工程に活性炭を共存させることにより、無色透明で、かつ高純度のアルコールを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明は、脂環式アルデヒドを水素化還元して脂環式アルコールを製造する方法において、アルデヒドの水素化還元を活性炭の共存下、金属触媒を用いて行うことを特徴とする脂環式アルコールの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、水素化還元の原料となる脂環式アルデヒドは、種々の方法によって得られ、例えば、脂環式不飽和炭化水素化合物をヒドロホルミル化反応に付すことにより得ることができる。
【００１４】
このヒドロホルミル化反応の原料として用いる脂環式不飽和炭化水素化合物としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセンといった単環式不飽和化合物や、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンといったシクロペンタジエンのオリゴマー類やシクロペンタジエンと共役ジエンのディールス・アルダー反応で得られるノルボルネン環を有する化合物、その他アズレン等の多環式化合物が挙げられる。中でもノルボルネン環を有する化合物から誘導される一級アルコール類は各種光学材料の原料として注目されているものである。
【００１５】
これら脂環式不飽和炭化水素化合物をヒドロホルミル化する方法としては、公知の方法を用いればよく、リサイクルされた触媒を用いて反応させたものであっても良い。ヒドロホルミル化反応により得られた反応生成物を、水溶性溶剤と炭化水素溶剤による公知の溶媒抽出法で触媒と分離することにより、水素化還元に供し得るアルデヒドを得ることができる。ここで、抽出に際する溶媒の組み合わせは、本発明の効果に影響するものではない。
【００１６】
本発明方法において脂環式アルデヒドは、活性炭の共存下、金属触媒を用いて水素化還元される。この水素化還元に用いる金属触媒としては、特に限定されないが、ラネーニッケル、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、ルテニウム／炭素等、一般的で比較的容易に入手可能な水素化触媒を用いることができる。なかでもラネーニッケルやルテニウム／炭素は、比較的低温低圧下で還元が実施できるため好ましい。この金属触媒の形状は特に限定されないが、一般に使用されているペレット状、球状、リング状、顆粒状、粉末状等のものを用いることができる。また、金属触媒の使用量には原料であるアルデヒドに対して０.５〜５質量％の範囲で、反応速度、除熱、触媒コストなどを考慮して任意に決定できる。
【００１７】
一方、水素化還元工程において共存させる活性炭としては、石炭、木材、泥炭、ヤシ殻、石油コークス等その由来や製法は特に限定されず、一般的に吸着剤として用いられる物であれば使用することができる。この活性炭の形状としても粉末状、粒状、ペレット状の等何れでも良く、作業性を考慮して任意決定することができる。活性炭の添加量は、原料アルデヒドに対して０.５〜５質量％の範囲で、好ましくは１〜３質量％の範囲で任意に決定できる。添加量が０.５質量％未満の場合は効果が小さく、また、５質量％を超えて添加しても、それ以下の場合と効果は変わらない。
【００１８】
水素化還元工程は、上記金属触媒および活性炭の存在下、反応温度１００〜１５０℃、水素圧３〜１０ＭＰａ、反応時間は０.５〜２４時間で実施される。この範囲であれば何れの条件を選択してもアルデヒド及び未反応のオレフィンは完全に還元される。
【００１９】
また、水素化還元工程において溶媒は特に必要とはしないが、溶媒を用いる場合はアルコール類が好適である。アルコール類としては非水溶性溶媒と相分離するものが良く、例えば脂肪族・ナフテン系溶媒と相分離するものとしては、メタノール及びエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。またヒドロホルミル化に続く触媒分離工程で、アルデヒドの抽出溶媒としてこれらのアルコール類を使用した場合は、抽出液をそのまま水素化還元に使用することができる。
【００２０】
なお、溶媒としてアルコール類を用いた場合には、反応液から触媒と活性炭を濾別した後、相分離可能な脂肪族やナフテン系溶媒といった有機溶媒を加えることにより、未反応の不純物を有機溶媒相側へ容易に抽出することができる。このため、ヒドロホルミル化反応後の脂環式アルデヒドを精製し、純度の高いものとすることは必要でなく、より経済的である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および参考例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、上で説明した条件を満足していれば、同等の結果が得られるので、本発明が実施例により限定されるものでないことはいうまでもない。なお、以下の実施例における組成分析は、キャピラリーガスクロマトグラフィーで行った。また、色（ハーゼン色数）は、試料の２５質量％メタノール溶液と、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に基づき調製した標準比色液を純水で２５質量％に希釈した希釈比色液とを比色して求めた。
【００２２】
参 考 例  １
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応：
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、トリシクロペンタジエン １００ｇ（０.５０５ｍｏｌ）、Ｒｈ4（ＣＯ）12 ２８.４ｍｇ（０.０３８ｍｍｏｌ）、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト ４８９.９ｍｇ（０.７５７ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン ２３０ｍｌを仕込み、１２０℃、水素−一酸化炭素混合ガス（ＣＯ／水素混合比１/１（モル比））雰囲気下で、内圧を５ＭＰａに保って１２時間反応させた。
【００２３】
得られた反応液にシクロヘキサン ５００ｍｌ、アセトニトリル ５００ｍｌを加えて室温で攪拌し、アセトニトリル中に生成物を抽出した。抽出液を静置して二相に分離したところでアセトニトリル相を取り出し、アセトニトリルを減圧下で留去してペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド（以下、「ＰＣＰＤ−ＤＡ」と記載する。）を得た。ガスクロ分析の結果、全アルデヒドの収率は９９.９％であり、ジアルデヒドとモノアルデヒドが９６.２：３.８の割合で得られた。また、得られたＰＣＰＤ−ＤＡは赤茶色に着色しており、ハーゼン色数は２０であった。
【００２４】
参 考 例  ２
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応：
５０ｍｌのステンレス製耐圧容器にジシクロペンタジエン １０ｇ（７６ｍｍｏｌ）、Ｒｈ4（ＣＯ）12  ４.３ｍｇ（０.００６ｍｍｏｌ）、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト ７４.４ｍｇ（０.１１５ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン ２０ｍｌを仕込み、１２０℃、水素−一酸化炭素混合ガス（ＣＯ／水素混合比１/１（モル比））雰囲気下で、内圧を４ＭＰａに加圧し、１２時間反応させた。
【００２５】
得られた反応液にシクロヘキサン ２０ｍｌ、アセトニトリル ２０ｍｌを加えて室温で攪拌し、アセトニトリル中に生成物を抽出した。抽出液を静置して二相に分離したところでアセトニトリル相を取り出し、アセトニトリルを減圧下で留去してトリシクロデカンジカルバルデヒド（以下、ＴＣＤ−ＤＡと記載する。）を得た。全アルデヒドの収率は９９.９％であり、ジアルデヒドとモノアルデヒドが９９.０：１.０の割合で得られた。また、得られたＰＣＰＤ−ＤＡは赤茶色に着色しており、ハーゼン色数は１０であった。
【００２６】
実 施 例  １
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ＰＣＰＤ−ＤＡ ２００ｇ、ラネーニッケル ２.０ｇ、活性炭（粉末状）４.０ｇ、メタノール １２５ｍｌを仕込み、内圧が常に７.０ＭＰａに保たれるよう水素を供給しながら、１３０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を冷却後、触媒と活性炭を濾別して無色透明な濾液を得た。この濾液を分液ロートに移し、シクロヘキサン ２００ｍｌ加えて激しく振り混ぜ、静置して二相に分離したところでメタノール相を取り出し組成分析を行ったところ、後記表１に示す組成が得られた。さらに、メタノールを減圧下で留去し、固体状の無色透明なペンタシクロペンタデカンジメタノール１９５ｇを得た。色はハーゼン色数５未満であった。
【００２７】
実 施 例  ２
５０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、ＰＣＰＤ−ＤＡ ４.０ｇ、５％ルテニウム／炭素 ０.０４ｇ、活性炭（粉末状）０.０８ｇ、メタノール ３ｍｌを仕込み、水素を供給して内圧４.０ＭＰａに加圧した。水素の供給を止めて１３０℃で１２時間反応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却したところ、反応器内圧は３.０ＭＰａであった。脱圧後、メタノール １７ｍｌを加えて希釈し、孔径０.４５μｍのクロマトディスク（ＧＬサイエンス製、２５Ｎ）で触媒と活性炭を濾過し、濾液をシクロヘキサン ２５ｍｌで洗浄した。得られたメタノール相の組成を分析したところ、後記表１に示す組成が得られた。さらに、メタノールを減圧下で留去し、固体状の無色透明なペンタシクロペンタデカンジメタノール ３.８ｇを得た。色はハーゼン色数５未満であった。
【００２８】
実 施 例  ３
反応原料としてＰＣＰＤ−ＤＡの代わりにＴＣＤ−ＤＡを用い、実施例２と同様の方法で水素化還元を行った。得られた生成物の組成を後記表１に示した。生成物は、トリシクロデカンジメタノールであり、無色透明な固体として３.８ｇが得られた。色はハーゼン色数５未満であった。
【００２９】
【表１】
0004194788.tif 000002
【００３０】
比 較 例  １〜３
活性炭を添加しないこと以外は、実施例１〜３と全く同じにして水素化還元を行った。得られた反応液は赤茶色に着色していた。性状を後記表２に示した。
【００３１】
比 較 例  ４
ＰＣＰＤ−ＤＡのトルエン溶液に、活性炭（粉末）をＰＣＰＤ−ＤＡに対して５質量％添加し、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間処理した後、活性炭を濾別した。濾液は薄い赤茶色を呈していた。１３０℃のオイルバスでトルエンを減圧留去した。処理後の性状を後記表２に示した。
【００３２】
比 較 例  ５
比較例２で得られた着色したペンタシクロペンタデカンジメタノールをメタノールに溶かし、活性炭（粉末）をジオールに対して２質量％加え、７ＭＰａの水素加圧下、１３０℃で１２時間処理した。冷却後、活性炭を濾別したが、濾液は赤茶色に着色していた。濾液をシクロヘキサンで洗浄後、メタノールを減圧下で留去した。処理後の性状を表２に示した。
【００３３】
【表２】
0004194788.tif 000003
【００３４】
比較例１〜３に示されたように、活性炭が共存しない系における水素化還元処理では、着色はほとんど改善されない。また、比較例４および５に示されたように、原料アルデヒドを活性炭処理する方法や、水素化還元後に得られたメタノールを活性炭処理する方法等、活性炭処理を単独で実施した場合も、本発明の効果と同様の結果を得ることはできない。このことから、水素化還元触媒（金属触媒）と活性炭の共存下における水素化還元処理が、特異的な効果をもたらしていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ヒドロホルミル化反応物を原料とするアルコールの製造において、水素化還元工程のみで無色透明なアルコールが得られる。従って、特段の着色物質の除去工程を必要とせず、脂環式アルコール類を経済的かつ工業的に簡便に製造することができる。
【００３６】
特に本発明は、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して得られる環状ジカルバルデヒドを原料とし、これを活性炭の共存下に金属触媒を用いて水素化還元することによりトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールを製造する方法として、有用である。
以    上