(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極として、正極集電体上に少なくとも導電性フィラーと４．５〜５．５Ｖの電位で分解するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびその誘導体からなる導電層として形成した第１層と、この第１層上に正極活物質と導電剤と結着剤からなる活物質層として形成した第２層を有する二層構造の正極を採用したことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン電池に係り、特に、過充電状態になっても漏液することなく、かつ安全性が確保できる正極構造の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
【０００３】
そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池などの非水電解液二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。
【０００４】
リチウムイオン電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００５】
このようなリチウムイオン電池にあっては、過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは過剰なリチウムが抽出され、負極ではリチウムの過剰な挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化する。正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒を分解するように作用し、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱するという事態を生じ、電池の安全性が損なわれるという問題を生じた。このような状況は、リチウムイオン電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００６】
このような問題を解決するため、電池温度が上昇するとセパレータが溶融して溶融物でセパレータの微細孔を塞ぐことにより、過電流状態を解消させるようにしたものが、例えば、特開昭６０−２３９５４号公報において提案された。この特開昭６０−２３９５４号公報において提案されたものにあっては、セパレータ部材として微細孔を有する合成樹脂フィルムを用い、過電流によるジュール熱でフィルム素材の溶融点に達すると、合成樹脂フィルムが有する微細孔を溶融物で塞いで、イオンの移動を阻止させるとともに、合成樹脂フィルムを絶縁体として機能させて電流を遮断させるように作用させる。これにより、電池温度のこれ以上の上昇を防止し、電池の異常発熱を防止して電池の安全性が向上するというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２３９５４号公報において提案されたものにあっては、正極芯体（正極集電体）に直接正極活物質を充填しているため、過充電状態となって過電流によるジュール熱で電池温度が上昇し、フィルム素材の溶融点に達して、合成樹脂フィルムの微細孔が溶融物で塞がれてイオンの移動が阻止されるまでは、充電電流が流れ続けることとなる。このため、充電電流が大きすぎると、電池温度が急激に上昇し、電解液の有機溶媒が分解されて電池内圧が上昇する。この結果、ガス排出弁が作動して電解液が電池外に漏れ出すという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、過充電状態となって電池温度が急激に上昇しても、確実に充電電流を遮断して電池の安全性を確保できるようにすることを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
このため、本発明のリチウムイオン電池にあっては、正極として、
正極集電体上に少なくとも導電性フィラーと４．５〜５．５Ｖの電位で分解するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびその誘導体からなる導電層として形成した第１層と、この第１層上に正極活物質と導電剤と結着剤からなる活物質層として形成した第２層を有する二層構造の正極を採用した。
【００１０】
このように、第１層に４．５〜５．５Ｖの電圧で分解するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびその誘導体を用いると、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびその誘導体は過充電により生じた４．５〜５．５Ｖの高電位で容易に分解される物質であるので、過充電状態になると容易に分解されてガスを発生する。すると、発生したガスは第１層を構造破壊するとともに、第１層と第２層との界面破壊をするように作用するため、活物質が存在する第２層と正極集電体との電気的接触が遮断されるようになる。このため、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびその誘導体を用いると、確実に電池の内部抵抗が上昇して、急激な温度上昇を生じることなく、充電電流を遮断することができるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウムイオン電池の好適な実施の形態を図１および図２に基づいて説明する。なお、図１は正極板を示す斜視図であり、図１（ａ）は本発明の正極板を示し、図１（ｂ）は従来例の正極板を示す。図２は図１の正極板を用いてセパレータを介して負極板を重ね合わせて卷回した渦巻状電極体を外装缶内に収納した状態を示すリチウムイオン電池の断面を示す図である。
１．正極板の作製
（１）実施例
黒鉛、アルミニウム等の導電性フィラー（例えば６０重量％）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（例えば４０重量％）等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）１１の両面に均一に塗布して正極の第１層となる導電層１２を形成する。ここで、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、過充電状態の高電位（例えば、４．５〜５．５Ｖ）で酸化分解され、エーテル結合部の主鎖が切断されて、ガスを発生する物質である。
【００１２】
一方、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質（例えば９０重量％）と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５重量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤（例えば５重量％）等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により第１層となる導電層１２の両面に均一に塗布して、第２層となる活物質層１３を塗布した正極板を形成する。
【００１３】
この後、第１層となる導電層１２と第２層となる活物質層１３とを塗布した正極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍで二層構造の実施例の正極板１０とする。
（２）比較例
ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質（例えば９０重量％）と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５重量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤（例えば５重量％）等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。
【００１４】
これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）２１の両面に均一に塗布して、活物質層２２を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層２２を塗布した正極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍで一層構造の比較例の正極板２０とする。
２．負極板の作製
一方、天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）よりなる負極活物質とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。
【００１５】
この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。この後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板３０とする。
３．電極体の作製
（１）実施例
上述のようにして作製した実施例の正極板１０と負極板３０とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製微多孔膜（例えば、厚みが０．０２５ｍｍ）４０を間にし、かつ、各極板１０，３０の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、図示しない巻き取り機により卷回する。この後、最外周をテープ止めして実施例の渦巻状電極体ａとする。なお、角形電池の場合は、プレス機で角形外装缶に挿入できるような形に成形して角形状電極体とする。
（２）比較例
上述のようにして作製した比較例の正極板２０と負極板３０とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製微多孔膜（例えば、厚みが０．０２５ｍｍ）４０を間にし、かつ、各極板２０，３０の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、図示しない巻き取り機により卷回する。この後、最外周をテープ止めして比較例の渦巻状電極体ｂとする。なお、角形電池の場合は、プレス機で角形外装缶に挿入できるような形に成形して角形状電極体とする。
４．リチウムイオン電池の作製
ついで、図２に示すように、上述のようにして作製した電極体ａ，ｂの上下にそれぞれ絶縁板５１を配置した後、１枚板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼ねるスチール製の外装缶５０の開口部より、これらの電極体ａ，ｂをそれぞれ挿入する。ついで、電極体ａ，ｂの負極板３０より延出する負極集電タブ３０ａを外装缶５０の内底部に溶接するとともに、電極体の正極板１０（２０）より延出する正極集電タブ１０ａ（２０ａ）を封口体６０の底板６４の底部とを溶接する。
【００１６】
なお、封口体６０は、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス製の正極キャップ６１と、皿状に形成されたステンレス製の底板６４とから構成される。正極キャップ６１は、電池外部に向けて膨出する凸部６２と、この凸部６２の底辺部を構成する平板状のフランジ部６３とからなり、凸部６２の角部には図示しないガス抜き孔を設けている。一方、底板６４は、電池内部に向けて膨出する凹部６５と、この凹部６５の底辺部を構成する平板状のフランジ部６６とからなる。凹部６５の中央部には図示しないガス抜き孔が設けられている。そして、これらの正極キャップ６１の凸部６２と底板６４の凹部６５との間には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形するガス排出弁６７が収容されている。
【００１７】
ついで、外装缶５０の開口部にエチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合した電解液を注入した後、外装缶５０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用絶縁ガスケット５２を介して封口体６０を載置し、外装缶５０の開口部の上端部を封口体６０側にカシメて液密に封口して、公称容量１３５０ｍＡｈの実施例の円筒形リチウムイオン電池Ａおよび比較例の円筒形リチウムイオン電池Ｂをそれぞれ１００個ずつ作製する。
５．試験
ａ．過充電試験
上述のように作製した各１００個ずつのリチウムイオン電池Ａ，Ｂを１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電されたリチウムイオン電池Ａ，Ｂの各正・負極端子間に、１３５０ｍＡ（１Ｃ）、２７００ｍＡ（２Ｃ）、４０５０ｍＡ（３Ｃ）、５４００ｍＡ（４Ｃ）の充電電流を流して過充電を行い、過充電開始から所定の時間（例えば３時間）経過後の漏液個数を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００１８】
【表１】
0004115006.tif 000002
上記表１より明らかなように、実施例の電池Ａは漏液個数が０個であったのに対して、比較例の電池Ｂは３Ｃ以上の高率充電においては漏液個数が増大したことが分かる。これは、比較例の電池Ｂのように正極活物質が正極芯体に直接接触していると、３Ｃ以上の高率充電になると過電流によるジュール熱で電池温度が急激に上昇して、樹脂製のセパータの溶融点に達して、セパレータの微細孔が溶融物で塞がれてイオンの移動が阻止されるまでは、充電電流が流れ続けて、やがてはガス排出弁６７が作動して、電解液が電池外に漏れ出したためと考えられる。
【００１９】
一方、実施例の電池Ａのように正極１０が導電層１２と活物質層１３との二層構造となっていると、正極活物質が直接正極芯体１１に接触していないため、３Ｃ以上の高率充電となって、過充電により高電位となった場合には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、過充電状態の高電位（例えば、４．５〜５．５Ｖ）で酸化分解されて、エーテル結合部の主鎖が切断されてガスを発生する。
【００２０】
すると、発生したガスが第１層となる導電層１２を構造破壊するとともに、導電層１２と活物質層１３との界面破壊をするように作用するため、活物質が存在する第２層となる活物質層１３と正極芯体（正極集電体）１１との電気的接触が遮断されるようになる。この結果、電池の内部抵抗が上昇するため、急激な温度上昇を生じることなく、充電電流を遮断することができるようになったと考えられる。
【００２１】
上述したように、本発明においては、第１層となる導電層１２に過充電状態での高電位で分解する物質（エーテル結合部を有する結着剤）を備えているので、過充電により高電位（例えば、４．５〜５．５Ｖ）となった場合には、エーテル結合部の主鎖が切断されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはその誘導体が高電位（例えば、４．５〜５．５Ｖ）により分解されてガスを発生して、電池の内部抵抗が上昇して充電電流を遮断することができるようになる。
【００２２】
なお、上述の実施形態においては、過充電状態の高電位（例えば、４．５〜５．５Ｖ）により分解されてガスを発生する高分子結着剤として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような主鎖にエーテル結合部を有する高分子結着剤を用いる例について説明したが、側鎖にエーテル結合部を有する高分子結着剤を用いても、その側鎖のエーテル結合部が高電位（例えば、４．５〜５．５Ｖ）により分解されてガスを発生するため、同様な効果を得ることができる。
【００２３】
なお、上述の実施形態においては、負極活物質として天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。
【００２４】
また、上述の実施形態においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ましいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用いるのが好適である。
【００２５】
さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イオン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性が高く、安価なものであれば使用することができる。例えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）等あるいはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質としては電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記したＬｉＰＦ6以外に、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が好適である。
【図面の簡単な説明】
は図１の正極板を用いてセパレータを介して負極板を重ね合わせて卷回した渦巻状電極体を外装缶内に収納した状態を示すリチウムイオン電池の断面を示す図である。
【図１】  正極板を示す斜視図であり、図１（ａ）は本発明の正極板を示し、図１（ｂ）は従来例の正極板を示す。
【図２】  図１の正極板を用いてセパレータを介して負極板を重ね合わせて卷回した渦巻状電極体を外装缶内に収納した状態を示すリチウムイオン電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
１０…正極板、１１…正極芯体、１２…導電層（第１層）、１３…活物質層（第２層）、１０ａ…正極集電タブ、２０…正極板、２１…正極芯体、２２…活物質層、２０ａ…正極集電タブ、３０…負極板、３０ａ…負極集電タブ、４０…セパレータ、５０…外装缶、５１…スペーサ、５２…絶縁ガスケット、６０…封口体、６７…ガス排出弁
【図１】
0004115006.tif 000003
【図２】
0004115006.tif 000004