(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）プロセス廃棄物流からＮａＣｌを除去及び回収する方法であって、該廃棄物流をＮａＯＨにより約７のｐＨに中和し、中和した廃棄物流から大気圧又は大気圧より低い圧力において４０〜１３０℃の温度でＮａＣｌが沈殿するまで水を蒸発させ、沈殿を３５〜１１０℃の温度でろ過してＮａＣｌをろ液から分離し、そしてＮａＣｌをブラインで洗浄することを特徴とする方法。
【請求項２】
水を６０〜１００℃の温度で蒸発させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮａＣｌを６０〜９０℃の温度でろ過する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＮａＣｌをブラインで約３５〜約６０℃の温度で洗浄する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
洗浄ブライン中のＮａＣｌの濃度がろ液中のＮａＣｌの濃度とほぼ同じである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ブライン洗浄液を中和された廃棄物流に再循環する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ろ液を空気酸化又は焼却により更に処理する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸プロセス廃棄物（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗａｓｔｅｓ）から塩化物を有効に除去及び回収する方法に関する。更に特定的には、本発明は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による廃棄物流の中和及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の蒸発結晶化を含む。
【０００２】
除草剤グリホセートの商業的製造において、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）は塩酸（ＨＣｌ）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及びホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）との反応により又は三塩化リン（ＰＣｌ3）、ＮａＯＨ及びＣＨ2Ｏとの反応によりＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）に転化される。この段階からのプロセス廃棄物は深井戸注入（ｄｅｅｐ  ｗｅｌｌ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）によりルーチンに廃棄される。この廃棄物流の高い塩化物含有率及び大きな容積のため、湿式空気酸化又は熱焼却の如き他のもっと環境にやさしい廃棄物処理代替方法は経済的に高価である。他の廃棄方法が経済的に実行可能となるようにＰＭＩＤＡ廃棄物流の腐食性塩化物の含有率及び全体の水力学的廃棄物容積を減少させる方法を得ることが望ましいであろう。
【０００３】
ＮａＣｌはＮａＯＨによる廃棄物流の中和及び蒸発結晶化によりホスホノメチルイミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）プロセス廃棄物から有効に除去及び回収されうることが今回見いだされた。本発明は、ＰＭＩＤＡプロセス廃棄物流からＮａＣｌを除去及び回収する方法であって、廃棄物流をＮａＯＨにより約７のｐＨに中和し、ＮａＣｌが沈殿するまで大気圧又は大気圧より低い圧力において４０〜１３０℃の温度で水を蒸発させ、沈殿を３５〜１１０℃の温度でろ過しそして沈殿をブラインで洗浄することを特徴とする方法に関する。中和された廃棄物流中の他の種のナトリウム塩の濃度は明らかにマトリックス中のＮａＣｌの溶解度を低下させるので、ＮａＣｌは、ＰＭＩＤＡプロセス廃棄物流から驚くべき高度の単離及び純度になるように除去及び回収されうる。
【０００４】
ＰＭＩＤＡの製造からの水性廃棄物流は、典型的には、亜リン酸（０．３〜２重量％）、リン酸（０．３〜３重量％）、ＨＣｌ（９〜１５重量％）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ、０．１〜０．３重量％）、ＰＭＩＤＡ（０．８〜４重量％）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ、０．５〜８重量％）、及び少量のメタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸を含有することができる。
【０００５】
ＮａＣｌ除去及び回収プロセスの第１段階において、ＰＭＩＤＡ水性廃棄物流をＮａＯＨで約７のｐＨとなるように、即ち、ＨＣｌを包含するすべての有機及び無機酸がそれらのそれぞれのナトリウム塩、ＮａＣｌ及び水に転化されているように中和する。全体の水力学的負荷を最小にするために、ＮａＯＨの相対的に濃厚な溶液で中和するのが好ましい。商業的に入手可能な５０％ＮａＯＨが中和のために好ましい。中和熱はその後の蒸発結晶化のための中和された混合物の温度を有意に上昇させる。
【０００６】
中和の後、中和された混合物からＮａＣｌが沈殿するまで水を除去する。水は大気圧又は大気圧より低い圧力において４０〜１３０℃の温度、好ましくは６０〜１００℃の温度で蒸発させる。蒸発は、ＮａＣｌの大部分が沈殿するまで続けられるが、スラリーが取り扱いにくくなるまで、発泡が過度になるまで又はその後のろ液があまりにも粘性になるまでは続けない。一般に、中和された混合物の３５〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％と同等な水の量が除去される。当然、除去される水の量は中和された廃棄物流の最初の濃度及び使用される中和塩基の濃度とともに変わるであろう。除去されるべき水の正確な量は処理される特定の廃棄物流に関するルーチンな実験により容易に最適化されうる。廃棄物流の成分の熱安定性及び装置の圧力制限に基づいて蒸発のための広い範囲の操作条件が可能である。プロセスからの水蒸気は凝縮させて再循環させることができる。
【０００７】
蒸発結晶化の後、ＮａＣｌはろ過により回収される。ろ液の粘度の故に、ろ過は３５〜１１０℃の温度、好ましくは６０〜９０℃の温度で行われる。重力、上流の圧力、下流の真空又は遠心力はろ過を駆動することができる。ＮａＣｌはフィルターケークとして単離される。ここではろ液により代表される水性廃棄物流の容積は有意に減少されそして、塩化物分の大部分の除去により、例えば、湿式空気酸化又は焼却の如き深井戸廃棄の外の他の廃棄物処理選択をより受けやすくする。
【０００８】
プロセスの最後の段階において、ＮａＣｌフィルターケークをブラインで洗浄し残留ろ液を除去する。ブラインの濃度は、ブライン洗浄液を中和された廃棄物流に再循環させることができるので、決定的に重要というわけではないが、希ブラインの使用は、塩ケークの溶解を生じさせそして飽和ブラインの使用は洗浄置換されたろ液（ｗａｓｈ−ｄｉｓｐｌａｃｅｄ  ｆｉｌｔｒａｔｅ）中のナトリウム塩含有成分により引き起こされる塩析によりブラインからの追加のＮａＣｌの排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を生じさせる。好ましくは、洗浄ブライン中のＮａＣｌの濃度はろ液中の濃度と同じであるべきである。洗浄段階の温度は決定的に重要というわけではないが、フィルターケーク中の粘性残留ろ液は、例えば約３５〜６０℃の高められた温度で洗浄することによりより効率良く除去されうる。
【０００９】
下記の実施例は本発明を説明するものである。
【００１０】
実施例
１．サイドアーム水冷式コンデンサー及び受容器、可変速度パドル撹拌器及び温度制御式加熱マントルを有するサーモウエルを備えそして制御された真空源を備えた三つ口２５０ｍＬフラスコ中で、０．３％ＩＤＡ、６．７％ＭＩＤＡ、３．８％ＰＭＩＤＡ、１０．１％ＨＣｌ、１．８％Ｈ3ＰＯ3及び２．２％Ｈ3ＰＯ4の組成を有するＰＭＩＤＡプロセスブライン１００グラム（ｇ）を５０％ＮａＯＨ４１．２ｇによりｐＨ＝６．９７に中和した。サンプリングした後、中和されたブライン１３５．３ｇを水７４．５ｇが除去されそしてＮａＣｌが沈殿するまで大気圧でストリッピングした。スラリーを粗い焼結ガラスフィルターを通して真空下にろ過しそしてフィルターケークを飽和ブライン２０ｇで洗浄して、乾燥後の重量が１２．０ｇの白色湿潤ケーク１３．５ｇを得た。乾燥ケークは９９．８％ＮａＣｌとしてアッセイされた。粘性ろ液は１５．０％ＭＩＤＡ、８．９％ＰＭＩＤＡ及び６．５％ＮａＣｌを含有しており、６．５％ＮａＣｌは最初の溶液中の塩化物の９．２％の割合を占める。
【００１１】
２．実施例１に記載の装置と同様であるがそれより大きい装置において、０．１５％ＩＤＡ、０．８％ＭＩＤＡ、３．０％ＰＭＩＤＡ、１５．９％ＨＣｌ及び未決定量のＨ3ＰＯ3及びＨ3ＰＯ4を有するＰＭＩＤＡプロセスブライン４６６ｇを５０％ＮａＯＨ２１７ｇによりｐＨ＝６．８に中和した。中和されたブラインの４５０ｇ部分を、水２７３ｇが除去されそしてＮａＣｌが沈殿するまで２１０ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）及び９６℃の最終ポット温度でストリッピングした。スラリー（１７７ｇ）を粗い焼結ガラスフィルターを通して真空下にろ過しそしてフィルターケークを２５．７％ＮａＣｌブライン５６ｇで洗浄して、乾燥後のオフホワイトな塩ケーク８１ｇを得た。乾燥ケークは９８．５％ＮａＣｌとしてアッセイされそしてまだ１．１％ＰＭＩＤＡを含有していた。粘性ろ液は９．１％ＰＭＩＤＡ及び３．０％ＮａＣｌを含有しており、３．０％ＮａＣｌは最初の溶液中の塩化物の１．９％の割合を占める。