(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）分子内にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基と、アルキル基またはアルケニル基とを有する、一般式（ａ）および（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物；ならびに
II）一般式（ｃ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含んで成る潤滑剤組成物：
【化１】
0004090678.tif 000032
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ2はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を示し、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０または１である）
【化２】
0004090678.tif 000033
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ4はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｒ5は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｃは０〜２０の整数であり、ｄは０または１である）
【化３】
0004090678.tif 000034
（式中、Ｒ6はフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ7はアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは０〜１２の整数である）。
【請求項２】
一般式（ａ）または（ｂ）で示される化合物において、パーフルオロポリエーテル基が、一般式（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）のいずれかで示されるものである、請求項１または請求項１に記載の潤滑剤組成物：
【化４】
0004090678.tif 000035
（式中、ｑは１以上の整数である）
【化５】
0004090678.tif 000036
（式中、ｒ、ｔは１以上の整数である）
【化６】
0004090678.tif 000037
（式中、Ｒ8はパーフルオロアルキル基を示し、ｕは１〜６の整数であり、ｖは１〜３０の整数である）。
【請求項３】
一般式（ａ）および（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と一般式（ｃ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物との混合割合がモル比で１：９〜８：２の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
非磁性基板の一方の面に強磁性金属薄膜が設けられ、その強磁性金属薄膜の上に炭素膜を介して潤滑剤層が設けられて成る磁気記録媒体であって、潤滑剤層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】
炭素膜が表層部に含窒素プラズマ重合膜を有し、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた潤滑性能を呈する潤滑剤組成物、ならびに、例えばデジタルビデオテープレコーダ、高精細度ビデオテープレコーダ、およびコンピュータのデータストレージ機器に最適の、磁気記録層として強磁性金属薄膜、その上の炭素膜、および更にその上の潤滑剤層を有する磁気記録媒体ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録の分野においては、記録、再生機器のデジタル化、小型化および使用時間の長時間化等の高性能化に伴い、それに適した高密度磁気記録媒体の開発が活発に行なわれており、最近では塗布型磁気記録媒体に代わって、短波長記録に極めて有利な、金属薄膜型磁気記録媒体が実用化されている。一般に、金属薄膜型磁気記録媒体とは、非磁性基板の一方の面に、記録層として強磁性金属薄膜から成る磁性層を設けたテープおよびディスク等をいう。
【０００３】
しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体の磁性層は、極めて良好な表面性を有する、すなわち磁性層の面の粗度が小さいために磁気ヘッドとの接触面積が増えるので、信号の記録・再生の過程において磁気ヘッドと高速摺動する間に大きな摩擦力を受けて摩耗されやすい。磁性層の摩耗は、磁気記録媒体の走行耐久性あるいはスチル耐久性等に大きな影響を与えるため、これを低減させることは金属薄膜型磁気記録媒体の研究開発において大きな課題となっている。
【０００４】
そこで、磁性層表面に潤滑剤層を設けることによって摩耗を低減し、走行耐久性およびスチル耐久性を改善しようとする試みがなされている。潤滑剤層を設ける場合、磁気記録媒体と磁気ヘッドとのスペーシングロスによる出力低下を極力抑えて高出力化を図るべく、磁性層表面の潤滑剤層は僅か数nmの厚さで潤滑特性を発揮することが求められている。そのため、優れた潤滑特性を示すフッ素系化合物を用いることが広く検討され、各種化合物の使用が提案されている。そのような化合物としては、例えば、化学式（ｘ１）：
【０００５】
【化７】
0004090678.tif 000002
で示される含フッ素長鎖カルボン酸エステル（特開昭62−46431号公報参照）や
【０００６】
化学式（ｘ２）：
【化８】
0004090678.tif 000003
で示されるカルボキシル基を有する含フッ素カルボン酸モノエステル（特開昭61−107529号公報参照）等を使用することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、磁気記録媒体の性能向上に関する要求は厳しく、上記した従来の潤滑剤では十分な潤滑特性を得ることが困難であり、走行耐久性および耐候保存性において一層の改善が望まれている。なお、保存性は長時間放置された後の走行耐久性等の諸性能の低下の度合いによって判断され、「耐候」保存性が良いというときには、高温高湿のような苛酷な条件を含むあらゆる環境条件下で長時間放置された後でも走行耐久性等の低下が小さいことをいうものとする。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、電磁変換特性を損なうことなく、走行耐久性および耐候保存性に優れ、実用信頼性の高い磁気記録媒体を得ることを可能にする潤滑剤組成物、ならびにその潤滑剤組成物を含有する潤滑剤層を有する磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、
Ｉ）分子内にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基と、アルキル基またはアルケニル基とを有する、一般式（ａ）および（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物；ならびに
II）一般式（ｃ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物
を含んで成る潤滑剤組成物：
【００１０】
【化９】
0004090678.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ2はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を示し、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０または１である）
【化１０】
0004090678.tif 000005
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ4はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｒ5は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｃは０〜２０の整数であり、ｄは０または１である）
【化１１】
0004090678.tif 000006
（式中、Ｒ6はフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ7はアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは０〜１２の整数である）
を提供する。
【００１１】
本発明の潤滑剤組成物は、特定の二種以上の含フッ素化合物を含んで成り、一般式（ａ）〜(ｃ）で示される化合物はいずれも含フッ素化合物である。この潤滑剤組成物は、
Ｉ）一般式（ａ）および（ｂ）で示される含フッ素モノカルボン酸から選択される少なくとも１種類の化合物；ならびに
II）一般式（ｃ）で示される含フッ素カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物
を含んで成るといえる。一般式（ａ）で示される化合物は、１つのカルボキシル基を有する含フッ素カルボン酸モノエステルともいえる。
【００１２】
この潤滑剤組成物が、例えば、非磁性基板の一方の面に、強磁性金属薄膜、炭素膜および潤滑剤層がこの順に形成されて成る磁気記録媒体（これを単に金属薄膜型磁気記録媒体という場合がある）の潤滑剤層に含まれる場合には、潤滑剤層のその下に位置する炭素膜への付着強度が向上し、かつ優れた潤滑特性が磁気記録媒体に付与される。そしてこれらの相乗効果により、電磁変換特性が損なわれることなく向上した走行耐久性および耐候保存性を有し、また、使用中の潤滑剤の飛散が極めて少ない、実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００１３】
また、上記課題を解決するため、本発明は、非磁性基板の一方の面に強磁性金属薄膜が設けられ、その強磁性金属薄膜の上に炭素膜を介して潤滑剤層が設けられて成る磁気記録媒体であって、潤滑剤層が上記本発明の潤滑剤組成物を含有することを特徴とする磁気記録媒体を提供する。上記特定の含フッ素化合物を二種以上組み合わせた潤滑剤組成物を用いることにより、潤滑剤層のその下に位置する炭素膜への付着強度が向上し、かつ優れた潤滑特性が磁気記録媒体に付与される。そしてこれらの相乗効果により、電磁変換特性が損なわれることなく向上した走行耐久性および耐候保存性を有し、また、使用中の潤滑剤の飛散が極めて少ない、実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体の好ましい態様では、その炭素膜が表層部に含窒素プラズマ重合膜を有し、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されている。含窒素プラズマ重合により炭素膜の表層部にアミノ基が存在することとなり、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度がより大きくなり、磁気記録媒体の耐久性がより向上することとなる。そして、潤滑剤層に特定の含フッ素化合物等を含有させることと相俟って、電磁変換特性が損なわれることなく優れた潤滑特性を有する走行耐久性および耐候保存性が向上した実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑剤組成物に含まれる含フッ素化合物は、一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物である。
一般式（ａ）：
【化１２】
0004090678.tif 000007
で示される化合物は１つのカルボキシル基を有する含フッ素カルボン酸モノエステルともいえるものである。この化合物は、例えば、コハク酸のようなジカルボン酸に含まれる二つのカルボキシル基のうち、１つのカルボキシル基をエステルにすることにより得られる。
【００１６】
一般式（ａ）において、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基である。ａは通常０〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。ｂは０または１である。
【００１７】
一般式（ａ）におけるＲ1の炭素数は６〜３０であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましい。炭素数が６未満である場合または３０を超える場合には潤滑剤組成物の潤滑性が低下することがある。Ｒ1は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。
【００１８】
Ｒ2がパーフルオロアルキル基である場合、その炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。Ｒ2は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。Ｒ2がパーフルオロポリエーテル基である場合、その分子量は約２００〜約６０００程度であることが好ましく、約３００〜約４０００であることがより好ましい。分子量が２００未満である場合または６０００を超える場合には潤滑剤組成物の潤滑性および保存信頼性が低下する場合がある。
【００１９】
Ｒ2がパーフルオロポリエーテル基である場合、そのパーフルオロポリエーテル基は、下記の一般式（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）のいずれかで示されるものであることが好ましい。下記のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物が潤滑剤組成物に含まれることにより、例えば、この組成物が金属薄膜型磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる場合には、潤滑剤層の炭素膜への付着強度がより向上し、かつより優れた潤滑特性が磁気記録媒体に付与される。そしてこれらの相乗効果により、電磁変換特性が損なわれることなく向上した走行耐久性および耐候保存性を有し、また、使用中の潤滑剤の飛散が極めて少ない、実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００２０】
一般式（ｄ）：
【化１３】
0004090678.tif 000008
において、ｑは１以上の整数である。
【００２１】
一般式（ｅ）：
【化１４】
0004090678.tif 000009
において、ｒおよびｔは１以上の整数である。
【００２２】
一般式（ｆ）：
【化１５】
0004090678.tif 000010
において、Ｒ8はパーフルオロアルキル基を示し、ｕは１〜６の整数であり、ｖは１〜３０の整数である。ｖは、より好ましくは１〜８である。Ｒ8の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。また、Ｒ8は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。
【００２３】
一般式（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）における、ｑ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖが上記の範囲外であると、例えば、そのようなパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む潤滑剤組成物が磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる場合に当該磁気記録媒体の潤滑性および保存信頼性が低下することがある。また、ｑ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖならびにＲ8の炭素数は、パーフルオロポリエーテル基の分子量が上述の好ましい範囲、すなわち約２００〜約６０００程度、より好ましくは約３００〜約４０００の範囲内にあるように、適宜選択することが好ましい。
【００２４】
一般式（ｂ）：
【化１６】
0004090678.tif 000011
で示される化合物において、Ｒ3はアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ4はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基である。Ｒ5は酸素原子または硫黄原子である。ｃは通常０〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。ｄは０または１である。
【００２５】
一般式（ｂ）におけるＲ3の炭素数は６〜３０であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましい。炭素数が６未満である場合または３０を超える場合には潤滑剤組成物の潤滑性が低下することがある。Ｒ3は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。
【００２６】
Ｒ4がパーフルオロアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。Ｒ4は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。Ｒ4がパーフルオロポリエーテル基である場合、その分子量は約２００〜約６０００程度であることが好ましく、約３００〜約４０００であることがより好ましい。分子量が２００未満である場合または６０００を超える場合には潤滑剤組成物の潤滑性および保存信頼性が低下する場合がある。
【００２７】
Ｒ4がパーフルオロポリエーテル基である場合には、一般式（ａ）におけるＲ2と同様、Ｒ4は上記一般式（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）のいずれかで示される基であることが好ましい。一般式（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）については先に一般式（ａ）に関連して説明したとおりであり、ここではその説明を引用することにより、詳細な説明を省略する。
【００２８】
次に一般式（ｃ）で示される含フッ素カルボン酸エステルについて説明する。
一般式（ｃ）：
【化１７】
0004090678.tif 000012
において、Ｒ6はフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ7はアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは０〜１２の整数である。
【００２９】
ここで、Ｒ6は、水素の１又は複数がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、パーフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルケニル基である。Ｒ６は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることがより好ましい。Ｒ6の炭素数は４〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。Ｒ6は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。
【００３０】
一般式（ｃ）においてｎは１〜６であることがより好ましい。
Ｒ7の炭素数は８〜２２であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。Ｒ7は、直鎖状であっても、枝分かれしたものであってもよい。
【００３１】
本発明の潤滑剤組成物は、第Ｉ群、即ち、一般式（ａ）および（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物；ならびに第II群、即ち、一般式（ｃ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物が混合されて成るものである。両者の混合比率は、モル比で、１：９〜８：２（第Ｉ群：第II群）の範囲であることが好ましく、１：９〜５：５の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
潤滑剤組成物において各群から選ばれる化合物の割合が小さいと、本発明の潤滑剤組成物で磁気記録媒体の潤滑剤層を形成した場合に次のような問題が生じるおそれがある。第Ｉ群から選ばれる化合物の占める割合が小さいと潤滑性能が低下するおそれがある。第II群から選ばれる化合物の占める割合が小さいと、潤滑性能が低下し、また、磁気記録媒体の潤滑剤層の炭素膜への付着強度が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の潤滑剤組成物は、一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物以外の成分、例えば、防錆剤、または従来公知の潤滑剤を含んでよい。その場合、一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物以外の成分が占める割合は、組成物の全量中、２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。２０重量％以上であると、例えば、この潤滑剤組成物で磁気記録媒体の潤滑剤層を形成した場合に、良好な潤滑特性を磁気記録媒体に付与することができない場合がある。
【００３４】
本発明の第２の要旨である磁気記録媒体は、非磁性基板の一方の面に、強磁性金属薄膜、炭素膜および潤滑剤層がこの順に形成されてなる磁気記録媒体であって、潤滑剤層が本発明の潤滑剤組成物を含有するものである。そこで、次に、本発明の磁気記録媒体を構成する各層について、その製造方法とともに図面を参照しながら説明する。
【００３５】
図１は本発明の磁気記録媒体の一態様である金属薄膜型磁気テープ（以下、単に磁気テープという）の断面図である。この磁気テープ（10）は、非磁性基板（１）の一方の面に磁性層としての強磁性金属薄膜（２）、炭素膜（３）および潤滑剤層（４）がこの順に形成され、他方の面にバックコート層（５）が形成されたものである。したがって、その構造は、下から順にバックコート層（５）、非磁性基板（１）、強磁性金属薄膜（２）、炭素膜（３）および潤滑剤層（４）が積層された構造となっている。
【００３６】
潤滑剤層以外の層およびその形成方法については公知であり、常套の材料および形成方法を採用することができる。
【００３７】
例えば、非磁性基板（１）として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドもしくは芳香族ポリイミドから成るフイルム、アルミ基板またはガラス基板等を使用することができる。実用信頼性と良好なＲＦ出力を両立するために、この非磁性基板（１）の表面、すなわち強磁性金属薄膜と接する面には直径５０〜７００nm、高さ５〜７０nmの突起形成処理が施されていることが好ましい。突起は、具体的には、例えば、ＳｉＯ2、ＺｎＯ等の無機物質から成る超微粒子、あるいはイミド等の有機物質から成る超微粒子を非磁性基板の表面に分散、固着させることにより形成され、あるいは、そのような微粒子を含む高分子材料をフィルムに成形することにより形成される。
【００３８】
磁性層（２）は強磁性金属薄膜であることが好ましい。強磁性金属薄膜は常套の材料および方法で形成することができる。
【００３９】
磁性層に適した強磁性金属としては、Ｆｅ系金属、Ｃｏ系金属、およびＮｉ系金属がある。本発明において磁性層を構成する強磁性金属はＣｏ系金属であることが特に好ましい。ここで、「Ｃｏ系金属」とは、コバルト、およびコバルトを主成分として好ましくは５０原子％以上含む合金をいう。「Ｆｅ系金属」および「Ｎｉ系金属」も同様である。
【００４０】
強磁性金属薄膜は、具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、ならびにＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−ＣｒおよびＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の合金から選択される１または複数の材料で形成される。強磁性金属薄膜は酸素を含んでいてよく、酸素はこれらの金属または合金の酸化物の形態で含まれていてよい。強磁性金属薄膜は、単層膜の形態であってもよく、あるいは多層膜の形態であってもよい。
【００４１】
強磁性金属薄膜はイオンプレーティング法、スパッタリング法または電子ビーム蒸着法等で形成することができる。強磁性金属薄膜を酸素雰囲気下で形成すれば、強磁性金属薄膜には、酸素が例えば強磁性金属の酸化物の形態で含まれることとなる。強磁性金属薄膜の厚さは５０nm〜３００nmが一般的である。
【００４２】
炭素膜（３）は、ビッカース硬度が約２．４５×１０4Ｎ/mm2（約２５００kgf／mm2）と高く、保護層として、磁気テープのダメージを潤滑剤層（４）と共に防止する。実用信頼性と出力とのバランスを考慮すれば、その厚さは１０nm〜２０nmであることが好ましい。この炭素膜（３）もまた、公知の材料および方法を用いて形成することができ、例えば、炭化水素ガスのみ、あるいは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００４３】
具体的には、真空容器中に炭化水素ガスまたは炭化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを導入し、容器内の圧力を１．３３×１０-1〜１．３３×１０2Pa（０．００１〜１Torr）に保った状態で真空容器内部で放電を発生させ、炭化水素ガスのプラズマを発生させて、炭素膜（３）を強磁性金属薄膜（２）上に形成させる。放電形式は外部電極方式および内部電極方式のいずれでも良く、放電周波数は実験的に決めることができる。また、非磁性基板（１）側に配置される電極に０KVから−３KVの電圧を印加することによって、炭素膜（３）の硬度を増大させることができ、また炭素膜（３）と強磁性金属薄膜（２）との密着性を向上させることができる。炭化水素ガスとして、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはベンゼン等を用いることができる。
【００４４】
硬質の炭素膜（３）を形成するためには、放電エネルギーを大きくすることが望ましく、併せて非磁性基板（１）の温度を高温に維持することが望ましい。例えば、放電エネルギーは、交流電流、例えば高周波電流と直流電流とを重畳して実効値を６００Ｖ以上にすることが望ましい。
【００４５】
本発明においては、炭素膜（３）の表層部に含窒素プラズマ重合膜（図示省略）を形成し、潤滑剤層（４）が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることが好ましい。含窒素プラズマ重合膜が形成されることにより、炭素膜の表層部にアミノ基が存在することとなり、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度がより大きくなり、磁気記録媒体の耐久性がより向上することとなる。そして、潤滑剤層に特定の含フッ素化合物を含有させることと相俟って、電磁変換特性が損なわれることなく優れた潤滑性能を有する走行耐久性および耐候保存性が向上した実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００４６】
含窒素プラズマ重合膜は、真空容器中にプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはテトラメチレンジアミン等のアミン化合物をガス化して導入し、容器内の圧力を１．３３×１０-1〜１．３３×１０2Pa（０．００１〜１Torr）に保った状態で真空容器内部に高周波放電を生じさせて形成する。含窒素プラズマ重合膜を形成することにより潤滑剤組成物の化学吸着力が向上し、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度が向上する。含窒素プラズマ重合膜の膜厚は３nm未満が適当であり、これよりも含窒素プラズマ重合膜が厚い場合には炭素膜の保護効果が低下する。炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成する方法は、米国特許第5,540,957号および第5,637,393号に開示されており、この引用によりこれらの特許に開示された内容は本明細書の一部を構成する。
【００４７】
潤滑剤層（４）を構成する潤滑剤組成物は前述したとおりである。本発明において、潤滑剤層（４）中に含まれる本発明の潤滑剤組成物の量は、潤滑剤層の表面１ｍ2当たり０．５〜３０mgであることが好ましく、１．５〜１５mgであることがより好ましい。潤滑剤層にこのような少量の化合物を均一に存在させるために、本発明の磁気記録媒体の潤滑剤層は次の方法で形成することが望ましい。
【００４８】
潤滑剤層（４）は、常套の材料および手段を用いて非磁性基板（１）の一方の面に強磁性金属薄膜（２）および炭素膜（３）をこの順に形成した後、炭素膜（３）上に形成する。潤滑剤層（４）の形成工程は、本発明の潤滑剤組成物を含む潤滑剤を炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、これを相対湿度が１０〜４０％の範囲内にある環境下で炭素膜（３）上に塗布する工程を含む。
【００４９】
本発明で使用できる炭化水素系溶媒は、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタン等であり、本発明で使用できるアルコール系溶媒は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコール等の低級アルコールである。混合有機溶媒は、具体的には、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、ヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、またはヘプタンとイソプロピルアルコールの混合溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒の割合が大きすぎると塗布ムラが生じやすく、一方、炭化水素系溶媒の割合が大きすぎると不経済であるため、両者は混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲、好ましくは３：７〜７：３の範囲となるように混合して使用することが好ましい。塗布液の濃度および塗布厚は、溶媒が蒸発した後に炭素膜（３）上に形成される潤滑剤層（４）の厚さが所望の厚さになるように選択する。一般には、潤滑剤組成物の濃度が１００ppm〜４０００ppmである塗布液を、１μm〜５０μmの厚さとなるように塗布することが好ましい。
【００５０】
塗布液は、相対湿度が１０〜４０％の範囲内にある環境下で塗布することが好ましい。相対湿度が１０％未満では静電気が発生しやすく、また、そのような湿度の環境を作るための設備に費用がかかるという問題がある。相対湿度が４０％を超えると塗布ムラが生じやすくなるという問題がある。
【００５１】
潤滑剤層（４）は潤滑剤組成物に応じて最適膜厚が決定され、その厚さは一般に３〜５nmである。塗布方法はバーコーティング法、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイコーティング法、ディピッング法またはスピンコート法等の湿式塗布法、あるいは有機蒸着法のいずれであってもよい。
【００５２】
塗布液を塗布した後、乾燥処理して有機溶媒を蒸発させると、炭素膜（３）上に潤滑剤組成物の層（４）が形成される。乾燥処理は加熱することにより、もしくは自然乾燥によって実施することができる。そして、最終的に得られる潤滑剤層の厚さは３〜５nm程度とすることが好ましい。ただし、潤滑剤の組成に応じて潤滑剤層の厚さの最適範囲が存在するため、潤滑剤層の厚さは必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００５３】
このように、特定の混合有機溶媒を用いて所定の相対湿度下で潤滑剤層を形成することにより、塗布ムラのない均一な厚さの潤滑剤層が得られ、しかも溶媒が最終的に蒸発した後には数nmという非常に薄い潤滑剤層を形成させることができる。その結果、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００５４】
バックコート層（５）は、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエステル、カーボンおよび炭酸カルシウム等から選ばれる１つもしくは複数の材料により形成される層であり、その厚さは約５００nmとすることが好ましい。バックコート層は、例えば、前記材料を適当な溶媒（例えば、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒）に溶解および分散させた塗布液を補強層に塗布した後、乾燥して溶媒を蒸発させる湿式塗布法により形成できる。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
非磁性基板（１）として、幅が５００mm、厚さが４．６μｍであって、表面に高さが３０nm、直径が２００nmの突起が１mm2あたり105から109個形成されたポリエチレンナフタレートフィルムを使用した。なお、突起の数はＳＴＭ分析で測定した値である。この非磁性基板（１）の表面に、酸素を導入しながら斜方真空蒸着法によりＣo(80)−Ｎi(20)（カッコ内は混合原子％）から成る厚さ１８０nmの強磁性金属薄膜（２）を形成した。
【００５７】
次いで、非磁性基板（１）の裏面に、ポリウレタン、ニトロセルロースおよびカーボンブラックより構成された固形分３０％のメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン溶液をリバースロールコータにより塗布して、乾燥後の厚さが約５００nmのバックコート層（５）を形成した。
【００５８】
次に強磁性金属薄膜（２）上に、プラズマＣＶＤ法によって厚さ１５nmの炭素膜（３）を形成した。炭素膜は、真空容器中にヘキサンガスとアルゴンガスとを４：１の比（圧力比）で混合したガスを導入し、トータルガス圧を４．０×１０1Pa（０．３Torr）に保ちながら、周波数２０KHz、電圧１５００Ｖの交流と１０００Ｖの直流を重畳し、これを放電管内の電極に印加することにより形成した。さらに、炭素膜（３）上にプロピルアミンガスを導入し、６．６７Pa（０．０５Torr）の圧力を保った状態で１０KHzの高周波プラズマ処理を行ない、炭素膜（３）の表層部に厚さ２．５nmの含窒素プラズマ重合膜を形成した。
【００５９】
次に、下記の化学式（ａ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で３：７となるように配合した潤滑剤組成物を、イソプロピルアルコールとトルエンとを重量比で１：１となるように混合した混合有機溶媒にその濃度が２０００ppmとなるように溶解して塗布液を調製した。そしてこの塗布液を、２３℃、３０％ＲＨ環境下で、リバースロールコータを用いて湿式塗布法で厚さ４μｍとなるように塗布した後、乾燥した。最終的に炭素膜（３）上には、１ｍ2あたり５mgの潤滑剤組成物が含まれる、厚さ４nmの潤滑剤層（４）が形成された。
【００６０】
以上のようにして作成したテープ素材をスリッタで６．３５mm幅に裁断して６．３５mm幅の磁気テープ試料(全厚５．３μm、８０分長)を作製した。
【００６１】
【化１８】
0004090678.tif 000013
【００６２】
【化１９】
0004090678.tif 000014
【００６３】
（実施例２〜実施例１１）
実施例２〜６ではそれぞれ化学式（ａ２）〜（ａ６）で示される化合物を、実施例７〜１１ではそれぞれ化学式（ｂ１）〜（ｂ５）で示される化合物を使用し、それらの各化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比が３：７の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料をそれぞれ作製した。
【００６４】
【化２０】
0004090678.tif 000015
【００６５】
【化２１】
0004090678.tif 000016
【００６６】
【化２２】
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【００６７】
【化２３】
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【００６８】
【化２４】
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【００６９】
【化２５】
0004090678.tif 000020
【００７０】
【化２６】
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【００７１】
【化２７】
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【００７２】
【化２８】
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【００７３】
【化２９】
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【００７４】
（実施例１２〜実施例２２）
実施例１２〜１７ではそれぞれ化学式（ａ１）〜（ａ６）で示される化合物を、実施例１８〜２２ではそれぞれ化学式（ｂ１）〜（ｂ５）で示される化合物を使用し、それらの各化合物、および下記化学式（ｃ２）で示される化合物をモル比で３：７の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料をそれぞれ作製した。
【００７５】
【化３０】
0004090678.tif 000025
【００７６】
（実施例２３）
化学式（ａ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で１：９の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００７７】
（実施例２４）
化学式（ａ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で５：５の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００７８】
（実施例２５）
化学式（ａ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で７：３の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００７９】
（実施例２６）
化学式（ａ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で８：２の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８０】
（実施例２７）
化学式（ｂ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で１：９の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８１】
（実施例２８）
化学式（ｂ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で５：５の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８２】
（実施例２９）
化学式（ｂ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で７：３の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８３】
（実施例３０）
化学式（ｂ１）で示される化合物、および化学式（ｃ１）で示される化合物をモル比で８：２の割合となるように配合した潤滑剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８４】
（実施例３１）
炭素膜（３）の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成する工程を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８５】
（実施例３２）
潤滑剤層の形成工程においてイソプロピルアルコールおよびトルエンを重量比で８：１の割合で混合した混合有機溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８６】
（実施例３３）
潤滑剤層の形成工程においてイソプロピルアルコールおよびトルエンを重量比で１：８の割合で混合した混合有機溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１で使用した２成分系の潤滑剤組成物に代えて、公知の潤滑剤である下記化学式（ｘ１）で示される化合物のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００８８】
【化３１】
0004090678.tif 000026
【００８９】
（比較例２）
実施例１で使用した２成分系の潤滑剤組成物に代えて、公知の潤滑剤である下記化学式（ｘ２）で示される化合物のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９０】
【化３２】
0004090678.tif 000027
【００９１】
（比較例３）
実施例１で使用した２成分系の潤滑剤組成物に代えて、化学式（ａ１）で示される化合物のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９２】
（比較例４）
実施例１で使用した２成分系の潤滑剤組成物に代えて、化学式（ｂ１）で示される化合物のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９３】
（比較例５）
実施例１で使用した２成分系の潤滑剤組成物に代えて、化学式（ｃ１）で示される化合物のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９４】
（比較例６）
潤滑剤層の形成工程においてイソプロピルアルコールおよびトルエンから成る混合有機溶媒に代えてイソプロピルアルコールのみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９５】
（比較例７）
潤滑剤層の形成工程においてイソプロピルアルコールおよびトルエンから成る混合有機溶媒に代えてトルエンのみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９６】
（比較例８）
２３℃、５５％ＲＨ環境下において、塗布液をリバースロールコータを用いて湿式塗布法で塗布したこと以外は、実指例１と同様の方法で磁気テープ試料を作製した。
【００９７】
実施例１〜３３および比較例１〜８で得られた６．３５mm幅の磁気テープ試料について、それぞれ以下の評価試験（１）〜（２）を実施した。それぞれの試験で得られた結果を、表１〜表４に示す。
【００９８】
（１）走行耐久性試験
ＲＦ（高周波）出力測定用に改造した市販デジタルＶＴＲ(松下電器(株)製、ＮＶ−ＤＪ１）を用い、各６．３５mm幅テープ試料の巻き始め部分と巻き終わり部分を除く真中の部分であって、３分長に相当する部分を、５℃、８０％ＲＨの環境下で１０００パス、５０時間繰り返し再生した後のＲＦ出力変化を測定した。結果は試験前に対する試験後の変化をデシベル表示で示した。
【００９９】
テープダメージは、テープ表面のポスト、固定ドラムによる走行傷、ならびに磁気ヘッドおよび回転ドラムによる摺動傷等を目視観察および微分干渉顕微鏡で状態観察し、５段階で評価した。評価基準は次のとおりである。
５：実用上全く問題ない。
４：実用上問題ない。
３：実用可能であるが、改善が必要である。
２：テープダメージがひどく、実用性は殆どない。
１：テープダメージがあまりにもひどく、実用性は全くない。
【０１００】
走行系粉付着は、テープを１０００パス繰り返し再生した後のポストおよび固定ドラムの汚れ（粉付着の状態）を目視観察し、５段階で評価した。評価基準は次のとおりである。
５：粉付着がなく実用上全く問題ない。
４：僅かに粉付着が認められるが実用上問題ない。
３：実用可能ではあるが、粉付着があり、改善が必要である。
２：粉付着がひどく、実用性は殆どない。
１：粉付着があまりにもひどく、実用性は全くない。
【０１０１】
また、走行耐久性試験後におけるテープ試料表面の潤滑剤の残存量を測定するために、走行耐久性試験前後にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりフッ素原子を分析し、その試験前後の強度の比率から残存量を算出した。
【０１０２】
（２）耐候保存性試験
各６．３５ｍｍ幅テープ試料の耐候保存性を評価するため、試料を４０℃、８０％ＲＨの環境下で３０日間放置して耐候保存性試験を実施した。
【０１０３】
保存後スチル寿命は、スチル寿命測定用に改造した市販デジタルＶＴＲ(松下電器(株)製、ＮＶ−ＤＪ１）を用い、３℃、５％ＲＨの環境下において測定した。保存後スチル寿命は初期から６ｄＢ低下するまでの時間で示した。
【０１０４】
また、４０℃、８０％ＲＨの環境下で３０日間放置した後に、ＲＦ出力測定用に改造した市販デジタルＶＴＲ(松下電器(株)製、ＮＶ−ＤＪ１）を用い、２３℃、６０％ＲＨの環境下で１００パス、１３３時間繰り返し再生を行い、再生中のＲＦ出力からヘッド目詰まりを測定した。この繰り返し再生中、ＲＦ出力が６ｄＢ以上低下したときにヘッド目詰まりが発生したものとし、そのような低下が測定された時間を合計した時間をヘッド目詰まりとした。
【０１０５】
【表１】
0004090678.tif 000028
【０１０６】
【表２】
0004090678.tif 000029
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
0004090678.tif 000031
【０１０９】
上記表１〜表４から明らかなように、比較例１〜８との比較において、実施例１〜３３で得た磁気テープはいずれも、i)繰り返し走行させた後でも出力低下が小さい、ii)繰り返し走行させた後でも潤滑剤の残存量が多い（即ち、使用中の潤滑剤の飛散が少ない）、iii)テープダメージの問題が発生しない、iv)走行系粉付着が少ない、保存後の繰り返しv)走行中のヘッド目詰まりが少ない、vi)保存後のスチル寿命が良好である、という優れた特性を有するものであった。
【０１１０】
特に、走行耐久性試験において再生の繰り返し回数を１０００パスと多くしても、実施例１〜３３の磁気テープにおいてテープダメージが小さいことは、本発明の磁気記録媒体が優れた走行耐久性を有することを示している。さらに、実施例１〜３３において走行系粉付着が少ないことは、本発明の磁気テープがテープ走行系を良好に走行し、テープ走行中に磁気記録媒体から粉を剥離させるような摩擦力が磁気記録媒体とテープ走行系との間で生じにくいことを示している。したがって、本発明の磁気記録媒体を用いれば、走行系において粉付着に起因する走行トラブルが発生することを抑制し得る。
【０１１１】
実施例１〜３０の磁気テープは、従来の潤滑剤を用いた比較例１および２、ならびにそれぞれ一般式（ａ１）、（ｂ１）または（ｃ１）で示される化合物のみで潤滑剤層を形成した比較例３〜５と比較して、いずれも優れた走行耐久性および耐候保存性を示した。このように、炭素膜（３）上に、一般式（ａ）および（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物、および一般式（ｃ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含んで成る潤滑剤組成物で潤滑剤層（４）を形成した実施例１〜３０の各磁気テープ試料は、走行耐久性および耐候保存性等の実用信頼性の点で明らかに優れている。
【０１１２】
実施例３１の磁気テープ試料は実施例１と同じ潤滑剤組成物を用いたものであるが、炭素膜(３)上に含窒素プラズマ重合膜を形成しなかったものである。実施例３１の走行耐久性および耐候保存性は実施例１のそれらに比べてやや劣っている。このことは含窒素プラズマ重合膜が磁気テープの潤滑性能の向上に寄与していることを示している。
【０１１３】
実施例１と比較例６および７から、潤滑剤層（４）の潤滑剤組成物を炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に溶解して調製した塗布液を炭素膜（３）上に塗布して潤滑剤層（４）を形成することにより、走行耐久性および耐候保存性等の実用信頼性の点で優れた磁気テープ試料を安定して作製できることが判る。また、潤滑剤組成物を含む塗布液を高い湿度の下で塗布した比較例８は、実施例１と同じ潤滑剤組成物を使用しているにもかかわらず、その走行耐久性および耐候保存性はともに劣り、高湿度下での塗布が望ましくないことを示している。
【０１１４】
実施例１〜３３では、潤滑剤層（４）の形成工程において湿式塗布法であるリバースロールコーティング法を採用したが、有機蒸着法によっても同様の作用効果を有する潤滑剤層（４）を形成することが可能である。
【０１１５】
上記において本発明の磁気記録媒体およびその製造方法を市販デジタルＶＴＲ用テープに適用した実施例を説明したが、本発明の磁気記録媒体およびその製造方法はこれに限定されるものではなく、データストレージ用のテープ等、他の金属薄膜型磁気テープや磁気ディスク等にも適用できるものである。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、特定の含フッ素化合物が二種類以上組み合わされて成る本発明の潤滑剤組成物は優れた潤滑性能を呈する。そして、この潤滑剤組成物で磁気記録媒体の潤滑剤層を形成することによって、潤滑剤層の炭素膜への付着強度が向上した、良好な潤滑性能を呈する本発明の磁気記録媒体を得ることができる。従って、本発明の潤滑剤を潤滑剤層とする本発明の磁気記録媒体は、これらの相乗効果により、電磁変換特性が損なわれることなく向上した走行耐久性および耐候保存性を有し、また、使用中の潤滑剤の飛散が極めて少ない、実用信頼性の高い磁気記録媒体である。
【０１１７】
また、本発明の磁気記録媒体において炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成することにより潤滑剤組成物の化学吸着力が向上するので、潤滑剤層の炭素膜への付着強度がさらに向上し、優れた潤滑性能を呈する磁気記録媒体を得ることができる。そしてこれらの相乗効果により、本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性が損なわれることなく、走行耐久性および耐候保存性等の実用信頼性が向上したものとなる。
【０１１８】
本発明の磁気記録媒体は、潤滑剤層の組成物を特定の溶媒に溶解して調製した塗布液を、特定の湿度条件下で炭素膜上に塗布する工程を含む製造方法によって製造される。この塗布液を用いることにより塗布ムラのない均一な厚さの潤滑剤層が得られる。また、湿度の範囲を限定することにより、潤滑剤層の性能低下を防止している。従って、本発明の製造方法によれば、走行耐久性および耐候保存性等の実用信頼性の点で優れた本発明の磁気記録媒体を安定して作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の磁気記録媒体の一態様である金属薄膜型磁気テープの模式的断面図である。
【符号の説明】
１  非磁性基板
２  強磁性金属薄膜
３  炭素膜
４  潤滑剤層
５  バックコート層
１０  磁気記録媒体（磁気テープ）
【図１】
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