(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解工程と、
石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化工程と、
天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質工程と、
該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該電気分解工程で得た水素からメタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製工程と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程とを有し、
該電気分解工程で得た酸素を、該ガス化工程および該内燃式水蒸気改質工程へそれぞれ供給して該第一の合成ガスおよび第二の合成ガスの原料としてそれぞれ利用し、
該二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素を、該内燃式水蒸気改質工程に供給して該第二の合成ガスの原料として利用する
ことを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解装置と、
石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置と、
天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置と、
該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該電気分解装置で得た水素からメタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを有し、かつ、
該電気分解装置で得た酸素を、該ガス化装置および該内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段、および、
該二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を該内燃式水蒸気改質装置に供給する手段
を有することを特徴とするメタノールの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭および天然ガスを原料として合成ガスを製造し、得られた合成ガスからメタノールを製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９９７年１２月に京都で開かれた、気候変動枠組み条約第三回締約国会議（ＣＯＰ３）において、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ2などの温室効果ガス排出水準を、先進締約国全体で１９９０年に比べ５．２％削減することが京都議定書として全会一致で採択された。この京都議定書に日本は１９９８年４月に署名し、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ2などの温室効果ガス排出水準を、１９９０年に比べ６％削減することとなった。ＣＯ2削減は、自動車、電力業界の他に多量のエネルギーを消費している製造業界にとっても急務な課題となっている。
【０００３】
メタノールは、化学工業の基礎原料や、燃料として需要が高く、一酸化炭素、水素からなる合成ガスを原料として製造されている。合成ガスは、石炭のガス化、天然ガスやナフサ、重質油などの改質により得られる。改質には酸素を利用する部分酸化法や内燃式水蒸気改質法があり、天然ガスから合成ガスを製造する場合、内燃式水蒸気改質法を使用することができる。しかし、空気から純度の高い酸素を製造するには大量のエネルギーを消費し、ＣＯ2の排出量が増えることが問題となってきている。
【０００４】
石炭ガス化により合成ガスを製造した場合、生成する合成ガスの水素／一酸化炭素比は約０．５である。従って、メタノール合成時に水素が不足し、一酸化炭素が余るという現象が生じる。水素が不足することにより過剰となった一酸化炭素を燃焼させ発電することでエネルギー効率を向上させることもできるが、結果的にはＣＯ2が排出されることになる。
【０００５】
一方、天然ガスを水蒸気改質して得られる合成ガスは水素／一酸化炭素比が２．５から３．５であり、メタノールを製造するには炭素が不足し、水素が過剰である。現状、過剰の水素は精製して純水素として利用しているが、精製に際してもエネルギーを必要とし、ＣＯ2が排出される。
【０００６】
また、天然ガスや重質油などを部分酸化することにより得られる合成ガスは水素／一酸化炭素比が１．７程度であり、メタノール製造に際して石炭ガス化により得られる合成ガスと同様に水素が不足することとなり、一酸化炭素が余剰となって、ＣＯ2が排出されることになる。
【０００７】
水素と酸化炭素（一酸化炭素および／または二酸化炭素）からメタノールを合成する際、下記の式により計算したＣＯ、ＣＯ2およびＨ2のモル量の関係（Ｒ値）は、２．０の場合がメタノール合成の最適な化学量論比となる。
【０００８】
【数１】
0004030846.tif 000002
【０００９】
そのために、メタノール合成に要求されるこの化学量論的組成に非常に近いか又は等しい組成すなわちＲ値＝２．０となる組成の合成ガスを製造するために、様々な技術が開発されてきた。
【００１０】
現在提案されている天然ガス原料のメタノール製造プラントでは、メタノール１トンを製造するのに０．２６トンのＣＯ2が発生する。日本のメタノール需要は年間２百万トン程度であり、年間５２万トンのＣＯ2を発生させていることになる。
【００１１】
これまでに、石炭や天然ガスを原料としてメタノールを製造する方法として、多くの技術が開示されている。例えば、石炭を原料とした技術は特許文献１、天然ガスを原料とした技術は特許文献２、あるいは石炭と天然ガスを原料とした技術は特許文献３で提案されている。
【００１２】
特許文献１には、図２に示すとおり、石炭ガス化・精製装置２０１、メタノール合成・精製装置２０２、メタノール貯蔵・改質装置２０４を有する発電プラントにおいてメタノールを併産する場合に、石炭ガス化・精製装置から得られた精製ガスの全量をメタノール合成・精製装置に供給し、同装置で分離されたメタノール以外のガス（ライン２１０）をメタノール合成・精製装置にリサイクルすることなく、発電装置（ガスタービンコンバインド発電装置）２０３へ供給し、発電に利用する技術が開示される。
【００１３】
特許文献２に開示される技術は、図３に示すとおり、水蒸気改質炉３０１及び部分酸化炉３０２により炭化水素から水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する改質手段と、メタノール合成触媒上で前記合成ガスを発熱反応させ、反応ガスから精製した粗メタノールを液状で回収するメタノール合成手段３０３と、回収された前記粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する精製手段３０４とを備えたメタノール製造装置において、前記合成手段からのパージガスの一部を前記部分酸化炉にリサイクル供給するパージガス分岐手段３０５を設けたものである。本技術は、水蒸気改質法と部分酸化法を併用したものであり、粗メタノールを液状で回収する合成工程から排出された水素含有ガスを部分酸化炉等にリサイクルする技術である。
【００１４】
また、特許文献３では、図４に示すとおり、天然ガスを水蒸気改質装置４０２により水蒸気改質して得られる一酸化炭素・水素ガスと、石炭ガス化装置４０１により石炭ガス化して得られる一酸化炭素・水素ガスとを混合してメタノール合成用のガスとするが、この際メタノール合成に適した一酸化炭素と水素の組成となるように、石炭ガス化の組成をシフト反応によって調整する技術である。本技術は、石炭ガス化装置から得られる混合ガスの水素／一酸化炭素比を変更するシフト反応装置４０３を設置した、石炭と天然ガスからメタノール製造技術である。
【００１５】
しかしながら、上記公報に記載の技術はいずれも大気中へ放出されるＣＯ2の排出量を削減することを目的とするものではなく、これら技術を含めて従来技術においてはメタノール製造時のＣＯ2の排出量を削減する余地が多分に残されていた。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−９３６８６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２２８１１号公報
【特許文献３】
特開平８−９９９２１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＯ2排出量を低減できるメタノール製造方法を提供することを目的とし、またこの方法を実施するに好適な装置を提供することを目的とする。より詳しくは、天然ガスを原料とした際に問題となる炭素不足、石炭を原料とした際に問題となる水素不足を解消し、メタノール製造時のＣＯ2排出量を低減することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解工程と、
石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化工程と、
天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質工程と、
該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該電気分解工程で得た水素からメタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製工程と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程とを有し、
該電気分解工程で得た酸素を、該ガス化工程および該内燃式水蒸気改質工程へそれぞれ供給して該第一の合成ガスおよび第二の合成ガスの原料としてそれぞれ利用し、
該二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素を、該内燃式水蒸気改質工程に供給して該第二の合成ガスの原料として利用する
ことを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１９】
本発明はまた、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解装置と、
石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置と、
天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置と、
該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該電気分解装置で得た水素からメタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを有し、かつ、
該電気分解装置で得た酸素を、該ガス化装置および該内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段、および、
該二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を該内燃式水蒸気改質装置に供給する手段
を有することを特徴とするメタノールの製造装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、メタノールの原料を製造する工程は、３つの部分に大別することができる。
【００２１】
まず、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解工程がある。水を電気分解するための電力を得る方法は、太陽エネルギー、水力や風力など、発電の際にＣＯ2を排出しない方法が好ましいが、他の如何なる方法も本発明に適用可能である。
【００２２】
次に合成ガスを得る方法が２つある。一つは石炭のガス化であり、ガス化工程では石炭と、電気分解工程で得られる酸素と、必要に応じて水（水蒸気）とを反応させて、一酸化炭素と水素を含むガス（第一の合成ガス）を得ることができる。電気分解工程で得られる酸素を使用する点を除いて、公知の石炭ガス化技術を利用することができる。
【００２３】
ガス化反応器への石炭の供給方法としては、例えば、石炭を粉砕して微粉とし、水と混ぜてＣＷＭ（Ｃｏａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｍｉｘｔｕｒｅ：石炭・水スラリー）とした上でガス化を行うことができる。粉砕した石炭をガス化工程に供給する方法は、窒素による方法もあるが、本発明ではＣＷＭとするのが好ましい。合成ガスが窒素で希釈されてしまうからである。
【００２４】
本発明において好適に採用することのできるガス化工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。原料の石炭・水スラリー（ＣＷＭ）は、常温でガス化反応器へ供給される。ガス化反応炉へ供給される石炭・水スラリー、電気分解工程よりの酸素は、ガス化反応器内で反応し、ガス化反応器の出口で、圧力２〜８ＭＰａ、温度１０００〜１５００℃の一酸化炭素および水素を主成分とする合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条件は、原料炭の性状に依存するので、原料炭の性状に合わせた酸素量が決定され、これに応じて必要な温度圧力条件が設定される。生成した高温の合成ガスは冷却され、冷却により生じた熱が回収され、回収された熱はスチーム発生源となり、スチームが発生する。発生したスチームは、プラント内に必要なタービンの駆動源等として使われる。冷却された合成ガスは、水洗浄後、酸性ガス除去装置に送られ、メタノール合成触媒の触媒毒である石炭中の硫黄分が除去される。使用される酸性ガス除去装置は、一般に使用されている、物理吸収法、化学吸収法等があり、何れの方法でも硫黄分の除去は可能である。例えば、化学吸収法では溶媒がＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）等の酸性ガス除去方法がある。硫黄分の除去された合成ガスがメタノール合成・精製装置へ送られる。
【００２５】
合成ガスを得る方法のもう一つは天然ガスの内燃式水蒸気改質であり、内燃式水蒸気改質工程では、天然ガス、電気分解で得た酸素、水蒸気から、一酸化炭素及び水素を含む第二の合成ガスを得ることができる。電気分解で得た酸素を使用する点を除いては、部分酸化反応および水蒸気改質反応を行う公知の内燃式水蒸気改質技術を利用することができる。内燃式水蒸気改質工程には、部分酸化のために空気を供給することもできる。また、改質触媒に悪影響を与える物質、例えば硫黄などが天然ガスに含まれる場合、これを必要に応じて除去した後に、内燃式水蒸気改質工程に供給することができる。
【００２６】
本発明ではＣＯ2を改質原料の一つとする。ＣＯ2は、天然ガスの改質によって生じる水素と反応することによりＣＯとＨ2Ｏを生じ、このＨ2Ｏは内燃式水蒸気改質工程の水蒸気改質反応に利用される。なお、電気分解工程で得た酸素は内燃式水蒸気改質工程の部分酸化反応に利用される。
【００２７】
本発明において好適に採用することのできる内燃式水蒸気改質工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。原料の天然ガスは、水蒸気改質触媒の触媒毒である天然ガス中の硫黄分を除去するために脱硫される。天然ガス中の硫黄分の脱硫は、吸着脱硫法、水添脱硫法等が知られている。何れの方法でも特に問題なく硫黄分が除去される。一例として、天然ガス中の有機硫黄分の除去には、３００〜４００℃に加熱された天然ガスを用いたコバルト−モリブデン系の水添脱硫触媒と亜鉛系の吸着脱硫触媒の組合せでも十分な脱硫が行われる。脱硫された天然ガスは、水蒸気改質反応に必要な水蒸気、回収された二酸化炭素と混合し、５００〜６５０℃に加熱され内熱式水蒸気改質器に供給される。供給される水蒸気は、水蒸気／天然ガス中の炭素分のモル比（Ｓ／Ｃ比）が、２〜５の範囲で選ばれる。Ｓ／Ｃ比は、天然ガスの性状に依存し決められる値であり、適宜天然ガスの性状により決定される。例えば、天然ガス中の成分の殆どがメタンの場合には、Ｓ／Ｃは２程度が選ばれる。回収された二酸化炭素は全て内燃式水蒸気改質器に供給される。二酸化炭素／天然ガス中の炭素分のモル比（ＣＯ2／Ｃ比）は、Ｓ／Ｃ比およびＣＯ2／Ｃ比との相関により決定される。これらの値は全て、天然ガスの性状に依存し、天然ガスの性状により適宜決定される。一例として、“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８６，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１，ｐ７１〜があり、ここに示されるグラフでの決定も可能である。内燃式水蒸気改質器に供給された天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、水電解装置よりの酸素と反応し、圧力２〜８ＭＰａ、温度９００〜１３００℃の水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条件は、天然ガス原料の性状、Ｓ／Ｃ比、ＣＯ2／Ｃ比により、適宜必要温度圧力条件が設定される。生成した高温の合成ガスは、適宜熱回収され、必要に応じてスチームとして回収される。冷却された合成ガスは、水分を除去した後、メタノール合成・精製装置へ送られる。水分の除去は、一般に使用されている気水分離器等で十分である。
【００２８】
合成ガス製造にあたり、ＣＷＭ、天然ガスを予熱器に供給することができる。予熱された原料は、電気分解工程により得た酸素と共にそれぞれの反応工程に供給され、それぞれの原料の一部は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、合成ガスが製造される。内燃式水蒸気改質工程の合成ガス製造原料には、二酸化炭素回収工程から回収されたＣＯ2も利用し、ＣＯ2低減効果を高めている。
【００２９】
ガス化工程および天然ガスの内燃式水蒸気改質工程により得られた第一および第二の合成ガス、さらに、原料をメタノール製造に適したＲ値（２）に近づけるために電気分解工程で得られた水素がメタノール合成・精製工程に供給される。例えば、第一および第二の合成ガスを混合し、さらに電気分解工程で得られた水素を添加して組成を調整し、メタノール合成・精製工程へ供給することができる。
【００３０】
本発明においては、第一の合成ガスと、第二の合成ガスと、水素とをバランスよく組み合わせることによって、メタノールの原料として極めて適切な組成の原料を得ることができ、その結果ＣＯ2の発生を抑えることができる。
【００３１】
メタノール合成・精製工程により、メタノールが合成され、この合成の反応生成物からメタノールが得られる。この他にＣＯ2や、過剰の水素ガス等を含む残ガスが得られる。この残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収し、内燃式水蒸気改質工程に合成ガス原料として供給し、ＣＯ2の排出量を更に低減する。例えば、上記残ガスをガスタービン等の燃焼式発電機に供給して発電を行い、その燃焼ガスを二酸化炭素回収手段に供給してＣＯ2を分離精製し、内燃式水蒸気改質工程に合成ガス原料として供給することもできる。二酸化炭素回収工程で二酸化炭素が分離されたガスは、必要に応じ適宜処理し、系外へ排出することができる。
【００３２】
メタノールの合成方法については、原料として前記第一および第二の合成ガスならびに電気分解により得た水素を原料として使用する点を除いては、公知の方法を利用することができる。メタノールの精製方法および二酸化炭素の回収方法については、公知の方法を利用することができる。
【００３３】
本発明において好適に採用することのできるメタノール合成・精製工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。メタノール合成・精製工程は、メタノール合成工程とメタノール精製工程を有し、メタノール合成・精製装置は、メタノール合成装置およびメタノール精製装置を有する。石炭ガス化装置よりの合成ガス、内燃式水蒸気改質装置よりの合成ガス、水電解装置よりの水素は、混合されメタノール合成ガス（原料）としてメタノール合成・精製装置へ送られる。メタノール合成装置は、メタノール合成反応器、合成メタノール分離器、メタノール合成ガス圧縮機およびメタノールガス循環機等から構成することができる。メタノールの合成反応は、反応率が低く、このため、合成されたメタノールを合成メタノール分離器で分離後、残りの未反応ガスを循環させる方法が取られる。また、未反応ガス中には、石炭中の窒素分、内燃式水蒸気改質器での未反応メタン等の反応に関与しないイナート分が含まれ、これらのイナート分の蓄積を避けるため、未反応ガスの一部は合成工程の外に排出される。このガスはパージガスと呼ばれ、前記のイナート分の他、多量の水素が含まれている。このパージガス中の水素分は分離され、再び必要な圧力まで昇圧され、高圧の未反応ガス（水素が分離されたパージガス）と混合され、リサイクルガスとしてメタノール合成反応器に戻される。一方、水素が分離されたパージガスは、メタノール合成・精製工程を出て、二酸化炭素回収工程に供給される。パージガス中の水素の分離には、膜分離法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、深冷分離法等が用いられる。このリサイクルガスは適宜メタノール合成ガス循環機で圧縮され、メタノール合成ガス（原料）と混合し、メタノール合成反応器へ送られメタノールが合成される。メタノール合成は、反応器の形状にもよるが、通常例えば、圧力５〜１５ＭＰａ、温度２４０〜３５０℃で行われる。合成メタノールを含むメタノール合成ガス（生成物）は、冷却され合成メタノール分離器へ送られ、合成されたメタノールの大部分と未反応ガスに分離される。分離された未反応ガスは、前述の通り、リサイクルガスとなり再度メタノール合成器の原料となる。また、分離された合成メタノールは、約２０％の水を含んでおり、メタノール精製工程で、メタノールに精製される。一般的な精製方法は、蒸留である。特に蒸留にこだわる必要はない。蒸留では、通常、合成メタノール中の水分、メタノール中の溶解ガス、低沸点成分の除去のための第１蒸留塔、高沸点成分の除去のための蒸留塔の第２蒸留塔の２塔方式による蒸留法が取られる。第１蒸留塔からの溶解ガス、低沸点成分は回収され、必要とあれば水素、二酸化炭素等の回収がはかられる。
【００３４】
本発明において好適に採用することのできる二酸化炭素回収工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。二酸化炭素は、前述のメタノール合成工程の水素を分離した後のパージガスおよび精製工程の第１蒸留塔よりの溶解ガス中に含まれる。これらの二酸化炭素は、物理吸収法、化学吸収法等により回収される。化学吸収法では、溶媒としてＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）を使用する方法がよく知られている。本発明では、上記物理吸収法、化学吸収法の何れでも使用可能である。メタノール合成工程の水素を分離した後のパージガス中には、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、メタノールおよびジメチルエーテルが含まれており、このパージガス中の二酸化炭素のみを分離すると、残ガスの問題が生じることとなる。このような場合、燃焼装置のあるガスタービン発電機にこの水素分離後のパージガスを燃料として供給し、水素、一酸化炭素、メタン、メタノールおよびジメチルエーテルを空気とともに燃焼させ、水と二酸化炭素にしたあとに二酸化炭素回収工程に供給するのが有効である。また、第１蒸留塔よりの溶解ガス中にも同様な組成であり、パージガスと同じ処理をすることが残ガス対策上有効である。
【００３５】
この他に、ガス化工程、内燃式水蒸気改質工程出口の高温合成ガスの熱を熱回収手段により水蒸気として回収し、水蒸気を利用した発電手段により電力を得ることもできる。また、得られたメタノールを原料とするＤＭＥ（ジメチルエーテル）製造装置を併設することもできる。
【００３６】
次に、本発明の一形態につき図１により詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態のプロセスフロー図である。
【００３７】
電気分解工程３で水を電気分解して酸素と水素が得られる。また、原料の石炭は粉砕して微粉とし、水と混ぜてＣＷＭとして予熱されてガス化工程１へ供給される。ガス化工程１には酸素の一部をライン２１、２２から供給し、ＣＷＭの一部は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、第一の合成ガスが製造される。一方天然ガスは、改質触媒に悪影響を与える硫黄などを除去し、予熱後必要な水蒸気を付加し、二酸化炭素回収工程からのＣＯ2（ライン３２）と混合され、内燃式水蒸気改質工程２に供給される。内燃式水蒸気改質工程２には、酸素のうち、ガス化工程１に供給した酸素の残りがライン２３を通し供給され、天然ガスの一部は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、第二の合成ガスが製造される。
【００３８】
ガス化工程１から得られた第一の合成ガス（ライン１１）と内燃式水蒸気改質工程２から得られた第二の合成ガス（ライン１２）は、水の電気分解工程３で得られた水素（ライン２４）と混合されて、組成を調整され、メタノール合成・精製工程４に供給される。メタノール合成・精製工程４からは、メタノール１５を製品として得る一方、ＣＯ2を含む未反応ガス等の残ガス（ライン３１）が得られる。この残ガスが、二酸化炭素回収工程５に供給され、該工程５で二酸化炭素が分離・精製され、分離・精製された二酸化炭素（ライン３２）が、内燃式水蒸気改質工程２に供給され、一方、二酸化炭素が分離された後の残余物（ライン３３）は系外へ排出されるが、系外に排出される二酸化炭素量はわずかである。
【００３９】
本発明において、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解装置、石炭をガス化して一酸化炭素及び水素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置、天然ガスを内燃式水蒸気改質して一酸化炭素及び水素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置、第一の合成ガスと第二の合成ガスからメタノールを合成し、合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置、残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置については、それぞれの装置自体は公知の装置を利用することができる。
【００４０】
電気分解装置で得た酸素を、ガス化装置および内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段としては、電気分解装置とガス化装置との間を接続する配管および電気分解装置と内燃式水蒸気改質装置との間を接続する配管をそれぞれ用いることができる。
【００４１】
電気分解装置で得た水素をメタノール合成・精製装置へ供給する手段としても、電気分解装置とメタノール合成・精製装置との間を接続する配管を用いることができる。
【００４２】
二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を内燃式水蒸気改質装置に供給する手段としては、二酸化炭素回収装置と内燃式水蒸気改質装置とを接続する配管を用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
【００４４】
〔実施例１〕
図１に示すフロー図に基づき、石炭および天然ガスを原料として、メタノール２５０トン／時を製造した。ガス化工程１には、原料の石炭を７４トン／時、ＣＷＭ用の水を３１トン／時として予熱器に供給し、４００℃まで予熱し、１，９７９ｋｇモル／時の電気分解工程３からの酸素２２と共にガス化炉に供給した。ガス化炉は、圧力２．４ＭＰａ、温度１，３００℃で運転した。得られた第１の合成ガスは、熱回収により冷却され、冷却された第１の合成ガスは、水洗浄後、酸性ガス除去装置に供給され、メタノール合成用の触媒の触媒毒である硫黄分が除去された。
【００４５】
硫黄分の除去された第１の合成ガス１１は、全量で７，１９８ｋｇモル／時で、Ｒ値が０．５０、Ｈ２／ＣＯ比が０．６７であった。
【００４６】
更に、内燃式水蒸気改質工程２に、天然ガスを３，２６８ｋｇモル／時供給した。天然ガス中に含まれる硫黄分が水蒸気改質触媒の触媒毒となるため、コバルト−モリブデン系の水添触媒と亜鉛系の吸着触媒の組み合わせを使用し、４００℃で脱硫を行った。コバルト−モリブデン系の水添触媒用の水素は、メタノール合成・精製工程から排出されるパージガスを利用した。必要量は、８４ｋｇモル／時であった。
【００４７】
脱硫後の天然ガスに水蒸気８，１６９ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）、４２６ｋｇモル／時の回収二酸化炭素３２と、２，０２９ｋｇモル／時の酸素２２と共にニッケル系触媒の充填された内熱式水蒸気改質反応器に供給し、第２の合成ガスを生成した。生成した第２の合成ガスは、熱回収により冷却され、脱水後メタノール合成用の合成ガスとして使用した。
【００４８】
脱水後の合成ガス１２は、全量が１０，３３５ｋｇモル／時であり、Ｒ値が１．７７、Ｈ２／ＣＯ比が３．４７であった。
【００４９】
上記石炭からの第１の合成ガス１１および天然ガスからの第２の合成ガス１２は、８，０１６ｋｇモル／時の電気分解工程３からの水素２４と混合し、メタノール合成・精製工程４へ供給された。水素が混合された合成ガスの全量は、２５，５４９ｋｇモル／時であり、Ｒ値は、２．０７、Ｈ２／ＣＯ比は、２．９５であった。
【００５０】
メタノール合成工程でメタノールが合成され、２５０トン／時のメタノールを製造した。
【００５１】
一方、メタノール合成で、合成ガスの組成調整のために合成系外へ放出される残ガスから、二酸化炭素が回収され、４２６ｋｇモル／時が内燃式水蒸気改質工程へ戻された。
【００５２】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００５３】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、０．４ｋｇ／時以下で、微量であった。
【００５４】
尚、本実施例における流量等を表２に示す。
【００５５】
ここに、ｋｇモルとは、１０3モルと等価である。
【００５６】
〔比較例１〕
図２に示すフロー図に基づき、石炭を原料とし、電気を使用した深冷分離装置により酸素を得て、その酸素をガス化・生成装置２０１に使用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
【００５７】
石炭のガス化のためのガス化炉に使用するための酸素の製造は、通常の深冷分離装置を用いた。石炭のガス化に関して、深冷分離装置を使用した以外は、実施例１と同様な方法で行った。使用した石炭は６４５トン／時、ＣＷＭ用の水は４３２トン／時であった。生成した合成ガスは、全量で５８，１８２ｋｇモル／時、Ｒ値は０．３３、Ｈ２／ＣＯ比は、０．５７であった。
【００５８】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００５９】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、２５２トン／時であった。
【００６０】
〔比較例２〕
図３に示すフロー図に基づき、天然ガスを原料とし、電気を使用した深冷分離により酸素を得て、その酸素を部分酸化炉３０２に使用し、メタノール合成手段３０３からの雑ガスを原料の一部として使用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
【００６１】
部分酸化炉３０２に使用するための酸素の製造は、通常の深冷分離装置を用いた。部分酸化炉に使用する酸素を、深冷分離装置で製造した以外は、天然ガスに関する実施例１と同様な方法で行った。使用した天然ガス９，９３４ｋｇモル／時、水蒸気改質のためのスチームは２４，８３５ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）、部分酸化炉に使用した酸素は２，８０７ｋｇモル／時であった。生成した合成ガスは、全量で５７，３３１ｋｇモル／時、Ｒ値は４．７０、Ｈ２／ＣＯ比は、５．９８であった。
【００６２】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００６３】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、１９９トン／時であった。
【００６４】
〔比較例３〕
図４に示すフロー図に基づき、石炭および天然ガスを原料とし、石炭を石炭ガス化装置４０１でガス化し、更にシフト反応装置４０３を用いて合成ガスを製造し、天然ガスを原料として水蒸気改質装置４０２から合成ガスを製造し、石炭および天然ガスからの合成ガスによりメタノール２５０トン／時を製造した。
【００６５】
石炭ガス化装置用の酸素は通常の電気を使う深冷分離装置を使用した。石炭ガス化炉に使用する酸素を、深冷分離装置で製造した以外は、石炭ガス化に関しては実施例１と同様な方法で行った。天然ガスの水蒸気改質は、実施例２と同様な方法を使用した。使用した石炭は、２１トン／時、ＣＷＭ用の水は１４トン／時、酸素は６４８ｋｇモル／時であった。
【００６６】
生成した石炭よりの合成ガスは、全量が１，９１５ｋｇモル／時、Ｒ値が２．４８、Ｈ２／ＣＯ比が２．４８であった。
【００６７】
一方、使用した天然ガスは１３，７３８ｋｇモル／時、水蒸気改質のためのスチームは３４，３４８ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）であった。
【００６８】
生成した天然ガスよりの合成ガスは、全量が５０，８８４ｋｇモル／時、Ｒ値が３．０２、Ｈ２／ＣＯ比が４．８３であった。
【００６９】
合成ガスの全量は、５２，７７９ｋｇモル／時であり、Ｒ値は、３．００、Ｈ２／ＣＯ比は、４．６９であった。
【００７０】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００７１】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、４６２トン／時であった。
【００７２】
【表１】
0004030846.tif 000003
【００７３】
【表２】
0004030846.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
以上に示したとおり本発明によれば、水の電気分解により得られた水素と酸素を利用し、二酸化炭素を循環利用してメタノール製造することにより、ＣＯ2の排出量を大幅に低減できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すプロセスフロー図である。
【図２】石炭を原料とした従来技術のプロセスフロー図である。
【図３】天然ガスを原料とした従来技術のプロセスフロー図である。
【図４】石炭と天然ガスを原料とした従来技術のプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１：ガス化工程
２：内燃式水蒸気改質工程
３：電気分解工程
４：メタノール合成・精製工程
５：二酸化炭素回収工程
１１、１２、２１、２２、２３、２４、３１、３２、３３：ライン
１５：メタノール
２０１：ガス化・精製装置
２０２：メタノール合成・精製装置
２０３：発電装置
２０４：メタノール貯蔵・改質装置
２１０：ライン
３０１：水蒸気改質炉
３０２：部分酸化炉
３０３：メタノール合成手段
３０４：メタノール精製手段
３０５：パージガス分岐手段
４０１：石炭ガス化装置
４０２：水蒸気改質装置
４０３：シフト反応装置
４０４：メタノール合成装置
【図１】
0004030846.tif 000005
【図２】
0004030846.tif 000006
【図３】
0004030846.tif 000007
【図４】
0004030846.tif 000008