(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を含む金属錯体であって、式
0004115528.tif 000004
（式中、Ｍは＋２又は＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｄは１、３−ペンタジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１−フェニル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、２、４−ヘキサジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン及び１、４−ビス−（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエンから選ばれたジエン配位子であり；
Ｒ′及びＲ′′は、それぞれの場合、独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ′基及び／又は隣接するＲ′′基（Ｒ′及びＲ′′が水素、ハロ又はシアノではないとき）は一緒になって二価の誘導基を形成しており；
Ｅは炭素、珪素又はゲルマニウムであり；
Ｒ′′′はそれぞれの場合独立してシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選ばれる基又は水素であるか、又は２個のＲ′′′基は、一緒になって環系を形成し、該Ｒ′′′は水素である場合を除き３０個以内の炭素又は珪素原子を有しており、そしてｘは１−８の整数である）に相当する金属錯体の製造方法であって、
ａ）式Ｍ′Ｘ3又はＭ′′Ｘ4に相当する４族金属塩又はそのルイス塩基付加物、
ｂ）共役ジエンＤ′、
ｃ）還元剤、及び
ｄ）式（Ｃｐ−Ｃｐ）Ｍ*nの化合物
（式中、Ｍ′は＋３形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｍ′′は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｘはハライド、Ｃ1-6ヒドロカルビルオキシ又はジ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）アミド基であり；Ｄ′は１、３−ペンタジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１−フェニル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、２、４−ヘキサジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン及び１、４−ビス−（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエンから選ばれた未配位ジエンであり；
（Ｃｐ−Ｃｐ）は式：
0004115528.tif 000005
（式中、Ｅ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′及びｘは前記定義のとおりである）に相当する２価の基であり；
Ｍ*は１又は２族の金属カチオン、グリニャール試薬カチオン又はトリ（Ｃ1-4ヒドロカルビル）シリル基であり；そしてｎはＭ*が２族の金属カチオンであるときは１であり、Ｍ*が１族の金属カチオン、グリニャール試薬カチオン又はトリヒドロカルビルシリル基であるときは２である）
を、接触させることからなる前記錯体の製造方法。
【請求項２】
４族金属塩がそのルイス塩基付加物の４族金属塩化物である請求項１の方法。
【請求項３】
４族金属塩がＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ4２ＴＨＦ、ＨｆＣｌ4、又はＨｆＣｌ4２ＴＨＦである請求項２の方法。
【請求項４】
還元剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃ1-6アルキルリチウム、トリ（Ｃ1-6アルキル）アルミニウム化合物又はグリニャール試薬である請求項１の方法。
【請求項５】
還元剤が、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルＭｇＣｌ又はＡｌ（Ｅｔ）3である請求項４の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ジエン配位子を有する定義されたビスシクロペンタジエニル４族遷移金属錯体を製造する方法に関する。錯体は、ポリオレフィン、特に結晶性ポリプロピレンを製造するのに使用される価値のある工業的な重合触媒である。
背景技術
ビスシクロペンタジエニル（Ｃｐ2）ジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の或るものの製造及び性質は、以下の文献に記載されている。Ｙａｓｕｄａら、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９８２、１、３８８（Ｙａｓｕｄａ  Ｉ）；Ｙａｓｕｄａら、「Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」１９８５、１８、１２０（Ｙａｓｕｄａ  ＩＩ）；Ｅｒｋｅｒら、「Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」１９８５、２４、１（Ｅｒｋｅｒ  Ｉ）；Ｅｒｋｅｒら、「Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．」１９９４、１２７、８０５（Ｅｒｋｅｒ  ＩＩ）及び米国特許Ａ第５１９８４０１号。本発明の金属錯体は、初めＷＯ９５／０８８１５号に開示されている。
米国特許Ａ第５４７０９９３号は、金属が＋２形式酸化状態にあるチタン又はジルコニウムとのモノシクロペンタジエニルジエン錯体を開示した。これらの金属錯体は、任意の順序で金属ジハライドをシクロペンタジエニルジアニオン配位子の源、還元剤及び中性のジエン化合物と接触させることにより形成した。
発明の開示
本発明は、二つのシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を含む金属錯体を製造する方法に関し、該錯体は、式
（Ｃｐ）2ＭＤ
（式中、Ｍは＋２又は＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｃｐは、それぞれの場合独立して金属に非局在化π−電子を経て結合した置換又は未置換シクロペンタジエニル基であり、該置換シクロペンタジエニル基は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ及びこれらの混合物からなる群から独立して選ばれる１−５個の置換基により置換され、該置換基は２０個以内の非水素原子を有するか、又は任意に２個のこれらの置換基（シアノ又はハロを除く）は一緒になってＣｐをして縮合した複合環構造をもたせるか、又は一緒になって２個のＣｐ基を結合する１又は２個の結合基を形成し；
Ｄは、任意に１個以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されてもよい安定な共役ジエン配位子であり、該Ｄは４−４０個の非水素原子を有しさらにＭが＋２形式酸化状態にあるとき非局在化π−電子を含む結合を経てＭに結合しそしてＭが＋４形式酸化状態にあるとき２個のδ結合を形成する）
に相当し、該方法は、任意の順序で
ａ）式Ｍ′Ｘ3又はＭ′′Ｘ4に相当する４族金属塩又はそのルイス塩基付加物、
ｂ）共役ジエンＤ′、
ｃ）還元剤、及び
ｄ）式ＣｐＭ*又は（Ｃｐ−Ｃｐ）Ｍ*nの化合物
（式中、Ｍ′は＋３形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｍ′′は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｘはハライド、Ｃ1-6ヒドロカルビルオキシ又はジ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）アミド基であり；Ｄ′はＤと同じ数の炭素及びＤと同じ置換パターンを有する未配位ジエンであり；Ｍ*は１又は２族の金属カチオン、グリニャール試薬カチオン又はトリ（Ｃ1-4ヒドロカルビル）シリル基であり；そしてｎはＭ*が２族の金属カチオンであるとき１であり、ｎはＭ*が１族の金属カチオン、グリニャール試薬カチオン又はトリヒドロカルビルシリル基であるとき２である）
と接触し、但し試薬ａ）及びｂ）は試薬ｃ）の不存在下互いに接触しないことからなる。
従って、好適な方法は、
成分ａ）、ｂ）及びｃ）を接触させ、次に得られる生成物を成分ｄ）と接触させることを含むか、
成分ｂ）及びｃ）を接触させ、得られる生成物を成分ａ）と接触させ、次にえら得る生成物を成分ｄ）を接触させることを含むか、又は
すべての４種の成分を同時に接触させることを含む。
Ｍが＋２形式酸化状態にあるジエン錯体では、ジエンは、通常ｓ−トランス構造又はｓ−シス構造をとるπ−錯体としてＭと結合し、その場合、Ｍと共役ジエンの４個の炭素原子との間の結合の長さは、殆ど等しい（以下に定義されるΔｄ≧−０．１５Å）が、一方Ｍが＋４形式酸化状態にあるジエン錯体では、ジエンは、通常ｓ−シス構造をとるδ−錯体として遷移金属と結合し、その場合、Ｍと共役ジエンの４個の炭素原子との間の結合の長さは、顕著に異なる（Δｄ＜−０．１５Å）。＋２又は＋４の形式酸化状態の何れかのＭとの錯体の形成は、ジエンの選択、錯体の製造に使用される特定の金属錯体及び反応条件に依存する。
独特なことには、ラセミ又はメソ異性体が生成できる場合（即ち、２個のＣｐ基が任意にともに結合されるとき）、方法は、増加した量のラセミ形のジエン金属錯体の形成をもたらす。代表的には、６０モル％より多いラセミ異性体を含む混合物が生成される。
本発明の錯体が、金属の中心が＋２又は＋４の形式酸化状態にあるπ−錯体及びδ−錯体のジエン化合物の混合物として形成されそして利用されることを理解すべきである。好ましくは、＋２形式酸化状態の錯体は、０．１−１００．０％のモル量で、さらに好ましくは１０−１００．０％のモル量で、最も好ましくは６０−１００．０％のモル量で存在する。前記の混合物から＋２形式酸化状態の錯体の分離及び精製のための技術は、当業者に周知であり、そして例えば前記のＹａｓｕｄａ  Ｉ（上記）及びＥｒｋｅｒ  Ｉ−ＩＩＩ（上記）の文献に開示されており、そしてもし所望ならば高い純度で錯体を製造し単離するのに使用できる。
本明細書の元素の周期律表へのすべての引用は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．から刊行され版権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓに関する。また、族に関するすべての引用は、族をかぞえるためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこのＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓに表されている族である。
有用なジエンＤ′は、本発明に従って錯体を製造するのに使用される反応条件下で分解しないジエンである。次の重合条件下、又は本発明の錯体の触媒誘導体の形成では、ジエン配位子Ｄは、化学反応を行うか又は他の配位子により置換される。
好適なＤ配位子の例は、η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；η4−１、３−ペンタジエン；η4−１−フェニル−１、３−ペンタジエン；η4−１、４−ジベンジル−１、３−ペンタジエン；η4−２、４−ヘキサジエン；η4−３−メチル−１、３−ペンタジエン；η4−１、４−ジトリル−１、３−ペンタジエン；η4−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ペンタジエン；２、３−ジメチルブタジエン、イソプレンを含む。前記の錯体の中で、末端置換誘導体（即ち、１、４−ジ置換１、３−ジエン及び１−或いは４−モノ置換１、３−ジエン）は、概してπ−錯体を形成し、一方内部のみ置換された誘導体（即ち、２、３−ジ置換１、３−ジエン及び２−又は３−モノ置換１、３−ジエン）は、概してδ−錯体を形成する。末端置換ジエンの例は、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１−フェニル−１、３−ペンタジエン、及び２、４−ヘキサジエンを含む。内部置換ジエンの例は、イソプレン又は２、３−ジメチルブタジエンを含む。
好ましいジエン配位子は、１、３−ペンタジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１−フェニル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、２、４−ヘキサジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン、及び１、４−ビス−（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエンである。前記のジエン化合物のすべての幾何学的異性体が利用できる。
用語「還元剤」により、本明細書で使用されるとき、還元条件下で遷移金属を＋４又は＋３形式酸化状態から＋２形式酸化状態に還元できる金属又は化合物を意味する。同じやり方は、Ｍが＋２形式酸化状態又は＋４形式酸化状態にあるジエン錯体の製造に使用され、錯体中のＭの形式酸化状態の性質は、使用するジエンにより主として決定される。好適な金属還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、そしてアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の合金例えばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の特定の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、アルミニウムトリアルキル及びグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｃ1-6アルキルリチウム、トリＣ1-6アルキルアルミニウム及びＣ1-6アルキルグリニャール試薬、特にリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルＭｇＣｌ、及びトリエチルアルミニウムである。
本発明における試薬として使用される金属塩は、好ましくは、４族金属ハライド、又はこれらのジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物、最も好ましくは四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、ＺｒＣｌ4・２ＴＨＦ又はＨｆＣｌ4・２ＴＨＦである。
Ｃｐ置換基に関して使用される用語「混合物」により、異なる基を有するＣｐ基、並びに前記の基、例えばトリヒドロカルビルシリル基、特にトリアルキルシリル基、並びにトリヒドロカルビルゲルミル基、ハロヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル基の混合物である基を含むＣｐ基が含まれる。好ましい置換基は、Ｃ1-6ヒドロカルビル又はトリ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）シリル基である。さらに好ましくは、成分ｄ）はＣｐ又はＣｐ−Ｃｐのグリニャール塩、リチウム塩又はトリメチルシリル誘導基である。
本発明により形成される好ましい錯体は、式
0004115528.tif 000002
（式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ′及びＲ′′は、それぞれの場合、独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ′基及び／又は隣接するＲ′′基（Ｒ′及びＲ′′が水素、ハロ又はシアノではないとき）は一緒になって二価の誘導基（例えばヒドロカルバジル、シラジル又はゲルマジル基）を形成するか、又は一つのＲ′及び一つのＲ′′は（Ｒ′及びＲ′′基が水素、ハロ又はシアノではない）一緒になって組合わさって２個の置換シクロペンタジエニル基を結合する二価の基例えばヒドロカルバジル、ゲルマジル又はシラジル基を形成し；そして
Ｄは前記同様である）
に相当する。
好ましくは、Ｒ′及びＲ′′は、それぞれの場合独立して水素、メチル、エチル、並びにプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのすべての異性体、並びにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル及びトリメチルシリルからなる群から選択されるか、又はそれぞれのシクロペンタジエニル環の隣接するＲ′基及び／又は隣接するＲ′′基（水素を除く）は一緒に結合しそれにより縮合環系例えばインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基を形成するか、又は一つのＲ′又は一つのＲ′′は一緒に結合して１、２−エタンジル、２、２−プロパンジル又はジメチルシランジル結合基を形成する。
金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウムそして好ましくはジルコニウム又はハフニウムである上記の金属錯体の例は、ビス（η−シクロペンタジエニル）−ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン）、（ビス−η5−シクロペンタジエニル）−ジルコニウムη4−１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、ビス（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ビス（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、ビス（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、ビス（エチルテトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ビス（エチルテトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、ビス（エチルテトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（エチルテトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）、（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（ｔ−ブチル−η5−シクロペンタジエニル）−１、２−ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ビス（ｔ−ブチル−η5−シクロペンタジエニル）−１、２−ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、ビス（ｔ−ブチルテトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、η5−シクロペンタジエニル、（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、ビス（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ビス（ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、ビス（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ブタジエン、ビス（メチル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、ビス（トリメチルシリル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（トリメチルシリル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、（η5−シクロペンタジエニル）（ト���メチルシリル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（η5−シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、（トリメチルシリル−η5−シクロペンタジエニル）−（ペンタメチルシリル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（ベンジル−η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、ビス（η5−インデニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ビス（η5−インデニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、ビス（η5−インデニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、ビス（η5−インデニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエン、ビス（η5−フルオレニル）ジルコニウムη4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）ジルコニウムη4−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、ビス（η5−フルオレニル）ジルコニウムη4−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、ビス（η5−フルオレニル）ジルコニウムη4−２、４−ヘキサジエン、及びビス（η5−フルオレニル）ジルコニウムη4−３−メチル−１、３−ペンタジエンを含む。
式Ａの非常に好ましいビス−シクロペンタジエニル化合物は、シクロペンタジエニル基を結合する１又は２個の橋かけ基を含むものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ′′′2）x（式中、Ｅは炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｒ′′′はそれぞれの場合独立してシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選ばれる基又は水素であるか、又は２個のＲ′′′基は、一緒になって環系を形成し、該Ｒ′′′は３０個以内の炭素又は珪素原子を有し、そしてｘは１−８の整数である）に相当するものである。好ましくは、Ｒ′′′は、それぞれの場合独立してメチル、ベンジル、第三級ブチル又はフェニルである。
錯体を含む前記の橋かけしたシクロペンタジエニルの例は、式
0004115528.tif 000003
（式中、Ｍ、Ｄ、Ｅ、Ｒ′′′及びｘは前記同様であり、そしてＲ′及びＲ′′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ′基及び／又は隣接するＲ′′基（Ｒ′及びＲ′′は、水素、ハロ又はシアノではないとき）は一緒になって二価の誘導基（例えば、ヒドロカルバジル、シラジル又はゲルマジル基）を形成するか、又は一つのＲ′及び一つのＲ′′は一緒になって（Ｒ′及びＲ′′基は水素、ハロ又はシアノではない）組合わさって２個のシクロペンタジエニル基を結合する二価の基（例えば、ヒドロカルバジル、ゲルマジル又はシラジル基）を形成する）
に相当する化合物である。
これらの橋かけした構造は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に適している。この能力において、錯体は非対称であるか、又はキラル立体剛性構造を有することが好ましい。第一のタイプの例は、異なる非局在化π−結合した系、例えば一つのシクロペンタジエニル基及び一つのフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１１０、６２５５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｗｉｌｄら、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」２３２、２３３−４７（１９８２）においてイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。
式（Ｂ）の錯体の橋かけシクロペンタジエニル部分の例は、ジメチルシランジル−ビス（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル）ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル））−１−インデニル）ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジルビス（２−メチル−４−（１−フェニル）−１−インデニル）ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、［（１、２−エタンジルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、［１、２−エタンジルビス（１−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、［１、２−エタンジルビス（１−インデニル）］ハフニウム（η4−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、及び［２、２−プロパンジル（９−フルオレニル）−（シクロペンタジエニル）］ジルコニウム（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）である。
一般に、方法は、任意に撹拌し周囲温度より高く加熱しつつ、好ましくは溶液中でそれぞれの反応物を組み合わせることを含む。多段階の反応が使用されるとき、中間体の生成物の回収及び精製は、望ましいだろう。方法は、好ましくは、−１００℃から３００℃、好ましくは−７８℃から１３０℃、最も好ましくは−１０℃から１２０℃の温度で、不活性且つ非干渉性溶媒中で行われる。
錯体の形成のための好適な不活性且つ非干渉性の溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル及び環状エーテルである。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、Ｃ1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ1-4ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフランである。上記の好適な溶媒の混合物も好適である。
回収のやり方は、得られる副生物の分離及び反応媒体の脱揮発化を含む。二次溶媒への抽出は、もし所望ならば使用できる。別に、もし所望の生成物が不溶性の沈殿物ならば、濾過又は他の分離の技術が使用できる。
錯体は、１種以上の活性化共触媒との組合せにより、活性化技術の使用により、又はこれらの組合せにより触媒的に活性化される。好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸（用語「強ルイス酸」は、本明細書で使用されるとき、トリヒドロカルビル置換１３族化合物、特にそれぞれのヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物及びこれらのハロゲン化誘導体、さらに特にペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物、そして最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと定義される）；ハロゲン化トリ（Ｃ1-10ヒドロカルビル）硼素化合物のアミン、ホスフィン、脂肪族アルコール及びメルカプタン付加物、特にペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物のこれらの付加物；非ポリマー状、イオン性、共存性、非配位性の活性化化合物（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）；バルク電解（以下にさらに詳しく説明される）；及び前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７００３号；米国特許Ａ第５１５３１５７、５０６４８０２号；ＥＰ−Ａ−４６８６５１、５２０７３２号；及びＷＯ９３／２３４１２号。
触媒は、２−２０個の炭素原子を有するエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和のモノマーを単独又は組合せの何れかで重合するのに使用できる。好ましいモノマーは、Ｃ2-10のα−オレフィン特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン並びにこれらの混合物を含む。他の好ましいモノマーは、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、Ｃ1-4アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、ピペリレン、１、４−ヘキサジエン、メチル−１、４−ヘキサジエン及び７−メチル−１、６−オクタジエンを含む。
本発明の橋かけしたシクロペンタジエニル重合触媒がプロキラルオレフィンを重合するのに使用されるとき、シンジオタクチック又はイソタクチックのポリマーが得られる。本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法により測定されるとき、ラセミトリアッドの５０％より大きい、好ましくは７５％より大きいシンジオタクチック性の立体規則性構造を有するポリマーに関する。逆に、用語「イソタクチック」は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法により測定されるとき、メソトリアッドの５０％より大きい、好ましくは７５％より大きいイソタクチック性の立体規則性構造を有するポリマーに関する。これらのポリマーは、圧縮成形、射出成形又は他の好適な技術を経て温度の影響による変形に対する極めて高い抵抗性を有する物品又は物体の製造に有用に使用できる。
実施例
以下の実施例が本発明を記述していることは、そのさらなる説明を提供するものであり、それを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び％は、重量基準で表示されている。
実施例  １
１、２−エタンジルビス（η5−インデニル）ジルコニウム（１、４−ジフェニル−η4−ブタジエン）の製造
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、３７７ｍｇ（１．００ｍモル）のＺｒＣｌ4、１０６ｍｇ（１．００ｍモル）の１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンを６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で混合した。撹拌溶液に、混合ヘキサン中の２．５Ｍｎ−ブチルリチウム０．８０ｍＬ（２．００ｍモル）を添加した。溶液は無色からあざやかなオレンジ色にかわった。２分後、５２０ｍｇ（１．００ｍモル）の［１、２−エチレンビス（インデニド）］（ＭｇＣｌ）2（ＴＨＦ）2を固体として添加した。溶液は直ちに濃い赤色にかわった。３時間２５℃で撹拌後、揮発物を減圧下除いた。赤いペースト状の残留物を混合ヘキサンにより処理しそして合計６０ｍＬのトルエンにより３回抽出した。抽出物を濾過し、ヘキサン濾液と合わせ、そして揮発物を減圧下除いた。固体の残留物を２ｍＬのテトラメチルシラン中でスラリー化し、次に固体からデカンテーションした。減圧下さらに乾燥すると、２８６ｍｇの赤い固体を得た。
1ＨＭＲ分析は、ラセミ体［１、２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）が主な生成物であることを示した。濃ＨＣｌの添加による塩化物への転換は、唯一の同定可能なインデニル含有生成物として６３％のラセミ体［１、２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及び３７％のメソ異性体を生じた。