(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、芯体の両面に負極合剤が担持されている負極板と、これら極板間に介装されたセパレータとからなる電極群が、負極板を最外側にしてアルカリ電解液と一緒に外装缶に密閉封入された密閉型蓄電池において、
前記最外側の負極板の前記外装缶側の負極合剤の厚みが、他の個所の負極合剤の厚みの１／２以下であることを特徴とする密閉型蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密閉型蓄電池に関し、更に詳しくは、長寿命である密閉型蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型蓄電池としては、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池などがあげられ、例えば、図1に示した構造を有するニッケル水素二次電池Ａが知られている。
この二次電池Ａは、負極端子を兼ねる上部が開口した有底角筒状の外装缶１を備え、この外装缶１内には電極群２’がアルカリ電解液（図示しない）とともに収納されている。電極群２’は、正極板３と、負極板４と、これら極板３，４の間に介装されたセパレータ５を含み、例えば、３枚の正極板３と４枚の負極板４とを、それら極板３，４間にセパレータ５を介在させながら交互に積層することにより作製されている。
【０００３】
正極板３は芯体の両面に正極活物質層が担持されて成り、また負極板４は芯体の両面に負極合剤が担持されて成る。電極群２’において、極板の積層方向にみて両外側には負極板４が配置され、この最外側の負極板４は外装缶１と電気的に接続されている。
外装缶１の開口部には中央に孔６を有する矩形の封口板７が配置され、封口板７の周縁と外装缶１の開口部内面の間には絶縁性ガスケット８が配置されている。絶縁性ガスケット８は底部に開口部を有する有底矩形筒状であって、封口板７は、外装缶１の開口部を内側に縮径するカシメ加工によって、ガスケット８を介して外装缶１に気密に取り付けられている。
【０００４】
正極板３の上部には正極リード９の一端が接続され、正極リード９の他端は封口板７の下面に接続されている。封口板７の上面には、孔６を塞ぐようにゴム製の安全弁１１が配置され、更に、安全弁１１を覆うようにしてキャップ状の正極端子１０が配置されている。なお、正極端子１０は複数のガス通過孔（図示しない）を有し、外装缶１内でガスが異常に発生した場合、安全弁１１と封口体７間に隙間が生じ、孔６及びガス通過孔を介して外装缶１内のガスが電池外部へと排出される。
【０００５】
ところで、密閉型蓄電池にあっては、長寿命化とともに高容量化が望まれている。そのため、従来、電池内部の体積効率を向上させることにより電池の高容量化を達成することが試みられている。かかる従来技術の一例として、特開平１０−３１２８２４号公報は、図４に示したように、電極群２’の最外側に位置する極板において、外装缶１側の芯体４ａを露出させた角形電池を開示している。
【０００６】
この従来技術の角形電池によれば、電池内部の体積効率が高いことから確かに電池の高容量化が図ることができる。しかしながらこの角形電池の場合、電池内部で発生した水素ガスが最外側の極板と電池外装缶間に滞留することから、充放電サイクルの進行に伴って電池の内圧が上昇する。
特に、この角形電池にハイレート（大電流）で充電を行なった時には、滞留した水素ガスにより電池内圧が異常に高くなり、ガスの排出に伴って封口板７の孔６から電池内部のアルカリ電解液が漏出することがある（図１参照）。このようにアルカリ電解液が漏出した場合、電池に含まれるアルカリ電解液が減少してしまい、電池の長寿命化を図ることが困難であるという問題があった。
【０００７】
上記した従来技術において発生する電池内部の異常な圧力上昇を抑制するために、特開平１１−９７０５７号公報は、電極群の最外側に位置する極板において、外側と内側の負極合剤（活物質層）の厚みの比率を規定した角形アルカリ二次電池を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところでアルカリ電解液は、充放電サイクルの進行に伴って、電池外部に漏出する以外にも、例えば、電池内部で極板が膨潤することにより徐々に減少する。そのため、特開平１１−９７０５７号公報が開示する角形アルカリ二次電池のように、充放電サイクルの進行に伴う電池の内圧上昇を抑制するという観点のみから電極群の外側に位置する負極板の外装缶側の負極合剤の厚みを規定した場合、以下の問題が引き起こされる。
【０００９】
すなわち、外装缶と接触する負極合剤は、セパレータを隔てて正極板と向かい合う負極合剤に比べ充放電反応への寄与が少なく、外装缶と接触する負極合剤が厚い電池の場合、そこに吸収されるアルカリ電解液量が多いため、充放電反応に寄与する電解液の量が減少してしまう。そしてそのような電池の場合、製造された時点で既に充放電に寄与する電解液量が少ないため、外装缶と接触する負極合剤が薄い場合に比べ、充放電サイクルの進行に伴って充放電に寄与する電解液量が所定の下限値を早く下回ってしまい、電池の長寿命化を図ることが困難であるという問題である。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決し、充放電サイクルの進行に伴う電池の内圧上昇が抑制され、高容量かつ長寿命な密閉型蓄電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、正極板と、芯体の両面に負極合剤が担持されている負極板と、これら極板間に介装されたセパレータとからなる電極群が、負極板を最外側にしてアルカリ電解液と一緒に外装缶に密閉封入された密閉型蓄電池において、
前記最外側の負極板の前記外装缶側の負極合剤の厚みが、他の個所の負極合剤の厚みの１／２以下であることを特徴とする密閉型蓄電池が提供される。
【００１２】
そして前記最外側の負極板の前記外装缶側の負極合剤の厚みは、前記負極合剤に含まれる水素吸蔵合金の平均粒径の４倍以下であるのが好ましい。
更に、前記最外側の負極板は、前記外装缶と直接接触しているのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型蓄電池Ｂ（以下、電池Ｂという）を示している。
この電池Ｂは、後述するように電極群２の外側に位置する負極板の外装缶１側の負極合剤の厚みが所定の厚みとなっている以外は、前記した従来の密閉形蓄電池Ａと同じ構成を有する。そこで以下では、電池Ｂを構成する正極板３、負極板４、セパレータ５およびアルカリ電解液について詳細に説明する。
【００１４】
１）正極板３
この正極板３は、水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤が正極用芯体に担持されたものから形成される。正極板３は、例えば、水酸化ニッケル粒子、導電助剤としてのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを調製し、前記ペーストを芯体に充填し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより作製される。
【００１５】
水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一の水酸化ニッケル粒子、または、亜鉛及びコバルトのいずれか一方もしくは両方が金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む正極板は、高温状態における充電効率を更に向上することが可能になる。
電池Ｂの充放電効率を向上させる観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８°／２８（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好ましい水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。
【００１６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等の疎水性ポリマー；例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等の親水性ポリマー；等を挙げることができる。前記結着剤としては、前述したポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００１７】
前記コバルト系粒子を形成するコバルト化合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2｝等を挙げることができる。
前記正極用芯体としては、例えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。
【００１８】
２）負極板４
負極板４は、図２に示したように、負極活物質を含む負極合剤４ｂを負極用芯体４ａの両面に担特することにより形成される。
本発明においては、負極板４のうち、極板３，４の積層方向にみて電極群２の最外側に位置する負極板（以下、最外側負極板という）では、外側（外装缶１側）の負極合剤４ｂの厚みが、他の個所の負極合剤４ｂ、すなわち、内側（電極群２の中央側）の負極合剤４ｂの厚みの１／２以下である。そして、最外側負極板の外装缶１の側壁と対向する個所では、芯体４ａは負極合剤４ｂに覆われて露出していない。
【００１９】
このように、最外側負極板の外側の負極合剤４ｂの厚みが他の負極合剤の厚みの１／２以下であり、かつ、芯体４ａが外装缶１の側壁と対向する個所で露出しないようにしたのは次のような理由によるものである。
すなわち、最外側負極板の芯体が外装缶側壁と負極合剤を介さずに対向した場合、体積的な効率は高いものの、電池内部で発生した水素ガスを吸収する負極合剤が不足し、水素ガスが負極板−電池外装缶間で滞留して電池内部の圧力が上昇することとなる。特に電池にハイレート（高電流）で充電を行なった時には、電池内部の圧力が著しく高くなり、電池内のアルカリ電解液が水素ガスとともに孔６及びガス通過孔を介して電池外部に漏出し、電池の充放電サイクル特性が著しく低下することになる。
【００２０】
また一方、最外側負極板の外側の負極合剤の厚みが他の負極合剤の１／２を超えた場合、電池の内部圧力に関する問題発生は防止される。しかし、最外側負極板の外側の負極合剤は正極板と対向していないことから充放電反応への寄与が僅かであり、この外側の負極合剤厚みが他の負極合剤に比べ相対的に厚くなってそこに含まれるアルカリ電解液量の割合が大きくなると、電池の充放電サイクル特性が低下することになるからである。
【００２１】
負極活物質を含む負極合剤が芯体の両面に把持された負極板は、例えば、負極活物質、導電材及び結着剤を水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを負極用芯体に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
本発明で用いられる、表裏で負極合剤の厚さが異なる最外側負極板は、例えば、ペーストの充填量を表裏で変え、プレス成形の際に一方側の負極合剤と厚さが他方側の負極合剤の厚さの１／２になるように加圧することにより作製することができる。或いはまた、前述した表裏で負極合剤の厚さが異なる負極板は、ペーストの充填量を表裏で変えずに、一方側の負極合剤と厚さが他方側の負極合剤の厚さと同じになるようにしたものを作成し、一方側の負極合剤を削り取るといった方法を用いて作製しても良い。
【００２２】
なお、本発明においては、最外側負極板は、外装缶１の側壁と直接接触しているのが好ましい。なぜならば、負極端子を兼ねる外装缶側壁と負極板とが直接接触することにより集電性が向上するからである。
前記負極活物質としては、例えば金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリックスとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができる。
【００２３】
中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上できるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を向上できるため好適である。
【００２４】
なお本発明では、最外側負極板の外側の負極合剤の厚みは、前記水素吸蔵合金の平均粒径の４倍以下であるのが好ましい。なぜならば４倍を超えた場合、外側の負極合剤に配分される余分な電解液が多くなり、充放電サイクル寿命が低下するからである。
前記結着剤としては、前述した正極板で説明したものと同様なポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。前記導電材としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２５】
前記負極用芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板を挙げることができる。
３）セパレータ５
セパレータ５としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げることができる。
【００２６】
４）アルカリ電解液
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜３，比較例１，２
１．正極板の作製
水酸化ニッケル粉末９０重量％および導電助剤としての酸化コバルト粉末１０重量％からなる混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．３重量％およびポリテトラフルオロエチレン０．５重量％を添加し、水の存在下で混練してペーストを調製した。
【００２８】
このペーストを芯体である焼結繊維基板内に充填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形することにより水酸化ニッケルを含む正極材が芯体に担特された構造の正極板を３０枚作製した。各正極板は、前記正極材の厚さが２０μｍ、全体の厚さが０．６ｍｍで、単位面積当りの容量が６５０ｍＡｈ／ｃｃであった。
２．負極板の作製
市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ4.0Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3Ａ１0.3の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通過させた。得られた平均粒径５０μｍの合金粉末１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部とカルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で２．５重量部および導電材としてのカーボン粉末１．０重量部を添加し、水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストを芯体であるパンチドメタルの両面にそれぞれ表１に示した厚みで塗布し、乾燥した。ついで、負極合剤の厚さ比が表１に示した値となるようにローラプレスによって加圧成形した。かくして、活物質である水素、あるいは水素のホスト・マトリックスである水素吸蔵合金を含む負極合剤が芯体の両面に担特され、かつ、表１に示した負極合剤の厚さ比を有する最外側負極板を、実施例及び比較例毎に４枚作製した。
【００２９】
一方、前記ペーストをパンチドメタルの両面に０．７０ｍｍの厚さに塗布し、乾燥した後、ローラプレスによって加圧成形した。これにより、活物質である水素、あるいは水素のホスト・マトリックスである水素吸蔵合金を含む負極合剤が芯体の両面に担特され、かつ、負極合剤の厚さ比が１：１である電極群の内側用の負極板を、実施例及び比較例毎に４枚作製した。
【００３０】
３．電池の組立て
得られた各正極板をポリオレフィンを主体とする不織布からなる袋状のセパレータで被包し、これと各負極板とを交互に重ねて、最外側に最外側負極板が、内側には内側用の負極板がそれぞれ配置された電極群を作製した。
このような電極群を、負極端子を兼ねる有底角筒状外装缶内に最外側負極板が外装缶の側壁と直接接触するように収納した後、前記外装缶内に７ＮのＫＯＨ及び１ＮのＬｉＯＨからなるアルカリ電解液を収容し、前述した図１に示す構造を有するＦ５サイズ（理論容量；６６５ｍＡｈ）の角形ニッケル水素二次電池を、実施例及び比較例毎に２セル組み立てた。
【００３１】
４．電池のサイクル特性評価
１）内部抵抗及び質量減少
得られた実施例１〜３、比較例１〜２の二次電池について、まず初充放電を施した。次に、これらの電池に１ＣｍＡで１５０％充電した後に、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを行なった。
【００３２】
そして、５００サイクル目の電池電圧が１．０Ｖに達した後、各電池についてＡＣ（ｌｋＨｚ）で内部抵抗の測定を行った。また、各電池に対し、１サイクル目の充放電開始前と、５００サイクル目の電池電圧が１．０Ｖに達した後に電池の質量を測定し、充放電サイクルによる電池質量（電解液）の減少量を測定した。これらの結果についても表１に併記する。
【００３３】
２）電池内部の圧力
実施例１〜３、比較例１〜２の二次電池について、電池内圧を測定した。電池内圧の測定は、被検体として、外装缶の上部開口に封口板が取り付けられておらず、外装缶上部が開放している各電池を、図３に示した圧力測定装置Ｍ内に収納して行った。
【００３４】
この圧力測定装置Ｍはアクリル樹脂製の電池収容ケースを備え、収容ケースはケース本体２１とキャップ２２とを含む。ケース本体２１の中央部には、被検体２４を構成する電池外装缶の外形と略同一の形状を有する有底孔２３が形成され、有底孔２３には被検体２４が収納されている。ケース本体２１上には、キャップ２２がパッキング２５及びＯリング２６を介して配置され、ケース本体２１とキャップ２２はボルト２７及びナット２８により互いに固定されている。これらケース本体２１、キャップ２２、キャップ２２、パッキング２５及びＯリング２６は気密な空間を規定し、この気密な空間に有底孔２３あるいは被検体２４は含まれている。そして、キャップ２２には有底孔２３の圧力を検出するための圧力検出器２９が取り付けられている。また、被検体２４の負極板及び正極板には、それぞれ、被検体を充放電させるための負極リード線３０及び正極リード線３１が接続され、これらリード線３０，３１はパッキング２５とＯリング２６との間を通してケース本体２１の外部へと導出されている。
【００３５】
このような電池内圧測定装置Ｍを用いて、実施例１〜３及び比較例１〜２の各被検体について、１ＣｍＡで１５０％充電した後に１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させる充放電サイクルを行ない、各サイクル時の充電時の電池内圧を測定した。２００サイクル目の電池内圧測定結果を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
0004141152.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べ、電池内圧の上昇が抑制され、電池質量の減少量も小さく、かつ、内部抵抗も小さいことが分かる。このことは、最外側負極板が外側に負極合剤を有し、最外側負極板と電池外装缶間での水素ガスの滞留が抑制され、充放電サイクルによるアルカリ電解液の漏出が防止されたためと考えられる。
【００３８】
また、実施例１〜３の電池は、比較例２の電池に比べ、電池内圧及び電池質量減少については同等であるが、内部抵抗は小さいことがわかる。これは、実施例１〜３の電池では、最外側負極板の外側の負極合剤の厚みが内側の負極合剤の厚みの半分以下となっており、外側の負極合剤に吸収される電解液が少なく、アルカリ電解液が有効に充放電反応に寄与しているためと考える。
【００３９】
更に、実施例１〜３の電池を比較した場合、最外側負極板の外側の負極合剤の厚みが薄くなるのに伴って、内部抵抗及び質量減少は低下する傾向が認められる。そのため、外側の負極合剤の厚みは薄いほど良い。しかし、比較例１の電池の場合のように電池外装缶の側壁と対向する芯体の個所が露出すると電池内圧、内部抵抗、及び質量減少は高くなるので、最外側負極板の外側の負極合剤の厚みは、他の部分あるいは内側の負極合剤の厚みの３／２０（０．１５／１．０）以上とすることが好ましい。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の密閉形蓄電池は、負極板は芯体の両面に負極合剤が担持されて成り、かつ、極板群の外側に位置する負極板の外側の負極合剤の厚みが内側の負極合剤の厚みの半分以下であることから、充放電サイクルの進行に伴う電池内部の圧力上昇および質量減少が抑制され、電池の長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】密閉形蓄電池の一例を示す部分断面図である。
【図２】本願発明に係る電池Ｂに用いられる電極群の断面図である。
【図３】電池内圧測定装置の概略構成を示す断面図である。
【図４】従来の電池に用いられる電極群の断面図である。
【符号の説明】
Ｂ    密閉形蓄電池
１    外装缶
２    電極群
３    正極板
４    負極板
４ａ  負極用芯体
４ｂ  負極合剤
５    セパレータ
【図１】
0004141152.tif 000003
【図２】
0004141152.tif 000004
【図３】
0004141152.tif 000005
【図４】
0004141152.tif 000006