(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）下記一般式(I)で表される構成単位：
【化１】
0004142313.tif 000022
〔式(I) 中、Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、Ｕは、（−ＣＯ−ＮＨ−Ｖ−）結合、又は（−ＣＯ−Ｏ−Ｖ−）結合を示し、Ｖは、直接結合、又は（−ＣＯ−ＮＨ−）結合含有２価基を示し、ｐは１〜５の整数である。〕
（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、及び下記一般式(II)で表される構成単位：
【化２】
0004142313.tif 000023
〔式(II)中、Ｒ38、Ｒ39、及びＲ40は各々独立して、水素原子又はメチル基を示す。〕
からなる重合体からなる高分子結合材
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
（Ａ）成分における前記一般式(I)のＵが（−ＣＯ−ＮＨ−）結合である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の重合体が、前記一般式(I)で表される構成単位を０．１〜６０モル％含む共重合体である請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
更に、増感剤（Ｄ）成分を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】
支持体表面に、請求項１乃至４のいずれかに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを特徴とする光重合性平版印刷版。
【請求項６】
光重合性組成物層上に酸素遮断層を有しない請求項５に記載の光重合性平版印刷版。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光重合性平版印刷版の光重合性組成物層を４００〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に、支持体との接着性に優れると共に、高感度を示す光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合材、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤、或いは更に増感剤等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されており、又、その光重合性組成物の感度の改良を目的として、各種の、エチレン性不飽和化合物、或いは光重合開始剤、又は増感剤等に関し多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、いずれも、支持体との接着力、及び感度等の面で満足できるものではなく、一方、その支持体との接着性、及び感度等の改良を目的として、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と反応させて側鎖にエチレン性不飽和結合を導入せしめた重合体を高分子結合材として用いた光重合性組成物も提案されている（例えば、特開平１０−１０７１９号公報等参照。）が、支持体に対する接着性の面では依然として満足できるレベルには到り得ておらず、又、感度の面でも改良の余地を残すものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、支持体との接着性に優れると共に、高感度を示す光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般にラジカル重合反応において重合停止作用を有するとして知られており、光重合性組成物においても露光時の重合を阻害するため感度を低下させると考えられていたフェノール性水酸基、を有する特定の構成単位を含む重合体を高分子結合材として含有させた光重合性組成物が、驚くべきことに、前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷版、並びに、該光重合性平版印刷版の光重合性組成物層を４００〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液で現像処理する画像形成方法、を要旨とする。
【０００６】
（Ａ）下記一般式(I) で表される構成単位を含む重合体からなる高分子結合材
【０００７】
【化３】
0004142313.tif 000002
【０００８】
〔式(I) 中、Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、Ｕは、（−ＣＯ−ＮＨ−Ｖ−）結合、又は（−ＣＯ−Ｏ−Ｖ−）結合を示し、Ｖは、直接結合、又は（−ＣＯ−ＮＨ−）結合含有２価基を示し、ｐは１〜５の整数である。〕
【０００９】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分の高分子結合材は、後述する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）成分の光重合開始剤等に対するバインダーとしての機能し、光重合性組成物に塗膜性等を付与するものであり、本発明においては、その高分子結合材として前記一般式(I) で表される構成単位を含む重合体であることを必須とし、前記一般式(I) で表される構成単位を含まない場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
ここで、前記一般式(I) におけるＶの（−ＣＯ−ＮＨ−）結合含有２価基としては、（−ＣＯ−ＮＨ−）結合を含む、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、オキシ基、イミノ基等が挙げられ、前記一般式(I) における構成単位としては、具体的には、例えば、下記のものが挙げられるが、中で、本発明においては、Ｖが直接結合であり、Ｕが（−ＣＯ−ＮＨ−）結合であるのが好ましく、又、ｐは１〜３であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。
【００１２】
【化４】
0004142313.tif 000003
【００１３】
又、本発明において、前記一般式(I) で表される構成単位を含む重合体としては、前記一般式(I) で表される構成単位からなる単独重合体であってもよいが、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味するものとし、以降も同様とする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類等のカルボキシル基含有単量体類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体類、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル複素環式化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物類、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他のビニル化合物類、等の共単量体との共重合体であるのが好ましく、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体類、又は／及び、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体類、等の共単量体との共重合体であるのが特に好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては、前記一般式(I) で表される構成単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる共重合体であるのが好ましく、就中、該共重合体における一部の（メタ）アクリル酸由来の構成単位のカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基が開環付加され、前記一般式(I) で表される構成単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、及び、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が付加された構成単位からなる共重合体であるのが好ましい。
【００１５】
尚、その際のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イソクロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物類、２，３−エポキシシクロペンチルアルキル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物類等が挙げられる。
【００１６】
中で、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基に前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が付加された構成単位としては、下記一般式(II)で表される脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物類が付加されたものが好ましい。
【００１７】
【化５】
0004142313.tif 000004
【００１８】
〔式(II)中、Ｒ38、Ｒ39、及びＲ40は各々独立して、水素原子又はメチル基を示す。〕
【００１９】
尚、本発明における（Ａ）成分の高分子結合材としては、前記一般式(I) で表される構成単位を０．１〜６０モル％含む共重合体であるのが好ましく、１〜３０モル％含む共重合体であるのが更に好ましく、２〜２０モル％含む共重合体であるのが特に好ましい。前記一般式の構成単位の含有量が前記範囲未満では、光重合性組成物として支持体に対する接着性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、光重合性組成物として画像形成性が悪化する傾向となる。
【００２０】
又、本発明における高分子結合材としては、前記（Ａ）成分の高分子結合材の外に、前記（Ａ）成分以外の高分子結合材を含有していてもよく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、又は、更にスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜２００万であるのが好ましい。
【００２１】
更に、そのカルボキシル基含有重合体として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、前記カルボキシル基含有重合体に、前述の如き脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００２２】
又、本発明における光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２３】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、並びに、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２６】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２７】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(IIIa)又は(IIIb)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化６】
0004142313.tif 000005
【００２９】
〔式(IIIa)及び(IIIb)中、Ｒ36は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００３０】
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００３１】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３２】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００３３】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００３４】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００３５】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(IV)で表されるものが特に好ましい。
【００３６】
【化７】
0004142313.tif 000006
【００３７】
〔式(IV)中、Ｒａは、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つ、Ｒｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して、炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００３８】
ここで、式(IV)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３９】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００４０】
【化８】
0004142313.tif 000007
【００４１】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００４２】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
以上の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００４４】
又、本発明における光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、後述する（Ｄ）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、代表的には、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられ、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、及び有機硼素酸塩類が好ましい。
【００４５】
ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、下記一般式(V) で表されるものが特に好ましい。
【００４６】
【化９】
0004142313.tif 000008
【００４７】
〔式(V) 中、Ｒ35は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００４８】
これらのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
【００４９】
又、そのハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５０】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ，ｍ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられ、中で、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００５１】
又、そのチタノセン誘導体類としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げら、中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有する誘導体類が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５２】
又、その有機硼素酸塩類としては、特に、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化１０】
0004142313.tif 000009
【００５４】
〔式(VI)中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｘb + は対カチオンである。〕
【００５５】
ここで、式(VI)中のＲ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
これらの式(VI)で表される有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００５７】
又、対カチオンＸb + としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。又、本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩類を光重合性組成物中に存在させる方法として、前記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと後述する（Ｄ）成分の増感剤の色素カチオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができる。
【００５８】
以上の光重合開始剤は、後述する露光波長に応じて適宜選択して用いられるが、露光波長が６５０ｎｍ以下の波長域においては、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、及びチタノセン誘導体類が、又、６５０ｎｍ以上の波長域においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、及び有機硼素酸塩類が、光重合性組成物としての感度、支持体への接着性、及び保存安定性等の面から、それぞれ好ましい。
【００５９】
本発明における光重合性組成物としての、前記（Ａ）成分の高分子結合材、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ａ）成分の高分子結合材が、好ましくは１０〜４００重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部、（Ｃ）成分の光重合開始剤が、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．５〜６０重量部の範囲である。
【００６０】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分の高分子結合材、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤の外に、増感剤（Ｄ）成分を含有しているのが好ましく、その増感剤としては、特に４００〜１，３００ｎｍの波長域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを前記（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００６１】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００６２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（VIIa) 、(VIIb)、又は(VIIc)で表されるものが好ましい。
【００６３】
【化１１】
0004142313.tif 000010
【００６４】
〔式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００６５】
ここで、式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００６６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(VIII)で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化１２】
0004142313.tif 000011
【００６８】
〔式(VIII)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００６９】
ここで、式(VIII)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００７０】
又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IXa) 、(IXb) 、又は(IXc) で表されるものが好ましい。
【００７１】
【化１３】
0004142313.tif 000012
【００７２】
〔式(IXa) 、(IXb) 、及び(IXc) 中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチオピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００７３】
ここで、式(IXa) 、(IXb) 、及び(IXc) 中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチオピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７４】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(X) で表されるものが好ましい。
【００７５】
【化１４】
0004142313.tif 000013
【００７６】
〔式(X) 中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００７７】
ここで、式(X) 中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
尚、前記一般式(VIIa 〜c)、(VIII)、(IXa〜c)、及び(X) における対アニオンＸa - としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００７９】
又、前記一般式(VIIa 〜c)、(VIII)、(IXa〜c)、及び(X) において、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 のポリメチン鎖上に、下記一般式(XIa) で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有することにより、又は、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 のポリメチン鎖中に、下記一般式(XIb) で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、或いは、下記一般式(XIc) で表されるクロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することにより、分子内塩を形成していてもよい。
【００８０】
【化１５】
0004142313.tif 000014
【００８１】
〔式(XIa) 、(XIb) 、及び(XIc) 中、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 、及びＺ8 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ15及びＲ16は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００８２】
ここで、式(XIa) 中のＲ15及びＲ16がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００８３】
以上の前記一般式(VIIa 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(VIII)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IXa〜c)で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式(X) で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式(VIII)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００８４】
又、本発明における増感剤としては、アザポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする、所謂フタロシアニン系色素も挙げられ、そのフタロシアニン系色素としては、下記一般式(XII) で表されるものが好ましい。
【００８５】
【化１６】
0004142313.tif 000015
【００８６】
〔式(XII) 中、Ｒ21、及びＲ22は各々独立して、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｎＣｌ2 、ＡｌＣｌ、又は水素原子を示し、又、ベンゼン環における隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００８７】
ここで、式(XII) 中のＲ21、及びＲ22がアルコキシ基、チオアルコキシ基、又はアルキルアミノ基であるときの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜４であり、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、又はアリールアミノ基としては、フェノキシ基、チオフェノキシ基、又はフェニルアミノ基等が挙げられ、又、Ｍとしては、Ｚｎ、又はＳｎＣｌ2 であるのが好ましい。
【００８８】
又、本発明における増感剤としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物も挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００８９】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(XIIIa) で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化１７】
0004142313.tif 000016
【００９１】
〔式(XIIIa) 中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、及びＲ26は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ23とＲ27、Ｒ24とＲ28、Ｒ25とＲ29、及びＲ26とＲ30とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００９２】
ここで、式(XIIIa) 中のＲ23、Ｒ24、Ｒ25、及びＲ26のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００９３】
前記一般式(XIIIa) で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１８】
0004142313.tif 000017
【００９５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式(XIIIb) で表されるものが特に好ましい。
【００９６】
【化１９】
0004142313.tif 000018
【００９７】
〔式(XIIIb) 中、Ｒ31及びＲ32は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ33及びＲ34は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、及びＲ32とＲ34とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙ3 は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｙ3 を含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００９８】
ここで、式(XIIIb) 中のＲ31及びＲ32のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ33及びＲ34がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｙがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００９９】
前記一般式(XIIIb) で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２０】
0004142313.tif 000019
【０１０１】
又、前記一般式(XIIIb) で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【０１０２】
更に、本発明における増感剤としては、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素類、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開平６−３０１２０８号、特開平８−１２９２５８号、特開平８−１２９２５９号、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号各公報に開示されるクマリン系色素類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン系色素類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号、特開平７−５６８５号、特開平１０−１４４２４２号各公報に開示されるピロメテン系色素類等の化合物が挙げられる。
【０１０３】
以上の増感剤は、後述する露光波長に応じて適宜選択して用いられるが、露光波長が４３０ｎｍ以下の波長域においてはジアルキルアミノベンゼン系化合物が、又、４００〜６５０ｎｍの波長域においては、ケトクマリン系色素類及びピロメテン系色素類が、又、６５０ｎｍ以上の波長域においてはシアニン系色素が、それぞれ好ましい。
【０１０４】
本発明における光重合性組成物としての前記（Ｄ）成分の増感剤の含有割合は、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【０１０５】
又、本発明における光重合性組成物は、前記成分以外に、光重合開始能力の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｅ）成分を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【０１０６】
本発明における光重合性組成物としての前記（Ｅ）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜３０重量部であるのが更に好ましい。
【０１０７】
又、本発明における光重合性組成物は、前記成分以外に、光重合性組成物に保存安定性を付与することを目的として、更に、アミン化合物（Ｆ）成分を含有していてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂ（解離定数）が７以下であるものが好ましい。
【０１０８】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【０１０９】
本発明における光重合性組成物としての前記（Ｆ）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【０１１０】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【０１１１】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶剤で又は適当な溶剤で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶剤に溶解或いは分散させた溶液或いは分散液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【０１１２】
ここで、本発明における光重合性平版印刷版の支持体としては、金属板や合成樹脂フィルム等、平版印刷版において用いられている公知の支持体を用いることができるが、アルミニウム、又は、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等とのアルミニウム合金からなるアルミニウム板が好ましく、その板としての厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。又、アルミニウム板は、通常、表面を粗面化処理した後、陽極酸化処理したものが用いられる。
【０１１３】
その粗面化処理（砂目立て処理）は、ブラシ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、液体ホーニング研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、或いは、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法を用い得るが、中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２００Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理するのが好ましい。この粗面化処理により、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される表面粗さＲａが、通常０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度とされる。
【０１１４】
又、粗面化処理した後、必要に応じて、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液に浸漬するか、又は、それらの水溶液を噴霧する等の常法により、前記粗面化処理によって支持体表面に生じたスマットを取り除くためのデスマット処理が施される。このデスマット処理により、前記粗面化処理後の反射濃度（Ａ）と後記陽極酸化処理後の反射濃度（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）を０．１以下とするのが好ましい。
【０１１５】
又、その陽極酸化処理は、通常、硫酸単独、又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、その際、５〜５０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％程度の酸濃度、１〜６０Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１〜１５０Ｖ程度の電圧として、５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃程度の温度、５〜６０秒程度の電解時間で処理するのが好ましい。この陽極酸化処理により、形成される酸化皮膜量は、通常１〜１００ｍｇ／ｄｍ2 、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｄｍ2 とされる。
【０１１６】
又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等が施される。
【０１１７】
前記支持体表面に前記光重合性組成物を塗布液として塗布する際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１１８】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ディップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、０．１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【０１１９】
本発明における光重合性平版印刷版は、前述の如くして前記アルミニウム板支持体表面に形成された前記光重合性組成物層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層が形成されていてもよい。
【０１２０】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１２１】
それらの中で、酸素遮断性等の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その鹸化度が、７０モル％以上、更には８０モル％以上で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には０．４〜１０万であるものが好ましい。
【０１２２】
又、その酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体の含有割合が３０重量％以上であるのが好ましく、４０〜１００重量％であるのが更に好ましい。又、感光性層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好ましく、それらの中でビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ビニルピロリドン系重合体の含有割合が０．１〜７０重量％であるのが好ましく、５〜６０重量％であるのが更に好ましい。
【０１２３】
更に又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１２４】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【０１２５】
尚、本発明の光重合性組成物は、高感度であり、支持体との接着性にも優れるため、光重合性組成物層上に前述した酸素遮断層を有さずとも良好な性能を発現することができる。
【０１２６】
本発明において、前記光重合性平版印刷版の光重合性組成物層を、画像露光した後、現像処理することによりネガ画像が形成された平版印刷版とされる。
【０１２７】
ここで、画像露光する光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ等のランプ光源、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、中で、４００〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光線を発生する光源により走査露光するのが好ましい。それらの光源としては、具体的には、４０５ｎｍを発振するバイオレットレーザー、４８８ｎｍを発振するアルゴンイオンレーザー、５３２ｎｍを発振するＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１０１６ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が、好適に例として挙げられる。
【０１２８】
又、その走査露光方法としては、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、短波長域においては通常１〜１００ｍＷ、好ましくは３〜７０ｍＷ、長波長域においては通常０．１〜１００Ｗ、好ましくは０．５〜７０Ｗとし、ビームスポット径を、前者波長域及び後者波長域共、通常２〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍとし、走査速度を、前者波長域においては通常５０〜５００ｍ／秒、好ましくは１００〜４００ｍ／秒、後者波長域においては通常０．１〜５００ｍ／秒、好ましくは０．３〜４００ｍ／秒として、感光性層上でのレーザー露光量が、前者波長域においては通常１〜１００μＪ／ｃｍ2 以下、好ましくは５〜５０μＪ／ｃｍ2 以下となるように、後者波長域においては通常１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 以下、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2 以下となるようにして走査露光する。
【０１２９】
又、露光後の現像処理に用いられる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【０１３０】
又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等を添加することができる。現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましい。
【０１３１】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１３２】
尚、本発明において、得られる画像の強度を向上させ、耐刷性等を付与するために、前記現像処理後の感光層を、更に全面後露光してもよい。
【０１３３】
その後露光の光源としては、前述の画像露光時の光源として挙げたランプ光源が用いられ、それらの２００〜１１００ｎｍの波長の光が用いられる。中で、エキシマーＵＶランプ、水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、エキシマーＵＶランプ、水銀灯が特に好ましい。
【０１３４】
又、その後露光の露光エネルギーとしては、特に限定されるものではないが、画像形成工程の合理化等の面から、１０ｍＪ／ｃｍ2 〜１０Ｊ／ｃｍ2 の範囲とするのが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2 〜８Ｊｃｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【０１３５】
又、後露光方法としては、画像を停止させて行っても、画像を連続的に移動させながら行ってもよく、又、画像強度等の面から、画像形成面での光強度を２０ｍＷ／ｃｍ2 〜１Ｗ／ｃｍ2 の範囲とするのが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ2 〜５００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、画像形成面での光強度を前記範囲とするには、用いる光源の出力をを大きくするとか、棒状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を大きくする等して、光源の出力（Ｗ）を上げて露光する方法、或いは、画像形成面を光源に接近させて露光する方法等によることができる。
【０１３６】
尚、後露光時の温度としては、４０〜３００℃とするのが好ましく、その加熱方法としては、例えば、ホットプレート、ドライヤー、セラミックヒーター、及び、後露光光源の輻射熱等が挙げられる。
【０１３７】
又、本発明において、得られる画像の強度を向上させ、耐刷性を付与するために、前記後露光に代えて、或いは、前記後露光に併用して、前記現像処理後の感光層を、全面後加熱してもよい。
【０１３８】
その後加熱の方法としては、特に限定されず、例えば、後露光光源の輻射熱による加熱法、オーブンによる加熱法、ホットプレートによる加熱法、ロールによる加熱法、セラミックヒーターによる加熱法等が挙げられ、又、画像形成面の温度を、好ましくは８０〜３００℃、更に好ましくは１００〜２５０℃とし、加熱時間を、好ましくは１秒〜１５分、更に好ましくは１秒〜１０分とする。
【０１３９】
又、後加熱は、画像を停止させて行っても、画像を連続的に移動させながら行ってもよく、又、前記後露光に併用して後加熱する場合、後露光後に後加熱することとしてもよく、後加熱後に後露光することとしてもよく、後加熱しながら後露光することとしてもよい。尚、必要に応じて、前記レーザー露光後、現像処理前に、前記と同様の加熱工程を設けることも有効である。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
＜（Ａ）成分の高分子結合材の製造例１＞
前記一般式(I) の構成単位を構成するＮ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（１０モル％）／メチルメタクリレート（７０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）のメタクリル酸由来の構成単位のカルボキシル基の５０モル％に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを開環付加させた、前記一般式(I) の構成単位であるＮ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（１０モル％）／メチルメタクリレート（７０モル％）／メタクリル酸（１０モル％）／前記一般式(II)の構成単位（１０モル％）の共重合体。
【０１４２】
＜（Ａ）成分の高分子結合材の製造例２＞
前記一般式(I) の構成単位を構成するＮ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（５モル％）／メチルメタクリレート（７５モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）のメタクリル酸由来の構成単位のカルボキシル基の５０モル％に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを開環付加させた、前記一般式(I) の構成単位であるＮ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（５モル％）／メチルメタクリレート（７５モル％）／メタクリル酸（１０モル％）／前記一般式(II)の構成単位（１０モル％）の共重合体。
【０１４３】
＜（Ａ）成分の高分子結合材の製造例３＞
前記一般式(I) の構成単位を構成するＮ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（３モル％）／メチルメタクリレート（７７モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）のメタクリル酸由来の構成単位のカルボキシル基の５０モル％に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを開環付加させた、前記一般式(I) の構成単位であるＮ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（３モル％）／メチルメタクリレート（７７モル％）／メタクリル酸（１０モル％）／前記一般式(II)の構成単位（１０モル％）の共重合体。
【０１４４】
＜（Ａ）成分の高分子結合材の製造例４（比較例用）＞
メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）のメタクリル酸由来の構成単位のカルボキシル基の５０モル％に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを開環付加させた、メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（１０モル％）／前記一般式(II)の構成単位（１０モル％）の共重合体。
【０１４５】
実施例１〜３、比較例１〜２
アルミニウム板（厚さ０．２ｍｍ）を３重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後、１８ｇ／リットル塩酸浴中で、２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間、電解エッチングし、次いで、５０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理した後、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥することにより、酸化皮膜量２．１ｍｇ／ｄｍ2 のアルミニウム板支持体を作製した。
【０１４６】
得られたアルミニウム板支持体の表面に、以下に示す各成分からなる光重合性組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（３０重量％／７０重量％）の混合溶媒に１２重量％濃度となるように溶解させた塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥させて光重合性組成物の層を形成することにより、光重合性平版印刷版を作製した。
【０１４７】
（Ａ）成分
表１に示す前記製造例１〜４の共重合体（Ａ−１〜Ａ−４）；４５重量部
（Ｂ）成分
以下の製造例の化合物（Ｂ−１）；３５重量部
四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫１８０ｍｇ、ｐ−メトキシフェノール６０ｍｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合物（新中村化学社製「Ａ−９５３０」、分子量約５３０）３８．６ｇを、順次添加し、次いで、攪拌下に、「Ａ−９５３０」の水酸基のモル量に対してイソシアネート基が０．９倍量になるようにポリイソシアネート化合物（旭化成社製「デュラネートＭＥ０−１００」、一分子中に平均９個のイソシアネート基含有、分子量約５，０００）を滴下し、滴下終了後、７０℃に加熱して、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。反応物は、理論上は９個以上のウレタン結合と４５個の二重結合を有する化合物を含有するものであり、重量平均分子量は約７０，０００であった。
【０１４８】
下記の化合物（Ｂ−２）；１０重量部
（Ｃ）成分
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｃ−１）；１５重量部
（Ｄ）成分
下記の化合物（Ｄ−１）；２．４重量部
【０１４９】
【化２１】
0004142313.tif 000020
【０１５０】
（Ｆ）アミン化合物
トリベンジルアミン（Ｆ−１）；１０重量部
その他成分
顔料（銅フタロシアニン）；１０重量部
分散剤（ビックケミー社製「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ  １６１」）；５重量部
界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【０１５１】
得られた各光重合性平版印刷版につき、版上にステップタブレット（コニカ社製）を添付した状態で、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ」）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 （比較例２は６０ｍＪ／ｃｍ2 ）の露光量で走査露光し、次いで、Ａ珪酸カリウム３重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５重量％を含む水溶液を現像液として用い、Ｉｎｔｅｒｐｌａｔｅｒ自動現像機（Ｇ＆Ｊ社製）で、９０ｃｍ／分の搬送速度で現像処理を行い、その際の最高ステップ段数を読み取り、その段数を感度評価の指標として表１に示した。
【０１５２】
更に、得られた平版印刷版の支持体上の画像について、自動現像機のローラー等による画像の支持体からの剥離状態を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○；画像の支持体からの剥離、及び擦れ等の傷が全く認められない。
×；画像に擦れ傷が生じ、部分的に支持体からの剥離が認められる。
【０１５３】
【表１】
0004142313.tif 000021
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体との接着性に優れると共に、高感度を示す光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。