(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびアクリル成分からなるウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製し、ｂ）この水分散物にその固形分２０〜９０重量％に対し、上記以外のアクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体８０〜１０重量％を加えて、重合処理することからなり、かつ上記のａ工程において、（イ）ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これにアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長および上記単量体の重合を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製するか、または（ロ）ポリオール成分に、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製することにより、ポリオール成分１０〜５０重量％、ポリイソシアネート成分２〜２０重量％およびアクリル成分４０〜９０重量％からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーの水分散体であって、そのフイルム化物の引張試験での引張弾性率が０．５Kg／mm2 以上で、破断伸びが３００％以上であるウレタン−アクリル水分散体を製造することを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
【請求項２】
フイルム化物を５０％伸張させたときの１分後の応力残存率が４０％以下である請求項１に記載のウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリオール成分がポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを主体とする請求項１に記載のウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
【請求項４】
ｂ工程において、非粘着化用単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となる単量体である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などとして用いられるウレタン−アクリル水分散体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリオ―ルやポリイソシアネ―トの種類などにより、物性を大きく変化できるので、工業的に広く利用されている。また、アクリルポリマ―は、耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマ―であるが故に、感温性に劣ることも認められている。このため、従来より、上記両ポリマ―の特徴を生かす工夫が行われ、アクリルポリオ―ルを用いたポリウレタンが耐候性にすぐれたものとして、検討されている。
【０００３】
また、近年、環境対策面から、特開平１０−５３７０９号公報などにおいて、水分散型のポリウレタンの検討がなされている。しかし、水媒体中での主鎖延長が十分に行われにくく、物性的に限度があり、また高分子量のポリウレタンを水に分散させるには有機溶剤が必要となつたり、乳化剤を使用する必要があり、耐水性などに悪影響を与える問題があつた。一方、アクリルポリマ―は、乳化重合が容易で、それにより高分子量体を得ることができるが、乳化剤を使用する必要があるため、物性や耐水性に悪影響を与える問題があつた。
【０００４】
このような物性や耐水性を解決する方法として、米国特許第５，１７３，５２６号明細書に、アクリルとウレタンをハイブリツド化する試みがなされている。しかし、この方法でも、ポリマ―の物性を調整するのは容易ではなく、とくに、伸び特性にすぐれたものは得られにくく、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適したポリマ―物性を得ることは難しかつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、ウレタン−アクリルポリマ―が乳化剤を用いることなく水に安定に分散された水分散体であつて、そのフイルム化物の耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が容易である、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適したウレタン−アクリル水分散体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物、つまりウレタンポリマーとアクリルポリマーとの複合体からなる水分散物を適宜の手法で調製したのち、これにさらに別のアクリル成分として特定の単量体を加えて重合処理する方法により、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびアクリル成分の量がそれぞれ特定範囲にある室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーを生成させるようにすると、上記ウレタン−アクリルポリマーが乳化剤を用いることなく水に安定に分散された水分散体が得られ、そのフイルム化物は耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が上記単量体の組成調整などにより容易に行える、粘着テープや医療用テープの支持体などに適したウレタン−アクリル水分散体が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、ポリオール成分１０〜５０重量％、ポリイソシアネート成分２〜２０重量％およびアクリル成分４０〜９０重量％からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーの水分散体であって、そのフイルム化物の引張試験での引張弾性率が０．５Kg／mm2 以上で、破断伸びが３００％以上であることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体、特に、上記フイルム化物を５０％伸張させたときの１分後の応力残存率が４０％以下である上記構成のウレタン−アクリル水分散体、上記ポリオール成分がポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを主体とする上記構成のウレタン−アクリル水分散体、を提供しようとするものである。
【０００８】
また、本発明は、上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法として、ａ）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびアクリル成分からなるウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製し、ｂ）この水分散物にその固形分２０〜９０重量％に対し、上記以外のアクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体８０〜１０重量％を加えて、重合処理することを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法、特に、上記のｂ工程において、非粘着化用単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となる単量体である上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法、を提供しようとするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記のａ工程において、（イ）ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これにアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長および上記単量体の重合を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製する上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記のａ工程において、（ロ）ポリオール成分に、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製する上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオ―ル成分は、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものであつて、ポリエ―テルポリオ―ルまたはポリエステルポリオ―ルを主体としたものが好ましく用いられる。このポリオ―ル成分の分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量が５００〜４，０００の範囲にあるのが好ましい。ポリオ―ル成分の分子量が小さすぎると、ウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また分子量が大きすぎると、水への分散性に劣りやすい。
【００１２】
上記のポリエ―テルポリオ―ルは、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなどの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アルコ―ルなどの低分子ポリオ―ルに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。また、上記のポリエステルポリオ―ルは、上記の２価アルコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどのアルコ―ルと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物などが用いられる。
【００１３】
本発明におけるポリイソシアネ―ト成分としては、芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。ポリオ―ル成分との速やかな反応および水との反応の抑制の点から、イソホロンジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシネ―トなどの脂環式ポリイソシアネ―トを使用するのがとくに好ましい。また、ポリイソシアネ―ト成分は、上記のようなジイソシアネ―トが好ましいが、必要によりトリ以上のポリイソシアネ―トを使用することもできる。
【００１４】
本発明におけるアクリル成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたものであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの１種または２種以上が用いられる。
【００１５】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、単量体の全量中、５０重量％を超えない範囲で、共重合可能な他の単量体が用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどである。これらの単量体も、本発明にいうアクリル成分に含まれる。
【００１６】
本発明においては、上記のポリオ―ル成分１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％と、上記のポリイソシアネ―ト成分２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％と、さらに上記のアクリル成分４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％とを用いて、室温で非粘着性（粘着性を全く示さない状態のほか、指圧程度ではほとんど粘着性を示さない微粘着状態を含む）のウレタン−アクリルポリマ―を構成させるようにしたものであり、またこのポリマ―を乳化剤を用いることなく水中に均一に分散させるようにしたものである。
【００１７】
ここで、ポリオ―ル成分が１０重量％未満となると水への分散性に劣つたり、ポリマ―が硬くなり、５０重量％を超えるとポリマ―の初期弾性率や応力低下率が十分なものとなりにくい。また、ポリイソシアネ―ト成分は、ポリオ―ル成分に対応して、その使用量が決められるが、この使用量が２重量％未満となると水への分散性に劣り、２０重量％を超えるとポリマ―の伸びが小さくなりやすい。さらに、アクリル成分が４０重量％未満となるとポリマ―の引張弾性率や応力低下率が悪くなり、９０重量％を超えると水への分散性に劣りやすい。
【００１８】
本発明において、上記構成からなる室温で非粘着性であるウレタン−アクリルポリマ―の水分散液は、これを塗布、乾燥して作製されるフイルム化物の引張試験（断面積：約２mm2 、長さ：１０mm、３００mm／分の引張速度）による引張弾性率が０．５Kg／mm2 以上、好ましくは１Kg／mm2 以上、より好ましくは３Kg／mm2 以上（通常３０Kg／mm2 以下、好ましくは２０Kg／mm2 以下）であり、また破断伸びが３００％以上、好ましくは４００％以上、より好ましくは５００％以上（通常３，０００％以下、好ましくは２，５００％以下）であることを特徴としている。また、上記水分散液は、上記フイルム化物を５０％伸張させたときの１分後の応力残存率が４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下（通常１５％以上）であることをも特徴としている。
【００１９】
このため、本発明の水分散液より得られるフイルム化物は、耐水性にすぐれ、かつ強度や伸び特性などにすぐれるものとして、またこれら物性の調整をアクリル成分の組成などにより容易に行えるものとして、粘着テ―プやドレツシング、救急絆、外科用テ―プなどの医療用テ―プの支持体などに有効利用でき、それにより、貼り付け時のテ―プ応力の低減、端末からの浮きの発生防止、被着体への応力による締め付け低減などの種々の効果が奏される。
【００２０】
本発明において、上記構成からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―の水分散液は、ａ）ポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリル成分からなるウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製し、ｂ）この水分散物にその固形分２０〜９０重量％に対し、上記以外のアクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体８０〜１０重量％を加えて、重合処理することにより、容易に製造することができる。すなわち、上記ａ工程だけでは、上記各成分の種類や量を選択して、ウレタン−アクリルポリマ―の水への分散性と室温での非粘着性、フイルム化物の強度や伸び特性、また応力残存率などを調整することは容易ではないが、上記ａ工程に上記ｂ工程を付加することにより、上記選択による上記特性の調整を容易に行うことができる。
【００２１】
ａ工程においては、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびアクリル成分からなるウレタン−アクリルハイブリッド水分散物、つまりウレタンポリマーとアクリルポリマーとの複合体からなる水分散物を調製する。この方法としては、（イ）ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これにアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長および上記単量体の重合を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製する方法が、好ましい。
【００２２】
また、別の方法として、（ロ）ポリオール成分に、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製する方法も、好ましい。
【００２３】
上記（イ）の方法においては、まず、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成する。ここで、ポリオール成分としては、ウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するため、前記のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールのほかに、カルボキシル含有ポリオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸などが用いられる。
【００２４】
このようなポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分との反応にあたり、触媒として、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンなどを用いるのがよい。ポリオ―ル成分の使用量は、ポリイソシアネ―ト成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２〜９の範囲となるようにするのがよく、過少では水分散物の安定性が悪くなり、過多となると未反応のポリイソシアネ―ト成分が多くなつて最終ポリマ―の伸び特性が悪くなる。アクリル成分との相溶性を良くするため、上記反応に際し、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体を併用してもよい。
【００２５】
つぎに、このようにして得たカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―にアクリル成分を混合し、上記プレポリマ―のカルボキシル基を塩基で中和したのち、水に分散させる。アクリル成分には、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体が用いられ、そのポリマ―が粘着性を示すものであつても、非粘着性を示すものであつてもよい。アクリル成分の使用量は、ウレタンプレポリマ―との合計量中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％となるようにするのがよく、過少ではｂ工程における非粘着化用単量体の均一混合が難しくなり、過多となると安定な水分散物が得られにくい。
【００２６】
中和のための塩基としては、カルボキシル基と反応し、かつイソシアネ―ト基と反応しないものであればよく、一般には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンなどの第三級アミンが好ましく用いられる。このような塩基による中和処理は、アクリル成分の混合後に行つても、混合前に行つてもよい。また、水への分散は、窒素置換した所定量の水に中和後の混合物を攪拌しながら滴下して行えばよく、攪拌は通常の攪拌機を用いてもよいし、必要によりホモミキサやホモジナイザなどを用いて行つてもよい。
【００２７】
このように水に分散させたのち、イソシアネ―ト基の反応による上記ウレタンプレポリマ―の主鎖延長と、アクリル成分である上記単量体の重合を行つて、分子鎖長の長いウレタン−アクリル核ポリマ―を生成させ、この核ポリマ―が水中に安定に分散された水分散物、つまりウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製する。上記の主鎖延長に際し、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンを、残存するイソシアネ―ト基に対し、当量となる割合で用いて、反応させるのが望ましい。また、上記の重合に際しては、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物を、単量体１００重量部あたり、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部用いて、反応させるようにすればよい。
【００２８】
また、上記（ロ）の方法においては、まず、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させて、分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を製造する。この重合体は、ＧＰＣによる数平均分子量が３，０００〜２０，０００、カルボキシル基が０．０００７〜０．００３当量／ｇ、水酸基が０．００００５〜０．０００７当量／ｇであるのがよい。分子量が低すぎるとポリマーが硬くなりすぎ、高すぎると水への分散性に劣りやすい。また、カルボキシル基が少なすぎると水への分散性に劣り、多すぎると水を吸収するだけで分散しなくなる。さらに、水酸基が少なすぎるとポリイソシアネート成分に対するポリオール成分との共反応性に劣り、ウレタン−アクリル成分の相分離が起こってポリマー物性が不安定となり、多すぎるとポリマーが硬くなる。
【００２９】
このような重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、常法により共重合させることにより、得ることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有単量体については、前記のものを使用でき、そのコポリマ―が粘着性を示すものであつても、非粘着性を示すものであつてもよい。重合に際し、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整し、温度や時間などの重合条件を選択することにより、重合体の分子量を前記範囲に容易に設定できる。また、この分子量の設定に加えて、カルボキシル基含有単量体の使用量を調整することにより、重合体の分子内に含まれるカルボキシル基の量を前記範囲に容易に設定できる。
【００３０】
さらに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整することにより、分子量の設定とともに、重合体の分子内に含まれる水酸基の量を前記範囲に容易に設定できる。また、水酸基を有する連鎖移動剤を用いると、上記水酸基が重合体の分子末端に導入されることになり、このように分子末端に導入すると、これとポリイソシアネ―ト成分との反応により分子鎖長の長いウレタンプレポリマ―が生成し、最終的に高分子量化したときの物性に好結果が得られる。なお、この水酸基を有する連鎖移動剤とともに、必要により、前記した水酸基含有単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基を重合体分子内の任意の位置に導入させてもよい。本発明に用いられる重合体の分子内に含まれる水酸基の量には、上記の任意位置に導入される水酸基も当然含まれるものである。
【００３１】
水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどが挙げられる。重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイド、クメンハイドロパ―オキサイドなどの過酸化物系開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、重合体の分子量などに応じて、適量の使用量が選択される。
【００３２】
なお、上記の重合体の製造は、ポリオ―ル成分の存在下で行う、つまりポリオ―ル成分に上記の単量体混合物、重合開始剤および水酸基を有する連鎖移動剤を加えて重合させるのが望ましい。この方法では、ポリオ―ル成分が重合溶媒として機能するため、有機溶剤などを使用することなく、穏やかな重合反応を安定に進めることができ、また生成重合体の一部がポリオ―ル成分にグラフトするため、ポリオ―ル成分と重合体との相溶性に好ましい結果が得られる。
【００３３】
このような方法により、ポリオ―ル成分と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体との混合物が得られるが、上記両成分の割合は、ポリオ―ル成分が２０〜８０重量％、上記重合体が８０〜２０重量％であるのがよく、このような割合となるように、重合前にポリオ―ル成分と単量体混合物の使用量を適宜決めればよい。ポリオ―ル成分が過少では水分散性に劣り、過多となると水分散物の安定性が悪くなる。なお、上記重合体の製造をポリオ―ル成分の非存在下で行う場合には、重合後にポリオ―ル成分と混合して、上記同様の混合物を調製する。
【００３４】
つぎに、このような混合物にポリイソシアネ―ト成分を反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記重合体のカルボキシル基を中和して、水に分散させる。上記反応に際し、ポリイソシアネ―ト成分は、混合物中の水酸基の全量に対して、２〜５倍当量、好ましくは２．１〜３倍当量の使用量とするのがよく、過少ではこの段階で主鎖延長が起こつて高粘度となるため水分散が難しくなり、過多となると未反応のポリイソシアネ―ト成分が残存する心配がある。また、上記の反応は、反応系内の水分を除去したのち、ジブチルチンジラウレ―トなどの適宜の反応触媒を加えて加熱処理する方式で行えばよい。中和には、トリエチルアミンやアンモニアなどの塩基が用いられる。分散は、中和後の上記プレポリマ―に水を加えるか、中和後の上記プレポリマ―を水に加えて行えばよく、その際、攪拌しながら均一に分散させる。
【００３５】
このようにして水に分散させたのち、イソシアネ―ト基の反応による上記ウレタンプレポリマ―の主鎖延長を行つて、分子鎖長の長いウレタン−アクリル核ポリマ―を生成させ、この核ポリマ―が水中に安定に分散された水分散物、つまりウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製する。ここで、上記の主鎖延長に際しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンを、上記ウレタンプレポリマ―に残存するイソシアネ―ト基に対し、当量となる割合で用いて、反応させるのが望ましい。
【００３６】
ｂ工程においては、上記ａ工程における（イ）または（ロ）の方法により調製された、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびアクリル成分からなるウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を用いて、この水分散物に、上記以外のアクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体を加えて、重合処理するものである。ここで、上記ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物としては、（イ）の方法では低分子量のカルボキシル含有ポリオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸など）を用いているため、これがポリイソシアネート成分と反応せずに未反応として残存したときに、ポリマー物性に悪影響を及ぼすことがあるが、（ロ）の方法ではカルボキシル基が最初から重合体のポリマー鎖内に導入されているため、上記未反応として残存しても、ポリマー物性に対する悪影響が少ないという利点を有しており、本発明にとくに好ましく用いられる。
【００３７】
このようなウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に加える非粘着化用単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となる単量体であり、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはこれと共重合可能な他の単量体との中から、上記ガラス転移温度を示すものが選択使用される。このような非粘着化用単量体は、上記ハイブリツド水分散物の固形分との合計量中、８０〜１０重量％、好ましくは７０〜２０重量％となる割合で、用いられる。
【００３８】
すなわち、上記の非粘着化用単量体は、ウレタン−アクリルハイブリツト水分散物の固形分（前記のウレタン−アクリル核ポリマ―）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％に対して、非粘着化用単量体が８０〜１０重量％、好ましくは７０〜２０重量％となる割合で、用いられる。上記範囲外となると、重合処理中に凝集物が発生したりなどして、安定な水分散体が得られにくい。また、上記の非粘着化用単量体の使用量は、最終的に得られるウレタン−アクリルポリマ―のポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリル成分の各割合が前記範囲、つまり、ポリオ―ル成分が１０〜５０重量％、ポリイソシアネ―ト成分が２〜２０重量％、アクリル成分が４０〜９０重量％となるように、適宜選択されなければならない。上記範囲外となると、既述のとおり、水分散性、弾性率、伸び、応力低下性などのいずれかの面で支障をきたしやすい。
【００３９】
重合処理は、ウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に非粘着化用単量体を加え、この単量体を上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に十分に吸収させ、重合開始剤を加えて常法により加熱処理する方法により、行われる。重合開始剤としては、一般の乳化重合に使用される過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物が用いられるが、水中にイオン生成物を発生しないアゾ化合物を用いるのが最も好ましい。また、油溶性の重合開始剤を使用するときは、あらかじめ非粘着化用単量体に混合して添加すればよい。
【００４０】
このようして得られるウレタン−アクリル水分散体は、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が乳化剤を使用することなく水中に均一に分散された、固形分濃度が通常２５〜６０重量％の水分散体であつて、そのフイルム化物は、耐水性にすぐれ、かつ前記した引張弾性率および破断伸び、また前記した応力残存率（応力緩和性）を示すものである。このウレタン−アクリル水分散体には、フイルム化物の弾性率を向上させたり、着色するなどのために、必要に応じて、架橋剤、充填剤、顔料、繊維状物質、発泡剤などを配合してもよく、また、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤を配合することもできる。
【００４１】
このようなウレタン−アクリル水分散体は、剥離性基材上に塗布し、乾燥することにより、厚さが通常１０〜２００μｍのフイルム化物とすることができる。このフイルム化物は、前記の特性を有しているため、これ単独でまたは他のプラスチツクフイルムや紙などとの積層体として、工業用はもちろん人体に貼り付ける片面または両面の粘着テ―プやドレツシング、救急絆、外科用テ―プなどの医療用テ―プの支持体などとして、広く使用することができる。この使用に際し、貼り付け時のテ―プ応力の低減、端末からの浮きの発生防止、被着体への応力による締め付け低減などの種々の効果を発現できる。また、上記本発明のウレタン−アクリル水分散体は、上記特性を生かして、フイルム化物のほか、各種の物体表面に施される塗膜などとしても、利用することができる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、ポリオ―ル成分や重合体（アクリルポリマ―）の水酸基量（当量／ｇ）はＮＭＲにより、重合体（アクリルポリマ―）のカルボキシル基量（当量／ｇ）はアルコ―ル性水酸化カリウムによる電位差滴定により、それぞれ測定される値を意味する。
【００４３】
実施例１
ポリオ―ル成分として、ジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル１００部（数平均分子量：２，５００、水酸基価：４１）と、Ｎ−メチルピロリドン３１部に溶解したジメチロ―ルプロピオン酸１２．４部と、ヒドロキシエチルアクリレ―ト０．３５部とを混合溶解し、８０℃で加熱脱気して水分を取り除いた。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４９．２部を加え、さらに、ジブチルすずジラウレ―ト０．０２９８部を加えて、６５℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を合成した。
【００４４】
このウレタンプレポリマ―にアクリル酸ブチル１００部を加えて攪拌し、これにさらにトリエチルアミン９．４部を加えて攪拌し、中和した。別のフラスコに蒸留水６１１部を入れ、１．５時間窒素置換したのち、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。この滴下後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにアゾビスイソブチルバレロニトリル０．０２部を加えて、６０℃に加熱して２時間反応させ、主鎖延長および重合を行つた。
【００４５】
このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、さらに水４６７部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル５０部およびメタクリル酸メチル１５０部からなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３１９Ｋ）を加えて、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。ついで、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．５部を加え、窒素気流下６０℃で３時間加熱して、重合処理した。これにより、ポリオ―ル成分２１重量％、ポリイソシアネ―ト成分１０．５重量％、アクリル成分６３重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【００４６】
実施例２
非粘着化用単量体混合物として、アクリル酸ブチル２０部およびメタクリル酸メチル１８０部（コポリマ―のガラス転移温度：３６１Ｋ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリル成分の量が実施例１と同じである室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【００４７】
実施例３
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。
【００４８】
この粘稠液体は、ＧＰＣによる測定で、ポリプロピレングリコ―ルに由来する数平均分子量３，０００のピ―クと、重合体（アクリルポリマ―）に由来する数平均分子量７，５００のピ―クが認められ、ポリプロピレングリコ―ルと上記重合体の混合物であることが確認された。分析の結果、上記重合体のカルボキシル基は０．００１４当量／ｇ、水酸基は０．０００２５当量／ｇであつた。
【００４９】
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト１１．８部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させ、イソシアネ―トプレポリマ―を合成した。
【００５０】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。ついで、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１６．２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行つた。
【００５１】
このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、さらに水２５０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０部およびメタクリル酸メチル４０部からなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加えて、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。ついで、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。このような重合処理によつて、ポリオ―ル成分２９重量％、ポリイソシアネ―ト成分７重量％、アクリル成分５８重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【００５２】
実施例４
非粘着化用単量体混合物として、アクリル酸ブチル１０部、アクリル酸エチル１０部およびメタクリル酸メチル３０部（コポリマ―のガラス転移温度：３０２Ｋ）を使用するようにした以外は、実施例３と同様にして、ポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリル成分の量が実施例３と同じである室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【００５３】
実施例５
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、粘稠液体を得た。
【００５４】
この粘稠液体は、ＧＰＣによる測定で、ポリテトラメチレングリコ―ルに由来する数平均分子量３，０００のピ―クと、重合体（アクリルポリマ―）に由来する数平均分子量７，４００のピ―クとが認められ、ポリテトラメチレングリコ―ルと上記重合体との混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記重合体（アクリルポリマ―）のカルボキシル基は０．００１２当量／ｇ、水酸基は０．０００３３当量／ｇであつた。
【００５５】
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させることにより、イソシアネ―トプレポリマ―を合成した。
【００５６】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。ついで、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行つた。
【００５７】
このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、さらに水２８０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１６部およびメタクリル酸メチル６４部からなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌して、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。５０℃に昇温し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。この重合処理により、ポリオ―ル成分２４．６重量％、ポリイソシアネ―ト成分７．５重量％、アクリル成分６４重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【００５８】
上記の実施例１〜５の各ウレタン−アクリル水分散体を、離型処理したポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフイルムを作製した。このフイルムを用いて、下記の方法で引張試験を行い、引張弾性率および破断伸びを測定し、また下記の方法で応力残存率を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００５９】
＜引張試験＞
フイルムを断面積約２mm2 となるようにサンプリングし、引張試験機として、オ―トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mmとし、３００mm／分の引張速度で引張試験を行い、そのときの応力−ひずみ曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがつて、引張弾性率を計算した。また、破断時の強度（破断強さ）および破断伸びを読み取つた。
0004130718.tif 000002
Ｆ：引張応力
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００６０】
＜応力残存率＞
上記の引張試験と同じサンプルで、かつ同じ引張試験機を用いて、３００mm／分の引張速度で引張り、５０％伸張時点（５mm）で引張試験を止め、その後の応力の変化を読み取り、下記の式に示すように、５０％伸張時点の応力に対して、１分後の応力を、応力残存率とした。
0004130718.tif 000003
【００６１】
0004130718.tif 000004
【００６２】
以上の結果から明らかなように、上記の実施例１〜５の方法により、乳化剤を使用することなく、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を製造でき、この水分散体によれば、造膜性にすぐれて、良好な耐水性を示すとともに、引張り特性（引張弾性率、破断強さおよび破断伸び）が良好で、また応力残存率の低い、応力緩和性にすぐれたフイルムを作製できるものであることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が乳化剤を用いることなく水に安定に分散された水分散体であつて、そのフイルム化物の耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が容易である、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適したウレタン−アクリル水分散体とその製造方法を提供できる。