(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１分子中に脂肪族不飽和炭化水素を少なくとも２個有し、25℃に於ける粘度が50〜1000cStであるオルガノポリシロキサン                    100重量部
Ｂ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                             0.1〜40重量部
Ｃ）シリコーン可溶性白金化合物                              10〜500ppm
（ＡとＢの合計量に対して）
Ｄ）無機質充填材                                         10〜400重量部
Ｅ）ＢＥＴ比表面積が50〜500m2/gであり表面が疎水化処理された微粉末シリカ                                                           5〜50重量部
とから成ることを特徴とする歯科仮封用シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科において窩洞形成後の歯牙窩洞を暫間的に封鎖する目的に使用される歯科仮封用シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療において、歯牙う蝕部位を鋳造体で修復する場合など、窩洞形成後の歯牙窩洞を一時的に仮封材で封鎖しておくことがある。この仮封の目的には、鋳造体が完成する迄の間などにおいて、窩洞内への異物の侵入防止，外界からの刺激に対する保護，象牙質面の汚染防止，咬合関係の保全などがある。このような目的で用いられる仮封材が具備すべき特性としては、封鎖性が良好であること，撤去が簡便であること，或る程度の強度があること，仮封操作が簡便であること等が挙げられる。現在この仮封材としては、ガッタパーチャーを主剤とした熱可塑性のストッピング，酸化亜鉛ユージノールセメント，水硬性仮封材，レジン系仮封材等が使用されている。
【０００３】
ストッピングは、安全性の高い材料であり、撤去も極めて容易であるが、加熱軟化操作が必要であると共に窩洞への充填に熟練を要し、充填タイミングを逸すると封鎖性が極端に悪化する。酸化亜鉛ユージノールセメントは、封鎖性に優れた材料であるが、硬化体が脆いため撤去操作が難しく、また微量でも歯牙に付着残存しているとシリコーン印象材での印象採得時にシリコーン印象材の硬化を遅延させる原因となる。水硬性仮封材は、ワンペーストの形態を成し口腔内の水分により硬化するものであり、ワンペーストであることより充填時の操作性には優れているが、酸化亜鉛ユージノールセメントと同様に硬化体が脆く撤去操作が難しい。また、最近使用されるようになってきたレジン系仮封材は、操作性は良好であるが製品間でその特性が異なり、一般に硬化体が硬く脆いため撤去操作に劣っている。適度に柔らかさを付与することにより撤去操作性を改良した製品もあるが、充分な性能を具備しているとはいえない。また近年、新たな仮封方法として、窩洞形成後の象牙質面を被覆保護する目的で、予め窩洞の象牙質面を流動性の高いレジンで一層コーテイングした後に仮封材を填入して仮封する方法が行われるようになってきている。しかし、この仮封方法ではレジン系仮封材を使用することができず、レジン系仮封材を使用した場合にはコーテイングしたレジンと仮封材とが接着してしまい除去不可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように現在使用されている仮封材は、前記特性、即ち封鎖性が良好であること，撤去が簡便であること，或る程度の強度があること，仮封操作が簡便であることのすべての性能を充分に満足している製品はなく、特に撤去操作に関しては困難なものが多く、撤去が容易なものは封鎖性が悪いと云った状況にある。
そこで本発明は、加熱操作等の煩雑な操作を必要とせず、咬合圧に耐え得る硬度を有し、封鎖性が良好であり、窩洞からの撤去が容易で、しかも窩洞をレジンでコーテイングして仮封する場合でもレジンと反応したり接着することのない仮封材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
窩洞からの撤去の容易さは、仮封材撤去時の破損の有無と窩洞への密着性（或いは接着性）とに左右される。仮封材が破損し易くても窩洞への密着性が悪ければ撤去は比較的容易であり、破損し難くても窩洞に強固に密着してしまえば撤去は困難となる。そこで本発明者らは、この相互のバランスを考慮し、仮封材としての理想的な特性を有する仮封材の開発を目的として鋭意研究した結果、従来の仮封材と全く異なったゴム質を成し、離型性が良好で破損し難い付加型シリコーンを応用することに着目し、破損し難さと密着性との両者の特性を適度に調整することにより仮封材に要求される特性をすべて満足する新規な仮封材の開発に成功して本発明を完成したのである。
【０００６】
即ち、特定粘度を有するオルガノポリシロキサンを基材として使用することにより硬化体に充分な硬度を与え、これに付加硬化型シリコーンに使用されている架橋材であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと硬化触媒であるシリコーン可溶白金化合物を加えると共に無機質充填材を加えることによって練和ペーストの充填操作に適した粘度と付形性とを付与し、更に表面が疎水化された微粉末シリカを使用することによって硬化物の引裂強度を向上させて仮封材撤去時の破損を防止すると共に硬化前のペースト及び硬化後の仮封材の窩洞に対する密着性を向上させることによって、仮封材に求められる特性をすべて満足させることができる本発明を完成させたのである。
更に、本発明に係る組成物は、通常歯科で用いられているレジンと組成が全く異なるため、窩壁の象牙質面をレジンでコーティングして仮封する場合でも、コーテイングしたレジンと反応したり接着することがなく安心して使用することができ、また窩洞への密着性も良好であり辺縁封鎖性に優れると共に咬合時に脱落することもなく良好な咬合状態を維持できるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る歯科仮封用シリコーン組成物は、
Ａ）１分子中に脂肪族不飽和炭化水素を少なくとも２個有し、25℃に於ける粘度が50〜1000cStであるオルガノポリシロキサン                    100重量部
Ｂ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                             0.1〜40重量部
Ｃ）シリコーン可溶性白金化合物                              10〜500ppm
（ＡとＢの合計量に対して）
Ｄ）無機質充填材                                         10〜400重量部
Ｅ）ＢＥＴ比表面積が50〜500m2/gであり表面が疎水化処理された微粉末シリカ                                                           5〜50重量部
とから成ることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る歯科仮封用シリコーン組成物において、
Ａ成分は、１分子中に脂肪族不飽和炭化水素を少なくとも２個有し、25℃に於ける粘度が50〜1000cStであるオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンは直鎖状で分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたものが好ましく、ビニル基が鎖中に含まれていても良い。またこのオルガノポリシロキサンは、その粘度が50cSt未満であると硬化体が脆くなり撤去操作が困難になり、1000cStを超えると硬化体の硬度が低下し咬合圧によって変形し易くなり好ましくない。
【０００９】
Ｂ成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも３個有するものであり、架橋材として作用する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、Ａ成分100重量部に対して0.1重量部未満であると硬化体の硬度が低下するばかりでなく硬化速度も緩慢となり、また40重量部を超えると硬化体が非常に脆いものとなり好ましくない。
【００１０】
Ｃ成分であるシリコーン可溶性白金化合物としては、公知の付加反応触媒である塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸とオレフィンとの錯体などが挙げられるが、特に好適には塩化白金酸のビニルシロキサン錯体が用いられる。これ等の添加量は、上記成分ＡとＢの合計量に対して10〜500ppmの範囲である。これは、10ppm未満であると硬化速度が遅くなり、またこの白金化合物の触媒能を阻害する物質が微量存在した場合に硬化が大幅に遅くなって好ましくなく、500ppmを超えると硬化速度が速すぎると共に高価となり経済的な不利を生じるからである。この塩化白金酸などのシリコーン可溶性白金化合物は、アルコール系，ケトン系，エーテル系，炭化水素系の溶剤やポリシロキサンオイルなどに溶解して使用することが好ましい。
【００１１】
Ｄ成分として用いられる無機質充填材としては、石英，クリストバライト，珪藻土，熔融石英，ガラス繊維，二酸化チタン，ヒューズドシリカなどが例示される。この無機質充填材は、Ａ成分100重量部に対して10〜400重量部とすればよい。これは、10重量部未満であると硬化体が柔軟になって咬合圧に耐えることができなくなり、400重量部を超えると粘度が高くなり過ぎて窩洞への充填操作が困難になるばかりでなく、窩洞への密着性を著しく低下させるため好ましくないからである。
【００１２】
Ｅ成分として用いられる微粉末シリカは、ＢＥＴ比表面積が50〜500m2/gであり表面が疎水化処理されている。この疎水性微粉末シリカは本質的にはメチルトリクロロシラン，ジメチルジクロロシラン，トリメチルクロロシランやこれ等に相当するアルコキシシラン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルジシラザン又はその混合物などの表面処理剤で、或いはこれ等の表面処理剤と水とにより、例えば親水性シリカとしてのヒューズドシリカを熱処理して得られる。その表面の活性シラノール基の全部又は大部分が(CH3)3SiO1/2単位，(CH3)2SiO2/2単位，CH3SiO3/2単位等の疎水性基で封鎖された公知の疎水性シリカであればよい。この疎水性微粉末シリカは、硬化体の窩洞への密着性向上に有効であるばかりではなく、硬化体の引裂強度も向上させる効果があるので仮封材撤去時に破損することがなく撤去操作を容易にすることができる。この疎水性微粉末シリカのＢＥＴ比表面積は50〜500m2/gであるが、これはＢＥＴ比表面積が50m2/g未満であると窩洞に対する密着性が充分でなく引裂強度も小さくなり、500m2/gを超えるとペーストの粘度が上昇して練和し難くなり、窩洞への充填操作も困難となるので好ましくないからである。またこの疎水性微粉末シリカの配合量は、Ａ成分100重量部に対して５〜50重量部であり、５重量部未満であると窩洞への密着性や引裂強度が不充分となり、50重量部を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ練和が困難になり適当でない。
【００１３】
なお、必要に応じて本発明の組成物の特性を失わない範囲で各種の無機或いは有機の着色剤や非イオン界面活性剤等を加えてもよい。着色剤としては例えばベンガラ，チタン白，チタンイエロー，コバルトブルー等通常のシリコーン組成物に用いられる着色剤などがあり、また非イオン界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル，ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などがある。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
下記組成のベースペースト，キャタリストペーストを作製した。
（ベースペースト）
・25℃に於ける粘度が50cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                        100重量部
・メチルハイドロジェンシロキサン単位を45モル％含有する直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン                                 20重量部
・石英                                                 20重量部
（キャタリストペースト）
・25℃に於ける粘度が50cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                        100重量部
・1,3ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体0.5重量％含有シリコーンオイル溶液                                                4重量部
・ＢＥＴ比表面積が200m2/gであり表面が(CH3)3SiO1/2単位で封鎖された疎水性微粉末シリカ                                          100重量部
【００１６】
次に前記ベースペーストと前記キャタリストペーストとを等量採取し、スパチュラで30秒練和し、高さ12mm，直径30mmの金型に注入し、37℃の恒温水槽中に１日放置した。その後、金型より硬化体を取り出し、JIS T 6301記載のスプリング式硬さ試験機を用いて硬度を測定した。同様に、JIS T 6301記載の引裂試験片Ａ型を用い、37℃の恒温水槽中に１日放置後、引裂試験を行った。また密着性を判定する試験は、牛歯舌面に形成した窩洞に練和物を充填し硬化後、37℃の恒温水槽中に１日放置し、その後４℃と60℃のフクシン溶液に交互に浸漬してサーマルサイクル試験を1000回行い、窩洞への色素の侵入の度合いを観察し評価した（色素の侵入が多いほど密着性が悪いと評価される）。試験結果は表１に纏めて示した。
表１に示した通り、本組成による仮封材は、硬度が高く、引裂強度が大きいため、撤去操作も容易であり、また密着性にも優れていた。
【００１７】
実施例２
下記組成のベースペースト，キャタリストペーストを作製した。
（ベースペースト）
・25℃に於ける粘度が1000cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                      100重量部
・メチルハイドロジェンシロキサン単位を40モル％含有する直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン                                  3重量部
・石英                                                800重量部
（キャタリストペースト）
・25℃に於ける粘度が1000cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                      100重量部
・1,3ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体0.5重量％含有シリコーンオイル溶液                                                3重量部
・ＢＥＴ比表面積が200m2/gであり表面が(CH3)3SiO1/2単位で封鎖された疎水性微粉末シリカ                                           10重量部
【００１８】
次に前記ベースペーストと前記キャタリストペーストとを等量採取し、スパチュラで30秒練和し、実施例１と同様にして各種の試験を行った。試験結果は表１に纏めて示した。表１に示した通り、本組成による仮封材は、硬度が高く、引裂強度が大きいため、撤去操作も容易であり、また密着性にも優れていた。
【００１９】
実施例３
下記組成のベースペースト，キャタリストペーストを作製した。
（ベースペースト）
・25℃に於ける粘度が500cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                        100重量部
・メチルハイドロジェンシロキサン単位を50モル％含有する直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン                                 10重量部
・石英                                                400重量部
（キャタリストペースト）
・25℃に於ける粘度が500cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                        100重量部
・1,3ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体0.5重量％含有シリコーンオイル溶液                                                3重量部
・ＢＥＴ比表面積が200m2/gであり表面が(CH3)3SiO1/2単位で封鎖された疎水性微粉末シリカ                                           50重量部
【００２０】
次に前記ベースペーストと前記キャタリストペーストとを等量採取し、スパチュラで30秒練和し、実施例１と同様にして各種の試験を行った。試験結果は表１に纏めて示した。表１に示した通り、本組成による仮封材は、硬度が高く、引裂強度が大きいため、撤去操作も容易であり、また密着性にも優れていた。
【００２１】
比較例１
下記組成のベースペースト，キャタリストペーストを作製した。
（ベースペースト）
・25℃に於ける粘度が500cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                        100重量部
・メチルハイドロジェンシロキサン単位を50モル％含有する直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン                                  3重量部
・石英                                                200重量部
（キャタリストペースト）
・25℃に於ける粘度が500cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                        100重量部
・1,3ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体0.5重量％含有シリコーンオイル溶液                                                3重量部
【００２２】
次に前記ベースペーストと前記キャタリストペーストとを等量採取し、スパチュラで30秒練和し、実施例１と同様にして各種の試験を行った。試験結果は表１に纏めて示した。表１に示した通り、本組成による仮封材は、硬度が高いが引裂強度が低いため破損し易く、撤去性が著しく悪かった。また密着性の試験においても、色素侵入が窩洞全体に亘って観察され密着性に劣ることが確認された。
【００２３】
比較例２
下記組成のベースペースト，キャタリストペーストを作製した。
（ベースペースト）
・25℃に於ける粘度が20000cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                      100重量部
・メチルハイドロジェンシロキサン単位を50モル％含有する直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン                                  3重量部
・石英                                                200重量部
（キャタリストペースト）
・25℃に於ける粘度が20000cStである分子鎖両末端がメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン                      100重量部
・1,3ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体0.5重量％含有シリコーンオイル溶液                                                3重量部
・ＢＥＴ比表面積が200m2/gであり表面が(CH3)3SiO1/2単位で封鎖された疎水性微粉末シリカ                                            5重量部
【００２４】
次に前記ベースペーストと前記キャタリストペーストとを等量採取し、スパチュラで30秒練和し、実施例１と同様にして各種の試験を行った。試験結果は表１に纏めて示した。表１に示した通り、本組成による仮封材は、引裂強度が大きく密着性も良好であるが、硬化体の硬度が著しく低いため、咬合圧に耐えることが出来ず変形や脱離の恐れがある。なお密着性の試験の結果は、窩洞の一部に色素侵入が認められたがほぼ良好な密着性を示していた。
【００２５】
比較例３
市販のガッタパーチャーを主剤とした熱可塑性仮封材（商品名「テンポラリーストッピング」；株式会社ジーシー製）を用い、加熱軟化させて実施例１と同様の試験体を作製し各種の試験を行った。試験結果は表１に纏めて示した。表１に示した通り、この仮封材は、硬度は高く咬合圧には充分耐え得るが、引裂強度が極めて低くいため撤去時に破損し易く撤去操作性が著しく悪かった。また密着性の試験においても、色素侵入が窩洞全体に亘って観察され密着性も劣っていた。
【００２６】
【表１】
0004030617.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に係る歯科仮封用シリコーン組成物は、簡便な操作で仮封が可能であり、窩洞に対する密着性に優れており辺縁封鎖が確実で象牙質面への汚染も充分に防止することができ、また咬合圧に耐え得る充分な硬さを有しており仮封後の咬合状態の保全も充分に行うことができ、更に引裂強度が高いため仮封材撤去時にも破損することがなく容易に撤去操作を行うことができるという優れた性能を有するものである。
しかも窩洞の象牙質面をレジンでコーテイングして仮封する場合でも、本発明に係る歯科仮封用シリコーン組成物はレジンと反応したり接着することのないため安心して使用できるものである。
このように本発明は、従来の仮封材の欠点を克服し優れた特性を備えた新規な仮封材を開発することに成功したものであり、歯科医は勿論のこと患者にとっても極めて有用なものである。