(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩を製造するにあたり：
（ａ）ポリマー、混合塩化合物および水を所定割合で混合させた反応混合物をペーストまたはスラリーとして形成し、
（ｂ）前記ペーストまたはスラリーを、４０〜１７０℃の温度範囲で反応させ、押し出して、ポリマーの混合塩を生成し、
（ｃ）生成した反応生成物を乾燥する
ことを特徴とする、酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩の製造方法。
【請求項２】
無水マレイン酸またはマレイン酸とメチルビニルエーテルとのコポリマーの混合塩を製造するにあたり：
（ａ）コポリマー、混合塩化合物および水を所定割合で混合させた反応混合物をペーストまたはスラリーとして形成し、
（ｂ）前記ペーストまたはスラリーを、４０〜１７０℃で反応させ、押し出して、前記ポリマーの混合塩を生成し、
（ｃ）生成した反応生成物を乾燥する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
コポリマーの酸無水物単位を所望の混合塩に転化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が２０〜８０％の固体を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
混合塩を、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、カリウム、アンモニウム、亜鉛、アルミニウムおよびストロンチウムから成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応混合物中に存在する水の量が、コポリマーの酸無水物基を加水分解するのに十分な量であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
混合塩を、Ｃａ／Ｚｎ，Ｃａ／Ｍｇ，Ｃａ／Ａｌ，Ｎａ／Ｃａ，Ｍｇ／Ａｌ，Ｍｎ／Ｃａ，Ｓｒ／ＺｎおよびＳｒ／Ｃａから成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
固形分が３０〜７０％であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項９】
混合塩が、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコラートの形態で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
乾燥温度が９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
混合塩または水が、コポリマーの混合塩を生成するのに十分な所定量で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物（ａ）を押出機中に装填し、反応生成物を、押出機の反応段階から外へ、５．０〜６．８ｋｇ／時（１１〜１５ポンド／時）の速度で移動させることにより連続的方法で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性押出方法に関し、さらに特に、反応性押出条件下で酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩を製造するための連続的方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
義歯接着剤に用いる、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのコポリマーの混合塩は、一般的に、コポリマーおよび適切な混合塩化合物の希薄水溶液中で、回分法、中和反応により製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような製品を、好ましくは連続的かつ迅速な方法で、高固形分条件下で製造する優れた方法を提供することが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩を製造するにあたり：
（ａ）ポリマー、混合塩化合物および水を所定割合で混合させた反応混合物をペーストまたはスラリーとして形成し、
（ｂ）前記ペーストまたはスラリーを、４０〜１７０℃の温度範囲で反応させ、押し出して、ポリマーの混合塩を生成し、
（ｃ）生成した反応生成物を乾燥する
ことを特徴とする、酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩を製造するにあたり：
（ａ）ポリマー、混合塩化合物および水を所定割合で混合させた反応混合物をペーストまたはスラリーとして形成し、
（ｂ）前記ペーストまたはスラリーを、４０〜１７０℃の温度範囲で反応させ、押し出して、ポリマーの混合塩を生成し、
（ｃ）生成した反応生成物を乾燥する
ことを特徴とする、酸無水物、酸またはエステル側基を有するポリマーの混合塩の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明において用いるのに適するポリマーには、無水マレイン酸またはマレイン酸−アルキルビニルエーテルコポリマー；無水マレイン酸またはマレイン酸−アクリルまたはメタクリル酸コポリマー；およびこれらのエステル、これらのコポリマーとオレフィンモノマーとのターポリマー、並びに他のモノエチレン系不飽和酸無水物または酸、例えばイタコン酸または無水イタコン酸を無水マレイン酸またはマレイン酸の代わりに用いた、前記のコポリマーまたはターポリマーが含まれる。
【０００７】
本発明の方法における混合塩反応体は、金属イオン、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、カリウム、アンモニウム、ストロンチウム、亜鉛およびアルミニウムを、所望の混合塩の組合せ、例えばＣａ／Ｚｎ，Ｃａ／Ｍｇ，Ｃａ／Ａｌ，Ｎａ／Ｃａ，Ｍｇ／Ａｌ，Ｍｇ／ＣａおよびＦｅ／Ｃａで、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコラート等の化合物形態で含む。混合塩の代表的な化合物には、例えば酸化カルシウムまたは酸化亜鉛；水酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたは水酸化ナトリウム；あるいは他の無毒性塩基性塩；およびアルミニウムトリイソプロピルアルコラートが含まれる。しかし、代表的には、混合塩は、２つのカチオンを含み、金属イオンの他の一層高い組合せもまた用いることができる。
【０００８】
従って、この反応混合物は、ポリマー、混合塩化合物および水を含み、これを十分な水で所定の割合でペーストに配合して、ポリマー中に存在するすべての酸無水物またはエステル側基の所望の程度の加水分解を実施する。
【０００９】
本発明の方法を、反応体を配合する第１区画、選択された反応温度に加熱することができる第２区画および好ましくは真空を用いて水および残留する溶媒を乾燥することができる第３区画を有する押出機中で実施する。次に、所望の反応生成物を、所要に応じて補足的な乾燥装置中に押し出すことができる。最後に、乾燥生成物を粉化し、この生成物にサイズ剤を施すことができる。
【００１０】
本発明の方法において用いるのに適する押出機は、ワーナー  アンド  フライデラー(Werner & Pfleiderer) 二軸スクリュー押出機、例えばZSK-30であるが、本発明の加工における要求条件を満たす他の押出機もまた用いることができる。
【００１１】
本発明による好ましい混合塩生成物は、無水マレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマーのＣａ／Ｎａ，Ｃａ／ＺｎまたはＣａ／Ａｌ混合塩である。これらの生成物に関して、本発明の方法を、連続的方法で、約２０〜８０％の固形分で、約４０〜１７０℃の反応温度で、約９０〜１２０℃の脱蔵温度で実施するのが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
１４個のバレルを備えたZSK-30二軸スクリュー押出機中で、３つの供給流を用いた。即ち、第１の供給流は、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ガントレズ(Gantrez) （登録商標）ＡＮ１６９ＢＦ；インターナショナル  スペシャルティ  プロダクツ(International Specialty Products)の商品名）であり、第２の供給流は、塩スラリーの混合物であり、第３の供給流は、所要に応じて脱イオン水を加えるものである。ガントレズ（登録商標）ＡＮ１６９ＢＦを第１のバレルに供給し、塩スラリーを第２のバレルに供給し、水を第３のバレルに供給した。最初の３つのバレルを４０〜６０℃に保持し、スクリューを、この反応混合が、この領域中で発生するように設計した。この領域は、９０〜１１０℃に維持されたバレル４〜７から成っていた。乾燥および脱蔵領域は、バレル８〜１４から成っており、これらを真空下で９０〜１００℃に維持した；これらは、水および残留トルエンの除去を促進するための３つの倍長ベント(double length vent)を有していた。
【００１３】
水酸化および炭酸カルシウムおよびナトリウムは、市場で入手し、これらは、少なくとも約９９％の純度であった。スクリュー速度を１５０〜４５０ｒｐｍの間で変化させ、温度を、反応領域では４０〜１７０℃の間で、並びに乾燥および脱蔵領域では９０〜１１０℃の間で変化させた。処理量は、５．０〜６．８ｋｇ／時（１１〜１５ポンド／時）であり、固形分は、約５０〜６０％であった。
【００１４】
製造された化合物は、塩として水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムを用いたガントレズのＮａ−Ｃａ塩であった。約２００〜３００ｇの生成物を、各実験用に採集した。ガントレズＡＮ１６９ＢＦのＣａ／Ｚｎの塩を、同様にして製造した。
【００１５】
義歯接着剤として用いるにあたり、本発明における自由流動性粉末生成物、例えばＮａ−Ｃａ塩は、性能が、現在市場で入手しうる製品、例えば水溶液中で回分反応器中で製造されているガントレズ（登録商標）ＭＳ９５５より優れている。