(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コーティング組成物の中に浸漬させた導電性物品上にコーティングを電気的に堆積させ、被覆された物品を前記コーティング組成物から取り出し、そして堆積したコーティングを硬化させ、架橋した被膜を形成させる工程からなり、ここで前記塗料が、下記の工程により製造されている、電着により物品を被覆する方法。
（ａ）少なくとも２個の第一級アミン基および少なくとも１個のさらなるのエポキシド反応性基を有するポリアミンを環状カーボネートと反応させて第１生成物を形成させ、
（ｂ）前記第１生成物をポリエポキシド化合物と反応させてカルバメート官能性架橋剤を形成させ、
（ｃ）少なくとも２つのカルバメート反応性部分および複数の酸の塩とされたアミン基を有する少なくとも１種の主要樹脂を含んでなる水性コーティング組成物の中に、前記カルバメート官能性架橋剤、および脂肪族ジイソシアネートと脂肪族第二級アミンとの反応生成物からなる脂肪族尿素架橋剤を混入する。
【請求項２】
前記カルバメート官能性架橋剤が４〜８個のカルバメート基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルバメート官能性架橋剤が４〜６個のカルバメート基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルバメート官能性架橋剤が４個のカルバメート基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド反応性基が第二級アミン基、カルボン酸基およびフェノールのヒドロキシル基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族尿素架橋剤／前記カルバメート官能性架橋剤の重量比が２５：７５〜７５：２５である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、カソード性電着組成物および被覆法に関し、特にこのような方法におけるカルバメート官能性架橋剤の使用に関するものである。
【０００２】
発明の背景
電着塗装(Electrocoating)または電気堆積塗装(Electrodeposition Coating)は、導電性物品または加工物にコーティングを施す手段である。電気被覆法において、被覆すべき導電性物品は化学的電池における１つの電極として使用される。この物品をコーティング組成物の水性分散液の中に沈める。水性分散液は帯電した、好ましくはカチオン性の、樹脂を含有する。物品と第２電極との間に電位を印加することによって、樹脂を物品上に付着させる。より多くの電流が流れるのを実質的に防止する絶縁層が物品上に形成されるまで、コーティングは物品上に付着する。
【０００３】
電着塗装法は、形状または構成が複雑である物品または加工物に、連続的かつ均一な保護プライマー層を施すために特に適したものである。他方の電極に対して最も近い物品の表面が被覆されかつ絶縁されたとき、物品または加工物がどのような不規則な形状をしているかどうかにかかわらず、絶縁被覆層が物品または加工物のすべての導電性表面上に形成されるまで、電流はくぼんだ区域または他のアクセスが困難な区域上にコーティングを付着させる。
【０００４】
電着塗装法、特に自動車のボディおよび部品を被覆するためもの、は、通常、カチオン性主要樹脂と、硬化条件下に主要樹脂と反応することができる多官能価のオリゴマーまたはモノマーの架橋剤とを含んでなる、熱硬化性塗料を使用する。架橋剤は分散液中で主要樹脂と会合し、主要樹脂と一緒に物品または加工物上に付着する。付着後、付着したコーティングを硬化させて、架橋した、耐久性の被覆層とすることができる。
【０００５】
他の架橋剤、例えばアミノプラスト樹脂、が使用されてきているが、ポリイソシアネートの架橋剤は、加工物が、たとえば、車のボディ、ホイールリム、およびその他の金属部品である、自動車の電着塗装の用途において主として使用されており、そして好ましい。ポリイソシアネートの架橋剤は主要樹脂上のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成するか、または主要樹脂上の第一級アミン基または第二級アミン基のと反応して尿素結合を形成する。ウレタンおよび尿素の結合は、耐久性および加水分解安定性を有するために、自動車およびその他の用途において好ましい。
【０００６】
しかしながら、ポリイソシアネートの架橋剤を使用するとき、多数の欠点が存在する。１つのこのような欠点は、分散液中における架橋剤のイソシアネート基と水との反応、または主要樹脂との早期の反応を防止するために、塗料に架橋剤を添加する前に、イソシアネート基を可逆的にブロッキングしなくてはならないことである。余分のブロッキング工程の時間および費用の外に、イソシアネート基が反応して主要樹脂を架橋することができる前に、ブロッキング反応を逆反応させ、かつイソシアネート基を再生するために、高温（通常１５０℃またはそれより高い）を必要とすることである。そのうえ、この逆反応の間に解放される揮発性ブロッキング剤はコーティングの性質に対して有害作用を引き起こし、かつこのプロセスからの望ましくない空気の放出を増加することがある。他の欠点は、モノマーのイソシアネート、特に芳香族イソシアネート、が毒性であるために、ブロッキングされたポリイソシアネートの架橋剤の製造の間に、特別の取扱い手法を必要とすることである。さらに、芳香族イソシアネートは被膜の黄色化に関係付けられて来ている。
【０００７】
ブロッキングされたポリイソシアネートの硬化剤の付随する問題を引き起こさないで、電着塗装の被膜の硬化の間に、耐久性のウレタン結合および尿素結合を形成させる方法を得ることは望ましいであろう。今回、耐久性の、架橋した電着塗装の被膜を我々は発見した。
【０００８】
発明の要約
本発明の方法は、水性塗料の中に浸漬された導電性物品または加工物上にコーティングを電着し、被覆された物品または加工物を水性塗料から取り出し、そして付着したコーティングを硬化させ、架橋させた被膜を形成させることからなる。本発明の電着法において使用する水性コーティング組成物は、カルバメート官能性架橋剤と、カルバメート官能性と反応性の基を有する主要樹脂の少なくとも１種とを含んでなる。主要樹脂は複数の水素塩とされたアミン基を有する。
【０００９】
本発明のカルバメート官能性架橋剤は、少なくとも２つの第一級アミン基および少なくとも１つの第二級アミン基を有するポリアミンを環状カーボネートと反応させ、次いで第１反応の生成物をポリエポキシド化合物と反応させることによって製造される。
【００１０】
他の態様において、本発明は前述の方法に従い製造された被覆済物品を提供する。
【００１１】
詳細な説明
本発明の方法は、カルバメート官能性架橋剤と、少なくとも１種の主要樹脂とを含んでなる水性コーティング組成物を使用する。カルバメート官能性架橋剤は２工程プロセスにより製造することができる。第１工程において、少なくとも２つの第一級アミン基を有するポリアミンを環状カーボネートと反応させて第１生成物を形成させる。少なくとも２つの第一級アミン基の外に、ポリアミンは、エポキシド官能基と反応性であるが、環状カーボネートに対して非反応性である少なくとも１つの基も有する。オキシラン官能基と反応性の１またはそれより多い基は、たとえば第二級アミン基、カルボン酸基、フェノール性ＯＨ基、およびそれらの混合物から選択することができる。第一級アミンは環状カーボネートと反応してカルバメート基を発生させ、そしてオキシラン官能基と反応性の１またはそれより多い基は未反応のままに止まる。第２工程において、第１生成物をポリエポキシド化合物と反応させてカルバメート官能性架橋剤を製造する。ポリエポキシド化合物のエポキシド基は第１生成物の１またはそれより多いエポキシド反応性基と反応して、複数のカルバメート基をもつ架橋剤を形成する。好ましくは、第１生成物はエポキシド基と反応性の１〜約３個の基、より好ましくは１または２個の基、特に好ましくは１個の基を有する。
【００１２】
最初の反応において使用するために適当なポリアミンは、少なくとも２つの第一級アミン基および、エポキシド基と反応性の、少なくとも１つの他の基、たとえば第二級アミン基、を有する。１つの好ましい態様において、ポリアミンはポリアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンの混合物である。また、アミノ酸または少なくとも２つの第一級アミンを有するフェノールアミンも適当である。適当なポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、およびそれらの混合物である。これらの中で、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびこれらの化合物の混合物は特に好ましい。好ましいポリアミンは、約７５〜約４００、より好ましくは約７５〜約２５０、なおより好ましくは約１００〜約１６０、の分子量を有する。
【００１３】
本発明の方法の架橋剤の製造において使用するために適当な環状カーボネートは、化学技術において知られている種々の環大きさ、たとえば、５員、６員、および７員の環状カーボネート環、ならびに特徴的な−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−カーボネート部分を含有する縮合環系を有する。これらの環状カーボネート化合物は、この分野において知られているいくつかの反応スキームにより、たとえば、米国特許第５，４３１，７９１号明細書（引用することによって本明細書の一部とされる）に開示されている反応スキームにより合成することができる。５員の環状カーボネートを得る１つの方法は、大気圧から超臨界ＣＯ2圧力まで、好ましくは約６０〜約１５０ｐｓｉの圧力下に、典型的にはほぼ室温〜約２００℃、好ましくは約６０〜約１５０℃、の温度において、エポキシド基を二酸化炭素と反応させることである。触媒を使用することができる。有用な触媒は、オキシラン環を活性化する任意のもの、たとえば、下記のものを包含する。（イ）第三級アミン塩または第四級アミン塩、たとえば、臭化テトラメチルアンモニウム、（ロ）錯体の有機錫ハロゲン化物およびアルキルホスホニウムハロゲン化物、たとえば、（ＣＨ3）3ＳｎＩ、Ｂｕ3ＳｎＩ、Ｂｕ4ＰＩ、および（ＣＨ3）4ＰＩの組み合わせ、（ハ）カリウム塩、たとえば、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウム、好ましくはクラウンエーテルとの組み合わせ、オクタン酸錫、またはオクタン酸カルシウム、およびその他。
【００１４】
５員のカーボネート環は、合成が容易でありかつ商業的に容易に入手可能であるために、好ましい。好ましい環状カーボネートの例は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを包含する。エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは商業的に入手可能である。カルバメート官能性架橋剤の合成の間において、一官能価のカーボネートは避けられている。
【００１５】
環状カーボネート化合物およびポリアミン化合物を、約１当量のカーボネート／１当量の第一級アミンの比において、一緒に反応させることができる。反応に対して不活性化である溶媒を、必要に応じて、添加することができる。適当な溶媒はアルコールおよびエステルを包含する。第一級アミンと環状カーボネートとの間の反応は、約０〜約１００℃、好ましくは室温〜約３０℃、の温度において実施される。反応は約３〜約５時間実施することができる。反応の進行は、カーボネート基の消失またはアミンの滴定により監視することができる。反応も、アミン基の滴定により監視することができる。
【００１６】
カルバメート官能性第１生成物を、１個またはそれより多い残留する第二級アミン基、カルボン酸基、またはフェノールのヒドロキシル基を介して、ポリエポキシド化合物と反応させて、カルバメート官能性架橋剤を形成させる。ポリエポキシド化合物は少なくとも２つのエポキシド基を有する、任意の脂肪族または芳香族の化合物であることができ、そして１分子当たり約２〜約４個のエポキシド基を有する化合物を使用することが好ましい。有用なポリエポキシド化合物の例は、ポリグリシジルエーテルおよびエステル、エポキシノボラック樹脂、およびエポキシド官能アクリルを包含するが、これらに限定されない。特に、ポリエポキシド化合物は脂肪族ポリオールまたは芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、たとえば、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，５−ジヒドロキシナフチレン、ノボラックポリフェノール、レゾルシノール、および同様な化合物であることができる。原理的には、任意のポリオールのグリシジルエーテルを使用することができる。ポリエポキシド化合物は、好ましくはポリフェノールのポリグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。ポリエポキシド化合物は、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをポリフェノール、たとえば、ビスフェノールと反応させるか、またはポリアミン、たとえば、商品名ＪｅｆｆａｍｉｎｅR（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏ．、米国テキサス州ヒューストン）で販売されているものと反応させることとによって、連鎖延長させることもできる。
【００１７】
ノボラックエポキシ樹脂は、下記式（Ｉ）を有するエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂であることができる。
【化１】
0004053138.tif 000002
式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2はＨまたはグリシジル基であることができるが、ただし平均して１分子当たり少なくとも２個のＲ2基はグリシジル基であり、好ましくは１分子当たり２〜４個のＲ2基はグリシジル基であり、そしてｎは０〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２、である。ノボラック樹脂は、下記式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）を有する、芳香族ノボラックビスフェノールＡの樹脂であることもできる。
【化２】
0004053138.tif 000003
または
【化３】
0004053138.tif 000004
式中、各式について、Ｒ2はＨまたはグリシジル基であることができるが、ただし平均して１分子当たり少なくとも２個のＲ2基はグリシジル基であり、そしてｍは０〜４、好ましくは０〜２、である。ノボラック樹脂のオキシラン基のすべてはカーボネート基に変換される必要はないが、オキシラン基のすべてがカーボネート基に変換されることが好ましい。
【００１８】
また、ポリ酸のポリグリシジルエステルは本発明において有用である。好ましくは、ポリグリシジルエステルは２〜約４個のカルボン酸基を有する化合物のエステルである。このようなエステルは、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびシュウ酸のジグリシジルエステルを包含するが、これらに限定されない。
【００１９】
ポリエポキシド化合物の有用なエポキシド当量の範囲は広いが、一般に、硬化の際に強くかつ耐久性のある被膜を作るために十分な架橋密度を生ずるように、エポキシド当量を選択することが好ましい。１つの好ましい態様において、エポキシド当量は約５０〜約５００である。
【００２０】
カルバメート官能性第１生成物とポリエポキシド化合物との間の反応は、このような反応に対して典型的な条件下に実施する。たとえば、第二級アミン基とポリエポキシド化合物との間の反応は、約５０℃〜約１００℃の温度において実施することができる。この反応はエポキシド基について滴定により追跡することができる。フェノール系化合物とポリエポキシド化合物との間の反応は、約１２０℃〜約１８０℃の温度において、必要に応じて触媒、たとえば、トリフェニルホスフィンまたはジメチルベンジルアミンを使用して実施することができる。この反応は酸について滴定により追跡することができる。カルボン酸基とポリエポキシド化合物との間の反応は、約１００℃〜約１２０℃の温度において実施することができる。この反応は酸についての滴定により追跡することができる。反応混合物は必要に応じて溶媒、たとえばキシレン、トルエン、またはアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００のような芳香族溶媒、を含むことができる。
【００２１】
ポリアミンおよびポリエポキシドは、それらから形成されるカルバメート官能性架橋剤が約４〜約８、好ましくは約４〜約６、さらにより好ましくは約４個、のカルバメート基を有するように選択される。
【００２２】
カルバメート官能性架橋剤は、少なくとも１種の主要樹脂を含んでなる水性コーティング組成物の中に混入される。主要樹脂は少なくとも２つのカルバメート反応性部分を有し、これらの部分は硬化の間に架橋剤のカルバメート基と反応して架橋した網状構造を形成するであろう。たとえば、主要樹脂は第一級アミン基、第二級アミン基、またはヒドロキシル基から選択される基を有することができる。ヒドロキシル基は、主要樹脂の合成の間にエポキシ基の反応から生ずるものであることができる。主要樹脂は、第一級アミン基または第二級アミン基を有する任意の慣用の電着塗装の主要樹脂であることができる。また、第一級アミン基または第二級アミン基は主要樹脂を分散させるとき使用することができ、そして、前述したように、樹脂分子の末端付近にまたは主鎖に沿って存在することができる。
【００２３】
本発明による主要樹脂は複数のアミン基を有する。アミン基を酸で塩として、水性コーティング組成物中の成分の安定な、カチオン性分散液を形成する。塩とされるアミン基は第三級アミン基であることができる。本発明の主要樹脂は、アクリルの主要樹脂の場合におけるように、主鎖に沿ってランダムに位置するペンダントアミン基を有することができる。
【００２４】
典型的な主要樹脂の合成は、たとえば、米国特許第４，６６１，５４１号、米国特許第４，７８０，５２４号、米国特許第４，８５７，５６７号、米国特許第５，０２１，４７０号、米国特許第５，１９４，５６０号、および米国特許第５，３４８，６３５号各明細書（これらの各々は引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。好ましくは、本発明の方法において使用する主要樹脂は、電着塗装法において有用であることが知られている種類の樹脂の任意のもの、たとえば、アクリル、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、またはエポキシ改質ゴムのポリマーをアミン化合物でキャッピングすることによって合成される。通常、主要樹脂は前述の種類のエポキシド官能性ポリマーをポリアミンでキャッピングすることによって合成される。主要樹脂は、好ましくは、約９００〜約４０００のエポキシド当量を有するエポキシ樹脂である。特に好ましい態様において、主要樹脂は、ポリフェノール、ポリアミン、およびエトキシル化ポリアミン、およびそれらの混合物から成る群より選択される連鎖延長剤で連鎖延長されたポリフェノールのポリグリシジルエーテルのエポキシド官能性生成物を含んでなる。
【００２５】
たとえば、主要樹脂はエポキシ樹脂と、第二級アミン基およびケトイミンでブロックされた少なくとも１個の潜伏的第一級アミン基を有するポリアミン化合物との生成物であることができる。好ましい合成において、１個またはそれより多い第一級アミン基をケトイミンでまずブロッキングし、次いで１個またはそれより多い第二級アミン基をエポキシのエポキシド基と反応させる。実質的にすべてのエポキシド基を消費するために十分な当量の第二級アミン基をキャッピング工程において使用する。エポキシド官能性樹脂をキャッピングして主要樹脂の製造するために使用するポリアミンは、好ましくは少なくとも１個の第二級アミン基と、ケトイミンまたはアルデヒドによりブロックされた少なくとも２個の潜在的第一級アミン基とを有する。ことに好ましいポリアミン化合物の例は、ケトイミンブロックドジエチレントリアミンおよびケトイミンブロックドトリエチレンテトラミンを包含する。
【００２６】
ポリアミン化合物の１個またはそれより多い第一級アミン基をブロッキングした後、残留するエポキシド反応性基、たとえば第二級アミン基、カルボン酸基、またはフェノール基、をエポキシド官能性樹脂と適当な条件下に、必要に応じて触媒、たとえばアミンまたはホスフィン化合物、を使用して、反応させる。たとえば、第二級アミンをビスフェノールＡのビスフェノールＡ連鎖延長ジグリシジルエーテルのエポキシド基と、約６５〜１５０℃の温度において３０分〜４時間の間反応させる。主要樹脂を水の中に分散させるとき、ケトイミンのブロッキング反応を逆反応させ、第一級アミン基を再生させる。
【００２７】
本発明の塗料中の合計の固体状樹脂に基づく架橋剤の使用量は、非揮発性樹脂の合計重量に基づいて少なくとも約１０重量％〜約６５重量％まで、より好ましくはノボラック樹脂の合計重量に基づいて少なくとも約１５重量％〜約４５重量％まで、さらにより好ましくは非揮発性樹脂の合計重量に基づいて少なくとも約２５重量％〜約４０重量％まで、である。合計の固体状樹脂または非揮発性樹脂とは、主要樹脂、架橋剤、可塑剤、およびその他のこのような樹脂材料を含む、すべての樹脂材料の合計を意味する。特に好ましい態様において、架橋剤は樹脂固形分の少なくとも３０重量％〜約３５重量％までの量で使用する。好ましくは、わずかに過剰当量の架橋剤が存在する。
【００２８】
好ましい態様において、架橋剤は前述のカルバメート官能性架橋剤ばかりでなく、かつまた脂肪族尿素の架橋剤を含んでなる。架橋剤は好ましくは少なくとも約２５重量％、約７５重量％までの脂肪族尿素の架橋剤を含んでなる。架橋剤として、ほぼ等しい当量の脂肪族尿素の架橋剤およびカルバメート官能性架橋剤を使用することが特に好ましい。
【００２９】
本発明の脂肪族尿素の架橋剤は、脂肪族ポリイソシアネートと脂肪族第二級アミンとの反応生成物である。好ましくは、ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、ならびに３モルの脂肪族ジイソシアネートと１モルの脂肪族トリオールとの反応生成物、たとえば、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物を包含するが、これらに限定されない。脂肪族第二級アミンは好ましくは式ＲＲ’ＮＨのジアルキル第二級アミンであり、式中ＲおよびＲ’は独立してアルキル基、特に炭素数１〜１２のアルキル基である。有用な脂肪族アミンの例は、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジプロピルアミン、エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、およびその他を包含するが、これらに限定されない。アルキル基はイソシアネートと反応性ではない置換基であることができ、置換アルキル基は好ましくない。脂肪族ポリイソシアネートと脂肪族第二級アミンとの間の反応は、通常、温和な温度において起こる。適当な触媒を使用することができる。この反応は通常１当量のイソシアネート／約１当量の第二級アミンの比を使用して実施される。
【００３０】
架橋剤および主要樹脂は、通常、分散前に一緒に混合される。分散液を形成させ、主要樹脂のアミン基を１またはそれより多い酸で塩とすることによって安定化させる。架橋剤と主要樹脂との混合物を水性媒質中で、イオン性基を十分に中和するために十分な量の酸とともに分散させて、水分散性を樹脂に付与する。樹脂を水の中に導入する前に酸を樹脂と混合するか、または酸を水と混合し、酸性化された水に樹脂を導入することができる。イオン性基の中和に使用できる酸の例は、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、およびこれらの酸の混合物を包含するが、これらに限定されない。
【００３１】
カチオン性主要樹脂は分散液中で少なくとも部分的に中和される。カチオン性主要樹脂は完全に中和可能である。しかしながら、部分的中和は、通常、分散液の必要な水分散性および安定性を付与するために十分である。「部分的中和」とは、樹脂上の少なくとも１つであるが、すべてではないアミン基を中和することを意味する。樹脂を少なくとも部分的に中和するということは、少なくとも１つのアミン基を中和すること、およびアミン基のすべてまでを中和できることを意味する。特定の樹脂について必要な水分散性を得るために要求される中和の程度は、その樹脂の化学的組成、補助溶媒のレベル、およびその他の因子に依存し、そして当業者により簡単な実験により容易に決定することができる。典型的には、アミン基の３０〜７０％が中和される。好ましくは、アミン基の少なくとも４５％、かつ５５％までが中和される。
【００３２】
本発明の電着塗装組成物は、好ましくは１種またはそれより多い顔料を含む。顔料は組成物の中に装飾的効果のために添加され、そして、また、電着塗装組成物をプライマーとして使用する普通の状況において、コーティングの腐蝕保護特性を増強するために添加される。顔料は、組成物中の非揮発性成分の合計重量に基づいて、約３５重量％までの量において塗料中に存在させることができる。好ましくは、コーティング組成物は非揮発性成分の合計重量に基づいて約１５〜約２５重量％までの顔料を含有する。典型的な無機顔料は、金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、およびケイ酸塩を包含する。コーティング組成物は、しばしば、着色およびその他の目的で、炭素および／または種々の有機顔料を含む。本発明の電着塗装組成物において有用ないくつかの顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミニウム、カーボンブラック、赤色酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、酸化鉛、リン酸亜鉛、タルク、バライト、モリブデン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、キナクリドン、およびフタロシアニンを包含する。コーティングをプライマーとして塗布するとき、顔料はカーボンブラック、二酸化チタン、エキステンダー顔料、たとえば粘土およびバライト、および耐蝕性顔料、たとえば鉛化合物、を含むことができる。
【００３３】
通常、まず、典型的には１種またはそれより多い樹脂またはポリマーの分散剤を含む媒質中で、有機溶媒および／または水と一緒に、顔料をある粒度に粉砕することによって、顔料を顔料ペースト中で分散させる。粉砕は乾燥顔料中の凝集粒子を破壊分離し、顔料粒子を粉砕樹脂または分散剤化合物と密接に会合させる働きをする。粉砕後の顔料ペースト中の最大粒度は、好ましくは約０．１ミクロン〜約１０ミクロンである。粉砕はこの分野において知られている方法および装置を使用して実施できる。基本的議論は下記の参考文献に記載されている：Federation Series on Coatings Technology, Unit Sixteen: Dispersion and Grinding（Federation of Societies for Plant Technology、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア、１９７０発行）（引用することによって本明細書の一部とされる）。
【００３４】
顔料ペースト中の顔料／樹脂の比は好ましくは約１：２より小さく、より好ましくは約１：５〜約１：３である。分散剤化合物、たとえば、米国特許第５，５３６，７７６号および米国特許第５，５２７，６１４号各明細書に記載されているものを使用するとき、顔料／分散剤の比は典型的には２：１〜４０：１である。
【００３５】
樹脂分散液は通常１５〜４５％の非揮発性物質、好ましくは２５〜４０％の非揮発性物質である。樹脂分散液および顔料分散液を一緒に混合し、しばしばさらに脱イオン水で希釈して、電着塗装浴を形成する。電着塗装浴は通常１５〜４０％の非揮発性物質、好ましくは１５〜２５％の非揮発性物質である。樹脂相の平均粒度直径は、約０．１〜１０ミクロン、好ましくは５ミクロン未満、である。
【００３６】
顔料／バインダー（これは主要樹脂、架橋剤、練肉樹脂(grinding resin)または分散剤、および組成物中に存在することができる、任意の追加の樹脂を包含する）の比は、使用する顔料および仕上げられた被膜の所望の特性に依存して、広く変化させることができる。たとえば、黒色被膜は０．５部のカーボンブラック／９９．５部のバインダーを使用して堆積させることができるが、白色被膜は５０部の二酸化チタン／５０部のバインダーを使用して被覆され得る。通常、顔料は浴中の非揮発性材料の１０〜４０％である。好ましくは、顔料は浴中の非揮発性材料の１５〜３０％である。
【００３７】
本発明の方法において使用する水性コーティング組成物は有機溶媒を含有することができ、そして補助溶媒として機能する１種またはそれより多い有機溶剤を含むことができる。補助溶媒は電着塗装組成物中の成分の分散および安定化を促進し、また、被膜を融合しおよび／または硬化の間の流れを改良して平滑なコーティングの形成を促進することができる。有用な補助溶媒は、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンを包含するが、これらに限定されない。好ましくは補助溶媒は、アルコール、エーテル、およびエステルを包含するが、これらに限定されない。特定的に好ましい補助溶媒は、（イ）エチレンまたはプロピレングリコールのモノプロピル、モノブチル、およびモノヘキシルエーテル、（ロ）エチレンまたはプロピレングリコールのジメチル、ジエチル、およびジプロピルエーテル、（ハ）およびジアセトンアルコールを包含する。少量の水不混和性有機溶媒、たとえば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、または２−エチルヘキサノールが存在させることもできる。補助溶媒および水不混和性溶媒を包含する有機溶媒の量は、樹脂固形分の合計重量に基づいて一般に約０〜１５重量％、好ましくは約０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の方法において使用する水性コーティング組成物は任意の成分を含有することができ、これらの成分はこの分野においてよく知られている成分、たとえば、染料、流れ調節剤、触媒、湿潤剤、可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはアミドの光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、およびその他を包含することは理解されよう。このような材料は容易に商業的に入手可能であり、そして混入のレベルおよび方法はこの分野においてよく知られている。界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、たとえば、チバ−ガイギー・インダストリアル・ケミカルス(Ciba-Geigy Industrial Chemicals)からＡｍｉｎｅ  ＣRとして入手可能なもの、およびアセチレン系アルコール、たとえば、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス(Air Products and Chemicals)から商品名ＳｕｒｆｙｎｏｌRで入手可能なものを包含するが、これらに限定されない。界面活性剤および湿潤剤は、存在するとき、ビヒクル固形分に基づいて、典型的には２重量％までの量である。可塑剤は必要に応じて流れを促進するために添加される。有用な可塑剤の例は高沸点の、水不混和性物質、たとえば、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物である。可塑剤は樹脂固形分の１５重量％までのレベルで使用することができる。硬化用触媒、たとえば、鉛、鉄、亜鉛、マンガン、および錫の触媒を塗料の中に使用することができる。例はジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫酸化物である。使用するとき、硬化用触媒は合計の樹脂固形分に基づいて典型的には約０．０５〜２重量％の量で存在する。
【００３９】
電着塗装浴は、８００マイクロモー〜３０００マイクロモーの導電率を有するべきである。導電率が低過ぎると、所望の厚さおよび所望の特性を有する被膜を得ることが困難である。他方において、塗料が導電性であり過ぎると、付着した被膜の溶解、被膜厚さの不均一性、被膜の破断、または腐蝕または水のスポッティングに対する被膜の低い抵抗性のような問題が生ずることがある。
【００４０】
本発明による電着塗装組成物を使用するとき、導電性物品または加工物を水性コーティング組成物の中に浸漬させ、電着槽のカソードとして使用する。被覆される物品または加工物は、鋼、銅、アルミニウム、またはその他の金属または金属合金から作ることができる。本発明の方法に従い電着塗装塗料で被覆される物品は、金属の自動車の部品またはボディであることができる。
【００４１】
電流を塗料を通して流して、物品の導電性表面上にコーティングを付着させる。所望の時間の間、通常、電流がアクセス可能なすべての表面上に本質的に絶縁性コーティング層が付着するまで、電流を流し続ける。典型的には、印加電圧は５０ボルト〜５００ボルトであり、初期電流密度は１．０〜１．５アンペアであり、これは、コーティング層が堆積するにつれて、実質的にゼロに、通常約０．２アンペアより低くなるまで、低下する。電圧は自動車の用途において通常約１〜約５分間、典型的には２分間印加される。
【００４２】
コーティングの堆積後、被覆された物品をコーティング組成物から取り出し、好ましくは、脱イオン水ですすいで、それに付着するものを除去する。堆積した乾燥被膜の厚さは被覆された物品の要求を満足するように調節可能である、しかしながら、普通に所望される厚さは通常約１０〜約３５ミクロン、好ましくは約２５〜約３０ミクロン（すなわち、約１．０〜約１．２ミル）、である。被覆された物品を約３００〜約４００℃、好ましくは約３５０〜約３７５℃、の温度に、ある期間、通常約１５〜約６０分間、典型的には約３０分間ベーキングすることによって、堆積したコーティングを架橋被膜に硬化させる。
【００４３】
被膜が硬化した後、必要に応じて、追加のコーティングを電着塗装層の上に適用することができる。電着塗装層を自動車の用途においてプライマーとして使用するとき、１つまたはそれより多い追加のコーティング層、たとえば、プライマー−サーフェサー、カラーコート層、またはクリアコート層を電着塗装層の上に施すことができる。カラーコート層はトップコートのエナメルであることもできる。しかしながら、自動車産業において、カラーコート層はしばしばクリアコート層で上塗りする下塗である。プライマー−サーフェサー、トップコートのエナメル、下塗、およびクリアコート層の各々は水性、溶剤性、または粉末のコーティングであることができる。追加のコーティングは多数の異なるこの分野において知られている方法において配合し、施すことができる。通常、このようなコーティングは熱硬化性組成物である。
【００４４】
本発明を下記の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は単に例示であり、そして記載および特許請求された本発明の範囲をいかなる方法おいても限定するものではない。特記しない限り、すべての部は重量による。
【００４５】
実施例
実施例１． カルバメート官能性架橋剤
オイルジャケット、冷却器、滴下漏斗、撹拌機、および熱電対を装備した鋼の反応器に、８７０ｇのプロピレンカーボネートを供給した。滴下漏斗に４３８．８ｇのジエチレントリアミンを供給した。ジエチレントリアミンを７０℃以上の発熱ピークで３０分かけて添加した。滴下漏斗を１５ｇのイソブタノールで洗浄し、次いでイソブタノールを反応混合物に添加した。反応混合物を７５℃に加熱し、ほぼその温度に約１．５時間保持した後、試料を赤外分光分析により分析すると、反応は完結したことが示された。アミン当量は３０７として滴定された。
【００４６】
次に、８０１ｇのビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル（GY2600、Ciba-Geigy、米国ニューヨーク州ハウソーン、から入手可能である）を１００℃のピーク発熱温度で３つの部分（最初に２２５ｇ、後に２７５ｇ、１５分後に３０１ｇ）で添加した。エポキシ樹脂の最後の添加後、反応混合物を約１００℃に加熱しかつ保持した。２００ｇのイソブタノールを添加した。エポキシド当量の滴定は、反応が１時間４０分後に完結したこと示した。さらに５００ｇのイソブタノールを添加し、生成物を冷却し、反応器から取り出した。
【００４７】
実施例２． 脂肪族尿素の架橋剤
冷却器、撹拌機、滴下漏斗、および熱電対を装備した鋼の反応器に、５３．６重量部の脂肪族ポリイソシアネート（Desmodur N-3390、Bayerから）および８．６重量部のメチルイソブチルケトンを供給する。反応を窒素雰囲気下に実施する。３０重量部のジブチルアミンと０．５重量部のメチルイソブチルケトンとの混合物を、撹拌しながら反応器の内容物に添加する。添加の間に、必要に応じて冷却して温度を約７０〜７５℃に保持する。滴下漏斗を約０．４重量部のメチルイソブチルケトンでフラッシュし、次いでこれを反応器に添加する。反応混合物の温度を約３０分間維持し、次いで１．５重量部のジブチルアミンと０．９重量部のメチルイソブチルケトンとの混合物を添加する。反応混合物の温度をさらに３０分間維持する。次いで、３重量部のブタノールを反応器に添加し、温度を約７０℃に１時間維持する。生成物を冷却し、１．２部のメチルイソブチルケトンで非揮発性物質８０％に調節する。
【００４８】
実施例３．カソード性電着塗装層の製造
エアミキサーで駆動される混合ブレードを装備した容器に、６０℃において９３５ｇの主要樹脂（ジエタノールアミンおよびジメチルアミノプロピルアミンでキャッピングされた、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、およびドデシルフェノールの反応生成物、ＷＰＥ＝１０５０）を供給した。次に、２３３ｇの実施例１のカルバメート官能性架橋剤、２２４ｇの実施例２の尿素架橋剤、および９０ｇの可塑剤樹脂を添加した。この混合物を３０分間撹拌した。この混合物を３６ｇの乳酸で理論的に５０％のレベルに中和した。酸性化された混合物を３０分間ブレンドし、次いで５１４ｇの脱イオン水を添加し、次いでさらに３０分間混合した。よく混合しながら脱イオン水を少しずつ添加して固形分を２６％に減少することによって、最終エマルジョンを形成させた。このエマルジョンを開口容器中で７日間撹拌して、有機溶媒を蒸発させた。次いで、エマルジョンを米国特許第５，２９８，５３８号明細書に従って製造した柔軟性樹脂のエマルジョンの１０重量％とブレンドした。最終エマルジョンは非揮発性物質含量が２６％であり、ＣＡＰＡ沈降法により測定した粒度が０．４４ミクロン、またはＭＡＬＶＥＲＮ光散乱法により測定した粒度が２８６ｎｍ、酸の測定酸含量が０．２１１ｍｅｑ、塩基の測定塩基含量が０．８５８、および酸／塩基の中和比が０．２４６であった。
【００４９】
エマルジョンを標準的電着塗装顔料ペースト（二酸化チタン、炭素、硫酸バリウム、および酸化鉛を含有する）で着色した。リン酸化鋼パネルを浴中で１２５ボルトにおいて２分間被覆した。被覆されたパネルを４００°Ｆにおいて２６分間ベーキングした。コーティング被膜は０．８ミルの厚さであった。２５サイクル後、５．７ｍｍのけがきクリープで、腐蝕抵抗を試験した。１２００ｍｌのショット試験は６．７５％の塗料損失を示した。