(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層を有する膜の細孔中にエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性組成物を充填し、その一部の範囲にエネルギー線を照射することにより照射部のエネルギー線硬化性化合物を硬化させた後、未硬化のエネルギー線硬化性化合物を除去することによって多孔質層を有する膜の一部の範囲に不透過箇所を形成することを特徴とする不透過箇所を有する膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質層を有する膜が平膜であり、前記不透過箇所が、透過箇所として残された部分を取り囲む形状に形成された請求項１記載の不透過箇所を有する膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質層を有する膜が多孔質膜である請求項１又は２記載の不透過箇所を有する膜の製造方法。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基又はマレイミド基を有するエネルギー線硬化性化合物である請求項１、２又は３記載の不透過箇所を有する膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜の一部の範囲に不透過箇所が形成された多孔質層を有する膜の製造方法に関し、更に詳しくは、多孔質層を有する膜が平膜であって、不透過箇所が該平膜の透過箇所を取り囲む形状に形成された膜の製造方法に関し、より詳しくは、多孔質層を有する膜の細孔をエネルギー線硬化性化合物を利用して閉塞することにより膜の一部の範囲に不透過箇所を形成する方法に関する。
【０００２】
本発明の製造方法によって得られる不透過箇所が形成された多孔質層を有する膜は、化学、生化学、医療、食品、製薬、環境などの分野における濾過、精製、回収、濃縮、透析、気液ガス交換、膜蒸留、パーベーパレーションなどの工程や、センサー、診断薬、分析装置などのデバイスに利用され、これらの利用分野における微小合成・分析装置と一体化したデバイスに使用することが特に好適である。
【０００３】
【従来の技術】
不透過箇所を有する多孔質膜の製造方法として、特開平２−６８２７号公報には、多孔質フィルタの一部を加熱することにより該多孔質フィルタをフィルム状態へ構造変化させて不透過箇所を形成する方法が開示されている。また、特開平６−１９２４６７号公報には、エネルギー線の照射により多孔質体を形成する重合性溶液（Ｉ）と、エネルギー線の照射により非多孔質のポリマーを形成する重合性液体（II）とを、同一支持体上に互いに境界を接するように配置し、エネルギー線を照射して硬化させることにより部分多孔質体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−６８２７号報に開示されている方法では、不透過箇所の厚みが必然的に透過箇所より薄くなるため、微小な分離膜デバイスに使用する場合に、シール部からの漏洩が生じがちであった。また、特開平６−１９２４６７号報に開示されている方法では、膜が多孔質膜に限られる上、多孔質部と非多孔質部の境界付近で細孔径が乱れ、微小な多孔質部を形成すると、濾過膜の孔径分布が広くなる傾向があった。
【０００５】
さらに、多孔質層を有する膜の多孔質層に溶融型接着剤を塗布することにより多孔質層を構成する細孔を閉塞し、不透過箇所を形成しようとする試みでは、溶融型接着剤が細孔に深く侵入することができず、多孔質層を膜の全厚み方向にわたって完全に閉塞することは困難であった。また、熱硬化性接着剤や溶液型接着剤を塗布することにより細孔を閉塞しようとする試みでは、該接着剤が、透過箇所として残存させるべき部分にまで浸潤するため、微小な透過箇所を形成することが困難であった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、不透過箇所の厚みが透過箇所の厚みより薄くない膜を製造可能であり、孔径分布に優れた多孔質膜を製造でき、不透過箇所の細孔は完全に閉塞しながら、微小な透過箇所又は不透過箇所を形成することが可能であり、かつ単純な工程で製造可能な、不透過箇所を有する膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、多孔質層を有する膜の細孔中にエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性組成物を充填し、その一部の範囲にエネルギー線を照射することにより照射部のエネルギー線硬化性化合物を硬化させた後、未硬化のエネルギー線硬化性化合物を除去することによって多孔質層を有する膜の一部の範囲に不透過箇所を形成する不透過箇所を有する膜の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用する多孔質層を有する膜（以下、単に「膜」と称する場合もある。）は、膜中に相互に連絡している多数の細孔で構成された層を有する膜であって、該層の細孔を通って液体が膜の表面に平行な方向に流れることができるものであり、さらに、該細孔は膜の少なくとも一方の表面に開口しているものである。このような膜としては、膜全体が多孔質層である膜、即ち、細孔が原液側から濾液側に連通しており、液体が透過できる、いわゆる多孔質膜や、多孔質支持層と非多孔質分離層からなるいわゆる不均質膜や複合膜が挙げられる。多孔質膜は、膜の深さ方向に平均孔径が変化しない等方性膜であっても、孔径の小さい分離層と孔径の大きい支持層からなる非対称膜であっても良い。多孔質膜の例としては、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、不織布や濾紙などであり得る。さらに、濾過用途に通常使用される親水性膜であっても、脱気膜や蒸留膜に使用される疎水性膜であっても良い。多孔質層と非多孔質層とから成る膜としては、気体分離膜、脱気膜、脱湿膜、パーベーパレーション膜などが挙げられる。これらの膜の中でも、とりわけ微小化が必要とされる点で、多孔質膜、特に精密濾過膜の場合に、本発明の効果が特に発揮されるので好ましい。多孔質層の平均細孔径は任意であるが、０．０１〜１０μｍの範囲であることが、本発明の効果が発揮されるので好ましい。膜厚は任意であるが、０．０５〜０．３mmの範囲が、本発明の効果が発揮されるので好ましい。、
【００１０】
膜の形状は任意であり、平面状の膜（平膜）であっても、筒状、キャピラリー状、中空糸状などの中空状であっても良いが、平膜であることが、本発明の効果が発揮されるので好ましい。膜の寸法・形状は任意であり、必要な濾過面積などにより好適な寸法・形状のものを使用することができる。形状は、例えば、円形、四角形、その他の複雑な形状であり得るが、流路が形成された板状の部材と積層・接着することにより、微小な分離膜デバイスを形成することのできるものであることが好ましい。膜の面積は、０．１mm2〜１００cm2の範囲にある小形の膜であることが、本発明の効果が発揮されるので好ましい。勿論、これより大きい膜や長尺の膜を使用し、該膜中に複数の「非透過箇所を有する膜」を形成し、切断して目的の寸法の膜とすることもできる。
【００１１】
膜の素材は、任意であり、金属；半導体；ガラス；石英などの結晶；セラミック；炭素；ポリマーなどであり得るが、ポリマーであることが、用途の自由度の高さ、価格の面から好ましい。また、膜の素材は、複数の素材の複合体であっても良い。
【００１２】
多孔質膜の素材に用いられるポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体の如きスチレン系ポリマー；ポルスルホン、ポリエーテルスルホンの如きポリスルホン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルの如きポリ（メタ）アクリレート系ポリマー；ポリマレイミド系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；酢酸セルロース、メチルセルロースの如きセルロース系ポリマー；ポリウレタン系ポリマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き塩素含有ポリマー；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系ポリマー；ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）の如きポリオレフィン系ポリマー；ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンの如きポリエーテル系又はポリチオエーテル系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートの如きポリエステル系ポリマー、ポリテトラフロロエタン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。また、エネルギー線硬化性の架橋ポリマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化性化合物の硬化物や、マレイミド基を有するエネルギー線硬化性化合物の硬化物が挙げられる。勿論、ポリマーは単独重合体の他、共重合体であっても良いし、ブレンドやアロイであっても良い。
【００１３】
本発明の第１の製造方法は、多孔質層を有する膜の多孔質層を構成している細孔の、不透過箇所とすべき部分にエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性組成物を充填し、エネルギー線を照射することにより、該エネルギー線硬化性化合物を硬化させ、該エネルギー線硬化性化合物の硬化物が充填されていない部分（即ち、流体を選択透過させるべき膜部分であり、以下、透過箇所とも言う。）に比べて実質的に液体や気体が不透過な不透過箇所を形成する方法に関する。膜を透過する流体が気体である場合には、不透過箇所をも若干の気体が透過しうる。しかし、不透過箇所の単位膜面積当たりの気体透過速度は透過箇所のそれの１／１０以下であることが好ましい。膜を透過する流体が液体である場合には、不透過箇所は液体を全く透過させないことが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられるエネルギー線硬化性化合物としては、有機、無機を問わず、エネルギー線の照射により硬化するものであればよく、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが、硬化速度が速いため好ましく、中でも硬化速度の速い（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、光重合開始剤が不要なマレイミド基を有する化合物が特に好ましい。これらの化合物は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
エネルギー線硬化性化合物として使用できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、メチル−２−クロロアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き単官能モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパンの如き２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートの如き３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き６官能モノマー、などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の製造方法で使用するエネルギー線硬化性化合物は、重量平均分子量が５００〜５００００の重合性オリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）、好ましくは、（メタ）アクリル系オリゴマーを用いることもできる。エネルギー線硬化性化合物として使用できる（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂、などが挙げられる。これらのモノマーやオリゴマーは、単独で使用することもでき、２種類以上のものを混合して使用することもできる。
【００１７】
エネルギー線硬化性化合物として使用できるマレイミド系のモノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドの如き単官能マレイミド；４，４’−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドジフェニルメタン、１，６−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、１，２−Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドの如き２官能マレイミド、などが挙げられる。これらのマレイミド系モノマーは、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。また、これらのマレイミド系モノマー類は、ビニルエーテル類や、アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーなどの他の重合性化合物と混合して用いることもできる。
【００１８】
エネルギー線硬化性組成物からなる硬化物の強度や硬度を十分に高くするためには、エネルギー線硬化性組成物からなる硬化物が架橋重合体であることが好ましく、そのため、エネルギー線硬化性組成物は、例えば、２〜６官能の多官能モノマー及び／又はオリゴマーの単独物又は混合物であることが好ましい。
【００１９】
エネルギー線硬化性組成物には、光重合開始剤、改質剤、増粘剤、強化材などを添加することも可能である。
【００２０】
エネルギー線硬化性組成物に必要に応じて添加することができる光重合開始剤は、本発明で使用するエネルギー線に対して活性であり、エネルギー線硬化性化合物を重合させることが可能なものであれば特に制限がなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤であって良い。そのような光重合開始剤としては、例えば、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンの如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
【００２１】
エネルギー線硬化性組成物に必要に応じて添加することができる増粘剤としては、例えば、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネートなどのエネルギー線硬化性化合物に可溶な非反応性ポリマーが挙げられる。
【００２２】
エネルギー線硬化性組成物に必要に応じて添加することができる改質剤としては、例えば、接着性改良材として、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基、アンモニウム塩、アミド結合、エーテル結合等の親水基や親水部を含有する非反応性化合物や界面活性剤；撥水剤として機能するシリコンオイルやフッ素置置換炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
エネルギー線硬化性組成物に必要に応じて添加することができる強化剤としては、例えば、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネートなどのエネルギー線硬化性化合物に可溶な非反応性ポリマーが挙げられる。
【００２４】
不透過箇所となるエネルギー線硬化性化合物の選択は、膜との接着性、膜の塗れ性、粘度等を考慮して選択できる。本発明の第１の製造方法においては、エネルギー線硬化性化合物の、膜を構成する素材との接触角は、１５〜９０度であることが好ましく、２０〜６０度であることが更に好ましい。接触角がこれより小さいと、透過箇所として残す部分にまでエネルギー線硬化性化合物が浸潤し、微小な透過箇所を形成することが困難になりがちである。接触角がこれより大きいと、不透過箇所とすべき部分の細孔の、膜厚方向の全範囲にわたる閉塞が不完全になりがちである。ここでいう接触角は、膜を構成する素材からなる表面が平滑な塗膜や成形物で測定することが好ましい。エネルギー線硬化性化合物の膜自体との接触角は、平滑な表面に対する値とは異なった値を示す場合がある。
【００２５】
また、本発明の第１の製造方法においては、エネルギー線硬化性組成物の２０℃における粘度が１００〜１００００mPa・sの範囲にあることが好ましい。 エネルギー線硬化性組成物の粘度が１００mPa・sより低い場合には、 透過箇所として残す部分にまでエネルギー線硬化性組成物が浸潤しがちであるので好ましくなく、エネルギー線硬化性組成物の粘度が１００００mPa・sより高い場合には、 不透過箇所とすべき部分の細孔の、膜厚方向の全範囲にわたる閉塞が不完全になりがちとなるので、好ましくない。
【００２６】
不透過箇所の形状は任意であるが、分離膜として使用する透過箇所の周囲を完全に囲うことが好ましい。不透過箇所は必ずしも透過箇所以外の全体である必要はなく、例えば透過箇所を囲う帯状の部分であっても良い。１枚の膜の中に、複数の透過箇所が形成されるように、不透過箇所を形成することも可能である。
【００２７】
膜の不透過箇所とすべき部分の細孔にエネルギー線硬化性組成物を充填する方法は、膜の不透過箇所とすべき部分に、細孔の開口している側から、エネルギー線硬化性組成物を塗布することで実施することができる。膜が多孔質膜である場合には、塗布面は片面であっても両面であっても良い。
【００２８】
塗布方法は、不透過箇所とすべき部分の多孔質層に塗布可能な任意の塗布方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット、アプリケータ、スピンコート、ローラーコート、バーコーター、スプレーなどの方法が挙げられる。膜全体に塗布する方法を採用する場合には、透過箇所として残存させる部分をマスキングして非塗布箇所を形成することができる。マスキングは、膜表面のマスキングであり得るし、膜の透過箇所とすべき部分の細孔に、エネルギー線に不活性な物質をあらかじめ充填する方法もあり得る。
【００２９】
高粘度のエネルギー線硬化性組成物を用いる場合などには、エネルギー線硬化性化合物を揮発性溶剤の溶液として塗布することも可能である。膜の不透過箇所とすべき部分の細孔にエネルギー線硬化性組成物が十分含浸できるように、塗布を減圧下で行っても良いし、塗布後、減圧しても良い。また、膜の不透過箇所とすべき部分の細孔にエネルギー線硬化性組成物が十分含浸できるように、膜の細孔表面をあらかじめ表面処理してもよい。表面処理は任意であるが、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、フッ素処理、スルホン化処理、界面活性剤処理などを使用することができる。
【００３０】
エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、エネルギー線を照射することによりエネルギー線硬化性化合物を硬化させる。塗布からエネルギー線照射までの時間は、エネルギー線硬化性組成物が膜の不透過箇所とすべき部分の細孔に含浸し、かつ、透過箇所とすべき部分の細孔にまで浸潤しない時間を選択する必要がある。この時間は、エネルギー線硬化性組成物の粘度、エネルギー線硬化性化合物の膜素材との接触角、塗布方法、膜厚、細孔径、不透過箇所の寸法・形状などにより変化するため、一概には限定できないが、目的とする系で実験することより、簡単に最適時間を求めることができる。
【００３１】
エネルギー線としては、エネルギー線硬化性化合物を硬化させることが可能なものであれば任意であり、紫外線、可視光線、赤外線、エックス線、ガンマ線、電子線、ベータ線、重粒子線等が挙げられるが、取り扱い性や硬化速度の面から紫外線、可視光などの光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。また、硬化速度を速め、硬化を完全に行う目的で、エネルギー線の照射を低酸素濃度雰囲気で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気としては、窒素気流中、二酸化炭素気流中、アルゴン気流中、真空又は減圧雰囲気が好ましい。エネルギー線として光を用いる場合、光強度は１〜１０００mw/cm2が好ましく、照射時間は０．１〜１８０秒が好ましい。
【００３２】
本発明の第２の製造方法は、多孔質層を有する膜の多孔質層を構成している細孔中にエネルギー線硬化性組成物を充填し、その一部の範囲にのみエネルギー線を照射することにより、照射部のエネルギー線硬化性化合物を硬化させ、その後非照射部に残存する未硬化のエネルギー線硬化性化合物を除去することによって、透過箇所と、該箇所に比べて実質的に液体や気体が不透過な不透過箇所を形成する方法に関する。
【００３３】
本発明の第２の製造方法においては、膜全体の細孔にエネルギー線硬化性組成物を充填することができる。勿論、透過箇所とする部分の一部又は全部にエネルギー線硬化性化合物が充填されていない箇所があっても良い。従って、塗布方法として、ディッピングなどの方法も利用することができる。また、透過箇所へのエネルギー線硬化性組成物の浸潤の恐れが無いため、エネルギー線硬化性組成物の揮発性溶剤溶液を塗布し、溶剤を除去した後、エネルギー線を照射する方法も容易に実施できる。さらに、本発明の第２の製造方法においては、エネルギー線硬化性組成物の粘度や膜素材との濡れ性の関係の制約が小さく、自由度が高い。
【００３４】
エネルギー線は、不透過箇所とすべき部分に照射し、該部分のエネルギー線硬化性化合物を硬化させる。勿論、エネルギー線硬化性組成物を塗布しない部分を残した場合には、この部分を照射しても差し支えない。エネルギー線の不透過箇所とすべき部分への照射は、フォトリソグラフィーの手法を利用することができる。即ち、フォトマスキング法や、エネルギー線の走査法により実施できる。
【００３５】
本発明の第２の製造方法は、透過箇所へのエネルギー線硬化性組成物の浸潤が原理的に生じないため、特に微小な透過箇所を形成する場合に好適である。
【００３６】
上記以外のことについては、本発明の第１の製造方法についての記述と同じである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、各々「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００３８】
［実施例１］
〔多孔質層を有する膜〕
多孔質層を有する膜（１）として、孔径０．８μｍ、厚み約１５０μｍのアセチルセルロース系精密濾過膜（ゲルマン・サイエンス社製、「ＧＮ−４メトリセル＃６４６７９」）を用いた。
【００３９】
〔エネルギー線硬化性組成物の調製〕
１０エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業株式会社製の「ＢＰＥ−１０」）５０部、４エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業株式会社製の「ＢＰＥ−４」）５０部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製の紫外線重合開始剤「イルガキュアー  １８４」）２部を混合してエネルギー線硬化性組成物［Ｅ−１］を調製した。なお、エネルギー線硬化性組成物［Ｅ−１］の粘度は、２０℃において１０９０mPa・sであった。
【００４０】
〔不透過箇所の形成〕
図１に示した形状の、各５mm×５mmの４つの正方形が中心間距離５ｍｍの格子状に並んだ透過箇所（２）を囲む２５mm×２５mmの正方形の不透過箇所（３）となる部分に、エネルギー線硬化性組成物［Ｅ−１］をスクリーン印刷機を用いて塗布し、塗布後約１０秒後に、ウシオ電機株式会社製の「マルチライト２００型露光装置用光源ユニット」を用いて、窒素雰囲気中で１０ｍＷ／cm2 の紫外線を３０秒間照射することにより、エネルギー線硬化性化合物を硬化させ、不透過箇所が形成された２５mm×２５mmの部分を切り出すことにより、図１に示した形状の不透過箇所を有する膜［Ｍ−１］を得た。
【００４１】
〔エネルギー線硬化性化合物の浸潤の確認〕
不透過箇所を有する膜［Ｍ−１］をマラカイトグリーン（和光純薬株式会社製）０．０３％水溶液に浸漬して引き上げ、濾紙にて水分を吸収した後、目視にて透過箇所及び不透過箇所を観察したところ、透過箇所は色素により染色されており、不透過箇所は染色されていなかった。光学顕微鏡にて透過箇所と不透過箇所の境界部分を観察したところ、境界はかなり凹凸が見られたが、平均してエネルギー線硬化性化合物が約０，１５ｍｍ透過箇所へ侵入している様子が認められた。
【００４２】
［実施例２］
〔不透過箇所の形成〕
実施例１において、▲１▼膜として、孔径１μｍ、厚み約１５０μｍのポリアミド系の精密濾過膜（ゲルマン・サイエンス社製の「ナイラソルブ＃６６５０８」）を使用したこと、▲２▼透過箇所の形状が、図２に示したように、幅１．２ｍｍ×長さ１５ｍｍの長方形が５ｍｍ間隔に４本形成された形状であること、以外は、実施例１と同様にして、図２に示した形状の不透過箇所を有する膜［Ｍ−２］を作製した。
【００４３】
〔エネルギー線硬化性化合物の浸潤の確認〕
実施例１と同様の観察を行ったところ、境界はかなり凹凸が認められたが、平均して透過箇所へのエネルギー線硬化性化合物の浸潤は約０．１ｍｍであった。
【００４４】
［実施例３］
〔エネルギー線硬化性組成物の調製〕
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製「ユニディック  Ｖ−４２６３」）１０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業株式会社製「ニューフロンティア  ＨＤＤＡ」）４０部及びシクロヘキシルマレイミド５０部を混合してエネルギー線硬化性組成物［Ｅ−３］を調製した。
【００４５】
〔不透過箇所の形成〕
実施例１において、エネルギー線硬化性組成物［Ｅ−１］に代えて、エネルギー線硬化性組成物［Ｅ−３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示した形状の不透過箇所を有する膜［Ｍ−３］を作製した。
【００４６】
〔エネルギー線硬化性化合物の浸潤の確認〕
実施例１と同様の観察を行ったところ、境界はかなり凹凸が認められたが、平均して透過箇所への接着剤の浸潤は約０．１５ｍｍであった。
【００４７】
［実施例４］
〔不透過箇所の形成〕
実施例１において、▲１▼塗布ローラーを用いて、エネルギー線硬化性化合物を膜全体に塗布したこと、▲２▼実施例１と同じ形状・寸法の透過箇所をフォトマスキングして紫外線照射したこと、▲３▼紫外線照射後、イソプロパノールにて未硬化のエネルギー線硬化性化合物を洗浄除去し、風乾させたこと、以外は、実施例１と同様にして、図１に示した形状の不透過箇所を有する膜［Ｍ−４］を作製した。
【００４８】
〔エネルギー線硬化性化合物の浸潤の確認〕
実施例１と同様の観察を行ったところ、透過箇所へのエネルギー線硬化性化合物の浸潤は認められなかった。
【００４９】
［比較例１］
〔不透過箇所の形成〕
実施例２において、▲１▼エネルギー線硬化性化合物に代えて、エポキシ系接着剤［ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン８５７」）とアミンタイプ硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＢ１１７０−７０」）との混合物（２０℃における粘度１１００mPa・s）］を使用したこと、 ▲２▼紫外線照射に代えて、５５℃で２０分間保つことにより硬化させたこと、以外は実施例２と同様にして、図２に示した形状の不透過箇所を有する膜［Ｍ−Ｃ１］を作製した。
【００５０】
〔接着剤の浸潤の確認〕
実施例１と同様にして、不透過箇所を有する膜［Ｍ−Ｃ１］を顕微鏡観察したところ、透過箇所となるべき部分の大部分が着色しておらず、接着剤が透過箇所に浸潤し、該部分の細孔を大部分閉塞していることが確認された。
【００５１】
［応用例１］
本応用例では、本発明の製造方法により製造された膜を組み込んだ膜濾過デバイスの製造方法について述べる。
【００５２】
〔部材の作製〕
ポリスチレン（大日本インキ化学工業株式会社製の「ディックスチレン  ＸＣ−５２０」）製の平板を切断して作製した２５mm×２５mm×厚さ３mmの板に、ドリルを用いて、１０mm間隔の格子状に該部材を貫通する直径０．５mmのキリ穴を４つ穿つことにより、図３に示した形状の流路（８）を有する部材［Ｐ−１］（７）を作製した。
【００５３】
〔膜分離デバアイスの作製〕
部材［Ｐ−１］（７）２枚のそれぞれ片面全体に、塗工ローラーを用いて、エネルギー線硬化性化合物［Ｅ−１］の３０％エタノール溶液を厚さ約４０μｍに塗布し、４０℃の熱風乾燥機中に１０分間置いて溶剤を揮発させた。吸引により、流路（８）に入り込んだエネルギー線硬化性化合物［Ｅ−１］を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて、エネルギー線硬化性化合物塗布面を膜側にした２つの部材［Ｐ−１］（７）の間に、実施例１で作製した不透過箇所を有する膜［Ｍ−１］（１）を狭持する形に積層し、クランプにて約１００kNの力で挟み、挟んだ約１０秒後から１０秒間、３kwメタルハライドランプ２本を用いて、表裏両側からそれぞれ６０mw／cm2の紫外線を同時に照射して、エネルギー線硬化性化合物を硬化させて接着して、図４に示した形状の膜分離デバイス［Ｄ−１］を得た。
【００５４】
〔漏洩試験〕
このようにして得た膜分離デバイス［Ｄ−１］の膜分離部の空間の一つに、マラカイトグリーン（和光純薬株式会社製）にて着色した水を充填し、一方の部材（７）の流路（８）を塞いだ後、他の部材の流路（８）から、０．１MPaの水圧を掛けた状態で１時間静置する試験を、４つの透過箇所毎に行ったが、他の透過箇所への水の漏洩や、膜分離デバイス外への水の漏洩は認められなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の不透過箇所を設けた多孔質層を有する膜の製造方法によれば、不透過箇所の厚みが透過箇所の厚みより薄くない膜、即ち、微小な分離膜デバイスに使用した場合でもシール部からの漏洩の恐れが少ない膜を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、、不透過箇所の細孔は完全に閉塞しながら、微小な透過箇所又は不透過箇所を形成することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、孔径分布に優れた不透過箇所を有する多孔質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例３及び実施例４で作製した不透過箇所を有する膜を表面に直角な方向から見た平面図である。
【符号の説明】
１    不透過箇所を有する膜
２    透過箇所
３    不透過箇所
【図２】実施例２で作製した不透過箇所を有する膜を表面に直角な方向から見た平面図である。
【符号の説明】
４    不透過箇所を有する膜
５    透過箇所
６    不透過箇所
【図３】応用例１で使用した部材を膜と接触させる面に直角な方向から見た平面図である。
【符号の説明】
７    部材
８    流路
【図４】応用例１で作製した膜分離デバイスの俯瞰図である。
【符号の説明】
１    不透過箇所を有する膜
７    部材
８    流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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