(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2（式中、０＜ｘ＜０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、該ドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。）
の化合物であって、単一の相の層状構造を有する化合物。
【請求項２】
上記ｘが、０＜ｘ≦０．４である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記ドーパント［Ａ］の少なくとも一つが、Ｔｉ又はＺｒである請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘ＝ａであり、［Ａ］xがＡ1a/2Ａ2a/2であり、Ａ1がＴｉ、Ｚｒ又はこれらの組み合わせであり、Ａ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
上記Ａ1が、Ｔｉである請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
上記Ａ2が、Ｍｇである請求項４又は請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
上記ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2が、式ＬｉＭｎ1-bＮｉcＡ0dＡ1eＡ2fＯ2（式中、Ａ0はＣｒ、Ｃｏ又はこれらの組み合わせであり、Ａ1はＴｉ、Ｚｒ又はこれらの組み合わせであり、Ａ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ又はこれらの組み合わせであり、ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆであり、０．１≦ｂ＜０．５であり、０．ｌ≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ≦０．４であり、０≦ｅ≦０．２であり、０≦ｆ≦０．２である。）を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
上記ｂが０．１≦ｂ≦０．４であり、上記ｄが０≦ｄ＜０．４である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
上記Ａ0がＣｒであり、上記Ａ1がＴｉであり、上記Ａ2がＭｇである請求項７又は請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
上記Ｎが、＋３．０である請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物を正極材料として含むリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2（式中、０＜ｘ＜０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、該ドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。）を持つ化合物であって、単一の相の層状構造を有する化合物の製造方法であって、該方法が、式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2（式中、０＜ｘ＜０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、該ドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。）に対応する量でリチウム、マンガン及び［Ａ］を含む原料化合物を一緒に混合するステップと、次に、原料化合物の混合物を７００℃を超える温度で焼成するステップとを含む、式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2を持つ化合物の製造方法。
【請求項１３】
上記焼成ステップが、上記混合物を８００〜１０００℃で焼成することを含む請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、充電型リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池で使用するリチウムマンガン酸化物とリチウムマンガン酸化物の製造方法とに関する。
【０００２】
（発明の背景）
充電型リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池は、現在、携帯用電子機器用途に使用され、また排出物のない動力輸送手段の潜在的な長期候補である。現在、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4は、リチウム電池及びリチウムイオン電池での使用における最も魅力的なカソード（正極材料）であると考えられている。ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＣｏＯ2は、両方とも約２７５ｍＡｈ／ｇの高理論容量を有する。しかしながら、実用上にはこれらの化合物の１００％の容量を得ることはできず、約１４０−１５０ｍＡｈ／ｇしか利用することができない。ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＣｏＯ2から更にリチウムを取り出すと、これらの化合物のサイクル性が更に減少し、酸化物の発熱分解が起きる。この分解は高温度で酸素を放出させ、安全性への障害となる。特に、ＬｉＮｉＯ2は、低い温度でＬｉＣｏＯ2よりも鋭い発熱反応を示すために、特に安全性上の懸念を引き起こす。これらの問題に加えて、コバルトとニッケルは両方とも比較的高価であり、これらの化合物を使用するコストを増加させる。
【０００３】
ＬｉＭｎ2Ｏ4は安価であり、過充電時に比較的安全であると考えられるために、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＣｏＯ7の望ましい代替品であるとしばしば考えられる。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、過充電した場合、アノードに電着する取り出し可能なリチウムを一般的に持たない。更に、充電部材の末端のＭｎ０2は、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2の充電部材の末端のＣｏＯ2及びＮｉＯ2よりも安定であると考えられている。それにも拘らず、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇに過ぎず、通常、約１１５〜１２０ｍＡｈ／ｇを越えないものが良好なサイクル性で得ることができる。
【０００４】
ＬｉＭｎＯ2は、大きな理論容量（２８０ｍＡｈ／ｇ）を持つために、以前には正極材料としての使用に大きな関心を持たれていた。更には、ＬｉＭｎＯ2は、充電部材の安定な末端（ＭnＯ2）を有し、製造するのに比較的安価な化合物である。通常、ＬｉＭｎＯ2は斜方晶系の形で存在する。充電型リチウム又はリチウムイオン電池においてサイクルした場合、この斜方晶形は、４Ｖのプラトー（立方相）と３Ｖのプラトー（正方晶系の歪んだスピネル相）を持つスピネル形に転換する。しかしながら、残念なことには、このスピネル形は、両方のプラトーを通ってサイクルする場合、容量を迅速に失う。それゆえ、この形は、リチウム電池及びリチウムイオン電池においてさほどの有用性を見出さなかった。
【０００５】
リチウム電池及びリチウムイオン電池に好適であるＬｉＭｎＯ2化合物を提供するために、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2の層状構造に類似した層状結晶構造のＬｉＭｎＯ2を生成させる試みが行われた。例えば、ＬｉＣｏＯ2と同じ層状のカチオン分布を持つＬｉＭｎＯ2相がイオン交換により作られた。Ａ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ及びＰ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ｎａｔｕｒｅ，３８１，４９９（１９９６）を参照されたい。この層状相の結晶性構造は、Ｊａｈｎ  Ｔｅｌｌｅｒ効果のために単斜方晶系である。しかしながら、この材料の安定性は劣り、容量は数十回のサイクル内に減退する。
【０００６】
最近、Ｊａｎｇらは、単斜方晶系の結晶構造を持ち、９００℃を超える温度での固相反応で製造される層状化合物のＬｉＭｎ1-xＡｌxＯ2を報告した。Ｙ．Ｊａｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ，Ｌｅｔｔｅｒｓ，１，１３（１９９８）を参照されたい。Ｙａｎｇらにより作製されたアルミニウムドーピングした材料は、層状ＬｉＭｎＯ2よりも良好なサイクル性を持つことが示され、２０サイクルを超えて維持することが可能であった。しかしながら、この材料の可逆容量は、理論容量のはるか下の１１０ｍＡｈ／ｇに過ぎない。更には、たった数サイクル後には、この材料は、３Ｖ及び４Ｖで分離したプラトーを持ちスピネル形に転換し、サイクルにより急速に容量を失う。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、式
ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2
のリチウムマンガン酸化物化合物を含む。式中、０＜ｘ＜０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、そしてドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８、≦、Ｎ≦＋３．２である。これらの化合物に対しては、Ｎは、好ましくは約＋３．０であり、０＜ｘ≦０．４である。好ましくは、ドーパントの少なくとも一つは、チタン又はジルコニウムである。
【０００８】
本発明の一つの実施形態においては、ｘ＝ａであり、［Ａ］xはＡ1a/2Ａ2a/2である。この実施形態によれば、Ａ1はＴｉ、Ｚｒ、又はこれらの組み合わせであり、Ａ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、又はこれらの組み合わせである。更に好ましくは、Ａ1はＴｉであり、Ａ2はＭｇであり、そして、０＜ａ≦０．４である。
【０００９】
本発明の第２の実施形態においては、本発明のリチウムマンガン酸化物化合物は、式ＬｉＭｎ1-bＮｉcＡ0dＡ1eＡ2fＯ2を有する。式中、Ａ0はＣｒ、Ｃｏ、又はこれらの組み合わせであり、Ａ1はＴｉ、Ｚｒ、又はこれらの組み合わせであり、Ａ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、又はこれらの組み合わせであり、ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆであり、０．１≦ｂ≦０．５であり、０．ｌ≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ≦０．４であり、０≦ｅ≦０．２であり、０≦ｆ≦０．２であり、そして、ドーパントの組み合わせ［Ｎｉ，Ａ0，Ａ1，Ａ2］の平均酸化状態Ｎは、＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。好ましくは、この実施形態においては、Ａ0はＣｒであり、Ａ1はＴｉであり、Ａ2はＭｇであり、そしてＮは約＋３．０である。
【００１０】
本発明は、また、上記のリチウムマンガン化合物を正極材料として含むリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池も含む。加えて、本発明は、式Ｌｉ1-zＭｎ1-x［Ａ］xＯ2（式中、０≦ｚ≦１）を持つ本発明のリチウムマンガン酸化物化合物の脱リチウム形を含む。
【００１１】
本発明は、更に式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2を持つリチウムマンガン化合物の製造方法を含む。式中、０＜ｘ≦０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、そしてドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。本発明の方法は、式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2に対応する量でリチウム、マンガン、及び［Ａ］を含む原料化合物を一緒に混合することによりこれらの化合物を形成する。式中、０＜ｘ≦０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、そしてドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。次に、原料化合物の混合物は、７００℃を超える温度、好ましくは８００〜１，０００℃で焼成（加熱）されて、ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2化合物を生成する。
【００１２】
本発明のこれら及び他の特徴と利点は、本発明の好ましい及び代替の実施形態を説明する次の詳細な説明を考慮すれば当業者にはもっと容易に明白になるであろう。
【００１３】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
次の詳細な説明においては、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態が詳細に説明される。本発明は、これらの特定な好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明がこれらの好ましい実施形態に限定されないことは理解されるであろう。それどころか、次の詳細な説明を考慮すれば明白になるように、本発明は、多数の代替物、変形物及び同等物を含む。
【００１４】
本発明は、多重ドーパントを使用して、ＬｉＭｎＯ2のサイクル安定性を改善することに関する。本発明の化合物は、実質的に単一の相の層状構造を有し、ある量の単斜方晶系の歪みを含んでもよい。粉末Ｘ線回折又はいかなる他の好適な方法によっても、これらの化合物の構造を測定することができる。
【００１５】
本発明の化合物は、式
ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2
により表され得る。式中、０＜ｘ＜０．５であり、［Ａ］は２以上のドーパントの組み合わせであり、そしてドーパントの組み合わせ［Ａ］の平均酸化状態Ｎは＋２．８≦Ｎ≦＋３．２である。好ましくは、平均酸化状態は約＋３．０である。当業者によれば容易に理解されるように、平均酸化状態Ｎは、使用されるドーパントのモル量と使用されるドーパントの原子価に基づく。例えば、ドーパントがモル基準で４０％のＴｉ4+と６０％のＭｇ2+である場合には、ドーパント［Ａ］の平均酸化状態Ｎは、（０．４）（＋４）＋（０．６）（＋２）＝＋２．８である。
【００１６】
リチウムマンガン酸化物化合物ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2中のマンガン含量は、０．５より大きいこと、すなわち、０＜ｘ＜０．５であることが本発明によれば重要である。好ましくは、マンガン含量は０．６以上、すなわち、０＜ｘ≦０．４である。本発明の化合物に対しては、０．５より大きい、好ましくは、０．６以上のマンガン含量は、良好な安全性能を持つ化合物を生成する。更には、マンガンは、本発明で使用されるドーパントに比較して比較的安価であるために、このリチウムマンガン酸化物を比較的低コストで製造することを可能にする。
【００１７】
上記に定義したように、ドーパント［Ａ］は、本発明のリチウムマンガン酸化物化合物中でマンガンを置換するのに使用され、リチウムイオンに代わるのには使用されない。それゆえ、可逆容量は、本発明の化合物で最大化される。本発明での使用するドーパントは、カチオン性である金属又は非金属を例示できる。これらのドーパントは、一般に、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を持つマンガン以外の元素又はＭｏとすることができる。好ましくは、これらのドーパントは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、及びＢａから選ばれる２以上である。
【００１８】
本発明によれば、リチウムマンガン酸化物化合物に使用されるドーパントの少なくとも一つは、好ましくはチタン又はジルコニウムである。チタン又はジルコニウムのドーパントとしての存在は、本発明のリチウムマンガン酸化物に大きな構造安定性を付与することが見出されている。チタン、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせに加えて、このリチウムマンガン酸化物化合物は、ドーパント［Ａ］に所望の平均酸化状態Ｎを付与するには、通常、１価ドーパント（例えば、Ｌｉ）及び／又は２価ドーパント（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＢａ）を含む。
【００１９】
本発明の一つの実施形態においては、このリチウムマンガン酸化物化合物は、式ＬｉＭｎ1-aＡ1a/2Ａ2a/2Ｏ2と記述され得る。すなわち、ここではｘ＝ａであり、［Ａ］ｘはＡ1a/2Ａ2a/2により置き換えられている。この実施形態においては、Ａ1は好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらの組み合わせであり、更に好ましくは、Ｔｉである。加えて、Ａ2は好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、又はこれらの組み合わせであり、更に好ましくは、Ｍｇである。また、０＜ａ≦０．４であることも好ましい。
【００２０】
本発明の第２の実施形態においては、リチウムマンガン酸化物化合物は、式ＬｉＭｎ1-bＮｉcＡ0dＡ1eＡ2fＯ2を有することができる。式中、Ａ0はＣｒ、Ｃｏ、又はこれらの組み合わせであり、Ａ1はＴｉ、Ｚｒ、又はこれらの組み合わせであり、Ａ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ、又はこれらの組み合わせであり、ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆであり、０．１≦ｂ＜０．５であり、０．ｌ≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ≦０．４であり、０≦ｅ≦０．２であり、そして０≦ｆ≦０．２である。好ましくは、０．ｌ≦ｂ≦０．４であり、０．ｌ≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ＜０．４であり、０≦ｅ≦０．２であり、そして０≦ｆ≦０．２である。この実施形態においては、Ａ0は好ましくはＣｒであり、Ａ1は好ましくはＴｉであり、そしてＡ2は好ましくはＭｇである。言い換えれば、好ましくは式は、ＬｉＭｎ1-bＮｉcＣｒdＴｉeＭｇfＯ2である。
【００２１】
リチウム、マンガン及び［Ａ］を含む化学量論的量の原料化合物を混合して、上述の式ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2に所望のモル比を与えることにより、本発明のリチウムマンガン酸化物化合物は製造され得る。原料化合物（原材料）は、純粋な元素とすることができるが、通常、酸化物又はこれらの塩等の元素を含有する化合物である。例えば、原料化合物は、通常、水和又は無水の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物又はフッ化物であるが、得られるリチウムマンガン酸化物化合物に元素欠陥を生じさせない、いかなる他の好適な原料化合物とすることもできる。加えて、リチウムマンガン酸化物化合物用の元素は、各々別々の原料化合物から供給されるか、又はこの元素の少なくとも２つは、同一の原料化合物から供給されることができる。加えて、原料化合物は、いかなる所望の順序でも混合され得る。
【００２２】
本発明により使用される特定の原料化合物は、原料化合物のコスト、分散性、反応性及び副生物を含む多数の因子に依存する。特に、酸化物、水酸化物及び炭酸塩は、副生物を除去するために付加的な設備を必要としないため、いくつかの場合においては好ましいが、除去しなければならない副生物を生じる硝酸塩、硫酸塩、塩化物及びフッ化物よりも反応性が低いかもしれない。例えば、リチウムとマンガンを供給するためにＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、及びＭｎＯ2と、ドーパントを供給するために種々の原料化合物、（例えば、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3、及びＣｒ（ＯＨ）3）とを使用して、本発明のリチウムマンガン酸化物化合物を製造することができる。
【００２３】
リチウムマンガン酸化物化合物は、好ましくは固相反応により製造されるが、ゾル−ゲルタイプの反応等の湿式化学を単独又は固相反応と組み合わせて用いて原材料を反応させることが有利とすることができる。例えば、マンガンとドーパント［Ａ］を含む原料化合物を水等の溶媒中の溶液として製造し、マンガンとドーパント［Ａ］を水酸化物等の緊密（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）に混合された化合物として溶液から沈殿させることができる。次に、この混合された化合物をリチウム原料化合物とブレンドすることができる。他の原料化合物の溶液中に原料化合物を懸濁し、得られたスラリーをスプレー乾燥して、緊密な混合物を得ることにより、反応混合物を製造することもできる。通常、反応方法の選択は、使用する原材料と所望の最終生成物に依って変わる。
【００２４】
製造したならば混合物を反応して、本発明のドーピングされたリチウムマンガン酸化物を形成することができる。好ましくは、混合物を７００℃を超える温度、好ましくは、８００〜１０００℃で、この化合物を単一相で生成するのに充分な時間焼成することにより混合物を反応する。一般的に、この混合物は、合計で約４〜約４８時間、一以上の焼成ステップで焼成され、少なくとも一つの焼成ステップは７００℃を超える温度で行われる。この混合物は、酸素含有雰囲気中で焼成できるが、この化合物を生成するのに追加の酸素が必要である。好ましくは、混合物は、不活性（例えば、アルゴン）雰囲気中で焼成される。例えば、ロータリーか焼炉、固定炉及びトンネル炉を含むいかなる好適な装置もこの化合物を焼成するのに使用することができる。次に、得られた化合物は、ゆっくりした冷却速度（例えば、約５℃／分未満）又は急速な冷却速度（例えば、約、８℃／分以上）を用いて室温迄冷却される。好ましくは、得られた化合物は、約８〜約１４０℃／分の速度で冷却される。
【００２５】
上述の本発明のＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2化合物の製造方法に加えて、本発明の化合物をイオン交換により製造することができる。特に、リチウムの代りにナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属を用いて、化合物を上述の方法で製造することができ、得られた化合物（ＮａＭｎ1-x［Ａ］xＯ2又はＫＭｎ1-x［Ａ］xＯ2）をＬｉ+イオン含有溶液中でリチウムとイオン交換して、ＬｉＭｎ1-x［Ａ］xＯ2を得ることができる。
【００２６】
本発明の化合物は、リチウム電池又はリチウムイオン電池用の電気化学セル中で活性カソード材料として使用され得る。通常、これらの化合物は炭素質材料及びバインダーポリマーと組み合わされて、電気化学セル用のカソードを形成する。リチウム電池又はリチウムイオン電池の負極は、リチウム金属又は合金、又はリチウム金属に対して約０．０Ｖ〜０．７Ｖの電気化学ポテンシャルで可逆的にリチウム化及び脱リチウム化することが可能な、いかなる材料とすることもできる。負極材料としては、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する炭素質材料、スズ酸化物、スズ−ケイ素酸化物、及び複合スズ合金等が挙げられる。負極は、電子絶縁性のセパレーターを用いてセル中で正極材料から分離される。この電気化学セルは電解質を更に含む。この電解質は、非水性（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ）の液体、ゲル又は固体とすることができ、好ましくはリチウム塩、例えばＬｉＰＦ6を含む。
【００２７】
本発明のリチウムマンガン酸化物化合物を正極材料として用いる電気化学セルは、セルラーホン、カムコーダー（ｃａｍｃｏｒｄｅｒ）及びラップトップコンピューター等の携帯用電子機器、及び電気自動車及びハイブリッド電気自動車用等の大電力用途での使用に組み合わせて使用され得る。
【００２８】
本発明は、上述の化合物の脱リチウム化の形を更に含む。特に、本発明のリチウムマンガン酸化物化合物は、電池の充放電サイクル時にリチウムイオンの容易な拡散を可能にする。式単位当たりｚ個のＬｉが式単位当たり電気化学的に取り出されるこれらのリチウムマンガン酸化物に対する放電サイクルにおいては、このリチウムマンガン酸化物は、式Ｌｉ1-zＭｎ1-x［Ａ］xＯ2（式中、０≦ｚ≦１）をとる。
【００２９】
本発明の上記の説明を読み、添付図面を見れば、当業者ならばこれらの変更及びバリエーションを行うことができることは理解される。