(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされるトリフェニレン誘導体よりなるディスク状分子が堆積して形成するカラムが二次元に規則的に配列しているディスコティック構造中にシリカが含有されている複合構造体よりなる薄膜を製造する方法であって、ディスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥して薄膜化する各工程を含むことを特徴とする方法。
【化１】
0004191938.tif 000004
〔式（１）中、Ｒは、外側末端に親水性の官能基または原子団を有する疎水性官能基または原子団を表し、Ｒを構成する疎水性官能基または原子団がＣxＨ2xで表わされる炭化水素基（ｘは５〜１２の整数）であり、Ｒを構成する親水性官能基または原子団が、−(ＯＣ2Ｈ4)ｎＯＣＨ3（ｎは１〜４の整数）、−ＯＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)ｍ（ｍは１〜４の整数）、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、または−Ｎ(ＣＨ3)3である〕。
【請求項２】
シリカ源としてアルコキシシラン、ゾルゲル反応触媒として塩酸を用いることを特徴とする請求項１の複合構造体薄膜の製造方法。
【請求項３】
トリフェニレン誘導体と電荷移動錯体を形成する電子受容体を添加することを特徴とする請求項２の複合構造体薄膜の製造方法。
【請求項４】
シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む蒸気に接触させる工程を付加することを特徴とする請求項３の複合構造体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により製造されることを特徴とする複合構造体薄膜。
【請求項６】
請求項５の複合構造体薄膜からディスク状分子が除去されていることを特徴とする多孔性シリカ薄膜。
【請求項７】
ヘキサゴナル相を呈していることを特徴とする請求項６の多孔性シリカ薄膜。
【請求項８】
請求項６または７の多孔性シリカ薄膜を製造する方法であって、請求項１の方法において、乾燥後の生成物を４００〜５００℃の温度下に焼成する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合構造体の技術分野に属し、特に、液晶構造中にシリカが含有されているナノ複合構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
有機無機複合構造体は、有機物質（有機材料）と無機物質（無機材料）のそれぞれの特性を活かす機能性材料を創製できるものとして各種の分野で注目されている。しかし、有機物質として液晶を利用し、これを無機物質と組合せた有機無機構造体は少ない。例えば、ディスコティック液晶は、カラム方向に異方性のある電気伝導体、光伝導体または発光ダイオード等としての特性が注目されているが、このような構造特性をシリカのような無機材料と組合せて複合化した構造体は見当らない。
本発明の目的は、液晶構造を利用する新規な有機無機複合構造体を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究を重ねた結果、有機材料を鋳型として有機無機複合構造体を合成する技術を利用し、これをさらに発展させることにより本発明を導き出した。
かくして、本発明に従えば、上記の目的を達成するものとして、ディスク状分子が堆積して形成するカラムが二次元に規則的に配列しているディスコティック構造中にシリカが含有されていることを特徴とする複合構造体が提供される。
本発明の複合構造体の好ましい態様においては、ディスク状分子は下記の一般式（１）で表わされるトリフェニレン誘導体である。
【０００４】
【化２】
0004191938.tif 000002
【０００５】
式（１）中、Ｒは、外側末端に親水性の官能基または原子団を有する疎水性官能基または原子団を表わす。
さらに、本発明に従えば、上記の複合構造体を製造する方法であって、ディスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥して薄膜化する各工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明は、さらに、上記のごとき複合構造体からディスク状分子が除去されている多孔性シリカとその製造方法も提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
有機物質の構造特性を利用し、これを無機材料と組合せた構造体の作製技術としては、界面活性剤の集合構造を鋳型としてナノメートルサイズの細孔を有する多孔性シリカ（所謂メソポーラスシリカ）を得る方法がよく知られている（例えば、C. T. Kresge他、Nature, 359 710 (1992)）。
【０００７】
本発明は、これまで想到されることのなかったディスク状分子の集合構造であるディスコティック液晶構造を鋳型として利用した新しいタイプの有機無機複合構造体である。ここで、本発明に関連して用いるディスコティック構造という語は、ディスク状（円板状）分子が堆積して形成するカラム（円柱状集積体）が六方相や正方相を成して二次元に規則的に配列している、ディスコティック液晶構造の所謂柱状相に相当する構造を指称する（図１参照）。
【０００８】
本発明において用いられるディスク状分子（円板状分子）としては、トリフェニレン、ベンゼン、ピランなどから成る中心コアに、外側末端に親水部を有する側鎖がエーテル結合やエステル結合を介して放射状に結合した構造の各種の化合物が挙げられる。
【０００９】
本発明の原理は、このような各種のディスク状分子を用いる場合について適用されるが、ディスク状分子として特に好ましいのは、既述の式（１）で表わされるトリフェニレン誘導体である。式（１）のトリフェニレン誘導体においてＲを構成する疎水性官能基または原子団として好ましいのは、ＣxＨ2xで表わされる炭化水素基（ｘは５〜１２の整数）であり、また、Ｒを構成する親水性官能基または原子団として好ましいのは、−(ＯＣ2Ｈ4)ｎＯＣＨ3（ｎは１〜４の整数）、−ＯＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)ｍ（ｍは１〜４の整数）、−ＯＨ（水酸基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ2（アミノ基）、−Ｎ（ＣＨ3）3である。図２に、本発明で用いられているトリフェニレン誘導体の具体例を示しているが、これらの限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用されるディスク状分子は、市販化合物として容易に入手でき、あるいは、既知の反応を工夫することにより合成することができる。例えば、式（１）のトリフェニレン誘導体は、大略、塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド (ＤＭＦ) などの極性溶媒中において、市販のヘキサヒドロキシトリフェニレンと親水性置換基を末端に有する臭化アルキルとの置換反応により合成することができる。
【００１１】
本発明の複合構造体は、既述したようなディスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００１２】
本発明において用いられるシリカ源としては、アルコキシシラン、水溶性珪酸塩、コロイダルシリカなどの種々のものが使用可能であるが、ディスク状分子として式（１）のトリフェニレン誘導体を用いる場合に好ましいのは、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラエトキシシラン（オルト珪酸テトラエチル：ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシランである。ゾルゲル反応触媒とは、アルコキシシラン等のシリカ源を加水分解し、重縮合させる反応の触媒であり、酸、アルカリ、アミン等があるが、ディスク状分子として式（１）のトリフェニレン誘導体を用いる場合に好適な触媒は塩酸である。反応溶液には、必要に応じて混合を円滑にするため有機溶媒（例えば、エタノール）を添加する。ゾルゲル反応は、軽く加熱して行なってもよいが、一般的には、２０〜３０℃の常温下に実施することができる。反応時間は、一般に、１〜２４時間程度である。
【００１３】
ゾルゲル反応の反応溶液には、必要に応じて、ディスク状分子のカラム（円柱状集積体）の形成を促進するような物質を添加してもよい。例えば、式（１）で表わされるようなトリフェニレン誘導体は、電子供与性であり、電子受容性化合物と電荷移動錯体を形成してカラム構造形成が促進されることが知られており、したがって、一般に、そのような電子受容体を添加してゾルゲル反応を行わせるのが好ましい。この目的で使用される電子受容体として好適な例は、下記の式（２）で表わされる２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以下、ＴＮＦと略称する）である。
【００１４】
【化３】
0004191938.tif 000003
【００１５】
図３には、本発明に従う如上の複合構造体の製造方法における諸工程を模式的に示している。図に示されるように、ディスク状分子（好ましくはＴＮＦのようなカラム形成促進剤とともに）を塩酸のようなゾルゲル反応触媒を含有する水溶液（好ましくはエタノールのような有機溶媒も含有する）に溶解し（Ａ）、この溶液に更にアルコキシシランのようなシリカ源を添加して調製した反応溶液を室温下に攪拌してゾルゲル反応を行わせる（Ｂ）。
【００１６】
完全にゲル化する前、すなわち、反応系が幾分粘性を有するが、まだ溶液状態を呈している段階で、該溶液を基板上に塗布する（Ｃ）。塗布は、一般に、溶液を基板上に滴下することによって行なう。基板としては、ガラス基板、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をコートしたガラス基板、ポリエステル板などを使用することができる。塗布後、乾燥して薄膜化する工程に供するが、この乾燥・薄膜化工程には、一般に、スピンコート法、ディップコート法またはキャスト法を用いる。スピンコート法を用いれば薄くて平滑且つ均一な膜が得られ、他方、キャスト法を用いた場合は膜は平滑性や均一性に乏しいが基板を選ばず膜を作製することができる。ディップコート法は、スピンコート法とキャスト法の中間的なものであり、やや厚くてそれなりに平滑且つ均一な膜が得られる。
以上の操作によっても複合構造体の形成が充分でない系については、乾燥・薄膜化工程後シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む蒸気に接触させる工程を付加する。
【００１７】
本発明の構造体が、ディスコティック構造中にシリカが含有されている構造から成ることはＸ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いる分析により確認されている（後述の実施例参照）。例えば、如上の本発明の方法によって得られる生成物には、ディスク状分子が堆積して形成されるカラムが規則的に配列したディスコティック液晶構造（柱状相）に見られるのと同様の明瞭なＸ線回折ピークが観測される（但し、そのピーク位置はシフトする）。このことは、ディスク状分子がディスコティック構造を呈しながら、ディスク状分子の各カラム間の距離がその間に存在するシリカにより変化していることを示している。
【００１８】
さらに、興味深いことに、それ自身だけではディスコティック液晶を形成しないようなディスク状分子を用いた場合でも、本発明の方法によって得られた構造体には、ディスコティック構造に帰属される明瞭なＸ線回折ピークが認められる。このことは、本発明に従いディスク状分子の間にシリカを埋め込むことにより安定なディスコティック構造が発現され、したがって、本発明の複合構造体は、通常のディスコティック液晶用ディスク状分子よりも広範な種類のディスク状分子を用いて作製できることを示している。
【００１９】
本発明に従い以上のようにしてディスコティック液晶の柱状相に相当する配列構造の中にシリカ骨格が埋め込まれた複合構造体が得られる機構はまだ充分には明らかでないが、式（１）のアルキレン誘導体のようなディスク状分子の側鎖末端にある親水部にシリカ源が侵入しこの親水部の周り（表面）で既述のようなゾルゲル反応が進行しシリカが生成されるものと理解される。
【００２０】
かくして、本発明の複合構造体は、ディスコティック構造中にシリカが含有された、すなわち、従来のディスコティック液晶のようにディスク状分子が集合体として機能するのではなく、シリカ骨格により個々のディスク状分子のカラムが絶縁された、異方性のきわめて高い新しいタイプの電気伝導体、光伝導体、あるいは発光ダイオード等として応用展開されることが期待される。
【００２１】
さらに、本発明の複合構造体は、如上の用途の他に、メソポーラスシリカを作製する出発材料としても有用である。すなわち、ディスコティック構造中にシリカ骨格が埋め込まれた複合構造体から該ディスコティック構造を構成するディスク状分子を除去する（一般に、複合構造体を４００〜５００℃の温度下に焼成するだけでよい）ことにより、鋳型となるディスコティック構造に相応した高規則性のナノ構造を簡単に得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例１
ディスク状分子として、図２に示すＣ6Ｈ12ＯＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3（以下、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳと記す）を次のように合成した。
エタノール中200mLに於いて、炭酸カリウム80mmol 存在下、６−ブロモ−１−ヘキサノール29.7mmolと２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン3.85mmolを３日間加熱還流することにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−（６−ヒドロキシヘキシロキシ)トリフェニレン2.02mmolを得た。このトリフェニレン誘導体0.757mmolとイミダゾール6.82mmolをＤＭＦ5mLに溶解し、トリエトキシクロロシラン6.11mmolを加えた後、室温で12時間攪拌することによりＨＡＴ６−ＴＥＯＳ0.20mmolを得た。
次に、図３に示す手法に従い、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ0.01mmolとＴＮＦ0.01 mmolをエタノール／水／塩酸（50mmol／1.0mmol／0.11mmol）溶液に溶解し、シリカ源としてＴＢＯＳ（Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4）0.01mmolを添加した。この反応溶液を室温下に攪拌しながらゾルゲル法と同様にシリカのゲル化反応を進行させた。反応開始18時間後、完全にゲル化する前の溶液をガラス基板に滴下、塗布し、キャスト法により乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。
この生成物のＸ線回折分析データを図４に示す。図４には比較のためにシリカ源を添加しない（すなわち、ゾルゲル反応を行わない）ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ＋ＴＮＦのみのＸ線回折分析データも示している。図から明らかなように、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳとＴＮＦを含むゾルゲル反応溶液を塗布、乾燥して得られる生成物には、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ＋ＴＮＦのみによるディスコティック液晶構造と同様の明瞭なＸ線回折ピークが観測され、本実施例の生成物がディスコティック構造を発現し、このディスコティック構造中にシリカが含有されていることが示されている。
【００２３】
実施例２
ディスク状分子として、図２に示すＣ10Ｈ20ＯＨ（以下、ＨＡＴ１０−ＯＨと記す）を実施例１のＨＡＴ６−ＴＥＯＳと同様の方法により合成した。次に、このＨＡＴ６−ＴＥＯＳを用いて実施例１と同様の操作により複合構造体の製造を試みた。但し、反応溶液の各成分の量は、ＨＡＴ１０−ＯＨ0.01 mmol、ＴＮＦ0.01
mmol、エタノール50mmol、水1.0mmol、塩酸0.11mmol、ＴＢＯＳ0.2mmolとし、ゾルゲル反応開始から24時間後に溶液をガラス基板に塗布し、キャスト法によって乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。
生成物のＸ線回折分析データを、シリカ源を添加しないＨＡＴ１０−ＯＨ＋ＴＮＦのみのデータとともに図５に示す。図から理解されるように、ＨＡＴ１０−ＯＨを用いる上記の条件ではディスコティック構造の発現が充分ではなかったので、塗布後のサンプルをオートクレーブ（圧力：1.5atm）内で塩酸＋ＴＢＯＳ（＋水）の蒸気に８０℃で曝すと、図５の最上部に示されるようにディスコティック構造に帰属される明瞭なＸ線回折ピークが認められ、ディスコティック構造中にシリカが含有されている複合構造体の生成が確認された。
【００２４】
実施例３
この実施例は、本発明に従えば、自身ではディスコティック液晶の形成能を有しないディスク状分子を用いてもディスコティック構造を発現した複合構造体が得られること、さらに、その製造条件を変えることにより異なる形態の複合構造体が容易に得られることを示すものである。
ディスク状分子として、図２に示すＣ10Ｈ20(ＯＣ2Ｈ4)3ＯＣＨ3（以下、ＨＡＴ１０−ＥＯ３と記す）を合成し、実施例１と同様の操作により複合構造体の製造を試みた。但し、ＨＡＴ１０−ＥＯ３、ＴＮＦ、エタノール、水、塩酸およびＴＢＯＳの使用量は、それぞれ、0.01mmol、0.01mmol、50mmol、1.0mmol、0.11mmolおよび0.2mmolとし、ゾルゲル反応開始から10時間後に溶液をガラス基板に塗布し、キャスト法によって乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。
生成物のＸ線回折分析データを、シリカ源を添加しないＨＡＴ１０−ＥＯ３＋ＴＮＦのみのデータとともに図６に示す。図から理解されるように、ＨＡＴ１０−ＥＯ３（＋ＴＮＦ）のみではディスコティック液晶を形成しないにも拘わらず、シリカ源からゾルゲル反応により生成したシリカを含有させることによりディスコティック構造が発現した複合構造体が得られる。なお、このようにして得られた構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図７に示されるように層状構造を呈していた。
さらに、ＨＡＴ１０−ＥＯ３を用い、エタノール量を17mmolに減らし、ＴＢＯＳを0.6mmolに増やして、上記と同様の操作を行なったところ、得られた生成物は、図８（下方）のように、やはりディスコティック構造に帰属される明瞭なＸ線回折ピークを示した。この生成物を450℃で焼成すると、図８（上方）のＸ線パターンを示し、ヘキサゴナルの細孔構造を有することが確認された。このように、本発明の複合構造体は、鋳型となるディスコティック構造に対応した規則構造を保持した高規則性のナノ構造シリカ（ポーラスシリカ）を作製するのにきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ディスク状分子から成るディスコティック液晶構造を模式的に示す。
【図２】本発明においてディスク状分子として用いられるトリフェニレン誘導体を例示する。
【図３】本発明の複合構造体の製造方法を実施する諸工程を模式的に示す。
【図４】ディスク状分子としてＨＡＴ６−ＴＥＯＳを用いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図５】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＯＨを用いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図６】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図７】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用いて作製された構造体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図８】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用いて作製された別の構造体のＸ線回折分析データを示す。
【図１】
0004191938.tif 000005
【図２】
0004191938.tif 000006
【図３】
0004191938.tif 000007
【図４】
0004191938.tif 000008
【図５】
0004191938.tif 000009
【図６】
0004191938.tif 000010
【図７】
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【図８】
0004191938.tif 000012