(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子を兼ねる有底円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極とを備えるアルカリ乾電池において、前記正極缶として、予め両面にニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材の一方の面にニッケル−鉄合金メッキ層を形成し、その面が内面になるようにプレス絞りしごき加工した缶を使用したことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
正極端子を兼ねる有底円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極とを備えるアルカリ乾電池において、前記正極缶として、冷間圧延鋼板材の一方の面にニッケルメッキ層を形成させ、もう一方の面にニッケル−鉄合金メッキ層を形成させ、ニッケル−鉄合金メッキ層が内面になるようにプレス絞りしごき加工した缶を使用したことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極缶の内面には、黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜が形成されている請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
正極合剤中の黒鉛粉末含有率が８ｗｔ％以下である請求項１乃至３いずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能改善して重負荷用途に適するようにしたアルカリ乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ＣＤプレーヤ，ＭＤプレーヤ，液晶テレビ等の携帯用ＡＶ機器、携帯電話などのように超重負荷あるいは重負荷の用途が最近のアルカリ乾電池に要求されてきている。
【０００３】
かかるアルカリ乾電池において、その正極缶は、鋼板の両面に予めニッケルメッキを施したものをプレス絞りしごき加工するか、鋼板のみで絞り加工した後ニッケルメッキを施し、それぞれ内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成させたものが使用されており、これにより正極合剤と正極缶との接触抵抗を低減させ、重負荷特性を改善している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところでアルカリ乾電池において高容量化を実現させるためには、正極合剤中の二酸化マンガン含有率を増加させなければならず、必然的に導電剤の黒鉛粉末の含有率が低くなる。このことは、正極合剤と正極缶との接触抵抗を増大させ、短絡電流の低下や重負荷特性を低下させる原因となる。
【０００５】
この対策として、上記したように正極缶の内面に導電性被膜を形成させることが行われているが、このような高容量化電池は、貯蔵後、特に高温貯蔵後に重負荷特性が低下するという問題がある。
本発明は上記問題に対処してなされたもので、アルカリ乾電池の高容量化を達成し、かつ貯蔵後の重負荷特性の低下を防止することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題を正極缶を改良することによって達成した。すなわち本発明は、（１）正極端子を兼ねる有底円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極とを備えるアルカリ乾電池において、前記正極缶として、予め両面にニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材の一方の面にニッケル−鉄合金メッキ層を形成し、その面が内面になるようにプレス絞りしごき加工した缶を使用したことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、（２）正極端子を兼ねる有底円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極とを備えるアルカリ乾電池において、前記正極缶として、冷間圧延鋼板材の一方の面にニッケルメッキ層を形成させ、もう一方の面にニッケル−鉄合金メッキ層を形成させ、ニッケル−鉄合金メッキ層が内面になるようにプレス絞りしごき加工した缶を使用したことを特徴とする。
【０００９】
上記（１）の本発明のアルカリ乾電池で使用する正極缶は、その内面に形成されたニッケル−鉄合金メッキ層が、プレス絞りしごき加工時に発生した非常に細かいひび割れによって凹凸面を構成するので、正極合剤や導電性被膜との接触面積が大きくなり、電池の内部抵抗を低減させる。一方、ニッケル−鉄合金メッキ層の下には更にニッケルメッキ層が形成されているので、これらの層がひび割れしても鉄の下地が露出することが少ない。したがって、高温貯蔵した際の鉄の酸化により、正極合剤や導電性被膜との接触抵抗が大きくなることがなく、高温貯蔵後の重負荷特性の劣化が小さい。
【００１１】
次に（２）のアルカリ乾電池で使用する正極缶も、内面に形成されたニッケル−鉄合金メッキ層にプレス絞りしごき加工時に細かいひび割れが発生し、凹凸面を構成する。この場合、ニッケル−鉄合金メッキ層は硬度が高いので、ひび割れの間隔が密になり、そのため正極合剤や導電性被膜との接触面積が大きくなるとともに正極合剤の密着性が向上し、電池の内部抵抗を低減させる。ニッケル−鉄合金メッキ層の硬度が高いため、ひび割れはこのメッキ層のごく表層部にのみ発生し、ひび割れによって鉄の下地が露出することがない。したがって、上記の発明同様に高温貯蔵後の重負荷特性の劣化を阻止することができる。
【００１２】
上記（１）〜（２）の本発明のアルカリ乾電池はいずれもこのような特性を有するので、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を８ｗｔ％以下に減量して、その分二酸化マンガンの量を増加させることができ、高容量化を達成できる。また、本発明における正極缶の内面には、さらに黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
（１）の発明について。
（実施例１）
まず、予め両面に厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材の一方の面に更に厚さ１〜２μｍのニッケル−鉄合金メッキ層を形成させた。このニッケル−鉄合金メッキ層の形成は、硫酸ニッケル２００ｇ／ｌ，塩化ニッケル５ｇ／ｌ，硫酸第一鉄８ｇ／ｌ．ホウ酸２５ｇ／ｌおよびサッカリン３ｇ／ｌを含有し、ｐＨ２．３、浴温２１℃のパーマロイメッキ浴で処理して行った。
【００１４】
この鋼板を用いて、ニッケル−鉄合金メッキ層面が内側になるように、有底の円筒形にプレス絞りしごき加工して正極缶を形成した。この正極缶のメッキ層の構成を図２に示す。この図に示されるように、正極缶の鋼板９には厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層１０が形成され、その上に、缶内側になる面に厚さ１〜２μｍのニッケル−鉄合金メッキ層１１が形成されている。
【００１５】
このように形成した正極缶の内面に、開口部のガスケットと接する部分を除いて黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成した。導電性被膜の塗布方法は、黒鉛粉末を主成分とする導電性塗料をメチルエチルケトン等の低沸点有機溶剤にて希釈し、スプレーガンによって霧状に正極缶内面に塗布することによって行い、正極缶開口部のガスケットに接する部分には塗布しないようにする。導電塗料をスプレーガンにて塗布した後、乾燥機にて溶剤を蒸発させる。残った導電膜の厚さは１〜１０μｍ程度が望ましい。この正極缶のメッキ層の構成を図３に示す。図３において１２は導電性被膜である。
【００１６】
図３に示す導電性被膜が形成された正極缶を用いて、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。この図１において、１は前記の方法で製造した正極端子を兼ねる有底円筒形の正極缶であり、前記したように、この正極缶の内面側には厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ１〜２μｍのニッケル−鉄合金メッキ層が形成され、更にその上に導電性被膜が形成されている。
【００１７】
この正極缶内には円筒状に加圧成形した３個の正極合剤２が分割充填されている。正極合剤２は二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したものであり、放電容量の高容量化のために正極合剤２中の黒鉛粉末含有率は８ｗｔ％となっている。
【００１８】
また、正極合剤２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３が配置されている。このセパレータ３を介して、無汞化亜鉛合金粉末、アルカリ電解液及びゲル化剤としてのポリアクリル酸からなるゲル状亜鉛負極４が充填されている。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その先端部をゲル状負極４に差し込むようにして装着されている。負極集電棒５の上部外周及び正極缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子型の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されている。そして、正極缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で正極缶１内を密封口している。
【００１９】
（実施例２）
その内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成せず、それ以外は実施例１と同様にして製造した正極缶を用いて、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００２０】
（比較例１）
予め両面に厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材を有底の円筒形にプレス絞りしごき加工し、内側面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成したものを正極缶として用い、それ以外は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００２１】
（比較例２）
冷間圧延鋼板材を有底の円筒形にプレス絞りしごき加工した後で、厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層を形成させ、内側面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成したものを正極缶として用い、それ以外は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００２２】
（比較例３）
内側面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成しないで、それ以外は比較例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００２３】
（比較例４）
内側面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成しないで、それ以外は比較例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００２４】
上記のようにして組み立てた実施例１〜２、比較例１〜４の各ＬＲ６形アルカリ乾電池について、６０℃で０日、１０日及び６０日間貯蔵した後の、２０℃における内部抵抗と放電容量を調べ、その結果を表１に示した。内部抵抗（ｍΩ）はそれぞれの電池１０個を１ｋＨｚの交流抵抗計を用い測定し、それらの平均値を示した。放電容量はそれぞれの電池１０個について２Ω連続放電試験を実施し、終止電圧０．９Ｖまでの持続時間（ｍｉｎ）の平均値を示した。
【００２５】
【表１】
0004130989.tif 000002
【００２６】
上記表から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１〜４に比べて、６０℃に６０日間貯蔵しても電池の内部抵抗の増大が少なく、放電容量の劣化も少ないことが判る。
【００２７】
（実施例３）
予め両面に厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材のフープ材に５００〜６００℃の温度を数時間かけ、鋼板（鉄）とニッケルメッキ層の間にニッケル−鉄合金メッキ層を形成させた。
【００２８】
この鋼板を用いて、有底の円筒形にプレス絞りしごき加工して正極缶を形成した。この正極缶のメッキ層の構成を図４に示す。この図に示されるように、正極缶の鋼板９には厚さ１〜２μｍのニッケル−鉄合金メッキ層１１が形成され、その上に厚さ１〜２μｍのニッケルメッキ層１０が形成されている。
【００２９】
このように形成した正極缶の内面に、実施例１と同様に、開口部のガスケットと接する部分を除いて黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成した。導電性被膜の塗布方法は、黒鉛粉末を主成分とする導電性塗料をメチルエチルケトン等の低沸点有機溶剤にて希釈し、スプレーガンによって霧状に正極缶内面に塗布することによって行い、正極缶開口部のガスケットに接する部分には塗布しないようにする。導電塗料をスプレーガンにて塗布した後、乾燥機にて溶剤を蒸発させる。残った導電膜の厚さは１〜１０μｍ程度が望ましい。この正極缶のメッキ層の構成を図５に示す。図５において、１２は導電性皮膜である。
【００３０】
図５に示す導電性被膜が形成された正極缶を用いて、実施例１と同じく図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。この電池の正極合剤２中の黒鉛粉末含有率は８ｗｔ％となっている。
【００３１】
（実施例４）
その内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成せず、それ以外は実施例３と同様にして製造した正極缶を用いて、実施例３と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００３２】
上記のようにして組み立てた実施例３〜４と、前記比較例１〜４の各ＬＲ６形アルカリ乾電池について、６０℃で０日、１０日及び６０日間貯蔵した後の、２０℃における内部抵抗と放電容量を調べ、その結果を表２に示した。内部抵抗（ｍΩ）はそれぞれの電池１０個を１ｋＨｚの交流抵抗計を用い測定し、それらの平均値を示した。放電容量はそれぞれの電池１０個について２Ω連続放電試験を実施し、終止電圧０．９Ｖまでの持続時間（ｍｉｎ）の平均値を示した。
【００３３】
【表２】
0004130989.tif 000003
【００３４】
上記表から明らかなように、実施例３〜４は、比較例１〜４に比べて、６０℃に６０日間貯蔵しても電池の内部抵抗の増大が少なく、放電容量の劣化も少ないことが判る。これは、鋼板とニッケルメッキ層との間にニッケル−鉄合金メッキ層が形成されているので、メッキの結晶が緻密になり、硬度が高くなって、加工時に発生したひび割れの間隔が０．１ｍｍ以下となり（従来のニッケルメッキのみでは０．２〜０．５ｍｍ程度）、このため正極合剤および導電性皮膜との接触面積が大きくなるとともに、正極合剤の密着性が向上したためである。
【００３５】
（２）の発明について。
（実施例５）
冷間圧延鋼板材の一方の面に厚さ１〜３μｍのニッケルメッキ層を形成させ，もう一方の面にニッケル−鉄合金メッキ層を形成させた。このニッケル−鉄合金メッキ層の形成は、硫酸ニッケル２００ｇ／ｌ，塩化ニッケル５ｇ／ｌ，硫酸第一鉄８ｇ／ｌ．ホウ酸２５ｇ／ｌおよびサッカリン３ｇ／ｌを含有し、ｐＨ２．３、浴温２１℃のパーマロイメッキ浴で処理して行った。
【００３６】
この鋼板を用いて、ニッケル−鉄合金メッキ層面が内側になるように、有底の円筒形にプレス絞りしごき加工して正極缶を形成した。この正極缶のメッキ層の構成を図６に示す。この図に示されるように、正極缶の鋼板９の一方の面には厚さ１〜３μｍのニッケルメッキ層１０が形成され、もう一方の面には厚さ１〜３μｍのニッケル−鉄合金メッキ層１１が形成されている。
【００３７】
このように形成した正極缶の内面に、開口部のガスケットと接する部分を除いて黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成した。導電性被膜の塗布方法は、黒鉛粉末を主成分とする導電性塗料をメチルエチルケトン等の低沸点有機溶剤にて希釈し、スプレーガンによって霧状に正極缶内面に塗布することによって行い、正極缶開口部のガスケットに接する部分には塗布しないようにする。導電塗料をスプレーガンにて塗布した後、乾燥機にて溶剤を蒸発させる。残った導電膜の厚さは１〜１０μｍ程度が望ましい。この正極缶のメッキ層の構成を図７に示す。図７において１２は導電性被膜である。
【００３８】
図７に示す導電性被膜が形成された正極缶を用いて、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。この図１において、１は前記の方法で製造した正極端子を兼ねる有底円筒形の正極缶であり、前記したように、この正極缶の内面側には厚さ１〜３μｍのニッケル−鉄合金メッキ層１１が形成され、その上に導電性被膜１２が形成されている。正極合剤２中の黒鉛粉末含有率は３ｗｔ％である。
【００３９】
（実施例６）
正極合剤の黒鉛粉末含有率が５ｗｔ％であること以外は、実施例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４０】
（実施例７）
正極合剤の黒鉛粉末含有率が８ｗｔ％であること以外は、実施例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４１】
（実施例８）
正極缶の内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性皮膜を形成せず、それ以外は実施例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４２】
（実施例９）
正極缶の内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性皮膜を形成せず、それ以外は実施例６と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４３】
（実施例１０）
正極缶の内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性皮膜を形成せず、また正極合剤の黒鉛粉末含有率を８ｗｔ％とし、それ以外は実施例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４４】
（比較例５）
予め両面に厚さ１〜３μｍのニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材を有底の円筒形にプレス絞りしごき加工し、内側面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成したものを正極缶として用い、それ以外は実施例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４５】
（比較例６）
正極合剤の黒鉛添加率が８％であること以外は、比較例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４６】
（比較例７）
冷間圧延鋼板材を有底の円筒形にプレス絞りしごき加工した後で、厚さ１〜３μｍのニッケルメッキ層を形成させ、内側面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成したものを正極缶として用い、それ以外は実施例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４７】
（比較例８）
正極合剤の黒鉛添加率が８％であること以外は、比較例７と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４８】
（比較例９）
内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成しないで、それ以外は比較例５と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００４９】
（比較例１０）
内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成しないで、それ以外は比較例６と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００５０】
（比較例１１）
内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成しないで、それ以外は比較例７と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００５１】
（比較例１２）
内面に黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成しないで、それ以外は比較例８と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池を組み立てた。
【００５２】
上記のようにして組み立てた実施例５〜１０と、比較例５〜１２の各ＬＲ６形アルカリ乾電池について、６０℃で０日、１０日及び６０日間貯蔵した後の、２０℃における内部抵抗と放電容量を調べ、その結果を表３に示した。内部抵抗（ｍΩ）はそれぞれの電池１００個を１ｋＨｚの交流抵抗計を用い測定し、それらの平均値を示した。放電容量はそれぞれの電池１０個について１．５Ω連続放電試験を実施し、終止電圧０．９Ｖまでの持続時間（ｍｉｎ）の平均値を示した。
【００５３】
【表３】
0004130989.tif 000004
【００５４】
上記表から明らかなように、実施例５〜１０は、比較例５〜１２に比べて、６０℃に６０日間貯蔵しても電池の内部抵抗の増大が少なく、放電容量の劣化も少ないことが判る。これは、実施例５〜１０の電池では正極缶の内面にニッケル−鉄合金メッキ層が形成されているので、メッキの結晶が緻密になり、硬度が高くなったため、加工時に発生したひび割れの間隔が０．１ｍｍ以下となり、このため正極合剤および導電性皮膜との接触面積が大きくなるとともに、正極合剤の密着性が向上したためである。なお、正極合剤の黒鉛添加率を８％より多くしても内部抵抗に対する効果は上がらず、一方放電容量は低下する傾向があるので、黒鉛添加率は８％までが好ましい。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ乾電池はいずれも、正極缶を改良したことにより、高容量化に伴う内部抵抗増大の問題や重負荷特性低下の問題を解決し、高容量で重負荷特性および貯蔵特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるアルカリ乾電池の断面図。
【図２】本発明の実施例における正極缶の層構成図。
【図３】本発明の他の実施例における正極缶の層構成図。
【図４】本発明の他の実施例における正極缶の層構成図。
【図５】本発明の他の実施例における正極缶の層構成図。
【図６】本発明の他の実施例における正極缶の層構成図。
【図７】本発明の他の実施例における正極缶の層構成図。
【符号の説明】
１…正極缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル状亜鉛負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リング状金属板、８…金属封口板、９…冷間圧延鋼板材、１０…ニッケルメッキ層、１１…ニッケル−鉄合金メッキ層、１２…黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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