(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルムと、ポリオレフイン、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一種からなり、ＪＩＳ  Ｋ６７８８に規定されるぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、３０秒以内に液滴が吸収される性質を有する親水性スパンボンド系不織布とを、水系接着剤を用いて貼り合わせたことを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂フイルム積層体。
【請求項２】
親水性スパンボンド系不織布が２〜７０ｇ／ｍ２の目付けであることを特徴とする請求項１いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂フイルム積層体。
【請求項３】
水系接着剤がビニル樹脂系エマルジョン、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂フイルム積層体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂フイルム積層体からなることを特徴とする農業用被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フイルムと親水性スパンボンド系不織布とを、水系接着剤を用いて貼り合わせた積層体に関するもので、特に農業用被覆材に有用な積層体を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農業用被覆材としてはポリ塩化ビニルフイルム、ポリエチレンフイルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が価格面での有利性から汎用されているが、ポリビニルアルコール系樹脂フイルムを原料として製造されるフイルムも赤外線透過遮断性に優れていることから多方面で応用が試みられている。
【０００３】
そして、かかるポリビニルアルコール系樹脂フイルムは夜間のハウス内の保温性には優れるものの、強度が不足する点、昼間の強い太陽熱を遮断しハウス内の過度の温度上昇を防止する性能が不足するため、該フイルムを単層で用いることは少なく、疎水性樹脂のフイルム、織物、不織布等をポリウレタン系接着剤で貼り合わせた積層体として使用されることが多い。かかる技術については特開昭５６−６７２５１号公報、特開昭６２−２８２９３１号公報、特開昭６３−３１９１４８号公報等に開示がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が検討したところかかる公知の積層体でもハウス内の湿度による影響を極めて受けやすく、特に昼間と夜間の湿度差の変動を長期間にわたって受け続けると、積層体がカールを起こしたり層間剥離が発生したりするという劣化現象が発生したり、透湿性が低下する等の問題点があることが明らかとなった。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルムと特定の親水性スパンボンド系不織布とを、水系接着剤を用いて貼り合わせた積層体がかかる欠点を改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明ではかかる効果を得るために二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルムと不織布とを貼り合わせる時に、不織布として、ポリオレフイン、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一種からなり、ＪＩＳ  Ｋ６７８８に規定されるぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、３０秒以内に液滴が吸収される性質を有する親水性を有するスパンボンド系製品を用い、かつ貼り合わせの際に水系の接着剤を用いるという、いわゆるウエットラミネーション法を採用することを大きな特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の積層体について具体的に述べる。
本発明で用いられる二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルムの原料としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性して製造される。
【０００７】
上記で他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
又後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【０００９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が８０モル％以上のものが好ましく、更には９０〜１００モル％、特には９９〜１００モル％が有利である。かかるケン化度が８０モル％未満では、耐水性が低下する。
【００１０】
又、４重量％水溶液の粘度は２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が有利である。該粘度が２．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満では、フイルム強度等の機械的物性が劣ることがあり、一方１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を越えるとフイルムへの製膜性が悪くなり好ましくない。尚、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００１１】
更にかかるポリビニルアルコール系樹脂はフイルムの着色防止、熱劣化防止のために樹脂中に含有される酢酸ナトリウムの量を０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整するのが有利である。
【００１２】
ポリビニルアルコール系樹脂フイルムを製造するに当たっては、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にポリビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフイルムを形成したり、あるいは押出機により溶融押出される。
通常は製膜用の原液として、ポリビニルアルコール系樹脂濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を調製する。
【００１３】
又、必要に応じてエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。又、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００１４】
上記で調製したポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物は製膜機（押出機）に連動させるか、あるいは一旦ペレット化、フレーク化してから後製膜機に供給され押出製膜される。
尚、ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物の調製と製膜操作を同一の押出機を用いて行うこともできるが、Ｌ／Ｄを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアポンプを利用する等均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。
【００１５】
ポリビニルアルコール系樹脂フイルムの製膜法については、特に限定されないが、上記原液を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００１６】
押出機内での溶融混練温度は５５〜１４０℃が好ましく、更には５５〜１３０℃が好ましい。かかる温度が５５℃未満ではフィルム肌の不良を招き、１４０℃を越えると発泡現象を招き好ましくない。製膜後のフイルムは乾燥され製品化される。
かかる乾燥については、７０〜１１０℃、更には８０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００１７】
更に本発明ではポリビニルアルコール系樹脂フイルムは延伸処理、熱処理、他の基材との積層、耐水処理、エンボス処理等の任意の後処理を実施し得る。
特に本発明では、得られるフイルムを更に二軸延伸することが必要であり、好ましくは逐次二軸延伸を施すと耐水性、可撓性、機械的強度や酸素遮断性等の物性を付与できる点で有利である。
【００１８】
かかる延伸については、縦方向の延伸倍率が２．０〜５．０倍、横方向の延伸倍率が２．０〜４．５倍であることが好ましく、より好ましくは縦方向の延伸倍率が３．０〜４．５倍、横方向の延伸倍率が３．０〜４．５倍である。該縦方向の延伸倍率が２．０倍未満では延伸による物性向上が得難く、５．０倍を越えるとフイルムが縦方向へ裂けやすくなり好ましくない。又横方向の延伸倍率が２．０倍未満では延伸による物性向上が得難く、４．５倍を越えるとフイルムが破断することとなり好ましくない。
【００１９】
かかる逐次二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルアルコール系樹脂フイルムの含水率を５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましく、上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコール系樹脂フイルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フイルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。
【００２０】
かかる含水率が５重量％未満では延伸倍率を充分に高めることができず、３０重量％を越えると同様に延伸工程で縦横の延伸倍率を高めることができなくなり好ましくない。
【００２１】
更に、逐次二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点ないし融点より４０℃低い温度までの範囲から選択することが好ましい。融点より４０℃低い温度より低い場合は寸法安定性が悪く、収縮率が大きくなり、一方融点より高い場合はフイルムの厚み変動が大きくなり好ましくない。ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度は、例えば１６０〜２３０℃である。又、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００２２】
得られた二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルムは膜厚５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍで積層される。
【００２３】
本発明で使用する不織布は、保温性を維持するため嵩高が大きくなければならないので、各種の不織布のなかでもスパンボンド法により製造され、しかも親水性を有していなければならない。更に、不織布は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン、ポリアミド、及びポリエステルの少なくとも一種からなることも必要である。かかる樹脂の長繊維を含めた連続繊維を集合させたシート状堆積物で、目付けが２〜７０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ２であるのが有利である。目付けが２ｇ／ｍ２未満では強度不足となり、７０ｇ／ｍ２を越えるとハウスの組み立てや取り壊し時の取り扱いが不便となる弊害が大きくなる。
【００２４】
しかも、該スパンボンド系不織布は親水性、即ちＪＩＳ  Ｋ６７８８に規定されるぬれ性試験において使用される、ぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、３０秒以内に液滴が吸収される性質を有するものでなければならない。
かかる性質を有する市販製品としては旭化成社製の「エルタスＥ０５０３０」、東レ社製の「アクスターＧ２０４０−１Ｓ」等が例示される。
【００２５】
本発明のもう一つの特徴は、積層体の製造時に水系接着剤を使用する点である。従来法で用いられるポリウレタン系等の有機溶媒系の接着剤では、特に昼間と夜間の湿度差の変動を長期間にわたって受け続けると、積層体がカールを起こしたり層間剥離が発生する。
水系接着剤としては酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等のビニル樹脂系エマルジョン、特に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用したものが好適である。又水溶性高分子水溶液、特にポリビニルアルコール系樹脂水溶液が有用である。かかるポリビニルアルコール系樹脂は前述した本発明の積層体用のポリビニルアルコール系樹脂フイルムで用いられる原料と同じである。
即ち、ケン化度が８０モル％以上のものが好ましく、更には９０〜１００モル％、特には９９〜１００モル％が有利である。かかるケン化度が８０モル％未満では、耐水性が低下する。
【００２６】
又、４重量％水溶液の粘度は２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が有利である。該粘度が２．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満では、フイルム強度等の機械的物性が劣ることがあり、一方１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を越えると粘度が高くなり過ぎ塗布操作に難点がでる。
その他の水系接着剤としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶液、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の水溶液が挙げられ、これ単独で又はポリビニルアルコール系樹脂と併用して使用される。
【００２７】
本発明の積層体を製造するには、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルム、ポリオレフイン、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一種からなり、ＪＩＳ  Ｋ６７８８に規定されるぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、３０秒以内に液滴が吸収される性質を有する親水性スパンボンド系不織布のいずれか一方又は両方に、水系接着剤を浸漬法、塗布法、噴霧法等の周知の手段で塗工した後、両者を貼り合わせ乾燥すればよい。
水系接着剤の塗布量は固形分換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００２８】
得られる積層体は食品を初めとし、その他農薬、洗剤、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の包装用途に使用可能であるが、農業用被覆材の用途が特に重要である。
【００２９】
つまり、ビニルハウスにおける保温、過湿防止、水滴落下防止等の利用に有効であり、通常ビニルハウスの外側をポリエチレン、ガラス等で覆い、その内側に本発明の積層体をポリビニルアルコール系樹脂フイルム側が外側になるように覆って二重ハウス（保温用カーテン）となるように配置して使用する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３１】
実施例１
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからポリビニルアルコール（４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）と水を（ポリビニルアルコール／水の重量比は４０／６０）定量ポンプにより供給し、混練し吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
【００３２】
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し温度８５〜１４０℃にて混練後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のフイルム（Ａ）（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるフイルム（Ａ）を縦方向に４．２倍延伸した後、テンターで横方向に４．２倍延伸し、次いで２２０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸フイルム（Ｂ）（厚み１４μｍ）を得た。
【００３３】
次に、ポリビニルアルコール（４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）の１５％水溶液を調製した。
目付け３０ｇ／ｍ2の旭化成社製の親水性スパンボンド系不織布「エルタスＥ０５０３０」（ぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、液滴が５秒で吸収される）に、上記ポリビニルアルコール接着剤を固形分換算で５ｇ／ｍ2なる割合で塗布し、二軸延伸フィルム（Ｂ）と貼り合わせ１２０℃で５分乾燥して、積層体を得た。
【００３４】
上記積層体について以下の性能を測定し、結果を表１に示した。
（ビニルハウス内の温度上昇防止効果）
ビニルハウス（横８０ｃｍ、縦８０ｃｍ、高さ１００ｃｍ）外の高さ１５０ｃｍの位置にデイライト（温度上昇し易いライト）を配置し、ハウス内の屋根部から１０ｃｍ離れた所に設けた金属枠（７００ｍｍ×７００ｍｍ）に上記積層体をポリビニルアルコールフイルムがライト側になるように固定し、照射開始時、２０分後、４０分後、６０分後の地表面の温度を測定した。
【００３５】
（湿度変化に対する劣化防止効果）
上記積層体を６０℃×６０％ＲＨの雰囲気下に１２時間放置し、続いて４０℃×９０％の雰囲気下に１２時間放置した。この操作を２０回繰り返し、積層体の状態を観察した
・積層体のカールの発生状態
○：カールの発生は全くない
△：積層体の端部に少しカールが見られる
×：積層体の中央付近までの大きなカールが見られる
・積層体の剥離の発生状態
○：剥離の発生は全くない
△：積層体の端部にすこし剥離が見られる
×：積層体の中央付近までの大きい剥離が見られる
・透湿度の測定（ＪＩＳ  Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に基づく。ただし４０℃×９０％ＲＨで測定）
【００３６】
実施例２〜３
実施例１において、接着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用、コニシ社製「Ｓ−２００」）を用いた（実施例２）、及びポリビニルアルコールを１％含有する塩化リチウム３０％水溶液を用いた（実施例３）以外は、同例と同じ実験を行い評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例４
実施例１において使用した二軸延伸フィルム（Ｂ）に変えて４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．５％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮ−３００」）の二軸延伸フィルムを使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
実施例５
実施例１において使用した不織布に変えて、東レ社製の目付け４０ｇ／ｍ2の親水性スパンボンド系不織布「アクスターＧ２０４０−１Ｓ」（ぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、液滴が３秒で吸収される）を使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
参考例１
実施例１において使用した二軸延伸フィルム（Ｂ）に変えて、グリセリンを１５％含有させたポリビニルアルコール系樹脂フィルム（Ａ）を使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
実施例１において、目付け２５ｇ／ｍ2の旭化成社製の疎水性スパンボンド系不織布「エルタス」（ぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、液滴は３０秒では吸収されない）を使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例２
実施例１において、ポリビニルアルコール接着剤に変えて、ポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（タケラックＡ−３２１０／タケネートＡ−３０７２＝３／１）を使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
地表面の温度変化（℃） 劣化防止性
開始時 ２０分後 ４０分後 ６０分後   カール  剥離 透湿度＊  
実施例１  ２０    ２３    ２４    ２５        ○      ○    ４２０
実施例２  ２０    ２３    ２４    ２６        ○      ○    ４００
実施例３  ２１    ２４    ２５    ２５        ○      ○    ４１０
実施例４  ２０    ２３    ２４    ２５        ○      ○    ４００
実施例５  ２１    ２３    ２４    ２６        ○      ○    ３９０
参考例１  １９    ２４    ２５    ２６        △      ○    ８２０  
比較例１  ２０    ２３    ２５    ２６        ○      ×    ３９０
比較例２  ２０    ２３    ２５    ２６        △      △    １２０  
＊ｇ／ｍ２・２４ｈｒ
【００４３】
尚、参考までに積層体を使用しなかった時、実施例１の二軸延伸フィルム（Ｂ）を単層で使用した時、実施例１の不織布を単層で使用した時の地表面の温度変化を実施例１に準じて測定した結果を以下に示す。
0004070186.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明では、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フイルム積層体を得る時に、ポリオレフイン、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一種からなり、ＪＩＳ  Ｋ６７８８に規定されるぬれ張力３５ｍＮ／ｍのぬれ試験液の液滴を静かに不織布上に垂らした時に、３０秒以内に液滴が吸収される性質を有する親水性スパンボンド系不織布および水系接着剤等を用いるウェットラミネーション法を採用することにより湿度変化に対する劣化現象が防止され、ビニルハウス内で昼間と夜間の湿度差の変動を長期間にわたって受け続けても、積層体がカールを起こしたり層間剥離が発生する恐れが全くない。