(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含むことを特徴とする下記一般式（Ｉ）または（II）で表される染料の結晶。
一般式（Ｉ）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（II）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が下記一般式（Ａ−VII）、（Ａ−XVIII）または（Ａ−XXIII）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においてはＬｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が下記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ−IX）で表されるエノール型酸性核を表す。
【化１】
0004094725.tif 000075
ここで、Ｘは−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓを表し、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。
【請求項２】
前記結晶溶媒が、前記染料１分子当たり１乃至２０分子含まれていることを特徴とする請求項１に記載の染料の結晶。
【請求項３】
前記染料が、前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の染料の結晶。
【請求項４】
前記Ａｒが、アルキルアミノ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の染料の結晶。
【請求項５】
前記Ａｒが、アルキルアミノ基およびアルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の染料の結晶。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、結晶溶媒を含む染料の結晶を機械的に粉砕し、固体微粒子の状態で結晶溶媒またはそれと異なる液体中に分散していることを特徴とする染料の固体微粒子分散物。
【請求項７】
エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含む下記一般式（Ｉ）または（II）で表される染料の結晶を機械的に粉砕し、固体微粒子の分散物とすることを特徴とする染料の固体微粒子分散物の製造方法。
一般式（Ｉ）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（II）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が下記一般式（Ａ−VII）、（Ａ−XVIII）または（Ａ−XXIII）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においてはＬｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が下記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ−IX）で表されるエノール型酸性核を表す。
【化２】
0004094725.tif 000076
ここで、Ｘは−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓを表し、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。
【請求項８】
前記結晶溶媒が、前記染料１分子当たり１乃至２０分子含まれていることを特徴とする請求項７に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項９】
前記染料が、前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項７または８に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａｒが、アルキルアミノ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項９に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａｒが、アルキルアミノ基およびアルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項９に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造された染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、前記染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とする請求項１２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料の結晶、染料の固体微粒子分散物、染料の固体微粒子分散物の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光を吸収する必要がある場合は、ハロゲン化銀乳剤層や非感光性層を染料を用いて着色する。
ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御するためには、ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に染料を含む非感光性層（着色層）が設けられる。この着色層は、フィルター層と呼ばれる。フィルター層は、複数のハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる場合もある。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤層を通過した光がハロゲン化銀乳剤層と支持体との界面あるいは写真感光材料のバック側表面で反射されると、再びハロゲン化銀乳剤層中に入射して画像のボケ、すなわちハレーションが生じる。ハレーションを防止するためには、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間あるいは写真感光材料のバック側表面に、染料を含む非感光性層（着色層）が設けられる。この着色層は、ハレーション防止層と呼ばれる。
ハロゲン化銀乳剤層中での光の散乱による画像鮮鋭度の低下、すなわちイラジエーションを防止するためには、ハロゲン化銀乳剤層を染料（イラジエーション防止染料）を用いて着色する。
【０００４】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いる染料は、通常、以下のような条件を満足することが要求される。
（１）適正な分光吸収を有すること
（２）写真化学的に不活性であること
（３）写真処理工程で除去または脱色され、形成される画像を着色しないこと
（４）他の層に拡散しないこと
（５）安定性が優れていること
ハロゲン化銀写真感光材料では、特に上記（３）と（４）の要求の両立が難しいとされている。原則として、（３）の要求を満足する除去しやすい染料は他の層に拡散しやすく、（４）の要求を満足する拡散しにくい染料は除去が難しい。
【０００５】
以上の問題を解決するため、染料の固体微粒子分散物をハロゲン化銀写真感光材料に使用する方法が提案されている。染料の固体微粒子分散物は、他の層に拡散しにくいため、上記（４）の要求を満足する。そして、染料の分子に、弱いアニオン性基（例、カルボキシル基、スルホンアミド基）を結合させることで、上記（３）の要求を満足することができる。弱いアニオン性基は塗布液（中性）中では解離しないため、染料は塗布液中に溶解せずに固体微粒子分散物として写真感光材料に添加することができる。写真処理液（アルカリ性）中では、弱いアニオン性基が解離するため、染料が写真処理液中に溶解する。
染料の固体微粒子分散物については、特開昭５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−１２６３９号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、米国特許４８０３１５０号、ＷＯ８８／０４７９４号の各明細書に記載がある。
【０００６】
染料の固体微粒子分散物は、可能な限り微細な粒子とすることが望ましい。微細な粒子の染料を用いることで、層を均一に着色できる。また、微細な粒子の染料は、写真処理工程における除去も容易である。しかし、従来の染料の固体微粒子分散物で粒子サイズを小さくしようとすると、非常に長時間の分散処理が必要であった。また、従来の染料の固体微粒子分散物では、（染料そのもの、あるいはハロゲン化銀写真感光材料の保存時の）安定性に問題が生じる場合もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−１２３９３８号公報に、合成した染料を乾燥せずに（ウェットケーキ状態で）固体微粒子分散物として、ハロゲン化銀写真感光材料に使用する方法が開示されている。このようにして得られた染料の固体微粒子分散物は、微細に分散することが可能であり、安定性も優れている。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の機能を向上させるため、染料の分散性と安定性について、さらに改良する必要がある。
本発明の目的は、分散性と安定性が優れた染料を提供することである。
また、本発明の目的は、安定な染料の固体微粒子が液体中に微細に分散している分散物を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、染料の固体微粒子分散物の製造方法を提供することでもある。
さらにまた、本発明の目的は、他層に拡散せず、安定で、除去が容易な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することでもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、染料の結晶に結晶溶媒を導入することで、分散が容易で安定性も優れた染料が得られることが判明した。
本明細書において、結晶溶媒とは、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を意味する。
本発明の目的は、下記（１）〜（５）の染料の結晶、下記（６）の染料の固体微粒子分散物、下記（７）〜（１１）の染料の固体微粒子分散物の製造方法および下記（１２）、（１３）のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
【０００９】
（１）エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含むことを特徴とする下記一般式（Ｉ）または（II）で表される染料の結晶。
一般式（Ｉ）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（II）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が下記一般式（Ａ−VII）、（Ａ−XVIII）または（Ａ−XXIII）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においてはＬｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が下記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ−IX）で表されるエノール型酸性核を表す。
【００１０】
【化３】
0004094725.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｘは−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓを表し、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。
【００１２】
（２）前記結晶溶媒が、前記染料１分子当たり１乃至２０分子含まれていることを特徴とする（１）に記載の染料の結晶。
（３）前記染料が、前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の染料の結晶。
（４）前記Ａｒが、アルキルアミノ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（３）に記載の染料の結晶。
（５）前記Ａｒが、アルキルアミノ基およびアルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（３）に記載の染料の結晶。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の、結晶溶媒を含む染料の結晶を機械的に粉砕し、固体微粒子の状態で結晶溶媒またはそれと異なる液体中に分散していることを特徴とする染料の固体微粒子分散物。
【００１３】
（７）エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含む下記一般式（Ｉ）または（II）で表される染料の結晶を機械的に粉砕し、固体微粒子の分散物とすることを特徴とする染料の固体微粒子分散物の製造方法。
一般式（Ｉ）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（II）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が下記一般式（Ａ−VII）、（Ａ−XVIII）または（Ａ−XXIII）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においてはＬｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が前記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ−IX）で表されるエノール型酸性核を表す。
【００１４】
（８）前記結晶溶媒が、前記染料１分子当たり１乃至２０分子含まれていることを特徴とする（７）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（９）前記染料が、前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（７）または（８）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（１０）前記Ａｒが、アルキルアミノ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（９）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（１１）前記Ａｒが、アルキルアミノ基およびアルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（９）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（１２）（７）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で製造された染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（１３）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、前記染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とする（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、染料の結晶に結晶溶媒を導入することに成功した。得られた結晶を本発明者が調べたところ、結晶溶媒が存在することで、結晶間の格子間距離が長くなっている。そのため、結晶格子間の結合力が通常の結晶よりも弱くなっている。この結晶を機械的に分散すると非常に微細な染料の固体微粒子分散物を得ることができる。
微細に分散された染料の固体微粒子分散物を用いることで、対象（例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の層）を均一に着色できる。また、微細な粒子の染料の固体微粒子分散物は、適当な溶媒（例えば、写真処理液）中に溶解させることも容易である。
【００１６】
結晶溶媒を含む染料の結晶は、以上のように機械的な強度は弱いが、化学的には非常に安定な状態である。そのため、染料の結晶は、保存時あるいは使用時（例えば、ハロゲン化銀写真感光材料中）における安定性も優れている。
以上のような結晶溶媒を含む染料の結晶の効果は、ハロゲン化銀写真感光材料に染料を用いる場合において特に有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［染料］
染料には、メチン化合物、アゾメチン化合物、トリフェニルメタン化合物、アゾ化合物やアントラキノン化合物が含まれる。本発明は、染料がメチン化合物またはアゾメチン化合物である場合に特に有効である。
本発明の染料（結晶溶媒を除いた構造）は、下記式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合物（ヘテロアリーリデン化合物およびアゾメチン化合物が含まれる）または下記式（II）で表されるオキソノール化合物である。
【００１８】
一般式（Ｉ）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（II）  Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
【００１９】
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が一般式（Ａ−VII）、（Ａ−XVIII）または（Ａ−XXIII）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においては、Ｌｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が下記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ−IX）で表されるエノール型酸性核を表す。
【００２０】
【化４】
0004094725.tif 000003
【００２１】
ここで、Ｘは−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓを表し、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。
【００２２】
最初にＡにおける一般式（Ａ−ＶII）、（Ａ−XVIII）および（Ａ−XXIII）の各基を説明する。
【００２３】
上記各式において、Ｘは−ＣＲ2 −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2 −であり、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓであり、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−であり、そしてＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。環状酸性核（Ａ−ＶＩＩ、Ａ−ＸＶＩＩＩ、Ａ−ＸＸＩＩＩ）の環状部分は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。式中にＸ、Ｙ、ＺまたはＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
【００２４】
ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。
アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチルおよび４−カルボキシブチルが含まれる。
アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二以上の二重結合を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニルおよび１，３−ブタジエニルが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。アリール基の（置換アリール基を含む）例には、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが含まれる。
複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環には、他の複素環、芳香族環あるいは脂肪族環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる。飽和複素環よりも不飽和複素環の方が好ましい。複素環の（置換複素環基および縮合複素環基を含む）例には、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環およびクマリン環が含まれる。
【００２５】
アルコキシ基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシおよびブトキシが含まれる。
アルケニルオキシ基のアルケニル部分、アリールオキシ基のアリール部分および複素環オキシ基の複素環部分は、それぞれ、上記アルケニル基、アリール基および複素環基と同様である。
置換アミノ基の置換基も、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基と同様である。置換アミノ基の炭素原子数は１乃至６であることが好ましい。置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびカルボキシエチルアミノが含まれる。
アルコキシカルボニル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。
アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至７であることがさらい好ましい。アシル基の例には、アセチル、ベンゾイルおよびプロパノイルが含まれる。
アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アミド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含まれる。
カルバモイル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、メチルカルバモイルおよびエチルカルバモイルが含まれる。
【００２６】
スルファモイル基の炭素原子数は、０乃至１０であることが好ましく、０乃至６であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、スルファモイル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイルおよびフェニルスルファモイルが含まれる。
スルホニル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至７であることがさらに好ましい。スルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。
スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドおよびブタンスルホンアミドが含まれる。
スルホニルカルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至７であることがさらに好ましい。スルホニルカルバモイル基の例には、メタンスルホニルカルバモイルおよびプロパンスルホニルカルバモイルが含まれる。
アシルスルファモイル基の炭素原子数は２乃至１０であることが好ましく、２乃至７であることがさらに好ましい。アシルスルファモイル基の例には、アセチルスルファモイルおよびプロピオニルスルファモイルが含まれる。
ウレイド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、ウレイドおよびメチルウレイドが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至７であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２７】
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、ケト型酸性核は、弱いアニオン性基を含むことが好ましい。弱いアニオン性基とは、塗布液（ｐＨ５乃至７のほぼ中性）中ではプロトンを解離せず、写真処理液（ｐＨ８以上のアルカリ性）中ではプロトンを解離する基を意味する。弱いアニオン性基には、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基およびアシルスルファモイル基が含まれる。これらの基は、前記各式のＲ、それらの置換基または環状酸性核の環状部分の置換基として、ケト型酸性核に導入する。ケト型酸性核は、弱いアニオン性基を１乃至３個有することがさらに好ましい。一方、染料の結晶を固体微粒子分散物として用いる場合、ケト型酸性核は、強いアニオン性基（例、スルホ）を含まないことが好ましい。
ケト型酸性核は、環状酸性核（前記一般式Ａ−ＶＩＩ、Ａ−ＸＶＩＩＩ、Ａ−ＸＸＩＩＩ）のうち、ピラゾロン環（前記一般式Ａ−ＶＩＩにおいて、Ｘが−ＮＲ−、Ｘに隣接するＺが−Ｎ＝、他方のＺが＝ＣＲ−）、バルビツール酸環（前記一般式Ａ−ＸＶＩＩにおいて、二つのＸがいずれも−ＮＲ−、ＹがＯ＝）、ジヒドロキシピリジン環（前記一般式Ａ−ＸＶＩＩＩにおいて、Ｘが−ＮＲ−、Ｚが−ＣＲ＝）またはピラゾロピリドン環（前記一般式Ａ−ＸＸＩＩＩにおいて、二つのＸがいずれも−ＮＲ−）を有する酸性核であることがさらに好ましく、ジヒドロキシピリジン環またはピラゾロピリドン環を有する酸性核であることが最も好ましい。
ケト型酸性核の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化５】
0004094725.tif 000004
【００２９】
【化６】
0004094725.tif 000005
【００３０】
【化７】
0004094725.tif 000006
【００３１】
【化８】
0004094725.tif 000007
【００３２】
【化９】
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【００３３】
【化１０】
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【００３４】
【化１１】
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【００３５】
【化１２】
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【００３６】
【化１３】
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【００３７】
【化１４】
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【００３８】
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【００３９】
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【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
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【００４２】
【化１９】
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【００４３】
【化２０】
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【００４４】
【化２１】
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【００４５】
【化２２】
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【００４６】
【化２３】
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【００４７】
【化２４】
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【００４８】
【化２５】
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【００４９】
【化２６】
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【００５０】
【化２７】
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【００５１】
【化２８】
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【００５２】
【化２９】
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【００５３】
【化３０】
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【００５４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基を表す。アリール基の好ましい基本骨格は、下記一般式（Ａｒ−Ｉ）で表される。
【００５５】
【化３１】
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【００５６】
上記フェニル環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基およびスルホ基が含まれる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基は、さらに置換基を有していてもよい。なお、置換基が複数存在する場合、複数の置換基は互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基の定義および例は、前述したケト型酸性核（Ａ）におけるＲの定義および例と同様である。
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、芳香族核は、弱いアニオン性基を含むことが好ましい。弱いアニオン性基とは、塗布液（ｐＨ５乃至７のほぼ中性）中ではプロトンを解離せず、写真処理液（ｐＨ８以上のアルカリ性）中ではプロトンを解離する基を意味する。弱いアニオン性基には、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基およびアシルスルファモイル基が含まれる。これらの基は、環状部分の置換基として、芳香族核に導入する。芳香族核は、弱いアニオン性基を１乃至３個有することがさらに好ましい。一方、染料の結晶を固体微粒子分散物として用いる場合、芳香族核は、強いアニオン性基（例、スルホ）を含まないことが好ましい。
芳香族核は、フェニル基（前記式Ａｒ−Ｉ）であることが特に好ましい。
【００５７】
【化３２】
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【００５８】
次に、一般式（II）におけるＡｅを説明する。
上記各式において、Ｘは−ＣＲ2 −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2 −を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓであり、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ、ニトロまたはスルホである。アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。各式の環状部分は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。式中にＸ、ＺまたはＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基の定義および例は、前述したケト型酸性核（Ａ）におけるＲの定義および例と同様である。
【００５９】
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、エノール型酸性基核は、弱いアニオン性基を含むことが好ましい。弱いアニオン性基とは、塗布液（ｐＨ５乃至７のほぼ中性）中ではプロトンを解離せず、写真処理液（ｐＨ８以上のアルカリ性）中ではプロトンを解離する基を意味する。弱いアニオン性基には、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基およびアシルスルファモイル基が含まれる。これらの基は、前記各式のＲ、それらの置換基または環状酸性核の環状部分の置換基として、エノール型酸性核に導入する。なお、エノール型酸性核のエノール型ヒドロキシ基も、弱いアニオン性基として機能する。エノール型酸性核は、エノール型ヒドロキシ基に加えて、他の弱いアニオン性基を１乃至３個有することがさらに好ましい。一方、染料の結晶を固体微粒子分散物として用いる場合、エノール型酸性核は、強いアニオン性基（例、スルホ）を含まないことが好ましい。
エノール型酸性核は、ピラゾロン環（一般式Ａｅ−Ｉにおいて、Ｘが−ＮＲ−、Ｘに隣接するＺが−Ｎ＝、他方のＺが＝ＣＲ−）、バルビツール酸環（一般式Ａｅ−ＩＸにおいて、二つのＸがいずれも−ＮＲ−、ＹがＯ＝）を有する酸性核であることがさらに好ましく、ジヒドロキシピリジン環またはピラゾロピリドン環を有する酸性核であることが最も好ましい。エノール型酸性核の具体例を以下に示す。
【００６０】
エノール型酸性核の具体例を以下に示す。
【００６１】
【化３３】
0004094725.tif 000032
【００６２】
【化３４】
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【００６３】
【化３５】
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【００６４】
【化３６】
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【００６５】
【化３７】
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【００６６】
【化３８】
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【００６７】
【化３９】
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【００６８】
【化４０】
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【００６９】
【化４１】
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【００７０】
【化４２】
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【００７１】
【化４３】
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【００７２】
【化４４】
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【００７３】
一般式（Ｉ）において、Ｌｏは、メチン数が１、３または５のメチン鎖またはアゾメチン鎖（＝Ｎ−）である。
一般式（II）において、Ｌｏは、メチン数が１、３または５のメチン鎖である。
メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。二以上のメチン鎖の置換基が結合して、不飽和脂肪族環（例、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環）を形成してもよい。メチン鎖が一つの置換基を有する場合、一つの置換基は、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンに結合することが好ましい。
メチン鎖およびアゾメチン鎖の具体例を以下に示す。
【００７４】
【化４５】
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【００７５】
【化４６】
0004094725.tif 000045
【００７６】
アリーリデン化合物およびオキソノール化合物は、以上述べたケト型酸性核、芳香族核、エノール型酸性核、メチン鎖およびアゾメチン鎖を任意に組み合わせた化合物が使用できる。ただし、オキソノール化合物の場合は、ケト型酸性核（Ａ）とエノール型酸性核（Ａｅ）とが、対応する化学構造を有することが、合成の都合で好ましい。前記の具体例では、ケト型酸性核（Ａ）とエノール型酸性核（Ａｅ）とを対応する番号で示した。すなわち、Ａ−１とＡｅ−１との組み合わせは、対応関係にあるケト型酸性核とエノール型酸性核との組み合わせになる。
染料は公知の方法で合成できる。例えば、アリーリデン化合物とオキソノール化合物の場合、酸性核あるいは芳香族核に相当する化合物とメチン源（例、オルトギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニル、グルタコンアルデヒドジアニル）あるいはホルミル体との反応により合成できる。また、アゾメチン化合物の場合、酸性核とニトロソ体（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロソアニリン）との縮合反応により合成できる。これら合成反応における反応温度は、０乃至２００℃であることが好ましく、２０乃至１２０℃であることがさらに好ましい。反応時間は、５分乃至４８時間であることが好ましく、１０分乃至５時間であることがさらに好ましい。なお、可能ならば、染料の合成反応の溶媒として、結晶溶媒（後述）を使用すると、染料の合成と結晶の形成とを連続して実施できるため都合がよい。
【００７７】
［結晶］
本発明において、染料の結晶（結晶状態の染料）は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含むことを特徴とする。結晶中の染料と本発明の上記結晶溶媒の比率（モル比）は、原則として整数比になる。染料の結晶には、染料１分子当たり結晶溶媒が１乃至２０分子含まれていることが好ましく、１乃至１５分子含まれていることがより好ましく、１乃至１０分子含まれていることがさらに好ましく、１、２、３、４または５分子含まれていることが最も好ましい。
【００７９】
結晶中に二種類以上の結晶溶媒が含まれていてもよい。なお、アゾメチン染料の結晶に、ジメチルホルムアミドを結晶溶媒として導入することは難しい。しかし、染料の種類に応じて、適切な結晶溶媒を選択すれば、ほとんど全ての染料の結晶に、結晶溶媒を導入することが可能である。染料と結晶溶媒との組み合わせについては、以下に結晶溶媒を含む染料の結晶の具体例として示す。Ａはケト型酸性核、Ｌｏはメチン鎖またはアゾメチン鎖、Ａｒはアリール基の芳香族核、そしてＡｅはエノール型酸性核であって、それぞれ前述した具体例の番号に対応する。以下のジメチルアセトアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する。
【００８０】
Ｉ−１
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０１）・エチレングリコール
Ｉ−２
（Ａ−３７）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０１）・２メタノール
Ｉ−３
（Ａ−３８）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０２）・３エタノール
Ｉ−４
（Ａ−３９）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−０１）・ジメチルアセトアミド
Ｉ−５
（Ａ−４０）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０３）・２ジメチルアセトアミド
Ｉ−６
（Ａ−４１）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０４）・２メタノール・１水
Ｉ−１２
（Ａ−２３）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−０８）・３ジメチルアセトアミド・メタノール
【００８１】
Ｉ−３７
（Ａ−５６）＝（Ｌｏ−２）−（Ａｒ−０１）・２ジメチルアセトアミド
Ｉ−３９
（Ａ−５７）＝（Ｌｏ−２）−（Ａｒ−２３）・２ジメチルアセトアミド
Ｉ−４５
（Ａ−６２）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０５）・２ブタノール
Ｉ−４６
（Ａ−６３）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−２４）・３メタノール・水
Ｉ−４７
（Ａ−６４）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０４）・エチレングリコール
Ｉ−４９
（Ａ−５６）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−０１）・３メタノール
Ｉ−５１
（Ａ−６７）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−２７）・３メタノール・水
Ｉ−５２
（Ａ−６８）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−２４）・２ジメチルアセトアミド
【００８２】
II−１
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０１）・２メタノール
II−３
（Ａ−０２）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０２）・メタノール
II−５
（Ａ−０４）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０４）・エタノール
II−６
（Ａ−０５）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０５）・ジメチルアセトアミド
II−８
（Ａ−０７）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０７）・３ジメチルアセトアミド
II−９
（Ａ−０８）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０８）・３メタノール
II−１０
（Ａ−０９）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０９）・５メタノール
【００８３】
II−１１
（Ａ−１０）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−１０）・３ジメチルアセトアミド
II−１３
（Ａ−１２）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｅ−０２）・メタノール
II−１４
（Ａ−１３）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｅ−１３）・２酢酸
II−１５
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｅ−０１）・酢酸
II−１８
（Ａ−１６）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−１６）・メタノール
II−１９
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｅ−０１）・メタノール・水
II−２０
（Ａ−１７）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−１７）・２メタノール・水
【００８４】
II−２３
（Ａ−２０）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−２０）・ジメチルアセトアミド
II−２６
（Ａ−２３）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−２３）・メタノール
II−２７
（Ａ−２４）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−２４）・メタノール
II−３０
（Ａ−０３）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｅ−３１）・３メタノール
II−３７
（Ａ−３３）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−３３）・３メタノール・水
【００８５】
結晶溶媒を染料の結晶に導入するためには、染料を結晶溶媒に溶解し、次に染料を溶媒から析出させればよい。なお、この「溶解」とは、染料が一時的あるいは部分的に溶媒中に溶解すればよい。すなわち、染料が溶解してから直ちに析出してもよいし、染料の一部が溶解して順次析出してもよい。通常は、染料の（結晶溶媒を含まない）結晶の粉末またはウェットケーキを結晶溶媒中で攪拌すれば、染料の溶解と結晶の析出とが連続して進行する。攪拌温度は、０乃至２００℃であることが好ましく、２０乃至１２０℃であることがさらに好ましく、２５乃至１００℃であることが最も好ましい。攪拌時間は、５分乃至２０時間であることが好ましく、３０分乃至６時間であることがさらに好ましい。
なお、染料の合成反応に使用する溶媒を、結晶溶媒として結晶中に導入すれば、染料の合成と結晶の形成とを連続して実施できる。
染料の結晶に結晶溶媒が導入されたかどうかは、ＮＭＲ、粉末Ｘ線結晶回析や熱分析測定により確認できる。
得られた結晶は、分散状態またはウェットケーキ状態で保存することが好ましい。分散状態とは、結晶溶媒を含む染料の結晶が、固体微粒子の状態で結晶溶媒またはそれと異なる液体中に分散している固体微粒子分散物を意味する。ウェットケーキ状態とは、結晶の乾燥を防止するため、結晶とそれを湿す程度の量の溶媒（好ましくは結晶溶媒と同じ溶媒）とを共存させた状態を意味する。結晶の分散物は、親水性コロイド（例、ゼラチン）を用いて、ゼリー状態で保存することもできる。保存のため、防腐剤を使用してもよい。
前述したように、本発明の染料の結晶には、保存中の化学的な安定性が優れているとの効果がある。
【００８６】
［用途］
染料の結晶は、溶液または分散物として、様々な用途に用いられる。本発明の染料の結晶は、固体微粒子分散物として使用すると、特に効果がある。
前記のように調製した染料の結晶の分散物は、そのまま固体微粒子分散物として使用できる。ただし、染料の結晶を機械的に粉砕することで、非常に微細な固体微粒子の分散物を得ることができる。前述したように、本発明の結晶は、結晶溶媒を導入したことで結晶の格子間距離が広がっているため、微細に粉砕することが容易である。
染料の結晶の粉砕は、公知の分散装置（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用いて機械的に実施できる。
固体微粒子分散物の調製に使用する溶媒は、結晶溶媒と同じ溶媒または他の液体を用いる。他の液体も、前述した結晶溶媒として用いられる化合物から選択することが好ましい。分散剤として、界面活性剤またはポリマーを使用してもよい。アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のいずれも使用できる。市販の界面活性剤（例、花王（株）製のデモールＮ、デモールＳＮＢ、デモールＥＰ）を用いてもよい。分散剤は一般に、染料の結晶の粉砕前または粉砕中に、染料に添加する。ただし、固体微粒子分散物の分散状態の安定化のため、結晶の粉砕後（固体微粒子分散物の調製後）に、分散物に分散剤を添加してもよい。結晶の粉砕において、適当なｐＨ調整剤を用いて、ｐＨを調整してもよい。
染料の結晶を適当な溶媒（例えば、アルカリ水溶液や有機溶媒）中に溶解し、溶液のｐＨを低下さることで染料の固体微粒子を析出（酸析）させてもよい。
染料の固体微粒子の平均粒子径は、０．００５乃至１０μｍであることが好ましく、０．０１乃至３μｍであることがさらに好ましく、０．０５乃至０．５μｍであることが最も好ましい。
得られた染料の固体微粒子分散物を、粉末状態、分散状態あるいはウェットケーキ状態で保存してもよい。保存方法は、前述した染料の結晶の保存方法と同様である。
【００８７】
本発明の染料の結晶は、インクジェット記録方式のインクの調製のため使用できる。染料の結晶を適当な溶媒に溶解した溶液または上記の固体微粒子分散物を、インクジェット記録方式のインクとして用いることができる。固体微粒子分散物をインクとして用いることが好ましい。
インクジェット記録方式のインクは、染料型（染料の溶液を使用）と顔料型（顔料の固体微粒子分散物を使用）に分類されている。顔料型のインクは、染料型のインクと比較して、色相が良好であり、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性が優れており、毒性が低いとの多くの長所がある。しかし、インクジェットのノズルが、顔料の粒子により詰まりやすいとの問題がある。すなわち、顔料型のインクでは、ノズルを細くして画像の解像度を向上させることが難しい。
本発明の染料の結晶は、微細に粉砕することが容易であるため、非常に微細な固体微粒子の分散物を得ることができる。この分散物は、染料型インクと顔料型インクの双方の長所を有する優れたインクジェット記録方式のインクとして用いることができる。
インクジェット記録方式は、ピエゾ素子により圧力でインクをノズルから放出する方式、熱によりインク中に気泡を発生させてインクをノズルから放出する方式および静電力によりインクをノズルから放出する方式に分類できる。本発明の染料の結晶は、いずれの方式のインクにも有効に使用できる。
インクに含まれる染料の割合は、１乃至３０重量％であることが好ましく、１乃至１５重量％であることがさらに好ましく、１乃至５重量％であることが最も好ましい。
【００８８】
本発明の染料の結晶は、ハロゲン化銀写真感光材料に使用すると、特に顕著な効果が得られる。
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に使用する場合は、溶液よりも固体微粒子分散物の状態で、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に添加することが好ましい。フィルター染料またはハレーション防止染料（クロスオーバー光カット染料を含む）は、非感光性層に添加する。イラジエーション防止染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加する。染料の結晶を、ハロゲン化銀乳剤層とは反対側の非感光性層（バック層）に添加してもよい。二以上の層に染料の結晶を添加することもできる。
ハロゲン化銀写真感光材料には、印刷用感光材料、マイクロフイルム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、黒白ネガ感光材料、黒白リバーサル感光材料、黒白印画紙、カラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光材料、カラー印画紙、黒白熱現像感光材料およびカラー熱現像感光材料が含まれる。カラーネガ感光材料については、特開平８−１９０１６４号公報（特に実施例１）に記載がある。カラー印画紙については、特開平７−３０１８９５号公報（特に実施例１の試料１０４）に記載がある。医療用Ｘレイ感光材料については、特開平８−２１１５２２号公報（特に実施例１）に記載がある。黒白印画紙については、特開昭６３−１４１０２４号公報（特に実施例１）に記載がある。黒白ネガ感光材料については、特開平１−２１７４５１号公報（特に実施例１）に記載がある。熱現像感光材料については、米国特許５４９１０５９号、同５４９６６９５号（特に実施例１）の各明細書に記載がある。
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層は、一般に親水性コロイドを含む層である。親水性コロイドとしては、通常はゼラチンが用いられる。
【００８９】
二種類以上の染料の結晶を、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に添加してもよい。染料の使用量は、写真感光材料が必要とする必要する吸光度と染料（その固体微粒子分散物の）の吸光係数との関係で決定する。一般に、染料の固形分として、０．００１乃至５ｇ／ｍ2の範囲の塗布量であることが好ましく、０．００５乃至２ｇ／ｍ2 の範囲であることがさらに好ましく、０．００５乃至１ｇ／ｍ2の範囲であることが最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の結晶形状、サイズおよびハロゲン組成について特に制限はない。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の合計に対する、アスペクト比が２以上３０以下の平板状粒子の投影面積の和の割合が、５０乃至１００％であることが好ましく、８０乃至１００％であることがさらに好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の平均は３乃至２０であることが好ましい。アスペクト比の平均は、平板状粒子の投影面積円相当直径の平均を、平板状粒子の厚みの平均で割った値である。
平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀あるいはヨウ臭化銀のいずれのハロゲン組成を有していてもよい。臭化銀、平均ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のヨウ臭化銀、平均塩化銀含有率が５０モル％以上の塩臭化銀および塩化銀が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子は、公知の方法で調製できる。単分散六角平板状粒子（特開昭６３−１５１６１８号公報記載）および厚み平均が０．１μｍ以下である平板状粒子（特開昭６２−１１５４３５号、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号の各公報記載）が特に好ましい。
【００９０】
本発明の染料の結晶は、非常に微細な固体微粒子の状態でハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に添加できるため、写真処理液中に容易に溶解させることができる。
写真処理液には、現像液、定着液や漂白液が含まれる。現像液に含まれる現像主薬の例には、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびこれらのアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）塩であることが好ましい。現像液や定着液は、ハロゲン化銀写真感光材料１平米当たり、２５乃至２００ｍｌの補充することが好ましい。補充量は、４０乃至１６０ｍｌであることがさらにこのましく、６０乃至１３０ｍｌであることが最も好ましい。
ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、Dry to Dryで、２０乃至１００秒であることが好ましく、２５乃至５０秒であることがさらに好ましい。
【００９１】
【実施例】
［実施例１］
（アリーリデン染料Ａの合成）
下記の化合物（ａ）１５ｇおよび下記の化合物（ｂ）１０ｇを、酢酸６０ｍｌと無水酢酸６０ｍｌとの混合溶媒に添加し、１００℃で２時間反応させた。析出した染料を濾取した。染料をアセトン１００ｍｌおよび水１００ｍｌで洗浄して、下記のアリーリデン染料（Ａ）を得た。染料は、水ウェットケーキ状であるが、結晶中には、水は含まれていない。
【００９２】
【化４７】
0004094725.tif 000046
【００９３】
【化４８】
0004094725.tif 000047
【００９４】
（染料の結晶Ｉ−６の調製）
上記のアリーリデン染料（Ａ）１０ｇに、メタノール１５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、３０℃以下に冷却して濾過した。濾過物を水で洗浄し、水ウェットケーキ状の染料の結晶（Ｉ−６）２０ｇを得た。ウェットケーキ中の染料含量は、４６．６重量％であった。なお、この染料含量は、染料を１７０℃で１時間乾燥し、結晶溶媒を完全に消失させて測定した。
【００９５】
【化４９】
0004094725.tif 000048
【００９６】
染料の結晶（Ｉ−６）のウェットケーキの一部を採取し、シャーレ上に薄く広げ、５０℃で３時間乾燥した。乾燥した結晶を1 Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図１に示す。図１の３．１８ｐｐｍ付近のピーク（Integral：６．０８６２）から、２分子のメタノールが確認できた。
結晶をさらに、１００℃で３時間乾燥し、乾燥した結晶を1 Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１分子のメタノールが確認できた。
結晶をさらに、１５０℃で３時間乾燥し、乾燥した結晶を1 Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図２に示す。図２に示される結果から、結晶溶媒（メタノール）がなくなり、アリーリデン染料（Ａ）の結晶の状態に戻ることを確認した。
また、染料の結晶（Ｉ−６）のウェットケーキの一部を採取し、カールフィーシャー滴定法で調べたところ、１分子の水が確認できた。
さらに、染料の結晶（Ｉ−６）を加熱したところ、１６５℃に吸熱ピークが認められた。
次に、染料の結晶（Ｉ−６）の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図３に示す。さらに、アリーリデン染料（Ａ）の結晶の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図４に示す。図３および図４に示される結果から、染料の結晶（Ｉ−６）と原染料（Ａ）の結晶では、全く同一ピークがなく、結晶型が変化していることが確認された。
【００９７】
［実施例２］
（染料の結晶Ｉ−３７の調製）
下記の化合物（ｃ）１０ｇと下記の化合物（ｄ）８ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中で反応させた。２時間後、析出した結晶を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドウェットケーキ状の染料の結晶（Ｉ−３７）２０ｇを得た。ウェットケーキ中の染料含量は、４５．８重量％であった。
【００９８】
【化５０】
0004094725.tif 000049
【００９９】
【化５１】
0004094725.tif 000050
【０１００】
ウェットケーキの一部を採取し、シャーレ上に薄く広げて乾燥した。乾燥した結晶を1 Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図５に示す。図５の１．９６ｐｐｍ付近のピーク（Integral：５．０６５５４）、２．７９ｐｐｍ付近のピーク（Integral：４．９２３２）および２．９７ｐｐｍ付近のピーク（Integral：５．１７１５）から、２分子Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが確認できた。次に、染料の結晶（Ｉ−３７）の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図６に示す。
【０１０１】
［比較例１］
（アゾメチン染料Ｂの結晶の調製）
実施例２で用いた化合物（ｃ）１０ｇと実施例２で用いた化合物（ｄ）８ｇとを、ジメチルホルムアミド溶液中で反応させた。２時間後、析出した結晶を濾別し、ジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドウェットケーキ状の下記のアゾメチン染料（Ｂ）の結晶を得た。
【０１０２】
【化５２】
0004094725.tif 000051
【０１０３】
ウェットケーキの一部を採取し、シャーレ上に薄く広げて乾燥した。乾燥した結晶を1 Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図７に示す。図７に示される結果から、ジメチルホルムアミドは、結晶溶媒として結晶中に含まれていないことを確認した。次に、アゾメチン染料（Ｂ）の結晶の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図８に示す。図６および図８に示される結果から、染料の結晶（Ｉ−３７）と原染料（Ｂ）の結晶では、全く同一ピークがなく、結晶型が異なることが確認された。
【０１０４】
［実施例３］
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ１の調製）
下記のオキソノール染料（Ｃ）１０ｇに、水６０ｍｌを加えて攪拌および加熱しながら４０時間還流した。室温まで冷却した後、固形分を吸収濾過で取り出した。これにより、オキソノール染料（Ｃ）の水ウェットケーキ２５ｇを得た。ウェットケーキ中の染料含量は、４０重量％であった。なお、この調製方法は、特開平６−３１７８７７号公報の実施例１における色素III-３−Ｄの調製と同様である。
【０１０５】
【化５３】
0004094725.tif 000052
【０１０６】
染料を乾燥させないで、ウェットケーキとして扱い、染料固形分として３．０ｇを秤取した。界面活性剤（デモールＳＮＢ、花王（株）製）の２５重量％水溶液２．４ｇを水で希釈したものに、ウェットケーキ状染料を添加し、合計量が３０ｇになるまで水を加えた。混合物をよく攪拌してスラリーとした。
スラリーと平均粒径１ｍｍのジルコニアビーズ１２０ｇとを、容器に入れた。これを１／１６ガロンのサンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて、１５００ｒｐｍにて、容器を水冷しながら５時間分散した。
分散終了後、染料の固形分濃度が５重量％となるように、水を加えて、染料の固体微粒子分散物ＤＰ１を得た。
得られた分散物中では、染料の結晶が微細に分散していた。カーボンレプリカ法により、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の５００個の微結晶の投影面積を求めた。その結果から得られた平均粒径は、０．４０μｍであった。
染料の分散物を希釈し、その液の透過光検出より、光吸収スペクトルを得た。吸収極大波長は５１５ｎｍ、吸収極大波長での吸光度は０．４５であった。
【０１０７】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ２の調製）
実施例１で調製したアリーリデン染料（Ａ）のウェットケーキを用い、分散時間を１０時間に変更した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ２を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１０８】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ３の調製）
実施例１で調製した染料の結晶（Ｉ−６）のウェットケーキを用い、分散時間を１０時間に変更した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ３を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１０９】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ４の調製）
比較例１で調製したアゾメチン染料（Ｂ）のウェットケーキを用い、分散時間を１５時間に変更した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ４を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１０】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ５の調製）
比較例１で調製したアゾメチン染料（Ｂ）のウェットケーキを用いた以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ５を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１１】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ６の調製）
実施例２で調製した染料の結晶（Ｉ−３７）のウェットケーキを用いた以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ６を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１２】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ７〜１８の調製）
下記の染料のウェットケーキを用い、第１表に示す分散時間で分散処理を実施した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ７〜１８を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１３】
【化５４】
0004094725.tif 000053
【０１１４】
【化５５】
0004094725.tif 000054
【０１１５】
【化５６】
0004094725.tif 000055
【０１１６】
【化５７】
0004094725.tif 000056
【０１１７】
【化５８】
0004094725.tif 000057
【０１１８】
【化５９】
0004094725.tif 000058
【０１１９】
【化６０】
0004094725.tif 000059
【０１２０】
【化６１】
0004094725.tif 000060
【０１２１】
【化６２】
0004094725.tif 000061
【０１２２】
【化６３】
0004094725.tif 000062
【０１２３】
第１表
────────────────────────────────────────
分散物      染料（結晶溶媒）  分散時間    平均粒径    吸収極大    極大吸光度
────────────────────────────────────────
ＤＰ１        Ｃ    （なし）    ５時間  ０．４０μｍ  ５１５ｎｍ  ０．４５
ＤＰ２        Ａ    （なし）  １０時間  ０．５０μｍ  ５０５ｎｍ  ０．６０
ＤＰ３      Ｉ−６  （あり）  １０時間  ０．２５μｍ  ５５０ｎｍ  ０．８５
ＤＰ４        Ｂ    （なし）  １５時間  ０．４０μｍ  ５６５ｎｍ  ０．８５
ＤＰ５        Ｂ    （なし）    ５時間  ０．７５μｍ  ５８０ｎｍ  ０．６５
ＤＰ６      Ｉ−３７（あり）    ５時間  ０．４０μｍ  ５３０ｎｍ  ０．８０
ＤＰ７        Ｄ    （なし）    ５時間  ０．６８μｍ  ４３０ｎｍ  ０．５５
ＤＰ８    ＩＩ−１５（あり）    ５時間  ０．４５μｍ  ４２０ｎｍ  ０．８５
ＤＰ９        Ｅ    （なし）    ５時間  ０．５５μｍ  ５１０ｎｍ  ０．６５
ＤＰ１０  ＩＩ−１９（あり）    ５時間  ０．３８μｍ  ５２０ｎｍ  ０．７５
ＤＰ１１      Ｆ    （なし）  １０時間  ０．６６μｍ  ６５０ｎｍ  ０．６６
ＤＰ１２  ＩＩ−２３（あり）  １０時間  ０．４０μｍ  ７５０ｎｍ  ０．９５
ＤＰ１３      Ｇ    （なし）  １０時間  ０．７５μｍ  ４７０ｎｍ  ０．６６
ＤＰ１４    Ｉ−２  （あり）  １０時間  ０．３８μｍ  ４５０ｎｍ  ０．８０
ＤＰ１５    Ｉ−３７（あり）  １５時間  ０．３２μｍ  ５３０ｎｍ  ０．８５
ＤＰ１６      Ｉ    （なし）  １５時間  ０．６８μｍ  ４７０ｎｍ  ０．５８
ＤＰ１７    Ｉ−４９（あり）  １５時間  ０．３０μｍ  ５１０ｎｍ  ０．７８
────────────────────────────────────────
【０１２４】
ＤＰ２とＤＰ３とを比較すると、染料の結晶中にメタノールを含有させた染料の分散物ＤＰ３の方が、平均粒子サイズが小さく、かつ吸収極大波長が大きく長波長側にシフトしている。また、ＤＰ３の方が、吸光係数も大きい。
ＤＰ４、ＤＰ５とＤＰ６とを比較すると、染料の結晶中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを導入させた分散物ＤＰ６は、５時間の分散時間でも平均粒子サイズが小さい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなしで、同じ平均粒子サイズとするためには、１５時間の分散時間が必要であった（ＤＰ４）。ＤＰ６は、吸収極大波長が大きく短波長側にシフトしている。また、ＤＰ６は、吸光度も大きい。
その他の結晶溶媒を導入した結晶を用いた固体分散物でも、同様の結果が得られてた。
【０１２５】
［実施例４］
（クロスオーバーカット層の塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ2 当たりの塗布量である。媒体となる水には、以下の順序で添加した。塗布液のｐＨは、酢酸または水酸化ナトリウムを少量用いて、６．０に調整した。塗布液の塗布量は、片面１ｍ2当たり１０．７ｍｌであった。
【０１２６】
────────────────────────────────────────
第２表に示す染料の固体微粒子分散物    （染料固形分として）５０ｍｇ
ゼラチン                                            ０．３５ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）        ８．９ｍｇ
下記の添加剤Ａ１                                            ５ｍｇ
下記の防腐剤Ｄ                                              １ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１２７】
【化６４】
0004094725.tif 000063
【０１２８】
（平板状ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
容器内の水１リットル中に、臭化カリウム６．９ｇと重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン８．０ｇを添加した。容器内を５７℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀水溶液３６ｍｌ（硝酸銀４．０ｇ）と臭化カリウム水溶液３８．５ｍｌ（臭化カリウム５．９ｇ）とをダブルジェット法により３７秒間で添加した。ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温しながら硝酸銀水溶液８９．７ｍｌ（硝酸銀１０．０ｇ）を２１．５分間かけて添加した。次に、２５％のアンモニア水溶液７．０ｍｌを添加し、７０℃のまま１０分間物理熟成した。さらに、１００％酢酸６．５ｍｌを添加した。
硝酸銀水溶液４３２ｍｌ（硝酸銀１４５．２ｇ）と臭化カリウムと臭化ロジウムの水溶液６７７ｍｌ（臭化カリウム１６５ｇ）とを、ｐＡｇ８．５を保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。臭化ロジウムの添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりに含まれるロジウム濃度が１．０×１０-8モルとなるように調整した。次に、２規定のチオシアン酸カリウム水溶液３５ｍｌを添加した。７０℃で５分間物理熟成した後、冷水と混合することで３５℃に冷却した。
【０１２９】
冷却後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３５ｇ、前記の防腐剤Ｄ０．１７５ｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（増粘剤）０．３５ｇを添加した。水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液を添加して、ｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２０に調整した。
ハロゲン化銀乳剤中に、アスペクト比２以上３０以下の（１１１）面が主平面の平板状粒子が、投影面積の総和として全粒子の９９％含まれていた。全粒子の投影面積の円相当直径の平均は１．０５μｍ、その変動係数は２５％であった。全粒子の厚みの平均は０．１７５μｍであり、全粒子の平均アスペクト比は６．４であった。隣り合う辺の長さの比が０．５以上２以下の六角形の平板状粒子が全粒子の９７％（個数）であった。
【０１３０】
以上のように調製した乳剤を撹拌しながら５６℃に保ち、以下の化学増感を実施した。
ハロゲン化銀乳剤１モルに対して、エチルチオスルフィン酸ナトリウム４．４ｍｇを添加し、次に平均粒子直径０．０５μｍの純ヨウ化銀乳剤を銀量として０．１１モル％添加した。さらに、下記の増感色素Ａ５５０ｍｇを添加した。５分後、塩化カルシウム１．０ｇを添加し、その５分後、塩化金酸２．１ｍｇを含む水溶液とチオシアン酸カリウム６４ｍｇを含む水溶液とを予め混合してから添加した。さらに、チオ硫酸ナトリウム１．７ｍｇと下記のセレン化合物Ａ１．１ｍｇとを同時に添加した。４０分後に化学増感の停止のため、下記のメルカプト化合物Ｍ１６ｍｇを添加して、４０℃に降温した。
【０１３１】
【化６５】
0004094725.tif 000064
【０１３２】
【化６６】
0004094725.tif 000065
【０１３３】
（ハロゲン化銀乳剤層Ａの塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ2 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ2当たり１９．８ｍｌであった。
【０１３４】
────────────────────────────────────────
平板状ハロゲン化銀乳剤Ａ              （塗布銀量で）１．１０ｇ
ゼラチン                                            １．００ｇ
デキストラン（平均分子量３．９万）                      ２３３ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）        ９ｍｇ
下記の添加剤Ａ２                                        １１１ｍｇ
下記の添加剤Ａ３                                            １．１ｍｇ
下記の添加剤Ａ４                                            ０．２ｍｇ
下記の添加剤Ａ５                                            ４．４ｍｇ
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン        ４９．４ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１３５】
【化６７】
0004094725.tif 000066
【０１３６】
【化６８】
0004094725.tif 000067
【０１３７】
（平板状ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
容器内の水１リットル中に、臭化カリウム６．９ｇ、硝酸アンモニウム５ｇおよび重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン３．５ｇを添加した。容器内を４０℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀水溶液４０ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム水溶液４５ｍｌ（臭化カリウム３．１５ｇ）とをダブルジェット法により４０秒間で添加した。ゼラチン１８．６ｇを添加した後、６０℃に昇温しながら硝酸銀水溶液４０ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）を１０分間かけて添加した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを添加し、６０℃のまま２０分間物理熟成した。さらに、１００％酢酸５ｍｌを添加した。
硝酸銀水溶液４３５ｍｌ（硝酸銀１５８．６７ｇ）と３０重量％臭化カリウム水溶液４００ｍｌとを、ｐＡｇ８．５を保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。次に、２規定のチオシアン酸カリウム水溶液１７．５ｍｌを添加した。６０℃で５分間物理熟成した後、冷水と混合することで３５℃に冷却した。
【０１３８】
冷却後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３５ｇ、前記の防腐剤Ｄ０．１７５ｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（増粘剤）０．３５ｇを添加した。水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液を添加して、ｐＨ６．４、ｐＡｇ８．００に調整した。
ハロゲン化銀乳剤中に、アスペクト比２以上３０以下の（１１１）面が主平面の平板状粒子が、投影面積の総和として全粒子の９９％含まれていた。全粒子の投影面積の円相当直径の平均は０．７μｍ、その変動係数は２７％であった。全粒子の厚みの平均は０．１２μｍであり、全粒子の平均アスペクト比は６．３であった。明確な角を有さない円形の平板状粒子が、全粒子の７０％（個数）であり、隣り合う辺の長さの比が０．５以上２以下の六角形の平板状粒子が全粒子の３０％（個数）であった。
【０１３９】
以上のように調製した乳剤を撹拌しながら５６℃に保ち、以下の化学増感を実施した。
ハロゲン化銀乳剤１モルに対して、エチルチオスルフィン酸ナトリウム０．２７ｇを添加し、次に１重量％沃化カリウム水溶液２３．５ｍｌを添加した。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン水溶液６．４ｍｌを添加した。
さらに、前記の増感色素Ａ７６８ｍｇと下記の増感色素Ｂ２．４ｍｇとを同時に添加した。３分後、塩化金酸５ｍｇと１重量％チオシアン酸カリウム水溶液６．２ｍｇとを予め混合してから添加した。さらに、チオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇと前記のセレン化合物Ａ１．７ｍｇとを同時に添加した。４０分後に化学増感の停止のため、前記のメルカプト化合物Ｍ４１ｍｇを添加して、４０℃に降温した。
【０１４０】
【化６９】
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【０１４１】
（ハロゲン化銀乳剤層Ｂの塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ2 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ2当たり１１．６ｍｌであった。
【０１４２】
────────────────────────────────────────
平板状ハロゲン化銀乳剤ｂ            （塗布銀量で）０．４５ｇ
ゼラチン                                          ０．４０ｇ
デキストラン（平均分子量３．９万）                    １００ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）    １２ｍｇ
前記の添加剤Ａ２                                        ２６ｍｇ
前記の添加剤Ａ３                                          ０．６０ｍｇ
前記の添加剤Ａ４                                          ０．１２ｍｇ
前記の添加剤Ａ５                                          ０．９２ｍｇ
下記の染料１のオイル乳化物    （染料固形分として）０．３３ｇ
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【０１４３】
【化７０】
0004094725.tif 000069
【０１４４】
（表面保護層の塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ2 当たりの塗布量である。塗布液は、水酸化ナトリウムを少量用いて、ｐＨを６．８に調整した。塗布液の塗布量は、片面１ｍ2当たり９．４ｍｌであった。
【０１４５】
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ゼラチン                                            ０．７６７ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）              １０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）        １．１ｍｇ
下記のマット剤１（平均粒径３．７μｍ）    （固形分として）７０ｍｇ
前記の添加剤Ａ１                                          １３．８ｍｇ
下記の添加剤Ａ６                                          ３４．５ｍｇ
下記の添加剤Ａ７                                            ６．８ｍｇ
下記の添加剤Ａ８                                            １．２ｍｇ
下記の添加剤Ａ９                                            １．４ｍｇ
下記の添加剤Ａ１０                                          ２．１ｍｇ
前記の防腐剤Ｄ                                              ０．９ｍｇ
ｐ−ベンゾキノン                                            ０．７ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１４６】
【化７１】
0004094725.tif 000070
【０１４７】
【化７２】
0004094725.tif 000071
【０１４８】
【化７３】
0004094725.tif 000072
【０１４９】
【化７４】
0004094725.tif 000073
【０１５０】
（第１下塗り層の塗布液の調製）
以下の組成の塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ2 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ2 当たり４．９ｍｌであった。
【０１５１】
────────────────────────────────────────
スチレンーブタジエン共重合体ラテックス  （固形分として）０．３１ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム      ８ｍｇ
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【０１５２】
（第２下塗り層の塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ2 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ2当たり７．９ｍｌであった。
【０１５３】
────────────────────────────────────────
下記の添加剤１１                                          １．８ｍｇ
前記の防腐剤Ｄ                                            ０．２７ｍｇ
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μｍ）        ２．５ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１５４】
【化７５】
0004094725.tif 000074
【０１５５】
（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）
２軸延伸した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに、コロナ放電処理を実施したものを支持体として用いた。支持体の両面に、第１下塗り層の塗布液を、ワイヤーバーコーターを用いて塗布、乾燥して、第１下塗り層を形成した。第１下塗り層の乾燥温度は、１９０℃であった。第１下塗り層の上に、第２下塗り層の塗布液をワイヤーバーコーターを用いて塗布、乾燥して、第２下塗り層を形成した。第２下塗り層の乾燥温度は、１８５℃であった。
第２下塗り層の上に、クロスオーバーカット層、ハロゲン化銀乳剤層Ｂ、ハロゲン化銀乳剤層Ａおよび表面保護層の塗布液を、同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。このようにして、下記の層構成を有するハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【０１５６】
────────────────────────────────────────
表面保護層            （塗布量：１ｍ2 当たり  ９．４ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ａ  （塗布量：１ｍ2 当たり１９．８ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ｂ  （塗布量：１ｍ2 当たり１１．６ｍｌ）
クロスオーバーカット層（塗布量：１ｍ2 当たり１０．７ｍｌ）
第２下塗り層          （塗布量：１ｍ2 当たり  ７．９ｍｌ）
第１下塗り層          （塗布量：１ｍ2 当たり  ４．９ｍｌ）
────────────────────────────────────────
支持体（厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム）
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第１下塗り層          （塗布量：１ｍ2 当たり  ４．９ｍｌ）
第２下塗り層          （塗布量：１ｍ2 当たり  ７．９ｍｌ）
クロスオーバーカット層（塗布量：１ｍ2 当たり１０．７ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ｂ  （塗布量：１ｍ2 当たり１１．６ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ａ  （塗布量：１ｍ2 当たり１９．８ｍｌ）
表面保護層            （塗布量：１ｍ2 当たり  ９．４ｍｌ）
────────────────────────────────────────
【０１５７】
（ハロゲン化銀写真感光材料の膨潤率の測定）
ハロゲン化銀写真感光材料を、温度３８℃、相対湿度５０％で５日間保存し、塗布層の厚さを測定した。次に、２１℃の蒸留水に３分間浸漬してから、塗布層の厚さを測定した。浸漬前の塗布層の厚さと比較すると、浸漬後の塗布層の厚さ（膨潤率）は、いずれのハロゲン化銀写真感光材料でも１８０％であった。
【０１５８】
（ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理）
ハロゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線スクリーン（ＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍ、メディカルシステム（株）製）を通して、両側からＸ線で像様露光した。露光したハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機（ＣＥＰＲＯＳ３０、富士メディカルシステム（株）製）を用いて現像処理および定着処理を実施した。温度設定は３５℃で、処理時間(Dry to Dry)は３０秒であった。現像液および定着液は、自動現像機の所定の処理剤（ＣＥ−Ｄ２、ＣＥ−Ｆ２）を使用した。
【０１５９】
（クロスオーバー値の測定）
ハロゲン化銀乳剤層に形成された画像の濃度と、ステップウェッジのステップ数とをプロットすることにより、２つのハロゲン化銀乳剤層についてセンシトメトリー曲線を作成した。２つのセンシトメトリー曲線について、足部と肩部との間のほぼ直線の部分３点で、感度の差（ΔｌｏｇＥ）を測定した。そして、クロスオーバー値（％）を１／（antilog ΔｌｏｇＥ＋１）×１００として求めた（特開平１−１７２８２８号公報号に記載の測定方法）。結果を第２表に示す。
支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層を有するＸ線撮影用の感光材料では、支持体を透過する光が画像の鮮鋭度を低下させる。このため、クロスオーバー値が小さいほど優れた鮮鋭度を有する。Ｘ線撮影用の感光材料を医療用に用いる場合は、１０％未満のクロスオーバー値が望ましいとされている。
【０１６０】
（残色の評価）
ハロゲン化銀写真感光材料を四つ切りサイズに裁断した。ハロゲン化銀写真感光材料を未露光で現像処理し、各染料の残色の程度を下記の４段階で評価した。
Ａ：残色は全く認められない。
Ｂ：残色は痕跡程度である。
Ｃ：残色が、フイルム全体の色調が変化する程度に発生している。
Ｄ：大きな周期の残色ムラが認められる程度に、残色が強く発生している。
結果を第２表に示す。
【０１６１】
（写真感度の測定）
ハロゲン化銀写真感光材料の感度を測定した。測定結果は、下記第２表の写真材料１の結果を１００とする相対感度に換算した。結果は第２表に示す。
【０１６２】
第２表
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写真材料  染料分散物  結晶溶媒  クロスオーバー値    残色    写真感度
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１        ＤＰ１      なし          ８％            Ｄ      １００
２        ＤＰ２      なし        １２％            Ｃ      １０５
３        ＤＰ３      あり          ５％            Ａ      １１０
４        ＤＰ４      なし          ７％            Ｂ        ８５
５        ＤＰ５      なし        １２％            Ｃ        ９５
６        ＤＰ６      あり          ６％            Ａ      １００
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【０１６３】
ハロゲン化銀写真感光材料１は、クロスオーバー値に問題はないが、残色が多い。
ハロゲン化銀写真感光材料２と３とを比較すると、結晶溶媒を含む染料の結晶を用いた写真材料３は、クロスオーバー値が良好で、残色の問題もない。
ハロゲン化銀写真感光材料４には、写真感度が低いとの問題がある。これは、長時間の分散が感度低下の原因になっていると考えられる。ハロゲン化銀写真感光材料５は、クロスオーバー値が大きい。結晶溶媒を含む染料の結晶を用いたハロゲン化銀写真感光材料６は、クロスオーバー値が良好で、残色の問題もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】染料の結晶（Ｉ−６）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図２】染料（Ａ）の結晶を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図３】染料の結晶（Ｉ−６）を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図４】染料（Ａ）の結晶を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図５】染料の結晶（Ｉ−３７）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図６】染料の結晶（Ｉ−３７）を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図７】染料（Ｂ）の結晶を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図８】染料（Ｂ）の結晶を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図１】
0004094725.tif 000077
【図２】
0004094725.tif 000078
【図３】
0004094725.tif 000079
【図４】
0004094725.tif 000080
【図５】
0004094725.tif 000081
【図６】
0004094725.tif 000082
【図７】
0004094725.tif 000083
【図８】
0004094725.tif 000084