(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下のアルミナを添加してなり、アルミナ粒子がランタンガレート系酸化物粒子の粒界に分散していることを特徴とする固体電解質用ランタンガレート系焼結体。
【請求項２】
ランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質用ランタンガレート系焼結体。
【請求項３】
アルミナ粒子の平均粒径がランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径の１／３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質用ランタンガレート系焼結体。
【請求項４】
ランタンガレート系酸化物の粉末１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下のアルミナ粉末を添加した原料を成形および焼成し、ランタンガレート系酸化物組成を変化させずに、アルミナ粒子がランタンガレート系酸化物粒子の粒界に分散している焼結体を得ることを特徴とする固体電解質用ランタンガレート系焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のランタンガレート系焼結体を固体電解質として用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質用ランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを固体電解質として用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素または炭化水素燃料類を改質して得られる燃料と、空気を代表とする酸化剤との電気化学反応により、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる発電システムである。このため、近時、この燃料電池が、高効率なエネルギー変換機器として、省エネルギー、環境保護の観点から注目されている。
【０００３】
このような燃料電池の中で、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  ＯｘｉｄｅＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下ＳＯＦＣと記す）は、以下のような特長を有することから、次世代の燃料電池としてオンサイト小型コージェネレーションシステムから大規模電源に至る幅広い応用が期待され、国内外で積極的に研究開発が行われている。
【０００４】
（１）動作温度が典型的には９００〜１０００℃と高く、したがって、電極における電気化学反応が円滑に進行するためにエネルギーロスが少なく、発電効率が高い。
（２）動作温度が高いことにより、排熱温度も高いので、多段に利用すること（ボトミングサイクル）により、さらに発電効率を高めることが可能であり、６０〜７０％もの高効率を得ることができる。
（３）作動温度が、天然ガスなどの炭化水素燃料を改質（つまり水素と一酸化炭素に分解）させるのに十分なほど高いので、改質反応を電池内部で行うことができる（内部改質）。したがって、従来のリン酸塩型やポリマー型のような低温作動型燃料電池システムにおいて炭化水素燃料の改質に用いられていた燃料処理系（改質器＋シフトコンバーター）を大幅に簡素化することができる。
（４）従来の低温作動型燃料電池システムにおいては利用することができなかったＣＯも発電反応に関与させることができる（燃料の多様性）。
（５）全固体により構成されるので、リン酸塩型や溶融炭酸塩型のように部材の腐食や電解質の揮発および流出の心配がない。
【０００５】
これまでにＳＯＦＣの電解質として検討された材料系には、イットリア安定化ジルコ二ア（以下ＹＳＺと示す）、安定化セリア、酸化ビスマスなどが挙げられる。これらの中では、主に還元雰囲気に対する安定性や取り扱いの容易さなどから、ＹＳＺが最も優れることが知られている。既に、ＹＳＺを電解質とした燃料電池では数万時間の実証試験により、高い発電効率が得られている。
【０００６】
しかし、ＹＳＺを電解質として用いる場合、動作温度は約１０００℃を要するために、上述したように効率が高いという利点がある反面、燃料電池を含む発電装置全体を高価なセラミックスで作製しなければならないという間題がある。また、ＹＳＺ電解質膜の厚みを薄くすることで、動作温度を下げることは可能であるが、そのような薄い電解質膜を欠陥を含まないように作製するには未だ課題が多い。
【０００７】
そこで、ＹＳＺよりも低温での酸化物イオン伝導が可能で、酸化物イオン伝導の活性化工ネルギーが低く、ＹＳＺと同等以上の導電率を有する電解質材料を用いることにより、電解質の厚みを薄くすることに伴う問題を解消することが検討されている。この目的に適した材料としてはベロブスカイト型酸化物、特に、ランタンガレート系酸化物（Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-mＭｇmＯx：以下ＬＳＧＭと示す）が優れることが知られている。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
しかし、ＬＳＧＭは材料強度が低いために、使用に際しては電解質膜の厚みを薄く出来ない問題があり、結局、動作温度を下げることが因難であるのが現状である。強度を改善する目的で、Ｇａの５および１０％をＡｌに置換した場合には、強度の向上はわずかに１０％程度であるばかりか、導電率が低下する間題があることが報告されている。さらに、熱膨張係数が増加するという不都合もある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、強度を大幅に向上することができ、低温域で高い導電性を有し、熱膨張係数が実質的に増加しないランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを固体電解質として用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＬＳＧＭの高強度化について鋭意研究した結果、ＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）を維持した酸化物に所定量のアルミナを添加することにより、熱膨張係数を殆ど変化させずに、強度を大幅に向上することができ、さらに、イオン伝導の活性化エネルギーが低下し、従来よりも低温域で高いイオン導電率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下のアルミナを添加してなり、アルミナ粒子がランタンガレート系酸化物粒子の粒界に分散していることを特徴とする固体電解質用ランタンガレート系焼結体を提供する。
【００１４】
さらに、上記いずかのランタンガレート系焼結体において、ランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体を提供する。
【００１５】
さらにまた、上記いずれかのランタンガレート系焼結体において、アルミナ粒子の平均粒径がランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径の１／３以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体を提供する。
【００１６】
さらにまた、ランタンガレート系酸化物の粉末１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下のアルミナ粉末を添加した原料を成形および焼成し、ランタンガレート系酸化物組成を変化させずに、アルミナ粒子がランタンガレート系酸化物粒子の粒界に分散している焼結体を得ることを特徴とする固体電解質用ランタンガレート系焼結体の製造方法を提供する。
【００１７】
さらにまた、上記いずれかのランタンガレート系焼結体を固体電解質として用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るランタンガレート系焼結体は、ＬＳＧＭ１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下のアルミナを添加してなり、アルミナ粒子がランタンガレート系酸化物粒子の粒界に分散している。つまり、ＬＳＧＭがその組成を変化させずに存在し、さらに１．５〜６重量部のアルミナが添加されている。
【００１９】
本発明で用いるＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）はＬａ1-sＳｒsＧａ1-mＭｇmＯxの組成比を満たしていれば特に限定されるものではないが、導電率や雰囲気に対する安定性などの各特性を考慮すると、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏｘ、あるいはＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏxのような組成を有するものが好適である。
【００２０】
アルミナの添加量は、使用するＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）や粒径の他、添加するアルミナの粒径や純度、さらには調製条件などにもよるが、ＬＳＧＭ１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下であることが好ましい。アルミナが１．５重量部未満では、強度向上などのアルミナの添加効果が十分に認められず、６重量部を超えるとＬＳＧＭ中のＧａをＡｌが置換してＧａが排出されたり、Ａｌと他の陽イオンとが反応して、イオン導電性を示さない化合物を形成することから好ましくない。アルミナ添加量のさらに好ましい範囲は２重量部以上、５重量部以下である。
【００２１】
ＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）が変化するのに応じて、格子間隔や結晶の対称性は変化する。その挙動と導電率などの特性との関連性については明かではないが、一般にイオン半径が大きな陽イオンが存在すると導電性が高くなることが知られている。したがって、ＳｒやＭｇがＬＳＧＭ結晶外に排出されたり、ＧａがＡｌで置換されて格子問隔が減少することは、導電率の低下につながると考えられる。
【００２２】
ＡｌとＬＳＧＭの反応によるＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）の変化、あるいは、ＬＳＧＭ中へのＡｌの固溶は、ＬＳＧＭ結晶の対称性や格子間隔の変化をもたらす。また、ＬＳＧＭは結晶構造が安定なベロプスカイト型化合物に属するから、上述の各反応やＡｌの固溶などによる結晶構造の変化は、Ｘ線回折においては、回折ピーク位置のずれのほかに、回折ピークの分離により知ることができる。回折ピーク位置のずれは、例えば焼結体表面では上述の原因以外の原因によっても生じることから、ピークの分離に注目することが必要である。すなわち、ランタンガレート系酸化物のＸ線回折ピークが分離していないことにより確認される範囲内で、ランタンガレート系酸化物の陽イオン構成比、格子間隔および対称性が維持されていることが望ましい。
【００２３】
焼結体におけるＬＳＧＭ粒子の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましい。ＬＳＧＭ粒子の平均粒径が３μｍを超えると、強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
また、焼結体におけるアルミナ粒子の平均粒径がランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径の１／３以下であることが好ましい。アルミナ粒子の平均粒径がランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径の１／３を超えると、母相の粒成長を抑制する効果が弱く、低強度となることに加え、母相粒子間の酸化物イオンの移動を妨げ、イオン導電率が低くなるため好ましくない。
【００２５】
なお、以上の平均粒径は、インターセプト法により、単位線分長さを横切る粒子数Ｐを用いて、次式で算出するものとする。
平均粒径〈Ｌ〉＝１／Ｐ
【００２６】
以上のようなランタンガレート系焼結体は、ランタンガレート系酸化物の粉末１００重量部に対して１．５重量部以上、６重量部以下、好ましくは２重量部以上、５重量部以下のアルミナ粉末を添加した原料を成形および焼成することにより得られる。
【００２７】
ランタンガレート系酸化物の粉末の平均一次粒径は、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることが望ましい。０．２μｍ未満では粉体の取り扱い性が悪くなり、５μｍを超えると焼結に高温を要するために分解を生じる。
【００２８】
アルミナ粉末については、その平均一次粒径は０．２μｍ以上、３μｍ以下、純度９９％以上が望ましい。アルミナ粉末の粒径が０．２μｍ未満と微細になると、粉体の取り扱い性が困難になり、成形体および焼結体の内部に欠陥が含まれて強度の向上が妨げられる他、ＬＳＧＭ中へのＡｌの固溶が容易となることでＧａの置換および排出が生じ、導電率が低下する。一方、３μｍを超えると粒径が大きく、または純度９９％未満の低純度のアルミナを用いると、緻密化が阻害されて強度の向上が困難になる他、不純物が電気抵抗の高い絶縁粒界を形成するなどの問題が生じる。
【００２９】
原料粉末の成形および焼成は、常法に従って行えばよく、その条件は特に限定されない。例えば、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）した後、１３００〜１４００℃程度の範囲で焼成する。焼成雰囲気は空気中でもよいし、還元雰囲気であってもよい。このようにして、上述のような、ＬＳＧＭ組成（陽イオン構成比）を変化させずに、アルミナが添加されたランタンガレート系焼結体が得られる。
【００３０】
上記ランタンガレート系焼結体は、従来のランタンガレート系焼結体と比較して強度が高く、かつ固体電解質として優れた特性を有する。シート状の上記ランタンガレート系焼結体の両面に空気極材料と燃料極材料とを焼き付けたものを固体電解質として燃料電池を構成すれば、動作温度が従来よりも低い、優れた特性を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。
（実施例１ないし４）
表１に示す配合に従い、ＬＳＧＭ粉末とアルミナ粉末を工タノール中で粉砕・混合した。これを乾燥後、ＣＩＰして得られた成形体を、空気中、１３００℃ないし１４００℃で焼成して、緻密な焼結体とした。得られた焼結体について、(i)相対比重、(ii)空気中および４％Ｈ2−Ｎ2中（実際の燃料ガスと類似の酸素分圧）、室温から８００℃での熱膨張係数、(iii)Ｘ線回折、(iv)空気中、室温および８００℃での曲げ強度、および、(v)酸素雰囲気中、６００℃ないし１０００℃での導電率、(vi)酸素分圧１０2ないし１０-18ｋＰａ（１ないし１０-20ａｔｍ）、８００℃での導電率を測定した。これらを代表する結果を表１に示す。また、導電率の温度依存性を図１に、導電率の酸素分圧依存性を図２にそれぞれ示す。
【００３２】
なお、相対比重は、１４００℃で焼成したアルミナ無添加試料（比較例９）を基準とし、それぞれの試料についてアルキメデス法により求めた嵩比重を用いて算出した。アルミナを添加した場合は、これによる組成の変化がないものとして算出した。また、熱膨張係数は焼結アルミナを標準試料とする示差熱膨張測定により求めた。曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１／１６０４準拠の３点曲げ試験法によって測定した。さらに導電率は、直流４端子法により測定した。
【００３３】
以上の結果から、アルミナを添加しない場合（以下の比較例７、８）と比較して、以下のような特長を有することが確認された。
(i)熱膨張率の差異は酸化・還元両雰囲気下において実質的に認められず、雰囲気の変動に対する材料の寸法安定性が確認された。
(ii)強度は室温および高温ともに大幅に向上した。
(iii)図１の導電率の温度依存性の結果から明らかなように、導電率の温度依存性が弱く、酸化物イオン導電性の活性化エネルギが低下した。このため、導電率は８００℃（１０７３Ｋ）ではアルミナ添加によるわずかな低下が認められるが、それ以下の温度ではむしろ向上した。
(iv)図２の導電率の酸素分圧依存性の結果から、酸素分圧による導電性の変化は認められず、実際の燃料電池において起こりうる幅広い酸素分圧範囲において、酸化物イオン伝導支配となっていることが確認された。また、焼結性はアルミナ無添加の場合と同等以上であり、Ｘ線回析のピークに分離は認められなかった。
【００３４】
さらに、実施例１に記載の原料を用いてシート成型を行い、１４００℃で焼成することにより、６０ｘｌ０-3ｍ角、０．１５ｘｌ０-3ｍ厚の焼結体シートを作製した。このシートの両面に、空気極材料と燃料極材料とを焼き付け、酸化剤に空気、燃料に３％加湿水素を用いて、８００℃で発電試験を行ったところ、電圧が定格０．７Ｖ、最大０．５Ｖにおいて、電流密度が定格０．３Ａ／ｃｍ2、最大０．６Ａ／ｃｍ2の性能が得られた。
【００３５】
（比較例１ないし４）
表１に示す配合に従い、アルミナ添加量を本発明の範囲外とする以外は、上記実施例１ないし４と同様の方法により調製した試験片を用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、アルミナ添加量が本発明の範囲を外れた場合には、ＬＳＧＭと比較して、強度の向上が認められない（比較例１および２）、導電率が大きく低下する（比較例３および４）など、アルミナ添加の効果が認められなかった。また、本発明の範囲以上のアルミナを添加した場合（比較例３および４）では、ＡｌによるＧａの置換・排出によるＸ線回折ピークの分離が認められた。
【００３６】
（比較例５および６）
表１に示す配合に従い、ＬＳＧＭ中のＧａの一部をＡｌで置換した配合とする以外は、上記実施例１ないし４と同様の方法により調製した試験片を用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ＧａをＡｌで置換した配合では、ＬＳＧＭと比較して、熱膨張係数が増大する、強度の向上がわずかであるなど、アルミナ添加の効果が得られなかった。
【００３７】
（比較例７ないし９）
表１に示す配合に従い、アルミナを添加せず、ＬＳＧＭ単味とする以外は、実施例１ないし４と同様の方法により調製した試験片を用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、アルミナを添加しない場合には、強度が低く、実用的な電解質膜を得ることはできないことが確認された。
【００３８】
次に、上述のようにＬＳＧＭに添加するアルミナの量を変化させたサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３ないし図１１に示す。なお、図３ないし図５は倍率が２０００倍であり、図６ないし図１１は倍率が５０００倍である。図３はアルミナ無添加のサンプル（比較例７）であり、粒径が１０μｍ程度の大きなＬＳＧＭ結晶粒が存在しているのがわかる。図４および図５はそれぞれアルミナを０．５重量部、１重量部添加したサンプル（比較例１，２）であり、アルミナが０．５重量部でもＬＳＧＭ結晶粒の粒成長が抑制されているのが確認される。ただし、ＬＳＧＭ結晶粒界にアルミナ結晶の存在は確認されない。図６、図７、図８および図９は、それぞれアルミナを２重量部、３重量部、４重量部および５重量部添加したサンプル（実施例１ないし４）であり、アルミナの量が増加するに従って結晶粒が一層微細になっているのが確認される。また、いずれもＬＳＧＭ結晶粒界に微細なアルミナ結晶粒（黒い結晶粒）が分散していることが確認される。図１０および図１１は、それぞれアルミナを７．５重量部、１０重量部添加したサンプル（比較例３，４）であり、アルミナの増加にともなってさらに一層ＬＳＧＭ結晶粒径が微細になっていることが確認される。ただし、それと同時にＬＳＧＭ結晶粒界に析出するアルミナの量が多く、かつその結晶粒径が大きくなっていることがわかる。この状態ではむしろアルミナ結晶がＬＳＧＭ結晶の導電性を阻害していると考えられる。
【００３９】
【表１】
0004191821.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、強度を大幅に向上することができ、低温域で高い導電率を示し、熱膨張係数が実質的に増加しないランタンガレート系焼結体が得られる。また、この焼結体を固体電解質として用いた燃料電池は低温（８００℃以下）において優れた性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ランタンガレート系焼結体の導電率の温度依存性を示す図。
【図２】ランタンガレート系焼結体の導電率の酸素分圧依存性を示す図。
【図３】アルミナ無添加のランタンガレート系焼結体サンプル（比較例７）の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】アルミナを０．５重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（比較例１）の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】アルミナを１．０重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（比較例２）の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】アルミナを２重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（実施例１）の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】アルミナを３重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（実施例２）の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】アルミナを４重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（実施例３）の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】アルミナを５重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（実施例４）の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】アルミナを７．５重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（比較例３）の走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】アルミナを１０重量部添加したランタンガレート系焼結体サンプル（比較例４）の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004191821.tif 000009
【図８】
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【図９】
0004191821.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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