(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用のトレッドに使用可能な、１種又は２種以上のジエンエラストマーをベースとするゴム組成物であって、強化充填剤としての高分散性白色充填剤及びカップリング剤を含有し（ジエンエラストマー／白色充填剤）、
ａ）前記強化白色充填剤が、全体としてまたは部分的に、20〜300phr（エラストマー100重量部当たりの重量部）のアルミナからなり、該アルミナが、
−  主結晶相がγ、δまたはθ型であり；
−  BET表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法により決定した値）が30〜400m2/gの範囲内であり；
−  超音波解凝集（600Wのプローブを使用）した後、遠心分離沈降により測定した平均粒径が500nm以下である、
という特性を有するものであり、
ｂ）前記カップリング剤の量が、アルミナの平方メートル当たり10-7〜10-5モルの範囲内である、
ことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記アルミナの主結晶相がγ型である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アルミナのBET表面積が80〜250m2/gの範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルミナの平均粒径が200nm以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化充填剤としてアルミナを、好ましくは多割合含有するジエンゴム組成物であって、タイヤの製造に使用し得るものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料消費及び自動車から排出される汚染物質の削減の目的をもって、低い転がり抵抗、乾燥した路面及び濡れた又は雪で覆われた路面に対する改良された接地性（adherence ）、及び良好な耐摩耗性を同時に有するタイヤを製造する様々な試みが、タイヤデザイナーによりなされてきた。
転がり抵抗を低減させること、及びタイヤの接地性を改良することにかんして、多くの解決法が提供されてきたが、これらは一般に非常に著しく耐摩耗性を低下させることとなる。事実、シリカ、アルミナ、ベントナイト、クレー、カオリン、チョーク、酸化チタン、タルク等の従来の白色充填剤を、タイヤ（特にトレッド）の製造に使用されるゴム組成物に導入すると、転がり抵抗を低減させ、かつ濡れた、雪で覆われたあるいは鏡面のように凍った路面に対するタイヤの接地性を改良することは確実であるが、その一方で耐摩耗性が許容できないほど低下することが、当業者に周知である。
【０００３】
この問題に対する有効な解決手段が欧州特許公開第0 501 227 号公報に記載されており、そこには、溶液重合により調製された共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマー、並びにエラストマー100 重量部当たり30〜150 重量部の特定の高分散性沈降シリカの熱機械的加工により得られる、加硫ジエンゴム組成物が開示されている。
多数の相反する特性を良好に兼備するような他の組成物は、所望の通りの様々な加工方法が可能となるため、タイヤ製造業者の大きな興味の対象となると考えられる。更に、そのようにして耐摩耗性を改良すれば、必要に応じて、トレッドの厚さを減少させて転がり抵抗を低減することも可能となる。このようにして、寿命はそのままであって、かつ軽量化されており、その結果エネルギー消費の少ないタイヤを製造することを想定することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、かつ予測に反して、それ自体は公知である特定のアルミナを使用することにより、タイヤの製造に使用可能であって、かつ欧州特許公開第0 501 227 号公報に記載されたシリカベースの組成物の有利な特性を実質的に有するゴム組成物が得られることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、１種又は２種以上のジエンエラストマーをベースとする加硫ゴム組成物であって、30〜400m2/g の範囲のBET 表面、500nm 以下の超音波解凝集後の平均粒径、高割合のAl-OH 表面反応性官能基及び高分散性を有する、強化充填剤としてのアルミナ、及び、アルミナの平方メートル当たり10-7〜10-5のモル数の、アルミナの表面と反応しうる官能基及びエラストマー鎖と反応しうる他の官能基を有するカップリング剤を含む、前記組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、相反する特性、即ち、低い転がり抵抗、良好な耐摩耗性及び乾燥した路面及び濡れた又は雪で覆われた路面に対する改良された接地性を良好に兼備する、トレッド及びタイヤを提供することにある。
【０００６】
本発明による組成物は、乗用車、小型バン、二輪車（cycles）及びトラック、飛行機、及び土木工業、農業及び運輸業用機械類に使用するのに特に好適である。
本発明による組成物を含むトレッドを、新品のタイヤの製造又は摩耗したタイヤの再生に使用することが可能である。また、この組成物は、良好なヒステリシス特性を有するので、タイヤの他の部分、特にラジアルプライケーシングタイヤのベルト、ビード（特にビードフィラーゴム）、あるいはタイヤサイドウォールに好適に使用される。
本発明によるゴム組成物により、白色充填剤の通常の特性、即ち、低い転がり抵抗及び乾燥した路面及び濡れた又は雪で覆われた路面に対する改良された接地性のみならず、カーボンブラックを含有する混合物の場合よりも高く、同等の単位体積当たりの充填剤比率により高分散性強化シリカを使用する場合と実質的に同等の耐摩耗性もトレッドに付与される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による組成物において強化充填剤として使用可能なアルミナは、BET 表面が30〜400m2/g 、好ましくは80〜250m2/g の範囲であり、γ、δ又はθ型アルミナ（好ましくはγ型）の場合のように高割合のAl-OH 表面反応性官能基を有し、直径約1.3cm （1/2 インチ）のプローブを装備したビブラセル・バイオブロック（600W）超音波発生器を使用して超音波解凝集した後に、遠心分離沈降により測定した平均の粒子サイズ（ここで「粒子」の語は通常の意味を表す）が500nm 以下（好ましくは200nm 未満）であり、かつ高分散性、即ち、ゴムミックスの断面の反射による光学顕微鏡観察で数ミクロンよりも大きな凝集体がほとんど認められない程度の分散性を有する、任意のアルミナである。選択した特定のアルミナを、エラストマー100 重量部当たり20〜300 重量部の割合で使用し、かつ単独で、あるいはカーボンブラック又は強化シリカあるいは任意の他の充填剤等の他の強化充填剤の存在下で使用することが可能である。特性の改良の程度は、存在しうる他の充填剤に対する該特定のアルミナの割合が高くなるのに比例して高くなる。該アルミナを、好ましくは他の充填剤に対し多割合で使用する。充填剤の全てが該特定のアルミナからなる場合に、特性の改良の程度は最高となる。例えば、Baikowski 社製のアルミナCR 125が、本発明による組成物に使用可能な特定のアルミナとして好適である。BET 表面測定は、“Journal of the American Society" 、第60巻、309 頁（1938年２月）に記載され、NFT 規格45007 （1987年11月）に対応するBrunauer-Emmett-Teller法に従って行う。アルミナ粒子のサイズが500nm を超えると、アルミナの強化特性は著しく低下する。
【０００８】
前記カップリング剤は、シリカ強化の分野で公知の任意のカップリング剤でよいが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又はDegussa 社製のSi69が好ましい。アルミナの量に対する結合剤の量は、アルミナの平方メートル当たり10-7モル以上10-5モル以下であり、好ましくはアルミナの平方メートル当たり10-6モル程度である。
【０００９】
本発明による組成物において使用可能なジエンエラストマーとしては、天然ゴム、４〜12個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、及び、１種以上の共役ジエン同士の共重合、又は１種以上の共役ジエンと８〜20個の炭素原子を含有する１種以上の芳香族ビニル化合物との共重合、あるいは１種以上の共役ジエンと１種以上の非芳香族モノマー（ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル又はイソブチレン等）との共重合により得られる任意の二元コポリマー、あるいはエチレンと３〜６個の炭素原子を含有するα−オレフィンと６〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーの共重合により得られる任意の三元コポリマー、例えばエチレンとプロピレンと上記の種類の非共役ジエンモノマー（特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエン）から得られるエラストマーが挙げられる。特に好適な共役ジエンは、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）-1,3- ブタジエン（例えば2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン）等である。
【００１０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販のビニルトルエン混合物、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン類、クロロスチレン類、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が特に好適である。
コポリマーは、99重量％〜20重量％のジエン単位、及び１重量％〜80重量％の芳香族ビニル単位又は非芳香族モノマーを含んでいてよい。ポリマーは、任意の微細構造を有していてよい。微細構造は、採用した重合条件、特に改質及び／又はランダム化剤が存在するか否か、及び使用した改質及び／又はランダム化剤の量の関数である。ポリマーは、ブロック、ランダム、序列、微細序列ポリマー等であってよく、分散又は溶液により調製してよい。ポリマーは、もちろん、完全に又は部分的に機能化され、又はカップリングされ、あるいはスター状にされていてよい。
【００１１】
ポリブタジエン（特に1,2-単位の含有率が４％〜80％であるもの及びシス-1,4単位の含有率が90％を超えるもの）、ポリイソプレン（特に3,4-ポリイソプレン）、ブタジエン−スチレンコポリマー（特に、溶液中で調製され、スチレン含有率が５重量％〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部分の1,2 結合の含有率が４％〜65％、更には55％〜65％であり、トランス-1,4結合の含有率が15％〜80％、更には20％〜25％であり、ガラス転移温度（Tg）が−20℃〜−30℃であるもの）が好ましい。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有率が５重量％〜50重量％、更には10重量％〜40重量％、イソプレン含有率が15重量％〜60重量％、更には20重量％〜50重量％、ブタジエン含有率が５重量％〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部分の1,2 単位の含有率が４％〜85％、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率が６％〜80％、イソプレン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が５％〜70％、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含有率が10％〜50％であるものが好ましい。ハロゲン化（特に塩素化又は臭素化）ゴムも比較的好ましい。これらのエラストマーは、先行技術文献に記載され、当業者に公知の方法により製造される。
【００１２】
本発明による組成物は更に、可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、エキステンダー油の使用が望ましい場合にはパラフィン系、ナフテン系又は芳香族エキステンダー油、シラン等の強化剤等の、ラバーミックスに通常使用される他の成分及び添加剤を含む。
本発明による組成物を、単独で使用することも可能であり、あるいは任意の他のゴム組成物、特にタイヤの製造に使用されるものとブレンドして使用することも可能である。
【００１３】
【実施例】
本発明を次の４つの実施例により説明するが、本発明を制限することを意図するものではない。実施例では、組成物の最終的な特性を、一方では物性の表現で（実施例１及び３）、他方では、常法により製造したサイズ175/70 R13のラジアルプライケーシングタイヤであって、トレッドを形成するゴム組成物を除く全ての面で同一のものの特性の表現で（実施例２）表した。
様々な特性を次のように評価した。
測定を以下に示すように行い、対照組成物（１）の場合の測定値を参照値100 とし（耐摩耗性の場合を除く）、対照組成物（２）の場合及び本発明による組成物の場合の測定値を参照値に対する相対値とした。
【００１４】
−  雪で覆われた路面に対する接地性：  冬期の路上で遭遇する様々な雪の状態でのタイヤの挙動及び性能を測定した。
−  濡れた路面に対する接地性：  様々な路面要素を含む直線及びカーブを有する濡れたトラックを走破するのに要した時間を測定した。
−  転がり抵抗：  SAE 規格J 12 69 （1980年６月）に従って、操舵輪上で測定した。任意単位で100 に設定した対照の場合の値よりも高い値は、転がり抵抗が減少したことを示す。
−  摩耗寿命：  溝の中に設けた摩耗インジケーターに摩耗が到達するまでに走破した距離（単位km）により決定した。参照値94よりも高い値は、耐摩耗性が改良されたことを意味する。
−  300 ％及び100 ％での伸び弾性率：  ISO 規格37に従って測定した。参照値100 よりも高い値は、改良されたことを意味する。
−  スコット破壊指数：  100 ℃で測定した。破断力は単位MPa で測定した。参照値100 よりも低い値は、低下したことを意味する。
−  ヒステリシス損失：  60℃での弾性反撥により測定した。参照値よりも低い値は、改良されたことを意味する。
−  動的特性：
変形の関数としての測定：  10ヘルツにおいて、ピーク−ピーク変形が0.15％〜50％の範囲で行った。非線型性は、0.15％及び50％変形の間の剪断弾性率の差を単位MPa で表したものとした。ヒステリシスは７％変形でのtan δを測定することにより表した。参照値100 よりも低い値は、改良されたことを意味する。
【００１５】
実施例１
本実施例では、アルミナ充填組成物を２種類の対照組成物と比較した。対照１は従来のカーボンブラックベースの組成物であり、対照２はシリカベースの組成物である。これらの組成物について、全ての部はエラストマー100 重量部当たりの重量で表されている。
【００１６】
【表１】
0004031554.tif 000002
(xx)  スチレン含有率が26重量％、1,2 結合の含有率が26％、及びトランス-1,4結合の含有率が50％である、SBR 溶液
(x)   フランスBaikowski Chimie社製のCR 125アルミナ、
BET = 105 m2/g、密度 = 3.67 g/cm3 、γ結晶相＞96％
(*)   ローヌ・プーラン社製高分散性シリカ
(a)   酸化防止剤：  N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p- フェニレンジアミン
(b)   ワックス：  ミクロワックスと微結晶性ワックスの混合物
(c)   スルフェンアミド：  N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００１７】
同一最高落下温度160 ℃に達するまで、各々５分間及び４分間の２段階の内部ミキサー中で、平均櫂速度を毎分45回転として、ジエンエラストマーを熱機械加工し、次いで外部ミキサーにより30℃で仕上げ段階を行うことにより、各組成物を調製した。各ミックスの加硫速度に応じて、組成物の加硫を行った。
ミックスの物性を表IIに示す。
【００１８】
【表２】
0004031554.tif 000003
【００１９】
本発明による組成物の力学強度が対照組成物の力学強度と実質的に同等であることが認められ、このことは、該組成物からなるトレッドを有するタイヤの耐摩耗性にとって好ましい。一方、本発明による組成物のヒステリシス特性は対照組成物のヒステリシス特性と比較して改良されており、このことは、該組成物からなるトレッドを有するタイヤの転がり抵抗を減少し、トレッド下層又はタイヤビードのビードフィラーゴム等、又はサイドウォールゴムあるいはリム固定ゴムの形成にとって好ましい。
【００２０】
実施例２
本実施例では、本発明による組成物からなるトレッドを有するタイヤを、先行技術による異なるトレッドを有する２種類のタイヤと比較した。カーボンブラックベースの組成物を用いて対照１のトレッドを製造し、シリカベースの組成物を用いて対照２のトレッドを製造した。上記の実施例の場合と同様に、全ての部はエラストマー100 重量部当たりの重量で表されている。
【００２１】
【表３】
0004031554.tif 000004
(xx)  スチレン含有率が26重量％、トランス-1,4結合の含有率が22％、1,2 結合の含有率が60％、Tgが−25℃であって、フランス特許FR-B-2 295 972号明細書に記載の方法によりジエチレングリコールでスターリングした、SBR 溶液
PB    シス-1,4結合の含有率が93％であるポリブタジエン
【００２２】
他の成分は、実施例１で使用したものと同一とした。
タイヤの製造に使用する前に、組成物を実施例１の場合と同様に加工した。
結果を表IVに示す。
【００２３】
【表４】
0004031554.tif 000005
【００２４】
本発明によるトレッドを有するタイヤが、高分散性シリカを強化充填剤として含有する対照のタイヤについて得られた特性と比較して、実質的に同等あるいはわずかに優れた非常に相反する特性を兼備することが認められた。
【００２５】
実施例３
本実施例では、本発明によるアルミナA125及びD65CR (Baikowski) を充填した２種類の組成物を、以下の対照組成物と比較した。
−  本発明によらないアルミナCR30 (Baikowski （対照３）)
−  参照カーボンブラックN234（対照４）
【００２６】
【表５】
0004031554.tif 000006
(xx)、(a) 及び(c) 成分は、実施例１で使用したものと同一である。
アルミナA125は、フランスBaikowski 社（Annecy）製、
BET = 106 m2/g、密度 = 3.7 g/cm3、主たる結晶相はγである。
アルミナD65CR は、Baikowski 社製、BET = 63 m2/g 、
密度 = 3.7 g/cm3、主たる結晶相はδであって、γ及びθも存在する。
アルミナCR30は、Baikowski 社（Annecy）製、
BET = 26 m2/g 、密度 = 3.98 g/cm3 、主たる結晶相はαである。
【００２７】
実施例１と同様に組成物を加工した。各ミックスの加硫速度に応じて、組成物の架橋を行った。
ミックスの物性を表VIに示す。
【００２８】
【表６】
0004031554.tif 000007
【００２９】
破断力で表された本発明による組成物の力学強度が、カーボンブラックベースの対照組成物の力学強度と実質的に同等又はそれ以上であることが認められた。一方、本発明によらない対照組成物３は明らかに劣った破断特性を示し、このことはタイヤの耐摩耗性にとって非常に好ましくない。
【００３０】
実施例４
本実施例では、以下の方法に従って実験室内でアルミナを調製した。：
−  35℃に温度制御した１リットルの反応器中で、94.5ｇのAl2(SO4)3 ・16H2O （Fluka 社製、純度＞98％）を、350 ｇの脱イオン化水に溶解し、毎分400 回転で攪拌した。
−  72ｇの(NH4)2CO3 （Fluka 社製）を150 ｇの脱イオン化水に懸濁し、毎分480cm3の速度で前記反応器に添加した。反応は急速に起こり、白色沈殿が生じた。45分間攪拌を継続した。
−  該沈殿を次いで濾過し、脱イオン化水で洗浄した後に、温和な条件で乾燥した。
−  該沈殿をか焼（空気中で800 ℃において３時間）して、アルミナ（〜15ｇ）を得た。
得られたアルミナは、2.9g/cm3の密度及び240m2/g のBET 比表面を有し、解凝集後の平均粒径は120nm であった。
このアルミナを、次の対照組成物と比較した：
５  N234参照カーボンブラック
６  ローヌ・プーラン社製シリカZ1165
【００３１】
【表７】
0004031554.tif 000008
(xx)、(a) 及び(c) 成分は、実施例１で使用したものと同一である。
【００３２】
実施例１と同様に組成物を加工した。各ミックスの加硫速度に応じて、組成物の架橋を行った。
ミックスの物性を表VIIIに示す。
【００３３】
【表８】
0004031554.tif 000009
【００３４】
本発明による組成物の力学特性が、カーボンブラック又はシリカベースの対照組成物の力学強度と実質的に同等又はそれ以上であることが認められた。