(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含むガラス成分からなるターゲットにレーザー光を照射してレーザーアブレーション操作を実施することによりターゲット成分を原子，分子，イオン，またはクラスター状の微細化粒子として放出せしめ、このターゲットから放出された微細化粒子を基材表面上に堆積させることにより、１段階のみのレーザーアブレーション操作によってナノサイズ金属微粒子がガラス成分相に均一に分散した薄膜を基材に一体に形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属が鉛，スズ，銅，銀および金の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス成分が、リン酸鉛系無機ガラスまたはリン酸鉛−スズ系無機ガラスであることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ナノサイズ金属微粒子は、粒径が２０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属の結晶からなる微粒子を基材表面上に等間隔に生成させることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属の結晶からなる微粒子の直径が４〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
金属を含むガラス成分からなるターゲットと、このターゲットにレーザー光を照射してレーザーアブレーション操作を実施することによりターゲット成分を原子，分子，イオン，またはクラスター状の微細化粒子として放出するレーザー発信装置と、上記ターゲットから放出された微細化粒子を薄膜として堆積させる基材と、上記ターゲットおよび基材を収容する真空容器とを備え、ナノサイズ金属微粒子がガラス成分相に均一に分散した薄膜を１段階のみのレーザーアブレーション操作によって基材に一体に形成することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項８】
前記薄膜を堆積させる基材に振動を負荷する振動装置をさらに備えることを特徴とする請求項７記載の薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属微粒子が分散した薄膜の製造方法および薄膜製造装置に係り、特に金属粒子のクラスターなどが基材表面上にナノサイズのドット状に形成された皮膜を形成することが容易であり、この皮膜を各種光学素子等に使用した場合に素子の小型化や高性能化を容易に達成できる薄膜の製造方法および薄膜製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、増幅やスイッチングなどの信号処理を行う光スイッチング素子，非線形光学素子などの各種光学素子や半導体素子の電極材等として導電性を有する金属薄膜が素子本体上に形成されている。また、各種の粒子状物質の特性を改善したり、粒子表面を保護したり、表面性状を改質したりするために異種物質の薄膜を粒子本体に一体に形成して粒子を複合化する操作が蛍光体や医薬品分野において広く実施されている。
【０００３】
素子分野において、上記金属薄膜は従来から化学的蒸着法（ＣＶＤ）や物理的蒸着法（ＰＶＤ）で形成されたり、半導体の微細配線や電極と同様にスパッタリング法によって形成されたり、導電金属材ペーストをスクリーン印刷法により基板表面に印刷した後に焼成固化させて形成されたり、基板に接合した微細金属板をエッチング処理して所定の厚さと形状を有するように形成される。
【０００４】
また導電金属成分と化合物との複合材料から成る薄膜をレーザーアブレーション法によって形成する方法も注目されている。ここでレーザーアブレーション法とは、膜を構成する材料からなる固体（ターゲット）に高強度のレーザー光を照射することにより固体成分を微細にして放出し、放出された微細成分を基板等の表面に堆積させて所定厚さの薄膜を形成する方法である。アブレーションとは高強度で短波長のパルスレーザー光を金属などの固体表面に照射するときに起こる、プラズマ発光と衝撃音を伴った固体表面層の爆発的剥離を意味する。
【０００５】
上記レーザーアブレーション法によれば、レーザー光の透過性を利用して広範囲の雰囲気ガス種類および雰囲気圧力下において成膜が可能であり、ターゲット組成と膜組成とのずれが少ない、レーザーパルス数や投入エネルギーを調整することにより、成膜状態の制御が容易であり、化合物や金属など各種のターゲットを使用できる、薄膜への汚染が少ない、高速成膜が可能であるなどの多くの特徴を有する。
【０００６】
前記導電金属成分と化合物との複合材料から成る薄膜を上記レーザーアブレーション法によって形成する例として、例えばナノサイズの銅（Ｃｕ）結晶を分散させた薄膜を調製する研究も進められている。具体的にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成るターゲットとＣｕから成るターゲットとを交互にレーザーアブレーションし、ＣｕをＡｌ２Ｏ３中でサンドウィッチ状に挟み込んで積層しＣｕ金属原子を凝集、結晶化させることによりナノクリスタル化している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のレーザーアブレーション法による薄膜の製造方法については以下のような解決すべき技術的課題が提起されている。すなわち、上記ナノクリスタル化したＣｕとＡｌ２Ｏ３中とから成る薄膜を形成するためには、同一の基板に対してＡｌ２Ｏ３ターゲットとＣｕターゲットとについて少なくとも２段階のレーザーアブレーション操作を個別に実施する必要があり、さらにそれぞれのレーザーアブレーション操作の条件が全く異なり、その条件制御も厳正に実施する必要があるため、成膜工程が極めて煩雑になる問題点があった。
【０００８】
また上記２段階以上のレーザーアブレーション操作を実施しても、照射するレーザー光のパルス数が増大するに伴って、ナノクリスタル（Ｃｕ結晶粒）の粒径およびナノクリスタル間の距離が増大化したり、また他のナノ粒子と合体して島状に成長したりするため、一定のナノサイズの金属結晶粒は得られない問題点もあった。
【０００９】
さらに上記の島状に成長したＣｕ粒子は全て結晶化していないため、このＣｕ粒子を光学素子の電極等の構成材として使用した場合には、素子特性の制御が困難になったり、Ｃｕ粒子が不安定になり長期間にわたって安定して存在できず、素子の信頼性および耐久性が低下する問題点もあった。
【００１０】
一方、前記のように化学的蒸着法（ＣＶＤ），物理的蒸着法（ＰＶＤ），スパッタリング法，スクリーン印刷法や微細金属板のエッチング処理によって金属薄膜を形成した場合においては、成膜条件をどのように精密に制御管理しても得られる金属相の幅は数μｍ（マイクロメートル）からサブミクロン（０．１μｍ）程度の範囲にとどまり、ナノサイズ級の金属相を安定した状態で形成することは困難であるという問題点もあった。したがって、いわゆる量子ドット状の超微細な金属膜は安定して得られず、素子の超微小化による、コンピューターなどのデバイスの超小型化および超低消費電力化が容易に実現できない要因となっていた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、金属粒子のクラスターなどが基材表面上にナノサイズのドット状に形成された皮膜を形成することが容易であり、この皮膜を各種光学素子等に使用した場合に素子の小型化や高性能化を容易に達成できる薄膜の製造方法および薄膜製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため、種々の金属を含有する化合物から成るターゲットを調製し、そのターゲット表面にレーザー光を照射して成膜するレーザーアブレーション法を用いて各種薄膜を調製し、上記ターゲットを構成する金属および化合物の種類が薄膜の構造および金属の分散状態に及ぼす影響を比較検討した。
【００１３】
その結果、特に所定の金属とガラス成分とから成るターゲットを調製し、その表面にパルスレーザー光を照射したときに、基板表面に金属分子のクラスターが等間隔で分散配置された平滑な薄膜が、１段階のみのアブレーション操作によって容易に形成できることが判明した。また上記アブレーション操作では、有機化合物または無機化合物などを複数種類含有し比較的に組成が複雑な複合材料を使用した場合においても、高純度を有する薄膜が効率的に製造できることも判明した。
【００１４】
また上記基板表面に等間隔で金属分子クラスターが分散配置された薄膜を各種光学素子等に使用した場合に素子の小型化や高性能化を容易に達成できることも判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
すなわち、本発明に係る金属微粒子が分散した薄膜の製造方法は、金属を含むガラス成分からなるターゲットにレーザー光を照射してレーザーアブレーション操作を実施することによりターゲット成分を原子，分子，イオン，またはクラスター状の微細化粒子として放出せしめ、このターゲットから放出された微細化粒子を基材表面上に堆積させることにより、１段階のみのレーザーアブレーション操作によってナノサイズ金属微粒子がガラス成分相に均一に分散した薄膜を基材に一体に形成することを特徴とする。
【００１６】
また上記薄膜の製造方法において、前記金属が鉛，スズ，銅，銀および金の少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記ガラス成分が、リン酸鉛系無機ガラスまたはリン酸鉛−スズ系無機ガラスであることが好ましい。
【００１７】
また上記薄膜の製造方法において、前記ナノサイズ金属微粒子は、粒径が２０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であるように形成することも可能である。さらに、前記金属の結晶からなる微粒子を基材表面上に等間隔に生成させることも可能である。また前記金属の結晶からなる微粒子の直径が４〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに本発明に係る薄膜の製造装置は、金属を含むガラス成分からなるターゲットと、このターゲットにレーザー光を照射してレーザーアブレーション操作を実施することによりターゲット成分を原子，分子，イオン，またはクラスター状の微細化粒子として放出するレーザー発信装置と、上記ターゲットから放出された微細化粒子を薄膜として堆積させる基材と、上記ターゲットおよび基材を収容する真空容器とを備え、ナノサイズ金属微粒子がガラス成分相に均一に分散した薄膜を１段階のみのレーザーアブレーション操作によって基材に一体に形成することを特徴とする。
【００１９】
また上記薄膜の製造装置において、前記薄膜を堆積させる基材に振動を負荷する振動装置をさらに備えることが好ましい。
【００２０】
上記本発明において、薄膜の原料となりターゲットに含有され、ナノドットを形成する金属としては、ガラス成分との組み合わせによっても異なるが、鉛，スズ，銅，銀および金の少なくとも１種が好適に使用できる。また、原子番号が２９の銅から原子番号が８３であるＢｉまでの元素であって周期律表でＩＩ族からＶ族までの金属元素がナノドットを形成する可能性がある。特に光学素子等の電極材を形成するためには、上記のような導電性金属が好ましい。また、ハロゲン化物を用いてガラス化が可能な金属も好適である。特にガラス成分がリン酸鉛系無機ガラスである場合には、鉛を使用することが好ましい。
【００２１】
またガラス成分としては特に限定されるものではないが、シリカ（ＳｉＯ２），チタニア（ＴｉＯ２），酸化燐（Ｐ２Ｏ５）等の酸化物やＰｂＢｒ２，ＰｂＣｌ２などの、金属のハロゲン化物を複数種類含有する多成分系のリン酸鉛系無機ガラスまたはリン酸鉛−スズ系無機ガラスなどの低融点ガラスが好適である。また、上記酸化物の他に、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの有機物を含有した有機ガラスを使用した場合においても、金属成分クラスターが所定間隔で分散した薄膜が得られる。上記低融点ガラスを使用することにより、基板表面への薄膜のコーティングが円滑になるとともに、成膜後における膜の連続性が確保されやすい利点がある。
【００２２】
特にレーザーアブレーション法では、紫外線レーザーを固体ターゲットに照射し、ターゲット成分の分子間結合を切る方式を採用し、光化学的に励起された微細粒子で成膜しているため、過度の発熱がなく熱変性しやすい有機物の粉砕微細化も可能であり、品質が安定した有機材料から成る薄膜をも容易に形成することができる。
【００２３】
なお一般的なガラス成分であるシリカ（ＳｉＯ２）は透光性が高く、レーザー光の吸収性に劣るため、シリカのみから成るターゲットにレーザー光を照射しても透過しやすいため、成膜は困難である。この点から、ターゲットとしては酸化物，金属ハロゲン化物や有機物を複数種類含有し透光性がない多成分系の有機ガラスまたは無機ガラスなどで構成されたものが好適である。
【００２４】
ターゲットに照射するレーザー光としては、エネルギー密度が高い紫外線パルスレーザー光が好適である。この紫外線パルスレーザー光を固体ターゲットに照射することにより、ターゲット成分の分子間結合が切断され微細化され、光化学的に励起され放出された微細化粒子は、ターゲットに対向して配置された基板表面または粒子表面に堆積し、所定厚さの薄膜が形成される。
【００２５】
この時、基板表面に到達した金属クラスターの一部に核生成サイトが形成され、金属を含有する多数のナノ粒子であって比較的に親和性が高い粒子同士が凝集して結晶化することにより、ナノサイズを有するナノドット（金属微粒子）が形成されるものと考えられる。このナノドットは基板の平面方向に等間隔に均一に配置される一方、ナノドット間にはガラス成分相から成るマトリックス相が形成される。
【００２６】
上記ナノサイズ金属微粒子は、表面エネルギーを最小化するために球状に凝集する傾向がある。ナノドットの粒径は基板位置によって変化し、ターゲットと基板との間の距離が小さいほど、その粒径は大きくなる。
【００２７】
上記ナノサイズ金属微粒子は、粒径が２０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であるように形成することも可能である。粒径が２０ｎｍを超える金属粒子ドットである場合には、この金属粒子ドットを使用した素子の小型化が困難である。この観点から、前記金属の結晶からなる微粒子の直径が４〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
基材表面に上記薄膜を一体に形成して複合材料を製造する場合には、上記薄膜の厚さは５〜２００ｎｍ程度に形成される。ターゲットに照射するレーザー光のエネルギーや照射時間を制御して膜厚を上記金属粒子ドットの粒径近くに設定することにより、金属分子クラスター（金属凝集体）が、自発的に高い秩序をもって高密度に整列した単分子膜（自己組織化単分子膜）が形成され、金属電極を有する光学素子等の構造に近似した金属膜（金属ナノドット）が得られる。
【００２９】
薄膜を形成する基材の材質および形状は特に限定されないが、平面状の薄膜を形成する場合には、Ｓｉ単結晶からなる基板等が好適に使用される。またナノ粒子を基板上に堆積させた薄膜の結晶性は、基板（基材）の温度によって変化する。一般に結晶性成分から成るターゲットを用いたレーザーアブレーション操作により調製された薄膜はアモルファス状態または微結晶状態となることが多い。しかし、レーザーアブレーション操作時に基板（基材）を加熱することにより、結晶性を増大させることができる。
【００３０】
また粒子状の基材表面全体を被覆するように薄膜を形成して複合粒子を製造する場合において、基材粒子群を静置した状態でターゲットに対向配置してレーザーアブレーション操作を実施しても、薄膜は基材粒子のターゲット側表面を中心に形成されるだけであり、基材粒子群の全表面に均一に成膜することが困難である。
【００３１】
そこで、例えば蛍光体粒子や顆粒状医薬品などを基材として、その表面に薄膜を形成して複合粒子を製造する場合においては、蛍光体粒子群等に連続的または間歇的に振動を付与する振動装置等を使用することが望ましい。上記振動装置により蛍光体粒子群等の基材粒子に連続的または間歇的に振動を付与することにより、基材粒子が流動化して向きが変わるため、基材粒子表面全体に薄膜を均一に形成することが可能になる。
【００３２】
本発明に係る金属微粒子が分散した薄膜の製造方法および薄膜製造装置によれば、所定の金属とガラス成分との組み合わせから成るターゲットにレーザー光を照射することによりターゲット成分を微細化し、この微細化粒子を基材表面上に堆積させているため、ナノサイズ金属微粒子がガラス成分相に等間隔に分散した薄膜を、１段階のみのレーザーアブレーション操作によって極めて容易に形成することができる。
【００３３】
また、上記のように製造する薄膜の厚さを調整することにより、金属分子クラスター（金属凝集体）が自発的に高い秩序をもって高密度に整列した単分子膜（自己組織化単分子膜）を形成することも可能であり、金属電極を有する光学素子等の構造に近似した金属膜が得られる。そのため、上記基板表面に等間隔で金属分子クラスターが分散配置された薄膜を各種光学素子等に使用した場合には、素子の小型化や高性能化を容易に達成でき、素子を使用するコンピューターやレーザー発振装置などのデバイスを飛躍的に小型化することが可能になる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る金属微粒子が分散した薄膜の製造方法および薄膜製造装置の実施形態について、以下に示す実施例および比較例を参照してより具体的に説明する。
【００３５】
まず各実施例および比較例で使用するターゲットを以下のように調製した。
【００３６】
実施例１用無機ガラスターゲットの調製
リン酸二水素アンモニウム（関東化学製、試薬特級）４ｇに塩化鉛（関東化学製、試薬特級）を６．４ｇと、臭化鉛（関東化学製、試薬１級）を６．５ｇとをめのう乳鉢で混合後、電気炉を使用し昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後に降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却する熱処理を実施することにより、透明なリン酸鉛系無機ガラスを調製し、これを実施例１用の無機ガラスターゲットとした。このターゲットの組成比は仕込組成でＰ２Ｏ５：ＰｂＢｒ２：ＰｂＣｌ２＝３０：３０：４０（モル％）であった。
【００３７】
比較例１用有機ガラスターゲットの調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：キシダ化学製、試薬特級）１５．６ｇにエタノール（信和アルコール産業製）１０ｇを混合し、３０分間攪拌してＴＥＯＳ溶液を調製した。一方、イオン交換水５．４ｇにエタノール７．２５ｇを混合し、さらに塩酸（大成化学製、試薬特級）４６０μリットルを滴下し、３０分間攪拌して塩酸溶液を調製した。
【００３８】
上記のように調製したＴＥＯＳ溶液と塩酸溶液とを混合して３０分間攪拌し、さらにチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、モノマー（関東化学製、有機合成用試薬）を０．６０ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した。これにポリエチレングリコール（ＰＥＧ：＃４００、関東化学製、平均分子量３８０〜４２０）を０．０６ｇ滴下し、１時間攪拌して有機ガラスゾルを調製した。
【００３９】
次に上記有機ガラスゾル１００ｍｌをコレクションバイアル中に移し、蓋を緩めて５０℃の乾燥機中で２ヶ月間エージングし、直径２０ｍｍの円柱状の固体を得た。これをレーザーアブレーションに用いる比較例１用の有機ガラスターゲットとした。このターゲットの組成比は仕込組成でＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝９２：８（モル％）、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２：ＰＥＧ＝４．５：０．６１：０．０６（ｇ）であった。
【００４０】
比較例２用チタニアターゲットの調製
酸化物であるチタニア（ＴｉＯ２）のみから成る市販のＴｉＯ２ターゲット（高純度化学製）を比較例２用のターゲットとして用意した。
【００４１】
上記のように調製した実施例用および比較例用のターゲットを図１に示すような薄膜製造装置１内に装填してレーザーアブレーション操作を実施することにより、Ｓｉ基板５上に載置したマイクログリッドに直接成膜して所定厚さの薄膜をそれぞれ調製した。
【００４２】
図１に示す本実施例に係る薄膜製造装置（レーザーアブレーション装置）１は、金属を含むガラス成分からなる固体ターゲット２と、このターゲット２にパルスレーザー光（紫外線レーザー光）３を照射することによりターゲット成分を原子，分子，イオン，またはクラスター状の微細化粒子７として放出するレーザー発振装置４と、上記ターゲットから放出された微細化粒子７を薄膜として堆積させる基材５と、上記ターゲット２および基材５を収容する真空容器６とを備えて構成される。
【００４３】
また上記薄膜を堆積させる基材が粒子状物体である場合に、その粒子状物体に振動を負荷して流動化させるための振動装置８が付加されている。なお上記基材としては、平面状の薄膜を形成するために平板上のＳｉ基板（１００）を使用した一方、基材５は平板上であるため、振動装置８は稼動させなかった。
【００４４】
さらにレーザー発振装置４としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いた。薄膜の処理条件は下記表１に示すように、レーザー光源として上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長：２６６ｎｍ）を用いる一方、レーザー出力は６０〜１５０ｍＪ／pulseの範囲とし、真空容器６内は窒素ガス雰囲気で圧力は０．５〜１３．３Ｐａとした。またＳｉ基板５の温度は２５℃および２００℃に設定した。さらにターゲット２から放出される微細化粒子７の放出角度に応じてＳｉ基板５表面上に３点の薄膜形成位置（position）１，２，３を設定した。
【００４５】
【表１】
0004142890.tif 000002
【００４６】
上記薄膜の処理条件によりレーザーアブレーション操作を実施することにより、厚さが１００ｎｍである実施例１および比較例１〜２に係る薄膜をそれぞれ調製した。こうして図１に示す薄膜製造装置１を使用してレーザーアブレーション法によってそれぞれ調製された各薄膜の平滑性（表面粗さ）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＳＰＩ３７００型）で測定して下記表２に示す結果を得た。
【００４７】
【表２】
0004142890.tif 000003
【００４８】
上記表２に示す結果から明らかなように、各薄膜の平滑性（表面粗さ）は、真空容器中の雰囲気ガス圧力の減少またはレーザー出力の増加に伴って減少することが判明した。これは雰囲気ガス圧力の増加によりターゲットからアブレーションされた微細化粒子と雰囲気ガス成分との衝突頻度が増加したことによる粒成長に起因すると考えられる。
【００４９】
また各薄膜成分の結晶性をＸ線回折法により比較したところ、レーザーアブレーション操作時に基板を２００℃に加熱して形成した薄膜の方が、常温度（２５℃）で成膜した場合よりも結晶性を大幅に増大させることができた。
【００５０】
また調製された各薄膜の粒径およびナノ粒子の連続性を調査するために、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ；ＴＥＣＮＡＩ製ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて薄膜組織を観察した。また、Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）を使用して各薄膜の組成分析を実施した。さらに、調製された薄膜の表面組織および断面組織を調査するために、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４７００）を用いて組織観察した。また各薄膜について、Ｘ線光電子分光法に基づく分析装置（ＸＰＳ、ＪＥＯＬ  ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を使用して膜成分の結合状態および膜の深さ方向の組成分析を実施した。
【００５１】
図２はＳｉ基板上に形成した実施例１に係るリン酸鉛系無機ガラス薄膜のＴＥＭ写真である。成膜条件はレーザー光出力１５０ｍＪ／pulse，Ｎ２雰囲気圧力０．５Ｐａ，２分処理，基板温度は室温（２５℃），基板位置はposition 2である。図２に示す膜の組織形態の寸法計測から明らかなように、実施例１の無機ガラス薄膜では、常温度の基板表面上に粒径が６．０±１．２ｎｍであり、結晶性の金属ナノドットがほぼ等間隔で生成していることが確認できた。この金属ナノドットの成分を同定するため、膜組織のＴＥＭ像から面間隔を測定したところ、鉛の面間隔である０．２８６ｎｍに近い０．２８５ｎｍという値が得られたことにより、上記ナノドットは金属鉛であることが実証された。また薄膜の断面組織のＳＥＭ像から見積もった薄膜の平均厚さは約１００ｎｍであった。
【００５２】
またＳｉ基板に堆積させた上記薄膜の同定を行うため、薄膜Ｘ線法を用いて薄膜組織のＸ線プロファイリングを求め図３に示す結果を得た。図３から明らかなように、薄膜の処理時間の増加に伴って鉛（１１１）を表すピークが出現した。このピークの出現により、形成されたナノドットは金属鉛であることが確認できた。
【００５３】
さらにＳｉ基板に堆積させた実施例１に係る鉛系ガラス薄膜の深さ方向の組成分析を行うために、加速電圧５００Ｖ，電流７．７ｍＡの条件でアルゴンイオン（Ａｒ＋）エッチングを実施し、図４に示すＸＰＳスペクトルを得た。
【００５４】
図４に示すように、エッチング開始５秒後に低エネルギー側の１３６．６ｅＶの位置に新たなピークが出現し、この値は金属鉛の結合エネルギー（１３６．６ｅＶ）と一致したため、図３の薄膜Ｘ線プロファイリングに示す結果を裏付ける結果となった。鉛が２種類の化学結合を有していることにより、ナノドット以外のマトリックス部分にも鉛がわずかに含有され、ガラス相を形成していると考えられる。また、エッチング開始１０秒後，１５秒後でもピークは同様な形状であることから、金属ナノドットは均一に分布していることが判明した。エッチング開始２０秒後には、薄膜は全て除去されて鉛のピークは減衰し、Ｓｉ基板が露出した。
【００５５】
またＳｉ基板の温度を２００℃に設定した以外は同様にアブレーション操作を実施して得た薄膜試料のＴＥＭ像を観察したところ、基板温度を２００℃にしても、図２に示すようなナノドットが生成し、その粒径は６．０±１．２ｎｍであり、室温（２５℃）で形成した場合と同一の値が得られた。
【００５６】
さらに実施例１に係る鉛系ガラス薄膜の成膜操作において、成膜位置（position）およびレーザー出力を変化させた場合における各薄膜の成分組成（鉛に対する各成分比）をＥＤＸにより測定して下記表３に示す結果を得た。
【００５７】
【表３】
0004142890.tif 000004
【００５８】
上記表３に示す結果から明らかなように、レーザー出力１５０ｍＪ／pulseにおけるポジションの変化に関しては、ポジション１から３へとターゲットの直射方向から離れるにしたがって、鉛の割合は減少する一方で、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｐの割合は逆に増加した。この傾向は、１５０ｍＪ／pulse−０．５Ｐａ，１５０ｍＪ／pulse−１３．３Ｐａという出力−雰囲気圧力条件においても同様に観察された。
【００５９】
上記傾向により、ターゲットの直射方向に近いほど、鉛などの高重量の金属元素の割合が増加していることが判明した。レーザーアブレーションによりアブレーションされた原子、分子およびクラスター等の微細化粒子は、その粒子同士および粒子と雰囲気ガスと衝突するが、重い元素ほどその慣性力が大きいため、衝突してもその指向性を失いにくいと考えられる。またレーザー出力の変化を比較すると、ポジション１の方がポジション２と比較して鉛の割合が大きくなり、レーザー出力の増加に伴い指向性が増加することが判明した。
【００６０】
次に有機ガラス製ターゲットをレーザーアブレーションして得た比較例１に係る薄膜について考察する。レーザー出力を１５０ｍＪ／pulseおよび６０ｍＪ／pulseに設定して基板のマイクログリッド表面に有機ガラスのナノ粒子を堆積させて比較例１に係る薄膜を製造した。この薄膜のレーザー出力ごとのＴＥＭ像から計測したナノ粒子の平均粒径を下記表４に示す。なお平均粒径は任意の１０個の粒子の横軸方向から測定し、ナノ粒子の両端にわたる最長部の長さを測定し、その平均値として算出した。
【００６１】
【表４】
0004142890.tif 000005
【００６２】
上記表４に示す結果から明らかなように、ナノ粒子の平均粒径はレーザー光の出力の増加に伴って増加する傾向が確認された。これはレーザー光の出力の増加に伴い、アブレーションによってターゲットがエッチングされる量が増加し、そのためアブレートされた微細化粒子（化学種）同士および微細化粒子と雰囲気ガスとの衝突頻度が増加するためであると考えられる。
【００６３】
また比較例１の有機ガラス薄膜の表面組織および断面組織のＳＥＭ像を観察すると、６０ｍＪ／pulseの低出力で成膜した薄膜については、Ｓｉ基板上にナノ粒子が確認できるが、１５０ｍＪ／pulseの高出力で調製した試料については、マイクロオーダーの粗大な粒子が多く存在し、いずれにしても金属ナノ粒子が均等に析出した組織は得られていない。さらに、断面組織のＳＥＭ像から評価しても、均一な薄膜となっていないことが判明した。
【００６４】
また比較例１の有機ガラス薄膜の成膜速度の変化について、処理時間毎に膜厚をエリプソメーターにより測定して下記表５に示す結果を得た。
【００６５】
【表５】
0004142890.tif 000006
【００６６】
上記表５に示す結果から明らかなように、レーザー光の出力の増加に伴い、アブレーションによるターゲットのエッチング量が増加するため、成膜速度が増加することが確認できた。
【００６７】
また比較例１の有機ガラス薄膜の組成に関して、Ｔｉ／Ｓｉの組成比率をＥＤＸにより求めた結果を下記表６に示す。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
上記表６に示す結果から明らかなように、Ｔｉ／Ｓｉの組成比率はターゲットの法線方向に近いポジション１でターゲットより大きな値を示し、ターゲットの法線方向から外側に遠ざかるにつれて減少している。この傾向は、レーザーアブレーションによってエッチングされた微細化粒子は雰囲気ガスと、もしくはエッチングされた微細化粒子同士で衝突を繰り返し、重い元素ほど衝突に影響されずに直進性が高くなる一方、Ｔｉよりも軽い元素であるＳｉはＴｉよりも衝突によって外側にはじき出されやすいことを示している。
【００７０】
次にチタニア（ＴｉＯ２）製ターゲットをレーザーアブレーションして得た比較例２に係る薄膜について考察する。雰囲気ガス圧力が１３．３Ｐａおよび０．５Ｐａの条件下でＳｉ基板上のマイクログリッド表面に微細化粒子を堆積させて形成した薄膜のＴＥＭ像を観察すると、雰囲気ガス圧力１３．３Ｐａで成膜した薄膜では、粒径が約２０ｎｍのナノ粒子が均一に調製されている一方、雰囲気ガス圧力０．５Ｐａで成膜した薄膜でナノ粒子は観察されなかった。しかしながら、元素分析を実施すると、雰囲気ガス圧力０．５Ｐａで成膜した薄膜でも明確にＴｉの信号が得られていることから、上記０．５Ｐａで成膜した試料ではＴＥＭで観察できないほど微細なナノ粒子が生成していると推定される。しかしながら、ナノドットを形成するような金属成分を含有せず、極めて安定な酸化物セラミックスであるＴｉＯ２のみから成る比較例２のターゲットをアブレーションしても金属ナノ粒子が均等に析出した組織は得られていない。
【００７１】
実施例２
次に実施例２として、実施例１で調製した鉛系無機ガラス製ターゲットおよび図１に示す薄膜製造装置１を使用してレーザーアブレーション操作を実施し、基材としてのＺｎＳＡｇ：Ａｌ蛍光体粒子およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子の外表面に鉛系ガラス製薄膜を一体に形成した。なお基材となる蛍光体粒子およびＰＭＭＡ粒子に振動を付加させるために、図１に示す薄膜製造装置１に付設した振動装置８を間歇的に稼動した後にレーザーアブレーション操作を実施した。
【００７２】
蛍光体粒子およびＰＭＭＡ粒子表面上に鉛系ガラスナノコンポジットを堆積させて形成した薄膜のＴＥＭ像を観察すると、図２に示す組織と同様に金属鉛が凝集したナノドットが形成されていた。なお前記実施例１において金属鉛が凝集したナノドットはマイクログリッドおよびＳｉ基板表面にも生成していた事実と、本実施例２のように各種粒子材料表面にも生成した事実とを勘案すると、このナノドットは下地（基材）の種類に依存せずに生成するといえる。
【００７３】
また薄膜の深さ方向の組成分析を実施したところ、図４に示すＸＰＳスペクトルと同様の結果が得られ、ナノドットが深さ方向においても同様な分布で存在していることが判明した。さらに、ポリマーであるＰＭＭＡ粒子はレーザーアブレーション操作の前後において外見上の変化は観察されないことから、金属ナノドットは室温条件でも効率的に生成することが判明した。
【００７４】
さらに上記実施例２に係る薄膜製造方法では、粒子状の基材表面に薄膜を形成して複合粒子を製造するに際して、振動装置８により蛍光体粒子群やＰＭＭＡ粒子群に間歇的に振動を付与しているため、基材粒子が流動化して向きが変わるため、基材粒子表面全体に薄膜を均一に形成することが可能であった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る金属微粒子が分散した薄膜の製造方法および薄膜製造装置によれば、所定の金属とガラス成分との組み合わせから成るターゲットにレーザー光を照射することによりターゲット成分を微細化し、この微細化粒子を基材表面上に堆積させているため、ナノサイズ金属微粒子がガラス成分相に等間隔に分散した薄膜を、１段階のみのレーザーアブレーション操作によって極めて容易に形成することができる。
【００７６】
また、上記のように製造する薄膜の厚さを調整することにより、金属分子クラスター（金属凝集体）が自発的に高い秩序をもって高密度に整列した単分子膜（自己組織化単分子膜）を形成することも可能であり、金属電極を有する光学素子等の構造に近似した金属膜が得られる。そのため、上記基板表面に等間隔で金属分子クラスターが分散配置された薄膜を各種光学素子等に使用した場合には、素子の小型化や高性能化を容易に達成でき、素子を使用するコンピューターやレーザー発振装置などのデバイスを飛躍的に小型化することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための薄膜製造装置（レーザーアブレーション装置）の概略構成例を示す断面図。
【図２】Ｓｉ基板上に形成した実施例１に係るリン酸鉛系無機ガラス薄膜の組織形状を示すＴＥＭ写真。
【図３】実施例１に係るリン酸鉛系無機ガラス薄膜の薄膜Ｘ線プロファイリングを示すグラフ。
【図４】実施例１に係る鉛系ガラス薄膜の深さ方向の組成分析結果を示すＸＰＳスペクトル。
【符号の説明】
１  薄膜製造装置（レーザーアブレーション装置）
２  ターゲット
３  レーザー光（紫外線パルスレーザー光）
４  レーザー発振装置（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）
５  基材（基板、粒子本体）
６  真空容器（バキュームチャンバー）
７  微細化粒子
８  振動装置
９  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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