(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、次の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）  ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを供給する工程、
ただし、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、
溶融プレポリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレポリマー供給ゾーン、該溶融プレポリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに
該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し、
該重合反応ゾーンは、該溶融プレポリマー供給ゾーンと複数の孔を有する分配板によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該溶融プレポリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、及び
（ＩＩ）  該溶融プレポリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に該溶融プレポリマーの重合を行い、それにより芳香族ポリカーボネートを製造する工程
を包含する方法であって、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）の該重合反応ゾーンにおいて、該ケーシングは上部周囲側壁により規定された上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドから落下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の特性（１）〜（５）：
（１）  ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ2）は、下記式：
０．７≦  Ａ  ≦  ２００
を満足する、
（２）  該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は下記式：
２０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １，０００
（式中、Ａは特性（１）において定義した通りであり、Ｂは該排出口の断面の最小開口部面積（ｍ2）を表す。）
を満足する、
（３）  ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、該ケーシングの垂直方向の断面において、
下記式：
１２０≦  Ｃ  ≦  １６５
を満足する、
（４）  該ガイドの長さｈ（ｃｍ）は下記式：
１５０≦  ｈ  ≦  ３，０００
を満足する、及び
（５）  該ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）は下記式：
２≦  Ｓ１  ≦  ５，０００
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が１時間当たり１トン以上である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形であり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径Ｄ（ｃｍ）及び長さＬ（ｃｍ）、該排出口の内径ｄ（ｃｍ）、及び該ガイドの長さｈ（ｃｍ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
１００  ≦  Ｄ  ≦  １０００
５  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ５０
０．５  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ３０
ｈ−２０  ≦  Ｌ  ≦  ｈ＋３００
【請求項３】
該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径が（ｒ）（ｃｍ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
０．１≦  ｒ  ≦  １
【請求項４】
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に該特性（１）〜（５）を有する少なくとも１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）は直列に連結されるものであって、該少なくとも１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）において該工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を行い、それにより、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）と、該更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ2）とが、下記式を満足することを特徴とする請求項４に記載の方法。
１  ≦  Ｓ１／Ｓ２  ≦  ２０
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族ポリカーボネートであって、
複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる異種結合を介して少なくとも１つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して０．０５〜０．５モル％であり、
ハロゲン原子の含有量が５ｐｐｂ以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して０．００５〜０．５ｐｐｍであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いて重合することにより、１時間当たり１トン以上の工業的規模の生産量で高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。【０００２】
本発明の方法により、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当たり１トン以上の生産量で、長期間（たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる。したがって、本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造に極めて有利に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法（所謂「ホスゲン法」）が工業化されている。【０００４】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、健康や環境に問題ありとされている塩化メチレンを重合溶媒としてポリカーボネート当り１０倍以上もの大量に使用しなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、塩化メチレンなどの塩素含有化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム、塩化メチレンなどの塩素系残留不純物の分離が困難なこと、塩化メチレンや未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物（たとえばビスフェノールＡ）などを含む大量のプロセス廃水の処理が必要なこと等、多くの問題がある。【０００５】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（たとえばビスフェノールＡ）とジアリールカーボネート（たとえばジフェニルカーボネート）とを溶融状態でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、次のような問題がある。上記エステル交換反応は平衡反応であってしかもその平衡定数が小さいので、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を溶融物の表面から効率的に抜き出さない限り重合が進行しない。しかも、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急上昇し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）などを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという芳香族ポリカーボネートそのものに基づく本質的な問題があった。すなわち、芳香族ポリカーボネートを製造するための溶融重縮合の場合、ポリアミドやポリエステルなど他の縮合系ポリマーを製造するための溶融重縮合の場合と異なり、低分子量状態、例えば重合度（ｎ）が１５〜２０程度であっても、その溶融粘度が極端に高くなり、通常の攪拌では表面更新が非常に困難になり、ポリマー表面からの芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）の抜出しが実質的にできなくなり、製品として必要な重合度（ｎ＝３０〜６５程度）のポリマーを製造することができない。このことは、当業界ではよく知られていることである。【０００６】
従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。例えば、実験室規模の小スケールでは、攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法が知られている。この竪型の撹拌槽型重合器は、小スケールの場合、容積効率が高く、シンプルであり、効率的に重合を進めることができるが、工業的規模では、実質的に攪拌が不可能になり、上述したように重合の進行と共に副生する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を効率的に系外に抜き出す事が困難となり、その結果、必要な重合度のポリマーが製造できないという深刻な問題を有している。【０００７】
さらに、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。このため、重合度を高めるために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合される事になり、芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）は効率的に抜き出すことが困難になってしまう。従って、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、重合度の低いプレポリマーを製造する場合のみにしか使用することができない。必要な重合度を達成するためには、このプレポリマーからさらに重縮合反応を進行させるための重合器が必須である。【０００８】
この問題を解決するために、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を効率的に抜き出すための種々の工夫がなされている。これらの工夫の大部分は、機械的攪拌の改良に関するものであり、例えば、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法（日本国特公昭５０−１９６００号公報（英国特許第１００７３０２号に対応））、噛合型２軸押出機を用いる方法（日本国特公昭５２−３６１５９号公報）、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法（日本国特公昭５３−５７１８号公報（米国特許第３，８８８，８２６号に対応）、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型２軸撹拌式重合器とを組み合わせて用いる方法（日本国特開平０２−１５３９２３号公報）が知られている。【０００９】
しかし、上記の方法は、いずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹としているため、自ずと限界があり、上記の問題を解決するには至っていない。すなわち、超高溶融粘度に対応できる機械的攪拌そのものに限界があるため、芳香族ポリカーボネートの超高溶融粘度にかかわる種々の問題を解決することができないままである。上記の方法の問題点について具体的に説明する。【００１０】
上記の方法では、温度を上げその溶融粘度を少しでも下げることにより問題を解決していこうとしている。すなわち、３００℃近くの高温、高真空下で溶融プレポリマーを機械的攪拌で表面更新を図りながら重合を行うのがこれらの方法であるが、この温度でもなおその溶融粘度が非常に高いため、その表面更新の程度を高くすることができない。従ってこれらの方法では製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、高分子量グレードの製品を製造することは困難である。さらに、上記の機械的攪拌を用いる方法では３００℃近くの高温で反応させるため、得られるポリマーの着色や物性低下が起こり易いことに加え、攪拌装置の回転軸の真空シール部からの空気や異物の漏れこみなどによるポリマーの着色や物性低下も起こり易い。したがって、機械的攪拌を用いる方法で高品質のポリカーボネートを長期間安定的に製造するためには、なお多くの解決すべき多くの課題がある。【００１１】
本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレポリマーをワイヤーなどのガイドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を用いる方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に出願した。（例えば、日本国特開平０８−２２５６４１号公報、日本国特開平０８−２２５６４３号公報、日本国特開平０８−３２５３７３号公報、国際公開第９７／２２６５０号、日本国特開平１０−８１７４１号、日本国特開平１０−２９８２７９号公報、国際公開第９９／３６４５７号、及び国際公開第９９／６４４９２号）。【００１２】
しかしながら、これらの方法には、芳香族ポリカーボネートを１時間当り１トン以上生産できるような工業的製造法に関する具体的な方法の開示や示唆はなされていなかった。また、上記の出願特許に開示されている比較的小スケールの重合装置を用いた場合であっても、長時間、芳香族ポリカーボネートの製造を行うと、必要以上に高分子量のポリマーの小さい塊（直径１ｍｍ以下）がまれに極少量混在してくる可能性があることがわかった。従って、非常に高い品質の芳香族ポリカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量で数千時間以上、例えば５，０００時間以上もの長時間、安定的に製造できる具体的な方法の提案が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明が解決しようとする課題は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当たり１トン以上の生産量で、長期間（たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造する方法を開発するために、鋭意検討を重ねた。具体的には、本発明者らは、先に提案した溶融プレポリマーをワイヤーなどのガイドに沿わせて落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を改良することを検討した。その結果、意外にも、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、長期間（たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できることを見出した。この知見に基づき、本発明を完成するに到った。【００１５】
したがって、本発明の１つの目的は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、１時間当たり１トン以上の生産量で、長期間、分子量のバラツキもなく安定的に製造する方法を提供することである。【００１６】
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法を用いると、ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製造プロセスに存在する種々の問題（例えば、毒性の高いホスゲンを大量に使うこと、大量の塩化メチレンなどを溶媒として大量に使うこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムおよび、塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難であること等）を解決することができるだけでなく、これまでの溶融エステル交換法プロセスに存在している問題（例えば、重合の進行と共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題）を解決することができ、且つ着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、１時間当り１トン以上の工業的規模で、長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造することができる。従って、本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置の好ましい１例の概略図である。
【図２】ガイド接触流下式重合装置の好ましい１例であって、ケーシングの上部周囲側壁により規定される上部が円筒形で、ケーシングの下部周囲壁により規定されるテーパー型下部が逆円錐型である重合装置の概略図である。該重合装置のケーシングの円筒形の上部側壁部の内径Ｄ及び長さＬ、排出口の内径ｄ及びガイドの長さｈの測定方法を示している。
【符号の説明】
【００１９】
１  溶融プレポリマー供給口
２  分配板
３  溶融プレポリマー供給ゾーン
４  ガイド
５  重合反応ゾーン
６  真空ベント口
７  芳香族ポリカーボネート排出口
８  排出ポンプ
９  所望により使用される不活性ガス供給口
１０  ケーシングの上部周囲側壁により規定される上部
１１  ケーシングの下部周囲壁により規定されるテーパー型下部
１２  芳香族ポリカーボネート抜き出し口
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、
１．芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、次の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）  ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを供給する工程、
ただし、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、
溶融プレポリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレポリマー供給ゾーン、該溶融プレポリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに
該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し、
該重合反応ゾーンは、該溶融プレポリマー供給ゾーンと複数の孔を有する分配板によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該溶融プレポリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、及び
（ＩＩ）  該溶融プレポリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に該溶融プレポリマーの重合を行い、それにより芳香族ポリカーボネートを製造する工程
を包含する方法であって、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）の該重合反応ゾーンにおいて、該ケーシングは上部周囲側壁により規定された上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドから落下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の特性（１）〜（５）：
（１）  ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ2）は、下記式：
０．７≦  Ａ  ≦  ２００
を満足する、
（２）  該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は下記式：
２０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １，０００
（式中、Ａは特性（１）において定義した通りであり、Ｂは該排出口の断面の最小開口部面積（ｍ2）を表す。）
を満足する、
（３）  該ケーシング上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、該ケーシングの垂直方向の断面において、下記式：
１２０≦  Ｃ  ≦  １６５
を満足する、
（４）  該ガイドの長さｈ（ｃｍ）は下記式：
１５０≦  ｈ  ≦  ３，０００
を満足する、及び
（５）  該ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）は下記式：
２≦  Ｓ１  ≦  ５，０００
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が１時間当たり１トン以上である
ことを特徴とする方法、
を提供することにある。【００２１】
さらに、本発明は、下記２〜６に記載の方法を提供する。
２．ケーシングの該上部が円筒形であり、該ケーシングのテーパー型下部が逆円錐形であり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径Ｄ（ｃｍ）及び長さＬ（ｃｍ）、該排出口の内径ｄ（ｃｍ）、及び該ガイドの長さｈ（ｃｍ）が下記式を満足することを特徴とする前項１に記載の方法。
１００  ≦  Ｄ  ≦  １０００
５  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ５０
０．５  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ３０
ｈ−２０  ≦  Ｌ  ≦  ｈ＋３００
３．該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径がｒ（ｃｍ）が下記式を満足することを特徴とする前項１または２に記載の方法。
０．１≦  ｒ  ≦  １
４．該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に該特性（１）〜（５）を有する少なくとも１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）は直列に連結されるものであって、該少なくとも１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）において該工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を行い、それにより、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）と、該更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ2）とが、下記式を満足することを特徴とする前項４に記載の方法。
１  ≦  Ｓ１／Ｓ２  ≦  ２０
６．前項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族ポリカーボネートであって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる異種結合を介して少なくとも１つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して０．０５〜０．５モル％であり、ハロゲン原子の含有量が５ｐｐｂ以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して０．００５〜０．５ｐｐｍであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２３】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。【００２４】
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）【００２５】
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。【００２６】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。【００２７】
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述の通りである。【００２８】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。【００２９】
【化１】
0004181600.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5およびＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）【００３１】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。【００３２】
【化２】
0004181600.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）【００３４】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1−Ｚ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1は前述の通りである。）【００３５】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。【００３６】
【化３】
0004181600.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍおよびｎは、前述の通りである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。【００３８】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。【００３９】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。【００４０】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表される。【００４１】
【化４】
0004181600.tif 000005
【００４２】
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ炭素数５から２０の１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3及びＡｒ4は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3、Ａｒ4において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3、Ａｒ4は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。【００４３】
１価の芳香族基Ａｒ3及びＡｒ4の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。【００４４】
好ましいＡｒ3及びＡｒ4としては、それぞれ例えば、下記式に示されるものなどが挙げられる。【００４５】
【化５】
0004181600.tif 000006
【００４６】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類をあげることができる。【００４７】
【化６】
0004181600.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）【００４９】
上記のジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが特に好適である。【００５０】
これらのジアリールカーボネート類は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込み比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。【００５２】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造された溶融プレポリマー（以下、溶融プレポリマーと表す）とは、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、もちろんオリゴマーであっても良い。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーの平均重合度は、重合温度で溶融している限りいくらであってもよいし、またその化学構造によっても異なるが、通常約２〜２，０００である。【００５３】
本発明の重合原料として用いられるこのような溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。【００５４】
以下、図１及び図２を参照して、本発明において用いられるガイド接触流下式重合装置について説明する。【００５５】
本発明において用いられるガイド接触流下式重合装置とは、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融流下せしめて重合をさせる重合装置であって、
溶融プレポリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレポリマー供給ゾーン、該溶融プレポリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し重合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに
該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し、
該重合反応ゾーンは、該溶融プレポリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、
ものであって、１時間あたり１トン以上の芳香族ポリカーボネートを生産できるものである。【００５６】
高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量で長期間安定的に製造するためには、種々の条件を満足させる重合器であることが必要であり、本発明はこれらの条件を見出したものである。より具体的には、ガイド接触流下式重合装置（ａ）が後述する特性（１）〜（５）を有する必要がある。まず、特性（１）として、図１に示されるような、重合反応ゾーン５の上部を構成するケーシング１０の水平面（ａ−ａ‘面）における断面の開口部面積Ａ（ｍ2）が、下記式を満足するものであることが必要である。
０．７    ≦  Ａ    ≦    ２００            【００５７】
Ａが０．７ｍ2よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、設備費を低下させつつこの生産量を達成するためには、Ａは２００ｍ2以下にすることが必要である。【００５８】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（２）として、該Ａ（ｍ2）と、芳香族ポリカーボネート排出口７の断面の最小開口部面積Ｂ（ｍ2）との比が、下記式を満足することも必要である。
２０    ≦  Ａ／Ｂ    ≦    １０００  【００５９】
なお、排出口７は、テーパー型下部の底部と芳香族ポリカーボネート排出装置（通常は、ギアポンプ等の高粘度物質が排出できる装置）とを接続するものであり、その断面形状はどのようなものであってもよいが、通常、円形、楕円形、長円形の断面形状をもつ配管状のものが好ましい。排出口７は、該テーパー型下部の底部と該排出装置との間において、これらの断面形状が組み合わさったものでもよいし、その断面積が一定でなくてもよい。また、排出口７は、該テーパー型下部の底部と該排出装置との間において、直線状であってもよいし、部分的に曲線部を有するものであっても良い。なお、排出口７は２箇所以上あってもよい。【００６０】
製造された芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出するためには、Ａ／Ｂは上記式（２０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １，０００）を満足していなければならない。【００６１】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（３）として、該ケーシング上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、該ケーシングの垂直方向の断面において、下記式を満足することも必要である。
１２０    ≦  Ｃ    ≦    １６５            【００６２】
上記角度Ｃは、一般的には、できるだけ９０°に近い方がケーシング材料の使用量が少ないので、設備費を少なくするという観点から、角度Ｃはできるだけ９０°に近い方がよいと考えられている。しかし、本発明においては、ガイドの下端から落下してくる芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出口７に移動させるためには、角度Ｃは１２０〜１６５°の範囲になければならない。【００６３】
また、本発明で用いる重合装置は、複数の異なる角度（Ｃ）を有していても良い。たとえば、重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部の水平断面が楕円形の場合や、ケーシングの該テーパー型下部が非対称形である場合に、このようなことが生ずる。このような場合、どの場所で測定した角度（Ｃ）であっても上記の範囲（１２０〜１６５°）にあることが必要である。
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（４）として、該ガイドの長さｈ（ｃｍ）は、下記式
１５０    ≦  ｈ    ≦    ３０００
を満足することが必要である。【００６４】
ｈが１５０ｃｍより短い場合、溶融プレポリマーの重合度を高めることはできるが、その程度は十分ではない。また、ｈが３０００ｃｍより長い場合、ガイドの上部と下部での溶融プレポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎるため、得られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキが生じやすくなるので好ましくない。【００６５】
ガイドの個数については、後述する外部総表面積Ｓ１が２〜５，０００ｍ2の範囲にあれば特に限定はない（即ち、例えば、外部総表面積Ｓ１が２，０００ｍ2のガイドを１本用いても、複数のガイドを用いて外部総表面積Ｓ１の合計が２，０００ｍ2になるようにしてもよい。外部総表面積が大きいガイドを少数用いる場合、長さｈの多孔板や金網状のものを水平断面が渦巻状になるように配列したものなどが使用できる）。ガイドが複数個ある場合には、各々のガイドに対し、その長さが１５０〜３，０００ｃｍの範囲にあることが必要である。ガイドが複数個ある場合、ガイドの長さは同一でなくともよいが、分子量のバラツキを小さくするためにはできるだけ近い長さにすることが好ましい。【００６６】
ガイドの数は、ガイドの形状によって、通常１個から数百万個まで可能である。該分配板の孔に対応して、ガイドが設置される場合には、目的とする重合度や生産量に依存するが、ガイドの数は、通常１００〜１，０００，０００個であり、好ましくは２００〜５００，０００個である。【００６７】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（５）として、該ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）が下記式を満足する必要がある。
２    ≦  Ｓ１    ≦    ５０００              【００６８】
ガイドの外部総表面積Ｓ１とは、溶融プレポリマーが接触して流下するガイドの表面全体（以下、単に外部表面と称す）の面積を意味する。例えばパイプ状のガイドを用いて、その開口部に蓋をするなどしてパイプ状ガイドの外側の表面に沿ってのみ溶融プレポリマーを接触流下させる場合、外部総表面積Ｓ１は、パイプ状ガイドの外側の表面積であり、溶融プレポリマーを流下させないパイプ内側の面の表面積は含めない。ガイドが複数個ある場合には、外部総表面積Ｓ１はすべてのガイドの外部表面の面積の総和を意味する。【００６９】
外部表面積Ｓ１が２ｍ2よりも小さいときは、目的とする生産量を達成できない。また、外部総表面積Ｓ１が５，０００ｍ2より大きいときは、設備費が過大となるのみならず、得られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキが生じやすくなる。【００７０】
上記特性（１）〜（５）を同時に有するガイド接触流下式重合装置を用いることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の生産量で、長期間（数千時間以上、たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できることが可能になった。【００７１】
本発明の方法を実施することによって、このような優れた芳香族ポリカーボネートを工業的規模（即ち、１時間当たり１トン以上の生産量）で製造できるようになった理由は明らかではないが、上述の特性（１）〜（５）が個々にもたらす効果に加えて、特性（１）〜（５）が組み合わさった時にもたらされる複合効果が現れたためであると推定される。たとえば、上記特性（４）および（５）を満足する高表面積のガイドは、比較的低温度でも大量のプレポリマー流下させることができ、しかも流下するプレポリマーの表面更新を効果的に行うことができるので、大量の高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できるようになるとともに、上記特性（３）および（２）を満足するテーパー型下部の内壁と排出口は、ガイドから落下してくる大量の生成芳香族ポリカーボネートの排出口から排出するまでの滞留時間を短縮することができるので、長期滞留による着色や変性が起こらなくなるためであろうと推定される。【００７２】
なお、このような工業的規模での製造技術は、大規模な製造設備を用いる長時間運転によって初めて確立できるものであるが、その際の製造設備費は考慮すべき重要な因子であることは、論を待たない。本発明で用いる、上記特性（１）〜（５）を有するガイド接触流下式重合設備は、工業的製造設備として設備費が低いことも、本発明の利点の１つである。【００７３】
本発明において用いられるガイド接触流下式重合装置における形状及び寸法等に要求される範囲は上記の通りであるが、好ましい範囲は次の通りである。【００７４】
ケーシングの該上部の水平断面の開口部断面積Ａ（ｍ2）のより好ましい範囲は、  ０．８  ≦  Ａ  ≦  １８０  であり、さらに好ましくは、  １  ≦  Ａ  ≦  １５０  である。【００７５】
また、該Ａ（ｍ2）と、該排出口の断面の最小開口部面積Ｂ（ｍ2）との比のより好ましい範囲は、２５  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ９００  であり、さらに好ましくは、３０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ８００  である。【００７６】
また、ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）のより好ましい範囲は、  １２５  ≦  Ｃ  ≦  １６０  であり、さらに好ましくは、  １３５  ≦  Ｃ  ≦  １５５  である。なお、複数のガイド接触流下式重合設備を用いて順に重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、・・・とすれば、  Ｃ１≦  Ｃ２  ≦  Ｃ３  ≦  ・・・とすることが好ましい。【００７７】
また、ガイドの長さｈ（ｃｍ）は、原料プレポリマーの重合度、重合温度、圧力、その重合器で製造すべき芳香族ポリカーボネートまたはプレポリマーの重合度、生産量等の要因の違いによって異なるが、より好ましい範囲は、  ２００  ≦  ｈ  ≦  ２８００  であり（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にある）、さらに好ましくは、  ２５０  ≦  ｈ  ≦  ２５００  である（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にある）。【００７８】
また、必要なガイド全体の外部総表面積Ｓ１（ｍ2）も、上記と同様の要因の違いによって異なるが、そのより好ましい範囲は、  ４  ≦  Ｓ１  ≦  ４５００  であり、さらに好ましくは、  ９≦  Ｓ１  ≦  ４０００  である。【００７９】
本発明において、重合反応ゾーンは、通常減圧下で操作されるため、重合反応ゾーンのケーシングは、それに耐えるものである限りどのようなものでもよい。ケーシングの該上部の水平断面の開口部の形状は、多角形、楕円形、円形等、どのような形状であってもよい。好ましくは円形または、それに近い形状である。また、このケーシング上部の水平断面の開口部は、上部から下部にわたって形状や断面積が異なるものであってもよいし、同じものであってもよい。重合装置の製作上の観点からは、同じものが好ましい。【００８０】
従って、本発明の重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部は、円筒形であることが好ましい。この場合、該ケーシングのテーパー型下部は逆円錐形であることが好ましく、その最下部に円筒形の芳香族ポリカーボネート排出口が設けられることが好ましい。【００８１】
本発明に用いるガイド接触流下式重合装置において、重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形であり、該排出口が円筒形である場合、ケーシングの該上部の内径Ｄ（ｃｍ）及び長さＬ（ｃｍ）、該排出口の内径ｄ（ｃｍ）、及び該ガイドの長さｈ（ｃｍ）が下記式を満足していることが好ましい。【００８２】
１００    ≦  Ｄ    ≦    １０００            
５    ≦  Ｄ／ｄ    ≦    ５０                
０．５    ≦  Ｌ／Ｄ    ≦    ３０            
ｈ  −２０    ≦  Ｌ  ≦  ｈ  ＋  ３００      
（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さが上記式を満足する。）【００８３】
本発明において、Ｄ（ｃｍ）のより好ましい範囲は、  １５０  ≦  Ｄ  ≦  ９００  であり、さらに好ましくは、  ２００  ≦  Ｄ  ≦  ８００  である。また、また、Ｄ／ｄのより好ましい範囲は、  ６  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ４５  であり、さらに好ましくは、  ７  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ４０  である。また、Ｌ／Ｄのより好ましい範囲は、
０．６  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ２５  であり、さらに好ましくは、  ０．７  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ２０  である。また、Ｌ（ｃｍ）のより好ましい範囲は、  ｈ  −  １０  ≦  Ｌ  ≦  ｈ  ＋２５０  （ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）であり、さらに好ましくは、  ｈ  ≦  Ｌ  ≦  ｈ  ＋  ２００（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。【００８４】
上記のように、本発明の方法において、速い重合速度で、着色が無く機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートが、工業的規模で長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる正確な理由は明らかではない。しかし、速い重合速度で、しかも高分子量化が可能である理由としては、以下のことが考えられる。【００８５】
ガイド接触流下式重合装置を用いる本発明の方法においては、原料の溶融プレポリマーは溶融プレポリマー供給口から、溶融プレポリマー供給ゾーンおよび分配板を経由して、ガイドに導かれ、ガイドに沿って流下しながら重合度が上昇していく。この場合、溶融プレポリマーはガイドに沿って流下しながら効果的な内部攪拌と表面更新が行われ、フェノール等の抜出しが効果的に行われるため、速い速度で重合が進行する。重合の進行とともにその溶融粘度が高くなってくるために、ガイドに対する粘着力が増大し、ガイドに粘着する溶融物の量はガイドの下部に行くに従って増えてくる。このことは、溶融プレポリマーのガイド上での滞留時間、すなわち重合反応時間が増えることを意味している。しかも、ガイドに支えられながら自重で流下している溶融プレポリマーは、重量当たりの表面積が非常に広く、その表面更新が効率的に行われているので、これまでの機械的攪拌重合器ではどうしても不可能であった、溶融プレポリマーの高分子量化が容易に達成できるのである。これが本発明において用いられる重合装置の利点の１つである。【００８６】
また、分子量のバラツキの少ない芳香族ポリカーボネートが得られる理由については、以下のように説明できる。本発明に用いられる重合装置における重合では、ガイドに粘着する溶融物の量は、ガイドの下部に行くにしたがって増えてくるが、プレポリマーはガイドに対してその溶融粘度に見合った粘着保持力しかないので、複数のガイドの同じ高さにおいては、ほぼ同じ溶融粘度をもつほぼ同じ量の溶融物が、それぞれのガイドに支えられていることになる。一方、ガイドには上方の溶融プレポリマー供給ゾーンから溶融物が連続的に供給されているので、ほぼ同じ溶融粘度をもつ重合度の高められた溶融物が、ガイドの下端からケーシングのテーパー型下部に連続的に落下して行くことになる。すなわち、ケーシングのテーパー型下部の底部には、ガイドを流下しながら生成したほぼ同じ重合度の芳香族ポリカーボネートが溜まってくることになり、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートが連続的に製造できることになる。このことも本発明に用いられる重合装置の持つ利点の１つである。【００８７】
ケーシングのテーパー型下部の底部に溜まった芳香族ポリカーボネートは、排出口を経て、排出装置（通常は、高粘性物質の送液が可能なギヤポンプ。図１においては排出ポンプ８）によって連続的に抜き出され、通常は押出し機を経て連続的にペレット化される。【００８８】
本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成する分配板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれる。分配板の形状については、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。分配板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。【００８９】
分配板の孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ2であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。【００９０】
分配板の孔は、分配板を貫通させた孔であっても、分配板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。【００９１】
また、本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成するガイドとは、水平方向断面の外周の平均長さに対する、該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは５０〜１００，０００の範囲である。【００９２】
ガイドの水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、辺の数が５以上の多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。【００９３】
ガイドは、針金状のものや細い棒状のものや内側に溶融プレポリマーが入らないようにした細いパイプ状のもの等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。さらに、ガイドはその水平断面が渦巻き型になっているのであってもよい。【００９４】
ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。【００９５】
好ましいガイドは、針金状や細い棒状等の円柱状のもの、前記の細いパイプ状のもの、網状のもの、パンチングプレート状のものである。【００９６】
工業的規模（生産量、長期安定製造等）での高品質の芳香族ポリカーボネートの製造を可能とする本発明のガイド接触流下式重合装置において、特に好ましいのは、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔で各々のガイド間を結合したタイプのガイドである。例えば、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で固定した金網状ガイド、複数の金網状のガイドを前後に配置しそれらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で結合させた立体的なガイド、または複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で固定したジャングルジム状の立体的なガイドである。【００９７】
横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保つために役立つだけでなく、全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化に役立っている。これらの支持材は、ガイドと同じ素材であってもよいし、異なるものであってもよい。【００９８】
本発明において、１つのガイドが外径ｒ（ｃｍ）の円柱状または内側に溶融プレポリマーが入らないようにした円形断面をもつパイプ状のもの（以下、これらを総称して円柱状ガイドという）である場合、ｒが下記式を満足していることが好ましい。
０．１    ≦  ｒ    ≦    １              【００９９】
本発明におけるガイドは、溶融プレポリマーを流下させながら、重合反応を進めるものであるが、溶融プレポリマーをある時間保持する機能をも有している。この保持時間は、重合反応時間に関連するものであり、重合の進行とともにその溶融粘度が上昇していくために、その保持時間および保持量は増加していくことは前記の通りである。ガイドが溶融プレポリマーを保持する量は、同じ溶融粘度であってもプレポリマーが接触しているガイドの外部表面積に依存する。したがって、その量は、円柱状ガイドの場合、それらの外径によって異なってくる。【０１００】
また、本発明に用いられるガイド接触流下式重合装置に設置されたガイドは、ガイド自身の重量に加え、保持している溶融プレポリマーの重量をも支えるだけの強度が必要である。このような意味において、ガイドの太さは重要であり、円柱状ガイドの場合、その直径（ｒ）が上記の範囲（０．１〜１ｃｍの範囲）にあることが好ましい。【０１０１】
より好ましいｒの範囲は、  ０．１５  ≦  ｒ  ≦  ０．８  であり、さらに好ましいのは、  ０．２  ≦  ｒ  ≦  ０．６  である。【０１０２】
このようなガイドの好ましい材質は、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。特に好ましいのはステンレススチールである。また、ガイドの表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされていてもよい。【０１０３】
ガイドと分配板との位置関係及びガイドと分配板の孔との位置関係については、溶融プレポリマーのガイド接触流下が可能である限り特に限定されない。ガイドと分配板とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。【０１０４】
ガイドは分配板の孔に対応させて設置するのが好ましいが、これに限定されない。なぜならば、分配板から落下する溶融プレポリマーが適当な位置でガイドに接触するように設計されていてもいいからである。【０１０５】
ガイドを分配板の孔に対応させて設置する好ましい具体例としては、（１）ガイドの上端を重合装置の上部内壁面または、供給ゾーンの適当な位置に固定して、ガイドが分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法、（２）ガイドの上端を分配板の孔の上端の周縁部に固定して、ガイドが分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法、（３）ガイドの上端を分配板の下側面に固定する方法、（４）分配板の孔の一部に溶接固定する方法、が挙げられる。【０１０６】
この分配板を通じて溶融プレポリマーをガイドに沿わせて流下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で流下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、分配板から溶融プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。好ましいのは、供給ポンプを用いて加圧下、所定量の原料溶融プレポリマーを重合装置の供給ゾーンに供給し、分配板を経てガイドに導かれた溶融プレポリマーが自重でガイドに沿って流下していく方式である。【０１０７】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから得られる溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置で重合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、重合反応の温度は、通常８０〜３５０℃の範囲で実施される。本発明に用いられる重合装置は機械的攪拌がなく、攪拌機のシール部もないので空気等の漏れこみが非常に少ないため、反応温度を従来の機械的攪拌式重合器の場合より高くすることも可能であるが、３００℃を越える高温にする必要もない。【０１０８】
本発明に用いられる重合装置では、プレポリマーが自重で流下する間にプレポリマーの内部での自然攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているので、比較的低温で重合反応を進行させることができる。好ましい反応温度は、１００〜２９０℃であり、さらに好ましいのは１５０〜２７０℃である。従来の機械的攪拌式重合器の場合よりも低温で十分に重合を進めることができるのが、本発明の方法の利点の１つである。比較的低温で重合反応を行うことができることが、本発明において、着色や物性低下のない高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造することができる１つの理由である。【０１０９】
本発明の方法においては、重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。【０１１０】
従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを重合装置に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられる。【０１１１】
不活性ガスを重合装置に導入する場合も、重合装置に大量の不活性ガスを導入する必要はなく、内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。【０１１２】
本発明における重合ゾーン内の好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからの溶融プレポリマーから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、溶融プレポリマーの数平均分子量が５，０００以下の範囲では、４００〜３，０００Ｐａ範囲が好ましく、数平均分子量が５，０００〜１０，０００の場合は、５０〜５００Ｐａの範囲が好ましい。数平均分子量が１０，０００以上の場合は、３００Ｐａ以下が好ましく、特に２０〜２５０Ｐａの範囲が好ましく用いられる。【０１１３】
本発明を実施するにあたり、ガイド接触流下式重合装置１基だけで、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であるが、原料とする溶融プレポリマーの重合度や芳香族ポリカーボネートの生産量などに応じて、２基以上の複数のガイド接触流下式重合装置を直列に連結して、それぞれの重合装置において上記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を行い、順に重合度を上げていく方式も好ましい。この場合、それぞれの重合装置において、製造すべきプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので、好ましい方式である。【０１１４】
例えば、ガイド接触流下式第１重合装置、ガイド接触流下式第２重合装置、ガイド接触流下式第３重合装置、ガイド接触流下式第４重合装置・・・・を用い、この順に重合度を上げていく方式の場合、それぞれの重合装置がもつガイドの外部総表面積をＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４・・・・とすれば、  Ｓ１≧Ｓ２≧Ｓ３≧Ｓ４≧・・・・  とすることができる。また、重合温度も、それぞれの重合装置において同じ温度でもよいし、順に上げていくことも可能である。重合圧力も、それぞれの重合ゾーンで、順に下げていくことも可能である。【０１１５】
このような意味において、例えば、ガイド接触流下式第１重合装置、ガイド接触流下式第２重合装置の２基を直列に連結して、この順に重合度を上げていく場合、該第１重合装置のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）と該第２重合装置のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ2）とが下式を満足するようなガイドを用いることが好ましい。
１    ≦  Ｓ１／Ｓ２    ≦    ２０          
さらに好ましい範囲は、１．５≦  Ｓ１／Ｓ２  ≦  １５  である。【０１１６】
本発明においては、１時間当り１トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造するのであるが、重合反応によって生成した芳香族ヒドロキシ化合物は系外に排出されるので、１時間当り１トンよりも多量の原料の溶融プレポリマーが、重合装置に供給される必要がある。【０１１７】
従って、供給される溶融プレポリマーの量は、その重合度および製造すべき芳香族ポリカーボネートの重合度によって変化するが、通常、芳香族ポリカーボネートの生産量１トン／ｈｒ当り、１０〜５００ｋｇ／ｈｒ多い、１．０１〜１．５トン／ｈｒの範囲である。【０１１８】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はない。【０１１９】
触媒の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4)ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）または（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前述の通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類を挙げる事ができる。【０１２０】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-10〜１重量％、好ましくは１０-9〜１０-1重量％、さらに好ましくは１０-8〜１０-2重量％の範囲である。【０１２１】
溶融エステル交換法の場合、使用した重合触媒は、製品の芳香族ポリカーボネート中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ下げることが好ましい。本発明の方法では、重合が効率的に行えるので触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる本発明の利点の１つである。【０１２２】
本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置や配管の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。【０１２３】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記式で示される繰り返し単位を有する。【０１２４】
【化７】
0004181600.tif 000008
【０１２５】
（Ａｒは前述と同じである。）【０１２６】
特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記式で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。【０１２７】
【化８】
0004181600.tif 000009
【０１２８】
また、本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシ基または、下記式で示されるアリールカーボネート基からなっている。【０１２９】
【化９】
0004181600.tif 000010
【０１３０】
（Ａｒ5は、前述のＡｒ3、Ａｒ4と同じである。）
ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比に特に制限はないが、通常９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が８５モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。【０１３１】
本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートは、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の異種結合を介して少なくとも１つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。【０１３２】
該異種結合の量は、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して、通常０．００５〜２モル％であり、好ましくは０．０１〜１モル％であり、さらに好ましいのは０．０５〜０．５モル％である。【０１３３】
このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪化させることなく、溶融成形時の流れ特性を向上させるので、精密成形に適しているし、比較的低温でも成形でき、性能の優れた成形物を製造することができる。成形サイクルを短縮することもでき成形時の省エネルギーにも貢献できる。【０１３４】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネート中には、不純物は殆ど含まれないが、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して、０．００１〜１ｐｐｍ含有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。好ましくは、この含有量は０．００５〜０．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１ｐｐｍである。【０１３５】
このような金属元素が１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である場合、製品芳香族ポリカーボネートの物性に影響を与えないので、本発明で製造される芳香族ポリカーボネートは高品質である。【０１３６】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートの中で特に好ましいのは、ハロゲンを含まない高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物と、ハロゲンを含まない高純度のジアリールカーボネートを用いることにより製造されたものであって、ハロゲン原子含有量は通常、１０ｐｐｂ以下である。本発明の方法では、ハロゲン原子含有量が５ｐｐｂ以下の芳香族ポリカーボネートも製造できるし、さらに好ましくはハロゲン原子含有量が１ｐｐｂ以下の芳香族ポリカーボネートも製造することができるので、非常に高品質の製品が得られることになる。【０１３７】
本発明の方法で、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートを長時間安定的に製造できるのは、特定の重合装置を用いているためであることは、実施例によってあきらかである。【０１３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【０１３９】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（式中、ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量を示す。）【０１４０】
（２）カラー
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ  １９７６  Ｌａｂ  Ｄｉａｇｒａｍ）により測定し、黄色度をｂ*値で示した。【０１４１】
（３）引張伸度
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で射出成形した。得られた厚み３．２ｍｍの試験片の引張伸度（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定された。【０１４２】
（４）異種結合の量
エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の異種結合（以下、単に「異種結合」と称する）の量は、国際公開第９７／３２９１６号明細書記載の方法で測定された。【０１４３】
（５）アルカリ金属／アルカリ土類金属の含有量はＩＣＰ法により測定された。【０１４４】
（６）ハロゲン原子の含有量
ハロゲン原子の含有量はイオンクロマト法で測定された。
【実施例１】
【０１４５】
図２に示すようなガイド接触流下式重合装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった。この重合装置の材質は、芳香族ポリカーボネート排出ポンプ８を除き、すべてステンレススチールである。この重合装置において、重合反応ゾーンのケーシングを構成する上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、Ｌ＝１，０００ｃｍ、ｈ＝９００ｃｍ、Ｄ＝５００ｃｍ、ｄ＝４０ｃｍ、Ｃ＝１５５°、ｒ＝０．３ｃｍ、Ｓ１＝２５０ｍ2、分配板の孔の直径＝約０．４ｃｍ、である。（Ａ＝１９．６２５ｍ2、Ｂ＝０．１２５６ｍ2、Ａ／Ｂ＝１５６）。供給口１から供給された溶融ポリマーは分配板２により各ガイド４に均一に分配される。重合装置の下部には不活性ガス供給口９が備えられており、上部には真空ベント口６が備えられている。重合装置の外側はジャケットになっており、熱媒で２６０℃に加温されている。【０１４６】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とから製造された２６０℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは４，０００）が、供給ポンプによって供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。重合装置内の分配板２を通して重合反応ゾーン５に連続的に供給された溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して８０Ｐａに保持されている。ガイド４の下部から重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から５．５トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０１４７】
運転を開始してから５０時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１０，５００であり、良好なカラー（ｂ*値３．２）であった。また、引張伸度は９８％であった。【０１４８】
運転開始から、６０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは、それぞれ、１０，５００、１０，５５０、１０，５００、１０，５５０、１０，５００、１０，５００、１０，５５０、１０，５００であり、安定であった。尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー塊（通常１ｍｍ以下の直径を有し、他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。【０１４９】
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０４〜０．０５ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。また、異種結合の含有量は０．１２〜０．１５モル％であった。
【実施例２】
【０１５０】
実施例１と同じ重合装置に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とから製造され２６０℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは３，５００）が、供給ポンプによって供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。重合反応ゾーン５の圧力が１００Ｐａに保持されていること以外は実施例１と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネートが製造された。製造された芳香族ポリカーボネートは排出口７から６．５トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０１５１】
運転開始から、５０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から排出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは、それぞれ、７，６００、７，６００、７，６５０、７，６００、７，６５０、７，６５０、７，６００、７，６００であり、安定であった。尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー塊（他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。【０１５２】
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０３〜０．０４ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。また、異種結合の含有量は０．０８〜０．１モル％であった。
【実施例３】
【０１５３】
図２に示すようなガイド接触流下式重合装置２基（第１重合装置及び第２重合装置）を直列に配置した重合設備を用いて芳香族ポリカーボネートの製造を行なった。これらの重合装置の材質は、芳香族ポリカーボネート排出ポンプ８を除き、すべてステンレススチールである。第１重合装置において、重合反応ゾーン５のケーシングを構成する上部周囲側壁により規定される上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、Ｌ＝９５０ｃｍ、ｈ＝８５０ｃｍ、Ｄ＝４００ｃｍ、ｄ＝２０ｃｍ、Ｃ＝１５０°、ｒ＝０．３５ｃｍ、Ｓ１＝７５０ｍ2、分配板の孔の直径＝約０．２ｃｍ、である。（Ａ＝１３．６ｍ2、Ｂ＝０．０３１４ｍ2、Ａ／Ｂ＝４３３）。第２重合装置は実施例１で用いたものと同じものである。（Ｓ１／Ｓ２＝７５０／２５０＝３）【０１５４】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）とから製造された２６５℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは２，５００）が、供給ポンプによって第１重合装置の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。第１重合装置内の分配板２を通して重合反応ゾーンに連続的に供給された該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。第１重合装置の重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して８００Ｐａの圧力に保持されている。ガイド４の下部から第１重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した重合度の高められた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは５，５００）は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から一定の流量で連続的に抜き出された。【０１５５】
この溶融プレポリマーが、供給ポンプ（第１重合装置の排出ポンプ８と同じもの）によって第２重合装置の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。第２重合装置内の分配板２を通して重合反応ゾーン５に連続的に供給された該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。第２重合装置の重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して５０Ｐａの圧力に保持されている。ガイド４の下部から第２重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から７トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０１５６】
運転を開始してから５０時間後に第２重合装置の抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１１，５００であり、良好なカラー（ｂ*値３．２）であった。また、引張伸度は９９％であった。【０１５７】
運転開始から、６０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは、それぞれ、１１，５００、１１，５５０、１１，５００、１１，５５０、１１，５００、１１，５００、１１，５５０、１１，５００であり、安定であった。尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー塊（他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。【０１５８】
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０３〜０．０５ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。また、異種結合の含有量は０．１１〜０．１６モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いて、重合させることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、しかも、数１，０００時間以上、たとえば、５，０００時間もの長期間、分子量のバラツキなどなく、安定的に製造することができるので、工業的に極めて有利であり、産業上の利用可能性は非常に高い。
【図１】
0004181600.tif 000011
【図２】
0004181600.tif 000012