(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体８０〜９９．９重量％とメタクリル酸単量体２０〜０．１重量％とを重合してなるスチレン系共重合樹脂（Ｉ）１００重量部に対しブタジエンゴム比率が３０重量％以上であるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ）（ＩＩ）１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の温度２００℃における平衡回復コンプライアンス（Ｊ0 ）と溶融粘度（η0 ）の比率（Ｊ0 ／η0 ）が３．０×１０-11 〜１５．０×１０-11 cm2 /dyn・poise であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系共重合樹脂（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍw ）が２０万〜４０万であり、かつＺ平均分子量（Ｍz ）とＭw との比（Ｍz ／Ｍw ）が２．０〜２．４であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の樹脂組成物をそれぞれ発泡成形してなることを特徴とする発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、流動性が良好で、発泡成形時にひび割れ品などの不良品の発生が少ない樹脂組成物、及び該樹脂組成物を発泡成形してなる耐熱性、脆性、外観に優れた発泡成形体、とくに電子レンジ用途に最適な発泡容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子レンジの普及に伴い、電子レンジ加熱に耐えうる容器の需要が高まりつつある。特に発泡容器は断熱性に優れるため、容器内の食品が冷めにくく、容器表面はあまり熱くならない特徴があることから、電子レンジ加熱に耐えうる発泡容器の開発が急がれていた。
【０００３】
従来のポリスチレン樹脂等の発泡容器では耐熱性が低いため、電子レンジの加熱によって容器の変形が生じる等の問題があった。これを解決すべく、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂を使用する試みがなされているが、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂を使用すると、耐熱性は改良されるものの、樹脂の流動性が悪いため生産性が低下する。一方、流動性の良い低分子量のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を使用すると、成形時に不良現象が発生したり発泡容器の脆性が強くなったりして好ましいものが得られていなかった。この問題に対し、ゴム成分を添加して成形性を改良する技術が、例えば特開平２−５８５４８号公報に開示されているが、まだその改良効果は必ずしも充分満足されるものとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成のもので、かつ特定のレオロジー挙動を有する樹脂組成物が、耐熱性、流動性が良好で、この樹脂組成物を発泡成形した場合に不良品の発生が少なく、得られる発泡成形体、とくに発泡容器が耐熱性、脆性、及び外観に優れ、電子レンジ用途にも最適であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、スチレン系単量体８０〜９９．９重量％とメタクリル酸単量体２０〜０．１重量％とを重合してなるスチレン系共重合樹脂（Ｉ）１００重量部に対しブタジエンゴム比率が３０重量％以上であるブタジエン系ゴム（ＩＩ）０〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の温度２００℃における平衡回復コンプライアンス（Ｊ0 ）と溶融粘度（η0 ）の比率（Ｊ0 ／η0 ）が３．０×１０-11 〜１５．０×１０-11 cm2 /dyn・poise であることを特徴とする樹脂組成物、及び該樹脂組成物を発泡成形してなる発泡成形体に関する。
なお、ブタジエン系ゴム（ＩＩ）が０重量部の場合も、ここでは樹脂組成物ときす。
【０００６】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明におけるスチレン系共重合樹脂（Ｉ）は、スチレン系単量体８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９３重量％とメタクリル酸単量体２０〜０．１重量％、好ましくは１５〜５重量％、さらに好ましくは１０〜７重量％とを重合してなる。メタクリル酸単量体が２０重量％を越えると流動性に劣り、０．１重量％未満であると耐熱性に劣る。
【０００７】
本発明でスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物である。また、これらのスチレン系単量体あるいはメタクリル酸単量体以外の、共重合可能な単量体を、所望によりスチレン系共重合樹脂の性能を損なわない程度に添加して共重合しても差し支えない。
【０００８】
本発明におけるスチレン系共重合樹脂（Ｉ）は、重合方法としては、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の重合方法が利用でき、また、連続重合法でも回分重合法でも差し支えない。重合時に公知の重合開始剤や連鎖移動剤、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加して重合することもできる。
【０００９】
本発明におけるスチレン系共重合樹脂（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍw ）は好ましくは２０万〜４０万であり、またＺ平均分子量（Ｍz ）とＭw の比（Ｍz ／Ｍw ）は好ましくは２．０〜２．４である。Ｍw が２０万未満であると発泡容器の脆性が強くなることがあり、４０万を越えると流動性に劣り生産性が低下することがある。また、Ｍz ／Ｍw が２．０未満であると発泡容器の成形時にひび割れなどの不良現象の発生が多くなる場合があり、２．４を越えると発泡容器の脆性が強くなることがある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物はスチレン系共重合樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、ブタジエンゴム比率が３０重量％以上であるブタジエン系ゴム（ＩＩ）を０〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜６重量部を配合してなる。ブタジエン系ゴム（ＩＩ）が１０重量部を越えると流動性が低下したり、コストアップを招くなど、好ましくない。また、ブタジエン系ゴム（ＩＩ）中のブタジエンゴム比率は３０重量％以上が好ましく、３０重量％未満では奏する効果が低く好ましくない。
【００１１】
本発明におけるブタジエン系ゴム（ＩＩ）は、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（ＳＢ）、スチレン−ブタジエングラフトゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ）等のブタジエンゴム比率が３０重量％以上のゴムを用いることができるが、効果の点ではＭＢＳがとくに好適である。
【００１２】
ブタジエン系ゴム（ＩＩ）の配合方法はとくに制限はなく、押出機でスチレン系共重合樹脂（Ｉ）と溶融混練して樹脂組成物とする方法等が挙げられる。発泡成形体製造時にスチレン系共重合樹脂（Ｉ）とブタジエン系ゴム（ＩＩ）を溶融混練してもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物の温度２００℃における平衡回復コンプライアンス（Ｊ0 ）と溶融粘度（η0 ）の比率（Ｊ0 ／η0 ）は３．０×１０-11 〜１５．０×１０-11 cm2 /dyn・poise 、好ましくは３．５×１０-11 〜１２．０×１０-11 cm2 /dyn・poise 、さらに好ましくは４．０×１０-11 〜１０．０×１０-11 cm2 /dyn・poise である。Ｊ0 ／η0 が３．０×１０-11 cm2 /dyn・poise 未満であると発泡容器成形時にひび割れなどの不良現象が多くなり、１５．０×１０-11 cm2 /dyn・poise を越えると発泡容器の脆性が強くなったり発泡容器の外観に劣る。
【００１４】
本発明にいう温度２００℃における平衡回復コンプライアンス（Ｊ0 ）と溶融粘度は、円錐円盤型レオメーターを用いて測定することができる。たとえば、本発明ではつぎのようにして測定した。
（１）レオメーター：レオメトリックス社製「ダイナミックストレスレオメーターＤＳＲ」（商品名）
（２）手順：温度２００℃に加熱した溶融試料に３０００ dyn/ cm2 の応力を６０秒間加印し、その後応力を開放して回復挙動を２００秒間観測した。応力の加印時の歪み量より溶融粘度を算出し、さらに回復歪みから平衡回復コンプライアンス（Ｊ0 ）を算出した。
【００１５】
本発明の樹脂組成物には、所望により高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、鉱物油、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、摺動剤等公知の添加剤を添加しても良い。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、公知の発泡成形方法で発泡成形体とすることができる。たとえば発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン等の揮発性発泡剤や、重炭酸塩と有機酸塩との組合せなどを用い、核剤としてタルク、炭酸水素ナトリウム、クエン酸等を使用し、押出機のダイより発泡押出を行い、得られた発泡シートを真空成形機等で発泡容器とする方法などが挙げられる。発泡倍率はとくに制限はないが、１．５〜５０倍が好ましい。
【００１７】
【実施例】
つぎに実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の物性評価法を以下に説明する。
▲１▼ビカット軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−６８７１
▲２▼ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ  Ｋ−６８７１
▲３▼発泡容器の不良率：発泡容器（後に説明する発泡容器Ａ、または発泡容器Ｂ）の成形時、１００個の成形品に対するひび割れ等の不良品発生品数の比で示した。
▲４▼発泡容器の耐熱性：発泡容器に水を張り、５００Ｗの電子レンジで６分間加熱し、変形のないものを○、変形のあるものを×とした。
▲５▼発泡容器の脆性：発泡容器を横（短径方向）から素早く圧縮し、試験容器数５個に対して５個全てが割れたものを×、１個も割れなかったものを○、１〜４個割れたものを△、で表した。
▲６▼発泡容器の外観：発泡容器を観察し、気泡が粗く凹凸が目立つものには×、気泡が密で目立たないものを○とした。
▲７▼分子量Ｍw 、Ｚ平均分子量（Ｍz ）とＭw の比（Ｍz ／Ｍw ）：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法。
(i) カラム：ＰＬ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ３０ｃｍ×３本、(ii)移動相：ＴＨＦ、(iii) 濃度：０．３重量％、(iv)測定温度：３８℃
【００１８】
以下に参考例としてスチレン系共重合樹脂の製造例を示した。
〔参考例１〕
内容積１０００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水３００Ｋｇ、ポリビニルアルコール３００ｇを加え、８０ｒｐｍにて攪拌し、続いてスチレン２７６Ｋｇ、メタクリル酸１２Ｋｇ及びベンゾイルパーオキサイド９００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１５０ｇを添加し、オートクレーブ内を窒素置換してから密閉した。次いで昇温し９５℃に達してから同温度に３時間保ち重合を行った。この時、メタクリル酸１２Ｋｇを９５℃に達したときから１時間かけて添加した。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥し、スチレン系共重合樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９万、Ｍz ／Ｍw は１．８であった。
【００１９】
〔参考例２〕
内容積１０００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水３００Ｋｇ、ポリビニルアルコール３００ｇを加え、８０ｒｐｍにて攪拌し、続いてスチレン２７６Ｋｇ、メタクリル酸１２Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し、オートクレーブ内を窒素置換してから密閉した。次いで昇温し１１０℃に達してから同温度に５時間保ち重合を行った。この時、メタクリル酸１２Ｋｇを１１０℃に達したときから３時間かけて添加した。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥し、スチレン系共重合樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２８万、Ｍz ／Ｍw は１．８であった。
【００２０】
〔参考例３〕
ｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加しなかった以外は参考例２と同様に操作し、重量平均分子量が４１万、Ｍz ／Ｍw が１．８のスチレン系共重合樹脂を得た。
【００２１】
〔参考例４〕
ジビニルベンゼンをスチレンと同時に３０ｇ添加して重合した以外は参考例１と同様に操作し、重量平均分子量が２７万、Ｍz ／Ｍw が２．２のスチレン系共重合樹脂を得た。
【００２２】
〔参考例５〕
ジビニルベンゼンを最初に９０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１５０ｇ添加して重合した以外は参考例１と同様に操作し、重量平均分子量が３０万、Ｍz ／Ｍw が２．５のスチレン系共重合樹脂を得た。
【００２３】
〔参考例６〕
参考例１で得られたビーズ１０Ｋｇと参考例３で得られたビーズ１０Ｋｇとを溶融混練し、スチレン系共重合樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２８万、Ｍz ／Ｍw は２．１であった。
【００２４】
〔実施例１〕
参考例４で得られたスチレン系共重合樹脂９５重量部と、ＭＢＳ樹脂（呉羽化学社製「パラロイド  ＥＸＬ２６０２（商品名）」、ブタジエンゴム比率約８０重量％）５重量部を溶融混練し、樹脂組成物を得た。さらに、この樹脂組成物１００重量部に対し気泡核剤としてタルクを２重量部加えてミキサーでよく混合した後、４０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ社製、ＰＭＳ４０−２８Ｖ型）のホッパーに供給した。押出機のスクリューの前段で温度２２０℃で溶融混練し、その溶融混練物に押出機の中段に設けられた発泡剤注入孔よりブタンガスを連続的に注入した。押出機の後段で温度１７０℃に冷却し、円筒ダイより吐出量８Ｋｇ／ｈで管状に押出し発泡し、マンドレルで冷却後、カッターにより管状の発泡シートを切り開いて、厚み２．０ｍｍ、密度０．１３ｇ／ｃｍ3 の発泡シートを得た。得られた発泡シートを温度１８０℃で１０秒間加熱し、縦（長径）１５６ｍｍ、横（短径）１２６ｍｍ、高さ３０ｍｍの箱形の発泡容器Ａを得た。また、同様に温度１８０℃で８秒間加熱して成形して同形状の発泡容器Ｂを得た。樹脂組成物の物性およびその発泡容器の評価結果を表１に示した。
【００２５】
〔実施例２〕
参考例６で得られたスチレン系共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。樹脂組成物の物性およびその発泡容器の評価結果を表１に示した。
【００２６】
〔比較例１〕
参考例２で得られたスチレン系共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。樹脂組成物の物性およびその発泡容器の評価結果を表２に示した。成形時の不良率が高いことがわかる。
【００２７】
〔比較例２〕
参考例５で得られたスチレン系共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。樹脂組成物の物性およびその発泡容器の評価結果を表２に示した。発泡容器の脆性、外観に劣ることががわかる。
【００２８】
〔比較例３〕
参考例１で得られたスチレン系共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。樹脂組成物の物性およびその発泡容器の評価結果を表２に示した。成形時の不良率が高いことがわかる。
【００２９】
〔比較例４〕
参考例３で得られたスチレン系共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。樹脂組成物の物性およびその発泡容器の評価結果を表２に示した。成形時の不良率が高いことがわかる。
【００３０】
【表１】
0004181657.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004181657.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、流動性が良好であり、発泡成形時のひび割れ品などの不良品の発生が少なく、この樹脂組成物を発泡成形してなる発泡成形体は耐熱性、脆性、及び外観に優れる。とくに発泡容器は電子レンジ用途に最適である。