(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の一般式で示される１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物。
【化１】
0004115569.tif 000012
（但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）
【請求項２】
化２の一般式で示されるグリコールウリル化合物
【化２】
0004115569.tif 000013
（但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）とハロゲン化アリルをアルカリ化合物が存在する有機溶媒中で反応させることを特徴とする化３の一般式で示される１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物の合成方法。
【化３】
0004115569.tif 000014
（但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は新規な１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物およびその合成方法に関するものである。
本発明化合物は、反応性モノマーとして各種合成樹脂および合成ゴムの架橋剤あるいは改質剤として使用され、また、難燃剤や農薬の中間体として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
グリコールウリル化合物は窒素原子を介して４個の結合を持つことができるため、特開平８−６７７２９号公報には、グリコールウリル化合物をアミノプラスチック樹脂としたものをセルロースのための架橋剤に用いる例が示されている。
また、グリコールウリル化合物の誘導体であるテトラメチロールグリコールウリル化合物を繊維の架橋剤として用いた例が、特開平２−２６１８５１号および特開平７−８２６６５号公報に開示されている。
【０００３】
一方、アリル型化合物は架橋剤としてよく用いられており、その代表的な化合物であるトリアリルイソシアヌレートは反応性に富むアリル基を分子内に３個有しており、現在、塩化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよび合成ゴム等の架橋剤として上市されている。さらに、このアリル基は容易に臭素化され、３個すべてのアリル基が臭素化されたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、難燃剤および臭化水素発生剤として上市されている。
したがって、グリコールウリル化合物の４個の窒素原子がすべてアリル基で置換された化合物には、合成樹脂あるいは合成ゴム等の架橋剤、または難燃剤等の中間体としての用途が期待できるが、これまでこれらの化合物が合成された例が見当たらない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
グリコールウリルの窒素原子上に、反応性に富むアリル基を導入した化合物を合成し、各種合成樹脂および合成ゴムの全く新しい架橋剤並びに難燃剤、農薬等に有用な中間体を提供することが、この発明の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、化４の一般式で示されるグリコールウリル化合物を有機溶媒中で、アルカリとハロゲン化アリルと共に反応させることにより、
【０００６】
【化４】
0004115569.tif 000002
（但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）
【０００７】
化５の一般式で示される新規な１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物が得られることを見い出し、本発明を完遂するに至った。
【０００８】
【化５】
0004115569.tif 000003
（但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料のグリコールウリル化合物は、酸性条件下でグリオキザール、メチルグリオキザール、２，３−ブタンジオンあるいはベンジルのそれぞれと尿素との反応により容易に得られる。グリオキザール、メチルグリオキザール、２，３−ブタンジオンを原料に用いる場合は、特公昭６１−１６７８０号公報に開示されているように、２倍モルの尿素と硫酸水溶液中での加熱により対応するグリコールウリル化合物が結晶として析出生成してくる。また、ベンジルを原料として用いる場合は、同じく２倍モルの尿素と塩酸−メタノール中あるいはトリフルオロ酢酸の存在するベンゼン中で加熱還流することにより、対応するグリコールウリル化合物が結晶として析出生成される（Ｊ  ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  ＩＩ，１０３〜１０５，１９８０；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー，パーキントラザクションII，１０３〜１０５ページ，１９８０年）。
【００１０】
原料として用いられるグリコールウリル化合物及びその物性は次に示すとおりである。
グリコールウリル
【００１１】
【化６】
0004115569.tif 000004
【００１２】
淡黄色結晶、分解点３００℃、水およびＤＭＳＯに難溶、
νcm-1(KBr); 3200(14), 2840(42), 1763(29), 1680(7), 1500(36), 1410(55),
1338(36), 1249(29), 1120(25), 992(62), 884(49), 753(36), 720(34)
【００１３】
３ａ−メチルグリコールウリル
【００１４】
【化７】
0004115569.tif 000005
【００１５】
淡黄色結晶、分解点２５５℃、水およびＤＭＳＯに難溶、
νcm-1(KBr); 3250(2), 1690(0), 1500(24), 1457(40), 1410(46), 1390(48),
1282(39), 1260(41), 1180(36), 1130(36), 1103(26), 1020(55), 960(70),
867(55), 770(33), 755(30)
【００１６】
３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル
【００１７】
【化８】
0004115569.tif 000006
【００１８】
淡黄色結晶、分解点２９５℃、水およびＤＭＳＯに難溶、
νcm-1(KBr); 3200(4), 1740(3), 1675(0), 1505(11), 1433(24), 1383(22),
1160(8), 1107(23), 1046(29), 950(50), 752(20), 700(17)
【００１９】
３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
【００２０】
【化９】
0004115569.tif 000007
【００２１】
無色結晶、分解点３００℃以上、水に不溶、ＤＭＳＯに可溶、
νcm-1(KBr); 3240(7), 2830(46), 1710(6), 1680(1), 1485(15), 1448(18),
1225(32), 1135(28), 1070(35), 1030(53), 945(46), 912(67), 765(17),
718(35), 682(16)
1H-NMR(DMSO-d6);δ  7.06, s, 10H; 7.71, s, 4H
Mass: (FAB+)  295 (M+ +1)
【００２２】
本発明化合物の合成に際しては、グリコールウリル化合物を有機溶媒中でアルカリおよびハロゲン化アリルと共に反応させ、得られた反応生成物を水と水に難溶性の有機溶媒を用いて液抽出し、有機溶媒層を濃縮乾固することで目的物が得られる。
本発明の実施において用いられる代表的な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、グリコールウリル化合物１重量部に対し、有機溶媒１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
【００２３】
本発明に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化リチウムが挙げられる。またその他に、アルコキシリチウム、アルコキシカリウムあるいはアルコキシナトリウム等が挙げられるが、アルコキシドの場合は好ましくはｔ−ブトキシカリウムのような求核反応性の弱いものが望ましい。アルカリの使用量は、グリコールウリル化合物に対し、アルカリ４倍モル以上、好ましくは４．０乃至４．５倍モルである。
【００２４】
また、本発明で用いられるハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリルあるいはヨウ化アリルが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量は、アルカリに対し、ハロゲン化アリル等モル以上、好ましくは1.0 乃至1.2 倍モルである。反応温度は、原料のグリコールウリル化合物およびアルカリによって若干異なるが、室温から６０℃の範囲で行なうことができ、ｔ−ブトキシカリウムの場合では室温で、また水酸化ナトリウムの場合では４０℃〜６０℃で十分反応させることができる。
【００２５】
反応生成物は、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物の反応溶媒溶液と副生塩等の固体との混合物である。この反応生成物からの目的物を分離する方法としては、水と水に難溶性の有機溶媒を用いて、抽出することにより達成される。また、必要に応じて反応生成物から反応溶媒を減圧下に留去・回収した後、抽出操作を行うこともできる。抽出した有機層を分離した後、減圧下で有機溶媒を留去することにより、目的物を得ることができる。抽出に用いられる水に難溶性の有機溶媒としては、たとえば１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明化合物の１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物の構造式及び物性は次に示すとおりである。
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル
【００２７】
【化１０】
0004115569.tif 000008
【００２８】
無色液体、分解点  約２００℃、
メタノール、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、TLC(シリカＧ，ベンゼン：酢酸エチル＝２：１）、Ｒｆ＝０．２５〜０．３９
νcm-1(NaCl); 3500(43), 3090(41), 2990(36), 2920(25), 1795(12),
1680(25), 1470(16), 1415(18), 1380(29), 1338(24), 1310(24), 1230(22),
1170(28), 1095(32), 988(32), 930(29), 812(43), 780(35), 748(53),  690(43).
1H-NMR(CDCl3);δ3.5 〜4.4,ｍ,8H;5.0 〜5.4,ｍ,10H;5.5〜6.0,ｍ,4H
Mass： m/e     302(M+ )
【００２９】
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル
【００３０】
【化１１】
0004115569.tif 000009
【００３１】
無色液体、分解点  約１５０℃、
メタノール、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、
TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ= ０．３７〜０．５０
νcm-1(NaCl); 3500(49), 3085(39), 2980(34), 2920(34), 1845(61),
1695(10), 1640(29), 1465(15), 1413(22), 1305(27), 1235(32), 1150(28),
984(29), 913(24), 860(43), 780(27), 750(28), 692(26)
1H-NMR(CDCl3);δ 1.55,s,3H;3.5〜4.4,ｍ,8H;4.74,s,1H;5.0 〜5.4,ｍ,8H;5.5 〜6.1,ｍ,4H
Mass： (FAB+)  317(M+ +1)
【００３２】
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル
【００３３】
【化１２】
0004115569.tif 000010
【００３４】
無色結晶、ｍｐ＝７１〜７２℃（トルエン）、
メタノールおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、
TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ= ０．３０〜０．３７
νcm-1(KBr); 3070(53), 2990(50), 2920(51), 1685(22), 1470(28), 1412(36), 1380(40), 1332(41), 1298(46), 1220(54), 1175(56), 1120(50), 1102(48), 990(50), 920(42), 840(56), 788(64), 760(54), 711(57), 670(55)
1H-NMR(CDCl3);δ 1.45, s, 6H;3.6〜4.2,ｍ,8H;5.0 〜5.3,ｍ,8H;5.6 〜6.1,ｍ,4H
Mass： (FAB+)  331(M+ +1)
【００３５】
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
【００３６】
【化１３】
0004115569.tif 000011
【００３７】
無色結晶、ｍｐ＝１４９〜１５１℃（トルエン）、
メタノールおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、
TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ= ０．６５〜０．７２
νcm-1(KBr); 2320(57), 1723(35), 1707(23), 1450(36), 1400(52), 1350(65), 1305(59), 1260(71), 1230(71), 1177(75), 1128(74), 1070(75), 987(76),  924(67), 909(71), 857(76), 800(78), 760(76), 720(79), 690(76)
1H-NMR(CDCl3);δ 3.5〜4.1,ｍ,8H;5.0 〜5.3,ｍ,8H;5.7 〜6.2,ｍ,4H;6.7 〜7.2,ｍ,10H
Mass： (FAB+)  455(M+ +1)
【００３８】
〔実施例1 〕
グリコールウリル０．１モル（１４．２ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシド１４０ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
【００３９】
反応液を減圧乾固し、乾固物を酢酸エチル４００ｍｌおよび水４００ｍｌで分液抽出し、酢酸エチル層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去して、目的物のオイル状１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇ（９０モル％）を得た。高速液体クロマトグラフィーでの分析の結果、本品の純分は９５％であり、その物性は前記に示したとおりであった。
【００４０】
〔実施例２〕
グリコールウリル０．１モル（１４．２ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム０．４モル（４５．０ｇ）およびジメチルスルホキシド２８０ｍｌの三者を室温で１時間撹拌した後、臭化アリル０．４モル（４８．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに室温で1 時間撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例１と同様の後処理を行ない、目的物のオイル状１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．１ｇ（９０モル％）を得た。
【００４１】
〔実施例３〕
３ａ−メチルグリコールウリル０．１モル（１５．６ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシド１４０ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例１と同様の後処理を行ない、目的物のオイル状１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル２１．６ｇ（６８モル％）を得た。本品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであった。
【００４２】
〔実施例４〕
３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル０．１モル（１７．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシド１５０ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例１と同様の後処理を行ない、目的物の１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇ（７９モル％）を結晶で得た。得られた粗１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルをトルエンで再結晶して同定用試料とし、本品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであった。
【００４３】
〔実施例５〕
３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル０．１モル（２９．４ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．０g ）およびジメチルスルホキシド２００ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例１と同様の後処理を行ない、目的物の１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル３６．１ｇ（７９モル％）を結晶で得た。得られた粗１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルをトルエンで再結晶して同定用試料とし、本品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであった。
【００４４】
〔参考例〕
実施例１及び２において調製したオイル状１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルを臭素化し、得られたテトラキス（２，３−ジブロモプロピル）グリコールウリル２５重量部を、ポリプロピレン１００重量部および三酸化アンチモン１５重量部と共に配合して難燃性樹脂を調製した。当該樹脂をＵＬサブジェクト９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）の垂直燃焼試験法に従って難燃性の試験を行った結果、Ｖ−０の評価結果を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、各種合成樹脂および合成ゴムの架橋剤あるいは改質剤として使用でき、また難燃剤や農薬の原料としても使用できる新規の化合物である１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物を提供する。また、本発明方法は、特殊な装置や反応条件を用いることなく１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物を製造することができ、収率も良好であって工業的規模の生産に適している。