(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の色素を分散させた透明な高分子樹脂において、複数の色素が近赤外線吸収色素及び色調補正用可視吸収色素からなり、透明な高分子樹脂が一般式（１）〜（６）で表される芳香族ジオールを少なくとも一つ含みそのモル比が１０ｍｏｌ％以上共重合したポリエステル樹脂であることを特徴とする安定なフィルム。
【化１】
0004031094.tif 000022
（Ｒ１は炭素数が２から４までのアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【化２】
0004031094.tif 000023
（Ｒ６は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。ｋは１から４の自然数である。）
【化３】
0004031094.tif 000024
（Ｒ１２は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【化４】
0004031094.tif 000025
（Ｒ１７及びＲ１８は炭素数が１から４までのアルキレン基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１９及びＲ２０は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。ｌ及びｍは１から８の自然数である。）
【化５】
0004031094.tif 000026
（Ｒ２１は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。ｎは０から５の自然数である。）
【化６】
0004031094.tif 000027
（Ｒ２８は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ２９及びＲ３０は炭素数が１から１０までのアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【請求項２】
近赤外線吸収能を有する色素、色調補正用可視吸収色素、高分子樹脂と溶剤を均一に混合した溶液からキャスト法又は透明フィルム上にコーティング法で得られた請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
近赤外線吸収能を有する色素が、一般式（７）で表されるフタロシアニン系金属錯体
【化７】
0004031094.tif 000028
（Ｒｐ１〜２は水素原子、フッ素原子、置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アラルキル基、置換アミノ基、置換フェニル基、置換フェノキシ基、置換アミド基、置換メチルフタルイミド基を、Ｒｐ３〜４は水素原子、フッ素原子を示す。Ｍは２〜６価の遷移金属或いはその酸化物であり、遷移金属としてＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｐｄ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられ、一般に知られているカウンターアニオンが原子価を補うこともあるがこれらに限定されたものではない。）と、
芳香族ジチオール系金属錯体であるニッケル，ビス−１、２−ジフェニル−１、２−エテエンジチオラト又はその二つの芳香環の水素を炭素数が１から４までのアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素の基で置換した化合物（ただし、ニッケルに替えて４配位の遷移金属ならどれでも良い）と、
一般式（８）で表される芳香族ジインモニウム化合物
【化８】
0004031094.tif 000029
（ＲＤｉ（ｉは５〜１２）は炭素数が１から１０までのアルキル基、Ｘは１価のアニオン）の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムと、
近赤外線吸収能を有する色素、金属、金属酸化物、金属塩を、透明フィルム又はパネルに蒸着、スパッタすることにより作成されたフィルム又はパネルとを、
接着剤で貼り合わせた近赤外線吸収多層フィルム又は近赤外線吸収多層パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複数の色素を含有する機能性フィルム及び当該フィルムを含む多層フィルム又はパネルに関する。たとえばプラズマディスプレイなどの映像出力装置または照明器具などから発生される近赤外線を吸収し、当該近赤外線領域の光を通信に使用するリモコン・赤外線通信ポートの誤動作を防ぎ、ひいては、これらの遠隔操作機器で制御する機器の誤動作を防ぐ赤外線吸収フィルム、パネルに関する。更に詳しくは、透明導電体と組み合わせて、近赤外線吸収且つ電磁波遮閉効果を有するパネルに関する。又、光学機器の受光素子や撮像素子に使用されているフォトダイオードや固体イメージセンサ（ＣＣＤ）カメラの受光感度補正や色調補正に用いる近赤外線カットフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複数の色素を含有する機能性フィルム及び当該フィルムを含む多層フィルム、パネルとしては、例えば、特開平６−２１４１１３号公報に記述されているように金属フタロシアニン化合物をメチルメタクリレートのモノマーに溶解させた後に重合させたパネルが知られている。また、フタロシアニン系の化合物やアントラキノン系、シアニン系の化合物を溶融した樹脂中に混練した後に、押し出し成形した近赤外線吸収パネルも知られている。しかし、これらのパネルの製造では高温での溶融押し出しや重合反応の行程を含むために、熱的に不安定であったり、化学反応によって分解・変性するような色素の使用が出来ない、色素を顔料として用いるために数百ミクロン以上の厚膜が必要である等制限が多く、
従って、得られるパネルの形状、特性は不満足なものが多い。
【０００３】
さらに、ディスプレイ等の表示用パネルに使用するためには、色調も重要である。色調を調整するためには、色調補正用吸収層を新たにもうけるか、あるいは同一吸収層に通常数種類の色素を混合することが必要である。前者は工程、構造が複雑になり又、後者は色素の中には他の色素と混在すると特性が変化したり、化学反応等や誘電的相互作用によって特性が変化するものがあり組み合わせる色素が限られる。例えばプラズマディスプレー等に用いる場合には近赤外線吸収色素と色調補正用可視吸収色素が必要となり数種類の色素を混ぜる必要がありますます上記特性変化が問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は特定のポリマーにおいて複数の色素が単独、あるいは相互に分解、凝集することなく安定に染料分散させることを見出すことであり、顔料分散のような制限を受けない機能性フィルムを提供することにある。例えば、プラズマディスプレーに用いる場合のように複数の色素を安定に染料分散させ必要とされる近赤外線遮断、可視光透過率、色調、多層パネルにする場合の構造の多様性に対応したフィルムを提供することが挙げられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、透明な高分子樹脂中に複数の色素を安定に染料分散させた吸収層を含むフィルム及び、当該フィルムを含む多層フィルム又は多層パネルにより達成される。ここで、複数の色素は近赤外線吸収色素及び色調補正用可視吸収色素からなり、透明な高分子樹脂は後記一般式（１）〜（６）で表される芳香族ジオールを少なくとも一つ含みそのモル比が１０ｍｏｌ％以上共重合したポリエステル樹脂である。即ち、多様な色素の特性に応じた成型法でフィルムを製造し、このフィルムを単独で使用するか或いはフィルム、パネルと貼り合わせる事により製造した多層フィルム又は多層板を得ることにより、目的に応じた特性、構造の多様性に対応可能なことを見出した。例えばプラズマディスプレーに用いる場合のように複数の色素を安定に染料分散させ必要とされる近赤外線遮断、可視光透過率、色調を達成し、なおかつ多層パネルにする場合の構造の多様性にも対応したフィルムを提供することができる。以下本発明を詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を近赤外線吸収フィルム及び当該フィルムを含む多層フィルム、多層パネルを例にとって述べる。近赤外線吸収フィルム及び当該フィルムを含む多層フィルム、多層パネルは、透明な高分子樹脂中に近赤外線吸収能を有する色素と色調補正用可視吸収色素を分散させた吸収層フィルム及び当該フィルムを含む多層フィルム又は多層板からなる近赤外線吸収パネルである。
【０００７】
本発明の近赤外線吸収パネルの透明な高分子樹脂中に近赤外線吸収能を有する色素と色調補正用可視吸収色素を分散させた吸収層としては、近赤外線吸収能を有する色素と色調補正用可視吸収色素と高分子樹脂と溶剤を均一に混合した溶液からキャスト法によって成膜されたフィルムや、近赤外線吸収能を有する色素と色調補正用可視吸収色素と高分子樹脂と溶剤を均一に混合した溶液をポリエステルやポリカーボネイトなどの透明なフィルム上にコーティングして得たフィルムあるいは、当該フィルムと他の機能を有するフィルム、パネルを接着剤で貼り合わせた多層フィルム、多層パネルにより達成される。即ち、多様な近赤外線吸色素の特性に応じた成型法でフィルムを製造し、これらのフィルムを単独で若しくは他の機能を有するフィルム、パネルと貼り合わせる事により、目的に応じた近赤外線遮断率と可視光領域での透過率、色調を調整することができる。
【０００８】
本発明のごとく近赤外線吸収パネルの吸収層としてキャスト法やコーティング法によっ
て成膜されたフィルムを用いる場合は、成膜を実用的に好ましい条件で行えるので、使用する近赤外線吸収色素が熱分解することがなく、一般的な有機溶媒に対して均一分散さえすれば、耐熱性の低い色素でも使用できるため色素の選択幅が拡がるという有利点がある。
【０００９】
キャスト法やコーティング法で成膜を行う際、色素のバインダーとして用いる透明な高分子樹脂としては、共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アモルファスポリオレフィン、ポリイソシアネート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等の公知の透明プラスチックを用いることができる。但し、特に５０ミクロン以下の薄いフィルムで目的とする近赤外線の吸収能を得るためには、色素の種類によって異なるが、１〜１２ｗｔ％（樹脂の固形分に対して）の高濃度まで色素を溶解する必要がある。この様な高濃度の安定な溶液を、通常使用されるバインダー用樹脂、例えばポリカーボネイトやポリスチレン樹脂等からは調製する事が出来ない。例え強制的に溶かし込むことが出来ても、色素の遍在、表面への色素の析出、溶液の凝固等の問題が起こり好ましくない。
【００１０】
この様に高濃度まで色素を溶解させる用途には、本出願と同一の出願人による特開平０６−１８４２８８、特開平０６−０４９１８６、特開平０７−１４９８８１、特開平０８−１０００５３などに記載されているポリエステル樹脂は、本発明の色素を高濃度まで溶かすことができ好ましい。従って、本発明において、高濃度まで色素を溶解させる目的には、この樹脂を用いることが好適である。加えて複数の色素を同一吸収層中に溶解させると色素間の反応や凝集によって長期安定性が低下する傾向が認められるが、この樹脂を用いることにより、複数の色素を同一吸収層に用いて加熱加速試験を行っても色素間の反応、凝集等による劣化は認められず高い耐熱性、長期安定性を有したフィルムを得ることができる。
【００１１】
上記の樹脂は、一般式（１）〜（６）で表される芳香族ジオールを少なくとも１つ含み、そのモル比が１０ｍｏｌ％以上共重合したポリエステル樹脂である。
【００１２】
【化９】
0004031094.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１は炭素数が２から４までのアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【００１４】
【化１０】
0004031094.tif 000003
【００１５】
（Ｒ６は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。ｋは１から４の自然数である。）
【００１６】
【化１１】
0004031094.tif 000004
【００１７】
（Ｒ１２は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【００１８】
【化１２】
0004031094.tif 000005
【００１９】
（Ｒ１７及びＲ１８は炭素数が１から４までのアルキレン基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１９及びＲ２０は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。ｌ及びｍは１から８の自然数である。）
【００２０】
【化１３】
0004031094.tif 000006
【００２１】
（Ｒ２１は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。ｎは０から５の自然数である。）
【００２２】
【化１４】
0004031094.tif 000007
【００２３】
（Ｒ２８は炭素数が１から４までのアルキレン基、Ｒ２９及びＲ３０は炭素数が１から１０までのアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は水素または炭素数が１から７までのアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、それぞれ同じでも異なっても良い。）
【００２４】
本発明のポリエステル重合体に供する一般式（１）で表される化合物としては例えば、９，９−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン、９，９−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］−フルオレン、等が挙げられ、これらの中でも、９，９−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレンが光学特性、耐熱性、成形性のバランスが最も良く特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル重合体に供する一般式（２）で表される化合物としては例えば、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］シクロヘキサン、及びこれらのシクロヘキサンの水素１〜４個を炭素数１から７のアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換したもの等が挙げられ、これらの中でも、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンが、好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル重合体に供する一般式（３）で表される化合物としては例えば、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］−スルフォン、ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］−スルフォン、等が挙げらる。
【００２７】
本発明のポリエステル重合体に供する一般式（４）で表される化合物としては例えば、トリシクロデカンジメチロール、トリシクロデカンジエチロール、トリシクロデカンジプロピロール、トリシクロデカンジブチロール、ジメチルトリシクロデカンジメチロール、ジエチルトリシクロデカンジメチロール、ジフェニルトリシクロデカンジメチロール、ジベンジルトリシクロデカンジメチロール、テトラメチルトリシクロデカンジメチロール、ヘキサメチルトリシクロデカンジメチロール、オクタメチルトリシクロデカンジメチロール、等が挙げられ、これらの中でも、トリシクロデカンジメチロールが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル重合体に供する一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては例えば、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル等、及びこれらの中心炭素に、炭素数１から７のアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換し、且つ、側鎖のフェニル基の水素１〜４個を炭素数１から７のアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換したもの等が挙げられ、これらの中でも、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−フェニルエタンが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル重合体に供する一般式（６）で表される化合物としては例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−メチルブタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−メチルペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ヘプタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−メチルヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４−メチルヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−５−メチルヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３，３−ジメチルペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３，４−ジメチルペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，４−ジメチルペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−エチルペンタン、等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４−メチルペンタンが、適度に大きな枝分かれした側鎖を有しており、有機溶媒への溶解性の向上の効果が大きく、耐熱性を損なうこともないので特に好ましい。また、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−プロパンは、耐熱性、機械強度に優れ、有機溶媒への溶解性も損なわないので特に好ましい。上記のジオール化合物は単独で用いても良いし、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明のポリエステル重合体に供するジカルボン酸としては、通常のポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸が挙げられるが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。高耐熱性が重要な場合には、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、成形性が重要な場合にはテレフタル酸が特に好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、必要に応じて２種類以上併用しても良い。
【００３１】
本発明のポリエステル重合体は、例えばエステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重縮合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。また、その際の重合触媒等の反応条件も従来通りで良く、公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明のポリエステル重合体を溶融重合法のエステル交換法で製造するには、一般式（１）から（６）で表される化合物群のうち、少なくとも１種類以上の化合物を共重合成分として使用するが、使用するジヒドロキシ化合物の合計が、ジオールの１０モル％以上、９５モル％以下が特に好ましい。１０モル％以上であると、有機溶媒への溶解性がより向上する。９５モル％以下であれば、溶融重合反応が十分に進行し、自由自在に分子量を調節してポリエステル重合体を重合することができる。ただし９５モル％より多くても、溶液重合法または界面重合法で重合することによって、重合時間を短縮することができる。
【００３３】
本発明の樹脂と色素を溶解させる溶媒としては、沸点が実用的に好ましい有機溶剤ならば何れでも良い。この様な汎用的な溶剤としては、クロロフォルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物、或いは、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の非ハロゲン系有機溶剤が使われる。
【００３４】
本発明の樹脂と色素を溶解させる方法としては、通常の撹拌基やニーダーが用いられる。また、高濃度の溶液を調製する場合は、バタフライミキサーやプラネタリーミキサーを用いれば良いが、無論これに限るものではない。
【００３５】
上記の方法で得られた溶液から本発明のフィルムを作る場合は、キャストかコーティング法が好ましい。キャスト法とは、ガラス板か鏡面仕上げをした金属板の上に、溶液を注ぎ一定の隙間を持った棒で溶液をその表面上に延ばした後、乾燥し、適当な方法でフィルムを当該表面より剥離し、完成品を得る方法を指す。無論、この方法を機械化した、いわゆるキャスト機を用いてフィルムを作成しても良い。
【００３６】
コーティング法とは、フィルム又はパネルの上に本発明の溶液を塗布、乾燥の後に、フィルム層を形成せしめる方法一般のことである。例えば透明または他の機能を付与したフィルムの上にコーティングする場合は、通常のコーティング機が使用できる。この機械は、分速数メートルから数十メートルの早さで動いているフィルム上に、本発明の樹脂と色素を溶解させた溶液を塗布し、次の乾燥ゾーンで溶媒を除去し、フィルムを巻き取る一連の工程を行うものである。
【００３７】
近赤外線吸収パネルに要求される特性として特に重要なものは、近赤外線、具体的には波長８５０ｎｍから１２００ｎｍにおける光線の吸収性、可視領域、具体的には４００ｎｍから８００ｎｍにおける光線の透過性、および色調が挙げられる。
【００３８】
これらの特性の中でも近赤外線の吸収性が最重要であるが、用途によっては他の二つの特性が非常に重要になる。例えば、映像出力装置から発生される近赤外線を吸収し、当該近赤外線領域で作動するリモコンの誤動作を防ぐ近赤外線吸収パネルとして用いる場合には、可視領域における透過性はもちろんのこと、特にこの映像出力装置がカラー仕様である場合には、色調が非常に重要である。すなわち、全色における色差を極めて小さくする必要があり、具体的にはニュートラルグレー又はブルー系グレーの色調を有さなければならない。この場合には色調補正用可視吸収色素を巧妙に配合する必要がある。
【００３９】
従来の方法では、透明高分子樹脂と近赤外吸収能のある色素、色調補正用可視吸収色素を混練後、熱溶融押し出し成形したり、低分子中に色素を取り込み重合する方法により近赤外線吸収パネルを得ていたが、これらの方法では、色素としては熱分解しないものしか使用できず、選択幅が狭くなり、上述の特性を発現させることが極めて困難になる。
【００４０】
一方、本発明の近赤外線吸収パネルは、キャスト法により成膜したフィルムを使用でき、耐熱性の低い色素も使用できるため、色素の選択幅が広いという点で効果的である。また、前述のポリエステル重合体をバインダーとして用いた場合複数の近赤外、可視吸収色素間の化学反応による分解、凝集を抑制でき、色素選択幅が広く、長期間安定なフィルムを作製できる点で好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外線吸収パネルの吸収層に用いる近赤外線吸収色素としては、近赤外領域に吸収を有する色素であるならばいずれでもよく、ポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系、ジチオール金属錯塩系、ナフトキノン、アントロキノン、トリフェニルメタン系、アミニウム（あるいはアルミニウム）系、ジインモニウム系などが用いられる。
【００４２】
この中でも後述する特定の芳香族ジチオール系金属錯体と、下記一般式（８）で表される芳香族ジインモニウム化合物
【００４３】
【化１５】
0004031094.tif 000008
【００４４】
（ＲＤｉ（ｉは５〜１２）は炭素数が１から１０までのアルキル基、Ｘは１価のアニオン）、及び下記一般式（７）で表されるフタロシアニン系の色素
【００４５】
【化１６】
0004031094.tif 000009
【００４６】
（Ｒｐ１〜２は水素原子、フッ素原子、置換アルキル基、置換アルコキシ基、チカンアラルキル基、置換アミノ基、置換フェニル基、置換フェノキシ基、置換アミド基、置換メチルフタルイミド基を、Ｒｐ３〜４は水素原子、フッ素原子を示す。Ｍは２〜６価の遷移金属或いはその酸化物であり，遷移金属としてＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｐｄ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられ、一般に知られているカウンターアニオンが原子かを補うこともあるがこれらに限定されたものではない。）の３種類がきわめて有効である。この内から少なくとも１種類以上を用いて近赤外吸収能を付与し、更に色調補正用可視吸収色素を組み合わせることによって色調を自由に調整できることができる。
【００４７】
上記の特定の芳香族ジチオール系金属錯体とは、ニッケル，ビス−１、２−ジフェニル−１、２−エテエンジチオラト及びその二つの芳香環の水素を炭素数が１から４までのアルキレン基、アリール基、アラルキル基、フッ素等の基で置換した化合物であり、例えば下記化学式（９）から（１０）で表される化合物を使用する事ができるが、無論これに限るものではない。さらに上述の化合物のイオン化合物、例えば下記化学式（１１）で表される化合物も使用する事ができるが、無論これに限るものではない。本発明に使用されるカウンターカチオンは化学式（１１）に使用されているテトラブチルアンモニウムイオン以外の１価のカチオンならどれでも良く、例えば公知文献である「機能性色素の開発と市場動向（シーエムシー）」に記載されている様なカチオンであればいずれでも良い。上述の化合物の金属のニッケルに替えて４配位の遷移金属ならどれでも良く、例えば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデン、ルテニウム、オスニウム、コバルト、白金、パラジウムなどである。
【００４８】
【化１７】
0004031094.tif 000010
【００４９】
【化１８】
0004031094.tif 000011
【００５０】
【化１９】
0004031094.tif 000012
【００５１】
この色素は８５０から９００ｎｍまでの吸収が強く、リモコン等に使用される近赤外線の波長の光を遮断し、リモコン誤動作の防止に効果的である。この色素は、下に詳しく説明するいわゆる低放射ガラス、ＩＴＯタイプの電磁波吸収層と重ね合わせて多層パネルを形成したときに、より効果的に近赤外線の遮断をする。
【００５２】
下記一般式（８）
【００５３】
【化２０】
0004031094.tif 000013
【００５４】
（ＲＤｉ（ｉは５〜１２）は炭素数が１から１０までのアルキル基、Ｘは１価のアニオン）で表される芳香族ジインモニウム化合物とは、例えば、下記化学式（１２）から（１４）で表される化合物を使用する事ができるが、無論これに限るものではない。１価のアニオンとしては下式の六フッ化アンチモン以外に、例えば、六フッ化リン、四フッ化ホウ素、過塩素酸イオンなどが好ましく用いられる。
【００５５】
【化２１】
0004031094.tif 000014
【００５６】
【化２２】
0004031094.tif 000015
【００５７】
【化２３】
0004031094.tif 000016
【００５８】
この色素は１０００ｎｍ前後の吸収が強く、リモコン等に使用される近赤外線の波長の光以外に、将来使用が見込まれるコンピュター通信の波長の光をも遮断し、この誤動作の防止に効果的である。この色素は、下に詳しく説明するメッシュやエッチングタイプの電磁波吸収層と重ね合わせて多層パネルを形成したときに、より効果的である。
【００５９】
下記一般式（７）
【００６０】
【化２４】
0004031094.tif 000017
【００６１】
（Ｒｐ１〜２は水素原子、フッ素原子、置換アルキル基、置換アルコキシ基、チカンアラルキル基、置換アミノ基、置換フェニル基、置換フェノキシ基、置換アミド基、置換メチルフタルイミド基を、Ｒｐ３〜４は水素原子、フッ素原子を示す。Ｍは２〜６価の遷移金属或いはその酸化物であり，遷移金属としてＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｐｄ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられ、一般に知られているカウンターアニオンが原子かを補うこともあるがこれらに限定されたものではない。）で表されるフタロシアニン系化合物を使用する事ができるが、無論これに限るものではない。中心の金属は２〜４価の遷移金属あるいは酸化物であり、ｃｌ−，Ｂｒ−，六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ素酸イオン、過塩素酸イオン等のカウンターアニオンが原子価を補うこともある。遷移金属原子として具体的にはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｃｒ，等が挙げられる。
【００６２】
これらの近赤外吸収色素と併せて色調補正用色素を用いて色調を調節する事も可能である。このような色調補正用色素としては、長期間安定であり前述の溶媒やポリマーに可溶で、可視光吸収帯が狭くそれ以外の波長での透過率が高いものが好ましい。シアニン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、ポリエン系色素、スピロ系色素、ポルフィリン、フタロシアニン系色素等が挙げられるがこれに限ったものではない。
【００６３】
本発明の近赤外線吸収フィルムは他の近赤外線吸収能を有するフィルム又はパネル、或いは特定の機能を付与したフィルム又はパネルと組み合わせて、近赤外線吸収多層フィルム又は近赤外線吸収多層パネルの形態をとってもかまわない。特定の機能としては、電磁波吸収能、反射防止能、形状保持能等が挙げられ、本発明の近赤外線吸収フィルムとこれら特定の機能を付与した層を有するフィルム又はパネルを複数併用した多層フィルム又は多層板として使用する事も可能である。
【００６４】
この近赤外線吸収多層フィルム又は近赤外線吸収多層パネルを作成するにあたり、予め成形した近赤外線吸収能を有する板又はフィルムに適当な方法にて貼り合わせる必要がある。これには透明で接着力の高い高分子系接着剤が好ましく用いられる。この様な高分子系接着剤としては例えば２液のエポキシ系の接着剤や、不飽和ポリエステル、ウレタン系の接着剤、フェノール樹脂系の接着剤、ビニル樹脂やアクリル酸系の接着剤が挙げられる。
【００６５】
反射防止層は表面反射を防ぎ、光線透過率を上げると同時に「ギラツキ」を防止する。
【００６６】
電磁波吸収層としてポリエステルフィルムやガラス板、アクリルやポリカーボネイトの板に導電性物質を蒸着処理した材料、スクリーン印刷等で導電性の塗料をメッシュ状に印刷した材料或いは金属、導電性繊維等のメッシュ材料が、好ましく用いられるが、無論これに限るものではない。形状保持層の機能は、近赤外線吸能を有する層の機械強度が低く形状維持が困難な場合に、パネル全体の形状を維持することである。さらに、パネル全体の耐熱性や表面の耐磨耗性を上げる機能もある。形状保持層に好ましく用いられる材料としては、透明な樹脂又はガラスであればいずれでも良く、通常、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。特にポリカーボネイトは耐熱性の向上の観点より、ポリメチルメタクリレートは透明性と耐磨耗性の観点より好ましく用いられる。また、強度や耐熱性が求められる場合には、ガラスが好ましい。
【００６７】
上述した電磁波吸収層の透明導電性層としては、ガラスに透明誘電体／（金属薄膜／透明誘電体）ｎ（ｎ＝１〜３）を蒸着したいわゆる熱線反射ガラスを用いることができる。このガラスは、建築物の外装材や窓ガラス、自動車の窓ガラス、航空機のガラスに広く使用されている。これに使用される透明誘電体としては、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ビスマス等が好ましく用いられる。また、金属薄膜としては、金、白金、銀、銅、が好ましく用いられる。さらに、金属薄膜との替わりに、窒化チタン、窒化ジルコニア、窒化ハフニウムが好ましく用いられる。
【００６８】
電磁波吸収層の透明導電性層としては、さらに、透明酸化導電皮膜をコーティングしたものも用いることができる。この様な酸化物としては、フッ素をドープした酸化錫、スズをドープした３酸化２インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等が好ましく用いられる。
【００６９】
電磁波吸収層の透明導電性層に上述した蒸着層を使用する場合は、それに対応した近赤外線吸収フィルムを使用する必要がある。例えば、熱線反射ガラスでは１２００ｎｍを越す波長での吸収または反射があるため、色素はそれ以外の波長での吸収を受け持つことになる。無論、熱線反射ガラスの材質によって吸収特性が異なるため、色素の組み合わせや濃度を制御して相手に合わせる必要がある。これには、上述した本発明の色素の内、芳香族ジチオール系金属錯体、好ましくは、芳香族ジチオール系ニッケル錯体、最も好ましくは、ニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテエンジチオラト、若しくは、ニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテエンジチオラトのベンゼン環の水素をフッ素かメチル基に置き換えたもの及び急峻な吸収を有するフタロシアニン系の色素が使用される。さらに、色調を整えるためにを可視吸収色素を添加しても良い。
【００７０】
本発明の近赤外線吸収フィルムが１０μｍで上述の電磁波吸収層の導電層に近赤外線反射特性がある熱線反射ガラスの場合、透明な高分子樹脂に対して芳香族ジチオール金属錯体をａ重量％、フタロシアニン系色素をｂ重量％、ジインモニウム系色素をｃ重量％、配合したとする。この場合本発明の近赤外吸収層が１０μｍの場合、色素が有効に作用する範囲は、０．１≦ａ≦５．０、０．０１≦ｂ≦２．０、０．１≦ｃ≦３．０、好ましくは０．５≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦２．０、である。つまり０．２１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１０．０で配合することが好適である。それらをキャスト法、コーティング法、溶融押し出し法、モノマーに配合してからの重合法等で成膜する。ａ＋ｂ＋ｃ＜０．２１で配合し、成膜した場合、可視光透過性は高いが、近赤外線吸収性が低く近赤外線遮断フィルターとしての効果がなく好ましくない。ａ＋ｂ＋ｃ＞１０．０で配合し、成膜した場合、近赤外線吸収性は高いが可視光透過性が低くなり光学フィルターとして使用することが出来ない。本発明の近赤外吸収層が変わった場合上記値は反比例して変化する。
【００７１】
電磁波吸収層の透明導電性層に上述した、メッシュタイプを用いる場合は、メッシュに近赤外の吸収が無いために、目的とする波長の吸収は全て色素で行わなくてはならない。また、電磁波吸収層を兼ね備えない場合も同様である。この様な色素としては、芳香族ジインモニウム化合物と芳香族ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物の混合物が好ましく用いられる。芳香族ジチオール系金属錯体は上述した通り、芳香族ジチオール系ニッケル錯体、最も好ましくは、ニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテエンジチオラト、若しくは、ニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテエンジチオラトのベンゼン環の水素をフッ素かメチル基に置き換えたものが使用される。また、芳香族ジインモニウム化合物としては、カウンターアニオンが、６フッ化アンチモン若しくは、６フッ化砒素、パークロライド、４フッ化ホウ素が好ましい。さらに、色調を整えるために可視吸収色素を添加しても良い。
【００７２】
本発明の近赤外線吸収フィルムが１０μｍで電磁波吸収層の導電層に近赤外線反射特性がない場合、透明な高分子樹脂に対して上記同様、ジチオール金属錯体をａ重量％、フタロシアニン系色素をｂ重量％、ジインモニウム系色素をｃ重量％、配合したとする。本発明で好ましく使用する範囲は、０．１≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ≦２．０、０．１≦ｃ≦７．０、さらに好ましくは０．５≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦３．０である。つまり０．２１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１２．０で配合することが好適である。それらをキャスト法、コーティング法、溶融押し出し法、モノマーに配合してからの重合法等で成膜する。上記の範囲外、ａ＋ｂ＋ｃ＜０．２１で配合し、成膜した場合、可視光透過性は高いが、近赤外線吸収性が低く近赤外線遮断フィルターとしての効果がなく好ましくない。ａ＋ｂ＋ｃ＞１２．０で配合し、成膜した場合、近赤外線吸収性は高いが可視光透過性が低くなり光学フィルターとして使用することが出来ない。本発明の近赤外吸収層が変わった場合上記値は反比例して変化する。
【００７３】
次に、本発明の実施形態を図１にて具体的に説明する。
【００７４】
図中のＡ〜Ｃの２は透明な樹脂又はガラスからなる形状保持層で、４、５は近赤外線吸収フィルムからなる近赤外線吸収層である。１は反射防止層で、３は電磁波吸収層および近赤外線吸収層を兼ねた蒸着層であり、ポリエステルのフィルムに蒸着したものか、直接にガラスの上に蒸着したものである。４はコーティング法にてフィルム成膜した層、５はキャスト法によって成膜されたフィルム、又はパネルである。
【００７５】
図中のＡは、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ガラス等の形状保持層２に透明導電層３を蒸着し、コーティングフィルム（又はキャストフィルム）からなる吸収層４を電磁波吸収層の下に張り付けた場合の本発明の実施形態を示している。
【００７６】
図中のＢは１は反射防止層であり、形状保持層２に透明導電層３を蒸着し、コーティングフィルム（又はキャストフィルム）からなる吸収層４を電磁波吸収層の下に張り付け、さらに、強度を出すために、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ガラス等の形状保持層２を張り付けた本発明の実施形態を示している。４の層を固定するには例えば、ガラスの飛散防止を兼ねたウレタン等の接着剤で２、３、４、２の層を固定しても良い。図中のＣはキャスト法にて作製された本発明の近赤外吸収フィルム５に透明導電層３を蒸着し更に反射防止層を張り付けた本発明の実施形態を示している。
【００７７】
【本発明の効果】
本発明により、ポリマーを選ぶことにより色素の溶解度を上げ、高濃度に色素を含有したフィルムを作製することができる。また、複数の色素を同一層に含有させることによって多機能を持たせることができ、色素間の反応、凝集による特性の劣化を防ぐことができる。キャスト法、コーティング法を用いることにより通常熱分解を起こす色素も用いることが可能となり色素の選択性があがる。近赤外線吸収能に限った場合、目的に応じた近赤外線遮断率、可視領域透過率、色調を有したフィルムを供給することができ、なおかつ要求される形態に合わせて多層フィルム、パネルとすることができる。以上有効性と新規性は実施例にて具体的に説明する。
【００７８】
【実施例】
実施例における、近赤外線遮断率、可視領域透過率、色調、加熱試験保持率は次に示す方法によって評価した。
【００７９】
近赤外線遮断率Ｔｒ
分光光度計（日本分光社製ｂｅｓｔＶ−５７０）にて、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍにおける光線透過率の平均値（Ｔ％）を測定し、（１００−Ｔ）で近赤外線遮断率（Ｔｒ）を評価した。
【００８０】
可視領域透過性Ｔｖ
近赤外線遮断率測定と同じ分光光度計にて、波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均光線透過率Ｔｖ％を測定し、これを可視光線透過率とした。
【００８１】
色調評価
本発明にて作製したフィルム、又は当該フィルムを含む多層フィルム、パネルを白板上に置き、目視観察を行った。
【００８２】
耐熱試験保持率Ｒｔ
耐熱試験は近赤外吸収フィルム或いは当該フィルムを含んだ多層パネルを通常雰囲気下８０℃でｔ時間保存を行い、近赤外線遮断率と同じ分光光度計にて近赤外線遮断率（Ｔｒｔ）の耐熱試験保持率Ｒｔを以下の式によって求め評価を行った。
【００８３】
Ｒｔ＝Ｔｒｔ／Ｔｒ０×１００  （Ｔｒ０は初期近赤外線遮断率）
【００８４】
実施例１
（１）テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）０．４ｍｏｌ、エチレングリコール（ＥＧ）０．８８ｍｏｌ、ビス９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（一般式（１）においてＲ１はエチレンＲ２〜Ｒ５は水素原子、ＢＰＥＦ）０．２８ｍｏｌを原料として通常の溶融重合でフルオレン系共重合ポリエステル（ＢＰＥＦ７０ｍｏｌ％）を得た。そのフルオレン系共重合ポリエステルは極限粘度［η］＝０．４２、分子量Ｍｗ＝４５０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４０℃であった。
【００８５】
（２）実施例１（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルに対してニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテンジチオラト（みどり化学社製ＭＩＲ１０１）を０．０５６重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０１Ｋ）を０．０３２重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０３Ｋ）を０．０２４重量％、ジインモニウム系色素（日本化薬社製ＩＲＧ０２２）０．２２４重量％と、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）０．００４重量％を塩化メチレンに分散、溶解し、キャスト法によって製膜した厚さ１５０μｍのフィルムを得た。
【００８６】
（３）得られたフィルムを厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレート基板でエポキシ系接着剤を用いて両面から挟み込み、更にその片面に近赤外線吸収能を兼ねた電磁波吸収能のある銀錯体（ＩＴＯ／銀＋白金／ＩＴＯ）を透明ポリエステル上に蒸着して得た厚さ１００μｍのフィルムを貼りつけ、図中Ａの形態の近赤外線吸収パネルを作製し、特性を評価した。
【００８７】
このパネルの分光スペクトルの経時変化を図２Ａに示す。このパネルのＴｒは９５％と良好だった。また、Ｔｖは６０％と透過性は良好であった。また色調はニュートラルグレーであり良好であった。また１２００時間後においても耐熱試験保持率Ｒ１２００は９９．２％と高い値だった。
【００８８】
実施例２
実施例１の（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルに対してニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテンジチオラト（みどり化学社製ＭＩＲ１０１）を１．４０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０１Ｋ）を０．８０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０３Ｋ）を０．６０重量％、ジインモニウム系色素（日本化薬社製ＩＲＧ０２２）５．６０重量％、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）０．１０重量％をテトラヒドロフランに溶解し、１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００）上にコーティング法にて６μｍの吸収層を形成した。
【００８９】
このパネルのＴｒは９５％と良好だった。また、Ｔｖは６３％と透過性は良好であった。色調はニュートラルグレーであり、１２００時間後においても耐熱試験保持率Ｒ１２００は９９．０％と高い値だった。
【００９０】
比較例１
実施例２の溶解させた色素群の中から、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）のみを除いた近赤外線吸収フィルムを作成し、特性を評価したところ緑色を帯びたグレー色になり色調が悪かった。
【００９１】
実施例３
（１）実施例１の（１）においてビス９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）０．２８ｍｏｌを０．０８ｍｏｌに変えて同様に重合しフルオレン系共重合ポリエステル（ＢＰＥＦ＝２０ｍｏｌ％）を得た。そのフルオレン系共重合ポリエステルは分子量Ｍｗ＝４３０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０４℃であった。
【００９２】
（２）実施例３（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルに対して溶媒をクロロホルムに換える以外は実施例２と同様にして近赤外線吸収フィルムを得た。
【００９３】
このパネルのＴｒは９３％と良好だった。また、Ｔｖは６２％と透過性は良好であった。色調はニュートラルグレーで良好であり、１０００時間後においても耐熱試験保持率Ｒ１０００は９８．８％と高い値だった。
【００９４】
実施例４
（１）実施例１の（１）においてビス９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）０．２８ｍｏｌを０．３６ｍｏｌに変えて同様に重合しフルオレン系共重合ポリエステル（ＢＰＥＦ＝９０ｍｏｌ％）を得た。そのフルオレン系共重合ポリエステルは分子量Ｍｗ＝４３０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４８℃であった。
【００９５】
（２）実施例３（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルに対して実施例２と同様にして近赤外線吸収フィルムを得た。このパネルのＴｒは９５％と良好だった。また、Ｔｖは６４％と透過性は良好であった。色調はニュートラルグレーで良好であり、１０００時間後においても耐熱試験保持率Ｒ１０００は９８．６％と高い値だった。
【００９６】
実施例５
実施例１の（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルに対してニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテンジチオラト（みどり化学社製ＭＩＲ１０１）を１．５０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０１Ｋ）を０．３０重量％、ジインモニウム系色素（日本化薬社製ＩＲＧ０２２）４．５０重量％、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）０．６０重量％をテトラヒドロフランに溶解し、１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００）上にコーティング法にて５μｍの吸収層を形成した。
【００９７】
このパネルのＴｒは９１％と良好だった。また、Ｔｖは６４％と透過性は良好であった。色調は青みを帯びたグレーであり良好であった。また１０００時間後において耐熱試験保持率Ｒ１０００も９９．０％と良好であった。
【００９８】
実施例６
（１）実施例１の（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルにおいてＤＭＴの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを、ＢＰＥＦの代わりに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−メチルペンタン（一般式（６）においてＲ２８はエチレン、Ｒ２９はメチル基、Ｒ３０は２ーメチルプロピル基、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子ＭＩＢＫＥ）を用いて通常の溶融重合で系共重合ポリエステル（ＭＩＢＫＥ＝７０ｍｏｌ％）を得た。その共重合ポリエステルは分子量Ｍｗ＝６００００、ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃であった。
【００９９】
（２）実施例６（１）で得られた共重合ポリエステルに対してニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテンジチオラト（みどり化学社製ＭＩＲ１０１）を１．４０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０１Ｋ）を０．８０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０３Ｋ）を０．６０重量％、ジインモニウム系色素（日本化薬社製ＩＲＧ０２２）５．６０重量％、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）０．１０重量％をテトラヒドロフランに溶解し、１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００）上にコーティング法にて６μｍの吸収層を形成した。
【０１００】
このパネルのＴｒは９１％と良好だった。また、Ｔｖは６４％と透過性は良好であった。色調は青みを帯びたグレーであり良好であった。また１０００時間後において耐熱試験保持率Ｒ１０００も９９．０％と良好であった。
【０１０１】
実施例７
（１）実施例１の（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルにおいてＤＭＴの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル／ＤＭＴ＝７／３（モル比）を、ＢＰＥＦの代わりに１，１−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン（一般式（２）においてＲ６はエチレン、Ｒ７〜１１は水素原子、Ｚｅ）を用いて通常の溶融重合で系共重合ポリエステル（Ｚｅ＝７０ｍｏｌ％）を得た。その共重合ポリエステルは分子量Ｍｗ＝５８０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝１１２℃であった。
【０１０２】
（２）実施例７（１）で得られた共重合ポリエステルに対してニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテンジチオラト（みどり化学社製ＭＩＲ１０１）を１．４０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０１Ｋ）を０．８０重量％、フタロシアニン系色素（日本触媒社製イーエクスカラー８０３Ｋ）を０．６０重量％、ジインモニウム系色素（日本化薬社製ＩＲＧ０２２）５．６０重量％、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）０．１０重量％をテトラヒドロフランに溶解し、１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００）上にコーティング法にて６μｍの吸収層を形成した。
【０１０３】
かくして得られたフィルムの色相は実施例２とほぼ同じであり、耐熱試験保持率Ｒ１０００も９８．４％と良好であった。
【０１０４】
実施例８
実施例１（１）で得られたフルオレン系共重合ポリエステルに対してニッケル，ビス１，２−ジフェニル−１，２−エテンジチオラト（みどり化学社製ＭＩＲ１０１）を１．８０重量％、アントラキノン系可視吸収色素（大日精化工業社製色素Ａ）０．４８重量％、アゾ系色素（オリエント化学社製ＲＥＤ３３２０）０．１８重量％をテトラヒドロフランに溶解し、１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００）上にコーティング法にて５μｍの吸収層を形成した。このフィルムにアクリル系接着剤（（株）きもと社製キモテクト用粘着材）をコーティングして多層フィルムとした。更にこのフィルムを近赤外線反射能と電磁波吸収能を有する透明導電性ガラス（酸化亜鉛／銀／酸化亜鉛／銀／酸化亜鉛の層を多層蒸着したガラス。吸収スペクトル特性は図３に示す。）と貼り合わせて図１Ｂの形態をとる近赤外線遮断多層パネルが得られた。
【０１０５】
このパネルのＴｒは９１％と良好だった。また、Ｔｖは６２％と透過性は良好であった。このパネルの分光特性を図４に示す。色調はニュートラルグレーであり、１０００時間後においても耐熱試験保持率Ｒ１０００は９８．０％と高い価だった。
【０１０６】
比較例２
実施例２バインダーポリマーの代わりに可溶性ブチラール樹脂（電気化学工業社製デンカブチラール８３０Ｋ）を用いて同様の色素組成のフィルムを作成したが、耐熱試験において劣化が認められ、４８時間後の耐熱試験保持率Ｒ４８は８８．８％であった。透過率スペクトルの経時変化を図５に示す。
【０１０７】
比較例３
実施例２バインダーポリマーの代わりに可溶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロンＲＶ２００）を用いて同様の色素組成のフィルムを作成したが、耐熱試験において劣化が認められ、４０時間後の耐熱試験保持率Ｒ４０は６８．２％であった。
【０１０８】
以上の実施例、比較例の結果を表１〜４にまとめる。
【０１０９】
【表１】
0004031094.tif 000018
【０１１０】
表１は同一ポリマーを用い色調補正用可視吸収色素がある場合とない場合の色調の比較及びＰＤＰフィルターとしての可否を示し、色調補正用可視吸収色素を加えた場合良好な色調のものが得られた。複数の色素を添加することは色調調整上必須である。
【０１１１】
【表２】
0004031094.tif 000019
【０１１２】
表２は透明な高分子樹脂としての共重合ポリエステルと色素を組み合わせた本発明の場合と市販ポリマーと色素を組み合わせた場合の耐熱試験保持率Ｒｔの比較を示す。本発明のフィルムが高い安定性を有していることが解る。
【０１１３】
【表３】
0004031094.tif 000020
【０１１４】
表３は透明な高分子樹脂としての共重合ポリエステルでジオール成分が違う場合の色調、耐熱試験保持率Ｒｔの比較を示す。透明な高分子樹脂としての共重合ポリエステルでジオール成分が違う本発明のフィルムが高い安定性を有していることが解る。
【０１１５】
【表４】
0004031094.tif 000021
【０１１６】
表４は透明な高分子樹脂としての共重合ポリエステルでＢＰＥＦの含有モル比が違う場合の色調、耐熱試験保持率Ｒｔの比較を示す。透明な高分子樹脂としての共重合ポリエステルでＢＰＥＦの含有モル比の異なる本発明のフィルムが高い安定性を有していることが解る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の近赤外線吸収パネルの一例を表す図である。
【図２】  Ａは実施例１の分光透過特性および加熱試験結果である。
【図３】  酸化亜鉛／銀／酸化亜鉛／銀／酸化亜鉛の層を多層蒸着したガラス分光透過特性である。
【図４】  実施例８のパネルの分光透過特性である。
【図５】  比較例２の分光透過特性および加熱試験結果である。
【符号の説明】
１  反射防止層
２  透明な樹脂又はガラスからなる形状保持層
３  電磁波吸収層および近赤外線吸収層を兼ねた蒸着層
４  コーティング法によって、成膜された近赤外線吸収フィルム
５  キャスト法により作成された近赤外線吸収フィルム又はパネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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