(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に支持された透明導電被膜と、該透明導電被膜上に支持された電荷運搬材料の層からなる透明オーガニック発光素子と、該透明オーガニック発光素子上に支持された透明導電層と、を備え、
前記透明導電層は、前記透明オーガニック発光素子に接する面に仕事関数４ｅＶ未満の金属層を有すると共に、該金属層以外の部分がＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）層とされており、
前記透明導電被膜はアノード端子であり、前記透明導電層中の前記ＩＴＯ層はカソード端子である
ことを特徴とするオーガニック発光構造。
【請求項２】
透明導電層中の金属層が５０〜１００Åの厚さである請求項１記載のオーガニック発光構造。
【請求項３】
透明導電層中の金属層がＭｇからなる請求項１又は請求項２記載のオーガニック発光構造。
【請求項４】
透明導電層中の金属層がＡｇも含む請求項３記載のオーガニック発光構造。
【請求項５】
透明基板がガラスである請求項１〜５のいずれか１項に記載のオーガニック発光構造。
【請求項６】
基板と、該基板上に支持された反射性金属層と、該反射性金属層上に支持された電荷運搬材料の層からなる透明オーガニック発光素子と、該透明オーガニック発光素子上に支持された透明導電層と、を備え、
前記透明導電層は、前記透明オーガニック発光素子に接する面にＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）層を有すると共に、前記オーガニック発光素子以外の部分が仕事関数４ｅＶ未満の金属層とされており、
前記透明導電層の前記金属層がアノード端子であり、前記反射性金属層がカソード端子である
ことを特徴とするオーガニック発光構造。
【請求項７】
透明導電層中の金属層が５０〜１００Åの厚さである請求項６記載のオーガニック発光構造。
【請求項８】
透明導電層中の金属層がＭｇからなる請求項６又は請求項７記載のオーガニック発光構造。
【請求項９】
透明導電層中の金属層がＡｇも含む請求項８記載のオーガニック発光構造。
【請求項１０】
基板が透明である請求項６〜９のいずれか１項に記載のオーガニック発光構造。
【請求項１１】
基板がガラスである請求項６〜１０のいずれか１項に記載のオーガニック発光構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色オーガニック（organic）発光素子に関し、特に、平面電子表示装置で利用される多色オーガニック発光素子に関する。
【０００２】
【発明の背景】
電子表示装置は、現在の社会において情報伝達に欠くことのできないものであり、テレビ、コンピュータ表示装置及び他のアプリケーションのホスト等に利用されている。そして、速度、多様性、インタラクティブ特性の点で、これに優る媒体はない。今までに知られている表示装置としては、プラズマ表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、薄膜エレクトロルミネセント表示装置等がある。
【０００３】
従来の非発光技術においては、液晶（ＬＳ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）として知られるある種のオーガニック分子の電子光学特性が利用されている。このＬＣＤの動作には一応の信頼性があるが、コントラストや解像度が比較的低く、また高出力のバックライト照射が必要である。また、アクティブマトリクス式の表示装置では、それぞれが１つのＬＣ画素を駆動できるようなトランジスター配列が使われている。このような平面型表示装置に関する技術には大きな関心が寄せられているということは疑いもない事実であり、その開発は継続して行われている。例えば、Ｓ．Ｗ．デップとＷ．Ｅ．ハワードによる「平面型表示装置」、サイエンティックアメリカン誌、１９９３年３月号、９０〜９７ページ、における記述では、１９９５年までに、平面型表示装置の市場規模は４０〜５０億米ドルになると予想している。いずれの表示装置技術からでも、高解像度での多色表示が可能であり、光レベルが良好で且つ競争力がある価格の表示装置を提供できる。
【０００４】
カラー表示装置は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色に基づいて発色される。オーガニック薄膜材を使った赤色、緑色、青色発光素子（ＬＥＤ）の分野において、これまでに、目覚しい進歩があった。これら薄膜材は高真空状態下で蒸着されるものであり、その技法については世界中の様々な場所で開発されるとともに、多くの研究機関で研究が続けられている。
【０００５】
現在では、最も好適な高効率のオーガニック発光素子構造は、従来例として図１Ａに図示されている２重ヘテロ構造（double  heterostructure）ＬＥＤと考えられている。このＬＥＤ構造は、ＧａＡｓやＩｎｐ等からなる従来からのインオーガニック（inorganic）ＬＥＤと同じである。
【０００６】
図１Ａで示す素子では、ガラス支持層１０上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）の薄膜１１が被膜されており、該支持層１０及び皮膜１１により基板８を形成している。次に、前記ＩＴＯ層１１上には、薄い（厚さ１００〜５００Å）オーガニック性の正孔搬送層（ＨＴＬ）１２が蒸着により設けられている。そしてＨＴＬ層１２の表面には、薄い（一般的には厚さ５０〜１００Å）発光層（ＥＬ）１３が形成されている。上記層が薄すぎる場合、フィルムの連続性を欠くこととなるため、この層を厚くした方が高出力動作に必要な内部抵抗を高くできる。発光層（ＥＬ）１３は、前記厚さ１００〜５００Åの電子搬送層（ＥＴＬ）１４から供給される電子と、ＨＴＬ層１２から供給される正孔とが結合する場所である。また、ＥＴＬ層の材質は、正孔よりも電子の移動度が大きいものとされている。従来技術におけるこれらＥＴＬ、ＥＬ、ＨＴＬ層の素材が、１９９４年３月１５日受理の、タンらによる米国特許第５、２９４、８７０号、「オーガニックエレクトロルミネセント多色画像表示装置」に記載されている。
【０００７】
ＥＬ層１３には、色調整と及びＬＥＤの電子発光効率を増加させることとを目的として高蛍光染料がドープされている場合が多い。そして図１Ａの素子は、金属接触層１５、１６及び上部電極層１７を形成して完成する。一般的に、接触層１５、１６は、インジウム或いはＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから形成される。また、電極層１７は、オーガニックＥＴＬ層１４に接触するＭｇ／Ａｇ等の合金層１７’と、Ｍｇ／Ａｇ合金を金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）で被膜した薄くて高仕事関数性の厚膜金属層１７”とからなる２層構成を有する。厚膜金属層１７”は、透明である。所定のバイアス電圧が上部電極層１７と接触層１５、１６間に印加されると、ガラス基板１０を通して発光が生じる。図１ＡのＬＥＤ素子は、発光色やその構成に基づいて、０．０５％〜４％の発光効率をもつ。
【０００８】
単ヘテロ構造（single  heterostructure）をもつ別の従来のオーガニック発光素子構造が、従来例として図１Ｂに図示されている。その構造が図１Ａで示されたものと違うところは、ＥＬ層１３がＥＴＬ層の役目をするため、図１ＡのＥＴＬ層１４を削除できることである。しかしながら、作用を効率的なものとするためには、図１Ｂで示す素子のＥＬ層１３は、電子搬送能力が高くなくてはならない。そうでなければ、図１Ａで示した素子と同様のＥＴＬ層１４を別に設ける必要がある。
【０００９】
現在においては、緑色ＬＥＤが、最も効率がよいとされている。そして、その駆動電圧は３〜１０Ｖでよい。これら初期の、見込みのある素子には、アモルファス或いは高多結晶のオーガニック層が使われている。この場合、フィルムを横切る電荷担体の移動性は制限されるが、これにより電流が制限され駆動電圧が増加する。しかし、多結晶状態から発生する微結晶のマイグレーションや成長が、この素子の主な欠点となる。電極接触劣化も、同様にこの素子の欠点要因となる。
【００１０】
更に従来の他のＬＥＤ素子が、単層（ポリマー）ＬＥＤの一般的な断面図である図１Ｃに示されている。図で示したように、ガラス支持層１が薄いＩＴＯ層３で被膜されており、素子の基板を構成している。ＩＴＯ層３上には、例えば、スピン被膜ポリマーのオーガニック薄膜層５が形成されており、前述の素子のＨＴＬ層、ＥＴＬ層、ＥＬ層の全機能を備えている。また、このオーガニック層５上には、金属性電極層６が形成されている。前記金属は、Ｍｇ、Ｃａ、その他周知の利用可能な金属が用いられる。
【００１１】
発光画素としてオーガニック化合物を使った多色エレクトロルミネセント画像表示装置が、前述のタンらによる米国特許第５、２９４、８７０号に記載されている。それに記載された発明は、青色発光サブ画素区域において青色発光するオーガニック媒体を含む複数の発光画素を開示する。この青色発光サブ画素区域の横にいくらか離して蛍光媒体が配置されている。この場合、蛍光媒体により、オーガニック媒体から生じた光が吸収され、異なるサブ画素区域から赤色及び緑色の光が発光される。このようにして青色サブ画素区域からの青色光を吸収すると同時に、緑色又は赤色の光を発光する蛍光染料でドープされた材料を利用するのは、緑色や赤色のＬＥＤ素子で直接発光画素を形成するよりも効率が落ちる。というのは、効率値は、ＥＬ層の量子効率と蛍光部の量子効率と（１−透過率）の積だからである。従って、各発光色に対応して横方向に一定の間隔を置いて異なるサブ画素区域を設ける必要があるのが、この表示装置の欠点となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エレクトロルミネセントダイオードで使われるのと同じオーガニック材料を成長させることにより実現でき、ＲＧＢ表示装置に利用する際に、信頼性が高く、小型で、効率がよく、そして駆動電圧が低くて済むオーガニックＬＥＤの素子を提供することにある。
【００１３】
本発明で提供される素子により、それぞれが異なる色を発光する数種のオーガニック電子発光媒体を備える多色オーガニック発光素子の提供、また、表示装置の共通の区域から各色を発光できるように、オーガニック媒体を積み重ねて配列した高解像度多色表示装置における素子の提供、そして、信頼性が高くて製造コストが低い３色オーガニック発光素子の提供が可能となる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基板と、この基板上に支持された導電被膜と、この導電被膜上に支持された電荷運搬材料の層からなる透明オーガニック発光素子と、この透明オーガニック発光素子上に支持された透明導電層と、を備え、その透明導電層は、透明オーガニック発光素子に接する面に仕事関数４ｅＶ未満の金属層を有するとともに、当該金属層以外の部分がＩＴＯ（indium tin oxide）層とされていることを特徴としたオーガニック発光構造が提案される。
【００１５】
上記本発明の発光体（ＬＥＤ）を利用すれば、透明導電層で互いに分離しながら複数のＬＥＤを積み重ねて積層体を形成するようにし、少なくとも２つの、好ましくは３つのオーガニックＬＥＤからなる多色発光素子（ＬＥＤ）を構成することができる。このデバイスでは、各積層体から異なる色の光を発光させるため、それぞれの層に個別のバイアス電圧を入力できるようになっている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１Ａには、前述した二重ヘテロ構造を用いた従来のオーガニック発光素子が図示されている。図１Ａの素子の基本構造は、以下で述べる本発明でも使われている。
【００１７】
図２Ａは、本発明の一実施形態における、成長又は真空蒸着により形成されたオーガニック層からなる非常に小型の集積ＲＧＢ画素構造を簡略に示した断面図である。（金属やＩＴＯを含む）様々な材質上でも成長できるというオーガニック材料の能力に基づいて、図２０、２１、２２で示すような本発明の実施形態であるＬＥＤの２重ヘテロ構造（ＤＨ）積層を構成する。説明を簡単にするため、図２Ａのように、ＬＥＤ２０を積層の底部に、ＬＥＤ２１を中間部に、ＬＥＤ２２を上部に配置することとする。図２ＡではＬＥＤを垂直方向に積層しているが、他の方向にＬＥＤを配向することも可能である。他に、単ヘテロ構造（ＳＨ）のＬＥＤ（図１Ｂ）やポリマー層ＬＥＤ（図１Ｃ）等もＤＨ構造ＬＥＤの代わりになって、発光素子でのＤＨ素子としてＳＨ素子が利用できる。また、真空蒸着材とポリマー発光材の組合せからなるＳＨ素子及びＤＨ素子ともに、本発明の精神や範囲に含まれるものである。
【００１８】
素子２０の構造には、ＩＴＯ層３５表面上に真空蒸着、気相成長、又は積層させたＨＴＬ層２０Ｈが含まれる。上部のＥＴＬ層２０Ｔは、例えば、図２Ａで図示した素子構造の場合のように、下部のＨＴＬ層２０Ｈとの間でＥＬ層２０Ｅを挟んでいる。前記ＥＴＬ層２０Ｔ及び以下で説明するその他のＥＴＬ層は、Ｍ（８−ヒドロキシキノレート）ｎ（ただしＭは金属イオンでｎは２〜４）で表せるオーガニック材料で形成されている。尚、その他の適当なオーガニックＥＴＬ層材の例が、タンらの米国特許第５、２９４、８７０号に記載されている。ＥＴＬ層２０Ｔの表面には、厚さ５０Å以下の薄く、半透明で且つ仕事関数の低い（好ましくは＜４ｅＶ）の金属層２６Ｍが形成されている。この候補として、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｇ、Ａｓ等が挙げられる。更に、金属層２６Ｍの表面には、他の透明な薄膜導電ＩＴＯ層２６Ｉが形成されている（説明を簡略にするため、これら両金属層２６Ｍと２６Ｉの２層構成を、以下ＩＴＯ／金属層２６と呼ぶ。）。前記２重ヘテロ構造素子２０、２１、２２のそれぞれの下側では、透明導電ＩＴＯ層２６Ｉ、３５上に底部ＨＴＬ層が形成されている。そして、その上にはＥＬ層が積層されており、更にその上には他のＥＴＬ層が積層されている。ＨＴＬ層、ＥＴＬ層、ＩＴＯ層、金属層、オーガニックＥＬ層は、それらの組成や厚さを適宜選択することにより、透明とされている。尚、各ＨＴＬ層の厚さは５０〜１０００Å、各ＥＬ層の厚さは５０〜２００Å、各ＥＴＬ層の厚さは５０〜１０００Å、各金属層２６Ｍの厚さは５０〜１００Å、各ＩＴＯ層２６Ｉ、３５の厚さは１０００〜４０００Å程度である。尚、性能を最もよく発揮するためには、各層ともに、上記条件を満たす範囲でなるべく薄いものとするのが望ましい。従って、各ＬＥＤ２０、２１、２２（ＩＴＯ／金属層を含む）の厚さは２００Å程度とするのがよい。
【００１９】
ＤＨ構造ＬＥＤ素子に代えてＳＨ構造のＬＥＤ素子で前記素子２０、２１、２２を形成した場合、ＥＴＬ層及びＥＬ層は、図１ＢのＳＨ構造で述べた層１３と同様に単一の層で構成することになる。この層１３は、一般的には、Ａｌ−キノレートで形成される。このような素子の例が図２Ｂに図示されており、この場合、ＥＬ層２０Ｅ、２１Ｅ、２２Ｅのそれぞれが、ＥＬ層及びＥＴＬ層の機能を備えている。しかしながら、図２ＡのＤＨ構造ＬＥＤ積層は、図２ＢのＳＨ構造のＬＥＤ積層と比較した場合、全体構成をより高効率にできると共により薄くできるという長所を有する。
【００２０】
図２Ａ及び２Ｂにおいては、ＬＥＤ素子の中心が互いにずれているが、各素子からの総出力光線はＬＥＤ２０、２１、２２のいずれにおいても基本的に一致している。出力光線が同心状に一致している場合、ガラス基板に近接して設けられた発光及び非発光素子はガラス基板から離れて設けられた１又は２以上の発光素子に対して透明である。しかしながら、ダイオード２０、２１、２２は互いにオフセットされている必要はなく、同心状に積層されていても構わない。この場合、各素子からの光線は、他の光線と完全に一致することになる。図１２Ｅに、上記同心状に積層されたＬＥＤ素子の構成が図示されており、以下にその素子の製造方法に関する説明がある。尚、各ＬＥＤがオフセットされた場合の構成の場合でも同心状に配置された構成の場合でも、機能的に差がないことに注意してほしい。各素子からガラス基板３７を透過する出力光線は、基本的に指向性がない。３個のＬＥＤ素子積層体８へ印加する電圧を制御すれば、各々の画素毎に、所望の色彩及び明度での発光をいつでも可能とすることができる。従って、各ＬＥＤ素子２０、２１、２２のそれぞれは、図２Ａ、図２Ｂで示すように同時にＲ、Ｇ、Ｂ光線を発生させることができ、そして、この光線は、例えば、透明層を透過して出力され、視認できる。各ＤＨ構造素子２０、２１、２２は、異なる色光線を発生させるため、適当なバイアス電圧を印加することにより駆動される。２重ヘテロ構造ＬＥＤ２０は、青色光線を出力する。また、２重ヘテロ構造ＬＥＤ２１は緑色光線、２重ヘテロ構造ＬＥＤ２２は赤色光線を出力する。ＬＥＤ２０、２１、２２のそれぞれに付与する各電流値に対応させて、ＬＥＤ素子２０、２１、２２を個別に又は異なる組合せで駆動させれば、各画素毎に所望の色による光出力を得ることができる。
【００２１】
図２Ａ及び図２Ｂの例では、ＬＥＤ素子２０、２１、２２は、バッテリー３２、３１、３０により印加されるバイアス電圧によってそれぞれ駆動される。電流は、各バッテリー３２、３１、３０の正極端子から、それぞれ対応するＬＥＤ素子２０、２１、２２のアノード端子４０、４１、４２、及びカソード端子として作用する端子４１、４２、４３を経て、バッテリー３２、３１、３０の負極へと流れる。その結果、ＬＥＤ素子２０、２１、２２のそれぞれから光が出力される。この場合、対応するバッテリー３２、３１、３０をＬＥＤ素子に選択的に切替接続するための内蔵手段（図示せず）により、ＬＥＤ素子２０、２１、２２への電流が選択的に供給される。
【００２２】
本発明の実施形態においては、図２Ａ及び２Ｂで図示したＬＥＤ素子２２が備える上部ＩＴＯ接触層２６Ｉは、透明であり、ヘッドアップ表示装置として利用可能な３色素子を構成している。
【００２３】
また、本発明の他の実施形態では、上部接触層２６Ｉを、上方向に進んでくる光を基板３７に向けて反射できるように、Ｍｇ／Ａｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ等の金属薄膜層で形成してあるため、素子の発光効率を上げることができる。また、ガラス基板３７とＩＴＯ層３５間に多層誘電薄膜層を挿入して非反射面を形成することにより、素子全体の発光効率を増加させることもできる。非反射層は３層設けることが必要であり、それぞれの非反射層は、他の層から出射される光の波長に対する非反射被膜を構成している。
【００２４】
他の実施形態として、図２Ａの素子と反対つまり逆向きに素子を構成して、積層の底部からではなく積層の上部から光を出力させることもできる。このような反転構造の例としては図２Ｃで示すようなものがあり、この場合ＩＴＯ層３５は薄い反射性金属層３８とされる。この実施形態において、例えば青色ＬＥＤ２０に着目してみると解るように、間にＥＬ層２０Ｅを挟んでいるＨＴＬ層２０ＨとＥＴＬ層２０Ｔとの位置が、先に説明した素子の場合と反対に構成されている。そして、金属接触層２６Ｍは、ＩＴＯ層２６Ｉの上面に積層されている。この実施形態の積層内にある緑色ＬＥＤ２１及び赤色ＬＥＤ２２についても、青色ＬＥＤ２０の場合について既に説明したように、反転積層（ＨＴＬ層とＥＬ層が逆転して、金属層とＩＴＯ層が反対になっている）で構成されている。ただし、この反転構造においては、青色ＬＥＤ２０が上部で、赤色ＬＥＤ２２が底部に位置せねばならない。その結果、素子２０、２１、２２に供給される電流は、バイアス電圧が印加された場合、図２Ａの実施形態と逆向きの方向に流れることになる。
【００２５】
本実施形態例の素子においては断面図から明らかなように、段々の階段形状で構成されている。透明接触層（ＩＴＯ）２６Ｉ部分は、積層内における各画素素子に対してそれぞれ別個の独立したバイアス電圧を付与できるようにされており、また、処理工程中においはエッチング停止部位として利用できるようになっている。各ＤＨ構造のＬＥＤ素子２０、２１、２２に別個のバイアス電圧を付与することにより、画素からの出力波長を調整して国際照明委員会（ＣＩＥ）の色度基準で決められた可視スペクトルのいずれかの色を変換出力することができる。この実施形態において青色ＬＥＤ２０は、積層の底側に位置し且つ３個の素子の中で最も面積の大きなものである。青色は、赤色や緑色の光に対して透過性を有するため、出力側に近い素子底部に配置されているのである。尚、透明なＩＴＯ／金属層２６を用いて異なる材質層を分離することにより、この素子製造工程を簡略化できる。この製造工程について、以下に説明する。図２Ａ、２Ｂ、２Ｃで示した画素ＬＥＤ素子を実現するために用いるオーガニック化合物に関する真空成長工程や製造方法も、非常に特徴的である。図２Ａ、２Ｂ、２Ｃに示した縦方向積層では、３個の画素を非常に小さい範囲で作成することが可能であり、これによって高密度の表示装置を実現可能としている。
【００２６】
ＤＨ構造の素子２０、２１、２２からは、図２Ａ、２Ｂ、２Ｃで図示するように、同時又は別個に、矢印Ｂ、Ｇ、Ｒで示す光線が出力される。ここで、出力光は、ＬＥＤ素子２０、２１、２２の表面の全域から照出されるものであって、図中に示されたＲ、Ｇ、Ｂの各矢印の幅が実際の出力光の幅を示すものでないことに注意してほしい。このようにして出力されるＲ、Ｇ、Ｂの各光の色を加減算することにより、異なる明度、色相の色彩として目に知覚されることになる。尚、このことは、色の可視表示色彩技法の分野では周知である。そして、図で示すようなオフセット構成の場合は、赤色、緑色、青色の各光線がほぼ一致して出力される。素子を５０ミクロンかそれ以下の更に小さいサイズにしても、どのような色でも上記積層から出力できる。しかしながら、この光の出力は、単独の画素から出力される光の色としか捉えることができない。
【００２７】
ＤＨ構造で使われるオーガニック材は、他層の表面に成長形成されるものであり、上方に行くに連れてそれからの出力光の波長が長くなるようにして縦方向に積層される。即ち、その素子の上部には、赤色の光を出力する最大波長素子２２が、そしてその底部には青色の光を出力する最短波長素子２０が形成される。このような方法で画素を構成して、画素即ち素子内における光吸収が最小限となるようにする。各ＤＨ構造のＬＥＤ素子は、ＩＴＯ／金属層２６（詳しくは、半透明金属層２６Ｍと酸化錫インジウム層２６Ｉ）により互いに分離されている。ＩＴＯ層２６Ｉは、更に金属被膜処理されており、接触部４０、４１、４２、４３を備える接触域がＩＴＯ層の表面に形成されている。それら接触部４０、４１、４２、４３は、例えば、インジウム、プラチナ、金、銀等の金属や、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｍｇ／Ａｇ等の合金で形成される。周知の金属被膜法や蒸着法を用いて、この接触部を形成することができる。このように設けた接触部４０、４１、４２、４３により、積層内の各ＬＥＤ素子に個別のバイアス電圧を印加できるようになる。また、製造工程において、オーガニックＬＥＤ材と透明電極層２６Ｉの化学特性差のため、電極層はエッチング停止層として作用する。従って、素子製造工程における各画素の選択的エッチング処理や露光処理が行えるのである。
【００２８】
この実施形態では、各ＬＥＤ素子２０、２１、２２には、それぞれバッテリー３２、３１、３０からなるバイアス電圧付与用の電源部が備わっており、これらが各ＬＥＤ素子を駆動することにより発光を生じさせる。バッテリー３２、３１、３０に代えて、適当な信号を利用することも勿論可能である。ＬＥＤ素子（ＤＨ構造における）は、発光のために要求される最少しきい値電圧を必要とするが、その駆動電圧はバッテリー記号で示されている。
【００２９】
前記のＥＬ層２０Ｅ、２１Ｅ、２２Ｅは、３原色及びその中間色全部を出力できる能力をもつオーガニック化合物を選択して形成する。このオーガニック化合物は、以下のような３価金属キノレート（quinolate）錯体、３価金属ブリッジ構成キノレート錯体、シッフ（Schiff）塩基２価金属錯体、錫（IV）錯体、金属アセチルセトネート錯体、２座配位金属錯体、ビスホスホネート、２価金属マレオニトリルジチオレート（maleonitriledithiolate）金属錯体、分子電荷転送錯体、芳香族複素環ポリマー、希土類混合キレート等から選択できる。
【００３０】
前記３価金属キノレート錯体は、図３で示した構造式で表され、Ｍはランタノイド或いは周期表３〜１３族に含まれる３価金属である。この実施形態に適した３価イオンとして、Ａｌ＋３、Ｇａ＋３、ＩＮ＋３が挙げられる。
図３中のＲは、水素、置換又は非置換アルキル基、アリール基、複素環基を含む。アルキル基は、直鎖型又は有枝鎖型で、１〜８個の炭素原子を持つものがよい。好ましいアルキル基の例として、メチル基やエチル基がある。好ましいアリール基の例としてはフェニル基があり、複素環基の例としては、ピリジル、イミダゾール、フラン、チオフェンがある。
【００３１】
Ｒのアルキル基、アリール基、複素環基は、好ましくは１〜８個の炭素原子をもち且つアリール、ハロゲン、シアノ、アルコキシの中から選択される少なくとも１つの置換基で置換できるものである。この場合の好適なハロゲン基として、クロロ基がある。
【００３２】
図３のＬは、ピコリルメチルケトン（picolylmethylketon）、置換又は非置換サリチルアルデヒドバルビツル酸（salicylaldehyde substituted with barbituric acid）で置換されたサリチルアルデヒド等、Ｒが上記の基でありＲ（Ｏ）ＣＯ−で示される基、ハロゲン、Ｒが上記基でありＲＯ−で示される基、キノレート（８−ヒドロキシキノリン等）、及びそれらの誘導体（キノレートで置換されたバルビツル酸等）その他の配位子である。図３の構造式に含まれる最適な錯体として、ＭとしてのＧａ＋３、Ｌとしてのシクロ基が挙げられる。このような化合物によれば、青色の発光ができる。ＭがＧａ＋３で且つＬがカルボキシル酸メチルの場合は、青色から青／緑の範囲の発光が可能な錯体となる。黄色又は赤色の発光は、Ｌ基をバルビツル酸で置換したサリチルアルデヒド又はバルビツル酸で置換した８−ヒドロキシキノリン（8-hydroxyquinoline）を用いることができる。緑色の出力光は、Ｌ基にキノレートを使うことにより生成できる。
【００３３】
本発明で利用できる３価ブリッジ構成キノレート錯体が、図４Ａ及び図４Ｂに図示されている。これらの錯体からは、緑色の発光が可能であり、従来例で使われているトリスキノレート（Ｌがキノレート基である図３の錯体）と比較して、環境変化に対する安定性が向上する。これらの錯体で使われる３価金属イオンＭは、前述のように、Ａｌ＋３、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３等が好ましい。図４ＡのＺ基は、Ｒが上記のようなＳｉＲを有する。Ｚ基は、燐酸塩を作るＰ＝Ｏの基でも構わない。
【００３４】
前記のシッフ塩基２価金属錯体は、図５Ａ及び５Ｂに図示されたものを含むが、Ｍ１は周期表２〜１２族から選択できる２価金属であり、好ましくはＺｎである（ハナダらの「アクソメシン／鉛錯体の薄膜における青色電子発光」、日本応用科学学会誌、３２巻（１９９３年）、Ｌ５１１〜Ｌ５１３ページを参照）。このＲ１は、図５Ａと５Ｂの構造式から選択されるものである。Ｒ１基は、ピリジル基の窒素又はアミンが配位した金属錯体とするのが好ましい。更にＸは、水素、１〜８個の炭素原子をもつアルキル又はアルコキシル基、アリール基、複素環基、ホスフィノ基、ハライド基、アミノ基その他の基から選択できる。この場合の好ましいアリール基はフェニル基であり、好ましい複素環基はピリジル、イミダゾール、フラン、チオフェンから選択できる。Ｘ基は、シッフ塩基２価金属錯体のオーガニック溶剤への溶解度に影響を与える。特に、図５Ｂのシッフ塩基２価金属錯体は、波長５２０ｎｍの光を生成する。
【００３５】
本発明のＥＬ層に利用する錫（IV）金属錯体は、緑色の光を発光する。これらの錯体には、Ｌ１がサリチルアルデヒド、サリチル酸、キノレート（８−ヒドロキシキノリン等）から選択され且つ化学式ＳｎＬ12Ｌ22で表せる錯体が含まれる。また、Ｌ２には、水素基を除く前述のＲ基全部が含まれる。例えば、Ｌ１がキノレート基で且つＬ２がフェニル基である錫（IV）金属錯体からは、液状（solid state）のフォトルミネセンス測定によれば、波長（λ）が５０４ｎｍの光が出力される。
【００３６】
更にまた錫（IV）金属錯体には、Ｙが燐又はＮＲ２で且つＲ２が水素基及び置換又は非置換アルキル基やアリール基から選択可能な図６の構造式で表せる錯体も含まれる。アルキル基は、直鎖型又は有枝鎖型で且つ１〜８個の炭素原子をもつのが好ましい。アルキル基又はアリール基の置換基としては、１〜８個の炭素原子をもつアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン基等がある。Ｌ３は、アルキル基、アリール基、ハライド基、キノレート（８−ヒドロキシキノレート等）サリチルアルデヒド基、サルチル酸基、マレオニトリルジチオレート（ＭＮＴ）基等から選択できる。ＡがＳ、ＹがＣＮ、且つＬ３がＭＮＴのとき、赤とオレンジの中間色が発光できる。
【００３７】
図７で図示するＭ（アセチルアセトネート）３錯体からは、青色の光が出力される。金属イオンＭは、ランタノイド或いは周期表３〜１３族の３価金属から選択される。本実施形態に適した金属イオンは、Ａｌ＋３、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３等である。図７のＲ基は、図３のＲ基と同じである。例えば、Ｒがメチル基で、ＭがＡｌ＋３、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３の１つである場合、液状素子のフォトルミナンス測定による結果では、この素子から出力される光の波長はそれぞれ４１５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５７ｎｍとなる（キドらの「ランタノイド錯体を使ったオーガニック電子発光素子」、合金化合物学会誌、９２巻（１９９３年）、３０〜３３ページを参照）。
【００３８】
本発明で利用する２座配位金属錯体は、普通青色光を発光する。このような錯体の化学式はＭＤＬ42 であり、Ｍはランタノイドや周期表３〜１３族の３価金属である。この場合の適した金属イオンとしては、Ａｌ＋３、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３、Ｓｃ＋３等が挙げられる。またＤは、図８Ａに図示されているような２座配位子である。より詳しくいうと、上記２座配位錯体Ｄには、図８ＡのＲ基が前述のものと同じである、２−ピコリルケトン（2-picolylketones）、２−キナルジルケトン(2-quinaldylketones) 、２−（０−フェノキシ）ピリジンケトン（2-(O-phenoxy)pyridine ketones）が含まれる。
【００３９】
このＬ４としては、アセチルアセトネート（acetylacetonate）、Ｒ３がＳｉとＣのいずれかであり、Ｒが前記の場合と同様の基から選択される化学式ＯＲ3Ｒの化合物、３、５−ジ（ｔ−ｂｕ）フェノール（3、5di(t‐bu)phenol）、２、６−ジ（ｔ−ｂｕ）フェノール（2、6di(t‐bu)phenol）、２、６−ジ（ｔ−ｂｕ）クレゾール（3、5di(t‐bu)cresol）、Ｈ2Ｂｐｚ2 等が含まれる。尚、これらの化合物は、図８Ｂ〜８Ｅに図示されている。
【００４０】
例として、アルミニウム（ピコリメチルケトン）ビス［２、６−ジ（ｔ−ｂｕ）フェノキシド］（alminum(picolymethylketone)bis[2,6‐di(t‐bu)phenoxide]）は、液状素子のフォトルミネセンス測定によれば、波長（λ）４２０ｎｍの光を出力する。前記化合物のクレゾール誘導体でも、波長４２０ｎｍの光を出力した。また、アルミニウム（ピコリメチルケトン）ビス（ＯＳｉＰｈ3）（alminum(picolylmethylketone)bis(Osiph)）やスカンジウム（４−メトキシ−ピコリルメチルケトン）ビス（アセチルアセトネート）（scandium(4‐methoxy‐picolylmethylketone)bis(acetylacetonate)）では４３３ｎｍ、アルミニウム［２−（０−フェノキシ）ピリジン］ビス［２、６−ジ（ｔ−ｂｕ）フェノキシド］（alminum[2‐(O‐phenoxide)pyridine]bis[2,6‐di(t‐bu)phenoxide]）では４５０ｎｍである。  前記のビスホスホネートは、本発明に従ってＥＬ層で利用できる他の種類の化合物である。ビスホスホネート（bishosphonate）は、下記の化学式で示せる。即ち、Ｍ2 ｘ（Ｏ3Ｐ−オーガニック−ＰＯ3 ）ｙである。
【００４１】
ただし、Ｍ２は金属イオンである。ｘとｙが共に１の場合、これは４価金属イオンとなる（Ｚｒ＋４、Ｔｉ＋４、Ｈｆ＋４等）。ｘが３でｙが２だと、金属イオンＭ２は２価となって、Ｚｎ＋２、Ｃｕ＋２、Ｃｄ＋２等が適用できる。化学式の「オーガニック」の部分は、ホスホネート基と２官能価化できる芳香族又は複素環の蛍光化合物がよい。
【００４２】
このビスホスホネート化合物の例としては、例えば、図９Ａと９Ｂに示すようなフェニレンビニレンビスホスホネート（phenylene  vinylene  bisphonetes）等が好ましい。特に、図９Ａはβ−スチレニルスチルベンビスホスホネート（β‐styrenyl  stilbene  bisphosphonates）であって、図９Ｂは４、４’−ビフェニルジ（ビニルホスホネート）（4，4'‐biphenyl  di(vinylphosphonates)）であり、Ｒは前述の場合と同じで、Ｒ４は好ましくは１〜８個の炭素原子をもつ置換又は非置換アルキル基やアリール基から選択できる。好適なアルキル基は、メチル基及びエチル基である。好適なアリール基には、フェニル基がある。アルキル基やアリール基の好適な置換基には、好ましくは１〜８個の炭素原子を持ち且つアリール基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシ基から選択された、少なくとも１種の基が含まれる。
【００４３】
前記の２価金属マレオニトリルジチオレート（ＭＮＴ）錯体は、図１０に図示した化学式構造を有している。２価金属イオンＭ３には、＋２電荷をもつあらゆる金属イオンを適用できるが、Ｐｔ＋２、Ｚｎ＋２、Ｐｄ＋２等の遷移金属イオンが望ましい。Ｙ１は、シアノ基や、置換又は非置換フェニル基から選択できる。好適なフェニルの置換基として、アルキル基、シアノ基、クロロ１、２、２−トリシアノビニルが挙げられる。
【００４４】
またＬ５は、電荷をもたない基である。好適なＬ５基として、前述のようなＲ基を有するＰ（ＯＲ）3やＰ（Ｒ）3があるが、２、２’−ジフィリジル（2、2'‐dipyridyl）、フェナンチロリン（phenanthtoline）、１、５−シクロオクタジエン（1,5‐cyclooctadiene））、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（bis(diphenylphosphino)methane）等のキレート配位子も適用できる。
【００４５】
Ｃ．Ｅ．ジョンソンらによる「ルミネセント性イリジウム（Ｉ）、ラジウム（Ｉ）、プラチナム（ＩＩ）ジチオレート錯体」、米国化学学会誌、１０５巻（１９８３年）、１７９５ページの記載内容に基づき、前記化合物の多様な組合せからの発光波長の例を表１に示している。
【００４６】
【表１】
0004053734.tif 000002
【００４７】
本発明において、ＥＬ層として利用できる分子電荷転送錯体には、電子ドナー構造をもつ電子アクセプタ等が含まれる。図１１Ａ〜１１Ｅに、適用可能な多様な電子アクセプタが図示されており、図１１Ｆ〜１１Ｊに示された電子ドナー構造の内の１つを使って電荷転送錯体を構成している。図１１Ａ〜１１ＨのＲ基は、前述のものと同様である。
【００４８】
これら電荷転送材は、予め精製された電荷転送錯体を直接蒸着することにより作成できる。このようにした場合、アクセプタとドナーとの結合度合により赤色から青色までの範囲でその発光波長を変化させて出力できる。
【００４９】
更にまた、ソリドステート形態で蛍光性をもつ芳香族や複素環式化合物のポリマーを、本発明におけるＥＬ層として利用することも可能である。このようなポリマーも、異なる色を発光させるために利用できる。下記の表２に、ポリマーの好適な例及びその発光色が記載されている。
【００５０】
【表２】
0004053734.tif 000003
【００５１】
本発明で利用できる希土類混合キレートには、２座配位芳香族か又は複素環式の配位子かと結合したランタノイド原子（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等）が含まれる。２座配位子は転送担体（電子等の）として作用するが、発光エネルギーを吸収することはない。それゆえ、２座配位子により、金属へエネルギーを転送できる。希土類混合キレートの配位子の例として、サリチルアルデヒドやその誘導体、サリチル酸、キノレート、シッフ塩基配位子、アセチルアセトネート、フェナンチロリン、バイピリジン、キノレート、ピリジン等がある。
【００５２】
前記の正孔搬送層２０Ｈ、２１Ｈ、２２Ｈは、ポリフォリニック化合物で形成できる。更に、正孔搬送層２０Ｈ、２１Ｈ、２２Ｈは、少なくともそのうちの１つが芳香族環の員であり且つ炭素原子とのみ結合された少なくとも１個の３価窒素原子を含む化合物である、少なくとも１つの正孔を搬送できる芳香族第３アミンであっても構わない。例えば、芳香族第３アミンには、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリアリールアミン等のアリールアミンが適用できる。その他、適切な芳香族第３アミンが、ポリフォリニック化合物の例と共に、タンらの米国特許第５、２９４、８７０号に記載されており、その内容が本発明の主旨と一致しているという範囲で、そのすべての内容を本発明の引用例として採用する。
【００５３】
本発明による積層オーガニックＬＥＤ素子３色画素の製造方法は、シャドーマスク法及びドライエッチング法のいずれかにより実行できる。ここで説明を簡略化するため、いずれの方法の説明においても、底部ガラス基板から発光する各発光層は、オーガニック化合物層からなる２重ヘテロ構造ＬＥＤ体であると仮定する。当然ながら、各活性発光層が多層オーガニック化合物層であるような多層ヘテロ結合オーガニックＬＥＤ構成、及び／又は、反転構成（積層の上部面から発光する場合）の場合も、本方法をわずかに変更することによって製造できることは当業者には理解できできるであろう。
【００５４】
本発明によるシャドーマスク工程が、図１２（Ａ〜Ｅ）に図示されている。この方法においては、まず最初に、ＩＴＯ層５２で被膜されたガラス基板５０を、沸騰したトリクロロエチレン又は同様の塩素化炭化水素に約５分間浸積する。この後、アセトンで５分程度洗った後、更に約５分間だけメチルアルコール洗浄を行う。次に基板５０を、超純度（ＵＨＰ）窒素の噴流を用いて乾燥させる。ここで使う洗浄溶剤は、「電子グレード」であるのが望ましい。洗浄後に、周知のスパッター法や電子ビーム法を用いて、ＩＴＯ層５２を真空中で基板５０上に形成する。
【００５５】
次に前記ＩＴＯ層５２上に、以下のようにして、青色発光ＬＥＤ５５を形成する（図１２Ｂ）。まず、ＩＴＯ層５２の所定の外側部にシャドーマスク７３を載置する。このシャドーマスク工程で使うシャドーマスク７３やその他のマスクは、素子の動作寿命を縮めるような湿気、酸素、その他の汚染物を素子に触れさせることがないようにしながら、処理工程中で導入し且つ除去しなければならない。この作業は、窒素ガス又は不活性ガスが充満した雰囲気中でマスク交換を行ったり、或いは、遠隔操作を使って真空環境で素子面にマスクを遠隔載置することにより実践できる。そして、マスク５３の開孔を通じて、５０〜１００Å厚の正孔搬送層（ＨＴＬ）５４及び５０〜２００Å厚の青色発光層（ＥＬ）５６を空気に触れない状態を保ちつつ真空中等で順番に積層する（図１２Ｂ参照）。そして、このＥＬ層５６上に、好ましくは５０〜１０００Åの厚さの電子搬送層（ＥＴＬ）５８を形成する。更にこのＥＴＬ層５８上に、例えば、好ましくは１０％Ａｇと９０％Ｍｇ層、又は低仕事関数金属若しくは金属合金層からなるような半透明金属層６０Ｍを作成する。金属層６０Ｍの厚さは、１００Å以下の薄いものである。これら積層５４、５６、５８、６０Ｍは、気相蒸着、イオンビーム積層、電子ビーム積層、スパッタリング、レーザー融蝕法等のいずれかの周知方向性積層技術により作成することが可能である。
【００５６】
更に前記金属層６０Ｍの上に、スパッタリング又は電子ビーム法を用いて、１０００〜４０００Å厚のＩＴＯ接触層６０Ｉを積層する。ここでも説明を簡略化するために、図２の層２６と同様に、前記の両層６０Ｍ及び６０Ｉを単層６０として説明する。各層６０の低仕事関数金属部分６０Ｍは、その下側のＥＴＬ層５８と直接接触するが、ＩＴＯ層６０Ｉはそのすぐ上側のＨＴＬ層に接触する。ここで、どの素子製造工程でも、その工程間において真空環境を阻害しないよう真空を維持しつつ行われる必要があることに注意してほしい。
【００５７】
図１２Ｃには、前記の青色発光ＬＥＤ５５を製造したのと同じシャドーマスク及び積層技術によって、前記上端層６０上面に作成された緑色発光ＬＥＤ６５が図示されている。このＬＥＤ６５は、ＨＴＬ層６２、緑色発光層６４、ＥＴＬ層６６とからなる（その厚さは、１００Åであり且つ半透明であるが、電気連続性を損なうほど薄くはない）。そして、第２の薄膜金像層６０ＭがＥＴＬ層６６上に積層され、続いて１０００〜４０００Å厚の他のＩＴＯ層６０Ｉを第２の挟積層６０として形成する。
【００５８】
図１２Ｄでは、同様のシャドーマスク及び積層技術を用いて、前記層６０の上面に赤色発光ＬＥＤ７５を積層している。赤色発光ＬＥＤ７５も、ＨＴＬ層７０、赤色発光ＥＬ層７２及びＥＴＬ層７４とからなる。最後にＬＥＤ７５の上面に、緑色上記発光層の場合と同様に、６０Ｉ及び６０Ｍの両層からなる挟積層６０を形成する。図２の実施形態と同様に他の構成として、上部透明ＩＴＯ層６０Ｉを、素子上部における光損失を削減するために、上方向への光を基板５０へ向かって反射するミラーとして働く所定の金属電極層に代えることもできる。尚、各ＥＴＬ層７４、６６、５８の厚さは５０〜２００Å、各ＨＴＬ層５４、６２、７０の厚さは１００〜５００Å、各ＥＬ層５６、６４、７２の厚さは５０〜１０００Å程度である。明度や効率を最もよくするためには、ＩＴＯ／金属層を含む全層を、上記厚さ範囲内で、できるかぎり小さくする必要がある。
【００５９】
そして、ＩＴＯ層５２上面に電気接触端子５１、５９を、ＩＴＯ／金属層６０のＩＴＯ部分６０Ｉの上面に電気接触端子８８、８９、９２、９４、９６をそれぞれ形成する。電気端子は、インジウム、プラチナム、金、銀等の金属か、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｍｇ／Ａｇ等の合金で形成するのが望ましい。この製造方法においても、素子の不要部分をマスクした後で適当な金属積層法或いは蒸着法を使って行うことができる。
【００６０】
シャドーマスク工程の最終工程では、図１２Ｅに示されているように、マスクされた全金属接触端子５１、５９、８８、８９、９２、９４、９６を除いた素子全域を、絶縁層９７で被膜する。絶縁層９７は、湿気、酸素、その他の汚染物に対して不浸透性であるため、ＬＥＤの汚染を防止できる。絶縁層９７は、電子ビーム法、スパッタリング、又は高温プラズマで補完したＣＶＤ法により、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｎ3 等の窒化シリコン又はその他の絶縁材により形成できる。尚、この積層工程においては、ＬＥＤ特性を損ねるような１２０℃以上の温度にならないよう注意する必要がある。
【００６１】
本発明によるＬＥＤ積層を製造するためのドライエッチング法を、図１３（Ａ〜Ｆ）に図示している。図１３Ａでは、最初に、前記シャドーマスク工程と同様の方法で、ガラス基板１０２を洗浄する。そしてガラス基板１０２の上に、周知のスパッタリングや電子ビーム法を使って真空中でＩＴＯ層１０１を形成する。更に、ＩＴＯ層１０１の表面全体に、従来の真空蒸着法や、ポリマーを用いる場合にはスピン法やスプレー被膜法を利用して、それぞれシャドーマスク工程の積層と同じ厚さのＨＴＬ層１０４、青色ＥＬ層１０５、ＥＴＬ層１０６、金属層１０７ＭとＩＴＯ層１０７Ｉを含む挟積層１０７を積層形成する。尚、ＩＴＯ／金属挟積層１０７は、厚さが１００Å以下であり、その低仕事関数金属層１０７Ｍは、ＥＴＬ層１０６のすぐ上面に形成され、１０００〜４０００Å厚のＩＴＯ厚膜層１０７Ｉは、この金属層１０７Ｍ上に形成される。ＩＴＯ層１０７Ｉ上の全面には、低温プラズマＣＶＤ法にて１０００〜２０００Å厚の窒化シリコン又は２酸化シリコンのマスク材１０８を被膜形成し、次に、窒化シリコンその他の層１０８上に、ＨＰＲ１４００Ｊ等の正極フォトレジスト層１０９を積層する。そして、図１３Ｂに示されているように、フォトレジスト層１０９の外側域１１０を、一般的な写真リソグラフ技法を用いて、露光させ除去する（図１３Ａ参照）。露光される外側域１１０は、底部ＩＴＯ層１０１が露出され電気接触可能な区域とされている。図１３Ｃでは、（図１３Ｂで特定されている）フォトレジストが除去された区域で、ある窒化シリコン層１０８の外側部分１１１がＣＦ4：Ｏ2のプラズマを用いて除去される。その後、イオン加工法その他のプラズマエッチング法によって、ＩＴＯ／金属層１０７Ｉと１０７Ｍの露出された外側域が除去される。同様に、対応するＥＴＬ層１０６、ＥＬ層１０５，ＨＴＬ層１０４の外側域は、Ｏ2のプラズマ法により順番に除去され、続いて、残りのフォトレジスト層１０９を除去する。最後に、再度ＣＦ4：Ｏ2のプラズマを使って窒化シリコンマスク層１０８を除去すれば、図１３Ｄに図示されるような青色発光ＬＥＤが完成する。
【００６２】
そして、ＳｉＮｘ層１５０を全体に被膜して、図１３Ｅに示したように、ＩＴＯ層１０１の外側部をマスクするフォトレジストマスク１１３を積層し、それ以外の部分では前記方法と同様のドライエッチング工程を行って青色ＬＥＤの上部に緑色ＬＥＤ１１５を形成する。つまり、ＨＴＬ層１１４、緑色発光ＥＬ層１１６等が積層される（図１３Ｆ参照）。青色ＬＥＤ製造工程と同様の写真リソグラフ法又はドラエッチング法を用いれば、緑色ＬＥＤ１１５が完成する。更に同じドライエッチング技法により、緑色発光ＬＥＤ１１５上に、赤色ＬＥＤ１１７を形成する。その後、図１２Ｅの層９７と同じような不導体層１１９を、シャドーマスク工程で説明した電気接触端子の露出パターン作業を用いて、ＬＥＤ積層体上に形成する。更に、不導体層１１９にドライエッチング法によって開孔を作成するため、フォトレジストマスクを被膜形成する。そして最後に、リフトオフ技法を使って、フォトレジスト層や余分な金属を除去するのである。
【００６３】
シャドーマスク、ドライエッチング、その他の技法を用いてＬＥＤ積層を製造した後、素子の性能や信頼性が許容範囲内になるような積層パッケージを製造する。図１４（Ａ〜Ｃ）は、本発明の多色ＬＥＤ素子を４つ以下の範囲で容易にパッケージ化し、且つ該パッケージを密閉化するような実施形態が示されている。尚、図１４（ＡとＢ）中で使用される符号の内、図１２Ｅで使用されるのと同じ符号は、図１２Ｅと同じ部分を示すものである。このパッケージ構造は、図１３Ｆとほぼ同様である。図１４Ａのように、素子全体をＳｉＮｘ等の絶縁層９７で被膜した後、アクセス開孔１２０、１２２、１２４を周知のエッチング／フォトマスク技法で作成し、本発明の場合では、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤ（オーガニック発光ダイオード）それぞれの最上面にある金属層６０Ｍ’、６０Ｍ”、６０Ｍ”’を露出させる。続いて、それら露出した金属層６０Ｍ’、６０Ｍ”、６０Ｍ”’の端部に位置するインジウム溶接突起１３２、１３３、１３４にまで伸長するような（通常は金を使った）金属導電通路１２６、１２８、１３０を、周知の方法で形成する。同様に、周知の方法で、内側端がＩＴＯ層５２に接触しており、外側端が端部に位置するインジウム溶接突起１３６と接続されている（金等で形成された）金属導電通路１３５を経由したアノード電極端子を形成する。更に、素子全体をＳｉＮｘ等の他の絶縁層で被膜して、溶接突起１３２、１３３、１３４、１３６だけを端面に沿って露出させる。このような方法を使えば、従来技術を用いてオーガニックＬＥＤ素子を簡単にパッケージ化できる。尚、以下に示すような他の実施形態によっても、パッケージを製造することが可能である。
【００６４】
本発明の他の実施形態として、共通の基板５０上に４個の多色ＬＥＤ素子をパッケージ構成で作成する方法を、図１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃを参照して説明する。この場合まず、ガラス基板５０を酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層１５２で被膜する。その後、下記の工程により、多色オーガニックＬＥＤ積層パッケージを作成する。
【００６５】
１．本例では、四角形の帯状環を同心状に配するというパターンで積層されるＳｉＯ2層１３８をＩＴＯ層５２上面に設けるため、従来方法を用いてＩＴＯ層５２をマスクする。
【００６６】
２．図１２Ｅ又は１３Ｆ及び図１４Ａのいずれかの構造を作成するための前述の方法を使って、ＳｉＯ2層１３８上の区域１４０内の共通層を分かち合う４個の３色ＬＥＤ積層を形成する。
【００６７】
３．外部金属接触端子即ち結合パッド１７０’〜１８０’を設けるため、ＳｉＯ2層１３８上の各端子外側端に積層を行うって金属接触端子１７０〜１８１を製造する。
【００６８】
ただし、金属接触端子１７０〜１８１内の端子中で見た場合、各端子の組の中で連続する３つについては、図１４Ａで示した端子１２６、１２８、１３０と同じである。３個の接触端子１７０から１７２、１７３から１７５、１７６から１７８、１７９から１８１の内側端即ち外側端の反対端は、それぞれ金属層６０Ｍ’、６０Ｍ”、６０Ｍ”’と電気的に接続されており、４つのオーガニックＬＥＤ素子内の各素子について見た場合でも同様である。４個のＬＥＤ素子に共通なＩＴＯ層５２の端部上に、シャドーマスク法にて、本例では共通アノード接続する他の金属接触端子１８２を形成する。ここで、適切なマスキング法及びエッチング法を用いて完全に独立した層からなる４個の素子を作成しても、マルチプレクス動作可能な後者のアレーでは４つのアノード接触端子を形成する必要があることに注意してほしい。本例における多色ＬＥＤアレーは、非マルチプレクス動作アレーである。
【００６９】
４．第２のＳｉＯ2層１８４を、例えば、連続するバンド又はリング状にスパッタリング、プラズマ増強ＣＶＤ、又は電子ビーム積層方法を用いて形成し、露出している結合パッド１７０’〜１８１’だけを残すようにする。
【００７０】
５．バンド状の第２ＳｉＯ2層１８４上に、Ｐｂ−Ｓｎ又は低温溶解ソルダの連続バンド又はリング１８６を積層する。
【００７１】
６．カバーガラス１８８の底面上に、ソルダ密閉リング１８６と整合する金属リング１９０を形成する。
【００７２】
７．図１４Ｂのように、金属リング１９０がソルダーリング１８６と対向するよう、カバーガラス１８８を集合体に組み込む。
【００７３】
８．乾燥窒素等の不活性ガス雰囲気内に集合体を置いてから、加熱してソルダリング１８６を溶解させ、不活性ガズをその内部１９２に閉じ込めて空気密閉処理する。
【００７４】
図１５には、ＲＧＢオーガニックＬＥＤ表示装置である表示装置１９４が図示されている。ドット１９５は、楕円形状である。表示装置１９４は、１９６等の符号で示す複数の画素からなる。ＩＴＯで被膜されたガラス板全面をカバーするようにして、画素はＸ−Ｙマトリクス状に配置されている。そして、この各画素は図２のような積層ＬＥＤ構造を備えている。図２のバッテリー３０、３１、３２等の固定バイアス手段の代わりに、図２で青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）で示されている端子線を延長して、ＴＶ受像器等の表示モニター１９９の制御下で、それぞれ適切な水平及び垂直走査プロセッサー１９７と１９８と接続されている。従って、ＬＥＤ素子の各マトリクスには少なくとも２本の軸（ｘ、ｙ）があって、各ＬＥＤは少なくともこの２軸の交差点に位置する。この場合ｘ軸を水平軸に、ｙ軸を垂直軸にすることができる。尚、ＮＴＳＣ等のテレビ信号を、色表示のための色成分Ｒ、Ｇ、Ｂに変換することは周知である。３原色として赤、緑、青を使うコンピュータ用のモニター装置も、よく知られている。水平や垂直走査によりそのような表示装置を駆動且つ制御することも、同じく周知である。表示装置の画面上に形成された画素アレーの走査は、ｘｙアドレスを利用するｘｙ走査法で実行できる。これら技術は、アクティブマトリクス式表示装置で、利用されている。
【００７５】
パルス幅変調を使えば、所定の信号により、ＤＨ構造ＬＥＤ画素へ各画素の赤、緑、青の出力を決める信号の入力を決定できる。このようにして、表示装置における各走査線上にある各ＬＥＤのそれぞれに選択的にアクセスし、パルス幅変調信号や階段状電圧等の手段によってバイアス駆動することにより、単色又は多色の光を装置から出力することができ、以上のように装置から出力された光によって所定の形状や色の画像を形成できる。また、ｘｙ軸の各自を順番に走査して、マトリクス状のＬＥＤの選択部分を順番に駆動し、連続して垂直方向にカラー画層を作成できるよう発光させることもできる。ＬＥＤの選択部分は同時に駆動することも可能である。
【００７６】
上記のように、図２の縦方向積層技術によれば、非常に狭い区域内で３色ＤＨ構造ＬＥＤ画素を有するような画素を製造できる。従って、１インチあたり３００から６００本以上の走査線を持つような解像度を備えた表示装置である高精細表示装置を実現できることとなる。このような高解像度は、異なる色を出力するオーガニック発光層や蛍光媒体が互いに横方向に一定の間隔をおいて配置されるような従来技術では到底達成できない。
【００７７】
現在の技術においては、１インチ平方という狭い有効域内で、数百個の画素ダイオードを垂直及び水平方向に積層するような、つまり図２に図示するようなＬＥＤ素子を作成することは可能である。従って、製造技術の面においても、高光出力且つ高解像度の表示装置を実現できるのである。
【００７８】
Ｎ個（Ｎは自然数）のＬＥＤ積層からなる多色ＬＥＤ素子が、本発明の更なる実施形態として図１６に図示されている。将来における技術水準の高低よって、Ｎの値は現実的に限定されるであろう。このＬＥＤのＮレベル積層体は、例えば、図１２（Ａ〜Ｅ）で説明したシャドーマスク工程、又は、図１３Ａから１３Ｆで説明したドライエッチング工程のいずれかにより作成できる。図１６の積層アレーの基部即ち底部は、図１３Ｆのようなガラス基板１０２であり、その上面にＩＴＯ層１０１が被膜されている。第１のＬＥＤのすぐ上部にＬＥＤが積層形成され、各ＬＥＤは、前記ＩＴＯ層１０１の上に順番に形成されたＨＴＬ層１５４、ＥＬ層１５６、ＥＴＬ層１５８、金属層１６０、ＩＴＯ層１６２からなる。Ｎ番目のＬＥＤ１６４には、その最上面のＩＴＯ層１６２の更に上面に最上部金属層が形成されている（図１３Ｆの層１５２を参照）。そして図１３Ｆの色発光積層体と同様に、積層体には不導体層１１９が被膜形成される。各ＬＥＤ素子中にあるＥＬ層１５６の素材は、そのＬＥＤから所望の色が発光できるようなものが選択される。３色素子では、赤色発光層による光学吸収を避けるため、短い波長光（青）の素子を長い波長光（赤）の素子よりも下側に位置させる。各ＬＥＤの色選択や積層するＬＥＤの数は、所望する色や陰影の適用能力や用途によって異なる。このような多色素子は、積層体の所定の素子から出力される別々の波長を使って違う光学チャンネルで送信できるような光学通信ネットワークでも利用できる。この装置による発光が本来的に備える同心特性は、単線光通信ファイバーにおいて、複数波長の結合を可能にする。実際、そのような積層アレーにおいては、アクセス開孔が各素子のＩＴＯ層１６２に設けられ、その後に図１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃの各積層多色ＬＥＤ素子で説明したのと同様の方法で、積層体のＬＥＤの電気接続やパッケージ化を容易にするための所定の金属積層が行われる。
【００７９】
この素子を使えば、低価格で、高解像度で且つ高明度なあらゆるサイズのオールカラー平面パネル表示装置が作成できる。従って、下は数ｍｍから、上はビルの大きさまで、いかなる大きさの表示装置にでも、本発明を適用できる。この表示装置は、個々のＬＥＤのサイズに従った解像度で、フルカラーの文字画像及び絵画像のいずれも表示できる。
【００８０】
尚、以上で説明した本発明の実施形態について様々な変更を加えうることは、当業者から見て当然に理解できよう。そのような変更例も、付随の請求項の精神や範囲にカバーされるものである。例えば、図２で示した３色素子等の多色積層ＬＥＤ素子を変更した例として、真空中で３層全部を形成する代わりに、ポリマー素子或いは蒸着金属ホスホネートフィルムから図１ＣのＬＥＤ２０を作成し、残りの２個の積層ＬＥＤを蒸着で形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａは、従来のオーガニック２重ヘテロ構造発光素子（ＬＥＤ）の断面図である。図１Ｂは、従来のオーガニック単ヘテロ構造発光素子（ＬＥＤ）の断面図である。図１Ｃは、従来のオーガニック単層ポリマーＬＥＤの断面図である。
【図２】図２Ａ〜Ｃは、それぞれ本発明の実施形態である積層した３色画素を利用する結晶オーガニック発光素子（ＬＥＤ）の断面図である。
【図３】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図４】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図５】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図６】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図７】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図８】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図９】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図１０】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図１１】多様な色の光を発生する活性発光層を構成できる様々なオーガニック化合物の図である。
【図１２】図１２Ａ〜Ｅは、本発明による多色ＬＥＤ製造のために用いるシャドーマスク処理工程を示す図である。
【図１３】図１３Ａ〜Ｆは、本発明による多色ＬＥＤ製造のために用いるドライエッチング処理工程を示す図である。
【図１４】図１４Ａは、本発明による一実施形態であるパッケージを簡単にした多色ＬＥＤを示す図である。図１４Ｂは、本発明による他の実施形態である密閉パッケージを示す断面図である。 図１４Ｃは、図１４Ｂの１４Ｃ−１４Ｃ線に沿った断面図である。
【図１５】本発明による表示駆動回路を備えたＬＥＤ素子を使ったＲＧＢ表示装置のブロック図である。
【図１６】ＬＥＤ積層をＮ個（Ｎは自然数）まで拡大した、本発明による他の実施形態のＬＥＤ素子を示す図である。
【図１】
0004053734.tif 000004
【図２】
0004053734.tif 000005
【図３】
0004053734.tif 000006
【図４】
0004053734.tif 000007
【図５】
0004053734.tif 000008
【図６】
0004053734.tif 000009
【図７】
0004053734.tif 000010
【図８】
0004053734.tif 000011
【図９】
0004053734.tif 000012
【図１０】
0004053734.tif 000013
【図１１】
0004053734.tif 000014
【図１２】
0004053734.tif 000015
【図１３】
0004053734.tif 000016
【図１４】
0004053734.tif 000017
【図１５】
0004053734.tif 000018
【図１６】
0004053734.tif 000019