(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化ガリウムスクラップに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶塩並びにアルカリ金属酸化物を添加し、加熱溶融することを特徴とするリン化ガリウムスクラップの分解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン化ガリウムスクラップの分解法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン化ガリウムスクラップから有価金属であるガリウムを回収するには、まずリン化ガリウムスクラップの分解を行わなければならない。リン化ガリウムスクラップを分解する方法としては、湿式法と乾式法が知られている。
湿式法では、一般にリン化ガリウムスクラップを王水で溶解する方法が実施されている。この方法は、リン化ガリウムスクラップを１：１に希釈した王水で加熱溶解し、その溶液にカルシウム塩を添加した後、水酸化ナトリウム溶液またはアンモニア水でｐＨを１１〜１２に調整することでリン酸イオンをリン酸カルシウムとして沈殿分離し、その後希塩酸を少量ずつ添加し、ｐＨ７前後でガリウムイオンを水酸化ガリウムとして沈殿分離する。
【０００３】
ガリウムイオンを水酸化ガリウムとして沈殿分離するのは、リン化ガリウムスクラップの分解液中には大量の塩素イオンが含まれるので、そのまま電解液として使用したときには陽極から塩素ガスの発生を伴い作業環境を悪化させるからである。
分離、回収した水酸化ガリウムは１５％以上の水酸化ナトリウム溶液に溶解して電解液とし、電解採取によりガリウムを回収する。
【０００４】
湿式法は、比較的低温で安全にリン化ガリウムスクラップを分解できるという利点があるが、処理工程数が多く、また産業廃棄物として処分すべきリン酸カルシウムなどの副生成物が大量に発生することからコストが高く、さらに電解採取では高純度のガリウムが得にくいという欠点から次第に利用されなくなりつつある。
【０００５】
一方乾式法では、真空加熱分解法が通常用いられるが、これはリン化ガリウムスクラップを真空中で加熱して、それが分解するときのガリウムとリンとの蒸気圧の差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高いリン及び不純物を優先的に蒸発、分離させる方法である。
真空加熱分解法は、処理工程が少ないため処理中の汚染が比較的少なく、スクラップの分解と同時に高純度のガリウムが回収できるという利点があるが、分解生成するリンが凝集して黄リンとなり、黄リンが酸素に対して活性であるので処理が難しいという欠点がある。
【０００６】
そこで、真空加熱分解法において、真空加熱分解によって分離した黄リンを装置内で赤リンに転化してスクレーパで掻き集める方法がある（特開昭６３−２７０４３０号、特開昭６４−７３０２９号参照）。この方法では、黄リンを装置内で赤リンに転化させることにより、大気中で安定に取り扱うことが可能となる。
また、黄リンを処理する方法として、乾燥空気の流量を制御しながら黄リンと酸素を緩速に反応させることで、空気中で安定な五酸化リンとして回収する方法も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、危険物や毒劇物等の取り扱いに関連する環境問題が取り沙汰される中で、乾式法は、危険物である黄リンを取り扱うことと、リンの酸化によって生成する五酸化リンが劇物であることから、安全性の高い湿式法を低コスト化する技術の確立が要望されている。
【０００８】
本発明は、リン化ガリウムスクラップを比較的低温でかつ安全に分解することができ、電解採取用の電解液がｐＨ調整、沈殿物の分離除去、洗浄工程を通さずに調製でき、産業廃棄物の排出量が少なくコストの安いリン化ガリウムスクラップの分解法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、リン化ガリウムスクラップに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶塩並びにアルカリ金属酸化物を添加し、加熱溶融してリン化ガリウムスクラップを分解することにより上記課題を解決している。
リン化ガリウムスクラップを、耐酸化性、耐アルカリ性でガリウム、リンと反応し難い材質の容器に入れ、そこに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶塩（以下において、「共晶塩」、「アルカリ金属水酸化物からなる共晶塩」、「アルカリ金属水酸化物の共晶塩」は、これを意味する。）並びにアルカリ金属酸化物を添加する。リン化ガリウムスクラップとアルカリ金属水酸化物の共晶塩並びにアルカリ金属酸化物とを入れた容器は１８０℃以上に加熱したマッフル炉に入れ、アルカリ金属水酸化物の共晶塩を溶解する。リン化ガリウムスクラップは、アルカリ金属水酸化物の共晶塩の溶解と同時に分解を開始し半透明の黄褐色の融液を形成する。分解終了後冷却し、容器の内容物を水で溶出した液は電解液としてそのまま使用し、電解採取でガリウムを回収する。
【００１０】
リン化ガリウムスクラップは、細粒ほど分解が進行し易いので、１ｍｍ以下の粒子径に粉砕しておくことが好ましい。粉砕方法はとくに限定されないが、湿気が高い大気中で粉砕する場合には、不純物として鉄が存在するとホスフィンを発生するので、粉砕機のリン化ガリウムスクラップに接触する部分の材質としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどセラミックスを使用したほうが良い。
【００１１】
容器の材質は、ニッケル、ジルコニウムが好ましいが、耐酸化性、耐アルカリ性でガリウム、リンと反応し難い材質ならこれ以外でも差し支えない。
リン化ガリウムスクラップに添加するアルカリ金属水酸化物からなる共晶塩としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比１：１の共晶塩が低融点で、融点付近でもリン化ガリウムスクラップの分解速度が大きいので最適である。
【００１２】
共晶塩を作るアルカリ源としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物以外に炭酸塩、酸化物が考えられるが、リン化ガリウムスクラップの分解速度が小さいだけでなく、融点が高く、高価であるので適当ではない。
水酸化ナトリウム（融点３２８℃）と水酸化カリウム（融点３６０℃）の共晶塩は、予めニッケルやジルコニウム等の耐酸化性、耐アルカリ性容器中で水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを３２８〜４５０℃で加熱溶解し調製する。モル比１：１の共晶塩になると融点は１７０℃となる。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比は正確に１：１に合わせる必要はないが、その場合には融点が上昇するので加熱温度を上げなければならない。
【００１３】
共晶塩ではなく水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物をリン化ガリウムスクラップと共に直接容器に入れてもリン化ガリウムスクラップの分解は可能である。しかし、リン化ガリウムスクラップの分解を開始させるには、最初に水酸化ナトリウムの融点以上の温度即ち３２８℃以上に加熱しなければならないが、分解反応が激しいため突沸を起こす。また、３６０℃以上になると水酸化カリウムも溶融し、リン化ガリウムスクラップの分解は急速に進行するが、温度が高くなるほど容器の酸化が進行するため分解後の容器の内容物にニッケル等容器材質の混入量が多くなる。ニッケルの混入量が多くなると、電解採取時に陰極からホスフィンの発生を引き起こすため危険である。
【００１４】
リン化ガリウムスクラップとアルカリ金属水酸化物からなる共晶塩との重量比は、一般的な電解採取の電解液組成であるガリウムイオン濃度７０ｇ／Ｌ、アルカリ金属イオン濃度１００ｇ／Ｌに近くなるように、１：１〜１：２．５が適当であが、リン化ガリウムスクラップ中のリン化ガリウム含有量およびアルカリ金属酸化物の添加量を考慮して任意に変更しなければならない。
【００１５】
アルカリ金属酸化物としては、比較的安価で入手し易い酸化ナトリウムが適している。アルカリ金属酸化物は、スクラップが分解されるときに生成するリンを速やかに酸化させ五酸化リンもしくはアルカリ金属リン酸塩とする作用がある。酸化物を添加しない場合は、リンが黄リンとして残り、分解後の容器内容物を水で溶出する際に大気中の酸素と反応し発火を誘発する。
【００１６】
アルカリ金属酸化物には、一酸化物の他に過酸化物と呼ばれる二酸化物も存在するがいずれも使用可能である。ただし過酸化物は酸化力が強いので、スクラップが急激な酸化反応を起こさないように安全に配慮した加熱分解条件を決定する必要がある。
アルカリ金属酸化物の添加方法は、アルカリ金属水酸化物からなる共晶塩と同時に添加する方法が適当であるが、この方法にとらわれない。
【００１７】
アルカリ金属水酸化物からなる共晶塩が溶融し始めると次第にリン化ガリウムスクラップは分解を開始する。分解温度は１８０℃より高ければ分解速度も加速するが、内容物の突沸と容器の酸化を防ぐために加熱温度は２００℃以下とするのが好ましい。容器の酸化を防ぐためにはマッフル炉内を窒素雰囲気にすることも可能である。
【００１８】
分解の終了は、リン化ガリウムスクラップの仕込み量を考慮し決定する。目視での判断では気泡の発生がなければ終了とみなされる。分解が終了し、冷却後の容器の内容物は半透明の黄褐色固体となる。容器に水を流し込み内容物を溶出させた液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リン酸イオン、ガリウムイオンが溶解したアルカリ水溶液であり、ナトリウム、ガリウム濃度を電解採取に適した濃度に調整しそのまま電解液にすることが可能である。
【００１９】
この方法は、リン化ガリウムスクラップ以外に砒化ガリウムスクラップの分解にも応用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
リン化ガリウムスクラップをアルミナ製ボールミルと部分安定化ジルコニアボールを使用して湿式粉砕する。粉砕後のリン化ガリウムスクラップは、篩分けにより−２００ｍｅｓｈの粉末を回収し、それを分解に使用する。篩上は、再度粉砕する。
【００２１】
ニッケルるつぼに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムをモル比１：１で入れ、窒素気流中３２８〜４５０℃で加熱し水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶塩を調製する。加熱時間は、３０ｍｉｎ〜３ｈで可能であるがこの範囲に限定されない。共晶塩ができれば融点が１７０℃まで低下するので、１７０〜１９０℃の加温状態で溶融していることを確認した後、ステンレスバット内に流し入れる。共晶塩は急速に凝固し、打撃式粉砕機等の粉砕機で解砕し５ｍｍ以下の粒子とする。
【００２２】
ニッケルるつぼに−２００ｍｅｓｈのリン化ガリウムスクラップと共晶塩とを１：１〜１：２．５の重量比で入れ、次にアルカリ金属酸化物をリン化ガリウムスクラップに対する重量比で１：０．１〜１：１添加し、温度１８０〜２００℃のマッフル炉で１〜３ｈ加熱溶融する。
リン化ガリウムスクラップに対する共晶塩の重量比が１：１より小さい場合には、分解が完了しない。１：２．５より大きい場合にはリン化ガリウムスクラップを分解後、水で溶出し調製した電解液中のガリウムイオンに対するナトリウムイオン、カリウムイオンの比率が大きすぎるため、電解採取時に陰極表面がガリウム酸ナトリウムもしくはガリウム酸カリウムで覆われることが原因でガリウムの析出が阻害され電解操業が停止する。
【００２３】
一方、アルカリ金属酸化物の添加量は、リン化ガリウムスクラップに対し重量比で１：０．１〜１：１がよい。酸化物の過剰な添加は、過剰の共晶塩を使用した場合と同様に、電解液中のアルカリ金属イオン濃度を上昇させ、電解採取時にガリウム酸ナトリウム等の酸化物結晶の晶出を引き起こす原因となるので避けなければならない。
【００２４】
加熱時間は上記範囲に限定されるものではなく、仮に加熱時間が短くて未分解リン化ガリウムスクラップが残留しても、ろ過分離により未分解リン化ガリウムスクラップを回収して再度溶融することができる。
分解後のニッケルるつぼの内容物は、冷却後適量の水で溶出し電解液とする。電解液を５０〜６０℃に加温し、電流密度３〜７Ａ／ｄｍ2 で電解採取し、ガリウムを回収する。電解採取が進むと電解液のガリウムイオン濃度が減少し、逆にナトリウムイオン濃度、リン酸イオン濃度が上昇するのでリン酸ナトリウムの結晶が析出する。リン酸ナトリウムは、分離回収、精製し清缶剤、染料分散剤などに利用することが可能である。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
リン化ガリウムスクラップ２００ｇを容積２Ｌのアルミナ製ボールミルポットとφ１５の部分安定化ジルコニアボール１ｋｇを使用して粉砕した。リン化ガリウムスクラップの組成は７０ｗｔ％ＧａＰ、３０ｗｔ％ＳｉＣ研磨剤である。粉砕後のリン化ガリウムスクラップは、篩によって分級し、−２００ｍｅｓｈの粉末を分解に使用した。篩上は、再度粉砕した。
【００２６】
ニッケルるつぼに−２００ｍｅｓｈのリン化ガリウムスクラップと、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムをモル比で１：１に調整した共晶塩を１：１の重量比で入れ、次に酸化ナトリウムをリン化ガリウムスクラップに対し重量比で１：０．１添加する。このニッケルるつぼを内部温度１８０℃のマッフル炉に入れ、３ｈ加熱溶融した。冷却後、るつぼの内容物を１．３Ｌの水で溶出し電解液とした。電解液中のガリウムイオン濃度は７４ｇ／Ｌ、アルカリ金属イオン濃度は１０８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン濃度は８０ｐｐｍであった。
【００２７】
ポリプロピレン製の電解槽に電解液を入れた後５０℃に加温し、ガラス状カーボンで作製した陽極と陰極を入れ、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で電解採取を行った。陰極にはガリウムが析出し、電解開始時の電流効率は９５％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のリン化ガリウムスクラップの分解法によれば、リン化ガリウムスクラップを比較的低温でかつ安全に分解することができる。また、電解採取用の電解液がｐＨ調整、沈殿物の分離除去、洗浄工程を通さずに調製できるので、コストが安く、産業廃棄物の排出量を少なくすることができる。