(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に二重結合を有する未架橋ゴム（Ａ）、ゴムゲル、ゲル又はミクロゲルから選択される架橋ゴム粒子（Ｂ）、多官能性イソシアネート（Ｃ）およびポリオール（Ｄ）を有するゴムコンパウンドであって、それぞれゴム成分（Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して、コンパウンド中の成分（Ｂ）の含量が５〜１００質量部であり、多官能性イソシアネート（成分Ｃ）の含量が３〜５０質量部であり、成分（Ｄ）の含量が１〜３０質量部であることを特徴とする、ゴム加硫物製造用のゴムコンパウンド。
【請求項２】
ゴム加硫物を製造するための請求項１に記載のゴムコンパウンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、未架橋ゴムおよび架橋ゴム粒子（いわゆるゴムゲルまたはミクロゲル）ならびに多官能性イソシアネートおよびポリオールをベースとするゴムコンパウンドに関する。本発明のゴムコンパウンドは、例えば１００％および３００％の伸びおよび破断点伸びでの応力値といった機械特性と７０℃および２３℃での耐屈曲性の大きな隔たりとの有利な組合せを示すゴム加硫物の製造に適している。さらに、本発明のゴムコンパウンドから製造される加硫物は、密度が低く、加硫物から製造される成形ゴム製品、特にタイヤおよびタイヤ構成成分の質量に有利な影響を及ぼす。
【０００２】
ゴムコンパウンド中の常用のフィラー、例えばカーボンブラックまたはシリカを全体的にまたは部分的にゴムゲルで置換できることが知られている。ゴムゲルの低密度の性質により、相当の加硫物は、低い質量を示す。さらに、ポリブタジエンをベースとするゴムゲル（ＢＲゲル）の使用は、室温と同様７０℃でも高い反撥弾性を示す。このような加硫物は、減衰の低いゴム製品、特に減衰の低いタイヤ構成成分を製造するのに適している。ＳＢＲをベースとするゴムゲルを使用すると、相当の加硫物は、室温で低い反撥弾性を示し、７０℃で高い反撥弾性を示す。このような加硫物は、例えば濡れに対するスリップ挙動と転がり抵抗との関係に利点を生じるタイヤトレッドに好適である。
【０００３】
参考文献は例えば、ＵＳ−Ａ５１２４４０８、ＵＳ−Ａ５３９５８９１、ＤＥ−Ａ１９７０１４８８.７、ＤＥ−Ａ１９７０１４８７.９、ＤＥ−Ａ１９９２９３４７.３、ＤＥ−Ａ１９９３９８６５.８、ＤＥ−Ａ１９９４２６２０.１である。
【０００４】
ゴムゲルを加硫物へ工業的に使用するには、これらのゴムゲルの強化効果が十分でなく、ここで製品の強化効果という用語はＳ３００×Ｄ、すなわち３００％伸びでの応力値と破断点伸び（Ｄ）の積を意味する。ゴムゲルの強化効果は、好適な添加剤、例えば硫黄−含有オルガノシリコン化合物（ＤＥ−Ａ１９９２９３４７）、キャップドビスメルカプタン（ＤＥ−Ａ１９９４２６２０）または多官能性イソシアネート（ＤＥ−Ａ１９９６２８６２）の添加により向上する。これらの添加剤を使用することによる欠点は、特に多官能性イソシアネートを使用する場合、強化効果Ｓ３００×Ｄの改善が、７０℃と２３℃での耐衝撃性の差の低下を導くことである（Ｅ７０−Ｅ２３）。
【０００５】
加硫ゴム製品の使用に関する様々な分野では、高レベルの機械的特性（特にＳ３００×Ｄの積）と大きな耐屈曲性の差（Ｅ７０−Ｅ２３）の両方が求められる。
【０００６】
すなわち、ゲル−充填ゴム加硫物において、高い機械的値（Ｓ３００×Ｄ）と７０℃と２３℃での大きな耐衝撃性の差（Ｅ７０−Ｅ２３）の両方を可能にする方法を見出すことが技術的に必要である。
【０００７】
この課題が、ゴムゲルおよび添加物である多官能性イソシアネートを含むゴムコンパウンドにポリオールを添加することにより解決されることが分かった。
【０００８】
本発明は従って、未架橋ゴム（Ａ）、架橋ゴム粒子（Ｂ）、多官能性イソシアネート（Ｃ）およびポリオール（Ｄ）を含有するゴムコンパウンドを提供し、この際、コンパウンド中では、ゴム成分（Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して、成分（Ｂ）の含量が１〜１５０質量部、有利に５〜１００質量部、多官能性イソシアネート（Ｃ）の含量が１〜１００質量部、有利に３〜５０質量部、ポリオール（Ｄ）の含量が１〜５０、有利に１〜３０質量部である。
【０００９】
未架橋ゴム（Ａ）は、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９のＲゴムとして設計されたゴムと理解される。これらのゴムは、主鎖に二重結合を有する。これらのゴムは、例えば以下のものである：
ＮＲ：天然ゴム
ＩＲ：ポリイソプレン
ＩＳ：イソプレン−スチレンコポリマー
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
ＢＲ：ポリブタジエンゴム
ＮＢＲ：ニトリルゴム
ＩＩＲ：ブチルゴム
ＢＩＩＲ：臭素含量が０.１〜１０質量％である臭化イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＣＩＩＲ：臭素含量が０.１〜１０質量％である塩化イソブチレンイソプレンコポリマー
ＨＮＢＲ：水素化されたまたは部分的に水素化されたニトリルゴム
ＳＮＢＲ：スチレン−ブタジエンアクリロニトリルゴム
ＳＩＢＲ：スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴムまたはその混合物
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー。
【００１０】
ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９のＭ、Ｏ、ＱおよびＵゴムとして設計されたゴムも使用できる。これには、例えば以下のものが含まれる：
ＥＡＭ：エチレン−アクリレートコポリマー
ＥＶＭ：エチレン−ビニルアセテートコポリマー
ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム
Ｑ：シリコーンゴム
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー
Ｕ：ポリエーテルウレタンポリマー。
【００１１】
もちろん、本発明のゴムコンパウンドに使用される上記種のゴムは、使用する官能性イソシアネートと反応できかつ加硫状態の周囲ゴムマトリクスへの架橋ゴム粒子の結合を向上させることができる官能基で変性されていてよい。
【００１２】
特に、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよび／またはアミド基で官能化された未架橋ゴムが特に有利である。官能基は、好適なコモノマーで共重合することにより重合中に、またはポリマー変性により重合後に、直接導入できる。
【００１３】
ゴム中の官能基の量は一般的に０.０５〜２５質量％であり、有利に０.１〜１０質量％である。
【００１４】
ゴムゲル、ゲルまたはミクロゲルとして公知の、本発明のコンパウンドに使用される架橋ゴム粒子（Ｂ）は、特に、以下のゴムを相当に架橋することにより得られるものである：
ＮＲ：天然ゴム
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートコポリマー
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン含量が１〜６０、有利に５〜５０質量％である、スチレン−ブタジエンコポリマー
ＳＮＢＲ：スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンポリマー
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー
ＦＫＭ：フッ化ゴム
ＡＣＭ：アクリレートゴム
ＮＢＲ：アクリロニトリル含量が５〜６０、有利に１０〜５０質量％であるポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＩＲ：イソプレン含量が０.５〜１０質量％であるイソブチレン−イソプレンコポリマー
ＢＩＩＲ：臭素含量が０.１〜１０質量％である臭化イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＣＩＩＲ：臭素含量が０.１〜１０質量％である塩化イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＨＮＢＲ：部分的におよび完全に水素化されたニトリルゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー
ＥＡＭ：エチレン−アクリレート−コポリマー
ＥＶＭ：エチレン−ビニルアセテートコポリマー
ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム
Ｑ：シリコーンゴム
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー。
【００１５】
本発明で使用するゴム粒子は一般的に５〜１０００ｎｍ、有利に１０〜６００ｎｍの粒子直径を有する（ＤＩＮ５３２０６に基づく直径）。その架橋により、適当な溶剤、例えばトルエンに不溶性となり、膨潤可能となる。トルエン中でのゴム粒子の膨潤係数（ＱＩ）は、約１〜１５、有利に１〜１０である。膨潤係数は、溶剤含有ゲルの質量（２００００ｒｐｍで遠心後）および乾燥ゲルの質量から計算し、この際、ＱＩ＝ゲルの湿潤質量／ゲルの乾燥質量である。本発明のゴム粒子のゲル含量は、一般的に８０〜１００質量％、有利に９０〜１００質量％である。
【００１６】
前記の種類のベースゴムから架橋ゴム粒子を製造することは、原則的に公知であり、例えばＵＳ−Ａ５３９５８９１およびＥＰ−Ａ９８１０００４９.０に記載される。
【００１７】
凝集によりゴム粒子の粒度を増加させることもできる。シリカ／ゴムハイブリッドゲルを凝集により製造することも、例えばドイツ特許明細書１９９３９８６５.８に記載される。この種のゴム粒子も本発明のコンパウンド中で使用できる。
【００１８】
もちろん、架橋ゴム粒子も、前記の未架橋ゴムと同じく、前記のように、使用する多官能性イソシアネートと反応できかつ／または加硫状態の周囲ゴムマトリクスへのゴム粒子の結合を向上させることのできる好適な官能基で同様に変性されていてよい。
【００１９】
有利な官能基は、再度述べるが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよび／またはアミド基である。これらの官能基の量は、前記の未架橋ゴム中の基の量に見合うものである。
【００２０】
架橋ゴム粒子（ゴムゲル）の変性および前記官能基の導入は、当業者に公知であり、例えばドイツ特許明細書１９９１９４５９.９、１９９２９３４７.３、１９８３４８０４.５に記載される。
【００２１】
ここで言及すべきであるのは、ヒドロキシル、アミノ、アミドおよび／またはカルボキシル基をゴムへ導入する、相当の極性モノマーを含む水性分散液中での相当のゴムの変性のみである。
【００２２】
本発明のゴムコンパウンドでは、−ＯＨ；−ＣＯＯＨ；−ＮＨ２；−ＣＯＮＨ２基により表面変性されかつ前記した量範囲の変性架橋ゴム粒子を使用するのが有利である。
【００２３】
本発明のゴムコンパウンドに好適な多官能性イソシアネート（成分Ｃ）は、２つ以上、有利には２〜１０個のイソシアネート基を分子中に有するイソシアネートである。例として、公知の脂肪族、脂環式、芳香族、オリゴマーおよびポリマー多官能性イソシアネートが含まれる。脂肪族多官能性イソシアネートの例は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり；脂環式多官能性イソシアネートの例は、例えば１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート／ＩＰＤＩ）である。芳香族多官能性イソシアネートの例には、２,４−および２,６−ジイソシアナトトルエンおよび相当の技術的異性体ブレンド（ＴＤＩ）；ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,２’−ジイソシアネートおよび相当の技術的異性体ブレンド（ＭＤＩ）が含まれる。別の例には、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）および４,４’,４”−トリイソシアナトトリフェニルメタンが含まれる。
【００２４】
多官能性イソシアネートの蒸気圧を低下させるためには、多官能性イソシアネートを高分子系で使用する必要がある。高分子生成物を製造するための方法で最も重要であるのは、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＴＴ（Ｒ）として市販される二量体化２,４−ジイソシアナトトルエンの場合に実施されるような二量体化、三量体化および重合化である。
【００２５】
架橋反応が予定より早く実施される危険性（コンパウンドのスコーチに対する感受性の低下）を除くため、例えばコンパウンド製造時、適当なイソシアネート官能基を可逆的に遮断してよい。特に、特殊なアルコール、フェノール、カプロラクタム、オキシムまたは公知のβ−ジカルボニル化合物を用いたイソシアネート基の温度−可逆的な遮断（キャッピング）が興味深い。
【００２６】
本発明のゴムコンパウンドのポリオール（成分Ｄ）の例には、特にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
好適なポリエーテロールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、２つの結合した活性水素を含有する出発分子と反応させることにより製造できる。アルキレンオキシドの例には、以下のものが含まれる：エチレンオキシド、１,２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１,２−、２,３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１,２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を有利に使用する。アルキレンオキシドは、単独で使用してもよく、また、連続であるいは混合物として使用してもよい。出発分子の例には以下のものが含まれる：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミンおよびジオール、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、カテコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、デンプン分解物、エチレンジアミンおよびジアミノトルエン。
【００２８】
出発分子の混合物を場合により使用してもよい。別の好適なポリエーテロールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基−含有重合生成物である。
【００２９】
二官能性ポリエーテロールに対して、０〜３０質量％の量で三官能性ポリエーテロールを使用してもよい。
【００３０】
実質的に直鎖のポリエーテロールは、６２〜１００００、有利には１００〜５０００の分子量を有する。単独でも相互に混合物の形で使用してもよい。
【００３１】
好適なポリエステロールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、有利に４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから製造できる。ジカルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独または混合物として使用してよく、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用してもよい。ポリエステロールの製造において、場合により、ジカルボン酸を相当のジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物で置換するのが有利である。多価アルコールの例には、２〜１０個、有利には２〜６個の炭素原子を含むグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、デカンジオール−１,１０、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,３、プロパンジオール−１,３およびジプロピレングリコールが含まれる。所望の特性に応じて、多価アルコールは単独または場合により混合物として使用できる。
【００３２】
前記ジオールを有する、特に４〜６個の炭素原子を含むカルボン酸のエステルも好適であり、例えば、ブタンジオール−１,４、および／またはヘキサンジオール−１,６、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシヘキサン酸の縮合生成物、例えば場合によりω−カプロラクトンで置換されたラクトンの重合生成物が有利である。
【００３３】
エタンジオールポリアジペート、１,４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１,４−ブタンジオールポリアジペート、１,６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１,６−ヘキサンジオール−１,４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンをポリエステロールとして使用するのが有利である。
【００３４】
ポリエステロールは、１８０〜１００００、有利には２００〜５０００の分子量を示す。
【００３５】
使用するポリカーボネートポリオールは、公知の方法、例えば前記ジオールのカルボン酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）によるエステル交換反応により製造される。分子量は、約１８０〜１００００、有利に２００〜５０００である。
【００３６】
以下のポリオールは参考として引用される：
【００３７】
【化１】
0004142435.tif 000002
【００３８】
[式中、ｙ＝１〜２０である（ｙ＝１である相当の生成物はＶｅｒｎｅｔｚｅｒ３０／１０としてRheinchemieから販売されている）および：
【００３９】
【化２】
0004142435.tif 000003
【００４０】
[式中、ｚ＝１〜２０]。
【００４１】
分子量が２８５〜３１５ｇ／ｍｏｌおよび３８０〜４２０ｇ／ｍｏｌの生成物は、例えばMerck Darmstadtからポリエチレングリコール３００およびポリエチレングリコール４００として市販されている。
【００４２】
本発明のゴムコンパウンドは、さらに公知のゴム助剤およびフィラーを含有してよい。本発明のゴムコンパウンドの製造に特に適したフィラーは、例えば：
−カーボンブラック。この目的に使用するカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはチャンネルブラック法により製造され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックである。
【００４３】
−シリケート溶液の沈澱によりまたはシリコンハライドの火炎加水分解により製造され、比表面積が５〜１０００、有利に２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり、一次粒度が５〜４００ｎｍである、高分散性シリカ。シリカは、場合により、別の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＴｉ酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
【００４４】
−ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒子直径が５〜４００ｎｍである、合成シリケート、例えばアルミニウムシリケート、アルカリ土類シリケート、例えばマグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート、
−天然シリケート、例えばカオリンおよび別の天然シリカ、
−金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
−金属カーボネート、例えばカルシウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、亜鉛カーボネート、
−金属スルフェート、例えばカルシウムスルフェート、バリウムスルフェート、−金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、
−ガラス繊維およびガラス繊維生成物（ストリップ、ストランドまたはガラスミクロビーズ）、
−熱可塑性繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）。
【００４５】
フィラーは、ゴム成分Ａ１００質量部に対して、０.１〜１００質量部の量で使用できる。
【００４６】
前記フィラーは単独でまたは混合物として使用してよい。
【００４７】
特定量の成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）に加えて、架橋ゴム粒子（成分Ｂ）１０〜１００質量部およびカーボンブラック０.１〜１００質量部および／または所謂前記種類の明色フィラー（light colored filler）０.１〜１００質量部を、それぞれゴム成分Ａ１００質量部に対して含有するゴムコンパウンドが特に有利である。ゴムゲル、カーボンブラックおよび明色フィラーの混合物を使用する場合、フィラーの最大量は約１５０質量部である。
【００４８】
本発明のゴムコンパウンドは、前記したように、別のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物およびフィラー活性剤、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有してもよい。ゴム助剤は、例えばJ. van Alphen, W. J. K. Schoenbau, M. van Tempel, Gummichemikalien, Berliner Union GmbH Stuttgart 1956およびHandbuch fuer die Gummindustrie, Bayer AG, 2nd edition, 1991に記載される。
【００４９】
ゴム助剤は特に使用目的に応じた常用の量で使用される。常用量は例えばゴム（Ａ）１００質量部に対して０.１〜５０質量部である。
【００５０】
本発明のゴムコンパウンドは、さらに、常用の架橋剤、例えば硫黄、硫黄供与体、過酸化物または別の架橋剤、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１,２−ポリブタジエン、Ｎ,Ｎ’−ｍ−フェニレンマレインイミドおよび／またはトリアリルトリメリテートである。別の可能なものには、多価、有利には二価から四価のＣ２〜Ｃ１０−アルコールのアクリレートおよびメタクリレートが含まれ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１,２−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オキシエチレン単位を２〜２０個、有利に２〜８個有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールならびに脂肪族ジオールおよびポリオールとマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸との不飽和ポリエステルである。
【００５１】
常用量、例えばゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０.１〜１５、有利に０.５〜７質量部の硫黄および硫黄供与体を架橋剤として有利に使用する。
【００５２】
本発明のゴムコンパウンドは、さらに公知種の加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾジアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオウレア、チオカーボネートおよび／またはジチオホスフェートを含有してもよい。架橋剤と同様に、加硫促進剤は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して約０.１〜１０質量部、有利には０.５〜５質量部の量で使用される。
【００５３】
本発明のゴムコンパウンドは、公知の方法、例えば各固体成分を好適な装置、例えばロール、内混合装置または混合押出装置中で混合することにより製造できる。個々の成分は２０〜１００℃の混合温度で混合されるのが一般的である。
【００５４】
本発明のゴムコンパウンドは、２種類のゴム成分（Ａ）および（Ｂ）をラテックス形で一緒に混合し、次に別の成分をこのラテックスブレンドへ導入し、その後、ラテックスブレンドを一般的な操作、例えば蒸発、沈澱または凍結凝固により相当のゴムコンパウンドへと後処理して製造できる。
【００５５】
本発明のゴムコンパウンドを製造する目的は、コンパウンド成分を一緒に徹底的に混合し、ゴムマトリクス中で使用するフィラーが良好に分散するようにすることである。
【００５６】
本発明のゴムコンパウンドは、公知の架橋剤との架橋反応によるゴム加硫物の製造およびあらゆる種類の成形製品の製造に適しており、特に、ケーブルシース、ホース、伝導ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、タイヤおよびタイヤ構成成分、靴底、ガスケット、制動エレメントおよび膜、特にタイヤおよびタイヤ構成成分を製造するために使用される。
【００５７】
例
ゲル（１）
ゲル（１）はＳＢＲゲルである。これを本発明のゴムコンパウンド中で、ＮＲゴム５０質量％を含有する主要バッチとして使用する。
【００５８】
ゲル（１）は、スチレン含量が２３質量％のＳＢＲラテックス（Baystal Bl 1347 （Ｒ）, Bayer France, Port Jerome）を１.５ｐｈｒのジクミルペルオキシドで後硬化することにより製造される。架橋反応および後処理は、ＥＰ−Ａ０８５４１７０の例１に沿って実施した。ゲル（１）の特性データを以下の表に記載する。
【００５９】
ゲル（２）
ゲル（２）はヒドロキシル−変性ＳＢＲゲルである。１.５ｐｈｒのジクミルペルオキシドで架橋したＢａｙｓｔａｌ  ＢＬ１３５７から出発して、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）でグラフトさせることにより表面を変性させる。ＨＥＭＡによる表面の変性とＨＥＭＡで変性されたＳＢＲゲルの凝集を以下に示す。
【００６０】
ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた変性では、１.５ｐｈｒのジクミルペルオキシドで後硬化させたＳＢＲラテックスを重合反応装置中に導入し、ラテックスを水で希釈し、これにより固形分含量は２０質量％となった。ラテックス固形分含量に対して９７％のヒドロキシメチルメタクリレート３ｐｈｒを添加した後、５０％ｐ−メタンヒドロペルオキシド０.１２ｐｈｒを添加し、反応混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、この温度でさらに１時間攪拌した。１−ヒドロキシメタンスフフィン酸二水和物（Rongalit （Ｒ）  ＢＡＳＦ）の０.５質量％ナトリウム塩溶液を、ラテックス固形分含量に対して０.０５質量％で１時間以内に添加した。１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、反応の間、ｐＨ値を一定、すなわちｐＨ９に保った。７０℃で１時間の反応時間後、ラテックスの重合変換は９０％であった。ラテックス粒子の密度は０.９８７ｇ／ｃｍ３であった。粒子直径は：ｄ１０＝５０ｎｍ；ｄ５０＝５７ｎｍ；ｄ８０＝６１ｎｍであった。
【００６１】
ヒドロキシル−変性ＳＢＲミクロゲルを沈澱させる前に、以下の抗酸化剤をそれぞれ、固体１００質量部に対して規定の量で、ラテックス中に攪拌添加した：
０.０５ｐｈｒ  ２,２−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）（Vulkanox （Ｒ） ZKF, Bayer AG）
０.２２ｐｈｒ  ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Vulkanoz （Ｒ） KB, Bayer AG）
０.３８ｐｈｒ  ジ−ラウリルチオジプロピオネート（PS 800, Ciba Geigy AG）。
【００６２】
１９.８６％のヒドロキシル基−変性ＳＢＲゲルラテックス５.０３５ｋｇを沈澱させるために、水６０００ｇ、塩化ナトリウム７９５.６ｇおよび沈澱剤４２５ｇ（Superfloc （Ｒ） C567(1%), American Cyanamide Corporation）を準備した。
【００６３】
準備した沈澱剤を６０℃に加熱し、１０質量％の硫酸を使用してｐＨの値を４に調節した。ｐＨ値の維持下に、変性ラテックスを沈澱剤へ添加した。ラテックス添加後、混合物を６０℃に加熱し、次に冷水を添加して約３０℃へ冷却した。この方法で沈澱したゴムゲルを繰り返し洗浄し、濾過後、一定の質量まで真空中７０℃で乾燥させた（約６０時間）。
【００６４】
得られたゲル（２）はゲル含量が９７質量％であり、ゲル部分の膨潤係数は５.９であった。得られたゲル（Ａ）のＯＨ値は９ｍｇＫＯＨ／ゴムゲル１ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−１９℃であった。
【００６５】
【表１】
0004142435.tif 000004
【００６６】
ゴムコンパウンドの製造、その加硫および加硫物の物理的測定値
以下の種々のコンパウンドを用いて、本発明の効果を実証した：
【００６７】
【表２】
0004142435.tif 000005
【００６８】
コンパウンドシリーズＡ）
下記の表に記載したコンパウンド（量はｐｈｒで示される）を実験室用のロールで常用の方法により一緒に混合した。
【００６９】
【表３】
0004142435.tif 000006
【００７０】
１）ＴＳＲ５、Ｄｅｆｏ７００
２）パラフィンとマイクロワックスの混合物（Antilux （Ｒ） 654, Rheinchemie Rheinau GbmH）
３）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Vulkanox （Ｒ） 4010 NA, Bayer AG）
４）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（重合体）(Vulkanox （Ｒ） HS, Bayer AG）
５）Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ(R)１８４９−１、BP Oil GmbH
６）Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ３０１０（Ｒ）、Rheinchemie
７）Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Vulkacit NZ （Ｒ）， Bayer AG）
８）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００、Bayer  AG。
【００７１】
コンパウンドの加硫物の挙動を、レオメーター（ＭｏｎｓａｎｔｏＭＤＲ２０００Ｅレオメーター）中１６０℃で、ＤＩＮ５３５２９に従って実験する。特性データ、例えばＦａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ１０、ｔ８０およびｔ９０をこの方法で測定した。
【００７２】
【表４】
0004142435.tif 000007
【００７３】
ＤＩＮ５３５２９、パート３に従う：
Ｆａ＝バルカメーターの表示する最低架橋等温線
Ｆｍａｘ＝バルカメーターの表示する最大
Ｆｍａｘ−Ｆａ＝バルカメーターが表示する最大値と最低値との差
ｔ１０＝１０％が変換される温度
ｔ８０＝８０％が変換される温度
ｔ９０＝９０％が変換される温度
コンパウンドをプレス中１６０℃で加硫し、この際、以下の加硫時間を選択した：
【００７４】
【表５】
0004142435.tif 000008
【００７５】
次に加硫物の特性を測定した：
【００７６】
【表６】
0004142435.tif 000009
【００７７】
結果：
コンパウンドシリーズＡ）から、ヒドロキシル−変性ＳＢＲゲルを含有するゴムコンパウンドの加硫物の特性（Ｓ３００×Ｄ）は、三量体化したヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００）の添加により改善されるが、同時に耐屈曲性の差（Ｅ７０−Ｅ２３）は悪化した。１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（Vernetzer 30/10）のイソシアネート−含有コンパウンドへの添加は、生成物のＳ３００×Ｄおよび耐屈曲性差（Ｅ７０−Ｅ２３）の両方を向上させる。
【００７８】
コンパウンドシリーズＢ）
【００７９】
【表７】
0004142435.tif 000010
【００８０】
１）ＴＳＲ５、Ｄｅｆｏ７００
２）パラフィンとマイクロワックスの混合物（Antilux （Ｒ） 654, Rheinchemie Rheinau GbmH）
３）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Vulkanox （Ｒ） 4010 NA, Bayer AG）
４）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（重合体）(Vulkanox （Ｒ） HS, Bayer AG）
５）Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ（Ｒ）１８４９−１、BP Oil GmbH
６）Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Vulkacit NZ （Ｒ）， Bayer AG）
７）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）４４Ｖ２０ＬＦ、Bayer AG
８）Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ３０／１０（Ｒ）、Rheinchemie
９）平均分子量が２８５〜３１５ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール（Merck）
１０）平均分子量が３８０〜４２０ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール（Merck）
コンパウンドの加硫物の挙動を、レオメーター（ＭｏｎｓａｎｔｏＭＤＲ２０００Ｅレオメーター）中１６０℃で、ＤＩＮ５３５２９に従って実験する。特性データ、例えばＦａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ１０、ｔ８０およびｔ９０をこの方法で測定した。
【００８１】
【表８】
0004142435.tif 000011
【００８２】
ＤＩＮ５３５２９、パート３に従う：
Ｆａ＝バルカメーターの表示する最低架橋等温線
Ｆｍａｘ＝バルカメーターの表示する最大
Ｆｍａｘ−Ｆａ＝バルカメーターが表示する最大値と最低値との差
ｔ１０＝１０％が変換される温度
ｔ８０＝８０％が変換される温度
ｔ９０＝９０％が変換される温度
コンパウンドをプレス中１６０℃で加硫し、加硫時間を以下から選択する：
【００８３】
【表９】
0004142435.tif 000012
【００８４】
下記の加硫物特性を測定した：
【００８５】
【表１０】
0004142435.tif 000013
【００８６】
結果：
コンパウンドシリーズＢ）から、未変性ＳＲゲルと多官能性イソシアネート（ここでは粗ＭＤＩ）を含有するゴムコンパウンドの加硫特性Ｓ３００×Ｄおよび耐屈曲性差（Ｅ７０−Ｅ２３）の両方が、Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ３０／１０  ３ｐｈｒ、分子量が３００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール５ｐｈｒまたは分子量が４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール５ｐｈｒの添加により改善されることが実証された。
【００８７】
コンパウンドシリーズＣ）
【００８８】
【表１１】
0004142435.tif 000014
【００８９】
１）ＴＳＲ５、Ｄｅｆｏ７００
２）パラフィンとマイクロワックスの混合物（Antilux （Ｒ） 654, Rheinchemie Rheinau GbmH）
３）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Vulkanox （Ｒ） 4010 NA, Bayer AG）
４）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（重合体）(Vulkanox （Ｒ） HS, Bayer AG）
５）Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ（Ｒ）１８４９−１、BP Oil GmbH
６）Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Vulkacit NZ （Ｒ）， Bayer AG）
７）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）４４Ｖ２０ＬＦ、Bayer AG
８）Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ３０／１０（Ｒ）、Rheinchemie
コンパウンドの加硫物の挙動を、レオメーター（ＭｏｎｓａｎｔｏＭＤＲ２０００Ｅレオメーター）中１６０℃で、ＤＩＮ５３５２９に従って実験する。特性データ、例えばＦａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ１０、ｔ８０およびｔ９０をこの方法で測定した。
【００９０】
【表１２】
0004142435.tif 000015
【００９１】
ＤＩＮ５３５２９、パート３に従う：
Ｆａ＝バルカメーターの表示する最低架橋等温線
Ｆｍａｘ＝バルカメーターの表示する最大
Ｆｍａｘ−Ｆａ＝バルカメーターが表示する最大値と最低値との差
ｔ１０＝１０％が変換される温度
ｔ８０＝８０％が変換される温度
ｔ９０＝９０％が変換される温度
コンパウンドをプレス中１６０℃で加硫し、加硫時間を以下から選択する：
下記の加硫物特性を測定した：
【００９２】
【表１３】
0004142435.tif 000016
【００９３】
下記の加硫物特性を測定した：
【００９４】
【表１４】
0004142435.tif 000017
【００９５】
結果：
コンパウンドシリーズＣ）から、未変性ＳＢＲゲルと三量体イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｚ４３００）を含有するゴムコンパウンドの加硫特性Ｓ３００×Ｄが、様々な量の１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（Vernetzer 30/10）の添加により、耐衝撃性差（Ｅ７０−Ｅ２３）を悪化させることなく、改善されることが実証された。