(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとから誘導される、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％とを含有することを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物。
【請求項２】
ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分散液を得、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体を加えて重合させ、上記のアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％に対し、ガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％を生成させることを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
支持体上に請求項１に記載の水分散型感圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする接着シ―ト類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性にすぐれる水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびそのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境衛生や安全性などの点より、感圧性接着剤組成物の製造方法として有機溶剤を使用しない方向への転換が進みつつある。具体的には、ホツトメルト型やエマルジヨン型などが知られるが、前者は耐熱性の欠如という問題があり、後者は耐水性の欠如という問題を有している。
【０００３】
エマルジヨン型の耐水性の欠如は、主に、ポリマ―粒子を水に安定に分散させるための乳化剤が残存することに起因する。この耐水性を上げるため、反応性乳化剤を用いてポリマ―粒子中に乳化剤を取り込む試みがなされており、たとえば、反応性乳化剤の種類や重合方法を改良する工夫が行われている。しかし、反応性乳化剤が水相で重合したり未反応で残存して、ポリマ―粒子中に完全に取り込めず、耐水性を大きく改良するまでには至つていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、環境衛生や安全性などの面ですぐれて、かつホツトメルト型のような耐熱性の問題のない水分散型の感圧性接着剤組成物であつて、上記従来のエマルジヨン型にみられたような乳化剤に起因した耐水性の問題を本質的に持たない水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびその接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、第一段階として、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどのポリオ―ルと、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと、ポリイソシアネ―トとを出発原料として、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンを水に安定に分散させてなる水分散液を得、第二段階として、この水分散液を重合媒体としてこれにさらにアクリル系単量体を加えて重合させると、上記アクリル変性ポリウレタンとあらたに生成するアクリルポリマ―とを含むポリマ―粒子が水に安定に分散された水分散型感圧性接着剤組成物が得られ、これを支持体上に塗布、乾燥して接着剤層を形成したシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類は、良好な接着特性を発揮するとともに、上記組成物が従来のエマルジヨン型のような乳化剤を用いたものでないために、乳化剤に起因した耐水性の問題が全くないことを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとから誘導される、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％とを含有することを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物（請求項１）に係るものである。また、本発明は、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分散液を得、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体を加えて重合させ、上記のアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％に対し、ガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％を生成させることを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法（請求項２）に係るものである。さらに、本発明は、支持体上に上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とするシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類（請求項３）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、第一段階として、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分散液を得る。このような水分散液としては、たとえば、ａ）ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとの混合物を得る工程、ｂ）この混合物に、この混合物中の水酸基の全量に対して２〜３倍量のポリイソシアネ―トを反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得る工程、ｃ）このイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基の中和により水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化する工程とにより、得ることができる。
【０００８】
ａ工程において、ポリオ―ルとしては、ポリプロピレングリコ―ル、ポリエチレングリコ―ル、ポリテトラメチレングリコ―ルなどの低分子ジオ―ルやトリオ―ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるポリエ―テルポリオ―ル、アジピン酸とエチレングリコ―ル、ポリエチレングリコ―ルなどとのエステル化物からなるポリエステルポリオ―ルなどがある。これらのポリオ―ルは、数平均分子量が１，０００〜４，０００で、水酸基が０．０００５〜０．００３当量／ｇであるのが好ましい。ポリオ―ルの分子量が小さすぎるとウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。さらに、ポリオ―ルの水酸基の量が少なすぎると水分散性に劣り、また水酸基の量が多すぎると生成ポリマ―が硬くなりすぎる。
【０００９】
また、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体、つまりアクリルポリマ―であつて、分子内にカルボキシル基および水酸基を含有するものであり、数平均分子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基の量が０．０００７〜０．００３当量／ｇ、水酸基の量が０．００００５〜０．０００７当量／ｇであるのが望ましい。分子量が小さすぎると生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また分子量が大きすぎると水への分散性が劣りやすい。カルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性が劣り、また多すぎると水を吸収するだけで分散しなくなる。水酸基の量が少なすぎるとポリオ―ルととともにポリイソシアネ―トと反応させる際の共反応性に劣り、高分子量化したときにポリウレタンとアクリルポリマ―とが相分離し、物性が不安定となり、また多すぎると生成ポリマ―が硬くなりすぎる。
【００１０】
このようなカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルは、（メタ）アクリルアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を有する単量体を含ませた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、常法により重合させることにより、得ることができる。重合に際して、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整し、また温度や時間などの重合条件を選択することにより、アクリルポリオ―ルの分子量を容易に設定できる。また、この分子量の設定に加えて、カルボキシル基を有する単量体の使用量を調整することにより、アクリルポリオ―ルに含まれるカルボキシル基の量を容易に設定できる。
【００１１】
さらに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整することにより、分子量の設定とともに、アクリルポリオ―ルに含まれる水酸基の量を容易に設定できる。また、水酸基を有する連鎖移動剤を用いると、上記水酸基が分子末端に導入されることになり、このように分子末端に導入すると、これとポリイソシアネ―トとの反応により分子鎖長の長いウレタンプレポリマ―が生成し、高分子量化したときの物性面で好結果が得られる。なお、水酸基を有する連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を有する単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基をアクリルポリオ―ルの分子内の任意位置に導入させてもよい。
【００１２】
単量体混合物の主成分となる（メタ）アクリル酸エルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜１４のアルコ―ルとのエステルが好ましく用いられる。たとえば、メチル（メタ）アクリレ―ト、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中から、１種または２種以上が用いられる。
【００１３】
なお、上記の主成分は、必要により、その一部を、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどの他の単量体に置き換えてもよい。これらの単量体は、その１種または２種以上を選択使用できるが、全単量体中、５０重量％を超えない範囲内とするのが望ましい。
【００１４】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。これらの単量体は、アクリルポリオ―ルの分子内に含ませるカルボキシル基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、全単量体中、５〜２０重量％の範囲で使用するのがよい。また、必要により用いられる水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これらの単量体は、アクリルポリオ―ルの分子内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、全単量体中、２重量％以下の範囲内で使用するのがよい。
【００１５】
水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、アクリルポリオ―ルの分子量と分子内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、単量体混合物１００重量部あたり、１〜５重量部の範囲で使用するのが望ましい。なお、これらの連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を持たない通常の連鎖移動剤を併用してもよい。また場合により、上記通常の連鎖移動剤を上記の水酸基を有する連鎖移動剤に代えて使用することもできる。
【００１６】
重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイド、クメンハイドロパ―オキサイドなどの過酸化物系開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、その種類やアクリルポリオ―ルの分子量などに応じて、その使用量が決定されるが、通常は、単量体混合物１００あたり、０．０２〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。
【００１７】
このようなカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの製造に際し、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどのポリオ―ル中に上記の単量体混合物と重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を加えて重合させるのが望ましい。上記ポリオ―ルが重合溶媒として機能して、穏やかな重合反応の進行に寄与し、また生成アクリルポリオ―ルの一部が上記ポリオ―ルにグラフトして、ポリオ―ルとアクリルポリオ―ルとの相溶性に好結果を与えるためである。
【００１８】
上記方法により、上記ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとの混合物が得られるが、両成分の割合は、上記ポリオ―ルが２０〜８０重量％、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルが８０〜２０重量％となるようにするのがよい。このような割合となるように、重合前に上記ポリオ―ルと単量体混合物の使用量が決められる。上記ポリオ―ルが少なすぎると水分散性に劣り、また多すぎると、水分散体の安定性が悪くなる。なお、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの製造を上記ポリオ―ルの非存在下で行う場合には、重合後に上記ポリオ―ルと混合して、上記同様の混合物を調製すればよい。
【００１９】
ｂ工程においては、混合物を構成する上記ポリオ―ルおよびカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの中に含まれる水酸基と、ポリイソシアネ―トに含まれるイソシアネ―ト基との反応により、遊離のイソシアネ―ト基が残存したプレポリマ―、つまりイソシアネ―トプレポリマ―を得る。ここで、上記の水酸基とイソシアネ―ト基との反応は、反応系内の水分を除去したのち、通常、ジブチルチンジラウレ―トなどの適宜の触媒を加えて、温度５０〜７０℃で２〜５時間程度、加熱処理する方式で、進行させるのが望ましい。
【００２０】
ポリイソシアネ―トとしては、イソホロンジイソシアネ―ト、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―トなどの脂環族ジイソシアネ―トが、好ましく用いられる。このような脂環族ジイソシアネ―トを用いると、つぎのｃ工程の水分散に際して、イソシアネ―トプレポリマ―中の遊離のイソシアネ―ト基が比較的安定なため、水分散の操作中にイソシアネ―ト基の分解が起こりにくく、アクリル変性ポリウレタンの水分散液を安定に得ることができる。このようなポリイソアネ―トの使用量としては、混合物中の水酸基の全量に対し、通常２〜３倍当量、好ましくは２．１〜２．５当量となる割合とするのがよい。２倍当量未満では、この段階で主鎖延長が起こつて高粘度となるため、水分散が難しくなり、また３倍当量を超えると、未反応のポリイソシアネ―トが残存する心配がある。
【００２１】
ｃ工程においては、まず、上記のイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基、つまりアクリルポリオ―ルに由来するカルボキシル基を中和して、水に分散させる。中和には、トリエチルアミンやアンモニアなどのアルカリが用いられる。分散は、中和後の上記プレポリマ―に水を加えるか、逆に水に上記プレポリマ―を加えて行えばよく、その際、攪拌しながら均一に分散させる。水の量は、とくに限定されないが、最終的に得られるアクリル変性ポリウレタンの固形分濃度が、通常３０〜５０重量％となるようにするのがよい。
【００２２】
このように水に分散させたのち、上記プレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基の反応性を利用して、主鎖延長を行い、高分子量化する。主鎖延長は、水による自己反応によつてもよいが、好ましくは、ジアミンなどのポリアミンを加え、温度５０〜７０℃で１〜５時間程度、加熱処理して、イソシアネ―ト基とアミノ基との反応を生起させるようにするのがよい。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらポリアミンの使用量としては、上記プレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基を完全に反応させうる適宜の当量が選択される。
【００２３】
このようにして得られる水分散液は、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水中に安定に分散されてなるもので、これには耐水性低下の原因となる乳化剤が一切含まれていない。本発明では、第二段階として、この水分散液を重合媒体として、これにさらにアクリル系単量体を加えて重合させ、目的とする水分散型感圧性接着剤組成物を製造する。
【００２４】
この第二段階においては、まず、水分散液を構成するアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子にアクリル系単量体を吸収させ、ついで、重合開始剤を加えて、４０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させればよい。重合開始剤には、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物が用いられるが、水中にイオン生成物を発生しないようにアゾ化合物を使用するのが好ましい。また、場合により、油溶性の重合開始剤を使用できるが、この場合は、あらかじめ上記のアクリル系単量体に混合させる方法をとることもできる。
【００２５】
アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体である。上記のガラス転移点が２５０Ｋを超えると、感圧性接着剤として硬くなりすぎ、接着特性が損なわれる。主単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記の水分散液の製造におけるカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの合成原料に用いた（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同様のものが用いられる。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部を前記の場合と同様に他の単量体に置き換えてもよく、その量はやはり全単量体中、５０重量％以下の範囲とするのがよい。他の単量体としては、前記した酢酸ビニルなどに加え、トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ジエチレングリコ―ルジアクリレ―トなどの多官能単量体を用いてもよく、このような多官能単量体を用いてポリマ―粒子内を架橋構造化することにより、感圧性接着剤の凝集力を高めることができる。
【００２６】
このようにして得られる水分散型感圧性接着剤組成物は、アクリル変性ポリウレタンとアクリルポリマ―を含有する水分散体、つまり、ポリマ―粒子として、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとから誘導される、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―とを含有してなり、このポリマ―粒子が乳化剤を用いることなく水に安定に分散された水分散体である。
【００２７】
この水分散体において、上記両ポリマ―の比率は、アクリル変性ポリウレタンが２〜９８重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％で、アクリルポリマ―が９８〜２重量％、好ましくは９０〜１０重量％、より好ましくは７０〜２０重量％である。このような比率となるように、水分散液に加えるアクリル系単量体の使用量を適宜決定する。その際、アクリル系単量体の使用量が多すぎると重合操作中に凝集物が発生したりして安定性が悪くなり、また少なすぎると接着特性、とくに凝集力が低下する。
【００２８】
本発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上記の水分散体に対して他の添加剤成分を加えなくても、接着力と凝集力を満足するすぐれた接着特性を発揮させることができるが、凝集力をさらに上げるために架橋剤を配合してもよい。また、接着力を向上させるために水分散型の粘着付与樹脂を配合してもよい。さらに、必要に応じて、充填剤、顔料などの一般の感圧性接着剤組成物に用いられる各種の添加剤成分を任意に配合することができる。
【００２９】
本発明の接着シ―ト類は、支持体上に上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物を塗布、乾燥して、所望厚さの接着剤層を形成することにより、シ―ト状やテ―プ状の形態としたものである。支持体としては、プラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなどの非剥離性支持体や、剥離紙などの剥離性支持体が用いられる。また場合によつては、支持体を全く用いないで、シ―ト状やテ―プ状の形態とすることも可能である。このようにして作製される本発明の接着シ―ト類は、接着特性および耐水性にすぐれているため、耐水性が必要とされる各種の用途に対して、幅広く使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３１】
なおまた、以下において、ポリオ―ルやカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの数平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―（ＧＰＣ）法により測定される値である。また、ポリオ―ルや上記アクリルポリオ―ルの水酸基の量（当量／ｇ）は、ＮＭＲにより測定される値である。さらに、上記アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量（当量／ｇ）は、アルコ―ル性水酸化カリウムによる電位差滴定により測定される値である。
【００３２】
実施例１
平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、粘調液体を得た。
【００３３】
この粘調液体は、ＧＰＣによる測定で、ポリプロピレングリコ―ルに由来する数平均分子量３，０００のピ―クと、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルに由来する数平均分子量７，５００のピ―クとが認められ、ポリプロピレングリコ―ルと上記アクリルポリオ―ルとの混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記アクリルポリオ―ルのカルボキシル基は０．００１４当量／ｇ、水酸基は０．０００２５当量／ｇであることがわかつた。
【００３４】
このような混合物からなる粘調液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト１１．８部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【００３５】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１６．２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液を得た。
【００３６】
この水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水６８部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル２１部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２１部からなる単量体混合物を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体混合物を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。
【００３７】
このようにして、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物が得られた。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、厚さが２５μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布したのち、１２０℃で３分間乾燥して、接着剤層を形成することにより、接着テ―プを作製した。
【００３８】
実施例２
実施例１で得た分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水６８部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル４１．９部およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．１部からなる単量体混合物を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体混合物を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。このようにして得られた分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３９】
実施例３
実施例１で得た分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水３５部を加え、均一に撹拌したのち、単量体としてアクリル酸ブチル２０部を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。このようにして得られた分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物を用い、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００４０】
実施例４
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、窒素気流下で、５０℃で６時間重合反応を行い、粘調液体を得た。
【００４１】
この粘調液体は、ＧＰＣによる測定で、ポリテトラメチレングリコ―ルに由来する数平均分子量３，０００のピ―クと、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルに由来する数平均分子量７，４００のピ―クとが認められ、ポリプロピレングリコ―ルと上記アクリルポリオ―ルとの混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記アクリルポリオ―ルのカルボキシル基は０．００１２当量／ｇ、水酸基は０．０００３３当量／ｇであることがわかつた。
【００４２】
このような混合物からなる粘調液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【００４３】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液を得た。
【００４４】
この水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水１５６部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル７０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３０部からなる単量体混合物を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体混合物を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。
【００４５】
このようにして、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物が得られた。この水分散型感圧性接着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００４６】
比較例１
アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム０．２部、水１５０部を用いて、窒素気流下、６５℃で７時間乳化重合を行い、水分散型感圧性接着剤組成物を得た。この水分散型感圧性接着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００４７】
上記の実施例１〜４および比較例１の各接着テ―プについて、下記の方法により、接着力および保持力を測定した。また、各接着テ―プを水に２時間浸漬して接着剤層の白化の有無を調べ、耐水性を評価した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４８】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの大きさの接着テ―プを、被着体として＃２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、剥離に要する力（１８０度剥離、引張り速度３００mm／分、２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下）を測定した。
【００４９】
＜保持力（凝集力）＞
フエノ―ル樹脂板に接着テ―プを１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分間経過後、８０℃下で２０分間放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下して接着テ―プの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において接着テ―プが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００５０】
0004146556.tif 000002
【００５１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４の接着テ―プは、いずれも、接着力および保持力を満足する良好な接着特性を発揮するとともに、耐水性にもすぐれているが、比較例１の接着テ―プは、良好な接着特性を発揮するものの、耐水性に明らかに劣つているものであることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンを水に安定に分散させた水分散液を得、この水分散液を重合媒体としてこれにさらにアクリル系単量体を加えて重合させる構成としたことにより、良好な接着特性を発揮するとともに、耐水性にもすぐれた水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびその接着シ―ト類を提供することができる。