(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％ｗ／ｗを超えるポリビニルピロリドンおよびアルファ−シペルメトリンよりなる固形濃縮物を水中に分散させることにより調製される水性分散液をアブラムシの所在地に適用することを特徴とする所在地でアブラムシ害虫を駆除する方法。
【請求項２】
ポリビニルピロリドンおよびアルファ−シペルメトリンを溶媒に溶解し、次いで得られた溶液から溶媒を除去して固形濃縮物を得ることによって該固形濃縮物を調製する請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルファ−シペルメトリンをポリビニルピロリドンと同時押出し、次いで、脆くなるまで押出物を冷却し、次いで粉砕することによって該固形濃縮物を調製する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルピロリドンおよびアルファ−シペルメトリンの水性分散液をアブラムシの所在地に適用することを特徴とする所在地でアブラムシ害虫を駆除する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば粉末、顆粒または錠剤のごとき固形形態である穀物保護処方に関する。
穀物保護剤は固形または液体組成物に処方されており、通常は、操作および輸送が簡単なように濃縮形態であり、これは適用する前に使用者によって水で希釈される。多くの場合、希釈を容易にするために界面活性剤が必要であり、これが処方に取り込まれている。
乳化性濃縮形態の液体処方は、（しばしば８０％にのぼる）非常に高率の有機溶媒を含んでおり、環境に対するそれらの影響につき監視下にますます置かれようとしている；乳状濃縮物は高い水含量を有しているが、依然として有機溶媒を含有している。もう１つの水ベースの液体形態である懸濁濃縮物は、しばしば粘性であり、これは操作性の問題および容器中の保持を通しての有効成分の損失を生じる。
固形処方も欠点を有し得る；とりわけ、より一般的な顆粒剤および粉末剤は測定するのが困難となり得るが、さらに重要なことには、処方者および使用者に対して埃っぽく、吸入する危険があり得る。錠剤は、それらはしばしば溶解するのが遅いために、広範には用いられてこなかった。さらに、固形処方は液体処方よりも低い生物学的活性を有することが一般的に判明してきた。また、通常は農家の圃場において使用側が混合技術に慣れないと、迅速に分散しない傾向にある固形形態は、通常は農家の圃場において、非分散の処方で噴霧機の目詰まりを起こし得るばかりでなく、処理すべき穀物に有効成分を十分に適用できない。
かくして、従来の形態を上回るより優れた操作特性および高められた生物活性を有し、両方の環境的な関心を満たし、かつ圃場において慣れない様式で農民が使用するのに有効な生成物を提供する、迅速に分散する固形穀物保護処方に対する要望がある。
欧州特許出願番号第９０２０２２１２．８号（公開番号０４１３４０２）（シェル（Shell）社）は、有効成分としてオルガノチン（organotin）化合物を含有する固形農薬処方、および害虫駆除におけるかかる処方の使用に関する。比較例１２は、ポリビニルピロリドンの固形濃縮処方および市販されているピレスロイド殺虫剤であるアルファ-シペルメトリン（cypermethrin）の溶媒蒸発プロセスによる製造に関する。該ポリビニルピロリドン/アルファ-シペルメトリン処方の殺ダニ活性を、アルファ-シペルメトリンの標準懸濁濃縮処方のものと比較する。その結果は、標準懸濁濃縮物との比較において、ピレスロイド殺虫剤であるアルファ-シペルメトリンの固形濃縮処方が、同等の殺ダニ活性しか示さないことを示している。
本発明は、ポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤の固形濃縮処方の高められた殺アブラムシ活性の発見に基づいている。
本発明の第一の態様によれば、アブラムシ害虫をその所在地（locus）で駆除する方法が提供され、該方法は、ポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤よりなる固形濃縮物を水中に分散させることにより調製される水性分散液をその所在地に適用することよりなる。
ポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤の固形濃縮物の水中の分散液は、ピレスロイド殺虫剤の懸濁濃縮物のものと同レベルの殺アブラムシ活性を有するであろうと予想された。驚くべきことには、このことがこの場合には当てはまらないことが判明した−本発明の水性分散液は、ピレスロイド殺虫剤の乳状濃縮物で判明しているのと同レベルの活性を有する。かくして、本発明により、ピレスロイド殺虫剤を非常に高率の有機溶媒を有する液体処方に配合する必要性をなくする、ピレスロイドを用いたアブラムシ害虫を駆除する有利な方法が提供できる。
本発明で使用する広範なピレスロイド殺虫剤は、以下の公開公報に開示されている：英国特許出願番号第１  ４１３  ４９１号（エヌ・アール・ディ・シィ（ＮＲＤＣ）社）、欧州特許出願番号第２２３８２号（エフ・エム・シィ（ＦＭＣ）社）、欧州特許出願番号第１０１７２９６号（アイ・シィ・アイ（ＩＣＩ）社）、英国特許出願番号第１  ５６５  ９３２号（バイエル（Bayer）社）、英国特許出願番号第１  ４３９  ６１５号（スミトモ（Sumitomo）社）、英国特許出願番号第１  ５６０  ３０３号（スミトモ（Sumitomo）社）、英国特許出願番号第２  ０１３  ２０６号（スミトモ（Sumitomo）社）および英国特許出願番号第２  ０６４  ５２８号（シェル（Shell）社）。
本発明で使用する市販のピレスロイド殺虫剤の例としては：５-ベンジル-３-フリルメチル（Ｅ）-（１Ｒ）-シス-２，２-ジメチル-３-（２-オキソチオラン-３-イリデンメチル）シクロプロパンカルボキシレート；ペルメトリン（permethrin）（３-フェノキシベンジル（１ＲＳ）-シス-トランス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）；フェンプロパトリン（fenpropathrin）（（ＲＳ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル  ２，２，３，３-テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート）；エスフェンバレレート（esfenvalerate）（（Ｓ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（Ｓ）-２（４-クロロフェニル）-３-メチル酪酸）；フェンバレレート（fenvalerate）（（ＲＳ）-シアノ-３-フェノキシベンジル（ＲＳ）-２-（４-クロロフェニル）-３-メチル酪酸）；シフルトリン（cyfluthrin）（（ＲＳ）-α-シアノ-４-フルオロ-３-フェノキシベンジル（１ＲＳ）-シス-トランス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）；ベータ-シフルチン（beta-cyfluthin）（約１：２の比の２種のエナンチオマー対よりなる反応混合物、すなわち、（Ｓ）-α-シアノ-４-フルオロ-３-フェノキシベンジル（１Ｒ）-トランス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）-α-シアノ-４-フルオロ-３-フェノキシベンジル（１Ｓ）-トランス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）を含む（Ｓ）-α-シアノ-４-フルオロ-３-フェノキシベンジル（１Ｒ）-シス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）-α-シアノ-４-フルオロ-３-フェノキシベンジル（１Ｓ）-シス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）；ラムダ-シハロトリン（lambda-cyhalothrin）（等量の（Ｓ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（Ｚ）-（１Ｒ）-シス-３-（２-クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（Ｚ）-（１Ｓ）-シス-３-（２-クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートよりなる反応生成物）；シハロトリン（cyhalothrin）（（ＲＳ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（Ｚ）-（１ＲＳ）-シス-３-（２-クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）；デルタメトリン（deltamethrin）（（Ｓ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１Ｒ）-シス-３-（２，２-ジブロモビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）；シペルメトリン（cypermethrin）（（ＲＳ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１ＲＳ）-シス-トランス-３-（２，２-ジクロロビニル）-１，１-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）；およびアルファ-シペルメトリン（alpha-cypermethrin）（（Ｓ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１Ｒ）-シス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１Ｓ）-シス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートよりなるラセミ化合物）が含まれる。
好ましくは、本発明で使用するピレスロイド殺虫剤は、一般式：
0004130471.tif 000002
［式中、ＡおよびＢは、独立して、ハロゲン原子またはメチル基を表し；ｎは０、１または２；ｍは０、１または２であって；Ｒ1は一般式：
0004130471.tif 000003
（ここに、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素もしくはハロゲン原子または所望により置換されていてもよいＣ1-4アルキル基を表す）で表される基、またはＲ1は一般式：
0004130471.tif 000004
（ここに、Ｒ4は、ハロゲン原子またはＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ1-4アルコキシ、ニトロおよびメチレンジオキシ基より独立して選択される１以上の置換基により所望により置換されていてもよいフェニル基を表す）で表される基］で示される。
好ましくは、Ａはハロゲン原子を表す。好ましいハロゲン原子は、フッ素または塩素原子であるが、フッ素原子が特に好ましい。
好ましくは、Ｂはハロゲン原子を表す。好ましいハロゲン原子は、フッ素または塩素原子である。
好ましくは、ｎは０または１である。ｎが１の場合、好ましくは該原子または基Ａは、一般式Ｉの化合物中のシアノメチル基に関して４-位で置換されている。
好ましくは、ｍは０である。
Ｒ1が一般式IIの基を表す場合、Ｒ2およびＲ3は、独立して、ハロゲン原子または所望により置換されていてもよいＣ1-2アルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、独立して、臭素もしくは塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2およびＲ3が各々ハロゲン原子を表す場合、Ｒ2およびＲ3は好ましくは同一のハロゲン原子を表す。Ｒ2がトリフルオロメチル基を表す場合、Ｒ3は好ましくは塩素原子を表す。
Ｒ1が一般式IIIの基を表す場合、Ｒ4は好ましくは１以上のハロゲン原子によって所望により置換されていてもよいフェニル基を表す。好ましいハロゲン原子には、フッ素および塩素原子が含まれる。Ｒ4は好ましくは４-置換フェニル基を表し、さらに好ましくは、塩素原子によって置換されたフェニル基を表す。最も好ましくは、Ｒ4は４-クロロフェニル基を表す。
好ましくは、本発明の方法の使用のための該ピレスロイド殺虫剤は、アルファシペルメトリン、デルタメトリン、シフルトリンおよびエスフェンバレレートから選択される。最も好ましくは、該ピレスロイド殺虫剤はアルファ  シペルメトリンである。
ピレスロイド殺虫剤は、例えば、前掲の特許公開公報に記載されているごとき、公知のプロセスを用いて調製できる。
固形濃縮物は、ポリビニルピロリドンおよび少なくとも１種のピレスロイド殺虫剤を溶媒に溶解し、次いで得られた溶液から溶媒を除去して固形濃縮物を得ることによって調製できる。
濃縮物調製のためのプロセスでの使用に選択される溶媒は、ピレスロイド殺虫剤およびポリビニルピロリドンの両方が十分に可溶性なものでなければならない。かかる溶媒はルーチンの実験法によって容易に明らかにできる。適当な溶媒の例としては、好ましくは、１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有するハロアルカン、好ましくはアセトンであるケトンおよび好ましくは１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルコールであるアルコールである。好ましい溶媒は、１〜４個の炭素原子を有するクロロアルカンであり、ジクロロメタンおよびトリクロロメタンが特に好ましい。
溶媒の除去は、例えば、ピレスロイドおよびポリビニルピロリドンの溶液を放置することによって該溶媒を蒸発させるような当業者によく知られている方法によって行うことができる。好ましくは、大気圧以下の気圧での蒸発によって、溶液から溶媒を除去する。大気圧以下の気圧における溶媒の蒸発は、装置の最低操作気圧まで下げた気圧にて、慣用的な真空乾燥技術および装置を用いて行うことができる。溶媒の除去は、４００ミリバール（４×１０4Ｎｍ-2）以下の気圧で行うのが好ましい。別法として、溶媒の除去は慣用的な噴霧乾燥技術によっても行うことができる。さらなる別法として、該溶液をさらなる溶媒で処理してピレスロイドおよびポリビニルピロリドンを沈殿させることによっても、該溶媒を除去することができる。かかるさらなる溶媒は、ルーチンの実験によって容易に明らかにできる。かかる溶媒の一例はヘキサンである。
一旦溶媒が除去されれば、得られた固形濃縮物を錠剤形態に（加熱せずに）圧縮するか、または顆粒に固めることができる。別法として、該固形濃縮物を粉砕または摩砕して粒子サイズを小さくし、よって分散性を助けることもできる。
好ましくは、ピレスロイド殺虫剤をポリビニルピロリドン共に押出し、続いて脆くなるまで該押出物を冷却し、次いで粉砕することによって固形濃縮物を調製する。
粉砕は、微細な顆粒の押出物を調製する破砕、粉砕および微粉砕の主要なプロセスである。望むなら、粉砕押出物は、迅速な分散特性を失うことなしに、錠剤形態に（加熱せずに）圧縮するか、または顆粒に固めることができる。
押出物の冷却は、押出プロセス直後に行うべきであり、いずれの適当な慣用的方法によっても行うことができる。例えば、冷却水を用いるか、または所望により冷却水-不凍剤混合液を用いることによって冷却したローラーアセンブリー上に押出物を走らせるのが有用であることが判明している。該押出物は、５〜２５℃、特には１０〜１５℃の範囲の温度まで急速に冷却するのが好ましい。次いで、該押出物は流すか、あるいは要すれば、擦き落とすかチップ化して、例えば、ハンマーミルまたは好ましくはロールミルのような適当な粉砕装置に向けて転がし搬送できる。連結した冷却ローラーおよびロールミルアセンブリーを用いれば、１個の装置で冷却および粉砕操作の双方を行うことを可能にできる。
粉砕した後に、粒状押出物を分級またはふるい分けして、使用または続くプロセスに最適な粒子サイズを得るのが好ましい。ふるい下粒子は、押出段階に再循環することができ；ふるい上粒子は粉砕段階に再循環することができる。
粉砕装置は、例えば、約２５０μｍの領域の直径を有する、顆粒コンステンシーの粒子を達成するようなものが適当である。この方法で調製した固形処方は、特別な操作または生成物損失の問題を引き起こす一旦ふるい分けしたダストとはほとんど結合しない。
押出自体については、いずれの適当な押出装置も用いることができる。押出機は、一般的に、シリンダー状のバレルよりなり、その中で物質が加熱され、少なくとも１の回転スクリュによって該バレルを通って移動される。かくして、バレル中での作用は、高温下での剪断、摩擦および捏和の１つである。このようにして、ピレスロイドおよびポリビニルピロリドンが、該混合物内にさらなる内部熱を発生する外部的に加えた熱および内部剪断力の組合せの下に分子スケールで混合されるようになり、ポリビニルピロリドン中のピレスロイドの固溶体が形成される。
適当な押出装置は、食品加工、医薬およびポリマー加工産業において用いられているごとき二軸の同時回転押出機である。典型的には、冷却した供給ゾーンと少なくとも１つのメルトゾーン付きのバレルを有する二軸押出機で押出を行う。２以上のメルトゾーンについては、各メルトゾーンは段階的温度プロフィールを付し異なった温度である。溶融体の温度または温度プロフィールは、押出機バレルを離れる押出物が５０〜２００℃、例えば１５０〜２００℃、しかし好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度を有するごときが適当である。該押出機バレルには、通常当該バレルの外部電気的加熱、内部剪断力、および要すれば水冷の組合せによって得られる一定温度を各々が有する、例えば４〜９の幾つかのゾーンがあってもよい。バレル内の混合された物質の温度は、しばしば、内部剪断力によって発生する熱ゆえに、加えた温度よりもかなり高い；各ゾーンを一定温度に維持するためには、例えば水による外部冷却ならびに加熱が必要となり得る。押出機には、続く押出物加工を助けるためのダイプレートを組み込むことができるが、実際にはダイプレートを有する必要はなく、例えば冷却ローラーまたは冷却ローラー/ミルアセンブリーをも用いる場合には、当該機械上にダイプレートがない方が好ましい。押出機には、要すれば、別の予備混合セクションを組み込むこともできる。
もしピレスロイドがポリビニルピロリドンに溶解して固溶体を形成し、かつ押出の間に化学的に分解しなければ、いずれのピレスロイドも上記した同時押出プロセスを用いて処方化できる。押出プロセスの温度プロフィールは、ピレスロイドとポリビニルピロリドンとの溶融点に合致する温度での操作に適合させることが必要であろう。好ましくは、押出は、ピレスロイド/ポリビニルピロリドン混合物の溶融温度か、または特にはそれ以上の温度にて行う。さらに、用いるピレスロイドの量は、それがポリビニルピロリドン中に溶解する程度に依存するであろう。ポリビニルピロリドン中のピレスロイドの溶解度限界を超えても、まだ本発明のプロセスによって固形処方を調製することができるが、分散性および生物特性は損ない得る。当然、各ピレスロイドについては、該プロセスの操作温度および成分比率のかかる最適化はルーチンの実験によって行うことができる。適当には、６０℃〜２００℃の範囲の溶融温度を有するピレスロイドを用いる。
ポリビニルピロリドンは、例えばバスフ（ＢＡＳＦ）社およびアイ・エス・ピィ（ＩＳＰ）社から種々の形態で入手可能なよく知られた市販製品である；水溶性ポリマーおよびその製造は、とりわけ、ザ・メルク・インデックス（The Merck Index）、第１１版、モノグラフ７７００に記載されている。本発明で使用する適当なポリビニルピロリドンポリマーは、制限されるものではなく、いずれの入手可能な形態であってもよい。望ましくは、それらは、米国特許出願番号第２，７０６，７０１号またはセルロース-ケミー（Cellulose-Chemie）、第１３巻（１９３２年）、５８〜６４頁および７１〜７４頁に参照する、５，０００〜７００，０００の分子量を反映する１０〜１００の範囲のフィッケンシャー（Fikentscher）Ｋ値を有する。好ましいポリビニルピロリドンポリマーは、２０〜４０、特には２５〜３５のＫ値を有する。該ポリマーは、望ましくはビニルピロリドン・モノマーのホモポリマーであるが、しかし、少なくとも５０％以上のポリマー単位がビニルピロリドンモノマーであればコポリマーとしても用いることができる。
該ポリビニルピロリドンは、例えば、水または適当な有機溶媒のごとき適当な溶媒中の過酸化水素または過酸化有機物によって開始される重合によるような、いずれの慣用的な方法によっても製造できる。
本来、固形濃縮物を同時押出によって製造する場合には、該ポリビニルピロリドンを押出機の操作温度で融合しなければならず、よって必要な有効成分の融点および続く押出温度に基づいて適合するポリビニルピロリドンを選択する必要があり得る。アルファ-シペルメトリンでの押出については、アイ・エス・ピィ（ＩＳＰ）社から市販されているポリビニルピロリドンポリマーである「アグリマー３０（Agrimer 30）」が非常に適当であることが判明している。アグリマー３０は、３０のＫ値を有する。このポリビニルピロリドンは、１５６〜１５７℃のガラス転移点を有し；７７℃の融点を有するアルファ-シペルメトリンと混合した場合、該混合物の典型的なガラス転移温度はほぼ１４６℃程度である。かかる混合物に適当な操作押出温度または温度プロフィールは、押出物が（ルーチン実験で測定して）７７℃以上、望ましくは１１０℃以上の温度を有するメルトであるごときである；かかる混合物は１８５℃まで満足に押出されている。
水中の重合によって製造したポリビニルピロリドンは、多くの場合（ほぼ５重量％程度の）高い水含量を有し得る；他の方法によって製造したポリビニルピロリドンも、その親水性のために大気から水分を吸い込み得る。固形濃縮物を同時押出によって製造する場合、押出前のポリビニルピロリドンの含水量は臨界的ではない。例えば３．５重量％を超える含水量を有するポリビニルピロリドンが用いられているが、押出物中に低い残存含水量を有するのが望ましく、好ましくは、例えば、真空ポンプ手段によって、押出の間に真空下にて水蒸気を吸い出す。かくして、好ましくは、ベント孔スタッファと結合して水分を排出し、かつベント孔を通しての固形物質の損失を防ぐための１またはそれを超えるベント孔と、水蒸気を除去するための真空ポンプとを有する押出機を用いる。
固形濃縮物中のポリビニルピロリドンの最小量は、水中の濃縮物の所望の分散範囲および分散速度に依存する。固形濃縮物中に存在するポリビニルピロリドンの量は、好ましくは５０％ｗ/ｗを超え、さらに好ましくは５０％ｗ/ｗ〜９０％ｗ/ｗの範囲、最も好ましくは６０％ｗ/ｗ〜７０％ｗ/ｗの範囲である。
ポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤に加えて、該固形濃縮物は、例えば、界面活性剤、防腐剤および安定化剤のような殺アブラムシ処方技術に共通する他の成分からもなっていてもよい。加えて、該固形濃縮物は、１またはそれを超える不活性充填剤からもなっていてもよい。しかしながら、前記した他の成分または充填剤が該固形濃縮物に存在する場合、ポリビニルピロリドンに対するピレスロイド化合物の比は、１：１〜１：５、最も好ましくは約１：２〜１：３の範囲である。
該固形濃縮物中への界面活性剤の含有は、水中でのピレスロイド化合物の容易かつ迅速な分散を確実とするためには必要でない。しかしながら、該濃縮物に含めることができる適当な界面活性剤の例は、キシレンスルホネートのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホネートのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩、ならびにカルボン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩である。最も適当な界面活性剤群は、例えば、市販製品である「バニスパース（VANISPERSE）（登録商標）」のようなリグノスルホン酸ナトリウムである。
該濃縮物に含ませる適当な不活性充填剤には、天然および合成の粘土およびシリケートが含まれ、例えば珪藻土のごとき天然のシリカ；例えばタルクのようなケイ酸マグネシウム；例えば、カオリナイト、モンモリロナイトおよびマイカのようなケイ酸アルミニウムマグネシウム；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成ケイ酸カルシウムまたはケイ酸アルミニウム；例えば、炭素および硫黄のような元素；例えば、クマロン樹脂、塩化ポリビニルならびにスチレンポリマーおよびコポリマーのごとき天然および合成樹脂；固形ポリクロロフェノールおよび例えば、過リン酸のような固形肥料が含まれる。
該固形濃縮物が当該分野で普通の他の成分を含有する場合には、これらは、前記した溶媒除去プロセスを用いることによって該濃縮物を製造する時に、溶媒を除去する前にピレスロイドおよびポリビニルピロリドンの溶液中に簡便に溶解または懸濁してもよい。
該固形濃縮物をピレスロイドおよびポリビニルピロリドンの同時押出によって製造する場合には、該他の成分をピレスロイドおよびポリビニルピロリドンと共に同時押出してもよい。例えば、慣用的な可塑剤のようなさらなる有効成分またはプロセス補助剤を用いてもよい。
同時押出プロセスに利用するいずれかのさらなる成分は、処方の最終用途および/または主要押出成分に依存するであろう。かくして、例えば、前記した２種のシス-２-異性体のラセミ混合物であるアルファ-シペルメトリン  テクニカル・マテリアル（technical material）の押出については、該押出物質を僅かに酸性にして、シス-２-異性体のシス-１-異性体へのエピマー化または反転を防がなければならない。適当には０．５〜０．９％ｍ/ｍの、例えば、安息香酸、または好ましくは硫酸トルエンのような有機酸が押出用成分中に含まれる；有用な結果は、硫酸水素カリウムまたは硫酸ナトリウム；特に好ましくは硫酸水素カリウムのごとき水溶性塩の混合からも期待される。しかしながら、押出段階にプロセス補助剤が全く含まれていないのが好ましい。
本発明の第二の態様において、所在地でアブラムシ害虫を駆除する方法が提供され、該方法は、ポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤の水性分散液を該所在地に適用することからなる。
第三の態様において、本発明は、アブラムシ害虫駆除用の水性溶液調製のためのポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤よりなる固形濃縮物の使用にまでおよぶ。
第四の態様において、本発明は、アブラムシ害虫駆除用のポリビニルピロリドンおよびピレスロイド殺虫剤よりなる固形濃縮物を水中に分散させることによって調製される水性分散液の使用にまでおよぶ。
該第二および／または第三および／または第四の態様の固形濃縮物および／またはピレスロイド殺虫剤は、本発明の第一の態様に参照する前記のごときであってもよい。
以下の実施例において本発明を説明する。
実施例で用いる特定の用語を以下に説明する。
ＦＡＳＴＡＣとは、アルファ-シペルメトリンの商標名であって、詳細には、（Ｓ）α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１Ｒ）-シス-３-（２，２-ジクロロ-ビニル）-２，２ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１Ｓ）-シス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロ-プロパンカルボキシレートよりなるラセミ化合物である。
ＤＥＣＩＳとは、（Ｓ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（１Ｒ）-シス-３-（２，２-ジブロモビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであるデルタメトリンの商標名である。
ベイトロイド（BAYTHROID）とは、（ＲＳ）-α-シアノ-４-フルオロ-３-フェノキシベンジル（１ＲＳ）-シス-トランス-３-（２，２-ジクロロビニル）-２，２-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであるシフルトリンの商標名である。
エスフェンバレレート（Esfenvalerate）とは、（Ｓ）-α-シアノ-３-フェノキシベンジル（Ｓ）-２（４-クロロフェニル）-３-メチル酪酸である。
「ｍ/ｍ」とは「質量/質量」を意味し；「ａｉ」とは「有効成分」を意味し；「ｗｇ」とは「水分散性顆粒」を意味し；「ＴＢ」とは「錠剤形態」を意味し；「ＳＣ」とは「懸濁濃縮物」を意味し；「ＥＣ」とは「乳状濃縮物」を意味する。
実施例１
ＦＡＳＴＡＣ/ポリビニルピロリドン固形濃縮物（３３３ｇ/Ｋｇ  ａｉ）の調製
以下の粉末化物質のブレンドを、コア・ブレンダーを用いて混合した：
0004130471.tif 000005
５ｋｇのブレンドした物質の試料を、ＡＰＶ・ＭＰ２０３０・二軸同時回転押出機（２５：１  Ｌ/Ｄ（直径に対する長さ））に供給した。振盪ホッパーを有するＫ-トロン・Ｔ２０・容積供給機を用いて押出機に送り込んだ。電熱し水冷した押出バレルを、メルトシールが形成された場合に用いるベント孔を介して真空ポンプにつないだ。（全部で９種の）バレルメルトゾーン温度は、（バレルの最初から終わりまで）２５〜７５℃から（バレルの最初から終わりまで）２５〜１２５℃に設定した。
真空を引き込んだら、ポリビニルピロリドンの残存水分含量から該バレル中に形成される水蒸気を除去するためにメルトシールを形成させた。該押出スクリュは、少なくとも１の運搬区画に続くパドル剪断/混合区画を供するように構成されている。押出物を最終的に該バレルの末端に運搬し、ダイ-プレートなしに、（４℃の水で冷却した）冷却ローラー上に直接押出した。該押出物を、ローラー上で脆い光沢のある物質に急速に冷却し、２つの冷却ローラーのうちの大きな方の表面付近で回転する釘によってチップとして取り出した。チップ化した物質はハンマーミルで粉砕化しシーブ-カットして約２５０μｍとした。次いで、それを典型的な錠剤化不活性物と混合し、錠剤化機械を用いて錠剤に圧縮した。
示差熱分析器（パーキン-エルマー（Parkin-Elmer）ＤＳＣ７機器）を用いてＦＡＳＴＡＣの正常な融点温度を通過して加熱した場合、該押出物は検出できる結晶性ＦＡＳＴＡＣを全く示さなかった。
実施例２
デルタメトリン／ポリビニルピロリドン固形濃縮物（ＷＧ）の調製
９０ｇ/ｋｇのデルタメトリンおよびポリビニルピロリドン固形濃縮物は、以下のごとく溶媒蒸発技術によって調製した：
デルタメトリンおよびポリビニルピロリドンを９０：１０のアセトン：メタノールの溶媒ブレンドに溶解した。ロータリーエバポレーターを用いて該溶液を蒸発乾固させた。次いで、該固形残渣を粉砕した。
実施例３〜６
実施例１および２に記載したプロセスに類似したプロセスにより、表１に掲載した有効成分／ポリビニルピロリドン処方を調製した。表１には、参照が容易なように、実施例１および２に関するデータも含まれている。
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比較例Ｃ１
ＦＡＳＴＡＣ乳状濃縮物（ＥＣ）処方の調製
１００ｇ/lのＦＡＳＴＡＣ乳状濃縮物を以下のごとく調製した：
ＦＡＳＴＡＣを、一対の市販の乳化剤と共に、溶媒シェルゾルＡ（SHELLSOL A）（登録商標）（芳香族溶媒ブレンド）およびシクロヘキサン中に均一に溶解した。
比較例Ｃ２
ＦＡＳＴＡＣ懸濁濃縮物（ＳＣ）処方の調製
２５０ｇ/lのＦＡＳＴＡＣ懸濁濃縮物を以下のごとく調製した：
市販の分散剤（オータン７３１（ORTAN 731）（登録商標）（ローム・アンド・ハース（Rohm ＆ Haas）社製））を溶解した水中にＦＡＳＴＡＣをスラリー化した。該スラリーを、２〜２．５μｍの範囲の容積中間直径まで粉砕した。その後に、キサンタンガム（例えば、ケルコ・インターナショナル・リミティッド（Kelco International Limited)社製）を添加して、全処方中３ｇ/kg濃度とし、粒子凝集を防いだ。
比較例Ｃ３〜Ｃ６
比較例Ｃ１およびＣ２に記載したプロセスに類似したプロセスによって、表２に掲載した処方を調製した。表２には、参照が容易なように、比較例Ｃ１およびＣ２に関するデータも含まれている。
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エンドウ・アブラムシ（アキルソシファム・ピサム（Acyrthosiphum pisum））に対する殺アブラムシ活性の評価
実施例７
実施例１のＦＡＳＴＡＣ/ポリビニルピロリドン処方の殺アブラムシ活性を、以下のごとく、比較例Ｃ１のＦＡＳＴＡＣ  １００ｇ/l乳状濃縮物処方および比較例Ｃ２のＦＡＳＴＡＣ  ２５０ｇ/l分散濃縮物処方のものと比較した：
（ｉ）各処方を水道水で希釈し、ＬＣ99（９９％の試験種を殺すのに必要な有効成分の投与量）〜ＬＣ50（５０％の試験種を殺すのに必要な有効成分の投与量）と予想される範囲で徐々に上昇する一連の噴霧濃度を得た。適用した最大噴霧濃度である０．００２５％は、エンドウ・アブラムシの制御に最近推奨されているＦＡＳＴＡＣの比率である１０ｇ有効成分/ヘクタール（ａｉ/ｈａ）に相当すると算出された。必要な場合には、さらに低濃度を適用した。
（ii）６ｃｍ高のエンドウ実生を、濾紙で覆った直径９ｃｍのペトリ皿の傍らに置いた。１０匹の成体エンドウ・アブラムシ（アキルソシファム・ピサム（Acyrthosiphum pisum））を各ペトリ皿に導入し、前記した処方で噴霧する前に該アブラムシを定着させた。ノックダウン（knockdown）活性および死滅率の評価は、処理１時間後および２４時間後に行った。
結果
処理２４時間後に評価したエンドウ・アブラムシ（アキルソシファム・ピサム（Acyrthosiphum pisum））に対するＦＡＳＴＡＣ処方の活性を表３に示す。
加えて、表３に示した各ＦＡＳＴＡＣ処方については、ノックダウンが極めて迅速であることも見い出された。各処方は、半時間以内に完全なノックダウンを達成した。
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実施例８
実施例２〜６のポリビニルピロリドン処方の殺アブラムシ活性を、比較例Ｃ１〜Ｃ６の処方のものと以下のごとく比較した：
該処方を水道水で０．００１％有効成分濃度（ａｉ）まで希釈し、これからさらに４回の半分希釈液を調製した。１０匹の成体インゲン・アブラムシ（アキルソシファム・ピサム（Acyrthosiphum pisum））で感染させたエンドウ実生を含むペトリ皿に個々の溶液を適用した。処理は、約４００l/ｈａ（すなわち、〜４ｇ  ａｉ/ｈａの投与比率に匹敵する０．００１％  ａｉ）の容積比率にて適用した。第一の試験における個々の処方の活性/不活性に応じて、繰り返し試験の幾つかの処方につき、適用した投与量範囲に対する調整を行った。
効果の速度は１時間後の％ノックダウン（ＫＤ）を記録することによって評価したが、死滅率は２４時間後に評価した。投与量/ＫＤおよび投与量/死滅率のデータを分析し、１時間後に５０％ＫＤを達成する濃度、および２４時間後に５０％死滅率（ＬＣ５０）を達成する濃度を算出した。各処方は２回試験し、データを平均した。
ＬＣ５０値に加えて、標準に対する毒性指標（ＴＩ）を計算した。比較例Ｃ１の市販のＦＡＳＴＡＣ  ＥＣ処方をこの場合の「標準」とすることによって、それが１００のＴＩに帰する。その結果、ＦＡＳＴＡＣ  ＥＣよりも低い活性のいずれの処方も＜１００のＴＩを有し、あるいは、高い活性の場合、それはＴＩ＞１００を有するであろう。
結果
実施例８の結果を表４に要約する。
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