(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％〜９０重量％、共役ジエン含有量が３５重量％〜１０重量％からなり、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体において、末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重合体ブロックであって、末端重合体ブロックの間に共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共重合体であって、線状ブロック共重合体の分子量が５〜１２万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有し、１５〜３０万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有する、合計少なくとも２つのピーク分子量の異なる成分からなり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が１〜６万の範囲に少なくとも１つと１２〜２５万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有することを特徴とする線状ブロック共重合体。
【請求項２】
該線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が、６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の線状ブロック共重合体。
【請求項３】
該線状ブロック共重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定し、条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１あるいは２記載の線状ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の線状ブロック共重合体１００重量部とスチレン系樹脂３０〜４００重量部からなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる線状ブロック共重合体及び該線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。従来から透明で耐衝撃性等の機械特性を向上させるため、いくつかのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び製造方法、或いはその組成物が提案されている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、特開昭６３−１４５３１４号公報には透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体が記載されている。しかしながら、これらのブロック共重合体はスチレン系樹脂との組成物としてシート成形を行い、その後飲料用カップ、冷菓カップ等の成形品とした時の透明性、耐衝撃性及び剛性等のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた例えば、飲料カップ等の深絞り成形品の提供を可能とすることを目的とする  。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、末端重合体ブロックと末端重合体ブロックの間の重合体ブロック、ブロック共重合体の分子量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量を制御した線状ブロック共重合体を用いたスチレン系樹脂組成物を用いることによって、透明性と耐衝撃性及び剛性に優れた成形品を得ることができることを見いだし完成したものである。
【０００５】
即ち、
１．  ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％〜９０重量％、共役ジエン含有量が３５重量％〜１０重量％からなり、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体において、末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重合体ブロックであって、末端重合体ブロックの間に共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共重合体であって、線状ブロック共重合体の分子量が５〜１２万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有し、１５〜３０万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有する、合計少なくとも２つのピーク分子量の異なる成分からなり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が１〜６万の範囲に少なくとも１つと１２〜２５万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有することを特徴とする線状ブロック共重合体、及び前記の線状ブロック共重合体１００重量部とスチレン系樹脂３０〜４００重量部からなる樹脂組成物である。
２．  該線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が、６０〜９５重量％であることを特徴とする上記１に記載の線状ブロック共重合体である。
３．  該線状ブロック共重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定し、条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする上記１あるいは２に記載の線状ブロック共重合体である。
４．  上記１から３のいずれかに記載の線状ブロック共重合体１００重量部とスチレン系樹脂３０〜４００重量部からなる樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の線状ブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００７】
本発明のビニル芳香族炭化水素含有量は６５重量％〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、共役ジエン含有量は３５重量％〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満、共役ジエン含有量が３５重量％を超えると剛性が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９０重量％を超え、共役ジエン含有量が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【０００８】
本発明の線状ブロック共重合体は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重合体ブロックで、末端重合体ブロックの間に共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共重合体である。例えば下記の一般式のものが挙げられる。
【０００９】
１）Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２  ２）Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｓ２
３）Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ１−Ｓ２  ４）Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２
５）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｓ２
６）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｂ３−Ｓ２
７）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｓ２
８）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｂ３−Ｓ２
（Ｓはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｂ／Ｓはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを表す。）
本発明のブロック共重合体の分子量は、５〜１２万、好ましくは５〜１０万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有し、その好ましい成分量は３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％のものと、１５〜３０万、好ましくは１６〜２８万にピーク分子量を有し、その好ましい成分量は７０〜３０重量％、より好ましくは６５〜３５重量％の少なくとも２つのピーク分子量成分から構成される。低分子量側のピーク分子量が５万未満、１２万を超え、高分子量側のピーク分子量が１５万未満、３０万を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明の線状ブロック共重合体の分子量は、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続する方法により分子量の異なる成分を設けることができる。ブロック共重合体のピーク分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＧＰＣ曲線から求めることができ、成分量はＧＰＣ曲線の面積比から求めることができる。
【００１１】
本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましいブロック率は６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックの重量比を変えることによりコントロールすることができる。この共重合体ブロックを得る方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する。又は極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を、ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量で除した値であり、その値を重量％で表したものである。
【００１２】
本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、１〜６万と１２万〜２５万の範囲、好ましくは１〜５万と１５万を超え、２５万以下の分子量の範囲に少なくとも２つのピーク分子量を有するものである。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が１万未満及び６万を超える範囲及び１２万未満、２５万を超える範囲に有する場合には耐衝撃性が低下するため好ましくない。本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、ブロック率の定量に用いたものと同一成分のものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した。
【００１３】
本発明の線状ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明で用いるスチレン系樹脂は、透明性からは非ゴム変性スチレン系重合体が用いられるが、この場合、透明性を損なわない範囲でゴム変性ポリスチレン系重合体を用いても良い。非ゴム変性スチレン系重合体は、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが特に好ましいものはポリスチレン及びスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対してスチレン系樹脂３０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合で配合できる。スチレン系樹脂が３０重量部未満では、剛性が十分ではなく、４００重量部を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて任意の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カル，タルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド，無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，染料，難燃剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤，その他の増量剤或はこれらの混合物があげられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物はそのままで或は着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。取り分けシート、フィルム等の押出成形品を真空成形、圧空成形等の方法によって深絞り成形した食品容器類、青果物、菓子類容器等の広範囲な用途に使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００１８】
【実施例１】
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０９重量部添加し、８０℃で２０分間重合した後、１，３−ブタジエン１３重量部添加し、８０℃で２５分間重合し、次に１，３−ブタジエン１２重量部とスチレン１６重量部を含むシクロヘキサンを連続的に３０分間添加して８０℃で重合した。次にスチレン５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で５分間重合した。次にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加して、５分間保持した。次にスチレン３９重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．７倍モル添加し、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３重量部添加した後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７５重量％のＳ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のバイモダル型の線状ブロック共重合体であった。次にブロック共重合体１００重量部に対して汎用ポリスチレン１００重量部配合して、厚さ１．２ｍｍのシートを４０ｍｍシート押出機で押し出した。このシートを圧空成形機で開口部直径が８ｃｍ、底部直径が５ｃｍ、高さ１１ｃｍのコップを成形し、物性を測定した。剛性はシートの引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ−６８７２に準拠して、シートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定し、その平均値を示した）を測定することで、透明性はシートの曇価（シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。）を測定することで、耐衝撃性は成形コップの開口部を持って、瞬時に握りつぶし、その破壊個数で判定した。（６個のコップを用い、ＭＤ、ＴＤ方向各々３個の破壊試験を行った。○：ＭＤ方向、ＴＤ方向の何れも破壊しない。×：ＭＤ方向、ＴＤ方向の何れかに破壊が認められる。）
結果を表１に示した。本発明のブロック共重合体は剛性、透明性及び耐衝撃性に優れることが分かる。
【００１９】
【実施例２】
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン４重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０９５重量部添加し、８０℃で１０分間重合した後、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。次に１，３−ブタジエン１４重量部添加し、８０℃で２５分間重合し、次に１，３−ブタジエン４重量部とスチレン６重量部を含むシクロヘキサンを連続的に２０分間添加して８０℃で重合し、スチレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で１５分間重合した。
次にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．３５倍モル添加して、５分間保持し、スチレン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６５倍モル添加し、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３重量部添加した後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７８重量％のＢ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のバイモダル型の線状ブロック共重合体であった。次にブロック共重合体１００重量部に対して汎用ポリスチレン８０重量部配合した以外は、実施例１と同様な方法で成形、物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００２０】
【実施例３〜５、比較例１〜３】
表１に示した構造のブロック共重合体のスチレン含有量をブタジエンとスチレンの重量比で、ブロック共重合体の分子量を開始剤の量とメタノールの添加位置と添加量で、ブロック率をＢ／Ｓ部の量比で、スチレンブロック分子量をＳの量比とメタノールの添加位置と添加量で調整したブロック共重合体を重合し、表１の配合組成に従い、実施例１と同様な方法で成形、物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0004070865.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の線状ブロック共重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレン系樹脂の補強材として、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、また実用上十分な透明性も得ることができる。そのため、これから得られる樹脂組成物は、冷菓コップ、飲料用コップ等の深絞り成形品、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用途に好適である。