(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に掲げる工程、すなわち、
ａ）セリウムとジルコニウムの混合酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウムとジルコニウムの固溶体又はそれらの混合物を含む混合物を作る工程、
ｂ）上記混合物を２よりも多くの炭素原子を有する少なくとも１種のエトキシル化したアルコールで洗浄し又は上記混合物にこのアルコールを含浸させる工程、
ｃ）洗浄した混合物を焼成する工程、
を含む、熱安定性の向上したセリウムとジルコニウムの酸化物、混合酸化物又は固溶体を製造するための方法。
【請求項２】
前記混合物を共熱加水分解又は共沈により作る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合物を湿潤ケーキとして供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記混合物を前記エトキシル化したアルコールで洗浄し又は前記混合物に前記エトキシル化したアルコールを含浸させる前に、当該混合物を水で洗浄することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000015
（式中のR1は炭素数１〜20の線状及び非線状アルキル基と炭素数８〜20の脂肪族炭化水素残基とからなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、そしてｘは２である）
のものである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000016
（式中のR2とR3は同じもの又は異なるものであり、水素と炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基とからなる群より独立に選ばれ、ｎは１〜100であり、そしてｘは２である）
のものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000017
（式中のR4は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルコール基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、そしてｘは２である）
のものである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000018
（式中のR5は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、そしてｘは２である）
のものである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000019
（式中のR6は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、そしてｍは０〜200である）
のものである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000020
（式中のR7は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、そしてｘは２である）
のものである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記エトキシル化したアルコールを水溶液でもって供給し、且つ当該エトキシル化したアルコールが当該水溶液の50重量％未満を構成する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄した混合物を300℃より高い温度で焼成する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄した混合物を焼成する前に当該洗浄した混合物を300℃より低い温度で乾燥することを更に含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成した混合物のCeO2対ZrO2重量比が100：０から５：95までである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
900℃で６時間焼成後に表面積を測定し、その表面積が50m2/gより大きい、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成した混合物の400℃で測定した酸素貯蔵容量が2.5ml O2/gより大きい、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
セリウムとジルコニウムの混合酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又は(Ce,Zr)O2固溶体の熱安定性を向上させるための方法であって、これらの化合物を作るための共沈又は熱加水分解処理の洗浄又は含浸工程に、２よりも多くの炭素原子を有するエトキシル化したアルコールを加えることを含む、熱安定性向上方法。
【請求項１８】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000021
（式中のR1は炭素数１〜20の線状及び非線状アルキル基と炭素数８〜20の脂肪族炭化水素残基とからなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、ｘは２である）
のものである、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000022
（式中のR2とR3は同じもの又は異なるものであり、水素と炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基とからなる群より独立に選ばれ、ｎは１〜100であり、ｘは２である）
のものである、請求項17記載の方法。
【請求項２０】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000023
（式中のR4は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルコール基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、ｘは２である）
のものである、請求項17記載の方法。
【請求項２１】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000024
（式中のR5は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、ｘは２である）
のものである、請求項17記載の方法。
【請求項２２】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000025
（式中のR6は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、ｍは０〜200である）
のものである、請求項17記載の方法。
【請求項２３】
前記エトキシル化したアルコールが、式
0004142107.tif 000026
（式中のR7は炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100であり、ｘは２である）
のものである、請求項17記載の方法。
【請求項２４】
前記エトキシル化したアルコールを水溶液でもって加え、且つ当該エトキシル化したアルコールが当該水溶液の50重量％未満を構成する、請求項17記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、詳しくは混合酸化物の製造に関し、より詳しくは熱安定性の向上したセリウム及びジルコニウムの混合酸化物の製造に関する。これらの混合酸化物は、申し分のない粒度分布、非常に大きな表面積、酸素の貯蔵・放出容量を持ち、触媒コンバーターを含めた多くの用途において有用である。
背景情報
セリウムとジルコニウムの混合酸化物は、自動車の触媒コンバーター等で使用される触媒を含め、多くの用途向けに使用されている。そのようなセリウムとジルコニウムの混合酸化物は、一般に、液体媒体中での固体酸化物の生成を伴う既知の沈殿手法によって作られる。そのような混合酸化物を、例えば触媒コンバーターで使用しようとする場合、高温で老化後の材料の表面積の安定性により定義される当該化合物の熱安定性を最大限にすることが望ましい。向上した触媒特性を提供するために、そのような混合酸化物の表面積を最大限にすることも望ましい。混合酸化物のほかに、本発明は、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、そしてセリウム／ジルコニア固溶体（酸化物の網状構造におけるセリウムとジルコニウムとの置換が二つの別個の相であるのと反対に一つの相になっている）にも関する。
液体媒体中での固形物の沈殿又は生成を包含する大抵の工業的方法は、固体／液体分離の状態を伴う。この目的のために利用される既知の技術のうちに、ろ過、デカンテーション、あるいは遠心分離がある。固体／液体分離を完了後、いわゆる湿潤ケーキは沈殿した粒子と残りの母液を含む。これらの方法の大部分では、母液は、次の焼成操作の間に生じる酸化物を汚染しかねない何らかの塩類を含有している。汚染物の量を減らすために、固体／液体分離の後に洗浄が必要とされる。沈殿物を作るための原料として用いられた塩類が水に可溶である場合、洗浄は一般に水で行われる。洗浄のために使われる水の容量と温度が、物質の純度とそしてその熱安定性も決定する。
このような手法がセリウムとジルコニウムの混合酸化物を製造するのに用いられてはいるが、熱安定性が実質的に向上したそのような混合酸化物と固溶体を製造する必要性がなおも存在している。向上した熱安定性の混合酸化物並びに、熱安定性の向上した固溶体に加えて向上した熱安定性のセリウム酸化物とジルコニウム酸化物、好ましくはセリウム酸化物を提供することが、本発明の目的である。
発明の概要
本発明の一つの側面は、共沈又は熱加水分解といったような方法により得られる、セリウム及びジルコニウムの酸化物、(Ce,Zr)O2混合酸化物、固溶体、そしてセリウム酸化物とジルコニウム酸化物との混合物の熱安定性を、固体／液体分離の際にろ過ケーキの洗浄溶液中に、あるいは含浸することにより、アルコキシル化した化合物を導入することによって向上させる新しい方法を提供することである。沈殿の結果として得られるケーキは、一般に水性媒体中で生じる。アルコキシル化した化合物での洗浄又は含浸により、熱安定性を実質的に向上させることができる。含浸は、ケーキの水を切らずに、その代わりとしてアルコキシル化した化合物と接触するペーストを作ることを伴う。
本発明の目的は、熱安定性の向上したセリウムとジルコニウムの酸化物及び混合酸化物、固溶体、そして酸化物の混合物を製造するための方法を提供する。この方法は、熱安定性の向上したセリウム酸化物、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、そしてセリウムとジルコニウムの固溶体を製造するのに使用するのにより好ましい。この方法は、セリウムとジルコニウムの混合酸化物（(Ce,Zr)O2）又は(Ce,Zr)O2固溶体又は酸化セリウム（CeO2）又は酸化ジルコニウム（ZrO2）を含む混合物を作る工程、アルコキシル化した化合物で洗浄又は含浸する工程、そして洗浄した生成物を乾燥又は焼成する工程を含む。好ましい態様では、この生成物を水で洗浄してからアルコキシル化した化合物で洗浄することができる。アルコキシル化した化合物は、好ましくは、水溶液の形態でもって供給される。
本発明のもう一つの目的は、熱安定性の向上したセリウムとジルコニウムの酸化物、混合酸化物、酸化物の混合物及び固溶体を提供することである。これらの酸化物、混合酸化物及び固溶体は、表面積が非常に大きく、酸素の貯蔵容量（storage capacity）が非常に大きく、そして粒度が小さい。
本発明のこれら及びそのほかの目的は、下記の説明からより容易に明らかになろう。
ここでの全ての比、割合及び百分率は、特に断らない限り、重量によるものである。ここで使用する「含む」とは、種々の成分を一緒にして使用することができることを意味する。従って、「から本質的になる」という用語と「からなる」という用語は、「含む」という用語に包含される。
好ましい態様の詳しい説明
無機化合物の熱安定性は、材料を高温で老化させたときの表面積の安定性として定義することができる。多くの用途については、大きな表面積と非常に安定な材料が最終使用者により要求される。本発明によれば、熱安定性の向上したセリウムとジルコニウムの混合酸化物及び固溶体が製造される。本発明はまた、熱安定性の向上したセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びセリウム酸化物とジルコニウム酸化物の混合物を製造するのに有用である。
本発明は、(Ce,Zr)O2混合酸化物と固溶体の熱安定性を向上させるために、洗浄又は含浸段階の際に炭素原子が２より多いアルコキシル化された化合物を使用することに関する。ここで使用するのに適当なアルコキシル化した化合物は２より多くの炭素原子を有する。混合酸化物と固溶体は種々の通常の方法により調製することができる。Ce(III)とZr(IV)の塩類、例えば硝酸塩を、一緒に混合し、そして水酸化ナトリウム又はアンモニアのような塩基を加えることにより沈殿させることができる。高温での焼成後に混合酸化物相を得るために適切な沈殿条件を使用しなくてはならない。もう一つの方法は、Zr塩と一緒に出発物質としてCe(IV)を使用することを伴うことができる。この方法も、沈殿剤として塩基を使用することを必要とする。いずれの場合にも、沈殿物を母液から分離しなくてはならない。本発明の範囲内において、固形物はろ過あるいはその他の任意の適当な方法により母液から分離される。好ましい態様では、固形物、さもなければ湿潤ケーキと呼ばれるものを、第一段階の間に水で洗浄して、水溶性塩類、例えば硝酸塩溶液が反応用の原料である場合には硝酸塩、を取り除く。好ましい態様の第二段階では、湿潤ケーキを、アルコキシル化した化合物、例えばエトキシル化したアルコール類、有機化合物又はエトキシル化ポリマー類、例としてPEGのごときもの、等を含有している溶液で洗浄又は含浸する。洗浄又は含浸したならば、湿潤ケーキを乾燥及び焼成するか、あるいは直接焼成する。最終生成物は、焼成中に焼かれるので、実質的に有機物のない純粋な混合酸化物である。
(Ce,Zr)O2混合酸化物は、共熱加水分解又は共沈といったような通常の方法により最初に生成される。これらの方法のおのおのを、下記で個別に一般的に説明する。
共熱加水分解
共熱加水分解（co-thermohydrolysis）法の第一段階は、少なくとも１種の可溶性セリウム化合物と少なくとも１種の可溶性ジルコニウム化合物との混合物を水性媒体中において調製することを必要とする。この混合物は、水に溶解する固形化合物から得るか、あるいはこれらの化合物の水溶液から直接、所定の溶液を任意の順番に混合して、得ることができる。
水溶性のセリウム化合物のうちで、一つの例はCe IV塩類、例えば硝酸第二セリウムアンモニウムを含めた硝酸塩類などであり、それらは本発明に適している。好ましくは、硝酸セリウムを使用する。セリウムIV塩溶液はいくらかのセリウムIIIを含有することができる。とは言え、塩は少なくとも約85％のセリウムIVを含有するのが好ましい。硝酸セリウムの水溶液は、硝酸を、過酸化水素すなわち酸化剤の存在下でのセリウムIII塩、例えば炭酸塩、の溶液とアンモニア溶液との標準の反応により調製された水和した酸化第二セリウムと反応させて得ることができる。
セリウムIV塩の水溶液は、いくらかの遊離酸を有することができ、例えば0.1〜４Ｎの範囲にわたる規定度を有することができる。本発明においては、いくらかの遊離酸を含有している溶液か、あるいは塩基、例えばアンモニアもしくはアルカリ性水酸化物、例としてナトリウム、カリウムなど、の水溶液等を加えることで前もって中和した溶液を使用することが可能である。好ましくは、アンモニア溶液を使用して遊離酸度を低下させる。この場合には、最初の溶液の中和率（ｒ）を次の式により定義することが可能である。
ｒ＝（n3−n2）／n1
ここで、n1は中和後の溶液中に存在するCe IVの全モル数を表し、n2は最初の遊離酸度を中和するのに有効に用いられるCe IV水溶液からのOH-イオンの数を表し、n3は加えた塩基からのOH-イオンの総数を表す。中和工程を使用する場合には、Ce(OH)4種の完全な沈殿を保証するために、過剰の塩基を使用することができる。好ましくは、ｒは１より小さく、より好ましくは約0.5である。
本発明で使用される可溶性ジルコニウム塩類は、例えば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルでよい。
混合物中に含有されるセリウムとジルコニウムの量は、最終的な所望の組成を得るために必要とされる化学量論的な割合に実質的に対応する。
混合物が得られたなら、次にそれを加熱する。熱加水分解と呼ばれる、この熱処理は、約80℃と反応媒体の臨界温度との間の好ましい温度で、典型的には約80℃〜約350℃、より好ましくは約90〜約200℃で、実施される。
この加熱段階は、空気下で、あるいは例えば窒素といったような不活性ガス下で行うことができる。任意の適当な反応時間を使用することができ、通常は約２〜約24時間である。熱処理は、大気圧力下で、あるいは例えば飽和蒸気圧といったような任意のより高い圧力下で行うことができる。温度が反応媒体の還流温度（通常約100℃より高い）より高い温度、例えば約150〜約350℃である場合、反応は密閉反応器又はオートクレーブ内で行われる。圧力は自己発生圧力に等しくてよく、また選ばれた温度に相関させてもよい。反応器内の圧力を増加させることも可能である。
加熱段階後に、反応器から固形沈殿物を回収し、現状の技術で知られているいずれかの方法、例えばろ過、沈降又は遠心分離によって、母液から分離する。
必要なら、加熱段階後直ちに何らかの追加の塩基を、反応収率を向上させるため反応媒体へ加えることができる。得られた沈殿物は、下記でもっと十分に説明するように、１又は数種のアルコキシル化した化合物で洗浄しあるいは含浸することができる。一つの態様では、次いで沈殿物を、例えば空気条件下で、約80〜約300℃、好ましくは約100〜約150℃の範囲の温度で、乾燥させる。乾燥段階は、実質的にそれ以上の重量損失が観測されなくなるまで行われる。
この随意の乾燥工程後、回収された沈殿物を次に焼成する。これは、結晶性固溶体相を形成させる。通常、焼成は、約200〜約1000℃の範囲の温度で行われる。焼成温度は一般に約300℃より高く、好ましくは約400〜約800℃の範囲である。
共  沈
共沈プロセスの第一段階は、少なくとも１種の可溶性セリウム化合物と少なくとも１種の可溶性ジルコニウム化合物の混合物を水性媒体中において調製することである。この混合物は、水に溶解する固形化合物からか、あるいはこれらの化合物の水溶液から直接、所定の溶液を任意の順番で混合して、得ることができる。
適当な水溶性セリウム化合物には、例えば硝酸塩あるいは塩化物のような、セリウムIII塩が含まれる。
本発明で使用される可溶性ジルコニウム塩は、例えば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルでよい。
混合物中に含まれるセリウムとジルコニウムの量は最終の所望化合物を得るのに必要とされる化学量論上の割合に対応しなくてはならない。一緒に混合する前に、過酸化水素をセリウム／ジルコニウム混合物へ又はセリウムもしくはジルコニウム塩へ加えることができる。過酸化水素の効果は、Ce IIIの少なくとも一部をCe IVに酸化することである。
混合物を調製したなら、セリウム／ジルコニウム塩溶液に塩基を加えて水酸化物を沈殿させることができる。この塩基は、アンモニア溶液あるいはアルカリ性水酸化物溶液、例えばナトリウム、カリウム等、でよい。使用する塩基溶液は、特に言えば、アンモニア又は水酸化ナトリウムもしくはカリウムの水溶液でよい。
沈殿は、バッチ又は連続ベースで行われる。連続式の沈殿の場合には、反応のpHを典型的に約７〜約11、好ましくは約7.5〜約9.5に維持する。反応器内の物質の滞留時間は、典型的には少なくとも約15分、好ましくは約30分である。反応は、例えば室温のような任意の適当な温度で行うことができる。バッチ式の沈殿の場合には、加える塩基の量は好ましくは少なくとも、Ce(OH)4及びZr(OH)4を沈殿させるのに必要とされる量である。
反応段階の後に、反応器から固形沈殿物を回収し、そして現状の技術で知られている任意の方法、例えばろ過、沈降又は遠心分離によって、母液から分離する。得られた沈殿物は、下記で説明するように、次いで１又は数種のアルコキシル化した化合物で洗浄しあるいは含浸することができる。
プロセスの次の段階は、洗浄した物質を、中間の乾燥工程を行うかあるいは行わずに、焼成するものである。これは、結晶性固溶体相を形成させる。通常、焼成は、約200〜約1000℃の範囲の温度で行われる。約300℃より高い焼成温度が適当であり、好ましくは約350〜約800℃の範囲である。
本発明のアルコキシル化した化合物は、一般式
0004142107.tif 000002
で定義することができ、この式のR1とR2は線状もしくは非線状のアルキル基又はＨ又はOH又はCl又はBr又はＩを表し、ｎは１〜100の数であり、ｘは１〜４の数である。R1及びR2はアルコール基を含むことができる。アルキル基のうちで、(Ce,Zr)O2混合酸化物及び固溶体の熱安定性を向上させるためにはメトキシ、エトキシ及びプロポキシ基がより好ましい。
アルコキシル化した化合物は、式
0004142107.tif 000003
のものであることができ、式中のR1は、炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基と炭素数８〜20の脂肪族炭化水素残基（fatty hydrocarbon residue）とからなる群より選ばれ、ｎは１〜100、そしてｘは１〜４である。好ましくは、ｎは12〜40、ｘは１〜３である。より好ましくは、ｘは２である。
アルコキシル化した化合物は、式
0004142107.tif 000004
のものであることができ、式中のｎの平均値は１〜100である。
適当なアルコキシル化した化合物の例は、式
0004142107.tif 000005
（式中のｘの平均値は９、又は４〜15である）
0004142107.tif 000006
（式中のｘの平均値は12.5である）
0004142107.tif 000007
でよい。
使用するのに適した商業的に入手できるアルコキシル化した化合物は、Rhone-Poulenc Inc.により、IGEPAL CO 630、IGEPAL CA 720、ALKAMIDE LE、及びALKAMIDE L203の商品名で販売されている。
あるいはまた、アルコキシル化した化合物は、式
0004142107.tif 000008
のものでよく、式中のR2とR3は同じもの又は異なるものであり、水素と炭素数１〜20の線状及び非線状のアルキル基とからなる群より独立に選ばれ、ｎは１〜100、そしてｘは１〜４である。好ましくは、ｎは12〜40であり、ｘは１〜３である。より好ましくは、ｘは２である。
アルコキシル化した化合物は更に、式
0004142107.tif 000009
のものでよく、式中のR4は炭素数１〜20の線状及び非線状アルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100、そしてｘは１〜４である。好ましくは、ｎは12〜40であり、ｘは１〜３である。より好ましくは、ｎは３であり、ｘは２である。
アルコキシル化した化合物は更に、式
0004142107.tif 000010
のものでよく、式中のR5は炭素数１〜20の線状及び非線状アルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100、そしてｘは１〜４である。好ましくは、ｎは４〜40であり、ｘは１〜３である。より好ましくは、ｘは２である。
アルコキシル化した化合物は、式
0004142107.tif 000011
のものでもよく、式中のR6は炭素数１〜20の線状及び非線状アルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100、そしてｍは０〜300、好ましくは０〜100である。好ましくは、ｎは12〜40であり、ｍは１〜40である。
あるいはまた、アルコキシル化した化合物は、式
0004142107.tif 000012
のものでもよく、式中のｏは０〜300、ｍは０〜300、そしてｐは０〜300である。
アルコキシル化した化合物は更に、式
0004142107.tif 000013
のものでよく、式中のR7は炭素数１〜20の線状及び非線状アルキル基からなる群より選ばれ、ｎは１〜100、そしてｘは１〜４である。好ましくは、ｎは４〜40であり、ｘは１〜３である。より好ましくは、ｘは２である。
アルコキシル化した化合物は更に、式
0004142107.tif 000014
のものでよく、式中のｍは０〜300、ｐは０〜300、そしてｑは０〜300であり、平均分子量は約40〜約8,000である。
本発明によれば、アルコキシル化した化合物は非イオン化合物を含むことができる。例えば、アルコキシル化した化合物は、下記に列記した化合物を含むことができ、あるいはそれらから得ることができる。
・アルキル置換基がC6〜C12であり、５〜25のオキシアルキレン単位を含有している、ポリオキシアルキレン化した（ポリエトキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化、ポリオキシブチレン化した）アルキルフェノール。例には、Rohm & Haas Co.により市販されるTritons X-45、X-114、X-100及びX-102が含まれる。
・グルコサミド、グルカミド及びグリセロールアミド。
・１〜25のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン）単位を含有する、ポリオキシアルキレン化したC6〜C22脂肪族アルコール。例には、Union Carbide Corp.により市販されているTergitol 15-S-9及びTergitol 24-L-6、Shell Chemical Co.により市販されているNeodol 45-9、Neodol 23-65、Neodol 45-7及びNeodol 45-4、そしてProcter & Gamble Co.により市販されているKyro KOBが含まれる。
・酸化エチレンの縮合から得られる生成物、酸化プロピレンとプロピレングリコールとの縮合から得られる化合物、例えばBASFにより市販されているPluronicsの如きもの。
・酸化エチレンの縮合から得られる生成物、酸化プロピレンとエチレンジアミンとの縮合から得られる化合物、例えばBASFにより市販されているTetronicsの如きもの。
・アミン酸化物、例えば（C10〜C18アルキル）ジメチルアミンオキシド及び（C6〜C22アルコキシ）エチルジヒドロキシエチルアミンオキシド等。
・米国特許第4565647号明細書に記載されたアルキルポリグリコシド類。
・C6〜C20脂肪酸アミド。
・C6〜C20アルカミド、好ましくは低濃度で利用される。
・エトキシル化した脂肪酸。
・エトキシル化したアミン。
本発明のアルコキシル化した化合物は、有利には、比較的少量のアルコキシル化した化合物を有する水溶液の形態でもって供給することができる。アルコキシル化した化合物は、好ましくは、水溶液の約50重量％未満、より好ましは水溶液の約0.1〜約30重量％を構成する。使用するのに適した好ましい商業的に入手できる化合物は、商品名IGEPAL 41でRhone-Poulenc Inc.により販売されている。
本発明により製造される最終的な焼成した混合物は、CeO2対ZrO2の重量比が典型的に約０：100から約100：０まで、好ましくは約95：５から約５：95までである。得られた焼成混合物は非常に大きな表面積、例えば約50m2/gより大きい表面積を持つ。最終的な焼成混合酸化物はまた、非常に大きな酸素貯蔵容量、例えば約３ml O2/gより大きい容量を持つ。
本発明により製造された混合酸化物の表面積は、Journal of the American Chemical Society，60，309（1938）に記載されたBRUNAUER-EMMET-TELLERによる方法から確立された標準手順ASTM D 3663-78に従い窒素の吸着により測定されるB.E.T.として表示される。熱安定性は、所定の温度で所定の時間老化後の粉状無機物質の表面積として表示される。本発明においては、10ｇの物質をマッフル炉中において約900℃で約６時間焼成する。この老化段階後に、物質の表面積を先に説明した方法により測定する。
以下に掲げる例は、本発明の種々の側面を説明するものであり、その範囲を限定しようとするものではない。
例１（比較）
共沈法を利用して、セリウムとジルコニウムの硝酸塩溶液から、75重量％CeO2と25重量％ZrO2の組成の混合酸化物を調製する。調製した硝酸塩溶液は、下記のものを含み、これらの成分は均質になるまで十分混合される。
Ce(NO3)3*          2856.24g
ZrO(NO3)2*         2097.96g
H2O2(30%H2O2)      568.92g
脱イオン水         8205.60g
＊希土類ランタニド系列の不純物、例えばNd(NO3)3、Pr(NO3)3及び／又はLa(NO3)3といったものが、約124ｇの量で存在してもよい。
調製したアンモニア溶液は、下記のものを含み、これらの成分は均質になるまで十分混合される。
アンモニア溶液（29.8%NH3）      1394.4g
脱イオン水                     10365.6g
硝酸塩溶液をアンモニア溶液に加えて、水酸化物を沈殿させる。反応のpHは約７〜11に維持する。温度は室温である。適切な塩を反応させそしてアンモニアを加えることにより、約30ｇの乾燥希土類酸化物に相当する混合水酸化物が、溶液から沈殿し、これをブフナーフィルターでろ過する。ケーキを約750mlの脱イオン水で洗浄し、次いで約400℃で約２時間焼成する。生成物の熱安定性を、約900℃のマッフル炉中において約６時間焼成後に評価し、そして表面積をB.E.T.法を使って測定する。調製した二つの実験試料の表面積はそれぞれ約39.8及び約41.7m2/gである。
湿潤ケーキを約400℃で直接焼成するのに代えて、予備乾燥段階を約120℃で約１時間行うことを除いて、上記の条件を反復する。約900℃で約６時間焼成後に測定した表面積は約36.6m2/gである。
例２
例１を反復するが、洗浄溶媒は、ｎ−ブタノール鎖を三つのエトキシ基（3EO）又はそれ以上とともに含有している、Dow Chemical Corp.によりDowanol TBHの呼称で販売されるアルコキル化した化合物である。ろ過後に、湿潤ケーキを約375mlの水で洗浄し、次いで、20重量％のアルコキシル化した化合物と80重量％の水とを含んでいる、約375mlの20％化合物溶液で洗浄する。約900℃で約６時間焼成後の表面積は約51.7m2/gである。
例３
例１の条件を反復するが、Rhone-Poulenc Inc.によりRhodasurfの呼称で販売される3EOとともに２−エチルヘキシルアルコールを含む別のアルコキシル化した化合物を使用する。湿潤ケーキに、脱イオン水約375mlと、20重量％の上記化合物及び80重量％の水を含む溶液約375mlを含浸させる。約900℃で約６時間焼成後の表面積は約47.6m2/gである。
例４
この例では、種々のEO含有量の三つのアルコキシル化した化合物、Dowanol、Dowanol DB及びDowanol TBH、すなわちそれぞれ１、２、及び３以上のEOを含有しているｎ−ブタノール、を比較する。湿潤ケーキを例１におけるように調製し、そして約375mlの純水で洗浄し、次いで化合物の20重量％溶液約375mlで洗浄する。三つの生成物について約900℃で約６時間焼成後の表面積は、１、２、及び３以上のEOを含有している化合物について、それぞれ約45.2、約49.0、及び約51.7m2/gである。化合物の洗浄の効率は、有機鎖当たりのEO基の数と相互に関係づけられる。このように、一層良好な結果は３より多くのエトキシ基を含有している分子を使って達成することができる。
以下に掲げる例では、異なる方法により製造した混合酸化物の酸素緩衝能力を、酸化性媒体中での酸素貯蔵容量と還元性媒体中での酸素放出容量とを測定することにより評価する。この試験は、生成物が酸素のパルスと接触して酸化されそして一酸化炭素のパルスと接触して還元される能力を評価する。キャリヤガスは10 l/hの純粋ヘリウムである。ガスの注入は16mlの容量のパルスで行う。COのパルスはヘリウムで希釈した5%COで行う一方、O2のパルスはヘリウム中に2.5%O2の混合物で行う。ガス分析は、熱伝導率型検出器を使用するクロマトグラフィーにより行う。消費された酸素の量から酸素貯蔵容量の値が得られる。酸素貯蔵容量の固有の値は、使用した物質１ｇ当たりの酸素のml数として表され、約400℃で測定される。
例５
共沈法を利用して、セリウムとジルコニウムの硝酸塩溶液から、80重量％CeO2と20重量％ZrO2の組成の混合酸化物を調製する。調製した硝酸塩溶液は、下記のものを含み、これらの成分は均質になるまで十分混合される。
Ce(NO3)3  30.31%CeO2      2309.47g
ZrO(NO3)2 14.3%ZrO2        699.30g
H2O2      31.75%H2O2       435.75g
脱イオン水                5778.98g
調製したアンモニア溶液は、下記のものを含み、これらの成分は均質になるまで十分混合される。
アンモニア溶液  29.8%NH3      947.96g
脱イオン水                6876.00g
硝酸塩溶液をアンモニア溶液に加えて、水酸化物を沈殿させる。反応のpHは約７〜約11に維持し、温度は室温である。塩の混合物を反応させそしてアンモニアを加えることにより、約30ｇの乾燥希土類酸化物に相当する混合水酸化物が、溶液から沈殿し、これをブフナーフィルターでろ過する。ケーキを約750mlの脱イオン水で洗浄し、次いで約400℃で約１時間焼成する。生成物の熱安定性を、約900℃のマッフル炉中において約６時間焼成後に評価し、そして表面積を測定する。この老化した生成物の表面積は約33m2/gであり、酸素貯蔵容量は約1.75ml O2／gである。
例６
ケーキを水でただ洗浄するのに代えて、追加の含浸段階を含めることを除き、例５で説明した実験を反復する。水での洗浄後、ケーキ（希土類酸化物として約30ｇ）にDowanol TBHエトキシル化ブタノールの約40ｇを含浸させ、そして次に約600℃で約２時間焼成する。生成物の熱安定性を約900℃のマッフル炉中において約６時間焼成後に評価し、表面積を測定する。老化させた生成物の表面積は約42m2/gであり、酸素貯蔵容量は約2.85ml O2/gである。
例７
この例では、共熱加水分解法から、組成Ce0.5Zr0.5O2の混合酸化物を調製する。25リットルのガラスオ−トクレーブ（ディートリッヒ）中で、化学量論的量の（ａ）遊離酸度が0.62ＮであるCe(IV)硝酸塩溶液と（ｂ）硝酸ジルコニウムの溶液とを混合する。反応器内の全酸化物濃度は約80g/lある。次に、混合物をオートクレーブ中において一定の攪拌下に約150℃で約４時間加熱する。次いで、得られた懸濁液にアンモニア溶液を加えてpHを9.5に上昇させる。このpHを調節した溶液を約30分間かき混ぜる。母液から沈降により沈殿物を分離し、次いで水中へ再度スラリー化させる。この懸濁液を約100℃で約２時間加熱する。混合酸化物をろ過する。
一つの事例においては、湿潤ケーキを水のみで（約30ｇの乾燥希土類酸化物に対し約375ml）洗浄する。約900℃で約６時間焼成した生成物の表面積は約34m2/gである。
もう一つの事例においては、湿潤ケーキを先に説明した条件下で水で洗浄し、そして約40ｇの界面活性剤（Igepal CO-630）を含浸させる。約900℃で約６時間焼成した生成物の表面積は約48m2/gである。
本発明の組成物は、排気ガス系の触媒反応のために、そしてより詳しく言えば自動車用の触媒コンバーターにおいて、当該技術における既知の手法により利用することができる。
本発明の具体的な態様を詳しく説明したとは言え、当業者には、開示の総体的な教示に照らしてそれらの詳細に対する様々な改変や変更を開発することができるであろうことが認識されよう。従って、開示された特定の取り合わせは発明の範囲について例示の意味を持つに過ぎず、発明の範囲は請求の範囲の幅全体及びそれと同等のあらゆるものに認められるものである。