(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体2〜30質量％と、多官能ヒドラジド化合物0.01〜5質量％と、水0.1〜60質量％と、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、第三アミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3-ブチレングリコール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、ベンジルアルコール又はフェニルエチルアルコールから選択される一種あるいは二種以上の水溶性溶剤5〜95質量％と、アルデヒド類を除く香料0.1〜93質量％とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物を主成分としたゲル状芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内、自動車内、トイレ内、下駄箱内、台所周り、浴室等の芳香剤に用いることができ、安定したゲル形態の透明ゲル状芳香剤及びその原料となる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性ゲル状芳香剤として(A)天然高分子である寒天やカラギーナンのゲル化能を利用したもの(特開昭54-135229号公報)、(B)ゼラチンを架橋剤や酵素により架橋させたもの(特開平1-297484号公報、特開平9-70428号公報)等が知られている。しかしながら、上記ゲル化剤は、親水性が強いために香料を多量に配合することができず、また、透明にするためには多量の界面活性剤を使用しなければならず、揮散時の残渣が増えてしまうという問題がある。
一方、油性ゲル状芳香剤として、テルペン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素等にゲル化剤として、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ナトリウム又は12-ヒドロキシステアリン酸を配合したもの等(特開昭58-78662号公報、特開昭55-141243号公報、特開昭55-102438号公報)が知られている。しかし、これらのゲル状芳香剤には、水又はアルコールを少量しか配合することができないため、匂い立ちが悪く揮散が遅い等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤を使用しない場合であっても、従来の水性ゲル状芳香剤よりも多量に香料を配合することができ、また、従来の油性ゲル状芳香剤よりも多量に水又はアルコールを配合でき、揮散が速く、匂い立ちの良い透明ゲル状芳香剤及びその原料等となる樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体2〜30質量％と、多官能ヒドラジド化合物0.01〜5質量％と、水0.1〜60質量％と、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、第三アミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3-ブチレングリコール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、ベンジルアルコール又はフェニルエチルアルコールから選択される一種あるいは二種以上の水溶性溶剤5〜95質量％と、アルデヒド類を除く香料0.1〜93質量％とを含むことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、前記組成物を主成分としたゲル状芳香剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の組成物は、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体(以下、重合体(A)と略す)と、多官能ヒドラジド化合物と、水と、特定の水溶性溶剤と、香料とを特定割合で含む。
【０００６】
本発明に用いる重合体(A)は、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルエステルとを共重合することにより製造することができる。
【０００７】
重合体(A)の製造法としては、従来公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種方法が採用でき、得られた重合体を公知の方法により、鹸化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化等によって変性することもできる。中でも、共重合性、取り扱い易さ、並びに得られるゲル状芳香剤の物性の点から、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体及び該共重合物の鹸化物が好適である。
【０００８】
本発明に用いる重合体(A)において、ジアセトンアクリルアミド単位の含有割合は、通常0.5モル％以上が好ましく、より好ましくは1.0モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有割合が0.5モル％未満では、得られる芳香剤に所望のゲル強度を付与することができないので好ましくない。
また、重合体(A)の重合度に特に制限はないが、平均重合度は50〜5000が好ましい。重合度が小さすぎるとゲル強度が弱くなり、重合度が大きすぎると溶液粘度が高くなるため、取り扱いにくくなる恐れがある。また、重合体(A)としてジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を用いる場合の鹸化度についても特に制限はなく、水、水溶性溶剤、香料の種類、配合比に応じて選択することができる。
【０００９】
本発明の組成物において、前記重合体(A)の含有割合は、組成物全量に対して、2〜30質量％である。2質量％未満では、充分な強度を持ったゲルを得ることができず、30質量％を超えると、得られるゲル状芳香剤の揮散した後の残量が多くなるという問題がある。
【００１０】
本発明に用いる前記多官能ヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を2個以上有する化合物であり、溶液中で重合体(A)中のジアセトンアクリルアミドと架橋反応して、ゲルを形成する化合物である。
前記多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、へキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド-5-スルホン酸ナトリウム、2,6-ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4'-ビスベンゼンジヒドラジド、1,4-シクロへキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N-へキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、1,2,3-ベンゼントリヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8-ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロへキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,2,4-ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、N-アミノポリアクリルアミド等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物において、前記多官能ヒドラジド化合物の含有割合は、組成物全量に対して、0.01〜5質量％である。0.01質量％未満では充分な強度を有するゲルを得ることができない恐れがあり、5質量％を超えると得られるゲル状芳香剤が揮散した後の残渣が多くなる恐れがある。
【００１２】
本発明に用いる水は、香料のキャリアー及び前記多官能ヒドラジド化合物の溶剤として配合することができる。
また、水としては、前記重合体(A)中のジアセトンアクリルアミドと前記多官能ヒドラジド化合物との架橋反応が、水に含まれる金属イオンや、その際のpHによって該反応速度に影響することが考えられるため、イオン交換樹脂によって処理したイオン交換水等が好ましく使用できる。
本発明の組成物において、前記水の含有割合は、組成物全量に対して、0.1〜60質量％である。0.1質量％未満では、前記多官能ヒドラジド化合物を溶解させることができず、60質量％を超えると界面活性剤を実質的に使用せずに香料を配合することができない恐れがある。
【００１３】
本発明に用いることができる水溶性溶剤は、香料のキャリアーとして、また香料と水とを相溶化させるために配合することができる。また、香料と水とを相溶化させるためには、前記水溶性溶剤の水に対する溶解度が1.0質量％以上のものが好ましい。
このような水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、第三アミルアルコール等の一価アルコール系溶剤；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3-ブチレングリコール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール等の多価アルコールとその誘導体；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の組成物に用いる香料は、アルデヒド類以外のものに限られる。香料中にアルデヒド類を配合した場合、前記多官能ヒドラジド化合物と反応し、香りの変化を起こすだけでなくゲル化を阻害してしまう。
前記香料の組成物中の含有割合は、0.1〜93質量％である。
【００１５】
本発明の組成物には、上記必須成分以外に本発明の所望の目的を損なわない範囲で、若しくは本発明の所望の効果や他の効果を得るためにその他の成分を含有させることもできる。
その他の成分としては、前記共重合体(A)及び／又はその変性物以外の高分子化合物、増粘剤、界面活性剤、消臭剤、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。
高分子化合物や増粘剤としては、酢酸ビニルコポリマー、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。消臭剤としては、例えば、両性界面活性剤型消臭剤、植物抽出液、ピルビン酸エステル類、脂肪酸亜鉛塩類等が好ましく挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、BHT等が挙げられる。色素としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、その他の着色顔料、染料等が挙げられる。
これらその他の成分を含有させる場合の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００１６】
本発明の透明ゲル状芳香剤を調製するには、上述の本発明の組成物における、例えば、重合体(A)を、水溶性溶剤及び／又は香料に溶解させ、水、香料、多官能ヒドラジド化合物、また必要に応じて、その他の成分を加え撹拌し完全に溶解させた後に容器に充填し放置する方法等により得ることができる。
【００１７】
本発明の組成物を用いた芳香剤は、例えば、室内、トイレ内、下駄箱内、台所周り、浴室等の芳香消臭に使用できるが、これらに限定されない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の透明ゲル状芳香剤は、特定組成の本発明の樹脂組成物を用いるので、従来の水性ゲル状芳香剤よりも多量に香料を配合することができ、更に、水を配合しながらも界面活性剤を使用しない場合でも透明ゲル状芳香剤を得ることができる。また、従来の油性ゲル状芳香剤よりも多量に水又はアルコールを配合できるため匂い立ちが良く揮散の速い透明ゲル状芳香剤を得ることができる。
従って、室内、自動車内、トイレ内、下駄箱内、台所周り、浴室等の芳香消臭剤に有用である。また、本発明の樹脂組成物は、上記芳香剤原料として特に優れている。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
合成例1
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル672質量部、ジアセトンアクリルアミド10質量部及びメタノール178質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を60℃まで昇温した。この系に、2,2'-アゾビスイソブチリロニトリル1質量部をメタノール50質量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、5時間かけて、ジアセトンアクリルアミド55質量部及びメタノール35質量部溶解した溶液を一定速度で滴下し、6時間後に冷却し、重合を停止した。重合収率は78％であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の50質量％メタノール溶液を得た。該メタノール溶液を真空乾燥し、得られた固体を粉砕して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体(以下、共重合体(A-1)という)を得た。元素分析測定より、この共重合体(A-1)中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は5.0モル％であることが判明した。また、この共重合体(A-1)の数平均重合度は1750であった。
【００２０】
合成例2
合成例1と同様の方法により得られた、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の50質量％メタノール溶液500質量部にメタノール50質量部と水酸化ナトリウムの4％メタノール溶液4質量部とを加えて良く混合し、鹸化反応を行った。更に、この混合物を真空乾燥し、得られた固体を粉砕して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物(以下、共重合体(A-2)という)を得た。共重合体(A-2)の鹸化度は10.0モル％であった。
【００２１】
実施例１
合成例2で調製した共重合体(A-2)4.0gを、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール55.7gに分散させ90℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、イオン交換水35.0g、アジピン酸ジヒドラジド0.2g、BHT0.1g及びアルデヒド類を使用せずに調合した香料5.0gを混合し、透明ゲル状芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で1日間放置してゲル化反応させることによってゲル状芳香剤が得られた。
得られたゲル状芳香剤は、透明で美しいものであった。またこのゲル状芳香剤を使用し揮散させたところ、水を多量に配合しているため、従来の油性ゲル状芳香剤と比較して匂い立ちが良く、使用後の残渣も透明であり、最後まで美しさを維持することができた。
【００２２】
実施例2
合成例1で調製した共重合体(A-1)4.0gを、アルデヒド類を使用せずに調合した香料70.0gに分散させ60℃に加熱し1時間撹拌を続け完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル19.9g、イオン交換水5.8g、アジピン酸ジヒドラジド0.2g及びBHT0.1gを混合し、透明ゲル状芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で1日間放置してゲル化反応させることによってゲル状芳香剤が得られた。
得られたゲル状芳香剤は、透明で美しいものであった。またこのゲル状芳香剤を使用し揮散させたところ、水を多量に配合しているため、従来の油性ゲル状芳香剤や水性ゲル状芳香剤と比較して匂い立ちが良く、使用後の残渣も透明であり、最後まで美しさを維持することができた。
【００２３】
実施例3
合成例1で調製した共重合体(A-1)4.0gを、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール59.9gに分散させ90℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、アルデヒド類を使用せずに調合した香料20.0g、イオン交換水15.8g、アジピン酸ジヒドラジド0.2g及びBHT0.1gを混合し、透明ゲル状芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で1日間放置してゲル化反応させることによってゲル状芳香剤が得られた。
得られたゲル状芳香剤は、透明で美しいものであった。またこのゲル状芳香剤を使用し揮散させたところ、水を多量に配合しているため、従来の油性ゲル状芳香剤や水性ゲル状芳香剤と比較して匂い立ちが良く、使用後の残渣も透明であり、最後まで美しさを維持することができた。
【００２４】
比較例1
合成例1で調製した共重合体(A-1)4.0gを、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール75.7gに分散させ90℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、アルデヒド類を使用せずに調合した香料20.0g、アジピン酸ジヒドラジド0.2g及びBHT0.1gを混合し芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で1日間放置したところ、アジピン酸ジヒドラジドが沈澱しゲル状芳香剤を得ることができなかった。
【００２５】
比較例2
硬化ヒマシ油12.0g、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール51.9g、イオン交換水16.0g、BHT0.1g及び香料20.0gを混合し90℃に加熱し硬化ヒマシ油を溶解させた後、室温に冷却したところ、硬化ヒマシ油と3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール及びイオン交換水が分離し、ゲル状芳香剤を得ることができなかった。