(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の一方の表面に、基体側から帯電防止層と保護層とをこの順に有する支持材であって、
前記帯電防止層が、針状の金属酸化物粒子を含み、かつ
前記保護層が、平均エポキシ官能基数が４．５〜６．５のエポキシ架橋剤とＣｎＨ２ｎ＋１ＯＳＯ３Ｎａ〔ｎは１２〜１８の整数を表す。〕で表される硫酸エステル系界面活性剤とを含むことを特徴とする支持材。
【請求項２】
金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が、３〜５０である請求項１に記載の支持材。
【請求項３】
ヘイズ値が１．０以下である請求項１又は２に記載の支持材。
【請求項４】
帯電防止層及び保護層の少なくとも一方が、基体上に液膜が付与され、１２０〜１４０℃の温度で乾燥されて形成された請求項１から３のいずれかに記載の支持材。
【請求項５】
一方の側に帯電防止層及び保護層を有する支持体の他方の側に、ハロゲン化銀写真感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記支持体が、請求項１から４のいずれかに記載の支持材であって、前記ハロゲン化銀写真感光性層の表面の表面電気抵抗値が８×１０７〜６×１０９Ωであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
一方の側に帯電防止層及び保護層を有する支持体の他方の側に感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、
前記支持体が、請求項１から４のいずれかに記載の支持材であることを特徴とする感光性転写材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止層及び保護層を有する支持材、該支持材を含むハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料に関し、詳しくは、透明性で、帯電防止効果が高く膜剥がれを生じ難い帯電防止層及び保護層を有する支持材、該支持材で構成されたハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に電気絶縁性のプラスチックフィルム等の基体上に、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層（ハロゲン化銀写真感光性層）、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層、帯電防止層等を形成して製造される。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の向上は著しく、例えば、下塗り層やハロゲン化銀写真感光性層の塗布速度、あるいは裁断、切断の処理が高速化されたため、各製造工程において、搬送ロール等との接触摩擦によって擦り傷や層の剥離が生じ易い傾向にある。また、上記高速化に伴って、接触摩擦の程度や接触状態から離れる速度が速くなることにより、ハロゲン化銀写真感光材料に帯電する静電気量が増大する傾向にあり、塵埃（ゴミやホコリ）がこれまで以上に付着し易くなる傾向にある。このような擦り傷、層の剥離あるいは塵埃の付着は、撥水、減感、カブリ等の発生を示す各種スポットの発生を招来する。更に、接触摩擦により蓄積された静電気が放電された場合には、ハロゲン化銀写真感光性層にいわゆるスタチックマークが発生し、致命的な欠陥となる。
以上のような高速化傾向は、カメラ等による撮影（潜像形成）工程、自動現像機等を用いた現像処理工程などにおいても同様であり、接触摩擦による擦り傷、層の剥離、静電気、塵埃付着の発生し易い傾向にある。
【０００４】
また、マイクロフィルムや映画用フィルム等のように、ハロゲン化銀写真感光材料に記録した画像情報を更に拡大して使用する場合には、静電気によりフィルム上に付着した塵埃等により画像品質が低下し、記録材料としての商品価値を著しく損なうことにもなる。
【０００５】
このため、ハロゲン化銀写真感光材料に、帯電を防止する手段として、導電性ポリマー、イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、コロイダルシリカ、金属酸化物若しくはその複合酸化物等を含有する帯電防止層を設けることが知られている。しかしながら、例えば界面活性剤のように、現像処理時に現像液中に溶出するものは、現像処理後の帯電防止性能を失うばかりでなく、現像液等の劣化を招き写真特性の低下をも招来する場合がある。また、冬季のような低湿度環境下においては、一般に導電性ポリマー等の帯電防止剤では、イオン電導性であることから十分な帯電防止性能が得られない。
【０００６】
以上の点から、帯電防止剤としては、現像処理時に写真性能を悪化せず、現像処理によって帯電防止能が失わないこと等の点から、金属酸化物又はその複合酸化物、あるいはこれらに異種原子を少量含有させた微粒子が好適であり、例えば、特公平１−２０７３６号公報、特開昭６１−２００３３号公報、特開平４−３９６５１号公報では、これら帯電防止剤を含む帯電防止層が開示されている。
しかし、上記のような金属酸化物等を用いた場合には、製造工程中の搬送ロール等との接触摩擦によって、層の表面から脱落し搬送ロールの表面等に付着する、いわゆる白粉汚れが発生し易いといった問題が懸念されている。即ち、層中から脱離して搬送ロール等に付着した粒子は、製造工程中であれば、基体上に再付着して塗布不良や、異物欠陥、擦り傷発生の原因となることがあり、生産性を著しく低下させる。
【０００７】
前記金属酸化物等を含む帯電防止層の形成工程では、帯電防止層の層厚が金属酸化物等の粒子の粒子径に比べ小さいことから、該金属酸化物等の大部分が帯電防止層の表面に突出した状態にあり、該層上に保護層を形成したとしても突出部は残るので、ハロゲン化銀写真感光性層等の形成工程において基体が搬送ロールで加圧されると、帯電防止層の強度が不十分な場合には脱離してしまう。
自動現像機を用いた現像処理においても、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送に圧着型の搬送ロールが採用されているが、該現像処理時においても金属酸化物等の粒子の脱離を生じ、現像液の劣化を招いたり、自動現像機の清掃回数が増す等の問題をも招く。
【０００８】
このような脱離現象を回避するために、特開平８−３６２３９号公報では、金属酸化物の粒子と、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種のポリマーとメラミン化合物との硬化物とからなる帯電防止層を設ける旨開示されている。該公報によれば、確かに、金属酸化物の脱離による白粉汚れは改善されるが、マイクロフィルムや映画用フィルムなど、搬送条件の特に厳しいものに対しては、帯電防止層の導電性が十分であるとは言い難く、塵埃等の付着を完全に回避することはできない。これを更に改善するために、金属酸化物の量を増量すると、若干の表面電気抵抗の低下は図れる一方、層から脱離する粒子が多くなるため、白粉汚れや塵埃付着は減少せず、加えてその増量によるヘイズ値の上昇を引き起こす結果ともなる。
【０００９】
他方、カメラ等による撮影（潜像形成）工程において、ハロゲン化銀写真感光材料が高速に取り扱われると、例えばカメラからの排出時等に表面にキズが付いたり、キズによって画像が掻き取られ消滅してしまうといった問題もある。殊に、帯電した状態では装置と接触しやすく、キズ等が発生しやすくなる。
【００１０】
また、上述のような、接触摩擦に起因する帯電、層の剥離、白粉汚れ、塵埃付着や、擦り傷の発生は、例えば着色された感光性樹脂層を転写してカラーフィルタを形成する感光性転写材料においても同様である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上より、導電性が良好で優れた帯電防止性能を有すると共に、透明性に優れ、製造工程や取扱時（塗布、搬送時等）における層の剥離や帯電防止剤の脱離による基体への塵埃付着や白粉汚れがなく、かつ滑り性が高く耐傷性に優れた支持材は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、前記従来における製造上の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、導電性が良好で優れた帯電防止性能を有し、膜性が強く、製造工程や取扱時（塗布、搬送時等）における層の剥離や帯電防止剤の脱離による白粉汚れ、塵埃付着を回避でき、該白粉汚れ、塵埃付着に伴う液膜のハジキ故障を回避でき、かつ透明性、耐傷性に優れた支持材を提供することを目的とする。
本発明は、導電性が良好で優れた帯電防止性能を有し、取扱時（搬送、現像時等）における膜剥がれや帯電防止剤の脱離による帯電防止性能の低下や現像液の劣化を回避でき、自動現像機の維持負担を軽減でき、透明性、耐傷性に優れ、画像欠陥のない高品質の画像を形成し得るハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  基体の一方の表面に、基体側から帯電防止層と保護層とをこの順に有する支持材であって、前記帯電防止層が、針状の金属酸化物粒子を含み、かつ
前記保護層が、平均エポキシ官能基数が４．５〜６．５のエポキシ架橋剤とＣnＨ2n+1ＯＳＯ3Ｎａ〔ｎは１２〜１８の整数を表す。〕で表される硫酸エステル系界面活性剤とを含むことを特徴とする支持材である。
【００１４】
＜２＞  金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が、３〜５０である前記＜１＞に記載の支持材である。
【００１５】
＜３＞  ヘイズ値が１．０以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の支持材である。
＜４＞  帯電防止層及び保護層の少なくとも一方が、基体上に液膜が付与され、１２０〜１４０℃の温度で乾燥されて形成された前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の支持材である。
【００１６】
＜５＞  一方の側に帯電防止層及び保護層を有する支持体の他方の側に、ハロゲン化銀写真感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記支持体が、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の支持材であって、前記ハロゲン化銀写真感光性層の表面の表面電気抵抗値が８×１０7〜６×１０9Ωであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１７】
＜６＞  一方の側に帯電防止層及び保護層を有する支持体の他方の側に感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、前記支持体が、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の支持材であることを特徴とする感光性転写材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の支持材においては、基体の一方の表面に、針状の金属酸化物粒子を含む帯電防止層と、平均エポキシ官能基数が４．５〜６．５のエポキシ架橋剤及び硫酸エステル系界面活性剤を含む保護層とをこの順に有してなる。また、ハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料においては、本発明の支持材を有してなる。
以下、本発明の支持材について詳細に説明し、続いて本発明のハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料について詳述する。
【００１９】
＜支持材＞
本発明の支持材は、基体の一方の表面に、基体側から帯電防止層と保護層とをこの順に有してなり、必要に応じて、下塗り層等の他の層を有していてもよい。
本発明において、支持材とは、基体上に帯電防止層と保護層とが設けられてなる板状の材料をさす。
【００２０】
−帯電防止層−
前記帯電防止層は、針状の金属酸化物粒子を少なくとも含んでなり、一般的には更に結合剤を含んでなり、必要に応じてマット剤、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
（金属酸化物粒子）
前記金属酸化物粒子としては、針状粒子の金属酸化物を用い、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3及びこれらの複合酸化物、及びこれらの金属酸化物に更に異種原子を少量含む金属酸化物等が挙げられる。
中でも、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ、ＭｇＯが好ましく、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ2、ＴｉＯ2がより好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。
【００２２】
異種原子を少量含む金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯに対してＡｌ若しくはＩｎを、ＴｉＯ2に対してＮｂ若しくはＴａを、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎを、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ又はハロゲン元素を、それぞれ少量ドープしてなるものが挙げられる。
ここで、金属酸化物に対してドープする異種元素のドープ量としては、０．０１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。前記異種元素のドープ量が、０．０１モル％未満であると、酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができないことがあり、３０モル％を超えると、金属酸化物の粒子自体の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむ結果、ハロゲン化銀写真感光材料や感光性転写材料の用途に適さなくなることがある。
【００２３】
また、結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
前記異種原子を少量含む金属酸化物の中でも、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【００２４】
前記針状の金属酸化物粒子のサイズとしては、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が３〜５０のものが好ましく、１０〜５０のものが特に好ましい。
また、針状粒子の前記短軸の長さとしては、０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０２μｍが特に好ましい。前記長軸の長さとしては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、特に、前記サイズ（長軸／短軸比）及び短軸、長軸の長さよりなるアンチモンドープＳｎＯ2等の金属酸化物粒子を用いることにより、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ値が低く透明性に優れた帯電防止層を形成することができる。
即ち、ヘイズが１．０以下であり、ハロゲン化銀写真感光性層の表面における表面電気抵抗が８×１０7〜６×１０9Ωであるハロゲン化銀写真感光材料の作製に有用である。ハロゲン化銀写真感光材料の詳細については後述する。
【００２６】
尚、表面電気抵抗値は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−1979の抵抗率に記載の方法に従って測定した値であり、ヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４−1977の曇価に記載の方法に従って測定した値である。
【００２７】
続いて、前記短軸、長軸からなる針状の金属酸化物粒子を用いることによって、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ値が低く透明性に優れた帯電防止層を形成し得る理由について推察する。
前記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができると考えられる。
【００２８】
また、前記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分は僅かなため、帯電防止層上に設けられる保護層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、製造工程中の支持材の搬送や、ハロゲン化銀写真感光材料や感光性転写材料として取扱う際の撮影、現像時の搬送中に、層から突出する金属酸化物粒子が脱離して生ずる白粉汚れを防止することができる。
また更に、ハロゲン化銀写真感光材料又は感光性転写材料とした後、現像処理前後における表面電気抵抗値の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、前記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性を格段に向上させることができる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により配列状態が変化し易く、針状の粒子に比べて相互間の接触部分が減少するためと推察される。
【００２９】
また、前記針状の金属酸化物を用いることにより、帯電防止層の膜強度を高めることができ、既述のような、製造工程や取扱いの際の搬送、現像、カメラ等からの排出における帯電防止剤の脱離、即ち、いわゆる白色汚れをも防止することができる。
【００３０】
帯電防止層中における金属酸化物粒子の含有量としては、後述の結合剤の総質量（例えば、下記ポリマー及びメラミン化合物との硬化物の場合は、ポリマー及びメラミン化合物の質量の合計）の１０〜１０００質量％が好ましく、２００〜６００質量％が好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、十分な帯電防止性能が得られないことがあり、１０００質量％を超えると、ヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下することがある。
また、前記針状の金属酸化物粒子のほか、帯電防止剤として、後述のハロゲン化銀写真感光性層に使用可能な公知の帯電防止剤を併用してもよい。
【００３１】
（結合剤）
帯電防止層には、一般に、金属酸化物粒子を分散、固定する目的で、結合剤を含有させる。
前記結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーが挙げられ、白粉汚れを防止する観点から、ポリマー（好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）とメラミン化合物との硬化物が好ましい。
【００３２】
中でも特に、良好な作業環境の維持、大気汚染防止の観点から、水溶性の、あるいはエマルジョン等の水分散状態のポリマー及びメラミン化合物が好ましい。
また、前記ポリマーは、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有することが好ましく、中でも、水酸基、カルボキシル基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
前記ポリマー中の基（好ましくは、水酸基又はカルボキシル基）の存在量としては、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、０．００１〜１当量／１ｋｇが特に好ましい。
【００３３】
前記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【００３４】
前記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００３５】
前記ビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００３６】
前記ビニル樹脂は、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルにおいては、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーにおいては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンが挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をメラミン化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、一般にポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をメラミン化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００３９】
前記ポリマーの中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
前記メラミン化合物としては、例えば、メラミン分子内に二個以上（好ましくは、三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む化合物、及びこれらの縮重合体であるメラミン樹脂、又はメラミン・ユリア樹脂等が挙げられる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられ、具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Sumitex Resin)Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（以上、住友化学（株）製）等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記縮重合体であるメラミン樹脂としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等が挙げられ、市販品としては、例えば、ＭＡ−１、ＭＡ−２０４（住友ベークライト（株）製）；ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）；ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）；大鹿レジンＭ３１、大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）；等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に係るメラミン化合物は、分子量を１分子内の官能基数で割った値で表される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで、官能基とは、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基をさす。
前記官能基当量が、５０未満であると、硬化密度は高くなる一方、透明性が損なわれ減量しても良化しないことがあり、３００を超えると、硬化密度が小さく高い強度が得られないことがあり、更にメラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。また、硬化密度が小さいと、擦り傷が発生し易くなり、金属酸化物の保持力も低下する。
【００４３】
前記メラミン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、前記メラミン化合物の添加量としては、前記ポリマーの質量に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、１０〜９０％質量％がより好ましい。
【００４４】
前記メラミン化合物は、他の化合物と併用することもでき、該他の化合物としては、例えばC.E.K.Meers、T.H.James著「The Theory of the Photographic P rocess」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号、同３１２５４４９号、英国特許９９４８６９号、同１１６７２０７号等に記載の硬化剤等が挙げられる。
【００４５】
代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；
【００４６】
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物；
【００４７】
２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４８】
帯電防止層中の結合剤の含有量としては、５〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜２５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。前記含有量が、５ｍｇ／ｍ2未満であると、十分な膜強度が得られないことがあり、１００ｍｇ／ｍ2を超えると、金属酸化物粒子の凝集を招き、塗液の安定性を損なうことがある。
【００４９】
（他の成分）
前記帯電防止層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を併用してもよい。
前記マット剤としては、例えば、０．００１〜１０μｍの粒径の、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物の粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等の粒子が挙げられる。
【００５０】
前記界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
前記滑り剤としては、例えば、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；シリコーン系化合物；等が挙げられる。
【００５１】
帯電防止層は、基体上に、例えば、以下のようにして形成できる。
まず、前記金属酸化物粒子をそのままの状態で、あるいは水等の溶媒（必要に応じて、分散剤、結合剤を含む。）に分散させた分散液の状態で、前記結合剤（例えば、ポリマー、メラミン化合物及び適当な添加剤）を含む水分散液又は水溶液に添加、混合（必要に応じて分散）して、帯電防止層形成用の塗布液（以下、「帯電防止層用塗布液」ということがある。）を調製する。
そして、前記帯電防止層用塗布液を、ポリエステル等の既述のプラスチックフィルム基体の表面（感光層が設けられない側）に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
【００５２】
前記公知の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００５３】
塗布後の乾燥は、塗布膜が水系の液膜のため、例えば乾燥時の最高温度が１７０℃以上となる雰囲気下で行う方が乾燥速度等の点で有利であるが、本発明においては、塗布された液膜の造膜性の点で、乾燥温度（乾燥初期から最高温度までの温度範囲）としては、１２０〜１４０℃が好ましく、該範囲とすることにより、膜強度を高めることができる。
【００５４】
前記帯電防止層の層厚としては、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。前記層厚が、０．０１μｍ未満であると、塗布液を均一に塗布し難く塗布ムラが生じ易く、１μｍを超えると、帯電防止性能、耐傷性、膜強度に劣ることがある。
【００５５】
−保護層−
前記帯電防止層上には、主として滑り性及び耐傷性の向上、及び帯電防止層の金属酸化物粒子の脱離防止を補助する目的で、保護層を設ける。
前記保護層は、平均エポキシ官能基数が４．５〜６．５のエポキシ架橋剤とＣｎＨ２ｎ＋１ＯＳＯ３Ｎａ〔ｎは１２〜１８の整数を表す。〕で表される硫酸エステル系界面活性剤とを少なくとも含んでなり、一般的には更にポリオレフィンを含んでなり、必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５６】
（エポキシ架橋剤）
保護層には、エポキシ架橋剤を含有する。エポキシ架橋剤を含有させることにより、最外層となる保護層自身の膜強度を向上させることができ、更に基体との間に介在する帯電防止層の耐剥離性を高め、しかも帯電防止剤の脱離をも防止して、既述のような白粉汚れや現像液の劣化、並びに自動現像機の維持負担を回避、軽減することができる。
【００５７】
前記エポキシ架橋剤としては、エポキシ官能基を有する単官能及び多官能のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、市販品としては、例えば、ナガセ化成（株）製のデナコールシリーズ（例えば、デナコールＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２１、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２等）等が挙げられる。
【００５８】
中でも、本発明においては、膜強度を向上し、前記帯電防止層中の帯電防止剤の脱離を効果的に防止する点で、分子中の平均エポキシ官能基数が４．５〜６．５のエポキシ架橋剤である。このようなエポキシ架橋剤としては、市販品として、例えば、ナガセ化成（株）製のデナコールＥＸ−５２１等が挙げられる。
【００５９】
前記エポキシ架橋剤の塗布量としては、５〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜２５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
前記塗布量が、５ｍｇ／ｍ2未満であると、十分な膜強度が得られず、搬送時等の接触摩擦によって層の剥離や帯電防止剤の脱離を防止できないことがあり、１００ｇ／ｍ2を超えると、金属酸化物粒子の凝集により均一な塗膜が形成されないことがある。
【００６０】
（硫酸エステル系界面活性剤）
保護層には、硫酸エステル系界面活性剤を含有する。該硫酸エステル系界面活性剤の含有により、保護層の表面を滑らかにし滑り性を高めることができ、例えば製造工程や、ハロゲン化銀写真感光材料等としての取扱い（カメラからの排出等）の際における接触キズの発生を回避（耐傷性の向上）することができる。
【００６１】
前記硫酸エステル系界面活性剤としては、下記式
ＣnＨ2n+1ＯＳＯ3Ｎａ
で表される硫酸エステル系界面活性剤を用いる。前記式中のｎは１２〜１８の整数を表し、中でも、１４〜１６の整数が好ましい。
前記式で表される硫酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ヘキサデシルオキシスルホン酸ナトリウム、テトラデシルオキシスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６２】
前記硫酸エステル系界面活性剤の塗布量としては、２．０〜１０．０ｍｇ／ｍ2が好ましく、４．０〜８．０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
前記塗布量が、２．０ｍｇ／ｍ2未満であると、耐傷性を十分に向上させることができないことがあり、１０．０ｍｇ／ｍ2を超えると、白濁を生じたり、転写により逆側の表面の濡れ性に影響を与えることがある。
【００６３】
（ポリオレフィン）
前記ポリオレフィンとしては、例えば、▲１▼エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体等）；▲２▼前記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体、イソブテン／イソプレン共重合体等）；
【００６４】
▲３▼前記１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体等）；▲４▼前記１−オレフィン（特に、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物）；▲５▼前記１−オレフィンの単独重合体又は共重合体に、前記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物；などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。これら化合物については、特公平５−４１６５６号公報に記載がある。
【００６５】
前記ポリオレフィンの中でも、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常、水溶液あるいは水分散液として使用できる。
前記ポリオレフィンの塗布量としては、１０〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。該塗布量が、１０ｍｇ／ｍ2未満であると、耐傷性を十分に向上させることができないことがあり、５０ｍｇ／ｍ2を超えると、ムラやハジキを多発することがある。
【００６６】
（他の成分）
上記成分のほか、保護層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量としては、保護層中の前記ポリオレフィンの質量の０．１〜４０質量％が好ましい。該水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載がある。
また、保護層においても、必要に応じて、前記帯電防止層と同様の他の成分（マット剤、界面活性剤、滑り剤等）を併用してもよい。
【００６７】
帯電防止層は、前記帯電防止層上に、例えば、以下のようにして形成できる。
保護層は、例えば公知の塗布方法により形成でき、
まず、水等の溶媒に、前記エポキシ架橋剤、硫酸エステル系界面活性剤、ポリオレフィン、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、保護層形成用の塗布液（以下、「保護層用塗布液」ということがある。）を調製する。そして、前記保護層用塗布液を、帯電防止層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
【００６８】
前記公知の塗布方法としては、帯電防止層形成の場合と同様の方法が適用可能であり、塗布後の乾燥温度（乾燥初期から最高温度までの温度範囲）も、帯電防止層形成の場合と同様の理由から、１２０〜１４０℃が好ましく、該範囲とすることで膜強度を高めることができる。
前記保護層の層厚としても、既述の帯電防止層と同様の理由から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。
【００６９】
−基体−
前記基体としては、プラスチックフィルムが好適であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることができる。
前記プラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。
【００７０】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、安定性、強靭さなどの点で、２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００７１】
基体の厚さとしては、特に制限はなく、１５〜５００μｍが一般的であり、中でも、取扱性、汎用性などの点で、４０〜２００μｍが好ましい。
また、基体は、透明性を維持し得る範囲で、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００７２】
また、上述のように帯電防止層用塗布液を塗布する側の表面（裏面）、並びにハロゲン化銀写真感光材料や感光性転写材料とする場合には、該裏面とは逆側であって、後述のハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液や感光性樹脂層形成用の塗布液を塗布する側の表面には、基体面に対して各層を強固に接着させる目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておくことが好ましい。
【００７３】
例えば、ハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液（以下、「ハロゲン化銀感光層用塗布液」ということがある。）を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作製する場合、基体と層との間の接着性を確保する方法には、（１）前記表面活性処理を施した後、該表面上に直接ハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布して接着力を得る方法、（２）一旦、前記表面活性処理を施した後、下塗り層を設け、該層上にハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布する方法、が挙げられる。中でも、前記方法（２）がより有効であり広く行われている。
【００７４】
前記表面処理による接着性の向上は、いずれの処理においても、本来は疎水性であった基体の表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させることによるものと考えられる。したがって、例えば、下塗り層形成用の溶液中に含有する成分の極性基との親和力が増加すること、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗り層と基体表面との接着性を向上させることができるものと考えられる。
【００７５】
前記方法（２）において、下塗り層の構成態様としては、第一層として基体との接着性の高い層（第一下塗り層）を設け、その上に第二層としてゼラチン層（第二下塗り層）を形成する、いわゆる重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ形成する単層法とが挙げられる。
前記下塗り層の形成方法としては、例えば、高分子物質を含む第一下塗り層とゼラチンを含む第二下塗り層からなる二層の下塗り層を、水系の塗布液（第一下塗り層又は第二下塗り層形成用の塗布液）を塗布して形成する方法が挙げられる。
【００７６】
前記第一下塗り層に含有する高分子物質としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等から選択される単量体を出発原料とする共重合体、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００７７】
また、前記第一下塗り層には、必要に応じて、膨潤剤として、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加量としては、第一下塗り層形成用の塗布液１リットル当り１〜１０ｇが好適である。
そのほか、前記第一下塗り層には、親水性ポリマー、ブロッキング防止剤、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加してもよい。
【００７８】
前記親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン等の天然ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等の合成ポリマーが挙げられる。前記ブロッキング防止剤としては、二酸化ケイ素、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン等のマット剤が挙げられる。
また、第一下塗り層と第二下塗り層には、一般にジクロロトリアジン誘導体、エポキシ化合物などの硬化剤が併用される。
【００７９】
前記第一下塗り層形成用の塗布液は、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の、ポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。該第一下塗り層上に更に第二下塗り層を設ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号、尾崎等著「コーティング工学」ｐ.２５３（１９７３年朝倉書店発行）等に記載の方法により、二層目以上の層を同時に塗布することができる。
【００８０】
第一下塗り層及び第二下塗り層の塗布量としては、固形分として、ポリエステルフィルム基体の１ｍ2当り０．０１〜１０ｇが好ましく、０．２〜３ｇがより好ましい。
一般には、第一下塗り層上に、第二下塗り層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層が設けられる。
【００８１】
第二下塗り層に使用可能な、ゼラチン以外の親水性ポリマーとしては、例えば、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸若しくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、アクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドなどの単独若しくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成若しくは天然の親水性高分子化合物等が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合してもよい。また、前記親水性ポリマーに、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を加えることもできる。
【００８２】
以上のように、帯電防止層に針状の金属酸化物粒子を、かつ保護層にエポキシ架橋剤と硫酸エステル系界面活性剤とを、含有させることによって、高い透明性を有しながら、現像処理等の処理前後において安定的に高い帯電防止性能が得られ、帯電防止層及び保護層の膜強度をも向上することができる。その結果、層の剥離及び帯電防止剤の脱離を効果的に防止することができ、基体等の白粉汚れや塵埃付着を回避し、現像液の劣化をも回避し、自動現像機の清掃等の作業負担を軽減することができる。
【００８３】
＜ハロゲン化銀写真感光材料＞
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、既述の本発明の支持材を用いて構成され、帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面に更にハロゲン化銀写真感光性層を少なくとも有してなり、必要に応じて、単層若しくは複数層の下塗り層等の非感光性写真構成層を有してなる。
【００８４】
−ハロゲン化銀写真感光性層−
前記ハロゲン化銀写真感光性層（及び／又は他の写真構成層）は、バインダーとして、種々の親水性コロイドを含有してなる。
前記親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、又はこれらの誘導体、部分加水分解糖が挙げられ、必要に応じてこれらのコロイドの２つ以上の相溶性混合物を用いる。
中でも、ゼラチンが最も一般的である。
【００８５】
ハロゲン化銀写真感光性層には、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合物等を一種単独で、又は複数の異種の合成重合体化合物を混合して、或いはこれらと親水性の水透過性コロイドとを組合わせて含有させてもよい。
前記合成重合体化合物としては、数多くのものがあり、例えば、米国特許第２，３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同３，０６２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８，７０８号、同３，５２５，６２０号、同３，６３５，７１５号、同３，６０７，２９０号、同３，６４５，７４０号、英国特許第１，１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号等に記載されている。
【００８６】
上記記載の中でも、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選択されるコポリマーやホモポリマーが一般的に使用される。
【００８７】
ハロゲン化銀写真感光性層は、常法により硬膜処理が施される。硬膜処理に用いられる硬化剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同第１，１６７，２０７号等に記載の、反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号、同第３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８６９号等に記載の、反応性オレフィンを有する化合物類、
【００８８】
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載のイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等に記載のアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ化合物類、
【００８９】
米国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５３４，２９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類、或いは、無機性硬膜剤として、クロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、前記化合物の代わりに、プレカーサーの形をとっているもの、例えばアルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第１級脂肪族ニトロアルコール等も使用できる。
【００９０】
ハロゲン化銀写真感光性層形成用の乳剤（例えば、ハロゲン化銀感光層用塗布液）は、通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と、水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチン等の親水性コロイド（水溶性高分子）溶液の存在下で混合し、ハロゲン化銀乳剤として調製される。ここで、ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか、例えば塩素化、沃素化、塩沃臭化銀等の混合ハロゲン化銀を使用してもよい。
【００９１】
上記ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防止する目的で、種々の化合物を添加することができる。
該化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのほか、公知の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等、極めて多くの化合物が知られている。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感をすることができる。化学増感剤としては、例えば、塩化金酸塩、三塩化金等の金化合物、白金、バラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属の塩類、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１錫塩、アミン類、その他還元性物質等が挙げられる。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類を一種単独で、又は二種以上の組合わせて使用する、あるいはこれらとスチリル染料等とを組合わせて使用する、ことによって分光増感や強色増感を行うことができる。
【００９４】
また、下塗り層等の非感光性写真構成層には、増白剤として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾール、クマリン系化合物等を、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物等を、光吸収剤として、公知の種々の写真用フィルター染料、を含有してもよい。
【００９５】
ハロゲン化銀写真感光性層には、必要に応じて、滑り剤若しくは接着防止剤として、例えば、米国特許第２，７３２，３０５号、同第４，０４２，３９９号、同第３，１２１，０６０号、英国特許第１，４６６，３０４号に記載の、脂肪酸のアミド若しくはエステル、ポリエステル、英国特許第１，３２０，５６４号、同第１，３２０，５６５号、米国特許第３，１２１，０６０号に記載の水不溶性物質、米国特許第３，６１７，２８６号に記載の界面活性物質を含有することができる。また、保護層には、マット剤として、適当な粒径を有するシリカ、硫酸ストロンチウムバリウム等の無機化合物、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン等の有機ポリマー等を含有してもよい。
【００９６】
更に、ハロゲン化銀写真感光性層には、例えば、米国特許第２，７２５，２９７号、同第２，９７２，５３５号、同第２，９７２，５３６号、同第２，９７２，５３７号、同第２，９７２，５３８号、同第３，０３３，６７９号、同第３，０７２，４８４号、同第３，２６２，８０７号、同第３，５２５，６２１号、同第３，６１５，５３１号、同第３，６３０，７４３号、同第３，６５３，９０６号、同第３，６５５，３８４号、同第３，６５５，３８６号及び英国特許第１，２２２，１５４号、同第１，２３５，０７５号に記載の親水性ポリマー、米国特許第２，９７３，２６３号、同第２，９７６，１４８号に記載の疎水性ポリマー、米国特許第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，５９０号に記載のビグアニド化合物、
【００９７】
米国特許第２，６３９，２３４号、同第２，６４９，３７２号、同第３，２０１，２５１号、同第３，４５７，０７６号に記載のスルホン酸型アニオン化合物、米国特許第３，３１７，３４４号、同第３，５１４，２９１号に記載の燐酸エステルと第４級アンモニウム塩類、米国特許第２，８８２，１５７号、同第２，９８２，６５１号、同第３，３９９，９９５号、同第３，５４９，３６９号、同第３，５６４，０４３号に記載のカチオニック化合物、米国特許第３，６２５，６９５号等に記載されているようなノニオニック化合物を、また例えば米国特許第３，７３６，２６８号に記載の両性化合物、米国特許第２，６４７，８３６号等に記載の錯化合物、米国特許第２，７１７，８３４号、同第３，６５５，３８７号等に記載の有機塩類等を含有することもできる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色素形成カプラーを使用したカラー感材等が該当する。ここで、カラー感材とは、カラーネガフイルム、反転フイルム、映画用カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、映画用ポジフイルムなどの一般用映画用等をさす。
【００９９】
前記カラー感光材料の典型例としては、本発明の支持材の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀写真感光性層からなる感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。前記感光性層は、青色光、緑色光及び赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層が層状に構成されたものである。
【０１００】
一般撮影用のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀写真感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀が約０．５〜約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀が好適であり、中でも、約２〜約１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀若しくはヨウ塩臭化銀が特に好ましい。
また、映画用カラーポジフイルムのハロゲン化銀写真感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤において好適なハロゲン化銀としては、塩臭化銀や塩化銀であり、中でも、塩化銀含有率が９．５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略記する）Ｎｏ.17643 （1978年12月）22〜23頁、“Ｉ．乳剤製造（Emusion preparation and types ) "、及び同Ｎｏ．18716 （1979年11月），648 頁、同307105（1989年11月），863 〜865 頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafkides ，Chemie et Phisque Photographique Paul Montel, 1967 ），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G ．F ．Duffin，Photographic Emulsion Chemistry Focal Press ,1966 ），ゼリクマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.，Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。これらの工程で用いられる添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャ誌（ＲＤ）に記載されており、下記に関連する記載個所を示す。
【０１０３】
0004111670.tif 000002
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、種々の色素形成カプラーが使用可能であるが、中でも、下記カプラーが特に好ましい。
即ち、イエローカプラーとして、ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）,（II）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１）,（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開昭５−３０７２４８号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開昭４−２７４４２５号公報の段落［０００８］に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４頁（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７）、ＩＩ−２４（カラム１９））等を、
【０１０５】
マゼンタカプラーとして、特開昭３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁），Ａ−４ −７３，−７５（１３９頁）；ＥＰ４８６，９５６のＭ−４，−６（２６頁）、Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号公報の段落［００２４］のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落［００３６］のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落［０２３７］のＭ−２２等を、
【０１０６】
シアンカプラーとして、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁）、３４，３５（３７頁）、（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー等を、
更に、ポリマーカプラーとして、特開平２−４４３４５号公報に記載のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）等を、挙げることができる。
【０１０７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
【０１０８】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーとしては、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ）、（ＣII）、（ＣIII）、（ＣIV）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１０９】
−非感光性写真構成層−
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に下塗り層等の非感光性写真構成層が設けられていてもよく、該下塗り層の構成態様、形成方法等の詳細については既述の通りである。
【０１１０】
前記ハロゲン化銀写真感光性層は、既述のようにハロゲン化銀乳剤として調製されたハロゲン化銀感光層用塗布液を、公知の塗布方法により基体上に、又は基体上の下塗り層上に塗布して形成することができる。ここで、基体上への層形成の順序は、一般に、一方の側に下塗り層を形成した後、他方の側に帯電防止層と保護層をこの順に形成し、更に前記下塗り層上にハロゲン化銀写真感光性層が設けられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、既述の本発明の支持材で構成されるので、支持材のヘイズは１．０以下にあり、そしてハロゲン化銀写真感光性層の表面の表面電気抵抗値が８×１０7〜６×１０9Ωの範囲の導電性が付与されている。
【０１１１】
＜感光性転写材料＞
本発明の感光性転写材料は、既述の本発明の支持材を用いて構成され、帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面に更に感光性樹脂層を少なくとも有してなり、必要に応じて熱可塑性樹脂層や中間層（酸素遮断層）等の他の層を有してなる。
【０１１２】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物と着色剤とを含む着色層であり、熱又は圧力によって軟化又は流動化する樹脂層であることが好ましい。具体的には、少なくとも１５０℃以下の温度で軟化若しくは粘着性を有する熱可塑性を示す転写適正を持つことが好ましく、光が照射されると硬化する一方、未照射部はアルカリ溶液に対して易溶性でレジスト性を備えることが好ましい。公知の光重合性組成物からなる層の大部分はこの性質を有する。また、これらの層は、熱可塑性樹脂の添加、相溶性のある可塑剤の添加により更に改質が可能である。
【０１１３】
前記感光性樹脂組成物としては、例えば特開平３−２８２４０４号公報に記載のものを全て使用することができ、例えば、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂組成物、光重合成組成物、アジド化合物とバインダーからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物が挙げられる。
中でも、アルカリ可溶性バインダーポリマー、光の照射によって付加重合するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含んでなる感光性樹脂組成物が好ましく、本発明においては、該感光性樹脂組成物と着色剤とを含有してなる感光性樹脂層が特に好ましい。
【０１１４】
前記アルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。
上記のほかに、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適である。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載の、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【０１１５】
前記アルカリ可溶性バインダーポリマーを用いる場合、上記の中から、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものを選択して使用することが好ましい。
前記アルカリ可溶性バインダーポリマーの他、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルコール可溶性ナイロン又はエポキシ樹脂等のアルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。
【０１１６】
感光性樹脂組成物の全固形分に対する、アルカリ可溶性のポリマーと必要に応じてアルカリ不溶性のポリマーの総含有量としては、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、感光性樹脂層の粘着性が高すぎてしまうことがあり、９５質量％を超えると、形成される画像の強度及び光感度の点で劣ることがある。
【０１１７】
前記光の照射によって付加重合するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１１８】
更に、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートも挙げられる。
上記の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１９】
光の照射によって付加重合するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する該モノマーの含有量としては、５〜５０質量％が一般的であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、光感度や画像の強度が低下することがあり、５０質量％を超えると、感光性樹脂層の粘着性が過剰になることがあり好ましくない。
【０１２０】
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載の、トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンとの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。
【０１２１】
中でも特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する前記光重合開始剤の含有量としては、０．５〜２０質量％が一般的であり、特に１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、光感度や画像の強度が低くなることがあり、また２０質量％を超えて添加しても性能向上への効果が認められない。
【０１２２】
前記着色剤（着色材料）としては、カラーフィルタを構成する色である赤色、緑色及び青色の顔料が一般に使用される。その好ましい例としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）等が挙げられる。
【０１２３】
前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物と着色剤とを少なくとも含んでなる塗布液（感光性樹脂層用塗布液）を公知の塗布方法により、既述の本発明の支持材の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面に塗布して形成できる。
【０１２４】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、転写時の気泡混入を防止する目的で設けられ、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂を主に含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。更に、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質であっても、その有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて使用することも可能である。
【０１２５】
軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物等、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の、軟化点が約８０℃以下でアルカリ水溶液に可溶な有機高分子が挙げられる。
【０１２６】
−中間層−
中間層として、パターン露光する際に感光性樹脂層中での光硬化反応を阻害する空気中からの酸素の拡散を防止する目的と、前記熱可塑性樹脂層を設けた場合に該層と前記感光性樹脂層とが互いに混ざり合わないようにする目的で酸素遮断層等を設けることが好ましい。
【０１２７】
前記酸素遮断層としては、水又はアルカリ水溶液に分散、溶解可能な樹脂成分を主に構成され、必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
前記酸素遮断層を構成する樹脂成分としては、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらを２種以上組合せたもの等が挙げられる。
中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組合せてなるものが特に好ましい。
【０１２８】
本発明の感光性転写材料によりカラーフィルタ膜（着色膜）を形成する方法としては、例えば下記方法が挙げられる。
即ち、まず感光性樹脂層を加圧、加熱下で被転写体である基板上に密接し、公知のラミネーター、真空ラミネーター等により貼り合わせる。貼り合わせた後、支持材を熱可塑性樹脂層との界面で剥がし取り、該熱可塑性樹脂層の上方から熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を通して感光性樹脂層をパターン状に露光する。露光後、現像処理して、熱可塑性樹脂層、酸素遮断層及び不要部（未硬化部分）の感光性樹脂層を除去すると、照射部のみが基板上に残り着色膜が形成される。これを、赤色、緑色、青色の着色膜形成用の感光性転写材料を用いて繰り返し行うことにより、ＲＧＢよりなるカラーフィルタ膜を形成できる。
【０１２９】
また、本発明の支持材は、他の用途として、インスタント写真用の支持体として用いることもできる。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１）
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作製＞
−支持材の作製−
〔基体の準備〕
２軸延伸（縦、横それぞれ３．３倍）し、２４０℃で１０分間熱固定化した後、両側の表面にコロナ放電処理を施した、厚み６３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。
【０１３２】
〔支持材の作製〕
下記組成よりなる第一下塗り層形成用及び第二下塗り層形成用の塗布液（第一下塗り層用塗布液、第二下塗り層用塗布液）を調製した。続いて、上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に、まず第一下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１４０℃で３０秒間乾燥して、０．６μｍ厚の第一下塗り層を形成した後、該層上に更に第二下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１４０℃で３０秒間乾燥して、０．１６μｍ厚の第二下塗り層を形成した。
基体上には、基体側から順に第一下塗り層、第二下塗り層が積層されている。
【０１３３】
0004111670.tif 000003
【０１３４】
《第二下塗り層用塗布液の組成》
・脱灰高分子量ゼラチン                            …１３４．４ｍｇ／ｍ2
・硫酸バリウムストロンチウム（粒径１．５μｍ）    …  ２３．５ｍｇ／ｍ2
・イソチアゾリン                                  …    ０．５ｍｇ／ｍ2
・グリシン                                        …    ３．４ｍｇ／ｍ2
【０１３５】
続いて、前記基体の下塗り層が設けられていない側の表面に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥して、０．１５μｍ厚の帯電防止層を形成した。
《帯電防止層用塗布液》
・アクリル酸エステル共重合体                      …  ３８ｍｇ／ｍ2
（ジュリマーＥＴ−４１０、日本純薬（株）製）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム…    ４．１ｍｇ／ｍ2
（サンデットＢＬ、三洋化成工業（株）製）
・二酸化スズ・アンチモン（針状の金属酸化物粒子）  …１２２．９ｍｇ／ｍ2
（ＦＳ−１０Ｄ、長軸／短軸比＝２０〜３０、長軸０．２〜２．０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍ、石原産業（株）製）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル            …    ４．１ｍｇ／ｍ2
・メチル化メラミン系樹脂                        …  ２４．１ｍｇ／ｍ2
（スミテクス  レジンＭ−３、住友化学工業（株）製）
【０１３６】
続いて、前記帯電防止層上に、下記組成よりなる保護層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥して０．０３３μｍ厚の保護層を積層した。
0004111670.tif 000004
【０１３７】
−ハロゲン化銀感光層用塗布液の調製−
〔原乳剤（Ｏ層用乳剤(Ｅｍ−Ｏ)、Ｕ層用乳剤(Ｅｍ−Ｕ)）の調製〕
温度５８℃に保ったよく攪拌されている３％ゼラチン水溶液１０００ｃｃに、１液（硝酸銀１モルを含む水溶液１０００ｃｃ）と２液（ＫＢｒとＫＩとの混合水溶液）とを２液の添加速度を立方体形成銀電位になるように調節しながら３０分間で添加し、平均粒子サイズ約０．１５μｍ、変動係数約１０％のＡｇＢｒＩ（Ｉ含量１．０モル％）立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤を通常の沈降法により水洗脱塩し、分散ゼラチン７５ｇと防腐剤フェノキシエタノールを加えて４０℃で加熱溶解後、２等分してそれぞれ温度６５℃，ｐＨ７．００の下、塩化金酸量（２．５×１０-6モル）と減感剤（下記化合物−１）量（２×１０-4モル）とを同量にして、被らせ剤チオウレアアダイオキサイド量のみを変更して最適性能まで後熟し、感度差（ＬｏｇＥ値約０．３）を有する、Ｏ層用乳剤Ｅｍ−Ｏ（被らせ剤量２．５×１０-6モル）とＵ層用乳剤Ｅｍ−Ｕ（被らせ剤量３．５×１０-6モル）とを調製した。
【０１３８】
【化１】
0004111670.tif 000005
【０１３９】
〔塗布液の調製〕
上記より得た２種の原乳剤（Ｅｍ−Ｏ、Ｅｍ−Ｕ）を用いて、下記処方よりなる各種塗布液を調製した。
《Ｏ層用乳剤（塗布液）の処方》
・前記原乳剤（ＥＭ−Ｏ）                            …９００ｍｇ／ｍ2
・ゼラチン（上記原乳剤に含む）                      …  ０．８ｇ／ｍ2
・減感色素（下記化合物−４）                        …  １１ｍｇ／ｍ2
・下記化合物−５                                    …    ５ｍｇ／ｍ2
・酢酸                                              …  １３ｍｇ／ｍ2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                  …  ３６ｍｇ／ｍ2
・１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      …１５０ｍｇ／ｍ2
【０１４０】
《Ｕ層用乳剤（塗布液）の処方》
・前記原乳剤（ＥＭ−Ｕ）                          …３００ｍｇ／ｍ2
・ゼラチン（上記原乳剤中に含む）                  …２６０ｍｇ／ｍ2
・減感色素（下記化合物−４）                      …    １．８ｍｇ／ｍ2・下記化合物−５                                  …    ５ｍｇ／ｍ2
・酢酸                                            …    ４．４ｍｇ／ｍ2・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                …  １２ｍｇ／ｍ2
【０１４１】
《ハレーション防止下塗り層（ＡＨＵ）用塗布液の処方》
・ゼラチン                                        …    １．８ｇ／ｍ2
・プロキセル                                      …    ３．１ｍｇ／ｍ2・固体分散染料（下記化合物−６）                  …  １７．３ｍｇ／ｍ2・固体分散染料（下記化合物−７）                  …  ８３．７ｍｇ／ｍ2・燐酸                                            …  ４４ｍｇ／ｍ2
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            …  １６ｍｇ／ｍ2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                …  １８ｍｇ／ｍ2
・１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール    …  ７９ｍｇ／ｍ2
【０１４２】
《乳剤保護層用塗布液の処方》
・ゼラチン                                        …８００ｍｇ／ｍ2
・プロキセル                                      …    １．５ｍｇ／ｍ2・硫酸バリウムストロンチウム                      …  ２７ｍｇ／ｍ2
（平均粒径１．５μｍ）
・流動パラフィン乳化物                            …  ５９ｍｇ／ｍ2
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            …  １９ｍｇ／ｍ2
・フッソ系界面活性剤（下記化合物−２）            …    ４ｍｇ／ｍ2
・界面活性剤（下記化合物−３）                    …  １５ｍｇ／ｍ2
・コロイダルシリカ（平均粒径０．２μｍ）          …  ６９ｍｇ／ｍ2
・ＥＤＴＡ                                        …  １４ｍｇ／ｍ2
・酢酸                                            …    ４ｍｇ／ｍ2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                …    ６ｍｇ／ｍ2
・ハイドロキノン                                  …    ６ｍｇ／ｍ2
・臭化カリウム                                    …  ９７ｍｇ／ｍ2
【０１４３】
【化２】
0004111670.tif 000006
【０１４４】
【化３】
0004111670.tif 000007
【０１４５】
−ハロゲン化銀写真感光材料の作製−
第一下塗り層及び第二下塗り層が積層されたＰＥＴフィルムの該第二下塗り層上に、上記より得たハレーション防止下塗り層（ＡＨＵ）用塗布液と、Ｕ層用乳剤（塗布液）と、Ｏ層用乳剤（塗布液）と、乳剤保護層用塗布液とをこの順に積層して塗布した。
以上より、ＰＥＴフィルムの一方の側には、第一下塗り層、第二下塗り層、ハレーション防止下塗り層、Ｕ層（ハロゲン化銀写真感光性層）、Ｏ層（ハロゲン化銀写真感光性層）、乳剤保護層とが積層され、他方の側には、帯電防止層と保護層とが積層された、本発明のハロゲン化銀写真感光材料（１）を得た。前記ハロゲン化銀写真感光性層が設けられている側の膨潤率は１１０％であり、膜面ｐＨは５．６であった。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１において、帯電防止層及び保護層を形成する際の乾燥温度（最高温度）を１２０℃又は１６０℃に変えた（表１参照）こと以外、実施例１と同様にして、本発明のハロゲン化銀写真感光材料（２）を得た。
【０１４７】
（比較例１〜７）
実施例１で調製した帯電防止層用塗布液に含まれる帯電防止剤、及び実施例１で調製した保護層用塗布液に含まれるエポキシ架橋剤及び硫酸エステル系界面活性剤を、それぞれ下記表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例のハロゲン化銀写真感光材料（３）〜（９）を得た。
【０１４８】
【表１】
0004111670.tif 000008
【０１４９】
＜評価＞
前記本発明のハロゲン化銀写真感光材料（１）〜（２）、及び比較例のハロゲン化銀写真感光材料（３）〜（９）を用いて、以下に示す評価を行った。評価した結果を下記表２に示す。
【０１５０】
（１）表面電気抵抗（ＳＲ）
得られたハロゲン化銀写真感光材料（１）〜（９）の現像処理前と現像処理後において、各々の表面電気抵抗をＪＩＳ−Ｋ−６９１１−1979の抵抗率に記載の方法に基づいて測定した。測定は、各感光材料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で６時間放置して調湿した後、同雰囲気下で定電圧電源（ＴＲ−３００Ｃ、タケダ理研工業（株）製）、電流計（ＴＲ−８６５１、タケダ理研工業（株）製）及びサンプルチャンバー（ＴＲ−４２、タケダ理研工業（株）製）を用いて測定した。
【０１５１】
（２）ヘイズ
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を形成する前における（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一及び第二下塗り層、他方の側に帯電防止層及び保護層が形成された状態）ヘイズを、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４−1977の曇価に記載の方法に基づいて測定し、透明性を示す指標とした。測定は、ヘイズメータ（ＮＤＨ−１００１Ｐ、日本電色工業（株）製）を用いて行った。尚、数値の大きい方が透明性に優れる。
【０１５２】
（３）搬送による粒子の脱離、塵埃等の付着
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を形成する前における（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一及び第二下塗り層、他方の側に帯電防止層及び保護層が形成された状態）フィルムを、１８ｃｍ幅の長尺フィルムに加工し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、乳剤塗布機の模擬装置であるハンドリングテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード１００ｍ／分で搬送し、テスト機のラップ角が１８０度の駆動ロール（フラットロール）を逆回転させて周速が９０ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量を、下記基準に沿って目視で評価した。
〔基準〕
ＡＡ：  塵埃の付着が全く認められなかった。
ＢＢ：  塵埃の付着がごく僅かに認められた。
ＣＣ：  塵埃の付着が少量程度認められた。
ＤＤ：  かなりの量の塵埃の付着が認められた。
【０１５３】
（４）耐傷性
各感光材料（ハロゲン化銀写真感光性層を含む）を、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、引掻強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８、新東科学（株）製）を用いて、押圧する０．０２５Ｒダイヤモンド針の荷重を０〜１００ｇまで連続的に増加させる条件にて測定した。傷の入り始める荷重をグラム単位で表した。数値は、値が大きいほど耐傷性に優れるといえる。
【０１５４】
（５）滑り性
各感光材料（ハロゲン化銀写真感光性層を含む）を、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、動摩擦係数測定機（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて動摩擦係数を測定した。即ち、２０ｇの荷重を加えた直径５ｍｍの鋼球を試料フィルム表面に接触させ、２０ｃｍ／分の速度で滑走させた時の抵抗を歪みゲージで検出して求めた。数値は、値が大きいほど滑り難いといえる。
【０１５５】
【表２】
0004111670.tif 000009
【０１５６】
上記表２の結果から、帯電防止層に針状の金属酸化物粒子を含有し、かつ保護層にエポキシ架橋剤と硫酸エステル系界面活性剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料（１）〜（２）では、表面電気抵抗が低く帯電防止性能に優れ、脱離粒子や層の剥離等の塵埃の付着もほとんど認められなかった。しかも、滑り性が高く耐傷性に優れ、透明性の高い感光材料を得ることができた。また、帯電防止層用塗布液及び保護層用塗布液の塗布後の乾燥温度（最高温度）を各々１４０℃としたハロゲン化銀写真感光材料（１）では、膜強度、導電性（表面電気抵抗値が低い）に特に優れ、脱離粒子による白粉汚れや塵埃の付着を効果的に回避できた。一方、帯電防止層に針状の金属酸化物粒子を併用しなかったハロゲン化銀写真感光材料（３）〜（６）では、表面電気抵抗を低減させることができず、脱離粒子による白粉汚れや塵埃の付着を回避できなかった。保護層に硫酸エステル系界面活性剤を併用しなかったハロゲン化銀写真感光材料（９）では、十分な滑り性が得られず、耐傷性の点で劣っていた。また、平均エポキシ官能基数が本発明に規定する範囲にない場合には、膜強度の点で劣っていた。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性が良好で優れた帯電防止性能を有し、膜性が強く、製造工程や取扱時（塗布、搬送時等）における層の剥離や帯電防止剤の脱離による白粉汚れ、塵埃付着を回避でき、該白粉汚れ、塵埃付着に伴う液膜のハジキ故障を回避でき、かつ透明性、耐傷性に優れた支持材を提供することができる。また、導電性が良好で優れた帯電防止性能を有し、取扱時（搬送、現像時等）における膜剥がれや帯電防止剤の脱離による帯電防止性能の低下や現像液の劣化を回避でき、自動現像機の作業負担を軽減でき、透明性、耐傷性に優れ、画像欠陥のない高品質の画像を形成し得るハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料を提供することができる。