(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層と、オーバー層とが設けられ、該感熱記録層または該感熱記録層に隣接する層に光熱変換材料を用いて光熱変換機能を付与したレーザ記録用感熱記録媒体において、
該電子供与性呈色化合物がロイコ染料を含み、
該ロイコ染料が一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
【化１】
0004141109.tif 000033
で表されるテトラフェニルシアニン化合物であり、
該ロイコ染料が、該電子供与性呈色化合物全体の３０質量％以下を占め、
該光熱変換材料は、波長７８０〜８５０ｎｍに極大吸収を持ち、かつ３６０〜４００ｎｍに殆ど吸収を持たないことを特徴とするレーザ記録用感熱記録媒体。
【請求項２】
前記電子受容性化合物が一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）
【化２】
0004141109.tif 000034
で表される有機リン酸化合物であり、
前記バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザ記録用感熱記録媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感熱記録媒体に波長７８０〜８５０ｎｍの半導体レーザ光を照射し、照射エネルギーに応じた画像を記録することを特徴とする画像記録方法。
【請求項４】
請求項３に記載の画像記録方法で画像が記録されている感熱記録媒体であって、
フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷若しくはスクリーン印刷の製版用版下フィルムまたは捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルムとして用いられることを特徴とするレーザ記録用感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用したレーザ記録用感熱記録媒体に関し、特にフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷若しくはスクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用シート）、または、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用シート）として有用な版下用レーザ記録用感熱記録媒体及びレーザ光を使用する画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録媒体の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギーを感熱記録層に直接もしくは保護層を通して伝えることにより発色画像を記録する感熱記録方法は広範囲に知られており、ファクシミリやプリンタなどに応用されている。
【０００３】
しかしながら、このような感熱記録方法においてはサーマルヘッドを感熱記録媒体に密着させて走査するために、カス付着やスティッキング等のトラブルを起こしたり、サーマルヘッドが摩耗又は場合によっては破壊に到るという問題があるなど、記録障害や記録品質を損なう問題があった。特に、プロッタのように、記録の流れ方向に連続して線書きする場合、カス付着・ゴミのトラブルを引き起こさずに連続印字することは不可能であった。
【０００４】
また、このようなサーマルヘッドを用いる感熱記録方法には、サーマルヘッドの構造上の特質から発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくするため、高速記録や高密度、高画質記録には限界があるという欠点があった。
【０００５】
そこで、サーマルヘッドを用いる感熱記録方法の上記の如き問題点を解決するためにレーザ光を用い、感熱記録媒体に対して非接触で、且つ高速・高密度で熱記録を行うことが提案されている。
【０００６】
例えば、特開平２−１２００８２、特開平２−２０９２９０、特開平３−８６５８１、特開平４−１４１４８５、特開平４−３５７０８０、特開平４−３５７０８２、特開平５−２７８３２９、特開平５−３０１４４７、特開平６−７２０２８、特開平７−１８６５４６、特開平８−９０９１９、特開平８−１２７１８０、特開平８−１８７９４５、特開平８−１８７９４７、特開平８−２５８４２０、特開平８−２６７９２０、特開平９−２００２１号の各公報が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、このようなレーザ光を用いた従来の記録方法においては、感熱記録層が一般に可視および近赤外・赤外領域の光を吸収し難いので、レーザの出力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得られず、小型で安価な装置を作ることが極めて困難であるという欠点があった。
【０００８】
そこで、感熱記録層に効率よくレーザ光を吸収させるための提案も多くなされており、一般的には、感熱記録層、または感熱記録層と隣接する層等にレーザの発振波長にあった吸収波長を持つ物質を添加することが行われている。
【０００９】
また、レーザ光による画像記録の機構は、イメージワイズに感熱記録層等に照射されたレーザ光を光吸収物質が吸収してレーザ光の光エネルギーを熱エネルギーに変換し、感熱記録層を加熱することにより、感熱記録層に含有している発色成分（電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物）を反応させ、感熱記録媒体上に画像を形成するものであるため、レーザ光の光エネルギーを熱エネルギーに如何に効率良く変換するかが要諦である。
【００１０】
このため、光吸収効率の良い光吸収物質を用いたり、光熱変換効率の良い状態に光吸収物質を分散状態から分子状態したりして、発色成分との接触を良くする工夫、または光吸収物質の量を増加させることにより、レーザ記録用感熱記録媒体として感度を向上させることが検討されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在のレーザ記録用のレーザ光としては、記録媒体の記録が可視部を用いていることから、光吸収物質等によって記録媒体を着色させることを避けるため、一般的には近赤外または赤外領域の発振波長の光を用いることが多い。この場合、添加する光吸収物質の材料選定範囲が限られ、光吸収効率の良い材料で着色が少ない材料は少なく、熱感度アップするために光吸収物質増やすのには、地肌着色及びコスト面の点から限界がある。
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、熱感度をアップすることができ、レーザ書き込みの高速記録を可能とし、また、画像形成した記録媒体を用いた版下フィルムが版下フィルム同士の検図作業に有用な、レーザ記録用感熱記録媒体および感熱記録媒体にレーザ光を用いて画像を記録する画像記録方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は、透明支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層と、該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層とが設けられ、該感熱記録層または該感熱記録層に隣接する層に光熱変換機能を付与したレーザ記録用感熱記録媒体において、該電子供与性呈色化合物が波長７８０〜８５０nmに強い吸収を持つロイコ染料を含むこと特徴とする。
【００１４】
また、本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は、前記ロイコ染料が下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるテトラフェニルシアニン化合物であることを特徴とする。
【００１５】
【化３】
0004141109.tif 000002
また、本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は、前記ロイコ染料が、電子供与性呈色化合物全体のうちの３０質量％以下の比率を占めることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は、前記電子受容性化合物が下記一般式（III）又は一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸化合物であり、また、前記バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
0004141109.tif 000003
また、本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は、前記光熱変換機能付与する材料として波長７８０〜８５０ｎｍに極大吸収を持ち、かつ３６０〜４００ｎｍに殆ど吸収を持たない光熱変換材料を用いることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の画像記録方法は、上記感熱記録媒体に波長７８０〜８５０nmの半導体レーザ光を照射し、照射エネルギーに応じた記録画像を得ることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は上記の画像記録方法で作製した感熱記録媒体が、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷若しくはスクリーン印刷のうちのいずれかの製版用版下フィルムまたは捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルムとして用いられることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明のレーザ記録用感熱記録媒体は、透明支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層と、感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層とが設けられ、感熱記録層または該感熱記録層に隣接する層に光熱変換機能を付与したレーザ記録用感熱記録媒体において、電子供与性呈色化合物が波長７８０〜８５０nmに強い吸収を持つロイコ染料を含む。
【００２２】
このため、半導体レーザ光を照射した場合、光熱変換機能材料によって熱に変換したエネルギーで近赤外域の７８０〜８５０nmの波長の吸収を有するロイコ染料の一部が発色すると、この発色体も７８０〜８５０nm域に吸収を持つことから増幅効果が生じ、ロイコ染料を含有しない時より、小さいエネルギーで所定の画像が得られ、レーザ記録用感熱記録媒体の熱感度アップが可能である。
【００２３】
本発明の感熱記録媒体について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の近赤外吸収ロイコ染料として前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記に示されるものが挙げられる。
1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-トルエンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-o-トルエンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-ベンゼンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-トルエンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-o-トルエンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-ベンゼンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-トルエンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-クロルベンゼンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-o-クロルベンゼンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-アミノベンゼンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-アジメチルミノベンゼンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-α-ナフタレンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-β-ナフタレンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-α-ナフタレンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-β-ナフタレンスルホンアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-ベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-ベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-クロルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-クロルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-トリフロロメチルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-トリフロロメチルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-ヒドロキシベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-アミノベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-ニトロベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-ジメチルアミノベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-o-メチルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-o-クロルベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-p-アミドベンズアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-α-ナフトアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-β-ナフトアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-α-ナフトアミド、1,1,5,5-テト��キス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-β-ナフトアミド、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-マロンニトリル、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-アセトフェノン、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-β-アセチルナフタレン、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-アセチルアセトン、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-ジベンゾイルメタン、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-マロン酸ジエチルエステル、1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-マロン酸ジ-n-ブチルエステル等。
【００２５】
また、本発明の近赤外吸収ロイコ染料として前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば下記に示されるものが挙げられる。
1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-トルエンスルホンアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-α-ナフタレンスルホンアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-β-ナフタレンスルホンアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メチルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(フェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロンニトリル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-アセチルアセトン、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジエチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジ-n-ブチルエステル、1,5-ビス-(p-ジ-n-ブチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-アセチルアセトン、1,5-ビス-(p-ジ-n-ブチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-トルエンスルホンアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(フェニル)-1,4ペンタジエン-3-ベンゼンスルホンアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-クロルベンゼンスルホンアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(フェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,5-ビス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1、5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-ベンズアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メチルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,5-ビス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-p-メチルベンズアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-α-ナフトアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-β-ナフトアミド、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジエチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(フェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジエチルエステル、1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-クロルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジ-n-ブチルエステル、1,5-ビス-(p-ジ-n-メチ���アミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メチルフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステル等。
【００２６】
さらにこれらの他の近赤外吸収ロイコ染料としてＮＩＲ ＢｌａｃＫ ７８(山田化学工業)及びＰＳＤ−８０２(日本曹達)等が挙げられる。
【００２７】
但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記ロイコ染料は、使用する電子供与性呈色化合物全体のうちの３０質量％以下の比率を占めることが好ましい。ロイコ染料の比率が多くなるとコスト的にもアップするし、構造式から考えても非画像部（地肌部）の３６０〜４００nm域の吸収が高くなり、画像部とのコントラストが小さくなる副作用が生じるからである。
本発明で用いられる電子供与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されない。例えば従来公知のフルオラン系化合物があり、その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン等がある。
さらに本発明で用いられる特に好ましい発色剤は以下に示す一般式（Ｖ）〜（Ｘ）のフルオラン化合物であり、その具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0004141109.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００２９】
【化６】
0004141109.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ４は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００３０】
【化７】
0004141109.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。）
【００３１】
【化８】
0004141109.tif 000007
（式中、Ｒ８は水素原子を、Ｒ９は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を有し、Ｒ１１は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数８以下のアルキル基又はフェニル基、置換フェニル基を示す。）
【００３２】
【化９】
0004141109.tif 000008
（式中、Ｒ１３は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ１４はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００３３】
【化１０】
0004141109.tif 000009
（式中、Ｒ１６は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ１７はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１８は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。また、Ａｒはフェニル基又はベンジル基を示す。）
〔一般式（Ｖ）の具体例〕２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏーフロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−イソアミルアミノフルオラン、２−（ｏーフロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン。
〔一般式（ＶＩ）の具体例〕２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン。
〔一般式（ＶＩＩ）の具体例〕２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。
〔一般式（ＶＩＩＩ）の具体例〕２−メチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−イソアミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン。
〔一般式（ＩＸ）の具体例〕２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン。
〔一般式（Ｘ）の具体例〕２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等がある。
【００３４】
さらに、下記式（１）〜（２４）のフルオラン化合物が挙げられる。また、既知のフルオラン化合物と併用することも出来る。
【００３５】
【化１１Ａ】
0004141109.tif 000010
【００３６】
【化１１Ｂ】
0004141109.tif 000011
【００３７】
【化１１Ｃ】
0004141109.tif 000012
本発明において、前記発色剤を発色させる顕色剤としては、一般的な溶剤に対して不溶又は難溶性のフェノール性化合物及び有機リン酸化合物が好ましく、例えばフェノール性化合物の具体例としては、没食子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸等が挙げられ、また有機リン酸化合物の具体例としては、アルキルホスホン酸化合物、αーヒドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられる、これらの内、有機リン酸化合物が地肌かぶり、熱感度の点で優れている。
有機リン酸化合物の特に好ましいものとしては、下記一般式（ＸＩ）又は一般式（ＸII）で示されるホスホン酸が用いられる。
【００３８】
【化１２】
0004141109.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす）
【００３９】
【化１３】
0004141109.tif 000014
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす）
前者の一般式（ＸＩ）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等がある。後者の一般式（ＸＩＩ）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。本発明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径については、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上させることができる。感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、前記発色剤と前記顕色剤とが熱エネルギー等の力で発色反応が生じた場合、顕色剤プロトンがアタックして、開環発色させた染料発色体の回りをプロトンリッチにして発色体を安定に保ち、さらに発色体が消色しにくい環境を有する材料が好ましく、例えば、バインダー樹脂中に水酸基又はカルボン酸基を含有する化合物であり、また、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。このようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が記録層中に存在している場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作ることができる。さらに、本発明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を感熱記録層又は保護層中に含有させることにより達成される。本発明に使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤が用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，１，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキ��−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐーオクチルフェニルサリシレート、ｐーターシャリーブチルフェニルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐーメトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、３，５−ジターシャリーブチル−ｐーヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（βーナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントセラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２’−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。スーパーオキシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト［ＩＩＩ］及びニッケル［ＩＩ］の錯体等があるが、これらの例が本発明を限定するものではない。これらは単独又は２種以上混合して使用される。本発明の感熱記録媒体の基体は紙、プラスチックフィルムであり、好ましくは透明支持体であり、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲のものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明支持体を使用するのが一般的である。感熱記録層との間には接着層を設けることが好ましい。接着層の材料としては、一般にアクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂等、及びこれらを硬化した樹脂が用いられる。前述の高精度の要求に対しては、オーバー層でもヘッドマッチングを下記の方法で向上させた。
（１）オーバー層中に滑性有機フィラー微粒子（シリコーン樹脂微粒子）を添加して、オーバー層最表面の摩擦係数を０．１以下にした。
（２）オーバー層表面の粗さを所定の粗さ（１〜４μｍ）にした。（１）、（２）の方法によって、フィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着等を著しく改良し、ヘッドマッチングを向上させた。本発明で形成されるオーバー層はヘッドマッチング性（寸法精度）だけでなく、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性及び耐光性の向上にも大きな効果を示し、高性能な感熱記録媒体の構成要素として不可欠である。次に本発明のオーバー層について詳述する。本発明の感熱記録媒体オーバー層に用いられる有機フィラーは、球状且つ累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５μｍの範囲のものが良く、さらに、有機フィラーのアマニ油吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが良い。さらに好ましくは、材質がシリコーン樹脂のように滑性を有する微粒子が良い。また、該オーバー層のヘッドマッチング性を向上させるには、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ以下である無機フィラー、及び累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５μｍの範囲である有機フィラーを併用することが好ましい。また、オーバー層に添加する無機フィラーと有機フィラーの総合添加量については、コスト及びヘッドマッチング性その他の特性を考慮すると、オーバー層の固形分質量比で５０％未満が好ましい。次いで、オーバー層に添加する有機フィラーと無機フィラーについての具体例を記述する。
〔有機フィラー〕
（１）ＰＭＭＡ系微粒子綜研化学製  ＭＰタイプＭＰタイプＭＸタイプ、積水化成品工業製  テクノポリマーＭＢシリーズ（２）シリコーン樹脂系微粒子東レダウ・コーニングシリコーン  トレフィルシリーズ、東芝シリコーン  トスパールシリーズが有機フィラーとして挙げられる。
〔無機フィラー〕カオリン、焼成カオリン、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛が無機フィラーとして挙げられる。本発明のオーバー層を構成する樹脂としては、感熱記録層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
次に、本発明のオーバー層として、もっとも好ましい紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂について詳細に説明する。
オーバー層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類が制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。
（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸
【００４１】
【化１４】
0004141109.tif 000015
（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸
【００４２】
【化１５】
0004141109.tif 000016
（ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸
【００４３】
【化１６】
0004141109.tif 000017
（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレートを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略である。
（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤＩ／ＨＥＡ
【００４４】
【化１７】
0004141109.tif 000018
エポキシアクリレートは、構造から大別してビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型があり、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。
（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００４５】
【化１８】
0004141109.tif 000019
（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００４６】
【化１９】
0004141109.tif 000020
（ｇ）脂環型／アクリル酸
【００４７】
【化２０】
0004141109.tif 000021
ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示す。
（ｈ）
【００４８】
【化２１】
0004141109.tif 000022
シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。
（ｉ）
【００４９】
【化２２】
0004141109.tif 000023
紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソフェニルイソシアネート等が、また、アクリル系２重結合を有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。なお、ポリエステルジオールは例えば、アデカニューエースＹ４−３０（旭電化工業社製）として、また、ポリエーテルトリオールは例えばサンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−３０００（以上、三洋化成社製）等として入手しうる。
この電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層に要求される柔軟性及び強靱をもたせるために、２０００〜４０００の範囲が好ましい。また、電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同様な理由により、２００００〜５００００の範囲が好ましい。なお、この樹脂においては、官能基数を５個以上望ましくは７〜１３個もたせることにより、硬化促進及び硬度向上等の効果をもたらすことができる。
一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は下記化学構造部分を有するものである。
【００５０】
【化２３】
0004141109.tif 000024
（ただし、上記式中、Ｒは−（ＣＨ2）−ｎ（ｎ＝０〜３）、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート、ＨＥＭは２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、ｘ＝５０〜１００  ｙ＝３〜６である）
このシリコーン変性電子線硬化性樹脂は被膜性に優れているため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、また、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が優れている。
電線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂と電子線硬化性シリコーン変性樹脂とを併用する場合、その割合は電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し電子線硬化性シリコーン変性樹脂３０質量部までの範囲で、好ましくは５〜２０質量部の範囲で添加されることが望ましい。
本発明のオーバー層においては、その形成過程にあって硬化を促進し、耐熱効果を向上させるために、多感能電子線硬化性モノマーを併用するのが望ましい。このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑で高密度の架橋構造を形成する上で有利である。
このようなモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
そして、このモノマーは電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５０質量部までの範囲で、好ましくは２０〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。５０質量部より多いと、潤滑硬化が弱まりスベリ効果が低下する。
また別の本発明におけるオーバー層はホスファゼン系樹脂であり下記化学式で示されるホスファゼン骨格を有する繰り返し単位を有するものであり、耐熱性において極めて優れている。
【００５１】
【化２４】
0004141109.tif 000025
具体的には、下記化学式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２５】
0004141109.tif 000026
（式中、ａ，ｂ；ａ＞０，ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数、Ａはメタアクリロイルオキシエチル基等の重合硬化性基、Ｂは
【００５３】
【化２６】
0004141109.tif 000027
ここでＲ1〜Ｒ5はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子或いは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸素原子、硫黄原子或いはイミノ基を示す。）
上記化学式で表わされるホスファゼン系樹脂、例えばＡがメタアクリロイルオキシエチル基で、ｂ＝０の樹脂は、下記化学式で示される化合物の開環重合により製造することができる。
【００５４】
【化２７】
0004141109.tif 000028
前記化学式で表わされるボスファンゼン系樹脂のように重合硬化性基を有する場合は、紫外線、電子線、加熱等で硬化することにより、更に機械的強度、硬度、耐熱性が向上する。
また、オーバー層の滑性を付加するには、シリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂が用いられる。ブロック状又はグラフト状に結合していることにより、サーマルヘッドとの滑りが良好となり、また樹脂にシリコーンが共重合されているためカスが付着しにくい。
樹脂に共重合させるシリコーンセグメントとしては、シロキサン結合を有すると共にケイ素原子に結合したメチル基などのアルキル基を有し、分子末端又は分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンなどが使用できる。
これらのシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している、幹となる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中で耐熱性、溶剤可溶性の点で好ましい樹脂はポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ポリウレタン系樹脂である。
これらのシリコーンで変性された樹脂中のシリコーンセグメントの量は１〜３０質量％が好ましい。シリコーンセグメントの含有量が少なすぎると滑性が低く、スティッキングが発生しやすく、多すぎると樹脂の結合性及び下層との接着性が低くカス付着が発生しやすい。またこれらのシリコーンで変性された樹脂は結着能力を有するため、オーバー層として単独で又は主成分として用いることができる。
本発明のオーバー層にも感熱記録層と同様に、耐光性向上のため、光安定化剤を含有させることができる。本発明で使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤であり、これらは前記感熱記録層に用いられるものと同一のものが用いられる。
本発明の感熱記録媒体は、顕色剤のみを有機溶剤中で均一に分散し、順次発色剤、バインダー樹脂を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液中で顕色剤を均一分散し、発色剤等を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、或いは発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤中で均一に分散し、感熱記録層塗布液を調整するか、いずれかの方法で均一分散した塗布液を、透明支持体片面、或いは両面上に塗布乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を主成分とするオーバー層を設けることによって製造される。
バインダー樹脂を溶解する有機溶媒としては、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があり、単独又は混合して用いられる。
オーバー層の塗工方法、塗工量に特別な制限はないが、塗工量については、オーバー層としての性能及び経済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が１〜２０μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が１〜１０μｍの範囲内が、保護層としての性能が充分発揮され、記録媒体の性能を落さない膜厚の範囲である。
本発明においては寸法精度に関係するサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために前述のオーバー層が設けられ、また、帯電防止性を向上させるため裏面に帯電防止層が設けられる。
前記帯電防止層には低湿下でも表面抵抗値が１０8Ω／□以下となる制電性が必要としているため材料が限定され、導電性金属酸化物を添加することが一般的に挙げられる。導電性金属酸化物を用いた帯電防止剤は一般的に高価であるが、金属酸化物自体が導電性を持っているため、低付着量でも優れた制電性を示し、透明性も殆どおとすことがない。
導電性金属酸化物としては例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｏＯ3等を単独、或いはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。また、これらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂としては例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。金属酸化物とバインダーの比は、バインダー１質量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜１質量部程度がよく、好ましくは０．２〜０．８質量部程度がよい。
本発明の透明感熱記録媒体の記録画像の形成は、使用目的によって異なるが、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱、光を用いたサーマルエッチング等特に制限されない。しかし、実用上好ましくはサーマルヘッドによる画像形成が有用である。
【００５５】
本発明の感熱記録媒体該感熱記録層又は該感熱記録層に隣接する層に、７８０〜８５０nmに極大吸収を持ち、且つ３６０〜４００nmに殆ど吸収を持たない光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に染料として存在するシアニン系化合物（ポリメチン系化合物）、フタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、金属錯体化合物、ジインモニウム系化合物、アミニウム塩化合物等が挙げられ、具体例として下記記号で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
日本感光色素（株）製  ＮＫ−１２３，ＮＫ−１１４４，ＮＫ−２２６８，ＮＫ−２２０４，ＮＫ−７８，ＮＫ−２８８２，ＮＫ−４２７，ＮＫ−２６１２，ＮＫ−２０１４，ＮＫ−４，ＮＫ−２７７２（以上 シアニン系化合物）、三井化学（株）製  ＰＡ−１００５，ＳＩＲ−１２８，ＳＩＲ−１５２（以上 金属錯体系化合物）、日本触媒（株）製  イーエクスカラーＩＲ−１，イーエクスカラーＩＲ−２（以上 フタロシアニン系化合物）、旭電化工業（株）製  ＦＤ−３７４０（インドシアニン化合物）、日本化薬（株）製  ＩＲ−８２０Ｂ（ポリメチン系化合物）等挙げられる。
【００５７】
また、前記染料の使用量としては添加する材料及び層によっても異なるが、感熱記録媒体全体で考えた場合、０．０００１質量％〜１質量％の範囲の使用される。
【００５８】
次いで、感熱記録媒体該感熱記録層を上記の光熱変換材料を用いて、光を吸収して熱に変換することにより発色させられるが、使用可能なレーザ光は７８０〜８５０nmの範囲に発振波長がある半導体レーザであればよい。公で知られている使用可能なレーザ光は、約８３０nmに発振波長を持つＧａＡｓ半導体レーザが、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。また、該感熱記録媒体にレーザを照射する方向としては、透明支持体を用いていることから、光熱変換材料を含有する光吸収層側又は支持体の裏側からでも良い。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例、応用例等によって、さらに詳細に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である。
[製造例]
製造例１
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μmまで分散して記録層塗布液とした。
0004141109.tif 000029
［レーザ記録用感熱記録媒体の作製］
１００μmのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μm厚の帯電防止層を設けた。
【００６０】
反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μm厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μm厚（付着量で３．７ｇ／ｍ２）のオーバー層を設け、製造例１のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
製造例２
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μmまで分散して記録層塗布液とした。
0004141109.tif 000030
［レーザ記録用感熱記録媒体の作製］
１００μmのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μm厚の帯電防止層を設けた。
【００６１】
反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μm厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μm厚（付着量で３．７ｇ／ｍ２）のオーバー層を設け、製造例２のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
【００６２】
比較例１
製造例１の記録層塗布液に用いられた近赤外吸収ロイコ染料1,1,5,5-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,4-ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステルを添加しなかった以外は、製造例１と同様にして比較例１のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
【００６３】
比較例２
製造例２の記録層塗布液に用いられた近赤外吸収ロイコ染料1,5-ビス-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,5-ビス-(p-メトキシフェニル)-1,4ペンタジエン-3-マロン酸ジメチルエステルを１.１部から５部に増やした以外は、製造例２と同様にして比較例２のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
〔実施例〕
製造例１，２及び比較例１，２のレーザ記録用感熱記録媒体を、図１で示されるようなレーザ書込実験装置で、以下の書込条件で書込実験を行った。なお、フィルム（感熱記録媒体）は記録面を表にし、ドラムに貼り付けて書き込みした。次いで、発色の可否および透過濃度として、画像濃度および地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。その結果を表１に示す。
（書込条件）
レーザ出力（ＧａＡｓ ８３０nm）  ５mW,１０mW,１５mW,２０mW,３０mW,３５mW,４０mW
発光パルス幅  １２３μｓ
記録速度  １３４ｍｍ／ｓｅｃ
１ｄｏｔ周期  １２４μｓ
解像度  ６０ｄｏｔ／ｍｍ
レーザ光スポット径  ２０μm
【００６４】
【表１】
0004141109.tif 000031
〔応用例〕
実施例で画像記録した感熱記録媒体をスクリーン印刷用ポジフィルム（版下フィルム）として用い、スクリーン印刷用版（紗）を作製した。さらに、簡易型の謄写印刷機で印刷して版下フィルムとしての良否を判断した。また、同様の画像記録をした感熱記録媒体（版下フィルム）を２枚重ね合わせて、検図性を目視で判断した。その結果を次の表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004141109.tif 000032
【発明の効果】
本発明の版下用の感熱記録媒体は、該感熱記録媒体中７８０〜８５０nmに強い吸収を持つ近赤外吸収ロイコ染料を適当量添加することにより、低エネルギー出力のＧａＡｓ半導体レーザ（８３０nm）光で画像記録ができ、この画像記録した感熱記録媒体は、特にフレキソ印刷，グラビア印刷，オフセット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして有用な感熱記録媒体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたレーザ書込実験装置の概略構成図である。
【図１】
0004141109.tif 000035