(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．６０≧ｃ≧０、０．７０≧ｄ≧０、０．７０≧ｅ≧０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．１７５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、０．１０≧ｆ＞０）であり、１ｋＨｚにおける比誘電率ε１の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε１００に対する比（ε１／ε１００）が１０以上である結晶化ガラス。
【請求項２】
化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．６０≧ｃ≧０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０．１０≧ｆ＞０）である、請求項１記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
酸化珪素、酸化硼素及び酸化テルルからなる群から選択される二種以上のガラスフォーマーを有する結晶化ガラスであって、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．５５≧ｃ≧０、０．７０≧ｄ≧０、０．７０≧ｅ≧０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０．１７５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、０．１０≧ｆ≧０）であり、１ｋＨｚにおける比誘電率ε１の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε１００に対する比（ε１／ε１００）が１０以上である結晶化ガラス。
【請求項４】
化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｄＢ２Ｏ３・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．７０≧ｄ≧０．１７５、ａ＋ｂ＋ｄ＝１．０、０．１０≧ｆ≧０）である結晶化ガラス。
【請求項５】
化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．７０≧ｅ≧０．３５、ａ＋ｂ＋ｅ＝１．０、０．１０≧ｆ≧０）である結晶化ガラス。
【請求項６】
１ｋＨｚにおける比誘電率ε１の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε１００に対する比（ε１／ε１００）が１０以上である、請求項４〜５のうちいずれか１項記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学組成式ａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物である）で示されるＳＢＮ結晶系結晶化ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
SBN（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）結晶は正方晶のタングステンブロンズ型結晶に帰属し、室温付近にキュリー点を持つ強誘電性無機化合物である。電子材料への応用は、SBN結晶が強誘電性のため、圧電性、焦電性を示すが圧電性は特に著しく、表面弾性波材料への実用化が進んでいる。さらにSBN単結晶は光を透過するため高度情報通信・処理を目的とした光エレクトロニクス材料への応用が期待されるなど、広範な用途への展開が期待されている材料である。
【０００３】
このように付加価値の高いSBN結晶材料であるが、これまでにSBN単結晶のみが製造販売されている。単結晶は内部に細孔がなく、光やフォノンの散乱因子がないため誘電性や光エレクトロニクスに高い物性を示すが、高度な製造技術が要求され、量産性が困難であり、高価格化を避けられない。
【０００４】
これらの課題に対処するためにSBNセラミックス材料の開発が検討された。S. B. Deshpandeらは、SBNセラミックスの電気的特性を種々測定し、Sr／Ba比0.50にあるセラミックスにおいて、比誘電率ε11100（30℃）の値を得ている（J. Amer. Ceram. Soc., 75[9] 2581-85(1992)）。しかしセラミックス焼結体中の細孔は光やフォノンの散乱、機械強度や電気特性の低下の原因となる。
【０００５】
近年、セラミックスの短所を補う材料として結晶化ガラスが知られるようになってきた。これは原ガラスを再加熱してガラス中に結晶を析出させるものである。このとき析出結晶の種類、大きさとその量、ガラスマトリックスとの組合せにより、機械特性、電磁気特性、光学特性、熱的特性を制御できるように目標をおいているが、まだ自在に特性を制御できるほど技術の蓄積はない。
【０００６】
1964年、強誘電性応用の結晶化ガラスへの試みとしてA.Herezogはチタン酸バリウム結晶化ガラスの研究を開示した。この結晶化ガラスは平均１μ以下の誘電体結晶子とガラスマトリックス部分からなり、細孔を含まず、気体液体を通さず、マトリックスが多い割には誘電率が大きい。
【０００７】
さらに2000年12月、Jiin-Jyh ShyuらはSBN系結晶化ガラスを研究し、22.5SrO-22.5BaO-20Nb2O5-35SiO2(mol%)のガラスから結晶化ガラスを作成し、190（1kHz）の比誘電率を開示した(J.Amer.Ceram.Soc., 83[12]3135-40(2000))。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電性及び透明性に優れ、経済的なSBN系結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者はSBN結晶材料として結晶化ガラスに着目し研究を重ねた結果、細孔のない経済的な強誘電性結晶化ガラスの組成を見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．６０≧ｃ≧０、０．７０≧ｄ≧０、０．７０≧ｅ≧０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．１７５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、０．１０≧ｆ＞０）であり、１ｋＨｚにおける比誘電率ε１の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε１００に対する比（ε１／ε１００）が１０以上である結晶化ガラスであり、請求項２に記載の発明は、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．６０≧ｃ≧０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０．１０≧ｆ＞０）である、請求項１記載の結晶化ガラスであり、請求項３に記載の発明は、酸化珪素、酸化硼素及び酸化テルルからなる群から選択される二種以上のガラスフォーマーを有する結晶化ガラスであって、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．５５≧ｃ≧０、０．７０≧ｄ≧０、０．７０≧ｅ≧０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０．１７５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、０．１０≧ｆ≧０）であり、１ｋＨｚにおける比誘電率ε１の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε１００に対する比（ε１／ε１００）が１０以上である結晶化ガラスであり、請求項４に記載の発明は、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｄＢ２Ｏ３・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．７０≧ｄ≧０．１７５、ａ＋ｂ＋ｄ＝１．０、０．１０≧ｆ≧０）である結晶化ガラスであり、請求項５に記載の発明は、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、ａ＞ｂ≧０．０５、０．７０≧ｅ≧０．３５、ａ＋ｂ＋ｅ＝１．０、０．１０≧ｆ≧０）である結晶化ガラスであり、請求項６に記載の発明は、１ｋＨｚにおける比誘電率ε１の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε１００に対する比（ε１／ε１００）が１０以上である、請求項４〜５のうちいずれか１項記載の結晶化ガラスである。
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、化学組成式ａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸにおいて、ａ及びｂが、ａ＞ｂ≧０．０５の範囲にある。この範囲を超えた組成では、透明な原ガラスを得ることができない。ここでＲはＢａ及びＳｒであり、その比Ｓｒ／Ｂａを増加させると、キュリー点は約２００℃から約２５℃に連続的に減少する。キュリー温度では比誘電率が極大を示し、キュリー温度から離れるに従い誘電率は減少する。この関係を利用して利用温度での誘電率を調節することができる。
【００１２】
本発明の結晶化ガラスにおいて、ガラスネットワークを形成するガラスフォーマー材料は、酸化珪素、酸化硼素、酸化テルルが好ましい。
【００１３】
酸化珪素をガラスフォーマーとして使う場合、ガラス形成組成範囲が狭く溶解温度が高い短所はあるものの、耐水性及び耐アルカリ性が良好という長所がある。cの範囲としては、0.60≧c≧0が好ましく、0.60≧ｃ≧0.30がより好ましく、0.55≧c≧0.30が特に好ましい。
【００１４】
酸化硼素をガラスフォーマーとして使う場合、耐湿性、耐化学性が悪いという短所があるもののガラス形成組成範囲が広く溶解温度が低いという長所がある。また酸化硼素の高濃度組成では透明な結晶化ガラスが得られる。dの範囲としては、0.70≧d≧0が好ましく、0.70≧d≧0.175がより好ましい。
【００１５】
酸化テルルをガラスフォーマーとして使う場合、酸化珪素ガラスフォーマーよりも広い範囲でガラス化可能となる。eの範囲としては、0.70≧e≧0が好ましく、0.70≧e≧0.35がより好ましい。
【００１６】
さらにこれらガラスフォーマーを組合わせることはガラス形成組成範囲の拡大と特性改善のため有効である。酸化珪素、酸化硼素及び酸化テルルからなる群から選択される二種以上のガラスフォーマーを有する結晶化ガラスは、化学組成式がａＲＯ・ｂＮｂ２Ｏ５・ｃＳｉＯ２・ｄＢ２Ｏ３・ｅＴｅＯ２・ｆＸ（但し、ＲはＢａ及びＳｒであり、ＸはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、０．５５≧ｃ≧０、０．７０≧ｄ≧０、０．７０≧ｅ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．１７５、０．１０≧ｆ＞０）で示される範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の結晶化ガラスは、結晶核形成剤としてTiO2、ZrO2、P2O5、ZnOを含むことが好ましい。fの範囲としては、0.10≧f≧0が好ましく、0.10≧f＞0がより好ましく、0.05≧f＞0が特に好ましい。
【００１８】
本発明の結晶化ガラスは、比誘電率の周波数依存性が大きいことが好ましい。具体的には、１ｋＨｚにおける比誘電率ε1の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε100に対する比（ε1/ε100)は、１０以上であることが好ましい。大きな周波数依存性を得るため、本発明の結晶化ガラスは、０．３２＜a、０．１４＜ｂ、かつ０．４２＜ｃを満たす組成であることが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶化ガラスの誘電損失tanδは１×10-2以下が好ましく、５×10-3以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の結晶化ガラスを製造するに際して、出発原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩やハロゲン化物、ホウ化物を用いることができる。これらの原料を溶融し、急冷して透明な原ガラスを得、熱処理によりSBN結晶を析出・成長させることにより、本発明の結晶化ガラスを得ることができる。
【００２１】
本発明の結晶化ガラスを製造するに際して、原ガラスの溶解温度は、珪酸塩系原ガラスの場合1300℃以上、棚酸塩系原ガラスの場合は1100℃以上、テルル酸塩系原ガラスの場合は900℃以上が好ましい。溶解時間は30分以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。
【００２２】
急冷された原ガラスには熱歪みが残り易い。歪みを除去するため、原ガラスはアニール処理することが好ましい。アニール温度は、充分に歪みを除去するために500℃以上が好ましく、結晶核の析出を防ぐために600℃以下が好ましい。アニール時間は1時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましい。
【００２３】
本発明のSBN系結晶化ガラスを製造するに際して、結晶化温度は、珪酸塩系の場合で800℃以上、テルル酸塩系の場合で450℃以上、硼酸塩系の場合で500℃以上が好ましい。これらの温度を下回ると結晶は析出しない。また結晶化時間はその目的により時間を可変して定めねばならないが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例を示すことにより具体的に説明する。
【００２５】
（比誘電率の測定）
試料を平行平板に加工し、両端面をPtで製膜した電極について、比誘電率をWayne Kerr社製のB905型自動精密ブリッジで、室温にて測定した。
【００２６】
（実施例１）
組成：0.175SrO−0.175BaO−0.200Nb2O5−0.450SiO2―0.0005TiO2 (モル比)
上記組成比となるように原料（SrCO3、BaCO3、Nb2O5、SiO2、TiO2）を調合し、混合した後、石英坩堝を用いて1360℃の溶解温度で2時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷し、透明な原ガラスを得た。600℃で12時間アニールし、900℃で12時間加熱して、白色の結晶化ガラスを得た。Ｘ線回折の結果、SBNの単一の結晶相を示した。比誘電率ε1は6480であった。また、０．１〜１００００ｋＨｚで測定した比誘電率の結果を図１に示す。１ｋＨｚにおける比誘電率ε1の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε100に対する比（ε1/ε100）は、１６．５であった。誘電損失tanδは1.9×10-4であった。また、光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法、JOJIS）により、耐水性(RW(P))及び耐酸性(RA(P))を評価したところ、両者とも、１級であった。
【００２７】
（実施例２〜５）
【表１】
0004166032.tif 000002
【００２８】
実施例１と同様の操作により、表１の組成の結晶化ガラスを得た。全てSBNが主結晶相であった。比誘電率ε1も実施例１と同様に大きな値を示している。誘電損失tanδは、実施例２が1.9×10-4、実施例３が2.0×10-4、実施例４が3.6×10-4、実施例５が1.9×10-3であった。
【００２９】
（実施例６〜９）
【表２】
0004166032.tif 000003
【００３０】
アニール時間を５時間に、結晶化温度を800℃に下げた他は実施例１と同様の操作により、表２の組成の結晶化ガラスを得た。全てSBN結晶相を含んでいた。
【００３１】
（実施例１０〜１３）
【表３】
0004166032.tif 000004
【００３２】
実施例１と同様の操作により、表３の組成の結晶化ガラスを得た。全てSBN結晶を含んでいた。耐水性及び強塩基、対強酸性を検討したところ、Siの存在は耐水性、耐アルカリの向上を示した。
【００３３】
（実施例１４〜１８）
【表４】
0004166032.tif 000005
【００３４】
組成比SrO／BaOを約3に固定し、ガラスフォーマーの組成比をSiO2／B2O3で変化させ、かつ結晶核形成剤TiO2を一定量加えて、表４に示す組成の結晶化ガラスを得た。全てSBN結晶相を含んでいた。表３に比べ、組成比半ばで比誘電率ε1が高まっている。
【００３５】
（実施例１９〜２１）
【表５】
0004166032.tif 000006
【００３６】
表５の組成の結晶化ガラスを得た。実施例１９〜２１の全ての結晶化ガラスについて、ＳＢＮ結晶相を含むことを確認した。
【００３７】
（実施例２２）
０．１９５ＳｒＯ−０．１９５ＢａＯ−０．３２０Ｎｂ２Ｏ５−０．２９０Ｂ２Ｏ３（モル比）上記組成比に原料（ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ３ＢＯ３）を調合し混合後、石英坩堝を用いて１２００℃の溶解温度で２時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷して透明な原ガラスを得た。６００℃で１２時間アニールした後、８００℃で２４時間加熱して、白色の結晶化ガラスを得た。Ｘ線回折の結果、ＳＢＮ結晶相だけを示した。比誘電率ε１は１５０であった。
【００３８】
（実施例２３〜２７）
【表６】
0004166032.tif 000007
【００３９】
実施例２２と同様の操作により、表６の組成の結晶化ガラスを得た。実施例２３〜２７の全ての結晶化ガラスに、ＳＢＮ結晶相を含むことを確認した。
【００４０】
（実施例２８）
硼酸塩ガラスフォーマーの高濃度組成でのＳＢＮ結晶を有する透明結晶化ガラスの実施例を示す。
組成：０．１２５ＳｒＯ−０．１２５ＢａＯ−０．０８０Ｎｂ２Ｏ５−０．６７０Ｂ２Ｏ３（モル比）
上記組成比に原料（ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ３ＢＯ３）を調合し、混合後、石英坩堝を用いて１２００℃の溶解温度で２時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷して、透明な原ガラスを得た。５００℃で１２時間アニールした後、６００℃、６１０℃、６２０℃、６４０℃で各１２時間熱処理した。６１０℃以下の熱処理により固化物は白色がかった透明となった。Ｘ線回折の結果、ＳＢＮ結晶のうち、００ｎ面の回折だけが観測された。高温の６２０、６４０℃の熱処理結果はやや半透明を呈した。比誘電率ε１の測定結果は、透明な原ガラスの比誘電率ε１は９．１、半透明結晶化ガラスの比誘電率ε１は１４．１であった。
【００４１】
（実施例２９）
組成：０．１５０ＳｒＯ−０．１５０ＢａＯ−０．２００Ｎｂ２Ｏ５−０．５００ＴｅＯ２（モル比）
上記組成比となるように原料（ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２）を調合し、混合した後、石英坩堝を用いて１２００℃の溶解温度で２時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷し、黄色透明な原ガラスを得た。５００℃で１２時間アニールした後、７００℃で１２時間加熱して結晶化した。結晶化後黄白色となった。結晶構造はＳＢＮ結晶が単相で観測された。比誘電率ε１は５０であった。
【００４２】
（実施例３０〜３４）
【表７】
0004166032.tif 000008
【００４３】
実施例２９と同様な操作により表７の組成の結晶化ガラスを得た。実施例３０〜３４の全ての結晶化ガラスが、主結晶相としてＳＢＮを有していた。
【００４４】
（比較例１）珪酸塩系
組成：0.100SrO−0.100BaO−0.200Nb2O5−0.600SiO2 （モル比）
上記組成比になるように原料（SrCO3、BaCO3、Nb2O5、SiO2）を調合し、混合後、石英坩堝を用いて1350℃の溶解温度で2時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷し固化物を得た。Ｘ線回折法により同定したところ、固化物はSBN結晶化物であり、透明な原ガラスを作成することはできなかった。
【００４５】
（比較例２〜４）珪酸塩系
【表８】
0004166032.tif 000009
【００４６】
比較例１の組成を表８に換え、他は比較例１と同様の操作により比較例２から比較例４の固化物を得た。しかし、いずれも不透明であり、原ガラスを得ることはできなかった。
【００４７】
（比較例５）珪酸塩系
組成：0.225SrO−0.225BaO−0.200Nb2O5−0.450SiO2 （モル比）
比較例１と同様の操作により、上記の組成の透明な原ガラスを得た。得られたガラスを900℃12時間で結晶化し、Ｘ線回折で結晶構造を評価したところ、SBNの単一の結晶相を示した。１〜１００ｋＨｚで測定した比誘電率の測定結果を図１に示す。１ｋＨｚにおける比誘電率ε1は１９０、１ｋＨｚにおける比誘電率ε1の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε100に対する比（ε1/ε100)は１．０８であり、この範囲の周波数で、比誘電率はほとんど変化がなかった。
【００４８】
（比較例６）
組成：0.175SrO−0.175BaO−0.200Nb2O5−0.450SiO2 (モル比)
比較例１と同様の操作により、上記の組成の透明な原ガラスを得た。得られたガラスを600℃12時間で結晶化し、Ｘ線回折で結晶構造を評価したところ、SBNの単一の結晶相を示した。１ｋＨｚにおける比誘電率ε1は600、１ｋＨｚにおける比誘電率ε1の１００ｋＨｚにおける比誘電率ε100に対する比（ε1/ε100）は２．０であり、この範囲の周波数で、比誘電率の変化は少なかった（図１）。
【００４９】
（比較例７）硼酸塩系
組成：0.075SrO−0.075BaO−0.150Nb2O5−0.700B2O3 （モル比）
上記組成比に原料（SrCO3、BaCO3、Nb2O5、H3BO3）を調合し、混合後、石英坩堝を用いて1200℃の溶解温度で2時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷し固化物を得た。
【００５０】
Ｘ線回折法により同定したところ、固化物はSBN結晶化物であり、結晶化ガラスの原ガラスを作成することはできなかった。
【００５１】
（比較例８〜１０）硼酸塩系
【表９】
0004166032.tif 000010
【００５２】
比較例5と同様の操作により、表９の組成の比較例6から比較例8の固化物を得たが、比較例5と同じく原ガラスを得ることはできなかった。
【００５３】
（比較例１１）テルル酸塩系
組成：0.075SrO−0.075BaO−0.150Nb2O5−0.700TeO2 （モル比）
上記組成比に原料（SrCO3、BaCO3、Nb2O5、TeO2）を調合し、混合後、石英坩堝を用いて1000℃の溶解温度で１時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、急冷し、黄色の固化物を得た。
【００５４】
Ｘ線回折法により同定したところ、黄色の固化物はSBN結晶化物であり、原ガラスを作成することはできなかった。
【００５５】
（比較例１２〜１４）テルル酸塩系
【表１０】
0004166032.tif 000011
【００５６】
比較例１２及び１４では溶解温度1200℃、比較例１３では溶解温度1000℃とし、比較例１１と同様の操作により表１０の比較例１２〜１４の組成の固化物を得たが、原ガラスを得ることはできなかった。
【００５７】
（比較例１５〜１７）テルル酸塩系
【表１１】
0004166032.tif 000012
【００５８】
比較例１１と同様の操作により、表１１の比較例１５〜１７の組成のガラスを得た。TeO2の濃度が高くなるに従い色は濃くなった。得られたガラスを700℃12時間で結晶化しＸ線回折で結晶構造を評価したがSBN結晶ではなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の結晶化ガラスは、各種コンデンサー材料、キャパシタ用材料、90°移相器、高周波ノイズ対策材料、圧電振動子、表面弾性波材料（SAWフィルター）等への用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び比較例６の結晶化ガラスの、比誘電率の周波数依存性を表すグラフである。
【図１】
0004166032.tif 000013