(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池において、固体電解質−正極の界面、及び／又は固体電解質−負極の界面に、カーボンファイバー層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該正極は直接固体電解質と接することなく該カーボンファイバー層を介して配置されていることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
該負極は直接固体電解質と接することなく該カーボンファイバー層を介して配置されていることを特徴とする、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
該カーボンファイバー層には有機液体が含浸されていることを特徴とする、請求項１から３のうちいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
該カーボンファイバー層は直径0.5〜1000nmのカーボンファイバーからなることを特徴とする、請求項１から４のうちいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該固体電解質の表面はテクスチャ加工が施され、該テクスチャ加工された表面が該カーボンファイバー層と接することを特徴とする、請求項１から５のうちいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
該固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する結晶またはガラスを含有することを特徴とする、請求項１から６のうちいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
該固体電解質はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
該固体電解質はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと高分子との複合電解質であることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
該固体電解質は厚さが300μm以下、イオン伝導度が10-5S・cm-1以上であることを特徴とする、請求項７から９のうちいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を利用したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リチウムイオン二次電池における電解液としては、一般に非水系の電解液が使用されていたが、近年、このように液体が中心の電解液に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池が注目されるようになった。
【０００３】
すなわち、このようにポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池においては、ポリマー電解質中に液体の電解液が保持されるため、漏液がしにくく、腐食性も少なく、リチウム析出（デンドライト）の発生による電極のショートを防ぎ、また電池の構造が簡単でその組立ても容易になる等の利点があった。
【０００４】
ここで、このようなポリマー電解質は電解液のみに比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、このポリマー電解質の厚みを薄くすることが行なわれるようになった。しかし、このようにポリマー電解質を薄くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時にこのポリマー電解質が破壊され、正極と負極とが短絡し易いという問題があった。
【０００５】
そこで、従来においては、特開平6-140052号公報等に示されるように、ゲル状電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して複合電解質とし、機械的強度を向上させることが提案された。アルミナ以外にもシリカやアルミン酸リチウム等の無機酸化物が提案されている。
【０００６】
しかし、アルミナ等の無機酸化物を電解質中に添加させると、複合電解質におけるリチウムイオンの導電性が大きく低下する問題がある。またこの複合電解質を備えたリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返して行なうと、電解質と上記の無機酸化物とが反応して、リチウムイオン二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下してしまうなど問題があった。
【０００７】
また、安全性の面から電解液を全く用いない固体電解質電池も多く提案されている。しかし、この場合構成されている正極、負極及び電解質が全て固体であるため、電解液を用いた電池と比較して正極−電解質の界面又は負極−電解質の界面での電気化学的抵抗が大きい。そのため、界面でのインピーダンスが大きく、分極を引き起しやすくなり、高容量・大出力の電池が実現し難いという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、固体電解質を用いた場合においても、界面抵抗が小さいため電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用できるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用途として様々な材料について詳細に実験した結果、固体電解質−正極の界面、又は固体電解質−負極の界面に微細ファイバー層を形成することにより、界面に良好な電気化学的接合が得られ、これらを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の固体電解質型電池と比べて、出力・容量が高く、充放電サイクル特性も著しく向上した。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池において、固体電解質−正極の界面、及び／又は固体電解質−負極の界面に、ファイバー層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質−正極、又は固体電解質−負極の界面に、ファイバー層を形成されることにより、界面に良好な電気化学的接合が得られる他、電極活物質と接触することにより活物質自身の内部抵抗の減少や、カーボンファイバー自体がリチウムを吸蔵しカーボンファイバー層が活物質を補助するという結果が得られる。さらに微細カーボンファイバーは保液性が高いため、従来のリチウムイオン二次電池などで用いられている非水系有機電解液を含浸させることが可能となる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、出力が高く、充放電サイクル特性も向上し、さらにその高い保液性のため、従来の電池のように液漏れの心配のない安全性の高い電池となる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池において、ファイバー層には有機液体が含浸されていることが好ましい。有機液体が含浸された場合には、固体電解質表面の保液性も向上するため、固体電解質−電極間の電気化学的接合強度が大きくなり、これを用いた本発明のリチウムイオン二次電池は界面抵抗を小さく抑えることができる。また、ここで用いる有機液体には有機電解液を用いることができ、固体電解質である複合電解質に含浸された有機電解液を兼用することもできる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は直接固体電解質と接することなく、ファイバー層を介して配置されていることが好ましい。負極も直接固体電解質と接することなく、ファイバー層を介して配置されていることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるファイバーとしては、直径0.5〜1000nmのカーボンファイバーを用いることができる。また、カーボンファイバーをミルド化することにより、固体電解質や活物質への接触面積の増加による界面抵抗の減少、リチウム吸蔵面の増加による高容量化が得られる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、固体電解質の表面はテクスチャ加工が施され、テクスチャ加工された表面がファイバー層と接することが好ましい。このようにすることにより、固体電解質表面の比表面積が増大し、正極又は負極との界面に形成するファイバー層との接合強度が大きくなる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池において、固体電解質にはリチウムイオン伝導性を有する結晶またはガラスを含有することが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池に用いる固体電解質は薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質の厚さは300μm以下が好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の、充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、固体電解質のリチウムイオン伝導度及びリチウムイオン輸率に依存する。したがって、この固体電解質のイオン伝導度は、1×10-5S・cm-1以上であることが好ましく、1×10-4S・cm-1以上であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質にはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス又はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した複合電解質を用いることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質には、母ガラスがLi2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がLi1-x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12（0≦x≦1、0≦y≦1）であることを特徴としたガラスセラミックスを用いることができる。好ましくは、0≦x≦0.4、0＜y≦0.6である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池において、固体電解質としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと高分子との複合電解質を用いることができる。複合電解質を構成する高分子は、電池として用いた時の体積当たりの電池容量を大きくでき、可橈性を有し様々な形状に成形が可能である点から、ガラスセラミックスを複合したときにシート状にすることが好ましい。複合電解質を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素樹脂、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレート等の高分子材料や、これらを構造単位として有する高分子材料を用いることができる。またリチウム塩等を添加し、リチウムイオン伝導性を付加させた高分子材料を用いると、複合電解質のイオン伝導性も高くなるため、より好ましい。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池において、固体電解質がガラスセラミックスのみのような全固体電解質の場合だけではなく、ガラスセラミックスと高分子の複合電解質からなる場合のような、ある程度柔軟性のある固体電解質の場合にも、固体電解質の界面にファイバー層を形成して得られる効果は大きい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質を構成する複合電解質は、ガラスセラミックス粉末と高分子を含有した複合物であり、イオン伝導度が1×10-5S・cm-1以上となるように作製した複合電解質を用いることができる。
【００２３】
上記複合電解質に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体としては、上記のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することができる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体としてのアルミ箔等に正極活物質としての遷移金属酸化物を含有する材料を形成したものを、正極とすることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤を有機液体中に混合し、この混合物をキャスティングにより正極集電体上に塗布した後乾燥させてシート状にして作製することもできる。本発明のリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質材料としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタンなどの遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む酸化物を使用することができる。また、リチウムを含有していない材料を負極活物質に用いる場合は、リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。導電剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、カーボンブラックなどの電気伝導性材料を用いることができる。結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂やその他熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの有機物を用いることができる。
【００２５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極集電体としての銅箔等に負極活物質を含有する材料を形成したものを、負極とすることができる。また、負極活物質及び結着剤を有機液体中に混合、または予め結着剤と有機液体を混ぜ合わせた物と負極活物質を混合する。この混合物をキャスティングにより負極集電体上に塗布した後乾燥させてシート状にしたものを、負極とすることもできる。本発明のリチウムイオン二次電池の負極に使用する負極活物質材料としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な金属や合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物、黒鉛や活性炭、メソフェーズピッチ炭素繊維などの炭素系の材料を使用することができる。結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂やその他熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの有機物を用いることができる。
【００２６】
また、正極−固体電解質、及び／又は負極−固体電解質の界面に形成されるファイバー層は、それぞれの電極と固体電解質間の接触性を高めるための緩衝層として備える。固体同士の接触では、有効接触面積が充分に取れないため、固体界面は大きな抵抗層となる。そこで、界面に接触面積を広げる目的として微細カーボンファイバー層を挿入することにより、これらの抵抗を抑えることができる。このカーボンファイバー層は、PC（Propylene carbonate）などの有機液体にカーボンファイバーを分散させて電極上に塗布し、乾燥させることにより得られる。分散させたものを印刷することによっても得ることができる。更に、紙すきの要領でシート状にして電極に貼り合わせることもできる。この場合、シート内に面と垂直なファイバーが存在していると、電極や電解質との接着性が良好になるため、より好ましい。ファイバー層は薄い方が電荷移動抵抗が小さいため、カーボンファイバー層の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。また、このカーボンファイバー層に現在のリチウムイオン二次電池で用いられているような有機電解液を含浸させることにより、界面の接触抵抗を大幅に抑制することができる。
【００２７】
同時に接着強度も向上し、電池の充放電における電極の体積変化や温度による熱膨張変化による剥離やクラックの発生を抑えることができるため、高性能・長寿命のリチウムイオン二次電池が実現できる。
【００２８】
ここで、カーボンファイバーは、アーク法やレーザーアブレーション法、気相成長法などで製造された直径0.5〜1000nmの繊維状カーボンを用いることができ、さらに好ましくは直径1.0〜200nmである。また、含浸させる有機電解液を構成する溶質としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3などのLi塩を電解質として用いることができる。溶媒としては、EC（Ethylene carbonate）、PC（Propylene carbonate）、BC（butylen carbonate）、GBL（γ-Butyrolactone）等の高沸点溶媒に、DME（1,2-Dimethoxyetane）、MF（Methyl formate）、MA（Methyl acetate）、MP（Methyl propionate）、DMC（Dimethyl carbonate）、EMC（Ethyl methyl carbonate）、DEC（Diethyl carbonate）等の低沸点溶媒を適宜、混合して用いることができる。
【００２９】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を挙げこの実施例に係る固体電解質と負極及び正極間にカーボンファイバーを用いたリチウムイオン二次電池が優れている点を明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製）
Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12（0≦x≦0.4、0＜y≦0.6）の結晶が析出するようにP2O5、Al2O3、Li2CO3、SiO2、TiO2の各原料を混合した後、溶融し、ステンレスのローラーで引き延ばしてガラスを得た。このガラスを結晶化し、目的のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（固体電解質）を得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12が主結晶相であることが確認された。この得られたガラスセラミックスのインピーダンス測定の結果、25℃の室温におけるイオン伝導度は、1.4×10-3S・cm-1であった。
【００３１】
（正極の作製）
正極材料（正極活物質）である市販のコバルト酸リチウムLiCoO2（平均粒径5μm）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリビニリデンフルオライドとを82:10:8の質量比でアセトンを用いて混合した。この混合物をキャスティングにより厚さ10μｍのアルミニウムシートである正極集電体上に厚みが約80μmになるように塗布した後、乾燥させてシート状の正極を作製した。
【００３２】
（負極の作製）
負極材料（負極活物質）である市販の黒鉛粉末（平均粒径10μm）と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドとを92:8の質量比でアセトン溶媒を用いて混合した。この混合物をキャスティングにより負極集電体である厚さ10μｍの銅シート上に厚みが約50μmになるように塗布した後、乾燥させてシート状の負極を作製した。
【００３３】
（有機電解液の調製）
EC（Ethylene carbonate）とDMC（Dimethyl carbonate）とを50:50の質量比で混合した溶媒にLiBF4を１mol/Lの濃度で溶解して、有機電解液を調製した。
【００３４】
（ファイバー層の作製）
直径約150nm、長さ約10μmのカーボンファイバーを、PC（Propylene carbonate）中に超音波分散させた。このカーボンファイバー分散溶液を上記で作製した正極及び負極の活物質面にそれぞれ塗布し、真空乾燥させて厚さ約10μmのファイバー層を形成した。
【００３５】
（電池の組み立て）
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを切り出し、その両面を#1500の砥粒で研削し、テクスチャ処理とした。テクスチャ処理した面が、正極又は負極に塗布されたファイバー層と接するように、上記ファイバー層を形成した正極及び負極に上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを挾み込み、プレスして接着させた。これを上記で調製した有機電解液に10分間浸漬してカーボンファイバー層に電解液を含浸させ、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を組み立てた。図１において、１は正極集電体、２は正極、３はファイバー層、４は固体電解質、５は負極、６は負極集電体である。正極及び負極の集電体1.6にリード線を取り付け、30℃において定電流で充放電サイクル試験を行なった。充放電試験は、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、充放電電流密度1mA/cm2として、放電容量のサイクル特性を測定した。
【００３６】
【比較例１】
ファイバー層を形成しない点を除き、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例１と同じ条件で充放電サイクル試験を行なった。
【００３７】
実施例１と比較例１の1、50、300サイクル目の放電容量を表１に示した。
【表１】
実施例１と比較例１の1、50、300サイクル目の放電容量を表１に示した。
0004053819.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、本実施例１のリチウムイオン二次電池は、ファイバー層を有しない比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、明らかに容量が大きい事が分かる。さらに充放電に伴うサイクル劣化も少なく、優れた電池性能を有していた。
【００３９】
【実施例２】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した複合電解質の作製）
粉砕したガラスセラミックス粉末とLi(CF3SO2)2Nを添加したポリエチレンオキサイドとを混合し、圧延し、真空乾燥を行って、厚さ30μmの複合電解質（固体電解質）を得た。この得られた複合電解質のインピーダンス測定の結果、25℃の室温におけるイオン伝導度は、1.6×10-4S・cm-1であった。
【００４０】
（正極及び負極の作製、並びに有機電解液の調製）
実施例１と同様に、正極及び負極を作製し、並びに有機電解液を調製した。
【００４１】
（ファイバー層の作製）
実施例１と同様に、正極及び負極の活物質面にそれぞれファイバー層を形成させた。
【００４２】
（電池の組み立て）
上記複合電解質を切り出し、正極／ファイバー層／複合電解質／ファイバー層／負極となるよう、上記ファイバー層を形成した正極及び負極に上記複合電解質を挾み込み、ダブルローラーラミネーターによって接着し、実施例1と同様に調製した有機電解液に10分間浸漬してカーボンファイバー層に電解液を含浸させ、図１に示す構造のセルを作製した。正極及び負極の集電体にリード線を取り付け、30℃において定電流で充放電サイクル試験を行った。この試験では、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、充放電電流密度１mA/cm2とし、電池の放電容量を測定した。
【００４３】
【比較例２】
ファイバー層を形成しない点を除き、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例２と同じ条件で充放電サイクル試験を行なった。
【００４４】
実施例２と比較例２のリチウムイオン二次電池について、1、50、300サイクル目の放電容量を表２に示した。また、それぞれのリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図２に示した。
【表２】
0004053819.tif 000003
【００４５】
表２及び図２から明らかなように、本実施例２のリチウムイオン二次電池は、ファイバー層を形成していない比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、容量が大きい。さらに充放電に伴うサイクル劣化も少なく、優れた電池性能を有していた。
【００４６】
【実施例３】
実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を組み立て、同じ条件にて充放電サイクル試験を温度を変化させて行なった。試験温度は、-20℃、0℃、60℃、80℃の各温度にて行なった。
【００４７】
【比較例３】
比較例２と同様にファイバー層を形成しないリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例３と同じ条件で充放電サイクル試験を温度を変化させて行なった。
【００４８】
実施例３及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、各温度における1、50、300サイクル目の放電容量を表３に示した。
【００４９】
【表３】
0004053819.tif 000004
【００５０】
表３から明らかなように、本実施例３のリチウムイオン二次電池は、-20℃から80℃までの非常に広い温度範囲において、ファイバー層を形成していない比較例３に比べて容量が大きい。さらに充放電に伴うサイクル劣化も少なく、優れた電池性能を有していた。
【００５１】
【実施例４】
実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を組み立て、同じ条件にて充放電サイクル試験を充放電のレートを変化させて行なった。試験した充放電電流密度は、実施例２と比較して、３倍の3 mA/cm2で行なった。
【比較例４】
比較例２と同様に、ファイバー層を形成しないリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例４と同じ条件で、充放電サイクル試験を充放電のレートを変化させて行なった。
【００５２】
実施例４及び比較例４のリチウムイオン二次電池について、1、50、300サイクル目の放電容量を表４に示した。
【表４】
0004053819.tif 000005
【００５３】
表４から明らかなように、本実施例４の電池は、ファイバー層を形成していない比較例４に比べて容量が大きい。さらに充放電に伴うサイクル劣化も少なく、急速充放電においても優れた電池性能を有していた。
【００５４】
【発明の効果】
既述したように、本発明のリチウムイオン二次電池は、界面に良好な電気化学的接合が得られた結果、出力・容量が高く、充放電サイクル特性も著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２のリチウムイオン二次電池の内部構造を示した断面説明図。
【図２】実施例２及び比較例２で得られたリチウムイオン二次電池それぞれの充放電サイクルに伴う放電容量の変化。
【符号の説明】
1 正極集電体（アルミニウム）
2 正極（LiCoO2）
3 ファイバー層
4 固体電解質
5 負極（黒鉛）
6 負極集電体（銅）
【図１】
0004053819.tif 000006
【図２】
0004053819.tif 000007