(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水およびミスト抑制共重合体を含有する水性金属加工流体であって、該共重合体が、以下を共重合することによって形成される水性金属加工流体：
(A) 以下の式により表わされるアルキル置換アクリルアミド化合物からなる群から選択された疎水性モノマー：：
【化１】
0004141553.tif 000016
ここで、R1は、水素であり、そしてR2およびR3は、独立して、水素またはアルキル基であるが、但し、R2およびR3中の炭素原子を合わせた全数は、４〜８である；
(B) ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらの塩；および
(C) Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドから選択されるエチレン性不飽和分枝モノマー；
但し、AとBとのモル比は、95： ５〜25：75であり；および、ここで、分枝モノマー(C)の量は、高いせん断条件の下でミスト形成を抑制するのに有効である。
【請求項２】
(C)のモル数と(A)および(B)を合わせたモル数との比が、１：100〜１：10,000である、請求項１に記載の金属加工流体。
【請求項３】
前記水性液体が、さらに、オイルおよび乳化剤を含有し、前記水性液体が、水中油型乳化液である、請求項１に記載の金属加工流体。
【請求項４】
切削操作において、金属加工品を潤滑させる方法であって、該加工品に、請求項１または３に記載の金属加工流体を供給することを包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水およびミスト抑制共重合体を含有する水性金属加工流体に関する。必要に応じて、この流体は、水中油型乳化液であり得る。このような乳化液は、オイルおよび乳化剤を含有する。このミスト抑制共重合体に加えて、金属切削操作には、しばしば、比較的に高速で回転している加工物、および切削器具が関与し、それらの両方は、金属加工流体により潤滑される。これらの高せん断条件において、この金属加工流体は、しばしば、小滴の形状で、この金属の表面から加えられる。しばしば、この小滴は、ミストに分類されるほど小さい。ミスト化またはミストの形成は、切削流体の損失を示すために、望ましくないと考えられており、この切削流体ミストは、切削機械の周囲の空気中では、汚染物と考えられている。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミドを含有する重合体は、水性物質を増粘することが知られている。
【０００３】
米国特許第5,089,578号は、スルホン酸塩官能基を含有する疎水的に会合した新規な三元共重合体を開示しており、これは、水性流体のレオロジーまたは流動制御調整剤として、有用である。この水溶性モノマーは、アクリルアミド、エチレン性不飽和スルホン酸の塩であり、および水不溶性モノマーは、高級アルキルアクリルアミドである。このエチレン性不飽和スルホン酸には、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのような物質が挙げられる。アクリルアミドのモルパーセントは、好ましくは、５〜98モルパーセント、さらに好ましくは、10〜90モルパーセントであり、このスルホン酸塩含有モノマーの塩のモルパーセントは、好ましくは、２〜95モルパーセントであり、そしてこの疎水性モノマーのモルパーセントは、好ましくは、0.1〜10.0モルパーセント、さらに好ましくは、0.2〜５モルパーセントである。
【０００４】
アクリル重合体は、金属加工用途でミスト化を制御するのに使用される。
【０００５】
米国特許第4,493,777号は、優れた潤滑特性および摩耗防止特性を有する実質的にオイルを含まない水性工業流体を開示しており、これは、水圧(hydrautic)流体および金属加工組成物として、有用である。この発明の流体は、(1)水性液体および(2)(a)エチレン性不飽和架橋モノマー、(b)エチレン性不飽和水溶性モノマーおよび(c)エチレン性不飽和水不溶性モノマーの水溶性合成付加共重合体を含有する。この水溶性モノマーには、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。水不溶性モノマーには、スチレン化合物、ビニルエステルおよびアクリル酸エステルが挙げられる。この架橋モノマーは、ポリビニル化合物であり、これは、該共重合生成物に機械的な補強を与えつつ、該共重合生成物の膨潤度を制御するのに充分な量で存在する。
【０００６】
国際特許WO 93/24601は、百万より高い平均分子量を有する透明な水溶性重合体化合物を開示しており、これは、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、およびアクリルアミドおよび/またはメチルアクリルアミドと３個〜５個の炭素原子を有する不飽和有機カルボン酸との共重合体から選択され、それは、ミスト形成を低減するために、水混合性および水混合した冷却潤滑剤で使用される。
【０００７】
ポリマー性耐ミスト添加剤は、金属加工操作中に起こる極端なせん断条件での散逸(break-up)に対してそれらを安定化することにより、根源で機械流体のミスト化を低減する。高分子量ポリ(エチレンオキシド)は、一般的に、この用途で使用される。典型的な重合体には、Union Carbideから入手できるPOLYOX(登録商標)がある。典型的には、これらの重合体は、百万〜二百万の分子量を有する。しかしながら、これらの重合体は、せん断の影響を受けやすい。金属加工用途には、しばしば、高せん断が関与し、結果として、高分子量ポリ(エチレンオキシド)を含有する金属加工流体は、しばしば、せん断条件となった場合、性能が損なわれる。高せん断条件が、高分子量ポリ(エチレンオキシド)を分解させ、それがミスト形成を抑制する性能を失わせる場合、このような劣化が起こる。このような高せん断用途では、この重合体を頻繁に補給しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするもので、その目的は、水およびミスト抑制共重合体を含有する水性金属加工流体を提供することにあり、詳しくは、金属加工用途で金属加工流体のミスト化を抑制する添加剤としての共重合体を含有する水性金属加工流体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水およびミスト抑制共重合体を含有する水性金属加工流体であって、該共重合体が、以下を共重合することによって形成される水性金属加工流体であることを特徴としており、そのことにより、上記問題が解決される：
(A) 以下のA(Ｉ)およびA(II)からなる群から選択された少なくとも１種の疎水性モノマー：
A(Ｉ) 次式により表わされるアルキル置換アクリルアミド化合物：
【００１０】
【化５】
0004141553.tif 000002
【００１１】
ここで、R1は、水素またはメチル基であり、そしてR2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R2およびR3中の炭素原子を合わせた全数は、２〜約36である；および
A(II) 次式により表わされるアクリル酸エステル：
【００１２】
【化６】
0004141553.tif 000003
【００１３】
ここで、R1は、水素またはメチル基であり、そしてR9は、ヒドロカルビル基またはアルキル末端ポリエーテル基である；
(B) 以下のB(Ｉ)、B(II)およびB(III)からなる群から選択された少なくとも１種の親水性モノマー化合物：
B(Ｉ) 次式により表わされるスルホン酸およびそれらの塩：
【００１４】
【化７】
0004141553.tif 000004
【００１５】
ここで、Xは、OまたはNYであり、ここで、Yは、水素、１個〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または−R(−SO3H)nであり、R4は、水素またはメチル基であり、各Rは、独立して、２個〜約18個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香族ヒドロカルビレン基であり、そして各ｎは、独立して、１または２である；および
B(II) スチレンスルホン酸およびそれらの塩；および
(C) 少なくとも１種のエチレン性不飽和分枝モノマー；
ここで、成分(B)の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnの金属塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択される；
さらに、但し、AがA(Ｉ)なら、AとBとのモル比は、約95：５〜約25：75であり、そしてAがA(II)なら、AとBとのモル比は、約90：10〜約25：75である；および、ここで、分枝モノマー(C)の量は、該水性金属加工流体が、金属加工条件を受けるとき、ミスト形成を低下させるのに充分であり、該重合体の実質的な架橋を引き起こすほど多くない。
【００１６】
１実施態様としては、前記疎水性モノマーが、A(Ｉ)である。
【００１７】
１実施態様としては、前記疎水性モノマーが、A(Ｉ)であり、R2およびR3中の合わせた全炭素原子数が、４個〜24個である。
【００１８】
１実施態様としては、前記疎水性モノマーが、A(II)である。
【００１９】
１実施態様としては、前記疎水性モノマーが、A(II)であり、R9が、４個〜12個の炭素原子を含有する。
【００２０】
１実施態様としては、前記疎水性モノマーが、N-t-ブチルアクリルアミドまたはN-t-オクチルアクリルアミドである。
【００２１】
１実施態様としては、前記親水性モノマーが、B(Ｉ)である。
【００２２】
１実施態様としては、前記親水性モノマーが、B(Ｉ)であり、Rが、４個〜８個の炭素原子を含有し、Xが、NHであり、そしてｎが、１である。
【００２３】
１実施態様としては、前記親水性モノマーが、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩であり、そして前記疎水性モノマーが、t-ブチルアクリルアミドである。
【００２４】
１実施態様としては、前記分枝モノマーが、次式により表わされる：
ZnR11
ここで、R11は、１個またはそれ以上の酸素原子、イオウ原子または窒素原子に連結したヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基または複数のヒドロカルビレン基であり、そして各Zは、独立して、以下の式である。
【００２５】
【化８】
0004141553.tif 000005
【００２６】
ここで、各Xは、独立して、OまたはNHであり、各R10は、独立して、水素または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Qは、独立して、水素、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基、酸基、エステル基、またはアミド基である；そしてｎは、２、３または４である。
【００２７】
１実施態様としては、前記分枝モノマーが、N,N'-メチレンビスアクリルアミドである。
【００２８】
１実施態様としては、(C)のモル数と(A)および(B)を合わせたモル数との比が、約１：100〜約１：10,000である。
【００２９】
１実施態様としては、前記水性液体が、さらに、オイルおよび乳化剤を含有し、前記水性液体が、水中油型乳化液である。
【００３０】
また、本発明は、切削操作において、金属加工品を潤滑させる方法であって、該加工品に、前記の金属加工流体を供給することを包含する方法であることを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素基と共に実質的な炭化水素基を含む。実質的な炭化水素は、基の顕著な炭化水素的性質を変えない非炭化水素置換基を含有する基を示す。
【００３２】
ヒドロカルビル基の例には、以下が包含される：
(1)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環族置換基(例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル)、芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基などと共に、環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている(すなわち、例えば、任意の２個の示された置換基が、一緒になって、脂環族基を形成し得る)；
(2)置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の条件では、顕著に炭化水素置換基を変化させない；このような基(例えば、ハロ(特に、クロロおよびフルオロ)、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど)は、当業者に知られている；および
(3)ヘテロ置換基、すなわち、本発明の条件内では、顕著に炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている置換基である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、イオウ、酸素、窒素を包含する。このような置換基は、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルなどである。一般に、このヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、約２個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。この場合には、このヒドロカルビル基は、純粋に、炭化水素である。
【００３３】
同様に、「ヒドロカルビレン」との用語は、「アルキレン」との用語と類似して、ヒドロカルビル的な性質の二価の物質を意味する。
共重合体
この耐ミスト水性組成物は、分枝モノマーと共に、水溶性モノマー(これは、しばしば、親水性モノマーと呼ばれる)および水不溶性モノマー(これは、しばしば、疎水性モノマーと呼ばれる)の共重合により形成される共重合体を含有する。この疎水性モノマーは、アルキル置換アクリルアミド、アルキル置換メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであり、この疎水性モノマーは、一つのエチレン性結合を含有するスルホン酸塩分子である。この重合体が、この疎水性モノマーとして、アルキル置換アクリルアミドおよびアルキル置換メタクリルアミドを含有するとき、この疎水性モノマーのモルパーセントは、この疎水性モノマーおよび親水性モノマーの全量を基準にして(すなわち、この分枝モノマーを考えない)、好ましくは、好ましくは25〜95パーセントの範囲である。この場合、この親水性モノマーのモルパーセントは、５〜75モルパーセントの比である。この重合体が、この疎水性モノマーとして、アルキル置換アクリル酸エステルおよびアルキル置換メタクリル酸エステルを含有するとき、そのように算出したこの疎水性モノマーのモルパーセントは、25〜90パーセントであり、この親水性モノマーのモルパーセントは、10〜75パーセントである。この重合反応において、このエチレン性結合が重合し、得られる重合体は、親水性および疎水性の側鎖を有するポリエチレン骨格からなる。その重合体が架橋する(分枝するのに対して)モノマーまたはモノマー量は、本発明では望ましくなく、除外される。
疎水性モノマー
この疎水性モノマーは、次式に対応するアクリルアミドまたはメタクリルアミドであり得る：
【００３４】
【化９】
0004141553.tif 000006
【００３５】
この式では、R1は、それぞれ、水素、またはアクリルアミドまたはメタクリルアミドそれぞれに対応するメチル基のいずれかであり得る。R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R2およびR3中の炭素の全数は、２個〜36個の炭素原子の範囲である。従って、R2がメチル基のとき、R3は、水素の代わりにアルキル基でなければならない。R2およびR3中の炭素原子の全数は、４個〜36個の範囲の炭素原子、または４個〜24個の炭素原子、または４個〜12個の炭素原子、または４個〜８個の炭素原子であるのが好ましい。R2およびR3中の炭素原子の全数に対する他の好ましい範囲は、８個〜36個の炭素原子、または８個〜24個の炭素原子、または８個〜12個の炭素原子である。好ましい疎水性モノマーには、N-t-ブチルアクリルアミドおよびN-t-オクチルアクリルアミドが挙げられる。
【００３６】
この疎水性モノマーはまた、次式のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり得る：
【００３７】
【化１０】
0004141553.tif 000007
【００３８】
ここで、R1は、水素またはメチル基であり、そしてR9は、ヒドロカルビル基またはアルキル末端ポリエーテル基であり、いずれの場合も、好ましくは、22個までの炭素原子を含有する。R9は、特に、ヒドロカルビル基のとき、２個と18個の間の炭素原子、４個〜18個の炭素原子、４個〜12個の炭素原子、４個〜８個の炭素原子、８個〜20個の炭素原子、８個〜16個の炭素原子、または８個〜12個の炭素原子を含有するのが好ましい。
親水性モノマー
本発明で使用できる親水性モノマーは、スルホン酸、または塩形状の場合、スルホン酸塩の基を含有するエチレン性モノマーがある。これらの物質は、本明細書中では、明示なしに「スルホン酸塩モノマー」と呼ばれるが、しかしながら、それらが必ずしも塩の形状であることを意味しない。種々のタイプのスルホン酸塩モノマーが、本発明で有用であることが分かっている。親水性モノマーの１種は、次式により表わされる、スルホン酸基またはスルホン酸塩の基を含有する置換アクリルアミドおよびそれらの塩がある：
【００３９】
【化１１】
0004141553.tif 000008
【００４０】
ここで、Xは、OまたはNYであり、ここで、Yは、水素、１個〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または−R(−SO3H)nであり、R4は、水素またはメチル基であり、各Rは、独立して、２個〜18個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香族ヒドロカルビレン基であり、そして各ｎは、独立して、１または２である。この式では、Rは、このアクリルアミド基の窒素部分とこのスルホン酸塩の基との間にて、橋として作用する。このR基は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸分子(これは、その塩形状では、次式により表わされる)のように分枝され得：
【００４１】
【化１２】
0004141553.tif 000009
【００４２】
このR基はまた、フェニル基、アルキル置換フェニル基および環状脂肪族基を含有できる。他の実施態様では、このスルホン酸塩モノマーは、その塩形状で、以下の構造により表わされる２個のスルホン酸塩の基を含有する置換アクリルアミドであり得る：
【００４３】
【化１３】
0004141553.tif 000010
【００４４】
このスルホン酸塩の基は、同一または異なる炭素原子に結合できる。
【００４５】
さらに他の代りとして、構造NY中のYは、第二のR(−SO3H)n基またはこのような基の塩であり得る。
【００４６】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩に加えて、この種の物質には、2-スルホエチルアクリル酸塩および−メタクリル酸塩および酸および3-スルホプロピルアクリル酸塩および−メタクリル酸塩および酸が挙げられる。
【００４７】
他のタイプの親水性モノマーには、スチレン性スルホン酸およびそれらの塩が挙げられ、これらの用語には、スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸塩および置換スチレンスルホン酸および置換スチレンスルホン酸塩が含まれる。このような物質は、次式により例示される：
【００４８】
【化１４】
0004141553.tif 000011
【００４９】
上記構造の全てでは、X+は、好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)のカチオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択されたカチオンである。これらのアンモニウムイオンは、一般に、次式を有する：
R5R6R7R8N+
ここで、R5、R6、R7およびR8は、好ましくは、独立して、水素またはヒドロカルビル基である。本明細書中で使用される「アンモニウム」イオンまたは塩との用語は、一般的な意味では、厳密な意味でのアンモニウムイオンまたは塩を含むことを意図しており、ここで、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ、水素と共に、アミンイオンまたは塩であり、ここで、このR基の３個までは、ヒドロカルビル基、および四級アンモニウムイオンまたは塩であり、ここで、各R基は、ヒドロカルビル基である。アンモニウムカチオン中の炭素原子の全数は、好ましくは、21個の炭素原子を越えない。
【００５０】
好ましい親水性モノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩がある。疎水性モノマーおよび親水性モノマーの好ましい組合せには、好ましくは、80：20のモル比での、t-ブチルアクリルアミドおよび2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの組合せがある。
分枝モノマー
本発明の共重合体の第三成分は、少なくとも１種のエチレン性不飽和分枝モノマーである。「エチレン性不飽和」は、モノマーが、少なくとも１個のC＝C二重結合、好ましくは、ラジカル重合可能なC＝C二重結合を含有し、それゆえ、このモノマーが、別のモノマーとして、共重合体に導入できることを意味する。「分枝モノマー」との用語は、このモノマーが、この重合体に分枝部位を導入するのに使用できることを意味する。分枝モノマーは、通常、複数のこのような二重結合、好ましくは、２個のこのような結合を含有する。
【００５１】
この分枝モノマーは、一般に、式ZnR11により、表わすことができる。この式では、R11は、ヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基であるか、または別には、１個またはそれ以上の連結ヘテロ原子(従って、エーテル基、ポリエーテル基およびポリアミン基を含む)により連結した複数のヒドロカルビレン基である。このR基は、原子価ｎを有し、ここで、ｎは、１より大きく、好ましくは、２、３または４であり、通常、２である。同じ式では、各Zは、独立して、少なくとも１個のエチレン性不飽和を含有する基、好ましくは、以下のような基である：
【００５２】
【化１５】
0004141553.tif 000012
【００５３】
これらの構造では、各Xは、独立して、OまたはNHである。XがOのとき、対応する構造は、エステルまたはエーテルである。XがNHのとき、対応する構造は、アミドまたはアミンである。これらの構造内の各R10は、独立して、水素または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、および各Qは、独立して、水素、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基、酸基、エステル基またはアミド基である。
【００５４】
好ましい実施態様では、Rは、アルキレン基であり、そしてZは、
【００５５】
【化１６】
0004141553.tif 000013
【００５６】
であり、ここで、Xは、NHであり、Qは、水素または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、水素であり、そして各R10は、好ましくは、水素である。すなわち、好ましい分枝モノマーは、不飽和N,N-アルキレンビスアミドまたは−イミドである。非常に好ましいアルキレン基Rは、メチレンである；非常に好ましい分枝モノマーは、従って、N,N'-メチレンビスアクリルアミドである。
【００５７】
他の適切な分枝モノマーには、ポリオールアクリレートまたはメタクリレートが挙げられ、これらには、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコール(ｎ＝４〜20)ビスアクリレートまたは−ビスメタクリレート、ビス−(2-アクリロイルオキシエチル)ジアルキルアンモニウム塩(例えば、ハロゲン化物)、およびビスアクリルアミドアルカンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。使用できる他の物質には、グリセロール、ペンタエリスリトール、イノシトールおよびスクロースのようなショ糖の対応するエステル(例えば、スクロースジアクリレート)が挙げられる。二官能性物質が、通常、好ましい。
【００５８】
他方、式ZnR11のZ基は、上で示したカルボニル官能基を含む必要はない。それゆえ、ジビニルベンゼンおよびそれらの同族体のような物質は、この分枝モノマーとして使用できる。他のこのような物質は、ジイソプロペニルベンゼンおよびビスアリルジメチルアンモニウム塩(例えば、ハロゲン化物)が挙げられる。
【００５９】
この成分は、分枝モノマーと呼ばれ、架橋モノマーまたは架橋剤とは呼ばれない。この区別は、このモノマー自体のいずれかの固有の特徴よりも、それが組み入れられる重合体においてモノマーが有する効果に、存する。すなわち、問題のモノマーは、実質的にその重合体の架橋を起こさない量および条件下で、この重合体に組み入れられるべきである。この重合体の架橋は、それがゲル化、重合体の不溶化または凝固、および耐ミスト化性能の減少に通じるために、本発明の組成物では、望ましくない。従って、本発明の重合体は、実質的に架橋されていない。架橋重合体は、ある鎖と他の鎖の間で複数の結合または連結があるものであり、通常、分子量および不溶性が著しく増加する。架橋重合体では、物理的特性(例えば、流体力学的な容量)のいずれかの実質的な変化が観察されるには、その骨格などで、数個の結合または連結を切る必要がある。むしろ、本発明では、このモノマーは、それが分枝モノマーとして供されるような様式で、この重合体に組み入れられ、それにより、得られる金属加工流体が金属加工条件を受けた場合、ミスト形成が減少する。
【００６０】
この分枝モノマーの量は、通常、上記疎水性モノマーおよび親水性モノマー100〜10,000モルあたり、１モルに限定される。好ましくは、この比は、モルベースで、１：150〜１：2000であり、より好ましくは、１：200〜１：1000である。１：400〜１：2500のモル比で、特に良好な結果が観察される。これらの比は、問題のモノマーの重量基準の与えられる分子量で、容易に再計算できる。典型的な物質については、これらは、それぞれ、重量基準で、おおよそ１：98〜１：9800、好ましくは、１：148〜１：1970、より好ましくは、１：197〜１：980、特に、１：392〜１：2450に相当する。
共重合体の生成
この共重合体は、一般に、フリーラジカル重合により、生成される。この重合は、周知のフリーラジカル方法により、行うことができる。アクリルアミド重合体の一般的な特性、およびそれらの調製方法は、The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、1巻、John Wiley & Sons、1985 (169-211頁)に述べられている。この百科辞典は、アクリル酸エステル重合体の形成に有用な方法を述べている(265-273頁)。この重合は、溶液中で、および種々の懸濁方法または乳化方法により、行われ得る。溶液重合では、溶媒は、親水性モノマーおよび疎水性モノマーの両方が溶液中で維持されるように、選択される。この溶媒には、水、酢酸、種々の分子量のアルコール(例えば、メタノール、エタノールおよびブチルアルコール)と共に、極性溶媒(例えば、アセトン、酢酸、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルホルムアミドおよびN-メチルピロリジノン)の混合物がある。広範なフリーラジカル原料が、開始剤として使用でき、これには、過硫酸塩、レドックスカップル、アゾ化合物などが含まれる。特に、本発明で有用な重合体を形成するために、乳化重合方法が使用され得る。好ましい重合方法は、溶液重合であり、これは、この二元共重合体の共重合とほぼ同じような様式で行われ、これは、本願の出願時に審査中の米国特許出願第08/644,600号(これは、1996年５月13日に出願された)に、さらに詳細に記載されている。さらに例示の詳細が、以下の実施例に示される。
【００６１】
【実施例】
重合体の調製
実施例１
Na2S2O8開始剤0.014ｇ(0.06 mmol)の水６ mL溶液を、20 mL注射器に吸い上げる。この注射器を、0.07 mL/分で加えるように設定したポンプに配置する。250 mL樹脂フラスコに、N,N'-メチレンビスアクリルアミド0.012ｇ(0.08 mmol)、t-ブチルアクリルアミド30ｇ(0.236 moles)、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩13.5ｇ(0.054 moles)およびメタノール50ｇを充填する。反応混合物を、水浴により、70℃まで加熱する。反応混合物を、8.5 L/hr(0.3 std. ft3/hr)で窒素でパージし、そして３ブレードステンレス鋼撹拌機を用いて、250 r.p.m.で撹拌する。１時間にわたって開始剤を添加し、この添加の途中で、追加のメタノール20ｇを添加する。この開始剤の添加が完了した後、追加のメタノール50ｇを添加する。この反応物を、70℃で、全体で４時間撹拌する。この反応混合物を集め、溶媒を除去し、そして共重合生成物を、透明な物質として集める。N,N'-メチレンビスアクリルアミドの量は、この重合体の約0.027重量％を構成する。
実施例２
１時間の過程にわたって、一定速度で、この反応混合物に、開始剤およびN,N'-メチレンビスアクリルアミドの両方を添加すること以外は、実施例１を実質的に繰り返す。
実施例３〜６および参照実施例１
N,N'-メチレンビスアクリルアミドの重量％を、全モノマーのパーセントとして、以下の表に示したように変えること以外は、瑣末な変更のみで、実施例１を実質的に繰り返す。さらに、この反応混合物に含有されるメタノールの量は、以下に示すように変える：
【００６２】
【表１】
0004141553.tif 000014
【００６３】
ａ：およそ1000ｇのメタノールを用いて、大規模に調製した。
実施例７
500 mL樹脂フラスコに、t-ブチルアクリルアミド25.4ｇ(0.20 moles)、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の58％溶液19.7ｇ(活性化学薬品11.4ｇ、0.05 moles)、メチレンビスアクリルアミド0.03ｇ(0.002 moles)、水10ｇおよびメタノール51ｇを充填する。このフラスコを水浴に入れ、３ブレードステンレス鋼撹拌機を用いて、300 r.p.m.で撹拌しつつ、50℃まで加熱する。この混合物を、8.5 L/hr(0.3 std. ft3/hr)で窒素でパージする。
【００６４】
別のビーカーで、TritonTM 101(Union Carbideから得た界面活性剤)0.75ｇ、TweenTM 85(Aldrichから得た界面活性剤)1.45ｇ、ソルビタンモノオレエート4.6ｇ、およびナフサ(溶媒)66ｇを混合する。そのように調製した混合物を、上記モノマーを含有する樹脂フラスコに添加する。追加のナフサ34.5ｇもまた、添加する。
【００６５】
Na2S2O8(0.027ｇ)およびNa2S2O5(0.022ｇ)の水溶液を、全溶液重量が3.0ｇとなるように調製する。この溶液を、約1/2時間にわたって、注射器ポンプを用いて上記反応混合物にポンプ上げし、この間、追加のメタノール45ｇもまた添加する。この反応混合物をナフサ１ Lに注ぎ、このナフサを分離して、重合体残留物を得、これを２時間風乾し、次いで、80℃で16時間にわたってオーブンで乾燥して、生成物29.6ｇを得る。
【００６６】
実施例１、３〜７および参照実施例１の各重合体を、水中の3.5重量％ TrimsolTMナフテンベースストックの乳化液に、重量で2,500 ppmのレベルで添加する。
【００６７】
上記組成物の粘度およびミスト抑制効果を、以下の方法を用いて測定する：
溶液粘度の測定は、特定容量の重合体溶液が毛細管(Ostwald-Fenske毛細管粘度計)を通って流れるのに必要な流出時間ｔと、溶媒の対応する流出時間ｔoとを比較することにより、行われる。ｔ、ｔo、およびこの重合体の濃度ｃから、以下の式に基づいて、固有粘度が導かれる：
ηinh＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
ここで、濃度ｃは、デシリットルあたりのグラム(ｇ/dL)で表わされる。溶媒としてメタノールが使用され、測定は30℃、およびｃ＝1.0ｇ/dLで行われる。
【００６８】
液状溶液において、重合体がミスト形成を減少する能力は、試験する液体を、32 mL/分の速度で、同軸エアブラストアトマイザー(air blast atomizer)の中心管に通してポンプ上げすることにより、評価する。このアトマイザーの外管から、高圧の空気(200 kPa[30 psig])が流れる。この試験液体を霧化し、10秒間の霧化期間にわたって、小滴スプレーを0.031 m3(1.1 ft3)の囲い部分内に捕らえる。一旦、この霧化が完了すると、空気および液体の流れを中断し、この囲い部分内のミスト濃度を、小型リアルタイムDataRAMTMエアロゾルモニター(Bedford MAのMIE Instruments Inc.から得た)；これは、サンプリング容積を通る粒子集団により分散された光の量を感知することにより、空気媒介粒子濃度を測定するのに使用する比濁モニターである)を用いて、測定する。エアロゾルに容易に散逸する添加剤なしの溶解オイル乳化液は、最大粒子濃度を生じ、ベースラインとして使用する。これらの結果を、粒子の濃度として、mg/m3で示す。
【００６９】
これらの結果を、以下の表に示す：
【００７０】
【表２】
0004141553.tif 000015
【００７１】
ａ：いずれの重合体添加剤もない組成物からのミスト濃度は、8.02 mg/m3および7.58 mg/m3(２回の操作)である。周囲のミスト濃度は、平均して、0.07 mg/m3である。
n.a.：適用できない。
組成物
本発明の金属加工流体は、水ベースのオイルを含まない組成物を含有する。その最も簡単な様式では、これらの組成物は、水、および耐ミスト重合体を含有する。この重合体を、ミストを抑制するのに効果的なレベルで含有するのが、望ましい。しかしながら、使用済の金属加工流体を回収しても、その一部は、使用中に失われ、この耐ミスト重合体には費用がかかる。従って、この耐ミスト重合体は、また、その効果的な濃度範囲のうちの低いレベルで使用するのが望ましい。多くの要因が耐ミスト効果を達成するのに必要な重合体のレベルに、影響を与える。器具および加工物の形状、特定の仕様におけるせん断レベル、および加工物の移動速度は、全て、必要なミスト抑制剤の量に影響を与える。この耐ミスト重合体は、典型的には、組成物の全重量を基準にして、0.02重量％〜10重量％、好ましくは、0.05〜２重量％、さらに好ましくは、0.1〜0.5重量％の濃度範囲で、使用される。この組成物を調製するには、この耐ミスト重合体の混合物もまた、使用できる。
【００７２】
この水性金属加工流体は、この耐ミスト重合体に加えて、この組成物の特性を改良する添加剤を含有し得る。これらの添加剤には、消泡剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、抗菌剤、防食剤、極圧剤、耐摩耗剤、耐摩擦剤、および耐錆剤が挙げられる。このような物質は、当業者に周知である。
【００７３】
本発明の金属加工流体はまた、水中油型乳化液であり得る。この乳化液組成物は、上述の純粋な水性組成物と同じ種類および量の耐ミスト重合体を含有する。この組成物はまた、上記の純粋な水性流体で使用される性能改良添加剤を含有し得る。
【００７４】
この乳化液組成物で使用するオイルは、石油オイル(例えば、潤滑粘性のあるオイル、原油、ディーゼル油、鉱物性シール油、灯油、燃料油、ホワイト油、および芳香族油)を含有し得る。液状オイルは、天然潤滑油(例えば、動物油、植物油)、鉱物性潤滑油、溶媒処理したまたは酸処理した鉱油、石炭または頁岩から誘導したオイル、および合成油が挙げられる。合成油は、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含する。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化された(interpolymerized)オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、およびアルキル化されたポリフェニル)；およびアルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などがある。
【００７５】
アルキレンオキシド重合体およびそれらの誘導体(ここで、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている)は、他のクラスの合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製したポリオキシアルキレン重合体、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル(例えば、メチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテルおよびジエチルエーテル)；およびそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル(例えば、酢酸エステル、混合したC3-C8脂肪族酸エステル、C12-C22脂肪酸エステルおよびテトラエチレングリコールのC13オキソジエステル）により、例示される。簡単な脂肪族エーテル(例えば、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジ(2-エチルヘキシル)エーテル)が、合成油として使用され得る。
【００７６】
他の適切なクラスの合成油は、脂肪酸のエステル(例えば、オレイン酸エチル、ヘキサン酸ラウリル、およびパルミチン酸デシル)を包含する。ジカルボン酸のエステル(例えば、（フタル酸、コハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など)と、種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール)とのエステル）もまた有用である。これらエステルの特定の例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、およびセバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび2-エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される複合エステルを包含する。
【００７７】
種々のタイプの合成油の混合物もまた、それらが適切な相溶性を有するという条件で、使用され得る。
【００７８】
このオイルと水との比は、１：５〜１：200で変え得る。本発明の乳化液を調製するのに、任意の水中油型乳化液が使用され得る。乳化液は、単一の物質または界面活性剤の混合物であり得る。典型的な乳化剤には、スルホン酸およびカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸アシル化剤とアミンおよびヒドロキシルアミンとの反応生成物から誘導した塩、ポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエーテル、およびポリエステルなどが挙げられる。The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (第3版、V.8、900-930頁)は、乳化液の適当な論述を提供し、水中油型乳化液の調製に有用な乳化液のリストを示す。
他の成分
典型的な金属加工流体は、他の成分(例えば、消泡剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、抗菌剤、極圧剤、耐摩耗剤、耐摩擦剤、および耐錆剤)を含有する。典型的な耐摩擦剤は、オーバーベース化(overbased)スルホン酸塩、硫化オレフィン、塩素化パラフィンおよびオレフィン、硫化エステルオレフィン、アミン末端ポリグリコール、およびジオクチルリン酸ナトリウム塩が挙げられる。有用な消泡剤には、以下が挙げられる：ポリ(アクリル酸アルキル)、およびポリメチルシロキサン。金属不活性化剤には、トリルトリアゾールのような物質が挙げられる。腐食防止剤には、カルボン酸/ホウ酸ジアミン塩、カルボン酸アミン塩、アルカノールアミン、アルカノールアミンホウ酸塩などが挙げられる。
【００７９】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが理解される。他に指示がなければ、ここで示す各化学薬品または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。ここで示した上限および下限の量、範囲、比の限度は、独立して、組み合わせてもよいことが分かる。ここで使用する「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」との表現は、問題の組成物の基本的で新規な特性に実質的に影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、水およびミスト抑制共重合体を含有する水性金属加工流体が提供され、詳しくは、金属加工用途で金属加工流体のミスト化を抑制する添加剤としての共重合体を含有する水性金属加工流体が提供される。