(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の少なくとも一部に、ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤を用いて形成されたコーティング層を有するプリント基板製造用離型アルミニウム箔であって、前記コーティング層は、１２０〜２００℃の熱処理により硬化させた後、３０〜６０℃の温度により１２時間以上エージング処理して得られたものである、プリント基板製造用離型アルミニウム箔。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤が、下記のコーティング剤である請求項１に記載のプリント基板製造用離型アルミニウム箔：一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）１〜８０重量％；一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基とを有する単量体（ｂ）１０〜８０重量％及び；前記単量体（ａ）と（ｂ）以外の、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％からなる重合体（Ａ）並びに、前記単量体（ｂ）１０〜１００重量％及び；前記単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ｂ）を含むコーティング剤。
【請求項３】
前記コーティング剤は、更にオルガノシリカゾルを含有する、請求項１又は２に記載のプリント基板製造用離型アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板製造用離型アルミニウム箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂ベースプリント基板は、通常、ガラスクロス、紙等の基材にエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた後、乾燥させて半硬化状態のプリプレグを作製し、次いで半硬化状態のプリプレグを加熱硬化させることにより製造される。
【０００３】
プリプレグの加熱硬化に際しては、作業性を大幅に向上させるために、適当な大きさに切断した半硬化状態のプリプレグを離型シートと交互に多数積層し、上下方向から熱と圧力とを加える多段プレスの手法により行われる場合が多い。このような多段プレスを行う場合には、離型シートを用いることにより、加熱硬化中のプリプレグどうしの接着が防止できるとともに、加熱硬化後は離型シートからプリプレグが容易に剥離できる。従って、複数枚の樹脂ベースプリント基板を効率よく製造することができる。
【０００４】
従来、このような離型シートとしては、特公平４−９号公報等に開示されているような、エポキシ系樹脂及びシリコーンを含むコーティング剤をアルミニウム箔の片面又は両面に塗布した後、乾燥して得られる材料が広く用いられている。この種の離型シートは、離型性、耐熱性等の特性に優れており、プリント基板製造分野をはじめ、各種分野において幅広い用途がある。
【０００５】
しかしながら、この種の離型シートに関しては、シートに含まれるエポキシ系樹脂が生態系に悪影響を及ぼすおそれがあることが近年報告されている。また、シリコーンは、塗料や印刷インキ等に対して悪影響を与えるおそれがあるため、コーティング装置やプレス機等での使用が避けられる傾向がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、離型性、耐熱性、耐磨耗性等の特性に優れ、且つ安全性が高く、取扱いが容易なプリント基板製造用離型シートを提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔の少なくとも一部に、エポキシ系樹脂を含まず、且つシリコーン含有量の少ない特定のコーティング剤を用いて形成されたコーティング層を有する材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のプリント基板製造用離型アルミニウム箔に係るものである。
【０００９】
１．アルミニウム箔の少なくとも一部に、ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤を用いて形成されたコーティング層を有するプリント基板製造用離型アルミニウム箔であって、前記コーティング層は、１２０〜２００℃の熱処理により硬化させた後、３０〜６０℃の温度により１２時間以上エージング処理して得られたものである、プリント基板製造用離型アルミニウム箔。
【００１０】
２．ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤が、下記のコーティング剤である上記項１に記載のプリント基板製造用離型アルミニウム箔：
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）１〜８０重量％；一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基とを有する単量体（ｂ）１０〜８０重量％及び；前記単量体（ａ）と（ｂ）以外の、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％からなる重合体（Ａ）並びに、前記単量体（ｂ）１０〜１００重量％及び；前記単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ｂ）を含むコーティング剤。
【００１１】
３．前記コーティング剤は、更にオルガノシリカゾルを含有する、上記項１又は２に記載のプリント基板製造用離型アルミニウム箔。
【００１３】
【発明の実施の形態】
アルミニウム箔
本発明におけるアルミニウム箔としては特に限定されず、公知のもの又は市販品が使用できる。アルミニウムの純度も特に限定されず、純アルミニウム及びアルミニウム合金のいずれであってもよい。
【００１４】
アルミニウム合金からなるアルミニウム箔を用いる場合には、合金として、例えば、ＪＩＳ３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金が使用できる。本発明においては、これらの合金の中でも、特に鉄成分を１重量％以上含む合金を好適に使用できる。鉄を１重量％以上含むアルミニウム合金からなるアルミニウム箔は、コシ（剛性）が強く、機械的強度に優れているため、本発明におけるアルミニウム箔として好適である。
【００１５】
アルミニウム箔の調質としては特に限定されず、焼きなまし材（Ｏ材）、圧延上がり材（Ｈ材）及びそれらの中間材（半硬材）のいずれであってもよい。これら調質は、離型アルミニウム箔に要求される特性に応じて適宜選択できる。本発明においては、特に剛性、平滑性等の特性に優れた圧延上がり材（Ｈ材）を好適に使用できる。
【００１６】
アルミニウム箔の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。厚さ１０μｍ未満の場合には、プリント基板の製造における多段プレス時に変形や亀裂が生じるおそれがある。厚さ１５０μｍを越える場合には、熱伝導性の点で不利になるとともに、離型材料としてのコスト、柔軟性（平滑性）、重量増加の点で好ましくない。
【００１７】
アルミニウム箔の引張強度としては特に限定されないが、通常４０Ｎ／ｍｍ2以上であり、５０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。
【００１８】
アルミニウム箔の耐力としては特に限定されないが、通常２０Ｎ／ｍｍ2以上であり、３０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。
【００１９】
上記範囲の厚さ、引張強度、耐力等を有するアルミニウム箔であれば、軽量であるとともに機械的強度にも優れ、更に熱伝導性も良好であるため、プリント基板製造用離型シートの基板として非常に適している。
【００２０】
より詳細には、軽量ゆえに多段プレス時の取扱いが容易である上、多段プレス時の重量負荷を低減できる。また、機械的強度に優れているため、プリプレグの流動及びプリプレグ基材の凹凸による表面転写を効果的に防止又は抑制できる。更に、熱伝導性に優れているため、アルミニウム箔に形成されるコーティング層が過度の高温に晒されず、コーティング層の寿命を延長できる。同時に、多段プレスによる処理時間を短縮することもできる。
【００２１】
本発明におけるアルミニウム箔の表面が汚れている場合には、必要に応じて、水、洗剤、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて洗浄しておくことが好ましい。
【００２２】
コーティング剤
本発明におけるコーティング剤としては、ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤を用いる。本発明においては、このようなコーティング剤として、下記のコーティング剤を好適に用いることができる：
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）１〜８０重量％；一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基とを有する単量体（ｂ）１０〜８０重量％及び；前記単量体（ａ）と（ｂ）以外の、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％からなる重合体（Ａ）並びに、前記単量体（ｂ）１０〜１００重量％及び；前記単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ｂ）を含むコーティング剤。
【００２３】
以下、当該コーティング剤について詳細に説明する。
【００２４】
重合体（Ａ）の原料の一つである、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）は、コーティング層に、汚れ付着防止性、付着汚れ除去性、耐熱性、離型性、耐磨耗性、平滑性、経時安定性、耐薬品性等の表面特性を付与するのに寄与する。
【００２５】
上記単量体（ａ）としては、例えば、下記式１で表されるものを好適に使用できる。
【００２６】
【化１】
0004110367.tif 000002
〔式１において、ｎは正の整数を示す。
Ｒ1は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−を示す。但し、ｍは０〜１０の整数を示す。
Ｒ2は、水素、メチル基又はＲ1と同じ官能基を示す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なって、アルキル基、フェニル基、水酸基又はカルボキシル基を示す。〕
このような単量体（ａ）は、公知のもの又は市販品を使用できる。例えば、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５等の片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５等の片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
【００２７】
これら単量体（ａ）となり得る化合物は、離型アルミニウム箔に要求される特性に応じて単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
単量体（ａ）は、１〜８０重量％程度の共重合比率で用いられるが、充分なコーティング層の表面特性を得るためには、５重量％以上共重合することが好ましく、更にアルミニウム箔との密着性、強靭性等の性能を考慮すると、６０重量％以下の共重合比率にすることが好ましい。
【００２９】
重合体（Ａ）及び（Ｂ）の原料の一つである、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基とを有する単量体（ｂ）は、コーティング剤をコーティング後に架橋させて、アルミニウム箔と密着した硬質なコーティング層を形成するために用いられる。
【００３０】
上記の炭素炭素不飽和二重結合としては、前記単量体（ａ）と同様のものを採用できる。
【００３１】
架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、加水分解性シリル基を有する単量体を用いる場合には、硬質なコーティング層が得られる。
【００３２】
加水分解性シリル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、コロネートＬなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
【００３５】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００３６】
Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３８】
これら単量体（ｂ）となり得る化合物は、離型アルミニウム箔に要求される特性に応じて、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明におけるコーティング剤においては、単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）の原料として用いるものと重合体（Ｂ）の原料として用いるものとは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３９】
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、１０〜８０重量％の共重合比率で用いられる。重合比率１０重量％未満の場合には、コーティング層の充分な硬度が得られない場合がある。８０重量％を超える場合には、コーティング層の表面性能が不十分となる場合がある。単量体（ｂ）は、重合体（Ｂ）中では、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０％の共重合比率で用いられる。重合比率１０重量％未満の場合には、コーティング層の充分な硬度が得られない場合がある。
【００４０】
重合体（Ａ）及び（Ｂ）の原料の一つである、（ａ）、（ｂ）以外の一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）は、コーティング層に硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の種々の特性を付与するために用いられる。
【００４１】
単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエステル単量体、ビニルハライド単量体、ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４４】
オレフィン系炭化水素単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
ビニルハライド単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。これら単量体（ｃ）となり得る化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明におけるコーティング剤においては、単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）の原料として用いるものと重合体（Ｂ）の原料として用いるものとは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００４８】
このような単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では、重合比率０〜８９重量％で用いられ、重合体（Ｂ）中では、重合比率０〜９０重量％で用いられる。重合体（Ｂ）中において、単量体（ｃ）の重合比率が９０重量％を超える場合には、アルミニウム箔との充分な密着性が得られず、また重合体（Ａ）との相溶性が低下し、均一且つ良好なコーティング層が得られない。
【００４９】
本発明における重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、各単量体を公知の方法に従って重合させることによって得ることができる。例えば、溶液重合等の公知の方法により調製できる。溶液重合により調製する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が使用できる。これら溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。溶液重合する場合は、合成時の単量体の総仕込濃度は、０〜８０重量％程度が好ましい。
【００５０】
溶液重合に用いる重合開始剤としては、通常の過酸化物又はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等が使用できる。
【００５１】
重合温度は、通常５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃程度である。得られる重合体の好適な平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）共に、２０００〜１０００００である。
【００５２】
本発明におけるコーティング剤には、単量体中に含まれる架橋性官能基を架橋させるために、種々の架橋剤を適宜配合することができる。
【００５３】
架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミンなどのアルキロール基またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、シアヌール酸、アンメリド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアミノピリジン、ベンゾグアナミン樹脂、メタノール変性メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ヒドラジン、ＡＤＨなどのヒドラジン系化合物、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）などの環状ジアミン１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、
トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなどの多価イソシアネート、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、及びこれらの酸無水物グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド、グリシン、アラニンなどのアミノ酸および、そのラクタム、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6 −ヒドロキシペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合物、またはこれらのアルコキシ変性物、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０などのエポキシ樹脂、ピロりん酸、亜りん酸エチル、ビスフェノールＡ変性ポリりん酸、亜りん酸トリ  フェニルなどのりん化合物、りん酸ジクロリド化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記した架橋剤の使用に特に制限はないが、架橋剤の種類は、単量体（ｂ）の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【００５５】
例えば、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００５６】
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ジアミン類、ジカルボン酸およびその無水物、ジオール、多価アルコールまたは多価フェノール系化合物、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコールまたは多価フェノール系化合物、又はこれらのアルコキシ変性物、アミノ樹脂、ジイソシアネート、多価イソシアネート、アミノ酸および、そのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ジアミン、ポリアミン等を用いることが好ましい。
【００５８】
Ｎ−メチロール基又は、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸、アルキロール基またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、アミノ樹脂系化合物等を用いることが好ましい。
【００５９】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ジアルデヒド、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂、りん化合物、りん酸ジクロリド化合物等を用いることが好ましい。これら架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用でき、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して通常１〜５００重量％程度、好ましくは１０〜２００重量％の範囲である。
【００６０】
本発明におけるコーティング剤には、単量体に含まれる架橋性官能基の架橋反応又は架橋性官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、個々の官能基の種類に応じて、適宜架橋触媒を配合することができる。
【００６１】
架橋触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、
酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、
ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、などの有機金属化合物、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類等が挙げられる。
【００６２】
上記した架橋触媒の使用に特に制限はないが、架橋触媒の種類は、単量体（ｂ）の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【００６３】
例えば、加水分解性シリル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物等を使用することが好ましい。これらの架橋触媒の中でも、特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートなどの錫化合物およびｐ−トルエンスルホン酸等が好適である。
【００６４】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を用いることが好ましい。
【００６５】
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、金属塩化合物等を用いることが好ましい。
【００６６】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類等を用いることが好ましい。
【００６７】
Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を用いることが好ましい。
【００６８】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸性化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を用いることが好ましい。これら架橋触媒は単独又は２種以上を混合して使用でき、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して、通常０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００６９】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、シランカップリング剤を配合することができる。
【００７０】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、これら化合物の加水分解物、部分縮合物等も用いることができる。
【００７１】
シランカップリング剤を配合する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計に対して、通常１〜４０重量％程度、好ましくは、３〜２０重量％程度配合すればよい。
【００７２】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、オルガノシリカゾルを配合することができる。オルガノシリカゾルは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。
【００７３】
オルガノシリカゾルとしては、例えば、日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカゾル等が挙げられる。
【００７４】
オルガノシリカゾルを配合する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計に対して、通常１０〜８０重量％程度、好ましくは、２０〜６０重量％程度配合すればよい。このような範囲でオルガノシリカゾルを配合することにより、より確実にアルミニウム箔の離型性を高めることができる。
【００７５】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、コーティング剤の効果を妨げない範囲において、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を配合することもできる。
【００７６】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、表面粗化剤を配合することもできる。表面粗化剤としては、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これら表面粗化剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。表面粗化剤を配合する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量の３０重量％以下となるように配合すればよい。
【００７７】
本発明におけるコーティング剤は、上述した重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、必要に応じて架橋剤、架橋触媒、シランカップリング剤、添加剤等を、適当な溶剤に溶解して調製することができる。
【００７８】
この際、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の混合比率は、単量体（ａ）が、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量の０．０１〜１０重量％程度、特に０．０５〜５重量％程度、更に０．１〜５重量％程度となるように調整することが好ましい。単量体（ａ）の混合比率が０．０１重量％未満の場合には、コーティング層の汚れ付着防止性、付着汚れ除去性、離型性等の表面特性を充分に得られない場合がある。単量体（ａ）の混合比率が１０重量％を超える場合には、コーティング層の充分な硬度が得られない場合がある。
【００７９】
各成分を溶解する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これら溶剤は溶解させる成分の種類に応じて適宜選択でき、単独又は２種以上を混合して用いることができる。溶剤の使用量についても、溶解させる成分の種類に応じて適宜設定できる。
【００８０】
各成分の混合方法は特に限定されないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌して混合すればよい。
【００８１】
プリント基板製造用離型アルミニウム箔
本発明のプリント基板製造用離型アルミニウム箔（以下、「本発明離型アルミニウム箔」と略記する）は、アルミニウム箔の少なくとも一部に、ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤を用いて形成されたコーティング層を有する。アルミニウム箔及びコーティング剤については、前記した説明の通りである。
【００８２】
本発明離型アルミニウム箔は、アルミニウム箔の少なくとも一部にコーティング層を有する。コーティング層は、アルミニウム箔の少なくとも一部に存在する限りその形成箇所は特に限定されないが、通常、アルミニウム箔の片面又は両面に形成される。
【００８３】
コーティング層の厚さは特に限定されないが、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度、より好ましくは１〜３μｍ程度である。なお、当該厚さは、コーティング層を充分に乾燥させた後の乾燥厚さである。
【００８４】
コーティング層の形成方法は特に限定されず、公知の手法により形成することができる。例えば、アルミニウム箔の少なくとも一部に、ロール・コーター、バーコーター、ドクターブレード法等による塗布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の方法によりコーティング剤を付着させ、硬化させることにより形成できる。
【００８５】
コーティング剤を付着させる量は特に限定されず、離型アルミニウム箔の特性に応じて適宜設定することができる。通常、乾燥後重量（固形分重量）が０．１〜２０ｇ／ｍ3程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ3程度、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ3程度となるように量を調整すればよい。なお、コーティング剤の取扱いを容易とするために、必要に応じて、メチルエチルケトン、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤を用いてコーティング剤を希釈して使用してもよい。
【００８６】
通常は、コーティング剤を付着させた後、コーティング剤を硬化させてコーティング層を得る。コーティング剤を硬化させる方法は特に限定されず、例えば、乾燥、熱処理等を施すことにより硬化させることができる。
【００８７】
本発明においては、コーティング剤を硬化させる方法は特に限定されないが、通常６０〜２００程度℃、好ましくは１２０〜２００℃程度、より好ましくは１４０〜１８０℃程度で熱処理して硬化させることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満の場合には、コーティング層の硬度が不十分となり、充分な離型性が発揮できない場合がある。熱処理温度が２００℃を超える場合には、詳細な理由は定かではないが、プリント基板製造における多段プレス時にプリント基板が汚染されるおそれがある。従って、熱処理温度は、必ずしも上記範囲に限定されるものではないが、硬化可能な温度範囲である限り、できるだけ低温に設定することが好ましい。
【００８８】
本発明においては、前記の熱処理に続き、更にエージング処理をしてもよい。エージング処理の条件は特に限定されないが、通常３０〜６０℃程度の温度で１２時間以上、好ましくは４８時間以上、より好ましくは９６時間以上処理することが望ましい。このようなエージング処理をすることにより、確実に、本発明離型アルミニウム箔の離型性、低汚染性、耐磨耗性等の特性を向上させることができる。
【００８９】
本発明離型アルミニウム箔は、プリント基板製造用である。例えば、プリント基板の製造におけるプリプレグの多段プレス工程において、適当な大きさに切断した半硬化状態のプリプレグと本発明離型アルミニウム箔とを交互に積層し、上下方向から熱と圧力とを加えて複数のプリプレグを一時に加熱硬化させる使用態様を採用することができる。なお、本発明離型アルミニウム箔の特性を有効活用できる使用態様であれば、必ずしも上記の態様に限定されるものではない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明離型アルミニウム箔は、機械的強度に優れたアルミニウム箔を基材としており、且つポリオルガノシロキサン類を含むコーティング層は耐熱性、耐磨耗性等の特性に優れているため、プリント基板製造工程、特にプリプレグの多段プレス工程において劣化が少なく、反復使用も可能である。
【００９１】
本発明離型アルミニウム箔は、アルミニウム箔を基材とするため軽量であり、多段プレス時の取扱いが容易であるとともに、重量負荷を効果的に低減できる。
【００９２】
本発明離型アルミニウム箔は、アルミニウム箔及びコーティング層の熱伝導性が良好であり、過度の高温によるコーティング層の劣化が少なく、同時に多段プレス処理時間を短縮することができる。
【００９３】
本発明離型アルミニウム箔は、コーティング層にエポキシ系樹脂を含まず、シリコーン含有量が少ないため、安全性に優れるとともに取扱いが容易である。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１〜４及び比較例１〜９
アルミニウム箔の片面に、バーコーターを用いて下記表１に記載のコーティング剤をコーティングし（付着量は、固形分量として２ｇ／ｍ3）、次いで下記表１に記載の熱処理を施して１３種類の離型アルミニウム箔を作製した。なお、アルミニウム箔としては、鉄含有率１．３重量％のアルミニウム合金からなる厚さ２５μｍの硬質アルミニウム箔を使用した。
【００９６】
【表１】
0004110367.tif 000003
１３種類の離型アルミニウム箔について、下記の基準に従って、汚染度評価、剥離強度評価及び耐磨耗性評価を行った。各評価結果を下記表２に示す。
【００９７】
汚染度評価
軟質アルミニウム箔のケシ面と離型アルミニウム箔のコーティング層とを接触させ、平板（熱板プレス）により両者を熱圧着した後、軟質アルミニウム箔のケシ面のｄｙｎｅ数を調べた。熱圧着は、２００℃の平板を３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間押圧することにより行った。ｄｙｎｅ数測定方法は、表面濡れ特性判定方法（ＪＩＳ−Ｋ６７６８）に準じて行った。軟質アルミニウム箔のケシ面のｄｙｎｅ数は、熱圧着前においてはいずれも同じであり、熱圧着後のケシ面のｄｙｎｅ数が多いほど（即ち、熱圧着前のｄｙｎｅ数からの減少数が少ない程）、離型アルミニウム箔の耐汚染性が優れている。
【００９８】
剥離強度評価
ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させて得た半硬化プリプレグに離型アルミニウム箔のコーティング層を接触させ、平板（熱板プレス）を用いて両者を熱圧着した後、剥離強度（ｇ／５ｍｍ）を測定した。試験片は、長さ２００ｍｍ×幅５ｍｍであった。熱圧着は、２００℃の平板を５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１時間押圧することにより行った。測定は、引張試験機を用いて歪速度２００ｍｍ／分、チャック間隔１００ｍｍとして１８０°剥離を行って測定した。剥離強度の測定値が低い程、剥離性（離型性）が優れている。
【００９９】
耐磨耗性評価
ＭＥＫを染み込ませた脱脂綿を用いて離型アルミニウム箔のコーティング層を５０回ラビング（こすりつけ）し、コーティング層の剥がれを目視観察した。評価は、剥がれがない場合を○、剥がれがある場合を×とした。
【０１００】
【表２】
0004110367.tif 000004
上記結果より、ポリオルガノシロキサンコートを施した本発明離型アルミニウム箔（実施例１〜４）は、耐汚染性、離型性及び耐磨耗性の全てに優れていることが分かる。コーティング後の熱処理としてエージング処理を組合わせた実施例４の離型アルミニウム箔は、特に耐汚染性に優れている。
【０１０１】
これに対し、ポリオルガノシロキサンコート以外のコートを施した比較例１〜９では、耐汚染性及び離型性のいずれをも同時に満足するものはないことが分かる。