(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）漂白活性化剤３０〜９６重量％、（ｂ）下記（１）及び（２）の条件を満たす融点が２０℃未満の非イオン界面活性剤（ｂ１）並びに融点が２０℃未満の酸化アルキレン付加型非イオン界面活性剤（ｂ２）から選ばれる少なくとも１つの非イオン界面活性剤であって、下記一般式（ｉ）のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルから選ばれる非イオン界面活性剤１〜１０重量％を含有する漂白活性化剤造粒物。
（１）；（ｂ）成分１０ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（ａ）成分の溶解率が５０重量％以上である。
（２）；（ｂ）成分０．２５ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（ａ）成分の溶解率が２０重量％以下である。
ＲＯ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ、ＥＯはエチレンオキシであり、ＰＯとＥＯはブロック状又はランダムに付加していてもよい。〕
【請求項２】
（ａ）成分が、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項３】
（ａ）漂白活性化剤３０〜９６重量％、（ｂ）下記（１）及び（２）の条件を満たす融点が２０℃未満の非イオン界面活性剤（ｂ１）並びに融点が２０℃未満の酸化アルキレン付加型非イオン界面活性剤（ｂ２）から選ばれる少なくとも１つの非イオン界面活性剤であって、下記一般式（ｉ）のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルから選ばれる非イオン界面活性剤１〜１０重量％を含有する漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と、無機過酸化物（II）とを含有する漂白剤。
（１）；（ｂ）成分１０ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（ａ）成分の溶解率が５０重量％以上である。
（２）；（ｂ）成分０．２５ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（ａ）成分の溶解率が２０重量％以下である。
ＲＯ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ    （ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ、ＥＯはエチレンオキシであり、ＰＯとＥＯはブロック状又はランダムに付加していてもよい。〕
【請求項４】
造粒物（Ｉ）が（ａ）成分と（ｂ）成分とを、（ａ）／（ｂ）＝１５／１〜７０／１の重量比で含有する請求項３記載の漂白剤。
【請求項５】
（ａ）成分が、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上である請求項３又は４記載の漂白剤。
【請求項６】
更に界面活性剤含有粒子（III）を含む請求項３〜５の何れか１項記載の漂白剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白活性化剤造粒物及び漂白剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より過炭酸ソーダ（以下ＰＣと称する）、過硼酸ソーダ（以下、ＰＢと称する）等の酸素系漂白剤の漂白力を上げるために各種漂白活性化剤が提案されている。その機能は貯蔵時に酸素系漂白剤、あるいは洗剤に配合されている他成分との相互作用により著しく損なわれる。従って、漂白活性化剤は高い貯蔵安定性を有しなければならない。また、冷水中の攪拌力の弱い洗濯条件下、あるいは漬け置き漂白条件下における溶解性が優れていることも必要である。
【０００３】
特公平５−４４０号公報には、漂白活性化剤をエトキシ化非イオン界面活性剤と混合し、開口スクリーンから押し出す造粒法が開示されている。この方法で得られた造粒物は、温水洗濯条件下では水に比較的速く溶解するが、冷水条件では溶解速度が遅く、漂白活性化剤の機能を十分引き出すことができない。
【０００４】
ところで、汚れがひどい場合、漂白効果を高める目的で、酸素系漂白剤及び上記漂白活性化剤の存在下、浸漬洗浄が行われている。しかしながら、上記漂白活性化剤の濃度が高い場合、有機過酸生成率が極端に低下し、満足できる漂白効果を得ることが困難であった。
【０００５】
以上から、本発明の課題は、溶解性が良好な漂白活性化剤造粒物を提供すること、更に漂白活性化剤の濃度が高い場合においても、漂白効果の高い漂白剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）漂白活性化剤３０〜９６重量％、（ｂ）下記（１）及び（２）の条件を満たす融点が２０℃未満の非イオン界面活性剤（ｂ１）並びに融点が２０℃未満の酸化アルキレン付加型非イオン界面活性剤（ｂ２）から選ばれる少なくとも１つの非イオン界面活性剤１〜１０重量％を含有する漂白活性化剤造粒物及び該造粒物（Ｉ）と無機過酸化物（II）とを含有する漂白剤を提供する。
（１）；（ｂ）成分１０ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（ａ）成分の溶解率が５０重量％以上である。
（２）；（ｂ）成分０．２５ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（ａ）成分の溶解率が２０重量％以下である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔漂白活性化剤造粒物〕
（ａ）成分
（ａ）成分の漂白活性化剤としては、特に制限されないが、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。特に、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこのナトリウム塩、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。また、（ａ）成分は粉末状のものを使用することが好ましく、嵩密度は０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｍｌであり、１２５μｍ以上の粒子が好ましくは漂白活性化剤中に１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものが良好である。
【０００８】
本発明の（ａ）成分は通常の洗濯条件では十分満足できる溶解性を示すが、水中での濃度が０．１重量％を超えるような高い濃度においては、有機過酸の生成率が極端に低下する。本発明では、造粒物中に（ｂ）成分として上記（１）及び（２）の両方の条件を満たす融点２０℃未満の非イオン界面活性剤（ｂ１）あるいは融点が２０℃未満の酸化アルキレン付加型非イオン界面活性剤（ｂ２）を特定比率で含有させることで、有機過酸の生成率の低下を抑制できる。例えば、アルカノイル若しくはアルケノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイルオキシベンゼンスルホン酸塩の場合、これは、高い濃度では過酸化ジアシロイルの形成が主反応となるためと考えられる。これを避けるためには漂白活性化剤が溶解する初期には漂白活性化剤を十分可溶化し、希釈されるに従って可溶化能が低下する界面活性剤を漂白活性化剤の可溶化剤として用いることが有用である。
【０００９】
ここで、溶解率は以下の方法で測定した。
＜溶解率の測定法＞
１Ｌガラス製ビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５ｃｍの円柱型）に、条件（１）又は（２）に応じた量の（ｂ）成分を溶解させた水溶液５００ｍｌを入れ、１０℃の恒温槽中で攪拌した（マグネティックスターラー、直径１５ｍｍ、長さ５２ｍｍの円柱状のスターラーピース、２００ｒｐｍ）。水溶液が１０℃に達した段階で嵩密度０．４〜０．５ｇ／Ｌ、１２５μｍ以上の粒子が１０重量％以下の粉末状の（ａ）成分を所定量添加し、５分間攪拌した。その後、溶液をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ＮｉｔｒａｔｅＡ０４５Ａ０４７Ａ、０．４７μｍ）によりろ過し、ろ液中の（ａ）成分を高速液体クロマトグラフィーで定量し、次式で溶解率を求めた。
【００１０】
【数１】
0004030700.tif 000002
【００１１】
（ｂ）成分
本発明では、（ｂ）成分として、上記（１）及び（２）の条件を満たす融点２０℃未満の非イオン界面活性剤（ｂ１）並びに融点が２０℃未満の酸化アルキレン、好ましくは酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加型非イオン界面活性剤（ｂ２）から選ばれる少なくとも１つの非イオン界面活性剤が用いられる。特に、下記一般式（ｉ）で表される非イオン界面活性剤から選ばれることが好ましい。
ＲＯ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ      （ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ、ＥＯはエチレンオキシであり、ＰＯとＥＯはブロック状又はランダムに付加していてもよい〕。
【００１２】
このような非イオン界面活性剤の中でも特に下記の一般式（ｉ−１）のものが漂白効果の点から好ましい。
ＲＯ−（ＥＯ）p−（ＰＯ）q−（ＥＯ）r−Ｈ  （ｉ−１）
〔式中、Ｒ、ＥＯ、ＰＯは上記と同一の意味であり、ｐは０〜１０、好ましくは１〜７、ｑは１〜１０、好ましくは１〜５、ｒは０〜１０、好ましくは１〜７を示す。但し、ｐとｒは同時に０ではない〕。
【００１３】
（ｂ）成分として使用できるものとして、アルコールにＥＯを付加した非イオン界面活性剤（ＥＯ付加ノニオン）〔具体的には、花王（株）製エマルゲン５０７（Ｃ12／Ｃ13混合アルコールＥＯ７モル付加物）、花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ（Ｃ12アルコールＥＯ９．２モル付加物）等〕、アルコールにＥＯ及びＰＯを付加した非イオン界面活性剤（ＥＯ／ＰＯ付加ノニオン）〔具体的には、花王（株）製、エマルゲンＫＳ−１０８（Ｃ12アルコールＥＯ５モルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物）、エマルゲンＬＳ−１０６（Ｃ12アルコールＥＯ２．５モルＰＯ１．５モルＥＯ３モル付加物）等〕が挙げられ、溶解性向上の観点より、ＥＯ／ＰＯ付加ノニオンが好ましい。
【００１４】
本発明の造粒物中の（ａ）成分の含有量が３０〜９６重量％、好ましくは５０〜９６重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、（ｂ）成分の含有量が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であると、溶解性に優れた漂白活性化剤造粒物が得られる。また、造粒物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が、（ａ）／（ｂ）＝１５／１〜７０／１、好ましくは１５／１〜５０／１の範囲であると、漂白活性化剤の濃度が高い系で優れた漂白力が得られると共に（ａ）成分の溶解性が高まる。
【００１５】
（ｃ）成分
本発明の造粒物には、（ｃ）成分として固形又は粉末状の酸を配合することができる。（ｃ）成分は、漂白活性化剤の安定化剤として用いられ、例えば、ギ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、リン酸、固体酸性を示すゼオライト等が挙げられ、コハク酸、クエン酸が好ましい。この場合、酸は塩を形成していてもよく、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である。
【００１６】
本発明の造粒物中の（ｃ）成分の含有量は０．０１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％が更に好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。この範囲内であると、漂白活性化剤の安定化剤として優れた能力を発揮できる。
【００１７】
（ｄ）成分
本発明の造粒物には、上記（ａ）〜（ｂ）成分又は（ａ）〜（ｃ）成分以外に、例えば造粒性を向上させるために（ｄ）成分として水溶性高分子を添加してもよい。ここで水溶性高分子は２０℃における水溶解度が６０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましい。また、分子量は６００以上のものが好ましい（但し、（ｂ）成分に該当するものは除く）。更に融点が２０℃以上であることが好ましい。水溶性高分子の具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの分子量は６００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００が更に好ましい。
【００１８】
本発明の造粒物中の（ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％であり、造粒性が良く優れた溶解性を持った造粒物が得られる。
【００１９】
（その他の成分）
本発明の造粒物には、（ａ）成分の洗濯浴中での溶解性をさらに改善するために、陰イオン界面活性剤、特にアルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上を０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％配合するのが望ましい。アルキル硫酸塩としては炭素数１０〜１８のナトリウム塩が好ましく、特にラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムが特に好ましい。また、アルキルエーテル硫酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の重合度（ＰＯＥ）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜６）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
【００２０】
本発明では更に審美的観点から造粒物に顔料又は染料を配合し着色しても差し支えない。このような着色剤としては、貯蔵安定性の点から、フタロシアニングリーン（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７、３６、３７、３８等）又はウルトラマリンブルー（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｕｌｅ２９等）が好ましく、配合量は造粒物中に０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％が好ましい。
【００２１】
さらに、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、尿素、尿素誘導体、チオ尿素、パラトルエンスルホン酸塩及び水溶性無機塩類等の溶解促進剤を添加してもよい。また、過酸化物あるいは過酸化物付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウムのようなマグネシウム塩を用いてもよい。
【００２２】
（造粒物の製造方法）
本発明の造粒物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば（ａ）成分及び（ｂ）成分（要すれば（ｃ）成分、更に要すれば（ｄ）成分）を溶融混合し、次いで得られた混合物に押出造粒等の造粒を施す方法等を挙げることができる。。特に（ａ）成分と（ｂ）成分及び陰イオン界面活性剤の少なくとも一部を先に均一に混合し、その後バインダー物質を添加する方法が好ましい。バインダー物質としては、ポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましい。ポリオキシエチレンとしては平均分子量２千〜２万、好ましくは４千〜１万、より好ましくは４千〜８千のものが良好である。また、脂肪酸の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１８であり、これらは一部又は全部がナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％使用する。
【００２３】
造粒に用いる造粒機は、押出造粒機が適している。押出造粒機の具体例として、不二パウダル（株）製のペレッターダブル及びツインドームグラン、（株）菊水製の顆粒機等が挙げられる。
【００２４】
造粒の際の温度は、微粉の発生を抑制するとともに適度な粒子強度を付与させるためにバインダー物質の融点付近、更にはバインダー物質の融点より２０℃高い温度から５℃低い温度の範囲で押し出すことが好ましい。その際、例えば、平均粒径が７００μｍ〜１５００μｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調整する。
【００２５】
また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００２６】
本発明では、造粒後、必要に応じ、解砕、球形化等により整粒を行ってもよい。解砕に用いる装置として、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Fitzpatrick社（米国）製のフィッツミル等が挙げられ、球形化に用いる装置として、不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば、造粒物を振動冷却機に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制される。また、解砕、球形化により発生する微粉や十分に解砕、球形化されなかった粗粉をより低減させるために、更に解砕物を分級してもよい。
【００２７】
本発明の漂白活性化剤造粒物としては、（ａ）漂白活性化剤５０〜９６重量％、及び（ｂ）融点が２０℃未満の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加型非イオン界面活性剤１〜１０重量％を含有する漂白活性化剤造粒物が挙げられ、更に、（ｃ）成分として固形又は粉末状の酸を０．１〜１０重量％含有する該造粒物が挙げられる。
【００２８】
〔漂白剤〕
本発明の漂白剤は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有する漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と、無機過酸化物（II）とを含有する。
【００２９】
（無機過酸化物）
本発明で使用する無機過酸化物（II）としては、過硼酸塩類、過炭酸塩類を挙げることができ、特に環境安全性の点から過炭酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する組成物に過炭酸塩を使用する場合は例えばパラフィン、硼酸塩、過硼酸塩、アルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、珪酸化合物から選ばれる一種以上で被覆した過炭酸塩が好ましい。
（III）界面活性剤含有粒子
本発明では洗浄性能を付与する目的で、漂白剤に界面活性剤含有粒子を配合することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩類等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、界面活性剤含有粒子（III）中に好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％配合される。
【００３０】
本発明の漂白剤は、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）を１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、無機過酸化物（II）を２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％含有する。また、界面活性剤含有粒子（III）を配合する場合の組成は、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、無機過酸化物（II）０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、界面活性剤含有粒子（III）０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
さらに本発明では、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と無機過酸化物（II）の重量比は、漂白効果の点から（Ｉ）／（II）＝２／１〜１／２０、特に１／１〜１／１５が好ましい。
【００３２】
本発明では、炭酸ナトリウムを漂白剤中に１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％配合することができる。例えば、ライト灰、デンス灰等を挙げることができるが本発明では平均粒径３００±２００μｍ、特に３００±１００μｍのデンス灰が好ましい。
【００３３】
本発明では、漂白洗浄効果を高めるためにＡ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を、漂白剤中に０〜４０重量％、より好ましくは１〜４０重量％配合することができる。特にＡ型ゼオライトが好ましい。平均１次粒子径は好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍである。
【００３４】
本発明では、無機過酸化物の安定性を向上させる目的で金属封鎖剤を漂白剤中に０．０００５〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜１５重量％配合することができる。金属封鎖剤としては（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩類、（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩類、（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩類、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩類、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩類、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩類、（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）若しくはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩類等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、上記（２）、（５）及び（６）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、特に上記（２）及び（５）が好ましい。
【００３６】
本発明では漂白効果を向上させる目的でプロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素を漂白剤に配合することができる。特にプロテアーゼ又はセルラーゼの１種以上を用いることが好ましい。セルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。例えば、特開平６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第覧３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、花王社製のＫＡＣ５００（登録商標）、ノボ・ノルディスク社製のセルザイム（登録商標）等の酵素造粒物を挙げることができる。また、プロテアーゼとしては至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼが好ましい。例えば、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（何れも花王社製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。酵素は、洗浄効果の点で漂白剤中に酵素原末として０．００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％配合される。また、プロテアーゼとセルラーゼを併用する場合はプロテアーゼとセルラーゼの重量比を酵素原末として１／５０〜１／１、好ましくは１／３０〜１／２することが好ましい。
【００３７】
なお、これら任意成分は、造粒物（Ｉ）及び／又は界面活性剤含有粒子（III）中に配合してもよいし、別途アフターブレンドとして配合してもよい。なお、界面活性剤含有粒子（III）は、漂白活性化剤を含有するものでもよい。ただし、漂白活性化剤は該粒子中の４０重量％未満、更には１０重量％以下、特に実質的に含まないことが好ましい。
【００３８】
本発明の漂白剤としては、（Ａ）アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上と（Ｂ）下記（１）及び（２）の条件を満たす非イオン界面活性剤とを（Ａ）／（Ｂ）＝１５／１〜７０／１の重量比で含有する漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と、無機過酸化物（II）とを含有する漂白剤が挙げられる。
（１）；（Ｂ）成分１０ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（Ａ）成分０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（Ａ）成分の溶解率が５０重量％以上である。
（２）；（Ｂ）成分０．２５ｇを１０℃の水５００ｍｌに溶解させた水溶液に（Ａ）０．１ｇを添加し、５分間攪拌後の（Ａ）成分の溶解率が２０重量％以下である。
【００３９】
更に、前記漂白剤において、（Ｂ）成分が下記一般式（ｉ）のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルである漂白剤が挙げられる。
ＲＯ−(ＰＯ)m−(ＥＯ)n−Ｈ    （ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ、ＥＯはエチレンオキシであり、ＰＯとＥＯはブロック状又はランダムに付加していてもよい〕
更に界面活性剤含有粒子(III)を含む前記漂白剤が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００４１】
実施例１
式（Ａ）で表わされる漂白活性化剤〔ただし、製造工程で未反応物（炭素数１２〜１４の脂肪酸０．１〜２％含有）等が含有されている。以下漂白活性化剤（Ａ）と略記〕９．８８ｋｇ、コハク酸（川崎化成工業（株）製：コハク酸（２０メッシュパス品）、以下コハク酸と略記）０．３９ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製：Ｋ−ＰＥＧ６０００、以下ＰＥＧ６０００と略記）２．２１ｋｇ、エマルゲンＫＳ−１０８（花王（株）製、融点−９℃、以下Ｅ−ＫＳ−１０８と略記）０．５２ｋｇを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーＮＸ−Ｓ型）に仕込み（仕込量１３ｋｇ／Batch）、ジャケット温度を８０℃、自動回転数１２１ｒ／ｍｉｎ、公転回転数５．５ｒ／ｍｉｎで混合、昇温し、粉体の温度が７５℃になった時点で混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＸＤ−６０型）により孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出して圧密化した。
【００４２】
得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ１６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製：フラッシュミルＦＬ２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作所（株）製：寿円型振動篩）により、分級し、粒子径３５０〜４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４３】
【化１】
0004030700.tif 000003
【００４４】
実施例２
漂白活性化剤（Ａ）の添加量を１０．０１ｋｇとし、Ｅ−ＫＳ−１０８の代わりにエマルゲン５０７（花王（株）製、融点１５℃、以下Ｅ−５０７と略記）を０．３９ｋｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子径３５０〜１４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４５】
実施例３
ＰＥＧ６０００の代わりにポリエチレングリコール（日本油脂（株）製：ニッサンポリエチレングリコール＃４０００、以下ＰＥＧ４０００と略記）を２．２１ｋｇ、コハク酸の代わりにクエン酸（九州化工（株）製：クエン酸（無水）Ｍ）を０．３９ｋｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子径３５０〜１４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４６】
実施例４
漂白活性化剤（Ａ）の代わりにテトラアセチルエチレンジアミン（以下ＴＡＥＤと略記）を９．８８ｋｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子径３５０〜１４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４７】
実施例５
漂白活性化剤（Ａ）の添加量を８．８４ｋｇ、Ｅ−ＫＳ−１０８の添加量を０．２６ｋｇとし、その他成分としてラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製：エマール１０パウダー、以下Ｅ−１０Ｐと略記）を１．３ｋｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子径３５０〜１４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４８】
比較例１
漂白活性化剤（Ａ）の添加量を１０．３３５ｋｇ、Ｅ−ＫＳ−１０８の添加量を０．０６５ｋｇとする以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子径３５０〜１４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４９】
比較例２
Ｅ−ＫＳ−１０８の代わりにエマルゲン１２３Ｐ（花王（株）製：Ｃ12アルコールＥＯ２２モル付加物、融点３４℃、以下Ｅ−１２３Ｐと略記）を０．５２ｋｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子径３５０〜１４１０μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００５０】
試験例
実施例１〜５及び比較例１，２で得られた造粒物の溶解性（過酸生成率）を下記の試験方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜過酸生成率測定法＞
過炭酸ソーダ０．３g及び下記組成のアニオン系洗剤０．３gを７５ｍＬの水道水に溶解した液に漂白活性化剤造粒物を、漂白活性化剤が過炭酸ソーダ中の過酸化水素に対して１／１６当量となるように溶解し、２０℃で３分反応後、０．３％のカタラーゼ溶液２．５ｍＬを添加し１分間攪拌した後、２０％硫酸１０ｍＬ、１０％ヨウ化カリウム溶液を添加し、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、下記式により過酸生成率を求める。
・アニオン系洗剤
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（炭素数１２〜１３）    ２５％
アルキル硫酸ソーダ（炭素数１４〜１５）                        ８％
炭酸ソーダ                                                  ２０％
芒硝                        合計を１００％にするためのバランス量
【００５２】
【数２】
0004030700.tif 000004
【００５３】
【表１】
0004030700.tif 000005
【００５４】
注）
＊１：（Ａ）は漂白活性化剤（Ａ）を示す。
【００５５】
実施例６〜１１及び比較例３〜１０
＜漂白活性化剤造粒物の調製＞
下記、漂白活性化剤Ａ−１と、非イオン界面活性剤Ｂ−１及びＢ−２とを用いて下記の方法で表２に示す組成の漂白活性化剤造粒物を調製した。また、比較の非イオン界面活性剤としてＢ’−１、Ｂ’−２、Ｂ’−３を用いて同様に漂白活性化剤造粒物を調製した。なお、これら非イオン界面活性剤の条件（１）及び（２）における溶解率を以下に示す。
Ａ−１；ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（嵩密度０．４ｇ／ｍＬ、１２５μｍ以上の粒子５．２％）
Ｂ−１；Ｃ12Ｈ25Ｏ−(ＥＯ)5−(ＰＯ)2−(ＥＯ)5−Ｈ〔条件（１）：７９％、条件（２）：７％、融点−１．５℃〕
Ｂ−２；Ｃ12Ｈ25Ｏ−(ＥＯ)10−(ＰＯ)4−Ｈ〔条件（１）：８１％、条件（２）：０．５％、融点５℃〕
Ｂ’−１；Ｃ12Ｈ25Ｏ−(ＥＯ)7−Ｈ〔条件（１）：８２％、条件（２）：３２％、融点１５℃〕
Ｂ’−２；Ｃ12〜Ｃ14の２級アルコールにＥＯを７モル付加させたもの〔条件（１）：４７％、条件（２）：１８％、融点−５℃〕。
Ｂ’−３；Ｃ12Ｈ25Ｏ−(ＥＯ)15−Ｈ〔条件（１）：４６％、条件（２）：３％、融点３２℃〕。
【００５６】
＊漂白活性化剤造粒物の調製方法
ラウリル硫酸ナトリウム、非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（分子量８０００）、漂白活性化剤、こはく酸及びウルトラマリンブルーをハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、主軸の回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃にて抜き出した。次いでこの混合物を押し出し造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）を用いて孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出した（造粒機内の粉体の温度は６４℃）。これを振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却後に、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕を行い、これを分級し、平均粒径９００μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００５７】
【表２】
0004030700.tif 000006
【００５８】
＜無機過酸化物＞
▲１▼被覆過炭酸ナトリウム
特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づきメタホウ酸ナトリウム・４水和物で被覆した過炭酸ナトリウム（５％被覆）を得た（過酸化物II−１）。
▲２▼日本パーオキサイド社製過炭酸ナトリウムを用いた（過酸化物II−２）。
【００５９】
＜界面活性剤含有粒子の調製＞
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒製エマルゲン５１０Ｌ）３００ｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ＢＡＳＦ製ソカランｃｐ−５）３００ｇ、牛脂脂肪酸ナトリウム３００ｇ、炭酸ソーダ６００ｇ、１号シリケート１５００ｇ、４Ａ型ゼオライト１５００ｇ、バランス量のぼう硝、ＰＥＧ１００ｇから５０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥（乾燥温度１９０℃）して得られた粒子をハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数８）５００ｇ、４Ａ型ゼオライト１５００ｇを添加し、造粒を行い界面活性剤含有粒子を得た。平均粒径４３０μｍ、嵩密度７８０ｇ／Ｌ。
【００６０】
＜漂白剤の調製＞
上記漂白活性化剤造粒物、無機過酸化物、界面活性剤含有粒子及び下記Ｃ−１〜Ｄ−１の成分を用いて表３、４の漂白剤を調製した。下記に示す過酸生成率及び漂白洗浄性能を評価した。結果を表３、４に示す。
Ｃ−１；アルカリセルラーゼ（花王（株）製ＫＡＣ５００）
Ｃ−２；アルカリプロテアーゼ（花王（株）製ＫＡＰ４．３Ｇ）
Ｄ−１；炭酸ナトリウム（デンス灰、平均粒径２８０μｍ）。
【００６１】
＜過酸生成率の測定＞
直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形スターラーピースの入った１Ｌガラス製ビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５ｃｍの円柱型）に２５℃のイオン交換水１Ｌを入れ、１００ｒｐｍで攪拌した。表３又は表４に示す漂白剤を漂白活性化剤の濃度が０．１重量％になる量を一度に添加し、１０分後０．３％カタラーゼ水溶液１０ｍｌ加え、さらに１分間攪拌し、生成した有機過酸濃度をよう素滴定法により測定した。結果を表３、４に示す。
【００６２】
＜漂白性能の測定＞
表３又は表４の漂白剤を漂白活性化剤の濃度が０．１重量％になるように２０℃／５００ｍｌの水道水に溶解させ、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚ずつを３０分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。
【００６３】
【数３】
0004030700.tif 000007
【００６４】
反射率は日本電色工業製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
＊カレー汚染布の調製
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火からおろし約２時間程度放置し室温まで放置した後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００６５】
【表３】
0004030700.tif 000008
【００６６】
【表４】
0004030700.tif 000009
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、溶解性が良好な漂白活性化剤造粒物が得られる。また、本発明によれば、漂白活性化剤が高濃度の浸漬洗浄においても高い漂白効果を有する漂白剤を提供することができる。