(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相縮合によるポリエステルの分子量を増加する方法であって；ポリエステル（但し、不定形のものを除く。）を、少なくとも１種の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルを添加して、該ポリエステルの固相における融点より１００℃ないし５℃低い温度で加熱することからなる方法。
【請求項２】
エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される少なくとも一種の多官能化合物が追加して使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルが式Ｉ
【化１】
0004143983.tif 000049
〔式中、Ｒ1はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１乃至３個により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１乃至３個により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表すか、又はＭr+／ｒ（式中、Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表し、ｒは１、２又は３を表す。）を表わし、
ｎは１、２、３、４、５又は６を表す。〕により表される化合物である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は重縮合物の分子量を増加する方法及び上記方法により得られる重縮合物に関する。
ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートのような重縮合物は、重要なエンジニアリングプラスチックであって、多くのいろいろの潜在的用途、例えば箔、瓶類、繊維類及び射出成形部材としての用途を持つ。これらのポリマーは一般には、重縮合反応により製造される。技術的又は動力学的な理由のために、これらのポリマーの合成は、高い分子量を与えないことが頻繁にある。従って、高い分子量を持つポリマーは固相における縮合により製造される。
加工と使用の間のそのような重縮合物が受ける損傷は、官能末端基を含むポリマー断片中の鎖の切断に因ることが多い。機械的そして物理的性能は、主にポリマーの分子量に決定的に依存するので、減少した分子量のために、後処理なしには、例えば繊維製造と射出成形から発生する製造屑からの使用済のポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの高品質の再生利用は限定された範囲のみに可能であることが多い。
熱又は加水分解により前損傷を受けた使用済の重縮合物即ちポリアミドの材料性能を強化するすることは一般に知られている。例えば、これらの重縮合物は固相で後縮合され得る（参照：Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７４，２１８（１９８４），及びＲ．Ｅ．Ｇｒｕｅｔｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８２，２８４（１９９２），）。しかしながら、この既知の方法は、時間の掛かるものでありそして、更に、使用済材料中に存在してるかも知れない不純物に対してかなり敏感である。
ＥＰ−０４１０２３０も、リン酸、亜リン酸又は亜ホスホン酸を触媒として使用して、ポリアミドを固相縮合を実施することを提案している。
Ｆ．Ｍｉｔｔｅｒｈｏｆｅｒは、再生利用ポリマーの加工安定剤としてのジホスホニットを使用する研究を記述している（Ｃ．Ａ．９１，１２４５３４）。
ＥＰ−Ａ−００９０９１５には、ポリ（アルキレンテレフタラート）の固相における亜リン酸エステル例えば亜リン酸トリフェニルの存在下での縮合工程即ちそのポリ（アルキレンテレフタラート）の融点より２５ないし６５℃低い温度でその混合物に不活性ガス流を通過させながらの縮合工程が記述されている。
従って、本発明の目的は、固相縮合によるポリエステルの分子量を、比較的短い時間内に、増加し及び／又はポリエステルの性質を改善することを可能にする方法を提供することである。
かくして、本発明は、固相縮合によるポリエステルの分子量を増加する方法であって；ポリエステル（但し、不定形のものではない。）を、少なくとも１種の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルを添加して、該ポリエステルの固相における融点より１００℃ないし５℃低い温度で加熱することからなる方法に関する。
この分子量増加は、重縮合物の性能の改善をもたらし、それは例えば射出成形部門、押出部門そして特に再生利用において、明瞭である。新規の方法により、特に、例えば自動車又は電気的適用からの使用済の工業的部材の収集から発生する再生利用重縮合物の分子量増加を達成することができる。これは、それら再生利用物を高品質適用のために例えば高性能繊維、射出成形品、押出適用品又は発泡品として再使用することを可能にする。そのような再生利用物は、特に産業又は家庭の有用資材収集、生産廃物例えば繊維生産とトリミング、又は有責任通い品、例えばＰＥＴドリンクボトルの収集からも発生する。
又、本発明は、固相縮合によるポリエステルの分子量を増加する方法であって；ポリエステル（但し、不定形のものではない。）を、少なくとも１種の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルを添加しそしてエポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される少なくとも一種の多官能化合物の存在下で、該ポリエステルの固相における融点より１００℃ないし５℃低い温度で加熱することからなる方法にも関する。
更に、本発明は、分枝した、架橋したそして部分的に架橋した重縮合物の製造に関する。これは、特に、上述の多官能化合物の添加により達成される。不溶性の重縮合物が得られ、それは例えば発泡品の製造に使用できる。
重縮合物は好ましくは再生利用重縮合物である。
新規の方法は、重縮合物がポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート又はそれらのコポリマーである場合には特に興味がある。
ポリエステル、ポリアミド又はポリカーボネートの他に、本発明は相当するコポリマー、及びブレンド例えばＰＢＴ／ＰＳ、ＰＢＴ／ＡＳＡ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＰＣ、ＰＥＴ／ＡＢＳ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、ＰＡ／ＰＥ及びＰＡ／ＡＢＳも包含する。しかし、新規の方法はブレンド成分間の交換反応をさせる全ての方法と同様にして、ブレンドの改質即ちコポリマー構造の形成をもたらすことも考慮に入れなければならない。
ポリアミド、即ち未使用ポリアミド並びに再生利用ポリマーという述語は、ジアミンとジカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸又は該当するラクタムから誘導された、脂肪族と芳香族のポリアミド又はコポリアミドを意味すると理解される。適当なポリアミドの具体例は：
ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２、及びトロガミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）ＰＡ−６−３−Ｔ及びグリラミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）ＴＲ５５型の無定形ポリアミドである。この型のポリアミドは一般に知られそして市販品である。
ポリアミドは好ましくは結晶又は部分結晶ポリアミドそして特にＰＡ６とＰＡ６．６又はそれらの混合物、並びにそれらを基材にした再生利用品とコポリマーである。
ポリエステル、即ち未使用ポリエステル並びに再生利用ポリエステルは、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオール、又はヒドロキシカルボン酸から構成された、ホモポリエステル又はコポリエステルであってよい。
脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０の炭素原子を含有していてよく、環式脂肪族ジカルボン酸は６ないし１０の炭素原子を含有していてよく、芳香族ジカルボン酸は８ないし１４の炭素原子を含有していてよく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ないし１２の炭素原子を含有していてよく、そして芳香族並びに環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸は７ないし１４の炭素原子を含有していてよい。
脂肪族ジオールは２ないし１２の炭素原子を含んでいてよく、環式脂肪族ジオールは５ないし８の炭素原子を含んでいてよくそして芳香族ジオールは６ないし１６の炭素原子を含んでいてよい。
述語：芳香族ジオールは、２個のヒドロキシル基が一つの芳香族炭化水素基又は異なる芳香族炭化水素基に結合しているジオールを意味すると理解される。
ポリエステルは、少量の、例えば存在するジカルボン酸を基準にして０．１ないし３モル％の、２より多い官能基を持つモノマー〔例えばペンタエリトリトール、トリメリト酸、１，３，５−トリ（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン〕により分枝されていることは更に可能である。
少なくとも２個のモノマーを含有するポリエステルでは、該モノマーはランダムに分布していてもよいか、又はブロックコポリマーの形式で配列されていてもよい。
適当なジカルボン酸は、直鎖の又は分枝した飽和の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び環式脂肪族ジカルボン酸である。
適当な脂肪族ジカルボン酸は、２ないし４０の炭素原子を含むそれらであって、典型的には、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び二量酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量化体）、オクタデシルコハク酸のようなアルキル化したマロン酸とコハク酸である。
適当な環式脂肪族ジカルボン酸は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサン及び４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
適当な芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、並びに１，３−，１，４−，２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジ（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、ジ（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）メタン又はビス−（ｐ−カルボキシフェニル）エタンである。
芳香族ジカルボン酸は好ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸と２，６−ナフタレンジジカルボン酸が好ましい。
他の適当なジカルボン酸は、−ＣＯ−ＮＨ−基を含むそれらであって；それらはＤＥ−Ａ  ２  ４１４  ３４９に記載されている。Ｎ−複素環を含有するジカルボン酸も適当であり、例えばカルボキシルアルキル化された、カルボキシフェニル化された又はカルボキシベンジル化されたモノアミノ−ｓ−トリアジンジカルボン酸（参照：ＤＥ−Ａ  ２  １２１  １８４と２  ５３３  ６７５）、モノ−又はビスヒダントイン、ハロゲン化された又は未ハロゲン化ベンズイミダゾール又はハロゲン化ベンズイミダゾレン又はパラバン酸である。これらの化合物中のカルボキシアルキル基は３ないし２０の炭素原子を含むことができる。
適当な脂肪族ジオールは、直鎖の又は分枝した脂肪族グリコールであって、好ましくは２ないし１２、最も好ましくは２ないし６の炭素原子を分子中に含有するそれらであって、例えば下記のものである：
エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレンジオール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。適当な環式脂肪族ジオールは、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適当な脂肪族ジオールは、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシレングリコール又は２，５−ジクロロ−ｐ−キシレングリコールのような芳香族−脂肪族ジオール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールである。アルキレンジオールは、好ましくは直鎖そして好ましくは２ないし４個の炭素原子を含む。
好ましいジオールはアルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンと１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。エチレングリコールと１，４−ブタンジオールと１，２−と１，３−プロピレングリコールは特に好ましい。
別の適当な脂肪族ジオールは、β−ヒドロキシアルキル化された、好ましくはβ−ヒドロキシエチル化されたビスフェノール、例えば２，２−ビス［４′−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンである。別のビスフェノールは下に記述する。
複素環基を含む他の適当な脂肪族ジオールは、西独特許公開公報第１  ８１２  ００３、２  ３４２  ４３２、２  ３４２  ３７２と２  ４５３  ３２６号の明細書に開示されている。例を下記する：
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル−５，５−ジメチル）ヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル−５，５−ジメチル）ヒダントイン、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシ−エチルベンズ）イミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシ−エチル）テトラクロロベンズイミダゾロン及びＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシ−エチル）テトラブロモベンズイミダゾロン。
適当な芳香族ジオールは、単環のジフェノールそして、特に、各々の芳香環にヒドロキシル基を持つ二環ジフェノールである。芳香族基により、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基のような芳香族炭化水素基を意味する。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール又は１，５−、２，６−及び２，７−ジヒドロキシナフタレン、特に、下記の式によって説明されてもよい、特記に値するビスフェノールがある：
0004143983.tif 000002
ヒドロキシル基は、ｍ−位にあってもよいが、特にｐ−位にある。この式中のＲ′とＲ”は炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素又は臭素のようなハロゲン原子又は、特に水素原子である。Ａは直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）-、未置換の又は置換されているアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はアルキレン基であってよい。
未置換又は置換されているアルキリデン基を例示する：エチリデン基、１，１−又は２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基、１，１−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基、トリクロロエチリデン基。
未置換の又は置換されているアルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基である。シクロアルキリデン基の例は、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びシクロオクチリデン基である。
ビスフェノールの具体例を示す：
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル又はチオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビフェニル、フェニルハイドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−又は２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−及び１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び、好ましくは、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）。
ヒドロキシカルボン酸の適当なポリエステルは、例えばポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン又は４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸及び４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステルである。
主にエステル結合を含むが、他の結合例えばポリエステルアミド及びポリエステルイミドを含むことのできるポリマーも適当である。
芳香族ジカルボン酸とのポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートは、最も重要である。従って、新規の成形材料は、ポリエステルを基準にして、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の芳香族ジカルボン酸、そして少なくとも３０モル％の、好ましくは少なくとも４０モル％の炭素原子数が好ましくは２ないし１２のアルカンジオールから構成される。
この場合には、アルカンジオールは特に直鎖であり、２ないし６の炭素原子を持ちそしてエチレン、トリメチレン、テトラメチレン又はヘキサメチレングリコールにより例示されそして芳香族ジカルボン酸は特にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。
新規の方法は同様にして重縮合物がポリエステルである場合特に興味がある。
特に適当なポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴ及び相当するコポリマー、特にＰＥＴとそのコポリマーが好ましい。本発明の方法は、例えばボトル収集から例えば飲料工業による収集から得られる再生利用ＰＥＴの場合に特に重要である。これらの材料は、エチレングリコール及び／又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンと組み合わせたテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／又はイソフタル酸を含有しているのが好ましい。
ポリカーボネート（ＰＣ）の述語は、未使用ポリカーボネート並びに再生利用ポリカーボネートを意味するものと理解される。ＰＣは例えば、ビスフェノールＡ及びホスゲンもしくはホスゲン類似体例えばトリクロロメチルクロロホルマート、トリホスゲン又はジフェニルカーボネートのようなものから縮合により得られ、ジフェノールカーボネートの場合は縮合反応により、普通は適当なエステル交換触媒、例えば水素化ホウ素、アミン例えば２−メチルイミダゾール又は第四アンモニウム塩のようなものの添加により得られる。ビスフェノールＡに加えて、他の追加のビスフェノール成分も使用され得て、ベンゼン核がハロゲン化されていてもよいモノマーも使用され得る。特記に値する特に適当なビスフェノールを下記する：
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロペンタン及び上述のビスフェノールである。更にポリカーボネートは、適当量の２より多い官能基を持つモノマー（その例は上述の通りである。）により分枝されていてもよい。
重縮合物がポリカーボネートである場合も特に興味がある。
新規方法に使用されてよい重縮合コポリマー又はブレンドは、出発ポリマーから常法により製造される。ポリエステル成分は、好ましくはＰＢＴでありそしてＰＣ成分は好ましくはビスフェノールＡを基材にしたＰＣである。ＰＣ：ポリエステルの比率は、９５：５ないし５：９５である。特に好ましいものは、一つの成分が少なくとも７５％を構成する。
本発明は、生産廃物、有用材料収集から回収された再生利用重縮合物又は例えば自動車産業又は電気部門からの有責任通い品から発生する再生利用重縮合物の場合に特に重要である。再生利用重縮合物は、熱及び／又は加水分解により多数の方法で損傷される。更にこれらの再生利用物は、少量の異なる構造のプラスチック例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ又はＰＶＣのようなものを含有していてもよい。又、これらの再生利用物は、標準的不純物例えば染料、接着剤、接触媒体又は塗料、微量の金属、微量の水、油と脂肪の残留分又は無機塩も含有していてもよい。
立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルは例えばＵＳ−Ａ−４７７８８４０に開示されており、それらは例えば、式Ｉ
0004143983.tif 000003
〔式中、Ｒ1はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１乃至３個により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１乃至３個により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表すか、又は
0004143983.tif 000004
Ｍr+はｒ−価の金属カチオンを表し、
ｎは１，２，３，４，５又は６を表し、そして
ｒは１，２又は３を表す。〕により表される化合物である
炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基又は相当する分枝した異性体のような基であり；炭素原子数２ないし４のアルキル基が好ましい。
好ましくは１ないし３個の、特に１ないし２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基は、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、１，６−ジメチルナフチル基又は４−ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基である。
好ましくは１ないし３個の、特に１ないし２個の分枝したもしくは分枝してないアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基は、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基又はｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基である。
一価、二価又は三価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、重金属カチオン又はアルミニウムカチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｚｎ++又はＡｌ+++である。特に好ましいのは、Ｃａ++である。
式Ｉの好ましい化合物は、Ｒ1又はＲ2として少なくとも一つのｔｅｒｔ−ブチル基を含むそれらである。非常に特に好ましいのは、式中、Ｒ1とＲ2が同時にｔｅｒｔ−ブチル基である式Ｉの化合物である。
ｎは好ましくは１又は２の、非常に特に好ましくは１である。
非常に特に好ましい立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルは式IIとIII
0004143983.tif 000005
により表される化合物である。
式IIの化合物は、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１２２２（チバ−ガイギー）として商業的に入手できそして式IIIの化合物は、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１４２５（チバ−ガイギー）として商業的に入手できる。
重縮合物１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルが使用される。
本発明の意味では、エポキシド類からの多官能化合物、特に二官能化合物は、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アルアリファチック（ａｒａｌｉｐｈｔｉｃ）又は複素環構造を持つことができる；それらはエポキシ基を側鎖の基として又はエポキシ基が脂環系又は複素環系の部分を形成する。エポキシド基はグリシジル基としてエーテル又はエステル結合を介して分子の残部に結合しているのが好ましい。又は、その化合物は複素環アミン、アミド又はイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらの型のエポキシ樹脂は、一般に知られておりそして市販品である。
エポキシドは、例えば２個のエポキシ基例えば式IV
0004143983.tif 000006
（式中、Ｒ5とＲ7が水素原子を表す場合は、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表しそしてｐ＝０であり；又は、Ｒ5とＲ7が一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す場合は、Ｒ6は水素原子を表しそしてｐ＝０又は１である。）により表されるエポキシ基を含み、そしてこれらの基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接に結合している。
エポキシ樹脂の具体例を下記する：
１．ジグリシジルおよびジ（β−メチルグリシジル）エステル：これらは分子中に２個のカルボキシル基を含む化合物とエピクロルヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンの反応によって得られる。この反応は、塩基の存在下行うのが都合がよい。
分子中に２個のカルボキシル基を含む化合物は、脂肪族ジカルボン酸であってよい。このようなジカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸および二量化もしくは三量化リノレイン酸である。
しかし、環式脂肪族ジカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。
芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸又はイソフタル酸を使用することも可能である。
２．ジグリシジルまたはジ（β−メチルグリシジル）エーテル：これらは、分子中に２個の遊離のアルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を含む化合物と適当に置換されたエピクロルヒドリンとの、アルカリ性条件下、または酸触媒の存在下次いでアルカリで処理する条件下での、反応によって得られる。
この型のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級−ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ソルビトールのような非環式アルコール、並びにポリエピクロルヒドリンから誘導される。
しかし、それらは、例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンのような環式脂肪族アルコールからも誘導される。又は、それらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ′−（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を含有する。
エポキシ化合物は、例えばレゾルシン、ピロカテコール又はハイドロキノンの単環フェノールからも誘導できる。またそれらは、多環フェノール例えば４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、又は、ホルムアルヒドとのフェノールの縮合物であって酸性条件下で得られる縮合物例えばフェノールノボラックに基づいている。
３．ジ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エピクロルヒドリンと２個のアミン性水素原子を有するアミンの反応生成物を脱塩化水素することによって得られる。これらのアミンは、例えば、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチル−アミノフェニル）メタンである。
しかしながら、ジ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エチレン尿素もしくは１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、そして５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も包含する。
４．ビス（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルによって例示されるジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル）誘導体。
５．式IV（式中、Ｒ5とＲ7は一緒になって-ＣＨ2-ＣＨ2-を表しそしてｎは０である。）の基を持つエポキシド：例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン；
式IV（式中、Ｒ5とＲ7は一緒になって-ＣＨ2-ＣＨ2-を表しそしてｎは１である。）の基を持つエポキシドは、例えば（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシル）メチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
製造方法の理由により、上述の２官能エポキシ樹脂は、少量の単−又は３官能基を含有してもよい。
芳香族構造を含むジグリシジル化合物が主に使用される。
いろいろの構造のエポキシドの混合物を使用することも可能である。
他方、３官能又は多官能エポキシ樹脂は、分枝した生成物を得るために更に添加され得る。そのようなエポキシドを例示する：
ａ）ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル、例えばアラルジト（Ａｒａｌｄｉｔ）▲Ｒ▼ＧＹ２４０、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２６０、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２６６、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２６００、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＭＹ７９０；
ｂ）ビスフェノールＡの固形ジグリシジルエーテル、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６０７１、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７０７１、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７０７２、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６０６３、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７２０３、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６０６４、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７３０４、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７００４、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６０８４、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ１９９９、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７０７７、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６０９７、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７０９７、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ７００８、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６０９９、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６６０８、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６６０９、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＴ６６１０；
ｃ）ビスフェノールＦの液状ジグリシジルエーテル、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２８１、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２８２、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＰＹ３０２、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＰＹ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固形ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧエポキシ樹脂（ＣＧ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｓｉｎ▲Ｒ▼０１６３）；
ｅ）フェノールホルムアルデヒドノボラックの固形及び液状ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＰＹ３０７；
ｆ）ｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックの固形及び液状ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９；
ｇ）アルコールの液状グリシジルエーテル、例えば、Ｓｈｅｌｌ▲Ｒ▼グリシジルエーテル１６２、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＤＹ０３９０、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＤＹ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液状グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ▲Ｒ▼Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  テレフタレート、トリメリタート、Ａｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＰＹ２８４又は芳香族グリシジルエステルの混合物、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＰＴ９１０；
ｉ）固形の複素環エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＰＴ８１０；
ｊ）液状環式脂肪族エポキシ樹脂、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＣＹ１７９；
ｋ）ｐ−アミノフェノールの液状Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＭＹ０５１０；
ｌ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＭＹ７２０とＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＭＹ７２１。
特に好ましい２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノール、例えば下記のビスフェノールに基づくジグリシジルエーテルである：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）又はビス（オルト−／パラ−ヒドロキシフェニル）メタンの混合物（ビスフェノールＦ）。
非常に特に好ましい２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型の固形ジグリシジルエーテル、例えばアラルジト（Ａｒａｌｄｉｔ）▲Ｒ▼ＧＴ６０７１、ＧＴ７０７１、ＧＴ７０７２、ＧＴ６０９７及びＧＴ６０９９；ビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂、例えばＡｒａｌｄｉｔ▲Ｒ▼ＧＹ２８１又はＰＹ３０６である。
重縮合物１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部のジエポキシドを使用する。
本発明の意味でのオキサゾリン類からの多官能、特に３官能化合物は既知でありそして例えばＥＰ−Ａ−０５８３８０７に記述されておりそして例えば式Ｖ
0004143983.tif 000007
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基又は炭素原子数２ないし２０のカルボキシアルキル基を表し、
ｔ＝３である場合は、
Ｒ12は、３価の直鎖、分枝した又は環状の炭素原子数１ないし１８の脂肪族基であって、それは酸素原子、硫黄原子又は
0004143983.tif 000008
により中断されていてもよく、又はＲ12は更に未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたベンゼントリイル基を表し、
ｔ＝２である場合は、
Ｒ12は、２価の直鎖、分枝した又は環状の炭素原子数１ないし１８の脂肪族基であって、それは酸素原子、硫黄原子又は
0004143983.tif 000009
により中断されていてもよく、又はＲ12は更に未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニレン基を表し、
Ｒ13は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、そして
ｔは２又は３を表す。）により表される化合物である。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子又は沃素原子、特に好ましくは塩素原子である。
炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、分枝しているまたは分枝していない基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基又はドコシル基である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11の好ましい意味は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし８のアルキル基例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル基、特に炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロドデシル基である。炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基特にシクロヘキシル基が好ましい。
好ましくは１ないし３個の、特に１ないし２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基は、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基又は２，６−ジエチルフェニル基である。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基は、分枝しているか又は分枝していなくて例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11の好ましい意味は、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、特に炭素原子数１ないし８のアルコキシ基例えば炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。
炭素原子数２ないし２０のカルボキシアルキル基は分枝した又は分枝してない基であって、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基、カルボキシウンデシル基、カルボキシドデシル基、２−カルボキシ−１−プロピル基、２−カルボキシ−１−ブチル基又は２−カルボキシ−１−ペンチル基である。
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11の好ましい意味は、炭素原子数２ないし１２のカルボキシアルキル基、特に炭素原子数２ないし８のカルボキシアルキル基例えば炭素原子数２ないし４のカルボキシアルキル基である。
３価の直鎖の、分枝した又は環状の炭素原子数１ないし１８の脂肪族基であって、酸素原子、硫黄原子又は
0004143983.tif 000010
により中断されていてもよい脂肪族基は、３個の結合が同種の又は異なる原子上にあってもよいことを意味する。それらの例は、メタントリイル基、１，１，１−エタントリイル基、１，１，１−プロパントリイル基、１，１，１−ブタントリイル基、１，１，１−ペンタントリイル基、１，１，１−ヘキサントリイル基、１，１，１−ヘプタントリイル基、１，１，１−オクタントリイル基、１，１，１−ノナントリイル基、１，１，１−デカントリイル基、１，１，１−ウンデカントリイル基、１，１，１−ドデカントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基、１，２，３−ブタントリイル基、１，２，３−ペンタントリイル基、１，２，３−ヘキサントリイル基、１，１，３−シクロペンタントリイル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、３−オキソ−１，１，５−ペンタントリイル基、３−チオ−１，１，５−ペンタントリイル基又は３−メチルアミノ−１，１，５−ペンタントリイル基である。
２価の直鎖の、分枝した又は環状の炭素原子数１ないし１８の脂肪族基であって、酸素原子、硫黄原子又は
0004143983.tif 000011
により中断されていてもよい脂肪族基は、２個の結合が同種の又は異なる原子上にあってもよいことを意味する。それらの例はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
好ましくは１ないし３個の、特に１ないし２個のアルキル基を含む、未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたベンゼントリイル基は例えば、１，２，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリイル基又は２−メチル−１，３，５−ベンゼントリイル基である。１，２，４−ベンゼントリイル基又は１，３，５−ベンゼントリイル基は特に好ましい。
特に興味のあるのは、式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11が、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ12が１，２，４−ベンゼントリイル基と１，３，５−ベンゼントリイル基を表す式Ｖの化合物である。
特別な興味のある式Ｖの化合物は、例えば２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス−２−オキサゾリン；２，２’，２”−（１，２，４−ベンゼントリイル）トリス−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２，２’，２”−（１，２，４−ベンゼントリイル）トリス−５−メチル−２−オキサゾリン；又は２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス−５−メチル−２−オキサゾリンである。
本発明の意味では、ビスオキサゾリンからの好ましい２官能化合物は、Ｔ．Ｌｏｏｎｔｊｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７５，２１１−２１６（１９９３）により記述されておりそしてそれらは、例えば式
0004143983.tif 000012
により表される化合物である。
重縮合物１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部のオキサゾリンが使用される。更に好ましくはビスオキサゾリンはＦ．Ｂｏｅｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２２４，１６７−１７８（１９９５）とＤＥ−Ａ−４１４０３３３に記載されている。
本発明の意味では、オキサジン又はオキサゾロンからの多官能化合物、特に２官能化合物は例えばＨ．Ｉｎａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３２，４５８１−４５９４（１９８６）により記述されそして例えば式VIａとVIｂ
0004143983.tif 000013
（式中、Ｒ14は直接結合又は未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、そしてＲ15とＲ16は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）により表される化合物である。
特に好ましいのは式中、Ｒ14が直接結合を表す式VIａとVIｂの化合物、特に２，２’−ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）である。
重縮合物１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部のオキサジン又はオキサゾロンが使用される。
本発明の意味におけるイソシアネート類からの多官能化合物特に２官能化合物は既知であり、例えば式VII
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    （VII）
（式中、Ｒ23は炭素原子数１ないし２０のアルキレン基又はポリメチレン基、アリーレン基、アルアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。）により表される化合物である。
好ましいジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、エイコサン−１，２０−ジイソシアネート、４−ブチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ＯＣＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＣＯ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、スルホニルジイソシアネート；ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパンとジフェニルエーテルの３，３’−、４，４’−及び３，４’−ジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートビフェニル及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンである。
これらのジイソシアネートは市販品であるか又は市販品のアミンから製造し得る。
しかしながら、高分子量ウレタン、ウレチジオン二量体と高級オリゴマー、シアヌレートポリマー、シアヌレートポリマーのウレタン及び高分子性ウレタンとシッフ塩基の熱解離性付加物のようなジイソシアネート発生剤を使用することも可能である。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部のイソシアネートが使用される。
本発明の意味での酸無水物類からの多官能化合物、特に２官能化合物は既知でありそして例えば式VIII
0004143983.tif 000014
〔式中、Ｒ24は式（VIIIａ）−（VIIIｊ）
0004143983.tif 000015
0004143983.tif 000016
（式中、Ｒ25は−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）−を表しそして式VIIIａないしVIIIｅ中の芳香環は未置換であるか又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハロゲン原子の１個以上により置換されている。）により表される基を表す。〕により表される化合物である。
３官能酸無水物の例は、メリト酸無水物である。
芳香環を含むテトラカルボン酸二酸無水物が好ましい。これらのテトラカルボン酸二酸無水物は市販品である。
異なる構造を持つテトラカルボン酸二酸無水物の混合物を使用することも可能であってよい。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の酸無水物が使用される。
本発明の意味におけるアシルラクタム類からの多官能化合物、特に２官能化合物は既知でありそして、例えば式IX
0004143983.tif 000017
〔式中、ｓは１ないし１６、特に５ないし１０の数を表し；
そしてＲ26は芳香族基、例えば次式：
0004143983.tif 000018
（式中、Ｒ27は  基：-ＣＨ2-、-（ＣＯ）-、-Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし１８のアルキル）-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、-Ｏ-又は-Ｓ-の一つを表す。）により表される基の一つを表す。〕により表される基の一つである。
本発明の意味でのアシルラクタムからの３官能化合物は既知でありそして、例えば、式ＩＸａ
0004143983.tif 000019
（式中、ｚは１ないし１６の、特に３ないし９の数を表す。）により表される化合物である。
ラクタム環がカプロラクタム又はラウロラクタムである３官能アシルラクタムは好ましい。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特には０．０５ないし１部のアシルラクタムを使用する。
本発明の意味でのマレイミド類からの多官能化合物、特に２官能化合物は既知でありそして、例えば、式Ｘ
0004143983.tif 000020
（式中、Ｒ28は脂肪族、芳香族、環式脂肪族又は複素環基を表し；そして
Ｒ29とＲ30は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を表す。）。により表される化合物である。
脂肪族、芳香族、環式脂肪族又は複素環基は、最大４０の炭素原子を含み、未置換であるか又は置換されていてもよく、-Ｏ-、-Ｓ-、-（ＣＨ2）1-6、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし１８のアルキル）-  又は
-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-
0004143983.tif 000021
により中断されていてもよい。可能な置換基の例は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基とフェノキシ基である。
脂肪族基Ｒ28は、例えば炭素原子数１ないし１８のポリメチレン基であって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基のようなアルキル基並びに更に別の分枝異性体から誘導された得る基である。
芳香族基Ｒ28は、例えば６ないし４０の炭素原子を持ち、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であるか、又は-Ｏ-、-Ｓ-、-（ＣＨ2）1-6、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし１８のアルキル）-又は  -（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-のような基の一つにより連結しているフェニレン基又はビフェニレン基を表す。
環式脂肪族基としてのＲ28は典型的には５ないし１０の炭素原子を含む基、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基又はシクロオクチレン基である。
複素環基Ｒ28は、例えば、ピリジレン基、ピリダジレン基又はピラゾリレン基のような含窒素の５ないし６員環である。
Ｒ28は好ましくは下記式：
0004143983.tif 000022
0004143983.tif 000023
（式中、Ｒ31は-ＣＨ2-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし１８のアルキル）-、-（Ｏ）Ｓ（Ｏ）-、-Ｏ-又は-Ｓ-の一つを表す。）の一つの芳香族基である。
Ｒ29とＲ30は、互いに独立して、好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す；Ｒ29は特に好ましくは、水素原子を表しそしてＲ30は特に好ましくは水素原子又はメチル基を表す；そしてＲ29とＲ30は非常に特に好ましくは水素原子である。
非常に特に好ましい化合物は、下記式のそれらである：
0004143983.tif 000024
0004143983.tif 000025
ビスマレイミド類は、ジアミンを無水マレイン酸と反応させることにより得られ、そしてあるものは市販品である。別の適当なビスマレイミドはＷＯ−Ａ−９３／２４４８８（Ｔ．Ｃ．Ｍｏｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部のビスマレイミドが使用される。
本発明の意味でのアルコール類からの多官能化合物は既知でありそして、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ビストトリメチロールプロパン、ビストトリメチロールエタン、トリスメチロールプロパン、ソルビトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、リカシン、マンニトール、乳糖、ロイクロース、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、パラチニトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン又は１−０−α−Ｄ−グリコピラノシル−Ｄ−マンニトール・２水和物である。特に好ましいのは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の多官能アルコールが使用される。
本発明の意味におけるカルボジイミド類からの多官能化合物、特に２官能化合物は既知でありそして、例えば式ＸＩ
0004143983.tif 000026
（式中、Ｒ40、Ｒ41とＲ42は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１３のシクロアルキレン基又は未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Ｘ1とＸ2は、互いに独立して、水素原子、
0004143983.tif 000027
を表し、
そしてＲ43、Ｒ44とＲ45は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６ないし１３のシクロアルキル基又は未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、そして
ｖは０ないし１００の数を表す。）により表される化合物である。
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基は分枝しているか又は分枝していない基であって、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドテカメチレン基である。Ｒ43、Ｒ44とＲ45の好ましい意味は、例えば、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、特に炭素原子数２ないし８のアルキレン基である。
炭素原子数６ないし１３のシクロアルキレン基は２個の自由価と少なくとも一つの環単位を持つ飽和炭化水素でありそして、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基又はシクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ましい。
未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基又はナフチレン基は、例えば、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基又は１，２−、１，３−、１，４−、１，６−、１，７−、２，６−又は２，７−ナフチレン基である。１，４−フェニレン基が好ましい。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は分枝した又は分枝してない基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基又は１，１，３，３−テトラメチルペンチル基である。
炭素原子数６ないし１３のシクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロドデシル基である。好ましくは炭素原子数６ないし８のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基である。
好ましくは１ないし３個の、特に１ないし２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基は、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基又は１−メチルナフチルである。
特に好ましくはカルボジイミドは、式ＸＩａ
0004143983.tif 000028
により表されるポリ（２，４，６−トリイソプロピル−１，３−フェニレンカルボジイミド）である。
別の特に好ましいカルボジイミドは、式ＸＩｂ
0004143983.tif 000029
により表される安定剤７０００▲Ｒ▼（製造者：ラシヒ，ドイツ連邦共和国）として商業的に入手できる。
別の適当なカルボジイミドは、ＥＰ−Ａ−０６２３５８９とＥＰ−Ａ−０６２８５４１に記載されている。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の多官能カルボジイミドが使用される。
この発明の意味でのエステル類からの多官能化合物は既知でありそして、例えばＥＰ−Ａ−０５６５４８７に記載されている。好ましい多官能エステルは、例えば、式ＸII
0004143983.tif 000030
〔式中、
Ｒ50は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表し、
Ｒ51は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表し、
ｑは０，１又は２を表し、
Ｑは、
0004143983.tif 000031
（式中、Ｒ51は上と同じに定義され、
ｍは０ないし３の範囲内の整数を表し、
Ｒ53は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。）を表し、そして、
ｗは２ないし６の範囲内の整数を表し、そして式中、
ｎ＝２である場合は、
Ｒ52はヘキソースの２価基、ヘキシトールの２価基、
0004143983.tif 000032
を表すか、又は、
ｎ＝３である場合は、
Ｒ52はヘキソースの３価基、ヘキシトールの３価基、
0004143983.tif 000033
を表すか、又は、
ｎ＝４である場合は、
Ｒ52はヘキソースの４価基、ヘキシトールの４価基、炭素原子数４ないし１０のアルカンテトラリル基、
0004143983.tif 000034
を表すか、又は
ｎ＝５である場合は、
Ｒ52はヘキソースの５価基又はヘキシトールの５価基を表すか、又は
ｎ＝６である場合は、
Ｒ52はヘキシトールの６価基又は
0004143983.tif 000035
を表す。〕により表わされる化合物である。
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、分枝しているまたは分枝していない基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基である。Ｒ50とＲ51の好ましい意味の一つは、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基である。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基又はシクロドデシル基である。Ｒ50とＲ51の好ましい意味の一つは炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基である。特に好ましいのはシクロヘキシル基である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。ベンシル基が好ましい。
ｗ＝２ないし６の場合について、Ｒ52がヘキソースのｗ−価の基である場合、これは例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース又はタロースから誘導される。即ち、式ＸIIの相当する化合物を得るために、１，２，３，４，５又は６個のＯＨ基はエステル基Ｅ−１
0004143983.tif 000036
（式中、Ｒ50、Ｒ51、ｑとＱは上と同じに定義される。）により置換されなければならない。例えば、Ｒ52は、ｗ＝５である場合について、
0004143983.tif 000037
である。
Ｒ52がヘキシトールのｗ価の基である場合は、式ＸIIの相当する化合物は−ＯＨ基を上述のエステル基Ｅ−１により置換することにより得られる。Ｒ52は、ヘキシトールの６価の基として、例えば
0004143983.tif 000038
であり得る。これはＤ−ソルビトールから誘導される。
式ＸIIの好ましい化合物は、例えば、
0004143983.tif 000039
0004143983.tif 000040
である。
式ＸIIの特に好ましい型は、ペンタエリトリチル  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１０１０（チバ−ガイギー  アクチエンゲゼルシヤフト）である。
重縮合物の１００部を基準にして、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の多官能エステルが使用される。
いろいろの多官能化合物の混合物を使用することも可能であってよい。
立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと多官能化合物に加えて、別の安定剤を重縮合物に添加できる。これらの別の安定剤は当業者に一般に知られておりそして最終製品の特定の要求に関して選択される。特に光安定剤又は抗酸化剤又は更に追加の抗酸化剤を添加できる（参照：「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒとＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ編纂，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ出版，第３版，１９９０、特に８８−８９、９２−９４、２５１−２５２及び２５８−２５９頁）。同様にして、他の添加剤、例えば潤滑剤、成形用離型剤、充填剤又は強化剤例えばガラス繊維、防炎剤、帯電防止剤そして、特にＰＢＴ／ＰＣ重縮合物の場合には加工中のエステル交換を防止するための改質剤を添加することが可能である。
特に適当な安定剤として下記のものを記述できる：
１．酸化防止剤
１．１  アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール，２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデク−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデシル−１′−イル）フェノール，２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデク−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
１．３．ハイドロキノンとアルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン，２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ステアリン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル、アジピン酸ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）。
１．４．下記の式により表されるクロマン誘導体：
0004143983.tif 000041
（式中、Ｒは-（ＣＨ2）3-ＣＨ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）3-ＣＨ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）3-ＣＨ（ＣＨ3）2又は
-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｚを表しそしてＺは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基又は
0004143983.tif 000042
を表し、そしてＲ’又はＲ”は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）。例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール＝ビス［３，３−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン。
１．７．Ｏ-，Ｎ-およびＳ-ベンジル化合物、例えば、３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル＝４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリデシル＝４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ジチオテレフタル酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル、例えば、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシル、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロン酸ジオクタデシル、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸＝ジ−ドデシルメルカプトエチル、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸＝ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］。
１．９．ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１．１０．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート。
１．１１．ベンジルホスホン酸エステル、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、オクチル＝Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
１．１３．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１４．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１６．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、
例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
１．１８  アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９  アミン系抗酸化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドテカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化  Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリド−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸ビス（２，２，２，６−テトラメチルピペリド−４−イル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン��４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
２．紫外線吸収剤と光安定剤
２．１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル］−２Ｈ−ベンズトリアゾールのポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−］2（式中、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
２．２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−および２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
２．３．置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えばサリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。
２．４．アクリレート、例えば
α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸ブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、例えば２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの；ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
２．６．立体障害性アミン、例えば
セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸＝ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロトリ酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジ−クロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−���ペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカンとエピクロルヒドリンとの反応生成物。
２．７．シュウ酸ジアミド、例えば、４，４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、およびｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル］−４、６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン。
３．  金属不活性化剤、例えば
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリル＝ジヒドラジッド［bis(benzylidene)oxalyl dihydrazide］、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル＝アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチロイル）チオプロピオン酸ジヒドラジド。
４．  亜リン酸エステルおよびホスホナイト、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル＝アルキル、亜リン酸フェニル＝ジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリル＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ジイソデシル＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、トリステアリル＝ソルビトール＝トリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホニット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン，６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン，ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
下記のホスフィットは特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット；
0004143983.tif 000043
0004143983.tif 000044
非常に特に好ましいものは、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）である。
５．ヒドロキシルアミン、例えば
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導したＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
６．ニトロン、例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化した獣脂から誘導したＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
７．チオシナーギスト、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル又はチオジプロピオン酸ジステアリル。
８．過酸化物スカベンジャー、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトール＝テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
９．ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
１０．塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン、またはピロカテコール酸錫。
１１．核剤、例えば
例えば、無機物質例えばタルク、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；例えばモノカルボン酸とポリカルボン酸とその塩のような有機化合物例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（イオノマー）のような高分子化合物。
１２．充填剤および強化剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球（ｇｌａｓｓ  ｂｕｌｂｓ）、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラックおよびグラファイト、木粉と他の天然産品の粉と繊維、合成繊維。
１３．その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤及び発泡剤。
１４．ベンゾフランとインドリン、例えばＵＳ−Ａ−４３２５８６３、ＵＳ−Ａ−４３３８２４４、ＵＳ−Ａ−５１７５３１２、ＵＳ−Ａ−５２１６０５２、ＵＳ−Ａ−５２５２６４３、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９又はＥＰ−Ａ−０５９１１０２に開示されているそれら、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン。
ここでは、２．１、２．６と２．７群からの光安定剤例えばＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２とＴｉｎｕｖｉｎ  ７７０型の安定剤が好ましい。更に別の好ましいものは芳香族ホスフィットとホスホニットである。
固相後縮合は既知の方法で実施される。この点に関しては、ＥＰ−Ａ−００９０９１５又はＳ．Ａ．Ｊａｒｂｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．３２，５３１５−５３３５（１９８６）による項目を参考にする。新規の方法では、後縮合は融点より約１００ないし５℃低い温度で加熱される。特に好ましい新規の方法では、後縮合は融点より約６０ないし５℃、特に４０ないし５℃低い温度で加熱される。この温度範囲内で、後縮合は、不活性ガス流中で又は真空下で重縮合物の所望の高い粘度が得られる迄又は、所望の場合は、重縮合物の分枝、架橋又は部分架橋が達成される迄加熱される。
添加のためには、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと、エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される多官能化合物は、互いに独立して、液体、粉末、粒の形で又は圧縮した形で又は別法としてシリカゲルのような支持物質上で又はポリマー粉又はポリエチレンワックスのようなワックスと一緒であってよい。
好ましくは重縮合物１００部当り、０．０１ないし５部の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステル、又は０．０１ないし５部の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと、エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される０．０１ないし５部の多官能化合物が添加される。特に０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステル、又は０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルとエポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される０．０２ないし２部、特に０．０５ないし１部の多官能化合物が使用される。
立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと、エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される多官能化合物の量は、ポリマーの最初の分子量と所望される終末の分子量に依存する。例えば、酷く損傷を受けた重縮合物、即ち低分子量の重縮合物については、重量範囲の上方にある立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと、エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される多官能化合物が好ましい。それと対照的に、分子量の僅かな増加が所望される場合は、単数の又は複数の添加剤は低濃度で使用される。
架橋した又は部分的に架橋した、即ち不溶性の重縮合物が所望される場合は、２個より多い反応基を分子中に持つ多官能化合物の比較的高濃度が使用されるのが好ましい。
最終分子量と架橋度を反応時間と温度を介して調節することが更に可能である。
重縮合物が再生利用物である場合、例えば共押出工程では未使用物質又は使用済物質と共に混合することも可能である。この場合の安定化と分子量増加は互いに独立して実施され得る。
本発明は更に、重縮合物の分子量を増加するための立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルの使用に関する。使用に関して好ましいものは、本発明の方法の好ましいものに相当する。
本発明は更に、少なくとも１種の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステル、及びエポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される多官能化合物からなる混合物の、重縮合物の分子量を増加するための使用に関する。
本発明は更に、ａ）再生利用重縮合物、及びｂ）少なくとも１種の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルからなる組成物に関する。本発明は更に、ａ）再生利用重縮合物、ｂ）少なくとも１種の立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステル、及びエポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート、酸無水物、アシルラクタム、マレイミド、アルコール、カルボジイミドとエステルからなる群から選択される少なくとも１種の多官能化合物からなる組成物に関する。
組成物に関して好ましいものは、本発明の方法の好ましいものに相当する。
下記の例は限定の意図なしに本発明を更に詳細に説明する。部とパーセント（％）は、本明細書の残部の記載と同様に、特記のない限り重量に関する。
例１ないし６：固相縮合による使用済ＰＥＴの分子量増加
ボトル収集物（起源：スイス）からの使用済ＰＥＴ材料を、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＋ＰｆｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ  ２５）中、２６０℃で、第１表中に示した添加剤と共に押し出す。押出物をグラニュールに成形し、そしてそのグラニュールを次に混転乾燥機中、２３０℃で２３時間約１ｍｂａｒの真空下で、固相縮合に処する。ポリマーの極限粘度数［η］は、ｏ−ジクロロ安息香酸とフェノールの１：１混合物１００ｇ中のポリマー１ｇの溶液を使用して３０℃で測定される。結果を第１表に示す。極限粘度数の高い程、分子量はより多く増加する。「極限粘度数」欄中の「不溶性」は、ポリマー１ｇがｏ−ジクロロ安息香酸とフェノールの１：１混合物１００ｇ中に３０℃において溶解しないので、極限粘度数を測定できなかったことを意味する。
0004143983.tif 000045
第１表は、極限粘度数の本発明の例２−３の、分子量増加を示す明瞭な増加を示している。
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１２２２（チバ−ガイギー）は式II
0004143983.tif 000046
により表される化合物である。
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１４２５（チバ−ガイギー）は式III
0004143983.tif 000047
により表される化合物である。
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１０１０（チバ−ガイギー）は、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
アラルジト（Ａｒａｌｄｉｔ）▲Ｒ▼ＧＴ６０７１（チバ−ガイギー）は、２．１５−２．２２ｅｑ／ｋｇのエポキシド数と７０−７５℃の軟化範囲を持つビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
実施例７と８：固相縮合による使用済ＰＥＴの分子量増加
ボトル収集物（起源：スイス）からの使用済ＰＥＴ材料を、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＋ＰｆｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ  ４５）中、２８０℃で、第２表中に示した添加剤と共に押し出す。押出物をグラニュールに成形し、そしてそのグラニュールを次に混転乾燥機中、２３０℃で２３時間約１ｍｂａｒの真空下で、固相縮合に処する。ポリマーの極限粘度数［η］は、例１ないし６と同様にして、ｏ−ジクロロ安息香酸とフェノールの１：１混合物１００ｇ中のポリマー１ｇの溶液を使用して３０℃で測定される。結果を第２表に示す。極限粘度数の高い程、分子量はより多く増加する。「極限粘度数」欄中の「不溶性」は、ポリマー１ｇがｏ−ジクロロ安息香酸とフェノールの１：１混合物１００ｇ中に３０℃において溶解しないので、極限粘度数を測定できなかったことを意味する。
0004143983.tif 000048