(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ型セルロース溶液に含水ゲル粒子を混合し、成形及び凝固した後、セルロースを再生し、加熱によって上記含水ゲル粒子を溶出させるセルロース多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔化剤として含水ゲル粒子を用いるセルロース多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窓ガラス、自動車等の掃除用、食器等の洗浄用、入浴用等の各種の分野に用いられるスポンジとして、性能面からポリウレタン製のスポンジが多く使用されてきた。しかし、ポリウレタン製スポンジの場合、焼却時にシアンガス等の有毒ガスを副生する問題点を有する。また、これを埋め立て廃棄しても生分解せずに残存する問題点を有する。このため、最近では、環境保護の観点から、生分解性の高いビスコーススポンジ等のセルロース製スポンジが注目されている。これは、高い吸水性を有するので、上記の各分野で使用することができる。
【０００３】
上記セルロース製スポンジの製造法としては、ビスコースを原料に製造される方法がいろいろ知られている。例えば、ビスコースに補強繊維及び結晶芒硝を加えて型に入れ加熱凝固し、その後、酸を用いて完全再生し、水又は温水を用いて芒硝を洗い出してセルロース製スポンジを製造する方法が、特公昭３６−１０９９２号公報や特公昭３６−１１９８２号公報等に開示されている。
【０００４】
また、多孔化剤として、上記の結晶芒硝の代わりに炭酸カルシウムを使用する方法、すなわち、ビスコースに炭酸カルシウムを混和し、ビスコースを凝固した後、酸分解により炭酸カルシウムを除去してセルロース製スポンジを製造する方法が特開昭６３−９２６０２号公報等に開示されている。
【０００５】
この場合、結晶芒硝を用いた場合とは異なり、炭酸カルシウムが水に難溶性の無機塩なので、ビスコースへの混和中に溶解してビスコースを塩析凝固させることはなく、原料調製を低温で行う必要もなく、空隙量は炭酸カルシウムの使用量に応じたものとなる。
【０００６】
さらに、別の多孔化手段として、炭酸カルシウムと酸との反応による炭酸ガス発泡を利用した方法が特開平３−２３１９４２号公報等に開示されている。この方法は、発泡剤としての炭酸カルシウムをビスコース中に混和し、酸を含む凝固再生液に浸漬することによって、ビスコースの凝固及び炭酸ガスの発生による多孔化を同時に行い、さらにセルロースへの再生を行うものである。これは、無機結晶の粒子の形状そのもので空隙を形成する方法ではなく、炭酸カルシウムと酸との反応で発生する炭酸ガスによって多孔化するものである。ガス発泡であるため、炭酸カルシウムは非常に少ない量ですみ、Ｔダイ等に詰まらず、連続押出しが可能となる。また、炭酸カルシウムの分解除去を速やかに行うことができ、製造時間の短縮が可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、多孔化剤として結晶芒硝を用いる上記の方法は、芒硝自体が水溶性であるため、ビスコースへ分散する最中にも結晶芒硝が溶解し始め、ついには、ビスコースを塩析凝固させる。このため、実際には、結晶芒硝の溶解を最小限にとどめるべく、できるだけ低温に冷却しながら混合し、また速やかに次の工程に移行させる必要がある。さらに、結晶芒硝の使用量は、原料調製中に溶解することを見越して目的の空隙量よりも過剰に用いる必要がある。
【０００８】
さらにまた、高い空隙率を得るためには、結晶芒硝を大過剰に使用する必要があり、また、大量の結晶芒硝を混和したビスコースは、それ自体流動性がないだけでなく、硬い結晶粒子を含むので、例えばＴダイなどで押出成形を行うとすると、ダイス内部の狭い隙間に粒子が引っかかり、流路が直ちに閉塞して連続的なシート成形することが不可能である。
【０００９】
これらのため、多孔化剤として結晶芒硝を用いる上記の方法は、ビスコースと結晶芒硝との混合物を一旦、型に入れて加熱凝固した後、冷却してその成形体を型から取り出し、次いで、酸処理工程及び水洗工程を行うこととなり、全体としてバッチ式プロセスとなる。また、加熱温度を９０〜１００℃と高温としても酸処理工程には３〜４時間必要となる。さらに、再生したセルロース内部に残った結晶芒硝はすぐに溶出しないため、それを完全に取り除くためには水洗工程でかなりの時間を要する。すなわち、この方法では高い空隙率のセルロース多孔体を得ることができるが、製造に手間と時間とが非常にかかる欠点を有する。
【００１０】
また、多孔化剤としての炭酸カルシウムをビスコースに加えて加熱凝固し、酸分解して炭酸カルシウムを除去する上記の方法は、炭酸カルシウムの完全分解に極めて多くの酸を消耗する。また、炭酸カルシウムは酸と接触しない限り除去されないため、ビスコースの凝固が進むと内部に酸が浸透しにくくなり、炭酸カルシウムの分解が遅くなる。このため、炭酸カルシウムの未分解物が残存しやすくなる。したがって、この方法においても、多孔化剤を完全に除去するためには、時間がかかる。
【００１１】
さらに、炭酸カルシウムと酸とを接触させてガス発泡により多孔化する上記の方法は、炭酸カルシウムと酸とが反応する時点では既にビスコースの凝固が表面からある程度進行しており、ひとたび凝固した部分では、もはや炭酸ガスによる多孔化が進まなくなるため空隙の形成は自ずと制限され、高い空隙率のものが得られにくいという欠点を有する。これに対し、高い空隙率を得ようとして炭酸カルシウムの量を増やしても、実際に空隙形成に寄与する炭酸ガスは一部であって、大部分は多孔体の外に徐々に漏れ出すのみである。これは、酸の温度を上げて炭酸ガスの発生量を多くしても同様である。また、水などでビスコースを希釈して凝固を遅らせると、発泡の効率が良くなるものの、実際はビスコース中のセルロース濃度が低下するため、乾燥による収縮がより激しくなるばかりで、高い空隙率のものは得られない。さらに強度低下も著しい。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、従来の技術の欠点を克服し、空隙率の高いセルロース多孔体をより短時間で製造することのできる方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は、アルカリ型セルロース溶液に含水ゲル粒子を混合し、成形及び凝固した後、セルロースを再生し、加熱することにより上記含水ゲル粒子を溶出させることを特徴とする。
【００１４】
多孔化剤として含水ゲル粒子を用いるので、結晶芒硝の場合のようにアルカリ型セルロース溶液中に溶け出してアルカリ型セルロースを塩析・凝固することを防止できる。また、弾力性を有する含水ゲル粒子を用いると、押出成形の際に多孔化剤が破砕されたり、ダイス等を閉塞することなく押出しが可能となる。このため、多孔化剤として含水ゲル粒子を加えたアルカリ型セルロース溶液を、例えばＴダイ等から連続的に押し出して多孔性セルロースシートを成形することが可能である。
【００１５】
また、セルロース多孔体の内部に形成される空隙のサイズや量は、含水ゲルのサイズや添加量によって制御することができ、炭酸カルシウムの場合のように空隙率が制限されることもなく、必要に応じた高い空隙率を得ることが可能となる。
【００１６】
さらに、多孔化剤として多量の含水ゲルを使用する場合、含水ゲルはその融点以上に加熱するだけで多孔化剤が速やかに溶液状態となって外部へ流出して連通孔が形成されるので、結晶芒硝の場合のように長時間かけて流水で結晶を溶かし出すような操作や、炭酸カルシウムの場合のように酸分解処理の時間は必要なくなり、短時間で操作可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１８】
この発明にかかるセルロース多孔体の製造方法は、多孔化剤として含水ゲル粒子を用い、これをアルカリ型セルロース溶液に混合し、成形及び凝固した後、セルロースを再生し、加熱によって上記含水ゲル粒子を溶出させる方法である。
【００１９】
上記アルカリ型セルロース溶液とは、原料のセルロースをアルカリ条件下で反応させて溶解させたものである。上記の原料のセルロースの起源は特に限定されるものではなく、例えば、パルプ、綿、麻等を使用することができる。また、上記アルカリ型セルロース溶液の例としては、ビスコース、セルロース銅アンモニア溶液、セルロースカルバメート溶液等があげられる。これらの中でも、ビスコース、特にセロファン製造用ビスコースが好適である。さらに、アルカリ型セルロースとしてビスコースを用いる場合は、含まれるセルロース濃度は３〜１５重量％がよく、４〜１０重量％が好ましい。３重量％より低いと、再生したセルロースの機械的強度が低く、製造中に破砕や切断が生じる場合があるからである。
【００２０】
また、１５重量％より高いと、重合度との絡みがあるものの、粘度が著しく高くなり、多孔化剤等の均一な混合分散や押出しが困難となるからである。
【００２１】
さらに、上記ビスコース中のアルカリ濃度は、水酸化ナトリウム換算で２〜１５重量％がよく、５〜１３重量％が好ましい。さらにまた、上記ビスコース中の塩化アンモニウム価は、３〜１２がよく、４〜９が好ましい。
【００２２】
上記含水ゲル粒子は、ゲル化能を有し、熱可逆的にゾル−ゲル転移するものであり、ゾル状態で水溶性のあるものであれば特に限定されない。この含水ゲル粒子を用いることにより、高い空隙率のセルロース多孔体を速やかに得ることができる。このような含水ゲル粒子の例としては、寒天、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガム、ゼラチン、コラーゲン等の含水ゲル粒子があげられる。
【００２３】
これらの中でも、弾力性のあるゲルを形成し、アルカリ型セルロース溶液中でも安定に存在することができ、その融点、すなわち、ゲルからゾルに転移する温度が比較的低いという特徴を持つという点で、ゼラチンが最も好ましい。このゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれであってもよい。
【００２４】
上記含水ゲル粒子として、ゼラチンの含水ゲル粒子を用いる場合、ゼラチンの分子量としては、１５，０００〜２５０，０００がよく、６０，０００〜１００，０００が好ましい。この分子量は、所定濃度のゲルの強度、いわゆるゼリー強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６５０３）に影響を与える。使用するゼラチンのゼリー強度としては、一般に１００〜３００ブルームがよく、１５０〜２００ブルームが好ましい。ゼリー強度が１００ブルームより低いと、アルカリ型セルロース溶液への混和中にゼラチンゲルが破壊されやすく、また、３００ブルームより高いと、ゲルが変形しにくくなるため押出成形を行うと、ダイス等が閉塞する場合がある。
【００２５】
上記ゼラチンの含水ゲル粒子を得る方法としては、粉末状のゼラチンを水またはアルカリ型セルロース溶液中に直接加えて膨潤させ、粒子状のゲルとしてそのまま用いても良いし、また、一旦、熱水によって溶液とし、その後ゲル化温度以下まで冷却してゲルを得、それを粉砕したものを用いてもよい。ゼラチン以外の含水ゲル粒子を得る方法については、ゲル化剤が必要となる場合があるが、通常は、一旦、熱水によって溶液とし、その後ゲル化温度以下まで冷却してゲルを得、それを粉砕する方法が採用される。なお、ゼラチンゲルの融点は、ゲル濃度に依存するが、一般に２０〜３６℃である。このため、アルカリ型セルロース溶液への混和の際には、ゾルに転移しないようにゼラチンゲルの融点以下の温度を保つことが必要である。このことは、他の含水ゲル粒子についても同様である。
【００２６】
含水ゲル粒子のゲル濃度としては、１〜４０％がよく、１０〜２０％が好ましい。ゲル濃度が１％より低いと、ゲルの強度が極端に低くなる場合があり、原料の混合攪拌中に細かく破壊され、多孔化剤としての効果が損なわれる場合がある。また、４０％より高いと、アルカリ型セルロース溶液中の水分を含水ゲル粒子が吸収し、混合攪拌ができなくなる場合がある。
【００２７】
セルロース多孔体に形成される空隙のサイズは、添加する含水ゲルの粒径に依存するため、形成しようとする空隙の大きさに応じて添加する含水ゲルの粒径を選択すればよい。
【００２８】
セルロース多孔体の空隙率は、上記含水ゲル粒子の添加量に伴って高くすることができるが、この含水ゲル粒子の添加量は、アルカリ型セルロース溶液中のセルロース分の０．０５〜１００倍がよく、０．８〜５０倍が好ましい。０．０５倍より少ないと、ほとんど空隙が形成されないため、多孔体を形成しにくく、また、１００倍を超えると、成形体の機械的強度が著しく低下して連続的な製造が困難となる場合がある。
【００２９】
上記の製造方法により得られるセルロース多孔体は、多孔質であるため十分な湿潤強度が得られない場合が生じる。この場合、上記セルロース多孔体に強度を与える目的で、上記アルカリ型セルロース溶液と含水ゲル粒子の混合物（以下、「成形用混合物」と称する。）に補強繊維を加えてもよい。この補強繊維の種類は、アルカリ型セルロース溶液への混合分散と押出成形等に支障をきたさない限り、特に限定されるものではない。この例としては、麻、綿、パルプ等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維等を単独又は２種以上混合したものをあげることができる。また、これらの繊維は、物理的、化学的、生物学的手法によって改質されたものであってもよい。
【００３０】
上記補強繊維の長さは、繊維の種類にもよるが、０．５〜１０ｍｍがよく、２〜６ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満だと、繊維による補強効果が現れにくく、１０ｍｍを超えると、分散混合の際、互いに絡まったり、毛玉状のものができやすくなってダイスを詰まらせやすい。
【００３１】
上記補強繊維の添加量は、補強する程度や目的に応じて調節されるが、アルカリ型セルロース溶液中のセルロース分に対して５〜２００重量％がよい。５重量％未満だと繊維による補強効果が現れにくく、２００重量％を超えると、成形用混合物が硬くなって流動性を失ったり、押出成形する際に繊維によってはダイスを詰まらせやすくなる。
【００３２】
上記の含水ゲル粒子と補強繊維を上記アルカリ型セルロース溶液に混和する順序や方法は特に限定されない。また、場合によっては、他の多孔化剤と併用することも可能である。
【００３３】
上記アルカリ型セルロース溶液及び含水ゲル粒子、並びに、必要に応じて補強繊維を混和した成形用混合物を成形する方法は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。また、成形後の凝固、再生、含水ゲル粒子の溶出の各工程もバッチ式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００３４】
連続的に上記成形用混合物を成形、凝固、再生及び含水ゲル粒子の溶出を行う方法としては、例えば、図１に示すような装置を用いて行う方法があげられる。すなわち、液溜槽２に上記成形用混合物１を溜め、ここから供給ポンプ３によって、成形用混合物１をダイス４に送る。このダイス４によって、上記成形用混合物１は押し出され、連続的な成形体５となる。この押し出しの方法は特に限定されるものではなく、また、ダイス４も任意のダイスを用いることができる。使用するダイスの型式は、上記成形用混合物１の流動特性と、目的の成形体の形状や大きさ等に応じて選定することができ、Ｔダイによってシート状にすることができるほか、Ｉダイ、環状ダイ等によって、角柱状、円柱状、円筒状等の成形体を得ることができる。
【００３５】
上記供給ポンプ３の型式は、円滑かつ定量的な送液ができ、ダイスから安定に押し出すことができ、含水ゲル粒子を破壊しない限り限定されない。例として、スクリューポンプがあげられる。また、上記供給ポンプ３のかわりに、液溜槽２から空気圧によってダイス４に送液する機構を採用してもよい。この空気圧は、コンプレッサー等を用いることにより発生させることができる。
【００３６】
ダイス４によって成形された成形体５は、凝固槽６内の凝固液７に浸漬することにより凝固される。また、酸を含む凝固液を用いれば、凝固と同時にセルロースへの再生も可能となる。この凝固液７としては、濃厚塩溶液、有機溶剤等いろいろあるが、アルカリ型セルロース溶液の凝固と同時にセルロース再生を行うためには、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、安息香酸等の有機酸が好ましい。この中でも、凝固再生が速やかに進行し、酸が比較的揮散しにくい点で硫酸がより好ましい。
【００３７】
凝固液７として硫酸を使用する場合、その濃度は１〜２０重量％がよく、５〜１０重量％が好ましい。１重量％未満の場合は、アルカリ型セルロース溶液の凝固に時間がかかり、また、２０重量％を超えると、凝固再生が急激に起きるため不均一な収縮が生じ、成形体の変形が著しくなる。
【００３８】
上記の凝固液７には、アルカリ型セルロース溶液の凝固を促進させる目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機中性塩を単独又は２種以上混合することができる。
【００３９】
また、上記凝固液７を含水ゲル粒子の融点以上に加温して、凝固再生と同時に含水ゲル粒子のゾル化による溶出を行い、セルロース多孔体の形成時間を速くすることができる。
【００４０】
ダイス４から送りだされた成形体５は、凝固液７中をガイドローラで移動しながら凝固され、駆動ローラ８で再生槽９中の再生液１０に送られる。この再生槽９は、アルカリ型セルロースを完全にセルロースに再生すると同時に、含水ゲル粒子を溶出させるために設けられた槽である。上記再生液１０としては、上記凝固液７で示した酸類を使用することができる。また、再生液１０の温度は、上記含水ゲル粒子の融点以上とする。これにより、成形体５内の含水ゲル粒子が再生液１０内に溶出する。
【００４１】
再生液１０は、凝固液７と同じ酸濃度のものを用いてもよいが、再生時間を短縮する目的で、凝固液７よりも高い酸濃度のものを用いてもよい。さらに、再生液１０の液温を凝固液７の液温より高く設定することにより、再生時間を短縮することができる。
【００４２】
なお、凝固液７及び再生液１０は、循環ポンプ１１で循環することにより、各液の温度や濃度が不均一になるのを防止できる。また、再生液１０中には含水ゲル粒子の溶解物が混入するが、適宜新しい再生液を補充していくことにより、常に一定条件で再生反応を行うことが可能である。
【００４３】
空隙形成とセルロース再生が行われた後、成形体５は駆動ローラ１２及びニップローラ１３によって圧搾し、成形体５内部に残留したゼラチン溶液を絞り出して水洗槽１４に送り出す。そこで成形体５を水または温水１５で洗ってセルロース多孔体が得られる。
【００４４】
なお、このセルロース多孔体の製造において、必要に応じて、次亜塩素酸ナトリウム等による漂白処理の工程や、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等による柔軟処理の工程を挿入し、乾燥後のセルロース多孔体の風合いや手触り感を改善することが可能である。特に、アルカリ型セルロース溶液としてビスコースを使用した場合は、再生工程の後に硫化ナトリウム等による脱硫処理の工程を挿入してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、この発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００４６】
なお、下記において「％」は「重量％」を示す。また、空隙率については、１０ｃｍ角に裁断した乾燥試料の重量と体積から、まず嵩比重（ｇ／ｃｍ3 ）を求め、次いで、水置換法によりピクノメータを用いて真比重（ｇ／ｃｍ3 ）を求め、以下の式から空隙率を算出した。但し、試料は無作為に採取し、ｎ＝１０の平均値をもって各実施例及び各比較例の空隙率とした。
【００４７】
空隙率（％）＝（真比重−嵩比重）／真比重×１００
また、湿潤引張強さは、乾燥後の試料を再び水に浸漬湿潤した後、ＪＩＳ  Ｋ７１１３の１−１／２号ダンベル型試験片として、万能試験機により引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した（ｎ＝１０）。なお、湿潤引張強さにおけるＭＤとは、機械の流れ方向に沿って引っ張ったことを示し、ＣＤとは、機械の流れ方向と直角方向に沿って引っ張ったことを示す。
【００４８】
（実施例１）
セロファン製造用ビスコース（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、アルカリ濃度５．６％、粘度５，５００センチポイズ）１０ｋｇ、及び麻繊維（長さ６ｍｍ、太さ５ｄ）５７０ｇを混練機に入れて攪拌混合した後、多孔化剤としてゼラチンの含水ゲル粒子（平均粒径２．５ｍｍ）２０ｋｇを添加して、２０℃以下に保ちながら攪拌混合して成形用の成形用混合物を調製した。なお、上記ゼラチンの含水ゲル粒子は、ゼラチンの乾燥粉末（新田ゼラチン（株）＃１５０、ゼリー強度１５０〜１８０ブルーム）４ｋｇを２０℃以下の水１６ｋｇに加え、ゆっくりと攪拌しながらゼラチンを完全に水に膨潤させ、平均粒径が２〜３ｍｍになるように粉砕したものである。
【００４９】
この成形用混合物を３０ｃｍ×５０ｃｍのガラス板上に厚さ４ｍｍになるようにキャストし、１８０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含む６．８％硫酸の凝固液中へ５分間浸漬して凝固させた。
【００５０】
次いで、この凝固した成形体をガラス板から分離して９．１％硫酸の再生液中に１５分間浸漬した。この再生液は４０℃に加温されているため、多孔化剤であるゼラチンゲル粒子が溶出して空隙を形成し、さらに酸が成形体内部にまで浸透して、セルロースの再生が完全に進行した。次にマングルによって内部に残ったゼラチン溶液を絞り出し、４０℃の温水で成形体を洗浄した。
【００５１】
さらにこの成形体を、７０℃に加温した３ｇ／ｌ硫酸ナトリウム水溶液で脱硫した後、０．３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液で漂白した。次いで、この成形体を十分に水洗した後、含水率が約１０％になるまで１２０℃の熱風で乾燥し、シート状のセルロース多孔体を得た。
【００５２】
このシートの厚さは３．２ｍｍ、空隙率は９４．８％であり、湿潤強さは３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔質な構造を形成していることが確認できた。
【００５３】
（実施例２）
成形用混合物を実施例１と同様にして製造した。この成形用混合物を図１に示す装置を用いて連続的にセルロース多孔体を製造した。具体的には、供給ポンプ３としてスクリュポンプを用い、成形用混合物１をダイス４の一種であるコートハンガーダイ（リップ幅３０ｃｍ、隙間４ｍｍ）へ５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。このコートハンガーダイは１８０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含む６．８％硫酸の凝固液７を有する凝固槽６の上部に設置されているので、上記コートハンガーダイによって押し出されたシート状に成形された成形体５は、上記凝固液７内に浸漬され、凝固される。
【００５４】
次いで、この凝固したシート状の成形体５を９．１％硫酸の再生液に送り込んだ。この再生液１０は４０℃に加温されているので、多孔化剤として使用しているゼラチンゲル粒子が溶出して空隙を形成し、さらに酸がシート５の内部にまで浸透して、セルロースの再生を完全にした。そして、シート５をニップローラ１３によって内部に残ったゼラチン溶液を絞り出し、水洗槽１４へ送り込み４０℃の温水１５で洗った。
【００５５】
さらに、このシート５を７０℃に加温した３ｇ／ｌ硫酸ナトリウム水溶液（図示せず）で脱硫した後、０．３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（図示せず）で漂白を行った。そして、シート５を十分に水洗した後、含水率が約１０％になるまで１２０℃の熱風で乾燥し、連続的なセルロースシートを得た。
【００５６】
このシート５の厚さは２．９ｍｍ、空隙率は９４．２％、湿潤引張強さはＭＤ６．１ｋｇｆ／ｃｍ2 、ＣＤ３．１ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、図２に示すように、非常に多孔質な構造であることが確認された。
【００５７】
（実施例３）
多孔化剤として寒天の含水ゲル粒子を用いたこと、また、再生液１０と水洗槽１４の温水１５を９５℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして連続的なセルロースシートを得た。なお、寒天のゲル粒子は寒天粉末（ナカライテスク（株）社製；試薬）４ｋｇを９５℃の熱水１６ｋｇに加えて溶解し、２０℃まで冷却してゲル化させ、それを平均粒径が２〜３ｍｍになるように粉砕して得た。
【００５８】
このシートの厚さは２．３ｍｍ、空隙率は９２．８％、湿潤引張強さはＭＤ２．７ｋｇｆ／ｃｍ2 、ＣＤ１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔質な構造であることが確認された。
【００５９】
（実施例４）
ビスコースの代わりにセルロース銅アンモニア溶液（銅濃度４．０％、アンモニア濃度９．８％、セルロース濃度５．７％）を使用したこと、また、脱硫処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして連続的なセルロースシートを得た。
【００６０】
このシートの厚さは２．８ｍｍ、空隙率は９３．３％、湿潤引張強さはＭＤ２．９ｋｇｆ／ｃｍ2 、ＣＤ１．４ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔質な構造であることが確認された。
【００６１】
（実施例５）
セロファン製造用ビスコース（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、アルカリ濃度５．６％、粘度５，５００センチポイズ）１０ｋｇ、麻繊維（長さ６ｍｍ、太さ５ｄ）５７０ｇ、及び水１６ｋｇを混練機に入れて攪拌混合した後、２０℃以下に保ちながら、ゼラチンの乾燥粉末（新田ゼラチン（株）＃１５０、ゼリー強度１５０〜１８０ブルーム）４ｋｇを直接加え、ゆっくりと攪拌混合しながらゼラチンを水で完全に膨潤させて含水ゲル粒子とすることによって、成形用混合物を調製した。以下の操作は実施例２と同様にして連続的なセルロースシートを得た。
【００６２】
このシートの厚さは２．８ｍｍ、空隙率は９４．１％、湿潤引張強さはＭＤ５．９ｋｇｆ／ｃｍ2 、ＣＤ２．９ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔質な構造であることが確認された。
【００６３】
（比較例１）
多孔化剤としてゼラチンゲル粒子を使用する代わりに、平均粒子径２．５ｍｍの結晶芒硝３０ｋｇを使用し、結晶芒硝の溶解をなるべく避けるために１０℃で攪拌混合を行った以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔体の調製を試みた。しかし、凝固液及び再生液が成形体内部へ浸透しにくく、そのため、セルロースの再生がなかなか進行しなかった。そこで、凝固液及び再生液を９５℃に加温した。それでもセルロース再生に１時間を要した。その後、多孔化剤である結晶芒硝を完全に除去するため水洗を行ったが、１時間を要した。
【００６４】
このシートの厚さは２．８ｍｍ、空隙率は９２．１％、湿潤引張強さはＭＤ３．９ｋｇｆ／ｃｍ2 、ＣＤ２．９ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔質な構造であることが確認された。
【００６５】
（比較例２）
多孔化剤としてゼラチンゲル粒子を使用する代わりに、平均粒子径２．５ｍｍの結晶芒硝３０ｋｇを使用し、結晶芒硝の溶解をなるべく避けるために１０℃で攪拌混合を行った以外は実施例２と同様にして、連続押出成形を試みた。しかし、直ちにダイスが閉塞して連続的な成形体は得られなかった。
【００６６】
（比較例３）
多孔化剤としてゼラチンゲル粒子を使用する代わりに、発泡剤である炭酸カルシウム（日本粉化工業（株）社製ＳＳ＃３０、平均粒径７．４μｍ）２．８５ｋｇを使用し、室温下で攪拌混合して成形用混合物をしたこと、及び、凝固液７と再生液１０をいずれも６０℃の７．１％塩酸としたこと以外は、実施例２と同様にして連続成形を試み、連続的なセルロースシートを得た。しかし、凝固再生直後の湿潤時におけるシートの機械的強度が低いため、連続的な操作の途中でしばしば、シートの切断が生じた。  このシートの厚さは１．７ｍｍ、空隙率は８８．０％、湿潤引張強さはＭＤ１．４ｋｇｆ／ｃｍ2 、ＣＤ０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、図３に示すように、多孔質ではあったが、空隙率が低く、緻密な部分が多かった。
【００６７】
結果
実施例１は、バッチ式の処理によってセルロース多孔体を得たが、空隙率が非常に高く、同じ成形用混合物を用いて連続的に作成した場合も、同様なセルロース多孔体を得ることができた。また、実施例２〜４のいずれの場合も、ダイスを閉塞することなく良好な状態で成形用混合物を連続的に押し出すことができ、また、いずれの場合も、再生槽では含水ゲルが速やかに溶出された空隙部が形成され、結果として成形体内部への酸の浸透が速くなり、セルロースの再生が速く、空隙率の高い均一な空隙構造のセルロース多孔体が得られた。
【００６８】
これに対し、比較例１では、多孔化剤が速やかに溶出しないため、酸が浸透できず、凝固再生に時間がかかった。さらに、水洗によって多孔化剤を完全に除去するのにも時間がかかった。また、比較例２では、水溶性の塩であり、硬い粒子である結晶芒硝を用いたため、ダイスが閉塞し、連続してシート状に押出成形することができなかった。さらに、比較例３のように、炭酸カルシウムを用いた場合、空隙率を高くする目的で、酸の温度を高くし、また炭酸カルシウムを大量に使用したが、空隙率は低く、均一な空隙構造が得られなかっただけでなく、強度も低かった。
【００６９】
【発明の効果】
この発明によれば、多孔化剤として含水ゲル粒子を用いるので、含水ゲルの融点以上に加温すれば多孔化剤が速やかに溶液となって流出するため、空隙部の形成が速やかに行うことができる。これにより、成形体内部への酸の浸透が速く、セルロースの再生も迅速に行われる。
【００７０】
また、含水ゲル粒子がＴダイ等の押出口や流路を閉塞することがないため、連続して押出成形をする場合に有利である。
【００７１】
さらに、弾力性を有する含水ゲル粒子を用いると、押出成形の際に多孔化剤が破砕されたり、ダイス等を閉塞することなく押出しすることが可能となる。
【００７２】
本発明おいては、多孔化剤である含水ゲルの添加量に応じた、高い空隙率の多孔体を得ることが可能であるため、例えば、吸液性の優れたセルロース多孔体を連続生産することが可能である。
【００７３】
また、セルロース多孔体の内部に形成される空隙のサイズや量は、含水ゲルのサイズや添加量によって制御することができ、炭酸カルシウムの場合のように空隙率が制限されることもなく、必要に応じた高い空隙率を得ることが可能となる。
【００７４】
さらに、多孔化剤で連通孔を形成する場合、含水ゲルはその融点以上に加熱するだけで多孔化剤が速やかに溶液状態となって外部へ流出するので、結晶芒硝の場合のように長時間かけて流水で結晶を溶かし出すような操作や、炭酸カルシウムの場合のように酸分解処理の時間は必要なくなり短時間で操作可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかるセルロース多孔体の製造方法の例を示す概略工程図
【図２】実施例２で得られたシート状セルロース多孔体の走査型電子顕微鏡による断面写真
【図３】比較例３で得られたシート状セルロース多孔体の走査型電子顕微鏡による断面写真
【符号の説明】
１  成形用混合物
２  液溜槽
３  供給ポンプ
４  ダイス
５  成形体
６  凝固槽
７  凝固液
８  駆動ローラ
９  再生槽
１０  再生液
１１  循環ポンプ
１２  駆動ローラ
１３  ニップローラ
１４  水洗槽
１５  温水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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