(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管することを特徴とするエッチング液の管理方法。
【請求項２】
水と二酸化炭素を含まない気体が、窒素、アルゴン、水と二酸化炭素を除去した空気およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液の管理方法。
【請求項３】
水と二酸化炭素を含まない気体をエッチング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導入することを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液の管理方法。
【請求項４】
水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管された、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を用いて、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物をエッチング加工することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項５】
水と二酸化炭素を含まない気体が、窒素、アルゴン、水と二酸化炭素を除去した空気およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項６】
水と二酸化炭素を含まない気体をエッチング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導入することを特徴とする請求項４または５に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項７】
水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４または５に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項８】
アミド系溶媒が、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンのいずれかであることを特徴とする請求項４〜７のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項９】
アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４〜８のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項１０】
エッチング液が、アルカリ金属化合物０.５〜４０重量％、アミド系溶媒５０〜９９重量％、アルコール系溶媒１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項４〜９のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項１１】
エポキシ樹脂硬化物中のハロゲン原子の含有率が、５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項４〜１０のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項１２】
エポキシ樹脂硬化物が、ハロゲン化多官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化多官能フェノール類の硬化物を含むことを特徴とする請求項４〜１１のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂硬化物が、重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含むことを特徴とする請求項４〜１２のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項１４】
エポキシ樹脂硬化物に、ハロゲン化二官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化二官能フェノール類を原料とした重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含むことを特徴とする請求項１３に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【請求項１５】
ハロゲン原子が、臭素原子であることを特徴とする請求項４〜１４のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁材料、接着剤、塗料などに用いられるエポキシ樹脂硬化物をエッチングすることが可能なエッチング液の管理方法とその管理方法を用いてエポキシ樹脂硬化物をエッチングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂と同様にその電気特性、接着性に優れているため、種々の分野で利用されている。エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂は、用途が広がるにつれ、樹脂の一部を粗化や除去して使用するようになってきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂をエッチング加工する方法に関しては、従来からよく行われており、ヒドラジン等の塩基性溶液でエッチングする方法が、特開昭５０-４５７７号公報、特開昭５１-２７４６４号公報、特開昭５３-４９０６８号公報などによって知られている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂を粗化する方法やエッチング加工する方法に関しては、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬化物の表面粗化処理、デスミア処理、エッチバック処理に用いられる濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩などでエッチングする方法が、特開昭５４-１４４９６８号公報、特開昭６２-１０４１９７号公報などによって知られている。
またエポキシ樹脂に、アルカリに可溶なアクリル樹脂を添加して、エッチングする方法が、特開平５-２１８６５１号公報によって検討されている。
【０００５】
しかし、無変性のエポキシ樹脂の硬化物を粗化、エッチングするのは、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩を使用していたが、これらの液は労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品であり、安全上取扱いに十分な注意が必要であり、さらに取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられるので、取り扱いが困難であるという課題があった。
さらに濃硫酸は吸水性が強いために、十分な濃度管理が必要であり、アルカリ過マンガン酸塩でエポキシ樹脂を完全に除去するには、８０℃前後の高温と３０分以上の時間が必要であり、効率的でないという課題があった。
また、エポキシ樹脂をエッチング可能にするためにアクリル樹脂を添加した変性エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を低下させてしまうという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、特開平８−３２５４３８号公報に開示したように、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングする溶液として、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液を開発した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このアルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒溶液からなるエッチング液は、液寿命が短いという課題があった。
【０００８】
本発明は、液寿命に優れ、かつ、安全性と効率に優れたエポキシ硬化物のエッチング液の管理方法とその管理方法を用いてエポキシ硬化物をエッチングする方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液の管理方法は、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管することを特徴とする。
【００１０】
水と二酸化炭素を含まない気体には、窒素、アルゴン、水と二酸化炭素を除去した空気およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上を用いることができ、この水と二酸化炭素を含まない気体を、エッチング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導入することができる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法は、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管された、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を用いて、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物をエッチング加工することを特徴とする。
【００１２】
アミド系溶媒には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンのいずれかを用いることができる。
【００１３】
アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
【００１４】
エッチング液は、アルカリ金属化合物０.５〜４０重量％、アミド系溶媒５０〜９９重量％、アルコール系溶媒１〜５０重量％からなることが好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂硬化物中のハロゲン原子の含有率は、５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化物には、ハロゲン化多官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化多官能フェノール類の硬化物を含ませることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂硬化物には、重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含ませることもでき、その原料を、ハロゲン化二官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化二官能フェノール類とすることもできる。
【００１８】
ハロゲン原子は、臭素原子であることが好ましい。
【００１９】
発明者らは、開発の当初は、分子量が１００，０００以上のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を検討していたが、分子量の小さいものについては、あまりエッチングがうまくいっていないように思われた。
その原因を、よく検討すると、分子量の大きさに無関係に、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液のエッチング能力が低下していることが原因であり、エッチング液の能力の低下の原因が大気中の水および二酸化炭素にあることが判明した。
水はアミド系溶媒を加水分解し、エポキシ樹脂硬化物の膨潤並びに分解を妨げ、また、二酸化炭素はアルカリ金属化合物を難溶性の炭酸塩に変化させることで、エポキシ樹脂硬化物の分解を妨げると考えられる。したがって、エッチング液の能力を低下させないためには、水と二酸化炭素をエッチング液に接触させないことが必要であるとの知見が得られ、本発明をなすに至った。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（管理方法）
本発明では、エッチング液の可使時間を長期化させることを、エッチング液を使用並びに保管する際に水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下に置くことで実現した。水と二酸化炭素を含まない気体としては、水および二酸化炭素を除去した空気、窒素、希ガス等、人体に有毒でなければ何でもよいが、比重が空気に近い窒素、アルゴン、水および二酸化炭素を除去した空気などが特に好ましい。ただし、この場合の水は化合物としての水であり、大気中の水蒸気、霧状の水滴、エッチング液中の水などすべてが含まれる。これらの気体は任意の割合で混合して用いることができる。
水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気を得る方法は、例えば、エッチング液を使用するための容器の中に配管を通じて導入する方法、エッチング液中に配管を通じて導入する方法、エッチング液容器を設置した部屋全体に配管を通じて導入する方法、液化気体をその場で気化させる方法、水と二酸化炭素を除去する装置をエッチング液容器内またはエッチング装置を設置した部屋内で稼働させる方法などがある。また、エッチング液をスプレー方式等で使用する場合には、エッチング装置内またはエッチング装置を設置した部屋全体に、配管を通じて導入する方法をとることもできる。
【００２１】
（エッチング液）
本発明で使用するエポキシ樹脂硬化物のエッチング液は、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒を構成成分とするが、これらの他にどのような化合物を加えてもよい。
【００２２】
（アミド系溶媒）
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用できる。これらのうちＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンの使用が、エポキシ樹脂硬化物を膨潤させる効果があり、分解物の溶解性が良好なために特に好ましい。これらの溶媒は、併用することができ、また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。
ここで併用できるケトン系溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等がある。
また、併用できるエーテル系溶媒には、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等がある。
【００２３】
（アルカリ金属化合物）
本発明で使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合物でアルコール系溶媒に溶解するものであればどのようなものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラートなどがある。
【００２４】
（アルコール系溶媒）
本発明で使用するアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。これらのうちメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールがアルカリ金属化合物の溶解性が高く、特に好ましい。これらの溶媒は、何種類かを併用することもできる。
【００２５】
（組成比）
本発明で使用するエッチング液は、アミド系溶媒に対し、アルコール系溶媒は任意の組成で配合することが可能であり、好ましくはアミド系溶媒５０〜９９重量％に対し、アルコール系溶媒１〜５０重量％の組成である。
アミド系溶媒の濃度が５０重量％未満であると、エポキシ硬化物の膨潤性、分解物の溶解性が低下し、９９重量％より高いと結果的にアルカリ金属化合物の濃度が低下するため、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下する。
溶液中のアルカリ金属化合物濃度は、０.５重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、０.５重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下し、４０重量％を超えるとアルコール系溶媒にアルカリ金属化合物が完全に溶解しない。
【００２６】
（添加剤）
このエッチング液に、界面活性剤等を添加することができる。
【００２７】
（エッチング条件）
また、エッチングの際に、エッチング速度を調整するために、エッチング液を溶媒の凝固点以上、沸点以下の任意の温度で使用することができる。
【００２８】
（エッチング方法）
エッチング方法として、エッチング液中に浸漬することによって行い、エッチング速度を高めたり、超音波により振動を与えたりすることもできる。また、液中に浸さず、スプレー等による噴霧もでき、さらに高圧をかけることもできる。
【００２９】
本発明のエッチング液で加工できる対象となるエポキシ樹脂硬化物は、ハロゲン原子を含んでいれば特に限定することなく使用できる。
ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物の構成成分としては、エポキシ樹脂あるいは高分子量エポキシ重合体、硬化剤あるいは架橋剤などがあり、これらのいずれかまたは両方にハロゲン原子を含んでいればよい。これらはいずれかまたは両方を任意に混合して使用することができる。さらに、必要に応じて促進剤、触媒、エラストマ、充填材、難燃剤などを加えてもよい。
【００３０】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００３１】
（硬化剤）
本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがある。
多官能フェノール類の例として、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。更に、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等がある。
これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等がある。
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどがある。
酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。
これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。
これらハロゲン化エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で使用する。
【００３２】
（硬化促進剤）
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
（高分子量エポキシ重合体）
重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を交互共重合させて得られる高分子であり、これら二成分を原料とするものであればどのようなものでもよい。
高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能エポキシ樹脂の例としては、分子内に二個のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物が互いに重合していても、分子内に二個のエポキシ基を有すればよい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。
高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、異性体などがある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物が互いに重合していても、他の化合物と重合していても、分子内に二個のフェノール性水酸基を有すればよい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。また二官能フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。
合成時に使用する溶媒、触媒はどのようなものでもよい。
【００３４】
（架橋剤）
高分子量エポキシ重合体あるいは水酸基を有するエポキシ樹脂を含む場合には、この水酸基と架橋反応する架橋剤を使用してもよく、架橋剤にハロゲンを含んでいることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１
エポキシ当量４７０，臭素含有率２２重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して，ジシアンジアミド４重量部，イミダゾール０．５重量部からなるエポキシ樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液を，銅箔粗化面に塗布し，乾燥機中１５０℃，５分間の条件で溶媒を除去し，厚さ５０μｍの銅箔付きエポキシ接着フィルムを作製した。これを１７０℃，３０分間の条件で，銅張積層板の片面に積層した。この３層モデル配線板の接着フィルム側の外層銅箔に，レジストを用いた銅箔エッチングによって，φ０．１５ｍｍの穴をあけ，接着フィルム硬化物を露出させ，エッチング性評価試験片とした。
エッチング液として，水酸化ナトリウム４重量％，Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量％，メタノール１６重量％の混合溶液を調整した。
エッチング槽内に，水酸化カルシウム水溶液，硫酸，塩化カルシウムを用いて水と二酸化炭素を除去した空気を導入し，エッチングを行った。
【００３６】
実施例２
エポキシ当量４００，臭素含有率４８％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して，フェノールノボラック樹脂３０重量部，イミダゾール０．２重量部からなるエポキシ樹脂組成物を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００３７】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡから合成した，重量平均分子量１００，０００の高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して，フェノールでマスクしたジイソシアネート２０重量部，テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部からなる樹脂組成物を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００３８】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡから合成した，重量平均分子量１３０，０００の高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して，メチルエチルケトンオキシムでマスクしたジイソシアネート２０重量部，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部，充填材であるタルク２０重量部からなる樹脂組成物を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００３９】
実施例５
エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％以上の窒素を導入した以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４０】
実施例６
エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％以上の窒素を導入した以外は，実施例３と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４１】
実施例７
エッチング液として，水酸化カリウム５重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５重量％，エチレングリコール２０重量％の混合溶液を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４２】
実施例８
実施例４で作製したエッチング性評価試験片を，実施例７で調整したエッチング液を用いて，エッチング槽内に，水酸化カルシウム水溶液，硫酸，塩化カルシウムを用いて水と二酸化炭素を除去した空気を導入して，エッチング性を評価した。
【００４３】
実施例９
エッチング液として，水素化リチウム５重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０重量％，エチレングリコールモノメチルエーテル２５重量％の混合溶液を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４４】
実施例１０
実施例３で作製したエッチング性評価試験片を，実施例９で調整したエッチング液を用いて，エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％以上の窒素を導入して，エッチング性を評価した。
【００４５】
比較例１
実施例１において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００４６】
比較例２
実施例２において、調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例２と同様とした。
【００４７】
比較例３
実施例３において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例３と同様とした。
【００４８】
比較例４
実施例４において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例４と同様とした。
【００４９】
比較例５
実施例７において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例７と同様とした。
【００５０】
比較例６
実施例８において、調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例８と同様とした。
【００５１】
比較例７
実施例９において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例９と同様とした。
【００５２】
比較例８
実施例１０において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例１０と同様とした。
【００５３】
(試験方法)
実施例，比較例で行ったエッチング性の評価方法を，以下に示す。
エッチング液を５０℃に加温し，作製したエッチング性評価試験片を1時間エッチング液に浸し，エッチングを行った。
エッチング後の試験片の，直径０．１５ｍｍの穴を顕微鏡で観察し，接着フィルム硬化物がエッチングされることによて露出した内層銅箔の径を測定した。
この試験をエッチング液調整後，３日，５日，１０日，２０日，３０日のそれぞれにおいて行い，エッチング液の可使時間を評価した。
実用上問題のない内層銅箔露出径を直径０．０１ｍｍ〜０．１５ｍｍとし、より好ましい範囲を０．１０〜０．１５ｍｍとした。
このようにして試験した，実施例，比較例の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１〜１０に示した，エッチング槽内，或いは，エッチング液内に水と二酸化炭素を含まない空気，又は窒素を導入し使用並びに保管した系と，比較例１〜８の大気中でエッチング液を使用並びに保管した系を比較する。比較例１〜８は，エッチング液調整後３日〜５日間で，内層銅箔に到達するまでエッチングできなくなるのに対し，実施例１〜１０においては，エッチング液調整後３０日のエッチング性がいずれも良好範囲である直径０．１０ｍｍ以上であり，３０日間の可使時間を有することが分かる。
本発明によれば、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物をエッチングするための、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で使用並びに保管することで、エッチング液の可使時間を、従来の５日間以下から３０日以上へと大幅に長期化させることができた。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明によって、液寿命に優れ、かつ、安全性と効率に優れたエポキシ硬化物のエッチング液の管理方法とその管理方法を用いてエポキシ硬化物をエッチングする方法を提供することができる。