(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＴｉＯaＳ3+b
［式中、ａとｂは、
０＜ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．７
である］の無定形化合物の薄層からなる、電気化学的発電装置の陽極の材料。
【請求項２】
無定形化合物が、式：ＴｉＯ0.2Ｓ3.3に相当する、請求項１記載の材料。
【請求項３】
ＴｉＳ3ターゲットから高周波陰極スパッタリングによって、以下の式：
ＴｉＯaＳ3+b
［式中、ａとｂは、
０＜ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．７
である］の無定形化合物の薄層を基板上に堆積させることからなる、電気化学的発電装置の陽極の製造方法。
【請求項４】
基板が、電気的伝導性材料の層によって被覆された絶縁性基板である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
電気的伝導性材料がクロムであり、クロムが陰極スパッタリングによって絶縁性基板に堆積される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
陽極が、式：ＴｉＯaＳ3+b
［式中、ａとｂは、
０＜ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．７
である］の無定形化合物の薄層からなり、当該層が基板上に配置されることを特徴とする、陽極と、プロトンまたはアルカリ金属イオンを遊離させることができる陰極と、これら二つの電極間に配置されたイオン伝導性電解質とを含む電気化学的発電装置。
【請求項７】
無定形化合物が、式：ＴｉＯ0.2Ｓ3.3に相当する、請求項６記載の発電装置。
【請求項８】
基板が絶縁性基板であり、電気的伝導性材料の層によって被覆され、さらにその上に化合物ＴｉＯaＳ3+bの薄層が配置された、請求項６または７に記載の発電装置。
【請求項９】
電気的伝導性材料がクロムである、請求項８記載の発電装置。
【請求項１０】
陰極がリチウムからなる、請求項６ないし９のいずれか一項に記載の発電装置。
【請求項１１】
電解質がリチウムイオンを伝導するガラスである、請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の発電装置。
【請求項１２】
ガラス伝導体が、１Ｂ2Ｏ3−Ｏ、８Ｌｉ2Ｏ−Ｏ、８Ｌｉ2ＳＯ4の組成を有するリチウム−ホウ素化合物をベースとするガラスである、請求項１１記載の発電装置。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明の目的は、特に、電気化学的発電装置またはエレクトロクロマチックセル（electrochromatic cell）の陽極として使用することができる、チタンオキシスルフィド（titanium oxysulphide）をベースとする材料である。
より正確に言えば、特に薄層状の電気化学的発電装置またはエレクトロクロマチックセルを製造することに関し、その作用の原理は、アルカリ金属イオンまたはプロトンを陽極に挿入および陽極から除去することに基づく。
この種の電気化学的発電装置は、例えば、電源に異常が生じた際のマイクロシステムのメモリーにバックアップを供給するためのシステム、または、バンクカードタイプのメモリーを備えたカードの総合システムとして、全体の厚さが数μｍのマイクロ発電装置の形態に、多くの適用を見出すことができる。
これらの発電装置は、エレクトロクロマチックシステムとしても使用することができ、陽極が前記挿入中に変色する場合には情報を表示させてもよく、あるいは、より好ましくは、陰極が透明である場合には必要に応じて変色するガラスの囲みとしてもよい。
従来の技術
陽極として、チタンのカルシド（chalcide）またはオキシカルシド（oxychalcide）を用いたこの種の電気化学的発電装置は、特に国際公開第９０／０５３８７号公報に記載されている。この刊行物において、陽極材料は、以下の式：
ＴｉＯaＸb
［式中、
Ｘは、硫黄、セレンまたはテルル原子を示し、ａおよびｂは、ａが多くても２であり、ｂが多くても３であり、（ａ＋ｂ）は２と３の間である］
に相当する化合物の層から形成される。
この層は、５％の酸素原子を含む二硫化チタンＴｉＳ2ターゲットから、マグネトロン型陰極スパッタリングによって製造される。
この電極材料は、興味深い電気化学的特性を有するが、陰極スパッタリングによる薄層状の堆積物は、常に数％の酸素を含む商業的なＴｉＳ2粉末からＴｉＳ2ターゲットを製造しなければならないといった不利益を有する。確かに、ＴｉＳ2のラメラ構造により、粉末はむしろ容易に成形されるが、いかなる温度を用いても硫黄の損失があることから焼結が困難である。このため、陰極スパッタリング中に、硫化チタンターゲットに適用される電力を２ワット／ｃｍ2未満に制限しなければならないか、あるいは、厚さに依存して割れたターゲットを観察しなければならない。
さらに、薄層形態のこの電極材料を用いた電気化学的発電装置の性能は十分なものであるが、この性能、特に単位量当たりの発電装置の容量をさらに改良することは興味深い。従って、より良い条件の同じタイプの電極材料を提供するため、および係る電極を用いて電気化学的発電装置の性能をさらに改良するために研究を行った。
米国特許第４５０８６０８号公報は、高い有孔率の集電装置基板上およびその基板中に遷移金属カルシドの分子を陰極スパッタリングすることによって、高い有孔率のカルシドをベースとするカソードの製造方法を記載している。このカルシドは、特に、二硫化または三硫化チタンのような硫化チタンとすることができる。
三硫化チタンの単位量当たりのエネルギー（８４０Ｗｈ／ｋｇ）は、二硫化チタンの単位量当たりのエネルギー（４８５Ｗｈ／ｋｇ）と比べて非常に高いが、ＴｉＳ3の使用は、リチウムの挿入がＴｉＳ3において僅かに弱く可逆的であるために、一定の問題を生じる。
本発明の正確な目的は、係る欠点を克服し、かつマイクロ発電装置の性能において顕著な改良をもたらし、さらに、薄層状の電極が工業規模の製造に適しているという利点を有する、チタンオキシスルフィドをベースとする陽極材料である。
発明の記載
本発明によれば、電気化学的発電装置の陽極材料が、以下の式：
ＴｉＯaＳ3+b
［式中、ａとｂは、
０＜ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．７
である］の無定形化合物の薄層からなる。
本発明によれば、陰極スパッタリングによって堆積され得るＴｉＯaＳ3+bのタイプの電極材料を選択したことにより、塊状のＴｉＳ3よりもはるかに低い密度の等方性かつ無定形の材料の層を得る。このために、この材料の層は、アルカリ金属イオンまたはプロトンの挿入および除去に非常によく耐える。実質的に、その低密度性は、膨張した無定形構造に相当し、イオンの挿入中に材料の膨張がない。かくして、形態に何の変化も生じることなくイオンの輸送が可能なので、この層は劣化しない。また、この等方性の層は、全ての方向にリチウムの良好な分散を可能にする利益を付与する。
本発明によれば、上述した式に相当するチタンオキシスルフィドの薄層は、ＴｉＳ3ターゲットから高周波陰極スパッタリングによって製造することができる。このＴｉＳ3化合物において、チタン原子はＴｉＳ2におけるように４価であり、硫黄は硫化物基および二硫化物基の形態で存在する：Ｔｉ4+Ｓ2-Ｓ22-。
ＴｉＳ3は、真空で５００℃の条件下で、封管中において、化学量論的に粉末状のチタンと硫黄の化学反応によって容易に得られることから、この堆積のためにＴｉＳ3ターゲットを用いることは特に興味深い。このような条件下で、黒色ＴｉＳ3粉末が得られ、そのＸ線スペクトルはＴｉＳ3のものに相当する。この粉末は、例えば、２９４ＭＰａ（３トン／ｃｍ2）の圧力下で容易に成形され、例えば５００℃の温度で、真空条件下の封管中で焼結される。かくして、ＴｉＳ2ターゲットの場合と比べて、はるかに大きな直径、例えば５０から７５ｍｍ径のターゲットを製造することができる。また、この方法は、ＴｉＳ2ターゲットに付加される電力を制限する必要があることから、ＴｉＳ2ターゲットを用いる従来技術の方法では不可能とされていた薄層状電極の製造を工業規模で実施可能にする。
また、本発明の目的は、上記陽極材料を用いた電気化学的発電装置である。この発電装置は、陽極と、プロトンまたはアルカリ金属イオンを遊離させることができる陰極と、これら二つの電極間に配置されたイオン伝導性電解質とを含み、前記陽極は以下の式：
ＴｉＯaＳ3+b
［式中、ａとｂは、
０＜ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．７
である］の無定形化合物の薄層からなり、当該層が基板上に配置されることを特徴とする。
無定形化合物の薄層を支持するために用いられる基板は、非常に多様で、柔軟または堅固な、導体または絶縁体とすることができる。一般に、電気を伝導する基板、または電気的伝導性材料の層により被覆された絶縁性基板を用いることができ、さらにその上に化合物ＴｉＯaＳ3+bの薄層が配置される。
電気的伝導性材料は、特に、例えばＣｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、単結晶ケイ素、またはインジウムとスズの混合酸化物（ＩＴＯ）のような電気の酸化物導体とすることができる。
絶縁性支持体は、セラミック材料、パイレックス（耐熱ガラス）、陰極スパッタリング条件に耐性のガラスまたはプラスチック材料、例えば、エチレングリコールのポリテレフタラートのようなポリエステルまたはポリイミドのような柔軟なプラスチック材料とすることができる。
これらの柔軟な基板は、特に、陰極スパッタリング堆積囲壁に連続的に通過させることができるため、大きな表面積の電極の連続的製造を可能にする。
上記発電装置において、陰極は、特にリチウムまたはリチウムを含有する材料を用いて製造することができる。リチウム含有材料は、リチウムまたはリチウム化合物の合金とすることができる。
陰極は、好ましくは慣例的な方法、例えば真空条件下での蒸着または陰極スパッタリングにより堆積された薄層の形態とされる。係る方法によって得られた薄層は、イオンの離脱が界面においてボイドを生じないので、極めて有利である。
また、陰極は、合金、または例えばナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムのような別のアルカリ金属を含む化合物、あるいはＬａＮｉ5Ｈ6のような金属水素化物および水酸化イリジウムのような水酸化物のようなプロトンを遊離することができる化合物を用いて製造することができる。
陰極がリチウムからなる場合には、リチウムイオンを伝導する固体電解質としてガラスを用いることができる。このガラスは、発電装置の自己放電を妨げるために電気的絶縁体でなければならないが、そのイオン導電性は、可能な限り高くなければならない。
実際に、電解質は、二つの電極間の優れた電気的絶縁体であること、および優れたイオン伝導体であることの、二つの必須の役割を果たさなければならない。その厚さは十分でなければならず、また、この層は孔や亀裂のような欠陥を全く含んではいけない。このような欠陥は、陰極の堆積中に発電装置を短絡する直接的な結果をもたらす。
酸化ホウ素、酸化リチウムおよびリチウム塩をベースとするガラス、例えば、種々の比率のＢ2Ｏ3、Ｌｉ2ＯおよびＬｉrＸ’（式中、Ｘ’は塩の形態でリチウムと結合することができるアニオンを示し、ｒはアニオンＸ’の原子価を示す）を含むガラスを用いることができる。
使用可能なアニオンＸ’の例は、ハロゲン化物および硫酸塩アニオンを挙げることができる。
硫化物をベースとするガラス導電体、例えば、硫化ホウ素、硫化リチウムおよびリチウム塩を含むガラスを用いてもよい。
陰極が別のアルカリ金属またはプロトンを含む場合には、電解質は、同じアルカリ金属イオンまたはプロトンを含む同じタイプのガラスから形成することができる。
電解質は、真空条件下での蒸着または陰極スパッタリングによって製造された層の形態とすることができる。好ましくは、陰極スパッタリングは、厚みが小さく、欠陥のない連続層を提供するために使用される。
電解質として、例えば、ポリオキシエチレン型のポリマーのようなイオン伝導性ポリマーからなる固体材料を用いることもできる。
本発明の電気化学的発電装置は、集電装置を形成する電気的伝導性層で被覆された基板上に、無定形化合物ＴｉＯaＳ3+bの第一層、固体電解質の第二層、および陰極を形成する第三層を連続的に堆積させることによって、慣例的な方法によって、製造することができる。
本発明によれば、陽極を構成する化合物ＴｉＯaＳ3+bの第一層が、陰極スパッタリング、好ましくは高周波陰極スパッタリングによって堆積される；これは、薄く、小型で、連続的かつ均質な層であって、表面多孔性のない極めて一様なプロフィールを有する層を得ることを可能にする。
ＴｉＯaＳ3+b層の厚さは、広い範囲に渡ることができる。一般的に、２００ｎｍから１０μｍの厚さを備えた薄層が好ましい。
後に堆積した電解質が、従来技術の“全固体状（all solid-state）”電気化学的発電装置より十分に小さい厚さの層の形態をとることができるので、この構造は特に有利である。
このため、イオン伝導性の低い電解質を用いた場合であっても、短絡の危険性のない、厚さがより小さい電解質を用いることによって、従来技術の電気化学的発電装置よりも高い電流密度が得られる。
さらに、リチウムのようなアルカリ金属イオンによる伝導性を備えた、有機または無機の、イオン伝導ガラスを選択することによって、唯一の移動性成分はリチウムであり、アニオンは、電解質の構造に固定される。かくして、イオン輸送は、単一の成分を介して行われ、薄層のシステムはこの輸送を容易なものとし、性能を改良することができる。
等方性の材料であるＴｉＯaＳ3+b中の酸素は、ＴｉＳ3ターゲット中の不純物として存在する酸素から生じる。
電気化学的発電装置の製造のために、固体電解質の第二層および陰極を形成する第三層は、薄層の製造に適した慣例的な方法によって堆積させることができる。特に、固体電解質は、陰極スパッタリングまたは真空条件下での蒸着によって堆積させることができ、陰極は真空条件下での蒸着によって堆積させることができる。
上記発電装置の作用の原理は、アルカリ金属イオンまたはプロトンを陽極に挿入および陽極から除去することに基づく。
この発電装置の作用は、以下の総合的な反応に相当する。
Ｔｉ4+＋Ｌｉ→Ｔｉ3+＋Ｌｉ+
これは、２．９４５ボルトの起電力に相当する。
この機構は、一方では、リチウムイオンの活性が異なり得ること、もう一方では、例えば硫黄から生じた別のイオン種が電気化学的反応に関連し得ることから、理論的なものである。
本発明の別の特徴および利点は、添付図面を参照しながら以下の記載を読むことによってより明確になるだろう。また、これらは、例示を目的とするものであって、非限定的なものと解する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る化合物ＴｉＯ0.2Ｓ3.3の層からのα粒子の逆拡散による分析の結果を示す。
図２は、式ＴｉＯ0.2Ｓ3.3の化合物の、温度（Ｋで１０００／Ｔ）に関する、電気的導電性（ｌｏｇσ）の変化を示す。
図３は、本発明に関する電気化学的発電装置の図式的な縦断面を示す。
図４は、１０μＡ／ｃｍ2の電流密度を用いた、本発明に係る発電装置のサイクル曲線である。
図５は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度を用いた、本発明に係る発電装置のサイクル曲線である。
図６は、本発明に係る発電装置の、１ｋΩから２７ｋΩに渡る抵抗を通しての充電曲線を示す。
図７は、本発明に係る発電装置の、１ｋΩから４７ｋΩに渡る抵抗を通しての放電曲線を示す。
実施態様の詳細な記載
実施例１：ＴｉＯ0.2Ｓ3.3の薄層の製造
陰極スパッタリングによって堆積された厚さ０．２μｍのクロム層によって被覆され、集電装置を形成する３．７ｘ２．５ｘ０．１ｃｍのガラスプレートによって構成された基板から開始する。この基板に、組成物ＴｉＯ0.2Ｓ3.3のチタンオキシスルフィドの層が、以下の条件下：
−  アルゴン圧：５ｘ１０-1Ｐａ、
−  電力：５０Ｗまたは２．５４Ｗ／ｃｍ2、
−  ターゲット電圧：４００Ｖ、
−  ターゲット−基板間距離：５ｃｍ、
−  堆積時間：１時間２０分、および
−  堆積速度：０．５μｍ／ｈ
において、直径が５０ｍｍのＴｉＳ3のターゲットから陰極スパッタリングによって堆積される。
このようにして、チタンオキシスルフィドＴｉＯ0.2Ｓ3.3の層が得られ、プロフィールメーターを利用して測定したその厚さは０．７ｍｇの量、４ｃｍ2の表面積に対して０．７μｍである。
この層の無定形構造は、Ｘ線分光測定によって確認され、スペクトルは回折線を全く示さなかった。
この層の組成および密度が、α粒子の逆拡散によって調べられる（ＲＢＳ）。
得られた結果が、図１に示されている。この図において、３つの最終的なピークは、それぞれＯ、ＳおよびＴｉに相当し、Ｏに相当するピークは非常に小さい。ピークを積分することによって、この層の組成が推定され、これはＴｉＯ0.2Ｓ3.3に相当する。かくして、ターゲットがＴｉＳ3のみからなるにも関わらず、この層から完全には除去されない低レベルの酸素が存在すること、並びに、ターゲットと比較してこの層における硫黄レベルが増加することに注意すべきである。サンプルを数時間空気中に放置しても、ＲＢＳスペクトルに何の変更も見られないことから、この材料が弱吸湿性であることを結論付ける。
ＲＢＳ分光測定および計量によって測定された薄層の密度は２．５０であり、密度が３．２０とされる出発材料である塊状のＴｉＳ3よりもはるかに低い。この低密度性は、リチウムの挿入に好都合である。
同様に、厚さ２．２５μｍのＴｉＯ0.2Ｓ3.3の層は、ＴｉＳ3ターゲットから陰極スパッタリングによって製造され、その電気的伝導性が１００から３００Ｋの温度で測定される。
図２は、得られた結果を示し、Ｋで１０００／Ｔの温度に関する伝導性σ（ｏｈｍ-1ｃｍ-1）の対数変化を示す。かくして、周囲温度において０．２ｏｈｍ-1ｃｍ-1の伝導性の値を有するＴｉＯ0.2Ｓ3.3の層の半導体型の挙動に注目することができる。
実施例２：全固体状態マイクロ発電装置の製造
このマイクロ発電装置を製造するために、実施例１において得られた組立品に電解質層を堆積させ、次いで陰極を形成するためにリチウム層を堆積させる。
ａ）電解質層の堆積
使用した電解質は、組成１Ｂ2Ｏ3−Ｏ、８Ｌｉ2Ｏ−Ｏ、８Ｌｉ2ＳＯ4のガラスである。
この組成のガラス層は、上記と同じ装置と、同じ組成のガラス粉末を小球状化し、次いで、６００℃で６時間、大気中で焼結することにより得られたガラスターゲットを用いた陰極スパッタリングによって堆積される。
堆積条件は以下の通りである。
−  アルゴン圧：１０-2ｈＰａ、
−  電力：１００Ｗまたは２．２６Ｗ／ｃｍ2、
−  ターゲット電圧：２５０Ｖ、
−  持続時間：４時間。
このように、電解質の層が得られ、その厚さは、プロフィールメーターを用いて測定して１．５μｍである。
この層は、Ｘ線に対して無定形である。
ｂ）陰極の堆積
陰極は、リチウムを用いて製造され、電子衝撃によって真空条件下で第二次蒸着によって堆積される。堆積条件は、以下の通りである。
−  残留真空（residual vacuum）：５ｘ１０-7ｈＰａ
−  るつぼ−基板間距離：２０ｃｍ
−  蒸着時間：５分。
このようにして、リチウムフィルムが得られ、石英微量天秤によって調節されたその厚さは約５μｍである。次いで、１μｍの層のアルミニウムが、リチウムを保護するために陰極スパッタリングによって堆積される。
次いで、発電装置を、湿気から保護するために、疎水性エポキシ樹脂を用いて、次いでガラスのシートを用いて包んだ。
図３は、このようにして得られたマイクロ発電装置の縦断面を示す。この図では、マイクロ発電装置が、集電装置の役割を果たすクロム層（３）、チタンオキシスルフィドＴｉＯ0.2Ｓ3.3の層（５）、ガラス性のイオン導電性電解質層（７）、および陰極を構成するリチウム層（９）に被覆されたガラス基板（１）を含むことが分かる。
この発電装置の電気化学的特性は、定電流でサイクルを実施すること、および特定の値の抵抗を介して充電および放電することによりチェックされる。この発電装置を用いると、開路電圧は、通常２．５Ｖである。数ヶ月間貯蔵した後に、電圧は一定のままであり、自己放電は無かった。
図４は、電圧２．５Ｖから１．８Ｖの間で１０μＡ／ｃｍ2の電流密度において発電装置のサイクリング中に得られた曲線を示す。
図５は、２．５Ｖから１．８Ｖの間で５０μＡ／ｃｍ2の電流密度において発電装置のサイクリングが実施された場合に得られたサイクリング曲線を示す。
いずれの場合も、発電装置が優れた挙動を示すことに注意すべきである。
図６は、１ｋΩ、２．２ｋΩ、４．７ｋΩ、１０ｋΩおよび２７ｋΩの抵抗を通した同一の発電装置の充電曲線を示す。
図７は、１ｋΩ、２．２ｋΩ、４．７ｋΩ、１０ｋΩ、２７ｋΩおよび４７ｋΩの抵抗を通した放電曲線を示す。これらの曲線において、１ｋΩ未満の抵抗値に対して、それが電流密度を決定する発電機の内部抵抗であること、並びにこれが０．５ｍＡ／ｃｍ2に近いことに注意すべきである。このような電流密度では、電圧が急激に落ち込む。１ｋΩの抵抗を用いた場合には、発電装置は１時間未満で再充電される。
１０μＡ／ｃｍ2の電流密度では、発電装置の単位量当たりの容量は、ほぼ３００Ａｈ／ｋｇ程度であり、単位量当たりのエネルギーは、６５０Ｗｈ／ｋｇに近い。
比較のために、従来技術の発電装置（国際公開第９０／０５３８７号）の場合には、２．５ボルトから１ボルトの間で１０μＡ／ｃｍ2の電流密度におけるサイクリングを用いた場合、１２５Ａｈ／ｋｇの単位量当たりの容量と、２３０Ｗｈ／ｋｇの単位量当たりのエネルギーが得られたことを明記すべきであろう。
かくして、本発明の電気化学的発電装置は、非常に優れた性能を備えており、単位量当たりの容量が５０％以上も増大したことに注意すべきである。この改善は、従来技術の発電装置と比較して非常に優れている。
さらに、本発明は、薄層電極の製造のために、工業規模で適用できる、大きいサイズのＴｉＳ3ターゲットの製造を可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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