(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣａＯの成分の合計量が８７重量％以上であって、ＭｇＯを１０重量％超２０重量％以下、ＳｉＯ２を３０〜５０重量％含有し、モル換算したときの（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比が０．８〜２．５であり、しかもＮＭＲ−２９Ｓｉを測定した時にケミカルシフト値が−８０ｐｐｍ以上−７１ｐｐｍ以下で、かつ半値幅が１２ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である非晶質の無機組成物からなり、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのケイ酸の溶出率が７０％以上であることを特徴とする肥料又は土壌改質剤。
【請求項２】
ＭｇＯを１３．７〜１４．３重量％含有し、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのケイ酸の溶出率が８５〜９０％であることを特徴とする請求項１記載の肥料又は土壌改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肥料又は土壌改質剤に関する。詳しくは、稲等の土壌中からのケイ酸分を必要とする作物に有用な土づくり資材又は肥料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
稲作に有用なケイ酸質肥料として、従来からケイカル、並びにケイ酸カリ肥料が用いられている。ケイカルはスラグを原料として製造され、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、主としてアルカリ分とケイ酸を補給するための土壌改質剤である。しかしケイカルは塩酸可溶性ケイ酸分が３０重量％を越えるものの、実際の土壌のｐＨに近い５〜７程度の領域では溶出量が極端に減少し、ケイ酸分の供給源としては非常に効率の悪い資材である。
【０００３】
従って、実際に使用する場合も、田１０ａ当たり２００ｋｇと大量に施肥しなくてはならず、それに要する労力が農家の大きな負担になっている。ケイカルは肥料の三要素のいずれをも含まない資材であるため、他の肥料と混合して使用するのが一般的であり、例えばようりん４０ｋｇをケイカル２００ｋｇと混合して散布するのが広く用いられている処方である。ようりんは、それに含まれるケイ酸分の中性に近いｐＨ域での溶出性が高い事が知られており、燐酸質肥料であると同時にケイ酸質の供給源となっていることが認められている。
【０００４】
また、ケイ酸カリ肥料のケイ酸溶出性は、ケイカルに比べると高いと言われているが、ようりんに比べるとｐＨ５〜７では劣っており十分とは言えない。ケイ酸カリ肥料も、ケイカルの場合と同様に、ようりんと混合して施肥されることが多く、ここでもようりんがケイ酸質の供給源としての役割を果たしている。
【０００５】
ケイカルの欠点であるケイ酸質溶出性を改善するために各種の試みがなされ、中でもケイ酸カリ肥料のケイ酸溶出性が比較的高いことに着目してカリ成分を加える方法に基づいた、例えばケイ燐酸カリを主成分とする新規肥料組成物（特公平１−２４７５９号公報）や緩効性熔成ケイ酸カリ苦土肥料の製造法（特公平２−２３５１４号公報）が開示されている。
【０００６】
カリウム成分は、一般に組成物をガラス化しやすくし、ケイ酸質の溶出性を改善するが、その反面、カリ原料が高価であるため得られた製品も高価になる、十分に高いケイ酸溶出性を確保するにはカリ含有量を高くしなければらなず不経済である、カリウムが強アルカリであるため製造設備の炉材を浸食する、カリを加えると溶融物の粘度が上昇するため操業しにくく、それを下げようとして温度を上げるとカリが揮散する等の欠点を有している。
【０００７】
一方、ようりんに含まれるケイ酸分は溶出性が高く、植物吸収性が高い事が知られている。市販されているようりんに含まれるＳｉＯ２は２０〜２５重量％程度であるが、ケイ酸含有量を増やすとその溶出率が低下する事が知られている。すなわち、溶成燐肥の一般的な原料配合にケイ石を加えて加熱溶融・急冷して、２％クエン酸水溶液へのケイ酸の溶出性を測定した試験例（工業化学雑誌第６０巻１１０９頁１９５７年）によれば、２％クエン酸溶液（ｐＨの初期値が２）へのケイ酸溶出量は３０重量％程度で頭打ちになると記載されている。
【０００８】
また、特公平２−２３５１４号公報には、ｐＨが４の酢酸ソーダ緩衝液を用いた可溶性ケイ酸の評価法が、植物吸収性との相関性が高いと記載されているが、実際の土壌のｐＨはもっと中性に近く、たまたま試験に使用した組成物のこの方法による溶出性が植物吸収性と一致したと解釈するべきと思われる。ケイ酸質の溶出性試験に関しては未だ公定法がなく、様々な方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の施肥で有効な、特に実際の土壌のｐＨ５〜７付近で溶出性の高いＳｉＯ２を３０重量％以上含む無機組成物を提供することにより、ケイ酸を主体として、アルカリ分を含む資材を供給することを目的とする。更に、本発明は、通常のようりん製造設備を用いて容易に製造することができ、カリを含んでいないので安価に製造できる、稲等の土壌中にケイ酸分が必要とされる作物に用いられるケイ酸質肥料並びに土壌改良剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣａＯの成分の合計量が８７重量％以上であって、ＭｇＯを１０重量％超２０重量％以下、ＳｉＯ２を３０〜５０重量％含有し、モル換算したときの（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比が０．８〜２．５であり、しかもＮＭＲ−２９Ｓｉを測定した時にケミカルシフト値が−８０ｐｐｍ以上−７１ｐｐｍ以下で、かつ半値幅が１２ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である非晶質の無機組成物からなり、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのケイ酸の溶出率が７０％以上であることを特徴とする肥料又は土壌改質剤である。
【００１１】
本発明においては、ＭｇＯを１３．７〜１４．３重量％含有し、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのケイ酸の溶出率が８５〜９０％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の肥料又は土壌改質剤は、原料を所望組成に配合し、加熱溶融して得られる溶融物を、急冷することによって製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者らが、ｐＨ＝５以上の高いｐＨ域で高い溶出性を持つＳｉＯ２を含む組成を探求した結果、同じ組成であってもその結晶性によって、溶出性が大きく変化すること、そして、特定組成を有する非晶質の組成物が前記高ｐＨ域でケイ酸溶出性を示すことを見い出し、なされたものである
【００１４】
本発明の肥料又は土壌改質剤の主成分は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯから構成され、その合計量は８７重量％以上、好ましくは９０重量％以上あれば良い。従来公知のケイ酸溶出性を有するものの多くは、例えばケイ酸カリ肥料の如くに、カリウムを主成分として含有するのに対し、本発明の肥料又は土壌改質剤はこれを主成分として有しない特徴がある。これにより、製品価格が高くなる、製造設備の炉材を浸食する、操業しにくい等の欠点を解消することが出来る。
【００１５】
本発明の肥料又は土壌改質剤はケイ酸の溶出性を高めるために非晶質であることが必須である。非晶質の程度については、本発明者らの実験的検討結果によれば、ＮＭＲ−２９Ｓｉのケミカルシフト値（以下、単にＮＭＲ−Ｓｉという）について、半値幅が１０ｐｐｍ以上の拡がりを有するものであれば充分である。
【００１６】
本発明の肥料又は土壌改質剤は、ＳｉＯ２含有量が３０重量％以上である。これより少ないと、十分なケイ酸溶出量が確保できず、ケイ酸質資材或いは肥料としての価値が減少する。５０重量％を越えると大幅にＳｉＯ２溶出性が下がり、中性に近い領域での溶出性が悪くなる。３２〜４５重量％が好ましい範囲である。
【００１７】
ＭｇＯは、肥料又は土壌改質剤の溶融温度を下げる効果やケイ酸溶出率を増大させる効果があり、また肥料成分としても有効なので、適当量含有させる必要がある。１重量％以下ではこれらの効果が十分ではなく、２０重量％をこえると施用した植物の肥効成分の吸収性に拮抗作用を生じ、不都合である。上記バランスから、７〜１８重量％が好ましい範囲である。
【００１８】
また、本発明の肥料又は土壌改質剤について、モル換算した（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２比が０．８〜２．５であることが好ましい。前記比が０．８より小さくなるとＳｉＯ２溶出量が減少する一方、２．５を超えるとＳｉＯ２含有量の低下や融点の上昇とＳｉＯ２溶出性の低下が起こることがある。１．１〜２．０が好ましい範囲である。
【００１９】
本発明の肥料又は土壌改質剤において、主成分を構成する前記成分の他に、微量成分として有効な硼素やマンガンを含有させることもできる。硼素やマンガンの存在は、後述する製造方法において、溶融温度の低下や溶融物の流動性の増加の効果があるし、得られる無機組成物の非晶質化を促し、ケイ酸の溶出性を助長するという効果もある。また、不可避的に混入する鉄酸化物やアルミニウムの酸化物などが含まれてもよい。しかし、アルミニウムについては、肥料効果が無く、有効成分の含有量を低下させ、また、量が多くなるとケイ酸分の溶出性に悪影響を及ぼすので、Ａｌ２Ｏ３の量は２重量％以下に抑制することが好ましい。
【００２０】
本発明の肥料又は土壌改質剤は、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのケイ酸の溶出率は７０％以上であるという特徴を有し、また、ＮＭＲによる２９Ｓｉの結合状態の測定結果によれば、−８０ｐｐｍ以上−７１ｐｐｍ以下にケミカルシフト値が見られ、またその半値幅は１２ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下を示す。ここで、ケイ酸の溶出率とは、前記４重量％クエン酸ソーダ緩衝液中に溶出したケイ酸に相当するＳｉＯ２量を、肥料又は土壌改質剤中の全ＳｉＯ２量に対して百分率で表したものである。
【００２１】
肥料又は土壌改質剤のケイ酸分の溶出性を調べる方法としては、前記したとおりに、２％クエン酸水溶液（ｐＨが約２）を用いる方法、ｐＨの初期値が４の酢酸ソーダ緩衝液を用いる方法が知られているが、いずれも溶出時のｐＨが低く、土壌のｐＨに近いｐＨ＝５〜７付近でのケイ酸の溶出性の評価方法としては不適切である。本発明者らは、いろいろ検討した結果、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）を用いる方法が好適であることを見出したものである。この方法により、肥料、土壌改質剤の土壌へのケイ酸分の溶出性について、その評価が可能となる。
【００２２】
本発明における可溶性ケイ酸の評価方法は、４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）を用いることを特徴とし、次に例示するように行えば良い。即ち、多量の肥料或いは土壌改質剤の場合について、前記の肥料或いは土壌改質剤より約１００ｇのサンプルを従来公知の方法で採取し、前記サンプルを振動ミルで粉砕し、目開き１５０ミクロンの篩下とし、可溶性ケイ酸の評価試料とする。前記評価試料を１ｇはかりとり、クエン酸水溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．５に調整した４重量％クエン酸ソーダ緩衝液１５０ｍｌを加えて、３０℃水浴中で１時間揺動する。前記溶液をろ紙でろ過して得られるろ液を純水で希釈した後、ろ液中に含まれるＳｉＯ２量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）で測定する。
【００２３】
また、ＮＭＲ−２９Ｓｉの測定は、肥料又は土壌改質剤を振動ミルで粉砕して、目開き１５０ミクロンの篩下とし、例えば、日本電子製ＧＸ２７０を用いて、マジックアングルスピニング下にハイパワーデカップリングを組み合わせたモードで１０秒間隔に約８０００回の積算を行い、ケミカルシフトの調整としてポリジメチルシランを−３３．８ｐｐｍとして、測定すればよい。尚、アダマンタンを用いて１３Ｃの高磁場側共鳴ピークの半値幅が０．１４７〜０．０７２ｐｐｍとなる様に調整し、この条件下で調整したときに、単結晶シリコンの半値幅は０．７ｐｐｍであった。本発明の肥料又は土壌改質剤は、前記条件で測定したときに、得られるＮＭＲ−２９Ｓｉが−８０ｐｐｍ以上−７１ｐｐｍ以下にケミカルシフト値を示し、その半値幅が１２〜２３ｐｐｍの間で様々な値を示す。
【００２４】
本発明の肥料又は土壌改質剤のＮＭＲ−Ｓｉについて、そのチャート上のピーク形状は略組成によって決まるが、製造方法によっても影響される。特に、後述の製造方法によれば、同じ組成物であってもよりピークの半値幅の大きいものが得られる。
【００２５】
更に、本発明者らは、肥料又は土壌改質剤のケイ酸の溶出率とＮＭＲ−Ｓｉのケミカルシフト値が相関する事を見いだしたものであり、具体的には、−８０ｐｐｍ以上−７１ｐｐｍ以下にケミカルシフト値を有し、その半値幅が１２ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である肥料又は土壌改質剤は、ケイ酸分のｐＨの初期値が５．５のクエン酸ソーダ緩衝液溶出率が７０％以上である。
【００２６】
前記の相関性を用い、試料の固体ＭＮＲ測定を行うことのみで、前記溶出率を容易に推定することができ、手間のかかる可溶性ケイ酸の評価を省略することもできる。クエン酸溶液を用いるケイ酸の溶出性の測定においては、溶液中の共存イオンの影響や、溶出後の溶液のｐＨの変化、溶出したケイ酸の再重合等分析上のいろいろな問題が生じるが、ＮＭＲ−Ｓｉの測定においては前記煩わしさがない。
【００２７】
ＮＭＲ−Ｓｉに基づく可溶性ケイ酸の評価の方法に関しては、従来公知の方法に比較して、正確性においても優れているという効果を有している。即ち、ＮＭＲ−Ｓｉのケミカルシフト値はＳｉＯ４の４面体構造のつながりの状態を反映し、半値幅は原子配置のランダムさを表していると考えられる。原子配置のランダムさ、すなわち非晶質状態を判別する方法としては、一般にＸ線回折装置を用いて回折パターンを見る方法がある。しかし、同じ組成の試料でＸ線回折で同じ様なブロードなパターンが得られた試料であっても、ケイ酸の溶出性が異なっている場合があった。また、他のガラス化状態の判別法として、光学顕微鏡を用いブロモホルムを滴下し透過光下で試料粒子一個一個の状態を調べて、その個数からガラス化状態を定量的に把握する方法が知られている（工業化学雑誌６３巻４７７頁１９６０年）が、この方法は非常に手間のかかる方法であった。
【００２８】
本発明の肥料又は土壌改質剤を得る方法に関しては、原料として、蛇紋岩、ケイ石、石灰石、フェロニッケル鉱滓、フェロマンガン鉱滓、各種高炉滓、各種製鋼滓、製リンスラグ、フライアッシュ等のＣａＯ、ＭｇＯ、或いはＳｉＯ２を含有する通常の原料類を利用することができる。上記原料の中にはアルミナ分（Ａｌ２Ｏ３）を含むものもあるが、Ａｌ２Ｏ３の存在はケイ酸溶出率を悪化させ、またＡｌ２Ｏ３含有量が増加すると他の成分の含有量が実質的に減るので、Ａｌ２Ｏ３含有量の増大は好ましくない。Ａｌ２Ｏ３が含まれていない原料を使用するか、またはＡｌ２Ｏ３が含まれている原料は少量に限定して使用し、得られる肥料又は土壌改質剤中のＡｌ２Ｏ３含有量が２重量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
前記原料を、揮発分の量等を考慮し、生成物が所望組成となるように、即ち、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯの成分の合計量が８７重量％以上で、ＭｇＯを１０重量％超２０重量％以下、ＳｉＯ２を３０〜５０重量％含有するように、好ましくは、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２が０．８〜２．５となるように、配合し、高温で溶融する。
【００３０】
前記溶融に用いる炉（溶融炉）は、外熱式電気炉、アーク炉、高周波加熱炉等の電気炉、或いは平炉を初めとするいろいろな燃焼ガス炉等が使用できる。溶融温度は、組成にもよるが１３５０℃以上が望ましい。目標とする組成を有する原料が完全に溶融する温度より、およそ１５０℃以上高い温度で溶融すると、溶融温度から結晶化の進まない温度までの間で十分な冷却速度がとれるため好ましい。前記溶融炉のうち、後述するとおりに、溶融液を急冷することができ、非晶質化した肥料又は土壌改質剤を容易に得ることができることから電気炉、並びに平炉が選択される。
【００３１】
溶融液の急冷は、得られる肥料又は土壌改質剤の非晶質化を達成し、ケイ酸の溶出性を高めるために必須である。急冷は、一般には、炉から抜き出した溶融液に溶融液の２０〜４０倍の重量の水を吹き付ける方法や、多量の水中に浸漬する方法等を適用することによって行われる。本発明の肥料又は土壌改質剤を得る際の冷却方法としては、溶融温度から１００℃までの所要時間は２０秒以下好ましくは１０秒以下とすることがよく、特に、原料が完全に溶融する温度の上下２００℃の間を５秒以内とする事が望ましいので、このため、ジェット水流を当てて冷却する方法が好ましい。更に、ジェット水流を用いる冷却方法は、溶融液より砂状物を直接に得られ、後工程としての粉砕を省略することもできるという効果も得られる。
【００３２】
得られた砂状物はそのままでも肥料、土壌改質剤として利用できるが、更に、必要に応じて粉砕や造粒をすることにより、施肥の際に取り扱い易くした形態にして供給することもできる。また、必要に応じて、窒素、カリなどの他の肥料を混合して、所望の組成の複合肥料とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
〔比較例１〕蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、炭酸カルシウム（和光純薬製）を、それぞれ２．１６ｇ、０．３４ｇ、３．２５ｇ、８．０６ｇ混合し、白金坩堝に入れて、シリコニット電気炉内に置き１５５０℃で加熱溶融した。電気炉から取り出した溶融物をすばやく水中に投入して肥料又は土壌改質剤を得た。
【００３５】
この肥料又は土壌改質剤は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ４２．２重量％、９．８重量％、４５．６重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．５０である。
【００３６】
前記肥料又は土壌改質剤を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉として、以下の評価に用いた。４重量％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出ケイ酸量（以下、Ｃ−ＳｉＯ２量と呼ぶ）は３１．２％、溶出率（以下、ク溶率と呼ぶ）は７４％だった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７５．３ｐｐｍ、半値幅は１６．０ｐｐｍだった。
【００３７】
〔実施例１〕蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、炭酸カルシウム（和光純薬製）を、それぞれ３．３２ｇ、０．３４ｇ、２．８１ｇ、６．９６ｇ混合し、比較例１と同じ操作により肥料又は土壌改質剤を得た。
【００３８】
この肥料又は土壌改質剤は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ４２．２重量％、１４．３重量％、３９．４重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．５１である。
【００３９】
この肥料又は土壌改質剤を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉を以下の評価に用いた。Ｃ−ＳｉＯ２量は３８．１％、ク溶率は９０％だった。ＮＭＲ−Ｓｉのピーク位置は−７３．５ｐｐｍ、半値幅は１６．７ｐｐｍだった。
【００４０】
〔実施例２〕蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、石灰岩、コレマナイト、マンガンスラグを、それぞれ３１．１ｋｇ、３．４ｋｇ、２５．１ｋｇ、６７．５ｋｇ、１．６ｋｇ、４．７ｋｇ混合し、１００ｋＶＡの直流アーク式電気炉に投入し通電して加熱溶融した。電気炉のタップ口から流れ出た溶融物にジェット水流を吹き付け、急冷し、水砕した。
【００４１】
この水砕物（肥料又は土壌改質剤）は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ４１．０重量％、１３．７重量％、３８．３重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．５０である。
【００４２】
この水砕物（肥料又は土壌改質剤）を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉を以下の分析に用いた。Ｃ−ＳｉＯ２量は３３．８％、ク溶率は８５％だった。ＮＭＲ−Ｓｉのピーク位置は−７５．０ｐｐｍ、半値幅は２０．０ｐｐｍだった。
【００４３】
〔比較例２〕蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、炭酸カルシウム（和光純薬製）を、それぞれ０．９７ｇ、０．３４ｇ、５．７４ｇ、５．６１ｇ混合し、比較例１と同じ操作により肥料又は土壌改質剤を得た。
【００４４】
この肥料又は土壌改質剤は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ６１．５重量％、５．０重量％、３１．９重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は０．６８である。
【００４５】
この肥料又は土壌改質剤を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉を以下の評価に用いた。Ｃ−ＳｉＯ２量は０．７％、ク溶率は１％だった。
【００４６】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004141538.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明の肥料又は土壌改質剤は、ク溶率が７０％以上であり、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含むという特徴を有し、しかもカリウム等のアルカリ金属元素を含有しないので製造しやすいという特徴を有するので、土壌中のケイ酸分が有用な働きをする作物、特に稲作用の土づくり資材あるいは肥料として有用である。
【００４９】
本発明の肥料又は土壌改質剤は、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含むので、少ない施肥量で充分であり農家の省力化が可能となる特徴がある。また、燐酸分を含まない、若しくは少量であることから、各種単肥との混合散布により個々の土地に適した施肥が可能であること、ケイ酸質の土壌への吸収性が良く作物の病虫害の発生が抑制されること、各種の肥料成分の吸収を助長し、作物の収量を増加させることができること、緩効性であり肥あたりを起こさないこと、水には難溶性であるので雨水に流亡せず肥料散布の回数を減らすことができる等の数々の利点を有する。