(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーと一般式Ｐ１で表されるポリシランとのブロック共重合体から得られる前記ポリシランをミセル内面に有し、該ミセルのシェル部が架橋されている親水性ミセルを用い貴金属イオンを該ミセルを還元剤として還元することにより該金属の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
【化１】
0004094277.tif 000003
一般式Ｐ１
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、炭素数が１０までのアルキル基、アリール基から独立に選択される基であり、ｍは重合度である。ｍは、ブロックポリマーを形成する親水性のポリマーの架橋性の親水基を持つモノマー成分の重合度ｎ、ｎは分子量Ｍｎ＝７０００〜３００００となる範囲であり、と前記ポリシランの重合度ｍとの比ｎ／ｍが１０〜２０（ｍ／ｎは０．０５〜０．１０）となるように決定される。）
【請求項２】
該親水性ミセルがポリシランと少なくとも親水性側鎖をもつアニオン重合可能なモノマーから親水性ポリマー成分を含む親水性ポリマーとのブロック共重合して得られる一般式ＰＢの両親媒性ブロック共重合体を用いて水性媒体中においてミセルを形成させ、該ミセルのシェルを前記親水性側鎖の親水基で架橋させて形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
【化２】
0004094277.tif 000004
一般式ＰＢ
（一般式ＰＢにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎは一般式Ｐ１に同じ。Ｒ５、Ｒ６はＨまたは低級アルキル基、Ｒ7は２価の有機基であり−ＣＯＯＲ−（但しＲは炭素数３までのアルキレンまたはフェニレンである。）、またはフェニレンであり、Ｒ８はＣＯＯＨまたはＯＨ基である。ｈはｎと親水性の重合体を形成する共重合成分を表し０からｎとの関連においてシェルの親水性を損なわない程度の値の範囲である。）
【請求項３】
ポリシラン単位が式１で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
【化３】
0004094277.tif 000005
式１
（式１中、Ｍｅはメチル基、Ｈｅｘはヘキシル基を表す）
【請求項４】
架橋剤が一般式Ｂで表される化合物類から選択されるものであることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一つに記載の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
【化４】
0004094277.tif 000006
一般式Ｂ
（一般式Ｂ中、Ｒ９は炭素数４以下のアルキレン鎖であり、Ｒ１０は得られる金属微粒子分散体に機能性を付与する前記アルキレンのＨを置換する官能基であり、ｎは２〜３０であり、Ｍは酸素、窒素または硫黄である。）
【請求項５】
前記一般式Ｂの架橋剤のＭが酸素であり、Ｒが炭素数が４以下のアルキレン基であるポリ〔オキシアルキレン〕であることを特徴とする請求項４に記載の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体を用いて水性媒体中で内部に前記ポリシランを構成するユニットを有するミセルを形成し、該ミセルをシェル部を架橋剤で架橋することによりシェル架橋型ミセルを作成し、該ミセルを用いて該ポリシラン主鎖の金、白金、パラジウム、銀イオン等の金属イオンの還元特性およびミセルのテンプレート特性を利用して該金属のナノ単分散粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の微粒子、特に金、白金、パラジウム、ロジウム、銀などの微粒子は、医薬（超微粒子の細内網系への浸透性の医薬）、機能性を持たせた検査薬、ＤＤＳ（ドラッグ デリバリー システム）等の材料、共鳴ラマン散乱による表面増感効果を利用する分析における検出感度の向上材料等の利用が考えられ、凝集しない安定な前記金属類の分散体を製造する方法が検討されている。
【０００３】
この様中で、今日までの前記金などのナノ粒子を製造する方法には以下の１〜４の方法が提案されている。界面活性剤あるいは高分子を共存させ金属イオンを還元する方法。すなわち金属イオンの還元によって生成した金属の凝集を防ぐため、界面活性剤あるいは高分子などを該還元反応媒質中に共存させて、金属イオンの還元により生成する金属微粒子を安定化させるものである。該製造法は界面活性剤あるいは高分子を金属イオンと共存させ外部から光照射による還元や前記添加材料とは別個に還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を用いて行うものである。この方法では多くの種類の金属イオンの還元が可能であるけれども、別個に金属イオンの還元剤を添加しなければならないという問題がある〔文献１； G. Schmid,Chem.Rev.,92,1709(1992)〕。
【０００４】
２、金／イオウ相互作用を用いた安定化法。この方法は、イオウ原子と金との強い親和性を利用し、還元によって生成した金粒子などを前記硫黄原子と静電気的に結合させて安定化させるものである。この場合、前記機能を示すイオウ原子は、樹木状分子の構成ユニット（デンドロン）、高分子などの末端や側鎖に前記原子を持つ基を導入することにより提供される。前記安定化物質に代えて、DNA分子も金粒子などの安定化に有効であることも知られている。この方法の利点は金属粒子表面を様々な有機物、特に所望の機能基持った化合物で修飾することが可能であることであるが、金以外の金属にはあまり有効でないと言われている〔文献２；M．. Brust，M．Walker、D．Bethell，D．J．Schiffrin, and R．Whyman, Chem．Commum, 1994, 801. 文献３； V. Chechik and R. M. Crooks, Langmuir 15, 6364 (1999). 文献４； M.-K. Kim, Y.-M. Jeon, H.-J. Kim, S. G. Hong, C. G. Park, and K. Kim, Chem.Commum, 2001, 667.）〕。
【０００５】
３、デンドリマーを鋳型として金属粒子を製造する方法。この方法は、水溶性ポリ（アミドアミン）デンドリマーを用いて、デンドリマー中に金属イオンを取り込ませた後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの還元剤を用いて数十ｎｍの金属粒子を調製するものである〔文献５；M.Zhao,L.Sun,and R.M.Crooks,Ｊ．Am．Chem.Soc,120,4877 (1998).文献６；Ｌ．Balogand D.A.Tomalia,J.Am.Chem.Soc.,120,7355 (1998). 文献７；Y.Nie,L.K.Yeung,and M.Crooks.J.Chem.Soc.,123,6840-6846 (2001).文献８；L.K.Yeung and R.M.Crooks.Nano Lett.,1,14-17 (2001)〕。この方法の利点は、テンプレートの機能により金属イオンの還元で得られる金属微粒子は粒度分布のせまい単分散体が得られることであるが、前記のように別途還元剤を添加が必要である。
【０００６】
これに対して、４、ポリ（ジチアフルベン）の還元能と金属微粒子の分散安定化能を利用して金属イオンを還元して安定な金属微粒子の安定な分散体を得る方法が知られている。該方法は、ジメチルスホキシド中でポリ（ジチアフルベン）と金属（金）イオンとを効率よく撹拌し金属粒子に還元するものである。この方法では外部から別個に金属の還元剤を添加する必要はなく、高分子自体の還元能を利用していることが特徴である(文献９；Y.Zhou,H.Itoh,T.Uenura, K.Naka, and Y.Chujo,Chem.Commum.,2001,613-614.)。しかしながら、この反応はジメチルスホキシド中で行う必要があり、生成する金属微粒子はポリ（ジチアフルベン）によって安定化されているためジメチルスホキシドに可溶である。しかし、媒体としてジメチルスホキシドを用いる必要がある点で、環境に対する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術での、金属ナノ粒子を安定化する成分とは別個に金属の還元剤を添加しなければならないという問題、無機の還元剤を別個に添加しない場合には有機の媒体を用いなければ安定な金属ナノ粒子が得られないので、得られた金属ナノ粒子を水系において反応等に応用する事ができないという問題を取り除いた金属ナノ粒子を調製する方法を提供することである。換言すれば、前記無機の還元剤などを用いずに水を溶媒として用いて金属イオンを還元することができ、水系において安定な金属ナノ粒子、特に、金属微粒子の生成をテンプレート特性を持つ材料の共存下に生成させることにより単分散特性を持った金属ナノ粒子を製造することが可能な方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らはこれまで疎水性ポリマーであるポリシランと炭素系の親水性ポリマーであるポリメタクリル酸のブロック共重合体を合成し、前記ブロックポリマーの両親媒性に基づいて水中でミセルを形成させ。該ポリマーミセルのシェル部分のカルボキシル基をジアミン化合物で架橋する事でシェル架橋型ミセル（Shell Cross-linked Micelle: ＳＣＭ）を合成できることを報告している〔文献１０； T.Sanji,Y.Nakatsuka,F.Kitayama,and H.Sakurai,Chem.Commun.,1999,22012202.文献１１；T.Sanji,Y.Nakatsuka,S.Ohnishi,and H.Sakurai.Macromolecules,33.85248526 (2000).）〕。また、該シェル架橋型ミセルは完全に水溶性であることも知られている。
【０００９】
ところで、ポリシランは金属イオンの還元能を持つことが知られており〔文献１２；A.F.Diaz,M.Baier,G.M.Wallraff,R.D.Miller,J.Nelson, W.Piero,J.Elwctrochem.Soc.138,742 (1991).〕、これを利用して、ポリシランの層をＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属イオンの還元剤として利用して金属層を形成できることが知られている〔文献１３；M.Fukushima,N.Noguti,M.Aramata,Y.Hamada,E.Tabei,S.Mori,and Y.Yamamoto．Syth.Met.,97, 273-280 (1998).〕。 しかしながら、該還元特性を用いて、金属微粒子分散体を得ることについての技術的な報告はない。
【００１０】
本発明者らは、前記ポリシランの前記金属イオンの還元力、本発明者らが報告している両親媒性ポリマーによる安定化効果および水溶性に着目し、内部にポリシランの構成ユニットを有するシェル架橋型ミセルをテンプレートとし、水中で金、パラジウム等の前記金属のイオンの還元を試みたところ、十数〜数十ナノメーターサイズの粒径の制御された（単分散性）水性媒体中で安定な金属粒子分散体を製造できることを見出し、本発明の前記課題を解決することができた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性ポリマーと前記一般式Ｐ１で表されるポリシランとのブロック共重合体から得られる前記ポリシランをミセル内面に有し、該ミセルのシェル部が架橋されている親水性ミセルを用いて貴金属イオンを該ミセルを還元剤として還元することにより該金属の単分散微粒子分散体を製造する方法である。好ましくは、該親水性ミセルがポリシランと少なくとも親水性側鎖をもつアニオン重合可能なモノマーから親水性ポリマー成分を含む親水性ポリマーとのブロック共重合して得られる前記一般式ＰＢの両親媒性ブロック共重合体を用いて水性媒体中においてミセルを形成させ、該ミセルのシェルを前記親水性側鎖の親水基で架橋させて形成したものであることを特徴とする前記金属微粒子分散体の製造方法であり、より好ましくは、ポリシラン単位が前記式１で表されるものであることを特徴とする前記金属微粒子分散体の製造方法である。
【００１２】
更に、架橋剤が前記一般式Ｂで表される化合物類から選択されるものであることを特徴とする前記各金属微粒子分散体の製造方法であり、好ましくは、前記一般式Ｂの架橋剤のＭが酸素であり、Ｒが炭素数が４以下のアルキレン基であるポリ〔オキシアルキレン〕であることを特徴とする前記金属微粒子分散体の製造方法である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明において、貴金属イオンを還元することにより該金属の単分散微粒子分散体の製造に使用される親水性ミセルを調製する方法に用いられる親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体としては前記一般式Ｐ１のポリシランの単位と親水性のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の親水性基を有するモノマーを含む、ホモポリマーまたは共重合体からなるものであればよい。この様なブロック共重合体に関しては、前記本発明者らが報告した文献１０および１１に記載のもの、ポリ（１，１−ジメチル−２，２−ジヘキシルジシラニレン）−ブロック−ポリメタクリル酸（ＰＳｉ−ｂ−ＰＭＡＡ)、を参考に挙げることができる。
【００１４】
親水性基を有するモノマーとしては、次の化合物群Ｃを例示できる。
【００１５】
【化５】
0004094277.tif 000002
化合物群Ｃ
【００１６】
Ｂ．親水性ミセルのシェルの架橋剤としては、両末端に親水性ポリマーの側鎖と架橋反応する基、例えば、アミノ基、カルボキシル基などを有し、該末端基を結合する部分には、形成される金属微粒子と静電気的に結合する酸素、窒素または硫黄原子を有する単位、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４のアルキレン）、金属の単分散微粒子に機能性を付与する、例えば前記公知用途の分析における改善の場合には、被分析成分と結合する官能基を有するポリオキシアルキレン誘導体、または金属との親和性を改善する硫黄原子で酸素を置換したものを挙げることができる。該架橋剤や共重合体のユニット（ポリシランとの比）を変化させることで種々の溶媒に対応させる事ができる。
【００１７】
Ｃ．本発明の貴金属の単分散微粒子分散体の製造に使用される金属イオンとしては、前記先行技術として挙げた文献に記載のものが使用できる。好ましいものとしては、ハロゲン化金酸、例えば、四塩化金(III)酸四水和物、ハロゲン化白金酸、硝酸銀及び塩化パラジウム(II)を例示できるが、貴金属イオンは金属微粒子の用途との関連で適宜選択できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリ（１，１−ジメチル−２，２−ジヘキシルジシラニレン）−ブロック−ポリメタクリル酸の合成。グローブボックス内で、セプタムラバー、磁気撹拌子を備えたフラスコにマスクしたジシレンを２．０４ｇ（４．９７×１０-3ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフランを２０ｍＬ加える。これを−７８℃以下に冷やし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．７２ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％を加え、すぐに室温に戻し重合させる。溶液は赤紫色になった。２０分撹拌後、再び−７８℃以下に冷やし、トリメチルシリル メタクリル酸を加えて２時間撹拌した。溶液は透明になった。エタノールを加えて反応を停止し、１．５規定（Ｎ）の希塩酸を加えて脱保護させた。溶媒を留去したあと、少量のベンゼンに溶解させ、大量のメタノールに滴下して再沈殿させた。不溶分を取り除き、メタノールを濃縮し、大量のベンゼンに滴下して再沈殿させた。不溶部分を８０℃、３時間減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマーを単離した。
【００１９】
ポリマー物性：白色粉末状固体；Ｍｎ＝２．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７（ＧＰＣポリスチレン標準); １Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、３００ＭＨｚ） ０．０８（ｂｒｓ）、０，８７−１．２６（ｂｒ）、１．７８（ｂｒｓ）；１３ＣＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、７５．４ＭＨｚ） δ１７．２、４５．４、４９．２、１８４．５；ＩＲ（ＫＢｒ）１７０２（−ＣＯＯＨ ｃｍ−１.
【００２０】
ポリ（１，１−ジメチル−２，２−ジヘキシルジシラニレン）−ブロック−ポリメタクリル酸のシェル架橋型ミセルの合成。磁気撹拌子を備え、セプタムラバーで封じた５０ｍＬのナスフラスコに１００ｍｇのブロック共重合体を入れ、純水を２０ｍＬ加えた。これに２，２'−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）０．１８ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド０．２３ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌させた。その後溶液を透析して乾燥後目的化合物を得た。
【００２１】
前記ミセルの物性：白色粉末状固体； １Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ／ＴＨＦ−ｄ３、３００ＭＨｚ）δ０．４−０．５（ｂｒｓ−ＳｉＭｅ２−)，１．１５−１．６８（ｂｒ，−ＳｉＨｅｘ２−），２．０８（ｂｒｓ −ＣＨ２−Ｃ）；１３Ｃ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ／ＴＨＦ−ｄ３、７５．４ＭＨｚ）δ１８．６，４４．８，５４．３，１６６，１７７；Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅＣＰＭＡＳ ２９Ｓｉ ＮＭＲ −３５，７，−２７．６；ＩＲ（ＫＢｒ）３６００−２５００（−ＯＨ），１７１０（−ＣＯＯＨ），１６１０，１５６９ ｃｍ−１.
【００２２】
ポリシランシェル架橋型ミセルを鋳型とした金イオンの還元反応。バイアルに、ポリシランシェル架橋型ミセル１．７６ｇ、水７．０ｍＬを加え十分攪拌し、水溶液を調製する。そこに水３．０ｍＬに溶解させた１．９９ｇの四塩化金(III)酸四水和物を加え攪拌して反応を行った。両液を混ぜ合わせると徐々に溶液が黄から紫に変化した。反応混合物の紫外可視吸収スペクトルでは金の微粒子に由来する５４０ｎｍの吸収が観測された。また動的光散乱による粒径分布測定では水中の粒子径は２２．６ｎｍであった。図１は、前記シェル架橋型ミセル（ＳＣＭ）を鋳型にした金属ナノ粒子の調製方法を整模式に示したものである。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した金粒子の粒径は平均で１１．１ｎｍであった。平均粒子径：１１．１ｎｍ標準偏差：５
【００２３】
実施例２
実施例１で用いたポリシランシェル架橋型ミセルを鋳型としたパラジウムイオンの還元反応。バイアルに、ポリシランシェル架橋型ミセル１．１ｇ、水２．０ｍＬを加え十分攪拌し、水溶液を作る。そこに水１．０ｍＬに溶解させた１．５６ｇの塩化パラジウム（II）ナトリウムを加え攪拌して反応を行った。両液を混ぜ合わせると徐々に色が黄から透明のコロイド状の溶液に変化した。また透過型電子顕微鏡で測定したパラジウム粒子の粒径は平均２０．１ｎｍであった。粒度分布を図３に示す。平均粒子径：２０．１ｎｍ標準偏差：１１
【００２４】
比較例：ポリシランミセル（未架橋）を鋳型とした金イオンの還元反応。バイアルに、実施例１で合成したポリシラン−ブロック−ポリメタクリル酸共重合体１．７６ｇ、水７．０ｍＬを加え十分攪拌し、水溶液を調製する。そこに水３．０ｍＬに溶解させた１．９９ｇの四塩化金（III）酸四水和物を加え攪拌して反応を行う。反応を開始すると、徐々に色が黄から紫に変化した。反応混合物の紫外可視吸収スペクトルでは金の微粒子に由来する５５０ｎｍの吸収が観測された。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定により金粒子の粒径は平均２５．４ｎｍであった。平均粒子径：２５．４ｎｍ標準偏差：１５未架橋のポリマーミセルを用いた場合、金属イオンの還元を行うことは可能だが、図４に示したヒストグラムに示した様に、調整される粒子径は大きくまたその粒径分散は大きい。標準偏差を比較すると、架橋型ミセルを用いた場合が５、未架橋型ミセルでは１５であり、粒径分散が大きく異なる。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、ポリシランと親水性ポリマー（特にポリメタクリル酸）から形成されるシェル架橋型ミセル（ＳＣＭ）を鋳型として金属イオンの還元に用いることで、粒径が制御されまた水中で高度に分散した安定なナノメーターサイズの金属粒子を別個に還元剤の添加なしに、調製することが可能となった、という優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のシェル架橋型ミセル（ＳＣＭ）を鋳型にした金属ナノ粒子の調製の整模式図
【図２】 実施例１で得られた金ナノ粒子の粒度分布
【図３】 実施例２で得られたパラジウムナノ粒子の粒度分布
【図４】 比較例で得られた金ナノ粒子の粒度分布
【図１】
0004094277.tif 000007
【図２】
0004094277.tif 000008
【図３】
0004094277.tif 000009
【図４】
0004094277.tif 000010