(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料からなる基材フイルムの少なくとも一方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層してなる高ガスバリア性フイルムの蒸着薄膜層を形成する時に、前記基材フイルムを真空蒸着装置内の巻き出し部から冷却ドラムを介して巻き取り部に搬送しながら、冷却ドラムの下方に設けたるつぼ中のアルミニウムからなる蒸着金属原材料を電子線加熱方式により加熱蒸発させ、同時に、冷却ドラムの中央下端より基材フイルムの巻き出し部側のドラム表面との間隔が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ以下の位置に配置した酸素ガス供給口から酸素ガスを導入し、酸素ガスと蒸発した金属蒸気とを反応させて蒸着薄膜層を形成することを特徴とする高ガスバリア性フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記蒸着薄膜層の厚さが５０〜３０００Åの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の高ガスバリア性フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる透明なガスバリア材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味や鮮度を保持するために、またクリーン状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）や塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をガスバリア材として包装材料に用いた包装フイルムやアルミニウム（以下、Ａｌとする）などの金属からなる金属箔、高分子樹脂フイルムにＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フイルムを用いた包装材料が一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述の高分子樹脂組成物をガスバリア材として用いた包装材料は、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔やこれらの蒸着層を形成した金属蒸着フイルムに比べると温度・湿度の影響を受けてガスバリア性が劣化する傾向がある。一方、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔やこれらの蒸着層を形成した金属蒸着フイルムは、温度・湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視して確認することができない等の欠点を有していた。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近ではセラミック薄膜を透明な高分子材料からなる基材上に蒸着法などの形成手段により形成された蒸着フイルムが上市されている。
【０００６】
前記セラミック薄膜の材料としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが安全性、原材料価格の点などで候補となりうる。しかしながら珪素酸化物は材料特有の色があるため、高透明にはなり得ず、また酸化マグネシウム、酸化カルシウムは原材料の昇華温度が高く、そのために蒸着工程における蒸発速度が遅くなる。そのためガスバリア性を発現させるのに十分な２００Å程度の膜厚の薄膜を付着させようとすると、製膜時間が長時間になり、高コストに繋がるため商業的採算が合わないなどの欠点があった。
【０００７】
上記理由から、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成させる方法が、原材料の安さと透明性の点から注目されるている。更に、この蒸着薄膜層の上にポリビニルアルコールなどのコーティングを行うことで、水蒸気バリア性が１ｇ／ｍ 2．２４ｈ程度の高水蒸気バリアフイルムが得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成させる場合、装置内でのアルミニウム蒸気と酸素ガスの反応で形成される蒸着薄膜層は、反応させる時の酸素比率が多すぎるとガスバリア性が劣化し、アルミニウム蒸気が多すぎると透明性が低下するということで組成制御が非常に難しい。アルミニウム蒸気に酸素ガスを混合し反応させる際、従来法では図３に示す如く真空蒸着装置３０の真空チャンバー１１内の冷却ドラム１５の中央の下端表面から酸素ガス供給口１７までの長さ、つまりｄの間隔が１５０ｍｍを超える位置より酸素ガスをアルミニウム蒸気雰囲気中に供給し、アルミニウム蒸気と酸素ガスを反応させて、酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を基材フイルム１上に形成させる方法で生産されていた。
【０００９】
前述の如き位置から酸素ガスを供給する反応性蒸着法では、ピンポイントの化学組成制御が必要となり、アルミニウム蒸気量の変化などによる組成変化に十分対応できず理想的な酸化アルミニウム組成を得ることが困難で、ガスバリア性低下の原因となっていた。
【００１０】
さらに、従来法では蒸着薄膜層表面の酸化アルミニウムが酸素元素過多になるために、他の成分との密着性に乏しい膜表面が形成され、その蒸着薄膜層の上にさらに積層するガスバリア性被膜層の密着が不十分になり、ガスバリア性低下の原因となっていた。これらの理由により酸化アルミニウムを用いたガスバリア性フイルムでは、水蒸気バリア性が０．５ｇ／ｍ2．２４ｈ以下の高ガスバリア性は発現されていなかった。
【００１１】
本発明の課題は、基材フイルムの表面に蒸着薄膜層を形成させる時に、フイルム表面から蒸着薄膜の膜厚の外側に向けて傾斜型の金属酸化物組成の蒸着薄膜層を、容易に、かつ、安定して形成させることができる高ガスバリア性フイルムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子材料からなる基材フイルムの少なくとも一方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層してなる高ガスバリア性フイルムの蒸着薄膜層を形成する時に、前記基材フィルムを真空蒸着装置内の巻き出し部から冷却ドラムを介して巻き取り部に搬送しながら、冷却ドラムの下方に設けたるつぼ中のアルミニウムからなる蒸着金属原材料を電子線加熱方式により加熱蒸発させ、同時に、冷却ドラムの中央下端より基材フイルムの巻き出し部側のドラム表面との間隔が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ以下の位置に配置した酸素ガス供給口から酸素ガスを導入し、酸素ガスと蒸発した金属蒸気とを反応させて蒸着薄膜層を形成することを特徴とする高ガスバリア性フイルムの製造方法である。
【００１３】
次に、請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記蒸着薄膜層の厚さが５０〜３０００Åの範囲内であることを特徴とする高ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１４】
【作用】
本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法によれば、基材フイルムの表面に近い側に酸素元素の比率が大きい酸化アルミニウムを形成させ、膜厚の外側方向に向けて順次アルミニウム元素の比率が大きい傾斜組成の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成させることができるので、得られる高ガスバリア性フィルムは、より安定したガスバリア性が得られると共に、得られた蒸着薄膜層の外側表面がアルミニウム元素の比率が大きい金属酸化物になっているため、その上に積層されるガスバリア性被膜層の密着性が向上し、さらに高いガスバリア性が達成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成した高ガスバリア性フイルムを実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成した高ガスバリア性フイルムの一実施形態を示す側断面図であり、フイルムの厚み方向に順に、基材フイルム１、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層２、ガスバリア性被膜層３が形成されている。
なお、基材フイルム１に蒸着薄膜層２を積層したフイルムを蒸着フイルム４としている。
【００１７】
前記基材フイルム１は透明性を有する高分子材料であり、とくに無色透明であればよく、通常、包装材料として用いられるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン（Ｎｙ）樹脂などの機械的強度、寸法安定性を有するものが好ましく、これらをフイルム状に加工、さらには二軸方向に延伸したものが用いられる。さらに表面平滑性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフイルムが好ましい。また、この基材フイルム１の表面に蒸着薄膜層の密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００１８】
基材フイルム１の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他のフイルムを積層あるいは蒸着薄膜層を形成する場合の加工性等を考慮すると、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
また、量産性を考慮すれば、連続的に蒸着薄膜層を形成できるように長尺状フイルムとすることが望ましい。
【００２０】
前記蒸着薄膜層２は、アルミニウム金属を蒸発原材料にして、酸素ガスなどの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸着が生産性の点から望ましい。
【００２１】
前記蒸着薄膜層２の厚さは、５０〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５０Å以下であると基材フイルム１の全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３０００Åを超えた場合は蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００２２】
前記ガスバリア性被膜層３は、高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層２の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を金属酸化物の蒸着薄膜層２上にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００２３】
前記ガスバリア性被膜層３に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２４】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００２５】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２６】
前記ガスバリア性被膜層３の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
図２は本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成させる真空蒸着装置の概略図である。基材フイルム１を真空蒸着装置１０の巻き出し部１２に装着し、蒸着金属原材料２０を、るつぼ１９に装填後、真空ポンプ１８にて真空チャンバー１１内を真空度１．３×１０-2〜１３×１０-2  Ｐａの範囲で真空にした後、基材フイルム１を巻き出し部１２からガイドロール１４を経て巻き取り部１３に搬送しながら、るつぼ１９中の蒸着金属原材料２０を電子線加熱方式（図示せず）により加熱蒸発させ、同時に酸素ガス供給口１７から酸素ガスを供給する。酸素ガス供給口１７は、冷却ドラム１５の基材フイルム１の巻き出し部側の表面からの空間、つまりｄの間隔が１０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍ以下では、溶融金属の輻射熱などによる、酸素供給口の形状変化による冷却ドラム１５への接触が懸念され、１５０ｍｍを超えると酸素の拡散が大きく、有効な傾斜型の金属酸化物薄膜を作製出来ない。
【００２８】
【実施例】
本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成した高ガスバリア性フイルムを具体的な実施例を挙げて説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
〈ガスバリア性被膜層の塗布液の調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、塗布液を調整した。
【００３０】
〈実施例１〉
基材フイルム１として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを使用し、その基材フイルム１を図２の真空蒸着装置１０の巻き出し部１２に装着した後に、るつぼ１９に蒸着金属原材料２０としてアルミニウムを装填し、電子線加熱方式で加熱蒸発させ、酸素ガス供給口１７から酸素ガスを供給し、基材フイルム１を巻き出し部１２から巻き取り部１３方向へ１２０ｍ／ｍｉｎのスピードで搬送することにより、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層２を基材フイルム１の上に形成した蒸着フイルム４を巻き取り部１３で巻き取った。さらに、前記蒸着フイルム４をグラビアコーター機に装着し、前記蒸着薄膜層２の上にグラビアコーティング法で前記ガスバリア性被膜層用塗布液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層３を形成させて、本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成した高ガスバリア性フイルムを作成した。
【００３１】
〈比較例１〉
基材フイルム１として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを使用し、その基材フイルム１を図３の真空蒸着装置３０の巻き出し部１２に装着した後に、るつぼ１９に蒸着金属原材料２０としてアルミニウムを装填し、電子線加熱方式で加熱蒸発させ、酸素ガス供給口１７から酸素ガスを供給し、基材フイルム１を巻き出し部１２から巻き取り部１３方向へ１２０ｍ／ｍｉｎのスピードで搬送することにより、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層２を基材フイルム１の上に形成した蒸着フイルム４を巻き取り部１３で巻き取った。さらに、前記蒸着フイルム４をグラビアコーター機に装着し、前記蒸着薄膜層２の上にグラビアコーティング法で前記ガスバリア性被膜層用塗布液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層３を形成させる従来のガスバリアフイルムの製造方法で、比較用のガスバリア性フイルムを得た。
【００３２】
〈評価〉
実施例１及び比較例１のガスバリア性フイルムの光線透過率、酸素透過率及び水蒸気透過率を以下に示す測定方法で測定し、透明性及びガスバリア性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）光線透過率
基材フイルムに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層及びガスバリア性被膜層を順次積層した状態で、波長４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて測定した。
（２）酸素透過率
基材フイルムに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成させた状態及び前記蒸着薄膜層面の上にガスバリア性被膜層を積層させた状態で、各々の酸素透過率をモダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ、１０／５０Ａ）を用いて２５℃、１００％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（３）水蒸気透過率
基材フイルムに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成させた状態及び前記蒸着薄膜層面の上にガスバリア性被膜層を積層させた状態で、各々の水蒸気透過率をモダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ、Ｗ６）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００３３】
【表１】
0004110748.tif 000002
【００３４】
表１の結果から、実施例１は透明性、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性共に良好であるが、比較例１は透明性、酸素ガスバリア性は良好であるが、水蒸気バリア性が悪い。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法は、基材フイルムに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成させる際に、フイルムの表面に近い側に酸素元素の比率が大きい酸化アルミニウムの薄膜を形成させ、膜厚の外側に向けてアルミニウム元素の比率が大きい酸化アルミニウムからなる傾斜型組成の蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成させる方法であるので、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層のみを形成させた状態でも良好なガスバリア性を有しており、さらにその蒸着薄膜層の上にガスバリア性被膜層を積層することにより、より一層高いガスバリア性を発現させることができ、生産性が良く、透明で、かつ、高いガスバリア性フイルムが得られる。この高ガスバリア性フイルムにシーラントフイルム等を積層することにより、広い用途でのガスバリア性包装材料として利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成した高ガスバリア性フイルムの一実施形態を示す側断面図である。
【図２】本発明の高ガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成する真空蒸着装置の概略説明図である。
【図３】従来のガスバリア性フイルムの製造方法で蒸着薄膜層を形成する真空蒸着装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１…基材フイルム
２…蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
４…蒸着フイルム
１０，３０…真空蒸着装置
１１…真空チャンバー
１２…巻き出し部
１３…巻き取り部
１４…ガイドロール
１５…冷却ドラム
１６…酸素供給部
１７…酸素ガス供給口
１８…真空ポンプ
１９…るつぼ
２０…蒸着金属原材料
ｄ…冷却ドラム表面と酸素ガス供給口の長さ
【図１】
0004110748.tif 000003
【図２】
0004110748.tif 000004
【図３】
0004110748.tif 000005