(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルミット法を利用したCr-Ti-V系水素吸蔵合金の製造法において、
得られるCr-Ti-V系水素吸蔵合金が、Cr 25〜70at％、Ti 15〜45at％、V 5〜45at％、Al 0.01〜2at％を含有し、且つ融点が1600℃以下となるように、Cr酸化物と、V酸化物と、還元剤としてのAlを含む合金原料(1)と、Tiを含む合金原料(2)とを準備する原料調製工程(A)、
合金原料(1)が上方に、合金原料(2)が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する原料充填工程(B)、
工程(B)において充填した合金原料(1)に着火し、合金原料(1)におけるテルミット反応熱を利用して合金原料に含まれる金属元素全てを溶融する金属溶融工程(C)及び
工程(C)の溶融物から合金を得る工程(D)を含むCr-Ti-V系水素吸蔵合金の製造法。
【請求項２】
合金原料(1)が、テルミット反応熱を補う酸化剤を更に含み、且つAlの配合割合が、Cr酸化物及びV酸化物を還元するのに必要な理論Al量の70〜90％の量及び前記酸化剤を還元する必要量の合計量である請求項1記載の製造法。
【請求項３】
酸化剤が、過酸化バリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項2記載の製造法。
【請求項４】
工程(B)において、合金原料(1)及び(2)の境界に、Alより融点の高い隔離層を設ける請求項1記載の製造法。
【請求項５】
隔離層が、厚さ0.05〜3.0mmの、鉄板、鋼板及び合金鋼板からなる群より選択される請求項4記載の製造法。
【請求項６】
隔離層が、Fe、Mn、Mo、Ni、Co及びこれらの混合物からなる群より選択される補助成分を含む請求項5記載の製造法。
【請求項７】
テルミット還元用坩堝として、スライディングノズルを備えた隔離板を有し、該隔離板により坩堝内を少なくとも上方空間及び下方空間に分離しうるテルミット還元用坩堝を用い、工程(B)において、合金原料(1)及び(2)を坩堝内に配置するにあたり、前記隔離板によって合金原料(1)及び(2)を分離して配置する請求項1記載の製造法。
【請求項８】
合金原料(1)及び(2)の少なくとも一方が、更にFe、Mn、Mo、Ni、Co及びこれらの混合物からなる群より選択される補助成分を含む請求項1記載の製造法。
【請求項９】
工程(D)により得られた合金と、該合金に対して0.2at％以上の、La、Ce及びミッシュメタルからなる群より選択される希土類金属とを溶融し、合金溶湯中の酸素を0.1重量％以下に脱酸し、冷却・凝固する工程(E)を更に含む請求項1記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金の製造法に関し、特に、水素の貯蔵と輸送、二次電池用負極又はヒートポンプ等に用いられるCr-Ti-V系水素吸蔵合金の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は電池の負極に使用されるようになって、飛躍的にその製造量が増大している。現在電池に使用されている水素吸蔵合金は、AB5型合金が主流である。該AB5型合金のAサイトとしては、La又は軽希土類元素の混合物であるミッシュメタル(Mm)、Bサイトとしては、Niを主体とし、その一部をCo、Mn、Al等で置換した合金が用いられている。該AB5型水素吸蔵合金は、水素圧力0.01〜4MPaで吸蔵・放出できる水素量(これを有効水素量と定義する)がせいぜい1.2重量％である。この程度の有効水素量では、最近開発が盛んになっている燃料電池方式の電気自動車に搭載する水素貯蔵タンクにおいては合金重量が大きくなりすぎる。そのため、ここ数年、別系統の水素吸蔵合金として、有効水素量が2重量％を超え、主たる結晶構造が体心立方構造(BCC構造)であるCr-Ti-V系合金の開発が進められている。
Cr-Ti-V系合金は、特性的に優れているが、融点が1910℃のV、1863℃のCrが主要成分として使用されるため、合金化するための溶解には高い温度に上げる必要がある。また、Tiの融点も1670℃と高く、加えて、Tiは活性な元素であるため溶解時に使用する坩堝の選択が重要となる。Cr-Ti-V系合金の溶解に、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の金属酸化物坩堝を使用した場合、坩堝の主成分とTiとが反応し、坩堝の壁をTiが侵食して坩堝が割れ、溶解不可能になる。そのため、融点が高く、活性なTiを含有する合金は、専ら水冷銅坩堝を用いたアーク溶解法で試験的に製造されているのが現状である。水冷銅坩堝を用いた溶解では、坩堝に接している部分は溶解していないため、偏析が生じると共に、熱効率が悪く、大量生産には向いていない。
【０００３】
ところで、酸化物系坩堝とTiの反応は、温度が高いほど著しくなることが知られており、仮に融点の低い母合金ができれば、坩堝への負荷は軽減される。そこで、特開平9-49034号公報には、少なくともV及びNiを含むBCC系水素吸蔵合金の製造において、テルミット還元法によるV-Ni合金、Ti-V合金又はFe-V合金を出発原料として用いる方法が開示されている。また、特開2000-96160号公報には、V酸化物を含有し、必要によりNi、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Nb、Ta等を含有する合金原料から、Al又はAl系合金を還元剤とするテルミット還元法により、Alが1重量％以下であるV系水素吸蔵合金用材料を製造する方法が開示されている。更に、特開平11-106847号公報には、テルミット還元法によって得られたV系水素吸蔵合金の特性改善を目的として、該合金をCa、Mg、希土類元素等の脱酸剤と共に加熱溶解し酸素を低減する製造法が開示されている。
これらの方法に示されるように、高融点、且つ高価格の金属Ｖに替えて、Vと他の遷移金属との合金を水素吸蔵合金の母合金とする製造法が開発されつつあり、前述の水冷銅坩堝を用いたアーク溶解法に比べ、テルミット還元法の利用は量産方法として有望視されている。
しかし、Cr-Ti-V系水素吸蔵合金の製造において、前述の特開平9-49034号公報の方法に準じ、Ti酸化物とV酸化物とを金属Alでテルミット還元し、Ti-V合金を得ようとする場合、Ti酸化物をAlで十分還元できないため、特に、Tiが10at％以上の合金を製造する場合、合金中に多量のAlが混入する。多量のAlを含有する合金は、水素吸蔵量が著しく低下し、有効水素量が2重量％以上確保できない。
そこで、前述の特開2000-96160号公報においては、得られる合金中のAlを1重量％以下とするため、合金原料中の酸化物を全て還元するのに必要なAl理論量の85〜99％量のAlを還元剤として用いる。しかし、該方法によりCr-Ti-V系合金を製造するためには、上記テルミット還元で得たCr-V合金を再溶解させた後、Tiを添加する必要がある。Cr-V系合金の再溶解には1750℃以上の高温が必要であり、過酷な温度条件のために坩堝の寿命を著しく損なう。加えて、Alの混入を1重量％以下とするために還元剤Alを理論量より少なく配合する該方法においては、Alが理論量の95％以下、特に90％以下では還元反応で生成される熱量が不足するため、溶湯温度を十分な高温に必要時間保つことが難しく、溶湯からの酸化物の浮上が不十分になる。
上記従来の技術において、Vを含む高純度の多成分合金をテルミット還元法を利用して集約的に、しかも高価な坩堝の寿命を著しく損なうことなく製造できる方法は確立されていない。特に、Tiを必須成分として含む合金の場合には、テルミット還元されたV、もしくはTi以外の合金元素とVとの合金を母合金とし、これに金属Tiを配合して高温度で再溶解して製造せざるを得ず、更なる熱エネルギーの消費と坩堝の消耗が避けられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、テルミット法により、Al等の有害不純物の残留を抑制し、合金組成として10at％以上のTiの添加を可能にし、また、使用する坩堝への高熱による負担を軽減して、効率良く、高性能なCr-Ti-V系水素吸蔵合金を製造することができる製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、テルミット法を利用したCr-Ti-V系水素吸蔵合金の製造法において、得られるCr-Ti-V系水素吸蔵合金が、Cr 25〜70at％、Ti 15〜45at％、V 5〜45at％、Al 0.01〜2at％を含有し、且つ融点が1600℃以下となるように、Cr酸化物、V酸化物及び還元剤としてのAlを含む合金原料(1)と、Tiを含む合金原料(2)とを準備する原料調製工程(A)、合金原料(1)が上方に、合金原料(2)が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する原料充填工程(B)、工程(B)において充填した合金原料(1)に着火し、合金原料(1)におけるテルミット反応熱を利用して合金原料に含まれる金属元素全てを溶融する金属溶融工程(C)及び工程(C)の溶融物から合金を得る工程(D)を含むCr-Ti-V系水素吸蔵合金の製造法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、テルミット法を利用した方法であって、まず、得られるCr-Ti-V系水素吸蔵合金が、Cr 25〜70at％、Ti 15〜45at％、V 5〜45at％、Al 0.01〜2at％を含有し、且つ融点が1600℃以下となるように、Cr酸化物、V酸化物、還元剤としてのAlを含む合金原料(1)と、Tiを含む合金原料(2)とを準備する原料調製工程(A)を行なう。
工程(A)において合金原料(1)に用いるAlとしては、金属Al及び／又はAl合金が挙げられる。該Alは、合金原料(1)におけるCr酸化物、V酸化物及び必要に応じて含有する酸化剤に対して還元剤として作用する。
【０００７】
前記Al合金は、本発明におけるテルミット反応に有効な量のAlを含み、且つ合金元素の種類と量が水素吸蔵合金に混入しても特性に悪影響を及ぼさないAl合金であれば使用可能である。例えば、Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Si-Cu系合金、Al鋳物用合金、ダイカスト用合金として流通しているAl合金又はそのスクラップが挙げられる。還元剤としてのAlを用いることにより製造コストの低減が図られる。
【０００８】
合金原料(1)は、テルミット反応熱を補う酸化剤を含んでいても良い。該酸化剤は、テルミット反応時の発熱量不足を補うよう作用するので、還元剤としての前記Alの配合量を少なくできる。該酸化剤としては、Alとの酸化還元反応時の発熱量が大きいものが適している。酸化剤としては、例えば、過酸化バリウム(BaO2)、塩素酸カリウム(KClO3)、塩素酸ナトリウム(NaClO3)が好ましく挙げられる。例えば、塩素酸カリウムがAlにより還元される際の反応熱量は、酸化クロムがAlにより還元される場合の反応熱量の3.16倍、また、酸化バナジウムがAlにより還元される場合の反応熱量の2.32倍に及ぶ(電気化学便覧,第4版、丸善）。該発熱量を補うことにより、合金原料(1)及び(2)全体の温度上昇を充分確保でき、スラグの合金溶湯からの分離・浮上が促進され、清浄な合金を得ることが可能となる。
前記酸化剤の添加量は、原料酸化物を還元するためのAl量が理論値より少ないことによる不足熱量と、坩堝の炉壁から抜熱される熱量を算出し、その合計量を酸化剤の還元反応熱で除した値から求めた量に応じて適宜決定できる。
【０００９】
工程(A)において、還元剤としてのAlの配合割合は、Cr酸化物及びV酸化物を還元するのに必要な量であれば良く、特に、前記酸化剤を含有させる場合には、Cr酸化物及びV酸化物を還元するのに必要な理論Al量の70〜90％の量及び前記酸化剤を還元するのに必要な量の合計量である。このような配合割合に制御した理由は、以下の実験結果に基づく。
酸化バナジウム3.0kg、酸化クロム9.0kgに対して、Al粉末を3.87kg(理論値の70％）から4.84kg(理論値の100％)まで6水準に変化させた原料を用いてテルミット還元の実験を行った。
【００１０】
実験は、図1に示す耐火レンガ10a及び10bにより構成されたテルミット反応用坩堝10を用い、上記原料に酸化剤である塩素酸カリウム1.0kgとその還元剤であるAl粉末440gを混合した合金原料(1)を、スライディングノズル11aを備えた隔離板11の上方に配置し、該隔離板11の下方に、図示するようにスポンジチタン3.4kgの合金原料(2)を配置した。次いで、ガス導入路12からアルゴンガスを流した状態で合金原料(1)の頂部に点火してテルミット反応を起こさせた。合金原料(1)内の合金が溶融状態の際にスライディングノズル11aを移動させ、合金原料(2)に注湯した。冷却後、下方の炉内から合金を取り出し、その合金についてアルミ量を分析した。
【００１１】
用いたAlの理論値に対する割合と還元・冷却後のCr-Ti-V合金中のAl量との関係を図2に示す。図2より、Al量が還元に必要な理論値に対して95％以上の場合は合金中のAl量を1wt％より低減できないことがわかる。理論値の70％より少ないAl量では、Cr-Ti-V合金の収率が低下するため、経済性を損なう。従って、前記酸化剤を含有させた場合には、Cr酸化物及びV酸化物を還元するAlの混合割合を、これらの還元剤として作用する理論値の70〜90％とした。
【００１２】
工程(A)において調製する合金原料(1)及び(2)には、上記成分に加えて更に補助成分を含有させうる。補助成分としては、例えば、Fe、Mn、Mo、Ni、Co又はこれらの混合物が挙げられる。補助成分の含有割合は各々0.01〜5.0at％が好ましい。Fe又はMnは、各々少量の添加で水素吸蔵量を増加させる効果を有し0.01at％未満ではその効果がなく、5.0at％を超えると逆に水素吸蔵量が低下する恐れがある。Moは得られるCr-Ti-V系合金のBCC組織を安定化させる効果があり、0.01at％未満ではその効果がなく、5.0at％を超えると第2相が出現し水素吸蔵特性を低下させる恐れがある。
補助成分は、例えば、金属又は合金の形で合金原料(2)の構成成分として充填する方法、酸化物の形で合金原料(1)の構成成分として配置する方法により、テルミット反応時に一体合金化させることができる。反応制御のし易さからは前者の方法が好ましい。
【００１３】
工程(A)においては、本発明の目的に影響を及ぼさない範囲で各原料に、不可避的な他の成分が含まれていても良い。各原料は、テルミット還元用坩堝内に配置できるように、適当な大きさに適宜粉砕等して調製できる。
【００１４】
本発明の製造法では、次いで、工程(A)で調製した、合金原料(1)が上方に、合金原料(2)が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する原料充填工程(B)を行なう。
工程(B)において、合金原料(1)及び(2)の配置は、テルミット反応を行なうために合金原料(1)に着火した後、該合金原料の溶融物が坩堝内で合金原料(2)に接触し、合金原料(2)が溶融されるように、合金原料(1)が合金原料(2)の上方に位置する配置であればよい。例えば、合金原料(1)及び(2)を層状に積層した状態、合金原料(1)及び(2)の境界に隔離層又は隔離部材を設けた状態等が挙げられる。
【００１５】
工程(B)を有効に行うためには、前記隔離層又は隔離部材を設けることが好ましく、該隔離層としては、Alより融点の高い、例えば、金属薄状物、合金薄状物又は無機酸化物層が挙げられる。また隔離部剤としては、例えば、上述の図1に示す坩堝内を上方空間と下方空間とに分離しうるスライディングノズルを備えた隔離板が好ましく挙げられる。このような隔離層又は隔離部材を設けることにより、テルミット反応の初期において、温度がAl又はAl合金の融点を超えると、液状になったAl又はAl合金が酸化物の間を滴下して、炉体下部に装填した合金原料(2)に達し、還元剤として有効に作用しなくなることを防止できる。
【００１６】
前記隔離層は、液状のAl又はAl合金の滴下が防止可能であれば金属に限らず、無機酸化物であっても良い。隔離層の厚さ及び形状は、上記作用を示す厚さや形状であれば適宜決定でき、厚さは0.05〜10mmが好ましい。形状としては、例えば、板状、皿状、帽子状が挙げられる。金属又は合金の薄状物からなる隔離層としては、厚さが通常0.05〜3.0mmの鉄板、銅板、合金銅板等の板状物又は該板状物を複数枚重ねた積層物が挙げられる。該積層物の使用により、合金原料(1)及び(2)間の境界の形状を皿状等に整え易い利点がある。無機酸化物としては、例えば、マグネシア、ジルコニア、イットリア又はこれらの混合物が使用可能であり、これらは隔離層の役割を果たした後は浮上して合金溶融物の表面を保護する作用も示す。また、隔離層には、前述の補助成分を含有させることもできる。
【００１７】
前記隔離部材に用いるスライディングノズル及び隔離板の材質としては、マグネシア系、ジルコニア系、イットリア系等の耐還元性に優れた酸化物が好ましく挙げられる。スライディングノズルは、例えば、合金原料(1)を隔離板により区画された上方空間に配置し、後述するテルミットプロセスにより還元・溶融させた後、該溶融金属が隔離板により区画され、予めアルゴン等の不活性ガスでシールドされた下方空間に配置されている合金原料(2)内に注湯されうるように、スライディングノズルを引いて開口させることにより使用できる。
【００１８】
本発明の製造法では、工程(B)において充填した合金原料(1)に着火し、該合金原料(1)におけるテルミット反応熱を利用して合金原料(1)及び(2)に含まれる金属元素全てを溶融する金属溶融工程(C)を行う。
工程(C)の着火によりテルミット反応が生じ、最初にCr酸化物、V酸化物及び必要に応じて含有させる酸化剤と、Alとが反応し、約1800℃以上の温度でCr-V合金溶融物が生成し、Al及び酸化剤中の金属元素は酸化物となる。比重差により、酸化物は浮上し高温のCr-V合金が沈降する。沈降したCr-V合金が合金原料(2)中のTi又はTi合金と直ちに反応し、Cr-Ti-V系合金の溶融物が生成する。
【００１９】
本発明の製造法では、工程(C)で溶融した溶融物を合金化する工程(D)を行う。工程(D)は、溶融合金の冷却により実施できる。
本発明の製造法により得られるCr-Ti-V系合金は、Cr 25〜70at％、Ti 15〜45at％、V 5〜45at％、Al 0.01〜2at％を含有し、且つ融点が1600℃以下である。このような合金が得られるように各合金原料の配合割合を決定することができる。得られるCr-Ti-V系合金の融点を1600℃以下とすることにより、後述する後工程で脱酸処理及び鋳造を目的に再溶解する際、坩堝への負荷が軽減され、酸化物系坩堝を使用することができる。しかも坩堝を長持ちさせることができる。即ち、Cr-Ti-V系合金の融点を1600℃以下にすることは工業化に重要な意義があり望ましい。
【００２０】
上記合金組成範囲が好ましい理由は次の通りである。V量が多くなるとBCC相の存在領域が広くなるが、融点も高くなる。工業的にBCC相合金を得るためには5at％以上のV量が必要であり、一方、得られる合金の融点を1600℃以下にするためにはV量を45at％以下にすることが好ましい。CrはBCC構造を得るために必須元素であるが、Cr量が25at％未満の場合は水素吸蔵量が低下し、70at％を超えると融点が1600℃を超える恐れがある。Tiは水素吸蔵合金を得るために必須元素であり、Ti量が15at％未満の場合は水素吸蔵量が低下し、45at％を超えると相対的に合金原料(1)の量比が減るため多量のTiと反応させるにはテルミット反応熱が不足し、本発明のメリットが活かせない恐れがある。
合金の融点が1600℃以下で、かつ有効水素量が2.0重量％以上を得るために、Cr：Ti比が1.0：1.0〜2.0となるよう配合比を決定することが好ましい。Alは、2at％を超えると水素吸蔵量が著しく低下し、一方、0.01at％未満では合金中の非金属介在物が増加し、水素吸蔵量が低下する恐れがある。Al量は好ましくは0.01〜1at％である。
【００２１】
本発明の製造法において、工程(A)〜(D)により得られるCr-Ti-V系合金は、工業的規模で行なった場合、酸素を通常0.1重量％以上含有する。一般に、水素吸蔵合金において酸素は水素吸蔵量を低下させることが知られており、本発明においても目標とする2重量％以上の水素吸蔵量を確実に達成するためには、脱酸工程を併せて行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の製造法では、工程(D)で得られた合金と、脱酸剤として合金量に対して0.2at％以上、好ましくは0.2〜10at％のLa、Ce、Mm等の希土類金属とを溶融し、最終的に合金中の酸素を0.1重量％以下とするために、合金溶湯中の酸素を0.1重量％以下に脱酸し、冷却・凝固する工程(E)を行なうことが好ましい。
工程(E)における溶融は、例えば、高周波溶解炉、アーク溶解炉、プラズマ溶解炉、電子ビーム炉のいずれかで行うことができる。工程(E)において、工程(D)により得られる合金が融点1600℃以下の均質なCr-Ti-V系合金である場合、再溶解時に使用する坩堝としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア等の酸化物系材質のものが挙げられ、これらは繰り返し使用できる。
【００２３】
工程(E)において、脱酸処理を終えた合金溶融物を冷却・凝固させるには、公知の方法に従って実施できる。冷却凝固を一般的なインゴット鋳造法で行った場合は、合金組織の主相をできる限りBCC単相化するため、得られたインゴットを粗粉砕後、1100〜1450℃にて1分〜1時間程度加熱後に急冷する熱処理が必要である。他方、溶融物を、回転している水冷銅ロール上に連続供給して凝固させるストリップキャスティング法又はジェットキャスティング法、或いは溶融物を高圧不活性ガス流で噴霧して凝固させるガスアトマイス法等の所謂急冷凝固法で行う場合は、合金組成によっては前記熱処理を省略することも可能である。これら処理の後、用途に応じ適宜粉砕工程を経て所望のCr-Ti-V系水素吸蔵合金を製造することができる。
【００２４】
本発明の製造法では、テルミット還元法を利用して融点1600℃以下の合金が容易に製造できるので、後工程にて精製・鋳造のために高周波炉等の大規模溶解炉で再溶解することが可能であり、その際、坩堝の損耗も少なく、工業的生産に有効である。また得られる水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性に悪影響のあるAlと介在物の混入が少ないので、有効水素吸蔵量が高く、水素の貯蔵と輸送、二次電池の負極又はヒートポンプ等に用いる水素吸蔵合金として有効である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例1-1
マグネシアレンガで築炉し、マグネシアの内張りを施した内寸250φ×400mmの坩堝を有するテルミット還元設備を準備した。合金原料として、Cr2O3含量99重量％のCr酸化物、V2O5含量93重量％のV酸化物及び金属Alを各々8mm以下の大きさに粉砕したもの、及び粒径約5mmのスポンジTiを準備した。次いで、坩堝の底に合金原料(2)としてのスポンジTiを3.6kg充填した。その上方に、隔離層として板厚0.1mmの軟鋼板を置き、その上にCr酸化物8.6kg、V酸化物2.8kg及び金属Al 5.0kgを混合した合金原料(1)を載置した。続いて合金原料(1)の上部から点火を行い、テルミット反応を起こさせ2時間後に坩堝を反転させ合金を回収した。該合金の化学組成を表1に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Laを1at％添加した。1620℃で5分間保持後、最後に1650℃まで昇温し、内寸法15×200×200mmの銅製鋳型に鋳造した。該合金インゴットを平均約10mm角に破砕し、アルゴン雰囲気中1400℃にて10分間熱処理後水中に急冷した。次いで、スタンピングミルを用いて平均粒径約1mmに粉砕し、酸素値の分析及び有効水素量を測定した。有効水素量の測定は、ジーベルツ法により(株)鈴木商館製PCT測定装置を用いて行い、40℃の一定温度で水素圧力0.01〜4MPaの範囲で水素吸蔵・放出を行い、3サイクル目の放出曲線から有効水素量を求めた。結果を表2に示す。
【００２６】
比較例1-1
合金原料(1)及び(2)を隔離せずいっしょに混合し、隔離層を設けずに坩堝に充填した以外は、実施例1-1と同様に合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表1に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表2に示す。
【００２７】
実施例1-2
実施例1-1と同様な坩堝の底に、合金原料(2)として、粒径約5mmのスポンジTiを3.3kg充填した。その上に皿状の0.3mmの軟鋼板を置き、その上にCr2O3含量95重量％のCr酸化物8.7kg、V2O5含量95重量％のV酸化物3.1kg及び金属Al 4.0kgを各々8mm以下の大きさに粉砕して混合した合金原料(1)を載置した。次いで、合金原料(1)の上部から点火を行ない、テルミット反応を起こさせ2時間後に坩堝を反転させて合金を回収した。該合金の化学組成を表1に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Laを1.5at％添加した。1620℃で5分間保持し、最終的に1650℃まで昇温後、ストリップキャスティング装置を用いて周速1.5m／sで回転する水冷銅ロール上に注湯し、厚さ0.7〜1mmの薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中1400℃にて5分間熱処理後、水中に急冷した。次いで、実施例1-1と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表2に示す。
【００２８】
比較例1-2
合金原料(1)及び(2)を隔離せずいっしょに混合し、隔離層を設けずに坩堝に充填した以外は、実施例2-1と同様に合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表1に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表2に示す。
【００２９】
実施例1-3
実施例1-1と同様な坩堝の底に、合金原料(2)として、粒径約5mmのスポンジTiを3.3kg充填した。その上にマグネシアを5mmの厚さに敷き詰め、その上にCr2O3含量95重量％のCr酸化物8.7kg、V2O5含量95重量％のV酸化物3.1kg及び金属Al 4.0kgを各々8mm以下の大きさに粉砕して混合した合金原料(1)を載置した。次いで、合金原料(1)の上部から点火を行ない、テルミット反応を起こさせ2時間後に坩堝を反転させて合金を回収した。該合金の化学組成を表1に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Laを1.5at％添加した。1650℃まで昇温し、ストリップキャスティング装置を用いて周速1m／sの速度で回転する水冷銅ロール上に注湯し、厚さ約1mmの薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中1400℃にて5分間熱処理後、水中に急冷した。次いで、実施例1-1と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表2に示す。
【００３０】
【表１】
0004181416.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004181416.tif 000003
表1及び2の結果より、実施例では、比較例に比べAl量と介在物に由来する酸素量が少なく、有効水素量が2重量％以上あり、良好な特性を示すことが判る。比較例の方法では、Tiが他の酸化物の還元や坩堝との反応に消費されるためか、実施例よりかなり低下しており目標組成の合金を得ることが困難であった。
【００３２】
実施例2-1
マグネシアレンガで築炉し、マグネシアの内張りを施した内寸250φ×400mmの坩堝を有するテルミット還元設備を準備した。合金原料として、Cr2O3含量99重量％のCr酸化物、V2O5含量93重量％のV酸化物及び金属Alを各々8mm以下の大きさに粉砕したもの、及び粒径約5mmのスポンジTiを準備した。次いで、坩堝の底に合金原料(2)としてのスポンジTiを3.4kg充填した。その上方に27mm角の孔を開けたマグネシアレンガを組み込んだスライディングノズルを有する隔離板を載置し、該隔離板の上にCr酸化物9.0kg、V酸化物3.0kg、金属Al3.8kg(Cr酸化物及びV酸化物を還元する理論量の80％に相当)、塩素酸カリウム(ARAGONESAS社製 99.8％純度品)1.2kg及び該塩素酸カリウムの還元剤としての金属Al530gを混合した合金原料(1)を配置した。
【００３３】
次に、合金原料(2)を配置した空間にアルゴンガスを流した状態で、合金原料(1)の上部から点火を行い、テルミット反応を起こさせた。合金原料(1)が溶融した後、スライディングノズルを移動させて合金原料(1)の溶湯を、ノズルから合金原料(2)上に注湯した。2時間後に合金原料(2)を入れた炉を反転させ合金溶融物を回収し合金を得た。該合金の化学組成を測定した。結果を表3に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Laを2at％添加した。1620℃で5分間保持後、最後に1650℃まで昇温し、内寸法15×200×200mmの銅製鋳型に鋳造した。得られた合金インゴットを平均約10mm角に破砕し、アルゴン雰囲気中1300℃にて10分間熱処理後に水中に急冷した。次いで、スタンピングミルを用いて平均粒径約1mmに粉砕し、実施例1-1と同様に酸素値の分析及び有効水素量の測定を行った。結果を表4に示す。
【００３４】
比較例2-1
Cr酸化物及びＶ酸化物を還元する金属Al3.8kg(理論量の80％)の代わりに、Cr酸化物及びV酸化物を還元するに必要な理論値(100％)である金属Alを4.8kg用い、スライディングノズルを有する隔離板を用いないで、且つ合金原料(1)及び(2)を隔離せずに一緒に混合し、混合した合金原料に添加を行なってテルミット反応を行なった以外は、実施例2-1と同様にしてCr-Ti-V合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表3に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表2に示す。
【００３５】
実施例2-2
実施例2-1で用いた坩堝と同様なものを用い、まず、坩堝の底に合金原料(2)としての粒径約5mmのスポンジTi3.3kgを充填した。その上方に実施例2-1と同様な隔離板を載置し、該隔離板の上に各々8mm以下の大きさに粉砕した、Cr2O3含量93重量％のCr酸化物8.7kg、V2O5含量95重量％のV酸化物3.1kg、金属Al 3.6kg(Cr酸化物及びV酸化物を還元する理論量の78％に相当)、更に塩素酸カリウム0.9kg及び該塩素酸カリウムを還元剤としての金属Alを400g混合した合金原料(1)を配置した。次いで、実施例2-1と同様にテルミット反応を起こさせ合金を回収した。該合金の化学組成を表3に示す。
次に、該合金をイットリア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。再溶解後、溶湯中に脱酸剤として塊状の金属Laを1.5at％添加した。1620℃で5分間保持し、最終的に1650℃まで昇温後、ストリップキャスティング装置を用いて周速1m／sで回転する水冷銅ロール上に注湯し、厚さ0.7〜1mmの薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中1400℃にて10分間熱処理後水中に急冷した。次いで、実施例2-1と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表4に示す。
【００３６】
比較例2-2
スライディングノズルを有する隔離板を用いないで、実施例2-1と同一の合金原料(1)及び(2)を隔離せずに一緒に混合し、混合した合金原料に点火を行なってテルミット反応を行なった以外は、実施例2-2と同様にしてCr-Ti-V合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表3に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表4に示す。
【００３７】
実施例2-3
実施例2-1で用いた坩堝と同様なものを用い、まず、坩堝の底に合金原料(2)としての粒径約5mmのスポンジTiを3.3kg及び8mm以下の大きさに粉砕した電解Niを0.45kg充填した。その上方に実施例2-1と同様な隔離板を載置し、該隔離板の上に各々8mm以下の大きさに粉砕した、Cr2O3含量96重量％のCr酸化物6.2kg、V2O5含量95重量％のV酸化物2.5kg、金属Al 2.9kg(Cr酸化物及びV酸化物を還元する理論量の88％に相当)、更に塩素酸カリウム1.05kg及び該塩素酸カリウムを還元剤としての金属Alを460g混合した合金原料(1)を配置した。次いで、実施例2-1と同様にテルミット反応を起こさせ合金を回収した。該合金の化学組成を表3に示す。
次に、該合金の表面に付着したスラグを除去した後、イットリア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。再溶解後、溶湯中に脱酸剤として約10mmφ×10mmの棒状のMm(La約25wt％、Ce約51wt％、Pr約6wt％、Nd約18wt％の混合希土類)を5wt％(約1.8at％)添加した。1650℃まで昇温後、ストリップキャスティング装置を用いて周速1.5m／sで回転する水冷銅ロール上に注湯し薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中1250℃にて10分間熱処理後水中に急冷した。次いで、実施例2-1と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表4に示す。
【００３８】
比較例2-3
スライディングノズルを有する隔離板を用いないで、実施例2-3と同一の合金原料(1)及び(2)を隔離せずに一緒に混合し、混合した合金原料に点火を行なってテルミット反応を行なった以外は、実施例2-3と同様にしてCr-Ti-V-Ni合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表3に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表4に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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表3及び4の結果より、実施例では、比較例に比べAl量と介在物に由来する酸素量が少なく、有効水素量が2重量％以上あり、良好な特性を示すことが判る。比較例の方法では、Tiが他の酸化物の還元や坩堝との反応に消費されるためか、実施例よりかなり低下しており、目標組成の合金を得ることが困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明においてAl量を決定する実験を説明するための概略図であって、本発明の製造法に使用できる装置の概略図である。
【図２】本発明のAl量を決定する実験を行なった結果を示すグラフであって、Alの理論値に対する割合と還元・冷却後のCr-Ti-V合金中のAl量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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