(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素１〜２０ｍｇ／ｌ、カルシウム２〜５０ｍｇ／ｌのフッ素含有水をＮａ形強酸性カチオン交換樹脂と接触させて、原水中のカルシウムイオンを交換吸着除去して軟化処理水を得るイオン交換工程、
カルシウムイオンを交換吸着したカチオン交換樹脂を５〜２０重量％塩化ナトリウム水溶液と接触させてＮａ形に再生する再生工程、
イオン交換工程の軟化処理水を逆浸透膜分離して透過液と濃縮液とに分離する逆浸透工程、
逆浸透工程の濃縮液と再生工程から排出される再生排液とを反応させ、濃縮液中のフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する不溶化工程、ならびに
不溶化工程の反応液を固液分離する固液分離工程
を含むフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有水を逆浸透膜で脱塩する処理方法、特にフッ素を含有する用水を逆浸透膜で脱塩して飲料水に処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜（以下、ＲＯ膜という）は、水を透過させ、塩分の透過を阻止する細孔を有する半透膜であり、原水側から加圧することにより水を透過させ、脱塩を行うために用いられている。このような逆浸透膜による脱塩技術は塩分除去手段として一般に適用されているが、カルシウムとフッ素を含む系では濃縮度を上げるとフッ化カルシウムがスケールとなって膜面に析出して水の透過を阻止するため、フッ化カルシウムのスケールが生成しない程度の濃縮度で運転することとなり、水回収率は低くなる。このようにＲＯ法では膜へのスケール付着による膜交換費増大、洗浄頻度の増大、水回収率が低いために造水コストの高揚などの問題があった。
【０００３】
一方地下水や河川水からフッ素を除去して飲料水にする従来技術としては、水道施設設計指針・解説（日本水道協会誌（１９９０）第３１３〜３１４頁）には、アルミニウム系の凝集剤により水酸化アルミニウムのフロックを生成させ、この生成フロックにフッ素を吸着させて固液分離する方法が示されている。しかしこの方法では、水酸化アルミニウムのフッ素吸着量が少ないために多量の薬品添加が必要となり、その結果水酸化アルミニウムの汚液が多く発生し、その処分に過大な費用を要する。
【０００４】
また他の従来法として活性アルミナや骨炭を濾材としてフッ素を吸着する方法が提案されているが、活性アルミナ法では濾材の再生に硫酸アルミニウムを用いるので、再生排液の中和によって過大な汚泥が発生する。また骨炭法では再生の繰り返しによって性能低下（吸着量の低下）が生じ、長期の使用に耐えるものではない。
このほか従来法として原水に炭酸カルシウムを添加して電解しフッ化カルシウムとして不溶化分離する方法が提案されているが、この方法では電解処理の際に、ＭｇＣｌ2やＮａＣｌをも添加するので処理水の硬度や塩類増加が生じ、飲料水としては不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＲＯ膜の目詰まりなしにフッ素含有水をＲＯ膜により効率よく処理して水回収率を高めることができ、原水中に含まれるフッ素は少ない薬品量で効率よく処理して不溶化することができるフッ素含有水の処理方法を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素１〜２０ｍｇ／ｌ、カルシウム２〜５０ｍｇ／ｌのフッ素含有水をＮａ形強酸性カチオン交換樹脂と接触させて、原水中のカルシウムイオンを交換吸着除去して軟化処理水を得るイオン交換工程、
カルシウムイオンを交換吸着したカチオン交換樹脂を５〜２０重量％塩化ナトリウム水溶液と接触させてＮａ形に再生する再生工程、
イオン交換工程の軟化処理水を逆浸透膜分離して透過液と濃縮液とに分離する逆浸透工程、
逆浸透工程の濃縮液と再生工程から排出される再生排液とを反応させ、濃縮液中のフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する不溶化工程、ならびに
不溶化工程の反応液を固液分離する固液分離工程
を含むフッ素含有水の処理方法である。
【０００７】
本発明において処理の対象となるフッ素含有水はフッ素を主としてフッ化物イオンとして含有する水であり、河川水、湖沼水、地下水などがあげられるが、これらに限定されない。処理の対象として適したフッ素含有水は河川水、湖沼水、地下水などのフッ素１〜２０ｍｇ／ｌ、カルシウム２〜５０ｍｇ／ｌの淡水があげられ、本発明はこれらの原水を処理して飲用水その他の用水を得る系に適用するのに適している。
【０００８】
一般にこのような淡水はフッ素１〜１０ｍｇ／ｌ、カルシウム２〜５０ｍｇ／ｌ程度含有しており、これをＲＯ膜により濃縮すると、フッ化カルシウムが析出してＲＯ膜が目詰まりする。本発明ではこれを防ぐために、カルシウムを除去する。上記のような低濃度のフッ素を除去することは困難であるが、カルシウムはイオン交換することにより、フッ化カルシウムの析出を防止できる程度に除去することができる。
【０００９】
そこで本発明ではイオン交換工程において、フッ素含有水（原水）をＮａ形強酸性カチオン交換樹脂と接触させて、原水中のカルシウムイオンを交換吸着除去して軟化処理水を得る。
【００１０】
原水とカチオン交換樹脂との接触方法は特に制限されず、例えば塔内にＮａ形強酸性カチオン交換樹脂を充填した軟化塔が使用でき、この軟化塔に原水を通水することにより行うことができる。通水は上向流でも下向流でもよい。通水によりイオン交換反応が生じ、カルシウムイオンがイオン交換樹脂に吸着除去され、処理水として脱カルシウム水（軟化処理水）が得られる。
【００１１】
イオン交換工程の継続により、イオン交換樹脂へのカルシウムイオンの吸着量が飽和に近づき、カルシウムイオンがリークし始める（貫流点）。この時点で、あるいは定期的にイオン交換樹脂の再生工程に移る。
【００１２】
再生は、カルシウムイオンを交換吸着したカチオン交換樹脂を再生剤と接触させることにより行うことができる。Ｎａ形に再生する再生剤としては、５〜２０重量％塩化ナトリウム水溶液が使用できる。再生剤の塩化ナトリウム濃度は、好ましくは１０重量％前後がよい。このようにして再生することにより、カルシウムイオンを含んだ再生排液が得られる。
【００１３】
前記イオン交換工程の軟化処理水はＲＯ膜装置に供給して膜分離を行い、透過液と濃縮液に分離する。ＲＯ膜はイオン交換工程の軟化処理水を脱塩してフッ素を除去するもので、０．５〜１００ｎｍの細孔を有する酢酸セルロース、ポリアミド、ポリスルホン等、一般に脱塩に使用されているＲＯ膜を用いる。ＲＯ膜の形態も、平膜、スパイラル、中空糸、チューブラ形など、一般に脱塩に用いられているものが用いられる。
【００１４】
イオン交換工程の軟化処理水をＲＯ膜で膜分離することにより、フッ素その他の塩分は濃縮液側に濃縮され、フッ素を含まない透過液が得られる。このとき酸で濃縮液をｐＨ４〜６、好ましくはｐＨ４．５〜５．５に調整することにより、ＲＯ膜へのフッ化カルシウムその他の不溶化物の析出を防止する。膜分離は分離液の８０〜９５％を透過させ、５〜２０％を濃縮液として残すように運転する。透過液は最終処理水として飲用その他の用水に用いられる。
【００１５】
濃縮液は不溶化工程において、前記再生工程の再生排液を反応させることにより、濃縮液中のフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する。反応は濃縮液と再生排液とを混合することにより行うことができ、これにより濃縮中のフッ素が再生排液中のカルシウムと反応してフッ化カルシウムとして不溶化する。
【００１６】
不溶化工程の反応液は固液分離工程において固液分離を行い、分離液と汚泥に分離する。固液分離手段としては沈殿が一般的であるが、遠心分離、濾過分離、膜分離などを用いることができる。分離液は処理液として系外に排出してもよく、また原水と混合して再度処理を行ってもよい。分離汚泥は、脱水等の後処理は容易であり、カルシウム源あるいはフッ素源として利用することができる。
【００１７】
このように本発明ではフッ素含有水をＲＯ膜で膜分離する際、膜濃縮で生成するフッ化カルシウムのスケール化を防ぐために、あらかじめ原水中のカルシウムイオンを軟化処理でイオン交換吸着し、この再生排液中のカルシウムを膜濃縮液中のフッ素とを反応させてフッ化カルシウムとして不溶化処理しているので、原水中のカルシウムが再利用でき、薬品使用量の節減と汚泥発生の減量化が図られる。
【００１８】
【発明の効果】
以上の通り本発明によれば、フッ素１〜２０ｍｇ／ｌ、カルシウム２〜５０ｍｇ／ｌのフッ素含有水をＮａ形強酸性カチオン交換樹脂と接触させて、原水中のカルシウムイオンを交換吸着除去して軟化処理水を得るイオン交換工程、カルシウムイオンを交換吸着したカチオン交換樹脂を５〜２０重量％塩化ナトリウム水溶液と接触させてＮａ形に再生する再生工程、イオン交換工程の軟化処理水を逆浸透膜分離して透過液と濃縮液とに分離する逆浸透工程、逆浸透工程の濃縮液と再生工程から排出される再生排液とを反応させ、濃縮液中のフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する不溶化工程、ならびに不溶化工程の反応液を固液分離する固液分離工程を含むので、ＲＯ膜の目詰まりなしにフッ素含有水をＲＯ膜により効率よく処理して水回収率を高めることができ、原水中に含まれるフッ素は少ない薬品量で効率よく処理して不溶化することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態のフッ素含有水の処理方法を示す系統図である。図１において、１は軟化塔であり、内部にＮａ形強酸性カチオン交換樹脂が充填され、カチオン交換樹脂層２が形成されている。３は循環槽、４はＲＯ膜装置、５は反応槽、６は沈殿槽である。
【００２０】
処理方法はイオン交換工程として、原水路１１から原水（フッ素含有水）を軟化塔１に導入し、カチオン交換樹脂層２を下向流で通水してカルシウムイオンを交換吸着し、原水中からカルシウムを除去して軟化する。これにより、カルシウム濃度がほぼゼロになった軟化処理水が得られる。
【００２１】
原水中のカルシウムイオンの形態は一次硬度〔Ｃａ(ＨＣＯ3)2〕と二次硬度〔ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ(ＮＯ3)2〕があるが、これらがカチオン交換樹脂層２を通過する際、Ｎａ形強酸性カチオン交換樹脂に交換吸着する。この反応は（１）式で表される。
【化１】
２Ｒ−Ｎａ+  ＋  Ｃａ2+  →  Ｒ2−Ｃａ2+  ＋  Ｎａ+    ・・・（１）
【００２２】
イオン交換処理した軟化処理水は系路１２から循環槽３に導入して一時貯留した後、系路１３からＲＯ膜装置４に供給してＲＯ膜１４により脱塩処理する。ＲＯ膜装置４ではＲＯ膜１４を透過した透過液が脱塩された処理水として処理水路１５から取り出され、フッ素が濃縮された濃縮液は循環路１６から循環槽３に循環される。
【００２３】
ＲＯ膜１４では流入水の８０〜９５％が透過液（処理水）となり、残り５〜２０％が濃縮液となる。ＲＯ膜１４の膜材質、型式、形状は限定されるものではない。
濃縮液はフッ素濃度として原水フッ素濃度の５〜２０倍程度に濃縮される。
【００２４】
軟化塔１によるイオン交換処理の継続により、イオン交換樹脂層２へのカルシウムイオンの吸着量が飽和に近づき、カルシウムイオンがリークし始める貫通点に達するか、あるいは所定期間が経過した後、イオン交換樹脂層２を形成するＮａ形強酸性カチオン交換樹脂の再生を行う。
【００２５】
再生は薬注路２１から再生剤として塩化ナトリウム水溶液を軟化塔１に導入し、イオン交換樹脂層２を下向流で通水して行う。この再生処理により、カルシウムイオンを吸着したカチオン交換樹脂がＮａ形に再生され、カルシウムイオンが濃縮された再生排液が排出される。再生排液はカルシウム濃度として原水カルシウム濃度の５〜２０倍程度に濃縮される。再生反応は式（２）で表される。
【化２】
Ｒ2−Ｃａ2+ ＋ ２ＮａＣｌ → ２Ｒ−Ｎａ+ ＋ Ｃａ2+ ＋ ２Ｃｌ-
・・・（２）
【００２６】
軟化塔１から排出される再生排液は系路２２から反応槽５に導入し、循環槽３から系路２３を通して反応槽５に導入する循環槽槽内液と混合し、攪拌機２４で攪拌する。
反応槽５では再生排液中に高濃度で含まれているカルシウムイオンと循環槽槽内液中に高濃度で含まれているフッ素イオンとが反応し、不溶性のフッ化カルシウムが生成して析出する。この反応は式（３）で表される。
【化３】
Ｃａ2+  ＋  ２Ｆ-  →  ＣａＦ2↓    ・・・（３）
【００２７】
反応槽５の反応液は系路２５から沈殿槽６に入って固液分離され、上澄液は処理水として処理水路２６から取り出され、分離汚泥は汚泥路２７から取り出される。
再生の終了したカチオン交換樹脂層２には、前記と同様に原水を通水して処理を再開する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
フッ素濃度４ｍｇ／ｌ、Ｃａイオン濃度７ｍｇ／ｌ、ｐＨ７．８の地下水を、Ｎａ形強酸性カチオン交換樹脂を充填した軟化塔にＳＶ＝８ liter／hrで通水し、Ｃａイオン濃度検出限界以下の軟化処理水を得た。この軟化処理水を回収率９０％でポリアミド系ＲＯ膜に通水し、フッ素濃度０．２ｍｇ／ｌの透過水と、フッ素濃度３９ｍｇ／ｌの濃縮水を得た。
【００２９】
樹脂容積の２００ベッドボリューム（Bed Volume）を通水した時点でＣａリークが発生し、食塩水による再生を実施した。再生排液中のＣａ濃度は７５ｍｇ／ｌであった。
この再生排液と前記膜濃縮水とを混合、攪拌した後静置し、上澄水と沈殿汚泥を得た。
上澄水のフッ素濃度は１１ｍｇ／ｌ、Ｃａ濃度は４５ｍｇ／ｌとなり、２８ｍｇ／ｌのフッ素がＣａと反応し、ＣａＦ2として沈殿、除去することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のフッ素含有水の処理方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  軟化塔
２  カチオン交換樹脂層
３  循環槽
４  ＲＯ膜装置
５  反応槽
６  沈殿槽
１１  原水路
１２、１３、２２、２３、２５  系路
１４  ＲＯ膜
１５、２６  処理水路
１６  循環路
２１  薬注路
２４  攪拌機
２７  汚泥路
【図１】
0004110604.tif 000002