(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電ペーストを製造するために用いる表面酸化層を備えた銅粉において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．０５μｍ〜１０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤとの関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８以下の値であり、且つ、当該銅粉の酸素含有量が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であることを特徴とするチップ部品の導体形成に用いる導電ペースト用の銅粉。
【請求項２】
実測した比表面積（ＳＳＡ１）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０を用いてＳＳＡ２＝６／（Ｄ５０×８．９３）で算出される比表面積（ＳＳＡ２）との関係式であるＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が２．５以下である請求項１に記載のチップ部品の導体形成に用いる導電ペースト用の銅粉。
【請求項３】
銅粉を構成する粉粒の表面に酸化層を形成し、その酸化層を形成した銅粉を、解粒処理することで粉粒の表面を平滑化すると共に、凝集状態にある粉粒を分離することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電ペースト用銅粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の銅粉を用いたチップ部品の導体形成用の導電ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の導電ペーストを用いて導体形成したチップ部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、導電ペースト用銅粉、及びその銅粉を用いた導電ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から銅粉は、導電ペーストの原料として広く用いられてきた。導電ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的の使用から、電子産業用途に到るまで広範な領域において使用されてきた。
【０００３】
そして、チップ部品の代表であるセラミックコンデンサの外部電極は、銅粉とガラスフリットとをバインダー樹脂でペースト状にして、セラミック上に塗布して、バインダー樹脂を加熱除去して、更に、これを焼結加工し電極として用いられてきた。従って、ここで用いる銅粉には、前記焼結加工時に、銅粉の粉粒同士が焼結し易いという焼結特性が求められてきた。
【０００４】
そして、銅粉の焼結特性を向上させるためには、銅粉の粉粒の表面に適度な酸化層を設けてやればよいことが、本件発明者等の研究から分かってきた。従って、低温域での焼結を可能とすることから一定量の酸化被膜を銅粉の粉粒の表面に形成する手法を検討してきた。このように銅粉の粉粒の表面に酸化層を形成しようとすれば、最も単純には、大気中で加熱することにより、容易に酸化被膜を形成できる。
【０００５】
また、一方では、上述したようにして用いられる銅粉は、一旦、導電ペーストに加工され用いられるため、導電ペーストとしての品質である粘度を適正に維持できる性質を具備していることが求められる。即ち、導電ペーストとして、低粘度であることが求められてきたのである。単に導電ペーストの粘度を下げるだけを考えて、銅粉に施される手法としては、従来から、銅粉の粉粒表面の酸化被膜の形成を極力防止することが好ましいと言われてきた。そして、銅粉の粉粒表面の酸化を防止するため、表面処理剤として脂肪酸であるオレイン酸を用いた処理等を行った表面処理銅粉が用いられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した内容からも明らかなように、粉粒の表面に酸化層を設けた銅粉は、低温での焼結特性に優れるものの、導電ペーストに加工したときの粘度が高いという欠点を有している。これに対して、上述した如き表面処理銅粉は、低温での焼結特性に欠けるものの、導電ペーストに加工したときの粘度を低減させることができるものである。即ち、優れた低温焼結特性と導電ペーストの低粘度化を両立させることのできる銅粉は存在しないと言うのが現実であった。
【０００７】
一般的に銅粉の酸化層を、そのまま残留させておくと、抵抗値が上昇し、電気的導電性能が劣化することになる。そのため、セラミックコンデンサの製造現場では、最終的に酸化層を還元するため、高温の還元雰囲気ガス中での還元処理が行われるが、強く酸化された銅粉の表面を還元するには一定の限界があり、しかも、製造コストの上昇に繋がることになり好ましくない。従って、導電ペーストを焼結加工させる際に、高温加熱を行わなくて済む銅粉であれば、銅粉の粉粒表面に余分な酸化層を成長させなくて済む事になるのである。
【０００８】
また、導電ペーストに加工したときの初期のペースト粘度が高いと、そのペースト粘度が経時変化を起こして増粘することもあり、製造現場での取り扱いが困難となり、導電ペーストに加工して以降の長期保管が困難であり、電子部品の製造等に用いる導電ペーストとしての品質管理、品質維持に費やす管理が煩雑となる。
【０００９】
従って、市場においては、上述した低温での焼結特性と、導電ペーストに加工した際の低粘度化が可能な銅粉の供給が望まれてきたのである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究した結果、以下に述べる発明をもって、低温焼結特性と、導電ペーストに加工した際の低粘度化を両立することのできる銅粉等の提供を可能としたのである。
【００１１】
請求項１には、導電ペーストを製造するために用いる表面酸化層を備えた銅粉において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．０５μｍ〜１０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤとの関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８以下の値であり、且つ、当該銅粉の酸素含有量が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であることを特徴とするチップ部品の導体形成に用いる導電ペースト用の銅粉としている。
【００１２】
本件発明に言う導電ペースト用銅粉の持つ特徴は、（１）レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．０５μｍ〜１０μｍであること、（２）銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８以下の値であること、（３）当該銅粉の酸素含有量が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であること、の３つの要件を備えたことを特徴としている。この３つの要件を満たすことが、チップ部品の導体形成に用いる導電ペースト用の銅粉として、低温焼結性と導電ペーストに加工した際の低粘度化を両立させる場合に必要な要素となるのである。
【００１３】
以下、上述した３つの要件が求められる理由について説明する。第１の要件として「レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．０５μｍ〜１０μｍ」とある。これは、チップ部品の導体形成の際に用いる導電ペーストの粘度の側面から考えるに、銅粉の前記体積累積粒径Ｄ５０が０．０５μｍ未満となると、導電ペーストの構成樹脂に工夫を凝らしても導電ペースト粘度が急激に増粘し易くなり、実操業におけるペースト管理が複雑且つ煩雑になり妥当なものではなくなるのである。また、一方で、セラミックコンデンサの電極は、焼成加工の終了後の表面状態が滑らかであることが求められるのであるが、体積累積粒径Ｄ５０の値が１０μｍを越えるものとなると、焼成後の電極表面が市場で要求される滑らかさを確保できない結果となり、微細回路等の形成も不可能となるのである。
【００１４】
なお、本件明細書におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径の測定は、銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行ったものである。
【００１５】
第２の要件としては、「銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８以下の値であること」である。粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値は、標準偏差ＳＤ自体が、測定した分布の広がりを示す指標であることから、この値を体積累積粒径の中心値と言えるＤ５０の値でノーマライズしたものと言え、体積累積粒径Ｄ５０の値を基準とした粒度分布の広がりを意味するものである。従って、この（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が大きくなれば、ブロードな粒度分布を持つ銅粉であり、小さな値となるほどシャープな粒度分布を持つ均粒粉に近づくのである。
【００１６】
銅粉を用いて製造した導電ペーストの粘度は、銅粉の持つ粒度分布の影響を受けやすく、粒度分布がブロードになるほど増粘化し易く、導電ペースト粘度の制御も困難となってくる。そこで、本件発明者等は、以下に述べる銅粉の粉粒同士を焼結しやすくする酸素含有量との関係において、鋭意検討した結果、この（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８以下でないと、導電ペースト粘度の増粘化を抑制し、同時に、粉粒同士の焼結性の向上を図ることは出来ないことが分かったのである。即ち、（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８を越えるものとなると、例え酸素含有量を以下に述べる範囲にしても、導電ペーストの粘度の安定性が欠如し、増粘化した導電ペーストが出来やすくなるのである。
【００１７】
第３の要件としては、「当該銅粉の酸素含有量が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％」である。即ち、上述した粒径及び粒度分布を持つ銅粉の場合には、酸素含有量が０．５ｗｔ％未満であると、粉粒同士の焼結を容易にさせる事はできず。必要以上に高温での焼結加工が必要となる。これに対して、酸素含有量が３．０ｗｔ％を越えても、粉粒同士の焼結特性のみに着目すればより改善されるものとなるが、導電ペーストに加工した際の粘度を著しく上昇させ、しかも製造ロット毎の粘度のバラツキが非常に大きなものとなるのである。
【００１８】
本件明細書で言う酸素含有量とは、堀場製作所製の酸素分析計であるＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型を用いて分析した銅粉の酸素含有量であるが、主には銅粉の粉粒に表面に形成した酸化層に由来するものである。従って、酸化層の形成を意図的に行っていない銅粉の場合の酸素含有量は、０．３ｗｔ％以下のレベルである。なお、本件明細書において用いた表面酸化層とは、銅粉の粉粒の表面を均一の厚さで被覆する状態のものに限らず、不均一な厚さの場合をも含む概念として用いている。
【００１９】
以上に述べた理由から、３つの要件の内、一つの要件でも満足しない場合には、銅粉の焼結特性を向上させ、同時に、導電ペーストに加工した際の粘度を低粘度化させる効果は得られないのである。
【００２０】
次に、請求項２には、実測した比表面積（ＳＳＡ１）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０を用いてＳＳＡ２＝６／（Ｄ５０×８．９３）で算出される比表面積（ＳＳＡ２）との関係式であるＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が２．５以下である請求項１に記載のチップ部品の導体形成に用いる導電ペースト用の表面酸化層を備えた銅粉としている。
【００２１】
ここに述べた比表面積（ＳＳＡ２）は、ＳＳＡ２＝６／（Ｄ５０×８．９３）で算出されるものとしている。即ち、粒子体積基準の比表面積Ｓは、補正係数Ψを代表径Ｄで除した、Ｓ＝Ψ／Ｄの関係にある。そこで、本件発明では、補正係数であるΨの値を６として、代表径に体積累積粒径Ｄ５０を用いて、銅の真密度を８．９３ｇ／ｃｍ３として、理論上の比表面積（ＳＳＡ２）を求めているのである。これに対して、実測した比表面積（ＳＳＡ１）は、銅粉試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した結果得られる比表面積のことである。
【００２２】
従って、理論上の比表面積（ＳＳＡ２）は、その表面が理想的に滑らかなものと仮定して導かれたものであるため、ＳＳＡ２の値は、現実にある表面凹凸の存在を反映させたＳＳＡ１の値に比べ小さなものとなるのが当然である。従って、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値は、１以上の値となるのが当然であり、このＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が大きくなるほど表面の凹凸の大きな粉粒であることを意味するものである。そして、この銅粉の粉粒の凹凸が大きな程、導電ペーストに加工した際のペースト粘度を上昇させることになる。一般的に、銅粉の粉粒に表面酸化層を形成すると、その表面状態は粗れて、微細な凹凸形状が粉粒表面に形成される。そこで、従来の粉粒表面を酸化させた銅粉を用いて、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値を測定してみると、２．５以下の値となる表面酸化層を備えた銅粉とすれば、導電ペーストに加工した際のペースト粘度を、従来にないレベルで低減化することが出来ることに想到したのである。請求項１に記載した条件と請求項２に記載した条件を満たした場合には、より安定した焼結特性と導電ペースト粘度の低減が可能となるのである。
【００２３】
以上に述べた銅粉の製造は、請求項３に記載した方法を採用することが好ましい。即ち、銅粉を構成する粉粒の表面に酸化層を形成し、その酸化層を形成した銅粉を、解粒処理することで粉粒の表面を平滑化すると共に、凝集状態にある粉粒を分離することを特徴とする銅粉の製造方法である。
【００２４】
ここで、銅粉を構成する粉粒の表面への酸化層の形成は、銅粉を大気中若しくは酸素分圧を高めた雰囲気中で加熱処理することで形成する手法、又は、溶液中での湿式酸化法を採用する事が望ましい。これらの方法において、この加熱処理による酸化層形成は、急激に反応が進行する湿式酸化法に比べ、銅粉の粉粒表面に比較的均一で平滑な酸化層の形成が容易に可能で、且つ、酸化層の厚さの制御も容易であるので、より望ましい。
【００２５】
銅粉の表面を加熱により酸化しようとすると、加熱開始時には雰囲気中の酸素と粉粒表面の銅とが活発に反応して酸化銅層を形成するが、一旦、粉粒の表面の全体が酸化銅により被覆されると、酸化層の成長は緩やかな速度に変化して行く。酸化層の成長が、既に表面に形成した酸化層内を酸素が拡散する速度に依存することになり、拡散律速に成長速度が支配されることになるからである。従って、製造コスト及び生産性を無視して極めて長時間の加熱を行う場合を除いて、ある一定量の酸化被膜が出来上がると、それ以上の酸化被膜の形成が困難となる。このような製造上の意味からしても、請求項１に記載した酸素含有量の上限値である３．０ｗｔ％を越えるものとしようとすると、生産コストを増大させる要因となるのである。
【００２６】
加熱処理する以前の銅粉の粉粒にも凝集して２次構造体を構成していることが多いが、上述したように加熱処理により酸化層を形成した銅粉は、その加熱過程により粉粒同士が更に凝集状態が進行する傾向にある。銅粉を用いて導電ペーストを製造した場合のペースト粘度は、凝集状態が進行しているほど高くなる傾向がある。そして、粉粒の表面に形成した酸化層は、凹凸のある粗れた状態なっているため、そのまま用いれば導電ペースト粘度を増加させることとなる。この状態を解消するために行うのが解粒処理である。解粒処理とは、凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離することを意味するのである。
【００２７】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、銅粉を用いる導電ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えると、銅粉の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。特に、酸化層を意図的に形成した銅粉の場合には重要なポイントとなる。
【００２８】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、以下に述べる二つの解粒手法に想到した。この二つの方法に共通することは、銅粉の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法である点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することで粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させるものであってはならないのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用したのである。
【００２９】
解粒処理を行う一つの手法としては、乾燥した状態にある酸化層を形成した銅粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて行うことができる。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銅粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるものである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。係る場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして、凝集した銅粉を円周軌道を描くように吹き上げるサーキュレータの役割を果たすのである。
【００３０】
また、もう一つの解粒手法としては、酸化層を形成した銅粉を含有した銅粉スラリーを製造し、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、銅粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。
【００３１】
上述した解粒処理は、必要に応じて複数回を繰り返して行うことも可能であり、要求品質に応じて、解粒処理のレベルの任意選択が可能である。解粒処理の施された銅粉は、凝集状態が破壊され分散性に優れたものとなるのである。そして、解粒処理が良好に行われているか否かの判断には、以下のような考え方を採用した。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度という概念を採用したのである。そして、この凝集度の値が１．５以下となると、殆ど完全な単分散の状態が確保できていると判断できたのである。
【００３２】
ここで用いた凝集度とは、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの銅粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるのである。
【００３３】
これに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００３４】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００３５】
このとき、Ｄ５０の値は、銅粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではなく１未満の凝集度の値が得られることになるようである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００３６】
以上のようにして解粒処理を行った結果、酸化層を形成した粉粒の表面は、非常に滑らかな表面が形成され、しかも、粉粒同士の凝集状態が殆ど完全に解消できているため極めて高い分散性を備えた銅粉を得ることが可能となり、上述した焼結特性と導電ペースト粘度の低減化を同時に達成することができるのである。
【００３７】
以上に述べてきた酸化層を形成した銅粉は、一旦、導電ペーストに加工され、特に焼結特性が要求されるチップ部品の導体形成に用いるのに適したものとなる。そこで、請求項４には、請求項１又は請求項２に記載の銅粉を用いたチップ部品の導体形成用の導電ペーストとし、請求項５には、請求項４に記載の導電ペーストを用いて導体形成したチップ部品としているのである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００３９】
そこで、最初に第１実施形態、第２実施形態、比較例で共通する内容となる、湿式法による銅粉の製造方法について説明する。ここでは、硫酸銅（五水塩）１００ｋｇを、温水に溶解させ液温６０℃の２００リットルの溶液とした。そして、ここに１２５リットルの２５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に維持しつつ、１時間の攪拌を行い、酸化第二銅を生成した。
【００４０】
酸化第二銅の生成が終了すると、液温を６０℃に維持し続け、ここに濃度４５０ｇ／ｌのグルコース水溶液８０リットルを、６０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅スラリーを生成した。ここで、このスラリーを一旦濾過し、洗浄した後、温水を加えて３２０リットルの再スラリーとした。
【００４１】
次に、再スラリーに、１．５ｋｇのアミノ酢酸及び０．７ｋｇのアラビアゴムを添加し、攪拌して、溶液温度を５０℃に保持した。この状態の再スラリーに、２０質量％濃度の水加ヒドラジン５０リットルを、６０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅を還元して銅粉として、銅粉スラリーを生成した。この銅粉スラリーが、以下の第２実施形態で用いる銅粉スラリーである。
【００４２】
続いて、この銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、濾過して脱水を行い、乾燥して銅粉を得た。この銅粉の、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は５．４６μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２６．３であり、当該銅粉の酸素含有量が０．２１ｗｔ％であり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が２．８であった。そして、この段階で画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．３１、従ってＤ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．６５であった。
【００４３】
第１実施形態：  本実施形態では、上述した銅粉を加熱炉内に入れ、大気雰囲気中で、２００℃×２時間の加熱処理を行い、銅粉の粉粒表面に酸化層を形成した。この加熱処理の終了した銅粉の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は５．９７μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２８．７であり、当該銅粉の酸素含有量が０．６３ｗｔ％であり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が３．８であった。そして、この段階で画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．３４、従ってＤ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．７９であり、凝集状態が進行していることが分かる。
【００４４】
そして、加熱処理により酸化層を形成した銅粉を、市販の風力分級器である日清エンジニアリング社製のターボクラシファイヤを用いて、回転数６５００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行った。
【００４５】
この結果、解粒作業の終了した銅粉の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は３．２０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が１９．５であり、当該銅粉の酸素含有量が０．６１ｗｔ％であり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が１．８であった。全ての粉体特性が、本件発明に求められる要件を満足している。そして、この段階で画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．１６、従ってＤ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．１１であり、十分な解粒処理が行われていることも確認できた。
【００４６】
本件発明者等は、以上のようにして得られた銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造した。ここで製造したテルピネオール系導電ペーストは、表面処理銅粉を８８重量部、バインダーを１２質量部の組成として、これらの混錬を行ってテルピネオール系導電ペーストを得たのである。このときのバインダーは、テルピネオール９３質量部、エチルセルロース７質量部の組成を持つものを用いた。このテルピネオール系導電ペーストの製造直後の粘度を測定すると４００Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４３０Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
更に、本件発明者等は、上述のようにして得られたテルピネオール系導電ペーストを用いて、セラミックコンデンサの電極を製造するときと同様の手法を用いて、焼結特性を確認するため以下のような手法を採用した。アルミナ基板上に乾燥膜厚で２０μｍとなる１ｃｍ×２ｃｍサイズのセラミック層板を製造した。そして、このセラミック層板を当該エポキシ系導電ペーストにディッピングして、引き上げ焼成した。このとき本実施形態において製造した銅粉は、最低６５０℃の温度であれば焼成が可能であり、しかも、焼成後の表面状態は、目立った粗れもなく良好な状態であった。
【００４８】
第２実施形態：  本実施形態では、上述した銅粉を加熱炉内に入れ、酸素分圧を高めた雰囲気中で、１５０℃×１時間の加熱処理を行い、銅粉の粉粒表面に酸化層を形成した。酸素分圧を高めた雰囲気の形成には、加熱炉にバーナー加熱炉を用いて、バーナーの燃焼空燃比を変化させ酸素濃度３．２８％の雰囲気を作り出して行った。この加熱処理の終了した銅粉の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は６．０２μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２９．１であり、当該銅粉の酸素含有量が２．５０ｗｔ％であり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が４．７であった。そして、この段階で画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．３３、従ってＤ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．８１であり、凝集状態が進行していることが分かる。
【００４９】
そして、加熱処理により酸化層を形成した銅粉を、市販の風力分級器である日清エンジニアリング社製のターボクラシファイヤを用いて、回転数６５００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行った。
【００５０】
この結果、解粒作業の終了した銅粉の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は３．２６μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が１９．５であり、当該銅粉の酸素含有量が２．５８ｗｔ％であり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が２．１であった。全ての粉体特性が、本件発明に求められる要件を満足している。そして、この段階で画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．２０、従ってＤ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．０１であり、十分な解粒処理が行われていることも確認できた。
【００５１】
本件発明者等は、第２実施形態で得られた銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造し、導電ペーストの粘度を測定したのである。ここで製造したテルピネオール系導電ペーストの組成及び製造方法は、第１実施形態の場合と同様であるため、記載を省略する。得られたテルピネオール系導電ペーストの製造直後の粘度を測定すると３２０Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
更に、本件発明者等は、第１実施形態と同様の手法を用いて焼結特性の評価を行った。その結果、本実施形態において製造した銅粉は、最低５５０℃の温度あれば焼成が可能であり、しかも、焼成後の表面状態は、目立った粗れもなく良好な状態であった。
【００５３】
比較例１：  本比較例では、先に述べたヒドラジン還元法で得られた銅粉を、加熱処理して酸化層を形成することなく、単に第１実施形態で用いたと同様の解粒処理を行った。この銅粉の、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は３．２８μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤと体積累積粒径Ｄ５０との関係式である（ＳＤ／Ｄ５０）×１００の値が２０．５であり、当該銅粉の酸素含有量が０．２２ｗｔ％であり、ＳＳＡ１／ＳＳＡ２の値が１．５であった。そして、この段階で画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．２４、従ってＤ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．０１であった。即ち、酸素含有量を除いては、本件発明に係る銅粉の持つ特性を満足するものである。
【００５４】
本件発明者等は、この銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造し、導電ペーストの粘度を測定したのである。ここで製造したテルピネオール系導電ペーストの組成及び製造方法は、第１実施形態の場合と同様であるため、記載を省略する。得られたテルピネオール系導電ペーストの製造直後の粘度を測定すると３００Ｐａ・ｓであった。この結果と、上述した実施形態との結果を比較すれば、ペースト粘度だけで見れば、非常に低い良好な粘度を達成できることが分かる。
【００５５】
しかしながら、第１実施形態と同様の手法を用いて焼結特性の評価を行った結果は、比較例１において用いた銅粉は、最低でも８００℃の温度がなければ焼結できず、上述した２つの実施形態と比較して高い温度が必要となることが分かる。
【００５６】
比較例２：  本比較例では、先に述べたヒドラジン還元法で得られた銅粉を、第１実施形態で行った加熱処理後の解粒処理を行うことなく、テルピネオール系導電ペーストの製造を行ったものである。従って、テルピネオール系導電ペーストの製造に用いた銅粉の粉体特性は、第１実施形態の加熱終了後であって、解粒処理する前のものと同じであるため、ここでの説明は省略する。即ち、酸素含有量を除いては、本件発明に係る銅粉に求められる粉体特性は満足しないものである。
【００５７】
本件発明者等は、この銅粉を用いてテルピネオール系導電ペーストを製造し、この粘度を測定したのである。ここで製造したテルピネオール系導電ペーストの組成及び製造方法は、第１実施形態の場合と同様であるため、記載を省略する。得られたテルピネオール系導電ペーストの製造直後の粘度を測定すると１０００Ｐａ・ｓであった。この結果と、上述した実施形態との結果を比較すれば、ペースト粘度が非常に高くなっていることが分かり、ペースト粘度の低減化はできず、粘度管理が非常に非常に困難なものとなる。
【００５８】
しかしながら、第１実施形態と同様の手法を用いて焼結特性の評価を行った結果では、比較例２において用いた銅粉は、最低６７０℃の温度があれば焼結可能であり、上述した２つの実施形態の結果と同等のものとなっている。
【００５９】
これらのことから分かるように、実施形態に係る銅粉は、ペースト粘度の低減化と焼結特性の向上の同時達成が出来ているが、比較例として用いた銅粉は、いずれかの特性に欠ける結果となっていることが分かるのである。
【００６０】
【発明の効果】
本件発明に係る酸化層を備えた銅粉を用いることで、製造する導電ペースト粘度を低くし、同時に、積層セラミックコンデンサの電極を製造するときに求められるような低温での焼結特性を十分に満足するものとなるのである。また、本件発明に係る銅粉は、酸化層を形成した際の粉粒表面の粗れを解消することが、ペースト粘度を低減化させるためには必須であるため、解粒処理を取り入れた製造方法を採用することで効率よく製造することが可能となるのである。