(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀粒子が含有される感光層が、一般式(Ｉ)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物を含有し、かつ染料（前記一般式(II)で表される化合物を除く。）を添加することにより感光層の露光波長での吸収値を0.15以上1.0以下とすることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004031077.tif 000042
[一般式（Ｉ）中、Rは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Mは水素原子またはカチオンを表す。nは分子が中性となるように決定される数を表す。]
【化２】
0004031077.tif 000043
[一般式(II)中、Z1は5または6員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。DおよびD'はそれぞれ非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。R1はアルキル基を表す。L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9およびL10はそれぞれメチン基を表し、これらは他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成してもよい。n1、 n2、 n3、 n4およびn5はそれぞれ0または1を表す。M1は電荷中和対イオンを表し、m1は分子内の電荷を中和するのに必要な0以上の整数を表す。]
【請求項２】
一般式(Ｉ)の化合物が一般式(II)の化合物1モルに対して10モル以上1000モル以下含有される請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
一般式(Ｉ)の化合物のRが含窒素ヘテロ環基である請求項１または２の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある)に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしているレーザーの技術は医療用画像出力装置に応用されてきており、例えば増感技術が米国特許5,441,899号などに、カブリ防止技術が特開平4-182639号などに開示されている。
【０００４】
しかしながら、光熱感光性材料は一般的に透明性が高く、鮮鋭性を保つためにイラジエーション防止染料を必要とする。このイラジエーション防止染料は増感色素のハロゲン化銀への吸着を阻害する問題があり、特に感光材料の長期保存によって感度が大幅に低下してしまうといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鮮鋭性に優れ、高感度かつ保存性が良好な熱現像感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００７】
（１）支持体の少なくとも一方にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀粒子が含有される感光層が、一般式(Ｉ)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物を含有し、かつ染料（前記一般式(II)で表される化合物を除く。）を添加することにより感光層の露光波長での吸収値を0.15以上1.0以下とすることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
【化３】
0004031077.tif 000002
【０００９】
[一般式（Ｉ）中、Rは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Mは水素原子またはカチオンを表す。nは分子が中性となるように決定される数を表す。]
【００１０】
【化４】
0004031077.tif 000003
【００１１】
[一般式(II)中、Z1は5または6員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。DおよびD'はそれぞれ非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。R1はアルキル基を表す。L1、 L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 L7、 L8 、 L9およびL10はそれぞれメチン基を表し、これらは他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成してもよい。n1、 n2、 n3、 n4およびn5はそれぞれ0または1を表す。M1は電荷中和対イオンを表し、m1は分子内の電荷を中和するのに必要な0以上の整数を表す。]
（２）一般式(Ｉ)の化合物が一般式(II)の化合物1モルに対して10モル以上1000モル以下含有される（１）の熱現像感光材料。
（３）一般式(Ｉ)の化合物のRが含窒素ヘテロ環基である（１）または（２）の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光層を有するものであり、感光層には一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式(II)で表される化合物を含有させる。そして、染料（前記一般式(II)で表される化合物を除く。）を添加することにより感光層の露光波長での吸収値（吸光度）を０．１５以上１．０以下とする。なお、以下において「感光層の・・・吸収値」といった場合、前記のごとく、感光層に染料（前記一般式(II)で表される化合物を除く。）を添加することにより制御された、感光層の露光波長での吸収値を意味する。
【００１４】
このように、一般式（II）で表される化合物を増感色素として用い、一般式（Ｉ）で表される化合物を併用し、かつ感光層中に含有される一般式(II)で表される化合物以外の染料に基づく、露光波長での吸収値（吸光度）を上記範囲に規制することによって、低カブリで高感度であり、経時による感度低下がなく、鮮鋭性に優れた熱現像感光材料が得られる。
【００１５】
これに対し、一般式（Ｉ）の化合物を用いないと、カブリが上昇して低感度化し、経時後の感度低下が著しくなる。また、一般式（II）とは異なる増感色素を用いると感度が低くなり、かつ経時後の感度低下が著しくなる。また上記吸収値が０．１５未満となると鮮鋭性が損なわれ、一方上記吸収値が１．０を超えるとカブリが上昇し画像が判別しにくくなる。
【００１６】
このように本発明の効果は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される増感色素とを用い、感光層の上記吸収値を０．１５以上１．０以下に規制することによって得られるものである。
【００１７】
まず、一般式(Ｉ)で表される化合物について詳細に説明する。
【００１８】
Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール化合物またはヘテロ環基を表す。
Rで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜22、更に好ましくは炭素数1〜20であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ヘキサデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜16であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜16であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。)であり、置換基を有してもよい。Rで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基である。
【００１９】
Rで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜16の単環または二環のアリール基(例えばフェニル、ナフチル等)であり、置換基を有してもよい。Rで表されるアリール基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２０】
Rで表されるヘテロ環基は、N、OまたはSの少なくとも一つの原子を含む3ないし10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００２１】
ヘテロ環基として好ましくは、5ないし6員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは5ないし6員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む5ないし6員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を1ないし4原子含む5ないし6員の芳香族ヘテロ環基であり、縮合環を有することも好ましく、置換基を有してもよい。
【００２２】
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、イミダゾリン、チアゾリン、オキサゾリン、インドリン、ピラゾリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、インドレニン、テトラアザインデン、ペリミジンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラアザインデン、ペリミジンであり、より好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラアザインデンであり、更に好ましくは、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、であり、特に好ましくはベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールであり、最も好ましくはベンズイミダゾールである。
【００２３】
Rで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の置換基しては、例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、ヘキシル，ｎ−ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、ｐ-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ヘプチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基（スルホナト基も含む）、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基(例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、チアゾリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、二つ以上の置換基が互いに結合して５ないし７員の炭素環（シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、シクロへプタトリエン等）を形成してもよい。
【００２４】
置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基（スルホナト基を含む）、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００２５】
Rとして好ましくはヘテロ環であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい5ないし6員の不飽和ヘテロ環基であり、更に好ましくは縮合環を有していてもよい5ないし6員の芳香族ヘテロ環基である。特に更に好ましくは縮合環を有していてもよい窒素原子を1ないし4原子含む5ないし6員の芳香族ヘテロ環基である。
【００２６】
Ｍは水素原子またはカチオンを表す。
Ｍで表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン(Li+、Na+ 、K+ 、Cs+ など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+など)、アンモニウム(アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、1，2-エタンジアンモニウムなど)、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム(テトラブチルホスホニウムなど)などが挙げられる。Mとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。
【００２７】
ｎは分子が中性となるように決定される数を表す。例えばRが一価のカチオンであればｎは0である。Rが中性であり、Mが一価のカチオンの場合、ｎは1となる。
【００２８】
また一般式(Ｉ)で表される化合物は、その共役異性体であってもよい。
【００２９】
一般式(Ｉ)で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式(Ｉ-ａ)で表される化合物である。
【００３０】
【化５】
0004031077.tif 000004
【００３１】
一般式(I-a)中、Mは一般式(Ｉ)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Qは含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Qで形成される含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、テトラアザインデン、ペリミジンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、テトラアザインデンなどが挙げられ、より好ましくはイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールであり、更に好ましくはベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはベンズイミダゾールである。Qで形成される含窒素芳香族ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば一般式(Ｉ)におけるRの置換基として挙げたものが適用できる。
【００３２】
以下に一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
0004031077.tif 000005
【００３４】
【化７】
0004031077.tif 000006
【００３５】
【化８】
0004031077.tif 000007
【００３６】
【化９】
0004031077.tif 000008
【００３７】
【化１０】
0004031077.tif 000009
【００３８】
【化１１】
0004031077.tif 000010
【００３９】
【化１２】
0004031077.tif 000011
【００４０】
【化１３】
0004031077.tif 000012
【００４１】
【化１４】
0004031077.tif 000013
【００４２】
【化１５】
0004031077.tif 000014
【００４３】
【化１６】
0004031077.tif 000015
【００４４】
【化１７】
0004031077.tif 000016
【００４５】
【化１８】
0004031077.tif 000017
【００４６】
【化１９】
0004031077.tif 000018
【００４７】
【化２０】
0004031077.tif 000019
【００４８】
【化２１】
0004031077.tif 000020
【００４９】
【化２２】
0004031077.tif 000021
【００５０】
【化２３】
0004031077.tif 000022
【００５１】
【化２４】
0004031077.tif 000023
【００５２】
【化２５】
0004031077.tif 000024
【００５３】
本発明の一般式(Ｉ)の化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらの化合物は粉末、有機溶媒や水の溶液、固体微粒子分散物などいかような方法で添加してもよいが、例えば塗布液中に一般式（II）の化合物とともに含有させるなどして一般式(II)の化合物と実質的に同時に添加することが好ましい。
【００５４】
本発明の一般式(Ｉ)の化合物の添加量としては一般式(II)の化合物1モルに対して10モル以上1000モル以下であることが好ましく、20モル以上400モル以下が特に好ましい。添加量が少ないと本発明の実効が得られず、添加量が多くなりすぎると、経時保存性を悪化させることがある。
【００５５】
次に、一般式(II)で表される化合物をさらに詳細に説明する。
【００５６】
Z1は5または6員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚ1によって形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾ��レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール、ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン，３，３，５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えばアルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表す。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２��キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−フェニル−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００５７】
Ｚ1として形成される核としては、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。
【００５８】
ＤとＤ’とはそれぞれ非環式または環式の酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。好ましい形においてＤはチオカルボニル基またはカルボニル基であり、Ｄ’は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す。
【００５９】
ＤとＤ’は、一緒になって炭素、窒素およびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原子からなる５員または６員の複素環を形成することができる。好ましくは次の核を完成する。
【００６０】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオンの核および、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基をケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【００６１】
さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントインであり、さらに分子中にカルボキシル基を少なくとも１個有するものが特に好ましい。
【００６２】
核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子、炭素数１〜１８，好ましくは１〜７，特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル，イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、メルカプトアルキル基（例えば、２−メルカプトエチル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、１−ナフチルオキシ）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば，３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、アリールチオアルキル基（例えば、フェニルチオエチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル）］、アリル基、アリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば、２−ピリジル、２−チアゾリル、５−ピラゾリル、３−メチル−５−ピラゾリル）が好ましい。
【００６３】
さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル）である。
【００６４】
核に含まれる炭素原子はＺ1のところの多環性核の置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9およびＬ10はそれぞれメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基，ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、チエニル基、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば，Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基，Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基，Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）などで置換されたものなど｝を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【００６６】
Ｌ2とＬ4、Ｌ3とＬ5のうちどちらか一方の組は互いに環を形成することが好ましい。
【００６７】
Ｌ2とＬ4が形成する環として特に好ましい環構造を次に挙げる。
【００６８】
【化２６】
0004031077.tif 000025
【００６９】
Ｌ3とＬ5が形成する環として特に好ましい環構造を次に挙げる。
【００７０】
【化２７】
0004031077.tif 000026
【００７１】
Ｌ4として好ましくは、無置換メチン基であるか、無置換アルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えば，Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で置換されたメチン基または前述のＤとＤ’で表されるような酸性核で置換されたメチン基である。
【００７２】
他のＬとして好ましくは無置換メチン基である。
【００７３】
ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4およびｎ5はそれぞれ０または１を表す。
【００７４】
Ｒ1はアルキル基を表す。
【００７５】
Ｒ1として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数２０以下の置換されてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ，ｐ−トリルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、６−メトキシ−１−ナフチルオキシ）、炭素数３以下の置換されてもよいアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下の置換されてもよいアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１０以下の置換されていてもよいアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、２−メルカプト−６−ベンズイミダゾリルカルボニルアミノ基）、炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、または炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、αーナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。
【００７６】
好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）である。
【００７７】
Ｍ1は電化中和対イオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００７８】
（Ｍ1）ｍ１は、色素のイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン，ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、目メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
【００７９】
好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン，ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００８０】
以下に一般式(II)で表されるメチン色素の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない（Ｒ3はＨまたはＬのところのメチル等の置換基）。
【００８１】
【化２８】
0004031077.tif 000027
【００８２】
【化２９】
0004031077.tif 000028
【００８３】
【化３０】
0004031077.tif 000029
【００８４】
【化３１】
0004031077.tif 000030
【００８５】
【化３２】
0004031077.tif 000031
【００８６】
【化３３】
0004031077.tif 000032
【００８７】
一般式(II)で表される化合物の添加量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがより好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる一般式(II)で表されるメロシアニン色素は以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００８９】
ａ）エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds-」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）
【００９０】
ｂ）デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry-)」第８章、第４節第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）
【００９１】
ｃ）ジュルナール・オルガニテスコイ・ヒミー(Zh.Org.Khim.)第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８１年）、第１５巻第２合第４００〜４０７頁（１９７９年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４２頁（１９８２年）、ウクラインスキー・ヒミチエスキー・ジュルナール(Ukr.Khim.Zh.)第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチエスキフ・ソエデイネーニー(Khim.Geterotsikl.soedin.)第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４２０６４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４３３４０００号、同３６７１６４８号、同３６２３８８１号、同３５７３９２１号、欧州特許２８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２号、同７３０００８Ａ２号、特開昭４９−４６９３０号、特開平３−２４３９４４号。
【００９２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層は露光波長での吸収値が（吸光度）が0.15以上1.0以下であること好ましく、0.2以上0.5以下であることがさらに好ましい。前にも述べたように、吸収が大きくなって１．０超となるとDminが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少なくなって０．１５未満となると鮮鋭性が損なわれる。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層の吸収極大は露光波長前後50nmであることがさらに好ましく、露光波長前後20nmであることが特に好ましい。
【００９３】
上記の吸収値（吸光度）は、支持体の一方の面上に感光層を設層したサンプルを用い、感光面を光源側に向けて設置し、支持体をリファレンスとして差し引いて求めたものである。なお、保護層等が吸収をもたないものであるとき、感光層上に保護層等が設層されたサンプルを用いてそのまま測定してもよい。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料が複数の感光層を有する場合、すべての感光層の吸光度が上記範囲にあることが好ましい。
【００９５】
複数の感光層が存在する場合の吸光度は、支持体の一方の面上に熱現像感光材料と同構成の感光層を設置したサンプルを用いて求めたものである。また、１層の感光層を設層したサンプルを複数用意して求めてもよい。
【００９６】
また、支持体の両面に感光層を有する熱現像感光材料であるときの吸光度は、支持体の一方の面側に各々存在する感光層と同構成の感光層を設層した各サンプルを用意し、これらのサンプルを用いて求めたものである。
【００９７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。本発明において感光層（乳剤層）に吸収を持たせる化合物はいかようなものでも良いが、例としては以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化３４】
0004031077.tif 000033
【００９９】
【化３５】
0004031077.tif 000034
【０１００】
【化３６】
0004031077.tif 000035
【０１０１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１０２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361号および同4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【０１０３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
【０１０４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１０６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１０８】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１０９】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１１０】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの塗布量で示して0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【０１１１】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１１２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１１４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１１６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【０１１８】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。
【０１１９】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2,321,328号、欧州特許692,732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１２１】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１２４】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２５】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【０１２６】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt%以下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソロブ、ブチルセルソロブなどを挙げることができる。具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコール＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセロソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）などがある。
【０１２７】
また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは０．０３wt% である。ここで「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
【０１２８】
「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×100 (wt%)
本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂など)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、2種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ましい。数平均分子量が1,000未満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。このなかで、上記のＳＢＲ樹脂に包含されるものでもあるが、スチレン−ブタジエン共重合体も好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる「スチレン−ブタジエン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は９９：１〜４０：６０が好ましい。
【０１３０】
本発明の「スチレン−ブタジエン共重合体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチレン−ブタジエンは５０重量％以上存在することが好ましい。
【０１３１】
本発明で用いられる、スチレン−ブタジエン共重合の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【０１３２】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程度の平均粒径の粒子として用いる。
【０１３３】
本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、850(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製)などがある。また、ゴム系(SBR)樹脂ないしスチレン−ブタジエン共重合体の具体例としては、まず以下のようなものがある。
【０１３４】
Ｐ−１  −Ｓｔ70−Ｂｕ30−のラテックス（Ｍｎ＝３００００）
Ｐ−２  −Ｓｔ60−Ｂｕ37−ＭＡＡ3−のラテックス（Ｍｎ＝４５０００）
Ｐ−３  −Ｓｔ50−Ｂｕ40−ＡＮ7−ＡＡ3−のラテックス（Ｍｎ＝７００００）
Ｐ−４  −Ｓｔ70−Ｂｕ20−ＤＶＢ5−ＭＡＡ5−のラテックス（Ｍｎ＝１０００００）
Ｐ−５  −Ｓｔ50−Ｂｕ30−ＡＮ15−ＩＡ5−のラテックス（Ｍｎ＝６００００）
【０１３５】
ここでの略号は以下に示すモノマーから誘導される構成単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１３６】
Ｓｔ：スチレン，Ｂｕ：ブタジエン，ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＡＮ：アクリロニトリル，ＡＡ：アクリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＩＡ：イタコン酸
【０１３７】
さらには、ラックスター3307B、DS-205、602、ラックスターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本インキ化学（株）製）、ニッポール2507、Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３０、Ｌｘ４３５（以上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業（株）などがある。
【０１３８】
本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。
【０１３９】
本発明において、好ましく用いられるスチレン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt% 、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ましい。
【０１４０】
バインダーの使用量の効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲が好ましい。
【０１４１】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961号に記載の一般式(I)の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１４２】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【０１４３】
特公平6-77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17)および2-１)。特開平6-313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物D-1〜D-55。
【０１４４】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１４５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４６】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層（感光層）あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１４７】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1μ〜10mモルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【０１４８】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１４９】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782号、同2,527,583号および同2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１５０】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１５１】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤（現像剤）およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５２】
本発明においてはアンチハレーション層を感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１５３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１５４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１５５】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１５６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１５７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１５８】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１５９】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１６０】
米国特許4,460,681号および同4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６１】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１６２】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【０１６４】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１６５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１６６】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許2,861,056号および同3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１６７】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889号、米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号および同4,042,394号に例示されている。
【０１６８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１６９】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１７０】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１７１】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１７２】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１７３】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１７４】
【実施例】
実施例１
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル/リットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率90%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０１７５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1、塩化金酸2μモルを添加し、90分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１７６】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸7g、アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し60分反応させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.6gを添加し、10分後にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるように添加した。さらに、硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけて添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N-ブロモスクシンイミド0.6gを添加しさらに10分放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した(有機酸銀固形物)。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの0.6重量%の酢酸ブチル溶液150gを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80gを添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.15mモルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニルブチラール(モンサント社製BUTVARTM B-76)の59gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤(平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子)を得た。
【０１７７】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、0.2mモルの表1の色素、表1に示した添加量の一般式(Ｉ)の化合物、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物1を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン150g、塗布物の820nm濃度が表1の値となる量の染料-1(III-14)、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。
【０１７８】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン12g、テトラクロロフタル酸5.1g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
【０１７９】
《バック面塗布液》
カルシウム化合物1を以下のように合成した。0.08モルの3,5-ジ-tert-ブチルカテコール：3,5-di-tert-butylcatecholを含有するエタノール溶液1リットルに0.019モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167mlと25%のアンモニア水125mlを添加し室温で3時間空気を吹き込んでビス［2-(3,5-ジ-tert-ブチル-o-ベンゾキノンモノイミン)-4,6-ジ-tert-ブチルフェノラト］カルシウム(II)：bis[2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato]Calcium(II)の結晶を析出させた。
【０１８０】
ポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、 CAB381-20(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料1、290mgのカルシウム化合物1、340mgの染料2、5mgの染料3、シルデックスH121(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm)0.4g 、2gのX-22-2809(信越シリコーン(株)製シリコーン化合物)、0.1gのメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500を酢酸エチル500g、2-プロパノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１８１】
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした175μmポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が2.3g/m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nmの光学濃度0.7となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた)は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。このようにして感光材料1〜12を得た。
上記において用いた化合物の構造式は以下に示すとおりである。
【０１８２】
【化３７】
0004031077.tif 000036
【０１８３】
以上の感光材料に対し、以下の特性を調べた。
【０１８４】
（乳剤層の吸光度）
分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファレンスとして差し引いて露光波長８２０nmにおける吸収値、すなわち吸光度を測定した。感光材料を透過した光は約１２cm先に設置した積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ光電子増倍管に集光された。
【０１８５】
(写真性能の評価)
820nmダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を120℃で15秒間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。感度については感光材料1の感度を100として示した。
【０１８６】
(経時保存性の評価)
それぞれの感光材料を30.5cm×25.4cmに裁断し角を内径0.5cmのラウンドコーナーとした試料を25℃-50%RHの条件下1日放置し、感光材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で5日間経時した(強制経時)。この試料と比較用に保存温度を4℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価と同じ処理を行い感度を測定し、強制経時させていない感光材料1の感度を100として示した。
【０１８７】
(鮮鋭性評価)
820nmダイオードで法線に対して30度の斜度で辺が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露光量を露光量xおよび0.5となる露光量を露光量yとしたとき、短辺100μm長辺1cmの長方形の長辺が接するように露光量xと露光量yで交互に露光した領域の最大濃度と最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最大濃度と最低濃度の差を2で除したものを鮮鋭度とした。ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなる。
【０１８８】
結果を表1に示す。
【０１８９】
【表１】
0004031077.tif 000037
【０１９０】
表１から、本発明の領域で鮮鋭性、経時保存性に優れ、高感度かつ低カブリであることがわかる。
【０１９１】
実施例2
《乳剤層塗布液の調製》
実施例1で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、0.2mモルの表2の色素、表2に示した添加量の一般式(Ｉ)の化合物、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン3g、ジスルフィド化合物を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン140g、647nmの吸収が表2に示す値となる量の染料2、50mgの染料3、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。
【０１９２】
《乳剤面保護層塗布液》
実施例1と同様に調製した。
【０１９３】
《バック面塗布液》
固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジン12g、ポリビニルアルコール1.6g、水27gを1/16Gサンドグラインダーミル(アイメックス(株)製)で分散し塩基液を得た。
【０１９４】
塩基性染料前駆体2g、酸性物質2g、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの3:1付加物18g、フタル酸ジブチル24g、20mgの染料2、酢酸エチル5gを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール5.2gおよび水58gからなる水溶液相にに混合し、常温で乳化分散した(平均粒径2.5μm)。この乳化液に水100gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温し、2時間放置して着色マイクロカプセル液を得た。
【０１９５】
塩基液20g、着色マイクロカプセル液20g、ゼラチン21g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8g、1,3-ジビニルスルホン-2-プロパノール0.6gを混合しバック面塗布液を得た。
【０１９６】
ゼラチン10g、ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、1gのX-22-2809(信越シリコーン(株)製シリコーン化合物)を水500gに溶解しバック面保護層塗布液を得た。
【０１９７】
《熱現像感光材料の調製》
片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りであり、他方の面がゼラチン下塗りである175μmポリエチレンテレフタレート支持体の塩化ビニリデン下塗り側に上記のように調製した乳剤層塗布液を銀が2.3g/m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上に650nmの光学濃度0.5となる塗布量のバック面塗布液と乾燥厚さが0.9μmとなる流量のバック面保護層塗布液を同時重層塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた)は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。また、塗布試料中乳剤層塗布面の溶剤残存量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、塗布物重量基準で40〜200ppmの2-ブタノンと40〜120ppmの酢酸ブチルが検出された。このようにして、感光材料13〜18を得た。
上記において用いた化合物の構造式は以下に示すとおりである。なお、実施例１と同じ化合物については省略する。
【０１９８】
【化３８】
0004031077.tif 000038
【０１９９】
(各種評価)
露光機を647nmKrレーザー感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で写真材料を露光したことと、感度の基準を強制経時のない感光材料13とした以外は実施例1と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
0004031077.tif 000039
【０２０１】
表２から、本発明の領域で鮮鋭性、経時保存性に優れ、高感度かつ低カブリであることがわかる。
【０２０２】
実施例3
実施例1の感光材料1、2および5に1-(2-メトキシフェニル)-2-ホルミルヒドラジドを銀1モル当たり1.5mモル添加し感光材料19、20(比較例)および21(本発明)を作成した。このようにして得た感光材料を実施例1と同様の方法で現像温度を115℃として感度、カブリおよび鮮鋭性を求めた。また、このときの濃度0.3と3.0の間の階調を求めた。また、乳剤層の吸光度も求めた。感度の基準は感光材料１９とした。
【０２０３】
結果を表3に示す。
【０２０４】
【表３】
0004031077.tif 000040
【０２０５】
表３から本発明の領域で硬調、高感度、低カブリかつ鮮鋭性に優れることがわかる。
【０２０６】
実施例4
《有機酸銀の微結晶分散物の調製》
実施例1の有機酸銀固形物34.8ｇに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.6μｍ，投影面積変動係数29％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０２０７】
《素材固体微粒子分散物の調製》
テトラクロロフタル酸5g、4-メチルフタル酸7g、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン98g，フタラジン9.2g、トリブロモメチルフェニルスルホン12gおよび塗布物の濃度が0.3となる量の染料2（実施例１と同じ）の混合固体微粒子分散物を調製した。
【０２０８】
各素材を粉末状態で混合し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水942ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散して素材固体微粒子分散物aを得た。粒子径は70wt% が1.0μｍ以下であった。
【０２０９】
上記素材固体微粒子分散物aを調製する際に染料2を塗布物の濃度が0.1となるように添加したものを素材固体微粒子分散物bとした。
【０２１０】
《乳剤層塗布液の調製》
先に調製した有機銀微結晶分散物（銀1モル相当）に対し、0.2mモルの表4の色素、表4に示した添加量の一般式(Ｉ)の化合物、ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス）430ｇ、表4の組み合わせで素材固体微粒子分散物1000mlを添加して乳剤塗布液とした。ラックスター3307Bはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度である。
【０２１１】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
イナートゼラチン10ｇに対し、0.26g のC8F17SO2N(C3H7)CH2COOK、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、1,2-ビスビニルスルホニルアセトアミドエタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０２１２】
《感光材料の調製》
実施例1のバック層を着色していない175μmのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、ついで乳剤層塗布液と乳剤面保護層塗布液を同時重層塗布し、感光材料22〜30を得た。
【０２１３】
各種評価は実施例2と同様に行い、感度の基準は強制経時のない感光材料22とした。結果を表4に示す。
【０２１４】
【表４】
0004031077.tif 000041
【０２１５】
表４から、本発明の領域で鮮鋭性、経時保存性に優れ、高感度かつ低カブリであることがわかる。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明によれば、鮮鋭性に優れ、高感度かつ保存性が良好な熱現像感光材料が得られる。