(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物を少なくとも１種、および下記一般式（IIａ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉｂ）
【化１】
0004115076.tif 000051
式（Ｉｂ）中、Ｙ21はピロール環、フラン環、チオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21、Ｘ22は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21およびＲ22は、一方がスルホ基が置換したアルキル基を表し、他方が、カルボキシル基が置換したアルキル基、または−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基を表す。Ｒ23はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ、置換基を有してもよいメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は対イオンを表し、ｍ2は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（IIａ）
【化２】
0004115076.tif 000052
式（IIａ）中、Ｘ41およびＸ42は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ43を表す。Ｖ41、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ44、Ｖ45、Ｖ46、Ｖ47およびＶ48は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ41、Ｌ42およびＬ43は置換基を有してもよいメチン基を表す。ｎ4は０、１、２、３または４を表す。Ｍ4は対イオンを表し、ｍ4は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ21とＲ22のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、他方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（IIａ）において、Ｒ41、Ｒ42のいずれか一方がスルホ基が置換したアルキル基を表し、他方が、カルボキシル基が置換したアルキル基、または−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（IIａ）において、Ｒ41、Ｒ42のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、他方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記一般式（IIａ）で表される化合物が、下記一般式（III）または下記一般式（IV）で表される化合物から選択された化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（III）
【化３】
0004115076.tif 000053
式（III）中、Ｘ51およびＸ52は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｖ51、Ｖ52、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ55およびＶ56は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍ5は対イオンを表し、ｍ5は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（IV）
【化４】
0004115076.tif 000054
式（IV）中、Ｘ61は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ65およびＶ66は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ61およびＲ62はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍ6は対イオンを表し、ｍ6は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項６】
前記乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤および該乳剤含有ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しくは、溶解経時安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤、および高感度で粒状性に優れ、迅速処理においても処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残色）・粒状性などの写真性能に大きな影響を与え、また増感色素を２種以上併用することによっても写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、また数多くの増感色素の併用を検討してその写真性能を調べる努力をしてきた。しかし依然として写真性能を予想することができないのが現状である。
写真に高感度、高画質化を求められる一方で、写真処理の迅速化の要求、環境問題に対する廃液量低減の要求などが近年特に強まっており、被りや残色等の悪影響を生じさせずに、ハロゲン化銀粒子を高感度に分光増感する技術の重要性はますます高まっている。
平板状粒子は体積に対する表面積（比表面積）が大きく、増感色素を多量に吸着できる点で分光増感にとっては好ましく、感度／粒状比の改良にも有効であるが、それだけ処理後の色素の残存（残色）が多くなり、残色の問題がレギュラー粒子よりも深刻となる。
一方、写真処理においては処理時間を短縮することが望まれているが、処理時間を短縮すると乳剤中で使用している増感色素の残存量は増大し、残色の問題は一層深刻となる。したがって、残色を低減する技術が強く望まれていた。
残色の改良手段としては増感色素の親水性を高めることが有効であることが知られているが、一般に親水性が高いほど増感色素のハロゲン化銀粒子への吸着は弱くなるため、感度の低下など写真性への悪影響が避けがたく、残色改良効果には限度があった。
また、特に平板状粒子に対して多量の増感色素を添加した場合、高い被覆率で吸着した増感色素によりゼラチンの保護コロイド性が損なわれ、とりわけアスペクト比の高い平板状粒子では主平面同士が接触し合一することによって粒子の凝集が起こりやすくなるため、乳剤の溶解経時でのカブリ上昇や感度低下、粒状性の悪化などの副作用が発生することが明らかとなってきた。これらの問題に対する解決策としては、特開平６−３３２０９１号に記載されているような、実質的に非溶解性のヨウ臭化銀微粒子乳剤を、ハロゲン化銀乳剤の化学増感時またはそれ以降に添加する方法が知られているが、この方法はどの乳剤にも適用できるものではなく、特に高塩化銀乳剤においては適用不能であるため、これに代わる方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶解経時安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤、および高感度で粒状性に優れ、迅速処理においても処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（７）によって達成することができた。すなわち、
【０００５】
（１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物を少なくとも１種、および下記一般式（IIａ）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉｂ）
【００１５】
【化１１】
0004115076.tif 000002
【００１６】
式（Ｉｂ）中、Ｙ21はピロール環、フラン環、チオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21、Ｘ22は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21およびＲ22は、一方がスルホ基が置換したアルキル基を表し、他方が、カルボキシル基が置換したアルキル基、または−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基を表す。Ｒ23はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ、置換基を有してもよいメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は対イオンを表し、ｍ2は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００１７】
一般式（IIａ）
【００１８】
【化１２】
0004115076.tif 000003
【００１９】
式（IIａ）中、Ｘ41およびＸ42は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ43を表す。Ｖ41、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ44、Ｖ45、Ｖ46、Ｖ47およびＶ48は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ41、Ｌ42およびＬ43は置換基を有してもよいメチン基を表す。ｎ4は０，１，２，３または４を表す。Ｍ4は対イオンを表し、ｍ4は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００２０】
（２） 前記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ21とＲ22のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、他方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 前記一般式（IIａ）において、Ｒ41、Ｒ42のいずれか一方がスルホ基が置換したアルキル基を表し、他方が、カルボキシル基が置換したアルキル基、または−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４） 前記一般式（IIａ）において、Ｒ41、Ｒ42のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、他方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５） 前記一般式（IIａ）で表される化合物が下記一般式（III）または下記一般式（IV）で表される化合物から選択された化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（III）
【００２１】
【化１３】
0004115076.tif 000004
【００２２】
式（III）中、Ｘ51およびＸ52は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｖ51、Ｖ52、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ55およびＶ56は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍ5は対イオンを表し、ｍ5は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（IV）
【００２３】
【化１４】
0004115076.tif 000005
【００２４】
式（IV）中、Ｘ61は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ65およびＶ66は水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ61およびＲ62はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍ6は対イオンを表し、ｍ6は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００２５】
（６） 前記乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
（７） 前記ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００２８】
置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。
【００２９】
さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、
【００３０】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００３１】
アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００３２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００３３】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００３４】
また、２つのＶが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００３５】
上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。
【００３６】
以下に本発明の一般式（Ｉｂ）で表されるメチン色素について詳しく説明する。
【００３９】
まず、以下に後に使用する置換基Ｒを説明する。
【００４０】
Ｒで表されるアルキル基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝である。
【００４１】
Ｒで表されるアリール基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。
【００４２】
Ｒで表される複素環基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。
【００４３】
Ｒは好ましくは、酸基または解離性プロトンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−等｝が置換した基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニルスルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基である。さらに好ましくは、カルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００４５】
次に、後に使用するＭを説明する。
Ｍは色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
【００４９】
以下に、後に使用する一般式（ａ）〜（ｃ）を説明する。
【００５０】
【化１６】
0004115076.tif 000006
【００５１】
式中、Ｄはメチン色素の形成に必要な基を表し、Ｒは前記のＲで、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは前述のＭで、対イオンを表し、ｍは分子中の電荷の中和に必要な０以上の数を表す。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ1（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基）を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2（Ｒ2はアルキル基、アリール基または複素環基）を表す。さらに式中のベンゼン環や複素環は前記Ｖで表される各置換基で置換されてもよく、他の炭素環または複素環と縮合していてもよい。これらのうち好ましいのは、一般式（ａ）または（ｃ）である。
【００８０】
一般式（Ｉｂ）において、Ｙ21で形成される環はピロール環、フラン環、チオフェン環から選ばれる。
Ｙ21で形成される環の縮合の向きは任意であるが、チオフェン環の場合を例に取ると、チオフェン環の硫黄原子が縮合炭素−炭素結合に対してＸ21と同じ側にあるチエノ［３，２−ｄ］アゾール型（前記一般式（ｃ）のタイプ）、またはＸ21と反対側にあるチエノ［２，３−ｄ］アゾール型（前記一般式（ａ）のタイプ）、チオフェン環の３，４位で縮合したチエノ［３，４−ｄ］アゾール型（前記一般式（ｂ）のタイプ）のうち、前の二者が好ましい。増感色素として長波な分光吸収を要求される場合には特に前記一般式（ａ）のタイプが好ましい。
さらにＹ21で形成される環上には置換基を有することが好ましく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。置換基はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００８１】
Ｘ21、Ｘ22は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表すが、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ23であることが好ましく、より好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、特に硫黄原子であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ21およびＲ22は、一方が、スルホ基が置換したアルキル基を表し、他方が、カルボキシル基が置換したアルキル基、または−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基を表す。
Ｒ23はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ23におけるアルキル基、アリール基、複素環基としては前述のＲで説明した各基を挙げることができる。
Ｒ21、Ｒ22は、好ましくは、上記スルホ基が置換したアルキル基として、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、上記のスルホ基が置換した以外のアルキル基としては、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ21、Ｒ22のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
Ｒ23は好ましくは無置換アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００８３】
Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｖ21、Ｖ24は水素原子であることが好ましく、Ｖ22、Ｖ23は水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ23はより好ましくは水素原子であり、Ｖ22はより好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００８４】
Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23で表されるメチン基は無置換でもまたは置換されてもよく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。
ｎ2は０，１，２，３または４を表し、２以上の時はメチン基が繰り返されるが同一である必要はない。好ましくは０，１，２，３であり、より好ましくは０，１，２であり、さらに好ましくは０または１である。
Ｌ21は無置換メチン基であることが好ましく、ｎ2が１の時、Ｌ22は無置換アルキル基で置換されたメチン基、Ｌ23は無置換メチン基であることが好ましい。Ｌ22は特にメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であることが好ましい。
【００８５】
Ｍ2としては前述のＭで説明した各イオンを挙げることができ、特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０、１、２または３である。
【００８６】
次に、一般式（Ｉｂ）のメチン色素とともに用いられる一般式（IIａ）で表されるシアニン色素について詳しく説明する。
【００９２】
一般式（IIａ）においてＸ41、Ｘ42は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表すが、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ43であることが好ましく、特に酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43で表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては前述のＲで説明した各基を挙げることができ、Ｒ41、Ｒ42は好ましくは酸基または解離性プロトンを有する基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であり、特に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。さらに好ましくは、Ｒ41、Ｒ42のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
Ｒ43は好ましくは無置換アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００９４】
Ｖ41、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ44、Ｖ45、Ｖ46、Ｖ47、Ｖ48で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられ、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の炭素環を形成してもよい。そのような飽和または不飽和の炭素環としては、例えばベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環を挙げることができるが、縮合環を形成しないことが好ましい。
Ｖ41、Ｖ44、Ｖ45、Ｖ48は水素原子であることが好ましく、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ46、Ｖ47は水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。より好ましくはＶ43、Ｖ47は水素原子であり、Ｖ42、Ｖ46はハロゲン原子（好ましくは塩素又は臭素）である。
【００９５】
Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43で表されるメチン基は無置換または置換されてもよく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。
【００９６】
ｎ4は０，１，２，３または４を表し、２以上の時はメチン基が繰り返されるが同一である必要はない。好ましくは０，１，２，３であり、より好ましくは０，１，２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００９７】
Ｍ4としては前述のＭで説明した各イオンを挙げることができ、特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
ｍ4は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０、１、２または３である。
【００９８】
一般式（IIａ）で表されるメチン色素はさらに、緑〜赤感性乳剤中で用いる場合には一般式（III）、青感性乳剤中で用いる場合には（IV）の形で表されることが好ましい。
【００９９】
以下に一般式（III）で表される色素について詳細に説明する。
一般式（III）においてＸ51、Ｘ52は酸素原子または硫黄原子を表すが、緑感性乳剤中で用いる場合にはＸ51は酸素原子または硫黄原子、Ｘ52は酸素原子、赤感性乳剤中で用いる場合にはＸ51は酸素原子または硫黄原子、Ｘ52は硫黄原子であることが好ましい。
【０１００】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては前述のＲで説明した各基を挙げることができ、Ｒ51、Ｒ52は好ましくは酸基または解離性プロトンを有する基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であり、特に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。さらに好ましくは、Ｒ51、Ｒ52のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
Ｒ53は好ましくは無置換アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【０１０１】
Ｖ51、Ｖ52、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ55、Ｖ56で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｖ51、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ56は水素原子であることが好ましく、Ｖ52、Ｖ55はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１０２】
Ｍ5としては前述のＭで説明した各イオンを挙げることができ、特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
ｍ5は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０、１、２または３である。
【０１０３】
以下に一般式（IV）で表される色素について詳細に説明する。
一般式（IV）においてＸ61は酸素原子、硫黄原子を表すが、特に硫黄原子であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ61、Ｒ62で表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては前述のＲで説明した各基を挙げることができ、Ｒ61、Ｒ62は好ましくは酸基または解離性プロトンを有する基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であり、特に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。さらに好ましくは、Ｒ61、Ｒ62のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【０１０５】
Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ65、Ｖ66で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｖ61、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ66は水素原子であることが好ましく、Ｖ62、Ｖ65はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１０６】
Ｍ6としては前述のＭで説明した各イオンを挙げることができ、特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
ｍ6は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０、１、２または３である。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物の組み合わせを下記に説明する。
【０１０８】
赤感性乳剤層で使用する場合は、一般式（IIａ）で表される化合物は一般式（III）で表され、Ｘ51とＸ52はともに硫黄原子であり、Ｒ51とＲ52はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、Ｒ53はメチル基またはエチル基であり、Ｖ51、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ56は水素原子であり、Ｖ52、Ｖ55はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子であり、Ｍ5は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ5は０または１であることが好ましい。
これと組み合わせる一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、Ｘ21とＸ22は一方が酸素原子、他方が硫黄原子であり、Ｙ21はハロゲン原子で置換されたピロール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｒ21とＲ22は一方が、スルホアルキル基であり、他方が、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ2は１であり、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン基、Ｌ22はメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【０１０９】
緑感性乳剤層で使用する場合は、一般式（IIａ）で表される化合物が一般式（III）で表され、Ｘ51とＸ52はともに酸素原子であり、Ｒ51とＲ52はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、Ｒ53はメチル基またはエチル基であり、Ｖ51、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ56は水素原子であり、Ｖ52、Ｖ55はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子であり、Ｍ5は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ5は０または１であることが好ましい。
これと組み合わせる一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、Ｘ21とＸ22はともに酸素原子であり、Ｙ21は塩素原子または臭素原子で置換されたピロール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｒ21とＲ22は一方が、スルホアルキル基であり、他方が、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ2は１であり、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン基、Ｌ22はメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【０１１０】
青感性乳剤層で使用する場合は、一般式（IIａ）で表される化合物が一般式（IV）で表され、Ｘ61は硫黄原子であり、Ｒ61とＲ62はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、Ｖ61、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ66は水素原子であり、Ｖ62、Ｖ65はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子であり、Ｍ6は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ6は０または１であることが好ましい。
これと組み合わせる一般式（Ｉｂ）で表される化合物が、Ｘ21とＸ22はともに硫黄原子であり、Ｙ21はハロゲン原子で置換されたチオフェン環であり、Ｒ21とＲ22は一方が、スルホアルキル基であり、他方が、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ2は０であり、Ｌ21は無置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【０１１１】
以下に本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
下記のもの以外に特願２０００−１２４６１２号明細書記載のメチン色素Ｓ−１〜Ｓ−９５の中からも本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物であれば、これを選ぶことができる。
【０１１２】
【化２１】
0004115076.tif 000007
【０１１３】
【化２２】
0004115076.tif 000008
【０１１４】
【化２３】
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【０１１５】
【化２４】
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【０１１６】
【化２５】
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【０１１７】
【化２６】
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【０１１８】
【化２７】
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【０１２２】
以下に本発明の一般式（IIａ）で表される化合物（下位概念の一般式（III）、一般式（IV）の化合物を含む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【０１２３】
【化３１】
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【０１２４】
【化３２】
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【０１２５】
【化３３】
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【０１２６】
【化３４】
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【０１２７】
【化３５】
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【０１２８】
【化３６】
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【０１２９】
【化３７】
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【０１３０】
【化３８】
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【０１３１】
【化３９】
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【０１３２】
【化４０】
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【０１３３】
【化４１】
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【０１３４】
【化４２】
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【０１３５】
【化４３】
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【０１３６】
【化４４】
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【０１３７】
本発明の一般式（Ｉｂ）または一般式（IIａ）で表される化合物（下位概念の化合物も含む）は、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」2nd Ed. vol.IV, part B,１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Elsevier Science Publishing Company Inc.社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１３８】
本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物は同一乳剤中でそれぞれ１種類ずつ使用されても、２種以上使用されてもよい。
本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物の同一乳剤中での添加量の割合は任意であり、好ましい添加モル比は用途や目的により異なるが、好ましくは１０００／１〜１／１０００であり、より好ましくは１００／１〜１／１００であり、さらに好ましくは１０／１〜１／１０である。
【０１３９】
本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物は同一乳剤中で本発明以外の他の増感色素と併用してもよい。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁などに記載されている。
好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、および同第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、および具体例で示された増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII）、（XIII）に示されているもの（ただし、n12，n15，n17，n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【０１４０】
これらの併用できる増感色素は１種用いてもよいが、２種以上用いてもよく、２種以上の場合は、特に強色増感の効果を有するものが好ましく、その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，３０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０１４１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよい。
【０１４２】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、および強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６３２号、同第３，６１５，６４１号、同第４，５９６，７６７号、同第４，９４５，０３８号、同第４，９６５，１８２号、同第４，９６５，１８２号、同第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号、同第３，７４３，５１０号、同第，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１４３】
次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明で用いられる一般式（Ｉｂ）または一般式（IIａ）で表されるメチン色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。
【０１４４】
本発明のメチン色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【０１４５】
本発明のメチン色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１４６】
本発明のメチン色素を溶解する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、フッ素アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１４７】
水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒に本発明のメチン色素を溶解させる際には、塩基を添加することも好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法としては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さらに色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙げることができる。
【０１４８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀等のいずれも用いることができるが、例えばカラー印画紙用途であれば、処理の迅速化、簡易化の目的のために塩臭化銀乳剤が好ましく、塩臭化銀乳剤としては９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩ヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に現像処理時間を速めるためには実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀を好ましく用いることができる。またカラー撮影用フィルム（ネガおよびリバーサル）用途であればヨウ臭化銀乳剤が好ましく、ヨウ臭化銀乳剤としては９５モル％以上が臭化銀である臭化銀、ヨウ臭化銀、または塩ヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。
【０１４９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は０．１〜２μｍが好ましい。
またそれらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。このとき広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１５０】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、あるいは十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な結晶形を有するもの、あるいはこれらの混合したものからなっていてもよい。本発明においては、これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。
【０１５１】
本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides著「Chimie et Phisique Photographique」（Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著「Photographic Emulsion Chemistry」（Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著「Making and coating Photographic  Emulsion」（Focal Press社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方式としては、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１５２】
本発明に用いる乳剤においては、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましく、より好ましくはアスペクト比は４〜１００、さらに好ましくは６〜８０であり、特に好ましくは８〜６０である。例えばカラー印画紙用途であれば塩臭化銀の平板状粒子、カラー撮影用フィルム用途であればヨウ臭化銀の平板状粒子が好ましく用いられる。
【０１５３】
一般に平板状粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、従って「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の間の距離で表される。ハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいい、その直径／厚みの比をアスペクト比と呼ぶ。
【０１５４】
カラー印画紙用途で用いられる塩臭化銀の平板状粒子について詳細に説明すると、塩化銀含有量が８０モル％以上が好ましく、９５％以上の高塩化銀粒子であることがより好ましい。
また塩臭化銀粒子はコア部とコア部よりも多くのヨウ化物を含有するシェル部（最外層）とからなることが好ましい。コア部は９０％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部のヨウ化銀含有量は０．５〜１３モル％であることが好ましく、１〜６モル％であることが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は０．１〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％以下が特に好ましい。コア部のヨウ化銀含有量は１モル％以下であることが好ましく、特に０％であることが好ましい。
臭化銀含有率はコア部とシェル部で異なっていてもよい。臭化銀含有率は全銀量に対して０〜２０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。
高塩化銀平板状粒子の直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。また、アスペクト比は好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５である。
高塩化銀平板状粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。粒子サイズの分散係数は５〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい
粒子厚みの分散係数も５〜２５％、特に５〜１５％であることが好ましい。
【０１５５】
カラー印画紙用途に用いられる高塩化銀平板状粒子において、｛１１１｝面を外表面として形成するには晶相制御剤を用いる。平板状粒子の形成はふたつの平行な双晶面を発生させることにより達成され、双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１〜１０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。
具体的に使用される晶相制御剤、ならびにこれを用いる｛１１１｝高塩化銀平板状粒子の形成方法については、特開２０００−２９１５６号明細書に記載のものを使用できる。
【０１５６】
平板状粒子は｛１００｝面を主平面とした平板状粒子でもよい。該主平面の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。
｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法は、例えば特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号、同８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【０１５７】
カラー撮影用フィルム用途で用いられるヨウ臭化銀の平板状粒子においては、ハロゲン組成としては３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは２〜１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、もしくは０モル％である。
ヨウ臭化銀平板状粒子の直径は０．３〜５．０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みは０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平板状粒子のアスペクト比は好ましくは４〜５０、より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは６〜２５である。
【０１５８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感法としてはいわゆる金化合物にによる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感、テルル化合物を用いるテルル増感、あるいはスズ塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）がある。これらの増感法は単独もしくは併用して用いることができる。
【０１５９】
本発明に用いる乳剤はセレン増感剤で化学増感されていることが好ましい。
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０１６０】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１６１】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０１６２】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）および（VIII）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7〜５×１０-5モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【０１６３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７号に記載された5-アリールアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１６６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem17643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６７】
0004115076.tif 000028
【０１６８】
本発明に用いる乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【０１６９】
１．層構成：                            ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層：                            ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層：                    ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：          ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：              ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：            ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法：                        ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：        ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子：                          ６２頁４３〜４６行
10．粒子の内部構造：                    ６２頁４７〜５３行
11．乳剤の潜像形成タイプ：              ６２頁５４行〜６３頁５行
12．乳剤の物理熟成・化学増感：          ６３頁６〜９行
13．乳剤の混合使用：                    ６３頁１０〜１３行
14．かぶらせ乳剤：                      ６３頁１４〜３１行
15．非感光性乳剤：                      ６３頁３２〜４３行
16．塗布銀量：                          ６３頁４９〜５０行
【０１７０】
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：    ６４頁５４〜５７行
18．メルカプト系カブリ防止剤：          ６５頁１〜２行
19．かぶらせ剤等放出剤：                ６５頁３〜７行
20．色素：                              ６５頁７〜１０行
21．カラーカプラー全般：                ６５頁１１〜１３行
22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
23．ポリマーカプラー：                  ６５頁２６〜２８行
24．拡散性色素形成カプラー：            ６５頁２９〜３１行
25．カラードカプラー：                  ６５頁３２〜３８行
26．機能性カプラー全般：                ６５頁３９〜４４行
27．漂白促進剤放出カプラー：            ６５頁４５〜４８行
28．現像促進剤放出カプラー：            ６５頁４９〜５３行
29．その他のＤＩＲカプラー：            ６５頁５４行〜６６頁４行
30．カプラー分散方法：                  ６６頁５〜２８行
【０１７１】
31．防腐剤・防かび剤：                  ６６頁２９〜３３行
32．感材の種類：                        ６６頁３４〜３６行
33．感光層膜厚と膨潤速度：              ６６頁４０行〜６７頁１行
34．バック層：                          ６７頁３〜８行
35．現像処理全般：                      ６７頁９〜１１行
36．現像液と現像薬：                    ６７頁１２〜３０行
37．現像液添加剤：                      ６７頁３１〜４４行
38．反転処理：                          ６７頁４５〜５６行
39．処理液開口率：                      ６７頁５７行〜６８頁１２行
40．現像時間：                          ６８頁１３〜１５行
41．漂白定着・漂白・定着：              ６８頁１６行〜６９頁３１行
42．自動現像機：                        ６９頁３２〜４０行
43．水洗・リンス・安定化：              ６９頁４１行〜７０頁１８行
44．処理液補充・再使用：                ７０頁１９〜２３行
45．現像薬感材内蔵：                    ７０頁２４〜３３行
46．現像処理温度：                      ７０頁３４〜３８行
47．レンズ付きフィルムへの使用：        ７０頁３９〜４１行
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１７３】
実施例１
（｛１１１｝高塩化銀平板状粒子の調製）
水１．２リットル中にＮａＣｌ ２．０ｇおよび不活性ゼラチン２．４ｇを添加し３３℃に保った容器中へ撹拌しながらＡｇＮＯ3水溶液６０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ９ｇ）とＮａＣｌ水溶液６０ｃｃ（ＮａＣｌ ３．２ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加した。添加終了１分後に晶相制御剤−１を１ミリモル添加した。さらに１分後にＮａＣｌ ３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間熟成した後、１０％フタル化ゼラチン水溶液２９０ｇと晶相制御剤−１を０．８ミリモルを加えた。この後、ＡｇＮＯ3水溶液７５４ｃｃ（ＡｇＮＯ3 １１３ｇ）とＮａＣｌ水溶液７６８ｃｃ（ＮａＣｌ ４１．３ｇ）を２８分間かけて加速された流量で添加した。この間、２１分から２８分にかけてＫＩ（添加量は最表層ヨード含有率が０．５％となる量）、黄血塩１１ミリグラムおよび６塩化イリジウム１．５×１０-8モルを含む０．２５ＭのＮａＣｌ水溶液３０ｃｃを加えた。
添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを５．６ｃｃおよび表１に記載の増感色素を加えた。この後、７５℃に昇温して１０分間撹拌を続けた。
温度を４０℃に下げてから、沈降剤−１を用いて通常のフロキュレーション法にて脱塩行程を行なった。
脱塩後、ゼラチン６７ｇとフェノール（５％）を８０ｃｃおよび蒸留水を１５０ｃｃを添加した。水酸化ナトリウムとＡｇＮＯ3溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして全投影面積の９６％が平均球相当直径０．６５μｍで、平均円相当直径が１．１９μｍで、平均厚み０．１３μｍで、平均アスペクト比が９．１の平板粒子を含む乳剤１０１〜１２９を得た。
（化学増感）
乳剤１０１〜１２９を、６０℃において、チオスルホン酸ナトリウム、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、セレン化合物−１、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて最適に化学増感した。
【０１７４】
【化４５】
0004115076.tif 000029
【０１７５】
【化４６】
0004115076.tif 000030
【０１７６】
【化４７】
0004115076.tif 000031
【０１７７】
（塗布試料の調製）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料１０１〜１２９を作成した。また、乳剤１０１〜１２９を４０℃で溶解後、１２時間撹拌下で経時し、その後同様に塗布を行った試料１０１Ａ〜１２９Ａも作成した。
各写真構成層の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１７８】
塗布液調製
カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０重量％ゼラチン水溶液中に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて乳化分散物を調製した。
前記乳化分散物と高塩化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように塗布液を調製した。
【０１７９】
各層のゼラチン硬化剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2および５．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８０】
【化４８】
0004115076.tif 000032
【０１８１】
各感光性乳剤層に用いた高塩化銀乳剤は以下の通りである。
（青感光性乳剤層）
前述の塩化銀平板乳剤を用いた。
（緑感光性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は１０％および８％。各サイズの乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に増感色素III-19を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０-4モル添加した。また、II-18を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．８×１０-4モル添加した。
【０１８２】
（赤感光性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ａと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は０．０９と０．１１。各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）。II-19およびII-10を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。
【０１８３】
さらに、以下の化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり２．６×１０-3モル添加した。
【０１８４】
【化４９】
0004115076.tif 000033
【０１８５】
また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モルあたり、３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2および０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2および１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８６】
【化５０】
0004115076.tif 000034
【０１８７】
（層構成）
以下に層構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体；ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（TiO2；含有率１６重量％、ZnO；含有量４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンを１３ｍｇ／ｍ2）、青味染料（群青）を９６ｍｇ／ｍ2含む］
【０１８８】
第一層（青感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．２４
ゼラチン                                                    １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                                  ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                    ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                    ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                    ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ―４）                                    ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．２１
【０１８９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                    ０．６０
混色防止剤（Ｍｉｄ−１）                                    ０．１０
混色防止剤（Ｍｉｄ−２）                                    ０．１８
混色防止剤（Ｍｉｄ−３）                                    ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．１１
【０１９０】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．１４
ゼラチン                                                    ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                                  ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                    ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                    ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−３）                                  ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                        ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                        ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．０６
【０１９１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                    ０．４８
混色防止剤（Ｍｉｄ−４）                                    ０．０７
混色防止剤（Ｍｉｄ−２）                                  ０．００６
混色防止剤（Ｍｉｄ−３）                                  ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．０９
【０１９２】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．１２
ゼラチン                                                    ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−Ａ）                                ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−Ｂ）                                ０．０３
混色防止剤（Ｍｉｄ−３）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                    ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．０９
【０１９３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                    ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                                    ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                        ０．０８
【０１９４】
第七層（保護層）
ゼラチン                                                    ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変成重合体（変成度１７％）    ０．０４
流動パラフィン                                              ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                      ０．０１
二酸化ケイ素                                              ０．００３
【０１９５】
【化５１】
0004115076.tif 000035
【０１９６】
【化５２】
0004115076.tif 000036
【０１９７】
【化５３】
0004115076.tif 000037
【０１９８】
【化５４】
0004115076.tif 000038
【０１９９】
【化５５】
0004115076.tif 000039
【０２００】
【化５６】
0004115076.tif 000040
【０２０１】
【化５７】
0004115076.tif 000041
【０２０２】
【化５８】
0004115076.tif 000042
【０２０３】
以上のようにして、塗布試料１０１から１２９および１０１Ａ〜１２９Ａを作成した。
(露光)
下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒ、３色のレーザー光で３色分解の階調を露光を与えた。その際、各試料に対して、最適な改良が得られるようにレーザー出力を補正した。
【０２０４】
(露光装置)
光源は、半導体レーザーGaAlAs（発振波長808.5nm）を励起光源としたYAG固体レーザー（発振波長946nm）を反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、半導体レーザーGaAlAs（発振波長808.5nm）を励起光源としたYVO4固体レーザー（発振波長1064nm）を反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した532nmと、AlGaInP（発振波長680nm：松下電産製タイプNo.LN9R20）とを用いた。３色それぞれのレーザー光はAOMにて強度変調されポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。この走査露光は、600dpiであり、光ビーム径測定装置［1180GP／ビームスキャン社製（米国）］を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、Ｇ、Ｒとも65μｍであった（主走査方向径／副走査方向径の差が１％以内の円形ビームであった）。
【０２０５】
（現像処理；dry to dry  ５５秒）
上記の試料に下記処理工程および処理液によって発色現像処理を施した。
処理工程    温度      時間      補充液*  タンク容量
カラー現像  ４５℃    １５秒    ３５ｍｌ    ２Ｌ
漂白定着    ４０℃    １５秒    ３８ｍｌ    １Ｌ
リンス▲１▼    ４０℃      ５秒    ―――      １Ｌ
リンス▲２▼    ４０℃      ５秒    ―――      １Ｌ
リンス▲３▼    ４０℃      ５秒    ９０ｍｌ    １Ｌ
乾燥        ８０℃    １０秒    ―――      ―――
(リンス▲３▼→▲１▼へのタンク向流方式とした)
*感光材料1ｍ2あたりの補充量
【０２０６】
上記の処理では、リンス▲３▼の水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンス▲３▼に供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃縮水はリンス▲２▼に戻して使用した。なお、各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。また、各工程には特開平８−３１４０８８記載の吹き付け装置を用い吹き付け量を1タンクあたり４〜６Ｌ／分に設定して循環処理液を吹き付けた。
【０２０７】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004115076.tif 000043
【０２０８】
漂白定着液は2成分の補充液を下記のように混合して調製した。
漂白定着液    タンク液    補充量(下記量で１ｍ2あたり合計３８ｍｌ)
第1補充液    ２６０ｍｌ    １８ｍｌ
第2補充液    ２９０ｍｌ    ２０ｍｌ
水を加えて    １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）  ５．０
【０２０９】
第1および第2補充液の組成は下記の通りである。
（第1補充液）
水                                        １５０ｍｌ
エチレンビスグアニジン硝酸塩                  ３０ｇ
亜硫酸アンモニウム・１水塩                  ２２６ｇ
エチレンジアミン四酢酸                      ７．５ｇ
トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤    １．０ｇ
（昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ）
臭化アンモニウム                              ３０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／Ｌ）      ３４０ｍｌ
水を加えて                              １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）                              ５．８２
（第2補充液）
水                                        １４０ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸                      １１．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム    ３８４ｇ
酢酸（５０％）                              ２３０ｍｌ
水を加えて                                １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）                                ３．３５
（リンス液）
イオン交換水（Ｃａ、Ｍｇ各々３ｐｐｍ以下）
【０２１０】
（比較処理）
比較のために水洗時間を短縮した富士写真フィルム社製ＣＰ４５−Ｘ処理（dry to dry１３０秒）を行なった。
カラー現像、漂白定着の各工程＝４５秒、リンス▲１▼、リンス▲２▼の各工程＝２０秒
【０２１１】
処理の終了した発色試料を富士写真フイルム社製TCD型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定した。感度はカブリ濃度よりも１．０高い発色濃度を与えるのに必要な露光量より求めた。青感度は１３０秒処理した試料１０１の感度を１００とした相対値であらわした。カブリは未露光部が現像されることによるカプラーの発色と増感色素の残色からなる。
測定結果を表１に示す。
【０２１２】
【表１】
0004115076.tif 000044
【０２１３】
表１の結果よりわかるように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物および一般式（IIａ）で表される化合物（この場合には下位概念の一般式（IV）で表される化合物を含む）をそれぞれ単独で使用した場合には十分な感度が得られないだけでなく、乳剤の溶解経時後にはハロゲン化銀粒子の凝集によって感度低下とカブリ増大が生じている。この問題は一般式（Ｉｂ）で表される化合物同士の併用、一般式（IIａ）で表される化合物同士の併用によっては解消されなかった。さらに一般式（IIａ）で表される化合物単独使用、一般式（IIａ）で表される化合物の２種併用においてはカブリ（増感色素の残色に起因）が悪化しており、その傾向は迅速処理において顕著であった。
これらと比較して、本発明の構成である、一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物の併用では、著しい感度の向上、溶解経時後の写真性能悪化の抑制、ならびに写真処理後の残色低減が同時に達成できている。
以上のように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物を同時に使用した場合に限り、残色を悪化させることなく特異的に高感度で、乳剤の溶解経時の際に感度低下とカブリ増大が抑えられた乳剤を得られることを見出した。
【０２１４】
実施例２
（試料２０１の作製）
特開平１１−１１９３６５号明細書記載の実施例１中の試料１０１の作成方法に倣い、多層カラー感光材料を作成し、試料２０１とした。
試料２０１に用いた感光性乳剤は表２に示した。
【０２１５】
【表２】
0004115076.tif 000045
【０２１６】
注1)  上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セレンを用いて化学増感されたヨウ臭化銀乳剤である。
注2)  上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添加している。
注3)  上記乳剤には、特開平１１−１１９３６５号明細書記載の化合物Ｆ−５、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４を適宜添加している。
注4)  乳剤Ａ、Ｂ、Ｉ、Ｊは主平面が（１００）、その他は主平面が（１１１）の３重構造平板粒子である。
注5)  乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｐは表面感度よりも内部感度の方が高い乳剤である。
注6)  乳剤Ｅ、Ｉ、Ｐは化学増感後塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子である。
注7)  乳剤Ａ、Ｅ、Ｆを除く粒子には１粒子あたり５０本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子である。
【０２１７】
（試料２００、２０２〜２１１の作製と評価）
試料２０１において用いられる乳剤Ａ〜Ｅの増感色素III-15とII-21を表３のように当モルで置き換えることで試料２０２〜２１１、また色素を抜くことで色素ブランク試料２００を作製した。なお、表中、２０２，２０３、２１０にはII-21に対応する色素を添加していない。
このように得られた試料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後、下記に示す処理工程により処理し、センシトメトリーを行った。また処理後の試料片のステインのシアン濃度から色素ブランク試料２００のシアンステインの濃度を差し引き、残色を評価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、ステータスＡで測定した。
さらに各試料に対しＲＭＳ値測定用のパターンを通して光源として色温度３２００°Ｋのハロゲンランプを用いて露光したサンプルに下記の処理を行い、ミクロ濃度計（測定アパーチャー径４８μｍ）で測定しＲＭＳ値を求めた。
【０２１８】
（処理）
処理工程      時  間    温  度    タンク容量    補充量
第一現像        ６分      38℃        12Ｌ    2200ｍｌ/ｍ2
第一水洗        ２分      38℃         4Ｌ    7500ｍｌ/ｍ2
反    転        ２分      38℃         4Ｌ    1100ｍｌ/ｍ2
発色現像        ６分      38℃        12Ｌ    2200ｍｌ/ｍ2
前漂白          ２分      38℃         4Ｌ    1100ｍｌ/ｍ2
漂    白        ６分      38℃         2Ｌ     220ｍｌ/ｍ2
定    着        ４分      38℃         8Ｌ    1100ｍｌ/ｍ2
第二水洗        ２分      38℃         8Ｌ    7500ｍｌ/ｍ2
最終リンス      １分      25℃         2Ｌ    1100ｍｌ/ｍ2
【０２１９】
各処理液の組成は特開平１１−１１９３６５号明細書記載の実施例１ののものと同一である。
【０２２０】
下記の表３にセンシトメトリー、残色および粒状性の評価結果を示す。赤相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相対露光量を基に比較した（試料２０２の感度を１００とする）。ＲＭＳ値はシアン画像の濃度０．７の値について、試料２０２の値を１００とした場合の相対値で示した（値が小さいほど粒状性が良好）。
【０２２１】
【表３】
0004115076.tif 000046
【０２２２】
表３の結果から明らかなように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物（この場合には下位概念の一般式（III）で表される化合物を含む）をそれぞれ単独で用いた場合には十分な感度が得られず、またハロゲン化銀粒子の凝集が原因と推定される粒状性の悪化が見られる。一般式（Ｉｂ）で表される化合物同士、一般式（IIａ）で表される化合物同士の併用では若干の粒状性改良が認められるものの感度は向上せず、しかも一般式（IIａ）で表される化合物同士の併用では残色も悪化した。
これらと比較して、本発明の構成である、一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物の併用では、著しい感度の向上と粒状性の改良が確認された。また残色の悪化もほとんど無かった。
以上のように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物を同時に使用した場合に限って特異的に、残色の悪化を招くことなく感度と粒状性の両立を実現した乳剤が得られることを見出した。
【０２２３】
実施例３
（試料３０１の作製）
特開平１１−３０５３９６号明細書記載の実施例１中の試料１０１の作成方法に倣い、多層カラー感光材料を作成し、試料３０１とした。
ただし、特開平１１−３０５３９６号明細書記載の実施例１中の増感色素は本発明において下記のように読み替えられる。
ＥｘＳ−１  →  色素II-21
ＥｘＳ−２  →  色素II-22
ＥｘＳ−３  →  色素III-15
ＥｘＳ−４  →  色素III-10
ＥｘＳ−５  →  色素II-30
ＥｘＳ−６  →  色素III-9
ＥｘＳ−７  →  色素II-16
ＥｘＳ−８  →  色素III-8
ＥｘＳ−９  →  色素IV-7
ＥｘＳ−１０→  色素II-31
【０２２４】
使用した乳剤のＡｇＩ含量および粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表４に示す。
【０２２５】
【表４】
0004115076.tif 000047
【０２２６】
表４において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０２２７】
（試料３０２〜３０４の作製）
試料３０１の第１０層と第１１層の増感色素を下記の表５の増感色素に変更した以外は同様にして試料３０２〜３０４を作成した。
【０２２８】
（試料３０５〜３０８の作製）
上記の試料３０１〜３０３で用いた第１０層と第１１層の塗布液を調製後、１２時間撹拌下で経時した後に同様にして塗布した試料３０５〜３０７を作成した。
【０２２９】
以上の試料について感度とカブリ、ならびに乳剤溶解経時の影響を下記の方法により評価した。
上記の試料に色温度４８００°Ｋで連続ウェッジと富士写真フイルム（株）性ゼラチンフィルターＳＣ−５０を通して１／１００秒間センシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理を行った。
【０２３０】
0004115076.tif 000048
【０２３１】
各処理液の組成は特開平１１−３０５３９６号明細書記載の実施例１ののものと同一である。
【０２３２】
上記現像処理を行った試料３０１〜３０３、３０５〜３０７のマゼンタ濃度の測定を行った。
感度は、光学濃度がカブリよりも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数の相対値を、試料３０１の場合を１００として示した。カブリは未露光部のカプラーの発色および増感色素の残色からなる。結果を下記の表５に示した。
【０２３３】
【表５】
0004115076.tif 000049
【０２３４】
表５の結果より明らかなように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と、一般式（IIａ）で表される化合物（この場合には下位概念の一般式（III）で表される化合物を含む）を組み合わせて用いた場合には、一般式（IIａ）で表される化合物のみを組み合わせた比較例とは異なり、残色が少なく感度の高いハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわかる。また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤溶解経時の後も高感度、低カブリを維持できており、ハロゲン化銀粒子の凝集が抑えられていることが原因と考えられる。
以上のように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物を同時に使用した場合に限って特異的に、高感度で残色が少なく、乳剤を溶解経時しても感度の低下やカブリの増大の少ない乳剤が得られることを見出した。
【０２３５】
実施例４
（臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製）
反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ4ＮＯ3水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ3水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１ＮのＡｇＮＯ3水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。
【０２３６】
１．２リットルの水にＫＢｒ６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％のＡｇＮＯ3水溶液８．１ｍｌと２３．５％のＫＢｒ水溶液７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％のＡｇＮＯ3水溶液３７０ｍｌと２０％のＫＢｒ水溶液を、銀電位を−２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調整した。
この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとした。
また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの代わりに、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。
【０２３７】
上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら表６に示した色素を添加して３０分間攪拌した後、さらに６０℃で６０分間攪拌した。
【０２３８】
得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ銀／ｍ2になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布して、試料４０１〜４０９を得た。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−４６（富士フイルム（株）製）を用いて４６０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。次に、下記の定着を行い、さらに水洗、乾燥処理を行った。
【０２３９】
表面現像液ＭＡＡ−１
メトール                              ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸                  １０ｇ
ナボックス（富士フイルム（株））    ３５ｇ
臭化カリウム                          １ｇ
水を加えて                            １リットル
ｐＨ                                  ９．８
【０２４０】
定着液処方
チオ硫酸アンモニウム              １７０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）            １５ｇ
ホウ酸                                ７ｇ
氷酢酸                              １５ｍｌ
カリ明ばん                          ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                ０．１ｇ
酒石酸                                ３．５ｇ
水を加えて                            １リットル
【０２４１】
現像、その他の処理を行ったフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度はカブリ＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で、試料４０１の感度を１００としたときの相対値で示した。
結果を表６に示す。
【０２４２】
【表６】
0004115076.tif 000050
【０２４３】
表６で明らかなように、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物を併用した乳剤は、一般式（Ｉｂ）で表される化合物単独や一般式（IIａ）で表される化合物単独で分光増感した乳剤と比較して高感度、低カブリ（低残色）である。その傾向は八面体粒子よりも平板状粒子、硫黄増感乳剤よりもセレン増感乳剤で著しく、試料４０９では極めて高感度かつ低残色を実現できている。
以上のように本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物と一般式（IIａ）で表される化合物を同時に使用した場合に限り、特異的に高感度、低残色な乳剤が得られ、さらにその効果は平板粒子乳剤と組み合わせた場合やセレン増感と組み合わせた場合により顕著であることを見出した。
【０２６３】
【発明の効果】
本発明の構成により、溶解経時安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤、および高感度で粒状性に優れ、迅速処理においても処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。