(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数７以上の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールを含む混合物からこれらを分離する方法であって、前記混合物をアセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１,５−ジメチル−２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールから選択される水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いる抽出操作により分離させることを特徴とする脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法。
【請求項２】
水溶性有機溶媒中に、０〜５０容量％の水を含む請求項第１項記載の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法。
【請求項３】
炭化水素系溶媒が脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素である請求項第１項記載の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカンまたドデカンである請求項第３項記載の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法。
【請求項５】
脂環式炭化水素が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンまたはデカリンである請求項第３項記載の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法。
【請求項６】
脂環式ジオールを水溶性有機溶媒中に分配する請求項第１項〜第５項のいずれか１項に記載の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法。
【請求項７】
炭素数７以上の脂環式モノオールおよび脂環式ジオールを含む混合物に、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１,５−ジメチル−２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールから選択される水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒を加えて抽出し、抽出後の水溶性有機溶媒相を分離し、この水溶性有機溶媒相から脂環式ジオールを取得することを特徴とする脂環式ジオールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式モノオールと脂環式ジオールとを含む脂環式アルコールからこれらモノオールおよびジオールを分離・精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式アルコール類は、脂環式オレフィン類のヒドロホルミル化反応により製造されるアルデヒド類を更に水素化還元する方法や、脂環式アルカンを酸化反応に付す方法等により製造されるが、通常は脂環式モノオールと脂環式ジオールとの混合物として得られる。
【０００３】
この脂環式アルコール類は、アクリル酸誘導体やカーボネート等に誘導することにより機能性を高めた樹脂を製造することができ、これらの樹脂は光学用素子、光ディスク、光ファイバー等の光学材料としての利用が期待される材料である。例えば脂環式モノオールとしてはアダマンタノールが知られているが、このアダマンタノールから誘導される重合体は、光学特性、耐湿性、耐熱性に優れたものである。
【０００４】
また、脂環式ジオールの例としては、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化および水素還元により製造されるトリシクロデカンジメタノールや、トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化および水素還元により製造されるペンタシクロペンタデカンジメタノールがあげられる。これらのジオールは、ともに光ディスク、光ファイバー、レンズ等の光学材料ポリマーの原料として優れた特性を有しているが、脂環式モノオールが共存する場合にはその特性に大きな影響を与えるため、脂環式モノオールと脂環式ジオールとの簡便で効率的な分離、精製法の確立が望まれる。
【０００５】
脂環式アルコールの精製方法としては、例えば特開昭５５−１１８４２９号にはジオール類を炭化水素溶媒で抽出した後に蒸留する方法が記載されており、また、特開昭５９−１５７０３８号にはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等の存在下に減圧蒸留する方法が記載されている。更に、特開２０００−３８３６０や特開２００１−１３１１０５には、有機溶媒／水性溶媒による抽出操作でモノオールを有機溶媒、ジオールを水性溶媒にそれぞれ分配した後、水性溶媒相に有機溶媒を添加することによりジオールを分配する２段階抽出法や、更に蒸留、晶析を利用する精製方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、蒸留法は、それに応じた装置が必要になると共に熱的変化の影響を考慮しながら蒸留温度を選択しなければならないという問題がある。また、減圧蒸留法による脂環式アルコール類の分離、精製法には、第３成分の添加の問題の他、高温、高真空が必要になるといった装置上の問題もある。更に２段階抽出法は操作が煩雑であり、特に晶析操作を必要とする場合は精製コストの上昇が懸念される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に基づきなされたものであり、脂環式モノオールと脂環式ジオールとを、熱的変化の懸念なく、かつ工業的に簡便で、経済性良く分離・精製できる方法の提供をその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性溶媒と炭化水素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いて脂環式モノオールおよびジオールの混合物を抽出すれば、これら溶媒の脂環式モノオールとジオール分配の差を利用する抽出操作でこれらを分離できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、脂環式モノオールおよび脂環式ジオールを含む混合物からこれらを分離する方法であって、前記混合物を水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒を用いる抽出操作により分離させることを特徴とする脂環式モノオールおよび脂環式ジオールの分離方法である。
【００１０】
また本発明は、脂環式モノオールおよび脂環式ジオールを含む混合物に、水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒を加えて抽出し、抽出後の水溶性有機溶媒相を分離し、この水溶性有機溶媒相から脂環式ジオールを取得することを特徴とする脂環式ジオールの精製方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、分離・精製の対象となる脂環式モノオールおよび脂環式ジオール（脂環式アルコール）は、単環ないし多環の脂環式化合物のモノオールおよびジオールであり、芳香環を有さないものである。また、後記の水溶性有機溶媒や炭化水素系溶媒に対する溶解性が必要であり、炭素数７以上の脂環式アルコール類であることが望ましい。具体的な脂環式アルコールの例としては、トリシクロデカンメタノールや、ペンタシクロペンタデカンメタノール、アダマンタノール等が挙げられる。これらの脂環式アルコールの製造方法については特に制約はないが、代表的な製造方法としては、脂環式オレフィン類のヒドロホルミル化反応により製造されるアルデヒド類の水素化還元や、脂環式アルカンの酸化反応が挙げられる。
【００１２】
本発明方法で、脂環式アルコールの分離・精製に用いられる溶媒のうち、水溶性有機溶媒としては、後記炭化水素系溶媒と相分離するもので、分離の対象となる脂環式ジオール類の分配係数が大きく、かつ脂環式モノオール類の分配係数との差が大きいものが好ましく、例えば、脂環式ジオール類の分配係数が１０以上であり、かつ、脂環式ジオール類の分配係数が脂環式モノオール類の分配係数と比較して１０倍以上大きいものが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１,５−ジメチル−２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、エチレングリコール等があげられる。
【００１３】
またこれらの水溶性有機溶媒中に水を含んでいても何ら影響はないが、抽出効率の点から水溶性有機溶媒中の水の含有量は０〜５０容量％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
一方、脂環式アルコールの分離・精製に用いられる炭化水素系溶媒としては脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素が例示され、このうち脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等が、また、脂環式炭化水素としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等がそれぞれ挙げられる。
【００１５】
上記水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒を用いる脂環式アルコールの分離・精製は、一般的な抽出方法に従って行うことができる。この分離・精製のための抽出における上記溶媒の添加順序は特に制限されず、両者を同時に加えても、また、時間を置いて加えても良い。また、この抽出において使用する水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒の比は、１０：１から１：１０程度であり、特に５：１から１：５程度とすることが好ましい。更に、抽出時間は、１０分から１２０分程度、特に２０分から６０分程度とすることが好ましく、抽出に当たっては、例えば、モーター式攪拌器、向流型抽出装置等の装置を使用し激しく攪拌することが好ましい。更にまた、抽出操作を行う温度は特に制限はないが、熱変化を受けない条件、例えば１０〜１２０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００１６】
以上の抽出により、脂環式モノオールと脂環式ジオールはそれぞれ、分配係数が大きい溶媒に移動し、分離・精製が可能となる。すなわち、上記抽出操作により脂環式モノオールは炭化水素系溶媒に、また、脂環式ジオールは水溶性有機溶媒にそれぞれ移動し、分離・精製される。
【００１７】
特に、脂環式ジオールは高い選択性で水溶性有機溶媒に移動するので、これを利用し、脂環式ジオールを精製することができる。すなわち、脂環式モノオールおよび脂環式ジオールを含む脂環式アルコール（混合物）に、水溶性有機溶媒と炭化水素系溶媒を加えて抽出し、抽出後の水溶性有機溶媒相を炭化水素系溶媒から分離し、この水溶性有機溶媒相から、例えば、溶媒を留去する等の方法により脂環式ジオールを精製取得することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００１９】
実 施 例  １
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応で得られたモノアルデヒドおよびジアルデヒドの混合物を、ラネーニッケルで水素化還元することにより得られるモノオールとジオールの混合物（水素化率＞９９％、モノオール５.４％、ジオール９４.６％）２.００ｇ（７.６２ｍｍｏｌ)を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に取った。このシュレンク管に、シクロヘキサン１０ｍｌおよびジメチルスルホキシド１０ｍｌを添加し、３０分間激しく撹拌した後、３０分間静置したところシクロヘキサン相とジメチルスルホキシド相の二相に分離した。
【００２０】
分離した二相中のジオール量とモノオール量についてガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジメチルスルホキシド相中のジオール量とシクロヘキサン相中のジオール量の比は、２００より大きく、ジメチルスルホキシド相中のモノオール量とシクロヘキサン相中のモノオール量の比は５.３であった。
【００２１】
実 施 例  ２
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応で得られたモノアルデヒドおよびジアルデヒドの混合物を、ラネーニッケルで水素化還元することにより得られるモノオールとジオールの混合物（水素化率＞９９％、モノオール５.４％、ジオール９４.６％）２.００ｇ（７.６２ｍｍｏｌ)を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に取った。このシュレンク管に、シクロヘキサン１０ｍｌおよびアセトニトリル１０ｍｌを添加し、３０分間激しく撹拌した後、３０分間静置したところシクロヘキサン相とアセトニトリル相の二相に分離した。
【００２２】
分離した二相中のジオール量とモノオール量についてガスクロマトグラフィーによる分析の結果、アセトニトリル相中のジオール量とシクロヘキサン相中のジオール量の比は２９.２であり、アセトニトリル相中のモノオール量とシクロヘキサン相中のモノオール量の比は２.２であった。
【００２３】
実 施 例  ３
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応で得られたモノアルデヒドおよびジアルデヒドの混合物を、ラネーニッケルで水素化還元することにより得られるモノオールとジオールの混合物（水素化率＞９９％、モノオール５.４％、ジオール９４.６％）２.００ｇ（７.６２ｍｍｏｌ)を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に取った。このシュレンク管に、シクロヘキサン１０ｍｌと１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０ｍｌ／水１.５ｍｌの混合溶媒を添加し、３０分間激しく撹拌した後、３０分間静置したところ二相に分離した。
【００２４】
分離した二相中のジオール量とモノオール量についてガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと水の混合溶媒相中のジオール量とシクロヘキサン相中のジオール量の比は１９３.２であり、混合溶媒相中のモノオール量とシクロヘキサン相中のモノオール量の比は１.７であった。
【００２５】
実 施 例  ４
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応で得られたモノアルデヒドおよびジアルデヒドの混合物を、ラネーニッケルで水素化還元することにより得られるモノオールとジオールの混合物（水素化率＞９９％、モノオール５.４％、ジオール９４.６％）２.００ｇ（７.６２ｍｍｏｌ)を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に取った。このシュレンク管に、シクロヘキサン１０ｍｌと、メタノール１０ｍｌ／水２.５ｍｌの混合溶媒を添加し、３０分間激しく撹拌後、３０分間静置したところ二相に分離した。
【００２６】
分離した二相中のジオール量とモノオール量についてガスクロマトグラフィーによる分析の結果、メタノールと水の混合溶媒相中のジオール量とシクロヘキサン相中のジオール量の比は１８０.０であり、混合溶媒相中のモノオール量とシクロヘキサン相中のモノオール量の比は１.８であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、一段の抽出操作により、脂環式モノオールと脂環式ジオールとを熱変化なく、工業的に簡便に分離・精製することができる。
【００２８】
特に、脂環式ジオールは高い選択性で水溶性有機溶媒に移動するので、これを利用し、光学材料ポリマーの原料として優れた特性を有する脂環式ジオールを精製、取得することが可能となる。
以    上