(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５〜３０であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温速度１０℃／分での昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、かつ１４８℃〜２００℃の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示すことを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
【請求項２】
低温側の最大吸熱ピークと高温側の最大吸熱ピークとの高さの比が１．４：１．０〜３．０：１．０である請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項３】
低温側の最大吸熱ピークと高温側の最大吸熱ピークとの高さの比が１．５：１．０〜２．９：１．０である請求項２記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項４】
繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５以上であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験において繊維が破断するまでの摩擦回数が１００，０００回以上であることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項５】
請求項１または４記載の高強度ポリエチレン繊維から得られる高強度ポリエチレンカットファイバー。
【請求項６】
カット長が７０ｍｍ以下である請求項５記載の高強度ポリエチレンカットファイバー。
【請求項７】
請求項１または４記載の高強度ポリエチレン繊維を含む繊維補強コンクリート製品。
【請求項８】
請求項１または４記載の高強度ポリエチレン繊維を含むヘルメット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高強度ポリエチレン繊維およびその利用に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、不織布や紡績糸を製造するためのカットファイバーやステープルとして、あるいは、繊維補強コンクリート製品やヘルメットなどの複合材料用の補強繊維として、産業上、広範囲に応用可能な高強度ポリエチレン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度ポリエチレン繊維としては、例えば、特公昭６０−４７９２２号公報に、超高分子量ポリエチレンを原料として「ゲル紡糸法」により製造された高強度・高弾性率繊維が開示されている。これらの高強度ポリエチレン繊維は、産業用または民生用のロープ類やネット類、防弾・防護衣料や防護手袋などの高性能テキスタイル、土木・建築分野におけるジオテキスタイルや作業ネットなど、すでに産業上、広範囲に利用されている。
最近、これらの高強度ポリエチレン繊維に対して、さらなる性能の向上、特に耐久性の向上が求められている。例えば、長期にわたる力学的な耐久性や過酷な使用条件下での適応性などである。スポーツ衣料などのテキスタイルや釣り糸でも、長期使用時の耐久性が求められるようになっている。これに加えて、耐震補強シートおよびストランドでは、柱などに巻き付ける際に角部で繊維折れが発生しないなど、耐久性、特に耐屈曲疲労性や耐摩耗性が求められている。
しかし、高強度ポリエチレン繊維は、確かに引張強度および弾性率には優れるが、その反面、分子鎖が高度に配向した構造であることから、耐久性、特に耐屈曲疲労性および耐摩耗性が、例えば、通常の衣料用のポリエステルやナイロンと比べても劣るという問題点があった。かかる問題点は、高強度ポリエチレン繊維を、産業上、様々な分野で幅広く応用しようとする場合の支障となっていた。
さらに、高強度ポリエチレン繊維は、耐薬品性、耐光性および耐候性に優れていることから、化学プロセスの中での利用、例えば、ケミカルフィルターや電池セパレーターなどの不織布への応用、あるいは、鉄道トンネルや橋梁の壁面剥離落下事故の発生以来、高い耐ひび割れ性およびタフネスを有し、耐衝撃性に優れ、さらに長期耐久性に優れた繊維補強コンクリート製品が求められていることから、コンクリートやセメントの補強繊維への応用が試みられている。
しかし、従来の高強度ポリエチレン繊維を切断してカットファイバーやステープルを製造する場合、繊維のフィブリル化や高い表面硬度により、繊維同士が圧着して繊維束を形成し、分散性に欠けるといった問題点があった。また、コンクリートやセメントの補強繊維として用いる場合、繊維の屈曲や糸がらみにより、セメントマトリックスに対する分散性が悪く、このため、セメントと予めプレミックスしたり、金属酸化物を用いる親水化処理や樹脂で収束させるなどの処理が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題点を解消するには、ポリエチレン分子鎖の配向をより弛緩させる必要があるが、そのような方法は強度および弾性率の低下を招くことになり、採用することができない。また、ポリエチレン繊維は、分子鎖間に強い相互作用を持たず、繰り返しの疲労に対して、容易にフィブリル化を起こすことも、その繊維の耐久性を向上させることを非常に困難にしていた。
そこで、本発明の目的は、強度および弾性率が従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上であり、なおかつ耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れ、フィブリル化しにくく、高い表面硬度を有する高強度ポリエチレン繊維およびその利用を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５以上であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、かつ１４８℃以上の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示すことを特徴とする高強度ポリエチレン繊維に関する。
また、本発明は、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５以上であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験において繊維が破断するまでの摩擦回数が１００，０００回以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維に関する。
さらに、本発明は、上記の高強度ポリエチレン繊維から得られるカットファイバー、繊維補強コンクリート製品、ヘルメットなどに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなる。ここで、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンとは、繰返し単位の９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンからなる実質的なエチレンホモポリマーであり、極限粘度数が５以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であるポリエチレンを意味する。なお、重合の副反応や重合速度を向上させたり、最終的に得られる繊維のクリープ特性などを改善する目的で、ごく少量のα−オレフィンなどの共重合成分を加えて分岐を導入することは推奨されるが、共重合成分が多くなると、繊維の耐久性を向上させるには好ましくない。例えば、α−オレフィンを共重合すると、結晶内での分子鎖間の滑りが抑制され、連続的な繰返し変形に対して応力を緩和できなくなると考えられるからである。また、原料ポリマーの極限粘度数が５未満であると、繊維の力学的特性、特に引張強度を発現することが困難である。他方、極限粘度数に上限はないが、製糸上の安定性や生産速度、繊維の耐久性などを考慮すると、極限粘度数は３０以下であることが好ましい。極限粘度数が３０を越えると、例えば、紡出糸の延伸条件によっては耐久性が低下する場合がある。
【０００６】
かくして、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなる本発明の高強度ポリエチレン繊維は、極限粘度数が５以上となる。ここで、繊維の極限粘度数は、１３５℃のデカリン中で粘度測定し、ηｓｐ／ｃ（ηｓｐは比粘度、ｃは濃度）を濃度０に補外した値である。実際には、いくつかの濃度で粘度測定を行い、比粘度ηｓｐの濃度ｃに対するプロットの最小二乗近似で得られる直線の原点への内挿点から極限粘度数を決定する。
さらに、原料ポリマーの高分子量ポリエチレンは、最終的に得られる繊維が上記の極限粘度数を満足するものであれば、特に限定されないが、繊維の耐久性を極限まで高めるには、分子量分布がより狭い原料ポリマーを用いることが好ましく、メタロセン系触媒などの重合触媒を用いて得られる分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが５以下の原料ポリマーを用いることがさらに好ましい。
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ここで、平均強度は、引張試験機を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、歪−応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から算出した強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の平均値である（測定回数は１０回）。
【０００７】
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、かつ１４８℃以上の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。ここで、昇温ＤＳＣ曲線は、試料を５ｍｍ以下に切断し、完全に無拘束の状態で、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで温度を上昇させて得るものとする。なお、吸熱ピークは、ピーク温度が正確に読み取れるものだけを採用し、得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正した後で、ピーク温度およびピーク高さを読み取る。ここで、ベースラインとは、プラスティックの転移温度測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１）に示されているように、試験試料に転移および反応を生じない領域でのＤＳＣ曲線である。また、ピーク高さは、内挿されたベースラインとピークの頂点の間の横軸に垂直な距離を表す。このプラスティックの転移温度測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１）では、ピークとは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分と定義されているが、本発明では、得られた昇温ＤＳＣ曲線を微分して微分値が正から負に変化する場合のみをピークとし、微分値が正または負のままで単調増加から単調減少に変化する点をショルダーとした。この定義からすると、例えば、図２のＤＳＣ曲線は２本のピーク、図４のＤＳＣ曲線は１本のピークと１つのショルダーを有することになる。
【０００８】
ところで、特開昭６３−２７５７０８号公報には、α−オレフィンを共重合するという特殊な手法により得られた高強度ポリエチレン繊維が開示され、この繊維をアルミパンなどに巻き付けて緊張拘束した状態で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うと、主ピークに加えて、共重合に由来する複数の高温側ピークが観察されると記載されている。しかし、通常、このような高強度ポリエチレン繊維を緊張拘束した状態でＤＳＣを行うと、融点が上昇することや、場合によっては、結晶転移などによる複数のピークが発生することは、よく知られている。
これに対し、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、実質的なエチレンホモポリマーからなり、かつ本発明における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、繊維を５ｍｍ以下に切断して完全に無拘束の状態で測定している。このような場合でも、高温側に複数の吸熱ピークを有する高強度ポリエチレン繊維は、発明者の知る限り、過去に報告されていない。このように完全な無拘束状態でも高温側に複数の吸熱ピークが存在する理由として、通常のポリエチレン結晶（以下「ＥＣ」という）とは異なる高温融解型の結晶構造（以下「ＨＭＣ」という）の存在が考えられる。実施例で示すように、繊維表面に含有される溶剤をより積極的に除去して構造形成させると好ましい結果が得られることから、そのＨＭＣは繊維の表面層に優先的に配置されていると考えられ、このＨＭＣ層が繊維の強度を維持する機能を有し、かつ極めて優れた耐屈曲疲労性および耐摩耗性を発現する要因であると推定することができる。しかも、この優れた耐摩耗性からフィブリル化が抑えられると共に、高い硬度の繊維表面を形成していると考えられる。
【０００９】
また、特開平６１−２８９１１１号公報には、特殊な溶剤を２種類用いた紡糸法により得られた半延伸糸が開示され、その「無拘束状態」で測定したＤＳＣ曲線が複数の吸熱ピークを示すことが記載されている。この「無拘束状態」がいかなる状態かは推測するしかないが、よく知られているように、通常、繊維を細く切断しないで、測定用のアルミパンに挿入して測定するだけでは、たとえ繊維をアルミ小片に巻き付けた通常の測定に比べて拘束状態が少ないといえども、実際には、パン中の繊維は、パン底部と蓋との間で局所的に固定されたり、試料全般に応力の不均一分布が生じることにより、複数の吸熱ピークが観察されることが多い。このような測定上の影響を避けるためには、本発明者らが行うように慎重に非常に短い長さに切断する必要がある。仮に上記公報の測定が本発明と同じ測定であるとしても、上記公報に記載の吸熱ピークの温度領域は本発明のものと相違し、そこに開示された延伸糸が耐屈曲疲労性および耐摩耗性に劣るであろうことは以下に述べる理由により推測される。なお、上記公報に開示されている製造方法、すなわち紡糸直後に第１溶剤を第２溶剤で実質的に抽出する緩慢な手法では、繊維表面に緻密な構造を付与することは極めて困難である。
【００１０】
上記のように、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、その昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。特に、それは昇温ＤＳＣ曲線が示す複数の吸熱ピークのうち最も吸熱量の大きい主ピークであることが好ましい。主ピークは繊維の主要部分を占める平均構造（ＥＣ）を反映すると考えられ、そのピーク温度が１４０℃未満では、繊維の耐熱性が十分でなくなる。また、１４８℃を越えると、平均的な繊維構造がむしろ拘束力の高い、例えば、伸び切り鎖の集合した構造になり、繊維の耐久性はむしろ低下する。本発明者らは、繊維の耐久性、特にこの場合、耐屈曲疲労性は、この主ピークが１４０℃〜１４８℃の温度領域にある場合に最適になることを見出した。
また、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、その昇温ＤＳＣ曲線が１４８℃以上の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。この高温側の吸熱ピークは、耐久性、特に耐摩耗性に大きく影響するＨＭＣ構造に対応すると考えられる。その形成メカニズムは後述するが、高温側に吸熱ピークを示さない繊維は耐摩耗性が極端に悪くなる。
【００１１】
上記のように、本発明の高強度ポリエチレン繊維の昇温ＤＳＣ曲線が示す複数の吸熱ピークのうち、高温側の最大吸熱ピークがこのＨＭＣに由来するものと考えられる。この高温側の最大吸熱ピークの高さを調整することにより、最適な耐久性を有する高強度ポリエチレン繊維を得ることができる。
一般に、高強度ポリエチレン繊維を代表とする分子配向繊維の屈曲や摩耗による疲労の主な原因は、繊維の表面層からのフィブリル化である。本発明の高強度ポリエチレン繊維は、表面層にＨＭＣを有し、分子鎖が互いにより交絡してフィブリル化しにくい構造であると考えられる。それゆえ、より緻密な表面構造が繊維に優れた耐屈曲疲労性および耐摩耗性を付与し、カット時の圧着発生が抑えられると考えられる。
しかし、本発明の高強度ポリエチレン繊維では、結晶構造全体に占めるＨＭＣの割合が重要である。上記のように、低温側の最大吸熱ピークがＥＣの融解に由来し、高温側の最大吸熱ピークがＨＭＣの融解に由来すると考えられるが、各温度領域における最大吸熱ピークの高さの比は、１．４：１．０〜３．０：１．０、好ましくは１．５：１．０〜２．９：１．０、さらに好ましくは１．６：１．０〜２．８：１．０である。この比が１．４：１．０より小さくなる、すなわち高温側の最大吸熱ピークが相対的に高くなると、これは繊維の表面層を形成するＨＭＣの割合が大きくなることを意味し、耐久性はむしろ悪化する。これは、表面硬度が過度に高くなり、坐屈疲労のような劣化が促進されるためであると考えられる。逆に、この比が３．０：１．０よりも大きくなる、すなわち高温側の最大吸熱ピークが相対的に低くなると、ＨＭＣの割合が小さくなり、強度および弾性率に支障はないが、耐久性が向上しないので、カット時に圧着の発生を抑えられず、分散性の良好なカットファイバーを得ることができない。
さらに、本発明による表面のＨＭＣ構造は、耐衝撃性の向上にも非常に有効である。高い耐衝撃性を得るためには、繊維の高ひずみ速度変形での強度と伸度、いわゆるタフネスが要求される。本発明による表面のＨＭＣ構造は、このどちらをも向上させる機能がある。高分子材料は、いわゆる高柳モデルで説明されるような弾性体と粘性体を組合わせたものとして考えることができる。高ひずみ速度変形の場合、粘性特性の寄与が大きくなるが、本発明による表面のＨＭＣ構造は、この粘性特性において高ひずみ変形に対して高い追従性を示すので、耐衝撃性を向上させることが可能になった。従って、このような耐衝撃性を向上させた本発明の高強度ポリエチレン繊維は、防弾・防護衣料の素材やヘルメットの補強繊維として好適である。
【００１２】
かくして、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、従来の高強度ポリエチレン繊維と比べて格段に向上した耐久性、特に耐摩耗性を有する。具体的には、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験において繊維が破断するまでの摩擦回数が１００，０００回以上である。
本発明の高強度ポリエチレン繊維を製造する方法は、慎重でかつ新規な製造法を採用する必要があり、以下に説明する方法を推奨するが、もちろんそれに限定されるものではない。
まず、上記の高分子量ポリエチレンを溶剤に均一溶解して紡糸液を得る。紡糸液中における濃度は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。溶剤としては、デカリンやテトラリンなどの揮発性の溶剤、流動パラフィンや固体パラフィンなどの不揮発性の溶剤が挙げられるが、揮発性の溶剤を用いることが好ましい。常温で固体または非揮発性の溶剤では、糸条から溶剤を抽出する速度が緩慢であり、ＨＭＣの形成を十分に行うことが困難であるのに対し、揮発性の溶剤では、紡糸の際に、繊維表面の溶剤がより積極的に蒸発し、繊維表面に濃度が高くかつ分子鎖がより配向しかつ分子鎖同士が連結した特異な結晶構造（ＨＭＣ）を形成することが可能になるからである。なお、従来の紡糸技術では、繊維表面と内部との構造差は繊維の強度を低下させる原因となり、繊維の断面構造ができだけ均一になるように紡糸条件を選択することが、ゲル紡糸に限らず、ポリビニルアルコールやポリアクリルニトリルなどの乾式紡糸、湿式紡糸、さらには溶融紡糸においても、つまり紡糸全般に携わる技術者の常識であった。
本発明者らは、この常識に反して、紡糸の段階で、むしろ積極的に繊維表面と内部との構造、具体的には繊維表面の溶剤を瞬間的かつ積極的に排除し、それにより表面層に紡糸張力を集中させてＨＭＣを形成することにより、高強度および高弾性率を維持しながら、耐屈曲疲労性および耐摩耗性にも優れた繊維が得られることを見出した。
【００１３】
本発明の高強度ポリエチレン繊維を製造する際に推奨される手法は、紡糸口金の直下で紡出糸に高温の不活性ガスを吹き付けて、糸条の表面の溶剤を積極的に蒸発させることである。これにより、表面に極く薄いＨＭＣ層を形成させ、紡糸での張力を集中させることで、上記概念の分子鎖がお互いに連結した特異な構造を出現させることができる。不活性ガスの温度は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃未満である。不活性ガスは、経済的な観点から、窒素ガスを用いることが好ましいが、これに限定されない。
こうして得られた未延伸糸は、再度、加熱して残留溶剤を蒸発させながら、数倍に延伸する。場合によっては、多段延伸を行ってもよい。紡糸の際に形成された表面層のＨＭＣ構造は、後の延伸工程で消失することはなく、上記のように極めて優れた特性を有する高強度ポリエチレン繊維を得ることができる。得られた高強度ポリエチレン繊維は、表面に緻密な構造を有することから、切断しても、従来の繊維に見られるカット時の圧着は起こりにくく、繊維同士の融着は最少限に抑えることができ、それゆえ分散性の良好なカットファイバーやステープルを得ることができる。
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上の強度および弾性率を有しながら、耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れている。それゆえ、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、産業用または民生用の各種ロープ・ケーブル類、特に係留用ロープ、ホーサーなどの長期的に使用される動策ケーブル、ブラインドケーブル、プリンターケーブルに適しており、釣り糸、テント、スポーツソックスやユニホームなどの各種スポーツ用品および衣料の素材としても有用である。また、上記の特長に起因して、耐切創性および耐刃性に優れることから、防弾・防護衣料や防護手袋などの高性能テキスタイルにも極めて有用である。さらに、繊維表面の緻密性が高いことから、従来の超高分子量ポリエチレン繊維に比べて、著しく向上した耐薬品性、耐光性および耐候性を有することから、化学プロセスの中での利用、例えば、耐薬品性が要求されるケミカルフィルターや電池セパレーターなどの不織布を製造するためのカットファイバーとして有用である。さらに、ヘルメットやスキー板などのスポーツ用品およびスピーカーコーンなどの複合材料用の補強繊維、コンクリートやモルタル、特にトンネルの吹付けコンクリートや法面コンクリート用の補強繊維、あるいは、耐震補強シートおよびストランド用繊維として有用である。
【００１４】
そこで、本発明の高強度ポリエチレン繊維の利用のうち、特に、カットファイバー、および繊維補強コンクリート製品について、以下に説明する。
本発明の高強度ポリエチレンカットファイバーは、上記の新規な高強度ポリエチレン繊維から得られ、好ましくは、抄紙した場合に生じる分散不良糸（圧着や融着により形成される最大径４０μｍ以上の繊維束）が５重量％以下である。最大径４０μｍ以上の繊維束が５重量％を超えて存在すると、不織布を湿式で製造する工程において、水分を減圧吸引する際に吸引むらが起こり、スポットが発生する場合がある。このスポットが生じると、不織布の強力や耐穿刺性などが低下する。カットファイバーの単糸繊度は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ｄｐｆである。コンクリートやセメントの補強繊維や、通常の不織布には、繊度の大きいものを用いたり、ケミカルフィルターや電池セパレーターなどの高密度不織布などには、繊度の小さいものを用いるなど、用途に応じて使い分ければよい。また、カットファイバーの長さ、すなわち繊維のカット長は、好ましくは７０ｍｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ以下である。カット長が長すぎると、ファイバー同士の絡み合いが起こり易くなり、均一な分散が困難となるからである。さらに、繊維のカット方法としては、例えば、ギロチン方式およびロータリーカット方式が挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明の高強度ポリエチレンカットファイバーは、耐薬品性、耐光性および耐候性に優れることから、ケミカルフィルター、電池セパレーター、薬品遮水シートなどの不織布を作製するためのカットファイバー、コンクリートやセメントなどの補強繊維、立毛布や紡績糸を作製するためのステープルとして有用である。
【００１５】
本発明の繊維補強コンクリート製品は、上記の新規な高強度ポリエチレン繊維を補強繊維として用いることにより得られる。かかる補強繊維は、おそらく表面の緻密性が高いことから、耐切創性に優れ、セメントマトリッスに分散させた際に繊維の屈曲が起こりにくく、セメントマトリックスへの分散性も良好である。また、表面の緻密性の高さは、従来の高強度ポリエチレン繊維に比べて、耐薬品性、耐光性および耐候性を一段と向上させ、特にセメントのアルカリ性に対する耐薬品性が要求されるコンクリートやセメントの補強繊維として最適である。従って、本発明の繊維補強コンクリート製品は、その製造時のワーカビリティーが良好であり、圧縮強度、曲げ強度、タフネスなどの性能が向上し、耐衝撃性および耐久性に優れる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
まず、本発明の高強度ポリエチレン繊維を実施例１〜３および比較例１〜２により例示する。なお、各実施例および比較例で作製したポリエチレン繊維は、下記の測定法および試験法で物性を測定し、性能を評価した。
繊維の極限粘度数
１３５℃のデカリン中、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、様々な濃度の希薄溶液の粘度を測定し、その比粘度の濃度に対するプロットの最小二乗近似で得られる直線の原点への内挿点から極限粘度数を決定した。なお、粘度測定に際して、試料は長さ約５ｍｍに切断し、試料に対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」、吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌・溶解して、測定溶液を調製した。
繊維の強度および弾性率
オリエンティック社製「テンシロン」を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、歪−応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値で表した。
繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」(最大感度８μＷ/ｃｍ）を用いて行った。試料を５ｍｍ以下に切断し、アルミパンに約５ｍｇ充填・封入し、同様の空のアルミパンをリファレンスにして、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで温度を上昇させ、昇温ＤＳＣ曲線を求めた。得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）および１４８℃以上の温度領域（高温側）における吸熱ピークの数、ピーク温度およびピーク高さを求め、低温側の最大吸熱ピークと高温側の最大吸熱ピークとの高さの比を算出した。なお、吸熱ピークがショルダー状で判別しにくい場合は、１４５．５℃および１５０℃における吸熱量を、それぞれ低温側および高温側の吸熱ピークとみなして、ピーク高さの比を算出した。
繊維の摩耗試験
耐摩耗性は、試料を約１５００ｄｔｅｘになるように合糸または調整し、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験により評価した。なお、０．９ｍｍφの硬質鋼を摩擦子として用い、荷重０．５ｇ／ｄ、摩擦速度１１５回／分、往復距離２．５ｃｍ、摩擦角度１１０度で試験し、試料が破断するまでの摩擦回数を測定した。試験回数は２回とし、その平均値で表した。ただし、１０００回未満の位は、四捨五入した。
【００１７】
実施例１
極限粘度数２１．０、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７の超高分子量ポリエチレン１０重量％とデカリン９０重量％とのスラリー状混合物を、２３０℃に設定したスクリュー型混練機に供給し、溶解させて紡糸液とした後、１７０℃の紡糸口金（孔径０．７ｍｍ、孔数４００）を用いて、単孔吐出量１．４ｇ／分で紡糸した。紡出糸に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２ｍ／秒で、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させ、その直後、３０℃に設定した空気流で実質的に冷却し、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより７５ｍ／分の速度で引き取った。この際、糸条に含有される溶剤は、もとの重量の約半分に減少していた。引き続いて、得られた糸条を１００℃の加熱オーブン中で４倍に延伸し、さらに１４９℃の加熱オーブン中で４倍に延伸して、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図１に示す。
【００１８】
実施例２
紡出糸に１２０℃の窒素ガスを平均風速１．４ｍ／秒で吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図２に示す。
【００１９】
実施例３
極限粘度数１２．１、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４の高分子量ポリエチレンを用い、紡糸液中における濃度を３０重量％とし、延伸を１段目は３倍、２段目は２．２倍の倍率で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図３に示す。
【００２０】
比較例１
紡糸口金の直下で高温の窒素ガスを吹き付けることなく、紡出糸を直ちに３０℃の窒素ガスで冷却し、延伸を１段目は４．０倍、２段目は３．５倍の倍率で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図４に示す。
【００２１】
比較例２
溶剤として流動パラフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行い、紡糸口金の直下に配置した約８０℃のｎ−デカンを含む冷却浴中で溶剤を実質的に抽出しながら、４倍の延伸を行った。不活性ガスによる積極的な冷却は行わなかった。得られた半延伸糸を、１４５℃のオーブン中、不活性ガス雰囲気下で４倍に延伸し、含有されるｎ−デカンを実質的に蒸発させて、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図５に示す。
【００２２】
【表１】
0004141686.tif 000002
【００２３】
表１から明らかなように、実施例１〜３のポリエチレン繊維は、比較例１〜２のポリエチレン繊維に比べて、同程度またはそれ以上の強度および弾性率を示しながら、摩耗試験における破断までの摩擦回数が３．５倍以上であり、極めて耐摩耗性に優れていた。また、実施例１〜３のポリエチレン繊維は、昇温ＤＳＣ曲線が高温側に１または２本の吸熱ピークを示し、かつ低温側に１本の吸熱ピークを示したのに対し、比較例１のポリエチレン繊維は、昇温ＤＳＣ曲線が低温側に吸熱ピークを示さず、高温側の吸熱ピークもショルダーを有し、明確なピークが見られず、比較例１のポリエチレン繊維は、昇温ＤＳＣ曲線が高温側に完全な１本のピークを示したが、低温側に吸熱ピークを示さず、１３３℃付近に小さいショルダーが観察された。なお、比較例１および２のポリエチレン繊維について、高温側の最大吸熱ピークは、繊維の耐摩耗性が非常に劣ることから、ＨＭＣではなく、ＥＣに由来するものと考えられる。
【００２４】
次に、本発明の高強度ポリエチレンカットファイバーを実施例４〜８および比較例３〜５により例示する。なお、各実施例および比較例で作製したカットファイバーは、下記の試験法で性能を評価した。
カットファイバーの分散性試験
カットファイバー０．０２ｇを秤量し、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに投入し、ガラス棒で５０回攪拌した。その後、カットファイバーがすり抜けないほど目の細かい網で濾し取り、２４時間風乾させた。その後、ルーペで観察しながら、圧着や融着により形成された繊維束を取り出した。顕微鏡で繊維束の直径を測定し、最大径が４０μｍ以上の繊維束（分散不良糸）の総重量を秤量し、また、分散性の良好なカットファイバーを含めた重量も秤量し、分散不良糸の含有率（分散不良率）を算出した。この試験は、バラツキが大きいと判断されるため、試験回数を１０回とし、その平均値で表した。
【００２５】
実施例４
実施例１で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．５、繊度４５５ｄｔｅｘ、強度３８．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５２１ｃＮ／ｄｔｅｘ）をギロチン方式で１０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００２６】
実施例５
実施例２で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．４、繊度４４８ｄｔｅｘ、強度３５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１６１２ｃＮ／ｄｔｅｘ）をギロチン方式で１０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００２７】
実施例６
実施例３で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数９．４、繊度１１５０ｄｔｅｘ、強度２８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１０５５ｃＮ／ｄｔｅｘ）をギロチン方式で１０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００２８】
実施例７
紡糸口金（孔径０．２ｍｍ、孔数２００）を用い、単孔吐出量を０．０８ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。得られた繊維は、極限粘度数が１８．５、繊度が２４０ｄｔｅｘ、単糸繊度が０．１２ｄｔｅｘ、強度が３３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１３４２ｃＮ／ｄｔｅｘ、摩耗試験における破断までの摩擦回数が１０３，０００回、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線が低温側に１本、高温側に２本の吸熱ピークを示し、最大吸熱ピークの温度が低温側は１４４．７℃、高温側は１５９．２℃であり、最大吸熱ピークの高さの比が２．４：１であった。この繊維をギロチン方式で５０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００２９】
実施例８
極限粘度数１０、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４の高分子量ポリエチレンを用い、紡糸液中における濃度を３０重量％とし、紡糸口金（孔径０．２ｍｍ、孔数２００）を用い、単孔吐出量を０．０８ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。得られた繊維は、極限粘度数が９．４、繊度が１２６５ｄｔｅｘ、単糸繊度が０．６３ｄｔｅｘ、強度が２５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率９３１ｃＮ／ｄｔｅｘ、摩耗試験における破断までの摩擦回数が１６１，０００回、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線が低温側に１本、高温側に２本の吸熱ピークを示し、最大吸熱ピークの温度が低温側は１４３．９℃、高温側は１５４．９℃であり、最大吸熱ピークの高さの比が２．２：１であった。この繊維をギロチン方式で１０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００３０】
比較例３
比較例１で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．４、繊度５４１ｄｔｅｘ、強度３４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５１６ｃＮ／ｄｔｅｘ）をギロチン方式で１０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００３１】
比較例４
比較例２で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．３、繊度４７１ｄｔｅｘ、強度３５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１６２３ｃＮ／ｄｔｅｘ）をギロチン方式で１０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００３２】
比較例５
溶剤として流動パラフィンを用い、１００℃の加熱オーブン中で４倍に延伸し、さらに１４９℃の加熱オーブン中で４倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。得られた繊維は、極限粘度数が１８．５、繊度が４５５ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が３８．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１５２１ｃＮ／ｄｔｅｘ、摩耗試験における破断までの摩擦回数が４２１，０００回、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線が低温側に１本、高温側に２本の吸熱ピークを示し、最大吸熱ピークの温度が低温側は１４４．３℃、高温側は１５２．１℃であり、最大吸熱ピークの高さの比が２．４：１であった。この繊維をギロチン方式で８０ｍｍに切断して、カットファイバーを得た。その性能評価を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004141686.tif 000003
【００３４】
表２から明らかなように、実施例４〜８のカットファイバーは、比較例３〜５のカットファイバーに比べて、分散不良率が低く、分散性に優れていた。
【００３５】
次に、本発明の高強度ポリエチレン繊維を用いた繊維補強コンクリート製品を実施例９〜１１および比較例６〜８に例示する。なお、各実施例および比較例で作製したコンクリート供試体は、下記の強度試験で性能を評価した。
コンクリート供試体の強度試験
圧縮試験では、最大荷重を測定し、圧縮強度を求めた。また、曲げ試験では、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）のうち曲げ強さを測定する方法に準拠して、最大荷重を測定し、曲げ強度を求めた。なお、タフネスは、荷重と試験機のクロスヘッド変位との関係をＸ−Ｙレコーダー（横河電機製）で記録し、最大荷重の５０％まで低下する変位までの曲げ応力−たわみ曲線下の面積を求め、繊維無混入の場合の面積を１とし、面積比として求めた。
【００３６】
実施例９
実施例１で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．５、繊度４５５ｄｔｅｘ、強度３８．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５２１ｃＮ／ｄｔｅｘ）を長さ３０ｍｍに切断し、補強繊維として用いた。まず、容量５Ｌのオムニミキサーに、早強ポルトランドセメント（比重３．１３）、細骨材として豊浦敬硅砂（旧標準砂；比重２．７）、混和材としてシリカフューム（比重２．２）を入れ、１５秒間空練りした後、上記の補強繊維を投入し、さらに３０秒間空練りした。次いで、水と高性能ＡＥ減水剤（補助ＡＥ剤無混入）を投入し、４分間練混ぜて、繊維補強コンクリートを得た。なお、水結合材比は３３％、シリカフューム混入率は対セメント重量比で１０％、砂結合材比は６０％、高性能ＡＥ減水剤混入率は対結合材重量比で２．０％、繊維体積混入率は２．０％とした。また、フロー値の測定値は表５に示す。
得られた繊維補強コンクリートを用いて、木槌と金てこによる手詰めで、圧縮試験用として円柱供試体（５０ｍｍφ×１００ｍｍ）、曲げ試験用として角柱供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）を各々３個ずつ作製した。こうして得られた供試体を１４日間かけて標準養生させた後、強度試験に供した。その結果を表３に示す。
【００３７】
実施例１０
実施例２で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．４、繊度４４８ｄｔｅｘ、強度３５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１６１２ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、繊維補強コンクリート供試体を作製し、強度試験に供した。その結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１１
実施例３で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数９．４、繊度１１５０ｄｔｅｘ、強度２８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾率１０５５ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、繊維補強コンクリート供試体を作製し、強度試験に供した。その結果を表３に示す。
【００３９】
比較例６
比較例１で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．４、繊度５４１ｄｔｅｘ、強度３４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５１６ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、繊維補強コンクリート供試体を作製し、強度試験に供した。その結果を表３に示す。
【００４０】
比較例７
比較例２で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．３、繊度４７１ｄｔｅｘ、強度３５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１６２３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、繊維補強コンクリート供試体を作製し、強度試験に供した。その結果を表３に示す。
【００４１】
比較例８
補強繊維を用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、コンクリート供試体を作製し、強度試験に供した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004141686.tif 000004
【００４３】
表３から明らかなように、実施例９〜１１の供試体は、比較例６〜８の供試体に比べて、高い圧縮強度、曲げ強度およびタフネスを示し、耐衝撃性および耐久性に優れていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上の強度および弾性率を有しながら、耐久性、特に耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れた高強度ポリエチレン繊維が得られる。かかる高強度ポリエチレン繊維は、例えば、不織布や紡績糸を製造するためのカットファイバーやステープルとして、あるいは、繊維補強コンクリート製品やヘルメットなどの複合材料用の補強繊維として、産業上、広範囲に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。
【図２】  図２は、実施例２の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。
【図３】  図３は、実施例３の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。
【図４】  図４は、比較例１の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。
【図５】  図５は、比較例２の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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