(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量／数平均分子量の比である多分散度ｄが１．３〜２．０、数平均分子量が１６００〜２２００、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が３重量％を超えないポリテトラメチレンエーテルグリコールをジオール成分としてなるポリウレタンウレアで構成された低温カバリング性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伸長回復性の優れて改良されたポリウレタンウレア弾性繊維に係り、詳しくは弾性繊維が低温下で加工されるにおいても、逆巻きによる糸切断が低減した弾性繊維チーズ巻体の解舒、弛み糸切れの低減した被覆加工弾性糸のチーズ巻きなどを可能にしたポリウレタンウレア弾性繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
弾性繊維は伸長回復性を要求されるレッグ、パンテイ・ストッキング、おむつカバーなどに用いられている。これらの製品では、弾性繊維は通常他の繊維との複合された糸が用いられている。
弾性繊維と他の繊維との複合は、弾性繊維の周りに他の糸を単層に被覆するシングルカバードヤーン（以下、ＳＣＹという）、２層で被覆するダブルカバードヤーン、弾性繊維を短繊維で被覆するコアスパンヤーンなどがある。そして、弾性繊維のカバリング乃至被覆加工（以下、カバリング加工という）は、弾性繊維を延伸した状態で被覆し、次いで加工糸たるカバリング糸もしくは被覆糸は一定比率で収縮させられた後にチーズに巻き取れている。これらのカバリング加工は、通常高速で行われており、特に、短時間での伸長回復性に優れた弾性繊維が恒常的に求められている。
【０００３】
特開平７−２７８９８３号公報には、伸長回復性に優れた弾性繊維を得る目的で、低分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたり、高分子量部分を除去したポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いる弾性繊維糸の製造法が記載されている。特開平１−２８４５１８号公報は、テトラヒドロフランの開環重合に際し、ヘキサメチレングリコールを共重合し、側鎖にメチル基をもたせることで弾性繊維に伸長回復性を付与するの技術について開示している。
【０００４】
弾性繊維の利用が増加するのにともなって、カバリング加工における弾性繊維のカバリング加工における糸切れの問題がクローズアップされている。特に、寒冷期の朝にカバリング加工が行われる場合の加工の始動期に発生する弾性繊維チーズの逆巻きによる弾性繊維糸の糸切れの多発とカバリング糸のチーズ巻き取り工程でのカバリング糸の弛みの発生によるカバリング糸の糸切れ多発の問題が深刻である。
【０００５】
ここで「逆巻き」とは、よく知られているように、弾性繊維糸がチーズから解舒されるとき、チーズの表面からの糸離れが悪くなり糸が逆方向に巻き取られる現象である。一方、弛みによる糸切れは、寒冷期下の加工のスタートアップ期での弾性繊維の短時間内における伸長回復特性の低下に起因する。
汎用のポリウレタン弾性糸の伸長回復速度の温度依存性を観測すると、以下に例示するように、０〜２０℃の室温の下でも、伸長後１０秒以内の期間中に観測される弾性回復速度が弾性繊維の温度が低温側にシフトするにしたがって劇的に低下することが判明した。
【０００６】
例えば、２０ｄの弾性繊維を初期長１００mm採取し、これを２００mmに伸ばした状態で所定温度下で１６時間放置した後に張力を解き、１０秒後の長さ（Ｌ）を測定し（Ｌ−１００）（mm）の値（以下、伸長回復率という：数値が小さい程回復速度特性が大きい）を比較すると、２０℃で伸長回復率が１０mmである数平均分子量１９００、多分散度２．４であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを、ジオール成分とし４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートをソフトセグメントとし、鎖延長剤としてエチレンジアミンを用い、乾式紡糸したポリウレタンウレア弾性繊維は、高分子量ＰＴＭＧ含量が多く、１０℃で５３．４mm、０℃では８１mmと急激に大きくなり、温度の低下とともに伸長回復性が急激に低下する。
【０００７】
このように、弾性繊維の伸長回復性は温度の低下によって急激に低下することとの知見から、問題点は以下のように推察される。
寒冷時の夜間気温によって弾性チーズは温度低下をきたし、弾性繊維の伸長回復性は大幅に低下している。また弾性繊維チーズは、カバリング開始時の暖房でチーズ表面の弾性糸は暖まるものの、内部は依然として冷えており、かかる部分がカバリング糸のチーズ巻き取り工程で低収縮となり、瞬く間にたるみを生じ、隣接する突起物に引っかかったり、たるみ部が絡まってガイドに引っかかったり、弛み部が一度にローラに取り込まれカバリング糸を切断してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弾性繊維のカバリング加工が寒冷期に遭遇する低温の下で行われても、チーズ巻体が解舒時に坂巻を起さず、かつ被覆後に弛み糸切を起こさないで巻上チーズ上に安定して引取ことができるポリウレタンウレア弾性繊維の提供を課題とするものである。
【０００９】
本発明の具体的な課題は、弾性繊維の温度低下に伴う、急激な伸長回復性、特に伸長回復速度の低下を改善し、粘着にともなうチーズでの逆巻きが少ないポリウレタンウレア系弾性繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量／数平均分子量の比である多分散度ｄが１．３〜２．０、数平均分子量が１６００〜２２００、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が３重量％以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコールをジオール成分として構成されたポリウレタンウレアからなるる低温カバリング性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維である。
【００１１】
本発明の弾性繊維を構成するポリウレタンウレアは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧという）と有機ジイソシアネートとのウレタン結合を有するソフトセグメントと、ソフトセグメント両末端のイソシアネートと２官能有機ジアミンとのウレア結合よりなるハードセグメントとからなる。
このハードセグメントは、相互に水素結合を形成し、分子相互結合点、ゴムでいう架橋点を形成して、弾性性能を繊維に発現せしめている。
【００１２】
ポリウレタンウレア弾性繊維は、これを形成する重合体のソフトセグメントを構成するＰＴＭＧの分子量が大きくなるにつれ伸度が大きくなるものの、伸長時に結晶を形成して、繊維の伸長回復性が阻害される。よって、弾性繊維の伸長回復性を改善するためには、高分子量のＰＴＭＧの含有が極力排除されくることが望ましい。一方、ＰＴＭＧの分子量が小さいと、伸長回復性を向上させる効果が有るものの環状オリゴマーの含有量が増加し、弾性繊維の粘着性が上昇して、粘着によるチーズでの逆巻きによる糸切れが起こり易くなる。
【００１３】
寒冷時の低温度下において、カバリング性の良好な弾性繊維を得るためには、用いられるＰＴＭＧの重合度が低温伸長時に結晶形成する重合度以下であり、また弾性繊維の粘着性が大きくならない環状オリゴマー含有量が増加しない重合度に設定することが重要であることが判明した。すなわち本発明でポリウレタンウレア重合体の調製に用いられるＰＴＭＧは、多分散度ｄが１．３以上２．０以下であり、数平均分子量が１６００〜２２００であり、かつ繰り返し単位が９以下の環状オリゴマーが３重量％を超えないものであることが肝要で、好ましくは２重量％以下更に好ましくは０．５重量％以下である。
【００１４】
本発明でのＰＴＭＧの多分散度ｄの範囲は１．３〜２．０の範囲が好ましく、２．０以上では、高分子量のＰＴＭＧが多くなり、低温時の伸長回復性が低下する。また１．３以下ではＰＴＭＧの分離収率が低くなり、経済性を損ねる。同様にＰＴＭＧの数平均分子量は１６００〜２２００の範囲が好ましく、１６００以下ではチーズでの逆巻きによる糸切れが大きくなり、２２００以上では低温伸長回復性が低下し、低温時のカバリング糸のチーズ巻き取り工程でのたるみが生じやすい。
【００１５】
さらにＰＴＭＧの環状オリゴマー含有量は少ないほど弾性繊維粘着性は少なくなるが、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が３重量％以下では、逆巻きによる糸切れが少なくなり本発明が所望する効果を達成することができる。
本発明の弾性繊維は、数平均分子量１６００〜２２００、多分散度１．３〜２．０、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が３重量％を超えないＰＴＭＧをジオール成分とし、これに過剰の有機ジイソシアネート、例えば４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ両末端イソシアネートプレポリマーを常法によって合成する。ジオールとジイソシアネートのモル比は１．２〜１．８であり、ソフトセグメントの分子量は４０００〜６０００の範囲に調整できる。環状オリゴマーはジイソシアネートと反応せず、そのままプレポリマーの中に取り込まれる。次いで、両末端イソシアネートプレポリマーと２官能有機ジアミンを適当量の１官能有機アミンの存在下に反応せしめることによってポリウレタンウレアを得る。プレポリマー、ジアミンは溶剤に溶かし、混合する事でポリウレタンウレア紡糸原液とする事ができ、汎用の乾式もしくは湿式紡糸を適用することでポリウレタンウレア弾性繊維を得ることができる。
【００１６】
上述のポリウレタンウレア重合体の調製において、用いられるＰＴＭＧは、いかなる方法で製造されてものであってもよい。特開昭５８−９５０３６公報に開示されているヘテロポリ酸を触媒とし、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の開環重合を行う方法、また特開平０７ー２２８６８５号公報に開示されているフルオロスルホン酸を触媒とし、ＴＨＦの開環重合後末端基を加水分解する方法などを例示までに挙げることができる。原料として用いられるＰＴＭＧは、その重合度および分子量分布の程度を示す多分散度並びに不純物の含有量が前記した本発明の領域の範囲内にある場合には、精製処理を加えないでそのまま使用することができる。原料のＰＴＭＧの多分散度が本発明所定の領域ににない場合には、多分散度と分子量とは、次に例示する特開昭５０−７５６９７号公報に開示れる方法を適用して所定の範囲に調製される。
【００１７】
（１）原料のＰＴＭＧをメタノールまたはエタノールに溶かし、これに水を白濁が生ずる量以上加えて、高分子量のＰＴＭＧを沈降させ、分離して高分子量部分を除いたＰＴＭＧを得る。
（２）しかる後、水をメタノール使用量の１．７倍重量以下またはエタノール使用量の３．０倍重量以下となるよう調整し、充分時間をかけて相分離させた後、下層部分を取り出しアルコールと水を除去して精製ＰＴＭＧを調製する。
【００１８】
本発明のポリウレタンウレア重合体の合成に使用される有機ジイソシアネート化合物は、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２、４−トルエンジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
２官能有機ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、１、２−プロピレンジアミン、１、４−ブチルジアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、１、３−シクロヘキシルジアミン、４、４’ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンがあげられる。これらジアミンのうち、良好な物性を与える好ましいジアミンは、エチレンジアミン、１，２−  プロピレンジアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、またはこれらの混合物である。
【００１９】
本発明で用いられる１官能有機アミンとしては、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどを用いることができる。
ポリウレタンウレア重合体の合成に用いられる不活性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２０】
以上のようにして調製された紡糸原液には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤などが添加される。各種添加剤を混合した紡糸原液はフィルターで異物を除去した後、一定量を送液し、加熱した空気、あるいは不活性ガスなどの気流中に、ノズルを通し押し出す。紡糸原液が押し出され形成されフィラメント（繊維）は、紡口下熱気流で極性溶媒が蒸散して、糸条となった後、仮撚の適用をうけて収束させられた後、油剤が付与され所定の特性を有する弾性繊維が得られる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例等に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制限を受けるものではない。なお、実施例における測定値は、以下に説明する測定方法による求められたものである。
（１）重量平均分子量、数平均分子量、及びその比である多分散度ｄの測定：
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。ＰＴＭＧ固体を３ｍＬのＴＨＦに溶解し、その溶液１ｍＬをＧＰＣに注入し、測定した。ＧＰＣ測定条件及び装置概要は以下の通りである。溶媒はＴＨＦ、溶媒流速１ｍＬ/min、カラム温度４０℃でおこなった。装置はシステムコントローラーとしてＳＣＬ−６Ｂ（島津製）カラムオーブンとしてＣＴＯ−６Ａ（島津製）、検出器は示差屈折計ＲＩＤ−６Ａ（島津製）、カラムはＴＳＫ−ｇｅｌＧ３０００ＨXL×２本（東ソー製）を用いて計測し、データ処理を行って平均分子量、多分散度を算出した。
（２）弾性繊維のカバリング加工時の糸切性評価：
オゼキテクノ（株）製カバリングマシンＯＮ−７４１Ｓに、２０デニールの２フィラメントの弾性繊維を８５ｍｍφ、幅５０ｍｍの紙管に巻き取とった弾性繊維チーズ、ポリアミド繊維（旭化成工業（株）製、レオナ１０ｄ／５ｆ）のチーズを取り付け、１６時間１０℃に放置した。しかる後１５℃に外気温を上げ、５分後に弾性繊維のカバリングを開始する。カバリング条件はドラフト率２．７、撚り数１６００Ｔ／ｍ、シングルカバーＳ撚り、Ｚ撚りとする。カバリングされたＳＣＹの巻き取り比率は、カバリング出ロール速度に対し、０．９５倍とした。合計１０鐘のカバリング機にチーズを仕掛け、カバリング開始後１０分間運転させ、逆巻きや弛みなどで糸が切れて、加工機が停止する鐘数を数え停止鐘数が１０％を超える弾性繊維を不適当であると判定する。なお、評価試験に使用する弾性繊維は紡糸後１ヵ月放置したものを用いた。
（３）環状オリゴマーの測定：
ＰＴＭＧを２倍量のクロロホルムで希釈し、ガスクロ｛カラム：シリコンＳＥ−３０  １０重量％／クロモソルブＷＨＰ×１ｍ（ガラス）カラム温度２９５℃｝で行った。
【００２２】
〔実施例１〕
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
ＰＴＭＧ１．０Ｋｇ（Ｍｎ＝２０００、ｄ＝２．０）をメタノール４５Ｋｇに溶かす。つぎに水を１．５０Ｋｇ添加して充分に攪拌した後、２３℃で３時間静置して相分離をさせ、下相の高分子量体部分を相分離して除いた。上相に水を２．５０Ｋｇ加えて充分に攪拌した後、２５℃で２０時間放置して、相分離させ下相のＰＴＭＧ相を回収した。回収した相を脱溶媒し、数平均分子量が２２００でｄ＝１．４、環状オリゴマー含有量０．４重量％のＰＴＭＧが得られた。
【００２３】
得られたＰＴＭＧ１００重量部と４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８．４３重量部とをチッソガス雰囲気中６５℃で１時間攪拌しつつ反応させ、末端イソシアネートを有する中間重合体を得た。この重合体を乾燥したジメチルアセトアミドに溶解し、濃度を６０重量％とした。ついでエチレンジアミンを、１．５１重量部とジエチルアミンを０．３１部とを含むジメチルアセトアミド溶液を、激しく攪拌された中間重合体溶液に加え、濃度約３５重量％のポリウレタンウレア溶液を得た。この溶液に、酸化防止剤、黄変防止剤、等の添加剤を所定量添加、混合して乾式紡糸原液とした。紡糸原液全体の固形分濃度は、約３５％重量とした。
【００２４】
この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、８００ｍ／分の巻き取り速度で、２０デニールの２フィラメント弾性繊維を８５ｍｍφ、幅５０ｍｍの紙管に４５０ｇ巻き取った。
（カバリング加工）
カバリング加工機の停止台数は０％であった。カバリング加工時の糸切れ性評価試験を１０回繰り返したが、１０回ともスタート後１０分以内は糸切れが生じなかった。本実施例では、高分子量のＰＴＭＧ含有量が少ないため結晶化が小さく、低温度での伸長回復性が阻害されなかったと思われる。また環状オリゴマーの含有量も、原料ジオールで0. 4重量％と低く、弾性繊維表面へのブリードが少なく、粘着性が極めて弱くなり逆巻きが起こらなかったと思われる。
【００２５】
〔実施例２〕
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
ＰＴＭＧ１．０Ｋｇ（Ｍｎ＝１３００、ｄ＝２．０）をメタノール４０Ｋｇに溶かし、実施例１と同様の操作で分離操作を行い、数平均重合度１６００、多分散度１．５、環状オリゴマー含有量０．５重量％のＰＴＭＧを得た。
【００２６】
得られたＰＴＭＧ１００部と４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２．６８部とを窒素ガス雰囲気中６５℃で１時間攪拌しつつ反応させ、末端イソシアネートを有する中間重合体を得た。この重合体を乾燥したジメチルアセトアミドに溶解し、濃度を６０重量％とした。ついでエチレンジアミンを、１．５６部とジエチルアミンを０．３４４部とを含むジメチルアセトアミド溶液を、激しく攪拌された中間重合体溶液に加え、濃度約３５重量％のポリウレタンウレア溶液を得、実施例１と同様に添加剤を加え、乾式紡糸を行い所定量を紙管に巻き取った。
（カバリング加工）
カバリング加工時の糸切れ評価試験を１０回繰返して行った。何れの試験においてもスタート後１０分間の糸切れは０であった。
【００２７】
〔比較例１〕
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
ＰＴＭＧ１．０Ｋｇ（Ｍｎ＝２０００、ｄ＝２．５）をメタノール４５Ｋｇに溶した。次に、水を１．２０Ｋｇ添加して充分に攪拌した後、２３℃で３時間静置して相分離させ、下相の高分子量体部分を相分離して除いた。上相に水を２．２０Ｋｇ加えて充分に攪拌した後、２５℃で２０時間放置して、相分離させ下相のＰＴＭＧ相を回収した。回収した相を脱溶媒し、数平均分子量が２４００でｄ＝２．３、環状オリゴマー含有量０．３重量％のＰＴＭＧが得られた。
【００２８】
得られたＰＴＭＧ１００部と４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６．８９部とをチッソガス雰囲気中６５℃で１時間攪拌しつつ反応させ、末端イソシアネートを有する中間重合体を得た。この重合体を乾燥したジメチルアセトアミドに溶解し、濃度を６０％とした。ついでエチレンジアミンを、１．３８部とジエチルアミンを０．３１２部とを含むジメチルアセトアミド溶液を、激しく攪拌された中間重合体溶液に加え、濃度約３２重量％のポリウレタンウレア溶液を得た。この溶液に、酸化防止剤、黄変防止剤、等の添加剤を所定量添加、混合して乾式紡糸原液とした。紡糸原液全体の固形分濃度は、約３２％とした。この紡糸原液を実施例１と同様に乾式紡糸を適用して、ポリウレタン弾性糸巻体を得た。
（カバリング加工）
このポリウレタン弾性糸巻体を用いて、カバリング加工時の糸切れ評価試験を１０回繰返し行った。加工開始後、１０分間での糸切れ率は４０％と高かった。１０回の試験のうち、カバリング糸の弛みによる糸切れは４０％であった。
【００２９】
〔比較例２〕
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
ＰＴＭＧ１．０Ｋｇ（Ｍｎ＝１３００、ｄ＝２．０）をメタノール３７Ｋｇに溶かす。つぎに水を１．５５Ｋｇ添加して充分に攪拌した後、２３℃で３時間静置して相分離をさせ、下相の高分子量体部分を相分離して除いた。上相に水を２．６０Ｋｇ加えて充分に攪拌した後、２５℃で２０時間放置して、相分離させ下相のＰＴＭＧ相を回収した。回収した相を脱溶媒し、数平均分子量が１５００でｄ＝１．８、オリゴマー含有量２．５重量％のＰＴＭＧが得られた。
【００３０】
得られたＰＴＭＧ１００重量部と４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４．１９部とをチッソガス雰囲気中６５℃で１時間攪拌しつつ反応させ、末端イソシアネートを有する中間重合体を得た。この重合体を乾燥したジメチルアセトアミドに溶解し、濃度を６０重量％とした。ついでエチレンジアミンを、１．５９重量部とジエチルアミンを０．３２４重量部とを含むジメチルアセトアミド溶液を、激しく攪拌された中間重合体溶液に加え、濃度約３５重量％のポリウレタンウレア溶液を得た。この溶液に、酸化防止剤、黄変防止剤、等の添加剤を所定量添加混合して乾式紡糸原液とした。紡糸原液全体の固形分濃度は、約３２重量％とした。この紡糸原液を実施例１と同様に乾式紡糸機して、弾性繊維糸巻体を得た。
（カバリング加工）
この弾性繊維糸を用いて、カバリング加工の糸切れ評価試験を行った。１０回の試験のうち繊維の粘着性増加で生じた逆巻きによる糸切れ率は６０％と高かった。
【００３１】
〔比較例３〕
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
配位水数３．３のリンタングステン酸を用いて、０．３重量％の水分を含むＴＨＦの開環連続重合を６０℃で行った。重合槽より流出する上相液に等量の水を加え攪拌後静置し、上相液を分離し、蒸留によって未反応ＴＨＦと残存水を、除去した。得られたＰＴＭＧは（Ｍｎ＝１８３０、ｄ＝１．６）で、成分分析の結果、オリゴマー含有量３．７重量％であった。
【００３２】
このＰＴＭＧを用い実施例１と同様の方法で、重合させた。重合反応における各種反応薬剤比は、ＭＤＩ２１．２重量部、ＥＤＡ１．６６重量部、ＤＥＡ０．３２８重量部とした。得られたポリウレタンウレアを実施例１と同様の方法で紡糸し、弾性繊維を得た。
（カバリング加工）
この繊維のカバリング加工時の糸切れ評価試験を行った。試験を繰返した結果、スタート後１０分以内で発生した糸切れは４０％で、そのうち繊維の粘着による逆巻きによるものが３０％、伸度回復性の低下によるものが１０％であった。１０分間での糸切れは４０％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、冬季の寒冷室温の下においても、伸長回復性、特に伸長回復速度が著しく改善され、繊維の粘着性が軽減されており、解舒性の改善された弾性繊維糸の巻体がえられる。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いることによって、冬季の冷えきったカバリング加工工場におけるカバリング加工始動期のチーズの逆巻きによる弾性繊維糸の切断や被覆糸の弛みの発生によりカバリング糸の切断を低減することができる。