(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を０．５〜１０重量％含有し、下記一般式（２）で表される構成単位を９０〜９９．５重量％含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂。
−（Ａｒ1−Ｓ−）n       （１）
−（Ａｒ2−Ｓ−）m       （２）
（但し、Ａｒ1は一般式（３）で表される基であり、Ａｒ2はフェニレン又はそのアルキル置換体からなる基である。また、ｎ及びｍは１以上の整数を示す）
【化１】
0004090880.tif 000005
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）
【請求項２】
一般式（３）のＲ1〜Ｒ7の全部が水素である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
【請求項３】
下記一般式（４）で表されるジクロロアリーレン０．５〜１０重量％と下記一般式（５）で表されるジクロロベンゼン類９０〜９９．５重量％とを含有するポリクロロ芳香族化合物を、硫化アルカリ金属の存在下に重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化２】
0004090880.tif 000006
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）
Ｃｌ−Ａｒ2−Ｃｌ      （５）
（但し、Ａｒ2はフェニレン又はアルキル置換フェニレン基である）
【請求項４】
請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の他のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド又はポリブチレンフタレートをブレンドしてなる樹脂組成物であって、全樹脂分に対して請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を１０〜９０重量％含有してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンスルフィド樹脂に関するものである。更には、成型加工性の優れた、特に成形時に発生するバリが低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂ともいう）は、流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐熱結晶性樹脂である。これらの特徴から、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品の材料として広く使用されている。しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、例えば、コネクターなどの射出成形においてバリが発生しやすいという問題点を有している。これらの問題点を解決する方法として、線状ＰＰＳ樹脂に溶融時にゲル状を呈する架橋ＰＰＳ樹脂をブレンドする方法、ＰＰＳ樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂をブレンドする方法（特開平０９−１５７５２５号公報）、低粘度ＰＰＳ樹脂と高粘度ＰＰＳ樹脂をブレンドする方法（特開平０７−２７８４３２号公報）、ＰＰＳ樹脂にポリブチレンナフタレート樹脂をブレンドする方法（特開平１０−２９２０９９号公報）などが開示されているが、いずれもブレンド体であるためＰＰＳ樹脂の優れた特性を一部損なう結果となっている。また、特開平０２−１８２７２６号公報には、ＰＰＳ樹脂に特定のエポキシ基含有ポリマーを共重合させることにより成型加工性が改良しているが、これもＰＰＳ樹脂の優れた特性を一部損なう結果となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＰＳ樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物を成形する際に、バリが低減される新規ポリアリーレンスルフィド樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を０．５〜１０重量％含有し、下記一般式（２）で表される構成単位を９０〜９９．５重量％含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂である。
−（Ａｒ1−Ｓ−）n       （１）
−（Ａｒ2−Ｓ−）m       （２）
（但し、Ａｒ1は一般式（３）で表される基であり、Ａｒ2はフェニレン又はそのアルキル置換体からなる基である。また、ｎ及びｍは１以上の整数を示す）
【化３】
0004090880.tif 000002
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）
【０００５】
また、本発明は、下記一般式（４）で表されるジクロロアリーレン０．５〜１０重量％と下記一般式（５）で表されるジクロロベンゼン類９０〜９９．５重量％とを含有するポリクロロ芳香族化合物を、硫化アルカリ金属の存在下に重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法である。
【化４】
0004090880.tif 000003
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）
Ｃｌ−Ａｒ2−Ｃｌ      （５）
（但し、Ａｒ2はフェニレン又はアルキル置換フェニレン基である）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％含有し、上記一般式（２）で表される構成単位を８０〜９９．５重量％、好ましくは９２〜９９重量％含有する。
【０００７】
まず、本発明の樹脂の一般的な製法及び原料から説明するが、これは一例であり、本発明の樹脂は上記構成単位を所定の割合で含む樹脂であればよいことは言うまでもない。
本発明の樹脂の構成単位として一般式（３）で表される基を生ずる化合物は、上記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種である。これらの化合物は、例えば、無水フタル酸又はその誘導体と、２，５−ジクロロアニリン又はその誘導体とから得ることができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３の低級アルキル基であるが、その全てが水素であるものが好ましい。
上記一般式（２）で表される基を生ずる化合物は、上記一般式（４）で表される。ここで、Ａｒ2はフェニレン基又はアルキル置換フェニレン基であるが、フェニレン基が好ましい。具体的には、ジクロロベンゼン及びそのアルキル置換体から選ばれる１種以上のジクロロベンゼン類であるが、ジクロロベンゼンが一般的である。ジクロロベンゼン類としては、ｏ，ｍ及びｐ異性体があるが、ｐ異性体が好ましい。より好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンである。アルキル置換体の場合、アルキル基は炭素数３以下のアルキル基がよい。
一般式（４）で表される化合物とジクロロベンゼン類の使用割合は、正確には一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基が上記範囲にあるようにするが、原料としての使用割合と樹脂中の存在割合とはほぼ一致するので、一般式（４）で表される化合物０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％と、ジクロロベンゼン類８０〜９９．５重量％、好ましくは９２〜９９重量％である。そして、一般式（４）の化合物が０．５重量％を下回ると実質的にバリ低減効果が無く、１０重量％を上回ると、成形時の溶融粘度が極端に高くなり、成型加工性に劣る。
原料として使用するポリクロロ芳香族化合物は、上記一般式（４）及び（５）で表される化合物だけであっても、また、他のポリクロロ芳香族化合物を少量使用してもよいが、これを使用する場合は全ポリクロロ芳香族化合物の１０重量％以下にとどめることがよい。これらの、他のポリクロロ芳香族化合物を使用すると、一般式（１）及び（２）で表される構成単位以外の構成単位がその使用量に応じて生じる。
上記他のポリクロロ芳香族化合物としては、ジクロロビフェニル、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロナフタレンなどが使用できる。これらも各種異性体があるが、パラ異性体又は２，６−又は２，７−ジクロロナフタレンのように対称位置に塩素を有する化合物が好ましい。また、必要によりトリクロロベンゼン等も使用することができる。
【０００８】
本発明の樹脂は、公知のＰＰＳ樹脂の製造方法により製造することができる。例えば、特公昭４５−３３６８号公報で開示されたような比較的分子量の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号公報で開示された比較的高分子量の線状重合体の製造法等で広く知られている方法を採用できる。
例えば、硫黄の存在下に重合する方法、硫化アルカリ金属の存在下に重合する方法等の他、原料としてｐ−クロルチオフェノールのような原料を自己重合させる方法も可能である。このような反応の際、種々の添加剤、触媒、溶媒等を使用することもできる。
好ましい製造方法は、硫黄又は硫化アルカリ金属の存在下に重合する方法である。硫黄源となる硫黄又は硫化アルカリ金属の使用量は、ポリクロロ芳香族化合物１当たり、硫黄源０．９〜１．１モルの範囲である。
硫化アルカリ金属の存在下に重合する方法は、極性溶媒中で硫化アルカリ金属の存在下に反応させる方法である。ここで、硫化アルカリ金属としては、硫化ナトリウムが代表的であるが、含水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等と水酸化ナトリウムの組合せ、硫化水素と水酸化ナトリウムの組合せが採用できる。極性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物等の非プロトン性有機極性溶媒が挙げられ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく挙げられる。反応温度は一般に２２０〜３７０℃、反応時間１〜２０ｈｒの範囲である。
【０００９】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上である必要があり、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。本発明の樹脂は、単独で成形用樹脂材料として使用することができ、通常のＰＰＳ樹脂（一般式（１）で表される構成単位を含まない樹脂をいう）より、射出成形等の成形時に発生するバリが少ない。なお、バリの発生が少ないとは、標準のＰＰＳ樹脂（未変性）を用いて、同一条件（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠してダンベルを射出成形。詳細条件は実施例記載の方法に準ずる）で成形したとき発生したバリ長さを測定した場合、標準のＰＰＳ樹脂のバリより、少ないことをいい、好ましくは１／２以下のバリ長さとなることをいう。
【００１０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の樹脂又は無機フィラー等の添加剤と共に使用して樹脂組成物とすることができる。配合する他の樹脂としては、通常のＰＰＳ樹脂等の他のポリアリーレンスルフィド樹脂やポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアミド、ポリスルホン、ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂がある。樹脂組成物に含まれる全樹脂分に占める本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の量は、１０〜９０重量％であることが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常のＰＰＳ樹脂に配合して低バリ性を改善したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ａとすることもできる。この場合、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。また、バリ低減の観点からは、ＰＰＳ樹脂を含む全ポリアリーレンスルフィド樹脂中の式（１）で表される単位が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるように配合することがよい。すなわち、この態様の場合、ＰＰＳ樹脂に配合する本発明の樹脂の割合をＡ重量％、本発明の樹脂中の式（１）で表される単位の割合をＢ重量％とすれば、Ａ×Ｂ＝１０〜１０００、好ましくは５０〜１，０００となるように前記Ａ又はＢの数値を変化させることができ、この場合Ｂ重量％は前記０．５〜１０重量％の範囲を超えてもよい。
更に、通常のＰＰＳ樹脂がブレンドされ得る樹脂に、ＰＰＳ樹脂の全部又は一部として、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂又は上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ａをブレンドしてバリ特性を改良した樹脂組成物Ｂとすることができる。通常のＰＰＳ樹脂がブレンドされ得る樹脂としては、ポリカーボネート、ＰＰＯ、ポリアミド、ポリスルホン、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリスチレン等の公知の樹脂がある。この場合、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量は、全樹脂の１０〜９０重量％であることが好ましい。また、バリ低減の観点からは、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂又は上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ａの配合量は、全ポリアリーレンスルフィド樹脂中の式（１）で表される単位が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となる範囲とすることがよい。
【００１１】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂又は上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ａ又はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ｂには、無機充填剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ｃとすることもできる。無機充填剤としては特に制限はないが、例えば、繊維状、粉末状、粒状、鱗片状の充填剤が使用できる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アラミド繊維などが上げられる。また、粉末状、粒状又は鱗片状充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、炭酸カルシウム、ガラス、ガラスビーズ、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ａ、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ｂ又はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Ｃには、上記成分の他に必要に応じて公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤などを配合することもできる。
【００１２】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
（樹脂の分子量の測定）
センシュー科学社製のＧＰＣに多角度光散乱検出器及び紫外可視分光検出器を用いて測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７にて測定した。
（バリ特性の測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠しダンベルを射出成形する際、発生したバリ長さを測定した。成形時は、バリの発生に影響の大きい射出圧力を、成形品の成形不良（ショートショット）を起こさない圧力とした。
【００１４】
例１（比較）
オートクレーブに、硫化ナトリウム（純度６１．５％）１．０モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇを仕込み、チッソガスを吹き込みながら加熱して約２時間で２０２℃にした。水２２．７ｇが留出した。これを１７５℃に冷却して、酢酸ナトリウム三水和物０．１０モル、ＮＭＰ５０ｇと１，４−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）１．０２モルを加え、窒素ガス加圧下（０．１４ＭＰａ）で、２４５℃で３時間反応した。反応器を冷却し、生成物を取出し、熱湯で洗浄した。収量は９４％、Ｔｇ８４℃、Ｔｍ２８５℃を有するＰＰＳ樹脂であった。
【００１５】
例２〜４
ＤＣＢの一部を、（２，５−ジクロロフェニル）フタルイミド（ＤＣＰＰＩ）に代えた他は、上記例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド樹脂（変性ＰＰＳ樹脂）を製造した。ＤＣＢとＤＣＰＰＩの重量割合は、例２では９９：１、例３では９５：５、例４では９０：１０とした。
【００１６】
例５（比較）
ＤＣＢとＤＣＰＰＩの重量割合を、８０：２０に代えた他は、上記例１と同様にして変性ＰＰＳ樹脂を製造した。
上記各例について、分子量測定値、Ｔｇ測定値、バリ特性評価値を表１に記載した。
【００１７】
【表１】
0004090880.tif 000004
【００１８】
例６
例３で製造したポリアリーレンスルフィド樹脂と市販ＰＢＴ樹脂（トレコン１４０１  ＸＯ６；東レ（株）製）の重量割合を、７０：３０としてポリマーブレンドを行い、得られた混合ペレットを上記各例と同様に射出成形し、バリ特性を評価した。バリ長は２０μｍであった。
【００１９】
例７
例３で製造したポリアリーレンスルフィド樹脂と市販ＰＰＯ樹脂（ザイロン２２０Ｖ／Ｚ；旭化成工業（株）製）の重量割合を、７０：３０としてポリマーブレンドを行い、得られた混合ペレットを上記各例と同様に射出成形し、バリ特性を評価した。バリ長は４０μｍであった。
【００２０】
【産業上の利用の可能性】
本発明の新規ポリアリーレンスルフィド樹脂及びこれを配合した樹脂組成物は、成形加工時、バリの発生が著しく低減されるので、各種成形品、特に電子部品のコネクターなどに好適に用いることができる。