(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性構成糖成分中に含まれるマンノースとキシロースとの割合が前者／後者＝０．３５〜３．０（モル比）であり、中性構成糖成分中に含まれるマンノースおよびキシロースの総含有量が１〜５モル％であるセルローストリアセテート。
【請求項２】
平均酢化度が５８〜６２．５％であり、中性構成糖成分中に含まれるマンノースとキシロースとの割合が前者／後者＝０．７〜３．０（モル比）である請求項１記載のセルローストリアセテート。
【請求項３】
中性構成糖成分中に含まれるマンノースとキシロースとの割合が前者／後者＝０．３５〜２（モル比）、中性構成糖成分中に含まれるマンノースおよびキシロースの総含有量が１．６〜４モル％であり、平均酢化度が５８．５〜６２％であり、フィルム形成に用いられる請求項１又は２記載のセルローストリアセテート。
【請求項４】
イエローネスインデックスが１〜１０、ヘーズが１〜８、透明度が６０〜１００％である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のセルローストリアセテート。
【請求項５】
中性構成糖成分中に含まれるマンノースとキシロースとの割合が前者／後者＝０．３５〜３．０（モル比）であり、かつα−セルロース含有量が９０〜９７重量％であるパルプを、溶媒として酢酸を使用し、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりアセチル化し、セルローストリアセテートを製造する方法。
【請求項６】
α−セルロース含有量９３〜９７重量％のパルプを用いる請求項５記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項７】
中性構成糖成分中に含まれるマンノースおよびキシロースの総含有量が２〜６モル％のパルプを用いる請求項５又は６記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項８】
α−セルロース含有量９２〜９６重量％、中性構成糖成分中に含まれるマンノースおよびキシロースの総含有量２．５〜５モル％のパルプを用いる請求項５又は７記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項９】
酢化工程において、パルプ１００重量部に対して溶媒としての酢酸４００〜５００重量部を用いる請求項５乃至８のいずれかの項に記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項１０】
生成したセルローストリアセテートを酸化剤で処理する請求項５乃至９のいずれかの項に記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のセルローストリアセテートで構成されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板の保護フィルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィルムなどのフィルムを形成するのに有用なセルローストリアセテートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルローストリアセテートフィルムは、強靭で寸法安定性，耐熱性，光学的等方性などが高く、光学フィルムの支持体（例えば、写真感光材料の支持フィルムなど）、液晶表示装置における偏光板保護フィルム（液晶保護フィルム）、カラーフィルターなどの用途に使用されている。そのため、セルローストリアセテートフィルムには、光学的特性、例えば、イエローネスインデックス（Yellowness Index），ヘーズや複屈折率が小さく、透明性が高いことが要求される。
【０００３】
前記セルローストリアセテートフィルムは、光学的特性を高めるため、通常、コットンリンターパルプやα−セルロース含有量９７〜９８％程度の高純度の広葉樹パルプをアセチル化し、生成したセルローストリアセテートと溶媒とを含む溶液（ドープ）を支持体上に流延し、支持体からフィルムを剥離する流延法により製造されている。
しかし、リンターパルプを用いると、セルローストリアセテートのコストが上昇する。一方、広葉樹パルプを用いると、コスト的には有利であるものの、支持体からの剥離性が低下し、フィルムの表面平滑性や生産性を向上させるのが困難である。さらには、α−セルロースの含有量が９０〜９７％程度の比較的低純度パルプを用いると、経済的には有利であるものの、高い光学的特性を有するセルローストリアセテートを得ることが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、流延法において支持体からの剥離性の高いセルローストリアセテートおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、流延法において支持体からの剥離性が高いだけでなく、純度の低いパルプを用いても光学的特性の高いセルローストリアセテートを製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、木材パルプ又はセルローストリアセテート中の中性構成糖成分に含まれるマンノースとキシロースとの割合が、フィルムの剥離性に大きく影響すること、前記成分を含み、しかもα−セルロース含有量が比較的低い木材パルプを用いても、特定の方法では、高い光学的特性を有するセルロースアセテートが得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明のセルローストリアセテートは、中性構成糖成分に含まれるマンノースとキシロースとを前者／後者＝０．３５〜３．０（モル比）の割合で含み、中性構成糖成分中に含まれるマンノースおよびキシロースの総含有量が１〜５モル％である。このセルローストリアセテートにおいて、平均酢化度は５８〜６２．５％程度である。中性構成糖成分に含まれるマンノースとキシロースとの割合（モル比）は、０．７〜３．０であってもよい。前記セルローストリアセテートは、光学的特性が高く、例えば、イエローネスインデックス１〜１０、ヘーズ１〜８、透明度６０〜１００％程度である。このようなセルローストリアセテートは、フィルム形成用として有用である。
本発明の方法では、中性構成糖成分に含まれるマンノースとキシロースとの割合が前者／後者＝０．３５〜３．０（モル比）であるパルプを、溶媒として酢酸を使用し、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりアセチル化し、セルローストリアセテートを製造する。この方法では、低純度のパルプ、例えば、α−セルロース含有量９０〜９７重量％（例えば、９３〜９７重量％）のパルプや、中性構成糖成分に含まれるマンノースおよびキシロースの総含有量が２〜６モル％のパルプを用いることができる。光学的特性を改善するため、前記アセチル化の酢化工程では、酢酸の量を増加させてもよく（例えば、パルプ１００重量部に対して酢酸４００〜５００重量部を用いてもよく）、生成したセルローストリアセテートを酸化剤で処理してもよい。
なお、本明細書において、用語「セルロースアセテート」は、特に言及しない限り「セルローストリアセテート」と同義に用いる。また、特別な記載がない限り、マンノース及び／又はキシロースは中性構成糖成分に含まれるマンノース及び／又はキシロースを示す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の特色は、セルローストリアセテートが、中性構成糖成分に含まれるマンノースとキシロースとを特定の割合で含んでおり、フィルム形成用として有用である点にある。すなわち、セルローストリアセテートにおいて、マンノース／キシロース（モル比）＝０．３５／１〜３．０／１、好ましくは０．３５／１〜２．５／１、さらに好ましくは０．３５／１〜２／１程度である。特に、マンノース／キシロース（モル比）＝０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．７／１〜１．３／１程度である。マンノースとキシロースとの割合は、セルロースアセテートの原料パルプの成分割合に対応しているようである。マンノース／キシロース＝３／１（モル比）を越えるセルローストリアセテートの製造は一般に困難であり、マンノースの割合が少なすぎると、流延法によりフィルムを製造する際、支持体からのフィルムの剥離性（離型性）が低下しやすい。
【０００７】
セルローストリアセテートにおいて、マンノースおよびキシロースの総含有量は、例えば、１〜５モル％、好ましくは１．６〜４モル％、さらに好ましくは２〜３．５モル％（例えば、２．５〜３．５モル％）程度である。
なお、「マンノース」「キシロース」は、パルプ中に含まれるヘミセルロース（キシラン，グルコマンナンなど）の主たる構成糖である。
【０００８】
原料パルプおよび得られたセルローストリアセテートの構成糖成分は、次のようにして分析できる。
試料の調製
充分に乾燥した試料２００ｍｇを精秤し、７２％硫酸３ｍｌを加え、氷水で冷却しながら超音波を用い、２時間以上かけて試料を完全に溶解させる。得られた溶液に蒸留水３９ｍｌを加えて十分に振盪し、窒素気流下、１１０℃で３時間還流した後、３０分間放冷する。次いで、炭酸バリウム１４ｇを加え、氷水で冷却しつつ超音波を用いて中和する。３０分後、さらに炭酸バリウム１０ｇを加え、ｐＨ５．５〜６．５程度になるまで中和し、濾過する。濾液を超純水で１００重量倍に希釈し、試料を調製する。
【０００９】
分析
得られた試料を下記の条件でイオンクロマトグラフィにより分析する。
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ，ダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ型）
検出器：パルスドアンペロメトリー検出器（金電極）
カラム：ダイオネクス社製，Carbo Pac PA-1（２５０×４ｍｍ）
溶離液：２ｍＭ  ＮａＯＨ
流量：  １．０ｍｌ／分
ポストカラム：  ダイオネクス社製，ＡＭＭＳ−II型
なお、マンノース，キシロース，グルコースのモル比は、予め、マンノース，キシロース，グルコース標品を用いて作成した検量線より求めることができる。これらの３成分の合計を１００として各構成糖成分の含量をモル％で表す。なお、本明細書において、マンノースおよびキシロースの合計モル％を、ヘミセルロース含有量として示す場合もある。
【００１０】
セルローストリアセテートの平均酢化度は、寸法安定性や耐湿性、耐熱性などを高めるため、例えば、平均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６１％）程度である。  酢化度は、結合酢酸量を意味し、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率をいい、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）のアセチル化度の測定法に準じて測定できる。具体的には、乾燥したセルローストリアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出する。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す）。
【００１１】
さらに、セルロースアセテートの重合度は、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００（例えば、２９０〜４００）程度であり、通常、粘度平均重合度２７０〜３５０程度である。
平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、105〜120頁、1962年）により測定できる。すなわち、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、所定の濃度ｃ（2.00g/L）の溶液を調製する。この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間（秒）ｔを測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間（秒）ｔ0を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出する。
ηrel＝ｔ／ｔ0
［η］＝（ｌｎηrel）／ｃ
ＤＰ＝［η］／（６×１０-4）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、ηrelは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）
また、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒を用いたとき、セルローストリアセテートの６重量％溶液粘度は、例えば、２００〜７００ｃｐｓ、好ましくは２５０〜６００ｃｐｓ、特に２５０〜５００ｃｐｓ程度である。
【００１２】
さらに、セルローストリアセテートの黄色度の指標となるイエローネスインデックス（Yellowness Index,ＹＩ）は、例えば、１〜１０（好ましくは１〜７，通常、２〜８）程度であり、ヘーズは１〜８（好ましくは１〜５，通常、２〜７）程度である。また、セルローストリアセテートの透明度は、例えば、６０〜１００％（好ましくは７０〜１００％，さらに好ましくは７５〜１００％）程度であり、通常、７０〜８５％程度である。
【００１３】
なお、ＹＩ、ヘーズ、透明度の測定方法は次の通りである。
［イエローネスインデックス（ＹＩ）］
乾燥したセルローストリアセテート（ＣＴＡ）１２．０ｇを正確に秤量し、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（ＣＴＡ１２重量％溶液）。
色差計（日本電色工業製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、以下の計算式によりＹＩを算出する。  ＹＩ＝ＹＩ2 −ＹＩ1 
（式中、ＹＩ1 はメチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒のＹＩ値，ＹＩ2 は、ＣＴＡ１２重量％溶液のＹＩ値を示す）。
【００１４】
［ヘーズ］
乾燥したセルローストリアセテート（ＣＴＡ）１２．０ｇを正確に秤量し、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（ＣＴＡ１２重量％溶液）。
濁度計（日本電色工業製）を用い、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を使用し、次のようにして測定する。
メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルにＣＴＡ１２重量％溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
【００１５】
［透明度］
乾燥したセルローストリアセテート（ＣＴＡ）８．０ｇを正確に秤量し、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒１２５．３ｇを加えて、完全に溶解させる（ＣＴＡ６重量％溶液）。
セシウム光電管、フィルターＮｏ．１２を備えたＡＫＡ光電比色計を用い、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定しブランクとする。次いで、ＣＴＡ６重量％溶液を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを１００％としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。
【００１６】
本発明のセルローストリアセテートは、可塑剤、例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）などのフタル酸エステル、オイレン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪酸エステル、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、トリメット酸エステルなどを含んでいてもよい。これらの可塑剤は一種又は二種以上使用できる。
セルローストリアセテートは、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤などを含んでいてもよい。さらに、必要に応じて、前記セルローストリアセテートは、他の添加剤、例えば、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタンなど）、熱安定剤、難燃剤、着色剤などを含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の方法では、特定のパルプをアセチル化することによりセルローストリアセテートを製造する。すなわち、マンノースとキシロースとの割合（モル比）が、前記セルローストリアセテートと同様に、前者／後者＝０．３５／１〜３．０／１［好ましくは０．５／１〜３／１、さらに好ましくは０．７／１〜２／１］程度であるパルプを用いる。このようなパルプには少なくとも針葉樹パルプを主成分とするパルプが含まれ、針葉樹パルプには、必要により綿花リンターパルプや広葉樹パルプを混合してもよい。針葉樹パルプに対する他のパルプの割合は、針葉樹パルプ１００重量部に対してリンターパルプ及び／又は広葉樹パルプ１０〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、好ましくは１０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００１８】
針葉樹パルプは、リンターパルプや広葉樹パルプに比べて、純度の指標となるα−セルロース含有量が少なく、低純度であるため、通常、セルローストリアセテートの光学的特性を向上させるには不利である。しかし、本発明の方法では、純度の低いパルプ、例えば、α−セルロース含有量が９０〜９７重量％、好ましくは９２〜９６％、さらに好ましくは９３〜９５％程度のパルプ、特に９０〜９５重量％程度の低純度パルプを用いても、流延法におけるフィルムの高い剥離性を維持しながら、セルローストリアセテートの光学的特性を向上させることができる。
パルプにおけるマンノースおよびキシロースの総含有量（ヘミセルロース含有量）は、例えば、２〜６モル％、特に２．５〜５モル％（例えば、３〜５モル％）程度であっても、本発明の方法では、光学的特性の高いセルローストリアセテートを得ることができる。
【００１９】
セルローストリアセテートは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造できる。セルローストリアセテートは、通常、パルプ（セルロース）を酢酸などにより活性化処理（活性化工程）した後、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりトリアセテートを調製し（酢化工程）、ケン化（加水分解）により酢化度を調整する（ケン化工程）ことにより製造される。
【００２０】
この方法において、活性化工程は、例えば、酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢酸への浸漬などによリ、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができ、酢酸の使用量は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。
【００２１】
酢化工程における無水酢酸の使用量は、前記酢化度となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２３０〜３００重量部、好ましくは２４０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量部程度である。
酢化工程において、通常、溶媒として酢酸が使用される。酢酸の使用量は、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２００〜７００重量部、好ましくは３００〜６００重量部、さらに好ましくは３５０〜５００重量部程度である。
マンノースとキシロースとを前記割合の割合で含む比較的ヘミセルロース含有量の多いパルプ（特に前記針葉樹パルプを主たる成分とするパルプ）を用いると、一般に、セルローストリアセテートの光学的特性が低下する。このようなパルプを用い、セルローストリアセテートの黄色度を低減し、透明性を向上させるためには、酢化工程において、酢酸の使用量を、パルプ１００重量部に対して４００重量部以上（例えば、４００〜５００重量部）、特に４５０重量部以上（例えば、４５０〜５００重量部）程度に調整するのが有用である。
【００２２】
硫酸の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部、特に５〜１０重量部程度である。
また、ケン化は、例えば、温度５０〜７０℃程度で行うことができる。
【００２３】
セルローストリアセテートの光学的特性をさらに改善するためには、セルローストリアセテートの製造工程のうち適当な段階、例えば、酢化やケン化終了後、生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理するのが有用である。なお、酸化剤による処理は、前記酢化工程における酢酸量の多少の如何に拘らず有効であるが、酢化工程での酢酸溶媒量を多くしてアセチル化したセルローストリアセテートに適用すると、さらに光学的特性を向上できる。
【００２４】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過ギ酸，過酢酸，過安息香酸，過酸化ラウロイル，過酸化ベンゾイルなどの過酸；過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが例示できる。これらの酸化剤は単独で又は二種以上使用できる。好ましい酸化剤には、セルローストリアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が含まれ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。
酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えは、セルローストリアセテート１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度である。
酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃程度で行うことができる。
【００２５】
さらに、セルローストリアセテートの安定性を向上させるため、生成したセルローストリアセテートには、耐熱安定剤、例えば、アルカリ金属塩（カリウムやナトリウム塩など）やアルカリ土類金属塩（カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム，バリウムなど）を添加してもよい。
【００２６】
このようにして得られたセルローストリアセテートは、通常、流延法、すなわち、有機溶媒を用いて調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を支持体に流延して一部乾燥（半乾燥状態に乾燥）し、支持体から剥離した後、乾燥することによりフィルムが得られる。
【００２７】
前記溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド，エチレンクロライドなど）、ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸エステル，酢酸メチル，酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸エチルなど）、エーテル類（ジオキサン，ジメトキシエタンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテートなど）、およびこれらの混合物から選択できる。溶媒は、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン，ニトロプロパンなど）、低級アルコール類（メタノール，エタノール，ジアセトンアルコールなど）などを含んでいてもよい。
【００２８】
溶媒の使用量は、フィルム成形における流延性、取扱い性などを損わない範囲で選択でき、例えば、セルロースアセテート１００重量部に対して１５０〜１０００重量部（セルローストリアセテートの濃度＝約１０〜４０重量％）程度、好ましくは２００〜９００重量部（セルローストリアセテートの濃度＝約１０〜３０重量％）程度であり、セルローストリアセテートの含有量は、通常、１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。
【００２９】
支持体としては、慣用の支持体、例えば、鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステンレススチール製支持体）などが使用できる。
前記のように本発明のセルローストリアセテートは、支持体からの剥離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状態のフィルムを円滑に剥離でき、表面平滑性の高いセルロースアセテートフィルムを得ることができる。また、本発明のセルロースアセテートフィルムは、前記セルローストリアセテートで構成されているため、光学的特性（黄色度，ヘーズや透明性）に優れている。
このようにして得られたセルローストリアセテートフィルムの厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ（特に５０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択できる。  なお、本発明のセルローストリアセテートは、前記流延法により、写真フィルム，偏光板の保護フィルム、カラーフィルター用フィルムなどをフィルム成形するのに有用なだけでなく、支持体に対する剥離性に優れているので、スピンコーティング法などによる薄膜の光学フィルムの製造などにも利用できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のセルローストリアセテートは、特定の割合でマンノースとキシロースとを含むので、流延法において支持体からの剥離性が高く、表面平滑性の高いフィルムを得ることができる。また、純度の低いパルプを用いても、光学的特性の高いセルローストリアセテートを製造できる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
針葉樹サルファイト法パルプ（α−セルロース含量９４．５％，マンノース含有量約２．０モル％，キシロース含有量約１．８モル％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部および硫酸８．３重量部の混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。その後、加水分解を行い、酢化度６１．３％、粘度平均重合度３０１のセルローストリアセテート（ＣＴＡ，マンノース含有量１．４２モル％，キシロース含有量１．５１モル％）を得た。得られたＣＴＡのＹＩは６．６、ヘーズは５．２、透明度は８２．２％であった。
【００３２】
得られたＣＴＡ１００重量部を、メチレンクロライド３２０重量部，メタノール４０重量部、ブタノール２５重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合してドープを調製した。得られたドープを、室温で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に厚み１ｍｍ程度に流延し、室温で３〜４分間放置し、支持体からの剥離性を以下の基準で評価したところ、剥離性は「○」であった。
○：引剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である
×：引剥がし抵抗力が大きく、円滑に剥離できないか又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。
【００３３】
実施例２
針葉樹サルファイト法パルプ（α−セルロース含量９４．５％，マンノース含有量約２．０モル％，キシロース含有量約１．８モル％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。その後、加水分解を行い、加水分解終了ドープ中にＣＴＡ１００重量部に対して過酸化水素０．２重量部を均一に混合して漂白を行い、酢化度６０．９％、粘度平均重合度３１３のセルローストリアセテート（ＣＴＡ，マンノース含有量１．２３モル％，キシロース含有量１．３４モル％）を得た。得られたＣＴＡのＹＩは３．１、ヘーズは２．７、透明度は７９．２％であった。
そして、実施例１と同様にして剥離性を調べたところ、剥離性は「○」であった。
【００３４】
実施例３
実施例１で用いたパルプに代えて、針葉樹サルファイト法パルプ（α−セルロース含量９６．１％，マンノース含有量約１．４モル％，キシロース含有量約１．４モル％）を用いる以外、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を製造したところ、得られたＣＴＡのマンノース含有量０．７６モル％，キシロース含有量０．７３モル％、ＹＩは６．８、ヘーズは６．０、透明度は８４．０％であった。また、得られたＣＴＡについて、実施例１と同様にして剥離性を調べたところ、剥離性は「○」であった。
【００３５】
比較例
広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．３％，マンノース含有量約０．３モル％，キシロース含有量約１．１モル％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部および硫酸８．３重量部の混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。その後、加水分解を行い、酢化度６１．０％、粘度平均重合度２８６のセルローストリアセテート（ＣＴＡ，マンノース含有量０．２８モル％，キシロース含有量１．０３モル％）を得た。得られたＣＴＡのＹＩは９．５、ヘーズは３．４、透明度は７４．２％であった。
そして、得られたＣＴＡの剥離性を実施例１と同様にして調べたところ、剥離性は「×」であった。