(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン及び／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアクリル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留する工程を含むアクリル酸の精製において、精製に供する粗アクリル酸またはその水溶液に重合防止剤および尿素を添加存在せしめることを特徴とするアクリル酸の重合防止方法。
【請求項２】
アクリル酸の重合防止剤が、フェノチアジン、メチレンブルー、フェノール、ハイドロキノン、ｐーメトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩およびジブチルジチオカルバミン酸銅塩のうちの少なくとも１種である請求項１の重合防止方法。
【請求項３】
アクリル酸の重合防止剤がフェノチアジンである請求項２の重合防止方法。
【請求項４】
尿素の添加量がアクリル酸に対して１０から５０００ｐｐｍである請求項１〜３いずれか記載の重合防止方法。
【請求項５】
尿素の添加位置が、共沸脱水塔の供給液または缶液である請求項１〜４いずれか記載の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン及び（または）アクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られる生成ガスを冷却および（または）水に吸収させて得られる粗アクリル酸水溶液を、水と共沸する共沸剤を用いて脱水蒸留し、さらに軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留を含む工程によりアクリル酸を精製する方法においてアクリル酸の重合を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸は、現在工業的にはプロピレン及び（または）アクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する方法で製造されている。このアクリル酸を精製する方法として広く用いられている方法として酸化反応生成ガスを冷却及び（または）水に吸収させて得られる粗アクリル酸水溶液を、抽剤を用いてアクリル酸を抽出する方法と、水と共沸する共沸剤を用いて脱水蒸留する方法とがある。水を分離した粗アクリル酸はさらに軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留などの工程を経て精製される。しかしアクリル酸はそれ自身、熱、光、過酸化物等によって容易に、しかも極めて激しい重合を起こす性質を有しているいるため、これを蒸留により精製する際には、多量の重合物の発生による蒸留塔の能力の低下や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合物の付着による伝熱性能の低下をもたらすばかりでなく、蒸留塔内での重合物による閉塞も起こすことが知られている。これらの現象はアクリル酸を製造するプロセスにおいては、極めて大きな支障となっており、重合をいかに抑制するかが工業的には極めて重要である。
【０００３】
このため、従来アクリル酸の精製における重合防止の重要な方法として、いわゆる重合防止剤を添加することが数多く提案され実施されている。代表的な重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類、フェノチアジン、メチレンブルー等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物など種々のものが知られている。例えば、特公昭４９−３５１４号公報には不飽和カルボン酸またはそのエステルの製造における蒸留・濃縮工程において、重合防止剤としてジブチルジチオカルバメート銅塩を添加することが述べられている。アクリル酸の蒸留においてはこれらの重合防止剤を複数組み合せて、また場合によれば分子状酸素含有ガスと併用して用いられているのが一般的である。例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等から選ばれる少なくとも１種とジメチルジチオカルバミン酸銅塩等と分子状酸素とからなる組み合せ（特開昭４９−８５０１６号）、フェノール類とマンガン塩およびヒンダートフェノール類の組み合せ（特開平５−１４００２７号）、Ｎ−オキシル化合物とフェノチアジン、芳香族アミン、フェノール類化合物の組み合せ（特開平５−３２０２１７号）などが知られている。しかしながら、アクリル酸精製における重合の問題は、精製プロセス、蒸留温度、滞留時間などの影響も大きく、精製能力をを大きくしようとすると、これら従来の方法でも十分ではなく、より効果的な重合防止方法が求められているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、プロピレン及び／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を蒸留精製する際のより効果的な重合防止方法を提供することにある。特に水を除く方法として抽出法ではなく、共沸脱水法を採用したプロセスにおける重合防止方法を提供することである。
【０００５】
プロピレン及び／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアクリル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留し、次いで軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留により精製したアクリル酸は、抽剤を用いてアクリル酸を抽出し次いで軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留により精製したアクリル酸と比較して重合性が大きく、従来公知のフェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩、ハイドロキノン或いはｐ−メトキシノール等の重合防止剤を単独または組み合わせて用いた場合に於いても、その重合防止効果は抽剤を用いて得たアクリル酸水溶液の精製に比較し満足し得る効果の発現が望めない。かかる事情下に鑑み、本発明者等は共沸剤を用いて脱水蒸留する工程を含むアクリル酸の精製工程に於いても優れた重合防止効果の得られる方法を見いだすべく鋭意検討した結果、精製するアクリル酸水溶液中に特定物質を存在せしめる場合には、共沸脱水法を採用したプロセスにおいても、上記公知の重合防止剤の存在下に於いて、抽剤を用いたアクリル酸水溶液の精製時と略同等の重合防止効果を発揮することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はプロピレン及び／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアクリル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留する工程を含むアクリル酸の精製において、精製に供する粗アクリル酸またはその水溶液に重合防止剤および尿素を添加存在せしめることを特徴とするアクリル酸の重合防止方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明においては、プロピレン及び（または）アクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られる生成ガスを冷却および（または）水に吸収させて得られる粗アクリル酸水溶液を、水と共沸する共沸剤を用いて脱水蒸留を行う精製方法が対象である。粗アクリル酸水溶液はプロピレンの一段酸化法によって得られるものであってもよく、アクロレインを経由する二段酸化法によって得られるものであってもよく、さらにアクリル酸吸収塔の排ガスの一部を酸化反応にリサイクルする方法、またはこの排ガスを排ガス燃焼器を通して無害化した排ガスをリサイクルする方法によって得られるものであってもよい。
【０００８】
粗アクリル酸水溶液の主な組成は用いる触媒や反応条件によって異なるが、アクリル酸４０〜７０％、水２０〜５０％、酢酸４〜１０％程度である。さらにこの水溶液中にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、プロピオン酸、マレイン酸などの有機酸類、その他多数の副生成物を含有している。粗アクリル酸水溶液から水を除く方法は、従来知られている方法であり、例えば、共沸剤としてトルエン、メチルイソブチルケトン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタンおよびこれらの混合物等を用い、１０〜３０ｋＰａ程度の真空下で共沸脱水を行う。この処理により塔底液中の水分濃度は通常１０００ｐｐｍ以下となる。共沸脱水塔の塔頂からは、水、酢酸、共沸溶剤、その他副生成物のうち軽沸成分が留去される。しかし抽出法では水側に溶解して除かれていた成分の一部は十分に除去されず、塔底液中に残存することになる。
【０００９】
この共沸脱水法により得られた塔底液をさらに軽沸分離蒸留、次いで高沸分離蒸留を行い得られたアクリル酸は、水溶液をキシレンとメチルエチルケトンの混合溶媒を用いて抽出し、次いで軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留を行い得られたアクリル酸と比較して、同一条件で重合試験を行うとより重合性が大きい。
【００１０】
ところが、この重合性の大きい共沸脱水法により得られたアクリル酸に、極少量の尿素を添加することにより、重合を大幅に抑制することができるのである。この理由は十分定かではないが、抽出法では抽出工程で除去されていた微量の副生成物が、共沸脱水法では残存し、これが重合を促進する物質として作用しており、尿素を添加することによりこの物質が尿素と反応し重合を促進することのない物質に変ったためと推察される。この物質と推定されるものは液体クラマトグラフィーで２，４−ジニトロフェニルヒドラジンによる誘導体分析を行うことにより、ホルムアルデヒド、アクロレイン等とともに検出される特定のピークと挙動が一致する。即ち抽出法のアクリル酸にはこのピークは無く、共沸脱水法のアクリル酸には存在し、尿素で処理することにより消失する。
【００１１】
尿素添加の効果は精製工程の工程液である共沸脱水塔の塔底液、軽沸分離塔の塔底液および留出液でも確認できた。この物質はすでに酸化反応水溶液の段階で生成しており、蒸留操作ではアクリル酸と十分分離できないものと考えられる。精製プロセス全体の重合問題を軽減する観点から、尿素の添加処理は工程の上流側、即ち共沸脱水塔の供給液または塔底抜出し液の段階で行うことが望ましい。
【００１２】
尿素の添加量は、ごく微量存在すると思われる重合促進物質を実質的に処理できる量であればよく、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ程度で十分である。
【００１３】
尿素は直接重合防止剤として働くわけではないと考えられるので、従来から知られている重合防止剤とともに使用する必要がある。使用し得る重合防止剤は粗アクリル酸またはその水溶液の精製時に使用される公知のものであればよく、例えばフェノール、ハイドロキノン、ｐーメトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、フェノチアジン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩およびジブチルジチオカルバミン酸銅塩のうち少なくとも１種、好ましくはフェノチアジン、より好ましくはフェノチアジン、フェノール、ハイドロキノン、ｐーメトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールおよびメチレンブルーのうちの少なくとも１種と、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩およびジブチルジチオカルバミン酸銅塩のうち少なくとも１種とを添加することである。また空気など酸素含有ガスを併用してもよい。これら重合防止剤の使用量は公知の範囲であればよく特に制限されないが、通常０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％である。これら重合防止剤の添加位置は精製操作に供する粗アクリル酸またはその水溶液中に存在しておればよく、特に制限されないが、例えば脱水蒸留塔、軽沸分離塔、製品化塔等のアクリル酸の存在する蒸留塔の還流ライン等より添加される。
【００１４】
【発明の効果】
以上詳述した本発明の方法によれば、安価な尿素を少量添加することにより、共沸脱水法によるアクリル酸精製における重合を効果的に抑制することが可能となり、その産業上の利用価値は頗る大である。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお重合試験の方法は以下の通りである。あらかじめ重合防止剤および添加剤を所定濃度に調製した試料５ｇを内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に入れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍの酸素を含有する窒素ガスを５分間バブリングした後密栓し、これを１００℃に温度制御したオイルバスに浸け、所定時間加熱した後、取出し冷却する。これを水で希釈し、生成した重合物を４級アンモニウム塩と反応させ、その濁度を分光光度計を用いて測定し、ポリアクリル酸を定量する。このポリアクリル酸量から時間当りの重合速度を算出する。
【００１６】
実施例１
プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アクリル酸約５５重量％の水溶液を、トルエンを共沸剤として脱水蒸留し、次いで軽沸分離蒸留、さらに高沸分離蒸留してられたエステル用アクリル酸（フェノチアジン２００ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール５０ｐｐｍ含有）に尿素を２００ｐｐｍ、及びジブチルジチオカルバミン酸銅２５ｐｐｍ添加して試料とした。この試料を用い上記方法で重合試験を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１で用いた共沸脱水法で得られたエステル用アクリル酸をそのまま試料とし重合試験を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例２
実施例１で用いた共沸脱水法で得られたエステル用アクリル酸にジブチルジチオカルバミン酸銅２５ｐｐｍ添加したものを試料とし重合試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
参考例
プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アクリル酸約５５重量％の水溶液を、メチルエチルケトンとキシレンの混合溶剤を用いで抽出分離したアクリル酸溶液を抽剤分離蒸留、次いで高沸分離蒸留して得られたエステル用アクリル酸（フェノチアジン２００ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール５０ｐｐｍ含有）をそのまま試料として用い重合試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
0004110610.tif 000002
【００２１】
実施例２
プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アクリル酸約５５重量％の水溶液を、トルエンを共沸剤として脱水蒸留して得られた缶液（アクリル酸８０重量％、トルエン重量１７％、フェノチアジン５００ｐｐｍ、Ｐ−メトキシフェノール１５０ｐｐｍ、ジブチルジチオカルバミン酸銅８０ｐｐｍを含む）に尿素を２００ｐｐｍ添加したものを試料とし上記方法で重合試験を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
比較例３
実施例２で用いた共沸脱水塔缶液をそのまま試料として用い重合試験を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
実施例３
プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アクリル酸約５５重量％の水溶液を、トルエンを共沸剤として脱水蒸留する際、缶液中の濃度が１１００ｐｐｍになるように尿素水溶液を連続的に缶に供給した。この缶液を試料として重合試験を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0004110610.tif 000003