(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノカルボン酸と、３級アルコールよりなる混合液中に、３級アミド類触媒の存在下、下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニルであるエステル化剤を逐次添加することを特徴とする一般式１で示されるモノカルボン酸３級-アルキルエステルの製造方法。
【化１】
0004166969.tif 000015
一般式１
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は３級飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0004166969.tif 000016
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
【請求項２】
塩基を共存させてなる、請求項１記載のモノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノカルボン酸３級−アルキルエステル、例えばｔ−ブトキシカルボニル置換ノルボルネン誘導体を工業的に容易に、収率よく製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、一般に、製造が困難な、３級アルコールのモノカルボン酸エステルを、モノカルボン酸と３級アルコールより、一段の反応工程で、高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノカルボン酸とアルコールとのエステル化反応は、酸触媒の存在下に、直接エステル化する方法、カルボン酸をハロゲン化した後、アルコールと反応させる方法、或いは、酸性または塩基性触媒の存在下に、エステル交換する方法等により得られることが知られている。しかしながら、これらのエステル化反応は、１級ないし２級アルコールの場合は、容易に進むが、３級アルコールの場合は、置換基による立体障害のためエステル化反応が進みにくく、またそのカルボカチオンが安定であるため、生成したエステルの解離反応が生じやすい等のため、通常用いられエステル化方法においては、反応が容易に進まず、極めて低収率で、困難である。
【０００３】
一方、近年、モノカルボン酸３級−アルキルエステルは、電子材料等の分野で注目されてきている。例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン類である、テトラシクロ［４．４．０．１．２，５  １．７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステルは、高集積回路用、特にＡｒＦエキシマレーザー等の真空紫外領域の露光に好適なレジスト用樹脂の原料として、近年注目されてきている。
従来、ｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン類の製造方法としては、ｔ−ブチルアクリレートとジシクロペンタジエン類のデイールス・アルダー反応により、得られることが知られている。（K.D.AhnJ.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.11,No.3,499-503(1998)）。
【０００４】
しかしながら、ｔ−ブチルアクリレートを原料とする上記の製造方法では、ｔ−ブトキシカルボニル置換ノルボルネン類が、ｔ−ブチルアクリレートとシクロペンタジエン類からデイールス・アルダー反応により容易に高収率で得られるのと異なり、そのデイールス・アルダー反応は、加圧下で、しかも１８０〜２００℃の高い反応温度での条件が必要であるという問題点がある。
また、そのため、反応により生成したｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン類からｔ−ブチル基が離脱したカルボン酸置換テトラシクロドデセン類ができやすく、またこれが副反応を起こす原因となることもあり、各種のｔ−ブトキシカルボニル置換ノルボルネン類の副生物が生成するために、収率が低く、また反応生成物から高純度の目的物を得るためには精密蒸留も必要であるという問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、モノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造の困難性、例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン類の製造方法に於ける上述したような状況に鑑み、３級アルコールとモノカルボン酸を原料として、工業的に実施容易な製造条件で、しかも高収率、高純度のモノカルボン酸３級−アルキルエステル、例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン類及びｔ−ブトキシカルボニル置換ビシクロヘプトエン類等のモノカルボン酸３級−アルキルエステル等の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、モノカルボン酸と、３級アルコールよりなる混合液中に、３級アミド類触媒の存在下、下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニルであるエステル化剤を逐次添加することを特徴とする一般式１で示されるモノカルボン酸３級-アルキルエステルの製造方法が提供される。
【化１】
0004166969.tif 000002
一般式１
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は３級飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0004166969.tif 000003
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
【０００７】
【化３】
0004166969.tif 000004
一般式１
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化水素基を表す。）
【０００８】
本発明の製造法において用いられる、出発原料であるモノカルボン酸としては、炭化水素モノカルボン酸であり、テトラシクロドデセン環、ノルボルネン環等の架橋環炭化水素モノカルボン酸、例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
同様に、フェニル環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環炭化水素モノカルボン酸、例えば安息香酸、Ｐ−イソプロピル安息香酸、メチル安息香酸、３−ビフェニルカルボン酸、α―ナフトエ酸、β―ナフトエ酸、２−メチルー１−ナフトエ酸、アントラセンー２−カルボン酸等が挙げられる。
また、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、シクロナフタレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、スピロ［４，５］デカン環、等の脂環炭化水素モノカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、スピロ［４，５］デカンー１−カルボン酸、ヒドロインダンー１−カルボン酸、デカリンー１−カルボン酸等が挙げられる。
さらに、炭素数２〜１２の脂肪族飽和炭化水素のモノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリル酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法において用いられる３級アルコールとしては、脂肪族飽和炭化水素３級アルコールであり、具体的には、t-ブチルアルコール、t-ペンチルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、１，１，３，３−テトラメチルブチルアルコール等の脂肪族３級アルコール、１−メチルー１―シクロヘキシルアルコール、１−エチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチルエチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチルエチルー１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）アルコール等の脂環３級アルコール、１−アダマンチルアルコール、２−メチルー２−アダマンチルアルコール等の架橋環３級アルコール等が挙げられる。
【００１１】
したがって、本発明の目的物である下記一般式１で示されるモノカルボン酸３級−アルキルエステルとしては、以下の化合物がある。
【００１２】
【化４】
0004166969.tif 000005
一般式１
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化水素基を表す。）
【００１３】
例えばテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘキシルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘキシルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘキシルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘキシルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−１−アダマンチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸−１−アダマンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−アダマンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−１−アダマンチルエステル、安息香酸ｔ−ブチルエステル、ナフタレン２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、３−ビフェニルカルボン酸ｔ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、酢酸ｔ−ブチルエステル、プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、ラウリル酸ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００１４】
本発明の、一般式１で表されるモノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法においては、モノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、触媒の存在下、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添加し反応させることにより、本発明の目的物である一般式１で示されるモノカルボン酸３級-アルキルエステルを収率良く得ることができる。
【００１５】
【化５】
0004166969.tif 000006
一般式１
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化水素基を表す。）
【００１６】
本発明の製造方法においては、モノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添加して反応を行う。
逐次添加方法としては、例えば、モノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、上記エステル化剤を、例えば０．５〜１０時間程度かけて、連続して又は分割して添加する。
このことは、下記反応式３に示すように、本発明の主たる反応と推測される反応は、まず、原料のモノカルボン酸に、例えば下記一般式２で示される３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤が反応し、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化物が生成する。
【００１７】
【化６】
0004166969.tif 000007
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
【００１８】
この場合、本発明の反応条件下においては、上記一般式２で示されるエステル化剤は、混合液中に共存する３級アルコールとは殆ど反応しない。次いで、この生成した上記エステル化物と、もう一方の原料である、混合液中に共存する３級アルコールとが、エステル交換反応し、２つの反応が選択的に同時に非平衡的に進行するために、本発明の目的物である前記一般式１で示されるモノカルボン酸３級-アルキルエステルが、見かけ上、一工程で、高い収率で得られるものと推測される。
【００１９】
【化７】
0004166969.tif 000008
反応式３
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式１のそれと同じであり、Ｘ，Ａｒは一般式２のそれと同じである。）
【００２０】
本発明の製造方法において、使用する原料のモノカルボン酸は、精製品でも、粗製品でもよいが、好ましくは純度９５％程度のものが好ましい。
本発明の製造方法においては、反応に際し、特定の触媒の共存下に反応を行う事が好ましい。
【００２１】
使用される触媒としては、３級アミド類であり、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が例示できる。これらの中では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましく、特にジメチルアセトアミドが好ましい。使用量は、モノカルボン酸に対して０．０１〜３０重量部の範囲程度、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００２２】
本発明の製造方法においては、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤としては、例えばスルホニル基、アセチル基又はトリフルオロアセチル基などの一価の酸基を有するエステル化剤であり、具体的には、メタンスルホニルクロライドなどの脂肪族スルホニルクロライド、Ｐ−トルエンスルホン酸クロライドで例示される芳香族スルホニルクロライドなどの下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニル、無水酢酸又はトリフルオロ無水酢酸などが挙げられる。これらの中では、下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニルか好ましく、Ｐ−トルエンスルホン酸クロライドが特に好ましい。
【００２３】
【化８】
0004166969.tif 000009
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す）
【００２４】
上記エステル化剤の使用量は、通常、原料のモノカルボン酸に対して１００〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％が用いられる。
本発明の製造方法においては、エステル化反応に際して、通常、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤から発生する酸を補足する為に、塩基が用いられる。塩基としては、特に限定はされないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等が例示でき、これらのうちではピリジンが好ましい。塩基の使用量は、モノカルボン酸に対して２．０〜５０モル倍の範囲、中でも２．０〜３０モル倍が好ましい。
反応温度は、３０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
反応圧力は、特に制限はないが、通常１００〜１０００ｋｐａの範囲、好ましくは１００〜３００ｋｐａである。このような反応条件のもとで、反応は、通常１〜２０時間程度で終了する。
また、エステル化反応の終点は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析あるいは、ガスクロマトグラフィー分析等により確認することができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、通常、モノカルボン酸と３級アルコールの混合液に、温度４０〜６０℃の加温下において、エステル化剤を、例えば滴下等の方法により逐次添加し、その後さらに反応させることにより行われる。この場合、ジメチルアセトアミド等の触媒は、モノカルボン酸と３級アルコールの混合液ないしエステル化剤の、いずれか一方に全部又は両者に分割添加してもよい。同様に、塩基についても、モノカルボン酸と３級アルコールの混合液ないしエステル化剤の、いずれか一方に全部又は両者に分割添加してもよい。
本発明の製造方法においては、原料モノカルボン酸に対する目的物の収率は、通常、４０〜９０モル％程度である。
本発明の製造方法においては、反応に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としてはアルコール以外の有機溶媒が好ましく、例えばトルエン等の芳香族溶媒、ケトン類溶媒、エーテル類溶媒等を挙げることが出来る。また、前記の、ジメチルアセトアミド等の触媒あるいはピリジン等の塩基を溶媒として用いても良い。
【００２６】
本発明の製造方法においては、反応終了後の反応混合物は、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液により中和し、水層を分液除去した後、残った油層中の溶媒を蒸留などで留去することにより、本発明の目的物であるモノカルボン酸t-アルキルエステルの精製物、例えば前記例示化合物のｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロドデセンを得ることができる。
【００２７】
次に、本発明の製造方法について、実施例でさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の目的物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィー分析乃至液体クロマトグラフィー分析により算出した。また目的物は、質量分析およびプロトンＮＭＲ分析により、同定確認を行った。
【００２８】
【実施例１】
ノルボルネンカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造
【００２９】
【化９】
0004166969.tif 000010
式４
【００３０】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸６９ｇ（０．５ｍｏｌ）とピリジン１１８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）及びｔ−ブタノール７４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１９０ｇ（１．０ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２０４ｇに溶解した溶液を１．５Ｈｒかけて滴下し、その後さらに同温度で２Ｈｒ撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン２０４ｇ、水２０４ｇを加え、撹拌後水層を分液除去する。次に、残つた油層に１６％ＮａＯＨ水溶液１０２ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によって留去することにより、目的物のビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル７８ｇを純度９９．５％（ガスクロマトグラフィー分析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に対する収率８０％）
【００３１】
【実施例２】
テトラシクロドデセンカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造
【００３２】
【化１０】
0004166969.tif 000011
式５
【００３３】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸を１０２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ピリジン１１８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）及びｔ−ブタノール７４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し、撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながらｐ−トルエンスルホニルクロライド１９０ｇ（１．０ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２０４ｇに溶解した溶液を１．５Ｈｒかけて滴下し、その後、さらに同温度で２時間撹拌し、目的物を含む反応混合物を得た。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン２０４ｇ、水２０４ｇを加え、１時間撹拌した後、水層を分液除去する。
次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液１０２ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留で留去することにより、目的物のテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１１１ｇを純度９９．３％（ガスクロマトグラフィ分析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に対する収率８５％）
【００３４】
【実施例３】
ノルボルネンカルボン酸―エチルシクロヘキシルエステルの製造
【００３５】
【化１１】
0004166969.tif 000012
式６
【００３６】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた２Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１９３．７ｇ（１．４モル）と１−エチルシクロヘキサノール２１５ｇ（１．６８モル）及びＮ、Ｎ―ジメチルアセトアミド５８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、５５℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド３２０．４ｇ（１．６８モル）をピリジン３２０ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一晩撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン５８０ｇ、水５９０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液４２０ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によって留去することにより目的物のビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロヘキシルエステル２４３ｇを純度９８．８％（液体クロマトグラフィー分析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に対する収率６８．１％）
【００３７】
【実施例４】
ノルボルネンカルボン酸―ｔ−ペンチルエステルの製造
【００３８】
【化１２】
0004166969.tif 000013
式７
【００３９】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた５Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸５５３ｇ（４．０モル）とｔ−ペンチルアルコール４２５ｇ（４．８２モル）及びＮ、Ｎ―ジメチルアセトアミド１６５．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド９１５．４ｇ（４．８モル）をピリジン９１５ｇに溶解した溶液を４時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一晩撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水１６６０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液６００ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層を減圧蒸留によって留去することにより目的物のビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル７０９ｇを純度９９．１％（ガスクロマトグラフィー分析）の無色透明液体として得た。（原料カルボン酸に対する収率８５．３％）
【００４０】
【実施例５】
ノルボルネンカルボン酸―アダマンチルエステルの製造
【００４１】
【化１３】
0004166969.tif 000014
式８
【００４２】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸３．９ｇ（０．０２８モル）と１−アダマンタノール４．５ｇ（０．０２９６モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド１．２ｇ及びピリジン６．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド５．６ｇ（０．０２９４モル）をピリジン６．６ｇに溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一晩撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン３０ｇ、水３０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液２．１ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によって留去し、その残留物をメタノールで晶析することにより、目的物のビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−アダマンチルエステル５．３ｇを純度９２．３％（液体クロマトグラフィー分析）の白色結晶として得た。（原料カルボン酸に対する収率６４．４％）
【００４３】
【実施例６】
安息香酸ｔ−ブチルエステルの製造；
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコに安息香酸１２．２ｇ（０．１モル）とｔ−ブチルアルコール８．９ｇ（０．１２モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド３．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モル）をピリジン２２．２ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに同温度で２時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水５０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液１２ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去した。得られた油層を減圧蒸留し、その残留物をメタノールで晶析することにより、目的物の安息香酸ｔ−ブチルエステル１３．３ｇを純度９８．７％（ガスクロマトグラフィー分析）の白色結晶として得た。（原料安息香酸に対する収率７４．９％）
【００４４】
【実施例７】
プロピオン酸ｔ−ブチルエステルの製造；
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにプロピオン酸７．４ｇ（０．１モル）とｔ−ブチルアルコール８．９ｇ（０．１２モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド２．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モル）をピリジン２２．２ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに同温度で２時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水５０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液１２ｇを加え、更に水と４．４％塩酸水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去した。残った油層を更に水洗し、水層を分液除去して、得られた油層を、減圧蒸留し、目的物のプロピオン酸ｔ−ブチルエステル６．１ｇを純度９９．９％（ガスクロマトグラフィー分析）の透明液体として得た。（原料プロピオン酸に対する収率４６．９％）
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、出発原料のモノカルボン酸と３級アルコールより、工業的に実施容易な反応条件で、１工程の反応で各種のモノカルボン酸３級−アルキルエステルを製造することが出来る。
また、原料及び生成物共に熱的に安定な化合物であり、反応条件も、熱分解を起こすことのない穏和な条件であり、工業的に容易に、高純度、高収率でモノカルボン酸３級−アルキルエステルを製造することができる。