(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰の雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
アルミナと、酸化セリウムまたはセリウムを含む酸素吸蔵放出特性を持つ酸化物とを含む担体と；前記担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と；及び、前記担体に担持された白金（Ｐｔ）とを含んでなる第一層（下層）と、
アルミナと、及び、酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたはセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを含む担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）を含んでなる第二層（上層）とを備えてなり、
前記ＮＯｘ吸蔵材が、前記ロジウム（Ｒｈ）を含んでなる第二層（上層）にも分散されてなり、
前記ＮＯｘ吸蔵材が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択されるものであり、かつ、空燃比がリッチの際に、吸蔵したＮＯｘを還元除去するものである、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸蔵材がバリウムである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵材が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種類と、及び、バリウム及びバリウムとカリウムの複合体からなる群から選ばれた少なくとも一種類との複合体からなるものである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸蔵材が、バリウムと、及びジルコニウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種類との複合体からなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物であり、セリウムとジルコニウムとの比率が原子比でジルコニウム２０〜９９．９％、セリウム０．１〜８０％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物が、原子比でＬａ０．１〜１０％、Ｎｄ０．１〜１０％、Ｙ又は他の希土類０〜１０％を含んでなる、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排ガスの浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や発電所、硝酸製造工場などからの排ガスには、多くの場合に、人間の健康や環境に被害を及ぼすのに十分な、多量のＮＯｘ、ＣＯとＨＣが含まれている。中には特にＮＯｘが顕著に問題になるケースも多い。
【０００３】
従来では、硝酸製造工場や発電所のような排ガスの固定発生源において、ＮＯｘを除去するために、アンモニア選択還元法と呼ばれる技術が採用されている。この方法は一般的にバナジウムを含む成分を触媒にし、アンモニアを還元剤に使ってＮＯｘを還元する方法である。この方法の欠点は有毒なアンモニアを使うことである。
【０００４】
また、自動車などのような排ガスの移動源ではＰｔ、ＰｄまたはＲｈを主成分とするいわゆる三元触媒を主に使用している。自動車ではエンジン駆動のための燃料となるガソリンを燃やすために必要な酸素量（空気量）とガソリンの量との比（以下空燃比と略す）が化学量論的に１に近いため、その排ガス内に含まれる還元剤のＨＣとＣＯ及び酸化剤のＮＯｘと酸素もほぼ化学量論的に等しい組成になっている。三元触媒はこのような組成を利用して、ＨＣ、ＣＯとＮＯｘを同時に除去することができる。
【０００５】
しかし、近年では、環境問題、エネルギー問題に対する人々の関心が急激に高まり、人類の健康への影響はもちろん、地球温暖化やオゾン層破壊への対策として多くの努力が払われている。自動車の分野では、低燃費低公害を目標にいわゆるリーンバーンエンジンが開発されている。従来のエンジンとは異なり、リーンバーンエンジンは空燃比を著しく高く制御することにより低燃費を実現せしめるものである。当然ながら、リーンバーンエンジンからの排ガス組成もエンジンに導入される酸素（空気）と燃料の空燃比の影響を受け、酸素過剰な酸化性雰囲気となるため、従来の三元触媒が働く条件が揃わなくなり、ＨＣとＣＯは除去出来ても、ＮＯｘの浄化は難しくなる。このような酸化雰囲気に於いても有効にＮＯｘを除去できる技術として、前述のアンモニア法があるが、自動車のような移動体に適用するのが困難なことは明らかである。
【０００６】
この課題を解決するため、最近では、ＮＯｘ吸蔵型触媒の応用が提案されている。これは、ＮＯｘを吸蔵する能力を持つ材料を触媒に使い、エンジンがストイキよりリーンの条件下で運転するときに、一時的にＮＯｘを吸蔵させる。この吸蔵材におけるＮＯｘの吸蔵が飽和になる前に一定期間ごとに強制的に空燃比を瞬時に燃料リッチに切り替えることによって、吸蔵されたＮＯｘを還元除去するものである。しかしながら、このような仕組みに基づいて提案された現在までの触媒にはＮＯｘの貯蔵能力や耐熱性には不十分な点が多い。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
ストイキ領域からリーンバーン領域までの空燃比範囲で駆動する内燃機関及び外燃機関より排出される排ガス中の汚染物質を効率よく除去することができる高温耐熱性に優れた触媒を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意研究した結果、バリウムを主成分とするＮＯｘ吸蔵材をＰｔと同じ第一層（下層）に分散させる一方、ＲｈをＰｔのある層とは別の第二層（上層）に配置することにより、フレッシュ（調製後、高温処理前）の状態下だけではなく、高温処理した後でも酸素過剰雰囲気下で高いＮＯｘ除去能を持つ触媒の発明に至った。また、ＮＯｘ吸蔵材をＲｈのある層にも分散することができる。
【０００９】
本発明は、酸素過剰の雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒において、アルミナと、酸化セリウムまたはセリウムを含む酸素吸蔵放出特性を持つ酸化物とを含む担体と；アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選ばれ、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と該担体に担持された白金（Ｐｔ）とを含んでなる第一層（下層）と；アルミナと、酸化セリウム−酸化ジルコニウムまたはセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを含む担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）を含んでなる第二層（上層）とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｐｔの耐熱性やストイキ領域の三元活性を維持するため、酸化セリウムが含まれている。またＲｈの担体として、アルミナ及び酸化ジルコニウムでもよく、より高温耐熱性を持たせるため、セリウムやネオジウムなど希土類元素によって安定化された酸化ジルコニウムを使うことが望ましい。
ＮＯｘ貯蔵材としては、バリウムが有効である。耐熱性やより広い温度範囲でのＮＯｘ吸蔵能を維持するため、バリウムにカリウム、ジルコニウム、マンガン等の添加物を複合させることは有効である。
【００１１】
本発明においては、より多くのＰｔをＮＯｘ吸蔵材の近傍に配置させることになり、このことがＮＯｘ貯蔵段階を速い速度で進行させるのに重要である。通常の三元触媒では、Ｒｈを活用するためにＰｔとＲｈを同じ触媒層内に分散させ、一部Ｐｔ−Ｒｈ合金を作らせているが、このような状態になると、Ｐｔの一部が粒子表面上でＲｈに覆われ、ＰｔのＮＯの酸化能力にマイナスに影響する。従って、高ＮＯ酸化活性を維持するため、ＰｔをＲｈから分離する必要がある。ＮＯｘを放出し還元除去する段階においては、貯蔵されたＮＯｘが一挙に放出されるため、ＮＯｘの還元速度が重要である。このための触媒としてＲｈが有効であることはいうまでもない。Ｒｈの活性を高めるには、高表面積で高耐熱性の担体が必要である。さらに、ＮＯｘを還元する過程では、できるだけ、ＮＯｘとＲｈとを接触する機会を増やすのが望ましい。従って、Ｒｈを含む層をＰｔとＮＯｘ吸蔵材を含む層の上層に配置する。この場合に、Ｒｈを含む層にもＮＯｘ吸蔵材を配置することができる。
【００１２】
本触媒の製造においては、まず、アルミナに酸化セリウムを酸化セリウム粉末、水酸化セリウム又は炭酸化セリウムとして加えることができる。又、含浸法などによりその他のセリウムの化合物を用いて添加することもできる。使用できるセリウムの化合物は、水又は有機溶媒または水と有機溶媒の混合物に溶けることができれば特に限定しない。Ｐｔの場合は、Ｐｔを含浸法やイオン交換法でＰｔの化合物を用いてアルミナと酸化セリウムの混合物に分散する。使用できるＰｔの化合物は、水又は有機溶媒または水と有機溶媒の混合物に溶けることができれば特に限定しない。バリウムとその複合体の添加方法は酸化セリウムと同じく、酸化バリウム、炭酸化バリウム、水酸化バリウムなど不溶性物質を使用する場合はそのままの形で、水又は有機溶媒または水と有機溶媒の混合物に溶けるものは含浸法またはイオン交換法等によって、添加することができる。アルミナへの添加順序は、セリウム、ＰｔとＮＯｘ吸蔵材の三者のどれか１つを先に加えても良いし、２つ又は３つ同時に加えてもよく、特に限定しない。
【００１３】
バリウム以外のカリウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅と亜鉛はバリウムの添加方法と同じ方法で添加できる。添加順序も特に限定する必要はない。また、バリウムとこれら元素の複合体として添加する場合、バリウムとこれら元素の化合物を、関係元素すべてが可溶性の場合は共沈法または蒸発乾固法、それ以外は含浸法、イオン交換法または混練法により調製し、必要に応じて、乾燥焼成を行う。できあがったバリウムとその他元素との複合体はバリウムと同じ添加の仕方によって触媒に添加する。
【００１４】
Ｒｈを含む層の触媒は水又は有機溶剤に可溶なＲｈ塩を使って、含浸法又はイオン交換法によって担体に分散する。Ｒｈの担体として、アルミナ、酸化ジルコニウム、又は希土類酸化物によって安定化した酸化ジルコニウムがある。安定化酸化ジルコニウムの組成として、セリウムとジルコニウムとの比率が、原子比でジルコニウム２０〜９９．９％、セリウム０．１〜８０％であり、さらに、原子比で０〜１０％のＬａ、０〜１０％のＮｄ、０〜１０％Ｙ又は他の希土類を含むことがある。
上記の構成を有する本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の方法に従い、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスと接触させることにより、そのような排気ガス中の窒素酸化物を有効に除去でき、そのような排気ガスの浄化に有利に用いることができる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
触媒Ｎｏ．１
第一層目ウォシュコートの調製とそのハニカムへの塗布：
市販のＡｌ2 Ｏ3 （ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ）粉末に、酸化セリウム粉末を全混合物に占める酸化セリウムの割合が２５重量％になるように加えて混合した。さらに、この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕しスラリーを作った。このスラリーに市販の４００セルコージェライトハニカムよりくりぬいた直径１インチ、長さ６．７センチのコアを漬けた後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除いた後に、１０５℃で３０分乾燥してさらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後ハニカム１リットルあたり１５０ｇであった。
【００１６】
第一層目ハニカム触媒へのＰｔの担持：
このハニカムの吸水量に基づき、ハニカム１リットルあたりＰｔ３．５ｇを担持できるように〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 の溶液を調製した。この溶液にスラリーの付着したハニカムを浸漬したあと、エアガンで余分な溶液を取り除き、１０５℃で３０分乾燥、５００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持一層目を得た。
【００１７】
第一層目ハニカム触媒へのバリウムの担持：
Ｐｔを担持した後に、Ｐｔの場合と同じ方法で酢酸バリウムを用いて、Ｂａの担持量（金属換算）が２５ｇ／Ｌになるようにバリウムを担持した。
【００１８】
第二層目ウォシュコートの調製とそのハニカムへの塗布
共沈法で作成した安定化酸化ジルコニウム（ＢＥＴ比表面積６０ｍ2 ／ｇ、ＣｅＯ2   １５重量％、ＺｒＯ2   ７５重量％）粉末が全体均一に濡れるまで攪拌しながら水を加えて、１ｇあたりの吸水量をまず測定した。この吸水量に基づいて最終的にＲｈの含量が１．６４重量％になるようにＲｈ（ＮＯ3 ）3 の溶液を調製し、酸化ジルコニウムにこの溶液を加えながらよくかき混ぜた。加えた後できた混合物を１０５℃で一晩乾燥し、さらに５００℃で２時間、空気中で焼成した。続いて、この粉末とＲｈを含まないアルミナとを重量比で１対１で混合し、水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕しスラリーを作った。このスラリーを、先に得られたＰｔを含むウォシュコート第一層目を塗布した４００セルコージェライトコアに第一層目ウォシュコートの時と同じ方法で塗布して、酸化バリウムと酸化ジルコニウム複合体を含む二層構造を持つ触媒Ｎｏ．１を得た。付着した第二層ウォシュコートの量は約６０ｇ／Ｌで、その中に含まれるＲｈの量は０．３５ｇ／Ｌであった。
【００１９】
実施例２
触媒Ｎｏ．２
バリウムの担持量がハニカム触媒１リットル当たり７５ｇであること以外は実施例１と全く同じ方法でバリウムを含む二層構造の触媒Ｎｏ．２を得た。
【００２０】
実施例３
触媒Ｎｏ．３
実施例１において、第一層目のバリウム担持量を４５ｇ／Ｌにし、Ｒｈを含む層をハニカムに担持した後に、第一層目にバリウムを担持したと同じ方法で、バリウム３０ｇ／Ｌをさらに該ハニカムコアに担持して、触媒Ｎｏ．３を得た。
【００２１】
実施例４
触媒Ｎｏ．４
第一層目ハニカム触媒へのバリウムの担持の前に、マンガンをＭｎ換算で９．２ｇ／ＬになるようにＭｎ（ＮＯ3 ）2 溶液より担持する以外は実施例１と同一方法にて調製し、バリウムとマンガンを含む二層構造の触媒Ｎｏ．４を得た。
【００２２】
実施例５
触媒Ｎｏ．５
マンガンの代わりにコバルトをＣｏ換算で１０．４ｇ／ＬになるようにＣｏ（ＮＯ3 ）2 溶液より担持する以外は実施例４と同一方法にて調製し、バリウムとコバルトを含む二層構造の触媒Ｎｏ．５を得た。
【００２３】
実施例６
触媒Ｎｏ．６
第一層目ハニカム触媒へのバリウムの担持の後に、カリウムをＫ換算で５．３ｇ／ＬになるようにＫＮＯ3 溶液より担持する以外は実施例１と同一方法にて調製し、バリウムとカリウムを含む二層構造の触媒Ｎｏ．６を得た。
【００２４】
実施例７
触媒Ｎｏ．７
第一層目ハニカム触媒へのマンガンとバリウムの担持の後にカリウムをＫ換算で５．３ｇ／ＬになるようにＫＮＯ3 溶液より担持する以外は実施例３と同一方法にて調製し、バリウム、マンガンとカリウムを含む二層構造の触媒Ｎｏ．７を得た。
【００２５】
比較例１
触媒Ｎｏ．Ｒ１
市販のＡｌ2 Ｏ3 （ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ）粉末に、酸化セリウム粉末を全混合物に占める酸化セリウムの割合が３０重量％になるように加えて混合した。この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕してスラリーとした。このスラリーに市販の４００セルコージェライトハニカムよりくりぬいた直径１インチ、長さ６．７センチのコアを漬けた後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除いた後に、１０５℃で３０分乾燥してさらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後ハニカム１リットルあたり１５０ｇであった。
【００２６】
このハニカムの吸水量に基づき、Ｐｔが１リットルあたり３．５ｇ、Ｒｈが０．３５ｇ担持できるように〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 とＲｈ（ＮＯ3 ）3 の混合溶液を調製した。この溶液にスラリーの付着したハニカムを浸漬したあと、エアガンで余分な溶液を取り除き、１０５℃で３０分乾燥、５００℃で１時間焼成した。この後さらに、この触媒の吸水量に基づき、バリウムをＰｔとＲｈの場合と同じ方法で酢酸バリウムを用いて、Ｂａの担持量が２５ｇ／Ｌになるようにバリウムを担持して、バリウムを含むＰｔ−Ｒｈ触媒（触媒Ｎｏ．Ｒ１）を得た。
【００２７】
比較例２
触媒Ｎｏ．Ｒ２
バリウムの担持量をハニカム触媒１リットル当たり７５ｇにした以外は比較例１と全く同様にして触媒Ｎｏ．Ｒ２を得た。
【００２８】
評価方法：
高温処理：
ガスを流すことのできる石英管の周りを電熱体で囲まれた電気炉を使用し、石英管に触媒コアを置き、窒素中で所定温度になるまでに温度を上げた。その温度で還元雰囲気（水素６体積％＋窒素９４体積％）と酸化雰囲気（酸素３体積％＋窒素９７体積％）の雰囲気ガスを１０分間ずつ流して１サイクルとし、これを６時間繰り返した。全流量は３リットル／分で、処理温度は８００℃とした。
【００２９】
活性テスト方法：
高温処理した触媒のコアを通常の流通反応器に入れ、コア周りをガスが素通りできないように固定した。そのコアを５００℃で１５分、表１に示した反応ガス組成１中に保持し、続いてそのガス中で所定のテスト温度まで昇降温した。温度が安定になってから、ＮＯｘの測定を始めた。ガス組成１に３分間、続いてガス組成２に切り替えて３分間それぞれ保持することを１サイクルとし、これを５サイクル繰り返した。各サイクルにおいて、ガス組成２になってから４０秒の間のＮＯｘの浄化率（下記の式参照）の平均値を触媒の浄化性能とした。各触媒のテストの結果は表２と表３に示す。
ＮＯｘ浄化率＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）ｘ１００％／入口ＮＯｘ濃度
【００３０】
【表１】
0004090547.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004090547.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004090547.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従い、ＲｈをＰｔの上層に配置し、ＮＯｘ吸蔵材を下層又は下層と上層両方に分散し、かつ窒素酸化物吸蔵材にバリウムとその複合体を使用することにより、酸素過剰な雰囲気においても効率良く窒素酸化物を除去することができる。
【００３４】
以上の説明に関して更に以下の項を開示する。
1.  酸素過剰の雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒において、アルミナと、酸化セリウムまたはセリウムを含む酸素吸蔵放出特性を持つ酸化物とを含む担体と；アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選ばれ、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と該担体に担持された白金（Ｐｔ）とを含んでなる第一層（下層）と；アルミナと、酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたはセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを含む担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）を含んでなる第二層（上層）とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2.  ＮＯｘ吸蔵材をＲｈを含む上層にも分散させてなる第１項記載の排ガス浄化用触媒。
3.  ＮＯｘ吸蔵材がバリウムである第２項記載の排ガス浄化用触媒。
4.  ＮＯｘ吸蔵材が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種とバリウム及びバリウムとカリウムの複合体からなる群から選ばれた少なくとも一種類との複合体からなるものである第１項記載の排ガス浄化用触媒。
5.  ＮＯｘ吸蔵材が、バリウムと、ジルコニウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種類との複合体からなるものである第１項記載の排ガス浄化用触媒。
6.  複合酸化物が、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物であり、セリウムとジルコニウムとの比率が原子比でジルコニウム２０〜９９．９％、セリウム０．１〜８０％である第１項記載の排ガス浄化用触媒。
7.  酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物が原子比でＬａ０．１〜１０％、Ｎｄ０．１〜１０％、Ｙ又は他の希土類０〜１０％を含むことを特徴とする第６項記載の排ガス浄化用触媒。