(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、炭素６０〜９５重量％及び窒素５〜２５重量％を有し、１００％までの残りが、水素、酸素及び硫黄よりなる群の元素から選択される化合物から実質的になる少なくとも１つの被覆層と、を含む複合小板状の粒子集合体を製造するための方法であって、
（ａ）液体中に小板状粒子を懸濁させる工程；
（ｂ）場合により、表面改質剤、重合触媒又はその両方を添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の前又は後に、窒素原子及び炭素原子を含む１種又は２種以上のポリマー、又は前記ポリマーに重合し得る１種又は２種以上のモノマーを添加する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で添加された、ポリマー又はモノマーから該小板状粒子の表面上に高分子被覆層を形成させる工程；
（ｅ）懸濁液から、該高分子被覆層を有する該小板状粒子を単離する工程；及び
（ｆ）気体環境において、該高分子被覆層を有する該小板状粒子を１００℃〜１，０００℃の温度に加熱する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア、並びに炭素６０〜９５重量及び窒素５〜２５重量％の窒素を有し、１００％までの残りが、水素、酸素及び硫黄からなる群の元素から選択される化合物から実質的になる少なくとも１つの被覆層を含む複合小板状粒子集合体、並びにそれを製造するための方法、それを含むポリマー組成物、及び有効顔料としてのそれの使用に関する。
【０００２】
効果（又は光沢）顔料は、少なくとも部分的に入射光の鏡面反射を示す反射性の平らな粒子である。例えば、効果顔料で塗装された表面において、例えば、塗料中の有効顔料粒子は、実質的に、表面にほぼ平行に並ぶため、着色された塗料表面は、固定白色光源によって照射されたとき、光沢効果を示し、その表面を見る角度及び効果顔料の性質によって異なる色で表れることができる。高品質な着色効果顔料は、その顔料を配合する媒体に対してすべての目視角度で高度な飽和色を与えることが望ましい。光学的に可変性の顔料は、異なった目視角度間で大きな色差を有することも望ましい（高い角色度）。
【０００３】
２色間の視覚差は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊カラーシステム（ＣＩＥ−ＬＡＢ１９８６）におけるΔＥ＊値によって最もよく表される。効果顔料の種類を変えれば、付与される効果の程度をさまざまに変化させることができる。例えば、単純な金属粒子、例えば、アルミニウムフレークは、透明着色顔料との併用で、主として、いわゆる金属フロップ効果をもたらす輝度の差（高いΔＬ＊）を生じさせる。
【０００４】
効果顔料において、色は主として光の干渉によって生じる。このような顔料は、無色又は着色物質の薄層で被覆された粒子である。色彩効果は、被覆する層の厚さに依存し、輝度（Ｌ＊）及び色相（Ｈ＊）の両方を明らかにする。角色度は、反射光線の光路長が、表面に対する異なる角度により異なるために発生するものである。
【０００５】
干渉顔料は、既知のあらゆる板状粒子、例えば、β−銅フタロシアニン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フルオロルビン又はα−Ｆｅ2Ｏ3などの板状有機又は無機着色顔料から、アルミニウム、銅又は青銅フレークなどの金属フレークから、又は珪酸粒子から製造することができる。
【０００６】
しかし、顔料に対する要求は絶えず増え続けているため、従来の効果顔料は、特に、自動車ラッカーなどの高品質用途において、現代の大きな期待を完全には満足させることができない。例えば、色相の観点から望ましい多くの効果顔料は、不適切な光安定性又は耐候安定性を示すことが多く、多くの干渉顔料は、彩度（Ｃ＊、飽和）及び不透明度が不足している。
【０００７】
多くの場合、効果顔料の機械的強度も十分ではない。例えば、インキ又は塗料組成物中に分散すると、被覆は、破壊し剥がれ、不満足な色彩にいたらしめる。これは、色彩効果の理由で望ましい平らで滑らかな被覆で特に発生する。もう一つの問題は、凝集物を生成させずに比較的厚い被覆を作ることが極めて困難であるため、光学的特性を損なうことである。
【０００８】
接着用のアミノシロキサンで処理されたアクリロニトリルベースのポリマー粒子の２００〜３５０℃における酸化的熱分解による微細黒色顔料の製造は、ＪＰ−６３／１４２０６６−Ａにおいて開示されている。この方法は、微量の窒素しか含有せず、光沢効果も角色度も全く生じない均一な形状の黒色粉末にいたらしめる。
【０００９】
ＤＤ２３８，９９４は、粘土のセラミック素材及びアクリロニトリルなどのポリマーを粘土の分解点未満の１５０℃〜５０℃の温度で焼成することにより得られる導電性ポリマーに基づくマトリックス中に埋め込まれた微小の粘土粒子又はカオリン粒子（φ≦２μm）からなる有機親和性の着色充填剤を開示している。しかしながら、これらの複合材充填剤は、褐色から黒色であり、光沢効果も角色度も全くなく、充填剤成分は規則的に配列されていない。
【００１０】
ＤＤ２３８，９９３は、粘土のセラミック素材及びアクリロニトリルなどのポリマーを粘土の分解点を超える温度で焼成することにより得られる無定形炭素を含有するマトリックス中に埋め込まれた微小の粘土粒子又はカオリン粒子（φ≦２μm）からなる有機親和性の着色充填剤を開示している。マイカなどの追加の成分を２０重量％までの量で含有してもよい。しかしながら、これらの複合充填剤は、褐色から黒色であり、光沢効果も角色度も全くなく、充填剤成分は規則的に配列されていない。
【００１１】
米国特許第５，３２２，５６１号は、導電性フレーク状顔料であって、その導電被覆が、追加の金属酸化物粒子をドープされた金属酸化物顔料からなり、相互分散されたカーボンブラック粒子を含有している導電性フレーク状顔料に関する。しかしながら、色は、かなり低い彩度の黒色から青白及び銀白色である。
【００１２】
米国特許第３，０８７，８２７号は、炭化水素、脂肪酸、脂肪又は石鹸からＴｉＯ2層上に炭素を７００〜１０００℃で被覆することを開示している。たとえプロセスの終わりに沈殿させた場合でも、炭素はＴｉＯ2粒子間の微細空隙に充満する。好ましくない煤又は微粒子炭素の生成を回避するために酸素が全く存在しないことが必要である。更に、製品は、米国特許第５，５０１，７３１号から知られているように不満足な光安定性である。
【００１３】
米国特許第５，２７１，７７１号は、板状基板上での炭素及び金属の同時被覆、及び還元条件下で高温における、炭素の沈殿を伴う顔料の上塗中の金属と顔料の下塗中の金属酸化物との間のその後のレドックス反応によって得られる炭素含有効果顔料を開示している。しかしながら、系の光学特性を変えずに炭素含有層を堆積させることはできない。
【００１４】
暗効果顔料（dark effect pigment）は、ＤＥ−ＯＳ１５９，０２，２３１から知られており、それは、酸化チタン中に埋め込まれた又は酸化チタンで上掛けされた煤で被覆されている。それらは、煤粒子で機械的に板状コアを被覆し、煤粒子上に水酸化チタン及び金属還元剤を沈殿させ、得られた複合材を不活性条件下で約５００〜１，０００℃において熱分解することにより得られる。彩度は多少改善されるが、明度を犠牲にしているため、明度はあまりにも低すぎる。
【００１５】
米国特許第４，０７６，５５１号は、金属水酸化物又はオキシ塩化ビスマス層で被覆された顔料及び前記顔料中に配合されたカーボンブラック粒子を開示している。実施例３は、３％のカーボンブラックと０．７３％のＡｌ2Ｏ3で被覆されたブルーマイカ／ＴｉＯ2干渉顔料を開示しており、それは、鮮やかな青の微光を有する強い暗青粉末色を呈し、光沢変化も色変化も全くなく４０分にわたり３００℃に加熱することができる。しかし、固定することができる炭素の量は限定され、顔料の有効表面積に依存している。マイカフレークの場合、その量は約１５mg/m2を超えず、過剰の炭素は懸濁液中に残り、光沢に影響を及ぼす。更に、水性媒体中にカーボンブラックを分散させることは極めて難しく、被覆は不規則であるため、色及び角色度は、満足できる程度まで現代の要求を満たしていない。
【００１６】
米国特許第５，５０１，７３１号は、炭素含有金属化合物（ＣｒIIIacac3など）及び式〔（ＣＨ2Ｏ)1-6〕x（糖又はデンプンなど）の化合物を小板状珪酸基板に被覆し、その後、酸素を含まない条件下で基板粒子の表面上で炭素含有化合物を分解することにより、上述の欠点の一部を解決できることを請求している。分解が気相から起きる時、極めて滑らかな被覆を得ることができると言われている。しかし、この方法は、大量の金属を含有する被覆にいたらしめる。Ｃｒ／Ｃ比は、実施例１で０．９２、実施例２で１．５０である。したがって、この方法は、極めて薄い層、一般に１〜２０nm、好ましくは１〜１０nmに対して適するにすぎない。更に、金属の相当量が、熱分解後すぐに被覆から分離される結果、顔料を高分子量有機材料に配合するとき、彩色特性に影響すると共に、すりへらす作用をしうるか、又は好ましくない触媒活性を発現しうる金属粒子による極めて好ましくない汚染にいたらしめる。
【００１７】
米国特許第５，３６４，４６７号及び５，６６２，７３８号は、金属酸化物の第１の層と、炭素、金属又は金属酸化物の第２の非選択的吸収層、及び場合により金属酸化物の第３の層からなる小板状金属基板に基づく光沢顔料を最終的に開示している。しかし、第２の層が炭素である実施例はない。２個の炭素原子ごとに少なくとも１個の酸素を含む化合物（ＰＶＡ、ソルビトール又は糖など）の熱分解によって、炭素層を作製できるという記述にもかかわらず、この方法は、規則的に被覆された独立粒子を製造することを可能にしない。それよりむしろ、極めて不規則に被覆された粒子が、架橋炭素質素材によって様々な誘電角で互いに結合された幾つかの小板からなる凝集物と共に得られる。したがって、これらの光沢顔料の彩色特性は、まだ十分ではない。
【００１８】
本発明の目的は、高品質用途においてさえ、現代の要求を特に極めて満足させる効果顔料を提供することである。本発明による効果顔料は、高い反射率、明度、光沢及び不透明度などの優れた光学特性を有する。着色されている本効果顔料は、興味深いフロップ効果、例えば、角色度と相俟って、高い彩度を示す。これらの顕著な光安定性及び化学的、機械的特性は、それらを水性に基づく被覆システムを含む通常の種類の用途に特に適切にさせ、ここで、金属コアの場合でさえ、驚くべきことに、追加の安定化処理を必要としない。
【００１９】
本発明は、コア、並びに炭素６０〜９５重量％及び窒素５〜２５重量％を有し、１００％までの残りが、水素、酸素及び硫黄よりなる群の元素から選択される化合物から実質的になる少なくとも１つの被覆層を含む複合小板状粒子の集合体に関する。
【００２０】
該被覆を、以後、窒素ドープ炭素被覆ともいう。
【００２１】
化合物の炭素含有率は、好ましくは、７０〜９０重量％である。水素含有率は、好ましくは、０．５〜５重量％である。窒素含有率は、好ましくは、１３〜２２重量％である。硫黄含有率は、好ましくは、１重量％未満、最も好ましくは、０である。好ましくは、膨大な数の粉末粒子が存在し、１つのコアは本窒素ドープ炭素被覆によって取り囲まれている。粉末粒子の数は、粉末粒子及び凝集粒子の合計数の、非常に好ましくは、少なくとも８０％、最も好ましくは、少なくとも９５％である。コアまわりの窒素ドープ炭素被覆は、最も好ましくは、互いに平行に配置された平面高分子から主としてなる。それぞれのコアは、好ましくは、一つの発明の被覆によって取り囲まれている。
【００２２】
本発明の光沢顔料用に適するコア基板は、透明、部分的に反射性又は反射性である。それの例は、平らな金属粒子又は珪酸粒子、グラファイト、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｏＳ2、タルクフレーク又はガラスフレーク、及びβ−フタロシアニン、フルオロルビン、レッドペリレン又はジケトピロロピロールの小板状結晶である。珪酸粒子が好ましく、特に淡色又は白色マイカ、例えば、絹雲母、カオリン、白雲母、黒雲母、金雲母、又は関連した蛭石、あるいはあらゆる合成マイカが好ましい。好ましくは、湿潤粉砕された白雲母のフレークは特に好ましい。ただし、その他の天然マイカ又は人工マイカを用いることができることは、もちろんである。
【００２３】
好ましいもう一つの実施形態は、コアとして平らな金属粒子を用いることである。前に知られている被覆とは異なり、本被覆は、コア金属の融点未満の温度で有利に作製できるため、驚くべきことに、完全に適応された被覆金属フレークの製造を可能にする。好ましくは、金属フレークは、室温における金属フレーク相と比較して一切の相変化を下回る温度で被覆される。
【００２４】
適する金属粒子の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ又は真鍮若しくは鋼などのそれらの合金のフレーク、好ましくはＡｌフレークである。材料に応じて、光学的に非干渉性の天然酸化層は金属粒子の表面上に生じ得る。部分的に反射するコアは、好ましくは、３８０〜８００nmの範囲で、表面に垂直に少なくとも３５％の低下の反射率を有する。
【００２５】
あらゆる種類のコア材料で、驚くべき効果が得られる。コアは、無色であっても、又は着色されていてもよく、１つの物質又は物質の混合物からなってもよい。
【００２６】
本顔料は、また好ましくは、コアと窒素ドープ被覆との間の中間被覆を含み、この中間被覆は、例えば、プルシアンブルー、ＭｇＦ2若しくは特に金属又は混合金属酸化物又は混合酸化金属水和物の１つ以上の層からなってもよい。このような顔料は、例えば、ＤＥ３２，０７，９３６、ＥＰ０，０９６，２８４又は米国特許第５，０２６，４２９号から当業者によく知られている。中間層は、好ましくは、０．０１〜１μmの厚さを有する。
【００２７】
珪酸コア粒子上で、中間層は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、オキシ塩化ビスマス又はそれらの混合物などの金属酸化物、酸化金属水和物又は金属ハロゲン化物からなり、中間層の上に、安定性を高めるために、好ましくは、任意の保護層、例えば、酸化珪素又は酸化アルミニウムなどの金属酸化物の層を被覆してもよい。マイカは特に重要であり、それは、高度に屈折する無色金属酸化物又は酸化金属水和物で被覆される。二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンの中間被覆は特に好ましい。二酸化チタンの被覆は極めて特に好ましい。０．０３〜０．３μmの厚さの誘電被覆層を有するマイカに対して極めて特定の関心が寄せられている。
【００２８】
中間被覆層は、多層、例えば、２〜２０層の一群からなってもよい。当業者は、すべて適切であり、その効果がそれから得ることができる多くの種類の多層を知っている。所望ならば、無色金属酸化物又は酸化金属水和物の層を、例えば、着色金属酸化物又は着色酸化金属水和物の層と組み合わせることができる。あるいは、高屈折率（≧２．０）を有する層及び低屈折率（≦２．０）を有する層を交互に並べてもよい。多層被覆は、Ｆａｂｒｙ−ｐｅｔｏｒシステムとして一般に知られており、その多くは、米国特許第５，１３５，８１２号などの顔料技術においても知られている。
【００２９】
金属フレーク上で、中間層は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、オキシ塩化ビスマス又はそれらの混合物などの金属酸化物、酸化金属水和物又は金属ハロゲン化物からなる。二酸化シリシウム（silicium dioxide）の被覆は特に好ましい。
【００３０】
上述の中間層で被覆された粒子及び効果顔料としての前記粒子の用途は、例えば、ＤＥ１４，６７，４６８、ＥＰ０，０４５，８５１、ＤＥ３２，３７，２６４、ＤＥ３６，１７，４３０、ＥＰ０，２９８，６０４、ＥＰ０，３８８，９３２及びＥＰ０，４０２，９４３からそれ自体一般に知られている。金属酸化物−被覆マイカ小板は、Iriodin（商標）（E.Merck、Darmstadt）、Flonac（商標）（Kemira Oy、Finland）、Mearlin（商標）（Mearl Corporation、New York/USA）及びInfinite Color（商標）（資生堂、日本）の商品名で市販されている。被覆金属フレークも、商品名Chroma Flair（商標）（Flex Products、Inc, Santa Rosa, California/USA）及びPaliochrom（商標）（ＢＡＳＦ、Germany）の名前で市販されている。
【００３１】
コア粒子のサイズは、それ自体で重要ではなく、特定の用途に合わせることができる。一般に、粒子は、約１〜２００μm、特に約５〜１００μmの長さ及び約０．０５〜５μm、好ましくは０．１〜２μm、特に約０．５μmの厚さを有する。小板状の形を有する粒子は、約２：１〜約１０００：１の長さの厚さに対する外観比及び３：１〜１：１の長さの幅に対する比を有する実質的に平らで平行の２つの表面を有するそうしたものと理解される。
【００３２】
窒素ドープ炭素皮膜は、例えば、当該技術分野で知られているいかなる方法によっても作製でき、次いで、基板粒子上に吸着されることができるか、もしくは基板粒子の存在下でそれ自体知られた方法、例えば、乳化重合によって調製することができる。しかし、それは、好ましくは、例えば、モノマーから出発して小板状基板粒子上に直接調製される。後者の新しい方法によって、はるかに規則的な被覆が得られ、粉末粒子の数は増加して、より優れた驚くべき彩色を与える。
【００３３】
窒素ドープ炭素皮膜は、例えば、１nm〜１μm、好ましくは１nm〜３００nmの厚さを有する。特定の被覆化合物に対する更に好ましいものを以下に記載する。
【００３４】
本効果顔料は、窒素ドープ炭素皮膜の上で、場合により外側被覆で被覆されることも可能であり、それは、実行される機能にしたがって種々の材料の１種以上からなってもよい。例えば、この外側被覆は、通常の定義によるその比抵抗が少なくとも１０10Ω・cmである、あらゆる種類の透明材料又は選択的吸収性誘電材料からなってもよい。
【００３５】
適切な場合、外側被覆は、好ましくは、酸化金属、酸化金属水和物又は金属フッ化物、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＦ2、ＣｕＯ又はＰｂＴｉＯ3又はそれらの混合物からなる。多くの用途において用いられる溶媒によって溶解も侵食もされない金属酸化物又は酸化金属水和物が特に好まれる。好都合には、外側被覆は、その外側被覆の下に位置する本発明による被覆系の彩色特性を損なってはならないが、可能なかぎりそれらを維持すると共に、それらを改善さえするべきである。当業者は、どの材料がどの機能に対して適するか、及びどの厚みが適切かを知っている。
【００３６】
外側被覆は、化学的影響又は機械的影響から下にある被覆を保護することができる。この場合、その屈折率は、好ましくは、顔料を埋め込もうとしている外部媒体の屈折率に可能なかぎり近い。１．３３〜１．７１の屈折率を有する外側被覆は特に好ましい。ただし、高い屈折率を有する材料も用いてよい。保護外側被覆の厚さは、最も適切には２００nm以下、好ましくは１００nm以下、特に５０nm以下である。
【００３７】
しかし、外側被覆は、入射光の一部を反射するか、又は入射光及びコアにより反射される光を屈折させることができ、その結果干渉効果を発生させる。この場合、その屈折率は、好ましくは、可能なかぎり高い、例えば、２．０より高い。反射外側被覆の厚みは、最も適切には、１００〜４００nmである。
【００３８】
もちろん、外側被覆は、例えば、中間被覆に対して上述したものなどの多層からなってもよい。外側被覆が２層以上からなるとき、それは、好ましくは、誘電材料と本窒素ドープ炭素被覆又は半透明金属との交互の層からなる。
【００３９】
すべての図は、本粒子の最大表面に対して直角の概略切断図である。図１は、アルミニウムフレークコア粒子〔２〕の周囲にある窒素ドープ炭素被覆〔１〕を有する単一の複合粒子を示している。粒子の周囲に、外部媒体〔３〕として空気が存在する。図２は、マイカコア粒子〔５〕の周囲にある窒素ドープ炭素被覆〔４〕を有する単一の複合粒子を示している。粒子の周囲に、外部媒体〔６〕として空気も存在する。ただし、被覆〔４〕と内部コア〔５〕との間に追加のＴｉＯ２層〔７〕が存在する。図３は、コア粒子〔９〕の周囲にある窒素ドープ炭素被覆〔８〕を有する単一の粒子を示している。被覆〔８〕と内部コア〔９〕との間に追加のＴｉＯ2層〔１１〕が存在する。粒子の周囲に、外部媒体〔１０〕として空気も存在する。ただし、被覆〔８〕上に追加のＳｉＯ2層〔１２〕が存在する。図４は、ポリマー層〔１４〕中に埋め込まれた図３による幾つかの粒子〔１３〕を示している。
【００４０】
本窒素ドープ炭素被覆は、窒素及び炭素原子を含むポリマーの層を基板粒子上に形成し、その後、以下に記載するやや酸化的条件下で窒素及び炭素原子を含むポリマーで被覆された基板粒子を加熱することにより最善に調製される。
【００４１】
したがって、本発明は、また、コア、並びに実質的に炭素６０〜９５重量％及び窒素５〜２５重量％を有し、１００％までの残りが、水素、酸素及び硫黄よりなる群の元素から選択される化合物から実質的になる少なくとも１つの被覆層を含むことを特徴とする粒子集合体を製造する方法であって、
（ａ）液体中に小板状粒子を懸濁させる工程；
（ｂ）場合により、表面改質剤、重合触媒又はその両方を任意に添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の前又は後に、窒素原子及び炭素原子を含む１種以上のポリマー、又は該ポリマーに重合することができる１種以上のモノマーを添加する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で添加されたポリマー又はモノマーから該小板状粒子の表面上に高分子被覆層を形成させる工程；
（ｅ）該高分子被覆層を有する前記小板状粒子を懸濁液から単離する工程；及び（ｆ）気体環境において、該高分子被覆層を有する該小板状粒子を１００℃〜１，０００℃の温度に加熱する工程を含む方法に関する。
【００４２】
この方法を用いると、驚くべきことに、１nm〜１μm、好ましくは１nm〜３００nmの厚さの極めて一定かつ規則的な窒素ドープ炭素被覆を形成させることが可能である。蒸着のために必要なものなどの複雑で高価な装置を必要としない。
【００４３】
小板状粒子は、上述したいかなるコア粒子であってもよい。その多くが市販されている既に被覆された小板状粒子を用いることが可能であると共に、多くの場合、最も便利である。この場合、出発粒子の被覆は、好ましくは、本顔料の望ましい中間被覆によって選択されるべきである。ただし、既知の方法に従って、例えば、表面層又は上層をエッチングするか、又は１種以上の被覆層を追加するために、工程（ａ）と（ｂ）との間で出発粒子の被覆を改質することも可能である。これは、効果顔料の極めて広範な選定品の製造を可能にする。
【００４４】
液体は、適用可能な場合、反応性金属化合物の他に、例えば、本方法において用いられる他の化学薬品と反応しない通常のいかなる溶媒であってもよい。液体の例は、水又は通常の有機溶媒、例えば、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、不飽和又は飽和の脂肪族又は芳香族の炭化水素若しくはそれらの混合物である。通常の液体は、当業者に知られており、Techniques of Chemistry,vol II Organic Solvents, ３版、Arnold Weissberger, Wiley-Interscience 1970、などのハンドブックに見ることができる。適切な液体は、形成されるべきポリマー被覆が全く可溶でないものである。好ましい液体は、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、水及びそれらの混合物であり、水が最も好ましい。液体の量は、全く重要ではなく、小板状粒子の重量に対して、例えば、１〜１０００重量部まで変動してもよい。
【００４５】
表面改質剤は、例えば、界面活性剤、酸又は塩基、反応性金属化合物又は極性ポリマーであってもよい。適切な界面活性剤は、例えば、中性、陽イオン、陰イオン又は両性界面活性剤である。適切な酸又は塩基は、例えば、燐酸、酢酸又はセバシン酸などの無機又は有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、アンモニア又は第一、第二若しくは第三アミンなどの無機又は有機塩基である。
【００４６】
適する反応性金属化合物は、反応を全面的には阻害しないかぎりにおいて反応に関わることができ、液体の存在下で基板粒子の表面上に金属酸化物、酸化金属水和物又は金属水酸化物沈殿を結合させるか、又は形成させるものである。例えば、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）−プロピル）ピロールを用いてもよく、それは、シリコン及び酸化シリコンなどのｎ型半導体、あるいはＴｉ（ＯｉＰｒ)4又はＺｒ（ａｃａｃ)4などのチタン又はジルコニウム塩上にポリピロールを定着させることがJ. Amer. Chem. Soc. 104, 2031-4 (1982)及びChemistry of Materials 9/2, 399-402 (1997)、から知られている。
【００４７】
適切な極性ポリマーは、例えば、約１，０００〜約１００，０００の分子量（Ｍｗ）及びポリビニルアルコール、セルロース又はそれらの誘導体などの極性基を有する反復単位を有する化合物である。ポリビニルアルコール誘導体、例えば、スルホン酸塩又はシラノール基を有するポリビニルアルコール及びセルロース誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロース又はセルロースチオ炭酸塩は最も好ましい。
【００４８】
追加の化学薬品、例えば、酸又は塩基、好ましくは、アンモニア又は第一、第二若しくは第三アミンは、反応性金属化合物を通した表面改質を促進するために添加してもよい。極めて驚くべきことに、下記式：
【００４９】
【化３】
0004141597.tif 000002
【００５０】
（式中、
Ｒ1は、水素又は基Ｒ4であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に基Ｒ4であり、Ｒ4は、〔−１，２−Ｃ2〜Ｃ3アルキレン−Ｔ−〕n−Ｈであり、ここで、ＴはＯ又はＮＨであり、ｎは１〜３の数である）で示されるアミンは、下記式：
【００５１】
【化４】
0004141597.tif 000003
【００５２】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれＣ1〜Ｃ4アルキルである）で示される化合物と組み合わせて優れた効果を与えることが見出されている。
【００５３】
したがって、本発明は、グラフト重合を経て表面を被覆するための方法であって、グラフト重合の前に、該表面を、下記式：
【００５４】
【化５】
0004141597.tif 000004
【００５５】
（式中、
Ｒ1は水素又は基Ｒ4であり
、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に基Ｒ4であり、Ｒ4は、〔−１，２−Ｃ2〜Ｃ3アルキレン−Ｔ−〕n−Ｈであり、ここで、ＴはＯ又はＮＨであり、ｎは１〜３の数である）で示されるアミンの存在下に、下記式：
【００５６】
【化６】
0004141597.tif 000005
【００５７】
（式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれＣ1〜Ｃ4アルキルである）で示される官能基のいずれかを有する化合物で改質することを特徴とする、グラフト重合によって表面を被覆する方法にも関する。アミンの量は、好ましくは、基板粒子の表面あたり５〜５００g/m2である。トリアルコキシシラン化合物の量は、好ましくは、基板粒子の表面あたり０．１〜２g/m2である。適切な反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃、最も好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、適切には、約１／４〜約１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
Ｒ1は、好ましくは水素である。Ｒ4は、好ましくはエチレンである。Ｔは、好ましくはＯである。Ｒ5〜Ｒ7は、好ましくは、メチル又はエチルである。好ましい２種以上の特徴の組み合わせは最も好ましい。好ましくは、アンモニアも表面改質をなお更に改善するために添加される。改質された表面は、グラフト重合のための基板として特によく適する。表面上に得られたグラフトポリマーは、驚くべきことに、基板によりよく接着し、非常に均質で実質的に一定の厚さである。
【００５９】
重合触媒は、例えば、熱開始剤又は光開始剤、及びグラフト重合触媒であり、遷移金属元素及びランタニドのそのような化合物は、多酸化状態を有し適切な試剤、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＹｂの化合物とレドックス反応を行うことができる。好適な重合触媒は、ＣｅIII又はＣｅIVの塩である。どの重合触媒が本発明において用いられるどのモノマーの重合に適するかは知られている。
【００６０】
表面改質剤及び重合触媒の両方は、好適に実施される工程（ｂ）において、添加され、最も好ましくは、工程（ｃ）の前に添加される。
【００６１】
窒素及び炭素原子を含むポリマーは、好ましくは、不飽和結合を有する。例は、ポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴム又はメラミン−ホルマリン樹脂であり、それらは、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン又はポリパラフェニレン−スルフィドなどの他のポリマーとの混合物中で単独に用いることができる。好ましいポリマーは、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、クロトノニトリル及びクロトンアミドのホモ重合体及び共重合体であり、アクリロニトリルは最も好ましい。該ポリマーに重合することができるモノマーは、例えば、ピロール誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はクロトンアミドなどであり、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はクロトノニトリル、最も好ましくは、アクリロニトリルである。
【００６２】
上述のすべての液体、界面活性剤、反応性金属化合物、極性ポリマー、熱開始剤及び光開始剤、グラフト重合触媒並びに窒素含有ポリマー及びモノマーは既知の化合物であり、それらのほとんどは市販されている。
【００６３】
形成される高分子被覆層の効果は、それ自体知られている方法であると共に、工程（ｃ）及び場合により（ｂ）において添加された材料に依存する方法に類似に達成される。極性ポリマーは、例えば、０〜１００℃の温度において単純な攪拌によって被覆することができる。乳化重合又はグラフト重合は、より複雑な手順を必要とするが、それ自体も知られている。米国特許第４，０５７，６８３号は、ヒドロキシ基を有する無機基板上へのビニルポリマーのグラフト重合を開示している。Die Angewandte Macromolekulare Chemie 157, 153-163 (1988)は、セリウム−セルロースチオ炭酸塩レドックス系を用いる木綿織物上へのビニルグラフトを公開している。米国特許第４，３１５，９５９号は、ポリビニルアルコール及び遷移金属錯体の第１の層で被覆されたＴｉＯ2上へのメチルメタクリレートのグラフト重合を開示している。
【００６４】
被覆された粒子の単離は、例えば、濾過、遠心分離、次いで、一般溶媒又は水による残留物の洗浄及び乾燥、例えば、オーブン中においてバッチで、又は噴霧乾燥機で連続のような標準方法によって行われる。
【００６５】
被覆された粒子は、次いで、好ましくは、気体環境において１００〜１，０００℃の温度に加熱される。好ましい温度範囲は、１５０〜６００℃である。この工程において、ほとんどの水素原子及び水素基は除去され、被覆は、高い不飽和度及び架橋度、並びに極めて暗い色を得る。理想的な場合、各コアの周囲の被覆全体は完全に不飽和になり、可能なかぎり多くの共役二重結合を伴う。一般に、この結果を得るために適する温度は、大部分の窒素含有ポリマーに対して知られており、関連した材料に対してと類似によって選択してもよい。加熱の変形として、又は加熱に加えて、同じ結果を有する同等の処理を用いてもよい。
【００６６】
気体環境は、工程（ｆ）中に粒子間に最小の接触が存在することを確実にする。例えば、流動床中で粒子をやや攪拌して、重力によって粒子が互いに密着させないことが好ましい。粒子に対する高せん断及び高圧は、適切には、避けるべきである。用いられる気体は温度に依存し、反応を誘発してはならない。１００℃〜３００℃の温度の空気などの酸素を含む気体、及び約２００〜１，０００℃の温度の窒素又はアルゴンなどの不活性気体を用いることが好ましい。温度が３００℃を超えるべき場合、２００〜３００℃の温度まで酸素を含む気体を用い、温度がそれより上昇した時に不活性気体を後から用いる２工程で加熱することが好ましい。この２工程加熱法は、炭素繊維の収率を高めることが開示されており〔プラスチック及びポリマーコンファランスｎ0 ４ (1971)においてワット（W. Watt）が発表〕、ポリアクリロニトリル被覆の場合に特に驚くべき良好な結果をもたらす。
【００６７】
加熱処理の期間は、被覆の化学的構成及び用いられる装置に依存する。それは、数秒（１０ｓなど）から数日（一週間など）まで変動してもよい。好ましくは、バッチ作業の場合、１／２〜３０時間の反応時間が選択され、１〜１０時間の反応時間が最も好ましい。
【００６８】
極めて驚くべきことには、極めて広い範囲の厚さにおいて、極めて規則的で均質の連続被覆を得ることができることが見出された。厚さが１μm未満の、例えば、ポリピロール又は熱分解アクリロニトリルの被覆は新しい。厚さが３００nm未満の、好ましくは５０nm未満の導電ポリマーの本被覆は、顔料技術においてのみでなく、その他の用途、例えば、ディスプレイなどの光学装置においても極めて有利に用いることができる。
【００６９】
本発明の光沢顔料及び光沢顔料混合物は、プラスチック、ガラス、セラミック製品、装飾的化粧調剤及び特に被覆、特に自動車用被覆並びにインキ、特に証券印刷インキの着色などの多くの目的のために有利に用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凹版印刷、ブロンズ印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷などのすべての通常の印刷方法を用いることができる。
【００７０】
本発明の顔料は、また、透明顔料及び隠ぺい白色顔料、着色顔料及び黒色顔料と混合して、また、金属酸化物被覆マイカ及び金属顔料に基づく商業的な透明、着色及び黒色の艶顔料、小板状酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン及び小板状有機顔料と混合して、これらの目的のために有利に用いることができる。
【００７１】
本発明による顔料は、あらゆる高分子量有機材料中にその着色のために埋め込むことができ、優れた結果をもたらす。このような高分子量有機材料は、以下に記載する。高分子量有機材料の量は、所望のようでよく、本発明による顔料の１重量部に基づいて、例えば、１０-3〜１０3重量部、好ましくは１０-2〜１０2重量部である。本発明による物質組成物は、通常の他の成分、例えば、湿潤剤又は生地改善剤からなることもでき、それらの量は、所望のようでよいが、物質組成物の総重量に基づいて、好ましくは０〜３０重量部である。
【００７２】
本発明の顔料は、所望ならば分散が完了した後、再び除去できる適する液体の存在下で、例えば、混合又は分散によって高分子量有機材料中に埋め込まれる。所望により、攪拌機、ロールミル又は通常のその他のあらゆる慣用の混合装置を当該の目的のための分散装置として用いてもよい。
【００７３】
必要な場合、あらゆる種類の陽イオン、陰イオン、双生イオン又は非イオン湿潤剤を分散混合物に添加してもよい。本発明による物質組成物を、例えば、液体の濾過又は気化による濃縮によって分散混合物から単離することができる。
【００７４】
本発明による顔料又は物質組成物を用いてもよい着色用の高分子量有機材料は、天然由来のもの又は合成由来のものであってもよい。高分子量有機材料は、塩素ゴム、油変性アルキッド樹脂、ビスコース、及びエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース又はニトロセルロースなどのセルロースエステル又はエーテルなどの、例えば、天然樹脂、乾性柚、ゴム又はカゼイン若しくはそれらによって改質された天然物質を含んでもよいが、重合、重縮合又は重付加によって得られる特に完全な合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチック）を含んでもよい。重合樹脂の分類から、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンなどの特にポリオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸エステルもしくはブタジエンのポリマーなどの置換ポリオレフィン、及び特にＡＢＳ又はＥＶＡなどの列挙されたモノマーのコポリマーを挙げることができる。
【００７５】
重付加樹脂及び重縮合樹脂の群の内、ホルマリンとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノール樹脂、及びホルマリンと尿素、チオ尿素及びメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスチック樹脂、表面被覆用樹脂として用いられるポリエステル、飽和樹脂、例えば、アルキッド樹脂及び不飽和樹脂、例えば、マレイン酸樹脂の両方、同様に直鎖ポリエステル及びポリアミド、ポリウレタン又はシリコーンを挙げることができる。
【００７６】
列挙された高分子量化合物は、プラスチック塊状物又は溶融体の形態をとって、個々に又は混合物中に存在することができる。それらは、モノマーの形態又は塗料又は印刷インキ用の塗膜形成剤又は結合材、例えば、煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルマリン樹脂又はアクリル樹脂として溶解された形態での重合された状態であってもよい。
【００７７】
所期の用途に応じて、トナーとして又は調剤の形態で、本発明による効果顔料又は効果顔料組成物を用いることは有利であることが判明している。状態調節工程又は所期の用途に応じて、状態調節工程の前又は後に、効果顔料に特定の量のきめ改善剤を添加することが有利でありうるが、ただし、効果顔料を高分子量有機材料、特にポリエチレンの染色に用いる時、こうした薬剤が悪い影響を及ぼさない場合にかぎる。少なくとも１８炭素原子を有する特に脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸若しくはそれらのアミド若しくは金属塩、特にマグネシウム塩；並びにアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノール、又はステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール又は１，２−ドデカンジオールなどの８〜１２炭素原子を有する脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、変性ロジンマレイン酸樹脂又はフマル酸ロジン樹脂などの可塑剤、ワックス、樹脂酸をこのような薬剤として考慮に入れる。生地改善剤は、最終製品に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜１５重量％の量で添加される。
【００７８】
したがって、本発明はまた、上で定義された有効着色量の顔料と高分子量有機材料とからなる物質組成物に関する。一般に、顔料は、有機材料によって取り囲まれた複数の個々の顔料粒子の形態で物質組成物中に含まれている。
【００７９】
本発明による顔料は、高分子量有機材料に対して、０．０１〜７０重量％の量で本発明による物質組成物中に含まれてもよい。本発明による顔料が高分子量有機材料からなる外側被覆を有する場合、当該材料と着色されるべき高分子量有機材料は別個のものであってもよいし、又は好ましくは、同じものであってもよい。２種の高分子量有機材料が別個のものである場合、それらが容易に相溶できることを確実にすることが望ましい。当業者は、どの高分子量有機材料が互いに相溶できるかを知っている。こうした場合、２種の高分子量有機材料が類似の屈折率を有することが特に好ましい。
【００８０】
本発明による物質組成物を、着色された高分子量有機材料として、希釈しないで後続の処理に供する場合、本発明による顔料の量は、本発明による物質組成物の総重量に基づいて、好ましくは、０．１〜２０重量％である。それに反して、本発明による物質組成物をもう一つの高分子量有機材料を着色するためのマスターバッチとして用いる場合、本発明による顔料の量は、本発明による物質組成物の総重量に基づいて、好ましくは、２０〜７０重量％である。
【００８１】
有機材料の着色のために、本発明による効果顔料又は効果顔料組成物のみを使用してもよい。しかし、様々な色調又は色彩効果を達成する目的のために、本発明による効果顔料又は効果顔料組成物に加えて、必要なあらゆる量で白色、着色、黒色又は効果顔料などのその他の着色成分を高分子量有機物質に添加することも可能である。着色顔料を本発明による顔料又は物質組成物と混合して用いる場合、合計量は、好ましくは、高分子量有機材料に対して、０．１〜２０重量％である。本発明による効果顔料と補色の着色顔料との好ましい混合物は、特に高い角色度を有し、効果顔料の試験被覆と着色顔料の試験被覆は、１５０〜２１０の色相の差（ΔＨ＊）を有する。
【００８２】
明度は、標準光タイプＤ６５及びＣＩＥ １９６４ １０°−観察者（Ｄ6510°）に対するＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊Ｃ＊Ｈ＊）色座標に関連する。
【００８３】
本発明の顔料又は物質組成物を用いる高分子量有機物質の着色は、例えば、以下の通り行う。そのような顔料又はそのような物質組成物は、マスターバッチの形態で必要とされる場合、ロールミル、混合装置又は粉砕装置を用いてそれらの基板と混合される。その後、着色された材料は、カレンダー成形、圧縮成形、押出、被覆、キャスティング又は射出などのそれ自体知られた方法によって必要な最終形態にされる。プラスチック工業において通例のあらゆる添加剤、例えば、可塑剤、充填剤又は安定剤は、顔料の配合前又は顔料の配合後に、通常の量でポリマーに配合することができる。特に、非硬質成形品を製造するか、又は成形品の脆性を減少させるために、可塑剤、例えば、燐酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを成形前に高分子量化合物に配合することが望ましい。
【００８４】
塗料及び印刷インキの着色のために、高分子量有機材料及び本発明による効果顔料又は効果顔料組成物は、通常の添加剤、例えば、充填剤、その他の顔料、乾燥剤又は可塑剤と共に必要とされる場合、共通の有機溶媒又は溶媒混合物中に微細に分散又は溶解される。個々の成分を別々に分散又は溶解するか、又は幾つかの成分を一緒に分散又は溶解し、その後にのみ、すべての成分を混合させることが可能である。
【００８５】
着色される高分子量有機材料中に本発明による効果顔料を分散させるとき、及び本発明による物質組成物を加工するとき、相対的に低いせん断力しか発生せず効果顔料がより小さい断片に砕かれない条件を維持することが好ましい。許容し得るせん断力は、平らなコアのために許容できるものにおよそ対応し、高分子量有機材料中のコアの適度な分散は、当業者に一般によく知られている。
【００８６】
例えば、プラスチック、塗料又はインキ印刷物中で、好ましくは、塗料又はインキ印刷物中で、特に塗料中で、得られた色彩効果は、優れた特性、特に高い明度、反射率及び不透明度並びに上述した優れた耐変色性によって区別される。
【００８７】
したがって、本発明は、また、本発明による有効着色量の効果顔料又は本発明による有効着色量の効果顔料組成物を該高分子量有機材料に配合することにより高分子量有機材料を着色する方法に関する。
【００８８】
着色される高分子量材料が塗料である場合、それは、特に特殊塗料であり、特に自動車用ラッカーである。
【００８９】
【実施例】
以下の実施例は、いかなる範囲にも限定せずに本発明を説明する。すべての割合は、特に明記しないかぎり重量による。
【００９０】
実施例１
スルホン酸塩変成ポリビニルアルコール（（商標）SK-5102、Kuraray）の２重量％水溶液２００ｇ中に、１０ｇのＴｉＯ2被覆マイカ（（商標）Iriodin 231、Merck）を室温で１時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリビニルアルコールを得た。懸濁液からフレークを分離後、フレークを水で完全に洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウムの０．４％水溶液２００ｇ中に再び懸濁させた。懸濁液のpHを１M水性ＨＮＯ3で２．０に調節し、１５mlのアクリロニトリルを添加した。０．０５M ＨＮＯ3中の０．４M硝酸セリウムアンモニウム溶液１４mlを懸濁液に徐々に滴下し、混合物を攪拌した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において６時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄し、その後３回、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄して、未グラフトアクリロニトリルを除去した。電気炉中で空気下において２６０℃で２時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。最終生成物は、３．５％の炭素、０．３％の水素及び１．２％の窒素を含有し、強いグリーン干渉色を呈した。
【００９１】
実施例２
（商標）Iriodin 231を（商標）Iriodin 221（Merck）に代える以外は、実施例１によってポリアクリロニトリル被覆を調製した調製した。得られた顔料は、３．９％の炭素、０．４％の水素及び１．４％の窒素を含有し、濃いブルー干渉色を呈した。
【００９２】
実施例３
（商標）Iriodin 231を（商標）Iriodin 211（Merck）に代える以外は、実施例１によってポリアクリロニトリル被覆を調製した。得られた顔料は、濃いレッド干渉色を呈した。
【００９３】
実施例４
ポリスチレン−（４）−スルホン酸ナトリウム（（商標）Versa TL-502、National Starch）の２％水溶液２００ｇ中に、１０ｇのＴｉＯ2被覆マイカ（（商標）Iriodin 9235 WRII、Merck）を室温で５時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリスチレン−（４）−スルホン酸ナトリウムを得た。懸濁液から分離後、カチオンポリビニルアルコール（（商標）C-318、Kuraray）の２％水溶液２００ｇ中に室温で５時間にわたり、フレーク再び懸濁させた。フレークを分離後、フレークを水で完全に洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウムの０．７％水溶液１０５ｇ中に懸濁させた。１M ＨＮＯ3中の０．００６M硝酸セリウムアンモニウム２０mlを懸濁液に添加した。１分のエージング後、３mlのアクリロニトリルを添加し、混合物を攪拌した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において４時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄した。電気炉中で空気下において２６０℃まで６時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。それらを窒素気流下で８００℃において２時間にわたり更に熱分解した。最終生成物は、強いグリーン干渉色を呈した。
【００９４】
実施例５
（商標）Iriodin 9235 WRIIを（商標）Iriodin 9225 WRII（Merck）に代える以外は、実施例４によりポリアクリロニトリル被覆を調製した。得られた顔料は、ブリリアントブルー干渉色を呈した。
【００９５】
実施例６
（商標）Iriodin 9235 WRIIを（商標）Iriodin 9215 WRII（Merck）に代える以外は、実施例４と同じようにポリアクリロニトリル被覆を調製した。得られた顔料は、ブリリアントレッド干渉色を呈した。
【００９６】
実施例７
シラノール変性ポリビニルアルコール（（商標）R-1130、Kuraray）の１％水溶液２００ｇ中に、３ｇのＳｉＯ2被覆Ａｌフレークを５０℃で１時間にわたり懸濁させた。懸濁液から分離後、フレークを水で完全に洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウムの１％水溶液１００ｇ中に再び懸濁させた。懸濁液のpHを１N ＨＮＯ3で２．０に調節し、１２mlのアクリロニトリルを添加した。０．０５N ＨＮＯ3中の０．４M硝酸セリウムアンモニウム１２mlを懸濁液に滴下し、混合物を攪拌した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において６時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄し、その後３回、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄して、未グラフトポリアクリロニトリルを除去した。電気炉中で空気下において２６０℃で６時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。それらを窒素気流下で６００℃において２時間にわたり更に熱分解した。最終生成物は、強いグリーン干渉色を呈し、それは、スティーパー角（steeper angle）において、ブルー色相に変化した。
【００９７】
実施例８Ａ
シラノール変性ポリビニルアルコール（（商標）R-1130、Kuraray）の１％水溶液２００ｇ中に、３ｇのＴｉＯ2被覆マイカ（（商標）Iriodin 100、Merck）を５０℃で１時間にわたり懸濁させた。フレークを水で完全に洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウムの２％水溶液１００ｇ中に再び懸濁させた。懸濁液のpHを１N ＨＮＯ3で２．０に調節し、４mlのアクリロニトリルを添加した。０．０５N ＨＮＯ3中の０．４M硝酸セリウムアンモニウム２mlを懸濁液に滴下し、混合物を攪拌した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において６時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄し、その後３回、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄して、未グラフトポリアクリロニトリルを除去した。電気炉中で空気下において２６０℃で６時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。それらを窒素気流下で８００℃において２時間にわたり更に熱分解した。最終生成物は、光沢のあるブラック色を呈した。
【００９８】
実施例８Ｂ
空気気流下で３００℃において３時間にわたり、実施例Ａの最終生成物２．０ｇを熱処理に更に供した。その後、４．０ｇのチタニウムテトライソプロポキシド及び０．５６ｇのジイソプロパノールアミンの５６mlイソプロパノール溶液中にフレークを懸濁させた。懸濁液を環流し、その後、水２．６mlの２８mlイソプロパノール溶液を３時間の過程で懸濁液に滴下した。バイオレットのフレークを得た。
【００９９】
実施例９
ポリスチレン−（４）−スルホン酸ナトリウム（（商標）Versa TL-502、National Starch）の２％水溶液２００ｇ中に、１０ｇのＴｉＯ2被覆マイカ（（商標）Iriodin 9235 WRII、Merck）を室温で５時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリスチレンスルホン酸塩を得た。懸濁液から分離後、カチオンセルロース（（商標）H-100、National Starch）の０．５％水溶液２００ｇ中に室温で５時間にわたり、フレーク再び懸濁させた。フレークを分離し、水で完全に洗浄し、１％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ中に懸濁させた。１０mlの二硫化炭素を懸濁液に添加し、それを窒素下で４０℃において１時間にわたり攪拌した。フレークを水で洗浄し、３０mlの水中に懸濁させた。０．０５N ＨＮＯ3中の０．００６M硝酸セリウムアンモニウム１０mlを懸濁液に滴下した。３分後、フレークを水で洗浄し、６４mlのジオキサン中に懸濁させた。１N ＨＮＯ3１．６ml及びアクリロニトリル２３mlを添加し、溶液を通して窒素を泡立たせた。混合物を攪拌し、窒素下で８０℃において２時間にわたり放置した。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄した。電気炉中で空気下において２６０℃まで６時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。それらを窒素気流下で８００℃において２時間にわたり更に熱分解した。最終生成物は、グリーン色を呈した。
【０１００】
実施例１０
１０ｇのＳｉＯ2被覆Ａｌフレークを６３mlのエタノール中に懸濁させた。〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕オクタデシルジメチル塩化アンモニウムの４２％メタノール溶液３０ｇ、１０mlの水及び１mlの酢酸を懸濁液に添加し、それを５時間にわたり環流した。懸濁液から分離後、フレークを水で完全に洗浄し、ポリスチレン−（４）−スルホン酸ナトリウム（（商標）Versa TL-502、National Starch）の２％水溶液２００ｇ中に室温で５時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリスチレンスルホン酸塩を得た。分離後、カチオンセルロース（（商標）CH-100、National Starch）の０．５％水溶液２００ｇ中に室温で５時間にわたり、フレーク再び懸濁させた。フレークを分離し、水で完全に洗浄し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ml中に懸濁させた。１０mlの二硫化炭素を懸濁液に添加し、それを窒素下で４０℃において１時間にわたり攪拌した。フレークを水で洗浄し、３０mlの水中に懸濁させた。０．０５N ＨＮＯ3中の０．００６M硝酸セリウムアンモニウム溶液１０mlを懸濁液に滴下した。３分後、フレークを水で洗浄し、６４mlのジオキサン中に懸濁させた。攪拌しながら、１N ＨＮＯ3１．６ml及びアクリロニトリル３０mlを添加し、反応混合物を通して窒素を泡立たせ、その後、それを窒素下で８０℃において２時間にわたり放置した。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄した。電気炉中で空気下において２６０℃まで６時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。それらを窒素気流下で６００℃において２時間にわたり更に熱分解した。最終生成物は、グリーン色を呈し、それは、スティーパー角において、ブルーに変化した。
【０１０１】
実施例１１
（商標）Iriodin 9235 WRIIを（商標）Iriodin 100（Merck）に代える以外は、実施例４によりポリアクリロニトリル被覆を調製した。得られたフレークは、光沢のあるグレーである。空気気流下で３００℃において３時間にわたり、それらを熱処理に供した。その後、１０．７mlの２．５％水性アンモニア、１７．１mlの水及び５．１ｇのジエタノールアミンの２８０mlイソプロパノール溶液中にそれらを懸濁させた。懸濁液を６０℃に加熱し、その後、３５．９mlのテトラエトキシシランの８０mlイソプロパノール溶液を５時間にわたり滴下した。ペールグリーンフレークを単離し、その後、６３mlのエタノール中に懸濁させた。その後、〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕オクタデシルジメチル塩化アンモニウムの４２％メタノール溶液３０ｇ、１０mlの水及び１mlの酢酸を懸濁液に添加し、それを５時間にわたり環流する。フレークを分離後、水で完全に洗浄し、ポリスチレン−（４）−スルホン酸ナトリウム（（商標）Versa TL-502、National Starch）の２％水溶液２００ｇ中に室温で５時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリスチレンスルホン酸塩を得た。懸濁液から分離後、カチオンポリビニルアルコール（（商標）C-318、Kuraray）の２％水溶液２００ｇ中に室温で５時間にわたり、フレークを再び懸濁させた。それらを再び分離後、水で完全に洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウムの０．７％水溶液１０６ｇ中に懸濁させた。pHを１N ＨＮＯ3で２．０に調節し、０．０５N ＨＮＯ3中の ０．００６M硝酸セリウムアンモニウム２０mlを添加した。１分後、攪拌しながら５mlのアクリロニトリルを懸濁液に滴下した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において４時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを水とメタノールで洗浄した。電気炉中で空気下において２６０℃まで６時間にわたり、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。その後、それらを窒素気流下で８００℃において２時間にわたり更に熱分解した。最終生成物は、強いバイオレット色を呈し、それは、スティーパー角において、イエローに変化した。
【０１０２】
実施例１２Ａ
１５ｇのＡｌフレークペースト（（商標）SSP 3622、Silberline／ＧＢ、６６％固形物）を１００mlのプロパノール中でスラリーにし、室温で１０分にわたり攪拌した。溶媒の主要部をデカントして除き、そのプロセスを繰り返した。可能なかぎりよくフレークを分散させるためには、スラリーを超音波下で１０分にわたり、又は一晩、放置することができ、もしくは歯付き円板攪拌機を用いて２，０００rpmで３０分にわたり分散させてもよい。前処理は、任意であり、可能なかぎりフレークの良好な分散を達成するための単なる補助にすぎない。
１４０mlのイソプロパノール、１５ｇのテトラエトキシシラン及び１．７７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランをその後添加する。懸濁液を４００rpmで機械的に攪拌すると共に、６０℃に加熱した。４０mlのイソプロパノールと、０．３５６ｇの２５％アンモニアと１２．３ｇの水とからなる溶液を６０℃の温懸濁液に３時間にわたり滴下した。
３時間後、フレークを濾過によって単離し、２×１００mlのエタノール及び１００mlのアセトンで洗浄し、その後１００mbarで１２０℃において１２時間にわたり乾燥して、１４ｇの被覆アルミニウムフレークを得た。
【０１０３】
実施例１２Ｂ
（３時間後の代わりに）１０時間後に濾過の実施のみを除き、実施例１２Ａの手順を繰り返した。
【０１０４】
実施例１３Ａ
水分離器及び環流凝縮器を装着した１リットルのフラスコ中で、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの１％トルエン溶液５００ml中に、実施例１２ＡのＳｉＯ2被覆フレーク５ｇを懸濁させ、攪拌しながら２時間にわたり環流し、加熱した。約２５０mlのトルエンをその後蒸留して除き、環流下で１時間にわたり再び加熱した。その後、トルエンを約３０mlまで蒸留して除去した。懸濁液を濾過し、トルエン、エタノール及びアセトンで完全に洗浄した。フレークを１２０℃／１mbarで乾燥した。収率は定量的であった。
【０１０５】
実施例１３Ｂ
実施例１２Ａの生成物の代わりに実施例１２Ｂの生成物を用いる以外は、実施例１３Ａの手順を繰り返した。結果は同等であった。
【０１０６】
実施例１４
フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりにＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ピロールを用いる以外は、実施例１３Ａの手順を繰り返した。
【０１０７】
実施例１５Ａ
環流凝縮器、温度計及び滴下漏斗を装着した５０mlのフラスコの中で、実施例１３により製造されたアルミニウムフレーク１ｇを７０mgの（ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8の１．２N ＨＣｌ溶液１０ml中に懸濁させた。攪拌しながら、サンプルを４℃に冷却した。１４０mgのアニリンの１．２N ＨＣｌ溶液１０mlを１時間にわたり滴下した。懸濁液を０〜５℃において更に１時間にわたり攪拌した。その後、生成物を濾過によって単離し、１０mlの１．２N ＨＣｌ、１０mlのエタノール及び２０mlのアセトンでよく洗浄した。わずかにグリーンのフレークを５０mlのＤＭＦ中で懸濁し、室温で３０分にわたり攪拌し、再び濾過後、それらをアセトンで洗浄した。フレークを１２０℃／１００mbarで１５時間にわたり処理した。それらは強いブルーであり、それはバイオレットに変化した。
【０１０８】
実施例１５Ｂ
実施例１５Ａの生成物の小サンプルを１０mlの１N ＮａＯＨ中に３０分にわたり懸濁させ、再び濾過し洗浄し、乾燥した。こうして処理されたフレークは、わずかにより強いブルーであり、バイオレットに変化した。
【０１０９】
実施例１６Ａ
環流凝縮器、温度計及び滴下漏斗を装着した２５０mlのフラスコの中で、３０mlの１．２N ＨＣｌ及び調製されたばかりの１．２N ＨＣｌ中の０．０７５Mピロール溶液１０ml中に、実施例１３Ｂにより製造されたアルミニウムフレーク２ｇを懸濁させた。攪拌しながら、サンプルを氷浴中で４℃に冷却した。８０mlの１．２N ＨＣｌ中の５４８mgの（ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を滴下漏斗から１時間にわたり滴下した。懸濁液をその後濾過し、２×１０mlの１．２N ＨＣｌ、３０mlのエタノール及び５０mlのアセトンでよく洗浄した。濾過によって得られたフレークは、強いグリーンであった。
【０１１０】
実施例１６Ｂ
実施例１６Ａの生成物を１２０℃／１００mbarにおいて１５時間にわたり処理した。こうして処理されたフレークは、強いグリーンであり、バイオレットに変化した。
【０１１１】
実施例１７Ａ
イソプロパノール／水による濡れ性を高めるために、塩化メチレン又はアセトンによるソックスレー装置中での連続抽出によって、用いられる金属フレークを脱脂した。この前処理が十分でない場合、必要ならば６０℃まで加熱しながら、金属フレークをpH１０の緩衝溶液中に懸濁させると共に、濡れが見えるまで攪拌することができる。温度計、環流凝縮器及び滴下漏斗を装着したフラスコの中で、１００mlのイソプロパノール及び２．８５ｇのチタニイウムテトライソプロポキシレートの溶液中に、５ｇの脱脂されたアルミニウムフレークを懸濁させ、環流温度に加熱した。５０mlのイソプロパノール及び１．８mlの水の溶液を３時間にわたり沸騰懸濁液に添加した。金属フレークの種類に応じて、攪拌時間又はＴｉＯ2層の厚さの関数として、様々な干渉色を観察することができる。１５時間後、被覆された金属フレークを濾過によって単離し、３×１００mlのエタノール及び２×１００mlのアセトンで洗浄し、１２０℃／１００mbarで乾燥した。
【０１１２】
実施例１７Ｂ
実施例１７Ｂ：実施例１７Ａのフレークをアルゴン下で約５００℃において焼成して、結晶ＴｉＯ2層を得た。
【０１１３】
実施例１７Ｃ
焼成の温度及び時間を変更する以外は、実施例１７Ｂの手順を繰り返した。条件に応じて、酸化チタンの様々な結晶変種を得た。
【０１１４】
実施例１８
ある量の１N ＨＮＯ3でpHを４．５に設定されたスルホン酸塩変成ポリビニルアルコール（（商標）SK-5102、Kuraray）の３重量％水溶液３３０ｇ中に、５０ｇのＴｉＯ2被覆マイカ（（商標）Iriodin 97235、Merck）を室温で４時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリビニルアルコールを得た。懸濁液から分離後、フレークを水で完全に洗浄し、ドデシル硫酸ナトリウムの０．７％水溶液５２５ｇ中に再び懸濁させた。０．３７６ｇ硝酸セリウムアンモニウムの１N ＨＮＯ3溶液１００mlをその後滴下し、７．５mlのアクリロニトリルを引き続いて滴下した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において２時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを濾過によって単離し、水とメタノールで洗浄し、乾燥した。
その後、電気炉中で空気下において１時間後に２００℃に、及び６．５時間後に更に２７０℃に、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。その後、それらを窒素気流下で６００℃において８時間にわたり焼成した。最終生成物は、１．１６％の炭素、０．１１％の水素及び０．４４％の窒素を含有し、強いグリーン干渉色を呈した。
【０１１５】
実施例１９
窒素気流下で７００℃において８時間にわたりフレークを焼成する以外は、実施例１８を繰り返した。最終生成物は、０．９２％の炭素、０．１０％の水素及び０．３１％の窒素を含有し、強いグリーン干渉色を呈した。
【０１１６】
実施例２０
窒素気流下で８００℃において８時間にわたりフレークを焼成する以外は、実施例１８を繰り返した。最終生成物は、０．７１％の炭素、０．１０％の水素及び０．２１％の窒素を含有し、強いグリーン干渉色を呈した。
【０１１７】
実施例２１
ある量の１N ＨＮＯ3でpHを４．５に設定されたスルホン酸塩変性ポリビニルアルコール（（商標）SK-5102、Kuraray）の３％水溶液３３０ｇ中に、５０ｇのＴｉＯ2被覆マイカ（（商標）Iriodin 100、Merck）を室温で４時間にわたり懸濁させて、マイカフレークに吸着されたポリビニルアルコールを得た。懸濁液からフレークの分離後、フレークを水で完全に洗浄し、３．６ｇのラウリル硫酸ナトリウムを含有する５２５ｇの水中に再び懸濁させた。０．３７６ｇの硝酸セリウムアンモニウムの１N ＨＮＯ3溶液１００mlをその後滴下し、引き続いて１０mlのアクリロニトリルを滴下した。フレークへのアクリロニトリルのグラフト重合は、窒素雰囲気下で室温において２時間にわたり放置して進行させた。重合後、フレークを濾過によって単離し、水とメタノールで洗浄し、乾燥した。
その後、電気炉中で空気下において１時間後に２００℃に、及び６．５時間後に更に２７０℃にして、ポリアクリロニトリル被覆フレークを加熱した。その後、それらを窒素気流下で８００℃において１時間にわたり焼成した。最終生成物は、１．１％の炭素、０．３％未満の水素及び０．３％の窒素を含有していた。
【０１１８】
実施例２２
１００mlのイソプロパノール及び２．８５ｇのチタニウムテトライソプロポキシレートの溶液中に、実施例１２Ａにより前処理された５ｇのアルミニウムフレークを懸濁させ、環流温度に加熱した。５０mlのイソプロパノール及び１．８mlの水の溶液を３時間にわたり沸騰懸濁液に滴下した。１５時間後、被覆された金属フレークを濾過によって単離し、３×１００mlのエタノール及び２×１００mlのアセトンで洗浄し、１２０℃／１００mbarで１５時間にわたり処理した。フレークはわずかにバイオレットであった。
【０１１９】
実施例２３
実施例１４に従って、トルエン中のＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ピロール）で実施例２２の２．３ｇのフレークを表面処理して、２．３ｇのわずかにバイオレットのアルミニウムフレークを得た。
【０１２０】
実施例２４
実施例１６Ａ及び１６Ｂからの類推によって、実施例２３の２．０ｇのフレークをポリピロールで被覆した。フレークはグリーンであり、灰色がかったブルーに変化した。
【０１２１】
実施例２５
実施例１５Ａ、１６Ｂ及び２４の顔料５．０ｇをそれぞれ試験管（直径５mm）に入れ、以下の組成のＣＡＢ溶液０．５mlを投入した。
0004141597.tif 000006
試験管をゴム栓で栓をして、よく振蘯した。懸濁液を２週間にわたり試験管ラックで保管した。２週間後、試験管のどれにも変化は見られなかった。最終的な評価を２mlのアセトンの添加、十分な振盪及び濾過によって行った。フレークをエタノールとアセトンで洗浄し、乾燥した。貯蔵されたフレークの色を出発フレークの色と比較した。すべての場合、色は同じであった。
【０１２２】
実施例２６
２２．３ｇのポリ塩化ビニル、１１ｇのジオクチルフタレート及び０．６６ｇのジブチル錫ジラウレートと、実施例１５Ａ、１６Ｂ及び２４の効果顔料０．２ｇとを混合し、１６０℃において８分にわたり３本ロールミルで薄膜に加工した。こうして得られたＰＶＣフィルムは、５００倍拡大で顕微鏡のもとで表面変化を全く示さなかった。すべてのフィルムは、よく着色され、出発顔料のそれぞれの色を呈した。フィルムをＷＯＭ（（商標）Ci35 ウエザオメータ、アトラス社（Atlas Corp.)）の中で耐候試験した。実施例１５Ａの効果顔料を含有するフィルムは、１００時間後に若干淡色を呈し、２５０時間後により鮮明になり、５００時間後に濃くなった。他方、実施例１６Ｂ及び２４の効果顔料を含有するフィルムは、５００時間後でさえ変化を示さなかった。
【０１２３】
実施例２７
実施例１５Ａ、１６Ｂ又は２４の効果顔料２．０ｇと２．０ｇのSolvesso 150と実施例２５のＣＡＢ溶液１０．８ｇと１４．４ｇの（商標）Dynapol H 700と１０．８ｇの（商標）Maprenal MF 650とからなる５％効果顔料塗料を先ず調製した。最初の２成分を２時間にわたり懸濁させ、次に、その他の成分を添加し、成分を粉砕しないで３本の円板攪拌機を用いて、（商標）Dispermat中に５００rpmで５分にわたり分散させ、その後、２，０００rpmで６０分にわたり分散させた。分散の状態を顕微鏡のもとで６０分後に評価した。必要ならば、攪拌をもう３０分にわたり継続する。その後、キシレンと２−メトキシ−１−プロパノールとの１：１混合物（（商標）Dowanol）を用いて、５％効果顔料塗料を０．８ポイズの吹付粘土（Epprecht粘土計）に調節した。
パネル（黒／白及びアルミニウムパネル）上に、吹付の用意が整った効果顔料塗料を下塗として吹き付け、その後、透明上塗を吹き付けた。
下塗：被覆厚さ＝１５〜２０μm
上塗：ＴＳＡラッカー（２％ＵＶ吸収剤入り）−被覆厚さ＝４０〜５０μm
蒸発：室温で２時間
加熱乾燥：循環空気オーブン中で１３０℃で３０分
その後、吹き付けられたパネルを目視又は色度計で測定した。吹き付けられたサンプルの一部を耐候性試験のために用いた。
実施例１５Ａの顔料で吹き付けられたパネルは強いブルーであり、バイオレットに変化した。実施例１６Ｂの顔料で吹き付けられたパネルは強いグリーンであり、バイオレットに変化した。実施例２４の顔料で吹き付けられたパネルは強いグリーンであり、ブルーがかったグレーに変化した。耐候性試験は、目視で実施例２６と同じ結果を示した。
【０１２４】
実施例２８
実施例１８、１９、２０又は２１の効果顔料４．８ｇと４．８ｇのSolvesso 150と実施例２５のＣＡＢ溶液１５．１２ｇと２０．１６ｇの（商標）Dynapol H 700と１５．１２ｇの（商標）Maprenal MF 650とからなる８％効果顔料塗料を先ず調製した。最初の２成分を２時間にわたり懸濁させ、次に、その他の成分を添加し、成分を粉砕しないで３本の円板攪拌機を用いて、（商標）Dispermat中に５００rpmで５分にわたり分散させ、その後、１，５００rpmで３０分にわたり分散させた。分散の状態を顕微鏡のもとで３０分後に評価した。必要ならば、攪拌をもう３０分にわたり継続する。その後、キシレンと２−メトキシ−１−プロパノールとの１：１混合物（（商標）Dowanol）を用いて、８％効果顔料塗料を０．８ポイズの吹付粘土（Epprecht粘土計）に調節した。
パネル（黒／白及びアルミニウムパネル）上に、吹付の用意が整った効果顔料塗料を下塗として吹き付け、その後、透明上塗を吹き付けた。
下塗：被覆厚さ＝１５〜２０μm
上塗：ＴＳＡラッカー（２％ＵＶ吸収剤入り）−被覆厚さ＝４０〜５０μm
蒸発：室温で２時間
加熱乾燥：循環空気オーブン中で１３０℃で３０分
その後、吹き付けられたパネルを目視又は色度計で測定した。吹き付けられたサンプルの一部を耐候性試験のために用いた。
実施例１８、１９又は２０の顔料で吹き付けられたパネルは強いイエローがかったグリーンであった。実施例２１の顔料で吹き付けられたパネルはメタリックグレーであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウムフレークコア粒子〔２〕の周囲にある窒素ドープ炭素被覆〔１〕を有する単一の複合粒子を示す切断図である。
【図２】マイカコア粒子〔５〕の周囲にある窒素ドープ炭素被覆〔４〕を有する単一の複合粒子を示す切断図である。
【図３】コア粒子〔９〕の周囲にある窒素ドープ炭素被覆〔８〕を有する単一の粒子を示す切断図である。
【図４】ポリマー層〔１４〕中に埋め込まれた図３による幾つかの粒子〔１３〕を示す切断図である。
【符号の説明】
１、４、８  窒素ドープ炭素被覆
２  アルミニウムフレークコア粒子
３、６、１０  外部媒体
５  マイカコア粒子
７、１１  ＴｉＯ２層
９  コア粒子
１２  ＳｉＯ2層
１３  図３による幾つかの粒子
１４  ポリマー層
【図１】
0004141597.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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