(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００℃における動粘度が1.５〜５０ｍｍ2／ｓｅｃ、流動点が−２５℃以下及び粘度指数が８０以上の基油と、組成物全量に基づき、（Ｂ）数平均分子量２０００〜８０００のエチレン−α−オレフィン共重合体１．０〜２０重量％、（Ｃ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004094118.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数３〜７の第一級アルキル基又は炭素数３〜７の第二級アルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛０．２〜２．０重量％、（Ｄ）硫化油脂０．１〜２．０重量％及び（Ｅ）全塩基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルホネート０．２〜３．０重量％とを含有することを特徴とするギヤ油組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の基油の流動点が、−３０℃以下である請求項１記載のギヤ油組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛が、第一級アルキル基を有するものである請求項１記載のギヤ油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はギヤ油組成物に関し、さらに詳しくは、高温で一定の粘度を保持するとともに、極低温でも粘度が低く、かつ剪断安定性，極圧性，耐摩耗性及び酸化安定性などに優れたギヤ油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ギヤ油は歯車装置用潤滑油であって、自動車その他高速高荷重歯車用、一般機械の比較的軽荷重歯車用、一般機械の比較的高荷重歯車用などとして、歯車軸と軸受の損傷・焼付を防止するために用いられている。
このようなギヤ油においては、一般に高温で一定の粘度を保持するとともに、極低温でも粘度が低く、かつ剪断安定性，極圧性，耐摩耗性及び酸化安定性などに優れたものが要求される。
ギヤ油の温度特性を向上させるために、従来、粘度指数向上作用及び流動点降下作用を有する高分子化合物を多量に配合することが行われている。
しかしながら、上記高分子化合物が多量に配合された潤滑油組成物は、剪断安定性に欠け、機械的剪断を受けて粘度低下を招きやすく、初期の潤滑性能を満たさなくなるという問題があった。
また、温度特性を改良した潤滑油組成物として、高粘度指数の精製油に、エチレン−α−オレフィン共重合体に極圧剤などを添加したものが開示されているが（特開昭６３−２８０７９６号公報）、これは、酸化安定性が必ずしも充分に満足しうるものではないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような状況下で、高温で一定の粘度を保持するとともに、極低温でも粘度が低く、かつ剪断安定性，極圧性，耐摩耗性及び酸化安定性などに優れたギヤ油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するギヤ油組成物を開発すべく鋭意研究重ねた結果、特定の性状を有する基油に分子量が一定の範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重合体，ジアルキルジチオリン酸亜鉛，硫化油脂及び全塩基価が一定の範囲にあるカルシウムスルホネートを、それぞれ所定の割合で配合することにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）１００℃における動粘度が1.５〜５０ｍｍ2 ／ｓｅｃ、流動点が−２５℃以下及び粘度指数が８０以上の基油と、組成物全量に基づき、（Ｂ）数平均分子量２０００〜８０００のエチレン−α−オレフィン共重合体1.０〜２０重量％、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛0.２〜2.０重量％、（Ｄ）硫化油脂0.１〜2.０重量％及び（Ｅ）全塩基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシルムスルホネート0.２〜3.０重量％とを含有することを特徴とするギヤ油組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のギヤ油組成物においては、（Ａ）成分の基油として、１００℃における動粘度が1.５〜５０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲にあり、流動点が−２５℃以下で、かつ粘度指数８０以上のものが用いられる。
ここで、１００℃における動粘度が1.５ｍｍ2 ／ｓｅｃ未満では蒸発減量が多いという不都合が生じ、また５０ｍｍ2 ／ｓｅｃを超えると粘性抵抗による動力損失が大きくなる。蒸発減量及び粘性抵抗などを考慮すると、この１００℃における動粘度の好ましい範囲は２〜３０ｍｍ2 ／ｓｅｃである。また、流動点が−２５℃を超えると低温特性が低下する。低温特性の面から、この流動点は、特に−３０℃以下が好ましい。さらに、粘度指数が８０未満では粘度の温度依存性が大きく、目的の温度特性の優れたギヤ油組成物が得られない。粘度の温度依存性の面から、この粘度指数は、特に８５以上が好ましい。
この（Ａ）成分の基油としては、上記性状を有するものであればよく、特に制限されず、従来、ギヤ油に用いられている様々な公知の鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【０００６】
この（Ａ）成分の基油として用いることのできる鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油や中間基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ロウ油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が考えられる。通常は（ａ）水素化処理，（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ），（ｃ）溶剤抽出処理，（ｄ）アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理，（ｅ）白土処理を単独であるいは適宜順序で組み合わせて行う。また同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、▲１▼留出油を水素化処理するか、又は水素化処理した後、アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理を行う方法、▲２▼留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、▲３▼留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、▲４▼留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ蒸留若しくは硫酸洗浄処理する方法、さらには▲５▼上述した▲１▼〜▲４▼の如き処理後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
いずれの方法によっても、得られる基油（ギヤ油基油）の性状が、前述した粘度，流動点及び粘度指数となるように調整すればよい。
【０００７】
一方、合成油としては、例えばα−オレフィンオリゴマー，二塩酸ジエステル，ポリオールエステル，ポリグリコールエステル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどが挙げられる。
本発明においては、（Ａ）成分の基油として、前記鉱油や合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に深脱ロウ処理によって得られる鉱油が好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やぜオライト触媒を用いた接触水添脱ロウ処理法などによって行われる。
次に、本発明のギヤ油組成物においては、（Ｂ）成分として、数平均分子量が２０００〜８０００の範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重合体が用いられる。ここで、数平均分子量が２０００未満のものでは粘度指数の向上効果が充分ではなく、また、８０００を超えるものでは剪断安定性が低下する。粘度指数の向上効果及び剪断安定性などを考慮すると、このエチレン−α−オレフィン共重合体の好ましい数平均分子量は２５００〜５０００の範囲である。
【０００８】
また、このエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、例えばプロピレン，１−ブテン，１−デセンなどを好ましく挙げることができる。またエチレンとα−オレフィンの比は１：９〜９：１（重量比）の範囲が好ましい。
本発明の組成物においては、この（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は一種用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含有量は、組成物全量に基づき、1.０〜２０重量％の範囲で選ばれる。この量が1.０重量％未満では粘度指数の向上効果が充分ではなく、また、２０重量％を超えると低温時の粘度が高くなって、実用性に劣るようになる。粘度指数の向上効果及び低温時の粘度のバランスなどの面から、この（Ｂ）成分の好ましい含有量は2.０〜１０重量％の範囲である。
本発明のギヤ油組成物においては、（Ｃ）成分としてジアルキルジチオリン酸亜鉛が用いられる。このジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、例えば一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0004094118.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の第一級アルキル基又は炭素数３〜１８の第二級アルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）においてＲ1 及びＲ2 のうちの炭素数１〜１８の第一級アルキル基の例としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，及び第一級の各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などが挙げられる。また、Ｒ1 及びＲ2 のうちの炭素数３〜１８第二級アルキル基の例としては、イソプロピル基，ｓｅｃ−ブチル基及び第二級の各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。
このＲ1 及びＲ2 としては、性能の点から、第一級アルキル基が好ましく、特に炭素数３〜８の第一級アルキル基が好適である。
【００１２】
本発明においては、この（Ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛は一種用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、組成物全量に基づき、0.２〜2.０重量％の範囲で選定される。この量が0.２重量％未満では耐摩耗性及び酸化安定性が充分に発揮されないおそれがあり、また2.０重量％を超えるとその量の割には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利となる。耐摩耗性，酸化安定性及び経済性などを考慮すると、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は、0.５〜1.５重量％の範囲である。
また、亜鉛原子としては、組成物中に0.０５〜0.２重量％程度含有するのが、耐摩耗性の保持という点で好ましい。
本発明のギヤ油組成物においては、（Ｄ）成分として、硫化油脂が用いられる。この硫化油脂としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば硫化米ぬか油，硫化なたね油，硫化ラード，硫化ファーム油，硫化大豆油などの中から、任意のものを選択して用いることができる。
【００１３】
本発明においては、この（Ｄ）成分の硫化油脂は一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、組成物全量に基づき0.１〜2.０重量％の範囲で選定される。この量が0.１重量％未満では極圧性や耐摩耗性が不足するおそれがあり、また、2.０重量％を超えるとその量の割には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利となる上、酸化安定性が低下する傾向がみられる。極圧性，耐摩耗性，酸化安定性及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）成分の好ましい含有量は、0.５〜1.５重量％の範囲である。
また、この硫化油脂中の硫黄原子としては、組成物中に0.０５〜0.５重量％程度含有するのが、極圧性と酸化安定性の両立という点で好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のギヤ油組成物においては、（Ｅ）成分として、全塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルホネートが用いられる。このカルシウムスルホネートの全塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では酸化安定性が不充分であり、本発明の目的が達せられない。酸化安定性の面から、この（Ｅ）成分の好ましい全塩基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、その上限は特に制限はないが実用的には５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
本発明の組成物においては、この（Ｅ）成分のカルシウムスルホネートは一種用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、組成物全量に基づき0.２〜3.０重量％の範囲で選定される。この量が0.２重量％未満では清浄効果が不充分で所望の性能を有するギヤ油組成物が得られない。また、3.０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる上、灰分が増加し、かつ基油に対する溶解性が悪くなる。効果，基油に対する溶解性，灰分及び経済性などを考慮すると、この（Ｅ）成分の好ましい含有量は、0.５〜2.５重量％の範囲である。
本発明のギヤ油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、その他の添加剤、例えば酸化防止剤，無灰系分散剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，防錆剤，金属腐食防止剤，消泡剤，銅不活性化剤，界面活性剤，着色剤などを適宜添加することができる。
【００１５】
ここで、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やアミン系のものなどが好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば４，４’−メチレンビス( ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４, ４’−ビス( ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４, ４’−ビス( ２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス( ４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス( ４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４, ４’−ブチリデンビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４, ４’−イソプロピリデンビス( ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス( ４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス( ４, ６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス( ４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−( Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４, ４’−チオビス( ２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４, ４’−チオビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス( ４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３, ５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００１６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４, ４’−ジブチルジフェニルアミン；４, ４’−ジペンチルジフェニルアミン；４, ４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４, ４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４, ４’−ジオクチルジフェニルアミン；４, ４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
【００１７】
また、無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類，ホウ素含有コハク酸イミド類，ベンジルアミン類，ホウ素含有ベンジルアミン類，コハク酸エステル類，脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート，スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系，ベンズイミダゾール系，ベンゾチアゾール系，チアジアゾール系などが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレートなどが、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが用いられる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１，２及び比較例１〜３
下記の各成分を用い、第１表に示すギヤ油組成物を調製した。
高精製鉱油：水素化精製基油，１００℃動粘度5.６ｍｍ2 ／ｓｅｃ，粘度指数９０，流動点−４０℃
エチレン−α−オレフィン共重合体：数平均分子量３６００のエチレン−プロピレン共重合体
ＺｎＤＴＰ：ジ第一級ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛，Ｚｎ含有量9.８重量％
硫化油脂：硫化ラード，Ｓ含有量１０重量％
Ｃａスルホネート３００ＴＢＮ：全塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネート
Ｃａスルホネート１００ＴＢＮ：全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネート
ポリメタクリレート：数平均分子量２１００
【００２０】
次に、前記ギヤ油組成物について、以下に示す方法により、実機耐久試験を行うとともに、酸化劣化試験を行い、全酸価を測定した。また、温度１００℃における動粘度を測定した。これらの結果を第１表に示す。
（１）実機耐久試験
ミッション：５速市販ミッション
エンジン：４サイクル３気筒６６０ｃｃ
回転数：８３５０ｒｐｍ（５速）
エンジン回転数：７０００ｒｐｍ（Ｗ．Ｏ．Ｔ．）
耐久時間：３００ｈｒ．
ミッション油温：１０５℃
上記条件にて実機耐久試験を実施し、粘度変化を測定した。
（２）全酸価
ＪＩＳＫ２５１４−４内燃機関用潤滑油酸化安定度試験に準拠した方法で酸化劣化試験を行い、ＪＩＳＫ２５０１に準拠した方法で全酸価を測定した。なお、酸化劣化条件は温度１６6.５℃，時間７２時間である。
【００２１】
【表１】
0004094118.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明のギヤ油組成物は、高温で一定の粘度を保持するとともに、極低温でも粘度が低く、かつ剪断安定性，極圧性，耐摩耗性及び酸化安定性などに優れている。