(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)(a)カルボキシル基を含有する酸価20〜190 KOHmg/gの低酸価樹脂と、(b)カルボキシル基を含有する酸価200〜550 KOHmg/gの高酸価樹脂とからなり、かつ両者の混合重量割合(a)/(b)が、1/9〜9/1である、酸価40〜450 KOHmg/gの結合剤、
(B)金属含有防汚剤、及び
(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸、
を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記結合剤(A)に含まれるカルボキシル基と、前記一塩基酸(C)に含まれるカルボキシル基との当量比が（1：0.3〜3.0）である請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記結合剤(A)に含まれるカルボキシル基と、前記一塩基酸の金属石鹸(C)に含まれる金属との当量比が（1：0.3〜3.0）である請求項1記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。詳細に述べると、本発明は、長期保存が可能で、塗膜形成後は、海水中で長期間に亘り防汚性能を保持する防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水面よりも下にある船舶の底部外板や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げられ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。
【０００３】
従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹脂と、海水に溶解性のロジンとからなる結合剤成分に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海水中で徐々に加水分解する含錫樹脂を結合剤成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料などがある。
【０００４】
しかし、前記不溶解マトリックス型防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗が増大して速度低下や、燃費増大などが生じる欠点があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があった。
【０００５】
また、特開昭６２−１３５５７５号公報、及び特表昭６２−５０１２９３号公報に開示されている、カルボキシル基を有する共重合体を結合剤成分とする防汚塗料は、金属含有防汚剤と混練すると、増粘−ゲル化を引き起こし、長期保存性が悪いという致命的な欠点を有している。
【０００６】
また、前記増粘−ゲル化を防止する方法として、特開平９−１３２７３６号公報には、一塩基酸を配合することが開示されている。この方法の塗料を使用したものは、増粘−ゲル化の防止に非常に効果を発揮するが、水温やpHの異なる海域を移動するような被塗物、例えば船舶に適用した場合、塗膜の消耗を制御し、長期間防汚性を維持することは困難である問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の防汚塗料の欠点を克服し、長期保存性がよく、また海水面よりも下にある船舶の底部外板、海洋構造物、魚網などの表面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結合剤と、金属含有防汚剤と、カルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸を含む防汚塗料において、結合剤として特定の酸価を有する二種類の樹脂を使用することにより、塗料の長期保存を可能にし、かつ、塗膜形成後は、海水中で塗膜が徐々に溶解し防汚性能を長期間に維持できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
【０００９】
従って、本発明は、(A)(a)カルボキシル基を含有する酸価20〜190 KOHmg/gの低酸価樹脂と、(b)カルボキシル基を含有する酸価200〜550 KOHmg/gの高酸価樹脂とからなり、かつ両者の混合重量割合(a)/(b)が１／９〜９／１である、酸価40〜450 KOHmg/gの結合剤、(B)金属含有防汚剤、及び(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸を含むことを特徴とする防汚塗料組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる結合剤(A)を構成する低酸価樹脂(a)としては、カルボキシル基を含有する酸価20〜190 KOHmg/gの樹脂であれば、各種の樹脂を制限なく使用することができる。このような樹脂は、例えば、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有単量体と、それと共重合するエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体とを、公知の方法で共重合させて製造することができる。
【００１２】
このカルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基を１個又は複数個有する単量体を使用することができる。このようなカルボキシル基含有単量体の例を挙げると、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が代表的なものとして挙げられる。一方、共重合性単量体の例を挙げると、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、酢酸ビニル、ビニルエーテル等が代表的なものとして挙げられる。
【００１３】
低酸価樹脂(a)の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、特に、５，０００〜５０，０００とするのが好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満の場合、研磨性が大きすぎるため、長期防汚性が低下する傾向があり、一方、１００，０００より大きい場合、研磨性、防汚効果が低下する傾向がある。
【００１４】
低酸価樹脂(a)の酸価は、20〜190KOHmg/g、好ましくは、30〜180 KOHmg/gとするのが好ましい。なお、酸価が20 KOHmg/g未満であると、研磨性が低下するので、防汚効果が低下する。一方、190 KOHmg/gを越えると、海水温やpHの影響を受けやすく、高温海域などでは研磨性が大きくなり、長期の防汚効果が低下する。
【００１５】
結合剤(A)を構成する他方の高酸価樹脂(b)は、カルボキシル基を多く含有させ、酸価200〜550 KOHmg/g、好ましくは、220〜520 KOHmg/gのものを使用する以外は、前述の低酸価樹脂(a)と同様のものを使用することができる。なお、低酸価樹脂(a)を併用せず、高酸価樹脂(b)単独では、高温海域における研磨性が大きく、長期防汚性が劣る。しかし、高酸価樹脂(b)は低温海域においても適度な研磨性があり、低酸価樹脂(a)との併用により、長期防汚性が低下しない。550 KOHmg/gを越えると、低酸価樹脂(a)を混合しても、研磨性が大きく、長期防汚性が劣る。
【００１６】
本発明で用いる結合剤(A)は、前述の低酸価樹脂(a)と高酸価樹脂(b)との混合物を使用する。即ち、本発明においては、研磨性の異なる二種類の樹脂を併用することにより、例えば、船舶のような水温やpHの異なる海域を移動する被塗物に適用しても塗膜の研磨性が、即ち、消耗の程度がバランスよく制御され、長期間防汚性を維持することが可能となるのである。そのため、結合剤(A)は、低酸価樹脂(a)と高酸価樹脂(b)との混合重量割合(a)/(b)を1/9〜9/1、好ましくは4/6〜8/2とするのが適当であり、かつ酸価を40〜450 KOHmg/g、好ましくは、50〜300 KOHmg/gとするのが適当である。
【００１７】
なお、低酸価樹脂(a)と高酸価樹脂(b)との混合割合において、前記範囲外になると、長期防汚性が低下するので好ましくない。また、結合剤(A)、即ち、両樹脂の混合物の酸価が、40 KOHmg/g未満であると、研磨性が低下するので、防汚効果が低下し、一方、450 KOHmg/gを越えると、研磨性が大きすぎるため、長期防汚性が劣るので好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる金属含有防汚剤は、従来から防汚塗料に使用されている各種金属含有防汚剤が特に制限なく使用できる。その具体例を挙げると、亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チオシアアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛などがある。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明で用いるカルボキシル基を含有する一塩基酸(C)としては、例えば、以下の式で示される一塩基酸を挙げることができる。
【００２０】
Ｘ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びアリール基である。）
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜１８個のものである。
【００２１】
アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
【００２３】
シクロアルケニル基としては、上記シクロアルキル基に対応するものが好適に挙げられる。また、幾つかのシクロアルキル基が縮合した環系のもの、例えば、アビエチン酸を構成する環系等が挙げられる。
【００２４】
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００２５】
このような一塩基酸としては、具体的な例を挙げると、酢酸や、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン酸などが挙げられる。これらの一塩基酸は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明で前述の一塩基酸(C)と併用して、もしくは併用しないで用いるカルボキシル基を含有する一塩基酸の金属石鹸は、前述の一塩基酸(C)の金属塩である。
【００２７】
金属石鹸に用いる金属としては、具体的な例を挙げると銅や、亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル等が使用することができる。特に防汚性の観点から銅、亜鉛が好ましい。
【００２８】
本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができる。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンや、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルウラムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミドなどがある。
【００２９】
さらに本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤、その他樹脂、溶剤などを配合することができる。
【００３０】
本発明の防汚塗料組成物は、結合剤(A)、金属含有防汚剤(b)、及び一塩基酸及び／又はその金属石鹸(C)を必須成分とし、その配合割合は、防汚塗料固形分中、通常結合剤(A)10〜50重量％、特に、11〜30重量％とするものが好ましく、金属含有防汚剤(b)は10〜70重量％、特に、20〜55重量％とするものが好ましい。また、一塩基酸(C)は、結合剤(A)の樹脂のカルボキシル基１当量に対して、一塩基酸に含まれるカルボキシル基の当量が0.3〜3.0、特に、0.4〜1.5となるように加える。この比が0.3未満の場合、金属含有防汚剤と混練すると増粘−ゲル化が起こる傾向があり、一方、3.0より大きい場合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じる傾向がある。
【００３１】
また、一塩基酸の金属石鹸(C)は、結合剤(A)の樹脂のカルボキシル基１当量に対して、金属石鹸(C)に含まれる金属の当量が、0.3〜3.0、特に、0.4〜1.5となるように加える。この比が0.3未満の場合、増粘−ゲル化が起こる傾向にあり、一方、3.0より大きい場合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じやすくなる。
【００３２】
防汚塗料組成物の固形分は、通常、40〜95重量％、好ましくは、60〜85重量％であることが適当である。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤からなり、溶剤としては、例えば、エタノールや、ブタノール等のアルコール類、キシレンや、トルエン等の炭化水素類、メチルエチルケトンや、ブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや、酢酸メチル等のエステル系、エチルエーテルや、ブチルエーテル等のエーテル類、水等が挙げられる。
【００３３】
本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分をボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製する。このように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に約30μｍ〜300μｍの膜厚になるように塗布するのが好ましい。
【００３４】
【実施例】
実施例中「部」及び「％」は、重量を基準として示す。
〈結合剤用樹脂の製造〉
表１に示すモノマー、重合開始剤及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応させ、表１に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形分４０重量％）を調製した。
【００３５】
【表１】
表１                     （単位：部）
0004094167.tif 000002
【００３６】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
以下の表２及び表３に示した成分を混練分散し、実施例１〜６及び比較例１〜４の防汚塗料を製造した。
これら防汚塗料を50℃で貯蔵し、経時的に粘度を測定した。また、これら各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚150μｍになるようにエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板について研磨性試験、防汚性試験を行ったところ、それぞれ以下の表４、及び表５に示す結果が得られた。なお、試験は、次の方法に基づいて行った。
〈粘度測定方法〉
ストーマー粘度計で塗料の粘度を測定した（２５℃）。
〈研磨性試験〉
ローター試験（15℃及び35℃、15ノット）後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚との差を計算した。
〈防汚性試験〉
試験板を１年毎に三重県鳥羽市鳥羽湾とシンガポール海域に交互に海中に沈め、塗膜外観を観察した。なお、両場所間の試験板は、４日以内に移動し、海水に浸漬させた状態で移動した。
評価基準
５：試験板に付着物が認められない。
４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。
３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。
２：大型動植物の付着が認められる。
１：大型動植物の付着が多く認められる。
【００３７】
【表２】
表２                        （単位：部）
0004094167.tif 000003
【００３８】
銅含有量８％
亜鉛含有量８％
（結合剤中のカルボキシル基当量）/(一塩基酸中のカルボキシル基当  量又は金属石鹸中の金属当量）
【００３９】
【表３】
表３                    （単位：部）
0004094167.tif 000004
【００４０】
【表４】
表４
0004094167.tif 000005
【００４１】
【表５】
表５
0004094167.tif 000006
【００４２】
上記表４からも明らかの通り、本発明の防汚塗料組成物である実施例１〜６は、長期保存性（貯蔵安定性）が良く、また、長期防汚性に優れた塗膜を形成していた。
一方、カルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸を含まない比較例１は、塗料がゲル化し、保存性が不良であつた。また、酸価20 KOHmg/g未満の樹脂を配合した比較例２、酸価550 KOHmg/gを越える樹脂を配合した比較例３、酸価200 KOHmg/g以上の樹脂を配合しない比較例４はいずれも長期防汚性が不良であつた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、カルボキシル基を有する樹脂を結合剤とする防汚塗料に金属含有防汚剤を混練しても、増粘−ゲル化せず、長期間の保存が可能であり、かつ長期防汚性を有する防汚塗料が得られる。