(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ７０〜９９ｗｔ％、マグネシア１〜３０ｗｔ％を含む粒度１０ｍｍ未満の耐火骨材１００ｗｔ％に、外掛け割合で塩基性乳酸アルミニウム０．０５〜１．５ｗｔ％、熱水溶解性のＰＶＡ短繊維０．０１〜１ｗｔ％およびアルミナセメントを添加し、かつ前記マグネシアの粒度が耐火骨材全体に占める割合で７５μｍ以下が１〜１５ｗｔ％の耐消化性に優れた流し込み施工不定形耐火物。
【請求項２】
請求項１記載の流し込み施工不定形耐火物を内張りした溶鋼容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流し込み施工用不定形耐火物とこれを内張りした溶鋼容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼取鍋、タンデッシュ、真空脱ガス炉などの溶鋼容器の内張りに使用する流し込み施工用不定形耐火物（以下、流し込み材）として、例えば特開平５−９７５２６号公報あるいは特開平８−２９７５号公報にアルミナ−マグネシア質が提案されている。
【０００３】
この材質は、アルミナおよびマグネシアがもつ耐食性と、アルミナとマグネシアとの反応により生成されるＭｇＯ・Ａｌ2０3系スピネル（以下、単にスピネルと称する）の耐スラグ浸透防止の効果が相まって、優れた耐用性が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の溶鋼容器の使用条件は、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長、ガス吹き込み撹拌などにより、苛酷化の一途をたどり、アルミナ−マグネシア質流し込み材といえども十分なものではない。そこで、従来材質よりさらに耐用性に優れた内張り材が強く求められている。
【０００５】
アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアを微粒で配合することでアルミナとの反応性の向上でスピネル生成が顕著となり、耐スラグ浸透性がより効果的ものとなる。また、マグネシア自身は熱膨張係数が大きいが、マグネシアを微粒で配合すると流し込み材としての熱膨張は小さくなり、耐スポーリング性の面でも好ましい。
【０００６】
しかし、マグネシアは施工水との反応で消化〔ＭｇＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2〕し、この消化に伴う体積膨張で流し込み材の施工体組織がぜい弱化する問題がある。マグネシアは微粒化で前記したように耐スラグ浸透性および耐スポーリング性が向上するが、反面、微粒化は比表面積の増大で消化し易くなり、これが原因で結局は十分な耐用性が得られない。
【０００７】
本発明はアルミナ−マグネシア質の流し込み材における上記の問題を解決することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミナ７０〜９９ｗｔ％、マグネシア１〜３０ｗｔ％を含む粒度１０ｍｍ未満の耐火骨材１００ｗｔ％に、外掛け割合で塩基性乳酸アルミニウム０．０５〜１．５ｗｔ％、熱水溶解性のＰＶＡ短繊維０．０１〜１ｗｔ％およびアルミナセメントを添加し、かつ前記マグネシアの粒度が耐火骨材全体に占める割合で７５μｍ以下が１〜１５ｗｔ％の耐消化性に優れた流し込み施工不定形耐火物である。
【０００９】
不定形耐火物において塩基性質乳酸アルミニウムの添加が消化防止に効果があることは、例えば特開平７−２５７９７８号公報において公知である。塩基性質乳酸アルミニウムは、マグネシアの表面をコーティングして消化を防止する。
【００１０】
また、塩基性質乳酸アルミニウムは施工水の添加によりゲル化し、そのゲル化に伴う体積収縮で耐火物組織内に微細な亀裂を形成する。そして、流し込み材施工体の加熱乾燥時には、前記の微細な亀裂が施工水から発生する水蒸気の耐火物組織外への逸散を促進し、消化防止を一層効果的なものにしていることが判った。しかし、乳酸アルミニウムのゲル化に伴う収縮の応力が一部の箇所に集中し、大きな亀裂となり、耐用性を低下させる問題がある。
【００１１】
一方、ＰＶＡ短繊維などの有機繊維の添加で流し込み材の乾燥性を高めることが、例えば特開平３−２６５５７２号公報などで提案されている。有機繊維は耐火物組織内に水蒸気の逃路を形成し、施工体の膨れや乾燥爆裂を防止する効果をもつ。
【００１２】
これに対し本発明は、塩基性質乳酸アルミニウムとＰＶＡ短繊維とを特定の割合で添加したことで、その耐用性を格段に向上させたものである。その詳細な機構は不明であるが、次ぎのとおりと考えられる。
【００１３】
塩基性質乳酸アルミニウムのゲル化で形成される微細な亀裂は、消化防止の効果を持つ反面、その亀裂が一部に集中して大きな亀裂を発生する。本発明では、ＰＶＡ短繊維のスサ効果で塩基性質乳酸アルミニウムのゲル化に伴う収縮応力を分散させ、大きな亀裂の発生を防止する。
【００１４】
しかも、ＰＶＡ短繊維は流し込み材の施工時の前記補強に作用した後は、加熱乾燥時の比較的低温域で萎縮後、溶解することで耐火物組織内に空隙を形成し、施工水からの水蒸気の逸散をさらに容易し、消化防止をより確実なものにする。ＰＶＡ以外の例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどの短繊維は、加熱下で萎縮せず、軟化溶融して耐火物組織内の微細な亀裂を閉塞し、水蒸気の逸散が容易でなく、耐消化性に劣るためか耐食性において十分な効果が得られない。
【００１５】
ＰＶＡ短繊維などの有機繊維の添加で施工体の膨れや乾燥爆裂を防止する効果は知られている。ＰＶＡ短繊維と塩基性質乳酸アルミニウムとの組合せによる本発明での顕著な効果は、施工体の膨れや乾燥爆裂を防止によるものではなく、アルミナ−マグネシア質流し込み材における消化防止が作用していると考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
アルミナは耐食性と容積安定性とを兼ね備えた耐火原料である。本発明はこのアルミナの割合が７０ｗｔ％未満では耐スポーリング性に劣り、９９ｗｔ％を超えると耐スラグ浸透性に劣る。
【００１７】
アルミナの種類は焼結品，電融品のいずれでも使用でき、Ａｌ2Ｏ3純度は９０％以上が好ましい。ＴｉＯ2を１〜８ｗｔ％程度あるいはＭｇＯを５〜１０ｗｔ％程度含有したものを使用できる。また、ばん土けつ岩、シリマナイト、ムライトなどの低純度品を使用してもよいが、微粉部には高純度品を使用するのが好ましい。
【００１８】
アルミナの粒度は１０ｍｍ未満とし、好ましくは８ｍｍ以下である。緻密な施工体が得られるように、その粒度は、後述するマグネシアの粒度も考慮して粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。微粒には仮焼品を使用してもよい。
【００１９】
マグネシアは、アルミナとの反応でスピネル（以下、スピネルと称する）を生成し、このスピネルがスラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯなどの成分を固溶することで耐火物組織内へのスラグ浸透を防止する。また、そのスピネル生成に伴う体積膨張で耐火物組織の緻密化を図ることも、スラグ浸透を防止する効果がある。
【００２０】
マグネシアは、焼結品、電融品のいずれでも良く、その割合は、１ｗｔ％未満では耐スラグ浸透性の効果に劣り、３０ｗｔ％を超えると耐スポーリング性に劣る。
【００２１】
マグネシアの粒度は１０ｍｍ未満とし、同時に耐火骨材全体に占める割合で７５μｍ以下が１〜１５ｗｔ％であることが必要である。７５μｍ以下が１ｗｔ％未満では耐スラグ浸透性の効果に劣り、１５ｗｔ％を超えるとスピネル生成時の体積膨張が過多となって耐スポーリング性に劣る。また、マグネシア全体の割合が３０ｗｔ％を超えるとマグネシア自身の熱膨張性によって耐スポーリング性が低下する。
【００２２】
７５μｍ以下の粒度の調整は、例えばタイラー標準篩２００メッシュによって行なうことができる。この７５μｍ以下は耐火骨材全体に占める割合であり、例えば１ｍｍ以下の篩下にも一部に７５メッシュ以下のものが含まれていれば、それらも加算する。
【００２３】
耐火骨材として、さらに、スピネル、炭化珪素、クロム鉱、炭素、揮発シリカなどを組み合わせてもよい。スピネルは比較的多く配合してもよいが、本発明におけるアルミナとマグネシアとの反応によるスピネル生成を阻害しないために、耐火骨材中に占める割合は２０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２４】
揮発シリカは、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られれ、シリカフラワーまたはマイクロシリカなどの商品名で市販されている。耐火物組織を緻密化して耐食性を向上させるなどの効果を持つ。耐火骨材中に占める割合は３ｗｔ％以下とする。３ｗｔ％を超えると低融点物質を生成して耐食性を低下させる。最も好ましい範囲は、０．０５〜１．５ｗｔ％である。
【００２５】
塩基性乳酸アルミニウムはＡｌ2Ｏ3／乳酸がモル比で０．３〜２のものが好ましい。その割合は耐火骨材に対する外掛けで０．０５ｗｔ％未満では耐消化性の効果がなく、１．５ｗｔ％を超えると耐食性が低下する。耐火骨材に対する添加は、後述した実施例では粉末状で添加したが、予め水でといて添加してもよい。
【００２６】
ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）短繊維は熱水可溶性をもつ。そのサイズは１〜３デニール、長さ１〜１０ｍｍのものが好ましい。添加割合は、耐火骨材に対する外掛けで０．０１ｗｔ％未満では耐消化性の効果に劣り、１ｗｔ％を超えると耐食性が低下する。
【００２７】
アルミナセメントは結合剤としての役割をもつ。具体的種類および添加割合は従来の流し込み材のものと特に変わりない。好ましい割合は、耐火骨材１００％に対して３〜１５ｗｔ％であり、３ｗｔ％未満では十分な施工体強度が得られず、１５ｗｔ％を超えると耐食性が低下する。
【００２８】
その他、流し込み材の添加物として知られている解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、ガラス粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミックファイバー、発泡剤などを添加してもよい。。
【００２９】
特に解こう剤の添加は施工性の点で有効である。具体例としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダなどがある。その添加割合は、耐火骨材１００ｗｔ％に対する外掛けで０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断することで耐スポーリング性の効果をもつ。具体例としてはアルミナ質、スピネル質などである。また、れんが屑、耐火物使用後品などでもよい。粒度は１０〜５０ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火骨材１００ｗｔ％に対する外掛けで４０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％である。４０ｗｔ％を超えると、その粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度が低下し、耐食性の低下を招く。
【００３１】
粘土の添加は施工性に有効である。しかし、添加量が多くなると耐食性の低下を招くので、耐火骨材１００ｗｔ％に対する外掛けで５ｗｔ％以下が好ましい。施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛けで４〜８ｗｔ％程度の施工水を添加・混合し、流し込み施工される。また、流し込み時には一般に振動を付与して充填率を向上させる。
【００３２】
【実施例】
表１は実験例、表２は本発明実施例とその比較例である。各例は、表に示した配合物を添加水分外掛け５ｗｔ％で混練し、型枠に流し込み施工し、養生後、１１０℃×２４時間で乾燥後したものを試験片とした。試験方法は、以下のとおり。
【００３３】
曲げ強さ；実験例では１１０℃×２４時間で乾燥後のもの、使用時の加熱乾燥を想定した５００℃×３時間加熱後のもの、溶鋼との接触を想定した1５００℃×３時間加熱後のものについて試験した。
【００３４】
耐食性；重量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０ｗｔ％）＝７０：３０を侵食剤とし、１６５０℃×５時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測定した。
【００３５】
耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。
耐スポーリング性；１５５０℃×１５分加熱後、空冷し、これを５回くり返し、亀裂発生の状況を観察した。
【００３６】
実機試験；２００トン溶鋼取鍋に中子を用いて流し込み施工し、養生後、使用前に約１０００℃で加熱乾燥後、使用し、溶損速度を（ｍｍ／チャージ）で測定した。
【００３７】
【表１】
0004070033.tif 000002
【００３８】
表１は、塩基性乳酸アルミニウムを添加したアルミナ−マグネシア質流し込み材またはアルミナ−スピネル質流し込み材において、耐火性骨材の種類および割合を一定にし、短繊維の有無と短繊維の種類を変化させたものである。
【００３９】
実験例１〜４はアルミナ−マグネシア質流し込み材であり、実験例５〜８はアルミナ−スピネル質流し込み材である。消化による施工体の強度劣化の程度を曲げ強さで測定した。アルミナ−マグネシア質においては、ＰＶＡ短繊維と塩基性乳酸アルミニウムとを併用添加した実験例２が曲げ強さが大きく、消化性に優れていることが確認された。これに対しアルミナ−スピネル質は、消化しないためか曲げ強さに大きな変化は見られない。
【００４０】
【表２】
0004070033.tif 000003
【００４１】
実施例１〜５はいずれも曲げ強さが大きく、アルミナ−マグネシア質流し込み材がもつ耐スラグ浸透性とも相まって、耐食性に優れている。また、この効果は実機試験の耐用性において確認される。
【００４２】
ＰＶＡ短繊維、塩基性乳酸アルミニウム共に添加しない比較例１、ＰＶＡ短繊維を添加しない比較例２、塩基性乳酸アルミニウムを添加しない比較例６は、耐消化性に劣るために曲げ強さが小さく、耐食性にも劣る。塩基性乳酸アルミニウムの添加量が多すぎる比較例４とＰＶＡ短繊維の添加量が多すぎる比較例５は、アルミナ−マグネシア質流し込材がもつ耐スラグ浸透性の効果が発揮されない。
【００４３】
実機試験は溶鋼取鍋の内張りにおいて行なったが、本発明の流し込み材はこれに限らず、溶鋼と接するタンデッシュ、真空脱ガス炉、転炉、電気炉などの内張りにも使用することができる。
【００４４】
【発明の効果】
このように、本発明において、ＰＶＡ短繊維と塩基性乳酸アルミニウムとの組み合わせによる消化防止からもたらされる耐用性の向上は、以上の実施例の試験結果からも明らかなようにきわめて顕著である。そして本発明によるアルミナーマグネシア質流し込み材により、溶鋼容器の稼働率を向上させることができる。