(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水又は水と無機物及び／若しくは有機物の水溶液を溶媒とする有機反応において、疎水性の構造をコアとして有し、親水性のアームとして直鎖又は分岐したポリエーテル鎖を有するスターポリマーの存在下に、疎水性の基質を用いた有機合成反応を行うことを特徴とする水系反応方法。
【請求項２】
スターポリマーが、テトラキスアリール系化合物をコアとして有することを特徴とする請求項１記載の水系反応方法。
【請求項３】
スターポリマーが、下記式（Ｉ）
【化１】
0004060588.tif 000004
[式中、Ｘは直結合、炭素数１〜３のアルキレン基、１〜４個のメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一又は異なった水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、置換されてもよいフェニル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２は分子量が５００〜１０００００の範囲である直鎖又は分岐のポリＣ２〜Ｃ４アルキレングリコール（ただし、両末端の水酸基のうち、ベンゼン環に結合していない末端の水酸基は、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基で置換されているものとする。）を表す。]で表される請求項１記載の水系反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水又は水溶液中で簡便に有機反応を行う、新規有機反応場に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機合成反応はその溶解性・反応性から有機溶媒中でおこなわれるものがほとんどであった。しかしながら近年、環境保護の観点から極力有機溶媒を使用しない有機合成の方法が望まれていた。これらの有機溶媒を使用しない有機合成法として反応基質どうしを直接反応させる無溶媒反応法、有機・無機結晶中に反応基質を包接させ、光熱等で反応させる方法などがある。しかし無溶媒反応法は攪拌時の熱効率が悪く、有機結晶中での反応は、目的物の構造制御という点で優れているが、製造時の量的問題が生じる。また水系の溶媒を用いて行われる反応は、環境の面から望ましい溶媒であるが生体関連の物質を除きほとんどの有機物が水に溶解しにくいことや、使用される触媒の活性が水中では著しく低下することから反応は限られていた。
【０００３】
これら水又は水溶液を溶媒として有機反応を行う場合、従来技術として▲１▼有機基質を単に水に加え、反応させる方法(Tetrahedron, 1996, 5643-5668, Polyhedron 2000, 549-551)、▲２▼界面活性剤による会合系ミセルを用いて有機基質を、ミセルの疎水場空間に取り込み反応させる方法(J. C. S., Perkin Trans.1, 2000, 4462-4463)、▲３▼内部空間が疎水的な水溶性環状・球状化合物を水に溶解させ、内部の疎水場を利用して反応させる方法（J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10314-10321、General Review, 1993, Vol. 18, 871-898, 特開2000-86682）、▲４▼水素結合や配位結合などで構成された有機ゼオライト中で反応を行う方法(Chem. Lett. 1999, 797-798)、▲５▼環状性の親水性のコアに疎水性のアームを付けたスターポリマーを利用した水中反応場 (J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 2409-2416)等があった。
しかしながら▲１▼の方法は反応基質のほとんどが水に溶解せず、反応速度的に不利である。会合系ミセル内の疎水場空間を利用して反応を行う▲２▼の方法は水媒体中に有機基質を取り込み、そのミセル中心は実質的に疎水場の空間となっているため、有機反応を行う方法に有効であるが、会合系ミセルは臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下ではミセルを形成せず、また温度依存性が高い。このため会合系の界面活性剤を使用した場合、希薄な界面活性剤濃度での反応はできず、また加熱反応ではミセルが崩壊する欠点があった。▲３▼の方法は水中に疎水環境を構築しやすいが、反応場の大きさが限られていて柔軟性にかけるだけでなく、一般にこの様な環状・球状化合物は高価でありコスト的な問題が生じる。▲４▼は配位結合や水素結合により有機ゼオライトが形成されるため反応場の形成に柔軟性が生じるが、ｐＨの変化により結合が崩壊しやすい。▲５▼の方法はアームが疎水性であるため水への溶解度が低く、またコアが環状であるため基質の取り込みが厳しく制限される。
【０００４】
またポリエチレングリコールのようなリニアな水溶性ポリマーを使用し水中で反応を行うことが報告されているが。その濃度は極めて高濃度であった。（例えばTetrahedron Letters, 1985, Vol. 26, No. 19, 2263-2264）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は界面活性剤濃度への依存性や温度・ｐＨによる依存性が少なく、分子取り込み能に優れた単分子ミセル（スターポリマー）を用い、水媒体中で有機反応を行うものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水又は水と無機物及び／若しくは有機物の水溶液を溶媒とする有機反応において、疎水性の構造をコアとして有し、直鎖又は分岐したポリエーテル鎖を親水性のアームとして有するスターポリマーの存在下に、疎水性の基質を用いた有機合成反応を行うことを特徴とする水系反応方法（請求項１）である。また本発明は、スターポリマーが、テトラキスアリール系化合物をコアとして有することを特徴とする請求項１記載の水系反応方法（請求項２）である。また本発明は、スターポリマーが、下記式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0004060588.tif 000002
【０００８】
[式中、Ｘは直結合、炭素数１〜３のアルキレン基、１〜４個のメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一又は異なった水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、置換されてもよいフェニル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２は分子量が５００〜１０００００の範囲である直鎖又は分岐のポリＣ２〜Ｃ４アルキレングリコール（ただし、両末端の水酸基のうち、ベンゼン環に結合していない末端の水酸基は、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基で置換されているものとする。）を表す。]で表される請求項１記載の水系反応方法（請求項３）により、水又は水溶媒に溶解しない疎水性の基質をスターポリマーを用いて、効率良く水溶媒中に取り込み、水溶媒中に疎水的な反応場を提供し、水系溶媒中で効率よく反応を行うものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るスターポリマーは、水との相互作用の強い親水性の構造をアームとして有し、反応場として有機化合物を取り込む疎水性の構造をコアとして有するスターポリマーは全て本発明に属する。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、
Ｘは直結合；メチレン、エチレン、プロピレン等の単素数１〜３のアルキレン基；１〜４個のメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレン基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同一又は異なった水素原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ6アルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等のＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基；置換されてもよいフェニル基（置換基として、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）を表し、
Ｒ9〜Ｒ12は分子量が500〜100000の範囲である直鎖又は分岐のポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコール（ただし、両末端の水酸基のうち、ベンゼン環に結合していない末端の水酸基は、クロロメチル基、クロロエチル基等のＣ1〜Ｃ6ハロアルキル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の置換されていてもよいフェニル基で置換されているものとする。）を表し、
直鎖又は分岐のポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。
【００１１】
本発明に係るスターポリマーは、例えば、以下の合成方法によって簡単に製造することができる。
ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル又はモノアリールエーテルと塩化チオニルを反応させた後、得られた化合物と下記式（II）
【００１２】
【化３】
0004060588.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘは前記と同様である。）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることにより式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。また、そのようにスターポリマーを得た後に、アーム鎖の末端のアルキル基にハロゲン等の置換基を導入することができる。
【００１４】
この合成方法に用いることができる式（II）で表される化合物として、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−（３−メチα，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、１，１，２，２−テトラキス（３―クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２���テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロ���−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、���，１，５，５−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５，−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ��キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５，−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−（３−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−（３−クロロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−カルボキ���フェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−（３−クロロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−アミノフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−クロロ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−��トラキス（３−フルオロ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−カルボキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−（３−クロロ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，��，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−アミノフェニル）−ｐ−キシレン等を例示することができる。
【００１５】
この合成方法に用いることができるポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、モノアリールエーテル又はモノハロルキルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール＝メチル＝エーテル、ポリエチレングリコール＝エチル＝エーテル、ポリエチレングリコール＝フェニル＝エーテル、ポリエチレングリコール＝４−クロロフェニル＝エーテル、ポリエチレングリコール＝４−メチルフェニル＝エーテル、ポリエチレングリコール＝ベンジル＝エーテル、ポリプロピレングリコール＝メチル＝エーテル、ポリブチレングリコール＝メチル＝エーテル等を例示することができる。
【００１６】
これらで構成されるスターポリマーはコア部分が疎水性であり、アームの部分が親水性であるため、水のような極性溶媒中では親水性のアームが疎水性のコアを取り囲むような構造が推察できる。これは単分子系のミセルと異なり、スターポリマー濃度に依存することはない。
【００１７】
この様なスターポリマーが溶解した水溶媒中に疎水性の有機物を添加した場合、有機物は疎水場を求めてスターポリマーに取り込まれながら、コアへと集まり、スターポリマーのアームで包れる形となる。
【００１８】
本発明はこの原理を利用し、スターポリマーを溶解させた水溶液に原料となる有機化合物を添加し、効率よく疎水環境であるスターポリマー内に有機化合物を取り込ませ反応を行うものである。
【００１９】
本発明で使用するスターポリマーの濃度は特に限定されるものではないが、濃度が高ければコストが高くつき、低すぎると反応時間が長くなる。好ましくは0.01%〜10%であるが、これらの濃度は希望する反応時間などにより低くも高くもできる。
【００２０】
本発明で使用する水と無機物及び／若しくは有機物の水溶液中の無機物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶液中で酸性を示す物質；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水硫化ナトリウム等の水溶液中で塩基性を示す物質；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等のハロゲン化金属塩等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００２１】
また、有機物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、ビニルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類及びその塩；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、けい皮酸等等のカルボン酸類及びその塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジフェニルケトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、シクロオクタジエン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、スチレン、アルキニルベンゼン、メシチレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール類及びその塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、ピリミジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアニリド、Ｎ−メチルベンズアミド等のアミド類；スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−フェニルフタルイミド等のイミド類；アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール等のチオール類及びその塩；ジエチルスルフィド、プロピルメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類；ジメチルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；ジフェニルスルホン等のスルホン類等が挙げられ、これらのうち��種又は２種以上を含有していてもよい。
【００２２】
また、本発明の水又は水と無機物及び／若しくは有機物の水溶液に溶解又は不溶な触媒を共存させることも可能であり、触媒としてパラジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩等の金属塩やルイス酸等が挙げられる。
【００２３】
ここで挙げられる反応は水と接触することで反応物や原料が壊れるものでなければ何でもよい。反応として例えばウィリアムソン合成、ディールス・アルダー反応、マイケル付加、クライゼン縮合、シアノヒドリン、脱アリール等の脱保護基反応が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に沿って本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。またそれぞれのスターポリマーは、プロトン−ＮＭＲによるコアとアームのプロトン積分比、及びＧＰＣにより表記のスターポリマーであることを確認できる。
水溶媒中で得られた生成物は、予め購入又は調製した標準物質をもとに作成した液体クロマトグラフの内部標準法により定量した。
【００２５】
製造例１
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型スターポリマーの合成
市販のポリエチレングリコールモノメチルエステル（ＭｅＯ−ＰＥＧ−ＯＨ；分子量２０００）４０ｇを塩化チオニル２００ｇに溶解させ、ピリジン１ｇを加え、還流下一晩反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを除き、得られた淡黄色物をクロロホルムに溶解、飽和食塩水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを除くことでＭｅ−ＰＥＧ−Ｃｌ３８ｇを得た。
ＫＯＨ（０．６ｍｍｏｌ，０．３４ｇ）とＫＩ（０．０６ｍｍｏｌ，０．１ｇ）を水３ｍｌに溶解させた水溶液に１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（０．０５ｍｍｏｌ，０．２３７ｇ）を還流下で溶解した。還流３０分後、Ｍｅ−ＰＥＧ−Ｃｌ（４．４ｇ）を水３ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり加えた。滴下終了後２４時間、還流下で反応させた。反応終了後、飽和食塩水５０ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。有機相を分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き、得られた固形分を乾燥させた。この白色固形分を水系ＧＰＣカラムにより、目的のポリマー分を分液し、クロロホルム・ジエチルエーテルによる再沈法により精製して表記の化合物を得た。分子量８０００、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）＝１．０９
【００２６】
実施例１
製造例１で合成したスターポリマーを０．１％濃度に調製した水溶液４０ｍｌに炭酸カリウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させベンジルブロマイド（０．０１５ｍｏｌ）とフェノール（０．０２ｍｏｌ）を加え、６０℃に設定したオイルバスで１２時間反応させた。反応後、クロロホルム  １００ｍｌで２回抽出し、目的とするベンジルフェニルエーテルをＨＰＬＣで定量した。（収率７７％）
【００２７】
実施例２
製造例１で合成したスターポリマーを０．１％濃度に調製した水溶液４０ｍｌにｐ−トルキノン（０．０１５ｍｏｌ）と２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．０２ｍｏｌ）を加え、６０℃に設定したオイルバスで１２時間反応させた。反応後、クロロホルム  １００ｍｌで２回抽出し、目的とする２，６，７−トリメチル−４，８，９，１０−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノンをＨＰＬＣで定量した。（収率７３％）
【００２８】
比較例１
実施例１において、製造例１で合成したスターポリマーを０．１％濃度に調製した水溶液４０ｍｌの代わりに０．１％濃度のＰＥＧ８０００水溶液４０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。（収率５７％）
【００２９】
比較例２
実施例１において、製造例１で合成したスターポリマーを０．１％濃度に調製した水溶液４０ｍｌの代わりに水４０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。（収率  ３０%）
【００３０】
比較例３
実施例２において、製造例１で合成したスターポリマーを０．１％濃度に調製した水溶液４０ｍｌの代わりに０．１％濃度のＰＥＧ８０００水溶液４０ｍｌを用いた以外は実施例２と同様の実験を行った。（収率６２％）
【００３１】
比較例４
実施例２において、製造例１で合成したスターポリマーを０．１％濃度に調製した水溶液４０ｍｌの代わりに水４０ｍｌを用いた以外は実施例２と同様の実験を行った。（収率  ２０％）
【００３２】
【発明の効果】
本発明のスターポリマーを使用し、水系溶媒で有機反応を行った場合、環境を汚染する有機溶媒を使用する量が少なくてすみ、地球環境保護の観点から極めて有用である。また水は無限に地球に存在することから、その溶媒のコストは安く、活性汚泥などの処理をするだけで容易に環境に放出することができる。