(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＶＡ族元素の酸化物若しくは水酸化物、又は前記酸化物と前記水酸化物の両方からなる中間層、又は、ＩＶＡ族元素の酸化物若しくは水酸化物、又は前記酸化物と前記水酸化物の両方と、１種又は２種以上の希土類元素化合物の添加成分からなる中間層を有し、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物からなる耐食性被覆層、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物と、添加成分である１種又は２種以上の希土類元素化合物からなる耐食性被覆層、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物と、添加成分である有機系腐食抑制剤からなる耐食性被覆層、又は、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物と、添加成分である１種又は２種以上の希土類元素化合物と有機系腐食抑制剤からなる耐食性被覆層を有する（但し、中間層と耐食性被覆層は同一組成ではない）ことを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記中間層におけるＩＶＡ族元素がジルコニウムである請求項１記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記中間層が酸化ジルコニウム、りん酸ジルコニウム及び／又はりん酸水素ジルコニウムである請求項１又は２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記添加成分である希土類元素化合物が、セリウム及び／又はランタンの化合物である請求項１記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記耐食性被覆層における希土類及び／又はＩＶＡ族元素が、イットリウム、ランタン、セリウム及び/又はジルコニウムである請求項１〜４のいずれか１に記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記耐食性被覆層における酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が、りん酸イオンもしくはりん酸水素イオンである請求項１〜５のいずれか１に記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材等の用途に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板及び亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等に防錆性を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一般に行なわれている。このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、りん酸、硼酸及びハロゲン等の各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理することにより行なわれてきた。
【０００３】
また、塗布型クロメートは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があり、予め６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属板をその中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーしたりすることにより行なわれてきた。クロメート皮膜の内、電解によって形成されたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないものの防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型クロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜からの６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの十分ではない。
【０００４】
また、特開平５−２３０６６６号公報に開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量の溶出は避けられない。従来のクロメート皮膜と同等の機能を有するクロムイオンを全く含まない皮膜を形成する被覆処理としては、塩化セリウム水溶液中でＡｌ板を陰極処理して酸化セリウムを含有するコーティングを形成する方法、特開平２−５０２６５５号公報に開示されているセリウムイオンを含むｐＨ１〜３程度の酸性水溶液にＡｌ板を浸漬して水素ガスを発生させながらセリウム含水酸化物の防食性被覆層を得る方法、特開平２−２５５７９号公報に開示されているセリウムイオン、ジルコニウムイオン、りん酸イオン、弗素イオンによるアルミニウム上への複塩皮膜、特開平５−３３１６５８号公報に開示されている亜鉛イオン、りん酸イオン、ランタン化合物の処理浴で形成されるりん酸亜鉛皮膜が知られているが、耐食性が十分ではない。
このような状況を鑑み、我々は６価クロムを含まない防食性被覆層を有する表面処理金属板をｗ０９７／２８２９１で提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した表面処理金属板の特性をさらに改善した耐食性に優れ且つ６価クロムを全く使用しない防食性被覆層を有する表面処理金属板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
現行クロメート処理に代わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含まない系で設計すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、中間層として酸化ジルコニウムやりん酸ジルコニウム等の被膜によりバリア効果を持たせ、耐食性層ではセリウムをカソーディック反応抑制剤として供給し損傷部や腐食部の選択的修復機能を持たせ、またセリウム−りん酸化合物とすることでりん酸塩皮膜型の不働態化及び酸化物皮膜型の不働態化によりアノーディック反応を抑制し、各成分が機能を相乗的に発揮し、中間層形成により飛躍的に性能を向上させた新規無機系化成処理皮膜を得ることが可能となったものである。
【０００７】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）ＩＶＡ族元素の酸化物若しくは水酸化物、又は前記酸化物と前記水酸化物の両方からなる中間層、又は、ＩＶＡ族元素の酸化物若しくは水酸化物、又は前記酸化物と前記水酸化物の両方と、１種又は２種以上の希土類元素化合物の添加成分からなる中間層を有し、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物からなる耐食性被覆層、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物と、添加成分である１種又は２種以上の希土類元素化合物からなる耐食性被覆層、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物と、添加成分である有機系腐食抑制剤からなる耐食性被覆層、又は、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物と、添加成分である１種又は２種以上の希土類元素化合物と有機系腐食抑制剤からなる耐食性被覆層を有する（但し、中間層と耐食性被覆層は同一組成ではない）ことを特徴とする表面処理金属板。
【０００８】
（２）前記中間層におけるＩＶＡ族元素がジルコニウムである（１）記載の表面処理金属板。
（３）前記中間層が酸化ジルコニウム、りん酸ジルコニウム及び／又はりん酸水素ジルコニウムである（１）又は（２）に記載の表面処理金属板。  
【０００９】
（４）前記添加成分である希土類元素化合物がセリウム及び／又はランタンの化合物である（３）記載の表面処理金属板。
（５）前記耐食性被覆層における希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素がイットリウム、ランタン、セリウム及び／又はジルコニウムである（１）〜（４）のいずれか（１）に記載の表面処理金属板。
（６）前記耐食性被覆層における酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が、りん酸イオンもしくはりん酸水素イオンである（１）〜（５）のいずれか（１）に記載の表面処理金属板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の被膜は中間層として酸化ジルコニウムやりん酸ジルコニウム等の被膜によりバリア効果を持たせ、耐食性層ではセリウムをカソーディック反応抑制剤として供給して損傷部や腐食部の選択的修復機能を持たせ、またセリウムをりん酸化合物とすることでりん酸塩皮膜型の不働態化及び酸化物皮膜型の不働態化によりアノーディック反応を抑制し、各成分が機能を相乗的に発揮し、性能を飛躍的に向上した新規無機系化成処理皮膜を得ることが可能となったものである。
【００１１】
相乗的に性能が向上する機構は明らかではないが、以下のように推定している。例えば弗化ジルコニウムカリウム水溶液に浸漬して中間層を形成させてから、りん酸（水素）セリウムを主成分とする処理液を塗布した場合、中間層であるジルコニア被膜が一部リン酸ジルコニウムとなり、りん酸ジルコニウム／りん酸セリウム複合被膜が形成される。この複合被膜はバイポーラ型であるため金属イオンの拡散を強く抑制し、ジルコニアやりん酸セリウムの同膜厚の単一被膜の場合に比べて金属溶出反応が飛躍的に抑制されると考えている。
さらに樹脂、有機系腐食抑制剤やカソーディック反応抑制強化を目的とした酸化セリウム等の他のセリウム化合物を添加してもよい。
【００１２】
希土類元素、ＩＶＡ族元素の酸素酸化合物、酸素酸水素化合物とはりん酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジン酸イオン等の酸素酸アニオンとの希土類元素化合物やＩＶＡ族元素化合物を指称し、酸素酸水素化合物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称する。また、希土類元素にはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｇ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１７元素が含まれる。ＩＶＡ族元素とはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを指称する。例えば、ランタンのりん酸化合物としてＬａＰＯ4 等があり、これに対応するランタンのりん酸化合物としてＬａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 、Ｌａ2 （ＨＰＯ4 ）3 がある。
【００１３】
中間層中のＩＶＡ族元素と添加剤としての希土類元素の総量としては０．０１ｍｇ／ｍ2 以上であれば良い。０．０１ｍｇ／ｍ2 未満では、耐食性が十分ではない。また、１０ｇ／ｍ2 を超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。一方、膜厚は１ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。１ｎｍ未満では耐食性が十分ではない。しかし、膜厚が５μｍを超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると５μｍで十分である。
【００１４】
耐食性被覆層中の希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物もしくはそれらの混合物の希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素と添加剤としての希土類元素化合物の和とりん酸（りん酸水素化合物の場合、もしくはそれを含む混合物の場合についてはりん酸に換算した）のモル比は、１００：１〜１：１００、好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは１５：１〜１：１５である。１００：１未満及び１：１００を超える場合、りん酸塩被膜の機能が発現せず耐食性が充分ではない。
【００１５】
また、耐食性被覆層中の酸素酸化合物及び/又は酸素酸水素化合物の希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素の供給源は特に限定しないが、酸化物、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、ふっ化物のような化合物が挙げられ、酸化物、硝酸塩、塩化物が好ましい。また、ミッシュメタルやその前駆体のように、不純物として他の希土類元素化合物が混在していても耐食性等に特に悪影響を及ぼさない。ここでいう前駆体とは、ランタン、セリウム等の原料であるモナザイト（りん酸塩）等から、それらを製錬、精製する過程で得られる化合物の総称である。耐食性被覆層中に含まれる希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素量としては１ｍｇ／ｍ2 以上であれば良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では、耐食性が十分ではない。また、１０ｇ／ｍ2 を超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。
【００１６】
一方、膜厚は０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未満では耐食性が十分ではない。しかし、膜厚が５μｍを超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると５μｍで十分である。特に好適な酸素酸化合物は、りん酸化合物及び／又はりん酸水素化合物であり、りん酸種としてはオルトりん酸、メタりん酸、ポリりん酸がある。ポリりん酸化合物及び／又はポリりん酸水素化合物が好適である。
耐食性被覆層中の添加成分として希土類元素、特にセリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、有機酸化合物等を添加してもよい。
【００１７】
耐食性被覆層中の添加成分としての有機系腐食抑制剤は金属表面への吸着性を有し、金属イオンの溶出時に錯体形成し捕捉するためイオン化の更なる進行を抑制する作用を有する。その有機系腐食抑制剤としては、分子構造に金属錯体結合形成に必要可能な官能基（＝Ｏ，−ＮＨ2 ，＝ＮＨ，＝Ｎ−，＝Ｓ，−ＯＨ等）、及び金属表面との共有結合形成可能な官能基（−ＯＨ，＝ＮＨ，−ＳＨ，−ＣＨＯ，−ＣＯＯＨ等）を有する化合物が使用できる。なお、被膜中に含有させる有機系腐食抑制剤は難水溶性の化合物が好ましい。
【００１８】
この理由として、この腐食抑制剤は被膜を透過する水により有機系腐食抑制剤が微量溶解することで発現するため、もし易溶性であると水の被膜透過時に容易に溶出してしまい機能を発現しないため、あるいは持続性が充分でないため好ましくない。上記官能基を兼ね備えた難水溶性の有機系腐食抑制剤の具体例としては、Ｎ−フェニル−ジメチルピロールのホルミル化誘導体、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＯＯＣn Ｈ2n+1（ｎは１〜２５の整数）で表されるチオグリコール酸エステル及び誘導体、Ｃn Ｈ2n（ＳＨ）ＣＯＯＨ (ｎは１〜25の整数）で表されるα−メルカプトカルボン酸及びその誘導体、キノリン及びその誘導体、トリアジンジチオール及びその誘導体、没食子酸エステル及びその誘導体、ニコチン酸及びその誘導体、カテコール及びその誘導体である。
【００１９】
なお、これら有機腐食抑制剤を１種又は２種以上混合して使用するが、その添加量は、耐食性被覆層中の希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物もしくはそれらの混合物の希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素と添加剤としての希土類元素化合物の和と有機系腐食抑制剤とのモル比は１０００：１〜１：２、好ましくは１００：１〜１：１、さらに好ましくは５０：１〜２：１である。モル比が１０００：１未満では添加効果が充分ではなく、１：２を越えても耐食性がそれほど向上せず経済的ではない。また、被膜中でのこれらの有機系腐食抑制剤の形態は特に限定されないが、例えば処理液にそのまま添加し混合する。または予めりん酸に溶解させて処理液に添加する、あるいはエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに完全溶解後、脱イオン水を滴下し微細コロイド化させて処理液に添加する等の方法により被膜中に含有させることができる。
【００２０】
耐食性被覆層中の添加剤としてセリウム化合物等の希土類元素及び／又はＩＶＡ族元素化合物以外に、耐食性被覆層のバリア効果を強化し、また添加成分の溶出を抑制する等の効果を得るため、また、カソード防食能やアノード防食能を強化するために、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、水酸化クロム、アルミナ、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、りん酸亜鉛、りん酸水素亜鉛、りん酸カリウム、りん酸水素カリウム、りん酸カルシウム、りん酸水素カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、りん酸アルミニウム、りん酸水素アルミニウム、りん酸ジルコニウム、りん酸水素ジルコニウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、りん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム等をさらに添加してもよい。
【００２１】
また、この発明の対象となる金属板は特に限定されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっき等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウム等の金属板等に適用できる。
【００２２】
本発明の表面処理金属板の製造方法としては、中間層の酸化ジルコニウム被膜はスパッタリング法や弗化ジルコニウムカリウム水溶液への浸漬等で得られ、特に限定されない。耐食性層はセリウム化合物（又は水溶液）とりん酸を十分に混合し（この後、熱処理する場合もある）、樹脂やセリウム化合物等の添加剤及び適当量の水を必要に応じ添加する。添加剤及び水の添加は、それぞれ耐食性、成膜性を高めることができる。この処理液を金属板に塗布し、乾燥及び熱処理を行なうことにより目的の表面処理金属板を得る。
【００２３】
塗布は現在使用されているクロメート処理の塗布設備や塗料の塗装設備等をそのまま流用でき、特別な設備を必要としない。また、乾燥条件は、一概には限定することはできないが、少なくとも処理液に含まれる溶媒を乾燥し、かつ含有する樹脂マトリックス成分が分解しない温度範囲で乾燥されればよい。例えば、金属材料表面到達温度が４０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００２４】
【実施例】
（実施例１〜４６）
表１に中間層を湿式処理により形成した場合を示す。前処理として実施例１〜２４は０．００１〜０．０１Ｍ弗化ジルコニウムカリウム水溶液に２５〜９０℃で１秒間〜１時間浸漬後、水洗、乾燥した。実施例１９〜２２は０．００１Ｍの硫酸セリウム含有の０．０１Ｍ弗化ジルコニウムカリウム水溶液に２５℃で１秒間〜１時間浸漬後、水洗、乾燥した。  耐食性層処理液組成は１Ｍ硝酸セリウム水溶液１０ｍｌにりん酸（８５％）５．７ｇを十分に混合し、得られた生成物を水で５００ｍｌにし処理液とした。実施例２３は酢酸セリウム１６．８ｇ、実施例２４はチオグリコール酸オクチル０．２ｇを添加、混合し処理液とした。
【００２５】
用いた金属板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ2 ）、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）、Ａｌ（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ2 ）、Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０）である。なお、用いた化合物はすべて市販の試薬を使用した。処理液を金属板上にバーコーターを用いて乾燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温１００〜２００℃で３０秒間〜１時間熱処理した。
【００２６】
（実施例４７〜５７）
表２に中間層を乾式処理によりにより形成した場合を示す。前処理として実施例４７〜４９はスパッタリング法によりジルコニウムをターゲットとしアルゴン、酸素雰囲気で行なった。実施例５０〜５２はスパッタリング法によりチタンをターゲットとしアルゴン、酸素雰囲気で行なった。実施例５３〜５７はテトラメトキシハフニウムを用いてＣＶＤ法により行った。
耐食性層処理液組成は１Ｍ硝酸セリウム水溶液１０ｍｌにりん酸（８５％）５．７ｇを十分に混合し、得られた生成物を水で５００ｍｌにし処理液とした。
【００２７】
用いた金属板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ2 ）、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）、Ａｌ（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ2 、Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０）である。なお、用いた化合物はすべて市販の試薬を使用した。
処理液を金属板上にバーコーターを用いて乾燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温１００〜２００℃で３０秒間〜１時間熱処理した。
【００２８】
（比較例１）
中間層がない場合との比較を行うべく、１Ｍ硝酸セリウム水溶液１０ｍｌにりん酸（８５％）５．７ｇを十分に混合し、得られた生成物を水で５００ｍｌにした処理液をＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板）上にバーコーターを用いて乾燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、熱処理した。
【００２９】
（比較例２）
クロメート処理鋼板との比較を行なうべく、クロメート処理液として澱粉による部分還元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2を４０ｇ／ｌ、りん酸を２０ｇ／ｌ含有する処理液を調製し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった（皮膜中Ｃｒ量は、金属Ｃｒに換算して１００ｍｇ／ｍ2である）。実施例１〜５７、比較例１、２で作製した供試材について、以下の性能評価試験を行った。
【００３０】
［被膜の性能評価法］
（ａ）サンプルに５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で平板耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ、ＥＧが１２日間、Ａｌが１６日間で何れも白錆発生率で測定した。
評点  ◎：錆発生率  ０％
○：錆発生率  ５％未満
△：錆発生率  ５％以上、２０％未満
×：錆発生率  ２０％以上
【００３１】
（ｂ）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ、ＥＧが１２日間、Ａｌが１６日間で何れも白錆発生率で測定した。
評点  ◎：錆発生率  ０％
○：錆発生率  ５％未満
△：錆発生率  ５％以上、２０％未満
×：錆発生率  ２０％以上
評価結果を表１〜３に示す。各表の結果から明らかなように、本発明の表面処理金属板は、クロメート処理と同等以上の平板及び加工部耐食性を示した。即ち、６価クロムを全く含まない化成処理膜として環境適合性に優れている上に、耐食性皮膜としてその効果を発揮するものである。
【００３２】
【表１】
0004191845.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004191845.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、中間層によるバリア効果、りん酸化合物、もしくはりん酸水素化合物、もしくはそれらの混合物の皮膜、又はそれに他の希土類化合物が添加された皮膜は、例えばセリウムがカソーディック反応抑制剤として機能し損傷部や腐食部の選択的修復能を持ち、さらにりん酸化合物によるアノーディック反応抑制を有しており、６価クロムを含有する皮膜と同等以上の性能を示し、環境適合性とも併せて極めて優れた効果を奏するものである。