(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）、（２）又は（３）で示されるジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と有機溶媒９９．７〜４０重量％からなるポリイミド前駆体溶液（但し、ポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものである。）を調製し、前記ポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出し、多孔質化したポリイミド前駆体多孔質フィルムを製造し、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱処理或いは化学処理することを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【化１】
0004075208.tif 000006
（ただし、前記一般式において、Ｒ１またはＲ２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２である。）
【化２】
0004075208.tif 000007
【請求項２】
ポリイミド多孔質フィルムは、表面に緻密層の存在しないことを特徴とする請求項１記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド多孔質フィルムは、両表面に緻密層の存在しない、両表面に多数の孔を有し、多数の貫通微細孔を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体０．３〜６０質量％と有機溶媒とからなる４０〜１００００ポイズの溶液であり、
凝固溶媒は、アルコ−ル類、アセトン及び水から選ばれるポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９−５０質量％とポリイミド前駆体の溶媒０．１−５０質量％とのの混合溶媒であり、
ポリイミド前駆体フィルムの熱処理は、溶媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ルを用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０−５００℃で５−６０分間行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミド多孔質フィルムは、表面に緻密層の存在しない多数の貫通微細孔を有するポリイミド多孔質フィルムであって、空孔率３０〜８５％、平均孔径０．０１〜５μｍ、最大孔径１０μｍ以下、膜厚５〜１００μｍ、透気度３０秒／１００ｃｃ〜２０００秒／１００ｃｃ、耐熱温度２００℃以上であることを請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリイミド多孔質フィルムの突刺強度が５２２〜５６２ｇｆであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出する方法が、
ポリイミド前駆体溶液を基台となる板上或いは可動式のベルト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で覆い、流延物を溶媒置換速度調節材を介して凝固溶媒に接触させてポリイミド前駆体を析出させて多孔質化したポリイミド前駆体フィルムを作成する方法、
或いはポリイミド前駆体溶液をＴダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得、流延物を溶媒置換速度調節材を介して凝固溶媒に接触させてポリイミド前駆体を析出させて多孔質化したポリイミド前駆体フィルムを作成する方法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記溶媒置換速度調整材として、フィルム状に流延したポリイミド前駆体溶液の少なくとも片面に、透気性を有する不織布或いは多孔膜を積層することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法より製造されたポリイミド多孔質フィルムを構成要素として必ず含む単層または複層多孔質フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法より製造されたの単層または複層多孔質フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法より製造されたポリイミド多孔質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜等として有用な多孔質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フィルムが使用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リチウム電池等においては高精度、高機能のセパレータが要求されるようになってきた。
【０００３】
電池を例にとってみると、近年高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されている。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はインターカレーションにより吸蔵する能力を有する炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料等が知られており、また正極としては例えば（ＣＦx）nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＴｉＯ2、ＬｉＣｏＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
【０００４】
また、非水電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の電解質を溶解したものが使用されている。
このようなリチウム二次電池の構成材料であるセパレータの役割は、正負両極の短絡を防止するとともに電池反応を阻害しないことにあり、前記有機電解液に対する耐薬品性の観点から以下のようなポリオレフィン系多孔膜が使用されている。
【０００５】
▲１▼ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の単層の多孔質フィルム（特公昭４６−４０１１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５９−３７２９２号公報、特海昭６０−２３９５４号公報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９５３８号明細書等）。
▲２▼分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンとポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フィルム（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０６号公報）。
▲３▼支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フィルム（特開平３−２４５４５７号公報、特開平１−２５８３５８号公報等）。
▲４▼材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層された積層多孔質フィルム（特開昭６２−１０８５７号公報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号公報）。
上記多孔質フィルムは、一般に未延伸のフィルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤等を配合した未延伸フィルムから溶媒で充填剤、可塑剤を抽出して多孔化し、必要に応じて抽出前或いは抽出後に１軸または２軸延伸を施す抽出法で製造されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の組立工程においては、正極シート、負極シート及びセパレーターを金属製の卷回ピンを用いて渦巻状に卷回する。この正極及び負極シート表面には、しばしば数μｍ程度の凹凸が存在するため、多孔質フィルムを電池用セパレータとしてリチウム電池に組込むと、極板表面の凹凸によってフィルムが損傷されるという不具合が生じる場合がある。セパレータの損傷は、電池の短絡を引き起す原因となるため、フィルム強度の向上が重要な課題となっている。
【０００７】
リチウム二次電池に組込まれるセパレータの役割の一つは、異常時に孔閉塞して電流を遮断し、電池の発熱、発火を防ぐヒューズ機能である。ところが、近年、大型リチウム二次電池或いはマンガン系の正極部材を構成材料として含む一部のリチウム二次電池においては、孔閉塞して電流遮断するよりもむしろ高温域においても正負両極を短絡させない高い耐熱性を有するセパレータが求められる場合がある。このような場合、ポリオレフィンを素材としたセパレータでは、高分子量化或いは架橋といった処理を施しても、耐熱性は十分とはいえず未だ改良の余地がある。
【０００８】
さらに、製造工程において二軸延伸が施されるセパレータには、幅方向に大きな熱収縮性を有するという問題点があった。セパレータが、温度上昇とともにフィルムの幅方向に熱収縮すると幅方向の寸法が小さくなり、幅方向端部の電極が露出して短絡を引き起すことが懸念されている。また、ゲル状高分子を構成材料として含むリチウム二次電池の電解質支持体にセパレータを用いる場合やセパレータへの機能付与を目的とした種々の化学修飾を行う場合にもセパレータの幅方向のみならず機械方向も含めた熱収縮率が小さいことが好ましいことは容易に類推できる。
【０００９】
従来より、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れた高性能のガス分離膜としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド−アミド、芳香族ポリイミドなどの分離膜が知られている。このようなガス分離膜は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリアミック酸の溶液を液状の薄膜に流延し、該薄膜を非溶媒中でイミド化しながら析出して、芳香族ポリイミドのガス分離膜を製造する方法（特開昭４９−４５１５２号公報）によって製造される。また、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応で得られたポリアミック酸の溶液を調製し、そのポリアミック酸の溶液で液状の薄膜を形成し、その薄膜を非溶媒中で析出し、最後にそのポリアミック酸の半透膜を製造する方法、ポリアミック酸の溶液で薄膜を形成しながら一部イミド化を進めて、その薄膜を非溶媒中で析出し、最後にそのポリアミック酸−イミドの半透膜を加熱してイミド化を完結させてポリイミドの半透膜を製造する方法、さらに、ポリアミック酸の液状の薄膜を、イミド化剤含有非溶媒中で、イミド化しながら析出し、得られたイミド膜を加熱する方法などが知られている。溶媒中に溶解したポリアミック酸をフィルム状に流延した後、非溶媒と接触させてポリアミック酸の相分離析出を誘起する方法が知られている。
【００１０】
これらの製造法によるガス分離膜は、非溶媒と接触する少なくとも一方の面に緻密層が形成され、且つフィルム内部に数μｍ〜数十μｍの孔が存在した不均一構造を有する多孔質膜となる。フィルム表面に形成された緻密層はガスの分離能を発現するが、このようなガス分離膜を電池用セパレータとして用いた場合には、該緻密層が電池の充放電を阻害する障壁となる。さらにガス分離膜のフィルム内部に存在する孔構造は、フィルムの断面方向に貫通するというよりもむしろ独立気泡になっている場合が多く、電池用セパレータに要求される透気性という観点からも問題がある。
【００１１】
リチウム二次電池では、リチウムイオンがセパレータを介して正負両極間を移動することによって充放電が行われるため、リチウムイオンが円滑に移動できるフィルムの断面方向に貫通し且つ表面に緻密層の存在しない多孔質構造が必要となる。
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れるポリイミドを用いて、フィルム断面方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しない多孔質フィルムを得ることで、電池組立が容易でしかも耐熱性及び安全性に優れた電池セパレータ用多孔質フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド前駆体溶液を溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることで、フィルム断面方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しないポリイミド多孔質フィルムが得られることを見出した。
すなわち本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）、（２）又は（３）で示されるジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と有機溶媒９９．７〜４０重量％からなるポリイミド前駆体溶液（但し、ポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものである。）を調製し、前記ポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出し、多孔質化したポリイミド前駆体多孔質フィルムを製造し、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱処理或いは化学処理することを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法に関する。
本発明のポリイミド多孔質フィルムの製造方法では、溶媒置換速度調整材として、フィルム状に流延したポリイミド前駆体溶液の少なくとも片面に、透気性を有する不織布或いは多孔膜を積層することを特徴とする。
本発明のポリイミド多孔質フィルムの製造方法では、凝固溶媒として、ポリイミド前駆体の非溶媒またはポリイミド前駆体の有機溶媒０．１〜５０重量％と非溶媒９９．９〜５０重量％からなる混合溶媒を用いることを特徴とする。
また、本発明は、上記のポリイミド多孔質フィルムの製造方法より製造された該ポリイミド多孔質フィルムを少なくとも構成要素として必ず含む単層または複層多孔質フィルムに関する。さらに、本発明は、上記のポリイミド多孔質フィルムの製造方法より製造された単層または複層多孔質フィルムからなる電池用セパレ−タに関する。
また、本発明は、上記のポリイミド多孔質フィルムの製造方法より製造されたポリイミド多孔質フィルムに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体とは、ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記の一般式（１）、（２）又は（３）で示されるジアミン成分を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱処理或いは化学処理することで閉環してポリイミド樹脂とすることができる。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド化率が約５０％以上の耐熱性ポリマ−である。
【００１４】
ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。
【００１５】
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ  ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
【００１６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）
【００１７】
【化１】
0004075208.tif 000002
【００１８】
（ただし、前記一般式において、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2などの二価の基である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。なお、一般式（１）における２つのＲ1は同一でも異なっていてもよく、同様に一般式（２）における２つのＲ2は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ −４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
また、前記以外の芳香族ジアミンとしては、例えば下記一般式（３）
【００２０】
【化２】
0004075208.tif 000003
【００２１】
で示されるジアミノピリジン化合物であってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。
【００２２】
ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいが、２，３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００２３】
また、上記のビフェニルテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸，２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル，ブタンテトラカルボン酸，あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有してもよい。
【００２４】
重合されたポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいと多孔質膜のイオン透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００００ポイズ、好ましくは４０〜３０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。
【００２５】
本発明の多孔質フィルムには、電池用セパレータとしての特性を損わない範囲において、界面活性剤、難燃剤、着色剤、或いはガラス繊維、ケイ素系繊維等の補強材が含まれても良い。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前駆体溶液に適宜配合することができる。
【００２６】
ポリイミド前駆体溶液は、フィルム状に流延された後、少なくとも片面に溶媒置換速度調整材を配した積層フィルムとされる。ポリイミド前駆体溶液の流延積層フィルムを得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベルト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で覆う方法、該ポリイミド前駆体溶液をスプレー法或いはドクターブレード法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄くコーティングする方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得る方法などの手法を用いることができる。
【００２７】
溶媒置換速度調整材としては、前記多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するものが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、フィルム断面方向に貫通した０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍの孔が十分な密度で分散しているものが好適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上記範囲より小さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出したポリイミド前駆体表面に緻密層が形成されるだけでなく凝固溶媒と接触させる際にシワが発生する場合があるので適当でなく、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が遅くなる為にポリイミド前駆体内部に形成される孔構造が不均一となる。
【００２８】
溶媒置換速度調整材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース、テフロンなどを材料とした不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適である。
【００２９】
複層化されたポリイミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混合溶媒を用いることができる。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となるので好適である。
【００３０】
多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムは、ついで熱処理或いは化学処理が施される。ポリイミド前駆体フィルムの熱処理は、溶媒置換速度調整材を取り除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロール等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行われる。
【００３１】
ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５号公報のように、イミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
【００３２】
ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学処理は、ポリイミド多孔質フィルムを複層構成で製造する場合に好適に用いられる。複層ポリイミド多孔質フィルムは、例えば溶媒置換速度調整材として用いるポリオレフィン微多孔膜表面をポリイミド多孔質層との界面接着性を改良するためにプラズマ、電子線或いは化学処理した後、ポリイミド前駆体溶液流延物と複層化し、凝固溶媒との接触によってポリイミド前駆体溶液流延物を析出、多孔質化し、次いで化学処理を行うことで製造することができる。複層ポリイミド多孔質フィルムの化学処理は、積層する溶媒置換速度調整材の融点或いは耐熱温度以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００３３】
熱処理或いは化学処理したポリイミド多孔質フィルムのイミド化率は、５０％以上、好ましくは７５％以上である。イミド化率が５０％より小さいと、多孔質フィルムをセパレータとして用いた際に、電池内で脱水による水分を発生させる可能性があるため適当でない。
【００３４】
イミド化率は赤外吸収スペクトルを用いる方法（ＡＴＲ法）により、７４０ｃｍ-1或いは１７８０ｃｍ-1のイミド基の特性吸収と、内部標準としてのフェニル基の１５１０ｃｍ-1の吸収との吸光度比を計算により求め、別に求めたイミド化率１００％のポリイミドフィルムにおける対応する吸光度比との比率として百分率（％）の単位にて示した。
【００３５】
このようにして製造されるポリイミド多孔質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率３０〜８５％、好ましくは４０〜７０％、平均孔径０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍで最大孔径１０μｍ以下である。
空孔率が低すぎると電池用セパレータとして使用したときの機能が十分でなく、また大きすぎると機械的強度が悪くなる。また、平均孔径が小さすぎると、電池用セパレータとして使用したときイオンの移動性が悪くなり、平均孔径が大きすぎるとイオンの移動性が大きすぎるので不適当である。
また、該ポリイミド多孔質フィルムは単層或いは複層のいずれの構成であってもよく、フィルム全体の膜厚が５〜１００μｍ、透気度３０秒／１００ｃｃ〜２０００秒／１００ｃｃに調製され、ポリイミド多孔質層の耐熱温度は２００℃以上、また、１０５℃で８時間熱処理した際の熱収縮率は±１％以下である。ポリイミド多孔質層の耐熱温度は２００℃以上であればよく、上限温度については特に限定されないが、通常５００℃以下のポリイミド多孔質層が好適に使用される。なお、熱収縮率は、後記実施例１記載の方法により求めた。
【００３６】
次に実施例及び比較例を示し、本発明の多孔質フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計重量が２０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、４０℃、６時間重合を行ってポリイミド前駆体を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は５００ポイズであった。
【００３７】
得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス板上に厚みが約１５０μｍになるように流延し、溶媒置換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産（株）製；ＵＰ−３０２５）でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタノール中に５分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介して溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行った。
【００３８】
析出したポリイミド前駆体多孔質フィルムを水中に１５分間浸漬した後、ガラス板及び溶媒置換速度調整材から剥離し、ピンテンターに固定した状態で、大気中にて３００℃、１０分間熱処理を行った。ポリイミド多孔質フィルムのイミド化率は８０％であり、フィルム断面方向に貫通孔を有していた。
【００３９】
得られたポリイミド多孔質フィルムの膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度、熱収縮率の測定結果を表１に、後述の手法で測定した電気抵抗の温度依存性を図１に示す。電気抵抗は、２００℃近傍の温度領域で非水電解液の枯渇に伴う僅かな増加を示すが、測定前後の多孔質フィルムの構造観察からも形状及び構造変化が生じていなかった。図２及び図３に得られたポリイミド多孔膜フィルムのガラス面側と溶媒置換速度調整材面側の表面構造の電子顕微鏡写真（３０００倍）を示す。また、図４に得られたポリイミド多孔膜フィルムの断面構造の電子顕微鏡写真（１５００倍）を示す。
上記評価の方法は以下に従って行った
▲１▼透気度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。
測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。
試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。
▲２▼空孔率
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４とした。、
式（１）
空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００
▲３▼平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
式（２）
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）1/2
▲４▼突刺強度
試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ2の円孔ホルダーに固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突刺し、貫通荷重を測定した。
▲５▼熱収縮率
所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０５℃に設定したオーブン中で８時間静置し、取出した後の寸法を測定した。熱収縮率は次の式（３）に従う。式（３）のＬ1はオーブンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ0は初期のフィルム寸法を意味する。
式（３）
熱収縮率＝Ｌ1／Ｌ0×１００
▲６▼電気抵抗の温度依存性
自製の電気抵抗測定用セル（図５）を用いて、電気抵抗の温度依存性を測定した。多孔質フィルムは、ジメトキシエタン／プロピレンカーボネートの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合液に過塩素酸リチウムを溶解して１Ｍ／Ｌに調製した非水電解液に浸して脱気し、該非水電解液を微多孔中に含ませた。この試料（セパレータ）８を二つのニッケル製電極３，４間に挟み込み、測定用セル内にセットして、オーブン中で室温から２℃／ｍｉｎの速度で昇温を行った。電極間の電気抵抗は日置電気（株）製３５２０  ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて測定した。なお、図５中、縦断面図における４個所の締め付け部のうち便宜上１個所のみを示した。
図６に得られたポリイミド多孔膜フィルムについて電気抵抗の温度依存性を測定した後の多孔膜フィルムの断面構造の電子顕微鏡写真（１５００倍）を示す。
【００４０】
実施例２
流延するポリイミド前駆体溶液の濃度を１５重量％とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度の測定結果を表２に示す。図７に得られたポリイミド多孔膜フィルムの表面構造の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
【００４１】
実施例３
流延するポリイミド前駆体溶液の濃度を１５重量％、凝固溶媒にアセトンを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度の測定結果を表２に示す。図８に得られたポリイミド多孔膜フィルムの表面構造の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
【００４２】
実施例４
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ＤＡＤＥに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計重量が５重量％になるようにパラクロロフェノールに混合し、２００℃で攪拌しながら１０時間重合を行って、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘℃は８００ポイズであった。
【００４３】
得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス板状に厚みが３００μｍになるように流延し、溶媒置換速度調製材として透気度５５０秒／１００ｃｃの実施例１で使用したものと同じポリオレフィン微多孔膜（宇部興産（株）製）でシワの生じないように流延された溶液の表面を覆った。該積層物をアセトン中に２０分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介して溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行った。
【００４４】
析出したポリイミド前駆体多孔質フィルムを４０℃のメタノール中に１時間浸漬し、ガラス板及び溶媒置換速度制御材から剥離した。剥離したフィルムを５０℃のヘキサン中に２５分間浸漬した後、ピンテンターに固定した状態で、大気中にて３００℃、２０分間の熱処理を行った。ポリイミド多孔質フィルムのイミド化率は８０％であり、フィルム断面方向に貫通孔を有していた。図９に得られたポリイミド多孔膜フィルムの表面構造の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。また、図１０に得られたポリイミド多孔膜フィルムの断面構造の電子顕微鏡写真（７５０倍）を示す。
【００４５】
比較例１
吐出幅４００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、密度０．９６４、メルトインデックス０．３３、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製  ハイゼックス５２０２Ｂ）を、１６３℃で溶融押出した。
吐出フィルムは、１２５℃の冷却ロールに導かれ、２５度の冷風が吹きつけられて冷却された後、１０ｍ／ｍｉｎで引取られた。
【００４６】
この未延伸ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２５℃に保持した熱風循環オーブン中で１５０秒間熱処理された。次いで熱処理されたフィルムは、３５℃に保持されたニップロール間で５０％低温延伸された。ニップロール間の長さは３５０ｍｍ、供給側のロール速度は１．２ｍ／ｍｉｎであった。
【００４７】
引続き８０℃に加熱された熱風循環オーブン中でロール周速差を利用して総延伸量２００％まで高温延伸された後、１０８℃に加熱されたロールで２５％緩和させて２８秒間熱固定され、ポリエチレン多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムの膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度、熱収縮率の測定結果を表１に、電気抵抗の温度依存性を図１に示す。電気抵抗は、１２０℃近傍の温度領域で多孔質フィルムの孔閉塞に伴う急激な増加を示した後、溶融、破膜した。
【００４８】
比較例２
実施例１において、溶媒置換速度調整材を使用しないで凝固溶媒との接触を行った以外は同様にしてポリイミド多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムは、凝固溶媒との接触面及びガラス面の両平面に緻密層を有し、フィルム内部には断面方向に貫通していない独立気泡状の孔構造が観察された。図１１に得られたポリイミド多孔膜フィルムの断面構造の電子顕微鏡写真（７００倍）を示す。
【００４９】
【表１】
0004075208.tif 000004
【００５０】
【表２】
0004075208.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、溶媒置換速度調整材の使用及び製膜条件の制御により、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れるポリイミドを用いたフィルム断面方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しない多孔質フィルムを製造することが可能となった。このポリイミド多孔質フィルムを使用することで、電池組立が容易でしかも耐熱性及び安全性に優れた電池セパレータ用多孔質フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１及び比較例１の多孔質フィルムについて測定した電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【図２】  実施例１の多孔質フィルムのガラス面側の表面構造を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図３】  実施例１の多孔質フィルムの溶媒置換速度調整材面側の表面構造を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図４】  実施例１の多孔質フィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真（１５００倍）である。
【図５】  電気抵抗測定用セルの概略図である。
【図６】  実施例１の多孔質フィルムについて電気抵抗の温度依存性を測定した後の多孔質フィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真（１５００倍）である。
【図７】  実施例２のポリイミド多孔質フィルムの表面構造を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図８】  実施例３のポリイミド多孔質フィルムの表面構造を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図９】  実施例４のポリイミド多孔質フィルムの表面構造を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１０】  実施例４の多孔質フィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真（７５０倍）である。
【図１１】  比較例２のポリイミド多孔質フィルムの断面構造を示す電子顕微鏡写真（７００倍）である。
【符号の説明】
１：トップケース（アルミニウム製）
２：トップ集電体（ステンレス製）
３：トップ電極（ニッケル製）
４：ボトム電極（ニッケル製）
５：ボトム集電体（ステンレス製）
６：ボトムケース（テフロン製）
７：スペーサ（テフロン製）
８：セパレータ（試料）
９：六角穴付きボルト
１０：蝶ナット
１１：カラー（黄銅）
１２：スプリング（ＳＵＳ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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