(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、下記式(I)で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(II)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなすことを特徴とするポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1〕×１０6        (I)
８×ＴC1−１３２０≦Ｍ≦８×ＴC1−１２２０        (II)
〔式(I)中、Ｗ0はプリフォームの調湿前の成形直後における重量（ｇ）、Ｗ1は調湿後の口栓部加熱処理直前における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度（℃）であり、ＴC1＝１５５〜１８０℃、Ｍ≧０である。〕
【請求項２】
該プリフォームを、前記式(I)で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(III)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなす請求項１に記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
８×ＴC1−１２８８≦Ｍ≦８×ＴC1−１２６０        (III)
〔式(III)中、ＴC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度（℃）であり、ＴC1＝１６３〜１７３℃、Ｍ≧０である。〕
【請求項３】
調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1’〕が１５０〜１７０℃の範囲にある請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
【請求項４】
エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂が、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、アンチモン化合物の存在下に重縮合させることにより製造され、アンチモン原子として０．４〜４モル／トンを含有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂ボトルの製造方法に関し、更に詳しくは、口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等のボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォームをブロー成形金型内で延伸ブロー成形して製造されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を付与するために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形時のこの加熱結晶化処理に時間を要し口栓部の剛性を上げることが困難であると共に、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、従来よりその改良が強く望まれていた。
【０００４】
一方、これらの耐熱ボトル成形用のポリエチレンテレフタレート樹脂としては、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂が主として用いられており、そのゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、前記口栓部の加熱結晶化処理に当たり、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂の昇温結晶化温度を制御することにより、前記問題に対してある程度の成果が得られている。しかしながら、口栓部の寸法精度の面では市場の要求を十分に満足させ得ているとは言い難く、又、重縮合触媒として一般に多用されているアンチモン化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、本発明者等の検討によると、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂の昇温結晶化温度を制御するだけでは、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題が大きいことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、下記式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(II)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなすポリエステル樹脂ボトルの製造方法、を要旨とする。
【０００７】
Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1〕×１０6            (I)
８×ＴC1−１３２０≦Ｍ≦８×ＴC1−１２２０            (II)
〔式(I)中、Ｗ0はプリフォームの調湿前の成形直後における重量（ｇ）、Ｗ1は調湿後の口栓部加熱処理直前における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度（℃）であり、ＴC1＝１５５〜１８０℃、Ｍ≧０である。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするものであり、テレフタル酸、又は炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分との重縮合体であり、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９０モル％以上占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましく、このエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の８６モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレート単位が８６モル％未満では、ボトルとしての機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。
【０００９】
尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１０】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１１】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造されたものである。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常０〜４×１０5 Ｐａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒及び安定剤の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１〜２０時間程度で溶融重縮合させることにより製造され、これらは連続式、又は回分式でなされる。
【００１３】
尚、ここで、重縮合触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−プロピメチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等のコバルト化合物等が用いられ、中で、本発明においては、本発明における効果を顕著に発現できる点から、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
そして、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂においては、該アンチモン化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、アンチモン原子として０．４〜４モルであるのが好ましく、１〜２モルであるのが更に好ましい。アンチモン化合物のアンチモン原子としての含有量が前記範囲未満では、重縮合性が低下し、副生成物としての環状三量体やアセトアルデヒド等の含有量が多くなり、一方、前記範囲超過では、ボトルとして用いたときの色調等が低下する傾向となる。
【００１５】
尚、アンチモン化合物を重縮合触媒とする場合、その重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減下、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物、及び燐化合物の共存下に重縮合されたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル樹脂にはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物、及び燐化合物が含有され、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物の原子の合計として０．４〜８モルであるのが好ましく、０．６〜４モルであるのが更に好ましい。又、該燐化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子として０．１〜７モルであるのが好ましく、０．３〜４モルであるのが更に好ましい。
【００１６】
ここで、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等の化合物、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が用いられ、中で、マグネシウム化合物が好ましい。
【００１７】
又、燐化合物としては、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が用いられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１８】
又、アンチモン化合物を重縮合触媒とする場合、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を存在させてもよく、それに伴い本発明におけるポリエステル樹脂には該金属化合物が含有されていてもよい。その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、ハフニウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【００１９】
又、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデヒド等を低減化したものとすることができる。
【００２０】
又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法におけるポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．２ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂ボトルとしての機械的強度が不足すると共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下すると共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問題を生じることとなる。
【００２２】
そして、本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法は、前記ポリエステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームの口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなす。
【００２３】
ここで、有底管状のプリフォームの射出成形は、ポリエステル樹脂を、必要に応じて用いられる、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤等と共に、常法により溶融混練し、通常採用されている射出成形条件の範囲、例えば、シリンダー温度２６０〜３００℃程度、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ程度、射出圧力４×１０6 〜１４×１０6 Ｐａ程度、金型温度５〜４０℃程度としてなされる。
【００２４】
射出成形により得られるプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1〕は、成形直後のプリフォームにおいて、１５５〜１８０℃である。尚、ここで、プリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔Ｔc1〕は、射出成形した後のプリフォームについて、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものである。
【００２５】
引き続いて、前記プリフォームの口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなすに当たり、本発明においては、該プリフォームを、下記式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(II)を満足する範囲に調湿することを必須とし、この調湿を行わない場合には、本発明の効果を達成することができないこととなる。
【００２６】
Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1〕×１０6          (I)
８×ＴC1−１３２０≦Ｍ≦８×ＴC1−１２２０          (II)
〔式(I)中、Ｗ0はプリフォームの調湿前の成形直後における重量（ｇ）、Ｗ1は調湿後の口栓部加熱処理直前における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度であり、ＴC1＝１５５〜１８０℃  Ｍ≧０である。〕
【００２７】
ここで、前記式(II)としては、下記式(III)であるのが好ましい。
８×ＴC1−１２８８≦Ｍ≦８×ＴC1−１２６０            (III)
【００２８】
又、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1’〕が１５０〜１７０℃の範囲にあるのが好ましく、１５５〜１６８℃の範囲にあるのが更に好ましく、１５８〜１６６℃の範囲にあるのが特に好ましい。
【００２９】
尚、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の前記昇温結晶化温度〔ＴC1’〕は、前述したと同様の測定法により測定するが、調湿により吸湿したプリフォームにおける昇温結晶化温度〔ＴC1’〕は必ずしも単一ピークで出現するものではなく、射出成形直後においても数十ｐｐｍ程度含有し、プリフォームの表層部から内部にわたってほぼ均一に存在する水分に対して、調湿により吸湿された水分がプリフォームの表層部にとどまって局在化する場合があり、その場合には、昇温結晶化温度〔ＴC1’〕は多重ピークで出現する。後者の多重ピークの場合における昇温結晶化温度〔ＴC1’〕は、ｎ個のピークのｉ番目のピーク温度〔ＴC1’（ｉ）〕とそのピーク面積〔Ｓ（ｉ）〕とから、下記式に従って算出される重心温度を昇温結晶化温度〔ＴC1’〕とする。
【００３０】
0004053262.tif 000002
【００３１】
又、本発明におけるプリフォームの調湿は、プリフォームを、例えば、１０〜６５℃の範囲内の一定温度、２０〜８０％の範囲内の一定相対湿度の恒温恒湿下に、０．１〜２，０００分の時間放置することによりなすのが好ましいが、前記式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕が前記式(II)を満足する範囲に調湿できれば、必ずしも恒温恒湿下に限定されるものではない。
【００３２】
プリフォームの前記調湿の後、常法により、その口栓部を赤外線ヒーター等により、１５０〜２１０℃程度の温度、９０〜２７０秒程度の時間で加熱処理して結晶化させ、次いで、常法により、ブロー成形金型内でプリフォームを延伸ブロー成形することによりボトルとなす。その延伸ブロー成形条件としては、通常採用されている条件の範囲、例えば、延伸温度７０〜１２０℃程度、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍程度、円周方向に２〜５倍程度とし、更に、通常、温度１００〜２００℃程度で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法により得られるボトルは、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂の製造例１＞
テレフタル酸４０ｋｇ、及び、エチレングリコール１６．１ｋｇのスラリーを、予めビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5 Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の５０ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００３６】
次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモンを、それぞれエチレングリコール溶液として、ポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子として１．９０モル、マグネシウム原子として１．２３モル、及びアンチモン原子として１．６４モルとなるように、順次５分間隔で添加した後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間かけて常圧から４００Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、約４０ｋｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００３７】
引き続いて、前記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０℃で、固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなる時間加熱して固相重縮合させた。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂（Ａ）とする。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂の製造例２＞
重縮合槽へのエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモンの添加に先立ち、ジエチレングリコール５８２ｇを添加した外は、前記製造例１と同様にして溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂（Ｂ）とする。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂の製造例３＞
エチルアシッドホスフェートをポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子として１．１３モルとし、更に、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンに代えて、二酸化ゲルマニウムを、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子として０．８０モル用いた外は、前記製造例１と同様にして溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有粘度０．７９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂（Ｃ）とする。
【００４０】
尚、前記製造例１、２、及び３で得られたポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の固有粘度は、以下に示す方法により測定した。
＜固有粘度（〔η〕）＞
凍結粉砕した樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４１】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）を用い、真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの有底管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。得られた各プリフォームについて、成形直後におけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1〕を以下に示す方法により測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
＜昇温結晶化温度〔ＴC1〕＞
成形直後のプリフォームの口栓部を切り出し、最先端部分を除いて、その表層部と内部とがプリフォームにおける場合と同等の割合で含まれるように切削した試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用い、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定した。
【００４３】
得られた各プリフォームについて、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の恒温恒湿室にそれぞれ表１に示す時間放置することにより調湿した後、各プリフォームの口栓部を石英ヒーター式口栓部結晶化機により、約１８０℃で１８０秒間加熱処理して結晶化させた後、型ピンを挿入して口栓部の寸法矯正を行った。そのときの口栓部の形状、寸法精度を、以下に示す方法で評価し、結果を表１に示した。
【００４４】
＜口栓部の形状・寸法精度＞
口栓部の形状、寸法精度を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：形状、寸法精度共、良好。
△：形状は良好なるも、寸法精度若干劣る。
×(1) ：結晶化が進みすぎ、型ピンによる寸法矯正に支障あり。
×(2) ：結晶化が不十分で、座屈が発生。
【００４５】
尚、各プリフォームの口栓部加熱処理に当たり、プリフォームの調湿前の成形直後における重量〔Ｗ0 〕（ｇ）、及び、調湿後の口栓部加熱処理直前における重量〔Ｗ1 〕（ｇ）を測定して比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）を算出し、又、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1’〕（℃）を前記方法により測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
次いで、口栓部の加熱結晶化処理をした各プリフォームを、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形し、ヒートセットして空冷することにより、外径９５ｍｍ、高さ３０５ｍｍ、胴部平均肉厚０．３７ｍｍ、重量６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
【００４７】
得られた各ボトルについて、以下に示す方法で、口栓部の剛性を評価し、結果を表１に示した。
＜口栓部の剛性＞
口栓部を切り出し、その口栓部に横方向より５ｍｍ／分の速度で圧縮変形を加え、以下の基準に従って評価した。
○：１分以内に亀裂発生。
×：１分以内には亀裂発生せず、形状が座屈。
【００４８】
【表１】
0004053262.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法を提供することができる。