(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマ発生装置から排出されたヘリウムガスを主成分とし、不純物として酸素、窒素、アルゴン、水分を含む排ガスヘリウムを、精製に必要な圧力まで昇圧した後に冷却して水分を凝縮除去し、さらに水分を選択的に吸着する吸着剤が充填された2塔切替方式の温度揺動吸着分離装置からなる第1吸着装置に導入して水分を吸着除去し、次いで活性炭と合成ゼオライトを順次所要高さの2層に充填したPSA吸着塔からなる第2吸着装置内に導入して酸素、窒素、アルゴンを吸着除去し、高純度ヘリウムを回収することを特徴とするヘリウムガスの精製方法。
【請求項２】
大気圧プラズマ発生装置から排出されたヘリウムガスを主成分とし、不純物として酸素、窒素、アルゴン、水分を含む排ガスヘリウムを、精製に必要な圧力まで昇圧した後に冷却して水分を凝縮除去し、次いで水分を選択的に吸着する吸着剤、活性炭、合成ゼオライトを順次所要高さの3層に充填したPSA吸着装置内に導入し、水分、酸素、窒素、アルゴンを吸着除去し、高純度ヘリウムを回収することを特徴とするヘリウムガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ヘリウムガスを使用する大気圧プラズマ発生装置から排出される排ガスヘリウムを精製する方法に関するもので、詳しくは、化繊、フィルム、ポリマーセパレーター、半導体部品等プラズマを当てることによって表面改質をするプラズマ発生の雰囲気ガスとして用いた後の排ガスヘリウム中の不純物を取除き、高純度ヘリウムガスとして精製回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘリウムガスは、化学的に不活性な特性および特定の物理的性質を有しているため、種々のプロセスにおいて用いられている。例えば、加圧パージ、溶接、雰囲気コントロールガス等として各種産業分野で広く使用されている。また、プラズマ関係では、プラズマ発生の雰囲気ガスの主成分としてヘリウムガスが数多く使用されている。
【０００３】
しかし、使用後のヘリウムガスは、▲１▼不純物が多く含まれる、▲２▼使用量が少ない、等の理由から殆ど大気中に放出されているが、潜水ガス、レーザー、冷媒用として大量使用する場合には、使用後の排ガスヘリウムを精製して再利用する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、圧力揺動吸着分離装置（以下ＰＳＡ装置という）を用いてヘリウムを含む原料ガスからヘリウムガスを回収し精製する方法において、製品ヘリウムガスの取出側のヘリウム濃度を常時測定し、上記ヘリウム濃度が一定になるようにガス流量をヘリウム濃度に応じて常時調整し、かつＰＳＡ装置の排気ガスを原料ガスに混合しリサイクルしながらヘリウムガスを回収する方法（特開平６−１８２１３３号公報）、被加工材にレーザビームを照射し、その照射点近傍にヘリウムガスを吹き付けながら、被加工材のレーザ加工を行う加工装置本体と、レーザ照射点近傍に吹き付けられるヘリウムガスを回収するべく、レーザ照射点近傍を回収フードにより覆って回収フードの内部をフード上部より吸引し、その回収ガスを精製するヘリウムガス回収系とを具備したレーザ加工装置（特開平１０−６０６９号公報）、空気が大量に混入したヘリウム濃度５〜７０容量％の排ガスを昇圧したのち液体窒素を冷媒源として冷却し、排ガス中の空気を液化分離した後、残余の微量成分を活性炭等の吸着剤で除去して高純度ヘリウムを得るヘリウム回収方法において、前記排ガスを昇圧したのち光ファイバー製造工程や光ガラス製造工程にガス化したのち供給される液体窒素を冷媒源として使用すると共に、冷熱のみを利用された低温窒素ガスを加温器で常温に昇温したのち光ファイバー製造工程や光ガラス製造工程に供給するヘリウム回収方法（特開平１０−３１１６７４号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかし、上記特開平６−１８２１３３号公報、特開平１０−６０６９号公報および特開平１０−３１１６７４号公報に開示の排ガスヘリウム精製技術は、そのほとんどが不純物として空気を含む排ガスヘリウムからの精製技術である。
【０００６】
これに対し、大気圧プラズマ発生装置は、大量のヘリウムガスを必要とし、プラズマを発生させるのに必要な組成とするため、ヘリウムに酸素、アルゴン等を混合して使用すること、装置外へ排出される前に窒素ガスや空気、水分等を含んでしまうことから、空気成分以上に酸素やアルゴンを多く含み、容易に精製することが困難で、大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムは再利用することなく大気に放出しているのが実状である。このため、大気圧プラズマ発生装置は、ガスコストが高くなってしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されている空気成分を不純物として含んだ排ガスヘリウムからヘリウムガスを回収する方法としては、蒸留法や低温吸着法があり、高純度、高回収率で回収可能と考えられるが、これらの方法では低温源にコストがかかってしまい、経済的にメリットがなく、しかも、メンテナンス性や安全性にも問題を有している。また、排ガスヘリウムからヘリウムガスを回収する他の方法としては、常温のＰＳＡ法を用いた方法も提案されている。
【０００８】
これらの方法では、空気成分以上に酸素、アルゴンを多く含んだ大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムを原料とした場合、吸着塔へ活性炭やゼオライト等を１種類充填しているため、装置が大型化するという問題がある。つまり、活性炭のみでは、不純物の吸着絶対量は多いが、低分圧領域での吸着量が低いため高純度に精製することが困難である。合成ゼオライトでは、低分圧領域での吸着量が高いため高純度に精製できるが、不純物の吸着絶対量が少ないため多量の吸着剤が必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来の低温分離法における経済性、メンテナンス性、安全性の問題、１種類の吸着剤を充填した吸着塔でのＰＳＡ法による装置の大型化の問題点を解消し、吸着塔を大型化させることなく、ＰＳＡ法を用いて大気圧プラズマ発生装置からの酸素、アルゴンを多く含んだ排ガスヘリウムから高純度ヘリウムガスを回収できるヘリウムガスの精製方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1のヘリウムガスの精製方法は、大気圧プラズマ発生装置から排出されたヘリウムガスを主成分とし、不純物として酸素、窒素、アルゴン、水分を含む排ガスヘリウムを、精製に必要な圧力まで昇圧した後に冷却して水分を凝縮除去し、さらに水分を選択的に吸着する吸着剤が充填された2塔切替方式の温度揺動吸着分離装置からなる第1吸着装置に導入して水分を吸着除去し、次いで活性炭と合成ゼオライトが順次所要高さの2層に充填された第2吸着装置内に導入して酸素、窒素、アルゴンを吸着除去し、高純度ヘリウムを回収することを特徴とする。
【００１１】
このように、本発明の請求項１のヘリウムガスの精製方法は、不純物の吸着絶対量の多い活性炭と、低分圧領域での吸着能力の高い合成ゼオライトを効率的に組合せることによって、吸着塔を大型化させることなく、ＰＳＡ法を用いて大気圧プラズマ発生装置からの酸素、アルゴンを多く含んだ排ガスヘリウムから高純度ヘリウムガスを回収することができる。
【００１２】
本発明の請求項2のヘリウムガスの精製方法は、大気圧プラズマ発生装置から排出されたヘリウムガスを主成分とし、不純物として酸素、窒素、アルゴン、水分を含む排ガスヘリウムを、精製に必要な圧力まで昇圧した後に冷却して水分を凝縮除去し、次いで水分を選択的に吸着する吸着剤、活性炭、合成ゼオライトを順次所要高さの3層に充填したPSA吸着装置内に導入し、水分、酸素、窒素、アルゴンを吸着除去し、高純度ヘリウムを回収することを特徴とする。
【００１３】
このように、本発明の請求項２のヘリウムガスの精製方法は、水分を選択的に吸着する吸着剤と、不純物の吸着絶対量の多い活性炭と、低分圧領域での吸着能力の高い合成ゼオライトを効率的に組合せることによって、ＰＳＡ法を用いて大気圧プラズマ発生装置からの酸素、アルゴンを多く含んだ排ガスヘリウムから高純度ヘリウムガスを回収することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムの精製方法を図１に基づいて説明する。図１はこの発明の請求項１の大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムの精製方法の系統図である。
【００１５】
図１において、１は大気圧プラズマ発生装置、２は大気圧プラズマ発生装置１の雰囲気ガスとして使用した排ガスヘリウムを排出する配管で、この排ガスヘリウムは、不純物として多くの酸素、アルゴンと共に窒素、水分等を含んでいる。３は配管２を介して排出された排ガスヘリウムを吸引して１００ｍｍＡｑ程度の圧力で排出するブロアーである。
【００１６】
４はブロアー３により排出された排ガスヘリウムを脱着ガス回収タンク２６からの脱着ガスの一部と混合して圧縮機５に導く配管である。６は常温吸着での処理に必要な圧力、例えば、０．５ＭＰａ・Ｇ以上まで昇圧された排ガスヘリウムを排ガス冷却器７に導入する配管である。排ガス冷却器７では、昇圧された排ガスヘリウムが冷却水８と間接熱交換して２０〜４０℃まで冷却され、飽和蒸気圧以上の水分が凝縮する。９はドレンポットで、凝縮した水分を貯めて定期的に系外に排出する。
【００１７】
１０ａ、１０ｂは２塔切替方式の吸着剤として水分を選択的に吸着する活性アルミナ、シリカゲル、活性炭あるいは合成ゼオライトが充填されている温度揺動吸着分離装置（以下ＴＳＡ装置という）からなる第１吸着装置で、逐次吸着、再生を切替え使用している。ドレンポット９で凝縮した水分の除去された２０〜４０℃の飽和蒸気圧分の水分と酸素、窒素、アルゴン等を含んだ排ガスヘリウムは、配管１１により導入される。１２ａ、１２ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂへ排ガスヘリウムを導入するための切替弁である。１３ａ、１３ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂで水分の除去された排ガスヘリウムを導出するための切替弁である。１４ａ、１４ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂから吸着された水分を脱着するための切替弁である。１５ａ、１５ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂに回収ヘリウムガスの一部を配管１６を介して導入するための切替弁である。
【００１８】
１７は第１吸着装置１０ａ、１０ｂを１００Ｔｏｒｒ以下まで減圧する真空ポンブで、切替弁１８を介して接続されている。１９は切替弁１４ａ、１４ｂを介して第１吸着装置１０ａ、１０ｂに接続された切替弁で、吸着剤再生時の０．５ＭＰａ・Ｇ以上から大気圧までの減圧時に生じる排ガスヘリウムを大気に放出する。
【００１９】
２０は水分の除去された排ガスヘリウムを第２吸着装置であるＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに導入する配管である。ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄには、排ガスヘリウムの組成に応じて２種類の吸着剤、例えば、活性炭（下部）：合成ゼオライト（上部）＝３：１の高さで２層に充填され、吸着、脱着、洗浄、充圧を逐次切替えて使用している。２２ａ〜２２ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに排ガスヘリウムを導入するための切替弁である。２３ａ〜２３ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄで酸素、窒素およびアルゴンが除去され、精製されたヘリウムガスを導出するための切替弁である。２４ａ〜２４ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄから吸着された酸素、窒素およびアルゴンを脱着するための切替弁である。２５ａ〜２５ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄの活性炭、合成ゼオライト再生時の０．５ＭＰａ・Ｇ以上から０．２ＭＰａ・Ｇ程度までの減圧時に生じる脱着ガスを脱着ガス回収タンク２６に配管２７、流量調整弁２８を介して導出するための切替弁である。２９ａ〜２９ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄの充圧時に他のＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄから精製されたヘリウムガスを導入するための切替弁である。
【００２０】
３０はＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄを２０Ｔｏｒｒ以下まで減圧する真空ポンブで、切替弁２４ａ〜２４ｄ、切替弁３１を介して接続されている。３２は切替弁２４ａ〜２４ｄを介してＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに接続された切替弁で、吸着剤再生時の０．２ＭＰａ・Ｇから大気圧までの減圧時に生じる脱着ガスを大気に放出する。
【００２１】
３３はヘリウムガスタンクで、ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄから切替弁２３ａ〜２３ｄ、配管３４および圧力調整弁３５を介して導出されたヘリウムガスを貯蔵する。３６は圧力調整弁３７を介して回収したヘリウムガスを大気圧プラズマ発生装置１に供給するガス供給装置である。
【００２２】
大気圧プラズマ発生装置１から配管２を介して排出された排ガスヘリウムは、ブロアー３により吸引されて１００ｍｍＡｑ程度の圧力で排出され、脱着ガス回収タンク２６から圧力調整弁３８を介して供給される脱着ガスの一部と混合され、配管４を介して圧縮機５に導かれ、常温吸着での処理に必要な圧力、例えば０．５ＭＰａ・Ｇ以上に昇圧される。０．５ＭＰａ・Ｇ以上に昇圧され排ガスヘリウムは、配管６を介して排ガス冷却器７に導入され、冷却水８と間接熱交換して２０〜４０℃に冷却され、飽和蒸気圧以上の水分が凝縮する。
【００２３】
排ガスヘリウム中の飽和蒸気圧以上の凝縮した水分は、ドレンポット９に貯められ定期的に系外へ放出される。飽和蒸気圧以上の凝縮した水分が除去された排ガスヘリウムは、配管１１、切替弁１２ａ、１２ｂを介して第１吸着装置１０ａ、１０ｂに導入される。
【００２４】
第１吸着装置１０ａが吸着工程、第１吸着装置１０ｂが再生工程である場合、すなわち、切替弁１２ａ、１３ａ、１４ｂ、１５ｂが開放、切替弁１２ｂ、１３ｂ、１４ａ、１５ａが閉止の状態では、排ガスヘリウムは第１吸着装置１０ａに導入され、水分の大部分が吸着剤に吸着されて除去されたのち、切替弁１３ａ、配管２０を介してＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに導入される。
【００２５】
一方、再生工程の第１吸着装置１０ｂは、図示しないヒーターによって１５０〜２５０℃に昇温後、切替弁１４ｂ、切替弁１９が開放されて吸着剤再生時の高圧状態から大気圧までの減圧時に生じる排ガスヘリウムを大気に放出する。そして、切替弁１９を閉止したのち真空ポンプ１７を起動して切替弁１８を開放して１００Ｔｏｒｒまで減圧し、第１吸着装置１０ｂ内の吸着剤に吸着された水分を脱着しつつ、ヘリウムガスタンク３３から配管１６、切替弁１５ｂを介してヘリウムガスを供給して吸着剤を洗浄する。しかるのち、切替弁１４ｂ、１８を閉止して真空ポンプ１７を停止し、第１吸着装置１０ｂ内を所定圧力に充圧して切替弁１５ｂを閉止し、第１吸着装置１０ｂの再生を完了する。
【００２６】
第１吸着装置１０ａで水分の大部分が除去された排ガスヘリウムは、配管２０、切替弁２２ａ〜２２ｄを介して吸着、脱着、洗浄、充圧を逐次切替えているＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに導入される。例えば、ＰＳＡ吸着塔２１ａが吸着工程、ＰＳＡ吸着塔２１ｂが脱着工程、ＰＳＡ吸着塔２１ｃが洗浄工程、ＰＳＡ吸着塔２１ｄが充圧工程の場合は、排ガスヘリウムは切替弁２２ａを介してＰＳＡ吸着塔２１ａに導入される。
【００２７】
この場合、ＰＳＡ吸着塔２１ａでは、切替弁２２ａ、切替弁２３ａが開放、切替弁２４ａ、２５ａ、２９ａは閉止である。ＰＳＡ吸着塔２１ａに導入された排ガスヘリウムは、ＰＳＡ吸着塔２１ａの下層に充填された活性炭に大部分の酸素、窒素、アルゴン等が吸着されたのち、上層の合成ゼオライトによって低濃度まで吸着除去され、回収ヘリウムとして切替弁２３ａ、配管３４を介して圧力調整弁３５でＰＳＡ吸着塔２１ａ圧力を０．５ＭＰａ／Ｇ以上の一定に制御しながらヘリウムガスタンク３３に回収する。
【００２８】
PSA吸着塔21bの脱着工程では、切替弁22b、切替弁23bを閉止して吸着工程が終了した状態から切替弁25b、切替弁25dを開放し、配管27を介して充圧工程のPSA吸着塔21dに比較的ヘリウム濃度の高い脱着ガスを充圧し、残りを切替弁25dを閉止して流量調整弁28で流量を制御しながら脱着ガス回収タンク26へPSA吸着塔21b内圧力が0.2MPaとなるまで脱着ガスを回収する。その後、切替弁25bを閉止し、切替弁24b、切替弁32を開放してPSA吸着塔21b内に残った脱着ガスを塔下部から大気へ放出し、切替弁24b、切替弁32を閉止してPSA吸着塔21bの脱着工程を完了する。
【００２９】
ＰＳＡ吸着塔２１ｃの洗浄工程では、脱着工程が終了した状態から切替弁２４ｃ、切替弁３１を開放して真空ポンプ３０を起動し、ＰＳＡ吸着塔２１ｃ内を８０Ｔｏｒｒ以下まで真空引きして活性炭および合成ゼオライトに吸着された酸素、窒素、アルゴン等の殆どを脱着させて大気へ放出する。その後、真空ポンプ３０で真空引きをしたまま、切替弁２９ｃを開放し、ＰＳＡ吸着塔２１ａから切替弁２３ａを介して回収ヘリウムの一部を少量流すことによって、活性炭および合成ゼオライトを洗浄したのち、切替弁２５ｃ、切替弁２９ｃ、切替弁２４ｃ、切替弁３１を閉止し、真空ポンプ３０を停止してＰＳＡ吸着塔２１ｃの洗浄工程を完了する。
【００３０】
ＰＳＡ吸着塔２１ｄの充圧工程では、洗浄工程を終了した状態からＰＳＡ吸着塔２１ｂから切替弁２５ｂ、配管２７、切替弁２５ｄを介して比較的ヘリウム濃度の高い脱着ガスの一部が０．２ＭＰａ・Ｇまで充圧されたのち、切替弁２５ｄを閉止し、切替弁２９ｄを開放してＰＳＡ吸着塔２１ａから切替弁２３ａを介して回収ヘリウムを吸着圧力０．５ＭＰａ・Ｇ以上まで充圧し、切替弁２９ｄを閉止して充圧工程を終了する。
【００３１】
以上の第１吸着装置１０ａ、１０ｂでの水分の吸着、脱着操作、ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄでの酸素、窒素、アルゴン等の吸着、脱着、洗浄、充圧操作を繰り返すことによって、大気圧プラズマ発生装置１で使用された排ガスヘリウムを連続的に効率よくヘリウムガスタンク３３に回収することができる。ヘリウムガスタンク３３に貯蔵された精製ヘリウムガスは、圧力調整弁３７によって大気圧プラズマ発生装置１での使用圧力まで減圧した後、ガス供給装置３６に戻入されて再利用される。
【００３２】
なお、図２はこの発明の請求項２の大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムの精製方法の一例を示す系統図である。図２に示す排ガスヘリウムの精製方法は、水分除去用の吸着剤を各ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに活性炭および合成ゼオライトと共に３層に充填し、第１吸着装置１０ａ、１０ｂをなくしたものである。この図２に示すプロセスでも図１と同様に排ガスヘリウムの精製が可能であるが、各ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄの容積が大型化する分、大気に排出するヘリウムガス量が増加し、回収率を下げる原因となってしまう。
【００３３】
【実施例】
前記図１に示すプロセスを用いて実験を行った。大気圧プラズマ発生装置１から排出されるヘリウム７４容量％、酸素３．７容量％、窒素１４．９容量％、アルゴン７．４容量％、水分飽和の排ガスヘリウム８Ｎｍ3／Ｈｒを、ブロアー３によって１００ｍｍＡｑの圧力に昇圧して排出し、脱着ガス回収タンク２６からのガス１．５Ｎｍ3／Ｈｒと混合したのち、圧縮機５によって０．７ＭＰａ・Ｇまで昇圧して冷却器７に導入し、冷却器７で冷却水８と間接熱交換させて２５℃まで冷却し、飽和水蒸気以上の水分を凝縮させたのち、凝縮した水分をドレンポット９で分離した。
【００３４】
しかるのち、活性アルミナを充填した水分除去吸着装置１０ａ、１０ｂに導入し、水分の殆どを活性アルミナに吸着させた。次いで、水分の殆どを除去された排ガスヘリウムは、下部に活性炭：上部に合成ゼオライト＝３：１の高さで２層に充填したＰＳＡ吸着装置２１ａ〜２１ｄに導入し、排ガスヘリウム中の酸素、窒素、アルゴン等を活性炭および合成ゼオライトに吸着させ、ヘリウム９９．９９７％以上、酸素１０ｐｐｍ以下、窒素１０ｐｐｍ以下、アルゴン１０ｐｐｍ以下、水分（露点−７０℃以下）となったヘリウムガスを、ＰＳＡ吸着装置２１ａ〜２１ｄから温度２５℃、流量５Ｎｍ3／Ｈｒで流出させ、ヘリウムガスタンク３３に回収した。
【００３５】
ヘリウムガスタンク３３に回収した精製ヘリウムガスは、圧力調整弁３７によって０．２ＭＰａ・Ｇまで減圧し、高純度ヘリウムガスとして大気圧プラズマ発生装置１で再使用することができた。この場合、排ガスヘリウム（８Ｎｍ3／Ｈｒ、ヘリウム純度７４容量％）に対し、回収した精製ヘリウム（５Ｎｍ3／Ｈｒ、ヘリウム純度９９．９９７容量％）であるから、ヘリウム回収率８５％といった高回収率で、かつ高純度でヘリウムを回収することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の排ガスヘリウムの精製方法は、大気圧プラズマ発生装置から排出される排ガスヘリウムを放出することなく、ＰＳＡ法を主体としたプロセスを用い、低コストで、しかも高純度に精製して高収率で回収再利用することができ、大気圧プラズマ発生装置のガスコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の排ガスヘリウムの精製方法の一例を示す系統図である。
【図２】この発明の排ガスヘリウムの精製方法の他の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  大気圧プラズマ発生装置
２、４、６、１１、１６、２０、２７、３４  配管
３  ブロアー
５  圧縮機
７  排ガス冷却器
８  冷却水
９  ドレンポット
１０ａ、１０ｂ  第１吸着装置
１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂ、１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂ、１８、１９  切替弁
１７、３０  真空ポンブ
２１ａ〜２１ｄ  ＰＳＡ吸着塔
２２ａ〜２２ｄ、２３ａ〜２３ｄ、２４ａ〜２４ｄ、２５ａ〜２５ｄ、２９ａ〜２９ｄ、３１、３２  切替弁
２６  脱着ガス回収タンク
２８  流量調整弁
３３  ヘリウムガスタンク
３５、３７、３８  圧力調整弁
３６  ガス供給装置
【図１】
0004070399.tif 000002
【図２】
0004070399.tif 000003