(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、ニッケル、およびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料からなる負極とを、セパレータを介して積層した電極群ならびに非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記電極群に含まれる水分量が、５０ｐｐｍ以下であり、前記非水電解質の１００重量部にジフェニレンオキシドおよびジフェニレンオキシド誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種を０．２〜５重量部添加したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、炭酸エチレンおよび鎖状エステルからなる非水溶媒ならびに溶質からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記鎖状エステルは、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、および炭酸ジエチルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にそれに含まれる非水電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでいる。これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この中で、リチウムを活物質とする非水電解質二次電池は特に高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待されている。従来、この電池の負極には金属リチウムが、正極には二硫化モリブデン、二酸化マンガン、または五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現されている。
【０００３】
ところが、負極に金属リチウムを用いた場合、充電時に負極板上では樹枝状リチウムが析出する。よって、充放電を繰り返すと負極板上に堆積した樹枝状リチウムが負極板から分離して電解液中を浮遊し、正極と接触することにより微小短絡を引き起こしてしまう。このために、充電効率が低下し、サイクル寿命が短くなるという問題がある。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応性が高いため、安全性の面でも問題がある。
【０００４】
そこで、最近では負極に金属リチウムの代わりに炭素材料を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が盛んに研究され、商品化されている。この電池の負極では、リチウムイオンが炭素材料中に吸蔵された状態で存在するため、負極に金属リチウムを用いた場合にみられる上記のような問題はなく、安全である。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池は、過充電時には、非水電解質の分解によるガス発生、負極板における金属リチウムの析出、および正極におけるリチウム含有遷移金属複合酸化物の層構造の破壊による発熱などの問題を生じる。特に、発熱による電池温度の急激な上昇は、電池の信頼性に関わる重要な問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電時における急激な温度上昇を阻止し、安全で、かつ高温保存後も電池特性を維持できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、コバルト、ニッケル、およびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料からなる負極とを、セパレータを介して積層した電極群ならびに非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記電極群に含まれる水分量が、５０ｐｐｍ以下であり、前記非水電解質の１００重量部にジフェニレンオキシドおよびジフェニレンオキシド誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種を０．２〜５重量部添加したことを特徴とする。
【０００８】
また、前記非水電解質は、炭酸エチレンおよび鎖状エステルからなる非水溶媒ならびに溶質からなることが好ましい。さらに、前記鎖状エステルは、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、および炭酸ジエチルからなる群より選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質中にジフェニレンオキシドおよびジフェニレンオキシド誘導体からなる群（以下ジフェニレンオキシド群と略称する。）より選ばれた少なくとも一種を添加することにより、過充電時における電池の急激な温度上昇を抑えることができるという知見に基づくものである。ジフェニレンオキシド群は、電池の過充電時において、非水電解質の分解によるガス発生反応を促進して、ガス発生量を増加させる作用を有する。これにより、電池内圧が上昇し、早い段階で電流遮断機構が作動し、電池温度が急激に上昇する前に充電が終了する。
【００１０】
しかし、ジフェニレンオキシド群の添加量が非水電解質１００重量部あたり５重量部を超えると、充電状態の非水電解質二次電池を高温下で保存した場合、ジフェニレンオキシド群自体が分解して副生成物が生じる。これが障害となり、放電容量が著しく低下する。
【００１１】
また、ジフェニレンオキシド群の添加量が非水電解質１００重量部あたり０．２重量部未満となると、過充電時に、ガス発生を促進させる効果が充分でなくなるため、電流遮断機構が充分に作動しない。したがって、非水電解質１００重量部あたりジフェニレンオキシド群を０．２〜５重量部添加する。
【００１２】
ジフェニレンオキシド群は、水と反応しやすいため、電池内に水が存在すると反応を起こし、消費されてしまう。
しかし、本発明の非水電解質二次電池では、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料からなる負極とを、セパレータを介して積層した電極群の水分量を５０ｐｐｍ以下に制御しているので、そのような問題点は、回避される。
【００１３】
水分量を５０ｐｐｍ以下に低減させた電極群を用い、ジフェニレンオキシド群を非水電解質１００重量部に対し０．２〜５重量部添加することで、過充電時に、電流遮断機構を作動させるのに必要な充分量のガスが発生するため、電池の急激な温度上昇を阻止することができる。このように、電極群の水分量を低減することにより、少量のジフェニレンオキシド群で電池温度の急激な上昇を抑え、電池の安全性を高めるとともに、ジフェニレンオキシド群自体が分解して生じる副生成物による放電容量の低減を抑制できる。
したがって、高温保存後においても電池特性を維持できる。
【００１４】
ジフェニレンオキシドは下記の式に示す構造式を有する化合物である。
【００１５】
【化１】
0004191969.tif 000002
【００１６】
また、ジフェニレンオキシドの誘導体としては、例えば下記の式で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
0004191969.tif 000003
【００１８】
非水電解質に用いられる非水溶媒は、炭酸エチレンおよび鎖状エステルからなることが好ましい。鎖状エステルは、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、または炭酸ジエチルのような鎖状炭酸エステルであることが好ましいが、プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状エステルを用いてもよい。
【００１９】
上記の非水溶媒に溶解させる溶質は、特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられるものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム塩が挙げられるが、その中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００２０】
電極群を構成する正極には、コバルト、ニッケル、およびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物を用いる。
電極群を構成する負極には、リチウムを吸蔵、放出することが可能な黒鉛などの炭素材料を用いることが好ましい。
正極と負極とを介するセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン微多孔性膜を用いることが好ましい。
【００２１】
電極群内の水分量の制御は、真空乾燥機を用いて電極群を乾燥させることにより行うことができる。電極群内の水分量は、水分量計を用いてカールフィッシャー法により測定することができる。
電池は、円筒型、角型、およびボタン型など、いずれの形状でも構わない。また、正極および負極の態様は、それぞれに応じて変更すればよい。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
図１に、本実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。この電池は以下のようにして作製した。
【００２３】
（ｉ）正極の作製
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部混合し、この混合物に結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分で７重量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。このペースト状正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、圧延して正極１２を得た。
【００２４】
（ii）負極の作製
活物質として炭素材料１００重量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分で３重量部加えて練合し、ペースト状負極合剤を得た。このペースト状負極合剤を、銅箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、圧延して負極１４を得た。
【００２５】
（iii）電池の作製
正極１２と負極１４とを、厚みが３０μｍのポリエチレンからなるセパレータ１３を介して渦巻き状に捲回し、電極群を構成した。そして、電極群内の水分を低減するために電極群を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥させて、電極群内の水分量を５０ｐｐｍ以下とした。なお、電極群内の水分量は、水分量計を用いてカールフィッシャー法により測定し、測定前の電極群の重量をＷA、測定後の電極群の重量をＷBとして、水分量（ｐｐｍ）＝（ＷA−ＷB）／ＷA×１０6より算出した。
【００２６】
乾燥させた電極群の上下部を温風で加熱し、セパレータ１３を熱収縮させた。そして、電極群の下側に下部絶縁リング１９を配し、電池ケース１１に電極群を収容して負極リード板１４ａを電池ケース１１にスポット溶接した。また、電極群の上側に、上部絶縁リング１８を装着し、電池ケース１１の上部に溝入れ加工をしてガスケット１６を受けるための内方へ突出した段部を形成した。正極１２の端部に接続された正極リード板１２ａをあらかじめガスケット１６が組み込まれた封口板１７の所定の箇所にレーザー溶接した。封口板１７は、正極端子１５を備えている。封口板１７は電池ケース１１に装着し、かしめ封口して電池を組立てた。
【００２７】
非水電解質には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：３の体積比で混合した溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
そして、非水電解質１００重量部あたりジフェニレンオキシドを０．２重量部添加した後、非水電解質を電池ケース１１に注液した。
得られた電池の寸法は、外径１８ｍｍ、総高６５ｍｍである。
また、電池の設計容量は１７００ｍＡｈである。
【００２８】
この電池は、以下のような機構を有している。
この電池では、正極端子１５と封口板１７との間に上部金属板２０および下部金属板２１が備えられている。下部金属板２１は、その外周縁部が封口板１７と絶縁板との間に挟まれ、さらにその絶縁板を介して上部金属板２０が配されている。そして、これらの金属板２０および２１の中央部は溶接により接合されて接触し、電気的に導通可能となっている。しかし、電池反応で発生したガスにより電池内圧が設定値を超えると、下部金属板２１における上部金属板２０との接合部分が破断し、そこから上部金属板２０と下部金属板２１との隙間にガスが入り込み、上部金属板２０が上方に押し上げられる。こうして、上部金属板２０と下部金属板２１との接触が断たれるため、電流が遮断される。
そして、上記の電流が遮断された状態で、さらに電池内圧が上昇して設定値に達すると、上部金属板２０が破断し、ガスが上部金属板２０の破断部分から正極端子のガス排出孔より外部へ放出される構成となっている。
【００２９】
この電池を周囲温度２０℃において、充電電流０．３４Ａで、４．１Ｖまで定電流充電を行い、２０分間休止した後、放電電流０．３４Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電を行う充放電を繰り返し行った。その後、充電電流０．３４Ａで、４．１Ｖまで充電した。この電池を実施例１の電池とした。
【００３０】
《実施例２》
ジフェニレンオキシドの代わりにジフェニレンオキシド誘導体として上記の化合物２を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例２の電池とした。
【００３１】
《実施例３》
非水電解質１００重量部あたりジフェニレンオキシドを２．０重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例３の電池とした。
【００３２】
《実施例４》
ジフェニレンオキシドの代わりにジフェニレンオキシド誘導体として上記の化合物２を用いた以外は実施例３と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例４の電池とした。
【００３３】
《実施例５》
非水電解質１００重量部あたりジフェニレンオキシドを５．０重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を実施例５の電池とした。
【００３４】
《比較例１》
非水電解質１００重量部あたりジフェニレンオキシドを０．１重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を比較例１の電池とした。
【００３５】
《比較例２》
非水電解質１００重量部あたりジフェニレンオキシドを７．０重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。この電池を比較例２の電池とした。
【００３６】
《比較例３》
電極群を構成した後、電極群の水分を低減させるための乾燥を行わないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較例３の電池とした。
【００３７】
《比較例４》
電極群を構成した後、電極群の水分を低減させるための乾燥を行わないこと以外は実施例３と同様にして電池を作製した。この電池を比較例４の電池とした。
【００３８】
《比較例５》
電極群を構成した後、電極群の水分を低減させるための乾燥を行わないこと以外は実施例５と同様にして電池を作製した。この電池を比較例５の電池とした。以上のように作製した実施例１〜５の電池および比較例１〜５の電池について、過充電試験および高温保存後における放電容量の回復率の測定を行った。
【００３９】
過充電試験は以下のように行った。
２０℃の環境下において、放電電流１Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電を行った後、最大電流１Ａ、設定電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電を２時間行った。この時の充電容量を電池の規定容量とした。
規定容量に充電した各電池について、放電電流１Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電を行った。その後、電流遮断機構が作動するまで充電電流３Ａで定電流充電を行い、過充電状態とし、その時の充電容量率と電池の最大温度を測定した。なお、充電容量率は規定容量に対する過充電試験における充電容量の割合である。
【００４０】
次に、高温保存後における放電容量の回復率の測定は以下のように行った。
規定容量に充電した各電池を用いて、２０℃の環境下において、放電電流１Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、放電容量を測定した。そして,最大電流１Ａ、設定電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電を２時間行い、その後、周囲温度８５℃で、３日間保存した。保存後、放電電流１Ａ、終止電圧３．０Ｖで放電を行った。そして、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を高温保存後の放電容量の回復率とした。
【００４１】
各電池のジフェニレンオキシドまたはジフェニレンオキシド誘導体の添加量、過充電試験における充電容量率および電池の最大温度、ならびに高温保存後の放電容量の回復率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004191969.tif 000004
【００４３】
実施例１および比較例３は、非水電解質１００重量部に対してジフェニレンオキシドの添加量はいずれも０．２重量部であるが、過充電時において、実施例１は、比較例３と比べて充電容量率が低く、電池温度の上昇が抑えられている。
【００４４】
これは、実施例１では電極群の水分量を５０ｐｐｍ以下に低減することにより、ジフェニレンオキシドと水の副反応を削減でき、その分がガス発生の促進に有効に作用したためである。よって、ガス発生量が増加し、電池温度が急激に上昇する前に電流遮断機構が早い段階で作動したものと考えられる。このように、電極群の水分量を低減することにより、少ないジフェニレンオキシドの添加量で、過充電時の電池温度の急激な上昇を抑えることができた。
このような効果は、実施例２のようにジフェニレンオキシド誘導体を添加した場合においても同様にみられた。
【００４５】
また、実施例３、５と比較例４、５を比較した場合でも、実施例３、５のほうが充電容量率が低く、電池温度が低い時期で電流遮断機構が作動したことから、より安全な電池であることがわかった。
【００４６】
高温保存後の放電容量の回復率は、ジフェニレンオキシドまたはジフェニレンオキシド誘導体の添加量が多いほど、低いことがわかった。これは、８５℃の高温環境下でジフェニレンオキシド自体が分解して副生成物が生じ、これが障害となり放電容量が低下したためであると考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明では、過充電時における急激な温度上昇を阻止し、安全で、かつ高温保存後も電池特性を維持できる非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１  電池ケース
１２  正極
１２ａ  正極リード板
１３  セパレータ
１４  負極
１４ａ  負極リード板
１５  正極端子
１６  ガスケット
１７  封口板
１８  上部絶縁リング
１９  下部絶縁リング
２０  上部金属板
２１  下部金属板
【図１】
0004191969.tif 000005