(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004110299.tif 000007
（式中、ａ１、ａ２、ａ３は各々独立して１〜３の整数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２の整数を表す。）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体からなり、平均臭素化数が７．５〜１２の範囲である臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝６〜８の化合物を０〜８０モル％、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝９の化合物を８０〜０モル％及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１０〜１５の化合物を０〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0004110299.tif 000008
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと塩化シアヌルとを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の組成物を樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂１００重量部に対して臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を５〜５０重量部配合することを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な臭素化ｐ−クミルフェノールの誘導体に関する。本発明の化合物は各種電気機器等に多用される難燃樹脂用配合型難燃剤として使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の合成樹脂の難燃化方法としては、種々の樹脂に対して様々な難燃剤、例えば、臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤等が用いられ、用途によりこれらの使い分けがなされている。代表的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ａ（以下、ＴＢＡと略す）、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来から様々な難燃剤の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な臭素系難燃剤について鋭意検討した結果、臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を見出し、さらにこれを配合した樹脂組成物は難燃性能が優れ、加えて耐光性にも優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
0004110299.tif 000002
【０００７】
（式中、ａ１、ａ２、ａ３は各々独立して１〜３の整数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２の整数を表す。）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の上記一般式（１）で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析において、通常、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝６〜８の化合物を０〜８０モル％、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝９の化合物を８０〜０モル％及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１０〜１５の化合物を０〜２０モル％の範囲で含有し、臭素含量４０〜６３％、軟化点２００〜２８０℃、熱天秤での重量５％減少温度が３７０℃以上の耐熱性を示す白色結晶である。
【００１０】
尚、本発明において平均臭素化数とは、臭素化ｐ−クミルフェノールを元素分析することより得られた組成比を基に算出した一分子当たりの平均臭素化数をいい、臭素化ｐ−クミルフェノールで２．５〜４．０の範囲であり、上記一般式（１）で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体で７．５〜１２の範囲である。
【００１１】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体は、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
0004110299.tif 000003
【００１３】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと塩化シアヌルとを脱ハロゲン化水素試剤存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明の原料に用いる臭素化ｐ−クミルフェノールは、触媒存在下、ｐ−クミルフェノールと塩化臭素に代表される臭素化試剤を反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の目的物を得るための反応形態としては、▲１▼触媒存在下、非水溶性溶剤中、臭素化ｐ−クミルフェノール、塩化シアヌル及び脱ハロゲン化水素試剤を反応させる方法、▲２▼触媒存在下、非水性溶剤に溶解した塩化シアヌルと脱ハロゲン化水素試剤と臭素化ｐ−クミルフェノールの水溶液を反応させる方法、▲３▼触媒存在下、水溶性溶剤中、臭素化ｐ−クミルフェノール、塩化シアヌル及び脱ハロゲン化水素試剤を反応させる方法等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の方法において塩化シアヌルの使用量は、特に限定するものではないが、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常３〜４モル倍量用いる。
【００１７】
本発明の方法において適用可能な脱ハロゲン水素化試剤としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金属炭酸水素塩類、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物類、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属炭酸塩類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属又は水素化アルカリ土類金属類等が挙げられるが、これらのうち工業的に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１８】
本発明の方法において脱ハロゲン化水素試剤の使用量は、特に限定するものではないが、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常１〜１．３当量用いる。
【００１９】
脱ハロゲン化水素試剤の添加方法としては、固体で添加する方法、液体で添加する方法、液体として臭素化ｐ−クミルフェノールの塩をあらかじめ形成させて添加する方法がある。
【００２０】
本発明の方法において使用可能な触媒としては、具体的には、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド、トリフェニルエチルフォスフォニウムブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、オクチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムクロライド、トリフェニルメチルフォスフォニウムアイオダイド等の第４級リン化合物の塩類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェニルアンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル等が挙げられる。
【００２１】
触媒の添加量としては、特に規定はないが、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常０．０１〜２０モル％用いる。
【００２２】
本発明の方法において反応に使用する溶剤としては、脱ハロゲン化水素試剤、臭素化ｐ−クミルフェノール、塩化シアヌル及び触媒を溶解可能であればあらゆるものが適用可能であり、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００２３】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料の臭素化ｐ−クミルフェノールに対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなるため好ましくなく、また１００重量倍量以上では経済的ではない。したがって好ましくは１〜１００重量倍量の範囲であり、さらに好ましくは２〜５０重量倍量の範囲である。
【００２４】
本発明の方法において反応温度としては、脱ハロゲン化水素試剤、触媒及び溶剤により異なるが、通常−１０℃〜６０℃の範囲である。
【００２５】
本発明の方法において反応時間としては、脱ハロゲン化水素試剤、触媒及び反応温度により異なるが、通常１〜８時間の範囲である。
【００２６】
反応終了後、反応液を吸引濾過し、水洗し、さらにアセトン等の有機溶媒で洗浄した後、乾燥することにより目的とする臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を得ることができる。
【００２７】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体は、難燃剤として使用される。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂、本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等に添加剤を添加しても良い。
【００２９】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体が配合可能な樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が好適な樹脂として挙げられ、また熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイも好適な樹脂として例示される。
【００３０】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、通常、樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合される。
【００３１】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場合本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても良い。
【００３２】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば予め本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体は有能な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に配合した場合、樹脂の機械物性を低下させることなく高い難燃性能を発現できる。また本発明の難燃性樹脂組成物は、耐光性に優れているので、ハウジングの分野等、屋内光や太陽光による変色が問題とされる分野において非常に有用に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
参考例１
撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにｐ−クミルフェノール４２．４ｇ（０．２モル）、三塩化アンチモン２．１ｇ（０．０１モル）及びジクロロメタン３８２ｇを仕込み、冷却循環恒温装置を用いて−２℃に冷却した。
【００３６】
次に、０．５リットルの四つ口丸底フラスコに臭素６９．９ｇ（０．４４モル）及びジクロロメタン３７９ｇを仕込み、冷却循環恒温装置により０℃に冷却した後、塩素２４．８ｇ（０．３５モル）を一時間かけて吹き込み、塩化臭素のジクロロメタン溶液を調製した。この塩化臭素のジクロロメタン溶液を先ほどの冷却ジャケット付き滴下ロートに仕込み、ｐ−クミルフェノール溶液に６時間かけて滴下し、さらに３０分間熟成を行った。
【００３７】
反応後、反応液に５重量％ヒドラジン溶液を加えて残存する塩化臭素及び過剰分の臭素を除外した後、分液し、水洗を行ってｐ−クミルフェノールの溶液を得た。
【００３８】
この臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液に水蒸気を吹き込み、まず溶媒を蒸留留去した後、続いて低沸点の不純物を同様に留去させた。水蒸気蒸留後、その温度を保ちながら、臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液層を分液した。次いで、この溶液を減圧下、９０℃で乾燥の後、微黄色を帯びた粘調状態の臭素化ｐ−クミルフェノール８７．３ｇを得た。この得られた臭素化ｐ−クミルフェノールについて、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー及び赤外吸収スペクトルを測定した結果を以下に示す。
【００３９】
（１）元素分析結果
0004110299.tif 000004
この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は３．０である。
【００４０】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．４〜１．８（ｍ、６Ｈ）、５．７〜５．８（ｓ、１Ｈ）、６．９〜７．６（ｍ、６Ｈ）。
【００４１】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＤＢ−１、０．２５ｍｍ×１５ｍ）：ジブロモ体；０．０１ｗｔ％、ジブロモクロロ体；２．２７ｗｔ％、トリブロモ体；９２．４９ｗｔ％、テトラブロモ体；４．９３ｗｔ％、ペンタブロモ体；０．０１ｗｔ％、低沸点物；０．２９ｗｔ％。
【００４２】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４９５、２９７０、１７６３、１６４８、１５８９、１５５９、１４７５、１３９６、１３６４、１３２０、１２７１、１２４６、１２００、１１７０、１１４１、１０９２、１００９、９３０、８７６、８６３、８２５、７８８、７３７、７１６。
【００４３】
実施例１
撹拌機及び滴下ロートを備えた０．３リットルの４つ口丸底フラスコに参考例１で得られた平均臭素化数３．０の臭素化ｐ−クミルフェノール１６．１６ｇ（０．０３６モル）、塩化シアヌル１．８４ｇ（０．０１モル）、テトラヒドロフラン３０ｇ及びテトラフェニルフォスフォニウムクロライド０．１５ｇ（０．４ミリモル）を仕込み、冷却循環恒温装置を用いて１０℃に冷却した。
【００４４】
次いで水酸化ナトリウム１．４４ｇ（０．０３６モル）及び水１４ｇからなる水酸化ナトリウム水溶液を臭素化ｐ−クミルフェノール溶液に３０分間かけて滴下し、滴下終了後オイルバス上で７０℃に加熱し３時間熟成を行った。
【００４５】
反応後、反応液をヌッチェで吸引濾過し、水洗浄、アセトン洗浄することにより臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体１０．６８ｇの白色結晶を得た。この得られた臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体について、元素分析、融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００４６】
（１）元素分析結果
0004110299.tif 000005
尚、この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は９．０であった。
【００４７】
（２）融点：２４１−２４４℃。
【００４８】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．６〜１．７（ｓ、１８Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、１８Ｈ）。
【００４９】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：２９７０、１５９３、１５６９、１４５６、１３６３、１２４７、１０９２、１００８、８７２、８２５、７４５。
【００５０】
（５）熱天秤（℃）：５％重量減少（３９１）、１０％重量減少（３９６）、５０％重量減少（４１８）。
【００５１】
実施例２
ＡＢＳ（東レ製＃１０）１００重量部に対して、難燃剤として実施例１と同様の製法で得られた臭素含量５０．５重量％の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体３０重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン１０重量部を添加し、２１０℃でロール混練りを行い、２１０℃でプレス成型して試料片を作製した。得られた試料片について、燃焼性試験及び耐光性経時変化（後述する色差計によるΔＥ値）の測定を下記試験法で実施した。
【００５２】
（１）燃焼性試験
得られた試料片を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規格されている酸素指数測定法及びＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。
【００５３】
（２）耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）
得られた試料片をアイスーパーＵＶテスター（３３ｍＷ／ｃｍ2）を用い６５℃での耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）を測定した
ΔＥ値＝｛（Ｌ−Ｌ０）2＋（ａ−ａ０）2＋（ｂ−ｂ０）2｝1/2
Ｌ０、ａ０、ｂ０：耐光性試験前の試料片測定値
Ｌ、ａ、ｂ      ：耐光性試験後の試料片測定値
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004110299.tif 000006
【００５５】
比較例１、比較例２
ＡＢＳ（東レ製＃１０）１００重量部に対して、難燃剤として市販のトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（比較例１：第一製薬製；ＳＲ−２４５）又は参考例１で得られた臭素化ｐ−クミルフェノール（比較例２）を表１に示す配合量で配合し、実施例２と同様の方法により試料片を作製し、さらに燃焼性試験及び耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）の測定を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５６】
表１から明らかなように本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体は市販剤と同等の難燃性能を示し、さらに高い耐光性を示した。