(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とし、エピタキシャル突起部を有する沃塩臭化銀六角エピタキシャル平板粒子であり、六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有し、前記エピタキシャル突起部を有する全粒子についてのエピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、個々の粒子のエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあり、かつ、５モル％以上３５モル％以下である粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とし、エピタキシャル突起部を有する沃塩臭化銀六角エピタキシャル平板粒子であり、六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有し、前記エピタキシャル突起部を有する全粒子についてのエピタキシャル突起部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、個々の粒子のエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、かつ、１モル％以上４０モル％以下である粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
前記の個々の粒子のエピタキシャル突起部に沃化銀を含有し、個々の粒子のエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が１０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
支持体上に請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加することによりエピタキシャル突起部を形成することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項６】
前記沃化銀超微粒子乳剤の円相当径の平均が０．０２μｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度で階調が硬調なハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。しかしながら、塩化銀を主構成元素の一つとして用いるエピタキシャル増感方法においては、高感度が得られるものの階調が硬調になりにくいという問題を抱えている。そのために、一般の撮影用感光感材への使用に対して汎用化の妨げとなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エピタキシャル平板粒子の高感度化と階調の硬調化を同時に満足させたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は階調が硬調にならない問題を、従来の方法によるエピタキシャル乳剤ではエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が低いこと、エピタキシャル突起部の沃化銀含有率をあげようとするとエピタキシャル突起部のハロゲン組成がエピタキシャル突起部間で不均一になることによる問題として捉え、改良を検討した。その結果、本発明者は、エピタキシャル突起部の形成時に、添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加することによりエピタキシャル突起部の沃化銀含有率をあげることが可能となり、かつエピタキシャル突起部のハロゲン組成が粒子内および粒子間で均一となることを見出した。その結果、高感度でかつ階調が硬調な写真性能が得られることがわかり、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、上記目的は、下記（１）〜（１０）の手段によって達成された。
（１）  ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とし、エピタキシャル突起部を有する沃塩臭化銀六角エピタキシャル平板粒子であり、六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有し、前記エピタキシャル突起部を有する全粒子についてのエピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、個々の粒子のエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあり、かつ、５モル％以上３５モル％以下である粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００６】
（２）  前記の個々の粒子のエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にあることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００７】
（３）  ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とし、エピタキシャル突起部を有する沃塩臭化銀六角エピタキシャル平板粒子であり、六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有し、前記エピタキシャル突起部を有する全粒子についてのエピタキシャル突起部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、個々の粒子のエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、かつ、１モル％以上４０モル％以下である粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００８】
（４）  前記の個々の粒子のエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にあることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
（５）  前記の個々の粒子のエピタキシャル突起部に沃化銀を含有し、個々の粒子のエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が１０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（６）  前記の個々の粒子のエピタキシャル突起部の沃化銀含有率が２０モル％以上であることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（７）  支持体上に上記（１）から（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
（８）  添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加することによりエピタキシャル突起部を形成することを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１３】
（９）  前記の沃化銀超微粒子乳剤の円相当径の平均が０．０２μｍ以下であることを特徴とする上記（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１４】
（１０）前記の沃化銀超微粒子乳剤の円相当径の平均が０．０１μｍ以下であることを特徴とする上記（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とし、エピタキシャル突起部を有する沃塩臭化銀六角エピタキシャル平板粒子である。
【００１６】
本発明の乳剤が含有するエピタキシャル平板粒子においてエピタキシャル突起部が沈着した平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００１７】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものであることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものである。より好ましくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものである。
【００１８】
本発明の乳剤は単分散であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００１９】
エピタキシャル平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でもエピタキシャル平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易に求めることができる。本発明の乳剤の円相当径及び厚みには特に制限はないが、全投影面積の７０％以上がアスペクト比７以上、より好ましくは１０以上であることが好ましい。厚みは好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下０．０４μｍ以上である。
【００２０】
本発明において用いるエピタキシャル平板粒子は沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル突起部が沃塩臭化銀の組み合わせからなる。本発明のエピタキシャル平板粒子の塩化銀含量は好ましくは０．５モル％以上６モル％以下である。本発明のエピタキシャル平板粒子の沃化銀含量は好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。より好ましくは沃化銀含量は１モル％以上６モル％以下である。
【００２１】
本発明においてはエピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあるエピタキシャル平板粒子であり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。さらに、エピタキシャル突起部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が、エピタキシャル突起部の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるエピタキシャル平板粒子であり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。ここで、エピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率、平均沃化銀含有率は粒子内、粒子間を含めたエピタキシャル突起部の塩化銀または沃化銀含有率の平均値である。エピタキシャル突起部の粒子内および粒子間ＣｌおよびＩ分布については、以下の方法で解析できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板粒子は、感光材料をタンパク質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に乗せる。なお、粒子の変質を防止するためにタンパク質分解酵素の使用量はできるだけ少ないほうが好ましい。場合によりミクロトームを用いて感光材料を層状に切削し、バインダ−ごと粒子を取り出す方法を用いても良い。このようにして取り出した粒子を主平面方向から観察し、六角形の辺の延長より外側に飛び出したエピタキシャル部領域について分析電子顕微鏡でスポット径＝２ｎｍ以下に絞ったビ−ムを走査して、一箇所のエピタキシャル部領域の塩化銀含量及び沃化銀含量を測定する。粒子内および粒子間分布を求めるためには、通常５０箇所以上、好ましくは１００箇所以上のエピタキシャル部領域を測定する。塩化銀含量および沃化銀含量は、検量線として含有量既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とハロゲン強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。
【００２２】
分析電子顕微鏡の電子銃としては、熱電子型の電子銃より電子密度の高いフィ−ルドエミッション型の電子銃の方が適しており、エピタキシャル部の塩化銀含量及び沃化銀含量を容易に分析できる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。１つの粒子につき２点以上のエピタキシャル突起部の塩化銀および／または沃化銀含有率を求めた場合には、１粒子の全測定点の含有率が規定の範囲に入っているか否かで、その粒子が本発明であるか否かを判断する。
【００２３】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有するエピタキシャル平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の六角形について、上記要件を満たすか否かを判断することができる。この頂点部に少なくとも一つエピタキシャル突起部を有する粒子を含有する乳剤が本発明のエピタキシャル乳剤である。エピタキシャル突起部は、六つの頂点部に各一つずつ合計六つであることが好ましい。通常は平板粒子の頂点部以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル突起部が形成される。本発明のエピタキシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことができる。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有する粒子、頂点部を除く辺上もしくは主表面上のみにエピタキシャル突起部を有する粒子、ならびにエピタキシャル突起部を有しない粒子の３つの分類にクラス分けする。頂点部に少なくとも一つのエピタキシャル突起部を有する粒子が全投影面積の７０％以上あれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。より好ましくは全投影面積の９０％以上である。
【００２４】
エピタキシャル突起部は沃塩臭化銀である。好ましくはエピタキシャル突起部の塩化銀含有率は５モル％以上３５モル％以下である。さらに好ましくはエピタキシャル突起部の塩化銀含有率は１０モル％以上２５モル％以下である。エピタキシャル突起部の沃化銀含有率は１モル％以上４０モル％以下が好ましい。エピタキシャル突起部の沃化銀含有率が高いほど本発明の効果は顕著になるので、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。エピタキシャル突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０．５モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上５モル％以下が更に好ましい。
【００２５】
以下に上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル突起部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。
【００２６】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、分析電子顕微鏡が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００２７】
本発明においてホスト平板粒子は最外殻の沃化銀含量が内殻の沃化銀含量よりも高い方が好ましい。最外殻は全銀量に対して好ましくは１モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が１モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。ここで最外殻の比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とは最外殻の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。より好ましくは最外殻の比率は全銀量に対して５モル％以上２０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上２０モル％以下である。
【００２８】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【００２９】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３０】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。特に好ましくは直前調製した沃臭化銀微粒子乳剤の添加により成長工程が行われる。この時、ｐＡｇを一定にするためにハロゲン水溶液、とくに臭化物水溶液の添加が同時に行われることが好ましい。
【００３１】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。本発明のエピタキシャル乳剤においては好ましくはホスト平板粒子の形成後すぐに行う。
【００３２】
ホスト平板粒子形成直後のエピタキシャル形成のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。ゼラチン濃度は重要であり１Ｌあたり５０ｇ以下が好ましい。特に好ましくは５ｇ以上４０ｇ以下である。少なすぎるとエピタキシャル沈着が平板粒子の主表面上に起こり、また多すぎると粘度上昇のためにエピタキシャル沈着が粒子間で不均一になる。
【００３３】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００３４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００３５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の表面組成の沃化銀含量をさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。これら沃素イオンの添加量はホスト平板粒子に対して１×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-3から５×１０-3の範囲が特に好ましい。
【００３６】
エピタキシャル突起部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良い。本発明において最も好ましいのは硝酸銀水溶液と臭化物塩および塩化物塩、場合により沃化物塩を含む水溶液をダブルジェット法で添加し、その直前もしくは同時に添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加することである。この方法によりエピタキシャル突起物の塩化銀含量と沃化銀含量が自由に制御でき、かつ粒子内および粒子間のエピタキシャル突起部の塩化銀含量と沃化銀含量の分布が均一になる。
【００３７】
沃化銀超微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものが好ましく用いられる。ここで添加直前に調製するとは調製から添加までの時間が１０分以内であることを意味する。好ましくは１分以内である。沃化銀超微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下が好ましい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが円相当径の分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【００３８】
ここで沃化銀超微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは円相当径が小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。また円相当径が小さく不安定であるため基本的に熟成抑制剤の添加、凍結等の工夫が必要である。本発明において最も有効な沃化銀超微粒子は円相当径の平均が０．０１μｍ以下０．００５μｍ以上であり、円相当径分布の変動係数が１８％以下である。
【００３９】
上述した添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加するのに最も好ましく用いられるのは特開平１０−４３５７０号に記載の混合機を用いる方法である。
混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた撹拌槽と；該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましくは、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングさせることによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモータで回転駆動することにより回転される。該磁気カップリングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ極端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
【００４０】
図１に本発明に関わる混合容器（撹拌装置）の一実施形態を示す。
撹拌槽１１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１１９と、該槽本体１１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート１２０とで構成される。撹拌羽根１２１、１２２は撹拌槽１１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根１２１、１２２は、それぞれの撹拌羽根１２１、１２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石１２６と磁気カップリングを構成している。すなわち、各撹拌羽根１２１、１２２は磁力でそれぞれの外部磁石１２６に連結されており、各外部磁石１２６を独立したモータ１２８、１２９で回転駆動することによって、互いに逆向きに回転駆動される。
【００４１】
撹拌槽１１８は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を導入するための液供給口１１１、１１２、１１３と、撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出するための排出口１１６を備えている。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液は攪拌羽根に向けて添加することが好ましく、液供給口１１１、１１２の角度はできるだけ離れていることが好ましい。即ち、６０゜よりも９０゜の方が好ましく、１８０゜がより好ましい。
【００４２】
以下に添加直前調製する沃化銀超微粒子乳剤の調製方法を説明する。具体的には、攪拌回転数、(b)滞在時間、(c)添加法及び保護コロイド種、(d)添加液温度、(e)添加液濃度、(f)電位について詳しく説明する。
（ａ）攪拌回転数
該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、より好ましくは３０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、最も好ましくは４０００ｒｐｍ〜１２０００ｒｐｍである。１５０００ｒｐｍを超えると、攪拌羽根の遠心力が強くなりすぎて、添加口への逆流が生じはじめるので好ましくない。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転数でも良い。
【００４３】
（ｂ）滞在時間
混合器に導入される添加液の滞在時間ｔは、下記によって表される。
ｔ＝６０Ｖ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｔ：滞在時間（秒）
Ｖ：混合器の混合空間の体積（ミリリットル（ｍＬ））
ａ：銀塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｂ：ハライド塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｃ：保護コロイド溶液の添加流速（ｍＬ／分）。
【００４４】
滞在時間ｔは好ましくは０.１秒〜５秒であり、より好ましくは０.１秒〜１秒であり、最も好ましくは０.１秒〜０.５秒である。滞在時間ｔが５秒を越えると、混合器内でいったん生成したハロゲン化銀微粒子が成長を起こしてより大きなサイズになり、かつそのサイズ分布が広がるため、好ましくない。また、０.１秒未満では、添加液が未反応なまま混合器の外に放出されるため好ましくない。
【００４５】
（ｃ）添加法及び保護コロイド種混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
ａ.  保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０.５質量％以上、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。その流量は、好ましくは銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の少なくとも２０％以上３００％以下で、より好ましくは５０％以上２００％以下である。
ｂ.  ハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４質量％以上、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
ｃ.  銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４質量％以上、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。ゼラチンを用いる場合は、銀イオンとゼラチンがゼラチン銀を形成し、これが光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するので、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それらの二つまたは三つを組合わせて同時に用いてもよい。
【００４６】
また、本発明で使用される混合器では、保護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および／または限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチン；低分子量ゼラチン（分子量１０００から８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる）；高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）；メチオニン含量が４０μモル／ｇ以下のゼラチン；チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン；酸化処理ゼラチン；メチオニンがアルキル化によって不活性化されたゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いても良い。
【００４７】
混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成するためには、混合器に添加する溶液の温度はできるだけ低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンでは凝固し易くなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成コロイドである合成高分子もまた、低い温度でも凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明に同様に用いることができる。これらについては、特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
【００４８】
（ｄ）添加液温度
添加液温度は１０℃〜６０℃が好ましいが、小サイズ化および製造上の適性を考えると、より好ましくは２０℃〜４０℃であり、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。また、混合器内での反応熱の発生及び、形成された沃化銀微粒子の熟成防止から、混合器及び配管部分の温度制御をすることが好ましい。
【００４９】
（ｅ）添加液濃度
反応容器の外に設けられた上記混合器は、一般的にバルク液による希釈がないために、濃い添加液を使用すると、形成される沃化銀微粒子のサイズは大きくなり、サイズ分布が悪化する傾向にある。しかしながら、上述した混合器は従来の攪拌器と比較して攪拌混合に優れているために、濃い添加液を用いても、サイズが小さく且つサイズ分布の狭い沃化銀超微粒子が形成された。具体的には、添加液濃度は、０.０５ｍｏｌ／リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）〜１.２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜０.８ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
（ｆ）電位
六方晶系沃化銀超微粒子形成の電位（ハロゲン過剰量）に関しては、小サイズ化の観点から、溶解度の小さいｐＡｇ領域で形成することが好ましい。具体的には、ｐＡｇが８.５〜１１.５が好ましく、さらに、９.５〜１０.５がより好ましい。
【００５１】
上記（ａ）〜（ｆ）の検討を重ねた結果、平均球相当径が０.００８μｍ〜０.０２μｍの六方晶系沃化銀超微粒子が調製できた。
このようにして調製された沃化銀超微粒子を、直ちに反応容器に供給する。但し、直ちにとは、１０分以内、好ましくは１分以内である。沃化銀超微粒子は経時と共に円相当径が大きくなるので、より短時間が好ましい。
【００５２】
上記のようにして、反応容器の外の混合容器で形成された沃化銀超微粒子を反応容器へ添加するためには、連続的に添加しても良く、或いは、当該混合容器に一度貯めておいてから添加しても良い。また、これらを併用しても良い。ただし、容器に一度貯めておく場合には、温度は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時間であることが好ましい。
【００５３】
添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加した後に、もしくは同時にＡｇＮＯ3溶液を添加する。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましく特に０．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００５４】
エピタキシャル突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０.５モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上５モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【００５５】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは２．５以上が好ましく、特に３．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル突起部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【００５６】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、完成粒子のハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
本発明においてはこの後以降に水洗を行うことが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００５８】
その後に分散する保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。最も好ましくは通常のゼラチンを化学的な方法で架橋した高分子量ゼラチンである。該ゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤はさらに安定なものとなる。一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００５９】
本発明の乳剤は水洗、分散後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、エピタキシャル形成時、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、円相当径を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH ８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６２】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００６３】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６４】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有していればよく、好ましくは、青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００６５】
本発明の乳剤は、青感色性、緑感色性及び赤感色性の各層に用いることができるが、緑感色性層または赤感色性層が好ましく、緑感色性層がさらに好ましい。
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００６６】
0004053746.tif 000002
【００６７】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。  本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００６８】
【実施例】
（実施例−１）
本発明におけるエピタキシャル突起部の塩化銀含有率および沃化銀含有率のエピタキシャル突起部間の分布の効果について説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ１．２ｇ、平均分子量１５０００の酸化処理ゼラチン１．９ｇを含む水溶液１６００ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（２．７ｇ）水溶液とハロゲン（ＫＢｒ１．９ｇと上記ゼラチン３．０ｇを含有する）水溶液をダブルジェット法で１２秒間に渡り添加した。ＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ３．２２ｇ）を添加した後、４９℃に昇温した。平均分子量１０００００の酸化処理ゼラチン２２ｇを含む水溶液を添加した後、第一成長としてＡｇＮＯ3（１７５．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を２９分間に渡り流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後、第二成長としてＡｇＮＯ3（２５．８ｇ）水溶液とＫＩ水溶液（Ａｇに対して６モル％）とＫＢｒ水溶液をトリプルジェット法で１７分間に渡り添加した。この時、ＫＢｒ水溶液の添加を調整し、銀電位を飽和カロメル電極に対して前半の９分間は−２０ｍＶに、その後５８ｍＶに保った。平均分子量１０００００のフタル化ゼラチン１４ｇと平均分子量１０００００の通常ゼラチン１４ｇを含む水溶液を添加した。以上でエピタキシャル沈着前のホスト平板粒子が完成した。
【００６９】
３０℃に降温し、ＫＩ（０．３６ｇ）水溶液を添加した後、増感色素Ｉ、II、IIIを７：２：１のモル比で飽和被覆量の８５％の比率で添加した。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを９．９×１０-5モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した。ＡｇＮＯ3（９．６ｇ）水溶液１００ｍＬとＫＢｒ（３．６ｇ）とＮａＣｌ（４．９ｇ）とＫＩ（２．２５ｇ）を含むハロゲン水溶液１００ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
【００７０】
かぶり防止剤Ｉを１×１０-4モル添加した後、乳剤を３５℃で常法に従い水洗した後、平均分子量１０００００の脱イオンゼラチンを添加し４０℃で再分散しｐＨを６．５に調整した。５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤IIを５×１０-4モル添加して化学増感を終了した。この乳剤を乳剤ａとした。
【００７１】
乳剤ａは平均円相当径０．７８μｍ、円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．０６９μｍ、厚みの変動係数１５％、平均アスペクト比１１．３の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下である六角形平板粒子で占められていた。粒子の切断断面の電子顕微鏡観察から平均双晶面間隔は０．００８μｍでありその変動係数は１７％であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上がエピタキシャル突起部以外には転位線が観測されなかった。本乳剤はホスト平板粒子の沃化銀含量は０．７６モル％であり、エピタキシャル突起部の銀量はホスト平板粒子に対して４．７１モル％、全銀量に対して４．５０モル％である。
【００７２】
【化１】
0004053746.tif 000003
【００７３】
（乳剤ｂの調製）
乳剤ａの調製においてエピタキシャル形成方法を以下のように変更した以外は同様にして乳剤ｂを調製した。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを添加した後、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ質量換算で２．２５ｇ添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤は本発明の説明で記載した攪拌機を用い１．９２質量％のＡｇＮＯ3水溶液と１．９２質量％のＫＩと１．９質量％の平均分子量２００００のゼラチンを含む水溶液を２５℃で等流量添加して調製し、調製後５秒で１分間連続添加した。ＡｇＩ超微粒子の円相当径の平均は０．００８８μｍで円相当径分布の変動係数は２４％であった。その１分後、ＡｇＮＯ3（９．６ｇ）水溶液１００ｍＬとＫＢｒ（５．２ｇ）とＮａＣｌ（４．９ｇ）を含むハロゲン水溶液１００ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
【００７４】
（乳剤ｃの調製）
乳剤ｂの調製において添加直前に調製した沃化銀超微粒子を用いる代わりに予め調製した円相当径の平均が０．０３μｍ、円相当径の変動係数１４％の沃化銀微粒子乳剤を添加することにより乳剤ｃを調製した。しかしながら沃化銀微粒子乳剤が溶け残り、以降の写真特性の評価等ができなかった。
【００７５】
エピタキシャル部の粒子内および粒子間Ｃｌ及びＩ分布について、六角形の辺の延長より外側に飛び出した５０箇所のエピタキシャル突起部領域について、フィールドエミッション型電子銃を搭載した分析電子顕微鏡を用いて、スポット径＝１ｎｍのビ−ムを走査して求めた。乳剤ｂの代表的な測定写真を図２に示す。
【００７６】
図３は、図２の分析電子顕微鏡写真を模写した図である。図３では、１〜７の番号を付した各粒子のエピタキシャル突起部（１〜１４）について、それらの沃化銀含有量（Ｉ（モル％））と塩化銀含有量（Ｃｌ（モル％））をカッコ内に示した。
乳剤ａ〜ｃについての特性を表１にまとめて示す。エピタキシャル部の沈着についてはレプリカ法での電子顕微鏡観察から求めた。表１記載以外の乳剤の特性については基本的に乳剤ａとほぼ同様であった。
【００７７】
【表１】
0004053746.tif 000004
【００７８】
表１の結果から明らかなように、添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加することにより、エピタキシャル突起部の塩化銀含量および沃化銀含量がエピタキシャル間で均一になることがわかる。
【００７９】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．１および２を作成した。
【００８０】
【表２】
0004053746.tif 000005
【００８１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、従来記載の方法でカラ−ネガ処理した。
処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また発色現像の処理時間を３分１５秒から１分１５秒に変更して同様の評価を行い、現像進行性を評価した。
【００８２】
以上により得られた、かぶりプラス０．２ならびに２．０の濃度での感度値、かぶり値を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0004053746.tif 000006
【００８４】
表３の乳剤ａとｂの比較から明らかなようにエピタキシャル突起部の塩化銀含量と沃化銀含量がエピタキシャル間で均一となることにより感度／かぶり比に優れているばかりでなく、階調が硬調となることがわかる。特に現像時間が短い時にその効果が大きく、現像進行性が極めて速い。
【００８５】
（実施例−２）
本発明におけるエピタキシャル部の沃化銀含量を上げた場合の、添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加する効果についてさらに説明する。
（乳剤ｄの調製）
実施例−１の乳剤ｃにおいて、予め調製した円相当径の平均０．０３μｍの沃化銀微粒子乳剤は溶け残り写真特性の評価ができなかった。そこで乳剤ｃの調製において以下の変更を行い乳剤ｄを調製した。
乳剤ｃの第二成長としてＡｇＮＯ3（２５．８ｇ）水溶液とＫＩ水溶液（Ａｇに対して６モル％）とＫＢｒ水溶液をトリプルジェット法で１７分間に渡り添加する時、ＫＢｒ水溶液の添加を調整し、銀電位を飽和カロメル電極に対して前半の９分間は−２０ｍＶに、その後０ｍＶに保つように変更した。さらに予め調製した沃化銀微粒子乳剤の量をＫＩ換算で１．１ｇに減少させた。本変更により沃化銀微粒子乳剤の溶け残りはほぼ消失した。
【００８６】
（乳剤ｅの調製）
実施例−１の乳剤ｂにおいて、添加直前に調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をＫＩ換算で２．８ｇに増加させて添加して乳剤ｅを調製した。
乳剤ｄ、ｅについての特性を表４にまとめて示す。表４記載以外の乳剤の特性については基本的に乳剤ａとほぼ同様であった。
【００８７】
【表４】
0004053746.tif 000007
【００８８】
表４の結果から明らかなように本発明の方法を用いることによりエピタキシャル突起部の沃化銀含有率を上げることができ、かつエピタキシャル突起部を有する粒子の比率が高く、かつエピタキシャル突起部の塩化銀含有率と沃化銀含有率を粒子内および粒子間で均一にすることが可能となる。
【００８９】
実施例１と同様に塗布して写真特性を評価した結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
0004053746.tif 000008
【００９１】
表５から明らかなように添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を添加することによりエピタキシャル突起部を形成した本発明の乳剤はかぶりが低く高感度で硬調である。エピタキシャル突起部の沃化銀含量を均一に増やすことができ、極めて速い現像進行性をえることができる。すなわち特に処理時間が短い場合の階調が極めて硬調な写真特性となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態において用いる攪拌装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】フィールドエミッション型電子銃を搭載した分析電子顕微鏡による乳剤ｂの写真を示す（倍率：30,000倍）。
【図３】図２の分析電子顕微鏡写真の模写図である。
【符号の説明】
１１０ 攪拌装置
１１１、１１２、１１３ 液供給口
１１６ 液排出口
１１８ 攪拌槽
１１９槽本体
１２０ シールプレート
１２１、１２２ 攪拌羽根
１２６ 外部磁石
１２８、１２９ モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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