(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ重合体ならびに酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと少なくとも１種のエポキシ基を含有する液状化合物との組み合わせ０．０５〜５重量％（該ＡＢＳ重合体に対して）から製造される熱可塑性成型用組成物。
【請求項２】
１．１．１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミド又はそれらの混合物５〜５０重量％と、
１．１．２）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又は
それらの混合物９５〜５０重量％
１．１）    との混合物５〜９０重量％を、
１．２）    少なくとも１種の、１０℃未満のガラス転移温度（ＴG)を有するゴム９５〜
１０重量％に
１．）      グラフト重合させることによって製造される少なくとも１種のグラフト共重
合体５〜１００重量％と、
２．１）    アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミド又はそれらの混合物５〜５０重量％と、
２．２）    スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又は
これらの混合物９５〜５０重量％
２．）      とを重合させることによって製造される少なくとも１種の熱可塑性樹脂０〜
９５重量％
Ｉ．        とからなるＡＢＳ重合体１００重量部と、
ＩＩ        酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと少なくとも１種のエポキシ基を含有
する液状化合物との組み合わせ０．０５〜５重量部
とから製造される請求項１に記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムとエポキシ基を含有する液状化合物との組み合わせを含有することを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛とエポキシ酸素含有量が２〜２０重量％であるエポキシ基含有液状化合物との組み合わせを含有する請求項３に記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項５】
酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと少なくとも１種のエポキシ基を含有する液状化合物との組み合わせ０．０５〜５重量％（ＡＢＳ重合体に対して）をＡＢＳ重合体に添加し、１００℃〜３００℃の温度で混合することを特徴とする請求項１に記載のＡＢＳ成型用組成物の製造方法。
【請求項６】
酸化亜鉛とエポキシ酸素含有量が２〜２０重量％であるエポキシ基含有液状化合物との組み合わせを使用することを特徴とする請求項５に記載のＡＢＳ成型用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳ重合体をベースとした、熱可塑加工後に、明確に改良された臭気特性を有する成型用組成物に関する。
【０００２】
ＡＢＳ成型用組成物は、以下の重合体から製造される２相プラスチックスである。
【０００３】
１．例えばスチレンとアクリロニトリルの如き樹脂を生成する単量体の熱可塑性共重合体（ここにスチレンは全面的に又は部分的にα−メチルスチレンやメタクリル酸メチルで置き換えることができる）；ＳＡＮ樹脂もしくはマトリックス樹脂(matrix resin)としても知られているこの共重合体が外部相を構成する。
【０００４】
２．１種以上の例えば１項で挙げたような樹脂を生成する単量体を、ゴム、例えばブタジエンの単独もしくは共重合体［”グラフト用バックボーン”(graft    ing backbone)］の存在下で重合することによって製造される、少なくとも１種のグラフト重合体。このグラフト重合体［”エラストマー相”(elastom    er phase)又は”グラフトゴム”(graft rubber)］が、マトリックス樹脂中で分散相を構成する。
【０００５】
重合体１．）と２．）は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合(precipitation polymerization)のような既知の方法、あるいはそれらの方法の組み合わせを用いて製造することが出来る。
【０００６】
このＡＢＳ重合体を加工するとき、特に加工温度が高いときに、しばしば好ましくない臭いが発生する。この固有の臭いは、その成型品のある種の用途（例えば車の内装品）において問題を引き起こすおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、加工して成型品にした場合に不快な臭気がしないＡＢＳ重合体成型用組成物を提供することである。その場合に、その重合体の他の特性は変化しないか変化しても最小限であるべきである。
【０００８】
上記目的は、酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと少なくとも１種のエポキシ基を含有する化合物との組み合わせを少量添加することにより達成されることが見出された。
【０００９】
従って、本発明は、ＡＢＳ重合体ならびに酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと少なくとも１種のエポキシ基を含有する化合物との組み合わせ０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％（それぞれの場合において、ＡＢＳ重合体に対して）から製造される熱可塑性成型用組成物を提供するものである。
【００１０】
特に、本発明の熱可塑性成型用組成物は、好ましくは、
１．１．１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物５〜５０重量％と、
１．１．２）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はそれらの混合物９５〜５０重量％
１．１）    との混合物５〜９０重量％を、
１．２）    少なくとも１種の、１０℃未満のガラス転移温度（ＴG )を有する ゴム９５〜１０重量％に
１．）      グラフト重合させることによって製造される少なくとも１種のグラフト共重合体５〜１００重量％と、
２．１）    アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド又はそれらの混合物５〜５０重量％と、
２．２）    スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの混合物９５〜５０重量％
２．）      とを重合させることによって製造される少なくとも１種の熱可塑性樹脂０〜９５重量％
Ｉ．        とからなるＡＢＳ重合体１００重量部と、
ＩＩ        酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと少なくとも１種のエポキシ基を含有する化合物との組み合わせ０．０５〜５重量部
とからなる。
【００１１】
本発明の目的のためには、ＡＢＳ重合体は、少なくとも１種のグラフト重合体５〜１００重量％、好ましくは７．５〜８０重量％、そして特に好ましくは１０〜７０重量％と、少なくとも１種の熱可塑性樹脂９５〜０重量％、好ましくは９２．５〜２０重量％、そして特に好ましくは９０〜３０重量％とを含有する。
本発明の目的のためには、グラフトゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチルから選ばれる単量体又は単量体の混合物がゴムにグラフト重合している重合体である。
【００１２】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴムなら殆どどれも好適であり、重合したブタジエンを含むゴムが好ましい。例としては、ポリブタジエン、スチレン／ ブタジエン重合体、アクリロニトリル／ブタジエン重合体、アクリルゴム（ブタジエン由来の構造単位が組み込まれていてもよい）、ポリブタジエン又はブタジエンとスチレン及び／又はアクリロニトリルのようなエチレン系不飽和単量体との共重合体のような架橋ゴムを核として含有するアクリルゴムがある。
【００１３】
ポリブタジエンが好ましい。
【００１４】
上記グラフト重合体は、ゴム１０〜９５重量％、とりわけ２０〜７０重量％と、グラフト共重合したモノマー９０〜５重量％、とりわけ８０〜３０重量％とを含有する。ゴムはグラフト重合体中で、少なくとも一部分が架橋した粒子形状で存在し、その平均粒子径（ｄ50）は０．０５〜２０．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。ここに、平均粒子径ｄ50は超遠心測定によって求めることができる（W. Scholtan, H. Lange: Kolloid.-Z. u. Z. Polymere 250, (1972) 782-796 参照）。
【００１５】
好適なグラフト共重合体は、グラフト反応を受けるゴムの存在下で、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン例えばパラメチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、又はこれらの混合物のフリーラジカルグラフト共重合を行うことによって製造することが出来る。好ましい製造方法は、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法であるが、乳化重合法が本発明の成型用組成物の製造には特に好ましい。
【００１６】
熱可塑性重合体は、ゴムにグラフト共重合した単量体（グラフト単量体）又はそれに類似の単量体から、特に、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド、又はこれらの混合物から得ることができる。
【００１７】
好ましい共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はそれらの混合物９５〜５０％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸又はそれらの混合物５〜５０％とから製造された共重合体である。
【００１８】
特に好ましい熱可塑性共重合体は、重合体成分として、２０〜４０重量％のアクリロニトリル及び８０〜６０重量％のスチレン又はα−メチルスチレンを含有している。この共重合体は公知であり、その好ましい分子量は１５０００〜２０００００である。
【００１９】
酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムと組み合わせて本発明において用いられる少なくとも１個のエポキシ基を持つ化合物は、とりわけ、エポキシ酸素含有量が２〜２０重量％の、好ましくは２．５〜１５重量％の、特に好ましくは３〜１０重量％の化合物である。
【００２０】
エポキシ基を持つ化合物としては、液状化合物が好ましい。この化合物の分子量は２０００未満が好ましく、１５００未満が特に好ましい。本発明で用いられる化合物の例としては、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が挙げられ、又エポキシステアリン酸アルキルエステル化合物も挙げられる。
【００２１】
上記の化合物は、既知である。
【００２２】
本発明において用いることができる酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムとエポキシ基を含有する化合物との組み合わせにおいて、その成分は広い範囲にわたって変えることが出来る。
【００２３】
酸化物又は酸化物の混合物のエポキシ化合物に対する重量比は、９５：５から５：９５まで、好ましくは８０：２０から２０：８０まで、特に好ましくは６０：４０から３０：７０までである。
【００２４】
本発明に従って用いられる化合物に加えて、従来用いられてきた顔料、充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を本発明の成型用組成物に添加することが出来る。
【００２５】
本発明は、本発明のＡＢＳ重合体成型用組成物の製造方法も提供する。
【００２６】
この組成物を製造するために、酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムとエポキシ基を含有する化合物との組み合わせ０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％（それぞれの場合においてＡＢＳ重合体に対して）を、上記のＡＢＳ重合体に添加し、高温で例えば１００℃〜３００℃の温度で、従来用いられてきた混合装置、混練機、内部攪拌機(internal mixer)、ロールミル、スクリュー付配合機又は押出機で混入する。
【００２７】
混合工程における滞留時間は、混合の強度に依存して、１０秒から３０分の範囲であることができる。
【００２８】
【実施例】
全ての「部」は、重量部を表す。
【００２９】
１．使用した成分
Ａ）平均粒子径（ｄ50）が０．４μｍのポリブタジエン５０重量％に、スチレン３６重量％とアクリロニトリル１４重量％を、乳化重合でグラフト反応させて製造したグラフトゴム。
【００３０】
Ｂ）平均粒子径（ｄ50）が０．１μｍのポリブタジエン５０重量％に、スチレン３６重量％とアクリロニトリル１４重量％を、乳化重合でグラフト反応させて製造したグラフトゴム。
【００３１】
Ｃ）溶液重合で製造され、スチレン／アクリロニトリル比が７２／２８で、重量
【００３２】
【外１】
0004143155.tif 000002
【００３３】
以下であるスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体。
【００３４】
Ｃ１）溶液重合で製造され、スチレン／アクリロニトリル比が７２／２８で、重
【００３５】
【外２】
0004143155.tif 000003
【００３６】
２以下であるスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体。
【００３７】
Ｄ）乳化重合で製造され、α−メチルスチレン／アクリロニトリル比が７２／２
【００３８】
【外３】
0004143155.tif 000004
【００３９】
散性）が約２であるα−メチルスチレン／アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）共重合体。
【００４０】
Ｅ）酸化亜鉛（メルク社製）
Ｆ）酸化マグネシウム（メルク社製）
Ｇ）エポキシ化大豆油（ヘンケル社製Edenol D 81）
Ｈ）エポキシ化アマニ油（ヘンケル社製Edenol B 316）
Ｉ）エポキシ化ステアリン酸アルキルエステル（ヘンケル社製Edenol B 35）
２．成型用組成物の製造と試験
表１に示した重量部の各重合体成分を、シリコンオイル０．１重量部及びエチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部及び表１に示した添加物と共に、内部混練機中で２００℃〜２３０℃で３〜５分以内で混合し、生成した混合物をペレット化し次いで２４０℃で射出成型により成型品とした。
【００４１】
衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）は、ＩＳＯ180 A に従い、室温（ａkRT）と−４０℃（ａk-40℃）で測定した。球押込み硬さＨｃ（単位：Ｎ／ｍｍ2）は、ＤＩＮ 53 456 に従って測定した。ビカットＢ熱たわみ温度（単位：℃）は、ＤＩＮ 53 460 に従って測定した。加工性は、ＤＩＮ 53 753U に従って容量メルトインデックス(melt volume index)ＭＶＩ（単位：ｃｍ3／１０ｍｉｎ）を測定することによって評価した。
【００４２】
臭気特性は、１９９２年１０月付の自動車内装品用材料の臭気特性の測定に関する自動車工業連盟（ＶＤＡ）勧告（臭気試験．ＶＤＡ 270 C3）（Dokumen  tation Kraftfahrwesen e.V.(DKF), Ulrichstrasse 14, Bietigheim-Bissinge  n参照）に従って格付けした。
【００４３】
ＶＤＡ 270  の臭気評価の格付けは以下の通りである。
【００４４】
１：臭気が全く感知されない。
【００４５】
２：感知可能であるが、不快ではない。
【００４６】
３：明確に感知されるが、なお不快には至らない。
【００４７】
４：不快臭がする。
【００４８】
５：非常に不快な臭いがする。
【００４９】
６：我慢できない。
【００５０】
表  １．  試験した成型用組成物の組成
【００５１】
【表１】
0004143155.tif 000005
【００５２】
表  ２．  検討した成型用組成物についての試験結果
【００５３】
【表２】
0004143155.tif 000006