(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体からなり、テトラヒドロフランに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが７超であることを特徴とする、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料。
【請求項２】
前記テトラヒドロフランに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが８〜１１である、請求項１に記載の水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料。
【請求項３】
α，β−不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および工程（Ａ）で生成した共重合体を凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる工程（Ｂ）；を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする水素化共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法で得られた水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする水素化共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いて水素化共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して、高度に飽和された水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する方法は公知である。かかる水素化共重合体は耐油性、耐候性、耐オゾン性などの特性に優れており、工業的規模で大量に生産されている。そして、自動車関連部材など広範囲の用途において賞用されている。
【０００３】
上記のような共重合体の水素化反応には、各種の金属あるいは非金属を含む水素化触媒を用い得るが、白金族に属する金属が一般的であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を含む均一系または不均一系の触媒が挙げられる。
【０００４】
ところで、ロジウムやパラジウムなどの白金族の金属は、その産出量に限界があり、希少で高価格な金属であることから、経済的な面のみならず資源保護の観点からも、水素化反応に使用する触媒量の低減が求められている。また、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の製造に代表される工業的規模での水素化反応の実施においては、該反応をより効率よく行うことも要求されている。
【０００５】
このような技術的課題を解決するために、例えば（１）水素化触媒を担持する担体の改良（特開昭５７−２０５４０４号、特開昭５８−１７１０３号、特開昭６１−２４７７０６号公報）、（２）水素化触媒と特定の配位子化合物とを組み合わせた均一系触媒を用いる方法（特開昭５９−１１５３０３号、特開平３−２５２４０５号公報）、（３）水素化触媒と特定の金属化合物を組み合わせる方法（特開平２−１９６８０３号公報）、（４）水素化触媒と特定の重合体からなる高分子錯体を用いる方法（特開平６−２９８８４４号公報）など水素化触媒の使用量低減や高活性化に関する多く提案がなされている。
【０００６】
これらの改良法は、白金族の金属を含む触媒の使用量の低減や水素化反応の高効率化について、ある程度の効果を示すものであるが、未だ十分に満足できるものとは言い難く、より一層の改良が必要となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料として好適なα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体およびその簡便な製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、そのようなα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造原料として、水素化共重合体を工業的に有利に製造する方法を提供することにもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が溶液の状態で水素化反応に供される点に着目して、その共重合体溶液の諸性状と触媒活性との関係について鋭意検討を重ねてきた。その結果、該共重合体溶液のｐＨを特定領域にし得る共重合体を用いれば、水素化反応が極めて速やかに進行して、目的とする水素化共重合体を効率よく製造できることを見出した。
【０００９】
また、従来から知られたこの種のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法を改良して、重合工程で生成した共重合体を凝固して得られるクラムと、塩基性水溶液とを接触させる工程を新たに設けることにより、前記したような共重合体溶液のｐＨを特定領域にし得る共重合体を、確実かつ簡便に製造できることも見出して本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明の第１発明によれば、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体であって、テトラヒドロフランに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが７超であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２発明によれば、α，β−不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および工程（Ａ）で生成した共重合体を凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる工程（Ｂ）；を有することを特徴とする前記第１発明の共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第３発明によれば、前記第１発明に係る共重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする水素化共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の共重合体およびその製造方法、並びに水素化共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
（共重合体）
本発明の共重合体は、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体であって、テトラヒドロフランに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが７超であることを必須の特徴とする。本共重合体は、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料として特に有用である。
【００１５】
ここで「テトラヒドロフランに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨ」とは、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体６ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）１００ｇに溶解させた溶液を調製し、この溶液を攪拌しながら蒸留水２ｍｌを添加し、２分後にｐＨ測定機を用いて測定されるｐＨである。
【００１６】
「α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体」とは、ニトリル基のα，β位に重合性不飽和結合を有するα，β−不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体との共重合体のみならず、これら２種の単量体に加えて、別種の共重合可能な単量体を共重合させた共重合体をも含むものである。
【００１７】
本発明のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００１８】
上記共重合体の中でも、水素化共重合体の製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体がより好ましい。
【００１９】
かかる共重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜９５重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体９５〜５重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体９０〜１０重量％である。共役ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体と共重合可能な別種の単量体の組成比は、通常、前二者の合計に対して０〜５０重量％である。また、共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００２０】
本発明共重合体は、ＴＨＦに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが７超であれば特に限定されないが、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。該溶液のｐＨが７以下である共重合体を水素化共重合体の製造原料として用いた場合、多量の水素化触媒を使用しても反応の進行が遅く、本発明の目的を達成することは困難である。
【００２１】
本発明共重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、この種の共重合体を得る公知の製造フローの重合工程より後段に位置する適切な部位に、生成した共重合体と塩基性水溶液とを接触させる処理工程を新たに設ける方法が挙げられる。より好ましくは、次に説明する本発明の共重合体の製造方法により、確実かつ簡便に製造することができる。
【００２２】
（共重合体の製造方法）
本発明の製造方法は、α，β−不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および工程（Ａ）で生成した共重合体を凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる工程（Ｂ）；を有することを特徴とする。本方法は、前記工程（Ａ）および（Ｂ）を含むことが必須であるが、この種の重合体を得るために通常行われる、他の付加的な工程を含んでいてもよい。
【００２３】
工程（Ａ）に用いられるα，β−不飽和ニトリル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、共役ジエン単量体は、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
工程（Ａ）においては、前記のα，β−不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体のみならず、それらと共重合可能な別種の単量体を併用することができる。そのような別種の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、メチルクロトネートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコールエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００２６】
これら別種の単量体の中でもα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましく用いられる。別種の単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記したような単量体を共重合させる方法は、従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法を採用することができる。好ましくは乳化重合法または溶液重合法であり、より好ましくは乳化重合法である。
【００２８】
乳化重合は、一般的にラジカル重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤などを用いて水系媒体中で行われる。乳化重合は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、その重合温度や圧力も制限されず公知の条件下で行うことができる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの脂肪族アゾ化合物類；などが挙げられる。
【００３０】
乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００３１】
分子量調節剤としては、例えばｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプト基を有する分子量調節剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；α−メチルスチレンダイマー類；などが挙げられる。これらの中でも、メルカプト基を有する分子量調節剤が好ましい。分子量調節剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は目的とする重合体の分子量に応じて適宜決定すればよい。
【００３２】
工程（Ａ）の共重合反応は、通常、公知の重合停止剤を用いて停止される。重合転化率は特に限定されず、任意に調整し適宜決定することができる。原料重合体を効率よく製造する観点からは、該重合転化率は高い方が好ましく、通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００３３】
工程（Ａ）の共重合終了後の系中には、共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体などの未反応単量体が残存するので、公知の方法により未反応単量体を系外へ除去することが好ましい。系外へ除去された未反応単量体は、精製したのち再び工程（Ａ）に供することができる。
【００３４】
工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）に続いて行なわれる工程であり、工程（Ａ）で生成した共重合体を凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させることが必須である。
【００３５】
工程（Ａ）で生成した共重合体は、通常ラテックスの状態であり、公知の方法で凝固してクラムを得ることができる。凝固方法としては、例えば、共重合体ラテックスや凝固剤を連続的および／または逐次的に凝固槽へ供給し、連続的および／または逐次的に凝固スラリー（クラムとセラム水の混合物）を排出する連続方式；重合体ラテックスや凝固剤を凝固槽へ供給して一定時間撹拌した後、凝固スラリーを排出するバッチ方式；などが挙げられる。
【００３６】
凝固剤は、一般的にラテックスの凝固に用いられているものを使用でき、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；酢酸、蟻酸などの有機酸；無機酸または有機酸の金属塩；などが挙げられる。前記金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムが好ましい。かかる金属塩は通常水溶液として用いられる。また、凝固助剤として、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を併用することもできる。
【００３７】
凝固槽は必要に応じて２以上を連続的に設けることができる。凝固槽の形状等は特に限定されず、例えば、密閉式タンク、開放タンクなどが挙げられる。凝固槽内におけるクラムの濃度は、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは６〜４０重量％である。
【００３８】
クラムと塩基性水溶液とを効率よく接触させるためには、クラムの形状はより小さく、より多孔質であることが好ましい。クラムの粒径（最大長）は、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下である。クラムの粒径は、凝固剤の種類や使用量、凝固処理温度などの凝固条件を適宜選択することにより調節することができる。凝固剤使用量は、工程（Ａ）で生成した共重合体に対し、通常１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％である。凝固処理温度は、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃である。
【００３９】
このように凝固して得られるクラムを含むスラリーは、クラムと塩基性水溶液とを接触させるための処理槽（以下、塩基処理槽という。）へ移送される。スラリーに含まれるセラム水で塩基性水溶液が希釈あるいは中和されるのを防止するために、スラリーを移送する途中で水切りし、セラム水の一部を除去することが好ましい。また、凝固槽と塩基処理槽との間に、クラムを水洗する１つ以上の水洗槽を設けてもよい。なお、凝固槽でクラムを析出させた後、スラリーが塩基性となる量の塩基性化合物もしくはその水溶液を凝固槽へ加えることもできる。この場合、凝固槽が塩基処理槽を兼ねることとなる。
【００４０】
クラムと接触させる塩基性水溶液のｐＨは、通常８〜１３．５、好ましくは９〜１３、より好ましくは１０〜１２．５である。凝固槽または必要に応じて設けられた水洗槽から流入するスラリーで塩基性水溶液のｐHが変動することを防ぐために、塩基処理槽内のｐＨを常時測定しておき、別途設けてある塩基性水溶液の貯留槽から塩基処理槽へ、塩基性水溶液を適宜補給することが好ましい。
【００４１】
クラムと塩基性水溶液との接触はバッチ式でも連続式でもよく、処理量などに応じて選択することができる。連続式で接触させる場合の接触時間、すなわち塩基処理槽の液部容量を、流入するスラリーの時間当たり流入量で除して求められる平均滞留時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。流入するスラリーの塩基処理槽内での短絡を防止するために、塩基処理槽に攪拌装置を設けることが好ましい。接触温度（接触時の塩基性水溶液の温度）は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃である。
【００４２】
塩基性水溶液は、公知の無機および／または有機の塩基性化合物を水に溶解して調製される。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの無機塩基性化合物の水溶液である。
【００４３】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４４】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４５】
塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。塩基性化合物の水溶液濃度は特に限定されず、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
このように塩基性水溶液と接触させたクラムは、必要に応じて塩基処理槽の後段に設けた水洗槽を通過させた後、水切りして回収される。その後、遠心脱水機またはスクイザーなどで脱水され、バンド乾燥機、気流乾燥機または押出乾燥機などで乾燥される。
【００４７】
かかる本発明の共重合体の製造方法により得られるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、ＴＨＦに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが７超であり、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料として好適である。
【００４８】
（水素化共重合体の製造方法）
本発明の水素化共重合体の製造方法は、ＴＨＦに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが７超であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体（以下、原料重合体という。）を水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする。
【００４９】
水素化触媒は特に限定されないが、通常、周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する金属またはその金属化合物が用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元素の中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好ましい。これらの中でもパラジウム、ロジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属および金属化合物から選ばれた２種以上を併用してもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とすることが好ましい。
【００５０】
水素化触媒は、通常、活性炭、活性白土、アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土など公知の触媒用担体に担持して担持型触媒として使用する。この場合、触媒金属成分の担持量は担体に対して、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。また、担体に担持することなく非担持型触媒として使用することができる。
【００５１】
触媒金属成分の担体への担持は公知の方法に従って行えばよく、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などが挙げられる。触媒金属成分を担体に担持したのち、該担体を使用する反応器の種類や反応形式などに応じて、適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することができる。
【００５２】
水素化触媒としてパラジウム系触媒（パラジウムおよび／またはパラジウム化合物）を用いる場合、パラジウム化合物としては通常ＩＩ価またはＩＶ価の化合物が用いられる。その形態は塩、錯塩および錯体のいずれであってもよく、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；
【００５３】
ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウムジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられる。
【００５４】
これらのパラジウム化合物は、市販品を入手して使用することができる。また「新実験化学講座」第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）などに記載される方法に従って調製したものを使用することもできる。
【００５５】
また、水素化触媒としてロジウム系触媒（ロジウムおよび／またはロジウム化合物）を用いる場合、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、よう化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；
【００５６】
ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロトリス−ピリジンロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカルボニル、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム，ロジウムカルボニル（１―フェニルブタン−１，３−ジオン）、トリス（ヘキサン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（ヘプタン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（1−フェニル−ブタン−１，３−ジオン）ロジウム，トリス（３−メチル−ペンタン−２，４−ジオン）ロジウム，トリス（１−シクロヘキシルブタン−１，３−ジオン）ロジウムなどの錯体化合物；などが挙げられる。
【００５７】
本発明の水素化共重合体の製造方法においては、原料重合体を溶媒に溶解した状態で水素化する。該溶媒は水素化触媒に悪影響を与えないで、原料重合体を溶解するものであれば特に限定されない。原料重合体の濃度は、溶解液の全量に対して、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
【００５８】
原料重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００５９】
水素化の反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００６０】
水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００６１】
水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。このようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に再度使用することができる。また、触媒を除去せずに水素化共重合体中にそのまま残存させることもできる。
【００６２】
水素化反応混合物から水素化共重合体を回収（分離）する方法は特に限定されず、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、反応混合物を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法；加熱した回転ドラム上に反応混合物を滴下して溶媒を蒸発させる方法；反応混合物の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法；反応混合物に貧溶媒を添加して水素化共重合体を沈殿させる方法；などが挙げられる。このようにして分離された水素化重合体は、さらに熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、固形の水素化重合体として回収される。
【００６３】
本方法により得られる水素化共重合体の水素化率（原料重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化共重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広範囲の工業的用途に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６５】
なお、得られた共重合体（原料重合体ａ〜ｃ）のテトラヒドロフラン溶液のｐＨは、共重合体６ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた溶液を調製し、この溶液を攪拌しながら蒸留水２ｍｌを添加して、２分後にｐＨ測定器を用いて室温下で測定した。
【００６６】
（実施例１）原料重合体ａの製造
オートクレーブにイオン交換水１８０部、オレイン酸カリウム２部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を順次仕込んで反応器内を窒素置換した。次にブタジエン６３部を封入し、反応器を５℃に冷却して、パラメンタンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部、硫酸第一鉄０．０５部を添加した。反応器を５℃に保ったまま１６時間回転させて内容物をよく混合した。その後、反応器内へ濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。未反応モノマーを除去して得られた反応混合物を、３部の硫酸アルミニウム７水和物を溶解した水へ攪拌しながら加えて重合体クラムを析出させた。その重合体クラムを分取した後、ｐＨ１１．５の水酸化カリウム水溶液１０００部へ投入して、４０℃で４５分間攪拌することにより、重合体クラムと水酸化カリウム水溶液とをよく接触させた。重合体クラムを分取した後、水１０００重量部に投入して１０分間攪拌しながら水洗した。重合体クラムを分取して真空乾燥機で一昼夜乾燥した。この原料重合体（アクリルニトリル−ブタジエン共重合体）ａのテトラヒドロフラン溶液のｐＨは９．３であった。
【００６７】
（実施例２）原料重合体ｂの製造
実施例１と同様にして反応混合物を得た。その反応混合物を３部の硫酸アルミニウム７水和物を溶解した水へ攪拌しながら加えた。そこへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた。重合体クラムを分取して、水１０００重量部に投入して１０分間攪拌しながら水洗した。重合体クラムを分取して真空乾燥機で一昼夜乾燥した。この原料重合体ｂのテトラヒドロフラン溶液のｐＨは９．０であった。
【００６８】
（比較例１）原料重合体ｃの製造
前記実施例１で行った重合体クラムと水酸化カリウム水溶液との接触処理を省略したこと以外は、すべて実施例１と同様に操作して重合体ｃを得た。この原料重合体ｃのテトラヒドロフラン溶液のｐＨは７．０であった。
【００６９】
（実施例３）水素化共重合体の製造
前記実施例１で得られた原料重合体ａをアセトンに溶解して、水素化反応に供する原料重合体の１５％溶液を調製した。オートクレーブに該溶液６０部を仕込み、ケイ酸マグネシウムにパラジウムを担持した水素化触媒（パラジウム担持量２％）０．４５部を加えた。反応器内を先ず窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。水素化反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９３．３％であった。
【００７０】
（実施例４）水素化共重合体の製造
前記実施例２で得られた重合体ｂを使用したこと以外は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９１．２％であった。
【００７１】
（比較例２）水素化重合体の製造
前記比較例１で得られた重合体ｃを使用したこと以外は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は７０．８％であった。
【００７２】
以上の実施例および比較例より明らかなように、原料重合体を調製する過程における、重合体クラムと塩基性化合物（塩基性水溶液）とを接触させる処理（操作）の有無により、水素化反応の効率が大きく異なった。テトラヒドロフランに溶解して測定される重合体溶液のｐHが７超の原料重合体ａ〜ｂは、ｐH７の原料重合体ｃよりも水素化反応が効率よく進行した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造原料として用いると、水素化反応が速やかに進行するので、目的とする水素化共重合体を効率よく、工業的に有利に製造できるという効果を奏する。