(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する脂肪族ポリエステルを５重量％以上８０重量％以下、及び下記（ｄ）および（ｅ）の条件を満たす低密度ポリエチレンワックスを２０重量％以上９５重量％以下含有する被覆層を有する被覆粒状肥料。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステル。
【化１】
0004146911.tif 000009
（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ1は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種以上を含んでも良い）。
（ｂ）ｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す、上記（ａ）に記載の脂肪族ポリエステル。
（ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸、ポリ乳酸、またはポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル。
（ｄ）密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下。
（ｅ）数平均分子量が３００以上６，０００以下で、重量平均分子量が５０，０００以下。
【請求項２】
被覆材を溶媒に溶解あるいは分散させた液を、粒状肥料に吹き付け、加熱気流により乾燥することを特徴とする請求項１の被覆粒状肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な被覆材料を用いた被覆肥料およびその製造方法に関する。更に詳しくは、肥料成分の溶出制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、溶出終了後に環境中で被覆材の分解を生じる被覆肥料及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状肥料の周囲全体を樹脂等によって被覆してカプセル化することにより、肥料の溶出を制御できる被覆肥料は、代表的な緩効性肥料として、近年その発展が著しい。すなわち、過剰施肥を防止し、作物への肥料成分の利用効率を高め、かつ河川への肥料成分の流失を低減させること、及び施肥回数の低減により省力化できること等の効果を発揮し、省力化、効率化、環境保全に対して充分な成果を挙げていることは周知の事実である。
【０００３】
粒状肥料の被覆技術としては、例えば、特公昭５４−３１０４号公報、特公昭６０−３７０７４号公報、特公昭６０−２１９５２号公報等に記載のオレフィン系樹脂による被覆、特公昭６０−３０４０号公報、特公昭６０−１０２号公報等に記載のオレフィン系樹脂と無機充填剤からなる被覆、あるいは特公昭６０−２９６７９号公報に記載の被覆肥料表面を微粉体で融着処理する浮上防止方法等が知られている。
しかしながら、これらの被覆材は自然界において極めて安定な物質であり、肥料成分の溶出終了後には、被覆肥料の殻として田畑に残存するという新たな問題点が発生していた。
【０００４】
上記の被覆肥料の殻残存問題に対応する技術として、（１）特開平６−５６５６８号公報に記載のエチレン−一酸化炭素重合体による光崩壊性被覆、（２）特開平５−２０１７８６号公報に記載のオレフィン系樹脂と金属錯体からなる光崩壊性被覆、（３）特開平７−３３５７７号公報に記載のポリ乳酸による生分解性被覆、あるいは（４）特公平２−２３５１７号公報、特開平４−８９３８４号公報、特開平５−８５８７３号公報、特開平７−３３５７６号公報、特公平７−５０５号公報等に記載の生分解性樹脂組成物を用いた被覆に関する発明等が開示されている。
しかしながら、これらの分解性被覆に関する発明は、土中埋設等の条件によっては崩壊性を示さないものであったり、崩壊性を示すものの水分の透過性が高すぎるために例えば数カ月以上に渡って溶出を制御する長期溶出型の肥料には適用できない等の問題があり充分なものではなかった。
【０００５】
例えば、（１）特開平６−５６５６８号公報に記載のエチレン−一酸化炭素重合体による光崩壊性被覆、及び（２）特開平５−２０１７８６号公報に記載のオレフィン系樹脂に金属錯体を添加した光崩壊性被覆は、光、特に紫外線を照射されなければ被覆の分解が発生せず、土中に残存する被覆は殆ど分解されない。また、（３）特開平７−３３５７７号公報に記載の生分解性被覆は、水の透過性と生分解性が極めて高い為、長期溶出制御型には適用できない。さらに、（４）特公平２−２３５１７号公報、特開平４−８９３８４号公報、特開平５−８５８７３号公報、特開平７−３３５７６号公報、特公平７−５０５号公報に記載の生分解性樹脂組成物を用いた被覆は、生分解性樹脂量を多くしなければ充分な崩壊性能を発揮できないにも関わらず、生分解性樹脂量を多くすると水の透湿性が高くなり、長期制御型の被覆肥料には適用できない。さらに多層被覆構造をとる特開平７−３３５７６号公報に開示されている肥料では工業的効率が良いものではなかった。
また、上記の従来の被覆粒状肥料はいずれも環境中での分解性と製品保存時の安定性を両立できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、肥料成分の溶出制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、溶出終了後に環境中での被覆材の分解を生じる被覆肥料およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、被覆材料に脂肪族ポリエステルとポリオレフィンワックスからなる被覆肥料を用いることによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至
った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する脂肪族ポリエステルを５重量％以上８０重量％以下、及び下記（ｄ）および（ｅ）の条件を満たす低密度ポリエチレンワックスを２０重量％以上９５重量％以下含有する被覆層を有する被覆粒状肥料。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステル。
（ｂ）ｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す、上記（ａ）に記載の脂肪族ポリエステル。
（ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸、ポリ乳酸、またはポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル。
（ｄ）密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下。
（ｅ）数平均分子量が３００以上６，０００以下で、重量平均分子量が５０，０００以下。
【０００８】
【化２】
0004146911.tif 000002
【０００９】
（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ1は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種以上を含んでも良い）。
【００１２】
（２）被覆材を溶媒に溶解あるいは分散させた液を、粒状肥料に吹き付け、加熱気流により乾燥することを特徴とする前記（１）の被覆粒状肥料の製造方法。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の被覆粒状肥料の被覆層に用いられる脂肪族ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造のもの、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造のものがある。肥料溶出の抑制がしやすい構造の脂肪族ポリエステルを容易に合成できることから多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルが好ましい。
多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルの好適な例は一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】
0004146911.tif 000003
（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ1は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種以上を含んでも良い）。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）のｎは、強度面からは大きいほど良いが、被覆材で粒状肥料を被覆する際の被覆材の粘度が高くなるので、一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度が良く、１５，０００以上１，０００，０００以下となるのがより好ましく、２５，０００より大きく１、０００、０００以下となるのがさらに好ましい。
また、脂肪族ポリエステル中に低分子成分が多いと成形後の強度が低下するので分子量５００以下の成分含量は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎとしては１以上２０以下が好ましい。
【００１６】
Ｒ1は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良し、また、それぞれ２種以上を含んでも良い。
本発明の一般式（Ｉ）の脂肪族ポリエステルは、脂肪族炭化水素ジオール（以下、単にジオールと云う。）と脂肪族炭化水素ジカルボン酸類（以下、単にジカルボン酸類と云う。）から重縮合によって製造される。
【００１７】
ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸そのもの、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物から選ばれる。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルの製造に用いる、ジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、ジオールが、水酸基を除いた残りが炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）が、カルボニル基（またはそのエステルまたは酸無水物）を除いた残りが０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。（これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良い。また、それぞれ２種以上を用いても良い。）。
【００１８】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，３−ジオール等が挙げられ、前記ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ヘネイコサン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン２酸ジメチル、テトラデカン２酸ジエチル、エイコサン２酸ジメチル、無水コハク酸、無水グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、また、置換コハク酸（またはそのエステルまたは酸無水物）であるオクタコサニルコハク酸無水物、ドコサエイコセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
上記のジオールおよび、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、結晶性、融点、成形加工性をコントロールするのにそれぞれ２種以上を用いて反応させることも可能である。また、これら原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は不純物として３官能以上の官能基が含まれていても良い。また、積極的に３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸を添加しても良い。３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸の量は生成ポリマーが実質的に溶媒可溶であるのが好ましい。
実質的に溶媒可溶であるとは、生成ポリマー５重量部に対し、溶媒９５重量部加えた溶液をＧ２グラスフィルターを用い、差圧１Ｋｇ／ｃｍ2で濾過した濾液中のポリマーが仕込みの８０重量％以上回収される事をいう。
【００２０】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテトラデカンジオエート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンドデカンジオエート、ポリテトラメチレンエイコサンジオエート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポリドデカメチレンサクシネート、ポリドデカメチレンエイコサンジオエート、ポリドデカメチレンテトラデカンジオエート、ポリヘキサデカメチレンサクシネート、ポリヘキサデカメチレンエイコサンジオエートが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、原料の合成が容易で、入手も容易であることから多価アルコール、多価カルボン酸の炭素数の少ないモノマーを用いた脂肪族ポリエステルが好ましい。この具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペートが挙げられる。
本発明において、原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）で、どちらか一方が過剰となる仕込みモル比、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．２以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にすることで、高分子量でかつ過剰に使用した成分の官能基を末端に有する脂肪族ポリエステルを製造することが出来る（仕込み比によっては両者を含む構造もできる）。
【００２２】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、薄膜状にすることにより仕込量に対して蒸発表面積を大きくすることが重要であり、反応系の体積をＶ（ｃｍ3）、その表面積をＡ（ｃｍ2）とするとき、Ａ／Ｖは少なくとも１以上で製造することが必要である。好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上である。Ａ／Ｖは大きいほど高分子量の脂肪族ポリエステルの製造には好ましいが、経済性の観点からは５００以下、好ましくは５０以下で製造する。製造中にＡ／Ｖが変化する場合は、最も分子量が高くなるとき、すなわち通常は重合終了時のＡ／Ｖが１以上になっていればよい。
また、製造時の圧力は低いほど脂肪族ポリエステルの分子量は高くなるが、装置が大型化する必要があるなどの問題があるため、製造時の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きいことが好ましく、特に７００００以上の高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する場合の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きく１ｍｍＨｇ以下がより好ましい。圧力が製造中に変動する場合は最終到達圧力が上記範囲内に有ればよい。
【００２３】
製造温度は１２０℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２５０℃以下で行う。
反応装置は上記条件を実現できるものであれば制限されない。例えば、表面更新型二軸ニーダー、表面更新型薄膜リアクター、特開平７−２９２０９７号公報に開示されているような自由落下ゾーンを重合促進域とする循環型装置、回転式チューブオーブンなどが製造に好適である。回転式チューブオーブンは、１）筒状の面ヒーターに沿って試料を薄膜状で回転させるようになっていて蒸発表面積を増大させることが出来、２）加熱面と凝縮面との距離が十分に接近していて通常のフラスコ反応では留出しにくい成分の留出も容易に行われるため、試料の加熱面の表面積を大きくとることが出来、加熱面から飛び出す成分は凝縮することなく凝縮面に到達できる。その結果、エステル化では効率よく脱アルコール（脱水）反応を進めることが出来、その後の脱グリコール反応もしくは脱ジエステル（または脱ジカルボン酸）反応においても効率よく反応を進めることが出来る。
【００２４】
上記装置にジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）を仕込み、不活性ガス（Ｎ2）流中でエステル化を行う。エステル化の温度は原料のジオール及びジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）のうち低沸点物の沸点より低い温度にて行うのが好ましい。反応を続けてアルコールの留出（または脱水）が止まる様子を確認する。脱グリコール反応または脱ジエステル（または脱カルボン酸）反応では少量の触媒を必要とするため、一旦室温に戻し、触媒を添加する。しかし、このときの触媒は、原料のジオール、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）の仕込み時に既に添加しておくことも可能である。用いることが出来る触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属化合物（水和物等も含む。）であり、例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛等の市販品を用いることができる。触媒の添加量としては、仕込みの全モノマー量に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０００５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下程度で良い。触媒を添加した後、エステル化されたプレポリマーの突沸が起きないように徐々に昇温し、また系内を減圧していき、所定の圧力、温度にする。
本発明の粒状肥料及びその製造方法においては、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルを連結剤で結合させたものも用いることができる。
【００２５】
連結剤としては脂肪族ポリエステルの末端と反応できる官能基を分子中に２個以上有する化合物で、当該官能基としてはイソシアネート、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、水酸基等が用いられる。当該官能基数は２個が最も好ましい。
連結剤を用いた脂肪族ポリエステルの好適な例としてはポリテトラメチレンサクシネートやポリテトラメチレンアジペートをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の被覆層に用いられるヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン等がその具体例として挙げられる。これらの中で、合成が容易であることからポリカプロラクトンが好ましい。
本発明の被覆層に用いる脂肪族ポリエステル中のエステル基含有量は低溶出性を示すためには低い方が好ましく、数平均分子量１０００当たりのポリエステル基含有量が１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。
【００２７】
本発明の粒状肥料の被覆層の成分であるポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンたとえば実質的にエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィンの単独あるいは２種以上の共重合体のワックスを用いることができる。分子中に不飽和結合が残る場合は、水添しても良い。また、直鎖構造でも分岐を含んでも良い。
当該ワックスはポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスとしてはエチレンを５０重量％以上含有するワックスが好ましい。
【００２８】
被覆を容易にするためには当該ワックスの密度は低い方がよく、０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。合成の容易であることから、０．９００ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。
当該ワックスの数平均分子量は被覆が容易であり、また、貯蔵安定性の点から高い方がよく、３００以上、より好ましくは５７０以上、さらに好ましくは１０００以上であるが、廃棄後の分解性（生分解性等）が良いことから数平均分子量１万以下、重量平均分子量７万以下が良く、数平均分子量６０００以下、重量平均分子量５万以下がより好ましい。３００より小さいと融点が室温に近く、被覆肥料の性能が安定に保てない。
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗはゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
本発明のポリオレフィンワックスの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の値である。
次に本発明の被覆粒状肥料の製造法を述べる。
【００２９】
被覆材には上記脂肪族ポリエステルおよびポリオレフィンワックスが含まれる。該脂肪族ポリエステルおよびポリオレフィンワックスはそれぞれ２種以上を混合して用いてもよい。被覆材中の脂肪族ポリエステルの含有量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。５重量％より低いと成形性が悪く、８０重量％より多いと透水性が速すぎるため好ましくない。被覆材中のポリオレフィンワックスの含有量は、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％より少ないと透水性が高すぎ、９５重量％より多いと成膜性が悪く好ましくない。
【００３０】
機械的性質、肥料溶出性、分解性などの被覆層の性質を調節するために、被覆材には脂肪族ポリエステルやポリオレフィンワックスと共に他の成分を併用することができる。
被覆層には適宜に相容化剤を用いてもよい。相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの不飽和脂肪族カルボン酸変性ポリオレフィン、本発明で用いる上記ポリオレフィンワックスの脂肪族カルボン酸変成物や、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）などのスチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン）などのゴムなどが挙げられる。被覆層中の相容化剤の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、肥料の溶出抑制と分解性の両立が困難となるため通常７５重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
併用成分として、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、金属酸化物などの不溶性充填材を用いることができる。被覆材中の不溶性充填材の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、肥料の溶出抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
さらに、透水性調節剤としてのエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの脂肪族ポリマーや界面活性剤なども用いることができる。被覆材中の透湿性調節剤の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明の粒状肥料に用いた被覆材の分解を促進することができるので光分解性添加剤を用いることが好ましい。光分解性添加剤としては、遷移金属錯体、酸化促進剤、光増感剤が挙げられる。遷移金属錯体としては、錯生成剤が酸素を介して金属に結合しており、かつ金属が遷移金属であるものが挙げられる。例えば、鉄アセチルアセトナート、鉄アセトニルアセトネート、コバルトアセチルアセトナート、コバルトアセトニルアセトネートなど、あるいは鉄、ニッケル、亜鉛またはスズのジアルキルジチオカルバメート、ジチオホスフェート、キサンテート、またはベンズチアゾールなどである。これらは単独で添加しても良いし、２種以上を組み合わせて添加しても良い。鉄またはコバルトのアセチルアセトナートまたは鉄アセトニルアセトネートおよび鉄、ニッケル、亜鉛またはスズのジアルキルジチオカルバメートを組み合わせて添加するのが好ましい。そして、被覆材中の錯体の濃度は０．０００１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％である。
【００３３】
上記被覆材の成分はプレブレンドすることによって被覆の色により均一性が得られ、好ましい。プレブレンドは樹脂組成物を製造する方法を用いることができる。プレブレンドに用いる装置は特に制限されないが、混練機や押出し機を用いることができる。プレブレンドの温度範囲は用いる樹脂の内、熔融温度の最も低いもののより２０℃低い温度から熔融温度の最も高いのものより２０℃高い温度範囲が好ましいが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。。
被覆材の被覆粒状肥料に対する重量百分率、すなわち被覆率は好ましくは０．５％以上５０％以下、より好ましくは１％以上４０％以下、さらに好ましくは２％以上２５％以下である。０．５％より少ないと皮膜にピンホールのような欠陥が生じ易く、肥料溶出の制御が困難となる。また、５０％を越えると、肥料溶出が必要以上に遅くなったり、被覆プロセスへの過大な負担、例えば被覆材の多大な使用やエネルギー多消費を招くことになる。
【００３４】
本発明に用いる粒状肥料の成分に限定はなく、例えば（１）尿素、アセトアルデヒド縮合尿素、イソブチルアルデヒド縮合尿素、ホルムアルデヒド縮合尿素、硫酸グアニル尿素、オキサミド等の含窒素有機成分、あるいは（２）硝酸アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸カリウム、燐酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム等のカリウム塩、硝酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩、硝酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシム等のマグネシウム塩、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、燐酸第一鉄、燐酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩、これらの単塩、及び複数の成分からなる複塩等の無機成分、及び（３）有機成分と無機成分の複合体等が挙げられる。
【００３５】
粒状肥料の形状は、球状、円柱状、角状のいずれでもかまわないが、溶出速度の制御性の面で球状が好ましい。また、粒状肥料の径は０．５〜１０ｍｍが好ましい。粒状肥料の径が０．５ｍｍ以下では被覆の単位肥料重量当たりの被覆表面積比率が大きくなって、被覆自体の厚みが薄くなり、溶出速度の制御が充分ではなくなり、また、径が１０ｍｍ以上では施肥しにくく実用的ではない。
被覆材を肥料に被覆する方法としては、溶剤法と無溶剤法に大別できる。溶剤法では、上記被覆材を適当な溶媒に溶解または分散させたものを肥料に吹き付けたり、または、肥料を被覆材溶液や分散液に浸漬し、その後溶媒を除去、乾燥する。乾燥には加熱気流による乾燥が特に効率的である。被覆する際には、被覆厚みを均一化するために肥料粒子を転動または浮遊回転させた状態で行うのが好ましい。被覆材溶液や分散液に用いられる溶媒としては、個々の脂肪族ポリエステルや被覆材の組成によって異なるが、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｏ−クロロフェノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを代表例としてその他多数のものが使用可能である。乾燥温度は溶解性、蒸発速度、溶媒の沸点を考慮して決定されるが、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００３６】
無溶剤法では、被覆材の溶融物または溶融分散物を、溶剤法の被覆材溶液や分散液の代わりに使用する。その場合、粘度の調整と熱分解防止の観点から溶融温度は８０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃であるが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。被覆装置としては、噴流塔、回転パン、回転ドラムなどが利用できる。
プレブレンドや無溶剤被覆時の成形を容易にするために、本発明に用いるポリオレフィンワックスの熔融粘度は１４０℃で０．５以上４５０ポイズ以下が良く、０．５以上３００ポイズ以下がより好ましく、０．５以上１００ポイズ以下が最も好ましい。
【００３７】
製造した被覆粒状肥料の肥料放出性は、水中での肥料溶出試験により調べることができる。この方法は、稲田や水耕栽培での肥料溶出性をシミュレートするだけでなく、畑の土中での肥料放出性を予測するためにも有効である。被膜の消失性は、被覆粒状肥料の長期間にわたる土中埋設試験や、活性汚泥中での短期促進試験によって調べることができる。
製造した被覆粒状肥料の被覆の分解性は当該被覆肥料の被覆にピンホールを作り、３０℃水中に２週間浸漬し、中の肥料を除去した空の被覆を用いて行った。
上記空被覆を樹脂製ネットに入れ、土壌に埋設した。１２ヶ月後被覆を掘り出し、明らかに被覆の原型をとどめているサンプルのみを全量回転羽つきＶ型混合機に入れて３０分間攪拌混合する。その後、１０メッシュの篩を通し、通過した被覆の供試被覆に対する割合を分解率とした。原型をとどめず痕跡のみ、あるいは痕跡も認められない場合は分解率１００％とした。
貯蔵安定性は４０℃の恒温器中で７日間保存し、保存前後の被覆肥料の溶出性能の変化測定することによって行った。溶出変化はは溶出測定３日目の溶出率を比較した。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。
分子量の測定には、ＧＰＣを用いた。これらの詳細は次のとおりである。
【００３９】
常温ＧＰＣ：
使用機種・・・・・・東ソー製  ＧＰＣ  ＨＣＬ−８０２０型
溶媒・・・・・・・・ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝９８／２（vol比）
試料濃度・・・・・・１ｍｇ／ｍｌ
カラム温度・・・・・４０℃
分子量スタンダード・ポリスチレン
高温ＧＰＣ：
使用機種・・・・・・ウォーターズ製  ＧＰＣ  １５０Ｃ型
溶媒・・・・・・・・１，２，４−トリクロロベンゼン
試料濃度・・・・・・２０ｍｇ／１５ｍｌ
カラム・・・・・・・Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＡＴ−８０７Ｓ  １本    Ｔｏｓｏｈ
ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ６  ２本
カラム温度・・・・・１４５℃
分子量スタンダード・ポリスチレン
以下に本発明の実施例を説明する。
【００４０】
実施例１
ポリエチレンサクシネートを多価イソシアネートで連結した樹脂（ビオノーレ１０１０、昭和高分子製）を２５ｇ、数平均分子量４３００、重量平均分子量３８０００、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンワックス（１４０℃での熔融粘度４３００ＣＰＳ）を２５ｇ、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（密度０．９５０ｇ／ｃｍ3、数平均分子量３０００、１４０℃での熔融粘度３５００ＣＰＳ、酸価３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）５ｇを１５０℃のラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、混練して組成物を得た。
【００４１】
次に、コーティングに使用する５〜９メッシュ（Ｔｙｌｅｒ社製標準ふるい）の肥料（燐硝安カリ）２００ｇを回転ドラム式被覆装置内に仕込み、ドラムを回転させ、９０℃の熱風を供給した。液タンク内の溶剤トリクロロエチレン３８４ｇに上記の被覆材の組成物１６ｇを入れ、溶剤の沸点近くで撹拌しながら調整した被覆液（被覆材４重量％）をポンプによって３０ｍｌ／ｍｉｎでドラム内のスプレーノズルに送り、被覆粒状肥料を得た。被覆率（対被覆肥料）７重量％の被覆粒状肥料が得られた。被覆の色は均一であった。得られた被覆粒状肥料について２５℃水中での窒素溶出率を分析機器にて分析した。その結果を表２に示した。該被覆粒状肥料は貯蔵安定性良好であり、溶出終了後の分解性が確認された。
【００４２】
実施例２〜１８
実施例１と同様にして表１、３に示す被覆材を用いて被覆粒状肥料を製造した。ただし、表中プレブレンド有りとは実施例１と同様にラボプラストミルにより混練したことを指し、プレブレンド無しとは実施例１と同様な組成でラボプラストミルによる混練をせずに用いたことを指す。実施例１〜４については、被覆の状態も表１に示した。なお、被覆の色は実施例１では均一となり、実施例２〜４では不均一となったが、被覆状態はいずれの実施例も正常であった。実施例１と同様にして測定した窒素溶出率を表２、４に示した。
いずれも貯蔵安定性良好であり、溶出終了後の分解性が確認された。
【００４３】
比較例１、２
脂肪族ポリエステル又はポリオレフィンワックスのどちらか一方のみを使用した他は、実施例１と同様にして被覆粒状肥料を製造した。製造結果を表１に示した。いずれも塊状になったり、被覆が剥離したりしたものが含まれており、良好な被覆粒状肥料が得られなかった。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様にして表３に示す被覆材を用いて被覆粒状肥料を製造した。貯蔵安定性を実施例１と同様に調べると、３日後の窒素溶出率が４％から４０％に増加していた。
【００４５】
【表１】
0004146911.tif 000004
【００４６】
【表２】
0004146911.tif 000005
【００４７】
【表３】
0004146911.tif 000006
【００４８】
【表４】
0004146911.tif 000007
【００４９】
上記表３注
＊１）ポリオレフィンワックスは以下の通り
ポリエチレンワックスＡ（数平均分子量４３００、重量平均分子量３８０００、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3、１４０℃での熔融粘度４３００ＣＰＳ）
ポリエチレンワックスＢ（数平均分子量１１００、重量平均分子量４８００、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、１４０℃での熔融粘度１１０ＣＰＳ）
ポリエチレンワックスＣ（数平均分子量６００、重量平均分子量６４０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、１４０℃での熔融粘度６ＣＰＳ）
ポリエチレンワックスＤ（数平均分子量３４０、重量平均分子量３８０、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3）
パラフィンワックス（数平均分子量２８０、重量平均分子量２９０、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3）
＊２）脂肪族ポリエステルは以下の通り
ビオノーレ１０１０（昭和高分子製）
脂肪族ポリエステルＣ４Ｃ４（ポリブチレンサクシネート、数平均分子量１２００００、重量平均分子量４０００００）
脂肪族ポリエステルＣ４Ｃ２Ｏ（ポリブチレンエイコサンジオエート、数平均分子量３７０００、重量平均分子量１２００００）
＊３）光分解剤入りマスターバッチ：鉄アセチルアセトナート２重量％、ニッケルジブチルジチオカルバメート錯体０．２重量％含有
【００５０】
【表５】
0004146911.tif 000008
【００５１】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の被覆粒状肥料は、製造保存中に被膜に亀裂や破断を起こすことがなく貯蔵安定性に優れ、肥料溶出の制御を幅広い範囲で可能にし、かつ、肥料溶出後は被覆材の分解性により被膜層を消散せしめることができる。