(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸から選ばれる一種以上の単量体よりなる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、脂肪族系アルコール、脂環族系アルコール、これらの多価アルコール、及びこれらの縮重合物から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分と脂肪族脂肪酸、脂肪族（多価）カルボン酸、芳香族（多価）カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸成分とのエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルコール又は脂肪酸とのエステル、及びこれらエステルの変性物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びそのエステル、脂肪族ポリエステルのオリゴマー、ミネラルオイル、流動パラフィン、飽和炭化水素化合物よりなる低重合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤からなる液状添加剤（Ｂ）を１重量部〜２０重量部を含む樹脂組成物（Ｃ）からなる層を表層に少なくとも１層と、上記脂肪族ポリエステル系樹脂の内、結晶融点が１４０℃〜２３５℃の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、上記液状添加剤（Ｂ）を１重量部未満含有する若しくは含有しない層を少なくとも内層として１層有する、上記内層が表層よりその結晶融点が高い、少なくとも２層からなる延伸フィルムであって、フィルムの結晶化度が１０〜７０％、引張弾性率が２０ｋｇ／ｍｍ2 〜１５０ｋｇ／ｍｍ2 、耐熱性が１２０℃以上であることを特徴とする密着性多層耐熱ラップフィルム。
【請求項２】
１００℃における加熱収縮率Ｘ％と加熱収縮応力Ｙｇ／ｍｍ2 、及びその両者の関係が、下記、式（１）、式（２）及び式（３）の範囲内にある事を特徴とする、請求項１記載の密着性多層耐熱ラップフィルム。
Ｙ≦（１４００−２０Ｘ）／３（１）
２≦Ｘ≦４５（２）
５≦Ｙ≦３５０（３）
【請求項３】
樹脂組成物（Ｃ）からなる１層又は２層以上の合計厚みが全厚みの５％〜９５％であり、樹脂（Ｄ）からなる１層又は２層以上の合計厚みが全厚みの９５％〜５％であることを特徴とする、請求項１記載の密着性多層耐熱ラップフィルム。
【請求項４】
樹脂組成物（Ｃ）からなる層と、樹脂（Ｄ）からなる層の合計厚みが全厚みの１０％〜９５％であり、該樹脂組成物（Ｃ）の構成成分である脂肪族ポリエステル系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、カプロラクトン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、芳香族系の誘導体を含むポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、エチレン（又は、他の少なくとも一種のα−オレフィンを含む。）−一酸化炭素系共重合樹脂（含同水添樹脂）、エチレン（又は、他の少なくとも一種のα−オレフィンを含む。）−環状炭化水素共重合樹脂（含同水添樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなる層の合計厚みが全厚みの５％〜９０％であることを特徴とする、請求項１記載の密着性多層耐熱ラップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用、特に家庭用ラップフィルムで代表されるラップフィルムに好適に使用される、密着耐熱性ラップフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用ラップフィルムに代表されるラップフィルム（以下、家庭用等ラップフィルムという。）は、主として冷蔵庫や冷凍庫での食品の保存用や、電子レンジでの加熱用に、容器に盛った食品をオーバーラップするのに使用される。このため、家庭用等ラップフィルムには、透明性は、勿論のこと、包装・保存・加熱時に、適度の弾性率、加熱中も溶融穿孔、大きな変形、容器への融着、それ自身の変質等の無い安定性、及びラップ同士、容器に対する低温から高温域までの適度な密着性等が要求されている。
【０００３】
現在市販されている家庭用等ラップフィルムとしては、現在、最も使い勝手の良い、延伸したポリ塩化ビニリデン系樹脂を主体としたフィルムと、その他に後述のラップ適性においては大幅に劣る、押し出しキャストした、ポリエチレン系樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１系樹脂等を主成分としたフィルムよりなるもの等がある。
ところで、あらゆる面でより安全性が高いと思われる脂肪族ポリエステル系樹脂からなる家庭用等ラップフィルムは未だかって無い。また、使い勝手も良く、且つ環境・衛生的にもより優れた、該塩化ビニリデン系樹脂からなるラップフィルムを越えるレベルのものは未だ見出されていない。
【０００４】
脂肪族ポリエステル系樹脂からなるフィルムとして、家庭用等ラップフィルムではないが、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂からなる延伸フィルムが、特開平６−２３８３６号公報等に開示されているが、該フィルムは、その引張弾性率において２２０ｋｇ／ｍｍ2 を超え、あまりにその値が高すぎ、ラップ同士の密着性も、後述するラップ適性も無く、全く家庭用等ラップフィルムとして適さないものである。また、特開平９−２７２７９４号公報には、従来の一般包装用ポリエチレン袋用途に向けて、ポリ乳酸系樹脂に、軟化点が低く且つ結晶化点が室温以下の、柔軟な他種の脂肪族ポリエステル樹脂を多量（２５〜８０重量％）に混合して、柔軟性及び透明性をポリ乳酸系樹脂に付与する旨の記述があるが、これも本発明の家庭用等ラップフィルムと異なる分野のものである。また特開平７−２５７６６０号公報には、ポリ乳酸系樹脂利用による野菜、花卉、果実等の輸送・貯蔵時に使用する、水蒸気透過度が５０〜３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒの、従来２軸延伸ポリスチレンフィルム（通称ＯＰＳフィルムでの包装）分野の鮮度保持用途の、厚み１０〜５００μｍのフィルムの開示等がある。これらは、本発明の家庭用等ラップフィルムとは異なる用途のものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、家庭用ラップフィルムで代表されるラップフィルムとして、各種容器（含磁器製、プラスチックス製共）包装、および容器無しのラッピング包装等に用いられ、特に加熱使用時の用途に好適な、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とした密着性多層耐熱ラップフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１） グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸から選ばれる一種以上の単量体よりなる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、脂肪族系アルコール、脂環族系アルコール、これらの多価アルコール、及びこれらの縮重合物から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分と脂肪族脂肪酸、脂肪族（多価）カルボン酸、芳香族（多価）カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸成分とのエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルコール又は脂肪酸とのエステル、及びこれらエステルの変性物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びそのエステル、脂肪族ポリエステルのオリゴマー、ミネラルオイル、流動パラフィン、飽和炭化水素化合物よりなる低重合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤からなる液状添加剤（Ｂ）を１重量部〜２０重量部を含む樹脂組成物（Ｃ）からなる層を表層に少なくとも１層と、上記脂肪族ポリエステル系樹脂の内、結晶融点が１４０℃〜２３５℃の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、上記液状添加剤（Ｂ）を１重量部未満含有する若しくは含有しない層を少なくとも内層として１層有する、上記内層が表層よりその結晶融点が高い、少なくとも２層からなる延伸フィルムであって、フィルムの結晶化度が１０〜７０％、引張弾性率が２０ｋｇ／ｍｍ2 〜１５０ｋｇ／ｍｍ2 、耐熱性が１２０℃以上であることを特徴とする密着性多層耐熱ラップフィルム、
【０００７】
（２） １００℃における加熱収縮率Ｘ％と加熱収縮応力Ｙｇ／ｍｍ2 、及びその両者の関係が、下記、式（１）、式（２）及び式（３）の範囲内にある事を特徴とする、（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
Ｙ≦（１４００−２０Ｘ）／３ （１）
２≦Ｘ≦４５ （２）
５≦Ｙ≦３５０ （３）
【０００８】
（３） 樹脂組成物（Ｃ）からなる１層又は２層以上の合計厚みが全厚みの５％〜９５％
であり、樹脂（Ｄ）からなる１層又は２層以上の合計厚みが全厚みの９５％〜５％であることを特徴とする（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
（４） 樹脂組成物（Ｃ）からなる層と、樹脂（Ｄ）からなる層の合計厚みが全厚みの１０％〜９５％であり、該樹脂組成物（Ｃ）の構成成分である脂肪族ポリエステル系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、カプロラクトン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、芳香族系の誘導体を含むポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、エチレン（又は、他の少なくとも一種のα−オレフィンを含む。）−一酸化炭素系共重合樹脂（含同水添樹脂）、エチレン（又は、他の少なくとも１種のα−オレフィンを含む。）−環状炭化水素共重合樹脂（含同水添樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる層の合計厚みが全厚みの５％〜９５％であることを特徴とする（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、を提供するものである。
【０００９】
また、好ましくは、
・  樹脂（Ａ）の主体となる脂肪族ポリエステル系樹脂の共重合する構成単位が、乳酸の異性体、乳酸のＤＬ（ラセミ）体、グリコール酸、３−ヒドロキシ吉草酸、ε−カプロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸から選択される少なくとも１種の単量体よりなる構成単位であることを特徴とする（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
・  樹脂（Ｄ）の主体となる脂肪族ポリエステル系樹脂の結晶化度が１０％〜８０％であることを特徴とする（１）又は（４）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
・  液状添加剤（Ｂ）が、その主体とする成分の５０℃における粘度が少なくとも５センチポイズ、１００℃における粘度が５００センチポイズ以下の液体であり、且つその主体とする成分の沸点が１７０℃以上であることを特徴とする（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
・  液状添加剤（Ｂ）が、脂肪族系アルコール、脂環族系アルコール、これらの多価アルコール、及びこれらの縮重合物から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分と脂肪族脂肪酸、脂肪族（多価）カルボン酸、芳香族（多価）カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸成分とのエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルコール又は脂肪酸とのエステル、及びこれらエステルの変性物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びそのエステル、脂肪族ポリエステルのオリゴマー、ミネラルオイル、流動パラフィン、飽和炭化水素化合物よりなる低重合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤からなることを特徴とする（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
・  脂肪族ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、５０重量％〜９９重量％の脂肪族ポリエステル系樹脂と、該脂肪族ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂１重量％〜５０重量％とからなることを特徴とする（１）記載の密着性多層耐熱ラップフィルム、
を提供するものでもある。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、樹脂（Ａ）の主体となる脂肪族ポリエステル系樹脂は、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸等の公知の単量体から選ばれる一種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の直接重合若しくは環状（二量）体の開環重合、これらのエステル化した物の重縮合、又は他の単量体との共重合、また光学異性体の存在するものはそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体との共重合をも含むものとする。該共重合にはランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含むものとする。
【００１１】
これら共重合する場合のその比率は、ラップフィルムとしての性能を維持する為には、対象単量体成分同士によっても多少異なるが、一般に、共重合する少量成分の合計で表して、５０モル％未満であることが好ましい。より好ましくは１．５モル％〜４０モル％、更に好ましくは２モル％〜３０モル％、特に好ましくは２．５モル％〜２５モル％程度である。共重合成分を含むことは、フィルムに柔軟性としなやかさを与えるためや、密着性を与える添加剤との適度ななじみ、安定な押し出し・延伸加工性等を与えるために都合が良い。
【００１２】
共重合する他の単量体としては、ベースとなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸を除く脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシブタン酸等が挙げられる。但しこれらに環状二量体や光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）が存在する場合には光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）も含める。これらの単量体は二種以上用いることも可能である。また、これらのエステル類を原料として使用し縮重合して共重合しても良い。他に同様に共重合するラクトン類を用いることもできる。具体例を挙げれば、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００１３】
また、アルコール成分、つまり（共）重合する脂肪族多価アルコール類も共重合する単量体として用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ−プロピレングリコール、トリ−プロピレングリコール、テトラ−プロピレングリコール、カーボネート結合を有するジオール類等が挙げられる。該アルコール類は２種以上用いることもできる。また、場合によっては、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等の付加物も使用することが可能である。
【００１４】
同様に重合時の酸成分、つまり（共）重合する脂肪族多価カルボン酸類も共重合する単量体として用いることができる。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、場合によってはこれらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可能である。これらを多成分に組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）の脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい組み合せ例を挙げれば、グルコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸（アルキル基とは炭素数１〜５程度のものを言う。以後記述を略する。）、３−ヒドロキシ酪酸を主原料にして単独（二量体を含む）重合したもの、又はこれに異なる成分として少量のＬ−乳酸、Ｄ−乳酸と共重合したもの、又は同ＤＬ体と共重合したもの、またグリコール酸、３−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ε−カプロラクトンと共重合したもの（前述のランダム状、ブロック状、その他両者を自由に共存するものを含む。）等がある。また、これらのエステルを原料として重縮合しても良い。また、バイオ技術により生物由来の各種脂肪族ポリエステル系樹脂を利用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂の２種以上を混合して用いることもできる。
本発明で用いられる樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の主体となる脂肪族ポリエステル系樹脂の一般的な分子量は、その樹脂の種類によっても多少異なるが、重量平均分子量（Ｍｗ）で表して１００００〜１５０００００程度、好ましくは１００００〜１００００００程度である。その下限はラップフィルムに加工する時の製膜性（ドロウダウン性）、又はラップフィルムの強度、延伸性等により制限があり、その上限は押し出し加工性が悪くなる（余りに高粘度の物は均一に押し出しできなくなる。）、押し出し中に発熱し分解し易くなる、ダイス内で多層に重ねる時に層が乱れてしまう等のためである。
【００１７】
また、樹脂同士を混合使用する場合の主体とならない少量成分の場合はこの限りではなく、適宜本範囲以外（主に下限以下）の物の使用は加工をスムーズにするために好ましい場合がある。
樹脂（Ａ）の構成する層と別の層を構成する樹脂（Ｄ）の主体となる脂肪族ポリエステル系樹脂は、上記樹脂（Ａ）において挙げた脂肪族ポリエステル系樹脂の内、結晶融点（ここではＤＳＣ法に準じて、１０℃／分のスキャンスピードで測定した。）が１２０℃〜２５０℃のものである。
【００１８】
樹脂（Ｄ）に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂の結晶融点が１２０℃未満であると、ラップフィルムの耐熱性、剛性が不足し、また収縮性が過剰となり好ましくない。また、結晶融点が２５０℃を超えると、分解温度が近くなり、押出成形性や延伸性等の加工性が悪くなるため、好ましくない。より好ましくは１３０〜２４０℃であり、更に好ましくは１４０〜２３５℃である。また、結晶融点は複数のピーク値を有していても良く、該ピーク値の全てが上述範囲内に含まれていれば良い。これらは、主として内層の耐熱性向上に寄与しそれがフィルム全体の耐熱性向上に寄与すればよいが、表層に適度な耐熱性が（少なくとも１００℃程度の）あって表層同士の融着防止等の適度な耐熱性を発揮するにも良いし、内層より表層の方が耐熱性があっても良い。好ましくは内層が表層より耐熱性（又はその結晶融点、及び又はその結晶化度）が高い方が、密着性付与、光学特性等の観点で好ましい。
【００１９】
樹脂（Ｄ）の主体をなす脂肪族ポリエステル系樹脂は、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸から選ばれる一種の単量体よりなる構成単位を７５モル％以上含有する重合体の１種又は２種以上からなるものが好ましい。また、必要に応じて樹脂（Ａ）で挙げた共重合する他の単量体との共重合体であっても良い。これら単量体を組み合わせ（共）重合して得られる脂肪族ポリエステル系樹脂においては、共重合する少量成分の合計で表して、２５モル％未満であることが好ましい。より好ましくは１．５モル％〜２０モル％、更に好ましくは２モル％〜１５モル％、特に好ましくは、２．５モル％〜１３モル％程度である。２５モル％未満１．５モル％以上含有すると、ラップフィルムに耐熱性や剛性を与え、ラップフィルムとしての取り扱い性を改良することができ、また、寸法安定性等を与えることもでき都合が良い。特に結晶融点の高い樹脂、結晶化度の高い樹脂の場合には、押し出し加工性を良くする、押し出し中の熱分解を少なくするに有効である。また、同じ理由で光学異性体が存在する場合には、上述の範囲内でのＤ体の（共）重合体と、Ｌ体の（共）重合体とを、それぞれ混合比７／３〜３／７で混合すると、それらは共晶（ステレオコンプレックス）形成能を有し、両者よりなる高温の結晶融点を発現する特殊な混合体として単独で利用することもできるし、上述樹脂に混合使用しても良い。
【００２０】
更に原料としての、該脂肪族ポリエステルの飽和結晶化度の範囲は通常１０％〜８０％程度であり、好ましくは２０％〜７０％である。また、ラップフィルム（主に少なくとも内層として）の結晶化度の範囲は、通常１０％〜７０％程度であり、好ましくは２０％〜６５％である。これらの下限は、ラップフィルムの耐熱性より制限され、上限は原料の成形加工性、ラップフィルム内層の厚み比率が高い場合には柔軟性等で制限される。また、ラップフィルムの透明性等からも制限される。但し、原料の特性で、加工条件（急冷等）や添加剤（結晶制御剤）等の影響によって、ラップフィルムに加工した後、上記結晶化度の範囲より結晶化度が低いが、該フィルムを加熱使用（例えば調理する）時に結晶化速度が速く、即座に結晶し、結果として有効に耐熱性がでる（フィルムが局部的にでも、メルト、穿孔しない）場合には、使用前ラップフィルムの結晶化度の制限値下限は、この限りでない。また、この場合、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂の内、生分解性機能を有するが、結晶化度が高い結果として、廃棄処理時、生ゴミと一緒にコンポスト化した場合に生分解し難いタイプの樹脂の廃棄物処理を容易にさせるのに好ましい場合が有る。
【００２１】
また、樹脂（Ａ）からなる表層にあつても、その耐熱性を保持するために好ましくは１０％〜７０％程度、より好ましくは、１５％〜６０％程度、更に好ましくは、２０％〜５０％程度の結晶化度が有っても良い。その上限は添加剤のブリード効果、光学特性、柔軟性等に障害、限界が出てくる。また、結晶融点にしても、１２０℃以下の成分が含まれていても良い。
また、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｄ）に、主体となる上記脂肪族ポリエステル系樹脂の他に５０重量％未満、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは７重量％〜３０重量％の範囲内で、異なる他の公知の脂肪族ポリエステル樹脂（ランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含む共重合体を含む。）、また、その他の熱可塑性樹脂を少なくとも一種、混合して用いてもかまわない。
【００２２】
これらには上述樹脂（Ａ）で用いられる以外の他種脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン（エチレン、他）−スチレン共重合樹脂（又は含同環水添樹脂）、α−オレフイン−一酸化炭素共重合樹脂（又は含同水添樹脂）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（又は含同水添樹脂）、スチレンとブタジエンないしイソプレン共重合樹脂（又は含同水添樹脂）、ポリカプロラクトン系樹脂等が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）は、これらから上述の特性（耐熱性、その他）を満足するものが少なくとも１種選ばれる。
【００２３】
本発明で使用される液状添加剤（Ｂ）は、主として表層用樹脂に添加し、ラップフィルムの密着性付与を主目的に用いられるが、その他にも静電気発生の抑制、巻きロールのブロッキング防止、取り扱い時のしなやかさを与えるための引張弾性率の調整等にも有用である。内でも特に、密着性（同仕事量）等を好適な範囲にコントロールするために必要である。その主体とする成分の５０℃での粘度（以後、Ｂ型粘度計で測定した値）が少なくとも５センチポイズ以上、１００℃で５００センチポイズ以下、好ましくは、１００℃で３００センチポイズ以下で有り、かつその主体とする成分の沸点が１７０℃以上の液体が好適に使用される。
【００２４】
その添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１重量部〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは２重量部〜１０重量部である。それらの理由は、後述の通りである。また、上述の樹脂（Ｄ）よりなる層（以下、耐熱層という。）には、添加剤を添加しないか、又は樹脂（Ｄ）１００重量部に対して１重量部未満の量を添加してもかまわない。その他の層は自由である。
【００２５】
該液状添加剤（Ｂ）としては、なかでも脂肪族アルコール、脂環族アルコール、これらの多価アルコール、及びこれらの縮重合物から選ばれる少なくとも一種のアルコール、及び上述のアルコール成分と脂肪族、又は芳香族（多価）カルボン酸とのエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルコール及び／または脂肪酸とのエステル、及びこれらエステルの変性物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びそのエステル、該樹脂（Ａ）の主体をなす脂肪族ポリエステルのオリゴマー、ミネラルオイル、流動パラフィン、飽和炭化水素化合物よりなる低重合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤がより好適に使用可能である。
【００２６】
これらには、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン類、及びこれらをアルコール成分の原料とし、酸成分として、脂肪酸、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等とのモノ、ジ、トリエステル等のポリエステルより選ばれる少なくとも一種のエステル、又はソルビタンと上記脂肪酸との自由なエステル、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、及びこれらの縮重合物と上記脂肪酸との自由なエステル、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等と、炭素数１０以下の低級アルコールとの自由なエステル、又は多価カルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等と脂肪族アルコールとの自由なエステル、又はこれらエステルの変性物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、これらから粘度差（以後、粘度は５０℃での測定）が少なくとも３センチポイズあるものを２種類選定し混合使用すると良い。より好ましくは、高粘度の物／低粘度の物の重量混合比を０．５／１０〜９／１の範囲で混合使用する。更に好ましくは、粘度差が少なくとも１０センチポイズあるものを、高粘度の物／低粘度の物の重量混合比を１／９〜５／５の範囲で混合使用する。３種以上混合して用いることもできる。３種以上混合する場合は、該全添加量の内、少なくとも５重量％以上添加する物の内、どれかの２成分が、上記の粘度差、及び重量混合比を満たしていれば良い。該条件を満足すると、ラップフィルム表面にブリードアウトする速度及び量が均一化され、経時的にも平均化され、相乗的に都合良く作用するからと推測される。
【００２８】
本発明において、（１）引張弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定された。該フィルムの２軸延伸時の流れ方向に対して、縦、横方向における２％伸張時の応力値を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値で表し、弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 単位）で表す。
本発明のラップフィルムの引張弾性率は、２０〜１５０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲内で、上記下限は、フィルムの（刃切れ性の良い）カット性、フィルムの腰硬さ、フィルムの伸張性（引っ張り、カットした後、包装するまでの張り、防皺等の）、取り扱い性等から制限され、上限はフィルムの破断伸びを適当値に制御する効果にも関係して、包装時のフイット性、（刃切れの良い）カツト性を保つ為に制限される。好ましい範囲は２５〜１３０ｋｇ／ｍｍ2 、より好ましくは２５〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 である。
【００２９】
（２）加熱収縮率とは、１００ｍｍ角のフィルム試料を、接着しないようにタルク等の粉をまぶし、所定の温度に設定したエヤーオーブン式恒温槽に水平に入れ自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表し、同様に縦、横方向の平均値（％単位）で表す。本発明での好ましい範囲は２％〜４５％、より好ましくは３％〜４０％、更に好ましくは３％〜３５％である。その下限は、加熱時のフイット性（多少収縮し、容器、盛り上がった内容物、容器外壁に仮密着したフィルムの皺を消失し密着面積の拡大、又はフィルムーフィルム面の皺で剥離しやすい所を少なくし、密着させる）等に有効で、加熱時高温になり、水蒸気が出て剥離し、密着不足になるのを防ぐ為に有効である。上限は、フィルム外れや破れ、容器（プラスチックスの時）や内容物の変形等により制限される。
【００３０】
（３）加熱収縮応力値とは、フィルムを幅１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、それをストレインゲージ付きのチヤックにチヤック間隔５０ｍｍに所定の長さより５％緩め（長めに）てセットし、それを所定の温度に加熱したシリコーンオイル中に浸漬し、発生した応力を検出する事により得た。浸漬後２０秒以内における最大値で、同様に縦、横の同値の平均値を厚み換算した値（ｇ／ｍｍ2 ）で表す。本発明での好ましい範囲は５〜３５０（ｇ／ｍｍ2 ）、より好ましくは１０〜３００（ｇ／ｍｍ2 ）、更に好ましくは１０〜２５０（ｇ／ｍｍ2 ）である。下限は、加熱時の収縮率と共に、容器、被包装物へのフイット性（前述、加熱収縮率の時と同じ。）、延伸による強度発揮、カット性等に問題を生じる様になり、上限は、加熱時の容器からのフィルム外れ、破れ、容器、内容物の変形等により制限される。
【００３１】
（４）密着性（同仕事量）とは、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で、円面積が２５ｃｍ2 の、二つの円柱の各一端側に、しわの入らないように該フィルムを緊張させて固定し、その該フィルム面の相互が重なり合うように２本の円柱をあわせ、荷重５００ｇで１分間圧着した後、引張試験機で該フィルム面を互いに垂直な方向に１００ｍｍ／分のスピードで、引き剥がしたときの仕事量（ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 ）で表す。本発明のラップフィルムでは、５〜３０ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 の範囲である。５ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 未満では、包装時及び保存（含冷蔵）、加熱時の容器又はフィルム面同士の密着不足によるフィルム剥がれがある。３０ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 を越えると、箱及びロールからの引き出し性不良となり、また包装時にフィルム同士が密着し過ぎ、カット後のフィルム展張性（重なった部分が剥がれ難くなったり、重なりが自然に増加してしまう等）、包装性が悪くなる。好ましい範囲は、７〜２５ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ2 の範囲である。
【００３２】
（５）耐熱性とは、１００ｍｍ角のフレームに緊張状態で張ったフィルムの中央部に温度調節可能な、半径４０ｍｍの熱版を軽く１分間接触させ、フィルム面上に少なくとも合計面積で１０ｍｍ2 の穿孔が発生する温度を５℃ピッチで測定して行き、その一歩手前の温度で表す（サンプル繰り返し数、Ｎ＝５の平均）値である。本フィルムでのこの範囲は、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好まししくは、１４０℃以上である、その下限の理由は、電子レンジ等で、加熱中の包装破れ等によるフィルム収縮で内容物の飛散、乾燥しすぎ、水分不足で局部加熱になる等である、その上限は特に限定しないが、他の特性と連動（例えば、加工性の悪化、引っ張り弾性率の高過ぎ、等）しているため、２５０℃程度であり、好ましくは２４０℃程度である、又、上記の範囲の理由は、電子レンジ等での、加熱初期は約１００℃の水蒸気で、フィルムが破損しなければ当面良いが、内容物と接触している部分が、（加熱終了期、特に水蒸気が少なくなった場合）内容物に、油成分と塩類の混合物が存在すると、特に高温になる場合が有る。また耐熱性が悪いと穴が開き拡がったり、フィルム成分が溶け衛生上好ましくないばかりか、容器無しで包装し加熱した場合、フィルムが溶着してしまい、更に包装物を取り出し中に、真空状態に密着し内容物をバラバラにしないと、そのまま取り出し不可に成ったりする場合がある。
【００３３】
（６）結晶化度とは、原料樹脂では、結晶化に最適温度で充分アニール処理し、平衡状態としたものを広角Ｘ線回折法により求めた結晶化度を固定した標準試料の融解エネルギーとの相関を求めて置き、簡易的には、ＤＳＣ法（ＪＩＳＫ７１２２に準処）にて検量線を求めておき、目的サンプルを測定する。但し、製品のフィルムを測定する場合は、フィルムをそのまま、又は、はっきりしない場合は、単層相当で実験換算し、又はそこに含まれる該樹脂（Ａ）成分の結晶融点が１２０℃以上の結晶成分を、それぞれ原料成分由来の結晶成分で測定換算（他樹脂混合、多層状とも）し、その合計で表すものとする。（但し、好ましくは、該樹脂（Ｄ）よりなる耐熱層のみで表現するものとする、又フィルムの結晶化度は、その組成物条件、原反の製造条件、延伸条件、熱処理条件等により自由に制御され、原料自身で測定された値より広範囲に変化させる事が出来る。その上限は、適性に配向結晶化させれば、原料より高くする事も可能な事は、当業者間で公知である、本発明での範囲は前述のとおりである。
【００３４】
本発明において樹脂組成物（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂（Ａ）１００重量部あたり該液状添加剤（Ｂ）を１重量部〜２０重量部含んでいる。この好ましい範囲は１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは２重量部〜１０重量部である。該液状添加剤（Ｂ）が上記下限より少ないと、ラップフィルムの引張弾性率の調整、使いがつて性（滑り性、ロール巻きよりの引き出し性、静電気発生制御、密着面積自己増大性、刃切れ性等）、密着仕事量（密着力）等を、好適な範囲にコントロールできない。また、延伸安定性も良くない場合が多い。また、該液状添加剤（Ｂ）が、上記上限よりも多いと、該樹脂（Ａ）が可塑化されすぎて耐熱性が不足するばかりか、フィルム引っ張り弾性率（フィルム腰、取り扱い性に影響）の低下、箱刃物部でのカット後の伸（展）張性が悪く成り、包装性を阻害する重複部が増加したり、これらに伴う皺部が剥離し難くなり伸ばし難く、張った状態で包装し難く成る。また、加熱によりフィルムが収縮し過ぎる様になり、容器からフィルムがはずれ抜けやすく成り、加熱むらが生じ、庫内が汚れてしまう結果となる場合がある。過剰の該液状添加剤（Ｂ）が時間の経過とともにラップフィルムの表面、ロール巻きの端部にブリードアウトし、箱を汚したり、ラップフィルムがべたついたり、食品に移行したり、密着仕事量が好ましい範囲から外れたりする。
【００３５】
本発明のラップフィルムは、該樹脂組成物（Ｃ）から成る層を、表層に少なくとも一層、好ましくは全層に対する合計厚み比率で５％〜９５％、より好ましくは同１０％〜９０％、更に好ましくは同２０％〜８０％有し、且つ該脂肪族ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂（Ｄ）層を、少なくとも一層、好ましくは内層として１層、同様に合計厚み比率で好ましくは９５％〜５％、より好ましくは９０％〜１０％、更に好ましくは８０％〜２０％有するものである。
【００３６】
また、これらに好ましくは回収層（Ｒ）を全体層の内５〜４０％の厚み比で自由に加えても良く、又該回収層は、更に表層の組成（Ｃ）と合致すれば透明性、光沢等を阻害しない限り、表層にも利用しても良い。なお、回収層（Ｒ）とは、多層状のフィルムの製造時のオフグレード、及び製造中にフィルムの耳部等を連続的に回収してペレット状に再生した物を再使用し、専用の回収層（Ｒ）として層構成に加えたものである。
【００３７】
これらの層構成の形態は、上述層をそれぞれＣ、Ｄ、これらの回収層をＲと略して表現すると、Ｃ／Ｄ、Ｃ／Ｒ／Ｄ、Ｃ／Ｄ／Ｒ、Ｃ／Ｄ／Ｃ、Ｃ／Ｒ／Ｄ／Ｒ／Ｃ、Ｃ／Ｄ／Ｒ／Ｄ／Ｃ、Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｃ、Ｃ／Ｒ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｒ／Ｃ等であり、これらの内、好ましくは、Ｃ／Ｄ／Ｃ、Ｃ／Ｒ／Ｄ／Ｒ／Ｃ、Ｃ／Ｄ／Ｒ／Ｄ／Ｃ等で有る。又その他に、他種樹脂層を自由にこれらに加えても良い。
【００３８】
これらの製法は、多層ダイにより押し出し後、延伸しフィルム化され、適度にヒートセットされ、寸法安定性を付与し、必要により最終的に原料由来の結晶特性からくる範囲内で、自由に結晶化度を制御し、更に耐熱性を付与せしめ、本発明の密着性多層耐熱ラップフィルムとなる。
より詳細なフィルム製法には、例えば、フラット法では、多層Ｔ−ダイから押出し、キャストロールで急冷後、ロール延伸機やテンターで延伸する方法や、サーキュラー法では、多層環状ダイから多層状に、押出し、水冷リング等により、所定の温度に急冷後、次の行程で、所定の温度に加熱し、エアーを吹き込んでチューブラー延伸し、次にヒートセットする方法等があるが、製造プロセスが安価で生産性も良く、得られるフィルムの幅方向の厚み・偏肉分散・等を制御しやすい、製品化収率が良い、等の理由で、後者の方法が好ましい場合が多い。
【００３９】
本発明の密着性多層耐熱ラップフィルムに適する、１００℃における好ましい範囲の加熱収縮率（Ｘ）と加熱収縮応力（Ｙ）関係は、下記、式（１）〜式（３）の関係式（上述単位は略す。）
Ｙ≦（１４００−２０Ｘ）／３  ・・・（１）
２≦Ｘ≦４５  ・・・（２）
５≦Ｙ≦３５０  ・・・（３）
を満たすものである。以下説明時には、単位は単にそれぞれ（％、ｇ）と略する。上記のＸ−Ｙ座標系で、式（１）、式（２）、式（３）の線に囲まれた図形の範囲内であることが好ましい。加熱収縮率（Ｘ）が４５％を超えるか、加熱収縮応力（Ｙ）が３５０ｇを超えると、（例えば電子レンジ庫内での）加熱時に皿にかぶせたラップフィルムが収縮して容器から外れたり、破れたり、容器又は被包装体（食品）が変形したりすることがある。
【００４０】
また、より好ましいこれらの範囲は、下記式（４）、式（５）、式（６）の関係式、
Ｙ≦（１１００−２０Ｘ）／３  ・・・（４）
３≦Ｘ≦４０  ・・・（５）
１０≦Ｙ≦３００  ・・・（６）
を満たす範囲である。ここでいう加熱収縮率のより好ましい範囲は、３％〜４０％の範囲内であり、更に好ましい範囲は３％〜３５％の範囲で有る。また、加熱収縮応力のより好ましい範囲は、１０ｇ〜３００ｇの範囲内であり、更に好ましい範囲は、１０ｇ〜２５０ｇの範囲内である。尚１００℃の温度で表す理由は、主に電子レンジ等で、耐熱容器に、水分を含む被加熱物を入れ、調理又は単に加熱処理する場合、当初は約１００℃の水蒸気に大部分が晒されて、膨らみ、加熱される為である。
【００４１】
本発明における好ましい種々の包装適性は上記の特性及びその範囲で主に表されるが、その他の官能的な包装特性も実用上重要であり、前述及び後述の実施例で好ましい範囲としてそれぞれ記す事とする。
本発明の密着性耐熱ラップフィルムの厚みは、家庭用等ラップフィルムとしての扱いやすさや、原料コストの面でも、５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、この値は６〜１３μｍであり、更に好ましくは７〜１１μｍで有る。
【００４２】
また、本発明のラップフィルムは、必要に応じて、少なくとも１層の他種樹脂層、つまり前述の脂肪族ポリエステル系樹脂を除く他の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１系樹脂をはじめとするポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、及び、ポリエチレンテレフタレート系（含変成）樹脂、ポリブチレンテレフタレート系（含変成）樹脂、をはじめとする芳香族系成分を一部含むポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）、エチレンービニルアルコール系共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、αオレフィンー一酸化炭素共重合樹脂（含同水添樹脂）、αオレフィン（エチレン）ースチレン共重合樹脂（含同水添樹脂）、エチレンー環状炭化水素系化合物共重合樹脂（含同水添樹脂）、ポリアミド系樹脂、カプロラクトン系樹脂等から少なくとも一種選択される樹脂からなる層を含む多層構造をとってもよい。該ラップフィルムは、樹脂組成物（Ｃ）からなる層と、樹脂（Ｄ）からなる層を、合計厚みで全厚みの１０％〜９５％、好ましくは５０％〜９０％有する。上記他種樹脂層は全厚みの５％〜９０％、好ましくは１０％以上５０％含むことができる。更に任意の層を電子線等の高エネルギー線等の公知な方法で照射処理し、架橋せしめて耐熱性を持たせても良い。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明する。
ここに使用する、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は以下のものである、
Ａ−１は、Ｌ−乳酸７７モル％に、グリコール酸を２３モル％共重合した樹脂（結晶融点１００℃、結晶化度６％）である。
Ａ−２は、グリコール酸７３モル％に、Ｌ−乳酸を２７モル％共重合した樹脂（結晶融点１１５℃、結晶化度１６％）である。
Ａ−３は、３−ヒドロキシ酪酸７５モル％に、３−ヒドロキシ吉草酸を２５モル％共重合した樹脂（結晶融点１１７℃、結晶化度１３％）である。
Ａ−４は、Ｌ−乳酸８９モル％に、Ｄ−乳酸を１１モル％共重合した樹脂（結晶融点１２６℃、結晶化度１１％）である。
Ａ−５は、２−ヒドロキシイソ酪酸８３モル％に、Ｌ−乳酸を１７モル％共重合した樹脂（結晶融点１１８℃、結晶化度１５％）である。
Ｄ−１（Ａ−６）は、３−ヒドロキシ酪酸９６モル％に、α−ヒドロキシイソ酪酸を４モル％共重合した樹脂（結晶融点１６３℃、結晶化度４０％）である。
Ｄ−２（Ａ−７）は、Ｌ−乳酸９８モル％に、Ｄ−乳酸を２モル％共重合した樹脂（結晶融点１７４℃、結晶化度５５％）である。
Ｄ−３（Ａ−８）は、グリコール酸９５モル％に、Ｌ−乳酸を５モル％共重合した樹脂（結晶融点２１８℃、結晶化度４５％）である。
Ｄ−４（Ａ−９）は、３−ヒドロキシ酪酸９８モル％に、４−ヒドロキシブタン酸を２モル％共重合した樹脂（結晶融点１６６℃、結晶化度４３％）である。
Ｄ−５（Ａ−１０）は、２−ヒドロキシイソ酪酸９７モル％に、Ｌ−乳酸を３モル％共重合した樹脂（結晶融点１７６℃、結晶化度５３％）である。
Ｄ−６（Ａ−１１）は、Ｌ−乳酸９７モル％に、Ｄ−乳酸を３モル％共重合した樹脂と、Ｄ−乳酸９７モル％に、Ｌ−乳酸を３モル％共重合した樹脂とを１／１の比で混合配合した共晶性組成物（主結晶融点２２８℃、主結晶化度４７％、但し主とは共晶成分の換算分を言う。）である。
Ｄ−７（Ａ−１２）は、Ｌ−乳酸９０モル％に、ＤＬ（ラセミ）体−乳酸を１０モル％共重合した樹脂（結晶融点１５７℃、結晶化度４３％）である。
【００４４】
ここに使用する液状添加剤（Ｂ）は、前述好ましい範囲（粘度）内のもので以後粘度の単位、センチポイズを略し、その測定温度５０℃／１００℃の順に記す。
Ｂ−１は、テトラグリセリンモノラウレート（１７００／１５０）、
Ｂ−２は、ジグリセリンモノラウレート（２００／２５）、
Ｂ−３は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１８／２）、
Ｂ−４は、エポシキ化大豆油（１１０／１６）、
Ｂ−５は、ミネラルオイル（１３／３）、
Ｂ−６は、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート（２１０／３４）、
Ｂ−７は、ヘキサグリセリン（１０００／７０）、
Ｂ−８は、アセチルトリブチルシトレート（１１／２）である。
【００４５】
また、ここに使用する樹脂組成物（Ｃ）は以下のものである。
Ｃ−１は、前述Ａ−７を８０重量％に、ε−カプロラクトン（Ｒ−１）（結晶融点６２℃、結晶化度４５％）のものを２０重量％加えたもの１００重量部に、前述Ｂ−２を４重量部とＢ−５を４重量部、更にＢ−１を１重量部混合した組成物である。
Ｃ−２は、前述Ａ−８を８０重量％に、前述Ａ−４を２０重量％加えたもの１００重量部に、前述Ｂ−４を３重量部と同Ｂ−８を４重量部混合した組成物である。
Ｃ−３は、前述Ａ−５を８０重量％に、エチレン−ビニールアルコール共重合体（エチレンを３９モル％共重合した、結晶融点１７１℃のもの）を２０重量％加えた樹脂１００重量部に、前述Ｂ−３を６重量部と同Ｂ−７を３重量部混合した組成物である。
Ｃ−４は、前述Ａ−８を８５重量％にエチレン（一部プロピレン）−一酸化炭素共重合体の水添共重合体（結晶融点２２０℃）を１５重量％加えた樹脂１００重量部に、前述Ｂ−３を４重量部と同Ｂ−４を３重量部混合した組成物である。
Ｃ−５は、前述Ａ−７を８０重量％に、ポリブチレンテレフタレート系共重合樹脂（アルコール成分として、１，４ブタンジオール８０モル％、トリエチレングリコール１９モル％、ポリテトラメチレングリコール１モル％を共重合したもの：結晶融点２２０℃、結晶化度４０％）（以下、ＰＥＳＴ−１という。）を２０重量％を加えた樹脂１００重量部に、前述Ｂ−６を４重量部と同Ｂ−７を３重量部混合した組成物である。
【００４６】
又、製品その物、その包装性、その使用時特性、その他に関する本発明での、参考チェックポイントは、数値化が困難な、官能的な性能も含む以下の項目を出来るだけ満たすことである、
▲１▼小巻ロールのエージング保存性（３０ｃｍ幅で５０ｍ巻きの箱に入れた製品を、３０℃、関係湿度６５％下で、３０日保存時）で、ロール端部からの添加剤滲みだし、フィルムの適度な剥離性、フィルム表面のべとつき等に問題が無きこと、
▲２▼ロールの箱からの引き出し性、フィルム端部が伸び、静電気がひどく発生しなくて、手・箱等にステックしなく、且つフィルムが展張し易く手で掴みやすい事、引き出し抵抗性が適度で有ること、
▲３▼カツト性、フィルムが展張したままで皺がよる事なく、適度な抵抗で、心地良く（軽い音もたて）、伸びて永久変形する事なく、正確にカット出来る事、
▲４▼フィルム展張性、切断後のフィルムが皺よったり、重なったりする事なく、被包装物にうまくラッピング出来る事、
▲５▼密着性、容器（磁器、合成樹脂製とも）の種類にこだわる事無く、又は容器無しでも、フィルムー容器間、フィルムー被包装物間、フィルム間同士でも重なった部分が膨れあがることなく、密着する事、又それが低温保存中、加熱中でも外れてこない事、
▲６▼耐熱性、加熱中に、裂けたり、溶融して穴があいたり、フィルムが内圧に負けて伸び異常に膨れあがらない事、
▲７▼保存中及び加熱中に、味・衛生性、食品に臭い、添加剤が移ったり、フィルムの破片が混入したりしない事、
▲８▼加熱後、フィルムを簡単に除去出来やすい事、フィルム同士が溶着して剥離出来なく成ったり、場合により内容物に、又は容器（特に合成樹脂製）に溶着し汚さない事、
▲９▼使用後の廃棄処理に問題が少ない事等に、良い範囲で有る事が好ましい。
【００４７】
【実施例１、２および比較例１、２】
下記表１に記載のごとく、表層（第１、第３層）に用いる、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、上述のＡ−４を７０重量％にＡ−７を３０重量％混合した該樹脂１００重量部に、添加剤（Ｂ）として上述のＢ−１、Ｂ−６をＢ−１／Ｂ−６＝１／１の混合比で混合したものを用い、次に内層（第２層）用の樹脂として、上述の樹脂Ｄ−３（Ａ−８）のみを選定し、但し、比較例２には、内層にも上記添加剤を同量添加し、２台のそのスクリュー径が各々５０ｍｍ径の押出機で、且つそのスクリューの長さ方向途中の混練り部を有する所に相当する、シリンダー部に注入口を有する押出機で、添加剤の所定量（重量部）を注入し、充分混練りし、その径が１００ｍｍφでそのスリットが１．０ｍｍの２種３層構造を有する多層（３層）環状ダイより押し出し、各層の厚み比を、第１層／第２層／第３層の順に、３０／４０／３０（各％）になるように設定し、チューブの内側に流動パラフィンを注入しておき、外側を冷媒（水）により急冷固化し、偏肉分散用の回転式ニップロールで引き取り、押し出し幅（周）方向の位置を流れ方向に分散（ツイスト）した、折り幅１４０ｍｍの均一なチューブ状原反を作成した。ついで、これらの原反を、均一な状態で、アニール処理し、延伸工程での、２対の差動ニップロール間に通し、加熱ゾーンで、８０℃の雰囲気下に通し加熱し、７０℃の熱風雰囲気下の延伸ゾーンで、流れ方向出口部に設置してあるエヤー封入用ニップロールで内部に空気を圧入する事により、連続的に膨張バブルを形成させ、冷却ゾーンの延伸終了部で１７℃の冷風を吹き付け、延伸を終了させ、次に流れ方向、上流側の出口部ニップロールを閉じ、内部の空気を閉じこめ連続的に、その延伸倍率が、ほぼ縦５．４倍、横４．８倍になるように同時２軸延伸し、次に該ニップロール及びその流れ方向上流部にあるデフレータで折りたたみ、次の工程で所定温度にそれぞれ制御したヒートセットゾーンに連続的に通し、次に巻き取り機で耳を切り取り、厚み約９．７μｍの２枚のフィルムに巻き取った。
【００４８】
延伸安定性は、比較例１，２の場合にはバブルの揺れが多くて不安定であつたのに比し、実施例１、２のフィルムの場合には安定で有った。次にこれらのフィルムを、３０ｃｍ幅の紙管に約５０ｍ巻いた小巻ロールに仕上げ、市販の家庭用ラップの箱（旭化成工業（株）製  塩化ビニリデン系樹脂用専用箱）に入れ、包装テストを実施した。
【００４９】
包装テストは、市販の電子レンジ加熱用磁器（又は、プラスチックス）製容器にライスを盛り上げ、その上にカレーを載せ、電子レンジで加熱時間を色々変えて、サンプル繰り返し数ｎ＝５で行った。最初に、上記フィルムを収納したそれぞれの箱でラッピングした。その結果、箱からの引き出し性は、実施例１、２のフィルムは、上記市販の塩化ビニリデン系樹脂製（以後、市販ＰＶＤＣと略する。）の場合と同様に適度な抵抗で正確に所定量引き出せたが、比較例１（以後、比１と表す。）のフィルムは、箱から出過ぎたり、静電気が発生してあちこちにくっついたりして、好ましくなかった。比較例２（以後、同様に、比２と表す。）のフィルムは、明らかにべとつき過ぎで、箱の一部にくっいたり、手にまとわりついたり、不具合いであった。
【００５０】
次に箱についている刃物でのカット性に関しては、実施例１，２のフィルムは、市販ＰＶＤＣ製と同様に、心地よく切れ、刃切れ性が良かった。比１は、フィルムの弾性率が高過ぎる為、又密着性がほとんど無い為に、カット時に、フィルムが箱先の押さえの部分に固定出来難く、ロールの巻芯部がブロッキングし引っ張り出し難かったり、局部的にずれ出てきたりして、刃先に食い込み難く、切断面が刃先から外れ斜めに裂けたりし、著しくカット性が悪かった。また、包装性が悪く（静電気でフィルム同士がくっいたり、どこか勝手な所にくっついたり、とは言っても肝心な容器、及びフィルム同士への密着性が全く無く、フィルムが広がってしまい包装を固定出来ない。）使いものに成らなかった。比２は、カット性は実施例に比し柔らかすぎやや物足りない感じはあつたが、べとつき、カット直後の、フィルムの展張保持性が悪く、オーバーラップ性がかえつて悪かつた。
【００５１】
次に電子レンジでの加熱時では、比１はフィルムが、上記の様に密着しないので、水蒸気が漏れやすく、局部加熱に成りやすく、内容物が外にこぼれ安く、食品の味もまずく成ってしまつた。比２は、フィルムの収縮性が高く、密着部がずれて、フルムと容器が剥がれ易く、内容物（カレー）との接触部が、加熱時間がやや長い時は、破れ、又プラスチックス（ＰＰ；ポリプロピレン）製の容器の場合は、容器に部分的に溶着し、フィルムの剥離後に容器を汚してしまう事が見られた。実施例１、２のフィルムはこれらの不良現象はいずれも全くなく、良好に包装及び加熱ができ、後で容易にフィルムを剥離除去出来、且つ調理品の味も良好であり、本発明の好ましい範囲内の特性であった。
【００５２】
【表１】
0004090122.tif 000002
【００５３】
【実施例３、４、５、６】
２種３層の層構成、表層／内層／表層にて、それぞれの層構成比は３５／３０／３５（各％）で、下記表２に記載のごとく、表層には各種前述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、内層には脂肪族ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂（Ｄ）、表層用樹脂には液状添加物（Ｂ）を用いて、フィルムを作製した。用いた液状添加物（Ｂ）の混合比を、実施例３，４，５、６の順に表すと、Ｂ−１／Ｂ−３＝１／３、Ｂ−２／Ｂ−５＝２／３、Ｂ−３／Ｂ−７＝３／１、Ｂ−４／Ｂ−５＝１／１である。表２に記載のこれら所定量（樹脂１００重量部に対し）を実施例１と同様な方法で添加し、延伸温度、延伸倍率、をそれぞれ調整し、実施例１と同様に加工し、平均厚み９．３μｍの延伸フィルムを得た。延伸性はいずれも良く、大きな問題はなかつた。
これらのフィルムを、実施例１の場合と同様に包装テストを実施した。その結果引き出し性、カット性、展張性、オーバーラップ性、密着性、加熱性、その他を順次、テストしたが、特に問題は見られ無く、実施例１、２の場合と同様に本発明の好ましい範囲内で有った。
【００５４】
【表２】
0004090122.tif 000003
【００５５】
【実施例７】
実施例７は、実施例３のフィルムの回収品を回収層として利用し、これを上記実施例３の表層と内層の間に挿入し、３種５層構成として、表層／回収層／内層／回収層／表層で、それぞれの層構成比を２５／１０／３０／１０／２５（各％）とし、延伸温度、延伸倍率をそれぞれ調整し、実施例３と同様に加工し、平均厚み９．３μｍの延伸フィルムを得た。延伸性はいずれも良く、大きな問題はなかつた。このフィルムも好ましい範囲内のもので有り、加工性も含め、実施例３と大差なく諸特性ともいずれも好ましい範囲内に有った。
【００５６】
【実施例８、９及び比較例３、４】
下記表３に記載のごとく、各種の前述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、（Ｄ）、及び液状添加剤（Ｂ）を選定し、２種３層構成で、表層／内層／表層、それぞれの層構成比率が、３０／４０／３０（各％）にして、表層に添加する添加剤（Ｂ）は、実施例８では、樹脂１００重量部に対しＢ−４を５重量部に、更にＢ−７を４重量部添加し使用、実施例９では、同様にＢ−２を３重量部に、Ｂ−５を４重量部添加使用した。また、比較例３では、Ｂ−３の同量を内層にも添加し、比較例４では、Ｂ−１を用いた。次に、これを実施例３と同様な方法で、延伸条件をそれぞれ選定し、同様に処理し、但し、比較例３の場合、延伸温度条件は低めにし、熱処理温度も低めに調整し実施した。また比較例４の場合、延伸倍率条件を高めにし、原反、フィルムで熱処理条件を制御し、それぞれ下記特性の、平均厚み約９．８μｍのフィルムを得た。
【００５７】
これらのフィルムを、実施例１と同様に評価した。その結果、実施例８、９は、何ら問題なく使用出来、いずれも本発明の好ましい範囲内で有った。比較例３のフィルムは、箱のロールからフィルムの引き出し性が悪く、また柔軟すぎてつかみ難く、歯切れ性も軽快で無かった。同様な電子レンジでの加熱テストでは、初期の水蒸気発生の段階で、フィルムが異常に膨れた後、収縮し、密着部が外れ易かったり、パンクし易かった。また加熱の後期で、カレーの具との接触部が溶融し穴があく、現象が見られた。また容器に部分的に溶けて融着し、容器を汚す傾向が有った。比較例４のフィルムは、フィルムの引張弾性率が高過ぎるため、パリパリし過ぎ、カット時に刃先と別の方向に裂けやすく、且つ、容器への密着時、フィルム重なり部が戻り、ゆるみ易かった。また加熱時も、フィルムの収縮応力が高いためか、容器外壁部で局部的にゆるみ易かった。また、ゆるまない時は、内容物との接触部から時々破れる場合が有った。また、プラスチックス（ＰＰ）製容器では、容器が変形する場合があった。
【００５８】
【表３】
0004090122.tif 000004
【００５９】
［実施例１０、１１、参考例１、２］
下記表４に記載のごとく、２種３層の層構成で、それぞれの層構成比が表層／内層／表層で３５／３０／３５（各％）にし、表層には、各脂肪族ポリエステル系樹脂に、他の熱可塑性樹脂を所定量加え、更に該添加剤（Ｂ）を所定量混合して前述の樹脂組成物（Ｃ）を作成し、内層の樹脂には、各脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）を使用し、実施例１と同様に、加工し、平均厚み約９．６μｍのフィルムを得た。これらのフィルムを、実施例１と同様に評価した。いずれも同様に大きな問題は無く良好に、包装及び加熱処理が出来、本発明の好ましい範囲内の性能であった。
【００６０】
【表４】
0004090122.tif 000005
【００６１】
［実施例１２］
表層用の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、前述のＡ−１、内層用の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）として前述のＤ−２、中間層用のその他の樹脂として上記ＰＥＳＴ−１、表層用の該添加剤（Ｂ）として、Ｂ−６を８重量部、Ｂ−１を２重量部（表層用樹脂１００重量部に対して）を用いた。３種の樹脂をそれぞれに別に、同様な三台の押し出し機を用いて前述同様に混合し、多層環状ダイより３種５層状（Ａ−１／Ｄ−２／ＰＥＳＴ−１／Ｄ−２／Ａ−１：層構成比は１５／２０／３０／２０／１５：それぞれ％）に押し出し、実施例１と同様に、平均厚み約９μｍの延伸フィルムに加工した。その特性は、「引張弾性率／加熱収縮率／加熱収縮応力／耐熱性／密着仕事量／フィルム結晶化度（D-2層）」の順に表して、「６５／１４／１５０／１９５／１６／４５（それぞれ前述の単位は略す。）」であつた。各包装テストも大きな問題は無く、実施例１と同様に本発明の好ましい範囲内であった。
【００６２】
［実施例１３］
中芯層（第３層）を、該添加剤（Ｂ）を加えない、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（メルトインデックス：０．８、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3 ）にして、原反に電子線（エネルギー：５００ＫＶ）で照射線量６メガラドの処理をした以外は、実施例１２と同様に加工して、平均厚み約９．８μｍの延伸フィルムとした。その特性は、上記と同様の順に、「４５／２４／１９０／２００／１６／４３（それぞれ前述の単位は略す。）」であつた。各包装テストも、上記同様に好ましい範囲内であり、大きな問題が見られ無く、本発明の好ましい範囲内のものであった。
【００６３】
［参考例３］
表層（第１、第５層）用の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、前述のＡ−４に、添加剤（Ｂ）としてＢ−８を５重量部、Ｂ−４を３重量部添加し（表層用樹脂１００重量部に対して）、中間層（第２、第４層）として、前述のＣ−５を使用し、中心層（第３層）に前述のＤ−５を使用し、実施例１２と同様に多層環状ダイにより３種５層状（Ａ−４／Ｃ−５／Ｄ−５／Ｃ−５／Ａ−４）、各層構成比（１５／２０／３０／２０／１５：それぞれ％）に押し出し加工し、平均厚み９．８μｍの延伸フィルムを得た。その特性は、上記と同様の順に記し、「８０／１２／１６０／１７０／１８／４０（それぞれ前述の単位は略す。）」であつた。各包装テストも大きな問題は見られず、その他諸特性も実施例１と同様に好ましい範囲内のものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、環境・衛生的に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とする、各種容器包装用、ラッピング包装用、特に加熱使用に好適な密着多層耐熱ラップフィルムの提供が可能になった。該ラップフィルムは家庭用ラップフィルムとして有用であり、産業上、大いに有用である。