(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属のメタロセン化合物を構成成分とする、メタロセン触媒を用いて得られ、かつ、下記（ａ）〜（ｃ）の特性を有するポリプロピレンおよび下記（ｄ）の組成を有する帯電防止剤を、ポリプロピレン１００重量部に対して帯電防止剤０．５重量部以上の割合で、含有する樹脂組成物を二軸延伸してなるポリプロピレンフィルム。
ポリプロピレン：
（ａ）ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍｐが１５０℃以上
（ｂ）重量平均分子量Ｍｗに対する、数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の２０ｗｔ％抽出される温度Ｔ20と８０ｗｔ％抽出される温度Ｔ80の差Ｔ80−Ｔ20が１０℃以下
帯電防止剤：
（ｄ）帯電防止剤全体量のうち１０〜３０ｗｔ％が高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物である
【化１】
0004030659.tif 000007

［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる遷移金属原子を示し、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ1 はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ2 はそれぞれ炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
【請求項２】
高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物が融点３５℃以下である、請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、光沢、腰があり、さらに帯電防止性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関するものである。食品包装を始めとする各種包装、テープ、プリントラミネート等に適する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンの延伸フィルムは、透明性、剛性、防湿性が良好であることから、食品や繊維等の包装資材として広く使用されている。ポリプロピレンフィルムは、そのままでは静電気の発生が著しく、そのため、塵埃の付着、加工時における人体への電撃、印刷時のインクの飛散等種々の問題が発生する。このため、練り混み型帯電防止剤を配合し、これらが表面に移行することで帯電防止性を発現させることが一般に行われている。
【０００３】
一方、最近メタロセン触媒を用いたポリプロピレンの開発が進み、注目され始めている。メタロセンＰＰの特徴は分子量分布、組成分布が狭いことがあり、この結果、透明性、腰等が優れたフィルムができることが知られている（特開平９−１６５０号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなメタロセンＰＰからなる延伸フィルムに従来の帯電防止剤を添加したのでは充分な効果が得られ難く、帯電防止性が良好でメタロセンＰＰの特性を生かした透明性、腰が優れたポリプロピレンフィルムが望まれる。
そこで、本発明の目的は、帯電防止性に優れ、透明性、腰が優れたポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレンに、特定の帯電防止剤を特定量配合することで上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の特性を有するポリプロピレンおよび下記（ｄ）の組成を有する帯電防止剤を、ポリプロピレン１００重量部に対して帯電防止剤０．５重量部以上の割合で、含有する樹脂組成物を二軸延伸してなるポリプロピレンフィルムである。
ポリプロピレン：
（ａ）ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍｐが１５０℃以上
（ｂ）重量平均分子量Ｍｗに対する、数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の２０ｗｔ％抽出される温度Ｔ20と８０ｗｔ％抽出される温度Ｔ80の差Ｔ80−Ｔ          20が１０℃以下
帯電防止剤：
（ｄ）帯電防止剤全体量のうち１０〜３０ｗｔ％が高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物である
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、特定のポリプロピレンおよび帯電防止剤を主たる構成成分とする組成物を、二軸方向に延伸したフィルムである。
【０００８】
［ポリプロピレン］
本発明においてポリプロピレンとは、プロピレンを主成分とする重合体の称であり、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンとαオレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等）とのランダム共重合体等が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用するポリプロピレンは、（ａ）ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍｐが、１５０℃以上であることが必要であり、好ましくは１５２℃以上である。Ｔｍｐの測定法は後に詳記するが、１５０℃未満では、フィルムの腰、耐熱性が不十分となる。
【００１０】
本発明に使用するポリプロピレンは、また、（ｂ）重量平均分子量Ｍｗに対する、数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎの測定法も後に詳記するが、４．０を超えると、透明性が劣る。
【００１１】
本発明に使用するポリプロピレンは、さらに、（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Tempereture Rising Elution Fraction ）によって得られる溶出曲線において、ポリマーの２０ｗｔ％が抽出される温度Ｔ20と８０ｗｔ％が抽出される温度Ｔ80の差Ｔ80−Ｔ20が、１０℃以下であることが必要である。Ｔ80−Ｔ20の測定法も後に詳記するが、１０℃を超えると、腰、透明性が不十分となる。
また、このような評価で得られる溶出曲線の５０℃以下の成分が２％以下であることが好ましい。２％を超えると腰が不十分となる。
【００１２】
さらに、本発明に使用するポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．５〜２０ｇ／１０分、特に１〜１０ｇ／１０分が好ましい。
【００１３】
［ポリプロピレンの製造］
本発明において、ポリプロピレンの製造方法は、上記の物性を満足するポリプロピレンを与えるものであり、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンを、必要に応じ他のα−オレフィン等と共に、重合させることによって得られる。該メタロセン触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）から構成され、必要に応じ成分（Ｃ）を含んでもよい。
成分（Ａ）：  遷移金属のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：  下記３種のうちの少なくとも１種
［Ｂ−１］  アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ−２］  ルイス酸
［Ｂ−３］  成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
成分（Ｃ）：  有機アルミニウム化合物
【００１４】
＜成分（Ａ）＞
メタロセン触媒を構成する成分（Ａ）：遷移金属のメタロセン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化１】
0004030659.tif 000002
【００１６】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる遷移金属原子を示し、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ1 はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ2 はそれぞれ炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
【００１７】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、（イ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、（ハ）ゲルミレン基、または（ニ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００１８】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基、または、（ニ）酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を例示することができる。
【００１９】
Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ2 は、炭素数が６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基等である。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル基、ナフチル基である。
【００２１】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる遷移金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００２２】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
等が例示される。これらの中では、特にジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−エチル４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００２３】
また、これら例示のジクロリド化合物の２つの塩素の一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等に代わった化合物も例示することができる。
さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００２４】
尚、命名法は、前記一般式（１）に示す２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行った。また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００２５】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］ルイス酸、または［Ｂ−３］成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物の少なくとも１種が選択される。
なお、［Ｂ−２］ルイス酸のあるものは、「［Ｂ−３］成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。その様な化合物は、［Ｂ−２］または［Ｂ−３］の、何れか一方に属するものと解釈するものとする。
【００２６】
また、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−３］に属する具体的な化合物やそれらの製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号の各公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
例えば、成分［Ｂ−１］としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等を挙げることができる。また、成分［Ｂ−３］としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、さらに成分［Ｂ−２］としては、トリフェニル硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好ましい。
【００２７】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、下記一般式
（ＡｌＲ4nＸ3-n）m
［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、ｍは１〜２、好ましくは１、を示す。］
で表わされる化合物から選択され、また、これらの化合物は単独または複数種で使用することができる。
【００２８】
具体的な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくはＲ4 が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００２９】
＜メタロセン触媒の調製＞
メタロセン触媒は、重合槽内でまたは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下に、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる成分（Ｃ）、を接触させることにより調製することができる。
また、メタロセン触媒は微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、若しくは、スチレンを主成分として生成される重合体または共重合体等の有機化合物等を挙げることができる。
上記重合させるべきモノマーの存在下にメタロセン触媒を調製する場合、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００３０】
上記メタロセン触媒の調製において使用される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、一般的には、成分（Ｂ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。
成分（Ｂ）として成分［Ｂ−１]を使用する場合、成分［Ｂ−１］のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原子との比（Ａｌ／Ｍｅ）が１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは５０〜５，０００の範囲内である。
成分（Ｂ）として成分［Ｂ−２］のルイス酸または成分［Ｂ−３］のイオン性化合物を使用する場合は、成分（Ａ）中の遷移金属と成分［Ｂ−２］または成分［Ｂ−３］とのモル比が０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。
もし、成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を使用する場合ならば、その使用量は対成分（Ａ）に対するモル比で１０5 以下、さらに１０4 以下、特に１０3 以下の範囲が好ましい。
【００３１】
＜重合＞
上記のようにして調製されたメタロセン触媒を用いるポリプロピレンの製造は、プロピレン単独、または、プロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜２０のα−オレフィンとの混合物を、メタロセン触媒と接触させることにより行われる。共重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマ−を一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマ−の混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーの何れかを分割添加することもできる。
【００３２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法、または、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素の単独または混合物として用いることができる。
【００３３】
重合時条件としては、重合温度が−７８℃〜１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、その時の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇが適当である。
【００３４】
［帯電防止剤］
本発明で使用する樹脂組成物の主たる構成成分の他の一つは、帯電防止剤であるが、その配合割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して帯電防止剤を０．５重量部以上であることが必要である。帯電防止剤配合量が０．５重量部以下では帯電防止性能が不十分である。また、配合は、製膜前に十分混練しペレット化することによって行うのがよい。
帯電防止剤としては、種々のものが使用可能であるが、通常非イオン性のものが使用され、例えば、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物およびこれらエチレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールの高級脂肪酸エステルとしては、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル；ソルビタンモノカプレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルがある。
【００３６】
高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物としては、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミドの窒素原子とこれに結合する２個の水素原子との間に、１個以上のエチレンオキサイドが付加した種々の化合物がある。窒素原子と２個の水素原子の間に、エチレンオキサイドが１個づつ付加した化合物である、アルキルジエタノールアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、エチレンオキサイドが複数付加した、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドが一般的である。
また、上記の各種エチレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルとしては、それらエチレンオキサイド付加物の有する２つのアルコール性水酸基のうち、一方のみが炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸によってエステル化されたモノエステルおよび両方ともエステル化されたジエステルがあるが、モノエステルの使用が一般的である。
【００３７】
本発明に使用する帯電防止剤は、帯電防止剤全体量の内１０〜３０ｗｔ％が下記一般式で表される高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物である必要がある。
【００３８】
【化２】
0004030659.tif 000003
【００３９】
（ここでＲは炭素数１０〜１８の高級脂肪族炭化水素基を示し、ｍとｎは１以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝２〜６となる整数を示す）
高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物が１０〜３０ｗｔ％含まないと目的とする効果が得られない。すなわち１０ｗｔ％以下では帯電防止性が不十分であり、３０ｗｔ％を越えるとベタツキ等が問題となる。
【００４０】
ここで、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の融点が３５℃以下であることが帯電防止性の観点からさらに好ましい。具体的な化合物としては、ラウリルジエタノールアミン（融点１９．７℃）、ミリスチルジエタノールアミン（融点２２．７℃）、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン（融点３０．８℃）、ベヘニルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミンおよびこれらの混合物等から選ばれる。
ここでの融点とは、ＤＳＣで求められる融解ピーク温度であり、測定法は後に詳記する。
【００４１】
［その他の添加剤］
本発明で使用する樹脂組成物には上記の必須成分の他に、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。アンチブロッキング剤としては、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系フィラー、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、シリコン、ベンゾグアナミン等のポリマーを架橋した架橋ビーズが挙げられる。中でも、粒子径が０．５〜３μｍのシリカ、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋シリコン粒子が好ましく、形状が球状のものがさらに好ましい。
アンチブロッキング剤以外に、一般にポリプロピレンフィルムに添加されるフェノール系およびリン系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の中和剤、脂肪酸アミド等のＳＬＩＰ剤も添加することが可能である。その他、各種の紫外線吸収剤、光安定剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤等を配合することもできる。
【００４２】
［フィルムの製造］
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記のポリプロピレンおよび帯電防止剤を主たる構成成分とする樹脂組成物を押出機に供給して溶融し、フラット・ダイから押出し、ローラー間で圧延してフィルム状に製膜し、次にこのフィルムを二軸延伸、熱固定する等、慣用の方法に従って製造することができる。
樹脂組成物は、予め帯電防止剤を所定量配合した樹脂ペレットの形で押出機に供給してもよいし、高濃度の帯電防止剤マスターペレットを帯電防止剤を含まない樹脂ペレットと、事前にペレットブレンドして押出機に供給してもよい。
【００４３】
延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、逐次二軸延伸が好ましい。延伸は流れ方向に２〜１０倍、好ましくは４〜６倍、幅方向に５〜１５倍、好ましくは８〜１２倍とするのがよい。フィルム厚みについても制限はないが、一般には８〜１２０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
また、二軸延伸フィルムの表面にはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をすることも可能である。
【００４４】
さらに、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、単層で使用することもできるが、他の樹脂フィルムと積層して使用することもできる。他の樹脂フィルムとしては、例えば、融解ピーク温度Ｔｍｐが１５０℃を超えない低融点のポリプロピレンのフィルム、該低融点ポリプロピレンとエチレン系エラストマーとの混合物のフィルム、チグラー触媒から得られたポリプロピレンのフィルム等が挙げられる。積層に際しては、中間層または基層に本発明フィルムを使用し、表面層の樹脂にのみアンチブロッキング剤を添加することが、好透明性の観点から好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明する。また、フィルムを構成するポリプロピレンの製造の詳細は、製造例として記載した。
【００４６】
なお、実施例および比較例において、フィルムまたはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価した。
［評価方法］
▲１▼ＭＦＲ
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
【００４７】
▲２▼ポリプロピレンの融解ピーク温度
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍｐで示した。
▲３▼帯電防止剤の融点
▲２▼と同様の装置にて１００℃で５分間保持後、−２０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を融点とした。
【００４８】
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
▲５▼温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で    ℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の２０％が溶出される温度をＴ20、８０％が溶出される温度をＴ80とした。測定条件は以下の通り。
0004030659.tif 000004
【００４９】
▲６▼ＨＡＺＥ
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠してフィルム１枚のＨＡＺＥを測定した。
▲７▼ＧＬＯＳＳ
ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−１９７２に準拠して、入射角２０度での光沢度を測定した。
▲８▼帯電防止性
２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、宍戸商会（株）製のスタチックオネストメーター（ＴＹＰＥ  Ｓ−５１０９）にて、成形後４０℃−１日エージング後の半減期を測定した。
▲９▼耐ブロッキング性
２枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ2 となるように重ねて、２枚のガラス板の間にはさみ、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて４０℃の雰囲気下で７２時間処理後、ショッパー型試験機で引き剥がすときの最大荷重を測定した。
(10)ヤング率
フィルムの流れ方向のヤング率をＩＳＯ  １１８４−１９８３に準拠して測定した。
【００５０】
［製造例１］
＜重合体Ａの製造＞
［ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製するとジメチルビス［１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）］シラン１．４８ｇが得られた。
【００５１】
上記で得られたジメチルビス［１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）］シラン７６８ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温して室温で１５分間攪拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡおよびＢの混合物）１５０ｍｇが得られた。
【００５２】
Ａ
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．５１（ｓ、６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）、１．９２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 ）、５．３０（ｂｒ  ｄ、２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ、６Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）
【００５３】
Ｂ
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．４４（ｓ、３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）、０．５９（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3 ））、１．８４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 ）、５．３８（ｂｒ  ｄ、２Ｈ）、５．７５−６．００（ｍ、６Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）
【００５４】
上記のジアステレオマーＡおよびＢの混合物８８７ｍｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色の固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると、黄色の固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行った後、得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（ジアステレオマーＡ）４３７ｍｇが得られた。
【００５５】
［メチルイソブチルアルモキサンの製造］
特開平４−２６６８９１号公報の実施例２に記載の方法に従って合成した。
［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、充分に脱水及び脱酸素したヘプタンを６０リットル導入し、内温を６０℃に維持した。次いで、あらかじめトルエンに希釈したメチルイソブチルアルモキサン４０ｇを添加し、さらに、トルエンに希釈した上記ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレオマーＡ）４０ｍｇを加えた。その後、６５℃に昇温し、プロピレンを５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで導入し、重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノールにより反応を停止させ、残ガスをパージ後、溶媒を分離・乾燥しポリプロピレン（重合体Ａ）９．６ｋｇを得た。
【００５６】
得られたポリプロピレン（重合体Ａ）の物性は、Ｔｍｐが１５４．９℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ＴＲＥＦによる溶出曲線のＴ80−Ｔ20が５．３℃、ＭＦＲが３．０であった。
【００５７】
［製造例２］
＜重合体Ｂの製造＞
［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
Organometallics 1994, 13, 964の文献に記載された方法に従って合成した。
【００５８】
［固体触媒の調製］
内容積０．５リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、メチルアルモキサン（ＷＩＴＣＯ社製、商品名「ＭＡＯ  ｏｎ  ＳｉＯ2 」）２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒▲１▼を得た。
【００５９】
［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇを導入し、内温を４０℃に維持した。次いで、上記固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．９ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、表−１に示すような重合体Ｂが１３．２ｋｇ得られた。
【００６０】
［製造例３］
＜重合体Ｃの製造＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブに、プロピレンで充分に置換した後、ｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド４０ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エス触媒社製、商品名「０１触媒」）９．０ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに、気相部水素濃度３．５容量％に保ちながら、６０℃の温度で、プロピレン１０．８ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、さらに１時間重合を維持した。
その後、ブタノールで反応を停止させ、生成物を濾過し、乾燥を行った結果、表−１に示すような重合体Ｃが３０．２ｋｇ得られた。
【００６１】
【表１】
0004030659.tif 000005
【００６２】
＜二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造＞
［実施例１］
上記製造例１で得られたポリプロピレン（重合体Ａ）１００重量部に、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド０．３重量部、ステアリルジエタノールアミンの脂肪酸エステル０．３重量部およびラウリルジエタノールアミン（アミンＡ、融点１９．７℃）０．２重量部を配合し、さらに、アンチブロッキング剤として粒子径１．８μｍのシリカを０．１５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部およびテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合し、押出機にて溶融混練してペレット化した。続いてＴダイを備えた押出機より溶融押出し、２０℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ１．５ｍｍのシートを得た。
【００６３】
続いてこのシートを、ロールの周速差を利用して１３０℃の温度で縦方向に５倍延伸し、次に１５４℃のテンター式延伸機にて横方向に９倍延伸することにより、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。次いで、片面に濡れ張力が４１ｄｙｎ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を行った。
得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、ポリプロピレンとして重合体Ａの代わりに重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６５】
［比較例２］
実施例１において、ポリプロピレンとして重合体Ａの代わりに重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、帯電防止剤のラウリルジエタノールアミン（アミンＡ）をミリスチルジエタノールアミン（アミンＢ）に変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、帯電防止剤のラウリルジエタノールアミン（アミンＡ）をステアリルジエタノールアミン（アミンＣ）に変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６８】
［比較例３］
実施例１において、ポリプロピレン、帯電防止剤を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。得られたフィルムの物性は表２に示す通りであった。
【００６９】
【表２】
0004030659.tif 000006
【００７０】
【発明の効果】
本発明に従い、特定の特性を有するポリプロピレンに特定の組成を有する帯電防止剤を配合することによって、透明性、光沢、腰があり、さらに帯電防止性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することが可能となった。