(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テロメリゼーション触媒の存在下で四塩化炭素を2-クロロ-1-プロペンと反応させることにより1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製する方法において、触媒が１種以上の銅（II）化合物からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記銅化合物が、銅ハロゲン化物、混合銅塩、銅カルボキシレート及びホスフィンまたはアセチルアセトンとの錯体、またはそれらの混合物から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、銅（II）アセテート、銅（II）ヒドロキシクロライド、銅（II）シクロヘキサンブチレート、銅（II）アセチルアセトナート及び銅（II）クロライドから選択される請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
テロメリゼーション触媒の存在下で四塩化炭素を2-クロロ-1-プロペンと反応させることにより1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製する方法において、触媒が銅（I）クロライド及び銅（II）ヒドロキシクロライドの混合物からなることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記反応が溶媒の存在下で実施される請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒がニトリル、アミドまたはトリアルキルホスフィンオキシドである請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、トリ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ（n-オクチル）ホスフィンオキシド、n-オクチル ジ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド及びn-ヘキシルジ（n-オクチル）ホスフィンオキシド及びそれらの混合物から選択される請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
前記反応が助触媒の存在下で実施される請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記助触媒がアミンである請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
前記アミンがイソプロピルアミンまたはtert-ブチルアミンである請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が４０℃以上２００℃以下の温度で実施される請求の範囲第１項乃至第10項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの調製法、特に四塩化炭素及び2-クロロ-1-プロペン間のテロメリゼーションによる1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの調製法に関する。
1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンは、フッ素化により、特に第三世代膨潤剤または溶媒として使用しうる、オゾン層に有害な影響を及ぼさないでかつ温室効果による惑星の世界的な温暖化に寄与しない対応するペンタフルオロ誘導体（HFC-365mfc）となるのでかなり工業上の価値がある。
R. Freidlinaらは、エタノールまたはイソプロパノール中、触媒としての鉄ペンタカルボニルの存在下で、四塩化炭素及び2-クロロ-1-プロペンを反応させることにより低収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを得た（Bull. Acad. Sci.USSR, 28, 1766-69, 1979）。一方では低収率であり、他方では触媒の毒性が高いので、この合成法は工業的に使用するのは困難であろう。
近年、Kotora及び共同研究者により記載された（React. Kinet. Catal, Lett.44(2), 415-9, 1991）1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの別の合成法は、塩化第一銅及びアミンの存在下で1,1,1-トリクロロエタンを1,1-ジクロロエタンと反応させる方法である。得られた収率は低い（８％）ので、この合成法もまた工業的に利用するのは困難であろう。
したがって本発明は、単一工程で容易に入手しうる試薬を用い、卓越した収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを得ることができる方法を提供することに関する。
したがって本発明は、１種以上の銅（I）化合物または銅（II）化合物を含む触媒の存在下で四塩化炭素及び2-クロロ-1-プロペンを反応させることにより1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを製造する方法に関する。一般的には、銅（II）化合物が好ましい。
銅（I）または（II）化合物は、好ましくは銅ハロゲン化物、銅カルボキシレート、混合銅塩及び中性配位子で形成された錯体から選択される。
銅（I）または（II）ハロゲン化物のなかには特に、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはヨーダイドがある。クロライド及びヨーダイドが好ましい。銅（II）クロライドが特に好ましい。
混合銅（I）または（II）塩のなかには特にヒドロキシハライドがある。
銅（I）または（II）カルボキシレートのなかには特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサン酪酸または安息香酸のようなカルボン酸から形成された塩がある。銅（I）または（II）アセテート、すなわち酢酸を用いて形成した塩が好ましい。銅（II）シクロヘキサンブチレートが最も好ましい。
銅（I）または（II）化合物で形成された錯体のなかには特に、例えばトリフェニルホスフィンのようなホスフィンまたはアセチルアセトンのような中性配位子で形成された錯体がある。銅（II）アセチルアセトナートが好ましい。
触媒は、銅（I）または（II）アセテート、銅（II）シクロヘキサンブチレート、塩化第一銅及びトリフェニルホスフィン間で形成された錯体、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）ヒドロキシクロライド、銅（I）クロライド、銅（I）ヨーダイド及び銅（II）クロライドから選択されるのが有利である。これらの触媒のうち、銅（II）クロライド、銅（II）アセテート、銅（II）ヒドロキシクロライド、銅（II）シクロヘキサンブチレート及び銅（II）アセチルアセトナートが好ましい。
バッチ式の方法においては、使用する銅化合物及び2-クロロ-1-プロペン間のモル比は、一般的には０．００１以上である。０．００２以上であるのが有利である。好ましくは、０．００５以上である。使用する銅化合物及び2-クロロ-1-プロペン間のモル比は、通常５以下である。１以下であるのが有利である。好ましくは、０．５以下である。特に好ましい方法においては、この比は０．０１以上０．１以下である。
連続式の方法においては、使用する触媒及び2-クロロ-1-プロペン間のモル比は、バッチ式の方法の範囲とほぼ同一であるが、その値は５０に達しうる。
使用する触媒の量は、バッチ式の方法においては、使用する2-クロロ-1-プロペンの最初の量に対して表され、連続式の方法においては、反応器中に存在する2-クロロ-1-プロペンの定常量に対して表されることが理解される。
使用する四塩化炭素及び2-クロロ-1-プロペン間のモル比は幅広い範囲で変化しうる。この比は、一般的には０．１以上である。この比は０．５以上であるのが有利である。好ましくは、１以上である。しかしながら、一般的にはこの比は２０以下である。この比は１０以下であるのが有利である。好ましくはこの比は８以下である。
反応は慣例どおり室温以上の温度で実施する。好ましくは温度は４０℃以上である。８０℃以上が有利である。一般的には、反応温度は２００℃以下である。特に触媒として銅（II）ヒドロキシクロライドを用いる場合には、反応温度は９０℃以上であるのが有利であり、好ましくは１００℃以上である。通常１５０℃以下、正確には１４０℃以下である。銅（II）ヒドロキシクロライドを用いる場合には、１３０℃に近い温度で反応を実施するのが最も有利である。
バッチ式の方法における反応時間、または連続式の方法における滞留時間は、反応温度、反応混合物中の試薬及び触媒の濃度及びそれらのモル比のような種々のパラメータに依存する。一般的には、これらのパラメータの関数として、滞留時間または反応時間は５秒乃至２０時間である。
圧力は、通常大気圧以上１５バール以下である。１０バール以下が有利である。テロメリゼーション反応は一般的には液相中で実施されるので、圧力は、反応媒体を実質的に濃縮された相中に保持するように反応媒体の温度の関数として選択されるのが有利である。
本発明による方法の第一の実施態様においては、反応は溶媒の存在下で実施される。試薬が満足な収率で所望の製品を形成する溶媒であればいずれの溶媒でも使用しうる。反応溶媒は、アルコール、ニトリル、アミド、ラクトン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフェートまたはその他の極性溶媒であるのが有利である。
反応溶媒として使用しうるアルコールのなかには、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びtert-ブタノールがある。反応溶媒として使用しうるニトリルのなかには、特にアセトニトリル、プロピオニトリルまたはアジポニトリルのような脂肪族ニトリル、及び特にベンゾニトリルまたはトルニトリルのような芳香族ニトリルがある。ニトリルのなかでは、プロピオニトリル及びアジポニトリルが好ましい。反応溶媒として使用しうるアミドのなかには、N,N-ジメチルアセトアミド及びN,N-ジメチルホルムアミドのような線状アミド、及びN-メチルピロリドンのような環状アミドがある。ヘキサメチルホスホルアミドもある。反応溶媒として使用しうるラクトンのなかには、特にγ-ブチロラクトンがある。反応溶媒として使用しうるトリアルキルホスフィンオキシドのなかには、特に式（R1R2R3）PO（式中、R1、R2及びR3は同種または異種の、好ましくは線状のC3〜C10アルキル基を表す。）の化合物がある。トリ（n-ブチル）ホスフィンオキシド、トリ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ（n-オクチル）ホスフィンオキシド、n-オクチル ジ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド及びn-ヘキシルジ（n-オクチル）ホスフィンオキシド及びそれらの混合物が特に選択される。反応溶媒として使用しうるトリアルキルホスフェートのなかには、特に式（RO）3PO（式中、Rは、好ましくは線状のC3〜C10アルキル基を表す。）の化合物がある。トリブチルホスフェートが特に選択される。その他の極性溶媒としては、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランがある。好ましくは、溶媒はアミドまたはトリアルキルホスフィンオキシドである。特にN-メチルピロリドンの場合、N,N-ジメチルアセトアミドの場合及びトリ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ（n-オクチル）ホスフィンオキシド、n-オクチル ジ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド及びn-ヘキシルジ（n-オクチル）ホスフィンオキシドの混合物の場合に良好な結果が得られた。
本発明による方法の第一の実施態様において使用される溶媒の量は重要ではない。しかしながら、溶液を希釈しすぎると、高収率または高変換率に不都合である。好ましくは、溶媒の2-クロロ-1-プロペンに対するモル比は０．０５以上である。この比は０．１以上であるのが有利である。溶媒の2-クロロ-1-プロペンに対するモル比は、一般的には２０以下である。１５以下であるのが有利である。好ましくは、この比は０．２以上１０以下である。反応媒体中では、溶媒の量はモル比に基づいて触媒の約５乃至約５００倍、好ましくは約１０乃至約２００倍に変化しうる。
第二の、本発明による方法の好ましい実施態様においては、反応は助触媒の存在下で実施される。助触媒は、特にアミン、アミド及びトリアルキルホスフィンオキシドから選択される。助触媒として使用しうるアミンとしては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンがある。脂肪族アミンのなかには、第一アミン、第二アミン及び第三アミンがある。一般的には、例えばエタノールアミン、n-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンのようなアルカノールアミン、アルキルアミン、またはピリジンまたはアニリンのような芳香族アミンがアミンとして使用される。助触媒として使用しうるアミドとしては、N-メチルピロリドン及びN,N-ジメチルホルムアミドがある。助触媒として使用しうるトリアルキルホスフィンオキシドとしては、本発明の第一の実施態様において溶媒として使用しうる化合物と同一の化合物がある。n-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-プロピルアミン及びイソプロピルアミンのような脂肪族アミンが好ましい助触媒である。イソプロピルアミン及びtert-ブチルアミンが最も好ましい。トリアルキルホスフィンオキシドはその他の好ましい助触媒である。
助触媒の存在下で反応が実施される場合には銅（II）化合物が特に好ましい。触媒として銅（II）アセテートを、助触媒としてtert-ブチルアミンを用いた場合に非常に良好な結果が得られた。
この本発明による方法の第二の好ましい実施態様においては、反応温度は１２０℃以下でもよい。特に、助触媒の存在下では、高変換率及び優れた選択性を保持すると同時に１００℃以下の温度で反応を実施しうる。９０℃に近い温度が最も推薦される。
使用する助触媒及び2-クロロ-1-プロペン間のモル比は、一般的には０．００１以上である。この比は０．００５以上であるのが有利である。この比は、通常１以下である。この比は０．５以下であるのが有利である。好ましくは、この比は０．０１以上０．２５以下である。特に好ましい方法においては、この比は０．１以上０．２以下である。使用する助触媒の量は、モル比に基づいて、触媒の量の約０．１乃至約２５倍、好ましくは約０．５乃至約２０倍に変化しうる。
反応混合物中に助触媒が存在した場合には、溶媒としてのニトリルまたは別の化合物の使用を排除しない。
この本発明による方法の第二の好ましい実施態様においては、四塩化炭素を試薬及び溶媒の両方として使用しうる。したがって、四塩化炭素及び2-クロロ-1-プロペン間のモル比は２以上である。この比は４以上であるのが有利である。好ましくは、この比は、４．５以上である。しかしながら、試薬を希釈しすぎないために、この比は一般的には１０以下であり、好ましくは８以下である。好ましくは、この比は６以下である。
したがって、本発明の方法は、単一工程において、容易に入手しうる試薬を出発物質として、９０％を越える典型的な選択性で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを合成しうる。
本発明の方法により得られる1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンは、対応する類似物である1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）の先駆物質であり、前記物質は、アンチモン塩、チタン塩、タンタル塩又は錫塩のような触媒の存在下でフッ化水素を用いた処理により容易に得られる。
以下の実施例は、限定しないで本発明を説明する。これらの実施例においては、内壁がTeflon▲Ｒ▼でライニングされている３００mlのオートクレーブに試薬、溶媒及び触媒を導入した。次いで装置を密閉し、竪形オーブンに入れて温度を徐々に上昇させ、数時間所望の値に保持した。オートクレーブの底部に置かれている磁気棒により攪拌を確保した。反応の終了時にオートクレーブを冷却し、シリンジにより液体の試料を抜き取り、2-クロロ-1-プロペンの変換率と1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンへの選択性を決定するためにクロマトグラフィー法により分析した。
以下の表においては、変換率は、使用した2-クロロ-1-プロペンの量から反応終了時の未変換量を引いた量および使用量間の比（％）である。1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンへの選択性は、形成された1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの量及び、変換されたすべての2-クロロ-1-プロペンが1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを生成した場合に形成される1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの量間の比（％）である。
実施例１〜４
これらの実施例においては、種々のニトリルの存在下及び銅化合物としての２０％のCuCl及び８０％のCuClOHを含む混合物（以下ではCuCl-CuClOHで表す。）の存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製した。2-クロロ-1-プロペン／CCl4／CuCl-CuClOH／ニトリルのモル比は１／２／０．０１／１であった。反応は１３０℃において１３時間実施した。得られた結果を表Ｉに示す。
0004111548.tif 000002
実施例５
2-クロロ-1-プロペン／ニトリルのモル比を１／０．５として実施例１を繰り返した。８５％の変換率及び８５％の選択性が得られた。
実施例６
2-クロロ-1-プロペン／ニトリルのモル比を１／４として実施例１を繰り返した。９０％の変換率及び８９％の選択性が得られた。
実施例７
触媒として無水銅（II）クロライドを用い実施例６を繰り返した。９２％の変換率及び９８％の選択性が得られた。
実施例８及び９
これらの実施例においては、2-クロロ-1-プロペン及びCuCl-CuClOHを種々のモル比で用い実施例６を繰り返した。2-クロロ-1-プロペン／CCl4／プロピオニトリルのモル比は１／２／４であった。得られた結果を表IIに示す。
0004111548.tif 000003
実施例１０
この実施例においては、１５０℃の温度で実施例６を繰り返した。９９％の変換率及び９１％の選択性が得られた。
実施例１１及び１２
これらの実施例においては、種々のアミンの存在下及びCuCl-CuClOHの存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製した。2-クロロ-1-プロペン／CCl4／CuCl-CuClOH／アミンのモル比は１／５／０．０５／０．１であった。反応は９０℃において２時間実施した。得られた結果を表IIIに示す。
0004111548.tif 000004
実施例１３
触媒として銅（II）アセテートを用い、９０℃において１時間の反応時間で実施例１２を繰り返した。2-クロロ-1-プロペン／CCl4／Cu（COOCH3）2／アミンのモル比は１／５／０．０５／０．１５であった。９６％の変換率及び９７％の選択性が得られた。
実施例１４〜２０
種々の銅化合物を用いて実施例１１を繰り返した。結果を表IVに示す。
0004111548.tif 000005
実施例２１（本発明によらない）
銅化合物の不在下で実施例６を繰り返した。1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの形成は観察されなかった。
実施例２２〜２５
種々の溶媒及び触媒としての銅（II）アセチルアセトナートの存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製した。反応時間は２時間であった。試薬のモル比、反応温度及び得られた結果を表Ｖに示す。
実施例２６及び２７
触媒としての銅（II）アセチルアセトナート及び、Cyanex▲Ｒ▼という商標名でCytecから市販されている４種類のトリアルキルホスフィンオキシド（トリ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ（n-オクチル）ホスフィンオキシド、n-オクチル ジ（n-ヘキシル）ホスフィンオキシド及びn-ヘキシルジ（n-オクチル）ホスフィンオキシド）の混合物の存在下で、2-クロロ-1-プロペン及び四塩化炭素を出発物質として1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製した。反応時間は２時間であった。試薬のモル比、反応温度及び得られた結果を、また表Ｖに示す。
0004111548.tif 000006
実施例２８
触媒として銅（II）アセテートを用い実施例２４を繰り返した。５５％の変換率及び９４％の1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンへの選択性が得られた。
実施例２９
触媒としてのCuCl2及び溶媒としてのN-メチルピロリドンの存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製した。2-クロロ-1-プロペン／CCl4／CuCl2／N-メチルピロリドンのモル比は１／２．２／０．０５／３．３であった。１１５℃における５時間の反応後、変換率は１００％で、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンへの選択性は９４％であった。