(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸及び／又は天然油脂とを反応させた脂肪酸変性アルキド樹脂において、
上記脂肪酸及び／又は天然油脂が、分岐脂肪酸を１０重量％以上含有することを特徴とする孔版エマルションインキ用アルキド樹脂。
【請求項２】
前記脂肪酸が、イソ脂肪酸、又はイソ脂肪酸と天然脂肪酸の混合物である請求項１に記載の孔版エマルションインキ用アルキド樹脂。
【請求項３】
前記アルキド樹脂のヨウ素価が５０以下である請求項１又は２に記載の孔版エマルションインキ用アルキド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルキド樹脂を油溶性樹脂成分として含有することを特徴とする孔版エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油中水滴(Ｗ／Ｏ)型の孔版エマルションインキに用いるアルキド樹脂、並びに当該エマルションインキに関して、貯蔵安定性に優れ、且つ、１か月、或はそれ以上の長期間放置後の刷りだし時のカスレが少ないものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
感熱孔版印刷方式は、サーマルプリンティングヘッドをデバイスとして用いる感熱製版方式を用いて以来、画質処理のデジタル化が図れるようになったことから、高品位の印刷物を短時間でしかも簡便に得られるようになり、情報処理端末としても益々その利便性が認められている。
【０００３】
さらに、上述のサーマルプリンティングヘッドを用いた感熱製版方式では、以前の赤外線やキセノンフラッシュをエネルギー源とした方式に比べて、原紙の穿孔サイズが規格化され、インキの転移量を制御し易くなった。このため、インキの転移量が多過ぎて、裏移りや滲みなどの不具合が発生する確率が減り、飛躍的に画質品位が向上してきた。
【０００４】
しかし、画質の指標となるインキの印刷濃度、定着性、滲み、裏移り、擦れなどについては、インキの転移量との関係が極めて強く、インキの物性のうちでは粘度の影響度合いが大きい。このため、孔版印刷用インキを設計するにあたっては、インキの粘度が経時的に安定していることが強く要求される。
【０００５】
【従来の技術】
油中水滴型の孔版エマルションインキでは、インキの印刷適性を向上させるために、油相中にアルキド樹脂を添加することが多い。
しかしながら、アルキド樹脂は一般的に極性が高いために、エマルションインキの粘度が経時変化し易く、貯蔵安定性を損なうことが多い。
【０００６】
そこで、孔版エマルションインキの貯蔵安定性の改善を目的とした従来技術としては、次の公報などが挙げられる。
(1)特開平7−150091号公報などには、インキを構成する水相に可溶性マグネシウム塩を添加する方法が開示されている。
(2)特開平2−209976号公報、特開平6−145576号公報、特開平6−145577号公報、特開平6−329970号公報、或は特開平7−157701号公報などには、特定の界面活性剤を油相に含有する方法が開示されている。
(3)油相の粘度を高める方法として、例えば、特開平4−233980号公報には、油相中に三次元構造を持たせる方法が開示され、特開平5−117564号公報には、油相中にフェノール系、又はアルコール系水酸基を有する樹脂と有機キレート化合物のような当該樹脂のゲル化剤とを配合する方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術は、いずれも、孔版エマルションインキを印刷機に供給するためのインキ容器中における、エマルションの貯蔵安定性に着目した改善提案にとどまる。
【０００７】
一方、油中水滴型の孔版エマルションインキにおいては、印刷機に供給するためのインキ容器中などに収容した状態での貯蔵安定性に優れると同時に、さらに加えて、長期間機械上に放置した後の刷りだし時にカスレが少ないという、いわば刷りだし安定性もきわめて重要な要素である。
【０００８】
即ち、孔版印刷システムは、オフセット・グラビア・凸版というような印刷方式とは異なり、専門のオペレータを必要としない操作性の良さや簡便性が一つの特徴であるが、そのこと以上に、孔版以外のオフセットなどの上記印刷方式では、一般的に印刷終了後に機械の洗浄作業を行う必要があるのに比べて、当該孔版印刷システムでは、一切このような作業をしなくても良い点が大きな利点になっている。そのために、例えば、学校における夏休み等、極めて長期に亘って機械が使用されずに放置されることもあるが、このような場合でも、刷りだしの際のカスレを抑制することが要求されるのである。
【０００９】
さらに、孔版印刷システムの画像品質が向上し、操作性の向上と相俟って、多色印刷に対する要望が増加してきている。前記オフセット・グラビア・凸版というような印刷方式では、色を変える度に機械を全て洗浄する必要があるが、当該孔版印刷システムでは、このような手間が要らず、また、高価な印刷機を新たに導入する必要もなく、単に、印刷用のドラムカートリッジ(ユニット)を交換するのみで対応できる。その結果、従来は、黒インキなど一色のみ用の印刷機として用いられることが多かったのが、ドラムを交換するだけでマルチカラーの訴求力のある印刷物が簡単に得られるようになってきた点も、市場が急速に拡大している一因である。
しかしながら、そのためには、印刷機を使用しない状態で長期間放置しておいた後にも、インキの変質でインキが多く出たり、カスレたりしないことなど、孔版エマルションインキに対する要求の水準が益々上がってきているのが実情である。
【００１０】
長期間の放置後もインキの刷りだしが安定するような試みは、これまでにも様々に提案されている。
先ず、インキの放置後に刷りだし濃度が上がったり、印刷用紙が排紙の際に舞い上がってしまう(即ち、ドラムから良好に剥がれない)現象があるが、これは、水相を添加して、エマルションにすることにより構造粘性を付与するのが一般的な孔版エマルションインキにおいて、長期の放置に伴い水相が蒸発してインキの粘度が極端に低下してしまうことが原因である。
特開昭61−255967号公報には、この水相の蒸発に合わせて溶剤も蒸発させ、エマルションの粘度が低下することを抑制するために、溶剤の沸点を規定する改善方法が開示されている。
また、特開平2−151473号公報には、インキの観点からのみならず、放置時間により印刷圧力を変化させて、刷りだし濃度を安定化させる方法が開示されている。
【００１１】
一方で、インキをドラムに入れた状態で長期間放置しておくと、印刷機の版胴上で変質して硬くなってしまい、刷りだしの際に印刷物がカスレるという現象も大きな問題である。
この点に着目したものとして、特開平5−125320号公報には、油相に含まれる溶剤の蒸留初留点温度や揮発性溶剤／不揮発性溶剤の配合比率、油相／水相の比率などを規定して、１か月後の放置目詰まりを解消しようとする方法が開示されている。しかしながら、当該従来技術は、樹脂が固化又は半固化状態になるのを抑制することを主眼としたものにとどまる。
【００１２】
また、特開平8−176483号公報、特開平8−176484号公報、又は特開平8−218022号公報には、アルキド樹脂を用いた孔版印刷用インキにおいて、経時的にインキが出なくなったりすることを解消するのを目的の一つとして、樹脂の油長、アルコールの種類、インキの物性などを規定する方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術は、いずれも輪転式孔版印刷機とは構造の異なるスタンプに関するものであるため、用いるインキの種類もエマルションタイプのインキではない。
【００１３】
さらに、アルキド樹脂を用いた孔版エマルションインキに関して、特開平6−107998号公報には、エマルションが安定で、低臭・低毒性であり、なおかつ、印刷機上に長時間印刷インキを入れた状態で放置した後に印刷を再開しても印刷版の目詰まりを起こすことがないインキを提供することを目的として、アルキド樹脂の油長・水酸基価・ヨウ素価と溶剤中の芳香族成分の量を規定する方法が開示されている。
しかしながら、当該従来技術における長時間放置後の印刷版の目詰まり防止は、わずかに４８時間放置した後に印刷再開した場合の版の詰まりに関するものであり(同従来技術の段落１２参照)、放置期間がきわめて短いのである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、孔版エマルションインキにおいては、貯蔵安定性に優れることに加えて、さらに、孔版印刷システムの用途に着目したときに当然考慮しなければならない、１ケ月以上のきわめて長い放置期間を経た後の印刷の刷りだし時のカスレ現象を抑制すること(即ち、刷りだし安定性)も重要な要素である。
しかしながら、上記特開平6−107998号公報では、わずかに４８時間程度の放置後の刷りだし濃度を、また、前記特開平5−125320号公報では、印刷機の版胴上で固体樹脂が析出するような現象を夫々課題解決の対象としており、長い放置期間後の上記刷りだし安定性を課題としたものではない。
【００１５】
さらに、近年の孔版印刷システムでは、これまで孔版印刷の宿命的な問題点とされていた裏移りを改善するため、インキの転移量を少なくして、しかも高濃度の印刷物を得ることが求められている。孔版エマルションインキの配合組成は数多く提案されているが、インキの構造粘性付与のために水相を高い割合で添加することが多い。また、顔料は多くの場合、油相中に添加されることが多い。この結果、油相中の顔料添加比率は、一般的な塗料などと比べて極めて高い比率になっており、このような前提の下で、孔版エマルションインキの前記刷りだし安定性、及び貯蔵安定性などの課題を解決しなければならないのである。
【００１６】
本発明は、アルキド樹脂を用いた孔版印刷用油中水滴型エマルションインキにおいて、貯蔵安定性に優れること、並びに、１カ月以上の長期間放置後の刷りだしの際にカスレが少ないことを技術的課題とする。
【００１７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸及び／又は天然油脂とを反応させた脂肪酸変性アルキド樹脂を用いた油中水滴型の孔版エマルションインキにおいて、上記アルキド樹脂の変性に用いる脂肪酸及び／又は天然油脂が分岐脂肪酸を１０重量％以上含有すると、エマルションインキを容器中に入れて置いた状態での貯蔵安定性に優れること、並びに、長期間放置した後の刷りだし時にカスレが少ないことを見い出し、本発明を完成した。
【００１８】
即ち、本発明１は、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸及び／又は天然油脂とを反応させた脂肪酸変性アルキド樹脂において、
上記脂肪酸及び／又は天然油脂が、分岐脂肪酸を１０重量％以上含有することを特徴とする孔版エマルションインキ用アルキド樹脂である。
【００１９】
本発明２は、上記本発明１において、前記脂肪酸が、イソ脂肪酸、又はイソ脂肪酸と天然脂肪酸の混合物である孔版エマルションインキ用アルキド樹脂である。
【００２０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、前記アルキド樹脂のヨウ素価が５０以下である孔版エマルションインキ用アルキド樹脂である。
【００２１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのアルキド樹脂を油溶性樹脂成分として含有することを特徴とする孔版エマルションインキである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸と天然油脂、又は多塩基酸と多価アルコールと天然油脂を反応させた脂肪酸変性アルキド樹脂である。
上記多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸などが挙げられる。
【００２３】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２４】
アルキド樹脂の変性に用いる上記脂肪酸及び／又は天然油脂は、分岐脂肪酸を１０重量％以上、好ましくは１３重量％以上含んだものをいう。
上記分岐脂肪酸が１０重量％より低くなると、溶剤に対するアルキド樹脂の親和性が低下してエマルションインキから溶剤が離脱し易くなり、長時間放置した後の刷りだし時にカスレを生じ易くなる。また、分岐脂肪酸はその立体効果により自動酸化への抵抗機能を有するため、当該含有率が１０重量％より低くなると、エマルションインキの貯蔵安定性に悪影響を与える。
【００２５】
上記変性用の脂肪酸は、本発明２に示すように、イソ脂肪酸単独であるか、又はイソ脂肪酸と天然脂肪酸の併用物である。
ちなみに、特開平１０−２９２１８７号公報には、金属加工油組成物に含有するエステル化生成物の原材料として、イソラウリン酸、イソカプリル酸、イソカプリン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソノナデシル酸などのイソ脂肪酸が開示されているが、本発明２のイソ脂肪酸は、これらの各種イソ脂肪酸(特に、イソパルミチン酸、イソマルガリン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸、イソリノール酸、イソノナデシル酸、イソアラキン酸、アンテイソ酸などのＣ16〜Ｃ20を中心としたイソ脂肪酸などが好ましい)、或はモノマー酸などを含む広義の概念である。
上記モノマー酸は、トール油脂肪酸、植物油系、牛脂系などの不飽和脂肪酸を工業的に重合反応した場合に、生成物からダイマー酸、トリマー酸などの重合物を除去した後の残留物として副成し、上記各種イソ脂肪酸を多く含んでいる。
また、イソステアリン酸は石油化学工業分野の合成化学品に由来するものがあるが、上記モノマー酸を水素化して溶剤分別することによっても得られる。
一方、アルキド樹脂の変性に用いる天然油脂は、ヤシ油、ヌカ油、大豆油、ひまし油などをいい、同変性用にイソ脂肪酸と併用する天然脂肪酸は、基本的にこれらの天然油脂を加水分解して得られるもの(例えば、ヤシ油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸など)やトール油脂肪酸などである。但し、天然脂肪酸としては、ヨウ素価が小さいヤシ油脂肪酸などが好ましい。
【００２６】
そこで、アルキド樹脂の変性に用いる脂肪酸及び／又は天然油脂の主な具体例を挙げると、次の(1)〜(4)などに示す通りである。
(1)イソ脂肪酸
(2)イソ脂肪酸と天然脂肪酸
(3)イソ脂肪酸と天然油脂
(4)イソ脂肪酸と天然脂肪酸と天然油脂
尚、このアルキド樹脂の変性に用いる脂肪酸及び／又は天然油脂は、上述に列挙した具体物を夫々単用又は併用でき、例えば、アルキド樹脂をイソ脂肪酸のみで変性する場合には、イソステアリン酸とイソパルミチン酸などを併用しても差し支えない。また、イソ脂肪酸と天然脂肪酸(又は天然油脂)の混合物で変性する場合には、両者の混合割合を変化させることで、脂肪酸中の、又は脂肪酸と天然油脂の混合物中の分岐脂肪酸の含有率などを任意に調整できる。
【００２７】
上記アルキド樹脂は、前述したように、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸と天然油脂、又は多塩基酸と多価アルコールと天然油脂を反応させて夫々製造される。前者の場合には、３成分を反応物とし、還流溶剤としてキシレン、トルエンなどを数％添加して、減圧下又は常圧下でエステル化反応を行い、生じた水を系外へ除去する方式、或はその他の常法で合成される。また、後二者の場合には、天然油脂と多価アルコールをエステル交換反応させ、これに多塩基酸とイソ脂肪酸、又は多塩基酸のみを反応させてアルキド樹脂を製造する方法が好ましい。尚、当該アルキド樹脂を製造する場合には、多塩基酸の酸基に対して、多価アルコールの水酸基を過剰に用いて合成するのが好ましい。
一方、本発明３に示すように、上記アルキド樹脂のヨウ素価は５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。
アルキド樹脂のヨウ素価が５０を越えると、樹脂が酸化して溶剤への溶解性が低下し易く、長期間放置後にエマルションインキを刷りだすとカスレを生じ易くなるため、カスレ現象をより有効に抑制するためには、ヨウ素価が５０以下が好ましい。
【００２８】
本発明４の孔版エマルションインキは、油相約１０〜５０重量％と水相約９０〜５０重量％から構成することができ、油溶性樹脂、顔料、界面活性剤、溶剤などを主成分とする油相を撹拌しながらこれに水相を滴下することによって、乳化して製造される。具体的には、顔料を油相に添加して３本ロールミル、サンドミルなどの分散機で練肉、分散し、さらに界面活性剤などの残りの油相成分を添加した後、ホモミキサー、サンドミル、ディスパーなどの分散機で撹拌しながら水相を徐々に添加して乳化し、油中水滴型のエマルションを得る方式、或はその他の常法によって製造される。
【００２９】
上記油相に用いる溶剤としては、例えば、オレイン酸系炭化水素、流動パラフィン、芳香族炭化水素等の石油系溶剤、ヤシ油、パーム油等の植物脂、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油等の植物油、或は合成油などを単用又は併用できる。
溶剤の添加量は、油相の粘度を所望の値に調整するよう適宜選択することができる。上記溶剤を選択する際には、昨今では、安全性確保の観点から、芳香族成分の含有量や揮発成分の含有量を考慮することが望ましい。さらには、使用する樹脂との溶解性を充分に考慮して使用することで、粘度の温度依存性を小さくしたり、機械の中で放置した際に溶剤の離脱が起きにくく、系を安定化させることができる。
また、溶解性の観点を考慮して、溶解助剤を添加しても良い。
【００３０】
本発明のエマルションインキに用いる界面活性剤としては、金属石鹸、高級アルコールの硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン付加物の硫酸エステル化塩等の陰イオン性界面活性剤、１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、或は、多価アルコールと脂肪酸のエステル系の非イオン性界面活性剤、脂肪酸のポリオキシエチレンエーテル、高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ひまし油のポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸のアルキロールアマイド等の非イオン性界面活性剤などを単用又併用できる。
上記界面活性剤の添加量は、各種活性剤のモル濃度、水相と油相の界面の面積、或は、一部は油相と顔料等の固体との界面の面積などを考慮して決められる。
【００３１】
上記顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ、イソインドリノン、キナクドリン、ジオキサジンバイオレット、ベリノン、ベリレンのような有機顔料、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料、分散染料、酸性染料、酸性染料、反応染料、直接染料、建染染料等の合成染料などを単用又は併用できる。
【００３２】
以上の他、本発明のエマルションインキの油相にはエマルションの形成及び安定性を阻害しない範囲で、顔料分散剤、酸化防止剤、或は、流動性を調整する補助剤として、ワックス等を主成分としたコンパウンドなどを添加することができる。
【００３３】
一方、エマルションインキの水相には、凍結防止剤、蒸発抑制剤、防腐剤、或は防黴剤、各種電解質などを添加することができる。
上記凍結防止剤、或は蒸発抑制剤としては、エチレングリコール、ソルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールなどが挙げられる。上記防腐剤、或は防黴剤としては、フェノール、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、デヒドロ酢酸などが挙げられる。上記電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸などが挙げられる。
【００３４】
【作用】
孔版エマルションインキは、１カ月以上のきわめて長い放置期間中に、インキの溶剤が版胴・スクリーン・感熱孔版原紙のような比表面積の大きな素材に徐々に展開していく。その結果、エマルションインキから粘度調整用の溶剤が離脱していくと、顔料とアルキド樹脂を主成分としたきわめて高粘度の分散体が版胴表面に残り、刷りだしの際にインキがカスレてしまう現象が起こり易い。
しかしながら、本発明では、分岐脂肪酸を１０重量％以上含有する脂肪酸及び／又は天然樹脂で変性したアルキド樹脂を用いるため、前述したように、一般的な塗料などに比べて、顔料表面に多くの樹脂が吸着していると想定される孔版エマルションインキの系にあっても、溶剤との親和性に優れ、溶剤の離脱現象が起き難く、もって版胴表面で樹脂からの溶剤の離脱が減少して、高粘度の分散体が生ずるのを抑制することができる。
また、分岐脂肪酸がアルキド樹脂に組み込まれると、その立体障害によって空気や水などの外的因子に対する抵抗機能(自動酸化に対する抵抗性など)が向上する。
この結果、本発明のエマルションインキでは、１カ月以上の長期間放置後の刷りだしのカスレが抑制され、且つ、貯蔵安定性も良好である。
一方、アルキド樹脂のヨウ素価を５０以下に低く規定すると、長期間の放置によっても樹脂の酸化に伴う溶解性の低下が抑制され、もって極端に高粘度の分散体が発生することがない。従って、このアルキド樹脂のヨウ素価の規定も、長期間放置後の刷りだしの際のカスレの抑制に一層有効に寄与する。
【００３５】
【実施例】
以下、変性に用いる脂肪酸(又は天然油脂)組成を種々に変化させたアルキド樹脂の製造実施例、当該アルキド樹脂を用いた孔版エマルションインキの製造実施例を順次述べるとともに、このエマルションインキの貯蔵安定性、長期間放置後の刷り出し安定性(刷りだしの際のカスレの有無)の各種試験例を説明する。また、製造実施例、試験例、或は図面などで用いた「部」は重量部を、「％」は重量％を夫々表す。
尚、本発明は下記の実施例並びに試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３６】
《脂肪酸変性アルキド樹脂の製造実施例》
先ず、図１〜３の上寄り欄に示す通り、イソ脂肪酸、天然脂肪酸、或は天然油脂を所定割合で混合することにより、分岐脂肪酸の含有率を様々に変化させたアルキド樹脂変性用の脂肪酸を調製し、実施例１〜８及び比較例１〜５とした。
実施例５はイソステアリン酸の単用例、実施例６はモノマー酸の単用例、他の実施例はイソ脂肪酸(具体的には、イソステアリン酸)と天然脂肪酸又は天然油脂との併用例である。また、比較例１及び４〜５は天然脂肪酸又は天然油脂の単用例、他の比較例２〜３はイソステアリン酸と天然脂肪酸との併用例である。
但し、上記モノマー酸は、トール油脂肪酸の熱重合反応で得た粗ダイマー酸を蒸留する過程で分離したモノマー酸を用いた。また、上記イソステアリン酸は、当該モノマー酸を水素化し、溶剤分別法などで直鎖飽和脂肪酸を除去して得られたものを使用した。
【００３７】
そこで、一部又は全部に天然脂肪酸を用いて変性する場合と、一部又は全部に天然油脂を用いた場合に分けて、各アルキド樹脂の製造方法を述べる。
(1)実施例１〜３、５〜８及び比較例１〜４(天然脂肪酸を用いた場合)
撹拌機付４つ口フラスコへ、図１〜３の中央欄に示す組成及び含有率に基づいて、上記実施例並びに比較例の変性用の各脂肪酸と、多塩基酸と、多価アルコールを、還流溶剤としてのキシレン(キシレンの具体的含有率は３部)と共に仕込み、窒素ガスを吹き込んで２４０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。そして、酸価が５以下になった時点で冷却し、反応を終了することにより、各種のアルキド樹脂を得た。
【００３８】
(2)実施例４、比較例５(天然油脂を用いた場合)
撹拌機付４つ口フラスコへ、図１〜３の中央欄に示す組成及び含有率に基づいて、上記実施例並びに比較例の変性用の油脂(ヤシ油)と、多価アルコール(ペンタエリスリトール)と、エステル交換触媒としてのナフテン酸リチウム(ナフテン酸リチウムの含有率は０.１５部)を仕込み、窒素ガスの吹き込み下で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、図１〜３の中央欄に示す組成及び含有率に基づいて、変性用の脂肪酸(実施例４ではイソステアリン酸を使用、また、比較例５では脂肪酸は使用していない)と、多塩基酸と、還流溶剤としてのキシレン(キシレンの具体的含有率は３部)を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。そして、酸価が５以下になった時点で冷却し、反応を終了することにより、各種のアルキド樹脂を得た。
【００３９】
《アルキド樹脂を用いたエマルションインキの製造実施例》
前記実施例１〜８及び比較例１〜５の脂肪酸(又は天然油脂)で変性した各アルキド樹脂１０部、顔料(ファーネスカーボンブラック)７部に、溶剤としてＡＦ−５ソルベント(日本石油社製)３部を加え、３本ロールにて練肉した。さらに、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート２部と粘度調整用の溶剤として、ＡＦ−５ソルベント９部を加え、油相を調製した。
次いで、上記油相に、イオン交換水６１.５部とエチレングリコール７.５部を混合した水相部を添加して乳化することにより、油中水滴型の孔版エマルションインキを得た。
【００４０】
そこで、先ず、エマルションインキを長期間印刷機上に放置した後でも、刷りだしの際にカスレが少なく、良好な印刷物が得られるか否か(刷りだし安定性)を調べ、次いで、インキ自体に繰り返し温度変化を与えた場合にも粘度が安定であるか否か(貯蔵安定性)を調べることによって、特定の脂肪酸変性アルキド樹脂を用いた上記エマルションインキを評価した。
《長期間放置後の刷りだし安定性試験例》
上記製造例で得られた各エマルションインキをボトルに充填した後、製版印刷一体型孔版印刷機(ＲＩＳＯＧＲＡＰＨ ＧＲ３７７；理想科学工業(株)製)に装填し、１ｃｍ角の市松模様の原稿(Ｂ４サイズ)を用いて製版を行い、５００枚の印刷を行った。その状態で、ドラムを温度２３℃、相対湿度５０％の環境中に１カ月静置した。その後、Ｂ４サイズの全面黒ベタの原稿を用いて製版を行い、刷りだしの状態(カスレの有無)を確認した。
【００４１】
上記刷りだし試験の評価基準は、次の通りである。
○：３００枚までの間に印刷状態が定常化した。
△：５００枚までの間に印刷状態が定常化した。
×：５００枚以上刷らないと印刷状態が定常化しなかった。
【００４２】
《エマルションインキの貯蔵安定性試験例》
エマルションインキの安定性は、上記製造例で得られた各エマルションインキをプログラム式恒温槽に静置し、５０℃で２４時間経過後、２４時間かけて−２０℃まで冷却し、その温度で２４時間経過した後、再度２４時間かけて５０℃の温度に昇温する条件を１サイクルとして、１０サイクル経過した後の粘度の差異に基づいて評価した。
上記粘度(Ｐａ・Ｓ)は、ＨＡＡＫＥ社製のＣＶ−１Ｄ速度制御式レオメーターを用いて、ずり速度４０(１／ｓｅｃ)、コーン角１Ｄｅｇ 直径２０ｍｍ、温度２３℃の条件で測定した。
【００４３】
上記貯蔵安定性試験の評価基準は次の通りである。
○：試験前の粘度に対する試験後の粘度の変化率が２０％以下であった。
△：同変化率が２０％を越え、６０％以下であった。
×：同変化率が６０％を越えるか、水分離などの劣化現象が起こった。
【００４４】
図１〜図３の下寄り欄は上述の各種試験の結果を示す。
(1)インキの長期間放置後の刷りだし安定性
分岐脂肪酸を１０％以上含有した実施例では、１か月のきわめて長期に亘る放置後の刷りだし安定性は基本的に良好(○)な評価であった。但し、分岐脂肪酸の含有率が１０％である実施例７、或は、分岐脂肪酸の含有率は２０％であるが、アルキド樹脂のヨウ素価が６３である実施例８では、評価は下がった。
これに対して、分岐脂肪酸の含有率が８〜０％の比較例１〜５では、刷りだし安定性の評価は全てきわめて不良(×)であった。
【００４５】
例えば、実施例１〜４はイソステアリン酸とヤシ油脂肪酸(又はヤシ油)の併用例、実施例５はイソステアリン酸の単用例、実施例６はモノマー酸の単用例であるが、夫々に刷りだし安定性は良好であり、印刷機上に長期間放置してもインキの変質は有効に抑制され、特に、実施例５や６では、実施例１〜４のような脂肪酸の混合操作が必要でなく、イソステアリン酸やモノマー酸を単用する簡便な操作で、刷りだし安定性を向上できることが確認できた。
また、分岐脂肪酸の含有率が１０％の実施例７は、１３％以上の実施例１〜６に比べて刷りだし安定性の評価は下がったが、本試験例にあって重要なことは、分岐脂肪酸の含有率がインキの印刷機上放置安定性に大きく影響し、同含有率が１０％を境界にして、それ以上であるとエマルションインキの刷りだし安定性は基本的に良好であるのに対して、１０％を下回ると刷りだし安定性が明確に悪化し、不良(×)になることである。
さらに、実施例８のアルキド樹脂のヨウ素価は実施例１〜６より高いことから、同実施例８での刷りだし安定性の評価が下がったものと思われ、このことは、アルキド樹脂のヨウ素価も、刷りだし安定性の向上に影響するものといえる。
【００４６】
(2)インキの貯蔵安定性
実施例１〜８の変性用の脂肪酸(又は天然油脂)には分岐脂肪酸が１０〜１００％含有されており、当該脂肪酸変性のアルキド樹脂を用いたエマルションインキは、厳しい温度変化を伴う試験の前・後でも粘度はあまり変化せず、貯蔵安定性の評価は全て良好(○)であった。特に、イソステアリン酸を単用した実施例５は、試験前・後での粘度変化率が約１％ときわめて小さく、また、モノマー酸を単用した実施例６は、同変化率が約１６％と相対的に小さいことから、これらの実施例は貯蔵安定性の点でより好適である。
これに対して、分岐脂肪酸が８％〜０％以下の低い割合である比較例１〜５のインキでは、粘度の変化が激しく、場合によっては水分離を起こして、貯蔵安定性の評価は不良(△〜×)であった。
【００４７】
例えば、実施例１〜４、７と、比較例２〜３とを対比すると、変性用の脂肪酸組成はイソステアリン酸とヤシ油脂肪酸(又はヤシ油)で共通するが、両成分の混合割合が異なることから、分岐脂肪酸の含有率が変化し、これが貯蔵安定性の差別化をもたらすことになった。また、イソステアリン酸を単用すると(実施例５参照)、分岐脂肪酸の含有率を１００％に調整でき、さらに、モノマー酸を単用しても(実施例６参照)、分岐脂肪酸の含有率を自動的に１０％以上に引き上げられるため、複数の脂肪酸種の混合操作を必要とせず、インキの貯蔵安定性を向上できた。
これに対して、ヤシ油脂肪酸又はヤシ油を単用した比較例１、５では、貯蔵安定性は不良(△)であった。また、イソステアリン酸と大豆油脂肪酸を併用した実施例８(分岐脂肪酸の含有率が２０％)では貯蔵安定性は良好であったが、大豆油脂肪酸を単用した比較例４では、分岐脂肪酸の含有率が０％であり、且つ、アルキド樹脂のヨウ素価も７７であって、水分離が発生して貯蔵安定性は測定不可であった。
以上のように、エマルションインキの貯蔵安定性は、インキの油性成分であるアルキド樹脂の変性に用いた脂肪酸(又は天然油脂)中の分岐脂肪酸の含有率に大きく影響され、分岐脂肪酸を１０％以上含有する脂肪酸を用いたインキは、同含有率が１０％より少ない場合のインキに比べて、貯蔵安定性の点で顕著な優位性があることが確認できた。
【００４８】
【発明の効果】
(1)分岐脂肪酸を１０重量％以上含む脂肪酸及び／又は天然油脂で変性したアルキド樹脂を用いたエマルションインキは、上記試験例に示すように、印刷機上での長期間放置後の刷りだし安定性に優れ、１カ月、或はそれ以上というきわめて長期間の放置後に刷りだしを行っても、カスレが少なく良好な印刷物が得られる。
これに対して、分岐脂肪酸の含有率が１０重量％より少ない比較例では、５００枚以上刷らないと印刷状態が定常化せず、刷りだし安定性はきわめて低い。
即ち、アルキド樹脂含有型の孔版エマルションインキでは、変性用の脂肪酸(又は天然油脂)中の分岐脂肪酸の含有率が長期間放置後の刷りだし安定性に大きく関係し、当該含有率が１０重量％以上である場合には、それを下回る低含有率の場合に比べて、インキの刷りだし安定性の面で顕著な優位性が認められる。
この場合、上記脂肪酸の具体例としては、本発明２に示すように、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、モノマー酸などのイソ脂肪酸、或は、これらのイソ脂肪酸とヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの天然脂肪酸との混合物などが好ましい。
本発明は、変性用の脂肪酸又は天然油脂の原材料の選択やその混合比率を変化させて、変性脂肪酸(又は天然油脂)中の分岐脂肪酸の組成を所定条件に調整し、当該脂肪酸(又は天然油脂)を反応させたアルキド樹脂でインキを製造すれば良いため、格別に煩雑な操作も要らず、簡便に実施できる。
また、上記試験例(実施例５〜６参照)に示すように、イソステアリン酸やモノマー酸などを変性脂肪酸として単用すると、自動的に分岐脂肪酸の含有率が適正範囲に収まるため、各種の脂肪酸種を混合する手間も省ける。
【００４９】
(2)分岐脂肪酸を１０重量％以上含む脂肪酸又は天然油脂で変性したアルキド樹脂を用いたエマルションインキは、上記試験例に示すように、厳しい温度変化を繰り返しても粘度はほとんど変化せず、きわめて貯蔵安定性に優れる。
これに対して、分岐脂肪酸の含有率が１０重量％より少ない比較例では、粘度の変化が大きくて貯蔵安定性に劣り、場合によっては水分離を引き起こす。
従って、変性用の脂肪酸(又は天然油脂)中の分岐脂肪酸の含有率はインキの貯蔵安定性にも大きく関係し、当該含有率が１０重量％以上の場合には、それを下回る場合に比べて、インキの貯蔵安定性の面でも顕著な優位性が確認できる。
【００５０】
(3)アルキド樹脂のヨウ素価を５０以下に規定した本発明３では、上記試験例(特に、実施例１〜６と実施例８との対比)にも示すように、インキを長期間放置しても樹脂が酸化し難く、もって、樹脂の酸化に伴う溶解性の低下が抑制されるため、前記(1)の長期間放置後の刷りだし安定性の向上により良く寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４に関する変性用の脂肪酸(又は天然油脂)組成、同脂肪酸を含有するアルキド樹脂の組成、並びに、脂肪酸変性アルキド樹脂を使用した孔版エマルションインキにおける長期間放置後の刷りだし安定性と貯蔵安定性の試験結果を示す図表である。
【図２】実施例５〜８に関する図１の相当図である。
【図３】比較例１〜５に関する図１の相当図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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