(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極子モーメント値が各々３．８以上を示す２種類の非プロトン性極性溶媒および水を含有してなり、前記の非プロトン性極性溶媒９５〜８０重量％、前記の水５〜１２重量％を含有し、前記の非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンであり、ジメチルスルホキシド３０〜７０重量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、水５〜１２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲であって、極性成分溶解度パラメータδＰが７以上の範囲にあることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体用現像液。
【請求項２】
感光性ポリイミド前駆体組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、請求項１に記載の現像液を用いて現像し、未照射部を除去することを特徴とするパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いたパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
しかし従来の感光性ポリイミドはベースポリマ自体が有機溶媒に対して溶解性が乏しく、従来の感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いた場合では、良好なパターン形成を得るためには現像に要する所要時間が膨大となる傾向があり、また適切な現像時間を設定しない場合、現像時の残留物が発生することがあった。
さらに、最近では工程短縮の面から、得られたポリイミドのパターンをそのままマスクに用い、下層のパッシベーション膜をエッチングするワンマスクプロセスが導入されている。この場合、ポリイミドのパターンにはマスクとしての寸法精度と寸法ばらつきが小さいことが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１の発明は、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来と比較し短時間にて行え、寸法ばらつきが小さく、現像後に現像残留物が発生しない、さらに、露光部と未露光部の溶解速度差が大きく、現像パターンの解像度が高い感光性ポリイミド用現像液を提供するものである。
【０００５】
請求項２記載の発明は、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来と比較し短時間にて行える、しかも現像後に現像残留物が発生せず、さらに寸法ばらつきの小さいパターンの製造法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非プロトン性極性溶媒を含む２成分以上の溶媒を含有してなり、その混合溶液における極性成分溶解度パラメータδＰが７以上の範囲で、かつ個々の溶媒の蒸気圧が３０ｍｍＨｇ（２５℃）以下の溶媒である感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また本発明は、少なくとも２成分以上の溶媒を含有してなり、その混合溶液における極性成分溶解度パラメータδＰが７〜９、水素結合成分溶解度パラメータδＨが５〜７の範囲にある前記の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
【０００７】
また本発明は、個々の溶媒が、極性成分溶解度パラメータδＰが７以上の範囲にある溶媒である前記の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また本発明は、双極子モーメント値が各々３．８以上を示し、その組成比が０．５〜２．０である２種類の非プロトン性極性溶媒および水を含有する前記の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
【０００８】
また本発明は、非プロトン性極性溶媒９５〜８０重量％、水５〜１２重量％を含有する前記の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また本発明は、前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンであり、ジメチルスルホキシド３０〜７０重量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、水５〜１２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲である感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物の塗布上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、前記のいずれかに記載の現像液を用いて現像し、未照射部を除去することを特徴とするパターンの製造法に関する。
また、本発明は、非プロトン性極性溶媒を含む２成分以上の溶媒を含有してなり、その混合溶液における極性成分溶解度パラメータδＰが７以上の範囲で、かつ双極子モーメント値が各々３．８以上を示し、その組成比が０．５〜２．０である２種類の非プロトン性極性溶媒および水を含有してなり、前記の非プロトン性極性溶媒９５〜８０重量％、前記の水５〜１２重量％を含有し、前記の非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンであり、ジメチルスルホキシド３０〜７０重量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、水５〜１２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲である感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、前記記載の現像液を用いて現像し、未照射部を除去することを特徴とするパターンの製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ポリイミド前駆体現像液においては、非プロトン性極性溶媒を含む２成分以上の溶媒を用い、かつ、混合液の極性成分溶解度パラメータを７以上とすることにより、溶解性を向上させることができるとともに、露光部と未露光部の溶解速度差の拡大という効果が得られる。ここで、単に１成分を溶媒として用いると、露光部と未露光部の溶解速度差の制御が困難であり、良好なパターンが形成されない。また、混合液の極性成分溶解度パラメータを７未満であると、充分な溶解性や、充分な露光部と未露光部の溶解速度差が得られない。
【００１０】
ここで、極性成分溶解度パラメータとは、Hildebrandが定義した液体の特性値で、極性成分の凝集エネルギーおよび分子容から算出され、溶媒ごとに既に知られている値である。また混合液の場合には、構成成分固有の溶解度パラメータ値を、混合液における体積分率によって配分したものの総和として与えられる。
極性成分溶解度パラメータを７以上に調整する方法は、前記計算式により計算される値が７以上になるように、用いる非プロトン性溶媒、その他の溶媒の種類、それらの配合比を選択することにより行うことができる。
【００１１】
前述の非プロトン性極性溶媒としては、これらの溶媒を成分とした場合に算出される溶解度パラメータδＰが７以上となるものである必要がある。個々の溶媒のδＰが７以上のものとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルスルホン、トリメチルホスフェート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロエタン等が挙げられ、個々には、δＰが７未満であるが、上記δＰが７以上のものと組み合わせて用いられるものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
また、非プロトン性極性溶媒以外の溶媒を併用することができ、このような溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
【００１２】
本発明において、現像液の極性成分溶解度パラメータδＰが７〜９、水素結合成分溶解度パラメータδＨが５〜７の範囲にあれば、溶解速度を高めかつそれを一定範囲内に制御することができるので好ましい。
ここで、水素結合成分溶解度パラメータδＨとは、Hildebrandが定義した液体の特性値で、水素結合力成分の凝集エネルギーおよび分子容から算出され、溶媒ごとに既に知られている値である。混合液の場合には、前述の極性成分溶解度パラメータの場合と同様にして与えられる。
【００１３】
また、本発明において、現像液を構成する個々の溶媒が、蒸気圧が３０ｍｍＨｇ（２５℃）以下のものであると、現像時の組成変化及び液温低下が殆どなくなり、寸法ばらつきが小さくなるので好ましい。蒸気圧が３０ｍｍＨｇ（２５℃）以下の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、メチルスルホン、トリメチルホスフェート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。なお、蒸気圧は、静止法等により測定することができる。
さらに、前記δＰ及びδＨの条件を満たす現像液を構成する溶媒が、個々に極性成分溶解度パラメータδＰが７以上の範囲にあるものであれば現像パターンにおける高い解像度が期待できるのでより好ましい。その例としては、ジメチルスルホキシド、メチルスルホン、トリメチルホスフェート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロエタン、水等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
従って、個々の溶媒が、蒸気圧が３０ｍｍＨｇ（２５℃）以下であり、かつ、極性成分溶解度パラメータδＰが７以上の範囲にあると、現像パターンにおける高い解像度と、小さい寸法ばらつきの両立ができるので好ましい。その例としては、ジメチルスルホキシド、メチルスルホン、トリメチルホスフェート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ニトロエタン、水等が挙げられる。
また、少なくとも１種の溶媒は、水素結合成分溶解度パラメータδＨが１０以上のものを用いることが溶解性の向上効果が高いので好ましい。このような溶媒としては、水、グリセロール、エチレングリコール、メタノール、エタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、極性成分溶解度パラメータδＰが７以上であるもの（水等）が上記理由で特に好ましい。
【００１４】
また、本発明の現像液は、さらなる条件として、双極子モーメント値が個々に３．８以上を示し、その組成重量比が０．５〜２．０となる２種類の非プロトン性極性溶媒９５〜８０重量％と、水５〜１２重量％を含有するものであれば、溶解速度を高めかつ一定範囲内で制御することができるだけでなく、現像後の残留物が発生することなく現像を行えるのでさらに好ましい。上記範囲を満たさないと、溶解速度が低下したり、現像後の残留物が発生することがある。このとき、その現像液は他成分を含んでいる場合でも、前記の規定を満たすものであればよい。
【００１５】
双極子モーメント値が３．８以上を示す非プロトン性極性溶媒の例としてはジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、双極子モーメントは、一般に誘電率と密度の測定から、既知のデバイの式により算出することができるが、多くの溶媒について既に知られている値である。
【００１６】
これらの中で本発明の現像液としては、特にジメチルスルホキシドが３０〜７０重量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、水５〜１２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲に入る組成のものが露光部と未露光部の溶解速度差が大きく、現像パターンの解像度が高いので好ましい。さらに好ましい範囲としては、ジメチルスルホキシドが３５〜４５重量％、γ−ブチロラクトンが５０〜６０重量％、水７．５〜９重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６〜０．９の範囲に入る組成のものであり、これは、さらに現像時間幅の裕度が大きく、また現像後に残留物が発生しないので極めて好ましい。
【００１７】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を適用する対象となる感光性ポリイミド前駆体としては、その組成物として、光により二量化又は重合する感光基を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分が現像液により溶解しないか、溶解しにくくなる、いわゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物であることが好ましい。
【００１８】
前記感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式（I）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化１】
0004090311.tif 000002
（式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を示し、Ａ１及びＡ２は各々独立にＯＨ、ＯＲ１、ＮＨＲ２又はＨＲ３Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は１価の有機基であり、Ｚは炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、ｎは０、１又は２であり、ｎが０の場合、Ａ１及びＡ２は各々独立にＯＲ１、ＮＨＲ２、Ｏ−Ｎ＋ＨＲ３Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である）
【００１９】
一般式（I）において、Ｘは、一般にジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうるテトラカルボン酸またはその無水物等の誘導体の残基であり、芳香環を含むことが好ましい。また、Ｙは、一般にテトラカルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミンの残基であり、芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ましい。いずれの残基も総炭素数が６〜８０であることが好ましい。前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとしては、１つの芳香環、又は、２〜１０の芳香環が単結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルホキシル基（−SO−）、カルボニル基等を介して結合したものが挙げられる。またこれらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素炭素不飽和二重結合を有する基の場合は、次式
【化２】
0004090311.tif 000003
（但し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基、Ｒ９は２価の有機基を示す）で表される一価の有機基が挙げられる。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ９で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられる。−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基は、いずれか一方のアミド基に対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
【００２１】
Ｚで示される基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基などが挙げられる。
上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸または誘導体（二無水物など）、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得られる。
【００２２】
前記テトラカルボン酸の二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。
【００２３】
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリシロキサン
【化３】
0004090311.tif 000004
（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、ｓは１〜１０の整数である）等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、そのアミノ基またはその四級化塩の基の部分で、ポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介してポリイミド前駆体の側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００２５】
本発明の現像液は、特に、イオン結合で炭素炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体を含む組成物の現像に好適である。
イオン結合で炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モル％となる量とすることが好ましい。
【００２６】
炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
【００２７】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には、通常光開始剤が含まれる。光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
これらの中で、本発明の現像液で現像する組成物に含まれる光開始剤としては、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類が好適である。
光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体に対して、通常０．０１〜３０重量％とされる。
【００２９】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じて、付加重合性化合物が含有される。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。付加重合性化合物の使用量は、通常、ポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％とされる。
【００３０】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物は、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とされる。
【００３１】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明のパターンの製造法は、先ず、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とする。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。照射後未照射部を本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
【００３２】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いた現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法など単独又は二種類以上を組み合わせて使用される方法に従って行われる。現像終了した形成膜は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては現像液と親和性が高く、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒などが用いられる。リンス液としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
このようにして得られたレリーフパターンは、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イミド閉環させ、安定な高耐熱性ポリイミドパターンとすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
［感光性ポリイミド前駆体用現像液の調整］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコにジメチルスルホキシド（極性成分溶解度パラメータδＰ＝８、水素結合成分溶解度パラメータδＨ＝５、双極子モーメント＝4.3、蒸気圧０．５９ｍｍＨｇ（２５℃））４０ｇ、γ−ブチロラクトン（極性成分溶解度パラメータδＰ＝8.1、水素結合成分溶解度パラメータδＨ＝3.6、双極子モーメント＝4.1、蒸気圧０．１５ｍｍＨｇ（２５℃））５２ｇ及び水（極性成分溶解度パラメータδＰ＝7.8、水素結合成分溶解度パラメータδＨ＝20.7、双極子モーメント＝1.9、蒸気圧２３．８ｍｍＨｇ（２５℃））８ｇを加えた。室温で１時間撹拌してジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）の混合溶液（感光性ポリイミド前駆体用現像液）を得た。
【００３５】
［ポリアミド酸溶液の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７0ｇを加え、室温で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物１５ｇを添加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
【００３６】
［パターンの形成］
上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混合し、さらにビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン  ０．０２ｇ、２，６−ビス（4｀-アジドベンザル）−4−カルボキシシクロヘキサノン   ０．０２ｇ、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート  １．５ｇの感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。次にホットプレートを用いて９０℃、２００秒加熱し２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さらに１２０℃、６０秒間加熱し、前述のジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液を用いて１２０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は１０μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．３μｍであった（５インチウエハ内の中心点を通る直行線上の中心点及び中心から伸びる４本の線の中間付近と末端付近の各２点、合計９点を測長器つき金属顕微鏡にて観察。以下同様）。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは８．０、水素結合成分溶解度パラメータδＨは５．７であることが確認された。
【００３７】
実施例２
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比５０／４０／１０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は２０μｍ（最小ビアホール径）に達した。また２０μｍの寸法の標準偏差は、０．２μｍであった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは８．０、水素結合成分溶解度パラメータδＨは６．２であることが確認された。
【００３８】
実施例３
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比３５／５８／７）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は２０μｍ（最小ビアホール径）に達した。また２０μｍの寸法の標準偏差は、０．２μｍであった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは８．０、水素結合成分溶解度パラメータδＨは５．４であることが確認された。
【００３９】
比較例１
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（極性成分溶解度パラメータδＰ＝6、水素結合成分溶解度パラメータδＨ＝3.5、双極子モーメント＝4.1、蒸気圧０．２３ｍｍＨｇ（２５℃））／γ−ブチロラクトン／水（重量比７０／２０／１０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像時間が短いため溶解不足が生じ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは６．６、水素結合成分溶解度パラメータδＨは５．３であることが確認された。
【００４０】
比較例２
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン／メタノール（蒸気圧１２３．５ｍｍＨｇ（２５℃））（重量比８０／２０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像時間が短いため溶解不足となり、パターン（ビアホール）に残留物が生じた。なおこの混合溶液を構成するＮ−メチル−２−ピロリドンおよびメタノールの極性成分溶解度パラメータδＰはそれぞれ６であり、またこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは６、水素結合成分溶解度パラメータδＨは５．3であることが確認された。
【００４１】
比較例３
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比  ４０／５２／８）混合溶液の代わりにジメチルスルホキシド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比１０／７０／２０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像時間が短いため溶解不足が生じ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは６．６、水素結合成分溶解度パラメータδＨは７．２であることが確認された。
【００４２】
比較例４
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにジメチルスルホキシド／イソプロピルアルコール（重量比３０／７０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは４．２、水素結合成分溶解度パラメータδＨは７．３であった。
【００４３】
比較例５
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにγ−ブチロラクトン／イソプロピルアルコール（重量比５０／５０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは５．１、水素結合成分溶解度パラメータδＨは６．２であった。
【００４４】
比較例６
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比８０／２０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは６．４、水素結合成分溶解度パラメータδＨは７．０であった。
【００４５】
比較例７
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにγ−ブチロラクトンを単独で用いて、それ以外は、実施例と全く同様に処理したところ、塗膜は全く溶解せず、全くパターンは形成されなかった。
【００４６】
比較例８
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりに水を単独で用いて、それ以外は、実施例と全く同様に処理したところ、塗膜は全く溶解せず、全くパターンは形成されなかった。
【００４７】
比較例９
実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液の代わりにジメチルスルホキシドを単独で用いて、それ以外は、実施例と全く同様に処理したところ、パターンは一応形成されたが、パターンのクラック、膜はがれが生じ、実用に耐えるものではなかった。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液は、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を迅速に短時間にて行え、寸法ばらつきが小さく、現像残留物が発生しない、露光部と未露光部の溶解速度差が大きく、現像パターンの解像度が高いものである。
請求項２記載のパターンの製造法によれば、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来と比較し短時間にて行え、しかも現像後に現像残留物が発生せず、さらに、寸法ばらつきの小さいパターンが得られる。