(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、式１（化１）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式１で示される繰り返し単位と式２（化２）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるポリシロキサンセグメントと、アニオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物。
【化１】
0004143146.tif 000034
（式１中、Ｒ１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化２】
0004143146.tif 000035
（式２中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ２，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
【請求項２】
請求項１記載のポリシロキサンセグメントと、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の構成成分として、更に両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位が含まれる請求項２記載の乳化組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体の構成成分として、更にノニオン性モノマー単位が含まれる請求項１乃至３のいずれかに記載の乳化組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンセグメントがアゾ基含有ポリシロキサン化合物由来である請求項１乃至４のいずれかに記載の乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化剤及びこの乳化剤を用いて得られる乳化組成物並びにこの乳化剤を用いる乳化方法に係り、その目的は、皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーのように、高度の疎水性を有する油相を容易に乳化することのできる乳化剤及び、従来より乳化剤として用いられている界面活性剤を使用せずに得ることができるため皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で乾燥速度に優れ、しかも保存安定性が良好な、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン油、シリコーンガム、シリコーングリースなど、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマー、所謂シリコーンはその性状によって化粧品、塗料、消泡剤、潤滑剤、グリース、電気絶縁材料など広範囲に亘って利用されているが、化粧品、塗料などにおいて水系の溶媒とともに用いる場合は、通常乳化物として利用されることが多い。
一般に油相の乳化には、従来よりポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が乳化剤として用いられている。しかしながら、ノニオン性界面活性剤等の乳化剤では広い温度領域で安定な乳化物を得ることが難しく、また、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサン等の高度の疎水性を有する油相を乳化することは不可能であるという問題点が存在する。
【０００３】
そこで、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーであるシリコーンの乳化物を得る方法として特公昭５７−２９２１３号公報（発明の名称「安定な水中油型エマルジョンの製造方法」）において二段階乳化法が開示されている。
二段階乳化法とは、まず第１段階として水溶性溶媒中に親水性ノニオン性界面活性剤を溶解した後、油相を添加して乳化を行うことにより水溶性溶媒中油型エマルジョンを調整し、次に第２段階としてこのエマルジョンに水を添加することにより安定な水中油型エマルジョンを得る方法である。
しかしながら、二段階乳化法は一段で乳化する方法に比べて作業効率が悪く、また必須成分として水溶性溶媒を用いなければならないといった問題点が存在した。また、得られるシリコーン乳化組成物を化粧品などに用いた場合、界面活性剤が皮膚内部へ浸透して皮膚への刺激があるといった危険性や、塗料等に用いた場合に乾燥速度が低下したり、シリコーン本来の耐水性や撥水性が損なわれるといった問題点も存在した。
【０００４】
そこで、シリコーン乳化物を得る新たな方法として、特開平３−２０７４４１号公報（発明の名称「高濃度シリコーン乳化組成物」）において、特定の界面活性剤を利用する方法が開示されている。
この方法においては、シリコーンと水との界面に室温以上の融点をもつ二次元膜を形成する界面活性剤、詳しくは、水溶液中でベシクルやラメラ構造を形成しやすい界面活性剤、あるいは水面上で単分子膜を形成しやすい界面活性剤が用いられており、この界面活性剤の水溶液にシリコーンを混合し、ホモミキサー又はマイクロフルイダイザ−のような高せん断力を利用することにより保存安定性の良好なシリコーン乳化物を得ている。
【０００５】
しかしながら、上記した特定の界面活性剤を利用する方法によれば、二段階乳化法が持つ問題点のうち、作業効率が悪いという問題点及び、必須成分として水溶性溶媒を用いなければならないという問題点を解消することはできるが、乳化剤として界面活性剤を用いるため、界面活性剤が皮膚内部へ浸透することによる皮膚への危険性や、塗料等に用いた場合の乾燥速度の低下や、シリコーン本来の耐水性や撥水性が損なわれるといった問題点は残されたままであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーのような高度の疎水性を有する油相をも容易に乳化することのできる乳化剤及び、従来より乳化剤として用いられている界面活性剤を使用せずに得ることができるため皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で乾燥速度に優れ、耐水性、撥水性が損なわれず、しかも保存安定性が良好な、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物の創出が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、請求項１に係る発明は、下記、式３（化３）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式３で示される繰り返し単位と式４（化４）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるポリシロキサンセグメントと、アニオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物に関する。
【化３】
0004143146.tif 000002
（式３中、Ｒ１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化４】
0004143146.tif 000003
（式４中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ２，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載のポリシロキサンセグメントと、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物に関する。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、前記ブロック共重合体の構成成分として、更に両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位が含まれる請求項２記載の乳化組成物に関し、請求項４に係る発明は、前記ブロック共重合体の構成成分として、更にノニオン性モノマー単位が含まれる請求項１乃至３のいずれかに記載の乳化組成物に関し、請求項５に係る発明は、前記ポリシロキサンセグメントがアゾ基含有ポリシロキサン化合物由来である請求項１乃至４のいずれかに記載の乳化組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る乳化剤には、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体が含有される。このブロック共重合体は、分子内に、シロキサンセグメントからなる親油部と親水性モノマー単位からなる親水部をあわせもつため、容易にオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーを乳化することができ、この乳化作用により、従来より乳化剤として用いられている種々の界面活性剤を使用することなく、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物を得ることができる。このようなブロック共重合体としては、例えば特開平９−１５７３３９号公報や、欧州特許公開公報Ａ−０７７９３１８号に開示されたもの等が挙げられる。
【００１２】
より具体的には、ブロック共重合体のポリシロキサンセグメントは、例えば、次式５（化５）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式５で示される繰り返し単位と次式６（化６）で示される繰り返し単位の組み合わせからなる。
【化５】
0004143146.tif 000004
（式５中、Ｒ１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化６】
0004143146.tif 000005
（式６中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ２ ，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
【００１３】
ブロック共重合体の親水性モノマー単位としては、親水性を有するモノマーに由来するものであれば全て好ましく用いられる。具体的には、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルアシルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系モノマー、グリコシルエチルメタクリレート等の糖鎖モノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等に由来する親水性のノニオン性モノマー単位、ビニルアセテートやグリシジルメタクリレートなど、重合後に加水分解することにより、容易に親水性モノマー単位とすることのできるモノマーに由来する親水性のノニオン性モノマー単位、次式７（化７）で示されるアニオン性モノマー単位、或いは次式８（化８）で示される両性モノマー単位及び／又は次式９（化９）で示されるカチオン性モノマー単位を用いることができる。
【化７】
0004143146.tif 000006
（式７中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基又はカルボキシ低級アルキル基、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低級アルキル基である。）
【化８】
0004143146.tif 000007
（式８中、Ｒ８は水素原子または低級アルキル基、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ９−（Ｒ９は低級アルキレン基）又は−ＣＯＮＨＲ９−（Ｒ９は前記に同じ）を表し、Ｒ６及びＲ７は夫々独立して低級アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ６とＲ７は窒素原子を介して互いに連結していても良く、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいてもよい。Ｒ８は２価の炭化水素基である。）
【化９】
0004143146.tif 000008
（式９中、Ｒ５及びＥは前記式８に同じ、Ｚ＋はトリアルキルアンモニウムイオンまたは環状アンモニウムイオン、Ｗ−はアニオンを表す。）
【００１４】
ブロック共重合体は、例えば、次式１０（化１０）で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物、または式１０で示される繰り返し単位と、次式１１（化１１）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるアゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、親水性モノマーを共重合させることにより得られる。
【化１０】
0004143146.tif 000009
（式１０中、Ｒ１，Ｒ２，Ａ，Ｂ，ｐ及びｍは前記式１に同じである。）
【化１１】
0004143146.tif 000010
（式１１中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−，Ｒ２，Ａ，Ｂ及びｍは前記式２に同じである。）
【００１５】
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の重合反応時の平均分子量は特に限定されないが１５００〜２０万、好ましくは３０００〜１５万のものが好適に用いられる。１５００未満ではブロック共重合体の生成効率が低下し、また２０万を超えると水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度でブロック共重合を行う必要があり、親水性モノマーとの重合率が低下して、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１６】
親水性モノマーとしては、例えば、親水性のノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、或いは両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーを用いることができる。
【００１７】
親水性のノニオン性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルアシルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系モノマー、グリコシルエチルメタクリレート等の糖鎖モノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を例示することができるが、特に限定されるものではない。また、ビニルアセテートやグリシジルメタクリレートなど、重合後に加水分解することにより、容易に親水性モノマー単位とすることのできるモノマーも使用することができる。
尚、親水性のノニオン性モノマーを用いてブロック共重合体を得る場合、シロキサンセグメント及び親水性のノニオン性モノマー単位以外の構成成分として、ブロック共重合体の親水性を損なわない範囲で、非親水性のノニオン性モノマー単位が含まれていても構わない。
【００１８】
アニオン性モノマーは、例えば次式１２（式１２）で示され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸（これらカルボン酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでも良い）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【化１２】
0004143146.tif 000011
（式１２中、Ｒ３及びＲ４は前記式７に同じ。）
尚、アニオン性モノマーを用いてブロック共重合体を得る場合、シロキサンセグメント及びアニオン性モノマー単位以外の構成成分として、ノニオン性モノマー単位が含まれていてもよい。このノニオン性モノマー単位は、必ずしも親水性である必要はなく、最終的に得られるブロック共重合体の親水性を損なわない範囲であれば、非親水性のノニオン性モノマー単位が含まれていても構わない。ノニオン性モノマーとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のα−オレフィン系芳香族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性脂肪族炭化水素、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、イソプロペニルアセテート等の炭素数３〜２０のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、４−クロロスチレン等の炭素数２〜２０のハロゲン含有ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ビニル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜２０のオレフィン系カルボン酸エステル、アクリル酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル、シアン化アリル等の炭素数３〜２０のシアノ基含有ビニル化合物、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のオレフィン系アルデヒド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０の脂肪族複素環式ビニルアミン、アリルアルコール等の炭素数３〜２０のオレフィン系アルコール、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜２０のジエンタイプの化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらを単独で用いても、或いは混合して用いてもよい。
【００１９】
両性モノマーは次式１３（式１３）で、カチオン性モノマーは次式１４（式１４）で示され、それぞれを単独で用いても、或いは両方を用いても構わない。
【化１３】
0004143146.tif 000012
（式１３中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＥは前記式８に同じである。）
【化１４】
0004143146.tif 000013
（式１４中、Ｒ５，Ｅ，Ｚ＋及びＷ−は前記式９に同じである。）
両性モノマーとしては、例えばメタクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸メチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸プロピルジメチルアンモニオプロピオネート、メタクリル酸ブチルジメチルアンモニオアセテート等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルアンモニオ脂肪酸分子内塩類、例えばビニルピペリジニオアセテート等のビニル系ヘテロ環状アンモニオ脂肪酸分子内塩類、例えば（２−メタクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオアセテート、（２−アクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオアセテート、（２−メタクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオプロピオネート、（２−アクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオプロピオネート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドアルキルアンモニオ脂肪酸分子内塩類等、所謂ベタイン系重合性モノマー類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。カチオン性モノマーとしては、例えば、エチルメタクリレートトリメチルアンモニウム塩化物、エチルメタクリレートジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、プロピルメタクリレートジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、ブチルメタクリレートトリメチルアンモニウム塩化物、エチルアクリレートトリメチルアンモニウム硫酸塩、エチルアクリレートジメチルエチルアンモニウム臭化物、メチルアクリレートトリメチルエチルアンモニウム硝酸塩等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビニルピリジニウム塩化物、Ｎ−ブチルビニルピリジニウム塩化物等の芳香族複素環式アンモニウム塩、ビニルピペリジニウム塩化物脂肪族複素環式アンモニウム塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらを単独で用いても、或いは混合して用いてもよい。
【００２０】
尚、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーを用いてブロック共重合体を得る場合は、シロキサンセグメント及び両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位以外の構成成分として、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位が含まれていてもよく、更に、前記ノニオン性モノマー単位が含まれていてもよい。このノニオン性モノマー単位も、必ずしも親水性である必要はなく、最終的に得られるブロック共重合体の親水性を損なわない範囲であれば、非親水性のノニオン性モノマー単位が含まれていても構わない。両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマーは次式１５（化１５）で示され、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミノエステル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のα，β−エチレン性芳香族複素環式アミン、ビニルピペリジン等のα，β−エチレン性脂肪族複素環式アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらを単独で用いても、或いは混合して用いてもよい。
【化１５】
0004143146.tif 000014
（式１５中、Ｚ１はジアルキルアミノ基又は環状アミノ基、Ｒ５及びＥは前記式８に同じである。）
【００２１】
ブロック共重合体におけるシロキサンセグメントの構成率は特に限定されないが、最終的に得られる乳化組成物を皮膚化粧料、塗料、繊維処理剤、ワックス、自動車用艶出し剤等の一般的用途に用いる場合は、共重合体中５〜９０重量％とするのが好ましい。尚、毛髪化粧料、特にセットタイプの整髪料として用いる場合には、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満では毛髪化粧料を使用した際の風合いが悪くなり、また８０重量％を越えると水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が悪化し、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２２】
ブロック共重合体中における親水性モノマーの構成率も特に限定されないが、最終的に得られる乳化組成物を、一般的用途に用いる場合は、共重合体中１０〜９５重量％とするのが好ましい。尚、毛髪化粧料、特にセットタイプの整髪料として用いる場合には、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％未満では得られるシリコーン乳化組成物の耐湿性が悪化するため毛髪に対する接着性が低下し、更に、水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が低下する等の問題を生じ、一方９０重量％を超えると相対的にシロキサンセグメントの含有量が低下するため、油相を水系に分散させるというシロキサン配合による効果が発揮されず得られる乳化組成物の乳化状態が悪くなり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２３】
ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、分子量が小さすぎると最終的に得られる乳化組成物の耐湿性が悪化するため、乳化組成物を、一般的用途に用いる場合は、１万以上とするのが好ましい。尚、毛髪化粧料、特にセットタイプの整髪料として用いる場合は、好ましくは２万〜１４万、より好ましくは６万〜１４万である。
【００２４】
ブロック共重合体は上述した如く、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に親水性モノマーを共重合することにより得られる。より詳しくは、ポリシロキサン化合物と親水性モノマーをアルコール等の有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下で常法により重合反応を行うことにより得られる。尚、ブロック共重合体の分子量の調節を行う際には、重合反応時にラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等の連鎖移動剤を添加すればよい。
【００２５】
重合反応時のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用量は通常２〜９７重量％、好ましくは１０〜８５重量％とする。また親水性モノマーの使用量は通常３〜９８重量％、好ましくは１５〜９０重量％とする。
【００２６】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類、二塩化エタン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができるが、エタノール、イソプロパノールが特に好ましく用いられる。
【００２７】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
重合反応の反応温度は特に限定されないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃とされる。２０℃より低いと重合の進行が悪くなり、一方１５０℃を超えると、重合の制御が困難になるため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２９】
重合反応の反応時間は、反応温度や反応させるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、親水性モノマーの種類、濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜２４時間とされる。
【００３０】
上記方法により得られたブロック共重合体は、高分子化合物は一般に複雑な構造を有するため必ずしも一義的ではないが、敢えてこれを構造式で表すと、以下のような構造式で表される。親水性モノマー単位が親水性のノニオン性モノマー単位である場合は、次式１６〜１８（化１６〜１８）のいずれかの構造式、或いはこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせからなる構造式等で、親水性モノマー単位がアニオン性モノマー単位である場合は、次式１９〜２１（化１９〜２１）のいずれかの構造式、或いはこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせからなる構造式等で、親水性モノマー単位が両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位である場合は、次式２２〜２４（化２２〜２４）のいずれかの構造式、或いはこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせからなる構造式等で表されるが、これらに限定されるものではない。
【化１６】
0004143146.tif 000015
【化１７】
0004143146.tif 000016
【化１８】
0004143146.tif 000017
【化１９】
0004143146.tif 000018
【化２０】
0004143146.tif 000019
【化２１】
0004143146.tif 000020
【化２２】
0004143146.tif 000021
【化２３】
0004143146.tif 000022
【化２４】
0004143146.tif 000023
（式１６〜２４中、Ｕはシロキサンセグメント、Ｔはノニオン性モノマー単位、Ｖはアニオン性モノマー単位、Ｓは両性モノマー単位、Ｇはカチオン性モノマー単位、Ｊは前駆体モノマー単位を表す。ａ，ｂ，ｃ，及びｅは自然数を表し、ｄ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊは０または自然数を表す。但し、式２２〜２４において、ｇが０の時ｈは自然数、ｈが０の時ｇは自然数であり、式１６〜１８に於いて、Ｔの一部は親水性のノニオン性モノマー単位である。また、式１６〜２４において、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型、ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。）
【００３１】
ブロック共重合体は、分子内に親油部と親水部をあわせもつため、このブロック共重合体が含有されてなる乳化剤を用いることにより、従来の乳化剤では乳化が困難であった高度の疎水性を有するオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーを容易に乳化することができる。オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーは次式２５（化２５）或いは次式２６（化２６）で表され、例えば、シリコーン油、シリコーンガム、シリコーングリースなどのシリコーン、具体的には、ジメチルシロキサン、メチルステアロキシシロキサン、メチルセチルオキシシロキサン、メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン、メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン、メチル（オキシプロピレン）シロキサン等、種々の重合度のオルガノシロキサン、また、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（オキシプロピレン）シロキサン共重合体等、２種のオルガノシロキサンの共重合体が挙げられる。
【化２５】
0004143146.tif 000024
【化２６】
0004143146.tif 000025
（式２５及び２６中、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基、ｎは自然数である。）
【００３２】
本発明に係る乳化組成物は、前記オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーと、上記したシロキサンセグメントと親水性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体が含有されてなる乳化剤とから得ることができる。
即ち、水に不溶であるオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーはブロック共重合体の親油部に引き寄せられ、更に親水部により全体が水相に分散するので、結果としてオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーは水系に安定に分散し、保存安定性に優れた乳化組成物が得られる。
【００３３】
乳化を行う際には、水及び／又は親水性有機溶媒を用い、ブロック共重合体を溶液状態として使用するのが好ましい。尚、親水性のノニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体、両性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体、或いは四級化されたカチオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体は基本的にそれ自体が水溶性であるためそのまま乳化剤として使用可能である。しかし、アニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体や、カチオン性モノマーの前駆体モノマーとカチオン性モノマー単位を含んでなる共重合体の一部には十分な親水性を有していないものがある。そのため、アニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体については塩基性物質を用いて中和して水溶性とするのが好ましく、またカチオン性モノマーの前駆体モノマーとカチオン性モノマー単位を含んでなる共重合体については酸性物質を用いて中和して水溶性とすることが好ましい。また、ノニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体において、ビニルアセテートやグリシジルメタクリレートに由来するモノマー単位は、重合後に酸又はアルカリを触媒とする自体公知の加水分解方法により処理することにより親水性のノニオン性モノマー単位とすることができる。更に、カチオン性モノマーの前駆体モノマー単位を含んでなるブロック共重合体において、当該前駆体モノマー単位は、重合後に自体公知の方法によりベタイン化反応させることにより両性モノマー単位とすることができる。
【００３４】
親水性有機溶媒としては低級アルコール類やグライム類を例示することができるが、得られる乳化組成物を、人体への安全性が要求される化粧品等に用いる場合は、特にエタノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。
【００３５】
中和に用いる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水、有機アミン等を挙げることができる。尚、中和率は３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％とする。
また、中和に用いる酸性物質としては、例えば、塩酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸等を挙げることができる。尚、中和率は３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％とする。
【００３６】
尚、乳化組成物中のブロック共重合体の配合量は１〜２０重量％、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの配合量は５〜５０重量％、両者の配合率はブロック共重合体を１とした場合にオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーが０．５〜２０となるようにするのが好ましい。ブロック共重合体が少なすぎると乳化が完全に行われず、多すぎると得られる乳化組成物の流動性がなくなるため、乳化組成物が塗料であるとその塗布時にのびが悪くなり、結局いずれの場合も好ましくないからである。
【００３７】
以上説明したように、本発明においては、ブロック共重合体が含有されてなる乳化剤により、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化が行われるので、従来より乳化剤として用いられている界面活性剤を使用せずに乳化組成物を得ることができる。従って、得られる乳化組成物は保存安定性に優れるとともに、乾燥速度が速く、シリコーンの耐水性や撥水性を損なわず、しかも、この乳化組成物を化粧料などに用いた場合にも、界面活性剤が皮膚内部へ浸透する危険性がなく安全である。
【００３８】
本発明に係る乳化組成物は整髪剤、トリートメント剤等の毛髪化粧料や皮膚化粧料、塗料、繊維処理剤、ワックス、自動車用艶出し剤、離型剤、消泡剤、滑沢剤等に用いることができ、その使用目的に応じて酸化防止剤、ビタミン剤、紫外線吸収剤、保湿剤、キレート剤、防腐剤、殺菌剤、生薬、着色剤、香料等を適宜加えてもよい。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔アゾ基含有ポリシロキサン化合物の合成〕
４−ジメチルアミノピリミジン３．５ｇ及び４−シアノペンタン酸８．０ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに溶解し、これにアミノ変性シリコーンＫＦ−８０１２（商品名；株式会社信越シリコーン製）１２５ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド１３．０ｇを順次加え、２０〜３０℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン１６０ｍｌで希釈し、水、エタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物１０３ｇを得た。この生成物は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より２００００であり、平均アゾ基結合数が４．３個からなるものであった。
【００４０】
〔ブロック共重合体の合成〕
（実施例１−アニオン性ブロック共重合体の合成）
上記方法により得られたアゾ基含有ポリシロキサンアミド５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ及びｎ−プロパノール３００ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体４２ｇ（収率４２％）を得た。
【００４１】
（実施例２−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇ、メタクリル酸９０．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３５．７ｇ及びｎ−プロパノール５４０ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体６４ｇ（収率４８％）を得た。
【００４２】
（実施例３−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド４０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１２ｇ及びｎ−プロパノール３３６ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体９１ｇ（収率８１．３％）を得た。
【００４３】
（実施例４−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド６０．１ｇ、メタクリル酸２４ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ及びｎ−プロパノール２５２ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体５５ｇ（収率５８．４％）を得た。
【００４４】
（実施例５−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド２０．１ｇ、アクリル酸４８ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ及びエタノール２６４ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体４７．１ｇ（収率５４．６％）を得た。
【００４５】
（実施例６−両性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇ、ジメチルアミノメタクリル酸エチル１７．５ｇ及びエタノール５０ｇを混合し、窒素気流下、６時間反応させた。反応終了後、カリウムモノクロロアセテートのエタノール懸濁液を混合して、更に６時間反応させた。反応終了後、無機塩の沈殿物を除去し、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、乾燥させブロック共重合体２１．６ｇ（収率６８．６％）を得た。
【００４６】
（実施例７−両性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド１２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート５ｇ、２−ビニルピロリドン７．５ｇ、及びエタノール３３ｇを混合し、窒素気流下、７５℃で０．５時間反応させた。次に、６６ｇのエタノールに１０ｇの２−ビニルピロリドンと１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテートを溶解させたものを、反応液を攪拌させながら、２時間かけて１滴づつ反応液に添加し、その後、更に２．５時間かけて重合反応をおこなった。反応終了後、反応液を冷却し、ｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体２１ｇ（収率４６．９％）を得た。
【００４７】
（実施例８−カチオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド２０ｇ、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド２０ｇ、及びイソプロパノール１００ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、エチルアセテート中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体２４．５ｇ（収率６１．３％）を得た。
【００４８】
（実施例９−カチオン性ブロック共重合体の合成）
ジメチルアミノメタクリル酸エチル１７．５ｇ及びエタノール５０ｇを混合し、更にジエチル硫酸塩１７．２ｇをエタノール１７．２ｇに溶解させた溶液を添加した後、６時間攪拌しながら反応させた。次に、反応液にアゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇを混合し、窒素気流下、７８℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体２０．６ｇ（収率４８．８％）を得た。
【００４９】
（実施例１０−カチオン性ブロック共重合体の合成）
ジメチルアミノメタクリル酸エチル１０．５ｇ、ジエチル硫酸塩９．５ｇ及び２−ビニルピロリドン２０ｇを混合し、室温で１．５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、アゾ基含有ポリシロキサンアミド１０ｇ及びエタノール１３０ｇを混合し窒素気流下、７０〜７５℃で０．５時間反応させた。次に、２−ビニルピロリドン４０ｇをエタノール５０ｇに溶解させた溶液を６．５時間かけて１滴づつ反応液に添加し、その後、更に０．５時間かけて重合反応をおこなった。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、乾燥させてブロック共重合体３９．５ｇ（収率４３．９％）を得た。
【００５０】
（実施例１１−カチオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド１５ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、ジメチルアミノメタクリル酸エチル３ｇ及びトルエン１２０ｍｌを混合し、窒素気流下、７８〜８２℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、４０℃でジエチル硫酸塩２ｇを添加して、更に４０℃で７時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、乾燥させてブロック共重合体３２．３ｇ（収率５３．８％）を得た。
【００５１】
（実施例１２−両性／カチオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇ、ジメチルアミノメタクリル酸エチル１７．５ｇ及びエタノール５０ｇを混合し、窒素気流下、６時間反応させた。反応終了後、１．５４ｇのジエチル硫酸塩のエタノール溶液１．５４ｇを混合して、更に６時間攪拌反応させた。反応終了後、カリウムモノクロロアセテート１３．４ｇのエタノール懸濁液を混合して、更に６時間反応させた。反応終了後、無機塩の沈殿物を除去し、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、乾燥させてブロック共重合体２３ｇ（収率７０．９％）を得た。
【００５２】
上記実施例１〜１２で得られたブロック共重合体のシロキサンセグメント及び親水性モノマーの構成率及び、数平均分子量を表１に示す。尚、構成率はＮＭＲ分析により、数平均分子量はＧＰＣ分析により求めた。
【表１】
0004143146.tif 000026
【００５３】
〔乳化組成物の合成〕
（実施例１３〜２４）
乳化剤として上記実施例１〜１２により得られたブロック共重合体を用い、表２に示す組成（重量％）にて、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物を製造した。尚、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーとしてはメチルポリシロキサンを用いた。
【表２】
0004143146.tif 000027
【００５４】
（比較例１〜３）
乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用い、表３に示す組成（重量％）にて乳化組成物を製造した。
【表３】
0004143146.tif 000028
【００５５】
実施例１３〜２４及び比較例１〜３により得られた乳化組成物及びこれらを１か月間静置保存したものの乳化状態を以下の評価基準に基づき、目視により判定した。
○；全体が均一に乳化している。
△；一部が分離し、クリーミングが起きている。
×；完全に油相と水相が分離している。
【００５６】
結果をまとめて表４に示す。
【表４】
0004143146.tif 000029
【００５７】
以上の結果より、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位から構成されるブロック共重合体が含有されてなる乳化剤と、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーとから得られる乳化組成物は乳化状態が良好で、しかも保存安定性に優れていることがわかる。
【００５８】
次に、本発明に係る乳化組成物を用いた処方例について説明する。
（処方例１）
次の組成により常法に基づきヘアスタイリングジェルを製造した。
組成                      配合量（重量％）
乳化組成物                    ２０．０
カルボキシビニルポリマー        ０．３
トリエタノールアミン            ０．３
防腐剤                          適量
香料                            適量
色素                            適量
精製水                          残量      
合計                        １００．０
乳化組成物には上記実施例１３〜２４及び比較例１〜３により得られた乳化組成物を用いた。
【００５９】
上記処方例１により得られたヘアスタイリングジェルをパネラー５人の上腕内側部を用いて、２４時間、人クローズドパッチテストを実施した。皮膚への刺激性は以下の基準で評価した。
○；皮膚への刺激が認められない。
×；皮膚への刺激が認められる。
結果を表５に示す。
【表５】
0004143146.tif 000030
【００６０】
上記結果より、本発明に係る乳化組成物を含有する毛髪化粧料は、皮膚に対する刺激がなく安全であるといえる。
【００６１】
（処方例２）
次の組成により常法に基づき塗料を製造した。
組成                  配合量（重量％）
乳化組成物                  ９０．０
顔料                          ５．０
増粘剤                        適量
消泡剤                        適量
精製水                        残量      
合計                      １００．０
乳化組成物には上記実施例１３〜２４及び比較例１〜３により得られた乳化組成物を用いた。
【００６２】
上記処方例２により得られた塗料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の乾燥時間試験法の指触乾燥試験を行った。評価は以下の基準に従って行った。
○；７０℃で１時間以内に乾燥している。
△；７０℃で２時間以内に乾燥している。
×；７０℃で２時間以内に乾燥しない。
結果を表６に示す。
【表６】
0004143146.tif 000031
【００６３】
上記結果より、本発明に係る乳化組成物を含有する塗料は乾燥速度が速いことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した如く、請求項１〜５に係る発明は、下記、式２７（化２７）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式２７で示される繰り返し単位と式２８（化８）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるポリシロキサンセグメントと、アニオン性モノマー単位、若しくは、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物に関するものであるから、以下のような効果を奏する。
【化２７】
0004143146.tif 000032
（式２７中、Ｒ１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化２８】
0004143146.tif 000033
（式２８中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ２，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
即ち、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位とから構成されるブロック共重合体は、分子内に親油部と親水部をあわせもつため、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーのように、高度の疎水性を有する油相をも、容易に乳化することができる。
【００６６】
即ち、乳化剤として、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位とから構成されるブロック共重合体を用いるので、保存安定性に優れており、また、従来より乳化剤として用いられている種々の界面活性剤を使用する必要がないので、化粧品などに用いた場合にも皮膚等に対して安全で、しかも、塗料、繊維の処理剤、離型剤、ワックスなどに用いた場合には、乾燥速度が速く、基材への付着性に優れ、且つ耐水性や撥水性が損なわれないため、雨水などによる流出や、摩擦、接触などによる脱落が抑えられることから、シリコーン処理剤としての特性が持続するという効果を奏する。