(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製された珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られる高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することにより石英ガラスを製造する方法に於いて、該シリカ多孔質体を予め水素を５０〜１００ｖｏｌ％含有し、露点が−８０℃以下の雰囲気下で、高純度シリカ多孔質体の嵩密度が０．９〜１．９ｇ／ｃｍ３になるまで加熱処理した後、透明ガラス化処理することを特徴とし、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上である高純度、高耐熱性石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度かつ高耐熱性石英ガラスの製造方法に関するものであり、特に、半導体工業用に用いられる石英ガラス製炉芯管、坩堝等の治具類や、液晶パネル基板等に有用な高純度かつ高耐熱性石英ガラスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、石英ガラスの耐熱性、即ち、高温下での粘性は、石英ガラス中に含有するＯＨ基の濃度に大きく左右され、ＯＨ基の濃度が低いと耐熱性が良くなることが広く知られている。
【０００３】
従来、このような用途に使用されている石英ガラスの製造方法としては、Ｉ型と呼ばれる天然水晶を電気炉中で溶融して石英ガラスを得る電気溶融法、ＩＩ型と呼ばれる天然水晶を酸水素炎中で溶融して石英ガラスを得る火炎溶融法、III 型と呼ばれる四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で加水分解後溶融して石英ガラスを得る合成溶融法などが挙げられる。
【０００４】
また、最近では、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で加水分解させスートと呼ばれるシリカ多孔質体を形成させ、これを加熱溶融して石英ガラスを得るスート法、更には、アルキルシリケートの加水分解により得られるシリカ粉を成形した後、焼結して石英ガラスを得るゾル−ゲル法も試みられている。
【０００５】
しかしながら、電気溶融法（Ｉ型）の場合、その他の製法と比較して耐熱性はあるものの、原料として天然水晶を使用しているために、金属不純物の混入は避けられないという欠点を有している。また、合成溶融法（III 型）の場合、高純度のものが得られるが、酸水素炎により溶融しているために、得られるガラス中にＯＨ基が５００〜１０００ｐｐｍ程度含まれており、高温下での耐熱性が低く、変形、たわみ等が生じるために、使用温度の上限が１０００℃程度とされている。更に、火炎溶融法（ＩＩ型）の場合では、Ｉ型の場合と同様に金属不純物の混入という欠点を有している。
【０００６】
また、スート法の場合、高純度の原料を使用することにより容易に高純度の石英ガラスが得られるが、ＯＨ基が１００〜２００ｐｐｍ程度含まれているために、合成溶融法よりも耐熱性があるが、電気溶融法よりも低く、満足できるものではない。そこで、ＯＨ基を減らすために、シリカ多孔質体をＣｌ2等のハロゲンガスで処理する方法が公知であるが、この場合、得られたガラス中に塩素を５００〜３０００ｐｐｍも含んでしまい、高純度を要求される用途には使用されることができなくなる。さらに、塩素含有量が増加するにつれて、耐熱性も低下してしまう。
【０００７】
ゾル−ゲル法の場合は、比較的高純度の石英ガラスが得られるものの、液相で反応が生じるために、ＯＨ基は２００〜３００ｐｐｍ程度含まれてしまうため耐熱性は低くなる。また、前記スート法と同様にハロゲンガスによりＯＨ基を低減させることも可能であるが、この場合についても前記スート法と同じ欠点を有している。
【０００８】
近年、含水量が２０ｐｐｍ以下の石英ガラスの製造方法が提案された（特開平３−１０９２２３）。その中で、ガラス形成原料を加熱加水分解させて形成される多孔質石英ガラス体を加熱して透明ガラス化する前に、その多孔質石英ガラス体を水素ガス等の還元性雰囲気中で加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、この特許においては、含水量のみの評価しかしておらず、耐熱性の評価、例えば、高温での粘性値の評価等は全く実施されていない。
【０００９】
このように、従来のいずれの方法においても、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な高純度で、かつ高耐熱性石英ガラスが得られておらず、新規な製造方法が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたもので、その目的は、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度でかつ耐熱性を向上させた石英ガラスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な高純度でかつ高耐熱性の石英ガラスを製造する方法について鋭意検討した結果、珪素化合物を原料として使用して製造された高純度のシリカ多孔質体を、該シリカ多孔質体を予め水素を含有する雰囲気にて加熱処理を施す際に、該処理後の高純度シリカ多孔質体の嵩密度が０．９〜１．９ｇ／ｃｍ3になるまで加熱処理した後、透明ガラス化処理することにより、高純度でかつガラス中のＯＨ基濃度を充分低減することができ、耐熱性が向上されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【作用】
本発明に使用されるシリカ多孔質体は、精製された四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られるシリカ多孔質体（いわゆる、ＶＡＤ法により合成されたシリカ多孔質体）を形成させることにより得られるが、この際、原料（シリカ源）として使用される四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物に含有される金属元素、例えば、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ，Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉなどの遷移金属が、それぞれ、５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下のものを使用することが重要なことである。
【００１４】
このような純度の四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物は、例えば蒸留精製することにより容易に得ることができる。このような高純度の原料を使用することにより、金属不純物が５０ｐｐｂ以下の高純度シリカ多孔質体を得ることができ、その結果、高純度な石英ガラスを得ることができる。例えば、前記濃度の原料を使用して前記したＶＡＤ法によりシリカ多孔質母材を作成した場合、該原料を気化させる際にさらに精製され、各金属不純物濃度が５０ｐｐｂ以下、さらには１０ｐｐｂ以下の高純度なシリカ多孔質体を得ることができる。
【００１５】
本発明においては、この様にして得られた高純度シリカ多孔質体を該シリカ多孔質体を予め水素を含有する雰囲気にて加熱処理を、該処理後の高純度シリカ多孔質体の嵩密度が０．９〜１．９ｇ／ｃｍ3になるまで加熱処理した後、透明ガラス化処理することにより、ガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができ、また、前記ハロゲンガスで処理した場合と比較しても、ハロゲン元素による汚染もなく、高純度でＯＨ基含有量の少ない石英ガラスを得ることができる。水素によりＯＨ基が低減する機構については不明であるが、水素のもつ還元力が、ＯＨ基の脱離を促進させているものと推定される。
【００１６】
本発明では、前記水素雰囲気中での加熱脱水処理後のシリカ多孔質体の嵩密度を０．９〜１．９ｇ／ｃｍ3になるように調整することが特に重要である。この処理後の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3未満であると、脱ＯＨ基の効果が得られず、得られたガラスも充分な耐熱性を持たない。
【００１７】
逆に、１．９ｇ／ｃｍ3を超えるとシリカ多孔質体の表面でのシリカ微粒子の融着が先行して生じてしまうために、シリカ多孔質体内部に水素ガスが閉じ込められ透明なガラスが得られなくなる。
【００１８】
この水素雰囲気下で加熱脱水処理させる際の温度及び時間は、前記処理後のシリカ多孔質体の嵩密度が０．９〜１．９ｇ／ｃｍ3の範囲になるように調整されれば特に限定されない。即ち、加熱処理温度と処理時間の調整により可能となるが、その生産性及び効率的に脱ＯＨ基させるためには、処理温度は１２００〜１３５０℃に、処理時間は３０分〜１５時間程度にすることが望ましい。
【００１９】
処理温度が高過ぎるとシリカ多孔質体表面部でガラス微粒子間の融着が先行して生じてしまうために雰囲気のガスがガラス内に閉じ込められてしまい透明なガラスが得られない。また低過ぎた場合にはシリカ多孔質体の焼結速度が低下してしまうため生産性が著しく低下してしまう。処理時間が長過ぎる場合には生産性が著しく低下してしまい、また、処理時間が短か過ぎる場合にはシリカ多孔質体が短時間で急激に収縮してしまうため、得られるガラス中に気泡が残存しやすくなる。
【００２０】
また、加熱脱水処理させる際の水素濃度は、低過ぎるとＯＨ基を低減することができなくなるため５０〜１００ｖｏｌ％が好ましく、さらに、効率的に脱ＯＨ基させるためには７５〜１００ｖｏｌ％が好ましい。このようなガス組成にするためには、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスと混合すればよい。
【００２１】
特に、本発明においてはこの雰囲気中の露点が−８０℃以上になると、水素ガスの脱水能力が大幅に低下するため、雰囲気ガスの露点を−８０℃以下にしなければならない。また、酸素ガスが混入すると、爆発の恐れがあり、さらに水素ガスの脱水作用が弱まるために、雰囲気中に酸素ガスを含まないように充分注意する必要がある。
【００２２】
また、水素含有雰囲気中高温下で処理するため、電気炉からの金属不純物、特にＮａ，Ｋ等のアルカリ金属や水素ガスにより還元される恐れのあるＦｅ、Ｃｒ等の汚染を防止するため、石英ガラス製炉芯管中で行なうことが好ましい。また、脱ＯＨ基をその径方向および軸方向において均一に行なうため、電気炉の均熱長（例えば、温度差が１０℃以内となる温度域）が、被処理物の長さよりも長い、均熱加熱方式の電気炉で行なうことが好ましい。
【００２３】
次に、このようにして水素含有雰囲気中高温下で処理を行ったシリカ多孔質体は、引続き、１４５０〜１６００℃、Ｈｅ雰囲気もしくは真空雰囲気下で加熱処理することにより、容易に透明な石英ガラスとなる。この際、石英ガラス製炉芯管の熱変形を防ぐために、前記加熱処理とは別々の電気炉で使用することが好ましい。また、特に、Ｈｅ雰囲気で透明ガラス化処理する場合には、電気炉の均熱長（例えば、温度差が１０℃以内となる温度域）が、被処理物の長さよりも短い、ゾーン加熱方式の電気炉で、上部より引下げながら透明ガラス化を行なう方が残存気泡も少なくなり好ましい。
【００２４】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
蒸留精製することにより得られた四塩化珪素（Ｆｅ，Ｃａ：２０ｐｐｂ、その他の金属元素は＜１０ｐｐｂ）を気化させ、酸水素火炎を形成しているバーナーの中心層に導入することにより、加水分解させ、シリカ粉をターゲット上に付着させ、軸方向に引上げ成長させることにより、３５０ｍｍφ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3のシリカ多孔質体を得た。このシリカ多孔質体をフッ酸に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて金属不純物の濃度を測定したところ、全ての金属について１０ｐｐｂ以下であった。
【００２６】
前記した方法により作成された別のシリカ多孔質体を、石英ガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入し、下部ノズルより、１００ｖｏｌ％Ｎ２ガスを流通させ、炉芯管内の酸素濃度を測定し、Ｎ２ガスと充分置換していることを確認した。引続き、露点−９５℃以下の７５ｖｏｌ％水素−２５ｖｏｌ％窒素の混合ガスを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、１２時間処理した後、冷却した。
【００２７】
このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定したところ１．３０ｇ／ｃｍ3であった。次に、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した。１００ｖｏｌ％Ｈｅガスを流通し、温度を１５５０℃まで昇温させ、上部より高温域に引下げることにより透明ガラス化し、１６０ｍｍφの透明な石英ガラスインゴットを得た。この石英ガラスインゴット中の一部を切断し、中心部でのサンプルについて、赤外吸収スペクトルによりＯＨ基濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、石英ガラスサンプルをＨＦ水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。更に、切出された石英ガラス片を用いてビームベンディング法により、１２００℃に於ける石英ガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ｐｏｉｓｅ）＝１３．３であった。
【００２８】
実施例２〜５、比較例１〜６
実施例１と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、石英ガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した後、表１に示すように処理条件（処理温度、処理時間、水素濃度、雰囲気の露点）を変えて、テストを行なった。処理後、このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定し、実施例１と同様にして透明ガラス化処理を行なった。得られた石英ガラスインゴットは、実施例１と同様な手法でＯＨ基濃度、耐熱性（１２００℃に於ける石英ガラスの粘度）を測定した。得られた結果を、表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004181226.tif 000002
【００３０】
尚、得られた石英ガラスインゴットについてＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、全ての石英ガラスインゴットで前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。
【００３１】
比較例７
天然水晶を電気炉中で溶融して得られた石英ガラスインゴット（Ｉ型）についても同様に測定したところ、ＯＨ基濃度は８ｐｐｍであったが、金属元素については、Ｎａ  ０．５ｐｐｍ、Ｋ、Ｌｉ  ０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃａ  ０．６ｐｐｍ、Ａｌ  １７ｐｐｍ、Ｍｇ  ０．２ｐｐｍ、Ｃｕ  ０．０５ｐｐｍであった。１２００℃に於ける石英ガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ｐｏｉｓｅ）＝１３．３であった。
【００３２】
比較例８
精製した四塩化珪素を酸水素火炎を形成しているバーナー中に導入して、加水分解後、溶融して石英ガラスインゴット（ＩＩＩ型）を得た。この石英ガラスインゴットについても測定したところ、ＯＨ基濃度は８５０ｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ；０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃａ；０．６ｐｐｍ、Ａｌ；１７ｐｐｍ、Ｍｇ；０．２ｐｐｍ、Ｃｕ；０．０５ｐｐｍであった。１２００℃に於ける石英ガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ｐｏｉｓｅ）＝１１．６であった。
【００３３】
比較例９
実施例１と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した。下部ノズルより１ｖｏｌ％Ｃｌ2含有Ｎ2ガスを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、８時間加熱処理し、冷却した。以下実施例１と同様にしてガラス化し、透明な石英ガラスインゴットを得た。
【００３４】
この石英ガラスインゴットのＯＨ基濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であり、蛍光Ｘ線分析装置にて塩素濃度を測定したところ１３００ｐｐｍであった。また、含有金属元素を分析したところ、全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。１２００℃に於ける石英ガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ｐｏｉｓｅ）＝１２．２であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の方法によれば、金属元素について各々５０ｐｐｂ以下と極めて高純度で、また、スート法、ゾル−ゲル法では得られなかった高耐熱性の石英ガラスを得ることができる。さらに、条件の最適化によりＩ型の天然石英ガラスと同等もしくはそれ以上の高耐熱性を有する石英ガラスが比較的容易な方法で製造することができる。このような高純度かつ高耐熱性の石英ガラスは、従来のいずれの方法でも得られなかったものである。このため、この石英ガラスは、半導体工業用や液晶パネル基板用に適した石英ガラスである。