(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ剤、Ｂ剤、及びＣ剤に属する化合物をそれぞれ１種又は２種以上含有することを特徴とする低リバウンド型セメント用粉体急結剤。
Ａ剤：４Ａ族元素を含有する水溶性化合物。
Ｂ剤：カルシウムアルミネート類。
Ｃ剤：アルミン酸アルカリ金属塩および／または炭酸アルカリ金属塩
【請求項２】
Ａ剤の４Ａ族元素を含有する水溶性化合物に含まれる４Ａ族元素の価数が４価であることを特徴とする請求項１記載の低リバウンド型セメント用粉体急結剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の低リバウンド型セメント用粉体急結剤及びセメントを含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項４】
請求項３記載のセメント組成物を含有することを特徴とするセメントコンクリート吹付け材。
【請求項５】
（１）セメントを含有してなるコンクリートに、（２）請求項１又は請求項２の低リバウンド型セメント用粉体急結剤を使用して吹付けることを特徴とする吹付工法。
【請求項６】
（１）さらに、コンクリートが骨材と水を含有することを特徴とする低リバウンド型セメント用粉体急結剤を使用して吹付けることを特徴とする請求項５記載の湿式吹付工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築業界において使用される低リバウンド型セメント用粉体急結剤、セメント組成物、コンクリート組成物、及びセメントコンクリート吹付け材に関する。また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。なお、本発明における部及び％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
トンネルの吹付け工法等に使用される吹付け材として、セメント、骨材、水等の通常のコンクリート成分の他に、粉体急結剤又は液体急結剤を添加したものが広く使われている。
【０００３】
上記目的に用いられる粉体急結剤は、これまでに数多く提案されてきた。粉体急結剤はカルシウムアルミネート類を主成分とし、炭酸ナトリウム及び／又はアルミン酸ナトリウムを添加するもの等が提案されている（特公昭56-27457号公報、特公平05-39899号公報、特公平07-68057号公報、特開昭63-206341号公報、特開昭63-236741号公報等）。これらのセメント用粉体急結剤は、液体急結剤に比べて優れたセメント凝結促進性能を有するものである。
【０００４】
トンネルの吹付け工法において、セメントコンクリート吹付け材は吹付けた瞬間に地山に付着し、その後凝結するため、コンクリートスラリーが地山に付着せずに跳返る「リバウンド」が問題となっている。吹付けたコンクリートに対し、リバウンドしたコンクリートの質量割合を示すリバウンド率は、現在約20%程度もある。このリバウンド率は、大型構造物であるトンネルの造成において、20%もの余分なコンクリートを必要とすることを意味する。
【０００５】
このように、リバウンド率が高い吹付け材料を用いると、経済的な損失が大きい。また、リバウンドしたコンクリートスラリーは粉塵を伴うため、密室に近いトンネル造成現場では、リバウンドしたコンクリートスラリーの粉塵が現場に堆積するばかりでなく、粉塵が増加し、安全衛生上も好ましくない。
【０００６】
そこで、地山に効率良く付着する低リバウンド型のセメント用粉体急結剤の開発が熱望されていた。本発明者らはこのような状況を鑑み、前記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定のセメント用粉体急結剤がリバウンドを抑制することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はＡ剤：４Ａ族元素を含有する水溶性化合物、Ｂ剤：カルシウムアルミネート類、Ｃ剤：アルミン酸アルカリ金属塩および／または炭酸アルカリ金属塩、のＡ剤、Ｂ剤、及びＣ剤に属する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする低リバウンド型セメント用の粉体急結剤であり、Ａ剤の４Ａ族元素を含有する水溶性化合物に含まれる４Ａ族元素の価数が４価であることを特徴とする該低リバウンド型セメント用粉体急結剤であり、該低リバウンド型セメント用粉体急結剤及びセメントを含有することを特徴とするセメント組成物であり、該セメント組成物を含有することを特徴とするセメントコンクリート吹付け材であり、（１）セメントを含有してなるコンクリートに、（２）該の低リバウンド型セメント用粉体急結剤を使用して吹付けることを特徴とする吹付工法であり、（１）さらに、コンクリートが骨材と水を含有することを特徴とする低リバウンド型セメント用粉体急結剤を使用して吹付けることを特徴とする該湿式吹付工法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のＡ剤である４Ａ族元素を含有する水溶性化合物は特に限定されるものではないが、４Ａ族元素、すなわちチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムを含有する水溶性化合物が挙げられる。
【０００９】
チタニウムを含有する水溶性化合物としては、硫酸第一チタニウム、硫酸第二チタニウム、硫酸チタニル、塩化チタニウム、水酸化チタニウム、炭酸チタニウム、フッ化チタニウム、臭化チタニウム、ヨウ化チタニウム、ホウ酸チタニウム、塩化アセチルアセトナトチタン、テトラ−エトキシチタン、及びナフテン酸チタン等が挙げられる。
【００１０】
ジルコニウムを含有する水溶性化合物としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、及びオキシ炭酸ジルコニウムが挙げられる。
【００１１】
ハフニウムを含有する水溶性化合物としては、オキシ塩化ハフニウム及び４フッ化ハフニウム等が挙げられる。
【００１２】
上記４Ａ族元素（チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウム）を含有する水溶性化合物のうち、１種又は２種以上が使用可能である。上記化合物では、経済性及び入手の容易さから、チタニウムを含有する水溶性化合物又はジルコニウムを含有する水溶性化合物を用いることが好ましい。
【００１３】
一方、４Ａ族元素を含有する化合物であっても、二酸化チタニウム及び二酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化チタニウム及び窒化ジルコニウム等の窒化物、並びに、炭化チタニウム及び炭化ジルコニウム等の炭化物に代表される不溶性の化合物では、リバウンド低減効果が得られない。
【００１４】
４Ａ族元素は３価と４価の化合物を形成しうるが、４価の化合物が好ましい。その具体例としては、４価の硫酸チタニウム、４価の塩化チタニウム、４価の硫酸ジルコニウム、４価の硫酸チタニル、４価の塩化ジルコニウム等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。また、４価の４Ａ族元素を含有する化合物の中でも、鉄筋コンクリートへの利用も可能であり、入手が容易等の利点がある、４価の硫酸チタニウム及び４価の硫酸チタニルが最も好ましい。
【００１５】
工業製品としての一般的な硫酸チタニウム結晶の組成は、ＴｉＯ2分が25〜35%、全Ｈ2ＳＯ4分が47〜53%、付着硫酸が約10%、付着水分が約10%である。このように、硫酸チタニウムには工業製品として通常含まれる付着硫酸、付着水分のような不純物が含まれてもよく、また、微量の不純物が含まれていても良い。また４価の硫酸チタニルは化学式ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏで表される白色結晶であり、硫酸チタニウムと同様に、微量の不純物が含まれていても良い。
【００１６】
カルシウムアルミネート類とは、CaOとAl2O3を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、CaOをＣ、Al2O3をＡと表記したときにC3A、CA、及びC12A7等と表記される化合物が該当する。
【００１７】
また、カルシウムアルミネート類はCaO及び／又はAl2O3の一部がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、CaOとAl2O3を主成分とするものにこれらが少量固溶した化合物であってもよい。
【００１８】
このように固溶した化合物の例としては、アルカリ金属の酸化物Na2O、K2O、Li2Oの１成分又は２成分以上の総称をR、CaOをC、Al2O3をA、Fe2O3をF、とすると、C14RA5、C4AF、C3A3・CaSO4、及びC3Aにアルカリ金属が固溶したC14RA5等が挙げられる。カルシウムアルミネートにおけるCaOとAl2O3の組成比は特に限定されない。カルシウムアルミネート類は結晶質、非晶質のいずれも存在する。
【００１９】
また、カルシウムアルミネート類は結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、急結性が良好である非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。
【００２０】
カルシウムアルミネート類の粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で3,000〜9,000cm2/g程度が好ましく、5,000〜8,000cm2/g程度がより好ましい。3,000cm2/g未満では十分な凝結促進効果が得られない場合があり、9,000cm2/gを超えるように粉砕しても、さらなる効果の増進が期待できない。
【００２１】
本発明のアルミン酸アルカリ金属塩とは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、又はアルミン酸リチウムを意味する。アルミン酸アルカリ金属塩は結晶水を有する含水塩及び結晶水を持たない無水塩が存在するが、いかなるものも使用可能であり、結晶質及び非晶質のいずれも使用可能である。
【００２２】
本発明のカルシウム(Ca)及び／又はアルミニウム(Al)を含有する化合物とは、前述したカルシウムアルミネート以外であれば特に限定されるものではなく、いかなるものも使用可能である。その具体例としては、アルミニウム化合物は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、カルシウム化合物は、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム等が挙げられる。
【００２３】
本発明では、前記のカルシウム及び／又はアルミニウムを含有する化合物のうちの１種又は２種以上を使用することができるが、鉄筋フレーム又は鉄筋コンクリート構造物への影響が少ない材料が好ましい。すなわち、カルシウム化合物としては酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、及び／又は亜硝酸カルシウム等が好ましく、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、及び／又はオキシ水酸化アルミニウムを選択することが好ましい。また、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は塩基性硫酸アルミニウムを１種又は２種以上選択することがより好ましい。
【００２４】
本発明の低リバウンド型セメント用粉体急結剤の各成分の配合割合は特に限定されるものではないが、Ａ剤である水溶性の４Ａ族化合物の使用量は、通常、低リバウンド型セメント用粉体急結剤100部中、5〜30部が好ましく、10〜20部がより好ましい。5部未満では、初期の凝結が充分でなく、リバウンドが大きくなる傾向にあり、30部を超えて使用すると強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２５】
また、Ｂ剤であるカルシウムアルミネート類の使用量は低リバウンド型セメント用粉体急結剤100部中35〜60部が好ましい。35部未満では、凝結の終結が遅くなる傾向があり、60部を超えると、強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２６】
Ｃ剤の使用量は、通常、低リバウンド型セメント用粉体急結剤100部中30〜45部の範囲で使用することが好ましい。30部未満であったり、45部を超えて使用すると、凝結の開始及び終結が共に遅くなることがある。
【００２７】
本発明の低リバウンド型セメント用粉体急結剤の使用量はセメント100部に対して3〜15部が好ましく、5〜10部がより好ましい。3部未満では十分な凝結促進効果が得られない場合があり、15部を超えて使用してもさらなる効果の増進が期待できない。
【００２８】
セメントは、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、あるいは、これらポルトランドセメントに、シリカ及び／又は高炉スラグ等のポゾラン物質を混合した各種混合セメント等が使用可能である。
【００２９】
本発明では必要に応じて骨材を使用してもよい。使用する骨材の細骨材率及び最大寸法は特に制限がなく、吹付け可能であれば良い。吹付け材は硬化後の強度が要求されるため、骨材強度が高いものが好ましい。水分量管理の観点から、吸水率が低いものが好ましい。塩害あるいはアルカリ骨材反応を予防するため、骨材は塩素及びアルカリ金属元素の含有量が少ないものが好ましい。
【００３０】
細骨材としては、川砂、山砂、石灰砂、及び珪砂等が使用でき、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用できる。
【００３１】
水の使用量は特に限定されるものではなく、通常の使用範囲が使用される。具体的には、水／結合材比25〜70%が好ましい。25%未満では十分な作業性が得られない場合があり、70%を超えると十分な強度発現性が得られない場合がある。
【００３２】
本発明で使用する吹付け工法においては、従来から使用されている吹付け設備、例えばデンカＮＡＴＭクリート、デンカナトミックマン、デンカナトミックＴ−Ｌ添加機、コンクリート圧送機アリバー280（アリバー社製）等が使用できる。
【００３３】
本発明の低リバウンド型セメント用粉体急結剤は湿式法、乾式法のいずれも適用可能である。
【００３４】
本発明の低リバウンド型セメント用粉体急結剤又はセメント組成物製造時に使用する混合装置は特に制限がなく、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、又はナウターミキサー等が使用可能である。また、混合は各材料を施工時に混合してもよく、あらかじめ一部、又は全部を混合してもよい。
【００３５】
本発明では、セメントと低リバウンド型セメント用粉体急結剤は砂及び砂利等の骨材、補強繊維材、減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、増粘剤、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、ベントナイト及びモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体等の添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００３７】
実験例１
表１に示した配合の粉体急結剤をボールミル混合して低リバウンド型セメント粉体急結剤とした。セメント100部、骨材として砂300部、及び水60部を混合してモルタルを調整した後、低リバウンド型セメント急結剤７部を添加して10秒間混練し、迅速に型枠に詰めプロクター貫入抵抗値を測定し、凝結性状を評価した。
【００３８】
また、単位セメント量360kg/m3、単位砂量1080kg/m3、単位水量198kg/m3、s/a(細骨材率)=46%のコンクリートを調製し、このコンクリートに、セメント100部に対して低リバウンド型セメント急結剤7部使用して湿式法にて模擬トンネルへ吹付け実験を行った。この際のリバウンド率を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜使用材料＞
使用材料は、断りのない限り和光純薬社の１級試薬を用いた。
〔Ａ剤〕
４Ａ族化合物Ａ：硫酸チタニル、ＴｉＯＳＯ4、テイカ社製「ＴＭ結晶」。
４Ａ族化合物Ｂ：硫酸チタニウム、Ｔｉ（ＳＯ4）2換算で２５％水溶液。
４Ａ族化合物Ｃ：４塩化チタニウム。
４Ａ族化合物Ｄ：３塩化チタニウム。
４Ａ族化合物Ｅ：硫酸ジルコニウム４水和物、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ。
４Ａ族化合物Ｆ：４塩化ジルコニウム。
４Ａ族化合物Ｇ：２塩化酸化ジルコニウム８水和物。
４Ａ族化合物Ｈ：３塩化ジルコニウム。
４Ａ族化合物Ｉ：４Ａ族化合物Ａ50部と４Ａ族化合物Ｂ50部の混合物。
４Ａ族化合物Ｊ：４Ａ族化合物Ａ50部と４Ａ族化合物Ｅ50部の混合物。
４Ａ族化合物Ｋ：市販の二酸化チタン。
〔Ｂ剤〕
カルシウムアルミネート類：生石灰とボーキサイトを用い、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が12/7となるように原料を配合し、電気炉で1,700℃で溶融後、急冷して製造した非晶質Ｃ12Ａ7。ブレーン比表面積値5,500cm2/g。
〔Ｃ剤〕
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物イ：水酸化カルシウム
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物ロ：無水セッコウ
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物ハ：硝酸カルシウム
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物ニ：水酸化アルミニウム
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物ホ：硫酸アルミニウム１８水和物
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物ヘ：硝酸アルミニウム
Ｃａ及び／又はＡｌを含有する化合物ト：ハ及びホの等量混合物。
セメント        ：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメント。
砂              ：新潟県姫川産。比重2.62
砂利            ：新潟県姫川産。比重2.64
【００４０】
＜評価方法＞
プロクター貫入抵抗（凝結時間）：ASTM C 403「貫入抵抗によるコンクリートの凝結時間試験方法」に準拠。
リバウンド率：吹付けたコンクリート重量と跳ね返ったコンクリート重量を計測して算出
【００４１】
【表１】
0004130084.tif 000002
【００４２】
実験例２
表２に示す配合の低リバウンド型セメント粉体急結剤を使用し、カルシウムアルミネート類、Ca及び／又はAlを含有する化合物の種類を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記した。
【００４３】
【表２】
0004130084.tif 000003
【００４４】
実験例３
実験No.2-24で使用した粉体急結剤を使用し、セメント100部に対する低リバウンド型セメント用粉体急結剤の使用量を表３に示すように変化し、実験例１と同様の評価を行った。結果を表３に併記した。
【００４５】
【表３】
0004130084.tif 000004
※１  セメント１００部に対する添加量
【００４６】
実験例４
市販されているセメント用粉体急結剤（比較例）と低リバウンド型セメント用粉体急結剤（実験No2-24）の性能比較を行った。評価方法は実験例１と同様である。結果を表４に示した。
【００４７】
＜使用材料>
市販の粉体急結剤α：非晶質カルシウムアルミネート、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムを含有。
市販の粉体急結剤β：結晶質カルシウムアルミネート、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムを含有。
【００４８】
【表４】
0004130084.tif 000005
【００４９】
【発明の効果】
本液体急結剤を用いた吹付け材は、従来の粉体急結剤を用いた吹付け材に比べて▲１▼リバウンド率が低い、▲２▼凝結時間が短く、厚吹きしても剥落の危険性がないという特徴をもつ。