(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体と、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルとを含有する混合物を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とし、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーに由来することを特徴とする請求の範囲第１、２又は３項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントは、１，４−シクロヘキサンジメタール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合してなるポリマーに由来し、非結晶性ポリエステルセグメントは、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合してなるポリマーに由来することを特徴とする請求の範囲第１、２、３又は４項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルブロック共重合体は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメント１〜７０重量％と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント９９〜３０重量％とからなることを特徴とする請求の範囲第１、３、４又は５項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸８０〜９９．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸２０〜０．１モル％とからなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％、ｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、及び、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項９】
融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項１２】
融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとを含有する混合物を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体は、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメント１〜７０重量％と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント９９〜３０重量％とからなることを特徴とする請求の範囲第９又は１２項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１４】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とし、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有するモノマー混合物を重合してなるエステルポリマーに由来することを特徴とする請求の範囲第９、１１、１２又は１３項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１５】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合してなるエステルポリマーに由来することを特徴とする請求の範囲第９、１１、１２、１３又は１４項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１６】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるエステルポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸８０〜９９．９モル％とフタル酸又は無水フタル酸２０〜０．１モル％とからなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることを特徴とする請求の範囲第９、１１、１２、１３、１４又は１５項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１７】
ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるエステルポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％、ｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、及び、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることを特徴とする請求の範囲第９、１１、１２、１３、１４、１５又は１６項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１８】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項１９】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２０】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを５０重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第１８又は１９項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２１】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを７０重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第１８又は１９項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２２】
ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することを特徴とする請求の範囲第１８、１９、２０又は２１項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２３】
ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することを特徴とする請求の範囲第１８、１９、２０、２１又は２２項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２４】
ポリエステルブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、５０重量％以上同じ組成により構成されていることを特徴とする請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２又は２３項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２５】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃のポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２６】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃であるポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２７】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを５０重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第２５又は２６項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２８】
ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを７０重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第２５又は２６項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項２９】
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することを特徴とする請求の範囲第２５、２６、２７又は２８項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３０】
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することを特徴とする請求の範囲第２５、２６、２７、２８又は２９項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３１】
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、３０重量％以上同じ組成により構成されていることを特徴とする請求の範囲第２５、２６、２７、２８、２９又は３０項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３２】
周波数１５．９２Ｈｚ、歪み１％、温度６０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で動的粘弾性試験を行なった時のＰａ単位で表現される貯蔵弾性率Ｇが、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかの条件に該当することを特徴とする、請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０又は３１項記載のトナー用樹脂組成物。
（ａ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（１）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
（ｂ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（２）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
（ｃ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（３）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０３  （１）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０４  （２）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０５  （３）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
【請求項３３】
結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、前記結晶性ポリエステルセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリエステル樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたび結晶性ポリエステル樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリエステル樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、前記ポリエステルブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたびポリエステルブロック共重合体の示差熟を測定するとともに、測定に使用されたポリエステルブロック共重合体の樹脂重量から前記共重合体中の結晶性ポリエステルセグメントの樹脂重量を求め、前記共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリエステルセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義した時に、ブロック化率が１０〜１００％であることを特徴とする、請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３４】
結晶性ポリアミドセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体は、前記結晶性ポリアミドセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリアミド樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分で再び結晶性ポリアミド樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリアミド樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、前記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分で再びポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の示差熱を測定するとともに、測定に使用されたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の樹脂重量から前記共重合体中の結晶性ポリアミドセグメントの樹脂重量を求め、前記共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリアミドセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義したときに、ブロック化率が１０〜１００％であることを特徴とする、請求の範囲第９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２５、２６、２７、２８、２９、３０又は３１項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３５】
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した分子量において、分子量が１０６以上であるポリマー成分が５重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３又は３４項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３６】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４又は３５項記載のトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
背景技術
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題がある。
これらの問題に対して、特許第２９８８７０３号公報には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
特許第２７０４２８２号公報には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
特開平４−９７３６６号公報及び特開平４−３１３７６０号公報には低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。
しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
特公平５−４４０３２号公報には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特開平４−３３７７４１号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特開平１０−３６４９０号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。
しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
発明の要約
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
第１の本発明は、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルとを含有するトナー用樹脂組成物である。第１の本発明のトナー用樹脂組成物において、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８６℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルとが混合状態で存在していることが好ましい。
第２の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第３の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第４の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体と、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルとを含有する混合物を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第２、第３又は第４の本発明において、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とし、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーに由来することが好ましく、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合してなるポリマーに由来し、非結晶性ポリエステルセグメントは、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合してなるポリマーに由来することが好ましい。また、上記ポリエステルブロック共重合体は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメント１〜７０重量％と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント９９〜３０重量％とからなることが好ましい。更に、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸８０〜９９．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸２０〜０．１モル％とからなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることが好ましく、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％、ｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、及び、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることが好ましい。
第５の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第６の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第７の本発明は、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第８の本発明は、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとを含有する混合物を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第５、第６、第７又は第８の本発明において、ポリエステル―ポリアミドブロック共重合体は、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメント１〜７０重量％と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント９９〜３０重量％とからなることが好ましい。また、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とし、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有するモノマー混合物を重合してなるエステルポリマーに由来することが好ましく、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合してなるエステルポリマーに由来することが好ましい。更に、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるエステルポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸８０〜９９．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸２０〜０．１モル％とからなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることが好ましく、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させてなるエステルポリマーに由来するものであって、前記ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％、ｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、及び、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、前記ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有する２価のジオールであることが好ましい。
第９の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
第１０の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
第９又は第１０の本発明において、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。また、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましく、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。
第１１の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃のポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
第１２の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃であるポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
第１１又は第１２の本発明において、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。更に、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましく、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。
第１３の本発明は、周波数１５．９２Ｈｚ、歪み１％、温度６０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で動的粘弾性試験を行なった時のＰａ単位で表現される貯蔵弾性率Ｇが、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかの条件に該当するトナー用樹脂組成物である。
（ａ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（１）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
（ｂ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（２）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
（ｃ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（３）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０３          （１）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０４          （２）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０５          （３）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
第１４の本発明は、結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、前記結晶性ポリエステルセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリエステル樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたび結晶性ポリエステル樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリエステル樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、前記ポリエステルブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたびポリエステルブロック共重合体の示差熱を測定するとともに、測定に使用されたポリエステルブロック共重合体の樹脂重量から前記共重合体中の結晶性ポリエステルセグメントの樹脂重量を求め、前記共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリエステルセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義した時に、ブロック化率が１０〜１００％であるトナー用樹脂組成物である。
第１５の本発明は、結晶性ポリアミドセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体は、前記結晶性ポリアミドセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリアミド樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分で再び結晶性ポリアミド樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリアミド樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、前記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分で再びポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の示差熱を測定するとともに、測定に使用されたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の樹脂重量から前記共重合体中の結晶性ポリアミドセグメントの樹脂重量を求め、前記共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリアミドセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義したときに、ブロック化率が１０〜１００％であるトナー用樹脂組成物である。
第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４又は第１５の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した分子量において、分子量が１０６以上であるポリマー成分が５重量％以下であることが好ましい。
第１６の本発明は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４又は第１５の本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーである。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
第１の本発明のトナー用樹脂組成物は、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルとを含有する。
本明細書において物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となる。
上記物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分としては特に限定されず、例えば、常温でポリマーセグメントが結晶化しうる高融点結晶性ポリマーセグメント又は常温でポリマーセグメントが凍結しうる高ガラス転移点温度のポリマーセグメント等のポリマーセグメント、水素結合又はイオン結合等の一時的な結合を形成しうる官能基等を含むポリマーセグメントが挙げられる。
上記高融点結晶性ポリマーセグメントとしては、例えば、結晶性ポリエステルセグメントや結晶性ポリアミドセグメント等が挙げられる。
また、上記高いガラス転移点温度を有するポリマーセグメントとしては、例えば、ポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸メチル、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロックポリマー、ポリスチレンのグラフトポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのグラフトポリマー等からなるセグメントが挙げられる。
上記水素結合能を有する官能基としては、例えば、ウレタン結合、アミド結合等を形成するウレイド基、アミド基等の官能基が挙げられる。水素結合を形成する官能基を有するポリマーのうち好ましいポリマーとしては、ウレタンエラストマー、ポリアミドと非結晶性ポリエステルとからなるブロックポリマー、ポリアミドと低融点の結晶性ポリエステルとからなるブロックポリマー、アミドエラストマー等が挙げられる。
上記イオン結合能を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられ、例えば、金属イオンを介してそれぞれのポリマーのカルボキシル基が連結されているアイオノマー樹脂等が挙げられる。
第１の本発明のトナー用樹脂組成物は、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルを含有する。ガラス転移点温度が３０℃未満又は融点が５０℃未満であると、保存性が低下することがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超える又は融点が１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
第１の本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルとは混合状態で存在していることが好ましい。
従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐オフセット性を保持させていた。しかしながら、この様な方法では、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があった。
第１の本発明のトナー用樹脂組成物は、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルとを含有することによって、耐高温オフセット性の向上と同時に、光沢及び低温定着性の向上が可能となった。すなわち、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルとを含有することにより、ポリマー粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上した。
このようなトナー用樹脂組成物としては、具体的には、物理的架橋構造を形成しうるセグメントと物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルセグメントとからなるブロック共重合体を主成分とするもの、又は、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃であるポリエステルを主成分とし、物理的架橋構造を形成しうるセグメントと物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が３０〜８０℃又は融点が５０〜１２０℃であるポリエステルセグメントとからなるブロック共重合体を含有する混合物からなるもの等が考えられる。かかるトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができる。
第２の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメント（以下、高融点結晶性ポリエステルセグメントともいう）と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第３の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメント（以下、低融点結晶性ポリエステルセグメントともいう）と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。かかる３元のポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーは、第２の本発明の２元のポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーに比べて、更に低温定着性が改善され、かつ、定着ローラにトナーがフィルム状に付着するフィルミング現象が抑制されることから好ましい。
第４の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体に、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステル（以下、低融点結晶性ポリエステルともいう）を混合したものからなるトナー用樹脂組成物である。
第２、第３及び第４の本発明のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体において、高融点結晶性ポリエステルセグメント及び低融点結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントの融点は１４０〜２８０℃である。１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとしては、低温定着性と高温耐オフセット性とのバランスに優れていることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。更に高温耐オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
上記低融点結晶性ポリエステルセグメントの融点は、５０〜１２０℃である。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルセグメントとしては、脂肪族ポリエステルポリマー又は脂環族ポリエステルポリマーに由来することが好ましい。
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、これらのモノマーを用いて上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを得るためには、複数種類のジカルボン酸と複数種類のジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合すればよい。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
上記ポリエステルブロック共重合体の非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、３０〜８０℃である。３０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、４０〜７０℃である。
なお、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。
しかしながら、ガラス転移点温度は芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成することができるが、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマーか、分岐鎖を有する２価のモノマーが由来となるポリマーを構成するモノマー混合物に含有されていることが好ましい。屈曲モノマーや分岐鎖を有するモノマーをポリマーの構成モノマーとして導入することによりセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
上記ポリエステルブロック共重合体において、高融点結晶性ポリエステルセグメントは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合させてなるポリマーに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントはテレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合させてなるポリマーに由来するものであることが好ましい。
より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有するジオールである。また、非結晶性ポリエステルセグメントと結晶性ポリエステルセグメントに、構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を用いることで両者の相溶性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。また、イソフタル酸を重合させることにより透明性が向上する。
上記ポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であることが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステルブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。
上記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸やこれらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。
第４の本発明のトナー用樹脂組成物において、上記ポリエステルブロック共重合体に混合する低融点結晶性ポリエステルの融点は５０〜１２０℃である。５０℃未満であると、保存性が低下することがある。１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
第２、第４の本発明のトナー用樹脂組成物で用いる高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、高融点結晶性ポリエステルセグメントが１〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９９〜３０重量％であることが好ましい。高融点結晶性ポリエステルセグメントが１重量％未満であると、高温耐オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％である。
第３の本発明のトナー用樹脂組成物で用いる高融点結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
また、第４の本発明のトナー用樹脂組成物において、上記ポリエステルブロック共重合体に低融点結晶性ポリエステルを混合する場合、ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であり、ポリエステルブロック共重合体と低融点結晶性ポリエステルの合計重量を１００重量％としたときに、低融点結晶性ポリエステルを２０重量％以下の割合で混合することが好ましい。
上記ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量は５，０００〜３万が好ましい。５，０００未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなり、３万を超えると、低温定着性に劣ったものとなる。より好ましくは１万〜２万である。
上記結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを製造する方法としては特に限定されないが、上記の各モノマーを、不活性ガス雰囲気中において、エステル化反応触媒存在下にて、１８０〜２９０℃の温度でエステル化することにより製造することができる。
上記エステル化反応触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
特に、チタン触媒はリン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーに触媒が残存した場合にリン系化合物を添加すればブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。よって、ブロック重合の際にリン系化合物を添加するとともにポリマーの製造に際してチタン触媒を用いることが好ましい。
上記ポリエステルブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万の結晶性ポリエステルポリマーと、重量平均分子量２０００〜３００００の非結晶性ポリエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合する方法等が挙げられる。
かかる分子量を有する結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
上記結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、本発明のトナー用樹脂組成物に強度が要求される場合は、５０００〜１０万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１０万である。
上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００であり、より好ましくは、１万〜２５０００である。
上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜３００００に制御するには、減圧せずにエステル化反応を行うことが好ましい。減圧することにより、ポリエステルポリマーの粘度及び分子量は大きくなり、ひいてはブロック化反応における反応性が大きく低下する。反応性が低下することにより、反応温度を上昇させる必要が生じたり、反応時間が長くなったりするという不都合が生じる。
上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸や、それらの塩、フォスフィン等が挙げられる。
リン酸や亜リン酸の塩としては、例えば、リン酸エステル、リン酸アミド、亜リン酸エステル、亜リン酸アミド等が挙げられる。特に好ましいものは、リン酸と亜リン酸である。
上記リン系化合物の使用量としては、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを製造する際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して等モルから１．５倍モルであることが好ましい。等モル未満であると、得られたポリマーに残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行う際の反応条件で結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを低分子量のセグメントに切断するとともに、一端切断されたセグメントが再度ブロック重合するので分子量の小さいポリマーがブロック重合されたポリエステル樹脂になる傾向にあり、１．５倍モルを越えると、リン系化合物がほとんどのポリエステルポリマーの末端に結合してしまうのでブロック重合が阻害され温和な条件で充分な重合速度を得ることが困難になる。
上記ポリエステルブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、非結晶性ポリエステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいた結晶性ポリエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、結晶性ポリエステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させた非結晶性ポリエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。
特に、２つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
上記の２つの反応容器を用いたポリエステルブロック共重合体の製造方法としては、例えば、非結晶性ポリエステルポリマーを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合した結晶性ポリエステルポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、非結晶性ポリエステルポリマーを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させた結晶性ポリエステルポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。
これにより結晶性ポリエステルポリマー又は／及び非結晶性ポリエステルポリマーに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、エステル交換反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
上記ブロック重合を行う際の反応温度は結晶性ポリエステルポリマーの融点以上であることが必要である。結晶性ポリエステルポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が望ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、結晶性ポリエステルポリマーの融点以上で保持し、結晶性ポリエステルポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の反応が制御しやすい点より、溶融混合が好適に用いられる。
第５の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第６の本発明は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第７の本発明は、融点が１４０℃〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントと、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメント（低融点結晶性ポリエステルセグメント）と、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物である。
第８の本発明は、融点が１４０℃〜２８０℃のポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステル（低融点結晶性ポリエステル）を混合したものからなるトナー用樹脂組成物である。
上記結晶性ポリアミドセグメントの融点は１４０〜２８０℃である。融点が１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
上記結晶性ポリアミドセグメントは、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン、脂環族ナイロン等のアミドポリマーに由来する。
結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、エステルポリマーに対して少量のアミドポリマーをブロック重合させるだけで高温耐オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体における、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント、低融点結晶性ポリエステルセグメント、及び、添加する低融点結晶性ポリエステルについては、上述のポリエステルブロック共重合体と同様のものを用いることができる。
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体は、架橋構造を有しないことが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。上記３価以上のアルコールとしては、上述のポリエステルブロック共重合体の場合と同様のものを用いることができる。
上記結晶性ポリアミドセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体においては、結晶性ポリアミドセグメントが１〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９９〜３０重量％であることが好ましい。結晶性ポリアミドセグメントが１重量％未満であると、高温耐オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。より好ましくは結晶性ポリアミドセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％である。
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量は５０００〜３５０００であることが好ましい。５０００未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、３５０００を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは１万〜３万である。
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万のアミドポリマーと、重量平均分子量２０００〜２５０００のエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合することによりポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を作製する方法等が挙げられる。なお、本明細書においてアミドポリマー、エステルポリマーには、アミドオリゴマー、エステルオリゴマーをも含むものとする。
かかる分子量を有するアミドポリマーとエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
上記アミドポリマーの重量平均分子量は、本発明のトナー用樹脂組成物に強度が要求される場合は、５０００〜１０万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１０万である。
上記エステルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜２５０００であり、より好ましくは、１万〜２５０００である。
なお、これらの原料ポリマーは、より短いセグメントへ分解される恐れがある。したがって、目的とするポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の分子量に対して、原料ポリマーの分子量を予め大きくしておいてもよい。なお、上記エステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜２５０００に制御する方法としては上述した方法を用いることができる。
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、アミドポリマーとエステルポリマーとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、エステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいたアミドポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、アミドポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させたエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。また、市販のアミドポリマーを用いる等、あらかじめアミドポリマーが用意できる場合には、該アミドポリマーとエステルポリマーの原料となるモノマーとを１つの反応容器に仕込み、エステルポリマーを重合後、更に、生じたエステルポリマーとアミドポリマーとをブロック重合させる１つの反応容器を用いた製造方法が好適である。
特に、１つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
上記の１つの反応容器を用いたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては、例えば、市販のアミドポリマー等のアミドポリマーと、エステルポリマーの原料となるジカルボン酸とジオールとを１つの反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、チタンテトラブトキシド等のエステル化反応触媒の存在下で常圧、２００℃に加熱してアミドポリマーを充分に溶融させた後、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法が好ましい。
上記の２つの反応容器を用いたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては、例えば、エステルポリマーを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合したアミドポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、アミドポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、エステルポリマーを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させたアミドポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、エステルポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。
また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。これによりアミドポリマー又は／及びエステルポリマーに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、共重合反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
上記ブロック重合を行う際の反応温度はアミドポリマーの融点以上であることが必要である。アミドポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のための共重合反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が好ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、アミドポリマーの融点以上で保持し、アミドポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
上記ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の反応が制御しやすい点から、溶融混合が好適に用いられる。
第９の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
第９の本発明で用いるポリエステルブロック共重合体としては、第２の本発明で用いたものを用いることができる。ただし、この場合のポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
第９の本発明のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル（以下、非結晶性ポリエステルという）を主成分とする。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると、低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、５５〜６５℃である。
上記非結晶性ポリエステルは、上述の非結晶性ポリエステルセグメントに使用したと同様の、ジカルボン酸とジオールとを用いて重合することができる。
上記非結晶性ポリエステルの分子量は、好ましくは５０００〜２万である。
第９の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、上記相溶とは、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
第９の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、５０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。同じ組成により構成されていることにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。５０重量％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐オフセット性が悪化する。より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
第９の本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステルブロック共重合体に対して、非結晶性ポリエステルが５０重量％以上含有されていることが好ましい。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。より好ましくは、７０重量％以上である。
また、第９の本発明のトナー用樹脂組成物は、更に融点が５０〜１２０℃である低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
第９の本発明のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステルブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルを混合して製造する。混合方法としては、例えば、反応釜で撹拌混合する方法や、押出機やニーダーによって溶融混練する方法が挙げられる。低温定着性や耐オフセット性等のトナー性能を充分に発現させるためにはポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとを均一に混合することが重要である。また、混合はトナー製造時に同時に行ってもよい。
反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０℃〜２７０℃が好ましい。１６０℃未満であると均一に混合できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。また同時に進行するエステル交換反応を抑制するために上述のリン系化合物を添加することが好ましい。
溶融混練する方法においては、混練機として、二軸同方向押出機や二軸異方向押出機や単軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー，プラネタリギア，トランスファミックス，プラストグラフ，オープンロール連続押出機，コーニーダーのようなニーダーや混練機等を用いることができる。特に均一な混練に適した装置として、二軸同方向押出機や，特殊単軸押出機（例えばＢＵＳＳ社コーニーダー（ＢＵＳＳ  ＫＫＧ４．６−７  ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ  Ｐｌａｎｔ））が挙げられる。二軸押出機を用いる場合において充分な混練時間を得るためには、Ｌ／Ｄは３５−５５が好ましく、４５−５５が特に好ましい。また、均一に混練するために、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成にし、上記ポリエステルブロック共重合体又は上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を充分に溶融させた後、上記非結晶性ポリエステルと充分に混練する方法が好ましい。この場合、混練温度は１２０℃〜２７０℃が好ましい。１２０℃未満であると均一に混練できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは１４０℃〜２４０℃である。上記ブロックポリマーを溶融するために混練温度は高いほうが好ましく、混練するポリマーの粘度を上昇させ、より均一に混練するために混練温度は低いほうが好ましい。
第１０の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。第１０の本発明のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体はゴム弾性を有するため、上記非結晶性ポリエステルと混合した場合に樹脂強度が増大し、フィルミングが発生しにくくなる。
第１０の本発明で用いるポリエステルブロック共重合体としては、第２の本発明で用いたものを用いることができる。ただし、この場合のポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。また、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０℃以上３０℃未満である。−７０℃未満であるとポリエステルブロック共重合体の合成が困難であり、３０℃以上であると、耐フィルミング性が充分に得られないことがある。
また、上記ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとを混合する際には、ポリエステルブロック共重合体の組成に対して３０％以上が同じ組成で構成されたポリエステルであって、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量に対して１０〜９０％の重量平均分子量を有する、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの中間の粘度を有するポリエステル（以下、中念とポリエステルともいう）を添加することが好ましい。これにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。
上記中粘度ポリエステルとしては、上記の条件を満たしていれば特に限定されず、ポリエステルブロック共重合体であっても、非結晶性ポリエステルであってもよい。上記中粘度ポリエステルの組成とポリエステルブロック共重合体の組成との一致が３０％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐オフセット性が低下することがある。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。なお、ここでポリエステルの組成とは、その原料モノマーであるジカルボン酸及びジオールを指す。また、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量に対する重量平均分子量が１０％未満であると、ポリエステルブロック共重合体との粘度の差が大きく充分に混合できないことがあり、９０％を超えると、非結晶性ポリエステルとの粘度の差が大きく充分に混合できないことがある。
上記中粘度ポリエステルのポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの合計に対する添加量は１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、添加する効果が得られないことがあり、５０重量％を超えると、非結晶性ポリエステルの占める割合が減少し定着性を損なうことがある。より好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。
第１０の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
第１０の本発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。これにより、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、良好に相溶することができる。更に好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。
第１０の本発明のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステルブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルとを混合して製造する。混合方法としては、第９の本発明のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
第１１の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
第１１の本発明で用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体としては、第５、第６又は第７の本発明で用いたものを用いることができる。ただし、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
第１１の本発明のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とする。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると、低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、５５〜６５℃である。上記非結晶性ポリエステルは、上記非結晶性ポリエステルセグメントに使用したのと同様の、ジカルボン酸とジオールとを用いて重合することができる。
上記非結晶性ポリエステルの分子量は、好ましくは５０００〜２万である。
第１１の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
第１１の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、３０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。同じ組成により構成されていることにより、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。３０重量％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐オフセット性が悪化する。より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
第１１の本発明のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に対して、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルが５０重量％以上含有されていることが好ましく、更に好ましくは、７０重量％以上である。また、特に好ましくは、８０重量％以上、９７重量％以下である。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。
また、第１１の本発明のトナー用樹脂組成物は、更に融点が５０〜１２０℃の低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルの添加量は、フィルミングが生じないために、トナー用樹脂組成物の２０重量％以下であることが好ましい。
上記低融点結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステルポリマー又は脂環族ポリエステルポリマーに由来することが好ましく、具体的には、大日本インキ社製（ＯＤＸ２５５０）等が挙げられる。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメント、ポリアミドセグメントと、低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
上記ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、結晶性ポリアミドセグメントと、低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、ポリアミドセグメントと、上記ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、ポリアミドセグメントが３〜７０重量％、ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくはポリアミドセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、上記ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
第１１の本発明のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルとを混合して製造する。混合方法としては、第９の本発明のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
第１２の本発明は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃のポリアミドセグメントと、ガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。第１２の本発明のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体はゴム弾性を有するため、上記非結晶性ポリエステルと混合した場合に樹脂強度が増大し、フィルミングが発生しにくくなる。
第１２の本発明で用いるポリエステルブロック共重合体としては、第５、第６又は第７の本発明で用いたものを用いることができる。ただし、この場合のポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。また、非結晶性ポリアミドエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０℃以上３０℃未満である。−７０℃未満であるとポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の合成が困難であり、３０℃以上であると、耐フィルミング性が充分に得られないことがある。
第１２の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
第１２の本発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。これにより、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、良好に相溶することができる。更に好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。
第１２の本発明のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルとを混合して製造する。混合方法としては、第９の本発明のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
第１３の本発明は、周波数１５．９２Ｈｚ、歪み１％、温度６０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で動的粘弾性試験を行なった時のＰａ単位で表現される貯蔵弾性率Ｇが、下記の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかの条件に該当することを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
（ａ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（１）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
（ｂ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（２）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
（ｃ）Ｘを１以上１０未満の実数から選ばれる一定値とした時に下記式（３）で規定する条件を満たす温度領域が、少なくとも２０℃以上にわたって存在する。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０３          （１）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０４          （２）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
Ｇ＝（Ｘ±０．５）×１０５          （３）
式中、Ｘは１以上１０未満の実数から選ばれる一定値である。
かかる粘弾性を満たすトナー用樹脂組成物を用いることにより、低温定着性と耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をともに満たし、広い温度範囲で良好な定着性を示すトナーを得ることができる。
第１４の本発明は、結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、上記ポリエステルブロック共重合体は、上記結晶性ポリエステルセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリエステル樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたび結晶性ポリエステル樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリエステル樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、上記ポリエステルブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたびポリエステルブロックの示差熱を測定するとともに、測定に使用されたポリエステルブロック共重合体の樹脂重量から共重合体中の結晶性ポリエステルセグメントの樹脂重量を求め、共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリエステルセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義した時に、ブロック化率が１０〜１００％であることが好ましい。なお、これらの粘弾性の測定値は、トナーを用いて測定してもトナー用樹脂組成物と同様に測定することができる。
ポリエステルブロック共重合体をブロック重合により製造する際には原料となるポリマー中に残存するエステル化反応触媒の影響によりブロック重合反応の条件下でポリマーがより短いセグメントに分解してしまう傾向にある。更に、得られたポリエステルブロック共重合体が熔融混練される際にも分解と再結合を繰り返しブロックがより短いセグメントとなることがある。ブロックが短いセグメントとなるとブロック共重合体としての性能が低下するので、ブロックが短いセグメントに分解されずに残っていることが好ましい。
上記ブロック化率は、原料として用いたポリマーが、ブロック共重合体のなかでどの程度短いセグメントに分解されずに残っているかを示す指標である。即ち、ブロック化率が１００％であれば原料として用いたポリマーがすべて短いセグメントに分解されていないことを表す。
なお、基準となる結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は測定されるポリエステルブロック共重合体と同じ重量平均分子量とするのが望ましいが、重量平均分子量の違いによる結晶融解ピークの吸熱量の変化はそれほど大きくないので、取り扱いの容易な重量平均分子量１万の結晶性ポリエステルを基準とした。
第１５の本発明は、結晶性ポリアミドセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、上記結晶性ポリアミドセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリアミド樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分で再び結晶性ポリアミド樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリアミド樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分で再びポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の示差熱を測定するとともに、測定に使用されたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の樹脂重量から共重合体中の結晶性ポリアミドセグメントの樹脂重量を求め、共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリアミドセグメントの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、ブロック化率を（Ｓｂ／Ｓａ）×１００と定義したときに、ブロック化率が１０〜１００％であるもの等が挙げられる。
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体をブロック重合により製造する際には原料となるポリマー中に残存する触媒の影響によりブロック重合反応の条件下でポリマーがより短いセグメントに分解してしまう傾向にある。更に、得られたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体が熔融混練される際にも分解と再結合を繰り返しブロックがより短いセグメントとなることがある。ブロックが短いセグメントとなるとブロック共重合体としての性能が低下するので、ブロックが短いセグメントに分解されずに残っていることが好ましい。
上記ブロック化率は、原料として用いたポリマーが、ブロック共重合体のなかでどの程度短いセグメントに分解されずに残っているかを示す指標である。即ち、ブロック化率が１００％であれば原料として用いたポリマーがすべて短いセグメントに分解されていないことを表す。
なお、基準となる結晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は測定されるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と同じ重量平均分子量とするのが好ましいが、重量平均分子量の違いによる結晶融解ピークの吸熱量の変化はそれほど大きくないので、取り扱いの容易な重量平均分子量１万の結晶性ポリアミド樹脂を基準とした。
第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４又は第１５の本発明のトナー用樹脂組成物においては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した分子量において、分子量が１０６以上であるポリマー成分が５重量％以下であることが好ましい。好ましくは１重量％以下、より好ましくは０重量％である。なお、上記分子量が１０６以上であるポリマー成分量は、ポリマー分子量の測定曲線において、ポリマーの全積分値中における分子量１０６以上の部分積分値の面積割合から算出できる。
上記ＧＰＣ測定の方法としては特に限定されず、例えば、ＧＰＣ測定装置として日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、条件として、温度４０℃、試料０．１重量％溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量１００μＬ、キャリアー溶媒として１Ｌ当たりトリフルオロ酢酸ナトリウム（ＴＦＡ）を０．６８ｇ含むヒドロキシフルオロイソプロパノールを用い、校正試料として標準ポリスチレンを用いる方法等が挙げられる。
また、ＧＰＣ測定において本発明のトナー用樹脂組成物を溶解する際に使用する溶媒としては、トナー用樹脂組成物の組成により適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。
第１６の本発明は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４又は第１５の本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーである。本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂組成物、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
第１６の本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス：カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス：脱酸カルナバワックス：バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス：プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス：ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス：ソルビトール等の多価アルコール系ワックス：リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス：メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス：エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス：ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩：スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス：ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス：植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス：エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス：アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。
上記着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ギナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。
これらの電荷制御剤の配合量は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ  ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ  Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）等が挙げられる。
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
第１６の本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるので、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。また、これにより、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナー用樹脂組成物は無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
また、本発明のトナーは、架橋されたり、ポリエステルブロック共重合体やポリエステル−ポリアミドブロック共重合体以外に別のトナー用樹脂組成物を含んでもよいが、架橋されたり高分子量樹脂を含有せずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができる。よって、架橋されたり高分子量樹脂を含有しない、分子量分布が単分散である非架橋トナー用樹脂組成物であっても、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。特に、分子量分布が単分散である非架橋トナー用樹脂組成物であるので、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂組成物を用いたトナーに比べて粉砕されやすいトナーが得られ、また、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂組成物よりもシャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）高融点結晶性ポリエステルポリマーの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール６８モル及びエチレングリコール５２モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（２）非結晶性ポリエステルポリマーの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー４０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー６０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
（４）トナーの製造
上記トナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
（実施例２）
反応温度と反応時間を調整して高融点結晶性ポリエステルポリマーの分子量を１万、非結晶性ポリエステルポリマーの分子量を５０００とし、更に、ポリエステルブロック共重合体の製造において高融点結晶性ポリエステルポリマーを２０重量％と、非結晶性ポリエステルポリマーを８０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例３）
反応温度と反応時間を調整して高融点結晶性ポリエステルポリマーの分子量を１万、非結晶性ポリエステルポリマーの分子量を１万とし、更に、ポリエステルブロック共重合体の製造において高融点結晶性ポリエステルポリマーを２０重量％と、非結晶性ポリエステルポリマーを８０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例４）
反応温度と反応時間を調整して高融点結晶性ポリエステルポリマーの分子量を３０００、非結晶性ポリエステルポリマーの分子量を５０００とし、更に、ポリエステルブロック共重合体の製造において高融点結晶性ポリエステルポリマーを２０重量％と、非結晶性ポリエステルポリマーを８０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例５）
反応温度と反応時間を調整して高融点結晶性ポリエステルポリマーの分子量を１万とし、更に、ポリエステルブロック共重合体の製造において高融点結晶性ポリエステルポリマーを１０重量％と、非結晶性ポリエステルポリマーを９０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例６）
高融点結晶性ポリエステルポリマーとして以下のようにして得たものを用い、更に、ポリエステルブロック共重合体の製造において高融点結晶性ポリエステルポリマーを２０重量％と、非結晶性ポリエステルポリマーを８０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
＜高融点結晶性ポリエステルポリマーの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（実施例７）
反応温度と反応時間を調整して高融点結晶性ポリエステルポリマーの分子量を２万としたこと以外は実施例６と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例８）
実施例２で作製した高融点結晶性ポリエステルポリマー、実施例１で作製した非結晶性ポリエステルポリマー、及び、低融点結晶性ポリエステルポリマーとしてポリライトＯＤＸ−２５５５（大日本インキ化学工業社製：融点７７℃）を用いて、以下のようにポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー２０重量％、低融点結晶性ポリエステルポリマー１０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー７０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
（実施例９）
高融点結晶性ポリエステルポリマーとして実施例６で作製したものを用いた以外は実施例８と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成し、トナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例１０）
高融点結晶性ポリエステルポリマーとして実施例６で作製したものを用い、ポリエステルブロック共重合体の製造において高融点結晶性ポリエステルポリマーを２０重量％と、非結晶性ポリエステルポリマーを７０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を合成した。
このポリエステルブロック共重合体に、低融点結晶性ポリエステル（ポリライトＯＤＸ−２５５５、大日本インキ化学工業社製：融点７７℃）１０重量％を加えて溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例１１）
（１）ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量４万、融点２２０℃の６−ナイロン２．５６ｋｇも同時に仕込んだ。２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌してポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
（２）トナーの製造
上記トナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
（実施例１２）
（１）ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてセバシン酸１００モル、ジオールとしてエチレングリコール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量２万、融点２２０℃の６−ナイロン２．５６ｋｇも同時に仕込んだ。２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌してポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
（２）トナーの製造
上記トナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
（実施例１３）
アミドポリマーとして市販の重量平均分子量１万、融点２２０℃の６−ナイロン２．５６ｋｇを加えた以外は実施例１２と同様にしてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得、これをトナー用樹脂組成物とした。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１２と同様にしてトナーを製造した。
（比較例１）
テレフタル酸９０重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５重量部及び平均２個のエチレンオキサイドが付加したビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物８０重量部を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管、及び、流下式コンデンサを備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して、窒素ガス雰囲気下で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチル錫オキサイドを加えて温度２００℃に保って反応させた後、トリメリット酸１０重量部を加えて、更に反応させることにより、ポリエステル樹脂を得て、これをトナー用樹脂組成物とした。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（比較例２）
テレフタル酸９０モル、イソフタル酸１０モル、エチレングリコール３０モル及びネオペンチルグリコール９０モルを、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管、及び、流下式コンデンサを備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して、窒素ガス雰囲気下で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチル錫オキサイドを加えて温度２００℃に保って反応させることにより、ポリエステル樹脂を得て、これをトナー用樹脂組成物とした。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてトナーを製造した。
なお、得られたトナー用樹脂組成物を用いてトナーの定着性能を評価しようとしたが、トナーが定着せず低温定着性、耐オフセット性、最低定着温度は測定不能であった。
（比較例３）
テレフタル酸を９５重量部と、トリメリット酸を５重量部とした以外は比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂、トナー用樹脂組成物を得、トナーを製造した。
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて以下に示す評価を行った。結果は表１、表２、表３、表４及び表５に示した。
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリアー溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
［ガラス転移点温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移点温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移点温度を求めた。
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂組成物の色を目視にて観察した。
［貯蔵弾性率］
測定装置として、レオメトリック・サイエンティフィック・エフー・イー社製のＲＤＡ−７００を用い、６０〜３００℃で、昇温速度１０℃／分、周波数１５．９２Ｈｚ、歪み１％の条件下でＪＩＳ  Ｋ  ７１９８に準拠して、試料を２枚の平行な円板（直径２５ｍｍ）の間にはさみ、下方の円板を回転させることにより変形を加え、作用するトルクを測定して貯蔵弾性率Ｇを求め、貯蔵弾性率Ｇがほとんど変化しない温度範囲とその温度範囲における貯蔵弾性率Ｇとを求めた。なお、貯蔵弾性率Ｇがほとんど変化しない温度範囲がほとんど存在しない場合は表に「なし」と記載した。
［ブロック化率］
ブロック化率は、結晶性ポリエステルセグメント又は結晶性ポリアミドセグメントと同組成で重量平均分子量１万の結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリアミド樹脂を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたび結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリアミド樹脂の示差熱を測定し、結晶融解吸熱ピークのピーク面積から結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリアミド樹脂の単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓａ）を求め、ポリエステルブロック共重合体又はポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を示差熱走査熱量計により昇温速度１０℃／分で融点をわずかに越える温度まで昇温したあと５０℃／分以上の降温速度で０℃まで急冷してあらかじめ熱履歴を消去したあと昇温速度１０℃／分でふたたびポリエステルブロック共重合体又はポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の示差熱を測定するとともに、測定に使用されたポリエステルブロック共重合体又はポリエステル−ポリアミドブロック共重合体から共重合体中の結晶性ポリエステルポリマー又は結晶性ポリアミドポリマーの樹脂重量を求め、共重合体の結晶部分の結晶融解吸熱ピーク面積から結晶性ポリエステルポリマー又は結晶性ポリアミドポリマーの単位樹脂重量あたりの結晶融解吸熱ピークの吸熱量（Ｓｂ）を求め、（Ｓｂ／Ｓａ）×１００により求めた。
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。更に、２１０℃で高温オフセットが発生しない場合は、熱定着ローラの通常速度（２００ｍｍ／ｓｅｃ）から徐々に速度を上げていき、高温オフセットが発生する熱定着ローラ速度によって、耐オフセット性能を評価した。なお、ローラ速度が遅いほど、耐オフセット性が優れている。
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
0004053889.tif 000002
0004053889.tif 000003
0004053889.tif 000004
0004053889.tif 000005
0004053889.tif 000006
（実施例１４、１５）
表６に示した条件を変更した以外は、実施例１２と同様にしてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得、これをトナー用樹脂組成物とし、トナーを作製した。
実施例１４、１５で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて上述と同様の評価を行った。結果を表６に示した。
0004053889.tif 000007
（実施例１６）
（１）高融点結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール６８モル及びエチレングリコール５２モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（２）非結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー４０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー６０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
（４）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（５）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステルブロック共重合体４０重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステル６０重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
（実施例１７〜１９）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表７に示したように変更した以外は、実施例１６と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１６と同様にしてトナーを製造した。
（実施例２０）
（１）低融点結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてデカメチレンジカルボン酸１００モル、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、低融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表８に示したように変更した以外は、実施例１６と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１６と同様にしてトナーを製造した。
（実施例２１）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表８に示したように変更した以外は、実施例１６と同様にして、また、低融点結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表８に示したように変更した以外は、実施例２０と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１６と同様にしてトナーを製造した。
（比較例４）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表８に示したように変更した以外は、実施例１６と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例１６と同様にしてトナーを製造した。
実施例１６〜２１及び比較例４で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて上述と同様に評価を行った。結果は表７及び表８に示した。
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（実施例２２）
（１）ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル５０モル、分岐モノマー成分として、ネオペンチルグリコール５０モル、他のジオール成分として、エチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量４万、融点２３０℃の６−ナイロン（東洋紡社製  Ｔ−８５０）を生成ポリマーの１０重量％に相当する量である１．３４ｋｇを同時に仕込んだ。
２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して，ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。
（２）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
（３）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体３５重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステル６５重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
（実施例２３）
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表９に示したように変更した以外は、実施例２２と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例２２と同様にしてトナーを製造した。
（実施例２４）
（１）低融点結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてデカメチレンカルボン酸５０モル、ジオール成分としてヘキサンジオール１００モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、結晶性ポリエステルポリマーを得た。
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造において、各成分の仕込量を表９に示したように変更した以外は、実施例２２と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
（実施例２５、２６）
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分の仕込量を表１０に示したように変更した以外は、実施例２２と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物を用いて実施例２２と同様にしてトナーを製造した。
（比較例５）
（１）非結晶性ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
得られた樹脂を用いて実施例２２と同様にしてトナーを製造した。
実施例２２〜２６及び比較例５で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて上述と同様の評価を行った。結果は表９及び表１０に示した。
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（実施例２７）
表１１に示した条件を変更した以外は、実施例２１と同様にしてポリエステルブロック共重合体及びブレンド用ポリエステルを得、これよりトナー用樹脂組成物及びトナーを作製した。
（実施例２８）
表１１に示した条件を変更した以外は、実施例２２と同様にしてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用ポリエステルを得、これよりトナー用樹脂組成物及びトナーを作製した。
実施例２７、２８で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて上述と同様の評価を行った。結果は表１１に示した。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。