(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶を育成するために各原料粉末を所定の組成に配合し、その融点を低くする元素を０．１〜１．０モル比組成含有する圧粉成形体を、２０〜１００％酸素雰囲気中、８３０〜９００℃で部分溶融法によって熱処理し、溶融・急冷非晶質化を経ないで、前記圧粉成形体から前記高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶を育成することを特徴とする高温超伝導酸化物の針状結晶の製造方法。
【請求項２】
高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶を育成するためにＢｉが１．５〜４．０、Ｓｒが１．５〜３．０、Ｃａが１．０〜４．０、Ｃｕが０．５〜４．０、Ｔｅが０．１〜１．０モル比組成の酸化物の圧粉成形体を２０〜１００％酸素雰囲気中、８３０〜９００℃で部分溶融法によって熱処理し、溶融・急冷非晶質化を経ないで、前記圧粉成形体から高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶を育成することを特徴とする高温超伝導酸化物の針状結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超伝導エレクトロニクス素子を実現するために不可欠な、高温超伝導酸化物の欠陥のほとんどない結晶、すなわち完全結晶に近い針状結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高温超伝導酸化物の単結晶は、導電層と非導電層が交互に積層した結晶構造をもち、各層間が固有ジョセフソン結合している。近年、この固有ジョセフソン効果を用いた単結晶スイッチング素子が提案されている。この新しい単結晶スイッチング素子は、従来のジョセフソン結合よりほぼ１／１００に小型化でき、スイッチング速度も１００倍程度速く、動作周波数はＴＨｚ（テラヘルツ）の高周波が期待されている。また、現在、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （Ｘ：８〜９）針状結晶を用いて作製したサブミクロン結晶素子において、電子対が一個づつ通過する超伝導単電子トンネル現象が起こることが明らかにされている。この現象を起こすには、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で作動する必要があるが、結晶のユニットセルの積層数を１０００程度にすると、液体窒素温度（７７Ｋ）で作動する超伝導単電子対素子が実現できるものと予想されている。
【０００３】
しかし、これらの素子の実現には、無欠陥もしくは欠陥の極めて少ない単結晶が要求される。現在のところ、針状結晶が最も性能がよく、開発・研究には、主にＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （Ｂｉ２２１２相）針状結晶が使用されている。しかし、現在作製されるＢｉ２２１２相針状結晶は、均一なＢｉ２２１２相の単相ではなく、わずかにＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｂｉ２２２３相）が混在しているため、それが特性に悪い影響を与えている。さらに、超伝導の担い手であるキャリア数を制御できないという問題も抱えている。このような不均一な針状結晶が製造される原因は、その製造の仕方に強く依存している。現在行われている製造方法は、Ａｌを含有した試料を完全に溶融したのち、超急冷して非晶質化し、それを後熱処理して針状結晶を育成するというものである。この完全非晶質化が針状結晶の育成に不可欠である。しかし、その際の仕込み組成がＢｉ２２１２相組成よりもかなり異っており、さらに成長状態は後熱処理中の酸素気流に極めて敏感である。このように限られた条件下でのみ針状結晶の育成が可能であるため、上述のような不均一さが生ずる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （Ｂｉ２２１２相）の欠陥のない針状結晶の製造方法を確立し、高品位針状結晶を作製することが現在理論的に提案されているが、未だ実現していない。
【０００５】
そこで、Ｂｉ２２１２相の欠陥のない均一な針状結晶の製造方法を提供し、それにより、超伝導エレクトロニクス素子実用化への道を拓くことが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、超伝導デバイス素子の実現に不可欠な欠陥の極めて少ない高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕高温超伝導酸化物の針状結晶の製造方法において、高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （Ｂｉ２２１２相）の針状結晶を育成するために各原料粉末を所定の組成に配合し、その融点を低くする元素を０．１〜１．０モル比組成含有する圧粉成形体を、２０〜１００％酸素雰囲気中、８３０〜９００℃で部分溶融法によって熱処理し、溶融・急冷非晶質化を経ないで、前記圧粉成形体から前記高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶を育成することを特徴とする。
【０００８】
〔２〕高温超伝導酸化物の針状結晶の製造方法において、高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx の針状結晶を育成するためにＢｉが１．５〜４．０、Ｓｒが１．５〜３．０、Ｃａが１．０〜４．０、Ｃｕが０．５〜４．０、Ｔｅが０．１〜１．０モル比組成の酸化物の圧粉成形体を２０〜１００％酸素雰囲気中、８３０〜９００℃で部分溶融法によって熱処理し、溶融・急冷非晶質化を経ないで、前記圧粉成形体から高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （Ｂｉ２２１２相）の針状結晶を育成することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
本願発明者は、高温超伝導酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （Ｂｉ２２１２相）の針状結晶を育成するための仕込み組成に、その融点を低くするＴｅ，Ｇｅ，Ｖなどの酸化物を含有させることにより、溶融・急冷非晶質化を経ない独自の方法、すなわち、圧粉成形体を酸素雰囲気中で部分溶融熱処理し、この成形体から直接Ｂｉ２２１２相の針状結晶を作製することに成功した。従来と異なるこの方法は、Ｂｉ２２１２単相の針状結晶が作製できるとともに、均一な組成でキャリア濃度も制御でき、従来の欠点を克服することができた。
【００１１】
以下、その詳細について説明する。
【００１２】
（１）母相の融点を低くする効果
Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、この高温超伝導酸化物と仕込み組成の母相との融点の差が大きいほど成長が促進されることを見いだした。そこで、母相の融点を低くする元素Ｔｅ，Ｇｅ，Ｖなどの酸化物を仕込み組成に含有させることが極めて有効である。Ｂｉ２２１２単相の針状結晶は、母相の融点を低くする元素がモル比で０．１〜１．０含有された場合において成長する。特に、Ｔｅの含有が針状結晶の成長促進に最も効果的である。また、融点を低くする酸化物の複合含有においても、針状結晶が成長する。それでいて育成した針状結晶には、母相の融点を低くする元素が含まれていない。
【００１３】
（２）熱処理雰囲気について
Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、２０〜１００％酸素雰囲気において成長し、酸素割合７０％以上で長さ１０ｍｍ以上が育成できる。
【００１４】
（３）熱処理温度について
Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、８３０〜９００℃で通常の部分溶融法において成長し、そのサイズ・長さは、母相の部分溶融温度直下での長時間保持によって最も大きくなる。ここで、長時間保持温度は、部分溶融温度より約１０℃低く、針状結晶は保持時間とともに長くなる。
【００１５】
（４）仕込み組成について
Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、その組成より広い範囲の仕込み組成で成長する。すなわち、酸化物仕込み組成でＢｉが１．５〜４．０、Ｓｒが１．５〜３．０、Ｃａが１．０〜４．０、Ｃｕが０．５〜４．０、Ｔｅが０．１〜１．０のモル比範囲においてＢｉ２２１２単相の針状結晶が育成できる。
〔実施例〕
（１）融点を低くする効果
表１には、Ｂｉ２２１２相の針状結晶を育成するための仕込み組成に母相の融点を低くする元素の例、Ｔｅ，Ｇｅ，Ｖのモル比組成と針状結晶の長さを示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
ここで、Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯ，ＴｅＯ2 ，ＧｅＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 の原料粉末を所定の組成に配合・混合し、２０％（大気）の酸素雰囲気中７６０〜８２０℃で１０時間仮焼したものを圧粉成形し、圧粉成形体：直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍにした。各成形体は、２０％（大気）の酸素雰囲気中、８６０℃で１５分部分溶融し、その後８５０℃で１００時間保持の熱処理を行った。この部分溶融熱処理はＢｉ２２１２相の生成に通常用いられている方法で、部分溶融温度は、２０％酸素雰囲気中で８８５℃、１００％酸素雰囲気中で９００℃近傍である。以後の結果からもＴｅ，Ｇｅ，Ｖの含有によって融点が低くなっていることが明らかである。
【００１８】
はじめに、Ｂｉ２２１２相の針状結晶の育成に不可欠な母相の融点を低くする元素含有の効果を明らかにする。母相の融点を低くする元素を含有する全ての成形体は、針状結晶の成長が観察され、それらの長さは、上記表１に示した通りである。
【００１９】
次いで、母相の融点を低くする元素が針状結晶成長に有効な組成は、０．１〜１．０モル比であり、特に０．５モル比において０．１および１．０モル比より針状結晶が長く成長した。このモル比は、母相の融点を低くする元素の種類によって変わることはない。さらに、複合含有においても、針状結晶が成長する。しかし、これらを含有しない成形体では、針状結晶の成長が観察されなかった。
【００２０】
（２）酸素雰囲気について
表２には、仕込み組成酸化物Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ2 Ｔｅ0.5 Ｏx 成形体の熱処理条件の酸素割合、部分溶融温度と針状結晶長さについて示す。Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、２０〜１００％酸素雰囲気において成長し、酸素割合７０％以上で長さ１０ｍｍ以上が育成できる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（３）熱処理温度について
Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、８３０〜９００℃部分溶融、部分溶融温度より１０℃低温度での保持において成長し、そのサイズ・長さは、表１，表２から明らかなように母相の部分溶融温度直下での保持によって最も大きくなる。
【００２３】
（４）仕込み組成について
Ｂｉ２２１２相の針状結晶は、その組成より広い範囲の仕込み組成で成長する。表３には、ＣａとＣｕのモル比を変えた種々の仕込み組成範囲について育成した針状結晶の長さを示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
ここで、熱処理条件は、１００％酸素雰囲気、８８５℃部分溶融、８７５℃１００時間保持である。Ｂｉ２２１２相のＣａモル比１〜３において長さ１０ｍｍ以上の針状結晶が育成できる。しかし、このモル比が１以下になるとＢｉ２２０１相の針状結晶になり好ましくない。これは、Ｂｉ２２１２相を構成する他の元素についても同様である。すなわち、Ｂｉが１．５〜４．０、Ｓｒが１．５〜３．０、Ｃａが１．０〜４．０、Ｃｕが０．５〜４．０、Ｔｅが０．１〜１．０のモル比範囲においてＢｉ２２１２単相の針状結晶が育成できる。
【００２６】
また、育成された針状結晶は、Ｘ線回折法、電子線マイクロアナライザー、エネルギー分散スペクトロメーターで調べたところ、針状結晶は、全てＢｉ２２１２相の単結晶で、母相の融点を低くする元素Ｔｅ，Ｇｅ，Ｖを含有していなかった。
【００２７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００２９】
（Ａ）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏからなる仕込組織に、その融点を低くするＴｅ，Ｇｅ，Ｖ等の酸化物を含有させた圧粉成形体を、酸素雰囲気中で部分溶融、熱処理してＢｉ２２１２針状単結晶を作製する。この方法は、従来の溶融・急冷非晶質化の工程を経ないため工程が簡単であると共に、仕込組成がＢｉ２２１２組成に極めて近く、質の良い、均一な組成の単結晶を作製できると共に、キャリア濃度も制御できるため、従来のものに比べて一桁大きい臨界電流密度Ｊｃを持つものを製造することができる。
【００３０】
（Ｂ）上記（Ａ）により、超伝導エレクトロニクス素子の開発に貢献することができる。すなわち、これまで不可能な領域であった高周波・高速スイッチング素子が実現され、とくに情報関連技術にブレークスルーをもたらす。