(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸と、３級アルコールよりなる混合液中に、３級アミド類触媒の存在下、下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニルであるエステル化剤を逐次添加することを特徴とする一般式１で示されるジカルボン酸ジ３級-アルキルエステルの製造方法。
【化１】
0004166968.tif 000009
一般式１
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は３級飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0004166968.tif 000010
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
【請求項２】
塩基を共存させてなる、請求項１記載のジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸ジ３級−アルキルエステル、例えばデカヒドロナフタレンー２，６−ジカルボン酸ージｔ−ブチルエステルを工業的に容易に、収率よく製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、一般に、製造が困難な、３級アルコールのジカルボン酸ジエステルを、ジカルボン酸と３級アルコールより、一段の反応工程で、高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジカルボン酸とアルコールとのジエステル化は、酸触媒の存在下に、直接エステル化する反応、カルボン酸をハロゲン化した後アルコールと反応させる方法、或いは、酸性または塩基性触媒の存在下に、エステル交換する反応等により得られることが知られている。しかしながら、これらのエステル化反応は、１級ないし２級アルコールの場合は、容易に進むが、３級アルコールの場合は、置換基による立体障害のためエステル化反応が進みにくく、またそのカルボカチオンが安定であるため、生成したエステルの解離反応が生じやすい等のため、通常用いられエステル化方法においては、反応が容易に進まず、極めて低収率で、困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、３級アルコールとジカルボン酸を原料として、工業的に実施容易な製造条件で、しかも高収率、高純度のジカルボン酸ジ３級−アルキルエステル、例えばデカヒドロナフタレンー２，６−ジカルボン酸ージｔ−ブチルエステル等のジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明によれば、ジカルボン酸と、３級アルコールよりなる混合液中に、３級アミド類触媒の存在下、下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニルであるエステル化剤を逐次添加することを特徴とする一般式１で示されるジカルボン酸ジ３級-アルキルエステルの製造方法が提供される。
【化１】
0004166968.tif 000002
一般式１
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は３級飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0004166968.tif 000003
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
【０００５】
【化３】
0004166968.tif 000004
一般式１
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は３級飽和炭化水素基を表す。）
【０００６】
本発明の製造法において用いられる、出発原料であるジカルボン酸としては、炭化水素ジカルボン酸であり、テトラシクロドデセン環、ノルボルネン環等の架橋環炭化水素ジカルボン酸、例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボン酸等が挙げられる。
同様に、フェニル環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環炭化水素ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンー１，４−ジカルボン酸、ナフタレンー１，５−ジカルボン酸、アントラセンー１，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【０００７】
また、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、シクロナフタレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、スピロ［４，５］デカン環、等の脂環炭化水素ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンー１、２−ジカルボン酸、シクロヘキサンー１、４−ジカルボン酸、デカヒドロナフタレンー２，６−ジカルボン酸、スピロ［３，３］ヘプタンー２，６−ジカルボン酸、、ビシクロヘキシルー２，２‘−ジカルボン酸等が挙げられる。
さらに、炭素数２〜１２の脂肪族飽和炭化水素のジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【０００８】
本発明の製造方法において用いられる３級アルコールとしては、脂肪族飽和炭化水素３級アルコールであり、具体的には、t-ブチルアルコール、t-ペンチルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、１，１，３，３−テトラメチルブチルアルコール等の脂肪族３級アルコール、１−メチルー１―シクロヘキシルアルコール、１−エチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチルエチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチルエチルー１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）アルコール等の脂環３級アルコール、１−アダマンチルアルコール、２−メチルー２−アダマンチルアルコール等の架橋環３級アルコール等が挙げられる。
【０００９】
したがって、本発明の目的物である下記一般式１で示されるジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルとしては、具体的には、例えばテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデセ−８−エン−２，３−ジカルボン酸−ジｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボン酸−ジｔ−ブチルエステル、イソフタル酸ジｔ−ブチルエステル、ナフタレンー１，４−ジカルボン酸ジｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレンー２，６−ジｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレンー２，６−ジシクロペンチルエステル等が挙げられる。
【００１０】
【化４】
0004166968.tif 000005
一般式１
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は３級飽和炭化水素基を表す。）
【００１１】
本発明の、上記一般式１で表されるジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルの製造方法においては、ジカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、エステル触媒の存在下、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添加し、反応させることにより、本発明の目的物である一般式１で示されるジカルボン酸ジ３級-アルキルエステルを収率良く得ることができる。本発明の製造方法においては、ジカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添加して反応を行う。
逐次添加方法としては、例えば、ジカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、上記エステル化剤を、例えば０．５〜１０時間程度かけて、連続して又は分割して添加する。
【００１２】
このことは、下記式３に示すように、本発明の主たる反応と推測される反応は、まず、原料のジカルボン酸に、例えば前記一般式２で示される３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤が反応し、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するジエステル化物が生成する。
この場合、本発明の反応条件下においては、上記一般式２で示されるジエステル化剤は、溶液中に共存する３級アルコールとは殆ど反応しない。次いで、この生成した上記ジエステル化物と、もう一方の原料である、混合液中に共存する３級アルコールとが、エステル交換反応し、２つの反応が選択的に同時に非平衡的に進行するために、本発明の目的物である前記一般式１で示されるジカルボン酸ジ３級-アルキルエステルが、見かけ上、一工程で、高い収率で得られるものと推測される。
【００１３】
【化５】
0004166968.tif 000006
一般式３
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一般式１のそれと同じであり、Ｘ，Ａｒは一般式２のそれと同じである。）
【００１４】
本発明の製造方法において、使用する原料のジカルボン酸は、精製品でも、粗製品でもよいが、好ましくは純度９５％程度のものが好ましい。
本発明の製造方法においては、反応に際し、特定の触媒の共存下に反応を行うことが好ましい。
【００１５】
使用される触媒としては、３級アミド類であり、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が例示できる。これらの中では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましく、特にジメチルアセトアミドが好ましい。使用量は、ジカルボン酸に対して０．０１〜３０重量部の範囲程度、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤としては、例えばスルホニル基、アセチル基又はトリフルオロアセチル基などの一価の酸基を有するエステル化剤であり、具体的には、メタンスルホニルクロライドなどの脂肪族スルホニルクロライド、Ｐ−トルエンスルホン酸クロライドで例示される芳香族スルホニルクロライドなどの下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族スルホニル、無水酢酸又はトリフルオロ無水酢酸などが挙げられる。これらの中では、ハロゲン化芳香族スルホニルが好ましく、Ｐ−トルエンスルホン酸クロライドが特に好ましい。
【００１７】
【化６】
0004166968.tif 000007
一般式２
（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａｒはベンゼン環又は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す）
【００１８】
上記エステル化剤の使用量は、通常、原料のジカルボン酸に対して２００〜１０００モル％、好ましくは２００〜３００モル％が用いられる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、エステル化反応に際して、通常、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤から発生する酸を補足する為、塩基が用いられる。塩基としては、特に限定はされないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等が例示でき、これらのうちではピリジンが好ましい。塩基の使用量は、ジカルボン酸に対して４〜５０モル倍の範囲、中でも４〜３０モル倍が好ましい。
反応温度は、３０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
反応圧力は、特に制限はないが、通常１００〜１０００ｋｐａの範囲、好ましくは１００〜３００ｋｐａである。このような反応条件の下で、反応は、通常１〜２０時間程度で終了する。
また、エステル化反応の終点は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析あるいはガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析等により確認することができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、通常、ジカルボン酸と３級アルコールの混合液に、温度４０〜６０℃の加温下において、エステル化剤を、例えば滴下等の方法により逐次添加し、その後、さらに反応させることにより行われる。この場合、ジメチルアセトアミド等の触媒は、ジカルボン酸と３級アルコールの混合液又はエステル化剤の、いずれか一方に全部又は両者に分割添加してもよい。同様に、塩基についても、ジカルボン酸と３級アルコールの混合液又はエステル化剤の、いずれか一方に全部又は両者に分割添加してもよい。
本発明の製造方法においては、原料ジカルボン酸に対する目的物の収率は、通常、４０〜９０モル％程度である。
【００２１】
本発明の製造方法においては、反応に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、アルコール以外の有機溶媒が好ましく、例えばトルエン等の芳香族溶媒、ケトン類溶媒、エーテル類溶媒等を挙げることが出来る。また、前記のジメチルアセトアミド等の触媒あるいはピリジン等の塩基を溶媒として用いても良い。
【００２２】
反応終了後の反応混合物は、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液により中和し、水層を分液除去した後、残った油層中の溶媒を蒸留などで留去することにより、本発明の目的物であるジカルボン酸ジ３級-アルキルエステルの精製物、例えば前記例示化合物のデカヒドロナフタレンー２，６−ジｔ−ブチルエステルを得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の製造方法について、実施例でさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の目的物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィー分析乃至液体クロマトグラフィー分析により算出した。また、目的物は、質量分析およびプロトンＮＭＲ分析により同定確認を行った。
【００２４】
【実施例１】
デカヒドロナフタレンー２，６−ジカルボン酸ジｔ−ブチルエステルの製造
【００２５】
【化７】
0004166968.tif 000008
【００２６】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにデカヒドロナフタレンー２，６−ジカルボン酸１１３ｇ（０．５モル）とｔ−ブタノール８８．８ｇ（１．２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。
次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２８．８ｇ（１．２モル）をピリジン２３７ｇに溶解した溶液を４時間かけて滴下し、その後さらに同温度で１晩撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン３００ｇ、水３００ｇを加え、撹拌後、水層を分液除去し、次に、残つた油層に１６％ＮａＯＨ７５ｇを加え、さらに水を追加添加して撹拌した後、水層を分液除去した。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によって留去し、その残留物をメタノールで晶析することにより、目的物のデカヒドロナフタレンー２，６−ジカルボン酸ジｔ−ブチルエステル８０．２ｇを純度１００％（ガスクロマトグラフィー分析）の白色結晶として得た。（原料カルボン酸に対する収率４７．５％）
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、出発原料のジカルボン酸と３級アルコールより、工業的に実施容易な反応条件で、１工程の反応で各種のジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルを製造することが出来る。
また、原料及び生成物共に熱的に安定な化合物であり、反応条件も、熱分解を起こすことのない穏和な条件であり、工業的に容易に、高純度、高収率でジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルを製造することができる。