(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表わされる親水基含有フッ素系化合物を０．０１〜５．０重量部配合されてなることを特徴とする紙加工用組成物。
【化１】
0004142148.tif 000004
（但し、Ｘは、−ＳＯ2ＮＲ（アルキル基）−またはカルボニル基で、ｎは１〜４０の整数で、ｍは１〜１００の整数で、ｌは０または１）
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の紙加工用組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１００〜１００００であることを特徴とする請求項１または２記載の紙加工用組成物。
【請求項４】
紙の表面のコーティング用途に用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の紙加工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙加工用組成物に関し、更に詳しくは、バリヤー性、紙力強度、塗工性に優れ、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させないというバリヤー性に著しく優れた紙加工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビニルエステル系樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂は、紙の表面強度、平滑度、光沢、粘着性等の表面特性を改善するために紙の表面のコーティング処理剤（加工剤）として広く利用されている。
本出願人も分子内にラクトン環を有する変性ポリビニルアルコールを主成分とする紙コーティング用組成物（特公昭５２−３９４４２号公報）を提案した。
また、一方では、紙の表面の粘着性（ねっぱり）の向上を目的として、炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル基を含む重合しうる化合物ならびにこれと共重合しうる化合物の共重合体とセラック（ラック貝殻虫の分泌物質）を用いた粘着防止組成物（特開昭５７−４０５７９号公報）や有機フルオロ化合物を有効成分とするオフセット印刷用新聞紙の印刷時の粘着防止剤（特開平６−５７６８８号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５２−３９４４２号公報開示技術では、当時としては紙のバリヤー性は確保されているものの、最近の新なる要求に対しては十分とは言い難く、また、特開昭５７−４０５７９号公報や特開平６−５７６８８号公報に開示の技術では、粘着性の向上は望めるものの、紙の空気やインクに対するバリヤー性についての向上性は望めず、最近の紙塗工の高速化に伴うバリヤー性や紙力強度、塗工性、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させないというバリヤー性に著しく優れた紙加工剤が望まれるところである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、親水基含有フッ素系化合物を０．０１〜５．０重量部配合されてなる紙加工用組成物が、バリヤー性、紙力強度、塗工性、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させないというバリヤー性に著しく優れ、特に該親水基含有フッ素系化合物が下記一般式（１）で表される化合物であるとき、本発明の作用効果を顕著に得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【化２】
ＣnＦ2n+1−(Ｘ)l−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−Ｈ    ・・・（１）
（但し、Ｘは、−ＳＯ2ＮＲ（アルキル基）−またはカルボニル基で、
ｎは１〜４０の整数で、ｍは１〜１００の整数で、ｌは０または１）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、カルボキシル基を含有しているポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されず、その製造も特に限定されず、例えば、▲１▼カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、▲２▼カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、▲１▼の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【０００６】
以下、▲１▼の方法について具体的に説明する。
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
【０００７】
本発明においては、かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しうる単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なっても良い。
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
【０００８】
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂となる。
【０００９】
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、また、酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
【００１０】
かくして、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では紙力強度が弱く、逆に１０モル％を越えると加工剤（塗工液）とした時の溶解性が不良となって好ましくない。
また、本発明においては、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は１００〜１００００が好ましく、更には３００〜３０００で、かかる平均重合度が１００未満では紙力強度が低下して印刷適性が不良となり、逆に１００００を越えると加工剤（塗工液）とした時の塗工性が低下して好ましくない。
また、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と共に配合される親水基含有フッ素系化合物は、下記一般式（１）で表される如きパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1−；ｎは１〜４０の整数）及びアルキレンオキサイドを含有する化合物である。
【００１１】
【化３】
ＣnＦ2n+1−(Ｘ)l−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−Ｈ    ・・・（１）
（但し、Ｘは、−ＳＯ2ＮＲ（アルキル基）−またはカルボニル基で、
ｎは１〜４０の整数で、ｍは１〜１００の整数で、ｌは０または１）
上記一般式（１）においては、ｎ＝３〜２０、ｍ＝３〜３０が好ましく、更にはｎ＝５〜１０、ｍ＝５〜２０が好ましい。
尚、上記の化合物としては、大日本インキ化学工業(株)製の『メガファックＦ−１４２Ｄ』や『メガファックＦ−１４４Ｄ』を挙げることができる。
本発明の紙加工用組成物は、上記の如くカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物からなるもので、これらの配合割合は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、親水基含有フッ素系化合物を０．０１〜５．０重量部とすることが必要で、かかる配合量が０．０１重量部未満では、添加効果がなく、逆に５．０重量部を越えると紙力強度が低下し、更には塗工時に斑も生じて、本発明の目的を達成することができない。かかる配合量は、好ましくは０．０５〜３．０重量部で、更に好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００１２】
かくして、得られた本発明の紙加工用組成物は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の特性、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物の配合割合等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良い。
本発明の紙加工用組成物は、その使用にあたっては塗工液として使用され、該塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物を混合すれば良い。濃度は目的に応じて適宜調節すれば良いが、特に好ましいカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と親水基含有フッ素系化合物の混合物の濃度は作業性等を考慮して、通常は０．１〜４０重量％、更には１〜２０重量％程度の範囲から選ばれる。
【００１３】
本発明の紙加工用組成物は、上記の如くカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物を含有するものであるが、更に必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤（上記の親水基含有フッ素系化合物以外）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲であれば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
【００１４】
本発明の紙加工用組成物（塗工液）を塗被する紙としては、特に制限はないが、例えば、感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。
かかる紙に該紙加工用組成物（塗工液）を塗工するにあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用される。
しかして、該紙加工用組成物の塗布量は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が０．１〜１０ｇ／ｍ2（固形分換算）、特に好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2（同上）程度になるようにするのが適当である。勿論前記方法に限らず、パルプ分散液中に本発明の紙加工用組成物を溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維状の本発明の紙加工用組成物を紙中に混入させる等、任意の方法によって本発明の紙加工用組成物を紙に適用することができる。
【００１５】
本発明の紙加工用組成物は、主として上記した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の公知の顔料が使用される。かかるバインダーにおいては、従来顔料コーティングにおいて問題となっていたクレーショック（顔料を分散させた状態でバインダーを添加した場合に顔料が凝集する現象）が全く心配がなく、又顔料の分散性についても非常に優れた効果を発揮する。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調製］
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が１．０モル％になるように滴下して６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％、平均重合度１７００）を得た。
【００１７】
上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂６部を水９４部に溶解させた後、親水基含有フッ素系化合物（Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)10−Ｈ）［大日本インキ工業社製、『メガファックＦ−１４２Ｄ』］０．０４８部（ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対し０．８部）添加して、塗工液とし、該塗工液を坪量６０ｇ／ｍ2の酸性紙に樹脂固形分で２．０ｇ／ｍ2になるようにサイズプレスコート（速度：９０ｍ／ｍｉｎ，線圧：１１ｋｇ／ｃｍ）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダー（温度：８０℃，線圧：４０ｋｇ／ｃｍ）で両面仕上げをして、コーティング紙を得た。
得られたコーティング紙について、バリヤー性（透気度及び吸油度）、表面紙力強度、塗工性の評価を以下の要領で行った。
【００１８】
（バリヤー性）
・透気度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して、王研式透気度試験器（旭精工(株)製）に試験片を固定し、１００ｍｌの空気が通過する時間（秒）を測定した。
・吸油度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３０に準拠して、オイル吸油度試験器（熊谷理機(株)製）を用いて、油が紙の表面から内部に吸収されていく時間（秒）を測定した。
（表面紙力強度）
ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機(株)製）により、インキにＦＩＮＥ  ＩＮＫ  ＴＶ−２０（大日本インキ化学工業(株)製）を用いて、ＩＧＴピック強度（ｃｍ／秒）の測定を行った。
（塗工性）
塗工後の紙の表面の光沢、塗工斑を目視観察により、以下のとおり評価した。
○  −−−  光沢良好で塗工斑もなし
△  −−−  光沢良好であるが、塗工斑が発生
×  −−−  光沢があまりなく、塗工斑も発生
【００１９】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１に準じて表１に示される如きカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物を用いて、同様に評価を行った。
尚、実施例５、６では、マレイン酸に変えてイタコン酸を用いた。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
0004142148.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004142148.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の紙加工用組成物は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物を含有しているため、バリヤー性、紙力強度、塗工性に優れ、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させないというバリヤー性に著しく優れ、感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等に好適に用いることができる。