(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機的に改良されたエアロゲルの調製方法であって、
（ａ）ケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを調製し、
（ｂ）該工程（ａ）で調製されたケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを場合によって、有機溶剤と完全に又は部分的に溶剤交換する工程と、
（ｃ）該工程（ａ）又は該工程（ｂ）で得られたゲルを、少なくとも１種のシリル化剤と反応させる工程と、
（ｄ）該工程（ｃ）で得られたシリル化ゲルを、場合によって、有機溶剤で洗浄する工程と、
（ｅ）該工程（ｃ）又は該工程（ｄ）で得られたシリル化ゲルを亜臨界的に乾燥させる工程と、
を含み、
上記工程（ｃ）において、上記工程（ａ）又は上記工程（ｂ）で得られたケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを水の存在下にて、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）
0004065561.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、非分岐又は分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である］で表される少なくとも１種の塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む方法。
【請求項２】
水を含有する有機溶剤中でのＳｉアルコキシド類の加水分解及び縮合によって得ることができるケイ質リオゲルを導入する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
酸イオン交換樹脂又は鉱酸を用いて水ガラス水溶液をｐＨ≦３に調整し、得られたケイ酸に塩基を添加して重縮合することによりＳｉＯ2ゲルを形成し、鉱酸を用いる場合には該ゲルを水で洗浄して電解質を含まないようにすることによって調製されたケイ質ヒドロゲルを導入する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
用いる塩基は、ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3及び／又はコロイド状ケイ酸である請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で得られるＳｉＯ2ゲルを、０〜１５０℃で、ｐＨ４〜１１で、１０秒間〜４８時間かけて、熟成させる請求の範囲第１項〜第４項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）における有機溶剤として、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン及び／又はトルエンを用いる請求の範囲第１項〜第５項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）又は（ｂ）で得られるケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを、シリル化前に、式
Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n
［式中、ｎ＝２〜４であり、Ｒ1及びＲ2は独立に水素原子、非分岐又は分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である］
で表される縮合可能なオルトシリケート溶液、好ましくはアルキルオルトシリケート溶液及び／又はアリールオルトシリケート溶液と反応させるか、もしくはケイ酸水溶液と反応させる請求の範囲第１項〜第６項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、溶剤含有ゲルを、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
0004065561.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、同一又は異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基である］で表される少なくとも１種の塩素を含まないシリル化剤と反応させる請求の範囲第１項〜第７項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤含有ゲルは、前記工程（ｃ）において、N,O-ビス（トリメチルシリル）アセトアミドと反応する請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）における反応は、触媒量の酸又は塩基の存在下で行われる請求の範囲第１項〜第９項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）における反応は、０〜１００℃の範囲の温度で、有機溶剤中で行われる請求の範囲第１項〜第１０項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリル化は、２５bar未満の圧力下で行われる請求の範囲第１項〜第１１項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｅ）において乾燥する前に、前記工程（ｄ）において、前記得られたシリル化ゲルをプロトン性溶剤又は非プロトン性溶剤で洗浄する請求の範囲第１項〜第１２項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｅ）において、前記シリル化ゲルを、−３０〜２００℃及び０．００１〜２０bar（0.1kPa〜2000kPa）にて乾燥させる請求の範囲第１項〜第１３項の少なくとも１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機的に改良されたＳｉＯ2エアロゲルを製造するための方法およびそれらの使用に関する。
エアロゲル、特に６０％を上回る多孔度と０．６g/cm3以下の密度とを有するエアロゲルは、極めて低い熱伝導性を有し、したがって、EP-A-0 171 722に記載されているような断熱材として使用される。
エアロゲルは、広い意味において、すなわち、“分散媒として空気を有するゲル”という意味において、適当なゲルを乾燥させることによって製造される。この意味における“ゲル”という用語は、より狭い意味でのエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルを包含する。ここで、ゲルの液体が臨界温度を上回る温度で除去され、臨界圧力を上回る圧力から出発する場合、乾燥ゲルは、より狭い意味において、エアロゲルと称せられる。対照的に、ゲルの液体が、例えば、液体−気体界面を形成して、亜臨界的に除去される場合、得られるゲルは、しばしば、キセロゲルとも称される。本発明に従うゲル類は、分散媒として空気を有するゲルという意味において、エアロゲルであることに留意する必要がある。しかしながら、これらのゲル類は、亜臨界的乾燥によって製造されるので、これらはまた、キセロゲルとしても説明することができる。
ＳｉＯ2エアロゲル類は、例えば、エタノール中でのテトラエチルオルトシリケートの酸加水分解によって製造することができる。加水分解の過程において、その構造が、とりわけ、温度、ｐＨ、およびゲル化プロセスの期間によって決定されるゲルが形成される。しかし、ゲルの構造は、乾燥の間に生ずる毛管力が極めて強力であるので、概して、湿潤ゲル類の乾燥の間に、圧潰する。ゲルの圧潰は、溶剤の臨界温度を上回る温度および臨界圧を上回る圧力で乾燥を行うことによって防止することができる。この範囲において、液体／ガス相の境界が消失するので、毛管力もまた存在せず、ゲルは、乾燥の間に変化しない、すなわち、ゲルもまた乾燥の間に収縮しない。この乾燥技術に基づく製造方法は、例えば、EP-A-0 396 076またはWO 92/03378によって開示されている。しかし、この技術は、例えば、エタノールを使用する時、約２４０℃の温度および６０バールを上回る圧力を必要とする。乾燥前に、エタノールをＣＯ2と交換すると、乾燥温度は、ほぼ３０℃まで低下するが、必要な圧力は、７０バールを上回る。
上記乾燥に対する別法は、ＳｉＯ2ゲルが乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させられる場合に、ＳｉＯ2ゲルを亜臨界的に乾燥する方法によって提供される。この場合、ＳｉＯ2ゲルは、適当な有機溶剤、好ましくは、エタノール中での、例えば、テトラアルコキシシラン類、好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の酸加水分解によって、水を使用して得ることができる。溶剤を適当な有機溶剤と交換した後、得られたゲルは、さらなる工程において、塩素含有シリル化剤と反応させられる。シリル化剤として、好ましくは、メチルクロロシラン類［Ｍｅ4-nＳｉＣｌn｛式中、ｎ＝１〜３｝］がそれらの反応性を理由に使用される。表面をメチルシリル基によって改質された生成ＳｉＯ2ゲルは、ついで、有機溶剤から空気乾燥することができる。この手段によって、０．４g/cm3以下の密度と６０％を上回る多孔度とを有するエアロゲルを得ることができる。この乾燥技術に基づく製造方法は、WO 94/25149に詳細に説明されている。
さらに、上記したゲルは、乾燥前にアルコール性水溶液中でテトラアルコキシシラン類と混合し、例えば、WO 92/20623に開示されているように、ゲル網状構造強度を増大させるために熟成することができる。
しかし、上記方法で出発材料として使用されるテトラアルコキシシラン類は、極めて高価なコスト因子を示す。
ＳｉＯ2ゲル類を製造するための出発物質として水ガラスを使用することによってコストのかなりの低減を達成することができる。この目的のために、例えば、水性水ガラス溶液から、イオン交換樹脂を使用して、塩基の添加によって重縮合してＳｉＯ2ゲルを形成するケイ酸を製造することができる。水性媒体を適当な有機溶剤と交換した後、さらなる工程において、得られたゲルは、ついで、塩素含有シリル化剤と反応させられる。シリル化剤としては、同様に、好ましくは、ここで、メチルクロロシラン類［Ｍｅ4-nＳｉＣｌn｛ここで、ｎ＝１〜３）がそれらの反応性を理由に使用される。メチルシリル基によって表面を改質されているこの場合に形成したＳｉＯ2ゲルは、ついで、同様に、有機溶剤から空気乾燥することができる。この技術に基づく製造方法は、DE-A-4 342 548によって開示されている。
しかし、塩素含有シリル化剤を使用するシリル化は、不可避的に、大量の塩化水素（ＨＣｌ）および付随する多量の副生物を生成する。大量の塩化水素（ＨＣｌ）の形成のために、必要とされる特に耐蝕性の製造プラントは非常に高価である。大量のＨＣｌガスの形成に伴う安全性の危険は、さらに、高度に複雑な装備を必要とし、かくして、同様に非常にコストが増大する。
メチルクロロシラン類［Ｍｅ4-nＳｉＣｌn｛ここで、ｎ＝１〜３｝］を使用する上記シリル化に対する別法は、式（ＩＩＩ）：
0004065561.tif 000002
［式中、Ｒ1は、各場合において、同一または異なる、非分岐または分岐のＣ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、水素原子；非分岐または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、ｎ＝１、２または３である。］
で表される塩素を含まないシリル化剤の使用である。
これらシリル化剤の１つの典型例は、イソプロペンオキシトリメチルシランである。シリル化の過程において、それは、唯一の副生物として、アセトンを脱離する。これは、塩化水素（ＨＣｌ）の形成および付随する安全性の危険を回避する。このシリル化技術に基づく製造方法は、ドイツ特許出願195 02 453に詳細に記載されている。
しかし、上記の塩素を含まないシリル化剤は、非常に複雑な様式で実験的に合成することができるのみであり、工業的な規模では現在利用可能ではなく、非常に高価なプロセスコストを有する上記の問題は、これら極めて高価な塩素を含まないシリル化剤によっては解決されない。
したがって、本発明の目的は、例えば、一方において、安全性と処理上の問題の両方を有する脱離生成物または反応生成物の形成、他方においては、合成することが困難であり、工業的な規模では現在利用可能ではなく、それら自体、極めて高価なプロセスコストを生じさせるシリル化剤の使用などのような従来技術から生じる欠陥を有しない有機的に改良されたＳｉＯ2エアロゲルを製造するための方法を提供することであった。
この目的は、
（ａ）ケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを調製し、
（ｂ）工程（ａ）で調製されたケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを場合によって、有機溶剤と完全に又は部分的に溶剤交換する工程と、
（ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られたゲルを、少なくとも１種のシリル化剤と反応させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシリル化ゲルを、場合によって、有機溶剤で洗浄する工程と、
（ｅ）工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたシリル化ゲルを亜臨界的に乾燥させる工程と、
を含む、有機的に改良されたエアロゲルを製造するための方法であって
工程（ｃ）において、工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られたケイ質ヒドロゲル又はケイ質リオゲルを水の存在下にて、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）：
0004065561.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、相互に独立に、同一または異なり、水素原子；非分岐または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である。］で表される少なくとも１種の塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む方法によって達成される。
好ましい実施態様において、工程（ａ）で、水を含有する有機溶剤中でＳｉアルコキシド類の加水分解および縮合によって得ることの可能なケイ質リオゲルが導入される。使用されるＳｉアルコキシドは、テトラアルコキシシラン、好ましくは、テトラエトキシ−またはテトラメトキシシランである。この場合の有機溶剤は、好ましくは、アルコール、特に好ましくは、２０容量％までの水を加えることのできるエタノールまたはメタノールである。
水を含有する有機溶剤中でのＳｉアルコキシド類の単一工程または２段階工程での加水分解および縮合において、酸類および／または塩基類を、触媒として加えることができる。特に好ましい実施態様においては、工程（ａ）で、酸イオン交換樹脂または鉱酸を使用して、水性水ガラス溶液をｐＨ≦３とし、塩基を加えることによって生成するケイ酸を重縮合してＳｉＯ2ゲルを与え、鉱酸を使用する場合には、電解質を含まないように、そのゲルを水で所望により洗浄することによって製造されるケイ質ヒドロゲルが導入される。この方法においては、概して、ナトリウム水ガラスおよび／またはカリウム水ガラスが使用される。使用されるイオン交換樹脂は、好ましくは酸樹脂であり、スルホン酸基を含有する酸樹脂が特に適している。鉱酸を使用する場合、塩酸および硫酸が特に適している。使用される塩基は、好ましくは、ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3および／またはコロイド状のケイ酸である。鉱酸を使用した場合、塩基を使用して製造されるＳｉＯ2ゲルは、電解質を含まないように水で所望により洗浄する必要がある。好ましくは、ゲルは、ここで、流出洗浄水が脱ミネラル化した水と同等の電気伝導度を有するまで洗浄される。洗浄する前に、ゲルは好ましくは熟成され、それは、一般的には０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、および、ｐＨ４〜１１、好ましくはｐＨ４〜９において熟成される。このための時間は、一般的には１０秒〜４８時間、好ましくは１０秒〜５時間である。
工程（ａ）は、一般的には、溶液の凍結点〜溶剤または溶剤混合物の沸点の間の温度で行われる。
工程（ｂ）での有機溶剤としては、脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類またはケトン類、あるいは、脂肪族または芳香族炭化水素類が一般的に使用される。前記溶剤の混合物もまた使用することができる。好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。特に好ましくは、アセトンが工程（ｂ）における溶剤として使用される。
工程（ｃ）において、溶剤含有ゲルは、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）：
0004065561.tif 000004
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、相互に独立に、同一または異なり、水素原子；非分岐または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である。］で表される少なくとも１種の塩素を含まないシリル化剤と反応させられる。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または異なり、メチルまたはエチル基であり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド［式（Ｉ）：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3］が特に好ましい。
反応は好ましくは、０〜１００℃で水性または完全もしくは一部無水の有機溶剤中で行われ、好ましくは、工程（ｂ）での溶剤交換にも使用される溶剤が使用される。アセトンが特に好ましい。
シリル化は、触媒量の酸または塩基を使用して所望により行うことができる。触媒量とは、酸または塩基の量が湿潤ゲルに基づいて１重量％未満であることを意味する。この場合に使用される酸は、一般的には、慣用的な酸、例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4または酢酸であり、使用される塩基は、慣用的な塩基、例えば、ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＡｌ（ＯＨ）3である。しかし、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）もまた適当である。適当である場合には、シリル化はまた、加圧下、好ましくは、２５バールまでの加圧下で行うこともできる。
本発明に従う式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の塩素を含まないシリル化剤とゲルの反応においては、中性のアミド類が形成される。
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドが使用される時、アセトアミドがこのように脱離生成物として形成され、これは、水にもアセトンにも溶解し、アセトンが、好ましくは、使用される。
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドは、水の存在下において反応性のシリル化剤であるので、シリル化前の複雑でコスト増大的な溶剤交換を少なくとも一部は省略することができる。
本発明に従う方法のさらなる利点は、本発明に従う塩素を含まないシリル化剤とのシリル化において、ＨＣｌガスが形成されず、したがって、腐食性の塩素含有副生物も形成されないことである。
工程（ｄ）において、シリル化されたゲルは、有機溶剤で洗浄することができる。有機溶剤としては、一般的には、脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類またはケトン類、あるいは、脂肪族または芳香族炭化水素類が使用される。前記溶剤の混合物もまた使用することができる。好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。特に好ましくは、アセトンが溶剤として使用される。
工程（ｅ）において、洗浄されたゲルは、例えば、放射、対流および／または接触乾燥によって、好ましくは、−３０〜２００℃、特に好ましくは、０〜１００℃の温度と、好ましくは、０．００１〜２０バール、特に好ましくは、０．０１〜５バール、特に、０．１〜２バールの圧力において亜臨界的に乾燥される。乾燥は、好ましくは、ゲルが残留溶剤含量０．１重量％未満を有するまで継続される。乾燥において得られるエアロゲルは、永久的に疎水性である。
もう１つ別の実施態様において、ゲルは、用途に応じて、シリル化前に、さらに、網状構造強化に賦すことができる。これは、得られたゲルを式：Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）nで表される縮合可能なオルトシリケート、好ましくは、アルキルオルトシリケートおよび／またはアリールオルトシリケート［ここで、ｎ＝２〜４、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、水素原子；非分岐または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である。］の溶液と反応させることによるか、または、ゲルをケイ酸水溶液と反応させることによって達成される。
表面改質の前にさらなる成分が加えられるエアロゲルの多くの用途については、表面改質の機能を損なうことなく、クロロシラン類の場合のように強酸性のシリル化を回避することができるという特別の利点がある。
本発明に従う方法によって得ることの可能なエアロゲルは、好ましくは、断熱材として使用される。
本発明に従う方法は、実施例を参照しつつ、以下にさらに詳細に説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。
実施例における熱伝導率は、抵抗ワイヤー法によって測定される
0004065561.tif 000005
実施例  １
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2含量８重量％およびＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2比１：３．３を有する）を０．５リットルの酸イオン交換樹脂［スルホン酸基を含有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー，RDuolite C20の名称の下に市販されている］と、水溶液のｐＨが２．７になるまで撹拌する。ついで、イオン交換樹脂を濾去し、１モル濃度のＮａＯＨ溶液を使用して、水溶液をｐＨ５．０に調整する。ついで、得られたヒドロゲルを８５℃で５時間熟成し、その後、ゲルの含水率が１重量％以下になるまで、水をアセトンで抽出する。ついで、アセトン含有ゲルを５重量％のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、０．１重量％のＴＭＣＳおよび等モル量の水［Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド基準］で、５０℃で３時間シリル化し［湿潤ゲル基準で５重量％のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドおよび０．１重量％のＴＭＣＳ］、その後、３リットルのアセトンで洗浄する。ゲルを空気乾燥する［４０℃で３時間、ついで、５０℃で２時間そして１５０℃で１２時間］。
かくして得られる透明なエアロゲルは、密度０．２g/cm3を有する。ＢＥＴ比表面積は、５００m2/gである。λ値は、０．０１８W/mKである。
実施例  ２
実施例１に記載したようにして、ヒドロゲルを製造する。ついで、得られるヒドロゲルを８５℃で５時間熟成し、その後、ゲル中の含水率が２５重量％になるまで、水をアセトンで抽出する。ついで、アセトン含有ゲルを５重量％のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドおよび０．１重量％のＴＭＣＳで、５０℃で３時間シリル化し［湿潤ゲル基準で５重量％のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドおよび０．１重量％のＴＭＣＳ］、その後、３リットルのアセトンで洗浄する。ゲルを空気乾燥する［４０℃で３時間、ついで、５０℃で２時間そして１５０℃で１２時間］。
かくして得られる透明なエアロゲルは、密度０．２５g/cm3を有する。ＢＥＴ比表面積は、５６０m2/gである。λ値は、０．０２５W/mKである。