(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階を含んでなる、水性媒体中で無機顔料を安定化させる方法。
ａ）下記ｉ）およびｉｉ）を含んでなる顔料処理組成物を形成させる段階、
ｉ）１５〜５０の酸価を有するポリエステル樹脂、および酸価１０〜５０を有するホスフェートまたはピロホスフェートエステル樹脂、およびそれらの混合物から成る群より選択される樹脂、および
ｉｉ）アミノプラスト樹脂、
ｂ）前記顔料処理組成物を無機顔料と組み合わせる段階、
ｃ）処理済顔料を主樹脂に添加する段階。
【請求項２】
溶媒、顔料、触媒、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、フロー調整添加剤、架橋剤、レオロジー調整添加剤、およびそれらの混合物から成る群より選択される化合物をさらに添加することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
顔料を処理するために使用するポリエステル樹脂が、２量体脂肪酸、イソフタル酸、フタル酸、クエン酸、それらの対応する無水物およびそれらの混合物から成る群より選択される酸官能性化合物と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタノールおよびそれらの混合物から成る群より選択されるアルコールとの反応生成物を含んでなる枝分れポリエステル樹脂である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
無機顔料が二酸化チタン、鉄酸化物、クロム酸化物、鉛酸化物、前記顔料を酸化アルミニウムで処理したもの、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）が顔料および顔料処理組成物からの顔料分散液の形成を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｂ）が顔料処理化合物および顔料の練肉による顔料分散液の形成を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
顔料分散液が、合計の顔料分散液の重量に基づいて、２５．０〜５０．０重量％のポリエステル、ホスフェートまたはピロホスフェートエステル樹脂、５．０〜２５．０重量％のアミノプラスト樹脂、１０．０〜３０．０重量％の溶媒、および１０．０〜４５．０重量％の無機顔料を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、安定化された無機顔料を含んでなるコーティングに関する。さらに詳しくは、本発明は官能性ポリエステル樹脂またはホスフェートエステルで処理された無機顔料を含んでなる水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）コーティングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料は所望の色効果を提供するので、水性コーティング組成物の中に含められる。顔料を安定化しないで使用するとき、これらの顔料を含有する水性コーティングにおいて種々の問題に直面する。これらの問題は、例えば、無機顔料を水性環境に暴露したとき、顔料のガス発生または酸化である。顔料は水と反応して水素ガスおよび金属水酸化物を生成する。この反応は腐蝕型である。腐蝕の量は所与の時間にわたって生成した水素ガスの量により測定される。この反応はＨ+ イオンおよびＯＨ- イオンを連続的に生成するので、腐蝕は激化する。Ｈ+ イオンは顔料を攻撃および腐蝕し、そしてＯＨ- イオンは環境のｐＨをさらに増加させる。コーティング組成物において、無機顔料を含有するコーティングは使用前にしばしば６カ月間またはそれを超えて貯蔵されるので、無機顔料と水性環境との接触は延長した期間にわたって連続的である。
【０００３】
無機顔料のガス発生はコーティング組成物の粘度を低下させ、結局コーティング組成物における金属の支配力（ｃｏｎｔｒｏｌ）を低下させる。その結果、所望の輝いた金属の外観よりむしろ、灰色を示す硬化した塗膜が生ずる。
【０００４】
本発明の目的は、無機顔料を水性環境または水性コーティング組成物においてを使用するとき、顔料のガス発生を低減または排除する無機顔料の処理である。
【０００５】
発明の要約
本発明は、安定化無機顔料を含有する水性コーティング組成物に関するものである。本発明は、水性コーティング組成物において使用するための無機顔料を安定化させる方法をさらに規定する。
【０００６】
顔料を処理する方法は、まず、１５〜５０の酸価を有するポリエステル樹脂、または酸価１０〜５０を有するホスフェートまたはピロホスフェートエステル樹脂、またはそれらの混合物を含んでなる顔料処理組成物を形成させることを含んでなる。この樹脂に、アミノプラスト樹脂、および溶媒を添加する。顔料処理組成物を噴霧するか、または顔料と処理組成物との練肉（ｇｒｉｎｄ）または粉砕により、顔料を処理組成物で処理して処理された顔料を形成させる。好ましくは、顔料を顔料処理組成物と練肉または粉砕して、顔料のペーストまたは顔料分散液を形成させる。
コーティング組成物は、前述したような処理された顔料を主樹脂に添加し、必要に応じて、溶媒、顔料、触媒、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、レオロジー調整添加剤、および当業者に知られている他の添加剤を添加することによって、形成させることができる。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、水性媒質における顔料のガス発生を抑制するように安定化された無機顔料を含んでなる水性コーティング組成物である。本発明は、顔料を安定化する方法をさらに規定する。１５〜５０ＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルまたは１０〜５０ＫＯＨ／ｇの酸価を有するホスフェートまたはピロホスフェートエステル樹脂、またはこれらの樹脂の混合物、およびアミノプラスト樹脂および溶媒の混合物を顔料に噴霧するか、または、前記混合物と顔料を粉砕または練肉することによって、顔料を処理する。
【０００８】
本発明の目的に適当なポリエステルポリマーは、ポリエステルが１５〜５０ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、多官能性酸および多価アルコールから製造されたものである。好ましくは、ポリエステルは枝分れポリエステルである。
【０００９】
ポリエステルを製造するために使用される酸の例は、１８またはそれより小さい炭素単位の炭素鎖長さを有するモノ、ジ−、またはそれより高い官能価のカルボン酸、ならびにより長いカルボン酸（例えば、Ｃ３６の２量体脂肪酸）を包含する。カルボン酸は２個またはそれより多いカルボン酸基を有することが好ましい。有用なジカルボン酸化合物は、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロアゼライン酸およびフマル酸を包含する。また、芳香族ジカルボン酸も好ましい。これらの酸の例は、イソフタル酸、フタル酸である。アルキレンまたはアラルキレンカルボン酸を使用することもできる。本発明の目的に対して、枝分れポリエステルが好ましく、それは３個またはそれより多いカルボン酸基を含有する酸化合物、例えば、クエン酸またはトリメリト酸無水物を含めることによって提供される。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、前述のカルボン酸成分およびポリオール成分から合成される。ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ官能性、酸官能性またはヒドロキシ−酸官能性により停止させることができる。
【００１１】
適当なポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（すなわち、カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールおよびソルビトールである。適当なアルコールは、脂肪アルコールから誘導されたアルコールを包含する。本発明の目的に対して、１，６−ヘキサンジオールおよび脂肪アルコール２量体の混合物は好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、ほとんどの場合において、１種またはそれより多いポリオール、好ましくはジオール、から構成される。３個またはそれより多いヒドロキシ基を有するポリオールを含めて、枝分れポリエステルを形成させることが望ましいことがある。特に大きい比率の高い官能性のアルコールを使用する場合、ポリオール成分の中に少量のモノアルコールを存在させることができる。これらのモノアルコールは連鎖停止剤として働く。ある場合において、例えば、ある種の高分子量のポリオールを使用する場合、ポリオールは官能価が２より大きい化合物から大部分または完全に構成することができる。
【００１３】
また、本発明の目的に対して適当であるのは、ホスフェートエステルおよびピロホスフェートエステルである。本発明の目的に対して適当なホスフェートエステルおよびピロホスフェートエステルは、それぞれ、下記式を有する。
0004094079.tif 000002
これらの式において、Ｒは炭素数１〜１５の１価の低級アルキル基を表し、Ｒ’は水素、または炭素数１〜１０の１価の低級アルキル基、またはフェニル基から成る群より選択される炭化水素基である。ホスフェートエステルおよびピロホスフェートエステルは、トリアルキルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ホスファイト、およびリン酸および亜リン酸のエステルを包含する。これらの例は、イソデシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ならびにジエチルアミンおよびリン酸のホスフェートエステルであり、ここでジエチルアミンは２−ヘキシルオキシエチルエステルジエチルアミン塩、ジエチルアミン、または２つの混合物である。
【００１４】
本発明の目的に対して適当なアミノプラスト樹脂は、メラミン、尿素、および同様な化合物のアルデヒド縮合生成物である。ホルムアルデヒドと、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られた生成物が最も普通であり、そして好ましい。しかしながら、他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミンおよびアルキル−およびアリール−置換尿素およびアルキル−およびアリール−置換メラミンのアルデヒド縮合生成物、も使用することができる。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、フォルモグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−トリアジン、およびその他である。
【００１５】
使用するアルデヒドはホルムアルデヒドであることが最も多いが、他の同様な縮合生成物を他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、およびその他、から製造することができる。
【００１６】
アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロールまたは同様なアルキロール基を含有し、そして大部分の場合において、これらのアルキロール基の一部分はアルコールとの反応によりエーテル化して、有機溶媒可溶性樹脂を生成する。任意の１価アルコールをこの目的のために使用することができ、このようなアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、およびその他のアルコール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えば、シクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、例えば、セロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）およびカービトール（ＣａｒｂｉｔｏｌTM）（ユニオン・カーバイド）、およびハロゲン置換アルコール、例えば、３−クロロプロパノールを包含する。好ましいアミン−アルデヒド樹脂はメタノールまたはエタノールでエーテル化される。
【００１７】
本発明に適当な無機顔料は、二酸化チタン、鉄顔料、クロム顔料、例えば、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、鉛顔料、亜鉛顔料、酸化アンチモン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、およびチタン酸ニッケルを包含する。本発明は鉄、クロム、鉛の無機酸化物顔料および二酸化チタンについて特に有用である。本発明は、酸化アルミニウムで処理された無機顔料にも有用である。
【００１８】
本発明の目的に対して適当な溶媒は、ブチルセロソルブ、ｎ−プロポキシプロパノール（Ｐｒｏｐｙｌ  ＰｒｏｐｏｓｏｌR の商標で販売されている）、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを包含する。
【００１９】
顔料処理組成物は、処理剤を噴霧するか、または顔料と混合することによって、１種またはそれより多いの無機顔料に適用される。処理は処理剤をＶ型ブレンダーの強化バーに添加するか、または顔料を含有するスクリューまたは櫂形撹拌機の中に処理剤を噴霧することによって、適用することができる。好ましい態様において、顔料処理組成物および無機顔料を一緒に混合し、顔料を水平型粉砕機または他の適当な粉砕機を使用して粉砕して、顔料ペーストまたは顔料分散液を形成させる。次いで、顔料分散液を主樹脂に添加してコーティング組成物を形成させることができる。
【００２０】
ポリエステルまたはホスフェートまたはピロホスフェートエステル、またはこれらのエステルの混合物、アミノプラスト樹脂、溶媒および１種またはそれより多い顔料を組み合わせることによって、顔料分散液を調製する。ポリエステル、ピロホスフェートエステル、またはホスフェートエステルは２５．０〜５０．０重量％、好ましくは３０〜４０重量％、の量で使用される。アミノ官能性樹脂は５．０〜２５．０重量％、好ましくは１０．０〜２０．０重量％、の量で使用される。無機顔料は１０．０〜４５．０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、の量で使用される。溶媒は１０．０〜３０．０重量％、好ましくは１０．０〜２０．０重量％、の量で含まれ、すべての重量は合計の顔料分散液の重量である。
【００２１】
水性コーティング組成物は、本発明の処理された顔料から、顔料を主樹脂と組み合わせることによって形成される。好ましくは、顔料は、前記したように、顔料分散液の形態で主樹脂に添加される。顔料ペーストの分散性を増強するために、中和剤を添加することができる。適当な中和剤は、ジメチルエタノールアミンおよびアミノメチルプロパンである。主樹脂は任意のポリマーの樹脂、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミン変性樹脂、フェノール樹脂、飽和および不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ブロックドイソシアネート樹脂、カルバメート樹脂およびそれらの混合物、であることができる。主樹脂は架橋樹脂と反応する反応官能性をさらに含んでなることができる。このような反応官能性は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、カーバメート、カーボネート、エポキシ、カーボジイミドまたは尿素基、および任意の他の適当な官能基を包含するが、これらに限定されない。
【００２２】
顔料のガス発生の低減は、コーティング組成物への顔料の導入前に、顔料を処理することによって達成される。顔料のガス発生の所望の低減は、顔料処理組成物を顔料含有コーティング組成物に添加することによっては達成されない。
【００２３】
他の添加剤をコーティング組成物に添加することができ、このような添加剤は、溶媒、顔料、触媒、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、レオロジー調整添加剤、架橋剤、および当業者に知られている他の添加剤を包含する。
【００２４】
本発明に従い処理された無機顔料を含有する水性コーティング組成物は、処理されていない顔料を使用する水性コーティング組成物に比較して、無機顔料のガス発生の減少および改良されたレオロジー調整を示した。図１には、未処理顔料を使用するコーティングに比較して、処理された顔料を含有するコーティングは粘度が増加することが示されているように、改良されたレオロジー調整が例示されている。
【００２５】
図１には、初期の低剪断粘度（ｉＬＳ粘度）、ホットボックス処理後の試料の低剪断粘度（ＨＢ  ＬＳ粘度）、およびホットボックス処理および引き続くウルトラターラックス（ＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘR ）処理後の低剪断粘度（ＨＢ／ＵＴ  ＬＳ粘度）が例示されている。すべての低剪断粘度の読みは、ブルックフィールド（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄR ）粘度計で２／秒の剪断において測定した。初期の低剪断粘度（ｉＬＳ粘度）は、コーティングをいずれの処理にも付す前に測定した。
【００２６】
ホットボックスの低剪断粘度（ＨＢ  ＬＳ粘度）は、例３に従い調製した水性下塗試料をホットボックスの試験に付した後、測定した。ホットボックス試験は、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調節した後、実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で４２６／秒の高い剪断において測定される。下塗を脱イオン水で噴霧粘度に調節し、そして高剪断粘度を再び測定する。次いで、下塗の試料を高剪断装置、例えば、ウルトラターラックスにおいて８０００ＲＰＭの高い剪断に付す。高剪断装置はレオロジー調整剤を活性化する働きをする。次いで、下塗を１１０°Ｆの加熱炉内に５日間入れる。次いで、試料を室温に放冷する。次いで、粘度を測定する。図１における（ＨＢ  ＬＳ粘度）は、この時点において測定した粘度を示す。
【００２７】
ホットボックスおよびウルトラターラックスにおける処理に付した試料（ＨＢ／ＵＴ  ＬＳ粘度）について、炉から取り出した後、試料をウルトラターラックスにおいて高い剪断に再び暴露し、次いで粘度を測定した。第１図は、ウルトラターラックスのプロセッサーにおける第２処理後の粘度を示す。
【００２８】
本発明を下記の非限定的例によりさらに説明する。
【００２９】
【実施例】
0004094079.tif 000003
【００３０】
0004094079.tif 000004
a   イミノ含有量の多い完全にメチル化されたメラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃ．からＣｙｍｅｌR ３２７の商標で入手可能）。
【００３１】
0004094079.tif 000005
1     レオロジー調整剤は３．５％のラポナイト（Ｌｐｏｎｉｔｅ）溶液である。
2     メラミン樹脂はアメリカン・シアナミド（米国ニュージャージー州ウェイン）からのＣｙｍｅｌ  ３２７である。
【図面の簡単な説明】
【図１】処理された顔料を含むコーティングおよび含まないコーティングの粘度を比較した図。
【図１】
0004094079.tif 000006