(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ部分がＣ２−Ｃ４のアルコキシで、重合度が６〜２４であるジペンタエリスリトールポリアルコキシレートポリアクリレート（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ｃ）を含有し、波長４００〜１５００ｎｍの光線の照射により重合硬化することを特徴とする光造形用樹脂組成物。
【請求項２】
光線がレーザー光線である請求項１の組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジペンタエリスリトールポリアルコキシレートポリアクリレートを含有し、波長４００〜１５００ｎｍの光線の照射により重合硬化する光造形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂組成物を用い、レーザー光を照射することにより硬化させて、３次元の造形物を成形する技術は、従来より光造形法として知られている。例えば、特公昭６３−４０６５０号のように、昇降可能な副走査台上に設置された容器内に、形成すべき立体形状を複数個の輪切りに分割した１層分に対応する液状光硬化性樹脂組成物を供給した後レーザー光照射による露光硬化を行い、以後同様の操作を行う。即ち、この立体形状の輪切りの１層分毎の硬化操作を繰り返し、パターン化を行い、３次元の成形物を順次形成していく方法がある。このような従来の光造形法には、紫外線硬化性樹脂組成物が用いられており、レーザー光の光源としては、紫外線光源であるアルゴンレーザーやヘリウム・カドミウワレーザー等が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、紫外線の取扱いには、人体に対する影響など十分な注意が必要である。しかも、光源として比較的規模の大きな装置が必要とするだけでなく、この装置に付属する冷却装置や紫外線防護装置も必要となり、装置が大型になるという問題がある。これらを解決する方法として、可視光線による硬化方法も提案されているが硬化性や硬化物の物性（もろい）等に不十分な点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、ジペンタエリスリトールポリアルコキシレートポリアクリレートを含有し、波長４００〜１５００ｎｍの光線を照射することにより、重合硬化が速く、硬化物の強度に優れた光造形用樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）ジペンタエリスリトールポリアルコキシレートポリアクリレート（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ｃ）を含有し、波長４００〜１５００ｎｍの光線の照射により重合硬化することを特徴とする光造形用樹脂組成物、
（２）可視光線がレーザー光線である（１）の組成物、
（３）（１）又は（２）の組成物の硬化物、
に関するものである。
【０００５】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ジペンタエリスリトールポリアルコキシレートポリアクリレート（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ｃ）を含有し、波長４００〜１５００ｎｍの光線の照射により重合硬化することを特徴とする。
【０００６】
本発明で使用するジペンタエリスリトールポリアルコキシレートポリアクリレート（Ａ）としては、アルコキシ部分がエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等のＣ2−Ｃ4のアルコキシが好ましい。その重合度は、６〜２４程度が好ましい。また、アクリレートの結合数は５または６が好ましい。このようなジペンタエリスリトールポリ（重合度６〜２４）（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシレートポリ（５または６）アクリレート（Ａ）としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサエトキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサエトキシレートペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約１２）エトキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約１２）エトキシレートペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約２４）エトキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサプロポキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサプロポキシレートペンタアクリレート、ジペンタエエスリトールポリ（重合度約１２）プロポキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約１２）プロポキシレートペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約２４）プロポキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約１２）ブトキシレートヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（重合度約１２）ブトキシアクリレート等を挙げることができる。
【０００７】
本発明で使用する（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えば各種（メタ）アクリレートモノマーや各種（メタ）アクリレートオリゴマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等があげられる。これらの不飽和基含有化合物（Ｂ）は必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【０００８】
各種（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【０００９】
各種（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に１個以上のヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１分子中に１個以上の無水物基を有する多塩基酸無水化合物との反応物等があげられる。
【００１０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノール型、ノボラック型等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンポリオール、またはポリカーボネートポリオール等と有機ポリイソシアネート等とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。
【００１１】
本発明で使用するメタロセン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）
【００１２】
［（Ｒ１）（Ｒ２Ｍ）ａ］＋ａｎ・（ａｎ／ｑ）［ＬＱｍ］−ｑ       （１）
【００１３】
（式中、ａは１又は２の数であり、ｍとｑは互いに独立して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表のＩＢ族、４Ａ族〜７Ａ族又は８族の１価〜３価の金属カチオンであり、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属であり、Ｒ１は兀−アレーンであり、Ｒ２は兀−アレーン又は兀−アレーンのアニオンである。）で示される化合物が好ましい。特に（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、（η６−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモネート等のフェロセン系の化合物が好ましく、例えばチバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製のイルガキュアー２６１（（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１−））等として、市場より容易に入手することができる。これらのメタロセン化合物は必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００１４】
本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用割合としては、（Ａ）＋（Ｂ）の総量を１００部とした場合、（Ａ）成分は、５０〜９５重量部が好ましく、特に好ましくは６０〜９０重量部、（Ｂ）成分は、５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜４０重量部である。（Ａ）＋（Ｂ）の総量は９２．０〜９９．９重量％が好ましく、特に好ましくは９５．０〜９９．５重量％であり、メタロセン化合物（Ｃ）の使用量は０．１〜８．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．００重量％である。
【００１５】
本発明の光造形用樹脂組成物には、必要に応じて光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、有機過酸化物、非反応性ポリマー、架橋剤、体質顔料、重合禁止剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、可塑剤、溶剤、充填剤、顔料もしくは染料等の着色剤等の助剤類を併用することができる。
【００１６】
本発明の光造形用樹脂組成物は、構成する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、必要に応じて各種助剤を、混合、溶解することにより得ることができる。
【００１７】
本発明の光造形用樹脂組成物に照射する光線は可視光線や近赤外線が好ましい。可視光線や近赤外線の線源としては可視光線ランプ、アルゴンイオンレーザーや半導体レーザー等を利用することができる。特に、取扱が容易で、硬化性の良好な波長４００〜１５００ｎｍの光線、特に半導体レーザー光線を使用することが便利である。
【００１８】
本発明の硬化物は、上記の樹脂組成物に波長４００〜１５００ｎｍの光線、特に半導体レーザー光線を照射して硬化させたものである。この硬化の際、光造形装置を利用することが好ましい。光造形装置としては、例えば、Solid Printer Ｅ−ＤＡＲＴＡ（アストラーダ（株）製、レーザー光波長約６８０ｎｍ、射出端出力２０ｍｗ）等の規制液面法の引上げ方式による三次元積層造形装置があげられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られた造形物を取り出した後、造形物に付着した未硬化物を除去するために、水、界面活性剤含有水、溶剤等で洗浄することが望ましく、洗浄後、紫外線、赤外線の照射または熱風等で加熱することにより、乾燥及び後硬化することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものでない。尚、２５℃における組成物の粘度はＥ型粘度計を用いて測定した。又、底面の一辺の長１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの四角錐造形物側面の５箇所を測定し、所定寸法からの平均誤差を求め、造形精度とした。
【００２１】
実施例１
ジペンタエリスリトールポリ（重合度約１２）エトキシレートヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２）８０部、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１２８Ｈ）２０部、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバ・スペシャリティ・ケミカルス社製、イルガキュアー２６１）４部、クメンハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ社製、カヤクメンＨ）０．５部、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩０．１部、黒色色素（ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌａｃｋ−Ｇ、日本化薬社製）０．０４部を充分混合して、粘度が４００ｃｐｓ（２５℃）の本発明の光造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を光造形装置（アウストラーダ（株）製、レーザー光波長約６８０ｎｍ、射出端出力２０ｍｗ）を用いて、レーザー走査速度１０ｍｍ／秒で底面の一辺の長さ１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの四角錘の樹脂造形物を得た。メタノールで樹脂造形物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥した。得られた造形物は歪みがなく、造形精度は２．５％で、機械的強度に優れたものであった。
【００２２】
実施例２
ジペンタエリスリトールポリ（重合度約２４）エトキシレートヘキサアクリレート８０部、アクリロイルモルホリン２０部、イルガキュアー２６１  ４部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルアミン・アルミニウム塩０．１部、黒色色素０．０４部を充分混合し、粘度が２００ｃｐｓ（２５℃）の本発明の光造形樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使用して実施例１に記載の方法で樹脂造形物を得た。水で樹脂造形物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥した。得られた造形物はいずれも歪みがなく、造形精度が高く、且つ、柔軟性を有するものであった。
【００２３】
実施例の結果から、本発明の組成物を使用することにより、は、造形速度が速くて精度のよい造形物を効率よく製造できるのは明らかである。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の光造形用樹脂組成物を用いることにより、安全性の高い可視光線や近赤外線を利用した小型の光造形装置を用いて、造形速度が速く、精度のより造形物を効率よく製造できる。