(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）
【化１０】
0004141547.tif 000011
（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｐ，ｑはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が０．５〜５０，０００ｃＰとなる数を示す。なお、ａとｐは同時に０とはならない。ｒは１以上の整数、ｓは０以上の整数で、ｒ＋ｓ≧３である。ｗ，ｚはそれぞれ１以上の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，０００ｃＰとなる数を示す。なお、ａとｘが同時に０となることはない。）
で示されるオルガノヒドロポリシロキサンから選ばれるオルガノヒドロポリシロキサンのＳｉＨ基と、アルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基との付加反応触媒による付加反応の際に、下記一般式で表されるシアノ基含有化合物を共存させることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
Ｒ”−ＣＮ
（ただし、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換した基である。）
【請求項２】
反応容器中のオルガノヒドロポリシロキサンと付加反応触媒とシアノ基含有化合物の混合物に、アルケニル基含有エポキシ化合物を滴下して反応させる請求項１記載のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
付加反応触媒が白金触媒である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルケニル基含有エポキシ化合物が４−ビニルシクロヘキセンオキシドであり、シアノ基含有化合物がアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリルから選ばれるものである請求項１、２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン又はエポキシ基含有オルガノシランは、オルガノヒドロポリシロキサン又はオルガノヒドロシランのＳｉＨ基と、アルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基とを触媒により付加反応させることにより製造される。
【０００３】
この付加反応では副反応としてエポキシ基の重合反応がおこる場合があり、生成物の粘度が著しく増大したり、ゲル化することがあった。特に、付加反応触媒を添加したオルガノヒドロポリシロキサンにアルケニル基含有エポキシ化合物を滴下する場合、又はオルガノヒドロポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物の混合物に付加反応触媒を添加して一括反応をさせる場合に、この粘度の増大やゲル化の傾向は顕著であった。
【０００４】
エポキシ基の重合を抑えながらエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造する方法として、ＳｉＨ基含有シラン又はシロキサン、第三級アミン及びヒドロシリル化触媒からなる混合物を調製し、これとオレフィンエポキシドを反応させてエポキシシリコーンを生成させる方法が知られている（特開平６−３２９０６号公報）。しかし、エポキシシリコーンは、オニウム塩などの酸発生剤により硬化させるコーティングなどの用途にしばしば用いられるが、上記の方法では第三級アミンがエポキシシリコーン中に残存した場合、これは酸発生剤による硬化を阻害する要因となる。
【０００５】
また、ホスフィン配位子とホスフィン非含有遷移金属錯体とを含んでなるヒドロシリル化触媒を用いて、オルガノ水素シロキサン又はオルガノ水素シランとエチレン性不飽和エポキシドとの付加反応により、エポキシシリコーンを製造する方法も知られている（特開平６−１３６１２６号公報）。しかし、ホスフィン非含有遷移金属錯体に対するホスフィン配位子の量によっては、エポキシ基の重合によるゲル化がおこったり、付加反応が全く進行しなかったりする問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、オルガノヒドロポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応による、ゲル化、増粘をともなわないエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、式（１）〜（３）のオルガノヒドロポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物を付加反応触媒の存在下に付加反応させて、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造する際に、シアノ基含有化合物を添加して反応を行うことにより、意外にも反応中にゲル化、増粘することがなく、製造されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの粘度が安定することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記式（１）〜（３）
【化１１】
0004141547.tif 000002
（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｐ，ｑはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が０．５〜５０，０００ｃＰとなる数を示す。なお、ａとｐは同時に０とはならない。ｒは１以上の整数、ｓは０以上の整数で、ｒ＋ｓ≧３である。ｗ，ｚはそれぞれ１以上の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，０００ｃＰとなる数を示す。なお、ａとｘが同時に０となることはない。）
で示されるオルガノヒドロポリシロキサンから選ばれるオルガノヒドロポリシロキサンのＳｉＨ基と、アルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基との付加反応触媒による付加反応の際に、下記一般式で表されるシアノ基含有化合物を共存させることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
Ｒ”−ＣＮ
（ただし、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換した基である。）
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の製造方法において、出発物質として使用するオルガノヒドロポリシロキサンとしては、分子中にＳｉＨ基が１つ以上のものであれば、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。具体的には、オルガノヒドロポリシロキサンとして次式のものが使用される。
【００１１】
【化１】
0004141547.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｒは非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、ａは０〜３の整数、ｐ，ｑはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が０．５〜５０，０００ｃＰとなる数を示す。なお、ａとｐは同時に０とはならない。
【００１３】
ｒは１以上の整数で、ｓは０以上の整数で、ｒ＋ｓ≧３、好ましくは２０≧ｒ＋ｓ≧３である。ｗ，ｚはそれぞれ１以上の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，０００ｃＰとなる数を示す。なお、ａとｘが同時に０となることはない。
【００１４】
なお、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｃＰであることが好ましい。また、オルガノポリシロキサンは、２種以上の混合物でもよい。
【００１５】
具体例としては、下記のものを例示することができる。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００１６】
【化２】
0004141547.tif 000004
【００１９】
もう一方の出発原料であるアルケニル基含有エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基及びアルケニル基をそれぞれ少なくとも１個以上もつ有機化合物であり、例えば４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンモノオキシド、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、４−ビニルシクロヘキセンオキシド又はアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２０】
オルガノヒドロポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物の使用割合は、アルケニル基の数がＳｉＨ基の数よりも多くなるようにすることが好ましく、アルケニル基／ＳｉＨ基のモル比が１．００以上、特に１．０５〜１．５が好ましい。
【００２１】
付加反応触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金触媒がより好ましく、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などを例示することができる。
【００２２】
付加反応触媒の使用量は特に制限はないが、白金金属、ロジウム金属などの白金族金属として、アルケニル基含有エポキシ化合物の１〜１００００ｐｐｍとすることができ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明においては、更に反応系にシアノ基含有化合物を添加する。シアノ基含有化合物は１分子中に１個以上のシアノ基を有する有機化合物で、次の一般式で表されるものを例示できる。
【００２４】
Ｒ”−ＣＮ
Ｒ”は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２５】
シアノ基含有化合物を反応混合物から除去する場合には、加熱、減圧下において、使用した溶剤と共に留去する方法が容易で、この点から、シアノ基含有化合物の沸点は常圧下では３００℃以下であることが好ましい。
【００２６】
好ましいシアノ基含有化合物として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリルなどが挙げられる。反応後の留去が容易なことからアセトニトリルが持に好ましい。
【００２７】
上記シアノ基含有化合物の使用量は、アルケニル基含有エポキシ化合物の１０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。その上限は特に制限されないが、通常１０重量％以下とすることがよい。
【００２８】
本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法の形態は次のものが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
オルガノヒドロポリシロキサンと付加反応触媒、シアノ基含有化合物の混合物にアルケニル基含有エポキシ化合物を滴下する方法、アルケニル基含有エポキシ化合物と付加反応触媒とシアノ基含有化合物の混合物にオルガノヒドロポリシロキサンを滴下する方法、又はオルガノポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物とシアノ基含有化合物の混合物に付加反応触媒を滴下する方法により、ＳｉＨ基とアルケニル基の付加反応を行う。
【００３０】
付加反応は、通常、室温〜３００℃で行えばよいが、４０℃以上に加熱したほうが反応が早く進行する。反応時間は特に限定されない。反応は必要に応じて溶剤中で行う。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤又はこれらの混合溶剤を使用することができる。これらの中では芳香族炭化水素系溶剤又は脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。また、シアノ基含有化合物を反応溶剤として使用することもできる。反応の雰囲気としては、空気中、不活性気体中のいずれでもよい。
【００３１】
付加反応終了後、必要に応じて反応混合物から水洗や活性炭処理などにより付加反応触媒を除去し、溶剤を使用した場合は、加熱下又は減圧下で留去して、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得る。
本発明で得られるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、次式で例示できる。
【００３２】
【化３】
0004141547.tif 000005
（Ｒ、ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは上記と同様の意味を示す。Ｅはエポキシ基含有有機基である。）
より具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００３３】
【化４】
0004141547.tif 000006
【００３４】
但し、Ｅはエポキシ基含有有機基であり、エポキシ基含有有機基としては、下記のものを例示できる。
【００３５】
【化５】
0004141547.tif 000007
（ｋ＝２〜１０、特に２〜８の数）
【００３６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は重量部を示す。
【００３７】
［参考例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（９．２２部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６．０１部）、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４．９部）、ベンゾニトリル（０．５３部）を仕込み、７０℃に保持した。ここに、白金触媒の０．５％トルエン溶液（０．２０部）を添加したところ、激しく発熱したが、ゲルは生成しなかった。反応混合物を７０℃まで冷却し、１時間撹拌した。８０℃、３Ｔｏｒｒでトルエン、揮発成分を留去して、褐色透明の液体（１８．０部）を得た。ＧＰＣ，ＩＲ，1ＨＮＭＲ分析結果より、次式（Ｉ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００３８】
【化６】
0004141547.tif 000008
【００３９】
［実施例１］
参考例１のベンゾニトリル（０．５３部）をアセトニトリル（０．２１部）とした以外は同様にして反応を行った。この場合も反応は激しく発熱したが、ゲルは生成せず、上記式（Ｉ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが得られた。
【００４０】
［参考例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（９．２２部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６．０１部）、ベンゾニトリル（０．５３部）を仕込んだ。ここに、白金触媒の０．５％トルエン溶液（０．２０部）を添加し、７０℃に保持した。４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４．９部）を２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した。８０℃、３Ｔｏｒｒでトルエン、揮発成分を留去して、褐色透明の液体（１７．９部）を得た。ＧＰＣ，ＩＲ，1ＨＮＭＲ分析結果より、上記式（Ｉ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４１】
［参考例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６．０１部）、ベンゾニトリル（９．２２部）を仕込んだ。ここに、白金触媒の０．５％トルエン溶液（０．２０部）を添加し、７０℃に保持した。４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４．９部）を２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した。８０℃、３Ｔｏｒｒで揮発成分を留去して、上記式（Ｉ）の褐色透明の液体（１８．１部）を得た。
【００４２】
［参考例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（１７２部）、ベンゾニトリル（４．１２部）、平均組成式が次式で表されるオルガノヒドロポリシロキサン（４３７部）を仕込んだ。
【００４３】
【化７】
0004141547.tif 000009
【００４４】
ここに、白金触媒の０．５％トルエン溶液（０．９４部）を添加し、７０℃に保持した。ここに４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１１９部）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌した。８０℃、３Ｔｏｒｒでトルエン、揮発成分を留去して、褐色透明の液体（５２０部）を得た。粘度１０２ｃＰであった。ＧＰＣ，ＩＲ，1ＨＮＭＲ分析結果より、次式（ＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４５】
【化８】
0004141547.tif 000010
【００４８】
［比較例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（９．２２部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６．０１部）、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４．９部）を仕込み、７０℃に保持した。ここに、白金触媒の０．５％トルエン溶液（０．２０部）を添加したところ、激しく発熱し、ただちにゲルが生成した。
【００４９】
［比較例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（９．２２部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６．０１部）を仕込んだ。ここに、白金触媒の０．５％トルエン溶液（０．２０部）を添加し、７０℃に保持した。４−ビニルシクロヘキセンオキシド（１４．９部）を滴下したところ、約１／１０量を滴下したところでゲルが生成した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、反応中にゲル化、増粘せず、粘度の安定したエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。