(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０重量％、及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）とアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の総和５〜２０重量％（但し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に対して１〜３０モル倍）を水溶性溶剤（ａ）５〜３０重量％の中で重合して得られた樹脂（ｐ）の溶液を、中和、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、得られた水系分散剤（ｅ）５〜４０重量％とエチレン性不飽和モノマー（ｆ）７〜８４．８重量％と該モノマー（ｆ）と共重合可能な親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）０．１〜１０重量％を含有する単量体混合物を、水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）の存在下、水中で乳化重合させることを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法（なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の比率は（ｅ）に対する重量％を示し、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の比率はアニオン性水分散性被覆組成物に対する重量％を示す。）。
【請求項２】
重合時に使用する溶剤（ａ）が、常圧で沸点が２００℃以下の水溶性溶剤またはそれらの混合物である請求項１に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法。
【請求項３】
乳化重合後の水分散性被覆組成物の粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法により得られたアニオン性水分散性被覆組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のアニオン性水分散性被覆組成物を使用する塗料用トップコート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密着性、耐水性に優れた塗膜を形成することを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法及び該組成物を使用した塗料用トップコートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全、安全衛生の面より、塗料の無公害化および安全衛生化が強く要望されており、溶剤系塗料に代わり水系塗料の用途が拡大されつつある。
しかしながら水系塗料は、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系塗料の粒子を界面活性剤、分散剤等を用いて水中に分散させたものを主成分とし、これに顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤等を配合した分散型樹脂である。したがって、溶剤系塗料と比較して基材への濡れ、浸透性が悪いことによる密着性の低下や、水溶性成分による耐水性が良くないという問題などがあった。
このような水系塗料の問題を解決するための方法として、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法、反応型界面活性剤を用いた乳化重合法などが種々検討されている。反応型界面活性剤、主にはアニオン系の反応型界面活性剤を用いた水分散型樹脂では、皮膜の耐水性は良好であるが、密着性、耐久性については、溶剤系のそれと比較した場合、未だ満足なものは得られていない。
【０００３】
界面活性剤を使用せず、水溶性の高分子分散剤を用いて得られる水分散型樹脂では、反応型界面活性剤と比較して、高分子分散剤の乳化力が低いことなどから少量の使用量では重合できなかったり、粒子径が大きくなってしまうため、基材への濡れ、浸透性が悪くなる。
また、粒子径をコントロールするために界面活性剤の使用量を多くすると水分散型樹脂は得られるが水溶性成分が増えたことにより耐水性の低下が避けられない。
さらに、水溶性の高分子分散剤は、溶液中で重合、そして、中和・相転換された後、重合に使用した溶媒を留去する必要があり工程面、コスト面からも経済的に不利となるため汎用性に乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密着性、耐水性に優れた塗膜を形成することを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の、溶媒を留去する必要のない製造方法及び該組成物を使用した塗料用トップコートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の水性エマルジョンが有する種々の特徴を損なわずに、上記諸欠点を改善する方法について鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）とアクリル酸のようなカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）を含む親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を特定の水溶性溶剤（ａ）中で重合して得られる樹脂（ｐ）の溶液を、塩基で中和、相転換した後、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、該水系分散剤（ｅ）にエチレン性不飽和モノマー（ｆ）と親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）を水系媒質中で乳化共重合させることにより、アニオン性水分散性被覆組成物が得られ、溶媒（ａ）は、そのまま成膜助剤として作用するため溶媒留去の工程が不要であり、このようにして得られたアニオン性水分散性被覆組成物は密着性、耐水性に優れた塗膜を形成することを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の１は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０重量％、及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）とアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の総和５〜２０重量％（但し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に対して１〜３０モル倍）を水溶性溶剤（ａ）５〜３０重量％の中で重合して得られた樹脂（ｐ）の溶液を、中和、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、得られた水系分散剤（ｅ）５〜４０重量％とエチレン性不飽和モノマー（ｆ）７〜８４．８重量％と該モノマー（ｆ）と共重合可能な親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）０．１〜１０重量％を含有する単量体混合物を、水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）の存在下、水中で乳化重合させることを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法（なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の比率は（ｅ）に対する重量％を示し、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の比率はアニオン性水分散性被覆組成物に対する重量％を示す。）を提供する。本発明の２は、重合時に使用する溶剤（ａ）が、常圧で沸点が２００℃以下の水溶性溶剤またはそれらの混合物である本発明の１に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法を提供する。本発明の３は、乳化重合後の水分散性被覆組成物の粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲である本発明の１に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法を提供する。本発明の４は、本発明の１〜３のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法により得られたアニオン性水分散性被覆組成物を提供する。本発明の５は、本発明の４のアニオン性水分散性被覆組成物を使用する塗料用トップコートを提供する。
料用トップコート。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアニオン性水分散性被覆組成物は、水を主成分とする分散媒にポリマー分散質が分散したものである。以下、本発明ではアニオン性水分散性被覆組成物を水分散性被覆組成物または被覆組成物と略称する場合がある。本発明の水分散性被覆組成物の製造方法は、水溶性溶剤（ａ）５〜３０重量％を用いて、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０重量％と該モノマー（ｂ）と共重合可能なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）とアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の総和５〜２０重量％（但し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に対して１〜３０モル倍）を上記溶剤（ａ）中でラジカル重合開始剤（ｉ）を使用して重合された樹脂（ｐ）の溶液を、塩基を中和剤（ｌ）に使用して中和し、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、得られた水系分散剤（ｅ）５〜４０重量％と、エチレン性不飽和モノマー（ｆ）５〜３０重量％と該モノマー（ｆ）と共重合可能な親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）０．１〜１０重量％を含有する単量体混合物を、水中で水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）を用いて、乳化共重合させることを特徴とする。
【０００８】
（Ｉ）原料及び溶媒
（ａ）水溶性溶媒
水溶性溶媒（ａ）としては、常圧での沸点が２００℃以下の水溶性溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの脂肪族系の水溶性アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数２〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル類などが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【０００９】
（ｂ）及び（ｆ）エチレン性不飽和モノマー
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び（ｆ）は同じであっても異なっていてもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ24のアルキルまたはシクロアルキルエステル；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ3〜Ｃ8のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの芳香族不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸１−メチル２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル２−ピロリドンなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ24のピロール環含有アルキルエステル；（メタ）アクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル２−オキサゾリドンなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ24のオキサゾール環含有アルキルエステル；（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）などが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【００１０】
（ｃ）及び（ｇ）
（ｃ）及び（ｇ）は、モノマー（ｂ）及び（ｆ）と共重合可能なモノマーであって、（ｃ）及び（ｇ）は、同じであっても異なっていてもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、末端水酸基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２〜４であり、アルキレンオキシ基の付加モル数は１〜５０である。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。本発明においては、（ｃ）としては、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００１１】
（ｙ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基を１個以上有する不飽和化合物などが挙げられる。
【００１２】
（ｄ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【００１３】
溶媒（ａ）、モノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｙ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）の使用量については下記の範囲で使用される。なお、溶媒（ａ）、モノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の比率は水系分散剤（ｅ）に対する重量％である。溶媒（ａ）の使用量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。溶媒（ａ）の使用量が上記範囲未満になると水系分散剤を合成する時に溶液系の粘度が高くなってしまい十分な中和・相転換ができなくなり、上記範囲を超えると、水系分散剤を得る事はできるがそれを用いて乳化重合した最終品の成膜助剤の濃度が高くなるため、結果として皮膜の乾燥が不十分となり耐水性が低下する。モノマー（ｂ）の使用量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。モノマー（ｂ）の使用量が上記範囲未満となると密着性、耐水性が低下し、上記範囲を超えると親水性の成分が失われるため十分な分散安定性が得られなくなる。モノマー（ｃ）の使用量は、５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。モノマー（ｃ）の使用量が上記範囲未満となると親水性の成分が少ないため十分な分散安定性が得られなくなり、上記範囲を超えると得られるエマルジョンの親水性が強くなり、それに従って塗膜の耐水性が低下する傾向にある。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）中の５〜２０重量％である。モノマー（ｙ）の使用量が上記範囲未満となると十分な分散安定性が得られなくなり、上記範囲を超えると親水性が強くなるために塗膜の耐水性が低下する傾向にある。特に、親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としてアミノ基を有する親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を使用するときには、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量はアミノ基を有する親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）に対して１〜３０モル倍である。モノマー（ｄ）の使用量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。モノマー（ｄ）の使用量が上記範囲未満となると乳化重合して得られる製品の粒子径が１００ｎｍ以上となり、エマルジョンの耐水性が失われ皮膜性能として十分な耐候性が出なくなる。また、使用量が上記範囲を超えると皮膜性能として脆性が強くなり、結果として耐久性低下の原因となる。また、上記で得られた水系分散剤（ｅ）と以下のモノマー（ｆ）、（ｇ）の比率はカチオン性水分散性被覆組成物に対する重量％である。水系分散剤（ｅ）の使用量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では製品の粒径が１００ｎｍより大きくなりすぎ、４０重量％を超えると親水性が強くなりすぎて耐水性等が低下する。モノマー（ｆ）の使用量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。モノマー（ｆ）の使用量が上記範囲未満となると密着性、耐水性が低下し、使用量が上記範囲を超えると疎水性が強くなりすぎるため、乳化重合時の安定性が失われ、凝集物発生の原因となる。モノマー（ｇ）の使用量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。モノマー（ｇ）の使用量が上記範囲を超えると水溶性の樹脂となってしまうため、得られるエマルジョンの親水性が強くなり、その結果塗膜の耐水性が低下する。
【００１４】
（ｉ）ラジカル重合開始剤及び（ｊ）水溶性ラジカル重合開始剤
本発明に使用するラジカル重合開始剤としては、熱、または還元性物質などによってラジカル分解してモノマーへの付加重合を起こさせるもので水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物などが使用できて、特に水溶性のものが好ましい。
ラジカル重合開始剤（ｉ）としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。
使用量は、得ようとする樹脂に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％添加される。なお、重合速度の促進、低温での重合を望む時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
また、樹脂の分子量の調節のため、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００１６】
（ｌ）中和剤
水系分散剤（ｅ）の合成に用いる中和剤（ｌ）はアンモニアおよび／またはアミン類である。
中和剤のアミン類の具体例としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
使用量は使用する重合性不飽和モノマーの濃度によって異なるが、通常、カルボキシル基のような酸基に対して５０〜９５モル％である。
【００１７】
本発明の水分散性被覆組成物には、通常水系塗料などに添加される成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００１８】
本発明の水分散性被覆組成物は、上記のようにカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）による酸を塩基により中和、相転換工程を経るので、アニオン性の水分散性被覆組成物である。
【００１９】
（II）製造方法
（ｐ）樹脂
樹脂（ｐ）の製造は、水溶性溶媒（ａ）に、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及びアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の混合物を滴下するモノマー滴下法；溶媒（ａ）、開始剤（ｉ）、モノマー（ｂ）、（ｃ）の混合物すべての存在下でラジカル重合を行う一浴重合法（モノマー等を一括装入して重合する方法。）が挙げられる。安全性の面からは、モノマー滴下法が好ましい。
【００２０】
（ｅ）水系分散剤
水系分散剤（ｅ）の製造は、上記で得られた樹脂（ｐ）の溶液を、中和剤（ｌ）により中和し、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して得られる。
【００２１】
水分散性被覆組成物
水分散性被覆組成物の製造は、上記で得られた水系分散剤（ｅ）と、別途用意されたエチレン性不飽和モノマー（ｆ）及び親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）の混合物を水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）の存在下に反応させて行われ、例えば、水、水系分散剤（ｅ）、開始剤（ｊ）の存在下でモノマー（ｆ）、（ｇ）の混合物を滴下するモノマー滴下法；モノマー（ｆ）及び（ｇ）の混合物を水、水系分散剤（ｅ）の存在下で乳化し、それを水系分散剤（ｅ）と開始剤（ｊ）の混合系へ滴下しながら重合を行うプレエマルジョン法；水、水系分散剤（ｅ）、開始剤（ｊ）、モノマー（ｆ）及び（ｇ）の混合物すべての存在下でラジカル重合を行う一浴重合法などの乳化重合法が挙げられる。また、モノマー滴下法、プレエマルジョン法については滴下量の１〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％を重合開始前に添加することもできる。粒子径コントロール、皮膜性能の面からは、モノマー滴下法、プレエマルジョン法が好ましく、その中でもさらにモノマー滴下法が好ましい。
【００２２】
得られた乳化重合後の水分散性被覆組成物の粒子径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。
水分散性被覆組成物の粒子径が上記範囲より大きいと基材への浸透性が失われ、皮膜性能として十分な密着性が出なくなる。
【００２３】
本発明により得られたアニオン性水分散性被覆組成物は塗料、接着剤、紙加工剤などに利用され、特に塗料用のクリアートップコートとして有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、製造実施例、製造比較例、実施例、比較例中の部および％は重量表示である。
【００２５】
（製造実施例１：樹脂（ｐ）の合成）
第一段階として、メタクリル酸メチル８．８部、アクリル酸ブチル５．４部、アクリル酸６．５部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル６．２部、オクチルメルカプタン０．５部を混合して均一なモノマー混合溶液を得た。
次に、かくはん機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール７．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０部、第一段階で得たモノマー混合溶液の一部を仕込んで窒素ガス気流下に８０℃まで加熱し、ここへラジカル重合開始剤を添加し、残りのモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。
このときの重合温度は７９〜８１℃の範囲を維持し、滴下終了後の同温度範囲に５時間維持したあと、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水５．４部を滴下して中和した。中和終了後、約１５分程度攪拌を行い、脱イオン水４９部を１時間かけて滴下して相転換を行い水溶性の樹脂（ｐ）を得た。得られた樹脂（ｐ）の不揮発分は２７．６％であった。
【００２６】
（製造実施例２）
重合に使用する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルからエチレングリコールモノブチルエーテルへ変更した以外は、製造実施例１と同様の操作でおこなった。得られた樹脂（ｐ）の不揮発分は２８．０％であった。
【００２７】
（製造比較例１）
重合に使用する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルから酢酸エチルへ変更した以外は、製造実施例１と同様の操作でおこなった。
この製造比較例１においては、得られた樹脂（ｐ）の粘度が高くなって、中和時において、安定な樹脂（ｐ）が得られなかった。
製造実施例１、２及び製造比較例１の樹脂（ｐ）の合成における組成、性状については、表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004191302.tif 000002
【００２９】
[実施例１]
予め、メタクリル酸メチル１０．５部、アクリル酸ブチル４．２部、メタクリル酸シクロヘキシル６．３部、エチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合し均一なモノマー混合溶液を得た。
次に、かくはん機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに製造実施例１で合成した樹脂（ｐ）を３２．１部、脱イオン水を５４．１部、メタクリル酸グリシジル０．４部を仕込んで窒素ガス気流下に７９〜８１℃の範囲を維持するようにし、同温度範囲において２時間維持した後、６０℃まで冷却を行った。ここへ予め用意したモノマー混合溶液の一部と重合開始剤を添加し、残りのモノマー混合溶液／開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。
このときの重合温度は５９〜６１℃の範囲を維持し、滴下終了後の同温度範囲に１時間維持したあと、室温まで冷却し、２００メッシュのろ布でろ過した。ろ別された凝集物の乾燥重量は得られた水分散性被覆組成物に対して０．００１％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．４％、平均粒子径は約３０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３０】
[実施例２]
使用する樹脂（ｐ）を製造実施例１のものから製造実施例２のものに置換えた以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．０％、平均粒子径は約５０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３１】
[実施例３]
重合に用いる予め用意したモノマー混合溶液を、メタクリル酸メチル１０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．２部、メタクリル酸シクロヘキシル６．３部とした以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．０％、平均粒子径は約５０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３２】
[比較例１]
実施例１と同様の操作を行ったが、製造実施例１の樹脂（ｐ）にメタクリル酸グリシジルを加えず、乳化重合を行った。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．０％、平均粒子径は約１４０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３３】
[比較例２]
実施例２と同様の操作を行ったが、製造実施例２の樹脂（ｐ）にメタクリル酸グリシジルを加えず、乳化重合を行った。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は２９．８％、平均粒子径は約２００ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３４】
実施例および比較例で得られた水性樹脂分散体の樹脂皮膜の耐候性、耐水白化性、および基材への密着性試験を行った。その結果を表２に示す。
テストピースの作成から評価方法について以下に示す。
１．サンプルの作成
下記配合方法により試験サンプルを作成した。
配合処方
実施例または比較例で得られる水性樹脂エマルジョン：１００部
水：１８部
２．皮膜の作成
耐水性試験用サンプルの作成
バーコーターＮｏ．１４を用いてアクリル板へ塗布し、１０５℃の乾燥機で３分乾燥させた後、試験に使用した。
密着性、耐久性試験用サンプル作成
スレート板に塗布量１５０ｇ／ｍ2(wet)になるようにスプレー塗装し、１０５℃の乾燥機で３分乾燥させた後、試験に使用した。
３．耐水性試験方法
上記２．で得られたアクリル板を４０℃の温水に２４時間浸漬した。温水から取り出した後、急冷し付着している水を取り除き白化の程度を目視判定する。また、そのサンプルを室温で２４時間乾燥し、乾燥後の皮膜の白化の程度を目視判定する。判定基準は以下のとおりである。
◎：透明性に変化なし
○：わずかに青白さが認められる
△：白化が認められる
×：全面白化、不透明化
４．密着性試験方法
上記２で得られたスレート板についてＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される碁盤目試験を実施する。
判定基準はＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ１０点満点で評価する。
５．凍結融解密着性試験
上記２で得られたスレート板についてＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａに従い、４０サイクル繰り返し試験を行ったあとの皮膜の状態を目視判定する。判定基準は以下のとおりである。
◎：変化なし
○：わずかに皮膜の浮き、膨れが認められる
△：皮膜の浮き、膨れが認められる
×：皮膜の剥離が認められる
６．促進耐候性
上記２．で得られたスレート板についてスーパーＵＶテスターを用いて６００時間促進試験を行い皮膜の光沢保持率を測定した。
【００３５】
【表２】
0004191302.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで水分散性被覆組成物では得られなかった密着性、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。さらに、通常の製造装置、製造条件などで工業的容易にかつ安価に製造できる。