(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム酸チタン酸鉛を基材とし、さらに添加物として、セラミック材料総量に対して１ないし１０モル％の量の式：
【数１】
0004030135.tif 000011
（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、ＢａまたはＣａ）を有する錯化合物を三元または四元固溶体の形で含有する圧電セラミック材料。
【請求項２】
錯添加物の式中のＡがＰｂまたはＳｒであることを特徴とする請求項１の圧電セラミック材料。
【請求項３】
２ないし７モル％の範囲内の量の錯添加物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２の圧電セラミック材料。
【請求項４】
【数２】
0004030135.tif 000012
および電気機械結合係数  Ｋp＞ ０．５９８
を有することを特徴とする、請求項１の圧電セラミック材料の焼結圧電成形部品。
【請求項５】
【数３】
0004030135.tif 000013
および電気機械結合係数  Ｋp＞０．６２
を有し、さらに１２５０℃を下回る焼結温度Ｔsで焼結されることを特徴とする請求項４の成形部品。
【請求項６】
１５０以下の低い機械的Ｑ（Ｑm）を有することを特徴とする請求項４または請求項５の成形部品。
【請求項７】
５００・１０-3ｍ／Ｖ以上の高い圧電ひずみ−電界係数を有することを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１つの項の成形部品。
【請求項８】
音響効果または水中での音波使用時の音波もしくは超音波変換器設備への請求項４ないし請求項７のいずれか１つの項の圧電セラミックの使用。
【請求項９】
アクチュエータ設備への請求項４ないし請求項７のいずれか１つの項の圧電セラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、ジルコニウム酸チタン酸鉛を基材として、さらに添加物を有する高電気機械結合係数とともに高比誘電率を有する圧電セラミック材料に関する。
【０００２】
添加または置換によって、ジルコニウム酸チタン酸鉛Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3と呼ばれるチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ3とジルコニウム酸鉛ＰｂＺｒＯ3との固溶体を基材とする組成物を変性して、圧電材料の用途に適する仕様が得られることはすでに公知である。とくに、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3中のＴｉ／Ｚｒの化学量論比、Ｐｂの代りにアルカリ土金属ＣａおよびＳｒの一部置換の効果、たとえば、ドーピング剤としての三価および五価のイオン（Ｂｉ、Ｌａ；Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ）添加の著しい影響、およびジルコニウム酸チタン酸鉛と、ジルコニウム酸チタン酸鉛のように、式［Ａ2+Ｂ4+］Ｏ32-のペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物との固溶体の形成に伴う性質の変化は述べられている。
【０００３】
三価および五価のイオン添加によって、高比誘電率、高圧電活性ならびに高誘電損失および高機械損失さらに低保磁力を有する圧電セラミックの調製が可能になった。低保磁力は、直流電界におけるポーリング時の圧電セラミックの挙動に影響を及ぼし、セラミックの圧電活性にとって絶対必要条件の高残留分極が低電界強度で得られる。
【０００４】
高残留分極と相まって低保磁力を有するセラミックは技術的に「ソフト（ｓｏｆｔ）」圧電セラミックとも云われる。
【０００５】
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を基材とし、必要に応じて変性された組成物の一般式は、したがって
（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）（Ｂ1，Ｂ2・・・Ｂn）Ｏ3
である。
【０００６】
化学量論および電荷の中性は、
【数４】
0004030135.tif 000002
のように、錯化合物の存在条件を守ることによって得られる。
【０００７】
前記錯化合物によるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の考えられる種々の変性の中で、種々の仕様の極めて効果的な圧電セラミック材料の調製が可能になった。
【０００８】
しばらく公知となっていた高比誘電率および高圧電活性を有する「ソフト」セラミックを調製する方法はＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3へのＷＯ3の添加である。すなわち、ＷＯ3の添加効果はＬａ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5の効果に一致する。たとえば、ＤＥ−Ａ−１６  ４６  ６７５はＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3へのＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3  ＮｉＯの添加効果を記載し、一方Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3へのＷＯ3添加効果はＪａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６１（１９６７）８．９５４−９６１に記載されている。
【０００９】
たとえば、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3−Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｐｂ（Ｍｇ1/2Ｗ1/2）Ｏ3のような四元組成物についても同様な結果が得られている（Ｎｅｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．２６（１９９０）２１９−２２０）。
【００１０】
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を変性するためのこれまでの通常の添加および置換は、たとえば、下記の性質を有する圧電セラミックを生成した。
【００１１】
組成物（１）：
０．９７  Ｐｂ（Ｚｒ0.51Ｔｉ0.49）Ｏ3−０．０３  ＷＯ3
【数５】
0004030135.tif 000003
組成物（２）：
（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．４９（１９６６）１１、ｐ５７７−５８２による）
Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.375（Ｔｉ0.375Ｚｒ0.25）Ｏ3＋１．０重量％．ＮｉＯ
【数６】
0004030135.tif 000004
組成物（３）：
（Ｐｂ0.95Ｓｒ0.05）（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.375（Ｔｉ0.38Ｚｒ0.245）Ｏ3
【数７】
0004030135.tif 000005
前記式中［ａ］  ＤＩＮ  ＩＥＣ  ４８３による比誘電率
［ｂ］  ＤＩＮ  ＩＥＣ  ４８３による電気機械結合係数
および  ［ｃ］  Ｔs：焼結温度およびｔｓ：焼結時間
上記の公知組成物では、次の最適化問題が生じる。すなわち、単一酸化物ＷＯ3の添加によりソフト挙動を生じるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の変性は比較的低い電気機械結合係数Ｋp＜０．５５とともに、２０００を下回る比誘電率を示す。組成物（１）と比較のこと。
【００１２】
広範囲内のＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の変性は錯化合物の置換によってもたらされ、組成物（２）および（３）から知ることができる。ここで、２０００ないし４０００の範囲内の比誘電率は結合係数Ｋp＜０．６０を有する圧電セラミックの場合に得ることができるが、これは高い材料費（約１０重量％の高価なＮｂ2Ｏ3）を投じてはじめて実現できる。さらに、該圧電セラミックの合成は比較的高い焼結温度で行われる。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、高比誘電率に加え、同時に高電気機械結合係数をも有し、かつ、経済的に調製可能、すなわち、廉価な添加物を用いて、比較的低い焼結温度で得ることができる圧電セラミックを提供することにある。
【００１４】
この目的は、二元固溶体Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を基材とし、さらにセラミック材料総量に対して１ないし１０モル％の量の式：
【数８】
0004030135.tif 000006
（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、ＢａまたはＣａ）を有する錯添加物を、三元または四元固溶体の形で含有する圧電セラミックを含む、前置きで述べた一般的種類の圧電セラミック材料によって得られる。
【００１５】
驚くべきことは、この発明の組成物が
【数９】
0004030135.tif 000007
および電気機械結合係数  Ｋp＞０．６０
を有することである。
【００１６】
とりわけ、低比率 のＮｂ2Ｏ5を用いて調製できるこの発明の廉価な材料は、下記のとくに好適な物理的性質：
【数１０】
0004030135.tif 000008
焼結温度Ｔs＜１２００℃
を有することが好ましい。
【００１７】
とりわけ有用な添加物は
（１−ｚ）Ｐｂ（ＴｉuＺｒv）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）w  Ｏ3−ｚＡ（Ｗ１／３Ｎｉ２／３）Ｏ3
である。
【００１８】
Ｎｉ3+は置換錯化合物中でとくに効果的である。添加物の種類および濃度により、特定四元固溶体の組成物を用いて、１１５０℃以下の焼結温度Ｔsで、同時に材料費が少なくとも２５％節減される圧電セラミックを調製することができる。
【００１９】
この発明の圧電セラミックは、音響効果や水中での音波使用時の音波や超音波変換器およびアクチュエータに用いるのが好ましい。
【００２０】
ところで、この発明の態様を、発明を限定することなく、実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２１】
実施例のために、下記組成の四元固溶体を調製した。
【００２２】
（１−ｚ）Ｐｂ（ＴｉuＺｒv）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）wＯ3−ｚＡ（Ｗ１／３Ｎｉ２／３）Ｏ3，
式中、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１                  ｕ＝ｘ−ｗ／３
ｗ＝０．０４５．．．０．４５    ｖ＝ｙ−２ｗ／３
ｚ＝０．０１．．．０．１０      ｘ＋ｙ＝１
ただしｘ＝０．４０．．．０．６０
実施例１
次の化合物を調製した。
【００２３】
０．９７  Ｐｂ（Ｔｉ0.385Ｚｒ0.24）（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.375Ｏ3−０．０３Ｐｂ（Ｗ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3
このために、金属酸化物または炭酸塩原料の化学量論的組成に相当する量を秤取して、混合し、水性媒質中で、１０分間ボールミルで摩砕した。混合物は、次に、乾燥し、８５０℃の温度でか焼し、微粉末に摩砕し、噴霧乾燥機で粒状にし、さらに１００ＭＰａの圧力で加圧して、円板状の試験片とした。試験片は次に、下記に特定する温度において、保持時間１時間焼結して最高密度（ｆｕｌｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）とした。これにより、直径が１０ｍｍで、厚さが１ｍｍの円形円板が得られた。
【００２４】
このようにして調製した試験片に、スクリーン印刷した銀ペーストを付加して焼いて金属化し、さらに１００℃の温度で、５分間２．５ｋｖの電圧を用いてポーリングした。その後に、周波数１ｋＨｚおよび０．５ｖにおける比誘電率、電気機械結合係数、機械的Ｑ（Ｑm）および圧電係数を測定した。測定装置は下記のものを使用した。
【００２５】
−−  ＤＩＮ  ＩＥＣ  ４８３に従い共振器測定法により、キャパシタンス（比誘電率）ならびに電気機械パラメータＫpおよびＱmを測定するためのインピーダンスアナライザー  ＨＰ  ４１９４  Ａ
−−  ＤＩＮ  ＩＥＣ  ４８３に従い、圧電係数ｄ33およびｇ33を測定するためのＢｅｒｌｉｎｃｏｕｒｔメータ（擬似定位測定法）
実施例１による試験片は下記測定値を示した。
【００２６】
【数１１】
0004030135.tif 000009
電気機械結合係数  Ｋp＝０．６４
焼結温度  Ｔs＝１２５０℃
圧電ひずみ−  電界係数  ｄ33＝７２０・１０-12ｍ／Ｖ
圧電電界−    応力係数  ｇ33＝１９．８・１０-3Ｖｍ／Ｎ
機械的Ｑ（Ｑm）＝８５
実施例２
実施例１を繰返して、下記化合物から、直径１０ｍｍで厚さ１ｍｍの試験片を調製した。
【００２７】
０．９４  Ｐｂ（Ｔｉ0.415Ｚｒ0.46）（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.125Ｏ3−０．０６Ｓｒ（Ｗ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3
実施例１とまったく同じ方法を用いて実施例２の試験片を測定し、次の物理的性質が得られた。
【００２８】
【数１２】
0004030135.tif 000010
Ｋp＝０．５９８
Ｔs＝１１５０℃
ｄ33＝５３０・１０-12ｍ／Ｖ
ｇ33＝２４．３・１０-3Ｖｍ／Ｎ
Ｑm＝１３０