(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−20℃で70〜190kPa（0.7〜1.9バール）、＋20℃で510〜630kPa（5.1〜6.3バール）、そして＋60℃で1620〜1740kPa（16.2〜17.4バール）の蒸気圧を有する非−共沸性冷媒組成物であって、
（ａ）組成物の重量に基づき60〜95重量％の量の1,1,2,2-テトラフルオロエタン（R134）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、ジフルオロメトキシトリフルオロメタン（E125）、またはそれらの２種以上の混合物；
（ｂ）組成物の重量に基づき１〜10重量％の、式ＣnＨm（式中、ｎは4〜6であり、そしてｍは少なくとも２ｎ−２である）の非置換炭化水素；および
（ｃ）1,1-ジフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、トリフルオロメトキシメタン、フルオロメトキシトリフルオロメタン、ジフルオロメトキシメタン、ペンタフルオロエトキシペンタフルオロエタン、ジフルオロメトキシジフルオロメタン、トリフルオロメトキシ-2,2,2-トリフルオロエタン、フルオロメトキシメタン、ジフルオロメトキシ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン、フルオロメトキシフルオロメタン、ジフルオロメトキシ-2,2,2-トリフルオロエタン、メトキシ-2,2,2-トリフルオロエタン、およびメトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロエタンの最低１種を含む蒸気圧降下剤、
を含んで成る上記組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）が、メチレンシクロプロパン、1-ブテン、シス-2-ブテン、トランス-2-ブテン、ブタン、2-メチルプルパン、シクロペンテン、シクロペンタン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、シス-2-ペンテン、トランス-2-ペンテン、2-メチルブタン、ペンタンまたはそれらの２種以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が組成物の重量に基づき70〜95重量％の量で存在し、成分（ｂ）が組成物の重量に基づき１〜８重量％の量で存在し、そして成分（ｃ）が組成物の重量に基づき４〜29重量％の量で存在する、請求項１項に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が組成物の重量に基づき80〜90重量％の量で存在し、成分（ｂ）が組成物の重量に基づき２〜６重量％の量で存在し、そして成分（ｃ）が組成物の重量に基づき８〜18重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分（ａ）が組成物の重量に基づき82〜86重量％の量で存在し、成分（ｂ）が組成物の重量に基づき２〜５重量％の量で存在し、そして成分（ｃ）が組成物の重量に基づき12〜16重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロプロパン、トリフルオロメトキシトリフルオロメタン、ジフルオロメトキシトリフルオロメタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、およびトリフルオロメトキシ-1,2,2,2-テトラフルオロエタンの最低１種の引火性制止剤である成分（ｄ）をさらに含んで成る請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｃ）が組成物の重量に基づき最高19重量％の量で存在し、成分（ｄ）が組成物の重量に基づき最高20重量％の量で存在する請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、圧縮冷凍での使用に適する冷媒組成物に関する。
ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）のようなクロロフルオロカーボン（CFC）は、伝統的に圧縮冷凍系に冷媒として使用されてきた。冷媒としてCFCを使用する冷凍系は、一般的にコンプレッサーを潤滑にするために鉱物油を使用する。これらの潤滑鉱物油も、ナフタレン系石油として知られている。潤滑鉱物油は典型的には、-300〜140の粘度指数を有する潤滑油留分であり、これは脱蝋、脱アスファルトそして水素化されていた。鉱物油は、最高15重量％までの酸化防止剤または腐食抑制剤のような添加剤を含んでよい。典型的には、鉱物油は40℃で10mm2/s〜220mm2/s（10cSt〜220cSt）の動粘度を有する。
圧縮冷凍系において、すべての潤滑剤はコンプレッサーが十分に潤滑化されることを確実にするためにコンプレッサー中に留まるべきであることが望ましい。しかし実際には、一定量の潤滑剤が冷凍サイクルの周囲の配管に吸引される。もし潤滑剤が冷媒中で不溶性ならば、潤滑剤が冷媒から分離され、そしてコンプレッサーに戻ることができない危険性が存在する。この場合は、コンプレッサーは十分に潤滑化されない。CFC-12のようなCFCを使用する冷凍系は、そのようなCFCが冷凍温度の全範囲にわたって鉱物油と溶解性であるので、一般的に鉱物油潤滑剤を使用する。
しかし、CFCによるオゾン層の涸渇に関する最近の関心事により、CFCの使用が制限された。トリクロロメタンのオゾン涸渇ポテンシャル（ozone depletion potential）を１と定めた場合に、CFC-12は0.9のオゾン涸渇ポテンシャルを有する。したがって別の冷媒が必要である。ペルフルオロカーボンは、高い地球温暖化ポテンシャル（global warming potential:GWP）および過度の大気寿命（atmospheric lifetime）を有するので適当な代替冷媒ではない。GWPは、１のGWPを有するものとする１ｋｇの二酸化炭素に対して表された、１ｋｇの冷媒の即座放出から強いられる環境にゆだねられる時間の総和である。
1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）は、クロロフルオロカーボン冷媒の代替物として広く使用されるようになっている。これは実質的にはオゾン涸渇ポテンシャルをもたない。これは100年間の総和時間範囲（100 year integrated time horizon）を基準として測定して約1300のGWPを有する。しかし、R134aは現存する冷凍装置で使用する鉱物油潤滑剤と非混和性であるという欠点を有する。換言すると。R134aはそれ自体、そのような装置に使用できない。
R134aのようなフッ素化炭化水素と使用することができる潤滑剤を見い出すために、様々な試みがなされて来た。種々のポリオールエステルおよびポリアルキレングリコールがこの目的に提案された。
しかし残念ながら、このような新しい潤滑剤は従来の鉱物油潤滑剤よりもかなり高価である。またそれらはしばしばヒドロスコピック（hydroscopic）であり、しかも周囲の湿気を吸収する。明らかに、圧縮冷凍系中のCFCを別の冷媒に置き換える時、装置または操作条件に必要とされる変化を最小にするためには、CFCと使用できるような従来の鉱物油を使用できることが望ましい。
したがって、R134aの望ましい特性を有するが、CFCと使用する時に従来の鉱物油潤滑剤と使用できる冷媒に関する需要がある。鉱物油潤滑剤と使用できる現存の冷媒は、常に他の点で幾つかの欠点がある。
本発明により新規の冷媒組成物が考案され、これは実質的にオゾン涸渇ポテンシャルが無く、一緒に使用する従来の鉱物油潤滑剤と十分な適合性があり、しかもR134aのようなフッ素化炭化水素およびCFC-12のようなクロロフルオロカーボンと同等か、またはそれに優る操作性能を有する。
本発明は、−20℃で70〜190kPa（0.7〜1.9バール）、＋20℃で510〜630kPa（5.1〜6.3バール）、そして＋60℃で1620〜1740kPa（16.2〜17.4バール）の蒸気圧を有する非−共沸性冷媒組成物を提供し、この組成物は：
（ａ）組成物の重量に基づき60〜99重量％の量の1,1,2,2-テトラフルオロエタン（R134）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、ジフルオロメトキシトリフルオロメタン（E125）、またはそれらの２種以上の混合物；
（ｂ）組成物の重量に基づき１〜10重量％の、式ＣnＨm（式中、ｎは少なくとも４であり、そしてｍは少なくとも２ｎ−２である）の非置換炭化水素；および
（ｃ）組成物の重量に基づき最高39重量％の蒸気圧降下剤、
を含んで成る。
典型的には、所定の圧力および温度で組成物が「非共沸性」であるならば、液体の組成物および液体より上の蒸気組成物は、実質的に等しくない。すなわち、非共沸性組成物からの蒸気の損失は、残留液体の組成変化を生じる。対照的に、共沸混合物からの蒸気の損失は液体組成物の変化を生じない。
好適な非共沸組成物は、蒸発または沸騰によるように約50％の組成物が除去された後、元の組成物中の差異および残る組成物の組成は、約２％より多く、より好ましくは約10％より多い。
典型的には、成分（ａ）は組成物に基づく重量で70〜90％、好ましくは80〜90％、より好ましくは82〜86％の量で存在する。
成分（ｂ）は、式ＣnＨm（式中、ｎは少なくとも４であり、そしてｍは少なくとも２ｎ−２である）の非置換炭化水素である。典型的には、ｎは４〜６であり、好ましくは４または５である。典型的には、非置換炭化水素は、三重結合を持たない。好ましくは非置換炭化水素は、１個の二重結合を除いて飽和である。より好ましくは、非置換炭化水素は完全に飽和である。
典型的には、非置換炭化水素はメチレンシクロプロパン、1-ブテン、シスおよびトランス-2-ブテン、ブタン、2-メチルプルパン、シクロペンテン、シクロペンタン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、シスおよびトランス-2-ペンテン、2-メチルブタン、ペンタンまたはそれらの２種以上の混合物である。好ましくはシクロブタン、より好ましくはn-ブタン（R600）または2-メチル-プロパン（R600a）である。
典型的には、非置換炭化水素は組成物に基づく重量で１〜８％、好ましくは２〜６％、より好ましくは２〜５％の量で存在する。
非置換炭化水素は、本発明の冷媒組成物と鉱物油潤滑剤との適合性を向上させるために役立つ。不幸なことには、これは本発明の組成物の蒸気圧を増加させる。またこれは、本発明の組成物の引火性も上げるかもしれない。
したがって、成分（ｃ）は、成分（ｂ）により引き起こされる蒸気圧の上昇を下げるために必要である。成分（ｃ）は蒸気圧降下剤、すなわち、冷媒組成物の蒸気圧を下げることができる化合物である。
典型的には、蒸気圧降下剤は、1,1-ジフルオロエタン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、トリフルオロメトキシメタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、トリフルオロメトキシ−1,2,2,2-テトラフルオロエタン、フルオロメトキシトリフルオロメタン、ジフルオロメトキシメタン、ペンタフルオロエトキシペンタフルオロエタン、ジフルオロメトキシジフルオロメタン、トリフルオロメトキシ-2,2,2-トリフルオロエタン、フルオロメトキシメタン、ジフルオロメトキシ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン、フルオロメトキシフルオロメタン、ジフルオロメトキシ-2,2,2-トリフルオロエタン、メトキシ-2,2,2-トリフルオロエタン、メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロエタンまたはこれらの２種以上の混合物である。好ましくは、1,1-ジフルオロエタン（R152a）、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン（R227ca）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（R227ea）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（R245cb）、オクタフルオロシクロブタン（RC-318）またはこれらの２種以上の混合物である。
成分（ｃ）は、組成物の重量に基づき典型的には４〜29％、好ましくは８〜18％、より好ましくは12〜16％の量で存在する。蒸気圧降下剤の量は、成分（ａ）および（ｂ）の性質および量に依存する。もし大量の成分（ｂ）が存在するならば（すなわち、組成物に基づき約５重量％より多い）、適当な蒸気圧を達成するために対応してより大量の成分（ｃ）（またはR134）の量が必要である。
もしあるならば成分（ｃ）の量は、組成物が−20℃で70〜190kPa、好ましくは90〜190kPa、より好ましくは120〜180kPa、20℃で510〜630kPa、好ましくは530〜630kPa、より好ましくは580〜620kPa、そして60℃で1620〜1740kPa、好ましくは1630〜1720kPa、より好ましくは1650〜1700kPaの蒸気圧を有するような量であるべきである。この量はもちろん、日常的な実験から容易に決定することができる。特に好適であるのは、蒸気圧降下剤は組成物がR134aと実質的に等しい蒸気圧を有するような量で存在する。
蒸気圧降下剤が組成物の重量に基づき、20重量％より多い量で存在する時、蒸気圧降下剤は２種以上の化合物を含んで成ることが好ましく、その各々が組成物の重量に基づき、20重量％以下で存在する。
本発明の冷媒組成物は、さらに成分（ｄ）、引火性抑止剤を含んで成ることができる。好ましくは非置換炭化水素（ｂ）が組成物に基づき約２重量％より多い量で存在する時、組成物は、引火性抑止剤を含んで成る。特に好適には、非置換炭化水素（ｂ）が組成物に基づき約３重量％以上の量で存在する時、組成物は引火性抑止剤を含んで成る。このように引火性抑止剤を含まない組成物は、典型的には組成物に基づき３重量％未満、例えば１〜２重量％の炭化水素（ｂ）を含む。
典型的には引火性抑止剤は、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロプロパン、トリフルオロメトキシトリフルオロメタン、ジフルオロメトキシトリフルオロメタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、トリフルオロメトキシ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン、またはこれらの２種以上の混合物である。蒸気圧降下剤は、引火性抑止剤としても機能することができる。引火性抑止剤としても機能することができる蒸気圧降下剤には、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン（R227ca）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（R227ea）、オクタフルオロシクロブタン（RC-318）、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン（E218）、ジフルオメトキシペンタフルオロエタン（E227ea）およびトリフルオロメトキシ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン（E227ca）を含む。
成分（ｄ）が存在するならば、成分（ｃ）および（ｄ）は組成物に基づく重量で、典型的には一緒に最高39％、好ましくは４〜20％、より好ましくは８〜18％、最も好ましくは12〜16％の量で存在する。典型的には成分（ｄ）が存在する時、成分（ｃ）は組成物に基づき最高19重量％、そして成分（ｄ）は組成物に基づき最高20重量％の量で存在する。
引火性抑止剤および蒸気圧降下剤が一緒に、組成物の重量に基づき最高20重量％以上の量で存在する時、好ましくは引火性抑止剤または蒸気圧降下剤に含まれる１つの化合物が、組成物の重量に基づき、20重量％以上の量で存在することはない。
明らかに、使用する任意の引火性抑止剤または蒸気圧降下剤が、冷媒組成物を圧縮冷凍における使用に不適切としてはならない。すなわち、蒸気圧降下剤または引火性抑止剤の選択は、鉱物油潤滑剤中での溶解性を有意に下げるようなものではならない。典型的には、蒸気圧降下剤または引火性抑止剤の添加は、鉱物油潤滑剤中での組成物の溶解性を10％より高く、好ましくは５％より高く下げることはない。
典型的には、使用する引火性制止剤または蒸気圧降下剤は、100年間の総和時間範囲に基づき測定して、5,000未満、好ましくは4,000未満、最も好ましくは3,500未満のGWPを有する。
使用する引火性制止剤または蒸気圧降下剤は、冷媒組成物に過度な毒性を与えるべきではない。本発明の冷媒組成物の職業被爆限界（OEL）は、典型的には800〜1000、好ましくは850〜950である。
引火性制止剤および蒸気圧降下剤は、実質的にオゾン涸渇ポテンシャルを持つべきではない。
さらに引火性制止剤および／または蒸気圧降下剤は、本発明の冷媒組成物の操作性能を過度に減少させるべきではない。典型的には、冷媒として本発明の組成物を使用する圧縮冷凍装置の冷却能が、冷媒としてCFC-12またはR134aを使用して、同一の操作条件下で操作する同一の圧縮冷凍装置の冷却能の10％より高く低いことはなく、好ましくは５％より高く低いことはなく、より好ましくはそれ以上である。
典型的には、本発明の冷媒組成物は、ポリアルキレングリコールのような潤滑剤を実質的に含まない。
典型的には、冷媒として本発明の組成物を使用する圧縮冷凍装置のエネルギー消費が、冷媒としてCFC-12またはR134aを使用して、同一の操作条件下で操作する同一の圧縮冷凍装置のエネルギー消費の10％より高く少ないことはなく、好ましくは５％より高く少ないことはなく、より好ましくはそれ以上である。
以下の組成物が、特に好適である：
１）中の成分（ａ）がR134および／またはR134aであり、成分（ｂ）がR600および／またはR600aであり、そして成分（ｃ）がR152a、R227ca、R227eaまたはそれらの２種以上の混合物である組成物；
２）中の成分（ａ）がR134および／またはR134aであり、成分（ｂ）がR600および／またはR600aであり、そして成分（ｃ）がR152aである組成物；
３）成分（ａ）がR134および／またはR134aであり、成分（ｂ）がR600および／またはR600aであり、そして成分（ｃ）がR227caおよび／またはR227eaである組成物。
典型的には本発明の冷媒組成物中、組成物中の全フッ素原子数 対 組成物中の全水素原子数の比率は、望ましくは1.25：１、好ましくは少なくとも1.5：１、より好ましくは少なくとも２：１である。典型的には、冷媒組成物は空気中７容量／容量％より高い下限引火限界（lower flammable limit:LFL）、好ましくは空気中14％より高いLFLを有する。最も好ましくは冷媒組成物は、非引火性である。
好ましくは本発明の冷媒組成物は、R134aと実質的に等しい蒸気圧を有する。R134aは−20℃で約134kPa（５psi.g）、20℃で約572kPa（68psi.g）、そして60℃で約1680kPa（229psi.g）の蒸気圧を有する。典型的には本発明の組成物は、−30℃から＋60℃の間で、R134aの蒸気圧の±60kPa（0.6バール）を越えず、好ましくは±40kPa（0.4バール）を越えない蒸気圧を有する。
本発明の冷媒組成物は、実質的にオゾン涸渇ポテンシャルを持たない。典型的には、100年間の総和時間範囲に基づき測定して、2000未満、好ましくは1600未満、より好ましくは1300未満の地球温暖化ポテンシャル（GWP）を有する。
本発明の冷媒組成物は、家庭用冷蔵庫に使用される。典型的には、１kg以下の冷媒を含む圧縮冷凍装置に使用される。
本発明は冷凍法も提供し、これは本発明の組成物を凝縮し、そしてその後に組成物を冷却される本体の付近で蒸発させる。
本発明の冷媒組成物は、室温で適度に上がる蒸気圧で最初に真空化された圧力容器に、個々の成分を内圧により移すことにより調製することができる。各成分の量は、容器および内容物の重量を移す前後に測ることにより確認することができる。
本発明の冷媒組成物は、オゾン層を涸渇せず、CFC-12またはR134aに比べて低い地球温暖化ポテンシャル（GWP）を有し、鉱物油潤滑剤と適合性があり、しかもR134aおよびCFC-12のような従来の冷媒と同等か、またはそれに優る操作性能を有するので有利である。
本発明の冷媒組成物は、CFC冷媒と一緒に使用する鉱物油潤滑剤と適合性である。本発明以前には、冷媒と潤滑剤とが適合性となるためには、液相が混和性にならなければならないと考えられた。しかし驚くべきことには、今回、ガス状の冷媒が液体潤滑剤中で少なくとも部分的に溶解性であれば、満足のいく結果が達成されることが分かった。本発明の冷媒組成物は、その液相中では鉱物油潤滑剤と完全に混和性ではないが、ガス状では鉱物油中で部分的に溶解性である。本発明の冷媒組成物はこのように、鉱物油潤滑剤と適合性がある。
また冷媒組成物は、高い操作性能も有する。本発明の組成物を含有する冷凍システムは、従来の冷媒を含有する冷凍システムよりも最高で10％以上効率が高い。
冷媒組成物が単一化合物ではなくフルオロヒドロカーボンおよびヒドロカーボンのブレンドであるので、上記の利点が本発明の冷媒組成物により達成できることは驚くべきことである。本発明以前には、冷媒として非共沸混合物を使用することは、そのような混合物が温度すべり（temperature glide）を示すので望ましくないと考えれた。混合物の温度すべりは、混合によるガス／液体相変化の開始および終了温度間の差異の絶対値である。これは混合物の泡立ち点（液体の混合物が沸騰し始める温度）と、対応するガスの混合物の露点（ガスの混合物が凝縮し始める温度）との間の差異を決定することにより測定できる。
温度すべりは、圧縮冷凍系のエバポレーター中で温度の変動を導くと考えられるので、望ましくないと思われた。しかし本発明の冷媒組成物は、研究室で試験した時に最高９Ｋの温度すべりを有することが分かり、驚くべきことには本発明の冷媒組成物を含有する家庭用冷凍庫のエバポレーター中での温度は実質的に一定であることが分かった。
以下の実施例では本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６
各々の場合で1000gの冷媒組成物を、1000cm3の容器中で化合物の量を変動させながら一緒に混合することにより調製した。使用した各化合物の量は、表１に示す。
0004143127.tif 000002
実施例７
実施例１の冷媒組成物の蒸気圧は、温度を変動させながら、グリセロール溶液を含有する温度制御浴中に釣る下げられた検量ブルドンゲージを具備した300cm3の内部容積のステンレス鋼製シリンダーを使用して測定した。温度は検量白金抵抗温度計を使用して測定した。
結果を表２に示す。
0004143127.tif 000003
実施例８
実施例２の冷媒組成物の蒸気圧は、実施例７と同様に温度を変動させながら測定した。結果を表３に示す。
実施例９
実施例６の冷媒組成物の蒸気圧は、実施例７と同様に温度を変動させながら測定した。結果を表４に示す。
実施例１０
実施例２〜６の組成物の地球温暖化ポテンシャル（GWP）を、質量比基準で算出し、すなわち問題の組成物の各成分の地球温暖化ポテンシャルの数値の和を、組成物中の成分の質量比を用いて算出した。
0004143127.tif 000004
R134aおよびCFC-12の地球温暖化ポテンシャルを、比較のために提供する（BS 4434,1995からのデータ）。結果を表５に示す。
0004143127.tif 000005
0004143127.tif 000006
0004143127.tif 000007
実施例１１
332リットルの総容積および180gの冷媒付加量を有するBauknecht GKC 3333/O WS Class N冷凍庫中での冷却速度を、冷媒として実施例１の組成物を使用して測定した。冷媒としてR134aを使用して同じ家庭用冷凍庫での冷却速度も測定した。
サーモカップルを、冷凍室内部のエバポレーターコイルの入口および出口ならびにコンプレッサー排出ラインに連結した。さらにサーモカップルを冷凍室内部のサーモスタットセンサー付近に置いた。圧力ゲイジを吸引および排出ラインに付け、そして冷凍庫への電源はキロワット時間メーターを介して通した。
サーモカップルからの温度は、典型的には１分間隔でデータ自記計測器により記録した。冷凍庫、R134aを入れたファクトリーを典型的には22℃±１℃の温度制御された環境に置き、そして少なくとも24時間、温度を平衡化させた。冷凍庫およびデータ自記計測器を作動させ、そして内部冷凍庫温度が、サーモスタットが動くレベルまで下がるのにかかる時間を測定した。
この手順は、R134aを実施例１の組成物に交換した後に繰り返した。
温度制御環境中に冷凍庫を置くことは、各々の場合で所定量で内部温度を下げるために、除去されなければならないエネルギー量を確実にほぼ均等にした。したがって冷却効果の比較を、２種の冷媒間で行うことができる。より早く内部温度が所望の温度に達すれば、冷却効果はより大きい。キロワット時間メーターから直接取られる電力消費は、R134aに対する実施例１の冷媒組成物の効力の直接比較を与える。
結果を表６に示す。
実施例１２
実施例１１と同様に冷却速度を測定したが、実施例１の組成物の代わりに実施例２の組成物を使用した。
結果を表７に示す。
0004143127.tif 000008
0004143127.tif 000009
実施例１３
実施例１１と同様に冷却速度を測定したが、実施例１の組成物の代わりに実施例６の組成物を使用した。
結果を表８に示す。
実施例１４
実施例１１で使用した最大および最小キャビネット温度、平均エバポレーターおよびコンデンサー圧、平均コンプレッサー排出温度および冷凍庫の平均電力消費を、冷媒として実施例２の組成物を使用して冷凍庫を作動させながら測定した。
同様な測定を、冷媒としてR134aを使用して同じ冷凍庫を用いて行った。
サーモカップルを、冷凍室内部のエバポレーターコイルの入口および出口ならびにコンプレッサー排出ラインに連結した。さらにサーモカップルを冷凍室内部のサーモスタットセンサー付近に置いた。圧力ゲイジを吸引および排出ラインに付け、そして冷凍庫への電源はキロワット時間メーターを介して通した。
サーモカップルからの温度は、典型的には１分間隔でデータ自記計測器により記録した。
冷凍庫、R134aを付加したファクトリーを典型的には22℃±１℃の温度制御された環境に置き、そして少なくとも24時間、温度を平衡化させた。冷凍庫およびデータ自記計測器を作動させ、そして少なくとも30時間にわたり上記に特定した性能特性を記録した。
この手順は、R134aを実施例２の組成物に交換した後に繰り返した。
結果を表９に示す。
0004143127.tif 000010
0004143127.tif 000011