(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族モノアミン及び炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族ポリアミンより選ばれた少なくとも１種の脂肪族アミンと炭素数１〜１８のアルデヒド及び炭素数３〜８のケトンより選ばれた少なくとも１種のカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物を含有する、瀝青質物質のための乳化剤。
【請求項２】
脂肪族アミンが獣脂から誘導される獣脂アミン又は硬化獣脂アミンである請求項１項に記載した乳化剤。
【請求項３】
脂肪族アミンが脂肪族モノアミンである請求項１項に記載した乳化剤。
【請求項４】
脂肪族アミンが脂肪族ポリアミンである請求項１項に記載した乳化剤。
【請求項５】
脂肪族アミンが脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンの混合物である請求項１項に記載した乳化剤。
【請求項６】
脂肪族アミンが獣脂から誘導される獣脂モノアミン、獣脂ポリアミン、硬化獣脂モノアミン及び硬化獣脂ポリアミンより選ばれた請求項１項に記載した乳化剤。
【請求項７】
更に、（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１〜６の何れか１項記載の乳化剤。
【請求項８】
炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族モノアミン及び炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族ポリアミンより選ばれた少なくとも１種の脂肪族アミンと炭素数１〜１８のアルデヒド及び炭素数３〜８のケトンより選ばれた少なくとも１種のカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物に、酸を添加して、その水溶液のｐＨが５以下になるように調整して瀝青質物質のための乳化剤を得る製造方法。
【請求項９】
請求項８項に記載した製造方法において、液状アミン化合物にさらに（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加して乳化剤を得る製造方法。
【請求項１０】
瀝青質５０〜８０重量％と水５０〜２０重量％からなる混合物に、炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族モノアミン及び炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族ポリアミンより選ばれた少なくとも１種の脂肪族アミンと炭素数１〜１８のアルデヒド及び炭素数３〜８のケトンより選ばれた少なくとも１種のカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物を混合物合計量に対して0.05〜10.0重量％加え、得られるエマルジョンのｐＨが５以下になるように酸を添加する瀝青質物質エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載した製造方法において、混合物にさらに（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加する瀝青質物質エマルジョン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、固体アミンと同様の界面活性能を有し、且つ固体アミンに比べて作業性に優れるため、瀝青質の乳化等の様々な用途に適用できる、液状アミン化合物及び瀝青質用乳化剤としての該化合物の用途に関する。
さらに、本発明は、特定の脂肪族アミンと、カルボニル化合物とを反応させて得られる液状アミン化合物に酸を加えてｐＨを５以下にする瀝青質用乳化剤の製造方法を提供する。
関連技術の記載
従来、瀝青質用乳化剤として用いられる陽イオン界面活性剤は、脂肪族アミン類の塩酸塩を水溶液の形で利用しているが、工業的に有用なものとしては、炭素数が12〜22の直鎖アルキル基を有するものが知られている。これらのアミン化合物は長い直鎖アルキル基を有するために、室温では固体であるかペースト状のものであり、利用するにあたり取り扱い難いものである。
従来、これらのアミン化合物を液体化する努力が払われてきたが、それらは次のような問題点を残していた。
例えば、USP2930701およびフランス特許1462981にみられる、アルキルアミン及びアルキルプロピレンジアミンをオキシアルキル化する方法や、USP4561900に開示されている第２窒素をメチル化する方法は、界面活性特性をかなり犠牲にするものである。つまり各種の応用に際して、原料の固体アミンに比べてより多くの添加量を必要としたり、またはエマルジョンを調整する目的で利用する場合、より大きな機械的エネルギーを必要とする。
また、有機溶媒で稀釈して液状にすることが考えられるが、この場合最も溶解力のある低級アルコールを使ったとしてもアミン濃度を60％以上に高めることは困難であり、かなりの有機溶媒を混合することになる。この場合、使用後の有機溶媒の蒸発が環境面に悪いことは明らかであるし、用途によっては有機溶媒の性能面への悪影響が生じる。
また、USP4,701,484には有機アミン化合物と、アルデヒド化合物として主として不飽和アルデヒド（アクロレイン等）との反応物を、加熱アスファルトのanti-stripping添加剤（ホットミックス処方において、アスファルトと石・砂利との接着性を向上させる剤）として用いることが記載されている。しかしながら、当該反応物はあくまで加熱アスファルトのanti-stripping添加剤として開示されており、ビチューメンの乳化という観点での記載は全く認められない。
発明の要約
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンとカルボニル化合物とを反応させることによって、界面活性能を損なわずに液状化できること、さらにこの液状アミン化合物が瀝青質物質の乳化剤用成分として優れていることを見出し、本発明を完成させるに到った。
即ち、本発明は、炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンとカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物を瀝青質のための乳化剤として用いる用途に関する。
さらには、本発明は炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンとカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物に（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる1種以上の化合物を添加してなる液状アミン組成物を瀝青質物質のための乳化剤として用いる用途に関する。
また、本発明は炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンとカルボニル化合物とを反応させて得られる、瀝青質物質の乳化用液状アミン化合物に関する。
本発明は、さらに、水中で瀝青質物質のための乳化剤としての、上記液状アミン化合物の用途や上記液状アミン化合物と瀝青質物質と水よりなる乳化組成物を提供する。
即ち、本発明は上記の瀝青質物質の乳化剤用液状アミン化合物に酸を添加して、その水溶液のｐＨが５以下になるように調整することを特徴とする瀝青質物質エマルジョン製造用乳化剤の製造方法に関する。
さらには、瀝青質５０〜８０重量％と水５０〜２０重量％からなる瀝青質と水との混合物の合計量に対して、炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族モノアミンと、炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンにカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物を0.05〜10.0重量％加え、得られるエマルジョンのｐＨが５以下になるように酸を添加して、その当量比を調整することを特徴とする瀝青質物質エマルジョン組成物の製造方法に関する。
また、本発明は炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族ポリアミンとカルボニル化合物とを反応させて得られる液状アミン化合物に関する。
さらには、炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族モノアミンと、炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族ポリアミンとを混合した脂肪族アミンにカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物に関する。
また、本発明は上記液状アミン化合物に（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる1種以上の化合物を添加してなる液状アミン組成物に関する。
発明の詳細な説明
以下に、本発明の液状アミン化合物、それを用いた瀝青質エマルジョン製造用乳化剤の製造方法、及びそれを用いた瀝青質エマルジョンの製造方法について詳細に説明する。
本発明の液状アミン化合物を製造するに際して、炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミン（以下、原料アミンと称する）とカルボニル化合物との反応は、次のような条件で行う。
反応温度は、原料アミンの融点以上で約200℃以下の範囲で行うのが好ましいが、さらに好ましくは50〜150℃である。200℃を超える高温では原料アミンの劣化が起こり、好ましくない。また、融点未満では原料アミンが固体状であり、均一な反応が行われない。
本発明で使用するカルボニル化合物は水溶液の形で用いることができるが、カルボニル化合物が液体のカルボニル化合物であれば、そのままで用いることができる。本発明においては、これらの液を所定の温度に保たれた原料アミン溶融物へ少しずつ滴下するという方法で反応させることができる。これはこの反応が発熱反応であるため、温度制御を容易にする必要があるためである。従って、原料アミンかカルボニル化合物のどちらかを、ある程度の時間、例えば、好ましくは0.1〜５時間かけて滴下することが有利であり、原料アミンをカルボニル化合物へ滴下してもよい。または加熱溶融した原料アミンとカルボニル化合物を、同時に所定の温度に保たれた反応器に送り込み、連続的に反応させることもできる。このような連続プロセスでは、反応を完結させるために、反応の滞留時間を0.1〜５時間になるように、原料フィード速度を調整すればよい。
バッチ式反応においては、滴下後、反応を完結させるために、さらに１〜５時間程度熟成する。熟成温度は滴下時の温度と同じか、またはより高温にしてもよい。
さらに、熟成反応後、反応混合物中の水分を除去するために、脱水することが好ましい。製品に水分が残ったままでは、貯蔵中に水分が徐々に分離し、不均一になる場合があり、好ましくないためである。脱水は温度を100℃以上に上げて行ってもよいが、減圧して100℃以下の温度で行ってもよい。連続プロセスでは、このような温度、圧力に保たれた蒸留器へ反応混合物をフィードすることで脱水を達成できる。原料アミンの種類によっては、水分が残存しても均一に保てる場合があり、脱水を必要としないこともある。
カルボニル化合物のアミンに対する仕込みモル比は、0.1〜10倍モルが好ましく、さらに好ましくは1.0〜2.0倍モルである。0.1倍モル未満では、本発明の効果であるアミンの流動性付与効果が小さい。また、10倍モルを超えて仕込んでも、さらなる向上効果は得られない。
本発明で使用するカルボニル化合物としては、炭素数１〜18、好ましくは１〜１０のアルデヒドと炭素数３〜８のケトンが挙げられる。
炭素数１〜18のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、プロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、エチルブチルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族アルデヒドとフルフラールなどの複素環式アルデヒドが例示できる。また、パラホルムアルデヒドもホルムアルデヒドの原料として使用することができる。これらの中でも炭素数１〜１０、さらには１〜８のアルデヒドが好ましい。
炭素数３〜８のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、エチルケトン、１−ペンタノン、メチルプロピルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、１−ヘプタノン、メチルペンタノン、オクタノン等の脂肪族ケトンが例示できる。
本発明で使用する原料アミンである炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンとしては、下記一般式で表される脂肪族アミンが挙げられ、そのうち、炭素数８〜22の直鎖炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンが好ましい。
R1R2N(ANH)pH
（式中、R1：炭素数８〜22の直鎖炭化水素基、
R2：H又は炭素数８〜22の直鎖炭化水素基、
A ：エチレン基又はプロピレン基、
p ：０〜４の数
を表す。）
具体的には、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、獣脂アミン、及び硬化獣脂アミン等のモノアミン類や、これらをアクリロニトリルと反応させ水素添加して得られるジアミン類、例えば、Ｎ−アミノプロピルデシルアミン、Ｎ−アミノプロピルラウリルアミン、Ｎ−アミノプロピルミリスチルアミン、Ｎ−アミノプロピルセチルアミン、Ｎ−アミノプロピルステアリルアミン、Ｎ−アミノプロピル獣脂アミン等が挙げられる。さらに同じ工程を繰り返しアミノ窒素を導入したトリアミン類及びテトラミン類が例示できる。例えば、Ｎ−デシルジプロピレントリアミン、Ｎ−ラウリルジプロピレントリアミン、Ｎ−ミリスチルジプロピレントリアミン、Ｎ−セチルジプロピレントリアミン、Ｎ−ステアリルジプロピレントリアミン、Ｎ−獣脂アルキルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−ラウリルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−ミリスチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−セチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−ステアリルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−獣脂アルキルトリプロピレンテトラミン等のテトラミン類が挙げられる。尚、これらは、カルボニル化合物との反応後、常法により水素添加処理を実施してもよい。本発明においては、これらの中でも獣脂から誘導される獣脂アミン、獣脂ポリアミン、硬化獣脂アミン及び硬化獣脂ポリアミンが好ましい。
特に好ましくは、脂肪族アミンが脂肪族モノアミン及び脂肪族ポリアミンより選ばれた少なくとも1種であり、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンの混合物であり、あるいは、獣脂、特に牛脂から誘導される獣脂モノアミン、獣脂ポリアミン、硬化獣脂モノアミン及び硬化獣脂ポリアミンより選ばれる。
さらに、前記一般式で表される脂肪族アミンにおいて、好ましいものとしてはR1又はR2の炭素数が10〜22のものを、より好ましいものとしてはR1又はR2の炭素数が12〜22のものを、さらに好ましいものとしてはR1又はR2の炭素数が16〜18のものを挙げることができる。
尚、本発明においては、上記の脂肪族アミンを単独で使用することも可能であるが、２種以上混合して用いることも可能である。２種以上混合して用いる場合にはモノアミンとポリアミンを混合した場合が、乳化性能上好ましい。モノアミンとポリアミンを混合する場合は、両者の比率は、モノアミン：ポリアミン＝10：90〜60：40が好ましい。
本発明において、炭素数８以上の炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミンとカルボニル化合物との反応は、カルボニル炭素へのアミン窒素の求核付加反応、及びそれに続く脱水反応と考えられる。
ホルムアルデヒドをアミンと反応させた場合の生成物の化学構造は、アミン分子が分子間で窒素同士をメチレン結合により繋がれることによって、２量化、３量化されたものが主成分と考えられる。
例えば、Ｎ−アミノプロピル獣脂アルキルアミンとホルムアルデヒドとの反応を例にとると、ホルムアルデヒド／アミンの仕込みモル比＝1.5の場合の生成物の分析値は次のような値が得られる。
0004030581.tif 000002
上記からわかるように、アミン窒素がメチレン基で結合されることによって、１級、２級アミンが減少し、３級アミンが著しく増加している。アミン分子がメチレン架橋されて多量化していることがわかった。また、１級アミノ基とアルデヒドとの反応でSchiffベース化された窒素及びメチレン架橋された窒素は非常に塩基性が低く、これが生成物の全アミン価の低下となって現れている。
また、ｎ−ブチルアルデヒドをＮ−アミノプロピル獣脂アルキルアミンに対して1.5倍モル反応させた場合の生成物の分析値は次のような値が得られた。
0004030581.tif 000003
この場合、分子量はｎ−ブチルアルデヒドが縮合した分だけの増加しか認められず、３級アミンの増加も小さく、分子同士の縮合による２量化や３量化はほとんど起きていなかった。そして得られた生成物は液状であった。
また、反応物を長期間貯蔵中に濁りが生成することがある。これを防止するために、反応に用いる脂肪族アミンに対して、１〜20重量％の(a)有機酸、(b)アルコール類及び(c)フェノール類よりなる群から選ばれる一種以上の化合物を、液状アミン製造時又は製造後に添加してもよい。尚、(a)有機酸、(c)フェノール類を添加する場合は液状アミン製造時に行うのが好ましく、(b)アルコール類の場合は製造後に添加するのが好ましい。
（a）の有機酸としては、炭素数が１〜22で、かつ常温で液状の脂肪族カルボン酸類が好ましく、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、トリメチル酢酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。炭素数が22を超えるものは室温で固体であり、それ自身が濁りの要因になることがあり好ましくない。
(b)のアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、オレイルアルコール等のモノアルコールやエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。このうち多価アルコールが好ましい。
(c)のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、3,5−キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログルシンやカシューナット殻液、五倍子、没食子、スマック、タラ、バロニア、ミロバン、オーク（カシワ）、ディビディビ、アルガロビア、ライシタン、キャスカローテ等の加水分解型タンニンや、ガンビア、ケブラチョ、ミモザ、アカシア、マングローブ、ヘムロック、スプルース、ビルマカッチ、カシワ樹皮、カキ渋等の縮合型タンニン、その他デジプト、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマリタンニン、ケブリン酸タンニン、エラーグ酸タンニン、更にはこれらの精製タンニン酸、リグニンのような多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール類等が用いられる。これらの中では多価フェノールが好ましい。
本発明により、液状アミン化合物から誘導される陽イオン性界面活性剤、及びかかる陽イオン性界面活性剤を必須成分として含有する瀝青質エマルジョン組成物を製造することもできる。
アミン化合物とカルボニル化合物を反応させて得られる液状アミン化合物に存在する濁りは、液状アミン化合物を陽イオン界面活性剤として用いる時の乳化性能には悪影響はないが、製品の外観が悪いという問題を引き起こす場合がある。濁りの原因を追求した結果、原料アミンに含まれる非アミン分が強く関係していることが判った。特に非アミン分の中で、凝固点の高いアミド類が濁り生成の原因となり易い。非アミン分の少ない原料アミンを使用することで、濁り物質が低減された又は濁りのない液状アミンが得られることが判明した。
ここで、非アミン分とは、アミン化合物中の不純分であり、陽イオン交換樹脂に吸着しない成分を試料に対する重量百分率で表したものをいう。
獣脂脂肪酸から誘導されるアミンの非アミン分としては、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド等のアミド類、ミリストニトリル、パルミトニトリル、ステアロニトリル等のニトリル類が含まれる。またモノアミンからポリアミンを誘導する時に使用したアクリロニトリルの重合物や炭化水素類が含まれると考えられる。
以下に非アミン分の濁りの影響について試験した結果を下記の表３に示す。尚、非アミン分の測定方法は以下の通りである。
非アミン分の測定方法：
アミン試料５×10-3ｇ当量を200mlのイソプロパノールに溶解させ、塩酸水溶液で再生後、イソプロパノールで洗浄処理した陽イオン交換樹脂（Dowex 50ＷＸ４、50〜100メッシュ）50mlと共に500mlの分液ロートに入れる。適当な振盪機で約１時間振盪し、アミン分を樹脂に吸着させる。振盪後樹脂を濾別し、濾液からイソプロパノールを蒸発除去し、未吸着分の質量を秤り、試料に対する重量百分率を求めた。
0004030581.tif 000004
表３の結果より、非アミン分の少ない原料アミンを用いることで、製品の濁りが低減できる。また少量の分岐酸（２−エチルヘキサン酸）を添加することで濁りを解消することができる。本発明においては、脂肪族モノアミンの非アミン分としては１重量％以下、脂肪族ジアミンの非アミン分としては５重量％以下、脂肪族トリアミンの非アミン分としては10重量％以下が好ましい。また、脂肪族テトラアミン以上のもの（前記一般式においてｐ＝３以上のもの）の非アミン分としては10重量％以下が好ましい。
本発明の液状アミン化合物は、道路用舗装、ルーフィング及び防水護岸等に使用されるアスファルト乳化剤用の成分や、その他、肥料の固結防止剤、浮遊選鉱用捕集剤の成分として好ましく使用される。
本発明の液状アミン化合物を瀝青質物質の乳化剤用として使用する場合には、本発明の液状アミン化合物とその他の液状アミン化合物とを混合して使用することも可能である。その他の液状アミン化合物としては、従来から知られている液状アミン化合物であり、その中でも液状ポリアミン化合物が好ましい。さらに、液状ポリアミン化合物としては、炭素数12〜22の不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有するポリアミン化合物、トール油から誘導される液状アミン化合物、炭素数12〜22の直鎖又は分岐炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる液状ポリアミン化合物が好ましい。尚、本発明の液状アミン化合物とその他の液状アミン化合物との混合割合としては、本発明の液状アミン化合物の含有量が10〜60重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲が好ましい。
次に本発明の瀝青質エマルジョン組成物及びその製造方法について説明する。
本発明の液状アミン化合物は、塩酸、過塩素酸、蟻酸、酢酸、モノクロル酢酸、硝酸、スルフアミン酸、メチル硫酸等の酸塩の形で、あるいはジメチル硫酸や塩化メチル等の４級化試剤を用いて第４級アンモニウム塩の形で陽イオン性界面活性剤として、瀝青質物質の乳化に対して使用することができ、その際には他の界面活性剤を併用することもできる。
本発明の液状アミン化合物を塩酸や酢酸により酸塩に誘導して、その酸塩水溶液（乳化剤）を調整すると、本発明の液状アミンは原料の脂肪族アミンの酸塩とカルボニル化合物に分解する。この分解割合は、酸の当量比、水溶液中の液状アミン濃度及び温度によって変化する。そして分解割合が高い程、瀝青質エマルジョンに対する乳化性能が良好で、より安定なエマルジョンが得られる。
好ましくは、液状アミン化合物に、（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加し、さらに酸を添加して、その水溶液のｐＨが５以下になるように調整して乳化剤を得る。また、好ましくは瀝青質５０〜８０重量％と水５０〜２０重量％からなる混合物に上記の液状アミン化合物を混合物合計量に対して0.05〜10.0重量％加え、得られるエマルジョンのｐＨが５以下になるように酸を添加して瀝青質物質エマルジョン組成物を製造する。
さらに好ましくは、瀝青質５０〜８０重量％と水５０〜２０重量％からなる混合物に上記の液状アミン化合物を混合物合計量に対して0.05〜10.0重量％加え、（ａ）有機酸、（ｂ）アルコール類及び（ｃ）フェノール類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加し、得られるエマルジョンのｐＨが５以下になるように酸を添加して瀝青質物質エマルジョン組成物を製造する。
従って、本発明の液状アミン化合物は、誘導される酸塩水溶液のｐＨを５以下、好ましくは0.1〜４に調整して用いることが好ましい。さらに好ましくはｐＨが1.0〜2.5である。この条件では、ｐＨが５を超える条件に比べて分解割合が高くなり、より高い乳化性能が得られる。
塩酸塩濃度が0.7重量％で、ｐＨを2.0に調整した場合の25℃での分解割合は、60〜98％の範囲である。分解割合は水溶液中に発生するカルボニル化合物を定量することで求めることができる。
瀝青質エマルジョンとは、瀝青質物質を乳化剤（界面活性剤）により乳化させた瀝青質の水性エマルジョンである。
本発明に使用される瀝青質物質としては、石油ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、カットバックアスファルト、天然アスファルト、石油タール、ピッチ、溶剤脱瀝アスファルト、重油等の１種又は２種以上の混合物等が挙げられる。
更に、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合物、クロロプレン共重合物等の合成ゴム及びポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの高分子重合体、石油樹脂、熱可塑性樹脂等を混合した改質アスファルトも使用できる。
本発明において、併用できる界面活性剤としては、次のものが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（Ｉ）ナフタリン、アルキルナフタリン、アルキルフェノール、アルキルベンゼンなどの芳香族環化合物のスルホン酸又はスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物。好ましくは、ホルムアルデヒドの平均縮合度は1.2〜100である。
(II)リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、その誘導体、リグニンスルホン酸とナフタリン、アルキルナフタリンなどの芳香族化合物のスルホン酸とのホルムアルデヒド縮合物及びその塩。好ましくは、ホルムアルデヒドの平均縮合度は1.2〜50である。
(III)ポリスチレンスルホン酸又はその塩及びスチレンスルホン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体とその塩。好ましくは、分子量は500〜50万である。
(IV)ジシクロペンタジエンスルホン酸重合物又はその塩。好ましくは、重合物の分子量は500〜50万である。
（Ｖ）ポリアクリル酸又はその塩及びアクリル酸と他の共重合体モノマーとの共重合体とその塩。好ましくは、分子量は500〜50万である。
(VI)液状ポリブタジエンのマレイン化物。好ましくは、液状ポリブタジエンの分子量は500〜20万である。
(VII)無水マレイン酸又は／及び無水イタコン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体。好ましくは分子量５００〜５０万である。
(VIII)親水基を分子中に１個又は２個持つ、次のアニオン界面活性剤。
(a)炭素数４〜18のアルコールの硫酸エステル塩。
(b)炭素数４〜18のアルカン、アルケン又は／及びアルキルアリールスルホン酸又はその塩。
(c)活性水素を分子中に１個以上持つ化合物のアルキレンオキシド付加物の硫酸化物又はリン酸化物及びそれらの塩。
(d)炭素数４〜22の飽和又は不飽和脂肪酸のエステルであるスルホコハク酸塩。
(e)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩。アルキル基は炭素数８〜18のアルキル基である。
(f)ロジン酸又はその塩。ロジン酸と高級脂肪酸の混合酸であるトール油混酸とその塩。
(g)炭素数４〜18のアルカン又はアルケン脂肪酸とその塩。
(h)下記の一般式で表されるα−スルホ脂肪酸エステル塩。
0004030581.tif 000005
（但し、R3は炭素数６〜22のアルキル基又はアルケニル基、R4は炭素数１〜22のアルキル基、Mは１価又は２価の金属原子、NH4、有機アミン、nは１又は２を表す。）
尚、（Ｉ）〜(VIII)の化合物について、塩としてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類である。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、アルカノールアミン類、第４級アンモニウム塩類、アミンオキサイド類、ポリエチレンポリアミン類が挙げられ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加物も含まれる。ここで、四級塩でないカチオン性界面活性剤の場合は、塩酸、酢酸、硝酸、スルファミン酸、メチル硫酸等で各々の酸塩の形で使用する。
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤、及びグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコールジアルキルエステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキレンオキサイド付加物とエポキシ化合物との反応生成物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型及びベタイン型のカルボン酸塩類、硫酸エステル類、スルホン酸塩類、リン酸エステル類等が挙げられる。
さらに、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の水溶性無機塩を併用することもできる。
その他、多価アルコール、高分子安定剤、有機酸等の配合も可能である。多価アルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有し水に溶解するものであればよく、例えばグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、グルコース等の単糖類及び多糖類である。
高分子安定剤としては表４に示す分子量１万以上の各種水溶性高分子の配合が可能である。
有機酸としては、室温で固体のものが好ましく例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸等の脂肪族１価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族２価カルボン酸、および安息香酸、サリシル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、アミノ安息香酸、スルホ安息香酸、没食子酸、フェニル酢酸、マンデル酸、フェニルアクリル酸等の芳香族１価カルボン酸、さらにはフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、タンニン酸等が挙げられる。
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本発明の液状アミン化合物と他の界面活性剤との併用割合としては、液状アミン化合物に対して他の界面活性剤（多価アルコール、高分子安定剤を含む）10〜500重量％が好ましい。
本発明の瀝青質エマルジョン組成物においては、瀝青質と水との配合割合は、瀝青質50〜80重量％と水50〜20重量％が好ましく、本発明の液状アミン化合物又は液状アミン組成物の添加量は、瀝青質と水との合計量に対して0.05〜10.0重量％好ましくは0.1〜3.0重量％が適当である。
瀝青質エマルジョン組成物を調製する方法としては、上記の界面活性剤の水溶液を調整し、この水溶液と加熱溶融したアスファルトとを同時に乳化機に通して調整できる。本発明の陽イオン性界面活性剤は本発明の液状アミン化合物を塩酸塩や酢酸塩などの形にして水溶液を調整できる。
例えば、本発明の液状アミン化合物又は組成物と、水と、後に混合された際の水溶液のｐＨが５以下、好ましくは１〜４、特に好ましくは1.0〜2.5になる量の塩酸や酢酸等の酸と、加熱溶融したアスファルトとを同時に乳化機に通して調製する方法（第１の方法）、本発明の液状アミン化合物又は液状アミン組成物の水溶液を調製し、この水溶液と、この水溶液のｐＨが５以下、好ましくは１〜４、特に好ましくは1.0〜2.5になる量の塩酸や酢酸等の酸と、加熱溶融したアスファルトとを同時に乳化機に通して調製する方法（第２の方法）、本発明の液状アミン化合物又は液状アミン組成物を塩酸塩や酢酸塩などの形にして且つ好ましくはｐＨが５以下、好ましくは１〜４、特に好ましくは1.0〜2.5に調製した水溶液と、加熱溶融したアスファルトとを同時に乳化機を通して調製する方法（第３の方法）等が挙げられる。これらの水溶液は25〜98℃好ましくは40〜70℃に加熱して用いられる。この範囲外では、得られるエマルジョンのアスファルト粒子径が大きくなり、貯蔵安定性に悪影響をもたらすことがある。
アスファルトの加熱温度は、一般的に針入度により変わり、針入度の小さいものはより高温に加熱する必要がある。例えば、針入度が80〜100のアスファルトは130〜150℃に加熱して用いることができる。
また、上記３種類の調製方法において、乳化機を通す前に、各成分を予備混合することもできる。
乳化機の種類としては、ホモミキサ、ホモジナイザ、ラインミキサ、コロイドミル、サンドミル、マイルダー、モーションレスミキサ等の乳化機や分散機を用いることもできる。
乳化時のせん断速度としては、5,000〜200,000s-1が好ましく、さらに好ましくは20,000〜80,000s-1が好ましい。せん断速度が低いとアスファルト粒子径の大きなエマルジョン組成物が得られ、貯蔵安定性に問題が生じる。また、過剰にせん断速度を高めても、粒子径は細かくできず、エネルギーの消費量が増大するだけである。
実施例
以下に示す実施例によって、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
獣脂アルキルプロピレンジアミン（全アミン価：342mgKOH/g）200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温する。37％ホルマリン水溶液99.0ｇを３時間かけて滴下する。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は165mgKOH/gであり、固化温度は８℃であった。固化温度はJIS K 2269に準拠して、流動性評価を１℃きざみで行い測定した。尚、獣脂アルキルプロピレンジアミンと得られた反応物の赤外吸収スペクトルを図１に、獣脂アルキルプロピレンジアミンと得られた反応物のＨ−ＮＭＲスペクトルを図２に、得られた反応物のＧＰＣによる分析結果を図３に示す。尚、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
〔ＧＰＣ測定条件〕
・カラム充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体
G2000HXL＋G1000HXL（東ソー社製）
（共に内径7.8mm、長さ30cm）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：RI。
実施例２
実施例１で得られたアミン化合物を、水素添加処理した。水素添加条件はラネ−ニッケル触媒を使用し温度130℃、15kg、２時間で行った。生成物の分析値は、全アミン価が320.4mgKOH/gであり、固化温度は９℃であった。
実施例３
獣脂アルキルプロピレンジアミン（全アミン価：342mgKOH/g）の200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温する。37％ホルマリン水溶液49.4ｇを２時間かけて滴下する。同じ温度で１時間熟成後、脱水する。脱水の最終条件は75℃／50mmHgである。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は190.2mgKOH/gであり、固化温度は10℃であった。尚、得られた反応物のＧＰＣによる分析結果を図４に示す。
実施例４
獣脂アルキルジプロピレントリアミン（全アミン価：426mgKOH/g）の320ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り85℃に加温する。37％ホルマリン水溶液98.5ｇを２時間かけて滴下する。同じ温度で１時間熟成後、脱水する。脱水の最終条件は85℃／50mmHgである。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は311.0mgKOH/gであり、固化温度は９℃であった。
実施例５
獣脂アルキルトリプロピレンテトラアミン（全アミン価：485mgKOH/g）の200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り60℃に加温する。37％ホルマリン水溶液87.6ｇを２時間かけて滴下する。同じ温度で２時間熟成後、脱水する。脱水の最終条件は75℃／40mmHgである。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は293.6mgKOH/gであり、固化温度は５℃であった。
実施例６
獣脂アルキルトリプロピレンテトラアミン（全アミン価：485mgKOH/g）の350ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り60℃に加温する。37％ホルマリン水溶液42.9ｇを２時間かけて滴下する。同じ温度で２時間熟成後、脱水する。脱水の最終条件は75℃／50mmHgである。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は353.6mgKOH/gであり、固化温度は７℃であった。
実施例７
獣脂アルキルトリプロピレンテトラアミン（全アミン価：485mgKOH/g）の400ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温する。80％アセトアルデヒド水溶液71.6ｇを２時間かけて滴下する。同じ温度で２時間熟成後、脱水する。脱水の最終条件は80℃／50mmHgである。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は343.6mgKOH/gであり、固化温度は６℃であった。
実施例８
ステアリルエチレンジアミン（全アミン価：342mgKOH/g）の200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り80℃に加温する。ｎ−ブチルアルデヒド90.6ｇを２時間かけて滴下する。同じ温度で２時間熟成後、脱水する。脱水の最終条件は80℃／40mmHgである。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は283.4mgKOH/gであり、固化温度は５℃であった。
実施例９
実施例３で合成したアミン化合物にイソステアリン酸を1.6重量％添加して60℃で30分間撹拌混合した。この混合品の固化温度は10℃であった。
実施例10
実施例４で合成したアミン化合物に２−エチルヘキサン酸を2.5重量％添加して60℃で30分間撹拌混合した。この混合品の固化温度は８℃であった。
実施例11
実施例６で合成したアミン化合物に２−エチルヘキサン酸を3.5重量％添加して60℃で30分間撹拌混合した。この混合品の固化温度は６℃であった。
実施例12
獣脂アルキルモノアミン（全アミン価：214mgKOH/g）の200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温する。パラホルムアルデヒド92.6ｇをほぼ均等に４回に分割して仕込み、仕込み完了後65℃で２時間反応させた。最終条件75℃／50mmHgで脱水し、全アミン価は178mgKOH/gであり、固化温度10℃の反応物を得た。
実施例13
獣脂アルキルプロピレンジアミン（全アミン価：342mgKOH/g）の360ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温する。アセトン128ｇを１時間かけて滴下し、65℃で２時間熟成した。最終条件75℃／50mmHgで脱水し、全アミン価は322mgKOH/gであり、固化温度４℃の反応物を得た。
実施例14
獣脂アルキルプロピレンジアミン（全アミン価：342mgKOH/g）の250ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り95℃に加温する。メチルエチルケトン66ｇを１時間かけて滴下し、95℃で２時間熟成した。最終条件95℃／50mmHgで脱水し、全アミン価は330mgKOH/gであり、固化温度４℃の反応物を得た。
尚、実施例１〜14の原料アミンとカルボニル化合物の仕込みモル比を表５に示す。
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〔界面活性能の評価〕
実施例１〜９、12〜14のアミン化合物及び下記に示す比較例１〜４の各種アミンの塩酸塩水溶液を調整し、油との界面張力を測定した。水溶液のpHは全て３に調整した。使用した油はストレートアスファルト（針入度：80〜100）と軽油１号（JIS K 2204）を重量比で50／50に混合したものである。尚、界面張力の測定はスピニングドロップ法によって、以下の式より算出した。
γ＝0.522×Δρ×h3/f2
γ：界面張力  dyne/cm
Δρ：密度差  g/cm3
h ：油滴の幅  mm
f ：回転スピード  ミリ秒／回転
測定結果を表６に示す。
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比較品に対して、本発明品は低い界面張力を与え、優れた界面活性能を有することがわかる。
〔アスファルト乳化剤としての評価〕
本発明品は道路舗装、ルーフィング及び防水護岸等に使用されるアスファルト乳化剤用の成分として用いることができる。次にその実施例を示す。
実施例１〜14のアミン化合物及び上記の比較例１〜４の各種アミンを塩酸塩の形で水溶液を調整する。この水溶液415ｇを50℃に加温し、140℃に加熱溶融した針入度60〜80のストレートアスファルト600ｇとともにハレル型ホモジナイザーに同時に通して、アスファルト乳化物を製造した。活性剤の添加量は水とアスファルトとの合計量に対して0.3重量％とした。この乳化物を用いて、アスファルト粒子径、蒸発残留分、粘度、ふるい残留分及び貯蔵安定性を試験した。これらの試験はASTM D244-86に準拠して行った。結果を表７に示す。
尚、アスファルト粒子径、蒸発残留分、粘度、ふるい残留分及び貯蔵安定性の測定法の詳細は以下の通りである。
・アスファルトの粒子径の測定法
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA700）により行った。
・蒸発残留分（％）測定法：
アスファルト乳化物試料300±１ｇを規定の容器に秤り取り、電熱器を用いてかき混ぜながら、20〜30分かけて加熱した。水分がなくなったと認められてから、さらに160℃で１分間加熱した後、室温に放冷し、蒸発残留物の質量（ｇ）を計った。蒸発残留物の試料に対する百分率を求め、蒸発残留分（％）とした。
・ふるい残留分（％）の測定法：
深さ約20mm、直径約75mmの1.18mm網ふるいと、直径約100mmの皿（金属製又は磁性）の質量を0.5ｇまで正確に計った。ふるいを蒸留水で湿潤した。アスファルト乳化物試料約500±５ｇを、ビーカーに秤り取り、ふるいに注いだ。ふるいの上の残留物の乳剤色がなくなるまで蒸留水で充分に洗浄し、さらにビーカーを洗浄した蒸留水もふるいを通した。そのふるいを皿の上に載せて、110℃の恒温槽に入れ、２時間乾燥し、室温に放冷した後に全質量を計った。ふるい残留分（％）は下式により計算し、小数点以下１けたに丸めた。
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・貯蔵安定性の評価法：
製造したアスファルト乳化物250mlを規定のシリンダに入れ、約20℃の温度で５日間静置した。シリンダの上部と下部の抜き出し口より試料約50ｇを採取し、各々の蒸発残留分（％）を測定した。上部と下部の蒸発残留分（％）の差を、貯蔵安定性の評価結果とし、差が小さいもの程、乳化物は安定で良好であった。
また、実施例１、３、７のアミン化合物を表８に示す他の界面活性剤と併用して同様にアスファルト乳化剤としての評価を行った。結果を表８に示す。
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以上の試験結果より、本発明品が優れた乳化性能を保持したまま、室温で液状を示すという取り扱い易さを改善できた、陽イオン性活性剤を提供できることがわかる。
実施例15〜21
硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン（全アミン価：341mgKOH/g）200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した。イソブチルアルデヒド65.6ｇと、表９に示す種類と量の有機酸を２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。その後、反応混合物を60℃まで冷却し、表９に示す種類と量のアルコールを添加混合した。
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実施例22〜28
硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン（全アミン価：340mgKOH/g）200ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り６５℃に加温した。２−エチルヘキシルアルデヒド98.3ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。その後、反応混合物を60℃まで冷却し、表10に示す種類と量の有機酸とアルコールを添加混合した。
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〔アスファルト乳化剤としての評価〕
上記実施例15〜28の乳化剤及び下記の比較例７〜10の乳化剤について、固化温度を測定し、濁り発生度合いを測定した結果を表11に示す。尚、濁り発生度合いの測定は以下の通りである。
・濁り発生度合いの測定
各種アミンを、15℃で１ケ月保存したときの外観（目視）で、濁り発生の有無を調べた。
次に、実施例15〜28のアミン化合物及び上記の比較例７〜10の各種アミンを塩酸塩の形で水溶液を調製する。この水溶液415ｇを50℃に加温し、140℃に加熱溶融した針入度60〜80のストレートアスファルト600ｇとともにハレル型ホモジナイザーに同時に通じて、アスファルト乳化物を製造した。活性剤の添加量は水とアスファルトとの合計量に対して0.3重量％とした。この乳化物を用いて、アスファルト粒子径、蒸発残留分、粘度、ふるい残留分、貯蔵安定性を試験した。これらの試験はASTM D244-86に準拠して行った。
得られた結果を表11に示す。
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〔ｐＨの違いによる乳化性能の評価〕
実施例16のアミン化合物を用いて調整した塩酸塩水溶液のｐＨを変化させて同様の実験を行い、アスファルト乳化剤としての性能への、ｐＨの影響を評価した。得られた結果を表12に示す。
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以上の試験結果より、本発明品が優れた乳化性能を保持し、且つ取り扱いが容易な、室温で液状を示す握青質物質エマルジョン製造用乳化剤を提供できることがわかる。
実施例29〜64及び比較例11〜20
以下に示す合成品及び比較品を使用して、以下の実施例及び比較例を行った。
合成品１
硬化獣脂アルキルモノアミン200ｇ（全アミン価：215mgKOH/g）を１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した。イソブチルアルデヒド82.8ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は187mgKOH/gであり、固化温度は15℃であった。
合成品２
硬化獣脂アルキルモノアミン200ｇ（全アミン価：215mgKOH/g）を１リットル四つ口フラスコに秤り取り80℃に加温した。ラウリンアルデヒド141.0ｇを２時間かけて滴下した。85℃で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／30mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は126mgKOH/gであり、固化温度は９℃であった。
合成品３
獣脂アルキルプロピレンジアミン200ｇ（全アミン価：341mgKOH/g）を１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温する。イソブチルアルデヒド65.6ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は288mgKOH/gであり、固化温度は−６℃であった。
合成品４
獣脂アルキルジプロピレントリアミン200ｇ（全アミン価：438mgKOH/g）を１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した。イソブチルアルデヒド56.2ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は358mgKOH/gであり、固化温度は−６℃であった。
合成品５
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを、１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。37％ホルマリン水溶液98.3ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は196mgKOH/gであり、固化温度は８℃であった。
合成品６
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを、１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。90％アセトアルデヒド水溶液59.2ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は262mgKOH/gであり、固化温度は15℃であった。
合成品７
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと硬化獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを、１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：318mgKOH/g）。プロピオンアルデヒド69.3ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は255mgKOH/gであり、固化温度は15℃であった。
合成品８
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを、１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。ブチルアルデヒド65.4ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は250mgKOH/gであり、固化温度は６℃であった。
合成品９
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと硬化獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを、１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：318mgKOH/g）。イソブチルアルデヒド64.5ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は267mgKOH/gであり、固化温度は10℃であった。
合成品10
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと硬化獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り85℃に加温した（全アミン価：318mgKOH/g）。ベンズアルデヒド95.0ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は260mgKOH/gであり、固化温度は５℃であった。
合成品11
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと硬化獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り85℃に加温した（全アミン価：318mgKOH/g）。２−エチルヘキシルアルデヒド61.2ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／40mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は236mgKOH/gであり、固化温度は４℃であった。
合成品12
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。ラウリンアルデヒド111.6ｇを２時間かけて滴下した。80℃で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／30mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は210mgKOH/gであり、固化温度は−３℃であった。
合成品13
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。パルミチンアルデヒド116.4ｇを２時間かけて滴下した。80℃で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／30mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は208mgKOH/gであり、固化温度は５℃であった。
合成品14
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り60℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。アセトン70.3ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／30mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は265mgKOH/gであり、固化温度は12℃であった。
合成品15
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと硬化獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと硬化獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り60℃に加温した（全アミン価：318mgKOH/g）。プロピオンアルデヒド34.7ｇとイソブチルアルデヒド43.0ｇを混合したものを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は75℃／50mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は256mgKOH/gであり、固化温度は12℃であった。
合成品16
ステアリルモノアミン60ｇとステアリルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルトリプロピレンテトラミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り65℃に加温した（全アミン価：329mgKOH/g）。イソブチルアルデヒド66.4ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で２時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は80℃／40mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は274mgKOH/gであり、固化温度は９℃であった。
合成品17
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン100ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り85℃に加温した（全アミン価：323mgKOH/g）。イソブチルアルデヒド65.5ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／40mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は267mgKOH/gであり、固化温度は５℃であった。
合成品18
硬化獣脂アルキルモノアミン100ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン80ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン20ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り80℃に加温した（全アミン価：288mgKOH/g）。イソブチルアルデヒド69.4ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／40mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は240mgKOH/gであり、固化温度は８℃であった。
合成品19
硬化獣脂アルキルモノアミン40ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン120ｇと獣脂アルキルジプロピレントリアミン40ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り75℃に加温した（全アミン価：335mgKOH/g）。イソブチルアルデヒド64.6ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／40mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は280mgKOH/gであり、固化温度は５℃であった。
合成品20
硬化獣脂アルキルモノアミン60ｇと獣脂アルキルプロピレンジアミン140ｇを１リットル四つ口フラスコに秤り取り75℃に加温した（全アミン価：303mgKOH/g）。イソブチルアルデヒド55.0ｇを２時間かけて滴下した。同じ温度で１時間熟成後、脱水した。脱水の最終条件は85℃／40mmHgであった。得られた反応物は室温で流動性を示し、分析の結果、全アミン価は258mgKOH/gであり、固化温度は３℃であった。
合成品21
合成品17のアミン化合物に対して、２−エチルヘキサン酸5.0重量％とPEG200  1.5重量％を添加して60℃で30分間攪拌混合した。この混合品の固化温度は４℃であった。
合成品22
合成品17のアミン化合物に対して、リノール酸1.5重量％とＰＥＧ200  3.0重量％を添加して60℃で30分間攪拌混合した。この混合品の固化温度は５℃であった。
合成品１〜22の原料アミンとアルデヒド種及び仕込みモル比を表13に示す。尚、原料アミンの比率は重量比である。
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〔アスファルト乳化剤としての評価〕
本発明品は道路舗装、ルーフィング及び防水護岸等に使用されるアスファルト乳化剤用の成分として用いることができる。次にその実施例を示す。
合成品１〜22のアミン化合物及び比較品１〜４の各種アミンを塩酸塩の形で水溶液を調整した。この水溶液415ｇを50℃に加温し、140℃に加熱溶融した針入度60〜80のストレートアスファルト600ｇとともにハレル型ホモジナイザーに同時に通して、アスファルト乳化物を製造した。活性剤の添加量は水とアスファルトとの合計量に対して0.25重量％とした。この乳化物を用いて、アスファルト粒子径、貯蔵安定性、粘度を試験した。これらの試験はASTM D244-86に準拠して行った。結果を表14、15に示す。
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更に、合成品９、17と比較品１、２のアミン化合物の添加量を変えてアスファルト乳化剤として評価を行った。結果を表16に示す。
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また、合成品７、９、17のアミン化合物を表17に示す他の界面活性剤と併用してアスファルト乳化剤としての評価を行った。結果を表17に示す。
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以上の試験結果より、本発明品は室温で液状性を保持したまま、従来の液状アミンより２倍以上優れた乳化力を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
［図１］
実施例１の原料ジアミンである獣脂アルキルプロピレンジアミンと得られた反応物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
［図２］
実施例１の原料ジアミンである獣脂アルキルプロピレンジアミンと得られた反応物のＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
［図３］
実施例１の得られた反応物のＧＰＣによる分析結果を示す図である。
［図４］
実施例３の得られた反応物のＧＰＣによる分析結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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