(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）及び下記一般式（２）で示される３級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｎ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｂ）からなり、他のカチオン性ラジカル重合性モノマーを必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｃ）を含有しない高分子凝集剤組成物。
一般式
ＣＨ2=ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ1−Ｑ1−ＮＨ2・ＨＣｌ        （１）
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｘ1はＯ又はＮＨ；Ｑ1はＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2である。］
一般式
【化１】
0004142319.tif 000004
［式中、Ｒ2はＨ又はＣＨ3、Ｘ2はＯ又はＮＨ；Ｑ2はＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2；Ｒ3はＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、又はＣＨ2Ｃ6Ｈ5でそれぞれ同じでも異なっていてもよい；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２ＳＯ4 、ＣＨ3ＳＯ4、Ｈ2ＰＯ4又はＣＨ3ＣＯＯである。］
【請求項２】
前記ビニル系水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）の、１Ｎ−ＮａＮＯ3中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が４以上である請求項１記載の高分子凝集剤組成物。
【請求項３】
前記ビニル系水溶性重合体（Ａ）の含量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して２０〜８０％である請求項１〜２記載の高分子凝集剤組成物。
【請求項４】
前記ビニル系水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）のｐＨ４におけるコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）が３以上である請求項１〜３いずれか記載の高分子凝集剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の高分子凝集剤組成物を、固形分あたりの有機物含量が６０重量％以上である汚泥に対して添加してフロックを形成して固液分離を行うことを特徴とする汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に用いる新規な高分子凝集剤組成物に関する。さらに詳しくは、遠心脱水、ベルトプレス脱水において優れた脱水率を与える高分子凝集剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に対しては、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤（特開昭６３−２６０９２８など）が広く使用されてきた。また、最近ではポリビニルアミジン、ポリアミノエチルメタクリレート塩酸塩（特開平１１−３４７６００等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリビニルアミジン、ポリアミノエチルメタクリレート塩酸塩等では遠心脱水において充分な脱水率が得られなかった。特に最近は、汚泥中の有機物含量の増加、腐敗の進行が顕著に見られ、これと伴って脱水率が悪化傾向にある。脱水率の低下は得られるケーキの含水率を上げ、従ってケーキ焼却時の燃料費を増加させる問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこうした下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥の遠心脱水において優れた脱水率を発揮する高分子凝集剤組成物を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に到った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）及び下記一般式（２）で示される３級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｎ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｂ）からなり、他のカチオン性ラジカル重合性モノマーを必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｃ）を含有しない高分子凝集剤組成物である。
一般式
ＣＨ2=ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ1−Ｑ1−ＮＨ2・ＨＣｌ        （１）
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｘ1はＯ又はＮＨ；Ｑ1はＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2である。］
一般式
【０００５】
【化２】
0004142319.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ2はＨ又はＣＨ3、Ｘ2はＯ又はＮＨ；Ｑ2はＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2；Ｒ3はＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、又はＣＨ2Ｃ6Ｈ5でそれぞれ同じでも異なっていてもよい；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 、1/2ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、Ｈ2ＰＯ4又はＣＨ3ＣＯＯである。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における上記一般式（１）で示されるラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）の中で、工業的に製造しやすい点で、好ましくはＲ1はＣＨ3であり、Ｘ1がＯであり、Ｑ1がＣＨ2ＣＨ2である。具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート塩酸塩等の（メタ）アクリレート類；アミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩等の（メタ）アクリルアミド類があげられ、これらの１種以上が使用できる。
これらの中で工業的製造の容易さから、（メタ）アクリレート類が好ましく、アミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩がさらに好ましく、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩が特に好ましい。
【０００８】
本発明における上記一般式（２）で示されるラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｎ）の中で、工業的に製造しやすい点で、好ましくはＲ2はＣＨ3であり、Ｘ2がＯであり、Ｑ2がＣＨ2ＣＨ2である。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチル硫酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート塩酸塩等の（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩等の（メタ）アクリルアミド類があげられ、これらの１種以上が使用できる。
【０００９】
これらの中で好ましくは（メタ）アクリレート類であり、さらに好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩であり、特に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩であり、最も好ましくはジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩である。
【００１０】
本発明において、ラジカル重合性モノマー（ｍ）及び／又は（ｎ）を必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、必要に応じて他の公知のビニルモノマーと共重合できるが、その場合に使用される他のビニルモノマーの例としてはアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等の非イオン性ビニルモノマー、アクリル酸（塩）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、イタコン酸（塩）等のアニオン性ビニルモノマー、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、ビニルピリジン等のカチオン性ビニルモノマー等があげられ、これらの１種以上が使用できる。
【００１１】
これらの中で工業的観点から、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましく、より好ましくは、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００１２】
ラジカル重合性モノマー（ｍ）及び／又は（ｎ）に他のビニルモノマーを共重合する場合、共重合する割合は目的に応じて自由に選びうるが、ポリマーの性能とくに脱水率の観点から、ラジカル重合性モノマー（ｍ）及び／又は（ｎ）の量はどちらもビニルモノマーの合計モル数に対し少なくとも５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００１３】
本発明のビニル系水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、公知の方法、例えば水溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合等により製造できる。水溶液重合の場合、モノマー濃度が通常１０〜８０質量％となるようにモノマー水溶液として系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合触媒（過硫酸塩例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム；有機過酸化物例えばベンゾイルパーオキシド；アゾ系化合物例えば２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド及びアゾビスシアノバレリン酸；レドックス触媒（過酸化物（Ｈ2Ｏ2、過硫酸カリウム等）と還元剤（重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄等）との組合せ）を加えて２０〜１００℃程度で数時間重合を行うのが好ましい。また、光増感剤を加えた後、紫外線等を照射してもよい。粉末化を行うには、このようにして得られた重合物を適宜細断して熱風乾燥、溶剤沈澱・乾燥し、粉砕すればよい。
この様にして得られたビニル系水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）の分子量は、固有粘度（１ＮーＮａＮＯ3 中、３０℃で測定、単位：ｄｌ／ｇ、以下同様）で通常２以上のものである。２未満では分子量が小さすぎて一般にはポリマーとして特性が出にくい。一般に凝集性能は分子量が高いものほど良好であるので、固有粘度は好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは８以上である。
【００１４】
本発明において、該ビニル系水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）のｐＨ４におけるコロイド等量値の好ましい範囲は３．０以上でありより好ましくは４．０以上以上、さらに好ましくは５．０以上である。
本発明の高分子凝集剤は上記ビニル系水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）の配合物である。該（Ａ）の量は（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。（Ａ）の量が２０重量％以上であると有機性汚泥に対し優れた脱水効果を有し、８０重量％以下である本発明の高分子凝集剤を使用した汚泥の強度が良好である。
配合する時期はビニル系水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が製造された後は任意であり、例えば乾燥前、乾燥後粉砕前、粉砕後、使用直前、水溶解時等であり、いつ使用してもよい。
【００１５】
本発明の高分子凝集剤製品又はビニル系水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）の形状は、粉末状、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状、懸濁液状等公知の任意形状でよい。
【００１６】
本発明の高分子凝集剤組成物は、水中の懸濁粒子に高い吸着性を示して効果的な凝集性（フロック形成性）を示すので、公知の水系懸濁液の固液分離促進に特に限定なく使用できるが、実用的価値の面から、下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥及びこれらの混合物）の脱水により有用である。これらの中でも、同じ理由で、固形分当りの有機物含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）が好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の汚泥により有用である。
【００１７】
本発明の高分子凝集剤は、単独でも使用できるが、目的に応じて、他のカチオン性ラジカル重合性モノマーを必須構成単位とするビニル系水溶性重合体（Ｃ）と併用してもよい。（Ｃ）の具体例としては、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤があげられるが、中でも、両性高分子凝集剤及び、ｐＨ４におけるコロイド等量値が４．０以上であるカチオン性高分子凝集剤が好ましく、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。該（Ｃ）の配合量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して５０重量％以下で配合するのが好ましい。
また、本発明の高分子凝集剤を添加され形成されたフロック状の汚泥の脱水方法としては、公知の遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー脱水等がとれるが、効果の点から遠心脱水、ベルトプレス脱水がより好ましい。
【００１８】
本発明の高分子凝集剤は、通常０．１％程度の濃度の水溶液にして使用されるが、その際、使用目的に応じて、増粘剤、加重剤、分散剤、防腐剤、無機塩等を併用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す組成の高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とし、Ｋ市下水処理場余剰汚泥（ｐＨ６．９、ＴＳ２．３％、有機分８１％）にポリマーとして０．８５％／ＴＳずつ添加して小型遠心脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。試験結果を表１示すが、本発明の高分子凝集剤（実施例１〜３）は比較例１〜３に比べて、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。
【００２１】
【表１】
0004142319.tif 000003
【００２２】
AEMH ：ポリアミノエチルメタクリレート塩酸塩
METAH：ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩
METAS：ポリジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩
METAC：ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
【００２３】
【発明の効果】
本発明の高分子凝集剤は下水、し尿などの微生物処理で生じる有機性汚泥に対し優れた脱水効果を有する。とくに従来脱水が困難であった有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥に対し際だった効果を発揮することから、本発明の高分子凝集剤は極めて有用である。