(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部のケイフッ化アンモニウムと、
０．１〜２０重量部のその他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものと、
０．０２〜０．５重量部のフッ化アルミニウム、０．０４〜１重量部のケイ酸アルミニウム、０．０４〜１重量部のメタケイ酸アルミン酸マグネシウム又は０．００７〜０．２重量部のアルミニウム粉末と、
０．０１〜５重量部の塩化カリウム、０．０５〜１０重量部のフタル酸水素カリウム又は０．０３〜１０重量部のリン酸二水素カリウムと
を含む、ｐＨが２．５以下の水溶液からなる処理液を建浴した後、この処理液に、アルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して皮膜を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であって、皮膜形成処理をしても、上記処理液のｐＨ変動幅が１以下であることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
上記その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものが、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ソーダ又はケイフッ化マンガンであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項３】
水１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部のケイフッ化アンモニウムと、
０．１〜２０重量部のその他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものと、
０．０２〜０．５重量部のフッ化アルミニウム、０．０４〜１重量部のケイ酸アルミニウム、０．０４〜１重量部のメタケイ酸アルミン酸マグネシウム又は０．００７〜０．２重量部のアルミニウム粉末と、
０．０１〜５重量部の塩化カリウム、０．０５〜１０重量部のフタル酸水素カリウム又は０．０３〜１０重量部のリン酸二水素カリウムと
を含む、建浴直後のｐＨが２．５以下の水溶液からなるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理溶液であって、
この処理溶液にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して皮膜を形成しても、ｐＨ変動幅が１以下であることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理液。
【請求項４】
上記その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものが、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ソーダ又はケイフッ化マンガンであることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関し、さらに詳しくは、外部から電気等のエネルギーを与えないで化学反応により皮膜を形成させるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から行われているアルマイト処理は、酸性浴中で陽極酸化することにより、アルミニウム表面に酸化アルミニウムの硬質膜を形成する方法である。しかし、この方法では、通電するための設備が必要であること、及び成膜速度が遅いことにより、コスト高になるという欠点があった。
そこで、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムとを含む水溶液を７０〜１００℃に加熱すると共に、この水溶液にアルミニウムを浸漬し、アルミニウム表面に皮膜を形成する技術が開発されている（特開平１１−１９３４７８号公報を参照）。この技術によれば、設備を簡略化でき、処理費用を低減できるとともに、摺動性に優れた皮膜をアルミニウム表面に形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の技術では、建浴後、最初に処理したアルミニウムの表面に形成される皮膜の厚さが薄く、その後アルミニウムの処理面積が増加するに従って、膜厚が厚くなるという傾向があった。そのため、表面処理後のアルミニウム間で膜厚のばらつきが大きくなるという問題があった。
そこで、本発明者は、上記の問題点を鑑み、建浴直後のアルミニウムの表面処理において発生する皮膜の薄膜化現象を解消し、形成される皮膜の厚さをアルミニウム間で均一化することができるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法及び処理液を開発すべく、鋭意検討を行った。その結果、建浴直後の表面処理で皮膜の厚さが薄くなるという現象は、建浴直後の処理によりｐＨ値が酸性側に大きく変化することに起因することを本発明者は見い出した。さらに、このｐＨ値の変化は、アルミニウムから処理液中に溶出し蓄積するアルミニウムイオンに由来することを本発明者は見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイフッ化アンモニウム（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）と、その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものとを含む水溶液からなる処理液に、アルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して皮膜を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法において、
上記処理液が、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳｉＯ3)3）、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（Ｍｇ(ＯＡｌＳｉＯ3)2）及びアルミニウム粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を更に含む水溶液からなることを特徴とする。
【０００５】
このように、建浴直後の表面処理で発生するアルミニウム溶出と同じ効果を持つアルミニウム含有物質を処理液に添加することで、ｐＨ値が酸化側へ大幅に変動することを抑えることができる。したがって、建浴直後での薄膜化現象を防止することができるので、アルミニウム表面に均一な厚さの皮膜を形成することができる。
【０００６】
上記その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものとしては、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ）、ケイフッ化亜鉛（ＺｎＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ）、ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）、ケイフッ化ソーダ（Ｎａ2ＳｉＦ6）、ケイフッ化マンガン（ＭｎＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ）を用いることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、上記処理液が、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フタル酸水素カリウム（Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯＫ)(ＣＯＯＨ)）又はリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を更に含む水溶液からなることが好ましい。
このように、水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える上記薬剤を処理液に加えることで、ｐＨ値の変動幅を小さくすることができるので、アルミニウム表面に形成される皮膜の厚さをより均一にすることができる。
【０００８】
上記処理液の配合割合としては、上記水１００重量部に対し、上記ケイフッ化アンモニウムが０．０１〜１０重量部、上記その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものが０．１〜２０重量部、上記フッ化アルミニウムが０．０２〜０．５重量部、上記水酸化アルミニウムが０．０２〜０．５重量部、上記ケイ酸アルミニウムが０．０４〜１重量部、上記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムが０．０４〜１重量部、上記アルミニウム粉末が０．００７〜０．２重量部を加えることが好ましい。
【０００９】
また、上記水１００重量部に対して、上記塩化カリウムが０．０１〜５重量部、上記フタル酸水素カリウムが０．０５〜１０重量部、上記リン酸二水素カリウムが０．０３〜１０重量部を加えることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理溶液であって、ケイフッ化アンモニウムと、その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものと、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム及びアルミニウム粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質とを含む水溶液からなることを特徴とする。
【００１１】
上記その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものとしては、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ソーダ又はケイフッ化マンガンであることが好ましい。また、本発明に係る処理液は、塩化カリウム、フタル酸水素カリウム又はリン酸二水素カリウムを更に含む水溶液からなることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で用いる処理液には、ケイフッ化アンモニウム（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）及びその他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものが含まれる。ここで、その他のフッ素化合物であってアルミニウムを含まないものとしては、ケイフッ化アンモニウム及びアルミニウム化合物を除くフッ素元素を有する化合物を挙げることができるが、具体的には、例えば、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ）、ケイフッ化亜鉛（ＺｎＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ）、ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）、ケイフッ化ソーダ（Ｎａ2ＳｉＦ6）、ケイフッ化マンガン（ＭｎＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ）等のケイフッ化塩、ホウフッ化塩、フッ化ジルコニウム塩又はフッ化チタン塩などが挙げられる。これらのフッ素化合物の中でも、ケイフッ化塩が好ましく用いられ、特にケイフッ化マグネシウム等が好ましく用いられる。このような処理液を用いることによって、アルミニウムの表面に、摺動性及び耐腐食性等に優れた皮膜を形成することが可能となる。
【００１３】
ケイフッ化アンモニウム及びその他の上記フッ素化合物の配合割合としては、水１００重量部に対して、ケイフッ化アンモニウムが好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、フッ素化合物が好ましくは０．１重量部〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部の範囲である。ケイフッ化アンモニウムが０．０５重量部未満の場合、あるいはフッ素化合物が０．１重量部未満の場合には、反応が遅くなり、処理時間が長くなってしまうので好ましくない。一方、ケイフッ化アンモニウムが１５重量部を越える場合、あるいはフッ素化合物が２０重量部を越える場合には、溶解が困難となるため好ましくない。
【００１４】
また、本発明で用いる処理液には、前記のケイフッ化アンモニウム等に加えて、建浴直後のアルミニウム溶出と同じ効果を持つアルミニウム含有物質又はアルミニウム粉末が含まれる。本発明の処理液に用いられるアルミニウム含有物質としては、具体的には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳｉＯ3)3）、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（Ｍｇ(ＯＡｌＳｉＯ3)2）が挙げられる。これらのアルミニウム含有物質の中でも、フッ化アルミニウム等が好ましく用いられる。また、上記の例示物質以外のイオンを放出する化合物を使用すると、形成される皮膜の性質が予定されたものと異なってしまうので好ましくない。これらアルミニウム含有物質及びアルミニウム粉末は、ｐＨ２程度では溶解しないが、本発明の処理液には前述のフッ素化合物が添加されているので、容易に溶解する。
【００１５】
アルミニウム含有物質及びアルミニウム粉末の配合割合としては、水１００重量部に対して、フッ化アルミニウムが好ましくは０．０２重量部〜０．５重量部、より好ましくは０．０４〜０．２重量部、水酸化アルミニウムが好ましくは０．０２重量部〜０．５重量部、より好ましくは０．０４〜０．２重量部、ケイ酸アルミニウムが好ましくは０．０４重量部〜１重量部、より好ましくは０．０６〜０．４重量部、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムが好ましくは０．０４重量部〜１重量部、より好ましくは０．０６〜０．４重量部、アルミニウム粉末が好ましくは０．００７重量部〜０．２重量部、より好ましくは０．００９〜０．０５重量部の範囲である。
【００１６】
フッ化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを０．０２重量部以上、ケイ酸アルミニウム及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムを０．０４重量部以上、アルミニウム粉末を０．００７重量部以上とすることによって、建浴直後の処理液のｐＨ値を約２．５以下にすることができるので、処理開始直後のアルミニウム表面に形成される皮膜の薄膜化現象を防止することができる。一方、フッ化アルミニウム又は水酸化アルミニウムが０．５重量部を超えると、ケイ酸アルミニウム又はメタケイ酸アルミン酸マグネシウムが１重量部を超えると、アルミニウム粉末が０．２重量部を超えると、溶解が困難となるため好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明で用いる処理液には、前記のアルミニウム含有物質等に加えて、水素イオンに濃度に対して緩衝作用を与える薬剤を任意に含むことができる。本発明の処理液に用いられる薬剤としては、具体的には、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フタル酸水素カリウム（Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯＫ)(ＣＯＯＨ)）又はリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）等が挙げられる。これらのカリウム化合物の中でも、塩化カリウムが好ましく用いられる。このようなカリウム化合物を添加することで、膜厚のばらつきの原因となる処理液のｐＨ変動を抑えることができる。
【００１８】
カリウム化合物の配合割合としては、水１００重量部に対して、塩化カリウムが好ましくは０．０１重量部〜５重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、フタル酸水素カリウムが好ましくは０．０５重量部〜１０重量部、より好ましくは０．０８〜５重量部、リン酸二水素カリウムが好ましくは０．０３重量部〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。上記カリウム化合物の配合割合がこの範囲内にある場合、ｐＨ変動値を約１以下にすることができるので、アルミニウム表面に形成される膜厚のばらつきをより一層抑えることができる。
【００１９】
本発明の表面処理の対象となるのは、アルミニウム又はアルミニウム合金である。具体的には、純アルミニウム、アルミニウム展伸材、アルミニウム鋳物又はアルミニウムダイカスト材等であり、いずれの材質、材料に対しても適用が可能であり、表面処理により耐摩耗性及び耐腐食性等が向上する効果がある。また、処理物の前処理としては、油等の付着物を除去するだけで十分であるが、可性ソーダ等を用いたアルカリエッチングや酸洗処理を施した後に表面処理を施しても良い。
【００２０】
本発明では、上記処理液（加熱水溶液）に、表面処理の対象であるアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して表面処理を行う。アルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬する際の処理液の温度は、通常７０℃〜１００℃の範囲内であり、好ましくは７５℃〜９９℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜９８℃の範囲内である。処理液の温度が７０℃未満であるような温度の低い場合には、反応が遅くなり、処理時間が長くなってしまうので好ましくない。一方、処理液の温度が１００℃を越えてしまうような高い温度の場合には、処理液の蒸発が多くなってしまうので好ましくない。処理時間については、成膜反応は約１分間程度で終了するため、２分間程度の浸漬を行えば表面処理としては十分である。但し、この皮膜は保護作用があるので、一旦、成膜した後は３０分以上浸漬しておいても何ら問題は生じない。
【００２１】
このような表面処理方法によれば、アルミニウムの浸漬とともに処理液中に溶出、蓄積するＡｌイオンを予め処理液に加えておくことで、建浴直後の処理液のｐＨ値を２．５以下にすることができる。したがって、建浴直後のアルミニウムの溶出によりｐＨ値が酸性側に大きく移行するのを抑えることができるので、アルミニウム表面に形成される皮膜の薄膜化現象を防止して、アルミニウム間での膜厚を均一にすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって何ら制限されるものではない。
（実施例１）
先ず、水１００重量部に対し、ケイフッ化アンモニウム０．５重量部とケイフッ化マグネシウム１重量部を加えるとともに、フッ化アルミニウム０．０５重量部と塩化カリウム０．１重量部を加えて溶解した。この溶液を、８５℃に加熱して処理液とした。この処理液１Ｌに、有機溶剤、脱脂剤を用いて清浄化した表面積２００ｃｍ2のＡＣ８Ａ−Ｔ６アルミ鋳物試験片を５分間浸漬し、表面処理を施した。表面処理したアルミ鋳物表面には、Ｘ線回析により、ＮＨ4ＭｇＡｌＦ6よりなる皮膜が形成されていることを確認した。同様にして、４枚のアルミ鋳物試験片を引き続き処理液に浸漬して表面処理を施した。また、試験片を浸漬する際の処理液のｐＨを測定するとともに、顕微鏡を用いた皮膜断面の観察により、形成された皮膜の厚さ（膜厚）を測定した。処理されたアルミ鋳物試験片の表面面積（処理面積）に対する処理液のｐＨ値及び皮膜の厚さの関係を、図１及び図２に示す。
【００２３】
（比較例１）
フッ化アルミニウムと塩化カリウムを処理液に加えなかったことを除き、実施例１と同様の条件で、アルミ鋳物試験片の表面処理を行った。表面処理したアルミ鋳物表面には、実施例１と同様に、ＮＨ4ＭｇＡｌＦ6よりなる皮膜が形成した。処理されたアルミ鋳物試験片の表面面積（処理面積）に対する処理液のｐＨ値及び皮膜の厚さの関係を、図３及び図４に示す。
【００２４】
図３及び図４に示すように、比較例１においては、建浴直後の処理液のｐＨは約３．５と高く、形成された皮膜は約２μｍと薄いものであった。そして、処理面積の増加とともに処理液のｐＨが約３．５から約１．０へと大きく低下し、膜厚も約２μｍから約８μｍへと大幅に厚くなった。すなわち、試験片間で膜厚のばらつきが大きかった。一方、図１及び図２に示すように、実施例１においては、処理液のｐＨが１．５〜２．０の範囲で一定しており、膜厚も４〜６μｍの範囲で均一であった。これらの結果から、アルミニウム溶出によるｐＨ変化が、膜厚の変化の原因であることが確認できた。
【００２５】
（実施例２）
実施例１の処理液の調製において、フッ化アルミニウムの添加量を、０重量部〜０．５重量部まで変化させて、この時の処理液のｐＨ値を測定した。フッ化アルミニウムの添加量（重量部）及び処理液のアルミニウム濃度（ｍｏｌ／ｌ）に対する処理液のｐＨ値の関係を図５に示す。図５に示すように、建浴直後の処理液のｐＨ値を２．５以下にするためには、フッ化アルミニウムを０．０２重量部（アルミニウム濃度では０．００２４ｍｏｌ／ｌ）以上加えれば良いことがわかる。
【００２６】
（実施例３）
水１００重量部に対して、ケイフッ化マグネシウム１重量部とケイフッ化アンモニウム０．５重量部を加えた基準浴に、フッ化アルミニウムを０．０２重量部、０．０５重量部、０．５重量部加えた３種類の処理液について、それぞれ塩化カリウムの添加量を０．０１重量部〜５重量部まで変化させたことを除き、実施例１と同様の条件で、アルミ鋳物試験片の表面処理を行った。そして、最初の試験片を浸漬する前の処理液のｐＨ値と、５枚目の試験片を浸漬した後の処理液のｐＨ値との差（ｐＨ変動幅）を求めた。塩化カリウムの添加量に対するｐＨ変動幅の関係を、図６に示す。また、塩化カリウムに代えて、フタル酸水素カリウムを０．０５重量部〜１０重量部加えた場合を図７に、リン酸二水素カリウムを０．０３重量部〜１０重量部加えた場合を図８に示す。
【００２７】
図６に示すように、基準浴ではｐＨ変動値が２以上であったが、所定の量の塩化カリウムを加えることにより、ｐＨ変動値を１以下にすることができた。また、図７及び図８に示すように、所定の量のフタル酸水素カリウム及びリン酸二水素カリウムを加えることによっても、ｐＨ変動値を１以下にすることができた。
【００２８】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、建浴直後のアルミニウムの表面処理において発生する皮膜の薄膜化現象を解消し、形成される皮膜の厚さをアルミニウム間で均一化することができるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法及び処理液を提供することができる。また、本発明の表面処理方法は、通電させるための設備が一切不要であることから、設備を簡略化することができ、コスト的にも極めて有利であるとともに、アルミニウムの表面への成膜速度が速いので、生産性が高い。さらに、得られる表面被膜されたアルミニウム等は摺動性、耐腐食性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面処理方法の一実施の形態における、アルミニウムの処理面積に対する処理液のｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】本発明の表面処理方法の一実施の形態における、アルミニウムの処理面積に対する皮膜の厚さの関係を示すグラフである。
【図３】従来の表面処理方法における、アルミニウムの処理面積に対する処理液のｐＨの関係を示すグラフである。
【図４】従来の表面処理方法における、アルミニウムの処理面積に対する皮膜の厚さの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の表面処理方法の一実施の形態における、フッ化アルミニウム量およびアルミニウム濃度に対する処理液のｐＨの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の表面処理方法の一実施の形態における、塩化カリウム量に対するｐＨ変動値の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の表面処理方法の一実施の形態における、フタル酸水素カリウム量に対するｐＨ変動値の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の表面処理方法の一実施の形態における、リン酸二水素カリウム量に対するｐＨ変動値の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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