(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用触媒の一成分である有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法であって、
細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に有機アルミノキサン化合物を吸着させ、アルミニウム原子換算で８０モル％以上の有機アルミノキサン化合物が吸着されることを確認する有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法。
【請求項２】
上記細孔径が１５〜１５０オングストロームである請求項１記載の有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法。
【請求項３】
オレフィン重合用触媒の一成分である有機アルミノキサン化合物の製造方法であって、
任意の方法により得られた有機アルミノキサン化合物を、細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着させ、アルミニウム原子換算で８０モル％以上の有機アルミノキサン化合物が吸着されることを確認する工程を備える有機アルミノキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
オレフィン重合用触媒の一成分である有機アルミノキサン化合物の製造方法であって、
任意の方法により得られた有機アルミノキサン化合物を、細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着させ、アルミニウム原子換算で８０モル％以上の有機アルミノキサン化合物が吸着されることを確認し、
次いで、アルミニウム原子換算で８０モル％以上が吸着されることが確認された上記の有機アルミノキサン化合物が得られた方法と同じ方法で有機アルミノキサン化合物を製造する有機アルミノキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
上記細孔径が１５〜１５０オングストロームである請求項３又は４記載の有機アルミノキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法により得られた有機アルミノキサン化合物を触媒の一成分として含有させるオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項７】
更に、メタロセン化合物を含有させる請求項６記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法、有機アルミノキサン化合物の製造方法及び重合用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機アルミノキサン化合物は、有機アルミニウム化合物と水との縮合生成物であり、オレフィン性二重結合をもつ化合物を重合させるための触媒（以下、「オレフィン重合用触媒」という。）の一成分として有用であることが知られている。例えば、メタロセン化合物と有機アルミノキサン化合物とから構成されるメタロセン触媒は、オレフィンに対して優れた触媒活性を示す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この有機アルミノキサン化合物は、通常は単一物質としてではなく類似の化学構造をもつ分子の混合物として得られ、また現在の技術ではその混合比率の詳細は十分に解明されていない。これにより、有機アルミノキサン化合物を触媒の一成分とする従来の触媒は、触媒活性のばらつきが大きいため、安定的にかつ高活性で重合体を製造することができないという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、触媒活性が高く、かつ安定した活性をもつ重合触媒を与える有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法及び製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記有機アルミノキサン化合物を含み、触媒活性が高くかつ安定した活性をもつオレフィン重合用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の性状を有する多孔質体に吸着される有機アルミノキサン化合物は、触媒活性が高く、かつ安定した活性をもつ重合触媒を与えることを見出して本発明を完成した。
【０００６】
本発明の有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法は、オレフィン重合用触媒の一成分である有機アルミノキサン化合物のスクリーニング方法であって、細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に有機アルミノキサン化合物を吸着させ、アルミニウム原子換算で８０モル％以上の有機アルミノキサン化合物が吸着されることを確認する。また、本発明の有機アルミノキサン化合物の製造方法は、オレフィン重合用触媒の一成分である有機アルミノキサン化合物の製造方法であって、任意の方法により得られた有機アルミノキサン化合物を、細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着させ、アルミニウム原子換算で８０モル％以上の有機アルミノキサン化合物が吸着されることを確認する工程を備える。更に、他の本発明の有機アルミノキサン化合物の製造方法は、オレフィン重合用触媒の一成分である有機アルミノキサン化合物の製造方法であって、任意の方法により得られた有機アルミノキサン化合物を、細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着させ、アルミニウム原子換算で８０モル％以上の有機アルミノキサン化合物が吸着されることを確認し、次いで、アルミニウム原子換算で８０モル％以上が吸着されることが確認された上記の有機アルミノキサン化合物が得られた方法と同じ方法で有機アルミノキサン化合物を製造する。
【０００７】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、本発明の有機アルミノキサン化合物の製造方法により得られた有機アルミノキサン化合物を触媒の一成分として含有させる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
有機アルミノキサン化合物は下記一般式（１）により表される。
【００１０】
【化１】
0004151121.tif 000002
【００１１】
この一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基、または炭素数７〜４０のアラルキル基である。一般に有機アルミノキサン化合物は、通常、この単位が２〜５０個、特に４〜３０個程度繰り返されて構成されている。有機アルミノキサン化合物の構造は必ずしも明らかにされておらず、線状、環状あるいはクラスター状、およびこれらの混合物であると推定されている。
【００１２】
本発明の有機アルミノキサン化合物は、アルミニウム原子換算で８０モル％以上が細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着されることを特徴とし、この条件を満たす限りにおいて、上記単位の繰り返し数および化合物の構造を問わない。
上記の特徴をもつ有機アルミノキサン化合物からは、重合活性が高くかつ安定した活性をもつオレフィン重合用触媒を得ることができる。このような有機アルミノキサン化合物を用いた場合には、得られるオレフィン重合用触媒の重合活性およびその活性の安定性がさらに向上する。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒはメチル基、エチル基、イソブチル基である場合が多く、重合触媒として用いるためには、Ｒがメチル基であるアルミノキサンが特に好ましい。
有機アルミノキサン化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン及びヘキシルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの有機アルミノキサン化合物のうち、重合触媒としてはメチルアルミノキサンが特に有用である。
【００１４】
上記「無機多孔質体」としては、上記細孔径を有するゼオライト、シリカライト、シリカ、アルミナなどの無機材料を用いることができ、このうちゼオライトを用いることが好ましい。
本発明の無機多孔質体として好適なゼオライトは、例えばシリカまたはケイ酸ソーダなどを界面活性剤水溶液中で加熱することにより得られる。この材料は、ヘキサゴナル対称のシリンダー状構造をとり、均一な径を有するメソ細孔が規則的に配列していることから「メソポーラスシリカ」ともいわれる。この方法により製造されるゼオライトの細孔径は、界面活性剤の種類および濃度、界面活性剤とシリカまたはケイ酸ソーダなどとの仕込み比（活性剤／Ｓｉ）、ｐＨ調整剤の種類、反応温度および反応時間などの合成条件により制御可能である。
【００１５】
本発明の有機アルミノキサン化合物は、アルミニウム原子換算で８０モル％以上が細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着されるものであり、アルミニウム原子換算で８０モル％以上が細孔径１５〜１５０オングストロームの無機多孔質体に吸着されることが好ましく、アルミニウム原子換算で８０モル％以上が細孔径２５〜８０オングストロームの無機多孔質体に吸着されることがさらに好ましい。この場合には、得られるオレフィン重合用触媒の重合活性およびその活性の安定性がさらに向上する。
なお、無機多孔質体の細孔径は、Ｎ2吸着などの方法により測定される。また、上記範囲を満たす細孔径であれば、無機多孔質体の有する多数個の細孔の直径は、ほぼ均一でもよいし、ばらつきがあってもよい。細孔径がほぼ均一である場合には、有機アルミノキサン化合物の触媒活性がより安定したものとなるので好ましい。
【００１６】
上記無機多孔質体は、予めトリメチルシリルクロライドなどの化合物を反応させることにより、表面の水酸基を保護して使用する。上記無機多孔質体に吸着される有機アルミノキサン化合物の割合は、有機溶媒に有機アルミノキサン化合物を均一に溶解させ、この溶液を所定の条件で無機多孔質体に接触させて、溶液中に残された有機アルミノキサン化合物の量および／または無機多孔質体に吸着された有機アルミノキサン化合物の量をそれぞれアルミニウム原子換算として算出することにより測定される。
【００１７】
ここで、有機溶媒としてはトルエン、キシレンなどを用いることができる。吸着に用いる溶液中における有機アルミノキサン化合物の濃度は、アルミニウム原子換算として０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍｌとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｍｌである。
有機アルミノキサン化合物を吸着させる無機多孔質体の性状は特に限定されないが、短時間で正確な吸着率を求めるためには、無機多孔質体を懸濁液として有機アルミノキサン化合物溶液と接触させることが好ましい。また、アルミニウム原子換算で１ｍｍｏｌの有機アルミノキサン化合物に対して、０．１ｇ〜１０ｇの無機多孔質体を接触させることが好ましい。無機多孔質体の使用量が上記範囲未満であると、吸着率が実際よりも低く測定される場合があるので好ましくない。
【００１８】
無機多孔質体に有機アルミノキサン化合物を吸着させる際の温度は、０〜１００℃とすることが好ましい。この温度範囲未満では、有機アルミノキサン化合物を十分に吸着させるために長時間を要する。一方、この温度範囲を超えると、いったん吸着された有機アルミノキサン化合物が脱離しやすいなどの理由により吸着率が適正に求められなくなる場合がある。
無機多孔質体と有機アルミノキサン化合物とを接触させる時間は、有機アルミノキサン化合物に対する無機多孔質体の使用量（細孔表面積）にもよるが、一般に０．５〜２４時間であり、２〜１０時間とすることが好ましい。接触時間が０．５時間未満では吸着が十分に進んでおらず吸着率が適正に求められないおそれがある。
【００１９】
上記のように吸着処理を行ったのち、溶液中に残された有機アルミノキサン化合物の量（アルミニウム原子換算のモル数）を求めるには、たとえば、吸着後の溶液の一部を取り、これに水を加えて有機アルミノキサン化合物を分解したのち、この溶液中のアルミニウム原子含量を高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により分析すればよい。また、無機多孔質体に吸着された有機アルミノキサン化合物の量（アルミニウム原子換算のモル数）を求める場合にも同様に、たとえば、有機アルミノキサン化合物を吸着させた無機多孔質体に水を加えて、有機アルミノキサン化合物を分解するとともにアルミニウム原子を無機多孔質体外に移動させ、この溶液中のアルミニウム原子含量をＩＣＰにより分析すればよい。
【００２０】
なお、本発明の有機アルミノキサン化合物は、一般的な製造方法により直接製造されたものであってもよく、また、得られた有機アルミノキサン化合物をさらに精製することにより細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体への吸着率を８０モル％以上としたものであってもよい。この精製方法としては、▲１▼細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に有機アルミノキサン化合物を吸着させた後、吸着された有機アルミノキサン化合物を回収する方法、▲２▼細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着されにくい有機アルミノキサン化合物を適当な細孔径を有する無機多孔質体に吸着させて取り除くことにより、細孔径１０〜２００オングストロームの無機多孔質体に吸着される有機アルミノキサン化合物の割合を高める方法、などが挙げられる。
【００２１】
次に、本発明のオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記条件を満たす有機アルミノキサン化合物を触媒の一成分とする。有機アルミノキサン化合物以外の触媒成分としては、通常は遷移金属化合物が用られ、特にメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
この「メタロセン化合物」は、シクロアルカジエニル骨格を有する複数の配位子の間に遷移金属原子が挟まれた構造をもつ化合物である。
上記シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。
また、上記遷移金属原子の具体例としてはジルコニウム原子、チタン原子、ハフニウム原子、クロム原子およびバナジウム原子が挙げられ、このうち特にジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子が好ましい。
【００２３】
本発明の重合用触媒において、有機アルミノキサン化合物以外の触媒成分としては、下記化学式（２）、（３）により示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
【化２】
0004151121.tif 000003
［式中、Ａはシクロペンタジエニル基またはインデニル誘導体基、Ｂはシクロペンタジエニル基、フルオレニル誘導体基またはインデニル誘導体基、Ｃｘは炭素数１〜３の２価の炭化水素基または１〜３個のケイ素原子を有する２価のケイ素含有基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子のうちの１種であり、Ｘは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のうちの１種である。］
【００２５】
【化３】
0004151121.tif 000004
［式中、Ａはシクロペンタジエニル基またはインデニル誘導体基、Ｂはシクロペンタジエニル基、フルオレニル誘導体基またはインデニル誘導体基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子のうちの１種であり、Ｘは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のうちの１種である。］
【００２６】
化学式（２）で示されるメタロセン化合物の具体例としては、［エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、［ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、［エチレン（１−４，５，６，７−水素化インデニル）（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、［エチレン（１−インデニル）（９−１，２，３，４，５，６，７，８−水素化フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、［エチレン（１−４，５，６，７−水素化インデニル）（９−１，２，３，４，５，６，７，８−水素化フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジクロロジルコニウム、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジクロロジルコニウム、ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−４，５，６，７−水素化インデニル）ジクロロジルコニウム等が挙げられる。
【００２７】
また、化学式（３）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、シクロペンタジエニル（１−インデニル）ジクロロジルコニウム、シクロペンタジエニル（フルオレニル）ジクロロジルコニウム等が挙げられる。
【００２８】
これらのメタロセン化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、J.organomet.Chem.46,C1-C2（1972)、J.organomet.Chem.51,(1973)241-271、及びJ.Chem.Soc.Dalton Trans.,173-180(1991)などに記載された方法によって容易に合成することができる。
【００２９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィン性二重結合をもつ化合物、たとえばオレフィン類、環状オレフィン類、環状ジオレフィン類、鎖状共役ジオレフィン類、鎖状非共役ジオレフィン類、芳香族ビニル化合物、アルキン類などの重合に用いることができ、エチレン、α−オレフィン、またはこれらの共重合体用の重合触媒として特に好適である。
【００３０】
上記「オレフィン類」の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル１−ヘキセン、３，３−ジメチル１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテンなどのハロゲン置換α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３１】
また、上記「環状オレフィン類」の例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。
【００３２】
メタロセン化合物と有機アルミノキサン化合物との使用割合は特に限定されないが、金属元素比で、ジルコニウム／アルミニウム＝１／（５０００〜１００）、特に１／（２０００〜５００）、更には１／（１５００〜８００）程度とすることが好ましい。また、これらの触媒成分は、反応器にそれぞれ個別に供給してもよいし、あらかじめ両触媒成分を接触させた後、同時に供給してもよい。これらを接触させた後に供給する場合、メタロセン化合物に有機アルミノキサン化合物を接触させることが好ましい。特に、メタロセン化合物に有機アルミノキサン化合物を接触させた後、１０分間程度攪拌して混合することがより好ましい。
【００３３】
本発明のオレフィン重合用触媒は、スラリー重合、溶液重合などの重合方法に用いることができる。溶液重合の場合、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび塩化メチレンなど、オレフィンの重合において通常使用されている有機溶媒を適宜選択して用いればよい。また、単量体そのものを重合溶媒とすることもできる。さらに、担体に担持させた触媒成分を使用し、気相法によって重合することもできる。
【００３４】
重合温度は−５０〜１００℃とすることができ、特に−４０〜８０℃とすることが好ましい。また、装置、操作の簡便性、経済性等を考慮すれば、重合圧力は０．１〜１００気圧、特に０．５〜５０気圧、更には１〜１０気圧とすることが好ましく、常圧で重合することもできる。
【００３５】
重合時間は特に限定されないが、本発明のオレフィン重合用触媒を用いた場合には、重合が速やかに進み、短時間で所定量の共重合体を得ることができるので、通常は５〜１２０分程度の重合時間で十分である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実験例において、「有機アルミノキサン化合物」としては、東ソー・アクゾ社製のメチルアルミノキサンを真空乾固させたのちトルエンに再溶解させて、混在するトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ3）3を除いて得られたメチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう。）を用いた。
【００３７】
（１）無機多孔質体の準備
無機多孔質体の材料として、常法にしたがって合成したシリカライト（平均粒子径７μｍの粉末状）、シリカ−１およびシリカ−２（富士シリシア化学株式会社製、商品名「Ｐ１０」、平均粒子径３７μｍの粉末状）、および、下記組成式を有する水性ゲルから調整された細孔径の異なる三種のメソポーラスシリカ（いずれも平均粒子径０．０５〜０．２μｍの粉末状）を用いた。
［水性ゲルの組成式］
６ＳｉＯ2・１ＨＴＡＢ；１．５Ｎａ2Ｏ；０．１５（ＮＨ4）2；２５０Ｈ2Ｏ
（ただし、ＨＴＡＢはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの略。）
なお、メソポーラスシリカの細孔径の調整は、界面活性剤のアルキル鎖長を帰ることにより行った。以下、これらのメソポーラスシリカを、細孔径の小さいものから順にＭＣＭ−４１（Ｃ１０）、ＭＣＭ−４１（Ｃ１６）、およびＭＣＭ−４１（Ｃ２２）という。
【００３８】
これらの材料は表面にシラノール基を有し、これが有機アルミノキサン化合物と容易に反応して触媒活性を失わせる。そのため、各材料を５００℃で５時間焼成したのち、トリメチルシリルクロライドを用いて下記条件でシリル化を行ったものを吸着処理に用いた。
［シリル化条件］
窒素置換した１００ｍｌのフラスコ中に被処理材料１ｇを入れ、さらに３０ｍｌのトルエンを入れて懸濁させる。この懸濁液にトリメチルシリルクロライドＣｌＳｉ（ＣＨ3）3を２０ｍｍｏｌ加えて６時間還流させた。その後、窒素雰囲気下で濾過してトルエンで洗浄し、乾燥させて無機多孔質体を得た。
得られた無機多孔質体のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、シリル化前のスペクトルに比べてシラノール基に基づく３７４０ｃｍ-1のピーク強度が大きく減少していることから、シリル化が十分に進行していることを確認した。
【００３９】
得られた無機多孔質体の細孔径およびシリル化前の細孔径を窒素吸着法により測定した。また、シリル化前後のＢＥＴ比表面積を窒素吸着法により測定した。その結果を下記表１に示す。いずれの実験例においても、シリル化処理によって細孔径およびＢＥＴ比表面積は若干減少した。
【００４０】
【表１】
0004151121.tif 000005
【００４１】
（２）吸着処理および吸着率の測定
窒素置換した１００ｍｌのフラスコ中に表２に示す量の無機多孔質体を入れ、さらに３０ｍｌのトルエンを入れて懸濁させる。この懸濁液に、表２に示す量のＭＡＯのトルエン溶液（Ａｌ濃度１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で５時間放置した後、窒素雰囲気下で無機多孔質体と溶液とを濾別した。その後、無機多孔質体をトルエンで洗浄して乾燥させた。また、濾別された溶液（以下、「吸着分割後の溶液」という。）中のアルミニウム濃度をＩＣＰにより測定し、このアルミニウム濃度と溶液量、および、吸着処理に使用したＭＡＯのアルミニウム換算のモル数から、無機多孔質体に吸着されたＭＡＯのアルミニウム換算のモル％を求めた。このとき、吸着処理前のＭＡＯトルエン溶液のアルミニウム濃度をａ、吸着分割後の溶液のアルミニウム濃度をｂとし、吸着処理により溶液量が実質的に変わらないとすると、吸着率（％）は（ａ−ｂ）／ａ×１００により求められる。得られた吸着率を表２に併せて示す。なお、細孔径１９〜３３オングストロームの無機多孔質体に対する吸着率が８０モル％以上であることから判るように、吸着処理前のＭＡＯは本発明の有機アルミノキサン化合物に該当する。
【００４２】
【表２】
0004151121.tif 000006
【００４３】
（３）重合活性評価
下記の方法により、上記吸着分割後の溶液に含まれるＭＡＯのエチレン重合活性を調べ、無機多孔質体に吸着されて溶液中から除去されたＭＡＯのエチレン重合活性を間接的に評価した。
すなわち、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドＣｐ２ＺｒＣｌ２と、上記吸着分割後の溶液に含まれるＭＡＯまたは吸着処理前のＭＡＯ（実験例７）とからなる触媒系により、エチレンの初期重合活性（５分）を測定した。その結果を表２および図１に示す。
［重合条件］
触媒のＡｌ／Ｚｒ比＝１０００
［Ｚｒ］＝０．０１μｍｏｌ／ｍｌ
重合溶媒：トルエン１００ｍｌ
重合温度：４０℃
【００４４】
表２および図１から判るように、細孔径が１０〜２００オングストロームの範囲にある無機多孔質体に吸着されなかったＭＡＯを触媒の一成分として用いた実験例２〜４では、吸着処理前のＭＡＯを用いた実験例７に比べて重合活性が著しく低下した。これに対して、細孔径１０オングストローム未満の無機多孔質体に吸着されなかったＭＡＯを用いた実験例１および細孔径が２００オングストロームを超える無機多孔質体に吸着されなかったＭＡＯを用いた実験例６では、実験例２〜４に比べて重合活性の低下は少なかった。
すなわち、細孔径が１０〜２００オングストロームの範囲にある無機多孔質体に吸着されたＭＡＯがエチレン重合の発現に大きく影響しており、この無機多孔質体に吸着される特性を有するＭＡＯを用いれば、重合活性が高くかつ安定した活性をもつオレフィン重合用触媒が得られるものと推察される。
【００４５】
なお、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々条件を変更することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のスクリーニング方法及び製造方法により得られた有機アルミノキサン化合物は、エチレン重合活性の高い有機アルミノキサン化合物を高い割合で含む。したがって、この有機アルミノキサン化合物を触媒の一成分とするオレフィン重合用触媒は、重合活性が高くかつ安定した活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合活性と細孔径との関係を示すグラフである。
【図１】
0004151121.tif 000007