(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、エメラルディンベース状態の高分子を作った後にドーピング物質で再びドーピングして製造した伝導性高分子を、溶媒に溶解させてコーティング溶液を製造し、前記コーティング溶液でリチウム複合金属酸化物をコーティングする工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング工程が造粒器または噴霧乾燥器を用いて実施される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、これらの誘導体及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング溶液が導電剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング溶液が、導電剤及びイオン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記イオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、これらの誘導体、その塩及びこれらの中の２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、詳しくは電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては炭素系物質を用い、正極活物質としてはカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、新たな正極活物質として伝導性高分子が研究されている。しかし、このような伝導性高分子だけを正極活物質として用いる場合には、リチウム二次電池の充放電メカニズムであるリチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）/ディインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応が起こらず、リチウムイオンが正極表面に沈積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）/ストリッピング（ｓｔｒｉｐｉｎｇ）される現象が起こる。これによって物質自体の理論容量にはるかに及ばない問題点がある。
【０００５】
このような伝導性高分子だけを単独で正極活物質として用いた場合の問題点を解決するために、リチウム複合金属酸化物と伝導性高分子とを混合して用いる研究が進められている。このような研究の中の代表的な方法として、リチウム複合金属酸化物の表面で伝導性高分子が合成されるようにしたコア-シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）タイプの正極活物質を製造する方法がある。しかし、この方法は複合金属酸化物の表面に高分子を合成する工程で、複合金属酸化物、特にマンガン活物質が非可逆変形され、形成されたλ-ＭｎＯ２が酸化し、初期容量不良及びサイクル特性不安定など容量特性の再現性がよくないという問題点がある。
【０００６】
本発明の目的は上述した問題点を解決し、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００７】
更に、高温でのサイクル寿命特性に優れ、活物質の体積が維持されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、伝導性高分子を溶媒に溶解してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液でリチウム複合金属酸化物をコーティングする工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を見いだした。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物の表面を溶液状態の伝導性高分子でコーティングする方法である。本発明の製造工程のうち第１段階は、伝導性高分子を適当な溶媒に溶解してコーティング溶液を製造する。本発明に用いられる伝導性高分子としてはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、これらの誘導体またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。ポリチオフェンの誘導体の例としてはポリ（３−ブチルチオフェン-２，５-ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン-２，５-ジイル）、ポリ（３−オクチルチオフェン-２，５-ジイル）、ポリ（３−デシルチオフェン−２，５ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン-２，５-ジイル）などがある。
【００１１】
本発明において使用可能な伝導性高分子を電気的な状態によって分類すると、高分子のエメラルディンベース（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）状態またはドーピング（ｒｅｄｏｐｐｉｎｇ）状態に分類することができる。エメラルディンベース状態の高分子は電気的に中性状態のポリマーを意味する。エメラルディンベース状態の高分子はモノマーのみの重合、或いはドーピング物質でドーピングされた高分子をジドーピング（ｄｅｄｏｐｐｉｎｇ）して製造することができる。ドーピング状態の高分子のジドーピングは、ドーピングされた物質と反応することができる物質を添加した後に洗浄することで容易に実施することができる。ドーピング状態の高分子はドーピング物質が希釈された水溶液雰囲気下でモノマーを重合して製造される。また、ドーピング状態の高分子をジドーピングしてエメラルディンベース状態の高分子を作った後、ドーピング物質で再びドーピングして製造することができる。このようなドーピング、ジドーピング及び再ドーピング過程を経たドーピング状態の高分子は、電気伝導性と可溶性とが向上する。ドーピング状態の高分子は、ドーピング物質と結合しながら電子を失って"+"電荷をおび、"−"電荷をおびるドーピング物質と結合して電気的に中性状態で存在する。本発明に用いられるドーピング物質としては高分子から電子を受けて"−"電荷をおびる物質であればいずれも使用可能であり、特別な制限はない。ドーピング物質の使用量にも特別な制約はない。ドーピング物質の具体的な例としてはハロゲン化リチウムのようなリチウム塩、または長いアルキル鎖を有する有機酸（ｏｒｇａｉｃ ａｉｃｄ）がある。長いアルキル鎖を有する有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなアルキルベンゼンスルホン酸がある。
【００１２】
また、伝導性高分子として例示されたポリマーを単独で用いることもできるが、ポリピロールまたはｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名）として市販されるポリマー（ドーピングされたポリウレタンコアバインダー上に形成された導電性ポリピロールシェル）などの他の高分子とのブレンド及びポリウレタンとポリビニルアセテートとのコポリマー形態でも用いることができる。ブレンドまたはコポリマーを形成することができる高分子の種類が詳述した高分子に限られるわけではない。
【００１３】
本発明で用いる伝導性高分子は電気伝導度が優れていて活物質または導電剤とバインダーとの間の接着力を優秀にするだけでなく、高温での活物質劣化現象などを防止する役割を果たす。特にマンガン系活物質の場合、高温劣化現象及び高温体積膨脹現象を防止することができる。
【００１４】
コーティング溶液の製造時に用いられる溶媒としてはクロロホルムまたはｍ-クレゾールのような有機溶媒または水を用いることができるが、伝導性高分子がよく溶解されさえすれば特別な制限はない。
【００１５】
本発明の伝導性高分子を含むコーティング溶液は、導電剤及びイオン伝導性ポリマーを添加することができる。本発明に用いる導電剤としては黒鉛系導電剤、カーボン系導電剤などがあり、特別にこれに限られるわけではない。前記黒鉛系導電剤の例としてはＫＳ ６（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）があり、カーボン系導電剤の例としてはスーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｃｈｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラックなどがある。本発明に用いるイオン伝導性ポリマーの例としてはポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、その誘導体、またはこれらの２種以上の混合物がある。前記ポリマーの塩形態も使用可能で、ポリマーまたはポリマーの塩と有機溶媒との混合物も好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明においてコーティング溶液でリチウム複合金属酸化物表面をコーティングする場合、伝導性高分子溶液をリチウム複合金属酸化物の表面に均一にコーティングすることができる装置を用いる方が、コーティング状態のコントロールが非常に容易であるので好ましい。このような装置の例としては造粒器（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｏｒ）または噴霧乾燥器（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）があり、酸化物粉末の表面にコーティング溶液が塗布できるものであればいかなる装置でも使用可能である。前記装置を用いる場合、装置の容量によって投入量、投入温度（ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、流動空気量（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｉｒ ｖｏｌｕｍｅ）、溶液供給速度、回転速度（ＲＰＭ）、噴霧空気量（ｓｐｒａｙ ａｉｒ ｖｏｌｕｍｅ）などのような運転条件を最適化するのが好ましい。
【００１７】
コーティングされた高分子の含量は、リチウム金属酸化物に対して１乃至３０質量％であるのが好ましく、１乃至１０質量％であるのがさらに好ましい。導電剤の含量はリチウム金属酸化物に対して０．１乃至１０質量％であるのが好ましく、イオン伝導性ポリマーの含量は０．１乃至５質量％であるのが好ましい。
【００１８】
コーティングされたリチウム複合金属酸化物においてコーティング層の厚さは０．１乃至１μｍが好ましい。コーティング層の厚さが０．１μｍより小さいとコーティング効果、つまり、高温での寿命向上が期待できず、１μｍより大きいとリチウムイオンの正極酸化物への挿入/脱離が円滑に行われず初期容量が減少する問題がある。
【００１９】
本発明で用いられるリチウム複合金属酸化物としては、リチウム二次電池で一般に用いられるリチウム複合金属酸化物の全てを使用可能であり、その代表的な例として下記の化学式１乃至９の化合物を用いることができる。特に、下記の化学式１乃至４のマンガン化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
[化学式１]
LixMn1-yM'yA2
[化学式２]
LixMn1-yM'yO2-zAz
[化学式３]
LixMn2O4-zAz
[化学式４]
LixMn2-yM'yA4
[化学式５]
LixM1-yM''yA2
[化学式６]
LixMO2-zAz
[化学式７]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[化学式８]
LixNi1-y-zCoyM''zAα
[化学式９]
LixNi1-y-zMnyM'zAα
（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０<α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ´はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２２】
（実施例１）
ドーピング状態のポリピロール/ポリウレタンブレンドを蒸留水に溶解させてコーティング溶液を製造した。ポリピロール／ポリウレタンの含量はリチウム金属酸化物を基準に１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４を造粒器に投入し、ポリピロール/ポリウレタンがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２３】
（実施例２）
ドーピング状態のポリアニリンをクロロホルムに溶解させてコーティング溶液を製造した。ポリアニリンの含量はリチウム金属酸化物を基準に１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４を造粒器に投入し、ポリアニリンがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２４】
（実施例３）
エメラルディンベース状態のポリアニリンをクロロホルムに溶解させてコーティング溶液を製造した。ポリアニリンの含量はリチウム金属酸化物を基準に１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎＯ２を噴霧乾燥器に投入し、ポリアニリンがコーティングされたＬｉＭｎＯ２を製造した。
【００２５】
（実施例４）
ドデシルベンゼンスルホン酸で再ドーピングされた状態のポリアニリンとスーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）とをｍ-クレゾールに溶解させてコーティング溶液を製造した。ポリアニリンとスーパーＰとの含量はリチウム金属酸化物を基準に各々１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４とを造粒器に投入し、ポリアニリンとスーパーＰとがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２６】
（実施例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸で再ドーピングされた状態のポリアニリン、スーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）及びポリエチレンオキサイドをｍ-クレゾールに溶解させてコーティング溶液を製造した。ポリアニリン、スーパーＰ及びポリエチレンオキサイドの含量はリチウム金属酸化物を基準に各々１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４とを造粒器に投入し、ポリアニリン、スーパーＰ及びポリエチレンオキサイドがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２７】
（比較例１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面にピロールモノマーを重合させてリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００２８】
（比較例２）
ＬｉＭｎ２Ｏ４をリチウム二次電池用正極活物質として用いた。
【００２９】
前記実施例１〜５及び比較例１〜２によって製造された正極活物質を用いて通常の方法でリチウム二次コイン電池を製造した。実施例１と比較例２との正極活物質を含むコイン電池に対して常温でのサイクル寿命特性を測定してその結果を図１に示した。図１に示したように、比較例２の正極活物質を用いた電池（ａ）より実施例１の正極活物質を用いた電池（ｂ）が常温でのサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００３０】
実施例１、実施例５及び比較例２の正極活物質を含むコイン電池に対して高温でのサイクル寿命特性を測定してその結果を図２に示した。比較例２の正極活物質を用いた電池（ａ）に比べて本発明の実施例１と５の正極活物質を含むコイン電池（ｂ、ｃ）の高温（６０℃）サイクル寿命特性がより優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、従来正極活物質として用いたリチウム複合金属酸化物の表面に伝導性高分子を溶液状態でコーティングする方法であって、コーティングが容易で、伝導性高分子を均一にコーティングすることができる。製造された正極活物質は特に高温での電気化学的特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の正極活物質を含むリチウム二次電池の常温でのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の正極活物質を含むリチウム二次電池の高温でのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図１】
0004142270.tif 000002
【図２】
0004142270.tif 000003