(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ層と誘電体層とを有し、
このバリスタ層および誘電体層のうちのより低い方の比抵抗よりも高い比抵抗をもつバッファ層を有するセラミックス複合積層部品であって、
誘電体層は、酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分として含有し、
バッファ層は、バリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分として含有し、
バリスタ層は、酸化亜鉛を含有し、
前記誘電体層は前記主成分に加えさらに硼珪酸ガラスを２〜６wt％、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2 換算で３〜４wt％含有するセラミックス複合積層部品。
【請求項２】
前記バッファ層は前記主成分に加えさらにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，ＡｇおよびＴｂの１種または２種以上を０．０１〜０．２wt％含有するセラミックス複合積層部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つ以上の機能部品を積層したセラミックス複合積層部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＰＵなどの半導体素子および半導体回路とその応用製品の急速な発展に伴い、パーソナルコンピュータ、計測、家電、通信機、電力機器等における半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これらの機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しかし、このような進歩にもかかわらず、これらの機器やその部品の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとはいえなかった。このため、これらの機器や部品を異常なサージやノイズから保護することや、回路電圧を安定化することが極めて重要な課題になってきている。これらの課題の解決のために、電圧非直線性が極めて大きく、エネルギー耐量、サージ耐量が大きく、寿命特性に優れ、しかも安価な電圧非直線性抵抗体素子（バリスタ）の開発が要請されてきている。
【０００３】
従来、一般に用いられているバリスタは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主成分とするものである。中でも酸化亜鉛を主成分とするバリスタ（以下、酸化亜鉛バリスタという）は、一般に制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいなどの特徴を有している。そのため、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される機器の過電圧に対する保護に適している。
【０００４】
しかし、酸化亜鉛バリスタ単体で全てのノイズを吸収できるわけではない。酸化亜鉛バリスタは、その特性の発現メカニズムゆえに、立ち上がりの速いノイズ、例えば１０ns以下の短い波長のノイズに対しては効果がなく、静電気対策部品として十分とはいえない。従来、このような短い波長のノイズを吸収するためにコンデンサと抵抗との組み合わせが使用されている。しかし、コンデンサと抵抗との組み合わせには電圧制限能力がないため、過電圧がかかりコンデンサや回路を破壊してしまうという問題がある。また、サージ吸収能力もないため、雷サージなどの大きなサージ電流に対しても無効である。
【０００５】
立ち上がりの速いノイズと過電流との両者に対応するために、従来、バリスタとコンデンサとを並列接続して実装することが行われている。しかし、このように各素子を単体でプリント配線基板上に実装するためには、各素子ごとに電極の形成、リード線のハンダ付け、樹脂封止が必要であり、また、リード線をプリント配線基板の孔に差し込んでハンダ付けを行う必要もある。したがって、酸化亜鉛バリスタおよびコンデンサそれぞれの長所を活かし、かつ小型化、薄型化が可能な複合機能素子が望まれていた。
【０００６】
これに対し、例えば特開昭６３−３２９１１号公報では、バリスタとコンデンサとを一体化した構造のノイズ吸収素子を提案している。このノイズ吸収素子は、バリスタ用材料と電極とからなる第１の積層体と、コンデンサ用材料と電極とからなる第２の積層体とを一体に形成したものであり、バリスタおよびコンデンサ両者の特徴を活かす構造となっている。同公報には、バリスタ用材料としてＺｎＯにＢｉ2Ｏ3を少量添加したものやＴｉＯ2にＳｂ2Ｏ3等の半導体元素を少量添加したものが開示され、コンデンサ用材料としてＢａＴｉＯ3が開示されている。しかし、同公報に開示されたバリスタ用材料とコンデンサ用材料との組み合わせでは、両材料の熱収縮曲線が大きく異なることから、同時焼成の際に著しい反りが生じて外観の点で製品化が不可能となったり、密着性の悪さによって剥離が促進されたり、バリスタ用材料とコンデンサ用材料との界面付近に大きな内部応力が発生してクラックやデラミネーションの原因となったりする。
【０００７】
また、特開平１−２８３９１５号公報にも、上記特開昭６３−３２９１１号公報と同様に、バリスタとコンデンサとを一体化した構造の多層デバイスが記載されているが、この多層デバイスにおいてもバリスタ材料とコンデンサ材料との熱膨張係数の違いによる大きな内部応力の発生が問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２つ以上のセラミックス部品を積層したセラミックス複合積層部品、例えばバリスタ部とコンデンサ部とを積層一体化したセラミックス複合積層部品において、クラックやデラミネーションの発生を抑えることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）または（２）のいずれかの構成により達成される。
（１）  バリスタ層と誘電体層とを有し、
このバリスタ層および誘電体層のうちのより低い方の比抵抗よりも高い比抵抗をもつバッファ層を有するセラミックス複合積層部品であって、
誘電体層は、酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分として含有し、
バッファ層は、バリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分として含有し、
バリスタ層は、酸化亜鉛を含有し、
前記誘電体層は前記主成分に加えさらに硼珪酸ガラスを１〜８wt％、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2 換算で３〜１０wt％含有するセラミックス複合積層部品。
（２）  前記バッファ層は前記主成分に加えさらにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，ＡｇおよびＴｂの１種または２種以上を０．０１〜０．２wt％含有するセラミックス複合積層部品。
【００１０】
【作用】
本発明のセラミックス複合積層部品は、誘電体層にガラスおよびＺｒＯ2 を添加することにより、収縮開始温度を低温側にシフトすることができ、バリスタの収縮温度曲線に合わせることができる。誘電体層にホウケイ酸ガラスを１〜８wt％、ＺｒＯ2 を３〜１０wt％添加することにより、バリスタ材料を含有する層と誘電体材料を含有する層界面でのクラック等の発生を大幅に低減することができる。
【００１１】
また、バリスタ材料を含有する層と誘電体材料を含有する層の間に、バリスタ層および誘電体層のうちのより低い比抵抗より高い比抵抗を有するバッファ層を設けることにより、特性劣化を防ぐことができる。
【００１２】
さらに、誘電体層からバリスタ材料を含有するバッファ層に拡散してドナーとして働く３価のＢを補償するために、アクセプターとして働く１価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，ＡｇおよびＴｂの１種または２種以上をバッファ層に添加することにより、リーク電流、 tanδを低減することができ、バリスタ特性を向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス複合積層部品は、バリスタ層と誘電体層の間にバリスタ層の比抵抗および誘電体層の比抵抗のうち、より低い方よりも比抵抗の高いバッファ層を有するセラミックス複合積層部品であって、誘電体層は、ＴｉＯ2 またはＬ2Ｔｉ2Ｏ7 を含有し、バッファ層は、バリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を含有し、バリスタ層は、ＺｎＯを含有し、前記誘電体層はさらにホウケイ酸ガラスを１〜８wt％、ＺｒＯ2 を３〜１０wt％含有する。
【００１４】
素子構造
本発明のセラミックス複合積層部品の構成例を、図１に示す。同図に示されるセラミックス複合積層部品は、バリスタ部２とコンデンサ部３と、これらの間にバッファ層５とが積層された素子本体１０と、この素子本体の外面に形成された一対の端子電極４１、４２とを有する。
【００１５】
バリスタ部２には、バリスタ内部電極２１に挟まれたバリスタ層２２が少なくとも１層存在する。バリスタ層を挟む一対のバリスタ内部電極は、素子本体の対向する側面にそれぞれ露出し、各側面に形成された端子電極に接続されている。一方、コンデンサ部３には、コンデンサ内部電極３１に挟まれた誘電体層３２が少なくとも１層存在する。誘電体層を挟む一対のコンデンサ内部電極は、バリスタ内部電極と同様に素子本体の前記対向する側面にそれぞれ露出し、前記各側面に形成された端子電極に接続され、バリスタ部とコンデンサ部とが電気的に並列に接続された状態となっている。
【００１６】
なお、バリスタ部とコンデンサ部とのバッファ層を挟んで隣り合うバリスタ内部電極とコンデンサ内部電極とは、これらが同電位となるように配置し、両部の界面に電界が加わらないようにする。
【００１７】
バリスタ層
バリスタ層は、酸化亜鉛を主成分とし、ランタニドから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を副成分として含有する。ランタニドとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが好ましい。ランタニドを２種以上用いるときの混合比は任意である。
【００１８】
本明細書では、バリスタ層中や誘電体層中の酸化物の含有量を、以下に述べるように化学量論組成の酸化物に換算して表す。
【００１９】
酸化亜鉛のＺｎＯ換算含有量は、好ましくは８０wt％以上、より好ましくは８５〜９９wt％である。酸化亜鉛が少なすぎると、高温高湿雰囲気中での負荷寿命試験において劣化しやすくなる。
【００２０】
ランタニド酸化物の含有量は、好ましくは０．０５〜８wt％である。含有量が少なすぎると電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐量が小さくなる。なお、ランタニド酸化物の含有量は、ランタニドをＲとしたときＲ2 Ｏ3 に換算して表す。ただし、Ｐｒ酸化物については、Ｐｒ6 Ｏ11に換算して表す。
【００２１】
バリスタ層には、少なくとも酸化亜鉛とランタニド酸化物とが含有される必要があるが、ランタニド酸化物以外の副成分も必要に応じて添加することが好ましい。酸化亜鉛を主成分とするバリスタ層に添加される副成分については、例えば、本願出願人による特開平７−２０１５３１号公報等に開示されており、本発明におけるバリスタ層にも、従来から知られている好ましい組成を使用することができる。
【００２２】
以下、ランタニド酸化物以外の副成分の具体例を説明する。
副成分には、Ｃｏ酸化物が含まれることが好ましい。Ｃｏ酸化物のＣｏ3 Ｏ4 換算含有量は、好ましくは０．１〜１０wt％である。含有量が少なすぎると電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐量が小さくなる。
【００２３】
副成分には、III ｂ族元素のうちＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの各酸化物の少なくとも１種が含まれることが好ましい。これらの酸化物の総含有量は、それぞれをＢ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 およびＩｎ2 Ｏ3 に換算して、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1wt％である。含有量が少なすぎると制限電圧が大きくなりすぎ、含有量が多すぎるとリーク電流が多くなってしまう。
【００２４】
副成分には、Ｐｂ酸化物が含まれていてもよい。Ｐｂ酸化物は、エネルギー耐量を向上させる。Ｐｂ酸化物のＰｂＯ換算含有量は、好ましくは２wt％以下、より好ましくは１wt％以下である。含有量が多すぎると、エネルギー耐量がかえって低下してしまうことがある。
【００２５】
副成分には、Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸化物の少なくとも１種および／またはＢｉ酸化物が含まれていてもよい。Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸化物の総含有量は、それぞれをＶ2 Ｏ5 、ＧｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 およびＴａ2 Ｏ5 に換算して、好ましくは０．２wt％以下であり、後者のＢｉ2 Ｏ5 換算含有量は、好ましくは０．５wt％以下である。これらの添加による効果は電圧非直線係数の向上であるが、これらの含有量が多すぎると電圧非直線係数がかえって低下してしまうことがある。
【００２６】
副成分には、ＣｒおよびＳｉの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。Ｃｒ酸化物のＣｒ2 Ｏ3 換算含有量は、０．０１〜１wt％、Ｓｉ酸化物のＳｉＯ2 換算含有量は、好ましくは０．００１〜０．５wt％である。
【００２７】
副成分には、Ｉａ族元素のうちＫ、ＲｂおよびＣｓの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＫ2 Ｏ、Ｒｂ2 ＯおよびＣｓ2 Ｏに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜１wt％である。
【００２８】
副成分には、IIａ族元素のうちＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜４wt％である。
【００２９】
バリスタ層の厚さおよび積層数（バリスタ内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求されるバリスタ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、通常、一層当たり５〜２００μm 、好ましくは１０〜１００μm であり、積層数は、通常、１〜３０、好ましくは１０〜２０である。
【００３０】
誘電体層
誘電体層は、酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とする。具体的には、ＴｉＯ2 またはＬａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 を中心とする組成の酸化物が好ましい。主成分をＬａ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 に換算すると、ＴｉＯ2 の含有量は好ましくは１wt％以上、より好ましくは２０wt％以上であり、また、１００wt％以下、好ましくは８０wt％以下、より好ましくは５０wt％以下である。なお、Ｌａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 中のＴｉＯ2 量は２８．１７wt％、Ｌａ2 Ｏ3 量は７１．８３wt％である。主成分酸化物の含有量は、誘電体層全体の好ましくは７０wt％以上、より好ましくは９０wt％以上、さらに好ましくは９７wt％以上である。
【００３１】
誘電体層には、上記主成分以外に各種の副成分が含まれていてもよい。副成分としては、酸化マンガンが好ましい。酸化マンガンは、コンデンサ部の容量の温度特性を向上させるために添加される。なお、本発明の素子は、通常、−５５〜１２５℃程度の温度範囲での使用が可能である。酸化マンガンのＭｎＯ換算含有量は、好ましくは３wt％以下、より好ましくは０．１〜３wt％である。
【００３２】
誘電体層には、上記主成分および副成分の他に、ガラスが含まれる。このガラスは、誘電体層焼成時の熱収縮曲線を低温側にシフトさせ、バリスタ層焼成時の熱収縮曲線に近似させるために、ガラス粉末を誘電体原料と混合して焼成した結果、誘電体層中に存在するものである。
【００３３】
ガラス組成は、上述したような熱収縮曲線の制御が可能な硼珪酸ガラスを用いる。硼珪酸ガラスとしては、酸化亜鉛を含む硼珪酸亜鉛系ガラスが好ましい。酸化亜鉛を含有するガラスを用いることにより、隣接するバッファ層とのなじみが良好となる。ガラス中の酸化亜鉛含有量は、ＺｎＯ換算で２０〜７０wt％であることが好ましい。
【００３４】
ガラスの軟化点は、好ましくは４００〜８００℃である。
【００３５】
誘電体層のガラス含有量は、前記主成分を１００としたとき１〜８wt％、好ましくは２〜６wt％である。含有量が少なすぎるとガラス添加による効果が不十分となり、含有量が多すぎると良好なコンデンサ特性が得られにくくなる。この範囲内で硼珪酸ガラスを添加することにより、誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに十分に近似させることが可能となる。
【００３６】
さらに誘電体層は酸化ジルコニウムをＺｒＯ2 換算で、前記主成分を１００としたとき３〜１０wt％、好ましくは３〜６wt％含有する。酸化ジルコニウムを前記範囲で含有することにより、バッファ層と誘電体層界面でのクラックの発生等を防止することができる。
【００３７】
誘電体層の厚さおよび積層数（コンデンサ内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求されるコンデンサ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、通常、一層当たり１〜２０μm 、好ましくは５〜１０μm であり、積層数は、通常、１〜５０、好ましくは１０〜２０である。
【００３８】
内部電極
バリスタ内部電極およびコンデンサ内部電極は、バリスタ層および誘電体層と同時に焼成される。このため、内部電極に用いる導電性材料は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｐｄ等、従来の積層型チップコンデンサに用いられているものから適宜選択すればよい。Ａｇ合金としては、例えばＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔなどが好ましい。バリスタ内部電極とコンデンサ内部電極とには、通常、同じ導電性材料を用いればよい。
内部電極の厚さは、通常、１〜５μm とする。
【００３９】
端子電極
端子電極には、内部電極の説明において挙げた導電性材料から適当なものを選択して用いればよいが、端子電極は、通常、素子本体焼成後に形成するので低温での焼成が可能である。このため、端子電極には低温で焼成する必要のあるＡｇ系導電性材料を用いることができる。
【００４０】
端子電極の厚さは、好ましくは３０〜６０μm である。
【００４１】
本発明の素子を表面実装部品として用いる場合、配線基板上にハンダ付けされるので、端子電極表面には、ハンダ濡れ性やハンダくわれ性を改善するためにめっき膜を設けることが好ましい。このようなめっき膜としては、Ｓｎ膜やＳｎ−Ｐｂ膜が好ましい。また、ＳｎやＳｎ−Ｐｂをめっきする際の端子電極のＡｇくわれを防止するために、これらのめっき膜の下地として、端子電極表面にＮｉやＣｕのめっき膜を設けておくことが好ましい。
【００４２】
バッファ層
バリスタ部とコンデンサ部との間には、図１に示されるようにバッファ層５が設けられる。このバッファ層は、バリスタ層の比抵抗および誘電体層の比抵抗のうち、より低い方よりも高い比抵抗を有し、好ましくはバリスタ層および誘電体層の各比抵抗よりも高い比抵抗を有する。バッファ層を設ける理由は、以下のとおりである。
【００４３】
上記組成のバリスタ層と誘電体層とを同時焼成すると、焼成時に両層の界面付近で元素の相互拡散が生じる。具体的には、誘電体層からは主として副成分、特にＭｎが拡散し、バリスタ層からも主として副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）が拡散する。この拡散により両層の界面付近、特にバリスタ層の前記界面付近の比抵抗が低下し、これにより低比抵抗領域が形成される。この低比抵抗領域は、本来のバリスタ層よりも比抵抗が低いため、短絡が生じることになり、漏洩電流の増大、電圧非直線係数の低下を招く。これに対し、上記バッファ層を設ければ、元素の相互拡散が生じても低比抵抗領域が形成されることはないので、素子特性の劣化を防止できる。
【００４４】
バッファ層の構成材料は、焼成後の比抵抗が上記関係を満足するものであれば特に限定されず、マグネシア、ムライト、チタニア等の各種絶縁材を用いることができる。しかし、バリスタ層および誘電体層に対する密着性や熱収縮曲線の整合などを考慮し、好ましくはバリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分とするものを用いる。そして、一般にバリスタ層が誘電体層よりも比抵抗が低く、また、上記元素拡散による比抵抗低下がバリスタ層のほうが大きいことから、より好ましくはバリスタ層構成酸化物を主成分とする酸化物からバッファ層を構成する。
【００４５】
バリスタ層構成酸化物を主成分とするバッファ層の仕込み組成（原料組成）は、焼成後に高比抵抗が得られるようにバリスタ層の副成分含有量を適宜変更したものとすればよい。具体的には、仕込み組成中における副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）について、酸化物換算の総含有量を、バリスタ層のそれの好ましくは１．２〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍とし、さらに好ましくは、これら各酸化物単独についてもこのような範囲で過剰とする。ただし、副成分構成元素のうちＡｌは、ドナーとして働き比抵抗を下げるため、バッファ層には添加しない。過剰に添加された副成分元素は、主として粒界に存在して焼成時の結晶粒成長を抑えるとともに電位障壁となり、比抵抗を上昇させる。また、焼成により元素拡散が生じた後でも、バッファ層には十分な副成分が残存しているので、焼成後の比抵抗をバリスタ層のそれよりも高くすることができる。また、バッファ層にはＡｌが含まれないため、これによっても比抵抗が高くなる。
【００４６】
さらにバッファ層にはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，ＡｇおよびＴｂの１種または２種以上を、それぞれＬｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2ＯおよびＴｂ2Ｏ3 換算で、前記主成分を１００としたとき好ましくは０．０１〜０．２wt％、より好ましくは０．０１〜０．２wt％含有する。これらの元素を含有させることにより、誘電体層に添加した硼珪酸ガラスによる弊害を抑制することができる。すなわち、誘電体層からバッファ層に拡散したドナーとして作用する３価のＢを、アクセプターとして補償させることができる。これにより、硼珪酸ガラスの添加で劣化する傾向にある電気的特性が補償される。
【００４７】
バッファ層の厚さは特に限定されず、バリスタ層および誘電体層からの元素の拡散が互いの層に実質的に影響を与えない程度の厚さとすればよいが、好ましくは１μm 以上、より好ましくは５μm 以上である。バッファ層の厚さの上限は特にないが、バッファ層の厚さは一般に１００μm を超える必要はなく、通常、８０μm 以下で十分である。なお、バッファ層のうち、組成系の異なる隣接層から元素が拡散してきた領域（以下、元素拡散領域という）の厚さは、通常、１〜５０μm 程度となる。元素拡散領域は、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）などにより確認することができる。
【００４８】
なお、バッファ層の元素拡散領域の比抵抗は、好ましくは１０10〜１０13Ω・cmである。バッファ層の元素拡散領域以外の比抵抗は、さらに高い。これに対し、バリスタ層の比抵抗は、通常、１０8 〜１０12Ω・cm程度、誘電体層の比抵抗は、通常、１０11〜１０13Ω・cm程度である。
【００４９】
製造方法
本発明の積層型複合機能素子は、積層型セラミックコンデンサ等の従来の積層型チップ部品と同様にして製造することができる。以下、本発明の素子を製造するための好ましい方法を説明する。
【００５０】
この方法では、まず、グリーンチップを製造する。グリーンチップの製造には、従来の積層型チップ部品と同様にシート法や印刷法を用いればよい。シート法を用いる場合、まず、バリスタ材料、誘電体材料および内部電極材料、さらに、必要に応じバッファ層材料の各原料粉末を用意する。なお、誘電体材料の原料粉末には、出発原料の仮焼物を用いる。各原料粉末をそれぞれ有機ビヒクルと混練してペーストを調製し、内部電極用ペーストを除く各ペーストをそれぞれシート状に成形して、グリーンシートとする。次いで、内部電極と隣接する層となるグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷した後、所定の構造となるようにグリーンシートを積層し、圧着する。得られた積層体を所定寸法に切断し、グリーンチップとする。次いで、グリーンチップを焼成して素子本体とした後、素子本体の内部電極露出面に端子電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、さらに、必要に応じて端子電極表面にめっき膜を形成し、素子を得る。
【００５１】
バリスタ層の原料粉末には、複合酸化物や酸化物の混合物を用いることができるが、その他、焼成により複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体層の出発原料についても、同様である。誘電体層のガラス原料には、ガラス粉末を用いる。これらの原料粉末の好ましい平均粒径は、バリスタ層の主成分のものでは０．１〜５μm 程度であり、その副成分のものでは０．１〜３μm 程度であり、誘電体層のものでは０．１〜３μm 程度であり、誘電体層のガラス粉末のものでは１〜１０μm 程度である。なお、バリスタ層の副成分原料は、溶液添加してもよい。バッファ層の原料粉末には、バッファ層の組成に応じてバリスタ層原料や誘電体層原料と同様なものを用いればよい。
【００５２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５３】
誘電体の出発原料の仮焼は、空気中において１１００〜１３００℃で１〜４時間程度行うことが好ましい。
【００５４】
グリーンチップの焼成条件は、バリスタ層組成、誘電体層組成および内部電極組成に応じた最適なものとすればよい。焼成は、昇温工程、温度保持工程および降温工程からなる。焼成条件は、以下の範囲から選択することが好ましい。昇温速度および降温速度は、５０〜４００℃で、０．５〜２時間程度、特に１時間前後とすることが好ましい。焼成温度、すなわち温度保持工程における保持温度は、好ましくは９００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。焼成時間、すなわち温度保持工程の持続時間は、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間である。焼成雰囲気は、空気や酸素等の酸化性雰囲気、窒素等の非酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、好ましくは、空気よりも酸素濃度の高い雰囲気とする。具体的には、焼成の全工程で、好ましくは少なくとも７００℃以上の温度域、より好ましくは少なくとも５００℃以上の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高くする。このときの酸素濃度は高いほど好ましく、酸素１００％雰囲気であることが最も好ましい。なお、より低温域においても同様な高酸素濃度雰囲気としてよいが、低コスト化のためには、より低温域の雰囲気は空気とすることが好ましい。
【００５５】
なお、焼成前には、通常、脱バインダ処理が施される。脱バインダ処理は、空気中で行うことが好ましい。脱バインダ処理は、上記昇温工程に組み込んでもよい。具体的には、上記昇温工程の一部において、昇温を停止するか、昇温速度を低下させることにより、脱バインダを行うことができる。
【００５６】
焼成により得られた素子本体には、バレル研磨などにより研磨処理が施されることが好ましい。この研磨処理により、素子本体の反り、素子本体端部の曲がりや膨れなどを修正することができ、素子本体を所定の寸法とすることができる。
【００５７】
端子電極用ペーストの焼成条件は、端子電極組成に応じ適宜決定すればよいが、通常、焼成雰囲気は空気中とし、焼成温度は５００〜１０００℃とし、焼成時間は１０〜６０分間程度とすることが好ましい。
【００５８】
端子電極表面に、前記しためっき膜を形成する場合、めっきの前に、端子電極表面を除く素子本体表面に保護膜を形成しておくことが好ましい。この保護膜は、素子本体をめっき液から保護するためのものである。保護膜の構成は特に限定されないが、例えばガラス膜を用いることができる。このガラス膜は、ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むペーストを塗布し、これを焼成することにより形成することができる。なお、めっき膜を形成した後、素子表面の保護膜を除去する必要はない。
【００５９】
【実施例】
図１に示す構成のセラミックス複合積層部品サンプルを、以下の手順で作製した。
【００６０】
まず、ＺｒＯ2ボールの入ったモノポットに、純水と分散剤とを入れ、さらに、下記出発原料を投入した。
【００６１】
バリスタ層出発原料
ＺｎＯ  ：９６．８wt％、
Ｃｏ3Ｏ4  ：０．８wt％、
Ｐｒ6Ｏ11 ：２．０wt％、
Ｃｒ2Ｏ3  ：０．２wt％、
Ａｌ2Ｏ3  ：０．００３wt％、
ＳｒＣＯ3 ：０．２wt％（ＳｒＯ換算）
【００６２】
次に、上記ポットを回転台に載せることにより混合を行った。得られた混合物を蒸発皿に移し、乾燥機で乾燥した後、粉砕し、粉砕物に有機ビヒクルを添加した後、１６時間混合粉砕してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により膜状化し、バリスタ層グリーンシートを得た。
【００６３】
下記出発原料を用いた以外はバリスタ層グリーンシート製造と同様にして、バッファ層グリーンシートを得た。
【００６４】
バッファ層出発原料
ＺｎＯ  ：９２．３wt％、
Ｃｏ3Ｏ4  ：１．８wt％、
Ｐｒ6Ｏ11 ：４．９wt％、
Ｃｒ2Ｏ3  ：０．６wt％、
ＳｒＣＯ3 ：０．４wt％（ＳｒＯ換算）
【００６５】
また、バッファ層としてＣｕＯを添加した材料を作製し、同様にしてグリーンシートを得た。ＣｕＯ添加量を表１に示す。
【００６６】
次に、誘電体層用原料として、下記出発原料を用意した。
【００６７】
誘電体層出発原料
Ｌａ2Ｏ3：６６．３wt％、
ＴｉＯ2 ：３３．５wt％、
ＭｎＣＯ3 ：０．２wt％（ＭｎＯ換算）
【００６８】
この出発原料を混合して粉砕した後、乾燥し、１２００℃で２時間仮焼した。
得られた仮焼物にガラス粉末を添加し、混合粉砕した。ガラス粉末の添加量を表１に示す。ガラス粉末には、
ＺｎＯ  ：５９．７０wt％、
Ｂ2Ｏ3  ：２１．７２wt％、
ＳｉＯ2 ：  ９．６４wt％、
ＣａＯ  ：  ８．９４wt％
を含有するものを用いた。次に、有機ビヒクルを添加し、さらに１６時間混合粉砕し、ペーストとした。このペーストをドクターブレード法により膜状化し、誘電体層グリーンシートを得た。
【００６９】
また、上記仮焼した誘電体材料にガラス粉末と共にＺｒＯ2 を添加した材料を作成し、同様にしてグリーンシートを得た。ＺｒＯ2 添加量を表１に示す。
【００７０】
各グリーンシートにＡｇ−Ｐｄ粉末を含む内部電極用ペーストを印刷した後、バッファ層グリンシートを含む各グリーンシートをそれぞれ組み合わせて積層して圧着し、積層体を得た。グリーンシートは、両側に内部電極が存在するバリスタ層の数が１となり、かつ両側に内部電極が存在する誘電体層の数が１０となるように積層した。
【００７１】
次に、上記グリーン積層体を切断して得たグリーンチップを焼成し、素子本体を得た。素子本体の焼成温度（安定部温度）は、表１に示す各温度とした。焼成の際には、昇温工程における６００℃までの昇温は空気中で行い、それ以降の昇温と、温度保持工程のすべてと、降温工程における６００℃までの降温とは酸素雰囲気中で行い、６００℃以下での降温は空気中で行った。焼成時間（温度保持工程の持続時間）は４時間とした。なお、昇温工程において６００℃の温度に２時間保持することにより、脱バインダを行った。
【００７２】
焼成後、バリスタ層の厚さは１１０μm、バッファ層の厚さは１００μm、誘電体層の厚さは７μm、内部電極の厚さは２〜３μm であった。また、バッファ層の元素拡散領域の厚さは１０μmであった。
【００７３】
次いで、素子本体を直径２mmのＺｒＯ2ボールと共にバレル研磨した。
【００７４】
次に、素子本体の内部電極が露出している両側面に、端子電極（Ａｇ）をパロマ法で形成した。次に、端子電極表面を除く素子本体表面に、ガラス保護膜を形成した。次いで、Ｎｉめっきとハンダめっきとをこの順で行うことにより端子電極表面にめっき膜を形成し、積層型複合機能素子とした。
【００７５】
これらのサンプルについて、下記特性を測定した。
【００７６】
バリスタ特性
１mmあたりのバリスタ電圧（Ｖ1mA ／mm）と、０．１〜１mAでの電圧非直線係数α1 および１〜１０mAでの電圧非直線係数α10とを、ケスレー２３７により測定した。α1 およびα10は、下記式により求めた。
【００７７】
α1 ＝｛ｌｏｇ（Ｉ1 ／Ｉ0.1 ）／（ｌｏｇ（Ｖ1 ／Ｖ0.1 ）｝
α10＝｛ｌｏｇ（Ｉ10／Ｉ1 ）／（ｌｏｇ（Ｖ10／Ｖ1 ）｝
【００７８】
ここで、Ｖ10、Ｖ1 、Ｖ0.1 は、それぞれ１０mA（＝Ｉ10）、１mA（＝Ｉ1 ）、０．１mA（＝Ｉ0.1 ）におけるバリスタ電圧を示す。
【００７９】
また、電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−８３０２に定められた方法で試験を行い、サージ耐量を求めた。このサージ耐量は、８／２０μs インパルス電流を印加したときに、バリスタ電圧の変化率が±１０％以内に収まる最大の電流波高値である。
【００８０】
また、電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−８３０２に定められた方法で試験を行い、エネルギー耐量を求めた。このエネルギー耐量は、２ms方形波インパルス電流を印加したときに、バリスタ電圧の変化率が±１０％以内に収まる最大のエネルギー値である。
【００８１】
また、ＩＥＣ１０００−４−２に定められた方法で試験を行い、静電気耐量を求めた。
【００８２】
コンデンサ特性
ＬＣＲメータにより静電容量および誘電損失 tanδを測定した。測定条件は、電圧１V 、周波数１kHz 、温度２５℃とした。
【００８３】
上記各測定の結果を表１に示す。
【００８４】
比較のために、上記バリスタ層グリーンシートと上記内部電極用ペーストとを用いて、酸化亜鉛バリスタを作製した。バリスタ層の厚さは、表１に示す各素子と同一とした。これらのバリスタは、１２５０℃で焼成した。これらのバリスタについて、表１に示す各素子と同様にバリスタ特性を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
また、比較のために、上記誘電体層グリーンシートと上記内部電極用ペーストとを用いて、積層型チップコンデンサを作製した。誘電体層の厚さおよび積層数は、表１に示す各素子と同一とした。このコンデンサは、１３００℃で焼成した。このコンデンサについて、表１に示す各素子と同様にコンデンサ特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表１】
0004030180.tif 000002
【００８７】
【表２】
0004030180.tif 000003
【００８８】
【表３】
0004030180.tif 000004
【００８９】
本発明のセラミックス複合積層部品のバリスタ特性、およびコンデンサ特性を示す表１と、単機能のバリスタの特性を示す表２および単機能のコンデンサの特性を示す表３との比較から、本発明のセラミックス複合積層部品では、バリスタ特性およびコンデンサ特性の双方が、それぞれ単機能素子と同等であることがわかる。
【００９０】
表１に示す素子、サンプルNo. ４に、図２に示す波形の電圧を印加し、出力波形を測定した。結果を図３に示す。また、比較のために、上記酸化亜鉛のバリスタにも同じ波形の電圧を印加して出力電圧を測定した。結果を図４に示す。図４に示すように、酸化亜鉛バリスタでは、１０ns間でのノイズを吸収できないのに対し、図３に示されるように、本発明の素子では１０ns以下のノイズを吸収している。
【００９１】
クラックの有無
光学顕微鏡により、４００倍以上で素子の６面全てのクラックの有無を各ロット１５個ずつ確認した。結果を表１に示す。
【００９２】
誘電体組成による比較
誘電体層の出発原料の組成を下記組成として、セラミックス複合積層部品を作成し、また、この素子のコンデンサ部と同様な構成を有する積層型チップコンデンサを作成し、これらについて特性比較を行ったところ、表１の素子と表３のコンデンサの関係同様に同等のコンデンサ特性が得られた。
【００９３】
誘電体層出発原料組成
Ｌａ2Ｏ3  ７０．０wt％、
ＴｉＯ2   ２９．８wt％、
ＭｎＣＯ3   ０．２wt％（ＭｎＯ換算）
ＺｒＯ2     ４．０wt％
ガラス    ２．８wt％
【００９４】
誘電体層の熱収縮曲線
図５に、表１の素子の作製に用いたバリスタ層グリンシート、および誘電体層グリーンシートの熱収縮曲線を示す。図５から誘電体層にガラスを添加することにより、誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに近似させることが可能なことがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、２つ以上のセラミックス部品を積層したセラミックス複合積層部品、例えばバリスタ部とコンデンサ部とを積層一体化したセラミックス複合積層部品において、クラックやデラミネーションの発生を抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス複合積層部品の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミックス複合積層部品に印加した電圧波形図である。
【図３】本発明のセラミックス複合積層部品に印加した電圧波形に対する出力波形の図である。
【図４】酸化亜鉛のバリスタに図２と同じ波形の電圧を印加し、得られた出力電圧の波形を示した図である。
【図５】素子の作製に用いたバリスタ層グリンシート、および誘電体層グリーンシートの熱収縮曲線を示した図である。
【符号の説明】
２  バリスタ部
２１  バリスタ内部電極
２２  バリスタ層
３  コンデンサ部
３１  コンデンサ内部電極
３２  誘電体層
４１、４２  端子電極
５  バッファ層
【図１】
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【図２】
0004030180.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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