(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立栄養細菌を用いて排水中の亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を窒素ガスに還元して排水から除去する脱窒素方法において、独立栄養細菌として、自己造粒した硫黄酸化細菌を用い、脱窒素槽の処理水を後段のろ材を充填したろ過装置でろ過して、当該ろ過装置の沈殿物を前記脱窒素槽へ返送して、前記独立栄養細菌の脱窒素槽からの流出を防止することにより、脱窒素槽内部で独立栄養細菌を高濃度化させることを特徴とする排水からの窒素の除去方法。
【請求項２】
独立栄養細菌を用いて排水中の亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を窒素ガスに還元して排水から除去する脱窒素方法において、独立栄養細菌として、自己造粒した硫黄酸化細菌を用い、前記独立栄養細菌の脱窒素槽からの浮上流出を脱窒素槽内上部に設けたろ材を充填したろ過部を用いて防止することにより、脱窒素槽内部で独立栄養細菌を高濃度化させることを特徴とする排水からの窒素の除去方法。
【請求項３】
前記ろ材が、砂、砂利、セラミックス、アンスラサイト、または浮遊性ろ材であることを特徴とする請求項１又は２記載の排水からの窒素の除去方法。
【請求項４】
ろ材径が３ｍｍ以下のろ材を充填したろ過装置またはろ過部を用いることを特徴とする請求項１、２または３記載の排水からの窒素の除去方法。
【請求項５】
脱窒素槽下部および／またはろ過部の下部に水中攪拌機を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の排水からの窒素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、独立栄養細菌を用いて、下水・排水中に含まれる窒素化合物を効率的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水・排水からの窒素の除去方法としては、生物学的脱窒素方法が広く知られている。窒素の形態としてはアンモニア性窒素の形で含有されることが多い。例えば、高濃度のアンモニア性窒素を含有する排水は、製鉄所コークス工場、屎尿、肥料工場、半導体工場、皮革工場などから発生する。製鉄所コークス工場から発生するアンモニア性窒素含有排水は安水とも呼ばれ、アンモニア性窒素を数百〜数千ｍｇ／ｌ程度も含有している。一方、都市下水は、アンモニア性窒素を数十ｍｇ／ｌ程度、養殖場排水は数ｍｇ／ｌ程度含有している。
【０００３】
このような下水・排水のアンモニア性窒素の生物学的除去方法としては、好気性独立栄養細菌（ニトロゾモナス、ニトロバクター等の硝化細菌）による生物学的酸化と通性嫌気性従属栄養細菌（シュードモナス等）による生物学的還元の組み合わせから成る生物学的硝化−脱窒素法が広く知見されている。
【０００４】
まず、硝化工程は以下の２段の反応から成っており、関与する硝化細菌の種類は異なっている。
【０００５】
２ＮＨ4+  ＋  ３Ｏ2  →    ２ＮＯ2-＋２Ｈ2Ｏ＋４Ｈ+        （１）
【０００６】
２ＮＯ2-  ＋    Ｏ2  →    ２ＮＯ3-                        （２）
【０００７】
（１）式に示す反応は、ニトロゾモナスを代表種とする亜硝酸菌によってもたらされ、（２）式に示す反応は、ニトロバクターを代表種とする硝酸菌によってもたらされる。
【０００８】
上記反応によって生成した亜硝酸性窒素ならびに硝酸性窒素は、一般的に通性嫌気性従属栄養細菌を用いて還元されて酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏ）あるいは窒素ガス（Ｎ2）となり、大気中に放散される。
【０００９】
２ＮＯ2-  ＋  ６Ｈ2  →    Ｎ2    ＋２Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-  （３）
【００１０】
２ＮＯ3-  ＋１０Ｈ2  →    Ｎ2    ＋４Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-  （４）
【００１１】
通性嫌気性従属栄養細菌は水素供与体が必要であり、有機物質が通常利用される。都市下水では下水中の有機物がそのまま用いられ、有機物を含まない排水ではメタノールが添加される。
【００１２】
この生物学的硝化−脱窒素法は、アンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／ｌ以下では問題が少なく、また、最も安価で安定した処理方法である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、生物学的硝化−脱窒素法は、アンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／ｌを超えると様々な課題が生じ、安定した処理が困難となる。すなわち、アンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／ｌを超えると、硝化工程において、アンモニア性窒素の酸化が硝酸性窒素まで進行しないこと、すなわち、ニトロバクターが阻害を受け、処理水中の亜硝酸性窒素が蓄積しやすいことが知見されている。この原因として、遊離のアンモニウムイオンのニトロバクターへの阻害が知られている。特に、ｐＨが高いと遊離のアンモニウムイオンが発生する。
【００１４】
亜硝酸性窒素は従属栄養細菌に対して毒性が強く、処理水質が悪化しやすいことは広く知られている（例えば、遠矢泰典、「下水道協会誌」、ＶＯＬ７、ＮＯ７４、１９７０）。脱窒素に用いられている細菌は、通常、従属栄養細菌であるから、蓄積した亜硝酸性窒素によって脱窒素反応の進行に阻害が生ずる。脱窒素反応の進行が停止すると、亜硝酸性窒素が処理水に流出し、窒素規制をクリアできないばかりか、亜硝酸性窒素起因のＣＯＤ（化学的酸素要求量）も増大してしまう。
【００１５】
このようなことから、アンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／ｌを超えるような排水の場合、従来の生物学的硝化−脱窒素法の適用は、かなり困難である。
【００１６】
一方、脱窒性能を有する細菌は、従属栄養細菌に限らない。水素細菌や硫黄酸化細菌などの独立栄養細菌も、酸素の無い状態で脱窒素機能を有することは広く知られている。これらの独立栄養細菌は、それぞれ水素や還元性硫黄化合物を酸化した時に発生するエネルギーと空気中の炭酸ガスから菌体を合成し増殖する。これらの細菌は、増殖速度が小さいことやフロック形成能力が弱いこと等の理由から、脱窒素作用が知られているものの脱窒素に用いられた事例はほとんどない。
【００１７】
しかし、発明者らは、これらの独立栄養細菌が亜硝酸性窒素に対し、従属栄養細菌と比較して極めて強い耐性を有していることを知見した。すなわち、亜硝酸性窒素濃度が２０００ｍｇ／ｌに上昇しても、脱窒素速度の低下は見られなかった。したがって、アンモニア性窒素を高濃度に含む排水処理の場合、脱窒素用の細菌としては独立栄養細菌を用いた方が処理の安定化をもたらす（特願平１１−１１７４１０号）。さらに、発明者らは、独立栄養細菌の中でも、硫黄酸化細菌は、自己造粒作用を有している場合もあるため、脱窒素槽での高濃度化が容易で、処理の高効率化が可能であることを知見している（特願平１０−１２２７１９号）。
【００１８】
このように、従属栄養細菌ではなく、亜硝酸性窒素に耐性のある独立栄養細菌を用いることにより、従来は困難であった高濃度のアンモニア性窒素を含有する排水の安定処理が可能となる。
【００１９】
しかし、排水中の窒素濃度が高い場合、脱窒素工程において発生する窒素ガス量が増大する。この窒素ガスが独立栄養細菌に付着して脱窒素槽に浮き上がり、脱窒素槽から流出しやすくなる傾向がある。したがって、より安定した処理性能を得るためには、独立栄養細菌の流出防止対策が必要となる。本発明は、上記課題を解決するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、次の（１）〜（６）である。
【００２１】
（１）独立栄養細菌を用いて排水中の亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を窒素ガスに還元して排水から除去する脱窒素方法において、独立栄養細菌として、自己造粒した硫黄酸化細菌を用い、脱窒素槽の処理水を後段のろ材を充填したろ過装置でろ過して、当該ろ過装置の沈殿物を前記脱窒素槽へ返送して、前記独立栄養細菌の脱窒素槽からの流出を防止することにより、脱窒素槽内部で独立栄養細菌を高濃度化させることを特徴とする排水からの窒素の除去方法。
【００２２】
（２）独立栄養細菌を用いて排水中の亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を窒素ガスに還元して排水から除去する脱窒素方法において、独立栄養細菌として、自己造粒した硫黄酸化細菌を用い、前記独立栄養細菌の脱窒素槽からの浮上流出を脱窒素槽内上部に設けたろ材を充填したろ過部を用いて防止することにより、脱窒素槽内部で独立栄養細菌を高濃度化させることを特徴とする排水からの窒素の除去方法。
【００２４】
（３）前記ろ材が、砂、砂利、セラミックス、アンスラサイト、または浮遊性ろ材であることを特徴とする（１）又は（２）の排水からの窒素の除去方法。
【００２５】
（４）ろ材径が３ｍｍ以下のろ材を充填したろ過装置またはろ過部を用いることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）の排水からの窒素の除去方法。
【００２６】
（５）脱窒素槽下部および／またはろ過部の下部に水中攪拌機を有することを特徴とする前記（２）〜（４）の排水からの窒素の除去方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
脱窒素工程において、亜硝酸性窒素に耐性のある独立栄養細菌を用いて亜硝酸性窒素を還元して窒素ガスにする方法を用いると、硝化工程において、亜硝酸性窒素を完全に硝酸性窒素まで酸化する必要が無くなり、脱窒素槽の処理時間の短縮や維持管理が容易となる。しかし、排水中の窒素濃度が１００ｍｇ／ｌを超えると、脱窒素反応により生成する窒素ガスにより独立栄養細菌の浮上現象が生じる場合がある。独立栄養細菌の中でも、自己造粒した硫黄酸化細菌を用いると、粒径が１〜３ｍｍもあるため浮上はかなり抑制される。しかし、完全な制御は困難である。
【００２８】
ところで、下水や屎尿の活性汚泥処理において、膜分離装置の適用事例が数多く報告されるようになった。これは、膜分離装置を用いて、活性汚泥を反応槽内部に高濃度に維持して高効率処理をはかるものである。膜としては、限外ろ過膜（ＵＦ：Ultra filtration）や精密ろ過膜（ＭＦ：Micro filtration）が用いられている。膜を利用することで、反応槽内部の活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）を６０００〜１００００ｍｇ／ｌに維持できる。そして、浮遊性の粒径が小さな活性汚泥（数１０ミクロン程度のフロック）を対象としているため、孔径の小さな膜が使われることが多い。このため透過水量が小さく、必要圧力も過大となる（例えば、和田洋六著、「水のリサイクル」、地人書館、１７９〜１８０頁）。
【００２９】
本発明の参考形態においては、図１に示すようにＭＦ膜（孔径：０．１〜１ミクロン）等を用いた膜分離装置４により、独立栄養細菌の脱窒素槽２からの流出を防止する。特に、１〜３ｍｍ程度の粒径を有する自己造粒した硫黄酸化細菌を用いた場合には、活性汚泥処理の際に用いるように孔径の小さな膜を用いる必要は全くなく、孔径が１０ミクロンから５００ミクロンと従来の膜と比較して極めて大きなろ過膜でも十分対応できる。このため、透過水量も２０〜５０ｍ3／ｍ2と大きくとれる。なお、５００ミクロン以上の孔径となると、自己造粒した硫黄酸化細菌が柔らかいため、孔径中に入り込みやすくなる。さらに、自己造粒した硫黄酸化細菌ばかりでなく、凝集剤等を添加して強制的に造粒させた硫黄酸化細菌を用いることもできる。
【００３０】
また、本発明の実施形態においては、図２に示すように、砂、砂利、セラミックスまたは浮遊性濾剤等をろ剤として充填したろ過装置８を用いても、独立栄養細菌の脱窒素槽２からの流出を防止できる。膜分離装置の場合と同様に、１〜３ｍｍ程度の粒径を有する自己造粒した硫黄酸化細菌を用いた場合には、従来の砂ろ過装置に用いられているようなろ剤径：０．４５〜０．７ｍｍという粒径の小さな砂を用いる必要は全くなく、１〜３ｍｍの砂利で対応できる。ろ過速度も２００〜５００ｍ／日程度まで可能であった。一般に、ろ過は膜分離と除去機構が全く異なっており、除去対象物質のろ剤表面への輸送（阻止作用と重力沈降作用）および除去対象物質のろ剤表面での付着が重要な因子である。したがって、最適なろ材径やろ過速度は実験的に求めざるを得ない。なお、１〜３ｍｍの砂利をろ材として用いた実験で、ろ過速度を５００ｍ／日以上にあげると、処理水中に硫黄酸化細菌の流出が観察された。
【００３１】
ろ剤の種類としては、砂、砂利ばかりでなく、成形したセラミックス、アンスラサイトまたは浮遊性のろ剤等を用いることもできる。さらに、図３に示すように、ろ過部９を脱窒素槽２内の上部に設置することにより脱窒素槽２と一体化することもできる。この場合、窒素ガスの放散を促すためのガス抜き配管１２を設けることが望ましい。さらに、ろ過部と組み合わせる場合、浮上した硫黄酸化細菌がろ材に付着するのを防止するため、脱窒素槽下部および／またはろ過部の下部に水中攪拌機１０を設けることが望ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３３】
（実施例１）製鉄所コークス工場安水処理への適用
【００３４】
本発明の方法を、製鉄所コークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水の脱窒素に適用した。安水はフエノールが主体の排水であるが、アンモニア性窒素を１０００〜５０００ｍｇ／ｌ程度含有している。従来は海水で３〜５倍程度に希釈し、活性汚泥によりフェノールを中心に分解除去していた。このような安水活性汚泥処理水は、活性汚泥によってフェノール等の有機物は除去されているものの、アンモニア性窒素を３００〜１０００ｍｇ／ｌ含有していることが多い。
【００３５】
処理フローを図４に示す。
【００３６】
硝化槽１４でアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素まで酸化するために、以下の運転条件で硝化槽１４を運転した。まず、硝化槽１４にセラミック担体をリアクター容積あたり７０％投入し、硝化細菌を付着させた（固定床型バイオリアクター）。次に、硫酸および水酸化ナトリウムによってｐＨを７〜８に制御するとともに、空気および／または酸素により、ＤＯを２ｍｇ／ｌ以上、またＯＲＰを＋１５０ｍＶ（銀／塩化銀基準）以上に維持するように運転した。アンモニア性窒素容積負荷が５ｋｇ−Ｎ／ｍ3・日の範囲で、アンモニア性窒素（８５０ｍｇ／ｌ）は８０％が亜硝酸性窒素に、２０％が硝酸性窒素になった。
【００３７】
脱窒素槽２に自己造粒させた硫黄酸化細菌を投入し、硫黄源としてチオ硫酸を硫黄として窒素の３倍量添加した。硫酸および水酸化ナトリウムによってｐＨを７〜８に制御するとともに、硝酸性窒素と亜硝酸性窒素の容積負荷が１０ｋｇ−Ｎ／ｍ3・日の条件で運転したところ、処理水中の窒素濃度は１０ｍｇ／ｌ以下となった。後段に、サドル型のセラミックス（サイズ：１インチ）を充填したろ過装置８を設置した。ろ過速度を２００ｍ／日で運転したが、処理水５に自己造粒した硫黄酸化細菌の流出は観察されなかった。
【００３８】
処理水中に残留するチオ硫酸は、好気性硫黄酸化細菌を用いた生物酸化槽１６において硫酸イオンまで酸化した。生物酸化槽１６では、曝気によって溶存酸素を２ｍｇ／ｌ以上に維持した。生物酸化槽１６の滞留時間が１時間でチオ硫酸は硫酸イオンまで酸化され、ＣＯＤも２０ｍｇ／ｌ以下となった。
【００３９】
（実施例２）屎尿処理活性汚泥処理水への適用
【００４０】
従来の標準的な脱窒素法では、収集屎尿を１０〜２０倍程度に希釈した後、活性汚泥で処理し有機物除去（ＢＯＤ）を行っていた。窒素除去も併せて行う場合には、硝化液を脱窒素槽に循環し、排水中の有機物により脱窒素を行い、脱窒素−硝化のフローとなる循環式硝化−脱窒素法が採用されている場合が多い。しかし、窒素除去を行う場合、亜硝酸性窒素蓄積が生じやすく、窒素除去効率が低下しやすい。このため、希釈倍率が大きくなり、施設の巨大化を招いてしまう。なお、収集屎尿の水質は、ＢＯＤが１００００〜２００００ｍｇ／ｌ、ＣＯＤが５０００〜１００００ｍｇ／ｌ、ＴＮが５０００〜１００００ｍｇ／ｌ（大半が有機性窒素とアンモニア性窒素）程度である。
【００４１】
図５に示す処理フローで、本発明を屎尿処理に適用した。屎尿を淡水で３倍に希釈後、まず、活性汚泥により有機物を除去した。
【００４２】
その後、硝化槽１４でアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素まで酸化するために、以下の運転条件で硝化槽１４を運転した。まず、硝化槽１４には浮遊性の円筒型プラスチックス担体（内径３ｍｍ、長さ４ｍｍ）を硝化槽容積あたり２５％投入し、硝化菌を付着させた（流動床型バイオリアクター）。次に、硫酸および水酸化ナトリウムによってｐＨを７〜８に制御するとともに、空気および／または酸素により、ＤＯを２ｍｇ／ｌ以上、ＯＲＰを＋１５０ｍＶ（銀／塩化銀基準）以上に維持するように運転した。硝化槽１４のアンモニア性窒素容積負荷が５ｋｇ−Ｎ／ｍ3・日の条件で、有機性窒素とアンモニア性窒素の合計（２５００ｍｇ／ｌ）は９０％が亜硝酸性窒素に、１０％が硝酸性窒素になった。
【００４３】
さらに、脱窒素槽２に自己造粒させた硫黄酸化細菌を投入し、硫黄源としてチオ硫酸を硫黄として窒素の３倍量添加した。脱窒素槽２の上部には、浮遊性の円筒型プラスチックス担体（内径：３ｍｍ；長さ４ｍｍ）を脱窒素槽２の容積あたり２５％投入した。また、脱窒素槽２の下部中央に水中攪拌機を設置し、常時攪拌することにより、プラスチックス担体に浮上した硫黄酸化細菌が固着することを防止した。硫酸および水酸化ナトリウムによってｐＨを７〜８に制御するとともに、硝酸性窒素と亜硝酸性窒素の容積負荷が１５ｋｇ−Ｎ／ｍ3・日の条件で運転したが、処理水中の窒素濃度は５ｍｇ／ｌ以下となった。さらに、処理水中に残留するチオ硫酸は、生物酸化槽１６によって硫酸イオンまで酸化した。生物酸化槽１６では、曝気によって溶存酸素を２ｍｇ／ｌ以上に維持した。滞留時間１時間でチオ硫酸は硫酸イオンまで酸化され、ＣＯＤも２０ｍｇ／ｌ以下となった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、独立栄養細菌を用いてアンモニア性窒素を高濃度に含有する排水を処理する際に発生する、細菌の浮上流出による処理効率低下を防止でき、安定した窒素除去が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜分離装置を用いて本発明の参考形態の方法を実施するための装置を示す図である。
【図２】ろ過装置を用いて本発明の方法を実施するための装置を示す図である。
【図３】脱窒素槽内のろ過部を用いて本発明の方法を実施するための装置を示す図である。
【図４】本発明方法において、ろ過装置を用いる処理フローを示す図である。
【図５】本発明方法において、ろ過部を有する脱窒素槽を用いる処理フローを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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