(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セグメントＡの少なくとも１つ及びセグメントＢの少なくとも１つを含む、架橋性又は重合性の両親媒性セグメント化共重合体であって、
セグメントＡが酸素透過性重合体を構成し、セグメントＢがイオン透過性重合体を構成し、セグメントＡ及びＢが、非加水分解性の
0004191800.tif 000018
結合によって一緒に結合されており、
該共重合体は、重合性不飽和基の少なくとも１つを有し、そして
該共重合体が、（ａ）末端の少なくとも１つ又はそれから懸垂して、熱的若しくは光化学的に活性化できる陽イオン開始基の少なくとも１つをそれぞれ有する、（ｉ）ポリシロキサン、（ii）ペルフルオロアルキルポリエーテル、及び（iii）共役脂肪族若しくは脂環族ジエンの重合体からなる群より選択される、オキシパーム重合体セグメントＡを準備する工程；
（ｂ）式（VII）：
0004191800.tif 000019
［式中、
Ｒ9は、それぞれ４個までの炭素原子を有する、アルケニル、アルキル若しくはヒドロキシアルキルであるか、又はヒドロキシアルキルの２−イソシアナトエチルメタクリレート付加物であり、ｔは、２若しくは３である］
で示される環状イミノエーテルを用いて開始基でグラフト重合を実施し、それにより、（ｉ）非加水分解性の結合によって一緒に結合されているオキシパームセグメントＡの少なくとも１つ及びイオノパームセグメントＢの少なくとも１つと、（ii）ＯＨ又はＮＨ基である末端官能基とを有する共重合体を提供する工程；及び
（ｃ）そのようにして得られたセグメント化共重合体又はそれからの誘導体を、工程（ｂ）における末端官能基と反応することのできる重合性不飽和基を含む官能化された化合物と反応させる工程であって、ここで、重合性不飽和基を含む官能化された化合物が、ヒドロキシスチレン、アリルアルコール、ＨＥＭＡ、プロパルギルアルコール、アリルアミン、プロパルギルアミン、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸アリル、イソシアン酸アクリロイル、イソシアン酸スチレン、ビニルベンジルイソシアネート、イソシアン酸プロパルギル及び（メタ）アクリル酸無水物から選択される、工程
を含む方法により得られる、共重合体。
【請求項２】
共重合体のセグメントＡが、式（Ｉ）：
0004191800.tif 000020
［式中、
ｎは、５〜２００の整数であり；Ａｌｋは、２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の８０〜１００％は、互いに独立に、アルキルであり、そして基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の０〜２０％は、互いに独立に、アルケニル、アリール、フルオロアルキル又はシアノアルキルである］
で示されるポリシロキサンである、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれメチルである、請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
共重合体のセグメントＡが、式（II）：
0004191800.tif 000021
［式中、
ｘ＋ｙは、１０〜１００の範囲の数であり；
Ｚは、それぞれ、互いに独立に、１２個までの炭素原子を有する二価の基、又は結合であり；
それぞれのＥは、互いに独立に、ｑが統計的平均として０〜２の値を有する−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−であり；
連結−Ｚ−Ｅ−は、配列−Ｚ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−を表わし；そして
ｋは、０又は１である］
で示されるペルフルオロアルキルポリエーテルである、請求項１記載の共重合体。
【請求項５】
共重合体のセグメントＡが、シンジオタクチックなポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン又はポリイソプレンである、請求項１記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１記載のセグメントＡが、ペルフルオロアルキルポリエーテル又はポリブタジエンのサブセグメント（ａ）及びポリシロキサンのサブセグメント（ｂ）からなる、請求項１記載の共重合体。
【請求項７】
共重合体のセグメントＢを構成する環状イミノエーテルが、２−メチルオキサゾリン、２−（ヒドロキシメチル）オキサゾリン又は２−（ヒドロキシエチル）オキサゾリンである、請求項１〜６のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項８】
共重合体のセグメントＢを構成する環状イミノエーテルが、２−メチルオキサゾリンである、請求項１〜７のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項９】
共重合体が、１つのセグメントＡ、及びセグメントＡの両末端に結合した２つのセグメントＢを含む三ブロック共重合体である、請求項１〜８のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項１０】
共重合体が、式（XII）：
0004191800.tif 000022
［式中、
セグメントＢは、セグメントＡから懸垂し；そしてｖは、０〜２０の整数である］
で示される櫛型の共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項１１】
工程（ａ）の陽イオン開始基が、トリフラート基である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項１２】
更なるビニル性共単量体又は不飽和基を少なくとも二つ有する架橋剤の存在下で、請求項１〜１１のいずれか１項記載の両親媒性セグメント化共重合体を重合又は架橋することによって得られる、生物医学用成形品。
【請求項１３】
視力矯正のための眼用装具である、請求項１２記載の生物医学用成形品。
【請求項１４】
コンタクトレンズである、請求項１３記載の生物医学用成形品。
【請求項１５】
レンズの総重量に基づいて、５〜３０重量％のバルク含水量を有する含水ソフトコンタクトレンズである、請求項１４記載の生物医学用成形品。
【請求項１６】
眼内レンズである、請求項１３記載の生物医学用成形品。
【請求項１７】
レンズ形の角膜移植物である、請求項１３記載の生物医学用成形品。
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、高い酸素透過性を有するセグメントの少なくとも一つ、高いイオン及び水透過性を有するセグメント（これらのセグメントは、非加水分解性結合、及び重合性不飽和基の少なくとも一つと一緒に結合されている）の少なくとも一つを含む、制御された形態の両親媒性のセグメント化共重合体；該共重合体を製造する方法；該両親媒性セグメント化共重合体を更に重合させ、場合により架橋させることにより得られる重合体の生成物；及び本発明の重合体の生成物を含む成形品、特にコンタクトレンズ及びその他の眼用装具に関する。特に好適な実施態様では、本発明は、長期間の装用に適した本発明の重合体の生成物を含むコンタクトレンズに関する。
［関連する技術の説明］
目の環境に用いようとするコンタクトレンズ及びその他の装具の製造に用いられる材料は、「目に適合性」でなければならない。すなわち、接触の期間中に周囲の目の組織や目の流体を実質的に損傷してはならない。
コンタクトレンズに対する目との適合性の一要件は、レンズは、長期間の角膜の健康に充分な量で酸素が角膜に到達するのを許さなければならないことである。コンタクトレンズは、酸素が周囲の空気から角膜に達するのを許さなければならないが、それは、角膜は、他の組織のように血液の供給から酸素を受け取るのではないからである。充分な酸素が角膜に達しないならば、角膜の腫脹が生じる。酸素の長期間の枯渇は、角膜浮腫、及び角膜中の血管の望ましくない成長を生起する。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状に密接に従うため、酸素は、レンズを容易に迂回し得ない。このため、ソフトコンタクトレンズは、酸素がレンズの中を拡散して角膜に到達するのを許さなければならない。
ソフトコンタクトレンズに対する目との適合性のもう一つの要件は、レンズが目に強く付着してはならないことである。明らかに、装用者は、消毒、洗浄又は処分のために、レンズを目から容易に取り外せなければならない。しかし、レンズは、レンズと目との間の涙の流れを促進するために、目の上を移動することもできなければならない。レンズと目との間の涙の流れは、砕片、例えば、外来の微粒子、又は死んだ上皮細胞が、レンズの下から、そして究極的には涙液から掃去されるのを許す。このため、コンタクトレンズは、目の上でのレンズの適切な運動が阻害されるほど強く目に付着してはならない。
毎日装用されるソフトコンタクトレンズの設計の際に、目への適合性と装用者の快適感という要件とをバランスさせるために、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の重合体及び共重合体が開発された。これらの疎水性重合体は、目の上で充分に移動し、毎日の装用に充分な酸素透過性を与える。
改良された酸素透過性は、シラン含有重合体によって達成される。しかし、ポリシロキサンは、代表的には、非常に親油性である。ポリシロキサンの親油性は、レンズへの涙液中の脂質やタンパク質の付着を促進して曇りを生じ、それがレンズを通しての視力を妨害する。
ＨＥＭＡのような単量体から形成される親水性重合体の、望ましい親水性の特性を、シロキサン含有単量体から形成される重合体の、望ましい酸素透過性と混合する試みは、無数に存在する。例えば、ドイツ国特許公開第４，１１３，２９２号公報は、ポリシロキサンとポリカーボネートエステルとの化学結合がＳｉ−Ｏ−アリール結合を介して存在する、ポリジ有機シロキサン／ポリカーボネートエステルのブロック共重合体を開示している。この材料は、優れた機械的安定性、柔軟性と寸法上の安定性、高い生体適合性を示すと言われ、容易に製造できるはずある。また、水を吸収せず、使い捨てコンタクトレンズを製造するのに適しているとも言われる。しかし、この材料は、製造後に架橋されない可能性がある。
ヨーロッパ特許公開第３８６，２４９号公報は、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂのブロック共重合体からなる酸素透過性の成形品を開示しており、セグメントＡを構成する単量体単位の８０％又はそれ以上が、アルキルメタクリレートを含み、セグメントＢを構成する単量体単位の８０％又はそれ以上が、ケイ素−ポリメタクリレートの単量体単位を含む。この成形品は、共重合体を溶媒に溶解し、得られる溶液を注型し、次いで溶媒をそれから除去することによって、それ以上の化学的修飾なしにブロック共重合体から製造される。この成形品は、高い酸素透過性を有するのが特徴的であると言われる。この成形品を、７．３〜９．２cal1/2cm-3/2の溶解度パラメータを有する溶媒で調製した重合体溶液から製造するならば、ブロック共重合体が微細相Ａ及びＢへと微細相分離を生じ、更には、Ｂで構成される相（酸素透過性材料を含む）が、該成形品の一表面から他方へと連続的に延伸する構造を創出することが可能である。しかし、これらのブロック共重合体の製造の際に、「テレケーリックな」共重合体を得るようにセグメントの大きさを制御する教示が皆無である。ヨーロッパ特許公開第３８６，２４９号公報では、水及びイオン透過性は考察されていない。
ヨーロッパ特許公開第２６７，１５８号公報は、望ましい特性の好都合な混合を有する、ポリシロキサン及びポリオキシアルキレンオキシドの単位を含むブロック共重合体の眼用装具、例えばコンタクトレンズや眼用移植物を開示している。この文書によれば、末端ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン、並びにジイソシアネート及びヒドロキシエチルメタクリレートとともに、末端ヒドロキシル基を有するポリエチレンオキシドから製造されるブロック共重合体から、コンタクトレンズを製造する。これらのブロック共重合体の、それぞれのブロックの正確な配置をはじめとする構造及び形態は、充分に明確ではない。
ヨーロッパ特許公開第３３０，６１５号、公開第３３０，６１６号、公開第３３０，６１７号及び公開第３３０，６１８号公報は、ポリシロキサン及びポリオキシアルキレン単位を有するブロック共重合体を含む、数多くの有益な特性を有する、濡らすことのできる酸素透過性コンタクトレンズを開示している。しかし、このブロック共重合体は、それぞれのブロックの制御された、充分に明確な構造を保有していない。
特開昭（６１）２８９，３２３号公報は、ポリスチレンのような芳香族ビニル化合物の末端ブロックと、ポリブタジエンのような共役ジエン重合体の中間ブロックとを含む、高い酸素透過性を有するソフトコンタクトレンズを開示している。これらの三ブロック共重合体は、末端官能基を保有せず、不充分な酸素透過性を有する。
特開昭（５８）０５８，５１９号公報は、官能基、例えばビニル基を有するケイ素樹脂単位と、官能基、例えばアリル基を有するポリエーテル単位と、他の構成要素の官能基と反応し得る官能基を有するケイ素樹脂単位との共重合体を含む、コンタクトレンズ材料を開示している。この共重合体については、それぞれのブロックの構造的配置が充分に明確ではない。
米国特許第５，３７１，１４７号及び第５，３１４，９６１号明細書は、親水性のアクリレート型単量体と、重合できる末端基を有する疎水性のケイ素型アクリレートとのブロック共重合体を開示している。線状の架橋結合生成物に加えて、内部が疎水性であり、外部が親水性である星型重合体が開示されている。これらのブロック共重合体は、親水性及び疎水性の相の双方の連続的な形態に導かなかった。
米国特許第５，１１５，０５６号明細書は、フッ素若しくはケイ素の基やその他の共単量体を含むアクリレート又はメタクリレートとの、重合性末端ビニル基を有するポリアルキレンオキシドの共重合体を開示している。得られるブロック共重合体は、それぞれのブロックの明確に制御された配置を保有しない。
ヨーロッパ特許第２９４，４１６号、第２９０，１０９号、及び特開平（２）００４，２２５号公報は、ポリジメチルシロキサンとポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）とに基づくブロック及びグラフト共重合体を開示している。スルホン酸塩又はアルキルハロゲン化物が、重合の開始剤として挙げられている。スルホン酸塩の中では、トシラートが好適とされるが、望みの生成物の合成の際は、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート）が、連続重合の速度に対する開始の速度の比較的優れた比を示す。特開平（２）００４，２２５号公報によれば、陽イオン性末端基を、メルカプト又はアミノ基を有するポリシロキサンと反応させる。得られる重合体は、有機ポリシロキサンに固有の特性を活用する界面活性剤、化粧品原料、離型剤、曇り防止剤、帯電防止剤、消泡剤、繊維油、プラスチック改質剤、艶出し剤、又は潤滑剤として用い得る。
国際特許公開第９４／２９７５６号公報は、ポリシロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体とメチルメタクリレートとの貫入網目構造体を開示している。
特開平（５）１１７，３９０号公報は、リビング末端基をＮａＯＨ／ＭｅＯＨと反応させることによる、ポリオキサゾリンへの末端ヒドロキシル基の導入を開示している。
２−アルキル−２−オキサゾリンを用いたジ−及びトリ−ブロック共重合体の生産は、更に、Riffleら［I.Yilgor, R.S.Ward, J.S.Riffle, ACS Polymer Preprints, 28（2）, 369, 1987；J.S.Riffle, I.Yilgor、米国特許第４，６５９，７７７号明細書（１９８７）；Q.Liu, J.Bronk, A.Verma, J.Wilson, R.M.Davis, J.S.Riffle, Polymer Preprints, 33（1）, 215（1992）;W.Liu, G.R.Wilson, R.M.Davis, J.Riffle, Polymer 34, 3030（1993）；J.S.Riffle, G.Sinai-Zingde, J.M.DeSimone, A.M.Hellstern, D.H.Chen, I.Yilgor, Polymer Preprints, 29（2）, 93（1988）］；Saegusaら［T.Saegusa, H.Ikeda, Macromolecules, 6, 805, （1973）］；Y.Chujo, E.Ihara, H.Ihara, T.Saegusa, S.Kobayashi, T.Saegusa, Makromol. Chem., Suppl., 12, 11（1985）、及びLittら［M.H.Litt, X.Swamikannu, ACS Symp. Ser., 286, 231（1985）］が開示している。ポリジメチルシロキサン及びポリエチレンオキシドのブロック［S.Kobayashi, M.Kaku, T.Tsutani, T.Saegusa, Pol. Bul., 9, 196, （1983）］又はポリブタジエンのブロックが用いられている。
これらのブロック共重合体の末端基の機能化は、実施されていないか、又は厳密には特性記述されていない。Riffleら［上記に引用］は、ＫＯＨ／ＭｅＯＨの付加によってリビング末端基を転換したが、得られる末端基を特性記述していない。その他の著者は、水又は水性炭酸ナトリウムを１００℃で付加して末端ヒドロキシル基を導入することによって、ポリオキサゾリンを修飾した。そうして、これらのヒドロキシル基を、メタクリル酸又はアクリル酸の塩化物と反応させている。重合体鎖のリビング末端をアクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそれらの塩若しくは活性化されたエステルと直接反応させて、ビニル基を得る方法も開発されている。Kobayashiらは、リビング陽イオン性末端基を４−ビニルベンジルアルコラートと反応させて、ビニル性末端基を生成することを開示した［Y.Shimano, K.Sato, S.Kobayashi, J.Polym. Sci., Part A, 33, 2715（1995）］。グラフトブロック共重合体も、モノアリル停止ポリ（２−オキサゾリン）、及びＳｉ−Ｈ単位を有するポリシロキサンのヒドロシリル化によって生成された。成長より速い開始も、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸塩の利用によって可能であると思われる。
特開平（２）２，２７４，７１２号公報（Hokushin Kogyo K.K.）は、オキサゾリンのリビング重合を終結するいくつかの反応を開示している。特開平（４）０８５，３３５号公報は、ポリ有機シロキサンの末端基を形成する、第一級、第二級又は第三級アミンとのポリ（２−アルキル又はアリール−２−オキサゾリン）の陽イオン性末端の反応を開示している。
グラフト共重合体も、部分的にトリフラート化されたポリメチルフェニルシリレンでのＴＨＦ、２−メチル−２−オキサゾリン又はポリイソブチルビニルエーテルの陽イオン性重合によって生成されている；Y.Hrkach et al., Gov. Rep. Announce. Index（U.S.）, 1994, 94（20）, Abstract No. 455,301, 1994を参照されたい。
上記に示した従来の技術の概観は、酸素透過性の疎水性ブロック又はセグメントと、水及びイオン透過性の親水性ブロック又はセグメントとを含む、眼用装具、特にコンタクトレンズの製造に適すると言われる共重合体の材料に関連する、非常に多くの文書が存在するが、眼用装具の従来の技術には、制御された長さの疎水性及び親水性セグメントを有し、そのために、コンタクトレンズ材料の明確な再現できる構造へと導く共重合体の明確な微細相の形態を与える、両親媒性のセグメント化共重合体の製造を指向する教示は皆無であることを示している。そのような構造は、真の長期装用に適したレンズの高い酸素透過性並びに水及びイオン透過性と、適切な目の上での動きの達成に不可欠である。
また、既知の一定のソフトポリ（ＨＥＭＡ）コンタクトレンズが、約６夜の終夜装用及び７日の日中装用までの長期装用期間に対して認められているが、酸素透過性が不充分であるため、装用者は、これらのレンズを７日又はそれ以上の長期間安全かつ快適に装用することができない。これらのレンズの真の長期装用（すなわち７日又はそれ以上）は、少なくとも、角膜の腫脹、及び角膜の表面血管の発達を招く可能性がある。
［発明の要約］
したがって、眼用装具、特にソフトコンタクトレンズの製造に適した、その制御された形態のために、貴重な特性、特に、高い酸素透過率、目に接しての優れた動き、イオン及び水に対する高い透過性、比較的低い水取り込み量、力学的軟らかさ及び柔軟性、低いクリープ、高い光学的透明度、加水分解及び熱に対する高い安定性を示す新規材料を提供することが、本発明の目的である。更に、これらの材料は、低コストでの急速な重合によって、容易に、かつ再現できるように得られなければならない。
本発明のもう一つの目的は、そのような材料の製造法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、そのような材料を含む成形品、特に、コンタクトレンズ及び生物医学的物品を含む、視力補正のための眼用装具、例えば眼内レンズ、人工の角膜及び膜を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、目の組織及び涙液と連続的かつ密接に接触した長期間、例えば３０日までの期間の装用に適したコンタクトレンズを提供することである。
驚異的にも、本発明の目的は、開始基、好ましくは以下に詳しく定義されるそれを有する疎水性重合体の存在下での、親水性単量体、好ましくは以下に詳しく定義されるそれの制御された重合、又はその逆、すなわち、開始基を有する親水性重合体の存在下での、疎水性単量体の制御された重合によって、酸素透過性セグメント、水及びイオン透過性セグメントを含む、両親媒性のセグメント化共重合体を「仕立てる」ことができること、また、得られた両親媒性セグメント化共重合体の内部又はその末端に、重合性不飽和基を与えることができ、それが、更に重合及び／又は架橋させて、眼用装具、特に、長期間の装用に適したそれを含むコンタクトレンズの製造に好都合にも用い得る重合体製品を与える道を開くという発見に基づいて、達成することができた。
したがって、本発明の一つの主題は、セグメントＡの少なくとも一つ及びセグメントＢの少なくとも一つを含む両親媒性セグメント化共重合体であって、セグメントＡが、酸素透過性重合体（以下「オキシパーム重合体」と呼ぶ：下記の定義を参照されたい）を含み、セグメントＢが、水及びイオン透過性重合体（以下「イオノパーム重合体」と呼ぶ：下記の定義を参照されたい）を含み、セグメントＡ及びＢが、非加水分解性結合によって一緒に結合されており、このコポリマーは、重合性不飽和基の少なくとも一つを有する共重合体である。
本説明及びクレームの文脈に用いられる限りで、「オキシパーム重合体」とは、重合して、高い酸素透過性を有する重合体を形成できる、重合性材料の重合生成物のことである。これらの材料は、単量体、オリゴマー、マクロマーなど、及びそれらの混合物を含み、重合性類似物か、又は異なる材料と重合して、その中での酸素の比較的高い拡散速度を示す重合体を形成することができる。
同様に、「イオノパーム重合体」とは、重合して、高いイオン透過性を有する重合体を形成できる、重合性材料の重合生成物のことである。これらの材料は、単量体、オリゴマー、マクロマーなど、及びそれらの混合物を含み、重合性類似物か、又は異なる材料と重合して、その中でのイオン若しくは水の比較的高い浸透速度を示す重合体を形成することができる。
本発明のもう一つの主題は、上記に定義されたとおりの共重合体の製造法であって、
（ａ）該共重合体中でセグメントＡ若しくはセグメントＢとして役立つ化合物からの末端又は懸垂の少なくとも一つの上で、熱的若しくは光化学的に活性化できる陽イオン又はラジカルの開始基の少なくとも一つを準備する工程；
（ｂ）該セグメントＢ又はセグメントＡがそれぞれ誘導される単量体を用いて、該セグメントＡ又はセグメントＢに存在する開始基でグラフト重合を実施する工程；
（ｃ）場合により単量体を変え、セグメントＡ及びＢを構成する単量体と同じであるか又は異なる、疎水性若しくは親水性の単量体を用いて、更にグラフト重合を実施して、更なる疎水性セグメントＡ’及び／又は更なる親水性セグメントＢ’を生成させる工程；及び
もし重合性の最終的不飽和基が、成長セグメント末端に与えられるならば、
（ｄ）こうして得られたセグメント化共重合体、又はそれからの適切な誘導体を、重合性不飽和基を有する官能化された化合物と反応させる工程を含む製造法である。
本発明のもう一つの主題は、場合により、更なるビニル性共単量体、及び場合により少なくとも二つの不飽和基を有する架橋剤の存在下で、重合性不飽和基（類）によって、上記に定義されたとおりの共重合体を更に重合することによって得られる、重合体の生成物である。
本発明の更にもう一つの主題は、上記に定義されたとおりの重合体の生成物を基本的に含む成形品である。該成形品は、好ましくは、視力補正のための眼用装具、特にコンタクトレンズである。
本発明の好適な主題は、目の組織及び涙液との長期間の連続接触に適した、目に適合する、透明なレンズである。本発明の特に好適な実施態様は、取り外すことのない安全かつ快適な長期装用に適した長期装用視力補正レンズである。
本発明の更にもう一つの主題は、視力補正のための眼用装具、特にコンタクトレンズの製造のための、上記に定義されたとおりの両親媒性セグメント化共重合体の用途、及び物品の表面を被覆するための、該共重合体、又は上記に定義されたとおりの重合体の生成物の用途である。
該両親媒性セグメント共重合体は、高い酸素透過性を有するセグメント及び高いイオン及び水透過性を有するセグメントで構成される。これらのセグメントは、当技術における独自の特徴として、制御された長さを有するが、それは、グラフト形成のための基質として用いられる第一のセグメントの場合は、規定された鎖長を有する商業的に入手できる製品、又は別個に生成した重合体を出発材料として用いることができ、成長するセグメントに関しては、付加される単量体の量、及び重合の条件によって、それらの鎖長が制御されるという事実に起因する。本発明によれば、両親媒性セグメント化共重合体が得られ、それらは、互いに浸透する連続相を有する、架橋していないフィルム、並びに架橋した最終生成物、例えばコンタクトレンズに存在する、明確な微細相で分離された形態を有する材料へと更に加工することができる。親水性及び疎水性ブロックのセグメントの長さによって、微細領域の大きさ（光学的に透明な材料のためには＜１５０nm）が調整できるばかりでなく、微細相の、気体、水及びイオンの通路を含む浸透する構造を制御できるように調整することもできる。このため、本発明の両親媒性セグメント共重合体から得られる重合体の生成物、及び架橋した最終生成物（成形品）は、オキシパームセグメントＡが、角膜への酸素の適切な供給に不可欠である、成形品（例えばコンタクトレンズ）の厚さ全体を通しての高い酸素透過性を与え、イオノパームセグメントＢが、レンズの適切な目の上での動きに不可欠である高い水及びイオン透過性を与える、双連続性形態を示す。
本発明の両親媒性セグメント化共重合体において、親水性及び疎水性ブロックは、生成物の化学的安定性に寄与する、非加水分解性共有結合によって一緒に結合されている。該共重合体は、重合性不飽和基の少なくとも一つを有し、このため、場合によりその他のビニル性単量体と重合又は架橋剤との架橋反応を更に受けることができる。該共重合体は、二つ以上の重合性不飽和基を有してもよく、そうして、急速に硬化する材料を与える効率的な直接架橋を受けることができる。
本発明による両親媒性セグメント化共重合体は、眼用装具、特にソフトコンタクトレンズの製造に用い得る。更なる用途の非限定的な分野は、生物医学的材料及び移植物、例えば、眼内レンズ、人工の角膜及び膜である。それらは、例えば光ファイバーへの、被覆として、薬物送達系での技術的な膜として、異なる目的のためのフィルム、シート材料、及び成形品として、眼用装具の分野外で用いてもよい。
上記のような用途のすべての分野で、本発明の両親媒性セグメント化共重合体、並びに更なる重合及び／又は架橋によってそれらから得られる重合体の生成物は、その制御された形態、改良された性能の様態、高い長期安定性、改良された再現性、及び低い不良率のために、好都合に用いられる。
［発明の詳細な説明］
１．両親媒性セグメント化共重合体
本発明の両親媒性セグメント化共重合体は、下記に例示されるようなオキシパーム重合体、すなわちそれを通じての酸素の比較的高い拡散を示す重合体を含む、セグメントＡの少なくとも一つを含む。加えて、これらの材料は、目に適合する。これらのオキシパーム重合体は、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルエーテル、特定の不飽和重合体、及びポリスルホンを含むが、これらに限定されない。該オキシパーム重合体は、親水性の基を有してもよい。
本発明の一実施態様によれば、セグメントＡのオキシパーム重合体は、式（Ｉ）：
0004191800.tif 000002
［式中、ｎは、５〜２００の整数であり；Ａｌｋは、２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の８０〜１００％は、互いに独立に、アルキルであり、そして基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の０〜２０％は、互いに独立に、アルケニル、アリール、フルオロアルキル又はシアノアルキルである］
で示される末端アルキレン基を有するポリシロキサンブロックを含む。
好適な意味において、ｎは、５〜１２０、特に好ましくは１０〜１００、特に２０〜８０の整数である。
好適な意味において、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の８０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、特に９０〜１００％は、互いに独立に、８個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に好ましくは４個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に２個までの炭素原子を有する低級アルキルである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の更に特に好ましい意味は、メチルである。
好適な意味において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の０〜２０％、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％は、互いに独立に、低級アルケニル、非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニル、フルオロ（低級アルキル）、例えばトリフルオロプロピル又はシアノ（低級アルキル）である。
本発明のもう一つの実施態様によれば、セグメントＡのオキシパーム重合体は、式（II）：
0004191800.tif 000003
［式中、
ｘ＋ｙは、１０〜１００の範囲の数であり；Ｚは、それぞれ、互いに独立に、１２個までの炭素原子を有する二価の基、又は結合であり；それぞれのＥは、互いに独立に、アルコキシ、例えば、ｑが統計的平均として０〜２の値を有する−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−であって、連結−Ｚ−Ｅ−は、配列−Ｚ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−を表わし；ｋは、０又は１である］
で示されるペルフルオロアルキル−ポリエーテルブロックを含む。
Ｚは、好ましくは、結合、低級アルキレン、又はＣＯ−部分がＣＦ2基に結合された−ＣＯＮＨ−アリーレンである。Ｚは、特に好ましくは、低級アルキレン、特にメチレンである。
式（II）中の指数ｘ及びｙを有するペルフルオロアルコキシ単位ＯＣＦ2及びＯＣＦ2ＣＦ2は、ランダムな分布を有することができる。指数ｘ＋ｙの合計は、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１０〜３０の範囲内の数である。比ｘ：ｙは、好ましくは０．５〜１．５の範囲内、特に０．８〜１．２の範囲内である。
本発明のもう一つの実施態様では、セグメントＡのオキシパーム重合体は、式（III）及び（IV）：
0004191800.tif 000004
［上記式中、
Ｒ5は、水素、アルキル又はトリアルキル−シリルであり；
Ｒ6は、非置換又はアルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン若しくはアリールで置換されたアルキル；非置換又はアルコキシ、アルコキシカルボニル、カルボキシ、ハロゲン若しくはアリールで置換されたアルケニル；あるいは非置換又はアルコキシ、アルコキシカルボニル、カルボキシ、ハロゲン若しくはアリールで置換されたアルキニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立に、水素若しくはアリールであるか；又は
Ｒ6とＲ7は、一緒になって、ｐが３〜５の整数である−（ＣＨ2）p−であるか、又は
Ｒ6とＲ7は、一緒になって、式（Ｖ）：
0004191800.tif 000005
（式中、
ｒ及びｓは、互いに独立に、１〜３の整数であるが、同時に値１を有することはない）で示される二価の残基であるか；又は
Ｒ7とＲ8は、一緒になって、ｐが上記に定義のとおりである−（ＣＨ2）p−であり；
ｍ及びｏは、互いに独立に、１０〜１００，０００の整数であり；そして
ｍ及びｏの合計は、２０〜１００，０１０である］
で示される単位から選ばれる繰返し単位を含む不飽和重合体を含む。
式（III）及び／又は（IV）の繰返し単位を含む不飽和重合体は、代表的には、末端基として残基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8を含む。
式（III）及び／又は（IV）の単位中の残基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、好ましくは、該単位の少なくとも２０％が不飽和炭素−炭素結合を含むようにして選ばれる。
Ｒ5は、好ましくは水素、又は８個までの炭素原子を有する低級アルキル、より好ましくは水素、又は４個までの炭素原子を有する低級アルキル、はるかに好ましくは水素、又は２個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に水素又はメチルである。Ｒ5の更に好適な意味は、トリ低級アルキルシリル、特にトリメチルシリル、特にＲ5が式（IV）の単位に結合したときのそれである。
Ｒ6は、好ましくは、非置換又は低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、カルボキシ、ハロゲン若しくはフェニルで置換された、８個までの炭素原子を有する低級アルケニル、より好ましくは、非置換又は低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、カルボキシ、ハロゲン若しくはフェニルで置換された、４個までの炭素原子を有する低級アルケニル、特に、非置換又はハロゲン若しくはフェニルで置換された、４個までの炭素原子を有する低級アルケニルである。
これに代えて、Ｒ6は、好ましくは、非置換又は低級アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン若しくはフェニルで置換された、８個までの炭素原子を有する低級アルキル、より好ましくは、非置換又は低級アルコキシ、ハロゲン若しくはフェニルで置換された、４個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に、非置換又はハロゲン若しくはフェニルで置換された、４個までの炭素原子を有する低級アルキルである。
Ｒ7は、好ましくは水素、又は８個までの炭素原子を有する低級アルキル、より好ましくは水素、又は４個までの炭素原子を有する低級アルキル、はるかに好ましくは水素、又は２個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に水素又はメチルである。
Ｒ8は、Ｒ7とは独立に同じ意味及び好適性を有する。
好適な実施態様において、Ｒ6とＲ7は、一緒になって、ｐが３〜５の整数、好ましくは３又は４である−（ＣＨ2）p−であり、より好ましくは、Ｒ6とＲ7は、一緒になって、トリメチレンである。
Ｒ6とＲ7は、好適な意味では、一緒になって、ｒが、好ましくは１〜３の整数であり、ｓが、好ましくは２である式（Ｖ）の二価の残基を形成してもよい。
好適な実施態様において、Ｒ7とＲ8は、一緒になって、ｐが３〜５の整数、好ましくは３又は４である−（ＣＨ2）p−である。Ｒ7とＲ8は、一緒になって、好ましくはトリメチレンである。
ｍ及びｏの好適な意味は、互いに独立に、１０〜１００，０００、より好ましくは２０〜１０，０００、特に２５〜１，０００の整数である。ｍ及びｏの合計は、好ましくは、２０〜１００，０１０、より好ましくは２０〜１０，０００、特に２５〜１，０００の整数である。
好適な不飽和重合体は、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｒ6が低級アルケニル、又はハロゲンで置換された低級アルケニルである式（III）及び（IV）の単位から選ばれる繰返し単位を含む化合物である。
好適な不飽和重合体は、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｒ6が４個までの炭素原子を有する低級アルケニルである式（III）及び（IV）の単位から選ばれる繰返し単位を含む化合物である。
好適な不飽和重合体は、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｒ6が４個までの炭素原子を有する低級アルケニルである式（III）の繰返し単位を含む化合物である。
好適な不飽和重合体は、Ｒ5がトリ（低級アルキル）シリルであり、Ｒ6が低級アルキルである式（IV）の繰返し単位を含む化合物である。
好適な不飽和重合体は、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｒ6が４個までの炭素原子を有する低級アルケニルである式（III）及び（IV）の交互に繰り返す単位を含む化合物である。
不飽和重合体は、例えば、ハロゲン又は低級アルキルで置換されていてもよい共役脂肪族若しくは脂環族ジエンの重合体、低級アルキル又はトリメチルシリルで置換されていてよいアルキン若しくはジアルキンの重合体、共役ジエンと親水性若しくは疎水性ビニル単量体との共重合体、及び記載の化合物の部分的に水和された誘導体である。
共役ジエンの好適な重合体の特定の例は、シス−、トランス−、イソ−又はシンジオタクチックポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン若しくはポリイソプレン、ポリ−ペンテナマー、ポリ−クロロプレン、及びポリピペリレンである。共重合体の好適な例は、親水性又は疎水性ビニル性単量体、例えばアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸又はヒドロキシエチルメタクリレートとのブタジエン−若しくはイソプレン−共重合体である。ポリアルキンの例は、ポリ−１−トリメチルシリルプロピンである。
特に好適な不飽和重合体は、シンジオタクチックなポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン及びポリイソプレンから選ばれる。
特に好適な不飽和重合体は、ポリ−１−トリメチルシリルプロピンである。
もう一つの特に好適な不飽和重合体は、ポリ−１，４−ブタジエンである。
本発明の更なる一つの実施態様において、セグメントＡのオキシパーム重合体は、（VIａ）〜（VIｄ）：
0004191800.tif 000006
［式中、
構造要素（VIａ）のＲは、アルキレン又はアリーレンであり、そして
構造要素（VIｂ）、（VIｃ）及び（VIｄ）のＲは、アリーレン、特にフェニレンである］で示される構造要素の少なくとも一つを含むポリスルホンを含む。
本発明の一実施態様において、セグメントＡのオキシパーム重合体は、上に例示した重合体の一つを含んでよい。別の実施態様において、セグメントＡのオキシパーム重合体は、上に例示したような重合体のうち一種より多くを含んでよく、例えば、ペルフルオロアルキレンポリエーテル又はポリブタジエンのサブセグメント（ａ）とポリシロキサンのサブセグメント（ｂ）とを含んでよい。
この場合、セグメントＡ中のサブセグメント（ｂ）の数は、好ましくは、サブセグメント（ａ）の数より多いか、又は等しい。
セグメントＡ中のサブセグメント（ａ）及び（ｂ）の数の間の比は、好ましくは３：４、２：３、１：２又は１：１である。
セグメントＡ中のサブセグメント（ａ）及び（ｂ）の数の間のモル比は、より好ましくは２：３、１：２又は１：１である。
上に説明した限りでのセグメントＡの平均分子量は、約１，０００〜約５０，０００の範囲内、好ましくは約３，０００〜約１５，０００の範囲内、特に好ましくは約５，０００〜約１２，０００の範囲内にある。
セグメントＡ中のサブセグメント（ａ）及び（ｂ）の総数は、好ましくは２〜約１１の範囲内、特に好ましくは２〜約９の範囲内、特に２〜約７の範囲内にある。最小のセグメントＡは、好ましくは、一つのペルフルオロサブセグメント（ａ）、及び／又は一つのシロキサンサブセグメント（ｂ）で構成される。
好ましくは上記の比率の組成を有するセグメントＡの好適実施態様では、セグメントＡは、各末端がシロキサンサブセグメント（ｂ）で停止する。
二価のセグメントＡでの該組成は、平均の統計的組成の上下に常に対応する。これは、例えば、最終的な平均の統計的組成が指定されたとおりである限りは、同一の繰返し単位を有するそぞれのブロック共重合体の基さえもが含まれることを意味する。
オキシパーム重合体を含むセグメントＡの少なくとも一つに加えて、本発明の両親媒性セグメント化共重合体は、以下に例示するイオノパーム重合体、すなわち、それを通過する比較的高いイオン拡散率を示す重合体を含むセグメントＢの少なくとも一つを含む。加えて、これらの材料は、目に適合しなければならない。
セグメントＢは、非加水分解性結合によってセグメントＡに結合された、親水性単量体で構成される。セグメントＢに適した親水性単量体の特定の例は、環状イミノエーテル、ビニルエーテル、エポキシドを包含する環状エーテル、環状不飽和エーテル、Ｎ−置換アジリジン、β−ラクトン及びβ−ラクタムである。更に適切な単量体は、ケテンアセタール、酢酸ビニル及びホスホランを包含する。
セグメントＢを構成するための親水性単量体として用いてよい環状イミノエーテルは、式（VII）：
0004191800.tif 000007
［式中、
Ｒ9は、水素原子、２２個までの炭素原子を有し、場合によりエーテル、エステル若しくはウレタン基を含むアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表わし；そして
ｔは、２又は３である］
で示される環状イミノエーテル化合物である。
適切かつ好適な環状イミノエーテルの特定の例は、Ｒ9が、アルキル若しくはアルケニル基、又は１０個まで、より好ましくは４個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である、式（VII）の２−オキサゾリンである。やはり好ましいのは、ヒドロキシアルキル基でのそれらの２−イソシアナトエチルメタクリレート付加物である。２位にアルケニル基を有する２−オキサゾリンを親水性単量体として用いるならば、重合性不飽和基が、両親媒性セグメント化共重合体のセグメントＢ内に（側鎖に）与えられ、それが、成形品、例えばコンタクトレンズを製造するのに適した重合体の生成物を得るための最終重合に必要な、重合性不飽和基又は成形品の製造の際の直接架橋の可能性を与える更なる重合性不飽和基として役立ち得る。
セグメントＢを製造するのに用いるられる最も好適な環状イミノエーテルは、２−メチルオキサゾリンである。
セグメントＢの製造の際に親水性単量体として用いるのに好ましい、その他の化合物は、式（VIII）：
0004191800.tif 000008
［式中、
Ｒ10は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシアルキルである］
で示されるビニルエーテル、式（IX）（Ｘ）若しくは（XI）：
0004191800.tif 000009
［式中、
ｕは、１〜３の整数であり、Ｒ11は、それぞれ、独立に、水素、又は２２個までの炭素原子を有し、場合によりエーテル、エステル若しくはウレタン基を含むアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基であり、そして
Ｒ12は、４個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル又はアルコキシアルキル基である］
で示されるジオキンラン、ジオキセタン又は環状エーテルである。
最も好適なビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びメトキシエチルビニルエーテルである。
好適な環状エーテルは、一方のＲ11が水素であり、他方が水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである式（Ｘ）のエポキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。やはり好ましいのは、Ｒ11が水素であり、Ｒ12がメチル、ビニル、アリル又はエトキシエチルである式（XI）の親水性グリシジルエーテルである。
本発明の両親媒性セグメント化共重合体では、セグメントＡとセグメントＢとは、非加水分解性結合を通じて一緒に結合している。「非加水分解性結合」は、この用語が本発明の文脈に用いられる意味では、例えば酸性又は塩基性の条件下で、通常の水性又は溶媒性加水分解反応によっては開裂されない共有結合である。この意味で、「非加水分解性」は、例えば、下記式
0004191800.tif 000010
の結合である。上に説明された限りでの用語の意味で加水分解性結合の特定の例は、エステル、アミド及びウレタン結合である。
２．両親媒性セグメント化共重合体の製造
本発明の両親媒性セグメント化共重合体のセグメントＡ及びＢ間の非加水分解性結合は、本発明によれば、適切に官能化したセグメントＡの存在下で、（セグメントＢを与える）適切な親水性単量体を、該親水性単量体の単位のブロックが、セグメントＡの官能化の部位から成長するように重合させることによってか、又はこれに代えて、適切に官能化したセグメントＢの存在下で、（セグメントＡを与える）適切な疎水性単量体を、該疎水性単量体の単位のブロックが、セグメントＢの機能化の部位から成長するように重合させることによって、形成する。
官能化されたセグメントは、本明細書の文脈内では、「マクロ開始剤」とも呼ばれる。それは、上に特定したオキシパーム又はイオノパーム重合体を含む重合体化合物であって、官能化されたオキシパームセグメントＡについて下記の模式的な式：
0004191800.tif 000011
［式中、
Ａは、セグメントＡを意味し、
Ｉは、開始基を意味し、そして
ｖは、０〜２０である］
で表わされるような末端及び／又は懸垂開始基Ｉ有する。
開始基Ｉ、熱的若しくは光化学的に活性化できる陽イオン又は熱的若しくは光化学的に活性化できる基の開始基であってよい。光化学的に活性化できる好適な陽イオン開始基の特定の例は、トリフラート（−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3）、−Ｉ（ヨージド）、−Ｏ−メシル、−Ｏ−トシル及び−Ｃｌ＋ＡｇＳｂＦ6である。最も好適な開始基は、トリフラート基である。
開始基は、それが与えられているセグメント（上の模式的な式ではセグメントＡ）に、該セグメントの末端の基と、両親媒性セグメント化共重合体を製造するためのグラフト共重合の間に、出発セグメントに結合されている成長セグメント（下記の模式的な式ではセグメントＢ）を形成する第一の単量体との間に非加水分解性共有結合を与えるようにして結合されている。グラフト化は、予め形成された重合体上で、他の重合体鎖が、末端又は懸垂のいずれかの位置で単量体から成長することを意味する。
開始基Ｉ、予め形成したポリマーに適切な方法で、例えば、出発セグメントに存在する官能基との陽イオン又は熱的開始基の結合によって、導入してよい。懸垂開始基（上の模式的な式の（ｃ）を参照されたい）を与えるには、後者の方法だけが適している。好適なトリフラート基は、例えば、（ＣＦ3ＳＯ）2Ｏのような活性化されたトリフリル酸誘導体の末端又は懸垂ヒドロキシル官能基との反応によって、導入することができる。
上記のような機能化されたセグメントＡの存在下での適切な親水性単量体のグラフト重合が、両親媒性セグメント化共重合体を与えるが、それは、下記式：
0004191800.tif 000012
によって模式的に表わすことができる。
したがって、本発明の両親媒性セグメント化共重合体は、一つの実施態様では、一つのセグメントＡと一つのセグメントＢとからのみ（Ａ−Ｂ型；二ブロック）か、若しくは一つのセグメントＡと、その両末端に結合した二つのセグメントＢから（Ｂ−Ａ−Ｂ型；三ブロック）なるか、又はいくつかのセグメントＢが一つのセグメントＡ（当然、上の模式的な式（ｃ）には示されていない一つ又は二つの末端セグメントＢを更に有してよい）から懸垂する、櫛型の構造を有してもよい。
もう一つの実施態様では、本発明の両親媒性セグメント化共重合体は、一つのセグメントＢと、その両末端に結合した二つのセグメントＡから（Ａ−Ｂ−Ａ型；三ブロック）なるか、又はいくつかのセグメントＡが一つのセグメントＢ（当然、一つ又は二つの末端セグメントＡを更に有してよい）から懸垂する、櫛型の構造を有してもよい。
グラフト重合の間に、例えば、予め形成した疎水性セグメントＡ上で第一の親水性セグメントＢを成長させ、次いで、疎水性単量体を用いることによって、疎水性セグメントＡ’を、その前に製造したセグメントＢの末端に結合するように単量体を変えることが可能である。異なる親水性単量体を用いて、親水性セグメントＢの末端に異なる親水性セグメントＢ’を生成させてもよい。やはり、本発明の両親媒性セグメント化共重合体の別の実施態様を、官能化した親水性セグメントＢから出発して製造してもよい。本明細書では、ときにはセグメントＡ及びＡ’、セグメントＢ及びＢ’を、それぞれ、単に「セグメントＡ」、「セグメントＢ」と呼ぶ。
出発セグメントＡを構成する重合体は、通常、５００〜２５，０００、好ましくは８００〜１５，０００、より好ましくは１，０００〜８，０００の数平均分子量Ｍnを有する。出発セグメント上でグラフト共重合させようとする、１種又は２種以上のセグメントＢ、Ａ’又はＢ’の長さは、グラフト重合に加える（親水性又は疎水性の）単量体の量を制御することによって、容易に制御することができる。この方法で、セグメントの大きさ及びそれらの比を容易に制御することができる。
適切な親水性又は疎水性単量体を出発セグメントにグラフトすることによって得られる、セグメント化共重合体は、例えば、疎水性セグメントＡがポリブタジエン若しくはポリイソプレンのようなジエン重合体を含むか、又は親水性セグメントを作るのに用いた単量体が、不飽和側鎖、例えば２−アリルオキサゾリンを含むならば、重合性不飽和基を該疎水性及び／又は親水性セグメント中に既に含んでいてよい。重合性不飽和基が全く存在しないか、又はそのような基が存在しても、例えば成長するセグメントの末端でか、又はそれから懸垂でかの、適切な反応によって重合性不飽和基を導入することができる。このためには、適切な鎖長が達成され、鎖端に存在する開始基を、例えば、ヒドロキシスチレン、アリルアルコール、ＨＥＭＡ、プロパルギルアルコール、アリルアミン及びプロパルギルアミンのような特異的試薬を用いるか、又は成長するセグメントの末端のＯＨ若しくはＮＨ−基又は不飽和基を離脱させるＫＯＨ／ＥｔＯＨ若しくは第一級アミンを用いるかのいずれかによってキャッピングした後に、成長するセグメントのグラフト重合を終結させてよい。適切な共単量体、例えば２−ヒドロキシアルキルオキサゾリンをグラフト重合に用いることによって、ヒドロキシル基を共重合体に導入してもよい。そうして、ヒドロキシル又はＮＨ−基を、例えば重合性不飽和基を有するイソシアネートと反応させてよい。そのような二官能性化合物の好適な例は、特に好ましい２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、及びイソシアン酸ビニル、イソシアン酸アリル、イソシアン酸アクリロイル、イソシアン酸スチレン、ビニルベンジルイソシアネート、イソシアン酸プロパルギル及び（メタ）アクリル酸無水物である。
このようにして、下記反応スキーム中の特定の実施態様に示したとおり、オキシパームセグメントＡとイオノパームセグメントＢとが、非加水分解性結合で一緒に結合された、重合性不飽和基の少なくとも一つを有する本発明の両親媒性セグメント化共重合体を得ることができる。
0004191800.tif 000013
本発明の両親媒性セグメント化共重合体は、溶媒の存在又は不在下で製造することができる。実質的に不活性である溶媒、例えば反応に参加しないそれを用いるのが好都合である。その適切な例は、エーテル、例えばジエチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム又は塩化メチレン、双極性非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、更にはピリジン又はＮ−メチルモルホリンである。セグメントＡ、及びセグメントＢを形成する共単量体の溶解度特性に応じて、溶媒の混合物の使用が、特に好都合なことがある。
本発明の両親媒性セグメント化共重合体の製造の際には、反応温度は、例えば、−６０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃であることができる。反応時間は、約１５分〜７日の範囲内、好ましくは約２〜４８時間の範囲内である。必要ならば、保護気体としてのアルゴン又は窒素下で、反応を実施する。
ウレタンを形成する末端官能化反応においては、適切な触媒、例えばジラウリル酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を加えるのが好都合である。
３．重合体の生成物
本発明は、更に、上に定義されたとおりの両親媒性セグメント化共重合体の少なくとも１種類と、望むならば、ビニル性共単量体（ａ）の少なくとも１種類との、更なる上の重合及び／又は架橋によって得られる、重合体の生成物に関する。
好適な重合体の生成物において、両親媒性セグメント化共重合体の重量比は、全重合体の生成物に基づいて、１００〜５０％の範囲内、特に１００〜８０％の範囲内、好ましくは１００〜９０％の範囲内である。
該重合体の生成物は、適切な開始剤の存在下、共単量体の添加をせずに、両親媒性セグメント化共重合体の直接的な更なる熱的若しくは光化学的重合又は架橋反応によって、得ることができる。すなわち、好適な重合体の生成物は、少なくとも二つの架橋性基をそれぞれ有する、１種又は２種以上の両親媒性セグメント化共重合体の共重合生成物である。
これに代えて、共単量体（ａ）及び／又は架橋剤、例えばポリ不飽和共単量体（ｂ）の添加で架橋を達成してもよい。上に例示したような二ブロック、三ブロック及び／又は櫛型の共重合体の混合物を、更に重合及び架橋させてもよい。
好適な重合体の生成物におて、共単量体（ａ）は不在であり、生成物は、独占的に両親媒性セグメント化共重合体で構成される単独重合体又は重合体の網目構造である。
該重合体の生成物中の共単量体（ａ）は、親水性若しくは疎水性、又はその混合であることができる。適切な共単量体は、特に、コンタクトレンズ及び生物医学用材料の製造に通常用いられるそれらである。
疎水性共単量体（ａ）は、代表的には、水に不溶であり、１０重量％未満の水を吸収できる単独重合体を与える単量体を意味すると解される。
同様に、親水性共単量体（ｂ）は、代表的には、水溶性であり、１０重量％以上の水を吸収できる単独重合体を与える単量体を意味すると解される。
適切な疎水性共単量体（ａ）は、これを網羅的リストとすることなく、Ｃ1〜Ｃ18アルキル及びＣ3〜Ｃ18シクロアルキル＝アクリレート及び＝メタクリレート、Ｃ3〜Ｃ18アルキル＝アクリルアミド及び＝メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ1〜Ｃ18アルカノアート、Ｃ2〜Ｃ18アルケン、Ｃ2〜Ｃ18ハロアルケン、スチレン、（低級アルキル）スチレン、Ｃ4〜Ｃ12アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ10ペルフルオロアルキル＝アクリレート及び＝メタクリレート、並びに対応する部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、Ｃ3〜Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチル＝アクリレート及び＝メタクリレート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1〜Ｃ12アルキルエステルである。好ましいのは、例えば、アクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、並びに３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のペルフルオロアルキル及びシロキサニルアルキルエステル、又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。
適切な疎水性共単量体（ａ）の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシル＝エチルチオカルボニルアミノエチル＝メタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）及び３−メタクリルオキシプロピル＝ペンタメチルジシロキサン（ＤＳＰＭＡ）である。
疎水性共単量体（ａ）の好適な例は、メタクリル酸メチル、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリルである。
適切な親水性共単量体（ａ）は、これを網羅的リストとすることなく、ヒドロキシル置換低級アルキル＝アクリレート及び＝メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、（低級アルキル）−アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、エトキシル化アクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシル置換（低級アルキル）−アクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）［ここで、用語「アミノ」は、第４級アンモニウムも含む］、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）＝及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）＝アクリレートならびに＝メタクリレート、アリルアルコールなどである。好ましいのは、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキル＝アクリレート及び＝メタクリレート、ヒドロキシル置換（低級アルキル）−アクリルアミド及びメタクリルアミド、並びに全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
適切な親水性共単量体（ａ）の例は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（例えば日本油脂からのBlemer, QA）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、メタクリル酸グリセロール、Ｎ−１，１−ジメチル−３−オキソブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などである。
好適な親水性共単量体（ａ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、塩化トリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
重合体の網目構造は、所望ならば、架橋剤、例えばポリ不飽和共単量体（ｂ）の添加によって強化することができる。この場合、架橋重合体という用語を用いる。したがって、本発明は、更に、両親媒性セグメント化共重合体の、所望ならば共単量体（ａ）の少なくとも１種、及び架橋剤（ｂ）の少なくとも１種との、重合並びに架橋反応の生成物を含む架橋重合体の生成物に関する。
代表的な架橋剤（ｂ）の例は、（メタ）アクリル酸アリル、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（低級アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、低級アルキレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−及びトリ−ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタレート及びジアリルフタレート、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなα，ω−ビス（メタクリルオキシアルキル）−オリゴシロキサン、並びにペルフルオロアルキル−又はペルフルオロアルキルエーテル−ビス（メタ）アクリレートである。
用いる架橋剤（ｂ）の量は、全重合体に対する重量比で表され、２０〜０．０５％の範囲内、特に１０〜０．１％の範囲内、好ましくは５〜０．１％の範囲内である。
該重合体の生成物は、それ自体は知られた方法で、当業者に慣用の重合反応によって、対応する単量体（ここで、単量体という用語は、両親媒性セグメント化共重合体も包含する）から合成される。通常、上記単量体の混合物を、遊離基形成剤を添加して加温する。そのような遊離基形成剤の例は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素及び過炭酸ナトリウムである。例えば、該化合物を加温するならば、ホモリシスとともに遊離基が形成され、そうして、例えば重合を、開始することができる。
重合反応は、光開始剤を用いて特に好ましく実施することができる。この場合、光重合という用語を用いる。光重合では、光を用いることによって遊離基重合及び／又は架橋結合を開始できる、光開始剤を加えるのが適切である。その例は、当業者には慣用的であり；適切な光開始剤は、特に、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure及びIrgacure製品、好ましくはDarocure 1173（商品名）及びIrgacure 2959（商品名）である。例えば、高重合体に組み込むか、又は特異的共単量体（ａ）として用いることができる、反応性光開始剤も、適切である。その例は、ヨーロッパ特許第０  ６３２  ３２９号公報に示されている。次いで、化学放射線、例えば光、特に適切な波長を有する紫外光によって、光重合を開始することができる。必要ならば、適切な光増感剤の添加によって、スペクトル上の必要条件を適切に制御することができる。
重合は、溶媒の存在又は不在下で実施することができる。適切な溶媒は、原則として、用いられる単量体を溶解するすべての溶媒、例えば、水、アルコール、例えば低級アルカノール、例えばエタノール又はメタノール、更にはカルボキサミド、例えばジメチルホルムアミド、双極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトン、ケトン、例えばアセトン又はシクロヘキサノン、炭化水素、例えばトルエン、エーテル、例えばＴＨＦ、ジメトキシエタン又はジオキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロロエタン、また適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールとの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。
４．最終生成物
該重合体の生成物又は架橋重合体の生成物は、それ自体は知られた方法で、例えば、適切なコンタクトレンズ成形用型中での重合体の生成物の重合又は光架橋を実施することによって、成形品として、特にコンタクトレンズへと製造することができる。したがって、本発明は、新規な重合体の生成物又は架橋重合体の生成物を実質的に含む成形品にも関する。コンタクトレンズに加えて、成形品の更なる例は、生物医学用物品、又は特に眼用成形品、例えば人工角膜、眼内レンズ、眼帯、外科に用いられる成形品、例えば心臓弁及び人工血管、更には被覆、フィルム又は膜、例えば拡散制御用薄膜、情報記憶用の光構造性フィルム、又はホトレジスト材料、例えば食刻レジスト若しくは遮蔽印刷用レジスト、更には粒子、特に微粒子、カプセル、特にマイクロカプセル、薬物送達系用のフィルム及びプラスターである。
本発明の特定の実施態様は、本発明の両親媒性セグメント化共重合体を含む重合体の生成物又は架橋重合体の生成物を実質的に含むか、又はそれらよりなるコンタクトレンズに向けられている。そのようなコンタクトレンズは、ある範囲の異例で、極めて好都合な特性を有する。これらの特性のうちには、例えば、（必要ならば適切な表面処理（被覆）後の）ヒトの角膜、及び涙液との優れた適合性があるが、これは、含水量、酸素透過性、並びに力学的及び吸収特性の間の釣合いがとれた比率に基づく。これは、高度の快適感をもたらし、刺激やアレルギー性の影響をなくする。種々の塩、栄養素、水、その他涙液中の多様な成分、及び気体（ＣＯ2及びＯ2）に対するそれらの有益な透過性という特性のため、本発明のコンタクトレンズは、角膜での自然の代謝過程に対する影響は、皆無であるか、又は実質的に皆無である。他の多くのシロキサン又はペルフルオロアルキル含有コンタクトレンズとは対照的に、本発明の両親媒性セグメント化共重合体を基本的成分として含有するコンタクトレンズには、望ましくない吸引カップ効果がない。更に、該コンタクトレンズは、高い寸法安定性及び貯蔵寿命を有する。
本発明は、更に、本発明の重合体の生成物又は架橋重合体の生成物の一つを実質的に含むコンタクトレンズに関し、それらは、含水ソフトコンタクトレンズ及び眼内移植物である、コンタクトレンズに関する。
本発明は、更に、本発明の重合体の生成物又は架橋重合体の生成物の一つを基本的に含む、低含水量、柔軟かつ気体透過性（ＲＧＰ）であるコンタクトレンズ及び眼用移植物である。
上記の利点はすべて、コンタクトレンズばかりでなく、本発明のその他の成形品にも該当する。
本発明は、更に、基質、例えばガラス、セラミックス又は金属、好ましくは重合体の基質、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は眼帯のような目に用い得る製品、及び、例えば外科若しくは製薬学的系で、医学上用い得る製品の被覆のための、上記式の新規マクロマー、又はそれから製造され、かつ上記された、重合体の生成物や架橋重合体の生成物の用途、好ましくは、親水性被覆に対する後者の場合（目についての用途）に関する。
該重合体の生成物は、角膜移植物又は人工角膜として、更には細胞増殖基質として、in vitroやin vivoで動物細胞を固定かつ培養する材料として、医用移植物、例えば、移植性半透膜材料として、人工板として、整形外科用組織内移植物として、軟骨の修復や置換用の材料として、ホルモン放出細胞、例えばランゲルハンス島細胞を含む移植物として、胸部内移植物として、又は人工関節としての用途にも適する。
したがって、本発明は、更に、上記のように重合体の生成物から製造される角膜移植物に関する。このタイプの角膜移植物は、コンタクトレンズの製造について上記したのと同じ方法を用いて製造することができる。該角膜移植物は、慣用の外科的方法を用いて、例えば、角膜の上皮組織の下にか、中にか、若しくはそれを貫いて、又は角膜の間質内にか、あるいは角膜のその他の組織層内に移植できる。そのような移植物は、例えば、視力の欠陥を補正するという意味で、及び／又は目の外見、例えば瞳孔の着色を改変することによって、角膜の光学的特性を改変する。角膜移植物は、移植の際に瞳孔を覆い、見る能力を与える光軸上の部域、更には光軸の辺縁を囲む部域を被覆することができる。該移植物は、全域にわたって同じ視覚的特性を有することができる。
組織液の、特に上皮細胞と間質細胞との間の、特に内皮の背後の角膜内移植物による必須金属イオンの輸送を担当する、高分子量成分、例えば、タンパク質又は糖タンパク質、例えば増殖因子、ペプチド、ホルモン若しくはタンパク質の流れは、組織の生存と、角膜移植物の内外で組織が生存できることとの双方に重要である。したがって、角膜移植物は、好ましくは、生理的流体に含まれる、１０，０００ダルトンを超える分子量を有する溶質を通過させ、そこで低分子量の栄養成分、例えばグルコース、脂質若しくはアミノ酸、又は移植物の両側の細胞の間の呼吸ガスの流れに加えて、組織液の成分の流れが確保されるのに充分な多孔性を有するように製造される。
角膜移植物の多孔性は、それが製造される重合体材料によって与えられるか、又は、例えば国際公開特許第９０／０７  ５７５号、第９１／０７  ６８７号公報、米国特許第５  ２４４  ７９９号、第５  ２３８  ６１３号、第４  ７９９  ９３１号及び第５  ２１４  ７２１号明細書に記載されている、既知の数多くの方法の一つによって、細孔が新規重合体に追加的に導入できるかのいずれかである。
いずれの方法を用いて、新規移植物の必要な多孔性を形成するかに関わらず、移植物は、好ましくは、タンパク質、及び１０，０００ダルトンまでか、又はそれを超える分子量、例えば１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有するその他の生物学的高分子を通過させるのに充分であるが、細胞全体が通過し、移植物の光軸を覆う部域に浸透できるほど大きくはない多孔性を有する。移植物の多孔性が、細孔によって確立される場合は、光軸を覆う部域は、多数の細孔を有し、移植物の内外の領域間の組織成分の自由な流れを可能にするのに、その数は限定されないが、充分でなければならない。
光軸の部域を覆う細孔は、好ましくは、視力補正に関して問題を生じるほどには可視光の散乱を生じない。上記及び下記に用いられる細孔という用語は、幾何学的限定はなく、規則的又は不規則的のいずれの形態も有する細孔を意味すると解される。細孔径の記述は、すべての細孔が同じ直径を有することを意味するのではなく、平均直径として解されなければならない。
光軸の外の部域では、該角膜移植物は、光軸を覆う部域でのと同じ多孔性を有することができる。移植物のこの周辺部域は、光軸の部域を囲み、へりとも呼ばれる。光軸の領域とは対照的に、それは、角膜細胞が眼内で増殖し、また移植物が目に接して滞留するのを許すことができる。
へりの多孔性は、へりを製造する材料の独立した特徴であることもできる。光軸上の材料と同じ材料からへりを作るならば、異なる直径を有する細孔を、一方ではへりに、他方では光軸に導入することができる。一方、光軸上の材料以外の材料からへりを製造することができ、この場合は、上記のとおり、へりの多孔性は、光軸上のそれより大きくなければならない。へりは、好ましくは、光軸上のそれのように光学的に透明な重合体を含むが；へりは、光学的に透明でない材料を含むか、又は光学的に透明でない多孔性材料から製造することもできる。
本発明の重合体の生成物又は架橋重合体の生成物は、組織細胞、例えば血管内皮細胞、繊維芽細胞、又は骨で形成される細胞による転移増殖を支援できるが；細胞付着及び細胞増殖を刺激するための特定の表面的性質が存在する必要はない。これは、この方法のコストを廉価に保てることから、好都合である。一方、該重合体の生成物は、既知の方法、例えば、米国特許第４  ９１９  ６５９号明細書や国際公開特許第８９／００２２０号公報に記載のような、例えば高周波グロー放電による表面のプラズマ処理、又は照射、化学的処理若しくは光化学的表面移植によって、表面改質することができる。
本発明の重合体の生成物又は架橋重合体の生成物は、例えば、組織の成長を促進するために、１種又はそれ以上の成分でその表面を被覆することができる。そのような材料の例は、フィブロネクチン、コンドロイチン硫酸、コラーゲン、ラミニン、細胞付着タンパク質、低温不溶性グロブリン、コンドロネクチン、表皮成長因子、筋繊維タンパク質、及び／又はそれらの誘導体、活性フラグメント及び混合物である。フィブロネクチン、表皮成長因子、及び／又はそれらの誘導体、活性フラグメント及び混合物は、特に役立つ。このタイプの表面被覆も、必要ならば、上記の表面改質の後に実施できる。新規重合体は、好都合には、複数の該特性、例えば良好な生体安定性を有する細胞の付着、及び沈澱に対する抵抗を組合わせることができる。
本発明の重合体の生成物又は架橋重合体の生成物の力学的特性は、角膜移植物として用いるのに適し、その材料は、好ましくは、０．５〜１０MPaの弾性率を有する。該範囲内の弾性率は、例えばボーマン膜の領域越しの、眼内への挿入を可能にするのに適した柔軟性を角膜内移植物に与える。
本発明の重合体の生成物又は架橋重合体の生成物は、更に、細胞増殖基質として、例えば、細胞培養機器、例えば道具類、ビン類、皿類などとして、更には、例えば貴重なタンパク質及びその他の細胞培養成分の生産の際の、バイオリアクターに用いることができる。
５．長期装用コンタクトレンズ
重要な態様において、本発明は、本発明の両親媒性セグメント化共重合体を含むコンタクトレンズであって、該共重合体の高い酸素透過率、優れた目の上での動き、及びイオンや水に対する高い透過性を含む傑出した特性のために、例えば３０日までの長い装用期間に用いてよいコンタクトレンズに関する。
本明細書に用いられる限りで、レンズの「酸素透過率」は、酸素が特定の眼用レンズを通過する率である。酸素透過率Ｄｋ／ｔは、barrers/mmという単位で慣用的に表されるが、ここで、ｔは、測定しようとする部域にわたる材料の［mmの単位での］厚さの平均であり、「barrers」は次のとおりに定義される：
［（cm3酸素）（mm）／（cm2）（秒）（mmHg）］×１０-9
レンズ材料の「酸素透過性」Dkは、レンズの厚さに依存しない。酸素透過性は、酸素が材料を通過する率である。酸素透過性は、barrersという単位で慣用的に表されるが、ここで、「barrers」は、次のとおりに定義される：
［（酸素のcm3）（mm）／（cm2）（秒）（mmHg）］×１０-10
これらは、当技術で共通に用いられる単位である。このため、当技術における用法と一致させるためには、単位「barrers」は、上記に定義されたとおりの意味を有することになる。例えば、９０barrers（「酸素透過性barrers）のＤｋ、及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００barrers/mmのＤｋ／ｔ（「酸素透過率barrers」/mm）を有すると思われる。
長期装用レンズの、外表面から内表面への酸素の透過率は、長期装用期間中の角膜のいかなる実質的腫脹も防ぐのに充分でなければならない。角膜は、瞼が閉じられる終夜の睡眠期間中に、酸素枯渇の結果として約３〜４％腫脹することが知られている。慣用のコンタクトレンズを約８時間装用すること（終夜装用）は、約１１％の角膜腫脹を生じることも知られている。しかし、許容し得る長期装用コンタクトレンズは、正常な睡眠期間を含む約２４時間の装用後には、約８％未満、より好ましくは約６％未満、最も好ましくは約４％未満の角膜腫脹を生じることになる。好適な長期装用コンタクトレンズは、正常な睡眠期間を含む約７日の装用後には、約１０％未満、より好ましくは約７％未満、最も好ましくは約５％未満の角膜腫脹を生じることになる。したがって、長期装用レンズは、角膜腫脹に関連する上記の特性を得るための酸素拡散を生じるのに充分な量のオキシパーム重合体を保有しなければならない。好ましくは、長期装用レンズは、レンズの外表面から内表面まで延伸するオキシパーム重合体の連続相を有する。
レンズの酸素透過性、及びレンズ材料の酸素透過率は、下記の手法によって決定することができる。酸素流束（Ｊ）は、Ｄｋ１０００という計器（Applied Design and Development Co., Norcross, Georgiaから入手できる）、又は類似の分析用機器を用いて、湿潤セル内（すなわち、気流が約１００％の相対湿度に保たれる）で、３４℃で測定する。既知百分率（例えば２１％）の酸素を有する空気流を、レンズの一方の側を約１０〜２０cm3/分の率で通しつつ、窒素流を、レンズの反対側に約１０〜２０cm3/分の率で通す。この系を囲む気圧計の圧力Ｐmeasuredを測定する。試験に曝される部域でのレンズの厚さ（ｔ）を、MitotoyaマイクロメータＶＬ−５０、又は類似の計器で約１０ヵ所を測定し、測定値を平均することによって決定する。Ｄｋ１０００の計器を用いて、窒素流中の酸素の濃度（すなわち、レンズを通して拡散する酸素）を測定する。レンズ材料の酸素透過性Ｄkは、下式：
Ｄk＝Ｊｔ（Ｐoxygen）
［式中、
Ｊ＝酸素流束［Ｏ2のμl/cm2・分］、
Ｐoxygen＝（Ｐmeasured・Ｐwater vapor）×（空気流中のＯ2の％）［mmHg］
＝空気流中の酸素分圧、
Ｐmeasured＝気圧［mmHg］、
Ｐwater vapor＝３４℃で０mmHg（乾燥セル内）［mmHg］、
Ｐwater vapor＝３４℃で４０mmHg（湿潤セル内）［mmHg］、
ｔ＝露出試験部域のレンズの平均の厚さ［mm］、
ここで、Ｄｋは、barrersの単位、すなわち
［（酸素のcc）（mm）／cm2］×［秒/mmHg］×１０-10
である］
から決定される。
材料の酸素透過率（Ｄk／ｔ）は、酸素透過性（Ｄk）をレンズの平均の厚さ（ｔ）で除すことによって算出される。
本発明の長期装用レンズの酸素透過率（Ｄk／ｔ）は、好ましくは少なくとも７０barrers/mm、より好ましくは少なくとも７５barrers/mm、最も好ましくは少なくとも８７barrers/mmである。レンズ中央の厚さは、代表的には、約３０μを超え、好ましくは約３０〜約２００μ、より好ましくは約４０〜約１５０μ、はるかに好ましくは約５０〜約１２０μ、最も好ましくは約６０〜１００μである。
形態
レンズ材料の一要件は、レンズがレンズの外表面から内表面への高い可視光透過を許すということである。大きく相分離した領域を有するレンズの形態は、可視光透過を低下させ、望ましくない実質的な像の歪みを生じ、それによって視力補正装具としてのレンズの価値を低めることになる。したがって、レンズは、少なくとも約８０％、より好ましくは約９０％の可視光透過を許し、かついかなる望ましくない有意の像の歪みを生じない形態を保有しなければならない。
一つの好適実施態様において、レンズ材料は、少なくとも二つの相を有する：すなわち、それらは、オキシパーム相の少なくとも一つ、及びイオノパーム相の少なくとも一つを含む。二つの明確な相が存在し得るが、材料の組成、及び材料の特性が、オキシパーム及びイオノパーム材料の混合となる、遷移相又は中間相が存在し得ると考えられている。したがって、一つの明確なオキシパーム相、又は複数の明確なオキシパーム相、一つの明確なイオノパーム相、又は複数の明確なイオノパーム相、及びオキシパーム相とイオノパーム相の両交感性混合物又は混合体が存在し得る。一つの好適実施態様において、オキシパーム相のガラス転移温度（Tg）は、約−１１５℃未満である。
オキシパーム及びイオノパーム相の完全な混合体ではなく、別個のオキシパーム及びイオノパーム相の存在が、酸素及びイオンの拡散を促進するのに好都合であると考えられる。酸素は、主としてオキシパーム重合体を通じて拡散するが、イオノパーム重合体は、酸素拡散に対して、より高い障壁を与える。同様に、イオンはイオノパーム重合体を通じて充分に拡散するが、オキシパーム重合体は、イオン拡散に対して、より高い抵抗を与える。したがって、一つの均質なオキシパーム／イオノパーム相は、酸素及びイオン拡散の双方に対して望ましくない抵抗を与えるが、二つの別個のオキシパーム及びイオノパーム相は、酸素及びイオン又は水の双方の透過のための低い抵抗の経路を与えると思われる。したがって、理想的な長期装用レンズは、外表面から内表面への、それを経由する酸素の透過のための一経路、又は一連の経路、並びにそれを経由する酸素の透過のための同様な連続する一経路、又は一連の経路、及びそれを経由する水若しくはイオンの透過のための同様な連続する一経路、又は一連の経路を有する。特に好適な実施態様では、レンズは、二つの共連続相、すなわち一方のオキシパーム相と他方のイオノパーム相とを有して、レンズの前面及び基底曲線の間の水又はイオン及び酸素の透過を許す。
バルク含水量
含水量の測定は、付着した表面水滴をレンズのバルク含水量に影響させずに除去するのが困難なため、困難である。加えて、水は、レンズ表面から速やかに蒸発し、そのため、含水量を平衡のレベルから下げる可能性がある。したがって、レンズのバルク含水量の考察が、含水量を決定するのに用いる測定手法の考察を正当化する。
水和したレンズの好適なバルク含水量は、レンズの材料特性の関数になると思われる。材料特性は、重合のマクロマー、単量体、及び重合条件に依存する。したがって、フッ素含有オキシパーム材料を含むレンズに好ましい含水量は、シロキサン含有オキシパーム材料を含むレンズのそれとは異なり得る。したがって、本発明のより良い理解のために、バルク含水量についての一般的範囲を与えるが、本発明は、特定のバルク含水量に一般的に限定されない。
本発明により形成されたレンズの含水量を測定する一つの方法は、本明細書では「バルク手法」と称し、次のとおりである。初めに、レンズを生理食塩水溶液中で、レンズ中の水が周囲の水と平衡に達するよう完全に水和する。次いで、糸屑のない２枚の吸取り布の間でレンズを静かに吸水して、表面の水分を除去する。レンズを素早くアルミニウムの秤量皿に載せ、第一湿潤重量Ｗ1を測定する。次いで、レンズを有するアルミニウム皿を、３６℃のオーブンに少なくとも２４時間入れる。熱処理の後、レンズを有する皿を取り出し、乾燥器に入れ、室温（約２２℃）まで冷えるに任せる。レンズを有する皿を再度秤量して、乾燥重量Ｗdを決定する。レンズを生理食塩水溶液中で再平衡させ、それについて第二の湿潤重量をＷ2を決定する。湿潤重量（Ｗ1及びＷ2）を平均して、平均湿潤重量Ｗwを得る。バルク含水量は、下記の等式によって決定される：
含水量％＝（Ｗw−Ｗd）／Ｗw×１００
好適なレンズの「バルク手法」によって決定したバルク含水量は、約３０％未満である。より好ましくは、レンズは、レンズの総重量に対して約５〜３０重量％の含水量を有する。特に好適なレンズ含水量は、約１０〜約２０重量％、特に約１０〜１５重量％である。相対的に低い含水量は、より高い酸素透過率を許すため、明らかに好都合である。
イオン及び水透過性
意外にも、レンズを通してのイオン透過性は、目の上での動きと充分に相関することが決定された。初めに考察したとおり、レンズの目の上での動きは、涙の良好な交換を確保し、最終的には、角膜の良好な健康を確保するのに必要とされる。本発明は、本明細書に提示された理論に拘束されないが、本発明を実施する方法のより充分な理解のために、何らかの理論を考察することは、有用であり得る。
透水性は、本明細書に開示されたようなオキシパーム重合体を含む、長期装用レンズについての異例に重要な特徴である。シロキサン含有オキシパーム材料は、目に強く接着し、そのため、目の上での動きを止める傾向がある。レンズを通して水を通す能力は、シロキサン含有重合体のレンズが、目の上での動きを許し、ここで、運動は、レンズから搾り出される水が発揮する力によって生じると考えられる。レンズの透水性は、圧力が除去されたならばレンズ含水量を回復するのに重要であるとも考えられる。更に、イオンの透過性は、透水性に正比例すると考えられる。したがって、イオン透過性は目の上での動きの予知データである。
しかしながら、透水性の理論が現実の目の上での動きの現象の正しい理解であると否とに関わらず、レンズの内表面から外表面への、又はその逆の、レンズ経由でのイオン透過性の一定の閾値より上で、レンズは目の上を移動し、該閾値より下で、レンズは目に接着することになることが意外にも発見された。したがって、本発明の革新的な長期装用コンタクトレンズは、オキシパーム材料の相対的に高い酸素透過性（及び付随する高い結合容量）の間の均衡に、イオノパーム材料の低い結合容量（高い、目の上での動き）を与える。これは、レンズ経由でのイオン及び水の運動のための複数の連続するイオン伝達経路を与えることによって、達成されると考えられる。
イオンは、多数の手段によって、これらのイオン経路を経由してレンズ内を移動し得ることに注目しなければならない。例えば、イオンは、一方の表面から他方への濃度の差のために、レンズ内を拡散し得る。イオンは、また、実質的には水をレンズから搾り出す、レンズに対する圧縮力をそれと同時に伴う、瞬きの力学的作用によって、イオン経路内を移動し得る。更に、表面の電荷の性質は、レンズ経由でのイオン透過を駆動する電動力を与え得る。ときには、これらの駆動力の一つが、他のものより大きいことがあるが、別なときには、相対的な大きさが逆転し得る。この考察は、本発明が、イオンがレンズ内を移動する方法又は駆動力によって限定されないことを明らかにするために提示されている。
眼用レンズ経由での透水性又はイオン透過性の測定は、いずれも、当業界での試験の慣用的事項であるとは思われない。したがって、好適なイオン又は水の透過性の考察は、透過性を決定するのに用いられる測定手法の考察を正当化する。
レンズの透水性は、一つの表面から別の表面への、レンズを経由する水の透過の率から決定し得る。レンズの透水性は、放射能標識した水（例えばトリチウム化した水）の既知の、かつ異なる初期濃度を有する溶液を保持する二つの貯留槽間にレンズを定置し、次いで、「受容」貯留槽（そちら向きの放射能標識した水の正味の流れが正である）内の放射能標識した水の濃度を時間の関数として測定することによって、決定し得る。
イオン透過の率から決定し得る、レンズの相対イオン透過性は、既知の、かつ異なる初期イオン濃度を有する溶液を保持する二つの貯留槽間にレンズを定置し、次いで、「受容」貯留槽（そちら向きのイオンの正味の流れが正である貯留槽）内の導電率を時間の関数として測定することによって、決定し得る。イオン、例えばナトリウムの濃度は、pH計及びイオン選択性電極を用いて正確に測定することができる。イオンは、専ら、レンズ内の水の経路を通じてのイオンの拡散によって、レンズ内を内表面から外表面に、又はその逆に伝達されると考えられる。レンズ経由でのイオン透過性は、レンズ経由での透水性に正比例すると考えられる。
イオノフラックス測定手法
下記の手法は、本明細書では「イオノフラックス手法」と称し、レンズのイオン透過性を決定するのに好適な方法である。この手法は、適切な目の上での動きの可能性を決定するのに用い得る。
「イオノフラックス手法」は、導電率計（ＬＦ２０００／Ｃ、カタログ番号第３００１０５号、
0004191800.tif 000014
ドイツ国）、温度センサーを備えた電極（ＬＲ０１／Ｔ、カタログ番号第３０２  ５２０号、WTW）、塩溶液を含む供与室、脱イオン水約６０mlを含む受容室、撹拌棒及びサーモスタットの使用を要する。
供与室は、コンタクトレンズをそれに密閉するよう特別に設計してあるため、供与液は、レンズの周囲を通過しない（すなわち、イオンは、レンズを通過するのみにすぎない）。供与室は、受容液に浸漬された末端にねじが切られたガラス管で構成される。ガラス管は、中心に位置する直径約９mmの穴を有する。ガラス管に合うようにねじが切られた蓋が、中心に位置する直径約８mmの穴を有するレンズ保持部材を固定する。レンズ保持部材は、レンズの内（凹）表面の縁にかみ合い、かつそれを密閉するように適合させた雄部分、及びレンズの外（凸）表面の縁にかみ合い、かつそれを密閉するように適合させた雌部分を有する。
測定しようとするレンズを、レンズ保持部材の雄部分と雌部分との間に入れる。雄及び雌部分は、レンズと雄又は雌部分のそれぞれとの間に定置された、柔軟な密閉リングを有する。レンズをレンズ保持部材に定置した後、レンズ保持部材を、ねじが切られた蓋の中に入れる。
蓋をガラス管にねじ込んで、供与室を画定する。供与室を０．１モル濃度のＮａＣｌ溶液１６mlで満たす。受容室を脱イオン水６０mlで満たす。導電率計のリード線を受容室の脱イオン水に浸漬し、撹拌棒を受容室に加える。受容室をサーモスタットに入れ、温度を約３５℃に保つ。最後に、供与室を受容室に浸漬する。
導電率の測定は、受容室への供与室の浸漬の１０分後に始めて、約３時間の間２０分ごとに実施する。イオノフラックス拡散定数Ｄは、フィックの法則を下記のとおり適用することによって決定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
［式中、
ｎ’＝イオン輸率［モル／分］、
Ａ＝レンズの接触面積［mm2］、
Ｄ＝イオノフラックス拡散定数［mm2／分］、
ｄｃ＝濃度差［モル／リットル］、
ｄｘ＝レンズの厚さ［mm］
である］。
約６．４×１０-6mm2／分より大きいイオノフラックス拡散定数が、充分な目の上での動きを達成するのに好ましい。より好ましくは、イオノフラックス拡散定数は、約２．６×１０-6mm2／分より大きいが、最も好ましくは、イオノフラックス拡散定数は、約１．５×１０-6mm2／分より大きい。イオノフラックス拡散定数は、レンズ経由でのイオン透過性と相関し、そのために目の上での動きの予知データとなることが強調されなければならない。
６．実施例
下記の実施例中の具体的な実施態様を参照して、本発明を更に説明するが、これは、クレームの範囲を限定すると解してはならない。温度は、すべて、摂氏で示される。
Ａ．高分子開始剤の調製
実施例Ａ−１
分子ふるい（４Å）を満たした冷却器付きソックスレー抽出器と、第二すり合わせジョイント上の隔壁とを備えた２５０ml入り丸底二つ口フラスコ内で、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Wacker Chemie, Munich、ドイツ国によるＩＭ  １５、薄膜蒸発装置上で精製、０．４３ミリ当量ＯＨ／ｇ、Ｍn＝４，６５１）２９．５ｇ（６．３４ミリモル）をヘキサン９０mlに溶解し、窒素雰囲気中で還流下に１７時間蒸留した。このとき、溶液は、依然として２１ppmの水を含有した。次いで、溶液をヘキサン６０mlまで濃縮し、０℃に冷却し、ピリジン３．６０ｇ（４５．５ミリモル）を加えた。そうして、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）１２．４ｇ（４３．９ミリモル）を１５分間にわたり加え、混合物を０℃の温度で更に３０分間撹拌した。クロロホルム（含水量＜１０ppm）２０mlの添加後、Ｇ４ガラス濾過器を用いて減圧下で、懸濁液を濾過し、次いで、高真空（０．６〜２ミリバール）で蒸発させた。得られたのは、橙色の油１８ｇであった。次いで、この油を乾燥ヘキサン（含水量＜１０ppm）４０mlに溶解し、活性炭を加え、次いで、混合物を約２分間撹拌し、再度濾過した。溶液の蒸発後、得られたのは、透明な無色の油１５．８ｇであった。
1H-NMR（CDCl3, 250MHz）; 0ppm（CH3-Si）, 0.5ppm（-CH2-CH2-Si-）, 1.8ppm（-CH2-CH2-CH2-）, 4.4ppm（CF3SO3CH2-CH2-）、
官能性：＞９５％（1H-NMRデータに基づく）、すなわち＞０．４０ミリ当量トリフラート／ｇ。
実施例Ａ−２
分子ふるい（４Å）を満たした冷却器付きソックスレー抽出器と、第二すり合わせジョイント上に隔壁とを備えた２５０ml入り丸底二つ口フラスコ内で、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Wacker Chemie, Munich、ドイツ国によるＩＭ  １５、薄膜蒸発装置上で精製、０．４３ミリ当量ＯＨ／ｇ、Ｍn＝４，６５１）２５．６ｇ（５．４９ミリモル）をヘキサン９０mlに溶解し、窒素雰囲気中で還流下に１７時間蒸留した。このとき、溶液は、依然として１６ppmの水を含有した。次いで、溶液をヘキサン５０mlまで濃縮し、０℃に冷却し、ピリジン３．２６ｇ（４１．２ミリモル）を加えた。そうして、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）１０．２５ｇ（３６．３ミリモル）を１５分間にわたり加え、混合物を０℃の温度で更に３０分間撹拌した。クロロホルム（含水量＜１０ppm）２０mlの添加後、Ｇ４ガラス濾過器を用いて減圧下で、懸濁液を濾過し、次いで、高真空（０．６〜２ミリバール）で蒸発させた。得られたのは、橙色の油１５．５ｇであった。次いで、この油を乾燥ヘキサン（含水量＜６ppm）４０mlに溶解し、活性炭を加え、混合物を約２分間撹拌し、再度濾過した。溶液の蒸発後、得られたのは、透明な無色の油１５．４ｇであった。
官能性：＞９５％（1H-NMRデータに基づく）、すなわち＞０．４０ミリ当量トリフラート／ｇ。
実施例Ａ−３
分子ふるい（４Å）を満たした冷却器付きソックスレー抽出器と、第二すり合わせジョイント上に隔壁とを備えた２５０ml入り丸底二つ口フラスコ内で、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Wacker Chemie, Munich、ドイツ国によるＩＭ  １１、薄膜蒸発装具上で精製、１．３３ミリ当量ＯＨ／ｇ、Ｍn＝１，５０３）３０．９ｇ（１０．５ミリモル）をヘキサン７０mlに溶解し、窒素雰囲気中で還流下に１７時間蒸留した後、含水量は３６ppmであった。次いで、乾燥１，２−ジクロロエタン（３．６ppm）を加え、混合物を０℃の温度に冷却し、ピリジン７．７ｇ（９６．９ミリモル）を加えた。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）２３．４ｇ（８２．８ミリモル）、及び乾燥１，２−ジクロロエタン４０mlを１５分間にわたり加え、混合物を０℃の温度で更に３０分間撹拌した。綿フィルターを用いて減圧下で、懸濁液を濾過し、次いで、高真空（０．６〜２ミリバール）で蒸発させた。得られたのは、油３５．７ｇであった。次いで、この油を乾燥ヘキサン（含水量＜１０ppm）に溶解し、活性炭を加え、混合物を約２分間撹拌し、再度濾過した。溶液の蒸発後、得られたのは、透明な無色の油２１．２ｇであった。
1H-NMR（CDCl3, 250MHz）; 0ppm（CH3-Si）, 0.5ppm（-CH2-CH2-Si-）, 1.8ppm（-CH2-CH2-CH2-）, 4.4ppm（CF3SO3CH2-CH2-）、
官能性：＞９５％（1H-NMRデータに基づく）、すなわち＞１．０６ミリ当量トリフラート／ｇ。
実施例Ａ−４
隔壁を備えた、乾燥した１００ml入り丸底三つ口フラスコ内の高度に精製した乾燥クロロホルム（Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）１００mlに、強く乾燥した、１，１４６ｇ／モルの平均分子量を有するヒドロキシエチル官能化ペルフルオロ重合体（Fomblin, ZDOL TX, Ausimont S.p.A., Bollate、イタリア国）２８．７ｇを加えた。溶液を−６０℃に冷却した。
次いで、無水ピリジン（Merck 7463、９９．５％、Merck AG, Darmstadt、ドイツ国）を加え、次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Fluka 91737、Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）１５．５５ｇを１５分にわたって徐々に加えた。得られた懸濁液を、−６０℃の温度で２５分間撹拌した。次いで、混合物を室温まで加熱し、直ちに、Ｇ４ガラス濾過器を通じて濾過し、得られた塩を分離した。ロータリーエバポレーターによるすべての揮発性成分の除去と、その後の０．０１ミリバールまでの真空排気とによって、黄色のやや油状の透明な液体を得た。更に精製するため、この液体をクロロホルム８０mlに溶解し、一つまみの活性炭を加えた。５分間の撹拌の後、混合物をHyflo（Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）越しに濾過し、溶媒を減圧下で完全に除去した。透明な無色の粘稠な液体１５．６ｇを得た。
実施例Ａ−５
４．４ミリ当量ＯＨに相当するポリブタジエンジオール（Aldrich No. 19,079-9；０．７９ミリ当量−ＯＨ／ｇ）５．６ｇを乾燥ヘキサン１３０mlに溶解した。分子ふるい４Åを満たしたソックスレー抽出器上で、溶液を還流下に２時間乾燥した。カール・フィッシャーによる滴定：水１５ppm。次いで、ヘキサン８０mlをソックスレー内で蒸留し、重合体溶液を氷浴にて冷却した。０〜５℃の温度で、無水ピリジン２．６ｇ（＝３３ミリモル）を加えた。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９．０ｇ（＝３３ミリモル）を３０分間滴下により加えたところ、糊状の沈澱を生じた。トルエン２０ml及びクロロホルム２０mlの添加後、溶液を簡単に撹拌し、Ｇ４濾過器越しに濾過した。透明な溶液を蒸発させ、高真空で乾燥した。透明な無色の粘稠な生成物を得た。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸エステルの含有量を、滴定によって決定した。０．６６ミリ当量／ｇは、理論値（０．７１ミリ当量）の９２．３％に相当する。
実施例Ａ−６
実施例Ａ−５と同様に、約２，１００の平均分子量を有するポリブタジエンジオール（PolySciences No. 06508；０．９７ミリ当量−ＯＨ／ｇ）を反応させた。
実施例Ａ−７
実施例Ａ−５と同様に、ポリブタジエンジオール（Aldrich No. 19,079-9）５．６ｇをピリジン２．６ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸９．０ｇと反応させた。トルエン／クロロホルムに代えて、純粋なクロロホルムを溶媒として用いた。ポリブタジエン−ビス−トリフタラートマクロマーの収率は、９７％であった。
実施例Ａ−８
７．９０ミリ当量に相当するポリブタジエンジオール（Aldrich No. 19,079-9；０．７９ミリ当量−ＯＨ／ｇ）１０．０ｇを乾燥ヘキサン１３０mlに溶解した。分子ふるい４Åを満たしたソックスレー抽出器上で、溶液を還流下に２時間乾燥した。カール・フィッシャーによる滴定：水１５ppm。
次いで、溶液を、イソホロンジイソシアネート（Ｍ＝２２２；７．９０ミリモルに相当）１．７６ｇとジラウリル酸ジブチルスズ１０mgとの混合物に徐々に滴下より加えた。反応が生じた後に、溶液を、１５．８ミリ当量−ＯＨに相当するポリジメチルシロキサンジオール（信越化学ＫＦ−６００１、１．０７ミリ当量−ＯＨ／ｇ）１４．８０ｇに滴下より加え、室温で終夜撹拌した。次いで、得られた三ブロック共重合体をピリジン５．２ｇ（６５ミリモルに相当）に加えた。０〜５℃の温度で、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｍ＝２８２．１３）１８．４ｇ（６５ミリモルに相当）を３０分間にわたって加えた。これによって、糊状の沈澱が生じた。トルエン２０ml及びクロロホルム２０mlの添加後、溶液を簡単に撹拌し、Ｇ４濾過器越しに濾過した。透明な溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次いで、残留溶媒を、高真空で乾燥した。透明な無色の高度に粘稠な生成物を得た。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸エステルの含有量を、滴定によって決定した：０．３４９ミリ当量トリフラート基／ｇは、理論値の９７．５％に相当する。
実施例Ａ−９
１.）種々のサブセグメントよりなる疎水性ブロックの合成
アルゴン下で直前に蒸留したジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）、及びジラウリル酸ジブチルスズ５０mgを、三つ口フラスコに満たした。滴下漏斗を、１，０３０ｇ／モルの平均分子量、末端基分析によれば１．９６ミリ当量／ｇのヒドロキシル基を有するペルフルオロポリエーテルであるFomblin, ZDOL（Ausimont S.p.A., Milanによる）５１．５ｇ（５０ミリモル）で満たした。滴下漏斗を三つ口フラスコに取り付け、撹拌下でこの容器を約２０ミリバールまで減圧し、次いでアルゴンで応力を解消した。これを２回反復した。次いで、ペルフルオロエーテルを２時間にわたって滴下により加えた。水浴中で冷却することによって、フラスコ内の温度を３０℃に保った。室温で終夜撹拌した後、反応を完了した。イソシアナート滴定は、１．４０ミリ当量／ｇのＮＣＯ（理論値：１．３５ミリ当量／ｇ）の内容を示した。
２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するα，ω−ヒドロキシプロピル停止ポリジメチルシロキサンである、信越化学によるＫＦ−６００１の２０２ｇ（滴定によれば１．００ミリ当量／ｇのヒドロキシル基）をフラスコに入れた。フラスコの内容を約０．１ミリバールまで減圧し、アルゴンで応力を解消した。これを２回反復した。脱気したシロキサンを、アルゴン下で貯蔵した直前に蒸留したトルエン２０２mlに溶解し、ジブチルスズジラウリル酸１００mgを加えた。溶液の完全に均質化した後、ＩＰＤＩと反応させたペルフルオロエーテルの全量を、アルゴン下で加えた。室温で終夜撹拌後、反応は完了した。溶媒を、室温、高真空で除去した。微量滴定は、０．３７ミリ当量／ｇのヒドロキシル基を示した（理論値：０．３７ミリ当量／ｇ）。
２.）ビストリフラートマクロ開始剤の合成
隔壁を有する乾燥した２５０ml入り丸底三つ口フラスコ内で、ヒドロキシ停止ポリジメチルシロキサンペルフルオロポリエーテルの三ブロック共重合体３３．２ｇを、０．１ミリバールの圧力下、８０℃の温度で脱気かつ乾燥した。室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン８０mlを加え、溶液を０℃まで冷却した。次いで、無水ピリジン２．４５ｇ（Merck 7463；９９．５％）を加え、次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Fluka 91737）８．６８ｇを１５分にわたって徐々に加えた。得られた粘稠な懸濁液を０℃で２５分間撹拌した。次いで、混合物を室温に加熱し、更に８０mlのヘキサンで希釈し、Ｇ４ガラス濾過器で直ちに濾過して、得られた塩を除いた。ロータリーエバポレーターで、すべての揮発性成分を除去した後、０．０１ミリバールで終了し、黄色で僅かに油状の透明な液体を得た。
実施例Ａ−１０
分子ふるい（４Å）を満たした冷却器付きソックスレー抽出器と、第二すり合わせジョイント上に隔壁とを備えた２５０ml入り丸底二つ口フラスコ内で、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピロイルエチル）−ポリジメチルシロキサン（信越化学、日本国によるＫＦ６００３、薄膜蒸発装置上で精製）３３．８５ｇ（６．６９ミリモル）をヘキサンに溶解し、窒素雰囲気中で還流下に１７時間蒸留した。次いで、溶液をヘキサン８５mlまで濃縮し、０℃に冷却し、無水ピリジン３．８８ｇ（４９．０５ミリモル）を加えた。そうして、トリフルオロメタンスルホン酸１２．８ｇ（４４．２３ミリモル）を１５分にわたって加え、混合物を０℃の温度で更に３０分間撹拌した。クロロホルム２０ml、及びその後のヘキサン８mlの添加後、Ｇ４ガラス濾過器を用いて減圧下で、懸濁液を濾過し、次いで、高真空（０．６〜２ミリバール）で蒸発させた。得られた無色の油をヘキサン１３mlに再度溶解し、活性炭を加え、混合物を再度濾過した。蒸発させた後、得られたのは、透明な無色の油２０．６ｇであった。
官能性：＞９５％（1H-NMRデータに基づく）。
Ｂ．両親媒性セグメント化共重合体の製造
実施例Ｂ−１
２−メチル−２−オキサゾリン２．２２ｇ（２６．１ミリモル）、及び実施例Ａ−１のマクロマー開始剤６．９４ｇ（１．４ミリモル）を、室温で１，２−ジクロロエタン（含水量５ppm）に加えた。溶液を室温で１．５時間撹拌した後、温度を４０℃に上昇させた。４８時間後、溶液を室温まで冷却し、０．５規定ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液５．５mlを加えた。次いで、この溶液を１時間撹拌し、その後、高真空（０．６〜２ミリバール）で蒸発させた。
1H-NMR; 0ppm（CH3-Si）, 2.0-2.1ppm（CH3CON<）, 3.3-3.5ppm（>N-CH2-CH2-N<）、
官能性：ＯＨ滴定：０．４０ミリ当量／ｇ
残留陽イオン性末端基の滴定：０．０２ミリ当量／ｇ、
ＴＨＦ中でのＧＰＣ：低分子量側に肩を有する１ピーク、標準としてのポリスチレンに基づき、約６，５００に最高ピーク。
実施例Ｂ−２
２５ml入り梨型フラスコ内で、実施例Ａ−４で調製したマクロ開始剤３．１ｇ（２．１２ミリモル）を、無水クロロホルム（Fluka 25690, Fluka Chemie AG, Buchs、スイス国）７．１mlに溶解し、乾燥２−メチル−２−オキサゾリン１．８ｇ（２１．２ミリモル）を加えた。混合物を４０℃で終夜撹拌した。次いで、単量体の完全な反応を、1H-NMRを用いて確認した。
実施例Ｂ−３
実施例Ａ−５で調製した乾燥したマクロ開始剤０．５ｇ（０．３３ミリ当量のトリフラートに相当）を、乾燥１，２−ジクロロエタンに溶解した。次いで、２−メチル−２−オキサゾリン１．０ｇ（１２ミリモルに相当）を加えた。溶液を室温で３０分間、次いで、６０℃の温度で４８時間撹拌した。溶媒を高真空下で除去した後、白色、固体の三ブロック共重合体を得た。
実施例Ｂ−４
実施例Ｂ−３に記載したとおり、実施例Ａ−８で得たポリブタジエン／ポリジメチルシロキサンマクロ開始剤２．５ｇ（トリフラート基０．８７３ミリ当量）を乾燥１，２−ジクロロエタン１００mlに溶解し、２−メチル−２−オキサゾリン２．４５ｇ（２８．８ミリモル）の添加後、溶液を７０℃の温度で４８時間撹拌した。得られた溶液を３０mlの総量まで蒸発させ、次いで、メタノール中で沈澱させた。溶媒とともに未反応単量体を、粘稠な沈澱から高真空で除去した後、透明で高度に粘稠な生成物４．８ｇを得た（理論値の９７％）。
末端ＯＨ基を有する両親媒性セグメント化共重合体の製造
実施例Ｂ−５
実施例Ｂ−３と同様に、実施例Ａ−５の乾燥したマクロ開始剤０．５ｇを、１，２−ジクロロエタンに代えて乾燥アセトニトリルに溶解し、２−メチル−２−オキサゾリンと反応させた。そうして、エタノールへの等モル濃度量の０．５規定ＫＯＨ溶液を加え、３０分間撹拌し続けた。生成物を高真空で乾燥し、ＴＨＦに溶解し、活性炭を加え、生成物を濾過かつ乾燥した。末端ＯＨ基を有する固体、白色のＯＨ末端共重合体を得た。
実施例Ｂ−６
実施例Ｂ−５に記載したとおり、実施例Ｂ−３で得たとおりの依然としてトリフラート末端基を有する共重合体１ｇをジクロロエタンに溶解し、ＫＯＨ／ＥｔＯＨで処理した。処理し、記載の方法で洗浄した後、末端ＯＨ基を有する透明な無色の共重合体０．９６ｇ（０．１７ミリ当量−ＯＨ／ｇ）を得た。
実施例Ｂ−７
５００ml入り梨型フラスコ内で、実施例Ａ−９で調製したマクロ開始剤１５．４ｇ（２．８５ミリモル）を、無水１，２−ジクロロエタン２５mlに溶解し、乾燥２−メチル−２−オキサゾリン５．８２ｇ（６８．４ミリモル）を加えた。混合物を４０℃の温度で終夜撹拌した。次いで、単量体の完全な反応を、1H-NMRを用いて調べた。水酸化カリウムの０．５モル濃度エタノール性溶液（ＫＯＨ５．７ミリモル）を溶液に加え、室温で１時間撹拌した。次いで、溶液を蒸発させ、すべての揮発性成分を減圧下（０．０１ミリバール）で除去した。
実施例Ｂ−８
実施例Ａ−１０のマクロ開始剤１８．４ｇを乾燥１，２−ジクロロエタン６０mlに溶解した。次いで、２−メチル−２−オキサゾリン６．１ｇを加えた。溶液を室温で３０分間、次いで４０℃で４８時間撹拌した。次いで、ＫＯＨ／ＭｅＯＨ１１．６mlを加えた。室温で１時間後、１２０ミリトルで１７時間、溶媒を蒸発させた。
実施例Ｂ−９
実施例Ａ−１０と同様の回分からのマクロ開始剤６．９ｇを、乾燥１，２−ジクロロエタン１５mlに溶解した。次いで、２−メチル−２−オキサゾリン２．２ｇを加えた。溶液を室温で３０分間、次いで、７０℃で２時間撹拌した。次いで、ＫＯＨ／ＭｅＯＨ（０．５０７規定）４mlを加えた。室温で１時間後、１２０ミリトルで終夜、溶媒を蒸発させた。
Ｃ．官能化した両親媒性セグメント化共重合体の製造
実施例Ｃ−１
丸底フラスコ内で、実施例Ｂ−１で得た両親媒性セグメント化共重合体６．６２ｇ（２．６４ミリ当量）を、乾燥酢酸エチル（含水量＜１０ppm）２０mlに室温で溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）４２０mg（２．７ミリモル）、及びジラウリル酸ジブチルスズ約４０mgを加えた。光の不在下で、溶液を４８時間撹拌し、次いで、高真空（０．６〜２ミリバール）、０℃の温度で５時間蒸発させた。無色で固体の高重合体６．８９ｇを得た。
官能性：ＯＨ滴定：０．１１ミリ当量／ｇ（ＯＨ基の２７．５％が未反応であった）。
ＴＨＦ中でのＧＰＣ：２ピーク、標準としてのポリスチレンに基づき、４００（小ピーク）及び６，５００に最高ピーク。
実施例Ｃ−２
丸底フラスコ内で、実施例Ｂ−１で得た両親媒性セグメント化共重合体１８．０ｇ（６．４８ミリ当量の−ＯＨ）を、乾燥酢酸エチル（含水量＜２０ppm）４０mlに室温で溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）１．０４mg（６．７ミリモル）、及びジラウリル酸ジブチルスズ約４０mgを加えた。４５時間後と６９時間後とに、それぞれ４０mgのジラウリル酸ジブチルスズの２部分を加えた。更に２４時間後、メタノール２mlを溶液に加え、０．４５μmの細孔を有するマイクロフィルターを通して、溶液を濾過し、次いで、高真空（０．６〜２ミリバール）、０℃の温度で蒸発させた。固体のマクロマー１８．１ｇを得た。
官能性：ＯＨ滴定：０．０５ミリ当量／ｇ
二重結合：０．３７ミリ当量／ｇ
実施例Ｃ−３
実施例Ｂ−２で得た反応混合物に、水酸化カリウムの０．５モル濃度のエタノール溶液８．５ml（ＫＯＨ、４．２４ミリモル）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、高真空（０．０１ミリバール）中で溶媒を蒸発させ、すべての揮発性成分を除去した。滴定分析は、１．０５ミリ当量／ｇのヒドロキシル基の濃度を示した。
次いで、得られた反応混合物を、無水ジクロロメタン１４mlに溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート０．６ｇ（３．９ミリモル）、及びジラウリル酸ジブチルスズ１滴を加えた。光の不在下、室温で終夜、混合物を撹拌した。赤外線スペクトルは、溶液中のイソシアナト基の不在を示した。次いで、混合物をエタノールで希釈し、活性レベルが５である酸化アルミニウム層を通して、徐々に濾過した。０．０１ミリバールで濾液を蒸発させ、すべての揮発性成分を除去した。非常に固く、強靭な物質を得た。滴定分析は、０．９５ミリ当量／ｇのＣ＝Ｃ二重結合の量を示した。ヒドロキシル及びイソシアナト基の含有量は、０．０１ミリ当量／ｇの特定限界未満であった。
実施例Ｃ−４
褐色ガラス製の丸底フラスコ内で、実施例Ｂ−６で得たＨＯ−末端ブロック共重合体１５．５３ｇ（２．６４ミリ当量ＨＯ−基）を、光の不在下で、乾燥酢酸エチル５０mlに溶解し、溶液を室温で撹拌しつつ、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）４２０mg（２．７ミリモル）、及び触媒としてのジラウリル酸ジブチルスズ４０mgを加えた。４８時間の反応時間の後、０℃の温度及び０．６ミリバールの圧力下、全部で１０時間で、溶媒及び過剰なＩＥＭも混合物を除去した。理論値の９９％に相当する、透明で、非常に粘稠な生成物１５．８５ｇを得た。不飽和末端基の滴定は、０．１６ミリ当量／ｇの値を与えた。
実施例Ｃ−５
実施例Ｂ−４に記載したとおり、中央のポリブタジエン／ポリシロキサンブロックと、二つの末端ポリ−２−メチル−２−オキサゾリンブロックよりなる両親媒性セグメント化共重合体を製造した。しかし、メタノール中での沈澱に代えて、高真空で、溶媒を生成物から完全に除去した。得られた生成物１０ｇを、乾燥ニトロメタン５０mlに溶解し、次いで、リビングオキサゾリニウムトリフラートの末端基を、アクリル酸及び２，６−ルチジンと反応させた。このためには、文献［M.Miyamoto et al., Macromolecules 22, p.1604-1607（1989）］に記載のとおり、ニトロメタン溶液を化学量論量の２倍のアクリル酸、及び６倍の量の２，６−ルチジンと、７０℃の温度で２４時間反応させた。イオン交換樹脂を用いて、記載のとおり処理した後に、末端アクリロイル基を有する、透明で、非常に粘稠な生成物９．２ｇを得た。不飽和末端基の滴定は、理論値の８２．３％に相当する０．１４ミリ当量／ｇの値を与えた。
実施例Ｃ−６
実施例Ｂ−７で得られた反応混合物を、無水ジクロロメタン３０mlに溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８８ｇ（５．７ミリモル）、及びジラウリル酸ジブチルスズ１滴を加えた。光の不在下に、室温で終夜、混合物を撹拌した。赤外線スペクトルは、溶液中のイソシアナト基の不存在を示した。次いで、混合物をエタノールで希釈し、活性レベルが５である酸化アルミニウム層越しに徐々に濾過した。０．０１ミリバールで濾液を蒸発させ、すべての揮発性成分を除去した。非常に固く、強靭な糊状物を得た。滴定分析は、０．２５ミリ当量／ｇのＣ＝Ｃ二重結合の含有量を示した。ヒドロキシル及びイソシアナト基の含有量は、０．０１ミリ当量／ｇの特定限界未満であった。
こうして、実施例Ａ−９、Ｂ−７及びＣ−６の反応序列を実施することによって、（疎水性ブロックが種々のサブセグメントよりなる、親水性セグメントに重合性末端基を有する）両親媒性セグメント化共重合体を得ることができる。
実施例Ｃ−７
実施例Ｂ−８からの三ブロック共重合体を、クロロホルム７２ｇに再溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）０．９２ｇ（６．３ミリモル）を加えた。２日後、エタノール３５mlを加え、溶液を１時間撹拌し、０．４５μmのフィルターを通して濾過し、１５０ミリトルでストリッピングした。
実施例Ｃ−８
実施例Ｂ−９からの三ブロック共重合体を、塩化メチレン３０mlに再溶解し、乾燥トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２ミリモル）及び塩化アクリロイル０．５６７ｇ（６．３ミリモル）を加えた。室温で２４時間後、懸濁液を０．４５μmのフィルターを通して濾過し、１５０ミリトルでストリッピングした。
Ｄ．フィルムの製造、及び形態の決定
実施例Ｄ−１
実施例Ｃ−１で得た官能化された両親媒性セグメント化共重合体４．１４ｇ、及び１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（架橋剤）０．２６ｇを１−プロパノール４．４ｇに溶解し、０．４５μmの細孔を有するマイクロフィルターを通して加圧下で濾過した。濾液６．９ｇに光開始剤（Darocur 1173, CIBA Specialty Chemicals Inc., Basel、スイス国）１６．９mgを加えた。次いで、液体窒素中で溶液を３回凍結して脱気し、フラスコを高真空（１．２ミリバール）で真空排気し、次いで室温まで加温した。次いで、ガラス表面に薄く伸展した溶媒を除去することによって、配合物からフィルムを成形した。ＯｓＯ4でコントラスト処理した後、光学的に透明なフィルムは、透過電子顕微鏡写真で、ミクロン下の範囲（＜１００nm）での層状の微細相構造を示す。得られたフィルムを、乾燥し、減圧下で脱気し、次いで、シリカフラスコ内で紫外光で照射した（１５mW/cm2）。架橋の後、透明なフィルムをイソプロパノールで抽出した。抽出できる部分は、約３０％に達した。透過電子顕微鏡測定は、二つの重合体ブロックが互いに容易に識別できたことによる、層状形態を示した。このＰＤＭＳの積層の厚さは、約１０nmであり、ポリオキサゾリン積層のそれは、約４nmであった。基質中の薄膜のミクロドメインの大きさは、１μm未満であった。基質中のこれらのミクロドメインの三次元配置は、全体的な双連続の形態を生じた。
Ｅ．コンタクトレンズの製造
実施例Ｅ−１
実施例Ｃ−１で得た官能化された両親媒性セグメント化共重合体４．１４ｇ、及び１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（架橋剤）０．２６ｇを１−プロパノール４．４ｇに溶解し、０．４５μmの細孔を有するマイクロフィルターを通して加圧下で濾過した。濾液６．９ｇに光開始剤（Darocur 1173, CIBA Specialty Chemicals Inc., Basel、スイス国）１６．９mgを加えた。次いで、液体窒素中で溶液を３回凍結して脱気し、フラスコを高真空（１．２ミリバール）で真空排気し、次いで室温まで加温した。窒素雰囲気中（残留酸素含量＜３ppm）、ポリプロピレンのコンタクトレンズ成形用型内で、配合物を１５mW/cm2の紫外光で５分間照射した。得られた透明で無色のレンズを、イソプロパノール中に放置して膨潤させ、イソプロパノール中で２日間抽出し、次いで、水中で再平衡させた。再平衡させたレンズを、１２１℃の温度で３０分間オートクレーブ処理することによって滅菌した。オートクレーブ処理したレンズについて、物理的データを測定した。イオン拡散定数は、３．９３ｘ１０-5mm2／分、又はAlsacon NC（標準として、決定については、上記３７ページ（イオノフラックス測定手法）を参照されたい）に対しては：１．２５（イオノフラックス）
Ｏ2Ｄk［barrers］：１０２
水とり込み量［体積％］：１４
弾性率［MPa］：１．２
引裂き強度［MPa］：１．１
破断時の伸び率［％］：１３０
実施例Ｅ−２〜Ｅ−８
実施例Ｅ−１に従って、表１（表１ａ及び１ｂ）に示したコンタクトレンズを製造し、記載のとおりオートクレーブ処理し、特性を記述した：
0004191800.tif 000015
0004191800.tif 000016
実施例Ｃ−７から作製したレンズについての表１ａ及び１ｂへの追加：
配合：高重合体；５０体積％、１−プロパノール；５０体積％、Darocur 117；３０．５体積％
ＰＭＯＸＡの体積％：２５
抽出可能物：９体積％
含水量：２３体積％
弾性率：１．２MPa
破断時の伸び率：６９％
Ｄk：４８ミクロンの厚さで５６barrers
イオノフラックス：３．８
実施例Ｅ−９
実施例Ｃ−２で得た官能化された共重合体１．１７ｇ、１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（架橋剤）６６mg、及びDarocur 1173（CIBA Specialty Chemicals Inc., Basel、スイス国：光開始剤）９mgを１−プロパノール１．２１ｇに溶解した。配合物の半分を、液体窒素中で３回凍結し、フラスコを高真空（１．２ミリバール）で真空排気し、次いで、閉鎖したフラスコ内で室温まで加温（脱気）してから、ポリプロピレンのコンタクトレンズ成形用型に満たした。配合物の残り半分は、ポリプロピレンのコンタクトレンズ成形用型に未処理のまま満たした。両者の配合物を、２２．５mW/cm2の紫外光で１０分間照射した。得られた無色の透明なレンズを、イソプロパノール中に放置して膨潤させ、イソプロパノール中で少なくとも３０時間抽出し、次いで、水中で再平衡させた。再平衡させたレンズを、１２１℃の温度で３０分間オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理したレンズで、物理的データを測定し、表２に示す。
0004191800.tif 000017
実施例Ｅ−１０
共単量体Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）
実施例Ｅ−５のそれと同様の配合物に、２４体積％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを加えた。実施例Ｅ−１と同様に、配合物を照射かつ抽出した。レンズは、４２体積％の水とり込み量、１７．５８×１０-5mm2／分（Alscon NCに対しては５．６）のイオン透過性、３３barrersのＯ2Ｄk、及び２．４MPaの弾性率とともに１０５％の破断時の伸び率を示した。
実施例Ｅ−１１
共単量体ＴＲＩＳ：実施例Ｅ−５のそれと同様の配合物に、２４体積％の３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）を加えた。実施例Ｅ−１と同様に、配合物を照射かつ抽出した。レンズは、１１．５体積％の水とり込み量、０．６３ｘ１０-5mm2／分（Alscon NCに対しては０．２）のイオン透過性、１３２barrersのＯ2Ｄk、及び１．４MPaの弾性率とともに１４５％の破断時の伸び率を示した。
実施例Ｅ−１２
代替架橋剤としてのＥＧＤＭＡ：実施例Ｅ−５に記載したとおりの配合物中で、架橋剤を、架橋剤のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）で置き代えた。実施例Ｅ−１と同様にレンズを作製した。レンズは、９．８体積％の水とり込み量、０．４４×１０-5mm2／分（Alscon NCに対しては０．１４）のイオン透過性、１１５barrersのＯ2Ｄk、及び２．６MPaの弾性率とともに９０％の破断時の伸び率を示した。
実施例Ｅ−１３
実施例Ｃ−３で得た官能化された共重合体１．５６ｇをエタノール０．５６ｇに溶解し、光開始剤であるDarocur 1173（CIBA Specialty Chemicals Inc., Basel、スイス国）１０mgを加えた。雰囲気の酸素を除去するため、溶液を含むフラスコを液体窒素中で凍結させ、０．０１ミリバールまで真空排気し、室温に戻した。この工程を２回反復した。その後、真空排気したフラスコを、窒素を満たしたグローブボックスに導入し、その中に、マクロマーの脱気された溶液を、ポリプロピレンのコンタクトレンズ成形用型にピペットで計り入れた。成形用型を閉鎖し、１５mW/cm2の強さの紫外光で５分間照射した。成形用型をグローブボックスから取り出し、開いた。得られたコンタクトレンズを、イソプロパノール中で２４時間抽出し、リン酸緩衝塩化ナトリウム溶液中で平衡させ、１２１℃の温度で３０分間オートクレーブ処理することによって、滅菌した。
得られたコンタクトレンズは、ジクロロメタン中で３．１体積％の抽出可能部分、２４．５体積％の水とり込み量、及び６×１０-5mm2／分のイオノフラックスのイオン透過性を有した。