(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させる際のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法であって、
該セラミック基材として、希土類元素の化合物を酸化物に換算して０．５％以下の焼結助剤を含み、且つ、アルカリ土類金属を含まない窒化アルミセラミック基材を使用することを特徴とするＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項２】
窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させる際のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法であって、
該セラミック基材として、希土類元素化合物とアルカリ土類元素化合物が併用され、それぞれ、希土類元素化合物が酸化物に換算して０．５％以下と、アルカリ土類元素化合物が酸化物に換算して３％以下の焼結助剤を含む窒化アルミセラミック基材を使用することを特徴とするＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項３】
窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させる際のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法であって、
該セラミック基材として、焼結助剤を含まない窒化アルミセラミック基材を使用することを特徴とするＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項４】
希土類元素の酸化物に換算して０．５％を越える焼結助剤が残留する窒化アルミセラミック基材の新生面に、ＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させる際のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法であって、
ＳｉあるいはＳｉ合金を融着させる前に、該基材の表面を粒界エッチングすることを特徴とするＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項５】
上記粒界エッチングが酸浸漬による方法である請求項４に記載のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項６】
上記粒界エッチングが溶融アルカリ浸漬による方法である請求項４に記載のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項７】
上記粒界エッチングが、窒素雰囲気であって、１４００℃以上の加熱処理による方法である請求項４に記載のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項８】
希土類元素の酸化物に換算して０．５％を越える焼結助剤が残留する窒化アルミセラミック基材に、ＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させる際のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法であって、
１４００℃以上に焼結したままの窒化アルミセラミック基材の表面にＳｉあるいはＳｉ合金を融着させることを特徴とするＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【請求項９】
上記希土類元素がＹである請求項１、２、４、５、６、７、８のいずれかに記載のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックと金属被膜の複合体に係り、さらに詳しくは、窒化アルミセラミック基材にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜が選択的にパターンニングされて融着した構造のセラミックと金属被膜の複合体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミ基材に、ＳｉあるいはＳｉ合金の被膜（抵抗回路）を融着した構造の電気抵抗体の発明は、本発明者の発明に係り、既に開示されている（特開平１０−１４４４５９）。
この発明の問題点は、パターンニングした回路から合金のしみだし（濡れの広がり）が起こり、これがパターンニングした回路の周囲にはみ出して広がり、回路間の短絡が発生しやすいことである。特に回路間の間隔が狭い微細回路のときは電気的短絡が発生しやすいことである。
合金のしみだしの原因は不明で、発生したりしなかったり、再現性に乏しく、原因が未だ不明で、解決が困難な問題になっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させるに際して、ＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしを防止する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題点に関して鋭意研究した結果、次の知見を得た。すなわち、ＳｉあるいはＳｉ合金は窒化アルミセラミック基材に良く濡れて融着するが、窒化アルミ基材の中の焼結助剤がこの濡れを拡散させる元素であることを発見した。そしてセラミック全体の平均的な成分組成が同じであっても焼結したままの表面と、表面層を除去して新生面を露呈させたものでは明らかに濡れ性が異なり、新生面では濡れ性が極めて良好で、しみだしも発生することが判った。希土類元素化合物を焼結助剤とする窒化アルミセラミック基材では、窒化アルミニウム表面の焼結助剤の量を希土類元素の酸化物に換算して０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下にすると、濡れの広がりを防止でき、パターンニングした部分より外に濡れは拡散せず、しみだしは発生せず、きれいなパターンニング被膜が得られることが判った。またセラミック粒界のエッチング処理をすると、ＳｉあるいはＳｉ合金の濡れの拡散によるしみだしが防止できることを見出した。本発明は以上の知見を基になされたものである。
【０００５】
本発明のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法は、窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させるに際し、使用する窒化アルミセラミック基材には、希土類元素化合物の酸化物に換算して０．５％以下の焼結助剤を含むことができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉ合金は下記▲１▼〜▲４▼のミクロ組織を持つ合金である。
本発明のＳｉ合金及びＳｉ単体は、焼結助剤の種類及び量に関係無く窒化アルミニウムセラミックに濡れて融着する。また助剤成分を含んでいない、あるいは助剤成分が残留していない窒化アルミニウムセラミックにも濡れて融着する。
▲１▼珪化物とＳｉの混在するミクロ組織、つまり珪化物とＳｉの共晶組織を持つ亜共晶、共晶、過共晶組織
▲２▼Ｓｉと珪化物を作らない銀、アルミニウムとＳｉの共晶組織を持つ亜共晶、共晶、過共晶組織
▲３▼上記▲１▼、▲２▼が混ざった組織
▲４▼珪化物単体の組織
ＳｉとＧｅは性質が酷似した元素で全率固溶体をつくる元素であるので、上記Ｓｉ合金には、必要に応じて適宜Ｇｅを添加して良い。
【０００７】
本発明のＳｉ合金で、Ｓｉと珪化物の混ざったミクロ組織では珪化物の量が増えると線膨張係数は大きくなる。珪化物単体で線膨張係数は最も大きくなる。Ｓｉ単体の場合線膨張係数が最小になる。また銀、アルミニウムとＳｉの混ざったミクロ組織では銀、アルミニウムの量が増えると線膨張係数は大きくなる。
【０００８】
したがって被膜を融着させる時、基材の窒化アルミニウムセラミックと線膨張係数を適合させる必要があるときは、融着被膜のミクロ組織の中の珪化物相の量を調整することにより、また銀、アルミニウム相の量を調整することにより線膨張係数を調整できる。
【０００９】
本発明合金は窒化物、炭化物等の粉末、繊維に濡れて融着する性質を利用して、被膜の中に窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロム、炭化珪素等の線膨張係数の小さな窒化物、炭化物の粉末、繊維、ウイスカー等を混合し、同時にこれらを被膜の合金に濡らして融着させることによって被膜の線膨張係数を適宜調整することもできる。
【００１０】
窒化アルミニウム焼結体は、通常希土類元素化合物、アルカリ土類金属化合物を焼結助剤として使用している。
本発明の希土類元素化合物を焼結助剤とする窒化アルミニウムセラミックとは、Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等の希土類元素の酸化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいはその他の化合物を窒化アルミニウムの焼結原料に添加して燒結し、添加した助剤が焼結体の粒界に希土類元素の化合物（主にアルミネート等の酸化物）の形で残留する窒化アルミニウムセラミック焼結体を意味するものである。また助剤なしで燒結された窒化アルミニウムセラミックあるいは焼結過程で助剤成分が気散して残留してない窒化アルミニウムセラミック焼結体も包含する。
【００１１】
本発明合金被膜を融着させるパターニング面の被膜を融着させない部分のセラミック表層部に残留するこれら希土類成分の量は、酸化物換算で０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下に規定することが好ましい。０．５％を越えると、溶融したＳｉ、Ｓｉ合金はセラミックに対して濡れが良すぎて、パターニングした被膜の融着区域よりも外に濡れが広がってしみ出し、選択的なパターンの形成が不可能になるので好ましくない。被膜の幅の広がり、被膜と被膜の短絡、被膜のパターン形状の崩壊等が発生してくる。とりわけ微細パターンの形成は不可能になる。被膜をセラミックヒーターのヒーター回路に使用する場合、回路の短絡が起こる。
【００１２】
尚、ここで酸化物換算とは、焼結体の中の各希土類元素がその元素の酸化物として存在するとして、その量（重量％）に換算して表示するということである。例えばＹ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ等の元素がＹ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２、ＰｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３等の化学式の酸化物で存在するとして、その量（重量％）に換算して表示するということである。
【００１３】
助剤なしで燒結されたセラミックあるいは焼結過程で助剤成分が気散して助剤成分が残留しない窒化アルミニウムセラミックは、当然表層部の助剤もないので、濡れの拡散はなく、短絡のない微細なパターンが形成できる。パターンニング面の被膜を融着させない部分は当然０．５％以下の本発明の範疇に含まれるので、これらのセラミックも本発明のセラミックの範疇に包含されることとなる。
【００１５】
０．５％を越える助剤成分が残留するセラミック基材では、表層部のセラミック粒界のエッチング処理をすると本発明合金のしみだし拡散を防止できる。
ここでセラミック粒界のエッチング処理とは、セラミック粒界の助剤成分化合物をミクロ的にエッチングして除去することを意味する。
本発明のしみだし防止のためのエッチング処理の方法としては、乾式方法として熱処理による方法、プラズマエッチングによる方法、湿式方法としては、酸浸漬による方法、溶融塩浸漬による方法等が有効であるが、もちろん本発明はこれのみに限定されるものではなく、少なくとも粒界がエッチングできる方法であれば、乾式、湿式を問わずいかなる方法でも有効である。
【００１６】
熱処理による方法は、助剤成分は窒素雰囲気で概ね１４００℃以上に加熱すると表層面の助剤成分が気化する性質を利用する方法である。したがって燒結したままのセラミックは焼成、冷却途中で粒界の助剤成分は消散気化してエッチングされており、本発明のセラミックの範疇に含まれ、そのまま使用できる。助剤の気化は最表層だけであるが、実用的には、この程度の深さで十分であり、本発明合金のしみだし拡散は阻止される。一方、プラズマエッチングでは、助剤成分は窒化アルミ成分よりもエッチング速度が速いので、この速度の差を利用して、助剤成分のみを選択的にエッチング除去できる。
【００１７】
加熱した燐酸浴に浸漬することによっても助剤層を選択的にエッチングして除去できる。
また溶融アルカリや溶融塩浴に浸漬しても助剤層は選択的にエッチングして除去できる。
【００１８】
又ＰＶＤ、ＣＶＤ，スパッタリング等で窒化アルミニウム表層部の被膜を融着させない部分に助剤のない窒化アルミニウム被膜を被覆するのもしみだし防止に効果がある。これも本発明のセラミックに包含される。
【００１９】
助剤成分の量が０．５％を越える窒化アルミニウムセラミックでも焼結後の表面に本発明合金を融着させると濡れ、しみだしは無く、合金ペーストを塗布した表面だけに融着するが、表層を除去して新生面にすると、融着被膜の濡れの広がりが激しくなり、合金ペーストを塗布した表面以外にも濡れが広がるほど濡れ性が良くなり、しみだしが起こり、印刷、描画、塗布等の従来手法で被膜のパターニングができなくなる。
【００２０】
本発明のアルカリ土類金属化合物を焼結助剤とする窒化アルミニウムセラミックとは、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいはその他の化合物を窒化アルミニウムの焼結原料に添加して燒結し、添加した助剤が焼結体の粒界にアルカリ土類金属の化合物（主にアルミネート等の酸化物）の形で残留する窒化アルミニウムセラミック焼結体を意味するものである。
【００２１】
本発明合金被膜を融着させないセラミック表層部に残留するこれらアルカリ土類金属の化合物の量は、酸化物換算で３％以下、最も好ましくは１％以下に規定することが好ましい。３％を越えると、溶融したＳｉ、Ｓｉ合金はセラミックに対して濡れが良すぎて、パターニングした被膜の融着区域よりも外に濡れが広がってしみ出し、本来被膜を融着させない被膜と被膜の間にしみだしが発生するので好ましくない。被膜をセラミックヒーターのヒーター回路に使用する場合、回路の短絡が起こる。
【００２２】
本発明でアルカリ土類金属化合物の助剤成分の残留量を３％以下に規定するのは、希土類元素の場合と同じく、セラミック全体である必要はない。少なくとも被膜を融着させない被膜と被膜の隙間の部分だけで良い。
【００２３】
３％を越える助剤成分が残留するセラミック基材では、希土類元素の場合と同じく、表層部だけ助剤成分をエッチングすれば良い。
【００２４】
尚、ここで酸化物換算とは、焼結体の中の各アルカリ土類元素がＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ等の化学式の酸化物で存在するとして、その量（重量％）に換算して表示するということである。
【００２５】
なお助剤として希土類元素化合物とアルカリ土類元素化合物が併用され、両方が残留する場合、この場合、しみだしを防ぐためには、希土類元素化合物の上限値（０．５％）以下、及びアルカリ土類元素化合物の上限値（３％）以下で、両方の上限値以下でなければならない。
【００２６】
本発明でいう窒化アルミセラミックとは、前記した助剤の有り無しに係らず、電気的、機械的、熱的特性の改善の為に、誘電特性の改善の為に、機械加工性の改善の為に、セラミックの色を変えたりするために、あるいはその他の特性を改善するために、本来の窒化アルミニウムセラミックの特性を損ねない範囲で、他のセラミック成分（アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミア、ＢＮ、ＳｉＣ等）を少量添加された窒化アルミセラミック全般をさす。
【００２７】
本発明の融着被膜は高抵抗で、耐熱、耐酸化性に優れているので、パターニングした被膜に通電して発熱させる用途（ヒーター）及び電気機器の抵抗器として好適に使用できる。
【００２８】
また本発明の融着被膜は窒化アルミと金属を接合するときの中間メタライズ層としても有効である。またセラミックに電圧を印可するときの電極皮膜としても有効である。また特に助剤を前記上限を越える量含む窒化アルミ基材では、濡れの拡散が激しい融着皮膜が得られ、これは逆に極めて薄い平滑なメタライズ膜を形成できることになるので、電極被膜として極めて好適である。また表面に、本発明合金被膜を形成後、融着皮膜を所定の模様形状にパターニングし、この上に必要に応じてニッケル、金等をメッキして、あるいは直接、所定の金属材、例えば銅板等をロー付け、半田付けすることにより熱応力の小さなヒートシンク等の接合体ができる。
【００２９】
【実施例】
実施例によって本発明を説明する。
実施例１
セラミック基材：表面を研磨加工して新生面を露呈させた窒化アルミ板（燒結助剤としてイツトリア５ｗｔ％含む）
寸法          ：５０×５０×厚さ１ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材にＳｉ−７％Ｔｉ−５％Ｍｏ合金組成（ｗｔ％）の金属粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを３００μｍの厚さで図１の形状にスクリーン印刷し、乾燥した後、真空中、１３５０℃で加熱した。
回路の幅    ：  ２ｍｍ
回路間距離  ：  １ｍｍ
回路は基板に融着したが、回路間に濡れの広がりによるしみだしが発生し回路と回路の間で一部に短絡が起こった。
一方、上記表面加工したセラミック基材を窒素中、１６５０℃で３０分熱処理加工して表層部の助剤の消散をしたものについても同じ工程でテストした。
回路は基板に融着し、回路間にしみだしはなく、シャープな回路が形成され、短絡も起こらなかった。電気抵抗は１３オームであった。
通電テスト
回路の端末に交流電圧を印可して通電した。
５分で７００℃まで加熱できた。
表層部の助剤の消散はしみだし、短絡の防止に著効があることを確認できた。
【００３０】
実施例２
セラミック基材：表面を研磨加工した実質燒結助剤の入ってない窒化アルミ使用
寸法          ：５０×５０×厚さ１ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材にＳｉ−１０％Ｎｉ合金組成（ｗｔ％）の金属粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを１５０μｍの厚さで図１の形状にスクリーン印刷し、乾燥した後、真空中、１３５０℃で加熱した。
回路の幅    ：  ２ｍｍ
回路間距離  ：  １ｍｍ
回路は基板に融着し、回路間にしみだしはなく、シャープな回路が形成され、短絡も起こらなかった。
回路の抵抗は２５オームであった。
【００３１】
実施例３
焼結助剤成分と濡れの拡散についてテストした。
セラミック基材：酸化物換算で表１、表２の組成の希土類元素の酸化物（助剤成分）を含む窒化アルミ板を使用焼結後、表面層を１ｍｍ研磨して新生面を露呈させた。
板の寸法      ：２０×２０×厚さ５ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材表面に、表１、表２の組成の合金粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを３００μｍの厚さ図１の形状にスクリーン印刷し乾燥後、真空中、表１、表２の各温度に加熱、溶融した。
回路の幅    ：  ２ｍｍ
回路間距離  ：  １ｍｍ
0004031615.tif 000002
結果
本テストより、希土類元素の助剤成分の量が０．５％以下では融着合金のしみだしが無くなることが確認できた。
【００３２】
実施例４
上記実施例３のしみだし有りのセラミックについて下記表３に記載したエッチング処理をして濡れ、しみだしのテストをした。
0004031615.tif 000003
結果
セラミック基材の粒界はエッチングされており、Ｓｉ合金のしみだしは防止できることが確認できた。
【００３３】
実施例５
焼結助剤成分と濡れの拡散についてテストした。
セラミック基材：酸化物換算で表４の組成のアルカリ土類金属の酸化物（助剤成分）を含む窒化アルミ板を使用し、焼結後、表面層を１ｍｍ研磨して新生面を露呈させた。
板の寸法      ：２０×２０×厚さ５ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材表面に、表４の組成の合金粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを３００μｍの厚さ図１の形状にスクリーン印刷し乾燥後、真空中、表４の各温度に加熱、溶融した。
回路の幅    ：  ２ｍｍ        回路間距離  ：  １ｍｍ
0004031615.tif 000004
本テストより、アルカリ土類金属の助剤成分の量が３％以下では、融着合金のしみだしが無くなることが確認できた。
【００３５】
実施例６
上記実施例５のしみだし有りのセラミックについて下記表５に記載したエッチング処理をして濡れ、しみだしのテストをした。
0004031615.tif 000005
結果
セラミック基材の粒界はエッチングされており、Ｓｉ合金のしみだしは防止できることが確認できた。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明は、合金の濡れによるパターン部分からのしみだしを防止できる構造であり、窒化アルミニウム基材の表面に耐熱、耐酸化性、密着強度に優れ、短絡のない精密な被膜を形成できるものであり、窒化アルミニウムセラミックと金属膜の複合体の新しい用途の創生と性能向上に多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例の回路の模様を説明した図である。
【符号の説明】
１…抵抗回路
２…セラミック基材
【図１】
0004031615.tif 000006