(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜５００μｍの範囲にあり、真球度が１．０〜１．２のガラス状カーボン球とＳｉＯガスとを１７５０〜１９００℃の温度で接触させてガラス状カーボン球を珪化することを特徴とする炭化珪素微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、真球性が高く、高純度の炭化珪素（ＳｉＣ）からなる微小球の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素は耐熱性、耐蝕性、強度特性等が優れており、従来から各種構造部材として広く使用されている。また近年では、炭化珪素粉体がファインセラミックス用原料として有用されており、更に半導体材料、電子材料あるいは先端複合材料等の分野において原材料やフィラー等として注目されている。
【０００３】
炭化珪素粉体は、珪素酸化物を炭材とともに熱処理する還元炭化法（アチソン法）により製造したバルク状炭化珪素を粉砕し、分級する方法が古くから確立されているが、球形の粉体を得ることが困難であり、また粉砕、分級工程において不純物が混入し易く、高純度のものが製造できない欠点がある。
【０００４】
そこで、ＳｉＣｌ4 等のハロゲン化珪素化合物とＣＨ4 等の炭化水素との混合ガスを気相で反応させる方法やポリカルボシラン等の有機珪素化合物を気相で熱分解する方法等の気相プロセスによる炭化珪素粉体を製造する方法が開発されている。
【０００５】
これらの気相プロセスによれば、サブミクロン級の微細な炭化珪素粉体を製造することができ、また原料系が純粋な化学物質であるから高純度の炭化珪素粉体の製造が可能である。例えば、特開昭５９−１０２８０９号公報にはハロゲン化シランを熱分解して得た炭化珪素粉末の平均粒径が０．２〜０．７μm の範囲内であって、かつ各粒子の最大粒径と最小粒径との比率の平均が１．１〜１．４であることを特徴とする易焼結性β型炭化珪素粉末が、特開昭６０−９６５１７号公報には結晶子が５０オングストローム以下のβ型炭化珪素の集合体であり、平均粒径が０．０１〜１μm である球状形状をもつ超微粒子状β型多結晶炭化珪素が開示されている。
【０００６】
しかしながら、原料となるハロゲン化珪素化合物や有機珪素化合物は高価であるばかりでなく取扱い難い物質であり、更に生成収率が低く、工業的生産手段としては適さない難点がある。更に、得られる炭化珪素粉体はサブミクロン級の微細なものであり、これらサブミクロン級の炭化珪素粉体は凝集し易いため、単一球状粒子として得ることが困難である。
【０００７】
また、本出願人は炭化珪素粉体の製造法として、密閉円筒炉内を流通する高温燃焼ガス流に珪素含有溶液と炭化水素を同一もしくは別の位置から噴霧して熱分解反応により二酸化珪素とカーボンブラックが混在する組成の複合系原料を調製し、該複合系原料を非酸化雰囲気中で１３００〜２０００℃の温度域で加熱反応させることを特徴とする微粒子状β型炭化珪素の製造方法（特開平４−362009号公報）を開発、提案した。
【０００８】
上記、特開平４−３６２００９号公報は、ミクロな状態で均質分散した二酸化珪素とカーボンブラックが混在する組成の複合系原料を用いて、還元炭化プロセスにより、粒径０．６μm 以下のサブミクロン級の炭化珪素の均質粉末を製造するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したようにサブミクロン級の微細な炭化珪素粉体は、凝集し易いために単一球状粒子として取り扱うことが困難であり、例えばファインセラミックス、半導体材料、電子材料、先端複合材料、等の用途分野によってはハンドリング上の問題もあって、サブミクロン級以上の炭化珪素粉体が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明者らはミクロン以上の粒径を有し、真球性に優れた炭化珪素微小球の開発について鋭意研究を行った結果、球状ガラス状カーボンを原料として用い、これをＳｉＯガスで珪化することにより球状の炭化珪素が得られることを見出した。すなわち、本発明はこの知見に基づいて開発に至ったもので、その目的は凝集することなく単一球としてミクロン以上の粒径を有し、かつ真球性に優れた炭化珪素微小球の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による炭化珪素微小球の製造方法は、平均粒径が１〜５００μｍの範囲にあり、真球度が１．０〜１．２のガラス状カーボン球とＳｉＯガスとを１７５０〜１９００℃の温度で接触させてガラス状カーボン球を珪化することを構成上の特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化珪素微小球の製造方法は、平均粒径が１〜５００μｍの範囲にあり、真球度が１．０〜１．２のガラス状カーボン球とＳｉＯガスとを１７５０〜１９００℃の温度で接触させてガラス状カーボン球を珪化することを構成上の特徴とする。
【００１７】
基材となるガラス状カーボン球は、ポリビニルアルコールなどの分散安定剤を添加した酸性水溶液（塩酸、硫酸など）中にフェノール樹脂やフラン樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物を入れ、ホモジナイザーなどにより高速回転させて樹脂を懸濁させた後、比較的緩やかに攪拌して穏やかな攪拌状態を維持しながら、温度を上げて所定の温度に所定時間保持して重合させ、液滴の融着、変形がなくなるまで硬化させる。その後、濾過、水洗、乾燥して熱硬化性樹脂球を調製する。この際、酸性水溶液中に入れる熱硬化性樹脂量、ホモジナイザーの回転速度、保持時間などの条件を設定することにより、粒子径及び真球度等を制御する。
【００１８】
次いで、熱硬化性樹脂球を黒鉛ルツボ等に詰めて窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気中で熱処理し、焼成炭化することによりガラス状カーボン球が得られる。具体的には、例えば本出願人が先に提案した特開平５−１６３００７号公報に開示した方法により、平均粒径が１〜５００μm 、真球度が１．０〜１．２のガラス状カーボン球を得ることができる。なお、炭化珪素微小球に高純度が要求される場合には、ガラス状カーボン球をハロゲンガス雰囲気中１０００〜２０００℃程度の温度で熱処理して、ガラス状カーボン球中の灰分が１０ppm 以下となるように純化処理される。
【００１９】
ガラス状カーボン球の平均粒径を１〜５００μm の範囲に設定するのは、平均粒径が１μm 未満では粒子相互が凝集し易くなり、一方５００μm を越えるとガラス状カーボン球の内部まで珪化することが困難となり、また残存したガラス状カーボンと珪化生成した炭化珪素との熱膨張係数の差により、冷却過程において亀裂が生じ、熱応力割れが生じる場合があるからである。
【００２０】
またガラス状カーボン球の真球度を１．０〜１．２の範囲に設定するのは、珪化して製造される炭化珪素微小球の球形性状がガラス状カーボン球の球形性状に依存するためであり、真球性に優れた炭化珪素微小球、例えば真球度を１．０〜１．３の範囲に制御するためにガラス状カーボン球の真球度は１．０〜１．２の範囲に設定される。
【００２１】
ガラス状カーボン球（Ｃ）とＳｉＯガスとは、
２Ｃ(s) ＋ＳｉＯ(g) →ＳｉＣ(s) ＋ＣＯ(g)
の反応によりガラス状カーボン球が珪化されてＳｉＣに転化し、炭素２原子のうちの１原子分が珪素原子１原子分と置換した反応形態であるから、ガラス状カーボン球は珪化反応が進行しても、ほぼ原型が維持されて球形を保持することができる。すなわち、珪化により形成された炭化珪素微小球は、基材となったガラス状カーボン球の形状に依存する要素が大であり、理想的には、ほぼガラス状カーボン球の形状と同一となる。したがって、ガラス状カーボン球の平均粒径を１〜５００μm 、真球度を１．０〜１．２の範囲に設定することにより、炭化珪素微小球の平均粒径を１〜５００μm 、真球度を１．０〜１．３の範囲に制御することが可能となる。
【００２２】
この性状を備えたガラス状カーボン球にＳｉＯガスを接触させて、１７５０〜１９００℃の温度域で反応、珪化することにより本発明の炭化珪素微小球が製造される。
【００２３】
ガラス状カーボン球を珪化するＳｉＯガスの発生は、公知の種々の方法が適用される。例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）等の珪素源粉末に、炭素（Ｃ）、金属Ｓｉ、ＳｉＣ等の還元用粉末を混合して、加熱反応させてＳｉＯガスを発生する方法、あるいは粉末ＳｉＯを用いて１５００℃以上に加熱して気化させてＳｉＯガスを発生する方法、等適宜な方法を用いることができる。
【００２４】
ガラス状カーボン球にＳｉＯガスを接触させて珪化反応を行う方法としては、例えば、上記の珪素源粉末と還元用粉末とを所定の量比で混合して坩堝に入れ、坩堝上の通気性板を介して円筒容器を載せ、円筒容器内には所定量のガラス状カーボン球を装填する。加熱して発生したＳｉＯガスは通気性板を通ってガラス状カーボン球に接触して珪化する。あるいは、坩堝内にＳｉＯ粉末を入れて、その中にガラス状カーボン球を埋没させて加熱し、気化したＳｉＯガスにより珪化する方法で炭化珪素微小球を製造することもできる。なお、珪化時に生成するＣＯガスを排出除去するために、望ましくは円筒容器内に少量のアルゴンガスを流したり、減圧雰囲気に設定する。
【００２５】
この場合、珪化する温度は１７５０〜１９００℃の範囲に設定される。反応温度が１７５０℃未満では珪化反応が充分に進行しないために未反応の炭素の残留量が多くなり、残留炭素を焼却除去する酸化処理時に割れが生じて球形状を維持できない。一方、１９００℃を越える温度域では珪化反応は充分に進行するために残留炭素分は僅少となるが、炭化珪素の再結晶化が起こり、球状を保持することができなくなる。更に再結晶化の進行により炭化珪素粒子が互いに結合し、粗大粒子へと成長する。
【００２６】
ガラス状カーボン球を珪化したのち、後処理として大気中５００〜８００℃の温度で酸化して残留する炭素分を焼却除去する。５００℃未満の温度では酸化反応が充分に進まず、８００℃を越えるとＳｉＣの一部がＳｉＯ2 に酸化されるためである。なお、得られた炭化珪素微小球は篩い分けして粒度調整し、所望の粒度特性の微小球とすることもできる。
【００２７】
このようにして、平均粒径１〜５００μｍ、真球度１．０〜１．２のガラス状カーボン球を１７５０〜１９００℃の温度域でＳｉＯガスにより珪化することにより、珪化時における僅かな形状変化があっても、例えば平均粒径が１〜５００μｍ、理論密度に対する相対密度が９５％以上、真球度が１．０〜１．３の性状を備え、単一球として凝集することなく、真球性に優れた炭化珪素微小球を製造することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２９】
実施例１〜８、比較例１〜６
粒径１０〜５０μm の高純度ＳｉＯ2 粉末と高純度コークス粉末とをＳｉＯ2 ：Ｃ＝５：１の重量比で混合し、混合粉末３００g をＳｉＣ製坩堝内に入れて、その上にＳｉＣ製の多孔板及び円筒を置き、円筒内に平均粒径及び真球度の異なるガラス状カーボン球１００g を装填した。なお、ガラス状カーボン球は、特開平５−１６３００７号公報に記載の方法に準じて作製した。これらを加熱炉内にセットして、アルゴンガスを０．５m3/hの流量で流通させながら加熱温度及び時間を変えて熱処理して、ガラス状カーボン球を珪化した。次いで、大気中７００℃の温度で２４時間酸化処理して、未反応の残存ガラス状カーボンを酸化除去した。
【００３０】
このようにして製造した炭化珪素微小球の平均粒径、密度及び真球度を測定した。なお、平均粒径は島津レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定し、密度はアルキメデス法により測定した。また、ＳＥＭ観察により真球度の計測ならびに球形状の観察、評価を行った。得られた結果をガラス状カーボン球の粒子性状、珪化反応条件等と対比して表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004111478.tif 000002
【００３２】
表１より、実施例１〜８の炭化珪素微小球は、基材となるガラス状カーボン球の粒形状が略そのまま反映した球状を示し、また相対密度も高く球体内部にまでＳｉＣ化されていることが判る。一方、比較例１、２のように珪化反応温度が低い場合にはＳｉＣ化が進行し難いために、珪化反応後の球体はガラス状カーボンとＳｉＣの複合球となり、大気中における酸化処理により破砕や割損が生じて球形状の保持ができない。また、珪化反応温度が高い比較例３、４ではガラス状カーボン球の珪化反応は充分に進行するが、ＳｉＣの昇華、再結晶化も進むため球形状を保持できず、更に粒子の粗大化が起こることが認められる。
【００３３】
また、比較例５ではガラス状カーボン球の粒径が小さく表面積が大きいため、ＳｉＯガスとの接触面積が大きく、珪化反応は充分に進行するもののガラス状カーボン球の粒径が小さいため凝集し易く、得られるＳｉＣ球も凝集形態をとる。比較例６ではガラス状カーボン球の粒径が７５２μm と大きいためＳｉＯガスとガラス状カーボン球との反応が中心部まで進行し難く、ガラス状カーボン球の中心部には未反応の炭素が残存してしまう。そのために、珪化反応後の冷却過程でＳｉＣとガラス状カーボンとの熱膨張率の差により熱応力が発生し、炭化珪素球が割れてしまう。
【００３４】
なお、これらの炭化珪素微小球のうち、図１に実施例３、図２に比較例２、図３に比較例４で得られた炭化珪素微小球の粒子構造の顕微鏡写真を示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、平均粒径が１〜５００μｍ、真球度が１．０〜１．２のガラス状カーボン球を基材として１７５０〜１９００℃の温度範囲でＳｉＯガスと接触させ、珪化反応させることにより、例えば、平均粒径が１〜５００μｍ、理論密度に対する相対密度が９５％以上、真球度が１．０〜１．３の性状を備えた、真球性に優れ、高純度のＳｉＣからなる炭化珪素微小球が製造される。したがって、ファインセラミックス用原料をはじめとして、半導体材料、電子材料あるいは先端複合材料等の分野における原材料やフィラー等として用いられる炭化珪素微小球の製造方法として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の炭化珪素微小球の粒子構造を示した顕微鏡写真である。
【図２】比較例２の炭化珪素微小球の粒子構造を示した顕微鏡写真である。
【図３】比較例４の炭化珪素微小球の粒子構造を示した顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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