(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣＦＸ＝ＣＹＣＦ3、ここで、ＸはＨおよびＦから選択され、且つＹはＸがＨであるときＦであり、およびＹはＸがＦであるときＨである、ペンタフルオロプロペンの製造方法であって、
式ＣＦ2ＸＣＨＹＣＦ3のヘキサフルオロプロパンを、２００℃から５００℃の温度で、随意に不活性ガスの存在下で、触媒と接触させる工程を具え、
前記触媒は、（１）（ａ）マグネシウム、亜鉛、およびマグネシウムと亜鉛との混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物と、随意に（ｂ）アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物との触媒であり、但し、前記触媒において、アルミニウムと、マグネシウムおよび亜鉛の合計との原子比が、１：４またはそれ未満である触媒、（２）フッ化物化された酸化ランタン、並びに（３）三次元マトリックス炭質材料から成る群から選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3は脱フッ化水素化されてＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2を提供することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不活性ガスが、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3に対して５：１から１：１のモル比で、脱フッ化水素に供給されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスは窒素であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記脱フッ化水素は減圧下で行なわれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、ペンタフルオロプロペンの製造方法、さらに詳しくは、ヘキサフルオロプロパンのペンタフルオロプロペンへの脱フッ化水素の接触方法に関する。
発明の背景
ハイドロフルオロプロペンは、フルオロプラスチック、フルオロエラストマーの調製用材料として、およびフルオロポリマーの調製におけるモノマーとして有用である。
欧州特許出願ＥＰ７２６２４３号は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素による１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）の製造方法を開示する。その脱フッ化水素は、気相において、三価の酸化クロムまたは部分的にフッ素化された三価の酸化クロム触媒の存在下で行なわれる。
米国特許第５，３９６，０００号は、ＨＦＣ−２３６ｅａが、気相において、フッ化アルミニウム、フッ化物化されたアルミナ、フッ化アルミニウムに担持された金属、フッ化物化されたアルミナに担持された金属、およびそれらの混合物から成る群から選択された触媒の存在下で、ＨＦＣ−１２２５ｙｅに脱フッ化水素化されることができることを開示する。
発明の要旨
式ＣＦＸ＝ＣＹＣＦ3、ここで、ＸはＨおよびＦから選択され、且つＹはＸがＨであるときＦであり、およびＹはＸがＦであるときＨである、ペンタフルオロプロペンの製造方法が開示される。本発明の方法は、式ＣＦ2ＸＣＨＹＣＦ3のヘキサフルオロプロパンを、約２００℃から５００℃の温度で、随意に不活性ガスの存在下で、触媒と接触させる工程を具える。該触媒は、（１）（ａ）マグネシウム、亜鉛、およびマグネシウムと亜鉛との混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物と、随意に（ｂ）アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物との触媒であり、但し、該触媒において、アルミニウムと、マグネシウムおよび亜鉛の合計との原子比が、約１：４またはそれ未満（例えば１：９）である触媒、（２）フッ化ランタン、（３）フッ化物化された酸化ランタン、（４）活性炭、並びに（５）三次元マトリックスの炭質材料を含む。
発明の詳細な説明
本発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2またはＨＦＣ−２３６ｅａ）からシス−およびトランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（すなわち、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦまたは１２２５ｙｅ）を製造する方法を提供する。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3またはＨＦＣ−２３６ｆａ）から１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（すなわち、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2または１２２５ｚｃ）を製造する方法も提供される。ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｆａは、既知の技法により調製されることができる。例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3は、米国特許第５，４１４，１６５号において開示されるように、フッ化水素と１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン（すなわち、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3）との混合物を、気相において、三価のクロム触媒の存在下で、接触させることにより調製されることができ、およびＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2は、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下で、ヘキサフルオロプロペン（すなわち、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2）の水素添加により調製されることができる。
本発明により、選択された触媒を介して、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2はＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦへと脱フッ化水素化され、そしてＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3はＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2へと脱フッ化水素化される。
適当なフッ化物化された酸化ランタン組成物は、フッ化物化されたアルミナの調製に対する当該技術に既知の方法に類似のいかなる方法によっても調製されることができる。例えば、その触媒組成物は、酸化ランタンのフッ素化によって調製されることができる。
適当な触媒組成物は、当該技術によく知られた技術である、水酸化物としてのランタンとの沈殿によっても調製されることができ、それはその後乾燥および焼成されて酸化物を形成する。ついで得られた酸化物は、ここに記載されているように前処理されることができる。
その触媒組成物は、高められた温度で、例えば約２００℃から約４５０℃で、フッ素含有化合物で処理することにより、所望のフッ素含量までフッ素化されることができる。ＨＦ、ＳＦ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＦ3、ＣＨＣｌＦ2またはＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2のような気化性のフッ素含有化合物を用いた前処理は、脱フッ化水素反応を実行するために使用されることができる反応器中を含む、いかなる好都合な方法によっても行なわれることができる。気化性フッ素含有化合物とは、指示された条件で触媒を通過した場合に、所望の程度に触媒をフッ素化するであろうフッ素含有化合物を意味する。
適当な触媒は、例えば次のように調製されることもできる：
Ｌａ2Ｏ3は、本質的にすべての水分が除去されるまで、例えば約４００℃で約１８時間にわたって、乾燥される。ついで、乾燥された触媒は、使用される反応器に移される。ついで、その温度は徐々に約４００℃まで高められ、一方、反応器を通るＮ2のフローは維持されて、触媒および反応器からいかなる残余のごく微量の水分をも除去する。ついで、その温度は約２００℃まで下げられ、そして気化性フッ素含有化合物は反応器を通される。必要であれば、窒素または他の不活性ガスが稀釈剤として使用されることができる。Ｎ2または他の不活性稀釈剤は、その気化性フッ素含有化合物だけが反応器を通されるまで、徐々に減少されることができる。このポイントで、温度は約４５０℃まで上げられ、そしてその温度で保持されて、フッ素含有化合物のフローおよび触媒容量に応じて、例えば、１５分から３００分にわたって、そのＬａ2Ｏ3を少なくとも重量で８０％のＬａＦ3に相当するフッ素含量に変換する。
触媒調製のもうひとつの適当な手順は、水酸化アンモニウムを、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの溶液に添加することである。水酸化アンモニウムは、ｐＨが約９．０から９．５になるまで硝酸塩溶液に添加される。添加の最後に、その溶液は濾過され、得られた固体は水で洗浄され、そしてゆっくりと約４００℃まで加熱され、そこで焼成される。ついで焼成された生成物は、上述のような適当な気化性フッ素含有化合物で処理される。
次のソースのいずれかからの炭素が本発明の方法に対して有用である：木、泥炭、石炭、ヤシ殻、骨、褐炭、石油ベースの残渣、および糖。本発明に使用することもできる市販の炭素は、次の商標の下で販売されるものを含む：Ｂａｒｎｅｂｙ ＆ Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ ＰＣＢ、Ｃａｌｇｏｎ ＢＰＬ（商標）、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、およびＢａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ ＮＢ（商標）。その炭素担体は、粉体、粒体、またはペレット等の形態であることができる。
炭素は、酸洗浄された炭素（例えば、塩化水素酸で処理されるか、または塩化水素酸で続いてフッ化水素酸で処理されている炭素）を含む。酸処理は、１０００ｐｐｍ未満の灰分を含有する炭素を提供するのに典型的に十分である。炭素の適当な酸処理は米国特許第５，１３６，１１３号に記載されている。本発明の炭素は、三次元マトリックスの多孔性炭質材料も含む。具体例は米国特許第４，９７８，６４９号に開示されているものであり、ここに参照することにより全体として本明細書の一部をなすものとする。三次元マトリックス炭質材料は、ガス状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を炭質材料の粒体の塊（例えば、カーボンブラック）に導入し；その炭素含有化合物を分解してその粒体の表面に炭素を付着させ；そして得られた材料を、蒸気を含有する活性体ガスで処理して、多孔性の炭質材料を提供することにより、得られることが注目される。したがって、炭素−炭素複合材料が形成される。
他の好ましい触媒は、フッ化マグネシウムから本質的に成る触媒、並びに、フッ化マグネシウムと、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物とから本質的に成る触媒を含む。
適当な触媒は、例えば次のように調製されることもできる：
酸化マグネシウムは、本質的にすべての水が除去されるまで、例えば約１００℃で約１８時間にわたって、乾燥される。ついで、乾燥された材料は、使用される反応器に移される。ついで、その温度は徐々に約４００℃まで高められ、一方、反応器を通る窒素のフローは維持されて、酸化マグネシウムおよび反応器からいかなる残余のごく微量の水分さえも除去する。ついで、その温度は約２００℃まで下げられ、そして、窒素などの不活性ガスで随意に稀釈された、ＨＦ、またはＳＦ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＦ3、あるいはＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2のような他の気化性フッ素含有化合物などのフッ化物化剤（a fluoriding agent）が、反応器を通される。その不活性ガスまたは窒素は、ＨＦまたは他の気化性フッ素含有化合物だけが反応器を通されるまで、徐々に減少されることができる。このポイントで、温度は約４５０℃まで上げられ、そしてその温度で保持されて、フッ化物化剤のフローレートおよび触媒容量に応じて、例えば、１５分から３００分にわたって、酸化マグネシウムを少なくとも４０重量％に相当するフッ化物含量に変換する。そのフッ化物はフッ化マグネシウムまたはオキシフッ化マグネシウムの形態であり；触媒の残余は酸化マグネシウムである。時間および温度などのフッ化物化条件は、４０重量％より高いフッ化物含有材料を提供するために調節され得ることが当該技術において理解されている。
触媒調製のもうひとつの適当な手順は、水酸化アンモニウムを、硝酸マグネシウム、および存在する場合には、硝酸亜鉛および／または硝酸アルミニウムの溶液に添加することである。水酸化アンモニウムは、ｐＨが約９．０から９．５になるまで硝酸塩溶液に添加される。添加の最後に、その溶液は濾過され、得られた固体は水で洗浄され、乾燥され、そしてゆっくりと５００℃まで加熱され、そこで焼成される。ついで焼成された生成物は、上述のような適当なフッ素含有化合物で処理される。
１種または２種以上の金属フッ化物を含有する金属（すなわち、マグネシウム、随意に亜鉛および／またはアルミニウムを含む）フッ化物触媒の調製に対するさらにもうひとつの手順は、脱イオン水中で、攪拌しながら、１または２以上の金属の１または２以上のハロゲン化物または１または２以上の硝酸塩の水溶液を、４８％の水性ＨＦで処理することである。攪拌は夜通し続けられ、そしてそのスラリーは蒸気浴において乾燥状態まで蒸発される。ついで、その乾燥された固体は、空気中で４００℃で約４時間にわたって焼成され、室温まで冷却され、粉砕され、そして篩い分けされて、触媒評価における使用のために材料を提供する。
触媒の物理的な形状は重要ではなく、そして、例えばペレット、粉体、または粒体を含むこともできる。
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2の接触脱フッ化水素は、約２００℃から約５００℃、好ましくは約３７５℃から約４５０℃の範囲内の温度で好適に行なわれる。接触時間は、典型的に、約１秒から約４５０秒、好ましくは約１０秒から約１２０秒である。
反応圧力は、減圧（subatmospheric）、大気圧、または過圧（superatmospheric）であることができる。一般的に大気圧近傍が好ましい。しかしながら、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3の脱フッ化水素は、減圧（すなわち、１気圧未満の圧力）の下で有益に行なわれることができる。
反応は、窒素およびアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行なわれることができる。不活性ガスは、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3のＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2への脱フッ化水素（ＤＨＦ）を増加するために使用され得ることが見出されている。プロセスにおいて、脱フッ化水素に供給される不活性ガスとＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3とのモル比は、約５：１から１：１であることが注目される。窒素は好ましい不活性ガスである。不活性ガスは、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2のＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦへのＤＨＦに本質的に影響を及ぼさない。
未反応の出発材料は、さらなるＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ（１２２５ｙｅ）およびＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2（１２２５ｚｃ）の製造のために反応器へと再循環されることができる。ハイドロフルオロプロペン１２２５ｙｅおよび１２２５ｚｃは、蒸留などの慣用の手順により、反応生成物および未反応のいかなるハイドロフルオロプロパンからも回収されることもできる。
本発明の方法は、よく知られている化学工学実務を用いて、気相において容易に実施されることができる。
さらなる詳述なしで、当業者は本明細書の記載を用いて、本発明を完全に利用することができると信じられる。次の特定の具体例は例示として解釈され、いかなる場合にも開示の残余に制約を加えるものとして解釈されるべきではない。
実施例
記号一覧：
0004031052.tif 000002
触媒の調製
フッ化マグネシウム含有触媒の調製のための一般的手順：
他に述べられない限り、１種または２種以上の金属フッ化物を含有するフッ化マグネシウム触媒の調製のために、次の一般的手順に従う。脱イオン水中の１種または２種以上の金属のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液を、４８％水性ＨＦを用いて、攪拌しながら処理した。攪拌を夜通し続け、そしてそのスラリーを蒸気浴で乾燥状態まで蒸発させた。ついで、乾燥された固体を空気中で４００℃において約４時間にわたって焼成し、室温まで冷却し、粉砕し、そして篩い分けして、触媒評価に使用した１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ）のフラクションを提供した。
触媒Ａ−フッ化物化された酸化ランタン
攪拌機を備えた２Ｌビーカー中で、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（９８．４ｇ）を脱イオン水（１．５Ｌ）に溶解した。１０分の時間の間に、ＮＨ4ＯＨと脱イオン水との（１／１、体積／体積）溶液（２００ｍＬ）を、攪拌されている溶液に添加した。この添加の後、その溶液のｐＨは９．５であった。そのスラリーを濾過し、そして空気中で１２５℃で約１８時間にわたって乾燥し、つづいて３５０℃で空気中でさらに８時間にわたって焼成した。その生成物（４６．８ｇ）をウェファーに圧縮し、そして篩い分けた。１２×２０メッシュ（１．４ｍｍ×０．８３ｍｍ）の範囲の粒体を実施例に使用した。その粒状にされた触媒前駆体（１５ｍＬ、１７．６ｇ）を、流動層砂浴において加熱された、５／８"（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金反応器に配置した。それを、窒素のフロー（５０ｃｃ／分）において、ＨＦフロー（５０ｃｃ／分）も反応器を通り始めるときに、１７５℃まで加熱した。内部熱電対によりモニターされた初期の発熱量が引いたので（２〜３時間）、窒素フローを２０ｃｃ／分まで下げ、およびＨＦフローを８０ｃｃ／分まで上げた。その反応器の温度を４００℃まで３〜４時間の間に徐々に上げ、そして４００℃でさらに３０分間維持した。この期間の終わりに、反応器を、触媒評価に対する所望の操作温度にした。
触媒Ｂ−ＭｇＦ2
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、１５０．０ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、５００ｍＬの脱イオン水、および７５ｍＬの４８％水性ＨＦから、ＭｇＦ2触媒を調製した。
触媒Ｃ−ＭｇＦ2／ＡｌＦ3（４３：１）：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２５１．２８ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、７．５０ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１００ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼の（nominal）マグネシウムとアルミニウムとの原子比が４３：１であるＭｇＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
触媒Ｄ−ＭｇＦ2／ＡｌＦ3（９：１）：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２３７．６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、３４．７６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１２０ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼のマグネシウムとアルミニウムとの原子比が９：１であるＭｇＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
触媒Ｅ〜Ｈ
酸洗浄されたヤシ殻炭素の商業サンプルを使用した。
触媒Ｉ
米国特許第４，９７８，６４９号に記載されているように実質的に調製された多孔性炭質材料を使用した。
触媒Ｊ
（酸洗浄されていない）ヤシ殻炭素の商業サンプルを使用した。
触媒Ｋ−フッ化物化されたマグネシア
ペレット化され、そして１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ）に磨砕された酸化マグネシウムの商業サンプルを、窒素でパージしながら（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０-7ｍ3／秒）、２００℃まで２時間にわたって加熱した。その窒素を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7ｍ3／秒）で継続し、および１５分にわたってその触媒をＨＦと接触させた（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０-7ｍ3／秒）。２５分にわたって、そのＨＦフローを８０ｓｃｃｍ（１．３×１０-6ｍ3／秒）まで上げ、且つその窒素フローを２０ｓｃｃｍ（３．３×１０-7ｍ3／秒）まで下げた。ＨＦおよび窒素のフローを維持しながら、その温度を７５分間で２５０℃、７５分間で３００℃、７５分間で３５０℃、そして７５分間で４００℃まで上げて、フッ化物化されたマグネシア触媒を提供した。
触媒Ｌ−フッ化物化されたアルミナ
流動層砂浴において加熱された５／８"（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金反応器中で、ガンマ−アルミナ押出物の商業サンプル（１０．６ｇ、１５ｍＬ、１／１２"、２．１ｍｍ）を、１１０℃で空気中で１８時間にわたり乾燥した。その温度を２００℃まで上げ、そしてＨＦおよび窒素（１：４のモル比）をアルミナに通した。その窒素フローを、ニートのＨＦが反応器を通過するまでの時間に、減少した。このポイントで、その温度を４５０℃まで徐々に上げ、そしてそこで３０分間維持した。フッ化物化されたアルミナのフッ素含量は、少なくとも５０％のＡｌＦ3含量に相当した。
触媒Ｍ−酸化クロム
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）の商業サンプル（３９．９ｇ、３０ｍＬ）を使用した。
表１は、触媒、その重量および体積、並びに列挙した触媒を使用した実施例を列挙する。
実施例１〜９
ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2→ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＨＦ
１５インチ（３８．１ｃｍ）×３／８インチ（０．９５ｃｍ）のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金チューブを、表１に示された量の触媒で充填した。その反応器を表２に記録された温度まで加熱した。反応器への１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンのフローを、示した接触時間で開始した。脱フッ化水素の結果（モル％）を表２に示す。
0004031052.tif 000003
0004031052.tif 000004
比較例Ａ
比較例Ａに対して、実施例１〜９に対して使用されたものと同一の装置および手順を用いた。結果を表Ａに示す。
0004031052.tif 000005
実施例１０〜１６
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3→ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2＋ＨＦ
実施例１０〜１６に対して、実施例１〜９に対して使用されたものと同一の装置および手順を用いた。結果を表３に示す。実施例１０〜１２をモル％で報告する。実施例１３〜１６を面積％（area％）で報告する。
0004031052.tif 000006
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比較例ＢおよびＣ
比較例ＢおよびＣに対して、実施例１〜９に対して使用されたものと同一の装置および手順を用いた。結果を表Ｂに示す。
0004031052.tif 000008