(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射イオンが４つの扇形電場を順次通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、
該４つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ該４つの扇形電場の内、イオンが始めに通過する２つの扇形電場は互いに点対称の関係にあり、その後に通過する２つの扇形電場は互いに点対称の関係にあり、且つイオンが始めに通過する２つの扇形電場から構成される複合ユニットと、その後に通過する２つの扇形電場から構成される複合ユニットとは、互いに面対称の関係にあり、
前記イオン光学系への入射点と出射点は一致させられて、イオン軌道が８の字状の閉軌道となっており、イオンが該閉軌道を複数回周回可能であるとともに、前記イオンが前記閉軌道を１回周回することにより４つの扇形電場を通過するように構成されており、出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であるとともに、P0（ｘ0，α0，ｙ0，β0，γ，δ，ι0）をイオンの入射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトル、P（ｘ，α，ｙ，β，γ，δ，ι）をイオンの出射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトルとし、出射位置でのベクトルPを入射位置でのベクトルP0とトランスファ・マトリックス［Ａ］との積でＰ＝［Ａ］P0と書き表わしたときに、下式で表わされるトランスファ・マトリックス［Ａ］中、下線を引いた9個の非対角項がいずれも０であることを特徴とする飛行時間型質量分析計のイオン光学系。
【数１】
0004151926.tif 000004
ただし、ｘ0、ｘ、α0、αは軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ0、ｙ、β0、βは垂直方向の位置および角度のずれ、γ、δは質量および運動エネルギーのずれ、ι0、ιは飛行時間のずれを表わす記号。
【請求項２】
請求項１記載の飛行時間型質量分析計におけるイオン光学系であって、軌道平面方向に関する前記複合ユニット間の中央の位置での像倍率が−１、０、１のいずれかに設定されており、且つ軌道平面に垂直な方向に関する前記複合ユニット間の中央の位置での像倍率が−１、０、１のいずれかに設定されていることを特徴とするイオン光学系。
【請求項３】
入射イオンが２つの扇形電場を２度通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、
該２つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ互いに点対称の位置関係にあり、
前記イオン光学系への入射点と出射点は一致させられて、イオン軌道が８の字状の閉軌道となってイオンが該閉軌道を複数回周回可能であるとともに、イオンが該閉軌道を２回周回することにより延べ４つの扇形電場を通過することを基本に構成されており、
出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であるとともに、P0（ｘ0，α0，ｙ0，β0，γ，δ，ι0）をイオンの入射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトル、P（ｘ，α，ｙ，β，γ，δ，ι）をイオンの出射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトルとし、出射位置でのベクトルPを入射位置でのベクトルP0とトランスファ・マトリックス［Ａ］との積でＰ＝［Ａ］P0と書き表わしたときに、下式で表わされるトランスファ・マトリックス［Ａ］中、下線を引いた9個の非対角項がいずれも０であることを特徴とする飛行時間型質量分析計のイオン光学系。
【数２】
0004151926.tif 000005
ただし、ｘ0、ｘ、α0、αは軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ0、ｙ、β0、βは垂直方向の位置および角度のずれ、γ、δは質量および運動エネルギーのずれ、ι0、ιは飛行時間のずれを表わす記号。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）のイオン光学系に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飛行時間型質量分析計（TOFMS）においては、一定の加速エネルギーで加速した試料イオンが質量に応じた飛行速度を持つことに基づき、一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測して飛行速度を求め、更に質量を求める。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、飛行時間型質量分析計のイオン光学系には、時間収束と空間収束の２つが要求される。この２つの収束が満たされれば、入射位置において、同一点から異なった方向にあるいは異なったエネルギーを持って出発したイオンを、取出し口の同一点に同時に到着させることができる。
【０００４】
本発明は、要求される時間収束と空間収束を満足させた飛行時間型質量分析計のイオン光学系を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明にかかる飛行時間型質量分析計のイオン光学系は、
入射イオンが４つの扇形電場を順次通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、
該４つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ該４つの扇形電場の内、イオンが始めに通過する２つの扇形電場は互いに点対称の関係にあり、その後に通過する２つの扇形電場は互いに点対称の関係にあり、且つイオンが始めに通過する２つの扇形電場から構成される複合ユニットと、その後に通過する２つの扇形電場から構成される複合ユニットとは、互いに面対称の関係にあり、
前記イオン光学系への入射点と出射点は一致させられて、イオン軌道が８の字状の閉軌道となっており、イオンが該閉軌道を複数回周回可能であるとともに、前記イオンが前記閉軌道を１回周回することにより４つの扇形電場を通過するように構成されており、
出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であるとともに、P0（ｘ0，α0，ｙ0，β0，γ，δ，ι0）をイオンの入射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトル、P（ｘ，α，ｙ，β，γ，δ，ι）をイオンの出射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトルとし、出射位置でのベクトルPを入射位置でのベクトルP0とトランスファ・マトリックス［Ａ］との積でＰ＝［Ａ］P0と書き表わしたときに、下式で表わされるトランスファ・マトリックス［Ａ］中、下線を引いた9個の非対角項がいずれも０であることを特徴としている。
【数３】
0004151926.tif 000002
ただし、ｘ0、ｘ、α0、αは軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ0、ｙ、β0、βは垂直方向の位置および角度のずれ、γ、δは質量および運動エネルギーのずれ、ι0、ιは飛行時間のずれを表わす記号である。
また、入射イオンが２つの扇形電場を２度通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、
該２つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ互いに点対称の位置関係にあり、
前記イオン光学系への入射点と出射点は一致させられて、イオン軌道が８の字状の閉軌道となってイオンが該閉軌道を複数回周回可能であるとともに、イオンが該閉軌道を２回周回することにより延べ４つの扇形電場を通過することを基本に構成されており、
出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であるとともに、P0（ｘ0，α0，ｙ0，β0，γ，δ，ι0）をイオンの入射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトル、P（ｘ，α，ｙ，β，γ，δ，ι）をイオンの出射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトルとし、出射位置でのベクトルPを入射位置でのベクトルP0とトランスファ・マトリックス［Ａ］との積でＰ＝［Ａ］P0と書き表わしたときに、下式で表わされるトランスファ・マトリックス［Ａ］中、下線を引いた9個の非対角項がいずれも０であることを特徴としている。
【数４】
0004151926.tif 000003
ただし、ｘ0、ｘ、α0、αは軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ0、ｙ、β0、βは垂直方向の位置および角度のずれ、γ、δは質量および運動エネルギーのずれ、ι0、ιは飛行時間のずれを表わす記号である。&nbsp;
【０００６】
さらに、第２の本発明は、入射イオンが４つの扇形電場を順次通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、該４つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ二重の対称性をもって配列されていて、出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例についての説明に先立ち、以後の説明のために必要な、イオンの軌道の表現法について説明する。いま、イオンが入射面から入射し、扇形電場などを含む任意のイオン光学系を通過して出射面から出射する場合について考える。中心軌道を通る特定エネルギー、特定質量のイオンを定めて基準とする。この特定イオンからずれた初期値を持って入射面を出発したイオンが、出射面において中心軌道を進んだイオンに対して持つ空間および時間のずれが、周知のイオン光学系の理論より一次近似で次のように表される。
Ｘ＝（ｘ┃ｘ）ｘ＋（ｘ┃ａ）ａ＋（ｘ┃ｄ）ｄ     (１)
Ａ＝（ａ┃ｘ）ｘ＋（ａ┃ａ）ａ＋（ａ┃ｄ）ｄ     (２)
Ｌ＝（ι┃ｘ）ｘ＋（ι┃ａ）ａ＋（ι┃ｄ）ｄ     (３)
ここで、Ｘは、出射位置における軌道平面内で中心軌道に直交する方向の位置のずれ、Ａは出射位置における飛行方向(角度)のずれ、Ｌは出射位置における時間のずれ、ｘは入射位置における軌道平面内で中心軌道に直交する方向の位置のずれ(初期値)、ａはその方向における角度のずれ(初期値)、ιは入射位置における時間のずれ、ｄは入射位置におけるエネルギのずれ(初期値)をそれぞれ表す。なお、一般には軌道平面に垂直な面の軌道も重要であるが、以後の本発明の説明においてはこの軌道はそれほど重要ではないので省略するとともに、質量のずれも重要でなく、省略する。また、（ｘ┃ｘ）、………（ι┃ｄ）は、イオン光学系において（）内の記号の要素によって定まる常数である。
いま、W. Poshenrieder(Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 9(1972) P357)が提案しているような閉曲線の軌道(以下、閉軌道)を持つ飛行時間型質量分析計のイオン光学系について考える。このようなイオン光学系では、入射点から出発したイオンが、再びこの入射点に戻ってくる。その場合、１周回の閉軌道でイオンの周回飛行が完結するＴＯＦＭＳのような場合を考えることにする。なお、イオンが多周回回った後、初めてＴＯＦＭＳとしてよい特性を持つような場合も考えることができるが、この場合についてはよい特性を持つ最低の周回数回った軌道を１周と考えることにする。いずれの場合も、１周のイオン光学系の持つべき特性は、数式１，２，３の記号を用いて、空間的には
（ｘ┃ｘ）＝±１   (４)
（ｘ┃ａ）＝０     (５)
（ｘ┃ｄ）＝０     (６)
で与えられ、時間的には
（ι┃ｘ）＝０     (７)
（ι┃ａ）＝０     (８)
（ι┃ｄ）＝０     (９)
で与えられる。数式５および６は、それぞれ空間における角度およびエネルギの収束（空間的二重収束）条件を表しており、数式７，８および９は、それぞれ時間に関する位置、角度およびエネルギ収束（時間的三重収束）を表している。数式４は、必ずしも厳密に成り立つ必要はない（なお、あまり大きくずれると間題ではあるが）。なお、数式５と６とが同時に満たされる場合は、数式８が同時に満たされることが知られている（例えば、H. Wollnik and T. Matsuo, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 37 (1981) P209を参照）。したがって、条件としては５個ないし４個となる。
一方、軌道が閉じるという条件からは、最初と最後の点が一致することの２個の条件と、傾きが等しいこと、すなわち扇形電場の回転角の合計が３６０度の整数倍となることの１個の条件との合計３個の条件が必要となる。したがって、原理的には、合計７ないし８の自由度があれば、前述の４個ないし５個の収束条件および前述の３個の条件をすべて満たすことができる。
【０００８】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明にかかる飛行時間型質量分析計におけるイオン光学系の実施の形態の第１例を示す図である。
この第１例のイオン光学系１は、互いに同一の２個の電場の１組と、この組の電場とイオンの中心軌道半径が異なるが回転角が同じであり、かつ互いに同一の２個の電場の他の１組とが用いられている。すなわち、図１に示すように内、外側電極２ａ，２ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ１と回転角ｗ１とを有する第１扇形電場２と、内、外側電極３ａ，３ｂからなり、第１扇形電場２と異なる中心軌道半径ｒ２と第１扇形電場２と同じ回転角ｗ１とを有する第２扇形電場３と、この第２扇形電場３と同一で、内、外側電極４ａ，４ｂからなる第３扇形電場４と、第１扇形電場２と同一で、内、外側電極５ａ，５ｂからなる第４扇形電場５とがそれぞれ対称軸（面）に関して面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉曲線の軌道（閉軌道）６が構成されている。その場合、閉軌道６は図１において点Ａおよび点Ｂで対称面と直交し、点Ａと点Ｂ間の中間の交点Ｃで対称面と斜交している。その場合、４個の電場が面対称に配置されることにより、すべての回転角ｗ１は同じになり、その大きさは９０度より大きく１８０度より小さく設定されている。
【０００９】
この第１例のイオン光学系１において、いま、設計上の見通しがよいことから点Ａをイオンの出射点とすると、点Ａから第１および第２扇形電場２，３を通って点Ｂまでの一方の半周のイオン光学系は、点Ｂから第３および第４扇形電場４，５を通って点Ａまでの他方の半周のイオン光学系と入口および出口を反対にした形となっている。また、両方の半周のイオン光学系は、イオンの回転方向が同一となっている。
【００１０】
ところで、Sakurai等の論文「T. Sakurai, T. Matsuo and H. Matsuda,  Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces., 63 (1985), 273」によって、軌道が閉じているいないにかかわらず、面対称性を持つ系については、一般的にＢ点での軌道が数式５，９および
（ａ┃ｄ）＝０        (１０)
が満たされれば、あるいは数式９，１０および
（ａ┃ａ）＝０        (１１)
が満たされれば、系全体として収束条件を満たすことが明らかにされている。ただし、この論文では、２個の電場の組合せのみを考慮した結果、このような条件を満たす系はないとしている。
【００１１】
これらの数式５、９および１０がともに満たされる条件もしくは数式９、１０および１１がともに満たされる条件が、複数の電場を面対称に配置した場合の収束条件（以下、面対称の収束条件ともいう）となる。
【００１２】
しかしながら、イオン光学系１を、図１に示す第１例のように点Ａから点Ｂまでに２個の第１および第２電場２、３を配置し、系全体を面対称に構成すれば、数式５、９および１０がともに満たされるか、もしくは数式９、１０および１１がともに満たされるような解がある、すなわちこのような面対称の収束条件を満たす中心軌道半径および回転角を有する扇形電場が得られることを本発明者は見出した。
【００１３】
このように、この第１例のイオン光学系１によれぱ、点Ａから出射したイオンを点Ｂで確実に収束させることができるようになる。また、イオン光学系１全体として、中心軌道半径ｒ１と回転角ｗ１とからなる第１および第４扇形電場２、５と、中心軌道半径ｒ２と回転角ｗ１とからなる第２および第３扇形電場３、４とがそれぞれ面対称に配置されているので、第１例のイオン光学系１の自由度が大きくなる。これにより、第１例のイオン光学系１は、目的の異なる種々の質量分析計に柔軟にかつ容易に対応することができるようになる。
【００１４】
なお、この場合のＣ値(中心軌道半径ｒと、軌道と直交する平面での等電位面の曲率半径Ｒとの比)は同じであってもよいし異なっていても良い。また中心軌道半径ｒ１と中心軌道半径ｒ２とが互いに同じであってもよい。更に、点Ａから点Ｂまでに２個の電場に限らず、それ以上の電場を配置することもできる。
【００１５】
図２は本発明の実施の形態の第２例を示す図である。この第２例のイオン光学系１は、互いに同一の２個の電場の１組と、この組の電場と中心軌道半径および回転角が異なり、かつ互いに同一の２個の電場の他の１組とが用いられている。すなわち、図２に示すように内、外側電極７ａ，７ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ３と回転角ｗ２とを有する第５扇形電場７と、内、外側電極８ａ，８ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ４と回転角ｗ３を有する第６扇形電場８と、内、外側電極９ａ，９ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ４と回転角ｗ３を有する第７扇形電場９と、内、外側電極１０ａ，１０ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ３と回転角ｗ２を有する第８扇形電場１０とがそれぞれ交点Ｃに関して１８０゜点対称に配置されて、閉軌道６が構成されている。
【００１６】
この第２例のイオン光学系１においては、例えば交点Ｃを出射点とすると、交点Ｃからイオンが出発して第５および第６扇形電場７，８を通って再び交点Ｃに戻ってくるまでの光学系と、再び交点Ｃからイオンが離れて第７および第８扇形電場９，１０を通って再び交点Ｃに戻ってくるまでの光学系とは、入口および出口が互いに逆になり、回転方向が逆になっている。
ところで、電場が点対称に配置された開いた軌道を有する系についても、前述のSakurai等の論文により、軌道が数式５，６および９がともに満たされるか、もしくは数式６、９および１１がともに満たされれば、系全体として収束条件を満たすことが明らかにされている。この数式５、６および９がともに満たされる条件もしくは数式６，９および１１がともに満たされる条件が、複数の電場を点対称に配置した場合の収束条件(以下、点対称の収束条件ともいう)となる。
Sakurai等の論文では、電場が点対称に配置された閉じた軌道を有する系について何も言及されていないが、本発明者は、図２に示す第２例のようにイオン光学系１を、中心軌道半径ｒ３と回転角ｗ２を有する第５および第８扇形電場７、１０と中心軌道半径ｒ４と回転角ｗ３を有する第６および第７扇形電場８、９とがそれぞれ点対称に配置された閉じた軌道６を有するように構成することにより、この第２例のイオン光学系１が数式５，６、および９をともに満たすか、もしくは数式６，９、および１１をともに満たして、系全体が収束条件を満たす解があることを見出した。すなわちこのような点対称の収束条件を満たす中心軌道半径および回転角を有する扇形電場が得られることを見出した。なお、すべての扇形電場の回転角のみを同じに設定することもできるし、扇形電場の中心軌道半径および回転角を互いに同じに設定することもできる。
【００１７】
図３は本発明の実施の形態の第３例を示す図である。この第３例のイオン光学系１は、回転角が等しく、中心軌道半径およびＣ値がともに異なる２個の扇形電場が用いられている。
【００１８】
すなわち、図３に示すように第３例のイオン光学系１では、内、外側電極１１ａ，１１ｂからなり、中心軌道半径ｒ５と回転角ｗ４を有する第９扇形電場１１と、内、外側電極１２ａ，１２ｂからなり、第９扇形電場１１と異なる中心軌道半径ｒ６と第９扇形電場１１と同じ回転角ｗ４を有する第１０扇形電場１２とがそれぞれ面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。
【００１９】
このとき、閉軌道６と対称面とは、第９および第１０扇形電場９，１０内の点Ｂ，Ａで直交し、また閉軌道６が交差する交点Ｃで斜交するようになる。この第３例のイオン光学系では、面対称の収束条件が満足するように、第９および第１０扇形電場１１，１２の各中心軌道半径ｒと各回転角ｗとが設定されている。この第３例の他の作用効果は第１例と同じである。
【００２０】
図４は本発明の実施の形態の第４例を示す図である。この第４例のイオン光学系１は、同一の２個の扇形電場と異なる１個の扇形電場の計３個の電場が用いられている。すなわち、図４に示すように第４例のイオン光学系１は、内、外側電極１３ａ，１３ｂからなり、中心軌道半径ｒ７と回転角ｗ６を有する第１１扇形電場１３と、内、外側電極１４ａ，１４ｂからなり、第１１扇形電場１３と異なる中心軌道半径ｒ８と回転角ｗ７を有する第１２扇形電場１４と、第１２扇形電場１４と同じで、内、外側電極１５ａ，１５ｂからなる第１３扇形電場１５とがそれぞれ面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。その場合、第１１扇形電場１３の回転角ｗ６が、９０度＜ｗ６＜１８０度に設定されているとともに、第１２および第１３扇形電場１４、１５の回転角ｗ７の２倍すなわちｗ６＝２×ｗ７に設定されている。このように電場を設定すれば、製作上好都合となる。
【００２１】
また、閉軌道６と対称面とは、第１２扇形電場１４および第１３扇形電場１５の中間の点Ａと第１１扇形電場１３内の点Ｂとで直交し、閉軌道６が交差する交点Ｃで斜交するようになる。この第４例のイオン光学系１でも、面対称の収束条件が満足するように、第１１ないし第１３扇形電場１３，１４，１５の各中心軌道半径ｒ７，ｒ８と各回転角ｗ６，ｗ７とが設定されている。なお、各電場の中心軌道半径は等しく設定されてもよく、また各電場のＣ値は等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。この第４例の他の作用効果は第１例と同じである。
図５は本発明の実施の形態の第５例を示す図である。この第５例のイオン光学系１は、互いに同一の２個の扇形電場の１組と、この組とは回転角が同一で中心軌道半径が異なる、互いに同一の２個の扇形電場の他の１組の合計２組、４個の電場が用いられている。すなわち、図５に示すように、第５例のイオン光学系１は、内、外側電極１６ａ，１６ｂからなり、中心軌道半径ｒ９と回転角ｗ８を有する第１４扇形電場１６と、この第１４扇形電場１６と同一で、内、外側電極１７ａ，１７ｂからなる第１５扇形電場１７とからなる１組の電場、および内、外側電極１８ａ，１８ｂからなり、第１４および第１５扇形電場１６，１７と異なる中心軌道半径ｒ10と第１４および第１５扇形電場１６，１７と同じ回転角ｗ８とを有する第１６扇形電場１８と、この第１６扇形電場１８と同一で、内、外側電極１９ａ，１９ｂからなる第１７扇形電場１９とがそれぞれ面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。
【００２２】
その場合、各電場１６、１７、１８、１９の回転角ｗ８が１３５度＜ｗ８＜１８０度に設定されている。また、閉軌道６と対称面とは、第１６扇形電場１８および第１７扇形電場１９の中間の点Ａと第１４扇形電場１６および第１５扇形電場１７の中間の点Ｂとで直交し、かつ対称点である交点Ｃで斜交するようになる。この第５例のイオン光学系１でも、面対称の収束条件が満足するように、第１４ないし第１７扇形電場１６、１７、１８、１９の各中心軌道半径ｒ９、ｒ10と回転角ｗ８とが設定されている。なお、各電場のＣ値は等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。この第５例の他の作用効果は第１例と同じである。
【００２３】
図６は本発明の実施の形態の第６例を示す図である。この第６例のイオン光学系１は、第５例と同様、互いに同一の２個の扇形電場の１組と、この組とは回転角が同一で中心軌道半径が異なる、互いに同一の２個の扇形電場の他の１組の合計２組、４個の電場が用いられているが、これらの電場が第５例では面対称に配置されているのに対して、この第６例では点対称に配置されている。すなわち、図６に示すように第６例のイオン光学系１は、内、外側電極２０ａ，２０ｂからなり、中心軌道半径ｒ11と回転角ｗ９とを有する第１８扇形電場２０と、内、外側電極２１ａ，２１ｂからなり、第１８扇形電場２０と異なる中心軌道半径ｒ12と第１８扇形電場２０と同じ回転角ｗ９とを有する第１９扇形電場２１と、この第１９扇形電場２１と同一で、内、外側電極２２ａ，２２ｂからなる第２０扇形電場２２と、第１８扇形電場２０と同一で、内、外側電極２３ａ，２３ｂからなる第２１扇形電場２３とがそれぞれ点対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。
【００２４】
その場合、各電場２０，２１，２２，２３の回転角ｗ９が、１３５度＜ｗ９＜１８０度に設定されている。また、閉軌道６と対称面は、第２０扇形電場２２および第２１扇形電場２３の中間の点Ａと第１８扇形電場２０および第１９扇形電場２１の中間の点Ｂとで直交し、かつ対称点である交点Ｃでの斜交するようになる。この第６例のイオン光学系１では、点対称の収束条件が満足するように、第１８ないし第２１扇形電場２０、２１、２２、２３の各中心軌道半径ｒ11、ｒ12と回転角ｗ９とが設定されている。なお、各電場のＣ値は、それぞれ等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。この第６例の他の作用効果は第２例と同じである。
【００２５】
図７は本発明の実施の形態の第７例を示す図である。この第７例のイオン光学系１は、すべての中心軌道半径および回転角が、ともに同じである４個の扇形電場が用いられているとともに、これらの電場が面対称でかつ点対称に配置されている。すなわち、図７に示すように第７例のイオン光学系１は、内、外側電極２４ａ，２４ｂからなり、中心軌道半径ｒ１３と回転角ｗ１０とを有する第２２扇形電場２４と、この第２２扇形電場２４と同一で、内、外側電極２５ａ，２５ｂからなる第２３扇形電場２５と、第２２扇形電場２４と同一で、内、外側電極２６ａ，２６ｂからなる第２４扇形電場２６と、第２２扇形電場２４と同一で、内、外側電極２７ａ，２７ｂからなる第２５扇形電場２７とがそれぞれ面対称でかつ点対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。その場合、各電場２４，２５，２６，２７の回転角ｗ１０が、１３５度＜ｗ10＜１８０度に設定されている。また、閉軌道６と対称面とは、第２４扇形電場２６および第２５扇形電場２７の中間の点Ａと第２２扇形電場２４および第２３扇形電場２５の中間の点Ｂとで直交し、かつ対称点である交点Ｃで斜交するようになる。この第７例のイオン光学系１では、面対称の収束条件および点対称の収束条件のいずれか一方の収束条件が満足するように、第２２ないし第２５扇形電場２４、２５、２６、２７の各中心軌道半径ｒ13と回転角ｗ10とが設定されている。
【００２６】
この第７例のようにすべての電場を同じにして対称軸を２本持つように面対称かつ点対称にすれば、コスト上も有利であり、実用的なものとなる。なお、各組のＣ値は、それぞれ等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。しかし、回転角ｗ10が、１３５度＜ｗ10＜１７０度で、かつＣ値が、−０．５＜Ｃ＜Ｏ．５である条件を満たすようにすれば、電場の製作上有利となる。
【００２７】
また、前述の各例では、いずれも複数個の電場を面対称、点対称、および面対称でかつ点対称のいずれかになるように単に配置しているが、４重極レンズを、閉軌道６に併設することにより、イオンの空間的な収束条件を満たすようにすることもでき、より一層よい収束条件を簡単に設定することが可能となる。
【００２８】
以上の実施例では、閉軌道を有するイオン光学系において、複数の扇形電場を面対称または、点対称に配置したが、扇形電場を少なくとも１つ含む４つの同一企画のユニットを二重対称配置することにより、空間収束および時間収束をほぼ完全に実現するＴＯＦＭＳのイオン光学系を本発明者は見出した。
【００２９】
この第２の本発明の実施例の説明に先立ち、イオン光学特性の表現法について再度説明する。図８は、イオン光学特性を記述するための座標系およびイオン光学的位置ベクトルの定義を説明するための図である。図８において、イオンは面０(入射面)から入射し、面１，面２を経て面３(出射面)から出射する。イオンの中心軌道(光軸)を含む面が中心軌道平面として定義される。面０に示されているように、軌道平面内で中心軌道の方向にｚ軸、軌道平面内でｚ軸に垂直な方向にｘ軸、軌道平面に垂直な方向にｙ軸がそれぞれ設定されている。
【００３０】
いま、入射位置での基準軌道(中心軌道)からのずれをイオン光学的位置ベクトルＰ0(ｘ0, α0, ｙ0, β0, γ, δ, ι0)であらわす。ここで、ｘ0, α0は軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ0, β0は垂直方向の位置および角度のずれ、γ, δは質量および運動エネルギーのずれ、ι0は飛行時間のずれをそれぞれ表している。
【００３１】
出射位置でのイオン光学的ベクトルをＰ(ｘ, α, ｙ, β, γ, δ, ι)とすると、両ベクトルの関係は、一次近似で次のように表される。
Ｐ＝［Ａ］Ｐ0        (１２)
ここで、［Ａ］は、このイオン光学系のイオン光学的特性を表す行列(トランスファ・マトリクス)であり、行列の要素をＡ(ｘ｜ｘ)等と表記すると、１２式は、図９のように表される。
【００３２】
例えば、行列［Ａ］，［Ｇ］，［Ｈ］，［Ｉ］でそれぞれ表される複数のイオン光学ユニットが組み合わされた場合、総合した全体の行列［Ｔ］は、個々の行列の積として以下のように表される。
［Ｔ］＝［Ｉ］［Ｈ］［Ｇ］［Ａ］      (１３)
図１乃至図７の実施例では、空間および飛行時間に関して、６重収束が満たされるように配慮されている。これを全体の行列要素で表すと、次のようになる。空間収束  Ｔ（ｘ┃α）＝０, Ｔ（ｘ┃δ）＝０, Ｔ（ｙ┃β）＝０   (１４)
時間収束  Ｔ（ι┃ｘ）＝０, Ｔ（ι┃α）＝０, Ｔ（ι┃δ）＝０   (１５)
ここで、第２の本発明では、軌道の安定性を考慮して、さらに次の３収束条件を追加する。
Ｔ（α┃ｘ）＝０, Ｔ（α┃δ）＝０, Ｔ（β┃ｙ）＝０             (１６)
この３条件は、位置やエネルギーによって角度が変化することがないことを意味している。
【００３３】
さらに、第２の本発明では、さらに次の４収束条件を追加する。
｜Ｔ（ｘ┃ｘ）｜＝１,  ｜Ｔ（ｙ┃ｙ）｜＝１                   (１７)
｜Ｔ（α┃α）｜＝１,  ｜Ｔ（β┃β）｜＝１                   (１８)
この４条件は、位置及び角度の倍率の絶対値が１であることを意味している。なお、上記１４式と１７式が同時に成り立つとき、１８式は自動的に成り立つ。
【００３４】
これら合計１３個の条件を同時に満たすイオン光学系を見出すことは一般的には極めて困難である。しかし、本発明者は、４個のイオン光学系ユニットを二重対称に配置した場合は、１単位ユニットの満たすべき条件は極めて少なくすることができることを見出した。
【００３５】
すなわち、本発明者は、図１０(ａ)に示すように２つの単位ユニットを点対称に組み合わせた点対称複合ユニットと、図１０(ｂ)に示すように面対称に組み合わせた面対称複合ユニットを、さらに点対称または面対称に組み合わせたいわば２重対称性を持つイオン光学系について検討を行った。上記組合せは、下記４種類になる。
Ａタイプ：点対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ａ))
Ｂタイプ：点対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ｂ))
Ｃタイプ：面対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ｃ))
Ｄタイプ：面対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ｄ))その結果、本発明者は、上記１３個の収束条件を同時に満足するのは、上記４種類の２重対称性を持つイオン光学系のいずれについても、軌道平面については、
(ａ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｘ┃ｘ)＝−１となる場合
(ｂ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｘ┃ｘ)＝０となる場合
(ｃ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｘ┃ｘ)＝１となる場合
のいずれかの場合のみであることを見出した。この(ａ)乃至(ｃ)のいずれかの条件を満たすために、単位ユニットが満たすべき条件は、３乃至４個となる。
【００３６】
また、軌道平面に垂直な方向についても、
(ｄ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｙ┃ｙ)＝−１となる場合
(ｅ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｙ┃ｙ)＝０となる場合
(ｆ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｙ┃ｙ)＝１となる場合
のいずれかの場合のみであることちが見出された。このいずれかの条件を満たすために、単位ユニットが満たすべき条件は、１乃至２個の条件である。
【００３７】
なお、軌道平面についての条件(ａ)−(ｃ)と、軌道平面に垂直な方向についての条件(ｄ)−(ｆ)は、独立に１つずつ選ぶことができる。
【００３８】
ＡタイプからＤタイプのイオン光学系について、前述した１３個の収束条件を同時に満足させるために単位ユニットが満たすべき条件をまとめたものが図１２に示されている。
【００３９】
図１２において、ＡからＤの各タイプとも、軌道平面の方向(水平方向)に関する３つの条件(ａ)−(ｃ)から１つ、軌道平面に垂直な方向に関する３つの条件(ｄ)−(ｆ)から１つを適宜選択して満足させればよい。
【００４０】
図１２から分かるように、条件(ａ) すなわちＣ(ｘ┃ｘ)＝−１を満たすためには、Ａ(α┃α)＝０およびＡ(ｘ┃ｘ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要であり、ＢタイプではＡ(ｘ┃δ)＝０が、ＣタイプではＡ(α┃δ)＝０がそれぞれ加わる。
【００４１】
同様に、条件(ｂ) すなわちＣ(ｘ┃ｘ)＝０を満たすためには、２Ａ(ｘ┃ｘ)Ａ(α┃α)−１＝０およびＡ(ι┃δ)−２Ａ(ｘ┃δ)Ａ(α┃δ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要であり、ＡおよびＢタイプではＡ(ｘ┃δ)＝０が、ＣおよびＤタイプではＡ(α┃δ)＝０がそれぞれ加わる。
【００４２】
同様に、条件(ｃ) すなわちＣ(ｘ┃ｘ)＝１を満たすためには、Ａ(ｘ┃α)＝０，Ａ(α┃ｘ)＝０およびＡ(ι┃δ)−２Ａ(ｘ┃δ)Ａ(α┃δ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要であり、ＡタイプではＡ(ｘ┃δ)＝０が、ＤタイプではＡ(α┃δ)＝０がそれぞれ加わる。
【００４３】
また、条件(ｄ)すなわちＣ(ｙ┃ｙ)＝−１を満たすためには、Ａ(β┃β)＝０およびＡ(ｙ┃ｙ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要である。
【００４４】
同様に、条件(ｅ)すなわちＣ(ｙ┃ｙ)＝０を満たすためには、２Ａ (ｙ┃ｙ) Ａ(β┃β)−１＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要である。
【００４５】
さらに、条件(ｆ)すなわちＣ(ｙ┃ｙ)＝１を満たすためには、Ａ(ｙ┃β)＝０およびＡ(β┃ｙ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要である。
【００４６】
図１１に示されている（Ａ）から（Ｄ）の各イオン光学系においては、イオン軌道の一端にパルスイオン源ＰＩが配置され、多端にイオン検出器ＩＤが配置され、軌道は開いている。しかしながら、本発明は、閉軌道のイオン光学系も包含するものである。
【００４７】
図１３，１４は、それぞれ本発明を適用した閉軌道の飛行時間型質量分析計のイオン光学系を示している。図１３の光学系は、回転角Ｗeの２つの扇形電場３１，３２および各扇形電場の入射端および出射端にそれぞれ２つ配置された計８つの四重極電場Ｑから構成される。
【００４８】
この光学系は、前記Ａタイプの光学系に相当し、その特徴は、イオンが２周回後に縦横両方向での完全収束を果たす点である。すなわち、イオンは、２周する間にＡタイプにおれる４つの扇形電場を通過することになり、その時点で前記１３の収束条件が満たされる。
【００４９】
図１４の光学系は、回転角Ｗeの４つの扇形電場３３乃至３６および８つの四重極電場Ｑから構成される。この光学系は、前記ＢまたはＣタイプの光学系に相当し、図７に示したイオン光学系とも実質的に等しいものである。
【００５０】
図１１（Ｂ）の光学系の４つの扇形電場の回転角および間隔を、イオン源と検出器位置が一致するように適宜設定することにより、図１４あるいは図７の光学系が実現される。この場合、図（Ｂ）の光学系のイオン源と検出器位置が図７のイオン光学系におけるＡ点またはＢで一致したことに相当する。
【００５１】
更に、図１１（Ｃ）の光学系の４つの扇形電場の回転角および間隔を、イオン源と検出器位置が一致するように適宜設定することにより図１４あるいは図７の光学系が実現される。この場合、図（Ｃ）の光学系のイオン源と検出器位置が図７のイオン光学系におけるＣ点で一致したことに相当する。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、時間収束と空間収束を満足させた飛行時間型質量分析計のイオン光学系が実現される。
【００５３】
特に、第２の本発明によれば、複数の扇形電場を二重対称の関係で配置することにより、時間収束と空間収束を完全に満足させることのできる飛行時間型質量分析計のイオン光学系が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる飛行時間型質量分析計におけるイオン光学系の実施の形態の第１例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の第２例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の第３例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態の第４例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態の第５例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態の第６例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態の第７例を示す図である。
【図８】イオン光学特性を記述するための座標系およびイオン光学的位置ベクトルの定義を説明するための図である。
【図９】１２式における各行列を詳細に記述して表した行列式を示す図である。
【図１０】２つの単位ユニットを組み合わせた複合ユニットを説明するための図であり、(ａ)は点対称に組み合わせた点対称複合ユニットを、(ｂ)は面対称に組み合わせた面対称複合ユニットをそれぞれ示す図である。
【図１１】(Ａ)は点対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系を示す図、(Ｂ)は点対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系を示す図、(Ｃ)は面対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系を示す図、(Ｄ)は面対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系を示す図である。
【図１２】Ａタイプ乃至Ｄタイプの本発明のイオン光学系について、１３個の収束条件を同時に満足させるために単位ユニットが満たすべき条件をまとめた表を示す図である。
【図１３】本発明を適用した閉軌道の飛行時間型質量分析計のイオン光学系の一例を示す図である。
【図１４】本発明を適用した閉軌道の飛行時間型質量分析計のイオン光学系の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…イオン光学系、２…第１扇形電場、３…第２扇形電場、４…第３扇形電場、５…第４扇形電場、６…閉軌道、７…第５扇形電場、８…第６扇形電場、９…第７扇形電場、１０…第８扇形電場、１１…第９扇形電場、１２…第１０扇形電場、１３…第１１扇形電場、１４…第１２扇形電場、１５…第１３扇形電場、１６…第１４扇形電場、１７…第１５扇形電場、１８…第１６扇形電場、１９…第１７扇形電場、２０…第１８扇形電場、２１…第１９扇形電場、２２…第２０扇形電場、２３…第２１扇形電場、２４…第２２扇形電場、２５…第２３扇形電場、２６…第２４扇形電場、２７…第２５扇形電場、２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，７ａ，８ａ，９ａ，１０ａ，１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ，１６ａ，１７ａ，１８ａ，１９ａ，２０ａ，２１ａ，２２ａ，２３ａ，２４ａ，２５ａ，２６ａ，２７ａ…内側電極、２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ，８ｂ，９ｂ，１０ｂ，１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ，１７ｂ，１８ｂ，１９ｂ，２０ｂ，２１ｂ，２２ｂ，２３，ｂ，２４ｂ，２５ｂ，２６ｂ，２７ｂ…外側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0004151926.tif 000016
【図１２】
0004151926.tif 000017
【図１３】
0004151926.tif 000018
【図１４】
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