(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ系多孔体であり、該細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の７０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項２】
前記アルミナ系多孔体の細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の８０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあること、または、メソ細孔容積の７０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±３ｎｍ以内の領域にあること、を特徴とする請求項１に記載の酸化物多孔体。
【請求項３】
前記アルミナ系多孔体の細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の９０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあること、または、メソ細孔容積の８０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±３ｎｍ以内の領域にあること、を特徴とする請求項１に記載の酸化物多孔体。
【請求項４】
前記アルミナ系多孔体の細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の９０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±３ｎｍ以内の領域にあること、を特徴とする請求項１に記載の酸化物多孔体。
【請求項５】
中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にあるジルコニア系多孔体であり、該細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の４０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項６】
中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にあるチタニア系多孔体であり、該細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の５０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあり、または、メソ細孔容積の４０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±３ｎｍ以内の領域にあり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項７】
中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にあるマグネシア系多孔体であり、該細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の８０％以上がメソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項８】
中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にある酸化鉄系多孔体であり、該細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の４０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項９】
中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にあるセリア系多孔体であり、該細孔の分布は、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の７０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にあり、または、メソ細孔容積の５５％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±３ｎｍ以内の領域にあり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物多孔体が、アスペクト比が３以下の結晶性酸化物の微粒子を疎に凝集させて形成した酸化物多孔体であって、該結晶性酸化物の微粒子が三次元的に連なってその間隙に細孔を形成してなること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ系多孔体、請求項５に記載のジルコニア系多孔体、請求項６に記載のチタニア系多孔体，請求項７に記載のマグネシア系多孔体、請求項８に記載の酸化鉄系多孔体および請求項９に記載のセリア系多孔体が、それぞれ単独の酸化物および／または複合酸化物の少なくとも一種からなり、かつ結晶性物質からなること、を特徴とする酸化物多孔体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の酸化物多孔体が、さらに、希土類元素，アルカリ土類金属およびIV族元素のうち少なくとも一種を添加成分として含むことを特徴とする酸化物多孔体。
【請求項１３】
前記希土類元素が、ランタンであることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物多孔体。
【請求項１４】
前記IV族元素が、チタン，ケイ素，ジルコニウムのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物多孔体。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の酸化物多孔体を、触媒または触媒担体として使用することを特徴とする酸化物多孔体。
【請求項１６】
担体と該担体に担持した貴金属とを含む排ガス浄化用触媒において、前記担体の少なくとも一部が、請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の酸化物多孔体からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１７】
請求項１６に記載の排ガス浄化用触媒が、担体の表面近傍に貴金属が濃化して担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ系，ジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の酸化物および／または複合酸化物の酸化物多孔体、及び、該酸化物多孔体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
詳細には、本発明は、触媒および触媒担体や各種フイルタ−，酵素用担体，吸着剤，充填材などの用途に好適であって、「中心細孔径がメソ細孔領域にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部が三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない」特徴を有する酸化物多孔体であって、しかも“アスペクト比が３以下の粒子を凝集させ、該粒子の間隙に細孔を形成させた酸化物多孔体”に関し、更に、その用途として、特に該酸化物多孔体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００３】
【従来の技術】
［多孔体に係る従来技術］
適切な細孔構造を持つアルミナ系多孔体に係る先行技術としては、例えば、特開昭58-190823号公報や特開昭60-54917号公報には、「大細孔径でありながら、シャ−プな細孔分布を持つと共に機械的強度にも優れているアルミナ担体」について記載されている。
また、上記のような細孔構造を持つアルミナ系多孔体を製造する手段としては、例えば、特開昭55-27830号公報には、「水酸化アルミニウム含有スラリーのｐＨを５以下あるいは１１以上にした後、中和剤を加えてｐＨ６〜１０に戻す操作を繰り返す方法(ｐＨスウイング法)」が開示されており、同様な方法が、特開昭58-190823号公報や特開昭60-54917号公報にも記載されている。
【０００４】
一方、適切な細孔構造を持つシリカ系多孔体に係る先行技術としては、特公平7-64543号公報に「細孔容積が0.8〜1.8ml/g，表面積が20〜500m2/g，平均細孔径が80〜1000Åである球状シリカ」が記載されている。
そして、この球状シリカは、ケイ酸アルカリ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲルを、スーパーヒートスチームにより100〜1000℃で乾燥し、シリカキセロゲルとすることにより得られ、また、上記シリカヒドロゲルを予め、スチームで0.5〜5kg/cm2圧力下、0.5〜24時間熟成することが好ましい旨記載されている。
【０００５】
ジルコニア系多孔体に係る先行技術としては、例えば、特開平8-66631号公報には、「酸化ジルコニウムに0.1〜10重量％のシリカを含有させることにより、酸化ジルコニウムの結晶型が焼成工程で変化するのを防ぎ、液体クロマトグラフィで重要な特性である細孔径の分布がシャ−プな酸化ジルコニウム粒子を製造すること」について記載されている。
【０００６】
チタニア系多孔体に係る先行技術としては、例えば、特開平6-340421号公報には、「平均短径が80〜120Å，平均長径が240〜500Å，アスペクト比が2.4〜6.4である針状多孔質性微粒子酸化チタン」について記載されている。そして、この酸化チタンを製造する手段として、
ａ) 加水分解性酸化チタン化合物と塩基とを反応させて、水和酸化チタンを析出させる工程、
ｂ) 多塩基性カルボン酸を添加し、前記水和酸化チタンを溶解させる工程、
ｃ) アルカリを加えて、キレ−ト化しているチタン化合物の加水分解を行わせる工程、
ｄ) 析出沈澱に無機酸を添加して攪拌し、解膠させる工程、
ｅ) 生成微粒子の脱水後、200〜400℃で仮焼する工程、
からなる方法が開示されている。
【０００７】
マグネシア系多孔体に係る先行技術としては、例えばスピネルについて、特開昭59−232915号公報には、「水溶性マグネシウム塩及び水溶性アルミニウム塩の混合水溶液をアルコールの存在下で、アルカリでｐＨ調整して沈殿物を生成させ、この沈殿物を乾燥し、焼成してスピネルを得ること」が記載されている。
【０００８】
酸化鉄系多孔体に係る先行技術としては、例えば、特開昭61-268358号公報には、「酸化鉄に酸化クロムを配合した組成からなり、細孔が大きく、かつ該細孔分布が狭い細孔構造を有し、酸化・還元に対しても耐久性に優れた酸化鉄系多孔体」について記載されている。また、セリア系多孔体についても同様な先行技術が存在する。
【０００９】
［排ガス浄化用触媒に係る従来技術］
自動車の排ガス浄化用触媒としては、従来から、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯXの還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような三元触媒としては、例えば、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化物)を併用し、低温活性を高めた三元触媒(特公平6−75675号公報参照)も知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
［多孔体に係る従来技術の問題点］
ところで、実質上アルミナの製造方法である前掲の「ｐＨスィング法」では、前駆体であるベーマイト(AlOOH)を、酸性原料とアルカリ原料とを使用しｐＨをスィングさせて、結晶の可溶と析出を繰り返すことにより繊維状に結晶成長させ、細孔分布のシャープなアルミナ多孔体を得ている。
【００１１】
しかし、結晶を成長させるためにｐＨを何度もスィングさせるため、工程が多く時間がかかり、品質を管理するための条件統一が容易でないと言う問題点を有している。また、ｐＨを変動させるため、第二成分等を添加する際、一旦沈殿した第二成分が可溶化し、均一に分散できなかったり、さらには、ｐＨ６〜１１以外で沈殿物を生成するような第二成分の場合には、この第二成分を前駆体中に取り込むことができないと言う問題点をあわせ持っている。
そのうえ、前記従来の「ｐＨスウイング法によるアルミナ多孔体」では、海綿状構造のアルミナ系多孔体が得られず、また、アスペクト比が３以下の粒子を凝集させた多孔体が得られない。
【００１２】
特に、前掲の特開昭58-190823号公報や特開昭60-54917号公報に記載の多孔体は、多孔体を構成する粒子の形状が“繊維状”であり、後に詳記するが、繊維状粒子が凝集した多孔体では、触媒担体として使用する場合、貴金属が高分散に担持されたとしても、繊維の長さ方向に沿ってある結晶面が存在し、同一結晶面内に担持される割合が高くなる傾向を示し、しかも、高温下で凝縮し易くなるという欠点を有している。
【００１３】
一方、前掲の特公平7-64543号公報に記載の球状シリカは、その多孔体を構成する粒子が非晶質であるため、例えば触媒担体として使用する場合、貴金属を高分散に保持するための結晶面が存在しないので、貴金属粒子が担体表面を容易に移動して貴金属のシンタリングが進行し、活性が低下する。
また、この多孔体がシリカからなるために、触媒担体として使用する場合、貴金属との親和性が低く、例えばアルミナ等に比べて貴金属がシンタリングし易く、活性が低下する。さらに、三元触媒として使用した場合、コーキングを起こして失活するという問題点を有している。
【００１４】
また、前記したジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の各多孔体に係る従来技術においても、「中心細孔径がメソ細孔領域にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部が三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない」特徴を有する海綿状構造のアルミナ系多孔体、および、上記特徴を有する、アスペクト比が３以下の粒子を凝集させた多孔体については、その製造方法を含めて何等提案されていない。
【００１５】
［排ガス浄化用触媒に係る従来技術の問題点］
前記排ガス浄化用触媒に係る従来技術の“三元触媒”を高温の排ガス中に長時間曝すと、貴金属が粒成長を起こし、貴金属の排ガス中に含まれる一酸化炭素(ＣＯ)、水素(Ｈ2)、および炭化水素(ＨＣ)と窒素酸化物(ＮＯX)を同時に酸化還元反応させる能力が低下するので、これが、三元触媒の高温耐久性低下の一因になっているものと考えられている。
【００１６】
［本発明の目的（技術課題）］
そこで、本発明の目的（技術課題）とするところは、前記多孔体および排ガス浄化用触媒に係る従来技術の問題点を解消することにあり、特に、アルミナ系，ジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の酸化物多孔体であって、
・第一に、「中心細孔径がメソ細孔領域にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部が三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない」特徴を有し、しかも、“アスペクト比が３以下の粒子を凝集させた前記酸化物多孔体”を提供すること、つまり、アスペクト比が３以下の粒子を凝集させ、該粒子の間隙に細孔を形成させた酸化物多孔体であって、中心細孔径の近傍に高度に細孔が集中している前記酸化物多孔体を提供すること、
・第二に、排ガス浄化能に優れた触媒であって、特に、“高温排気ガス中で起こる貴金属の粒成長の抑制”を図り、その結果として、高い高温耐久性を有する排ガス浄化用触媒を提供すること、
にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物多孔体は、アルミナ系，ジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の酸化物多孔体であって、
「中心細孔径がメソ細孔領域の２〜１００ｎｍの範囲内にある前記酸化物多孔体であり、該細孔の分布は、後記するように、シャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有すること」（請求項１〜９）、
を特徴(発明を特定する事項)とし、これにより、前記第一の目的とする酸化物多孔体であって、触媒および触媒担体や各種フイルタ−，酵素用担体，吸着剤，充填材などの用途に好適な新規な酸化物多孔体を提供するものである。
【００２１】
また、本発明に係る酸化物多孔体は、
「前記酸化物多孔体が、アスペクト比が３以下の結晶性酸化物の微粒子を疎に凝集させて形成した酸化物多孔体であって、該結晶性酸化物の微粒子が三次元的に連なってその間隙に細孔を形成してなること」（請求項１０）、
を特徴(発明を特定する事項)とし、これにより、前記第一の目的とする酸化物多孔体であって、前記した触媒および触媒担体や各種フイルタ−，酵素用担体，吸着剤，充填材などの用途に好適な新規な酸化物多孔体を提供するものである。
【００２２】
さらに、本発明に係る酸化物多孔体は、アルミナ系，ジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の、それぞれ単独の酸化物および／または複合酸化物の少なくとも一種であって、かつ結晶性物質からなる酸化物多孔体である(請求項１１)。
そして、細孔分布については、アルミナ系多孔体の場合、
・メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の70％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体（請求項１)、
・メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の80％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項２)、
・メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の70％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項２)、
・メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の90％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項３)、
・メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の80％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項３)、
・メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の90％以上がメソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項４)、
であり、このように細孔の分布がシャープであることから、後に記載するように、特に、分子の寄与する反応および分離、ないしは、吸・脱着などに利用する場合に有用な材料となり得るものである。
【００２３】
アルミナ系多孔体以外の酸化物多孔体としては、
・ジルコニア系多孔体である場合、メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の40％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項５)、
・チタニア系多孔体である場合、メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の50％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、または、メソ細孔容積の40％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項６)、
・マグネシア系多孔体である場合、メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の80％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項７)、
・酸化鉄系多孔体である場合、メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の40％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項８)、
・セリア系多孔体である場合、メソ細孔容積(細孔径2〜100nmの領域にある細孔の容積)の70％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、または、メソ細孔容積の55％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体(請求項９)、
であり、このようにアルミナ系多孔体以外の酸化物多孔体においても、細孔分布がシャープであることから、前記アルミナ系多孔体の場合と同様、分子の寄与する反応および分離、ないしは、吸・脱着などに利用する場合に有用な材料となり得るものである。
【００２５】
また、本発明に係る酸化物多孔体は、さらに、希土類元素，アルカリ土類金属およびIV族元素のうち少なくとも一種を添加成分として含むことが好ましい(請求項１２)。特に、希土類元素のうちランタンを添加すること(請求項１３)、および／または、IV族元素のうちチタン，ケイ素，ジルコニウムの少なくとも一種を添加すること(請求項１４)が好ましい。
これらの添加により、耐熱性の向上や、各種特性［例えば使用目的に応じ酸性ないしは塩基性の多孔体を得ること(以下、単に“酸塩基性”という)］などを任意に調節することができるため、排ガス浄化用触媒や燃料改質触媒として特に有用である。
【００２６】
本発明に係る酸化物多孔体は、(Ａ)：「中心細孔径が２〜１００ｎｍであってメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体」であり、しかも、(Ｂ)：「該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有する酸化物多孔体」であることから、その用途として、特に、触媒または触媒担体として有用である(請求項１５)。
【００２７】
ここで、本発明に係る酸化物多孔体について、その製造方法を説明すると、本発明に係る酸化物多孔体を製造する方法（以下、単に“本発明の方法”または“本発明の製造方法”と略記することもある）は、
（１）熱分解により酸化物となる組成物を準備する準備工程と、
（２）前記組成物を室温以上で所定時間保持し、前駆体を生成させる熟成工程と、
（３）前記前駆体を焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とし、この方法によって、前記した特徴を有する新規な酸化物多孔体を、簡便な手段で、しかも安価に製造することができ、かつ、該酸化物多孔体の品質を改善する等のために、第二成分を添加し得る多孔体を容易に製造することができる。
【００２８】
この製造方法について更に説明すると、前記（１）の準備工程では、
・該工程で準備する組成物（熱分解により酸化物となる組成物）が、溶媒を含むこと、
・前記組成物が、溶媒和したものからなること、
・前記溶媒が、水，一価アルコール，二価アルコールおよび三価アルコールの一種またはこれらの混合物、あるいは、水および一価アルコールの一種またはこれらの混合物であること、
・前記組成物が、アルミニウム，ジルコニウム，チタニウム，マグネシウム，鉄，セリウムの水酸化物、および、アルミニウム塩，ジルコニウム塩，チタニウム塩，マグネシウム塩，鉄塩，セリウム塩のうちの少なくとも一種から成るか、または、これを主成分とし、該主成分に対して、希土類元素，アルカリ土類金属およびIV族元素のうち少なくとも一種を添加成分として含むこと、
・前記水酸化物，前記塩が、溶媒中に浸漬されていること、
・溶媒中に浸漬されている前記組成物がアルミニウム塩，ジルコニウム塩，チタニウム塩，マグネシウム塩，鉄塩，セリウム塩より生成させた沈殿物であること、
が、より好ましい。
【００２９】
また、前記（２）の熟成工程では、飽和蒸気（水蒸気が好ましい）、又は、飽和蒸気に近い雰囲気中で所定時間保持し、前駆体を生成させることが好ましく、水蒸気を用いる場合には、その温度が200℃以下、好ましくは80〜150℃、より好ましくは100〜130℃である。
一方、熟成時間としては、0.5〜200時間である。
【００３０】
更に、前記（３）の焼成工程では、前駆体中の粒子配列を維持しつつ溶媒成分を除去することが好ましく、また、焼成温度については、多孔体の種類によって異なるが、300〜1200℃の範囲内である。
以上の（１）〜（３）の工程の組み合わせにより、前記した特徴を有する本発明に係る新規な酸化物多孔体を、より容易に製造することができる。
【００３１】
一方、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、「担体と、該担体に担持した貴金属とを含む排ガス浄化用触媒において、前記担体の少なくとも一部が、前記本発明に係る酸化物多孔体からなること」(請求項１６)を特徴とし、これにより、前記第二の目的とする触媒、特に、“高温排気ガス中で起こる貴金属の粒成長の抑制”を図り、その結果として、高い高温耐久性を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
本発明に係る酸化物多孔体は、前記したとおり、(Ａ)：「中心細孔径が２〜１００ｎｍであってメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体」であり、しかも、(Ｂ)：「該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有する酸化物多孔体」であることから、以下の作用が推定される。
【００３２】
本発明に係る酸化物多孔体が、中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあるため、貴金属をより高分散に、安定に担持することが可能となり、かつ、該細孔の分布がシャープであるため（前記参照）、貴金属をより均一に担持することが可能となり、粒成長の起点が発生しにくく、高温における貴金属の粒成長が抑制される。
また、中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、かつ、このメソ細孔領域の細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連なり、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有しているため、細孔中を通過する排ガス中の未燃ＨＣやＣＯ、ＮＯｘなどが、効率的に反応しながら拡散して浄化される。
【００３３】
さらに、本発明に係る酸化物多孔体が、実質的に繊維状構造を有しないために、上記に加えてさらに、下記に示すように貴金属の凝集が起こりにくく、高温における貴金属の粒成長が抑制されて高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒となる。
つまり、担体を構成する粒子が繊維状である場合には、貴金属が高分散に担持されたとしても、繊維方向に沿ってある結晶面が存在するために、同一結晶面内に貴金属が担持される割合が高くなり、かつ、担体粒子の同一結晶面内に担持された貴金属は、異なった結晶面に担持された貴金属に比べて凝集しやすい。
しかし、本発明に係る酸化物多孔体の前記(Ｂ)の要件を更に具備する酸化物多孔体の場合、この酸化物多孔体を構成する粒子はアスペクト比が３以下の粒子形状を持つために、結晶面は粒子サイズに制限されており、貴金属の担持された結晶面も制限されるため、凝集が起こりにくい。このため、高温における貴金属の粒成長が抑制されるものである。
【００３４】
また、担体を構成する粒子が非晶質である場合には、貴金属が高分散に担持されたとしても、貴金属が保持される結晶面が存在しないために、貴金属粒子が担体表面を容易に移動して、凝集しやすい。
しかし、前記(Ａ)の要件を具備する酸化物多孔体の場合、この多孔体を形成する粒子が非晶質であっても、海綿状構造であり、細孔が凹面で構成されるために、貴金属粒子は細孔内に安定に保持され、凝集しにくい。このため、高温における貴金属の粒成長が抑制されるものである。
このように本発明に係る酸化物多孔体を担体として用いることにより、特に、排ガス浄化性能に優れ、かつ高温耐久性に優れた触媒を提供することができる。
【００３５】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、「担体(本発明に係る酸化物多孔体)の表面近傍に貴金属が濃化して担持されている」(請求項１７)ものであり、このように本発明に係る酸化物多孔体を担体として使用することにより、通常の貴金属担持法によって、担体表面における貴金属の高濃度担持を可能にし、かつ、貴金属の粒成長を抑制して排ガス浄化性能に優れた触媒を提供することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る酸化物多孔体は、前記したように、(Ａ)：「中心細孔径が２〜１００ｎｍであってメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない」酸化物多孔体であり、しかも、(Ｂ)：「該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有する」酸化物多孔体であることを特徴とする。
なお、以下の記載において、前記(Ａ)の要件を具備する酸化物多孔体を参考として挙げ、これを“第１の多孔体”と称し、また、上記(Ｂ)の要件を更に具備する酸化物多孔体を“本発明に係る酸化物多孔体”または“第２の多孔体”と称する。
【００３８】
このように、本発明に係る酸化物多孔体は、細孔の少なくとも一部は（一軸方向ではなく）三次元的に連通しており、かつその経路はランダムである"三次元網目構造"を有する、いわゆる"メソ多孔体"であるから、特開平10-87319号公報に記載のＦＳＭ多孔体と明らかに相違する。
なお、ＦＳＭ多孔体もメソ多孔体であるが、これは、上記公報にも記載されているように、例えばＳｉＯ2シートの折れ曲がりによる構造的な細孔を有するものであって、一軸方向にそろった細孔を持つものである。
【００３９】
本発明に係る酸化物多孔体において、"実質的に繊維状構造を有しない"とは、アスペクト比が３を超える繊維状の粒子が凝集し、その繊維状の粒子間に細孔を形成して成る構造を有しないことを意味する。
したがって、本発明に係る酸化物多孔体は、実質的に繊維状構造を有しないものであり、しかも、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる構造の酸化物多孔体であって、繊維状の粒子(アスペクト比が３を超える粒子)が凝集したものと明らかに相違する。
【００４０】
まず、本発明に係る酸化物多孔体の実施形態について、図１の(Ａ)，同(Ｂ)を参照して説明する。
【００４１】
図１の(Ａ)は、第１の多孔体１０を示す図であって、該第１の多孔体１０における非晶質粒子の最表面を模式的に示す図である。そして、細孔１２は、同一平面上に独立して配置されていることを意味するものではなく、この細孔１２の少なくとも一部は、非晶質粒子の内部において、三次元の網目状に連なった"三次元網目構造"を有する。
【００４２】
すなわち、図１の(Ａ)に示す第１の多孔体１０は、海綿状構造のアルミナ系多孔体であって、非晶質であることを特徴とする。そして、この多孔体１０内に細孔１２を有し、この細孔１２の中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、かつ細孔１２の分布がシャープであり、しかも細孔１２の少なくとも一部は、非晶質粒子の内部において三次元の網目状に連通し、該連通経路が三次元的にランダムで三次元網目構造を形成している。
【００４３】
図１の(Ｂ)は、第２の多孔体２０を示す図であって、最表面に見える粒子２１の集合状態を模式的に示す図であり、各粒子２１が同一平面上に配置していることを意味するものではなく、疎に凝集している様子を示す、つまり"三次元網目構造"を模式的に示す図である。
【００４４】
すなわち、図１の(Ｂ)に示す第２の多孔体２０は、アスペクト比が３以下の、かつ平均的な大きさの粒子(結晶性酸化物の微粒子)２１が疎に凝集している酸化物多孔体である。細孔２２は、各粒子２１が三次元の網目状に連なってできる粒子間の間隙によるものであり、その細孔２２の中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にある。
第２の多孔体２０では、各粒子２１の形状および大きさが比較的揃っているので、細孔分布はシャープとなり、また、細孔２２の少なくとも一部は、(一軸方向ではなく)三次元的に連通しており、かつその経路はランダムであって、三次元網目構造を形成している。
【００４５】
第１の多孔体は、前記特徴を有する"アルミナ系多孔体"である。一方、第２の多孔体は、同じく前記特徴を有する"アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる構造の多孔体"であって、具体的には、アルミナ系，ジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の酸化物および／または複合酸化物の少なくとも一種であって、かつ結晶性酸化物からなる酸化物多孔体である。
以下に記載するこれら多孔体の中心細孔径や細孔分布については、第１の多孔体の場合、多孔体の製造条件によって異なり、また、第２の多孔体の場合では、製造条件に加えて多孔体の種類などによっても相違する。
【００４６】
第１の多孔体、および、第２の多孔体のうち、アルミナ系多孔体では、次のａ），ｂ）の細孔分布を有する。
ａ）メソ細孔容積の70％以上または80％以上、さらには、90％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体。
ｂ）メソ細孔容積の70％以上または80％以上、さらには、90％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体。
【００４７】
第２の多孔体のうち、アルミナ系多孔体以外の酸化物多孔体としては、
・ジルコニア系多孔体の場合、メソ細孔容積のメソ細孔容積の40％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、
・チタニア系多孔体の場合、メソ細孔容積の50％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、または、メソ細孔容積の40％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体、
・マグネシア系多孔体の場合、メソ細孔容積のメソ細孔容積の80％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、
・酸化鉄系多孔体の場合、メソ細孔容積のメソ細孔容積の40％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、
・セリア系多孔体の場合、メソ細孔容積の70％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±5nm以内の領域にある酸化物多孔体、または、メソ細孔容積の55％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±3nm以内の領域にある酸化物多孔体、
である。
【００４８】
なお、本明細書で記載する「中心細孔径」および「メソ細孔容積」は、以下の方法で評価した細孔分布曲線から求めたものである。
細孔が３．５ｎｍ以上の領域は、主として水銀圧入法（ASTM D 4284-92;Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry）を用いて評価した。圧力と圧入量から細孔分布を算出する際に用いた水銀の表面張力および接触角は、それぞれ４８０ｄ／ｃｍおよび１４０°である。本明細書中の細孔分布曲線とは、横軸を細孔直径、縦軸を累積細孔容積分布の微分（ΔＶ／ΔｌｏｇＤ：ここでＶは細孔容積，Ｄは細孔直径）として各圧入データをプロットしたものである。
【００４９】
また、３．５ｎｍ以下の領域は、以下に示す装置および測定方法により窒素吸着等温線を作成して評価した。窒素吸着等温線の作成は、次のようにした。ガラス製の真空ラインに圧力センサー(MKS，Ｂaratron 127AA、レンジ1000mmHg)およびコントロールバルブ(MSK，248A)２個が接続された装置を用い、窒素ガスの真空ラインへの導入およびサンプル管への導入が自動で行えるようになっている。ガラス製のサンプル管に試料を入れ、真空ラインに接続し、室温で約２時間脱気して１０-4ｍｍＨｇとした。サンプル管を液体窒素に漬け、真空ライン部に所定圧の窒素ガスを導入し、圧力が安定した後、サンプル管のコントロールバルブを開き、圧力が一定になった後、平衡圧（平衡圧が０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で１６〜１８点同じ操作を繰り返した）を記録した。この平衡圧と圧力変化から求めた窒素吸着量をプロットすることにより、窒素吸着等温線を作成した。本明細書中の細孔分布曲線とは、窒素吸着等温線からCranston-Incaly法により求めたものである。
【００５０】
以上のようにして求めた細孔分布曲線を基にして、本明細書で記載する「中心細孔径」とは、細孔分布曲線における"極大ピ−クを示す細孔直径"をいう。また、「メソ細孔容積」とは、細孔分布曲線において"細孔径２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積"をいう。
そして、本発明に係る酸化物多孔体において、メソ細孔領域における細孔分布がシャープであることを表現する手段として、上記「中心細孔径」「メソ細孔容積」を使用している。つまり、本発明に係る酸化物多孔体において、"メソ細孔容積のうちのどれだけの割合(％)が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±３ｎｍ以内の領域、または、±５ｎｍ以内の領域にあるか"で表現している。この割合(％)が大であるほど、その中心細孔径の近傍に高度に細孔が集中し、細孔分布がシャープであることを示すものである。
【００５１】
本発明に係る酸化物多孔体は、上記のようにして数値表現され、他と差別化される。このような本発明に係る酸化物多孔体は、排ガス浄化用触媒に代表される触媒担体だけでなく、燃料改質触媒などの触媒や各種フイルター、酵素用担体、吸着剤、充填材などの用途に有用であり、優れた作用効果が期待できる。
更に、チタニア系多孔体の場合、光触媒への用途の他、生態適合性が認められているので、酵素等の固定化や徐放性を生かして、生体関連材料としても好適である。また、ジルコニア系多孔体の場合、生態適合性が認められているので、酵素等の固定化や徐放性を生かして、生体関連材料としても好適である。
【００５２】
第２の多孔体のうち、アルミナ系多孔体の場合は、主成分のアルミナ以外に、希土類元素，アルカリ土類金属およびIV族元素のうち少なくとも一種を添加成分として含む酸化物多孔体をも包含する。例えば、ランタナ，マグネシア，カルシア，バリア，チタニア，シリカ，ジルコニアなどの第二または第三成分を加えても同様な多孔体が得られ、そのうえ更に、耐熱性や各種特性(酸塩基性など)を調節することができる。
アルミナ系多孔体以外の、ジルコニア系，チタニア系，マブネシア系，酸化鉄系，セリア系の酸化物多孔体についても、第二または第三成分を添加しても同様な酸化物多孔体が得られ、耐熱性や各種特性(酸塩基性など)を任意に調節することができ、これも本発明に包含されるものである。
このように第二成分などを添加した第２の多孔体も同様に数値表現され、他と差別化される。また、用途も前記と同様の用途に有用であり、優れた作用効果が期待できる。
【００５３】
中でも、第２の多孔体のうち、アルミナ系多孔体、特にランタンを添加したアルミナ系多孔体については、この多孔体を構成する粒子の形状，細孔構造に加え、ランタン添加により、アルミナの耐熱性を大きく改善することができるので望ましく、かつ、担体の酸塩基性などの点からも、排ガス浄化用触媒として有望である。
また、チタンを添加したアルミナ系多孔体も、この多孔体を構成する粒子の形状，細孔構造に加え、チタン添加による酸塩基性などの点から、排ガス浄化用触媒として有望である。
【００５４】
以上に示したような本発明に係る酸化物多孔体は、前記した用途に限定されることなく、いずれも、分子等の寄与する反応および分離、ないしは、吸・脱着などに利用する場合に、有用な材料と成り得る。
なぜなら、メソ細孔領域の細孔内を分子などが拡散する際には、分子が細孔壁に衝突しながら移動するKundsen拡散が支配的となり、メソ細孔領域より大きな細孔の場合における分子同士の衝突が支配的となって細孔壁との接触が減少するような拡散とは、明らかに異なるためである。さらに、該細孔の少なくとも一部が、さらに三次元の網目状に連なり、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有しているため、細孔中を通過する分子等が効果的に作用するためである。しかも、本発明に係る酸化物多孔体では、特に、該細孔の中心細孔径が任意に制御でき、かつ該細孔の分布がシャープであることから、用途に応じて最適な材料と成り得る。
【００５５】
［本発明に係る酸化物多孔体の製造方法の実施の形態］
次に、本発明に係る酸化物多孔体の製造方法の実施形態について説明する。
本発明の方法は、前記したとおり、「(１)熱分解により酸化物となる組成物を準備する準備工程」，「(２)前記組成物を室温以上で所定時間保持し、前駆体を生成させる熟成工程」，「(３)前記前駆体を焼成する焼成工程」を含むことを特徴とする。以下に、各工程順にその実施の形態について詳細に説明する。
【００５６】
「(１)熱分解により酸化物となる組成物を準備する準備工程」
この工程で準備する組成物(熱分解により酸化物となる組成物)は、溶媒を含み、好ましくは溶媒和したものからなる。そして、この溶媒としては、水，一価アルコール，二価アルコールおよび三価アルコールの一種またはこれらの混合物、または、水および一価アルコールの一種またはこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、溶媒として水を使用する場合である。
上記一価アルコールとしては、メタノール，エタノール，プロパノールなどを、二価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコールおよびそれらの重合体などを、三価アルコールとしては、グリセリンなどを挙げることができる。
【００５７】
溶媒和する物質(熱分解により酸化物となる物質)としては、アルミニウム，ジルコニウム，チタニウム，マグネシウム，鉄，セリウムの水酸化物、および、アルミニウム塩，ジルコニウム塩，チタニウム塩，マグネシウム塩，鉄塩，セリウム塩のうちの少なくとも一種から成るか、または、これを主成分とし、該主成分に対して、希土類元素，アルカリ土類金属およびIV族元素のうち少なくとも一種を添加成分として含むものが挙げられる。
このような水酸化物および塩(硫酸塩，硝酸塩など)は、溶媒中に浸漬されているのが好ましい。そして、溶媒中に浸漬されている組成物は、アルミニウム塩，ジルコニウム塩，チタニウム塩，マグネシウム塩，鉄塩，セリウム塩より生成させた沈殿物であるのがより好ましい。
【００５８】
上記沈殿物を生成させるためには、例えば、上記に示す塩の水溶液に、アンモニアなどの中和剤を添加してｐＨを調整して生成させることができる。ｐＨ調整については、用いる原料水溶液や中和剤の種類によって相違するが、例えば、原料として硫酸アルミニウムを用い、アンモニアでｐＨを調整する場合、本発明で特に限定するものではないが、第１の多孔体では"ｐＨ３〜４．５"、第２の多孔体では"ｐＨ８以上"が好ましい。
なお、この(１)の準備工程で、第２の多孔体に耐熱性や酸塩基性など各種特性を調節するために、希土類元素，アルカリ土類金属およびIV族元素のうち少なくとも一種を添加成分として添加することもできる。具体的には、ランタナ，マグネシア，カルシア，バリア，チタニア，シリカ，ジルコニアなどを添加することができる。
【００５９】
「(２)前記組成物を室温以上で所定時間保持する熟成工程」
この熟成工程は、前記(１)の工程で準備した組成物を室温以上(10℃以上)で所定時間(0.5〜200時間)保持し、前駆体を生成させる工程である。
この工程において、飽和蒸気または飽和蒸気に近い雰囲気中で前駆体を生成させるのが好ましく、また、飽和蒸気としては、水蒸気を用いるのが好ましい。
【００６０】
上記水蒸気の温度としては、200℃以下(好ましくは80〜150℃，より好ましくは100〜130℃)が望ましく、また、その熟成時間は、0.5〜200時間である。
上記温度と熟成時間との関係では、例えば、120℃で“0.5〜10時間”，80℃で“2〜30時間”，25℃で“5〜200時間”などである。（なお、技術的には、熟成時間をこれ以上としても効果が認められるけれども、経済的な観点から、これ以上の熟成時間は不合理であるといえる。）
【００６１】
この熟成工程を採用することにより、本発明に係る酸化物多孔体、即ち"中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない"という特徴を有する酸化物多孔体の前駆体が得られるという顕著な作用効果が生ずる。
【００６２】
そのうえ、例えばアルミナ系多孔体の場合、アルミナの耐熱性に対しても作用する。アルミナの耐熱性とは、アルミナの結晶相として、熱安定性の観点から、γ相がより高温まで維持され、α相が生成しにくいものの方がより耐熱性が高いものである。
この場合の熟成温度として、室温未満(つまり10℃未満)のように低い温度では、特に第二成分を添加して耐熱性を向上させようとする場合、前駆体中の第２成分の均一性が短い時間で十分に得られず、耐熱性が低下することになるので好ましくない。
一方、熟成温度が200℃を超える高温の場合、前駆体が高温まで安定となって分解しにくくなり、所望の細孔をγ相のアルミナとして制御することが困難となり、また、経済的にも不合理となるので好ましくない。
【００６３】
「(３)前記前駆体を焼成する焼成工程」
この焼成工程は、前記(２)の熟成工程で得られた前駆体を焼成する工程であり、特に、前駆体中の粒子配列を維持しつつ溶媒成分を除去する工程である。焼成温度としては、多孔体の種類などによって異なるが、300〜1200℃であり、特にアルミナ系多孔体を製造する場合には、400〜1200℃である。
【００６４】
本発明の方法は、上記(１)〜(３)の工程を含むものであるが、上記(２)の“熟成工程”と(３)の“焼成工程”との間に、「分離工程」「洗浄工程」「乾燥工程」を組み入れることもできる。
【００６５】
「分離工程」
この工程は、前記(２)の熟成工程に続いて、熟成後の前駆体を溶媒と分離する工程であり、例えば、濾過法または遠心分離法により行うことができる。
ただし、熟成工程で得られた前駆体中の粒子配列を破壊するような分離は好ましくない。また、この分離工程は、後の(３)の“焼成工程”の効率を上げるために行うものであるが、省略することもできる。
【００６６】
「洗浄工程」
この工程は、前記(２)の熟成工程に続いて、目的とする前駆体以外に生成する副生成塩などを洗浄除去する工程である。
ただし、熟成工程で得られた前駆体中の粒子配列を破壊するような洗浄は好ましくない。また、後の(３)の“焼成工程”で副生成塩などが焼成除去できる場合は、この洗浄工程を省略することができる。
【００６７】
「乾燥工程」
この工程は、前記(２)の熟成工程に続いて行う工程であって、後の(３)の“焼成工程”における焼成効率を上げるために、前記「熟成工程」で得られた前駆体を含む溶液または前記「分離工程」で分離した前駆体あるいは前記「洗浄工程」で洗浄した前駆体を乾燥(例えば80℃で24時間以上の乾燥)をさせる工程であるが、この工程も省略することができる。
【００６８】
本発明の製造方法によれば、特に、前記(２)の前駆体を生成させる熟成工程、および、この熟成工程により均一化した前駆体の粒子配列を維持しつつ、溶媒成分を除去する焼成工程を組み合わせることにより、前記したとおり、本発明に係る酸化物多孔体、即ち、"中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない"特徴を有する酸化物多孔体が得られる、という顕著な作用効果が生ずる。
【００６９】
上記作用効果について、原料として例えば硫酸アルミニウムを用い、アンモニアによりｐＨを3.8にすることで調製された"アルミナ系多孔体(第１の多孔体：海綿状構造のアルミナ系多孔体)"を例に挙げて、説明する。
この場合、熟成することにより、前駆体として均一なアンモニウムみょうばん[NH4Al(SO4)2・12H2O]の粗大結晶が生成する。そして、この前駆体は均一であるため、焼成により均一に水や硫酸アンモニウムの分解脱離［つまり、みょうばん[Al2(SO4)3・12H2O]または中間体[NH4Al3(SO4)2(OH)6の分解]が進行する。このようにして800℃で焼成することで、海綿状の形態を持った非晶質な酸化物多孔体が生成され、かつ中心細孔径9.3ｎｍのメソ細孔が形成される(後記実施例１参照)。
なお、さらに900℃または1000℃の焼成では、海綿状の形態を持った非晶質な状態から均一にγ−アルミナの核が生成され、更には結晶成長して均一なサイズの粒子が生成し、その間隙として例えば中心細孔径14.9ｎｍ，16.7ｎｍのメソ細孔が形成され、第２の多孔体が得られる(後記実施例２-1参照)。
【００７０】
前記作用効果について、原料として硫酸アルミニウムと硝酸ランタンを用い、アンモニアによりｐＨを８．８にすることで調製された次のアルミナ系多孔体を例に挙げて、さらに説明する。
「アルミナ系多孔体：1molAl2O3−0.025molLa2O3」(第２の多孔体)
この場合、熟成により、前駆体として均一なベーマイトゲルが生成する。そして、この前駆体が均一であるため、焼成により均一に水の分解脱離［つまり、ベーマイトの分解］が進行して均一なサイズの結晶性アルミナとなり、その粒子の間隙として、例えば、中心細孔径：4.3ｎｍ，7.5ｎｍ，12.2ｎｍ，15.1ｎｍ，18.0ｎｍ，21.5ｎｍ，26.0ｎｍのメソ細孔が形成され、第２の多孔体が得られる(後記実施例２-8参照)。
【００７１】
ここで、第１および第２の多孔体を得る好ましい実施形態について説明するが、本発明は、以下の手段に限定されるものではない。
【００７２】
第１の多孔体を得るには、ｐＨ３〜４．５の範囲でアルミニウム塩水溶液からアルミニウム成分の少なくとも一部を沈殿させ、該沈殿を含む水溶液を飽和蒸気または飽和蒸気に近い雰囲気中で所定時間保持して前駆体を生成させ、この前駆体を焼成する際、前駆体中の粒子配列を維持しつつ水分を除去し、非晶質とするのが好ましい。
【００７３】
また、第２の多孔体を得るには、熱分解により酸化物となる組成物を飽和蒸気または飽和蒸気に近い雰囲気中で所定時間保持，熟成して前駆体を生成させ、この前駆体を焼成する際、同じく前駆体中の粒子配列を維持しつつ溶媒成分を除去し、酸化物とするのが好ましい。
【００７４】
［本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態］
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、前記したとおり、担体と、該担体に担持した貴金属とを含む排ガス浄化用触媒において、この担体の少なくとも一部に、前記本発明に係る酸化物多孔体（前記第２の多孔体）を用いるものである。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、担体(本発明に係る酸化物多孔体)の表面近傍に貴金属が濃化して担持されており、これにより、通常の貴金属担持法によって、担体表面における貴金属の高濃度担持を可能にしている。
【００７５】
ここで言う貴金属とは、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、銀(Ag)、金(Au)などを言い、貴金属の担持方法は、貴金属の硝酸塩、酢酸塩または塩化物等を使用し、本発明に係る酸化物多孔体を担体または担体の一部として、これに直接、吸着担持または含浸担持する方法や、該担体を単独もしくは他の助触媒や担体と混合スラリー化してモノリス基材にコートしたものに、吸着担持または含浸担持する方法をとることができる。
貴金属の担持量は、いずれの貴金属でも、担体100ｇに対して、0.1〜40ｇが好ましく、特に0.5〜20ｇが好ましい。モノリス基材にコートした場合においては、体積１リットル当たり0.1〜30ｇが好ましく、特に0.3〜15ｇが好ましい。貴金属が30ｇより多くても活性は向上せず、その有効利用は図れない。また、貴金属の担持量が0.1ｇより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【００７６】
こうして得た排ガス浄化触媒は、本発明に係る酸化物多孔体の特徴を有するがために、下記のように高温における貴金属の粒成長が抑制されて触媒性能劣化が抑制され、また、細孔内で効率的に酸化還元反応(浄化反応)が進行する。
貴金属は、その担持場である細孔の中心細孔径がメソ細孔領域にあるために、より高分散に、安定に担持され、かつ、該細孔の分布がシャープであるために、さらに均一に担持される。このため、高温において貴金属の粒成長の起点が発生しにくく、粒成長が抑制されて、触媒性能劣化が抑制される。
【００７７】
また、このようなメソ細孔領域の細孔内を分子などが拡散する際には、分子が細孔壁に衝突しながら移動するKundsen拡散が支配的となる。メソ細孔領域より大きな細孔の場合には、分子同士の衝突が支配的となって細孔壁との接触は減少することになる。
つまり、このようなメソ細孔領域の細孔の少なくとも一部が、さらに三次元の網目状に連なり、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有しているため、細孔中を通過する排ガス中の未燃ＨＣやＣＯ、ＮＯｘなどが、細孔壁に担持された貴金属上で効率的に反応しながら拡散して浄化される。
【００７８】
さらに、本発明に係る酸化物多孔体が、実質的に繊維状構造を有しないために、上記に加えてさらに、下記に示すように貴金属の凝集が起こりにくく、高温における貴金属の粒成長が抑制されて高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒となる。
つまり、担体を構成する粒子が繊維状である場合には、貴金属が高分散に担持されたとしても、繊維方向に沿ってある結晶面が存在するために、同一結晶面内に貴金属が担持される割合が高くなり、かつ、担体粒子の同一結晶面内に担持された貴金属は、異なった結晶面に担持された貴金属に比べて凝集しやすい。
しかし、前記第２の多孔体の場合、この多孔体を構成する粒子はアスペクト比が３以下の粒子形状を持つために、結晶面は粒子サイズに制限されており、貴金属の担持された結晶面も制限されるため、凝集が起こりにくい。このため、高温における貴金属の粒成長が抑制されるものである。
また、担体を構成する粒子が非晶質である場合には、貴金属が高分散に担持されたとしても、貴金属が保持される結晶面が存在しないために、貴金属粒子が担体表面を容易に移動して、凝集しやすい。
しかし、前記第１の多孔体の場合、この多孔体を形成する粒子が非晶質であっても、海綿状構造であり、細孔が凹面で構成されるために、貴金属粒子は細孔内に安定に保持され、凝集しにくい。このため、高温における貴金属の粒成長が抑制されるものである。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、これらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更することができる。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明に係る酸化物多孔体およびその製造方法、並びに、本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施例を参考例および比較例と共に挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において、「実施例１」との記載は“参考例”を示す。また、以下の実施例，参考例（以下に“実施例１”と記載している），比較例において、100℃以上で熟成する場合、"熟成工程中の(  )内の気圧"は、所定熟成温度における"飽和水蒸気圧"を示す。
【００８１】
〈実施例１(参考例)：第１の多孔体(海綿状構造の多孔体)の参考例〉
１リットルのイオン交換水に硫酸アルミニウム0.21molを溶かして原料水溶液とし、この原料水溶液に25％アンモニア水を48ｇ加えてｐＨ3.8として沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)で２時間熟成した後、洗浄，乾燥し、800℃で大気中で５時間焼成した。得られたアルミナ多孔体(800℃焼成品)は、非晶質であった。
【００８２】
得られたアルミナ多孔体(800℃焼成品)の細孔分布曲線から、極大値を示す細孔直径である「中心細孔径」を求め、また、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域の細孔の容積）に対する「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各測定結果を表１に示す。(なお、細孔分布曲線は、ＰＭＩ社製のＰＭＩポロシメータを使用して測定した。)
【００８３】
図２の写真Ａは、上記実施例１で得られた“800℃焼成品”のＴＥＭ像である。(なお、写真Ａの寸法；1.5ｃｍは、50ｎｍに相当する。)
写真Ａから、実施例１で得られた“非晶質であることを特徴とする800℃焼成品のアルミナ多孔体”は、海綿状に均一な細孔が存在する特殊な構造を有していることがわかる。
【００８４】
＜実施例２：第２の多孔体(アルミナ系多孔体)の実施例＞
以下の実施例２(実施例２-1〜実施例２-18)は、第２の多孔体のうち、アルミナ系多孔体の実施例である。
【００８５】
〈実施例２-1〉
前記実施例１は、800℃で焼成したものであるが、この実施例２-1では、この焼成温度を900℃，1000℃としたものであり、この点以外は、前記実施例１と同じ方法でアルミナ多孔体を得た。得られたアルミナ多孔体は、900℃焼成品および1000℃焼成品ともγ−アルミナであった。
得られたアルミナ多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表１に示す。また、得られたアルミナ多孔体のＴＥＭ写真(ＴＥＭ像を示す写真)から任意に選出した５０個の粒子(多孔体を構成する粒子)の「アスペクト比」を求めたところ、うち４８個(９６％)の粒子の「アスペクト比」は全て３以下であった。さらに、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【００８６】
〈比較例１〉
前記実施例１，実施例２-1では、前駆体として、みょうばんを経由していると推察されることから、比較のため、原料水溶液として“みょうばん水”を使用した例を挙げる。
即ち、この比較例１では、表１に示すように、水49ｇにみょうばん(試薬)8.9ｇを添加し、これを原料水溶液とした。そして、この原料水溶液(みょうばん水)を、前記実施例１，実施例２-1と同様、120℃(２気圧)で２時間熟成した。その後、洗浄せずに所定温度(800℃，1000℃)で、大気中で５時間焼成した。得られたアルミナ多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表１に示す。
【００８７】
比較例１のアルミナ多孔体は、焼成していっても非晶質とはならず、800℃焼成品では、γ−アルミナ(一部未分解の硫酸アルミニウム)であり、ＴＥＭ観察の結果からも、前記実施例１の800℃焼成品(第１の多孔体)のような海綿状の特殊な構造は有していなかった。
また、比較例１の1000℃焼成品でも、γ−アルミナであったが、ＴＥＭ観察の結果から、多孔体を構成する粒子の形状は均一とは言いがたく、前記実施例２-1(第２の多孔体)とも形状は全く異なっていた。更に、比較例１の800℃焼成品および1000℃焼成品はいずれも、その細孔分布は、実施例１，実施例２-1の多孔体のようにシャープではないことがわかった。
【００８８】
【表１】
0004031168.tif 000002
【００８９】
表１から、熟成した後に800℃で焼成して得られたアルミナ多孔体(実施例１のアルミナ多孔体)は、中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、かつ細孔分布がシャープであることがわかる。また、写真Ａから、前記したとおり、海綿状に均一な細孔が存在する特殊な構造を有していることがわかる。
また、さらに高い温度(900℃，1000℃)で焼成したアルミナ多孔体(実施例２-1のアルミナ多孔体)では、非晶質であることを特徴とする海綿状の形態から均一なサイズのγ−アルミナ粒子が生長し、その間隙に均一な細孔が形成されたものである。これもまた、表１から、中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、かつ細孔分布がシャープであることがわかる。この900℃焼成品，1000℃焼成品は、前記実施例２-1の項で記載したとおり、多孔体を構成するγ−アルミナ粒子のアスペクト比は、３以下であることがＴＥＭ観察の結果わかった。
【００９０】
これに対して、比較例１の800℃焼成品では、前記したとおり、γ−アルミナ(一部未分解の硫酸アルミニウム)であり、ＴＥＭ観察の結果からも、前記実施例１の800℃焼成品(第１の多孔体)のような海綿状の特殊な構造は有していなかった。また、比較例１の1000℃焼成品でも、γ−アルミナであったが、ＴＥＭ観察の結果から、多孔体を構成する粒子の形状は均一とは言いがたく、前記実施例２-1(第２の多孔体)とも形状は全く異なっていた。
更に、表１から明らかなように、比較例１の800℃焼成品及び1000℃焼成品はいずれも、その細孔分布は、実施例１，実施例２-1の多孔体のようにシャープではないことがわかった。
【００９１】
〈実施例２-2〉
１リットルのイオン交換水に硫酸アルミニウム0.21molを溶かして原料水溶液とし、この原料水溶液に25％アンモニア水を85.7ｇ加えてｐＨ8.8として沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)で２時間熟成した後、洗浄，乾燥し、所定温度(800℃，900℃，1000℃)で、大気中で５時間焼成した。得られたアルミナ多孔体は、800℃および900℃焼成品；γ−アルミナ、1000℃焼成品；γ−アルミナ(副相；α相)であった。ここで、副相とは、主たる結晶相以外の結晶相をいう(→以下の記載も同じ)。
【００９２】
得られたアルミナ多孔体の細孔分布曲線から、前記実施例１と同様、極大値を示す細孔直径である「中心細孔径」を求め、また、メソ細孔容積（細孔径２〜１００ｎｍの領域の細孔の容積）に対する「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各測定結果を表２に示す。
また、得られたアルミナ多孔体のＴＥＭ写真(ＴＥＭ像を示す写真)から任意に選出した５０個の粒子(多孔体を構成する粒子)の「アスペクト比」を求めたところ、うち４８個(９６％)の粒子の「アスペクト比」は全て３以下であった。さらに、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【００９３】
〈実施例２-3〉
前記実施例２-2おける熟成[120℃(２気圧)で２時間] を“150℃(５気圧)で２時間”行ったこと以外は、前記実施例２-2と同じ方法でアルミナ多孔体を得た(焼成温度：800℃，1000℃)。得られたアルミナ多孔体は、800℃焼成品；γ−アルミナ、1000℃焼成品；γ−アルミナ(副相；α相)であった。
得られたアルミナ多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表２に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【００９４】
〈実施例２-4〉
前記実施例２-2における熟成[120℃(２気圧)で２時間]を“180℃(10気圧)で２時間”行ったこと以外は、実施例２-2と同じ方法でアルミナ多孔体を得た(焼成温度：800℃，1000℃)。得られたアルミナ多孔体は、800℃焼成品；ベーマイト(前駆体)、1000℃焼成品；γ−アルミナ(副相；α相)であった。
得られたアルミナ多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表２に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【００９５】
上記実施例２-4と前記実施例２-2との対比から、熟成条件が厳しくなるに従って、アルミナ多孔体の前駆体であるベーマイトの分解温度が上昇する傾向にある。焼成工程のコストを考慮すると、これ以上の熟成は、あまり好ましくないことがわかる(→後記表２参照）。
【００９６】
〈実施例２-5〉
前記実施例２-2における原料[硫酸アルミニウム：0.21mol]を“硝酸アルミニウム0.42mol”とし、沈殿生成における[ｐＨ8.8]を“ｐＨ8.5”としたこと以外は、前記実施例２-2と同じ方法でアルミナ多孔体を得た(焼成温度；800℃，900℃)。得られたアルミナ多孔体は、いずれもγ−アルミナであった。
得られたアルミナ多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表２に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【００９７】
【表２】
0004031168.tif 000003
【００９８】
〈実施例２-6〉
１リットルの水に、表３に示すように、硫酸アルミニウム0.2molと硝酸ランタン0.01molを溶かして原料水溶液とし、この原料水溶液に25％アンモニア水83.6ｇを加えてｐＨ8.8として沈殿物を得た。これを30℃(１気圧)で24時間熟成した後、洗浄、乾燥し、所定温度(800℃，1050℃)で、大気中５時間焼成してアルミナ系多孔体を得た。得られたアルミナ系多孔体は、800℃焼成品でγ−アルミナ、1050℃焼成品でγ−およびθ−アルミナ(副相；α相，ランタンアルミネ−ト)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表３に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【００９９】
〈実施例２-7〉
前記実施例２-6における熟成[30℃(１気圧)で24時間]を“80℃(１気圧)で２時間”行ったこと以外は、実施例２-6と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度；800℃，1050℃)。得られたアルミナ系多孔体は、800℃焼成品でγ−アルミナ、1050℃焼成品でγ−およびθ−アルミナ(副相；α相，ランタンアルミネ−ト)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表３に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１００】
〈実施例２-8〉
前記実施例２-6における熟成[30℃(１気圧)で24時間]を“120℃(２気圧)で２時間”行ったこと以外は、実施例２-6と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度：200℃，600℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1200℃)。得られたアルミナ系多孔体の構造は、200℃焼成品；ベーマイト(前駆体)、600〜1050℃焼成品；γ−アルミナ、1100℃焼成品；γ−アルミナ(副相；θ相)、1200℃焼成品；θ−アルミナ(副相；α相)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表３に示す。
【０１０１】
図３の写真Ｂは、上記実施例２-8で得られた“1000℃焼成品”のＴＥＭ像である。(なお、写真Ｂの寸法；1.5ｃｍは、50ｎｍに相当する。) 前駆体であるベ−マイト(200℃焼成品)は、平滑な表面を有しており、多孔体構造になっていないが、1000℃で焼成することにより、ベ−マイトが分解してγ−アルミナとなり、写真Ｂのように、アスペクト比：３以下のγ−アルミナの粒子が疎に凝集してメソ細孔を成していることがわかる。
【０１０２】
上記実施例２-6と前記実施例２-7，実施例２-8との対比から、熟成条件を厳しくするにしたがって添加成分であるランタンの均一化と、前駆体の粒子配列の均一化が進行し、耐熱性と細孔分布が向上する(→後記表３参照)。この事実を考慮すると、熟成温度としては“100℃以上”が好ましいことがわかる。
【０１０３】
〈実施例２-9〉
前記実施例２-8は、原料水溶液中の硝酸ランタンを0.01molとし、25％アンモニア水83.6ｇを加えてｐＨ8.8としたものであるが、この実施例２-9では、原料水溶液中の硝酸ランタンを0.006molとし、25％アンモニア水82.8ｇを加えてｐＨ8.8としたこと以外は、実施例２-8と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度：800℃，1000℃，1200℃)。得られたアルミナ系多孔体は、800℃および1000℃焼成品；γ−アルミナ、1200℃焼成品；α−およびθ−アルミナであった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表３に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１０４】
上記実施例２-9は、前記実施例２-8に比べて、アルミナの高温相であるα相への変態が進行していることから(→後記表３参照)、耐熱性の面で第二成分“ランタナ”の添加量は、アルミナ１molに対して0.015mol以上が好ましい。
【０１０５】
〈実施例２-10〉
前記実施例２-8において、原料水溶液中の硝酸ランタンを0.02molとし、25％アンモニア水85.7ｇを加えてｐＨ8.8としたこと以外は、実施例２-8と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度：800℃，1000℃，1200℃)。得られたアルミナ系多孔体は、800℃および1000℃焼成品；γ−アルミナ、1200℃焼成品；θ−アルミナ(副相ランタンアルミネート)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表３に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１０６】
実施例２-10は、前記実施例２-8に比べ、アルミナのα相への変態が抑制され、耐熱性は向上しているが、新たにランタンアルミネートが生成したため、比表面積は低下する特徴を有する。高比表面積が必要な場合には、第二成分“ランタナ”の添加量は、アルミナ1molに対して0.05mol以下が好ましい。
【０１０７】
【表３】
0004031168.tif 000004
【０１０８】
〈実施例２-11〉
１リットルの水に、表４に示すように、硝酸アルミニウム0.4molと硝酸ランタン0.01molを溶かして原料水溶液とし、この原料水溶液に25％アンモニア水83.6ｇを加えてｐＨ8.5として沈殿物を得た。これを120℃(２気圧)で２時間熟成した後、洗浄、乾燥し、所定温度(600℃，800℃，1050℃，1200℃)で、大気中５時間焼成してアルミナ系多孔体を得た。得られたアルミナ系多孔体は、600〜1050℃焼成品；γ−アルミナ、1200℃焼成品；θ−アルミナであった。特に、1200℃焼成においてもα化が見られず、耐熱性が高かった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表４に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１０９】
〈実施例２-12〉
前記実施例２-11において、原料水溶液中の硝酸ランタンを0.02molとし、25％アンモニア水85.7ｇとしたこと以外は、実施例２-11と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度；600℃，800℃，1000℃，1200℃)。得られたアルミナ系多孔体は、600〜1000℃焼成品；γ−アルミナ、1200℃焼成品；θ−アルミナ(副相ランタンアルミネート)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表４に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１１０】
〈実施例２-13〉
前記実施例２-11において、原料水溶液中の［硝酸ランタン：0.01mol］にかえて“四塩化チタン：0.005mol”を用い、25％アンモニア水を83ｇを加えてｐＨを8.4とし、熟成後に洗浄を行わなかったこと以外は、実施例２-11と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度；800℃)。得られたアルミナ系多孔体は、γ−アルミナであった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表４に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１１１】
前記実施例２-12は、前記実施例２-11と同様、アルミナのα相への変態は抑制され、耐熱性は向上しているが、新たにランタンアルミネートが生成したため、比表面積は低下する特徴を有する。高比表面積が必要な場合には、第二成分“ランタナ”の添加量は、アルミナ1molに対して0.05mol以下が好ましい。
また、前記実施例２-13は、第二成分として“チタン”を用いた例であるが、このように第二成分がチタンであっても、本発明の第２の多孔体を得ることができる。
【０１１２】
【表４】
0004031168.tif 000005
【０１１３】
〈比較例２-1〉
前記実施例２-6で熟成を行わなかったこと以外は、前記実施例２-6と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た(焼成温度；800℃，1000℃，1050℃，1100℃，1200℃)。得られたアルミナ系多孔体は、800℃焼成品；γ−アルミナ、1000℃焼成品；γ−およびθ−アルミナ、1050℃焼成品；θ−アルミナ、1100℃焼成品；θ−アルミナ(副相；ランタンアルミネート)、1200℃焼成品；α−およびθ−アルミナ(副相；ランタンアルミネート)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表５に示す。
【０１１４】
〈比較例２-2〉
比較例２-2は、従来の「ｐＨスウィング法によるアルミナの例」である。なお、アルミナの耐熱性を高めるためにランタナの添加が必要である。しかし、ｐＨスウィング法では、合成時にランタナを添加することはできないので、後記するように、アルミナ合成後、含浸によりランタナを添加した。
【０１１５】
比較例２-2では、硫酸アルミニウムを１リットルのイオン交換水に溶解し、90℃に加温した。次に、別の容器のイオン交換水１リットルを95℃とし、先に調製した硫酸アルミニウム溶液を0.6リットル加え、攪拌しながら25％アンモニア水246ｍｌを加え、ｐＨ９とした。15分後、１段目の操作として、硫酸アルミニウム溶液0.1リットルを加えてｐＨ４とし、２分後、25％アンモニア水45ｍｌを加えてｐＨ９とした。
【０１１６】
この一段目の操作を85〜95℃に保ちながら、３分後に１段目と同じ操作を繰り返した。１０段目のスラリーを濾過し、洗浄して硫酸根を除いた後、500℃で３時間焼成してアルミナを得た。（この時、アルミナ系多孔体を構成する粒子は、アスペクト比が５以上の繊維状を成していた。）
このようにして得たアルミナ0.2molを硝酸ランタン0.01molの溶解している300ｍｌのイオン交換水に浸漬し、含浸担持後、乾燥して500℃で２時間焼成したものを800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1200℃の各温度で大気中，５時間焼成して試料とした。
【０１１７】
各温度で熱処理されたアルミナは、800℃および900℃焼成品；γ−アルミナ、1000℃および1050℃焼成品；γ−アルミナ(副相；θ相)、1100℃焼成品；θ−アルミナ(副相；α相)、1200℃焼成品；α−およびθ−アルミナ(副相；ランタンアルミネート)であった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表５に示す。また、前記実施例２-2と同様、得られたアルミナ系多孔体のＴＥＭ写真(ＴＥＭ像を示す写真)から任意に選出した50個の粒子(多孔体を構成する粒子)の「アスペクト比」を求めたところ、うち２５個(５０％)の粒子の「アスペクト比」は全て３．５４(＝５／√２)以上であった。
このことから、比較例２-2で得られたアルミナ系多孔体を構成する粒子のアスペクト比は５以上であると言える。
【０１１８】
【表５】
0004031168.tif 000006
【０１１９】
上記表５より、熟成を行わない比較例２-1のアルミナ系多孔体では、細孔分布がシャ−プでないことが明らかである。また、アルミナの結晶相の安定性という意味でも、θ相，α相への変態の温度が低く、かつ、第二成分であるランタンとの反応生成物であるランタンアルミネートが検出されている(→1100℃焼成品，1200℃焼成品参照)。
これに対して、熟成を行った前記実施例２-6，２-7，２-8（比較例２-1に対応する例）のアルミナ系多孔体では、前記表３から明らかなように、熟成により、中心細孔径がメソ細孔領域にあり、該細孔分布がシャープであり、かつ、アスペクト比が３以下の粒子が三次元的な網目状に連なった粒子間隙による細孔を持つ多孔体が得られるという作用効果が生じることだけでなく、アルミナの耐熱性に対しても作用することがわかる。
【０１２０】
アルミナの耐熱性とは、アルミナの結晶相として、熱安定性の観点から、γ相がより高温まで維持され、α相が生成しにくいものの方がより耐熱性が高いものである。この観点からみると、前記実施例２-8のように、十分な熟成を行うことにより、前駆体の粒子配列の均一化による細孔分布のシャープさが向上するだけでなく、添加成分(ランタンなど)が均一に分散され、アルミナの耐熱性が向上することがわかる。
【０１２１】
一方、従来の「ｐＨスウィング法によるアルミナの例」である比較例２-2では、前記表５より明らかなように、前記比較例２-1と同様、細孔分布がシャープでないことがわかる。また、比較例２-2のアルミナでは、その細孔分布曲線は、中心細孔径よりも大きい側に裾をひくような分布を持っており、その結果、メソ細孔容積に対して“中心細孔径±５ｎｍ以内の領域、または、中心細孔径±３ｎｍ以内の領域”の細孔容積の占める割合が低くなっていた。前記実施例１および前記実施例２(実施例２-1〜実施例２-13)とは、明らかに異なる細孔分布であることがわかる。
【０１２２】
さらに、比較例２-2のアルミナ系多孔体は、実施例２-1〜実施例２-13と異なり、その多孔体を構成する粒子の「アスペクト比」は、前述したように、ＴＥＭ像の解析の結果、５以上であり、繊維状の形状をしていることが明らかである。また、アルミナの耐熱性という面から、前記実施例２-8の1200℃焼成品と比較すると、比較例２-2では、α−アルミナへの相変化が進行し、さらには、ランタンとの反応生成物であるランタンアルミネ−トが検出されており(前記表５参照)、耐熱性が劣っていることがわかる。
【０１２３】
〈実施例２-14〉
１リットルの水に硝酸アルミニウム0.4molと硝酸ランタン0.01molを溶かして原料水溶液とし、この原料水溶液に25％アンモニア水83.6ｇを加えてｐＨ8.5として沈殿物を得た。これを120℃(２気圧)で２時間熟成し、前駆体を含む水溶液を得、その後、この前駆体を含む水溶液から副生塩をできるだけ洗浄・除去した後、所定温度(400℃，800℃，1000℃)で、大気中５時間焼成してアルミナ系多孔体を得た。得られたアルミナ系多孔体は、400℃焼成品；γ−アルミナ(一部ベーマイトが残存)、800℃および1000℃焼成品；γ−アルミナであった。
得られたアルミナ系多孔体に対して、カンタクロム社製のPoremaster PM-60を用い、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」を求めた。また、「比表面積」を求め、表６にまとめて示す。
【０１２４】
〈実施例２-15〉
前記実施例２-14では、副生塩をできるだけ洗浄・除去した後、焼成したものであるが、この実施例２-15は、洗浄操作を行わないものである。即ち、熟成後、前駆体を含む水溶液を遠心分離して上澄液のみを除去し、得られた沈降物を所定温度(400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃)で焼成した。以上の点を除いて、前記実施例２-14と同一手段でアルミナ系多孔体を得た。得られたアルミナ系多孔体は、400℃焼成品；γ−アルミナ(一部ベーマイトが残存)、600〜1000℃焼成品；γ−アルミナ、1200℃焼成品；θ−アルミナであった。
このアルミナ系多孔体に対して、前記実施例２-14と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」「比表面積」を求め、表６に示した。
【０１２５】
〈実施例２-16〉
この実施例２-16は、前記実施例２-14の洗浄を行わず、前駆体を含む水溶液をそのまま所定温度(400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃)で焼成してアルミナ系多孔体を得た例であり、その他は、前記実施例２-14と同じである。得られたアルミナ系多孔体は、400℃焼成品；γ−アルミナ(一部ベーマイトが残存)、600〜1000℃焼成品；γ−アルミナ、1200℃焼成品；θ−アルミナ，ランタンアルミネートであった。
このアルミナ系多孔体に対して、前記実施例２-14と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」「比表面積」を求め、表６に示した。
【０１２６】
〈実施例２-17〉
この実施例２-17は、前記実施例２-14において、原料水溶液中の硝酸アルミニウム0.4mol，硝酸ランタンを0.01molとする以外に、更に硝酸アンモニウムを1.23mol添加・混合して原料水溶液とし、アンモニア水を加えて沈殿させた後に熟成し、そして、洗浄を行わなかったこと以外は、前記実施例２-14と同じ方法でアルミナ系多孔体を得た。これは、積極的に副生塩を共存させて所定温度(800℃，1000℃)で焼成した例である。得られたアルミナ系多孔体は、800℃焼成品，1000℃焼成品ともγ−アルミナであった。
このアルミナ系多孔体に対して、前記実施例２-14と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」「比表面積」を求め、表６に示した。
【０１２７】
〈実施例２-18〉
この実施例２-18は、前記実施例２-14において、原料水溶液中の硝酸アルミニウムを0.4mol，硝酸ランタンを0.01molとする以外に、さらに界面活性剤(ライオン社製の商品名“レオコン”)を30重量％(アルミナ比)添加・混合し、そして、前記実施例２-17と同じ考え方で、洗浄を行わず、副生塩以外に更に上記界面活性剤を積極的に共存させて所定温度(800℃，1000℃)で焼成した例である。得られたアルミナ系多孔体は、800℃焼成品，1000℃焼成品ともγ−アルミナであった。
このアルミナ系多孔体に対して、前記実施例２-14と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」「比表面積」を求め、表６に示した。
【０１２８】
〈比較例２-3〉
この比較例２-3は、前記実施例２-14と同じ方法で前駆体を合成するが、その後、界面活性剤(ライオン社製の商品名“レオコン”)を30重量％(アルミナ比)添加・混合する。続いて、この混合液を、ホモジナイザーを使用して強攪拌した後、所定温度(800℃，1000℃)で焼成した例である。つまり、界面活性剤を添加・混合し強攪拌することにより、均一化した前駆体の配列を壊してしまう例である。得られた800℃焼成品，1000℃焼成品は、いずれもγ−アルミナであった。
この焼成品に対して、前記実施例２-14と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」「比表面積」を求め、表６に示した。
【０１２９】
〈比較例２-4〉
この比較例２-4は、前記実施例２-14(前記比較例２-3)と同じ方法で前駆体を合成するが、その後、灯油を30重量％(アルミナ比)添加・混合する。続いて、この混合液を、ホモジナイザーを使用して強攪拌した後、830℃で噴霧燃焼させた例である。即ち、熟成により均一化した前駆体の配列を強攪拌により壊し、さらに、噴霧燃焼の急加熱による焼成条件下で（溶媒成分の除去および前駆体の分解の際に、粒子が凝集することができない焼成条件下で）、酸化物とした例である。
得られた830℃焼成品はγ−アルミナであった。この焼成品に対して、前記実施例２-14と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」「メソ細孔容積」「比表面積」を求め、表６に示した。
【０１３０】
【表６】
0004031168.tif 000007
【０１３１】
表６から、次の(1)〜(3)に示す事実が判明した。
(1) 比較例２-3に示すように、前駆体の粒子配列を強攪拌して破壊し、その状態を、界面活性剤を介在させて保持し、実施例２-16と同様に焼成すると、表６に示すように、細孔分布はブロードになった。
このことから、前駆体の粒子配列を維持しつつ焼成することは、本発明に係る多孔体(細孔分布がシャープな多孔体)を得るために必要であることが明らかである。
【０１３２】
(2) 比較例２-4に示すように、前駆体の粒子配列を強攪拌することにより該粒子配列を完全に破壊し、その上更に、前駆体の粒子配列を維持しつつ凝集できないように、噴霧して燃焼させると、メソ細孔領域の細孔分布曲線は、表６に示すように、１ピークではなくなり、そろった細孔は形成されず、細孔分布はシャープでなくなった。（比較例２-4では、メソ細孔領域の細孔分布曲線は、中心細孔径：5.3nm，8.9nm，23.8nmの３点でブロードなピークがみられる。）
このことから、本発明に係る多孔体(細孔分布がシャープな多孔体)を得るためには、「前駆体の粒子配列を維持しつつ水分を除去して凝集させる」ことが不可欠であることが明らかである。
【０１３３】
(3) 比較例２-3および比較例２-4による上記(1)および(2)の事実からわかるように、「前駆体の粒子配列を維持する」こと、「該粒子配列を維持しつつ、焼成により水分を除去して凝集させる」ことを、本発明に係る多孔体の製造方法を特定する事項として必須構成要件とする限り、
・実施例２-14のように、前駆体を含む水溶液から副生塩をできるだけ洗浄・除去する場合、
・実施例２-15のように、遠心分離して余剰水分を除去する場合、
・実施例２-16のように、余剰水および副生塩の除去操作をしない場合、
・実施例２-17，実施例２-18のように、添加元素以外の、分解性の塩類(例えば硝酸アンモニウム)や界面活性剤が混在している場合、
のいずれの場合であっても、本発明で目的とする所望の多孔体が得られ、本発明の範疇であることが明らかである。
【０１３４】
〈実施例３；第２の多孔体(ジルコニア多孔体)の実施例〉
600ｍｌのイオン交換水にオキシ硝酸ジルコニウム(18wt％ZrO2)溶液；273.2ｇを加えて原料水溶液とし、該原料水溶液に25％アンモニア水を55ｇ加えて沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)で２時間熟成した後、および、113℃(1.6気圧)で同じく２時間熟成した後、洗浄，乾燥し、所定温度(400℃，600℃)で大気中で５時間焼成した。
得られたジルコニア多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表７に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１３５】
〈実施例４；第２の多孔体(チタニア多孔体)の実施例〉
1000ｍｌのイオン交換水に四塩化チタン0.3molを溶かして原料水溶液とし、該原料水溶液に25％アンモニア水を81.6ｇ加えて沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)で２時間熟成した後、および、113℃(1.6気圧)で同じく２時間熟成した後、洗浄，乾燥し、所定温度(400℃，600℃，800℃)で大気中で５時間焼成した。
得られたチタニア多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表７に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比２．３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１３６】
〈実施例５；第２の多孔体(マグネシア多孔体)の実施例〉
1800ｍｌのイオン交換水に、酢酸マグネシウム107ｇと硝酸アルミニウム379ｇを溶かして原料水溶液とし、該原料水溶液に25％アンモニア水を650ｇ加えて沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)で２時間熟成した後、所定温度(850℃)で大気中で５時間焼成した。
得られたマグネシウムアルミニウムスピネル多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表７に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１３７】
〈実施例６；第２の多孔体(酸化鉄多孔体)の実施例〉
1000ｍｌのイオン交換水に硝酸鉄0.4molを溶解して原料水溶液とし、該原料水溶液に25％アンモニア水を81.6ｇ加えて沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)で２時間熟成した後、洗浄，乾燥し、所定温度(400℃，600℃)で大気中で５時間焼成した。
得られた酸化鉄多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表７に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１３８】
〈実施例７；第２の多孔体(セリア多孔体)の実施例〉
1000ｍｌのイオン交換水に硝酸セリウム0.3molを溶解して原料水溶液とし、該原料水溶液に25％アンモニア水を81.6ｇ加えて沈澱物を得た。この沈澱物を120℃(２気圧)，113℃(1.6気圧)および80℃(１気圧)でそれぞれ２時間熟成した後、洗浄，乾燥し、所定温度(400℃，600℃，800℃)で大気中で５時間焼成した。
得られたセリア多孔体に対して、前記実施例１と同様、「中心細孔径」「中心細孔径±５ｎｍ以内の領域，中心細孔径±３ｎｍ以内の領域の細孔容積の占める割合」を求め、各値を表７に示す。また、ＴＥＭ観察の結果、アスペクト比３以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していることがわかった。
【０１３９】
【表７】
0004031168.tif 000008
【０１４０】
熟成して得たジルコニア多孔体(実施例３)，チタニア多孔体(実施例４)，マグネシア多孔体(実施例５)，酸化鉄多孔体(実施例６)，セリア多孔体(実施例７)のいずれも、前記したとおり、アスペクト比が３以下(特にチタニア多孔体では２．３以下)の粒子が疎に凝集し、該粒子の間隙に細孔を有する多孔体が得られた。
そして、前記表７から明らかなように、この細孔の中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない、という特徴を有する多孔体が得られることがわかった。
【０１４１】
〈実施例８：排ガス浄化用触媒の実施例〉
次の実施例８-1〜実施例８-6は、本発明のアルミナ系多孔体を担体として使用した排ガス浄化用触媒に係る実施例である。なお、各実施例に対応する比較例を挙げ、比較例３-1〜比較例３-6として、実施例８-1〜実施例８-6の各実施例の後に併記した。
【０１４２】
〈実施例８-1〉
・触媒Ａ1の調製
前記実施例２-8で得られた「800℃焼成品のアルミナ系多孔体」の粉末20ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用してＰｔ(1ｇ)／担体(120ｇ)となるように貴金属を含浸担持し、乾燥後、500℃で２時間大気焼成して触媒を得た。この触媒を圧粉した後、破砕して0.5〜1ｍｍのペレット形状とした(以下、この触媒を“触媒Ａ1”と略記する)。
・触媒Ａ2の調製
前記触媒Ａ1を、さらに1000℃で５時間、“酸素3％／水3％／窒素”の混合ガスおよび“水3％／窒素”の混合ガスを５分間交互に切り替えた雰囲気下で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理後の触媒を“触媒Ａ2”と略記する)。
【０１４３】
・触媒Ａ1，触媒Ａ2に対する昇温評価
触媒Ａ1または触媒Ａ2を固定床流通式の反応管に0.5ｇを詰め、ストイキ(4％，2秒周期の変動あり)条件のモデルガスを流通させ、昇温評価を行った。この昇温評価の結果、触媒Ａ1では、ＳＶ；25万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は「ＨＣ50(249℃)，ＮＯ50(239℃)，ＣＯ50(239℃)」であった(後記表８参照)。   一方、触媒Ａ2では、ＳＶ；25万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(436℃)，ＮＯ50(436℃)，ＣＯ50(430℃)」であった(後記表８参照)。
【０１４４】
〈比較例３-1〉
・触媒ａ1の調製
前記比較例２-2(従来のｐＨスウィング法によるアルミナ多孔体)で得られた「800℃焼成品であるアルミナ多孔体」の粉末20ｇに、前記実施例８-1と同様に、Ｐｔ(1ｇ)／担体(120ｇ)となるペレット形状の触媒を得た(以下、この触媒を“触媒ａ1”と略記する)。
・触媒ａ2の調製
上記触媒ａ1を、前記実施例８-1と同様の方法で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理後の触媒を“触媒ａ2”と略記する)。
【０１４５】
・触媒ａ1，触媒ａ2に対する昇温評価
触媒ａ1と触媒ａ2について、前記実施例８-1と同様の方法で昇温評価を行った。その結果、触媒ａ1では、ＳＶ；14万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(273℃)，ＮＯ50(252℃)，ＣＯ50(251℃)」であった(後記表８参照)。  一方、触媒ａ2では、ＳＶ；16万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(470℃)，ＮＯ50(467℃)，ＣＯ50(455℃)」であった(後記表８参照)。
【０１４６】
前記実施例８-1の触媒Ａ1と前記比較例３-1の触媒ａ1との“初期の触媒性能”を比較すると、触媒Ａ1では、触媒ａ1に比べ、ＳＶが約１．８倍という厳しい条件であっても、ＨＣ50で２４℃活性が高いことがわかる。
触媒Ａ1および触媒ａ1を、エレクトロンブローブマイクロアナリシス(ＥＰＭＡ)およびセカンダリーイオンマススペクトロスコピー(ＳＩＭＳ)で分析したところ、触媒Ａ1では、触媒ａ1に比べて、Ｐｔが担体の二次粒子の表面近傍に約２割程度濃化して担持されていた。この結果より、触媒Ａ1では、通常の含浸担持法によって、担体の表面におけるＰｔの高濃度担持が達成されるため、ＳＶが厳しい条件であっても、初期の触媒性能が触媒ａ1より高くなったものである。
【０１４７】
また、貴金属の表面濃化が実現されているために、通常、貴金属を増量して（ＥＰＭＡなどで観察できる）表面近傍の貴金属濃度を上げる必要がなく、コスト面でもメリットがある。このような表面濃化の効果が顕著に現れるためには、１割以上の濃化が必要である。
【０１４８】
また、耐久処理を行った触媒Ａ2(実施例８-1)と触媒ａ2(比較例３-1)との触媒性能を比較すると、触媒Ａ2では、触媒ａ2に比べて、ＳＶが約１．６倍という厳しい条件であっても、ＨＣ50で３４℃活性が高いことがわかる。これは、Ｘ線回析の結果、触媒Ａ2上のＰｔ粒径が29.5ｎｍであったのに対して、触媒ａ2上のＰｔ粒径が35.2ｎｍと粒成長していたことから、ＳＶが厳しい条件であっても、触媒Ａ2の耐久後の触媒性能が触媒ａ2より高くなったものである。
さらに、触媒Ａ1では、Ｐｔが表面に濃化して担持されており、Ｐｔが粒成長し易い条件にあるにも関わらず、触媒Ａ2上のＰｔの粒成長が抑制されている。これは、中心細孔径がメソ細孔領域にあり、かつ細孔分布がシャ−プな担体がＰｔの粒成長を抑制する効果を持つことを示唆する結果であり、本発明のアルミナ系多孔体がＰｔの担体として優れていることがわかる。
【０１４９】
〈実施例８-2〉
・触媒Ｂ2の調製
前記実施例２-12で得られた「600℃焼成品であるアルミナ系多孔体」の粉末20ｇを担体として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用してＰｔ(1ｇ)／担体(300ｇ)となるように貴金属を含浸担持し、乾燥後500℃で２時間大気焼成して触媒を得た。この触媒を圧粉した後、破砕して0.5〜1ｍｍのペレット形状とし、前記実施例８-1と同様の方法で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒Ｂ2”と略記する)。
・触媒Ｂ2に対する昇温評価
上記触媒Ｂ2を固定床流通式反応管に２ccまたは１cc充填して、前記実施例８-1と同様の方法で、昇温評価した結果、触媒Ｂ2では、ＳＶ；10万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は「ＨＣ50(451℃)，ＮＯ50(442℃)，ＣＯ50(413℃)」であった(後記表８参照)。また、ＳＶ；20万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は「ＨＣ50(466℃)，ＮＯ50(463℃)，ＣＯ50(416℃)」であった(後記表８参照)。
【０１５０】
〈比較例３-2〉
・触媒ｂ2の調製
前記比較例２-2(従来のｐＨスウィング法によるアルミナ多孔体)で得られた「800℃焼成品であるアルミナ多孔体」の粉末20ｇを担体として、前記実施例８-2と同様に、Ｐｔ(1ｇ)／担体(300ｇ)となるペレット形状の触媒を得、同じく前記実施例８-2と同様の方法で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒ｂ2”と略記する)。
・触媒ｂ2に対する昇温評価
触媒ｂ2に対して、前記実施例８-2と同様の方法で、昇温評価をした結果、触媒ｂ2は、ＳＶ；10万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(461℃)，ＮＯ50(459℃)，ＣＯ50(425℃)」であった(後記表８参照)。また、ＳＶ；20万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(509℃)，ＮＯ50(509℃)，ＣＯ50(439℃)」であった(後記表８参照)。
【０１５１】
前記実施例８-2と前記比較例３-2から、同じＳＶでの耐久処理後の触媒性能を比較すると、触媒Ｂ2は、触媒ｂ2に比べて、ＳＶ；10万／ｈの場合、ＨＣ50で１０℃活性が高く、ＳＶ；20万／ｈの場合、ＨＣ50で４３℃活性が高いことがわかる。Ｘ線回析の結果、触媒Ｂ2上のＰｔ粒径が27.8ｎｍであったのに対して、触媒ｂ2上のＰｔ粒径が35.2ｎｍと粒成長していたことから、耐久処理後の触媒性能がＢ2触媒で高くなったものである。
さらに、Ｂ2触媒は、ＳＶが10万／ｈから20万／ｈとなった場合に、ＨＣ50で１５℃高温化したのに対して、ｂ2触媒では48℃高温化した。このことから、中心細孔径がメソ細孔領域にあり、かつ細孔分布がシャ−プな本発明のアルミナ系多孔体を担体とすることで、ＳＶ特性が優れた触媒を得られることがわかる。
【０１５２】
〈実施例８-3〉
・触媒Ｃ1の調製
前記実施例８-1において、パラジウム硝酸塩を使用してＰｄ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるようにしたこと以外は、実施例８-1と同様にして触媒を得た(以下、この触媒を“触媒Ｃ1”と略記する)。
．触媒Ｃ2の調製
上記触媒を、前記実施例８-1と同様の方法で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒Ｃ2”と略記する)。
【０１５３】
・触媒Ｃ1，触媒Ｃ2に対する昇温評価
触媒Ｃ1および触媒Ｃ2を、前記実施例８-1と同様の方法で昇温評価した結果、触媒Ｃ1では、ＳＶ；25万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(193℃)，ＮＯ50(163℃)，ＣＯ50(191℃)」であった(後記表８参照)。触媒Ｃ2では、ＳＶ；25万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(255℃)，ＮＯ50(248℃)，ＣＯ50(252℃)」であった(後記表８参照)。
【０１５４】
〈比較例３-3〉
・触媒ｃ1の調製
前記比較例３-1において、パラジウム硝酸塩を使用してＰｄ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるようにしたこと以外は、比較例３-1と同様にして触媒を得た(以下、この触媒を“触媒ｃ1”と略記する)。
・触媒ｃ2の調製
上記触媒ｃ1を、前記実施例８-3と同様の方法で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒ｃ2”と略記する)。
【０１５５】
・触媒ｃ1，触媒ｃ2に対する昇温評価
触媒ｃ1及び触媒ｃ2を、前記実施例８-1と同様の方法で、昇温評価した結果、触媒ｃ1では、ＳＶ；15万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(201℃)，ＮＯ50(160℃)，ＣＯ50(198℃)」であった(後記表８参照)。また、触媒ｃ2では、ＳＶ；15万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(273℃)，ＮＯ50(285℃)，ＣＯ50(263℃)」であった(後記表８参照)。
【０１５６】
前記実施例８-3と比較例３-3から、初期の触媒性能を比較すると、触媒Ｃ1は、触媒ｃ1に比べて、ＳＶが約１．７倍という厳しい条件であっても、ＨＣ50で８℃活性が高いことがわかる。触媒Ｃ1と触媒ｃ1を、水素１％を含む窒素ガスで500℃，２時間還元して、酸化パラジウムを金属パラジウムとしてＸ線光電子分光法(ＸＰＳ)で分析したところ、触媒ｃ1(比較例３-3)に比べて、触媒Ｃ1(実施例８-3)では、Ｐｄが担体の二次粒子の表面近傍に約３割程度濃化して担持されていたことから、ＳＶが厳しい条件であっても、初期の触媒性能がｃ1触媒(比較例３-3)よりで高くなったものである。（なお、先に示したＰｔの例では、エレクトロンブローブマイクロアナリシス(ＥＰＭＡ)により分析したが、ここでは、ＡｌとＰｄのピークが重なるために、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)という手段を取った。）
【０１５７】
また、Ｐｔ同様、ここでも貴金属の表面濃化が実現されているため、通常のように貴金属を増量して表面近傍の貴金属濃度を上げる必要がなく、コスト面でもメリットがある。このような表面濃化の効果が顕著に現れるためには、１割以上の濃化が必要であるが、ここではそれが十分である。
【０１５８】
また、耐久処理後の触媒性能を比較すると、触媒Ｃ2は、触媒ｃ2に比べて、ＳＶが約１．７倍という厳しい条件であっても、ＨＣ50で１８℃活性が高いことがわかる。これは、Ｘ線回析の結果、触媒Ｃ2上のＰｄＯ粒径およびＰｄ粒径が触媒ｃ2より小さくシンタリングが抑制されていたことから、ＳＶが厳しい条件であっても、触媒Ｃ2(実施例８-3)の耐久処理後の触媒性能が、触媒ｃ2(比較例３-3)より高くなったものである。
また、触媒Ｃ2では、Ｐｄが表面に濃化して担持されており、Ｐｄ(またはＰｄＯ)が粒成長し易い条件にあるにも関わらず、触媒Ｃ2上のＰｄ(ＰｄＯ)の粒成長が抑制されていることから、中心細孔径がメソ細孔領域にあり、かつ細孔分布がシャ−プな本発明のアルミナ系多孔体は、Ｐｄの担体としても優れていることがわかる。
【０１５９】
〈実施例８-4〉
・触媒Ｄ1の調製
前記実施例２-8で得られた「800℃焼成品であるアルミナ系メソ多孔体」の粉末100ｇと、セリア−ジルコニア固溶体60ｇと、炭酸ランタン20ｇとを、アルミナ系のバインダーと混合してスラリーを得た。これを乾燥して、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸ロジウム溶液を使用してＰｔ(1ｇ)，Ｒｈ(0.2ｇ)／アルミナ系多孔体(120ｇ)となるように貴金属を担持し、圧粉した後、破砕して0.5〜1ｍｍのペレット形状とした(以下、この触媒を“触媒Ｄ1”と略記する)。
・触媒Ｄ2の調製
上記触媒Ｄ1を、さらに1000℃で５時間、“ストイキガス／酸素５％／水３％”の混合ガス、および、“ストイキガス／水素１％／水３％”の混合ガスを１分および５分交互に切り替えた雰囲気下で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒Ｄ2”と略記する)。
【０１６０】
・触媒Ｄ1，触媒Ｄ2に対する降温評価
触媒Ｄ1および触媒Ｄ2を固定床流通式の反応管に0.794ｇを充填し、ストイキ条件のモデルガスを流通させ、降温評価を行った結果、触媒Ｄ1では、ＳＶ；22万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(215℃)，ＮＯ50(210℃)，ＣＯ50(210℃)」であった(後記表８参照)。一方、触媒Ｄ2では、ＳＶ；22万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(331℃)，ＮＯ50(298℃)，ＣＯ50(289℃)」であった(後記表８参照)。
【０１６１】
〈比較例３-4〉
・触媒ｄ1の調製
前記比較例２-2(従来のｐＨスウィング法によるアルミナ多孔体)で得られた「800℃焼成品であるアルミナ多孔体」の粉末100ｇを、前記実施例８-4のアルミナ系多孔体の代わりに用いたこと以外は、実施例８-4と同様にして、ペレット触媒を得た(以下、この触媒を“触媒ｄ1”と略記する)。
・触媒ｄ2の調製
上記触媒ｄ1を、前記実施例８-4と同様の方法で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒ｄ2”と略記する)。
【０１６２】
・触媒ｄ1，触媒ｄ2に対する降温評価
触媒ｄ1および触媒ｄ2を、前記実施例８-4と同様の方法で降温評価した結果、触媒ｄ1では、ＳＶ；16.5万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は「ＨＣ50(255℃)，ＮＯ50(228℃)，ＣＯ50(229℃)」であった(後記表８参照)。一方、触媒ｄ2では、ＳＶ；16.5万／ｈの条件で、各成分の50％浄化温度は、「ＨＣ50(342℃)，ＮＯ50(299℃)，ＣＯ50(312℃)」であった(後記表８参照)。
【０１６３】
前記実施例８-4と比較例３-4から、初期の触媒性能を比較すると、触媒Ｄ1では、触媒ｄ1に比べて、ＳＶが約１．３倍という厳しい条件であっても、ＨＣ50で４０℃活性が高いことがわかる。
また、耐久処理後の触媒性能を比較すると、触媒Ｄ2では、触媒ｄ2に比べて、ＳＶが約１．３倍という厳しい条件であっても、ＨＣ50で１１℃活性が高いことがわかる。これは、Ｘ線回折の結果、触媒Ｄ2上のＰｔ粒径は20.9ｎｍであり、触媒ｄ2上のＰｔ粒径は26.8ｎｍと粒成長していたことから、ＳＶが厳しい条件であっても、触媒Ｄ2の耐久処理後の触媒性能が触媒ｄ2より高くなったものである。このように、本発明のアルミナ系多孔体は、ＰｔおよびＲｈの担体としても、さらに、助触媒等を含む系においても、優れていることがわかる。
【０１６４】
【表８】
0004031168.tif 000009
【０１６５】
〈実施例８-5〉
・触媒Ｅ1の調製
前記実施例２-8で得られた「1000℃焼成品のアルミナ系多孔体」の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用してＰｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるようにＰｔを選択吸着させ、乾燥後、300℃で３時間大気焼成した。さらに、Ｋ(0.2mol)／Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるように、酢酸カリウムを使用して含浸担持させ、乾燥後300℃で３時間大気焼成して触媒を得た。この触媒を圧粉した後、破砕して0.3〜0.7ｍｍのペレット形状とした(以下、この触媒を“触媒Ｅ1”と略記する)。
・触媒Ｅ2の調製
上記触媒Ｅ1を、さらに800℃で５時間、“リーン１分”“リッチ４分”で交互に切り替えた雰囲気下で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒Ｅ2”と略記する)。この場合のリ−ンガスの組成およびリッチガスの組成を表９に示す。
【０１６６】
【表９】
0004031168.tif 000010
【０１６７】
触媒Ｅ2を、固定床流通式の反応管に0.5ｇ詰め、毎分３リットルのリーンガスを流通させたリーン雰囲気において、ＮＯxを硝酸塩として吸蔵させ、３秒間のリッチ雰囲気において、Ｎ2等として還元させる試験を300〜600℃において実施した。その結果を表１１に示す。この場合のリ−ンガスの組成およびリッチガスの組成を表１０に示す。
【０１６８】
【表１０】
0004031168.tif 000011
【０１６９】
〈比較例３-5〉
・触媒ｅ1の調製
前記比較例２-2(従来のｐＨスウィング法によるアルミナ多孔体)で得られた「800℃焼成品のアルミナ多孔体」の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用して、前記実施例８-5と同様、Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるようにＰｔを選択吸着させ、乾燥後300℃で３時間大気焼成した。さらに、同じく実施例８-5と同様、Ｋ(0.2mol)／Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるように酢酸カリウムを使用して含浸担持させ、乾燥後、300℃で３時間大気焼成して触媒を得た。この触媒を圧粉した後、破砕して0.3〜0.7ｍｍのペレット形状とした(以下、この触媒を“触媒ｅ1”と略記する)。
・触媒ｅ2の調製
上記触媒ｅ1を、前記実施例８-5と同様、さらに800℃で５時間、“リーン１分”“リッチ４分”で交互に切り替えた雰囲気下で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒ｅ2”と略記する)。
【０１７０】
触媒ｅ2を、前記実施例８-5と同様、固定床流通式の反応管に0.5ｇ詰め、毎分３リットルのリーンガスを流通させたリーン雰囲気において、ＮＯxを硝酸塩として吸蔵させ、３秒間のリッチ雰囲気においてＮ2などとして還元させる試験を300〜600℃において実施した。その結果を表１１に示す。なお、この場合のリ−ンガスの組成およびリッチガスの組成は、前掲の表１０のとおりである。
【０１７１】
【表１１】
0004031168.tif 000012
【０１７２】
前記実施例８-5と比較例３-5から“耐久後の触媒性能”を比較すると、ＮＯxの吸蔵量を示す値として用いているＮＯx飽和吸蔵量では、表１１に示すように、300℃以外では、触媒Ｅ2が触媒ｅ2より優れていた。
また、還元量を示す値として用いているリッチスパイクＮＯx吸蔵量では、各温度において触媒Ｅ2が触媒ｅ2より優れていた。
【０１７３】
〈実施例８-6〉
・触媒Ｆ1の調製
前記実施例５で得られた「マグネシウムアルミニウムスピネル多孔体」の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用してＰｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるように、Ｐｔを選択吸着させ、乾燥後、300℃で３時間大気焼成した。さらに、Ｋ(0.2mol)／Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)となるように、酢酸カリウムを使用して含浸担持させ、乾燥後、300℃で３時間大気焼成して触媒を得た。この触媒を圧粉した後、破砕して0.3〜0.7ｍｍのペレット形状とした(以下、この触媒を“触媒Ｆ1”と略記する)。
・触媒Ｆ2の調製
上記触媒Ｆ1を、前記実施例８-5と同様に、さらに800℃で５時間、“リーン１分”“リッチ４分”で交互に切り替えた雰囲気下で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒Ｆ2”と略記する)。
【０１７４】
触媒Ｆ2を、前記実施例８-5と同様、固定床流通式の反応管に0.5ｇ詰め、毎分３リットルのリーンガスを流通させたリーン雰囲気において、ＮＯxを硝酸塩として吸蔵させ、３秒間のリッチ雰囲気において、Ｎ2などとして還元させる試験を300〜600℃において実施した。その結果を表１３に示す。この場合のリ−ンガスの組成およびリッチガスの組成を表１２に示す。
【０１７５】
【表１２】
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【０１７６】
〈比較例３-6〉
・触媒ｆ1の調製
前記実施例８-6で熟成を行わなかったこと以外は、実施例８-6と同様にして触媒ｆ1を得た。
・触媒ｆ2の調製
上記触媒ｆ1を、前記実施例８-6と同様に、さらに800℃で５時間、“リーン１分”“リッチ４分”で交互に切り替えた雰囲気下で、耐久処理を行った(以下、この耐久処理を行った触媒を“触媒ｆ2”と略記する)。
【０１７７】
触媒ｆ2を、前記実施例８-6と同様、固定床流通式の反応管に0.5ｇ詰め、毎分３リットルのリーンガスを流通させたリーン雰囲気において、ＮＯxを硝酸塩として吸蔵させ、３秒間のリッチ雰囲気において、Ｎ2などとして還元させる試験を300〜600℃において実施した。その結果を表１３に示す。この場合のリ−ンガスの組成およびリッチガスの組成は、前掲の表１２のとおりである。
【０１７８】
【表１３】
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【０１７９】
前記実施例８-6と比較例３-6から“耐久後の触媒性能”を比較すると、表１３に示すように、ＮＯxの吸蔵量を示す値として用いているＮＯx飽和吸蔵量、還元量を示す値として用いているリッチスパイクＮＯx吸蔵量が全ての温度において、触媒Ｆ2の方が触媒ｆ2より優れていた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、「中心細孔径が２〜１００ｎｍであってメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は、三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない酸化物多孔体であり、しかも、該酸化物多孔体は、アスペクト比が３以下の粒子が凝集してなる酸化物多孔体であって、該粒子間の間隙に細孔を有する」特徴を有する新規な酸化物多孔体を提供するものである。
具体的には、「アスペクト比が３以下の結晶性酸化物の微粒子を疎に凝集させて形成した、アルミナ系，ジルコニア系，チタニア系，マグネシア系，酸化鉄系，セリア系の酸化物および／または複合酸化物であって、該結晶性酸化物の微粒子が三次元的に連なってその間隙に細孔を形成しており、その中心細孔径がメソ細孔の領域にあり、該細孔の分布がシャープであり、前記メソ細孔の少なくとも一部は、三次元的に連通してなり、かつ、該連通経路がランダムで三次元網目構造を形成してなる酸化物多孔体」を提供するものであり、触媒および触媒担体や各種フイルタ−，酵素用担体，吸着剤，充填材などの用途に好適な酸化物系多孔体を提供するものである。
【０１８１】
また、本発明は、上記酸化物多孔体を簡便な手段で、しかも安価に製造でき、かつ上記酸化物多孔体の品質などを改善するために、第二成分（希土類元素，アルカリ土類金属，IV族元素など）を容易に添加することができる方法を提供するものである。
【０１８２】
さらに、本発明は、担体と、該担体に担持した貴金属とを含む排ガス浄化用触媒において、この担体の少なくとも一部として、前記酸化物多孔体を用いることを特徴とし、これにより、排ガス浄化性能に優れ、かつ高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することができる。
また、上記排ガス浄化用触媒は、"担体の表面近傍に貴金属が濃化して担持されている"ものであり、通常の貴金属担持法によって、担体表面における貴金属の高濃度担持を可能にし、かつ、貴金属の粒成長を抑制して排ガス浄化性能に優れた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る酸化物多孔体を説明する図であって、(Ａ)は第１の多孔体を、(Ｂ)は第２の多孔体を模式的に示す図である。
【図２】  実施例１で得られた単成分系アルミナ多孔体(800℃焼成品)のＴＥＭ像の写真である。
【図３】  実施例２-8で得られたＬａ成分添加アルミナ系多孔体(1000℃焼成品)のＴＥＭ像の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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