(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系セメント分散剤と併用されるセメント分散助剤が、一般式
(１)で示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体( a ) 40〜80重量％、一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体 ( b ) 5〜30重量％、一般式（３）で示される不飽和結合を有するカルボン酸系単量体 (c ) 10〜40重量％、及び（メタ）アリルビスフェノール類 ( d ) 0.1〜10重量％（但し、(a ) + ( b ) + ( c ) + ( d ) = 100重量％）の割合で反応して得られる共重合体及び／又は該共重合体を更にアルカリ性物質で中和して得られる該共重合体塩であって、該分散助剤の重量平均分子量が10,000〜25,000の範囲にあり、且つその含有量が50重量％未満であるセメント分散剤。
【化１】
一般式（１）
0004151941.tif 000013
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｒ２Ｏ：オキシエチレン基、またはオキシプロピレン基
ｍ：５〜５０の整数
Ｒ３：水素または炭素数1〜3のアルキル基
【化２】
一般式（２）
0004151941.tif 000014
Ｒ４：水素原子またはメチル基
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基、該アルキル基の一部が水酸基で置換されたヒドロキシアルキル基、該アルキル基の一部がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキル基、又は一部が水酸基あるいはアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）で置換されてもよいベンジル基もしくはシクロヘキシル基
【化３】
一般式（３）
0004151941.tif 000015
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８：水素またはメチル基または（ＣＨ2）mＣＯＯＭ  （ｍは、０〜２の整数）
Ｍ：水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基
【請求項２】
請求項１記載のセメント分散剤とセメント及び水を含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート混和剤として使用されるセメント分散助剤、及びセメント分散剤、さらには、これらを含むセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンクリート構造物の大型化により、コンクリートの高強度化が要求されている。そのため、単位水量を減少させてより高い強度を実現するために、高い減水性と優れた経時安定性を併せ持った高性能ＡＥ減水剤が開発されている。
高性能ＡＥ減水剤は、その主成分からポリカルボン酸系重合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、アミノスルホン酸類に分類される。この中でも、グラフト鎖にオキシアルキレン基をもつ水溶性カルボン酸系ポリマーを主成分としたポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（例えば、特公昭５９−１８３３８号、特開平１１−２４６２５０号、特開２００１−２９４４６２号等）は、より高い減水性を示すものである。
一方、環境問題に伴った天然骨材の枯渇問題より、従来の良質な川砂、川砂利、海砂等が供給不足となり、砕砂、砕石等をコンクリート用骨材に用いるようになってきている。しかし、これらを用いた結果、十分な流動性が得られなかったり、練り上がったコンクリートの粘性が高く、鉄筋骨材間の通過性（間隙通過性）が悪く、よって作業性が悪くなるという問題が生じている。特に、水／セメント比が４０％以下の高強度コンクリートでは単位水量が低く、粉体量が多いため、より顕著に問題視されている。これらに対して、従来の高性能ＡＥ減水剤を用いても、これらの問題が解決されるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作業性が良好で尚かつ、流動性及び強度発現性が高い、セメント分散助剤およびこれを含むセメント分散剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の単量体から成る共重合体及び／またはその中和塩であるセメント分散助剤を用いることによって、上記課題を解決することを見いだした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）は、一般式（１）で示されるものである。
【０００６】
【化４】
一般式（１）
0004151941.tif 000002
【０００７】
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｒ２Ｏ：オキシエチレン基、またはオキシプロピレン基
ｍ：５〜５０の整数
Ｒ３：水素または炭素数1〜3のアルキル基
具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類；またこれらのポリアルキレングリコール部分がエチレングリコールとプロピレングリコールが併用されたものも用いることができ、これらはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもかまわない。さらに、これらは１種または２種以上を併用できる。
【０００８】
本発明で用いられる、モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）は、一般式（２）で示されるものである。
【０００９】
【化５】
一般式（２）
0004151941.tif 000003
【００１０】
Ｒ４：水素原子またはメチル基
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基、該アルキル基の一部が水酸基で置換されたヒドロキシアルキル基、該アルキル基の一部がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキル基、又は一部が水酸基あるいはアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）で置換されてもよいベンジル基もしくはシクロヘキシル基
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸i-ブチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル等の低級アルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の低級ジオールと(メタ)アクリル酸とのエステル類、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル等の低級ジオールモノアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸と脂環或いは芳香環アルコールとのエステル類が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用できる。
【００１１】
本発明で用いられる、不飽和結合を有するカルボン酸系単量体（ｃ）は、一般式（３）で示されるものである。
【００１２】
【化６】
一般式（３）
0004151941.tif 000004
【００１３】
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８：水素またはメチル基または（ＣＨ2）mＣＯＯＭ  （ｍは、０〜２の整数）
Ｍ：水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び／又はその塩が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる、これらと共重合可能な単量体（ｄ）とは、前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）の例としては、マレイン酸フマル酸等のジカルボン酸とアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、2-メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレン等の芳香族ビニル類、アリルフェノール等の芳香族アリル類が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
特に、これら単量体（ｄ）として、（メタ）アリルビスフェノール類を0.1〜10重量％用いると、硬化コンクリートの圧縮強度発現性が高まる。本発明における、（メタ）アリルビスフェノール類とは、下記一般式（４）、（５）又は（６）で示されるものである。
【００１５】
【化７】
一般式（４）
0004151941.tif 000005
【００１６】
【化８】
一般式（５）
0004151941.tif 000006
【００１７】
【化９】
一般式（６）
0004151941.tif 000007
【００１８】
例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンの3位アリル置換物、又は3及び3’位アリル置換物等が挙げられる。
【００１９】
本発明は、前記単量体（ａ）40〜80重量％、単量体（ｂ）5〜30重量％、単量体（ｃ）10〜40重量％、及び単量体（ｄ）0〜30重量％（但し、（a）＋（b）＋（c）＋（d）＝１００重量％）の割合で反応する必要がある。この比率の範囲外では、強度発現性が低下する場合があり、特に、低水セメント比領域におけるコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。
【００２０】
本発明の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる共重合体は、公知の方法で製造することができる。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２１】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環属炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、単量体、重合体の溶解性の面から水、低級アルコールが好ましい。
【００２２】
共重合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良い。また反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下しても良い。
【００２３】
共重合に使用する重合開始剤は、水溶媒中では過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；あるいはt-ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物を用いることができる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、有機溶媒を使用する際にはベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が使用できる。この際、アミン等の促進剤を併用することもできる。重合温度は溶媒によって異なるが通常50〜120℃の範囲内で行われる。
【００２４】
共重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤は例えば、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００２５】
重合体の重量平均分子量は、10000以上30000以下が好ましい。10000未満であると、分散性を発現しないためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。また30000を超えると、凝集作用を示すためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。より好ましくは、10000以上25000以下である。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質ポリエチレングリコール、カラム：Shodex OHpak SB-806 HQ + SB-804 HQ + SB-802.5 HQ、溶離液：0.05M NaNO3水溶液／アセトニトリル=8/2(容積比)）で測定した値である。
【００２６】
水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。しかしエステル系の単量体の加水分解を抑制するため、ｐＨは８以下が好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリに特に限定はないが、通常ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等が一般的である。また、ｐＨ調整は重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。またこれらは重合前に一部のアルカリを添加して重合を行った後、更に共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００２７】
本発明のセメント分散剤は、上記のセメント分散助剤と公知のセメント分散剤と混合することによって得ることができる。公知のセメント分散剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリカルボン酸系セメント分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、等が挙げられる。特に、ポリカルボン酸系セメント分散剤と併用すると、間隙通過性の向上において著しい効果がある。又、リグニンスルホン酸系分散剤と併用することにより、経時安定性の向上効果がある。
【００２８】
本発明のセメント分散剤において、セメント分散助剤は１重量％以上５０重量％未満（固形分）配合すれば、間隙通過性において、効果が得られる。より好ましくは、１０〜４６重量％である。
【００２９】
本発明のセメント分散剤のセメントに対する添加率は、固形分添加率で通常0.1〜1.5％である。また本発明のセメント分散剤は、更に、他のポリカルボン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤等の分散剤や増粘剤、ＡＥ剤、消泡剤、効果促進剤等との併用も可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、例中特に断りのない限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【００３１】
［製造例１］
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水５０７重量部を仕込み、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）１１４重量部、メタクリル酸エチル１３重量部、アクリル酸３０重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体４重量部及び水６９重量部の混合液（１）と、過硫酸アンモニウム３．５重量部及び水６０重量部の混合溶液（２）を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に、温度を１００℃に保持し、１時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を３０％NaOH水溶液でｐＨ７に調整した。共重合体について重量平均分子量を測定した結果23000であった。
【００３２】
［製造例２］
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水５０５重量部を仕込み、９０℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）９９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６重量部、メタクリル酸３４重量部、３０％NaOH水溶液８重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体３重量部及び水６９重量部の混合液（１）と、過硫酸アンモニウム３．８重量部及び水６０重量部の混合溶液（２）を各々３時間で９０℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を９０℃に維持し、１時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を３０％NaOH水溶液でｐＨ７に調整した。共重合体について重量平均分子量を測定した結果22000であった。
【００３３】
［製造例３〜１０］
表１に示す条件で、実施例１と同様に共重合物を生成した。
【００３４】
【表１】
0004151941.tif 000008
【００３５】
ａ１：メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）
ａ２：メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数23）
ｂ１：メタクリル酸エチル
ｂ２：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ｂ３：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ｂ４：メタクリル酸2-メトキシエチル
ｂ５：メタクリル酸メチル
ｃ１：アクリル酸
ｃ２：メタクリル酸
ｃ３：無水マレイン酸
ｄ１：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体
ｄ２：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタンのジアリル置換体
ｄ３：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジアリル置換体
ｄ４：アクリルアミド
ｅ１：過硫酸アンモニウム
ｅ２：過硫酸ナトリウム
※1：表における各項目の単位は、製造例１と同じ。
※2：製造例２は、混合液（１）に、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液８重量部添加。
※3：（）内の数値は、使用した原材料の量を示す。
【００３６】
［公知セメント分散剤（ポリカルボン酸系、以下ＰＣ剤と略）の製造例］
特公昭59-18338号公報参考例３に従って、以下のように重合を行った。温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた反応容器に水560.7部を仕込み、撹拌下に窒素置換し、95℃まで加熱した。ついでメトキシポリオキシエチレンメタクリレート（NKエステルM-230G、新中村化学(株)製、平均エチレンオキサイド付加モル数23）75部、アクリル酸25部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、5%過硫酸アンモニウム水溶液34.5部とのそれぞれを120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アンモニウム水溶液6.8部を20分で添加した。この添加を終了した後、120分間95℃に温度を保持し重合を完結させた。その後、NaOH溶液で中和を行い、共重合物の水溶液を得た。共重合体について重量平均分子量を測定した結果32000であった。
【００３７】
［コンクリート試験］
５０リットル２軸強制練型コンクリートミキサーにて、表２の配合割合に従って、細骨材、粗骨材、セメント、水および表３に示すセメント分散剤を投入し、９０秒間混練してコンクリート（３０リットル）を調製した。また、空気量は、ＡＥ剤（AE-4、日本製紙（株）製)、消泡剤(トリミンDF325、ミヨシ油脂（株）製)を添加して、４．０〜５．０％となるように調整した。得られたコンクリートの混練直後のスランプと、２８日後の圧縮強度を測定し、結果を表３に示す。空気量、スランプ、圧縮強度は、それぞれ、ＪＩＳ  Ａ  １１２８、ＪＩＳ  Ａ  １１０１、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に従って測定した。
【００３８】
【表２】
0004151941.tif 000009
【００３９】
Ｃ  セメント：普通ポルトランドセメント三種（宇部三菱セメント（株）製、太平洋セメント（株）製、住友大阪セメント（株）製）混合  比重3.16
Ｗ  水      ：水道水
Ｓ  細骨材  ：君津産陸砂/児玉産陸砂＝6/4  比重2.61
F.W.（粗粒率）2.79
Ｇ  粗骨材  ：青梅産砕石  比重2.63  実績率62.1％
【００４０】
【表３】
0004151941.tif 000010

【００４１】
［モルタル試験］
５リットル練りモルタルミキサーを用いて、表４の配合割合に従って、モルタルを作製した。細骨材及びセメント投入後、低速５秒間混練の後、水及び表５に示すセメント分散剤を投入して低速１分、高速２分混練した。得られたモルタル（混練直後と混練３０分後）について、下記のようにフローとＪロート流下時間を測定した。結果を表５に示す。尚、本発明では、Ｊロート流下時間を、間隙通過性の指標とした。
【００４２】
・フロー
底辺直径10cm、上辺直径5cm、高さ15cmのミニスランプコーンにモルタルを詰め、コーンを上方に引き抜き、モルタルの広がり(フロー)を測定した。
・Ｊロート流下時間
土木学会標準示方書に示されたJ14ロートにモルタルを詰め、流下時間を測定した。流下時間は、ロートを上方から観察してロートの穴から下方が見通せるまでの時間として、0.1秒単位で測定した。
【００４３】
【表４】
0004151941.tif 000011
【００４４】
【表５】
0004151941.tif 000012
【００４５】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のセメント分散助剤が、流動性及び強度発現性に優れることは明らかである。尚、コンクリート強度は一般にコンクリートの配合、特に水とセメントの重量比率（水セメント比）が大きく影響を与えるが、他の因子も少なからず影響があり、分散剤も強度に何らかの影響を与えていると考えられる。さらに、間隙通過性（作業性）にも優れることが分かる。
従って、本発明により、フレッシュコンクリート時の施工性や作業性が改善されるものであり、特に、低水セメント比領域において、有効である。