(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性バインダー、水およびアルミニウム変性コロイドシリカを含有する建築材料であって、前記コロイドシリカが０．０５ないし３ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含量を有することを特徴とする建築材料。
【請求項２】
コロイドシリカがアルミニウム変性シリカゾルである請求項１記載の建築材料。
【請求項３】
水硬性バインダーとアルミニウム変性コロイドシリカとの重量比が１：０．０００５ないし１：０．２の範囲である請求項１又は２記載の建築材料。
【請求項４】
水硬性バインダーと水との重量比が１：０．２２ないし１：４の範囲である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の建築材料。
【請求項５】
水硬性バインダーがセメントである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の建築材料。
【請求項６】
建築材料が骨材を含有する請求項１ないし５のいずれか１つに記載の建築材料。
【請求項７】
建築材料が微細フィラーを含有する請求項１ないし６のいずれか１つに記載の建築材料。
【請求項８】
微細フィラーと骨材との重量比が０．００１：１ないし０．４：１の範囲である請求項７に記載の建築材料。
【請求項９】
可塑化剤および／又は超可塑化剤を更に含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の建築材料。
【請求項１０】
超可塑化剤がポリカルボン酸塩および／又はスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物である請求項９記載の建築材料。
【請求項１１】
水硬性バインダー、水およびアルミニウム変性コロイドシリカを混合する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の建築材料の製造方法であって、前記コロイドシリカが０．０５ないし３ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含量を有することを特徴とする建築材料の製造方法。
【請求項１２】
コロイドシリカがアルミニウム変性シリカゾルである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルミニウム変性コロイドシリカを、他の成分を混合した後に添加する請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
道路、トンネル、橋、建物、コンクリートパイプ、坑井セメント固着、地中セメント固着、海洋建造物および鉱山施工のための請求項１〜１０のいずれか１つに記載の建築材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、道路、橋、トンネルおよび建物などの建造物に適した建築材料に関する。本発明は更に、このような建築材料の製造方法および建築材料の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
橋、道路、トンネル、建物、海洋建造物などを建造するためのコンクリート組成物を含む建築材料およびその製造方法については、米国特許第５,９３２,０００号明細書からして当業者にとって公知であり、これには水硬性バインダー、骨材、水およびコロイドシリカからなる混合物からコンクリートを製造する方法が記載されている。
【０００３】
又、米国特許第５,１４９,３７０号明細書には、油井への適用に適したコロイド珪酸の水性懸濁液を含むセメントスラリーが開示されている。
当業界では、従来のものよりもさらに強固な建築材料となる、建築材料として好適な新規組成物を提供することが切望されている。更に、添加物の含有量が少なく製造コストを削減し得る建築材料を提供することが切望されている。更に、例えばコンクリート混合物の硬化までの期間において、高い施工軟度を維持させることができるコンクリート混合物を製造することが望まれている。本発明はこのような問題を解決するものである。
【０００４】
（発明の開示）
本発明は水硬性バインダー、水およびアルミニウム変性コロイドシリカを含有する建築材料に関するものである。
【０００５】
上述のような成分を含有する建築材料が、初期強度並びに長期強度を増大させ得ることが驚くべきことに見出された。更に、アルミニウム変性コロイドシリカを含有する建築材料は、大きく安定な施工性を維持し得ることが見出された。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
「建築材料」の用語は、道路、トンネル、橋、建物、コンクリートパイプ、坑井セメント固着、地中建造物および他のセメント質しっくい注入、海洋建造物例えば埠頭、桟橋、防波堤などの建造に適したもので、特に未硬化の材料を意味する。
【０００７】
更に、「アルミニウム変性コロイドシリカ」の用語は、任意の形態のアルミニウム変性コロイドシリカを意味するもので、この場合、コロイドシリカは、例えばシリカゾル、沈降シリカ、シリカゲル、燻製したシリカ（fumed silica）、シリカ粉霧（silica fume）又はこれらの混合物であってもよい。なお、アルミニウム変性シリカゾルは好ましい形態であり、この形態のみが以下に詳細に説明されているが、他の形態のものも建築材料における添加剤としてアルミニウム変性シリカゾルに代わって、あるいはアルミニウム変性シリカゾルと一緒に使用することができる。
【０００８】
アルミニウム変性シリカゾル（時として、アルミン酸塩又はアルミナ変性シリカゾルとも呼ばれる）は、撹拌下で従来の非変性シリカゾルにアルミン酸塩イオンＡｌ(ＯＨ)4-を適当量添加することにより製造することができる。このアルミン酸塩イオン溶液の好ましい形態は希アルミン酸ナトリウム溶液又は希アルミン酸カリウム溶液である。
【０００９】
シリカ粒子は、好ましくはシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当りＡｌ原子を約０．０５ないし約２、より好ましくは約０．１ないし約２の割合で有する。このアルミニウム変性シリカ粒子は、挿入された又は交換されたアルミン酸塩イオンを含有し、一定のマイナス表面電荷を有するアルミノシリケート部位を生じさせる。このアルミニウム変性シリカ粒子は、その高いマイナス表面電荷をｐＨ３まで維持させる。これは従来の非変性シリカゾルと対照的であり、従来のものはｐＨが低くなるとマイナス表面電荷が減少し、通常、ｐＨが約２まで下がると、非変性シリカゾルの表面電荷はゼロになる。このように、表面電荷については、ｐＨ約８未満において、非変性シリカ粒子はアルミニウム変性シリカゾルよりも低くなる。このアルミニウム変性シリカゾルのｐＨは、好ましくはイオン交換樹脂を用いて、好ましくは約３ないし約１１の範囲、より好ましくは約４ないし約１０の範囲に調整することができる。
【００１０】
このアルミニウム変性シリカゾルはその後、濃縮され、シリカ含量が約１ないし約６０重量％、好ましくは約５ないし約５０重量％の範囲となるようにすることができる。このアルミニウム変性シリカ粒子においては、Ａｌ2Ｏ3含量が約０．０５ないし約３重量％の範囲であることが適当であり、より好ましくは約０．１ないし約２重量％、最も好ましくは約０．１ないし約１重量％の範囲となるようにする。このアルミニウム変性シリカ粒子の直径は、約２ないし約２００ｎｍの範囲であることが適当であり、より好ましい範囲は約３ｎｍないし約１００ｎｍである。
【００１１】
アルミニウム変性シリカゾルの製造方法については、例えばイラー・ケイ・ラルフ著「シリカの化学」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、１９７９年、ｐ．４０７−４０９（“The  Chemistry  of  Silica“，Iler，K．Ralph，p．407-409、John  Wiley & Sons（1979））および米国特許第５，３６８，８３３号明細書に更に記載されている。
【００１２】
これに関連して、アルミニウム変性コロイドシリカとは、コロイドシリカと、水硬性バインダー又は他の成分であって建築材料中もしくは建築材料を形成する混合物中に存在するもの例えば珪酸カルシウム水和物ゲルとの化学反応により生じた反応生成物を含むものも意味する。
【００１３】
アルミニウム変性シリカ粒子は水又は他の溶媒例えばアルコールなどの有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合物中に適当に分散して用いられる。このアルミニウム変性シリカ粒子は、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+などのようなカチオンあるいはこれらの混合物により適当に安定化される。
【００１４】
アルミニウム変性シリカゾルの比表面積は、約１０ないし約１２００ｍ2／ｇの範囲であることが適当であり、より好ましくは約３０ないし約１０００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約６０ないし約９００ｍ2／ｇの範囲である。
【００１５】
建築材料を構成する成分の混合物は水／水硬性バインダーの比に対し敏感であると思われる。もし、水が過剰に存在すると、その組成物が不安定となり、しみ出しや分離の発生につながる。しかし、アルミニウム変性シリカゾルを添加することにより、上述のような作用を避けることができ、同時に、変性されていないシリカゾルを有する組成物と比較して、高い初期強度並びに長期強度を有する建築材料を得ることができる。
【００１６】
アルミニウム変性コロイドシリカ粒子は、アルミナ被覆シリカ粒子と区別される。すなわち、このアルミナ被覆シリカ粒子の場合、シリカ表面にアルミナの層が塗布(被覆)されており、アルミナ粒子と同様の特性を示す粒子となる。アルミナ粒子およびアルミナ被覆シリカ粒子の双方とも例えば、プラスの表面電荷を有する。
【００１７】
水硬性バインダーは、例えば普通ポルトランドセメント(ＯＰＣ)、または例えば米国特許第６,００８,２７５号明細書に記載のような混合セメント、のようなセメントであってもよい。
【００１８】
建築材料を構成する成分、すなわち、水硬性バインダー、アルミニウム変性コロイドシリカおよび水は、以下のような重量比を有することが好ましい。すなわち、水硬性バインダー(乾燥重量)：アルミニウム変性コロイドシリカ(乾燥重量)は、約１：０．０００５ないし約１：０．２の範囲が適当であり、より好ましくは約１：０．００１ないし約１：０．１の範囲とする。水硬性バインダー(乾燥重量)：水の重量比は約１：０．２２ないし約１：４の範囲が適当であり、より好ましくは約１：０．２５ないし約１：２．５の範囲とする。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、骨材が建築材料にふくまれていてもよい。この「骨材」という用語は、石、砂利および砂、更に他の好ましい無機材料を意味し、好ましくは平均粒径が約０．０１ないし約１００ｍｍ、好ましくは約０．１２５ないし約１００ｍｍのものを意味する。建築材料中の骨材の割合は、水硬性バインダーの重量に基づいて約１００ないし１０００重量％の範囲とすることが好ましい。これら骨材は建築材料の強度を高め、建築材料の製造コストを軽減させる。
【００２０】
好ましくは、微細フィラーを建築材料に含めることができ、その場合の割合は、骨材の重量に基づいて約０．１ないし約４０重量％の範囲とすることが好ましい。この微細フィラーの添加は、より密で、より安定な組成物の製造に寄与する。
【００２１】
「微細フィラー」の用語は、粒子の径が最大１２５μｍであるものを意味する。この微細フィラーの適当な例としては、石灰石、砂、ガラス、フライアッシュ、およびその他の無機材料、例えば珪酸カルシウムマグネシウムを挙げることができる。使用されるべき微細フィラーの具体的な型は、用途に応じて決定される。スウェーデン自己圧縮コンクリート（ＳＣＣ）においては、石灰石がしばしば使用され、ドイツＳＣＣおよび米国住居用コンクリートにおいては、フライアッシュがしばしば使用される。これに対し、スウェーデン高強度コンクリート（ＨＳＣ）には砂が微細フィラーとして含まれる。
【００２２】
好ましくは、微細フィラー:骨材の重量比は、約０．００１:１ないし約０．４：１の範囲とし、より好ましくは約０．０１５:１ないし約０．３：１の範囲とする。
好ましい態様として、上記建築材料には、可塑化剤および／又は超可塑化剤が含まれ、例えばスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩又はこれらの混合物を挙げることができ、好ましくは、ポリカルボン酸塩および／又はスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物は、坑井セメント固着用の建築材料に用いる場合に特に好ましい。なぜならば、この超可塑化剤は坑井で発生する高温に対しそれほど敏感でないからである。
【００２３】
上記の「ポリカルボン酸塩」の用語は、カルボキシル基が結合された主鎖を有するポリマー化合物の群を含むことを意味する。このポリカルボン酸塩の分子量は、約１０００ないし約２００００００ｇ／モルの範囲が適当であり、より好ましくは約２０００ないし約１００００００ｇ／モルの範囲である。この主鎖は他の結合基例えばポリアクリル鎖又はポリエーテル鎖を含有するものであってもよい。この主鎖の分子量は、約１０００ないし約１０００００ｇ／モルの範囲が適当であり、より好ましくは約５０００ないし約２００００ｇ／モルの範囲である。ポリカルボン酸塩の適当な例としては、例えば米国特許第６,００８,２７５号明細書に更に詳述されている。
【００２４】
この建築材料は更に他の種々の添加剤を含むものであってもよい。例えば、凝結遅緩剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、硬化促進剤、エマルジョンラテックス、疎水化剤、収縮抑制剤、腐食抑制剤などを含むものであってもよい。これら添加剤の投与量は水硬性バインダーの乾燥重量に基づいて約０．１ないし約１０重量％(乾燥重量)の範囲が適当である。
【００２５】
本発明は更に、水硬性バインダー、アルミニウム変性シリカゾルおよび水の反応生成物を含む建築材料に関するものである。
本発明は更に、水硬性バインダー、水およびアルミニウム変性コロイドシリカ(好ましくは、アルミニウム変性シリカゾル)を混合することを含む建築材料の製造方法にも関する。
【００２６】
これら成分は任意の順序で添加することができる。好ましくは、アルミニウム変性コロイドシリカは他の成分を混合した後に添加する。これら成分間の混合重量比は上述の通りである。
【００２７】
本発明は更に、上述のような建築材料を種々の建造物に使用することにも関するものである。例えば、道路、トンネル、橋、住居用並びに商業用コンクリート建造物のような建物、コンクリートパイプ、坑井セメント固着、セメント質しっくい注入を含む地中セメント固着、鉱山施工および海洋建造物などに使用することである。
【００２８】
以上、本発明について説明したが、本発明は多くの態様に変形し得ることは明らかであろう。そのような変形も本発明の要旨および範囲から逸脱するものでなく、当業者にとって自明なそのような変形も全て本発明の請求の範囲内に包含されるべきものと理解されたい。以下の実施例は、記載された本発明がどのようにして行われるかを説明するものであり、本発明の請求の範囲を制限するものではない。
【００２９】
以下に、実施例１−３で使用したシリカゾルについて列挙する。ここで、シリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有量の重量％は、全てシリカゾル製品の重量に基づいて計算されたものである。
【００３０】
シリカゾル１:  Ａｌ変性シリカゾル、比表面積は８５０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は７．７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量は０．３３ｗｔ％。
シリカゾル２:  非変性シリカゾル、比表面積は９００ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は１０ｗｔ％。
シリカゾル３:  非変性シリカゾル、比表面積は７５０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は１５ｗｔ％。
シリカゾル４:  Ａｌ変性シリカゾル、比表面積は８０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は４７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量は０．２５ｗｔ％。
シリカゾル５:  非変性シリカゾル、比表面積は８０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は５０ｗｔ％。
シリカゾル６:  Ａｌ変性シリカゾル、比表面積は２２０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は３０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量は０．２ｗｔ％。
シリカゾル７:  非変性シリカゾル、比表面積は２２０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は３０ｗｔ％。
【００３１】
これらシリカゾルの比表面積は、イラー・ケイ・ラルフ著「シリカの化学」、１９７９年、ｐ．２０３〜２０６、ｐ．３５３〜３５４に記載されたシアーズ法（Sears  method）により判定した。
【００３２】
実施例１
以下の試料１−６の製造において、Ａｌ変性シリカゾル又は非変性シリカゾルおよび超可塑化剤(グレニウム５１（Glenium 51）)を、表１に記載した割合で、クラスＩＩセメント(建築セメント（Bygg  Cement）−ショーブデ（Skovde）  CEM  II／A-L42．R)に添加した。これに、更に水２００ｋｇ、微細フィラー(石灰石)１２０ｋｇ、骨材および、超可塑化剤(グレニウム  ５１)を添加した(表１参照)。なお、骨材は、セメント、石灰石および骨材の総重量が２１４０ｋｇ／ｍ3となるような量で添加した。
【００３３】
この製造された試料の施工軟度は初期広がりを測定することにより評価した。この初期広がりは以下のようにして測定した。すなわち、新しく混合したコンクリート組成物を、所定の円錐径を有するスランプ円錐体に収容し、ついで、このスランプ円錐体を逆さまにした状態で、このスランプ円錐体を取り除き、内容物を流出させることにより測定した(標準試験方法ＡＳＴＭ  Ｃ１４３に準じる)。この場合、広がりが大きければ大きいほど、施工軟度が高いことになり、コンクリートがその硬化されるべき箇所に容易に流入し得ることが確保される。施工軟度が高いことは更に、製造直後の初期流動性を失うことなく、コンクリートを一定期間貯蔵し得ることを保障するものである。
【００３４】
【表１】
0004146719.tif 000002
【００３５】
表１から、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料１は、シリカ含量が試料２よりも若干少ないにも拘らず、初期強度(２４時間後)並びに長期強度(２８日後)のいずれにおいても、非変性シリカゾルを含有する試料２と比較して、優れていることを結論付けることができる。
【００３６】
同様に、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料３は、非変性シリカゾルを含有する試料４と比較して(双方の試料とも、シリカ含量は実質的に同一である)、より高い初期強度を示している。又、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料６は、シリカ含量が試料５よりも多いが、試料５と比較して初期強度並びに長期強度のいずれにおいてもより高い値を示している。
【００３７】
実施例２
以下の試料１−６の製造において、Ａｌ変性シリカゾル又は非変性シリカゾルをクラスＩＩセメント(建築セメント（Bygg  Cement）−ショーブデ（Skovde）  CEM  II／A-L42．R)に添加した。これに、更に水２００ｋｇ、微細フィラー(石灰石)１２０ｋｇ、骨材および、超可塑化剤(グレニウム５１)を添加した(表２参照)。なお骨材は、セメント、石灰石および骨材の総重量が２１４０ｋｇ／ｍ3となるような量で添加した。上記超可塑化剤およびシリカゾルは表２に示した量で添加した。コンクリートの施工軟度は初期広がりを測定することにより評価した(実施例１参照)。この広がり性は９０分後(スランプ広がり)においても測定した。施工軟度損失、すなわち、初期広がりと９０分後の広がりとの差も計算した。スランプ広がりが大きければ大きいほど、すなわち、初期広がり測定の９０分後の広がりが大きければ大きいほど、施工軟度損失は小さいと言える。
【００３８】
【表２】
0004146719.tif 000003
【００３９】
表２から、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料１は、試料２よりも施工軟度損失が小さいことが分かる（試料１はシリカ含量が試料２よりも若干少ない）。更に、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料４は、試料３よりも施工軟度損失が小さいことが分かる（シリカ含量は試料３および試料４とも同一である）。更に、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料５は、シリカ含量が試料６よりも若干少ないが、試料６よりも施工軟度損失が小さいことが分かる。この得られた結果から、一般に、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料は、施工軟度損失が非変性シリカゾルを含有する試料の僅か約６０％に過ぎないことを結論付けることができる。
【００４０】
実施例３
アルミニウム変性シリカゾル又は非変性シリカゾルを含有するセメントスラリーの流動性を評価するため、クラスＩセメント(建築セメント（Anlaggningscement）  デージャーハン（Degerhamn）  CEM  I  42，5BV／SR／LA)から４種類のスラリーを製造した。これらスラリーは、水／セメント重量比が０．３５であった。更に、セメント重量に基づいて２ｗｔ％のシリカゾルおよびセメント重量に基づいて１ｗｔ％の超可塑化剤(スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の３０ｗｔ％溶液)を上記スラリーに添加した。
【００４１】
これらスラリーを緩やかに混合した後、その降伏価および塑性粘度(スラリーのレオロジーの尺度)を、ＣｏｎＴｅｃ粘度計モデル４（ＢＭＬ粘度計）を用い、１５分後、３０分後、６０分後および９０分後について夫々評価した。この降伏価は、例えばセメントスラリーを動かすのに必要な力の尺度である。
【００４２】
【表３】
0004146719.tif 000004
【００４３】
表３の試料を比較すると、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料１および３の降伏価は、試料２および４のものよりも幾分低い。遊離水が実質的にゼロのもの(しみ出しなし)を得るために、スラリーは降伏価が小さいことを必要とする。
【００４４】
【表４】
0004146719.tif 000005
【００４５】
表４から、アルミニウム変性シリカゾルを含有する試料と、非変性シリカゾルを含有する試料との間で塑性粘度の大きな差異があることが分かる。シリカ含量が実質的に同一な試料１と２とを比較すると、試料１(アルミニウム変性シリカゾルを含有する)は試料２よりも塑性粘度が低い。更に、試料３(アルミニウム変性シリカゾルを含有する)は試料４よりも塑性粘度が低い（シリカ含量は試料３および試料４とも実質的に同一である）。良好な流動性を有し遊離水が実質的にゼロ(すなわち、しみ出しが発生し難い)のスラリーは、非常に有利であり、特に坑井セメント固着において有利である。塑性粘度が低いということは、良好な流動性、良好な浸透および良好な結合特性を意味するものである。