(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続スペクトルを有するレーザー光を発振させ、該発振させたレーザー光のスペクトル分解を分光手段によって所定の分解能で行う分光分析方法であって、
波長選択素子としての光音響光学結晶を備えたレーザー共振器をレーザー光が往復する毎に、前記光音響光学結晶に入力される音響波の周波数の２倍の周波数がシフトし、高速かつランダムな波長掃引ならびに波長切り換えが可能なレーザーを用い、前記レーザーから発振された連続スペクトルを有するレーザー光を、前記レーザー共振器の外部に配置された前記分光手段によって所定の分解能でスペクトル分解する
ことを特徴とする分光分析方法。
【請求項２】
対向する所定の反射率を有するミラーにより構成されるレーザー共振器と、
前記レーザー共振器内に配設された所定範囲の波長域においてレーザー発振可能な波長可変レーザー媒質と、
前記レーザー共振器内に配設され、前記波長可変レーザー媒質からの出射光が入射される光音響光学結晶と、
前記光音響光学結晶に装着され、前記光音響光学結晶に音響波を入力するための音響波入力手段と、
前記レーザー共振器内に励起レーザー光を入射する励起レーザーと、
前記レーザー共振器の外部に配置され、前記レーザー共振器から出射された連続スペクトルを有する出射レーザー光を入射して、所定の分解能で前記出射レーザー光のスペクトル分解を行う分光手段と
を有することを特徴とする分光分析システム。
【請求項３】
請求項２に記載の分光分析システムにおいて、さらに、
前記分光手段による前記出射レーザー光のスペクトル分解の結果出射される光を測定対象物質に入射し、透過吸収分光を行う観測手段と
を有することを特徴とする分光分析システム。
【請求項４】
請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の分光分析システムにおいて、さらに、
前記レーザー共振器内に配設され前記光音響光学結晶から出射される回折光の分散を補正する光学素子を有し、前記レーザー共振器は広帯域で波長同調性を有する
ことを特徴とする分光分析システム。
【請求項５】
請求項２、請求項３または請求項４のいずれか１項に記載の分光分析システムにおいて、
前記波長可変レーザー媒質は、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶である
ことを特徴とする分光分析システム。
【請求項６】
請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の分光分析システムにおいて、
前記分光手段は、掃引型ファブリー・ペロー干渉計であり、該掃引型ファブリー・ペロー干渉計の共振器を構成する２枚のミラーは、前記レーザー共振器からの出射レーザー光の周波数領域において高い反射率を有する
ことを特徴とするものである分光分析システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分光分析方法および分光分析システムに関し、さらに詳細には、レーザーを用いた分光分析方法および分光分析システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、レーザーとスキャンニングを行う掃引型ファブリー・ペロー干渉計とを用いたシステムにおいては、そのレーザー共振器の構成により、レーザーから発振されるレーザー光のスペクトルが、自由スペクトル空間を有する離散的な周波数構造（縦モード周波数構造）を有している。このため、レーザーから発振されたレーザー光の周波数領域内を掃引型ファブリー・ペロー干渉計によって狭線スペクトルスキャンしようとしても、自由スペクトル空間、即ち、スペクトルの情報がない波長領域が存在するために、そうした波長領域での分光分析を行うことができなかった。
【０００３】
一方、従来より、半導体レーザーを直接利用するか、あるいは、２つの半導体レーザーを用いて差周波発生を行うようにし、得られた中赤外光を用いたレーザー分光分析が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記したようなレーザー分光分析は、半導体レーザー１素子による波長可変領域が数ｎｍ程度しかないため、半導体レーザーから発振されたレーザー光を用いて差周波発生したとしても、予めターゲットの波長を設定し、当該設定された波長近傍での波長掃引しかできないという問題点があった。
【０００５】
従って、こうした従来の半導体レーザーを用いたレーザー分光分析によれば、１分子の測定には１つのシステムが必要であるため、複数の分子の測定には複数のシステムを用いなければならないという問題点があった。また、厳密な温度調整が必要であったり、あるいは、モードホップ（周波数のホップ）という現象が起きるなどして、波長の校正が非常に困難であるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような従来の技術の有する種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であって、波長の校正も容易であり、しかも高分解かつ高感度な分光分析方法および分光分析システムを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による分光分析方法および分光分析システムは、電子制御レーザーより発振したレーザー光の連続スペクトル内を分光手段によって微細スペクトル掃引し、これを分光分析に利用するものである。
【０００９】
即ち、本発明のうちの請求項１に記載の発明は、連続スペクトルを有するレーザー光を発振させ、該発振させたレーザー光のスペクトル分解を分光手段によって所定の分解能で行う分光分析方法であって、波長選択素子としての光音響光学結晶を備えたレーザー共振器をレーザー光が往復する毎に、上記光音響光学結晶に入力される音響波の周波数の２倍の周波数がシフトし、高速かつランダムな波長掃引ならびに波長切り換えが可能なレーザーを用い、上記レーザーから発振された連続スペクトルを有するレーザー光を、上記レーザー共振器の外部に配置された上記分光手段によって所定の分解能でスペクトル分解するようにしたものである。
【００１０】
また、本発明のうちの請求項２に記載の発明は、対向する所定の反射率を有するミラーにより構成されるレーザー共振器と、上記レーザー共振器内に配設された所定範囲の波長域においてレーザー発振可能な波長可変レーザー媒質と、上記レーザー共振器内に配設され、上記波長可変レーザー媒質からの出射光が入射される光音響光学結晶と、上記光音響光学結晶に装着され、上記光音響光学結晶に音響波を入力するための音響波入力手段と、上記レーザー共振器内に励起レーザー光を入射する励起レーザーと、上記レーザー共振器の外部に配置され、上記レーザー共振器から出射された連続スペクトルを有する出射レーザー光を入射して、所定の分解能で上記出射レーザー光のスペクトル分解を行う分光手段とを有するようにしたものである。
【００１１】
また、本発明のうちの請求項３に記載の発明は、本発明のうちの請求項２に記載の発明において、さらに、上記分光手段による上記出射レーザー光のスペクトル分解の結果出射される光を測定対象物質に入射し、透過吸収分光を行う観測手段とを有するようにしたものである。
【００１２】
また、本発明のうちの請求項４に記載の発明は、本発明のうちの請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の発明において、さらに、上記レーザー共振器内に配設され上記光音響光学結晶から出射される回折光の分散を補正する光学素子を有し、上記レーザー共振器は広帯域で波長同調性を有するようにしたものである。
【００１３】
また、本発明のうちの請求項５に記載の発明は、本発明のうちの請求項２、請求項３または請求項４のいずれか１項に記載の発明において、上記波長可変レーザー媒質は、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶であるようにしたものである。
【００１４】
また、本発明のうちの請求項６に記載の発明は、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の発明において、上記分光手段は、掃引型ファブリー・ペロー干渉計であり、該掃引型ファブリー・ペロー干渉計の共振器を構成する２枚のミラーは、上記レーザー共振器からの出射レーザー光の周波数領域において高い反射率を有するようにしたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面に基づいて、本発明による分光分析方法および分光分析システムの実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。
【００１６】
図１には、本発明の第１の実施の形態による分光分析システムを示す説明図が示されている。
【００１７】
この分光分析システム１００は、分光分析の光源としてレーザー光の発振を行うレーザー制御系１０２と、レーザ制御系１０２から発振された出射レーザー光を用いて分光計測を行う分光計測制御系１０４と、透過吸収分光分析を行う観測系１０６とを有して構成されている。
【００１８】
図２には、本発明による分光分析システム１００の第１の実施の形態におけるレーザー制御系１０２の概略構成説明図が示されている。
【００１９】
なお、このレーザー制御系１０２における波長選択可能なレーザー発振装置１０としては、例えば、特開平９−２９８３３２号に開示されたレーザー発振装置を用いることができる。
【００２０】
レーザー発振装置１０は、レーザー共振器内を往復する光の光路がアルファベットの「Ｚ」字形状になる、所謂、Ｚホールド型のレーザー共振器を用いており、このＺホールド型のレーザー共振器は、所定の透過性を有する出射側ミラー１２と全反射ミラー１４とを有して構成されている。
【００２１】
さらに、Ｚホールド型のレーザー共振器は、励起レーザー光Ａを入射するとともに出射側ミラー１２と全反射ミラー１４との間を往復する光Ｂを反射する第１中間ミラー１６と、出射側ミラー１２と全反射ミラー１４との間を往復する光Ｂを反射する第２中間ミラー１８とを備えて構成されており、レーザー共振器内を往復する光Ｂの光路がアルファベットの「Ｚ」字形状になるように配置されている。
【００２２】
レーザー共振器の光路上の第１中間ミラー１６と第２中間ミラー１８との間には、波長可変レーザー媒質として入射光の入射端面がブルースターカットされたＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０が、その入射端面が入射光の反射が０となるブルースターアングルに配置されており、励起レーザー光Ａにより縦方向同軸励起によりレーザー発振が生じるように構成されている。
【００２３】
また、レーザー共振器の光路上の第２中間ミラー１８と全反射ミラー１４との間には、波長選択用の結晶としての複屈折の性質を有する光音響光学結晶２２が配設されている。
【００２４】
そして、光音響光学結晶２２には、音響波入力手段として、パーソナル・コンピューター２４により周波数を制御されたＲＦ電源２６により駆動される圧電素子２８が添着されている。従って、パーソナル・コンピューター２４の制御により任意の周波数に設定されたＲＦ電源２６により圧電素子２８を駆動して、圧電素子２８に歪みを生じさせると、この圧電素子２８の歪みに基づいて、当該歪みに応じた周波数の音響波が光音響光学結晶２２に入力されることになる。そして、光音響光学結晶２２は入力された音響波に応じた光Ｄのみを回折することになる。
【００２５】
従って、このレーザー発振装置１０においては、出射側ミラー１２から出射させたい出射レーザー光Ｃの波長を備えた光Ｂのみを、光音響光学結晶２２が所定の方向に回折した回折光Ｄとして出射して、レーザー共振することができるように、パーソナル・コンピューター２４によりＲＦ電源２６を制御して圧電素子２８を駆動し、光音響光学結晶２２への音響波の入力を制御することになる。
【００２６】
さらに、光音響光学結晶２２と全反射ミラー１４との間には、回折光Ｄの分散を補正するための分散補正用プリズム３０が配設されている。この分散補正用プリズム３０を用いることにより、出射レーザー光Ｃの方向性を一定にすることができるので、レーザー共振器は広帯域で波長同調性を有し、広帯域のレーザー光を発振することができる。
【００２７】
そして、レーザー発振装置１０においては、レーザー共振器内へ励起レーザー光Ａを入射するためのレーザーとして、パルス励起レーザー３２を用いている。パルス励起レーザー３２としては、高繰り返しＣＷ−Ｑ−スイッチ固体レーザーを用いることができ、そして、高繰り返しＣＷ−Ｑ−スイッチ固体レーザーとしては、小型の高繰り返しレーザーダイオード（ＬＤ）励起固体レーザーなどがあり、具体的には、ＣＷ−ＱスイッチパルスＹＡＧレーザーや、ＣＷ−ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＬＦレーザーなどを用いることができる。
【００２８】
パルス励起レーザー３２によって発生された励起レーザー光Ａは全反射ミラー３４により全反射集光ミラー３６に反射され、全反射集光ミラー３６により集光されて第１中間ミラー１６を介してＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０を縦方向同軸励起するように入射される。
【００２９】
分光計測制御系１０４は、レーザ制御系１０２から発振された出射レーザー光を入射する掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０と、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０に接続された掃引用ドライバー４８とを有している。
【００３０】
この掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０は、利用する波長に対して高い反射率を有する２枚のミラー４２−１，４２−２が向かい合わせに配設されて構成された共振器を備えている。これらミラー４２−１ならびにミラー４２−２は、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０に入射するレーザ制御系１０２から発振された出射レーザー光の周波数領域、即ち、レーザー発振装置１０の発振波長域において高い反射率を有するものである。
【００３１】
そして、この共振器を構成する２枚のミラー４２−１，４２−２のうち一方のミラー４２−１には、ＰＺＴ素子４４が装着されており、ＰＺＴ素子４４によってミラー４２−１の位置を調整することにより、当該共振器の長さが可変可能となされている。なお、ＰＺＴ素子４４の駆動は、後述する制御系１０６のパーソナル・コンピューター６２により制御される。
【００３２】
この掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０においては、備えられた共振器の共振器長によって選択される微細スペクトルの中心周波数（中心波長）が異なるようになるため、ＰＺＴ素子４４によって共振器長を連続的に変化させることにより、微細スペクトルを連続的にスキャンすることができる。
【００３３】
つまり、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器の光軸方向に微小領域をスキャンさせると、波面の干渉し合う波長のみが共振器から出力されるため、レーザーのスペクトル分析に用いることができる。この際、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０がスキャンを行うスキャン長は、レーザー発振装置１０の発振波長域に応じて設定されている。
【００３４】
なお、この実施の形態においては、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０は、ミラーの反射率：９９．８％
共振器長：０．７５ｍｍ
自由スペクトル空間：２００ＧＨｚ
分解能：１００ＭＨｚ
Ｆｉｎｎｅｓｓｅ：１５００
程度の性能を有するものである。
【００３５】
ここで、共振器を構成する２枚のミラー４２−１，４２−２それぞれの反射面以外にはウエッジが付いており、わずかな光も共振しないような措置がなされている。また、共振器長は、ミラー４２−１の高反射面とミラー４２−２の高反射面の間隔である。Ｆｉｎｎｅｓｓｅは、スペクトル分解の指数を示し、大きければ大きいほど高分解能でのスキャンが可能となる。そして、この実施の形態における掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の場合には、１００ＭＨｚのスペクトルが２００ＧＨｚの等間隔で並んでおり、１００ＭＨｚのスペクトル領域のみが選択的に出力されることになる。
【００３６】
観測系１０６は、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出射された光を分岐するためのビーム・スプリッター５０と、測定の対象物たるサンプルを入れるサンプル・セル５２と、サンプルの種類に応じたリファレンス・セル５４と、サンプル・セル５２から出射された光を入射するディテクター５６と、リファレンス・セル５４から出射された光を入射するディテクター５８と、積分器６０と、パーソナル・コンピューター６２とを有して構成されている。
【００３７】
サンプル・セル５２には、例えば、Ｏ２，ＮＯ，ＮＨ３などを封入し、そうしたサンプルの種類に対応させてリファレンス・セル５４を用いる。従って、リファレンス・セル５４内は空であってもよい。
【００３８】
そして、ディテクター５６ならびにディテクター５８は同型のディテクターであり、サンプルの種類に応じて各種ディテクターを用いることができる。また、積分器６０としては、例えば、ボックスカー（Ｂｏｘｃａｒ）積分器や、あるいは、ロックインアンプなどを用いることができる。
【００３９】
また、パーソナル・コンピューター６２は、積分器６０からの出力をアナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）コンバーター６４を介して入力し、レーザー制御系１０２のパーソナル・コンピューター２４にチューニングを指令する信号を出力するととも、分光計測制御系１０４の掃引用ドライバー４８にスキャンニングを指令する信号を出力する。
【００４０】
以上の構成において、本発明による分光分析システム１００を用いて分光分析を行うには、まず、レーザー制御系１０２において、レーザー発振装置１０のパルス励起レーザー３２により入射された励起レーザ光Ａを用いてＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０を励起する。また、上記した原理に基づいて、出射側ミラー１２から出射させたい出射レーザー光Ｃの波長に応じて、ＲＦ電源２６の周波数をパーソナル・コンピューター２４により制御し、圧電素子２８を振動する。
【００４１】
上記のようにすると、光音響光学結晶２２に入射されたＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０から出射された広範囲の波長帯域の出射光の中で、ＲＦ電源２６の周波数に応じた波長の出射光に関しては、所定の方向に回折されて回折光Ｄとして光音響光学結晶２２から出射されることになる。さらに、光音響光学結晶２２から所定の方向に回折されて出射された回折光Ｄは、分散補正用プリズム３０を介して全反射ミラー１４に入射され、この全反射ミラー１４によって反射されて、「Ｚ」字形状の光路によりレーザー共振器内を往復することになる。
【００４２】
従って、ＲＦ電源２６の周波数に応じた波長の光のみが増幅されてレーザー発振を生ぜしめ、レーザー共振器から当該波長の出射レーザー光Ｃのみを出射させることができる。
【００４３】
このように、出射レーザー光Ｃの波長選択は、パーソナル・コンピューター２４の制御によりＲＦ電源２６の周波数を選択して、ＲＦ電源２６により圧電素子２８を振動させることで実現できるので、出射レーザー光Ｃの高速かつランダムな波長選択が可能であり、結果として、出射レーザー光の波長可変速度を高速化することができる。
【００４４】
また、分散補正用プリズム３０が設けられているため、回折光Ｄの回折角度の分散が補正されることになる。回折光Ｄの回折角度の分散があるとレーザー共振器内で光の光路が変わることになり、波長可変域に制限を受けることになるが、分散補正用プリズム３０を設けることにより、こうした問題点を解消することができる。
【００４５】
さらに、従来のフラッシュランプ励起を用いた固体レーザーに代えて、パルス励起レーザー３２を用いて励起レーザー光Ａを発生するようにしたので、従来と比較するとレーザー共振器内における光の往復の繰り返し回数を著しく増加することができ、しかも装置を小型化できる。
【００４６】
さらにまた、レーザー共振器の構成をＺホールド型に構成して、励起レーザー光Ａを全反射集光ミラー３６により集光してＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０へ入射するようにしたので、従来のフラッシュランプ励起を用いたパルスレーザーと比較すると励起入力強度が低いパルス励起レーザー３２による励起レーザー光Ａによっても、十分にレーザー発振を生じさせることができる。
【００４７】
このようにレーザー制御系１０２のレーザー発振装置１０は、波長選択素子として光音響光学結晶２２を用い、この光音響光学結晶２２に外部のコンピューターから音響波を印加および掃引することにより、高速かつランダムな波長掃引および切り換えを可能とした電子制御レーザーであって、波長選択素子として光音響光学結晶２２を用いていることから、周波数帰還型レーザーの特性を有する。つまり、周波数帰還型レーザーとは、レーザー光が共振器を往復する毎に、光音響光学結晶２２に印加される音響波の周波数（△ｆ）の２倍、即ち、２△ｆ周波数がシフトする特性を有するレーザーである。
【００４８】
レーザー発振装置１０のこうした特性により、レーザー発振装置１０の発振周波数構造は連続的分布となり、この連続分布の領域はおよそ１００ＧＨｚであるまた、レーザー発振装置１０にＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０を用いているので、レーザー発振装置１０の発振波長域はおよそ７００ｎｍ〜１０００ｎｍとなる。
【００４９】
そして、レーザー制御系１０２のレーザー発振装置１０から発振された出射レーザー光が掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０内に入射される。この際、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器を構成する一方のミラー４２−１がＰＺＴ素子４４により掃引される。その結果、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０に入射されたレーザー光のスペクトルのうち、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器に対して干渉し合う成分（狭線スペクトル）のみが、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出力される。
【００５０】
こうして取り出される狭線スペクトルは、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器長を連続的に変化させて調整させるのに伴ってスキャンすることが可能である。
【００５１】
そして、レーザー発振装置１０の発振周波数構造の連続分布の領域はおよそ１００ＧＨｚであり、この周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０を用いて１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより、高分解の分光分析が可能となる（図３参照）。また、連続スペクトル内の狭線スペクトルは安定的に得られるものである（図４参照）。なお、図３のグラフ中においては、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０のＰＺＴ素子４４の電圧をマニュアル制御した場合のスペックでポイントが示されている。
【００５２】
そして、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出た狭線スペクトルの光は、観測系１０６において測定対象物質に入射されて、透過吸収分光が実現する。つまり、レーザー制御系１０２と分光計測制御系１０４とによって１００ＭＨｚ以下での高分解分光が実現され、さらに観測系１０６によって高感度検出が可能となる。
【００５３】
より詳細には、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出た狭線スペクトルの光は、観測系１０６のビーム・スプリッター５０によって分岐され、分岐された光の一方がサンプル・セル５２に入射し、分岐された光の他方がミラー５３によって反射されてリファレンス・セル５４に入射する。
【００５４】
そして、サンプル・セル５２から出射された光はディテクター５６に入射され、リファレンス・セル５４から出射された光はディテクター５８に入射される。それから、積分器６０によって割算処理、即ち、サンプル・セル５２からのシグナルをレファレンス・セル５４からのシグナルで割る処理がなされて、透過スペクトル情報へ変換される。
【００５５】
ここで、サンプル・セル５２にＯ２，ＮＯ，ＮＨ３などが封入されている場合には、レーザー発振装置１０にＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０を用いているのでレーザー発振装置１０の発振波長域はおよそ７００ｎｍ〜１０００ｎｍとなっており、これらＯ２，ＮＯ，ＮＨ３などのオーバートーン帯での高分解、高感度の吸収測定ができる。
【００５６】
このような観測系１０６がレーザー制御系１０２と分光計測制御系１０４との後段に構成されていることにより、シグナルをレーザーのショット毎に捕らえて処理することができるため、レーザー出力のふらつきの補正を考慮した高感度分析ができる。さらに、レーザーのショット毎にシグナルを検出する方法とレーザー発振装置１０の波長スキャンとを合体させることにより、短時間で移り変わってしまう現象などの分光分析が可能となる。つまり、自動計測であって、短時間計測で高感度計測を実現することができる。
【００５７】
上記したように、本発明による分光分析システム１００においては、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０と波長選択素子としての光音響光学結晶２２とを備えた周波数帰還型レーザーの特性を有するレーザー発振装置１０を用いるとともに、レーザー発振装置１０の発振波長域において高い反射率を有するミラー４２−１，４２−２により共振器が構成される掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０を用いるようにしたため、レーザー発振装置１０の発振周波数構造は連続的分布となり、この連続分布の周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０を用いて、１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより高分解の分光分析ができ、近赤外領域の高分解分光を実現することができる。
【００５８】
また、本発明による分光分析システム１００によれば、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であり、しかも波長の校正も容易であって、高分解で高感度な分光分析ができる。
【００５９】
図５には、本発明の第２の実施の形態による分光分析システムを示す説明図が示されているが、図１に示す本発明の第１の実施の形態による分光分析システムの構成と同一あるいは相当する構成には、図１と同一の符号を付して示すことにより、その詳細な説明は省略する。
【００６０】
この第２の実施の形態に示す分光分析システム２００は、レーザー制御系１０２のレーザー発振装置２０２が、第１の実施の形態におけるレーザー発振装置１０の後段、即ち、出射側ミラー１２の後段に非線形光学結晶７０が配設されて構成される点において、第１の実施の形態に示す分光分析システム１００と相違する。
【００６１】
この非線形光学結晶７０としては、例えば、周期分極反転型ＬｉＮｂＯ３（ＰＰＬＮ）結晶、ＬｉＮｂＯ３結晶やＡｇＧａＳ２を用いることができ、集光レンズ７２によって集光された光が入射する。
【００６２】
また、この第２の実施の形態に示す分光分析システム２００においては、光音響光学結晶２２には２つの異なる音響波が印加されるようになされている。また、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４の共振器を構成するミラー４２−１ならびにミラー４２−２は、レーザー発振装置２０２の発振波長域において高い反射率を有するものである。
【００６３】
以上の構成において、本発明による分光分析システム２００を用いて分光分析を行うには、まず、レーザー制御系１０２においてレーザー発振装置２０２の光音響光学結晶２２に２つの異なる音響波が印加されて、１つのレーザー共振器から２波長の同時かつ同軸上への発振がなされる。この際、光音響光学結晶２２に印加される２つの音響波は、コンピューター制御のため、２波長動作においても高速かつランダムな波長掃引および切り換えが可能となる。
【００６４】
そして、発振された２波長を励起光として、２波長が集光レンズ７２によって集光されて非線形光学結晶７０に入射され、非線形光学結晶７０内で差周波混合される。その結果、レーザー制御系１０２のレーザー発振装置２０２の発振周波数構造は連続的分布であって、発振波長域はおよそ３μｍ〜１２μｍとなる。この発振波長域は、分子の振動吸収の存在する波長帯であり、分光分析には非常に重要な波長帯の発振を得ることができる。
【００６５】
こうしてレーザー制御系１０２のレーザー発振装置２０２から発振された出射レーザー光は掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４内に入射され、レーザー発振装置２０２の発振周波数構造の連続分布の周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４により１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンされ、分子の指紋領域ので高分解の分光分析がなされる。例えば、３．５μｍ付近に吸収のあるホルムアルデヒド（Ｈ２ＣＯ）の場合には、およそ６ＧＨｚ中に５〜６本の振動吸収線が存在するので、こうした物質の高分解、高感度の吸収測定も可能であり、分光分析システム１００は環境分析、環境計測にも使用することができる。
【００６６】
従って、本発明による分光分析システム２００においては、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０と波長選択素子としての光音響光学結晶２２とを備え周波数帰還型レーザーの特性を有するとともに非線形光学結晶７０を備えたレーザー発振装置２０２を用いるとともに、レーザー発振装置２０２の発振波長域において高い反射率を有するミラー４２−１，４２−２により共振器が構成される掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４を用いるようにしたため、レーザー発振装置２０２の発振周波数構造は連続的分布となり、この連続分布の周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４を用いて、１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより高分解の分光分析ができ、中赤外領域の高分解分光を実現することができる。
【００６７】
また、本発明による分光分析システム２００においても、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であり、しかも波長の校正も容易であって、高分解で高感度な分光分析ができる。
【００６８】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に説明するように適宜に変形してもよい。
【００６９】
（１）上記した実施の形態においては、分光分析システム１００，２００がレーザ制御系１０２と分光計測制御系１０４と観測系１０６とにより構成されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、システム全体を簡略化し、レーザ制御系１０２と分光計測制御系１０４とから分光分析システムが構成されるようにしてもよい。
【００７０】
（２）上記した実施の形態においては、分光分析システム１００，２００の分光計測制御系１０４においては、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０，２０４を用いるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、レーザー発振装置１０，２０２からの発振波長域などに応じて各種の高分解な分光器を用いるようにしてもよい。
【００７１】
（３）上記した第１の実施の形態においてはレーザー発振装置１０の発振波長域はおよそ７００ｎｍ〜１０００ｎｍとなり、第２の実施の形態においてはレーザー発振装置２０２の発振波長域はおよそ３μｍ〜１２μｍとなるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、測定対象物の種類などによって必要とされる発振波長域に応じて、レーザー発振装置のレーザー媒質や共振器のタイプや共振器内に励起レーザー光を入射する励起レーザーの種類などの各種構成を変更するようにしてもよい。
【００７２】
なお、図６には、第２の実施の形態における差周波発生以外の波長変換の場合が例示されており、各種非線形光学結晶を用いて各種方法により波長変換されて発振されたレーザー光も分光分光に用いることができる。また、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶２０を利用した場合の波長領域（７００ｎｍ〜１０００ｎｍ）内の２波長を利用した光和周波発生（ＳＦＧ）では、
最も周波数が高い組み合わせは、
ωＨ＝ω７００＋ω７００＝２×３×１０８［ｍ／ｓ］／７００［ｎｍ］
最も周波数が低い組み合わせは、
ωＬ＝ω１０００＋ω１０００＝２×３×１０８［ｍ／ｓ］／１０００［ｎｍ］
となる。即ち、光第２次高調波発生（ＳＨＧ）と同じになる。その他の組み合わせはωＨとωＬの間の周波数となり、結果として、ＳＦＧの波長領域はＳＨＧの波長領域に包含されることになる。
【００７３】
（４）上記した実施の形態ならびに上記（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であって、しかも高分解かつ高感度な分光分析方法および分光分析システムを実現することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による分光分析システムを示す説明図である。
【図２】本発明による分光分析システムの第１の実施の形態におけるレーザー制御系を示す概略構成説明図である。
【図３】レーザー発振装置の発振周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計を用いて１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより連続スペクトルが得られることを示すグラフである。
【図４】連続スペクトル内の狭線スペクトルが安定的に得られることを示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施の形態による分光分析システムを示す説明図である。
【図６】各種波長変換方法とレーザー発振装置からの発振波長域とを関係を示す表である。
【符号の説明】
１０，２０２    レーザー発振装置
１２            出射側ミラー
１４            全反射ミラー
１６            第１中間ミラー
１８            第２中間ミラー
２０            Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶
２２            光音響光学結晶
２４            パーソナル・コンピューター
２６            ＲＦ電源
２８            圧電素子
３０            分散補正用プリズム
３２            パルス励起レーザー
３４            全反射ミラー
３６            全反射集光ミラー
４０，２０４    掃引型ファブリー・ペロー干渉計
４２−１，４２−２    ミラー
４４            ＰＺＴ素子
４８            掃引用ドライバー
５０            ビーム・スプリッター
５２            サンプル・セル
５３            ミラー
５４            リファレンス・セル
５６，５８      ディテクター
６０            積分器
６２            パーソナル・コンピューター
６４            アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）コンバーター
７０            非線形光学結晶
７２            集光レンズ
１００，２００    分光分析システム
１０２            レーザー制御系
１０４            分光計測制御系
１０６            観測系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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