(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン及びｂ）ジベンジルトルエンからなることを特徴とする熱伝達流体。
【請求項２】
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンが熱伝達流体の少なくとも１０重量％を占めている請求項１の熱伝達流体。
【請求項３】
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンが熱伝達流体の少なくとも２５重量％を占めている請求項２の熱伝達流体。
【請求項４】
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンをジベンジルトルエンと混合することを特徴とする熱伝達流体の製造法。
【請求項５】
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンが熱伝達流体の少なくとも１０重量％を占めている請求項４の方法。
【請求項６】
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンが熱伝達流体の少なくとも２５重量％を占めている請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は高温熱伝達流体に関し、特に１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンと他の流体、特にジベンジルトルエンとのブレンド物からなる熱伝達流体に関する。
〔従来の技術とその課題〕
熱流体又は熱伝達流体は化学プラントにおける操作温度の制御等に広く用いられている。高温での分解に抵抗する流体の性能を熱安定性と称している。典型的には、熱伝達流体が分解すると、揮発分、軽沸騰性物質が他の重質成分同様生成する。これらの重質成分は流体の粘度を高め、フィルム温度の上昇をもたらし、それがさらなる分解をもたらす。また流体の分解中に形成するポリマーは流体を暗色化し遂には装置表面に析出しそれにより装置の効率を低下させより深刻な装置の破損をもたらす。それ故分解の進んだ流体は新鮮な流体で置きかえるか又は周期的にリサイクルする必要がある。
改良された熱安定性を示す流体を見出すことが長期間重要な課題となっていることはたとえば松本等がＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．１５，ｎｏ．３，１９７６，２１５−２１８頁で明らかにしている。松本は１−フェニル−１−テトラヒドロナフタレン（ＰＴＥ，１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンとも称されＳＴ−ＴＨＮとも略記される）の熱安定性をテストしまたその結果を工業的に確立された流体であるジベンジルベンゼン類、特に水素化ターフェニル等の熱流体と比較している。松本の結果はＳＴ−ＴＨＮが高沸点熱流体用の優れた性質をもつことを示している。また松本はＳＴ−ＴＨＮからの分解生成物の同定も行っている。ＳＴ−ＴＨＮがすぐれた性質をもつことは見出されたが、他の流体との相溶性については検討されていない。工業的な利用では前記した悪影響を伴わずに異なる熱流体と混合できることが望ましい。それ故、優れた熱安定性をもつ経済性に優れた熱伝達ブレンド物が求められている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン（ＳＴ−ＴＨＮ）と第２流体としてのジベンジルトルエンとの混合物からなる熱伝達流体である。意外なことに、ＳＴ−ＴＨＮを特定の第２流体と混合すると第２流体の熱安定性を、それら２つの流体の重量平均よりも大きく、顕著に改善することが判った。得られる流体混合物はＳＴ−ＴＨＮ単独の熱安定性に匹敵する熱安定性をもっている。
本発明の熱伝達流体は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン、及びアルキル、シクロヘキシル又はシクロペンチル結合、好ましくはアルキル結合をもつ芳香族成分から好適に混合されうる。第２流体は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンの分解生成物以外のものが好ましい。
より好ましくは、本発明の熱伝達流体は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン、及びジベンジルトルエン、部分水素化ターフェニル、ジベンジルベンゼン、キシリルトルエン、ジキシリルトルエン、キシリルキシレン、ジキシリルキシレン、ジエチルベンゼン、１，１−ジフェニルエタン、ベンゼンアルキレート、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、ジフェニルメタン、シクロヘキシルジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、トリフェニルメタン、トリトリルメタン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる第２流体から好適に混合されうる。
本発明の更なる態様は、熱伝達流体の製造方法である。この方法は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンを前記した第２流体と混合することからなる。１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン成分は好ましくは熱伝達流体全体の少なくとも２５重量％を構成する。
本発明の更なる態様はシステム（装置）の温度を制御する方法である。この方法はシステムに１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン及び前記した第２流体を加えることからなる。１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンと第２流体はシステムに別々に加えることもできるしまたシステムに加える前に互いに混合することもできる。
図１Ａ及び１Ｂは１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン（ＳＴ−ＴＨＮ）とジベンジルトルエン（ＤＢＴ）の混合物の流体分解（ｆｌｕｉｄ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）と各成分単独の流体分解を６５０°Ｆ（３４３℃）及び６７５°Ｆ（３５７℃）でテストして比較したものである。
図２Ａ及び２Ｂは１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン（ＳＴ−ＴＨＮ）と部分水素化ターフェニル（ＨＴ）の混合物の流体分解と各成分単独の流体分解を６５０°Ｆ（３４３℃）及び６７５°Ｆ（３５７℃）でテストして比較したものである。
本発明の１の態様は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンとジベンジルトルエン第２流体からなる熱伝達流体である。
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンはまたスチレン化テトラヒドロナフタレン（ＳＴ−ＴＨＮ）又は１−フェニル−１−テトラヒドロナフタレン（ＰＴＥ）とも称され、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−（１−フェニルエチル）ナフタレンと１，２，３，４−テトラヒドロ−６−（１−フェニルエチル）ナフタレンとの異性化混合物である。ＳＴ−ＴＨＮは、たとえば松本等のＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．１５，ｎｏ．３，１９７６，２１５−２１６頁に記載されているようにテトラリンとスチレンの反応によって製造しうる。ＳＴ−ＴＨＮはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＤＯＷＴＨＥＲＭ（商標）ＲＰ熱伝達流体として市販もされている。
有用な第２流体はアルキル、シクロヘキシル又はシクロペンチル結合をもつ全芳香族成分であるが、この第２流体は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンの分解生成物以外のものである。全芳香族成分の例としてはベンゼン、ビフェニル及びナフタレン構造がある。代表的なアルキル結合にはＣ１〜Ｃ４の線状又は分枝炭化水素基がある。
より好ましい熱伝達流体は、１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン及びジベンジルトルエン（Ｃ6Ｈ3（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）2（ＣＨ3））から得られる。部分水素化ターフェニル（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ6Ｈ11）及びＣ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ11）2）、ジベンジルベンゼン（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）2）、キシリルトルエン（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＣＨ2）（ＣＨ3））、ジキシリルトルエン（Ｃ6Ｈ3（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＣＨ2）2（ＣＨ3））、キシリルキシレン（Ｃ6Ｈ3（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＣＨ2）（ＣＨ3）2）、ジキシリルキシレン（Ｃ6Ｈ2（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＣＨ2）2（ＣＨ3）2）、ジエチルベンゼン（（Ｃ6Ｈ4）（ＣＨ2ＣＨ3）2）、１，１−ジフェニルエタン（ＣＨ3ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）2）、ベンゼンアルキレート（（Ｃ6Ｈ6-x）（Ｒx））、アルキルナフタレン（Ｃ10Ｈ7Ｒ）、アルキルビフェニル（Ｒ（Ｃ6Ｈ5）2）、ジフェニルメタン（ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）2）、シクロヘキシルジフェニルエーテル（（Ｃ6Ｈ5）Ｏ（Ｃ6Ｈ4）（Ｃ6Ｈ11））、アルキルジフェニルエーテル（（Ｃ6Ｈ5）Ｏ（Ｃ6Ｈ4）Ｒ）、トリフェニルメタン（（Ｃ6Ｈ5）3ＣＨ）、トリトリルメタン（（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3））3ＣＨ）及びそれらの混合物も有効である。上記の式においてＲは炭素数１〜４、好ましくは１の直鎖又は分枝アルキル基であり、ｘは１〜３、好ましくは１である。
これらの第２流体は市販されているか又は公知の方法で製造しうる。たとえばキシレン誘導体流体はＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．３３，ｎｏ．３７６（１９９６），９３−９６頁に記載されている方法で製造しうる。またシクロヘキシルジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル及びトリトリルメタンは典型的には周知のアルキル化法で製造される。
好ましい第２流体はジベンジルトルエンである。部分水素化ターフェニル、ジエチルベンゼン、１，１−ジフェニルエタン、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、ジフェニルメタン、シクロヘキシルジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、トリフェニルメタン、トリトリルメタン及びそれらの混合物も用いうる。種々の熱伝達流体が当該分野で周知であり、これら熱伝達流体の多くのものを本発明の熱伝達流体と組合せて用いうる。
本発明の第２流体の一例として部分水素化ターフェニルがある。部分水素化ターフェニルはオルソ−、メタ−及びパラ−異性体の適宜の組合せからつくられうる。部分水素化ターフェニルはたとえばザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＤＯＷＴＨＥＲＭ（商標）ＨＴ熱伝達流体として市販されている。最も好ましいのはジベンジルトルエンの異性体からなるものである。ジベンジルトルエンはたとえばヒュルス社からＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（商標）ＳＨ熱伝達流体として市販されている。
好ましくは、１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン成分は熱伝達流体の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％をしめる。濃度が低すぎると得られる流体の熱安定性が不十分となる。好ましくは、１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン成分は熱伝達流体の９０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下をしめる。ここで特に断りのない限り、％は熱伝達流体の全重量に対する重量基準でしめす。
本発明の更なる態様は熱伝達流体の製造法である。この方法は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンを第２流体と混合することからなる。ここで第２流体はアルキル、シクロヘキシル又はシクロペンチル結合をもつ芳香剤成分として特徴づけることができる。本発明の方法はまた１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンをジベンジルトルエンからなる第２流体と混合することからなる。
部分水素化ターフェニル、ジベンジルベンゼン、キシリルトルエン、ジキシリルトルエン、キシリルキシレン、ジキシリルキシレン、ジエチルベンゼン、１，１−ジフェニルエタン、ベンゼンアルキレート、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、ジフェニルメタン、シクロヘキシルジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、トリフェニルメタン、トリトリルメタン及びそれらの混合物も第２流体として好ましく用いうる。
１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンと前記第２流体を混合すると、ポンピングや再循環といった周知の手段で攪拌することによって直ちに均一流体を得ることができる。周囲温度と圧力は好ましい混合条件である。
第２流体の選択やＳＴ−ＴＨＮ成分の重量％も含め前記した好ましい各種条件は方法の態様にも適用される。従って好ましい方法態様は１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンとジベンジルトルエンとを混合することからなる。特に好ましい態様は少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンをジフェニルトルエンと混合することからなる。
本発明の更なる態様はシステムの温度制御方法である。この方法はシステムに１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンとジベンジルトルエンを加えることからなる。
第２流体はアルキル、シクロヘキシル又はシクロペンチル結合をもつ芳香族成分とし特徴づけることができる。但し１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンの分解生成物以外のものであって、ジベンジルトルエン、部分水素化ターフェニル、ジベンジルベンゼン、キシリルトルエン、ジキシリルトルエン、キシリルキシレン、ジキシリルキシレン、ジエチルベンゼン、１，１−ジフェニルエタン、ベンゼンアルキレート、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、ジフェニルメタン、シクロヘキシルジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル及びそれらの混合物から選ばれうる。特に好ましい第２流体は部分水素化ターフェニルであり、更に好ましいのはジベンジルトルエンからなるものである。
好ましい重量％は前記したとおりである。即ち好ましい態様は少なくとも１０重量％の１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンとジベンジルトルエンをシステムに加えてシステム温度を制御することからなる。
本発明によれば、１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンをシステムに加える前に第２流体と混合してもよいしまたＳＴ−ＴＨＮと第２流体を別々にシステムに加えることもできる。
本発明の熱伝達流体ブレンド物は重質成分の形成が少なく、軽沸騰成分の形成が少なく、熱交換システム中での炭素沈着が少なくそして流体に１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンを加えたときに予測されるより高い熱安定性を示す。軽沸騰成分とはもとの流体よりも低い沸点をもつ成分である。テストした５０／５０の混合物は３６０−３８０℃（６８０−７１６°Ｆ）の範囲の沸点をもっていた。
〔実施例〕
ＳＴ−ＴＨＮとＤＢＴの５０／５０混合物の製造：ガラス容器中で５５０ｇの１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンと５５０ｇのジベンジルトルエンを混合することによってＳＴ−ＴＨＮ：ジベンジルトルエンの重量比１：１からなるサンプルをつくった。この混合物を大気圧下室温にて均一流体が得られるまで約５分間攪拌した。
ＳＴ−ＴＨＮとＨＴの５０／５０混合物の製造：５８０ｇの１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンと５８０ｇの部分水素化ターフェニルを同様に混合してＳＴ−ＴＨＮ：部分水素化ターフェニル（ＨＴ）の重量比１：１からなるサンプルをつくった。
予め排気しそして窒素パージした１６×１インチ（４０．６４×２．５４ｃｍ）の炭素鋼アンプル中に各サンプル流体の４０ｍｌを入れることによって、１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン、ジベンジルトルエン及び部分水素化ターフェニルのサンプルにつき６５０°Ｆ（３４３℃）及び６７５°Ｆ（３５７℃）での熱分解に供した。流体サンプルを、実験の時間枠中１週間毎にテスト用に取り出すことを除き、強制空気オーブン（デスパッチ・インダストリーズ・インク製のＶシリーズ）中で加熱した。オーブンから取り出したアンプルを開ける前に乾燥水中で冷却した。流体サンプルを分離した容器に流し入れ加熱ランプで加熱して分解した流体を完全に回収した。得た流体をガスクロマトグラフィーで分析して流体分解の指標として軽沸騰成分の割合を求めた。軽沸騰成分の割合が小さいほど、流体の分解は少なく、従って流体の熱安定性は小さい。
表１にジベンジルトルエンを含む分解テストの結果を示す。１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレン（ＳＴ−ＴＨＮ）のサンプル、ジベンジルトルエン（ＤＢＴ）のサンプル及び１，２，３，４−テトラヒドロ（１−フェニルエチル）ナフタレンとジベンジルトルエンの重量比５０／５０の混合物のサンプルにつき前記方法に従って６５０°Ｆ（３４３℃）でｌ０週間及び６７５°Ｆ（３５７℃）で９週間テストした。
データを表１及び図１Ａ及び図１Ｂに示す。これらの値は適用したテスト条件下でＳＴ−ＴＨＮ単独又はＳＴ−ＴＨＮとＤＢＴの混合物のいずれかよりもＤＢＴの分解がかなり速いことを示している。意外なことに、５０／５０混合物（ＳＴ−ＴＨＮ＋ＤＢＴ）の熱安定性はＳＴ−ＴＨＮ流体単独の熱安定性にほぼ匹敵する。
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部分水素化ターフェニルを含む分解テストでも同様の結果を得た。ＳＴ−ＴＨＮのサンプル、ＨＴのサンプル及びＳＴ−ＴＨＮとＨＴの重量比５０／５０の混合物のサンプルにつき６５０°Ｆ（３４３℃）及び６７５°Ｆ（３５７℃）で１０週間テストした。データを表２及び図２Ａ及び図２Ｂに示す。ＳＴ−ＴＨＮと部分水素化ターフェニルの５０／５０混合物は優れた熱伝達流体であるＳＴ−ＴＨＮに、ＨＴの熱安定性よりも、ずっと近い熱安定性を示した。
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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