(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板の一方の表面に形成された色素を含有する記録層と、該透明基板の他方の表面に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造する、光情報記録媒体の製造方法であって、
前記透明基板の一方の表面に、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有する記録層を形成する工程と、
前記記録層が形成された前記透明基板の他方の表面に、前記主吸収帯以外の波長領域の光で硬化して光硬化層を形成する工程と、 
を含む光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
基板と、該基板上に形成された光反射層と、該光反射層上に形成された色素を含有する記録層と、該記録層上に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造する、光情報記録媒体の製造方法であって、
前記基板上に光反射層を形成する工程と、
前記光反射層上に、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有する記録層を形成する工程と、
前記記録層上に、前記主吸収帯以外の波長領域の光で硬化して光硬化層を形成する工程と、
を含む光情報記録媒体の製造方法。
【請求項３】
基板と、該基板上に形成された光反射層と、該光反射層上に形成された色素を含有する記録層と、該記録層上に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造する、光情報記録媒体の製造方法であって、
前記基板上に光反射層を形成する工程と、
前記光反射層上に、４００ｎｍ以下の波長領域に光透過率が５０％未満である主吸収帯を有する記録層を形成する工程と、
前記記録層上に、４００ｎｍ以下の波長領域の光による照射量が４００ｎｍより長波長側の波長領域の光による照射量よりも少なくなるように光硬化して光硬化層を形成する工程と、
を含む光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法に関し、特に、色素を含有する記録層と光硬化性樹脂を光硬化して形成された光硬化層とを備えた光情報記録媒体と、その光情報記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レーザ光により１回限りの情報の記録が可能な追記型の光情報記録媒体（光ディスク）は、ＣＤ−Ｒと称され、広く知られている。このＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる色素記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットなどの生成）によりその部分の光学的特性が変化し、情報が記録される。一方、情報の再生は、通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を光ディスクに照射して、色素記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
また、最近では、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能な媒体として、ＤＶＤ−Ｒと称される追記型の光ディスクが実用化されて、大容量記録媒体としての地位を築きつつある。このＤＶＤ−Ｒは、通常、透明な円盤状基板上に有機色素からなる色素記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層したディスク２枚を色素記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造、またはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを色素記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。
【０００４】
上記の保護層の形成やディスクの貼り合わせには、紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂を用いるのが一般的である。光硬化性樹脂に光を照射して光硬化させる際に、同時に色素記録層にも光が照射されると、記録層に含有される色素が一部分解して記録特性が低下する虞がある。しかし、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒは、光硬化させる層と色素記録層との間に光反射層のように光を遮断する層を備えた構造を有しているので、色素記録層に直接光が照射されることがなく、記録特性低下の問題は生じていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年のレーザ技術の発展により、青色レーザ等の短波長レーザも実用化されている。これに伴い、従来の記録波長（７８０ｎｍまたは６３０ｎｍ）より更に短波長の波長４５０ｎｍ前後の光で高密度の記録を行うことができる新規な光情報記録媒体の開発が進められている。一般に、照射するレーザ光のビーム径が小さく絞られているほど高密度の記録が可能であり、ビーム径を絞るためには色素記録層を表面からより浅い位置に形成する必要がある。このため上記の短波長用の光情報記録媒体では、所定厚さ（ＣＤ−Ｒでは１．２ｍｍ）の基板とは反対側に薄膜の保護層を設け、この薄膜保護層側から光を照射して記録を行なおうとしている。
【０００６】
しかしながら、基板とは反対側に薄膜の保護層を設けようとすると、基板上に光反射層、色素記録層、薄膜保護層をこの順に形成することになり、光硬化性樹脂に光を照射して光硬化させて薄膜保護層を形成する際に、同時に色素記録層にも光が照射される。即ち、この短波長用の光情報記録媒体の構造では、記録層に含有される色素が製造時に一部分解して記録特性が低下する、という問題がある。
【０００７】
また、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒにおいて、記録光、再生光の入射面である基板表面に傷が付くのを防止するために、光硬化性樹脂からなる高硬度のハードコート層を基板表面に設ける、という提案がある。しかしながら、この場合にも、光硬化性樹脂に光を照射して光硬化させてハードコート層を形成する際に、同時に色素記録層にも光が照射されるので、記録層に含有される色素が製造時に一部分解して記録特性が低下する、という問題がある。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、光硬化性樹脂を光硬化して光硬化層を形成する際に、色素記録層に含有される色素の分解を抑制することにより、良好な記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。本発明の他の目的は、色素記録層に含有される色素を分解させることなく、光硬化性樹脂を光硬化して光硬化層を形成することができる光情報記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法は、透明基板と、該透明基板の一方の表面に形成された色素を含有する記録層と、該透明基板の他方の表面に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造する、光情報記録媒体の製造方法であって、前記透明基板の一方の表面に、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有する記録層を形成する工程と、前記記録層が形成された前記透明基板の他方の表面に、前記主吸収帯以外の波長領域の光で硬化して光硬化層を形成する工程と、を含むこと特徴とする。
上記方法により製造される光情報記録媒体は、透明基板と、該透明基板の一方の表面に形成された色素を含有する記録層と、該透明基板の他方の表面に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体であって、前記記録層は、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有しており、前記光硬化層は前記主吸収帯以外の波長領域の光で硬化したものであること、を特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の光情報記録媒体の製造方法は、基板と、該基板上に形成された光反射層と、該光反射層上に形成された色素を含有する記録層と、該記録層上に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造する、光情報記録媒体の製造方法であって、前記基板上に光反射層を形成する工程と、前記光反射層上に、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有する記録層を形成する工程と、前記記録層上に、前記主吸収帯以外の波長領域の光で硬化して光硬化層を形成する工程と、を含むこと特徴とする。
上記方法により製造される光情報記録媒体は、基板と、該基板上に形成された光反射層と、該光反射層上に形成された色素を含有する記録層と、該記録層上に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体であって、前記記録層は、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有しており、前記光硬化層は前記主吸収帯以外の波長領域の光で硬化したものであること、を特徴とする。
【００１２】
請求項１又は２に記載の方法により製造される光情報記録媒体は、色素を含有する記録層が、光透過率が５０％未満である主吸収帯を有しており、光硬化層は主吸収帯以外の波長領域の光で光硬化して形成されるので、製造時に色素記録層に含有される色素の分解が抑制され、良好な記録特性を有している。
【００１３】
ここで、光硬化に使用される光は、色素記録層に含有される色素の主吸収帯域以外の光、即ち、色素記録層単体での光透過率が少なくとも５０％以上（光学濃度で表すと０．３以下）の波長領域の光である。
【００１４】
また、色素の分解を更に抑制するために、色素記録層単体での光透過率が少なくとも５０％以上の波長領域の光による光硬化性樹脂の照射量が、全照射量に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
【００１５】
請求項３に記載の光情報記録媒体の製造方法は、基板と、該基板上に形成された光反射層と、該光反射層上に形成された色素を含有する記録層と、該記録層上に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造する、光情報記録媒体の製造方法であって、前記基板上に光反射層を形成する工程と、前記光反射層上に、４００ｎｍ以下の波長領域に光透過率が５０％未満である主吸収帯を有する記録層を形成する工程と、前記記録層上に、４００ｎｍ以下の波長領域の光による照射量が４００ｎｍより長波長側の波長領域の光による照射量よりも少なくなるように光硬化して光硬化層を形成する工程と、を含むこと特徴とする。
上記方法により製造される光情報記録媒体は、基板と、該基板上に形成された光反射層と、該光反射層上に形成された色素を含有する記録層と、該記録層上に形成された光硬化層と、を備えたレーザ光により情報の記録が可能な光情報記録媒体であって、前記記録層は、４００ｎｍ以下の波長領域に光透過率が５０％未満である主吸収帯を有しており、前記光硬化層は、４００ｎｍ以下の波長領域の光による照射量が４００ｎｍより長波長側の波長領域の光による照射量よりも少なくなるように光硬化したものであること、を特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の方法により製造される光情報記録媒体は、色素を含有する記録層が、４００ｎｍ以下の波長領域に主吸収帯を有しており、記録層上に形成される光硬化層は、この色素が主吸収帯を有する４００ｎｍ以下の波長領域の光による照射量が４００ｎｍより長波長側の波長領域の光による照射量よりも少なくなるように光硬化して形成されるので、製造時に色素記録層に含有される色素の分解が抑制され、良好な記録特性を有している。
【００１７】
請求項３に記載の方法により製造される光情報記録媒体においては、色素の分解を更に抑制するために、４００ｎｍ以下の波長領域の光による光硬化性樹脂の照射量が全照射量（波長３００〜８００ｎｍの範囲での照射量）の４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態は、基板表面にハードコート層を設けたＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体に本発明を適用した例である。図１に示すように、第１の実施の形態に係るＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体は、中心部にセンターホールが形成された円盤状の透明基板１２、有機色素を含む色素記録層１４、光反射層１６、保護層１８、及びハードコート層２０から構成されており、この透明基板１２上には、センターホールの周辺部分と透明基板１２の外周縁部を除いた所定半径範囲内の領域に、スパイラル状のプレグルーブが形成され、プレグルーブが形成された領域の上に色素記録層１４が設けられ、色素記録層１４上には色素記録層１４を覆うように光反射層１６が設けられ、光反射層１６上には光反射層１６を覆うように保護層１８が設けられている。また、透明基板１２の色素記録層１４が設けられる側とは反対側の面上には、ハードコート層２０が設けられている。本実施の形態に係る光情報記録媒体は、このハードコート層２０を、色素記録層１４に含有される色素（以下、記録層色素という）の主吸収帯域以外の光で硬化する光硬化性樹脂で構成した点に特徴がある。以下、上記光情報記録媒体の各層の構成を製造工程に従い詳細に説明する。
【００２０】
まず、透明基板１２を用意する。透明基板１２は、円盤状の透明樹脂板である。ここでいう「透明」とは、記録光及び再生光に対して透明であることを意味する。基板材料としては、例えばポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン、ガラス、およびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からアモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、透明基板１２の厚さは、１．２±０．２ｍｍとすることが好ましい。
【００２１】
透明基板１２には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。これらプリグルーブの平均ピッチは０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。また、プリグルーブの平均深さは１０〜５０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０〜３０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍである。
【００２２】
次に、透明基板１２上に、レーザ光により情報の記録が可能な色素記録層１４が形成される。記録層色素は、特に限定されず、使用可能な色素の例としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、イミダゾキノキサリン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記色素記録層は、色素を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布することにより形成される。塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。色素記録層を形成するための塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。好ましくは、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤を使用する。上記色素記録層の厚みは、一般に２０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００２４】
なお、色素記録層用の塗布液には、所望により退色防止剤や結合剤を添加してもよいし、更に、目的に応じて、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、そして潤滑剤など各種の添加剤を添加してもよい。退色防止剤の代表的な例としては、ニトロソ化合物、金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩を挙げることができる。これらの例は、例えば、特開平２−３００２８８号、同３−２２４７９３号、及び同４−１４６１８９号等の各公報に記載されている。結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。結合剤を使用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００重量部に対して一般に２０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。
【００２５】
また、透明基板１２の色素記録層１４が設けられる側の表面には、平面性の改善、接着力の向上、及び色素記録層の変質防止などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。なお、この下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。また、下塗層の厚さは、一般に０．００５〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲で設けられる。
【００２６】
次に、色素記録層１４上に光反射層１６が形成される。光反射層１６の材料は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質であればよく、その材料の反射率が３０％以上あることが好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよく、二種以上の組み合わせて用いてもよい。また、合金として用いることもできる。光反射層１６の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌもしくはその合金が特に好ましい。光反射層１６は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより形成することができる。光反射層１６の厚さは、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００２７】
次に、光反射層１６上に保護層１８が形成される。この保護層は、光情報記録媒体の耐傷性、耐湿性を高める等の理由から設けられる。この保護層に使用される材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、及び熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、そして光硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。上記保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。光硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。また、保護層の厚さは、一般には０．１〜１００μｍの範囲である。
【００２８】
最後に、透明基板１２の色素記録層１４が設けられる側とは反対側の表面に、ハードコート層２０が設けられる。ハードコート層２０は、光硬化後の硬度が高く且つ記録層色素の主吸収帯域以外の光で硬化する光硬化性樹脂で構成されている。
【００２９】
ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上とすることが好ましい。ハードコート層に使用する光硬化性樹脂は、記録層色素の主吸収帯域に応じて適宜選択される。ハードコート層は、選択した光硬化性樹脂を、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を透明基板上に塗布し、記録層色素の主吸収帯域以外の波長の光を照射して塗布膜を硬化させることにより形成することができる。塗布膜を照射する光は、光学フィルターを用いることにより所定波長領域の光に制限することができる。また、レーザ光源のように発光波長域の狭い光源を用いて、塗布膜を照射するようにしてもよい。なお、ディスクの反りを防止するため、光硬化性樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。また、ハードコート層の厚さは、十分な保護を行い且つ基板に反りを発生させないように０．１〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、１〜２０μｍの範囲がより好ましく、２〜１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３０】
例えば、記録層色素として下記のシアニン系色素（Ａ）を用いる場合には、光硬化性樹脂及び光硬化時に照射する光の波長を以下の手順で決定する。
【００３１】
【化１】
0004111666.tif 000002
【００３２】
前記シアニン系色素（Ａ）２．６５ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解して塗布液を調製した。この塗布液を、０．６ｍｍ厚さの透明ポリカーボネート基板（帝人（株）製、「パンライトＡＤ５５０３」）表面に、回転数を３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布し、乾燥して、色素層（厚さ約１５０ｎｍ）を形成した。色素層形成後の基板について、分光透過率（３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長での色素光学濃度）を測定した。測定した分光透過率を図２に示す。なお、光学濃度は、所定波長の光に対する透過率をＴとしたときｌｏｇ10（１／Ｔ）で表される値である。
【００３３】
図２から、このシアニン系色素は４００ｎｍより短波長側、及び５５０ｎｍ〜８００ｎｍには吸収があるが、４００ｎｍ〜５５０ｎｍにはほとんど吸収が無いことが分かる。即ち、光透過率が５０％より小さい（光学濃度約０．３より大きい）４００ｎｍ未満、及び５５０ｎｍ〜８００ｎｍの吸収帯域がこのシアニン系色素（Ａ）の主吸収帯域である。
【００３４】
キセノン光を回折格子で分光し、分光後の光をサンプルに照射することができる回折格子照射分光器を用い、色素層形成後の基板を、この回折格子照射分光器にセットして、８時間照射し、このときの色素光学濃度を測定し、色素光学濃度の減少率を照射エネルギーで規格化して、各波長での褪色率を算出した。例えば、未露光での光学濃度が１．１３、露光後の光学濃度が０．９０、照射エネルギーが１．９５（メガエルグ／ｃｍ2）の場合は、光学濃度減少率が（１．３１−０．９０）／１．３１＝０．３１３となり、褪色率は０．３１３／１．９５＝０．１６１となる。これによりどの程度の光エネルギーでどれだけの色素光学濃度が減少したかが明確になる。なお、色素光学濃度は、誤差を最小限にするため、照射する光の波長にかかわらず、光学濃度の大きい６７０ｎｍの波長で測定した。
【００３５】
図３は、このときの分光褪色率を示すグラフである。図３から、主吸収帯域中の５５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域の光を照射した場合は、分光褪色率が高くなるが、これ以外の光では褪色はほとんど起こっていないことが分かる。即ち、色素記録層単体での光透過率が５０％以上（光学濃度約０．３以下）の波長領域の光では、褪色はほとんど起こっていないことが分かる。
【００３６】
以上の結果から、前記シアニン系色素（Ａ）を記録層色素に用いる場合、褪色を防止するためには、５５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域の光を遮断すればよく、これより短波長の光は透過させても問題がないことが分かる。従って、ハードコート層に使用する光硬化性樹脂としては、４００〜５５０ｎｍの波長領域の光で硬化する光硬化性樹脂が選択され、この光硬化性樹脂に４００〜５５０ｎｍの波長領域の光を照射して硬化させ、ハードコート層を形成する。
【００３７】
以上の通り、本実施の形態のＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体では、透明基板の色素記録層が設けられる側とは反対側の表面にハードコート層が設けられるが、このハードコート層は、光硬化後の硬度が高く且つ記録層色素の主吸収帯域以外の光で硬化する光硬化性樹脂で構成されているので、透明基板の入射側表面の耐傷性が向上すると共に、製造時に記録層色素が分解されることがなく、得られた光情報記録媒体は良好な記録特性を示した。
【００３８】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、基板とは反対側の表面に薄膜保護層を設けた短波長（波長４０５ｎｍ前後）用の追記型光情報記録媒体に本発明を適用した例である。図４に示すように、第２の実施の形態に係る短波長用の追記型光情報記録媒体は、中心部にセンターホールが形成された円盤状の透明基板１２、光反射層１６、有機色素を含む色素記録層１４、中間層２２、接着層２４、及び薄膜保護層２６から構成されており、この透明基板１２上には、センターホールの周辺部分と透明基板１２の外周縁部を除いた所定半径範囲内の領域に、スパイラル状のプレグルーブが形成され、プレグルーブが形成された領域の上に光反射層１６が設けられ、光反射層１６上には光反射層１６を覆うように色素記録層１４が設けられ、色素記録層１４上には色素記録層１４を覆うように中間層２２が設けられている。また、透明基板１２と反対側のディスク表面には、接着層２４を介して薄膜保護層２６が設けられている。本実施の形態に係る光情報記録媒体は、接着層２４を介して薄膜保護層２６を形成する際に、接着層２４を記録層色素の主吸収帯域以外の光で硬化する光硬化性樹脂で構成した点に特徴がある。以下、上記光情報記録媒体の各層の構成を製造工程に従い詳細に説明する。
【００３９】
まず、透明基板１２を用意する。透明基板１２は、円盤状の透明樹脂板であり、基板材料としては第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。
【００４０】
次に、透明基板１２上に光反射層１６が形成される。光反射層の材料としては第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。また、光反射層は第１の実施の形態と同様にして形成することができる。
【００４１】
次に、光反射層１６上にレーザ光により情報の記録が可能な色素記録層１４が形成される。波長４０５ｎｍ前後と短波長の光を照射して記録を行なうため、記録層色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素が好ましい。また、色素記録層は第１の実施の形態と同様の方法で形成することができる。
【００４２】
次に、色素記録層１４上に中間層２２が形成される。この中間層は、色素記録層の保存性や色素記録層及び薄膜保護層の間の接着性を向上させるために設けられる。中間層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などの無機物質を挙げることができる。また、この中間層は、蒸着、スパッタリング等の真空成膜により形成することができる。
【００４３】
最後に、中間層２２上に光硬化性樹脂からなる接着層２４を介して薄膜保護層２６が形成される。薄膜保護層２６は、光情報記録媒体の耐傷性、耐湿性を高める等の理由から設けられる。薄膜保護層は光硬化性樹脂かフィルム状樹脂が好ましい。また、薄膜保護層の厚さは、一般には１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜２００μｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００４４】
接着剤として使用する光硬化性樹脂は、記録層色素の主吸収帯域に応じて適宜選択される。そして、選択した光硬化性樹脂をそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布膜上に例えばプラスチックの押出加工で得られた樹脂フィルムをラミネートし、ラミネートした樹脂フィルムの上から記録層色素の主吸収帯域以外の波長の光を照射して塗布膜を硬化させることにより、樹脂フィルムを中間層上に接着することができる。これにより薄膜保護層が形成される。
【００４５】
塗布膜を照射する光は、光学フィルターを用いることにより所定波長領域の光に制限することができる。また、レーザ光源のように発光波長域の狭い光源を用いて、塗布膜を照射するようにしてもよい。なお、ディスクの反りを防止するため、光硬化性樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。また、接着剤の厚さは、十分な保護を行い且つ基板に反りを発生させないように０．１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましく、２〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００４６】
例えば、記録層色素として下記の色素（Ｂ）を用いる場合には、光硬化性樹脂及び光硬化時に照射する光の波長を以下の手順で決定する。
【００４７】
【化２】
0004111666.tif 000003
【００４８】
前記色素（Ｂ）２．６５ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解して塗布液を調製した。この塗布液を、０．６ｍｍ厚さの透明ポリカーボネート基板（帝人（株）製、「パンライトＡＤ５５０３」）表面に、回転数を３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布し、乾燥して、色素層（厚さ約１５０ｎｍ）を形成した。色素層形成後の基板について、分光透過率（３００ｎｍ〜６００ｎｍの各波長での色素光学濃度）を測定した。測定した分光透過率を図５に示す。図５から、この色素（Ｂ）は４００ｎｍより短波長側には吸収があるが、４００ｎｍより長波長側にはほとんど吸収が無いことが分かる。即ち、光透過率が５０％より小さい（光学濃度約０．３より大きい）４００ｎｍ以下の波長帯域が、この色素（Ｂ）の主吸収帯域である。
【００４９】
以上の結果から、前記色素（Ｂ）を記録層色素に用いる場合、褪色を防止するためには、４００ｎｍ以下の領域の光を遮断すればよく、これより長波長の光は透過させても問題がないことが分かる。従って、接着剤に使用する光硬化性樹脂としては、４００ｎｍより長波長領域の光で硬化する光硬化性樹脂が選択され、この光硬化性樹脂を主に４００ｎｍより長波長領域の光を照射して硬化させて、薄膜保護層が接着される。記録層色素の分解を更に抑制するために、４００ｎｍ以下の波長領域の光による光硬化性樹脂の照射量が全照射量（波長３００〜８００ｎｍの範囲での照射量）の４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
以上の通り、本実施の形態の短波長用の追記型光情報記録媒体では、透明基板と反対側のディスク表面に接着層を介して薄膜保護層が形成されるが、この接着層は記録層色素の主吸収帯域以外の光で硬化する光硬化性樹脂で構成されているので、製造時に記録層色素が分解されることがなく、得られた短波長用の追記型光情報記録媒体は良好な記録特性を示した。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［ＣＤ−Ｒ型光ディスクの作製］
ポリカーボネート基板（外径：１２０ｍｍ、内径：１５ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、帝人（株）製、商品名：パンライトＡＤ５５０３）の表面に、射出成形によりスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、プリグルーブの溝幅：０．５μｍ、プリグルーブの溝深さ：０．１８μｍ、プリグルーブの溝傾斜角度：５５°）を形成した。なお、図６はプレグルーブの形状を表す概略断面図である。この図において定義されるように、プリグルーブの溝深さＤは、溝形成前の基板表面から溝の最も深い箇所までの距離であり、プリグルーブの溝幅Ｗは、Ｄ／２の深さでの溝の幅であり、プリグルーブの溝傾斜角度θは、溝形成前の基板表面からＤ／１０の深さの傾斜部と溝の最も深い箇所からＤ／１０の高さの傾斜部とを結ぶ直線と基板面とが成す角度である。
【００５２】
次に、前記シアニン色素（Ａ）２．６５ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに、超音波振動機（１８００Ｗ）を用いて１時間かけて溶解し、記録層形成用塗布液を調製した。上記のポリカーボネート基板のプリグルーブ側の表面に、この塗布液を３００ｒｐｍで０．５ｍｌディスペンスし、回転数を３００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布し、乾燥して色素記録層を形成した。形成された色素記録層のプリグルーブ内での厚さは１９０ｎｍ、ランド部での厚さは１００ｎｍであった。
【００５３】
次に、色素記録層上に、Ａｇをスパッタして膜厚８０ｎｍの光反射層を形成した。更に光反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ−３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を回転数を５０ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布した。塗布後、その上からキセノンランプにより光照射して塗布膜を硬化させ、厚さ７μｍの保護層を形成した。
【００５４】
次に、得られたディスクのポリカーボネート基板側の表面に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ−３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を回転数を５０ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより膜厚５μｍとなるように塗布した。塗布後、キセノンランプとディスクとの間に光学フィルタ（商品名：ＢＬＦ−５０Ｓ−４８０Ｂ、シグマ光機社製）を挿入して、図７に示すように４００ｎｍ以下の光と５５０ｎｍ以上の光を大幅にカットした光を照射して塗布膜を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。なお、塗布膜の硬化は９０％以上の濃度の窒素雰囲気下で行った。以上の工程により、基板、色素記録層、光反射層、保護層、及びハードコート層を備えた本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ型光ディスク）を作製した。
［光ディスクとしての評価］
上記の本発明に従うＣＤ−Ｒ型光ディスクについて、評価機「ＯＭＴ２０００」（パルステック社製）を用い、記録波長７８０ｎｍ、４倍速で記録パワーを１０〜１６ｍＷまで変化させて記録を行ない、記録後の光ディスクについてＣ１エラーのボトム値を測定したところ８であり、良好な記録特性を示した。
（比較例１）
ハードコート層を設ける際に、光学フィルタを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例のＣＤ−Ｒ型光ディスクを作製した。実施例１のＣＤ−Ｒ型光ディスクと同様にしてＣ１エラーのボトム値を測定したところ１０５と大きく、記録特性が著しく低下していた。この記録特性の低下は、記録層色素の分解によるものと考えられる。
（実施例２）
［短波長用光ディスクの作製］
ポリカーボネート基板（外径：１２０ｍｍ、内径：１５ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、帝人（株）製、商品名：パンライトＡＤ５５０３）の表面に、射出成形によりスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、プリグルーブの溝幅：０．２μｍ、プリグルーブの溝深さ：０．０８μｍ、プリグルーブの溝傾斜角度：６０°）を形成した。
【００５５】
次に、上記のポリカーボネート基板のプリグルーブ側の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタによりＡｇをスパッタリングして膜厚８０ｎｍの光反射層を形成した。
【００５６】
次に、前記色素（Ｂ）１．５ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに、超音波振動機（１８００Ｗ）を用いて１時間かけて溶解し、記録層形成用塗布液を調製した。光反射層が形成されたポリカーボネート基板のプリグルーブ側の表面に、この塗布液を３００ｒｐｍで０．５ｍｌディスペンスし、回転数を３００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布し、乾燥して色素記録層を形成した。形成された色素記録層のプリグルーブ内での厚さは１００ｎｍ、ランド部での厚さは６０ｎｍであった。更に、前記色素記録層上に、ＲＦマグネトロンスパッタによりＺｎＳ／ＳｉＯ2（８０質量％／２０質量％）をスパッタリングして、膜厚２０ｎｍの中間層を形成した。
【００５７】
次に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ−６４０、大日本インキ化学工業（株）製）をディスク内周の少し内側にディスペンスし、中間層が形成された側のディスク表面に薄膜保護層となる厚さ８０μｍのトリアセテート樹脂フィルムを載せ、回転数１５００ｒｐｍでディスクを回転させて、ポリカーボネート基板と樹脂フィルムとの間にＵＶ硬化性樹脂が行き渡るようにした。これにより色素記録層はポリカーボネート基板と樹脂フィルムとの間に挟み込まれる構造となった。その後、キセノンランプとディスクとの間に光学フィルタ（商品名：ＳＣＦ−５０Ｓ−４０Ｌ、シグマ光機社製）を挿入して、図８に示すように４００ｎｍ以下の光を大幅にカットした光を照射して塗布膜を硬化させ、厚さ８μｍの接着層を形成した。光学フィルタにより４００ｎｍ以下の波長領域の光によるＵＶ硬化性樹脂の照射量は全照射量（波長３００〜８００ｎｍの範囲での照射量）の約３３％にまで低減された。
【００５８】
また、塗布膜の硬化は９０％以上の濃度の窒素雰囲気下で行った。以上の工程により、基板、光反射層、色素記録層、中間層、接着層、及び薄膜保護層を備えた本発明に従う短波長用の追記型光情報記録媒体（短波長用光ディスク）を作製した。
［光ディスクとしての評価］
上記の本発明に従う短波長用光ディスクについて、評価機「ＤＤＵ１０００」（パルステック社製）を用い、ＤＶＤ用８−１６変調信号を、記録波長４０８ｎｍ、線速度３．５ｍ／ｓで記録した。記録パワーを４〜１２ｍＷで１ｍＷ刻みで変化させ、βの値が最もゼロに近いときの１４Ｔ信号振幅を測定し、変調度を求めた。その結果、変調度が６５％であり良好な記録特性を示した。なお、変調度は、１４Ｔ信号振幅を記録されたピット間にある部分の反射率で除した値を百分率で表示したものである。
（比較例２）
接着層を介して薄膜保護層を設ける際に、光学フィルタを使用しなかった以外は実施例２と同様にして、比較例の短波長用光ディスクを作製した。実施例２の短波長用光ディスクと同様にして１４Ｔ信号振幅を測定し、変調度を求めた。その結果、変調度が５０％と低く記録特性が著しく低下していた。この記録特性の低下は、記録層色素の分解によるものと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、光硬化性樹脂を光硬化して光硬化層を形成する際に、色素記録層に含有される色素の分解を抑制することにより、良好な記録特性を有する光情報記録媒体が提供される。また、色素記録層に含有される色素を分解させることなく、光硬化性樹脂を光硬化して光硬化層を形成することができる光情報記録媒体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る光情報記録媒体の概略構成を表す斜視図である。、
【図２】ＣＤ−Ｒ用シアニン系色素（Ａ）を含有する色素層の分光透過率を示す線図である。
【図３】図２の分光透過率を示す色素層の分光褪色率を示す線図である。
【図４】第２の実施の形態に係る光情報記録媒体の概略構成を表す斜視図である。、
【図５】色素（Ｂ）を含有する色素層の分光透過率を示す線図である。
【図６】プレグルーブの形状を表す概略断面図である。
【図７】実施例１の光学フィルタのフィルタリング特性を表す線図である。
【図８】実施例２の光学フィルタのフィルタリング特性を表す線図である。
【符号の説明】
１２  透明基板
１４  色素記録層
１６  光反射層
１８  保護層
２０  ハードコート層
２２  中間層
２４  接着層
２６  薄膜保護層
【図１】
0004111666.tif 000004
【図２】
0004111666.tif 000005
【図３】
0004111666.tif 000006
【図４】
0004111666.tif 000007
【図５】
0004111666.tif 000008
【図６】
0004111666.tif 000009
【図７】
0004111666.tif 000010
【図８】
0004111666.tif 000011