(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＩｎＳ２からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。
【請求項２】
白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒。
【請求項３】
ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＮａＩｎＳ２からなる可視光活性水分解光触媒。
【請求項４】
白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項３記載の可視光活性水分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＩｎＳ２を基本とする可視光領域の光に活性を有する光触媒、特にＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる水分解光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８（１９９９）．１５３−１５５、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３１（５／６）３７３−３７７（２０００），Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０５（１９），４２８５−４２９２  （２００１）、表面，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１２（１９９８），６２５−６４５（文献Ａ類という）〕。前記文献Ａ類においては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の発生した電子の還元による水素生成反応、または発生したホールの酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒またはプロモータを担持した光触媒などについても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が３ｅＶよりも大きいため、３ｅＶ未満の低いエネルギーの可視光で作動させることができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等のバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。
地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。
【０００４】
この様な中で、光触媒の研究に携わっている多くの研究者が、より長波長の可視光に活性を持つ光触媒、特に前記水の分解に活性を持つ光触媒の開発に努力している。しかしながら、犠牲薬を必用としない、実用性のある水の可視光による分解を可能にする光触媒を提供するところまでには至っていない。
前記可視光に活性を有する光触媒の開発では、先ず、より長波長の可視光において活性を示す光半導体の開発が重要であり、これに更に微量の活性化元素と組み合わせて、より長波長域への活性特性の改善、及び安定性の改善を図ることである。また、水の完全分解（全分解）の触媒とはいかなくても少なくとも一方の効率的な分解が可能な光触媒が見出せれば、これらのライブラリーを構成し、多くの触媒の中から前記完全分解の触媒系、たとえばＺスキーム型触媒系の構築への可能性を提供する点で重要である。
【０００５】
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるので、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ少なくとも還元反応が高効率で進行する光触媒を提供することの多くの提案がなされている。
前記従来の光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。金属酸化物は、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子、Ｏ２ｐ軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−は３ｅＶより大きく、可視光で光触媒機能を発現させることができない。そこで、価電子帯がＯ２ｐより高い準位にあるＮ２ｐで構成することによって可視光で水を分解できる触媒材料が作れるのではないかと考え、オキシナイトライド化合物からなる光触媒の検討が堂免、原らによって既になされている〔マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１４，Ｎｏ．２（２００１）、文献Ｂ〕。
また、価電子帯Ｓ３ｐもＯ２ｐより高い準位にあることに着目してオキシサルファイド化合物からなる光触媒の検討も堂免、原らによって既になされている〔日本化学会７９回大会における講演予稿集、Ｖｏｌ．７９ｔｈ、Ｎｏ．１、ｐｐ３６６；オキシサルファイドによる水の可視光分解の検討、文献Ｃ〕。また、Ｏ２ｐ以外の価電子帯形成元素としてＢｉ３＋やＡｇ＋も候補としてあがっていることが工藤らによって提案されている。ＢｉＶＯ４やＡｇＮｂＯ３は可視光照射下で水溶液から酸素生成に活性を示す光触媒である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（４９），１１４５９−１１４６７（１９９９〕，マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）、文献Ｄ類〕。前記酸素生成触媒は、前記Ｚスキーム触媒系の一方の系をなす触媒としての可能性を持つものである。
【０００６】
これに対して、微量の活性化元素または化合物と組み合わせて、光活性特性の改善、及び安定性の改善を図る検討もなされている。例えば、ＳｒＴｉＯ３に関しては、Ｌｅｈｎらは、貴金属助触媒と組み合わせて、例えばＲｈ／ＳｒＴｉＯ３につて水の完全光分解に光活性を示すことを証明している。特開２０００−１８９８０６には、光触媒の可視光活性を改善するために、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉなどの金属または金属酸化物を担持させることが開示されている。しかしながら、これらにおける貴金属類は光触媒上に担持されたものであり、エネルギーバンドを可視光領域に拡げる効果は期待できない。
【０００７】
前記技術に対して、Ｃｒ３＋とＳｂ５＋またはＴａ５＋を共ドープしたＳｒＴｉＯ３やＴｉＯ２は、可視光照射下で、それぞれメタノール水溶液からの水素生成と硝酸銀水溶液からの酸素生成させる触媒活性を示すことが知られており〔Ｊ．Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １０６（１９），５０２９−５０３４  （２００２）、マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）、文献Ｅ類〕、前記元素のドープはエネルギーバンドを可視光領域に拡げるだけでなく、Ｈ２またはＯ２の生成の活性を付与する効果があることを示している。更に、ＩｎあるいはＩｎとＺｎの酸化物からなる層構造の化合物が可視光下にいてメタノール水溶液から水素を発生させる活性を持つことも報告されている〔Ａ．ＫｕｄｏａｎｄＩ．Ｍｉｋａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０２７（１９９８）、文献Ｆ〕。更に、ＺｎＳに種々の金属元素をドープして可視光における活性を改善する試みも多々行われている〔Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８〔４〕，２４１−２４３（１９９９），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３７１−１３７２（２０００）；文献Ｇ類〕
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、前記可視光活性を持つ光触媒の豊富化を実現するために、少なくとも水の光分解によるＨ２の生成において効率の良い新規な触媒を提案することである。また、環境に対する配慮をした毒性のない前記光触媒として有用な物質を提供することである。そこで、前記価電子帯Ｓ３ｐの特性を利用と前記層構造の化合物が可視光活性とを組み合わせた光触媒が設計できないかと検討する中で、硫化物である、ＮａＩｎＳ２、及びＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９化合物が可視光の下で水素を発生すること、更にＰｔを担持させることにより飛躍的に前記活性が向上され、可視光照射下での量子収率でそれぞれ６，１５％という値が得られること、また、ＺｎＳにＢｉまたはＰｂおよびＣｌを共ドープした化合物が可視光に活性があるこが分かり、前記課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＮａＩｎＳ２からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒である。好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒である。本発明の第２は、ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させるＮａＩｎＳ２からなる可視光活性水分解光触媒であり、好ましくは、貴金属、例えば白金触媒を担持させたことを特徴とする前記ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性水分解光触媒である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の第１のＮａＩｎＳ２は図１ａで模式的に示す層構造を持ち、ｂに示す八面体がつながった硫化物層間にＮａが存在する層構造を持っている。
酸化物に対して、硫化物は光半導体ＣｄＳと同様に酸化に対して安定性が劣るが、可視光領域に吸収性を持つことから光触媒としては魅力のある化合物である。そこでＩｎの硫化物の合成法を検討し、硝酸インジウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に硫化ナトリウム水溶液を徐々に加えてた後、室温で反応させてＮａＩｎＳ２のＸＲＤ測定においてアモルファスの前駆体を得（Ｎａ＋存在下での沈殿反応ではＩｎ２Ｓ３は生成しなかった。）、この前駆体を窒素気流中において１５０℃（４３２Ｋ）で乾燥後、３００℃（５７３Ｋ）で熱処理することにより結晶性ＮａＩｎＳ２を得た。
ＸＲＤ測定により、単一相であり、ＢＥＴ表面積は１４ｍ２／ｇであった。光触媒としての活性は、前記結晶性ＮａＩｎＳ２を室温の水中で処理することによって得られた。
前記結晶性ＮａＩｎＳ２は貴金属、例えばＰｔを担持させることにより触媒活性を著しく改善することができる。
【００１１】
Ｂ．本発明の硫化物光触媒は、石油化学工業で副生する、または地球上に多量に存在する硫黄系還元剤の利用と組み合わせれば有効であることが予想される。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
得られた光触媒の特性の測定装置の説明；
ＸＲＤは、理学社製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いた。
ＢＥＴは、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００Ｂを用いた。
拡散反射スペクトル測定は、日本分光社製のＵｂｅｓｔＶ５７０を用いた。
【００１３】
実施例１
ＮａＩｎＳ２からなる光触媒の調製
９９．９９％の高純度硝酸インジウムと９９．０％の硝酸ナトリウムのそれぞれの濃度が０．２５モル／Ｌの混合水溶液８０ｍＬに、１．２５モル／Ｌの濃度の硫化ナトリウム溶液１２０ｍＬを徐々に加えた後、室温で２０時間反応させてＮａＩｎＳ２の前駆体を得た。前記前駆体はＸＲＤ測定からアモルファスであった。前記Ｎａ＋存在下での沈殿反応では、Ｉｎ２Ｓ３は生成しなかった。得られた前駆体粉末を窒素気流中において１５０℃で０．５時間乾燥し、ついで、３００℃（５７３Ｋ）で、２時間熱処理した。これにより結晶性のＮａＩｎＳ２を得た。薄い黄色を呈する。ＸＤＲ測定により単一相であり、ＢＥＴ表面積は１４ｍ２／ｇであった。この結晶性ＮａＩｎＳ２を更に室温の水中で約１０時間処理した。得られたＮａＩｎＳ２粉末０．７ｇを、濃度０．５モル／Ｌ、容積３２０ｍＬの亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）中に懸濁させ、３００Ｗ  キセノンランプと紫外光カットフイルターを用いて可視光照射した。生成したＨ２は、閉鎖循環系に直結したガスクロにより定量した。紫外可視近赤外分光光度計により拡散反射スペクトルを測定した。図１にＮａＦｅＯ２型のＮａＩｎＳ２の構造を示す。これは、ＩｎＳ６八面体が稜共有したアニオン層とその層間のナトリウムイオン層から成り立っている。この構造は、ＭｏＳ２のような層状の半導体とは異なる。ＮａＩｎＳ２の吸収は、そのインジウム硫化物アニオン層で起こっており、この伝導体と価電子帯、それぞれＩｎ５ｓとＳ３ｐなっていると考えられる。
【００１４】
ＮａＩｎＳ２の拡散スペクトルを図２に示す。アモルファス前駆体は白色であるが、熱処理した結晶体は薄い黄色であった。更に水処理したＮａＩｎＳ２はオレンジ−黄色をしており、可視光領域に大きな吸収を持っていた。ＮａＩｎＳ２のバンドギャップは、吸収端波長から２．３ｅＶと見積もることができる。前記水処理前後でＸＤＲパターンは変化がなかった。
図３に、水処理したＮａＩｎＳ２の可視光照射下での亜硫酸ナトリウム水溶液からの２８μｍｏｌ／１時間のＨ２生成活性を示す。Ｐｔ助触媒を担持しなくてもＨ２生成活性を示した。図３から理解されるようにＰｔ助触媒の担持により活性が飛躍的に増加することが分かる。このことは、ＮａＩｎＳ２の伝導帯レベルが、水の還元電位よりも少し高いことを示している。初期には４７０μｍｏｌ／１時間の速度でＨ２が生成した。このときの量子収率は、４４０ｎｍの波長において約６％であった。熱処理した触媒でも、反応中に水処理と同様に色が変わり光触媒活性が得られた。水処理した結晶性のＮａＩｎＳ２を用いたＨ２生成反応の活性スペクトルは拡散反射スペクトルとよく一致しており、水素の発生がバンドギャップ励起により進行していることを証明している。
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の硫化物光触媒のバンドギャップは２．５ｅＶ〜２．３ｅＶと顕著な光活性を示す触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮａＩｎＳ２ウルツァイト層構造ａと八面体がつながった硫化物層ｂ
【図２】３００℃（５７３Ｋ）熱処理及び熱処理後水処理したＮａＩｎＳ２の拡散反射スペクトル
【図３】３００℃（５７３Ｋ）熱処理ＮａＩｎＳ２光触媒による可視光照射下でのＫ２ＳＯ３水溶液からのＨ２生成反応
【図１】
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【図２】
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【図３】
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