(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物。
【化１】
0004090555.tif 000009
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はシリル基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルトリフェニレンを脱シリル化することを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶材料であるトリフェニレン誘導体合成における有用な合成中間体である高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン化合物の製造方法とその方法に用いる新規なトリフェニレン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの産業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が考えられている。
【０００３】
従来からよく知られ、より利用されている液晶化合物は棒状のものであるが、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティク液晶化合物が注目を浴びている。その中の代表的なものの１つにトリフェニレン誘導体がある（例えば、特開平７−２５８１６７号、同７−２５８１７０号）。
【０００４】
トリフェニレン誘導体の合成原料として重要な化合物は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、単にＨＨＴＰという）であるが、該化合物は不安定であること、特定の溶媒でないと溶け難いなどの理由で高純度で製造することは容易でなく液晶化合物に用いる場合の大きな問題であった。そのため、この問題を解決する方法として例えば特開平８−１１９８９４号（ヨウ化水素で脱アルキル化）、および特開平９−３０１９０６号（ヘキサアシル体の加水分解）が提案されている。いずれも問題点の多くを改善するが、前者においては強酸条件下で加熱するため反応装置がガラスに限定されること、後者においては加水分解がアルカリ条件下の反応であるため、アルカリ条件下で不安定な生成物（ＨＨＴＰ）をアルカリに曝すことになり着色等の問題が生ずる。そこで、より工業的製造において効果的な高純度ＨＨＴＰの製造法の開発が引続き望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ＨＨＴＰの製造に伴う前記の問題点を解決することであり、特に高純度ＨＨＴＰの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、ＨＨＴＰを一旦ヘキサシリル化することにより、そのシリル化物の再結晶精製が容易で、その脱シリル化も非常に温和な条件下で起こること、そして、こうして脱シリル化して得られたＨＨＴＰの純度は極めて高いものとなることを見い出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。すなわち本発明の目的は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物
【０００７】
【化２】
0004090555.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はシリル基を表わす）、及び（２）前記一般式（Ｉ）で表わされる（１）項記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルトリフェニレンを脱シリル化することを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法
により達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ6 はシリル基を表わすが、これらは互いに同一でも異なった基でもよい。好ましくは下記一般式（II）で表わされるシリル基である。
【００１０】
【化３】
0004090555.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒa 、Ｒb およびＲc はシリコンと安定な結合を形成しうる基を表わす。）
一般式（II）のＲa 、Ｒb およびＲc はシリコンと安定な結合を形成しうる基を表わすが、詳しくは例えばハロゲン原子、炭素原子もしくは酸素原子で結合する基を表わす。好ましくはフッ素原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基を表わす。これら好ましい基について詳しく説明するとメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、クロロメチルもしくはベンジルなどのアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５のもの）、フェニル、トリル、ビフェニルイル、などのアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシもしくはベンジルオキシなどのアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５のもの）、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどのアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）を表わす。
【００１２】
Ｒa 、Ｒb およびＲc のいずれか１つが隣接するシリル基上の置換基と直接又は間接に結合してもよい。
【００１３】
特に好ましいＲa 、Ｒb およびＲc はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、又はフェニル基である。
【００１４】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を表１および表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
0004090555.tif 000004
【００１６】
【表２】
0004090555.tif 000005
【００１７】
次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の合成法を以下に説明する。代表的合成法を（スキーム１）、（スキーム２）および（スキーム３）に示した。（スキーム１）と（スキーム２）の出発原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２，１２６１（１９９２）、イスラエル特許第７０５７２号、特開平８−１１９８９４号、同９−３０１９０６号などに記載の方法により合成できる（スキーム３）の出発原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４７，７９１（１９９１）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，４７７，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９，１００５（１９９５）などに記載の方法により合成できる。
【００１８】
【化４】
0004090555.tif 000006
【００１９】
【化５】
0004090555.tif 000007
【００２０】
【化６】
0004090555.tif 000008
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製は一般には再結晶法や昇華法により行なわれる。その理由はシリル基上の置換基が小さい場合には、酸素−ケイ素結合が容易に加水分解されるので、よく用いられるシリカゲルカラムクロマトグラフィなどによる精製が困難であるからである。但し、シリル基上の置換基が立体的にかさ高い場合はかなり安定になり、シリカゲルカラムクロマトグラフィなどでの精製も可能になる場合もある。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物に代表されるＨＨＴＰのＯ−シリル化体から脱シリル化により高純度のＨＨＴＰを得る反応としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、Ｈ2 ＳＯ4 および酢酸などの酸に曝す方法、水、アルコールなど求核性のある溶媒と接触させ、室温又は加熱条件下におく方法又は、フッ化物と反応させる方法があげられる。立体的かさ高い基をもつシリル基を有する場合はより強い酸性条件下に曝したり、フッ化物と反応させることが好ましいが、立体的にかさ高くない基のシリル基の場合は求核性のある溶媒中で中性条件下で容易に脱シリル化が達成できる。
【００２３】
酸を使用する場合、その使用量は好ましくは存在するシリル基に対して等モル量以上になる濃度であるが、アルコールや水のような求核剤が存在する条件下では、触媒量でも十分である。反応温度は通常−２０℃から１５０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃であり、反応時間は１分から５時間が好ましい。
【００２４】
ＨＨＴＰは難溶なため、通常反応液から析出するのでろ過乾燥により簡単に高純度ＨＨＴＰが得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（例示化合物（１）の合成）
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）５．２ｇ（純度９７％  ０．０１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液にＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン１２．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、室温下約３０分撹拌し、次に加熱還流すると徐々にジメチルアミンの発生が起きた。約３時間後、反応液をエバポレーターで濃縮し、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌと酢酸エチル１５ｍｌ加えた。その溶液に活性炭を加え、しばらく放置後セライトを用いて吸引ろ過し、ろ液を濃縮すると結晶性の残留物を１０．９ｇ得た。このものはＮＭＲスペクトル的にはほぼ純粋であった。収率９３．５％。これをアセトニトリルを用いて再結晶すると純粋な例示化合物（１）を無色結晶として７．９ｇ（６７．７％、純度９９．５％）得ることができた。
（純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した。）
融点１４６〜１４７℃
ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．３５（５４Ｈ，ｓ），７．７８（６Ｈ，ｓ）
例示化合物（１）は２２０〜２４０℃／〜０．２ｍｍＨｇで蒸留可能であったが、若干の分解が起きるようで、蒸留で得られるものの純度は低下した。
【００２７】
実施例２（例示化合物（２）の合成）
ＨＨＴＰ、５ｇ（０．０１５ｍｏｌ、純度９７％）のジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール１４．７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）加えて撹拌し、室温下トリエチルシリルクロリド１６．３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を加えた。室温下約１時間撹拌後、約６０℃に加熱して約１時間撹拌した。その後室温にもどしてイミダゾール４．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とトリエチルシリルクロリド４．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を更に加え、室温下一晩放置した。反応液にｎ−ヘキサンを加えて、撹拌・抽出（水は使わない）し、ジメチルホルムアミド層を分離した後、ｎ−ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄し、ｎ−ヘキサン層に活性炭を添加放置した。セライトを用いてろ過後、ろ液を減圧濃縮すると茶色の油状物が１９．３ｇ得られた。この油状物は冷蔵庫中で結晶化する。
ＮＭＲスペクトルでは、この茶色の油状物はトリエチルシリルクロリド由来の不純物を含む例示化合物（２）（純度８１％）であった。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．９０（３６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４），１．０６（５４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），７．７５（６Ｈ，ｓ）
【００２８】
実施例３（例示化合物（３）の合成）
ＨＨＴＰ、１ｇ（６．２ｍｍｏｌ、純度９７％）のジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール５．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、室温下ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド６．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加えた。若干の発熱がおき約１時間撹拌後一晩放置した。反応の進行がＴＬＣで不十分であることがわかったので１１５℃に加熱し、撹拌した。約３時間後イミダゾール１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリド１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を更に添加した。約３時間加熱撹拌後室温に戻し、水を加えることなくｎ−ヘキサン抽出を２回行なった。ジメチルホルムアミド層を分離後、ｎ−ヘキサン抽出液を合わせ水（１回）と飽和食塩水（１回）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧濃縮し、残渣をアセトニトリルで再結晶することにより例示化合物（３）を５．１ｇ（収率８２％、純度９９．４％）得ることができた。
融点２９９〜３００℃
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．３０（３６Ｈ，ｓ），１．０６（５４Ｈ，ｓ），７．７６（６Ｈ，ｓ）
【００２９】
実施例４（例示化合物（４）の合成）
ＨＨＴＰ、２ｇ（６．２ｍｍｏｌ、純度９７％）のジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液の中にイミダゾール５．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。その中にｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、１１．９ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下約１時間、次に６０℃に加熱して約９時間撹拌した。一晩放置後更に約１１時間１１５℃で撹拌したが反応が完結したかったので、イミダゾール１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え約７時間１１５℃で撹拌した。室温に戻した後水を加えることなくｎ−ヘキサンで３回抽出し、抽出液を合わせた後アセトニトリルで洗浄し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより黒青色の結晶性化合物を約１３ｇ得た。これをアセトニトリルと酢酸エチル混合溶液で再結晶することにより、３．４ｇ（３１．４％）の例示化合物（４）（純度９９．６％）を得た。尚、ろ液にはまだ多量の例示化合物（４）が含まれていたが、それ以上の取り出しは試みなかった。
融点２３５〜２３７℃
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．９１（５４Ｈ，ｓ），６．８８（６Ｈ，ｓ），７．２０（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），７．３２（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），７．５４（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
【００３０】
実施例５（ＨＨＴＰの合成）
実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）を２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加え、加熱還流を約２時間行なった。その後メタノール等低沸点化合物を減圧留去し、得られたＨＨＴＰの結晶を真空ポンプで乾燥後、ＨＰＬＣで純度を測定した所、純度は９９％であった。
実施例６（ＨＨＴＰの合成）
実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶かし、その中に４６〜４８％のフッ化水素酸を０．７ｍｌを加え室温下撹拌した。約２時間後析出した結晶をろ別し、乾燥した所純度９９．３％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを０．８０ｇ（収率９５．０％）得ることができた。
実施例７（ＨＨＴＰの合成）
実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）中で約１時間加熱還流し室温に戻して析出した結晶をろ別・乾燥することにより純度９９．５％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを０．７８ｇ（収率９２．５％）得ることができた。
【００３１】
実施例８（ＨＨＴＰの合成）
実施例２で得た純度８１％の例示化合物（２）１０ｇを酢酸１００ｍｌに混ぜ、約１時間加熱還流し、室温に戻して析出した結晶をろ別乾燥することにより純度９９．２％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを２．４ｇ（収率９１％）得ることができた。
【００３２】
参考例１（２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成）
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシ化合物を合成する際はＨＨＴＰを経由することなく、本発明の化合物から直接アシル化により合成することが可能である。その参考例として２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成例を以下に示す。
例示化合物（１）、２ｇ（純度９９．５％、２．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かし、その中にアセチルクロリド２．４ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を加え、約２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、得られた結晶（８．４ｇ）の成分をＨＰＬＣで分析した所、純度９８％の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ｃ），１９７１，１３９７）であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物は有機溶媒への溶解性がよく、再結晶精製が容易であり、その脱シリル化は定量的かつ容易に起きるため、高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）を容易に調製することができる。