(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性化反応によって機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーであって、短径が０．３〜１．５μｍ、長径が５〜５０μｍ、アスペクト比が２０以上である炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法であって、
水酸化カルシウム懸濁液濃度が生石灰換算で１０〜３０重量％になるように、生石灰又は/及び消石灰からなる群から選択される物質に、水もしくはアルカリ水溶液を添加して調整した水酸化カルシウム懸濁液と、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を反応槽に連続的に添加し、反応槽内のカルシウムイオン濃度と炭酸イオン濃度の積（［Ｃａ２＋］［ＣＯ３２−］）を０．０１×１０−３〜０．０５×１０−３（ｍｏｌ２/ｌ２）、かつカルシウムイオン濃度と炭酸イオン濃度の比（［Ｃａ２＋］／［ＣＯ３２−］）が２×１０−３以上になるように水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の濃度および添加流量を調整し、反応温度６０〜９５℃にて苛性化反応を行い、反応槽内の懸濁液を連続的に抜き出すことよりなる機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムウィスカーが、製紙、プラスチック又はゴム用である請求項１記載の炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は苛性化反応によって製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を反応槽に連続的に添加し、反応槽内のカルシウムイオン濃度と炭酸イオン濃度の積、[Ca2+][CO32-] とカルシウムイオン濃度と炭酸イオン濃度の比、[Ca2+]／[CO32-] が規定の範囲内になるように水酸化カルシウム懸濁液および炭酸ナトリウム水溶液を主成分とする水溶液の濃度および添加流量を調整し、かつ反応温度を制御することにより製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙・プラスチック・ゴム等には製品コストを下げるために充填材が使用されている。しかしながら、近年になると充填材はコストダウンだけではなく製紙・プラスチック・ゴム等の性能向上をも目的とするようになってきた。このような性能向上を目的とした充填材の中で繊維状形態をしたウィスカーはそのアスペクト比の大きい形状から特にプラスチックの分野では強度を向上させる目的で広範囲に使用されている。ウィスカータイプのプラスチック用充填材としては▲１▼チタン酸カリウム、▲２▼ホウ酸アルミニウム、▲３▼塩基性硫酸マグネシウム、▲４▼炭酸カルシウム等があるが、上記▲１▼〜▲３▼の充填材はコストが高く、その使用には制限が出てくる。▲４▼についてはすでに炭酸ガス法によるウィスカー状形状の製造に関する特許が出願されている（特開昭62-278123、特開平3-88714）。しかし、これらの方法は塩化カルシウム・水酸化マグネシウム、リン酸塩を用いるなど製造コストが高くなる欠点があり、上記▲１▼〜▲３▼と同様に使用に際して制限がでてくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーを安価に提供するために、苛性化反応の連続反応によって安価な炭酸カルシウムウィスカーを得ることを本発明の課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バッチ反応の苛性化反応で水酸化カルシウム懸濁液濃度が生石灰換算で10〜30重量％になるように、生石灰又は/及び消石灰に生石灰換算で1 molに対して0.1 mol以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ水酸化カルシウム懸濁液を調製した後、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによって凝集のないウィスカー状の炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶が得られることを見出した。しかし、上記のウィスカー状アラゴナイト結晶のアスペクト比を20以上にするには炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度を低くさせるため効率的な生産ができない。加えて水酸化カルシウム懸濁液の調製の際にアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム濃度が高く、かつ炭酸ナトリウム濃度が低い水溶液を使用しなければならず、安価な製造方法にはなりにくい。
【０００５】
そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を反応槽に連続的に添加すると反応槽内が常にアルカリ性となり、ウィスカー状のアラゴナイト結晶が生成しやすいことが分かった。その中でも[Ca2+][CO32-] と[Ca2+]/[CO32-] が規定の範囲内になるように水酸化カルシウム懸濁液および炭酸ナトリウム水溶液を主成分とする水溶液の濃度・添加流量を調整し、かつ反応温度を制御することにより、水酸化カルシウム懸濁液の調製の際に必要なアルカリ水溶液を特に必要とせず、また、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加流量を低くせずにアスペクト比の大きいウィスカー状のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
本発明の方法により、粒子の短径が0.3〜1.5μｍで、長径が5〜50μｍの針状、柱状の炭酸カルシウムウィスカーが調製されることが分かった。これらは製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度、剛度に優れ、プラスチック用の充填材として用いると曲げ強度等を向上させることができる。また、炭酸カルシウム以外にも苛性化反応は水酸化ナトリウムを連続的に生成する反応であることから、水酸化ナトリウムの製造も連続的に行うことができ、さらに安価な炭酸カルシウムとなる。また、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液として、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程で生成する緑液を用いれば、より安価に製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水酸化カルシウム懸濁液の調製において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【０００８】
また水酸化カルシウム懸濁液の調製において使用する消石灰は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよいが、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシウムウィスカーの粒度分布にとってはより好ましい。
【０００９】
水酸化カルシウム懸濁液の調製において添加する液としては生石灰1 molに対して炭酸イオン濃度が0.1 mol以下の中性からアルカリ性の水溶液を利用する。アルカリ水溶液である必要は特にないが、苛性化反応を考慮すると苛性化反応で生成した水酸化ナトリウムを精製したものを用いることも可能である。また、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程で炭酸カルシウムウィスカーを製造する場合、苛性化工程で生成する白液を水で希釈して用いることも可能である。
【００１０】
アルカリ水溶液を用いる場合、生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.1 molより多くなると生成する炭酸カルシウムは凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶になってしまう。
【００１１】
水酸化カルシウム懸濁液の調製時の水酸化カルシウム懸濁液濃度は生石灰換算で10〜30重量％の条件で行う必要がある。ここで水酸化カルシウム濃度が30重量％を超えると反応槽内での均一な攪拌が困難になるため凝集しやすくなってしまう。また、凝集を少なくするために攪拌を強めるとアスペクト比の大きいウィスカーを得るのが難しくなる。一方、水酸化カルシウム懸濁液濃度が10重量％未満では液体の容量が多くなり、炭酸カルシウムウィスカーと水酸化ナトリウム水溶液を分離するのに時間がかかることから生産性が低くなり実用的ではない。
【００１２】
生石灰の消和および消石灰の溶解での混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。
【００１３】
本発明の苛性化反応における炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液は、ソーダ灰を溶解した炭酸ナトリウム水溶液、もしくは一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑液を用いることができる。反応槽内の[Ca2+][CO32-]と[Ca2+]/[CO32-]を規定の範囲に制御できるならば炭酸ナトリウム固体も用いることができる。炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液はNa2CO3濃度で40〜230g/L(Na2O換算、以下同じ)、好ましくはNa2CO3濃度が60〜180g/L、より好ましくは80〜120g/Lで行う必要がある。Na2CO3濃度が20g/Lより低い場合では、液体の容量が多くなり、炭酸カルシウムウィスカーと水酸化ナトリウム水溶液を分離するのに時間がかかることから生産性が悪くなり、実用的ではない。一方、230 g/Lの濃度の溶液は飽和濃度に近いため、これ以上の高濃度の溶液はつくることはできない。
【００１４】
水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加流量は反応槽内の[Ca2+][CO32-]と[Ca2+]/[CO32-]を規定の範囲に入るように適宜、調整する。この時、反応槽内で炭酸ナトリウムが水酸化カルシウムに対して等モル未満であるとアラゴナイト結晶中に水酸化カルシウムが残存してしまうが、第1槽目に続く反応槽もしくは別の反応槽に水酸化カルシウムが残存しているウィスカー状炭酸カルシウムスラリーを移送し、これに残存している水酸化ナトリウムを消滅するのに足りる炭酸ナトリウムを添加させることによって純粋なウィスカー状のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムを得ることができる。
【００１５】
前記水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を混合する反応槽内では[Ca2+][CO32-]を0.01×10-3〜0.05×10-3（mol2/l2）、好ましくは0.015×10-3〜0.03×10-3で、[Ca2+]/[CO32-]を2×10-3以上、好ましくは3×10-3以上にする必要がある。カルシウムイオン濃度はほぼ水酸化ナトリウム濃度に依存し、水酸化ナトリウム濃度が高い方が低くなるため、[Ca2+][CO32-]を0.01×10-3より低くするには高水酸化ナトリウム濃度で低炭酸ナトリウム濃度にする必要があることから、非常に低い添加流量にしなければならず、生産性に劣る。[Ca2+][CO32-]が0.05×10-3より高くなると粒子の凝集が多くなり、ウィスカー状の炭酸カルシウムを得るのが難しくなる。一方、[Ca2+]/[CO32-]が2×10-3未満にするには添加流量を低くしなければならず、生産効率に劣る。
【００１６】
反応温度については60〜95℃、好ましくは70〜90℃で行う必要がある。95℃以上より高いと凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状・塊状のカルサイト結晶となり求める針状・柱状のアラゴナイト結晶は得られない。一方、60℃より低い場合には、微細なアラゴナイト結晶が生成し、ウィスカー状の炭酸カルシウムを得るのが難しくなる。
【００１７】
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製された水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い。
【００１８】
以上のような条件下において、粒子の短径が0.3〜1.5μｍで、長径が5〜50μｍの針状、柱状のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムが調整可能となる。
【００１９】
本発明によって得られるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムは、製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチック用の充填材として用いると曲げ強度等を向上させることができる。これらの用途の他にゴム、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼ Ｃａ2+濃度の測定：  フラスコ内から排出されたスラリーをＮｏ．５Ｃのろ紙で結晶と溶液に分離した。この溶液を塩酸で中和し、中和後の水溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ−１７００Ｒ：セイコーインスルメンツ社製）を用いてＣａ2+濃度を測定した。
▲２▼ ＣO32-濃度の測定：  フラスコ内から排出されたスラリーをＮｏ．５Ｃのろ紙で結晶と溶液に分離し、溶液をＴＡＰＰＩ６２４ｈｍ−８５、ＴＡＰＰＩ６２５ｈｍ−８５、あるいはこれに準じてＮａ2ＣO3濃度を測定し、ＣO32-濃度とした。
▲３▼ 形態観察：  生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子株製JSM-840A)で形態を観察した。ここでの観察をもとに50個の粒子について短径・長径をそれぞれ計測し、アスペクト比（長径／短径）を求めた。
▲４▼ 結晶構造：  X線回折測定装置（XD-D1：島津製作所製）により測定した。［実施例１］
下部に抜き出し口のあるジャッケット付きの500ml用のセパラブルフラスコに10重量％の水酸化カルシウム懸濁液（as CaO）と100g/lの炭酸ナトリウム水溶液（as Na2O）を連続的に添加し、フラスコ内の懸濁液容量が500mlに保たれ、かつフラスコ内の[Ca2+][CO32-]が0.019×10-3、[Ca2+]/[CO32-]が4.6×10-3になるように水酸化カルシウム懸濁液および炭酸ナトリウム水溶液の添加流量とフラスコ下部からの排出流量を調整しながら、温度75℃、攪拌速度400rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N）で反応を進行させた。
【００２１】
反応生成物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均長径15.6μｍ、平均短径0.6μｍで、凝集のほとんどないアラゴナイト結晶が認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
水酸化カルシウム懸濁液の濃度が20重量％で、炭酸ナトリウム水溶液の代わりに緑液（Na2CO3:Na2S=1.6:0.5 mol/l）を用い、フラスコ内の[Ca2+][CO32-]が0.03×10-3、[Ca2+]/[CO32-]が4.2×10-3になるように水酸化カルシウム懸濁液と緑液の流量を調整し、温度80℃で連続反応を行った以外は実施例１の条件で行った。生成物は平均長径13.1μｍ、平均短径0.6μｍで、凝集のほとんどないアラゴナイト結晶が認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例１］
温度50℃で、フラスコ内の[Ca2+][CO32-]が0.055×10-3で、[Ca2+]/[CO32-]が4.7×10-3になるようにして連続反応を行わせた以外は実施例1と同様に行った。生成物は平均短径0.3μmでいがぐり状に凝集したアラゴナイト結晶が得られた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例２］
フラスコ内の[Ca2+][CO32-]が0.057×10-3で、[Ca2+]/[CO32-]が0.6×10-3になるようにして連続反応を行わせた以外は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、粒状と針状の粒子が凝集した粒子であった。実験条件および結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004191943.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
実施例１〜2に示す如く、本発明による炭酸カルシウムは凝集のほとんどないアラゴナイト結晶のウィスカー状であった。これらを製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチック用充填材として用いると曲げ強度の向上などが認められた。さらに、本法は水酸化ナトリウムの副生成物としてウィスカー状の炭酸カルシウムを製造することができるため、製造コストが非常に低減できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたアラゴナイト結晶のウィスカー状形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】  比較例2で得られた凝集粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004191943.tif 000003
【図２】
0004191943.tif 000004
【図３】
0004191943.tif 000005