(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィルムであって、該高屈折率塗膜層が一般式（１）
Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２                      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）で表される化合物、及び一般式（２）
Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５            （２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ
0004130089.tif 000008
のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｎＨ２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖であり、ｎは２又は３の整数を表す。）で表され、前記一般式（１）で表される化合物中のチタンに配位して７員又は８員のキレート環を形成する化合物又はその誘導体、並びに有機溶剤から成るコーティング組成物を塗布し乾燥することにより成り、該コーティング組成物を塗布した該基材フィルムの乾燥後における塗布面の屈折率より、前記低屈折率塗膜層面の屈折率の方が低いことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物に対する前記一般式（２）で表される化合物のモル比が１〜３である、請求項１に記載された反射防止フィルム。
【請求項３】
前記コーティング組成物が更に無機酸塩を含む、請求項１又は２に記載された反射防止フィルム。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物に対する前記無機酸塩のモル比が０．００１〜０．１であると共に該無機酸塩がマグネシウム塩である、請求項３に記載された反射防止フィルム。
【請求項５】
前記マグネシウム塩が硝酸マグネシウムである、請求項４に記載された反射防止フィルム。
【請求項６】
前記高屈折率塗膜層及び前記低屈折率塗膜層の厚さがそれぞれ５０〜２００ｎｍであり、前記コーティング組成物を塗布した前記基材フィルムの乾燥後における塗布面の屈折率が１．８０以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載された反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率塗膜層が、有機ケイ素化合物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載された反射防止フィルム。
【請求項８】
一般式（１）
Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２                      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）で表される化合物、及び一般式（２）
Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５            （２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ
0004130089.tif 000009
のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｎＨ２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表され、前記一般式（１）で表される化合物中のチタンに配位して７員又は８員のキレート環を形成する化合物又はその誘導体、並びに有機溶剤から成るコーティング組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物に対する前記一般式（２）で表される化合物のモル比が１〜３である、請求項８に記載されたコーティング組成物。
【請求項１０】
更に無機酸塩を含む、請求項８又は９に記載されたコーティング組成物。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物に対する前記無機酸塩のモル比が０．００１〜０．１であると共に該無機酸塩がマグネシウム塩である、請求項１０に記載されたコーティング組成物。
【請求項１２】
前記マグネシウム塩が硝酸マグネシウムである、請求項１１に記載されたコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層から成る光学多層膜を有する反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることによって、基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。
このようにして、基材フィルム上に順に無機皮膜からなる高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を形成し、光学多層膜とした、反射率を低減させた反射防止フィルムが知られている。このような光学多層膜は、その機能を発揮するために反射防止フィルムの最外層に用いられるので、十分な耐摩擦性や膜強度を有する必要があり、更に、屈折率を異ならせるための様々な組成から成る塗膜層間に、十分な密着性を有することが求められている。そのため、チタン酸化物はその屈折率が高いことから、フィルム等に薄膜を形成させ、屈折率の低い薄膜と組み合わせて、光干渉を利用した反射防止膜などの、光学的特性を持たせた膜にしばしば用いられている。
【０００３】
このような観点から、高屈折率塗膜層がアルコキシチタンから調製した酸化チタンゾル等と有機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルム（特開平９−２２２５０４）や、高屈折率塗膜層がアルコキシチタン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルム（特開２００１−３１８７１）等が提案されている。
また、この様な塗膜層を形成させる方法として、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリングなどの気相法又はアルコキシド化合物を用いた液相法が行われている。一般に、気相法の場合には真空蒸着装置などの高価な装置が必要である。また装置の大きさで基材の大きさが制限される。一方、アルコキシド化合物を用いた液相法の場合には、基材の大きさに制限がないものの、液の安定性が低く大気中の水分と反応して加水分解と脱水反応による二酸化チタン粒子の沈殿を生じる。そのため、湿度など雰囲気の管理が必須となるが、工場生産においてこのような管理を行うことは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率が高い酸化チタンを高屈折率塗膜層に含有させた光学多層膜から成る反射防止フィルムであって、十分な膜強度と層間密着性を有する反射防止フィルムを提供するものである。
また、このような酸化チタンを含有する高屈折率塗膜層を作製するために液相法を用いた場合の問題点である塗布液の加水分解を防ぐために、アセチルアセトン等のキレート化剤（金属と２つの配位結合を形成し金属原子と環状構造をとる配位子）を作用させて、コーティング液とする方法が知られているが、このような方法では熱分解（加水分解及び縮合反応）温度が４００℃以上と高くなり、ＰＥＴフィルム等の熱可塑性支持体上ではフィルムが変形するため、加水分解反応させることができない。１５０℃程度の加熱では、反応は不十分になり、得られる薄膜は有機物を多量に含むため、薄膜の屈折率を高くすることができず、高屈折率である二酸化チタン膜としての性能を得ることができない。
【０００５】
また、機械的強度が低いため、この薄膜の上に塗膜を形成する時に薄膜に傷が入る等の問題が発生し、使用に耐える薄膜を形成することが困難である。また、薄膜を形成できたとしても、屈折率が低いために反射率が下がらないという問題があった。
したがって本発明は、液相法で屈折率１．８０以上の二酸化チタン薄膜の製造に使用できる安定性の高いコーティング用組成物とこの組成物を熱可塑性フィルムに塗布して得られる屈折率１．８０以上で機械的強度の高いフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、チタンアルコキシド単量体及び多量体に、それらに含有されるチタンと７又は８員環キレートを形成することのできる有機配位子を混合したコーティング用組成物を、基材フィルムに塗布して高屈折率塗膜層を形成させることにより、このような課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。本発明はチタンアルコキシドの貯蔵安定性を改善し、製膜安定性に優れたコーティング組成物を塗布して得られる二酸化チタン薄膜である高屈折率塗膜層、及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィルムを提供するものである。
【０００７】
即ち、本願第１の発明は、基材フィルム上に順に高屈折率塗膜層、及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィルムであって、該高屈折率塗膜層が下記コーティング組成物を塗布し乾燥することによりなり、該コーティング組成物を塗布した該基材フィルムの乾燥後における塗布面の屈折率より前記低屈折率塗膜層面の屈折率の方が低いことを特徴とする反射防止フィルムである。このコーティング組成物は、
一般式（１）
Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２                      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）で表される化合物、及び一般式（２）
Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５            （２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ
0004130089.tif 000002
のいずれか、より好ましくは
0004130089.tif 000003
のいずれか、更に好ましくは
0004130089.tif 000004
のいずれか、特に好ましくは
0004130089.tif 000005
を表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｎＨ２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子を表し、−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖であり、ｎは２又は３の整数を表す。）で表され、前記一般式（１）で表される化合物中のチタンに配位して７員又は８員のキレート環を形成する化合物又はその誘導体、並びに有機溶剤からなる。このコーティング組成物は更に無機酸塩を含んでもよい。また、本願第２の発明はこのコーティング組成物である。本発明における前記高屈折率塗膜層及び前記低屈折率塗膜層の厚さはそれぞれ５０〜２００ｎｍであることが好ましく、前記コーティング組成物を塗布した前記基材フィルムの乾燥後における塗布面の屈折率が１．８０以上であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する。この高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィルムは反射防止フィルムの最外層に配されればよく、基材フィルムと高屈折率塗膜層との間に、例えば接着層やハードコート層など他のいかなる層を有するものであってもよい。
この基材フィルムはいかなる基材であってもよいが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）等のフィルムやこれにアクリル樹脂やウレタン樹脂のハードコート膜を形成したフィルムを使用することができる。
【０００９】
高屈折率塗膜層を形成するためのコーティング組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物又はその誘導体並びに有機溶剤から成るコーティング組成物である。
このコーティング組成物及び形成された高屈折率塗膜層において、上記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物に含まれるチタンに対するキレート配位子として機能する。ｎが２の場合には上記一般式（２）で表される化合物は７員環のキレート環を形成し、ｎが３の場合には上記一般式（２）で表される化合物は８員環のキレート環を形成する。
【００１０】
このキレート環がエチレングリコールやアセチルアセトンの場合のように５又は６員環を形成する場合には、得られたキレート錯体の安定性が高く、加熱して酸化チタン膜を形成するためには４００℃以上の高温が必要となるため、熱可塑性のフィルム上に酸化チタン膜を形成させることは困難である。一方、９員環以上になると、キレートを生成しにくいため塗膜の安定性が低い。
本発明において、７又は８員環のキレートを生成する一般式（２）で表される材料としては、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸とその誘導体、ブチレングリコール、ペンチレングリコールのジアルコールとその誘導体などが挙げられる。即ち、上記一般式（２）で表される具体的な化合物としては、例えば、1,4ブタンジアルデヒド、1,5ペンタンジアルデヒド、コハク酸、グルタル酸、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、へキシレングリコール、アルコキシ基の炭素数が1〜4である4-アルコキシブタノール、4アミノ1-ブタノール、4イミドイル1-ブタノール、アルコキシ基の炭素数1〜4の4アルコキシ酪酸、炭素数が13以下である1,4-ジケトン、1,5-ジケトン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、4-イミドイル1-アミノブタン、5-イミドイル1-アミノペンタン、1,4-ジイミドイルブタン、1,5-ジイミドイルペンタン、4アミノ酪酸、4イミドイル酪酸、及び、これらのナトリウム塩、カリウム塩を含む、これら化合物の誘導体を挙げることができる。特に好ましくは、コハク酸、アルコキシ基の炭素数が1〜4である4アルコキシ酪酸のナトリウム塩が挙げられる。
即ち、一般式（２）で表される化合物の誘導体とは、例えば、この化合物の末端（即ち、一般式（２）のＲ２又はＲ５）がカルボキシル基である場合に、当該末端がエステルや金属塩であるもの等をいう。
【００１１】
また本発明においては、コーティング組成物中に含有させる有機溶剤の含水率が５重量％以下であることが適当であり、これらの有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、セロソルブ類、エーテル類、グリコール類、炭化水素類若しくはこれらの誘導体又はこれらの混合物、好ましくは沸点150℃以下のアルコール類又はセロソルブ類を用いることができる。このような有機溶剤の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2メチルプロパノール、1,1-ジメチルエタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチル1-ブタノール、3-メチル2-ブタノール、2-メチル1-ブタノール、2-メチル2-ブタノール、1,2-ジメチルプロパノール、2,2-ジメチルプロパノール、2-エチルブタノール、4-メチル2-ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙げられ、特に好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、1-プロパノールが挙げられる。
このコーティング組成物には必要に応じて公知の有機又は無機のバインダーや添加剤を加えてもよい。但し、屈折率を低下させる可能性があるため、コーティング組成物にはこれら添加剤を加えない方が好ましい。
一般式（１）で表される化合物に対する一般式（２）で表される化合物のモル比は１〜３であることが好ましい。また、コーティング組成物中の一般式（２）で表される化合物の割合は、通常０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１２】
本発明に使用する無機酸塩は特に限定されるものではないが、成膜性を向上させる観点から、ナトリウム、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウム又はアルミニウムの無機酸塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。この塩を形成する無機酸としては硝酸、硫酸、蓚酸又は塩酸が好ましく、硝酸がより好ましい。上記の無機酸塩はエタノールに可溶であれば更に好ましい。これらの塩は混合して用いてもよい。
前記コーティング組成物中の一般式（１）で表される化合物に対する無機酸塩のモル比は０．００１〜０．１であることが好ましい。
【００１３】
低屈折率塗膜層は、透明である限り公知のいかなる塗膜であってもよいが、特に、有機ケイ素化合物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有することが好ましい。これら成分を含有させることにより塗膜をより低屈折率にすることができる。これらの化合物としては、例えば、二酸化ケイ素微粒子と樹脂を混合したものやアルコキシシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）、オプスターＪＮ７２１２(ＪＳＲ製)、１６Ｆｅｐ（共栄社化学製）、ザフロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トエイメチル、ホウ酸トリプロピル等が挙げられる。
基材フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する本発明の反射防止フィルムは、公知のいかなる方法で製造してもよい。これらの塗膜層は、例えば、グラビア、マイクログラビア、バー、コンマ、キャップ、ディップ、スロットダイ、スライドダイ、カーテンダイ、スピンコート等の塗工方式で塗工し、25〜150℃、好ましくは40〜100℃の乾燥温度で30秒〜2分間乾燥して得ることができる。反応を進めるために100〜150℃で１時間以上加熱することが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）１０７５重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。これにコハク酸ナトリウム（和光純薬製）１０％エタノール溶液４７０重量部を同じ速度でゆっくり添加し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、関東化学製）７０５重量部を同じ速度で添加し十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料（塗料１）とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の厚さ８０ｎｍになるよう塗膜を形成し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上にアルコキシシリケ−ト（Ｌ１００１；日産化学製）１００重量部にエタノール（関東化学製、特級）３００重量部を加え、固形分濃度１％に調整した塗料（塗料２）をマイヤーバー＃５（ＲＤＳ社製）で塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させたところ、膜厚は１１０ｎｍであった（低屈折率塗膜層）。
【００１５】
実施例２
テトラｎ−ブトキシチタネート（Ｂ１）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール１０７５重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。これにコハク酸ナトリウム１０％エタノール溶液９４０重量部を同じ速度でゆっくり添加し、さらにＩＰＡ２３５重量部を同じ速度で添加し十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした（塗料３）。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６を用い、乾燥後の厚さ80nmになるよう塗膜を形成し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００１６】
実施例３
テトラiプロポキシチタネート（商品名Ａ１、日本曹達製）１００重量部にＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグルタル酸ジエチル（和光純薬製）１０％ＩＰＡ溶液５６７重量部をゆっくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ８３３重量部を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とした（塗料４）。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００１７】
実施例４
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にＩＰＡ１３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液１１３４重量部をゆっくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ２６６重量部を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とした。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００１８】
実施例５
テトラｉプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液６５８重量部をゆっくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ７５２重量部を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とした。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００１９】
実施例６
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液１３１６重量部をゆっくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ９４重量部を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とした。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２０】
比較例１
塗料１のコハク酸ナトリウム１０％エタノール溶液をエタノールに変えた以外は実施例１と同様に塗料を調整した。この塗料を大気下で攪拌したところ、数分で白色沈殿を生じた。
この塗料の沈殿が生じる前に、実施例1と同じ条件で塗工、乾燥、加熱を行った。フィルムは白化し、薄膜は形成されず粒子状であった。
この上に実施例1と同様に塗料２を同じ条件で塗工したところ、反射率は２．０〜６．０％の範囲で安定しなかった。
表面を電子顕微鏡写真で観察したところ、表面に粒子状の物質が観察され、２層目塗工により膜が破壊されていると推定される。
【００２１】
比較例２
塗料３においてコハク酸ナトリウムを添加しないこと以外は実施例２と全く同じ条件で塗膜形成を試みた。塗工直後から凝集物が発生し、塗膜を形成することができなかった。また、塗料は放置直後から徐々に淡黄色沈殿を生じ、極めて不安定であった。
比較例３
塗料４において、グルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液５６７重量部をシュウ酸ジエチル（キレート５員環を形成）１０％ＩＰＡ溶液５２０重量部に代え、ＩＰＡ ８３３重量部をＩＰＡ ８１０重量部に代えた以外は実施例３と同じ条件で塗膜を形成し、１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２２】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたフィルムの性能を表１にまとめる。
【表１】
0004130089.tif 000006
表中、Ｂ１はテトラｎ−ブトキシチタネート（日本曹達製）、Ａ１はテトラｉプロポキシチタネート（日本曹達製）、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表し、ＮＡは測定不能を表す。
反射率は、低屈折率塗膜層面のものであり、島津製作所製ＵＶ３１００分光光度計を用いて可視域で測定した最低反射率を表す。安定性は、高屈折率塗膜層用のコーティング組成物の安定性を表し、常温で８時間攪拌した後に沈殿物の有無を目視で評価したものである（優良、良、劣る）。膜厚及び屈折率は、二酸化チタン薄膜である高屈折率塗膜層面のものであり、膜厚は松下インターテクノ薄膜測定器で測定し、屈折率は５５０ｎｍの値を示す。堅牢度試験は、ＪＩＳ  Ｐ８１３６に基づいて行い（スチールウール0000、250g/cm2荷重）、傷が入るまでの往復回数を示す。
【００２３】
実施例７
テトラiプロポキシチタネート（商品名Ａ１；日本曹達製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の厚さ８０ｎｍになるよう塗膜を形成し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させたところ、膜厚は１１０ｎｍであった（低屈折率塗膜層）。
【００２４】
実施例８
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）１．０重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６を用い、乾燥後の厚さ80nmになるよう塗膜を形成し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２５】
実施例９
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）１．５重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２６】
実施例１０
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸アルミニウム九水和物（関東化学）０．６重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２７】
実施例１１
テトラｉプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸鉄１２水和物（関東化学）０．８重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、橙色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２８】
実施例１２
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に酢酸マグネシウム四水和物（関東化学）０．４重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２９】
実施例１３
テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達製）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に塩化マグネシウム六水和物（関東化学）０．３５重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００３０】
実施例１４
テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達製）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにアセト酢酸エチル（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００３１】
比較例４
塗料１のエチレングリコール及び硝酸マグネシウムを配合しなかった以外は実施例１と同様に塗料を調整した。この塗料を大気下で攪拌したところ、数分で表面に膜を作りその後、白色沈殿を生じた。
この塗料の沈殿が生じる前に、実施例1と同じ条件で塗工、乾燥、加熱を行った。フィルムは白化し、薄膜は形成されず粒子状であった。
表面を電子顕微鏡写真で観察したところ、表面に粒子状の物質が観察され高屈折率塗膜層を形成できなかった。
【００３２】
比較例５
塗料１において硝酸マグネシウムを配合しないこと以外は実施例１と同様に資料を調整し、高屈折率塗膜層をＰＥＴフィルム状に設けた。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００３３】
上記実施例７〜１４及び比較例４及び５で得られたフィルムの性能を表２にまとめる。
【表２】
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表中、塗料安定性は、高屈折率塗膜層用のコーティング組成物の安定性を表し、常温で８時間攪拌した後に沈殿物の有無を目視で評価したものである（優良、良、劣る）。塗膜の屈折率は、二酸化チタン薄膜である高屈折率塗膜層のものであり、５５０ｎｍの値を示す。塗膜の成膜性については、塗膜が均一に透明である場合は○、塗膜に凝集物が存在し均一でない場合は×と目視で判断した。堅牢度の評価は、ＪＩＳ  Ｐ８１３６に基づいて行い（スチールウール0000、250g/cm2荷重）、傷が入るまでの往復回数を示す。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層から成る光学多層膜を有する反射防止フィルムであって、十分な膜強度と層間密着性を有する反射防止フィルムが提供される。また本発明のコーティング組成物を用いることにより、１５０℃程度以下の低温加熱で基材フィルム上に均一で膜強度に優れた高屈折率塗膜層を形成することができる。