(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムの酸化物、酸素酸塩、有機酸塩、フルオロ錯塩およびそれらの混合物から成る群から選択されるジルコニウム化合物を含むアルミニウム用防錆処理剤に亜鉛化合物を亜鉛／ジルコニウムの重量比０．０１〜２の量で配合し、但し該ジルコニウム化合物が防錆処理剤中にジルコニウムの量として０．０１〜５重量％の量で存在し、および該防錆処理剤がマグネシウムおよびカルシウムの何れも含まない、ことを特徴するアルミニウム用ノンクロム防錆処理剤。
【請求項２】
亜鉛化合物が亜鉛の量で処理剤中に１０〜１０，０００ppmの量で存在する請求項１記載の防錆処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム(本発明においては、アルミニウム並びにアルミニウム合金を総称して単に「アルミニウム」という。)の耐食性改良のための表面処理用のノンクロメートタイプ処理剤、並びに該処理剤を用いての表面処理方法に関し、表面の直接改質のほか、続くペイント塗布後や有機保護膜による同様な被覆後の表面の改質が達成できる。本発明は、主としてアルミニウムより成るどんな表面にも適用でき、特に多くの市販アルミニウム合金、例えば３００３、３００４、３１０５、５１８２、５０５０、および５３５２合金に適しているが、これら特定の合金に限定されるわけではない。本発明の表面処理剤には、クロムは実質的にまたは全く含有されないので、従って、現在同じ目的のために通常商業的に行われているクロム酸塩処理に較べて公害程度が小さいものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、アルミニウム質表面を処理するための多くの表面処理剤および表面処理方法が、技術に既知となっている。アルミニウム質表面の腐食防止を最大限に行うことが所望の場合は、クロム含有表面処理剤を用いるが、クロムの使用は環境汚染に危険性が付きまとっている。クロム含有処理剤に代わって、ノンクロム系の表面処理が広く使用されている。
【０００３】
ノンクロム系のアルミニウム用防錆処理剤はたくさん提案されている。例えば、特開平４−２６３０８３号公報には、ヘキサフルオロジルコネートと水溶性または水分散性ポリマーとを基本として含有するノンクロメート表面処理剤が開示されている。この種のジルコニウムを含有する化合物を含む処理剤は、クロムが含まれていない点で非常に優れており、それなりの性能を有するが、クロム含有処理剤と比較して耐食性が得られず少し劣っていることは否めない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記ジルコニウムを含有する化合物を用いたアルミニウム用表面処理剤において、その耐食性を向上することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はジルコニウムの酸化物、酸素酸塩、有機酸塩、フルオロ錯塩およびそれらの混合物から成る群から選択されるジルコニウム化合物を含むアルミニウム用防錆処理剤に亜鉛化合物を亜鉛／ジルコニウムの重量比０．０１〜１の量で配合することを特徴するアルミニウム用ノンクロム防錆処理剤に存する。
【０００６】
発明者らはジルコニウム化合物を含有するアルミニウム用防錆処理剤に亜鉛を含有する化合物を亜鉛／ジルコニウムの重量比で０．０１〜１の量で含有する耐食性が極めて向上することを発見した。
本発明で使用するアルミニウム用防錆処理剤はジルコニウムの酸化物、酸素酸塩、有機酸塩、フルオロ錯塩およびそれらの混合物から成る群から選択されるジルコニウム化合物を含むものである。ジルコニウム酸化物の例としては、ＺｒＯ2、ＺｒＯ3２Ｈ2ＯまたはＫ4ＺｒＯ4・４Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏが挙げられる。ジルコニウムの酸素酸塩としては、Ｚｒ(ＮＯ3)4、Ｚｒ(ＮＯ3)2、Ｚｒ(ＳＯ4)2、Ｚｒ(Ｈ2ＰＯ4)2、ＺｒＰ2Ｏ7またはＺｒＳｉＯ4が挙げられる。ジルコニウムの有機酸塩としては、Ｚｒ(ＣＨ3ＣＯ2)4またはＺｒＯ(ＣＨ3ＣＯ2)2が挙げられる。ジルコニウムのフルオロ錯塩の例としては、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩またはオクタフルオロジルコニウム酸塩が挙げられる。ジルコニウム化合物は処理剤中にジルコニウムの量として０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で存在する。
【０００７】
本発明ではジルコニウム化合物を含有するアルミニウム用防錆処理剤において、亜鉛化合物を亜鉛／ジルコニウムの重量比で０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．７の量で含むことを特徴とする。使用し得る亜鉛化合物としては硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物である。亜鉛化合物は、亜鉛の量で処理剤中に１０〜１０,０００ppm、好ましくは１００〜５，０００ppmの量で配合し得る。亜鉛の添加量が少ないと、前述の耐食性が発揮されず、亜鉛の添加量が多すぎると、配合の添加量の割りに耐食性の向上が見られず、逆に被膜物性が悪くなる。
【０００８】
防錆処理剤中には上記成分の他に水溶性樹脂、酸、塩基、界面活性剤、抗菌剤などを含んでもよい。
【０００９】
水溶性樹脂は親水基として水酸基、またはカルボキシル基またはアミド基を有するものである。水溶性樹脂はジルコニウムと亜鉛との被膜の架橋による耐食性向上および被膜表面に親水性を付与する効果がある。水溶性樹脂は、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。
【００１０】
処理浴は、pＨを１〜５、望ましくは２〜４に調整する。pＨの調整は酸、例えば硝酸、フッ酸、硫酸などまたは塩基、例えばアンモニア、トリエタノールアミン、グアニジンなどが用いられる。pＨが５より高いと浴の安定性が悪くなり、逆に１より低いと浴老化が早過ぎて、実用性に乏しい。
【００１１】
界面活性剤は一般的な界面活性剤あるいは消泡作用を有する界面活性剤が好ましく用いられる。一般的には非イオン性界面活性剤、例えばプロピレングリコール−エチレンオキサイド付加反応生成物、ポリアルキレンアルコールエーテル類およびポリアルキレンアルキルフェニルエーテル類などが考えられる。
【００１２】
本発明に用いる抗菌剤は一般的に抗菌作用を有する化合物、例えば２,２'−ジチオ−ビス(ピリジン−１−オキサイド)、亜鉛ピリチオン、１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−チオシアノメチル−ベンゾチアゾール、および２−ピリジン−チオール−１−オキサイドナトリウムなどが挙げられる。抗菌剤は、処理剤の固形分に対し０．５〜３０重量％の量で用いられるのが好ましい。抗菌剤は、上記処理剤の膜中に保持され、バクテリア、カビおよび酵母の繁殖を長期化にわたって有効に防止することができる。
【００１３】
上記処理剤中にアルミニウム基材を浸漬あるいは塗布などの方法で付着すればよいのであるが、具体的な手順としてはアルミニウム合金の脱脂→水洗→防錆・親水化処理→焼き付けの順序に従って行われる。
【００１４】
脱脂は基本的にはアルミニウム合金の表面の油分と汚れが落ちればどのような方法で行ってもよい。アルミニウムの表面に油分、汚れが無いときには基本的には脱脂は行わなくてもよい。脱脂と次の防錆・親水化処理の間に、表面調整を行うこともある。表面調整には、具体的に一般的なものが用いられるが、クロメート処理、酸による洗浄、ベーマイト処理、アルマイト処理などが挙げられるが、要するに塗装のようにアルミの素地を完全に覆わなければなんでもよい。これらの脱脂あるいは表面調整はアルミニウム合金の種類によって変化するが、例えば純アルミニウム板１１００番やアルミニウム合金３００３番のときにはサーフクリーナー３２２Ｎ−８(リン酸ナトリウムを主成分とする)と混酸(硝酸＋硫酸)が一番耐食性がよくなる。
【００１５】
防錆・親水化処理は前述のように浸漬、塗布、スプレーなどのいずれの方法であっても、アルミニウム合金基材の表面に付着させればよい。望ましい方法は浸漬であり、処理温度は２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、より具体的には約５０℃前後で行われる。処理温度が７０℃より高すぎると、反応性が高くなって、浴老化が速く実用性が乏しくなる。逆に２０℃より処理温度が低いと処理時間が長くなる程度で、より低くする必要性は特にない。処理時間は５〜９０秒、望ましくは１０〜９０秒、より好ましくは１０〜６０秒、最も好適には約３０秒前後である。処理時間が非常に長くなると浴老化が速くなって、実用性がなくなる。処理時間は処理剤が基材に付着すれば短くてもよい。
【００１６】
上記防錆・親水化処理の後、焼き付けを行って架橋的結合を完結させる。焼き付けは１００〜２００℃の温度で３〜６０分行われる。好ましくは焼き付けは１３０〜１８０℃で１０〜４０分、より好ましくは１５０〜１７０℃で１０〜３０分で行われる。ここで焼き付け温度とは被塗物到達温度を意味する。焼き付け温度が２００℃より高いと、焦げ臭くなり、１００℃より低いと十分な耐食性が出ない。焼き付け時間が長いと、表面の親水性が低下し、逆に短いと十分な耐食性が得られない。
【００１７】
【発明の効果】
本発明では、特定のジルコニウム化合物を用いるノンクロム型のアルミニウム用防錆処理剤において、亜鉛化合物を所定量配合することによりその耐食性が非常に高くなり、アルミニウムの防錆処理剤としての効能が著しく上昇するものである。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定するものと解してははならない。
【００１９】
実施例１
コイル用の表面処理剤の作製
４０％ジルコンフッ化水素酸水溶液５６．７５g(ジルコンフッ化水素酸２２．７g)に炭酸亜鉛０．１９gを少しずつ添加した。全部溶けたら純水を５００g加え、ポリアクリル酸系共重合樹脂０．２４gを添加する。次いでポリビニルアルコールの１０％水溶液２００g(ポリビニルアルコール２０g)を加え、残りの水を加えて全量１０００gに調整した。
【００２０】
コイルの表面処理
熱交換機用コイル材をサーフクリーナー３２２Ｎ−８(日本ペイント社製)３％溶液中に浸漬した後、７０℃で３０秒間保持した。得られたコイルを上記処理浴中に浸漬した。処理剤の浴温度は５０℃であり、処理時間は３０秒間であった。処理した後パネルを取り出して１６０℃で焼き付けた。得られた処理パネルについて、塩水噴霧試験および湿潤試験の実験を行い、その結果を表２に示す。
【００２１】
塩水噴霧試験の試験方法と評価基準
試験方法：ＪＩＳ規格  ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１
評価基準：評価は１０点満点で、下記表１に従って評価する。１０は全く錆がない状態を示し、０は全面錆が発生した状態を示す。
【００２２】
湿潤試験の試験方法と評価基準
試験方法：湿潤試験機(５０℃、湿度９９％)中にコイルを放置した後、２４０時間経過後錆発生状況を観察する。
評価基準：塩水噴霧試験と同じ表１の評価基準に従った。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例２
防錆処理剤中に添加する炭酸亜鉛を１．９gにする以外は、実施例１と同様に処理した。塩水噴霧試験および湿潤試験の結果を表２に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１において炭酸亜鉛の炭化量を１９．２gにする以外は実施例１と同様に処理した。塩水噴霧試験および湿潤試験の結果を表２に示す。
【００２６】
実施例４
炭酸亜鉛の添加量を３９．２gにする以外は実施例１と同様に処理した。塩水噴霧試験および湿潤試験の結果を表２に示す。
【００２７】
比較例１
炭酸亜鉛を添加しない以外は実施例１と全く同様に処理した。塩水噴霧試験および湿潤試験の結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２
炭酸亜鉛の添加量を１９２gにする以外は実施例１と同様に処理した。塩水噴霧試験および湿潤試験の結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例５
カーエバポレーター用処理剤の調整
フッ化ジルコニウムアンモニウム２６．２６gを３００gの水に溶解し、そこに浴安定としてポリアクリル酸共重合体０．２４gを添加した。予め別に架橋性樹脂としてポリビニルアルコール２０gを４００gの水に溶かしたものをその中に加え、さらにポリビニルピロリドン１０gを水１０gに溶かしたものとポリエチレンオキサイド２gを水８gに溶かしたものを加えた。ポリビニルピロリドンとポリエチレンオキサイドはいずれも親水性樹脂として作用した。その中へノニオン性界面活性剤０．２５g(旭電化工業(株)から市販のアデカノールＳＯ−１４５)、消泡剤０．２５g(旭電化工業(株)から入手したアデカネートＢ−９４０)を加え、次いで操作時のアルミニウムイオンの量を考慮して硝酸アルミニウム適当量を水１００gに溶かしたものを加えた。硝酸亜鉛２．９０ｇを純水１００ｇに溶かした後、溶液中に加え、また抗菌剤３g（武田薬品工業(株)から入手したスラオフ９５）も加えた。水で全量を９５０gにし、１０％硝酸と１０％アンモニア水でpＨを３に調整した。最後に水を加えて全量を１０００gにした。
【００３１】
アルミ素材の処理
素材Ａ３００３Ｐアルミニウム合金パネル(日本テストパネル社製)にサーフクリーナ３２２Ｎ−８(日本ペイント社製)３％溶液中にパネルを浸漬し、７０℃で３０秒間保持した。
【００３２】
得られたパネルを用いて上記処理剤中に浸漬した。処理剤の浴温度は５０℃であり、処理時間は３０秒であった。処理した後パネルを取り出して１６０℃で焼き付けた。得られた処理パネルについて、前記同様の塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
比較例３
硝酸亜鉛の量を０にする以外は実施例５と同様に処理した。塩水噴霧試験の結果について表３に示す。
【００３４】
比較例４
硝酸亜鉛の量を２９０gにする以外は実施例５と同様に処理した。塩水噴霧試験について結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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