(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、 （Ａ）全樹脂組成物に対し、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行った平均粒径が１〜１００μｍのシリカを６５〜９４重量％、（Ｂ）シリカ１００重量部に対し、平均粒径が１０ｎｍ〜０．１μｍで負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子を０．０１〜５．０重量部、及び／またはＨＬＢ値が１０以下の界面活性剤を０．０１〜５．０重量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が１０ｎｍ〜０．１μｍで負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子がシリカである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ＨＬＢ値が１０以下の界面活性剤が非イオン性界面活性剤である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤を少なくとも含む請求項１〜３記載のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を用いて封止したことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエステル等の熱硬化性樹脂および無機質充填材からなる熱硬化性樹脂組成物、特にボイドが少なく、半導体パッケージの耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂組成物の低熱膨張率化、寸法安定化、高弾性率化、耐半田クラック性向上などを目的として、無機質充填材分率をできるだけ高める検討がおこなわれている。特にＬＳＩ保護の目的で用いられるエポキシ樹脂封止材料においては、耐半田クラック性を向上するために、樹脂組成物の硬化物の吸水率を下げる必要があり、そのために無機充填材を高充填化する必要がある。
例えば、高充填用フィラーとして粒子形が球状のシリカが開発され、ＬＳＩ保護の目的で用いられるエポキシ樹脂封止材料に好適に利用されている。しかし、球状フィラーを用いた場合、破砕形のシリカを用いた場合より流動性を維持したまま、高充填が実現できる一方で、衝撃強度の低下をきたす問題を生じていた。
【０００３】
さらに粒径の異なる粒子を組み合わせる方法も開示されている（特公平５−３８７６７号公報、特公平５−５４８６５号公報）が、これは適度な粒度分布を有するシリカを用いて、粒径の大きな粒子（以下大粒子と称する）が充填された隙間を粒径の小さな粒子（以下小粒子と称する）が埋める形で高充填を実現させようというもので、これも高充填には効果があるので利用されているが、小粒子同士の凝集により分散性が低下し、成形時樹脂組成物の熱溶融流動性が低下したり、成形パッケージ中にボイドが発生する問題が生じる。
【０００４】
流動性を向上させるためにアミノシラン系カップリング剤で表面処理した大粒子と表面処理を施さない小粒子を組み合わせる方法が開示されているが（特開平５−３２８６７号公報）、これは大粒子の表面電荷と小粒子の表面電荷を逆にすることで、大粒子表面に小粒子を付着させ、小粒子同士の凝集をなくすことにより流動性を向上させるものである。しかし、これらの効果は実際には実施例に記載されているような粒径の範囲（小さくてもサブミクロンオーダー）の小粒子を用いた時には効果があるものの、小粒子の粒径がサブミクロン未満の粒子を用いた場合は流動性にはほとんど効果がない。また、実施例に記載されているような粒径の範囲の小粒子を用いた場合は、ボイドの低減効果や熱衝撃強度向上効果はほとんど現れない。これらの効果を出すには粒径がサブミクロン未満の小粒子を用いる必要がある。
【０００５】
本発明者らは、ボイドの低減や耐半田クラック性の向上のために、シリカの大粒子に等電位点が６以上の小粒子を添加する方法を示したが（特願平１０−０７８９５５号）、この場合には小粒子は正の表面電荷であり、大粒子のシリカの表面電荷は負にする必要がある。しかし、機械的強度やさらに耐半田クラック性を向上させるためにはシリカに正の電荷を与えるアミノシラン系カップリング剤でシリカの大粒子の表面処理をすることが必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、以上のような問題を解決するために、ボイドを低減させると共に機械的強度や耐半田クラック性も向上させることができるような大粒子と小粒子とを組み合わせたフィラー高充填熱硬化性樹脂組成物を鋭意検討したものであり、特に大粒子と組み合わせる小粒子の粒子径や小粒子に替わる材料について検討を加えた。
すなわち本発明の目的は、成形パッケージ内のボイドを低減し、さらに流動性に優れ、曲げ特性等の機械的強度が高く、良好な高靱性、熱衝撃性、成形加工性を有するフィラー高充填熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
特に、本発明は、内部ボイドが少なく、且つ耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて封止された半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂、（Ａ）全樹脂組成物に対し、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行った平均粒径が１〜１００μｍのシリカを６５〜９４重量％、（Ｂ）シリカ１００重量部に対し、平均粒径が１０ｎｍ〜０．１μｍで負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子を０．０１〜５．０重量部、及び／またはＨＬＢ値が１０以下の界面活性剤を０．０１〜５．０重量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物およびその半導体装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるシリカは、アミノシラン系カップリング剤で表面処理されていれば、結晶シリカ、溶融シリカのいずれでも良く、また形状も球状、異形のいずれでも利用できる。
【０００９】
アミノシラン系カップリング剤としては３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００１０】
アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカの配合量としては、熱衝撃性向上の点、特に半導体封止材用途においては耐半田クラック性向上の点から、全熱硬化性樹脂組成物中に６５〜９４重量％が好ましい。６５重量％未満では、低熱膨張性、樹脂組成物の粘度が低くなり、熱衝撃性、特に半導体封止材用途では耐半田クラック性が不十分である。９４重量％を越えると、高粘度化してしまい、半導体封止用途においては、成形時にダイパッド及び金線ワイヤーのずれ等の不具合が生じるので好ましくない。
【００１１】
本発明で利用される負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子としては、特に制限されないがシリカ、シリカゾル、三酸化タングステン、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、好ましくはシリカである。これら粒子はシリカの場合と同じく組成、形状に特に制限はない。表面電荷が正だとアミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカの表面電荷が正であることから、樹脂中で同一の表面電荷を持つため、静電相互作用によると考えられる最適な凝集分散状態の形成ができなくなり、ボイド低減、熱衝撃強度などの特性向上は発現しない。
【００１２】
表面電荷は、表面電荷及び接触帯電量測定装置の結果に準じている。表面電荷及び接触帯電量測定装置としては、ゼータ電位測定装置（ＥＬＳ−８０００：大塚電子（株）製）、ブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２２０：東芝ケミカル（株）製）等が挙げられる。
また、表面に水酸基を過剰に含むと、硬化反応に影響を与えるので調整が必要である。負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子の平均粒径が１０ｎｍを下回ると凝集性が強く、熱硬化性樹脂組成物への均一分散が困難となる。０．１μｍを上回ると、機械的強度、衝撃強度の向上、ボイド低減、溶融粘度低下の効果が不十分となる。
【００１３】
アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカと負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子との重量比は、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカ１００重量部に対し負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。０．０１重量部を下回ると均一混練が困難な為、機械的強度、衝撃強度の向上、ボイド低減、溶融粘度低下への効果が不十分となり、逆に５．０重量部を上回って添加してもこれらの効果は増加しない。また負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子中に含まれるハロゲン含有量が多いと、半導体封止材の様な用途への適用が困難となることから、必要に応じて、抽出処理によりハロゲンを除去した負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子を使用するのが好ましい。なお、最適な重量比は、両者の粒径比と表面電荷密度により変化するが、樹脂および硬化剤との相互作用にも影響を受けることから、実験的に決定することが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる界面活性剤は、微粒のアミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカ、負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子が、最適な分散状態を形成することにより、機械的強度、衝撃強度の向上、ボイド低減、溶融粘度低下等の効果を発現させるために用いられる。界面活性剤種としては、カチオン系あるいはアニオン系の界面活性剤を制限するものではないが、半導体封止のように、極性基による金属イオンの搬入や、誘電率の温度、周波数依存性に厳しい要求のある用途では非イオン系が好ましく、中でも、ＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００１５】
ＨＬＢが１０以下の非イオン性界面活性剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高次脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの高級アルコール又は高級脂肪酸の付加体（ポリエチレングリコール鎖が短いもの）、アルキルグルコシド、アルキルマルトシド等がある。
【００１６】
さらにシリコーン系のＨＬＢが１０以下である非イオン性界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルハイドロジェンポリシロキサン類、ジメチルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルフェニルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルハイドロジェンポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類等が挙げられ、またアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等で変性されていてもよい。本発明ではこれら非イオン性界面活性剤の中から１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
ここで用いられるＨＬＢ値は、以下のようにして算出された値で、
ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ／Ｍ
Ｍ：界面活性剤の分子量
Ｍｎ：親水基部分の分子量
ＨＬＢが１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下の界面活性剤が有効に働き、添加量も少なくて済む。この系においてＨＬＢが１０よりも高いと、最適な分散状態を形成することができず、機械的強度、衝撃強度の向上、ボイド低減、溶融粘度低下等の十分な効果は発現できない。
【００１８】
アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカと界面活性剤との重量比はシリカ１００重量部に対し界面活性剤０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。０．０１重量部を下回ると均一混練が困難な為、機械的強度、衝撃強度の向上、ボイド低減、溶融粘度低下への効果が不十分となり、逆に５．０重量部を上回って添加してもこれらの効果は増加しない。
ただし、シリコーン系界面活性剤においては、フィラーに親和性の高い特殊な官能基や側鎖を含む界面活性剤の場合は、オキシエチレン鎖や水酸基等の親水性基の量が少なくＨＬＢが低くても、そのフィラーへ親和する部分がそのかわりとして働き、以上のＨＬＢ範囲が拡大されることがある。
【００１９】
界面活性剤自体に、吸水性がある場合は、成形後の吸水により熱衝撃特性が悪化することがあるので、吸水性の低い又は吸水性の無い界面活性剤を用いるのが好ましい。また、分子量が低すぎると成形温度で、揮発する可能性があることから、成形温度範囲で揮発しない、比較的高い分子量を有する界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子と界面活性剤を併用しても良い。その混合比は、特に制限されるものではなく、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカと負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子、界面活性剤の重量比は、シリカ１００重量部に対し負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子と界面活性剤がそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。それぞれの添加量が０．０１重量部を下回ると均一混練が困難な為、機械的強度、衝撃強度の向上、ボイド低減、溶融粘度低下への効果が不十分となり、逆に５．０重量部を上回って添加してもこれらの効果は増加しない。
【００２１】
本発明で言う熱硬化性樹脂組成物とは、熱硬化性樹脂単独、および他の物質との反応または混合物を意味する。
熱硬化性樹脂としては、利用された無機フィラー等と好ましくない相互作用を生じないもの、又は、相互作用の小さいものであればいずれも利用できる。例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレンフォルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等が例示される。
【００２２】
また、これらの樹脂の変性物あるいはエラストマー等、他の樹脂との複合物も利用することができる。本発明は、ガラス転移温度が高く、無機フィラー高充填で利用されるものであれば、通常熱可塑性樹脂に類別される樹脂についても適応することができる。そのような樹脂としては、ポリフェニレン、ポリオキシレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィドなどが例示される。
【００２３】
半導体封止用として本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。好ましいものとしては、例えばオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。特に好適に用いられるものとして、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
他の物質とは、樹脂の硬化剤、硬化促進剤、顔料、充填材、および可塑剤、安定剤、滑剤、光安定剤など、必要に応じて用いられる各種添加剤を意味する。硬化剤、硬化促進剤は、樹脂に応じて選ばれる。半導体封止用として本発明に用いられるフェノール樹脂硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、特に限定するものではない。好ましいものとしては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの水酸基当量、融点、軟化点等に関しては特に限定するものではない。
【００２５】
半導体封止用として本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の硬化反応を促進させるものなら良く、一般に封止材料に使用されているものを利用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスフォニウム・テトラナフトイックボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
顔料は特に制限されるものではなく、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニン系有機顔料、ジアゾ系イエロー、キナクリドン系赤色顔料等が例示される。充填材としては、シリカを主成分とするが、必要に応じ他の成分を混合しても良い。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、ヘキサブロムベンゼン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤等の種々の添加剤を配合しても差し支えない。
樹脂組成物を製造するに際し、特に制限はなく、例えば原料のドライブレンド、エクストルーダーによる熱溶融混練のような一般的な方法が利用できる。例えば、半導体封止用途においては、上記熱硬化性樹脂組成物、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明の樹脂組成物を用いて、半導体等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００２７】
アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカに対する負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子の添加効果について、詳細な機構は明らかではないが、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカは、表面電荷が正であり、負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子と系中で逆の符号を持つため、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカ同士、負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子同士の局所的な凝集を互いに防ぐとともに、静電相互作用により全体として最適な分散状態、具体的には成形品内でフィラーのネットワーク構造を形成していると推定される。このネットワーク構造の形成により、ボイドの成長が抑えられボイド発生率が低減するとともに、熱衝撃強度、半導体封止材としては、耐半田クラック性が向上したと考えられる。
【００２８】
ＨＬＢが１０以下の界面活性剤の添加効果についても、詳細な機構は明らかではないが、界面活性剤の立体障害効果等により、アミノシラン系カップリング剤で表面処理を行ったシリカ同士、負の表面電荷をもつ微粒無機質粒子同士の局所的な凝集を互いに防ぐとともに、全体として最適な分散状態、具体的には成形品内でフィラーのネットワーク構造を形成していると推定される。このネットワーク構造の形成により、ボイドの成長が抑えられボイド発生率が低減するとともに、熱衝撃強度、半導体封止材としては、耐半田クラック性が向上したと考えられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
（実施例１）
0004053152.tif 000002
をミキサーを用いて常温混合し、熱ロール及びニーダーで溶融混練し、冷却後粉砕し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（評価方法）
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
曲げ強度：低圧トランスファー成形機を用いて、１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分でテストピース（１０×８０×４ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間の後硬化を行い、３本のテストピースを得た。テンシロン曲げ強さ測定機（オリエンテック（株）・製ＡＢＭ／ＵＴＣ−１００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、スパン１００ｍｍ、負荷速度１０ｍｍ／分、２５℃で測定した。単位はｋｇｆ／ｍｍ。
【００３１】
内部ボイド：低圧トランスファー成形機を用いて、１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で１４４ｐＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間の後硬化を行い、パッケージ上部から超音波探傷機を用いて内部ボイドを観察した。１つのパッケージ当たりの内部ボイド数を示す。
耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で８０ｐＱＦＰ（２０×１４×１．５ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間の後硬化を行い、３個のパッケージを得た。８５℃、相対湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２４０℃のＩＲリフロー処理を１０秒で１回行い、パッケージ外部に生じたクラックは目視で観察し、パッケージ内部に生じたクラックは超音波探傷機で観察した。クラックの生じた不良のパッケージがｎ個であるとき、ｎ／３と表示した。
【００３２】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
表１、表２の処方に従って配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
以下に、使用したフィラー、界面活性剤を列挙する。
シリカ（平均粒径１μｍ）
界面活性剤１（三洋化成工業（株）製：イオネットＳ−８５(HLB=1.8)）
界面活性剤２（三洋化成工業（株）製：イオネットＭＯ−４００(HLB=11.8）
界面活性剤３（三洋化成工業（株）製：イオネットＴ−２０Ｃ(HLB=16.7)）
【００３３】
【表１】
0004053152.tif 000003
【００３４】
【表２】
0004053152.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明に従えば、
１：樹脂組成物のボイドが低減する。
２：ヒートサイクル、耐半田クラック性等の熱衝撃特性が向上する。
３：その他、樹脂組成物の製造時に粉末類の配合混練工程において装置壁面への付着が少なく、作業効率にも改善効果が認められた。
特に、ボイドが少なく、耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。