(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、反応浴溶液の存在下で銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを混合して反応させることにより形成される脂肪酸銀塩粒子の製造方法において、
該脂肪酸アルカリ金属塩の総添加モル数の９５％を反応容器内に添加してから１秒後の時点における該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率が１０倍以上になる条件下で、該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を添加し、
該銀イオン含有液の総添加銀量の９５％を反応容器内に添加してから１秒後の時点における該銀イオン含有液の希釈倍率が２０倍以上になる条件下で、該銀イオン含有液を添加し、
該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添加総量の５０〜１００％を、該銀イオン含有溶液と同時に添加することを特徴とする脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器が密閉混合手段であることを特徴とする請求項１の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項３】
前記密閉混合手段において調製された液を、前記密閉混合手段外に導いた後、再び前記密閉混合手段内へ添加して循環させることを特徴とする請求項２に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項４】
前記循環の流量を調整することにより、前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率を１０倍以上に制御し、かつ、前記銀イオン含有液の希釈倍率を２０倍以上に制御することを特徴とする請求項３に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項５】
前記密閉混合手段内への前記銀イオン含有溶液の添加流量、前記密閉混合手段内への前記脂肪酸アルカリ金属塩の添加流量、および前記循環の流量をそれぞれ調整することにより、前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率を１０倍以上に制御し、かつ、前記銀イオン含有液の希釈倍率を２０倍以上に制御することを特徴とする請求項３に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項６】
前記循環の流量が７２０〜１２００ｍｌ／分であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器がつぼ状であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器内に入っている前記反応浴溶液の液面上に、前記銀イオン含有溶液および前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を添加することを特徴とする請求項１または７に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器内の液の攪拌回転数を調整することにより、前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率を１０倍以上に制御し、かつ、前記銀イオン含有液の希釈倍率を２０倍以上に制御することを特徴とする請求項８に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器内に入っている前記反応浴溶液の量、前記反応容器内への前記銀イオン含有溶液の添加流量、前記反応容器内への前記脂肪酸アルカリ金属塩の添加流量、および前記反応容器内の液の攪拌回転数をそれぞれ調整することにより、前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率を１０倍以上に制御し、かつ、前記銀イオン含有液の希釈倍率を２０倍以上に制御することを特徴とする請求項８に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率が１５倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記銀イオン含有液の希釈倍率が５０倍以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸銀塩粒子の製造方法、および該製造方法により製造した脂肪酸銀塩粒子を用いた熱現像画像記録材料に関するものである。本発明の熱現像画像記録材料は、特にカブリが低く良好な診断画像を有するという特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
近年、写真製版分野及び医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー光により効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版及び医療用途の熱現像画像記録材料（熱現像感光材料）に関する技術が必要とされている。これら熱現像画像記録材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像画像記録材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２号公報に記載されるような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、特開昭５４−４１１７号公報及び特開昭５４−４６７０９号公報に記載されるような水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、特開昭４７−９４３２号公報および米国特許第３,７００,４５８号明細書に記載されるような有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに転換するために硝酸銀を加えることにより調製する。
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態にあるアルカリセッケンを銀セッケンへ転換する反応は、しばしば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするために、溶媒として水とアルコールの混合液を用いることが特開昭５５−４０６０７号公報に開示されている。
【０００５】
また、アルカリセッケンはアルカリ性を呈することから、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加すると、副生成物として酸化銀を生じさせるばかりでなく、製造上避けられない還元性の微量汚染物質が、高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。このような副生成物は熱現像写真材料の性能、特に望まれぬカブリを生じる点や塗布面上悪化の点で非常に不利である。上記観点から、副生成物の発生を抑えるために均一液を得ることを目的とした方法（特開昭５５−４０６０７号公報）が提案されているが、この方法においても上記問題は解決されていない。
また、特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げ得る点で好ましい方法ではあるが、イソプロピルアルコールには弱い還元性があるため、カブリを完全に解決する手段とはならない。
【０００６】
さらに、非感光性有機銀塩の調製に際しては、反応液の粘度が非常に高くなり、調製時に添加した液を希釈することが非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点に鑑みて、本発明は、熱現像画像記録材料に用いた場合に、カブリ防止能、更には経時におけるカブリ防止能に優れる脂肪酸銀塩粒子の製造方法を提供すること、及び該方法により製造される脂肪酸銀塩粒子を用いた熱現像画像記録材料を提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下の手段によれば目的とする優れた効果が得られることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、反応容器内において、反応浴溶液の存在下で銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、混合して反応させることにより形成される脂肪酸銀塩粒子の製造方法において；（１）該脂肪酸アルカリ金属塩の総添加モル数の９５％を反応容器内に添加してから１秒後の時点における該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率が１０倍以上になる条件下で、該脂肪酸アルカリ金属塩を添加し、（２）該銀イオン含有液の総添加銀量の９５％を反応容器内に添加してから１秒後の時点における該銀イオン含有液の希釈倍率が２０倍以上になる条件下で、該銀イオン含有液を添加し、（３）該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添加総量の５０〜１００％を、該銀イオン含有溶液と同時に添加することを特徴とする脂肪酸銀塩粒子の製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を密閉混合手段中に添加し、反応させることが好ましい。また、前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈倍率が１５倍以上であること、および、前記銀イオン含有液の希釈倍率が５０倍以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、支持体上に、還元剤、バインダーおよび脂肪酸銀塩粒子を有する熱現像画像記録材料において、該脂肪酸銀塩粒子が上記製造方法により製造されたものであることを特徴とする熱現像画像記録材料も提供する。本発明の熱現像画像記録材料は、感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましい。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の脂肪酸銀塩粒子の製造方法および熱現像画像記録材料について詳細に説明する。
本発明の製造方法において、脂肪酸銀塩粒子は脂肪酸アルカリ金属塩の溶液と銀イオン含有溶液とを反応させることにより調製される。反応は、通常は反応浴（反応場）の中にそれぞれの溶液を添加することにより進行させる。反応浴には、あらかじめ溶液を入れておくことが好ましく、そのような溶液としては、水、有機溶媒、水と有機溶剤の混合物のいずれでもよい。好ましくは、水と有機溶媒との混合物である。
【００１１】
本発明に用いる脂肪酸は、銀塩とした場合に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、該銀塩が８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成するものである。本発明に用いる脂肪酸は、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２６の長鎖脂肪族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リノール酸、酪酸及び樟脳酸、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましい。脂肪酸アルカリ金属塩は、脂肪酸をアルカリ処理することで得られる。具体的には脂肪酸にＮａＯＨもしくはＫＯＨ等を添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の当量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸に対し３〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００１３】
本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩の濃度は、５〜５０重量％であり、好ましくは７〜４５重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩の溶液に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物が好ましい。本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩溶液では、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体積として３〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％である。この際、反応温度で最適な溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。
【００１４】
本発明に用いる銀イオン含有溶液は、銀イオンを含有する溶液であれば特に制限されないが、中でも硝酸銀の溶液が好ましい。溶液における銀イオン濃度は任意に決定されるが、０．０３〜６．５mol/Ｌが好ましく、より好ましくは、０．１〜５mol/Ｌである。
銀イオン含有溶液の溶媒としては水、または水と有機溶剤との混合物が好ましい。また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、第３アルコールは体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。
本発明に用いる銀イオン含有溶液のｐＨは、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１.５〜４である。更に、ｐＨ調節のため、酸およびアルカリを加えることができる。酸およびアルカリの種類は特に制限されない。
【００１５】
本発明の脂肪酸銀塩粒子の製造方法においては、該脂肪酸アルカリ金属塩溶液の添加１秒後の希釈倍率が、脂肪酸アルカリ金属塩の総添加モル数の９５〜１００％にわたり１０倍以上、好ましくは１５倍以上である。希釈倍率の上限としては２０００倍程度が好ましく、１０００倍程度がより好ましい。
また、本発明の脂肪酸銀塩粒子の製造方法においては、該銀イオン含有液の添加１秒後の希釈倍率が銀イオン含有液の総添加銀量の９５〜１００％にわたり２０倍以上、好ましくは５０倍以上である。希釈倍率の上限としては２０００倍程度が好ましく、１０００倍程度がより好ましい。
【００１６】
本明細書において添加液の「希釈倍率」は、以下の様にして算出する。まず、実際の反応で希釈に寄与する溶媒１００mlを準備し、その中に０．１〜５mlにわたり該添加液を添加し、１０分間十分に攪拌し、その後の電位、ｐHを測定し、検量線を作成する。その後実際の反応系に液を添加し、１秒後の電位、ｐH分布を測定する。その中でもっとも希釈されていないと考えられる部分をもって、希釈倍率を決定する。
【００１７】
しかし、希釈倍率は、液の流動状態で刻一刻と変化する為、添加中様々なタイミングで測定する必要が有る。上に記載した「総添加Ａｇ量もしくは総添加モル数の９５〜１００％にわたり」の意味するところは、規定される希釈倍率を下回る部分が５％未満であると言い換えることもできる。本発明では便宜上希釈倍率が高い順にカウントし、総量の９５％が添加された際の希釈倍率をその製造法の希釈倍率と呼ぶことにする（実施例参照）。
【００１８】
更に、本発明の脂肪酸銀塩粒子の製造方法において、銀イオン含有液はその総添加銀量の５０〜９９％、好ましくは７０〜９９％が脂肪酸銀塩溶液と同時に添加されることが好ましい。同時添加比率を増やすことにより、反応中の環境の変化が抑制され、形状変化等による意図しない写真性能の悪化を防ぐことが可能になる。
また、該銀イオン含有溶液と、該脂肪酸アルカリ金属塩を混合して反応させる際、はじめに該銀イオン含有液を総添加銀量の０．１〜３０％（より好ましくは０．５〜２０％）添加した後、該脂肪酸アルカリ金属塩を添加することにより調製されることが好ましい。
この粒子形成を実施する事で、有機銀粒子の表面の親水性が上がり、造膜性が良好となる。
【００１９】
銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の反応は、密閉混合手段中にそれぞれを添加し反応させる態様が好ましい。密閉容器内で反応を行えば、希釈倍率が反応容器内でばらつかず、均一な反応を行うことができるという利点がある。
図１は密閉式混合手段を使用した本発明に用いる非感光性脂肪酸銀塩の調製方法の一実施形態である。図中の添加成分１用タンク１１、添加成分２用タンク１２には、それぞれ銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵する。添加成分１用流量計１３および添加成分２用流量計１４は、これらの溶液を添加成分１用ポンプ１５と添加成分２用ポンプ１６を介して密閉かつ液体で充満された密閉型混合機１８に添加する際の流量を計測するための流量計である。密閉型混合機１８内で反応終了した液は、熱交換器１９へと導入して速やかに冷却され、生成液用タンク２０に導かれている。この実施形態においては、第３の成分として、調製された脂肪酸銀塩分散物を密閉型混合機１８に再び供給する生成液循環用ポンプ１７を具備している。
【００２０】
本発明の実施に際して、脂肪酸塩粒子を形成させるためには、銀イオン含有溶液、脂肪酸アルカリ金属塩の溶液、あらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、脂肪酸アルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。溶液は有機溶剤単独でも構わないが、水との混合溶液であることが好ましい。
本発明で使用できる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
本発明の製造方法では、銀イオン含有溶液及び／または脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成を行ってもよい。熟成は、溶液の添加温度＋０℃〜＋２０℃が好ましく、＋０℃〜＋１０℃が好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定する事が好ましい。この熟成によっても、表面の親水性が上がり、造膜性が良好になる。
【００２１】
さらに、本発明に用いる銀イオン含有溶液および脂肪酸アルカリ金属塩の溶液、あるいは両液が添加される密閉混合容器内の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物および過酸化水素等を添加することができる。
【００２２】
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の脂肪酸銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の脂肪酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪酸酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪酸酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２３】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００２４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００２５】
脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。脂肪酸銀塩の形状の測定方法としては脂肪酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、脂肪酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００２６】
本発明において好ましいりん片状の脂肪酸酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
【００２７】
このような温度差を脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、脂肪酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００２８】
銀イオン含有溶液の温度としては０〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５〜１５℃が最も好ましい。
【００２９】
反応容器に添加する脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、脂肪酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８５℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００３０】
反応容器中の温度は、好ましくは５〜７５℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは1０〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００３１】
脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。この場合脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
【００３２】
これにより、高温の脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で脂肪酸銀塩化する速度が好ましく制御され、脂肪酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
【００３３】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００３４】
脂肪酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００３５】
脂肪酸銀塩の調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
【００３６】
さらに、熱現像材料、特に熱現像画像記録材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された脂肪酸銀塩を分散剤を添加、分散して微細分散物とすることが好ましい。
【００３７】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００３８】
高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な脂肪銀塩の固体分散物を得るには画像形成媒体である脂肪酸銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには脂肪酸銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でもかまわないが、水のみであることが好ましく、２０重量%以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
【００３９】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基  著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部  編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００４０】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３５０μm程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-238848号公報、同8-103642号公報、米国特許第4533254号明細書にも記載されている。
【００４１】
脂肪酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００４２】
脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【００４３】
分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の脂肪酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調製剤によりpHコントロールしても良い。
【００４４】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用しても良い。
【００４５】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４６】
脂肪酸銀塩の調製法にて調製された脂肪酸銀塩は、溶媒中で分散された後、感光性銀塩溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００４７】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良い。
【００４８】
脂肪酸銀塩の固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05〜10.0μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1〜5.0μｍ、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1〜2.0μｍである。
【００４９】
本発明において好ましく用いられる脂肪酸銀塩の固体微粒子分散物は、少なくとも脂肪酸銀塩と水から成るものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、脂肪酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量%であることが好ましく、特に10〜30重量%の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、脂肪酸銀塩に対して1〜30重量%、特に3〜15重量%の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明では、脂肪酸銀塩分散液と感光性銀塩分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造することが可能であるが、脂肪酸銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、脂肪酸銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の脂肪酸銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００５１】
本発明に用いる脂肪酸銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００５２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、脂肪酸銀塩とハロゲンイオンとを反応させ、ハロゲン変換して調製してもよい。また、脂肪酸銀塩の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
【００５４】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01〜0.15μm、更に好ましくは0.02〜0.12μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００５６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平11-65021号公報段落番号0018〜0024に記載されている。
【００５７】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００５８】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号公報段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報段落番号0025〜0031に記載されている。
【００５９】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００６０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平11-65021号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平5-313284号公報中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００６１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
【００６２】
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００６３】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.1〜0.4g/m2であることが最も好ましく、脂肪酸銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.01〜0.5モルが好ましく、0.02〜0.3モルがより好ましく、0.03〜0.25モルが特に好ましい。
【００６４】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と脂肪酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは脂肪酸銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して脂肪酸銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６５】
本発明に用いるハロゲン化銀を画像形成層塗布液中へ添加する場合、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００６６】
本発明において好ましく用いられる還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許第３７７０４４８号明細書、同３７７３５１２号明細書、同３５９３８６３号明細書、同４４６０６８１号明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。
【００６７】
還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。特に好ましい還元剤は、ビスフェノールである。
【００６８】
還元剤の添加量は０．１〜６ｍｍｏｌ／m２であることが好ましく、０．２〜５．０ｍｍｏｌ／m２であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の熱現像画像記録材料には被り防止の目的で、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物が用いられることが好ましい。
【００７０】
一般式（１）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）（Ｘ）
【００７１】
式（１）において、Ｑは置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｙは2価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【００７２】
式（１）のＱで表わされるアルキル基とは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６である。例えば、メチル、エチル、アリル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは３級のアルキル基である。
【００７３】
Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００７４】
式（１）のＱで表わされるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００７５】
Ｑで表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００７６】
式（１）のＱで表わされるヘテロ環基としては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５または７員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。
【００７７】
Ｑで表わされるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えば式1のＱで表わされるアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００７８】
Ｑは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基であり、特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基である。
【００７９】
Ｑの置換基として、拡散性を低下させるために写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよい。
【００８０】
式（１）において、Ｙは2価の連結基を表わすが好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。
【００８１】
式（１）において、ｎは０または１を表わすが、好ましくは１である。
【００８２】
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など）を表すが、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
【００８３】
Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。Ｘで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭素原子である。
【００８４】
式（１）のポリハロゲン化合物としては、例えば米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、同５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特願平１０−１８１４５９号明細書、同１０−２９２８６４号明細書、同１１−９００９５号明細書、同１１−８９７７３号明細書、同１１−２０５３３０号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
【００８５】
式（１）で表されるポリハロゲン化合物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。使用量は、熱現像画像記録材料１m2当たりの塗布量として、１×１０-6〜１×１０-2mol/m2が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-3mol/m2であり、さらに好ましくは２×１０-5〜１×１０-3mol/m2である。
【００８６】
式（１）で表されるポリハロゲン化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８７】
式（１）で表わされるポリハロゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、公知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散して用いることができる。
【００８８】
本発明の熱現像画像記録材料には、ホスホリル基を有する化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
本発明に用いるホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハロゲン化合物と同様な方法で熱現像画像記録材料中に導入することができる。
【００８９】
本発明の熱現像画像記録材料は、好ましい画像を与えるために、人間の目の分光感度に合わせたビジュアル濃度で測定したときに最大画像濃度が３．０以上になることが必要で、より好ましくは３．３以上、さらに好ましくは３．５以上である。
【００９０】
本発明においては、脂肪酸銀塩含有層が溶媒の30重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに脂肪酸銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃、相対湿度60%での平衡含水率が2重量%以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００９１】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70重量%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００９２】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００９３】
また「25℃、相対湿度60%における平衡含水率」とは、25℃、相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃、相対湿度60%における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量%)
【００９４】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【００９５】
本発明に用いるバインダーポリマーの25℃、相対湿度60%における平衡含水率は2重量%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01〜1.5重量%、さらに好ましくは0.02〜１重量%が望ましい。
【００９６】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。
【００９７】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００９８】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９９】
本発明に用いるバインダーポリマーは成膜性と画像保存性の点でＴｇが−２０℃から８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃から６０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合や、コアシェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１００】
前記「水系溶媒」とは、組成の30重量%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【０１０１】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子量は数平均分子量である。
【０１０２】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量33000)
【０１０３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１０４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１０５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１０６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１０７】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の熱現像画像記録材料の脂肪酸銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は脂肪酸銀塩含有層の全バインダーの30重量%以下、より好ましくは20重量%以下が好ましい。
【０１０９】
本発明の熱現像画像記録材料を構成する脂肪酸銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。脂肪酸銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/脂肪酸銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、このような脂肪酸銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明の熱現像画像記録材料を構成する画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１２】
本発明において熱現像画像記録材料の脂肪酸銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30重量%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50重量%以上、より好ましくは70重量%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は重量%）。
【０１１３】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号公報の段落番号００７０、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物等（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルピリジルスルホン、トリブロモメチルキノリルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン、トリブロモメチル（３−（ブチルカルバモイル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【０１１４】
カブリ防止剤を本発明の熱現像画像記録材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１１５】
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番号0114の安息香酸類が挙げられる。
【０１１６】
本発明における熱現像画像記録材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像画像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、脂肪酸銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、脂肪酸銀塩含有層に添加する場合は脂肪酸銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが脂肪酸銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6〜2モルが好ましく、1×10-3〜0.5モルがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１１８】
本発明では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【０１１９】
本発明の熱現像画像記録材料を構成する感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公報段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号公報段落番号0118、特開平11-223898号公報段落番号0136〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号公報段落番号0102、特開平11-223898号公報段落番号0194〜0195に記載されている。造核剤の添加方法や量については特開平11-223898号公報段落番号0182〜0183に記載されている。
【０１２０】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１２１】
本発明の熱現像画像記録材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【０１２２】
本発明における熱現像画像記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平11-65021号公報段落番号0119〜0120に記載されている。
本発明の熱現像画像記録材料を構成する表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量%以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量%以下、揮発分５．０重量%以下、粘度（４重量%、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量%、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量%、揮発分５．０重量%、粘度（４重量%、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１２３】
また表面保護層のバインダーとしてスチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等も用いることができる。
【０１２４】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5重量％)／エチルアクリレート(50重量％)／メタクリル酸(16.5重量％)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5重量％)／ブタジエン(47.5重量％)／イタコン酸(5重量％)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9重量％)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4重量％)／スチレン(8.6重量％)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1重量％)／アクリル酸(2.0重量％)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。
【０１２５】
本発明に用いる画像形成層塗布液の調製温度は30〜65℃がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35〜55℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30〜65℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と脂肪酸銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１２６】
本発明における脂肪酸銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における脂肪酸銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400〜100,000mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500〜20,000mPa・sである。また、剪断速度1000S-1においては1〜200mPa・sが好ましく、さらに好ましくは5〜80mPa・sである。
【０１２７】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１２８】
本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は脂肪酸銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に脂肪酸銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１２９】
本発明の熱現像画像記録材料を構成する感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開WO98/36322号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に熱現像画像記録材料1m2当たり1μg〜1gの範囲で用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号公報段落番号0123〜0124、特開平11-223898号公報等に記載されている。
【０１３１】
本発明では熱現像画像記録材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像画像記録材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。
【０１３２】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【０１３３】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像画像記録材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開EP０２９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
【０１３４】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m2程度である。
【０１３５】
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１３６】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３７】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号公報段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は熱現像画像記録材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30〜2000秒が好ましく、特に40〜1500秒が好ましい。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０１３８】
本発明において、マット剤は熱現像画像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３９】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号公報段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１４０】
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４２】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤については同号公報段落番号0133、支持体については同号公報段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号0136に記載されている。
透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報の実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平11-84574号公報、同10-186565号公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報等の技術を適用することもできる。
【０１４３】
熱現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４４】
熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開WO98/36322号公報、欧州特許公開EP803764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。
【０１４５】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１４６】
本発明における熱現像画像記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４７】
本発明の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公報、同EP883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。
【０１４８】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては100〜140℃であり、より好ましくは110〜140℃、さらに好ましくは115〜135℃である。現像時間としては1〜20秒の範囲で、2〜18秒が好ましく、3〜15秒がさらに好ましく、5〜12秒が特に好ましい。
【０１４９】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５０】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１５１】
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平11-65021号公報段落番号0140に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e2スポットサイズで30〜200μm程度とすることができる。
露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
【０１５２】
本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像画像記録材料、工業写真用熱現像画像記録材料、印刷用熱現像画像記録材料、ＣＯＭ用の熱現像画像記録材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０１５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
実施例１
【０１５４】
《脂肪酸酸銀分散物の調製》
＜１＞脂肪酸アルカリ金属塩溶液の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）８７６ｇ、蒸留水４２３０ｍｌ、5N−NaOH水溶液４９２ｍｌ、tert−ブチルアルコール１２００ｍｌを混合し、７５℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
＜２＞銀イオン含有溶液の調製
硝酸銀４０４ｇを含む水溶液（ｐＨ４．０）２０６２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
＜３＞反応浴溶液の調製
６３５０ｍｌの蒸留水と３００ｍｌのtert-ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温した。
【０１５５】
脂肪酸銀塩Ａ〜Ｆの調製
＜１＞、＜２＞の添加時間をそれぞれ１００分、９７分とし、＜１＞の添加開始１分後に＜２＞液の添加を開始し、粒子を調製した。反応温度は３０℃で行った。添加法及び希釈倍率については表１に記載される条件で実施した。
脂肪酸銀塩Ｇ〜Ｌの調製
＜１＞、＜２＞の添加時間をそれぞれ１００分、９１分とし、＜１＞の添加開始７分後に＜２＞液の添加を開始し、粒子を調製した。反応温度は３０℃で行った。添加法及び希釈倍率については表１に記載される条件で実施した。
表１に記載される添加法において「つぼ添加」とは、＜３＞が入った反応浴中に＜１＞と＜２＞を液面上に添加する態様をさしている。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。希釈倍率の調整は＜１＞、＜２＞の添加流量及び＜３＞の液量、更には反応浴における攪拌回転数で調製した。
表１に記載される添加法において「密閉混合」とは、図１に示すような小型晶析設備を使って密閉容器内で混合したことを示す。図１において、タンク１２の中に＜１＞、タンク１１の中に＜２＞を、タンク２０の中には＜３＞を計り込み、ポンプ１７経由、表１の希釈倍率になる流速で循環した。図１中の密閉混合機１８に示すみづほ工業（株）製パイプラインミキサーＬＲ−Ｉ型を１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、＜１＞と＜２＞を添加した。温度コントロールは、タンク２０を冷却する以外に、熱交換器１９を使用した。ここで、熱交換器およびタンク２０のジャケット２１へは３０℃になる様、適当な温度の水を２０Ｌ/分で供給して温度コントロールした。この方法では、希釈倍率の調整は＜１＞、＜２＞の添加流量及び、ポンプ１７経由で循環する液の流量（循環流量）で調節した。
本実施例において希釈倍率は次のようにして決定した。すなわち、添加後１０分間十分に攪拌し、その後のｐＡｇ、ｐＨを測定して検量線を作成した。ここでいうｐＨの測定は、２５℃で行い、通常市販されているｐＨメーターを使用して行った。また、測定液が高粘または固体分散濃度等測定が困難な場合は、液を濾過して濾液のｐＨを測定した。また、ｐＡｇの測定は、当業界で知られているｐＡｇの測定を２５℃で行った。この場合も、測定液が高粘または固体分散濃度等測定が困難な場合は、液を濾過して濾液のｐＡｇを測定した。その後、実際の反応系に液を実際の添加スピードで１秒添加し、その１秒後のｐＡｇ、ｐＨ分布を測定した。この測定は、反応浴のさまざまな場所にｐＨおよびｐＡｇメーターを設置して行った。測定データの中で最も希釈されていない部分をもって本実施例における希釈倍率とした。
【０１５６】
【表１】
0004070378.tif 000002
【０１５７】
また、脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、銀イオン含有溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
脂肪酸アルカリ金属塩の溶液または銀イオン含有溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして保管した。
つぎに、以下の方法で脂肪酸銀（ベヘン酸銀）の分散物を作成した。乾燥固形分１００ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重合度：約1700)７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５０ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５８】
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径、その変動係数は表２のようであった。粒子サイズ#の測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺ｃと短辺ｂの比の平均、平均粒子厚みａは表２の様であった。
【０１５９】
【表２】
0004070378.tif 000003
【０１６０】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１６１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１６２】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１６３】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方１（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液)              234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液            21.5ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)  0.91g
蒸留水                                                 744ml
【０１６４】
処方２（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス                    158ｇ
（固形分40重量%、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８重量%水溶液                     20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液        10ml
蒸留水                                                   854ml
【０１６５】
処方３（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物）      84ｇ
ゼラチン(10%水溶液)                                     89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2%水溶液)                 8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子)                 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液       10ml
NaOH(1%)                                                  6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                  1ml
蒸留水                                                  805ml
【０１６６】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウェット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウェット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウェット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１６７】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１６８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１７０】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１７１】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1重量%臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに1N硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム26.3gを蒸留水にて容量161mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後3.5重量%の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンツイミダゾールの10重量%水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1N水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１７２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34重量%の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8重量%メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１７３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１７４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1モル当たり7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物(ゼラチン水溶液)の添加量を銀1モル当たり6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７６】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１重量%水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
【０１７７】
《還元剤の25重量%分散物の調製》
化合物Ａ10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量%水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量%になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７８】
《メルカプト化合物の10重量%分散物の調製》
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10重量%になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１７９】
《有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液213gと、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量%になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８０】
《有機ポリハロゲン化合物の25重量%分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル（-３-（n-ブチルカルバモイル）フェニル）スルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25重量%となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８１】
《有機ポリハロゲン化合物の30重量%分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kgを用い、20重量%MP203水溶液を5kgとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が30重量%となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
【０１８２】
《ホスフィンオキシド化合物の25重量%分散物の調製》
トリフェニルホスフィンオキシド10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量%水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量%になるように調製し、ホスフィンオキシド分散物を得た。こうして得たホスフィンオキシド分散物に含まれる粒子はメジアン径0.48μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８３】
《フタラジン化合物の5重量%溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液3.15Kgと6-イソプロピルフタラジンの70重量%水溶液14.28Kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重量%液を調製した。
【０１８４】
《顔料の20重量%分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１８５】
《SBRラテックス40重量%の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22重量%になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4+イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40重量%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
【０１８６】
平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃、相対湿度60%における平衡含水率0.6重量%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１８７】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20重量%水分散物を1.1g、粒子Ａ〜Ｌのいずれかを用いた脂肪酸酸銀分散物を各々103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20重量%水溶液5g、25重量%還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を1:8:1（重量比）で総量16.2g、ホスフィンオキシド化合物の２５重量％分散物２１ｇ、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量%を106ｇ、フタラジン化合物の5重量%溶液を18mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
【０１８８】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
【０１８９】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１９０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量%水溶液772g、顔料の20重量%分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5重量%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20重量%水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１９１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量%液80g、フタル酸の10重量%メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量%水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重量%のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１９２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量%液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5重量%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重量%水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4重量%のクロムみょうばんと0.67重量%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１９３】
《熱現像画像記録材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０１９４】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の試料を作成した。
【０１９５】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
作製された熱現像画像記録材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。
【０１９６】
【化１】
0004070378.tif 000004
【０１９７】
【化２】
0004070378.tif 000005
【０１９８】
（写真性能の評価）
上記のようにして作成した試料Ａ〜Ｌに対して、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて各試料を露光・熱現像（約120℃)し、得られた画像の未露光部の光学濃度を濃度計により測定した。光学濃度は試料Ｅの濃度を100として相対値で示した。結果を表３にDminとして示す。
また、各試料を５０℃、相対湿度75％の環境下で３日間放置した後、同様に露光・熱現像をおこない、未露光部の光学濃度を濃度計により測定した。放置しないサンプルに対する光学濃度の変化率(百分率)を同じく表３にDmin変化率として示した。
【０１９９】
【表３】
0004070378.tif 000006
【０２００】
本発明の態様である試料は比較サンプルに対してDminが低く、かつDmin変化率が小さいことが理解される。
【０２０１】
実施例２
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に調整した後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを6μモル/リットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率92%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０２０２】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウムを85マイクロモル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11マイクロモル、テルル化合物1-aを２マイクロモル、塩化金酸を３．３２マイクロモル、およびチオシアン酸を２３０マイクロモル添加し、120分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０２０３】
《脂肪酸酸銀乳剤の調製》
実施例１の表１に示す反応条件でまったく同様に脂肪酸銀塩粒子の形成を行った後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸ブチル溶液37gを加え撹拌し、撹拌を止めて放置し油層と水層に分離させ、含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5重量%2-ブタノン溶液20gを添加し撹拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.13mモルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40gとポリビニルブチラール(モンサント社製PVB B-76)の7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、12種類の分散物を調製した。その後、各分散物に、脂肪酸銀塩１モル当たり、０．１５モル相当のハロゲン化銀乳剤Ｂを添加し、ホモジナイザーで分散を行った。
【０２０４】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た脂肪酸酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、85mgの色素1-b、30mgの色素1-c、2-トリブロモメチルスルフォニルピリジンを２ｇ添加し、さらに4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.5gと2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを撹拌しながら添加し3時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン3g、ジスルフィド化合物1-dを2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン170g、テトラクロロフタル酸5g、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを撹拌しながら添加した。
【０２０５】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン13.5g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
【０２０６】
《バック面塗布液》
カルシウム化合物1-eを以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylcatecholを含有するエタノール溶液1リットルに0.019モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167mlと25%のアンモニア水125mlを添加し室温で3時間空気を吹き込んでbis[2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato]Calcium(II)の結晶を析出させた。
ポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、CAB381-20(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料1-f、275mgのカルシウム化合物1-e、320mgの染料1-g、5mgの染料1-h、シルデックスH121(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm)0.4g、0.1gのメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに撹拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０２０７】
上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色染料1-iで色味付けした175μmポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が2.3g/m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nmの光学濃度0.7となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布した。こうして得られた熱現像画像記録材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた)は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。
【０２０８】
【化３】
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【０２０９】
(写真性能の評価)
820nmダイオードを備えたレーザー感光計で試料を露光した後、120℃で15秒間熱現像し、得られた画像の評価を濃度計により行った。評価は実施例1と同じくDmin、およびDmin変化率について評価した。結果を表4に示す。
【０２１０】
【表４】
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【０２１１】
本実施例においても、本発明の態様である試料は比較サンプルに対してDminが低く、かつDmin変化率が小さいことが理解される。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明の方法により製造した脂肪酸銀塩粒子を用いて調製した熱現像画像記録材料は、カブリ防止能、および経時におけるカブリ防止能に優れており、良好な画像を提供することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる脂肪酸銀塩を調製するために用いられる装置の一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１１  添加成分１用タンク
１２  添加成分２用タンク
１３  添加成分１用流量計
１４  添加成分２用流量計
１５  添加成分１用ポンプ
１６  添加成分２用ポンプ
１７  生成液循環用ポンプ
１８  密閉型混合機
１９  熱交換器
２０  生成液用タンク
２１  ジャケット
【図１】
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