(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、アクリルゴム、アイオノマー、含ハロゲンゴム、ヒドリンゴム、およびフッ素ゴムから選ばれる少なくとも一種類以上の合成ゴムの合計１００重量部に、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕおよび ｍ（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｙＢ２Ｏ３（１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３５）から選ばれる少なくとも一種類の蓄光性蛍光体を３０〜２００重量部配合し、有機過酸化物で架橋することを特徴とする、蓄光性ゴム組成物。
【請求項２】
前記蓄光性ゴム組成物が、カーボンブラックを配合しないことを特徴とする、請求項１に記載の蓄光性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄光性ゴム組成物、更に詳細には、発光輝度、残光特性に優れた蓄光性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ、ホース、オイルフェンスなどのゴム製品に蓄光性を持たせて、夜間や暗所での視認性を向上させたり、意匠効果を持たせたりする特許および実用新案が多数公開されている（例えば、実開平７−３７７１３号公報、特開昭５９−２０７０３号公報、特開平７−１４８８４６号公報、特開平８−３１８７１５号および特開平８−３２３９２６号公報等）。しかし、いずれもゴムの表面に塗料を塗ったり、シート状の蓄光材フィルムを貼ったりするもので、変形の小さな部位にしか適用できなかったり、長期間の使用により剥がれてしまうという問題があった。
【０００３】
蓄光体をゴムに練り込むという特許も見られるが（特開平４−２０２３３９号公報、特開平８−２３８７０２号公報、特開平８−２６９２０８号および特開平９−２７８９３１号公報等）、実際問題としてゴムのようなエラストマーに蓄光性を持たせようとした場合、マトリックスとなるゴムは蓄光体へ光を透過させることが重要となるため、カーボンによる補強はできない。また、硫黄によってエラストマーを加硫するとゴムが黄色や黄土色に着色してしまったり、硫黄中に含まれる重金属のため蓄光体の発光輝度を損なってしまい、実用に耐える蓄光性を持ったものは得られていなかった。また、従来用いられてきたＺｎＳ：Ｃｕ系の蓄光材は、発光輝度、残光時間ともに満足できるものではなく、それを補うために混入する放射性元素の使用は、安全性や環境の面から大きな問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、特定の合成ゴムにストロンチウムアルミネート系蓄光材等を配合し、有機過酸化物で架橋することにより、発光輝度および残光特性に優れた蓄光性ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも一種類以上の特定の合成ゴムの合計１００重量部に、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕおよび ｍ（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｙＢ２Ｏ３（１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３５）から選ばれる少なくとも一種類の蓄光性蛍光体を３０〜２００重量部配合し、有機過酸化物で架橋する蓄光性ゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、カーボンブラックを配合しないことを特徴とする前記蓄光性ゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄光性ゴム組成物の基材に用いる特定の合成ゴムとしては、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（例えばＳＢＲ）、ニトリル−共役ジエン共重合体（例えばＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ））、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えばＣｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、ヒドリンゴム（ＣＨＲ、ＣＨＣ）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）などを挙げることができ、これらは１種類のみでも、あるいは２種以上を混合してもよい。
また、含ハロゲンゴムは、通常金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛など）や金属過酸化物、あるいはキノンジオキシムで架橋されるが、これらも輝度低下の原因となる硫黄を使用しないので、有機過酸化物を用いなくとも本発明の目的を達成できるため好ましく、もちろん本発明の範疇である。
【０００８】
本発明では、上記合成ゴム１００重量部に対して、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕおよび ｍ（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｙＢ２Ｏ３（１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３５）から選ばれる少なくとも一種類の蓄光性蛍光体を３０〜２００重量部配合し、これを所定の有機過酸化物で架橋してなる蓄光性ゴム組成物を得ることを特徴としている。本発明では、上記特定の蓄光性蛍光体を用いることで、従来のように放射性元素の存在がなくても、従来の１０倍以上の発光輝度と残光時間を持たせることが可能となり、さらに、マトリックスのゴムを有機過酸化物で架橋することにより、加硫後の着色がなく、蓄光材の輝度の低下を抑えることが可能となったものである。
【０００９】
前記の蓄光性蛍光体のゴムに対する配合量は、合成ゴム１００重量部に対して、蓄光性蛍光体を３０〜２００重量部配合することが、本発明の作用効果を奏する蓄光性ゴム組成物を得るために必須であり、この配合量が３０重量部未満であると輝度が不足するため好ましくなく、また、配合量が２００重量部を超えると輝度が飽和するため、これ以上配合しても無駄になるばかりでなく、得られるゴム組成物の物性が悪化する。
【００１０】
また、この蓄光性蛍光体は、その平均粒子径が１〜１００μｍであるときは、さらに好ましい作用効果を発揮する。粒子径が１μｍ未満であると、分級が困難になるとともに輝度の低下が起こり、また、それが１００μｍを超えると、ゴム組成物の物性が悪くなる。
【００１１】
本発明におけるゴム材の架橋に用いる有機過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用されているものを使用することができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上を使用し、ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部配合することが望ましい。
【００１２】
本発明の蓄光性ゴム組成物には、白色フィラーのシリカ、タルク、クレイ、炭カルなどは、要求物性に応じて適宜、通常の配合量で配合することができる。また、蓄光性蛍光体の光を乱反射させ、発光輝度を上げたり、視認性を高める目的で、シリカまたはガラス粉、石英粉、アクリル樹脂粉末などのフィラーを、光の透過を妨げたり物性を損わない程度に配合することができる。また、これらの光反射材料を配合したシートを別途作製し、本発明の蓄光性ゴム組成物と積層してもよい。しかし、フィラーとしてのカーボンブラックの配合は、蓄光材の発光輝度を著しく損なってしまうので好ましくない。更に、蓄光材の輝度を低下させる重金属類（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｄなど）および高吸湿性の配合剤、さらには着色性、汚染性の配合剤は、配合しないのが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄光性ゴム組成物は、暗所、夜間などの視認性に優れた製品、また意匠的効果を奏するエラストマー製品、例えば、タイヤ、ホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルト、靴底、ゴム長靴、球技用ボール、避妊具、ラバーフェンス、文房具、ウェットスーツ、潜水用の足ひれ（フィン）、水中メガネ、オートバイ、自転車などのグリップ類など各種の用途製品の素材として極めて有効に使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１５】
以下の実施例および比較例の各例の配合に用いた配合成分は、次の市販品を用いた。
ＮＲ（天然ゴム）  ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ            ：Ｎｉｐｏｌ  １５０２（日本ゼオン）
ＩＲ              ：Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００（日本ゼオン）
ＥＰＤＭ          ：Ｍｉｔｓｕｉ  ＥＰＴ４０７０（三井石油化学）
Ｂｒ−IIＲ        ：Ｅｘｘｏｎ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５（日本ブ
チル）
ＦＥＦ級カーボン  ：ＨＴＣ−１００（中部カーボン）
シリカ            ：Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（日本シリカ工業）
シランカップリング：Ｓｉ−６９（デグッサ）
ＺｎＯ            ：亜鉛華＃１（正同化学）
ステアリン酸      ：ビーズステアリン酸（日本油脂）
老化防止剤        ：アンテージＷ−４００（川口化学）
硫黄              ：サンフェル（三新化学工業）
加硫促進剤        ：ノクセラーＮＳ−Ｆ（大内新興化学）
有機過酸化物      ：パーカドックス１４／４０（火薬アクゾ）
ＺｎＳ：Ｃｕ      ：（根本特殊化学）
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ  ：ルミノーバＧ−３００（根本特殊化学）
【００１６】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す配合内容（重量部）でそれぞれの成分を配合し、加硫促進剤と硫黄、または有機過酸化物を除く原料ゴムおよび配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄、または有機過酸化物を加えて８インチの試験用練りロール機で４分間混練し、ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して、目的とする試験片を作製し、その発光輝度の試験に供した。得られた試験結果を表１に示す。
【００１７】
なお、発光輝度の試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０に規定する常用光源Ｄ６５を用い、２００ルクスの光を１０分間試験片に照射し、１０分後と１時間後における輝度を目視で確認することにより行い、その結果を以下の評価基準に基いて評価した。
◎：非常に明るい
○：明るい
△：暗いが、光を確認できる
×：光を確認できない
【００１８】
【表１】
0004030196.tif 000002
【００１９】
表１に示される結果によると、ＮＲ（天然ゴム）に本発明の蓄光材を配合した比較例１では、ＮＲ自体が茶色であるため輝度が低いことがわかる。また、合成ゴム（ＳＢＲ）に本発明の蓄光材を用いた場合でも、硫黄加硫の比較例２では、ゴムが黄色に着色し、また硫黄中のＰｂの影響によって輝度が低下し、更に、カーボン配合の比較例３では、ゴムが黒く着色し、全く発光が確認されなかった。また、合成ゴム（ＳＢＲ）に従来の硫化亜鉛系の蓄光材を用いた場合の比較例４では、輝度、残光時間ともに不十分であった。これらに比して本発明の実施例１〜３では、いずれも輝度が高く、残光時間も長く、良好な結果が得られた。また、本発明の蓄光材の配合量を増やした場合の実施例４では、更に輝度が向上した。
【００２０】
【発明の効果】
前記した特定の合成ゴムに所定量のストロンチウムアルミネート系蓄光材を配合し、有機過酸化物で架橋することにより、発光輝度、残光時間に優れた蓄光性ゴム組成物を得ることができ、この蓄光性ゴム組成物は、暗所、夜間などの視認性に優れ、また意匠的効果を奏する各種エラストマー応用製品に有効に用いることができる。