(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散性保持剤としてジメチルジアリルアンモニウムクロリド（コ）ポリマーあるいはペンタエチレンヘキサミンに対しベンジルクロリドを３モル付加させた化合物を存在させ（１）（メタ）アクリル酸を含有するモノマーの水溶液に重合操作を加え、重合により生成した該水溶液に不溶なポリマーが、微細粒子として析出した結果得られる分散液から本質的に成るアクリル酸（コ）ポリマー分散液であり、（２）該ポリマー分散液中の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマーの濃度が５重量％以上であり、（３）該ポリマー分散液中の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー粒子の平均粒径が１〜１００μｍであり、（４）該ポリマー分散液の粘度が製造直後および製造より１ケ月後において３０〜５０００ＣＰであり（ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度）、（５）蒸留水で１０倍に希釈した状態の液を顕微鏡にて４００倍に拡大して観察した場合においてポリマー粒子が観察され、（６）該希釈液にアルカリを添加してＰＨを７．０に調整した場合に該ポリマー粒子が溶解して水溶液と成る性質を有する事を特徴とする（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液。
【請求項２】
モノマー水溶液を形成するところの、（メタ）アクリル酸を含有するモノマーと分散性保持剤の重量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液。
【請求項３】
ポリマー分散液の粘度が製造直後および製造より１ケ月後において３０〜１５００ＣＰである事を特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液を無希釈または水希釈分散液の状態で固体懸濁水に添加混合することを特徴とする固体の凝集方法。
【請求項５】
セルロースパルプおよび填料を水に分散しｐＨを６．５〜１０の範囲に維持したパルプスラリーからシートを形成し乾燥する製紙方法において、該パルプスラリーに、カチオン性ポリマーを添加した後に剪断を加え、しかるのちに請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液の水希釈液を添加し、抄紙することを特徴とする抄紙方法。
【請求項６】
カチオン性ポリマーが、カチオン澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミドから選ばれてなることを特徴とする請求項５に記載の抄紙方法。
【請求項７】
含水比２０〜４００％の含水土壌に、請求項１ないし項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液を該含水土壌１ｍ3 あたりポリマー純分として０．１〜５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする含水土壌の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸を含有するモノマー水溶液の重合析出物による非水溶性ポリマー微細粒子の分散液に関するものでありさらに詳しくは、カード化が防止された（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー微細粒子の分散液の製造方法等を提供するものであり、また得られた低粘度の分散液を中和等の煩雑な操作を経ることなく、そのままあるいは水による希釈のみで使用できる用途を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６２−２０５１１号公報には高分子電解質の共存下、モノマーを溶解し生成ポリマーを溶解しない塩水溶液中でモノマーを重合し水溶性ポリマー分散液を得る方法が開示されている。
一方、モノマーをを溶解し生成ポリマーを溶解しない塩水溶液中でアクリル酸・アクリルアミドの重合を行いポリマー微細粒子の分散液を得る方法（特開昭６０−１８５９００号公報）が知られている。
本方法においては高分子電解質の共存なしに微細粒子が得られる。 ここに得られるポリマー微細粒子は中和しないと水溶性ではない。 すなわち特開昭６２−２０５１１号公報に記載された技術と異なる技術である。
しかし、特開昭６０−１８５９００号公報の技術は１週間以内に豆腐状にカード化する為に安定に長期保存出来ない欠点が有る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６０−１８５９００号公報に記載の技術を改良し長期保存安定性を付与した作業性良好なポリマー分散液を得、高分子凝集剤等の用途に供する。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は（メタ）アクリル酸を含有するモノマーを水溶性高分子等の分散性保持剤の共存下に析出重合を行う事により低粘性で作業性が良くかつ保存安定性にすぐれるポリマー微細粒子の分散液を製造できることを発見し、本発明を成すに至った。
【０００５】
本発明の請求項１の発明は、分散性保持剤としてジメチルジアリルアンモニウムクロリド（コ）ポリマーあるいはペンタエチレンヘキサミンに対しベンジルクロリドを３モル付加させた化合物を存在させ（１）（メタ）アクリル酸を含有するモノマーの水溶液に重合操作を加え、重合により生成した該水溶液に不溶なポリマーが、微細粒子として析出した結果得られる分散液から本質的に成る（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液であり、（２）該ポリマー分散液中の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマーの濃度が５重量％以上であり、（３）該ポリマー分散液中の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー粒子の平均粒径が１〜１００μｍであり、（４）該ポリマー分散液の粘度が製造直後および製造より１ケ月後において３０〜５０００ＣＰであり（ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度）、（５）蒸留水で１０倍に希釈した状態の液を顕微鏡にて４００倍に拡大して観察した場合においてポリマー粒子が観察され、（６）該希釈液にアルカリを添加してＰＨを７．０に調整した場合に該ポリマー粒子が溶解して水溶液と成る性質を有する事を特徴とする（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液である。
【０００６】
本発明の請求項２の発明は、モノマー水溶液を形成するところの、（メタ）アクリル酸を含有するモノマーと分散性保持剤の重量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液である。
【０００７】
本発明の請求項３の発明は、ポリマー分散液の粘度が製造直後および製造より１ケ月後において３０〜１５００ＣＰである事を特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液である。
【０００８】
本発明の請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液を無希釈または水希釈分散液の状態で固体懸濁水に添加混合することを特徴とする固体の凝集方法である。
【０００９】
本発明の請求項５の発明は、セルロースパルプおよび填料を水に分散しｐＨを６．５〜１０の範囲に維持したパルプスラリーからシートを形成し乾燥する製紙方法において、該パルプスラリーに、カチオン性ポリマーを添加した後に剪断を加え、しかるのちに請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液の水希釈液を添加し、抄紙することを特徴とする抄紙方法である。
【００１０】
本発明の請求項６の発明は、カチオン性ポリマーが、カチオン澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミドから選ばれてなることを特徴とする請求項５に記載の抄紙方法である。
【００１１】
本発明の請求項７の発明は、含水比２０〜４００％の含水土壌に、請求項１ないし項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液を該含水土壌１ｍ3 あたりポリマー純分として０．１〜５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする含水土壌の改良方法である。
【００１２】
【発明の実施態様】
本発明の限定の第一は、分散性保持剤としてジメチルジアリルアンモニウムクロリド（コ）ポリマーあるいはペンタエチレンヘキサミンに対しベンジルクロリドを３モル付加させた化合物を存在させ（１）（メタ）アクリル酸を含有するモノマーの水溶液に重合操作を加え、重合により生成した該水溶液に不溶なポリマーが、微細粒子として析出した結果得られる分散液から本質的に成る（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液であり、（２）該ポリマー分散液中の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマーの濃度が５重量％以上であり、（３）該ポリマー分散液中の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー粒子の平均粒径が１〜１００μｍであり、（４）該ポリマー分散液の粘度が製造直後および製造より１ケ月後において３０〜５０００ＣＰであり（ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度）、（５）蒸留水で１０倍に希釈した状態の液を顕微鏡にて４００倍に拡大して観察した場合においてポリマー粒子が観察され、（６）該希釈液にアルカリを添加してＰＨを７．０に調整した場合に該ポリマー粒子が溶解して水溶液と成る性質を有する事を特徴とする（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液である。本発明の限定の第二は、モノマー水溶液を形成するところの、（メタ）アクリル酸を含有するモノマーと分散性保持剤の重量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする。本発明の限定の第三は、ポリマー分散液の粘度が製造直後および製造より１ケ月後において３０〜１５００ＣＰである事を特徴とする。本発明の限定の第四は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液を無希釈または水希釈分散液の状態で固体懸濁水に添加混合することを特徴とする。本発明の限定の第四は、セルロースパルプおよび填料を水に分散しｐＨを６．５〜１０の範囲に維持したパルプスラリーからシートを形成し乾燥する製紙方法において、該パルプスラリーに、カチオン性ポリマーを添加した後に剪断を加え、しかるのちに請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液の水希釈液を添加し、抄紙することを特徴とする。本発明の限定の第五は、カチオン性ポリマーが、カチオン澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミドから選ばれてなることを特徴とする。本発明の限定の第六は、含水比２０〜４００％の含水土壌に、請求項１ないし項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液を該含水土壌１ｍ3 あたりポリマー純分として０．１〜５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸を含有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの混合物から成る酸を５〜１００モル％と、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルカルボン酸アミドおよびこれらの混合物の中から選ばれる一種のノニオン性モノマー０〜９５モル％の混合物が用いられる。カチオン性モノマーも蒸留水希釈時の非水溶性を確保できる範囲においては、（メタ）アクリル酸を含有するモノマーの一成分として共重合させる事も可能である。これらの中でも（メタ）アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸５〜５０モル％アクリルアミド５０〜９５モル％アクリロニトリル０〜５０モル％を含有するモノマー組成であるものが最も賞用される。
【００１４】
ポリマーの析出促進の目的で本発明に用いられる塩水溶液、を形成する塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
これらの塩水溶液中の塩濃度は無添加から飽和濃度に至る範囲の塩濃度が適時用いられる。 塩水溶液の特徴的性質として（メタ）アクリル酸を含有するモノマーを溶解し生成ポリマーを溶解しない濃度、ｐＨである事が必須条件である。これに対し共存する分散性保持剤は該塩水溶液に可溶である必要がある。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液および分散性保持剤は、いずれもモノマーを水性媒体に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態を保持した系において、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の様な水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用の水溶性レドックス系重合開始剤を添加してラジカル重合を行う事により、所望のポリマーを得る事ができる。重合系の温度は０〜１００℃の範囲で、重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事が出来る。 分子量調節の為に、イソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加する事も通常のラジカル重合と同様に、任意に選択し使用する事が出来る。（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液の製造時には、ポリマー微細粒子の析出を円滑にするために、周速１ｍ／分以上の撹拌を行う必要がある。
装置から内容物が溢れない限り、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶ事が出来る。 分散性保持剤であるポリマー電解質は静置水溶液重合で行うのが一般的であるが、製品の均質化の点からは、撹拌下で重合を行う事が望ましい。
【００１６】
本発明の分散液中のポリマー濃度は５重量％以上の高濃度であり、通常は５重量％以上で約４０重量％以下である。本発明の分散液は生成ポリマーを高濃度で含有するが、ポリマーは微粒子の状態で分散媒体中に安定に分散しているのでその粘度は低く、通常１０〜５０００ｃｐの低粘度である。
従って、容易に流動し、非常に取り扱い易い特徴がある。 本発明の分散液中のポリマー粒子は、無希釈状態および蒸留水で１０倍に希釈した状態の液を光学顕微鏡にて４００倍に拡大して観察した場合において、該ポリマー粒子が観察されるものである。
この時、その平均粒径は通常１〜１００μｍであり、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。 ポリマー粒子の平均粒径が１００μｍを超えると沈殿し易くなるので貯蔵安定性に欠ける上、分散液の使用時に水と混合してもポリマー粒子が大きいために溶解性が悪く、完全に溶解するまでに長時間を要する。
それに対し、本発明の分散液は貯蔵安定性に優れており、常温で保存しても粒子が付着し合って塊になるなどの不都合を生じない。 また中和使用時の水に対する溶解性も非常に優れたものとなっている。本発明の分散液中のポリマーの分子量は特に限定されない。ポリマーの濃度が０．５重量％となるように本発明の分散液を２重量％硫酸アンモニウム塩水溶液に溶解した際の溶液粘度（ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度）で表すと、通常、およそ５〜２００ｃｐの範囲である。 また本発明の分散液は１ヵ月の保存後の粘度についてもその経時変化が殆ど無い。本発明の分散液は、その１０倍希釈時には粒子が顕微鏡にて観察され、該液にアルカリを添加しｐＨを７．０に調節した場合に、該ポリマー粒子は溶解し水溶液となる。
即ち、本発明の分散液は本質的に難溶性または非水溶性ポリマー微粒子の分散液であると言える。
【００１７】
本発明の凝集方法は、高分子凝集剤として本発明のアニオン性ポリマー分散液を無希釈または水希釈状態で固体懸濁水に添加混合する。
この時、ポリマー分散液、あるいはその水希釈液は、ｐＨ４．０以下、好ましくはｐＨ３．５以下であることが好ましい。 本発明の方法においては、直接あるいは単純な希釈のみにより凝集剤の添加が可能であり、煩雑な溶解操作を省けるメリットがある。
【００１８】
本発明の分散液を用いる抄紙方法は、カチオン性ポリマー、例えばカチオン澱粉あるいはカチオン性ポリアクリルアミド等の水溶液を、セルロースパルプおよび填料を水に分散しｐＨを６．５から１０の範囲に調整したパルプスラリーに添加混合した後に剪断を加え、その後に本発明のポリマー分散液の水希釈液を添加することを特徴とする。即ち、（メタ）アクリル酸塩を含有するモノマーからなるポリマーを用いないところに本発明の特徴がある。
本発明による（メタ）アクリル酸（コ）ポリマーは難溶性であり、高分子量物であっても低粘性であり紙料中に分散混合するのに強攪拌を必要としない。
【００１９】
この時、添加されるカチオン性ポリマーの添加量は好ましくは紙料ＳＳあたり０．１〜２重量％である。 カチオン澱粉を使用する場合には、そのカチオン化率は１〜７モル％であることが好ましい。本発明に用いられるパルプスラリーのｐＨは６．５〜１０の中性抄紙である。該ｐＨにおいて（メタ）アクリル酸（コ）ポリマーは（メタ）アクリル酸塩（コ）ポリマーへと解離し、増粘して前段に加えたカチオン性のポリマーとの相乗効果により凝集力を発揮し、歩留りおよび濾水性を向上させる。歩留りおよび濾水性向上に有効な（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー添加量は紙料ＳＳあたり０．００２〜０．０５重量％である。
さらに好ましくは、０．００５〜０．０２重量％である。 添加量が過少であると歩留りおよび濾水性向上効果がなく、過大であるとフロック地合いになり成紙の品質を悪化させる。
【００２０】
本発明に用いられる含水土壌の改良剤として本発明のアニオン性ポリマー分散液を使用する場合には、通常は希釈することなく原液のままで、含水比２０〜４００％の含水土壌に、該含水土壌１ｍ3 あたり、ポリマー純分として０．１〜５Ｋｇを混練し、埋め戻し可能な土壌とする。 必要により適度のセメントおよび／または石灰を添加混練することができる。
石灰としては消石灰あるいは生石灰を使用できる。 この場合、ポリマー分散液のポリマー純分とセメントおよび／または石灰との重量比は１：１〜１：５００であることが好ましい。本発明においては、添加するポリマー分散液が粉末よりも添加混練が容易でありエマルジョンの如く油汚染や臭気発生をともなうことがない利点がある。
【００２１】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２２】
（合成例−１）攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応槽に脱イオン水８９部を採り、アクリル酸１５モル％アクリルアミド５５モル％アクリロニトリル３０モル％の組成のモノマー１０部および分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（シーピーエス社製商品名エージフロックーＷＴ４０ＨＶ）を溶解した後、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロリド（和光純薬製ＶＡ−０４４）を重合開始剤として添加し、攪拌下、３５°Ｃで２０時間重合し、塩水溶液に分散した粒径５〜５０μｍの微粒子の重合体分散液（ＰＨ３）が得られた。
この液を試料ー１と呼ぶ。該高分子分散液（試料−１）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであり、上記分散液は蒸留水で１０倍に希釈しても顕微鏡にて微粒子が観察され本質的に非水溶性であることが確認された。
該分散液を炭酸ソーダを加えた水に混合しＰＨ７にすると溶解し、該水溶液をもとに極限粘度より分子量を求めた。
【００２３】
（合成例−２）アクリル酸３０モル％アクリルアミド４５モル％アクリロニトリル２５モル％の組成のモノマーを用いた以外は合成例−１と同様の操作を行い非水溶性高分子分散液から成る試料−２を得た。
【００２４】
（合成例−３）攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応槽に２０重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液７９部を採り、アクリル酸３０モル％アクリルアミド６０モル％アクリロニトリル１０モル％の組成のモノマー２０部および分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（シーピーエス社製商品名エージフロックーＷＴ４０ＨＶ）を溶解した後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド（和光純薬製Ｖ−５０）を重合開始剤として添加し、攪拌下、５３°Ｃで１０時間重合し、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液（ＰＨ３）が得られた。
この液を試料ー３と呼ぶ。該高分子分散液（試料−３）の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、上記分散液は蒸留水で１０倍に希釈しても顕微鏡にて微粒子が観察され本質的に非水溶性であることが確認された。
該分散液を炭酸ソーダを加えた水に混合しＰＨ７にすると溶解し、該水溶液をもとに極限粘度より分子量を求めた。
【００２５】
（合成例−４）攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応槽に２０重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液７９部を採り、アクリル酸１０モル％アクリルアミド７０モル％アクリロニトリル２０モル％の組成のモノマー２０部および分散剤としてペンタエチレンヘキサミンに対しベンジルクロリドを３モル付加させた化合物１部を溶解した後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド（和光純薬製Ｖ−５０）を重合開始剤として添加し、攪拌下、５３°Ｃで１０時間重合し、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液（ＰＨ３）が得られた。
この液を試料ー４と呼ぶ。 該高分子分散液（試料−４）の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、上記分散液は蒸留水で１０倍に希釈しても顕微鏡にて微粒子が観察され本質的に非水溶性であることが確認された。該分散液を炭酸ソーダを加えた水に混合しＰＨ７にすると溶解し、該水溶液をもとに極限粘度より分子量を求めた。以上試料ー１〜試料ー４のポリマー特性を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004151922.tif 000002
【００２７】
（比較合成例−１）分散性保持剤を使用しない以外は合成例−１と同様の操作を行い非水溶性ポリマー分散液を得た。
この分散液を比較試料−１とする。 比較試料−１は静置１時間後に流動性を消失し始め、５時間後には豆腐状に固まり、いわゆるカード化を起こし使用不能と成った。したがって最終的に比較試料−１は分散液と呼ぶことはできない。
【００２８】
（比較合成例−２）分散性保持剤を使用しない以外は合成例−３と同様の操作を行い非水溶性ポリマー分散液を得た。この分散液を比較試料−２とする。比較試料−２は静置１時間後に流動性を消失し始め、５時間後には豆腐状に固まり、いわゆるカード化を起こし使用不能と成った。したがって最終的に比較試料−２は分散液と呼ぶことはできない。
【００２９】
（比較合成例−２）テフロンコートされた反応槽内に脱イオン水８０部および、アクリル酸ナトリウム３５モル％、アクリルアミド６５モル％の組成のモノマー２０部を採り、窒素曝気の後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１％水溶液を対モノマー１００ｐｐｍを重合開始剤として添加した。静置下４８°Ｃで１０時間重合し、得られたゲルをエクストルーダーにより粗粒化し通風乾燥機により乾燥後、粉砕機にて粉砕し微粉とした。この水溶性ポリマー微粉を比較試料−３とする。
【００３０】
（凝集試験１）建設骨材洗浄廃水である泥水に、凝集攪拌槽において、試料−１の原液を定量ポンプで供給しながら原液の１０倍の水を定量ポンプのデリバリー側に圧入し配管中で滞留時間１秒以内の希釈をしながら供給添加した。混合攪拌して凝集処理し、シックナーで沈降分離を行ったところ、沈降性は良好であった。同様に試料−４の原液を用いて１０倍水希釈液による凝集処理を行ったところ、沈降性は良好であった。これに対し比較試料−１は流動性が無く、定量ポンプによる原液注入は不可能であった。
【００３１】
（評価）本発明による固体の凝集方法では、通常の粉末高分子凝集剤に必要とされる大がかりな溶解設備が不要である。また油中水型高分子凝集剤の如く水質汚染物質である油を系内に持ち込むことも無い。分散剤を併用して製造したポリマー分散液は長期間安定であり、たとえば定量ポンプにより原液をそのまま供給することができる。
設備面のコストメリットおよび作業性の点から本発明品の経済的価値は高い。
【００３２】
（抄紙試験用のカチオン澱粉合成）表２記載の原料澱粉を用い、澱粉カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（モーリン化学株式会社製、商品名ＣＯＰＡ−６０Ｓ）を水酸化ナトリウムによるアルカリ条件下で反応させ実施例抄紙試験に用いるカチオン澱粉を得た。各カチオン澱粉の組成を表２に示す。
【００３３】
【表２】
カチオン澱粉組成
0004151922.tif 000003
【００３４】
（抄紙試験−１）ブリット式ダイナミックジャーテスターにより填料歩留り及び総歩留りを測定した結果を表３に記載する。試験に供した紙料は炭カル９００ｐｐｍ、カオリン３００ｐｐｍ、パルプ４０００ｐｐｍ、ｐＨ８．１、ＣＳＦ３００ｍｌの中質紙である。試験手順は、紙料５００ｍｌをブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、１５００ｒｐｍで攪拌を開始し表−２記載のカチオン澱粉０．１重量％水溶液を添加し、３０秒後に表−１記載のアニオン性ポリマー分散液の０．１重量％水希釈液を添加した。更に３０秒後、白水採取用のコックを開き、１５０ｍｅｓｈのワイヤーを通過した白水を流出させる。初期１０秒間の白水を捨て、その後３０秒間の白水を採取し測定に供した。総歩留りおよび６００℃にて灰化し填料歩留りを求めた。 薬品添加量は対紙料ＳＳあたりの純分添加量である。
【００３５】
【表３】
0004151922.tif 000004
【００３６】
（抄紙試験−２）ブリット式ダイナミックジャーテスターにより填料歩留り及び総歩留りを測定した結果を表４に記載する。
試験に供した紙料は炭カル９００ｐｐｍ、カオリン３００ｐｐｍ、パルプ４０００ｐｐｍ、ｐＨ８．１、ＣＳＦ３００ｍｌの中質紙である。 試験手順は、紙料５００ｍｌをブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、１５００ｒｐｍで攪拌を開始しアクリルアミド・アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー（ハイモ株式会社製、商品名ハイモロックＮＲ１２ＭＬ）のポリマー濃度０．１重量％水溶液を添加し、３０秒後に表１記載のアニオン性ポリマー分散液０．１重量％水希釈液を添加する。更に３０秒後、白水採取用のコックを開き、１５０ｍｅｓｈのワイヤーを通過した白水を流出させる。
初期１０秒間の白水を捨て、その後３０秒間の白水を採取し測定に供し、総歩留りおよび６００℃にて灰化し填料歩留りを求めた。薬品添加量は対紙料ＳＳあたりの添加量であり、ハイモロックＮＲ１２ＭＬを前段ポリマーと称し、表１記載のポリマーを後段ポリマーと称する。
【００３７】
【表４】
0004151922.tif 000005
【００３８】
（評価）本発明の抄紙方法により、製紙工程においてセルロース繊維および填料の歩留りを向上させることができる。
凝集に有効な高分子量のアクリル酸（コ）ポリマーを低粘性の良作業性条件で使用する事により上記目的が達成されることは、その経済的価値が大きい。
【００３９】
（含水土改質試験）含水比１５６％の粘土質含水土壌を、２軸パドルを備えたミキサーの一端より投入し、ポンプまたはフィーダーにより各試料および生石灰を逐次添加混練し他端より排出して改質を行った。
薬剤添加量は含水土壌１ｍ3あたりのＫｇ数で表５に示す。 試験サンプルとして改質土の一部を採り、目視により改質土の形状確認の後、水分が飛ばない様に密封して６日間養生した。該改質土をＪＩＳＡ１２１０（突固めによる土の締固め試験方法）に従い、内径１５ｃｍのモールドに改質土を３層に分けて、夫々４．５Ｋｇのランマで９２回突き固めて、突固め試験を行った。
次にＪＩＳ Ａ１２１１（ＣＢＲ試験方法）に従い、浸水膨張試験の準備を行い、４日間水槽に浸漬して膨張量を追跡した。 本発明実施例のサンプルにおける浸水膨張量は全て１％以下であった。さらに、水槽より取り出して水を取り除き１５分後に所定の測定を行った後ＣＢＲ試験機により荷重−貫入量曲線を求め、貫入量２．５ｍｍにおける荷重すなわち貫入強度を測定した。
試験の結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
0004151922.tif 000006
【００４１】
（評価）本発明の含水土壌の改良方法により低粘性であり混練性に優れ、容易に機械混練でき、粒状のサラサラした改質土をあたえ、埋め戻しに再利用することができ、環境破壊を防止し地域社会に貢献するところが大である。