(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物総量に対して５〜５０モル％の、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物および下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１酸二無水物、
【化１８】
0004151058.tif 000016
ここで、Ｒ５は芳香環を有する二価の有機基を示しそしてＲ６は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【化１９】
0004151058.tif 000017
ここで、Ｒ７は芳香環を有する二価の有機基を示し、そしてＲ８は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物総量に対して９５〜５０モル％の、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである第２酸二無水物、ならびに
下記式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２      …（ＩＶ）
ここで、Ｒ４は二価の有機基である、
で表されるジアミンの反応生成物であるポリアミック酸。
【請求項２】
第１酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミック酸を脱水閉環させた構造を有するポリイミド。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアミック酸および／または請求項３に記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミック酸、ポリイミド並びにこれを含有する液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また最近では、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリックス駆動で動作させるものである。
【０００４】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作成した場合、液晶表示素子の残留電圧が大きいため残像が生じてしまったり、液晶表示素子の信頼性試験中に白シミが発生したりするという問題を有している。このため、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩雑で大量生産には適さないという問題がある。この際、モノマーとして６員環イミドとなる２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を用いたポリイミドを含んだ配向剤は、白シミに効果があることは知られているが、残像については効果が不十分である。一方、５員環イミドである１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンや、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等のモノマーを含むポリイミドを含んだ液晶配向剤は、残像に効果があることは知られているが、白シミには効果が不十分である。
【０００５】
また、ＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、液晶配向剤として有用であるポリアミック酸およびポリイミドを提供することにある。
本発明の第２の目的は、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時間」という。）が短く、かつ長時間電圧の印加を行った際に白シミの発生しない液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物総量に対して５〜５０モル％の、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物および下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１酸二無水物、
【化２０】
0004151058.tif 000002
ここで、Ｒ５は芳香環を有する二価の有機基を示しそしてＲ６は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【化２１】
0004151058.tif 000003
ここで、Ｒ７は芳香環を有する二価の有機基を示し、そしてＲ８は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物総量に対して９５〜５０モル％の、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである第２酸二無水物、ならびに
下記式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２      …（ＩＶ）
ここで、Ｒ４は二価の有機基である、
で表されるジアミンの反応生成物であるポリアミック酸によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記ポリアミック酸を脱水閉環させた構造を有するポリイミドによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子によって達成される。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリマーは第１酸二無水物と式（ＩＶ）で示されるジアミンとが結合して生成したポリアミック酸またはポリイミドと、前記第２酸二無水物と式（ＩＶ）で示されるジアミンとが結合して生成したポリアミック酸およびポリイミドの共重合体を含有してなる。
【０００９】
第１酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物および下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
【化７】
0004151058.tif 000004
【００１１】
ここで、Ｒ５は芳香環を有する二価の有機基を示しそしてＲ６は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
【化８】
0004151058.tif 000005
式中、Ｒ７は芳香環を有する二価の有機基を示し、そしてＲ８は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
第１酸二無水物がテトラカルボン酸二無水物総量に占める割合は５〜５０モル％である。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。このうち好ましいものとして、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、式（Ｖ）に包含される、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化９】
0004151058.tif 000006
第２酸二無水物は１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオンである。
【００１７】
第２酸二無水物のテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物全体の使用量の総量に対して、５０〜９５モル％である。
【００１９】
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンは、良好な液晶配向性を発現させることができる。
【００２０】
［ジアミン化合物］
式（IV）で表されるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２１】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（VIII）および（IX）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２２】
【化１２】
0004151058.tif 000007
式中、Ｒ11は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示しそしてＸは２価の有機基を示す。
【００２３】
【化１３】
0004151058.tif 000008
式中、Ｒ12は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
下記式（Ｘ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＸＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２５】
【化１４】
0004151058.tif 000009
式中、Ｒ13は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ14は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。
【００２６】
【化１５】
0004151058.tif 000010
式中、Ｒ15は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。
下記式（７）〜（１１）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
【化１６】
0004151058.tif 000011
式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。
【００２８】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン、上記式（７）〜（１１）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジン、上記式（VIII）で表される化合物のうち下記式（１２）で表される化合物、上記式（IX）で表される化合物のうち下記式（１３）で表される化合物および上記式（Ｘ）で表される化合物のうち下記式（１４）〜（１９）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１７】
0004151058.tif 000012
【００３０】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
【００３１】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００３５】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
【００３６】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
なお、本発明のポリイミドは、ポリアミック酸の脱水閉環が１００％進行していない、イミド化率の低いものであってもよい。ここで「イミド化率」とは、ポリイミドの全繰返し単位における、イミド環を有する繰返し単位の割合を百分率で表した値を指す。
【００３７】
［末端修飾型の重合体］
本発明に用いられる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３８】
［重合体の対数粘度］
本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で示される式によって求められるものである。
【００３９】
【数１】
0004151058.tif 000013
【００４０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤に用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤は、通常知られているポリアミック酸および／またはポリイミドを、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。ここで、液晶配向剤中のポリアミック酸およびポリイミドの全量に占める、本発明のポリアミック酸およびポリイミドの割合は５重量％以上が好ましい。
【００４２】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困難であり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として、エポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、分子内に、三級窒素原子を有する化合物が好ましく、これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００４５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであり、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜とすることもできる。
【００４６】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報および特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
【００４７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４８】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００４９】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ, ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ., １９, ２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００５１】
（残像消去時間）
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００５２】
（液晶の配向性）
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００５３】
（液晶表示素子の信頼性試験）
高温高湿環境（温度７０℃、相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００５４】
合成例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン  ２９.５７ｇ（９４.０８ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５.２７ｇ（２３.５２ミリモル）、パラフェニレンジアミン１２.０８ｇ（１１１.７０ミリモル）、およびコレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエート３.０７ｇ（５.８８ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ）」とする。〕４５.４２ｇを得た。
【００５５】
得られたポリアミック酸（ａ）４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２９.７７ｇと、無水酢酸３８.４２ｇとを添加し、８０℃で３時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０３ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ａ）」とする。〕３６.４ｇを得た。
【００５６】
合成例２
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を１９.７４ｇ（６２.８０ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を１４.０８ｇ（６２.８０ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を１２.９０ｇ（１１９.３１ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を３.２８ｇ（６.２８ミリモル）に変更し、イミド化時の添加剤をピリジン３１.７９ｇ、無水酢酸４１.０３ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９９ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｂ）」とする。〕３５.３５ｇを得た。
【００５８】
合成例４
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.０８ｇ（８９.３５ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を５.０１ｇ（２２.３４ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.４５ｇ（７８.１４ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.９２ｇ（５.５８ミリモル）に変更し、新たに４,４’−ジアミノジフェニルメタン５.５４ｇ（２７.９２ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２８.２７ｇ、無水酢酸３６.４９ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｄ）」とする。〕３５.７５ｇを得た。
【００５９】
合成例５
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.４１ｇ（９０.４０ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を３.５８ｇ（１５.９５ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を５.７５ｇ（５３.１７ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を９.４９ｇ（４７.８６ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.７７ｇ（５.３０ミリモル）に変更し、イミド化時の添加剤をピリジン２６.９２ｇ、無水酢酸３４.７５ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｅ）」とする。〕３５.７５ｇを得た。
【００６０】
合成例６
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２６.２９ｇ（８３.６５ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を４.６９ｇ（２０.９１ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を７.９２ｇ（７３.２４ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.７３ｇ（５.２３ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２,２’−トリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル８.３７ｇ（２６.１４ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２６.４７ｇ、無水酢酸３４.１６ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｆ）」とする。〕３７.７５ｇを得た。
【００６１】
合成例７
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２６.１０ｇ（８３.０４ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を４.６５ｇ（２０.７６ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を７.８６ｇ（７.２６ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.７１ｇ（５.１９ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２,２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン８.６７ｇ（２５.９５ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２６.２７ｇ、無水酢酸３３.９１ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｇ）」とする。〕３３.２４ｇを得た。
【００６２】
合成例８
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.０９ｇ（８９.３７ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を５.０１ｇ（２２.３４ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.４６ｇ（７８.２３ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.５４ｇ（２７.９３ミリモル）に変更し、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりにコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.９１ｇ（５.５９ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２８.２８ｇ、無水酢酸３６.５０ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｈ）」とする。〕３３.２４ｇを得た。
【００６３】
合成例９
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.４０ｇ（９０.３６ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を５.０６ｇ（２２.５９ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.５５ｇ（７９.０７ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.６０ｇ（２８.２３ミリモル）に変更し、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりに４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル＝３,５−ジアミノベンゾアート２.３９ｇ（５.６４ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２８.５９ｇ、無水酢酸３６.９０ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９６ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｉ）」とする。〕３４.９４ｇを得た。
【００６８】
合成例１０
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２７.１４ｇ（８６.３６ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.１７ｇ（７５.５７ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.３５ｇ（２６.９９ミリモル）に変更し、２、３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに１,４−ビス（テトラヒドロピラン−１,３−ジオニル）ベンゼンを６.５２ｇ（２１.５９ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりにコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.８１ｇ（５.４０ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２７.３３ｇ、無水酢酸３５.２７ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｎ）」とする。〕３２.１２ｇを得た。
【００６９】
合成例１１
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２７.７７ｇ（８８.３４ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.３６ｇ（７７.３０ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.４７ｇ（２７.６１ミリモル）に変更し、２、３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに３,５,６−トリカルボキシビシクロ［２,２,１］ヘプタン−２−酢酸二無水物を５.５３ｇ（２２.０９ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりにコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.８８ｇ（５.５２ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２７.９５ｇ、無水酢酸３６.０８ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｏ）」とする。〕３２.４７ｇを得た。
【００７０】
比較合成例１
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン  ３５.４７ｇ（１１２.８５ミリモル）、パラフェニレンジアミン１１.５９ｇ（１０７.２１ミリモル）、およびコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.９４ｇ（５.６４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｘ）」とする。〕４２.３２ｇを得た。
【００７１】
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２８.５６ｇと、無水酢酸６４.５２ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｘ）」とする。〕３６.４ｇを得た。
【００７２】
比較合成例２
パラフェニレンジアミンの使用量を１４.５５ｇ（１３４.５８ミリモル）に変更し、コレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を３.６９ｇ（７.０８ミリモル）に変更し、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの代わりに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３１.７６ｇ（１４１.１７ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.１２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｙ）」とする。〕４５.３９ｇを得た。
【００７３】
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４４.８２ｇと、無水酢酸３４.７１ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｙ）」とする。〕３６.９ｇを得た。
【００７４】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリイミド（ａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７５】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
【００７６】
▲２▼  形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【００７７】
▲３▼  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００７８】
▲４▼  基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−５０８１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００７９】
▲５▼  上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。プレチルト角を測定したところ５.８°であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０.６２秒間ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動速度０.５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角を測定したが、５.８±０.３°のばらつきで、工程条件安定性に優れていた。また、得られた液晶表示素子の配向性および信頼性試験について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、信頼性試験後も液晶表示素子に白シミは認められなかった。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
液晶配向剤としてポリイミド（ａ）に加えてＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド１００重量部に対して５重量部加えて調整したこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例２で得られたポリアミック酸（ｂ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２３０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４〜１１
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例４〜１１で得られたポリイミド（ｄ）〜（ｉ）、（ｎ）および（ｏ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0004151058.tif 000014
【００８４】
比較例１
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例１で得られたポリイミド（ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例２〜３
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例２で得られたポリイミド（ｙ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0004151058.tif 000015
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短く、かつ高い信頼性をもつ液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。