(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１’−アセトキシチャビコールアセテート又は食肉脱色効果を有するタイ姜由来の１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物を食品学的に許容される担体に溶解又は懸濁せしめ、次いでその溶解物又は懸濁物を食肉に塗布することを含んで成り、ここで当該食肉は赤色筋を有する魚類の食肉である、食肉を脱色する方法。
【請求項２】
前記魚類がマグロ、カツオ、マサバ、マイワシ及びマアジからなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記魚類がマグロである、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は食肉、特にマグロの赤身を脱色するための組成物及びその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
魚肉や獣肉等の食肉の色は、その商品価値に大きく影響する。赤身の魚肉や獣肉色を構成している色素タンパク質は主にミオグロビンで、マグロ普通肉では色素タンパク質のほぼ１００％を占める。このミオグロビンの色変化が赤身食肉の色変化として観察されていることが分かっている（山口勝巳ら、水産利用化学 P.139  恒星社厚生閣）。ミオグロビンは、タンパク部分のグロビンと中心に鉄イオンが配位したポルフィリン環であるヘム部分とから成っており、このヘム部分の鉄イオンの酸化数や、ヘムの配位子によってその呈色が決まる。鉄イオンが２価のときは、マグロ肉を切り落としてすぐに見られるような暗赤色を呈しているが、しばらくすると鉄イオンは空気中の酸素と結合してオキシミオグロビンとなり、鮮やかな赤色となる。しかしさらに酸化が進むと鉄イオンは３価になり茶褐色を呈し、流通業者や最終消費者はかかる食肉の鮮度に疑問を抱き、その結果その食肉の商品価値は大きく下がる。しかしながら、かかる茶褐色を呈した食肉はその外観以外の品質、例えば味、臭い、栄養価値、安全性に関しては何ら問題がない場合が多い。にもかかわらず、単に茶褐色を呈して外観が劣化しただけでその食肉を廃棄処分することは食肉生産業者、加工業者、流通業者にとって極めて不経済である。従って、食肉業界においては、茶褐色を呈した食肉を脱色して食肉に新鮮さ感を与える、又は流通過程における茶褐色化を抑えるために予め食肉の加工の際に脱色処理を施しておくことが往々にして所望される。
【０００３】
食肉色をコントロールする物質として様々な化学物質が食品添加物として使用されている。例えば亜硝酸ナトリウムは食肉の発色剤として広く利用されているが、毒性のジメチルニトロソアミンの発生等、その安全性は疑問視されている（加藤博道ら、食料保蔵学（1980) P.201 朝倉書店）。そのような状況下で、天然由来の物質から生体に無害な食品添加物質を得ることが求められている。
また、ミオグロビンの酸化防止の観点からアスコルビン酸やトコフェロール等の酸化防止剤等も脱色効果を有するが、いずれも脱色効果の持続期間が短く、商業的用途に欠けるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来において使用されていた食肉発色剤や脱色剤が抱える欠点の解消された、天然に由来することで安全性の保証された、しかも作用持続期間が長い食肉脱色因子の発見及びその提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
食肉加工業界において、食肉加工の際のその色調調節にタイの生姜を使用するとの報告がある。本発明者は、かかる報告に着目し、タイ生姜をマグロ肉にまぶしたところ魚肉の赤色が薄くなり、食肉の白さが増すことを確認した（以下、この現象を脱色と呼ぶ）。本発明者は、これらの事実により、タイ生姜の中にミオグロビンの脱色因子が存在するものと想定し、鋭意研究の結果、タイ生姜中に含まれている多種多様な成分の中からその脂溶性成分である１’−アセトキシチャビコールアセテート（１−ヒドロキシ−２−ビニルベンゼンメタノールジアセテート）がかかる脱色因子であることを見出した。しかもその効果はアスコルビン酸等の他の酸化防止剤と比べ長期にわたり発揮できるものであった。
【０００６】
従って、本発明は、食肉脱色効果を奏する化合物、詳しくは１’−アセトキシチャビコールアセテートもしくはその類似体を含む食肉脱色用組成物、又は食肉脱色効果を有するタイ姜由来の１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物を提供する。
【０００７】
第一の観点において、本発明は下記式Ｉの１’−アセトキシチャビコールアセテート
【化１】
0004194744.tif 000002
及び食品学的に許容される担体を含む食肉脱色用添加組成物に関する。
【０００８】
本発明は更に、下記式IIの１’−アセトキシチャビコールアセテートの類似体
【化２】
0004194744.tif 000003
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して直鎖又は枝分かれした低級アルキルである）及び食品学的に許容される担体を含む食肉脱色用添加組成物に関する。直鎖又は枝分かれした低級アルキルの例にはＣ2-4 アルキル、例えばエチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル等が挙げられる。
【０００９】
第二の観点において、本発明は食肉脱色効果を発揮するタイ生姜由来の１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物（以下、単に「脂溶性抽出物」とする）を提供する。
【００１０】
第三の観点において、本発明は１’−アセトキシチャビコールアセテートもしくは食肉脱色効果を有するその類似体、又は食肉脱色効果を有するタイ姜由来の１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物を食品学的に許容される担体に溶解又は懸濁せしめ、次いでその溶解物又は懸濁物を食肉に塗布することを含んで成る、食肉を脱色する方法を提供する。
【００１１】
１’−アセトキシチャビコールアセテートはタイ生姜の身に含まれる天然物質である。タイ生姜（日本名ナンキョウ；タイ名：Ｋｈａａ；学名：Ａｌｐｉｎｉａ  ｇａｌａｎｇａ）は、東南アジア全域、中国南部で食用に栽培され、強い芳香性と辛味があり、広く辛料や薬草として用いられている生姜科の植物である。その成分の研究にはいくつかの報告があるが、個々の物質の詳細は不明である（Hermanら1985；Morita and Itokawa，1986）。タイ生姜に１’−アセトキシチャビコールアセテートが含まれていることは知られておらず、本発明者によりはじめて見出されたものである。タイ生姜は従来から広く食されている安全性の認められた植物であり、その一成分である１’−アセトキシチャビコールアセテートも安全性において問題視されないものである。
【００１２】
１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物の抽出方法
１’−アセトキシチャビコールアセテートを含むタイ生姜の脂溶性抽出物はタイ生姜から、例えば下記の通りにして抽出できる。
タイ生姜（１kg）をおろし器でおろし、二重ガーゼで絞った後、生姜絞り汁を複数のファルコン（50ml）に移し、遠心器で2,000rpm、5 分遠心し、その沈殿物に少量の精製水を加えてチューブに移した後、遠心器で1,000rpm、5 分遠心する。すると白色沈殿物の表面に薄黄色い脂溶性画分が浮くので、それをパスツールピペットで取り分ける。また、残った白色沈殿にクロロホルムを加えて攪拌し、遠心器で1,000rpm、5 分遠心をかけて脂溶性画分を抽出し、エバポレーターでクロロホルムを飛ばして１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物が得られる。
【００１３】
１’−アセトキシチャビコールアセテートの化学合成法
１’−アセトキシチャビコールアセテート自体は公知の物質であり、その合成は、例えばMitsuiら、1976に記載の通りに実施できる（下記実施例４を参照のこと）。また、その類似体もかかる公知の方法を適宜改変することで当業者により合成できるものである。
【００１４】
脱色効果の測定
食肉に対する１’−アセトキシチャビコールアセテート、その類似体、又は脂溶性抽出物の脱色効果は、それらを適当な担体に溶解又は懸濁してその溶解物もしくは懸濁物を食肉の切り身等に塗布し、目視により定性的に、又はその切り身等に可視光を照射してその反射率を目視又は色彩測定装置（例えば、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣＡ−１：東京電子（株））で測定することで白色度又は赤色度として定性的又は定量的に測定できる。また、１’−アセトキシチャビコールアセテート、その類似体、又は脂溶性抽出物を適当な担体に溶解又は懸濁してからミオグロビンの溶解液に添加し、ミオグロビンの酸化還元を追跡することでその効果を定量的に評価することもできる。
【００１５】
脂溶性である１’−アセトキシチャビコールアセテート、その類似体、又は脂溶性抽出物の担体として適当なのは、それらが溶解又は懸濁でき、かくてそれらの食肉への均一な塗布又は散布を可能とする任意の担体である。「食品学的に許容される」担体であるためには、生体に無毒であるか、又は少なくとも揮発性が高いことで食肉に残留せず、しかも食肉の色調や味等に影響を及ばさないものでなくてはならない。かかる担体の例には、クロロホルム、エタノール等の有機溶媒又はそれらの組合せが挙げられる。本発明者によれば、クロロホルムが特に好ましい担体であることが見出された。また、１’−アセトキシチャビコールアセテート等を適当な担体に懸濁してもよく、このような場合には適当な界面活性剤を利用してそれらを適当な水性媒体に懸濁させる。かかる界面活性剤には当業者に周知の無毒な非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、双イオン性界面活性剤が挙げられる。有用なイオン性界面活性剤の具体例にはポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマーソンCH-80)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（エマルゲンPP-290）等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
本組成物は、１’−アセトキシチャビコールアセテート又はその誘導体を担体１ml当たり約0.1 mg〜10 g、好ましくは約１ mg 〜１g 、より好ましくは約10mg〜500mg 、特に約 200 mg の量で含んでよい。また、脂溶性抽出物を担体に含ませた混合物を食肉に使用する場合、その混合物１ml当たり約0.1 mg〜10 g、好ましくは約１ mg 〜１g 、より好ましくは約10mg〜500mg 、特に約 200 mg の１’−アセトキシチャビコールアセテートが含まれるよう脂溶性抽出物をその担体に配合する。
【００１７】
本発明を適用することのできる食肉には赤色筋を有する様々な魚類、鳥類、哺乳類の食肉、例えばマグロ、カツオ、マサバ、マイワシ、マアジ、等の魚肉、又はウシ、ブタ、ヒツジ、シカ、クジラ、等の獣肉が挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましいのはマグロの赤身である。食肉は切り身、ミンチ等、様々な態様で加工されたものであってよい。
【００１８】
本発明に係る脱色用組成物又は脂溶性抽出物の食肉に適用する方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、噴霧、等が挙げらるが、それらに限定されない。かかる操作は、食肉の切り落とし処理又はミンチ処理の直後であって未だ食肉が茶褐色を呈する前に（例えば、その処理の日のうちに）、又はその処理後食肉が茶褐色を呈してから（例えば、その処理の翌日以降）実施してもよい。本発明に係る方法の実施時期は当業者により容易に選定されるであろう。
【００１９】
【実施例】
実施例１
タイ生姜脱色因子の検索
160.99ｇのおろしタイ生姜を二重のガーゼでこして生姜絞り汁(S1)を得た。その絞り汁を2,000rpm, 5min. の遠心分離にかけ、上清(S2)と第一沈殿物(P3)を得た。上清(S2)を27,000rpm, 1h の遠心分離にかけて第二沈殿物(P4)を得た。
上記生姜画分(S1, S2, P3, P4)を上清はそのまま、沈殿物は精製水に溶解したものを２mlずつ５つのシャーレに取り分けてマグロ肉にかけて、マグロ肉の色変化をそのマグロ肉に可視光を照射してその反射率を色彩測定装置（カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣＡ−１：東京電子（株））で測定することで白色度及び赤色度として測定した。また、これらと全く同様の操作を、加熱した生姜画分溶液を用いて行った。
【００２０】
その結果、マグロ肉で最も速く色変化（脱色）したのは非加熱の第一沈殿物(P3)をかけたものであった。絞り汁(S1)や第二沈殿物(P4)をかけたものでも多少脱色効果は認められたものの、その効果は第一沈殿物(P3)と比べ顕著に低かった。上清(S2)には脱色効果は認められなかった。
【００２１】
以上により、タイ生姜の脱色成分は第一沈殿物(P3)に多く含まれていることがわかったので、第一沈殿物(P3)には多く含まれ、第二沈殿物(P4)や上清にほとんど認められない黄色脂溶性抽出物に注目した。精製水に懸濁した第一沈殿物(P3)を10,000 rpm, 5min. で遠心分離すると、白色沈殿の上部又は内部に黄色脂溶性抽出物が溜まった。その上清を捨てて、脂溶性物をパスツールピペットで取り分けた。白色沈殿に残った残留脂溶性抽出物はクロロホルムで抽出してエバポレーションにより溶媒を飛ばすことで得た。
【００２２】
２つのシャーレに取り分けたマグロ肉に精製水１ml、脂溶性抽出物１mlをそれぞれかけ、前述の通りにして白色度及び赤色度を測定した。
その結果、脂溶性抽出物をかけたマグロ肉はその日のうちに脱色変化していた。これにより、マグロ肉の脱色因子は黄色脂溶性抽出物に含まれていることが明らかとなった。これ以降の実験操作では、以下の方法で脂溶性抽出物をタイ生姜から得た。
【００２３】
脂溶性抽出物の抽出方法
タイ生姜約１kgをおろし器でおろし、二重ガーゼで絞った後、生姜絞り汁を複数のファルコン（50ml）に移し、遠心器（日立  himacCF7D)で2000rpm 、5 分遠心し、その沈殿物に少量の精製水を加えてチューブに移した後、小型遠心器（日本医科器械製作所  Biofuge pico）で1,000rpm、5 分遠心した。すると白色沈殿の表面に薄黄色い脂溶性画分が浮くので、それをパスツールピペットで取り分けた。また、残った白色沈殿物にクロロホルムを加えて攪拌し、上記小型遠心器で1,000rpm、5 分遠心をかけて脂溶性画分を抽出し、エバポレーターでクロロホルムを飛ばして１’−アセトキシチャビコールアセテートを含む脂溶性抽出物を得た。
【００２４】
実施例２
脂溶性抽出物からの脱色因子の分離
脂溶性抽出物約 300μl をクロロホルムに溶解して全量を３ｍｌにした後、移動相としてクロロホルムを用いて分取式液体クロマトグラフィー（日本分析社製分取用分子篩カラム）にかけ、計４回リサイクルを行ったところ、複数のピークが認められた（図１参照）。比較的大きな５つのピーク（Ｆ１〜Ｆ５）を一つずつサンプル管に取り分け、エバポレーションによりクロロホルムを飛ばして５種の微量成分を得た。クロロホルムをかけたマグロ肉をコントロールとして、微量成分をそれぞれクロロホルムに溶解してマグロ肉にかけ、どのピークに脱色効果があるか前述の通りにして確認した。
【００２５】
マグロ肉の脱色効果は得られたピークのうち最も大きい第一ピーク（Ｆ１）のみに認められた。よって、このピークに脱色因子が含まれていることがわかった。
【００２６】
実施例３
第一ピークの成分分析
上記第一ピークについてガスマスペクトル（日本電子 DX-300 ）を行った（表１）。成分物質名をマススペクトルのフラグメントパターンから、データシステム（日本電子 JMA-DA500) 及び VCF 96 Database Report により検索し、１’−アセトキシチャビコールアセテートと推定され、ＮＭＲによりそれが確認できた（図２参照）。
【００２７】
測定結果から、第一ピークの92.3% が１’−アセトキシチャビコールアセテートで占められていることが分かった。
【００２８】
実施例４
１’−アセトキシチャビコールアセテートの合成
１’−アセトキシチャビコールアセテートをMitsuiら,1976 に従い合成した。
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド6.20ｇを滴下漏斗に入れ、器具内をアルゴンで満たした後、ビニルマグネシウムブロミド1.OM 100mlをシリンジで三つ口フラスコに入れた。20mlのＴＨＦを滴下漏斗に加えた後、スターラーでよく攪拌しながら少量ずつＴＨＦに溶けたｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを滴下するととき卵状の油膜のようなものが生成した。その際、反応が止まらないように注意し、発熱したら氷冷した。３時間室温で攪拌後、塩化アンモニウム飽和水溶液を約15ml少量ずつ加え、反応を止めた。反応物を分液漏斗に移し、クロロホルムを加えて攪拌後静置し、白濁した水溶性画分を取り除いた、油系部分に精製水を加えて洗浄後、三角フラスコに取り、硫酸マグネシウムを加えて一晩置き脱水した。脱水後漏斗で硫酸マグネシウムを取り除き、エバポレ−ションで溶媒を飛ばした。得られた油状物質を15mlのピリジンで三つ口フラスコに流し込み、スターラーで攪拌しながら滴下漏斗で５mlの無水酢酸を少量ずつ滴下した後、一晩攪拌しながら室温で放置した。反応生成物を分液漏斗を用いてクロロホルムで抽出し、薄い塩酸溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、精製水で洗浄した。エバポレーションで溶媒を飛ばした後、塩化メチルを展開液としてＴＬＣで反応物の溶出位置を確認した後、ｎ−ヘキサンで満たしたシリカゲルクロマトグラフィーに反応物を流した。塩化メチルでカラム内の極性を徐々に上げていき、ＴＬＣで反応物と思われる物質が出ていると確認できた画分を取り分け、エバポレーターで溶媒を飛ばして黄色い油状の物質と少量の白い結晶を得た。それを少量の塩化メチルに溶かし、その上層に重クロロホルムを加えて一晩再結晶させ、１’−アセトキシチャビコールアセテートを得た。
ＮＭＲの結果、得られた化合物が１’−アセトキシチャビコールアセテートであることが確認された。
【００２９】
実施例５
合成１’−アセトキシチャビコールアセテートの脱色効果
実施例４で得られた合成１’−アセトキシチャビコールアセテートを用いて以下の実験を実施した。
マグロの切り身に精製水100 μl (C-1) 、クロロホルム100 μl (C-2) 、１’−アセトキシチャビコールアセテート20.2mgをクロロホルム100 μl に溶解した溶液 (S)をそれぞれマグロ肉の切り身に添加し、前述の通りに脱色を観察したところ、(S) のマグロ肉に顕著な脱色が認められた。その結果を表２に示す。従って、１’−アセトキシチャビコールアセテートの脱色効果が確認された。
【００３０】
0004194744.tif 000004
【００３１】
比較例
１’−アセトキシチャビコールアセテートの食肉脱色効果を代表的な酸化防止剤であるアスコルビン酸のそれと比較した。
その結果、アスコルビン酸にも食肉脱色効果は認められたが、その効果の持続時間は短く、翌日には脱色効果が失われてしまうのに対し、１’−アセトキシチャビコールアセテートの脱色効果は翌日においても有意に認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２に従うタイ生姜脂溶性抽出物の液体クロマトグラフィーの溶出図。
【図２】上記タイ生姜脂溶性抽出物の液体クロマトグラフィーにおける第一ピークのＮＭＲ結果。
【図１】
0004194744.tif 000005
【図２】
0004194744.tif 000006