(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分１００重量部に対し、油溶性重合開始剤０．１〜５重量部の少なくとも一部を、重量平均粒子径Ｄｗが０．０５〜１０μｍ、且つ数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ／Ｄｎが１．２以下のシードポリマー粒子０．１〜５重量部に、水性媒体中で吸収させ、その後、非架橋性単量体１０〜９５重量部と架橋性単量体５〜９０重量部とからなる単量体成分の少なくとも一部を吸収させて重合することにより、ポリマー粒子を製造する耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法であって、
上記非架橋性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び芳香族モノビニル化合物の１種又は２種以上であり、
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、グリシジルアクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ' −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１種又は２種以上であり、
上記ポリマー粒子は、屈折率が１．４２〜１．５９、トルエンへの不溶解度が５０重量％以上であり、重量平均粒子径Ｄｗが０．３〜３０μｍ、且つ数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下であり、粒子径が１０×Ｄｗμｍ以上の粗大ポリマー粒子の割合が３重量％未満であることを特徴とする耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
上記架橋性単量体の割合が１０〜４０重量部である請求項１記載の耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記非架橋性単量体が、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体である請求項１又は２記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法により得られた耐ブロッキング性ポリマー粒子とバインダーとを混合することを特徴とするシート状物又はフィルム状物塗布用コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法により得られた耐ブロッキング性ポリマー粒子と熱可塑性樹脂とを混合することを特徴とするシート状物用又はフィルム状物用重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂である請求項５記載のシート状物用又はフィルム状物用重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のシート状物用又はフィルム状物用重合体組成物の製造方法により得られた重合体組成物を成形することを特徴とするシート状物又はフィルム状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ブロッキング性ポリマー粒子、コーティング剤組成物、重合体組成物、及びシート状・フィルム状成形物の製造方法に関し、更に詳しくは、本発明は、特定の屈折率を有し、有機溶剤への不溶解度が高く、粒子径分布が狭い耐ブロッキング性ポリマー粒子を簡便且つ安定して製造する方法と、このポリマー粒子を含み、耐ブロッキング性、光学特性に優れたコーティング剤組成物、重合体組成物、及び当該組成物を成形した成形物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂フィルム、ラミネート紙、印画紙には、当該フィルム同士を積層するときに密着してしまう、いわゆるブロキッング現象が発生しやすい問題があり、従来より、ブロキッング現象を防止するために各種粒子が使用されてきた。このような粒子の特性として、粒子径が大きい方が、耐ブロッキング性を十分に発揮できることから望ましく、且つ粒子径分布が均一な方が、耐ブロッキング性を十分に発揮させるために添加するポリマー粒子の量を減らすことができ、これにより、フィルムの透明性を維持できることから望ましい。
このような粒子としては、例えば、微粉末シリカや微粉末タルク等の無機粒子が挙げられるが、無機粒子は樹脂に混合した際の分散が悪く、その結果、凝集物が樹脂フィルムの透明性を低下させたり、あるいは脱落した微粒子が樹脂フィルムを傷つけ、樹脂フィルムの品質を低下させるという問題がある。また、無機粒子が添加混合されたポリオレフィンフィルムを延伸処理した場合、無機粒子の周囲にボイドが発生するため、フィルムの透明性が低下し、その結果、包装材料としての商品価値が著しく損われるという問題をも有している。
そこで、ブロキッング現象を防止するための粒子として、上記の無機粒子の欠点を改良するべく、有機系のポリマー粒子が使用されている。
【０００３】
有機系のポリマー粒子の製造方法としては、従来より、機械的粉砕による方法の他、懸濁重合や乳化重合による方法が知られている。
しかし、機械的粉砕や懸濁重合の方法は、粒子径が１〜１００μｍの比較的大きいポリマー粒子が得られる反面、機械的粉砕は機械的にポリマーを分割し、懸濁重合は機械的にモノマーを分割する方法であるため粒子径分布が広くなる性質がある。よって、均一の粒子径を有するポリマー粒子を得るために、多段階の分級処理を必要とすることから、工程数が多くなって製造が容易でなく、また、収率が低いという問題がある
【０００４】
また、機械的粉砕や懸濁重合で得られたポリマー粒子は、上記の無機粒子の欠点を改良する目的で使用されているが、粒子と樹脂フィルムとの密着性が十分でないことから、フィルムの延伸時にボイドが発生して透明性が低下したり、あるいは、粒子径分布が広くフィルムの弾性が低い場合に耐ブロッキング効果が十分に出ない場合があった。
一方、特開平６−７３１０６号公報では懸濁重合法で得た架橋構造を有するポリマー粒子（以下、単に「架橋ポリマー粒子」という）を無機物微粒子に代えて使用する技術が提案されており、このような技術によれば、無機物微粒子を添加混合する場合に比べてある程度の改良効果が認められているが、なお十分なものでは無かった。
【０００５】
乳化重合で得られる粒子は、粒子径分布がシャープな単分散のポリマー粒子を比較的容易に得られる反面、粒子径が１μｍを超えるポリマー粒子を得ることが難しく、上記の用途に適したポリマー粒子を得るのが困難であった。
このような欠点を改善するべく、順次シード粒子にモノマーを吸収させて重合することにより、ポリマー粒子を製造するシード重合法が開発されている。シード重合法の例として、例えば、特公昭５７−２４３６９号公報では、シード粒子に膨潤助剤を併用することでモノマー吸収能力を高め、シード重合により粒子径が数μｍの粒子を得る方法が開示されている。
しかしながら、このようなシード重合法では重合中に分散粒子が相互に凝集、融着し、目的とする粒子よりも大きな粗大粒子が生成するという問題がある。また、この方法では目的とする粒子よりも非常に小さい微粒子も同時に生成し、これらの目的以外の粒子を分別するために精製が必要になる結果、収率の低下、重合安定性の低下が起こるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特定の屈折率を有し、有機溶剤への不溶解度が高く、粒子径分布が狭い耐ブロッキング性ポリマー粒子を簡便且つ安定して製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来の無機粒子や懸濁重合で得られるポリマー粒子を樹脂フィルムに適用した場合に起こる分散性の不良、ボイドの発生を抑えることにより、透明性、耐ブロッキング性及び滑り性等、フィルム改質効果に優れたコーティング剤組成物、重合体組成物、及びこれらの組成物を成形してなる成形物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法は、単量体成分１００重量部に対し、油溶性重合開始剤０．１〜５重量部の少なくとも一部を、重量平均粒子径Ｄｗが０．０５〜１０μｍ、且つ数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ／Ｄｎが１．２以下のシードポリマー粒子０．１〜５重量部に、水性媒体中で吸収させ、その後、非架橋性単量体１０〜９５重量部と架橋性単量体５〜９０重量部とからなる単量体成分の少なくとも一部を吸収させて重合することにより、ポリマー粒子を製造する耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法であって、上記非架橋性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び芳香族モノビニル化合物の１種又は２種以上であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、グリシジルアクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ' −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１種又は２種以上であり、上記ポリマー粒子は、屈折率が１．４２〜１．５９、トルエンへの不溶解度が５０重量％以上であり、重量平均粒子径Ｄｗが０．３〜３０μｍ、且つ数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下であり、粒子径が１０×Ｄｗμｍ以上の粗大ポリマー粒子の割合が３重量％未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のポリマー粒子の屈折率は１．４２〜１．５９、好ましくは１．４５〜１．５５である。この屈折率が１．４２未満あるいは１．５９を越えると、樹脂組成物に添加した場合に、樹脂組成物との屈折率の差が大きくなり、光の散乱を起こして樹脂組成物の透明性が低下するので好ましくない。尚、この屈折率は公知の方法、例えば、標準液を用いる方法、アッベ屈折計などで測定できる。
また、本発明のポリマー粒子のトルエンへの不溶解度は５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。このトルエンへの不溶解度が５０重量％未満では耐熱性が劣ることから、樹脂組成物に混合した場合に樹脂組成物に一部溶解したり、あるいは樹脂組成物に練り込んだり、大荷重が加わった場合にポリマー粒子が変形してしまい、その結果、耐ブロッキング性が低下してしまうので好ましくない。上記のトルエンの不溶解度は、実施例に示された方法で測定される。
【０００９】
更に、本発明のポリマー粒子の重量平均粒子径Ｄｗは０．３〜３０μｍ（好ましくは０．４〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ）であり、且つ数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下（好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下）であり、粒子径が１０×Ｄｗμｍ以上の粗大ポリマー粒子の割合が３重量％未満（好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１％未満）である。重量平均粒子径Ｄｗが０．３μｍ未満では耐ブロッキング性の効果が期待できず、３０μｍを越えると樹脂組成物の透明性が低下するので好ましくない。また、Ｄｗ／Ｄｎが１．３を越えると、粒子径分布の均一性が損なわれて、ポリマー粒子の添加効果が低下するので好ましくなく、更に、粗大粒子の割合が３重量％以上であると、フィルムに適用した場合にフィルム外観が著しく低下するので好ましくない。
上記の重量平均粒子径Ｄｗは、光散乱法による方法など公知の方法で求めることができる。また、上記数平均粒子径Ｄｎは透過型電子顕微鏡により撮影された写真から測定して求めることができる。上記粗大ポリマー粒子については、パーティクルカウンターなどの公知の方法で求めることができる。
【００１０】
本発明のポリマー粒子は架橋型又は非架橋型の有無は問わないが、架橋型ポリマーからなるのが好ましい。即ち、非架橋性単量体のみから単独重合又は共重合させたポリマーでもよいが、非架橋性単量体と架橋性単量体とを用いて重合させたポリマーが好ましい。このような架橋型ポリマー粒子は、耐熱性に優れたものであるため好ましい。
【００１１】
上記非架橋型単量体又は架橋型単量体は、以下のものを用いることができる。
上記「非架橋性単量体」としては、（１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（２）芳香族モノビニル化合物、（３）シアン化ビニル化合物、（４）ビニルエステル化合物、（５）アクリルアミド系化合物、（６）エチレン系不飽和カルボン酸、（７）脂肪族共役ジエン系単量体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、グリシジルアクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ' −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
上記芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等が挙げられる。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。上記ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。上記アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。上記エチレン系不飽和カルボン酸としては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１−ペンテン、２−クロロ１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
上記の単量体は一種単独又は二種以上の併用とすることができる。上記単量体のなかで好ましい単量体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を必須成分とする単量体である。この場合は、屈折率が１．４５〜１．５５の範囲に調整が容易だからである。また、単量体の種類、使用量は、ポリマー粒子の目的の屈折率が得られるように適宜決める。
【００１２】
上記「架橋性単量体」としては、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートに代表される多価アクリレート化合物等の、２個以上、好ましくは２個又は３個の共重合性二重結合を有する化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記「架橋性単量体」として用いることができる多価アクリレート化合物の例としては、次の化合物を挙げることができる。
（１）ジアクリレート化合物
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２' −ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル) プロパン、２，２' −ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル) プロパン、メチレンビスアクリルアミド
（２）トリアクリレート化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート
（３）テトラアクリレート化合物
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（４）ジメタクリレート化合物
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２' −ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン
（５）トリメタクリレート化合物
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
【００１４】
以上の化合物うち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましく、特にトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、「シードポリマー粒子」としては、後の工程において、単量体をより吸収させることにより、重合反応をより効率的に進めるという観点から、油溶性重合開始剤を吸収する性質を有することが好ましい。このようなポリマーとして例えば、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等を挙げることができる。また、その他にも、膨潤性の少ない組成のポリマー粒子、架橋ポリマー粒子又は無機粒子の表面を、上記ポリマーで被覆したポリマー粒子の水性分散体も使用することが可能である。更に、本発明で得られたポリマー粒子を、次工程のシードポリマー粒子として使用することも可能である。
上記シードポリマー粒子は、水系のラテックス、エマルジョン又はサスペンションなどの分散体の状態で使用することができる。
【００１６】
上記シードポリマー粒子の粒子径分布は、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径分布を単分散にするため、単分散粒子径であること、具体的には、重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎとの比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２以下（好ましくは１．１以下）であることが好ましい。また、シードポリマー粒子の粒子径は、任意に選定することができるが、好ましくは最終的に得られるポリマー粒子の粒子径の１０〜７０％（好ましくは１５〜５０％）の大きさ、重量平均粒子径Ｄｗにして０．０５〜１０μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ）である。１０％未満では重合性単量体がシードポリマー粒子へ吸収されにくくなる結果、新粒子の発生が多くなるので好ましくない。一方、７０％を越えるとシードポリマー粒子の割合が増えすぎ、その結果、ポリマー粒子の生産性が落ちてしまうので好ましくない。
【００１７】
上記「油溶性重合開始剤」は、水への溶解度が１０-２重量％以下のものを用いる方が、後の工程において、単量体をより吸収し易く、重合反応をより効率的に進めることができるので好ましい。このような油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。
上記油溶性重合開始剤は、液状で水への溶解度が１０-２重量％以下であれば、そのまま使用することができるが、固体であったり、あるいは水への溶解度が１０-２重量％を超えるものの場合は、溶媒として、水への溶解度が１０-２重量％以下の有機化合物に溶解して使用するのが好ましい。このような水への溶解度が１０-２重量％以下の有機化合物としては、分子量が５０００以下の液状の有機化合物が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１−クロルドデカン、アジピン酸ジオクチル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、単量体成分１００重量部に対し、上記油溶性開始剤０．１〜１０重量部の少なくとも一部を、上記シードポリマー粒子０．１〜５重量部（好ましくは０．５〜３重量部）に吸収させる。尚、この「吸収」には、油溶性開始剤が完全にシードポリマー粒子中に浸透する場合だけでなく、少なくとも一部が吸収され、残りはシードポリマー粒子の表面に付着している場合も含む。「少なくとも一部」とは、具体的には油溶性開始剤のうち９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上がシードポリマー粒子中に浸透する場合をいう。
【００１９】
上記油溶性開始剤をシードポリマー粒子に吸収させる方法としては、水への溶解度が上記油溶性開始剤と臨界ミセル濃度以下の乳化剤と水性媒体を混合し、超音波微分散ホモジナイザーやオリフィス通過型の高圧ホモジナイザーなどでサブミクロン以下の液滴としてから、シードポリマー粒子の水性分散体と混合することが好ましい。
上記方法において使用される乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の非イオン性乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。
上記水性媒体には、水以外に水溶性の有機溶剤を併用することも可能で、このような有機溶剤として、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド等が挙げられる。
尚、このホモジナイザー処理工程では発熱を避けるために、通常は冷却して行うことが好ましい。
【００２０】
上記油溶性開始剤をシードポリマー粒子に吸収させた後、単量体を吸収させて重合を行うことにより、ポリマー粒子を製造する。尚、この「吸収」も上記と同様に、単量体が完全に油溶性開始剤及びシードポリマー粒子中に浸透する場合だけでなく、少なくとも一部が吸収され、残りはシードポリマー粒子の表面に付着している場合も含む。「少なくとも一部」とは、具体的には単量体成分のうち９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上がシードポリマー粒子中に浸透する場合をいう。
本発明において用いられる単量体としては、非架橋性単量体を１０〜９５重量部と架橋性単量体を５〜９０重量部の割合で用いる。尚、本発明のポリマー粒子を構成することとなる単量体としても、これと同割合が好ましい。架橋性単量体が５重量部未満では、架橋度が低いことから、生成するポリマー粒子の耐熱性が低下し、その結果、樹脂組成物に練り込んで成形したり、あるいは大荷重がかかった場合にポリマー粒子が変形してしまい、耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明においては、シードポリマー粒子に上記非架橋性単量体と架橋性単量体を吸収させて生成した粒子の分散安定のため、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基を少なくとも１つを含むポリマーを、懸濁安定剤として使用することができる。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ロジン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリマーなどが挙げられる。このうち、水溶性のもの（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩等）が好ましい。この懸濁安定剤は、通常、重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満では重合安定性が悪くなるので好ましくなく、１０重量部を超えると添加剤として使用した場合に着色するなどの問題点があるので好ましくない。また、分散安定剤としてアニオン系、ノニオン系界面活性剤等を適時併用することもできる。
【００２２】
本発明の製造方法において、重合温度は、上記油溶性重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましく、通常４０〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行われる。
【００２３】
本発明のシート状物又はフィルム状物塗布用コーティング剤組成物の製造方法は、本発明の耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法により得られたポリマー粒子と、成膜性を有するバインダーとを混合することを特徴とする。この「バインダー」としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ウレタン系重合体、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボメトキシセルロース又はその塩）などが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又はＰＶＡが好ましい。これにより、本発明の性能を一段と引き出すことができる。
このコーティング剤組成物は、樹脂フィルム、ラミネート紙、印画紙等のシート状物又はフィルム状物に塗布して使用することができる。その場合、上記「ポリマー粒子」は、バインダーに対して、０．０１〜５０重量％（好ましくは０．１〜１０重量％）添加することができる。この添加量が、０．０１重量％未満では耐ブロッキング性が発現しにくく、５０重量％を越えると、シート状物へのポリマー粒子の付着性が低下する結果、ポリマー粒子が脱落しやすくなるので好ましくない。
尚、ここで、上記「シート状物」又は「フィルム状物」の厚さは通常用いられるものが適用され、おおむね、前者は厚めのもの、後者は薄めのものを意味し、この両者において、薄めのものから厚めのものまでを含めており、この厚さはおおむね、５μｍ〜５ｍｍ程度を意味する。また、適用するシート状物又はフィルム状物の形状、大きさは特に限定されない。上記意義は、以下に示す本発明においても、同様に適用される。
【００２４】
他の本発明のシート状物用又はフィルム状物用重合体組成物の製造方法は、本発明の耐ブロッキング性ポリマー粒子の製造方法により得られたポリマー粒子と、熱可塑性樹脂とを混合することを特徴とする。この「熱可塑性樹脂」としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、水添ブロック共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。この中で、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂が、上記「ポリマー粒子」に対し特に好適に使用できる。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、（２）これらのα−オレフィンを２種以上組み合わせて共重合されたα−オレフィン同士の共重合体、（３）α−オレフィンと、これと共重合可能な共重合性単量体（例えば酢酸ビニル、マレイン酸等）との共重合体、又は（４）これらの混合物よりなるもの等を挙げることができる。そして、上記ポリオレフィン系樹脂に、（水添）ブロック共重合体等の改質用エラストマーを配合した組成物が挙げられる。
【００２５】
本発明において、上記「ポリマー粒子」は、熱可塑性樹脂に対し、通常、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％混合して用いることができる。ポリマー粒子の含有量が０．０１重量％未満では、得られる重合体組成物が十分な耐ブロッキング性を有するものとならず、一方、５０重量％を超える場合には、得られる重合体組成物の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の重合体組成物を製造するために、上記ポリマー粒子を熱可塑性樹脂に含有させる方法としては、（１）ポリマー粒子のエマルジョン（以下「ポリマーエマルジョン」という）の形態で添加混合して含有させる方法、（２）ポリマーエマルジョンの形態で添加混合した後、分散媒を除去する方法、又は（３）ポリマーエマルジョンから微粉末状のポリマー粒子を分離回収してこの微粉末状粒子を添加混合する方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の成形品の製造方法は、本発明の重合体組成物の製造方法により得られた重合体組成物を、シート状又はフィルム状に成形することを特徴とする。このような成形品は、樹脂フィルム、樹脂シートとして使用することができる。例えば、樹脂としてポリオレフィンを使用したポリオレフィンフィルムは、上記の混合法で得られた組成物又は粉体状若しくはペレット状ポリオレフィンと、ポリマー粒子とを十分に混合した後、通常の溶融押出を行うことにより、あるいは更に、一軸または二軸に延伸することによって製造することができる。また、ポリマー粒子を混合したポリオレフィン樹脂と、粒子を含まないポリオレフィンフィルムを共押し出ししてフィルム表面に粒子を多く分布させてフィルムを製造することもできる。
このようなポリオレフィン成形品の形状、大きさとしては、特に限定されず、その厚さは、上記に示すシート状又はフィルム状のはんちゅうに入るものであればよく、前述のように、この厚さはおおむね５μｍ〜５ｍｍ程度である。尚、この厚さは、好ましくは６μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは８〜１００μｍ程度とすることができる。
また、透明性をより十分に確保するためには、ポリマー粒子の屈折率とフィルム等を構成する熱可塑性樹脂の屈折率とな差が小さい程好ましい。この差は、０．４以下が好ましく、更に０．２以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを主単量体（例えば６０％以上）とするポリマー粒子と、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンとを組み合わせることにより、この低屈折率差を確保できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。尚、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
（１）ポリマー粒子の製造
［実施例１］
開始剤として、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド（商品名「パーロイル３５５」、日本油脂株式会社製）２部と、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０Ｎ」、花王株式会社製）０．１部および水２０部を撹拌して乳化後、超音波ホモジナイザーで更に微粒子化した。この水性分散体を、重量平均粒子径（Ｄｗ）が０．４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ（数平均粒子径）が１．０のシードポリマー粒子としての単分散ポリスチレン粒子（固形分１０％）１部とアセトン６部よりなる混合液に添加し、１時間撹拌して吸収させた。
その後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール（商品名「ゴ−セノールＧＬ−０５」、日本合成化学株式会社製、重合度２０００、ケン化度８７〜８９）の２．５％水溶液２００部、重合性単量体としてメタクリル酸メチル９５部、ジビニルベンゼン５部を加え４０℃で１時間ゆっくり撹拌してモノマーをシード粒子に吸収させた。
次いで、昇温して７０℃で５時間重合を行った。重合転化率は９９％、凝固物の発生は殆どなかった。
【００２９】
［実施例２］
シードポリマー粒子としての単分散ポリメタクリル酸メチル（重量平均粒子径；１．０μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ；１．０、固形分；１０％）１部、重合性単量体としてメタクリル酸メチル９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名「ライトエステルＴＭＰ」、共栄社化学株式会社製）１０部、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール２．５％水溶液１２０部と水８０部に代える以外は全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３０】
［実施例３］
シードポリマー粒子としての単分散ポリメタクリル酸メチル（重量平均粒子径；０．５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ；１．０、固形分；１０％）１部、重合性単量体としてメタクリル酸メチル７０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、懸濁安定剤としてカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩２．５％水溶液（商品名「セロゲンＦ」、第一工業製薬株式会社製）４０部と水１６０部に代える以外は全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３１】
［実施例４］
シードポリマー粒子としての、実施例１で得られたポリマー粒子（重量平均粒子径；１．９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ；１．０、固形分；１０％）１部、油溶性開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト「パーブチルＯ」（日本油脂株式会社製）２部、重合性単量体としてスチレン６０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０部、懸濁安定剤としてポリビニルピロリドン２．５％水溶液（商品名「Ｋ３０」、ＢＡＳＦ社製）１２０部と水８０部に代える以外は全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３２】
［実施例５］
シードポリマー粒子としての単分散ポリスチレン粒子（重量平均粒子径；０．１６μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ；１．０、固形分１０％）２部、重合性単量体としてメタクリル酸メチル９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、懸濁安定剤としてカルボキシル基含有のポリアクリル酸ナトリウム塩２．５％水溶液（商品名「アロンＴ−２５」、東亜合成株式会社製）４０部と水１６０部に代える以外は全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３３】
［比較例１］
開始剤として、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイドを１０部、重合性単量体としてメタクリル酸メチル９９部、ジビニルベンゼン１部、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール２．５％水溶液６００部に代える以外は、全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３４】
［比較例２］
シードポリマー粒子を用いず、重合性単量体としてメタクリル酸メチル９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール２．５％水溶液４００部に代える以外は、全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３５】
［比較例３］
実施例３で用いたシードポリマー粒子を用い、開始剤として過硫酸ナトリウム２部、重合性単量体としてメタクリル酸メチル８０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール２．５％水溶液１２０部と水８０部に代える以外は、全て実施例１と同様にしてポリマー粒子を得た。
【００３６】
（２）ポリマー粒子の性能評価
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で使用されたシードポリマー粒子のＤｗ及びＤｎ、並びに実施例１〜５及び比較例１〜２により得られた各ポリマー粒子の屈折率、トルエンへの不溶解度、重量平均粒子径、数平均粒子径及び粗大粒子量を、下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。尚、表１の単量体の項において、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「ＳＴ」はスチレン、「ＤＶＢ］はジビニルベンゼン、「ＴＭＰＭＡ」はトリメチロールプロパントリメタクリレートを示す。
［１］屈折率
屈折率標準液（Cargille社製）に、乾燥させたポリマー粒子を添加し、光学顕微鏡（１００倍）で粒子が見えなくなる標準液（２５℃）を探して屈折率とした。
［２］トルエンへの不溶解度（％）
ポリマー粒子粉体１ｇをトルエン１００ｇに添加して室温で１日良く攪拌したのち、Ｎｏ５濾紙で溶液を濾過した濾液を重量乾燥法によりポリマー溶解濃度Ｘ（％）を求め、次式により不溶解度を求めた。
不溶解度（％）＝１００−Ｘ
［３］重量平均粒子径Ｄｗ（μｍ）
レーザー光散乱・粒度分布測定装置（コールター社製「ＬＳ２３０」）により求めた
［４］数平均粒子径Ｄｎ（μｍ）
透過型電子顕微鏡により撮影した写真から２００個以上の粒子径を計測し、平均値を求めた。
［５］粗大粒子量
パーティクルカウンタ（リオン社製「ＫＬ−１１／ＫＳ−６０」）により求めた。
【００３７】
【表１】
0004110308.tif 000002
【００３８】
（３）フィルムの製造
上記実施例及び比較例において製造されたポリマー粒子を用いて、以下の方法により、実施例６〜８及び比較例４〜５のポリオレフィンフィルムを製造した。
［実施例６〜８］
ポリプロピレン（メルトインデックス：２ｇ／１０分）１００部と、ステアリン酸カルシウム０．０３部と、実施例１、２及び４のポリマー粒子各０．５部とを混合し、この混合物を溶融押出ししてペレット化した。このペレット状混合物を押出機を用いてシート状フィルムを成形し、更に、縦方向５倍、横方向１０倍に延伸させることにより、厚さ２０μｍの延伸フィルムを製造した。尚、実施例１、２及び４のポリマー粒子の屈折率は、各々、１．４９、１．４９、１．５３であり（表１参照）、ポリプロピレンの屈折率は１．４９である。
【００３９】
〔比較例４〜５〕
ポリマー粒子に代えて、比較例１のポリマー粒子及びシリカ粒子（Ｄｗ＝３μｍ、Ｄｎ＝２μｍ、Ｄｗ/Ｄｎ＝１．５）を０．５部用いたこと以外は実施例６と同様にして厚さ２０μｍの延伸フィルムを製造した。
【００４０】
（４）フィルムの性能評価
上記実施例６〜８及び比較例４〜５に示す各ポリオレフィンフィルムについて、下記に示す方法により、透明性、耐ブロッキング性および滑り性についての評価を行った。その結果を表２に示す。
［６］透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠してヘイズ（％）を測定した。
［７］耐ブロッキング性
２枚のフィルム片（８０×１２０ｍｍ）を上端で２０ｍｍずらして重ね合わせ（オーバーラップ面：８０×１００ｍｍ）、７０ｇ／ｃｍ２の荷重を与えながら、５０℃の雰囲気中で２４時間放置した後、引張試験機を用いて剪断剥離強度（ｇ／ｃｍ２）を測定した。
［８］滑り性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠して動摩擦係数を測定した。
【００４１】
【表２】
0004110308.tif 000003
【００４２】
（５）実施例の効果
表１の結果から、実施例１〜５では、数平均粒子径及び重量平均粒子径が０．６〜８．８μｍという、通常の乳化重合法よりも粒子径の大きい粒子が生成し、しかも生成した粒子は、数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．０という、粒子径分布が非常にシャープな粒子であることが分かる。
これに対し、開始剤の量が１０部と、量の多い比較例１では、トルエンへの非溶解度が４５％という著しく小さな値を示している。数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．３８と大きな値を示し、２０μｍ以上の粗大粒子の量も３．５％と多く生成していることから、粒子径分布が実施例１〜５と比較して広いことが分かる。
また、シード粒子を用いない比較例２では、重量平均粒子径が３．０μｍと、比較的大粒径のポリマー粒子が生成しているが、比較例１と同様に、数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．５８と著しく大きな値を示し、３０μｍ以上の粗大粒子の量も５％とかなり多く生成していることから、粒子径分布がかなり広く、耐ブロッキング剤として使用するのに不適当であることが分かる。
更に、開始剤として過硫酸ナトリウムを使用した比較例３では、ポリマー粒子全体がゲル化してしまい、樹脂組成物に添加しても耐ブロッキング性を発揮し得ないものしか生成しないことがわかる。
【００４３】
一方、表２の結果から、実施例６〜８により得られたフィルムは、総じてヘイズが小さいことから透明性に優れ、また、耐ブロッキング性に優れ、更に、動摩擦係数が小さくて滑り性にも優れていることが理解される。また、ポリマー粒子の屈折率とフィルムを構成するポリプロピレンの屈折率との差が小さいので、この点からも、フィルムの透明性に優れることが判る。従来より使用されていた無機粒子を用いた比較例５では、ヘイズが小さく、透明性に優れている反面、耐ブロッキング性及び滑り性が有機系のポリマー粒子である実施例６〜８と比較してかなり劣るものであることが分かる。
また、同じ有機系のポリマー粒子であり、重量平均粒子径がほぼ同じくらいである実施例６（Ｄｗ＝１．９μｍ）と、比較例４（Ｄｗ＝１．８μｍ）を比較すると、比較例４の耐ブロッキング性及び動摩擦係数は、実施例６のものよりもやや悪い。また、粒子径分布の指標である数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）と粗大粒子量は、実施例６（Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０、粗大粒子量０．１％）と、比較例４（Ｄｗ／Ｄｎ＝１．３８、粗大粒子量２％）では大きく相違し、粒子径分布は比較例４の方がかなり広いことから、比較例４の方がヘイズが大きく、フィルムの透明性が損なわれていることが判る。
尚、粒子径が８．８μｍと比較的大きいものを使用している実施例８は、耐ブロッキング性及び滑り性に優れているが、ヘイズが悪いという結果を示している。このことは、フィルムの透明性、耐ブロッキング性及び滑り性という諸条件をバランスよく兼ね備えるには、粒子径の大きさにある程度の限界があることを示している。
【００４４】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、本発明のポリマー粒子は、表１に示す組成及び配合割合に限られず、本発明の範囲内における種々の組成及び配合割合とすることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、油溶性重合開始剤を所定の粒子径及び粒子径分布を有するシードポリマー粒子に吸収させてから、重合性単量体を吸収させ、懸濁安定剤存在下に重合することにより、通常の乳化重合よりも粒子径が大きく、そして、シード重合や懸濁重合よりも粒子径分布がシャープな架橋性粒子が得られる。
また、本発明によれば、上記のようにして製造されたポリマー粒子を、バインダーに添加することによりコーティング剤組成物として使用したり、あるいは、ポリオレフィン系重合体などの熱可塑性樹脂マトリックス中に配合して成膜ないし成形することにより、耐ブロッキング性、滑り性及び透明性のいずれにも優れた高品質の樹脂フィルム、樹脂シート等の成形品を得ることができる。