(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工物表面に２層又は３層構造のセラミック皮膜を形成する方法において、その２層構造の上層ならびに３層構造の中間層の形成に際し、溶射域の被加工物表面にレーザ照射しつつ該表面にセラミック材料をプラズマ溶射することにより、前記２層構造の上層ならびに３層構造の中間層に厚み方向の割れによる柱状組織を形成することを特徴とする熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法。
【請求項２】
ＺｒＯ2 を主成分とするセラミック材料を用いる請求項１に記載の熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法。
【請求項３】
プラズマ溶射を照射面でのレーザパワー密度が１００〜３５０Ｗ／ｍｍ2 となるレーザ照射下で行う請求項１又は２に記載の熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法。
【請求項４】
プラズマ溶射をＹＡＧレーザの連続発振によるレーザ照射下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法。
【請求項５】
部品表面にプラズマ溶射層からなる２層又は３層構造の熱遮蔽セラミック皮膜を備え、該セラミック皮膜の２層構造の上層もしくは３層構造の中間層が請求項１〜４のいずれかに記載のレーザ照射下でのプラズマ溶射にて形成された皮膜厚み方向の割れによる柱状組織を有すると共に、前記２層構造の下層もしくは３層構造の上下層がプラズマ溶射のみで形成された連続組織を有してなる耐熱部品。
【請求項６】
Ｎｉ基耐熱合金基材の表面に、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ及び又はＮｉ）合金層を介してＺｒＯ2 を主体とする前記熱遮蔽セラミック皮膜が形成されてなる請求項５記載の耐熱部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電用ガスタービン等の高温域で使用される機器の部品に適用される熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法と、該皮膜を有する耐熱部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの翼や燃焼筒等の高温域で使用される耐熱部品として、Ｎｉ基耐熱合金基材の表面に、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ及び又はＮｉ）等の耐高温酸化性・耐高温腐食性に優れる下地合金層を介して、熱遮蔽セラミック皮膜を形成したものが汎用されている。一般的に、このセラミック皮膜は、ＺｒＯ2 にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 等を加えて安定化させたものであり、プラズマ溶射によって数百μｍ程度の厚みに形成されるのが普通である。
【０００３】
しかるに、上記のような熱遮蔽セラミック皮膜を設けた耐熱部品においても、熱衝撃（加熱−冷却の熱サイクル）の反復により、該セラミック皮膜が剥離し易く、苛酷な使用条件では充分な高温耐久性が得られないという問題があった。特にガスタービンの場合、発電効率の向上のために稼働温度をより高くする傾向にあり、これに伴って各部品の高温耐久性を改善して長寿命化を図ることが強く要望されている。なお、基材への熱影響を緩和するためにセラミック皮膜の膜厚を増加させた場合は、熱衝撃による内部応力が増大するため、上記の剥離はより発生し易くなる。
【０００４】
そこで、上記要望に対処する手段として、近年、熱遮蔽セラミック皮膜に厚み方向の割れ（縦割れ）による柱状組織を形成することが提案されている。これは、前記の界面剥離を生じる主因がセラミック皮膜と下地合金層及び耐熱合金基材との線膨張率の違い（線膨張率：安定化ＺｒＯ2 溶射皮膜…１０〜１１×１０-6／Ｋ、Ｎｉ基耐熱合金及びＭＣｒＡｌＹ合金…１６×１０-6／Ｋ）にあることから、予めセラミック皮膜側に割れを形成しておき、この割れによって熱サイクルに伴う膨張・収縮の差を吸収させるというものである。
【０００５】
しかして、従来の提案に係る熱遮蔽セラミック皮膜の前記柱状組織の形成方法としては、電子ビームによる蒸着と酸素イオン照射によって安定化ＺｒＯ2 層を成膜する方法（特開平９−６７６３２号公報）、プラズマ溶射にて成膜した安定化ＺｒＯ2 層の表面に後処理としてパルスレーザを照射する方法（特開平９−３２７７７９号公報）、プラズマ溶射にて安定化ＺｒＯ2 層を形成する際の溶射条件の制御によって溶射単層（１パス）毎に割れを生じさせてゆく方法（特許第２７１００７５号公報）等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の電子ビームによる蒸着と酸素イオン照射にて成膜する方法は、高コストになると共に、成膜速度が遅いために非能率である上、処理雰囲気の調整等で膜厚を３００μｍ以上にすることが困難であるという難点があった。また前記の成膜後にパルスレーザ照射を行う方法では、後処理としての別工程を必要として作業効率が悪い上、皮膜表面へのパルスレーザ照射では割れが皮膜深部まで進行しにくく、熱衝撃による界面剥離に対する充分な防止効果を得るためにレーザのパワー密度を高めると、穴開き等で皮膜表面が著しく荒れて耐エロージョン性などが大幅に劣化されるという問題があった。更にプラズマ溶射時の条件を制御する方法では、一回の溶射毎に温度を変える等で煩雑な制御操作が必要となり、しかも割れが安定化ＺｒＯ2 層の厚み全体に及ぶため、この割れを通して下地合金層まで直接に腐食性高温雰囲気の影響を受けることになり、安定化ＺｒＯ2 層本来の熱遮蔽機能が充分に発揮されず、基材の熱劣化を生じ易くなるという欠点があった。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑みて、苛酷な条件下で使用される耐熱部品の表面に、厚み方向の割れによる柱状組織を有する熱遮蔽セラミック皮膜を低コストで能率よく確実に形成し、熱衝撃による界面剥離に対する充分な防止効果を発揮させることを可能にすると共に、前記割れを通した下地への腐食性高温雰囲気の直接的影響を回避し得る手段を提供し、もって高温耐久性に優れて長寿命な耐熱部品を実現することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法は、被加工物表面に２層又は３層構造のセラミック皮膜を形成する方法において、その２層構造の上層ならびに３層構造の中間層の形成に際し、溶射域の被加工物表面にレーザ照射しつつ該表面にセラミック材料をプラズマ溶射することにより、前記２層構造の上層ならびに３層構造の中間層に厚み方向の割れによる柱状組織を形成することを特徴としている。すなわち、この方法によれば、プラズマ溶射されたセラミック材料が同時に溶射面に照射されているレーザ光によって高温に加熱され、溶射粒子間の結合力が増して組織は緻密化すると共に、溶射面の移動によってレーザ照射域から外れて急速に冷却固化する際の収縮に伴って皮膜厚み方向の割れが網目状に生じ、この割れを生じた単層の積み重なりによって柱状組織が形成される。そして、この場合、２層構造の上層ならびに３層構造の中間層をレーザ照射下でのプラズマ溶射にて形成するから、熱遮蔽セラミック皮膜の柱状組織を構成する割れが下地面まで達していない状態になり、割れを通して腐食性高温雰囲気の影響が下地が直接に及ぶことはない。また、この柱状組織の形成においては、通常のプラズマ溶射による成膜工程で溶射面にレーザ照射を行うのであるから、別途に工程を追加する必要はなく、またレーザ照射を停止すれば、そのまま割れのない溶射皮膜が形成されることになるから、割れの深さや形成位置を任意に設定できることになる。
【００１０】
請求項２の発明では、上記請求項１の熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法において、ＺｒＯ2 を主成分とするセラミック材料を用いるものとしているから、形成される皮膜が優れた熱遮蔽機能を発揮するものとなる。
【００１１】
請求項３の発明では、上記請求項１又は２の熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法において、プラズマ溶射を照射面でのレーザパワー密度が１００〜３５０Ｗ／ｍｍ2 となるレーザ照射下で行うものとしている。この場合、レーザパワー密度が適度であるため、溶射皮膜に下地との界面剥離の防止に適した良好な状態の柱状組織を形成できる。
【００１２】
請求項４の発明では、上記請求項１〜３のいずれかの熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法において、プラズマ溶射をＹＡＧレーザの連続発振によるレーザ照射下で行うものとしており、そのレーザービームの特性から、溶射皮膜に良好な柱状組織を形成し易い。
【００１３】
請求項５の発明に係る耐熱部品は、部品表面にプラズマ溶射層からなる２層又は３層構造の熱遮蔽セラミック皮膜を備え、該セラミック皮膜の２層構造の上層もしくは３層構造の中間層が請求項１〜４のいずれかに記載のレーザ照射下でのプラズマ溶射にて形成された皮膜厚み方向の割れによる柱状組織を有すると共に、前記２層構造の下層もしくは３層構造の上下層がプラズマ溶射のみで形成された連続組織を有してなるものとしている。この耐熱部品では、セラミック皮膜の柱状組織によって当該皮膜と下地との熱衝撃による界面剥離が防止されると共に、該柱状組織を構成する割れが下地面まで達しておらず、割れを通して腐食性高温雰囲気の影響が下地が直接に及ばないから、部品全体として高温耐久性に優れて長寿命となる。
【００１４】
請求項６の発明は、上記請求項５の耐熱部品において、Ｎｉ基耐熱合金基材の表面に、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ及び又はＮｉ）合金層を介してＺｒＯ2 を主体とする前記熱遮蔽セラミック皮膜が形成されてなるものとしている。この耐熱部品では、基材、下地合金層、セラミック層の各材質より、耐高温腐食性、耐高温酸化性、高温耐久性等の熱的性質が特に優れたものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法について、図面を参照して具体的に説明する。図１において、１は被加工物である耐熱合金よりなる基材、２は基材１上にプラズマ溶射にて形成された耐高温腐食性・耐高温酸化性の下地合金層、３は下地合金層２上に成膜中の熱遮蔽セラミック皮膜である。
【００１６】
図１に示すように、熱遮蔽セラミック皮膜３の成膜は、基材１を矢印ａの如く所定速度で進行させつつ、定位置にプラズマ溶射機（図示省略）からのプラズマスプレーＰを溶射して行うが、この溶射域Ｚに同時にレーザ照射装置（図示省略）から出射されるレーザービームＬのスポットを重畳させる。これにより、溶射ノズルから溶着面に辿り着く飛行過程で温度低下した溶射粒子が溶射域Ｚで再加熱されて溶融し、溶融粒子間の結合力が増して組織は緻密化すると共に、溶射域Ｚの移動によってレーザービームＬのスポットから外れて急速に冷却固化するが、この固化収縮に伴って皮膜厚み方向の割れ４…が図２に示すように皮膜表面から見て網目状に生じる。
【００１７】
しかして、溶射条件によって異なるが、溶射粒子の径は５０μｍ前後であり、一回の溶射（１パス）で成膜される単層の厚みは２０μｍ内外であるため、セラミック皮膜３が所要の厚さになるまで溶射を重ねることになるが、レーザ照射下でのプラズマ溶射を続けてゆくと、後から形成される単層の固化収縮に伴う割れ４…はその下の単層に生じている割れ４…のパターンに追従して発生し易いため、割れ４…の殆どが皮膜の厚み方向に延びてゆくことになる。
【００１８】
一方、このような皮膜形成機構においてレーザ照射のみを停止すれば、通常のプラズマ溶射となって割れ４…のない皮膜が形成される。そこで、下地合金層２上への成膜開始から溶射層の厚みがある程度になるまではレーザ照射を停止しておき、以降はレーザ照射を行いつつプラズマ溶射すれば、図３（Ａ）に示すように、割れ４…による柱状組織の上層３１ａと連続組織の下層３２ａとの二層構造をなす熱遮蔽セラミック皮膜３Ａが形成される。また、この二層構造上に更にレーザ照射を停止してプラズマ溶射すれば、図３（Ｂ）に示すように、連続組織の上下層３２ａ，３２ｂの間に柱状組織の中間層３１ｂを挟んだ三層構造をなす熱遮蔽セラミック皮膜３Ｂが形成される。
【００１９】
しかして、これら二層及び三層構造の熱遮蔽セラミック皮膜３Ａ，３Ｂを設けた耐熱部品では、前者の下層３２ａ並びに後者の中間層３１ｂが柱状組織を有するため、発電用ガスタービン等の部品として使用中に熱衝撃を受けた際、これら皮膜３Ａ，３Ｂと下地合金層２及び基材１との線膨張率の違いによる伸縮の差があっても、内部応力が該柱状組織を構成する割れ４…によって吸収緩和され、セラミック皮膜３Ａ，３Ｂと下地合金層２との間の界面剥離が効果的に抑えられる上、割れ４…は下地合金層２に達していないため、この下地合金層２が割れ４…を通して直接に腐食性高温雰囲気の影響を受けることはなく、またプラズマ溶射によってセラミック皮膜３Ａ，３Ｂを厚く形成して充分な熱遮蔽機能を付与でき、もって苛酷な使用条件でも充分な高温耐久性が得られる。
【００２０】
なお、熱遮蔽セラミック皮膜の充分な高温耐久性を確保する上で、レーザ照射下でのプラズマ溶射にて成膜される柱状組織の部分は、皮膜厚さの１０％以上となるように設定するのがよい。ただし、割れを通した下地への腐食性高温雰囲気の影響を回避するため、下地面から少なくとも皮膜厚さの７％まではプラズマ溶射のみで成膜される連続組織とすることが好ましい。
【００２１】
ここで、熱遮蔽セラミック皮膜３，３Ａ，３Ｂに用いられるセラミック材料としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 等を加えて安定化させたＺｒＯ2 が好適に使用される。また基材１の耐熱合金としては、インコネル等のＮｉ基耐熱合金が好適である。下地合金層２としては、耐高温腐食性及び耐高温酸化性に優れるものであればよいが、特にＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ及び又はＮｉ）合金が推奨される。
【００２２】
レーザ照射は、照射面でのレーザパワー密度が１００〜３５０Ｗ／ｍｍ2 となる範囲が好適であり、同パワー密度が１００Ｗ／ｍｍ2 未満では割れ４…が形成されにくく、逆に３５０Ｗ／ｍｍ2 を越えると皮膜の表面荒れが生じ易くなる。また、使用するレーザの種類は特に制約されないが、小型で取扱い性のよいＹＡＧレーザの連続発振によるレーザビームによれば、その特性から溶射皮膜に良好な柱状組織を形成し易い。しかして、図１で示すようにプラズマスプレーＰの溶射域ＺにレーザービームＬのスポットを重畳させて、且つレーザパワー密度を適度に設定する上で、レーザービームＬは焦点から深浅いずれかに外れた位置で照射面に当て、もって照射スポットが溶射域Ｚに略一致するように設定することが望ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を参考例と共に具体的に説明する。これら実施例及び参考例では、インコネル合金からなる発電用ガスタービン翼を基材とし、この基材上に減圧プラズマ溶射によって成膜した１００μｍ厚のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を下地とし、この上に熱遮蔽セラミック皮膜３を大気中プラズマ溶射もしくはレーザ照射下での大気中プラズマ溶射によって成膜する。そのプラズマ溶射条件とレーザ照射条件を表１及び表２に示す。
【００２４】
【表１】
0004166416.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004166416.tif 000003
【００２６】
実施例１
前記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成した基材をロボットに持たせる一方、プラズマ溶射機とレーザ照射装置とを図１の如くプラズマスプレーＰの溶射域ＺにレーザービームＬのスポットが重畳するように固定し、図１の矢印ａの如く基材１側を移動させながら、８重量％のＹ2 Ｏ3 を添加したＺｒＯ2 を溶射材料として、溶射開始からプラズマ溶射のみで１５パスの成膜を行い、以降についてはレーザビームＬを焦点より１５ｍｍ下の位置（照射面でのパワー密度＝２８３Ｗ／ｍｍ2 ）で照射しつつ６パスの成膜を行うことにより、３００μｍ厚の熱遮蔽セラミック皮膜を形成した。
【００２７】
参考例１
レーザビームＬの照射を焦点より２５ｍｍ下の位置（照射面でのパワー密度＝１０２Ｗ／ｍｍ2 ）で行った以外は、実施例１と同様にして３００μｍ厚の熱遮蔽セラミック皮膜を形成した。
【００２８】
実施例２
溶射開始からプラズマ溶射のみで８パスの成膜を行い、次いでレーザビームＬを実施例１と同位置で照射しつつ６パスの成膜を行い、更にプラズマ溶射のみで４パスの成膜を行うことにより、３００μｍ厚の熱遮蔽セラミック皮膜を形成した。
【００２９】
参考例２
溶射開始から終了までをプラズマ溶射のみで成膜し、３００μｍ厚の熱遮蔽セラミック皮膜を形成した。
【００３０】
上記実施例１，２と参考例１で形成した熱遮蔽セラミック皮膜の断面組織の電子顕微鏡写真（×１５０）を、実施例１は図４、参考例１は図５、実施例２は図６にそれぞれ示す。図４から明らかなように、実施例１にて形成されたセラミック皮膜は、厚み方向に綺麗に揃った割れによる明瞭な柱状組織の上層と、割れのない連続組織の下層との二層構造をなしている。これに対し、参考例１にて形成されたセラミック皮膜は、図５に示すように上部に明瞭な割れが殆ど認められず、柱状組織を形成するためのレーザービームの強度が不足していることが判る。一方、図６より、実施例２にて形成されたセラミック皮膜は、連続組織の上下層の間に柱状組織の中間層を挟んだ三層構造をなすことが判る。
【００３１】
〔熱衝撃試験〕
次に、実施例１，２及び参考例１，２で熱遮蔽セラミック皮膜を形成したガスタービン翼について、加熱炉を用い、図７に示すように４．５分で９９０℃まで加熱後に４．５分で６０℃まで冷却する熱サイクルを１回の熱衝撃として、この熱衝撃を繰り返し与え、該セラミック皮膜が剥離するまでの熱衝撃回数を調べた。その結果を次の表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004166416.tif 000004
【００３３】
表３の結果から、プラズマ溶射のみで形成した参考例２のセラミック皮膜は僅か４回の熱衝撃で剥離したのに対し、参考例１のセラミック皮膜はある程度まで熱衝撃に耐えても不充分であり、実施例１，２のセラミック皮膜では１０００回以上の熱衝撃によっても剥離が起こらず、本発明によるセラミック皮膜は極めて高温耐久性に優れていることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、被加工物表面に２層又は３層構造のセラミック皮膜を形成する方法において、その２層構造の上層ならびに３層構造の中間層の形成に際し、溶射域の被加工物表面にレーザ照射しつつ該表面にセラミック材料をプラズマ溶射することから、前記２層構造の上層ならびに３層構造の中間層として、熱衝撃による剥離を生じにくい柱状組織を有する当該皮膜を確実に且つ容易に低コストで形成でき、この皮膜を苛酷な高温域で使用される耐熱部品の表面に設けて高温耐久性を大きく改善することができる。また、この方法では、柱状組織を構成する割れが下地面まで達せず、この割れを通して腐食性高温雰囲気が下地へ直接に及ぶのを防止できるものを形成できる。しかも、前記柱状組織の形成においては、通常のプラズマ溶射による成膜工程で溶射面にレーザ照射を行えばよいから、前記柱状組織の形成のために別途に工程を追加する必要はなく、それだけ加工能率がよい上、レーザの照射と停止を行うだけで皮膜内の任意の部位ならびに任意の面領域に柱状組織を形成して、他をプラズマ溶射のみによる連続組織とすることができる。
【００３６】
請求項２の発明によれば、上記の熱遮蔽セラミック皮膜として、特に熱遮蔽機能に優れるものを形成できる。
【００３７】
請求項３の発明によれば、上記の熱遮蔽セラミック皮膜として、下地との界面剥離の防止に適した良好な状態の柱状組織を有するものを形成できる。
【００３８】
請求項４の発明によれば、上記の熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法において、当該皮膜に良好な柱状組織を容易に形成できるという利点がある。
【００３９】
請求項５の発明によれば、耐熱部品として、その表面に設けた熱遮蔽セラミック皮膜の熱衝撃による界面剥離を生じにくく、且つ腐食性高温雰囲気の影響が下地に直接に及ぶことがなく、もって全体として高温耐久性に優れて長寿命なものが提供される。
【００４０】
請求項６の発明によれば、上記の耐熱部品として、耐高温腐食性、耐高温酸化性、高温耐久性等の熱的性質に特に優れたものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る熱遮蔽セラミック皮膜の形成方法を模式的に示す斜視図である。
【図２】  同形成方法による一回のプラズマ溶射で成膜される熱遮蔽セラミック皮膜の単層の斜視図である。
【図３】  同形成方法による熱遮蔽セラミック皮膜を備えた耐熱部品を示し、（Ａ）は二層構造の該皮膜を有する耐熱部品の断面図、（Ｂ）は三層構造の該皮膜を有する耐熱部品の断面図である。
【図４】  実施例１で形成した熱遮蔽セラミック皮膜の断面組織を示す電子顕微鏡写真図である。
【図５】  参考例１で形成した熱遮蔽セラミック皮膜の断面組織を示す電子顕微鏡写真図である。
【図６】  実施例２で形成した熱遮蔽セラミック皮膜の断面組織を示す電子顕微鏡写真図である。
【図７】  熱衝撃試験の熱サイクル図である。
【符号の説明】
１              基材（被加工物）
２              下地合金層
３，３Ａ，３Ｂ  熱遮蔽セラミック皮膜
３１ａ          柱状組織の上層
３１ｂ          連続組織の下層
３２ａ          連続組織の上層
３２ｂ          柱状組織の中間層
３２ｃ          連続組織の下層
４              割れ
Ｐ              プラズマスプレー
Ｌ              レーザービーム
Ｚ              溶射域
【図１】
0004166416.tif 000005
【図２】
0004166416.tif 000006
【図３】
0004166416.tif 000007
【図４】
0004166416.tif 000008
【図５】
0004166416.tif 000009
【図６】
0004166416.tif 000010
【図７】
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