(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂からシートを製造する方法において、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融重合終了後、溶融状態を保持しつつ、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト、トリメチルホスフェート、および亜燐酸から選ばれる単独又は二種以上の燐系熱安定剤を０．０００５〜０．１重量部配合した芳香族ポリカーボネート樹脂を成形機ダイスに供給してシート状に押出し成形することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
炭酸エステルがジフェニルカーボネートである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量低下が少なく色相の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、耐湿熱性、加工性及び機械的強度等に優れているが故に電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用されている。
【０００３】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００４】
溶融重合したポリカーボネート樹脂を用いたシートは、特開平１０−１７６６５号公報に光学歪みの少ないポリカーボネートシート及びその成形方法、また特開平１０−１７７５９号公報に耐候性の優れたポリカーボネートシート及びその成形方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、かかる公報には「押出成形法は、粉末状またはペレット状のポリカーボネート原料を押出成形法により成形機内で加熱、溶融、混練し、Ｔダイ等を通してシート状に押し出し、次いで２〜４本のポリッシングロールを用いて冷却固化してシートとする方法である。」と記載されており、粉末状またはペレット状のポリカーボネートを押出し成形することが対象になっている。しかしながら、粉末状またはペレット状のポリカーボネートを用いて押出し成形すると、再溶融時に空気を巻き込みため、また粉末状またはペレット状のポリカーボネートをシート成形する前に保管している間にポリカーボネート樹脂が酸素や水分を吸着し、溶融押出し時に分子量の低下や色相の悪化が起こる欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態を保持したまま連続してシート化することで、分子量低下が少なく色相の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂からシートを製造する方法において、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融重合終了後、溶融状態を保持しつつ、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト、トリメチルホスフェート、および亜燐酸から選ばれる単独又は二種以上の燐系熱安定剤を０．０００５〜０．１重量部配合した芳香族ポリカーボネート樹脂を成形機ダイスに供給してシート状に押出し成形することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法によって達成される。
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールと炭酸エステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【００１０】
炭酸エステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いても良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
上記二価フェノールと炭酸エステルを溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１３】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸エステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸エステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１４】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ（土類）金属化合物および／または（ii）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１５】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００１７】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、バリュウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１８】
これらアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物中では、アルカリ金属化合物が溶融重合の触媒として好適である。
【００１９】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【００２０】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００２１】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００２２】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２３】
本発明において末端封鎖剤を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を全末端に対して２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上に制御することが好ましい。かくすることにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができる。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が、全末端のうち水酸基が３０〜９５モル％の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いることが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料である二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み比によってコントロールすることができる。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基濃度のモル数は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、全末端に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜１８モル％、さらに好ましくは０〜９モル％、最も好ましくは０〜７モル％に制御することが好ましい。ここで０モル％とは1Ｈ―ＮＭＲ法で測定した時、検出不可能を表す。末端水酸基濃度がかかる範囲にあると、分子量低下、色相等が更に向上する。
【００２５】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２６】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成する芳香族ポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２７】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器内で溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を反応器から成形機ダイスへ移送する途中で添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器やダイスまでの間の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加する。
【００２８】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を用いた場合は、重合反応後にも重合触媒が残存することが多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害があるので、かかる残存触媒活性を抑制することが好ましい。
【００２９】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂には必要に応じて例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤、離型剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、ブルーイング剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、染料、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤（０．００１〜１０重量％）、光拡散剤、滑剤、クマリン、ナフタルイミド、オキサゾール化合物等の蛍光増白剤（０．０１〜０．１重量％）、帯電防止剤等を配合してもよい。
【００３０】
本発明で好ましく使用する燐系熱安定剤は例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシル−モノフェニルホスファイト、ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジイソプロピル−モノフェニルホスファイト、モノブチル−ジフェニルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホスファイト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜リン酸のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、フェニル基、アルキルアリール基等で置換したジエステル、モノエステルであり、またトリメチルホスフェート等の燐酸エステル、亜燐酸があげられる。これらは単独で使用しても又は二種以上併用してもよい。なかでもトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト、トリメチルホスフェート、亜燐酸が好ましい。かかる燐系熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部、より好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。
【００３１】
本発明で好ましく使用される紫外線吸収剤は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等があげられ、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールがあげられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【００３２】
本発明で好ましく用いるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１０ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜３ｐｐｍである。配合量が多すぎるとシート製品等の成形品の青みが強くなって視感透明度が低下する。少なすぎると黄色味を低減し自然な透明感を付与するというブルーイング剤の効果が発現しない。
【００３３】
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［商標名  バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名  サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等があげら、特に、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【００３４】
本発明で好ましく使用する離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５である。
【００３５】
本発明で好ましく使用する離型剤は、単分子膜を冷却ロールに形成させる離型剤を意味しており、その９０％重量以上が一価アルコールと一価脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸のフルエステルからなる離型剤である。
【００３６】
本発明で配合される離型剤の中に遊離の脂肪酸や遊離のアルコール、あるいは、多価アルコールの部分エステルが存在すると本発明の目的を達成することができない。
【００３７】
本発明で好ましく使用する離型剤であるところの一価または多価アルコールの高級脂肪酸フルエステルは、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数５〜３０の飽和脂肪酸とのフルエステルであることが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸とのフルエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ソルビタンジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールジステアレート等が挙げられ、単独あるいは二種以上の混合物で用いることができる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明で好ましく使用する光拡散剤は、一般にプラスチックの光拡散板に使用されている無機微粒子や有機微粒子でよく、例えばカオリンに代表されるシリカアルミナ系粘土鉱物（含水珪酸アルミニウム類）、タルクに代表されるシリカマグネシウム系粘土鉱物（含水珪酸マグネシウム類）、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、シリカアルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素等が挙げられる。また、有機微粒子としては架橋構造を有する架橋ポリアクリレート、架橋ポリスチレン等が挙げられる。特に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、架橋ポリアクリレート及び架橋ポリスチレンが芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が優れ好ましいものである。使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部の範囲で、好ましくは０．１〜５重量部の範囲ある。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１４，０００〜４５，０００が好ましく、２１，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押し出し加工時の良好な流動性を保ちながら、同時に、得られたシートに関しても一定の機械的強度を有するので好ましい。
【００４０】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたＭを指す。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００４１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートは、二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を重合終了後も溶融状態を保持し、そのまま連続して溶融押出法でシート化することにある。即ち、溶融重合したままの芳香族ポリカーボネート樹脂をペレット化（チップ化）せずに、そのまま溶融状態を保持し、連続して溶融押出法でシート化することで不要な空気との接触が避けられシート品質（分子量低下、色相）の向上、また、ペレット化の工程を省略できるので、生産工程の省力化が可能である。
【００４２】
具体的には溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を重合終了後も溶融状態を保持し、そのまま連続して芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプから定量押出し、成形機ダイスからシート状に押出し、複数個の冷却ロールで冷却した後、複数個の移送ロールにより移送して引取る。冷却ロールは通常２〜４個使用し、移送ロールは通常５〜２０個使用する。芳香族ポリカーボネート樹脂シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍが好ましい。尚、溶融重合槽直下のギアポンプから成形機ダイスの間に溶融状態で貯蔵する貯蔵槽を設けることもできる。この時は、溶融重合槽直結のギアポンプから溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂を貯蔵槽に移送し、そのまま溶融状態を保持し、再度貯蔵槽直結のギアポンプから定量押出し、成形機ダイスからシート状に押出す。
【００４３】
本発明で用いられる成形機ダイスとは、シート状に成形できるダイスであり、具体的にはＴダイ、Ｉダイ等があげられ、特にシート成形にはＴダイが好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂シートには、新たな機能を付加する各種加工処理を施してもよい。各種加工処理としては、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂の耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半乃至不透明化加工等があげられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％であり、評価は下記の方法によった。
【００４６】
（１）粘度平均分子量：Ｍ
オストワルド粘度計を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解した溶液の比粘度ηspを２０℃で測定し、下記式より粘度平均分子量Ｍを算出した。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
（２）末端水酸基濃度：ＯＨ
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００
【００４７】
（３）分子量低下：△Ｍ
ギアポンプと成形機ダイスの間で芳香族ポリカーボネート樹脂をサンプリングし、この樹脂の粘度平均分子量をＡとし、得られたシートの粘度平均分子量をＢとした時、△ＭはＡ−Ｂで表わされる。
（４）色相：ｂ値
カラーマシン［日本電色工業（株）製Ｚ−１００１ＤＰ］により測定した。
【００４８】
［実施例１］
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０.２部（０.２２モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）４９.２部（０.２３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０.０００００５部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.００１６部を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行った。その結果、末端水酸基濃度５５モル％、粘度平均分子量２４，３００の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られた。この芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態を保ったままギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、厚さ２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところまでは実施例１と同様な操作を行い、次いで末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート２．３部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００２３部（４×１０-5モル／ビスフェノール１モル）添加して２８０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２４，３００、末端水酸基濃度６モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態を保ったままギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、厚さ２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において芳香族ポリカーボネート樹脂の重合終了後、ギアポンプで押出機供給し、ペレット化した。このペレットにトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加えドライブレンドし、その混合物をスクリュウ径９０ｍｍのＴダイ付き押出機に送り、厚さ２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表１に示す。
【００５１】
［参照例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．１部（０．００７モル）を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量２４，０００のパウダーを得た。このパウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加え、次いでスクリュウ径９０ｍｍのＴダイ付き押出機により厚さ２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004166896.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂シートは、分子量低下が少なく色相の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材や側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に用いられ、その工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法における１実施形態の模式図。
【符号の説明】
１    溶融重合反応器
２    ギアポンプ
３    Ｔダイ
４〜６    冷却ロール
７〜１１    移送ロール
１２    シート
【図１】
0004166896.tif 000003