(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油、自然界の歴青又はオイルサンドの処理からの液状残滓油の高温急速蒸留方法であって、残留炭素と複素環硫黄及び窒素と重金属であるニッケル及びバナジウムを含有するアスファルテンとを前記液状残滓油が含んでいる方法において、
（ａ）互いに噛み合っており同じ方向へ回転するスクリューを備える混合設備内で、前記液状残滓油を温度が５００〜７００℃で少なくとも８０重量％が０．１〜４ｍｍの範囲の粒径を有する熱媒体コークス粒子と１：３〜１：３０の重量比で混合して、混合物として前記熱媒体コークス粒子上に液状残滓油膜を形成する工程と、
（ｂ）前記混合設備内で、４５０〜６００℃の範囲の温度で６０〜９０重量％の前記液状残滓油膜を蒸発させて、油の蒸気／ガス混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記混合設備内における６〜６０秒の滞留時間の間に、前記重金属を含有する前記アスファルテンを含む前記液状残滓油膜の残部を、追加の油の蒸気／ガス混合物と追加のコークス粒子とに変換する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の間に形成されて乾燥しており流動可能であり大部分は無液体成分である前記コークス粒子を前記混合設備から排出し、前記混合設備から排出された前記コークス粒子を再加熱し、再加熱された前記コークス粒子を追加の熱媒体コークス粒子として前記工程（ａ）に従って前記混合設備へ再循環させる工程と、
（ｅ）前記工程（ｂ）及び（ｃ）の間に形成されて前記液状残滓油中の前記重金属の２５％以下しか含まれていない前記油の蒸気／ガス混合物を０．５〜５秒の滞留時間後に前記混合設備から取り出す工程と、
（ｆ）前記工程（ｅ）の間に取り出された前記油の蒸気／ガス混合物を凝縮させて、Ｃ5+生成油凝縮物とＣ4-生成ガスとを別個に得る工程と
を具備する方法。
【請求項２】
前記液状残滓油からの前記残留炭素の５０〜７０％と前記複素環硫黄及び窒素の３０〜７０％とが、前記工程（ｃ）に従って前記混合設備内で形成された前記追加のコークス粒子内に移される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）に従って前記液状残滓油が前記熱媒体コークスと混合され、この混合物が第１の混合区域とその後に少なくとも１つの第２の混合区域とを通され、前記第１の区域の始めにおいて前記熱媒体コークス及び前記液状残滓油が前記混合設備へ供給され、前記第１の混合区域において他の蒸気／ガス混合物が４５０〜６００℃の範囲の温度で遊離され、前記第２の混合区域の始めにおいて前記第１の混合区域からのコークス及び残りの液状残滓油の混合物に熱媒体コークスが追加され、前記第１又は第２の混合区域においてガス及び蒸気が前記混合設備から取り出される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記混合設備に供給される全熱媒体コークスの５０〜９５％が前記第１の混合区域に導入される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第２の混合区域又はその次の混合区域に前記第１の混合区域に供給される前記液状残滓油とは異なる液状残滓油が供給される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）に従って１つ又は幾つかの液状残滓油が幾つかの混合設備内で高温急速蒸留に供される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）に従って前記液状残滓油が、１００〜４５０℃の範囲の温度で前記混合設備内に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）に従って無酸素のガス状は蒸気状流体が前記混合設備内に注入される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）に従って円錐状スクリューを備える混合設備が用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）に従って少なくとも３つのスクリューを備える混合設備が用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）に従って反対の輸送方向を有するスクリューを備える混合設備が用いられ、熱媒体コークス及び液状残滓油の前記混合物が前記混合設備の両端から中央へ輸送され、そこで前記熱媒体コークスが前記混合設備から下方へ取り出されるように、前記熱媒体コークス及び前記液状残滓油が前記混合設備の両端において供給される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、石油、自然界の歴青又はオイルサンドの処理からの液状残津油の高温急速蒸留方法に関し、従って残津油が熱媒体としての粒状ホットコークス（熱媒体コークス）と混合設備内で混合され、６０〜９０重量％の残津油が蒸発され、金属含有アスファルテンを含む残津油の未蒸発部分が混合設備内での熱媒体との混合で油蒸気、ガス及びコークスに変換され、粒状コークスから分離される混合設備からのガス及び蒸気が取り去られ、ガス及び蒸気が冷却され、凝縮物としての生成油並びにガスが生成され、従って混合設備から流出されたコークスが再度加熱されて熱媒体として混合設備に環流される。
背景技術
類似の方法は、専門誌「石油及び石炭−天然ガス−石油化学／炭化水素技術」４２号（１９８９年）２３５〜２３７頁から公知である。その際、ガス及び蒸気は、噛み合った同じ方向へ回転するスクリューを有する特別の混合設備によって、非常に短い滞留時間で混合設備のホット環境から取り出して冷却し、それによって望まない分解プロセスがガス相で抑制されることが可能であることが記述されている。
本発明は、公知な方法を更に発展させ、連続動作の状態を改良する基礎となす課題にある。これに関して、生成油の収量を最大化させるが、重金属（ニッケル、バナジウム）、残留炭素（ＣＣＲ）及びヘテロ原子（Ｓ、Ｎ）の含量を最小化すべきである。
発明の開示
冒頭に述べた方法の目的は、液状残留物が５００〜７００℃のホット熱媒体コークスと１：３〜１：３０の重量比で混合設備内で混合され、少なくとも８０重量％の熱媒体コークスが０．１〜４ｍｍの範囲の粒径を持ち、混合過程中に熱媒体コークスの粒子上にはまず混合設備内で４５０〜６００℃及び好ましくは５００〜５６０℃の範囲の極力低い操作温度で優先的に蒸発される（例えば６０〜９０％）液状残残滓膜が形成され、コークス上の残留した液状残滓膜が６〜６０秒の滞留時間の間に油蒸気、ガス及びコークスに変換され、混合設備から流出されたコークスは乾燥し、流動的で膨大な無液体成分であり、形成されたガス及び蒸気が０．５〜５秒の滞留時間後に混合設備から流出される本発明による課題によって解決される。
本発明による方法は、従来の真空蒸留法に対応し、そこで本発明は約５６０℃の等価最終沸点から蒸留物収量がかなり増加される約７００℃に上昇させている。同時に、蒸留できない有害物質含有（重金属、ヘテロ原子、ＣＣＲ）アスファルテンが油、ガス及びコークスに変換される。これに関して、これらの有害物質がコークスに残ることが好ましい。
混合設備から流出されたコークスがかろうじて乾燥し流動的である混合設備の可能な最低操作温度では、生成油の最良の収量及び品質が得られる。
本方法のために考慮される混合設備は、例えばスクリュー混合器、回転ローラ混合器、水かき混合器、すき先混合器又は振動混合器である。最終的に混合設備には、公知であり、西独特許第１２  ５２  ６２３号及びこれに対応の米国特許第３，３０８，２１９号並びに西独特許第２２  １３  ８６１号にも記述される噛み合った同じ方向へ回転するスクリューが良好に使用できる。スクリューの相互作用によって、その表面上並びに混合設備外皮にのみ制限された析出を形成することができる。
この方法の更なる構成は、液状残滓油がホット熱媒体コークスとの混合の間に第１の混合区域を経由しその後少なくとも１つの第２の混合区域を経由して導かれ、従って混合設備の第１の区域の始めにホット熱媒体コークス及び残滓油が供給されて第１の区域においてガス及び蒸気が４５０〜６００℃の温度範囲で遊離され、熱媒体コークス及び残りの残滓油を含有した混合物に第１の区域から第２の区域の始めに新規のホット熱媒体コークスが追加されて混合設備の第１の及び／又は第２の区域からガス及び蒸気が取り去られることにある。これに関して、異なった混合区域内は、４５０〜６００℃の種々の温度範囲に調整することができる。
残滓油のホット熱媒体コークスとの混合が少なくとも２つの混合区域で操作される時には、主要な第１の区域内は、重金属（Ｎｉ、Ｖ）、ヘテロ原子（Ｓ、Ｎ）及び残留炭素（ＣＣＲ）が生成されたコークスによって運ばれるように有害物質が取り出され、望まない分解プロセスがガス相内で抑制される極力低い温度で作動できる。この分解プロセスは、Ｃ4-ガスの形成を増加させ、Ｃ5+生成油の量及び品質を減少させる。
第２の混合区域は、そこで、外方から新規の新しい熱媒体コークスが第１の区域から来るコークス混合物に追加されることを始める。コークス混合剤によって第２の区域内の温度が増加され、これでガス及び蒸気の温度もまた増加される。通常、熱媒体コークスの混合剤によって５〜５０℃の温度の増加が達成される。これによって露点の下回りが混合設備及び凝縮装置間の導管で回避される。同時に、コークス上の残りの非揮発性液状残留成分の乾留がより高い温度で加速され、それで混合設備内のコークスが迅速に乾燥され、それによってその粘着性が失われる。これは、熱媒体循環システムにおけるコークスの流動性のための前提である。最終的に２つ以上の混合区域を形成し、これらの外から各区域の始めにホットコークスを供給することが可能である。
通常、複数の区域の場合、第１の混合区域には、混合設備に全部供給されたホット熱媒体コークスの５０〜９５％が導入される。少なくとも５％のホットコークスは、第２の又は更なる各混合区域の始めに送られる。混合設備内の２つの混合区域のみで作動させる場合には、ホット熱媒体コークスが第１の及び第２の区域に略２０：１〜１：１の重量比で供給される。
更に引き続き、第２の又はその次のいずれかの混合区域に第１の区域の残滓油から異なる液状残滓油を供給することが可能である。第２の区域に供給された残滓油は、例えば第１の残滓油より高い温度で処理することができる。このような第２の残滓油も、例えばより高い温度で作動する、部分に平行な接続された第２の混合設備内で熱的に処理することができる。
更に引き続き、１００〜４５０℃の温度範囲に予熱された液状残滓油を混合設備に導くことが有利である。予熱によって、残滓油の粘度及び蒸発のための熱負荷が減少され、それによって残滓油の蒸発できない部分が迅速に所望の転化温度に達成される。
更に引き続き、形成されたガス及び蒸気の混合設備内での滞留時間を減少させるために、液状残滓油以外に無酸素ガス又は蒸気も混合設備内に導入されることが有利である。
本発明による方法によっては、入れられた残滓油からの約８０〜９５％の重金属（Ｎｉ及びＶ）、約５０〜７０％の残留炭素（ＣＣＲ）並びに３０〜７０％のヘテロ原子（Ｓ及びＮ）が生成されたコークスによって取り出されて７０〜８５重量％の収量を有するＣ5+生成油が残滓油から生成されることが達成される。この生成油は、ナフサ留分及び可能なケロシン留分及びディーゼル油留分の分離後、触媒的更なる処理のために好適である。
【図面の簡単な説明】
本方法の実施形態は、図面を参照して説明され、従って噛み合った同じ方向へ回転するスクリューを有する混合設備が用いられる。
図１は本方法の概略流れ図である。
図２は混合設備に２つの混合区域を有する本方法の概略流れ図である。
図３は２つの混合設備を有する本方法の概略流れ図である。
図４は、図２の概略表示の混合設備のIV−IV線水平断面図である。
図５は、円錐の広がったスクリューを有する混合設備の図４に類似した表示の水平断面図である。
図６は、逆方向に作動したスクリューを有する混合設備の図１に類似した表示の垂直断面図である。
発明を実施するための最良の形態
図１に示されるように、混合設備（１）には、導管（３）を経由して５００〜７００℃のホット熱媒体コークスが収集ホッパー（２）から供給される。同時に、導管（４）を経由して好ましくは１００〜４５０℃の温度を有する残滓油が注入される。コークス：残滓油の重量比は、３：１〜３０：１の範囲にあり、従って混合設備内で混合物の温度（転化温度）が４５０〜６００℃の範囲に調整される。少なくとも８０重量％の熱媒体コークスは、０．１〜４ｍｍの範囲の粒径を持ち、粒度ｄ50が０．２〜２ｍｍの範囲にあり、それによってコークスの混合設備内で形成されたガス及び油蒸気からの膨大な分離が混合器出口で行われる。
混合設備（１）は、この場合図４に概略的に示される２つの噛み合った同じ方向へ回転するスクリュー（８）及び（９）を持っている。他の型において、混合設備は、図５に対応して円錐状に広がることもできる３つ及びそれ以上の噛み合った同じ方向へ回転するスクリューをも持つことができる。各スクリューは、スクリューコンベヤの方式で形成され、運搬面（８ａ）或いは（９ａ）が形成される（図４及び５）。螺旋の運搬面（８ａ）及び（９ａ）は、図４、５及び６に簡略的に示されるように、異なった場所に種々の勾配を持っている。コークスをまず反応域の軸方向に運び、それをその後運搬面のより大きい勾配で反応域内で残滓油と激しく混合するために、残滓油の混合設備への充填前の運搬面の勾配は、混合設備内の反応域のものより低く形成することが得策である。
図１に示されるように、混合設備（１）のホットな無油粒状コークスが混合設備の端部を４５０〜６００℃の温度で離れ、チャンネル（１０）を経て、下位部分からストリップガス（３３）を供給することができる後段脱ガスホッパー（１１）に落下する。残りのガス及び蒸気は、ホッパー（１１）からチャンネル（１０）を経て上方に取り去ることができる。コークスは、導管（１２）を経由しホッパー（１１）から取り去られ、従って、コークスの一部分が導管（１２ａ）を通り又は導管（２ａ）をも通ってシステムから取り出される。残りのコークスは導管（１２）を経由して、燃焼空気が導管（１６）を経由して供給されもし必要ならば燃料が導管（１７）を経由して供給される空気式運搬坑道（１５）の脚部に達する。燃焼ガスは、コークスを運搬坑道（１５）に上方に運び、従って同時にコークス及び／又は供給された燃料の部分が燃焼される。運搬坑道（１５）で加熱されたコークスは、導管（１８）を経由して排ガスが取り出される収集ホッパー（２）に達する。ホッパー（２）内のコークスは５００〜７００℃及び通常５５０〜６５０℃の温度範囲を持っている。
ガス及び蒸気は、混合設備（１）をチャンネル（２２）を経て離れ、ガス及び蒸気の迅速な冷却が生じる凝縮器（２３）に入る。生成油及びガスは、分離された導管（３５）及び（３４）を経由して流出される。
図２においては、混合設備（１）が２つの混合区域（１ａ）及び（１ｂ）を持っている。第１の区域（１ａ）の始めには、ホットコークスが収集ホッパー（２）から導管（３）を経由して混合設備に供給される。
同時に、第１の区域（１ａ）に導管（４）を経由して残滓油が送られる。第２の混合区域（１ｂ）の始めには、更なるホットコークスが導管（３ａ）を経由し、もし所望ならば第２の残滓油が導管（４ａ）を経由して送られる。混合区域（１ａ）及び（１ｂ）内に形成されたガス及び蒸気は、共通の導管（２２）又は（２２ａ）を経由して混合設備から流出されて凝縮装置（２３）に供給される。
図３においては、２種の残滓油が導管（４）及び（４ａ）を経由して２つの異なる混合設備（１）及び（５）に送られ、そこで、その都度の残留物毎に異なり最適温度に変換される。図６の混合設備（１）には、反対の輸送方向（２７）及び（２８）が得られるように、逆方向に作動するスクリュー対（２５）及び（２６）が装備される。熱媒体コークスは導管（３）及び（３ａ）を経由して送られ、残滓油が導管（４）及び（４ａ）を経由して供給される。コークスのドラフトは、チャンネル（１０）の中央を経て生じて、及びガス及び蒸気が導管（２２）を経由して取り去られる。他の点では、方法が既に図１と一緒に説明されるように操作することができる。
実施例
図１に対応する配列において、１時間当たり１０ｔの原油の蒸留時に発生する真空残留物が２５０℃で混合設備（１）に注入され、１００ｔ／ｈで６００℃の熱媒体コークスに混合される。真空残留物は、２０重量％のＣＣＲ、７４０ｍｇ／ｋｇのバナジウム及び１２０ｍｇ／ｋｇのニッケルを含む。混合設備では、８．２ｔ／ｈの油蒸気及びガスと、１．８ｔ／ｈの新規コークスとが形成される５４０℃の温度に調整される。混合設備は、２つの噛み合った同じ方向へ回転するスクリューを持つ。油蒸気及びガスの混合物は、混合設備から流出されて凝縮器に供給される。これに関して、８．６重量％のＣＣＲ、８３ｍｇ／ｋｇのＶ及び１１ｍｇ／ｋｇのＮｉ並びに１ｔ／ｈのガス（Ｃ4-）と共に７．２ｔ／ｈの生成油（Ｃ5-）の分離が生じる。混合設備からの熱媒体コークス並びにその表面に新しく形成されたコークスは、膨大な無液体成分でそれで乾燥し流動的に流出される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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