(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解する工程と、
前記溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合する工程と、
前記混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程と、
前記ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥する工程と、
前記乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる工程と、
前記炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理する工程と
を含むことを特徴とする分子ふるい活性炭の製造方法。
【請求項２】
ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン粉末を混合する工程と、
前記混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を添加してｐＨ７〜１０とすることにより前記タンニン粉末を溶解する工程と、
前記溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程と、
前記ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥する工程と、
前記乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる工程と、
前記炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理する工程と
を含むことを特徴とする分子ふるい活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔分布のマイクロ孔領域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭の製造方法に関する。更に詳しくは、排水中に存在する極低濃度でオングストローム（Å）オーダーの大きさで存在する微細なコロイド、陰イオン元素や放射性元素のようなピーピービー（ｐｐｂ）オーダー以下の極低濃度でも一般放出規制に厳しい元素を効率よく吸着することができる分子ふるい活性炭の製造方法に関するものである。また窒素やメタン等の軽ガス分子の吸着分離等に利用し得る分子ふるい活性炭の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より用いられている活性炭は、ナラやクヌギ或いは椰子殻等の木材を活性化して製造される木炭系の活性炭、石炭鉱石を活性化する鉱石系の活性炭、フェノール樹脂等を活性化する繊維系活性炭が中心である。
木炭系や鉱石系の活性炭は原料が安価であり、活性炭へ加工する場合も比較的容易に製造することができるが、それらの活性炭は原料ごとに特有の細孔径分布を有することが多く、多くは２ｎｍ未満のマイクロ孔領域より径が大きい２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔領域といわれる高分子サイズに細孔分布を有している。
【０００３】
マイクロ孔領域に細孔分布を有する活性炭の製造方法としては、先ず瀝青炭を４０μｍ以下まで超微粉化し、微粉化した瀝青炭を空気中で酸化処理を行い、次いで酸化処理した瀝青炭にバインダを加えて成形処理を施して炭化処理し、次に炭化処理したものを水蒸気雰囲気中での活性化処理又は炭化水素蒸着することにより製造されるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような製造方法であると、工程が複雑となり、また天然産の原料を用いているため、不純物元素を取除くために酸化処理後に鉱酸等で脱灰処理を行う必要があるなど、特殊な工程が付加されるため煩雑であった。
【０００５】
本発明の目的は、細孔分布のマイクロ孔領域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭を容易に製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、排水中に存在する極低濃度でオングストローム（Å）オーダーの大きさで存在する微細なコロイド、陰イオン元素や放射性元素のようなピーピービー（ｐｐｂ）オーダー以下の極低濃度でも一般放出規制の厳しい元素を効率よく吸着することができる分子ふるい活性炭の製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、窒素やメタン等の軽ガス分子の吸着分離等に利用し得る分子ふるい活性炭の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、ｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解する工程と、溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合する工程と、混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程と、ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥する工程と、乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理する工程とを含むことを特徴とする分子ふるい活性炭の製造方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、図２に示すように、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン粉末を混合する工程と、混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を添加してｐＨ７〜１０とすることによりタンニン粉末を溶解する工程と、溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成する工程と、ゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥する工程と、乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させる工程と、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理する工程とを含むことを特徴とする分子ふるい活性炭の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の第１の製造方法では、図１に示すように、先ず、縮合型タンニン粉末をｐＨ７〜１０の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解する。この縮合型タンニンは、酸でアントシアニジン系色素を作るプロアントシアニジンをいい、柿渋を含まない。例示すれば、ケブラコタンニン、ワットルタンニン、マングローブタンニン、スプルースタンニン、ガンビールタンニン、アカカテキン、カシワ樹皮タンニン等が挙げられる。
溶解するｐＨは７〜１０である。好ましいｐＨは９〜１０である。ｐＨ７未満ではタンニン粉末が溶解し難く、ｐＨ１０を越えると得られるゲル状組成物が不安定で水に溶け易くなるからである。タンニン粉末の混合割合はアルカリ金属水酸化物の水溶液に対してはタンニン粉末を１〜４０重量％の範囲で混合することが好ましい。１重量％未満ではタンニン粉末がゲル化し難く、４０重量％を越えると粘性が高くなり取扱い難くなる。この溶液にアルデヒド水溶液又はヘキサメチレンテトラミンを混合する。アルデヒド水溶液としては、例えばホルムアルデヒド水溶液、アセトアルデヒド水溶液、グルタールアルデヒド水溶液等が挙げられるが、アルデヒド水溶液であれば特に限定されるものではない。これらの中でホルムアルデヒド水溶液が、吸着剤の機械的強度を高めるため好ましい。混合するアルデヒド水溶液が、例えばホルムアルデヒドの３７重量％水溶液の場合、タンニンが溶解した水溶液５０ｍＬに対して少なくとも１．３９ｍＬを添加混合する。この混合液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成させる。加熱温度が高ければ、加熱時間を短縮できる。例えば、７０℃で加熱すれば少なくとも３０分で、８０℃で加熱すれば少なくとも１５分で安定化したゲル状組成物が生成される。ここでゲル状組成物の安定化とはゲル状組成物を水、酸又はアルカリのいずれに対しても不溶することをいい、安定化したゲル状組成物とは水、酸又はアルカリのいずれに対しても不溶な組成物をいう。
【０００９】
次いで、このゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥処理を施す。７０〜９０℃で８〜１２時間乾燥処理を施すことが好ましい。２００℃を越えると組成物の構造が部分的に分解するため好ましくない。次に、乾燥させた組成物を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、４００〜６００℃の温度範囲で１〜３時間炭化処理する。炭化処理においては、熱処理によりゲル組成物から水素や酸素が分解され、放出されるが、酸素分圧が高いと炭素部分の解列も多くなり、製品収率が低下するので、窒素ガスや不活性ガスを炭化炉に導入する。不活性ガス雰囲気中で炭化処理を行う目的は酸化を抑制するためであって、その供給量や炭化処理中の分圧を細かく制御する必要はなく、熱分解により発生するガスを炭化炉から排出するためのキャリアガスとして用いられる。５００〜５５０℃で、１〜２時間炭化処理を施すことが好ましい。炭化温度が低すぎると、熱分解が不十分となり、温度が高すぎると部分的な熱分解が発生しやすく製品収率が低下する。また、熱分解が激しすぎると細孔分布がマイクロ孔領域側からメソ孔領域側に拡大するため好ましくない。
【００１０】
更に、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理を施す。活性化処理により、ガスによって微細な炭素構造が解列され、掘り下げられてゆくため、０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇ以上の速度でガスを供給する方がよい。１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇを越える速度でガスを供給すると、メソ孔領域が増加するので好ましくない。温度条件としては、６００℃未満では活性化するエネルギーとしては低く、組成物表層を薄く掘り下げるので、メソ孔領域が生成しやすくなり、逆に１３００℃を越えると炭素構造が分解し、収率が極端に低下するおそれがあり、またエネルギー的にも無駄で経済的とはいえない。従って、９００〜１０００℃で、０．５〜１時間活性化処理することが好ましい。処理時間は温度条件に左右されるが、低温で長時間処理すると、細孔分布がメソ孔領域側にシフトするので、高温で短時間処理を施すことが好ましい。仮に、炭化処理を施さずに、乾燥した組成物から直接活性化処理を行うと、急激な熱分解が発生して比表面積は大きくなるが、メソ孔領域に細孔分布が発生する割合が非常に高くなるため、分子ふるいとしての効果は低下する。
【００１１】
第２の製造方法では、図２に示すように、先ず、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に縮合型タンニン粉末を混合する。ヘキサメチレンテトラミン水溶液は、ヘキサメチレンテトラミンが少なくとも０．５重量％溶解した水溶液である。タンニン粉末の混合割合は、タンニン粉末を１〜１５重量％の範囲で混合することが好ましい。１重量％未満ではタンニン粉末がゲル化し難い。この時点ではタンニン粉末は溶解しない。次いでこの混合液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムを添加し、ｐＨ７〜１０とするとタンニン粉末は完全に溶解する。次にこの溶液を加熱して安定化したゲル状組成物を生成させる。これ以降の工程は第１の製造方法と同様である。
【００１２】
鉱石系の活性炭は、地中に長時間存在するため重力の影響を受けて、炭素の結合構造が雲母のように積層構造を取っているものが多く、椰子殻や木材系の活性炭及び繊維状活性炭では炭素の結合構造は直鎖構造を基本に構成されているため、活性化処理を施して活性炭を製造した場合には、素材そのものが有する固有の細孔分布が形成されて、その多くはメソ孔領域に形成される。これらに対して本発明の製造方法により得られた分子ふるい活性炭は、炭素の結合構造に異方性はなく、また不純物元素が少なく、均一な構造体であるため、ゲル状組成物が乾燥、炭化処理、活性化処理の各段階で全体的に、ほぼ均質な速度で細孔が形成されるため、細孔分布のメディアン値がマイクロ孔領域に集中して形成される。
このように、マイクロ孔領域に細孔分布のメディアン値を有する活性炭をより容易に製造できる。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
縮合タンニンであるワットルタンニンの粉末８ｇをｐＨ８．７のＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに添加して溶解させた。タンニンの粉末を加えるに従って溶液のｐＨは徐々に低下するため、ＮａＯＨ水溶液を随時添加して溶液のｐＨが８になるように保持した。この溶液にホルムアルデヒドの３７重量％水溶液２．７７ｍＬを添加した後、この溶液を７０℃で１時間加熱した。これによりゲル化と安定化が同時に行われ、安定化したゲル状組成物を調製した。このゲル状組成物を常温で一昼夜乾燥させた。乾燥した組成物を電気管状炉に供給し、炉内に窒素ガスを供給しながら５５０℃で２時間加熱して炭化させた。組成物を炭化させた後、この電気管状炉を９００℃に加熱して水蒸気を０．３５ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇ、Ｎ2を０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で炭化した組成物に対して供給しながら０．５時間活性化処理を行った。電気管状炉を冷却して炉内より活性化された組成物を取出し、活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積を測定したところ８２０ｍ2／ｇ程度であった。この活性炭をＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法により細孔分布を測定した。図３に実施例で得られた活性炭の細孔分布を示す。図３から明らかなように、細孔径が約５Å（０．５ｎｍ）の位置に高いピークを示していた。細孔分布は平均値としては２０．５Åであるが、メディアン値は５．６Å（０．５６ｎｍ）であった。
【００１４】
＜比較例１＞
実施例１で得られた活性炭とほぼ同じ比表面積を有し、細孔分布のメディアン値が２０Å（２ｎｍ）程度の一般的な鉱石系活性炭を用意した。
【００１５】
＜比較試験及び評価＞
天然海水にＲＩ核種の125Ｉ、57Ｃｏ、54Ｍｎを添加して試験液を作製した。添加後の試験液中のＲＩ核種濃度は125Ｉが２９００ｃｐｍ／１００ｃｍ3、57Ｃｏが５５００ｃｐｍ／１００ｃｍ3、54Ｍｎが２８００ｃｐｍ／１００ｃｍ3であった。
内径３０ｍｍの円筒状のカラムを２本用意し、このカラムに実施例１及び比較例１の活性炭５０ｃｍ3をそれぞれ高さ７１ｍｍまで充填し、活性炭を充填したカラムに試験液を空間速度ＳＶが５ｈ-1（流量が２５０ｃｍ3／ｈ）の速度で１００時間通液した。通液を終えたカラムから内部に残った試験液を抜出し、ゲルマニウム半導体検出器とマルチチャンネル波高分析器を用いてカラム内のＲＩ核種濃度を測定した。測定結果を表１にそれぞれ示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
海水中では、ＩはＩ-やＩＯ3-の化学形態を取り、ＣｏやＭｎは塩素によりコロイドや、負の電荷を有するクロロ錯体（ＭＣｌｘ-；但しＭは金属である。）を生成しているものと推測される。溶液中に存在するコロイド類は、濃度が高くなるに従い、凝集効果により粒子径が大きくなるのが一般的であるが、放射性元素を含む廃液では、その線量の関係から取扱い上ｐｐｂオーダー以下で用いられているので廃液中では、その粒子径は非常に小さく、ろ過膜やフィルターで捕集することが難しく、またイオン強度は強くないのでイオン交換樹脂等で捕集することも難しい。沈降性を向上させるために凝集剤等で殿物を生成させてろ過することにより除去することはできるが、非常に効率が悪いという欠点がある。
表１より明らかなように、実施例１の活性炭を用いることにより比較例１の活性炭に比べて非常に高い吸着性能が得られることが判る。通常一般的な活性炭は、炭素の部分的極性により主に陰イオンを、ゼータ電位の効果によりコロイド等も吸着するが、ゼオライトに代表されるような分子ふるいは、細孔分布と近いイオン径を有する元素類を選択的に効率よく吸着することが知られており、細孔分布が吸着対象物のイオン半径に対して大きすぎる場合には吸着性能が低下することが知られている。Ｉについては、一般的な陰イオンとして吸着していると推測されるが、ＣｏやＭｎは海水中で数Å程度のクロロ錯体として存在し、細孔分布のメディアン値がマイクロ孔領域にある本発明の製造方法により得られる活性炭により、効率よく吸着されていると考えられる。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の分子ふるい活性炭の製造方法では、縮合型タンニン粉末を原料として用いて安定化したゲル状組成物を生成し、このゲル状組成物を室温〜２００℃の温度で５〜７２時間乾燥し、乾燥して得られた組成物を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で１〜３時間炭化させ、炭化させた組成物に対して炭酸ガス又は水蒸気を含む不活性ガスを０．１〜１ｍｏｌ／ｍｉｎ／１００ｇの速度で供給し、６００〜１３００℃の温度で０．５〜２時間活性化処理することにより、容易に細孔分布のマイクロ孔領域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭が得られる。また、本発明の製造方法により得られた活性炭は、マイクロ孔領域に細孔分布のピークを有し、海水や高濃度の塩類中に分散した極低濃度の放射性元素を効率的に回収することができる。また、本発明の製造方法により得られた活性炭は、鉱石系活性炭のように不純物元素を含んではいないので、有毒ガスを発生することなく容易に焼却処理することが可能であり、固体廃棄物の発生量を少なくすることができる。更に窒素ガス等の吸着速度も速いため、再処理施設で発生する放射性ガスの吸着にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程を示す図。
【図２】本発明の別の製造工程を示す図。
【図３】実施例における細孔分布を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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