(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−５の構造並びにそして以下のモル関係：
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、そしてｎは１２より大きい）
を含む組成を有し、結晶は、少なくとも０．５ミクロンの主なディメンジョン及び結晶のバルク骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比より２０％以下低い表面骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比を有する合成多孔性結晶性物質の製造方法であって、該方法が、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、三価金属酸化物Ｘ2Ｏ3、四価金属酸化物ＹＯ2、水及び式
0004065560.tif 000006
（式中、Ｒ1はＮＨ2、ＮＨＲ3（但し、Ｒ3はアダマンチル又は環状アルキル基である）、又はカルボン酸基又はその塩であり、Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、アルカリール、ＮＨ2又はＮＨＲ3（但し、Ｒ3はアダマンチル又は環状アルキル基である）であり、ＡはＨ又は金属であり、そしてｚは０−１５であり、但しＲ1及びＲ2の少なくとも一つはＮＨ2又はＮＨＲ3である）
を有するアミノ酸又はその塩の源を含む反応混合物を形成する工程、及び反応混合物を結晶化して多孔性結晶性物質を生成する工程からなることを特徴とする前記多孔性結晶性物質の製造方法。
【請求項２】
ｚが１−７である請求項１の方法。
【請求項３】
アミノ酸又はその塩が、Ｎ−２−アダマンチルグリシン、Ｎ−シクロヘキシルグリシン、６−アミノヘキサン酸、リジン、グルタミン酸及びグルタミン酸モノナトリウムからなる群から選ばれる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
アミノ酸又は塩が、グルタミン酸又はグルタミン酸モノナトリウムである請求項１−３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
反応混合物が、酸化物のモル比で以下の組成
0004065560.tif 000007
を有する請求項１−４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
反応混合物が、酸化物のモル比で以下の組成
0004065560.tif 000008
を有する請求項１−５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
Ｘが、アルミニウム、硼素、鉄及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、そしてＹが珪素及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１−６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
ＸがアルミニウムでありそしてＹが珪素である請求項１−７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
結晶化が８０−２２５℃で行われる請求項１−８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
結晶化が１２０−２００℃で行われる請求項１−９のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、触媒を使用する方法における大きな結晶のＺＳＭ−５、その合成及びその用途に関する。
背景技術
指向剤としてテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンを使用するＺＳＭ−５及びその合成は、米国特許第３７０２８８６号に開示されている。ヨーロッパ特許Ａ第２１６７４号は、１ミクロンを超える結晶のサイズを有する大きな結晶のＺＳＭ−５は、ＯＨ-／ＳｉＯ2の比が０．０１−０．０７の範囲内に維持されるならば、ＴＰＡカチオンを含む反応混合物から製造できることを教示している。
大きな結晶のＺＳＭ−５（＞０．５ミクロン）は、合成混合物中のアルミニウム含量が少ないとき、困難に遭遇することなく通常製造できる。その結果、大きな結晶のＺＳＭ−５では、１００以上のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が比較的容易に得られるが、４０以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比は得ることが難しい。
従来製造された大きなＺＳＭ−５の結晶では、アルミニウムの分布は、非均一になり勝ちであり、顕著に高いアルミニウム濃度（＞２０％）は、結晶の内部と比較して、外側の表面上に見いだされる。特に大きな結晶におけるＺＳＭ−５のアルミニウムのゾーン化が報告されている。「Ｚｏｎｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＺＳＭ−５」Ｒ．ｖｏｎ  Ｂａｌｌｍｏｓ  ＆  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ  １９８１、２８９、７８２−３；「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌａｒｇｅ  ＺＳＭ−５  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」Ｋ．Ｊ．Ｃｈａｏ  ＆  Ｊ．Ｙ．Ｃｈｅｒｎ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９８８、８、８２；「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｏｎｉｎｇ  ｉｎ  ＺＳＭ−５  Ａｓ  Ｒｅｖｅａｌｅｄ  ｂｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｒｅｍｏｖａｌ」Ｒ．Ｍ．Ｄｅｓｓａｕ、Ｅ．Ｗ．Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ  ＆  Ｎ．Ｈ．Ｇｏｅｋｅ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９９２、１２、７７６参照。
発明の開示
予想されなかったことであるが、アミノ酸を指向剤として使用することにより、高いアルミニウム含量であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５−４０の大きな結晶のＺＳＭ−５が容易に得られることが見いだされた。その上、得られる大きなＺＳＭ−５結晶は、バルク（元素及びＮＭＲ分析により測定）中及び表面（全ての検出可能な元素の表面濃度及び酸化状態を測定するＸ線光電子分光法の分析（ＸＰＳ）により測定）上で本質的に同じＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有する。
ＺＳＭ−５は、アルミノシリケートとして通常合成されるが、骨格アルミニウムが他の三価元素例えば硼素、鉄及び／又はガリウムにより部分的又は完全に置換され、そして骨格珪素が他の四価元素例えばゲルマニウムにより部分的又は完全に置換されることを知る必要がある。
一つの態様では、本発明は、ＺＳＭ−５の構造並びにそして以下のモル関係：
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは三価元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは四価元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム、好ましくは珪素であり、そしてｎは約１２より大きい）
を含む組成を有する合成多孔性結晶性物質に関し、結晶は、少なくとも０．５ミクロンの主なディメンジョン及び結晶のバルク骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比より２０％以下低い表面骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比を有する。
好ましくは、結晶は、少なくとも約１ミクロンの主なディメンジョンを有する。
好ましくは、表面骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比は、結晶のバルク骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比より１０％以下低い。
好ましくは、ｎは約１００より小さく、そしてさらに好ましくは約２５−約４０である。
好ましくは、結晶性物質は、少なくとも５分好ましくは少なくとも１０分の、１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）炭化水素圧で測定してその容量の３０％に関する２、２−ジメチルブタンの収着時間を示す。
さらなる態様では、本発明は、ＺＳＭ−５の構造並びに４３０より少ないそして好ましくは４００より少ないトルエン不均化指数（以下に規定される）を有する合成多孔性結晶性物質に関する。
他の態様では、本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、三価金属酸化物Ｘ2Ｏ3、四価金属酸化物ＹＯ2、水及び式
0004065560.tif 000002
（式中、Ｒ1はＮＨ2、ＮＨＲ3（但し、Ｒ3はアダマンチル又は環状アルキル基である）、又はカルボン酸基又はその塩であり、Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、アルカリール、ＮＨ2又はＮＨＲ3（但し、Ｒ3はアダマンチル又は環状アルキル基である）であり、但しＲ1及びＲ2の少なくとも一つはＮＨ2又はＮＨＲ3であり、ＡはＨ又は金属であり、そしてｚは０−１５であり、但しＲ1及びＲ2の少なくとも一つはＮＨ2又はＮＨＲ3である）
を有するアミノ酸又はその塩の反応混合物を含む源を形成する工程、及び反応混合物を結晶化して多孔性結晶性物質を生成する工程からなる、ＺＳＭ−５の構造を有する該多孔性結晶性物質を合成する方法に関する。
好ましくは、アミノ酸又はその塩は、６−アミノヘキサン酸、リジン、グルタミン酸及びグルタミン酸モノナトリウムから選択される。
【図面の簡単な説明】
本発明は、図に関連してさらに詳しく記述されるだろう。
図１は、指向剤としてＮ−２−アダマンチルグリシンを使用して生成されたか焼ＺＳＭ−５（実施例２）のＸ線回折パターンである。
図２は、指向剤としてＮ−シクロヘキシルグリシンを使用して生成されたか焼ＺＳＭ−５（実施例５）のＸ線回折パターンである。
図３は、指向剤として６−アミノヘキサン酸を使用して生成されたか焼ＺＳＭ−５（実施例６）のＸ線回折パターンである。
図４は、実施例２でＮ−２−アダマンチルグリシンにより合成されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図５は、実施例４でＮ−シクロヘキシルグリシンにより合成されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図６は、実施例６で６−アミノヘキサン酸により合成されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図７は、実施例１９でグルタミン酸モノナトリウムにより合成されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、以下のモル関係
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは三価元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは四価元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム、好ましくは珪素であり、そしてｎは約１２より大きく、好ましくは１００より小さく最も好ましくは２５−４０である）
を含む組成を有する新規な形の大きな結晶のＺＳＭ−５をもたらし、その結晶は、結晶のバルク骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3比より２０％以下そして好ましくは１０％以下より低い表面骨格のＹＯ2／Ｘ2Ｏ3を有する。
用語「大きな結晶」のＺＳＭ−５は、結晶が、標準のＳＥＭ技術により測定して、少なくとも約０．５ミクロン、好ましくは少なくとも１ミクロンそして最も好ましくは約１−約１０ミクロンの主なディメンジョンそして好ましくは少なくとも２のディメンジョンを有することを意味するために本明細書で使用される。ＺＳＭ−５の結晶のサイズは、また例えば１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）水素圧で２、２−ジメチルブタンの収着の速度を測定することにより、収着測定から帰納できる。結晶のサイズは、その拡散性が平らなシートモデルにより概算できる被吸収ぶつの取り込みの速度に関して、Ｊ．Ｃｒａｎｋ、「Ｔｈｅ  Ｍａｔｈａｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、５２−５６、（１９５７）により与えられる拡散の式を適用することにより、計算される。さらに、これらの条件下の２、２−ジメチルブタンの拡散定数Ｄは、１．５×１０-14ｃｍ2／秒であるとされる。ミクロンで測定される結晶のサイズｄと炭化水素の３０％容量の取り込みに必要な時間である分で測定される拡散時間ｔ0.3との関係は、
ｄ＝０．０７０４×ｔ0.31/2
である。
本発明による大きな結晶のＺＳＭ−５は、好ましくは少なくとも５分そして好ましくは少なくとも１０分の収着時間ｔ0.3を有する。
本発明の新規なＺＳＭ−５は、トルエンのパラ選択性不均化に使用されるために珪素選択化されるときの独特な性質を特徴とする。この独特な性質は、４３０より小さくそして好ましくは４００より小さいゼオライトのトルエン不均化指数に反映される。トルエン不均化指数は、ゼオライトのパラ選択性及びトルエンの転換活性の好都合な目安であり、これらの性質の両者は、トルエンをパラ−キシレンに転換する触媒の成功する操作に極めて重要である。トルエン不均化指数は、２：１のＨ2／トルエンモル比をもたらす水素の存在下、３のＷＨＳＶ、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）の圧力、４４６℃の温度で、水素の形の未結合ゼオライトのサンプルの上に、トルエン中ヘキサメチルジシロキサンの２重量％溶液を通すことにより測定される。珪素質の沈着物は、それによりゼオライト上に生成され、それは、パラ−キシレンへのトルエンの転換に関するゼオライトの選択性を増大する。反応生成物は、一定の間隔でサンプリングされ、そしてガスクロマトグラフィーにより分析され、パラ−キシレンの選択性が全Ｃ8成分の９０重量％に達したとき、ヘキサメチルジシロキサシ／トルエン原料は、精製したトルエンに変化し、温度は、３０重量％のトルエン転換レベルを生成するように調節される。ｐ−キシレン選択性が９０重量％でありしかもトルエン転換が３０重量％である反応温度（℃）は、トルエン不均化指数（ＴＤＩ）として定義される。
本発明の新規な大きな結晶のＺＳＭ−５は、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）酸化物、三価金属酸化物Ｘ2Ｏ3、四価金属酸化物ＹＯ2、水及び式
0004065560.tif 000003
（式中、Ｒ1はＮＨ2、ＮＨＲ3（但し、Ｒ3はアダマンチル又は環状アルキル基である）、又はカルボン酸基又はその塩であり、Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、アルカリール、ＮＨ2又はＮＨＲ3（但し、Ｒ3はアダマンチル又は環状アルキル基である）であり、ＡはＨ又は金属であり、そしてｚは０−１５好ましくは１−７であり、但しＲ1及びＲ2の少なくとも一つはＮＨ2又はＮＨＲ3である）
を有するアミノ酸又はその塩（ＡＡ）の反応混合物を含む源から生成される。好適なアミノ酸の例は、６−アミノヘキサン酸、Ｎ−２−アダマンチルグリシン、Ｎ−シクロヘキシルグリシン、リジン、及びグルタミン酸（及びそのモノナトリウム塩）である。
反応混合物は、以下のような酸化物のモル比で表示される組成を有する。
0004065560.tif 000004
本発明の合成方法は、添加される核形成シードとともに又はそれなしに働く。好ましい態様では、反応混合物は核形成シードを含まない。好ましいアルミニウム源は、ＮａＡｌＯ2であるが、好ましい珪素源は、ＳｉＯ2ゾル（Ｈ2Ｏ中の３０％ＳｉＯ2）であり、それはＥＭ  Ｓｃｉｎｅｃｅ、Ｉｎｃ．からカタログＮｏ．ＳＸ０１４０−１として市販されている。
結晶化は、２４時間−６０日間８０−２２５℃好ましくは１２０−２００℃の温度で撹拌条件又は静的条件の何れかの下で実施され、得られるＺＳＭ−５結晶は母液から分離され回収される。
本発明の大きな結晶のＺＳＭ−５が、比較的低いシリカ／アルミナモル比（即ち比較的高いアルミニウム含量による）で合成できるため、本発明は、高い触媒活性を有する大きな結晶のＺＳＭ−５を生成するのに使用できる。ゼオライト例えばＺＳＭ−５の接触活性は、概してアルファ値により測定され、それは、触媒の接触クラッキング活性（単位時間当たり触媒の体積当たり正ヘキサン転換率）を標準のシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性と比較する。アルファテストは、米国特許第３３５４０７８号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４巻、ｐ．５２７（１９６５）、６巻、ｐ．２７８（１９６６）及び６１巻、ｐ．３９５（１９８０）に記載されている。本明細書で使用されるテストの実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１巻、ｐ．３９５に詳述されているような５３８ＥＣの一定温度及び種々な流速を含む。水素の形では、本発明の大きな結晶のＺＳＭ−５は、３００より大きいそして好ましくは８００より大きいアルファ値を有する。
触媒として使用されるとき、有機転換方法で使用される温度及び他の条件に対して抵抗性のある他の物質を本発明のＺＳＭ−５に配合されることが望ましい。これらの物質は、活性及び不活性の物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は、天然のもの又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル状沈殿物或いはゲルの形の何れかである。活性である物質の使用は、規定された有機転換方法における触媒の転換及び／又は選択性を変化し勝ちである。不活性物質は、好適には、生成物が反応速度をコントロールする他の手段を使用することなく経済的且つ順序正しく得ることができるように、所定の方法で転換の量をコントロールするために希釈剤として働く。これらの物質は、天然の粘土、例えばベントナイト及びカオリンに配合されて、工業上操作する条件下で触媒の破砕強さを改善する。これらの物質即ち粘土、酸化物などは、触媒のための結合剤として機能する。工業上の使用では、触媒が粉末状の物質に破壊されるのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物結合剤は、触媒の破砕強さを改善する目的のためのみ通常使用されている。
新しい結晶と組み合わされる天然の粘土は、モンモリロナイト及びカオリンの群を含み、それらの群は、サブベントナイト、並びに主な鉱物構成部分がハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト、ディックカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト、又はアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土又は他のものとして通常知られているカオリンを含む。これらの粘土は、採掘されたまま、又は初めにか焼、酸処理又は化学変性にかけられた状態で使用できる。
前記の物質に加えて、ＺＳＭ−５は、多孔性マトリックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと組み合わすことができる。
微細なＺＳＭ−５物質及び無機酸化物マトリックスの相対的割合は、広く変化し、ＺＳＭ−５含量は、約１−約９０重量％及びそれ以上に及び、通常、特に組成物がビーズの形で製造されるとき、組成物の約２−約８０重量％の範囲にある。
本発明の大きな結晶のＺＳＭ−５は、芳香族アルキル化及びトランスアルキル化方法、例えばトルエンの不均化、そして触媒としてＺＳＭ−５又は他の中位孔ゼオライトを概して使用する他の形状選択性方法用の触媒として有用である。
実施例
本発明の本質及びそれを実施するやり方をさらに説明するために、以下の実施例が示される。
実施例  １
Ｎ−２−アダマンチルグリシンの合成
撹拌器、二つの入り口、反応器の底に殆ど達している管を有する入り口、及び出口を備えた６００ｍＬ容ステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器を使用した。開いた反応器に、１００ｇのグリシン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、２０６．７ｇの２−アダマンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、１０ｇの木炭上のパラジウム（５％）及び３００ｇの氷酢酸を入れた。反応器を閉じ、乾燥窒素を、前記の一つの入り口を経て反応混合物に通して、反応混合物及び反応器内の空気を置換した。窒素を止め、反応器を、他の入り口から入る水素により加圧した。７２５ｐｓｉｇ（５１００ｋＰａ）の水素圧下で、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で５日間撹拌した。室温に冷却後、過剰の水素を反応器から排気し、反応器を開いた。混合物を吸引濾過して固体Ｐｄ／Ｃ触媒を除いた。濾液を蒸発させて酢酸及び水を除いた。粗生成物をエーテルで洗い、そして希釈水溶液から再結晶した。精製した生成物が、２回の再結晶後得られた。元素分析：Ｃ12Ｈ1７ＮＯ2：Ｃ：６８．６７；Ｈ：９．１５；Ｎ：６．６９。実測値  Ｃ：６８．８５；Ｈ：９．１２；Ｎ：６．７５。融点：２５５．４℃（Ｈｅ下１０℃／分でＤＳＣによる）。
実施例  ２
Ｎ−２−アダマンチルグリシンを使用するＺＳＭ−５の合成
脱イオンＨ2Ｏ中のＮａＯＨ及びＮａＡｌＯ2のストック溶液を、２９２５ｇ（１６２．５モル）のＨ2Ｏ中に１６．２６ｇ（０．１９８モル）の無水ＮａＡｌＯ2、４３．５５ｇ（１．０９モル）のＮａＯＨを溶解することにより製造した。２６８．８ｇのＮａＡｌＯ2／ＮａＯＨストック溶液に、６．１ｇ（０．０２９モル）のＮ−２−アダマンチルグリシンを添加した。テンプレートは、室温で容易に可溶でなかったが、透明な溶液は、７５℃に加熱後形成した。この透明な溶液に、激しく撹拌しつつ５８．１ｇのＳｉＯ2ゾル（３０％即ち１７．４ｇ即ち０．２９モルのＳｉＯ2）を添加するとゲルが形成した。ゲルは以下のモル組成を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．５
Ａｌ2Ｏ3／Ｎａ2Ｏ＝０．１８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５０
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４
ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３４
指向剤／ＳｉＯ2＝０．１
３３０．２ｇの量のゲルを６００ｍＬ容Ｐａｒｒ反応器に移した。反応器を閉じ、そして窒素によりフラッシュした。混合物を、撹拌しつつ４００−４５０ｐｓｉｇの窒素圧下で１６５℃に加熱した。温度が１６５℃に達した約２時間後、撹拌器を止め、混合物を２４時間静置してエージングさせた。撹拌器を再び動かし、そして反応を１１日間１６５℃で行った。冷却後、反応器を開け、固体生成物を濾過により分離した。結晶性生成物を水洗し、乾燥し次に窒素中で１０時間、次に空気中で１０時間５３８℃でか焼した。Ｘ線回折は、図１のパターンを与え、そして生成物が高度の結晶度のＺＳＭ−５であることを示した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、３７．３であると分析され、そして水素形のゼオライトは、１４５４のアルファ値を有した。
アンモニウム形の生成物の走査電子顕微鏡写真は、図４に示され、そして結晶のサイズが１ミクロンを超えることを示す。
実施例  ３
シクロヘキシルグリシンの合成
実施例１に記載されたのと同様な装置及びやり方を使用した。７５．５ｇのグリシン（１．０１モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、１１８．４ｇのシクロヘキサノン（１．２１モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）、３００ｍＬの氷酢酸及び１１．２ｇのＰｄ（５％）／Ｃを使用した。反応を７５℃で１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の水素圧下６００ｍＬ容Ｐａｒｒ反応器で行った。認めうる水素の取り込みが１．５日後認められず、反応を４．５日間実施した。反応器を、室温に冷却後開けた。固体触媒を吸引濾過した。濾液を蒸発させて酢酸及び過剰のシクロヘキサノンを除いた。室温に冷却すると結晶化を始める粘度の高い粗生成物（褐色）が残った。粗生成物を過剰のエーテルに撹拌しつつ入れ、それにより白色の固体が沈澱した。固体を濾過し、エーテルにより洗い、乾燥した。固体を、非常に少量の酢酸に再溶解させ、そして適切な量のエーテルを添加することにより再結晶化した。１４４．５ｇの白色の結晶を回収した（グリシンに基づいて９１％の収率）。元素分析：計算値：Ｃ：６１．１２；Ｈ：９．６２；Ｎ：８．９１；実測値：Ｃ：６０．９６；Ｈ：９．７５；Ｎ：８．８８；Ｏ：２０．４１。
実施例  ４
Ｎ−シクロヘキシルグリシンを使用するＺＳＭ−５合成
実施例２で使用される４００ｇのＮａＡｌＯ2／ＮａＯＨストック溶液に、１１．５ｇのＮ−シクロヘキシルグリシン（０．０７３モル）を加えた。透明な溶液が室温で形成された。溶液は、８６．４ｇのＳｉＯ2ゾル（Ｈ2Ｏ中３０％ＳｉＯ2）の添加前に７０−７５ＥＣに加熱された。薄いゲルが形成した。Ｎ−シクロヘキシルグリシン／ＳｉＯ2＝０．１７；ゲルのｐＨ＝１２．７。ゲルを６００ｍＬ容Ｐａｒｒ反応器に移した。反応器を閉じ、窒素をパージした。反応を１時間１６５℃に加熱し撹拌した。撹拌器を止め、反応を２４時間１６５℃で静置してエージングした。撹拌器を再び動かしそして反応を７日間１６５℃で実施した。反応器を冷却後開けた。生成物を濾過し、洗浄液が中性になるまで水洗し、真空下１１０℃で乾燥した。合成したままのゼオライトは、ＺＳＭ−５と同定され、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２２．２であった。
生成物の走査電子顕微鏡写真は、図５に示され、そして結晶のサイズが１ミクロンより大きいことを示す。
実施例  ５
６−アミノヘキサン酸を使用するＺＳＭ−５合成
２００ｇの実施例２のＮａＡｌＯ2／ＮａＯＨストック溶液に、４．７２ｇの６−アミノヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％、０．０３６モル）を添加した。透明な溶液が室温で形成した。混合物を７０−７５℃に加熱し、そして４３．２１ｇのＳｉＯ2ゾル（Ｈ2Ｏ中３０％ＳｉＯ2）を添加して薄いゲルを形成した。ゲルをＰａｒｒ反応器に移し、そして撹拌しつつ１６５℃に加熱した。１時間後、撹拌を止め、混合物を２４時間１６５℃で静置してエージングした。撹拌を再開し、反応を８日間１６５℃で実施した。ＺＳＭ−５としてＸ線回折により同定される結晶性生成物を得た。走査電子顕微鏡写真（図６）は、ＺＳＭ−５が大きな結晶（＞１ミクロン）を含むことを示した。元素分析は、２５．８としてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を与え、一方骨格Ａｌ及びＳｉのＮＭＲ測定は、２８．８のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を与えた。水素形のゼオライトのアルファ値は、９９８と測定された。
実施例  ６
実施例５を、モル比で以下の組成を有する反応混合物により繰り返した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２９．２
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４４
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１９
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝６４
水を１ガロン容反応器に入れた。撹拌しつつＮａＯＨを添加した。透明な溶液が形成されたとき、ＮａＡｌＯ2を添加した。混合物を完全に溶解するまで撹拌した。溶液を７０−７５℃に加熱し、ＳｉＯ2ゾルを撹拌しつつ添加した。薄いゲルが形成した。反応器を閉じ、１００ｒｐｍで撹拌しつつ１６５℃に加熱した。１．９時間１６５℃で撹拌後、撹拌器を止めそして混合物を２４時間静置してエージングさせた。撹拌器を再開し、反応を２日間１６５℃で実施した。反応器を室温に冷却後開いた。生成物を吸引濾過し、脱イオン水により中性のｐＨになるまで洗浄した。合成したままのゼオライトを乾燥した。５ｇを１０時間５３８℃で空気中でか焼した。か焼したゼオライトを１ＮのＮＨ4ＮＯ3と交換し、空気中で再か焼してＨ+形とした。Ｘ線回折（図３）は、生成物がＺＳＭ−５であるこを示し、そしてＳＥＭ（図６）は、大きな結晶が形成されたことを示した。元素分析は、Ｓｉ：３５．５７％、Ａｌ：３．０９％であることを明らかにし、２２．１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比に相当した。アルファ値は、＞１０００であると測定された。ゼオライトのトルエン不均化指数（ＴＤＩ）は、３９２と測定された。
実施例  ７
実施例５を、モル比で以下の組成を有する反応混合物により繰り返した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２６．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．５０
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．３１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝７０．６
水を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に入れた。ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ2、及び６−アミノヘキサン酸を連続してＨ2Ｏに溶解した。室温でしかも撹拌しつつ、ＳｉＯ2ゾルを混合物に添加し、薄いゲルが形成した。反応器を閉じ、１４８ｐｓｉ窒素により加圧し、１時間室温で１００ｒｐｍで撹拌した。撹拌器を止め、混合物を２４時間室温で静置してエージングした。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌しつつ１８５℃に加熱した。２４時間後、サンプルをとった。Ｘ線回折は、生成物が結晶化を始めることを示した。反応を２日後停止した。Ｘ線回折は、生成物が高度に結晶性のＺＳＭ−５であることを示した。
実施例  ８
実施例７を、静置してエージングする工程なしに、そしてモル比で以下の組成を有する反応混合物により繰り返した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．５
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５８．３
反応器を閉じた後、反応を５日間１００ｒｐｍで撹拌しつつ１６５℃で行った。反応器を室温に冷却後開いた。生成物を吸引濾過し、脱イオンＨ2Ｏにより中性のｐＨになるまで洗浄し、真空下１１０℃で乾燥した。５ｇの生成物をか焼し、１ＮのＮＨ4ＮＯ3と交換し、か焼してＨ+形とした。ＸＲＤは、生成物がＺＳＭ−５であることを示し、ＳＥＭは、大きな結晶が形成されたことを示した。アルファ値は、＞１０００であり、ＴＤＩは３９０であった。
ＺＳＭ−５生成物は、ＮＭＲにより測定されて全て四面体の骨格のアルミニウムを含んだ。乾燥したサンプルの元素分析は、Ｓｉ：４２．６９重量％、Ａｌ：２．６６重量％であることを示した。元素分析に基づき、バルク骨格ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は３０．８と計算された。同じゼオライトの全ての元素の表面濃度は、ＸＰＳ分析により測定された。Ｓｉ及びＡｌの原子濃度は、Ｓｉ：２５．３及びＡｌ：１．７と検出された。表面骨格ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、３０．０と計算された。
同様に、従来製造された大きな結晶のＺＳＭ−５のバルク及び表面の骨格ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が測定された。従来製造された大きな結晶のＺＳＭ−５と本実施例に従って製造された大きな結晶のＺＳＭ−５との間の結果の比較は、以下に示される。
0004065560.tif 000005
これらの結果は、骨格ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が、従来製造された大きな結晶のＺＳＭ−５については表面で有意に低い（＞２０％）が、しかし実施例８の大きな結晶のＺＳＭ−５については本質的に同じであることを明らかに示す。換言すれば、これらの２種の大きな結晶のＺＳＭ−５ゼオライトは、アルミニウムの分布において異なる。アルミニウムの濃度は、従来の大きな結晶のＺＳＭ−５の表面で有意に高い（〜２０％）が、濃度は、実施例８の大きな結晶のＺＳＭ−５の表面及びバルクで本質的に同じである。
従来の大きな結晶のＺＳＭ−５に関するＴＤＩは、４５１であると測定されたが（実施例８の生成物についての３９０の値と比較して）、一方従来の小さい結晶のＺＳＭ−５（＜０．０５ミクロンの結晶サイズ）は、４４５のＴＤＩを有することが分かった。
実施例  ９
以下のモル比を有する反応混合物が、既述の実施例で使用された原料から製造された。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３６
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．３９
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５８．６
水を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に添加した。ＮａＯＨを透明な溶液が形成されるまで撹拌しつつ添加した。ＮａＡｌＯ2をそれが全て溶解するまで、撹拌しつつ添加した。ＳｉＯ2ゾルを室温で激しく撹拌しつつ混合物に添加した。原料ゲルのｐＨは１３．０であった。Ｐａｒｒ反応器を閉じ、そして反応を１６５℃に加熱し、１００ＲＰＭで撹拌した。２日後、サンプルをディップ管を経て採った。液体は１１．３のｐＨを有し、固体は高度に結晶性のＺＳＭ−５であった。反応を停止した。固体を洗浄液が中性になるまで洗浄した。生成物の重量は１５４．７ｇであった。
実施例  １０
実施例８を繰り返したが、反応混合物中では低い水含量であり、以下の組成を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．３
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４０
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２９．２
高度に結晶性のＺＳＭ−５（大きな結晶）を得た。
実施例  １１
１３０℃という低い反応温度を除いて、実施例１０に記載されたのと同じ原料混合物中の試薬のモル比及び同じやり方を、この合成では使用した。反応は１１日間実施され、大きな結晶のＺＳＭ−５が得られた。元素分析は、２５．１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を示した。
実施例  １２
この実施例では、固体のシリカ源であるＵｌｔｒａｓｉｌ（９０％のＳｉＯ2及び１０％のＨ2Ｏを含む）を使用し、そして反応混合物は高い固体含量を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２９．２
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４４
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１９
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２４．１
水を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に入れた。ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ2、及び６−アミノヘキサン酸を連続して撹拌しつつ水に溶解した。溶液を７０−７５℃に加熱し、ＳｉＯ2ゾルを撹拌しつつ添加してゲルを形成させた。反応器を閉じ、反応を４日間１４０℃で１００ＲＰＭで実施した。反応器を室温に冷却後開けた。生成物を濾過し、脱イオン水により中性のｐＨになるまで洗った。３０ｇの生成物を空気中でか焼し、そしてＮＨ4ＮＯ3により交換しか焼してＨ+形を得た。生成物は大きな結晶のＺＳＭ−５であり、１６００より大きいアルファ値を有した。
実施例  １３
実施例１２を繰り返したが、原料混合物は以下のモル比を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．５
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４０
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２１．４
反応を３日間１５０℃で実施した。生成物は大きな結晶のＺＳＭ−５であり、重量は３１３．５ｇであった。Ｈ+形の生成物は、８５０より大きいアルファ値及び３８７のＴＤＩを有した。
実施例  １４
実施例１２を繰り返したが、原料混合物は以下のモル比を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２９．２
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４０
６−アミノヘキサン酸／ＳｉＯ2＝０．１９
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２３．７
同様な大きな結晶のＺＳＭ−５が得られた。
実施例  １５
実施例９のやり方を繰り返したが、指向剤はＬ−グルタミン酸でありそして原料混合物は以下のモル組成を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３３．７
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．３８６
グルタミン酸／ＳｉＯ2＝０．１６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５６．６
試薬を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に入れた。反応器を閉じ、３日間１６５℃に加熱した。冷却後、生成物を濾過し、塩基が無くなるまで洗った。生成物の一部をＮＨ4+交換し、か焼してＨ+形にした。ＳＥＭは、大きな結晶が得られたことを明らかにした。Ｘ線回折は、ゼオライトがＺＳＭ−５であることを示した。
ＨＺＳＭ−５の元素分析は、２９．５のバルクシリカ／アルミナモル比を示し、一方ＸＰＳ分析は、表面シリカ／アルミナモル比が３３．８であることを示した。
実施例  １６
実施例１２を繰り返した（シリカ源としてＵｌｔｒａｓｉｌを使用）が、指向剤はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されるＬ−リジンでありそして原料混合物は以下のモル組成を有した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．６
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．３９８
Ｌ−リジン／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５７．６
試薬を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に入れた。反応器を閉じ、３日間１６５℃に加熱した。反応を停止し、反応器を冷却した。生成物を濾過し、塩基が無くなるまで洗い、１１０℃のオーブンで乾燥した。合成したままのゼオライトの一部をＮＨ4+交換し、空気中でか焼してＨ+形にした。分析は、生成物が３１．４のモル比のＺＳＭ−５であることを示した。
実施例  １７
実施例１６を、原料混合物が以下のモル組成を有するように、高濃度のシリカで繰り返した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．５
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４０
Ｌ−リジン／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２１．４
水を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に入れた。ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ2、及びＬ−リジンを連続して撹拌しつつ反応器中で溶解した。溶液を７０℃に加熱し、固体Ｕｌｔｒａｓｉｌを激しく撹拌しつつ添加した。濃いゲルが形成した。Ｐａｒｒ反応器を閉じた。反応物を１００ＲＰＭの撹拌で１５０℃に加熱し、３日間これらの条件を維持した。生成物を濾過し、脱イオン水により中性のｐＨになるまで洗った。乾燥した生成物の重量は１４４．９ｇであった。合成したままのゼオライトの一部（５ｇ）をＮＨ4+交換し、空気中でか焼してＨ+形を得た。Ｘ線回折は、生成物が高度に結晶性のＺＳＭ−５であることを示した。ＳＥＭは、生成物が大きな結晶を含むことを示した。
実施例  １８
実施例１７のやり方を、指向剤としてＬ−グルタミン酸を用いそして以下のモル組成の原料混合物を使用して繰り返した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３２．５
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．４０
Ｌ−グルタミン酸／ＳｉＯ2＝０．１７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２１．４
水を１ガロン容Ｐａｒｒ反応器に入れた。ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ2、及びＬ−グルタミン酸を連続して撹拌しつつ反応器中で溶解した。溶液を７０℃に加熱し、固体Ｕｌｔｒａｓｉｌを激しく撹拌しつつ添加した。濃いゲルが形成した。Ｐａｒｒ反応器を閉じた。反応物を１００ＲＰＭの撹拌で１５０℃に加熱し、３日間これらの条件を維持した。生成物を濾過し、脱イオン水により中性のｐＨになるまで洗った。５ｇの生成物をＮＨ4+交換し、空気中でか焼してＨ+形を得た。Ｘ線回折は、生成物が高度に結晶性のＺＳＭ−５であることを示した。ＳＥＭは、生成物が大きな結晶を含むことを示した。生成物のＴＤＩは３９０であった。
実施例  １９
１．０部のＡｌ2（ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏを８．０部のＨ2Ｏに溶解した。この溶液に、１．９８部の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた。２．７１部のＨ2Ｏにグルタミン酸のモノナトリウム塩（ＭＳＧ）１．１２部を溶解することにより得られた溶液を上記の溶液に添加した。この混合物に、４．０３部のＵｌｔｒａｓｉｌ沈降シリカを加えた。スラリーを十分に混合し、次に２．２８部のＨ2Ｏにスラリー化した８．０ｇのＺＳＭ−５シード（固体基準）を混合物に加え、最後のスラリーを３０分間混合した。モル比での反応混合物の組成は、以下の通りであった。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３６．０
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２４
Ｎａ+／ＳｉＯ2＝０．５０
Ｒ／ＳｉＯ2＝０．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１２．８
混合物を、６０時間１５６℃で１００ｒｐｍで撹拌しつつステンレス鋼反応器で結晶化した。
生成物のＸ線分析は、結晶性のＺＳＭ−５物質を示した。物質のバルクシリカ／アルミナモル比は２９．６であった。生成物を５３８℃で１６時間か焼し、か焼した物質を、撹拌しつつ８５℃で１時間づつ３回の接触で１０％ＮＨ4Ｃｌ溶液と接触させた。物質を次に５３８ＥＣで３時間か焼してそれを水素形に転換した。物質は、１３８０のアルファ値及び３９０のＴＤＩを有することが分かった。ＳＥＭは、１−３ミクロンの結晶の存在を示した（図７）。物質は、１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）炭化水素圧で測定してその容量の３０％に関する２、２−ジメチルブタンの収着時間１１．６分を示した。
【図１】
0004065560.tif 000009
【図２】
0004065560.tif 000010
【図３】
0004065560.tif 000011
【図４】
0004065560.tif 000012
【図５】
0004065560.tif 000013
【図６】
0004065560.tif 000014
【図７】
0004065560.tif 000015