(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂としてメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に、平均粒子径（Ｄｐ）が１０〜５０μｍの架橋樹脂粒子を１〜６重量部含有し、板厚が０．５〜５ｍｍの樹脂押出板であって、該樹脂押出板の少なくとも片面に十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．２Ｄｐ〜０．５Ｄｐの範囲内のエンボスパターンが付与されているメタクリル酸メチル系樹脂押出板。
【請求項２】
請求項１記載のメタクリル酸メチル系樹脂押出板を加熱延伸成形してなる艶消し性を有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は艶消し性に優れたメタクリル酸メチル系樹脂押出板に関する。さらには、二次加工で加熱延伸成形を行っても板表面の艶消し性の変化が少ないメタクリル酸メチル系樹脂押出板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタクリル酸メチル系樹脂押出板に艶消し性を付与させる技術として、基材樹脂の表面に凹凸を付与させたものや、基材樹脂に不溶な無機または有機透明材料を分散させたものが数多く提案されており、照明カバー等の光拡散用途に多く用いられている。
これらの光拡散用の材料は、板材料とした後に二次加熱延伸成形を施して、所望の形状としていることが多い。
【０００３】
この二次加熱延伸成形としては、例えば、フリーブロー成形、フリーバキューム成形、突上げ成形、リッジ成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形法等が挙げられる。
これらの成形方法は材料の延伸を伴うが、最近の傾向としては、照明カバー材料においてはコーナーのアンダーカット部に代表されるような高延伸領域を含む成形が増えてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの板材料を二次加熱延伸成形をする場合、該材料を一度、熱変形温度以上にまで加熱し軟化させ、減圧、加圧、プラグアシスト等の手段を単独または組み合わせて形状を付与させることが一般的に行われている。しかしながら、これらの加熱成形を行う場合、均一に延伸させることは非常に困難であり、どうしても偏りのある延伸となってしまう傾向がある。
【０００５】
この加熱延伸成形を従来の材料に対して行った場合、次のような不具合が生ずることが多い。
押出板表面に凹凸を付与させた材料を延伸成形すると、高延伸部分の表面凹凸が戻ってしまい、成形品の風合いにムラが発生する。
また、押出板内部に基材樹脂に不溶な透明材料を分散させた場合は、延伸成形を行うと逆に凹凸がはっきりと現れて、これも成形品にムラを発生させる。これを極力防止しようと基材樹脂に不溶な透明材料を多く添加してしまうと、延伸成形前後の風合いの差は小さくなるが、成形品自体の強度を大幅に低下させてしまうという欠点があった。
【０００６】
本発明者はかかる事情に鑑み、艶消し性に優れ、二次加工で加熱延伸成形を行っても板表面の艶消し性の変化が少ないメタクリル酸メチル系樹脂押出板に関して鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸メチル系樹脂押出板に含有させる不溶樹脂粒子の粒径、含有量および表面のエンボスパターンの粗さを特定することによって、位置によって延伸倍率の異なる成形品においても、艶消し性（風合い）のムラが発生しにくく、かつ成形品自体の強度も保持できること見い出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材樹脂としてメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に、平均粒子径（Ｄｐ）が１０〜５０μｍの架橋樹脂粒子を１〜６重量部含有し、板厚が０．５〜５ｍｍの樹脂押出板であって、該樹脂押出板の少なくとも片面に十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．２Ｄｐ〜０．５Ｄｐの範囲内のエンボスパターンが付与されているメタクリル酸メチル系樹脂押出板である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるメタクリル酸メチル系樹脂とは、その構成単位としてメタクリル酸メチル単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するものであり、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能の不飽和単量体単位で置き換えられたものであってもよい。
【０００９】
該共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等である。
またこの共重合体には、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。さらに前述の重合体、共重合体にジエン系ゴム、アクリル系ゴムをブレンドしたものでも良い。
【００１０】
本発明における基材樹脂に不溶な樹脂粒子とは、押出成形を行っても溶け出さない樹脂粒子であり、具体的には架橋または高分子量アクリル系樹脂粒子、架橋または高分子量スチレン系樹脂粒子、架橋シロキサン系樹脂粒子等が挙げられるが、本発明に記載している粒径条件を満たしているものであれば、特に制限されるものではない。
これらの中でも架橋アクリル系樹脂粒子が好ましく用いられる。
【００１１】
なお、ここで言う架橋樹脂粒子とは、アセトン中に溶解させた時のゲル分率が１０％以上である粒子のことを、高分子量樹脂粒子とは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜５００万の粒子のことを示している。
【００１２】
アクリル系樹脂粒子とは、アクリル系単量体単位を５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体、その他にラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を必要に応じて混在させて重合した粒子のことである。
【００１３】
アクリル系単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸等がある。
これらの単量体は二種以上併用しても良い。
【００１４】
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体とは、前記のアクリル系単量体成分以外であれば特に制限はないが、例えば、スチレン及びその単量体である。スチレン誘導体としては、クロロスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンなどが挙げられる。
これらの中でも特にスチレンが好ましく用いられる。
なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。
【００１５】
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものである。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
これらの単量体も二種類以上併用しても良い。
【００１６】
またスチレン系樹脂粒子とは、スチレン系単量体単位を５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体、その他にラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を必要に応じて混在させて重合した粒子のことである。
【００１７】
スチレン系単量体とは、スチレン及びその単量体である。スチレン誘導体としては、クロロスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記スチレン系単量体は二種類以上併用しても良い。
【００１８】
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体とは、前記のスチレン系単量体成分以外であれば特に制限はないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。
これらの中でも特にメタクリル酸メチルのごときアルキルメタアクリレート類が好ましく用いられる。
なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。
【００１９】
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものであり、先に述べた単量体の中から選べば良い。
【００２０】
スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子共に、これらの構成成分を懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法等の方法により重合し、目的の粒子を得る。
【００２１】
架橋シロキサン系樹脂とは、一般的にシリコーンゴム、シリコーンレジンと呼称されるものであり、常温で固体状のものを指す。
シロキサン系の重合体は主にクロロシランの加水分解と縮合によって製造される。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランに代表されるクロロシラン類を加水分解と縮合することにより、（架橋）シロキサン系重合体を得ることができる。
さらに、これらの（架橋）シロキサン系重合体を過酸化ベンゾイル、過酸化−２，４−ジクロルベンゾイル、過酸化−ｐ−クロルベンゾイル、過酸化ジキュミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのごとき過酸化物により架橋させたり、ポリシロキサン化合物の末端にシラノール基を導入し、アルコキシシラン類と縮合架橋させたりすることによっても製造することができる。
この中でも、珪素原子１個あたりに有機基が２〜３個結合した架橋シロキサン系重合体が好ましい。
【００２２】
架橋シロキサン系樹脂を粒子状とするには、前記架橋重合体を機械的に微粉砕する方法や、特開昭59-68333号公報に記載のごとく特定の線状オルガノシロキサンブロックを含有する硬化性重合体または硬化性重合体組成物を噴霧状態で硬化させて球状粒子を得る方法や、特開昭60-13813号公報に記載のごとく特定のアルキルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶液中で、加水分解・縮合させて球状粒子とする方法等が利用できる。
【００２３】
該不溶樹脂粒子の平均粒子径は１０〜５０μｍである。１０μｍ未満であると延伸成形しても凹凸としてはっきり現れにくく、５０μｍを越えると樹脂板の機械強度を低下させる。
【００２４】
該不溶樹脂粒子の基材樹脂への含有量は１〜６重量部である。１重量部未満であると延伸成形しても凹凸が現れにくく、６重量部を越えると樹脂板の機械強度を低下させる。
【００２５】
本発明の不溶樹脂粒子の屈折率は、基材のメタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が０〜０．１３程度であるが、特に制限されない。この基材樹脂との屈折率の差の絶対値が０に近いほど、樹脂板の光線透過率が上昇する。樹脂粒子の屈折率については、該樹脂押出板の使用目的（透過性重視、拡散性重視）によって適宜選択すればよい。
【００２６】
該樹脂押出板の板厚は、０．５〜５ｍｍの範囲が最も樹脂粒子とエンボスパターンの併用に適している。０．５ｍｍ未満になると強度が低下し、５ｍｍを越えると延伸成形を行っても不溶樹脂粒子が表面に突出しにくくなり、成形品の風合いが維持し難くなる。
【００２７】
概樹脂押出板表面にエンボスパターンを付与させる方法としては、軟らかい状態の樹脂を凹凸のある硬い材料に押付け転写し、樹脂を硬化させる方法を採用する。
この方法は樹脂をＴダイから押出して板状とし、ロールに挟んで冷却するいわゆる押出成形による樹脂板の製造方法であり、特公昭60-1185 号公報、プラスチック材料講座［１２］アクリル樹脂（昭和４５年３月２５日  日刊工業新聞社刊行）に記載のごとく、型付きロールいわゆるシボロール、エンボスロールを用いた方法である。
本発明に於けるエンボスパターンは、マット地、梨地、シボ模様とも呼ばれるランダムな凹凸のことを示す。このエンボスパターンの粗さを示す指標として十点平均粗さ（Ｒｚ）を用いる。このＲｚはＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠している。
【００２８】
本発明の樹脂押出板表面のＲｚは、既に基材樹脂に不溶な樹脂粒子を含有した状態で０．２Ｄｐ〜０．５Ｄｐの範囲内であることが必須である。０．２Ｄｐ未満でも、０．５Ｄｐを超えても、成形品の低延伸部と高延伸部の艶消しの風合いの差が現れてしまう。
【００２９】
本発明においては、エンボスロールに付与されたエンボスパターンを樹脂押出板に転写させる際のロール温度は特に限定しない。従来技術、例えば特公昭60-1185 号公報においては、シボロールの表面温度をシートの加熱成形時の加熱温度付近、またはそれ以上にする必要性があると記載されているが、本発明では、たとえ加熱成形時の加熱温度より低いロール温度で転写させても、エンボスロールの窪みに不溶樹脂粒子が入り込んで、凹凸を形成しながら冷却固化するため、高温で二次成形を行っても、艶消し風合いの変化が少なくなるのである。
【００３０】
メタクリル酸メチル系樹脂に樹脂粒子を含ませて押出板とするには、周知の混合・成形方法を用いることができる。
一つは各成分を溶融混練してから押出板とする方法であり、一般的に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いて組成物としてから、さらに一軸、二軸の押出機等で溶融混練した後、Ｔダイ、エンボスロールユニットを介して板状に加工する。
また、前述の溶融混練工程を一段省略して、直接押出板を得ることも可能である。
【００３１】
また本発明の押出板に、内部光拡散剤として無機系の硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛や、有機系の架橋スチレン系樹脂粒子、架橋シロキサン系樹脂粒子等を含有させても問題はないが、平均粒子径は１０μｍ未満、板への含有量は３重量部以下に抑えておくことが機械強度保持という面で望ましい。
他に光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等周知の添加剤を分散させても特に問題は無い。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂押出板は、同一成形品内で延伸率が異なるような二次加熱延伸成形を施しても、成形品表面の艶消し風合いの差が少なくできる。
従って、該メタクリル酸メチル系樹脂押出板は、照明カバー等の比較的複雑で延伸率のにムラのある二次成形を伴う用途に好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。
なお、評価方法は次の通りである。
（１）平均粒子径
光回折散乱粒径測定機（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分析計 Model 9220 FRA ）で測定し、Ｄ50の値を平均粒子径とした。
（２）耐衝撃性
突上げ成形により得られた成形品の側面を７ｃｍ×７ｃｍで切り出し、その周囲を支え、その中心に重量２００ｇの鋼球を落下させ、ひびが入った高さ（ｃｍ）を耐衝撃性とした。
（３）表面粗さ（Ｒｚ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して表面粗さ形状測定機（東京精密（株）製サーフコム５５０Ａ）により、十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。
（４）目視評価
突上げ成形品の延伸した側面と未延伸の箇所を比較して、表面の艶消し状態の変化が少ないものを○、変化しているものを×とした。
【００３４】
使用した装置は以下の通りである。
・押出機：スクリュー径４０ｍｍ、一軸、田辺プラスチック（株）製
・Ｔダイ：幅２２０ｍｍ、リップ間隔４ｍｍ
・ロールユニット：径２００ｍｍ、巾３００ｍｍ、縦３本のセットで上段と下段はポリシングロール、中段はエンボスロールで、その表面の粗さによって、ａロール（Ｒｚ＝５μｍ）、ｂロール（Ｒｚ＝１７μｍ）、ｃロール（Ｒｚ＝５０μｍ）、ｄロール（ポリシングロール）の３種類を用いた。
【００３５】
参考例
架橋メタクリル樹脂ビーズ（スミペックス XC-1A、住友化学工業（株）製、屈折率１．４９、平均粒子径３５μｍ：粒子Ａ）を風力分級機（日清エンジニアリング（株）製 TC-15N ）により分級して平均粒子径２５μｍの粒子Ｂ、平均粒子径４７μｍの粒子Ｃ、平均粒子径７１μｍの粒子Ｄに分けた。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１〜６
メタクリル樹脂ビーズ（スミペックス EXA、住友化学工業（株）製、屈折率1.49）１００重量部と、参考例で調整した架橋粒子を表１に示す量、炭酸カルシウム粒子（シプロンＡ、シプロ化成（株）製、平均粒子径８μｍ、屈折率１．５１）を２重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機、Ｔダイ、ロールユニットを介して、樹脂温度２６５℃、２〜４ｍｍ厚の押出板を作製した。
次に、３０ｃｍ×２０ｃｍの押出板を、両面より遠赤パネルヒーターで表面温度を１８０℃に加熱し、突上げ成形機（大阪板機製作所製TF-300型、突上げ面積１０ｃｍ×５ｃｍ、突上げ高さ１０ｃｍ）を用いて艶消し性を有する成形品を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１と同じメタクリル樹脂ビーズ１００重量部に、架橋シロキサン系樹脂粒子（トスパール3120、東芝シリコーン（株）製、平均粒子径１２μｍ、屈折率１．４３）５重量部とをヘンシェルミキサーで混合した材料を、押出機、Ｔダイ、ロールユニットを介して、樹脂温度２６５℃、２ｍｍ厚、巾２０cmの押出板を作製した。
さらに、実施例１と同様にして艶消し性を有する成形品を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004077893.tif 000002