(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属種に応じた１種または２種以上のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤、ｐＨ値および電極条件を統合して選ぶことにより１回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を同時に測定する複数種の金属の微量濃度測定方法であって、測定すべき金属種が、鉄、アルミニウムおよびクロムであり、キレート剤が金属が鉄の場合はクロムバイオレット（Ｃ.Ｉ.１５６７０）またはニトロソナフトール、金属がアルミニウムの場合はクロムバイオレットまたはクペロン、クロムの場合はクぺロンから選択されている、複数種の金属の微量濃度測定方法。
【請求項２】
ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと請求項１に記載のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとを連続して行うことを特徴とする複数種の金属の微量濃度測定方法。
【請求項３】
アノーディック・ストリッピング工程で亜鉛、カドミウム、鉛および銅を、カソーディック・ストリッピング工程で鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する請求項２に記載の測定方法。
【請求項４】
カソーディック・ストリッピング工程でキレート剤としてクロムバイオレットまたはニトロソナフトール、およびクペロンを用い、鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する請求項１〜３いずれかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液中に微量濃度で存在する複数の金属を同時に且つ迅速に測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業分野では、しばしば複数の微量金属を短時間で測定することが要求される。ｐｐｂレベルの微量金属測定技術としては、（１）フレームレス原子吸光法（基底状態の原子による放射エネルギーの吸収を測定する）、（２）蛍光分析法（原子を励起し、発生した蛍光を測定する）、（３）誘導結合プラズマ発光−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）（プラズマ炎をイオン源とした質量分析法）、（４）電気化学的方法（金属の酸化、還元に要する、電圧、電流を測定する）がある。
しかし、（１）フレームレス原子吸光法と（２）蛍光分析法では、通常個々の金属しか測定できず、複数の金属を測定する場合、測定に多大の時間がかかる。（３）誘導結合プラズマ発光−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）では、複数金属の測定は可能であるが、装置が高価であり、コスト、メンテナンスの面から工業用に使用することは困難である。
（４）電気化学的方法であるストリッピング・ボルタンメトリーは、比較的装置が安価であり、分析原理からライン分析に適用しやすい。しかし、ストリッピング・ボルタンメトリーの中、アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーは通常一部の金属（亜鉛、カドミウム、鉛、銅の４種）に適用が限定され、種々の金属を測定可能なカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーは、現在のところ、単独の金属を精度よく測定する研究が見られる程度で、複数の金属を同時に測定するには至っていない。そのため複数の金属を測定するにはそれぞれの金属に適した測定条件で測定を繰り返す必要があり、多大の時間を要する。
このように、上記いずれの方法も微量に存在する複数の金属を短時間で測定するという要求を満たしていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造工程等の精密工業において必要とされている、液中に微量濃度で存在する複数金属の同時迅速測定方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属種に応じた１種または２種以上のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤、ｐＨ値および電極条件（吸着電位および掃引速度）を統合して選ぶことにより１回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を同時に測定することができる複数種の金属の微量濃度測定方法に関する。更に、本発明は、ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと上記のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとを連続して行うことを特徴とする複数種の金属の微量濃度測定方法に関する。
本発明は、特に、アノーディック・ストリッピング工程で亜鉛、カドミウム、鉛および銅を、カソーディック・ストリッピング工程で鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する上記の測定方法に関する。
より詳しくは、本発明は、カソーディック・ストリッピング工程でキレート剤としてクロムバイオレット（Ｃ.Ｉ.１５６７０）またはニトロソナフトール、およびクペロンを用いる上記の測定方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、水中に微量に存在する複数種の金属を、電気化学的測定法の１種であるストリッピング・ボルタンメトリー法を利用して、同時に且つ迅速に測定する方法である。
本発明の技術の特徴のひとつは、従来１回の測定（即ち１回の掃引）で１種類の金属しか測定できなかったカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーにおいて、１種または２種以上の特定のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤、ｐＨ値および吸着電位や掃引速度等の電極条件を統合して選ぶことにより１回の電位掃引で存在する複数の金属種を同時に測定できるようにしたことである。
本発明の技術のもうひとつの特徴は、アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと上記の本発明のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーを組み合わせて両工程を連続して行うことにより更に多数の金属種を同時に測定できるようにしたことである。
【０００６】
先ず、本発明のカソーディック・ストリッピング工程について説明する。
一般にカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーでは、溶液中の測定しようとする金属イオンを、特定のキレート剤を添加して錯体とし、吊り下げ型水銀電極表面に吸着電位を与えて電気的に吸着した後、電極電位をマイナスの方向に変化させてその金属に固有の電位で金属を還元溶出させるものであり、還元溶出時の電位および還元電流の大きさにより金属の定性および定量を行なうことができる。しかし、１回の測定、即ち１回の電位掃引では１種類の金属しか測定できなかった。
このカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーにおいて、本発明のカソーディック・ストリッピング工程では、測定しようとする金属種に対応して１種または２種以上のキレート剤を用いるとともに、複数の金属種に対して他の条件、特に吸着電位や掃引速度等の電極条件、緩衝剤およびｐＨを統合して単一の条件とすることにより、１回の測定により複数種の金属を同時に測定できるようにしたものである。
【０００７】
キレート剤としては、特に限定するものではなく、金属の種類に対応して公知のキレート剤の中から選ぶことができる。例えば、好ましい例として、金属が鉄の場合はクロムバイオレット（Ｃ.Ｉ.１５６７０）またはニトロソナフトール、金属がアルミニウムの場合はクロムバイオレットまたはクペロン、クロムの場合はクぺロンが挙げられる。鉄、クロム、およびアルミニウムの３種類を同時に測定する場合はクペロンとクロムバイオレットを、またはクペロンとニトロソナフトールを併用するのが特に好ましい。
【０００８】
吸着電位、緩衝剤およびｐＨは対象とする金属の組み合わせによりその都度選定すればよく、例えば鉄、クロム、およびアルミニウムの３種類を同時に測定する場合は、吸着電位、緩衝剤およびｐＨはそれぞれ−０.２〜−０.４Ｖ、アセテート緩衝液およびｐＨ５〜７が１例として挙げられる。
【０００９】
本発明では、上記のカソーディック・ストリッピング工程をアノーディック・ストリッピング工程と組み合わせることにより、更に多種の金属を同時に測定することができる。両工程の組み合わせは、カソーディック・ストリッピング工程を行った後、それに連続してアノーディック・ストリッピング工程を行ってもよいし、その逆を行ってもよい。両工程を連続して行う場合、緩衝液、したがってｐＨは両工程を通して同じ状態でよく、特に変える必要はない。
両工程を連続して行う場合を、カソーディック・ストリッピング工程を例にとって更に具体的に説明する。試料水溶液にキレート剤を加え、電極電位を吸着電位に設定して撹拌する。これにより金属・キレート錯体が形成され電極に吸着される。その後撹拌を止めて電極電位を負の方向に一定電位変化速度で掃引する。この間に金属は還元され液中に溶出する。被測定金属が完全に溶出する電極電位を超えた時点で掃引を終え、電極水銀を落とし新しい水銀滴を出してアノーディック・ストリッピング工程を開始する。系をそのままの状態で、電極電位をアノーディック・ストリッピングの吸着電位に設定する。次いで電極電位を正の方向に掃引してアノーディック・ストリッピングを実施する。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １：カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法による複数金属の濃度測定
市販のストリッピング・ボルタンメトリー装置〔静止型水銀滴下電極：「ＰＡＲ３０３Ａ」（ＥＧ＆Ｇ社製）、ポテンショスタット／ファンクションジェネレーター（制御部）：「ポーラログラフィックアナライザーＰ-１１００」（(株)柳本製作所製）〕に、微量の金属を含む溶液１０ｍｌを測定セルに採取した。これに電解質としてＮａＣｌを５０ｍＭ／Ｌ濃度となるように、および緩衝剤としてアセテートバッファーを２ｍＭ/Ｌ濃度となるように添加してｐＨを６.１に調整し、回転子を入れてセルを測定装置にセットした。液中に窒素ガスを約４分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、キレート剤として鉄用のニトロソナフトールとクロムおよびアルミニウム用のクペロンをそれぞれ濃度２０μＭ／Ｌおよび１０μＭ／Ｌとなるように加えた。電極に新しい水銀滴を出した後、電極電位を−０.２Ｖにして１分間撹拌して、形成されている金属錯体を電極に吸着させた。更に電極電位を−０.４Ｖにして同様に１分間吸着させた。撹拌を止め、１０秒間待機した後、２０ｍＶ／ｓｅｃの一定掃引速度で電極電位を負の方向へ掃引した。電極電位が−１.３Ｖになるまで掃引して測定を終わった。掃引中の電位と電流のデータを出力してＸ−Ｙプロッターで記録した。
【００１１】
この測定により、試料溶液中に鉄イオン（−０.５２５Ｖのピーク）が５ｐｐｂ、クロムイオン（−１.０６０Ｖのピーク）およびアルミニウムイオン（−１.１５５Ｖのピーク）がそれぞれ５ｐｐｂおよび５ｐｐｂ含まれていることが確認できた。このデータは、それぞれのイオンを単独で従来のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法で測定した測定値と測定誤差の範囲で一致した。
使用した装置の模式図を図１（ａ）、（ｂ）に、また測定データである電位〜電流グラフを図２に示した。
【００１２】
実施例 ２：カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとアノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとの連続使用による複数金属の測定
実施例１と同じストリッピング・ボルタンメトリー装置に、微量の金属を含む溶液１０ｍｌを測定セルに採取した。これに緩衝剤としてアセテートバッファーを２ｍＭ/Ｌ濃度となるように添加してｐＨを５.６に調整し、回転子を入れてセルを測定装置にセットした。液中に窒素ガスを約４分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、キレート剤として鉄およびアルミニウム用のクロムバイオレットとクロム用のクペロンをそれぞれ濃度１５μＭ／Ｌおよび１μＭ／Ｌとなるように加えた。電極に新しい水銀滴を出した後、電極電位を−０.４Ｖにして１分間撹拌して、形成されている金属錯体を電極に吸着させた。撹拌を止め、１０秒間待機した後、２０ｍＶ／ｓｅｃの一定掃引速度で電極電位を負の方向へ掃引した。電極電位が−１.３Ｖになるまで掃引してカソーディック・ストリッピング工程を終えた後、電極から水銀滴を落とすとともに、新しい水銀滴を出した。電極を−１.３Ｖに保持した状態で１分間撹拌し、金属イオンを電着に吸着し析出させた。撹拌を止め、１０秒間待機したのち、２０ｍＶ／ｓｅｃの一定掃引速度で電極電位を正の方向へ掃引した。電極電位が０.１Ｖになるまで掃引してアノーディック・ストリッピング工程を終えた。掃引中の電位と電流のデータを出力してＸ−Ｙプロッターで記録した。
【００１３】
この測定により、カソーディック・ストリッピング工程で試料溶液中にアルミニウムイオン（−０.５９５Ｖのピーク）が１ｐｐｂ、鉄イオン（−０.６９０Ｖのピーク）が２ｐｐｂおよびクロムイオン（−０.９９５Ｖのピーク）が１ｐｐｂ含まれていることが、またアノーディック・ストリッピング工程で亜鉛イオン（−１.０９５Ｖのピーク）が１ｐｐｂ、カドミウムイオン（−０.６８Ｖのピーク）が２ｐｐｂ、鉛イオン（−０.４８０Ｖのピーク）が２ｐｐｂおよび銅イオン（−０.０７５Ｖのピーク）が１ｐｐｂ含まれていることが確認できた。このデータは、それぞれのイオンを従来のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法およびアノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法を用いて単独で測定した測定値と測定誤差の範囲で一致した。
測定データである電位〜電流グラフを図３に示した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の測定方法により、溶液中に存在する複数種の微量金属を同時に測定することができる。したがって、微量金属の存在を迅速に把握する必要がある製造工程の工程管理にとって極めて有用である。特に近年主要産業となっている半導体工業における洗浄水の管理等には有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用したストリッピング・ボルタンメトリー装置の模式図
（ａ）全体図、
（ｂ）（ａ）の測定用セル付近Ａの拡大詳細図。
【図２】  実施例１の測定結果を示す電位〜電流グラフ。
【図３】  実施例２の測定結果を示す電位〜電流グラフ。
（ａ）カソーディック・ストリッピング工程、
（ｂ）アノーディック・ストリッピング工程。
【符号の説明】
１：測定用セル、
２：水銀電極、
３：参照電極、
４：対極、
５：窒素ガス導入管、
６：スターラー、
Ａ：測定用セル設置部分。
【図１】
0004191303.tif 000002
【図２】
0004191303.tif 000003
【図３】
0004191303.tif 000004