(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される９，９−二置換−２，３，６，７−テトラメチルキサンテンを、低級脂肪族カルボン酸溶媒中、または、低級脂肪族カルボン酸と、水、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つとの混合溶媒中で、コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる１以上の重金属化合物と臭素化合物とを含む触媒の存在下、酸素含有ガスにより酸化させ、９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸とし、更に、反応相に低級脂肪族カルボン酸無水物を添加し、無水物化を行って下記式（２）で表される９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を得る、９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【化１】
0004143295.tif 000004
（上記式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、フェニル基、または、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ2 が、いずれもメチル基である請求項１に記載の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
前記９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸の生成率が０. ５〜９０％となった時点で、前記低級脂肪族カルボン酸無水物を添加する請求項１または２に記載の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記重金属化合物が酢酸塩であり、かつ、前記臭素化合物が臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記反応相より前記９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を分離して得られる母液、または、該母液より回収した低級脂肪族カルボン酸、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つを、前記混合溶媒の原料として再使用する請求項１〜４のいずれかに記載の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
更に、得られた９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を、水、無機酸溶液および有機酸溶液からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する洗浄液で洗浄して精製する、請求項１〜５のいずれかに記載の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
更に、得られた９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を昇華させて精製する、請求項１〜５のいずれかに記載の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９，９−二置換−２，３，６，７−テトラメチルキサンテンの酸素酸化および無水物化を経て９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）は、半導体関連分野においてポリイミドの合成原料として非常に有用な化合物として知られており、液晶関連分野等でも使用されている。
従来、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法として、９，９−二置換−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン（以下、単に「二置換キサンテンテトラメチルキサンテン」ともいう。）を、過マンガン酸カリウムを用いて酸化し、９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸（以下、単に「二置換キサンテンテトラカルボン酸」ともいう。）を単離した後に、酸無水物溶媒中で無水物化して二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を得る方法が知られている。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４，２７，１１３６−１１４６および特開２００１−１６３８７０号公報には、二置換テトラメチルキサンテンを過マンガン酸カリウム酸化法で酸化し、二置換キサンテンテトラカルボン酸を単離した後、無水酢酸中で無水物化を行い、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この過マンガン酸カリウム酸化法には、過マンガン酸カリウムの使用量が多く、重金属廃棄物が大量に排出されるという問題点があり、工業的に実施するには困難である。また、過マンガン酸カリウム酸化法以外の製造方法を用いて、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を合成した例は報告されておらず、過マンガン酸カリウムを使用しない二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造における上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、二置換テトラメチルキサンテンを酸化するに際し、低級脂肪族カルボン酸溶媒中、または、低級脂肪族カルボン酸と、水、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つとの混合溶媒中で、コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる１以上の重金属化合物と臭素化合物とを含む触媒の存在下、酸素含有ガスにより酸化し、二置換キサンテンテトラカルボン酸を単離することなく、低級脂肪族カルボン酸無水物を途中添加することで、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を高収率で、かつ、廃棄物も少なく、工業的に実施可能な方法で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される９，９−二置換−２，３，６，７−テトラメチルキサンテンを、低級脂肪族カルボン酸溶媒中、または、低級脂肪族カルボン酸と、水、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つとの混合溶媒中で、コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる１以上の重金属化合物と臭素化合物とを含む触媒の存在下、酸素含有ガスにより酸化させ、９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸とし、更に、反応相に低級脂肪族カルボン酸無水物を添加し、無水物化を行って下記式（２）で表される９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を得る、９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供する。換言すると、本発明は、二置換テトラメチルキサンテンから酸素酸化を経由し、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法である。
【０００６】
【化２】
0004143295.tif 000002
【０００７】
（上記式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、フェニル基、または、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）
【０００８】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ2 が、いずれもメチル基であるのは、本発明の好適な態様の一つである。
【０００９】
前記９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸の生成率が０. ５〜９０％となった時点で、前記低級脂肪族カルボン酸無水物を添加するのが好ましい。
【００１０】
前記重金属化合物が酢酸塩であり、かつ、前記臭素化合物が臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
【００１１】
前記反応相より前記９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を分離して得られる母液、または、該母液より回収した低級脂肪族カルボン酸、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つを、前記混合溶媒の原料として再使用するのが好ましい。
【００１２】
更に、得られた９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を、水、無機酸溶液および有機酸溶液からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する洗浄液で洗浄して精製するのは、本発明の好適な態様の一つである。
【００１３】
また、更に、得られた９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物を昇華させて精製するのも、本発明の好適な態様の一つである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として使用される化合物は、上記式（１）で表される二置換テトラメチルキサンテンである。上記式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、フェニル基、または、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３個のアルキル基を表す。
上記式（１）で表される二置換テトラメチルキサンテンの具体例としては、下記の各化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】
0004143295.tif 000003
【００１６】
中でも、前記式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ2 が、いずれもメチル基であるものを用いるのは、本発明の好適な態様の一つである。
【００１７】
これらの各化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，１０５８−１０６３、特開平９−３０５６号公報およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４，２７，１１３６−１１４６に報告されているように、既知の方法で容易に得ることが可能である。
【００１８】
本発明においては、反応溶媒として、低級脂肪族カルボン酸、または、低級脂肪族カルボン酸と、水、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つとの混合溶媒が用いられる。
反応溶媒に用いられる低級脂肪族カルボン酸は、炭素数１〜５個の脂肪族カルボン酸であるのが好ましい。好ましい低級脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。中でも、反応が速やかに進行することから、酢酸、プロピオン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
低級脂肪族カルボン酸の使用量は、二置換テトラメチルキサンテンに対して、通常、１〜５０質量倍であり、好ましくは３〜２５質量倍である。使用量が少なすぎると、反応速度が低下し、副生成物が生成し、また、使用量が多すぎると、反応速度が低下する。
【００１９】
反応溶媒に用いられる低級脂肪族カルボン酸無水物は、炭素数２〜８個の低級脂肪族カルボン酸無水物であるのが好ましい。好ましい低級脂肪族カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸が挙げられる。中でも、反応が速やかに進行することから、無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
低級脂肪族カルボン酸無水物の使用量は、反応溶媒として用いられるものと後から反応相に添加されるものとの合計で、二置換テトラメチルキサンテンに対して、通常、１〜５０ｍｏｌ倍であり、好ましくは３〜２５ｍｏｌ倍である。使用量が少なすぎると、反応が途中で停止し、また、使用量が多すぎると、反応速度が低下する。
【００２０】
反応溶媒に用いられる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、アセトン、トルエン、塩化メチレン、ヘキサン、炭素数１〜５個の低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は、二置換テトラメチルキサンテンに対して、通常、５０質量倍以下であり、好ましくは２５質量倍以下である。使用量が多すぎると、反応速度が著しく低下する。
【００２１】
反応溶媒に用いられる水の使用量は、二置換テトラメチルキサンテンに対して、通常、５０質量倍以下であり、好ましくは２５質量倍以下である。使用量が多すぎると、反応速度が著しく低下する。
【００２２】
混合溶媒の組成比は、特に限定されないが、使用する全溶媒量に対して、低級脂肪族カルボン酸以外の溶媒が４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明においては、触媒として、コバルト化合物およびマンガン化合物から選ばれる１以上の重金属化合物と臭素化合物とを含む触媒が用いられる。
重金属化合物としては、１種以上のコバルト化合物のみを用いてもよく、１種以上のマンガン化合物のみを単独で用いてもよく、１種以上のマンガン化合物と１種以上のコバルト化合物とを混合して用いてもよい。
好ましい重金属化合物としては、例えば、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 、Ｍｎ（ＯＡｃ）2 、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣＯ3 、ＭｎＣＯ3 が挙げられる。中でも、反応が速やかに進行することから、酢酸塩を用いるのが好ましい。即ち、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 およびＭｎ（ＯＡｃ）2 の一方または両方を用いるのが好ましい。
【００２４】
重金属化合物の使用量は、二置換テトラメチルキサンテンに対して、０. ０１〜１０ｍｏｌ倍であるのが好ましく、０. ０５〜５ｍｏｌ倍であるのがより好ましい。重金属化合物の使用量が少なすぎると、反応が進行せず、また、使用量が多すぎると副生成物が生成する。
【００２５】
重金属化合物として、コバルト化合物とマンガン化合物とを混合して用いる場合においては、その混合比は、コバルト化合物およびマンガン化合物の合計に対して、コバルト化合物が２０〜９０ｍｏｌ％であるのが好ましく、３０〜７０％であるのがより好ましい。
【００２６】
臭素化合物としては、特に限定されないが、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。中でも、反応が速やかに進行することから、特に臭化水素、臭化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
臭素化合物の使用量は、二置換テトラメチルキサンテンに対して、０. ０１〜１０ｍｏｌ倍であるのが好ましく、０. ０５〜５ｍｏｌ倍であるのがより好ましい。臭素化合物の使用量が少なすぎると、反応が進行せず、また、使用量が多すぎると、反応容器の腐食が激しくなる。
【００２８】
重金属化合物と臭素化合物との混合比は、臭素化合物に対する重金属化合物のモル比が、０. ０１〜１０であるのが好ましく、０. ０５〜４であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、二置換テトラメチルキサンテンの酸化を行うために、酸素含有ガスが用いられる。
酸素含有ガスとしては、酸素ガスを単独で用いてもよく、酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと混合して用いてもよく、空気を用いてもよいが、反応の進行速度が速いことから、酸素ガスを単独で使用するのが好ましい。酸素ガスを単独で使用する場合、実質的に酸素ガスのみを含有するガスであれば多少の不純物を含有してもよく、酸素ガス濃度が１００％である必要はない。
【００３０】
本発明において後から反応相に添加される低級脂肪族カルボン酸無水物は、上述した反応開始時から反応溶媒として用いられる低級脂肪族カルボン酸無水物と同様である。
後から反応相に添加される低級脂肪族カルボン酸無水物の使用量（反応溶媒に低級脂肪族カルボン酸無水物を用いる場合、反応溶媒として用いられるものと後から反応相に添加されるものとの合計）は、１〜５０ｍｏｌ倍であるのが好ましく、５〜２５ｍｏｌ倍であるのがより好ましい。使用量が少なすぎると、反応が途中で停止し、また、使用量が多すぎると、反応速度が低下する。
低級脂肪族カルボン酸無水物は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。添加回数は、１〜６回であるのが好ましく、１〜４回であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の９，９−二置換−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法においては、まず、上記二置換テトラメチルキサンテンを、上記混合溶媒中で、上記触媒の存在下、上記酸素含有ガスにより酸化させ、二置換キサンテンテトラカルボン酸とする。そして、更に、反応相に低級脂肪族カルボン酸無水物を添加し、無水物化を行って二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を得る。
ここで、反応相に低級脂肪族カルボン酸無水物を添加するタイミングは、酸化反応が開始して二置換キサンテンテトラカルボン酸が生成し始めた後であれば特に限定されないが、二置換キサンテンテトラカルボン酸の生成率が０. ５〜９０ｍｏｌ％となった時点で、上記低級脂肪族カルボン酸無水物を添加するのが好ましい。このタイミングで添加すると、高収率で二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を得ることが可能である。
【００３２】
酸化反応および無水物化反応の温度は、それぞれ５０〜１８０℃であるのが好ましく、８０〜１５０℃であるのがより好ましい。これらの反応温度が低すぎると、反応速度が著しく低下し、また、高すぎると途中で反応が停止する。また、反応容器内の圧力は、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 （約４．９０×１０3 ｋＰａ）までであるのが好ましく、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 （約９．８１×１０2 ｋＰａ）までであるのがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる反応容器は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
また、反応容器へ酸素含有ガスを導入する方法は、特に限定されないが、ガス導入管の先を反応液面より上に設置して導入する方法、または、ガス導入管の先を反応液中に浸せきさせて導入する方法を用いるのが好ましい。
【００３４】
上述したように、本発明により二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を製造した後、反応後の混合物をかくはんしながら放置し、もしくは、冷却して、または、そのまま放置し、もしくは、冷却して、好ましくは−１５〜５０℃、より好ましくは−５〜３５℃とし、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を結晶化させた後、ろ過または遠心分離を行うことにより、反応混合物から二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を分離することができる。
【００３５】
このようにして分離して得られた二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物は、そのまま使用することも可能である。また、更に精製することにより、より高純度化させることも可能である。
二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物の結晶の精製方法は、特に限定されない。例えば、得られた二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を、水、無機酸溶液および有機酸溶液からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する洗浄液で洗浄して精製する方法、得られた二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を昇華させて精製する方法が好適に例示される。これらの方法によれば、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物の結晶に含有される有機物、金属等が除去され、より高純度の二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物が得られる。
【００３６】
一方、反応後の混合物から二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物結晶を分離して得られる母液は、上記混合溶媒の原料として再使用することが可能である。この場合、混合溶媒の成分を添加して用いてもよいし、母液をそのまま反応溶媒として用いもよい。
また、前記母液から、低級脂肪族カルボン酸、低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つを回収し、混合溶媒の原料として再使用することも可能である。回収の方法としては、例えば、蒸留が挙げられる。
これらの方法のように、反応後の混合物から得られる母液を再使用すると、コストを低く抑えることができる点で好ましい。また、母液には未反応物も残存しているため、収率を高くすることもできる。
【００３７】
【実施例】
つぎに、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
還流冷却管、ガス吹込み管、温度計およびかくはん機を装着した５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン１３. ３ｇ、酢酸コバルト４水塩１. ２４ｇ、酢酸マンガン４水塩１. ２２ｇ、臭化ナトリウム１. ０４ｇおよびプロピオン酸１００ｍＬを仕込み、ガス導入管の先を反応液中に浸せきさせて、酸素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで系内にバブリング導入した。温度１００℃で反応を行い、５時間後、無水プロピオン酸４０ｍＬを添加し、その後反応温度を１３０℃まで昇温させた。更に、１９. ５時間反応を行った後に、再度無水プロピオン酸４０ｍＬを添加した。１. ５時間後、加熱を停止し、得られた反応生成物を０〜５℃に冷却し、減圧ろ過分離し、プロピオン酸２０ｍＬで結晶を洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶を１５. ０ｇ得た（収率８５. ８ｍｏｌ％）。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、結晶を分離した母液からプロピオン酸を蒸留で回収し、回収したプロピオン酸を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶を１３. ７ｇ得た（収率７８. １ｍｏｌ％）。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、四つ口フラスコに仕込んだプロピオン酸１００ｍＬの代わりに酢酸２５０ｍＬを用い、かつ、反応開始後２回添加した無水プロピオン酸４０ｍＬの代わりに無水酢酸６０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶を１１. ５ｇ得た（収率６５. ８ｍｏｌ％）。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、臭化ナトリウム１．０４ｇの代わりに濃度４７質量％の臭化水素酸（臭化水素水溶液）を１. ７２ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶を１５. ０ｇ得た（収率８５. ８ｍｏｌ％）。
【００４２】
（実施例５）
実施例１で合成した９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の昇華精製を以下のようにして行った。
ガラス製の昇華精製装置に９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶４. ８１ｇ（０. ０１４ｍｏｌ）を仕込み、０. １５〜０. ２２ｍｍＨｇの減圧下、３５０〜４００℃の温度下で昇華精製を行い、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶３. ４０ｇを得た（精製の収率７０. ７ｍｏｌ％）。
昇華前の結晶は黄色であったが、昇華後の結晶は淡黄色となった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行ったところ、昇華前においては、分解開始温度３７５. ０℃、ピーク温度３８３. ９℃であったが、昇華後においては、分解開始温度３８７. ０℃、ピーク温度３９２. １℃となった。
【００４３】
（実施例６）
実施例２で合成した９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の洗浄による精製を以下のようにして行った。
還流冷却管、ガス吹込み管、温度計およびかくはん機を装着した１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶１１. ２５ｇ（０. ０３２ｍｏｌ）および濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（塩化水素水溶液）４５ｇを仕込み、５０℃で２時間かくはんした。得られた反応生成物を０〜５℃に冷却し、減圧ろ過分離し、水４５ｇで結晶を洗浄した。この操作を３回繰り返した。減圧ろ過で得られた結晶とイオン交換水４５ｇとを再度フラスコに仕込み、５０℃で２時間かくはんした。そのまま０〜５℃に冷却し、減圧ろ過で結晶を分離し、その結晶をイオン交換水で洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶９. ９８ｇを得た（精製の収率８８. ７ｍｏｌ％）。
洗浄前の結晶は淡黄色であったが、洗浄後の結晶は灰白色となった。また、ＤＳＣを行ったところ、洗浄前においては、分解開始温度３８２．６℃、ピーク温度３８６．５℃であったが、洗浄後においては、分解開始温度３８７. ６℃、ピーク温度３９０．７℃となった。
【００４４】
（比較例１）
還流冷却管、ガス吹込み管、温度計およびかくはん機を装着した５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン５．００ｇ、ピリジン２５ｇおよび水５０ｇを仕込み、昇温した。還流が始まったことを確認した後、過マンガン酸カリウム塩５０．８２ｇを４０分間かけて添加した。更に２時間反応させた後、熱時ろ過で二酸化マンガンの結晶を除去し、熱水で洗浄した。得られた母液を０〜５℃に冷却し、ｐＨ１以下になるまで濃塩酸を１時間かけて滴下した。このとき、白い結晶が析出した。そのまま１時間かくはんした後、結晶を減圧ろ過分離し、１００ｇの水で結晶を洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸を６．０２ｇ得た（収率８２．９ｍｏｌ％）。
還流冷却管、ガス吹込み管、温度計およびかくはん機を装着した１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに、合成した９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸４．５５ｇおよび無水酢酸６８ｍＬを仕込み、還流下で１時間反応させた。０〜５℃の冷却下で更に１時間かくはんした後、結晶を減圧ろ過分離し、２０ｍＬの無水酢酸で結晶を洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物結晶を２．３３ｇ得た（収率５６．４ｍｏｌ％）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の９，９−二置換−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の製造方法は、二置換テトラメチルキサンテンを、酸素を酸化剤として用いて酸化した初めての例である。また、本発明によれば、ワンポットで酸化反応と無水物化反応を行うことが可能であり、従来の過マンガン酸カリウム酸化法と比べて、格段に簡便に行うことができる。したがって、本発明によれば、工業的規模で安全かつ温和な条件下で、かつ、高収率で、二置換キサンテンテトラカルボン酸二無水物を製造することができる。