(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン区画室
エンジン区画室を通過する周囲空気の流れのパターンの中に配置されたラジエーター、空気調和装置コンデンサー、及び空気充填冷却器、からなる群から選択された少くとも一種の自動車部品、
周囲空気中に存在する汚染物質を処理するための、上記少くとも一種の自動車部品に近接、および周囲空気の流れのパターンの中に配置されたエンジン区画室内の汚染物処理装置、を含んでなり、
該汚染物質処理装置が、汚染物質処理組成物を含んでなる少くとも一種の汚染物質処理構成要素を含んでなり、
汚染物質処理構成要素が、周囲空気から汚染物質を除去し、処理された空気を大気に戻すための、エンジン区画室内の周囲空気の少くとも一種の通常の流れのパターン中に配置され、
こゝで汚染物質処理組成物が、触媒物質、吸着物質、及びこれらの組合わせ、からなる群から選択され、
汚染物質処理装置を洗浄するための洗浄用部品がエンジン区画室に配置され、ここで洗浄部品が洗浄液を含んでなる、
自動車。
【請求項２】
前記洗浄用部品が、洗浄液源と液体流により連絡する少なくとも１本の導管、少なくとも１本の導管を通って液源から洗浄液の流れを発生させるためのポンプ部品及び、それにより汚染物質処理装置を清浄化させるために、洗浄液の流れを汚染物質処理装置の方向に導くための少なくとも１本の導管と連結しているノズル部品、を更に含んでなる、請求項１記載の自動車。
【請求項３】
前記触媒物質が、貴金属、卑金属、貴金属を含有する化合物、卑金属を含有する化合物及びそれらの組み合わせ物からなる群から選ばれる、請求項１記載の自動車。
【請求項４】
前記卑金属が、マンガン、バナジウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、銅及びそれらの酸化物からなる群から選ばれる、請求項３記載の自動車。
【請求項５】
前記吸着物質が、アルカリ土類金属酸化物、活性炭素、ゼオライト及びそれらの組み合わせ物からなる群から選ばれる、請求項１記載の自動車。
【発明の詳細な説明】
関連出願
本発明は１９９５年９月２９日出願の米国特許出願第０８／５３７，２０８号の一部継続出願である。それはまた１９９５年９月２９日出願の同第０８／５３７，２０６号の一部継続出願であり、そしてそれはまた１９９５年３月２４日出願の同第０８／４１０，４４５号の一部継続出願であり、そしてそれは更にまた１９９５年１月２０日出願の同第０８／３７６，３３２号の一部継続出願であり、それらすべての前記出願が本明細書に引用することにより取り入れられている。
発明の分野
本発明は気体、特に自動車のエンジン区画室を自然に流通する周囲空気から、汚染物質を除去するための汚染物質処理装置に関する。該装置は、触媒及び／又は吸着剤を含む汚染物質処理構成部材を含む。本発明は特に、容易に置き換えること及び／又は再使用することができる、自動車に使用される、更新可能な汚染物質処理装置に適合される。
発明の背景
気体（例えば空気）からの汚染物質の除去は、気体が清浄化され得るように、汚染物質を無毒の物質に化学的に転化させ、そして／又は汚染物質を吸収することができる物質に接近して、気体が移動することを必要とする。気体から汚染物質を除去するための条件を提供するために、空気の流れ及び、ある場合には、特に、汚染物質の化学的転化を促進するための触媒を使用する場合には、臨海温度を越える温度まで気体流の温度を上昇させるための熱源、をもつことが必要である。
このような装置は、汚染物質を無毒の物質に転化させるための、触媒物質を使用する。このような触媒は、貴金属触媒（例えば、白金、ロジウム等）並びに、銅、鉄、マンガン等のようなそれほど高価でない卑金属触媒を含む。
ガソリン及びディーゼル排気からの汚染物質の除去のために触媒を使用する系は自動車産業において一般的である。触媒転化器は、炭化水素、硫黄化合物及び窒素化合物を含むこのような汚染物質の化学的転化を促進して、二酸化炭素、水蒸気等のような無毒の気体を生成するための触媒物質を含む装置である。エンジンの排気を処理するために自動車産業において使用されるタイプの触媒転化器は高価でありそして容易に置き換えることができない。最近、ＥＰＡは個人が、自動車から触媒転化器を取り外すことを許可していない。それらは特徴的に、自動車の生涯にわたり置き換えが好ましくは必要でないような、比較的高濃度の、非常に高価な触媒が設置されている。
また、空気を通過させる間に隙間の空間の迷路の中に汚染物質を捕捉するために吸着剤を使用することも当該技術分野で知られている。このような吸着剤の例には、活性炭素、シリカ、ゼオライト等が含まれる。
自動車の触媒転化器は排気を処理するために使用されるが、一般的に、その中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及びオゾンのような汚染物質を除去するための、周囲空気を処理するための準備はなされていない。そのような装置は、典型的な触媒転化器に比較して安価なものでなければならないであろう。従って、その装置は概括的に比較的安価な触媒物質及び／又は吸着剤を使用し、そして容易に取り換え及び／又は再使用が可能でなければならないであろう。
空気中の望ましくない成分を除去するために、閉鎖された空間に導かれた大気を処理することが公表された。しかし、既に環境中にある汚染物質を処理する努力はほとんどなされて来なかった；環境はそれ自体の清浄化システムに委ねられてきた。
環境を前作用的に清浄化することにつき公表している文献は知られている。米国特許第３，７３８，０８８号明細書は、可動性の清浄化装置として、乗物を使用することにより、周囲空気から汚染物質を清浄化するための空気濾過集成装置を公表している。種々の要素を、乗物が環境中を走行する間に、周囲空気を清浄化するために乗物と組み合わせて使用できることが公表されている。特に、空気流の速度を調節するための、そして種々の濾過手段にその空気を送るための導管組織につき公表している。濾過部品はフィルター及び電気集塵機を含むことができる。一酸化炭素、未燃焼炭化水素、亜酸化窒素及び／又は酸化硫黄、等のような非粒状の又はエアゾール状の汚染物質を処理するために、触媒による後濾過が有用であることが公表されている。
もう１つのこのような文献は、ドイツ特許第４３  １８  ７３８号で、その明細書は、外気を物理的及び化学的に清浄化させるための通常のフィルター及び／又は触媒のための担体として自動車を使用することを公表している。
もう１つのアプローチは米国特許第５，１４７，４２９号明細書に公表されている。そこでは、可動の、風媒の空気清浄ステーションが公表されている。特にこの特許は、空気を集めるための飛行船に特徴がある。該飛行船はその中に複数の異なった種類の空気清浄化装置を含有する。公表された空気清浄化装置には液体スクラバー、濾過器、及びサイクロン型噴霧スクラバーが含まれる。
前作用的に大気を清浄化させると公表された装置の困難性は、それらが新規の追加的機器を必要とする点である。米国特許第３，７３８，０８８号明細書に公表の改修された乗物ですら、触媒フィルターを含むことができる導管組織及びフィルターを必要とする。
Klaus Hagerに対するドイツ特許第４０  ０７  ９６５号明細書は、オゾンを転化させるための酸化第二銅及び、一酸化炭素を転化させるための酸化第二銅と酸化マンガンの混合物、を含んでなる触媒につき公表している。該触媒は、自動加熱ラジエーター、油冷却機又は充填空気冷却器への被膜として適用することができる。該触媒被膜は、これもまた気体透過性である熱抵抗性の結合剤を含んでなる。酸化第二銅と酸化マンガンはガスマスクのフィルター中に広範に使用されており、そして水蒸気により無効化されるという欠点をもつことが記載されている。しかし、自動車の表面の熱は運転中に水分を蒸発させる。このように、乾燥物質を必要としないので、触媒の連続使用が可能である。
従って、周囲の空気流を方向付けるための追加的機器を使用する必要なしに、周囲の空気の通常の流れのパターン中に設置することができる、汚染物質処理装置を提供することは、自動車のエンジン区画室を通過する周囲空気流から汚染物質を除去する当該技術分野において重要な進歩であろう。
発明の要約
本発明は概括的に大気を処理する機器及び方法に関する。特に、本発明は、汚染物質が自動車のエンジン区画室内の通常の流れのパターン中を通過するとき、大気の汚染物質の除去をもたらす。本発明によると、汚染物質は、使用に便利で、比較的安価で、そして本発明の好ましい形態においては容易に更新可能な汚染物質処理装置により処理することができる。該汚染物質処理装置は、汚染物質の、無害な副生成物への転化を触媒により促進させること、及び／又は汚染物質を吸着させることにより、大気から汚染物質を除去することができる。
より具体的には、本発明は、周囲の空気がエンジン区画室を通過するときに、周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターン中にある、自動車のエンジン区画室中に設置された汚染物質処理装置に関する。該汚染物質処理装置は、汚染物質処理用組成物を含む構造物の形態の、少なくとも１個の汚染物質処理構成要素を含んでなる。その構造物はエンジン区画室を通過する周囲空気の通常の流れのパターン中に設置されており、それにより周囲空気に含まれる汚染物質の流れと連絡する。触媒及び／又は吸着剤を含む可能性がある汚染物質処理組成物は、汚染物質を転化させそして／又は捕捉し、それにより汚染物質を周囲空気から除去する。次に汚染物質のない周囲空気が大気中に返還される。
本発明の重要な態様によると、自動車のエンジン区画室に入る周囲空気は、エンジン区画室内の通常の流れのパターン中を流れることを許される。特に、エンジン区画室には具体的な位置に向かって周囲空気を導く目的のための特別の機器は供給されていない。その代わり、本発明の汚染物質処理装置は、その唯一の目的が、汚染物質と汚染物質処理組成物の間の有効な接触を可能にすることであるように、周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターン中に設置されている。本発明の好ましい態様において、汚染物質処理装置は、ラジエーターに出入りして通過する周囲の空気の流れと連絡するように、自動車のラジエーターに近接して設置される。該汚染物質処理装置はまた、これらのエンジン区画室の構成要素は、具体的に周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターン中にあるため、空気調和装置コンデンサー、空気充填冷却器及び／又はラジエーター送風機に近接して設置することもできる。
本発明のもう１つの好ましい態様において、汚染物質処理装置には、該汚染物質処理装置が周囲空気から汚染物質をもはや除去することができない場合に、汚染物質処理構成要素を容易に更新する（例えば取り換えるか又は再使用する）ことができるようなブラッケット集成装置のような支持手段が提供されている。
本明細書で使用される、「大気」の術語は、地球を取り巻く空気の塊を意味する。「周囲空気」の術語は、自動車のエンジン区画室を通常流れるか又は汚染物質処理装置の方向に吸引されるか押し出される大気を意味する。それは、付随的にか又は加熱装置によるかどちらによっても、加熱された空気を含むことを意図されている。該装置は、汚染物質を無毒性の物質に転化させる触媒組成物及び／又は、少なくとも実質的に汚染物質を含まない気体を提供するために汚染物質を吸着するための吸着剤、を含有することができる。これもまた本明細書で使用される、「触媒組成物」の術語は、触媒物質、吸着剤又はそれらの組み合わせ物を含有する組成物を意味することを意図する。
「通常の流れのパターン」の術語は、自動車の通常の操作に必要な乗物の構成要素のみを含有するエンジン区画室を通る、周囲空気の流路を意味するであろう。
「更新可能な」の術語は、汚染物質処理装置が、周囲空気から汚染物質を除去する目的のために、容易に置き換え又は再使用することができることを意味することができる。「エンジン区画室」の術語は、通常の広範な意味において、アンダーシャシ及びボンネットのみならず、グリル、後部防火壁及び側部フェンダーの凹みにより区画された空間内に含まれる自動車のすべての構成部品を含むために使用されるであろう。エンジン区画室内に含まれる自動車の構成部品の例には、空気調和装置コンデンサー、ラジエーター、少なくとも１個の送風機、エンジン、空気充填冷却器（中間冷却器又は最終冷却器とも呼ばれる）、流体用容器（ブレーキ液、トランスミッション液、油等のため）等が含まれる。エンジン区画室はそれが自動車の前部、後部又は中間部に設置されていようと関係なく、これらの構成部品を含む。
本発明は周囲空気中の汚染物質を処理するための組成物、方法及び製品に関する。このような汚染物質は具体的には、０から４００ppb（十億分の一部）、より具体的には１から３００ppb、そして更により具体的には１から２００ppbのオゾン；０から３０ppm（百万分の一部）、そしてより具体的には１から２０ppmの一酸化炭素；並びに２から３０００ppbの、Ｃ2からＣ20オレフィン類のような不飽和炭化水素化合物及び、アルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン等のような一部酸化された炭化水素、を含んでなる可能性がある。その他の存在する汚染物質は、酸化窒素及び酸化硫黄を含む可能性がある。オゾンに対する全国周囲空気性状基準（National Ambient Air Quality Standard）は１２０ppbであり、一酸化炭素に対するものは９ppmである。汚染物質処理組成物は、大気中に存在する汚染物質の、不快でない物質への転化のための触媒作用に有用な触媒組成物を含む。代替的には、吸着時に破壊することができるか、又はその後に更に処理するために貯蔵することができる、汚染物質を吸着するための、汚染物質処理組成物として、吸着組成物を使用することができる。このような組成物は、引用することにより本明細書に取り込まれている、“Vehicle having Atmosphere Pollutant Treating Surface（大気汚染物質処理面をもつ乗物）”と題する共通して譲渡された米国特許出願明細書、本件と同時出願で、第 号と付けられた代理人ドケット番号（attorney docket number）第３７７７Ｃ号中に公表されている。
汚染物質を無害な化合物又は害のより少ない化合物に転化させる補助ができる触媒組成物が使用可能である。有用で好ましい触媒組成物は、オゾンの、酸素を生成させる反応を触媒させ、一酸化炭素の、二酸化炭素を生成させる反応を触媒させ、そして／又は炭化水素の、水及び二酸化炭素を生成させる反応を触媒させる組成物を含む。炭化水素の反応を触媒させるための特異的で好ましい触媒は、Ｃ2から約Ｃ8のモノ−オレフィンのような、２個から２０個の炭素及び少なくとも１個の二重結合をもつ低分子量の不飽和炭化水素の反応の触媒作用のために有用である。このような低分子量の炭化水素はスモッグを発生させるのに十分に反応性であることが証明されている。反応させることができる具体的なオレフィンは、プロピレン及びブチレンを含む。有用で好ましい触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両者；及び好ましくはオゾン、一酸化炭素及び炭化水素、の反応を触媒することができる。
オゾン  −  オゾンを処理するために有用で好ましい触媒組成物は、Ｍｎ2Ｏ3及びＭｎＯ2のような酸化物を含むマンガン化合物を含んでなる組成物、好ましくは、α-ＭｎＯ2を含んでなる組成物、そして最も好ましくは、クリプトメランを含む。その他の有用で好ましい組成物は、ＭｎＯ2とＣｕＯの混合物を含む。特定の好ましい組成物は、ＣｕＯとＭｎＯ2を含有するホプカライト（hopcalite）及び、より好ましくは、ＭｎＯ2、ＣｕＯ及びＡｌ2Ｏ3を含有し、Carus Chemical Co.により販売されているカルライト（Carulite）(R)を含んでなる。代替的組成物は、触媒として有効量のパラジウム成分がその上に分散されている耐火性金属酸化物担体を含んでなり、そして好ましくはまたマンガン成分も含む。共沈されたジルコニアと酸化マンガンの担体上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含んでなる触媒もまた有用である。この共沈担体の使用は白金成分を、オゾンを処理するために使用できるようにするのに特に有効であることが判明した。オゾンの酸素への転化をもたらし得るもう１つの組成物は、炭素、並びに、炭素、二酸化マンガン、Cerulite(R)及び／又はホプカライト（hopcalite)上に担持されたパラジウム又は白金、を含んでなる。アルミナのような、耐火性酸化物上に担持されたマンガンもまた有用であることが判明した。
一酸化炭素  −  一酸化炭素を処理するための有用で好ましい触媒は、その上に触媒として有効量の白金又はパラジウム成分、好ましくは白金成分が分散されている、耐火性金属酸化物担体を含んでなる組成物を含む。一酸化炭素を処理するための、最も好ましい触媒組成物は、耐火性金属酸化物上、好ましくはチタニア上に担持された還元白金群成分を含んでなる。有用な触媒物質は、金属及びそれらの化合物を含む、白金群成分を含む、貴金属成分を含む。このような金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム、金及び／又は銀成分から選ぶことができる。白金はまたオゾンの触媒的反応をもたらすであろう。共沈ジルコニアと二酸化マンガンの担体上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含んでなる触媒もまた有用である。この触媒の態様は還元されていることが好ましい。一酸化炭素を二酸化炭素に転化させ得るその他の有用な組成物は、炭素上又は、二酸化マンガンを含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。このような汚染物質を処理する好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素を処理するために有用なもう１つの組成物は、白金群金属成分、好ましくは白金成分、耐火性酸化物担体、好ましくはアルミナ及びチタニア並びに、好ましくは金属酸化物の形態の、タングステン成分及びレニウム成分から選ばれる少なくとも１種類の金属成分、を含んでなる。
炭化水素  −  Ｃ2から約Ｃ20のオレフィン及び具体的にはプロピレンのようなＣ2からＣ8モノオレフィンを含む不飽和炭化水素、及び引用されたような一部酸化された炭化水素を処理するための、有用で好ましい触媒組成物は、還元白金成分及び、白金成分のための耐火性金属酸化物担体を含んでなる、不飽和炭化水素のための好ましい組成物による、一酸化炭素の反応の触媒時における使用のために引用されたものと同じ種類のものであることが判明した。好ましい耐火性金属酸化物担体はチタニアである。炭化水素を二酸化炭素と水に転化させることができる、その他の有用な組成物は、炭素上又は、二酸化マンガンを含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。このような汚染物質を処理するための好ましい触媒は還元されている。炭化水素を転化させるために有用なもう１つの組成物は、白金群金属成分、好ましくは白金成分、耐火性酸化物担体、好ましくはアルミナ及びチタニア並びに、タングステン成分及びレニウム成分から選ばれる、好ましくは金属酸化物の形態の、少なくとも１種類の金属成分を含んでなる。
オゾン及び一酸化炭素  −  オゾン及び一酸化炭素の両者を処理することができる有用で好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている耐火性金属酸化物担体のような担体を含んでなる。耐火性酸化物担体はセリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる担体成分を含んでなる可能性がある。ジルコニアと酸化マンガンの共沈物もまた、貴金属の触媒成分の担体として有用である。最も好ましくは、この担体は白金成分とともに使用されそして触媒が還元形態にある。この単一の触媒はオゾン及び一酸化炭素の両者を有効に処理することが判明した。その他の有用で好ましい貴金属成分はパラジウム及びまた白金成分から選ばれる貴金属成分、好ましくはパラジウムを含んでなる。セリア担体のパラジウム成分との組み合わせ物はオゾン及び一酸化炭素の両者の処理に有効な触媒をもたらす。オゾン及び一酸化炭素両者を処理するためのその他の有用で好ましい触媒は白金群成分、好ましくは白金成分又はパラジウム成分、そしてより好ましくは、チタニア上に又はジルコニアとシリカの組み合わせ物上の白金成分を含む。オゾンを酸素に、そして一酸化炭素を二酸化炭素に転化させることができるその他の有用な組成物は、炭素上又は、二酸化マンガンを含んでなる担体上、に担持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素  −  オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、具体的には低分子量のオレフィン（Ｃ2から約Ｃ20）及び具体的には、Ｃ2からＣ8のモノオレフィン及び引用されたような一部酸化された炭化水素、を処理することができる有用で好ましい触媒は、担体、好ましくは、その上に貴金属成分が分散されている耐火性金属酸化物担体を含んでなる。耐火性金属酸化物担体はセリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選ばれる担体成分、最も好ましくはチタニアを含んでなる可能性がある。有用で好ましい貴金属成分は、パラジウム及び白金成分、最も好ましくは白金成分、を含む白金群成分から選ばれる貴金属成分を含んでなる。チタニア担体の、白金成分との組み合わせ物は、オゾン、一酸化炭素及び低分子量の気体のオレフィン化合物を処理するための最も有効な触媒をもたらすことが判明した。適宜な還元剤により、該白金群成分を還元することが好ましい。オゾンを酸素に、一酸化炭素を二酸化炭素に、そして炭化水素を二酸化炭素に転化させることができるその他の有用な組成物は、炭素上、二酸化マンガンを含んでなる担体上、又は酸化マンガンとジルコニアの共沈物質を含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
前記の組成物は汚染物質処理装置に被覆させることにより適用することができる。特に好ましい組成物は、周囲条件又は周囲操作条件において、オゾン、一酸化炭素及び／又は不飽和の、低分子量オレフィン化合物の分解反応を触媒する。周囲条件とは大気の条件である。周囲操作条件とは、汚染物質処理装置を加熱する目的の付加的なエネルギーの使用をせずに、乗物の通常の操作中の汚染物質処理装置の、温度のような条件を意味するであろう。オゾンの反応を触媒する好ましい触媒は、５から３０℃の低い範囲における周囲条件においてオゾンの反応を触媒し得ることが判明した。
種々の触媒組成物は組み合わされ、そして組み合わされた被膜が汚染物質処理装置に適用され得る。代替的には、装置の異なった表面又は同一表面の異なった部分を、異なった触媒組成物により被覆させることができる。
本発明の方法及び機器は、汚染物質を周囲大気条件において処理することができるように設計されている。本発明は、たとえ周囲条件においてすら、そして、具体的には少なくとも０℃からの、好ましくは１０から１０５℃、そしてより好ましくは４０から１００℃の乗物表面温度において、このような汚染物質を分解するのに有用な、適宜な触媒で、オゾンを処理するのに、特に有用である。一酸化炭素は４０から１０５℃の、大気接触面温度で処理されることが好ましい。低分子量の炭化水素、特に、Ｃ2からＣ20のオレフィン、そして特にＣ2からＣ8のモノオレフィンのような少なくとも１個の不飽和結合をもつ不飽和炭化水素は、４０から１０５℃の温度で処理されることが好ましい。オゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素の転化率は、汚染物質処理装置に関する大気の温度及び空間速度に依存する。
従って、本発明は、最も好ましい態様において、既存の乗物、特に自動車に対して機械的特徴又はエネルギー源の付加なしで、大気中に存在するオゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素濃度を少なくとも減少させることができる。更に、触媒反応は、通常の周囲操作条件において実施されるので、自動車の構造又は操作方法の変更を必要としない。
本発明の機器及び方法は概括的に大気を処理することに関するが、閉鎖された空間中の空気の量を処理するために機器の改修物を使用することを熟考されることは評価できるであろう。例えば、汚染物質処理装置をもつ自動車は、工場、鉱山及びトンネル内の空気を処理するために使用することができる。このような機器はこのような環境で使用される乗物を含むことができる。
本発明の好ましい態様は、大気接触面の周囲操作温度における汚染物質の分解に関するが、周囲温度又は、大気接触面の周囲操作温度よりも高い触媒反応温度をもつ汚染物質を処理することも望ましい。このような汚染物質は、炭化水素及び酸化窒素及び、ある程度の一酸化炭素を含む。これらの汚染物質は具体的には、少なくとも１００から４５０℃の範囲内の、より高い温度で処理することができる。これは例えば、補助的な、加熱された触媒表面の使用により達成することができる。補助的な加熱された表面の語により、表面を加熱する補助的な手段があることを意味する。好ましい補助的な、加熱された表面は、当業者に知られた種類の、電気的に加熱された触媒金属ハネカムのような、電気的に加熱された触媒モノリスの表面である。電気は、自動車内に存在するようなバッテリー又は発電機により供給される。触媒組成物はあらゆる周知の酸化及び／又は還元触媒、好ましくは、耐火性酸化物担体上に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、等のような貴金属群金属を含んでなる三元触媒（ＴＷＣ）である可能性がある。補助的で加熱された触媒表面は、汚染物質を更に処理するために汚染物質処理装置と組み合わせて、そして好ましくはその下流で使用することができる。
前記のように、後の酸化又はそれに続く除去のために炭化水素及び／又は粒状物質のような汚染物質を吸着するためにもまた、吸着組成物を使用することができる。有用で好ましい吸着組成物は、ゼオライト、その他の分子ふるい、炭素、及び、酸化カルシウムのような第IIＡ群のアルカリ土類金属の酸化物を含む。炭化水素及び粒状物質は０℃から１１０℃で吸着することができ、そしてその後で、その後に触媒反応又は灰化が続く、脱着により処理することができる。
本発明の更新可能な装置は、自動車、空気調和装置又は、その中に気体流（例えば空気流）が存在するその他の装置内に容易に設置、及び置き換え及び／又は再使用ができる。該更新可能な装置は概括的に、自動車のエンジン区画室を通過する周囲空気の通常の流れのパターン中のどこにでも置くことができる。該装置は、周囲空気の温度を装置に接触する前に上昇させることができるように熱源（例えばラジエーター）に近接して置かれるか、あるいは熱がその他の方法により供給されることが好ましい。
周囲空気は、自然の風の流れにより、又は好ましくは、送風機等のような空気を引き込む手段の使用により、汚染物質処理装置と接触させるように引き込まれる。例により、送風機はトンネル内に、あるいは空気調和系又は送風機、好ましくは、自動車の通常の冷却系中に使用される自動車内の標準的送風機、の一部として設置することができる。送風機は具体的には、バッテリー、好ましくは自動車に使用される１２ボルトのバッテリー、太陽パネル等のような動力により操作される。
【図面の簡単な説明】
同様な引用文字が同様な部品を示す下記の図面は、本発明の態様を具体的に示し、そして本出願の請求の範囲の形成部分により包含されるように本発明を限定する意図はない。
図１はラジエーターの後方部に設置された、本発明の汚染物質処理装置の設置されたトラックのエンジン区画室の側部切断面の略図である。
図２は本発明の単一の汚染物質処理装置の好ましい態様の遠近図であり；
図３は単一の支持体中の複数の汚染物質処理装置を示す、図２に類似の略図であり；
図４は本発明の単一の汚染物質処理装置のもう１つの態様の遠近図であり；
図５は汚染物質処理装置を清浄化するための清浄化集成装置を示す、図２に類似の略図であり；
図６は汚染物質処理装置を清浄化するための清浄化組み立て部品のもう１つの態様を示す、図５に類似の略図であり；
図７は汚染物質処理装置に接触する前の空気を加熱するための熱循環装置を示す、図２に類似の略図であり；
図８は汚染物質処理装置を加熱するための加熱組み立て部品を示す、図２に類似の略図であり；
図９はクリプトメランのＩＲスペクトルであり；そして
図１０はブラッグ角２Θに対する平方根目盛りを使用した数値で示される、クリプトメランに対するＸＲＤパターンである。
発明の詳細な説明
本発明は概括的に、周囲空気が自動車のエンジン区画室内の通常の流れのパターン内を移動するとき、周囲空気中の汚染物質を処理するための、汚染物質処理装置に関する。
本発明は図１−８により示される付記の図面を参照して当業者により理解されるであろう。本発明の汚染物質処理装置は、大気中で乗物を運行する手段を有するどんな自動車に関連してでも使用することができる。乗物が大気中を運行する際、その上に設置された汚染物質処理組成物（例えば、触媒又は吸着剤）を含んでなる汚染物質処理装置は、周囲空気中に運ばれる粒状物質及び／又は気体状汚染物質を含む種々の汚染物質に遭遇する。汚染物質は汚染物質処理組成物により触媒的に反応されるか又は吸着されて、比較的汚染物質の少ない周囲空気流を生成し、それが大気中に返還される。
該乗物が、車輪、帆、ベルト、軌道等の、乗物を推進する中継手段を有するあらゆる適宜な乗物であり得ることは、当業者により認識されるであろう。このような手段は、ガソリン又はジーゼル燃料、エタノール、メタノール、のような化石燃料動力を使用するエンジン、メタンガスのような燃料に動力化されるガスエンジン、風力駆動用の帆又はプロペラによるような風力、太陽力又は、電池運転自動車におけるような電力、を含むあらゆる適宜な動力手段により駆動され得る。乗物は乗用車、トラック、バス、汽車、ボート、汽船、飛行機、飛行船、気球等を含む。実例により、そして具体的な目的のためのみに、図１に示されたトラックを、本発明をより詳細に説明するために使用する。
図１において、数字２０で示される、エンジン区画室内に種々の乗物の構成部品を含むトラック１０を示す。エンジン区画室２０は前部のグリル１２、後部の防火壁１４、上部のボンネット１６及び底部のアンダーシャシ１８により区画される。エンジン区画室はまた側部フェンダーの凹み（図に示されていない）により区画されている。エンジン区画室２０内に含まれる乗物の構成部品は、空気調和装置コンデンサー２２、空気充填冷却器２４、ラジエーター２６、ラジエーターに連結した送風機２８及びエンジン３０を含むがそれらに限定はされない。エンジン区画室内にはその他の乗物用構成部品が存在する可能性があるが簡略化のために図示されなかったことは理解されるであろう。更に、エンジン区画室２０及びその中のそれぞれの乗物構成部品の位置は自動車の前部、後部又は中間部に位置する可能性があることを理解されるであろう。
自動車が運行している時、周囲空気はグリル１２又はアンダーシャシ１８を通って、エンジン区画室に侵入することが出来る。一部の周囲空気はまた側部のフェンダーの壁（示されていない）とボンネット１６の交叉部から入り込むかも知れない。それぞれの場合、周囲空気はエンジン区画室を通過する通常の流れのパターンをもつ。図１において、矢印Ａはグリル１２から侵入する周囲空気の通常の流れのパターンの一例を示す。矢印Ｂはアンダーシャシ１８から侵入する周囲空気の通常の流れのパターンの一例を示す。矢印Ｃは側部フェンダーの凹みとボンネットの交叉部からエンジン区画室２０に侵入する周囲空気の通常の流れのパターンの一例を示す。
本発明によると、汚染物質処理装置はエンジン区画室を通る、周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターンの中に設置される。汚染物質処理装置は、触媒物質を含有する触媒組成物及び／又は周囲空気から汚染物質を除去する吸着剤、を含む構造物である。再度図１において、数字３２により示される汚染物質処理装置は矢印Ａ−Ｃにより表されるように、周囲空気の通常の流れのパターンの中に設置されている。汚染物処理装置３２は、それがどこの入口から（例えば、矢印Ａ又はＢ又はＣに表される）でも、あるいは複数の入口（例えば矢印Ａ−Ｃ）からでも、周囲空気の通常の流れのパターンの中にある限り、エンジン区画室２０内のどこにでも設置されてよいことは理解されるであろう。
図１において特に示され、そして本発明により好まれるように、汚染物質処理装置３２はラジエーター２６の後方部に配置され、それにより周囲空気がラジエーターを通過するときに、周囲空気に供給される熱を利用する。汚染物質処理装置３２はまた、その他の場所と並んで、ラジエーター２６の前部、空気充填冷却器２４の後部又は前部、ラジエーター送風機２８の後部又は前部にも設置することができる。
本発明の好ましい形態において、汚染物質処理装置は、それを更新可能にさせ得る、すなわち容易に置き換え又は再使用される支持手段によりエンジン区画室内に設置される。
図２において、汚染物質処理装置はブラケット組み立て部品の形態の支持部品により支持された、ラジエーターの後方部で、自動車のボンネットの下部に設置されていることが示されている。支持部品は、以下に詳細に説明されるように、汚染物質処理装置を容易に取り外しそして置き換え又は再使用することを可能にする。
汚染物質処理装置３２は、その中に触媒組成物で被覆された基材を有する、容器３４を含む。容器３４は、底部３８及び、容器３４を受け入れるための領域４２を区画する、向かい合う壁４０をもつ、ブラケット組み立て部品３６中にはまり込む。ブラケット組み立て部品３６は、触媒組成物を含有する容器３４を容易に領域４２に挿入し、そして装置の取り替え又は清浄化が必要な際にそれを取り外すことができる、開口した上部４４をもっていることが認められよう。ブラケット組み立て部品３６は好ましくは、容器３４がブラケット内に留まることを確保しそして自動車が運行中にもたらされる運動のような、それらの望ましくない運動を抑制するためのフランジ４６を含む。
図２の態様に示されるように、１個の容器３４がブラケット組み立て部品３６中に挿入される。容器３４は側部で固定されるか又は、設置及び取り外しを容易にするために、上部にハンドル４８を設置することができる。触媒組成物が消耗されるか又はその目的の機能をもはや果すことができない時、ハンドル４８を持ち上げるか又は容器の側部をつかむことにより消耗された容器を取り外し、そして新鮮な触媒組成物を含む容器と置き換える。代替的には、消耗容器を取り外しそして、汚染物質、油、塩等のような破壊くず等を洗い落とし、それにより触媒組成物を再使用し得るように再生させることができる。それらが触媒組成物の触媒作用又は吸着作用に悪影響を与えない限りは、市販の洗浄液を使用できるが、好ましい洗浄液は水である。次に、清浄化された容器をブラケット組み立て部品３６中に再度挿入し、空気中からの汚染物質を除去するために再使用することができる。
通常の操作中、乗物は、乗物１０の前部３３を最初に大気に接触させながら前方に運行する。具体的には、乗物はジェット飛行機については毎時約１，０００マイル（１，６０９km）までの速度で空中を運行する。陸上の乗物及び水上の乗物は具体的には、毎時３００マイル（４８３km）までの、より具体的には、毎時２００マイル（３２２km）までの速度で、また自動車に対しては、毎時１００マイル（１６１km）までの、そして具体的には毎時５ないし７５マイル（８kmないし１２１km）で運行する。ボートのような海上の乗物は具体的には、毎時３０マイル（４８km）までの、そして更に具体的には、毎時２から２０マイル（３kmから３２km）の速度で運行する。本発明の方法によると、乗物、具体的には自動車又は陸上を基礎にする乗物が空気中を運行する際、汚染物質処理装置と周囲空気の間の相対速度（又は面速度）は、毎時０から１００マイル（１６１km）、そして具体的には自動車で、毎時２から７５マイル（３から１２０km）で、更に具体的には毎時５から６０マイル（８から９７km）である。面速度は汚染物質処理装置に対する空気の速度である。
ラジエーター送風機２８をもつトラック１０のような自動車において、自動車が空気中を運行するときに、これらの部品を通過する空気に加えて、送風機は大気を、グリル１２を通してエンジン区画室２０及び、特に図１に示されたように、空気調和装置コンデンサー２２、空気充填冷却器２４及び／又はラジエーター２６中に引き込む。自動車がアイドリングしている時は、ラジエーター２６中に引き込まれる空気の相対的面速度は具体的には、約５から１５mph（８kmから２４km/h）の範囲内にある。ラジエーター送風機２８は、自動車が大気中を運行する時に、ラジエーター２６を通過する空気の流量率を変化させる。典型的な自動車が７０mph（１１３km/h）のスピードで大気中を接近してくる時、空気の流入面速度は約２５mph（４０km/h）である。自動車は、ラジエーター送風機を使用する自動車の設計に応じて、アイドリング中に送風機を使用する時のように低い面速度から、自動車の速度に応じて、約１００％の面速度までの面速度を有する。しかし、具体的には、汚染物質処理装置に対する空気の面速度は、アイドル時の面速度プラス乗物の速度の０．１から１．０倍であり、そしてより具体的にはその０．２から０．８倍である。
本発明によると、大量の空気を比較的低い温度で処理することができる。これは乗物が大気中を運行する時に起こる。ラジエーター、空気調和装置コンデンサー及び充填空気冷却器を含む乗物の高表面積の構成部品は特に、空気の流れに遭遇する大きい正面の面積をもつ。しかし、これらの装置は、比較的狭い、具体的には約３／４インチ（１．９cm）の深さから約２インチ（５cm）の深さで、通常は３／４インチから２1/2インチ（６．４cm）の深さの範囲にある。このような装置の正面に接触する大気の直線速度は具体的には、毎時２０マイル（３２km）まで、そしてより具体的には、５から１５マイル（８から２４km）である。空気が触媒の付いた乗物の構成部品を通過する時に、処理される空気量の指標は通常、空間速度、又はより正確には毎時容量空間速度（ＶＨＳＶ（volume hourly space velocity））と呼ばれる。これは、触媒物質の容量を通過する毎時の空気量（触媒要素の容量に応じた）として測定される。それは、触媒基材の立法フィートで割った、毎時の空気の立法フィートに基づく。触媒基材の容量は、正面の面積×空気の流れの方向の深さ又は軸の長さである。代替的には、毎時容量空間速度は、１時間に処理される触媒物質の量に基づく触媒の量の数字である。本発明の触媒部品の、比較的短い軸の深さのため、空間速度は比較的高い。本発明により処理することができる、空気の毎時容量空間速度は、毎時百万以上である可能性がある。毎時５マイル（８km）のこれらの部品１個に対する空気の面速度は、毎時３００，０００のような高い空間速度をもたらす可能性がある。本発明によると、触媒は毎時２５０，０００から７５０，０００の、そして具体的には毎時３００，０００から６００，０００の高い範囲の空間速度で大気中の汚染物質を処理するように設計されている。これは、本発明による汚染物質処理組成物を含有する乗物の部品の、比較的低い周囲温度及び周囲の操作温度においてすら実施される。
容器３４は基材並びに、例えばその基材上に被覆させたような、それと結合された触媒組成物、を含有する。汚染物質処理組成物は好ましくは、触媒組成物又は吸着組成物である。有用で好ましい触媒組成物は、それが表面と接触する時の空気の空間速度において、そして接触地点の温度において、目的の汚染物質の反応を触媒的に誘起させることができる組成物である。具体的には、これらの触媒反応は、約０℃から１３０℃の、より具体的には約２０から１０５℃のそして更により具体的には、約４０℃から１００℃の、汚染物質処理装置の表面に接触する大気の温度範囲で起こるであろう。ある反応が起こる限りにおいてその反応の効率には制限はない。少なくとも１％の転化効率から、できるだけ高い効率までが好ましい。有用な転化効率は好ましくは、少なくとも約５％であり、より好ましくは少なくとも約１０％である。好ましい転化は、特定の汚染物質及び汚染物質処理組成物に依存する。オゾンがある触媒組成物により処理される場合、転化効率は約３０％から４０％より大きく、好ましくは、約５０％より大きく、そしてより好ましくは、約７０％より大きいことが好ましい。一酸化炭素の転化効率は約３０％より大きく、そして好ましくは、約５０％より大きいことが好ましい。炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素の転化効率は少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、そして最も好ましくは、少なくとも約２５％であることが好ましい。これらの転化率は、汚染物質処理装置が約１１０℃までの周囲操作条件にある場合、特に好ましい。これらの温度は、乗物の通常の操作時に典型的に経験される表面温度である。以下に詳細に考察されるような、電気的に加熱された触媒のモノリス、格子、スクリーン、ガーゼ等をもつことによるような、汚染物質処理装置の補助的加熱物質がある場合、転化効率は約９０％を越え、そしてより好ましくは、約９５％を越えることが好ましい。転化効率は、触媒組成物の存在下で反応する、空気中の具体的な汚染物質のモルパーセントを基礎にする。
オゾン処理触媒組成物は、非化学量論的二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ(1.5-2.0)）を含む、二酸化マンガン及び／又は、Ｍｎ2Ｏ3を含むマンガン化合物を含んでなる。名目上はＭｎＯ2と称される、好ましい二酸化マンガンは、Ｍｎ8Ｏ16のような、酸化物に対するマンガンのモル比が、約１．５から２．０であるような化学式をもつ。二酸化マンガンＭｎＯ2を１００重量パーセントまでが、オゾンを処理するための触媒組成物中に使用することができる。入手できる代替的組成物は、二酸化マンガン及び、酸化第二銅単独又は酸化第二銅とアルミナのような化合物を含んでなる。
有用で好ましい二酸化マンガンは、名目上１から２の、酸素に対するマンガンのモル比をもつ、アルファ二酸化マンガンである。有用なアルファ二酸化マンガンは、それらのすべての文献が引用されて本明細書中に取り込まれている、オーヤング氏（O'Young）等に対する米国特許第５，３４０，５６２号；またO'Young, Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures presented at the Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. American Chemical Society New York City Meeting, August 25-30, 1991 342ページから及びMcKenzie,the Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxidesand Hydroxides of Manganese, Mineralogical Magazine, December 1971, Vol. 38, pp. 493-502に公表されている。本発明の目的のための、好ましいアルファ二酸化マンガンはホランダイト（ＢａＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）、クリプロメラン（ＫＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）、マンジロイト（ＮａＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）及びコロナダイト（ＰｂＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）であり得る２×２のトンネル構造物である。
本発明中で有用な二酸化マンガンは好ましくは、１５０m2/gより大きな、より好ましくは２００m2/gより大きな、更により好ましくは２５０m2/gより大きな、そして最も好ましくは２７５m2/gより大きな表面積をもつ。このような物質の上限は、３００m2/g、３２５m2/g又は更に３５０m2/gまでの高さになり得る。好ましい物質は２００−３５０m2/g、好ましくは２５０−３２５m2/gそして最も好ましくは２７５−３００m2/gの範囲にある。組成物は好ましくは、以下に記載する種類の結合剤を含んでなり、そこで好ましい結合剤はポリマーの結合剤である。組成物は更に、貴金属成分を含んでなり、そこで好ましい貴金属成分は貴金属の酸化物、好ましくは白金群金属の酸化物、そして最も好ましくは、パラジウム黒もしくは白金黒とも呼ばれるパラジウムもしくは白金の酸化物である。パラジウム黒もしくは白金黒の量は、マンガン成分及び貴金属成分の重量の、０から２５重量％の範囲にある可能性があり、有用な量は、約１から２５重量％及び５から１５重量％の範囲にある。
ポリマー結合剤をも含有する、アルファ酸化マンガンのクリプトメラン形態を含んでなる組成物の使用は、０から４００ppbの濃度範囲で、そして毎時３００，０００から６５０，０００の空間速度でラジエーターを通過する空気流において、５０％を越える、好ましくは６０％を越える、そして最も好ましくは、７５−８５％のオゾンの転化率をもたらすことができる。クリプトメランの一部が２５％重量部までそして好ましくは、１５−２５％重量部をパラジウム黒（ＰｄＯ）で置換される場合には、前記の条件におけるオゾン転化率は粉末反応容器を使用して９５−１００％の範囲にある。
好ましいクリプトメラン二酸化マンガンは２から１０nmの範囲の、そして好ましくは５nm未満の結晶サイズを有する。それは２５０℃から５５０℃の温度範囲で、そして好ましくは５００℃未満で３００℃を越えた範囲で、少なくとも１．５時間そして好ましくは少なくとも２時間から約６時間で、か焼させることができる。
好ましいクリプトメランは前記の参考文献及びオーヤング及びマッケンジー（O'Young and McKenzie）に対する特許明細書に記載されたように製造することができる。クリプトメランはＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4及びＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2からなる群から選ばれる塩を含むマンガン塩を、過マンガン酸塩化合物と反応させることにより製造することができる。クリプトメランは過マンガン酸カリウムを使用して製造され；ホランダイトは過マンガン酸バリウムを使用して製造され；コロナダイトは過マンガン酸鉛を使用して製造され；そしてマンジロイトは過マンガン酸ナトリウムを使用して製造される。本発明中で有用なアルファマンガンは１種類又は数種類のホランダイト、クリプトメラン、マンジロイト又はコロナダイト化合物を含有し得ることが認められている。クリプトメランを製造する時ですら、少量の、ナトリウムのようなその他の金属イオンが存在する可能性がある。アルファ二酸化マンガンを製造する有用な方法は、引用されて本明細書に取り込まれている前記の参考文献に記載されている。
本発明に従う、使用のための好ましいアルファマンガンはクリプトメランである。好ましいクリプトメランは、特に表面の無機の陰イオンが「クリーン」であるか又はそれらを実質的に含まない。このような陰イオンにはクリプトメランを形成する方法の過程で導入される、塩素、硫酸及び硝酸イオンを含むことができる。クリーンなクリプトメランを製造する代替法は、カルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン、を過マンガン酸カリウムと反応させることである。か焼されたこのような物質の使用が「クリーン」であることが判明した。無機陰イオンを含有する物質の使用は、約６０％までの、オゾンの酸素への転化をもたらすことができる。「クリーン」な表面をもつクリプトメランの使用は約８０％までの転化をもたらす。
カルボン酸塩は、か焼の過程中に焼き払われると考えられる。しかし、無機の陰イオンは、か焼中ですら表面上に残る。硫酸イオンのような無機陰イオンは、水溶液又は僅かに酸性の水溶液により洗い落とすことができる。アルファ二酸化マンガンは、「クリーン」なアルファ二酸化マンガンであることが好ましい。有意な量の硫酸陰イオンを除去するために、クリプトメランを約６０℃から１００℃で、約半時間洗浄することができる。硝酸陰イオンは同様な方法で除去することができる。「クリーン」なアルファ二酸化マンガンは図１９に示されるようなＩＲスペクトルをもち、図２０に示されるようなＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて特定される。このようなクリプトメランは好ましくは、２００m2/gを越える、そしてより好ましくは２５０m2/gを越える表面積を有する。図１９に示される、最も好ましいクリプトメランのＩＲスペクトルの検討により、炭酸、硫酸及び硝酸基に帰すことができるピークがないことを特徴とする。炭酸基の期待されるピークは１３２０と１５２０周波数の範囲に現れ；そして硫酸基のピークは９５０と１２５０周波数の範囲に現れる。図２０は実施例２３において調製された高表面積クリプトメランの粉末Ｘ線回折パターンである。本発明において有用なクリプトメランのＸ線パターンは、小さい微細結晶サイズ（〜５−１０nm）によりもたらされる広範なピークにより特徴付けられる。図２０に示されるような、ＣｕＫa光線を使用した、クリプトメランの大体のピーク位置（±０．１５°２Θ）及び大体の相対強度（±５）は：２Θ／相対強度−１２．１／９；１８／９；２８．３／１０；３７．５／１００；４１．８／３２；４９．７／１６；５３．８／５；６０．１／１３；５５．７／３８；及び６８．０／２３である。
本発明において有用なクリプトメランの好ましい製造法は、マンガン塩の酸性水溶液を過マンガン酸カリウム溶液と混合させることを含んでなる。マンガン塩の酸性溶液は好ましくは０．５から３．０のｐＨをもちそして、０．５から５．０規定そしてより好ましくは１．０から２．０規定の濃度のあらゆる通常の酸、好ましくは酢酸を使用して酸性にすることができる。それを５０℃から１１０℃の温度範囲で撹拌することにより、混合物はスラリーを形成する。スラリーを濾過し、濾液を７５℃から２００℃の温度範囲で乾燥させる。生成されたクリプトメランの結晶は、具体的には２００m2/gから３５０m2/gの範囲の表面積を有する。
その他の有用な組成物は二酸化マンガン及び、場合によっては酸化銅及びアルミナ並びに、少なくとも１種類の、二酸化マンガン上に、そして存在する場合には酸化銅とアルミナ上に担持された白金群金属のような貴金属成分、を含んでなる。有用な組成物は、１００重量％までの、４０から８０重量％、そして好ましくは５０から７０重量％の二酸化マンガン並びに、１０から６０重量％そして具体的には３０から５０重量％の酸化銅を含有する。有用な組成物は、約６０％の二酸化マンガン及び約４０％の酸化銅であるホプカライト；並びに６０から７５重量％の二酸化マンガン、１１から１４重量％の酸化銅及び１５から１６％の酸化アルミニウムを含有すると報告されているCarulite(R)200（Carus Chemical Co.から発売）を含む。Carulite(R)の表面積は約１８０m2/gであると報告されている。４５０℃におけるか焼は、活性に有意な影響を与えずに、約５０％、Carulite(R)の表面積を減少させる。マンガン化合物を３００℃から５００℃で、そしてより好ましくは３５０℃から４５０℃でか焼させることが好ましい。５５０℃におけるか焼は、表面積及びオゾン処理活性の著しい喪失をもたらす。酢酸とのボールミル粉砕及び基材上への被覆化の後のCarulite(R)のか焼は、基材への被膜の付着性を改善させ得る。
オゾンを処理するその他の組成物は、二酸化マンガン成分及び、白金群金属成分のような貴金属成分を含んでなり得る。両者の成分とも触媒としては活性であるが、二酸化マンガンはまた貴金属成分を担持することができる。白金群金属成分は好ましくは、パラジウム及び／又は白金成分である。白金群金属化合物の量は組成物の約０．１から約１０重量パーセント（白金群金属の重量を基礎にして）の範囲にある。好ましくは、白金が存在する場合、それは０．１から５重量パーセントの量であり、担持物質の容量を基礎にした、汚染物質処理触媒容量に対する有用で好ましい量は、約０．５から約７０g/ft3の範囲にある。パラジウム成分の量は好ましくは、組成物の約２から約１０重量％の範囲にあり、汚染物質処理触媒容量に対する有用で好ましい量は約１０から約２５０g/ft3の範囲にある。
種々の有用で好ましい汚染物質処理触媒組成物、特に、貴金属触媒成分のような、触媒として活性な成分を含有する組成物は、耐火性酸化物担体のような適宜な担持物質を含んでなることができる。好ましい耐火性酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア及びクロミア並びにそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。より好ましくは、担持物質は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、アルミナジルコニア、アルミナ−クロミア及びアルミナ−セリアからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の活性化された、高表面積の化合物である。耐火性酸化物は、具体的には約０．１から約１００μm、そして好ましくは１から１０μmの範囲の粒子サイズをもつバルクの粒状の形態又は、これも、約１から約５０nmの、そして好ましくは約１から約１０nmの範囲の粒子サイズをもつゾル形態を含む適宜な形態にすることができる。好ましいチタニアのゾルの担体は約１から約１０nmの、そして具体的には約２から５nmの範囲の粒子サイズをもつチタニアを含んでなる。
好ましい担体としては酸化マンガンとジルコニアの共沈物質もまた有用である。この組成物は、引用により本明細書に取り込まれた、米国特許第５，２８３，０４１号明細書中に引用されたように製造することができる。簡単に言うと、この共沈担持物質は好ましくは、５：９５から９５：５の重量比の；好ましくは１０：９０から７５：２５の比率の；より好ましくは１０：９０から５０：５０の重量比の；そして最も好ましくは１５：８５から５０：５０の比率のマンガン及びジルコニウム金属を含んでなる。有用で好ましい態様は、２０：８０の重量比のＭｎ：Ｚｒを含んでなる。米国特許第５，２８３，０４１号明細書は、酸化マンガン成分及びジルコニア成分の共沈物質を製造するための好ましい方法につき記載している。米国特許第５，２８３，０４１号明細書中に引用されたように、酸化ジルコニア及び酸化マンガン物質は、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、又はオキシ硫酸ジルコニウムのような適宜な酸化ジルコニウムの前駆物質の水溶液及び、硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン又は二臭化マンガンのような適宜な酸化マンガン前駆物質を混合すること、ｐＨ８−９を得るのに十分量の水酸化アンモニウムのような塩基を添加すること、生成された沈澱物を濾取すること、水で洗浄すること、及び４５０℃−５００℃で乾燥させることにより製造することができる。
オゾンを処理するための触媒のための有用な担体は、耐火性の酸化物担体、好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれ、より好ましい担体は、約１から１０重量％のシリカ及び、９０から９９重量％のアルミナを含んでなるシリカ−アルミナ担体である。
一酸化炭素を処理するための白金群金属を含んでなる触媒のための有用な耐火性酸化物担体は、アルミナ、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びマンガン−ジルコニアから選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒組成物のための好ましい担体は、米国特許第５，１４５，８２５号明細書に引用されたジルコニア−シリカ担体、米国特許第５，２８３，０４１号明細書に引用されたマンガン−ジルコニア担体及び、高表面積のアルミナである。一酸化炭素の処理のために最も好ましいものはチタニアである。チタニア担体をもつ還元触媒は、対応する非還元触媒よりも、より大量の一酸化炭素の転化をもたらした。
低分子量の炭化水素、特に、２個から約２０個の炭素、そして具体的には、２個から約８個の炭素原子をもつ、低分子量のオレフィン炭化水素、並びに部分的に酸化された炭化水素のような炭化水素を処理するための触媒のための担体は好ましくは、アルミナ及びチタニアを含む耐火性金属酸化物から選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒と同様に、還元触媒がより大きい炭化水素の転化をもたらす。一酸化炭素及び低分子量のオレフィンの有意な転化のみならず、高いオゾン転化率を有する触媒組成物をもたらすので、有用であることが判明したチタニア担体が特に好ましい。１５０m2/gより大きい、そして好ましくは、約１５０から３５０m2/gの範囲の、好ましくは２００から３００m2/gの、そしてより好ましくは、２２５から２７５m2/gの表面積；水銀ポロシメーターに基づいて測定された、０．５cc/gより大きい、具体的には０．５から４．０cc/gの範囲の、そして好ましくは、約１から２cc/gの多孔度；並びに０．１から１０μmの範囲の粒子サイズをもつ、高表面積で多孔質の耐火性酸化物、好ましくは、アルミナ及びチタニアもまた有用である。有用な物質は、約２６０m2/gの表面積、１．４から１．５cc/gの多孔度をもち、そしてラロッシュ社（LaRoche Industries）により販売されているVersal GLアルミナである。
一酸化炭素及び／又は炭化水素の処理における使用のための、白金のための好ましい耐火性担体は二酸化チタニアである。チタニアはバルクの粉末状で又は二酸化チタニアゾルの形態で使用することができる。該触媒組成物は、好ましくは、チタニアゾルを含む硝酸白金のような溶液状で、流体媒体中に白金群金属を添加することにより製造することができ、ゾルが最も好ましい。次いで、得られたスラリーを、ラジエーター、金属モノリス基材又はセラミックの基材のような大気処理表面のような適宜な基材上に被覆させることができる。好ましい白金群金属は白金化合物である。前記の方法により得られた白金チタニアゾル触媒は、周囲操作温度において一酸化炭素及び／又は炭化水素の酸化のための高い活性を有する。チタニアゾルと組み合わせることができる白金成分以外の金属成分は金、パラジウム、ロジウム及び銀成分を含む。還元白金群成分、好ましくは、一酸化炭素処理のために好ましいと記載されているチタニウム触媒上の白金成分はまた、炭化水素、特にオレフィン系炭化水素の処理のために有用で好ましいことが判明した。
好ましいチタニアゾルの担体は、約１から約１０nm、そして具体的には約２から５nmの範囲の粒子サイズをもつチタニアを含んでなる。
好ましいバルクのチタニアは、約２５から１２０m2/gの、そして好ましくは５０から１００m2/gの表面積；並びに約０．１から１０μmの粒子サイズをもつ。特定の好ましいバルクのチタニア担体は、４５−５０m2/gの表面積、約１μmの粒子サイズをもち、そしてDeGussa社によりＰ−２５として販売されている。
好ましいシリカ−ジルコニア担体は１から１０パーセントのシリカ及び９０から９９パーセントのジルコニアを含んでなる。好ましい担体の粒子は、それらの上の、触媒の金属成分もしくは成分類の分散を高めるために、高い表面積、例えば１００から５００平方メートル／グラム（m2/g）の表面積、好ましくは１５０から４５０m2/g、より好ましくは２００から４００m2/gを有する。好ましい耐火性金属酸化物担体はまた、約１４５nmまでの半径をもつ穴、例えば、約０．７５から１．５立法センチメートル／グラム（cm3/g）、好ましくは約０．９から１．２cm3/gの高い多孔度を有し、そして多孔度の少なくとも約５０％の穴のサイズ範囲は、５から１００nm半径の穴によりもたらされる。
有用なオゾン処理触媒は、少なくとも１種類の貴金属成分、好ましくは耐火性酸化物担体のような適宜な担体上に分散されたパラジウム成分を含んでなる。該組成物は、貴金属（金属であって酸化物でない）及び担体の重量を基礎にして、０．１から２０．０重量％、そして好ましくは０．５から１５重量％の、耐火性酸化物担体のような担体上の貴金属を含んでなる。パラジウムは好ましくは、２から１５重量パーセント、より好ましくは５から１５重量パーセント、そして更により好ましくは、８から１２重量パーセントの量で使用される。白金は好ましくは、０．１から１０重量パーセント、より好ましくは０．１から５．０重量パーセントそして更により好ましくは２から５重量パーセントで、使用される。パラジウムは酸素を生成するためのオゾンの反応を触媒するのに最も好ましい。担持物質は前記に引用された群から選ぶことができる。好ましい態様において、更に、前記に引用されたようなバルクのマンガン成分、あるいは貴金属、好ましくはパラジウム成分、と同一もしくは異なる耐火性酸化物担体上に分散されたマンガン成分を使用することができる。汚染物質処理組成物中に、パラジウム及びマンガン金属の重量を基礎にして、マンガン成分を、８０重量パーセントまで、好ましくは５０重量パーセントまで、より好ましくは１から４０重量パーセント、そして更により好ましくは５から３５重量パーセントにすることができる。言い換えると、好ましくは約２から３０重量パーセントそして好ましくは２から１０重量パーセントのマンガン成分が存在する。触媒の充填は触媒容量の立法フィート当たり２０から２５０グラムそして好ましくは約５０から２５０グラム（g/ft3）のパラジウムである。触媒容量とは最終的触媒組成物の総容量であり、従って気体流の通過によりもたらされる隙間の空間を含む、空気調和装置コンデンサー又はラジエーターの総容量を含む。概括的にパラジウムの充填量が高いほど、オゾンの転化率が大きくなる、すなわち、処理された空気流中におけるオゾンの分解の百分率が大きくなる。
約４０℃から５０℃の温度において、アルミナ担体組成物上のパラジウム／マンガン触媒により達成されるオゾンの酸素への転化は、オゾン濃度が０．１から０．４ppmの範囲にありそして面速度が約１０マイル／時（１６．１km/時）である場合、約５０モルパーセントであった。アルミナ触媒上の白金を使用すると、より低い転化が達成された。
酸化マンガンの前記の共沈生成物を含んでなる担体並びに、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれた、そして最も好ましくは白金の、貴金属を担持するために使用されるジルコニウム、の使用は特に興味深い。白金はこの共沈担体上に使用されると、特に有効であることが判明した点において特に興味深い。白金の量は、金属白金及び共沈担体を基礎にして０．１から６重量パーセント、好ましくは０．５から４重量パーセント、より好ましくは１から４重量パーセント、そして最も好ましくは２から４重量パーセントの範囲にすることができる。オゾン処理のための白金の使用はこの担体上で特に有効であることが判明した。更に、以下に考察するように、この触媒は、一酸化炭素の処理のために有用である。貴金属は白金であり、触媒は還元されたものが好ましい。
触媒によりオゾンを酸素に転化させるためのその他の有用な触媒は、ともに本明細書に引用により取り込まれている、米国特許第４，３４３，７７６号及び同第４，４０５，５０７号明細書中に記載されている。有用で最も好ましい組成物は、１９９４年２月２５日に出願されそして、引用により本明細書に取り入れられている、“Light Weight, Low Pressure Drop Ozone Decomposition Catalyst for Aircraft Applications（飛行機の使用のための、軽量の、圧力による低下の少ないオゾン分解触媒）”と題する、共通して譲渡された米国特許出願第０８／２０２，３９７号で、今は米国特許第５，４２２，３３１号明細書中に公表されている。しかしオゾンを酸素に転化させ得るその他の組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Carulite(R)、及び／又はホプカライト上に担持されたパラジウム又は白金を含んでなる。前記に引用されたような耐火性酸化物上に担持されたマンガンもまた有用であることが判明した。
一酸化炭素処理用触媒は好ましくは、好ましくは白金及びパラジウム成分から選ばれ、そして最も好ましくは白金成分である、少なくとも１種の貴金属成分を含んでなる。組成物は、貴金属の量は貴金属（金属であって、金属の成分でない）及び担体の重量に基づいて、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の貴金属の成分を０．０１から２０重量パーセント、そして好ましくは０．５から１５重量パーセント含んでなる。白金は最も好ましく、そして好ましくは０．０１から１０重量パーセント、そしてより好ましくは０．１から５重量パーセント、そして最も好ましくは１．０から５．０重量パーセントの量で使用される。パラジウムは２から１５重量パーセント、好ましくは５から１５重量パーセント、そして更により好ましくは８から１２重量パーセントの量で有用である。好ましい担体はチタニアであり、前記のように、チタニアゾルが最も好ましい。ラジエーターのようなモノリス構造物上に又はその他の大気接触面上に充填される際、触媒の充填物は好ましくは、触媒容量の立法フィート当たり白金を約１から１５０グラム（g/ft3）（３７g/m3から５５５６g/m3）、そしてより好ましくは、１０から１００グラム（３７０から３７００g/m3）、そして／又は触媒容量のうちパラジウムを２０から２５０グラム（７４０から７４００g/m3）そして好ましくは５０から２５０グラム（g/ft3）（１８５１から９２５９g/m3）である。好ましい触媒は還元されている。
一酸化炭素を処理する代替的で好ましい触媒組成物は、酸化マンガンとジルコニアの前記の共沈物上に担持された貴金属成分を含んでなる。共沈物質は前記のように生成される。ジルコニアに対するマンガンの好ましい比率は、約５：９５から９５：５；約１０：９０から７５：２５；約１０：９０から５０：５０；そして約１５：８５から２５：７５であり、好ましい共沈物質は２０：８０の酸化マンガン対ジルコニアの比率を有する。白金金属を基礎にした、共沈物質上に担持された白金のパーセントは、約０．１から６、好ましくは約０．５から４、より好ましくは約１から４、そして最も好ましくは約２から４重量パーセントである。触媒は好ましくは還元されている。触媒は粉末状で又は担持基材上に被覆させた後に還元させる。一酸化炭素を二酸化炭素に転化させることができるその他の有用な組成物は、炭素上又は二酸化マンガンを含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。
炭化水素、具体的には不飽和炭化水素、より具体的には、２個から約２０個の炭素原子をもつ、そして特には２個から８個の炭素原子をもつ不飽和モノオレフィン、並びに前記の種類の、部分的に酸化されている炭化水素、を処理する触媒は、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれ、そして白金が最も好ましい、少なくとも１種類の貴金属成分を含んでなる。有用な触媒組成物は、一酸化炭素を処理するための使用について記載されたものを含む。炭化水素を処理するための組成物は、貴金属の量は貴金属（金属成分でなく）及び担体の重量を基礎にして、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の貴金属成分を０．０１から２０wt.%そして好ましくは０．５から１５wt.%を含んでなる。白金は最も好ましく、そして０．０１から１０wt.%の量、そしてより好ましくは０．１から５wt.%の量で、そして最も好ましくは１．０から５wt.%の量で使用される。自動車のラジエーターのようなモノリス構造物上に又はその他の大気に接触する面上に充填される場合、触媒の充填量は好ましくは、触媒容量の１立法フィート当たり約１から１５０グラム（３７から５５５６g/m3）の白金であり、そしてより好ましくは１０から１００グラムの白金（g/ft3）（３７０から３７００g/m3）である。好ましい耐火性酸化物担体は、好ましくは、セリア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びそれらの混合物から選ばれ、アルミナ及びチタニアが最も好ましい耐火性金属酸化物である。好ましいチタニアは、前記に引用されたような特徴をもち、チタニアゾルが最も好ましい。好ましい触媒は還元されている。
一酸化炭素及び炭化水素の両者の酸化のために有用な触媒は概括的に、一酸化炭素又は炭化水素のどちらかを処理するために有用であると前記に引用されたものを含む。一酸化炭素及び、不飽和オレフィンのような炭化水素の両者の処理のために良好な活性をもつことが判明した、最も好ましい触媒は、好ましいチタニア担体上に担持された白金成分を含んでなる。組成物は好ましくは結合剤を含んでなり、そして、約０．８から１．０g/inの量で適宜な担持構造物上に被覆させることができる。好ましい白金濃度は、チタニア担体上の白金金属の約２から６、そして好ましくは約３から５重量パーセントの範囲にある。有用で好ましい基材のセル密度は平方インチあたり約３００から４００セルに等しい。触媒は好ましくは、適宜な還元剤を使用して、粉末として、又は被覆させた物質上で還元される。好ましくは触媒は、約１から１２時間、約２００から５００℃において、残りは窒素を伴う、約７％の水素を含んでなる気体流中で還元される。最も好ましい還元又は生成温度は、約２から６時間にわたり４００℃である。この触媒は、長時間の曝露後、１００℃までの高い温度の空気及び湿った空気中で高い活性を維持することが判明した。
オゾン及び一酸化炭素の両者を処理することができる有用な触媒は、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の、少なくとも１種類の貴金属成分、最も好ましくは、パラジウム、白金及びそれらの混合物から選ばれた貴金属、を含んでなる。有用な耐火性酸化物担体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ及び、前記に引用されたようなジルコニアとシリカの混合物を含む、それらの混合物を含んでなる。組成物は貴金属及び担体の重量を基礎にして、担体上の貴金属成分を約０．１から２０．０重量パーセント、好ましくは約０．５から１５重量パーセント、そしてより好ましくは約１から１０重量パーセント含んでなる。パラジウムは好ましくは約２から１５重量パーセント、そしてより好ましくは約３から８重量パーセントで使用される。白金は、好ましくは約０．１から６重量パーセント、そしてより好ましくは、約２から５重量パーセントの量で使用される。好ましい組成物は、その中で耐火性成分がセリアを含んでなりそして貴金属成分がパラジウムを含んでなるような組成物である。この組成物は比較的高いオゾン及び一酸化炭素の転化をもたらした。
貴金属、好ましくは白金群金属、より好ましくは、白金及びパラジウム成分から選ばれたもの、そして最も好ましくは、白金成分並びに、前記に引用された酸化マンガンとジルコニアの共沈物質、を含んでなる組成物もまた好ましい。触媒粉末又は適宜な基材上への被膜の形態の触媒を含有する、この前記に引用された貴金属は還元形態にある。好ましい還元条件は、前記に引用されたものを含み、最も好ましい条件は、７％の水素及び９３％の窒素を含んでなる、還元性気体中で、約２５０℃から３５０℃で、約２から４時間である。この触媒は、一酸化炭素及びオゾンの両者の処理において特に有用であることが判明した。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転化させるために有用なその他の組成物は、炭素、二酸化マンガン、又は更にマンガン成分を含んでなる耐火性酸化物担体上に担持された白金成分を含んでなる。
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、並びに部分的に酸化された炭化水素を処理することができる有用で好ましい触媒は、貴金属成分、好ましくは、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の白金成分を含んでなる。有用な耐火性酸化物担体はセリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ及び、前記に引用されたような、ジルコニアとシリカの混合物を含む、それらの混合物、を含んでなる。酸化マンガンとジルコニアの前記の共沈物質を含む担体もまた有用である。
組成物は、貴金属及び担体の重量を基礎にして、耐火性担体上の貴金属成分を約０．１から２０重量パーセント、好ましくは約０．５から１５重量パーセント、そしてより好ましくは１から１０重量パーセント含んでなる。炭化水素成分が二酸化炭素及び水に転化させることを要求する場合、白金が最も好ましい触媒であり、そして好ましくは、約０．１から５重量パーセントそしてより好ましくは、２から５重量パーセントの量で使用される。特別の態様において、前記に引用された触媒並びに、マンガン成分を含んでなる触媒のような、オゾンの処理のために特に好ましい触媒、を含む触媒類の組み合わせ物があり得る。マンガン成分は、場合によっては白金成分と組み合わせることができる。マンガン及び白金は同一の又は異なった担体上にあることができる。汚染物質処理組成物中に、貴金属及びマンガンの重量を基礎にして、約８０重量パーセントまでの、好ましくは約５０重量パーセントまでの、より好ましくは約１から４０重量パーセントそして更により好ましくは約１０から３５重量パーセントのマンガン成分を含むことができる。触媒充填物はオゾン触媒に関して前記に引用したものと同様である。好ましい組成物は、耐火性成分がアルミナ又はチタニア担体を含んでなり、そして貴金属成分が白金成分を含んでなるような組成物である。
特に一酸化炭素及び炭化水素を処理するための触媒の活性は更に、水素、一酸化炭素、メタン又は炭化水素プラス窒素ガスのような形成ガス中において触媒を還元することにより増強させることができる。代替的には、還元剤はヒドラジン、蟻酸、及び、蟻酸ナトリウム溶液のような蟻酸塩、のような流体の形状にすることができる。触媒は粉末として又は基材上への被覆化後に還元することができる。還元は約１５０℃から５００℃で、好ましくは約２００℃から４００℃で、約１から１２時間、好ましくは約２から８時間、気体中で実施することができる。好ましい方法においては、被覆された物品又は粉末を、窒素中７％の水素を含んでなる気体中で、約２７５から３５０℃で、約２から４時間で還元することができる。
本発明の方法及び機器における使用のための代替組成物は、白金群金属成分、金成分及び銀成分を含む貴金属成分並びに、タングステン成分及びレニウム成分からなる群から選ばれる金属成分、からなる群から選ばれる触媒として活性な物質を含んでなる。金属の重量を基にした、タングステン成分及び／又はレニウム成分に対する、触媒として活性な物質の相対量は１−２５から１５−１である。
タングステン成分及び／又はレニウム成分を含有する組成物は好ましくは、酸化物の形態のタングステン及び／又はレニウムを含んでなる。酸化物は、タングステン又はレニウム塩を使用して組成物を形成することにより得ることができそして、次に組成物をか焼させてタングステン及び／又はレニウム酸化物を形成させることができる。組成物は更に、耐火性酸化物担体を含む担体、マンガン成分、炭素、並びにマンガン酸化物とジルコニアの共沈物質、のようなその他の成分を含んでなることができる。有用な耐火性金属酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミア及びそれらの混合物を含む。組成物は更に、アルミナ又はチタニアゾルを含む金属ゾルあるいは、ポリマーのゴム樹脂結合剤の形態で提供することができるポリマー性結合剤、のような結合物質を含んでなることができる。
好ましい組成物においては、触媒として活性な物質は０．５から１５重量パーセント、好ましくは１から１０重量パーセント、そして最も好ましくは３から５重量パーセント含まれる。好ましい触媒的に活性な物質は白金群金属であり、白金及びパラジウムがより好ましく、そして白金が最も好ましい。金属に対するタングステン及び／又はレニウム成分の量は１から２５重量パーセント、好ましくは２から１５重量パーセント、そして最も好ましくは３から１０重量パーセントの範囲にある。結合剤の量は０から２０重量パーセント、好ましくは０．５から２０重量パーセント、より好ましくは２から１０重量パーセントそして最も好ましくは２から５重量パーセントで変動できる。担持物質によっては、結合剤はこの組成物中に必要でない。好ましい組成物は耐火性酸化物担体を６０から９８．５重量パーセント、触媒的に活性な物質を０．５から１５重量パーセント、タングステン及び／又はレニウム成分を１から２５重量パーセント、並びに０から１０重量パーセントの結合剤を含んでなる。
タングステン成分及びレニウム成分を含有する組成物は、前記に引用されたような条件下で、か焼させることができる。更に、組成物は還元させることができる。しかし、下記の実施例中に示されるように、組成物は必ずしも還元される必要はなく、そしてタングステン及び／又はレニウム成分の存在は、還元されている白金群金属を含有する組成物に匹敵する、一酸化炭素及び炭化水素の転化をもたらし得る。
本発明の汚染物質処理組成物は好ましくは、汚染物質処理装置の大気接触面へ組成物を付着させる作用をもつ結合剤を含んでなる。好ましい結合剤は、組成物の重量の、約０．５から２０重量パーセント、より好ましくは約２から１０重量パーセント、そして最も好ましくは約２から５重量パーセントの結合剤の量で使用される、ポリマー結合剤であることが判明した。好ましくは、該結合剤は熱硬化性又は熱可塑性ポリマー結合剤の可能性のあるポリマー結合剤である。ポリマー結合剤はポリマー技術分野において既知の、適宜な安定剤及び熟成抵抗剤を含むことができる。ポリマーはプラスチック又はゴム弾性ポリマーの可能性がある。最も好ましいものは、触媒組成物のスラリー、好ましくは水性スラリー中の触媒のなかに、ゴム樹脂として導入された熱硬化性、ゴム弾性のポリマーである。
組成物の使用及び加熱時に、結合物質は架橋結合して、被膜の強度、汚染物質処理装置の基材への付着性を高めそして自動車中で遭遇する振動下で構造的安定性を提供する、適宜な支持をもたらすことができる。好ましいポリマー性結合剤の使用により汚染物質処理組成物が、下塗り層の必要なしに、基材に付着することを可能にする。結合剤は、水の抵抗性及び付着性を改善するために水抵抗性添加剤を含んでなることができる。このような添加剤はフッ化炭素エマルション及び石油ワックスエマルションを含むことができる。
有用なポリマー組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン・コポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエン・コポリマー、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン・エラストマー、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルハロゲン化物）、ポリアミド、セルロースポリマー、ポリイミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化ポリマー、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、フッ化ポリビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）；及びクロロ／フルオロ・コポリマー、例えばエチレン・クロロトリフルオロエチレン・コポリマー；ポリアミド、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂、ポリウレタン及びシリコーンポリマーを含む。最も好ましいポリマー物質はアクリルポリマーゴム樹脂である。
特に好ましいポリマー及びコポリマーは、ビニルアクリルポリマー及びエチレン酢酸ビニル・コポリマーである。好ましいビニルアクリルポリマーはXlink 2833としてNational Starch and Chemical Companyにより販売されている、架橋結合のポリマーである。それはＴｇ−１５℃、固体４５％、ｐＨ４．５及び粘度３００cpsを有するビニルアクリルポリマーとして記載されている。特に、それは０．５パーセント未満の濃度範囲において、酢酸ビニルCAS No.108-05-4を有すると記載されている。それは酢酸ビニルコポリマーであると記載されている。National Starch and Chemical Companyにより販売されているその他の好ましい酢酸ビニルコポリマーはDur-O-Set E-623及びDur-O-Set E-646を含む。Dur-O-Set E-623は、Tｇ０℃、固体５２％、ｐＨ５．５及び粘度２００ｃｐｓをもつエチレン酢酸ビニル・コポリマーであることが記載されている。Dur-O-Set E-646はＴｇ−１２℃、固体５２％、ｐＨ５．１５及び粘度３００ｃｐｓをもつエチレン酢酸ビニル・コポリマーであると記載されている。
代替的で有用な結合物質はジルコニウム化合物の使用である。酢酸ジルコニウムは好ましいジルコニウム化合物である。ジルコニアは高温の安定剤として作用し、触媒活性を促進し、そして触媒の付着性を改善すると考えられる。か焼化時に、酢酸ジルコニルのようなジルコニウム化合物は、結合物質と信じられているＺｒＯ2に転化される。種々の有用なジルコニウム化合物は、触媒としてＺｒＯ2を発生するための酢酸化物、水酸化物、硝酸化物、等を含む。本発明の触媒のための結合剤として酢酸ジルコニルを使用する場合、ＺｒＯ2は被膜がか焼化されない限り形成されないであろう。良好な付着性は、単に１２０℃の「か焼」温度で達せられるので、酢酸ジルコニルは酸化ジルコニウムに分解されないで、その代わりにCarulite(R)粒子のような汚染物質処理物質及び、酢酸とのボールミル粉砕から生成された酢酸化物とともに、ある種の架橋結合した網目を形成したと考えられる。従って、本発明の触媒中へのあらゆるジルコニウム含有化合物の使用はジルコニアのみに限られない。更に、ジルコニウム化合物は、前記に引用されたポリマー結合剤のようなその他の結合剤とともに使用することができる。代替的汚染物質処理組成物は活性炭素組成物を含んでなることができる。炭素組成物は、活性炭素、ポリマー結合剤のような結合剤、及び場合によっては消泡剤等のような通常の添加剤を含んでなる。有用な活性炭素組成物は、「ココナツの皮」の炭素のような活性炭素を約７５から８５重量パーセント及び、消泡剤を伴った、アクリル結合剤のような結合剤を含んでなる。有用なスラリーは約１０から５０重量パーセントの固体を含んでなる。活性炭素はその他の汚染物質を吸着するのみなず、オゾンを酸素に還元させることができる。
本発明の、汚染物質処理触媒組成物は、あらゆる適宜な方法で調製することができる。好ましい方法は、引用することにより本明細書に取り込まれている、米国特許第４，１３４，８６０号明細書に公表されている。この方法によると、活性アルミナ又は活性シリカアルミナのような耐火性酸化物担体を噴射粉砕し、触媒の金属塩、好ましくは貴金属塩の溶液で含浸させ、そして適宜な温度で、具体的には約３００から６００℃、好ましくは約３５０から５５０℃そしてより好ましくは約４００から５００℃で約０．５から１２時間、か焼させる。パラジウム塩は好ましくは硝酸パラジウム又は、酢酸テトラアミンパラジウム又は水酸化テトラアミンパラジウムのようなパラジウムアミンである。白金塩は好ましくは、アミン中に可溶化された水酸化白金を含む。特別のそして好ましい態様において、か焼触媒は前記に引用されたように、還元されている。
次に、オゾン処理組成物中において、硝酸マンガンのようなマンガン塩は、脱イオン化水の存在下で、乾燥及びか焼アルミナ担持パラジウムと混合させることができる。添加される水の量は初期湿潤点までの量にするべきである。前記に参照され、本明細書に取り込まれた米国特許第４，１３４，８６０号中で考察された方法を参照している。初期湿潤点とは、添加された流体の量が、粉末混合物が流体を本質的にすべて吸収する程度に十分に乾燥しているような低い濃度にある点である。このように、水中のＭｎ（ＮＯ3）2のような可溶性マンガン塩を、か焼された担持触媒貴金属中に添加することができる。次にこの混合物を乾燥させそして適宜な温度で、好ましくは約４００から５００℃で約０．５から１２時間、か焼させる。
代替的に、担持された触媒粉末（すなわち、アルミナ上に担持されたパラジウム）を流体、好ましくは水と混合させて、Ｍｎ（ＮＯ3）2のようなマンガン塩の溶液を添加してあるスラリーを形成することができる。好ましくはマンガン成分及び、活性化アルミナ、より好ましくは活性化シリカ−アルミナのような、耐火性担体上に担持されたパラジウムを適宜な量の水と混合させると、約１５から４０重量パーセントの、そして好ましくは約２０から３５重量パーセントの固体を含有するスラリーを生成する。合わせた混合物を基材上に被覆させそして、約５０から１５０℃で、約１から１２時間のような適宜な条件下で空気乾燥させることができる。次に、被膜を担持する金属又はセラミックのような基材を、オーブン中で、具体的には約３００から５５０℃、好ましくは約３５０から５５０℃、より好ましくは約３５０から５００℃そして最も好ましくは約４００から５００℃の適宜な条件下で、空気中で、約０．５から１２時間、加熱して、成分をか焼させ、そして基材への被膜を確保する補助をすることができる。組成物が更に、貴金属を含んでなる場合は、好ましくはか焼後に還元される。
本発明の方法は、少なくとも１種の白金群の金属成分、金成分、銀成分、マンガン成分から選ばれる触媒的に活性な物質及び水を含んでなる混合物を形成することを含む。触媒的に活性な物質は適宜な担体、好ましくは耐火性酸化物担体上に担持されている可能性がある。混合物は粉砕し、か焼しそして場合によっては還元される。か焼段階はポリマー結合剤の添加の前に実施することができる。ポリマー結合剤添加の前に触媒的に活性な物質を還元することもまた好ましい。スラリーは、約３から７の、具体的には３から６のｐＨをもたらすような量の、カルボン酸化合物又はカルボン酸を含有するポリマー並びに、好ましくは、触媒的に活性な物質及び酢酸の重量を基にして、約０．５から１５重量パーセントの氷酢酸を含んでなる。水の量は、希望の粘度のスラリーを得るために適宜なように添加することができる。固体のパーセントは具体的には、２０から５０重量パーセントそして、好ましくは３０から４０重量パーセントである。好ましい担体は脱イオン化水（D.I.）である。酢酸は、か焼させてある可能性がある、触媒として活性な物質の、水との混合物を生成する際に添加することができる。代替的に酢酸をポリマー結合剤とともに添加することができる。触媒として二酸化マンガンを使用する、オゾン処理の好ましい組成物は、脱イオン化水２，２５０g及び酢酸７５gと混合されている二酸化マンガン約１，５００gを使用して製造することができる。混合物を１ガロンのボールミル中で混合させ、そして粒子の大体９０％が８ミクロメーター未満になるまで約８時間ボールミル粉砕させる。ボールミル粉砕物を排水させポリマー結合剤１５０gを添加する。次に混合物を３０分間ロールミル上で混合させる。生成された混合物は適宜な基材上に被覆の準備ができている。
汚染物質処理組成物はスプレイ被覆化、粉末被覆化、又ははけぬり、又は表面を触媒スラリー中に浸けるようなあらゆる適宜な方法により汚染物質処理装置を形成するための基材に適用することができる。
金属又はセラミックのような基材は好ましくは、清浄化して、表面の汚れ、特に表面への汚染物質処理組成物の付着を弱める可能性のある油を除去する。可能な場合は、表面がその上に位置する基材を、表面のごみくず及び油を蒸発させるか焼き尽くすのに十分な高温まで加熱することが好ましい。
その上に汚染物質処理組成物が適用される基材が、金属のような、高温に耐えることができる物質でできている場合、基材表面は、触媒組成物、好ましくはオゾン、一酸化炭素、及び／又は炭化水素触媒組成物への付着性を改善するような方法で処理することができる。１つの方法は、金属の基材を、表面に薄い層（例えば酸化物の層）を形成するために十分な時間、空中で十分な温度に加熱することである。これは、付着性に有害な可能性のある油を除去することにより表面を清浄化させることを補助する。更に、表面が金属の場合は、約０．５から２４時間、好ましくは８から２４時間そしてより好ましくは１２から２０時間、約３５０から５００℃で、好ましくは約４００から５００℃でそしてより好ましくは約４２５から４７５℃で金属を空気中で加熱させることにより、酸化された金属の十分な層が形成され得ることが判明した。ある場合には基材を４５０℃で１６時間空気中で加熱した場合、下塗り層の使用なしで十分な付着性が得られた。
付着性は基材への下塗り又は前塗りを適用することにより改善させる可能性がある。有用な下塗り又は前塗りは前記に考察された種類の耐火性酸化物担体、好ましくはアルミナを含む。基材とオゾン触媒組成物の上塗りとの間の接着性を増加させるための好ましい下塗りは、引用により本明細書に取り込まれている、同時指定の米国特許第５，４２２，３３１号明細書中に記載されている。該下塗り層は、微細粒子の耐火性金属酸化物、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアゾルから選ばれるゾル、との混合物を含んでなると公表されている。
本発明は汚染物質処理組成物の基材上に担持された、吸着組成物を含んでなることができる。吸着組成物は、粒子状の炭化水素、すす、花粉、バクアテリア及び細菌のような微粒子物質のみならず、炭化水素及び二酸化硫黄のような気体汚染物質を吸着するために使用することができる。有用な担持された組成物は、炭化水素を吸着するゼオライトのような吸着剤を含むことができる。有用なゼオライト組成物は、１９９４年１２月８日発行で“Nitrous Oxide Decomposition Catalyst（亜酸化窒素分解触媒）”と題し、引用により本明細書に取り込まれている、国際公開第９４／２７７０９号パンフレット中に記載されている。特に好ましいゼオライトはベータゼオライト（Beta zeolite）、及び脱アルミニウム化ゼオライト Ｙ（dealuminated Zeolite Y）である。
炭素、好ましくは活性炭素は、活性炭素及び、当該技術分野で知られているポリマーのような結合剤を含んでなる、炭素吸着組成物に生成することができる。炭素吸着組成物は、大気接触面に使用することができる。活性炭素は、炭化水素、揮発性有機成分、バクアテリア、花粉等を吸着することができる。しかしもう１つの吸着組成物は、ＳＯ3を吸着することができる成分を含むことができる。特に有用なＳＯ3吸着剤は酸化カルシウムである。酸化カルシウムは硫酸カルシウムに転化される。酸化カルシウム吸着組成物はまた、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化し、その三酸化硫黄が次に酸化カルシウム上に吸着されて硫酸カルシウムを生成するために使用することができる、バナジウム又は白金触媒を含有することもできる。
前記のような触媒組成物を含有する１種類以上の汚染物質処理装置をブラケット集成装置内に設置することができる。離して置かれた汚染物質処理装置は、乱気流の増加をもたらし、触媒表面上における流入気体の滞留時間を増加させる。このことが汚染物質除去操作の効率を改善させる。
図３において、外側のフランジ４６及び内側フランジ５２により形成される複数の（３個が示されている）区画５０をもつブラケット組み立て部品３６が示されている。適宜な基材上に触媒組成物を含む容器３４を、各区画５０中に挿入することができる。それぞれの容器３４は、図２の態様と関連して、前記のように取り外し、置き換え及び／又は洗浄及び再挿入することができる。
本発明のもう１つの態様において、汚染物質処理装置は少なくとも１個のカートリッジ、好ましくは汚染物質処理組成物を含有する円筒状のカートリッジの形態にすることができる。カートリッジは、補完的な形のブラケット組み立て部品のような支持部品により自動車のエンジン区画室内に固定することができる。
図４において、円筒型をもつ汚染物質処理装置３２が示されている。装置は説明の目的のためのみにラジエーターと送風機の後方に設置されている。装置３２は前端部６０及び後端部６２を有する。ラジエーターを通過する周囲空気は前端部６０から後端部６２の方向へ装置３２を通過する。装置中の流れの通路の途中で、周囲空気は、前記のようなその中に含まれる触媒組成物に接触し、そこで周囲空気内に含有される汚染物質が無害な副生物に転化されるか又は吸着される。
汚染物質処理組成物のための基材はモノリス、フォームメッシュ又はスパンファイバーから選ぶことができる。好ましい基材は、担体及び触媒又は吸着剤を含んでなるモノリス又はハニカム状のデザインである。
好ましい基材は、その通路が、正面から入りそしてモノリスを通過しそして後方に通り抜けて行く気体流に対して開いているように、そこを通って担体の流入面から流出面へのびる、複数の微細な、平行な気体流路をもつ種類の、モノリスの担体である。好ましくはその流路は本質的にその流入口から流出口へ向かって直線状であり、そしてその流路を通過する気体が触媒物質に接触するように、その中の触媒物質が薄め被膜として被覆されている壁により区画されている。モノリスの担体の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形のようなあらゆる適宜な横断面の形状及びサイズであるか、あるいは当該技術分野で知られているような波形で平坦な金属性の構成部品から形作ることができる薄い壁の流路である。このような構造物は、切断面１平方インチ当たり約６０から６００以上の気体流入口（「セル」）を含む可能性がある。
図４に示される汚染物質処理装置３２はブラケット組み立て部品６４の使用により、自動車のエンジン区画室内に設置することができる。ブラケット組み立て部品は体部６６及び、汚染物質処理装置３２の周囲の少なくとも一部の回りに固定することができる、一対の、離れた腕６８を含む。該装置が清浄化のため置き替えるか取り外す必要がある場合、腕６８から持ち上げて取り外す。次に、新規の装置又は清浄化された元の装置を、体部６６と腕６８の間に同一物を挿入することにより容易にブラケット組み立て部品６４内に挿入することができる。
その上に触媒組成物を含む基材を含む汚染物質処理装置は洗浄及び再生のために取り外すことができるか又はブラケットから容器を取り外すことなく再生することができる。図５＆６において、嵌め込み式洗浄システムが設置された、図２に示されたような、汚染物質処理装置が示されている。特に洗浄システム８０は水のような洗浄液源８２を含む。洗浄液は自動車のダッシュボード（図示されていない）に操作上連結することができる、ポンプ８６の作動により主導管８４を通って流れる。
主導管８４は、容器の触媒面上に洗浄液のスプレイを噴射することができるノズル８８に連結している。図５に示されているように、単一のノズル８８を使用することができるか、又は図６に示されているように、主導管８４は２本以上の二次導管９０（２本の二次導管が示されている）に分枝することもできる。各々の二次導管９０には、洗浄液を汚染物質処理装置上に噴射するための自身のノズル９２が設置されている。複数のノズル９２は、汚染物質処理装置を洗浄液でより広く覆うことができるので、好ましい。
本発明の方法及び機器は、加熱装置又は付随的な熱を必要とせずに、汚染物質を周囲条件下で処理することができるように設計されていることが好ましい。しかし、汚染物質処理装置を、その装置に流入する周囲空気の温度を高めるために、熱源の近辺に設置されることも好ましい。前記のように、汚染物質処理装置が周囲空気の自然流のパターン内にある限りにおいて、汚染物質処理装置は、ラジエーター又は熱交換機の上流に、あるいは熱を発生するいずれかのエンジン区画室の構成部品の近辺に設置することができる。ラジエーターと接触する空気は、次に加熱されそして、加熱された空気が次に汚染物質処理装置に接触し、そこでそこに含まれる汚染物質が無害な副生物に転化される。
熱はまた排気システム、モーター等のような熱源からの廃熱を再循環させることにより、周囲空気に伝達することもできる。図７において、熱源１００からの廃熱が、汚染物質処理装置３２に伝達される本発明の態様が示されている。廃熱は導管１０２を通ってノズル１０４に伝達され、そこで周囲空気の流れの方向に熱が横断して噴射され、それにより周囲空気の温度を上昇させる。
本発明のその他の態様において、汚染物質処理装置自体が加熱され、それによりそこを通過する周囲空気の温度を上げることができる。
図８において、汚染物質処理装置３２には、容器３４の反対側に設置された、電気エネルギー源１１２（例えばバッテリー）及び抵抗器部品１１４を含む電気加熱組み立て部品１１０が設置されている。抵抗器部品１１４はそれぞれの導線１１６により電源１１２に連結されている。操作中に、電気エネルギーは抵抗器部品１１４に伝達されて、容器内に含まれた触媒組成物の近辺に熱を発生させる。周辺空気が触媒組成物に接触すると、触媒組成物が高い温度にあるため、触媒反応が促進される。本発明のこの態様の目的のための、電気的加熱触媒は、流れの方向にはまるための適宜な厚さ、好ましくは約１／８インチ（０．３２cm）から１２インチ（３０．５cm）、そしてより好ましくは約０．５（１．３cm）から３インチ（７．６cm）の厚さを有する、金属又はセラミックハネカムであることが好ましい。電気的加熱触媒を狭い空間に嵌め込まねばならない場合は、０．２５（０．６cm）から１．５インチ（３．８cm）の厚さにすることができる。本発明のこの態様のための好ましい基材は、その流路が正面から入りそしてモノリスを通過しそして後方に出て行く気体流に対して開いているように、そこを通って担体の流入面から流出面へのびる、複数の微細な、平行な気体の流路をもつ種類の、モノリスの担体である。好ましくはその流路は本質的にその流入口から流出口へ向かって直線状で、その流路を通過する気体が触媒物質に接触するように、その中で触媒物質が薄め被膜として被覆されている壁により区画されている。モノリスの担体の流れの通路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形のようなあらゆる適宜な横断面の形状及びサイズであるか、あるいは当該技術分野で知られている波形で平坦な金属性の成分から形作ることができる、薄い壁の流路である。このような構造物は、切断面１平方インチ（６．５cm2）当たり約６０から６００以上の気体流入口（「セル」）を含むことができる。モノリスはどんな適宜な物質で出来ていても良くそして電流をかけると加熱されることができるものが好ましい。使用するのに有用な触媒は、窒素酸化物の還元のみならず、炭化水素及び一酸化炭素の酸化を高めることができる、前記に引用されたような三元触媒（ＴＷＣ）である。有用なＴＷＣ触媒は、米国特許第４，７１４，６９４号；同第４，７３８，９４７号；同第５，０１０，０５１号；同第５，０５７，４８３号；及び同第５，１３９，９９２号明細書中に引用されている。
実施例１
１９９３年型ニッサンアルチマ（Nissan Altima）のラジエーターの心材（ニッサン部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を、表面を酸化させるために、４５０℃で１６時間、空気中で熱処理し、次にその一部を、シリカ−アルミナを含有する水スラリーをラジエーター流路を通して注ぎ、エアガンにより過剰分を吹き飛ばし、送風機により室温で乾燥させ、そして次に４５０℃でか焼させることにより、高表面積シリカ−アルミナ下塗り（乾燥充填量＝０．２３g/in3（０．０１４g/cm3））で被覆させた。シリカ−アルミナスラリーを、高表面積の、か焼させたＳＲＳ−IIアルミナ（Davison）を、酢酸（アルミナを基にして０．５％）及び水（固体総量約２０％）を用いて９０％＜4μmの粒子サイズにボールミル粉砕させすることにより調製した。次にボールミル粉砕された物質をNalcoシリカゾル（＃９１ＳＪ０６Ｓ−２８％固体）と、２５％／７５％の比率で混合させた。ＳＲＳ−IIアルミナは、活性化後に、ＡＬ2Ｏ3を９２−９５重量％及びＳｉＯ2を４−７重量％含むｘＳｉＯ2・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏの構造をもつことが特定されている。ＢＥＴ表面積はか焼後、最小２６０m2/gであると特定されている。
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラリー（名目上アルミナに対するパラジウムは１０重量％）を、十分量の酢酸テトラアミンパラジウムを含有する水溶液で、初期湿潤点まで、高表面積ＳＲＳ−IIアルミナ（Davison）を含浸させることにより調製した。生成された粉末を乾燥させ、次いで４５０℃で１時間か焼させた。次いで粉末を硝酸マンガンの水溶液（アルミナ粉末に対して５．５重量％のＭｎＯ2に等しい量）及び十分な希釈水で高剪断応力下で混合させると３２−３４％の固体のスラリーが生成された。ラジエーターをスラリーで被覆させ、送風機を用いて空気乾燥させ、そして次に４５０℃で１６時間空気中でか焼させた。このオゾン分解触媒は、高表面積ＳＲＳ−IIアルミナ上に、パラジウム（乾燥充填量＝ラジエーター容量の２６３g/ft3（９．７kg/m3））及び二酸化マンガン（乾燥充填量＝１４２g/ft3（５．２kg/m3））を含有していた。冷却剤ヘッダーとともに再組み立てされた、部分的に被覆されたラジエーターは図７に示されている。
被覆された触媒のオゾン分解能を、一定の濃度のオゾンを含有する空気流を、運転速度に典型的な表面速度でラジエーター流路を通って吹き付けること、そして次にラジエーターの裏面から排出するオゾンの濃度を測定することにより測定した。空気は約２０℃の温度を有し、そして約３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。オゾン濃度は０．１−０．４ppmの範囲内であった。オゾン転化は、１２．５マイル／時（７．８km/時）に等しい直線空気速度（面速度）において４３％と測定され；２５mph（１５．６km/時）で３３％；３７．5mph（２３．４km/時）で３０％そして４９mph（３０．６km/時）で２４％であった。
実施例２（比較例）
触媒で被覆させていない、実施例１で使用されたものと同じラジエーターの一部につき、同様にオゾン分解能を評価した（すなわち対照実験）。オゾンの転化は認められなかった。
実施例３
１９９３年型ニッサンアルチマのラジエーターの心材（ニッサン部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を１６時間４００℃で空気中で加熱処理し、次にアルミナを含有する水のスラリーをラジエーター流路を通して注ぎ、エアガンにより過剰分を吹き飛ばし、送風機により室温で乾燥させ、そして次に４００℃でか焼させることにより、一部をCondea高表面積SBA-150アルミナ（乾燥充填量＝０．８６g/in3（０．０５g/cm3））で被覆させた。アルミナで前被覆させたスラリーを、実施例３に記載のように調製させた。次にラジエーターを、７個の異なったＣＯ分解触媒をもつ２”×２”の正方形のパッチにおいて連続的に被覆させた（表II）。各被覆は、ラジエーター流路を通って、特別の触媒調製物を含有する水スラリーを注入すること、エアガンにより過剰分を吹き飛ばすこと、及び送風機により室温で乾燥させることにより実施した。
Carulite(R)及び２％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（それぞれパッチ＃４及び＃６）を、実施例３に記載の方法により調製した。３％のＰｔ／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2触媒（パッチ＃３）を、最初に５００℃で１時間ジルコニア／シリカのフリット（frit）（９５％ＺｒＯ2／５％ＳｉＯ2-Magnesium Elektron XZO678/01）５１０gをか焼させることにより製造した。次に脱イオン化水４８０g、生成された粉末４６８g、氷酢酸４２g、及びアミンで可溶化された、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6から誘導された白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）７９．２gに添加することにより、触媒スラリーを調製した。生成された混合物を８時間ボールミル上で粉砕させて、９０％が３μm未満の粒子サイズをもたらした。
３％のＰｔ／ＴｉＯ2触媒（パッチ＃７）を、通常のブレンダー中で、ＴｉＯ2（Degussa P25）５００g、脱イオン化水５００g、濃厚水酸化アンモニウム１２g、及び、アミンに可溶化された、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6から誘導された白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）８２gを混合することにより調製した。５分間、９０％が５μm未満の粒子サイズになるように混合した後、固体含量を約２２％に減少させるために、Nalco 1056シリカゾル３２．７g及び十分量の脱イオン化水を添加した。生成された混合物を、すべての成分を混合するためにロールミル上で混合した。
３％のＰｔ／Ｍｎ／ＺｒＯ2触媒スラリー（パッチ＃５）を、ボールミル中で、金属の重量を基礎にして、マンガン２０重量％及びジルコニウム８０重量％の共沈物を含んでなるマンガン／ジルコニアのフリット（Magnesium Elektron XZO719/01）７０g、脱イオン化水１００g、酢酸３．５g及び、アミンで可溶化されたＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6から誘導の白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）１１．７gを混合させることにより調製した。生成された混合物は１６時間粉砕して９０％が１０μm未満の粒子サイズになるようにした。
２％のＰｔ／ＣｅＯ2触媒（パッチ＃１）を、アミンで可溶化された、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6から誘導されそして脱イオン化水に溶解された白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）５４．９gで、アルミナにより安定化された高表面積セリア（Rhone Poulenc）４９０gを含浸することにより調製した（総容量−１５５mL）。粉末を１１０℃で６時間乾燥させ、そして４００℃で２時間、か焼させた。次にボールミル中で、粉末４９１gを脱イオン化水５９３gに添加し、次いで混合物を２時間、粒子サイズを９０％４μm未満まで粉砕することにより触媒スラリーを調製した。４．６％Ｐｄ／ＣｅＯ2触媒（パッチ＃２）を、酢酸テトラアミンパラジウム溶液２０９．５g（１８０mL）を使用して、初期湿潤含浸により同様に調製した。
すべての７種の触媒を適用後、ラジエーターを４００℃で約１６時間、か焼させた。ラジエーターの心材をプラスチックのタンクに設置後、５mph（３．１km/h）の直線面速度（３１５，０００／ｈ空間速度）で、ＣＯ（約１６ppm）含有空気流をラジエーター流路を通して吹き込み、そして次いでラジエーターの後方面から排出するＣＯの濃度を測定することにより、種々の触媒のＣＯ分解能を測定した。ラジエーター温度は約９５℃であり、そして空気流は約３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。結果表IIに要約している。
オゾン分解能を、実施例１に記載のように、２５℃で、０．２５ppmのオゾンでそして１３５．２L/分の流量を伴って１０mph（６．２km/h）の直線面速度並びに６４０，０００／ｈの毎時の空間速度において測定した。使用空気は３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。結果を表IIに要約する。図９はパッチNo.３、６及び７に対するＣＯ転化率対温度を表す。
触媒はまた、５mph（３．１km/h）の直線面速度で、６８．２L/分の流量率及び３２０，０００／ｈの毎時の空間速度で、プロピレン（約１０ppm）含有空気流をラジエーター流路を通して吹き込み、次にラジエーターの後方面から排出するプロピレンの濃度を測定することにより、測定した。ラジエーター温度は約９５℃であり、そして空気流は約３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。結果表Ｉに要約してある。
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実施例４
４５０℃の空気中で６０時間加熱処理後、リンカーンのタウンカーのラジエーター心材（部品＃ＦｌＶＹ−８００５−Ａ）を、種々の異なったオゾン分解触媒組成物（すなわち、異なった触媒；触媒充填量、結合剤調製物、及び加熱処理物）により６”×６”の正方形のパッチにおいて連続的に被覆させた。ラジエーターパッチの数種を、高表面積アルミナで又はシリカ−アルミナで前被覆させ、そして触媒による被覆の前に４５０℃でか焼させた。実際の被覆は、特定の触媒調製物含有の水スラリーをラジエーター流路を通って注入し、エアガンにより過剰物を吹き落とし、そして室温で送風機により乾燥させることにより、実施例１と同様に実施した。次にラジエーターの心材を１２０℃で乾燥させるか又は、１２０℃で乾燥させ次に４００から４５０℃でか焼させた。次いでラジエーターの心材をプラスチックタンクに再度設置し、そして種々の触媒のオゾン分解能を、実施例１に記載のように約４０℃から５０℃のラジエーター表面温度で、１０mph（６．２km/h）の面速度で測定した。
表Ｉはラジエーター上に被覆させた種々の触媒を要約している。触媒スラリー調製物の詳細は以下に記載する。
Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（名目的にはＡｌ2Ｏ3を基礎にしてＰｔ２重量％）は、水５２０gに溶解された、アミン中で可溶化されたＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6から誘導された白金塩溶液１１４g（１７．９％Ｐｔ）をCondea SBA-150の高表面積（約１５０m2/gと特定された）のアルミナ粉末１０００gに含浸させることにより調製された。次いで酢酸４９．５gを添加した。次いで粉末を１１０℃で１時間乾燥させ、そして５５０℃で２時間か焼させた。次いで触媒スラリーを、ボールミル中の水１０６９g及び酢酸４４．６gに粉末８７５gを添加し、そして粒子サイズが９０％＜１０μmになるように混合物を粉砕することにより調製した。（パッチ１及び４）
炭素の触媒スラリーはGrant Industries,Inc., Elmwood Park, NJ.から購入された調製物（固体２９％）である。炭素はココナツの皮から製造されている。そこにはアクリル性結合剤及び消泡剤が含まれる。（パッチ８及び１２）
Carulite(R)200触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ2）を、最初Carulite(R)200（Carus Chemical Co., Chicago, IL社から購入）１０００gを水１５００gとボールミル粉砕して粒子サイズ９０％＜６μmになるように粉砕することにより調製した。Carulite(R)200はＭｎＯ2を６０から７５重量％、ＣｕＯを１１−１４重量％及びＡｌ2Ｏ3を１５−１６重量％含有すると特定されている。生成されたスラリーを、約２８％固体に希釈させ、次いで３％（固体を基礎）のNalco #1056シリカゾル又は２％（固体を基礎）のNational Starch #x4260アクリルコポリマーのどちらかと混合させた。（パッチ５、９及び１０）
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラリー（名目的にはアルミナを基礎にして１０重量％のパラジウム）を実施例１に記載のように調製した。（パッチ２、３及び６）
初期湿潤Ｉ．Ｗ．のＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒（名目的にはアルミナを基礎として８％パラジウム及び５．５％ＭｎＯ2）を、同様に、最初に、高表面積ＳＲＳ−IIアルミナ（Davison）を、酢酸テトラアミンパラジウムを含有する水溶液で初期湿潤点まで含浸させることにより調製した。粉末を乾燥及び４５０℃で２時間か焼後、粉末を硝酸マンガン含有の水溶液で初期湿潤点まで再度含浸させた。再度、乾燥及び４５０℃で２時間か焼後、粉末をボールミル中で酢酸（触媒粉末の３重量％）及び十分な水で混合させて３５％固体のスラリーを生成した。次いで混合物を粒子サイズが９０％＜８μmになるまで粉砕させた。（パッチ７及び１１）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3で前被覆させたスラリーを、実施例１に記載のように調製した。（パッチ３及び１１）
Ａｌ2Ｏ3で前被覆させたスラリーを、高表面積Condea SBA-150アルミナを酢酸（アルミナを基礎にして５重量％）及び水（総固体約４４％）とともにボールミル中で粉砕させ粒子サイズを９０％＜１０μmにすることにより調製した。（パッチ９及び１２）
結果は表Ｉに要約されている。５，０００マイル（３１０６km）の間、自動車上に設置された後に、一酸化炭素の転化を、また実施例１に引用された条件下で、パッチ＃４につき測定した。５０℃のラジエーター温度で、１０mph（６．２km/h）の直線速度で、転化は認められなかった。
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実施例５
LeRoche Industries Inc.社から入手したVersal GLアルミナ１００gを水酸化アミンＰｔ［Ｐｔ（Ａ）塩］約２８gを水に希釈して約８０gにした溶液で含浸させた。Ｐｔをアルミナの表面に固定させるために酢酸５gを添加した。半時間混合後、水を添加することによりＰｔ含浸触媒を、約４０％の固体を含むスラリーに製造した。スラリーを２時間ボールミルで粉砕させた。粒子サイズは１０ミクロン未満が９０％と測定された。触媒を１．５”の直径で１．０”長で４００cpsiのセラミックの基材上に被覆させ、乾燥後約０．６５g/in3（０．０４g/cm3）の薄め被膜充填物をもたらした。次いで触媒を１００℃で乾燥させ、５５０℃で２時間か焼させた。この触媒を、実施例８に記載のように、乾燥空気中で６０℃と１００℃の間の温度でＣ3Ｈ6酸化についてテストした。
前記のか焼Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3サンプルの数種をまた４００℃で１時間７％Ｈ2／Ｎ2中で還元させた。還元方法は、５００cc／分のＨ2／Ｎ2ガス流速において、触媒温度を２５から４００℃まで傾斜させることにより実施した。傾斜温度は約５℃／分であった。触媒を室温まで冷却させ、そして実施例８に記載のように、Ｃ3Ｈ6についてテストした。
実施例６
タングステン酸アンモニウム６．８gを水３０ccに溶解させ、ｐＨを１０に調整し、そして溶液をVersal GLアルミナ（LeRoche Industries Inc.社）５０g上に含浸させた。物質を１００℃で乾燥させ、５５０℃で２時間か焼させた。Ａｌ2Ｏ3上に約１０重量％のＷ金属を室温に冷却し、水酸化アミンＰｔ１３．７g（１８．３％Ｐｔ）を含浸させた。酢酸２．５gを添加し、十分混合させた。次いで水を添加することにより触媒を３５％の固体を含有するスラリーに調製した。次いでスラリーを４００cpsiの、１．５”×１．０”直径のセラミック基材上に被覆させると、乾燥後、０．７９g/in3（０．０５g/cm3）の触媒薄め被膜充填物をもたらした。次いで被覆された触媒を乾燥させ、５５０℃で２時間か焼させた。触媒を６０℃から１００℃の温度範囲で、Ｃ3Ｈ6及び乾燥空気中でか焼された形態でテストした。
実施例７
過レニウム酸（溶液中Ｒｅ３６％）６．８gを更に水で希釈して１０gパーセントの過レニウム酸溶液を生成した。溶液をVersal GLアルミナ２５g上に含浸させた。含浸されたアルミナを乾燥させそして該粉末を５５０℃で２時間か焼させた。次いでＡｌ2Ｏ3粉末を基礎にして、含浸された１０重量％のＲｅ金属を更に、水酸化アミンＰｔ溶液６．８５g（溶液中のＰｔ金属は１８．３％であった）で含浸させた。酢酸５gを添加し、半時間混合させた。水を添加することによりスラリーを生成し、２８％の固体にした。スラリーを２時間ボールミル中で粉砕し、そして１．５”直径×１．０”長さの400cpsiのセラミック基材上に被覆させて、乾燥後、０．５１g/in3（０．０３g/cm3）の触媒薄め被膜充填物をもたらした。触媒被膜基材は１００℃で乾燥させ、そして５５０℃で２時間か焼させた。触媒を６０から１００℃の温度範囲で、６０ppmのＣ3Ｈ6及び乾燥空気を使用して、か焼された形態でテストした。
実施例８
実施例５、６及び７の触媒を、微量反応容器中でテストした。触媒サンプルのサイズは０．５”直径で０．４”長さであった。充填物は２５から１００℃の温度範囲で、乾燥空気中で６０ppmのＣ3Ｈ6からなっていた。Ｃ3Ｈ6は安定状態条件下で６０、７０、８０、９０及び１００℃で測定した。結果は表IIIに要約されている。
0004065022.tif 000007
Ｗ又はＲｅ酸化物の添加が、か焼形態のＰｔ／Ａｌ2Ｏ3の活性を高めたことは明らかである。か焼されたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のＣ3Ｈ6転化は、触媒を４００℃で１時間還元した時に有意に高められた。高められた活性はまた、か焼された触媒に対してＷ又はＲｅ酸化物の取り込みにより認められた。
実施例９
これは、ＭｎＳＯ4を使用して高表面積のクリプトメランを調製する例である。
モル比：ＫＭｎＯ4：ＭｎＳＯ4：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
混合前の溶液中のＭｎのモル数は：
０．４４Ｍ  ＫＭｎＯ4
０．５０Ｍ  ＭｎＳＯ4
ＦＷ  ＫＭｎＯ4＝１５８．０４g/mol
ＦＷ  ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ＝１６９．０１g/mol
ＦＷ  Ｃ2Ｈ4Ｏ2＝６０．０g/mol
であった。
下記の段階を実施した：
１．脱イオン化水８．０５L中ＫＭｎＯ4３．５０モル（５５３グラム）の溶液を生成し、６８℃に加熱した。
２．氷酢酸１２６０グラムを使用し、脱イオン化水で１０．５Lに希釈することにより２Ｎの酢酸１０．５Lを生成した。この溶液の濃度は１．０１g/mLである。
３．硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）５．００モル（８４６グラム）を秤量し、前記の２Ｎ酢酸溶液１０，１１５gに溶解させそして４０℃に加熱した。
４．継続して撹拌しながら、１５分間にわたり、３．の溶液を１．の溶液に添加した。添加が終結した後、下記の加熱率に従ってスラリーの加熱を開始した：
１：０６ｐｍ        ６９．４℃
１：０７ｐｍ        ７１．２℃
１：１１ｐｍ        ７４．５℃
１：１５ｐｍ        ７７．３℃
１：１８ｐｍ        ８０．２℃
１：２３ｐｍ        ８３．９℃
１：２５ｐｍ        ８６．７℃
１：２８ｐｍ        ８８．９℃
１：２８ｐｍに、およそ１００mLのスラリーを容器から取り出して、即座にブフナー漏斗上で濾過し、脱イオン化水２Lで洗浄し、そして次に１００℃のオーブンで乾燥させた。サンプルは、BET Multi-Pointの表面積を２５９．５m2/g、及びMatrix（T-Plot）の表面積を２５４．１m2/gと測定された。
実施例１０
これはＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ2）2を使用して高表面積のクリプトメランを調製する例である。
モル比：ＫＭｎＯ4：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
ＦＷ  ＫＭｎＯ4＝１５８．０４g/mol  Aldrich Lot #08824MG
ＦＷ  Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏ＝２４５．０９g/mol Aldrich Lot #08722HG
ＦＷ  Ｃ2Ｈ4Ｏ2＝６０．０g/mol
１．  脱イオン化水４．６L中ＫＭｎＯ4２．０モル（３１６グラム）の溶液を生成し、ホットプレート上で加熱することにより６０℃に加熱した。
２．  氷酢酸７２０グラムを使用し、脱イオン化水で６．０Lに希釈することにより２Ｎ酢酸６．０Lを生成した。この溶液の濃度は１．０１g/mLである。
３．  酢酸マンガン（II）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］２．８６モル（７００グラム）を秤量し、前記の２Ｎ酢酸溶液（反応容器中の）５７８０gに溶解させた。反応容器中で６０℃に加熱した。
４．  ６２−６３℃にスラリーを維持しながら、３．の溶液に１．の溶液を添加した。添加が完全に終結した後、下記の加熱率に従ってスラリーを穏やかに加熱した：
３：５８ｐｍ        ８２．０℃
４：０２ｐｍ        ８６．５℃
４：０６ｐｍ        ８７．０℃
４：０８ｐｍ        ８７．１℃
加熱を止める
次いで容器中に脱イオン化水１０Lをポンプで注入することによりスラリーを急冷させた。これによりスラリーを４：１３ｐｍに５８℃に冷却させた。スラリーをブフナー漏斗上で濾過した。生成し、濾取された塊を脱イオン化水１２L中で再スラリー化させ、次いで機械的撹拌機を使用して５ガロンのバケツ中で一夜撹拌した。洗浄した生成物を翌朝再度濾過し、そして次いで１００℃のオーブンで乾燥させた。サンプルは、BET Multi-Pointの表面積を２９６．４m2/g、及びMatrix（T-Plot）の表面積を２６７．３m2/gと測定された。生成されたクリプトメランを図２０のＸＲＤパターンにより特定する。図１９に示されたものと同様なＩＲスペクトルをもつと期待される。
実施例１１
下記は、本実施例に使用されたオゾン分解パーセントを測定するためのオゾンテスト方法の説明である。触媒サンプルにより分解されたオゾンの百分率を測定するために、オゾン発生機、気体流量調節器、水泡発生機、冷却鏡露点湿度計、及びオゾン検知器を含んでなるテスト機器を使用した。オゾンは空気及び水蒸気を含んでなる流れる気体流中でオゾン発生機を使用してインサイチュウで発生させた。オゾン濃度は、オゾン検知器を使用して、そして含水量は露点湿度計を使用して測定した。サンプルは１５℃と１７℃の間の露点温度で、約１．５L/分の気流中で、４．５から７ppmの流入オゾン濃度を使用して、２５℃としてテストした。サンプルを、１／４”のI.D. Pyrex(R)のガラス管中のガラスウール充填物中に固定された−２５／＋４５のメッシュに捕捉された粒子としてテストした。テストサンプルをガラス管の１cmの部分に充填した。
サンプルのテストは概括的に、転化の一定な状態を達成するのに２から１６時間を要した。サンプルは具体的には、テスト開始時に１００％に近い転化を与え、そして「安定化」された転化に徐々に減少し、それが長時間（４８時間）にわたり一定に保たれた。安定状態が得られた後、次式から転化率を計算した：
％オゾン転化率＝［（１−触媒通過後のオゾン濃度）／（触媒通過前のオゾン濃度）］＊１００。
実施例９のサンプルのオゾン分解テストは５８％の転化率を示した。
実施例１０のサンプルのオゾン分解テストは８５％の転化率を示した。
実施例１２
本実施例は、実施例１０の方法が、それに対するオゾン分解能が、か焼及び洗浄により更には増強されなかった、「クリーンな」高表面積クリプトメランをもたらしたことを示すことを目的としている。実施例１０により示されたサンプルの２０グラム部分を２００℃で１時間、空気中でか焼させ、室温に冷却させ、次いで脱イオン化水２００mL中で１００℃で３０分間スラリーを撹拌しながら洗浄した。生成された生成物を濾取し１００℃でオーブン中で乾燥させた。サンプルはBET Multi-Pointにより表面積２６５m2/gをもつと測定された。サンプルのオゾン分解テストは８５％の転化率を示した。実施例１０のサンプルのテストに比較すると、実施例１０のサンプルの洗浄及びか焼から、オゾン転化率における利点は認められないことが示された。
実施例１３
高表面積クリプトメランのサンプルを商品の販売業者から入手して、か焼及び／又は洗浄により誘導させた。受領時のままの粉末、及び誘導された粉末を、実施例１１の方法によりオゾン分解能をテストし、そしてＸ線回折、赤外線分光法、及び窒素吸着によるＢＥＴ表面積の測定法により特定した。
実施例１３ａ
高表面積クリプトメランの市販のサンプル（Chemetals, Inc., Baltimore, MD）を６０℃で３０分間、脱イオン化水中で洗浄し、濾過し、すすぎ、そして１００℃でオーブン乾燥させた。受領時のままのサンプルのオゾン転化率は、洗浄物質に対して７９％に比較して、６４％であった。それぞれ、窒素吸着及び粉末のＸ線回折測定により測定されたように、洗浄は本物質の表面積又は結晶構造（２２３m2/gクリプトメラン）に変化を与えなかった。しかし、赤外線分光法は、硫酸基の陰イオンの除去を示す、洗浄サンプルのスペクトルの１２２０及び１３２０周波数の頂点の消失を示した。
実施例１３ｂ
市販の高表面積クリプトメラン（Chemetals, Inc., Baltimore, MD）サンプルを３００℃で４時間及び４００℃で８時間か焼させた。受領時のままの物質のオゾン転化率は、３００℃か焼サンプルが７１％で、４００℃か焼サンプルが７５％なのに対して、４４％であった。か焼は、３００℃又は４００℃サンプル（３３４m2/gクリプトメラン）の表面積又は結晶構造に有意な変化を与えなかった。Ｍｎ2Ｏ3の痕跡が４００℃サンプルに検出された。か焼はこれらのサンプルの脱水酸化を誘起させた。赤外線スペクトルは表面の水酸基に指定される２７００及び３７００の周波数帯の濃度の減少を示した。
実施例１４
高表面積クリプトメランへのＰｄ黒（Ｐｄ金属及び酸化物を含有）の添加はオゾン分解能を有意に高めることが判明した。（１）市販のクリプトメラン（実施例１３ｂに記載の３００℃か焼サンプル）及び（２）２００℃で１時間か焼された、実施例１０で合成された高表面積のクリプトメラン、の粉末を物理的に混合したＰｄ黒粉末を含んでなるサンプルを調製した。サンプルは、Ｐｄ黒及びクリプトメランの粉末を１：４の重量比で乾燥状態で混合することにより調製した。乾燥混合物を色が均一になるまで震盪させた。２０−３０％の固体濃度を生成するような量の脱イオン化水を、ビーカー中の混合物に添加して懸濁物を生成した。懸濁物中の凝結物を、撹拌棒で機械的に破壊した。懸濁物をBransonic(R)Model 5210の超音波清浄器中で１０分間、超音波をかけ、次いで１２０−１４０℃で約８時間オーブン乾燥させた。
３００℃でか焼させた市販のクリプトメランのオゾン転化率は、粉末反応容器上で測定して、７１％であった（実施例１３ｂ）。本製品のサンプルを２０重量パーセントのＰｄ黒と混合させると、８８％の転化率を示した。
２００℃でか焼された実施例１０におけるように調製したクリプトメランサンプルは、８５％の転化率を示した。性能は２０重量パーセントのＰｄ黒を添加すると９７％に改善された。
【図１】
0004065022.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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