(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する実質的にプロピレン単独重合体からなる主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有しており、該プロピレン単独重合体主鎖につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であることを特徴とするプロピレン系重合体。
【請求項２】
プロピレン単独重合体主鎖が、シングルサイト触媒によって製造されたことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
プロピレン単独重合体主鎖が、９８℃におけるヘプタンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体。
【請求項４】
プロピレン単独重合体主鎖につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測した際、２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１ ／Ｓ２＞５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体（但し、Ｓ、Ｓ１ 、Ｓ２は請求項１におけると同義である）。
【請求項５】
プロピレン単独重合体主鎖につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測した際、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体（但し、Ｓ、Ｓ１ 、Ｓ２は請求項１におけると同義である）。
（１）２０．３〜２０．５ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｒｒｒｒ）の面積をＳ３とした際にその面積Ｓ３の比率（Ｓ３／Ｓ）が０．２％以上、３％以下であり、
（２）２０．６〜２０．８ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｒｍｒｍ）の面積をＳ４とした際にその面積Ｓ４の比率（Ｓ４／Ｓ）が０．３％以上、７％以下であり、
（３）Ｓ４の面積がＳ３の面積よりも大きく、
（４）Ｓ２の面積が、２５＞４＋２Ｓ１ ／Ｓ２＞５であること。
【請求項６】
プロピレン単独重合体主鎖につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測した際、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系重合体。
（１）面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が３０％以上、５０％以下であり
（２）面積Ｓ３の比率（Ｓ３／Ｓ）が１％以上、３％以下であり、
（３）面積Ｓ４の比率（Ｓ４／Ｓ）が４％以上、７％以下であり、
（４）Ｓ２の面積が、１０＞４＋２Ｓ１ ／Ｓ２＞７であること。
【請求項７】
プロピレン単独重合体主鎖は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上、２００，０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項８】
プロピレン単独重合体主鎖は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）の結晶融解熱量が１ｊｏｕｌｅ／ｇ以上に相当する明確なピークが存在しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項９】
シングルサイト触媒が、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン化合物であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１０】
プロピレン単独重合体主鎖及び／又はプロピレン系重合体が、ｏ−ジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的に全ての成分が６０℃以下で溶出することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１１】
請求項１における側鎖のカルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基は、プロピレン単独重合体主鎖に、該基を有する重合性化合物をグラフト共重合させることによって導入されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１２】
重合性化合物が炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物又はそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分であることを特徴とする請求項１１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１３】
重合性化合物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１２記載のプロピレン系重合体。
【請求項１４】
下記特性（ｂ）を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
（ｂ）ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶剤に１重量部以上溶解してなる接着性の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を含有してなる、結晶性を有するオレフィン系重合体基材用の接着剤。
【請求項１７】
請求項１５に記載の組成物からなる、結晶性を有するオレフィン系重合体基材用の接着剤。
【請求項１８】
請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法であって、実質的にプロピレンからなる単量体を、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン化合物であるシングルサイト触媒の存在下で重合してアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン単独重合体からなる主鎖を得、該プロピレン単独重合体主鎖は、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、次いで得られたプロピレン単独重合体主鎖に、カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む重合性単量体をグラフト共重合させてプロピレン系重合体となすことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１９】
上記プロピレン系重合体中における、上記カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量が、０．０１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１８に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項２０】
上記遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン化合物が、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ１−対称性を有するメタロセンであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項２１】
アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する実質的にプロピレン単独重合体からなる主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有しており、該プロピレン単独重合体主鎖につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ下記（ａ）又は（ａ）及び（ｂ）の特性を有するプロピレン系重合体であって、
実質的にプロピレンからなる単量体を、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン化合物であるシングルサイト触媒の存在下で重合してアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン単独重合体主鎖を得、
得られたプロピレン単独重合体主鎖に、カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む重合性単量体をグラフト共重合させることにより製造されてなることを特徴とするプロピレン系重合体。
（ａ）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であることを特徴とするプロピレン系重合体、
（ｂ）ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なプロピレン系重合体に関する。さらに詳しくはトルエンなどの有機溶媒に対する溶解性が良好であって、特に結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等の材料として用いられるプロピレン系重合体、特にグラフト変性プロピレン系重合体及びこの重合体を含有する接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、これらプロピレン重合体の成形体表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果においても十分であるとは言えない。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法で、プロピレン重合体等に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン重合体等との密着性が比較的良好である。したがって、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン重合体等の表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン重合体等の塗装性や接着性を改良することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。
【０００４】
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン重合体等の塗装性や接着性を、比較的簡便に改良することができるが、問題点として、塩素を大量に含有している点が挙げられる。近年、樹脂のリサイクルや焼却にともなう有害物質の発生問題で、塩化ビニル樹脂の使用が社会的問題となっており、加えて塩素を含有する樹脂は耐候性に劣る等の課題も残されている。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。
【０００５】
そのような背景から、一方で塩素を含まない樹脂の開発も行われてきた。例えば特公昭４４−９５８号公報には、特定の割合のマレイン酸またはその無水物で変性した無定形ポリプロピレン重合体を溶剤に溶かした処理剤が開示されている。ここで無定形ポリプロピレン重合体とは、場合によってはアタクチックポリプロピレンおよび共重合体中に少なくとも約２０モル％プロピレンユニットを含有し、少なくとも一種の共重合モノマーとプロピレンの共重合体からなる無定形の重合体である。また類似の処理剤として特開平８−２１７８３５号公報があり、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−１−ブテン共重合体に炭素原子数３〜１０の不飽和カルボン酸類がグラフト共重合した非晶質重合体が開示されている。このようなグラフト変性体を用いた場合、一般の変性プロピレン系樹脂に比べ溶解性は向上し塗装性は優れているものの、依然として常温での溶媒への溶解性が低く、べたつき性がありかつ接着性に劣っている。このため、表面処理剤、接着剤あるいは塗料の用途としては、塩素化ポリプロピレン、もしくは変性塩素化ポリプロピレンが現状では比較的優れた樹脂であるとされている。
【特許文献１】
特公昭４４−９５８号公報
【特許文献２】
特開平８−２１７８３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性が無く溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン重合体等に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能な新規なプロピレン系重合体、特にグラフト変性したプロピレン系重合体及びそれを含む組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する実質的にプロピレン単独重合体からなる主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基（以下、これらをまとめて「カルボン酸基等」と記す）を含む側鎖とを有しており、該プロピレン単独重合体主鎖につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であることよりなるプロピレン系重合体、及び実質的にプロピレンからなる単量体を、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン化合物であるシングルサイト触媒の存在下で重合して該プロピレン単独重合体主鎖を得、該プロピレン重合体主鎖にカルボン酸基等を有する重合性単量体をグラフト共重合させることよりなる該プロピレン系重合体の製造方法、並びに該プロピレン系重合体を含む接着性の組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系重合体においては、主としてアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン重合体主鎖（以下、プロピレン重合体主鎖と略称することもある）にカルボキシル基を含有する重合性単量体をグラフト共重合させるが、該プロピレン重合体主鎖は、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９９重量％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は、９９．７重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上である。
【０００９】
該プロピレン重合体主鎖が含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００１０】
本発明における主鎖のプロピレン重合体は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有することを必須とするが、更にＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜２００，０００であることが好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、グラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体と称することもある）を用いて基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００〜２００，０００であるが、より好ましくは、１０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜１５０，０００である。
なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００１１】
本発明におけるプロピレン重合体主鎖の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１２】
本発明におけるプロピレン重合体主鎖は上記の如くアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するが、特定の触媒で製造された、ヘプタン不溶分の少ないものであるものが好ましい。中でも、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって上述のように規定される特性を有するものがより好ましい。この特性は、プロピレン重合体主鎖中に、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックがバランス良く共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることを表す。つまり、重合体主鎖中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一部として、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００１３】
本発明における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１４】
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００１５】
本発明におけるプロピレン重合体主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ2としたとき４＋２Ｓ1 ／Ｓ2＞５であることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましいプロピレン重合体主鎖は、上記１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れる全ペンタッドのピークの総面積（Ｓ）に対する、特定のペンタッドに帰属されるピークの面積の比率が、以下の（１）〜（４）の要件を満たすものである。ここで、％は１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れる全ペンタッドのピークの総面積に対する、特定のペンタッドに帰属されるピークの面積の比率を表す。
（１）２０．３〜２０．５ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｒｒｒｒ）の面積をＳ3とした際にその面積Ｓ3の比率（Ｓ3／Ｓ）が０．２％以上、３％以下であること、
（２）２０．６〜２０．８ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｒｍｒｍ）の面積をＳ4とした際にその面積Ｓ4の比率（Ｓ4／Ｓ）が０．３％以上、７％以下であること、
（３）Ｓ4の面積がＳ3の面積よりも大きいこと、
（４）Ｓ2の面積が、２５＞４＋２Ｓ1 ／Ｓ2＞５であること
【００１７】
更に好ましいプロピレン重合体主鎖は、以下の（１）〜（４）の要件を満たすものである（尚、Ｓ、Ｓ1〜Ｓ4は上記と同義である）。
（１）面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が３０％以上、５０％以下であること
（２）面積Ｓ3の比率（Ｓ3／Ｓ）が１％以上、３％以下であること、
（３）面積Ｓ4の比率（Ｓ4／Ｓ）が４％以上、７％以下であること、
（４）Ｓ2の面積が、１０＞４＋２Ｓ1 ／Ｓ2＞７であること
これらの上記要件中、各（１）〜（３）の要件は、本発明のプロピレン重合体主鎖では、主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることと関係している。なお、Ｓに対するＳ1の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ1の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するＳに対するＳ1の比率の範囲は、１０％以上、６０％以下であるが、好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは３０％以上、５０％以下である。
【００１８】
本発明におけるプロピレン重合体主鎖は、上記の如く４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Waymouthらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（J.W.Collete et al.,Macromol.,22,3858(1989);J.C.Randall,J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.,14,2083(1976)）。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００１９】
本発明のプロピレン重合体主鎖が要件とする４＋２Ｓ1／Ｓ2は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５という要件は、本発明の主鎖のプロピレン重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（stereospecificity）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、本発明のプロピレン重合体主鎖においては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ1／Ｓ2であれば良いが、好ましくは、５＜４＋２Ｓ1／Ｓ2＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ1／Ｓ2＜１０である。
【００２０】
更に、本発明のプロピレン重合体主鎖は、重合体主鎖中のメチル基の立体規則性分布が適度であるので、その結晶性も比較的低く溶媒に対する溶解性に優れる特徴を有する。具体的には、該重合体主鎖をオルトジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するという特性である。６０℃よりも高い温度で溶出する成分は、結晶性がかなり高い成分であるので、重合体主鎖がこのような成分を含んでいる場合には、重合体主鎖を溶媒に溶解させた際に、こうした結晶性の高い成分が不溶成分となったり、ゲル化が発生したりするといった不都合が起きやすい。本発明のプロピレン重合体主鎖は、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するので、こうした不都合を回避することが出来るが、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下で実質的にすべての成分が溶出することが好ましい。
【００２１】
本発明のプロピレン重合体主鎖は、シングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。
本発明のプロピレン重合体主鎖の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物（［Ａ］成分）と共触媒（［Ｂ］成分）を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
メタロセン化合物（［Ａ］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ1−対称性アンサ−メタロセン（ansa-metallocene）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ1−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
プロピレン重合体の製造に好ましく用いられる［Ａ］成分のメタロセンは、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、Ｃ1−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセンを混合して用いてもよい。
【化１】
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ2a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ3b）ＭＸＹ        （Ｉ）
【００２３】
以下、該一般式を有するメタロセンについて、詳しく説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ2および／またはＲ3がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２４】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ2が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
また、２個のＲ2がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。同様に、Ｒ3が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ3がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
本発明においては、一般式（Ｉ）：Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ2a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ3b）ＭＸＹで表されるメタロセンがＣ1−対称性を有していればよいので、Ｃ1−対称性が保持されるかぎり、Ｒ2とＲ3は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００２７】
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
本発明の特性を有するプロピレン重合体主鎖の製造には、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセンの中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００２８】
なお、［Ａ］成分メタロセン化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加して用いてもよい。
【００２９】
本発明において共触媒（［Ｂ］成分）として用いられる助触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
各一般式中、Ｒ4は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００３０】
【化２】
0004142390.tif 000002
【００３１】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００３２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【化３】
0004142390.tif 000003
【００３３】
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００３４】
また、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0004142390.tif 000004
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００３５】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３６】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、［Ａ］成分の遷移金属が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
他の具体的化合物として、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００３８】
また、（３）ルイス酸、特に［Ａ］成分の遷移金属をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００３９】
（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００４０】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００４１】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００４２】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、Ｚｒ(ＳＯ4)2、Ａｌ2 (ＳＯ4)3等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分の必須成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のプロピレン重合体主鎖の製造で、共触媒［Ｂ］成分の他に任意成分［Ｃ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、一般式、ＡｌＲ1mＺ3-m（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００４４】
プロピレン重合用触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意の［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４５】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００４６】
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で重合を行うのが好ましい。
具体的には、［Ａ］成分と［Ｂ］成分、もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の存在下に、主鎖のプロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常０から１５０℃、好ましくは２０から１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５ＭＰａから４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、好ましくは、０．３時間から７時間、さらに好ましくは０．５時間から６時間の範囲から選ばれる。
【００４７】
本発明においては、前記したように、重合体の重量平均分子量Ｍｗを５，０００〜２００，０００の範囲にするのが好ましい。このために、重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。
【００４８】
また、本発明において頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して製造されるプロピレン重合体主鎖は、前述のように13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる全ペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ2としたとき４＋２Ｓ1 ／Ｓ2＞５であることが好ましい。
【００４９】
プロピレン重合体主鎖のこのような特性に係わる立体選択性の制御方法については特に制限はないが、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法が挙げられる。重合条件を制御して立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマー濃度を制御することにより、そして、場合により、上述の触媒の構造制御ともあわせて、所望とする立体規則性を有するプロピレン重合体主鎖を得ることができる。
【００５０】
本発明に用いるプロピレン重合体主鎖は、溶媒に溶解させることができる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００５１】
その溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン変性体に比べ非常に優れており、室温のトルエン（２５℃）に１０重量％濃度で溶解した場合、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。同様に、沸騰ヘプタン（９８℃）に１０重量％濃度で溶解した際にも、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
【００５２】
本発明のプロピレン重合体から成る主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基又はカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するプロピレン系重合体を製造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン重合体主鎖にカルボン酸基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。グラフト共重合させるカルボン酸基等を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体としては（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素原子数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５３】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００５４】
モノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、そのモノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１２のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
本発明のグラフト変性したプロピレン系重合体を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と塗料との接着性の面から、これらのグラフトするカルボン酸基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素原子数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００５５】
本発明におけるグラフト変性したプロピレン系重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを主鎖のプロピレン重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその酸無水物を、プロピレン重合体主鎖にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００５６】
グラフト変性したプロピレン系重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量、すなわち該プロピレン系重合体中の含有量（グラフト率）が、０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％となるようにグラフト共重合するのが良い。グラフト率がこの範囲内であるプロピレン系重合体は、これをプライマーとして成型品に塗布した際、塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成型品との付着性も良好で、外観が良好となる点で好ましい。
更に、本発明のプロピレン系重合体は、後述するように、２５℃にてトルエンに１０重量％濃度で溶解した際に、その不溶分がその重合体全量の１重量％以下であるという優れた溶解性を有するが、加えて基材となるポリプロピレン成形体に対し高い密着性も有するのである。即ち、本発明のプロピレン系重合体は、ポリプロピレン成形体への密着性が優れており、密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上である。好ましくは８０／１００以上であり、さらに好ましくは１００／１００である。
特に、このような特性に優れたプロピレン系重合体としては、上述の如きプロピレン重合体主鎖にカルボン酸基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合させたものを挙げることが出来る。
【００５７】
本発明において、プロピレン系重合体の密着性は以下の密着試験法によるものとする。
密着試験法
（Ａ）密着試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に記載されている碁盤目テープ法に準じて行う。
(1)  要旨  試験片の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
(2)  装置および材料
（ａ）カッターナイフ  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２(2)  (e)による。
（ｂ）カッターガイド  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．１(2)  (b)による。
（ｃ）セロハン粘着テープ  ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープで、幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のもの
（ｄ）試験板  ポリプロピレン成形体（１５０mm×７０mm×３mm）とする
（ｅ）消しゴム  ＪＩＳ  Ｓ６０５０に規定するもの
【００５８】
(3)  試験片の作成
試料を試験片の片面に、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ３．３によって試料の製品規格に規定する方法で塗装して乾燥した後、標準状態で２４時間放置したものを使用
(4)  操作
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２．（４）に従う
(5)  評価
評価は次の通りとする。
（ａ）試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を観察し、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性とする。
【００５９】
本発明の密着試験に用いられるポリプロピレン基材は、結晶性ポリプロピレンが用いられる。結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、及び／またはプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。中でもＭＦＲ（２３０℃、21.18Ｎ荷重）が５〜３０(ｇ／１０分）のプロピレン単独重合体を用いるのが好ましい。
【００６０】
前記主鎖のプロピレン重合体にモノオレフィンジカルボン酸、その酸無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、該プロピレン重合体主鎖を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；該プロピレン重合体主鎖を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；該プロピレン重合体のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度である。
【００６１】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００６２】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６３】
本発明のプロピレン系重合体も、プロピレン重合体主鎖が可溶な前記の溶媒と同様の溶媒に溶解させることができる。その溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン重合体に比べ非常に優れており、２５℃にてトルエンに１０重量％濃度で溶解した際に、その不溶分がその重合体全量の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。また本発明のプロピレン系重合体は、溶媒の中でも特に溶解度パラメーターが１１（cal/cm3）1/2以下の溶媒には溶解性が高いので、このグラフト変性したプロピレン系重合体を溶解度パラメーターが１１（cal/cm3）1/2以下の溶剤に１重量部以上溶解した組成物は接着性組成物として利用することができる。
【００６４】
溶解度パラメーターが１１（cal/cm3）1/2以下の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６５】
また、本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン重合体主鎖同様、ポリマー主鎖中のメチル基の立体規則性分布が適度であるので、その結晶性も比較的低く溶媒に対する溶解性に優れる特徴を有する。具体的には、該重合体をオルトジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するという特性である。６０℃よりも高い温度で溶出する成分は、結晶性がかなり高い成分であるので、重合体がこのような成分を含んでいる場合には、重合体を溶媒に溶解させた際に、こうした結晶性の高い成分が不溶成分となったり、ゲル化が発生したりするといった不都合が起きやすい。本発明のプロピレン系重合体は、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するので、こうした不都合を回避することが出来るが、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下で実質的にすべての成分が溶出することが好ましい。
【００６６】
本発明のプロピレン系重合体は、上述のように溶媒に可溶なので、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン共重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。
【００６７】
本発明のプロピレン系重合体をオレフィン系重合体からなる基材に塗布した際に形成される塗膜は、前述の通り基材に対して良好な密着性を示すので、本発明の該プロピレン系重合体は、オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。なお、オレフィン系重合体の基材に対して良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【００６８】
本発明のプロピレン系重合体を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【００６９】
本発明のプロピレン系重合体を溶剤に溶解した組成物は、主たる成分としてα−オレフィン共重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の付着性、耐水性及び耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤、インクバインダー等の用途にも適用可能であることは言うまでもない。
上記記載の具体的用途としては自動車外装用（バンパー用）プライマー、建材・化粧シート用接着剤、自動車部品用接着剤、包装材料用接着剤、自動車内装用塗料添加剤、グラビアインキ用インキバインダー等が挙げられる。
さらに、本発明の組成物は、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等を含有していてもよい。
【００７０】
また本発明の上記組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
本発明のプロピレン系重合体を含有する組成物を成型品に塗布する際、成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に付着性の良い塗膜を形成することができる。
また、本発明のプロピレン系重合体を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有しても差し支えない。
【００７１】
本発明の上記組成物に好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。
また用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００７２】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００７３】
＜物性測定＞
（ｉ）主鎖のプロピレン重合体の物性測定
（１）プロピレン重合体主鎖の分子量の測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウオーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ社）製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００７４】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定は次の通り行った。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００７５】
（３）結晶化度は広角Ｘ線結晶回折により測定し、多重ピーク分離法により決定した（対称透過法  （２θ／θ＝５〜６０゜、０．１゜／ｓｔｅｐ））。
（４）融点Ｔｍおよび結晶融解熱はＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求めた。
試料（約５〜１０ｍｇ）を２００℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００７６】
（５）ｏ−ジクロロベンゼンによる昇温溶出分別は、三菱化学ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌを用いて行った（１００％溶出温度として記載。溶出分別は５℃から開始し、４〜５℃刻みで昇温して測定した。）。
（６）溶解性試験は以下の方法により行った。
溶剤（ヘプタン又はトルエン）にプロピレン系重合体を濃度１０重量％で攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、ヘプタンは外温１１０℃、トルエンは外温１２０℃に昇温し溶解する。内温が一定となった後２時間攪拌を続ける。ヘプタンは沸騰時の温度で素早く、トルエンは３０℃まで自然冷却してから１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通ったものを可溶分とし、真空乾燥器で８０℃、１ｍｍＨｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を計算する。
評価基準  ○：不溶分１％以下、×：不溶分１％以上。
【００７７】
（７）ノンタック性は指触タック性試験により評価した。
○：ノンタック性優れる、△：タック性ややあり、×：タック性有り。
【００７８】
（ｉｉ）  プロピレン系重合体の密着性試験
（１）  密着性試験は、前述した密着試験法に従って行った。
尚、試験片の作成条件は、後述の［参考例］に示した。
（２）  耐水性試験はプロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記密着性試験と同様にして試験を行った。
【００７９】
（３）  耐ガソホール性試験はプロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの時間を測定した。
【００８０】
＜試験片（基材）の作成＞
［参考例１］
配合物組成
ポリプロピレンブロック共重合体
（商品名：ＢＣ０６Ｃ  日本ポリケム社製  MFR=60）    ６０重量部
エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム
（商品名：ＥＰＯ７Ｐ  ＪＳＲ社製）                 ３０重量部
タルク
（商品名：ＭＴ７  富士タルク社製）                 １０重量部
【００８１】
上記配合物に酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製  IRGANOX  1010）０．１重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、神戸製鋼社製二軸混練機(KCM50)にて２１０℃の設定温度で混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。更に、この組成物を東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０mm×７０mm×３mmから成る形状の試験片を成形した。
【００８２】
［参考例２］
日本ポリケム社製ポリプロピレン  ＭＡ３Ｕ（プロピレン単独重合体、MFR：15g/10分(230℃、21.18N荷重)を、東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０mm×７０mm×３mmから成る形状の試験片を成形した。
【００８３】
［製造例１］
（１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムの合成
（１）−１  配位子合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０  ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【００８４】
（１）−２  錯体合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２５％）。
【００８５】
上記化合物の1H-NMR測定した結果を以下にのせる。
1H-NMR(CDCl3):δ0.85(s,3H),0.86(s,3H),1.47 (d,J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s,3H), 3.42-3.52 (m,1H), 5.42 (dd,J = 4.7, 10.1 Hz,1H), 5.80-5.85 (m,2H), 5.90-5.95 (m,1H), 6.16-6.20 (m,2H), 6.65 (d,J = 11.4H), 6.80-6.85 (m,1H), 6.98-7.02 (m,1H)。
【００８６】
（２）  粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【００８７】
（３）  重合
製造例１（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００８８】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００８９】
［製造例２］
粘土スラリー用物質として、錯体を１７．８ｍｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、またトルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８Ｍｐａ、重合時間を１．８３時間とした以外は全て製造例１と同様の操作にて行った。その結果、２４５ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００９０】
［製造例３］
トルエン（１３５０ｍｌ）、液体プロピレン（９０ｍｌ）、重合時の温度を７０℃、全圧を０．３１Ｍｐａ、重合時間を２時間とした以外は全て製造例２と同様の操作にて行った。その結果、４４ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００９１】
［製造例４］
液体プロピレン（１８２ｍｌ），トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は全て製造例１と同様の操作にて行った。その結果、３９．６ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
［製造例５］
（１）  ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【００９３】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
【００９４】
（２）  粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水５５．８５ｇと硫酸３２．７０ｇおよび水酸化リチウム８．０１ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製：水澤スメクタイト）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に１４０分間処理した。脱塩水３００ｍｌを加えて吸引濾過した後、脱塩水６００ｍｌに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト１．０５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で４．０ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【００９５】
（３）  予備重合
製造例５（２）で得られたトルエンスラリー（固形分として９１４．２ｍｇ含有）からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を１．０ｍｌとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，０．５ｍｌ）を加え、さらに、製造例５（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液（３．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，９．２ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
２リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン１１．０ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で０．５時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあたり９．７ｇの重合体を含有していた。
【００９６】
（４）  重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，５．０ｍｌ）を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で０．２ｍｏｌ％になるように加えた後、７０℃で、上記（３）で得られた予備重合触媒を３０．０ｍｇ加え、重合を開始した。１時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン重合体の量は３８４ｇであった。
【００９７】
得られた重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
なお、13Ｃ−ＮＭＲによる頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：［ｍｍｍｍ］＞９９．９（％）であり、他のペンタッドに由来するピークはほとんど見られなかった。
【００９８】
［製造例６］
内容積５００ｍＬの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン（３１．１  ｇ）、ヘプタン（１８０ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（アルドリッチ社：１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ）（７．８７ｇ）を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を８．０ＭＰａ導入し、２７５℃まで昇温して、６時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにＰｄ／Ｃ残渣を除去したところ、３０．６ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
なお、使用した高立体特異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通りである。
ＭＦＲ：１５，０００；
Ｔｍ：１５４．９；
Ｍｗ：３７，０００；Ｍｎ：１８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：２．１；
［ｍｍｍｍ］：９８．４％；［ｍｍｍｒ］：０．０％；［ｒｍｒｍ］：０．１％；［ｒｒｒｒ］：０．２％。
【００９９】
［対照例１］
宇部興産（株）社製ウベタックＵＴ−２１１５の物性を同様に測定した。結果を表１に纏めて示す。
【０１００】
【表１】
0004142390.tif 000005
【０１０１】
［実施例１］
（１）  プロピレン重合体の無水マレイン酸変性
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、クロロベンゼン（８０ｇ）、製造例１（３）で得られたプロピレン重合体（２０ｇ）および無水マレイン酸（４ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３２℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（DCPO）のクロロベンゼン溶液（２０ｗｔ％）８ｇを、定量ポンプを用いて５．５時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、３．３ｗｔ％であった。
ここで得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
【０１０２】
（２）  変性プロピレン重合体の物性評価
参考例１および２で作成した射出成形試験片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に、実施例１（１）で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体のトルエン溶液を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜５ｇ／ｍ2とした。次にこの成形試験片を２５℃にて１時間静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料  レタンＰＧ・８０III（関西ペイント社製：商品名）を、所定量の硬化剤を配合し、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整した後、乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼き付けを行った。さらに、２５℃にて１０日間静置し養生した。得られた塗装物について層間密着性試験を行った。また、耐水性試験及び耐ガソホール性試験も行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
製造例２で合成したプロピレン重合体２０ｇ及び無水マレイン酸を１０ｇ、ジクミルペルオキシド（DCPO）のクロロベンゼン溶液（２０ｗｔ％）７ｇを用い、１１０℃にて反応を行った以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
［実施例３］
製造例２で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
製造例３で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
［実施例５］
製造例４で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１０５】
［実施例６］
無水マレイン酸（４ｇ）の代わりに、メタクリル酸（５ｇ）を加え、ジクミルペルオキシド（DCPO）のクロロベンゼン溶液（２０ｗｔ％）の使用量を２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
［実施例７］
メタクリル酸（５ｇ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５ｇ）を加えた以外は、実施例６と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１０６】
［実施例８］
メタクリル酸（５ｇ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５ｇ）およびスチレン（５ｇ）を加えた以外は、実施例６と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
製造例５で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行った。得られた変性ポリプロピレン重合体は、トルエンへの溶解性が悪く、その９６％が不溶解物であったため塗装評価できなかった。
［比較例２］
製造例６で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１０８】
［比較例３］
宇部興産（株）社製ウベタックＵＴ−２１１５（チーグラー・ナッタ触媒系ポリプロピレン）を用い、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
［比較例４］
三井化学（株）社製タフマーＸＲ−１１０Ｔ（プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン成分：ブテン−１成分＝７６：２４）を用い、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１０９】
［比較例５］
変性重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ社のＣＰ−３４３−１（無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン）を用いて、実施例１（２）と同様にして評価を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１１０】
【表２】
0004142390.tif 000006
【０１１１】
【表３】
0004142390.tif 000007
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系重合体を用いることにより、塩素のようなハロゲンを含有せず、かつ、結晶性のプロピレン重合体基材に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能である。よって、本発明は工業的に価値が高い。