(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）側鎖光重合性オレフィン二重結合を有する光架橋可能なポリマーバインダー、
ｂ）当該組成物乾燥重量に対して５〜４０％の量で存在するポリアジド光開始剤、及び
ｃ）８００〜１１００ｎｍの領域に最大吸収波長を有し、当該組成物乾燥重量に対して１〜２５％の量で存在する赤外吸収性色素（但し、赤外吸収性顔料を除く）
を含んでなる感光性組成物。
【請求項２】
前記光架橋可能なポリマーバインダーが、次の構造Ｉ、ＩＩ、もしくはＩＩＩのいずれかを有する請求項１に記載の感光性組成物：
【化１】
0004060411.tif 000005
（上式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−であり、
Ｒ1 は、少なくとも２個の炭素原子を有する、二価の、芳香族基、脂環式基又は脂肪族基であり、
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素又は光重合可能なオレフィン二重結合を有する有機基であるが、但し、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一方は該有機基であり、
Ｒ4 及びＲ5 は、独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基、炭素原子１〜８個を有する、パーフルオロもしくはパーハロフルオロ脂肪族基であるか、又はＲ4 及びＲ5 は、一緒になってオキソ基を形成し、
ｍは０もしくは１であり、そして
ｎは、前記ポリマーの単位数に相当する正の整数であって、数平均分子量少なくとも１５００を有する前記光架橋可能なポリマーバインダーを提供するのに十分大きさである。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性組成物の層を支持体の上に含んでなる感光性要素。
【請求項４】
前記支持体が、電気化学的に研磨され、そして硫酸陽極処理されているアルミニウムシートである請求項３に記載の感光性要素。
【請求項５】
Ａ）請求項３または４に記載の感光性要素を、赤外レーザーを用いて像様露光すること、そして
Ｂ）ネガ像を提供するために露光された要素を現像すること
を含んで成る画像を形成する方法。
【請求項６】
現像後に、フラッド様式露光もしくは熱処理を用いない請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物及び要素に関する。特に、レーザーを用いて画像形成可能な光架橋可能なバインダーにポリアジド類を含有する要素、及び当該要素を画像形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
広く用いられているタイプの平版印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、現像処理で除去されるように溶解性となる露光された部分を有することによって光に応答することができる。そのような版を当該技術分野ではポジ型印刷版という。反対に、露光された塗膜部分が硬化する場合、この版をネガ型版という。両方の場合において、残った画像領域はインク受容性もしくは親油性であり、非画像領域もしくはバックグラウンドは水受容性又は親水性である。画像領域と非画像領域の違いは、良好な接触を保証するために減圧下で印刷版にフィルムを適用する露光プロセスにおいて作られる。そして、版を光源、ＵＶ輻射線から構成される部分に曝露する。
【０００３】
オフセット印刷版の直接ディジタル画像形成は印刷工業に重要と思われる技法である。そのような技法の最初に商業的に成功した実施は、可視光放射レーザー、特に、アルゴンイオンレーザー及び周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いてなされた。実用的な可視光レーザー源を備えたプレートセッターを用いて容認できる処理量を達成するためには、高感度印刷版が必要である。保存性が悪く、解像度が低下し、ｄｉｍライティング下での材料取扱が不都合であることは、一般的に、十分な高感度を示す画像形成システムに付きものの交換条件である。
【０００４】
半導体レーザー技術の進歩によって、プレートセッターの光源に魅力的な高出力ダイオードレーザーが作られた。現在、赤外領域、特に、８３０ｎｍに放射するレーザーダイオードを用いて画像形成される少なくとも二種類の印刷版技法が紹介されている。一つは、印刷版から画像形成層を物理的に除去するアブレーションに頼っている。アブレーションは、高レーザーフルエンスを必要とし、結果として処理量が少なく、画像形成後に屑を伴う問題を有する。
【０００５】
より高いスピード及びクリーンな技法では、近赤外エネルギーを用いて像様に酸を生成する。これらの酸が、ポスト露光加熱工程での塗膜の架橋を触媒する。この加熱工程では正確な温度制御が必要である。
紫外光露光で画像形成するように設計された印刷版にアジド類を使用することはよく知られている。光に対するアジド類の励起によって、窒素ガスが除去され、反応性ニトレン中間体が生じる。米国特許第４，１３９，３９０号明細書に記載されるように、それらをプリントアウト目的のためのフォトオキシダントとして用いることができる。米国特許第５，２５４，４３１号明細書に記載されているように、多官能性アジド類を用いて、印刷版の後処理である加熱処理に伴う運転時間を改善する。バインダー樹脂、ビスアジド及び可視もしくは近ＵＶ領域において吸収する色素からなる印刷版配合物が、米国特許第４，９４０，６４６号明細書に記載されている。
【０００６】
別の文脈では、アジド側基を有するポリマーが印刷版のための赤外吸収性化合物と共に配合されている。そのような材料におけるアジド基の機能は、画像形成時の物質のアブレーティブ移動もしくは除去を助ける窒素ガスの源としてである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
当該技術分野では、中出力で近赤外で画像形成でき、相対的に簡単な処理要件を要する平版印刷版の継続的なニーズがある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、中出力でレーザーを用いて容易に画像形成され、そして簡単に処理される感光性組成物及び要素を提供することによって、当該技術分野における進歩を促す。従って、本発明は、側鎖光重合性オレフィン二重結合を有する光架橋可能なポリマーバインダー、ポリアジド光開始剤、及び赤外吸収性化合物を含んでなる感光性組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、上記感光性組成物を含んでなる感光性要素も提供する。
さらに、Ａ）光架橋可能なポリマーを架橋するためにレーザーを用いて、前記感光性要素を像様露光すること、そして
Ｂ）前記露光された要素を現像すること
の各工程を含んでなるネガ像を提供する方法も提供する。
【００１０】
赤外吸収性物質と共に配合すると、多官能性アジド化合物を用いて赤外輻射線で樹脂を架橋することができることが分かっている。必須の化合物には、ポリアジド、赤外吸収性化合物、及び側鎖光重合性オレフィン二重結合を有する光架橋可能なポリマーバインダーが含まれる。アルミニウム基体等の適合する支持体に適用すると、適度なレーザー出力レベルを用いて高品質画像が得られる印刷版を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物の必須の成分は三種類だけである。第一の必須の成分は、側鎖光重合性オレフィン二重結合を有する光架橋可能なポリマーバインダーである。当業者が容易に理解できる種々のタイプのそのような有用な樹脂がある。必要ならば、そのような樹脂（一つ以上のタイプ）を一種以上用いることができる。
【００１２】
そのような樹脂のうち特に有用な群は、次の構造Ｉ、ＩＩ、もしくはＩＩＩのいずれかを有するとして規定される：
【００１３】
【化１】
0004060411.tif 000002
【００１４】
上式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−、好ましくは−ＮＨ−もしくは−Ｏ−、最も好ましくは、−ＮＨ−である。
Ｒ1 は、二価の芳香族炭素環式基又は複素環式基（例えば、ナフチレンもしくはフェニレンを包含するアリーレン）、二価の非芳香族脂環式基（例えば、シクロヘキシレン、ピリジニレン及びピリジレンを包含する、炭素数５〜１０のシクロアルキル基並びに環中に５〜１０の炭素及びヘテロ原子を有する複素環式基を含む、炭素、イオウ、酸素もしくは窒素原子を５〜１０個有するもの）、又は少なくとも２個の炭素を有し、そして一つ以上の、オキシ、アミノ、チオ、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、スルホニル、スルホニルオキシもしくはオキシスルホニルとも結合できる芳香族及び非芳香族基を包含する二価の脂肪族基（例えば、アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンオキシアリーレン、アリーレンチオアリーレン、アリーレンオキシアリーレン、アリーレンアリーレン、アリーレンアミノアリーレン、アリーレンオキシアルキレン、及び当業者に容易に明らかなその他のもの）、又はそれらの任意の組合せである。好ましくは、Ｒ1 は上記のアリーレンもしくはアリーレンオキシアリーレンであり、最も好ましくは、Ｒ1 はフェニレンもしくはフェニレンオキシフェニレンである。
【００１５】
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素又は光重合可能なオレフィン二重結合（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−もしくは一つ以上の水素原子をアルキル基で置き換えた等価基）を有する有機基である。好ましくは、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一方（より好ましくは両方）は、架橋を可能にする光重合可能なオレフィン二重結合を有する有機基である。この有機基は、当該基の主鎖に２〜２０個の、炭素、酸素及び硫黄原子を含むことができ、当業者に容易に明らかな種々の基（例えば、ヒドロキシ）で置換されることができる。特に有用な有機基は、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 である。他の有用な有機基は米国特許第４，４１６，９７３号明細書に記載されているものである。
【００１６】
Ｒ4 及びＲ5 は、独立して、炭素数１〜８の炭化水素（例えば、置換もしくは未置換のアルキル、シクロアルキル及びアリール基であって、それぞれが、一つ以上の炭化水素基で置換されていてもよい）、炭素数１〜８のパーフルオロもしくはパーハロフルオロ脂肪族基、又はＲ4 及びＲ5 は、一緒になってオキソ基を形成する。Ｒ4 及びＲ5 が、一緒になってオキソ基を形成するのが好ましい。パーフルオロ及びパーハロフルオロ脂肪族基とは、水素原子を含まず、その全ての水素原子がフルオロもしくは他のハロ原子で置換されている基を示す。好ましいパーハロフルオロ脂肪族基は、トリフルオロメチルであるが、他のものも当業者に容易に明らかであろう。
【００１７】
構造式Ｉでは、ｍは０もしくは１である。好ましくは、ｍは１である。また、各構造式で、ｎは、ポリマーの単位数に相当し、数平均分子量少なくとも１５００を有する樹脂を提供するのに十分大きな正の整数である。好ましくは、ｎは数平均分子量１５００〜３５，０００を提供するのに十分大きな数である。
調製方法を含む有用な樹脂材料の詳細は、米国特許第４，４１６，９７３号、同４，４５４，２２０号、ドイツ国特許２，４３７，３４８号、並びにHorie 及びYamashita 編、Photosensitive Polyimides Fundamentals and Applications, Technomic Publishing, 1985, 1章(Ahne and Rubner) に記載されている。必要ならば、そのような樹脂を二種類以上用いてもよい。
【００１８】
感光性組成物は、第二の成分として、一種以上の感光性ポリアジド光開始剤も含んでなる。「ポリアジド」とは、分子一つに二つ以上のアジド（−Ｎ3 ）基を有する有機化合物を意味する。好ましくは、有用なポリアジドはジアジド類である。一般的に、そのような化合物は、非高分子の低分子量物質である。
特に有用なクラスのジアジド類には、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドベンザルアセトン及び４，４’−ジアジドベンザルシクロヘキサノンが含まれるがこれらに限定されない。
【００１９】
他の有用なポリアジド類には、２，４，６−トリアジド−ｓ−トリアジン、２，４−ジアジド−ｓ−トリアジン、２，４−ジアジド−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリアジドピリミジン、２，４−ジアジド−６−メチルピリミジン、２，４−ジアジド−６−フェニルアミノピリミジン、並びに次の構造式を有する化合物：
【００２０】
【化２】
0004060411.tif 000003
【００２１】
が含まれるがこれらに限定されない。最後の化合物が好ましい。そのような化合物は多くのところから入手でき、また公知の操作で容易に調製できる。米国特許第４，１３９，３９０号及びそこに引用された文献並びに米国特許第４，９４０，６４６号に引用された文献を参照されたい。
感光性組成物中のポリアジドの量は、一般的に少なくとも５重量％（総乾燥重量に対して）であり、最大４０重量％までなることができる。
【００２２】
この感光性組成物の第三に必須の成分は、赤外吸収性化合物、もしくはそれらの混合物である。そのような化合物は、典型的に、スペクトルの少なくとも７５０ｎｍの領域、即ち、赤外領域及び近赤外領域、特に、８００〜１１００ｎｍの領域に最大吸収波長（λmax ）を有する。これらの化合物は色素もしくは顔料となることができ、広範囲の化合物が当該技術分野では周知である。有用なクラスの物質には、スクァリリウム（squarylium）、クロコネート（croconate ）、シアニン（フタロシアニンを含む）、メロシアニン、カルコゲノピリロアリーリデン、オキシインドリジン、キノイド、インドリジン、ピリリウム及び金属ジチオレン色素もしくは顔料が含まれるが、これらに限定されない。他の有用なクラスには、チアジン、アズレニウム及びキサンテン色素類が含まれる。カーボンブラック及び他の公知の無機顔料も使用することができる。特に有用な赤外吸収色素はシアニンクラスのものである。
【００２３】
乾燥感光性層中の赤外吸収性化合物の量は、通常、当該層に少なくとも０．５の光学濃度を与えるのに十分な量である。１〜３の光学濃度が好ましい。一般的に、それは少なくとも１重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。
選択的な、当該感光性組成物に必須でない成分には、通常量の、着色剤、増感剤、安定化剤、露光量指示薬、及び界面活性剤が含まれる。
【００２４】
明らかに、当該感光性組成物は、この組成物の感度に影響を与えない一種以上の適合する有機溶剤から塗布される。この目的のための種々の溶剤が周知であるが、シクロヘキサノン、アセトン及び１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。
本発明の感光性要素を作成するために、通常の操作及び装置を用いて、当該感光性組成物を適当な支持体、例えば、金属、ポリマーフィルム、セラミックス、もしくはポリマーコート紙に塗布（通常のコーティング技法を用いる）する。適合する金属には、アルミニウム、亜鉛もしくは鋼が含まれるが、好ましい金属はアルミニウムである。最も好ましい支持体は、米国特許第５，３６８，９７４号明細書に教示されているアクリルアミドビニルホスホン酸コポリマーで追加処理されている電気化学的に研磨され、そして硫酸陽極処理されたアルミニウムシートである。そのような要素には、プリント回路板が含まれる。
【００２５】
得られる画像形成層の厚みは、乾燥後で典型的に、０．５〜２μｍの範囲、好ましくは１〜１．５μｍの範囲である。
他の必須の層は、当該要素には提供されない。特に、保護もしくは別のタイプの層は当該画像形成層の上にはない。好ましくは無いが必要に応じて、下引き層もしくはハレーション防止層を画像形成層の下、もしくは（例えば、支持体が透明ポリマーフィルムである場合のように）支持体の裏面上に配置することができる。
【００２６】
本明細書に記載した要素は、「ダイレクトツープレート(direct-to-plate) 」画像形成用途に特に適している。そのようなシステムは、コンピュータディスク、コンパクトディスク、コンピュータテープもしくは他のディジタル情報記憶媒体に記憶されているディジタル化された画像情報、又は印刷しようとしている、スキャナーから直接提供される情報を用いる。ディジタル記録の情報のビットは印刷される画像のイメージ要素もしくはピクセルに対応する。このピクセル記録を用いて露光装置、即ち、変調されたレーザービームをコントロールする。レーザービームの位置を、当該技術分野で公知の適合するいずれの手段を用いてもコントロールすることができ、印刷されるピクセルに応じてオン、オフされる。露光ビームを本発明の未露光写真要素上に焦点合せする。
【００２７】
いずれの中もしくは高強度レーザーダイオード書込装置を用いてもレーザー画像形成を実施することができる。特に、当該要素を書込ビームで走査してアブレーション無しに画像を生成するメカニズムを有するレーザー印刷装置を用意する。当該要素においてレーザーダイオード光源のところで生成される書込ビームの強度は、少なくとも０．２ミリワット／μｍ2 である。操作中、露光される要素を書込装置の保持機構に置き、書込ビームで当該要素を走査して画像を生成させる。好ましくは、本発明では赤外レーザー画像形成を用いる。
【００２８】
レーザー画像形成の後、非画像領域が除かれて所望するネガ像を与えるまで適当な現像液で現像する。通常の条件で３０〜１２０秒間現像を行うことができる。一つの有用な水性現像溶液は、Eastman Kodak Company から入手することができるProduction Series Developer MX-1587 である。
現像後、この要素を必要に応じてアラビアゴム等の仕上げ剤で処理する。
【００２９】
本発明では、他のポスト画像形成処理は必要でない。レーザー画像形成及び現像後直ちに当該要素を用いる場合があるので、フラッド様式（floodwise ）露光もしくは熱処理は必要とされない。しかし、必要に応じてそのような処理を用いて、より長時間印刷の版を提供する。
【００３０】
【実施例】
次の例によって本発明を具体的に説明するが、いずれの方法にも限定されるものではない。特に断らない限り、パーセンテージは全て重量％である。
例１
感光性塗膜配合物を次のように調製した：
【００３１】
0004060411.tif 000004
【００３２】
この配合物を、上述の米国特許第５，３６８，９７４号明細書に従うアクリルアミドビニルホスホン酸コポリマーで追加処理されている電気化学的に研磨し硫酸陽極処理したアルミニウムシートに塗布して、乾燥被覆量１．３ｇ／ｍ2 を与え、未露光の平版印刷版を作成した。
三種類のこれらの版（Ａ、Ｂ及びＣ）を、走査速度２６０ｃｍ／秒及びスポット径１４．１μｍで１９０ミリワットの出力（５１０ｍＪ／ｃｍ2 エネルギー照射線量）を生じるように設定され、８３０ｎｍを中心として変調パルスを放射する５００ミリワットダイオードレーザーで画像形成した。Production Series Developer MX-1587 で各版を処理すると高解像度のネガ像を生成した。そして、版Ｂに高強度モードで、Olec露光量単位で１００単位フラッド露光量を与えた。版Ｃを、２５０℃で５分間加熱して焼いた。
【００３３】
そして、三種類の版を全て通常のA. B. Dick印刷機に取り付けた。これらの版を用いると、１０刷り以内で良好なプリントができた。これらの三種類の版を継続すると、１０００刷りを超えた後でも傷のないプリントを提供した。
例２
ＩＲ吸収色素及びIrgalite Blue GLVO顔料の代わりに、トルエン中８％のカーボンブラック分散体１．３３８部を用いた以外は、例１と同様にして、別の感光性コーティング配合物を調製した。得られた印刷版を画像形成し、例１に記載した（版Ａ）のと同様に処理した。得られた画像は十分に解像された３％ハイライトドット及び９７％シャドウを示した。