(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂を必須成分として含有するソルダーレジスト用インキ組成物において、該組成物中に、天然ゴム、合成ゴムあるいはこれらの加硫物、ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーおよび酸基変性ゴムよりなる群から選択されるＴｇが２０℃以下のポリマーの微粒子が分散していることを特徴とする光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物。
【請求項２】
ポリマー微粒子が０．１〜１００μｍの平均粒子径を有するものである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
ポリマー微粒子が、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子である請求項１または２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
ポリマー微粒子が、架橋構造を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項５】
光硬化性樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項６】
光硬化性樹脂が、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項７】
光硬化性樹脂の原料である前記エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項６に記載のインキ組成物。
【請求項８】
ポリマー微粒子が、光硬化性樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部含まれている請求項１〜７のいずれかに記載のインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層等に適した光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高感光度で、しかもパターン形成後に熱履歴を受けても優れた密着性や耐薬品性を保持し得る塗膜を形成し得る光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線基板はますます高密度化・ファインパターン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が必要となってきた。高密度化・ファインパターン化の進行に伴い、プリント配線基板上のソルダーレジストの主流は、写真法の原理を応用した現像型レジストへと移行しており、特にコーティング法の限定されない液状現像型レジストが脚光を浴びている。環境対策の点で有機溶剤現像型は好まれないため、希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型がもっぱら使用されていて、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等がアルカリ現像型の光硬化性樹脂として知られている（例えば、特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。
【０００３】
液状現像型レジストによるパターン形成方法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。また上記工程中または後工程に、塗膜の耐薬品性や電気特性を向上させるため、さらに紫外線照射を行ったり、あるいは加熱することによって架橋反応を促進することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＩＣ、超ＬＳＩの高密度化や、プリント配線基板の小型化・ファインパターン化の要求はとどまるところを知らず、実装技術に対して、あるいはソルダーレジストに対して、様々な点から検討が加えられている。実装技術に関しては、例えば表面実装技術や多ピン化パッケージ技術等が次々と実用化されている。一方ソルダーレジストに関しては、特にレジスト塗膜形成後、高温下に長時間さらされても変化しない特性が要求されているが、満足できる結果はまだ得られておらず、パターン形成後、長時間、高温条件下におかれたレジスト塗膜は、熱衝撃や架橋反応進行によって体積収縮を起こし、塗膜にクラックが発生したり、基板から剥離してしまうという問題があった。
【０００５】
そこで本発明では、高感光度で塗膜のタックフリー性や現像性に優れており、しかもレジストパターン形成後に高温条件下の加熱工程を経る場合であっても、レジスト層のクラックの発生や体積収縮によるレジスト層の密着性の低下あるいは剥離等が起り得ない高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光硬化性樹脂を必須成分として含有する光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物中に、Ｔｇが２０℃以下のポリマー微粒子が分散しているものであるところに要旨を有する。
【０００７】
上記ポリマー微粒子が、０．１〜１００μｍの平均粒子径を有すること、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子であること、架橋構造を有することは、塗膜形成後に高温条件下にさらされても不良を起こさないレジストを提供する点で、それぞれ本発明の好ましい実施態様である。また上記光硬化性樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に不飽和一塩酸を反応させて得られるものであること、特に１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。この１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂は、原料である前記エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を用いて合成すれば良く、耐熱性、耐薬品性、電気特性等の諸物性を満足する塗膜を形成する。光硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応前または後に、鎖延長剤との反応によって高分子量化されたものであることも同様の観点から好ましい実施態様である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、通常用途においては非常に良好な性能を与えている従来のソルダーレジスト用インキ組成物をそのまま用い、他成分の働きによって前記課題を解決する方法を検討し、本発明を見出したものである。
【０００９】
本発明の最大のポイントは、インキ組成物中にポリマー微粒子が分散していることである。光照射→現像等の工程を経てレジストが形成された後、高温条件下にさらされてレジスト層中で熱硬化が進んだとしても、Ｔｇが２０℃以下の柔らかいポリマー微粒子の存在によって、クラックの発生や体積収縮が抑えられ、レジスト層の密着性の低下を防止するのである。
【００１０】
本発明の光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物は、光硬化性樹脂とポリマー微粒子を必須構成成分とするものであるが、本発明のポイントであるポリマー微粒子についてまず説明する。
【００１１】
本発明では、ポリマー微粒子を構成するポリマーのＴｇが２０℃以下でなければならない。Ｔｇが２０℃を超えると、ポリマー微粒子自体が硬くなるので、光硬化後のレジスト層中での体積収縮やクラックの発生を抑制する効果が発現しないためである。なお、本発明でいうポリマー微粒子とは、ポリマーがソルダーレジスト用インキ組成物中で微粒子状態で分散しているときの微粒子を指し、非相溶系での相分離による海島構造における島や、いわゆるミクロドメインも本発明の「ポリマー微粒子」に含まれる。
【００１２】
ポリマー微粒子を構成するポリマー種類としては、上記Ｔｇ条件を満足するものであれば特に限定されず、天然ゴム；ブタジエン系ゴム（ポリブタジエン、ＮＢＲ、ＳＢＲ等）、イソプレン系ゴム（ＩＲ、ブチルゴム等）、クロロプレン系ゴム等の合成ゴム、あるいはこれらの加硫物；ポリオルガノシロキサン；炭素数１〜１８の直鎖状・分岐状脂肪族または脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物である（メタ）アクリル酸エステルを主体とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［（メタ）アクリル酸エステルと「他のモノマー」との共重合体も含む］等が挙げられる。また、カルボキシル基等の酸基変性ゴムや、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の公知の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の酸基含有モノマーを、（メタ）アクリル酸エステルと共重合した（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子も利用可能である。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子を構成するための「他のモノマー」としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を利用することができる。これらのモノマーは、いずれも微粒子を構成するポリマーのＴｇが２０℃以下になる様に調整して利用される。
【００１４】
本発明のポリマー微粒子は、架橋構造を有していることが好ましい。ポリマー微粒子への架橋構造の導入は、Ｔｇが比較的低いため粘着凝集し易いポリマー微粒子の取扱いを簡便にし、またレジスト層の耐湿性、耐薬品性の向上に効果的である。さらに必要に応じてインキ組成物中に加えられる光硬化性希釈性モノマーや希釈溶剤によって、ポリマー微粒子が膨潤してしまうのを防止する効果もある。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子の場合は、架橋構造を導入するには、グリコール等のポリヒドロキシ化合物と２個以上の（メタ）アクリル酸とのエステルである多官能（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能モノマーを共重合させたり、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル基含有モノマー、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリニル基含有モノマー等の酸基との反応性を有するモノマーを共重合させて、ポリマー微粒子中の酸基と架橋反応を起こさせる方法等が採用できる。
【００１６】
これらの架橋構造導入用モノマーは全モノマー成分中１０重量％以下で共重合させると良い。本発明のポリマー微粒子はＴｇが２０℃以下であることが必須要件であり、あまり密な架橋構造の微粒子では、Ｔｇが２０℃を超えるか、または実質的にＴｇを示さなくなると共に、レジスト層におけるクラック防止や体積収縮防止効果が発現しないため好ましくない。
【００１７】
ポリマー微粒子の製造方法としては、特に限定されないが、エマルション重合法が微粒子状のポリマーが簡単に得られるため推奨される。エマルジョン重合方法としては特に限定されず、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード重合法、多段階重合法（コアシェル）等いずれも採用可能である。（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーをエマルション重合で製造する場合、公知の乳化剤を用いても良いが、特開平５−２５３６６号に開示された様なポリマー乳化剤を利用することもできる。このポリマー乳化剤は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸と炭素数が６〜１８のアルキルメルカプタンを主成分とする酸価２００以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基含有重合体またはその塩である。不飽和カルボン酸とアルキルメルカプタン以外には、ポリマー微粒子を構成するために使用できるモノマーとして例示した、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー等が利用でき、アルキルメルカプタン量を適宜選択して分子量３００〜７０００にすることが乳化能の点から好ましい。
【００１８】
この乳化剤を用いるときには、ポリマー微粒子構成モノマーの一部に、乳化剤中の不飽和カルボン酸との反応性を有するモノマーを使用すれば、乳化剤による悪影響（レジスト層における耐湿性の低下や耐薬品性の低下）を可及的に防止することができ、この様なモノマーとしては前述の酸基との反応性を有するモノマー、すなわち（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル基含有モノマー、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリニル基含有モノマー等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるポリマー微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。０．１μｍより小さいと充填効果が発現せず、１００μｍを超える大径のものは、レジストパターンの精度を低下させるため好ましくない。
【００２０】
ソルダーレジスト用インキ組成物中のポリマー微粒子の量は、後述の光硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましい。１重量部より少ないと、レジスト層形成後の熱履歴によるクラック発生や体積収縮の防止効果が発現しない。また５０重量部より多く配合すると、アルカリ現像性、解像度、硬化塗膜の耐熱性等の特性が悪化するため好ましくない。
【００２１】
ポリマー微粒子のソルダーレジスト用インキ組成物への配合方法は、特に限定されないが、後述の光硬化性樹脂あるいは該光硬化性樹脂の出発原料であるエポキシ樹脂と、希釈剤を混合した中に、エマルションを直接そのまま加え、常圧下または減圧下で水を除去する方法が推奨される。水と共沸し得る希釈剤を用いてもよい。
【００２２】
次に、ソルダーレジスト用インキ組成物中のポリマー微粒子以外の成分について説明する。光硬化性樹脂の種類は特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる、いわゆるエポキシアクリレートと呼ばれる光ラジカル重合性のオリゴマーの使用が推奨される。エポキシ樹脂の種類、例えば分子量やエポキシ当量、反応させる不飽和一塩基酸の量によって決まる（メタ）アクリロイル基の量等、様々な種類のエポキシアクリレートが知られており、本発明ではいずれのエポキシアクリレートも使用することができる。
【００２３】
出発原料のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフェノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られる多価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；等が挙げられる。また、これらの各エポキシ樹脂と、多塩基酸、多価フェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって鎖延長したものも使用できる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂に反応させ、光硬化性樹脂中に光重合性の（メタ）アクリロイル基を導入するための不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸のことであり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと後述の多塩基酸無水物のうちの二塩基酸無水物の反応物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、公知の方法に従い、通常、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．９〜１．１化学当量となる様に原料を仕込み、エステル化触媒として、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等を用い、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、８０〜１３０℃で行うことによって、光硬化性樹脂であるエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。
【００２６】
さらに、上記エポキシ（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物を反応させれば、アルカリ現像可能な光硬化性樹脂を得ることができる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物や、脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１化学当量が適しており、反応条件は、希釈剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、リチウム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム、錫、亜鉛、鉛等の金属の塩化物塩、臭化物塩、あるいはこれらの水和物等を触媒として添加してもよい。
【００２８】
以上の反応によって、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有するアルカリ現像タイプの光硬化性樹脂が得られる。この樹脂はそれ自体でも本発明組成物の必須成分である光硬化性樹脂として利用できるが、光照射前のタックフリー性や、密着性等の塗膜特性向上のためには、鎖延長剤を反応させて、より高分子量化した形の光硬化性樹脂とすることが好ましい。
【００２９】
特に、本発明の光硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性等の物性に優れた硬化塗膜を形成する点で、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であることが好ましい。この様な樹脂は、出発原料のエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂の様な３官能以上のエポキシ樹脂を用いるか、不飽和一塩基酸として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることによって得ることができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の２官能のエポキシ樹脂であっても、不飽和一塩基酸と反応させた後に生成するヒドロキシル基に対してジイソシアネート化合物を反応させることによって（鎖延長して）４官能以上の樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物の反応によって導入されるカルボキシル基を用いて、これに２官能のエポキシ樹脂を反応させて鎖延長することによっても同様に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を得ることができる。
【００３０】
本発明のソルダーレジスト用インキ組成物には、上記必須構成成分の他に、光重合開始剤と希釈剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００３１】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、光硬化性樹脂１００重量部に対し０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が３０重量部を超えても、多量に使用するメリットはない。
【００３２】
ソルダーレジスト用インキ組成物に利用できる希釈剤としては、溶媒または光重合反応に参加できる希釈性モノマーを、１種または２種以上混合して使用することができ、光硬化性樹脂１００重量部に対し、５〜５００重量部を各塗布方法の最適粘度に合わせて配合することが好ましい。特に希釈剤として希釈性モノマーを単独あるいは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを感光性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部配合することが物性上好ましい。
【００３３】
溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明のソルダーレジスト用インキ組成物は、以上説明した光硬化性樹脂、およびポリマー微粒子を必須成分とし、好ましくは光重合開始剤と希釈剤を含有するものであるが、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール化合物などのエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
【００３５】
本発明で使用できる光硬化性樹脂は、アルカリ現像可能なものは光が照射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部および％は重量基準である。
【００３７】
実施例１
〈（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子［１］の合成〉
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１８０部を仕込み、窒素を吹込みながら８１℃まで昇温して１０分間還流させた。このフラスコに、アクリル酸５３．６部、メタクリル酸ラウリル１６．５部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂社製、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル）９１部、ｎ−ドデシルメルカプタン１３．７部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに還流状態で１時間熟成を行い、不揮発分４９．１％のポリマー乳化剤▲１▼の溶液を得た。
【００３８】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた別のフラスコに、イオン交換水６３部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら７０℃に昇温した。アクリル酸エチル８５部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸グリシジル５部、ポリマー乳化剤▲１▼の溶液４．１部と２８％アンモニア水０．５部、イオン交換水３６部を混合してよく撹拌し、完全に乳化したプレエマルションを作成して上記フラスコの滴下ロートに仕込んだ。
【００３９】
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）のアンモニア中和塩の５％水溶液８部をフラスコに注入した後、滴下ロートから上記プレエマルションを３．５時間かけて滴下した。滴下中は７０〜７５℃に保持した。滴下終了後、ロート内に残ったプレエマルジョンをイオン交換水１０部で洗浄して、その洗浄液をフラスコに入れ、さらに２時間撹拌を続けて重合を終了させた。不揮発分４６．０％の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子［１］のエマルションが得られた。エマルションの一部を採取して水を蒸発させ、ポリマーのＴｇを示差走査型熱量計で測定したところ、−８℃であった。
【００４０】
〈ソルダーレジスト用インキ組成物の製造〉
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成製、エポキシ当量２００）１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。６０℃まで冷却した後、上記ポリマー微粒子［１］のエマルション４３．４８部を加え、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価が３．０になり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微粒子［１］と、酸価９０の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−１）が得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じエポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３）１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１２０℃で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価は３．３になり、アクリロイル基の導入が確認された。６０℃まで冷却した後、実施例１で合成したポリマー微粒子［１］のエマルション４３．４８部を加え、撹拌下で１１５℃まで昇温し、水を完全に除去した。
【００４２】
続いて、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微粒子［１］と、酸価９０の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−２）を得た。
【００４３】
実施例３
実施例１と同じエポキシ樹脂１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１２０℃で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価は３．３になり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応させた。６０℃まで冷却した後、実施例１で合成したポリマー微粒子［１］のエマルション４３．４８部を加え、撹拌下で１１５℃まで昇温し、水を完全に除去し、ポリマー微粒子［１］と、酸価９１の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−３）を得た。
【００４４】
実施例４
〈（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子［２］の合成〉
実施例１のポリマー微粒子の合成工程において、ポリマー乳化剤▲１▼に代えて、ハイテノールＮ０８（第一工業製薬社製、アルキルフェニルポリエチレンオキシドスルホン酸アンモニウム）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルション重合を行い、不揮発分４６．５％の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子［２］のエマルションを得た。エマルションの一部を採取して水を蒸発させ、ポリマーのＴｇを示差走査型熱量計で測定したところ、−１０℃であった。
【００４５】
実施例１と同じエポキシ樹脂１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。６０℃まで冷却した後、上記ポリマー微粒子［２］のエマルション４３．０１部を加え、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価が３．０になり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微粒子［２］と、酸価８９の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−４）が得られた。
【００４６】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガイギー社製、エポキシ当量１８５）１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、６０℃まで昇温して均一溶液とした。実施例１で合成したポリマー微粒子［１］のエマルション４３．４８部を加えた後、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３８．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１２部を加え、１１０℃で３時間反応させた。この反応物を１００℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸８２．２部および無水塩化リチウム０．１４部を加えて１００℃で１０時間反応させた。エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を５０部添加して、１１０℃で５時間反応させ、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸３９．６部とエチルカルビトールアセテート９８．１部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微粒子［１］と、酸価９３の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−５）が得られた。
【００４７】
比較例１
実施例１と同じエポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３）１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させ、反応物の酸価が３．３になったことを確認した。次にテトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート１８．３部および無水塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微粒子を含まない、酸価９５の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−６）が得られた。
【００４８】
比較例２
実施例５と同じエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０）１００部に、エチルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１１０℃まで昇温し、アクリル酸３８．９部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキノン０．１２部を加え、３時間反応させた。この反応物を１００℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸８２．２部および無水塩化リチウム０．１４部を加えて１００℃で１０時間反応させた。次にエポキシ樹脂ＧＹ−２５０を５０部添加して、１１０℃で５時間反応させ、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸３３．１部とエチルカルビトールアセテート８３．８部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微粒子を含まない、酸価９２の光硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物（Ａ−７）が得られた。
【００４９】
実施例６〜１０および比較例３〜５
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた混合組成物（Ａ−１）〜（Ａ−７）について、表１に示した配合で調整し、ソルダーレジスト用インキ組成物を得た。以下の方法で評価した結果を表２に示す。
【００５０】
〔現像性の評価〕
脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さにソルダーレジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で所定時間（３０、４０、５０、６０分）乾燥し塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を使用して３０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、８０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視で評価した。
良好：銅面上にレジストが全く残らない
不良：銅面上にレジストがかなり残る
【００５１】
〔耐アルカリ性評価〕
現像性評価の時と同様に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射し、さらに１５０℃で３０分加熱した。その後２０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬し、浸漬後の塗膜状態を目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜が膨潤または剥離した
【００５２】
〔密着性の評価〕
現像性評価のときと同様に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射して、次いで１５０℃で３０分間加熱した後、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２の試験法に準じて１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を刻んだ。さらに１７５℃または２００℃で３０分加熱を行い、それぞれの試料に対して粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥離状態を目視で判定した。
○：１００／１００で全く変化なし
△：８０／１００〜９９／１００
×：０／１００〜７９／１００
【００５３】
【表１】
0004030025.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004030025.tif 000003
【００５５】
ポリマー微粒子が配合されたソルダーレジスト用インキ組成物を使用した本発明例（実施例６〜１０）はいずれも、現像性、加熱工程後の耐アルカリ性・密着性に優れていることが明らかである。しかし、ポリマー微粒子の未配合の比較例では、加熱工程後の密着性において実施例と明らかに差が出ている。これは、光照射後の加熱工程において、レジスト層に微細なクラックや体積収縮が生じ、基板との密着性が低下したためであると考えられ、ポリマー微粒子の存在がこれらの不都合を防止し得ることが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のソルダーレジスト用インキ組成物は、Ｔｇが２０℃以下のポリマー微粒子を組成物中に分散させるだけで、パターン形成後に加熱工程が組み込まれるラインにおいても基板に対する優れた密着性を示すレジスト層を形成することができた。光硬化性樹脂の分子設計を、加熱工程のあるラインとないラインで変更する必要がないので、光照射前のタックフリー性に優れ、高解像度、優れたアルカリ現像性を有し、かつ密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成し得る高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物を提供できることになった。