(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノキサンの連続製造方法であって、ループ型再循環反応槽に水、ヒドロカルビルアルミニウムおよび有機溶媒を上記水と上記ヒドロカルビルアルミニウムが反応してヒドロカルビルアルミノキサンが生じるような条件下で供給し、上記溶媒およびヒドロカルビルアルミノキサンの一部を上記反応槽から取り出しそして上記反応槽の内容物の残り部分を上記水が最初に上記ヒドロカルビルアルミニウムに接触する反応ゾーンに通して再循環させることを含む方法。
【請求項２】
上記反応槽に供給する水、ヒドロカルビルアルミニウムおよび溶媒の供給速度と上記反応槽から取り出す溶媒およびヒドロカルビルアルミノキサンの取り出し速度が実質的に定常状態の反応をもたらす請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
上記ヒドロカルビルアルミニウムがトリアルキルアルミニウムでありそして水を該反応槽にトリアルキルアルミニウム１モル当たり０．５から８．０モルの量で供給する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
上記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムでありそして水を該反応槽にトリメチルアルミニウム１モル当たり１．３から６．０モルの量で供給する請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
反応温度を−７０から１００℃にする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
該反応槽から取り出す溶媒とヒドロカルビルアルミノキサン部分が未反応のヒドロカルビルアルミニウムを含有しておりそしてヒドロカルビルアルミニウムと溶媒を上記部分から分離して上記反応槽に戻す請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
上記水を有機溶媒に入れて上記反応ゾーンに供給する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
上記水が有機溶媒で導管の出口から上記反応槽の中に運ばれるように出口が上記溶媒の流れで取り囲まれている導管に通して上記水を上記反応槽に供給する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
上記反応ゾーンに液体混合手段を含める請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】
上記混合手段がスタティックミキサーである請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】
上記混合手段が超音波ミキサーである請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１２】
上記混合手段がローター／ステーターミキサーである請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１３】
上記混合装置が高せん断ミキサーである請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロカルビルアルミニウムが溶媒に入っている溶液を上記反応槽に供給する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１５】
混ぜものなしヒドロカルビルアルミニウムを上記反応槽に供給する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１６】
上記トリアルキルアルミニウムがメチル基と１つ以上の高級アルキル基の混合基を含む請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項１７】
該トリアルキルアルミニウムがメチル基を少なくとも５０モルパーセント含む請求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項１８】
上記反応ゾーンに通す該液体流れの全体積を水の体積の少なくとも２００倍にする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１９】
上記反応ゾーンに通す該液体流れの全体積を水の体積の少なくとも５０００倍にする請求の範囲第１８項記載の方法。
【請求項２０】
上記ヒドロカルビルアルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求の範囲第１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般に、水とヒドロカルビルアルミニウム化合物を反応させてアルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）を製造することに関し、より具体的には、ループ型再循環反応槽（ｌｏｏｐ  ｒｅｃｙｃｌｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いてヒドロカルビルアルミノキサン類、特にオリゴマー状のメチルアルミノキサン類を連続的に製造する改良方法に関する。
Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇの米国特許第３，２１９，５９１号には、トリアルキルアルミニウムと制限された量の水を反応させることで生じさせた化合物はエピクロロヒドリンおよび他のオキシラン類の重合で触媒活性を示すことが報告されている。その直ぐ後、Ｍａｎｙｉｋ他は、米国特許第３，２４２，０９９号で、ヒドロカルヒルアルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウムなどと０．８５−１．０５モルの水を反応させることで生じさせたアルミノキサン類を一不飽和アルファ−オレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレンなどの重合で用いられる特定の遷移金属化合物と一緒に共触媒として用いることを報告した。また、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液に等モル量の水を加えることによってイソブチルアルミノキサンの製造も行われた。
Ｍａｎｙｉｋ他の米国特許第３，３００，４５８号では、炭化水素を水の中に通すことで湿った炭化水素を生じさせてその湿った炭化水素とアルキルアルミニウム／炭化水素溶液を導管内で混合することでアルキル−アルミノキサンを生じさせている。
Ｓｃｈｏｅｎｔｈａｌ他の米国特許第４，７３０，０７１号には、超音波浴を用いて水をトルエン中に分散させることで分散液を生じさせた後この分散液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を加えることによるメチルアルミノキサン製造が示されている。Ｓｃｈｏｅｎｔｈａｌ他の米国特許第４，７３０，０７２号は、上記水分散液を生じさせる時に高いせん断を誘発する高速羽根を用いる以外は同様である。
Ｅｄｗａｒｄｓ他の米国特許第４，７７２，７３６号にはアルミノキサン製造方法が記述されており、そこでは、ヒドロカルビルアルミニウムが入っている溶液の表面の下に水をこの水を上記炭化水素溶液内に即座に分散させる働きをする撹拌機の近くに導入している。
Ｂｏｔｔｅｌｂｅｒｇｈｅの米国特許第４，９０８，４６３号にもアルミノキサン製造方法が記述されており、そこでは、水を溶媒内に分散させる目的でスタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）が用いられており、そこではその後、その水分散液をＴ字型反応槽に入っているヒドロカルビルアルミニウム溶液に衝突させている。次に、その溶液を、反応を完成させる容器［この中で撹拌を行い、この容器に冷却手段、例えば熱交換器などを外部のポンプアラウンドループ（ｐｕｍｐ−ａｒｏｕｎｄ  ｌｏｏｐ）内に備えることも可能である］に移すことが行われている。
Ｂｅｃｋｅｒ他の米国特許第５，４０３，９４２号およびＧｒａｅｆｅ他の米国特許第５，４２７，９９２号にはそれぞれジェットループ型反応槽およびローター／ステーター（ｒｏｔｏｒ／ｓｔａｔｏｒ）機を用いて水をトリアルキルアルミニウム溶液に注入して水とトリアルキルアルミニウムを混合することを通してアルミノキサンを製造するバッチ式方法が記述されている。
自由水をトリアルキルアルミニウムに添加することを通してアルミノキサンが有機溶媒に入っている溶液を生じさせることに伴う問題は、その溶液にゲルおよび／または小さい粒子（これは放置すると凝集してゲルになる）が生じ得る点である。この粒子および／またはゲルを濾過で除去したとしても、２または３週間後に追加的ゲルが上記溶液内に生じる可能性がある［特に、貯蔵、輸送および使用に便利なように、最初に調製した希釈溶液を濃縮してアルミノキサン含有量をより高くした場合］。
別の問題は、生成物が幅広い範囲の多様な分子量を有すると言った不均一性であり、これは、そのようなアルミノキサン類を重合反応で用いると触媒活性に一貫性がないことの原因になると考えられる。このような問題は、メタロセンを触媒として用いたオレフィン重合および共重合方法で用いるに好適なメチルアルミノキサン類を製造しようとする時に、より顕著である。トリメチルアルミニウムは水に対して極めて高い反応性を示すことから、均一な反応を達成するのは困難である。
安定性と均一性を向上させたアルミノキサン類を経済的に製造する連続方法をここに見い出した。
本発明に従い、アルミノキサンの連続製造方法を提供し、この方法に、ループ型再循環反応槽に水、ヒドロカルビルアルミニウムおよび有機溶媒を上記水と上記ヒドロカルビルアルミニウムが反応してヒドロカルビルアルミノキサンが生じるような条件下で供給し、上記溶媒およびヒドロカルビルアルミノキサンの一部を上記反応槽から取り出しそして上記反応槽の内容物の残り部分を上記水が最初に上記ヒドロカルビルアルミニウムに接触する反応ゾーンに通して再循環させることを含める。上記反応槽に供給する水、ヒドロカルビルアルミニウムおよび溶媒の供給速度と上記反応槽から取り出す溶媒およびヒドロカルビルアルミノキサンの取り出し速度を実質的に定常状態の反応がもたらされるように調整することができる。
図１は、本発明の方法の１つの態様に従って水、ヒドロカルビルアルミニウムおよび溶媒をインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）混合装置に注入するポンプアラウンド反応槽系を示す図式図である。
図２は、実施例１に記述する本発明の方法の態様で用いるポンプアラウンド反応槽系を示す図式図である。
図３は、実施例１に記述する本発明の方法の態様で用いる水および溶媒注入器およびインライン混合系の図式的断面図である。
図４は、実施例２に記述する本発明の方法の態様で用いるポンプアラウンド反応槽系を示す図式図である。
図５は、実施例２および３に記述する本発明の方法の態様の実施で用いる水注入系を示す図式図である。
ヒドロカルビルアルミノキサン類は線状、環状、篭形またはポリマー構造形態で存在している可能性があり、最も簡単な化合物はテトラアルキルアルミノキサン、例えばテトラメチルアルミノキサン［（ＣＨ3）2ＡｌＯＡｌ（ＣＨ3）2］またはテトラエチルアルミノキサン［（Ｃ2Ｈ5）2−ＡｌＯＡｌ−（Ｃ2Ｈ5）2］などである。オレフィン重合の触媒として用いるに好適な化合物はオリゴマー（時にはポリエチルアルミノキサン類と呼ばれる）であり、これは通常、繰り返し単位：
0004146517.tif 000002
［ここで、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル、好適にはメチルである］
を４から２０個含む。アルミノキサン類の正確な構造は限定されておらず、それらは線状、環状、篭形および／または架橋種を含み得る。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）類が有機溶媒中で示す溶解度は、通常、高級アルキルアルミノキサンが示す溶解度に比べて低く、メチルアルミノキサンが入っている溶液は、粒子および凝集物が分離することが原因で曇るか或はゼラチン状になる傾向がある。このメチルアルミノキサンが示す溶解度を向上させる目的で、トリメチルアルミニウムと５０モルパーセント以下の量のＣ2からＣ20アルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムなどの混合物に加水分解を受けさせることなどで高級アルキル基、例えばＣ2からＣ20アルキル基などをそれに含めることも可能である。また、ＭＡＯの活性、安定性および／または溶解性を更に向上させる目的で、このＭＡＯ類に、アミン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、燐酸、カルボン酸、チオール類、アルキルジシロキサン類およびアリールジシロキサン類から派生する部分をアルミニウムを基準にして２０モルパーセント以下の量で含めることも可能である。そのような修飾型およびメチル−高級アルキルまたはアリール混合型アルミノキサン類も本明細書で用いる如き用語「メチルアルミノキサン」に包含される。
水と反応してアルミノキサンを生じ得る如何なるヒドロカルビルアルミニウム化合物も化合物混合物も使用可能である。それには例えばトリアルキルアルミニウム、トリアリールアルミニウム、アルキルアリール混合アルミニウムおよび水素化アルキルアルミニウムなどが含まれる。
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどである。これらの中でトリ−Ｃ1-4−アルキルアルミニウム化合物がより好適である。
この反応を不活性な溶媒中で実施する。不活性な如何なる溶媒も使用可能である。好適な溶媒は脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびメシチレンなどがより好適である。最も好適な溶媒はトルエンである。
この反応に添加する水は混ぜものなしそして／または上記溶媒に溶解または分散させて添加可能である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物が水１モル当たり０．５から８．０モルになるような比率でこの反応体を一緒にする。メチルアルミノキサン類を製造しようとする時には、上記比率を好適にはトリメチルアルミニウムが水１モル当たり１．３から６．０モル、より好適には２．０から４．０モルになるような比率にする。
反応温度を−７０から１００℃の範囲にし、好適な範囲は−５０から５０℃、より好適な範囲は−２０から２０℃である。
図１に示す本発明の方法の態様では、反応槽ポンプアラウンドループ２内に位置させたインラインミキサー１の入り口に水とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトルエンを連続注入する。このミキサーの所にＴＭＡを導入するのとは別に、その全部または一部を他の地点、例えばポンプ４とクーラー５の間の地点などで反応槽に供給することも可能である。この水とＴＭＡが反応し、そして生成物であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と未反応のＴＭＡが入っている反応混合物をループ２に通して脱気用タンク３に循環させて、そこからメタンガスを排出させる。次に、上記反応混合物をポンプ４でインラインミキサー１、例えばＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓインラインディスパーサー（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）の入り口などにポンプ輸送して戻して、上記ディスパーサーに備わっているローターを７，０００から１３，０００ｒｐｍの速度で作動させる。クーラー５を用いて反応熱を選択した温度範囲内に維持する。生成物であるＭＡＯ［これは溶媒に入っていて、未反応のＴＭＡを含有する］をライン６に通して連続的に取り出して沈降または濾過装置７に向かわせた後、瞬間蒸発装置（ｆｌａｓｈ  ｕｎｉｔ）８に向かわせる。濃縮ＭＡＯ（トルエンに入っている）を瞬間蒸発装置８の底からライン９に通して取り出す。生成物から瞬間蒸発させたＴＭＡと溶媒をライン１０に通して脱気装置３に戻してもよい。新鮮なＴＭＡを混ぜものなしのＴＭＡとして装置に添加する場合を除き、物質収支を保持する目的で、その瞬間蒸発させたアルミニウムアルキル／溶媒から溶媒をある程度分離する。望まれるならば、また、このＴＭＡと溶媒を上記インラインミキサーの前方でライン２に送り込むことも可能である。このインラインミキサーで均一な反応ゾーンを生じさせ、そして生成物流れを多量に再循環させて反応体、特に水の熱吸収と希釈の両方を行うことで、局所的な過熱および／または有意な如何なる温度上昇も回避する。反応体を連続的に導入して生成物を連続的に取り出すことによって、定常状態の反応で反応体を一定濃度に保持することが可能になり、これは、より均一かつ再現可能な生産を向上した収率で達成するに役立つ。これにより、また、反応体の供給速度および比率を単に調整することで多様な製品を連続的に製造することが可能になる。
図２に、生成物の処理およびＴＭＡと溶媒の再循環を含まない装置を示す。ＴＭＡを、また、ミキサーの所ではなくポンプとクーラーの間の所でも装置に供給する。
図３に、水および溶媒をモーター１２で駆動するローター／ステーターインラインミキサー１内の反応ゾーンに導入するに適した装置を示す。直径が例えば３．０ｍｍの管１５内に同軸配置した毛細管１３に通して水を送り込む。この毛細管１３の先端１４は管１５の末端１６から１−２ｍｍ引っ込んでいる。管１５の中を通る溶媒は水を先端１４から反応ゾーン１７の中に押し流し、そのゾーンの中で上記水がＴＭＡ−ＭＡＯ−溶媒混合物（管１９を通って反応ゾーン１７の中に入って来る）と反応する。この反応混合物は出口２１を通ってローター／ステーターインラインミキサー１から出る。上記毛細管１３の内径をそれが水の流れか或は個々の水滴を搬送するように選択することができる。例えば０．００１から０．１ｍｍの内径。水注入用管またはノズルの末端部を水が溶媒用導管の壁に接触して集まらないように位置させるべきである。一般的には、この水を反応ゾーンに運ぶ目的で用いる溶媒流の重量と水の重量の比率を１０：１から１０００：１、好適には２５：１から１５０：１の範囲にする。他の適切な方法および装置を用いて水を反応に導入することも可能である。例えば水を前以て溶媒の中に分散させておいてその水／溶媒分散液を単一の導管に通して反応ゾーンに供給することも可能である。この管または導管の形状は決定的でなく、それらの断面は円形以外の形状であってもよい。また、反応ゾーン内に高いせん断を作り出す他の混合装置も使用可能であり、このような装置には、これらに限定するものでないが、超音波ミキサー、プロペラミキサーおよびスタティックミキサーなどが含まれる。実際、上記ローター／ステーターミキサーの電源を切った時（ｒｐｍを０にした時）でも良好な生成物を高い収率で得ることができることを確認した。不活性ガス雰囲気、例えば乾燥窒素などを用いて上記ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサン生成物を酸素および水分から保護する。
より均一な加水分解反応を起こさせようとする場合には水、溶媒および再循環流れの体積および流量を非常に高い希釈濃度の水が得られるような体積および流量にする。例えば、全体の流れが水供給体積の少なくとも２００倍、好適には少なくとも５，０００倍、より好適には少なくとも８，０００倍大きくなるようにする。この水は、溶媒の流量をより高くするとそれに完全に溶解することで、反応槽の詰まり（これは連続Ｔ型反応槽を用いると局所的な過反応が起こることが原因で起こり得る）が回避される。その結果として安定な反応が起こることで、詰まりを排除する目的で中断を行う必要がなくなる。ポンプアラウンド流量が高いことから、高度に発熱的な加水分解反応が原因で起こる如何なる温度上昇も最小限になる。補給するヒドロカルビルアルミニウムと水を、それらが反応してポンプアラウンド流れから取り出される比率で連続添加することを通して、反応ゾーン内の水とヒドロカルビルアルミニウム化合物の相対濃度を実質的に一定に維持することができ、それによって、定常状態の反応を達成することができる。
溶媒に入っている粗アルミノキサン生成物の濃度が１から５重量パーセントになるように反応供給速度と生成物取り出し速度を調整するのが好適である。未反応ヒドロカルビルアルミニウムの濃度は０から１０重量パーセントの範囲であってもよい。ＭＡＯを製造しようとする場合には、ＭＡＯとＴＭＡと溶媒の全体重量を基準にして一般にＭＡＯ生成物の濃度を２０から３０重量パーセントの範囲にしそして未反応のＴＭＡを２から１０重量パーセントの範囲にする。供給速度は使用する反応槽のサイズに依存する。溶媒と未反応のアルキルアルミニウム化合物を除去することで粗アルミノキサン生成物の濃縮を行うことができる。
以下に示す実施例で本発明の方法のさらなる説明を行うが、それに限定することを意図するものでない。
実施例１
実施例１では図２および３に示した装置に類似した装置を用い、ここでは、新鮮なＴＭＡがトルエンに入っている溶液をポンプ４とクーラー５の間の所で装置の中に導入しそして水をインラインミキサー１の入り口の所で装置の中に注入した。
供給材料は、窒素圧下のトルエン中１１．８重量パーセントのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、窒素圧下のトルエン（水が１０ｐｐｍ）およびヘリウムでパージ洗浄しておいた脱イオン水であった。このＴＭＡ溶液と水を計量用ポンプで供給しそしてトルエンを窒素圧で供給した。インラインミキサー１は分散用チャンバと「微細な」分散用要素が備わっているＩＫＡ−Ｗｏｒｋｓ  ＵＴＬ  ２５であった。脱気装置３は、ステンレス鋼製ヘッドが備わっている容積が１０リットルのガラス製シリンダー容器であった。この装置では遠心分離ポンプ４および水−エチレングリコール冷媒使用ポンプアラウンドクーラー３を用いた。運転の開始で、脱気装置３にトルエン（３．１８ｋｇ、３４．５ｇモル、３．６５リットル）を仕込み、ポンプアラウンドクーラーを始動させ、そしてバルク（ｂｕｌｋ）温度を８℃にまで下げた。上記ミキサーを通るトルエンの流れを７２７ｋｇ／時、即ち７８９０ｇモル／時にした。上記ミキサーを始動させて７０００ｒｐｍで回転するように設定した（ｔ＝０）。５分間経った後、トルエンの供給を開始した（平均２．０ｋｇ／時、即ち２１．７ｇモル／時）（ｔ＝５分）。ｔ＝１０分の時、ＴＭＡの供給を開始した（平均で５．５ｋｇ／時、即ち０．６５ｋｇ／時のＴＭＡ＋４．８５ｋｇ／時のトルエン、即ち９．０ｇモル／時のＴＭＡと５２．７ｇモル／時のトルエン）。ｔ＝２０分の時、水の供給を開始した（Ｈ2Ｏを０．８ｇ／分、即ち２．６７ｇモル／時）。装置内のレベルが一定に維持されるように粗ＭＡＯ生成物を連続的に取り出した。ミキサー１の反応条件は下記の通りであった；温度９−１１℃、Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ供給モル比０．３０、バルク／Ｈ2Ｏ流量（体積）比１７，０００、バルク／Ｈ2Ｏ流量（質量）比１５，０００。予測Ａｌ重量パーセントは３．２５重量パーセントであり、そして滞留時定数（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）は２５分であった。容器内容物の９９％を転換する（ｔｕｒｎ  ｏｖｅｒ）には少なくとも３時定数必要である。
定常状態を調べる目的で一連のサンプルを取り出して、その結果を表１に示す。
0004146517.tif 000003
粗ＭＡＯをｔ＝１０８分、３．５時定数で集め始めて、ｔ＝２３６分、８．６時定数で終えた。１５．９ｋｇの全体質量で集めた。粗ＭＡＯの一部を濾過して分析した結果、固体になって失われたアルミニウム量は２％であった、即ち粗ＭＡＯ過程のアルミニウム収率は９８％であることが示された。分析：Ａｌ：３．３９重量パーセント、ＴＭＡ：５．３６重量パーセント、ＴＭＡとしてのＡｌ：５９％。
実施例２
使用した装置は図４および５に示した装置である。水をミキサー１の入り口ではなくそれの前方でポンプアラウンドループの中に注入した。インジェクター装置２５には、図５に示すように、溶媒用管１５および水用毛細管１３が備わっていて、この毛細管は、ポンプアラウンドループ２内で、溶媒と生成物ＭＡＯと未反応ＴＭＡの流れに対して垂直に位置している。管１３の先端１４は管１５の末端１６から１ｍｍ引っ込んでいる。水用毛細管１３の内径は０．５５ｍｍで外径は０．６５ｍｍである。溶媒用管１５の内径は１．４ｍｍで外径は３．２ｍｍである。ループ２の内径は９．４ｍｍで外径は１２．７ｍｍである。図４に示した装置の残りの部分は実施例１で用いた装置（図２）と同じである。供給材料は、窒素圧下のトルエン中１２．３重量パーセントのＴＭＡ、窒素圧下のトルエン（水が１０ｐｐｍ）およびデュテリウム置換水（ヘリウムでパージ洗浄）であった。このＴＭＡ溶液と水を計量用ポンプで供給しそしてトルエンを窒素圧下で供給した。脱気装置にＴＭＡ溶液を３．６５（４．０９Ｌ）仕込んでバルク温度を２−３℃にまで下げた。上記ミキサーを通る流れを５２２ｋｇ／時にして、このミキサーを始動させて７５００ｒｐｍで回転するように設定した（ｔ＝０）。ｔ＝４０分の時にトルエンの供給を開始し（平均１．５ｋｇ／時、即ち１６．３ｇモル／時）；ｔ＝４８分の時、ＴＭＡの供給を開始し（平均で６．０ｋｇ／時、即ち０．７４ｋｇ／時のＴＭＡ＋５．２６ｋｇ／時のトルエン、即ち１０．２ｇモル／時のＴＭＡと５７．２ｇモル／時のトルエン）；そしてｔ＝１４０分の時、水の供給を開始した（Ｈ2Ｏを０．４ｇ／分、即ち１．３３ｇモル／時）。反応ゾーンの温度は２−３℃で、Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ供給モル比は０．１３で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（体積）比は２４，０００で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（質量）比は２２，０００であった。予測Ａｌ重量パーセントは３．７重量パーセントであり、そして滞留時定数は２９分であった。装置内のレベルが一定に維持されるように粗ＭＡＯを連続的に取り出し、これをｔ＝３２３分、６．３時定数の時に集めた。ｔ＝２４８分後、定常状態を調べる目的で、上記ミキサーの電源を切って、２サンプルの分析を行った。その結果を表２に示す。
0004146517.tif 000004
粗ＭＡＯをｔ＝４２３分、９．８時定数で集め終わり、１３．６ｋｇの全体質量で集めた。直後の粗ＭＡＯサンプルには目に見える固体が全く観察されなかった。−１５℃で１週間貯蔵した後、サンプルびんの底に固体の膜が非常に僅かであるが現れた。推定アルミニウム収率は９９％を越えている。分析：Ａｌ：３．６８重量パーセント、ＴＭＡ：８．２８重量パーセント、ＴＭＡとしてのＡｌ：８４パーセント。
実施例３
使用した装置は、ポンプアラウンド流れの一部をクーラー５と平行に配列した２番目のクーラーに通して送って粗ＭＡＯ生成物取り出し地点の後部でループ２の中に再び入れる以外は図４および５に示した装置である。ミキサー１のローターの電源を入れなかった（ｒｐｍ＝０）。供給材料は、脱イオン水を用いる以外は実施例２と同じであった。脱気装置にＴＭＡ溶液（１２．３％）を６．４ｋｇ（７．２Ｌ）仕込んでバルク温度を１−３℃にまで下げた。ミキサー１を通る流れを５４５ｋｇ／時にした。ＴＭＡの供給を開始（ｔ＝０）し（平均で８．２ｋｇ／時、即ち１．０ｋｇ／時のＴＭＡ＋７．２ｋｇ／時のトルエン、即ち１４．０ｇモル／時のＴＭＡと７８ｇモル／時のトルエン）、そして次にｔ＝６分の時、トルエンの供給を開始した（平均で１．２ｋｇ／時、即ち１２．８ｇモル／時）。ｔ＝２１分の時に水の供給を開始した（Ｈ2Ｏを０．８９ｇ／分、即ち３．０ｇモル／時）。反応ゾーンの温度は１−３℃で、Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ供給モル比は０．２１で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（体積）比は１１，０００で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（質量）比は１０，０００であった。予測Ａｌ重量パーセントは３．９９重量パーセントであり、そして滞留時定数は４１分であった。レベルが一定に維持されるように粗ＭＡＯを連続的に取り出し、これをｔ＝２１３分、４．７時定数の時に集め始めて２７３分、６．１時定数の時に集め終わり、１０．９ｋｇ集めた。ｔ＝２７０分の時に採取したサンプルの分析は下記を示した：Ａｌ：３．９３重量パーセント、ＴＭＡ：７．５重量パーセント、ＴＭＡとしてのＡｌ：７２％。直後の粗ＭＡＯサンプルには目に見える固体が全く観察されなかった。−１５℃で１週間貯蔵した後、サンプルびんの底に固体の膜が非常に僅かであるが現れた。推定アルミニウム収率は９９％を越えていた。
比較
実験を連続方法ではなくバッチ式として行う以外は実施例１で用いたのと同様な装置を用いて粗ＭＡＯの製造を行った。この工程中には全くＴＭＡの添加も粗ＭＡＯの連続取り出しも行わなかった。供給材料は実施例３と同じであった。脱気装置にトルエン中１２．３％のＴＭＡを３．１ｋｇ（４．０Ｌ、即ち５．２５ｇモル）仕込んでバルク温度を６−１０℃にまで下げた。ミキサー１を通る流れを６８２ｋｇ／時、即ち７６６Ｌ／時にした。ミキサーを始動させ（ｔ＝０）、７４００ｒｐｍで回転するように設定した。ｔ＝２５分の時にトルエンの供給を開始し（平均で２．０ｋｇ／時、即ち２１．７ｇモル／時）、そして５分後（ｔ＝３０分の時）に水の供給を開始した（０．４−０．８ｇ／分、即ち１．３３−２．６７ｇモル／時）。ｔ＝１５０分の時までに供給された水の全体量は６７ｇ、即ち３．７２ｇモルであった。反応ゾーンの温度は６−１０℃で、全Ｈ2Ｏ／ＴＭＡモル比は０．７１で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（体積）は＞１６，０００で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（質量）比は＞１４，０００であった。粗ＭＡＯを１．３ｋｇの質量で集めて、さらなる処理を行った。粗ＭＡＯを濾過して分析した結果、固体になることで失われたアルミニウム量は１７％であり、このように、バッチ式粗ＭＡＯ工程のアルミニウム収率は８３％のみであることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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