(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板表面に片面当たり付着量が２０〜１００ｇ／ｍ2 のアルミニウムめっき層を有し、該アルミニウムめっき層の表面に付着量が５０〜３００ｍｇ／ｍ2 のクロメート層を有し、該クロメート層の表面に厚さが４０μｍ以下の琺瑯被覆層を有する０Ｔ曲げ加工性に優れたアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は琺瑯密着性に優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板に関し、特に、曲げ加工密着性に優れるため、あらかじめ琺瑯被覆した後に、建築用内装材・外装材に加工成形することができ、しかも曲げ加工部および端面部の耐食性にも優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板に耐食性、耐薬品性、耐候性、意匠性などの機能を付与し、鋼板の寿命を向上させる方法に塗装や琺瑯被覆法がある。琺瑯鋼板は、塗装鋼板に比べ、硬度、耐候性、洗浄回復性、耐熱性、不燃性などの点で優れた性質を有するが、価格が高く、加工すると琺瑯被覆層が剥がれる欠点がある。そのため、琺瑯鋼板からなる塑性加工製品は、母材の鋼板を塑性加工後、琺瑯被覆する工程によって製造される、いわゆるポストコート品が一般的であり、その製造コストは著しく高価なものとなってしまう。
一方、塗装鋼板は、塗膜が加工成形にある程度追随するため、軽度の加工製品であれば、連続的にコイルコートにより塗装された後に加工されるプレコートでの製造が可能となり、製造コストが低く、多様な用途に適用されている。つまりこのような製造工程に起因する製造コスト差が琺瑯鋼板の用途の拡大を妨げている。
【０００３】
このような琺瑯被覆後に曲げ加工される琺瑯鋼板として、表面部がアルミニウム層からなる金属板の表面に、特定の成分（SiO2-TiO2-ZrO2,Na2O-K2O-Li2O,BaO-ZnO,P2O5-Al2O3-Sb2O3-B2O3）および組成、ならびに厚さを有する琺瑯層を設けた板状琺瑯製品が提案されている（特公平６−４３２５７号公報）。しかし、アルミニウムは、それ自体の防錆性は良好であるが、鉄に対する犠牲防食作用を有しないため、この琺瑯製品に、塗装鋼板に適用されるような強い曲げ加工が施され、琺瑯層とアルミニウム層にクラックが生じた場合には、加工部の赤錆発生は免れないという問題点があった。また、剪断加工された琺瑯鋼板の場合には、必ず端面に鋼索地が露出するが、下地層がアルミニウム層の場合には、鉄に対する犠牲防食作用がないために端面からの赤錆発生は免れないという問題もあった。
【０００４】
また、特開平５−２７１９６２号公報には、ステンレス鋼板の表面に被着したアルミニウムめっき層の上に琺瑯層を有する琺瑯板が提案されている。アルミニウムはステンレスに対して犠牲防食作用を有し、アルミニウムめっき層にクラックが入った場合でも赤錆の発生はなく、海岸近傍などの厳しい腐食環境においても、緻密な腐食生成物を形成するため、加工部および端面部の琺瑯剥離も起こらない。また、一般的にアルミニウムと琺瑯は密着が良好であるため、９０度曲げなどの軽度の加工では琺瑯の剥離はそれほど問題にならない。しかし、アルミニウムめっき層の上に直接琺瑯を被覆した琺瑯板鈑は、０Ｔ曲げなどの強度の加工をする場合、アルミニウムめっき層と琺瑯層の密着性が十分ではなく、琺瑯層が剥がれ、強度加工ができない問題があった。
【０００５】
一方、特開平１１−１５８６５８号公報には、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と琺瑯被覆層の間に介在層を有する琺瑯鋼板が提案されている。この琺瑯鋼板は、介在層を設けることによって、曲げ加工時の琺瑯密着性が向上し、アルミニウム−亜鉛合金めっきの亜鉛成分が犠牲防食作用を有することから、加工部および端面部の耐食性も良好である。しかし、海岸近傍などの厳しい腐食環境では、亜鉛の溶出が過剰となるため、アルミニウム−亜鉛合金めっき上の琺瑯被覆層を保持できす、加工部および端面部で琺瑯が剥離する問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、琺瑯密着性に優れ、特に、曲げ加工密着性に優れるため、あらかじめ琺瑯被覆した後に、強度の曲げ加工をしても琺瑯被覆層の剥離がなく、しかも、曲げ加工部および鋼板素地が露出する端面部における耐食性にも優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、アルミニウムめっきと琺瑯の密着性は一般的には良好であるが、０Ｔ曲げなどの強度の加工を行う場合には、密着性が不足し琺瑯の剥離が起こり外観が低下する。この理由は明らかではないが、金属であるアルミニウムとセラミックスである琺瑯との不適合が原因と考えられる。そこで、本発明者は鋭意研究の結果、前記アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層の間に、両層と良好に密着する介在層を設けることにより、前記課題を解決し、琺瑯密着性に優れるため、強度の曲げ加工を施しても琺瑯被覆層の剥離がなく、しかも曲げ加工部および鋼板素地が露出する端面部における耐食性に優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板が得られることを知見し、本発明を想到するに至った。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、ステンレス鋼板表面にアルミニウムめっき層を有し、該アルミニウムめっき層の表面にクロメート層を有し、該クロメート層の表面に琺瑯被覆層を有するアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明のアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板（以下、「本発明の琺瑯鋼板」という）について詳細に説明する。
本発明の琺瑯鋼板は、基材であるステンレス鋼板の両表面または片面に、アルミニウムめっき層を有し、該アルミニウム層の表面にクロメート層を有し、さらに、該クロメート層の表面に琺瑯被覆層を有するものである。クロメート層および琺瑯被覆層は、ステンレス鋼板の両面に積層されていてもよいし、片面のみに積層されていてもよい。琺瑯被覆層は鋼板の両面に形成されても片面に形成されていてもよい。
【００１０】
本発明の琺瑯鋼板の基材であるステンレス鋼板は、フェライト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０系）とオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４系）のいずれを用いてもよく、また、フェライト系耐熱鋼板（ＳＵＨ４０９系）を用いてもよく、特に限定されないが、特に、琺瑯被覆層との熱膨張のマッチングを考慮するとＳＵＳ４３０系を用いるのが好ましく、コストの面を考慮するとＳＵＨ４０９系が好ましい。また、ステンレス鋼板の形状、厚さ等の寸法、さらに組成等も特に制限されず、本発明の琺瑯鋼板の用途等に応じて適宜選択される。
【００１１】
本発明の琺瑯鋼板の表面に積層されるアルミニウムめっき層は、アルミニウムとアルミニウムに通常含まれる不可避的不純物、さらに、めっき層の特性を損なわず、または特性向上のために添加される物質からなるものである。不可避的不純物としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００１２】
また、アルミニウムめっき層に添加される物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ等がある。特に、Ｓｉは、琺瑯鋼板製造工程における琺瑯焼成時に硬くて脆いＡｌ−Ｆｅ合金層の形成を防ぐため、密着性の観点から添加することが好ましい。アルミニウムめっき層が、これらの物質を含む場合、その含有量は、Ｓｉの場合、５〜１２質量％であるのが、好ましい。
【００１３】
本発明の琺瑯鋼板において、アルミニウムめっき層の付着量は、片面当り２０〜１００ｇ／ｍ2 、両面で４０〜２００ｇ／ｍ2 である。
【００１４】
さらに、本発明において、アルミニウムめっき層は、溶融めっき、電気めっきまたは粉末法のいずれのめっき方法によって形成されたものでもよい。特に粉末法の場合は、予備焼成をしなくても、琺瑯被覆層の泡発生を防ぐことができるため好ましいが、コストの観点からは溶融めっきが好ましい。
【００１５】
アルミニウムめっき層は、脱脂され、エッチングされるのが、次のクロメート層の密着性の点から好ましい。脱脂方法、条件およびエッチング方法、条件は従来公知の方法、条件で実施される。
【００１６】
本発明の琺瑯鋼板におけるクロメート層は、アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層との間に存在し、両層の密着性を改善し、琺瑯密着性の向上に極めて有効である。
クロメート層が下地アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層のいずれとも良好な密着性を示す理由は、クロメート処理液がアルミニウムめっき層に対して活性であるためであり、一方、形成されたクロメート層はクロム酸化物で構成されるため、種々の酸化物から構成される琺瑯被覆層と極めて親和性が高く、琺瑯焼成時にクロメート層と琺瑯被覆層の反応が起こるためと推定される。
【００１７】
クロメート処理方法については特に限定されることはなく、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理、電解クロメート処理方法により皮膜を形成させることができる。塗布型クロメート処理では、処理液中にＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＭｎＯ2 等の少なくとも一種の酸化物粒子を分散させ、クロメート皮膜を形成させることが可能である。酸化物粒子を有するクロメート皮膜は琺瑯被覆層との密着性がさらに向上する。また反応型クロメート処理においては、アルミニウムめっき層をエッチングしながら皮膜が形成されるために、アンカー効果とも相まって琺瑯被覆層との密着性がさらに向上する。
【００１８】
クロメート層の付着量は金属クロム換算で５mg/m2 以上であれば、アルミニウムめっき層を被覆でき、密着性向上効果が顕れる。一方、１０００mg/m2 を超えた場合は、コストアップになるため好ましくない。付着量は５〜５００mg/m2 であるのがさらに好ましく、５０〜３００mg/m2 であるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明の琺瑯鋼板において、最外層に形成される琺瑯被覆層は、ステンレス鋼板の表面に形成されるアルミニウムめっき層の融点を考慮すると、好ましくは６６０℃以下、さらに好ましくは６００℃以下の低融点を有する釉薬を用いて形成されるのが好ましい。融点が６６０℃以下の低融点釉薬としては、主にＰｂを主体としたホウ酸鉛系、ホウケイ酸鉛系、Ｐ2 Ｏ5 を主体としたリン酸亜鉛系、リン酸鉛系、Ｎａ2 Ｏを添加したソーダガラスなどが挙げられる。また、これらの基本組成に数種ないし数十種の酸化物を添加したものを用いることもできる。さらにこれらの釉薬からなるフリットに着色顔料としての酸化物を混合したものを施釉し、その後、炉内で焼成し、琺瑯被覆層を形成させることもできる。施釉方法はスプレー方式、コーター方式、静電方式のいずれを用いてもよい。
【００２０】
本発明の琺瑯鋼板において、琺瑯被覆層の厚さは６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。従来の琺瑯鋼板においては、琺瑯被覆層の厚さは７０μｍ以上であるが、特に曲げ加工用として使用される本発明においては、琺瑯被覆層の厚さを６０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、従来よりも曲率を小さくして、曲げ部をシャープにした０Ｔ曲げに対する琺瑯の耐剥離性が良好となる。ステンレス鋼板と琺瑯被覆層とは、熱膨張係数が異なるため、ステンレス鋼板表面は琺瑯焼成直後の冷却に際し琺瑯との界面に応力を受ける。琺瑯被覆層が厚いほどその応力が大きくなり界面の密着性が低下する。さらに曲げ加工される場合には、琺瑯膜厚が厚いほど表面の琺瑯の加工率が大きくなる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜９）（参考例１〜３）
板厚０．５ｍｍの各種ステンレス鋼板の両表面に、付着量が両面で１２０ｇ／ｍ2 のアルミニウムめっき層（第１層）を有するアルミニウムめっきステンレス鋼板を１２枚用意し、それぞれ脱脂およびアルカリエッチング処理した。次に、各アルミニウムめっき層の上に、クロメート処理液（４５１３Ｈ；日本パーカライジング（株）製）をロールコーターで塗布し、１５０℃で乾燥し、表２に示す付着量のクロメート層を形成した。クロメート層のＣｒ量は、蛍光Ｘ線によるＣｒカウントから求めた。
【００２２】
次に、各鋼板に、表１に示す成分組成の釉薬のスラリーを、スプレー方式で施釉し、電気炉にて５５０〜６５０℃で１〜１０分焼成し、琺瑯膜厚３０μｍの琺瑯被覆層を形成してアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板を得た。得られた琺瑯鋼板の曲げ部琺瑯密着性および耐食性を、下記の方法に従って評価した。琺瑯鋼板の特性を表２に示した。
【００２３】
（比較例１〜８）
付着量が両面で１２０ｇ／ｍ2 のアルミニウムめっきステンレス鋼板（板厚０．５ｍｍ）４枚、付着量が両面で１２０ｇ／ｍ2 のアルミニウム−亜鉛合金めっき（アルミニウム含有率５５質量％）冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）２枚、および付着量が両面で１２０ｇ／ｍ2 のアルミニウムめっき冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）２枚を用意し、それぞれを脱脂し、エッチングを行った。
また、脱脂およびエッチングを行ったアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板１枚と、脱脂およびエッチングを行ったアルミニウムめっき鋼板１枚に、実施例１のクロメート処理液により、それぞれ、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2 のクロメートを施した。
【００２４】
次に、各鋼板に、表１に示す成分組成の釉薬のスラリーを、スプレー方式で施釉し、電気炉にて５５０〜６５０℃で１〜１０分焼成し、琺瑯膜厚３０μｍの琺瑯被覆層を形成して、アルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき琺瑯鋼板およびアルミニウムめっき琺瑯鋼板を得た。
得られた琺瑯鋼板の曲げ部琺瑯密着性および耐食性を、下記の方法に従って評価した。結果を表２に示した。
【００２５】
（１）曲げ部琺瑯密着性
９０度曲げ：  プレス試験機によって曲げ半径２ｍｍの９０度内曲げ加工後、曲げ加工部についてセロテープ剥離試験を行い、琺瑯被覆層の剥離状況を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
０Ｔ曲げ：  プレス試験機によって、鋼板が密着するように０Ｔ曲げ加工後、曲げ加工部についてセロテープ剥離試験を行い、琺瑯被覆層の剥離状況を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
（琺瑯剥離状況の判定基準−１）
◎：  剥離なし
○：  わずかに剥離あり（剥離面積５％未満）
△：  剥離面積５％以上１０％未満
×：  剥離面積１０％以上
【００２６】
（２）耐食性
９０度曲げ加工した各種琺瑯鋼板を、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧促進試験に１ヶ月間供した。その後、曲げ加工部および端部の赤錆発生状況および琺瑯剥離状況を観察し、下記の基準で評価した。
赤錆発生状況の判定基準
○：  赤錆発生なし
×：  赤錆発生
琺瑯剥離状況の判定基準−２
◎：  剥離なし
○：  わずかに剥離あり（剥離幅１ｍｍ未満）
×：  剥離幅１ｍｍ以上
【００２７】
【表１】
0004110217.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004110217.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004110217.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明の琺瑯鋼板は、琺瑯密着性に優れ、特に、曲げ加工密着性に優れるため、あらかじめ琺瑯被覆した後に、建築用内装材・外装材に成形するため強度の曲げ加工をしても琺瑯被覆層の剥離がなく、しかも曲げ加工部および鋼板素地が露出する端面部における耐食性にも優れるものである。そのため、本発明の琺瑯鋼板は、パネルデザインの自由度が高く、使用環境に制限されない理想的なパネル製品が可能で、建物の内外壁の美観を向上することができる。また、耐久性が高く、簡易的施工法が可能となるため、地球資源の節約にも貢献することができる。