(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン、１−アダマンタノール、及び２−アダマンタノールから選ばれる少なくとも１種を濃硫酸中で酸化させて２−アダマンタノンを製造する方法において、反応途中に、反応液にアルコールを添加することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項２】
２−アダマンタノン生成の終息域で反応液にアルコールを添加し、反応を継続することを特徴とする請求項１に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項３】
２−アダマンタノンの生成の終息域が、反応液中のアダマンタン濃度が２質量％以下になった後である請求項２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法によって２−アダマンタノンを製造した後、得られた２−アダマンタノンと、（１）アルキルリチウム、（２）グリニヤール試薬、並びに（３）ハロゲン化アルキル化合物および金属リチウムから選ばれる少なくとも一種のアルキル化試薬とを反応させてアルキルアダマンチルアルコキシド化合物を得、次いで、該アルキルアダマンチルアルコキシド化合物と酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させることを特徴とするアルキルアダマンチルエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬中間体や電子材料原料等として有用な２−アダマンタノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−アダマンタノンは、電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目されている。しかして、２−アダマンタノンは、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料として重要な化合物である。
【０００３】
こうした半導体用レジスト材料の原料としての用途から、２−アダマンタノンには、高純度化の要求が高くなっている。また、電子材料等の分野においては競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなっている。すなわち、２−アダマンタノンは、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高純度の製品を得ることがきわめて重要となっている。
【０００４】
従来、２−アダマンタノンを得る方法としては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留により精製する方法が知られている（オーガニックシンセシス１９７３年５３号８ページ、特開平１１−１８９５６４号公報）。
【０００５】
また、２−アダマンタノールは、硫酸中で容易に不均化反応を起こし、１対１のアダマンタンと２−アダマンタノンを生成し、さらに、１−アダマンタノールは、硫酸中で転位反応を起こし、容易に上記２−アダマンタノールを生成するため、これらアダマンタノール類を原料に用いて、上記濃硫酸によるアダマンタンの酸化反応と同様の反応を実施することも知られている（例えば、テトラヒドロン１９６８年２４巻５３６１〜５３６８ページ等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらのアダマンタンの硫酸酸化により２−アダマンタノンを得る方法は、比較的高い収率で２−アダマンタノンが得られるものの、不揮発性のタール分が多量に生成するものであった。特に、アダマンタンの消費量が減少する反応の終息域において、収率を向上させるために反応温度を高めると、不揮発性のタール分の生成量が高まり大きな問題になっていた。このタール分は、水蒸気蒸留や特願２０００−１２９２９５のような特別な抽出法を採用し精製しなければならず、操作の煩雑化を招いていた。
【０００７】
一方、上記濃硫酸を用いずに２−アダマンタノンを得る方法として、ヒドロキシフタルイミド等を触媒としてアダマンタンを酸素酸化する方法等も知られている（特開平１０−３０９４６９号公報等）が、収率が３０％程度と低く満足のいくものではなかった。
【０００８】
以上の背景から、不揮発性のタール分を発生させることなく、高収率、且つ高純度で２−アダマンタノンを製造する方法を開発することが大きな課題であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決するために鋭意研究を行ってきた。その結果、アダマンタン、１−アダマンタノール、及び２−アダマンタノールから選ばれる少なくとも１種を濃硫酸中で酸化反応させるに際して、反応途中に、反応液にアルコールを添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アダマンタン、１−アダマンタノール、及び２−アダマンタノールから選ばれる少なくとも１種を濃硫酸中で酸化させて２−アダマンタノンを製造する方法において、反応途中に、反応液にアルコールを添加することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法である。
【００１１】
即ち、本発明は、上記方法により２−アダマンタノン製造した後、得られた２−アダマンタノンと、（１）アルキルリチウム、（２）グリニヤール試薬、並びに（３）ハロゲン化アルキル化合物および金属リチウムから選ばれる少なくとも一種のアルキル化試薬と反応させてアルキルアダマンチルアルコキシド化合物を得、次いで、該アルキルアダマンチルアルコキシド化合物と酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させることを特徴とするアルキルアダマンチルエステル化合物の製造方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、反応原料に、アダマンタン、１−アダマンタノール、及び２−アダマンタノール（以下、これらの原料を、アダマンタン等とも総称する）の何れを用いても濃硫酸中での反応により、２−アダマンタノンを良好に生成させることができる。すなわち、まず、２−アダマンタノールは、濃硫酸中で容易に、酸化されたり、１対１のモル比の不均化反応を起こし、アダマンタンと上記目的物である２−アダマンタノンを生成する。また、１−アダマンタノールは、硫酸中では容易に転位反応を起こし、上記２−アダマンタノールに転換される。さらに、アダマンタンは、濃硫酸中で、これら１−アダマンタノールや２−アダマンタノールに容易に酸化される。
【００１３】
したがって、上記原料の何れを用いても、最終的には、上記２−アダマンタノールから２−アダマンタノンが生成する反応が生じ、反応液中に該目的化合物が蓄積されていく。
【００１４】
無論、これらの２種以上を混合して反応に供しても、２−アダマンタノンは良好に生成していく。
【００１５】
本発明において、濃硫酸は、９０〜１００質量％のものをいう。あまり濃度が高いとタール分の生成量が多くなり、あまり濃度が低いと酸化力が低下する傾向があるため、好適には９５％〜９８％の濃硫酸が使用される。これらの濃硫酸は試薬もしくは工業的に入手容易なものが何等制限なく使用でき、濃度の高いものは、発煙硫酸等を濃度の低い硫酸に加えることで調整することもできる。
【００１６】
本発明において使用される濃硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと酸化力が低下し、アダマンタン等の反応原料を懸濁させる能力が低下するため、該アダマンタン等に対して３倍量〜５００倍量、好適には５倍量〜３００倍量で使用される。
【００１７】
こうした２−アダマンタノンを得る酸化反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中で実施することも可能である。本発明において使用される溶媒については、水と相溶せず、反応を阻害せず、アダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールを溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。
【００１８】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
【００１９】
本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないとアダマンタン等を溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、アダマンタン等の量が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、こうしたアダマンタン等から２−アダマンタノンを得る反応において、反応途中に、反応液にアルコールを添加することにある。それにより、不揮発性のタール分の生成を大幅に低減することが可能になる。
【００２１】
すなわち、上記製造方法において、反応途中に不揮発性のタール分が生成する原因は、反応途中に、前記反応機構から反応液中に共存することになる１−アダマンタノールと２−アダマンタノンとが副反応しケタールが形成されることに起因すると考えられる。つまり、このケタールが、２−アダマンタノンを生成する反応を阻害し、高い熱エネルギーを与える等すると活発に重合して多量のタール分を生成させると推察される。
【００２２】
これに対して、上記の如く反応液にアルコールを添加すると、該アルコールの作用によりこのケタールが分解されてタール分の生成が抑制され、また、上記ケタールの分解物は、２−アダマンタノンや１−アダマンタノールであるため、前記目的物の収率を大きく高める。したがって、本発明によれば、精製工程の煩雑化につながるタール分はほとんど生成させることなく、目的とする２−アダマンタノンを高収率、かつ高選択率で生成させることが実現できる。
【００２３】
使用するアルコールとしては、公知のものが特に制限なく使用できるが、好適には、炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基を持つ、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールが良好である。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール等の第１級アルコール類；イソプロパノール、ｓ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等の第２級アルコール類；ｔ−ブタノール、トリフェニルメチルアルコール等の第３級アルコール類が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、反応性および経済性から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリフェニルメチルアルコール等が好適であり、特に、ｔ−ブタノール等の第３級アルコール類が最も好ましい。
【００２５】
これらアルコールの添加量は特に制限はないが、あまり量が多いと副反応を助長し、あまり少ないとケタールを分解しきれないため、原料のアダマンタン等の使用量１モルに対して０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．０２モル〜５モル、更に好ましくは０．０３モル〜２モルであるのが良い。
【００２６】
本発明において、上記反応液にアルコールの添加する時期は、反応を終了するまでの途中であればいつでも良い。反応初期においては、濃硫酸によりアルコールが酸化され、副反応を起こすおそれがあるため、２−アダマンタノン生成の終息域で反応液にアルコールを添加し、反応を継続させるのが好ましい。具体的には、反応液中のアダマンタン濃度がガスクロマトグラフィー等による測定で２質量％以下、好適には１質量％以下になった後、すなわち、反応液中のアダマンタン濃度が上記値になってからガスクロマトグラフィー等による測定では確認できない状態までの間に添加するのが好ましい。
【００２７】
反応液が、反応液中において、アダマンンが確認できない状態にまで至った時は、できるだけ速くアルコールを添加するのが好ましいが、反応液の温度を７０℃以下、好適には６０℃以下に保っている場合においては、タール分の生成速度は僅かずつであるため、極端に長時間が経過した後でなければ本発明の効果は十分に発揮される。好適には、前記アダマンタンが確認できない状態に至ってから後、５時間以内、より好適には２時間以内にアルコールを添加するのが望ましい。
【００２８】
本発明において、反応液にアルコールを添加した後の期間を含め、反応温度は、特に制限は無いが、あまり温度が高いとタール分の副生を助長し、あまり温度が低いと反応速度が小さくなるため、通常、１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲で行われるのが良い。また、特開平１１−１８９５６４号公報に記載のように昇温方法を決めて行うとより良い効果が得られる。特に、反応液にアルコールを添加した後は３０〜５０℃の反応温度を設定するのが、タール分の生成をさらに低減させる観点から好ましい。本発明では、このように反応液にアルコールを添加した後において穏かな温度条件としても、ケタールの分解により２−アダマンタノンの収率は極めて高い値を達成することができ有利である。
【００２９】
反応液にアルコールを添加した後において、反応の最終的な終点は、反応液中の１−アダマンタノールの濃度をガスクロマトグラフィー等による測定で確認し、該化合物の濃度が３質量％以下、好ましくは２質量％以下に低下した時とすれば良い。一般には、反応液にアルコールを添加した後、０．５〜５時間、好適には１〜２時間保持するのが好ましい。また、全体の反応時間は特に制限は無いが、使用する硫酸濃度或いは反応温度により異なるため一概には言えないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。
【００３０】
反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能であり、反応液は攪拌下で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明を実施する操作手順としては、反応途中にアルコールを添加する以外は特に制限はなく、如何なる手順により実施しても良い。通常は、反応容器に所定の濃度に調整した濃硫酸を仕込み、次いで、所定量のアダマンタン等を加え、温度等の諸反応条件を設定して反応を行うのが一般的である。
【００３２】
反応液からの２−アダマンタノンの単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。本発明においては、反応液中にはタール分はほとんど含有されていないため、水蒸気蒸留等の煩雑な精製操作を行わなくても、簡単な手法により高純度の２−アダマンタノンを得ることができる。例えば、反応後の反応液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、乾燥後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などの処理により分離精製することもできる。
【００３３】
本発明において、このようにして得られた２−アダマンタノンは、例えば医薬中間体、フォトレジスト用モノマーの原料、フォトクロミック化合物の原料、塗料、接着剤、粘着剤、膜、吸着材などの材料の原料など種々の工業用材料として有用に使用できる。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を製造する際の原料として使用するのが好ましい。
【００３４】
アルキルアダマンチルエステル化合物は、例えば、これを原料として製造されるレジストにおいて、半導体製造プロセスでのドライエッチング耐性が高いことが知られており（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体レジスト材料としての将来性が注目されている。本発明で得られた２−アダマンタノンは、タール分等が生じ難かったことに起因して純度が極めて高いため、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の製造原料として使用した場合、該化合物が収率良く、高純度に得られるという有利な効果が発揮される。
【００３５】
以下、２−アダマンタノンからアルキルアダマンチルエステル化合物を得る反応について説明する。
【００３６】
本発明において、上記２−アダマンタノンを用いてのアルキルアダマンチルエステル化合物の製造は、該２−アダマンタノンと、（１）アルキルリチウム、（２）グリニヤール試薬、並びに（３）ハロゲン化アルキル化合物および金属リチウムから選ばれる少なくとも一種のアルキル化試薬とを反応させてアルキルアダマンチルアルコキシド化合物を得、次いで、該アルキルアダマンチルアルコキシド化合物と酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させる方法により行うのが好ましい。
【００３７】
この反応で使用するアルキル化試薬としては、（１）アルキルリチウム、（２）グリニヤール試薬、並びに（３）ハロゲン化アルキル化合物および金属リチウム（すなわち、両者の組み合わせ）から選ばれる少なくとも一種であれば特に限定されず、導入したいアルキル基の種類に応じた各種化合物が適宜用いられる。
【００３８】
アルキル化試薬として好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等が；グリニヤール試薬としては、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム等が；ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、臭化エチル等が挙げられる。
【００３９】
これらアルキル化試薬と２−アダマンタノンとを反応させてアルキルアダマンチルアルコキシド化合物を得る方法は特に限定されず、例えば、２−アダマンタノンに対してほぼ等モルまたは小過剰のアルキル化試薬を有機溶媒中で反応させることにより好適に行うことができる。このときの溶媒としては、該アルキル化剤と反応しない溶媒であれば公知の有機溶媒が制限なく使用できる。好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
また、上記反応の反応条件は特に限定されないが、アルキル化試薬の使用量は、２−アダマンタノン１モルに対して、０．９〜１．５モル、特に１．０〜１．３モルであるのが好適である。ただし、アルキル化試薬として、上記（３）のハロゲン化アルキル化合物と金属リチウムとの組み合わせを使用する場合においては、これら各試薬の好適な使用量は、それぞれ２−アダマンタノン１モルに対して、０．８〜２．０モルおよび１．５〜２．５グラム原子、特に１．０〜１．２モルおよび１．８〜２．０グラム原子である。
【００４１】
また、反応温度は特に限定されず用いるアルキル化剤の種類により適宜決定すればよいが、上記（１）または（２）のアルキル化試薬を用いる場合には通常２０〜８０℃で行われる。また、上記（３）のアルキル化試剤を用いる場合において、ハロゲン化アルキルとしてヨウ化物を用いる場合は、−８０〜２０℃で反応させるのが好適であり、臭化物や塩化物を用いる場合には０〜１００℃で反応させるのが好適である。さらに、反応時間は用いるアルキル化剤の種類にもよるが、通常、０．５〜２４時間である。
【００４２】
このようにして得られたアルキルアダマンチルアルコキシド化合物は、一般には単離することなく酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応に使用させる。このとき使用する酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、目的物とするアルキルアダマンチルエステル化合物の種類に応じて対応する構造の酸ハロゲン化物又は酸無水物を使用すればよい。
【００４３】
好適に使用できる酸ハロゲン化物を例示すれば、アセチルクロリド、メタクリル酸クロリド、塩化ベンゾイル等が挙げられる。一方、好適に使用できる酸無水物を例示すれば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
アルキルアダマンチルアルコキシド化合物と酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応方法は特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、溶媒の存在下で両者を混合することにより好適に行うことができる。このとき、酸ハロゲン化物の使用量は、アルキルアダマンチルアルコキシド化合物１モルに対して、０．９〜２．０モル、特に１．０〜１．３モル使用であるのが好適である。
【００４５】
なお、酸ハロゲン化物を過剰量使用する場合には、過剰量の酸ハロゲン化物１モルに対して１モル以上の３級アミン化合物を加えておくことも可能であり、特に目的とするアルキルアダマンチルエステル化合物が酸に対して不安定な場合には、このような量の３級アミン化合物を添加するのがより好適である。このとき３級アミン化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロ[２．２．２．]オクタン等が使用できる。
【００４６】
酸無水物の使用量としてはアルキルアダマンチルアルコキシド化合物１モルに対して、０．８〜２．０モル、特に０．９〜１．３モル使用であるのが好適である。
【００４７】
また、反応温度および反応時間は、酸ハロゲン化物又は酸無水物の種類にもよるが、酸ハロゲン化物を使用するときは一般には２０℃〜１００℃で０．５時間〜２４時間反応させればよい。他方、酸無水物を使用するときは反応速度と重合防止の兼ね合いから０℃〜４０℃で０．５時間〜６時間反応させることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られたアルキルアダマンチルエステル化合物は、例えば水洗、乾燥、溶媒留去等の通常の後処理を行い、通常の精製方法、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの方法を用いることにより単離することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されることはない。
【００５０】
実施例１
９６％濃硫酸１８４ｇにアダマンタン１３．６ｇを加えて、激しく攪拌しながら５０℃に加熱し、５時間反応し、その後、６０℃まで加熱した。６０℃に加熱した後において、３０分ごとに反応液をサンプリングし、反応液中のアダマンタン濃度を測定したところ、２０時間反応後、アダマンタンがガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと称す）で１質量％以下になっていることが確認できたため、３０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１．４８ｇ（仕込んだアダマンタン１モルに対して０．１モルに相当する量）添加した。３０℃で１時間攪拌し、１−アダマンタノールがＧＣで２質量％以下になっていることを確認し、冷却した。
【００５１】
その後、４００ｇの氷に反応液をあけ、ジクロロメタン４００ｍｌで抽出したところ、ジクロロメタンに不溶の固形物の析出はわずかであることを目視で確認し、飽和炭酸水素ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。淡黄色結晶の２−アダマンタノンが１３．２ｇ（収率８８％）得られ、ドデカンを内部標準としてＧＣ分析したところ、純度が９６．１％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、１−アダマンタノール１５．２ｇを９６％濃硫酸１６１ｇ中で５０℃、１７時間反応させ、アダマンタンがＧＣ上１質量％以下になっていることを確認してから、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１．４８ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
その結果、ジクロロメタン抽出時にジクロロメタンに不溶の固形物はまったく見られず、淡黄色結晶の２−アダマンタノン１３．５ｇ（収率９０％）が得られ、純度が９７．７％であった。
【００５４】
実施例３
実施例１において、２−アダマンタノール１５．２ｇを、９６％濃硫酸１６３ｇ中で５０℃、１５時間反応させ、アダマンタンがＧＣ上１質量％以下になっていることを確認してから、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１．４８ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５５】
その結果、ジクロロメタン抽出時にジクロロメタンに不溶の固形物はまったく見られず、淡黄色結晶の２−アダマンタノン１３．６ｇ（収率９１％）が得られ、純度が９７．８％であった。
【００５６】
実施例４〜１０
実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの代わりに表１に示したアルコールを、仕込んだアダマンタン１モルに対して０．１モルに相当する量添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。何れの実施例においても、ジクロロメタン抽出時にジクロロメタンに不溶の固形物はまったく見られないか、見られてもわずかの析出量であった。
【００５７】
上記の結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
0004065689.tif 000002
【００５９】
実施例１１
実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量を１１．８ｇ（仕込んだアダマンタン１モルに対して０．８モルに相当する量）とする以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００６０】
その結果、ジクロロメタン抽出時にジクロロメタンに不溶の固形物はわずかにしか析出せず、淡黄色結晶の２−アダマンタノン１２．４ｇ（収率８５％）が得られ、純度が９６．５％であった。
【００６１】
比較例１
９６％濃硫酸１８４ｇにアダマンタン１３．６ｇを加えて、激しく攪拌しながら５０℃に加熱し、５時間反応し、その後、６０℃まで過熱した。６０℃に加熱した後において、３０分ごとに反応液をサンプリングし、反応液中のアダマンタン濃度を測定したところ、２０時間反応後、アダマンタンがＧＣで１質量％以下になっていることが確認し、さらに７０℃まで加熱し３時間攪拌し、１−アダマンタノールがＧＣで２質量％以下になっていることを確認し、冷却した。
【００６２】
その後、４００ｇの氷に反応液をあけ、ジクロロメタン４００ｍｌで抽出した。その時、ジクロロメタンに不溶のタール状の固形物が大量に析出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。淡黄色結晶の２−アダマンタノンが９．７５ｇ（収率６５％）得られ、ドデカンを内部標準としてＧＣ分析したところ、純度が８８．０％であった。
【００６３】
比較例２
９６％濃硫酸１６３ｇに１−アダマンタノール１５．２ｇを加えて、激しく攪拌しながら５０℃に加熱し、１５時間反応し、その後、６０℃で３時間、７０℃で２時間攪拌し、１−アダマンタノールがＧＣで２質量％以下になっていることを確認し、冷却した。
【００６４】
その後、４００ｇの氷に反応液をあけ、ジクロロメタン４００ｍｌで抽出した。その時、ジクロロメタンに不溶の固形物が大量に析出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。淡黄色結晶の２−アダマンタノンが１０．５ｇ（収率７０％）得られ、ドデカンを内部標準としてＧＣ分析したところ、純度が９４．８％であった。
【００６５】
実施例１１
実施例１で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、あらかじめ調整した臭化メチルマグネシウムのテトラハイドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍＬを４０℃以下で滴下した。ＧＣで反応の進行を確認し、反応液にトリエチルアミン１．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロリド７．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。
【００６６】
ＧＣで反応の進行を確認し、水５ｍＬを加えて反応を停止した。その後、テトラハイドロフランを減圧留去したのちヘプタン５０ｍＬを加え、１Ｎ塩化アンモニウム水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で順次洗浄した。その後、ヘプタンを減圧留去することにより粗生成物を得た。該粗生成物にジエチレングリコール０．７５ｇを加えてから減圧蒸留（９２℃／０．４ｍｍＨｇ）したところ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７．０６ｇ（収率６０％）が得られた。
【００６７】
実施例１２
実施例２で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、臭化エチル６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら金属リチウムを０．１ｇずつ、溶液の温度が３０℃を超えないように加え、合計０．７５ｇ（８５ｍｍｏｌ）を加えた。反応の進行をＧＣで確認し、目視で金属リチウムが消失したことを確認してから反応液にメタクリル酸クロリド５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。
【００６８】
ＧＣで反応が十分に進行したのを確認してから反応液にメタノール１．５ｍＬと５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌し、反応を停止した。その後有機溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを１００ｍＬ加え、得られた溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した。その後、ヘキサンを減圧留去して粗生成物を得、イソプロパノールから再結晶して２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５．２１ｇ（収率４２％）を得た。
【００６９】
実施例１３
実施例３で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、あらかじめ調整した臭化メチルマグネシウムのテトラハイドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍＬを４０℃以下で滴下した。ＧＣで反応の進行を確認し、反応液にアクリル酸無水物５．３４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。
【００７０】
ＧＣで反応の進行を確認し、メタノール１．５ｍＬと５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬを１０℃以下で加えて１時間攪拌し、有機層を分離した。有機層をさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。該粗生成物を減圧蒸留（８５℃／０．３ｍｍＨｇ）したところ、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート７．３８ｇ（収率６０％）が得られた。
【００７１】
実施例１４
実施例２と同様の実験で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、臭化エチル６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら金属リチウムを０．１ｇずつ、溶液の温度が３０℃を超えないように加え、合計０．７５ｇ（８５ｍｍｏｌ）を加えた。反応の進行をＧＣで確認し、目視で金属リチウムが消失したことを確認してから反応液にアクリル酸無水物５．３４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７２】
ＧＣで反応が十分に進行したのを確認してから反応液にメタノール１．５ｍＬと５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌し、反応を停止した。その後、有機層を分離し、有機層をさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留して２−エチル−２−アダマンチルアクリレート７．４３ｇ（収率６４％）を得た。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、アダマンタン等を酸化して２−アダマンタノンを製造するに際して、不揮発性のタール分の発生を大きく抑制することができる。したがって、水蒸気蒸留等の煩雑な精製操作を行わなくても、ろ過や再結晶等の簡単な分離精製操作により、反応液から高純度の２−アダマンタノンを得ることができる。
【００７４】
また、２−アダマンタノンの収率もきわめて高く、工業上極めて有用である。