(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共鳴２光子吸収を行う、下記一般式（２）にて表されるメロシアニン色素を含有することを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
【化１】
0004115308.tif 000012
一般式（２）中、Ｚａ4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。
Ｒａ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｍａ10及びＭａ11はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｋａ2は０〜８の整数を表わす。ｋａ2が２以上の時、複数のＭａ10、Ｍａ11は同じでも異なってもよい。
Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、―ＣＲ4Ｒ5−のいずれかを表し、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｒ1は置換基を表し、ａ１は０〜４の整数を表す。ａ１が２以上のとき、複数のＲ 1は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項２】
一般式（２）において、ｋａ2が２〜４で表されることを特徴とする請求項１に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項３】
一般式（２）にて、Ｚａ4から形成される環が、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の非共鳴２光子吸収を行う、一般式（２）にて表されるメロシアニン色素が２光子発光することを特徴とする非共鳴２光子発光材料。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の非共鳴２光子吸収を行う一般式（２）にて表されるメロシアニン色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の非共鳴２光子吸収を行う一般式（２）にて表されるメロシアニン色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする非共鳴２光子発光発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ），光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，３７０３[非特許文献１]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，２４３３[非特許文献２]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６８，３５４９[非特許文献３]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１，２５２９[非特許文献４]、Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  １９９９，２１，３９[非特許文献５]、Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２０２５[非特許文献６]、Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，１２５０[非特許文献７]、M．Ａｌｂｏｔａ．et  al．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８年，２８１巻，１６５３頁[非特許文献８]）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例はＷＯ９７／０９０４３号[特許文献１]に記載されている。
【０００７】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，３７０３頁
【非特許文献２】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，２４３３頁
【非特許文献３】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６年，６８巻，３５４９頁
【非特許文献４】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１巻，２５２９頁
【非特許文献５】
Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ１９９９年，２１巻，３９頁
【非特許文献６】
Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００年，１０巻，２０２５頁
【非特許文献７】
Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１年，４０巻，１２５０頁
【非特許文献８】
M．Ａｌｂｏｔａ．et  al．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８年，２８１巻，１６５３頁
【特許文献１】
国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では、２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、および発光強度の大きな２光子発光を示す有機材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）非共鳴２光子吸収を行う、下記一般式（２）にて表されるメロシアニン色素を含有することを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
【００１４】
【化２】
0004115308.tif 000002
【００１５】
一般式（２）中、Ｚａ4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。
Ｒａ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｍａ10及びＭａ11はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｋａ2は０〜８の整数を表わす。ｋａ2が２以上の時、複数のＭａ10、Ｍａ11は同じでも異なってもよい。
Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、―ＣＲ4Ｒ5−のいずれかを表し、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｒ1は置換基を表し、ａ１は０〜４の整数を表す。ａ１が２以上のとき、複数のＲ 1は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成してもよい。
（２）一般式（２）において、ｋａ2が０〜４で表されることを特徴とする（１）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（３）一般式（２）において、ｋａ2が２〜４で表されることを特徴とする（２）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（４）一般式（２）において、Ｒａ3がアルキル基であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（５）一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が共にアルキル基であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（６）一般式（２）において、Ｘ1が−Ｏ−または―ＣＲ4Ｒ5−であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（７）一般式（２）において、Ｚａ4から形成される環が、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンで表されることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかにに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（８）一般式（２）においてＺａ4から形成される環が、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸で表されることを特徴とする（７）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（９）一般式（２）において、Ｚａ4から形成される環が、ピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸で表されることを特徴とする（７）又は（８）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１０）一般式（２）においてＭａ10、Ｍａ11は無置換メチン基、メチル置換メチン基、エチル置換メチン基のいずれかで表されることを特徴とする（２）〜（９）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収を行う、一般式（２）にて表されるメロシアニン色素が２光子発光することを特徴とする非共鳴２光子発光材料。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収を行う一般式（２）にて表されるメロシアニン色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（１３）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする非共鳴２光子発光発生方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非共鳴２光子吸収を行う化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００１７】
ここで本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメロシアニン色素について説明する。
なお、本発明にて色素とは、可視光領域（400〜700nm）及び／または近赤外領域（700〜2000nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
【００１８】
メロシアニン色素とは、共役メチン鎖の両末端が酸素原子と窒素原子である色素の総称である。メロシアニン色素の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons 、New York、London、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメロシアニン色素はより好ましくは一般式（１）にて表されるメロシアニン色素である。
【００２０】
一般式（１）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下C数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、C数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、C数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、C数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、C数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノ���ル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、C数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、C数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００２１】
これら複素環は置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００２２】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２３】
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはインドレニン環である。
【００２４】
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。  Za4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００２５】
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００２６】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２７】
Ra3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００２８】
Ma8〜Ma11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa3及びZa4上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはC数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２９】
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
【００３０】
ｋa2は０〜８の整数を表し、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２または３の整数を表す。
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
【００３１】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３２】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメロシアニン色素は一般式（２）にて表されることがより好ましい。
【００３３】
一般式（２）中、Ma10、Ma11、Ra3、Za4、ｋa2、CI、ｙは一般式（１）と同義であり、好ましいものも同様である。
【００３４】
一般式（２）中、X1は−O-、−S-、−NR3−、―CR4R5−のいずれかを表し、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はRa3と同じ）を表し、より好ましくはアルキル基を表す。
X1は−O-または―CR4R5−であることが好ましい。
【００３５】
R1は置換基を表し（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３６】
a1は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０または１を表す。
a1が２以上のとき、複数のR1は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３７】
本発明のメロシアニン色素はモノマー状態で用いる。ここで、モノマー状態とは、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態、すなわち会合（又は凝集）状態に対するモノマー状態を称している。
【００４１】
会合状態を取っているかどうかは、モノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
【００４３】
以下に、本発明で用いられる、非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメロシアニン色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
0004115308.tif 000003
【００４５】
【化４】
0004115308.tif 000004
【００４６】
【化５】
0004115308.tif 000005
【００４７】
【化６】
0004115308.tif 000006
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
［Ｄ−１４の合成］
【００５０】
本発明の化合物D−１４は以下の方法により合成することができる。
【００５１】
【化９】
0004115308.tif 000007
【００５２】
４級塩［１］2.81ｇ（１０mmol）、［２］6.67ｇ（３０mmol）、無水酢酸10ｇ、アセトニトリル50mlを30分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［３］の粗製品を得た。
アニル体［３］の粗製品にチオバルビツール酸［４］2.00ｇ（１０mmol），トリエチルアミン3.0ｇ（30mmol）、エタノール100mlを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のD−１４の結晶２．５５ｇ（トータル収率41．3％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【００５３】
また、他のメロシアニン色素等についても、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London等に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【００５４】
［実施例２］
［２光子吸収断面積の評価方法］
【００５５】
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、Ｍ． Ａ． Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｏｐｔ． １９９８年，３７巻，７３５２頁．記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｐｔ． Ｓｏｃ． Ａｍ． Ｂ １９９６年， １３巻， ４８１頁．に記載のローダミンＢおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０−４Ｍの濃度で化合物を溶かした溶液を用いた。
【００５６】
本発明の化合物の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（1GM = 1×10-50 cm4 s / photon）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での2光子吸収断面積の最大値である。
【００５７】
さらに、下記に示した構造を有する、非特許文献８（M．Ａｌｂｏｔａ．et
al．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８年，２８１巻，１６５３頁）記載の比較化合物１の２光子吸収断面積を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
【化１０】
0004115308.tif 000008
【００５９】
【表１】
0004115308.tif 000009
【００６０】
表１から明らかなように、本発明の化合物は比較化合物１に対し極めて大きい２光子吸収断面積が得られることがわかった。
【００６１】
［実施例３］
［２光子発光強度の評価方法］
【００６２】
実施例２の試料101に、Nd:YAGレーザーの1064nmのレーザーパルスを照射して得られる発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの面積から非共鳴２光子発光強度を求めた。
【００６３】
比較試料１：強い２光子発光を発する化合物として国際公開第97／09043号（WO9709043）に記載の化合物（下記化合物）0.0059gを100mLのアセトニトリルに溶解させて１×10-4Mの溶液を調製した。
【００６４】
【化１１】
0004115308.tif 000010
【００６５】
試料101および比較試料１に、それぞれNd:YAGレーザーの1064nmのレーザーパルスを同条件で照射し、非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積（非共鳴２光子発光強度）を、比較試料１の値を１としたときの相対比で表２に示した。
【００６６】
【表２】
0004115308.tif 000011
【００６７】
表２から明らかなように、比較化合物”dye１”に対しはるかに大きい非共鳴２光子発光強度が得られることがわかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメロシアニン色素を用いることで、従来よりも強い非共鳴２光子吸収及び２光子発光を示す非共鳴２光子吸収発光材料を得ることができる。