(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｘ）アクリル酸エステル系共重合ゴム１０〜５０質量％と、（Ｙ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体９０〜５０質量％と（但し、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％）、を含有する耐油耐候性ゴム組成物であって、
上記（Ｘ）アクリル酸エステル系共重合ゴムは、下記構造単位（Ａ）〜（Ｄ）を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００であるアクリル酸エステル系共重合ゴムであることを特徴とする耐油耐候性ゴム組成物。
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位；４０〜９１．９質量％
（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位； ８〜４０質量％
（Ｃ）非共役環状ポリエン、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位；０．１〜２０質量％
【化１】
0004075610.tif 000023
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【化２】
0004075610.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ２は水素原子、−ＣＯＯＲ６基（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基）、又は下記式（３）
【化３】
0004075610.tif 000025
で示される基であり、Ｙは、
【化４】
0004075610.tif 000026
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）
（Ｄ）エポキシ基含有不飽和単量体に由来する構造単位；上記構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部
【請求項２】
上記構造単位（Ａ）を形成する単量体は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸メトキシエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を架橋してなる耐油耐候性ゴムであって、上記アクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｘ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｙ）が共架橋していることを特徴とする耐油耐候性ゴム。
【請求項４】
上記共架橋は、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィドによりなる請求項３記載の耐油耐候性ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸エステル系共重合ゴム及びその製造方法、並びにそれを含むゴム組成物、耐油耐候性ゴム組成物及び耐油耐候性ゴムに関し、更に詳しくは、耐燃料油性に優れ、しかも引張強度の優れたゴム製品を与え、硫黄及び／又は有機過酸化物で架橋可能なアクリル酸エステル系共重合ゴム、及びその製造方法、並びにゴム組成物、耐油耐候性ゴム組成物及び耐油耐候性ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐油性に優れるゴムとして、不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムが知られている。しかし、このゴムのみでは、主鎖に２重結合を備えるので耐候性、特に耐オゾン性に優れなかった。
この耐候性を改良するために、不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムとポリ塩化ビニルとを含有するゴム（特許文献１等）、不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと塩素化ポリエチレンとを含有するゴム（特許文献２等）、更には、アクリルゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体とをブレンドしたもの（特許文献３、特許文献４、特許文献５等）が知られている。
しかし、前者のゴムにおいては、耐油性及び耐候性に優れるものの、ハロゲンは燃焼に伴い有害ガスを放出するため、近年ハロゲンの使用を抑制する傾向にあり、ハロゲンを含有しない耐油性及び耐候性を備えるゴムが必要とされている。
また、後者のゴムとしては、耐候性、特に耐オゾン性に優れるものの、耐油性が十分ではなく、耐油性、耐候性及び機械的性質にバランスよく優れているとは言い難い。
更に、エラストマーのブレンドにより新規な特性や、各種特性の改善等が行われており、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体とアクリレート系共重合体とをブレンドした加硫ゴムも知られている（特許文献６、特許文献７、特許文献８等）。しかし、このゴムにおいても、耐油性、耐燃料油性、耐候性及び機械的性質にバランスよく優れているとは言い難い。
以上より、ハロゲンを含有せず、しかも耐候性、耐油性及び強度にバランス良く優れたゴム及びそれを提供するゴム組成物が必要とされている。
【０００３】
アクリルゴムは、主成分であるアクリル酸エステルと、架橋点として作用する単量体との共重合体で、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴム製品を与えるゴムとして知られており、オイルシール、Ｏリングやパッキング等の成形材料として用いられている。近年においては、自動車の高性能化に伴い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレベルでは要求性能を満足することができず、更に高度な機能を有するゴムの開発が求められている。例えば、ゴム製部品の使用環境がますます高温となることから、より耐熱性の優れた耐燃料油性ゴム材料が望まれている。また、シール材の用途では、耐熱性、圧縮永久歪み性、耐水性の向上が強く要求されている。架橋可能なアクリルゴムとしては、架橋点として活性塩素含有単量体を構成成分とするものと、エポキシ基含有単量体を構成成分とするものが一般的であるが、活性塩素含有単量体を構成成分とするものは架橋物の圧縮永久歪み性、耐金属腐食性等の点で問題があり、また、エポキシ基含有単量体を構成成分とするものは架橋速度が遅い点で問題があった。これら以外の種々の架橋性単量体についても検討がなされているが、ブタジエン、ペンタジエン等の共役ジエン系単量体では、重合中に架橋反応がおこり、良好な重合体が得られない。
【０００４】
また、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリルゴムは、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、水素添加ニトリルゴム等の比べると燃料油に対する耐性は極めて劣っており、燃料油に接触する部分には使用することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−９４０６３号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１１９９４３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２８０２４４号公報
【特許文献４】
特開昭６２−５９６５０号公報
【特許文献５】
特開昭５３−２３３４２号公報
【特許文献６】
特開昭５５−１０４３３２号公報
【特許文献７】
特開昭５７−２５３４２号公報
【特許文献８】
特開平１−２９７４５１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンを含有せず、耐油性、耐熱性を有し、耐燃料油性、機械的強度に優れ、圧縮永久歪みの低いゴム製品を与える新規なアクリル系共重合ゴム及びその製造方法、並びにそれを含むゴム組成物、耐油耐候性ゴム組成物及び耐油耐候性ゴムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、構成する単量体の一成分として特定の架橋点を有する単量体と不飽和ニトリル単量体を用いることにより、得られる加硫ゴムの物性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のアクリル系共重合ゴム及びその製造方法、並びにそれを含むゴム組成物、耐油耐候性ゴム組成物及び耐油耐候性ゴムが提供される。
［１］  （Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を４０〜９１．９質量％と、
（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を８〜４０質量％と、
（Ｃ）非共役環状ポリエン、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を０．１〜２０質量％と、を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００であることを特徴とするアクリル酸エステル系共重合ゴム。
【化９】
0004075610.tif 000002
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【化１０】
0004075610.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ２は水素原子、−ＣＯＯＲ６基（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基）、又は下記式（３）
【化１１】
0004075610.tif 000004
で示される基であり、Ｙは、
【化１２】
0004075610.tif 000005
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）
［２］  上記構造単位（Ａ）を形成する単量体は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸メトキシエチルから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載のアクリル酸エステル系共重合ゴム。
［３］  上記構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）エポキシ基含有不飽和単量体に由来する構造単位を０．１〜２０質量部含有する上記［１］又は［２］に記載のアクリル酸エステル系共重合ゴム。
【０００９】
［４］  （ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体４０〜９１．９質量％と、
（ｂ）不飽和ニトリル単量体８〜４０質量％と、
（ｃ）非共役環状ポリエン、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜２０質量％と、を含有する（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とするアクリル酸エステル系共重合ゴムの製造方法。
【化１３】
0004075610.tif 000006
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【化１４】
0004075610.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ２は水素原子、−ＣＯＯＲ６基（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基）、又は下記式（３）
【化１５】
0004075610.tif 000008
で示される基であり、Ｙは、
【化１６】
0004075610.tif 000009
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）
【００１０】
［５］  上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアクリル酸エステル系共重合ゴムと、硫黄及び／又は有機過酸化物とを含有することを特徴とするゴム組成物。
［６］  （Ｘ）上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアクリル酸エステル系共重合ゴム１０〜５０質量％と、（Ｙ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体９０〜５０質量％と（但し、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％）、を含有することを特徴とする耐油耐候性ゴム組成物。
［７］  上記［６］に記載のゴム組成物を架橋してなる耐油耐候性ゴムであって、上記アクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｘ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｙ）が共架橋していることを特徴とする耐油耐候性ゴム。
［８］  上記共架橋は、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィドによりなる上記［７］に記載の耐油耐候性ゴム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の共重合ゴムの実施形態を具体的に説明する。
本発明の共重合ゴムは、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）に由来する構造単位を４０〜９１．９質量％と、
（Ｂ）不飽和ニトリル単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）に由来する構造単位を８〜４０質量％と、（Ｃ）非共役環状ポリエン、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を０．１〜２０質量％と、を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００であることを特徴とする。
【化１７】
0004075610.tif 000010
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【化１８】
0004075610.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ２は水素原子、−ＣＯＯＲ６基（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基）、又は下記式（３）
【化１９】
0004075610.tif 000012
で示される基であり、Ｙは、
【化２０】
0004075610.tif 000013
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）
【００１２】
以下、各構成要素ごとに更に具体的に説明する。
上記単量体（ａ）のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがゴム製品の耐油性、柔軟性の点で好ましい。
【００１３】
また、上記単量体（ａ）のアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、アクリル酸メトキシエチルが耐寒性の点で好ましい。
【００１４】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムを構成する構造単位（Ａ）の構成割合〔単量体（ａ）の共重合割合〕は、全構造単位の合計を１００質量％とした場合、４０〜９１．９質量％であり、好ましくは５５〜８９質量％である。この割合が４０質量％未満である場合には、得られるゴム製品の硬度が過大となって好適な弾性状態を有さない傾向にある。一方、この割合が９１．９質量％を超える場合には、耐油性が劣る傾向にある。
【００１５】
上記不飽和ニトリル単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、アクリロニトリルが耐燃料性の点で好ましい。
【００１６】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムを構成する構造単位（Ｂ）の構成割合〔単量体（ｂ）の共重合割合〕は、８〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。８質量％未満である場合には、得られるゴム製品の耐燃料油性が不十分であり、一方４０質量％を超えると、得られるゴム製品の硬さが高くなる傾向にある。
【００１７】
架橋点を導入するため、共重合後に構造単位（Ｃ）となる単量体は、非共役環状ポリエン、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される化合物である。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記非共役環状ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル基含有エステルである。
【化２１】
0004075610.tif 000014
【００２０】
一般式（１）中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数であるが、好ましくは１又は２である。
上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル基含有エステルは、例えば、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレン等とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル反応により合成される。その例としては、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシジエチル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチルが加工性、強度特性の点において好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニルが好ましい。
【００２２】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムを構成する構造単位（Ｃ）の構成割合は、全構造単位の合計を１００質量％とした場合、０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。この割合が０．１質量％未満であるか、２０質量％を超えると、得られる共重合ゴムの架橋物は、引張強度及び引張破断伸びに劣る傾向にあり、硬度も悪くなる傾向にある。
【００２３】
上記構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構成割合は、全構造単位の合計を１００質量％とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０〜９１．９質量％／８〜４０質量％／０．１〜２０質量％であり、好ましくは５５〜８９．７質量％／１０〜３５質量％／０．３〜１０質量％である。
【００２４】
また、本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムは、更に（Ｄ）エポキシ基含有不飽和単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。このエポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特に、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２５】
構造単位（Ｄ）の構成割合は、全構造単位の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。この範囲とすることによって、得られるゴム製品の耐オゾン性を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムの性質を損なわない範囲で、必要に応じて、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のアミド化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸シクロへキシル等の脂環族アルコールのアクリル酸エステル、アクリル酸ベンジル等の芳香族アルコールのアクリル酸エステル、並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステル等に由来する構造単位を含むこともできる。更に、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステル等に由来する構造単位を含むこともできる。
【００２７】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は１０〜２００であり、好ましくは２０〜１００である。
また、本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましくは１００，０００〜８０，０００，０００である。この範囲であれば、ゴム組成物の加工性が十分であり、得られるゴム製品の強度にも優れる。
【００２８】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムは、一般に知られているアクリルゴムと同様、公知の方法で架橋することが可能である。
【００２９】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムの製造方法は、上記単量体（ａ）４０〜９１．９質量％と、上記単量体（ｂ）８〜４０質量％と、非共役環状ポリエン、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される化合物から選ばれる単量体（ｃ）０．１〜２０質量％と、を含有する（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させるものである。また、必要に応じて、上記エポキシ基含有不飽和単量体等を共重合させるものである。
【００３０】
具体的には、共重合ゴムは、上記各単量体を含む混合物を、無機あるいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等のラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより合成される。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体の全量１００質量部あたり、通常、０．００１〜２質量部である。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００３１】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
共重合ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
【００３３】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムの製造において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で温度あるいは攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度で、重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して、共重合ゴムを凝固せしめ、水洗、乾燥することにより目的とする共重合ゴムが得られる。
【００３４】
上記のようにして得られる共重合ゴムは、そのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１００である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、上記アクリル酸エステル系共重合ゴムと、硫黄及び／又は有機過酸化物を含有することを特徴とする。通常、更に、可塑剤、充填剤、カーボンブラック等の補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を適量配合することができる。
【００３６】
硫黄及び有機過酸化物は、架橋剤として用いるものである。
硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
また、架橋温度で活性硫黄を放出して架橋する硫黄化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、炭素数１〜１８のアルキルフェノ−ルジスルフィド、炭素数１〜１８のテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等を加硫促進剤として用いることもできる。これらのうち、炭素数２〜１８のテトラアルキルチウラムジスルフィドが好ましい。
【００３７】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらの有機過酸化物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
架橋剤としては、硫黄及び有機過酸化物を併用することもできる。架橋剤の配合量は、ゴム成分の全量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜１０質量部、特に好ましくは１〜６質量部である。
【００３９】
また、架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤、架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００４０】
架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４２】
充填剤としては、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４３】
補強剤の一例であるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４４】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４５】
軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
石油系軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。
【００４６】
老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４７】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。他のゴムとしては特に限定されないが、本発明以外のアクリル酸エステル系共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂と使用することもできる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、硫黄及び／又は有機過酸化物で架橋することにより、耐油性、耐熱性を有し、耐燃料油性、引張強度に優れた架橋ゴムを得ることができる。
【００５０】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記アクリル酸エステル系共重合ゴム（以下、「成分（Ｘ）」ともいう。）１０〜５０質量％と、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「成分（Ｙ）」ともいう。）９０〜５０質量％と（但し、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％）、を含有することを特徴とする。
【００５１】
上記成分（Ｙ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位とを含む重合体であれば特に限定されない。
不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５２】
また、共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５３】
上記不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（Ｐ）及び上記共役ジエン系単量体に由来する構造単位（Ｑ）の構成割合は、これらの合計量を１００質量％とした場合、好ましくは（Ｐ）／（Ｑ）＝３０〜７０質量％／７０〜３０質量％、より好ましくは（Ｐ）／（Ｑ）＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％である。
上記構造単位（Ｐ）の含有量が３０質量％未満であると、耐油性等が低下する傾向にある。一方、この含有量が７０質量％を超えると、生産性が低くなることがあり、得られるゴム製品が硬くなる場合がある。
【００５４】
上記成分（Ｙ）は、上記不飽和ニトリル単量体及び上記共役ジエン系単量体に加え、他の単量体を共重合させたものであってもよい。
他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記芳香族ビニル系単量体としては、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する化合物であってもよい。
アミノ基を有する芳香族ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基を有する化合物等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物であってもよい。
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物とのモノエステル等及びこれらの塩等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記他の単量体は、得られる不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の特性を損なわない範囲で共重合させることができるが、その使用量は、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン系単量体の合計を１００質量部とした場合、好ましくは、２０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００６３】
上記成分（Ｙ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは３０〜１５０であり、より好ましくは５０〜１００である。ムーニー粘度が３０未満であると、引張強度が低下する傾向にある。一方、１５０を超えると、加工性が低下する傾向にある。
【００６４】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物を構成する成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）の含有割合（Ｘ）／（Ｙ）は、これらの合計を１００質量％とした場合、１０〜５０質量％／９０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％／８０〜６０質量％である。上記成分（Ｘ）の含有量が多すぎると、引張強度が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物には、上記例示した各種添加剤を配合することができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物及び耐油耐候性ゴム組成物を用いたゴム製品は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、本発明の上記アクリル酸エステル系共重合ゴム、充填剤、カーボンブラック等の補強剤、軟化剤、その他架橋剤以外の配合剤等をバンバリーミキサー等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これに更に硫黄等の架橋剤及び架橋促進剤等を、バンバリーミキサーあるいはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１３０〜２００℃の温度で架橋し、所要の架橋ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００６７】
本発明の耐油耐候性ゴムは、上記耐油耐候性ゴム組成物を架橋してなるものであり、上記成分（Ｘ）及び上記成分（Ｙ）が共架橋していることを特徴とする。
耐油耐候性ゴムを得るために用いる組成物中には、硫黄及び／又は有機過酸化物から選ばれる架橋剤等の添加物が含まれる。この組成物には、不飽和結合を有する上記成分（Ｘ）及び上記成分（Ｙ）を含むため、「架橋」工程により、不飽和結合を介した共架橋を行うことができる。
【００６８】
共架橋に際しては、架橋剤として、硫黄を用いることが好ましく、更に、炭素数２〜１８のテトラアルキルチウラムジスルフィドを併用することがより好ましい。
耐油耐候性ゴムの製造方法は特に限定されず、上記ゴム製品の製造に関する説明と同様とすることができる。
【００６９】
本発明の耐油耐候性ゴムは、耐油性、耐熱性を有し、耐燃料油性、引張強度に優れ、この効果を生かしてオイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキング、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００７１】
１．アクリル酸エステル系共重合ゴムの製造
実施例１
アクリル酸エチル８３部、アクリロニトリル１２部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部からなる単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム４部、水２００部、過硫酸カリウム０．２部とを、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７２である共重合ゴムＲ−１を得た（表１参照）。
【００７２】
実施例２〜９、比較例１〜３
表１に示す単量体を所定の使用量で重合を行い、実施例１と同様にして共重合ゴムＲ−２〜Ｒ−１２を得た。
全ての共重合ゴムについて、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）測定を行い、それらを構成する単量体の単独重合体のものとは異なる単一のガラス転移点が認められ、得られた共重合ゴムがランダム共重合体であることが確認された。
【００７３】
【表１】
0004075610.tif 000015
【００７４】
２．共重合ゴムを含む組成物の調製とその評価
実施例１０〜１８、比較例４〜６
上記で得られた共重合ゴムＲ−１〜Ｒ−１２の１００部、ステアリン酸（花王社製）１．０部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）５０部、亜鉛華５．０部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）１５部、硫黄（鶴見化学社製）２．０部、加硫促進剤（Ｉ）としてテトラオクチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」、大内新興化学工業社製）２．０部、加硫促進剤（ＩＩ）としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．０部、及び加硫促進剤（ＩＩＩ）として２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業社製）０．５部をロールで練りこみ、組成物を調製し、１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
加硫ゴムの評価は下記方法に拠った。
（ａ）引張破断強度ＴＢ及び引張破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（ｂ）硬度ＨＡ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ硬さ試験）に準拠した。
（ｃ）圧縮永久歪みＣＳ：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、１００℃、２２時間で熱処理し、２５％圧縮後の値を測定した。
（ｄ）耐燃料油性：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、Ｆｕｅｌ  Ｃ試験油、及びエタノール混合のＦｕｅｌ  Ｃ試験油を用い、４０℃、４８時間浸漬試験による体積変化率（ΔＶ）を求めた。
【００７６】
【表２】
0004075610.tif 000016
【００７７】
【表３】
0004075610.tif 000017
【００７８】
表２より、アクリルエステル系共重合ゴムＲ−１〜Ｒ−５を含む組成物を用いた実施例１０〜１８は、機械的強度、圧縮永久歪み、耐燃料油性に優れ、特に、アルコール添加の燃料油性に優れていることが分かる。一方、アクリルエステル系共重合ゴムＲ−１０を含む組成物を用いた比較例４は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を含まないため、耐燃料油性、機械的強度に劣る。アクリルエステル系共重合ゴムＲ−１１を含む組成物を用いた比較例５は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含量が少ないため、耐燃料油性、機械的強度に劣る。また、アクリルエステル系共重合ゴムＲ−１２を含む組成物を用いた比較例６は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含量が多すぎるため、硬度が高くなり柔軟性に劣ることが分かる。
【００７９】
３．耐油耐候性ゴム組成物の調製とその評価
実施例１９〜２４、比較例７〜１８
下記のアクリル酸エステル系共重合ゴム等を用いて、表４乃至表８に示す割合で混合し、バンバリーミキサー及びロールで混練して耐油耐候性ゴム組成物を調製し、予備成形後、１７０℃で１０分間プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作製した。
【００８０】
使用した配合原料は、以下の通りである。
「Ｒ−１３」；アクリル酸エチル８７質量％、アクリロニトリル１０質量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン３質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「Ｒ−１４」；アクリル酸エチル７２質量％、アクリロニトリル２５質量％及びジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート３質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「Ｒ−１５］；アクリル酸エチル７１質量％、アクリロニトリル２５質量％、エチレングリコールジメタクリレート１質量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン３質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「Ｒ−１６」；アクリル酸エチル８４質量％、アクリロニトリル１０質量％、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート３質量％及びアリルグリシジルエーテル３質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「Ｒ−１７」；アクリル酸エチル６９質量％、アクリロニトリル２５質量、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート３質量％及びアリルグリシジルエーテル３質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「Ｒ−１８」；アクリル酸エチル９７質量％及びジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート３質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「Ｒ−１９」；アクリル酸エチル９５質量％、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート３質量％及びエチレングリコールジメタクリレート２質量％からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムである。
【００８１】
「Ｎ２１７ＳＨ」；ＮＢＲ（商品名「Ｎ２１７ＳＨ」、ＪＳＲ社製）、アクリロニトリル含量は４７質量％、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は約７０である。
「ＮＥ６１」；ＮＢＲ／ＥＰＤＭアロイ（商品名「ＮＥ６１」、ＪＳＲ社製）。
「Ｎ２３０Ｓ」；ＮＢＲ（商品名「Ｎ２３０Ｓ」、ＪＳＲ社製）、アクリロニトリル含量は３５質量％、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は５６である。
「ＮＶ７２」；ＮＢＲ（商品名「ＮＶ７２」、ＪＳＲ社製）、中高ＡＮ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は７５である。
「Ｓｕｐｅｒ  ｈｉｇｈ  ＡＮ−ＮＶ」；上記「Ｎ２１７ＳＨ」と、ＮＢＲ（商品名「Ｎ２８０」、ＪＳＲ社製）と、ポリ塩化ビニル（商品名「ＰＶＣ３０００Ｈ」、大洋塩ビ社製）と、を質量比６５：５：３０で混合したゴム成分である。
「ＡＲＥＸ１１７」；アクリル酸エチル９９質量％及びクロロ酢酸ビニル１質量％からなる塩素系アクリル酸エステル系共重合ゴムである。
「ＴＮ８０」；フッ素ゴム（商品名「テクノフロンＴＮ８０」、モンテ社製）。
【００８２】
「カーボンブラック（Ｉ）」；ＭＡＦカーボン（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）。
「カーボンブラック（ＩＩ）」；ＦＴ系カーボンブラック（商品名「旭サーマル」、旭カーボン社製）。
「可塑剤（Ｉ）」；アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）。
「可塑剤（ＩＩ）」；ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ７３５」、旭電化工業社製）。
「ステアリン酸」；花王社製。
「酸化亜鉛」；商品名「ＺｎＯ＃２」、堺化学社製。
「酸化マグネシウム」；商品名「ＭｇＯ＃１５０」、協和化学社製。
「水酸化カルシウム」；商品名「カルビット」、近江化学社製。
「軟化剤」；ナフテン系オイル（商品名「フッコール  フレックス  ２０５０Ｎ」、富士興産社製）。
「硫黄（Ｉ）」；鶴見化学社製。
「硫黄（ＩＩ）」；硫黄（商品名「サルファックスＰＭＣ」、鶴見化学社製）。
「有機過酸化物」；ジクミルパーオキサイド（商品名「ＤＣＰ４０」、日本油脂社製）。
「加硫促進剤（Ｉ）」；（商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」、大内新興化学工業社製）。
「加硫促進剤（ＩＩ）」；（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）。
「加硫促進剤（ＩＩＩ）」；（商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業社製）。
「加硫促進剤（ＩＶ）」；テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）。
「加硫促進剤（Ｖ）」；テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）。
「架橋剤（Ｉ）」；ＦＫＭ架橋剤（商品名「テクノフロンＭ１」、モンテ社製）。
「架橋剤（ＩＩ）」；ＦＫＭ架橋剤（商品名「テクノフロンＭ２」、モンテ社製）。
「ステアリン酸ナトリウム」；米山化学社製。
「ステアリン酸カリウム」；日本油脂社製。
【００８３】
ゴム組成物及び加硫ゴムの評価は下記方法に拠った。その結果を表４乃至表８に示す。
（ａ）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、温度１００℃で測定した。
（ｂ）常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張破断強度ＴＢ及び引張破断伸びＥＢを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、硬度ＨＡを測定した。
（ｃ）熱老化試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、１００℃、７０時間で熱処理し、引張破断強度、引張破断伸び及び硬度を測定した。
（ｄ）耐油性：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、１００℃のＩＲＭ９０３油に７０時間浸漬後、引張破断強度、引張破断伸び、硬度及び体積変化率を測定した。
（ｅ）耐燃料油性：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、４０℃のＦｕｅｌ  Ｃに４８時間浸漬後、引張破断強度、引張破断伸び、硬度及び体積変化率を測定した。
（ｆ）低温衝撃ぜい化試験：ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠した。
（ｇ）圧縮永久歪みＣＳ：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、１００℃、２２時間で熱処理し、２５％圧縮後の値を測定した。
（ｈ）耐オゾン性：ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠した。試料を２０％伸長し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃の空気雰囲気下に２００時間晒し、クラックの有無を目視で判定した。
【００８４】
【表４】
0004075610.tif 000018
【００８５】
【表５】
0004075610.tif 000019
【００８６】
【表６】
0004075610.tif 000020
【００８７】
【表７】
0004075610.tif 000021
【００８８】
【表８】
0004075610.tif 000022
【００８９】
表６乃至表８より、比較例７は、ゴム成分として、ＮＢＲ／ＥＰＤＭアロイのみを用いた例であり、耐燃料油性による加硫ゴムの体積変化率が１０１％と非常に高い。比較例８及び比較例９は、ゴム成分として、アクリロニトリル含量及びムーニー粘度の異なるＮＢＲを用いた例であり、いずれも耐オゾン性に劣る。比較例１３も比較例９に類似したゴム組成物からなる加硫ゴムであるが、やはり同様の物性を示した。比較例１０乃至比較例１２も本発明の範囲外のゴム成分を用いた例であり、耐燃料油性による加硫ゴムの体積変化率がいずれもやや高い。比較例１２は、引張破断強度が１０ＭＰａにも達しなかった。
比較例１４は、構造単位組成が本発明の範囲外のアクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｒ−１８）を用い、また、２種のゴム成分の含有割合が本発明の範囲外である例であり、引張破断強度に劣る。構造単位組成が本発明の範囲外のアクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｒ−１８）を用い、２種のゴム成分の含有割合が本発明の範囲内にある比較例１７は、引張破断強度がやや回復するが、耐燃料油性による加硫ゴムの体積変化率がやや高い。比較例１８も比較例１７と同様の物性を示した。
一方、表４及び表５より、実施例１９〜２４は、本発明に関わる２種のゴム成分が十分に共架橋され、引張破断強度が１３．２〜１９．２ＭＰａと高く、更に引張破断伸びも４００％以上と優れる。体積変化率が比較的低く、耐油性にも優れ、低温衝撃性、圧縮永久歪み、耐オゾン性等各種物性とのバランスに優れている。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のアクリル酸エステル系共重合ゴムによれば、架橋により耐油性、耐熱性を有し、耐燃料油性、機械的強度に優れ、圧縮永久歪みの低い加硫ゴム製品が得られる。アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる単量体に由来する構造単位、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位、並びに非共役環状ポリエン、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される化合物から選ばれる単量体に由来する構造単位からなるアクリル酸エステル系共重合ゴムだけでなく、更に、エポキシ基含有不飽和単量体に由来する構造単位を含有することで、耐オゾン性及び引張強度を改良することができる。また、本発明のアクリル系共重合ゴムの製造方法によれば、上記アクリル系共重合ゴムを容易に製造することができる。
【００９１】
本発明のゴム組成物によれば、硫黄及び／又は有機過酸化物で架橋することにより、耐油性、耐熱性を有し、耐燃料油性、引張強度に優れた架橋ゴムを得ることができる。
また、本発明の耐油耐候性ゴム組成物によれば、架橋により、耐オゾン性、耐油性、耐熱老化性及び加工性に優れ、しかも、引張強度、引張破断伸び及び硬度にも優れた架橋ゴムを得ることができる。本発明の耐油耐候性ゴムは、上記アクリル酸エステル系共重合ゴム及び不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が共架橋しているため、耐オゾン性、耐油性、耐熱老化性及び加工性に優れ、しかも、引張強度、引張破断伸び及び硬度にも優れ、その性能バランスが極めてよい。特に、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィドにより共架橋させた場合、特に高性能な架橋ゴムを得ることができる。以上の効果を生かして、本発明は、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に有用である。