(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系化合物。
【化１】
0004075293.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ6は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ10は任意の置換基を表し、隣接する２つの基で環を形成していても良い。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−または−ＮＲ11−基を表し、Ｒ11はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ6は、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のクマリン系化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ6は、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、又はピリジル基であることを特徴とする請求項１に記載のクマリン系化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換しても良いアルキル基、置換しても良いアリール基、置換しても良いアミノ基、水酸基、置換しても良いアルコキシ基、置換しても良いアリールオキシ基、置換しても良いチオール基、置換しても良いシリル基、置換しても良いシロキシ基、または置換しても良いカルボニル基であることを特徴とする請求項１に記載のクマリン系化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のクマリン系化合物からなる色素。
【請求項６】
下記一般式（II）で表されるクマリン系化合物
【化２】
0004075293.tif 000026
（式中、Ｒ5は水素原子を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ7〜Ｒ10は任意の置換基を表し、隣接する２つの基で環を形成していても良い。Ｙは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−または−ＮＲ11−基を表し、Ｒ11はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）を、塩基の存在下、下記一般式（III）で示されるハロゲン化物又は一般式（IV）で示される酸無水物
【化３】
0004075293.tif 000027
（式中、Ｒ6は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−基を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。）と反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ−ａ）
【化４】
0004075293.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ10、Ｘ及びＹは前記一般式（II）と同じ意味を有し、Ｒ6は前記一般式（III）又は（IV）と同じ意味を有す。）で示されるクマリン系化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ−ａ）で示されるクマリン系化合物を、不活性溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【化５】
0004075293.tif 000029
（式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子あるいは銅原子を表す。）で示されるシアン化合物と反応させ、さらに酸化剤で処理することを特徴とする、下記一般式（Ｉ−ｂ）
【化６】
0004075293.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ10、Ｘ及びＹは前記一般式（Ｉ−ａ）と同じ意味を有す。）
で示されるクマリン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光性色素として有用なクマリン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色に利用されているが、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機器分野等で要求される黄色〜赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢性、溶解性等の優れた化合物は少ない。
【０００３】
例えば、Dyes and Pigment 1(1980)3-15には、下記の構造を有する２つのクマリン系化合物が報告されている。
【０００４】
【化７】
0004075293.tif 000002
【０００５】
上記化合物の蛍光スペクトルのλmaxは、化合物（VI−ａ）は５２０ｎｍ、化合物（VI−ｂ）は６３５ｎｍであるが、より長波長の蛍光を有する化合物（VI−ｂ）は溶媒への溶解性がよくないという欠点を有する。また、これら化合物の蛍光発光の色純度が低く、かつ発光強度も満足ゆくものでなかった。
また、特開平６−９９５２、特開平６−９８９２には下記構造を有するクマリン系化合物が記載されている。
【０００６】
【化８】
0004075293.tif 000003
【０００７】
上記化合物（VII）は強い蛍光を有しているが、蛍光は緑色である。
さらに、ＤＥ２２３４２０７には下記構造を有するクマリン系化合物（VIII）が報告されているが、蛍光性については報告されていない。。
【０００８】
【化９】
0004075293.tif 000004
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情を鑑み、蛍光性色素化合物においては、鮮明な黄色〜赤色を示し、かつ優れた発光性能を有する新規な色素の開発が求められている。
本発明は、堅牢性、溶解性、発光効率などの特性の優れた新規蛍光性色素の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、上記構造式（VII）で示されるクマリン系化合物の、カルボニル基をイミド基に変え、また上記構造式（VIII）のクマリン系化合物にジュロリジン環を導入することにより、優れた性能を有する蛍光性色素が得られることを見出し、本発明を達成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物に存する。
【００１２】
【化１０】
0004075293.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ6は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ10は任意の置換基を表し、隣接する２つの基で環を形成していても良い。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−または−ＮＲ11−基を表し、Ｒ11はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
本発明はまた、一般式（Ｉ）の化合物からなる色素及びその製造方法にも関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、
クマリン骨格にイミドを有し、かつジュロリジン環を有する化合物であり、ジュロリジン環を有するイミド型のクマリン系蛍光性色素は未だ知られておらず新規な色素である。
【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じ又は異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはＲ1〜Ｒ4全てがメチル基である。
Ｒ5は水素原子またはシアノ基を表し、水素原子、シアノ基ともに好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ6が置換していても良いアルキル基を表す場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。置換基がハロゲン原子の場合、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。置換基がアルコキシ基である場合、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基として総炭素数が１〜８が好ましい。置換基がアルコキシカルボニル基である場合、総炭素数等は上記アルコキシ基に準ずるものが好ましい。
【００１６】
Ｒ6が置換していても良いアリール基を表す場合は、ベンゼン環あるいは、ナフタレン環を有する基が好ましい。具体的には、置換基としてハロゲン原子、置換していても良いアルキル基、アルコキシ基等を有していても良いフェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基がハロゲン原子の場合、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましい。置換基がアルキル基の場合、アルキル基としては上述の如き炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。置換基がアルコキシ基である場合、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基として総炭素数が１〜８が好ましい。またナフタレン環のクマリン骨格への置換位置は特に限定されない。
【００１７】
Ｒ6が置換していても良いヘテロアリール基を表す場合、ヘテロアリール環としては５〜７員環の複素環が挙げられるが、中でもチオフェン環、フラン環、ピリジン環が好ましい。クマリン骨格への置換位置は特に限定されないが、チオフェン環、フラン環は２−位の位置が好ましい。置換基としては上記ベンゼン環に準ずるものが挙げられるが、特に無置換又はハロゲン原子で置換されたヘテロアリール基が好ましい。
【００１８】
Ｒ6として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基である。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ7〜Ｒ10は任意の置換基を表し、隣接する二つの基で環を形成してもよい。任意の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換してもよいアミノ基、水酸基、置換しても良いアルコキシ基、置換しても良いアリールオキシ基、置換してもよいチオール基、置換してもよいシリル基、置換してもよいシロキシ基、置換してもよいアルキル基、置換しても良いアリール基または置換してもよいカルボニル基を表す。
【００１９】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換しても良いアミノ基としては、アミノ基の他に、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルコキシ基の他に、クロロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、メトキシメトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、ベンジロキシ基等のアリール置換アルコキシ基、ヒドロキシメトキシ基等の水酸基置換アルコキシ基等が挙げられる。置換してもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基の他に、クロロフェニルオキシ基等のハロゲン化アリールオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等のアルコキシ置換アリールオキシ基、メチルフェニルオキシ基等のアルキル置換アリールオキシ基等が挙げられる。置換してもよいチオール基としては、チオール基の他に、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。置換してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等の低級アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されたシリル基が挙げられる。置換しても良いシロキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシロキシ基が挙げられる。置換してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基の他に、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のアリール置換アルキル基、メトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。置換しても良いカルボニル基としては、カルボン酸基のように水酸基置換のカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ置換カルボニル基、ベンゾイル基等のアリール置換カルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ7〜Ｒ10のうち、好ましくは水素原子、置換してもよいアルキル基、または置換してもよいアルコキシ基であるのが望ましく、最も好ましいのはＲ9〜Ｒ10全てが水素原子である場合である。
Ｘは、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表わし、中でも−ＣＯ−が好ましい。
Ｙは、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＨＲ11−基（ただし、Ｒ11はアルキル基またはシクロアルキル基である）を表わし、好ましくは、酸素原子またはイオウ原子である場合である。
【００２１】
これら説明した中でも、一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物で最も好ましいものは、Ｒ1〜Ｒ4が全てメチル基であり、Ｒ7〜Ｒ10が全て水素原子であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子であり、かつＸが−ＣＯ−である化合物である。
一般式（Ｉ）で示される本発明化合物の具体例を下記の表−１に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
0004075293.tif 000006
【００２３】
【表２】
0004075293.tif 000007
【００２４】
【表３】
0004075293.tif 000008
【００２５】
【表４】
0004075293.tif 000009
【００２６】
【表５】
0004075293.tif 000010
【００２７】
【表６】
0004075293.tif 000011
【００２８】
【表７】
0004075293.tif 000012
【００２９】
【表８】
0004075293.tif 000013
【００３０】
【表９】
0004075293.tif 000014
【００３１】
【表１０】
0004075293.tif 000015
【００３２】
【表１１】
0004075293.tif 000016
【００３３】
【表１２】
0004075293.tif 000017
【００３４】
【表１３】
0004075293.tif 000018
【００３５】
【表１４】
0004075293.tif 000019
【００３６】
【表１５】
0004075293.tif 000020
【００３７】
【表１６】
0004075293.tif 000021
【００３８】
【表１７】
0004075293.tif 000022
（注）表−１中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００３９】
一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は、例えば下式に従って製造することができる。
【００４０】
【化１１】
0004075293.tif 000023
【００４１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ10、Ｙは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｒ5は水素原子を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子または銅原子を表す。）
すなわち、式（II）においてＲ5が水素原子であるクマリン誘導体を、式（III）で示される酸ハロゲン化物または式（IV）で示される酸無水物と反応させて一般式（Ｉ−ａ）の化合物を得る。なお、式（II）の原料化合物は、それ自体既知の方法、例えばDyes and Pigment 13(1980)167-175、Chemistry ＆ Industry 2 October 1989 653-654に記載の方法に従って合成できる。
【００４２】
反応は通常、不活性溶媒中で実施される。使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる。反応は塩基の存在下で実施されるが、溶媒が塩基を兼ねても良い。塩基性溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、ピリジンが好適である。溶媒の使用量は、上記の化合物（II）に対して通常５〜５０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度が良い。
【００４３】
無溶媒あるいは塩基以外の溶媒を用いる場合、反応は適当な無機あるいは有機塩基の存在下で実施される。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物などが挙げられる。有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン等が挙げられる。また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラート等も使用できる。前述のように液体有機塩基のうち、ピリジンを溶媒としても使用することが好適である。溶媒として使用しない場合は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、イミダゾール等が好適である。この塩基の使用量は、式（II）の化合物に対して、０．９〜１０倍モルの範囲で良いが、好ましくは、０．９〜３倍モル程度が適当である。
【００４４】
反応温度は０℃から２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は０．５〜４８時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物である（Ｉ−ａ）が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は懸洗、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華精製により精製すれば良い。
【００４５】
得られた上記一般式（Ｉ−ａ）で示される化合物を、不活性溶媒中で一般式（Ｖ）で示されるシアン化合物と反応させ、さらに酸化剤で処理することにより、一般式（Ｉ−ｂ）を製造することができる。
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。溶媒の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）のクマリン系化合物に対して通常２〜１００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍程度が良い。
【００４６】
一般式（Ｖ）のシアン化合物としては、具体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化水素が挙げられるが、これらのうち、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好適である。これらのシアン化合物の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）の化合物に対して１〜１０倍モルの範囲、好ましくは１〜４倍モル程度が良い。
【００４７】
反応温度は、−７８〜３００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、反応時間は５分から１０時間程度である。
シアン化合物との反応物は、酸化剤で処理されるが、用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体、四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物が挙げられる。これらのうち、臭素あるいはペルオキソ二硫酸塩が好適である。これら酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）のクマリン系化合物に対して、０．９〜１０倍モル、好ましくは０．９５〜１．２倍モル程度である。
【００４８】
酸化剤処理の温度は、−７８〜３００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、処理時間は５分から１０時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物である（Ｉ−ｂ）が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は懸洗、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華精製により精製すれば良い。
【００４９】
一般式（Ｉ）で示される本発明のクマリン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機ＥＬ（有機電界発光）素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に樹脂の着色用又は有機ＥＬ素子用などに使用される蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における化合物のＮｏ．は表−１の化合物のＮｏ．に対応する。
（実施例１）  表−１  化合物Ｎｏ．２８の合成
下記式（II−ａ）の化合物０．５ｇ（1.2mmol）
【００５１】
【化１２】
0004075293.tif 000024
【００５２】
のピリジン７．５ｍｌ溶液にヘプタフルオロ−ｎ−ブチルクロライド０．４１ｇ（1.7mmol）を加え、室温で１時間反応させた。反応液に水を加え、析出した結晶を濾過し、０．６１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製と昇華精製を行い、０．０８ｇの固体を得た。この化合物は鮮明な黄色の蛍光を示した。
【００５３】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．２８の構造の化合物であることが確認された。
【００５４】
【表１８】
ＭＳ：ｍ／ｚ  ６２５
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  （δ=ppm））：
1.33(s,6H),1.59(s,6H),1.80(dt,4H),3.40(dt,4H),7.36(t,1H),7.39(s,1H),7.96(d,1H),8.02(d,1H),9.10(s,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ  ５２６ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ  ５５６ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００５５】
（実施例２）  表−１  化合物Ｎｏ．１３の合成
前記式（II−ａ）の化合物０．４ｇ（0.9mmol）のピリジン５．６ｍｌ溶液にピバロイルクロライド０．１７ｇ（1.4mmol）を加え、室温で２時間反応させた。反応液に水を加え、析出した結晶を濾過し、０．５４ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を２回カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、０．２３ｇの固体を得た。この化合物は鮮明な黄緑色の蛍光を示した。
【００５６】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．１３の構造の化合物であることが確認された。
【００５７】
【表１９】
ＭＳ：ｍ／ｚ  ５１３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  （δ=ppm））：
1.30(s,6H),1.37(s,9H),1.49(s,6H),1.80(dt,4H),3.28(dt,4H)，7.24(s,1H),7.34(t,1H),7.46(t,1H),7.94(d,1H),8.02(d,1H)，8.71(s,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ  ４８８ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ  ５２９ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００５８】
（実施例３）  表−１  化合物Ｎｏ．１０９の合成
実施例２で得られた化合物０．０５ｇ（0.1mmol）のＤＭＦ１ｍｌ溶液にシアン化ナトリウム０．００５ｇ（0.1mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。アルオキソ二硫酸カリウム０．０２８ｇ（0.1mmol）を加え、さらに室温で３時間反応させた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥し、濃縮して粗生成物として０．０６ｇを得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、０．０２ｇの固体を得た。この化合物は赤色の鮮明な蛍光を示した。
【００５９】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．１０９の構造の化合物であることが確認された。
【００６０】
【表２０】
ＭＳ：ｍ／ｚ  ５３８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  （δ=ppm））：
1.34(s,6H),1,35(s,9H),1.75(s,6H),1.80(dt,4H),3.34(dt,4H)，7.41(t1H),7.51(t,1H),7.65(s,1H),7.94(d,1H),8.08(d,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ  ５６５ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ  ６３０ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００６１】
（実施例４）  表−１  化合物Ｎｏ．２８による樹脂の着色
実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
【００６２】
得られた着色板は強い蛍光性の黄色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成型の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
（実施例５）  表−１  化合物Ｎｏ．１３による樹脂の着色
実施例２で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
【００６３】
得られた着色板は強い蛍光性の黄色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成型の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
（実施例６）  表−１  化合物Ｎｏ．１０９による樹脂の着色
実施例３で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
【００６４】
得られた着色板は強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成型の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のクマリン系化合物は、発光輝度が高く、堅牢性の良好な新規な蛍光性色素化合物であり、蛍光性色素の種々の用途に利用でき、極めて有用である。