(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンとフェノール系酸化防止剤とチオウレア系化合物を含有することを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
ポリクロロプレン１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜２０重量部、チオウレア系化合物を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリクロロプレンラテックス組成物からなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載のポリクロロプレンラテックス組成物からなることを特徴とするバインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不織布バインダー等の繊維処理製品や浸漬製品や接着剤製品に使用でき、耐暗所黄変性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物、これから得られる接着剤、バインダーに関するものであり、フェノール系酸化防止剤とチオウレア系化合物を含有する暗所黄変性の改善されたポリクロロプレンラテックス組成物およびこれから得られる接着剤組成物、バインダー組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリクロロプレンポリマーは、光や熱などによって変色しやすいという欠点がある。このため、ポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物に対しては、光安定性や熱安定性を改良するために、各種フェノール系酸化防止剤が使用される場合がある。しかし、フェノール系酸化防止剤を含有するポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物は、長期にわたる高温多湿下の貯蔵で暗所黄変を起こすことがあり、問題があった。
【０００３】
従って、フェノール系酸化防止剤を含有しているポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物の暗所黄変性を改良する方法が課題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物が有する課題を解決し、フェノール系酸化防止剤を含有していても暗所黄変を起こしにくいポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェノール系酸化防止剤を含有するポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物であっても、チオウレア系化合物を添加することで、暗所黄変を起こりにくくすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物に含まれるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【０００７】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いて構わない。
【０００８】
本発明における乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。
アニオン型ラテックスに用いる乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。
ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等を挙げることができる。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明における乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込みクロロプレン単量体１００重量部に対して１重量部以上２０重量部未満が好適である。１重量部未満では乳化力が不足し、２０重量部以上では得られたポリクロロプレンラテックス組成物を水系接着剤用途で使用した場合に接着強度を低下させてしまう。
【００１０】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、下記に例示するような方法によって乳化重合して得た上記のクロロプレン重合体を含む乳化重合液に、フェノール系酸化防止剤とチオウレア系化合物を加えることによって得ることができる。
本発明におけるクロロプレン重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、ゲル含有量等を調整することが可能である。
【００１１】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合温度は特に限定されるものではない。重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１２】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、ザンテート系あるいはメルカプタン系のものが好適である。なお、連鎖移動剤の添加は、仕込み時だけではなく、重合途中に添加することもできる。
【００１３】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１４】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１５】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（通常ＢＨＴと呼ばれる）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−イソシアヌレート等があり、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもかまわない。
【００１６】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤の添加／配合方法は、特に限定するものではない。添加／配合方法としては、粉末のまま添加する方法、水に分散させエマルジョンとして添加する方法、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを添加する方法などがある。フェノール系酸化防止剤は大半が結晶性粉末であり、ボールミル等によって容易に微粉末に粉砕できるため、エマルジョンにしてから添加する方法が好ましい。
【００１７】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤（２種類以上のフェノール系酸化防止剤の混合物であってもかまわない）の添加量は要求性能にもよるが、ポリクロロプレン１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明におけるチオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア（通常ＴＭＵと呼ばれる）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（通常ＥＵＲと呼ばれる）等が挙げられる。これらのうち２種類以上のチオウレア系化合物を混合して使用してもかまわない。エチレンチオウレアが最も暗所黄変性改良に有効である。
【００１９】
本発明におけるチオウレア系化合物の添加／配合方法は、特に限定するものではない。添加／配合方法としては、粉末のまま添加する方法、水に分散させエマルジョンとして添加する方法、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを添加する方法などがある。チオウレア系化合物は、ボールミル等では微粉末に粉砕されにくく、エマルジョン作成が難しいため、粉末のまま添加する方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるチオウレア系化合物（２種類以上のチオウレア系化合物の混合物であってもかまわない）の添加量は要求性能にもよるが、ポリクロロプレンラテックスを固形分で１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物は、フェノール系酸化防止剤とチオウレア系化合物を含有することが必須であるが、通常ラテックスに配合される配合剤、例えば金属酸化物、増粘剤（粘度調節剤）、充填剤、ＰＨ調整剤、抗菌剤、防黴剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、加硫剤、加硫促進剤、硬化剤、防腐剤、フェノール系以外の酸化防止剤、消泡剤、防錆剤などを任意に添加できる。
本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤組成物として使用する場合には、粘着付与樹脂を添加することで接着性能バランスのよい接着剤組成物とすることができる。
粘着付与樹脂の具体的な例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を基に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。暗所黄変性、ラテックスの性状は以下の方法で評価した。
【００２３】
［暗所黄変性評価試験］
白色のＥＶＡフォーム板にポリクロロプレンラテックス組成物又はポリクロロプレンラテックス接着剤組成物を刷毛で塗布し、温度２３℃雰囲気下で３時間乾燥させ、試験片を作成した。恒温恒湿槽ＰＲ−３ＳＴ（タバイエスペック社製）を温度４０℃，相対湿度８０％に設定し、試験片を貯蔵した。貯蔵期間は３００時間、５００時間である。
【００２４】
[固形分濃度]
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌいれたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００２５】
[可溶部の重量平均分子量]
ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたものを、ＴＨＦに溶解させこれをフィルターで濾過してゾルを分離した。分離したゾルを０．１重量％ＴＨＦ溶液に調整して、下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出は、ポリスチレン換算で求めた。
カラム：ＰＬゲル  １０μｍＧＵＡＲＤ＋
ＰＬゲル  １０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂ×３本
カラムサイズ：７．５ｍｍΦ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍΦ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ  ＲＩＤ−６Ａ
【００２６】
[ゲル含有量測定]
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾燥後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００２７】
［常態接着性能評価試験］
表１に示した処方で、接着剤組成物を配合・調製した。
次に、帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
２３℃雰囲気下で圧着から１日養生後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２８】
［耐水接着性能評価試験］
表１に示した処方で、接着剤組成物を配合・調製した。
次に、帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
２３℃雰囲気下で圧着から１日養生後、２３℃の水中に２日間浸漬し、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２９】
実施例１、２及び比較例１、２
ポリクロロプレンラテックスは、表１に示した重合温度１０℃で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、表１の重量平均分子量５４万、ゲル含有量１５％、固形分６０ｗｔ％になるようにｎ−ドデシルメルカプタンを連載移動剤として使用し調製した。
【００３０】
得られたラテックスに対して表１の配合処方で配合し、実施例１〜２、比較例１〜２のポリクロロプレンラテックス組成物及びポリクロロプレンラテックス接着剤組成物を得た。配合量の単位は、固形分重量部である。
【００３１】
フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名セロゾールＦ−７７３／中京油脂株式会社製）を用いた。セロゾールＦ−７７３は固形分濃度５０％のエマルジョン製品である。チオウレア系化合物としては、エチレンチオウレア（商品名アクセル２２−Ｓ／川口化学工業株式会社製）を粉末のまま添加した。
【００３２】
実施例１〜２，比較例１〜２の得られたラテックス組成物の評価結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0004146022.tif 000002
【００３４】
注１）テルペンフェノール樹脂エマルジョン、商品名：タマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）
注２）ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、商品名：セロゾールＦ−７７３（中京油脂株式会社製）注３）エチレンチオウレア、商品名：アクセル２２−Ｓ（川口化学工業株式会社製）
【００３５】
表１より明らかな如く、本発明のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物（実施例１〜２）は、従来のラテックス組成物（比較例１〜２）と異なり、暗所黄変を起こさなかった。また、ポリクロロプレンラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンを含むポリクロロプレンラテックス接着剤組成物にチオルレア系化合物を配合すると、接着性能（特に耐水性、常態接着力）が向上することが剥離試験で確認された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物およびこれから得られる接着剤組成物、バインダー組成物は、暗所黄変性が改善され、かつ接着性能（特に耐水性、常態接着力）が向上しており、接着剤、バインダーなどに使用されるポリクロロプレンラテックス組成物として極めて有用である。