(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムをゴム原料とし、充填剤、添加剤、可塑剤、架橋剤を含有し、前記スチレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンを共重合して得られた重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含有率が６０％以上であるハイシススチレンブタジエンゴム（ハイシスＳＢＲ）であることを特徴とするスチレンブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
前記ハイシススチレンブタジエンゴムは有機溶剤中において重合反応を行ったものである請求項１に記載のスチレンブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスチレンブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたスチレンブタジエンゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理的強度と耐摩耗性に優れた加硫ゴムを与えるスチレンブタジエンゴム組成物並びに該スチレンブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたスチレンブタジエンゴム成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、広く使用されている合成ゴムであり、特に乗用車用タイヤの路面接地部であるトレッド用のゴム材料として広く使用されている。従来のＳＢＲは、乳化重合法によるか、溶液アニオン重合法により製造されていた。
【０００３】
しかるに乳化重合法並びにアニオン重合法により製造されたＳＢＲは、いずれもブタジエンのシス１，４−結合の分率が４０％以上にはならないものであった。このため、従来のＳＢＲを使用したゴム組成物は、動的な応力を受ける成形品に使用した場合、特性上問題を有する。特にタイヤのトレッド部に使用した場合には、転動抵抗（Rolling Resistance）、耐摩耗性に問題があり、これらの特性の改良が求められている。
【０００４】
ＳＢＲのブタジエンの転動抵抗や耐摩耗性を向上させるためには、シス１，４−結合分率の高いＳＢＲとすることが有効と考えられるが、これまでシス１，４−結合分率の高いＳＢＲは知られていない。ブタジエンの重合においてシス１，４−結合分率を高める重合方法として、遷移金属メタロセン触媒を使用する製造方法が公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１，３９３，２０００）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の遷移金属メタロセン触媒を使用した重合方法では、得られるＳＢＲの分子量が高くならず、ゴム組成物として成形品とした時の機械的強度が十分ではなく、特にタイヤのような高強度が要求される用途には使用できないものであった。
【０００６】
本発明の目的は、シス１，４−結合分率が高く、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体を与えるスチレンブタジエンゴム組成物並びにその成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）組成物は、スチレンブタジエンゴムをゴム原料とし、充填剤、可塑剤、添加剤、架橋剤を含有し、前記スチレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンを共重合して得られた重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含有率が６０％以上であるハイシススチレンブタジエンゴム（ハイシスＳＢＲ）であることを特徴とする。
【０００８】
上記のＳＢＲ組成物はシス１，４−結合分率が高く、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体を与える。
【００１０】
また前記ハイシススチレンブタジエンゴムは有機溶剤中において重合反応を行ったものであることが好ましい。
【００１１】
溶液重合ＳＢＲであることが、容易に高分子量のスチレンブタジエンゴムを製造することができる。
【００１２】
上記のＳＢＲ組成物においては、ゴム原料１００重量部中のハイシスＳＢＲは、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００１３】
ゴム原料１００重量部中のハイシスＳＢＲの含有量が１０重量部未満ではハイシスＳＢＲの効果が十分に発揮されない。ハイシスＳＢＲの含有量は２０重量部以上であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のスチレンブタジエンゴム成形体は、請求項１〜３いずれかに記載のスチレンブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたものであることを特徴とする。
【００１５】
係る加硫ゴム成形体は、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体であり、特にタイヤの接地部、ベルトコンベア、ローラー、クローラ等の耐摩耗性を要求される用途に適した成形体である。
【００１６】
加硫ゴム成形体の硬度は、ショアＡ硬度（２３℃）が５５〜８０であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＳＢＲについて説明する。本発明のハイシススチレンブタジエンゴムの製造方法は、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンとを共重合することを特徴とする。
【００１８】
本発明の最も大きな特徴構成は、（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンとを共重合することにある。
【００１９】
係る構成の製造方法により、高分子量であって実用的な機械的強度を有し、同時にブタジエンのシス１，４−結合分率が高い共重合体が得られる。
【００２０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の好ましい添加量は、モノマー（スチレン＋ブタジエンなど）に対して（Ａ）成分は，モノマー／（Ａ）＝１０2 〜１０5 （モル比) である。（Ａ）／（Ｂ）の比率は、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を使用する場合には１／０．１〜１／１０００（モル比）であることが好ましく、（Ｂ）成分としてアルミノキサンを使用する場合には、１／１０〜１／５０００であることが好ましい。また（Ａ）／（Ｃ）の比率は、１／０．１〜１／１０であることが好ましい。
【００２１】
上述の発明においては、得られるＳＢＲが、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合分率が６０％以上であることが好ましい。
【００２２】
重量平均分子量が２０万以上であることにより、ゴム成形品とした場合に高い機械的強度を有するＳＢＲとなり、シス１，４−結合分率が６０％以上であることにより、特にタイヤとレッド材料として使用した時に耐摩耗性に優れ、低転動抵抗となるＳＢＲが得られる。
【００２３】
従って、本発明のハイシススチレンブタジエンゴムは、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合分率が６０％以上であることを特徴とする。
【００２４】
シス１，４−結合分率は、重合体を構成するブタジエンのシス１，４−結合、トランス１，４−結合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率（％）である。本発明のシス１，４−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定する。
【００２５】
本発明において使用するハイシスＳＢＲは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物を用いて、スチレンとブタジエンとを共重合させることによって得られる。
【００２６】
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメタロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3 など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体の使用が好適である。周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、下記の一般式にて表される化合物が挙げられる。
（１）ＲＭ・Ｌa
（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa
（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa
（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）
上記の化合物の中でも、（１）ＲＭ・Ｌa ，（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa ，（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa の使用がより好ましい。金属Ｍは、バナジウム、チタンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）〜（６）において、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリレン（Ｍｅ2 Ｓｉ）、ジメチルメチレン（Ｍｅ2 Ｃ）、メチルフェニルメチレン（ＰｈＭｅＣ）、ジフェニルメチレン（Ｐｈ2 Ｃ）、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２９】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００３１】
以上に例示したＲの中でも、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基の使用がより好ましい。
【００３２】
一般式（１）〜（６）において、Ｘは水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基である。これらの中でも、メチル、ベンジルなどが好ましい。Ｒは、トリメチルシリルメチル基であってもよい。
【００３３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルキルオキシ基が例示される。アミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが例示される。
【００３４】
一般式（１）〜（６）において、Ｌはルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。活性水素を有しない化合物が特に好ましく、具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが例示される。
【００３５】
一般式（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）におけるＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、６−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。トリメチルシリルなどのアルキルシリル基であってもよい。
【００３６】
一般式（１）ＲＭ・Ｌa 、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物のうち、ｎ＝１、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として１個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基を有することができる。
【００３８】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３９】
一般式（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物において、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにジメチルシリレン、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものであってもよい。
【００４０】
本発明の（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物のうち、ｎ＝１であり、酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わされる化合物のうち、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４２】
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド，フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４３】
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa にて表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体等例示される。
【００４４】
（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４５】
一般式（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される化合物においては、Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものであってもよい。かかる化合物としては、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
一般式（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化合物が挙げられる。
【００４７】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド，モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉ）１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉｉ）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド等のトリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００４８】
（ｉｖ）テトラ置換ないしペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
（ｖ）インデニルバナジウムトリクロライド、（ｖｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド
（ｖｉｉ）；（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド等
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４９】
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される化合物としては、またシクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５０】
一般式（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）成分として使用する有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用可能である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルハライド等が例示される。
【００５３】
また（Ｂ）成分として使用可能である鎖状アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサンが挙げられる。Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは鎖状アルミノキサンの重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、上述のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５４】
鎖状アルミノキサンの製造に使用する縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００５５】
（Ｃ）電子吸引性化合物としては、公知の電子吸引性化合物が使用可能である。具体的には、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸誘導体、テトラクロロベンゾキノン（クロラニール）、テトラフルオロベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等が例示される。これらの電子吸引性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のハイシスＳＢＲは、モノマーとしてはスチレンとブタジエンとから構成されるが、ＳＢＲの特性を損なわない範囲において他のモノマーの共重合体とすることは、特性の改善等の観点より好適な態様である。このような共重合可能な他のモノマーとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、４−メチルペンタジエン等の共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のモノオレフィン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、α−メチルスチレン等の芳香族モノオレフィン等が例示される。
【００５７】
本発明のハイシススチレンブタジエンゴムの製造において使用する溶剤は、スチレンブタジエンゴムの重合において使用する公知の溶剤は限定なく使用可能である。具体的には、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族系ないし脂環族系溶剤等が好適な溶剤として例示される。
【００５８】
ＳＢＲを製造する重合方法は、公知の方法が使用可能である。重合は溶液重合、塊状重合のいずれであってもよいが、前述のように溶液重合であることが好ましい。
【００５９】
溶液重合方法は、例えば反応容器中に有機溶剤、並びにスチレンモノマーとブタジエンモノマーとを所定の比率で仕込み、所定温度に調整し、触媒を添加することにより行う。
【００６０】
重合温度は、−１０℃〜１５０℃程度であり、０〜１２０℃であることがより好ましい。重合時間は、温度と目的とする分子量に応じて適宜設定されるが、３分〜１０時間程度である。
【００６１】
重合反応の停止は、例えばアルコール等の溶剤や禁止剤を含む溶剤を重合系に添加、撹拌することにより行う。重合完了後、例えば溶液をＳＢＲの非溶剤に再沈させ、ろ別した後、乾燥することにより、或いは重合後の溶液から溶剤を除去することによりＳＢＲを得ることができる。
【００６２】
本発明のＳＢＲ組成物において、上記のＳＢＲと併用可能であるゴム材料は、通常ＳＢＲとブレンドして使用されるゴム材料は限定なく使用可能であり、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が好適なゴム材料として例示される。
【００６３】
本発明のＳＢＲ組成物には、必要な充填剤、添加剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤を使用する。これらは、ゴムの技術分野における公知の材料が限定なく使用可能である（日本ゴム協会編「ゴム技術の基礎」等参照）。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
＜ＳＢＲの製造例＞
（製造例１）
撹拌機付き１．５Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてトルエンを３００ｍｌ、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）を２．１ｍｍｏｌ，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を２１０ｍｍｏｌ，クロラニルを２．１ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ3 ／クロラニル＝１／１（モル比））投入し、ブタジエン３７．５ｍｌとスチレン３７．５ｍｌを添加して６０℃にて３０分間重合を行った。
重合開始１０分後に、重合禁止剤であるｐ−ｔ−ブチルカテコールを少量溶解したメタノール溶液を重合溶液に添加し、重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去することにより、ＳＢＲポリマー（サンプル１）を得た。
【００６５】
（製造例２）
重合温度を０℃とし、重合時間を１２０分とした以外は製造例１と同様にしてＳＢＲポリマー（サンプル２）を得た。
【００６６】
＜組成物の製造＞
（実施例１）
ＳＢＲポリマー（サンプル１）１００重量部、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）７０重量部、アロマ系プロセスオイル３５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１重量部、パラフィンワックス２重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２重量部をバンバリーミキサーにて混練してマスターバッチを作製した。
バンバリーミキサーから排出したマスターバッチを混練ロールでシート化して冷却した後、混練ロールを使用して硫黄（５％油処理粉末硫黄）１．５重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．５重量部を混練してＳＢＲ組成物を得た。
【００６７】
（実施例２）
ＳＢＲポリマー（サンプル１）に代えてＳＢＲポリマー（サンプル２）を１００重量部使用した以外は実施例１と同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
【００６８】
（実施例３）
ゴム原料としてＳＢＲポリマー（サンプル１）５０重量部と市販のエマルジョン重合ＳＢＲ（ＳＢＲ１５０２（ＪＳＲ製）、スチレン含量＝２３．５％）５０重量部とを使用した以外は実施例１と同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
【００６９】
（比較例１）
ゴム原料としてＳＢＲ１５０２を１００重量部使用した以外は実施例１と同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
【００７０】
（比較例２）
ゴム原料としてＳＢＲポリマー（サンプル１）５重量部と市販のエマルジョン重合ＳＢＲ１５０２の９５重量部とを使用した以外は実施例１と同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
【００７１】
実施例１〜３、比較例１、２において得られた未加硫ゴム組成物は、金型内にて１６０℃、２０分加熱して成形体とし、耐摩耗性評価を行った。評価の結果は、表２に記載した。
【００７２】
＜評価＞
（分子量）
ＧＰＣ  ＬＣ−１０（島津製作所製）を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、４０℃にて測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００７３】
（高分子ミクロ構造）
シス１，４−結合分率、１，２−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパラゴン１０００（パーキンエルマー社製）を使用した。測定は、スチレンブタジエンゴムのフィルムを作成して行った。
結果は、ブタジエン単位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
【００７４】
表１には、ＳＢＲ（サンプル１）、ＳＢＲ（サンプル２）、及びＳＢＲ１５０２の分子量とミクロ構造の測定結果を示した。
【００７５】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を使用し、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃にて測定した。評価結果は、エマルジョン重合による市販のＳＢＲ１５０２の評価結果を１００とした指数にて表示した。サンプルは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４規定のサイズに調製して使用した。
【００７６】
【表１】
0004115736.tif 000002
【表２】
0004115736.tif 000003
表１の結果から、本発明のＳＢＲ組成物を構成するＳＢＲはシス１，４−結合が６０％を超えるハイシスＳＢＲであると共に重量平均分子量が３６５０００（サンプル１）、５８５０００（サンプル２）であり、従来のエマルジョン重合ＳＢＲと同等の高分子量である。
【００７７】
また表２の結果より、本発明のＳＢＲ組成物を加硫した加硫ゴムは、耐摩耗性が大変良好であることが分かる。