(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）
【化１】
0004070270.tif 000010
〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又は芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポリ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去することによって得られたｍ価残基を表し、ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕
で示されるイソシアネート基含有アロファネートの製造方法であって、下記の式（ＩＩ）
【化２】
0004070270.tif 000011
で示されるイソシアネート基含有オキサジアジントリオンを、ｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で、式Ｙ−（ＯＨ）m で示される第一アルコールと反応させることからなる前記イソシアネート基含有アロファネートの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコラート又はフェノラートからなる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香脂肪族アロファネートの新規の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アロファネート基を含むポリイソシアネートは公知である。英国特許出願公開明細書第９９４，８９０号によれば、これらのポリイソシアネートは、ウレタン基を有するイソシアネートを、熱的に、又は公知の触媒、例えば金属キレート、金属カルボキシレートもしくは第三アミンの存在下で、過剰量のジイソシアネートと反応させることにより製造し得る。
特に脂肪族（脂環式）ポリイソシアネートの欠点は、熱的製法では約１３０〜１３５℃で極めて長い反応時間を必要とするため黄変が生じることにあり、又は触媒製法ではかなりの量の不純物、例えば非反応ウレタン、イソシアヌレート及びイソシアネート基含有ウレトジオンが生成されることにある。
過剰量の脂肪族（脂環式）ポリイソシアネートを、脂肪族（脂環式）イソシアネートとの混合カルバミド酸無水物を形成する強酸の存在下で、ウレタン基を有する脂肪族（脂環式）イソシアネートと反応させることにより、イソシアネート基を有する脂肪族（脂環式）アロファネートを製造する方法も知られている（例えばドイツ特許出願公開明細書第２，７２９，９９０号）。
【０００３】
前述の方法の欠点は、生成物中の残留モノマー量及び酸触媒にある。触媒は例えば酸化プロピレンで除去しなければならないが、そのためには時間のかかる反応ステップが更に必要とされる。
ドイツ特許出願公開明細書第２，１６５，０２３号で公知のように、イソシアネート基を有するオキサジアジントリオン（後述の式（ＩＩ））をアルコールのような活性水素化合物と反応させると、第一の反応ステップで両端のイソシアネート基が反応してウレタン基を有するオキサジアジントリオンが生成され、次いで第二の極めて緩慢なステップでオキサジアジントリオン環が開環してアロファネートが形成される。前記第二の反応ステップは、極めて特異的なテトラアルキルジスタンノキサン触媒によって促進される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術の方法の欠点を解消することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的は本発明の方法で達成し得る。驚くべきことに、本発明では、イソシアネート基を有するオキサジアジントリオンを塩基触媒の存在下で第一又は第二アルコールと反応させれば、第二の反応ステップを最初に実施し、第一の反応ステップをほぼ完全に省略することが可能であると判明した。
【０００６】
発明の概要
本発明は、下記の式（Ｉ）
【化３】
0004070270.tif 000002
〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又は芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポリ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去することによって得られたｍ価の残基を表し、ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕
で示されるイソシアネート基含有アロファネートを、下記の式（ＩＩ）
【化４】
0004070270.tif 000003
で示されるイソシアネート基含有オキサジアジントリオンを、ｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で、式Ｙ−（ＯＨ）m で示される第一アルコールと反応させることによって製造する方法に関する。
【０００７】
発明の詳細な説明
式（ＩＩ）のオキサジアジントリオンは任意に、エーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル又はアミド基を含む。本発明ではこれを、ｐＫａ値＞６、好ましくは＞７．５の塩基触媒の存在下、０℃〜６０℃の温度で、官能価が１〜５、好ましくは１〜４であり、官能価及び末端基分析に基づいて計算し得る数平均分子量が３２〜６０００である第一及び／又は第二アルコールＹ（ＯＨ）m と反応させる。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のＲは、好ましくは、炭素原子数４〜１２の直鎖脂肪族基を表す。この基は任意にエーテル基を含んでいてもよく、及び／又はメチル基で置換されていてもよい。
本発明で使用するアルコールは好ましくは、官能価１〜４、数平均分子量３２〜６０００の第一脂肪族アルコールである。
触媒はｐＫａ値が＞６、好ましくは＞７．５であり、任意に環状、任意に複素環式の第三アミン、並びに炭酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）塩、モノ、ジ及びトリカルボン酸、アルコラート又はフェノラートの中から選択する。
【０００８】
イソシアネート基を含むオキサジアジントリオンは公知であり、英国特許出願公開明細書第１，１４５，９５２号の方法で、三価リン有機化合物、例えばトリブチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンの存在下に、脂肪族ポリイソシアネート及び二酸化炭素から製造し得る。好ましくは、過剰量のジイソシアネートを使用し、後で薄層蒸留により除去する。
驚くべきことに、本発明の反応は１０〜３０℃の温度で実質的に完全に遂行される。これは二酸化炭素の活発な遊離によって容易に検出できる。一般的には、該反応は僅か０．５〜２．５時間後に完了する。先行技術では、脂肪族（脂環式）ジイソシアナトをアロファネートに変換するのに１１０〜１４０℃の温度が必要である。
【０００９】
本発明の方法の別の利点は、脂肪族（脂環式）ジイソシアナト−アロファネートがモノマーを含まない形態で生成されることにある。一般的な薄膜蒸発処理は省略し得る。出発材料として使用するジイソシアナト−オキサトリアジンオンは通常、薄膜処理樹脂（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｅｄ  ｒｅｓｉｎ）として存在するが、本発明の方法では実質的により好ましい生成物／蒸留物比が得られ、ウレタン基で汚染された蒸留物（モノマージイソシアネート）の発生も回避される。
本発明の方法の実質的な利点は、ヒドロキシル化合物の分子量及び／又は官能価を変えることによって、同一のジイソシアナト−オキサジアジントリオンから数種類のポリイソシアナト−アロファネートを製造できることにある。
イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環式アロファネートを製造するための出発材料は、
Ａ：  ヒドロキシル及び／又はポリヒドロキシル化合物、
Ｂ：  式（ＩＩ）のジイソシアナト−オキサジアジントリオン、並びに
Ｃ：  塩基触媒
である。
【００１０】
Ａ：  ヒドロキシル及び／又はポリヒドロキシル化合物
１〜５個のＯＨ基を有する（ポリ）ヒドロキシル化合物Ｙ（ＯＨ）m として、フェノール類（例えばフェノール、α−ナフトール、クレゾール、レソルシノール又はトリスヒドロキシベンゼン）、及びアルコールヒドロキシル基を有する脂肪族化合物を使用し得る。アルコール基を有する化合物の方がフェノール類より好ましい。
好ましいアルコールヒドロキシル化合物Ｙ（ＯＨ）m の具体例としては下記のものが挙げられる：
【００１１】
１．  分子量が３２〜２５０であり、任意にエーテル架橋を含む低分子量一価〜四価脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノール、アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、炭素原子数１０〜２０の脂肪アルコール、エタンジオール、プロパンジオール−１，２−及び１，３、ブタンジオール−１，２、−１，３及び−１，４、ペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６及び−２，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、トリメチル−ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，２、２−ブタンジオール−１，４、２−メチレンプロパンジオール−１，３、グリセロール、ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノアルキル−もしくは−アリールエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにテトラエチレングリコール。
【００１２】
２．  分子量８８〜２５０の脂環式一価〜四価アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、メントール、ボルネオール及びイソボルネオール、２−ヒドロキシデカリン、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン，１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ペンタン、フルフリル及びテトラヒドロ−フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシメチルノルボルナン並びにジヒドロキシメチル−トリシクロデカン。
【００１３】
３．  分子量１０３〜３００の芳香脂肪族一価〜四価アルコール、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、３−フェニル−プロパノール及び４，４’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−ジフェニルメタン。
４．  ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、又は特に、ポリウレタン化学で知られており、末端基分析で計算し得る数平均分子量が２５０〜８０００、好ましくは３００〜３０００であり、ヒドロキシル基を１〜４個有するポリエステル及び／又はポリーテル。ヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、多価、好ましくは二価、更には任意に三価のアルコールと、多価、好ましくは二価のカルボン酸との反応生成物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルの製造には、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低分子量アルコールの対応するポリカルボン酸無水物又は対応するポリカルボン酸エステルも使用し得る。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式であり得、任意に未置換であってもよく、及び／又は例えば水素原子で置換されていてもよい。具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、任意にモノマー脂肪酸と混合したダイマー及びトリマー脂肪酸（例えばオレイン酸）、テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸−ビス−グリコールエステル。
【００１５】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）及び−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）及び−（２，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール−（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが挙げられる。
ε−カプロラクトンのようなラクトン、又はω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸から製造したポリエステルも使用し得る。
【００１６】
本発明でやはり好ましいとされる１〜４個のヒドロキシル基を有するポリエーテルも公知であり、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンのようなエポキシドを、例えばＢＦ3 の存在下で互いに重合させるか、又はこれらのエポキシドを、アルコールもしくはフェノールのような反応性水素原子を有する出発化合物、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，３）もしくは−（１，２）、トリメチロールプロパン及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンに、任意に混合物状態で又は順に加えることによって製造し得る。
チオジグリコール自体の、及び／又は別のグリコール、ジカルボン酸もしくはホルムアルデヒドとの縮合生成物をポリチオエーテルとして使用してもよい。この生成物は、補助成分に応じて、混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルポリアセタールである。
【００１７】
ポリアセタールの具体例としては、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキセトキシ−ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドから生成できる化合物が挙げられる。本発明では、環状アセタールの重合によって適当なポリアセタールを生成してもよい。
ヒドロキシル基を有する適当なポリカーボネートは公知であり、例えばジオール（例えばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／又はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール）とホスゲン又は炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニルとの反応によって得られる生成物が挙げられる。
【００１８】
１）で挙げた第一脂肪族アルコール、並びに４）で挙げたポリエステル及び／又はポリエーテルポリオールは、本発明の方法で好ましいものとして使用される。
本発明で特に好ましいとされるものは、長鎖第一Ｃ8 〜Ｃ36脂肪アルコール及びポリエチレングリコール−モノ−Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルエーテル、例えばＣａｒｂｏｗａｘポリエーテル（数平均分子量３５０、５００、７５０及び１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル）、並びに第三窒素を含むモノ〜テトラアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリノエタノールが挙げられる。
前述のヒドロキシル化合物の混合物は単に使用可能なだけでなく、本発明で使用するのに好ましいものである。
【００１９】
Ｂ．  オキサジアジントリオン
オキサジアジントリオンは、分子中に２個以上のＮＣＯ基、好ましくは２個のイソシアネート基を含んでいれば、いずれも本発明に適している。より好ましいのは、Ｒが脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジイソシアネートの残基を表す場合の式（ＩＩ）で示されるオキサジアジントリオンである。具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス−イソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン、及びエーテル基を含むω，ω’−ジイソシアネート、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテルから誘導したもの、並びにアル脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−及び１，４−キシレンジイソシアネート（日本のＭｅｓｓｒｓ ＴａｋｅｄａのＸＤＩ）が挙げられる。
好ましいのは、ｎが１〜１．３の平均値を有する式（ＩＩ）で示される生成物である。
【００２０】
Ｃ：  触媒
ｐＫａ値が＞６、好ましくは＞７．５であれば、いずれの塩基性化合物も触媒として使用し得る。好ましい触媒は第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，５−ジアザビシクロ−ノネン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン及びビス−Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルである。
本発明の方法に適している別の触媒は、カルボン酸、例えば炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び任意に置換した安息香酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩である。ナトリウムフェノラートのようなフェノラート、及びナトリウムメチラートのようなアルコラートも適当な触媒である。
窒素を含む芳香族化合物、例えばピリジン、モノＣ1 〜Ｃ4 −アルキルピリジン、ジメチルピリジン、Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジン、ジエチルピリジン及びトリメチルピリジンも、ｐＫａ値が＞６であれば触媒として使用し得る。Ｃ1 〜Ｃ4 −Ｎ−アルキル−ピロール、−ピロリン、−ピロリジン、ピラゾール、−イミダゾール、−イミダゾリン、−イミダゾリジン、−１，２，３−トリアゾール、−１，２，４−トリアゾール、及び任意にアルキル化したピリミジン、ピリダジン、１，２，３−、１，２，４−、１，３，５−トリアジン、並びに任意にアルキル化したキノリン、イソキノリン、キノキサリン及びアクリジンも適当である。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくは、溶媒を使用せずに実施する。例えば不溶性触媒を使用するような特殊な場合には、有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル又は酢酸ブチルを使用すると有利であり得る。溶媒は、最終生成物が３０〜９５％溶液として得られるような量で使用する。
本発明の方法の具体例の一つでは、イソシアネート基を有するオキサジアジントリオンを最初に導入し、触媒とほぼ同量のヒドロキシ成分との混合物を−２０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃で滴下する。触媒の量は通常０．２５〜２．５％である。イソシアネート基を有するオキサジアジントリオンを触媒と混合し、次いでヒドロキシル成分を滴下によって導入することも可能である。反応は通常、０．５〜５時間後に完了する。撹拌は更に短時間にわたり４０〜６０℃で継続し得る。
【００２２】
反応は、ガスの遊離が完了した時に終了する。反応の終了点は、滴定分析（ＮＣＯ決定）又はＩＲ分光分析（環状バンドの消滅）によって決定し得る。
反応の最後に、本発明で製造する所望のアロファネートが得られる。触媒は所望であれば除去する。不均一系触媒は簡単に濾過によって除去し得る。容易に揮発し得るアミンは（真空）蒸留によって除去し得る。揮発しにくい触媒は、例えばリン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸等を同量使用して中和又は失活し得る。
本発明の方法を実施する時は、少なくとも２個のイソシアネート基を有するアロファネート、即ちアロファネートポリイソシアネートが生成物として得られるように、出発材料の種類及び量的比率を選択する。本発明の生成物は、極めて優れた熱安定性を特徴とする。
本発明の方法は、複数の反応器を順次カスケード状に接続して、連続的に実施してもよい。最初の反応器にジイソシアナト−オキサトリアジンオン、ヒドロキシル化合物及び触媒を継続的に計量供給する。温度及び処理量の調整により、最後の反応器を出る時に反応が完了するようにできる。
【００２３】
得られたアロファネートポリイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、エラストマー、熱硬化性樹脂、コーティング及び接着剤の製造に使用し得る。
これらのアロファネートポリイソシアネートは特に、高級な光安定耐候性コーティングの原料として適しており、任意にヒドロキシル官能性高分子量化合物と組み合わせて使用し得る。該アロファネートポリイソシアネートは、ウレタン、ビウレット又はイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと比べて、公知のポリアクリレートに対し良好な相容性を示すという特徴を有する。
本発明の方法の別の利点は、ヒドロキシル基を有する化合物の種類及び量を変えることができることにある。本発明の生成物のＮＣＯ官能価は、ヒドロキシル化合物の選択に応じて広い範囲で制御できる。脂肪アルコールを使用すると、石油に良く溶解する生成物が得られる。脂環式又は芳香族ヒドロキシル化合物を使用すれば、仕上げ塗りの硬度が著しく大きくなり得る。
本発明で製造したアロファネートポリイソシアネートは貯蔵安定性が極めて大きい。該生成物はモノマー出発イソシアネートを分離する傾向を示さないため、ビウレット基を含む公知のポリイソシアネートより有利である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。特に指摘がない限り、部及び％は総て重量部及び重量％である。
【００２５】
【実施例】
ポリイソシアネート１：ヘキサメチレンジイソシアネートから製造した、ＮＣＯ含量２１．０重量％、粘度２５００ｍＰａｓのジイソシアナト−オキサジアジントリオン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＢａｙｍｉｃｒｏｎ  ＯｘａＷＭ０６）。
ポリイソシアネート２：分子蒸発器で精製した後のポリイソシアネート１。この無色のポリイソシアネートはＮＣＯ含量が２２．５重量％、粘度が２１００ｍＰａｓである。
ポリイソシアネート３：キシリレンジイソシアネート、二酸化炭素及び触媒としてのトリブチルホスフィンから製造したジイソシアナトーオキサジアジントリオン。該ポリイソシアネートはＮＣＯ含量１７．３重量％の高粘度黄褐色樹脂である。
【００２６】
実施例１
１００ｇ（０．２５モル）のポリイソシアネート１を２０℃で導入した。１５ｇ（０．２５モル）のｎ−プロパノールと２．４ｍｌのトリエチルアミンとを含む混合物を約１０分間で滴下し、温度を２０℃を超えないように制御した。前記反応混合物を、ＣＯ2 が放出されなくなるまで（約６０分間）室温で更に撹拌した。撹拌を５０℃で更に１時間続けた。ＮＣＯ含量１６．５重量％の透明な生成物が得られた。ＣＯ2 測定値は４．３リットルであった。これは８０．４％のガス収率に対応する。粗成生物を脱ガスし、５０〜６０℃及び２０〜２５ｍｂａｒｓに２時間維持してトリエチルアミン触媒を除去した。
ＩＲ及びＮＭＲ分光分析の結果、最終生成物は実質的に、式（１）の対応するアロファネートジイソシアネートを含んでいた。
【００２７】
実施例２〜９
下記の表に示す触媒を使用して実施例１の操作を繰り返した。
【００２８】
【表１】
0004070270.tif 000004
【００２９】
実施例１０〜２１
下記の表に示すアルコールを０．２５モル使用して、実施例１の操作を繰り返した。いずれの実施例でも、反応混合物１００ｇ当たり１ｇのトリエチルアミンを触媒として使用した。
【００３０】
【表２】
0004070270.tif 000005
【００３１】
実施例２２〜２５
下記の表に示すジオール及び／又はポリヒドロキシル化合物を０．２５モル使用して、実施例１の操作を繰り返した。いずれの実施例でも、反応混合物１００ｇ当たり１ｇのトリエチルアミンを触媒として使用した。
【００３２】
【表３】
0004070270.tif 000006
【００３３】
実施例２６〜２８
アルコールとしてエタノールを１１．５ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１．３ｇ使用し、下記の表に示すジイソシアナトーオキサジアジントリオンを０．２５モル使用して実施例１の操作を繰り返した。
【００３４】
【表４】
0004070270.tif 000007
【００３５】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  下記の式（Ｉ）
【化５】
0004070270.tif 000008
〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又は芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポリ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去することによって得られたｍ価残基を表し、ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕
で示されるイソシアネート基含有アロファネートの製造方法であって、下記の式（ＩＩ）
【化６】
0004070270.tif 000009
で示されるイソシアネート基含有オキサジアジントリオンを、ｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で、式Ｙ−（ＯＨ）m で示される第一アルコールと反応させることからなる前記イソシアネート基含有アロファネートの製造方法。
【００３６】
２．  Ｒが、必要に応じてエーテル基を含んでいてもよく及び／又はメチル基で置換されていてもよい炭素原子数４〜１２の直鎖脂肪族基を表す上記第１項に記載の方法。
３．  Ｙが、官能価１〜４、数平均分子量３２〜６０００であり、必要に応じて第三窒素原子を含む第一アルコールからヒドロキシ基を除去することによって得られた残基を表す上記第１項に記載の方法。
４．  Ｙが、官能価１〜４、数平均分子量３２〜６０００であり、必要に応じて第三窒素原子を含む第一アルコールからヒドロキシ基を除去することによって得られた残基を表す上記第２項に記載の方法。
【００３７】
５．  前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからなる上記第１項に記載の方法。
６．  前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからなる上記第２項に記載の方法。
７．  前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからなる上記第３項に記載の方法。
８．  前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからなる上記第４項に記載の方法。
９．  前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第５項に記載の方法。
１０．  前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第６項に記載の方法。
１１．  前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第７項に記載の方法。
１２．  前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第８項に記載の方法。
【００３８】
１３．  前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコラート又はフェノラートからなる上記第１項に記載の方法。
１４．  前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコラート又はフェノラートからなる上記第２項に記載の方法。
１５．  前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコラート又はフェノラートからなる上記第３項に記載の方法。
１６．  前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコラート又はフェノラートからなる上記第４項に記載の方法。
【００３９】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、「特許請求の範囲」によって制限され得る以外は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく各種の改変が当業者によってなされ得ると理解されたい。