(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛の表面を過酸化水素により酸化処理し改質することを特徴とする高活性光触媒の製造方法。
【請求項２】
上記酸化処理は、強塩基性水溶液中で行うことを特徴とする請求項１記載の高活性光触媒の製造方法。
【請求項３】
上記酸化処理時に、上記強塩基性水溶液の撹拌及び加熱を行うことを特徴とする請求項２記載の高活性光触媒の製造方法。
【請求項４】
硫化水素を溶かし込んだ強塩基性水溶液中に、過酸化水素により酸化処理され改質された硫化亜鉛を添加し、水素と硫黄を回収することを特徴とする高活性光触媒を用いた硫化水素の処理方法。
【請求項５】
強塩基性水溶液に硫化水素を溶解する第１の工程と、
硫化水素を溶解した強塩基性水溶液に過酸化水素により酸化処理され改質された硫化亜鉛を光触媒として添加し、光を照射し水素ガスを回収する第２の工程と、
水素ガスを回収した後の強塩基性水溶液からポリ硫化物イオンを回収する第３の工程とを有し、
上記第３の工程においてポリ硫化物イオンを回収した後の強塩基性水溶液を上記第１の工程の強塩基性水溶液として再利用することを特徴とする請求項４記載の硫化水素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業分野や環境保全分野等において広く用いられる高活性光触媒の製造方法に関するものであり、さらには、高活性光触媒を用いた硫化水素の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒技術の応用は、環境汚染物質や悪臭成分・雑菌等の分解等、様々な化学反応を促進する特性を利用した実用化が始まっている。その例としては、病院の手術室等で利用される抗菌タイル，空気清浄機やエア・コンディショナーのフィルター，高速道路等のトンネル内の照明灯のガラス等が挙げられる。
【０００３】
これらの酸化能力を利用した実用化の一方で、水などに光触媒を作用させて水素を得ることを目的とした研究も行われているが、光触媒の応用はこれらに止まらず、有害物質に光触媒を作用させて有用な化学物質を得ることも可能である。例えば、原油の脱硫工程に応用することが考えられる。
【０００４】
図６は、現在、一般的に行われている原油の脱硫工程を示す。
【０００５】
図６に示すように、原油を蒸留する際に、重質ナフサを水素化精製して原油に含まれる硫黄分を全て硫化水素にして回収する。ここで発生した硫化水素はクラウス法(図７参照)と呼ばれるプロセスを経て、酸化して硫黄を回収している。このクラウス法では硫化水素の３分の１を酸化して亜硫酸ガスとし、これと残りの硫化水素とを反応させて硫黄とするプロセスである。この硫黄製造プロセスでは、亜硫酸ガスと硫化水素の触媒反応だけではなく、加熱や凝集を繰り返すために、膨大なエネルギーを要している。また、亜硫酸ガスの管理にコストがかかるなどの問題を有している。
【０００６】
また、上述の重質ナフサ水素化工程では水素ガスが用いられる。図８及び図９は、一般に行われている水素製造工程を示すものである。
【０００７】
図８は炭化水素ガス分解法と呼ばれる水素製造方法である。これはパラフィン類やエチレン，プロピレンを原料として、先ず硫黄化合物を除いた後、ニッケル触媒上で４００℃以上で水蒸気と反応させて水素，二酸化炭素，一酸化炭素を発生させる。次いで、水蒸気を加えて２００℃前後まで冷却し、触媒（一酸化鉄）上を通して、一酸化炭素から二酸化炭素と水素を発生させる。その後、生成ガスを冷却した後、ガーボトール法により二酸化炭素を除去して、水素を得るものである。
【０００８】
図９は深冷水素精製法もしくは窒素洗浄法と呼ばれる水素製造方法である。これは水素に富んだガスから水素を生成する方法で、上述の炭化水素分解以外の工程から生成する粗ガスにも適用できる。この生成法は、原料ガスを圧縮し、水酸化ナトリウムで洗浄して炭酸ガス，硫化水素等を先ず除去する。次に熱交換器で、低温の精製水素ガスとの熱交換で冷やされ、メタン及びＣ４以上の炭化水素ガスは液化除去される。次いで窒素洗浄塔の底部ヘ入り塔頂までの間に塔頂から下降する液化窒素によって洗浄され、一酸化炭素及び窒素を液状で塔底から、精製分離された水素ガスを塔頂から得るものである。
【０００９】
これらの水素製造プロセスでは、主に硫化水素等の硫黄化合物による触媒の被毒を避けるための精製工程を必要とし、また、加熱や凝集を繰り返すために、膨大なエネルギーを要している。
【００１０】
すなわち、硫酸や二硫化炭素の原料として有用な硫黄も、原油の水素化精製工程や半導体製造，油脂改質，溶接，冶金等に使われ、最近では燃料電池用燃料としても注目の集まる水素ガスも、その製造には加熱や凝集を繰り返すために膨大なエネルギーを必要としている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の硫黄製造工程や水素製造工程では、加熱や凝集を繰り返すために膨大なエネルギーを必要としている。
【００１２】
したがって、簡便に硫化水素から硫黄と水素を取り出すことができ、さらに、取り出した水素を脱硫工程に戻すことができれば、これほど有用なケミカル・リサイクルはない。
【００１３】
また、硫化物イオン（Ｓ2-）とポリ硫化物イオン（Ｓ22- ）の間の酸化還元を介して、簡便に水から水素を発生させることができれば、新たなるエネルギー源の獲得に繋がる。
【００１４】
本発明は、上記の課題にかんがみ、触媒活性が高く、安価で寿命が長い新たな高活性光触媒を製造する方法を提案すると共に、その光触媒を用いて、硫化物イオンを含むアルカリ性水溶液から、無機・有機の化学工業だけでなく、工業全般に有用な硫黄及び水素を効率的に発生させることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため検討を行った結果、本発明者は光触媒として知られている硫化亜鉛に対し過酸化水素による酸化処理を施すことによって改質することが有効であることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の高活性光触媒の製造方法は、硫化亜鉛の表面を過酸化水素により酸化処理し改質することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の硫化水素の処理方法は、硫化水素を溶かし込んだ強塩基性水溶液中に、過酸化水素により酸化処理され改質された硫化亜鉛を添加し、水素と硫黄を回収することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る光触媒である硫化亜鉛粒子は、酸化剤で処理を行うことで硫化亜鉛の表面近傍と粒子内部とで何らかの濃度勾配（硫黄原子，酸素原子，亜鉛原子，酸化状態等）が生じているものと考えられる。このため、光照射によって生じた自由電子と自由ホールは互いに離れる方向に移動し、自由電子と自由ホールの再結合が滅少し、また、酸化反応のサイトと還元反応のサイトが完全分離するとから、酸化反応生成物と還元反応生成物との再結合を防ぐことができる。
【００１９】
これによって、光照射によって生成した自由電子、自由ホールが、目的とする酸化還元反応に有効に使われ、高い光触媒活性を発揮する。
【００２０】
また、光触媒である硫化亜鉛粒子を使用する場合に、反応物として強塩基性水溶波中に硫化水素を溶かし込んで用いれば、水溶液中の硫化物イオンがポリ硫化物イオンに酸化されるため、硫化亜鉛粒子の亜鉛イオンが亜鉛酸イオンとなって水溶液中に溶出することを防止でき、硫化亜鉛粒子の光触媒特性が劣化しない。なお、硫化物イオンのポリ硫化物イオンヘの酸化反応の際には、水素イオンの水素ガスヘの還元反応が同時に進行する。
【００２１】
次に、酸化還元反応を利用して硫化水素から水素、及びポリ硫化物イオンを製造する処理方法の特徴について説明する。
【００２２】
強アルカリ性水溶液は硫化水素の溶解・解離とアルカリ性反応場の提供を行うだけで、それ自体の変化は起こらないので、水酸化ナトリウムを強アルカリ性水溶液の代表として説明する。
【００２３】
水酸化ナトリウム水溶液に硫化水素ガスを混ぜると、下記のような中和反応が起こり、硫化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、硫化ナトリウム溶液となる。
【００２４】
２ＮａＯＨ  ＋  Ｈ2Ｓ  →  Ｎａ2Ｓ  ＋  ２Ｈ2Ｏ
この溶液に過酸化水素により酸化処理した硫化亜鉛微粒子を加え、紫外線照射すると、水素とポリ硫化物イオンが生成する。
【００２５】
２Ｓ2-  →  Ｓ22-  ＋  ２ｅ-
２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2↑
発生した水素とポリ硫化物イオンをそれぞれ水素ガスおよび硫黄分として回収すれば、溶液は水酸化ナトリウムに戻る。この溶液は再度硫化水素を溶解するための水酸化ナトリウムに再利用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した高活性光触媒の製造方法、高活性光触媒を用いた硫化水素の処理方法について説明する。
【００２７】
本発明の高活性光触媒の製造方法においては、硫化亜鉛の表面を過酸化水素により酸化処理し改質する。
【００２８】
硫化亜鉛を生成する場合、亜鉛イオン含む溶液と硫化水素の化学反応プロセスを用いるのが一般的である。このプロセスによって生じる硫化亜鉛は光触媒としての活性に乏しいが、過酸化水素による酸化処理を施すことで光触媒活性が非常に高い硫化亜鉛を得ることができる。
【００２９】
酸化処理に用いる酸化剤としては、特に過酸化水素が好適である。さらに、過酸化水素を酸化剤として用いる場合には、酸化能力が向上するアルカリ性で行うことが望ましい。この場合のアルカリとしては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げられる。なお、この酸化反応を効率よく行わせるために、加熱及び撹拌を行うことが望ましい。
【００３０】
液体中で酸化剤を用いる光触媒の製造方法は、最適には、水酸化ナトリウム溶液中の酸化剤（過酸化水素）に硫化亜鉛粒子を混合する工程と、反応を効率よく行うために混合液を加温・撹拌する工程とからなる光触媒の製造方法である。さらに、反応後の硫化亜鉛粒子は、遠心分離または濾過，加熱乾燥等によって反応液から分離する工程をもつ製造方法である。
【００３１】
ここで、過酸化水素処理を行う前の硫化亜鉛の表面電子顕微鏡写真を図１に、光触媒そのもの、すなわち、過酸化水素で処理を施した硫化亜鉛の表面電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３２】
それぞれの図が過酸化水素で処理する前後の硫化亜鉛粒子の代表的な表面性状を表わしているとすると、過酸化水素で処理する前の硫化亜鉛、すなわち、図１の硫化亜鉛は薄片状の一次粒子が、その外辺を粒子表面に向けるように凝集していることがわかる。
【００３３】
それに対して過酸化水素で処理した硫化亜鉛、すなわち、図２の硫化亜鉛は、判然としないが、薄片状の一次粒子がその面を粒子表面に向けて凝集しているように見受けられる。どのような構造になっているかは別として、図１と図２の硫化亜鉛は外観が変わっていることから、過酸化水素で処理することで何らかの反応を起こしていると判断できる。
【００３４】
なお、図２に使用した、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛は、硫化亜鉛粒子を、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素水を混合した溶液に加え、加熱・撹拌した後、遠心分離にかけて、溶液と分離したものである。
【００３５】
上記のようにして製造される光触媒の使用方法のうち、酸化還元反応を利用して硫化水素から水素及び硫黄を製造する方法は、アルカリ性水溶液に硫化水素を溶解して水溶液を反応物として用いる。そして光触媒を用いた酸化還元反応により、この反応物から水素及びポリ硫化物イオンを発生する。この使用方法のアルカリ性硫化水素水溶液の調製と水素及び硫黄の回収は、次のような工程からなることが望ましい。
【００３６】
（イ）アルカリ性水溶液に硫化水素を溶解する工程。
（ロ）この溶液に光触媒を加え、紫外線等の光を照射し、水素ガスを回収する工程。
（ハ）（ロ）の工程後の溶液からポリ硫化物イオンを回収する工程。
（二）（ハ）の工程後の溶液を（イ）の工程のアルカリ性水溶液として再利用する工程。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３８】
実施例１
高純度化学社製硫化亜鉛（純度９９．９９９％以上、平均粒径５μｍ）５００ｍｇを、１モル／リットル水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌと１０％過酸化水素水１００ｍｌを混合した溶液に加え、約６時間、加熱（約５０℃）・撹拌した。次いで、遠心分離機にかけて、上澄みと分離した後、残ったペースト状粒子をシャーレに移し、８０℃にて乾燥させた。
【００３９】
実施例２
高純度化学社製硫化亜鉛（純度９９．９９９％以上、平均粒径５μｍ）５００ｍｇを、１モル／リットル水酸化カリウム溶液１００ｍｌと１０％過酸化水素水１００ｍｌを混合した溶液に加え、約６時間、加熱（約５０℃）・撹拌した。次いで、遠心分離機にかけて、上澄みと分離した後、残ったペースト状粒子をシャーレに移し、８０℃にて乾燥させた。
【００４０】
これらの操作を行うことで、硫化亜鉛の硫黄原子の一部が酸素原子に置換され、その割合は粒子表面ほど高くなると思われる。
【００４１】
次に、上記酸化処理を施した硫化亜鉛の光触媒性能について説明する。
【００４２】
図３は、光触媒の性能を示すため、酸化処理を施す前の硫化亜鉛及び酸化処理を施した後の硫化亜鉛について、同一装置、同一条件で、硫化ナトリウム水溶液に紫外線を照射した時の水素ガスの発生量を比較した性能比較結果である。
【００４３】
性能比較に用いた装置を図４に示す。図４に示すように、この装置は、石英ガラスで製作した光反応部分１と、発生した水素の定量を行う水素定量部分２と、発生した水素ガスの体積分の硫化ナトリウム水溶液を溜めることによって水素圧の上昇を防ぐ溶液溜３と、紫外線照射用の５００Ｗ水銀灯（図示は省略する。）と、紫外線を集光するためのレンズ（図示は省略する。）と、紫外線を反射し光触媒に照射するための反射鏡４とで構成されている。また、上記水素定量部分２の先端には、ガス抜きコック５が設けられている。
【００４４】
光酸化還元分解反応開始時に系全体を硫化ナトリウム水溶液で満たし、一定量の光触媒を光反応部分の底に沈殿させ、発生ガス回収ロを閉じ、５００Ｗ水銀灯を点灯する。水素定量部分で一定照射時間ごとに水素発生量を測定する。
【００４５】
用いた光触媒の量は各々５０ｍｇ、硫化ナトリウム水溶液は０．１モル濃度１４０ｍ１である。
【００４６】
この時の反応は以下の式で表される。
【００４７】
Ｎａ2Ｓ  ＋  Ｈ2０  →←  ２Ｎａ+  ＋  ＨＳ-  ＋  ＯＨ-
２ＨＳ-  ＋  ２ｈ+  →  Ｓ22-  ＋  ２Ｈ+
２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2↑
ここで、ｅ- ，ｈ+ は、光照射によって光触媒が発生した自由電子，自由ホールを表す。「→←」は化学平衡反応を表す。
【００４８】
図３の性能比較を示すグラフから明らかなように、酸化処理硫化亜鉛は、従来の酸化処理を施す前の硫化亜鉛に比べ、遥かに触媒活性が高い。酸化処理を施す前の硫化亜鉛は、単に硫化ナトリウム水溶液に紫外線を照射した場合に発生する水素量とほとんど変わらないことから、事実上光触媒活性は無いと言っても過言ではない。従って、酸化処理を施すことで硫化亜鉛の性状が変化し、自由ホールと自由電子を生成し、Ｈ+ とＳＨ- とが酸化還元反応により水素とポリ硫化物イオンとなる触媒としての活性が高まっていることがわかる。
【００４９】
このように酸化処理を施すことで高い触媒活性が得られる理由は、硫化亜鉛の硫黄原子の一部が酸素原子に置換され、その割合は粒子表面ほど高くなるという連続的な組成の変化のため、空間電荷が発生し、粒子の深さ方向に電界が発生しているためである。この電界により、自由電子と自由ホールが互いに離れる方向に移動するため、自由電子と自由ホールの再結合が減少し、また、酸化反応の反応場所と還元反応の反応場所も離れることから、酸化反応生成物と還元反応生成物との再結合が避けられ、触媒活性が高くなる。
【００５０】
次に、本発明の光触媒である酸化処理を施した硫化亜鉛を用いた光触媒使用方法のうち、硫化水素を原料として水素及び硫黄を製造する方法について説明する。
【００５１】
この方法は下記の工程よりなる。
(イ)水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ性水溶液に硫化水素を溶解する工程。
(口)(イ)の工程後の溶液に光触媒を加え、紫外線を照射し、水素ガスを回収する工程。
(ハ)(ロ)の工程後の該溶液からポリ硫化物イオンを回収する工程。
(二)(ハ)の工程後の該溶液を(イ)の工程の強アルカリ性水溶波として再利用する工程。
【００５２】
上記工程の構成を模式的に表した図５を用いてこの方法を説明する。
【００５３】
図５において、硫化水素溶解槽１１は強アルカリ性水溶液を入れており、硫化水素ガスをバブリング等により溶かし込む(イ)の工程を行う部分である。光触媒反応槽１２は(イ)の工程によって硫化水素を溶解した強アルカリ性溶液と光触媒を保持し、外から紫外線を照射できるように透明な壁面を有し、かつ、発生する水素ガスを回収する(ロ)の工程を行う部分である。硫黄回収槽１３は(ロ)の工程によって酸化還元反応の完了した溶液からポリ硫化物イオンを回収する(ハ)の工程を行う部分である。なお、ここでは各工程を詳細に説明するために硫化水素溶解槽１１，光触媒反応槽１２，硫黄回収槽１３に分けているが、決して各槽を分けなければならないものではない。
【００５４】
次に、図５の各構成における動作について説明する。
(イ)の工程。硫化水素溶解槽１１において、硫化水素を溶け込ませると、水酸化ナトリウム水溶液は次式に示す反応により硫化ナトリウム水溶液になる。
２ＮａＯＨ  ＋  Ｈ2Ｓ  →←  ２Ｎａ+  ＋  ＨＳ-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ＯＨ-
(ロ)の工程。光触媒反応槽１２において、この硫化ナトリウム水溶液と光触媒に光源から紫外線を照射すると、光触媒に自由電子と自由ホールが生成し、次式に示す反応により硫化ナトリウム水溶液を酸化還元し、水素ガスとポリ硫化物イオンを生成する。
２ＨＳ-  ＋  ２ｈ+  →←  Ｓ22-  ＋  ２Ｈ+
２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →←  Ｈ2↑
(ハ)及び(ニ)の工程。この硫化ナトリウム水溶液は酸化還元反応が終了すると、すなわち、全ての水素イオンが水素に還元されると、上述の通りポリ硫化物イオンを含む水酸化ナトリウム水溶液となる。この水酸化ナトリウム水溶液を硫黄回収槽１３に移し、硫黄分を回収し、硫黄分の無くなった水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ槽に戻し、再び(イ)の工程の水酸化ナトリウム水溶液として用いる。なお、ポリ硫化物イオンの具体的な回収法としては、酸化処理を施して析出させる方法や、反応後溶液内のイオンをイオン交換媒体を用いて分離した後、酸もしくは重金属多価イオンと反応させて析出さる方法などが可能である。
【００５５】
したがって、本発明の光触媒である酸化処理を施した硫化亜鉛を用いて、環境有害物質である硫化水素を原料として水素及び硫黄を製造する場合、光源に必要なエネルギー以外、特に必要とせずに、有害物質を発生させず、且つ、有用物質を製造することができる。
【００５６】
さらに、本発明の光触媒を用いたプロセスを原油などの水素化脱硫工程に適用すれば、脱硫工程で生じた硫化水素を原料に水素を発生し、ここで生じた水素を再度脱硫工程に投入することができ、水素ガス購入に要するコストを引き下げることも可能である。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の光触媒は、光触媒としての活性が高く、廉価で寿命が長い。
【００５８】
そして、本発明の光触媒による酸化還元反応を利用して硫化水素から水素と硫黄を製造する方法を用いれば、環境問題の解決に寄与しつつ、有用物質を安価に生産できる等、実用的効果も奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】過酸化水素処理を行う前の硫化亜鉛の表面電子顕微鏡写真である。
【図２】過酸化水素で処理を施した硫化亜鉛の表面電子顕微鏡写真である。
【図３】酸化処理を施す前の硫化亜鉛及び酸化処理を施した後の硫化亜鉛について硫化ナトリウム水溶液に紫外線を照射した時の水素ガスの発生量を比較した性能比較結果を示す特性図である。
【図４】性能比較試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図５】硫化水素を原料として水素及び硫黄を製造する工程を示す概念図である。
【図６】従来の原油の脱硫工程の概念図である。
【図７】従来の硫黄回収工程の概念図である。
【図８】炭化水素ガス分解法による水素製造工程の概念図である。
【図９】深冷水素精製法による水素製造工程の概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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