(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
0004060482.tif 000009
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オキセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または１を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド。
【化２】
0004060482.tif 000010
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オキセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または１を示す。）
【化３】
0004060482.tif 000011
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）またはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または１を示す。）
【請求項３】
Ｚが４価の芳香族基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物を、塩基化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、イミド化し、ついでオキセタン構造を有する化合物と反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドの製造方法。
【化４】
0004060482.tif 000012
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）またはフルオレニレン基であり、ｐは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性ポリイミドは、耐熱性や強度に優れ、ポリマー自体が感光性を有することから、回路基盤などのパターン形成に使用した場合、エッチングの過程を省略できる。このことから、感光性ポリイミドはエレクトロニクスの分野を中心に広く利用されている機能性高分子である。
感光性ポリイミドの感光基としては、これまでアクリロイル基やメタクリロイル基などのラジカル重合性基、またはエポキシ基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基を導入しているものが報告されているが、これらは側鎖に水酸基を有するポリイミドの化学修飾によるものが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な化学修飾を行ったポリイミドおよび該ポリイミドを効率的に合成する方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるポリイミド（以下、単に「本発明のポリイミド」という。）、
【０００５】
【化５】
0004060482.tif 000002
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オキセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または１を示す。）
【０００６】
【化６】
0004060482.tif 000003
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）またはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または１を示す。）
ならびに下記一般式（３）で表される化合物と、塩基化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と重合した後、イミド化し、オキセタン構造を有する化合物と反応させることを特徴とする前記一般式（１）または（２）で表されるポリイミドの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化７】
0004060482.tif 000004
（式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、ｐは０または１を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリイミドが有する繰り返し構造単位を表す一般式（１）および一般式（２）において、ＹおよびＹ’のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、ＸとしてはＹおよびＹ’がともに水素原子である場合が好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 のオキセタン構造を有する基としては、オキセタニル基、３−メチルオキセタニル基、３−エチルオキセタニル基、３−メチルオキセタニルメチル基、３−エチルオキセタニルメチル基等を挙げることができる。
本発明のポリイミドが有する繰り返し構造単位を表す一般式（１）および一般式（２）において、Ｚとしては、４価の脂環族基や下記一般式（４）〜（６）で表される４価の芳香族基などが挙げられる。
【０００９】
【化８】
0004060482.tif 000005
【００１０】
【化９】
0004060482.tif 000006
【００１１】
【化１０】
0004060482.tif 000007
（式中、Ｑは酸素原子、イオウ原子、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を示し、ｑは０または１を示す。）
【００１２】
【化１１】
0004060482.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示す。）
【００１３】
本発明のポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であり、重量分子量（Ｍｗ）／数分子量（Ｍｎ）は１．２〜２．０である。
【００１４】
本発明のポリイミドは、前記一般式（３）で表される化合物を塩基化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、次いでイミド化剤と反応させることによりポリイミドとし、さらにオキセタン構造を有する化合物と反応させることにより得られる。
一般式（３）で表される化合物としては、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエタン、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３, ３’−ジメチル−４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３, ４’−ジアミノジ−３‘，４ジカルボキシフェニルエーテル、３, ３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、２, ２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２, ７−ジアミノ−２，４−ジカルボキシフルオレン、２，４−ジアミノ−２，７−ジカルボキシフルオレン、９, ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、などが挙げられる。
【００１５】
一般式（３）で表される化合物と反応させる塩基化合物としては、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、ピリジンなどが挙げられる。
これらの塩基化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００１６】
本発明で使用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ３, ４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２, ３, ５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３, ５, ６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２, ３, ４, ５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１, ３, ３ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、１, ３, ３ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、１, ３, ３ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、５−（２, ５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１, ２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２, ２, ２］−オクト−７−エン−２, ３, ５, ６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１, ４, ５, ８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２, ３, ６, ７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ３, ４−フランテトラカルボン酸二無水物、４, ４’−ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４, ４’−ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４, ４’−ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３, ３’, ４, ４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４, ４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４, ４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１７】
一般式（３）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との使用割合は、一般式（３）で表される化合物が有するアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０. ２〜２当量とすることが好ましく、より好ましくは０. ３〜１. ２当量である。
【００１８】
本発明において、一般式（３）で表される化合物は塩基化合物と予め反応させ、一般式（３）で表される化合物のカルボキシル基を塩基化合物でブロックしておくことが好ましい。
一般式（３）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒としては、本発明のポリイミドを溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物および一般式（３）で表される化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０. １〜３０重量％になるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、一般式（３）で表される化合物と塩基化合物、テトラカルボン酸二無水物との反応は、通常１５〜３０℃で行われる。
また、テトラカルボン酸二無水物を添加後は、通常、１０〜４８時間反応させる。
【００２０】
本発明においては、一般式（３）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、反応生成物にイミド化剤を添加する。
本発明において使用することのできるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
イミド化剤の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
イミド化剤の使用量は、本発明のポリイミドの繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モルとすることが好ましい。
【００２１】
また、加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２５０℃を越えると本発明のポリイミドの分子量が大きく低下することがある。
上記の製造方法で得られるポリイミドは、側鎖にカルボキシル基を有するものであり、該カルボキシル基にオキセタン構造を有する化合物を反応させることにより、本願発明のポリイミドを製造することができる。
オキセタン構造を有する化合物としては、オキセタニルメチルトシレート、３−メチル−３オキセタニルメチルトシレート、３−エチル−３オキセタニルメチルトシレート、クロロメチルメチルオキセタン、ブロモメチルメチルオキセタン、エチルクロロメチルオキセタンなどを挙げることができる。
オキセタン構造を有する化合物の使用量および反応時間は、一般式（２）で表される構造単位からなるポリイミドのカルボキシル基をどの程度化学修飾するかにより選択する。例えばポリイミドのカルボキシル基を１００％化学修飾する場合にはオキセタン構造を有する化合物をカルボキシル基の１〜１．５倍モル使用し、反応時間は１２〜４８時間程度である。
さらに、反応温度は５０〜９０℃程度である。
オキセタン構造を有する化合物を反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
オキセタン構造を有する基で化学修飾されたポリイミドは上記一般式（１）で表される構造を有するものである。
ポリイミドのカルボキシル基の化学修飾率が１００％未満である場合には、ポリイミドは前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位の両方を有するものである。
また、一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるポリイミドの場合には、オキセタン構造を有する基以外の基などでさらに化学修飾することも可能である。
一般式（１）または（２）で表される構造を有するポリイミドは、感光性のレジスト、絶縁膜、封止剤などとして使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
＜合成例１（カルボキシル基を有するポリイミドの合成）＞
ナスフラスコに４，４−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌを添加し、さらにトリエチルアミン０．１３８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で約１０分間攪拌した。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．２２２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、無水酢酸０．９４ｍｍｏｌおよびピリジン０．２４ｍｍｏｌを添加して、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、ろ過した後、２４時間減圧乾燥を行い、ポリイミド０．２９ｇ（収率８４％）を得た。
【００２５】
＜合成例２（オキセタン構造を有する化合物の合成）＞
フラスコに３−メチルオキセタニルメタノール５．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトシルクロライド９．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌおよびトリエチルアミン７．６４ｍｌを添加し、室温で２４時間反応させた。
反応終了後、析出した塩をろ過し、酢酸エチルを加え、蒸留水で洗浄し、有機層を濃縮し、テトラヒドロフラン：ｎ−ヘキサン（７：１２容量）の混合溶媒を用いて再結晶し、３−メチル−３−オキセタニルメチルトシレート８．０１ｇを得た。
【００２６】
＜実施例１＞
一口ナスフラスコに合成例１で得られたポリイミド０．３６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．０８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１. ５ｍｌを入れ、室温で３時間攪拌した。
均一系になった後、合成例２で得られた３−メチル−３オキセタニルメチルトシレート０．３８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０２ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加し、７０℃で１２時間反応させた。
反応後、反応溶液を水／メタノール（１：１容量）の混合溶媒に注ぎ、薄茶色の粉末固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈殿精製を行った。
その後得られた固体の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリイミドのカルボキシル基の９７％が３−メチルオキセタニルメチル化されていた。
図１に得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、側鎖にオキセタニン構造を有する基を多く含むものであり、さまざまな感光性ポリイミドとすることができる。
また、本発明の方法によれば、本発明のポリイミドを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0004060482.tif 000013