(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤において、（ｍ）が、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）からなる群から選ばれる下記一般式（１）で示されるモノマーであることを特徴とする高分子凝集剤。
（ｍ１）：  水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ２）：  下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ３）：  水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなるモノマー。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ        （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ        （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ  （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］
【請求項２】
１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）からなるビニル系モノマーを重合させてビニル系水溶性重合体（Ａ）を製造する高分子凝集剤の製造方法において、（ｍ）として（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）からなる群から選ばれる下記一般式（１）で示されるモノマーを重合させることを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。
（ｍ１）：  水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ２）：  下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ３）：  水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなるモノマー。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ        （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ        （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ  （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］
【請求項３】
１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）からなるビニル系モノマーを重合させてビニル系水溶性重合体（Ａ）を製造する高分子凝集剤の製造方法において、水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）もしくは（３）で示されるモノマー（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）を重合させてなる重合体を、さらに無機酸の水溶液で塩交換させることを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ        （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ  （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］
【請求項４】
一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を重合させてなる重合体を、カルボン酸塩で塩交換させた後、無機酸の水溶液で塩交換させる、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の高分子凝集剤、または請求項２、３もしくは４記載の方法で製造された高分子凝集剤を、汚泥に添加してフロックを形成して固液分離を行うことを特徴とする汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１級アミン塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須単位とするポリマーからなる高分子凝集剤、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１級アミン塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするポリマーの製造方法としては、水酸基含有１級アミンのケチミン化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させて得られるモノマーを構成単位とするポリマーの製造法が知られている（特公昭３８−８３１０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法は、ポリマーの架橋成分となる副生成物がエステル化反応中に生成し、ポリマーの水溶解時に不溶解分が生じること、ケチミン基含有（メタ）アクリル酸エステルと架橋成分となる副生成物とを分溜するためには高度な蒸留精製設備が必要なこと、およびケチミン基含有（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性が悪いため、蒸留の際、収率が低下すること等の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤において、（ｍ）が、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）からなる群から選ばれる下記一般式（１）で示されるモノマーであることを特徴とする高分子凝集剤およびその製造方法である。
（ｍ１）：  水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ２）：  下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ３）：  水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなるモノマー。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ        （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ        （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ  （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（ｍ０１）は１価の水酸基含有１級アミンの、カルボン酸を除く有機酸の塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させることにより得られる。
【０００６】
１価の水酸基含有１級アミンとしては以下のものが挙げられる。
脂肪族アルカノールアミン：炭素数２〜４（例えば、エタノールアミン、ｎ−、ｉ−プロパノールアミン、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブタノールアミンなど）、炭素数５〜１０（例えば、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、オクタノールアミンなど）
脂環式アルカノールアミン：炭素数３〜５（例えば、シクロプロパノールアミン、シクロブタノールアミン、シクロペンタノールアミンなど）、炭素数６〜１１（例えば、シクロヘキサノールアミン、シクロヘキサンエタノールアミンなど）
これらのうち好ましいものは、脂肪族アルカノールアミンであり、特に好ましいものは炭素数２または３のエタノールアミン、ｎ−、ｉ−プロパノールアミンである。
【０００７】
カルボン酸を除く有機酸としては、スルホン酸、スルフィン酸およびフェノール類などが挙げられ具体例としては以下のものが挙げられる。
スルホン酸：脂肪族直鎖または分岐スルホン酸（炭素数１〜４[例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸など]、炭素数５〜２０[例えば、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸など]）；芳香族スルホン酸（炭素数６〜１０[例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンジスルホン酸など]、炭素数１１〜２６[例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸など]）
スルフィン酸：脂肪族直鎖または分岐スルフィン酸（炭素数１〜４[例えば、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸など]、炭素数５〜２０[例えば、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、ドデシルスルフィン酸など]）；芳香族スルフィン酸（炭素数６〜１０[例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、キシレンスルフィン酸など]、炭素数１１〜２６[例えば、ヘキシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸など]）
フェノール類：炭素数６〜１０[例えば、フェノール、キシレノールなど]、炭素数１１〜２６[例えば、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなど]
これらのうち好ましいものは、回収再利用しやすいなどの工業観点から、（ｍ１）を製造する場合には、炭素数５〜２０の脂肪族直鎖または分岐スルホン酸および炭素数１１〜２６の芳香族スルホン酸であり、（ｍ２）を製造する場合には、炭素数１〜８の脂肪族直鎖または分岐スルホン酸および炭素数６〜１４の芳香族スルホン酸である。
【０００８】
１価の水酸基含有１級アミンの、カルボン酸を除く有機酸の塩の製法としては特に限定はなく、例えば、１価の水酸基含有１級アミンと有機酸を冷却下（例えば０〜８０℃）、混合中和する。塩の水分は、以後の反応工程での副反応を避ける観点から、通常０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２％を超える場合は、脱水剤（例えば、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、ゼオライトなど）を用いて脱水するか、水共沸溶剤を用いて脱水する。
【０００９】
１価の水酸基含有１級アミンと有機酸の反応当量比は、通常１／１．０１〜１／５、好ましくは１／１．１〜１／３、特に好ましくは１／１．１〜１／２である。
【００１０】
該水共沸溶剤としては、（常圧での沸点が３０〜１５０℃である有機溶剤が挙げられ、具体例としては以下のものが挙げられる。
パラフィン類：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタンなど、
芳香族類：トルエン、キシレンなど、
エステル類：酢酸エチル、酢酸ブチルなど、
エーテル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど、
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど。
これらのうち好ましいものは、回収再利用しやすいなどの工業的観点から、ｎ−ヘキサン、トルエンまたは酢酸エチルであり、さらに好ましいものはｎ−ヘキサンまたはトルエンである。
【００１１】
本発明における（ｍ０１）としては、上記例示した１価の水酸基含有１級アミンと有機酸を組み合わせた塩の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、好ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・メタンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート・メタンスルホン酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩、およびアミノプロピル（メタ）アクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００１２】
１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応の方法としては特に限定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、重合禁止剤の存在下、または不存在下、生成する水またはアルコールを系外に除きながら反応させる方法などが挙げられる。
【００１３】
１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応における反応当量比は、未反応エステルの回収効率の観点から、通常１／１〜１／１０、好ましくは１／１．２〜１／３である。
【００１４】
１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩とのエステル化反応に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数１〜４のもの、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、未反応エステルの除去のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００１５】
重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、具体例としては以下のものが挙げられる。
ヒンダードフェノール類：ハイドロキノン、ｐーモノメチルハイドロキノン、ジーｔーブチルフェノールなど、
キノン類：ｐーベンゾキノン、クロラニルなど、
ヒンダードアミン類：ジフェニルアミン、Ｎーメチルアニリン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジンなど、
硫黄化合物類：フェノチアジン、メチレンブルー、テトラメチルチウラムジスルフィドなど、
ニトロ化合物類：ニトロベンゼン、２，４，６ートリニトロフェノールなど、
ニトロソ化合物類：クペロン、ニトロソベンゼン、Ｎーニトロソジメチルアミンなど、
安定ラジカル化合物類：ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリルヒドラジル）、フェルダジル、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ）、ＴＥＭＰＯＬ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ−４−オール）など、
金属類：金属粉、例えば銅粉、金属塩、例えば硫化ナトリウム、ハロゲン化アンチモン、例えば５塩化アンチモンなど、
その他：酸素、一酸化窒素など。
これらのうち好ましくは、ハイドロキノン、ｐーモノメチルハイドロキノンおよびフェノチアジンであり、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
重合禁止剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量に基づいて、重合禁止効果の観点から通常０．０１〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１７】
エステル化反応の生成物は、過剰分の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを含有し、モノマーの重合性に影響を及ぼすため、減圧トッピングすることが好ましい。その際には、精留塔内での重合を防止するため、上記の重合禁止剤の有機溶媒溶液（例えば、濃度０．０１〜１％のメタアクリル酸メチル溶液など）を精留塔内にシャワリングしてもよい。
【００１８】
本発明の（ｍ１）は前記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造される。すなわち（ｍ０１）、疎水性溶媒および無機酸の水溶液を撹拌下混合し、塩交換後、疎水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、有機酸が疎水性溶媒相に抽出され、水相に前記一般式（１）で示されるモノマーが抽出される。
【００１９】
本発明における（ｍ１）を製造する方法において、（ｍ０１）のうち好ましいものは、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩である。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１６〜２６のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩、特にアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００２０】
該疎水性溶媒としては、分液効率の観点から、通常溶解度パラメータが７〜１０であるもの（例えば、トルエン、キシレンおよびｎーヘキサンなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、トルエンおよびｎーヘキサンである。
【００２１】
該無機酸としては、塩交換効率の観点から通常ｐＫａが−２〜３であるもの（例えば、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸またはリン酸など）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、硫酸、および特に塩酸である。
【００２２】
（ｍ０１）と該無機酸水溶液純分との当量比は、塩交換効率の観点から通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜１／１．０１である。
【００２３】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ（ｍ０１）および無機酸の水溶液を各々一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
【００２４】
本発明における（ｍ１）のうち、好ましいものは、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート・塩酸塩および硫酸塩であり、さらに好ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩、および特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩である。
【００２５】
本発明における（ｍ２）は前記一般式（２）で示される（ｍ０１）をアミンより強い塩基のカルボン酸塩と反応させて、前記一般式（３）で示されるモノマーに塩交換した後、さらに、無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造される。すなわち一般式（２）の（ｍ０１）、疎水性溶媒、アミンより強い塩基のカルボン酸塩の水溶液を撹拌下混合し、塩交換後、疎水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、塩交換されたモノマーが疎水性溶媒相に抽出され、水相に有機酸塩が抽出される。さらに、塩交換されたモノマーを含む疎水溶媒相と無機酸の水溶液とを撹拌下混合して塩交換後、疎水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、カルボン酸が疎水性溶媒相に抽出され、水相に前記一般式（１）で示されるモノマーが抽出される。
【００２６】
本発明における（ｍ２）を製造する方法において、一般式（２）の（ｍ０１）のうち好ましいものは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩である。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩であり、特にアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・メタンスルホン酸塩である
【００２７】
本発明において、アミンより強い塩基のカルボン酸塩としては、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリール基を有するカルボン酸（例えば、たとえばオクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸など）のアルカリ金属塩が挙げられる。このうち好ましいものは、ラウリン酸もしくはオクチル酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩である。
【００２８】
一般式（２）の（ｍ０１）とアミンより強い塩基の該カルボン酸塩の当量比は、塩交換効率の観点から、通常１／１〜１／２、好ましくは１／１〜１／１．２である。
【００２９】
該疎水性溶媒としては、（ｍ１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００３０】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ（ｍ０１）およびアミンより強い塩基のカルボン酸塩の水溶液を各々一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
【００３１】
本発明の製法で得られる、アミンより強い塩基の該カルボン酸塩モノマー（ｍ０２）の具体例としては、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリ−ル基を有するカルボン酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１６〜２６のアリ−ル基を含有するカルボン酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩であり、さらに好ましいものは、アミノエチル（メタ）アクリレートもしくはアミノプロピル（メタ）アクリレートとオクチル酸もしくはラウリン酸を組み合わせた塩である。
【００３２】
該無機酸としては、（ｍ１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００３３】
一般式（３）の（ｍ０２）と無機酸の当量比は、塩交換効率の観点から通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜１／１．０１である。
【００３４】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば該カルボン酸塩モノマーを含む疎水性溶媒および無機酸の水溶液を一括投入するか、または該カルボン酸塩モノマーを含む疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ無機酸の水溶液を滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜５０℃である。
【００３５】
本発明における（ｍ２）のうち好ましいものは、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート・塩酸塩または硫酸塩であり、さらに好ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩、および特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩である。
【００３６】
本発明において、（ｍ３）は１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させることにより得られる。
【００３７】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩の製法としては特に限定はなく、例えば、１価の水酸基含有１級アミンと無機酸を冷却下（例えば０〜８０℃）、混合中和する方法が挙げられる。塩の水分は、以後の反応工程での副反応を避ける観点から、通常０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２％を越える場合は、脱水剤（例えば、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、ゼオライトなど）を用いて脱水するか、水共沸溶剤を用いて脱水する。
【００３８】
１価の水酸基含有１級アミンと無機酸の反応当量比は、通常１／１．０１〜１／５、好ましくは１／１．１〜１／３、特に好ましくは１／１．１〜１／２である。
【００３９】
該１価の水酸基含有１級アミンとしては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４０】
該無機酸としては、（ｍ１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４１】
該水共沸溶剤としては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４２】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応の方法としては特に限定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、重合禁止剤の存在下、生成する水またはアルコールを系外に除きながら反応させる方法などが挙げられる。
【００４３】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応における反応当量比は、未反応エステルの回収効率の観点から、通常１／１〜１／１０、好ましくは１／１．２〜１／３である。
【００４４】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩とのエステル化反応に用いられる該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４５】
該重合禁止剤としては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４６】
重合禁止剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量に基づいて、重合禁止効果の観点から通常０．０１〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００４７】
エステル化反応の生成物は、過剰分の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを含有し、モノマーの重合性に影響を及ぼすため、減圧トッピングすることが好ましい。その際には、精留塔内での重合を防止するため、上記の重合禁止剤の有機溶媒溶液（例えば、濃度０．０１〜１％のメタアクリル酸メチル溶液など）を精留塔内にシャワリングしてもよい。
【００４８】
本発明における（ｍ３）のうち好ましいものは、アミノプロピル（メタ）アクリレート・塩酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート・硫酸塩、特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩およびアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩である。
【００４９】
本発明において（Ａ）は、（ｍ）を単独重合、または他のビニルモノマーと共重合させることにより製造される。重合は公知の方法、たとえば、水溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合などにより行うことができる。
【００５０】
共重合に使用される他のビニルモノマーとしては、前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）、４級窒素原子含有モノマー例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェートなど、および複素環含有カチオンモノマー例えばビニルピリジンなどのカチオン性ビニルモノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどの非イオン性ビニルモノマー；アクリル酸（塩）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、イタコン酸（塩）などのアニオン性ビニルモノマーなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用して使用できる。
これらのうち、好ましいものは工業的観点から、前記一般式（２）もしくは（３）で示されるモノマー（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはアクリルアミドである。
【００５１】
モノマー（ｍ）と他のビニルモノマーを共重合する場合の共重合割合は目的に応じて自由に選びうるが、ポリマーの性能、特に高分子凝集剤として用いた時の脱水率の観点から、カチオン性ビニルモノマーの合計量に基づくモノマー（ｍ）および（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）の合計の含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０〜９９モル％またはそれ以上である。モノマー（ｍ）と（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）のモル比は広範囲に変えることができ、例えば１００：０〜１：９９好ましくは１００：０〜２０：８０、さらに好ましくは１００：０〜６０：４０である。
また、非イオン性、アニオン性も含めた全ビニルモノマーの合計量に対するモノマー（ｍ）および（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）の合計の含量も、同じ理由で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０〜９９モル％またはそれ以上である。
モノマー（ｍ）と共重合する他のビニルモノマーの含量は、全ビニルモノマーの合計量に対して、好ましくは非イオン性モノマーは０〜５０モル％、アニオン性モノマーは０〜５０モル％およびカチオン性モノマーは０〜５０モル％である。
【００５２】
重合方法としては特に限定されないが工業的観点から、水溶液重合が好ましい。水溶液重合の場合、モノマー濃度が、好ましくは１０〜８０質量％となるようなモノマー水溶液として、系内を不活性ガスで置換した後、通常の重合触媒［過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど；有機過酸化物たとえばベンゾイルパーオキシドなど；アゾ系化合物たとえば２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸など］またはレドックス触媒［Ｈ2Ｏ2、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物と重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄などの還元剤との組合せ］などを加えて、例えば、２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。また、光増感剤を加えた後、紫外線等を照射してもよい。粉末化を行うには、このようにして得られた重合物を適宜細断して熱風乾燥、溶剤沈澱・乾燥し、粉砕すればよい。
【００５３】
本発明における（共）重合体（Ａ）の分子量は、実用上の観点から固有粘度（１ＮーＮａＮＯ3 中、３０℃で測定、単位：ｄｌ／ｇ、以下同様）で通常２以上である。一般に凝集性能は分子量が高いものほど良好であるので、固有粘度は４以上が好ましく、より好ましくは５〜１５またはそれ以上、特に好ましくは８〜１５またはそれ以上である。
【００５４】
本発明の請求項３において、１級アミン無機酸塩基含有（メタ）アクリル系モノマーを必須単位とするビニル系水溶性重合体を得るための塩交換は前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合体を無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造できる。すなわち（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合体および無機酸の水溶液を攪拌下混合し、塩交換させる。
前記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を必須単位とする重合体の場合は、カルボン酸塩で塩交換した後、無機酸の水溶液で塩交換させることもできる。
【００５５】
該無機酸およびカルボン酸塩としては、（ｍ１）および（ｍ２）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００５６】
ビニル系水溶性重合体中の（ｍ０１）または（ｍ０２）単位と無機酸の当量比は、塩交換効率の観点から、通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜１／１．０１である。
【００５７】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合体を予め水に溶解させておき、ここへ無機酸の水溶液を一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
【００５８】
本発明に係る重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤は、汚泥の脱水性能等に優れ、汚泥脱水剤として特に有用であり、また紙力増強剤、製紙工程における濾水性向上剤等としても用いることができる。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤による脱水方法としては、例えば高分子凝集剤を汚泥に添加、混合して、攪拌を行いフロックを形成させた後脱水機で脱水する方法が挙げられる。この脱水は、通常、重力脱水機、加圧脱水機および遠心脱水機により行われる。重力脱水機としてはロータリースクリーンなどが挙げられる。加圧脱水機としてはベルトプレス、スクリュープレス、キャタピラー型ロールプレス、フィルタープレスなどが挙げられる。また、遠心脱水機としてはスクリューデカンター、バスケット型デカンターなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機およびフィルタープレス脱水機であり、さらに好ましくは、ベルトプレス脱水機および遠心脱水機である。
【００６０】
本発明の高分子凝集剤を脱水剤として用いる場合、対象となる汚泥としては有機性汚泥などが挙げられる。有機性汚泥は有機物を含有する汚泥であって、例えば下水し尿、工業排水などの生汚泥、微生物処理で生じる汚泥（余剰汚泥、消化汚泥）およびこれらの混合汚泥、凝集沈降汚泥などが挙げられる。
【００６１】
本発明の高分子凝集剤を用いて汚泥を固液分離するに当たり高分子凝集剤の添加量（固形分換算）は汚泥の固形分当たり通常０．２〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％である。
【００６２】
本発明の高分子凝集剤は、２種以上併用（モノマー組成の異なるもの、例えばアニオン性モノマーを共重合させた両性高分子凝集剤と、アニオン性モノマーを共重合させていないカチオン性高分子凝集剤とを併用）することもでき、また必要により他の凝集剤を併用することもできる。併用する他の凝集剤としては、特に限定なく公知のものが挙げられるが、例えばノニオン性高分子凝集剤（ポリアクリルアミド、グアーガム、デンプンなど）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩など）、他のカチオン性高分子凝集剤［前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須構成単位とする（共）重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリエチレンイミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドポリマー、ポリビニルアミジンなど］、両性高分子凝集剤［前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）とアニオン性モノマーを必須構成単位とする共重合体、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体など］および無機凝集剤（ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄など）などが挙げられる。
【００６３】
これら併用される他の凝集剤の量は、高分子凝集剤の場合は、本発明の高分子凝集剤に対して通常同量以下であり、無機凝集剤の場合は、本発明の高分子凝集剤に対して通常１〜１００倍である。併用方法は、本発明の高分子凝集剤を加えた後、他の凝集剤を加えてもよく、また添加順序を逆にしたり、同時に添加してもよい。
【００６４】
高分子凝集剤の汚泥への添加方法は特に限定はなく、例えば直接汚泥へ添加する方法および高分子凝集剤を一旦水に溶解して水溶液とした後汚泥に添加する方法などが挙げられ、好ましくは脱水効果の観点から水溶液とした後汚泥に添加する方法である。
【００６５】
その他公知のろ過助剤（消石灰、ベントナイト、カオリンなど）、界面活性剤、無機塩（食塩、ボウ硝、硫安など）、消臭剤、消泡剤などを併用することもできる。これらはあらかじめ本発明の高分子凝集剤に混合して加えてもよく、また別々に任意の順序で汚泥に加えてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸３９１ｇ（１．２モル）、トルエン３００ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は４４７ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン１．０ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩を得た。得量は５０５ｇ（収率９８％）であった。
次いで、トルエンを３００ｇ加え、系内温度を３０℃に冷却した後、反応温度を３０℃に保ちながら、３５％塩酸水溶液１０４ｇ（１モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置分液し下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は２２５ｇ（固形分１５７ｇ、収率９５％）であった
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．６ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００６８】
実施例２
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた３Ｌコルベンにモノエタノールアミン１２２ｇ（２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４５６ｇ（２．４モル）、トルエン３００ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は５２９ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル３６０ｇ（３．６モル）、モノメチルハイドロキノン１．０ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。得量は６５７ｇ（収率９８％）であった。
次いで、ラウリン酸４４０ｇ（２．２モル）およびトルエン４４０ｇを加え、系内温度を３０℃に冷却した後、反応温度を３０℃に保ちながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液９６０ｇ（２．４モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置分液し下層の水相を取り出した。さらに反応温度を３０℃に保ちながら３５％塩酸水溶液２０８ｇ（２モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置分液し下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は４５０ｇ（固形分３１５ｇ、収率９５％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．６ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００６９】
実施例３
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、濃硫酸４９ｇ（０．６モル）、トルエン１５０ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％以下となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は１０９ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン０．５ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて８０％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート硫酸塩を得た。得量は１７４ｇ（収率８２％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート硫酸塩のホモポリマー（固有粘度５．４ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００７０】
実施例４
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２２８ｇ（１．２モル）、トルエン１５０ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は２６５ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔に置き換え、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン０．５ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。得量は３２９ｇ（収率９８％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩のホモポリマー（固有粘度５．３ｄｌ／ｇ）を得た。
次いで、攪拌棒を備えた１Ｌコルベンに得られたアミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩のホモポリマー３０ｇ（（ｍ１）単位  ０．１モル）、イオン交換水２９７０ｇを仕込み、２時間攪拌し溶解させた。
さらに反応温度を３０℃に保ちながら３５％塩酸水溶液１０ｇ（０．１モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、アセトン８０００ｇ中に注ぎ込み、白色沈殿を生じさせた。この白色沈殿をろ過し、６０℃の熱風で乾燥し、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．５ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００７１】
比較例１
攪拌棒、検水管、還流冷却器を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、メチルエチルケトン８６ｇ（１．２モル）、ｎーヘキサン１００ｇを仕込み６５〜８０℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら１２時間反応させた。反応が９８％以上に達した時点で反応をやめ過剰のメチルエチルケトンとｎーヘキサンを留去した。得量は１０９ｇ（収率９５％）であった。
検水管を精留塔に置き換え、メタアクリル酸メチル１９０ｇ（１．９モル）、フェノチアジン０．９５ｇ、亜鉛アセチルアセトン錯体０．５７ｇを加え、塔頂温度６０〜６５℃（系内温度９５〜１１０℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら１０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて８０％であった。次いで常法により、１００ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下で主成分を蒸留精製した。主成分のケチミン含有メタアクリル酸エステルの得量は１２５ｇ（収率は消費されたケチミンに対して９０％）であった。
主成分１００ｇを別のフラスコに仕込み、反応温度を２５℃に保ちながら、塩酸水溶液を徐々に投入しｐＨ４に中和した後、ｎーヘキサンを加え１時間攪拌した後、下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は１１５ｇ（固形分８６．５ｇ、収率９８％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があった。
【００７２】
比較例２
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸投入量を２９３ｇ（０．９モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２０％の不溶解分があった。
【００７３】
比較例３
実施例２でｐ−トルエンスルホン酸投入量を３４２ｇ（１．８モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があった。
【００７４】
比較例４
実施例３で濃硫酸投入量を４４ｇ（０．９モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレート硫酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があった。
【００７５】
実施例５、比較例５
実施例１〜３で得られた１級アミン塩基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いて、表１に示す組成のモノマーを実施例１の方法に準じて重合させた。得られたポリマーを、それぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とした。これを、Ｓ市下水処理場余剰汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ（総固形分）１．９３％、有機分８５％］にポリマーとして０．７５％／ＴＳずつ添加して、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。
試験結果を表１に示すが、本発明の製法で得られたポリマーからなる高分子凝集剤（実施例５−１〜８）は、比較例５−１〜３に比べ、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。
【００７６】
【表１】
0004031150.tif 000002
【００７７】
実施例６、比較例６
製造例１で得られた１級アミン有機酸塩基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いて、表２に示す組成のモノマーを実施例１の方法に準じて重合させた。その後、実施例４の方法に準じて塩交換させた。得られたポリマーを、それぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とした。これを、Ｓ市下水処理場余剰汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ（総固形分）１．９３％、有機分８５％］にポリマーとして０．７５％／ＴＳずつ添加して、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。
試験結果を表２に示すが、本発明の製法で得られたポリマーからなる高分子凝集剤（実施例６−１〜４）は、比較例６−１〜３に比べ、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。
【００７８】
【表２】
0004031150.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明に係る１級アミン塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリマー架橋成分を含有しないため、該モノマーを必須単位とするビニル系水溶性重合体は水溶解時に不溶解分を生じることがなく、すぐれた汚泥の脱水性能等を示し極めて有用である。