(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ４が同一またはそれぞれ異なってもよい電子吸引性基であり、かつ熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
0004070922.tif 000017
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ４が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のフッ素置換アルキル基であり、かつ熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体。
【化２】
0004070922.tif 000018
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ４が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体。
【化３】
0004070922.tif 000019
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘ１〜Ｘ８が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のアルキル基で、かつＲ１〜Ｒ４が置換もしくは未置換のフェニル基であり、さらに熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体。
【化４】
0004070922.tif 000020
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表す。Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘ１〜Ｘ８が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基で、かつ中心金属がＣｏもしくはＮｉであり、熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであること特徴とする光情報記録媒体。
【化５】
0004070922.tif 000021
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表す。Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に情報の記録、再生が行われる追記型光情報記録媒体に関するものであり、特に有機色素を記録材料とする追記型光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光を利用して記録、再生を行う光情報記録媒体として、追記型光情報記録媒体がある。この追記型光情報記録媒体は、ユーザーによる書き込みが可能であり、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒもその一例である。
この追記型光情報記録媒体は、基板上に例えば有機色素等よりなる記録層が形成された構成とされ、通常，ヒートモードで記録が行われる。すなわち、記録層にレーザ光を照射すると、有機色素の光吸収によって光のエネルギーが熱に変換され、この発生した熱によってピットが形成される。そして、このピットは、レーザ光を照射したときの、当該ピットが形成された部分と形成されていない部分との位相変化に基づく反射率の差によって検出される。
【０００３】
上記のような追記型光情報記録媒体の記録層に使用しうると考えられる有機化合物の一つにポルフィリン誘導体があるが、このポルフィリン誘導体は、光や熱に対する安定性が高いというメリットを有する反面、一般的に分解開始温度が高い。一方、短波長での半導体レーザ光出力は、コストや寿命などの面から、それほど高くすることができず、記録波長が６３５ｎｍであるＤＶＤ−Ｒでの実績から、記録層材料の分解開始温度はおおよそ４００℃以下が好ましいとされている。ところが、例えばテトラフェニルポルフィリンの分解開始温度は一般的に４００〜５００℃である。この高分解温度の問題から、ポルフィリン誘導体は短波長用の光情報記録媒体としては使用できないと考えられていた。
【０００４】
また、ポルフィリン誘導体は大環状分子であり、基板のバンプ形成に伴う色素分解物の基板内への拡散が起こりづらく、かつ高分解温度であるため、ポルフィリン誘導体が分解する温度では基板材料が分解を起こす可能性が高いため、これによっても拡散が阻害される可能性がある。
そのため長マークは飽和状態となり、ピットデビエーションが非常に大きくなるという欠点があった（この長マークのピットデビエーションにより同期がとれなくなる恐れがある）。
【０００５】
ポルフィリン誘導体を用いた短波長記録媒体としては、特開平７−３０４２５６号公報に、ポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子構造を側鎖に有する高分子よりなる光情報記録媒体が開示され、また特開平７−３０４２５７号公報には、ポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子化合物及び高分子よりなる光情報記録媒体が開示されているが、いずれも波長整合性に主眼を置いたものであり、分解温度に関する言及はなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポルフィリン誘導体の高分子吸収係数、高耐光性の特徴を活かすべく、低分解温度化が図れるようなポルフィリン誘導体を記録層に有する光情報記録媒体を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの研究開発結果から、波長整合性の問題から一概には言えないが、分解開始温度の高い記録材料を用いた場合、一般的最適記録パワーが１２ｍＷ程度以上となり、膜面での半導体レーザの最大出力値に近づいてしまい、これによって、各種記録条件やその変動によってＯＰＣが最適に行われなかったり、仮に上限出力値で記録されたとしてもパワー不足となる場合が生ずる恐れがでてくる。このような実状に鑑み、本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の置換位置に特定の置換基を有するポルフィリン誘導体を記録層に用いることにより低分解温度化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ1〜Ｒ4が同一またはそれぞれ異なってもよい電子吸引性基であり、かつ熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【化７】
0004070922.tif 000002
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
また、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ４が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のフッ素置換アルキル基であり、かつ熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【化８】
0004070922.tif 000003
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
また、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ４が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【化９】
0004070922.tif 000004
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
また、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘ１〜Ｘ８が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のアルキル基で、かつＲ１〜Ｒ４が置換もしくは未置換のフェニル基であり、さらに熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【化１０】
0004070922.tif 000005
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
また、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘ１〜Ｘ８が同一またはそれぞれ異なってもよい置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基で、かつ中心金属がＣｏもしくはＮｉであり、熱分析における主減量過程開始温度が４００℃以下であるポルフィリン誘導体を記録層に用い、該記録層が記録再生波長４００〜５００ｎｍに適合するものであること特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【化１１】
0004070922.tif 000006
（上記式中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ５）ｐ、（ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８）ｑ、（ＯＰＯＲ９Ｒ１０）ｒ、（ＯＣＯＲ１１）ｓを有してもよい金属原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１１は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、または芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。）
【０００８】
従来追記型光情報記録媒体の候補として挙げられるフタロシアニンやポルフィラジン化合物のような大環状化合物は、非常に安定であるため、いろいろな置換基を導入しても分解開始温度が一般的に４００℃以上となってしまう。これは、これらの化合物では４つのピロール環が窒素を介して環化しおり、その窒素原子には大きな電子密度を有するため、この部位からの分解が起こりづらいと考えられる。本発明者は、この点に着眼し、ポルフィリン化合物の場合は、４つのピロール環をつなぐ原子が炭素であるため自由度が向上し、置換基等の立体障害性が置換基の配置変化とともに、ポルフィリン骨格自身の歪みで緩和され、このポルフィリン骨格の歪みが分解温度を低下させることを見出した。つまり、ポルフィリン化合物の場合、窒素が炭素に置き換わっているため、電子密度が窒素の場合よりも小さく、この部分から分解しやすいと考えられる。
【０００９】
請求項１の発明は、メソ位炭素（４つのピロ−ル環をつなぐ炭素）に電子吸引性を有する置換基をもうけ、これによってメソ位炭素の結合力を低下させ、低分解温度化が可能であることを見出したものである。請求項２の発明は、請求項１の発明において、電子吸引性を有する置換基として、特にフッ素置換のアルキル基が有効であることを見出したものである。これは、フッ素置換のアルキル基が、電子吸引性によるメソ位炭素部分の結合を弱める効果と、アルキル基の立体障害性による環歪みによる低分解温度化効果に加え、電子吸引基によるＨＯＭＯの安定化、すなわち短波長化（例えば４００〜４５０ｎｍ）の両立が可能であることを見出したものである。請求項３の発明は、Ｒ１〜Ｒ４にアルキル基をもうけるものであって、このアルキル基が立体障害性に基づくポルフィリン骨格歪みを生みだし、低分解温度化が図れることを見出したものである。また、この場合直鎖の長いアルキル基や、分岐アルキル、シクロアルキル基等のかさ高い置換基を導入することで、長波長化（例えば４５０〜５００ｎｍ）と低分解温度化の両立が可能であることを見出したものである。請求項４の発明は、Ｘ１〜Ｘ８にアルキル基を、Ｒ１〜Ｒ４にフェニル基を同時に導入することで、Ｘ１〜Ｘ８とＲ１〜Ｒ４の立体障害性を高め、ポルフィリン骨格歪みを誘起させることで、低分解温度化が可能であることを見出したものである。請求項５の発明は、Ｘ１〜Ｘ８にアルキル基もしくはアルコキシ基が導入されている場合、中心金属としてＣｏやＮｉ等の小さな金属原子を導入すると、４つのピロール環の窒素と金属原子間の配位結合距離が大きいため、より安定化するためにポリフィリン骨格が歪み、両者間の距離が縮まり、結果として低分解温度化が達成できることを見出したものである。
【００１０】
また本発明では、請求項１〜５に記載のポルフィリン誘導体に生じる分子骨格歪みがあっても、分子吸光係数は１０万程度（あるいは１０万程度以上）有しており、光情報記録媒体として十分な複素屈折率を有することを見出した。
【００１１】
また、この特定置換基を有するポルフィリン誘導体は光ディスクで通常用いることのできる有機溶剤への溶解性も十分有しており、またスピンコート等で基板上に成膜した場合に多くの誘導体は結晶化を起こさないという特徴を有することがわかった（結晶化を容易に防止できる）。
【００１２】
通常、最大吸収波長が３５０〜５００ｎｍ程度にある有機材料は、一般に分子骨格が小さいため、分子吸光係数も低く、１０万を越える材料はほとんどない。また、一般に溶解性も十分なものが少ない。そのため、これらの低分子吸光係数の有機材料を用いた場合、有機材料を用いた光情報記録媒体としての最大の特徴である高反射率が損なわれ、すなわちＲＯＭディスクとの互換性が保たれなくなり、その価値が半減することになってしまう。
【００１３】
一方、この特定ポルフィリン誘導体は、通常用いることのできる有機溶剤への溶解性が高く、また分子吸光係数も４００〜５００ｎｍ近傍波長においても１０万程度の値を有するため、高反射率の光情報記録媒体が容易に得ることが可能で、ＲＯＭディスクとの互換性がとれるという大きなメリットがある。
【００１４】
したがって、この特定ポルフィリン誘導体を記録層として用いることで、４００〜５００ｎｍの短波長に対応し、低記録パワーで記録可能な高感度追記型高密度光情報記録媒体が得られる。
【００１５】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。本発明において重量減量の傾きは下記にように求める（図２参照）。
即ち、質量ｍ0の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎで昇温させる。この昇温に従って、質量は微量ずつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると、急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。更に温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ1（℃）、初期質量ｍ0に対する残存重量をｍ1（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ2（℃）、初期質量ｍ0に対する残存重量をｍ2（％）とする。減量開始温度はＴ1、減量終了温度はＴ2となり、重量減量の傾きは
（ｍ1−ｍ2）（％）／（Ｔ2−Ｔ1）（℃）
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は
（ｍ1−ｍ2）（％）
で示される。
【００１６】
上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録層材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが１．５％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが１．５％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、高容量化を目的とする短波長光情報記録媒体には不向きである。
【００１７】
また、主減量過程における重量減量率は、３０％以上であることが好ましい。この重量減量率が３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性があるためである。
【００１８】
請求項１、２、３の発明では、Ｘ１〜Ｘ８として、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリ−ル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基をもうけることが可能である。請求項５の発明では、Ｒ１〜Ｒ４として、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基をもうけることが可能である。
【００１９】
本発明でも用いるメソ位アルキル置換体を有するポルフィリン誘導体は、例えば「A Convenient Procedure for Moderate-scale Rothemund Synthesis of Lipophilic Porphyrins: an Alternative to the Alder-Longo and Lindsey Methodologies, MAXWELL J. CROSSLEY et. al, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2, 511-516, 1998」に記載の方法により製造することが可能である。
【００２０】
本発明で用いることのできるアルキル置換体としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；２−シアノエチル基、シアノメチル基などのシアノ置換アルキル基；２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；アリルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基等があげられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００２１】
アルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式において、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ5）ｐ、（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）ｑ、（ＯＰＯＲ9Ｒ10）ｒ、（ＯＣＯＲ11）ｓを有してもよい金属原子を表す。Ｒ5〜Ｒ11は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜２の整数を表す。
具体的にＭとしては、Ｉｂ族，IIａ族，IIIｂ族，IIIａ族，IVａ族，IVｂ族，Ｖｂ族，VIｂ族，VIIｂ族，VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに、上記金属で置換基を有するものがある。
【００２３】
上記の金属としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ等があり、酸化物としては、ＴｉＯ，ＶＯ等があり、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ，ＧｅＣｌ2，ＳｉＣｌ2，ＦｅＣｌ，ＳｎＣｌ2，ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ），Ｓｉ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2等がある。
【００２４】
さらに、金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基，アルコキシル基，トリアルキルシロキシル基，トリアリールシロキシル基，トリアルコキシシロキシル基，トリアリールオキシシロキシル基，トリチルオキシル基又はアシロキシル基等がある。
【００２５】
以下本発明で用いることのできる層構成材料について説明する。
《記録層》
記録層は基本的にポルフィリン誘導体からなるが、必要に応じて、例えばポリメチン色素、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属錯体化合物などを適宜混合して用いても良い。
また上記染料中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合、あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、もしくはシランカップリング剤などを分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶媒に溶解させて、スプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行われるが、本発明の性格上スピンコーティングが最も好ましい。
有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などを用いることができる。
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００２６】
《基板》
基板の必要特性としては、基板側より記録・再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場合は透明である必要はない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、あるいはガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は基板表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号などのプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００２７】
《中間層》
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、またはガスなどのバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成などを目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質、およびシランカップリング剤などを用いることができ、（ｂ）および（ｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなど金属、または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。
また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２８】
《保護層・基板表面ハードコート層》
保護層、または基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち保護層、または基板表面ハードコート層に最も好ましい物質は、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層、または基板表面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
本発明において、前記下引き層、保護層、および基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００２９】
《金属反射層》
反射層は単体で高反射率の得られる、腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどが挙げられ、好ましくは短波長においても高反射率化が達成できるＡｇ、Ａｌがよい。
これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。また、誘電体の多層膜を利用しても良い。
膜形成方法としては、蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００３０】
《接着層》
接着層はＤＶＤ系メディアで見られるように、薄い基板を２枚貼り合わせる際、必要となる。
本発明で特に好ましいのは、ホットメルト型（熱溶融型）接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤である。
紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射によってラジカル重合が開始して硬化する接着剤である。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤からなるもので、オリゴマーはポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤はベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が使用できる。
ホットメルト接着剤は液状接着剤が溶剤揮散や反応によって硬化し接着力が発現するのに対し、常温固体の熱可塑性樹脂が熱溶融、冷却固化の物理変化で接着力が発現するものである。
ホットメルト接着剤は、ＥＶＡ、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等を用いることができる。
【００３１】
図１に、本発明による光情報記録媒体の層構成例を模式的に示す。図中１は基板、２は記録層、３は反射層である。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
ポルフィリンプロダクツ製（市販品）のmeso-tetra(heptafluoropropyl)  Porphine  ［Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝  −ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3］、meso-tetra(n-propyl)Porphine  ［Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝  −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3］のＴＧ，ＤＴＡ分析（表２）、および溶液のスペクトル（表１）を測定した。
また、比較のためにテトラフェニルポルフィリン系、オクタエチルポルフィリン系等のポルフィリン誘導体のＴＧ，ＤＴＡ分析を行った。
表３は下記一般式化１３でＲ1〜Ｒ4が下記式化１４で表され、Ｙ1〜Ｙ5は表３に記された置換基、Ｘ1〜Ｘ8は全て水素原子であるポルフィリン誘導体のＴＧ，ＤＴＡ分析結果である。
表４は下記一般式化１３でＲ1〜Ｒ4が全て水素原子で、Ｘ1〜Ｘ8は全てエチル基（−Ｃ2Ｈ5）であるポルフィリン誘導体のＴＧ，ＤＴＡ分析結果である。
表５は下記一般式化１３でＲ1〜Ｒ4が下記式化１５で表され、Ｘ1〜Ｘ8は全て水素原子であるポルフィリン誘導体のＴＧ，ＤＴＡ分析結果である。
表６は下記一般式化１３でＲ1〜Ｒ4が下記式１４で表され、Ｙ1〜Ｙ5は全て水素原子、Ｘ1〜Ｘ8は全てエチル基（−Ｃ2Ｈ5）であるポルフィリン誘導体のＴＧ，ＤＴＡ分析結果である。
表７は下記一般式化１３でＲ1〜Ｒ4が全て水素原子で、Ｘ1，Ｘ3，Ｘ5，Ｘ7がエチル基（−Ｃ2Ｈ5）でＸ2，Ｘ4，Ｘ6，Ｘ8がメチル基（−ＣＨ3）であるポルフィリン誘導体のＴＧ，ＤＴＡ分析結果である。
【表１】
0004070922.tif 000007
【表２】
0004070922.tif 000008
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【化１３】
0004070922.tif 000014
【化１４】
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【化１５】
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【００３３】
以上評価の結果、表２に記載のメソ位アルキル置換体、およびメソ位フッ素置換アルキル基が導入されたポルフィリン誘導体は、著しく低分解温度化が図れ、また分解の傾き、および減量率に優れた特性を有することが確認できた。また、この表２の両者を比較することで、メソ位への電子吸引性基の導入が、低分解温度化に非常に有効であることが確認できた（請求項１〜３）。また請求項４に記載のポルフィリン誘導体が低分解温度化に有効であることは、表６から、請求項５に記載のポルフィリン誘導体が低分解温度化に有効であることは、表４から確認できた。
【００３４】
以上のように、本発明で規定されたポルフィリン誘導体は、低分解温度で、かつ熱分析における主減量過程での重量減量率が大きく、更には有機溶剤への溶解性も高く、記録再生波長が４００〜５００ｎｍに対応可能な記録材料であることが確認できた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定ポルフィリン誘導体を記録層として用いて光情報記録媒体を構成したので、４００〜５００ｎｍの波長範囲で、高反射率で高コントラスト、低記録パワー化が図れた光情報記録媒体が提供できる。
また、本発明の特定ポルフィリン誘導体を記録層として用いた光情報記録媒体によれば、４００〜５００ｎｍという短波長領域においてもＲＯＭとの互換性を有する光情報記録媒体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光情報記録媒体の層構成例を模式的に示す図である。
【図２】主減量過程開始温度の説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
【図１】
0004070922.tif 000022
【図２】
0004070922.tif 000023