(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＸnＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ2Ｙ              Ｉ
［式中、
Ｘは、エトキシであり、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは３であり、ｍは０であり、
Ｒ2は、（ＣＨ2）kであり、
ｋは、２から１２の整数であり、
Ｒfは、（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり、そして
Ｙは、フッ素である］
を有する化合物。
【請求項２】
式
［（ＯＨ）nＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ3-］xＱx+      ＩＩ
［式中、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３であり、
Ｒ2は、ＳｉとＲfとの間に少なくとも２個の炭素原子を有する二座ヒドロカルビレン基であり、
Ｒfは、実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基であり、
ＱはＨ、ＮＨ4又は金属イオンであり、そして各々のＱはｘの原子価を有し、そして
ｘは１〜４の数である］
を有する化合物。
【請求項３】
ＲfがＣＦ2又は（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2である、請求の範囲第２項に記載の化合物。
【請求項４】
ＱがＨである、請求の範囲第２項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ2が（ＣＨ2）kであり、そしてここでｋが２〜１２の整数である、請求の範囲第２項に記載の化合物。
【請求項６】
ｋが２又は３であり、ｎが３であり、ｍが０であり、Ｒfが（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり、そしてＱがＫ又はＨである、請求の範囲第５項に記載の化合物。
【請求項７】
式
−Ｏ）q（ＯＨ）n-qＳｉＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ
［式中、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３であり、
Ｒ2は、ＳｉとＲfとの間に少なくとも２個の炭素原子を与える二座ヒドロカルビレン基であり、
Ｒfは、実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基であり、
ＱはＨ、ＮＨ4又は金属イオンであり、そして各々のＱはｘの原子価を有し、
ｘは１〜４の数であり、そして
ｑは１〜ｎである］
を有する、同一の又は異なる少なくとも二つの基を含んで成るシロキサン又はポリシロキサン。
【請求項８】
ＲfがＣＦ2又は（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2である、請求の範囲第７項に記載のシロキサン又はポリシロキサン。
【請求項９】
ＱがＨである、請求の範囲第７項に記載のシロキサン又はポリシロキサン。
【請求項１０】
Ｒ2が（ＣＨ2）kであり、そしてここでｋが２〜１２の整数である、請求の範囲第７項に記載のシロキサン又はポリシロキサン。
【請求項１１】
ｋが２又は３であり、ｎが３であり、ｍが０であり、Ｒfが（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり、そしてＱがＫ又はＨである、請求の範囲第１０項に記載のシロキサン又はポリシロキサン。
【請求項１２】
金属酸化物ネットワーク内に組み込まれた、式
−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ
［式中、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３であり、
Ｒ2は、ＳｉとＲfとの間に少なくとも２個の炭素原子を有する二座ヒドロカルビレン基であり、
Ｒfは、実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基であり、
ＱはＨ、ＮＨ4又は金属イオンであり、そして各々のＱはｘの原子価を有し、
ｘは１〜４の数であり、そして
ｑは１〜ｎである］
を有する少なくとも一つの基を有する金属酸化物ネットワークを含んで成る複合物。
【請求項１３】
金属酸化物がシリカ又はアルミナである、請求の範囲第１２項に記載の複合物。
【請求項１４】
ＲfがＣＦ2又は（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2である、請求の範囲第１２項に記載の複合物。
【請求項１５】
ＱがＨである、請求の範囲第１２項に記載の複合物。
【請求項１６】
Ｒ2が（ＣＨ2）kであり、そしてここでｋが２〜１２の整数である、請求の範囲第１２項に記載の複合物。
【請求項１７】
ｋが２又は３であり、ｎが３であり、ｍが０であり、Ｒfが（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり、そしてＱがＫ又はＨである、請求の範囲第１６項に記載の複合物。
【請求項１８】
その表面に式
−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ
［式中、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３であり、
Ｒ2は、ＳｉとＲfとの間に少なくとも２個の炭素原子を有する二座ヒドロカルビレン基であり、
Ｒfは、実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基であり、
ＱはＨ、ＮＨ4又は金属イオンであり、そして各々のＱはｘの原子価を有し、
ｘは１〜４の数であり、そして
ｑは１〜ｎである］
を有する少なくとも一つの基がくっ付いている反応性表面を有する固体物質を含んで成る組成物。
【請求項１９】
金属酸化物がシリカ又はアルミナである、請求の範囲第１８項に記載の組成物。
【請求項２０】
ＲfがＣＦ2又は（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2である、請求の範囲第１８項に記載の組成物。
【請求項２１】
ＱがＨである、請求の範囲第１８項に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｒ2が（ＣＨ2）kであり、そしてここでｋが２〜１２の整数である、請求の範囲第１８項に記載の組成物。
【請求項２３】
ｋが２又は３であり、ｎが３であり、ｍが０であり、Ｒfが（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり、そしてＱがＫ又はＨである、請求の範囲第２２項に記載の組成物。
【請求項２４】
芳香族又は置換芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化のための改善方法であって、この改善が、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒の存在下で前記芳香族又は置換芳香族化合物を前記オレフィンと接触させることを含んで成る改善方法。
【請求項２５】
芳香族又は置換芳香族化合物のハロゲン化アシルによるアシル化のための改善方法であって、この改善が、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒の存在下で前記芳香族又は置換芳香族化合物を前記ハロゲン化アシルと接触させることを含んで成る改善方法。
【請求項２６】
α−置換スチレンの二量化のための改善方法であって、この改善が、約−１０℃〜約１００℃の範囲の温度で前記α−置換スチレンを、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒と接触させることを含んで成る改善方法。
【請求項２７】
オレフィンの異性化のための改善方法であって、この改善が、前記オレフィンを、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒と接触させることを含んで成る改善方法。
【請求項２８】
テトラヒドロフランの重合のための改善方法であって、この改善が、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒の存在下で無水酢酸、酢酸及びテトラヒドロフランを接触させることを含んで成る改善方法。
【請求項２９】
球形粒子の形の、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒。
【請求項３０】
使用された触媒を酸化性酸及び／又は酸化剤を含んで成る溶液と接触させるステップ、並びに
この触媒を少なくとも一種の水及び有機溶媒で洗浄するステップ
を含んで成る、請求の範囲第２項に記載の化合物、請求の範囲第７項に記載のシロキサン若しくはポリシロキサン、請求の範囲第１２項に記載の複合物、又は請求の範囲第１８項に記載の組成物を含んで成る触媒の再生のための方法。
【請求項３１】
少なくとも一種の以下のステップ、即ち、触媒を加熱するステップ、触媒を単離するステップ及び触媒を乾燥させるステップを更に含んで成る、請求の範囲第３０項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、スルホン酸フッ化物、塩化物又はエステル基を有する化合物であって、前記の基が実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基の隣にあり、そしてこのヒドロカルビレン基が、今度は、加水分解可能なシラン基に結合されたヒドロカルビレン基の隣にある化合物、及びスルホン酸又はスルホン酸の塩の基を有する化合物であって、前記の基が実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基の隣にあり、そしてこのヒドロカルビレン基が、今度は、加水分解されたシラン基に結合されたヒドロカルビレン基の隣にある化合物に関する。これらの後者の化合物の、オリゴマー状又はポリシロキサンであろうシロキサン誘導体はまた、自己縮合を経由して提供される。必要に応じて、縮合は、他のネットワーク形成物質の存在下で実施して、その中に組み込まれた加水分解フルオロスルホン酸誘導体を有するネットワーク複合物を生成させることができる。
本発明は、更に、スルホン酸又はスルホン酸の塩の基を有する化合物が加水分解されたシラン基を経由してその表面にくっ付いた（ａｔｔａｃｈｅｄ）反応性表面を有する固体物質を含んで成る組成物であって、前記のスルホン基が実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基の隣にあり、そしてこのヒドロカルビレン基が、今度は、前記シラン基に結合されたヒドロカルビレン基の隣にある新規な組成物に関する。
発明の背景
カナダ特許出願Ａ１  ２，０８４，９６７は、吊り下がった（ｐｅｎｄａｎｔ）スルホン酸基を有する炭化水素連鎖がケイ素に結合している固体酸触媒を述べている。これらの触媒は、高い酸濃度のものではなく、そして高温では安定性の問題を有する。
ペルフルオロスルホン酸触媒、例えば吊り下がったスルホン酸基を含むペルフルオロポリマー（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＮＡＦＩＯＮ(R)触媒）は、多種類の反応のための優れた触媒である。吊り下がったスルホン酸基を含むペルフルオロポリマーは、非常に強い酸であり、そしてアシル化、カルボニル化、縮合、アルキル化、エステル化、エーテル化、水和、ニトロ化、異性化及びオリゴマー化のような反応において使用される。これらの反応は、“Ｎａｆｉｏｎ(R)による触媒作用”、Ｆ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒ，Ｒ．Ｗ．ｖａｎ  Ｓｃｏｙａｃ，Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，１９８７，１７，４３８−４４１の中で、そしてＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｐ．Ｓ．Ｉｙｅｒ及びＧ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  Ｐｒａｋａｓｃｈ，１９８６，５１３−５３１の中の“全フッ素化樹脂スルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ(R)−Ｈ+）触媒作用”の中で集中的に回顧された。ペルフルオロカーボンスルホン酸触媒の商業的使用の欠点は、それらの高いコスト及び、幾つかの反応例えば無極性溶媒中でのアルキル化のための比較的低い触媒活性であった。
ＷＯ９５／１９２２２は、金属酸化物のネットワーク内に捕らえられそしてその至る所に高度に分散された吊り下がったスルホン及び／又はカルボン酸基を含む全フッ素化イオン交換ポリマーを含んで成る固体酸ミクロ複合物触媒を述べている。
ＥＰ  ５８２８７９は、造形されたオルガノシロキサン縮合物、それらの製造及び使用のための方法を述べている。しかしながら、これらのオルガノシロキサンは、比較的高い酸濃度を有することが知られているペルフルオロスルホン酸を基にしていない。
本発明は、上で述べた触媒を凌ぐ、増加した安定性、減少したコスト、そしてある場合には比較的高い触媒活性及び改善された反応選択性を提供する。
発明の要約
本発明は、式Ｉ
ＸnＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ2Ｙ              Ｉ
［式中、
Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシから成る群から選ばれた加水分解可能基であり、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３であり、
Ｒ2は、ＳｉとＲfとの間に少なくとも２個の炭素原子を有する二座ヒドロカルビレン基であり、
Ｒfは、実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基であり、そして
Ｙは、フッ素、塩素又はアルコキシである］
の化合物を提供する。
本発明はまた、式ＩＩ
［（ＯＨ）nＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ3-］xＱx+      ＩＩ
［式中、
各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基であり、
ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３であり、
Ｒ2は、ＳｉとＲfとの間に少なくとも２個の炭素原子を有する二座ヒドロカルビレン基であり、
Ｒfは、実質的にフッ素化された二座ヒドロカルビレン基であり、
ＱはＨ、ＮＨ4又は金属イオンであり、そして各々のＱはｘの原子価を有し、そして
ｘは１〜４の数である］
の化合物を提供する。
本発明は、更に、少なくとも二つの基を含んで成るシロキサン又はポリシロキサンを提供するが、ここで、これらの基は、同一又は異なっていて、そして式  −Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ［式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒf及びＱは式ＩＩのために規定されたようであり、そしてｑは１〜ｎである］を有する。
本発明はまた、金属酸化物ネットワーク内に組み込まれた、式
−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ
［式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒf及びＱは式ＩＩのために規定されたようであり、そしてｑは１〜ｎである］
を有する少なくとも一つの基を有する金属酸化物ネットワークを含んで成る複合物を提供する。
本発明は更に、その表面に式  −Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ［式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒf及びＱは式ＩＩのために規定されたようであり、そしてｑは１〜ｎである］を有する少なくとも一つの基がくっ付いて（ａｔｔａｃｈｅｄ）いる反応性表面を有する固体物質を含んで成る組成物を提供する。
詳細な説明
式Ｉの化合物は、加水分解可能なシラン官能とスルホン酸フッ化物、塩化物又はエステル基との両方を有するフッ素化化合物であり、そしてこれらの化合物は、式
ＸnＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ2Ｙ              Ｉ
を有する。
式ＩＩの化合物は、加水分解されたシラン末端とスルホン酸又はスルホン酸の塩の基との両方を有するフッ素化化合物であり、そしてこれらの化合物は、式
［（ＯＨ）nＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ3-］xＱx+      ＩＩ
を有する。
式Ｉの加水分解可能な機能は、ハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシから成る群から選ばれた加水分解可能基であるＸから成る。ハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素原子を含み、そして好ましくは塩素である。Ｘは、好ましくは、線状の又は分岐していて良いＣ1〜約Ｃ8−アルコキシ（例えば、エチルヘキシルアルコキシ）である。最も好ましくは、Ｘはメトキシ又はエトキシである。式Ｉから式ＩＩの化合物を製造する際には、Ｘをその加水分解された形に転換させる。
式Ｉ及び式ＩＩの両方に関する各々のＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びアラルキルから成る群から独立に選ばれた非加水分解可能基である。Ｒ1は、好ましくは、約２０個までの炭素原子を含むアルキルであり、そして最も好ましくはメチル、エチル又はプロピルである。好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシルであり、好ましいアルケニル基はアリル及びビニルであり、好ましいアリール基はフェニルであり、そして好ましいアラルキル基はベンジルである。
式Ｉ及び式ＩＩの両方に関して、ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０〜２の整数であり、そしてここでｎ＋ｍは３である。好ましくは、ｎは３でありそしてｍはゼロである。
式Ｉ及び式ＩＩの両方に関するＲ2は、ＳｉをＲfに結合させる、少なくとも２個の炭素原子を有する線状の又は分岐したヒドロカルビレン基である。Ｓｉ及びＲf基は、妥当な熱安定性を確保するために、少なくとも二個の非フッ素化炭素原子によって分離されていなければならない。これらの二個の炭素原子は、Ｓｉ及びＲf基の間に線状配置されていなければならない。それ故、その構造の一部として−Ｓｉ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｒf−を有する化合物は、この要件に合致しない。ヒドロカルビレンとは、炭化水素からの二個の水素原子の除去によって生成される基を意味する。ヒドロカルビレンの定義中に含まれるのは、アリーレン及びアルキレン例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、１，４−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、１，５−ヘプチレン及び類似物である。かくして、Ｒ2は式−（ＣＨ2）k［式中、ｋは２〜１２の整数である］で良い。Ｒ2はまた、Ｓｉ及びＲfを分離する少なくとも二個の炭素の要件が満たされるという条件下で３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は式
0004030579.tif 000002
［式中、各々のｙ及びｚは、数０〜６から独立に選ばれ、そしてＳｉ原子の上の又はＲf基に結合したメチレン基の数を表す］
を有する基である。Ｒ2が式−（ＣＨ2）k［式中、ｋは２〜４の整数である］である場合が好ましく、最も好ましくはｋは２である。
Ｒfは、一種以上のエーテル酸素又は水素によって必要に応じて置換された、実質的にフッ素化された線状の又は分岐した二座ヒドロカルビレン基である。Ｒfは、スルホン酸形にある時に化合物を強い酸にするのに十分なフッ素を有する。ヒドロカルビレンとは、炭化水素からの二個の水素原子の除去によって生成される基を意味する。ヒドロカルビレンの定義中に含まれるのは、アルキレン例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、１，４−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、１，５−ヘプチレン及び類似物である。例えば、Ｒfは、（ＣＦ2）n’［式中、ｎ’は１〜１０の整数である］、−Ｃ（ＣＦ3）2−、ＣＦ（ＣＦ3）、（ＣＦ（ＯＲ3）ＣＦ2）n”［式中、ｎ”は１〜３の整数であり、そしてＲ3は式Ｃn’”Ｆ2n’”+1（式中、ｎ’”は１〜３の整数である）のペルフルオロカーボンである］で良い。Ｒfのもう一つの代表的な例は（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2である。
Ｙは、フッ素、塩素又はアルコキシ基である。好ましくは、アルコキシ基は１〜８個の炭素原子を有する。最も好ましくは、Ｙはフッ素、メトキシ又はエトキシである。式ＩＩの化合物を製造する際には、加水分解によってＳＯ2ＹをＳＯ3Ｑに転換させる。
ＱはＨ、ＮＨ4又は金属イオンであり、そして各々のＱはｘ＝１〜４の原子価を有する。それらの原子価を示す金属イオンの代表的な例は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｐｔ2+、及びＰｄ2+である。好ましくは、ＱはＨ又はＫである。
式Ｉの化合物を製造するためには、一つの末端にビニル（ＣＨ2＝ＣＨ）及び他の末端に−ＲfＳＯ2Ｙを有するビニル誘導体前駆体が必要である。このビニル誘導体前駆体は、例えば、ＸnＲ1mＳｉＲ2ＲfＳＯ2Ｙ［式中、ＸはＯＣ2Ｈ5であり、ｎは３であり、ｍは０であり、Ｒ2は（ＣＨ2）k（式中、ｋは２又は３である）であり、Ｒfは（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり、そしてＹはＦである］のために図示したような以下のやり方で製造することができる：
0004030579.tif 000003
１においては、三酸化硫黄及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からテトラフルオロエタンスルトンを経由してフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオリド（ＦＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆ）が定量的に生成する。引き続いて、非プロトン性溶媒中に金属フッ化物（ＭＦ、例えばＫＦ）、ヨウ素及びＴＦＥを含む良く知られた反応によって、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオリドをオクタフルオロ−５−ヨード−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に転換させる。このヨード化合物を使用することによって、フルオロスルホニル及びヨードの両方の末端基を有するＴＦＥテロマーを得る。次に、これらのテロマーを、以下の２において示すような二つのルートを経由してビニル誘導体前駆体に転換させることができる。
0004030579.tif 000004
かくして、Ｒ2が（ＣＨ2）k［式中、ｋは２又は３である］である場合には、ＩＲfＳＯ2Ｙのエチレン又は酢酸アリルへの添加、及び引き続く塩基又はＺｎ（ｋ＝３のために）による処理によって、ビニル誘導体前駆体を作ることができる。この添加は、金属又は金属錯体例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｎｉ（ＰＰｈ3）4及びＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）4［式中、Ｐｈはフェニルである］と一緒の光照射、加熱によって開始させることができる。前記の塩基は、非水性条件中で非又は弱求核性化合物、例えばトルアルキルアミン、ピリジン又は置換ピリジンでなければならない。
Ｒ2が（ＣＨ2）k［式中、ｋ≧４］又はその他の基である場合には、ＩＲfＳＯ2Ｙとジエン又は置換ジエン例えばＣＨ2＝ＣＨＺＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｚは、炭素炭素二重結合であるか、又は酸条件及び温和な加熱に対して安定な任意の有機基（ｏｒｇａｎｉｃ）例えば線状の又は分岐した又は環状のアルキレン、アリーレン及びアラルキレンである］とのラジカル開始反応によってビニル誘導体前駆体を製造することができる。この反応の生成物、即ちＣＨ2＝ＣＨＺＣＨＩＣＨ2ＲfＳＯ2Ｙは、Ｂｕ3ＳＮＨ、Ｚｎ／酸又はＺｎ／ＮｉＣｌ2のような試薬によって還元することができる。
ビニル誘導体前駆体に、触媒例えばＰｔの存在下で加水分解可能基を有するシランを付加することができる。シランは一般式ＸnＲ1mＳｉＨ［式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1及びｍは式Ｉのために定義したようである］を有する。
0004030579.tif 000005
式ＩＩの化合物を製造するためには、上の３の生成物を、約６０％対３０％対１０％の比の水、非プロトン性溶媒例えばＤＭＳＯ、及び強塩基例えばＫＯＨを使用して約８０〜１００℃の範囲の温度で約１０〜約２０時間の間加水分解する。式ＩＩの化合物を含む透明な溶液が生成する。
0004030579.tif 000006
式ＩＩの化合物の自己縮合は、式
−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ［式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒf及びＱは式ＩＩのために定義されたようであり、そしてｑは１〜ｎである］を有する、同一又は異っていて良い少なくとも二つの基を含んで成る、小さなオリゴマー状シロキサン又はポリシロキサンで良いシロキサンを与える。例えば、ｍ＝１、ｎ＝２そしてｑ＝２である時には、前記の基は：
0004030579.tif 000007
となるであろう。これらのシロキサンは、少なくとも一種の式ＩＩの化合物が第二の式ＩＩの化合物と縮合されている式ＩＩの誘導体であり、そしてこれらの二つの化合物は、同一又は異なっていて良くそして酸素架橋を経由する橋かけによってシロキサン又はポリシロキサンを生成させる。橋かけは、単にｐＨの調節で又は十分な時間の間の放置でさえ実現することができる。
必要に応じて、式ＩＩの化合物を、金属酸化物ネットワーク前駆体との現場共縮合によって金属酸化物ネットワーク又は含水金属酸化物ネットワーク中に組み込んで複合物を生成させることができる。例えば、シリコンアルコキシドを加水分解させそして縮合させることができ、そしてケイ酸ナトリウム又はカリウム溶液、及びコロイド状シリカを縮合させてネットワークを生成させることができる。縮合は、多数のルート例えばＳｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ2Ｏを経由して起きる。このタイプの縮合は、例えば延長された（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）シリカ（又は金属酸化物）を導く。本発明においては、金属アルコキシド（これは必要に応じて加水分解されていて良い）又はケイ酸塩を式ＩＩの化合物と混合する。シリカの場合には、例えば、広範囲のシリコンアルコキシドを加水分解させそして縮合させてシリカネットワークを生成させることができる。式ＩＩの化合物はこのネットワーク中に組み込まれるようになる。これらのシリコンアルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ4）4［式中、Ｒ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルを含む］によって表すことができる。更に、金属アルコキシドは、有機的に改質されたシラン、例えばＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を含む。金属酸化物前駆体のその他の代表的な例は、Ｓｉ（ＯＨ）4、Ｒ5Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｒ52Ｓｉ（ＯＨ）2［式中、Ｒ5はアルキル例えばメチル若しくはエチル、アルケニル又はアリールである］である。また、四塩化ケイ素も金属酸化物ネットワーク前駆体として含まれる。その他の金属酸化物前駆体は、金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムを含む。Ｋ、Ｎａ又はＬｉイオンはカチオン交換樹脂を使用して必要に応じて除去することができるが、これは少し酸ないし塩基性のｐＨでゲル化するポリケイ酸を発生させる。ｐＨを変更すること及びコロイドの濃度を調節することによってゲル化させることができるコロイド状シリカ及びヒュームドシリカの使用はまた、ネットワークを生成させるであろう。アルミナの典型的なネットワーク前駆体は、アルミニウムトリ−ｓｅｃ．−ブトキシドＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ＯＨ）3、及びＲ5Ａｌ（ＯＨ）2［式中、Ｒ5はアルキル例えばメチル若しくはエチル、アルケニル又はアリールである］である。
式ＩＩの化合物は種々の可溶性シリカソース及び／又は金属酸化物前駆体と混合することができ、そして縮合は多数の方法、例えば、ｐＨを調節すること、乾燥させること、必要に応じて加熱すること、及び種々の期間の間熟成させることによって誘導することができる。
以下の５においては、４の生成物を金属アルコキシドと共縮合させるか、又はその代わりに事前に加水分解された金属アルコキシドを添加する。ゲル化時間は約１分〜数時間の間で変わる。ゲルを乾燥させ、再酸性化させそして次に再乾燥させて、本発明の複合物を生成させる。
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金属がケイ素である時の図示したような複合物は、複合物の表面に粘着して（くっ付いて）（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）いると信じられる少なくとも一種の−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ基を有する多孔性シリカ（又は水和シリカ）ネットワークである。本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン及びポリシロキサン、並びに複合物は、それらを反応性表面の上により均一に置きかくしてＲfＳＯ3基をさらしてそれを反応のためにより全体的に利用可能にすることができるという点で既知のペルフルオロスルホン酸触媒を凌ぐ利点を有する。既知のペルフルオロスルホン酸触媒は、通常は、不均一に、例えば、塊又は小片になる傾向がある。
−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ基の組み込まれた官能性を含む本発明の複合物のある種の面は、変えることができる。細孔構造はゲル化のｐＨ、乾燥速度を変更すること、より高い温度でゲルを熟成させること、又は乾燥の方法（空気中での乾燥、凍結乾燥若しくは超臨界乾燥）を変えることによって変えることができる。
本発明のシロキサン、ポリシロキサン、複合物又は組成物は、形が球状で良い。これは、不規則な形である物質は摩滅を受ける可能性があるので、ある種の応用においては有益である。摩滅は、ある種の濾過方法及びカラムにおいて問題、例えば閉塞、圧力発生及び摩擦の発生を引き起こす可能性がある微細物を導く可能性がある。微細物はまた、望ましくないある種の応用における最終生成物の中に入る可能性がある。球形物質は、式ＩＩの化合物をシリカゲル前駆体、例えばテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランと混合することができるところの現場ゾル−ゲル法を使用して式ＩＩの化合物を組み込むことによって作ることができる。前駆体を、必要に応じて、まず加水分解するか又は部分的に加水分解することができ、そして第二の不混和性溶媒中で物質を撹拌しながらゲル化を誘発させることができる。かくして、テトラアルコキシドは、アルコール溶媒例えばエタノール中で水及び触媒と混合することによって加水分解させることができ、そして固体物体へのゲル化に先立って、式ＩＩの化合物、引き続いて水及び第二の相例えばオクタノールの混合物を添加することができる。式ＩＩの化合物及び加水分解されたアルコキシドは、水／アルコール相の中に存在しそしてゲル化するであろう。その代わりに、式ＩＩの化合物及びアルコキシドを始めに混合しても良く、そして水、エタノール及び触媒を添加して加水分解及び縮合を引き起こさせ、この混合物を撹拌せしめ、そして撹拌機速度を（最後のゲル化の前に）増加させることができ、そして第二有機相例えばオクタノール、メシチレン又はケロセンを添加し、そしてこの混合物を必要に応じて加熱しながら撹拌して、濾過によって分離することができる球形物質を生成させることができる。幾らかのゲル化は、第二の不混和性相の最後の添加の前に起きる可能性がある。式ＩＩの化合物と一つのアルコキシド又はアルコキシドの混合物とをエマルション中で混合することによってゲルを生成させることは、球形タイプの物質を生成させるであろう。式ＩＩの化合物は、必要に応じて第二金属酸化物又は酸化ケイ素前駆体物質の存在又は非存在下で、加水分解させそして縮合させることができる。式ＩＩの化合物の加水分解及び縮合の生成物が第二相中に不溶性であるところの二相系中での自己加水分解及び縮合は、球形物質を導く。本発明のシロキサン、ポリシロキサン又は複合物はまた、球形若しくはその他の有利な形で良い支持体にくっ付けることもできるし、又は本発明の組成物の固体物質をそのように造形することもできる。
半多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）モレキュラーシーブと呼ばれる大細孔ゼオライトタイプ物質は、１６から１００Åまで変わり得る均一で単一寸法に（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）近い半細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）の規則的な列を有する（Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，１０８３４−１０８４３を参照せよ）。多孔性金属酸化物ネットワークに加えて、式−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑを有する基はまた、これらのシーブの中に、現場で又は穴あき物質との反応のどちらかで組み込むことができる。
本発明はまた、その表面に式  −Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ［式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒf及びＱは式ＩＩのために規定されたようであり、そしてｑは１〜ｎである］を有する化合物がくっ付いた反応性表面を有する固体物質を含んで成る組成物を提供する。反応性表面を有するこの固体物質は、それが、縮合を経由する共有のやり方であると信じられるもので−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑがそれにくっ付く（結合する）ことができる幾らかの表面官能性、必ずしもではないが通常は−ＯＨ基を有するという事実によって特徴付けられる。式Ｉの化合物を加水分解して式ＩＩの化合物を生成させる。次に、式ＩＩの化合物を、支持体、即ち反応性表面を有する固体物質に添加する。必要に応じて、酸を添加して縮合を開始させることができ、又は溶液を乾燥させ、若しくは必要に応じて加熱して、そしてかくして新規な組成物を生成させる。このやり方においては、−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ基は、そのケイ素原子を通して支持体の表面に結合されるようになる。反応性表面への結合は、例えば：
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又はそれらの変形例のような多数のやり方で起きると信じられる。
反応性表面を有する代表的な固体物質は金属酸化物を含む。本発明の組成物及び複合物の両方に関して本明細書中で使用する時の“金属酸化物”は、金属性又は半金属性酸化物化合物を意味し、そして、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、硫化ジルコニア、アルミノシリケート、ジルコニア−シリケート、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化銅亜鉛、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、及び酸化鉄を含む。シリカが最も好ましい。加えて、反応性表面を有する固体物質はまた、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、粘土例えばモンモリロナイト、及びＴｉＢ2を含む。
本発明のシロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物は、多孔性であることができ、高表面積を示すことができ、そして固体酸触媒としての利用性を有する。本発明のシロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物の利点は、埋められている又は後続の反応媒体から隠されている活性サイト（スルホニル基）が殆ど又は全く無いことである。これは、高価なスルホニル基活性サイトの非常に効率的な使用を表し、そして結果として非常に活性な触媒をもたらす。本発明の組成物における反応性表面への−Ｏ）qＳｉ（ＯＨ）n-qＲ1mＲ2ＲfＳＯ3Ｑ基の結合は極めて耐久性であり、そしてそれは８０℃での５０％硝酸による一晩の処理に生き残る。
本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物は、イオン交換物質として、そして例えば脂肪族又は芳香族炭化水素をアルキル化するそして有機化合物をニトロ化するための触媒として有用である。本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物のためのその他の商業的に重要な応用は、炭化水素異性化及び重合；オレフィン低量重合；カルボニル化及びカルボキシル化反応；加水分解及び縮合反応、エステル化及びエーテル化；水和及び酸化；芳香族アシル化、アルキル化及びニトロ化；異性化及びメタセシス、並びに類似の反応である。固体酸触媒は、石油産業における種々の変換のためにそしてファインケミカルにおける触媒作用のために、例えばブテンのブタンアルキル化において、又はメチルテトラブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の生成において殊に有用である。
本明細書中で述べた式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物の好ましい用途は、種々の改善方法にあり、そしてこの改善は、既知の触媒例えばペルフルオロスルホン酸の代わりに本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物を含んで成る触媒量の触媒を使用することを含んで成る。これらの改善方法は、芳香族又は置換芳香族化合物のアルキル化；アリールケトンを生成させるための芳香族又は置換芳香族化合物のハロゲン化アシルによるアシル化；置換オレフィン例えばスチレン及びα−メチルスチレンのオリゴマー化；オレフィンの異性化；並びにテトラヒドロフランの無水酢酸連鎖移動塊重合を含む。これらの改善方法のための好ましい触媒は、［式中、ＲfがＣＦ2又は（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり；Ｒ2が（ＣＨ2）kであり、そしてここでｋが２〜１２であり；ＱがＨ又はＫである］ものであり、そして最も好ましいのは、［式中、Ｒfが（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2であり及び／又はｎ＝３を有してｋが２若しくは３である］ものである。
芳香族又は置換芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化のための改善方法においては、この反応を、使用される芳香族化合物及びオレフィンの反応性に依存する条件領域の通常のアルキル化条件下で一般に実施する。前記改善は、本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物又は組成物を含んで成る触媒量の触媒の存在下で芳香族化合物及びオレフィンを接触させることを含んで成る。好ましくは、芳香族化合物はトルエンであり、そしてオレフィンはｎ−ヘプタンである。
アリールケトンを生成させるための芳香族又は置換芳香族化合物のハロゲン化アシルによるアシル化のための改善方法においては、この反応を、芳香族化合物及びオレフィンの反応性に依存する通常のアシル化条件下で一般に実施する。芳香族化合物のハロゲン化アシルによるアシル化のための改善方法は、一般に、芳香族化合物及びハロゲン化アシルを加熱することを含んで成り、そして前記改善は、本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物又は組成物を含んで成る触媒量の触媒の存在下で進行する反応を含んで成る。反応が完結するのに十分な時間を与えた後で、アリールケトン生成物を回収することができる。好ましくは、芳香族化合物はｍ−キシレンであり、そしてハロゲン化アリールは塩化ベンゾイルである。
α−置換スチレンの二量化のための改善方法においては、この反応を、α−置換スチレンの反応性に依存する通常の二量化条件下で一般に実施し、そして前記改善は、約−１０℃〜約１００℃の範囲の温度で本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物、又は組成物を含んで成る触媒量の触媒とα−置換スチレンとを接触させることを含んで成る。生成物の選択性は、反応温度を変えることによって変えることができる。好ましくは、温度は約０℃〜約５０℃の範囲である。撹拌されたバッチ反応器又は固定床連続流反応器中で実施することができるこの方法においては、純粋な試薬又は溶媒を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンを使用する時には、このスチレンを溶液中で加熱しそして触媒を添加することができる。生成物は、不飽和ダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン）、並びに飽和ダイマー、即ち１，１，３−トリメチル−３−フェニリダンの混合物を含む。
オレフィンの異性化のための改善方法においては、この反応を、オレフィンの反応性に依存する通常の異性化条件下で一般に実施し、そして前記改善は、本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物、又は組成物を含んで成る触媒量の触媒とオレフィンとを接触させることを含んで成る。好ましいオレフィンは４〜３０個の炭素原子を有する。オレフィンは、直鎖か又は分岐していて良く、そして第一級又は第二級オレフィンで良く、そしてそれ故異性化反応と干渉しない一種以上の基によって置換されていて良い。異性化反応と干渉しないこのような置換基は、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルコキシ、エステル、エーテル又はチオエーテルを含むであろう。この方法と干渉する可能性がある基は、アルコール、カルボン酸、アミン、アルデヒド及びケトンであろう。好ましくは、オレフィンは１−ブテンである。
本発明はまた、ポリテトラヒドロフランへのテトラヒドロフランの重合のための改善方法を提供する。生成物は、ポリテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）、ポリテトラヒドロフランのジアセテートであり、これは、“ＴＥＲＥＴＨＡＮＥ(R)”ポリエーテルグリコール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）の製造において使用することができる。テトラヒドロフランの重合のための方法は、一般に、通常は撹拌機を備えた圧力反応器内の溶液中で無水酢酸及び酢酸とテトラヒドロフランとを接触させることを含んで成る。この反応は周囲温度で実施することができる。ここにおける改善は、本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物、又は組成物を含んで成る触媒量の触媒を溶液に添加することを含んで成る。この反応は０次の速度論で進行するように見え、即ち速度はＴＨＦ濃度に対して独立である。本発明の不均一系触媒の使用は、生成物から触媒を分離することを容易にする。更に、本発明の触媒は、繰り返し使用において活性を失うようには見えない。
本発明の式ＩＩの化合物、シロキサン、ポリシロキサン、複合物及び組成物を含んで成る触媒は、上で述べたような広範囲の接触反応において有用である。これらの反応の幾つかに関しては、汚染物が触媒の上に生成する可能性があるか、又は触媒がその活性の幾らかを失う可能性がある。ある場合には、使用された触媒を、水、有機溶媒又は酸によって単に洗浄して、汚染物を除去し触媒を回収することができる。他の例においては、使用された触媒を酸化性酸及び／又は酸化剤例えば硝酸を含んで成る溶液と接触させること；並びに酸化された触媒を水好ましくは脱イオン水、有機溶媒によって、又は水及び有機溶媒の両方によって洗浄して、あり得る過剰な酸を除去することを含んで成る方法を使用して、使用された触媒を再生することができる。この再生方法は、更に、少なくとも一つの以下のステップ、即ち酸化性酸及び／又は酸化剤との接触の間に又はその後で、好ましくは約１５℃〜約１００℃の範囲の温度で触媒を加熱するステップ、酸化された触媒を濾過、傾斜又は類似の方法によって単離するステップ、並びに好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で、好ましくは真空下で、乾燥され再生された触媒を生成させるのに十分な時間の間、好ましくは約１時間〜約６０時間の間、触媒を乾燥させるステップを含んで成ることができる。再生方法の各々のステップは、必要に応じて、少なくとも一回繰り返すことができる。
実施例
Ａ．  ＩＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの製造
２１３ｇのＩ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、０．５ｇのリモネン及び３０ｇのエチレンを、２１０℃で８時間オートクレーブ中で加熱した。生成する混合物の蒸留は、１８７．３ｇの純粋な生成物を与えた。３０ｍｍＨｇでのｂｐ８８〜８９℃。19Ｆ  ＮＭＲ：＋４５．０（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｆ），−８２．７（ｍ，２Ｆ），−８７．２（ｍ，２Ｆ），−１１２．７（ｍ，２Ｆ），−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１７．０  Ｈｚ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ：３．２２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｍ，２Ｈ）。
Ｂ．  ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの製造
１３６．２６（０．３モル）のＩＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ及び２００ｍＬのアセトニトリルの撹拌された溶液に、３８ｇ（０．３７６モル）のトリエチルアミンを７５〜８０℃で６時間にわたってゆっくりと添加した。反応混合物を０℃で濃硫酸によって中和し、次に水の中に注ぎそしてエーテルによって抽出した。エーテル相を水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。エーテルの除去の後で、残渣を蒸留すると６５．３ｇの純粋な生成物が得られた。ｂｐ１１５〜１１７℃。19Ｆ  ＮＭＲ：＋４５．１（ｍ，１Ｆ），−８２．５（ｍ，２Ｆ），−８７．８（ｍ，２Ｆ），−１１２．５（ｍ，２Ｆ），−１１８．０（ｍ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ：５．８０（ｍ）。
Ｃ．  ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨＩＣＨ2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの製造
５０ｍＬのヘキサン中の２５０ｇのＩ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、７７．８ｇの酢酸アリル及び５．２ｇの銅粉末の混合物を、９０℃で１５時間撹拌した。固体の除去の後で、反応混合物を蒸留すると２３４．６ｇの純粋な生成物が得られた。０．１ｍｍＨｇでｂｐ１１５〜１１７℃。19Ｆ  ＮＭＲ：＋４５．１（ｍ，１Ｆ），−８２．７（ｍ，２Ｆ），−８７．９（ｄｔ，Ｊ＝１４２．４Ｈｚ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｆ），−８８．８（ｄｔ，Ｊ＝１４２．４Ｈｚ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｆ），−１１２．７（ｍ，２Ｆ），−１１７．３（ｄｄｄ，Ｊ＝２６２．３Ｈｚ，Ｊ＝２６．５Ｈｚ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．６（ｄｄｄ，Ｊ＝２６２．０Ｈｚ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ：４．４０（ｍ，２Ｈ），４．３０（ｍ，１Ｈ），２．６０〜２．９２（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）。
Ｄ．  ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの製造
５４．４ｇ（０．８３７モル）の亜鉛、３５ｍＬのイソプロパノール及び４２ｍＬの酢酸の撹拌された混合物に、２００ｇ（０．３８モル）のＨ3ＣＣＯＯＣＨ2ＣＨＩＣＨ2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを９０℃で１時間にわたってゆっくりと添加した。反応混合物を４時間撹拌した。次に、すべての揮発物を留出させ、水で洗浄し、水性重炭酸ナトリウム溶液でそして再び水で洗浄すると１１７．８ｇの粗製生成物が得られ、これを蒸留すると１０８．７ｇ（８５％収率）の純粋な生成物が得られた。ｂｐ１１５〜１１７℃。19Ｆ  ＮＭＲ：＋４５．０（ｍ，１Ｆ），−８２．６（ｍ，２Ｆ），−８７．３（ｍ，２Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１１７．４（ｔ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ：５．８４〜５．７１（ｍ，１Ｈ），５．３６〜５．２９（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｔｄｔ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）。
Ｅ．  （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの製造
１６．１５ｇ（０．０４７モル）のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、１６．２７ｇ（０．０９９モル）の（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＨ及び三滴の白金触媒（Ｈｕｌｓ  ＰＣ  ０７２）の混合物を、１４０℃に６時間、加熱した。少しの量の酸素を、この６時間の期間の間に反応混合物に導入した。冷却しそして２５℃で１６時間撹拌した後で、この混合物を真空下で蒸留すると、無色の液体（５ｍｍＨｇでｂｐ  １１０〜１２４℃）として２０．３７ｇ（８６％の収率）の純粋な（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆが得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）０．５１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ），１．１３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3），１．６６〜２．０１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），３．７１（ｑ，６Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。1Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）１０．８６（ＳｉＣＨ2），１５．０５（ＣＨ2），１８．１８（ＣＨ3），３３．５４（ｔ，ＣＨ2ＣＦ2），2Ｊ(CF)＝２１．６Ｈｚ），５８．９４（ＯＣＨ2），１０８〜１２３（ｍ，ＣＦ2）。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｅ５０３（Ｍ+−Ｈ０，４８９（Ｍ+−Ｈ），４８９（Ｍ+−ＣＨ3），４５９（Ｍ+−ＯＣＨ2ＣＨ3）；Ｍ+−Ｈ断片、Ｃ13Ｈ20ＳＯ6Ｆ9Ｓｉに関する正確な質量、計算値ｍ／ｅ  ５０３．０６０６１８０３、測定値ｍ／ｅ  ５０３．０６０１７８。
Ｆ．  （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの製造
１１．９９ｇ（０．０３７モル）のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、１３．２３ｇ（０．０９９モル）の（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＨ及び五滴の白金触媒（Ｈｕｌｓ  ＰＣ  ０７２）の混合物を、８０℃に４時間、加熱した。冷却しそして２５℃で１６時間撹拌した後で、この混合物を真空下で蒸留すると、無色の液体（４０ｍｍＨｇでｂｐ１３４〜１４２℃）として８．９４ｇ（３７％収率の純粋な（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆが得られた。１０．７ｇ（４４％収率）の生成物から成るもう一つの留分もまた得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）０．４２〜０．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ），１．９１〜２．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＦ2），３．５３（ｑ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＦ3）。1Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）０．６６（ＳｉＣＨ2），２４．３５（ｔ，ＣＨ2ＣＦ2，2Ｊ(CF)＝２３．３Ｈｚ），６１．６７（ｑ，ＣＨ2ＣＦ3，2Ｊ(CF)＝３６．８Ｈｚ），１２４．２（ｑ，ＣＦ3，1Ｊ(CF)＝２７７．９Ｈｚ）。Ｋ+ＩＤＳ  ＭＳ  ｍ／ｅ  ５０３（Ｍ+＝３９，１００％）。
実施例１
５ｇの（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、還流コンデンサーを取り付けた丸底フラスコ中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の２０ｍｌの混合物に添加した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃で１８時間加熱すると、その時間までに透明な溶液が生成していた。溶液を放置して冷却せしめた。この溶液を以下では溶液１と呼ぶ。
別のフラスコ中で、３６ｇのテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、５．４４ｇの水及び０．５ｇの０．０４ＭのＨＣｌを約１０分間撹拌して、テトラアルコキシドを部分的に加水分解させた（加水分解されたＴＭＯＳを溶液２と呼ぶ）。溶液１に、３．５ＭのＨＣｌを、ｐＨを急速に約６．０（ｐＨメーターを使用して測定して）に調節するような量で急速撹拌しながら添加した。ｐＨを６．０に調節した直後に、加水分解されたテトラメチルオルトシリケート溶液（溶液２）を溶液１に添加した。生成した溶液は数秒内にゲル化した。フラスコ及び内容物を８０℃のオーブン中に入れ、そしてオーブンを窒素ガスによってパージして揮発物を追い出しながら物質を一晩乾燥させた。次に、乾燥固体を、更に、真空下で１３５℃で１８時間乾燥させた。
乾燥されたサンプルを、３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍｌ）で１時間の間撹拌によって洗浄し、濾過しそして５０ｍｌの脱イオン水で洗浄し、そしてこの酸洗浄／水洗浄方法を５回繰り返した。最後の濾過の後で、物質を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。固体を真空下で１００℃で一晩乾燥させた。表面積（ＢＥＴによって測定した）、細孔容積及び細孔径は、それぞれ、５２９ｍ2／ｇ、０．５８ｃｃ／ｇ及び３．７ｎｍであると測定された。
熱重量分析（ＴＧＡ）を使用すると、物質は、約４５０〜５５０℃の間で約２０重量％の重量損失を示した（有機物質の損失に起因する）。
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化
トルエン及びｎ−ヘプテンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブの上で乾燥させた（２４時間乾燥させた）。丸底フラスコ中で、１５．６ｇのトルエンと８．４ｇのｎ−ヘプテンを合わせた。フルオロポリマーによってコートされた磁気撹拌機を取り付けた。還流コンデンサーをフラスコに取り付け、そして窒素のゆるい流れを還流コンデンサーのトップの上に流して湿気の取り込みを最小にした。フラスコ及び内容物を１００℃に加熱した。実施例１におけるようにして製造した物質の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をトルエン／ｎ−ヘプテン混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度２時間の間１００℃で放置して反応させた。２時間後にサンプルを取り出し、そしてｎ−ヘプテンの転化率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定した。このＧＣ分析においては、内部標準としてドデカンを使用した。ｎ−ヘプテンの転化率は＞９９％であると測定され、＜１％の未反応ヘプテンを残した。
実施例２
１ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、密封されたバイアル中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の５ｍＬの混合物に添加した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃に１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。溶液を放置して冷却せしめた。上の溶液を、５ｍＬの３ＭのＨＣｌ溶液に撹拌しながら滴加し、そしてｐＨを測定した。ｐＨは＜０．１〜約０．５で変化した。次に、ＮａＯＨ（０．８Ｍ）をｐＨを１．０に調節するような量で添加すると、約１５ｍＬのの最終容量が得られた。この溶液を、１５０℃で一晩乾燥しておいた１０ｇのＧｒａｃｅ  ６２多孔性シリカ支持体（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎから入手できる）に添加し、そしてこの混合物を数分間激しく混合した。フラスコ及び内容物をオーブン中で１８時間９０℃に加熱し、そして蓋を取り外し、そして固体を更に１８時間オーブン中に放置した。最後に、固体を真空下で１２０℃で１８時間乾燥させた。
この固体を、３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）と共に１時間の間撹拌し、濾過しそして蒸留脱イオン水で洗浄した。この方法を全部で５回繰り返し、そして最後の濾過の後で、固体を水で洗浄しそして真空下で１００℃で再乾燥させた。
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化
実施例２におけるようにして製造した物質の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をトルエン／ｎ−ヘプテン混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度２時間の間放置して反応させた（実施例１中で述べたように）。２時間後にサンプルを取り出し、そしてｎ−ヘプテンの転化率をＧＣを使用して測定した。このＧＣ分析においては、内部標準としてドデカンを使用した。ｎ−ヘプテンの転化率は６０％であると測定され、４０％の未反応ヘプテンを残した。
実施例３
３．５ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、還流コンデンサーを取り付けた丸底フラスコ中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の１５ｍＬの混合物に添加した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃に１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。溶液を放置して冷却せしめた。この溶液を溶液１と呼ぶ。別のフラスコ中で、３４ｇのテトラメチルオルトシリケート、５．０ｇの水及び０．５ｇの０．０４ＭのＨＣｌを約１０分間撹拌したが、これはテトラアルコキシドの加水分解を引き起こした。溶液１に、３．５ＭのＨＣｌを急速撹拌しながら添加し、ｐＨを約６．０（ｐＨメーターを使用して測定して）のｐＨ値に急速に調節した。ｐＨを６．０に調節した直後に、加水分解されたテトラメチルオルトシリケート溶液を溶液１に、ｐＨ変化を６．０にしながら、添加した。溶液は約１分以内にゲル化した。フラスコ及び内容物を８０℃のオーブン中に入れ、そしてオーブンを窒素ガスによってパージして揮発物を追い出しながら物質を一晩乾燥させた。次に、乾燥固体を、更に、真空下で１３５℃で１８時間乾燥させた。乾燥されたサンプルを、３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）で１時間の間洗浄し、濾過しそして５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。この酸洗浄方法を５回繰り返した。最後の濾過の後で、物質を５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。固体を真空下で１００℃で一晩乾燥させた。表面積（ＢＥＴによって測定した）、細孔容積及び細孔径は、それぞれ、８３０ｍ2／ｇ、０．５８ｃｃ／ｇ及び２．８ｎｍであると測定された。熱重量分析を使用すると、物質は、約４５０〜５００℃の間で約１５重量％の重量損失を示した（有機物質の損失に起因する）。
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化
実施例３におけるようにして製造した物質の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をトルエン／ｎ−ヘプテン混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度２時間の間放置して反応させた（実施例１中で述べたように）。２時間後にサンプルを取り出し、そしてｎ−ヘプテンの転化率をＧＣを使用して測定した。このＧＣ分析においては、内部標準としてドデカンを使用した。ｎ−ヘプテンの転化率は＞９９％であると測定され、＜１％の未反応ヘプテンを残した。
実施例４
２．６ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、還流コンデンサーを取り付けた丸底フラスコ中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の４０ｍｌの混合物に添加した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃に１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。溶液を放置して冷却せしめた。この溶液を溶液１と呼ぶ。別のフラスコ中で、６８ｇのテトラメチルオルトシリケート、１０．９ｇの水及び１ｇの０．０４ＭのＨＣｌを約３０分間撹拌したが、これはアルコキシドの加水分解を引き起こした。溶液１に、３．５ＭのＨＣｌを急速撹拌しながら添加し、ｐＨを約６．０（ｐＨメーターを使用して測定して）のｐＨ値に急速に調節した。ｐＨを６．０に調節した直後に、加水分解されたテトラメチルオールトシリケート溶液を溶液１に、ｐＨ変化を６．０にしながら、添加した。溶液は約１分以内にゲル化した。フラスコ及び内容物を８０℃のオーブン中に入れ、そしてオーブンを窒素ガスによってパージして揮発物を追い出しながら物質を一晩乾燥させた。次に、乾燥固体を、更に、真空下で１３５℃で１８時間乾燥させた。乾燥されたサンプルを、３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）で１時間の間洗浄し、濾過しそして５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。この酸洗浄方法を５回繰り返した。最後の濾過の後で、物質を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。固体を真空下で１００℃で一晩乾燥させた。ＴＧＡを使用すると、物質は、約４５０〜５５０℃の間で約６重量％の重量損失を示した（有機物質の損失に起因する）。
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化
実施例４におけるようにして製造した物質の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をトルエン／ｎ−ヘプテン混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度２時間の間放置して反応させた（実施例１中で述べたように）。２時間後にサンプルを取り出し、そしてｎ−ヘプテンの転化率をＧＣを使用して測定した。このＧＣ分析においては、内部標準としてドデカンを使用した。ｎ−ヘプテンの転化率は９１％であると測定され、９％の未反応ヘプテンを残した。
実施例５
１ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、ガラスバイアル中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の５ｍＬの混合物に添加し、そしてバイアルを密封した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃で１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。この溶液を、ケイ酸ナトリウム（２９．９重量％のシリカ、ｐＨ＞１０）の撹拌された溶液に添加した。ＨＣｌを使用してｐＨを８に調節すると、その後で溶液は数秒でゲル化した。固体を１００℃でオーブン中で乾燥させ、そして最後に１１０℃で真空中で一晩乾燥させた。乾燥された固体を、３．５ＭのＨＣｌによって全部で７回（各々の洗浄のために約２００ｍＬ）洗浄した。固体を真空下で１００℃で乾燥させた。
塩化ベンゾイルによるｍ−キシレンのアシル化
ｍ−キシレン及び塩化ベンゾイルは、使用の前にモレキュラーシーブの上で乾燥させた。丸底フラスコ中で、１０．６ｇのｍ−キシレン及び７ｇの塩化ベンゾイルを合わせた。フルオロポリマーによってコートされた磁気撹拌機を加えた。還流コンデンサーをフラスコに取り付けそして窒素のゆるい流れを還流コンデンサーのトップの上に流して湿気を最小にした。フラスコ及び内容物を１３０℃に加熱した。実施例５中で述べたようにして製造した触媒の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をｍ−キシレン及び塩化ベンゾイル混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度６時間の間１３０℃で放置して反応させた。６時間後にサンプルを取り出した。ＧＣ分析においては、標準物質としてドデカンを使用した。塩化ベンゾイルの転化率は６０％であると見い出された。
実施例６
３ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、還流コンデンサーを取り付けた丸底フラスコ中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の２０ｍｌの混合物に添加した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃に１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。溶液を放置して冷却せしめた。７ｇのこの溶液を、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから購入した押出物である、７ｇのシリカ支持体、シリカＣＳ−１０２０Ｅに添加した。押出物及び溶液を１０分間撹拌した。次に、３ｇの３．５ＭのＨＣｌを押出物含有混合物に添加し、そして生成した混合物を更に１時間撹拌した。ペレット及びペルフルオロスルホネート含有溶液をオーブン中に１１０℃で一晩入れ、そして次に真空下で１１０℃で乾燥させた。生成した固体を、５００ｍＬの３．５ＭのＨＣｌで洗浄しそして１時間の間撹拌した。酸を濾過によって除去し、そして固体を５００ｍＬの３．５ＭのＨＣｌ中に再懸濁させ、そして撹拌を更に１時間続けた。固体を全部で３回洗浄し、次に最後に５００ｍｌの水で２回洗浄した。生成した固体を真空下で１００℃で一晩乾燥させた。次に、固体を３５％硝酸中に入れそして７５℃で一晩放置した。固体を水（５００ｍＬ）によって洗浄しそして次に１５０℃で２時間乾燥させた。
この固体は、４００〜６００℃の範囲で除去される５．５％の有機化合物（ＴＧＡによって測定して）を含むことが見い出された。滴定によって測定されたイオン交換容量は０．１８ｍｅｑ／ｇであることが見い出され、そしてフッ素分析は２．４％であった。
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化
物質の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をトルエン／ｎ−ヘプテン混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度２時間の間放置して反応させた（実施例１中で述べたように）。２時間後にサンプルを取り出し、そしてｎ−ヘプテンの転化率をＧＣを使用して測定した。このＧＣ分析においては、標準物質としてドデカンを使用した。ｎ−ヘプテンの転化率は９７％であると測定され、３％の未反応ヘプテンを残した。
塩化ベンゾイルによるｍ−キシレンのアシル化
ｍ−キシレン及び塩化ベンゾイルは、使用の前にモレキュラーシーブの上で乾燥させた。丸底フラスコ中で、１０．６ｇのｍ−キシレン及び７ｇの塩化ベンゾイルを合わせた。フルオロポリマーによってコートされた磁気撹拌機を加えた。還流コンデンサーをフラスコに取り付けそして窒素のゆるい流れを還流コンデンサーのトップの上に流して湿気を最小にした。フラスコ及び内容物を１３０℃に加熱した。実施例６中で述べたような触媒の１ｇのサンプルを真空中で１５０℃で１５時間の間乾燥させた。乾燥された物質をｍ−キシレン及び塩化ベンゾイル混合物に添加し、そして溶液を撹拌しそして丁度６時間の間１３０℃で放置して反応させた。６時間後にサンプルを取り出した。ＧＣ分析においては、標準物質としてドデカンを使用した。塩化ベンゾイルの転化率は６０％であると見い出された。
α−メチルスチレン（ＡＭＳ）二量化
ＡＭＳの二量化を使用して実施例６の表面にくっ付いた複合物の接触試験をクメン溶媒中で実施し、そして“ＮＡＦＩＯＮ(R)”触媒（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからペレットの形で入手できる、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドの樹脂から製造される）、“ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(R)”−１５触媒（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡの登録商標でありそしてＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓによって販売されている）との比較を行った。磁気撹拌バーを有する１００ｍｌの二ッ口フラスコ中に、５ｇのＡＭＳ、４５ｇのクメン、及び“ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(R)−１５”を１１０℃で乾燥させた以外は、真空下で１５時間事前乾燥させた試験すべき０．５ｇの固体酸触媒を添加した。反応温度を５０℃に設定した。２、４、８、１６、３２及び６４分において内部標準としてのｍ−キシレンでのＧＣ分析のための液体サンプル（各々０．２ｍｌ）を取り出した。ＡＭＳを二量化させることによって３つの二量体が生成されたが、それらは不飽和２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン（ＩＩ）、及び飽和１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）である。ＡＭＳ転化率を基にして、１次速度を計算しそして以下の表１中に表示した。異なる触媒にわたる〜８０％ＡＭＳ転化率レベルでの生成物選択率を表２中に表示する。
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実施例７
この実施例においては、改質されたメソ多孔性モレキュラーシーブを、中性型取りルートを基にして製造する。メソ多孔性構造体を（フルオロカーボン無しで）作るための基本的な手順は、Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ及びＴ．Ｊ．ＰｉｎｎａｖａｉａによってＳｃｉｅｎｃｅ，２６７巻、８６５〜８６７頁、１９９５中に述べられている。
２．５のドデシルアミンを２１ｍｌのエタノール中に溶かし、引き続いて２６ｍｌの水を添加した。これに、同時に２０．４ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、そして引き続いて化合物を加水分解したが、これを溶液１と呼ぶ。
溶液１の製造
０．５ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、ガラスバイアル中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の１ｍｌの混合物に添加し、そしてバイアルを密封した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃で１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。生成した溶液を溶液１と呼ぶ。
溶液１及びＴＥＯＳを、ドデシルアミン／水／エタノール混合物に添加した。この混合物を２４時間撹拌せしめ、そして次に固体を濾過した。この固体を空気乾燥させた。型（ドデシルアミン）を１００ｍｌの熱エタノールによって除去した（１時間の間の撹拌）。生成物を濾過し、そして次に熱エタノールの第二部分によって洗浄し、そしてこの物質を最後に真空下で１００℃で乾燥させた。Ｆ分析はフッ素が２．１重量％のＦの含量で存在することを示した。粉末Ｘ線回折は、３．５ｎｍのｄ間隔を有する２．４（２θ）での回折ピークを示した。
この実施例は、大きな細孔のゼオライトタイプの構造に化学的に結合している付加的なペルフルオロスルホネートを組み込んで改質された（現場で）メソ多孔性構造体の生成を示す。
実施例８
１ｇの（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、バイアル中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の６ｍｌの混合物に添加し、そしてバイアルを密封し丸二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃で１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。溶液を放置して冷却せしめた。この溶液を、７ｇの乾燥シリカＣＳ−１０２０Ｅに添加し、そして添加された溶液を１０分間混合した。これに、２．６ｇの３．５ＭのＨＣｌを添加し、良く混合しそして室温で２時間放置した。次に、密封されたバイアルを９５℃で２時間加熱した。次に、この固体を蒸留水で良く洗浄した（１リットルの水で３〜４回の洗浄）。次に、固体を真空下で乾燥させた。固体を５００ｍＬの３．５ＭのＨＣｌで洗浄しそして１時間撹拌した。酸を濾過によって除去し、そして次に５００ｍＬの３．５ＭのＨＣｌ中に再懸濁させ、そして撹拌を更に１時間続けた。固体を全部で３回次に最後に水で洗浄し、５００ｍＬの水で２回洗浄した。ＴＧＡを使用すると、この物質は、４５０〜５５０℃の範囲で約５重量％の重量損失を示した（有機化合物の損失に起因する）。
１−ブテン異性化
シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びイソブテンへの１−ブテンの異性化を、それぞれ２．５ｇの実施例８中で製造された触媒及び５．０ｇの“ＮＡＦＩＯＮ(R)”ＮＲ５０触媒で、１／２”ステンレススチール反応器によって５０〜１５０℃及び周囲圧力で実施した。反応に先立って、触媒を真空オーブン中で１５０℃で２時間以上乾燥させた。反応混合物を、Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌによってコートされた２５ｍのＰｌｏｔカラムを備えたオンラインＧＣによって分析した。本発明の触媒及び“ＮＡＦＩＯＮ(R)”ＮＲ５０触媒の上で同じ１−ブテン重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で得られた実験結果を、それぞれ表３ａ及び３ｂ中に表示する。本発明の触媒は、温和な条件下で１−ブテン異性化のために非常に効果的である。本発明の触媒の上では１−ブテン異性化は１００℃で平衡に達したが、一方１５０℃においてさえ、“ＮＡＦＩＯＮ(R)”ＮＲ５０触媒の上ではブテン分布はまだ平衡値に到達していなかった。イソブテンは、両方の触媒の上では痕跡量で製造されたに過ぎなかった。
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実施例９
１ｇの（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを、バイアル中の蒸留水／ＤＭＳＯ／ＫＯＨ（５８％の水／３０％のＤＭＳＯ／１２％のＫＯＨ）の６ｍｌの混合物に添加し、そしてバイアルを密封した。二つの不混和性液体の初期混合物を９０℃で１８時間加熱すると、透明な溶液が得られた。溶液を放置して冷却せしめた。この溶液を、７ｇのシリカ支持体、即ちＰＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの押出物であるシリカＣＳ−１０２０Ｅに添加した。押出物及び溶液を、渦ミキサーを使用して１５分間撹拌した。次に、２．８ｇの３．５ＭのＨＣｌを添加し、そして２時間放置した。ペレット及びペルフルオロスルホネート含有溶液を一晩９０℃でオーブン中で入れ、そして次に１２０℃で真空下で乾燥させた。この固体を、５００ｍＬの３．５ＭのＨＣｌで洗浄しそして１時間撹拌した。酸を濾過によって除去し、そして次に５００ｍＬの３．５ＭのＨＣｌ中に再懸濁させ、そして撹拌を更に１時間続けた。固体を全部で３回次に最後に水で洗浄し、５００ｍＬの水で２回洗浄した。この固体は、４００〜５５０℃の範囲で除去された３％の有機化合物（ＴＧＡによって測定して）を含むことが見い出された。
アルキル化反応
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化を使用して実施例９中で製造された固体の触媒の試験を実施した。物質の１ｇのサンプルを、真空中で１５０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された物質をトルエン／ｎ−ヘプテン混合物に添加し、そしてこの溶液を撹拌し、そして丁度２時間反応せしめた（実施例１中で述べたように）。２時間後に、サンプルを取り出しそしてｎ−ヘプテンの転化率をＧＣを使用して測定した。ＧＣ分析においては、ドデカンを標準物質として使用した。ｎ−ヘプテンの転化率は８２％であると測定され、１８％の未反応ヘプテンを残した。
実施例１０
テトラヒドロフランの重合のための触媒
乾いた２０ｍｌのキャップ付きバイアル中で、乾いた（ナトリウムから蒸留された）ＴＨＦ［１１．５９Ｍ］中の３容量％の無水酢酸［０．５２Ｍ］及び酢酸［０．３２Ｍ］の５ｍｌの溶液を、０．４９４ｇの乾燥された触媒（実施例９を参照せよ、当量＝７８１２）［１２．５６ｍＥｑ／ｌ］の存在下で２５℃で機械的ローラーで回転させた。少しのサンプルを定期的に取り出し、トリエチルアミンによってクエンチし、窒素下で濃縮し、そして６０℃／真空で一定重量まで乾燥させた。これらのサンプルは、残留モノマー、即ち酢酸又は無水酢酸を本質的に含まないことがｎｍｒによって示された。転化率（重量分析による）は、限界の平衡転化率（６１％）に到達するまで１２．４％／時間の一定速度で０次の速度論に従って時間と共に増加した。（ポリテトラメチレングリコール標準物質を使用したＴＨＦ中のｇｐｃによる）２時間後（２２．７％転化率）の分子量は、Ｍｎ＝３３１０、Ｍｗ＝６３６０、分子量分布＝１．９２であり、そして４時間後（４８．８％転化率）には、Ｍｎ＝２８７０、Ｍｗ＝５７００、分子量分布＝１．９８であった。ｎｍｒによると、４時間のサンプルは、無水酢酸連鎖移動制御重合に関して予期されるようにポリマー連鎖の両方の末端の上のアセテート基を仮定するとＭｎ＝２７１０を有していた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析は、生成物が両方の末端の上にアセテート基を周期的に置換された分布のポリマーであることを確認した。触媒を回収し、ＴＨＦ／メタノール混合物で洗浄し、乾燥させそして再使用した繰り返しの実験において、触媒活性は本質的に一定に留まった。１６．９〜１７．３ｍＥｑ／ｌの触媒濃度で、ＴＨＦ重合の０次の速度は、触媒の第一回及び第五回使用に関して１１．５％／時間であった。