(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有し、かつ該感光層が融点１００℃以上の電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が融点１００℃以上２２０℃以下の電荷輸送材料を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送材料が、下記一般式（１）で示されるスチリル化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１】
0004115057.tif 000145
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香環基を示し、Ａｒ3は２価の芳香環基又は２価の複素環基を示し、Ｒ1はアルキル基又は芳香環基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又は芳香環基を示し、ｎ1は１又は２であり、ｎ1＝１のときＲ1とＲ2は結合して環を形成してもよい）
【請求項４】
前記電荷輸送材料が、下記一般式（２）で示されるトリアリールアミン化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化２】
0004115057.tif 000146
（式中、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ芳香環基又は複素環基を示す。）
【請求項５】
前記電荷輸送材料が、下記一般式（３）で示されるヒドラゾン化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化３】
0004115057.tif 000147
（式中、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、アラルキル基又は芳香環基を示し、ｎ2は１又は２であり、Ａ1は芳香環基、複素環基又は−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ6）Ｒ6’｛Ｒ6及びＲ6’は水素原子、芳香環基又は複素環基を示すがＲ6とＲ6’が、同時に水素原子であることはない｝を示す）
【請求項６】
前記電荷輸送材料の割合が、前記感光層が含有する全電荷輸送材料に対し３０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（４）である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化４】
0004115057.tif 000148
（式中、Ａ2は正孔輸送性基を示す。Ｐ1及びＰ2は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ1とＰ2は同一でも異なっても良い。Ｚは置換基を有しても良い有機基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ1は同一でも異なっても良く、ｄが２以上の場合Ｐ2は同一でも異なっても良く、また ｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ2は同一でも異なっても良い）
【請求項８】
重合が電子線によって行われる請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
電子線の加速電圧が２５０ＫＶ以下である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
電子線の線量が１〜１００Ｍｒａｄである請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、保護層に特定の化合物を含有し、かつ感光層の電荷輸送材料の融点が１００℃以上である電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機光導電性材料が広く用いられていた。一方、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカリバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性材料を用いたもの、更には、かかる有機光導電性材料と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。
【０００３】
有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感光波長域を自在にコントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性材料を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされてきており、これが有機電子写真感光体の主流となってきている。
【０００４】
一方、当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その電子写真感光体の表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、更には感度低下、電位低下等の電気特性の劣化に対する耐久性も要求される。
【０００５】
一般に電子写真感光体の表面は薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に電子写真感光体の高耐久化を図る上では該樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、更に傷が発生するという問題点があった。
【０００６】
更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量材料の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。
【０００７】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２-１２７６５２号公報に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても、低分子量成分はあくまでも結着樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。また、有機電荷輸送材料と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。
【０００８】
また、特開平５-２１６２４９号公報、特開平７-７２６４０号公報等においては、電荷移動層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷移動材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷移動層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。更には、重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。
【０００９】
また、別の解決手段として例えば特開平８-２４８６４９号公報においては、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。
【００１０】
以上述べたことを背景にして、本発明者らは、高い機械的強度と電荷輸送能の両立を達成するための検討を重ねた。その結果、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有した電子写真感光体によって機械的強度と電荷輸送能の両立がほぼ達成されることが確認された。
【００１１】
しかしながら、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有した電子写真感光体においても、機械的強度に関してさらなる向上が必要とされていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保護層形成における問題点を解決し、耐久性が高く、かつ画像欠陥の生じない優れた電子写真特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体、感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有し、かつ該感光層が融点１００℃以上の電荷輸送材料を含有する電子写真感光体が提供される。
【００１５】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の構成を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明における保護層について説明する。はじめに、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物について説明する。
【００１８】
本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）２４頁に説明されているように、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【００１９】
前記一般式（４）における連鎖重合性官能基Ｐ1及びＰ2とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００２０】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃである。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
0004115057.tif 000002
【００２２】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２３】
開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合、基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【表２】
0004115057.tif 000003
【００２５】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２６】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、下記の一般式（５）〜一般式（７）で示されるものが好ましい。
【００２７】
【化５】
0004115057.tif 000004
【００２８】
式中、Ｅは水素原子、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子、置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基及びフリル基等のアリール基、ＣＮ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ7又は−ＣＯＮＲ8Ｒ9を示す。
【００２９】
Ｗは置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基等のアリーレン基、置換基を有しても良いメチレン基、エチレン基及びブチレン基等のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ10−で示される。
【００３０】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子、置換基を有しても良いメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基及び置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基を示し、Ｒ8とＲ9は互いに同一であっても異なっても良い。また、ｆは０又は１を示す。
【００３１】
Ｅ及びＷ中で有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基、シアノ基、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0004115057.tif 000005
【００３３】
式中、Ｒ11及びＲ12は水素原子、置換基を有しても良いメチル基、エチル基プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基及びナフチル基等のアリール基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００３４】
【化７】
0004115057.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ13及びＲ14は水素原子、置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基及びナフチル基等のアリール基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３６】
なお、上記一般式（６）及び一般式（７）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が有しても良い置換基としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（５）〜一般式（７）の中でも、更に特に好ましい連鎖重合性官能基としては、下記一般式（８）〜一般式（１４）で示されるものが挙げられる。
【００３８】
【化８】
0004115057.tif 000007
【００３９】
更に、上記一般式（８）〜一般式（１４）の中でも、一般式（８）のアクリロイルオキシ基及び一般式（９）のメタクリロイルオキシ基が、重合特性等の点から特に好ましい。
【００４０】
次に、本発明における正孔輸送性材料について説明する。
【００４１】
本発明で『連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物』とは、上記で説明した連鎖重合性官能基が下記で説明する正孔輸送性化合物に官能基として好ましくは２つ以上の化学結合している化合物を示す。この場合、それらの連鎖重合性官能基は全て同一でも異なったものであってもよい。
【００４２】
それらの連鎖重合性官能基を２つ以上有する正孔輸送性化合物としては、下記の一般式（４）である場合が好ましい。
【００４３】
【化９】
0004115057.tif 000008
【００４４】
Ｐ1及びＰ2は連鎖重合性官能基を示し、Ｐ1とＰ2は同一でも異なっても良い。Ｚは置換基を有しても良い有機基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ1は同一でも異なっても良く、ｄが２以上の場合Ｐ2は同一でも異なっても良く、また ｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ2は同一でも異なっても良い。
【００４５】
なおここで、『ａが２以上の場合Ｐ1は同一でも異なっても良く』とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14、Ｐ15・・・・Ｐ1nと示した場合、例えばａ＝３のとき正孔輸送性化合物Ａに直接結合する重合性官能基Ｐ1は３つとも同じものでも、２つ同じで一つは違うもの（例えば、Ｐ11とＰ11とＰ12とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ12とＰ15とＰ17とか）でも良いということを意味するものである（『ｄが２以上の場合Ｐ2は同一でも異なっても良く』というのも、『ｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ2は同一でも異なっても良い』というのもこれと同様なことを意味するものである）。
【００４６】
上記一般式（４）のＡ2は正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、Ｐ1やＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００４７】
更に、上記正孔輸送化合物の中でも、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）及び（２０）で示される化合物、あるいは下記一般式（２１）で示される基を有する縮合環炭化水素又は下記一般式（２１）で示される基を有する縮合複素環であるものが好ましい。その中でも、一般式（１５）、（１６）及び（１７）で示される化合物である場合が特に好ましい。
【００４８】
【化１０】
0004115057.tif 000009
【００４９】
上記一般式（１５）中、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は置換基を有しても良いメチル基、エチル基及びプロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【００５０】
但し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも２つはアリール基を示し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、その中でもＲ15、Ｒ16及びＲ17のすべてがアリール基であるものが特に好ましい。また、上記一般式（１５）のＲ15又はＲ16又はＲ17のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合しても良く、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
0004115057.tif 000010
【００５２】
上記一般式（１６）中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22及びＲ23は置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ20及びＲ21は置換基を有しても良いメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数１０以下のアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いた基）を示し、Ｒ20及びＲ21は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
更にその中でも、上記一般式（１６）中のＲ18、Ｒ19、Ｒ22及びＲ23のうち少なくとも２つが置換基を有しても良いアリール基であり、かつＲ20及びＲ21は置換基を有しても良いアリーレン基である場合が好ましく、更にＲ18、Ｒ19、Ｒ22及びＲ23が４つとも全てアリール基である場合が特に好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（１６）のＲ18又はＲ19又はＲ20のうち任意の２つあるいはＲ21又はＲ22又はＲ23のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合しても良く、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
0004115057.tif 000011
【００５６】
上記一般式（１７）中、ｍ1は０又は１を示し、ｍ1＝１である場合が好ましい。Ｒ24〜Ｒ27は置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ24〜Ｒ27はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
Ａｒ7は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いた基）を示し、Ａｒ8はｍ1＝０の場合、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、ｍ1＝１の場合は上記Ａｒ7と同様なアリーレン基を示す。なお、ｍ1＝１の場合は、Ａｒ7とＡｒ8は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
更にその中でも、上記一般式（１７）中のＲ24及びＲ27が置換基を有しても良いアリール基である場合が好ましく、Ｒ24〜Ｒ27が４つとも全てアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（１７）のＲ24とＲ25又はＲ26とＲ27又はＡｒ7とＡｒ8はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合しても良く、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン等のアルキレン基、カルボニル基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
0004115057.tif 000012
【００６０】
但し上記一般式（１８）中、Ａｒ9、Ａｒ10及びＲ28のうち少なくとも一つは、下記一般式（１９）で示される基を少なくとも一つ有する。
【００６１】
【化１４】
0004115057.tif 000013
【００６２】
上記一般式（１８）及び（１９）中、Ａｒ9、Ａｒ10及びＡｒ11は置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ29及びＲ30はこれらのアルキル基、アラルキル基及びアリール基に加えて水素原子を示す。なお、Ａｒ9及びＡｒ10とＲ29及びＲ30は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
更にその中でも、Ｒ28及びＲ30がアリール基である場合が特に好ましい。また、Ｒ28又はＡｒ9又はＡｒ10のうち任意の２つ、又はＡｒ11及びＲ30はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合しても良く、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。ｎ3は０〜２の整数を示す。
【００６４】
【化１５】
0004115057.tif 000014
【００６５】
但し、上記一般式（２０）は、下記一般式（２１）で示される基を少なくとも一つ有する。
【００６６】
【化１６】
0004115057.tif 000015
【００６７】
上記一般式（２０）及び（２１）中、Ａｒ12及びＡｒ13は置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ33及びＲ34はこれらのアルキル基、アラルキル基及びアリール基に加えて水素原子を示す。
【００６８】
更に、Ｒ31とＲ32及びＲ33とＲ34は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ31又はＲ32又はＡｒ12のうち任意の２つ、又はＡｒ13及びＲ34はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合しても良く、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。ｎ4は０〜２の整数を示す。なお、その中でもＲ34がアリール基である場合が好ましく、更にＲ31とＲ32がアリール基である場合が特に好ましい。
【００６９】
更に、上記一般式（２１）で示される基を有する化合物としては、置換基を有してもよい、ナフタレン基、アントラセン基、フェナンスレン基、ペレン基、フルオレン基、フルオランセン基、アズレン基、インデン基、ペリレン基、クリセン基及びコロネン基等の縮合環炭化水素又は置換基を有しても良いベンゾフラン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズカルバゾール基、アクリジン基、フェノチアジン基及びキノリン基等の縮合複素環が挙げられる。
【００７０】
また、上記一般式（４）中のＺ及び上記一般式（１６）中のＱは、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、ＣＲ35＝ＣＲ36（Ｒ35及びＲ36はアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、Ｒ35及びＲ36は同一でも異なっても良い）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機基を示す。その中でも下記一般式（２２）で示されるものが好ましく、下記一般式（２３）で示されるものが特に好ましい。
【００７１】
【化１７】
0004115057.tif 000016
【００７２】
【化１８】
0004115057.tif 000017
【００７３】
上記一般式（２２）中、Ｘ1〜Ｘ3は置換基を有しても良いメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数２０以下のアルキレン基、（ＣＲ37＝ＣＲ38）m2、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ14及びＡｒ15は置換基を有しても良いアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ37及びＲ38は置換基を有しても良いメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示し、Ｒ37及びＲ38は同一でも異なっても良い。ｍ2は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０〜１０の整数を示す（但し、ｐ〜ｔは同時に０であることはない）。
【００７４】
上記一般式（２３）中、Ｘ4及びＸ5は（ＣＨ2）m3、（ＣＨ＝ＣＲ39）m4、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示し、Ａｒ16は置換基を有しても良いアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ39は置換基を有しても良いメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｍ3は１〜１０の整数、ｍ4は１〜５の整数、ｕ〜ｗは０〜１０の整数を示す（特に、０〜５の整数の時が特に好ましい。但し、ｕ〜ｗは同時に０であることはない）。
【００７５】
なお、上述の一般式（１６）〜一般式（２３）のＲ18〜Ｒ39、Ａｒ7〜Ａｒ16、Ｘ1〜Ｘ5、Ｚ及びＱがそれぞれ有しても良い置換基としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基、シアノ基、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基が挙げられる。また、一般式（１５）のＲ15〜Ｒ17が有しても良い置換基としてはアリール基を除いた上記置換基及びジフェニルアミノ基及びジ（ｐ−トリル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【００７６】
以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１９】
0004115057.tif 000018
【００７８】
【化２０】
0004115057.tif 000019
【００７９】
【化２１】
0004115057.tif 000020
【００８０】
【化２２】
0004115057.tif 000021
【００８１】
【化２３】
0004115057.tif 000022
【００８２】
【化２４】
0004115057.tif 000023
【００８３】
【化２５】
0004115057.tif 000024
【００８４】
【化２６】
0004115057.tif 000025
【００８５】
【化２７】
0004115057.tif 000026
【００８６】
【化２８】
0004115057.tif 000027
【００８７】
【化２９】
0004115057.tif 000028
【００８８】
【化３０】
0004115057.tif 000029
【００８９】
【化３１】
0004115057.tif 000030
【００９０】
【化３２】
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【００９１】
【化３３】
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【００９２】
【化３４】
0004115057.tif 000033
【００９３】
【化３５】
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【００９４】
【化３６】
0004115057.tif 000035
【００９５】
【化３７】
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【００９６】
【化３８】
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【００９７】
【化３９】
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【００９８】
【化４０】
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【００９９】
【化４１】
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【０１００】
【化４２】
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【０１０１】
【化４３】
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【０１０２】
【化４４】
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【０１０３】
【化４５】
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【０１０４】
【化４６】
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【０１０５】
【化４７】
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【０１０６】
【化４８】
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【０１０７】
【化４９】
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【０１０８】
【化５０】
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【０１０９】
【化５１】
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【０１１０】
【化５２】
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【０１１１】
【化５３】
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【０１１２】
【化５４】
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【０１１３】
【化５５】
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【０１１４】
【化５６】
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【０１１５】
【化５７】
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【０１１６】
【化５８】
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【０１１７】
【化５９】
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【０１１８】
【化６０】
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【０１１９】
【化６１】
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【０１２０】
【化６２】
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【０１２１】
【化６３】
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【０１２２】
【化６４】
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【０１２３】
【化６５】
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【０１２４】
【化６６】
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【０１２５】
【化６７】
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【０１２６】
【化６８】
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【０１２７】
【化６９】
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【０１２８】
【化７０】
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【０１２９】
【化７１】
0004115057.tif 000070
【０１３０】
【化７２】
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【０１３１】
【化７３】
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【０１３２】
【化７４】
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【０１３３】
【化７５】
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【０１３４】
【化７６】
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【０１３５】
【化７７】
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【０１３６】
【化７８】
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【０１３７】
【化７９】
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【０１３８】
【化８０】
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【０１３９】
【化８１】
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【０１４０】
【化８２】
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【０１４１】
【化８３】
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【０１４２】
【化８４】
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【０１４３】
【化８５】
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【０１４４】
【化８６】
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【０１４５】
【化８７】
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【０１４６】
【化８８】
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【０１４７】
【化８９】
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【０１４８】
【化９０】
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【０１４９】
【化９１】
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【０１５０】
【化９２】
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【０１５１】
【化９３】
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【０１５２】
【化９４】
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【０１５３】
【化９５】
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【０１５４】
【化９６】
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【０１５５】
【化９７】
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【０１５６】
【化９８】
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【０１５７】
【化９９】
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【０１５８】
【化１００】
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【０１５９】
【化１０１】
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【０１６０】
【化１０２】
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【０１６１】
【化１０３】
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【０１６２】
【化１０４】
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【０１６３】
【化１０５】
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【０１６４】
【化１０６】
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【０１６５】
【化１０７】
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【０１６６】
本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、正孔輸送能を有する化合物は二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、あるいは他の連鎖重合性官能基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性官能基を有する化合物とは、連鎖重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、保護層は二つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【０１６７】
また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性官能基以外の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から保護層を形成してもよい。また、その他の各種添加剤、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。
【０１６８】
本発明における保護層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、保護層を形成することも可能である。
【０１６９】
本発明において連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、熱、可視光や紫外線等の光、更に放射線により重合させることができる。従って、本発明における保護層の形成は、保護層用の塗工液に前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と必要によっては重合開始剤を含有させ、該塗工液を用いて形成した塗工膜に熱、光又は放射線を照射することによって該連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させる。なお、本発明においては、その中でも放射線によって該連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合、硬化させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な３次元保護層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性官能基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際、使用する放射線とは電子線及びγ線であるが、特には電子線が好ましい。
【０１７０】
電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては、電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ＫＶ以下が好ましく、最適には１５０ＫＶ以下である。また、線量は好ましくは１Ｍｒａｄ〜１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が２５０ＫＶを超えると電子写真感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が１Ｍｒａｄよりも少ない場合には硬化が不十分となり易く、線量が１００Ｍｒａｄを超える場合には電子写真感光体特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。
【０１７１】
前記正孔輸送性化合物の量は、重合硬化後の保護層膜の全質量に対して、前記一般式（４）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａ2の水素付加物が２０質量％以上が好ましく、特には４０質量％以上含有されていることが好ましい。２０質量％未満であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易い。この場合の保護層としての膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．５〜７μｍが好ましい。
【０１７２】
次に、感光層について説明する。
【０１７３】
前述の如く、保護層として同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を使用することで機械的強度は飛躍的に向上するが、感光層が有機系感光層である場合その機械的強度が十分に発揮されないことがあった。また、高温高湿環境においては、画像流れが発生する現象がみられることもあった。
【０１７４】
本発明者らは鋭意検討した結果、保護層と接する感光層の電荷輸送材料と電子写真感光体としての硬化性及び高温高湿下における画像流れとの間に関係があることを見い出し、本発明に至った。すなわち、保護層と接する感光層の電荷輸送材料を融点１００℃以上の電荷輸送材料を用いることによって、機械的強度が向上すると共に高温高湿下における画像流れが防止された。
【０１７５】
本発明のメカニズムは定かではないが以下のように考えられる。保護層として同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を使用すると、それ自体が有機溶剤的に作用し、塗布される側の感光層を浸食する。感光層が膨潤した結果、前記正孔輸送性化合物や電荷輸送材料がマイグレートし保護層としての本来の強度が損なわれると考えられる。また、保護層中に電荷輸送材料がマイグレートすることで、前記正孔輸送性化合物の重合度が低下し、未反応基への水分の吸着から高温高湿下での画像流れが生じてしまうと考えられる。前記正孔輸送性化合物や電荷輸送材料は低分子量なので、ある程度のマイグレートは必ず発生すると思われる。そこで、融点の高い電荷輸送材料を用いた場合、膨潤時における電荷輸送材料の移動を妨げることと考えられる。
【０１７６】
本発明においては、電荷輸送剤量の融点が２２０℃以下であることが好ましい。２２０℃を超えると感光層にクラックが生じ易くなる傾向になるからである。
【０１７７】
本発明における感光層が含有する電荷輸送材料は１００℃以上の融点を有していればいずれのものでもよいが、電位特性等の点から前記一般式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送材料であることが好ましい。以下、一般式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送材料について、更に詳しく説明する。
【０１７８】
一般式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニル基、ナフチル基及びアンスリル等の芳香環基を示す。Ａｒ3はベンゼン基、ナフタレン基及びアントラセン基等の芳香環又はチオフェン基及びフラン基等の複素環より２個の水素原子を取り除いた２価の芳香環基又は２価の複素環基を示す。Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基又はフェニル基及びナフチル基等の芳香環基を示す。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等の芳香環基又は水素原子を示す。また、ｎ1は１又は２を示す。
【０１７９】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1及びＲ2はいずれも置換基を有してもよく、有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子；又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基等が挙げられる。また、ｎ1＝１の場合、Ｒ1とＲ2は直接、又は炭素原子、硫黄原子及び酸素原子等を介して結合することにより環を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（２）において、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、９，１０−ジヒドロフェナンスリル基及びフルオレノニル基等の芳香環基、又はピリジル基、キノリル基、ジベンゾチェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−メチルカルバゾール基、Ｎ−エチルカルバゾール基及びＮ−トリルカルバゾル基等の複素環基を示す。
【０１８１】
Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はいずれも置換基を有してもよく、有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基及びブチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；フェニル基及びビフェニル基等の芳香環基；ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基及びジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ベンジルメチルアミノ基及びベンジルエチルアミノ基等のアルキルアラルキルアミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１８２】
一般式（３）において、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ4及びＲ5はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、ベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、又はフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等の芳香環基を示す。なお、Ｒ4とＲ5は結合して環を形成してもよい。ｎ2は１又は２を示す。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はいずれも置換基を有してもよく、有してもよい置換基としてはメチル基及びエチル基等のアルキル基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、又はフッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子が挙げられる。
【０１８３】
Ａ1はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等の芳香環基、チエニル基、フリル基、Ｎ−メチルカルバゾール基及びＮ−エチルカルバゾール基等の複素環基、又は−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ6）Ｒ6’（ここでＲ6及びＲ6’は水素原子、芳香環基又は複素環基を示すが、Ｒ6とＲ6’が同時に水素原子であることはない）を示す。また、これらの芳香環基及び複素環基は置換基を有してもよく、有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基及びジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；又はジフェニルアミノ基及びジ（ｐ−トリル）アミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１８４】
以下に、一般式（１）で示される構造式を有するスチリル化合物とその融点を示す。例示化合物Ｎｏ．（１）−１〜（１）−９は、一般式（１）で示される構造は有するが融点が１００℃未満なので本発明に用いられるスチリル化合物ではなく、例示化合物Ｎｏ．（１）−１０〜（１）−３９は、融点１００℃以上の本発明に用いられるスチリル化合物である。もちろん本発明に用いられるスチリル化合物は、これらに限られるものではない。
【０１８５】
【化１０８】
0004115057.tif 000107
【０１８６】
【化１０９】
0004115057.tif 000108
【０１８７】
【化１１０】
0004115057.tif 000109
【０１８８】
【化１１１】
0004115057.tif 000110
【０１８９】
【化１１２】
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【０１９０】
【化１１３】
0004115057.tif 000112
【０１９１】
【化１１４】
0004115057.tif 000113
【０１９２】
【化１１５】
0004115057.tif 000114
【０１９３】
次に、一般式（２）で示される構造式を有するトリアリールアミン化合物とその融点を示す。例示化合物Ｎｏ．（２）−１〜（２）−１０は、一般式（２）で示される構造は有するが融点が１００℃未満なので本発明のトリアリールアミン化合物ではなく、例示化合物Ｎｏ．（２）−１１〜（２）−７２は融点１００℃以上の本発明に用いられるトリアリールアミン化合物である。もちろん本発明に用いられるトリアリールアミン化合物は、これらに限られるものではない。
【０１９４】
【化１１６】
0004115057.tif 000115
【０１９５】
【化１１７】
0004115057.tif 000116
【０１９６】
【化１１８】
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【０１９７】
【化１１９】
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【０１９８】
【化１２０】
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【０１９９】
【化１２１】
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【０２００】
【化１２２】
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【０２０１】
【化１２３】
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【０２０２】
【化１２４】
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【０２０３】
【化１２５】
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【０２０４】
【化１２６】
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【０２０５】
【化１２７】
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【０２０６】
【化１２８】
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【０２０７】
【化１２９】
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【０２０８】
【化１３０】
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【０２０９】
次に、一般式（３）で示される構造式を有するヒドラゾン化合物とその融点を示す。例示化合物Ｎｏ．（３）−１〜（３）−４は、一般式（３）で示される構造は有するが融点が１００℃未満なので本発明のヒドラゾン化合物ではなく、例示化合物Ｎｏ．（３）−５〜（３）−４７は、融点１００℃以上の本発明に用いられるヒドラゾン化合物である。もちろん本発明に用いられるヒドラゾン化合物は、これらに限られるものではない。
【０２１０】
【化１３１】
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【０２１１】
【化１３２】
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【０２１２】
【化１３３】
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【０２１３】
【化１３４】
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【０２１４】
【化１３５】
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【０２１５】
【化１３６】
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【０２１６】
【化１３７】
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【０２１７】
【化１３８】
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【０２１８】
【化１３９】
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【０２１９】
【化１４０】
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【０２２０】
本発明において、融点が１００℃以上である電荷輸送材料以外の電荷輸送材料を更に添加することができる。但し、本発明の効果を十分に得るためには融点が１００℃以上である電荷輸送材料が感光層中の全電荷輸送材料の３０質量％以上であることが好ましく、特には５０質量％以上であることが好ましい。
【０２２１】
本発明の電子写真感光体の構成は、保護層下に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料と結着樹脂を含有する電荷輸送層をこの順に積層した積層型、また電荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂を同一層中に有する単層からなる単層型のいずれの構成をとることも可能である。
【０２２２】
以下、積層型の感光層について説明する。
【０２２３】
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送材料を前述の樹脂と共に溶剤に分散／溶解した溶液を塗布し、乾燥して形成することができる。
【０２２４】
上記電荷輸送材料と共に用いる樹脂としては、従来用いられる電荷輸送層用の結着樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメタクリル酸エステル及びポリスチレン等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【０２２５】
本発明における電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂に分散した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することが好ましいが、電荷発生材料のみを蒸着することによって形成してもよい。
【０２２６】
電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。
【０２２７】
電荷発生層は、前記電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【０２２８】
結着樹脂を用いる場合の例は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２２９】
感光層が単層である場合は上記電荷発生材料及び融点１００℃以上の電荷輸送材料を上記結着樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０２３０】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。
【０２３１】
電子写真感光体の支持体としては導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【０２３２】
本発明においては、導電性支持体の上にはバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０２３３】
下引き層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。これらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【０２３４】
これら各層の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０２３５】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の概略構成を示す。
【０２３６】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０２３７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【０２３８】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０２３９】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０２４０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器１１に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【０２４１】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０２４２】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０２４３】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。
【０２４４】
（実施例１）
まず導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０質量％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料をφ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０２４５】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥することによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０２４６】
次に、下記構造式（２４）のビスアゾ顔料５部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン６０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散し、更にテトラヒドロフラン６０部を加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、１００℃で１５分間乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４７】
【化１４１】
0004115057.tif 000140
【０２４８】
次いで、電子輸送材料としてスチリル化合物の例示化合物（１）−１１を１０部及び下記構造式（２５）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を前記の電荷発生層上に浸漬コーティングし、１１０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４９】
【化１４２】
0004115057.tif 000141
【０２５０】
次いで、化合物例Ｎｏ．６の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶媒中に溶解し保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により、先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ＫＶ、線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化することによって、膜厚が５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２５１】
作製した電子写真感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して１５０００枚分の通紙耐久試験を行い電子写真感光体の削れ量を測定した。削れ量は、渦電流式膜厚測定器（ＦＩＳＣＨＥＲ社製、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥ  ＴＹＰＥ  Ｅ１１１）を用いて測定した。また、３５℃／８５％の高温高湿下での画像評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５２】
（実施例２〜７）
実施例１の電荷輸送材料（１）−１１を例示化合物（１）−１３、１６、２１、２４、２６及び３８に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５３】
（比較例１及び２）
実施例１の電荷輸送材料（１）−１１を例示化合物（１）−２及び７に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５４】
（実施例８〜１６）
実施例１の電荷輸送材料（１）−１１を例示化合物（２）−１５、１８、２４、３１、３８、４３、５８、６４及び７２に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５５】
（比較例３及び４）
実施例１の電荷輸送材料（１）−１１を例示化合物（２）−３及び６に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５６】
（実施例１７〜２２）
実施例１の電荷輸送材料（１）−１１を例示化合物（３）−８、１３、２０、３３、４１及び４７に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５７】
（比較例５及び６）
実施例１の電荷輸送材料（１）−１１を例示化合物（３）−２及び３に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２５８】
（実施例２３〜４４）
実施例１と同様にして支持体、導電層、下引き層を形成した。次に、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２度）が９．０度、１４．２度、２３．９度及び２７．１度に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン３部、ポリビニルブチラ−ル（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）３部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビ−ズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記の中間層の上に浸漬塗布方法で塗布し、５０℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５９】
次に、この電荷発生層の上に実施例１〜２２と同様の電荷輸送層、及び保護層を形成した。この電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０２６０】
（比較例９〜１６）
実施例２３の電荷輸送層を比較例１〜６の電荷輸送層に代えた以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０２６１】
（実施例４５及び４６）
実施例１２の正孔輸送性化合物の化合物例Ｎｏ．６を化合物例Ｎｏ．２９４及び３７０に代えた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表５に示す。
【０２６２】
（実施例４７）
電荷輸送材料として例示化合物（２）−３８  １０部の代わりに例示化合物（２）−３８  ５部及び例示化合物（２）−６  ５部を用いた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６３】
（実施例４８）
電荷輸送材料として例示化合物（２）−３８  １０部の代わりに例示化合物（２）−３８  ８部及び例示化合物（２）−６  ２部を用いた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６４】
表３〜表５の実施例に示すように融点１００℃以上の電荷輸送材料を用いると繰り返し使用の耐久での削れ量が非常に少なく、かつ高温高湿下においても良好な画像であるのに対し、比較例に示すように融点１００℃未満の電荷輸送材料を用いると繰り返し使用の耐久での削れ量が増し、また高温高湿下においては画像流れが生じるのもあった。
【０２６５】
【表３】
0004115057.tif 000142
【０２６６】
【表４】
0004115057.tif 000143
【０２６７】
【表５】
0004115057.tif 000144
【０２６８】
【発明の効果】
本発明によれば電子写真特性が非常に良好であり常に安定した性能を発揮することができ、かつ、非常に優れた耐久性を示す電子写真感光体を提供することができた。
【０２６９】
また、該電子写真感光体の効果は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ容器
１２  案内手段
【図１】
0004115057.tif 000149