(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン水和物を含むビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と接触させ、得られた被処理液体から遊離した水溶液を除去し、次いで無機塩類を蒸留残渣として除去し、さらに得られた液体を硫酸と接触させることからなるビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の精製方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単独でまたは他の単量体と重合して得られる重合体が繊維処理剤、表面波素子等として有用であり、また、化合物それ自体機能性材料、フッ素導入試薬等として有用なビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の製造方法としては、(1)触媒としてAlCl3を用いて溶媒の存在下、密閉容器中-10〜-5℃の低温でヘキサフルオロアセトンとプロピレンを反応させる方法[I.L.Knunyants et al.,Izv.Akad.Nauk SSSR,Otd.Khim.Nauk,(1962)355]、(2)ヘキサフルオロアセトンとプロピレンを密閉容器中、150〜200℃、40〜50kg/cm2の条件下で反応させる方法[V.A.Pattison,J.Org.Chem.,34(1969)3650]、(3)プロピレンをアルキルホウ素化してヘキサフルオロアセトンと反応させ、トリエタノールアミンにより1,1-ビス(トリフルオロメチル)-1-ヒドロキシ-3-ブテンを得る方法[B.M.Mikhailov et al.,J.Organomet.Chem.,154(1978)131-145]、(4)ヘキサフルオロアセトンとプロピレンを活性炭存在下、200〜300℃で接触気相反応させる方法(特開平5-155796号)などが知られている。
【０００３】
これらの方法で得られる反応生成物には、目的生成物の他に未反応のヘキサフルオロアセトンやそれに由来するヘキサフルオロアセトン水和物等が含まれることが多く、これらは目的物と沸点差が小さいため有機物精製方法として最も一般的な蒸留法では、その分離が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の生成後の後処理または精製方法としては前記（１）の文献に、反応物に希塩酸を加え有機物層を分離しそれを２０％水酸化カリウムで２回にわたり抽出し、再び濃塩酸で酸性にしてから油状物を得、それを五酸化リンで乾燥してから蒸留したことが記載されている。しかしながら、生成物に含まれる可能性のあるヘキサフルオロアセトンの処理についてはなにも記載していない。
【０００５】
そこで、蒸留法では十分に除去することができないビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１中のヘキサフルオロアセトン三水和物等の濃度を低下させる方法を提供する。
【０００６】
【解決するための具体的手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を加えたところ、ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１に含まれるヘキサフルオロアセトン水和物等の不純物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と接触させることによりビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の収量に悪影響を及ぼすことなく除去できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくともヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン水和物を含むビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と接触させ、得られた被処理液体から遊離した水溶液を相分離し、次いで無機塩類を蒸留残渣として除去し、さらに得られた液体を硫酸と接触させることからなるビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の精製方法である。
【０００８】
また、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の精製方法である。
【０００９】
ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１は下式で表される化合物である。
【００１０】
【化１】
0004111680.tif 000002
【００１１】
本発明を適用するビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１はヘキサフルオロアセトンまたはその水和物もしくはアセタール（「ヘキサフルオロアセトン等」ということがある。）を原料として製造されたものであり、上記従来技術で挙げた諸方法で得られるものについて適用できる。それらのうち、前記した特開平５−１５５７９６号公報に記載された気相法で製造された反応生成物中には通常ヘキサフルオロアセトン等が１％程度以上含まれるが、本発明の方法はこのような反応生成物に対して特に好ましく適用できる。ヘキサフルオロアセトン水和物またはアセタールは下式で表されるような形態をとることがある。
【００１２】
【化２】
0004111680.tif 000003
【００１３】
（各式中、ｍは整数、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す）
本発明においてヘキサフルオロアセトン等を除去するためにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどである。これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれた一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち水酸化ナトリウムが最も好適に用いられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物は水とともに使用するのが取り扱いの容易さ、および処理効率の点から好ましい。
【００１４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の量はビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１に含まれるヘキサフルオロアセトン等の含有量によって調整することが必要であるが、ヘキサフルオロアセトン等１当量に対し１当量以上であって、１〜２０当量程度が好ましく、２〜１０当量程度がより好ましい。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とともに水を用いる場合における水の量は、ヘキサフルオロアセトン等を含むビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１に対して５０重量％以下であり、２０重量％以下が好ましく、２〜１０重量％程度がより好ましい。
【００１５】
本発明の方法は液−固または液−液接触による処理であるので、この様な処理の効率を高めるために使用される慣用の手段は適宜選択して使用できる。例えば、撹拌、スパージャー、ラインミキサー、ポンプ循環などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
本発明の精製方法を行う温度は０〜６０℃程度であるが、通常特に加熱または冷却する必要はなく、１０℃〜５０℃程度のいわゆる室温で行えばよい。６０℃をこえるとビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の分解を惹き起こすことがあるため好ましくない。処理圧力は処理結果には特に効果を持たないので常圧でよい。
【００１７】
本明細書における被処理液体とは、少なくともヘキサフルオロアセトンを含むビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と接触させて処理した後の混合物であり、ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を主成分とし、その他の成分として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、水、反応による副生成物およびヘキサフルオロアセトンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物による分解生成物、例えばトリフルオロ酢酸のナトリウム塩などを含むことがある。被処理液体中には実質的にヘキサフルオロアセトン等を含まないが、通常ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１の０．２％程度以下とすることができる。
【００１８】
この被処理液体をさらに、 (i)得られた被処理液体からアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および該物質に基づく残査を分離除去する工程、および (ii) (i)の工程で得られた液体を硫酸と接触させることにより水を分離除去する工程に付することでさらに純度を向上させることができる。
【００１９】
(i)の工程は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および該物質に基づく残査を分離除去する工程である。得られた被処理液体を静置させることにより、上層側にビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を主成分とする有機物、下層側にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および該物質に基づく残査を二相分離させ、分液により下相を除いて上層（有機層）を分取し（相分離）、その有機層をフラッシュ蒸留等に付することにより有機物に溶存しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および該物質に基づく残査（無機塩類）を除去する。この工程により、ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を主成分とする有機物と水の混合物が得られる。
【００２０】
(ii)の工程は、脱水の工程である。水分除去のための乾燥剤としては、硫酸マグネシウム、ゼオライト、合成ゼオライト等の固体乾燥剤が使用できるが、濃硫酸による脱水がもっとも好ましい。使用する濃硫酸の量は、ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を主成分とする混合物中の水分の含有量によって調整することが好ましく、含有している水分が、濃硫酸（９８％）に溶解したときに硫酸水溶液が５０〜９５重量％程度、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは８０重量％程度になるように設定する。また接触方法の手段としては適宜選択して使用できる。例えば、撹拌、スパージャー、ラインミキサー、ポンプ循環などが挙げられるがこれらに限定されない。(ii)の工程は発熱を伴うため大気圧下液相で行う場合は冷却しながら−２０〜３０℃、好ましくは−１０〜２０℃程度、より好ましくは０から５℃程度で行うが、加圧下、または気−液接触で行う場合は特に温度を限定することなく適宜温度を選択することができる。
【００２１】
これらの(i)および (ii)の工程を付加することで、さらにヘキサフルオロアセトン等の含有量を低減させることができ、例えば７００ｐｐｍ以下の含有量とすることもできる。
【００２２】
以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限られない。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
２５０℃に加熱した活性炭を充填した反応管にヘキサフルオロアセトンとプロピレンを通じてビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を製造した。
【００２４】
攪拌装置を備えた２０００ｍｌの三角フラスコに２．６％（ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフの面積％、有機物については以下同じ）のヘキサフルオロアセトン水和物を含む上記ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１（１８３５ｇ）、水９１ｇ（ビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１に対して５重量％）、および水酸化ナトリウム３０ｇ（ヘキサフルオロアセトン水和物に対して４．５当量）を加え、室温（約２５℃）で３時間撹拌した。撹拌停止後、二相分離した被処理液体の上層の有機層をガスクロマトグラフで分析したところ、ヘキサフルオロアセトン水和物は０．２％であった。
【００２５】
被処理液体の上層の有機層のみをデカンテーションにより分取し、続いてフラッシュ蒸留して、塩基性物質などを含まないビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を主成分とする有機物と水の混合物（１５３６ｇ、カールフィッシャー法により測定した水分１４ｇ）を得た。
【００２６】
次いで、得られた有機物と水の混合物１５３４ｇを攪拌装置を備えた２０００ｍｌの三角フラスコに入れ氷浴中に浸した。続いて濃硫酸６７ｇを静かに加えて１時間撹拌した。撹拌停止後、二相分離した上層の有機物１４９４ｇを分液ロートにより分取した後、フラッシュ蒸留し、さらに精留することにより高純度のビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１（１１７５ｇ、純度９９．８％、カールフィッシャー法により測定した水分０．０８％）を収率７０％で得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の精製方法は、蒸留法では除去の困難なヘキサフルオロアセトン等を含むビストリフルオロメチルヒドロキシブテン−１を容易に高純度化することができるという効果を奏する。