(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン又はその誘導体１００重量部に対して、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物５０〜１５０重量部及び、前記ロジン又はその誘導体のカルボン酸に対して０．１〜１．５モル当量の多価アルコールを混合し、これを加熱反応させてロジン変性フェノール樹脂を生成するに当たり、その反応の初期においては塊状重合法により反応を行い、その反応生成物の重量平均分子量が１３００〜１００００となった時点で、沸点が１６０℃〜３２０℃のオフセット印刷インキ用溶剤１〜１００重量部を添加し、当該溶剤に溶融した状態での溶液重合工程に移行し、反応を完結させることを特徴とする、印刷インキ用樹脂組成物の製造方法
【請求項２】
前記オフセット印刷インキ用溶剤と共に１〜５０重量部の植物油を添加することを特徴とする、請求項１に記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷において優れた印刷適性を有する、印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オフセット印刷インキに使用するロジン変性フェノール樹脂は、溶融したロジンにフェノール樹脂及び多価アルコールを添加し、２５０〜２７０℃の高温で反応させる塊状重合法によるのが一般的である。
【０００３】
そして当該樹脂を、インキ溶剤と乾性油中で、場合によってはゲル化剤を添加して、１４０〜２４０℃に加熱溶解し、クッキングすることにより印刷インキ用ワニスを製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年の印刷業界においては、生産性向上の動きに対応して印刷機の高速化が進んでおり、それに伴い印刷インキ用樹脂としては、ミスチング抑制、乾燥性向上等の高速印刷適性の向上が求められている。高速印刷適性はインキの粘弾性に依存すると考えられており、このような性能を得るためには、樹脂の分子量が大きく、軟化点が高く、且つ溶融時の粘度が高いことが求められる。
【０００５】
しかしながら従来の塊状重合法では、十分に高分子量の樹脂を得ようとすると、溶融粘度が高くなるために撹拌負荷が大きくなり、十分に撹拌されないために反応系が不均一になりやすい。そのため分子量分布がばらつき、均一な樹脂を得ることができない。
【０００６】
また反応終了後に反応容器からかかる高粘度の樹脂を取り出すのは極めて困難である。反応が終了した後に、樹脂を溶剤に溶解して取り出すことも考えられるが、塊状重合により合成された高分子量の樹脂は粘度が高く、これを溶剤に溶解することは困難である。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、高分子量で軟化点が高く、高粘度で高速印刷特性に優れた印刷インキ用樹脂を、容易に製造するための方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
而して本発明は、ロジン又はその誘導体１００重量部に対して、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物５０〜１５０重量部及び、前記ロジン又はその誘導体のカルボン酸に対して０．１〜１．５モル当量の多価アルコールを混合し、これを加熱反応させてロジン変性フェノール樹脂を生成するに当たり、その反応の初期においては塊状重合法により反応を行い、その反応生成物の重量平均分子量が１３００〜１００００となった時点で、沸点が１６０℃〜３２０℃のオフセット印刷インキ用溶剤１〜１００重量部を添加し、当該溶剤に溶融した状態での溶液重合工程に移行し、反応を完結させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記オフセット印刷インキ用溶剤と共に、１〜５０重量部の植物油を添加することが好ましい。
【００１０】
すなわち本発明は、ロジン又はその誘導体と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、多価アルコールとを反応させ、ロジン変性フェノール樹脂を合成する方法において、その合成の初期においては前記三成分のみによる塊状重合法により行い、生成物の重合平均分子量が１０００以上となった時点で、溶剤及び必要に応じて植物油を添加し、それ以後は当該溶剤に溶解した状態での溶液重合工程に移行し、反応を完結させるのである。
【００１１】
得られたロジン変性フェノール樹脂は、これをそのまま固体として汲み出すことができ、またさらに溶剤、乾性油を追加してワニスとしてとりだすこともできる。さらに、ゲル化剤を添加してゲル化したゲルワニスとして取り出すことも可能である。
【００１２】
本発明で使用するロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン又はトール油ロジンを使用することができ、それらの蒸留ロジンを使用することもできる。またそれらのロジンの誘導体としては、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジンを使用することもでき、さらにそれらを２塩基酸又はその無水物で変性したものを使用することもできる。
【００１３】
変性に使用する２塩基酸又はその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するフェノールホルムアルデヒド初期縮合物としては、レゾール化し、若しくはノボラック化した後レゾール化した、１〜８核体の核数を持つレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００１５】
レゾール型フェノール樹脂に使用されるフェノール類としては、フェノール性水酸基を有するすべての芳香族化合物が使用できるが、中でも水酸基のパラ位に炭素数４〜１２のアルキル置換基を持つアルキルフェノール化合物や、ビスフェノールＡが好ましい。アルデヒド供給体成分としては、パラホルムアルデヒド及びホルマリン水溶液を使用する。
【００１６】
上記フェノール類とアルデヒド供給体成分とを、アルカリ触媒を使用してレゾール型フェノール樹脂を合成する。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液、等のアルカリ触媒が用いられる。
【００１７】
本発明で使用する多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１８】
かかる多価アルコールの使用量は、得られるロジン変性フェノール樹脂の溶解性や軟化点と密接に関係する。通常はロジン成分のカルボン酸に対し０．１〜１．５モル当量とするのが適当であり、好ましくは０．３〜１．１モル当量とするのが好ましい。
【００１９】
多価アルコールの添加量が多すぎると、得られた樹脂に親水性のアルコール性水酸基が残存することとなり、樹脂の溶解性が低下すると共に、インキにした後に耐乳化適性が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
本発明で使用するオフセット印刷インキ用溶剤としては、沸点１８０℃から３２０℃のパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系の溶剤であって、一般的にオフセット印刷インキ用溶剤として市販されているものを、そのまま使用することができる。
【００２１】
本発明において使用する植物油としては、アマニ油、重合アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油、トール油、サフラワー油、シナキリ油及びエゴマ油などを使用することができる。
【００２２】
本発明により得られた樹脂は、インキ溶剤と乾性油と混合し、さらに必要に応じてゲル化剤を添加し、１４０〜２４０℃に加熱して溶解し、クッキングして印刷インキ用ワニスとする。そして当該ワニスに顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などを添加し、粘度を調整して印刷インキとする。枚葉インキ、オフ輪インキなどのオフセット印刷用として適しているが、新聞用や凸版のインキとしても使用できる。
【００２３】
【実施例】
次に具体的な実施例により本発明を説明する。以下の説明で「部」「％」とは、重量部及び重量％を表す。
【００２４】
製造例（レゾール型フェノール樹脂の製造）
撹拌器、還流冷却器及び温度計を付した四つ口フラスコ中に、p−オクチルフ ェノール８２５部と、ビスフェノールＡ２２８部と、９２％パラホルムアルデヒド３２６部と、キシレン１３０部とを仕込み、６０℃まで加熱して溶解した後、水酸化カリウム５．２部を投入する。さらに加熱して９０℃にまで昇温し、５時間反応して平均核体数４核体のレゾールを調製する。それをキシレン１１０部に溶解し、固形分濃度を８５％に調整した。
【００２５】
実施例１
撹拌器、水分離器付き還流冷却器及び温度計を付した四つ口フラスコに、ガムロジン２２０部と、製造例で製造したレゾール型フェノール樹脂１７０部と、ペンタエリスリトール１９部と、グリセリン５部とを投入し、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、樹脂を溶解して均一状態とする。
【００２６】
その後キシレンと水とを水分離器付き還流冷却器で回収しながら、７時間かけて２６０℃にまで昇温した。この時点における樹脂組成物の平均分子量は、１３００であった。
【００２７】
この時点で日本石油社製日石ＡＦ６号ソルベント３０部を投入し、同温度で８時間反応させ、酸価２０、平均分子量１８万、n−ヘキサントレランス１．８g/gの樹脂３５８部を得た。
【００２８】
あらかじめ日石ＡＦ６号ソルベント２９０部、大豆油１６０部及び、川研ファインケミカル社製ゲル化剤ＡＬＣＨ５部を混合した四つ口フラスコに、前記樹脂組成物を添加し、内温１９０℃で１時間熟成し、粘度８３Pa.Sのゲルワニス８２０部を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の反応装置を使用し、四つ口フラスコにガムロジン２２０部と、ペンタエリスリトール１９部と、グリセリン５部とを投入し、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、２７０℃で８時間かけてエステル化反応させ、酸価１５のロジンエステルとした。
【００３０】
然る後、製造例で製造したレゾール型フェノール樹脂１７０部を、２６０℃で６時間かけて滴下した。滴下開始後樹脂組成物の重量平均分子量が１００００となった時点で、日石ＡＦ６号ソルベント３０部を投入した。レゾール樹脂の滴下終了後、２時間同温度で反応させ、酸価１２、平均分子量３２万、n−ヘキサン トレランス２．６g/gの樹脂３５８部を得た。
【００３１】
この樹脂について、実施例１において述べたと同様の操作を行い、粘度９２Pa.Sのゲルワニス８２０部を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様の組成と操作で、樹脂組成物の重量平均分子量が１３００となった時点で、日石ＡＦ６号ソルベント３０部と共にトール油脂肪酸３０部を投入した。得られた樹脂の、酸価は２０、平均分子量は１６万、n−ヘキサントレラ ンスは２．４g/gであった。
【００３３】
またこの樹脂から実施例１と同様にしてゲルワニスを得るに当たり、使用する大豆油の量は１３０部とした。最終的に得られたゲルワニスの粘度は、粘度７２Pa.Sであった。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の操作において、日石ＡＦ７号ソルベントを添加することなく樹脂を合成した。この操作においては、２６０℃に昇温後２時間で、樹脂が撹拌機に巻き上がり、撹拌不能の状態になり汲み出した。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の操作において、ロジンを溶解した後直ちに日石ＡＦ６号ソルベント３２部を投入して樹脂を合成した。得られた樹脂は、酸価２０、平均分子量６万、n−へキサントレランス２．０g/gであった。以下実施例１と同様の方法で、粘度２６Pa.Sのゲルワニス８２０部を得た。
【００３６】
比較例３
実施例２と同様の操作において、レゾール滴下時に日石ＡＦ７号ソルベントを添加することなく樹脂を合成し、酸価１４、n−ヘキサントレランス２．０g/gの樹脂を得た。その樹脂について、日石ＡＦ６号ソルベントの量を３２０部にした以外は実施例１と同様に操作して、粘度１２０Pa.Sのゲルワニス８２０部を得た。そのワニスは不溶解成分が分散した不均一な状態であった。
【００３７】
比較例４
実施例１と同様の反応で、ペンタエリスリトール３８部及びグリセリン１０部に代えてグリセリン４３部を用い、日石ＡＦ７号ソルベントを添加せずに、２６０℃で８時間反応させ、酸価２４、平均分子量１２万、n−ヘキサントレランス １．２g/gの樹脂３２５部を得た。この樹脂について比較例３と同様に操作して 、粘度７０Pa.Sのゲルワニス８２０部を得た。
【００３８】
実施例及び比較例で得られたゲルワニスを使用してインキを調製し、そのインキについて性能を評価した。
【００３９】
ａ．インキの調製
得られた各々のゲルワニス６０部と、東洋インキ製造社製紅顔料カーミン６Ｂ１８部とを混合し、三本ロールミルを用いて分散した後、ナフテン酸マンガン０．５部及び、ＡＦ６号ソルベントと各々のゲルワニスとを添加して、２５℃のタックが９〜１０、平行板粘度計の６０秒値直径が３２．０〜３４．０mmとなるように調整し、枚葉インキを調製した。
【００４０】
ｂ．印刷試験評価
各実施例及び比較例２，４から得られた枚葉インキについて、インキの光沢、濃度、セット性、ミスチング及び最大乳化量を測定した。
【００４１】
なお比較例１は樹脂を製造することができず、また比較例３はワニス中に不溶解成分が多くてインキを調製することができなかったので、対象から除外した。各測定項目の測定方法は次の通りである。
【００４２】
光沢：インキ０．２５ccを、明製作所製ＲＩテスター全面ロールでアート紙に展色したのち、１日後の光沢値を６０°−６０°光沢計で測定した。
濃度：光沢を測定したのと同一の展色紙について、反射濃度計を用いて濃度を測定した。
セット：インキ０．１５ccをＲＩテスター四分割ロールでアート紙に展色した後、上からアート紙を重ね、一定の加重をかけて、３分ごとに重ねた紙に転写するインキの度合を観察した。
ミスチング：インキ２カップを東洋精機社製インコメーターに載せ、ロール温度４０℃で、２０００rpmで２分間回転させたときの、ロール下面と前面に置いた 白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。
最大乳化量：乳鉢にインキ１０．０gと精製水２０．０gを秤り取り、乳棒で練った時のインキの重量増加を乳化量として測定した。
【００４３】
試験の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004166394.tif 000002
【００４５】
評価
表１からも明らかなように、本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキは、通常のロジン変性フェノール樹脂に比べ、光沢とセットとのバランスが良好で、ミスチング及び最大乳化量において、優れた改善が見られた。
【００４６】
さらにインキの転移性がよく、印刷試験片に同量のインキを展色したさいに印刷濃度が高くなる。すなわち本発明により得られた樹脂は、印刷時の印刷適性が極めて優れたものになっており、特に高速印刷の際にこの特異な性能が発揮されるものである。
【００４７】
同様の組成のロジン変性フェノール樹脂であっても、溶剤を添加することなく合成したものは、比較例１、３に見られるように適切なインキを調製することができず、また比較例４のように多価アルコールの等量数を減らせばインキの調製は可能であるが、インキの転移性が悪く光沢が不良であって、本発明により得られたインキに比べて性能が大幅に劣る。
【００４８】
さらに合成の当初から溶剤を添加した場合には、比較例２に見られるように、同一組成の実施例１と比べてワニスの粘度が低く、インキのセット性が悪く、さらにミスチングが不良である。
【００４９】
【発明の効果】
従って本発明によれば、高速印刷適性が良好なインキ用ロジン変性フェノール樹脂を得ることができ、この樹脂をオフセット印刷インキに使用することにより、光沢、セットのバランスとミスチングと乳化性にすぐれ、さらにインキの転移性がよく、印刷濃度の高い優れたインキとなる。
【００５０】
そのため枚葉インキとしては乾燥性がすぐれ、印刷物の即納対応が可能となり、半乾性油の大豆油の含有率をあげることができる。また水無しインキでは凝集力がつき地汚れしにくくなり、オフ輪インキではより印刷機速度を上げることができて生産効率が向上するなど、高速印刷適性を備えた、優れた実用的効果を有するものである。