(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が配された正極缶と亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、ニッケル、ステンレス及び銅からなるクラッド材を用い、外周に折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとをガスケットを介して密封すると共に前記正極合剤と前記負極合剤との間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、
前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含まない銅の内面領域にスパッタリング法により銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金であるスズ、インジウム、ビスマスのうち１種の金属又は２種以上より成る合金を成膜してなり、
前記成膜した膜の厚さが０．０１μｍ以上１．５０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されているコイン形及びボタン形のアルカリ電池では、負極合剤に亜鉛又は亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛又は亜鉛合金粉末から発生する水素ガスＨ2 及び亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体（負極カップ）とアルカリ電解液を介して接触することにより集電体（負極カップ）から発生する水素ガスＨ2 を抑制するようにしている。
【０００３】
この水素ガスＨ2 を発生する反応は亜鉛又は亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解する反応であり、酸化されて水酸化亜鉛又は酸化亜鉛に変化するときの反応である。
【０００４】
従って、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することにより、容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、更にこのアルカリ電池の膨れや破裂を抑制する効果がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
然し、近年環境問題の観点からこのコイン形及びボタン形のアルカリ電池でも水銀の使用をできるだけ避ける方向にあり、水銀を不要にするための多くの研究がなされている。
【０００６】
このアルカリ電解液中の亜鉛又は亜鉛粉末から発生する水素ガスＨ2 の発生を抑える方法としては、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法や、アルカリ電解液に水素ガスＨ2 の発生を抑えるインヒビターを添加する方法が知られている。
【０００７】
然しながら、之等の知られている方法では、亜鉛又は亜鉛合金粉末が集電体（負極カップ）とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスＨ2 を完全に抑えることができない。この水素ガスＨ2 の発生を抑えるために、この集電体（負極カップ）の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金をこの集電体（負極カップ）の銅面にメッキして被覆する方法が提案されている。
【０００８】
この集電体（負極カップ）に無電解メッキやバレルメッキ等で、スズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金を被覆すると、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部にも、このスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ等が被着されることとなる。
【０００９】
また、この負極カップとして使用される３層クラッド材の銅面にスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金を全面に亘って被覆した後に負極カップにプレス成形した場合にも同様に、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部にもこのスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ等が被着される。
【００１０】
この場合、亜鉛又は亜鉛合金粉末が負極カップ（集電体）とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスＨ2 の発生の抑制には効果があるが、このスズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉや之等金属の１種以上もしくは合金はアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が銅よりも大きく、このアルカリ電池の耐漏液性を低下させる原因となる不都合がある。
【００１１】
このため、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに被覆を行い、水素ガスＨ2 の発生とアルカリ電解液のクリープ現象とを同時に抑制する技術が研究されてきた。
【００１２】
然しながら、部分的にメッキを施す方法を量産化する場合、目的とする負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに精度良くメッキを施す方法は困難であり、且つ洗浄時にメッキ液によりこの負極カップ（集電体）の銅面が酸化されることがある。
【００１３】
水素ガスＨ2 の発生を抑制する効果のある金属がこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に存在しなくとも、この負極カップ（集電体）の母材の銅面がメッキ液により酸化されることで、アルカリ電解液のクリープ現象が大きくなり、耐漏液性を低下させる不都合があった。
【００１４】
従って、水素ガスＨ2 の発生を抑制し、アルカリ電解液のクリープ現象を抑制する技術は量産化が困難であり、このため現在まで、水銀を含んでいない、このコイン形及びボタン形のアルカリ電池は市販されていない。
【００１５】
本発明は、斯る点に鑑み、水銀を含んでいないコイン形及びボタン形のアルカリ電池を提案せんとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明アルカリ電池は、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が配された正極缶と亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配され、ニッケル、ステンレス及び銅からなるクラッド材を用い、外周に折り返し部及び折り返し底部を有し、内面が銅より成る負極カップとをガスケットを介して密封すると共にこの正極合剤とこの負極合剤との間にセパレータを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池であって、この負極カップのこの折り返し部及び折り返し底部を含まない銅の内面領域にスパッタリング法により銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金であるスズ、インジウム、ビスマスの１種以上の金属もしくは合金を成膜してなり、この成膜した膜の厚さを０．０１μｍ以上１．５０μｍ以下とするものである。
【００１７】
本発明によれば、負極カップの内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜したので、水銀を使用することなく、水素ガスＨ2 の発生を抑制できると共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜しないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液性が低下することがなく、また、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を乾式成膜法により成膜するようにしたので、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部の銅面が酸化されることがなく、アルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液性を低下することがない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明アルカリ電池の実施の形態例につき説明しよう。
【００１９】
図１において、１は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子及び正極集電体を兼ねた正極缶２に配する。
【００２０】
また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配する。
【００２１】
この正極合剤１と負極合剤３との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の３層からなるセパレータ５を配する。このセパレータ５にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する如くする。
【００２２】
この正極缶２の内周で且つこのセパレータ５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂと間にナイロン製のガスケット６を配して、この正極缶２と負極カップ４とをカシメて密封する如くする。
【００２３】
本例においては、負極カップ４としては、図２に示す如くニッケル７、ステンレス８及び銅９の３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを形成する如くする。
【００２４】
また、本例においては、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを乾式成膜法であるスパッタリング法により被覆し、スズ被覆層１０を設けたものである。
【００２５】
本例によれば、表１の実施例１〜６に示す如く、負極カップ４の内面に銅より水素過電圧の高いスズ被覆層１０を乾式成膜法のスパッタリング法により設けたので、水素ガスＨ2 の発生を抑制することができると共に負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに、ガスケット６のシール部分のアルカリ電解液の這い上がりがスズ被覆層１０より小さい銅９面を残しており、且つ負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの母材である銅９面の酸化が進行していないため耐漏液性を確保することができる。
【００２６】
【表１】
0004166431.tif 000002
【００２７】
因みに、この表１の実施例１は負極カップ４を以下のように形成したものである。まず、この負極カップ４を形成しようとするニッケル７、ステンレス８及び銅９から成る厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工して図２に示す如きアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷの負極カップ４を作製した。
【００２８】
次に予め準備した図３に示す如く、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すマスク１１にこの負極カップ４を設置し、スパッタリングを行うことで内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０が設けられた負極カップ４を得た。
この実施例１では上述の負極カップ４を使用して、図１に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。
【００２９】
即ち、図１に示す如き正極缶２に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に酸化銀、二酸化マンガン、四フッ化ポリエチレンからなる正極合剤１をコイン状に成形したペレットを入れ、この正極合剤１に、このアルカリ電解液を吸収させる如くする。
【００３０】
次に、この正極合剤１のペレット上に円形に打ち抜いたグラフト重合したポリエチレンとセロハンをラミネートしたフィルムと不織布との３層から成るセパレータ５を装填し、このセパレータ５上に６６ナイロンに６１０ナイロンを塗布したガスケット６を装填する。
【００３１】
次にこのセパレータ５の不織布に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸する。このセパレータ５の不織布上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液からなるジェル状の負極合剤３を載置し、この負極合剤３上に負極カップ４を装填する。
次に、スェージ（横締め）し、正極缶２をカシメて、ボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷを作製し、実施例１のアルカリ電池を得た。
【００３２】
また、この表１の実施例２の負極カップ４は、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ０．１５μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この実施例２のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３３】
また、この表１の実施例３の負極カップ４は、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ１．５０μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この実施例３のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３４】
また、この表１の実施例４の負極カップ４は、実施例１と同様にマスク１１に負極カップ４を設置し、真空蒸着を行うことで内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この実施例４のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３５】
また、この表１の実施例５の負極カップ４は、実施例１と同様にマスク１１に負極カップ４を設置し、乾式成膜法である真空蒸着を行うことで内面領域に厚さ０．１５μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この実施例５のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３６】
また、この表１の実施例６の負極カップ４は、実施例１と同様にマスク１１に負極カップ４を設置し、真空蒸着を行うことで内面領域に厚さ１．５０μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この実施例６のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３７】
また、この表１の比較例１は、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ０．１５μｍの無電解スズメッキを施し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３８】
また、この表１の比較例２は、負極カップ４にスズ被覆層を設けない他は実施例１と同様に作製したアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３９】
上述の実施例１〜６、比較例１、２のそれぞれのアルカリ電池を２００個ずつ用意し、温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存し、１００日後、１２０日後、１４０日後、１６０日後の漏液発生率を調べた。
【００４０】
この結果は、表１に示す如く、乾式成膜法により折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域にスズ被覆層１０が設けられている負極カップ４を使用した実施例１〜６のアルカリ電池はいずれも、スズ被覆層１０を無電解メッキ法にて設けた負極カップ４を使用した比較例１のアルカリ電池に比較して温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存したときの漏液発生率が減少している。
【００４１】
この理由は実施例１〜６のアルカリ電池の負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに酸化膜層が形成されていないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液特性が向上したものと思われる。
【００４２】
また、この実施例１〜６、比較例１、２のそれぞれのアルカリ電池を５個ずつ用意し、３０ｋΩの負荷で終止電圧１．４Ｖまで放電し放電容量を調査し、初度の放電容量を得た。次に、６０℃の環境下で保存し、１００日後の放電容量を得た。
【００４３】
この結果は、表１に示す如く、乾式成膜法により折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域にスズ被覆層１０が設けられた負極カップ４を使用した実施例１〜６のアルカリ電池はいずれも、スズ被覆層１０を設けない負極カップを使用した比較例２のアルカリ電池に比較して６０℃の環境下で１００日保存したときの放電容量が向上している。また比較例１の無電解メッキ法にて折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域にスズ被覆層１０を設けたアルカリ電池に比較して、実施例１及び４のスパッタリング法もしくは真空蒸着法により被覆層１０の厚さを０．０１μｍにした場合でも６０℃の環境下で１００日後の放電容量は同等以上である。このことから乾式成膜法による負極カップ４のスズ被覆層１０は０．０１μｍ以上であれば良い。
【００４４】
以上述べた如く、本例によれば負極カップ４の内面に乾式成膜法により銅よりも水素過電圧の高いスズ被覆層１０を設けたので、水素ガスＨ2 の発生を抑制することができると共にこの負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに、ガスケットのシール部分のアルカリ電解液の這い上がりがスズ被覆層より小さい銅９面を残し、且つ負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに母材である銅面に酸化被膜層を形成させないでいるため、耐漏液性を確保することができる。
【００４５】
即ち、本例によれば、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に乾式成膜法によりスズ被覆層１０を設けることで、水銀を使用しなくとも水素ガスＨ2 の発生を抑制し、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに母材である銅の酸化被膜層が形成されないためアルカリ電池の漏液発生及び膨れや破裂を抑制することができる。
【００４６】
尚、上述例では乾式成膜法としてスパッタリング法、真空蒸着を使用した例につき述べたが、この乾式成膜法としては、イオンプレーティング等のその他のＰＶＤ（Physical vapor deposition)法や、熱、プラズマ、光等のＣＶＤ（Chemical vapor deposition)が使用できる。
【００４７】
また上述例では銅よりも水素過電圧の高い金属としてスズＳｎを被覆したがこの代りに、スズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉの１種以上の金属もしくは合金であっても良い。
【００４８】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、負極カップの内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜したので、水銀を使用することなく、水素ガスＨ2 の発生を抑制できると共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜しないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液性が低下することがなく、また、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を乾式成膜法により成膜するようにしたので、この負極カップの折り返し部及び折り返し底部の銅面が酸化されることがなく、アルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液性を低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す断面図である。
【図２】図１例の負極カップの例を示す断面図である。
【図３】本発明の要部の例の説明に供する線図である。
【符号の説明】
１‥‥正極合剤、２‥‥正極缶、３‥‥負極合剤、４‥‥負極カップ、４ａ‥‥折り返し部、４ｂ‥‥折り返し底部、５‥‥セパレータ、６‥‥ガスケット、７‥‥ニッケル、８‥‥ステンレス、９‥‥銅、１０‥‥スズ被覆層、１１‥‥マスク
【図１】
0004166431.tif 000003
【図２】
0004166431.tif 000004
【図３】
0004166431.tif 000005