(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから成る群から選択される少なくとも１種の原子を０．１原子％〜５原子％ドープしたＮａＴａＯ３、ＮｉＯ／ＮａＴａＯ３またはＬａをドープしたＰｔ／ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０からなる光触媒。
【請求項２】
ＮａＴａＯ３およびＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０はペロブスカイト構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性および活性持続性を改善したＮａＴａＯ３またはＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０を基材とする光触媒および活性および活性の持続性を改善した（経時劣化の小さい）ＮａＴａＯ３、ＮｉＯ／ＮａＴａＯ３またはＰｔ／ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０から成る水の光分解触媒に関する。より具体的には、ランタノイド系の元素、例えばＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから成る群から選択される少なくとも１種の原子をペロブスカイト構造のＮａＴａＯ３またはＬａをペロブスカイト構造のＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０にドープすることにより、上記光触媒としての活性および活性の経時的安定性を改善した技術に関する。なお、上記原子ドープＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０は、上記原子ドープＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０を調製後、生成物をプロトン交換することによって得られる。
【０００２】
【従来技術】
水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。本発明者等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、前記水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを報告している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
【０００３】
前記文献Ａにおいては、水を光触媒を用いて水素と酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。先ず、水の完全光分解において、タンタル酸塩は、助触媒なしに純水から水素と酸素を量論比で生成する光触媒として機能することを見出したこと、また、ＮｉＯ助触媒を担持させることにより、前記触媒活性が飛躍的に向上することが分かったことが報告されている（６３５頁右欄）。また、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７についても、純水から助触媒なしに水素と酸素を生成させることができること、また、これを粉砕して微結晶にしたものは著しく高い活性を示すとの報告があることを解説している。更に、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０の様なペロブスカイト構造を有する化合物は、層間が水和し易いことにより光触媒活性が高いことが説明されている。
【０００４】
また、光の効率的な利用性の観点から、可視光照射下での水分解による水素または酸素の生成反応に活性な光触媒についても言及している。その中で、Ｐｔサイトを持つＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０についても、酸化剤として働くＡｇＮＯ３のような物質や還元剤として働く有機物質などを含む水溶液の分解による水素または酸素の生成に活性を示す光触媒としての機能について解説されている。この化合物の特徴は、利用できる光波長領域が可視光にあることにある。ところで、ＮａＴａＯ３およびＭ２Ｎｂ３Ｏ１０はペロブスカイト構造〔ＡＢＸ３型固体〕を取りうるから、Ａサイトおよび／またはＢサイトヘの色々な原子のドーピンクによって、電子物性（バンドギャップ）の制御が期待される。石原らはＫＴａＯ３のＢサイトにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆをドーピングすることにより水の光分解活性が向上することを報告している〔J.Phys.Chem.B,(1999),103,1.、Chem.Lett.(1999)1327.〕。また、町田らは、ランタノイドを成分とする層状タンタル酸塩の光触媒活性を報告している〔Chem.Commun.(1999),1939〕。
【０００５】
また、ＳｒＴｉＯ３などにおいて、ＡサイトにＬａをドーピングすることにより導電性を向上させることができることが知られている。このような中で、本発明者等も、ＮａＴａＯ３などの光触媒材料に希土類イオンをドープした場合の発光現象について検討し、その知見から該材料のエネルギー状態の考察をしてきた。その研究の過程でＮａと同程度のイオン半径を持つランタノイド系原子をドーピングした場合に前記光触媒活性に対する特性の向上にも有効ではないかと推測してきた。また、Ｍ２Ｎｂ３Ｏ１０においても、ＮａＴａＯ３などの光触媒材料におけると同様にランタノイド系原子のドーピングによる電子物性の制御による光触媒活性の性能の向上が期待できるのではないかと考えた。また、前記ランタノイド系原子のドーピングの効果を、可視光領域で光活性を示すＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０においてももたらすことができるのではないかと考えた。更に、前記従来の光触媒の研究に於ける観点は、光活性の向上に集中しており、光触媒を利用した技術のより実用性を高めるための、光触媒活性の経時的安定性についての検討が欠けているように思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、光触媒活性が高く、かつ、該光触媒活性が経時的に安定である光活性触媒機能を有する材料を提供することである。前記課題を解決するのに、触媒としての基本である活性の制御に有効なドーピング技術を鋭意検討し、その中で触媒の経時的安定性を持つものを見つけだすという手法により、前記課題を解決することを検討した。そして、前記ランタノイド系の元素のドープによる、ペロブスカイト構造の化合物の導電性、発光特性の改善などからの推測から、これらの元素のドープと光触媒活性および光活性の安定性について多くの実験をする中で、ランタノイド系の元素の中で前記元素のドープによる、とくにＬａドープによる、光触媒としての活性の向上とその活性の安定性を満たす光活性触媒機能を有する材料見出した。また、可視光領域で光活性を示すＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０においても同様の効果がもたらされることを見出すことができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから成る群から選択される少なくとも１種の原子を０．１原子％〜５原子％ドープしたＮａＴａＯ３、ＮｉＯ／ＮａＴａＯ３またはＬａをドープしたＰｔ／ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０からなる光触媒である。好ましくは、ＮａＴａＯ３およびＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０はペロブスカイト構造を有するものであることを特徴とする前記光触媒である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．タンタル酸アルカリ、アルカリ土類が水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であること、またＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０が可視光の照射下で水の分解をする触媒として利用可能であることは、前記したとおりである。しかしながら、ＮｉＯ／ＮａＴａＯ３がもっとも高い活性を示すこと、また、ＬａをドープしたＰｔ／ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０は可視光の照射下で触媒機能をもつ活性材料であることから、これらの材料の、水の光分解反応における光触媒活性の向上と、前記活性の安定性を改善させる技術について説明する。
Ｂ．ＮａＴａＯ３光触媒に種々のランタノイド系元素をドーピングして、該ドープ元素と触媒活性や該触媒活性の経時安定性について考察した。その結果を表１に示す。ここでは、ＮａＴａＯ３について説明しているが、他のペロブスカイト系の光触媒においても同様の改善が予想される。
【０００９】
Ｃ．ランタノイド元素をドープした光活性触媒の製造方法の一例。ここでは、Ｌｎ（ランタノイド系原子を意味する）を１原子％ドーピングした光触媒の合成法を説明するが、ドーピング量を変えた材料もこれに準じて合成できる。
１．出発原料として、Ｎａ２ＣＯ３（５％過剰に用いる）、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｎ酸化物を混合して白金るつぼに入れ、空気中で１４２３Ｋで１０時間焼成した。生成物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により結晶構成を確認した。また、拡散反射法、ＢＥＴ、ＳＥＭにより、光吸収特性、表面積、粒径などの特性を調べた。焼成温度は１１７３Ｋ〜１４２３Ｋの範囲で変更できる。焼成温度による活性の効果は約２０〜３０％程度の範囲内であり、あまり違いがない。２．助触媒であるＮｉＯは含浸法により担持させ、５４０Ｋで１時間、空中で焼成した。助触媒の含浸量は０．０５重量％で説明しているが、０．０１〜０．１重量％の範囲で変更できる。また、焼成温度は５００〜６５０Ｋの範囲で調整できる。３．純水の完全光分解反応は、図１に示す装置を用いて行う。すなわち、反応セル〔ＲＣ：石英ガラス製、撹拌部材ＳＴ（磁気撹拌子）を備えているのが好ましい〕に、光触媒粒子（１ｇ）と純水（３５０ｍＬ）を入れ、この中に光源〔ＬＳ：冷却用循環水（ＣＷ）装置を備えた高圧水銀ランプ：内部照射型４００Ｗからなる〕を入れて、溶存ガスを脱気（真空系：ＶＬ）した後、Ａｒを約４０〜６６ｋＰａ導入し、水の完全光分解反応を行わせる、発生するガスを系内に捕集する。ガス成分は、循環ポンプ（ＣＰ）で循環するガスの一部をガスクロマトグラフィー（ＧＣ：カラム、ＭＳ−５Ａ；キャリヤーガスＡｒ：熱伝導検出器ＴＣＤ）に導かれ、分析される。系の圧力は圧力計（ＰＧ：Ｈｇマノメーターや圧力センサーなど）を見て調整する。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
前記表１から、Ｅｕ、Ｙｂをドーピングしたものを除いて、触媒活性の著しい向上が見られた。中でもＬａをドープしたものが最も効果的に触媒の活性および該活性の安定性を改善できることが分かる。また、触媒の高活性化と経時的活性の低下（活性の持続性）の観点から、Ｌａを１原子％ドーピングしたものが最も好ましい特性を示した。表１において、生成した粒子の結晶サイズの特性と水素および酸素の生成効率の結果から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍのドープしたものは粒子サイズが小さく、かつ、光触媒活性の高い結晶構造のものが形成されたていることが推測できる。
【００１２】
Ｄ．ＬａをドーピングしたＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、すなわち一般式Ｒｂ１−２ｘＰｂ２（１−ｘ）Ｌａ２ｘＮｂ３Ｏ１０（以下、一般式１という。０＜ｘ≦０．２）で表される層状ペロブスカイトの合成も、前記ＮａＴａＯ３へのランタノイド系元素をドーピングしたものと同様の方法によって行うことができる（他のランタノイド系元素をドープすることもできる。）。すなわち、Ｒｂ２ＣＯ３、ＰｂＯおよびＮｂ２Ｏ５の量論比の粉末と１０％過剰のＲｂ２ＣＯ３（揮発による損失分を考慮して）を加え十分に混合粉砕し、前記ｘの範囲となるようにＬｎ（ランタノイド）酸化物を、具体的にはＬａ酸化物を混合して白金るつぼに入れ、前焼成を８５０℃〜９００℃で３〜５時間行った後、本焼成を１０００〜１１００℃で約４０時間の範囲で焼成し、得られた焼成物を粉砕して微粒子（粒径０．１μｍ〜１０μｍ）とした。Ｌａをドープして得られたＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０は、焼成の際の粒子径の成長現象において、ドープしないものと顕著な違いがあることが分かった。すなわち、ドープしてないものは１１００℃焼成のものは１０００℃焼成のものに比べて粒子径が大きくなるが、ドープしたものは、１１００℃で焼成しても粒子径が大きくなるという現象が起こらず、従って、触媒の活性の低下がないのに対し（図２）、ドープしないものは、１１００℃で焼成すると、１０００℃で焼成したものに比べて活性が著しく低下することが分かった（図３）。この現象の原因を探求すべく、両者の１０００℃および１１００℃で焼成したもののＳＥＭ像を取って調べたところ、Ｌａをドープして得られたＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０粒子は、粒径が小さく、かつ、結晶性がよいことが分かった。高い光触媒活性は、Ｌａなどをドープして得られたＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０粒子を硝酸水溶液中、例えば３Ｍの硝酸溶液中（この濃度が最適である）でプロトン交換する（約一日）ことにより得られる。Ｅ．Ｌａドープ量と水素生成速度（光触媒活性）（プロトン交換体とした場合の触媒活性）の関係を図４に示す。Ｆ．ＬａなどをドーピングしたＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０のプロトン交換体を水の光分解触媒とする場合には、ＮａＴａＯ３の場合と異なり水素の生成サイトを形成する必要がある。水素の生成サイトにはＰｔが用いられ、Ｐｔサイトの形成は、Ｈ２ＰｔＣｌ６のアニオン錯体から光電着法により形成される。Ｇ．水の光分解反応（水素発生）は、光源として可視光領域のみの光を用い、アルコールの様な還元試薬を加えた水を用いて行った（図５）。図５は、前記図１の方法に対して、光源として、４２０ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルター（ＣＦ）を備えたキセノンランプ用いること、純水に代えて還元試薬、例えばメタノールを加えた（２０容積％）水溶液を用いること、冷却ジャケット（ＣＪ）付きパイレックス製反応セル（ＲＣ）を用いること以外ほぼ同様の構成である。
【００１３】
【実施例】
実施例１
前記手法に従って調製したＬａを１原子％ドーピングしたＮａＴａＯ３に、助触媒ＮｉＯを担持した（０．０５重量％）純水光分解触媒（平均粒径０．２μｍ）を用いて、前記装置（図１）を用い、照射光源〔４００高圧水銀灯（ＳＥＭ光源社）、有効波長３００ｎｍ以下〕で純水の完全光分解特性および触媒の活性の持続性を調べた。図６にＬａがドープされたＮａＴａＯ３を用いた場合（○：Ｈ２、●：Ｏ２）と、ドープなしの場合（□：Ｈ２、■：Ｏ２）を用いた場合の純水の完全光分解の特性を示す。１周期２時間における水素および酸素発生量により触媒の活性を調べた。また、周期を繰り返すことにより、触媒の経時安定性を調べた。ドープした触媒の活性は格段に高いことが理解できる。また、ドープした触媒を用いたものには、２周期以降での水素および酸素の発生の特性は安定しており、ドープした触媒の活性の安定性がよいことが分かる。
【００１４】
実施例２
Ｐｔ（０．１重量％）／ＬａドープＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０のプロトン置換光触媒を前記Ｄで説明する方法により、Ｌａのドープ量が、前記一般式１においてｘ＝０．０２５になるようにＬａ酸化物を混合し、焼成して得られたものを、３Ｍ硝酸溶液中で、約一日プロトン交換処理して光触媒を調製した。水分解のための溶液として、メタノール４０ｍＬと水１６０ｍＬから成るものを用い、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を用いて光分解反応をさせた。ＬａドープしたＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０を生成させる焼成温度と焼成して得られたものを前記プロトン交換処理して得られた触媒の活性との関係を調べた（前記図２）。比較のためにＬａ未ドープの場合も示す（前記図３）。Ｌａをドープすることにより触媒活性は約４倍程度向上し、焼成温度に対する寛容性、換言すれば、触媒粒子の熱安定性も著しく改善されることが分かった。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、活性および活性持続性が改善され、より実用性に近づけたＮａＴａＯ３またはＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０を基材とする光触媒、特にＮａＴａＯ３を基材とする純水の完全光分解反応の触媒が提供され、太陽光のようなクリーンなエネルギーの利用による、水素のようなクリーンなエネルギーの生産に貢献できることは明らかであり、環境に優しい技術の提供といった面で貢献すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光触媒を用いて純水等の光分解反応を実施する装置の１例
【図２】 ＬａドープＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０の焼成温度と焼成生成物のプロトン交換体の光触媒活性との関連
【図３】 ＬａドープなしのＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０の焼成温度と焼成生成物のプロトン交換体の光触媒活性との関連
【図４】ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０のＬａドープ量とＬａドープ生成物のプロトン交換体の水素生成速度（光触媒活性）の関係
【図５】 可視光領域の光を用いた水の光分解反応を実施する装置の１例
【図６】 ＬａがドープされたＮａＴａＯ３（○：Ｈ２、●：Ｏ２）を用いた場合と、ドープなしの場合（□：Ｈ２、■：Ｏ２）の純水の完全光分解の光触媒特性および該触媒特性の経時安定性
【符号の説明】
ＲＣ 反応セル ＳＴ 撹拌部材 ＬＳ 光源ＣＷ 循環冷却水 ＣＰ 循環ポンプ ＧＣ ガスクロマトグラフィーＰＧ 圧力計 ＣＦ 波長フィルター ＣＪ 冷却ジャケットＶＬ 真空系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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