(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応系において反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する方法であって、使用するセンサーに応じて測定因子の検出限界を予め設定し、その設定検出限界内の試料では反応終点における測定因子を検出測定する一方、設定検出限界を超える試料では該設定検出限界に達するまでの反応時間を測定し、得られた反応時間から予め求めた反応時間と測定因子との検量線に基づいて反応終点における測定因子の値を求めることを特徴とする切替式測定方法。
【請求項２】
前記設定検出限界と共に、該設定検出限界に対応する限界反応時間を予め設定しておき、その設定検出限界内では限界反応時間に至るまで反応させた後、測定因子を検出測定することを特徴とする、請求項１に記載の切替式測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元反応などの反応系において、反応時間と共に変化する測定因子をセンサーを用いて検出測定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸化還元反応など各種の反応系における測定では、反応の終点における種々の測定因子、例えば反応生成物や反応分解物の濃度などを求めることが一般に行われている。
【０００３】
例えば、超純水などに含まれる全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を測定するための有機炭素含量測定装置においては、試料液に紫外線を照射して液中の有機炭素を有機酸や二酸化炭素に変化させ、その反応終点に至ってから試料液の導電率変化を測定することにより、試料液中のＴＯＣを求めている。
【０００４】
また、デジタル式の体温計などにおいては、測定に要する時間を短縮するため、一定条件下における一定時間内に限って体温の変化量を測定し、得られた一定時間内の体温変化量から、予め求めておいた体温変化量と最終体温との関係を示す検量線に基づいて、最終的な体温を求める方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した全有機炭素含有量（ＴＯＣ）の測定においては、紫外線（ＵＶ）酸化方式のＴＯＣ計が広く利用されている。かかるＴＯＣ計では、試料液を酸化容器内に導入し、ここで紫外線を照射して試料液中の有機炭素を有機酸や二酸化炭素に変化させる。その後、得られた試料液の導電率変化に基づいて、試料液のＴＯＣ値を求めている。
【０００６】
しかし、かかるＴＯＣ計での測定は、試料液中の全ての有機炭素が有機酸や二酸化炭素に酸化分解される反応の終点に至るまで、紫外線を照射して反応を続ける必要がある。そのため、導電率の測定操作に通常でも３〜５分程度の長い時間を必要とし、試料液中のＴＯＣが多ければ多いほど更に測定時間が長くなるという問題があった。
【０００７】
また、試料液中のＴＯＣが高くなるほどセンサーの感度の上限に近づくため、測定精度が低下しやすくなるうえ、センサーが保証する感度限界を超える濃度の資料液については測定が不可能であった。
【０００８】
このＴＯＣ計の例のように、反応系において反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する場合、例えば測定因子である試料の濃度Ｑと、センサー出力ｘ及び反応時間ｔとの関係は、図１のグラフに示すようになる。この図１から分るように、試料の濃度Ｑにかかわらず、反応の終点に達した後にセンサーの出力ｘから濃度Ｑを求めるため、濃度Ｑが高いほど反応時間ｔが長くなる。例えば、低濃度Ｑ２の試料の反応時間ｔ２よりも、高濃度Ｑ４の試料の反応時間ｔ４の方が当然長くなる。また、感度限界のセンサー出力ｘ０を超える濃度Ｑ５の試料は、そのセンサーでの測定が不可能である。
【０００９】
そこで、測定時間を短縮するため、デジタル式の体温計の場合と同様に、一定時間内における濃度の変化又はセンサーの出力変化を測定し、得られた一定時間内の変化量から予め求めておいた検量線に基づいて、最終的な反応終点での濃度又はセンサー出力を予測する方法も考えられる。
【００１０】
しかしながら、この方法は、高濃度の試料には適しているが、低濃度の試料になるほど、一定時間内における濃度の変化又はセンサーの出力変化が次第に少なくなるため、その変化量に基づいて求められる測定結果の精度ないし信頼性が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、反応系において反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する際に、濃度などの測定因子を短時間で求めることができ、しかも濃度などの測定因子が広範囲に及ぶ場合でも、精度良く且つ信頼性の高い測定が可能な方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する切替式測定方法は、反応系において反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する方法であって、使用するセンサーに応じて測定因子の検出限界を予め設定し、その設定検出限界内の試料では反応終点における測定因子を検出測定する一方、設定検出限界を超える試料では該設定検出限界に達するまでの反応時間を測定し、得られた反応時間から予め求めた反応時間と測定因子との検量線に基づいて反応終点における測定因子の値を求めることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記本発明の切替式測定方法においては、前記設定検出限界と共に、該設定検出限界に対応する限界反応時間を予め設定しておき、その設定検出限界内では限界反応時間に至るまで反応させた後、測定因子を検出測定することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における切替式測定方法は、使用するセンサーの感度限界よりも低いところに測定因子の検出限界を予め設定しておき、その設定検出限界を境界として、それぞれ別の測定方法に切り替えて測定因子を測定する。
【００１５】
即ち、センサーの設定検出限界内では、反応終点まで反応を進行させ、その後に測定因子を実際に検出測定する通常の測定方法を採る。その一方、設定検出限界を超えたときには、反応終点まで反応を持続させることなく、設定検出限界に達するまでの反応時間を測定し、その反応時間に基づいて反応終点での測定因子の値を推測により求める方法に切り替える。
【００１６】
この本発明方法を、例えば、測定因子である試料の濃度Ｑと、センサーの出力Ｘ及び反応時間Ｔとの関係を示す図２のグラフに基づいて更に説明する。まず、使用するセンサーについて、その感度限界より低い適当な設定検出限界を定め、そのときの反応終点曲線における濃度Ｑ０に対応するセンサーの出力をＸ０、反応時間をＴ０とする。
【００１７】
設定測定限界内、即ち出力がＸ０に達する前に反応が終了する低濃度の試料、例えば濃度Ｑ２の試料の場合には、反応終点に達する反応時間Ｔ２まで反応を持続させた後、反応終点での出力Ｘ２を読み取ることによって、試料の濃度Ｑ２を求めることができる。実際の測定では、センサーの出力Ｘがほぼ一定となった時点が反応終点であり、その時の出力Ｘ２を検出ことにより、通常のごとく予め求めておいた出力Ｘと濃度Ｑの関係（検量線）から濃度Ｑ２を知ることができ、又は濃度Ｑ２を測定装置に直接表示させることができる。
【００１８】
また、上記の設定検出限界内での測定においては、同時に設定検出限界に対応する限界反応時間Ｔ０を予め設定しておき、全ての試料について、限界反応時間Ｔ０に至るまで反応系を維持した後、その時間Ｔ０の時点で測定因子である濃度Ｑを検出測定するようにしてもよい。
【００１９】
一方、設定測定限界を超える場合、即ちセンサーの出力ＸがＸ０に達した後も反応が進行するような高濃度の試料、例えば濃度Ｑ４の試料の場合には、反応終点に達する時間Ｔ４まで反応を持続させることなく、設定測定限界に対応する出力Ｘ０に達した時点での時間Ｔｘを測定して、以後の反応と測定操作を終了する。尚、図２から分るように、濃度Ｑの異なる試料では、濃度Ｑが高いほど反応終点に至るまでの反応時間Ｔは長くなり、それに伴って出力Ｘ０に達する時点までの反応時間Ｔもそれぞれ長くなる。
【００２０】
従って、予め各濃度の試料ごとに反応時間Ｔと測定因子である濃度Ｑとの関係を検量線として求めておけば、上記のごとく測定した時間Ｔｘから、この検量線を用いて試料の濃度Ｑ４を知ることができる。例えば、図３に示すように、設定測定限界での出力Ｘ０に達したときの濃度Ｑ０と反応時間Ｔ０を基準として、Ｔ０と測定時間Ｔの比（Ｔ０／Ｔ）と濃度Ｑの関係を定めた検量線を使用することによって、測定した時間Ｔｘでの比Ｔ０／Ｔｘから濃度Ｑ４を求めることができ、又は濃度Ｑ４を測定装置に直接表示させることができる。
【００２１】
このように、センサーの設定検出限界を境界として検出測定法を切り替える本発明方法においては、あらゆる範囲の測定因子について、例えば低濃度から高濃度までの試料であっても、センサーの良好な検出感度範囲内で測定できるため、精度良く信頼性の高い測定が可能である。
【００２２】
しかも、設定した測定限界を超えるような試料であっても、反応終点まで待たずに途中で時間測定に切り替えることにより、短時間で測定を終了することができるので、極めて能率的な測定が可能になると共に、反応容器や配管系の汚れが少なくなり洗浄工程を低減することができる。
【００２３】
【実施例】
有底筒状の石英ガラスからなる酸化容器の中心軸に沿って紫外線照射ランプを配置した紫外線酸化装置と、酸化容器中の試料液の導電率を測定するため導電率計とを備えたＴＯＣ計を用いて、試料液のＴＯＣ測定を行った。
【００２４】
この導電率計について、図２に示すように、設定検出限界Ｘ０を定めると共に、対応する限界反応時間Ｔ０を予め設定した。予め既知濃度となるように調整した数種類の試料液を用意し、各試料液を酸化容器内に供給して、限界反応時間Ｔ０に達するまで紫外線照射を続けながら、反応時間Ｔをすると共に、測定導電率計により試料液の導電率を測定した。
【００２５】
各試料液について、限界反応時間Ｔ０に至るまでに導電率が反応終点を示す一定出力に達した試料液については、その導電率から検量線に従って試料液の濃度を求めた。また、それ以外の試料液については、設定検出限界Ｘ０に達した時点での時間Ｔｘを測定し、その時点で反応の継続を終了した。測定した時間Ｔｘから、図３に示す検量線を用いて試料液の濃度を求めた。その結果、得られた各試料液の濃度は、既知の濃度と良く一致していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、反応系において反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する際に、濃度などの測定因子を短時間で求めることができ、極めて能率良く測定操作を行うことができる。しかも、濃度などの測定因子が広範囲に及ぶ場合であっても、例えば低濃度や高濃度の試料であっても、精度良く且つ信頼性の高い測定結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する一般的な方法を説明するためのグラフである。
【図２】本発明により反応時間と共に変化する測定因子をセンサーで検出測定する方法を説明するためのグラフである。
【図３】本発明方法において用いる検量線の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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