(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−５５℃以下のスチレン−ブタジエン共重合ゴムと、有機オニウム塩で処理してなる膨潤性の層状粘土鉱物とを含むインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
ガラス転移温度が−５５℃以下のスチレン−ブタジエン共重合ゴム及び天然ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴムと、有機オニウム塩で処理してなる膨潤性の層状粘土鉱物とを含み、前記スチレン−ブタジエン共重合ゴムまたは天然ゴムが全ゴム成分中に３０重量％以上含まれるインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物が、膨潤性マイカである請求項１または２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
有機化した前記膨潤性マイカが、ジメチルジアルキルアンモニウムイオン（但し、アルキル基の炭素数は１５〜２０である）で有機化されているものである請求項３記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
有機化した前記膨潤性マイカが前記ゴムに混練されて配合されてなる請求項３または４記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項６】
前記有機オニウムイオンが、ジメチルジアルキルアンモニウムイオンである請求項１ないし５のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ジメチルジアルキルアンモニウムイオンが、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンである請求項６に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム組成物の低温脆化温度が−４０℃以下である請求項１ないし７のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物をインナーライナーに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、タイヤのインナーライナー用に用いられ、耐空気透過性が良好で、かつ低温時の耐久性が改良されたインナーライナー用ゴム組成物、及びこのゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ゴムからなるインナーライナー層が設けられている。しかし、ブチルゴムの含有量を多くすれば、未加硫ゴムの強度は低下し、ゴム切れやシート穴空きなどを生じ易く、特にインナーライナーを薄ゲージ化する場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出し易いという問題を生じる。
【０００３】
また、従来ハロゲン化ブチルゴムなどのブチルゴムを含有するゴム組成物に、カーボンブラックやアスペクト比の小さい無機充填剤を多量配合すると、低温における硬さが増大するため、低温時の耐久性が悪化すると共に、精練及び圧延工程での作業性を著しく悪化させることが知られている。
さらに、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法として、例えば、プラスチックフィルムや、熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフィルムを用いる手法が開示されている。しかし、この場合は、タイヤ軽量化はある程度可能であるとしても、特に５℃以下の低温での使用時における耐クラック性や耐屈曲疲労性が通常用いられるブチルゴム配合組成物層の場合より劣るという欠点があり、また、タイヤ製造も複雑となる。
また、特開平２０００−８０２０７号公報には、ゴムのガスバリア性を向上させる目的で、有機化された層状粘土鉱物を分散させたゴム組成物が記載されているが、特にインナーライナーへの適用についての記載はない。
いずれにしても、従来の方法では、耐気体透過性と低温耐久性の双方を満足するインナーライナー用ゴム組成物を製造することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、タイヤのインナーライナーに用いられ、耐空気透過性と共に、特に低温時の耐久性が改良されたインナーライナー用ゴム組成物、及びこのゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一定のゴム成分に、有機化した層状粘土鉱物を配合するとにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が−５５℃以下のジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴムと、有機化した層状粘土鉱物とを含むインナーライナー用ゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いたインナーライナー、及びそれを適用したタイヤを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物において、ゴム成分としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５℃以下のジエン系合成ゴム又は天然ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムは、具体的には，スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）（ＮＢＲ），水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。この中で、特にスチレン・ブタジエンゴム及びニトリルゴムが好ましい。
また、本発明におけるゴム成分のガラス転移温度を−５５℃以下としたのは、これを超えるＴｇのゴムを用いた場合には、ゴム組成物の脆化温度を十分に低下させることができず、インナーライナーとしての低温耐久性を十分に確保することができないからである。
上記のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５℃以下のジエン系合成ゴム又は天然ゴムは、全ゴム成分中に３０重量％以上含まれることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上含まれていることである。
【０００７】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物においては、上記のゴム成分に有機化した層状粘土鉱物が配合される。ここで、有機化した層状粘土鉱物とは、有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物をいう。この層状粘土鉱物としては、例えば，モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカなどが挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然のものでも，合成されたものでもよい。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
上記層状粘土鉱物としては、後述する有機オニウム塩の分子が該粘土鉱物の層間に侵入（いわゆるインターカレート）し易いように、有機溶剤に対して膨潤性のあるものが好ましい。このような膨潤性の層状粘土鉱物を用いることにより、有機オニウム塩は十分に層間に侵入し、ゴムとの混練りの際には、さらに、ゴム分子の浸入による層間拡大により、ゴムマトリックス中での層状粘土鉱物の分散はナノオーダーで得られる。この点から、上記層状粘土鉱物の中でも、平均粒径が大きいマイカ、特に膨潤性マイカが好ましい。マイカの平均粒径としては３〜３０μｍのものが好ましい。
また、層状粘土鉱物の有機化は有機オニウム塩で処理することにより行なえるが、有機オニウム塩としては、特にアンモニウム塩が好ましい。
本発明において、層状粘土鉱物を有機化する有機オニウムイオンとしては、例えば，ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０００９】
また，不飽和有機オニウムイオンとしての，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を用いることもできる。
上記の有機化した層状粘度鉱物の中では、特にジステアリルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたものが好ましい。
層状粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去することにより得られる。
こうして得られた有機化された層状粘土鉱物は、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物はゴム中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的に耐空気透過性を向上させることが可能となる。
【００１０】
このため、上記の有機化された層状粘土鉱物は、特にガラス転移温度が−５５℃以下のゴム成分に配合することにより、耐空気透過性と低温時の耐久性の双方を満足するゴム組成物を得ることができる。
本発明のインナーライナー用ゴム組成物において、該層状粘土鉱物は、前記ゴム成分１００重量部当たり、５〜８０重量部を含有させることができる。５重量部未満では該層状粘土鉱物を配合した効果が充分に発揮されないおそれがあり、また、８０重量部を超えると硬さが増大し、耐低温クラック性が低下する原因となることがある。この点から、該層状粘土鉱物のより好ましい含有量は１０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。
さらに、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の配合剤以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えばカーボンブラックなどの充填剤，オイル，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを配合させることができる。
【００１１】
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として用いられる。また、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を、インナーライナー用部材として押出し加工し、従来の製造工程により製造することができる。
図１は、本発明のタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤは、ビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配役された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
このような構成のタイヤにおいて、上記インナーライナー層３に、前述の本発明のゴム組成物が適用される。
なお、本発明のタイヤには、充填気体として空気、窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
各種物性評価方法は以下の方法により行なった。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー（株）製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）「ＲＤＣ２２０」を用い、−１５０℃まで冷却した後に、１５℃／分で昇温する条件で測定した。ＤＳＣ曲線のジャンプ前後で、ベースラインに対する接線を引き、２本の接線の中間点の温度を読み取り、Ｔｇとした。
（２）空気透過率（耐空気透過性）
実施例１及び比較例１〜３によって得られた加硫ゴム組成物を、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて６０℃にて空気透過係率を測定した。比較例1の空気透過率を１００として、実施例１、比較例２及び３の空気透過率を指数で示した。指数が小さいほど、空気透過率は小さく耐空気透過性は良好であることを示す。
（３）低温脆化性
実施例１及び比較例１〜３によって得られた加硫ゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５の低温衝撃脆化試験法に準じて、ゴム試験片を作成し、低温衝撃脆化試験を実施した。
【００１３】
実施例１及び比較例１〜３
第１表に示す配合割合で東洋製機製作所製のブラベンダーを用いて１１０℃で３分４５秒混練し、混合物を得た。これに加硫剤を加え、８０℃で１分３０秒混練したゴム組成物を、空気透過性試験用サンプルには０．４ｍｍモールドを、Ｓ−Ｓ測定用サンプルには２ｍｍモールドを用い、１６０℃でそれぞれ加硫した。
評価結果を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0004090264.tif 000002
【００１５】
＊１  Ｂｒ−ＩＩＲ；ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＸＸＯＮ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５」、ガラス転移温度：−６２℃
＊２  ＮＲ；天然ゴム、ガラス転移温度：−６２℃
＊３  ＳＢＲ；旭化成（株）製「タフテン２０００Ｒ」、ガラス転移温度：
−６５℃
＊４  カーボン；旭カーボン（株）製「ＮＰＧ」
＊５  オイル；出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル ＮＳ−２８」
＊６  ステアリン酸；ＡＣＩＤ ＣＨＥＭ社製「ＰＡＬＭＡＣ １６００」
＊７  粘着付与剤；ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＳＣＯＲＥＺ ８１８０」
＊８  酸化マグネシウム；神島化学工業（株）製
＊９  有機化マイカ(ＭＡＥ)；コープケミカル（株）製「有機化マイカＭＡＥ」
＊１０  亜鉛華；ＭＩＤＷＥＳＴ ＺＩＮＣ ＣＯ.製「２０５Ｐ」
＊１１  老化防止剤；ＢＡＹＥＲ社製「ＶＵＬＫＡＮＯＸ ４０２０／ＬＧ」
＊１２  加硫促進剤Ａ；ＢＡＹＥＲ社製「ＶＵＬＫＡＣＩＴ ＤＭ／ＭＧ」
＊１３  加硫促進剤Ｂ；ＢＡＹＥＲ社製「ＶＵＬＫＡＣＩＴ Ｄ／ＥＧＣ」
＊１４  加硫促進剤Ｃ；ＢＡＹＥＲ社製「ＣＵＲＥ−ＲＩＴＥ ＢＢＴＳ」
＊１５  硫黄；鶴見化学工業製粉末硫黄
【００１６】
上記の結果、本発明としての実施例１と、従来のブチルゴム主体の比較例１と比べれば、実施例１では、良好な低温脆化性は保持するとともに、空気透過率は著しく小さくなっていることが認められる。一方、有機化マイカ（有機化された層状粘土鉱物）を配合していない比較例３では、空気透過率は著しく大きくなっている。また、比較例２の組成物は、有機化マイカを配合したものであるが、低温脆化は高いので、本発明の目的を満足するものではない。
このように、本発明においては、有機化した層状粘土鉱物、特に粒径は大きく、有機溶剤に対して膨潤性の層状粘土鉱物を用いることによりゴム組成物の耐空気透過性は向上する。また、ジエン系ゴムを用いたインナーライナーとして、所望の空気保持性、低温耐久性を確保するためには、が必要であることが確認された。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物においては、有機化した層状粘土鉱物、特にかつ有機溶媒に対して膨潤性のマイカを、ガラス転移温度が−５５℃以下のジエン系合成ゴムに配合することにより、耐空気透過性に優れるとともに、低温脆化温度が低いインナーライナー用ゴム組成物を容易に得ることができる。また、このゴム組成物をインナーライナー層に適用したタイヤは、充填気体の保持性に優れるとともに、寒冷地など極低温での使用における耐久性も大幅に改良される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１：ビードコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
【図１】
0004090264.tif 000003