(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分；下記式（１）で表される基を繰り返し単位として有する分子量５００〜１００，０００のポリ（チオ）エーテル樹脂と
【化１】
0004110813.tif 000012
（但し、式中のＲ1は２価のフェノール類化合物由来の残基であり、Ｒ2は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。）Ｂ成分；エポキシ基２個以上を１分子中に有する化合物と、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、Ｃ成分として塩基触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
Ｃ成分の塩基触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性塩基触媒である請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
Ｃ成分の塩基触媒に、さらに光の照射により塩基を発生する触媒を配合してなる請求項２または３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
Ａ成分；下記式（１）で表される分子量５００〜１００，０００のポリ（チオ）エーテル樹脂を５〜９５質量部と、
【化２】
0004110813.tif 000013
Ｂ成分；エポキシ基２個以上を１分子中に有する化合物を５〜９５質量部と、Ｃ成分；塩基触媒を０．０１〜５０質量部と、を含有してなる請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱硬化してなる樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（チオ）エーテル樹脂（ポリヘミアセタールエーテル樹脂）を含有する熱硬化性組成物及びその用途に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は、貯蔵安定性に優れたポリ（チオ）エーテル樹脂を含有する熱硬化性組成物である。硬化後には良好な化学性能、物理性能、及び耐候性を有する熱硬化性樹脂となる熱硬化性組成物に関する。さらにその組成物を硬化した熱硬化性樹脂およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒドロキシル基を有する化合物と該ヒドロキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等を有する化合物との組み合わせからなる熱硬化性組成物との組み合わせからなる熱硬化性組成物は知られている。
これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能さらには耐候性などが優れていることから、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形品、封止材、あるいは感光性レジストなどの分野において広く利用されている。
しかしながら、ヒドロキシル基は前記反応性官能基とは反応性が高いため、ヒドロキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こすために、可使時間が短くなるなどその安定性が問題となる。
特開平４−２１８５６１号公報にはヒドロキシ酸のカルボキシル基とヒドロキシル基を単官能性ビニルエーテルなどでブロック化した潜在化ヒドロキシ誘導体などが開示されている。
上記化合物は比較的低い温度において遊離カルボキシル基及び遊離ヒドロキシル基を再生し、良好な化学性能、物理性能を有する硬化物を与えるが、この際にブロック化剤である単官能性ビニルエーテルの一部が硬化物中の反応性基にトラップされずに系外へ揮散する。
このブロック剤が外部への排出することは、単官能性ビニルエーテル化合物自体の毒性は極めて低く安全であるものの、省資源、及び熱硬化性の有効成分の低下等の観点からは必ずしも好ましくなかった。したがって、さらに改良された樹脂組成物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は,良好な貯蔵安定性を有し、高固形分一液型あるいは粉体型として利用可能な有機溶剤、及び樹脂との相溶性に優れた熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は熱硬化性組成物を硬化して得られる化学特性、物理特性の優れた樹脂を提供することにある。
第３の目的は、硬化した樹脂の用途を提供することにある。
【０００４】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、Ａ成分として特定の１分子あたり、２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類化合物を２官能性のビニルエーテル化合物（ジビニルエーテル）と反応させ、該水酸基をブロック化したポリ（チオ）エーテル樹脂（ポリヘミアセタールエーテル樹脂）を得て、Ｂ成分として前記の反応した水酸基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物とを有効成分とする熱硬化性組成物が、その目的を達成しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は次の[１]〜[８]である。
[１]  Ａ成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量５００〜１００，０００のポリ（チオ）エーテル樹脂と、
【０００６】
【化３】
0004110813.tif 000002
【０００７】
（式中のＲ1は２価のフェノール類化合物由来の残基であり、Ｒ2は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。）
Ｂ成分：水酸基と化学結合を形成しうる反応性官能基の２個以上を１分子中に有する化合物と、
を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
[２]  Ｂ成分の反応性官能基が、カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である前記[１]記載の熱硬化性組成物。
[３]  さらにＣ成分として塩基触媒を含有する前記[１]または[２]に記載の熱硬化性組成物。
[４]  Ｃ成分の塩基触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性塩基触媒である前記[３]に記載の熱硬化性組成物。
【０００８】
[５]  Ｃ成分の塩基触媒にさらに、光の照射により塩基を発生する触媒を配合してなる[３] または[４]に記載の熱硬化性組成物。
[６]  Ａ成分；下記式（１）で表される分子量５００〜１００，０００のポリ（チオ）エーテル樹脂を５〜９５質量部と、
【０００９】
【化４】
0004110813.tif 000003
【００１０】
Ｂ成分；水酸基と化学結合を形成しうる反応性官能基の２個以上を１分子中に有する化合物を５〜９５質量部と、
Ｃ成分；塩基触媒０．０１〜５０質量部と、
を含有してなる[３]〜[５]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
[７]  前記[１]〜[６]のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱硬化してなる樹脂。
[８]  [７]の熱硬化性組成物を加熱硬化してなる樹脂が電子部品用材料である用途。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリ（チオ）エーテル樹脂（ポリヘミアセタールエーテル樹脂）は、下記式（１）で表される基を含有する分子量５００〜１００，０００の樹脂である。
【００１２】
【化５】
0004110813.tif 000004
【００１３】
（式中のＲ1は２価のフェノール類化合物由来の残基であり、Ｒ2は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である。）
【００１４】
式（１）のポリ（チオ）エーテル樹脂の製造方法としては、例えば、特開平７−８２５１４号公報に記載されている公知の方法が使用できる。すなわち、簡単に記載すると、２個のフェノール性水酸基を有する化合物とジビニルエーテル化合物とを通常酸性触媒の存在下、無溶媒、又は適当な溶媒中で室温ないし２００℃の温度で製造する方法である。
【００１５】
本発明に使用されるＡ成分の樹脂成分は、上記式（１）で表わされる基を繰り返し単位として構成されている。式中のＲ1は２価のフェノール類化合物由来の残基である。２価のフェノール類化合物由来の残基とは、フェノールなどの２つの水酸基を含有する芳香族化合物から２つの水酸基を取り除いた残基であり、適当な具体例としては例えば、フェニレン、ナフチレン、オキソナフチレン、２価のアントラセン残基、２価のアントラキノン残基、アルカンジフェニレン、スルホニルジフェニレン及びこれらのアルキル置換体などが挙げられる。なおこれらの残基は、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やその他の置換基で置換されてもよい。これらフェノール類の残基の好ましいものとしては、フェニレン、ナフチレン、アルカンジフェニレン、オキソナフチレン残基及びこれらのアルキル置換体が挙げられる。
【００１６】
芳香族環に置換されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル基などである。これらの芳香族環に置換されるアルキル基は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
【００１７】
上記フェニレン及びそのアルキル置換体としては、例えば、ｏ−フェニレン，ｍ−フェニレン，ｐ−フェニレン、４−メチル−ｏ−フェニレン、５−メチル−ｍ−フェニレン、５−メチル−ｐ−フェニレンなどのトリレンの各異性体、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレン，２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンなどのキシリレンの各異性体、４−エチル−ｏ−フェニレン、４−エチル−ｍ−フェニレン、２−エチル−ｐ−フェニレンなどのエチルフェニレンの各異性体、ｎ−プロピルフェニレンの各異性体、イソプロピルフェニレンの各異性体、ｎ−ブチルフェニレンの各異性体、ｔ−ブチルフェニレンの各異性体、アミルフェニレンの各異性体、ヘキシルフェニレンの各異性体、ノニルフェニレンの各異性体などが挙げられ、好ましいものとしては、ｏ−フェニレン，ｍ−フェニレン，ｐ−フェニレン、４−メチル−ｏ−フェニレン、５−メチル−ｍ−フェニレン、５−メチル−ｐ−フェニレンが挙げられる。
【００１８】
ナフチレン及びそのアルキル置換体としては、例えば、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン及びこれらのメチル置換体の各異性体、ジメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましいものとしては、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレンが挙げられる。
【００１９】
オキソナフチレン及びそのアルキル置換体としては、例えば、１，２−ナフトキノン−５，８位残基、１，４−ナフトキノン−５，８位残基、２，６−ナフトキノン−５，８位残基及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは、１，２−ナフトキノン−５，８位残基、１，４−ナフトキノン−５，８位残基、２，６−ナフトキノン−５，８位残基が挙げられる。
【００２０】
２価のアントラセン残基は、アントラセンから２個の水素原子を取り除いた残基であり、アントラセン残基及びそのアルキル置換体の具体例としては、例えば、１，２−アントラセン残基、１，３−アントラセン残基、１，４−アントラセン残基、１，５−アントラセン残基、１，６−アントラセン残基、１，７−アントラセン残基、１，８−アントラセン残基、２，３−アントラセン残基、２，６−アントラセン残基、２，７−アントラセン残基、及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは、１，２−アントラセン残基、１，３−アントラセン残基、１，４−アントラセン残基、１，５−アントラセン残基、１，６−アントラセン残基、１，７−アントラセン残基、１，８−アントラセン残基、２，３−アントラセン残基、２，６−アントラセン残基、２，７−アントラセン残基が挙げられる。
【００２１】
２価のアントラキノン残基は、アントラキノンから２個の水素原子を取り除いた残基であり、アントラキノン残基及びそのアルキル置換体の具体例としては、例えば、９，１０−アントラキノン−５，８位残基、９，１０−アントラキノン−１，５位残基、１，２−アントラキノン−６，９位残基、１，４−アントラキノン−６，９位残基及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは、９，１０−アントラキノン−５，８位残基、９，１０−アントラキノン−１，５位残基、１，２−アントラキノン−６，９位残基、１，４−アントラキノン−６，９位残基が挙げられる。
【００２２】
アルカンジフェニレン及びそのアルキル置換体としては、例えば、プロパン−２，２−ジフェニレン、２−メチルプロパン−３，３−ジフェニレン、メチルシクロヘキシルメタン−ジフェニレン及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは、プロパン−２，２−ジフェニレンが挙げられる。
【００２３】
スルホニルジフェニレン及びそのアルキル置換体としては、例えば、スルホニルジフェニレン、及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは、スルホニルジフェニレンが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１５の２価の有機基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の２価の有機基である。これらの有機基としては、例えば、アルキレン基、オキシアルキレン基、シクロアルキレン基、ビニレンなどのアルケニレン基、シクロヘキセンから２つの水素原子を取り除いたシクロヘキセン残基などのシクロアルケニレン基、フェニレンなどの２価の芳香族残基などが挙げられる。これらの有機基は、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やその他の置換基で置換されてもよい。これらの有機基のうち好ましいものは、アルキレン基、オキシアルキレン基、シクロアルキレン基である。
【００２５】
アルキレン基は、直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的には例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００２６】
オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン、ポリオキシエチレンン、オキシプロピレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられる。
【００２７】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、シクロヘプタン基、これら残基の結合手の１つ又は２つにさらにメチレン基、エチレン基などの上記アルキレン基が結合したもの及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などのアルキル置換体が挙げられ、好ましくはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が挙げられる。
【００２８】
アルケニレン基は、直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルケニレン基であり、具体的には例えば、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、１−メチルプロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３，３−ジメチルプロペニレン、２−ペンテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−メチル−３−ブテニレン、２−ヘキサニレン、３−ヘプテニレン、４−オクテニレン、３−ノネニレン、３−デセニレンなどが挙げられる。
【００２９】
シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロペンテン残基、シクロヘキセン残基、シクロヘプテン残基、これら残基の結合手の１つ又は２つにさらにメチレン基、エチレン基などの上記アルキレン基が結合したもの及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などのアルキル置換体などが挙げられ、好ましくは、シクロペンテン残基、シクロヘキセン残基が挙げられる。なお、シクロアルキル環及びシクロアルケニル環に置換しているアルキル基は、前記した芳香族環に置換しているアルキル基と同様なものを用いることができる。
【００３０】
２価の芳香族残基としては、前記のフェノール類残基と同様なもの、及びこれら残基の結合手の１つ又は２つにさらにメチレン基、エチレン基などの上記アルキレン基が結合したもの及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などのアルキル置換体、さらには塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子による置換体などが挙げられる。
【００３１】
本発明に使用される樹脂成分は上記式（１）で表される基を繰り返し単位として１種のみを有するものでもよいし、２種以上を有するものでもよく、また上記式（１）で表される基以外の繰り返し単位を含んでもよい。この樹脂成分は、通常、式（１）で表される繰り返し単位を１０質量部以上含有することが好ましく、特に３０質量％以上含有することが好ましい。樹脂成分に含有されるその他の繰り返し単位としては、例えば、ポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位、ウレタン樹脂を構成する繰り返し単位などが挙げられる。
【００３２】
本発明に使用されるＡ成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常５００〜１００，０００の範囲のものであり、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲のものである。本発明に使用される樹脂成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
式（１）で表される基を繰り返し単位として有する化合物は、下記式（２）
【００３４】
【化６】
0004110813.tif 000005
【００３５】
（式中のＲ1は２価のフェノール類化合物由来の残基である。）で表される２個のフェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（３）
【００３６】
【化７】
0004110813.tif 000006
【００３７】
（式中のＲ2は、炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）で表されるジビニル（チオ）エーテル化合物との付加反応により容易に製造することができる。
【００３８】
前記式（２）で表わされる２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロアントラキノン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシナフタレン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。
【００３９】
また、前記式（３）で表わされるジビニル（チオ）エーテル化合物の具体例としては、例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及びこれらに対応するジビニルチオエーテル、並びに２，２−ビス（ビニルチオ）プロパンなどの脂肪族ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される樹脂成分の製造の際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、例えば、下記式（４）
【００４１】
【化８】
0004110813.tif 000007
【００４２】
（但し、式中Ｒ3は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
前記の酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。酸触媒の使用量は、特に制限ないが、２個のフェノール性水酸基を有する化合物とジビニル（チオ）エーテル化合物の合計量１００質量部当たり０．００１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒効果に応じて適宜選定すればよいが、フェノール樹脂とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。
【００４３】
本発明では、上記のＡ成分のポリ（チオ）エーテル樹脂（１）とＢ成分とを主成分として有する組成物が、比較的低温で短時間で硬化させることが好ましく、その際に硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与することが望ましく、その目的を達成させるためにはＣ成分として塩基触媒を含有させることが好ましい。さらには樹脂組成物の長期貯蔵安定性を得るためには、Ｃ成分は、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性塩基触媒であることが好ましい。
【００４４】
Ｃ成分の塩基触媒として例えば、第三級ホスフィン類、第三級アミン類及びその酸塩、イミダゾール類及びその酸塩、リン化合物とホウ素化合物の錯塩等が挙げられ、さらに塩基触媒が熱潜在性塩基触媒であるリン酸アミドエステル類が挙げられる。これらのＣ成分のなかでも、前記の理由により、熱潜在性塩基触媒であるリン酸アミドエステル類がより好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
具体的には、上記第三級ホスフィン類としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等を挙げることができる。
【００４６】
上記第三級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等を挙げることができる。
【００４７】
また第三アミンの酸塩とは、第三級アミンと酸から構成される化合物であり、その酸は有機酸もしくは無機酸である。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。有機酸としては、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、安息香酸等の一塩基酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族多塩基酸；イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式多塩基酸；スルホン酸類として、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールの２−エチルヘキサン酸等を挙げることができる。
【００４８】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニルー２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２‘−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２‘−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００４９】
またイミダゾール類の酸塩とは、イミダゾール類と酸から構成される化合物であり、その酸は有機酸もしくは無機酸である。無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。有機酸としては、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ピバリン酸、乳酸、安息香酸等の一塩基酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族多塩基酸；イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式多塩基酸；スルホン酸類としてメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。具体的には例えば、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールの塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールの臭化水素酸塩、２−メチルイミダゾールの酢酸塩、２−エチルイミダゾールとピバリン酸の塩、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールとトリメリット酸の塩、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾールとトリメリット酸の塩、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールとトリメリット酸の塩、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールとトリメリット酸の塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールとトリメリット酸の塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのメタンスルホン酸塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのメタンスルホン酸塩、２−ウンデシルイミダゾールのメタンスルホン酸塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸塩、２−ウンデシルイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００５０】
上記リン化合物とホウ素化合物の錯塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムトリフェニルボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート等を挙げることができる。
【００５１】
熱潜在性塩基触媒であるリン酸アミドエステル類としては、例えば、下記式（５）
【００５２】
【化９】
0004110813.tif 000008
【００５３】
（但し、式中のＲ4はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ5は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキル、Ｒ6は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルであり、Ｎ原子をヘテロ原子とした複素環を形成してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
具体的に例えば、二塩化メチルホスホン酸、二塩化エチルホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸などのハロゲン化ホスホン酸類とジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなどのアミン類、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類との反応により得られたリン酸アミドエステルなどが挙げられる。
【００５５】
この熱潜在性塩基触媒は６０℃以上の温度において、塩基触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性塩基触媒が６０℃未満の温度で塩基触媒活性を示す場合、得られる組成物は、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりするなどのおそれがあるので、好ましくない。
【００５６】
本発明組成物においては、該Ｃ成分の塩基触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、またその配合量は、Ａ成分とＢ成分の総固形分量１００質量部あたり通常０．０１〜１０質量部の範囲で選ばれる。塩基触媒の量が０．０１質量％未満では触媒効果が充分に発揮されないし、１０質量％を超える場合には最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり、好ましくない。
【００５７】
さらに配合する光の照射により塩基を発生する化合物としては、例えば、アシルオキシム化合物、カルバモイルオキシム化合物、フルオレノンオキシム誘導体、ベンゾフェノンオキシム誘導体、カルバミン酸誘導体、ホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
【００５８】
これらの光の照射により塩基を発生する触媒化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その添加量は本発明のポリ（チオ）エーテル樹脂（ポリヘミアセタールエーテル樹脂を含有する熱硬化性組成物の総固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。添加量が０．０１質量％未満では触媒効果が充分に発揮されないし、３０質量％を超える場合には、添加量に見合うだけの著しい効果の向上が期待できないので好ましくない。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化することによって、好ましい樹脂を得ることができる。その硬化に要する温度及び時間についてはポリ（チオ）エーテル樹脂（ポリヘミアセタールエーテル樹脂）が遊離ヒドロキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の温度で２分ないし２時間程度加熱することにより、硬化が完了する。より好ましい反応条件としては、反応温度として８０〜１６０℃の範囲の温度、反応時間として１０分ないし１時間程度加熱する条件が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲において、着色顔料、フィラー、エラストマー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動性調整剤などを配合して塗料、インク、接着剤、成形品の用途に、あるいは、カラー液晶表示装置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィルター、ＩＣ回路及びホトマスクの製造の際に用いる感光性レジストなど硬化性を利用する各種の用途に用いることができる。また実装基板などに部品を装着する際のはんだ付け用熱硬化性フラックス及びフラックスを含有したはんだペーストなどの用途に好適に用いられる。
【００６１】
特に感光性レジストへの応用としては、本発明の樹脂組成物で前述の光の照射により塩基を発生する化合物を配合したものが好ましく挙げられる。照射する光としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線などが使用できる。露光した後、アルカリ性水溶液、あるいは有機溶媒などの現像液を用いて現像することによりポジあるいはネガパターンを得ることができる。その後、前述の加熱を行うことにより、つまり、通常の５０〜２００℃の温度範囲で２分ないし１０時間程度加熱することにより、パターン化した硬化物をうることができる。
【００６２】
本発明の熱硬化性組成物はそのままで、もしくは、さらにポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂などの汎用性熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分としてポリ（チオ）エーテル樹脂（ポリヘミアセタールエーテル樹脂）とＢ成分として水酸基と化学結合を形成しうる反応性官能基の２個以上有するを１分子中に有する組成物であり、特に硬化前の貯蔵安定性に優れており、１液性として利用可能である。
またさらに前記熱硬化性組成物は、硬化することができ、硬化した樹脂は、好ましい化学物性、物理物性及び耐候性を有する材料となり、次の用途等に有用である。特に、塗料、インク、接着剤、成形品、あるいは、カラー液晶表示装置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィルター、ＩＣ回路及びホトマスクの製造に際して使用される感光性レジスト、実装基板などに部品を装着する際のはんだ付け用熱硬化性フラックス及びフラックスを含有したはんだペーストなどの用途が挙げられ、これらの分野に本発明の樹脂を硬化した材料は、好適に用いられる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を、更に詳しく説明する。
製造例１；樹脂Ａ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれカテコール２５．２質量部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル４４．８質量部、メチルイソブチルケトン３０．０質量部、リン酸エステル触媒（大八化学工業（株）製ＡＰ−８）０．１質量部を仕込み、温度を１００〜１２０℃に保ちながら攪拌した。混合物の水酸基価が５以下になった時点で反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は分液ロート中、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまでに２００質量部の脱イオン水で洗浄を繰り返した。次いで硫酸マグネシウムで有機層中を乾燥した後、浴温度３５℃で減圧濃縮した。さらに残査を真空ポンプで乾燥し、樹脂Ａ−１を得た。仕込み組成と不揮発分、重量平均分子量の測定結果を表１に示す。また、樹脂の構造については、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＩＲでの特異吸収により確認した。
【００６５】
製造例２；樹脂Ａ−２の製造
実施例１のカテコール、２５．２質量部の代わりに、３７．２質量部、またＣＨＤＶＥ、４４．８質量部の代わりにＴＥＧＤＶＥを６２．８質量部用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれ表１記載の特性を有する樹脂Ａ−２を得た。
【００６６】
造例３；樹脂Ａ−３の製造
実施例１のカテコール２５．２質量部の代わりにハイドロキノン２５．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれ表１記載の特性を有する樹脂Ａ−３を得た。
【００６７】
【表１】
0004110813.tif 000009
【００６８】
表中の成分および略号は、以下のものを示す。
*1)  ＣＨＤＶＥ（１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）、
*2)  ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）、
*3)  ＡＰ−８（大八化学工業（株）製リン酸エステル触媒）、
*4)  重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算にて求めた）、
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０、
カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１、
溶離液；ＴＨＦ。
【００６９】
実施例１〜５
まず実施例に先立って下記に示す各成分を準備し、各成分を表２に示す配合組成で、熱硬化性組成物を調製した。その各熱硬化性組成物を用いて、下記の方法により硬化樹脂を作成して、各物性の測定方法、評価方法に従い評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［塩基触媒Ｂ−１］
２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業（株）製キュアゾールＣ１１Ｚ）、
［塩基触媒Ｂ−２］
２−ウンデシルイミダゾール  メタンスルホン酸塩、
［塩基触媒Ｂ−３］
リン酸アミドエステル（ピペリジンと２塩化フェニルホスホン酸を等モルで反応させた誘導体にｔ−ブタノールを付加反応させることにより得られた化合物）。
【００７１】
１．＜硬化膜の物性測定方法＞
試験片の作成は、陽極酸化されたブラシ研磨アルミニウム板上に、表３記載した実施例１〜５の組成物を用いて、乾燥膜厚で３０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、８０℃で３０分間プリベイクした後、１８０℃、６０分間硬化させて試験片を作成した。
【００７２】
硬化膜性能については、上記の方法により作成した試験板を用い、下記に示す試験方法により行った。
（１）耐酸性−１
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、２０℃で４８時間放置後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（２）耐酸性−２
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、６０℃で３０分間加熱後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（４）耐衝撃性
衝撃変形試験器[ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）６１３．３  Ｂ法]を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。
（５）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
【００７３】
【表２】
0004110813.tif 000010
【００７４】
比較例１〜３；
実施例で用いた樹脂の代わりに、製造例１の原料として用いたカテコール、ハイドロキノンを使用して、同様の方法により熱硬化性組成物、硬化膜を作成した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0004110813.tif 000011
【００７６】
表２、３中の成分および略号は、以下のものを示す。
*1)ジャパンエポキシレジン(株）社製、多官能エポキシ樹脂
以上の結果、表２，３より明らかなように、硬化膜性能において、本発明の実施例１〜５は、比較例１〜３と比べて、均一でツヤのある硬化膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、硬度、貯蔵安定性を示すことがわかる。