(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜に紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層が形成され、前記活性薄層の厚さが５〜１０００ｎｍ（５０〜１００００オングストローム）であり、前記フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分とする気体分離膜。
【化１】
0004070292.tif 000004
【請求項２】
フッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜が緻密膜および非対称膜から選ばれる少なくとも一つの膜である請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
紫外線照射が、低圧水銀ランプによるものである請求項１または２に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有ポリイミド系気体分離膜に関するものであり、詳しくは工業上の混合物から特定の成分、例えば水素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気、有機物ガス、有機物蒸気等を分離・濃縮するために用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂から成る気体分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは高いガラス転移温度と剛直な分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性に優れた膜分離材料として知られている。例えば、米国特許第４３７８４００号公報や米国特許第４９５９１５９号公報にはビフェニルテトラカルボン酸２無水物を用いた芳香族ポリイミドが開示されている。また、特開平５−７７４９号公報、米国特許第３８２２２０２号、米国特許第３８９９３０９号、米国特許第４５３２０４１号、米国特許第４６４５８２４号、米国特許第４７０５５４０号、米国特許第４７１７３９３号、米国特許第４７１７３９４号、米国特許第４８３８９００号、米国特許第４８９７０９２号、米国特許第４９３２９８２号、米国特許第４９２９４０５号、米国特許第４９８１４９７号、米国特許第５０４２９９２号等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら多くのポリイミド膜は分離性能面、コスト面で十分に満足できるものではない。一方フッ素含有ポリイミド膜に関しては、均質膜レベルで分離性能面で満足できるものが得られているが、酸性成分および有機成分など含む混合気体を分離する際は操作条件の変化により可塑化あるいは膨潤が生じる場合があり、その結果、実用的な機械的強度の低下を招くなど分離用途によっては膜の強度面に問題があった。また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を用いて合成したポリイミド膜に関しては、紫外線照射処理によりポリイミドが架橋して膜の分離性能および有機成分に対する耐性が改善されることが米国特許４７１７３９３号公報に開示されているが、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を使用せずに合成されたポリイミド膜について、紫外線照射処理により膜の分離性能および有機成分、酸性成分に対する耐性が実用的に満足できるレベルまで改善された膜は未だ知られていない。
【０００４】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであって、優れた分離性能を保持しつつ、酸性成分、有機成分に対して優れた耐性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足できる気体分離膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明における気体分離膜は、混合気体から特定の成分、例えば水素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気、有機物ガス、有機物蒸気等を分離・濃縮するための分離膜であって、繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜に紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層が形成された気体分離膜を提供するという構成を備えたものである。
【０００６】
前記気体分離膜においては、紫外線照射処理により形成された活性薄層の厚さが５〜１０００ｎｍ（５０〜１００００オングストローム）であることが好ましい。また前記気体分離膜においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に式（Ｉ）で表される繰り返し分子構造単位を主成分とする。
【化２】
0004070292.tif 000002
【０００７】
また前記気体分離膜においては、フッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜が緻密膜および非対称膜から選ばれる少なくとも一つの膜であることが好ましい。ここで緻密膜とは、多孔質構造が存在せず、気体の透過性が膜への溶解性と膜中における拡散性により支配される領域の膜をいう。また非対称膜とは、膜の一方の表面が緻密層となっており、内部構造と裏面は多孔質構造になっている膜をいう。これらの概念は当業界では一般的によく知られているものである。また前記気体分離膜においては、紫外線照射が、低圧水銀ランプを用いたものであることが好ましい。
【０００８】
前記した本発明の構成によれば、繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂をから構成される膜に、例えば低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層が形成された気体分離膜を用いて、混合気体から特定の成分、例えば水素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気、有機物ガス、有機物蒸気等を高度に分離・濃縮することができる。また、取り扱う気体の物性や分離操作の圧力・分離操作によっては、浸透気化法用の分離膜としての使用が実現できる。
【０００９】
前記において、活性薄層とは特定の成分に対して分離性および分離性能安定性を十分に兼ね備えた薄層を表し、紫外線処理によりフッ素含有ポリイミド樹脂の一部が架橋して形成されたものである。
【００１０】
一般的に高分子膜の多くは酸性成分や炭化水素などの有機成分により可塑化あるいは膨潤することがよく知られている。ポリイミド樹脂などのガラス状高分子膜が一度可塑化あるいは膨潤すると、特定成分の選択的分離に寄与できるセグメント間のパッキング構造が崩れてしまい、一般的に分離性能の低下を招く傾向がある。したがって、酸性成分や有機成分などに対して高い分離性能を安定して維持できる分離膜を得るためには分離膜を構成する高分子セグメント間のパッキング構造を酸性成分や有機成分により影響されにくい構造とすることが効果的である。本発明者はこの点に着眼し、鋭意検討した結果、繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜に、例えば低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層が形成された気体分離膜が優れた気体分離性能を有し、酸性成分や有機成分存在下でも極めて可塑化あるいは膨潤されにくく優れた耐性を有することを見出した。
【００１１】
フッ素含有ポリイミド樹脂の繰り返し分子構造単位中に−ＣＦ3基が存在すると、低圧水銀ランプによる紫外線照射後においても含フッ素ポリイミド中に多くの−ＣＦ3基が残存し、その結果、優れた気体分離性能を有する膜を得ることができる。また、紫外線源に例えば低圧水銀ランプを使用することにより、フッ素含有ポリイミドが局所的に架橋を起こすのに必要なエネルギーを吸収することができ、その結果、膜表面に気体分離性能、耐酸成分性、耐有機成分性に優れた架橋層から成る活性薄層を有する気体分離膜を得ることができる。
【００１２】
前記において、活性薄層の厚さが５〜１０００ｎｍ（５０〜１００００オングストローム）であるとさらに好ましい選択性を発揮する。活性薄層の厚さが５ｎｍ（５０オングストローム）未満であると形成される活性薄層にピンホール等の膜欠陥が形成され易くなり好ましくない。一方、１０００ｎｍ（１００００オングストローム）を超える厚さの場合は、形成される活性薄層における気体の透過抵抗が過大となり、実用上、透過流束が小さすぎるので好ましくない。
【００１３】
また、前記において、フッ素含有ポリイミド樹脂のフッ素含有量は６〜１２個（繰り返し分子構造単位中のフッ素原子の数）であることが、実質的に安定した高品質を有する気体分離膜を得るのに好ましい。また１２個を越えると原料コストが高くなり実用性が低下する傾向となる。
【００１４】
また前記において、フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に前記式（Ｉ）で表される繰り返し分子構造単位を主成分とすると、コストも低く実用的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜に、例えば低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層を形成させることにより、気体分離性能、耐酸成分性、耐有機成分性に優れる気体分離膜が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
本発明における紫外線処理は紫外線の照射雰囲気の温度や圧力等によっても異なるが、通常波長１５０〜２７０ｎｍの紫外線を６Ｊ／ｃｍ2以上、好ましくは６〜５００Ｊ／ｃｍ2のエネルギー強度で照射するのがよい。
【００１７】
本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂は実質的に、前記式（Ｉ）で表される繰り返し分子構造単位を主成分とする。本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも一方の成分は−ＣＦ3基を含む）を用いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記載されているような公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも一方の成分は−ＣＦ3基を含む）をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましくは、０〜６０℃で撹拌し、ポリアミック酸を重合する。ここで用いられる極性溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾール、テトラハイドロフランなどが好適に用いられる。
【００１８】
得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液にトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３００℃で加熱してイミド化してもよい。
【００１９】
イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。また、イミド化促進剤を添加することなく、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成させ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【００２０】
本発明で用いられる緻密膜の製膜法は、特に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミド樹脂を適当な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板や管に一定の厚さで流延し、次いで、加熱処理により溶媒を除去した後、紫外線処理することにより膜表面に活性薄層を形成する方法が好適に用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる非対称膜の製造法は、特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換製膜法が好ましく用いられる。例えば、上記のフッ素含有ポリイミド樹脂を所定の有機溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平板や管、あるいは、織布、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚さで流延し、凝固液（製膜液中のフッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが、製膜液中の有機溶媒と相溶性のある溶媒）に浸漬するか、または、製膜液を同心円状の２重構造のノズルから押し出し、上記凝固液に浸漬して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥した後、紫外線処理することにより膜表面に活性薄層を形成する方法をとることができる。
【００２２】
フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶媒は単独で用いる以外に、２種以上の混合溶媒としても用いられる。上記有機溶媒は極性が小さく、凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒を製膜液に用いた場合、湿式相転換製膜時にスキン状薄層の形成よりも製膜液中の溶媒が凝固液として用いる溶媒中へ進出する速度が十分小さくなる。その結果、広範囲にわたって、分離性能を大きく低下させるピンホールが存在しないスキン状薄層と多孔質構造層を有する非対称膜を得ることができる。
【００２４】
上記有機溶媒を浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれば、特に限定されないが、水やエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。
【００２５】
製膜液のポリイミド溶液濃度は３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段としては、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプリケーター等を利用することができる。また、本発明における膜の形状は特に限定されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状のものが好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位とするフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成した。５，５’−２，２’−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．１ｍｏｌと２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）０．１ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で４時間反応させポリアミック酸を得た。この後、ピリジン０．３ｍｏｌと無水酢酸０．３ｍｏｌを加え、１５時間イミド化反応を行った。反応後、更にＮＭＰを加えて８重量％に希釈し、過剰量の水中に上記ＮＭＰ溶液を滴下した後に精製し、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂を得た。得られたフッ素含有ポリイミド樹脂の物性値は、ガラス転移温度が３０１℃で、重量平均分子量は１５９，０００であった。
【００２８】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド１６重量部を希釈し、有機溶媒（Ａ）としてジエチレングリコールジメチルエーテル８４重量部を加え、１００℃で６時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調整した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３００μｍで流延し、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で３時間、さらに３００℃で５時間加熱処理を施し、厚さ３２μｍのフッ素含有ポリイミドより成る緻密膜を得た。この緻密膜に出力６５０Ｗの低圧水銀ランプ（オーク（株）製；ＶＵＶ−６５Ｂ−２２−２１、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）で１５分間照射することにより紫外線処理を施した緻密膜を得た。この紫外線処理を施した緻密膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図１に示すように膜表面に厚さ８５０オングストローム〜２２００オングストロームの活性薄層を有していた。したがって、この膜は本発明における分離膜の条件を満足するものであった。次に、この膜について、温度２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、ＣＯ2  ５０ｖｏｌ．％、ＣＨ4  ｖｏｌ．５０％の混合ガスの分離性能、及びヘキサン７日間浸漬前後の引っ張り破断強度の保持率を評価した結果を後にまとめて表１に示す。
【００２９】
【比較例１】
紫外線処理を省いた以外は実施例１と同様にして緻密膜を得た。この緻密膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図２に示すように図１に示した紫外線処理膜の表面形態と明らかに異なっていた。次に、この膜について、実施例１と同様にして混合ガスの分離性能、及びヘキサン７日間浸漬前後の引っ張り破断強度の保持率を評価した結果を後にまとめて表１に示す。
【００３０】
【比較例２】
５，５’−２，２’−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）の代わりに１，２，３，４−ブタンテトラフルオロエチレンカルボン酸２無水物を用い、また、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）の代わりに４，４’−オキソジアニリンを用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素非含有のポリイミド樹脂（ＢＴＣ−４，４’−ＯＤＡ）を得た。このフッ素非含有のポリイミドと有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ３０μｍのフッ素非含有のポリイミドよりなる緻密膜を得た。この膜について、紫外線照射処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして混合ガスの分離性能、及びヘキサン７日間浸漬前後の引っ張り破断強度の保持率を評価した結果を後にまとめて表１に示す。
【００３１】
【比較例３】
比較例２と同様にして得たフッ素非含有ポリイミドよりなる緻密膜について、実施例１と同様にして紫外線照射処理を施した後、混合ガスの分離性能を評価した結果を後にまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004070292.tif 000003
【００３３】
表１から明らかな通り、本発明の実施例品は酸性ガスに対して高い分離能と、有機成分に対する耐性を有することが確認できた。以上説明した通り本実施例によれば、繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜に低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層を形成させることにより、気体分離性能、耐酸成分性、耐有機成分性に優れ、性能面、コスト面においても実用的に満足しうる気体分離膜を提供することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂から構成される膜に例えば低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、これにより膜表面に活性薄層が形成された気体分離膜とすることにより、優れた分離性能を保持しつつ、酸性成分、有機成分に対して優れた耐性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足できる気体分離膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の紫外線処理を施した緻密膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真。
【図２】比較例１で得られた紫外線処理を施さない緻密膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真。
【図１】
0004070292.tif 000005
【図２】
0004070292.tif 000006