(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、少なくとも固体電解質層およびセパレータを介して積層され、長手方向に巻回されてなる巻回体と、
上記巻回体を覆う、絶縁材料からなる外装フィルムと、を有し
上記固体電解質層は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が膨潤溶媒を含有してゲル状を成すものであり、
上記巻回体は、上記正極および上記負極のうち、最外周部となる上記正極のみ、外周側となる上記正極電極の長さ方向の一端部に、外側に位置する上記正極集電体の片面が露出している正極集電体片面露呈部分を有し、その正極集電体片面露呈部分が上記巻回体の外周を１周以上覆っていること
を特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
上記巻回体は、上記正極および上記負極のうち、最外周部となる上記正極のみ、外周側となる上記正極電極の長さ方向の一端部に、外側に位置する上記正極集電体の片面が露出している正極集電体片面露呈部分を有するとともに、両面とも上記正極集電体が露呈している正極集電体両面露呈部分を有し、
上記巻回体において、上記正極集電体両面露呈部分が、上記正極集電体片面露呈部分の外側を更に１周以上覆っていること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記巻回体は、上記正極および上記負極のうち、最内周部となる上記負極のみ、内周側となる上記負極電極の長さ方向の一端部に、片面のみ上記負極集電体が露出している負極集電体片面露呈部分を有し、上記負極集電体片面露呈部分が上記巻回体の内周を１周以上覆っていること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
上記セパレータは、ポリオレフィンを含む１種又は２種以上の混合材料、若しくはポリオレフィンを含む張り合わせ材料からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】
上記セパレータは、膜厚が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯状の正極と、帯状の負極とが固体電解質層（さらには、必要に応じてセパレータ）を介して積層され、長手方向に巻回されてなる電極巻回体を備えた固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、ポータブル化、高性能化に伴い、エネルギー貯蔵源である電池の小型化、高容量化が急がれており、その中でも、高作動電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。現在のリチウムイオン二次電池に使用されている電解質は非水電解液であり、これには電解液の漏液という問題を抱えている。この問題を解決する方法として、ゲル状電解質、固体電解質を用いた電池が挙げられる。これらの電池は電解液の漏液問題がない、電池の薄型化が可能、フレキシビリティがあるという利点を有していることから、小型携帯機器への適用が盛んになっている。
【０００３】
ところで、薄型電池の構造であるが、従来の技術では、帯状の正極と、セパレータと、帯状の負極とを重ね合わせ、作製された素電池を巻回し、その後に正極及び負極に電極端子を取り付け、プラスチックフィルムのラミネート材に数カ所熱融着もしくは真空シールすることにより薄型電池を作製していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の固体電解質電池においては、電池が外部からの圧力により押しつぶされたりする等、不慮の事故にあって、電池内において正極と負極とが短絡することで、発熱や発煙等により電池全体に損傷を与えるおそれがあった。また、既存の電池はベタ塗り電極、すなわち電極集電体露呈部分のない帯状電極を使用しており、この電極を用いて巻回した際には最外周にも電極活物質層がきており、この電極活物質層は未使用部分となるため、体積エネルギー密度的にもロスが生じる。
【０００５】
本発明は上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池が圧壊しても損傷を最小限に抑えることができる固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、固体電解質層およびセパレータを介して積層され、長手方向に巻回されてなる巻回体を有する。そして、本発明の固体電解質電池は、上記巻回体が、最外周部となる正極電極の長さ方向の一端部に、正極集電体の片面が露出している正極集電体片面露呈部分を有し、その正極集電体片面露呈部分が、上記巻回体の外周を１周以上覆っていることを特徴とする。
【０００７】
上述したような本発明に係るゲル電解質電池では、最外周部となる正極電極の一端部に正極集電体片面露呈部分を有し、その正極集電体片面露呈部分が、上記巻回体の外周を１周以上覆っているので、電池が圧壊して正極と負極とが短絡しても、初期の段階において正極集電体露呈部分が短絡により発生する熱を拡散するので、電極活物質層への影響はほとんどなく、電池全体に損傷を及ぼさない。
【０００８】
また、本発明においては、上記巻回体において、正極と負極とが固体電解質層及びセパレータを介して積層され、巻回されていてもよい。
【０００９】
正極、負極間に介在する層を固体電解質層のみにした場合、電池の歩留まりが低下する傾向が見られる。例えばゲル電解質層は、セパレータよりも軟らかいことから、面方向に圧力が加わった場合に、正極・負極間でショートが起こり、電池本来の役割を果たさなくなる可能性があるからである。
【００１０】
このような場合、セパレータを導入することにより、固体電解質層＋セパレータの合計厚さを固体電解質層単独の場合に比べて薄くしても歩留まりは下がらず、したがって、セパレータの導入により、歩留まり良く高エネルギー密度の固体電解質電池が実現される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本実施の形態に係るゲル電解質電池の一構成例を図１及び図２に示す。このゲル電解質電池１は、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２と負極３との間に配されたゲル電解質層４とを備える。そして、このゲル電解質電池１は、正極２と負極３とがゲル電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、図３に示す電極巻回体５が、絶縁材料からなる外装フィルム６により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極端子７が、負極３には負極端子８がそれぞれ接続されており、これらの正極端子７と負極端子８とは、外装フィルム６の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【００１３】
正極２は、図４に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
正極活物質層２ａは、まず、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により正極集電体２ｂ上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、正極活物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００１５】
ここで、正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。具体的に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用だけでなく、２種類以上の使用も可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2等がその例として挙げられる。
【００１６】
また、導電材としては、例えば炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００１７】
そして、正極２は、図４に示すように、長さ方向の一端部に、正極集電体２ｂの一方の面にのみ正極活物質層２ａが形成され、正極集電体２ｂの他方の面が露出している正極集電体片面露呈部分１０ａを有している。
【００１８】
この正極集電体片面露呈部分１０ａが形成されている側の端部は、電極巻回体５とされたときには電極巻回体５の外周側となる。そして、この正極集電体片面露呈部分１０ａは、図５に示すように、電極巻回体５の外周を１周以上覆うこととなる。ここで、電極巻回体５の最外周部分において、正極集電体片面露呈部分１０ａに対向して負極３は配されておらず、正極集電体片面露呈部分１０ａのみが電極巻回体５の外周を覆っている。
【００１９】
さらに、この正極集電体片面露呈部分１０ａの、電極巻回体５とされたときに外周側となる端部は、正極活物質層２ａが形成されず、正極集電体２ｂの両面が露出している正極集電体両面露呈部分１０ｂとされている。そして、この正極集電体両面露呈部分１０ｂは、図５に示すように、電極巻回体５の外周を１周以上覆う正極集電体片面露呈部分１０ａの外側を更に１周以上覆うこととなる。ここで、以下の説明において、上記正極集電体片面露呈部分１０ａと上記正極集電体両面露呈部分１０ｂとを併せて単に正極集電体露呈部分１０と称する場合がある。
【００２０】
また、正極２は長さ方向の他端部に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子７を有している。この正極端子７は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子７の材料としては、例えば銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
【００２１】
正極端子７は、負極端子８と同じ方向に出ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題はない。また、正極端子７の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００２２】
また、負極３は、図６に示すように、負極活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂの両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２３】
負極活物質層３ａは、まず、例えば負極活物質と、導電材と、結着材とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、負極活物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２４】
負極活物質としては、Ｌｉをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。具体的に、負極活物質としては、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。
【００２５】
また、導電材としては、例えば炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２６】
そして、負極３は、図６に示すように、長さ方向の一端部に、負極集電体の一方の面にのみ負極活物質層３ａが形成され、負極集電体３ｂの他方の面が露出している負極集電体片面露呈部分１１ａを有している。この負極集電体片面露呈部分１１ａが形成されている側の端部は、電極巻回体５とされたときには電極巻回体５の内周側となる。
【００２７】
このように、負極３の一端部に負極活物質層３ａが形成されていないのは、巻回を行う際に、初めは図７に示すような折り込みをするからである。折り込みをした際に、この部分の負極活物質層３ａは未反応部分となるため、負極活物質層３ａを形成すると、体積エネルギー密度のロスとなる。
【００２８】
また、負極３は長さ方向の一端部に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子８を有している。この負極端子８は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子８の材料としては、例えば銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
【００２９】
負極端子８は、正極端子７と同じ方向に出ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題はない。また、負極端子８の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００３０】
ゲル電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリクスポリマとを含有する。
【００３１】
非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒として用いられてる公知の溶媒を用いることが出来る。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。その中でも特に、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を１種もしくは２種以上混合したものが好ましい。
【００３２】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものを用いることができる。カチオンにはリチウム等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。また、アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。そして、これらのカチオンとアニオンとを組み合わせて得られる電解質塩が用いられる。用いられる電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が例として挙げられる。
【００３３】
なお、電解質塩濃度は、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ない。
【００３４】
そして、マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる電解液をゲル化するものである。このようなマトリクスポリマとして具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。これらのポリマは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
外装フィルム６は、正極２と負極３とがゲル電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に巻回されてなる電極巻回体５を密閉パックするものである。この外装フィルムは、例えば順にポリエチレンテレフタレート層、アルミニウム層、ポリエチレンテレフタレート層、直鎖状低密度ポリエチレン層の順に積層された防湿性、絶縁性の多層フィルムからなる。
【００３６】
ここで、熱融着高分子膜は、直鎖状低密度ポリエチレン層であり、電池を密閉する際には直鎖状低密度ポリエチレン層が内側となる。なお、熱融着高分子膜としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン及びそれらの共重合体が用いられる。
【００３７】
外装フィルム６は、層内に少なくとも１層のアルミニウム層が存在しており、且つ、熱融着性高分子膜が少なくとも片面の表面に存在しており、かつ、防湿性、絶縁性が保たれていれば上記の構成に限られるものではない。
【００３８】
従来の固体電解質電池の圧壊による発熱や発煙等の問題は、巻回体が押しつぶされて電池内部で正極と負極とが短絡することにより発熱し、この熱により反応が引き起こされて発煙するものと考えられる。
【００３９】
上述したような構成を有する本発明のゲル電解質電池１では、最外周部となる電極の一端部に正極集電体露呈部分１０を有し、その集電体露呈部分１０が、電極巻回体５の外周を１周以上覆っているので、電池が圧壊して正極２と負極３とが短絡しても、初期の段階において正極集電体露呈部分１０が、短絡により発生する熱を拡散するので、電極活物質層への影響はほとんどなく、電池全体に損傷を及ぼさない。
【００４０】
さらに、このゲル電解質電池１では、正極集電体片面露呈部分１０ａの外側をを正極集電体両面露呈部分１０ｂが覆っているので、熱の拡散をより効率的に行うことができ、信頼性をより高めることが出来る。
【００４１】
つぎに、このようなゲル電解質電池１の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、正極２としては、正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ｂとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより正極活物質層２ａが形成されて正極シートが作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４３】
ここで、正極合剤を正極集電体２ｂに塗布する際、図４に示すように、正極集電体２ｂの一端部の片面には正極合剤を塗布せず、正極集電体片面露呈部分１０ａとする。この正極集電体片面露呈部分１０ａとされた側は、電極巻回体５とされたときには電極巻回体５の外周側となる。
【００４４】
さらに、この正極集電体片面露呈部分１０ａの一端部には、両面とも正極合剤を塗布せず、正極集電体両面露呈部分１０ｂとする。この正極集電体両面露呈部分１０ｂとされた側は、電極巻回体５とされたときには電極巻回体５の外周側となる。
【００４５】
次に、正極シート上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成するには、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非水電解液を作製する。そして、この非水電解液にマトリクスポリマを添加し、よく攪拌してマトリクスポリマを溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。
【００４６】
次に、この電解質溶液を正極シート上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２ａ及び正極集電体露呈部分１０上にゲル電解質層４が形成される。
【００４７】
次に、ゲル電解質層４が形成された正極シートを帯状に切り出す。そして、正極リードが溶接される部分のゲル電解質層４及び正極活物質層２ａを削り取り、ここに例えばアルミニウム製のリード線を溶接して正極端子７とする。このようにしてゲル電解質層４が形成された帯状の正極２が得られる。
【００４８】
また、負極３は、負極活物質と導電材と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体３ｂとなる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活物質層３ａが形成されて負極シートが作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４９】
ここで、負極合剤を負極集電体３ｂ状に塗布する際、図６に示すように、負極集電体の一端部の、片面には負極合剤を塗布せず、負極集電体片面露呈部分１１ａとする。この負極集電体片面露呈部分１１ａとされた側の端部は、電極巻回体５とされたときには電極巻回体５の内周側となる。
【００５０】
次に、負極シート上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成するには、まず上記と同様にして調製された電解質溶液を負極活物質層３ａ上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活物質３ｂ及び負極集電体片面露呈部分１１ａ上にゲル電解質層４が形成される。
【００５１】
次に、ゲル電解質層４が形成された負極シートを帯状に切り出す。そして、正極リードが溶接される部分のゲル電解質層４及び負極活物質層３ａを削り取り、ここに例えばニッケル製のリード線を溶接して負極端子８とする。このようにしてゲル電解質層４が形成された帯状の負極３が得られる。
【００５２】
そして、以上のようにして作製された帯状の正極２と負極３とを、ゲル電解質層４が形成された側を対向させて張り合わせてプレスし、電極積層体とする。さらに、この電極積層体を長手方向に巻回して電極巻回体５とする。このとき、図５に示したように、この正極集電体片面露呈部分１０ａは、電極巻回体５の外周を１周以上覆うこととなる。さらに、正極集電体両面露呈部分１０ｂは、電極巻回体５の外周を１周以上覆う正極集電体片面露呈部分１０ａの外側を更に１周以上覆うこととなる。
【００５３】
最後に、この電極巻回体５を、絶縁材料からなる外装フィルム６によってパックするとともに、正極端子７と負極端子８とを封口部に挟み込むことにより、ゲル電解質電池１が完成する。
【００５４】
なお、本実施の形態に係るゲル電解質電池１では、図８に示すように、負極３が、長さ方向の他端部に、負極活物質層３ａが形成されず、負極集電体の両面が露出している負極集電体両面露呈部分１１ｂを有していても構わない。この負極集電体両面露呈部分１１ｂが形成されている側の端部は、電極巻回体５とされたときには電極巻回体５の外周側となる。そして、この負極集電体両面露呈部分１１ｂは、図９に示すように、正極集電体片面露呈部分１０ａと正極集電体両面露呈部分１０ｂとの間に挟まれて巻回されることとなる。
【００５５】
上述したようなゲル電解質電池１では、最外周部となる電極の一端部に集電体露呈部分を有し、その集電体露呈部分が、電極巻回体５の外周を１周以上覆っているので、電池が圧壊しても、初めに正極集電体露呈部分１０と負極集電体両面露呈部分１１ｂとが初めに短絡する。そして、このゲル電解質電池１では、正極集電体露呈部分１０と負極集電体両面露呈部分１１ｂとの短絡により発生する熱を拡散するので、電極活物質層への影響はほとんどなく、電池全体に損傷を及ぼさない。
【００５６】
以上の各例では、正極と負極とを固体電解質層のみを介して巻回し、巻回体を構成するようにしているが、歩留まりの向上やエネルギー密度の向上を目的に、セパレータを介在させることも可能である。
【００５７】
この場合、正極と負極を固体電解質及びセパレータを介して巻回し、巻回体を構成することになる。
【００５８】
図１０乃至図１２は、図１乃至図７と同様の構成の固体電解質電池において、セパレータを介在させた例を示すものである。ここで、図１０は図２に、図１１は図５に、図１２は図７にそれぞれ対応する。
【００５９】
この例では、セパレータ１２がゲル電解質層４の中央部に配された形になっており、正極２と負極３は、これらセパレータ１２とゲル電解質層４の両者を介して積層され、巻回された状態となっている。
【００６０】
上記の構成とするためには、作製された帯状の正極２と負極３とを、ゲル電解質層４が形成された側を対向させ、その間にセパレータ１２を入れて張り合わせ、プレスして電極積層体とすればよい。
【００６１】
図８及び図９に示す固体電解質電池においても同様であり、図１３に示すように、ゲル電解質層４が形成された正極２，負極３をセパレータ１２を介して積層すればよい。この図１３は、図９の構成に対応するものである。
【００６２】
上記セパレータ１２は、正極、負極間の短絡を防ぐ目的を持っており、通常、絶縁性高分子の多孔質膜等が用いられる。セパレータの材質としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。この場合、セパレータは１種類の材料から形成されたものに限らず、２種類以上の材料を混合して作製されたものであってもよい。あるいは、２種類以上の膜を張り合わせたものも使用可能である。例えば、ポリエチレン−ポリプロピレンを張り合わせたセパレータがその代表例である。
【００６３】
上記セパレータの厚みであるが、５μｍ〜１５μｍ程度にすることが望ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満であると、歩留まりが低下する虞れがある。逆に、セパレータの厚さが１５μｍを越えると、電池内においてセパレータの占める割合が増加し、エネルギー密度の低下を招く。
【００６４】
正負極間に介在するのが固体電解質層のみの場合には、片面に１５μｍ以上の固体電解質層を塗布しないと、図１４に示すように歩留まり率が急激に下がることになる。
【００６５】
これに対して、正負極間に固体電解質層及びセパレータを介した場合には、例えばセパレータ１０μｍ、正極固体電解質層８μｍ、負極固体電解質層８μｍの合計２６μｍでも歩留まり率は下がらない。セパレータが正負極間の短絡を抑えるためである。
【００６６】
ところで、上述の構成の固体電解質電池においては、通常、有機溶剤として環状カーボネート系のプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）を主として用いている。ＥＣやＰＣは粘性が高く、満足する特性を出すためには、電極塗布膜厚みを薄くすることが有効である。電極厚みを薄くした場合には、正負極間距離を短くすることによる効果は大きくなる。
【００６７】
そこで、固体電解質電池の正極塗布厚みを４０μｍ、負極塗布厚みを５０μｍ、非水電解液系リチウムイオン電池の正極塗布厚みを７０μｍ、負極塗布厚みを７５μｍとして、正負極間距離とエネルギー密度の相関を調べた。正負極間距離を２５μｍとしたときのエネルギー密度を１００％とし、正負極間距離を大きくした場合、若しくは小さくした場合のエネルギー密度の増減を図１５に示す。
【００６８】
図１５に示すように、固体電解質電池の方が正負極間距離に対するエネルギー密度の変化率が大きく、したがって、固体電解質電池では、セパレータの導入により電極間距離を短くすることが、エネルギー密度を向上させる上で有効な手段であると言える。
【００６９】
上述したような本実施の形態に係るゲル電解質電池１は、円筒型、角型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００７０】
なお、上述した実施の形態では、固体電解質電池として、膨潤溶媒を含有し、ゲル状の固体電解質を用いたゲル電解質電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、膨潤溶媒を含有しない固体電解質を用いた固体電解質電池についても適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００７１】
【実施例】
以下に示す実施例では、本発明の効果を確認すべく、上述したような構成の固体電解質電池を作製し、圧壊試験を行った。
【００７２】
〈実施例１〉
まず、正極を以下のようにして作製した。
【００７３】
正極を作製するには、まず、炭酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することにより正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。このＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させて正極活物質層を形成した。
【００７４】
このとき、正極合剤を正極集電体上に塗布する際、正極集電体の一端部の片面には正極合剤を塗布せず、正極集電体片面露呈部分とした。この正極集電体片面露呈部分とされた側は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。乾燥後にロールプレス機でプレスして正極シートを得た。
【００７５】
そして、以上のようにして作製された正極シート上ににゲル電解質層を形成した。ゲル電解質層を形成するには、まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤とした。この可塑剤を３０重量部と、マトリクスポリマーとして、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンが重合比で９７対３で共重合されたものを１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることにより、ゾル状の電解質溶液を得た。
【００７６】
次に、この電解質溶液を正極シート上に均一に塗布した。その後、乾燥させてテトラヒドロフランを除去した。次に、この正極を返して、正極の他方の面にも同様にして電解質溶液を塗布し、乾燥した。このようにして、正極シートの両面に厚さ１５．０μｍのゲル電解質層を形成した。
【００７７】
そして、ゲル電解質層が形成された正極シートを、帯状に切り出した。リード溶接部分のゲル電解質層及び正極活物質層は削り取り、ここにアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。このようにして正極を作製した。
【００７８】
得られた正極は、長さ方向の一端部が、正極集電体の他方の面が露出している正極集電体片面露呈部分とされている。この正極集電体片面露呈部分が形成されている側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。
【００７９】
次に、負極を以下のようにして作製した。
【００８０】
負極を作製するには、まず、黒鉛を９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させて負極活物質層を形成した。乾燥後にロールプレス機でプレスして負極シートを得た。
【００８１】
次に、負極シート上にゲル電解質層を形成した。ゲル電解質層を形成するには、上述と同様にして調製された電解質溶液を、負極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、テトラヒドロフランを除去した。このようにして、負極シート上に厚さ１５．０μｍのゲル電解質層を形成した。
【００８２】
そして、ゲル電解質層が形成された負極シートを、帯状に切り出した。リード溶接部分のゲル電解質層及び負極活物質層は削り取り、ここにニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。このようにして負極を作製した。
【００８３】
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に、正極が外側、負極が内側となるように巻回することにより電極巻回体を得た。このとき、正極集電体片面露呈部分は、巻回体の外周を１周以上覆うこととなる。
【００８４】
最後に、この巻回体を、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンと４０μｍ厚のアルミニウムと３０μｍ厚のポリプロピレンとが積層されてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子とを外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このようにしてゲル電解質電池を完成した。
【００８５】
〈実施例２〉
実施例２では、以下のようにして正極を作製した。
【００８６】
まず、実施例１と同様にして正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させて正極活物質層を形成した。
【００８７】
このとき、正極合剤を正極集電体上に塗布する際、正極集電体の一端部の片面には正極合剤を塗布せず、正極集電体片面露呈部分とした。この正極集電体片面露呈部分とされた側は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。さらに、この正極集電体片面露呈部分の一端部には、両面とも正極合剤を塗布せず、正極集電体両面露呈部分とした。この正極集電体両面露呈部分とされた側は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。乾燥後にロールプレス機でプレスして正極シートを得た。
【００８８】
次に、正極シート上にゲル電解質層を形成した。ゲル電解質層を形成するには、上述と同様にして調製された電解質溶液を、正極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、テトラヒドロフランを除去した。このようにして、正極シート上に厚さ１５．０μｍのゲル電解質層を形成した。
【００８９】
そして、ゲル電解質層が形成された正極シートを、帯状に切り出した。リード溶接部分のゲル電解質層及び正極活物質層は削り取り、ここにアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。このようにして正極を作製した。
【００９０】
得られた正極は、長さ方向の一端部が、正極集電体の他方の面が露出している正極集電体片面露呈部分とされている。この正極集電体片面露呈部分が形成されている側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。さらに、この正極集電体片面露呈部分の、巻回体とされたときに外周側となる端部は、正極集電体の両面が露出している正極集電体両面露呈部分とされている。そして、この正極集電体両面露呈部分は、巻回体の外周を１周以上覆う正集電体片面露呈部分の外側を更に１周以上覆うこととなる。
【００９１】
そして、以上のようにして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を完成した。
【００９２】
このとき、得られるゲル電解質電池の巻回体において、正極集電体片面露呈部分が、巻回体の外周を１周以上覆い、さらにその外側を、正極集電体両面露呈部分が１周以上覆うこととなる。
【００９３】
〈実施例３〉
実施例３では、以下のようにして負極を作製した。
【００９４】
まず、実施例１と同様にして負極合剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００９５】
このとき、負極合剤を負極集電体上に塗布する際、負極集電体の一端部の、片面には負極合剤を塗布せず、負極集電体片面露呈部分とした。この負極集電体片面露呈部分とされた側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の内周側となる。乾燥後にロールプレス機でプレスして負極シートを得た。
【００９６】
次に、負極シート上にゲル電解質層を形成した。ゲル電解質層を形成するには、実施例１と同様にして調製された電解質溶液を、負極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、テトラヒドロフランを除去した。このようにして、負極シート上に厚さ１５．０μｍのゲル電解質層を形成した。
【００９７】
そして、ゲル電解質層が形成された負極シートを、帯状に切り出した。リード溶接部分のゲル電解質層及び負極活物質層は削り取り、ここにニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。このようにして負極を作製した。
【００９８】
得られた負極は、長さ方向の一端部が、負極集電体の他方の面が露出している負極集電体片面露呈部分とされている。この負極集電体片面露呈部分が形成されている側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の内周側となる。
【００９９】
そして、以上のようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を完成した。
【０１００】
このとき、得られるゲル電解質電池の巻回体において、負極集電体片面露呈部分が、巻回体の内周を１周以上覆うことになる。
【０１０１】
〈実施例４〉
実施例４では、以下のようにして正極及び負極を作製した。
【０１０２】
まず、実施例１と同様にして正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させて正極活物質層を形成した。
【０１０３】
このとき、正極合剤を正極集電体上に塗布する際、正極集電体の一端部には、両面とも正極合剤を塗布せず、正極集電体両面露呈部分とした。この正極集電体両面露呈部分とされた側は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。乾燥後にロールプレス機でプレスして正極シートを得た。
【０１０４】
次に、正極シート上にゲル電解質層を形成した。ゲル電解質層を形成するには、上述と同様にして調製された電解質溶液を、正極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、テトラヒドロフランを除去した。このようにして、正極シート上に厚さ１５．０μｍのゲル電解質層を形成した。
【０１０５】
そして、ゲル電解質層が形成された正極シートを、帯状に切り出した。リード溶接部分のゲル電解質層及び正極活物質層は削り取り、ここにアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。このようにして正極を作製した。
【０１０６】
得られた正極は、長さ方向の一端部が、正極集電体の両面が露出している正極集電体両面露呈部分とされている。そして、この正極集電体両面露呈部分が形成されている側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。
【０１０７】
次に、以下のようにして負極を作製した。
【０１０８】
まず、実施例１と同様にして負極合剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させて負極活物質層を形成した。
【０１０９】
このとき、負極合剤を負極集電体上に塗布する際、負極集電体の一端部の、両面に負極合剤を塗布せず、負極集電体両面露呈部分とした。この負極集電体片面露呈部分とされた側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。乾燥後にロールプレス機でプレスして負極シートを得た。
【０１１０】
次に、負極シート上にゲル電解質層を形成した。ゲル電解質層を形成するには、実施例１と同様にして調製された電解質溶液を、負極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、テトラヒドロフランを除去した。このようにして、負極シート上に厚さ１５．０μｍのゲル電解質層を形成した。
【０１１１】
そして、ゲル電解質層が形成された負極シートを、帯状に切り出した。リード溶接部分のゲル電解質層及び負極活物質層は削り取り、ここにニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。このようにして負極を作製した。
【０１１２】
得られた負極は、長さ方向の一端部が、負極集電体の両面が露出している負極集電体両面露呈部分とされている。そして、この負極集電体両面露呈部分が形成されている側の端部は、巻回体とされたときには巻回体の外周側となる。
【０１１３】
そして、以上のようにして得られた正極と負極とを用いて、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を完成した。
【０１１４】
このとき、得られるゲル電解質電池の巻回体において、正極集電体両面露呈部分と負極集電体両面露呈部分とが、ゲル殿電解質層を介して巻回体の外周を１周以上覆うことになる。
【０１１５】
〈比較例１〉
正極合剤を正極集電体上に塗布する際に、正極集電体露呈部分を設けず、また、負極合剤を負極集電体上に塗布する際に、負極集電体露呈部分を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１１６】
そして、上述のようにして作製されたゲル電解質電池について、圧壊試験を行った。
【０１１７】
まず、それぞれの電池を、０．２Ｃの電流条件で４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖまで達した後、定電圧充電を行い、所定の電流値でカットした。
【０１１８】
そして、充電した電池を断熱材の上に設置した後、外部より力を加えることにより電池を短絡させた。そして、そのときの外装フィルム表面の最高到達温度を測定した。
【０１１９】
以上の圧壊試験は、それぞれ５個のサンプルについて行い、５個のサンプルにおける外装フィルム表面の最高到達温度の平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
なお、得られたゲル電解質電池のエネルギー密度の測定結果についても、表１に併せて示す。
【０１２１】
【表１】
0004055345.tif 000002
【０１２２】
表１からも明らかなように、電極集電体露呈部分を設けた実施例１〜実施例４の電池では、電極集電体露呈部分を設けなかった比較例１の電池に比べて、圧壊時の外装フィルム表面の最高到達温度がいずれも低く抑えられていることがわかる。
【０１２３】
これは、電池が圧壊されたときに、まず初めに巻回体最外周の電極集電体露呈部分で短絡し、熱を拡散させるため、電極活物質層に与える影響を最小限に抑えることが出来るためであると考えられる。
【０１２４】
次に、以下の実施例においては、セパレータを使用して同様の電池を作製し、その効果を確認した。
【０１２５】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１２６】
ただし、ゲル電解質層が形成された帯状の正極と負極の間に厚さ１０μｍのセパレータを入れて積層し、積層体とした。
【０１２７】
また、正極及び負極上に形成されるゲル電解質層の厚さは、それぞれ８μｍとした。
【０１２８】
＜実施例６＞
実施例２と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１２９】
ただし、ゲル電解質層が形成された帯状の正極と負極の間に厚さ１０μｍのセパレータを入れて積層し、積層体とした。
【０１３０】
また、正極及び負極上に形成されるゲル電解質層の厚さは、それぞれ８μｍとした。
【０１３１】
＜実施例７＞
実施例３と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１３２】
ただし、ゲル電解質層が形成された帯状の正極と負極の間に厚さ１０μｍのセパレータを入れて積層し、積層体とした。
【０１３３】
また、正極及び負極上に形成されるゲル電解質層の厚さは、それぞれ８μｍとした。
【０１３４】
＜実施例８＞
実施例４と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１３５】
ただし、ゲル電解質層が形成された帯状の正極と負極の間に厚さ１０μｍのセパレータを入れて積層し、積層体とした。
【０１３６】
また、正極及び負極上に形成されるゲル電解質層の厚さは、それぞれ８μｍとした。
【０１３７】
なお、得られるゲル電解質電池の巻回体において、正極集電体両面露呈部分と負極集電体両面露呈部分とが、ゲル電解質層＋セパレータ、若しくはセパレータのみを介して巻回体の外周を１周以上覆うことになるが、本実施例では、セパレータのみを介して作製した。
【０１３８】
＜比較例２＞
比較例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
【０１３９】
ただし、ゲル電解質層が形成された帯状の正極と負極の間に厚さ１０μｍのセパレータを入れて積層し、積層体とした。
【０１４０】
また、正極及び負極上に形成されるゲル電解質層の厚さは、それぞれ８μｍとした。
【０１４１】
これらの電池についても同様の圧壊試験を行い、外装フィルム表面の最高到達温度の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【０１４２】
なお、得られたゲル電解質電池のエネルギー密度の測定結果についても、表２に併せて示す。
【０１４３】
【表２】
0004055345.tif 000003
【０１４４】
表２からも明らかなように、電極集電体露呈部分を設けた実施例５〜実施例８の電池は、先の実施例１〜実施例４の電池に比べてエネルギー密度が高く、しかも、実施例１〜実施例４の電池と同様に、電極集電体露呈部分を設けなかった比較例２の電池に比べて、圧壊時の外装フィルム表面の最高到達温度がいずれも低く抑えられていることがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の固体電解質電池では、電池が押し潰されたときに、初めに、電極集電体露呈部分で短絡を起こして熱を拡散したため、電極活物質層への影響はほとんどなく、発熱や発煙を抑えることができる。
【０１４６】
また、本発明の固体電解質電池では、電極集電体露呈部分が巻回体の外周を一周以上覆っているので、電池が押し潰されたときの発熱や発煙をより抑えることができる。
【０１４７】
従って、本発明では電池の損傷や周囲への影響を最小限に抑えることができ、信頼性に優れた固体電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るゲル電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示されるゲル電解質電池のＸ−Ｙ線における断面図である。
【図３】図１に示されるゲル電解質電池に用いられる電極巻回体を示す斜視図である。
【図４】図１に示されるゲル電解質電池に用いられる正極を模式的に示す斜視図である。
【図５】図３に示される電極巻回体の巻き終わりの部分を抜き出して模式的に示す断面図である。
【図６】図１に示されるゲル電解質電池に用いられる負極を模式的に示す斜視図である。
【図７】図３に示される電極巻回体の巻き始めの部分を抜き出して模式的に示す断面図である。
【図８】負極の他の構成例を模式的に示す斜視図である。
【図９】図８に示される負極を用いた電極巻回体の巻き終わりの部分を抜き出して模式的に示す断面図である。
【図１０】図２に示される構造においてセパレータを入れた状態を示す断面図である。
【図１１】図５に示される構造においてセパレータを入れた状態を示す断面図である。
【図１２】図７に示される構造においてセパレータを入れた状態を示す断面図である。
【図１３】図９に示される構造においてセパレータを入れた状態を示す断面図である。
【図１４】固体電解質電池における正負極間距離と歩留まりの関係を示す特性図である。
【図１５】非水電解液系リチウムイオン電池と固体電解質電池における正負間距離と体積エネルギー密度の相関を示す特性図である。
【符号の説明】
１  ゲル電解質電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  ゲル電解質層、  ５  電極巻回体、  ６  外装フィルム、  ７  正極端子、  ８  負極端子、  １０ａ正極集電体片面露呈部分、  １０ｂ  正極集電体両面露呈部分、  １１ａ  負極集電体片面露呈部分、  １１ｂ  負極集電体両面露呈部分、  １２  セパレータ
【図１】
0004055345.tif 000004
【図２】
0004055345.tif 000005
【図３】
0004055345.tif 000006
【図４】
0004055345.tif 000007
【図５】
0004055345.tif 000008
【図６】
0004055345.tif 000009
【図７】
0004055345.tif 000010
【図８】
0004055345.tif 000011
【図９】
0004055345.tif 000012
【図１０】
0004055345.tif 000013
【図１１】
0004055345.tif 000014
【図１２】
0004055345.tif 000015
【図１３】
0004055345.tif 000016
【図１４】
0004055345.tif 000017
【図１５】
0004055345.tif 000018