(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）一般式（Ｉ）（Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２が炭素数２〜１２のアルキル基またはフェニル基）
0004141542.tif 000013
で表されるニトロ臭素化合物と（成分Ｂ）ジブロモシアノアセトアミド、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブテンから選択される少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
成分Ａを１重量部に対して、成分Ｂが０．０１〜１００重量部を含む請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
（成分Ａ）一般式（Ｉ）（Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２が炭素数２〜１２のアルキル基またはフェニル基）
0004141542.tif 000014
で表されるニトロ臭素化合物と（成分Ｂ）ジブロモシアノアセトアミド、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブテンから選択される少なくとも一種以上の化合物を同時にまたは別々に製紙工程白水又は工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍ添加することを特徴とする殺菌方法。
【請求項４】
成分Ａが２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジプロピオノイルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジラウロイルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジベンゾイルオキシプロパンから選ばれる少なくとも一種類のニトロ臭素化合物である請求項１記載の工業用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ工業用分野における抄紙工程中の細菌・真菌をはじめとする微生物に由来するスライムの付着を防止するため、また塗料、ラテックス、デンプンスラリー液、紙用コーティングカラー、洗浄水、冷却水、接着剤、金属加工油等の水をベースに作成されている工業用水系組成物が微生物汚染による腐敗、変色、物性劣化を受けることを防止するための殺菌組成物及び殺菌方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプ工業分野における抄紙工程では、紙を生産するために大量の水を使用しており、その水には紙を生産するために必要な各種有機物が分散・溶解しているため、細菌、真菌等の微生物の栄養源となりやすい。製紙工程中で細菌・真菌等の微生物がそれら栄養源を元にして繁殖し、粘液状の代謝産物を産出し、パルプ、填料など製紙工程中に分散している製紙原料を取り込んで、水流の淀んだチェスト内の壁面やフローボックス等にスライムを形成する。形成されたスライムは、徐々に増大しやがて離脱しパルプ等の製紙原料と共に紙に抄き込まれ紙上の異物となってあらわれ、品質の低下をまねく。また最近では、紙をかなり高速で抄くため、最悪の場合断紙となり、生産性の低下を引き起こす。
【０００３】
また、塗料、ラテックス、デンプンスラリー液等水をベースに作成されている工業用水系組成物についても、細菌に汚染されることによって腐敗が生じ、臭気の発生や粘度低下、ｐＨ変動等の物性劣化を引き起こしたり、真菌（糸状菌）が繁殖することによってストレーナーの目詰まり、着色、異物混入等を引き起こす。
【０００４】
抄紙工程における微生物要因によるスライムの発生防止するために殺菌剤として各種の薬剤が使用されてきた。またそれは各種水系組成物の腐敗防止を目的とした殺菌剤においても同様である。たとえば抄紙工程においては、殺菌力の非常に強い２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドをはじめ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンや静菌力にすぐれたメチレンビスチオシアネート、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン又は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンなどがよく使用されている。水系組成物の腐敗防止には防腐という性格上、静菌力のすぐれ、水系組成物中での安定性にすぐれた５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどがよく使用されている。
【０００５】
しかし単一薬剤の長期に渡る連続使用は、耐性菌の出現を招きやすいため、過去に種々の２成分さらには３成分の組み合わせによる殺菌剤が使用されてきた。たとえば、２成分の組み合わせには、特公平７−４５３６６における４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組み合わせ、特公平１−２０１２１における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの組み合わせなど多数開示されている。３成分の組み合わせには、特開平７−１８７９２０における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組み合わせ、特開平７−２５７０８における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとメチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの組み合わせなどが開示されている。これらの組み合わせは単一薬剤が長期にわたって使用されていた製紙工程及び水系組成物に対して良好な効力をもっているが、２成分、３成分の組み合わせの薬剤が微生物を制御する手段として一般的になり、組み合わせ配合でも長期使用による耐性菌が出現し始めてきたため、さらなる殺菌、静菌効力をもった低濃度で有効な薬剤が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような要望に応えるため、従来の組み合わせでは不充分であった強力な殺菌力又は静菌力をもった、広範囲の微生物に対して有効な薬剤を提供することにある。２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールは殺菌効力の高い原体であるが、安定性に比較的乏しく添加された系内において分解し効力が発揮されないことが多い。本発明の成分Ａは２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの２ヶ所のヒドロキシル基をカルボン酸によってエステル化したものである。酢酸によってエステル化された化合物は特開昭５６−１２０６０３において殺菌剤として使用できることが示されており、また特開平２−４２００７、特開平３−１３０２０４、特開平３−８３９０２、特開平３−２３２８０２、特開平９−２８６７０３には２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと種々の殺菌剤との合剤が示されている。特開昭５６−１２０６０３においては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンが２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジプロピオノイルオキシプロパンよりも殺菌力の点で優れていることが例示されているが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールのプロピオン酸エステルまたはプロピオン酸よりも炭素数の多いカルボン酸のエステルが他の薬剤と組み合わせることにより、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジアセトキシプロパンを組み合わせるよりもはるかに高い相乗効果を持ち、さらには高い製紙工程中のスライムの形成阻害効果を持つことは知られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、課題を解決するために各種成分の組み合わせにおける効力の確認を行い、鋭意研究を重ねた結果、（成分Ａ）一般式（Ｉ）（Ｒ1 はアルキル基またはアリル基、Ｒ2 は炭素数２以上のアルキル基またはアリル基）
0004141542.tif 000002
で表されるニトロ臭素化合物が、殺菌能力において２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジアセトキシプロパンと大幅に変わらないにもかかわらず、製紙工程中におけるスライム形成阻止能力が飛躍的に優れていることを見いだし、さらに既知の殺菌剤成分であるジブロモシアノアセトアミド、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブテンから選択される少なくとも一種以上の化合物を組み合わせることによって、殺菌能力が飛躍的に向上し、さらにこのスライム形成阻止能力が相乗的に向上することを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は、（成分Ａ）一般式（Ｉ）（Ｒ1 はアルキル基またはアリル基、Ｒ2 は炭素数２以上のアルキル基またはアリル基）
0004141542.tif 000003
で表されるニトロ臭素化合物と（成分Ｂ）ジブロモシアノアセトアミド、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブテンから選択される少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌剤およびこれらの化合物を同時にまたは別々に製紙工程白水または工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍ添加することを特徴とする殺菌方法である。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）一般式（Ｉ）（Ｒ1 はアルキル基またはアリル基、Ｒ2 は炭素数２以上のアルキル基またはアリル基）
0004141542.tif 000004
で表されるニトロ臭素化合物としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジプロピオノイルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジラウロイルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジベンゾイルオキシプロパンなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１０】
本発明における成分ＡとＢの配合量は極端に低いとその効果が期待できないため、  成分Ａを１重量部に対して、成分Ｂが０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部を含む割合が望ましい。また各々の有効成分を混ぜることによる効力の相乗作用の点からも、成分Ａを１重量部に対して、成分Ｂが０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部を含む割合が望ましい。
【００１１】
殺菌方法としては、上記少なくともＡ成分一般式（Ｉ）（Ｒ1 はアルキル基またはアリル基、Ｒ2 は炭素数２以上のアルキル基またはアリル基）
0004141542.tif 000005
で表されるニトロ臭素化合物の一種以上の有効成分と、Ｂ成分ジブロモシアノアセトアミド、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブテンから選択される少なくとも一種以上の有効成分を含有した殺菌組成物を添加してもよいし、おのおのの有効成分をそれぞれ別々に添加しても良い。
【００１２】
本発明の有効成分の抄紙工程中又は水系組成物への添加方法は、成分Ａと成分Ｂとを別々でも、製剤化した混合物にしてもよい。製剤化に際して用いられる溶剤、界面活性剤については以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
溶剤は特に限定するものではないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの水溶性溶剤、また上記成分Ａは親油性が高いためその配合率によって、ジメチルナフタレン、ドデシルベンゼン、流動パラフィン、イソホロン、灯油、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油、大豆油などの親油性溶剤を適宜使用することができる。これらの水溶性溶剤、親油性溶剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
界面活性剤としては非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが使用できる。
界面活性剤は特に限定するものではないが、非イオン系界面活性剤として例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、陰イオン系界面活性剤としてアルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルコハク酸硫酸塩などが挙げられ、陽イオン系界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩などが挙げられ、両イオン系界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。また、これらの非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤および両イオン系界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の有効成分の製剤化に際しては、用いられる溶剤、界面活性剤などの他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、スケール防止剤、などを添加することも可能である。
【００１６】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表に示した配合比率はすべて重量％である。
また、各実施例の殺菌組成物は各実施例に示す成分Ａおよび成分Ｂをそれぞれ示す割合で常温において通常の撹拌によって調製した。
【００１７】
実施例１〜１１
表１に示す殺菌剤組成物を調製し、試験例１、試験例２、試験例３、試験例４により、その性能を調べた。なお表中の有効成分、溶剤の表示は以下の略語にて表す。
【００１８】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジプロピオノイルオキシプロパン：ＢＮＰＰ
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジラウロイルオキシプロパン  ：ＢＮＬＰ
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン  ：ＢＮＢＰ
ジブロモシアノアセトアミド                                  ：ＤＢＣＡ
メチレンビスチオシアネート                                  ：ＭＢＴＣ
４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン              ：ＤＣＤＴ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ：ＣＭＩＴ
４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：ＤＯＩＴ
ビスブロモアセトキシブテン                                  ：ＢＢＡＢ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                      ：ＭＤＧ
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン        ：ＢＮＡＰ
【００１９】
【表１】
0004141542.tif 000006
【００２０】
【表２】
0004141542.tif 000007
【００２１】
試験例１．製紙工程白水に対する殺菌力評価
「試験方法」実施例及び比較例の製剤品を所定濃度添加した下記対象試料を培養し、菌数の経時変化を変性ワックスマン寒天平板混釈法（試料を滅菌水で希釈し、この一定量を滅菌シャーレにとり、溶解した変性ワックスマン寒天培地を注入し、混釈した後固化させる。３０℃の恒温室内で２日間培養後形成されたコロニー数をカウントする。）にて測定した。
対象試料：某製紙会社製紙工程白水、上質紙抄造、ｐＨ７．１、
生菌数２．１×１０7 ＣＦＵ／ｍｌ
「試験結果」各製剤品を添加３０分、６０分後の菌数値を測定し、薬剤無添加試料の菌数値と製剤品添加試料の菌数値の増減値差を表３に示した。
増減値差：所定時間後の薬剤無添加試料の菌数の対数値−製剤品添加試料の菌数の対数値          値が大きい方が殺菌効力が大きい。
「考察」表３に示したように比較例１〜９の単独の有効成分の製剤品の増減値差に比べて、実施例１〜８の製剤品の増減値差は明らかに大きい値を示し、有効成分各々単独の製剤品に比べて本特許の製剤品は製紙工程白水に対して顕著な殺菌力を示すことが確認された。
【００２２】
【表３】
0004141542.tif 000008
【００２３】
試験例２．製紙工程白水に対する静菌力評価
「試験方法」実施例及び比較例の製剤品を下記対象試料を無菌濾過したものに所定濃度添加後、１０倍濃度変性ワックスマン液体培地を１％添加、対象試料を接種用としてそのまま１％添加した。比濁法による濁度の変化を経時的に記録した微生物増殖曲線によって、静菌力を測定した。
対象試料：某製紙会社製紙工程白水、上質紙抄造、ｐＨ７．１、生菌数２．１×１０7 ＣＦＵ／ｍｌ
「試験結果」薬剤無添加試料の微生物増殖曲線の立ち上がり時間と各製剤品添加試料の微生物増殖曲線の立ち上がり時間との差を表４に示した。
差：各製剤品添加試料の立ち上がり時間−薬剤無添加試料の立ち上がり時間
差の値が大きい程、静菌効力が大きい。
「考察」表４に示したように比較例１〜９の単独の有効成分の製剤品の薬剤無添加試料との立ち上がり時間の差に比べて、実施例１〜８の製剤品の立ち上がり時間の差は明らかに大きい値を示し、有効成分各々単独の製剤品に比べて本特許の製剤品は製紙工程白水に対して顕著な静菌力を示すことが確認された。
【００２４】
【表４】
0004141542.tif 000009
【００２５】
試験例３．デンプンスラリーの防腐評価
「試験方法」某社カチオン化タピオカデンプンの１０％スラリー（ｐＨ６．５）を調製し、滅菌ポリプロピレン瓶に３０ｇ分注し薬剤を所定量添加した後、あらかじめ腐敗させたデンプンスラリー（菌数：６．１×１０7 ) を１％接種した。これを密閉静置条件で３０℃で培養し、ＴＧＣ寒天平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、防腐効果を判定した。また、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に、１％接種した。
「試験結果」下記の判定基準をもって判定し、試験結果を表５に示した。
0004141542.tif 000010
「考察」表５に示したように比較例１、４、１０、１１の２８日目の評価結果は＋＋＋〜＋＋＋＋であるのに対して、実施例１、９、１０の評価結果は−〜＋＋で、本特許の製剤品はデンプンスラリーに対して顕著な防腐効力を示すことが確認された。
【００２６】
【表５】
0004141542.tif 000011
【００２７】
試験例４．製紙工程白水でのスライム付着防止効果確認試験
某製紙会社より採取した板紙抄造白水を、２ｃｍ×１０ｃｍの１６メッシュ金網を浸漬した容量１００ｍｌの容器に毎分０．５ｍｌで注入しオーバーフローさせた。液温を３０℃に保持し薬剤を８時間おきに５μｌ添加し、５日間連続運転を行い金網に付着したスライムの量を測定した。スライムの付着量は金網に付着した面積をパーセントで表示した。
「考察」表６に示したように実施例１、９、１０は比較例よりもスライムの付着量が大幅に軽減されることが確認された。
【００２８】
【表６】
0004141542.tif 000012
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明を適用した場合、従来の単独では不充分であった強力な殺菌力、長時間にわたる静菌力、長期間にわたる防腐効力を合わせ持った殺菌組成物または殺菌方法の提供が可能である。