(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上又は同基板上のＺｎＳｅ薄膜上にＭｇの分子線とＺｎ、Ｓ、Ｓｅのうちから選ばれる１つの元素の分子線とを高エネルギー分子線として、他の元素の分子線と共に照射することにより、基板又は同基板上のＺｎＳｅ薄膜よりも転位密度の低い１.２×１０3ｃｍ-2以下の転位密度のＭｇＺｎＳＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法。
【請求項２】
単結晶基板上又は同基板上のＺｎＳｅ薄膜上に高エネルギーのＭｇ分子線および高エネルギーのＳ分子線と共にＺｎ分子線およびＳｅ分子線を照射することにより、基板よりも転位密度の低い１.２×１０3ｃｍ-2以下の転位密度のＭｇＺｎＳＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法。
【請求項３】
高エネルギー分子線を得るための原料の蒸発および分子線の加熱において少なくとも２段以上のヒータで加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の低転位密度の薄膜成長法。
【請求項４】
高エネルギー分子線を得るための原料蒸発部の温度と分子線加熱部の温度に差がつけられている請求項１または２記載の薄膜成長法。
【請求項５】
Ｍｇ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が１００℃以上である請求項１または２に記載の薄膜成長法。
【請求項６】
Ｍｇ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が１００℃以上であり、かつＭｇの原料蒸発部の温度を２５０℃以上、分子線加熱部の温度を３５０℃以上とする請求項１または２に記載の薄膜成長法。
【請求項７】
Ｓ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が２００℃以上である請求項１または２に記載の薄膜成長法。
【請求項８】
Ｓ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が２００℃以上であり、かつＳの原料蒸発部の温度を１００℃以上、分子線加熱部の温度を３００℃以上とする請求項１または２に記載の薄膜成長法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＺｎＳｅ系半導体レーザ素子の長寿命化のために、ＺｎＳｅ単結晶基板上に転位密度の低いレーザ素子を成長させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ素子の寿命を延ばすには素子中の転位密度を下げることが必要である。ＺｎＳｅ系レーザを分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法と略す）で作製する場合は、そのために下記のような従来技術がある。
【０００３】
すなわちＧａＡｓ基板を使用した場合は、例えばTaniguchi らのElectron. Lett., 32(6), pp.552-553 1996 によれば、基板を化学的にエッチングした後、超高真空中で基板を５８０℃に加熱して基板表面の酸化膜を除去し、その後ＧａＡｓ薄膜、ＺｎＳｅ薄膜をそれぞれエピタキシャル成長させる。その上に、レーザ素子の構造となる各層をエピタキシャル成長させる。
また、ＺｎＳｅ基板を使用した場合には、例えばOhkiらのElectron. Lett., 33(11), pp.990-991 1997 によれば、基板を化学的にエッチングした後、基板に水素ヘリウム混合ガスのプラズマを照射し、基板表面の酸化膜を除去する。その上に、レーザ素子の構造となる各層をエピタキシャル成長させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのような従来技術に当たっては、ＧａＡｓ基板を使用した場合、III-V族（ＧａＡｓ薄膜）、II-VI族（ＺｎＳｅ薄膜）という、性質の異なる材料を扱うため、それぞれの材料に対応する成長室が個別に必要となり、設備が大型になる。また得られる素子の転位密度は１０3ｃｍ-2程度と高かった。そのため、レーザ素子の寿命は室温連続動作で１００ｈｒ程度と実用には至らなかった。
一方、ＺｎＳｅ基板を使用した場合、素子中の転位密度は１０4ｃｍ-2程度であり、寿命の測定ができるようなレーザ素子は得られていない。
【０００５】
一般にレーザ素子の実用化の目安となる素子寿命は室温連続動作で１０，０００ｈｒ程度とされているため、いずれの場合も実用化には及ばず実用化のためにはさらに素子中の転位密度を下げる必要がある。
本発明はＺｎＳｅ単結晶基板上に転位密度の低いＭｇＺｎＳＳｅエピタキシャル膜を成長させることにより、ＺｎＳｅ系レーザ素子の長寿命化を図ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は斯かる課題を解決するため鋭意研究したところ、ＺｎＳｅ単結晶基板上または同基板上のＺｎＳｅエピタキシャル薄膜上に、高エネルギー分子線を照射することによりエピタキシャル成長させたＭｇＺｎＳＳｅ薄膜の転位密度が、上記ＺｎＳｅエピタキシャル薄膜およびＺｎＳｅ単結晶基板の転位密度よりも減少することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、単結晶基板上又は同基板上のＺｎＳｅ薄膜上にＭｇの分子線とＺｎ、Ｓ、Ｓｅのうちから選ばれる１つの元素の分子線とを高エネルギー分子線として、他の元素の分子線と共に照射することにより、基板又は同基板上のＺｎＳｅ薄膜よりも転位密度の低い１.２×１０3ｃｍ-2以下の転位密度のＭｇＺｎＳＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法；第２に、単結晶基板上又は同基板上のＺｎＳｅ薄膜上に高エネルギーのＭｇ分子線および高エネルギーのＳ分子線と共にＺｎ分子線およびＳｅ分子線を照射することにより、基板よりも転位密度の低い１.２×１０3ｃｍ-2以下の転位密度のＭｇＺｎＳＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法；第３に、高エネルギー分子線を得るための原料の蒸発および分子線の加熱において少なくとも２段以上のヒータで加熱することを特徴とする上記第１または２に記載の低転位密度の薄膜成長法；第４に、高エネルギー分子線を得るための原料蒸発部の温度と分子線加熱部の温度に差がつけられている上記第１または２記載の薄膜成長法；第５に、Ｍｇ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が１００℃以上である上記第１または２に記載の薄膜成長法；第６に、Ｍｇ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が１００℃以上であり、かつＭｇの原料蒸発部の温度を２５０℃以上、分子線加熱部の温度を３５０℃以上とする上記第１または２に記載の薄膜成長法；第７に、Ｓ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が２００℃以上である上記第１または２に記載の薄膜成長法；第８に、Ｓ高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が２００℃以上であり、かつＳの原料蒸発部の温度を１００℃以上、分子線加熱部の温度を３００℃以上とする上記第１または２に記載の薄膜成長法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
転位密度が１０4ｃｍ-2のＺｎＳｅ単結晶基板を分子線エピタキシー装置（以下ＭＥＢ装置と略す）にセットし、表面の酸化膜を除去する。その後、基板温度を２８０℃にし、基板上にＺｎとＳｅの分子線を同時に照射して厚さ０．５μｍのＺｎＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させる。その後、ＺｎとＳｅの分子線を照射したまま、ＭｇとＳの分子線を同時に照射し、ＭｇＺｎＳＳｅを０．９μｍ成長させる。この時、Ｍｇについては、単体のＭｇを加熱して得た分子線を再度３５０℃以上８００℃未満、好ましくは４２０℃に加熱して熱エネルギーを与えた分子線を使用する。また、Ｓについても同様に単体のＳを加熱して得た分子線を再度３００℃以上８００℃未満、好ましくは４００℃に加熱して熱エネルギーを与えた分子線を使用する。このようにして得られたＭｇＺｎＳＳｅエピタキシャル薄膜はその下のＺｎＳｅ薄膜よりも転位密度は減少する。図５および図６にそれぞれの薄膜にエッチング処理をして、転位に対応するエッチピットを現出させた写真を示す。図５の写真からＺｎＳｅ薄膜においては大きくはっきり見えているピット（ピットＡ）と薄く不鮮明なピット（ピットＢ）の２種類のピットがあることがわかる。すなわち、ピットＡ、Ｂそれぞれに対応する２種類の転位（それぞれタイプＡ、Ｂとする）が存在するものと思われる。一方、図６によればＭｇＺｎＳＳｅ薄膜においてはピットＢが激減し、ほぼピットＡしか認められない。すなわち、タイプＢ転位はＺｎＳｅとＭｇＺｎＳＳｅの界面において伝搬を阻止されており、そのためＭｇＺｎＳＳｅ薄膜において転位密度が低下するのである。
【０００９】
【実施例１】
図１（ａ）は本発明の方法によりＺｎＳｅ単結晶基板上にＺｎＳｅ薄膜とＭｇＺｎＳＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させた積層膜、図１（ｂ）は転位密度を計測するために、ＭｇＺｎＳＳｅ薄膜の片側のみをエッチングしてＺｎＳｅ薄膜を露出させた状態のそれぞれの断面図であって、これらを参照して以下説明する。
【００１０】
図１（ａ）において、鏡面研磨したＺｎＳｅ単結晶基板１を、重クロム酸カリウム、硝酸、水の混合溶液を用いて温度６０℃で３分間エッチングをし、基板表面の加工変質層を除去した。この時の基板表面の転位密度は５×１０3 〜２×１０4 ｃｍ-2であった。その基板をＭＢＥ装置にセットし、基板を３５０℃に加熱しながら水素４％ヘリウム９６％混合ガスのプラズマを２５０Ｗの出力で２０分間照射し、基板表面の酸化膜を除去した。その後、基板温度を２８０℃にし、１０-10 Ｔｏｒｒの真空度において基板上にＺｎとＳｅの分子線を同時に照射し、厚さ０．５μｍのＺｎＳｅ薄膜２をエピタキシャル成長させた。その後、ＺｎとＳｅの分子線を照射したまま、ＭｇとＳの分子線を同時に照射し、ＺｎＳｅとの格子不整合率が０．１％以下のＭｇＺｎＳＳｅ薄膜３を０．９μｍ成長させた。このとき、Ｍｇについては単体のＭｇを約３００℃に加熱して得た分子線を再度４２０℃に加熱して使用した。また、Ｓについても同様に単体のＳを１３５℃に加熱して得た分子線を再度４００℃に加熱して使用した。このようにして得られた積層膜表面の片側のみをエッチングしてＭｇＺｎＳＳｅ薄膜３を除去し、片側のみＺｎＳｅ薄膜２を露出させた図１（ｂ）のような試料を作製した。この試料を塩酸で５〜７分間室温でエッチング処理をして、転位に対応するエッチピットを現出させ、これからＺｎＳｅ薄膜２、ＭｇＺｎＳＳｅ薄膜３それぞれの部分の転位密度（ＥＰＤ）を計測したところ、表１に示す結果が得られた。また、Ｚｎ、ＳｅについてもＭｇ、Ｓと同様に再加熱した分子線を使用したところ表１に示す結果よりもさらに転位密度が減少する傾向が見られた。
【００１１】
【実施例２】
図２は、Ｉｎをドーピングしたｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板上に、本発明の方法によりエピタキシャル成長させたレーザ素子構造を持つ積層膜、図３は、図２の積層膜の表面をエッチングしてｐ型ＺｎＳｅコンタクト層とｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層を除去し、ｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層を露出させた状態の断面図であって、これらを参照して以下説明する。
【００１２】
図２において、Ｉｎをドーピングしたｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板４を鏡面研磨し、実施例１の方法で基板表面の加工変質層の除去を行った。この時の基板表面の転位密度は５×１０3 〜４×１０4 ｃｍ-2であった。その基板をＭＢＥ装置にセットし、実施例１の方法で基板表面の酸化膜を除去した。その後、実施例１と同様にして、基板上にｎ型ＺｎＳｅバッファー層５を０．１μｍ、ＺｎＳｅとの格子不整合率が０．１％以下のｎ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層６を０．８μｍ、ｎ型ＺｎＳｅ光閉じ込め層７を０．０８μｍ、ＺｎＣｄＳｅ活性層８を５０Å、ｐ型ＺｎＳｅ光閉じ込め層９を０．０８μｍ、ＺｎＳｅとの格子不整合率が０．１％以下のｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層１０を０．８μｍ、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層１１を０．１μｍ、ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層１２を０．０５μｍそれぞれ順次積層して、レーザ素子構造をもつ積層膜を作製した。なお、上記ｎ型層はＺｎＣｌ2 の分子線を、また、上記ｐ型層は窒素ラジカルをそれぞれ同時に基板に照射してドーピングを行うことにより得た。このようにして得られた積層膜表面をエッチングしてｐ型ＺｎＳｅコンタクト層１１とｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層１２を除去し、ｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層１０を露出させた図３のような試料を作製した。この試料を塩酸で５〜７分間室温でエッチング処理をして、転位に対応するエッチピットを現出させ、これからｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層１０の転位密度（ＥＰＤ）を計測したところ、表１に示す結果が得られた。
【００１３】
【表１】
0004060438.tif 000002
【００１４】
【比較例１】
実施例１と同様にして、図１（ａ）に示す積層膜を得た。この時、Ｍｇについては、単体のＭｇを約３２０℃に加熱して得た分子線を使用した。また、Ｓについては単体Ｓを１３５℃に加熱して得た分子線を再度２００℃に加熱して使用した。このようにして得られた積層膜を実施例１と同様に処理をして、片側のみＺｎＳｅ薄膜２を露出させた図１（ｂ）のような試料を作製した。この試料から実施例１と同様にＺｎＳｅ薄膜２、ＭｇＺｎＳＳｅ薄膜３それぞれの部分の転位密度（ＥＰＤ）を計測したところ、表２に示す結果が得られた。
【００１５】
【比較例２】
実施例２と同様であるが、本発明の方法を用いないで、図２に示すレーザ素子構造を持つ積層膜を得た。この積層膜を実施例２と同様に処理をして図３のような試料を作製した。この試料から実施例２と同様にｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層１０の転位密度（ＥＰＤ）を計測したところ、表２に示す結果が得られた。
【００１６】
【表２】
0004060438.tif 000003
【００１７】
【比較例３】
まず実施例２と同様であるが本発明の方法を用いることなく従来の方式に従って、図２に示すレーザ素子構造を持つ積層膜を得た。この積層膜表面のｐ型ＺｎＳｅコンタクト層１１の上部とｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層１２を図４に示すように１０μｍ幅のストライプを残してエッチングにより除去し、このエッチングにより除去された部分をＳｉＯ2 絶縁層１３で埋めた。その後、ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層１２とＳｉＯ2 絶縁層１３の上にｐ型電極１４としてＮｉとＡｕを順次真空蒸着し、基板４の裏面にｎ型電極１５としてＴｉとＡｕを順次真空蒸着した。これをへき開して共振器長が１０００μｍの利得導波型半導体レーザ素子を作製した。この素子を室温において１ｍＷの出力で連続発振させたところ、その寿命は２ｈｒであった。
【００１８】
【発明の効果】
従来は比較例１に示すように、ＺｎＳｅ単結晶基板上のＺｎＳｅエピタキシャル薄膜の上にエピタキシャル成長させたＭｇＺｎＳＳｅ薄膜は、その下のＺｎＳｅ薄膜およびＺｎＳｅ単結晶基板と同程度かそれ以上の転位密度を持っていた。本発明の手法を用いると実施例１に示すように、上記ＭｇＺｎＳＳｅ薄膜の転位密度を上記ＺｎＳｅ薄膜および上記ＺｎＳｅ単結晶基板の転位密度よりも減少させることができる。そしてこの特徴は、実施例２に示すようにレーザ素子構造を持つ積層膜を作製した場合も維持され、転位密度の低いレーザ素子を作製することが可能となる。比較例２、３から従来の手法を用いて作製したレーザ素子の転位密度は４×１０4 〜１×１０5 ｃｍ-2程度で、そのときの素子寿命は数ｈｒであることがわかる。このような場合、素子中の転位密度を１×１０3 ｃｍ-2程度まで減らすと、素子寿命は１００ｈｒを越えることが知られている（例えば赤崎編著の「青色発光デバイスの魅力」ｐ．１０１参照）。従って実施例２に示す７×１０2 〜１×１０3 ｃｍ-2の転位密度を持つ積層膜からレーザ素子を作製した場合、従来に比べて素子の長寿命化ができるものと予想される。また、本発明の手法はレーザ素子作製だけに限られるものではなく、ＺｎＳｅ系発光素子全般に適用できるものであるため、本発明の手法を用いることによって、発光ダイオード（ＬＥＤ）などレーザ素子以外のＺｎＳｅ系発光素子の長寿命化も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は本発明の方法によりＺｎＳｅ単結晶基板上にＺｎＳｅ薄膜とＭｇＺｎＳＳｅ薄膜をそれぞれエピタキシャル成長させた積層膜の模式断面図である。図１（ｂ）は図１（ａ）の積層膜において転位密度を計測するために、表面の片側のみをエッチングしてＭｇＺｎＳＳｅ薄膜を除去し、ＺｎＳｅ薄膜を露出させた状態の模式断面図である。
【図２】Ｉｎをドーピングしたｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板上に、本発明の方法によりエピタキシャル成長させたレーザ素子構造を持つ積層膜の模式断面図である。
【図３】図２の積層膜の表面をエッチングしてｐ型ＺｎＳｅコンタクト層とｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層を除去し、ｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層を露出させた状態の断面図である。
【図４】本発明の方法を用いることなく従来の方法により、図２に示すレーザ素子構造を持つ積層膜を得た後、さらにｐ型およびｎ型電極を蒸着して完成したレーザ素子の断面図である。
【図５】ＺｎＳｅ単結晶基板上にエピタキシャル成長させたＺｎＳｅ薄膜の転位に対応するエッチピットの顕微鏡写真である。
【図６】ＺｎＳｅ単結晶基板上にＺｎＳｅ薄膜をエピタキシャル成長させた後、本発明の方法によりさらにエピタキシャル成長させたＭｇＺｎＳＳｅ薄膜の転位に対応するエッチピットの顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１    ＺｎＳｅ単結晶基板
２    ＺｎＳｅ薄膜
３    ＭｇＺｎＳＳｅ薄膜
４    Ｉｎをドーピングしたｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板
５    ｎ型ＺｎＳｅバッファー層
６    ｎ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層
７    ｎ型ＺｎＳｅ光閉じ込め層
８    ＺｎＣｄＳｅ活性層
９    ｐ型ＺｎＳｅ光閉じ込め層
１０    ｐ型ＭｇＺｎＳＳｅクラッド層
１１    ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層
１２    ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ多重量子井戸コンタクト層
１３    ＳｉＯ2 絶縁層
１４    ｐ型電極
１５    ｎ型電極
【図１】
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【図２】
0004060438.tif 000005
【図３】
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【図４】
0004060438.tif 000007
【図５】
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【図６】
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