(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004151829.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される不飽和環状アルデヒドを触媒の存在下に水素化して脂環式不飽和アルコールを製造するに際し、
（１）原料として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和環状アルデヒドを用いて水素化し、
（２）反応率７０〜９９．８％で水素化反応を止め、
（３）ついで、未反応不飽和環状アルデヒドを含む反応生成物を精留することを特徴とする、純度９９重量パーセント以上、水分０．１重量パーセント以下、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脂環式不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
テトラヒドロベンズアルデヒドを触媒の存在下に水素化してテトラヒドロベンジルアルコールを製造するに際し、
（１）原料として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のテトラヒドロベンズアルデヒドを用いて水素化し、
（２）反応率７０〜９９．８％で水素化反応を止め、
（３）ついで、未反応テトラヒドロベンズアルデヒドを含む反応生成物を精留することを特徴とする、純度９９重量パーセント以上、水分０．１重量パーセント以下、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のテトラヒドロベンジルアルコールの製造方法。
【請求項３】
触媒として、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム又はこれらの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合触媒、並びに、これらのモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物による変性物を使用することを特徴する請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
水素圧０．１〜８ＭＰａで水素化することを特徴する請求項１又は請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式不飽和アルコールの製造方法および高純度テトラヒドロベンジルアルコールに関するものである。詳しくは、本発明は極めて広範囲な工業的用途、例えば医薬、農薬、香料、染料などの合成用原料薬品として使われている脂環式不飽和アルコールアルコールを製造する方法、さらに詳しくは、例えばエポキシ樹脂の中間原料などとして有用なテトラヒドロベンジルアルコール等の目的に合った脂環式不飽和アルコールを選択性よく製造する方法および酸価と水分含有率の低い高純度テトラヒドロベンジルアルコールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロベンズアルデビドなどの不飽和環状アルデヒドの水素化反応によりテトラヒドロベンジルアルコールなどの脂環式不飽和アルコールを製造する方法としては、すなわち、不飽和環状アルデヒドのカルボニル部位を選択的に還元して、脂環式不飽和アルコールを得る方法としては、従来、水素化アルミニウムリチウムで還元する方法（Ａ．Ｇｕｉｏｔｔｏ．ｅｔ  ａｌ．,  Ｆａｒｍａｃｏ.  Ｅｄ．Ｓｃｉ．７２（１２），１０４５−５２（１９７２））、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法（Ｎｅｔｈ．Ａｐｐｌ．７９０２４２（１９７９．９．１８））など、還元試薬を用いて対応する不飽和アルコールを得る方法が知られている。
還元試薬であるＬｉＡｌＨ４やＮａＢＨ４などを用いる方法は、転化率９８モル％以上、目的とする脂環式不飽和アルコールの選択率９７〜９８モル％、副生する脂環式飽和アルコール３〜２モル％、飽和環状アルデヒドか若干生成するといった、高い選択性を有する製造方法である。しかしながら、使用する還元試薬が非常に高価かつ大量に使用しなければならないことから、工業的には極めて不利な製造方法となっている。また、反応に多量の水を必要とするため発生する廃水量が多く、廃水処理に多大の費用を要する問題があり、さらに経済性において劣るため工業的に適用しにくいなどの欠点を有していた。かかる還元試薬を使用しない合成方法が求められている。
【０００３】
また、テトラヒドロベンズアルデヒドとアルコール類と触媒を用いて、水素移動反応させる方法（特許公開公報昭和６３−２７５５３８号）が知られている。しかし、この方法は、選択率は高いものの、主原料と当量以上のアルミニウムアルコラートとアルコール類を必要とする上、当量のケトン類が副生するという問題がある。
【０００４】
そこで還元試薬を使用しない合成方法として、触媒を用いて水素化を行う方法が種々検討されており、水素ガス加圧下、触媒として銅−クロマイトを用いる反応（Ｎｅｔｈ．Ａｐｐｌ．６,６０３,２１１（１９６６．９．１３））、水素ガス加圧下、触媒として銅−クロマイトを用い溶媒としてシクロヘキサン、テトラヒドロフランを用いる反応（Ｇｅｒ．１,１０１,４０９（１９６１．３．９）、Ｊ．Ｆａｌｂｅ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９８（６）,１９２８−３７（１９６５））など銅クロマイト触媒を用いて水素化を行う方法、その他水素ガス加圧下、Ｃｏ、Ｒｈ−Ｓｎ、Ｒｕ−Ｓｎなどをアルミナ、シリカもしくはゼオライトなどに担持させた触媒を用いて水素化を行う方法、例えば、「アルミナ担持バイメタリック触媒を用いたクロトンアルデヒドの選択的水素化によるクロチルアルコールの合成」（日本化学会誌，１９９４（５），４８７〜４８９：埼玉大）、「担持Ｒｕ−Ｓｎ触媒上でのクロトンアルデヒドの選択的気相水素化」（第７６回触媒討論会講演予稿集，３Ｅ１５，２２８(１９９５)：神戸大）などが知られている。
しかしながら、これら触媒を用いる方法では、目的物である不飽和アルコールの選択率がまだ充分とは言えず、副生成物である飽和環状アルデヒドや脂環式飽和アルコールが目的以上に生成すると言った問題がある。
【０００５】
上記方法を改善する方法として、水素ガス加圧下、触媒としてアルミナ担持コバルト触媒を用いる反応（特許公開公報平成１０−２３６９９５号）が知られている。この方法において上記アルミナ担持コバルト触媒に第２金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｈなど）を添加した触媒を用い、アルコールのような極性溶媒を用いて水素化し、分子内に二重結合を持つ不飽和アルデヒドのカルボニル部位を選択的に水素化し、対応する不飽和アルコールを選択的に製造するものである。
しかしながら、該方法は、極性溶媒の存在を必須として水素化するものであり、生産性が低く工業的に不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
脂環式不飽和アルコールとして、テトラヒドロベンジルアルコールを例とした場合、該アルコール製造時の不純物は、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド（3-シクロヘキセンカルボアルデヒド）、副生物のヘキサヒドロベンジルアルコール、シクロヘキサンカルボアルデヒド等があり、これらの不純物は、工業的には一般に精留により分離される。
目的物の不飽和アルコール（3-シクロヘキセンメタノール；沸点：183℃）中に含有される不純物の沸点は、3-シクロヘキセンカルボアルデヒド：163℃、シクロヘキサンカルボアルデヒド：161℃、シクロヘキサンメタノール：181℃である。
不純物の一つである原料の不飽和環状アルデヒドの沸点は、脂環式不飽和アルコールに比較して沸点が低く、沸点差が２０〜３０℃あり精留による分離が可能である。しかしながら、もう一つの副生成物である脂環式飽和アルコールの沸点は、脂環式不飽和アルコールの沸点とほぼ同じであり、工業的規模による分離は、ほとんど不可能であり、分離が困難なものは、そのまま製品に含んだまま提供される。
しかし、この不飽和アルコールを香料として用いる場合、不純物の飽和アルコール濃度の規制は極めて厳しく、０．１モル％のオーバースペックでも製品とはなり得ないことも指摘されている。
【０００７】
また、テトラヒドロベンジルアルコールなどの脂環式不飽和アルコールは、以下(a)〜(d)等に示すような変性を行いポリマー原料として用いられる場合がある。
(a)脂環式不飽和アルコールの水酸基をアクリル酸及びまたはメタクリル酸等のエチレン性不飽和酸でエステル化する。
(b)脂環式不飽和アルコールの水酸基をアクリル酸及びまたはメタクリル酸等のエチレン性不飽和酸でエステル化し、二重結合をエポキシ化する。
(c)脂環式不飽和アルコールの二重結合を水酸基にし、上記エチレン性不飽和酸等で、ジエステル、トリエステルにする。
(d)脂環式不飽和アルコールの二重結合をエポキシ化し、さらに水酸基をグリシジル化する。
上記のような場合、脂環式飽和アルコールや飽和及び不飽和環状アルデヒド等が残存して純度が低いと、重合した際に、これらは未反応分として残存するため好ましくない。
また、水分が多いと、二重結合をエポキシ化する場合、反応を阻害することとなり、非常に好ましくない。
更に、酸価の原因となる遊離カルボン酸は、目的物とは異なる臭いを有し、かつ反応性の不純物であるため、何れの用途においてもその含有は好ましいものではなく、その低減が要求されている。
上記のような問題があるので、製品の脂環式不飽和アルコールは高純度が要求される。本発明の課題は、高純度（純度９９重量パーセント以上、水分重量０．１パーセント以下、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の高純度の脂環式不飽和アルコールを選択率良く製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、不飽和環状アルデヒドの触媒存在下における水素化反応について鋭意検討した。その結果本発明者らは、本発明に有効な選択された触媒の使用下において、通常、反応の初期に脂環式不飽和アルコールが生成するが、反応の後期には生成した脂環式不飽和アルコールがさらに水素化され脂環式飽和アルコールに変換すること、脂環式飽和アルコールは、上述のように分離が極めて困難であるため、脂環式飽和アルコールの副生を極力抑制することが肝要であること、及びそのためには水素化反応を脂環式飽和アルコールが生成する前に停止させ、精留等の分離工程で、未反応の不飽和環状アルデヒドをカットすることが極めて重要となることを見出した。
また、本発明者等は、銅クロマイト触媒が、不飽和環状アルデヒドのアルデヒドの還元と二重結合の水素化において、特にカルボニル部位の選択的水素化能が高いことを確認し、かつ、反応条件を厳しく制御することにより、水素化反応を極めて制御された反応率の段階で停止させ、二重結合の水素化を抑制もしくは不活性化し、目的の脂環式不飽和アルコールを選択性良く高収率で得ることにより、精留で分離しやすい組成が提供され、高純度な脂環式不飽和アルコールが高収率で製造されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、一般式（１）
【化２】
0004151829.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される不飽和環状アルデヒドを触媒の存在下に水素化して脂環式不飽和アルコールを製造するに際し、
（１）原料として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和環状アルデヒドを用いて水素化し、
（２）反応率７０〜９９．８％で水素化反応を止め、
（３）ついで、未反応不飽和環状アルデヒドを含む反応生成物を精留することを特徴とする、純度９９重量パーセント以上、水分０．１重量パーセント以下、酸価０．１以下のテトラヒドロベンジルアルコールの製造方法を提供する。
本発明の第２は、テトラヒドロベンズアルデヒドを触媒の存在下に水素化してテトラヒドロベンジルアルコールを製造するに際し、
（１）原料として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のテトラヒドロベンズアルデヒドを用いて水素化し、
（２）反応率７０〜９９．８％で水素化反応を止め、
（３）ついで、未反応テトラヒドロベンズアルデヒドを含む反応生成物を精留することを特徴とする、純度９９重量パーセント以上、水分０．１重量パーセント以下、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のテトラヒドロベンジルアルコールの製造方法を提供する。
本発明の第３は、触媒として銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム又はこれらの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合触媒、並びに、これらのモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物による変性物を使用することを特徴する本発明の第１又は第２の製造方法を提供する。
本発明の第４は、水素圧０．１〜８ＭＰａで水素化することを特徴する本発明の第１又は２の製造方法を提供する。
本発明の製造方法によって得られる脂環式不飽和アルコールは、医薬、農薬、香料、染料、ポリマーモノマーなどの原料として用いられる。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明は、一般式（１）
【化３】
0004151829.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される不飽和環状アルデヒドを触媒の存在下に水素化して脂環式不飽和アルコールを製造するに際し、
（１）原料として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和環状アルデヒドを用いて水素化し、
（２）反応率７０〜９９．８％、好ましくは８０〜９９．８％、更に好ましくは９０〜９９．８％で水素化反応を止め、
（３）ついで、未反応不飽和環状アルデヒドを含む反応生成物を精留することを特徴とする、純度９９重量パーセント以上、水分０．１重量パーセント以下、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脂環式不飽和アルコールの製造方法である。
本発明で使用される不飽和環状アルデヒドは、合成品でも天然品でもよい。合成品の場合、原料の入手の容易性から、式（１）でＲが水素であるテトラヒドロベンズアルデヒド(3-シクロヘキセンカルボアルデヒド、別名１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド)が多用される。
原料の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
原料の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合は、水素化工程時に触媒の銅成分を溶出させて触媒劣化を引き起こす。更に、溶解銅は水素ガスによって還元されて反応管内部に再度沈着して鏡状の金属被膜を形成したり、蒸留塔底に残存アルデヒドに還元された金属被膜を形成する等、様々な問題点を引き起こす。原料の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、たとえ、反応率を７０〜９９．８％の範囲内にコントロールしても得られる脂環式不飽和アルコールの酸価が高くなり、医薬、農薬、香料、染料などの合成用原料薬品としては好ましくない。
又、水素化工程後にも遊離カルボン酸が多く存在することになる為、精留工程において遊離カルボン酸を留出させない目的で高還流比の状態で主留分テトラヒドロベンジルアルコールを精留し続ける操作が必要であり、著しく生産性を損ねるものである。
【００１１】
本発明に使用される触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム又はこれらの酸価物から選ばれた１種又は２種以上の混合触媒、並びに、これらのモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物による変性物が挙げられる。
好ましい触媒としては、具体的には、銅−クロム酸化物、銅−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−クロム酸化物、銅−クロム−マグネシウム酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン酸化物、銅−クロム−マグネシウム−マンガン酸化物、銅−クロム−マグネシウム−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物、銅−クロム−マグネシウム−マンガン−バリウム酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−バリウム酸化物、銅−亜鉛−マンガン酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム−マンガン酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム−バリウム酸化物、銅−亜鉛−マンガン−バリウム酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム−マンガン−バリウム酸化物が例示される。これらの触媒としては、日揮化学（株）製Ｎ−２０３、Ｎ２０３Ｓ、Ｎ２０３ＳＤ、Ｎ２０３ＳＤＢ、Ｎ・Ｅ・ケムキャット（株）製Ｃｕ−０２０２Ｐ、Ｃｕ−１１０６Ｐ、Ｃｕ−１１６０Ｐ、Ｃｕ−１８００Ｐ、Ｃｕ−１８５０Ｐ、Ｃｕ−１９５０Ｐ、Ｃｕ−０８９１Ｐ、堺化学工業（株）製ＣＢ−２、Ｃ−５Ａ、Ｃ−１００、Ｃ−７００、Ｃ−９００といった市販の触媒を用いることも可能である。更に、上記金属及び金属酸化物以外に、ケイソウ土、白土、グラファイト等の形成助剤を添加した触媒や上記の金属酸化物をアルミナやシリカなどの担体に担持させた触媒などが使用できる。
これらの触媒は、そのまま用いることもできるが、使用する前に還元処理などの適当な活性化処理を行うことも好ましい方法である。
これらの触媒の使用量は出発原料物質である不飽和環状アルデヒドに対して０．００１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％である。触媒の使用量が０．００１重量％以下の場合は反応速度が非常に遅くなるので、実用的ではなく、逆に１０重量％以上使用しても反応速度が改善されるわけではないので、経済的に不利になるだけである。
【００１２】
本発明の水素化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。反応装置としては、混合槽、管型反応器等が使用できる。
上記触媒は通常、固体または粉体状であり、製造方法がバッチ式の場合は、不飽和環状アルデヒドが満たされた反応容器に、固体または粉体状の触媒を挿入し、チッ素ガス等の不活性ガスで置換した後、水素ガスを充満させ、水素化反応を進める。
また、連続式の場合は、予備混合槽で不飽和環状アルデヒドと触媒を混合させ、水素化反応器に連続的に仕込んで、反応を行う。
固定床反応器を使用する場合は、タブレット型固形触媒を管型反応器に充填して使用する。
【００１３】
本発明の製造方法は、溶媒を特に必要としないが、必要に応じて溶媒を用いることも可能である。選択される溶媒は、本反応に不活性なもので、原料及び反応生成物である脂環式不飽和アルコールを溶解させ、かつ精留で分離できるものであれば特に限定されず、炭素数２〜６の１級アルコール、エーテルなどが選択される。
【００１４】
本発明における水素化反応温度は特に限定されないが、反応温度が高すぎると選択性が悪くなり、分離不可能な飽和アルコールが多く生成し、分離されずに製品に残存するため工業的純度を満足することができなくなる。また、温度が高すぎると脱水反応を生じせしめ、反応物中の水分が増加するので、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲内で水素化反応を行う。
【００１５】
本発明における水素化反応の圧力は、０．１〜８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲内の圧力が望ましい。水素化反応の圧力が低いと、反応が進行せず、逆に高すぎるとアルデヒドの還元と二重結合の水素化との選択性が低下し、好ましくない。
水素化反応は、反応率７０〜９９．８％で止める。反応率７０〜９９．８％、好ましくは、８０〜９９．８％、さらに好ましくは、９０〜９９．８％で止めることにより、必要な反応選択性と生産性が得られる。７０％より低い反応率で停止した場合は生産性が損なわれ、９９．８％より高い反応率では不要な過反応物であるシクロヘキシルアルコールの生成率が高く、好ましくない。なお、水素化反応の停止点は、反応系の残留不飽和環状アルデヒドの分析により決めることができる。
【００１６】
水素化反応後、不純物を精留により分離する。分離には５段〜３０段の理論段数を有する精留塔があればよいが、好ましくは、１０〜２５段の理論段数を有する精留塔で分離する。通常、理論段数２０段のものが使用される。精留温度、減圧度は、脂環式不飽和アルコール及び不純物によって異なるが、テトラヒドロベンジルアルコールの場合、塔頂における温度は８０〜２００℃、減圧度は１０〜３００ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
こうして得られる脂環式不飽和アルコールは、純度９９重量パーセント以上、水分０．１重量パーセント以下、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これら実施例によつて本発明は限定されるものではない。なお、下記の「触媒」は、便宜上、市販品をそのまま使用した。なお、分析方法は、以下に従った。
ガスクロマトグラフィー分析
カラム：ＤＢ−５（キャピラリーカラム）、３０ｍ、内径０．５３mm、膜厚１．５micron
内部標準試薬としてドデカンを用い、内部標準と各組成の面積比より各組成の重量パーセントを算出した。
水分：カールフイシャー法（重量％）
酸価：基準油脂分析法（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００１８】
実施例１
攪拌機、温度計、圧力計を備えた５００ｍｌのステンレス製のオートクレーブに、テトラヒドロベンズアルデヒド(3-シクロヘキセンカルボアルデヒド、純度９９．７重量パーセント、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ)５０ｇと、堺化学(株)製銅クロマイト触媒Ｃ−７００（マンガン・マグネシウム変性銅クロマイト）を０．５ｇ入れ、チッ素で置換後、水素を充満させ、温度１５０℃、圧力３ＭＰａで、９時間水素化反応をさせ、反応率９８．１パーセントで水素をパージし反応を停止させた（反応停止点はガスクロマトグラフィー分析による残存テトラベンズアルデヒド量により決めた。以下同じ）。
ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９７．６重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド１．９重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．２重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
該粗反応物を理論段数１０段のラボ用精留塔に入れ、塔頂における温度９６〜１０９℃、減圧度２３〜４４ｍｍＨｇ、還流比１で精留し、４６．５ｇのテトラヒドロベンジルアルコール(3-シクロヘキセンメタノール)の精留物を得た（収率９１．３％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．６重量パーセントであった。
【００１９】
実施例２
銅クロマイト触媒をエヌ・イーケムキャット（株）製１８５０Ｐ（銅−クロマイト）に代えた以外、実施例１と同様に行い、反応率９８パーセントで水素をパージし反応を停止させた。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９７．４重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド２．０重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．３重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
実施例１と同様に精留を行い、４７．６ｇの精留物が得られた（収率９３．５％）。このものを分析した結果、水分０．０３重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．３重量パーセントであった。
【００２０】
実施例３
銅クロマイト触媒を日揮化学（株）製Ｎ−２０３（マンガン変性銅−クロマイト）に代えた以外、実施例１と同様に行い、反応率９６．０パーセントで水素をパージし反応を停止させた。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９５．４重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド４．０重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．３重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
実施例１と同様に精留を行い、４６．２ｇの精留物が得られた（収率９０．８％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．４重量パーセントであった。
【００２１】
実施例４
水素化反応の停止を、反応率８５．０パーセントで行った以外、実施例１と同様に行った。
ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール８４．５重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド１５．０重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．２重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
実施例１と同様に精留を行い、３８．９ｇの精留物が得られた（収率７６．４％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．１重量パーセントであった。
【００２２】
実施例５
水素化反応の停止を、反応率９９．８パーセントで行った以外、実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９９．１重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド０．２重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．７重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
実施例１と同様に精留を行い、４５．７ｇの精留物が得られた（収率８９．８％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．１重量パーセントであった。
【００２３】
実施例６
純度９９．７重量パーセントおよび酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇを有するテトラヒドロベンズアルデヒドを使用した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９７．４重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド１．９重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．２重量パーセント、不明成分０．５重量パーセントであった。
実施例１と同様に精留を行い、４５．６ｇの精留物が得られた（収率９１．２％）。このものを分析した結果、水分０．０４重量パーセント、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．５重量パーセントであった。
【００２４】
実施例７
純度９９．７重量パーセントおよび酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するテトラヒドロベンズアルデヒドを使用した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９７．５重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド１．９重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．２重量パーセント、不明成分０．４重量パーセントであった。
実施例１と同様に精留を行い、４５．０ｇの精留物が得られた（収率９０．０％）。このものを分析した結果、水分０．０６重量パーセント、酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．３重量パーセントであった。
【００２５】
比較例１
水素化反応の停止を反応率６７．５パーセントで行った以外は、実施例１と同様にして行った。
ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール６６．０重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド３３．５重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．２重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
次いで、実施例１と同様の精留を行い、２６．８ｇのテトラヒドロベンジルアルコール(3-シクロヘキセンメタノール)の精留物を得た（収率５２．６％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９８．６重量パーセントであった。
【００２６】
比較例２
水素化反応の停止を、反応率９９．９５パーセントで行った以外、実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９４．８重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド０．１重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール５．０重量パーセント、不明成分０．１重量パーセントであった。
ついで実施例１と同様に精留を行い、４５．０ｇの精留物が得られた（収率８８．４％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９４．８重量パーセントであった。５．０重量パーセントのヘキサヒドロベンジルアルコールが含まれていた。
【００２７】
比較例３
原料の酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた以外は、実施例１と同様に行い、反応率９８．１パーセントで水素をパージし反応を停止させた。ガスクロマトグラフィー分析による粗反応物の組成は、目的物のテトラヒドロベンジルアルコール９７．６重量パーセント、原料のテトラヒドロベンズアルデヒド１．９重量パーセント、ヘキサヒドロベンジルアルコール０．２重量パーセント、不明成分０．３重量パーセントであった。
ついで実施例１と同様に精留を行い、４６．４ｇの精留物が得られた（収率９１．１％）。このものを分析した結果、水分０．０２重量パーセント、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．５重量パーセントであった。オートクレーブ内及び蒸留塔底に触媒に由来する金属の付着が著しく認められた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高純度で水分が少なく酸価の低い脂環式不飽和アルコールを選択性よく、高収率で製造することができる。