(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムのブレンドをゴム主成分とする防振ゴム用ゴム組成物において、
ゴム成分１００重量部に対して、硫黄の０．４〜１重量部及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの３〜５重量部を含有し、動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）の比である動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．３８以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づく熱老化前の引張試験における引張破断強度に対する、１００℃で１００時間熱老化後の引張試験における引張破断強度の保持率が５３％以上である
ことを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンマウントなどの防振ゴムに用いるのに適する、耐熱老化性と動特性、耐へたり性および耐疲労性等のゴム特性をバランス良く向上する防振ゴム用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や鉄道車両には、振動の吸収や騒音を低減するための防振ゴムが使用されている。特に、自動車のエンジンルームや排気系などの高温部に使用されるエンジンマウントなどの防振ゴムでは、防振ゴムが必要とする動特性や耐久性等の基本的な防振性能と、熱に対する耐老化性との両者が求められ、この防振ゴムを構成する防振ゴム用ゴム組成物に対しても低動倍率化や耐へたり性、耐疲労性等の要求特性に加え、熱による軟化あるいは硬化などのゴム特性の老化に対する耐熱老化性の向上がバランスよく両立して向上することが要求されている。
【０００３】
従来より、防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴムまたは天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられている。これらをゴム成分とするゴム組成物の耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する技術が知られている。
【０００４】
しかしながら、ゴム組成物中の硫黄量を減らすと、充分な架橋結合が得られないため、ゴムの強度や剛性が低下し防振ゴムの支持性能を示す静的バネ定数が満足に得られなくなり、同時に防振ゴムの振動、騒音を低減する防振性能を示す動的バネ定数が上昇し、防振ゴムに要求される動特性としての指標である動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）の値が大きくなり、防振ゴムの基本的な要求特性である防振性能が低下するという欠点がある。
【０００５】
更に、ゴム組成物中の１架橋鎖当たりに存在する硫黄量が減少し、防振ゴムの耐久性が低下するという問題も生じてくる。
【０００６】
一方、従来よりゴム組成物の加硫促進剤として広く用いられている、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）やＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤を用いた配合では、耐へたり性も低下する傾向にあり、特に上記のような低硫黄量配合では動倍率が大きくなり、防振ゴムとしてのゴム特性を得る架橋結合を形成するために大量の加硫促進剤を配合する必要があってゴムコストの上昇を招くことになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム組成物の耐熱老化性と動特性（低動倍率化）、耐へたり性および耐疲労性等のゴム特性をバランス良く向上し、耐熱性と防振性能を両立して備える防振ゴムに適した防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物において、ゴム組成物の低硫黄配合に基づき耐熱老化性の向上を図り、かつ１架橋鎖当たりの硫黄量を適正化することでゴム組成物の低動倍率化、耐へたり性や耐疲労性等の諸特性を向上させ、防振ゴムの耐熱性と防振性能とをバランスよく両立することができることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムのブレンドをゴム主成分とする防振ゴム用ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄の０．４〜１重量部及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの３〜５重量部を含有し、動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）の比である動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．３８以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づく熱老化前の引張試験における引張破断強度に対する、１００℃で１００時間熱老化後の引張試験における引張破断強度の保持率が５３％以上であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物である。
【００１０】
この発明の防振ゴム用ゴム組成物によれば、ゴム組成物中の硫黄含有量を０．４〜１重量部とすることで、ゴム組成物の硫黄量を制限して耐熱老化性を向上することができる。そして、前記の低硫黄含有量のゴム組成物にジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの３〜５重量部を含有することで、ゴム組成物の１架橋鎖当たりの硫黄量を適正化し、低硫黄量化によるゴム組成物の強度や剛性の低下、動倍率の増加、耐疲労性などのゴム特性の低下を抑えることができ、耐熱性及び防振性能をバランスよく両立する防振ゴムに適した防振ゴム用ゴム組成物を得ることができる。
【００１１】
これは、ゴム組成物の耐熱老化性に有利な低硫黄配合に所定量のジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが作用し、低硫黄においても架橋鎖の分布を強度や剛性、動倍率、耐疲労性に有利に働くところに調整することで、耐熱老化性と防振ゴムに要求される諸特性が両立できるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムのブレンドをゴム主成分とする防振ゴム用ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄の０．４〜１重量部、及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの３〜５重量部を含有するものである。  本発明に用いるゴム成分は、天然ゴム単独、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが用いられる。前記ゴム成分は、ゴム組成物の動的バネ定数を小さくし低動倍率を示し、また繰り返し変形に対する抵抗性に優れ耐疲労性を良好にすることができ、防振ゴム用ゴム組成物に適したものである。
【００１３】
ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、その重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種あるいは２種以上を天然ゴムにブレンドして用いることができる。
【００１４】
天然ゴムと上記ジエン系合成ゴムとのブレンド比は、特に限定されるものではないが、ジエン系合成ゴムがゴム成分中の５０重量部を超えると、天然ゴムが有する耐疲労性能が低下の傾向を示すので、ジエン系合成ゴムのブレンド比は５０重量部未満が好ましい範囲である。
【００１５】
加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して、０．４〜１重量部である。硫黄の配合量が０．４重量部未満では、ゴム組成物の架橋結合が不足してゴム物性が低下し、所定のゴム強度や硬度、静的バネ定数、耐疲労性が得がたく、所定の静的バネ定数を得るためには充填剤（カーボンブラック）を多量配合する必要があり、その結果動倍率が確実に増加し防振ゴムに必要とする動特性が得られなくなる。また、１重量部を超えるとゴム組成物中の１架橋鎖当たりの硫黄量が多くなり、耐熱性の向上が満足できない。
【００１６】
ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３〜５重量部の範囲である。配合量が３重量部未満ではゴム組成物の物性が低下して所定の静的バネ定数が得られず、動倍率が増大し防振ゴムとしての動特性が得がたく、また５重量部を超えるとゴム組成物の耐疲労性が低下し、防振ゴムの耐久性が満足できず、またスコーチタイムが短くなりゴムの加工中に「焼け」が発生するなどの製造工程に支障を生じ好ましくない。
【００１７】
このジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、すでに公知の化合物であり、ゴム組成物の加硫促進剤として市販され使用されているものであるが、上記の低硫黄配合のゴム組成物にその特定量を配合使用することで、ゴムの耐熱老化性と防振ゴムに求められるゴムの諸特性が両立し向上できることは、本発明者によって新たにその属性が見いだされたものであり、後述の実施例で明らかなように、優れた耐熱性と防振効果を発揮するものである。
【００１８】
なお、加硫促進剤としては、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドに加えて、ゴム加硫用に通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤などの加硫促進剤を適宜併用してもよい。
【００１９】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドと共に、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加硫促進助剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲が好ましく、ゴム組成物の硬度、補強性、低発熱性などの防振ゴムに必要なゴム特性を調整し得ることができる。この配合量が８０重量部を超えると、動倍率の増大、発熱性やゴム加工時の作業性を悪化させるので好ましくない。
【００２１】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、チアゾール系加硫促進剤の必須成分と、必要に応じて配合する上記配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて混練りすることにより得られ、防振ゴムに適用し成形加工後、加硫を行うことで、振動、騒音防止効果に優れるとともに、耐熱性及び耐久性に優れた防振ゴムを得ることができる。
【００２２】
上記防振ゴム用ゴム組成物は、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【００２３】
（実施例）
以下に、本発明に係わる防振ゴム用ゴム組成物を実施例及び比較例に基づき説明する。
【００２４】
天然ゴム（ＲＳＳ＃３相当品）１００重量部に対して、表１に記載の配合剤を表１に記載の配合処方（重量部）に従い、実施例１〜６及び比較例１〜５のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、防振ゴム用ゴム組成物を作製した。なお、実施例２〜６及び比較例３〜５では、ゴム硬度が比較例１と同程度になるようにカーボンブラックを変量配合した。
【００２５】
第１表に記載の各配合剤は、下記の通りである。
【００２６】
カーボンブラック（ＨＡＦ級）：昭和キャボット（株）製  ショウブラックＮ３３０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製  ノクラック６Ｃ
硫黄：ゴム用粉末硫黄（１５０メッシュ）
チアゾール系加硫促進剤：
１）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＤＭ
２）加硫促進剤Ｍ  ：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＭ
３）加硫促進剤ＭＺ：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＭＺ
スルフェンアミド系加硫促進剤：
１）加硫促進剤ＣＺ：住友化学工業（株）製  ソクシノールＣＺ
２）加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＮＳ
上記各実施例、比較例の防振ゴム用ゴム組成物を用いて各試験片を調整し、下記項目の試験を下記測定方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
［動特性］
動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）の比である動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の値に基づいて評価した。動特性の使用限度は、動倍率の値が１．３８以下を指標とした。なお、動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）は下記の測定方法により求めた値である。
【００２８】
・動的バネ定数（Ｋｄ）：株式会社レオロジー製のＤＶＥ−Ｖ４型レオスペクトラーにより、５ｍｍの短冊状試験片を用い、周波数１００Ｈｚ、動歪０．５％の条件で測定した。
【００２９】
・静的バネ定数（Ｋｓ）：低伸張応力をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づき、５ｍｍの短冊状試験片を用いて測定し、次式により算出した。Ｋｓ＝１．６３９×σ２５（σ２５は、２５％伸張時の伸張応力）
［耐熱老化性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づき、熱老化前の引張試験における引張破断強度に対する、１００℃で１００時間熱老化後の引張試験における引張破断強度の保持率（％）を求めた。耐熱老化性は、保持率５３％以上を合格と評価した。
【００３０】
［耐へたり性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づき、圧縮永久ひずみ試験（２５％圧縮、１００℃×２２時間）を行い、圧縮永久ひずみ率（％）を求めた。耐へたり性は、圧縮永久ひずみ率が５０％未満を合格と評価した。
【００３１】
［耐久性］
図１の縦断面図に示す自動車用エンジンマウントを、表１に記載の各実施例及び各比較例の防振ゴム用ゴム組成物を用いて常法に従い作製し、市販の振動試験機により、温度２３℃において、＋９００Ｎ〜−９００Ｎの一定荷重を周波数２Ｈｚでマウントにかけ、エンジンマウントに破断が発生するまでの振動回数を測定した。耐久性は、破断発生までの振動回数が２００万回を超えるものを合格と評価した。
【００３２】
【表１】
0004060623.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、本発明に係わる各実施例は、耐熱老化性に優れ、かつ低動倍率であり防振ゴムに適した動特性を有し、耐へたり性及び耐久性を満足し、優れた耐熱性と防振性能を備えた防振ゴムに適する防振ゴム用ゴム組成物であることが分かる
比較例１、２はスルフェンアミド系加硫促進剤（ＣＺ、ＮＳ）を用いた配合であり、所定の静的バネ定数を得るために加硫促進剤を増量する必要がありコスト的に不利となり、しかも動特性が満足できない。
【００３４】
チアゾール系加硫促進剤を用いた配合であっても、配合量が５重量部を超えると耐久性が低下し（比較例３）、０．３重量部未満であると動特性が悪化する（比較例５）。また、硫黄量を増量していくと耐熱性が満足できない（比較例４）。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムのブレンドをゴム主成分とし、硫黄の０．４〜１重量部及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの３〜５重量部を含有することにより、耐熱老化性と動特性（低動倍率）、耐へたり性および耐疲労性等のゴムの諸特性をバランス良く向上することができ、自動車用のエンジンマウントを始めとする各種用途の防振ゴムに適したゴム組成物を得ることができる。特に、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、耐熱性を要する自動車等のエンジン部や排気系周辺の高温部に使用される防振ゴムに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エンジンマウントの縦断面図である。
【符号の説明】
１……エンジンマウント
２……防振ゴム用ゴム組成物
３，４……支持金具
【図１】
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