(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス基体上にポリイミド系樹脂層及び導体層が逐次に形成されてなる積層体において、該積層体を構成するステンレス基体とポリイミド系樹脂層が下記条件（a）〜（g）、
（a）ポリイミド系樹脂層の線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5／℃の範囲にあること、
（b）ポリイミド系樹脂層が、５０℃１００％の水加ヒドラジン浸漬において０．５μｍ／分以上のエッチング速度を有すること、
（c）ステンレス基体は、空気中３３０℃で３０分の条件で加熱処理した後の加熱収縮率が、その幅方向及び長さ方向のいずれかにおいても０．０２５％以下であること、
（d）ステンレス基体は、ポリイミド層が積層される面の中心線平均粗さ（Ra）が２０〜３００nmであること、
（e）ステンレス基体の厚さが１０〜３０μｍの厚さの範囲であること、
（f）ポリイミド系樹脂層は、線膨張係数２．５×１０-5／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と線膨張係数３×１０-5／℃以上の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の少なくとも２層を含む多層構造であり、かつ高熱膨張性ポリイミド系樹脂層が導体層と接すること、
（g）低熱膨張性ポリイミド系樹脂は、下記一般式（１）
【化１】
0004094062.tif 000008
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素、ハロゲン、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよいが、そのうち１つはアルコキシ基である）
で示される構成単位を５０重量％以上含むポリイミド樹脂であること、
を満たし、かつステンレス−ポリイミド系樹脂層間及びポリイミド系樹脂層−導体間の接着力がいずれも０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項２】
ポリイミド系樹脂層は、厚さが３〜２０μｍである請求項１に記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂層は、高熱膨張性ポリイミド系樹脂層1-低熱膨張性ポリイミド系樹脂層-高熱膨張性ポリイミド系樹脂層2の３層構造であり、上記高熱膨張性ポリイミド系樹脂層1及び2の線膨張係数は３×１０-5／℃以上であって互いに同一であっても異なっていてもよく、また、上記低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の線膨張係数は２．５×１０-5／℃以下である請求項１又は２記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項４】
高熱膨張性ポリイミド系樹脂は、その構成単位であるテトラカルボン酸単位のうちの７０重量％以上が、ピロメリット酸誘導体単位、3,4,3’,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸誘導体単位、及び3,4,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物誘導体単位から選ばれた少なくとも１種類のテトラカルボン酸単位からなるポリイミド樹脂である請求項２〜３のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項５】
高熱膨張性ポリイミド系樹脂は、下記一般式（３）
【化３】
0004094062.tif 000009
（但し、式中、Ｘ1〜Ｘ3は-O-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-又は不存在を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、ｎは０又は１を表わす）で示される構成単位を７０重量％以上含むポリイミド樹脂である請求項２〜４のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項６】
ステンレス基体は、その幅方向及び長さ方向の線膨張係数がいずれも１．７５×１０-5〜２．０×１０-5／℃の範囲内にあり、かつ、これら幅方向及び長さ方向の線膨張係数の差が０．１５×１０-5／℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項７】
ステンレス基体は、テンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４である請求項１〜６のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項８】
導体層は、厚みが３〜２０μｍの銅箔又は銅合金箔である請求項１〜７のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体を製造するに当たり、ステンレス基体上に１層以上のポリイミド系前駆体溶液又はポリイミド系樹脂溶液を塗工し、更に乾燥及び２５０℃以上の温度で熱処理を行い、厚さ３〜２０μmで線膨張係数１×１０-5〜３×１０-5／℃のポリイミド系樹脂層を形成した後、厚さ３〜２０μmの導体層を加熱圧着することを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体を製造するに当たり、ステンレス基体上に高熱膨張性ポリイミド系樹脂溶液１又は高熱膨張性ポリイミド系前駆体樹脂溶液１、低熱膨張性ポリイミド系前駆体樹脂溶液、高熱膨張性ポリイミド系樹脂溶液２又は高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂溶液２を順次塗工乾燥し、更に２５０℃以上の温度で熱処理を行い、厚さ３〜２０μmで線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5／℃のポリイミド系樹脂層を形成した後、厚さ３〜２０μmの導体層を加熱圧着することを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ＨＤＤサスペンションに用いられる積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）サスペンションは、ステンレス箔をエッチング加工して製造されるが、そのサスペンションの先端部に薄膜ヘッド等の磁気ヘッドを搭載したのち、金線でワイアボンディングして実装されている。
しかし、近年、その小型化、高密度化、高容量化等が活発に検討されており、それにつれて磁気ヘッドが直接搭載されるスライダの低浮上化が必須の課題になっている。この観点からすると、従来の金線は、その空気抵抗や剛性等の影響により低浮上化の障害となっていた。また、このような金線によるワイアボンディング方式では、磁気ヘッドへの金線接続工程の自動化が困難であるという問題も有している。
このような金線ワイアボンディングによる問題の解決方法として、特開昭６０−２４６０１５号公報等に見られるように、ステンレス箔上に直接絶縁体であるポリイミド樹脂をパターン形成し、更にその上に銅による回路形成を行って、サスペンション上に直接上記金線に替わる信号線を形成する方法が提案されている。このように信号線が直接形成されたいわゆる配線一体型サスペンションでは、信号線の空気抵抗や剛性によるスライダ低浮上化への障害という問題は発生せず、また、磁気ヘッド接続工程の自動化も可能となる。
一方、特開平５−１３１６０４号公報等には、薄いシート状金属にポリイミドを積層する方法が開示されている。しかしながら、それに用いるポリイミドの熱膨張に関しては、なんら関心が払われておらず、具体的に開示されたポリイミドの熱膨張係数も高いことから、得られた積層体の一方の金属をエッチング除去した際に反りが発生し易いという問題があった。また、それに開示された方法で積層を行うと、シート状金属とポリイミド層間の接着力にばらつきが生じ易い上、耐熱性等にも問題があり、ＨＤＤサスペンションに適用するには難点があった。
従って、これらの問題点を解決した材料の開発が待ち望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、エッチング処理の際に反りが少ない、配線一体型サスペンションに好適な積層体及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を鋭意検討した結果、本発明者等は、基体上に形成されるポリイミドとして、特定の腺膨張係数や接着力を有するポリイミドを使用することにより、ＨＤＤサスペンションに好適な積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ステンレス基体上にポリイミド系樹脂層及び導体層が逐次に形成されてなる積層体において、該積層体を構成するステンレス基体とポリイミド系樹脂層が下記条件（a）〜（g）、
（a）ポリイミド系樹脂層の線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5／℃の範囲にあること、
（b）ポリイミド系樹脂層が、５０℃１００％の水加ヒドラジン浸漬において０．５μｍ／分以上のエッチング速度を有すること、
（c）ステンレス基体は、空気中３３０℃で３０分の条件で加熱処理した後の加熱収縮率が、その幅方向及び長さ方向のいずれかにおいても０．０２５％以下であること、
（d）ステンレス基体は、ポリイミド層が積層される面の中心線平均粗さ（Ra）が２０〜３００nmであること、
（e）ステンレス基体の厚さが１０〜３０μｍの厚さの範囲であること、
（f）ポリイミド系樹脂層は、線膨張係数２．５×１０-5／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と線膨張係数３×１０-5／℃以上の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の少なくとも２層を含む多層構造であり、かつ高熱膨張性ポリイミド系樹脂層が導体層と接すること、
（g）低熱膨張性ポリイミド系樹脂は、下記一般式（１）
【化５】
0004094062.tif 000002
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素、ハロゲン、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよいが、そのうち１つはアルコキシ基である）
で示される構成単位を５０重量％以上含むポリイミド樹脂であること、
を満たし、かつステンレス−ポリイミド系樹脂層間及びポリイミド系樹脂層−導体間の接着力がいずれも０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体である。
【０００５】
また、本発明は、厚さ１０〜３０μmのステンレス基体上に１層以上のポリイミド系前駆体溶液又はポリイミド系樹脂溶液を塗工し、更に乾燥及び２５０℃以上の温度で熱処理を行い、厚さ３〜２０μmで線膨張係数１×１０-5〜３×１０-5／℃のポリイミド系樹脂層を形成した後、厚さ３〜２０μmの導体層を加熱圧着することを特徴とする上記のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法である。
更に、本発明は、厚さ１０〜３０μmのステンレス基体上に高熱膨張性ポリイミド系樹脂溶液１又は高熱膨張性ポリイミド系前駆体樹脂溶液１、低熱膨張性ポリイミド系前駆体樹脂溶液、高熱膨張性ポリイミド系樹脂溶液２又は高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂溶液２を順次塗工乾燥し、更に２５０℃以上の温度で熱処理を行い、厚さ３〜２０μmで線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5／℃のポリイミド系樹脂層を形成した後、厚さ３〜２０μmの導体層を加熱圧着することを特徴とする上記のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法である。
【０００６】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体に用いられるステンレス基体は、特に制約はないが、サスペンションに必要なばね特性や寸法安定性の観点から、好ましくはＳＵＳ３０４であり、より好ましくは３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４である。ステンレス基体の厚さは、１０〜７０μmが好ましく、より好ましくは１５〜５１μmである。ＨＤＤサスペンション用積層体の基体としては、１８〜３０μmの厚さの範囲であることがＨＤＤの小型化、軽量化とサスペンションの剛性の点から最も好ましい。ステンレス基体の厚さが１０μmより小さいと積層体の反りが大きくなり易く、また、サスペンションとして用いた際の信頼性が損なわれるという問題が発生し、７０μmを超えると剛性が大きくなりすぎ、搭載されるスライダの低浮上化が困難になるという問題が発生する。
また、本発明で用いるステンレス基体については、その幅方向及び長さ方向の線膨張係数がいずれも１．７５×１０-5〜２．０×１０-5／℃の範囲内にあり、かつ、これら幅方向及び長さ方向の線膨張係数の差が０．１５×１０-5／℃以下であるのがよく、また、空気中３３０℃で３０分の条件で加熱処理した後の加熱収縮率が、その幅方向及び長さ方向のいずれにおいても０．０２５％以下であるのがよく、更に、ポリイミド層が積層される面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２０〜３００nmであるのがよい。上記線膨張係数が上記範囲を外れたり、また、加熱処理後の加熱収縮率が上記値を超えると、いずれの場合も積層体の反りが大きくなり易くなり、そして、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２０nmより低いとステンレス基体とポリイミドとの間の十分な接着力が得難くなり、反対に、３００nmを超えるとサスペンションとしての浮上姿勢に悪影響を及ぼす虞が生じる。
【０００７】
また、本発明に用いられるポリイミド系樹脂層とは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等、その構造中にイミド結合を有するポリマーからなる樹脂層をいう。この場合、ポリイミド系樹脂層は、複数の種類のポリイミド系樹脂層からなる多層構造であっても差し支えない。そして、ポリイミド系樹脂層の厚さは、３〜２０μm、好ましくは５〜１５μm、より好ましくは７〜１２μmである。ポリイミド系樹脂層の厚さが３μmより小さいと電気的絶縁の信頼性が低下すると同時に誘電特性が悪くなるという問題が発生し、２０μmを超えると高精度のポリイミドのパターニングが行い難いという問題が発生する。
また、本発明に用いられるポリイミド系樹脂層の線膨張係数は、１×１０-5〜３×１０-5／℃、好ましくは１．５×１０-5〜２．５×１０-5／℃であることを要する。ポリイミド系樹脂層の線膨張係数が１×１０-5／℃より小さくても、逆に３×１０-5／℃より大きくても、積層体の導体層又はステンレス基体をエッチング除去した際に反りが発生し易いという問題が発生する。
【０００８】
更に、本発明のＨＤＤサスペンション用積層体は、ステンレス基体とポリイミド系樹脂層との間及び導体層とポリイミド系樹脂層との間における接着力が、それぞれ０．５kg／cm以上であることを要する。そのため、ポリイミド系樹脂層は、ある程度の接着性能を有することが好ましい。
しかしながら、一般的に線膨張係数が３×１０-5／℃を超えるポリイミド系樹脂層は、金属等と比較的良好な接着力を示す傾向にあるものの、線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5／℃のポリイミド系樹脂は、金属等と良好な接着力を示さないという傾向がある。それ故、本発明におけるポリイミド系樹脂層の好ましい形態としては、線膨張係数２．５×１０-5／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と、線膨張係数３×１０-5／℃以上の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層との少なくとも２層を含む多層構造で、かつ高熱膨張性ポリイミド系樹脂層が直接導体層と接する構造とすることが好ましい。
【０００９】
更に好ましい形態は、高熱膨張性ポリイミド系樹脂層１−低熱膨張性ポリイミド系樹脂層−高熱膨張性ポリイミド系樹脂層２からなる３層構造である。但し、高膨張性ポリイミド系樹脂層の線膨張係数は３×１０-5／℃以上であって、高熱膨張性ポリイミド系樹脂層１と２とは同一であっても異なっていてもよく、また、低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の線膨張係数は２．５×１０-5／℃以下である。このように、ポリイミド系樹脂層を低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と高熱膨張性ポリイミド系樹脂層とを組み合わせて多層構造とすることで、低熱膨張性と高接着性の両方の条件を満足する樹脂層を形成することが可能となる。
【００１０】
更に、本発明の積層体をＨＤＤサスペンションに加工する際にポリイミド系樹脂層のパターニングが必須であることより、このポリイミド系樹脂層は、エッチング加工が容易であることが好ましい。従って、本発明に用いられるポリイミド系樹脂層は、５０℃の１００％水加ヒドラジン浸漬において０．５μm／分以上のエッチング速度を有することが好ましい。本発明においては、ポリイミド系樹脂層が低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と高熱膨張性ポリイミド系樹脂層との多層構造であることが好ましい形態であるが、このようにポリイミド系樹脂層が複数のポリイミド系樹脂層からなる多層構造をとる場合には、それぞれのポリイミド系樹脂層のエッチング速度が５０℃の１００％水加ヒドラジン浸漬において０．５μm／分以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体を合成原料とした、溶液中でのポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成と、イミド化反応の２段階で行われる。このテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸及びその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物等が挙げられ、ポリアミック酸の合成の容易さから好ましくは酸無水物である。
また、イミド化反応は、通常ステンレス等の基材の上にポリアミック酸溶液を塗布し溶媒の乾燥を行った後、更に高温での熱処理を施すことにより行うが、イミド化後の溶媒への溶解性が良好であるならば、ポリアミック酸溶液を加熱することで溶液状態で行うことも可能である。またその際、ピリジン等のアミン類や無水酢酸等を添加してイミド化反応を促進することもできる。また、必要に応じてポリイミド系樹脂中にフィラー類やシランカップリング剤等の添加剤を加えることもできる。
【００１２】
前記したように、本発明のポリイミド系樹脂層は、低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の多層構造をとる形態が好ましいものであるが、この低熱膨張性ポリイミド系樹脂としては、上記一般式（１）で示される構成単位を５０重量％以上含むポリイミド樹脂であることが好ましい。
他の低熱膨張性ポリイミド系樹脂の好ましい例としては、下記一般式（２）
【化６】
0004094062.tif 000003
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素、ハロゲン、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される構成単位を５０重量％以上含むポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１３】
また、高熱膨張性ポリイミド系樹脂の好ましい例としては、その構成単位であるテトラカルボン酸単位のうちの７０重量％以上が、ピロメリット酸誘導体単位、3,4,3’,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸誘導体単位、及び3,4,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物誘導体単位から選ばれた少なくとも１種類のテトラカルボン酸単位からなるポリイミド樹脂であるものが挙げられる。より好ましい例としては、下記一般式（３）
【化７】
0004094062.tif 000004
（但し、式中、Ｘ1〜Ｘ3は-O-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-又は不存在を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、ｎは０又は１を表わす）で示される構成単位を７０重量％以上含むポリイミド樹脂が挙げられる。
また、他の好ましい高熱膨張性ポリイミド系樹脂としては、下記一般式（４）
【化８】
0004094062.tif 000005
（但し、式中、Ｘ1〜Ｘ3、は-O-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-又は不存在を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、ｎは０又は１を表わす）で示される構成単位を７０重量％以上含むポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明の積層体に用いられる導体層には、厚さ３〜２０μmの導体が用いられる。厚さが３μmより小さいと電気抵抗が大きくなり、２０μmを超えると高精度のパターニングを行うことが困難な上に、その剛性ゆえスライダの低浮上化の達成が困難になる。そして、より好ましい導体層は、厚さ５〜１８μmの銅箔又は銅合金箔である。この銅合金箔とは、銅とニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の異種の元素からなる合金箔のことで、銅含有率８０％以上のものをさす。
このように銅箔又は銅合金箔を導体層に用いることで、導体層の微細パターニングを行い易く、また高い電気伝導度を得ることができる上に導体の機械的強度も向上する。
【００１５】
本発明の積層体の製造には、下記に例示されるような方法が可能である。
方法１：ステンレス基体上に１層以上のポリイミド系樹脂溶液又はポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗工、乾燥後、更に高温での熱処理を行ってポリイミド系樹脂層を形成し、次にプレス機又はラミネータ等の装置により、銅箔や銅合金箔等の導体とポリイミド系樹脂層が接するように加熱圧着して製造する方法。
方法２：銅箔や銅合金箔等の導体上に１層以上のポリイミド系樹脂溶液又はポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗工、乾燥後、更に高温での熱処理を行ってポリイミド系樹脂層を形成し、次にプレス機又はラミネータ等の装置により、ステンレス基体とポリイミド系樹脂層が接するように加熱圧着して製造する方法。
方法３：予め用意したポリイミド系フィルムの両面に高熱膨張性ポリイミド系樹脂層を形成した後、プレス機又はラミネータ等の装置により、その両面にステンレス基体及び銅箔や銅合金箔等の導体をそれぞれ加熱圧着して製造する方法。
【００１６】
これらの方法のうち、製造の容易さや得られる積層体の寸法安定性の観点から上記方法１に示される、ステンレス基体上に１層以上のポリイミド系樹脂溶液又はポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗工、乾燥後、更に高温での熱処理を行ってポリイミド系樹脂層を形成し、次にプレス機又はラミネータ等の装置により、銅箔や銅合金箔等の導体とポリイミド系樹脂層が接するように加熱圧着して製造する方法が好ましい製造方法である。
【００１７】
そして、より好ましくは、ステンレス上に高熱膨張性ポリイミド系樹脂溶液１又は高熱膨張性ポリイミド系前駆体樹脂溶液１、低熱膨張性ポリイミド系前駆体樹脂溶液、高熱膨張性ポリイミド系樹脂溶液２又は高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂溶液２を順次塗工乾燥し、更に２５０℃以上の温度で熱処理を行って、厚さ３〜２０μmで線膨張係数が１〜３×１０-5／℃のポリイミド系樹脂層を形成した後、厚さ３〜２０μmの導体層を加熱圧着する製造方法である。
【００１８】
本発明の積層体をＨＤＤサスペンションに加工するには、任意の方法を採用することができるが、通常以下の工程で行われる。
工程１：導体層にフォトエッチングプロセス等により１回目のエッチングを施し、所定のパターニングを行う。
工程２：パターニングされた導体層をレジストとして、ポリイミド系樹脂層のエッチングを行う。その際、ヒドラジン等を用いた化学的エッチング方法や、レーザー又はプラズマ等によるエッチング方法を用いるのがよい。
工程３：導体層にフォトエッチングプロセス等により２回目のエッチングを施し、最終的に必要な配線を形成する。
工程４：ステンレスを所定の形状にエッチング加工する。
更に、これらの加工に加え、配線上への保護層の形成、ステンレスの曲げ加工、ステンレスのアニーリング処理等が一般的に行われる。
【００１９】
また、本発明のＨＤＤサスペンション用積層体は、マウント、ロードビーム及びフレキシャーからなるいわゆる３ピースタイプのサスペンションに用いることも、ロードビームとフレキシャーが一体化されたいわゆる２ピースタイプのサスペンションに用いることも可能である。通常、３ピースタイプの場合には、フレキシャー部分に本発明の積層体が用いられる。
【００２０】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施例及び比較例等に基づき本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における線膨張係数、加熱収縮率、及び中心線平均粗さ、及び接着力の測定は、次のとおりである。
【００２１】
（１）線膨張係数の測定には、サーモメカニカルアナライザー（セイコー電子株式会社製）を用いた。ポリイミドの線膨張係数の測定は、２５０℃まで昇温し、更にその温度で２０分保持した後、１０℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均線膨張率を求めた。また、ステンレスの線膨張係数の測定は、試料を３４０℃まで昇温し、更にその温度で２０分保持した後、１０℃／分の速度で冷却して３３０℃から１００℃までの平均線膨張率を求めた。
【００２２】
（２）ステンレスの加熱収縮率の測定には、３００mm角の試料を用い、先ずＮＣドリル（安藤電気株式会社製CPDR-2700）を用いて幅方向及び長さ方向にそれぞれ約２５０mm間隔で直径１mmの穴明けを行い、次にデジタル精密二次元側長機（株式会社トープロ企画製TDS-7055EX）を用いて、前もって約２５０mm間隔に開けた２個の穴の中心から中心までの距離を正確に求めてＬ1とし、次に試料に空気中で３３０℃、３０分間の加熱処理を施した後、再度２個の穴の中心間距離を測定してＬ2とし、次式により算出した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1×１００
【００２３】
（３）ステンレスの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ測定装置（テンコールインスツルメンツ社製TENCOR P-10）を用い、カットオフ値０．０８mm、測定長さ０．２mmの条件での値を求めた。
【００２４】
（４）ステンレスとポリイミドとの間の接着力は、ステンレスに幅１mmの直線状のパターニングを施し、裏面の導体はそのまま残して測定用サンプルを作成した後、導体側を固定板に張りつけ、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−MI）を用いて、ステンレスを１８０°方向に引き剥がした際の引き剥がし強さを測定した。また、導体とポリイミドとの間の接着力も、導体を幅１mmの直線状にパターニングし、裏面のステンレスをそのまま残した以外は同様に測定した。
【００２５】
各実施例１〜９及び比較例１〜３で用いたステンレス箔の特性は下記の表１及び表２に示す通りである。
【００２６】
【表１】
0004094062.tif 000006
【００２７】
【表２】
0004094062.tif 000007
【００２８】
また、実施例等に用いられる略号は、次のとおりである。
MABA：4,4’-ジアミノ-2’-メトキシベンズアニリド
DAPE：4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
PDA ：p-フェニレンジアミン
APB ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
BAPS：ビス（4-アミノフェノキシフェニル）スルフォン
BAPB：4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル
PMDA：ピロメリット酸二無水物
DSDA：3,4,3’,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物
DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
【００２９】
合成例１
MABA１５４．４ｇ（０．６０モル）及びDAPE８０．１ｇ（０．４０モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で、撹拌しながら２，５６０ｇのDMAcに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のPMDAを加えた。その後溶液を室温にもどし、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ａの溶液を得た。
このポリイミド前駆体溶液Ａをアプリケータを用いてステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に塗布し、１３０℃で３０分乾燥した後、更に１６０℃４分、２００℃２分、２７０℃２分、３２０℃２分、３６０℃２分の熱処理を行って、ステンレス箔上に厚さ２５μmのポリイミド層を形成した。次にステンレス箔を残したままポリイミドを５０℃の１００％水加ヒドラジンに浸漬したところ、２．５μm／分の速度でエッチングされた。最後に、塩化第二鉄水溶液を用いてステンレス箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの線膨張係数は１．４×１０-5／℃であった。
【００３０】
合成例２
PDA７５．７ｇ（０．７モル）及びDAPE６０．１ｇ（０．３モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で、撹拌しながら２，０１０ｇのDMAcに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のPMDAを加えた。その後溶液を室温にもどし、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｂの溶液を得た。このポリイミド前駆体Ｂを用い、合成例１と同様にして得られたポリイミドのエッチング速度は３．２μm／分であり、線膨張係数は１．７×１０-5／℃であった。
【００３１】
合成例３
APB２９２．３ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながら３，６９０ｇのDMAcを溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中３５８．３ｇ（１モル）のDSDAを加えた。その後溶液を室温にもどし、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｃの溶液を得た。このポリイミド前駆体Ｃを用い、合成例１と同様にして得られたポリイミドのエッチング速度は２．３μm／分であり、線膨張係数は４．８×１０-5／℃であった。
【００３２】
合成例４
APB２９２．３ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながら３，５３０ｇのDMAcを溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中２８６．６ｇ（０．８モル）のDSDA及び４３．６ｇ（０．２モル）のPMDAを加えた。その後溶液を室温にもどし、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｄの溶液を得た。このポリイミド前駆体Ｄを用い、合成例１と同様にして得られたポリイミドのエッチング速度は２．４μm／分であり、線膨張係数は４．７×１０-5／℃であった。
【００３３】
合成例５
BAPS４３２．５ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながら３，１６０ｇのDMAcを溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中３５８．３ｇ（１モル）のDSDAを加えた。その後溶液を室温にもどし、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｅの溶液を得た。このポリイミド前駆体Ｅを用い、合成例１と同様にして得られたポリイミドのエッチング速度は２．２μm／分であり、線膨張係数は５．４×１０-5／℃であった。
【００３４】
合成例６
BAPB３６８．４ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながら３，３２０ｇのDMAcを溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のPMDAを加えた。その後溶液を室温にもどし、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｆの溶液を得た。このポリイミド前駆体Ｆを用い、合成例１と同様にして得られたポリイミドのエッチング速度は２．７μm／分であり、線膨張係数は４．３×１０-5／℃であった。
【００３５】
実施例１
バーコータを用いて合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を表１に示すステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に硬化後１μmの厚さになるように塗布し、１３０℃４分乾燥した後、その上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後７μmの厚さになるように塗布し、１３０℃で８分乾燥し、更にその上に合成例４で得られたポリイミド前駆体Ｄの溶液を硬化後２μmの厚さになるように塗布し、１３０℃４分乾燥した後、更に１６０℃４分、２００℃２分、２７０℃２分、３２０℃２分、３６０℃２分の条件で窒素気流中逐次熱処理を行って硬化を完了させ、合計厚さ１０μmのポリイミド層がステンレス上に形成された積層体を得た。
次に、得られた積層体のポリイミド側と接するように電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９、厚さ９μm）を重ね合せ、真空プレス機を用いて面圧１５０kg／cm2、温度３３０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して目的の積層体を製造した。
得られた積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．１kg／cm、０．９kg／cmであった。また、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチング際の反りもほとんど発生しなかった。更に、積層体を３００℃のオーブン中で１時間の耐熱試験を行ったところ、膨れ、剥がれ等の異常は認められなかった。
【００３６】
実施例２
ポリイミド前駆体Ｄの溶液の代わりに、合成例５で得られたポリイミド前駆体Ｅの溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．２kg／cm、０．８kg／cmであった。また、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．４×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチング際の反りもほとんど発生しなかった。また、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。
【００３７】
実施例３
ポリイミド前駆体Ｃの溶液の代わりに、合成例４で得られたポリイミド前駆体Ｄの溶液を用い硬化後の厚さを２μmとし、更にポリイミド前駆体Ａの硬化後の厚さを８μmとして合計のポリイミド樹脂層の厚さを１２μmとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ０．８kg／cm、０．７kg／cmであった。また、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチング際の反りもほとんど発生しなかった。また、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。
【００３８】
実施例４
厚さ９μmの電解銅箔の代わりに、厚さ１８μmの銅合金箔（オーリンソマーズ社製C7025 TM-03）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．２kg／cm、２．１kg／cmであった。また、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチング際の反りもほとんど発生しなかった。また、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。
【００３９】
実施例５（参考例）
表１に示すステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．６kg／cm、０．９kg／cmであった。また、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチング際の反りもほとんど発生しなかった。また、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。
【００４０】
実施例６（参考例）
ポリイミド前駆体Ｃの溶液及びポリイミド前駆体Ｄの溶液の代わりに、合成例６で得られたポリイミド前駆体Ｆの溶液を用い、ポリイミド前駆体Ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を用いて、更に９μmの電解銅箔の代わりに、厚さ１８μmの銅合金箔（オーリンソマーズ社製C7025 TM-03）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ０．８kg／cm、１．８kg／cmであった。また、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．５×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチング際の反りもほとんど発生しなかった。また、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。
【００４１】
実施例７
表１に示すステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．３kg／cm、０．８kg／cmであった。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数は２．２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチングした際の反りもほとんど発生しなかった。但し、本実施例においては、用いたステンレス箔の幅方向の線膨張係数が２．０５×１０-5／℃と大きかったため、得られた積層体においてステンレスを内側にしたゆるやかなカールの発生が認められた。
【００４２】
実施例８
表１に示すステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．１kg／cm、０．８kg／cmであった。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数は２．２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチングした際の反りもほとんど発生せず、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。但し、本実施例においては、用いたステンレス箔の幅方向と長さ方向の線膨張係数の差が０．２１×１０-5／℃と大きかったため、得られた積層体においてステンレスを内側にしたゆるやかな波打ち状の反りが認められた。
【００４３】
実施例９（参考例）
表１に示すステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められず、ステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．２kg／cm、０．９kg／cmであった。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数は２．２×１０-5／℃であり、ステンレス又は銅箔のいずれか片方をエッチングした際の反りもほとんど発生せず、積層体の耐熱試験においても異常は認められなかった。但し、本実施例においては、用いたステンレス箔の長さ方向の加熱収縮率が０．０２８％と大きかったため、得られた積層体においてステンレスを内側にしたゆるやかなカールの発生が認められた。
【００４４】
比較例１
アプリケータを用いて合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に硬化後１０μmの厚さになるように塗布し、１３０℃４分乾燥した後、更に１６０℃４分、２００℃２分、２７０℃２分、３２０℃２分、３６０℃２分の条件で窒素気流中逐次熱処理を行って硬化を完了させ、ポリイミド層がステンレス上に形成された積層体を得た。次に、得られた積層体のポリイミド側と接するように銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９、厚さ９μm）を重ね合せ、真空プレス機を用いて面圧１５０kg／cm2、温度３３０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して積層体を製造した。この積層体のステンレス−ポリイミド間及び銅箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．０kg／cm、０．８kg／cmであり、３００℃１時間の耐熱試験でも異常は認められなかったが、ステンレス及び銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は４．８×１０-5／℃と高く、ステンレスをエッチングして銅箔とポリイミドのみにした際に曲率半径１ｃｍ程度の極めて大きなカールが認められた。
【００４５】
比較例２
アプリケータを用いて合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に硬化後８μmの厚さになるように塗布し、１３０℃８分乾燥した後、その上に合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液Ｄを硬化後２μmの厚さになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥した後、更に１６０℃４分、２００℃２分、２７０℃２分、３２０℃２分、３６０℃２分の条件で窒素気流中逐次熱処理を行って硬化を完了させ、合計厚さ１０μmのポリイミド層がステンレス上に形成された積層体を得た。次に、得られた積層体のポリイミド側と接するように銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９、厚さ９μm）を重ね合せ、真空プレス機を用いて面圧１５０kg／cm2、温度３３０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して積層体を製造した。この積層体には反りはほとんど認められなかったが、ステンレス−ポリイミド間の接着力は０．２kg／cmと低いものであった。また、積層体を３００℃のオーブン中で１時間の耐熱試験を行ったところ、ステンレス−ポリイミド間での剥がれが確認された。
【００４６】
比較例３
表１に示すステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。得られた積層体には反りはほとんど認められなかったが、ステンレスの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１８nmないしは１５nmと小さかったため、ステンレス−ポリイミド間の接着力が０．３kg／cmと低く、また、３００℃１時間の耐熱試験でステンレス−ポリイミド間に膨れが確認された。
【００４７】
【産業上の利用の可能性】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体は、接着力、耐熱性、平坦性、寸法安定性等の特性が優れており、また、導体層やポリイミド系樹脂層の微細なパターニングが可能であることから、極めて高精度のＨＤＤサスペンションの製造が可能である。また、本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法により、反りが少なく、耐熱性や接着性に優れたＨＤＤサスペンション用積層体を安定的にかつ高収率で製造することができ、製造コストを低減させることができる。