(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂で構成されたポリマー部（Ａ）と、酸性基を有するエラストマーで構成されたポリマー部（Ｂ）とが直接接着しているポリアセタール複合体であって、上記ポリアセタール樹脂が、主鎖のすべてがオキシメチレン構造であるポリオキシメチレン又は、主鎖の一部がオキシエチレンユニットに置換されたポリオキシメチレンであることを特徴とするポリアセタール複合体。
【請求項２】
酸性基がカルボキシル基又はカルボン酸無水物基である請求項１記載のポリアセタール複合体。
【請求項３】
酸性基を有するエラストマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸から選択された少なくとも１種をコモノマーとする共重合体である請求項１記載のポリアセタール複合体。
【請求項４】
酸性基を有するエラストマーが、酸変性ＮＢＲ（酸変性ニトリルゴム）である請求項１記載のポリアセタール複合体。
【請求項５】
ポリアセタール樹脂を含む組成物と、酸性基を有するエラストマーを含む組成物とを加熱下に接触させて、ポリアセタール樹脂で構成されたポリマー部（Ａ）と酸性基を有するエラストマーで構成されたポリマー部（Ｂ）とが直接接着した複合体を得るポリアセタール複合体の製造法であって、上記ポリアセタール樹脂が、主鎖のすべてがオキシメチレン構造であるポリオキシメチレン又は、主鎖の一部がオキシエチレンユニットに置換されたポリオキシメチレンであることを特徴とするポリアセタール複合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂と他の高分子材料（特にエラスチックな材料）とが直接接着した複合部材と、その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は１９６０年前後にデュポン社、セラニーズ社が量産、市場化して以来、耐疲労性に極めて優れているほか、耐摩擦・磨耗性、低騒音性、耐薬品性、耐クリープ性、寸法安定性などバランスよく優れる物性により、様々な分野で用いられてきた。一方、ポリアセタール樹脂は、その特殊な化学構造のため、ほかのエンジニアニングプラスチックと比べて他の有機材料との親和性が乏しいことから、単体で使用されることが多く、複合化する際にも難接着性であることから適当な接着剤がなかった。特に、その優れた物性を生かしてエラスチックな材料との複合化の要求が高かったが、上記の理由からそれに応えることが技術的に困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂と他の高分子材料とが強固に固着した複合体とその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリアセタール樹脂と他の高分子材料とが、接着剤によることなく直接結合した複合体とその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーとを加熱すると両者の界面が強固に結合、固着することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリアセタール樹脂で構成されたポリマー部（Ａ）と、酸性基を有するエラストマーで構成されたポリマー部（Ｂ）とが直接接着しているポリアセタール複合体であって、上記ポリアセタール樹脂が主鎖のすべてがオキシメチレン構造であるポリオキシメチレン又は、主鎖の一部がオキシエチレンユニットに置換されたポリオキシメチレンであることを特徴とするポリアセタール複合体を提供する。前記酸性基には、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などが含まれる。酸性基を有するエラストマーには、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸から選択された少なくとも１種をコモノマーとする共重合体などが含まれる。また、酸性基を有するエラストマーとして、例えば、酸変性ＮＢＲ（酸変性ニトリルゴム）などが挙げられる。
【０００６】
本発明は、また、ポリアセタール樹脂を含む組成物と、酸性基を有するエラストマーを含む組成物（酸性基を有するエラストマーのみの場合も含む）とを加熱下に接触させて、ポリアセタール樹脂で構成されたポリマー部（Ａ）と酸性基を有するエラストマーで構成されたポリマー部（Ｂ）とが直接接着した複合体を得るポリアセタール複合体の製造法であって、上記ポリアセタール樹脂が、主鎖のすべてがオキシメチレン構造であるポリオキシメチレン又は、主鎖の一部がオキシエチレンユニットに置換されたポリオキシメチレンであることを特徴とするポリアセタール複合体の製造法を提供する。
【０００７】
なお、本明細書では、いわゆる「ゴム」と「熱可塑性エラストマー」とを「エラストマー」と総称する。また、「ポリアセタール樹脂を含む組成物」には、ポリアセタール樹脂のみの場合も含まれ、「酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物」には、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーのみの場合も含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアセタール複合体において、ポリマー部（Ａ）はポリアセタール樹脂で構成されている。ポリアセタール樹脂としては、アセタール結合を主鎖に有する重合体であればよいが、一般的にポリオキシメチレンと総称されるホルムアルデヒドの重合体が特に好ましい。また、ポリアセタール樹脂としては、いかなる製造法により得られたものであってもよく、また末端基についても制限がない。
【０００９】
前記ポリオキシメチレンには、α−ポリオキシメチレン、β−ポリオキシメチレン、γ−ポリオキシメチレン、δ−ポリオキシメチレン、ε−ポリオキシメチレン、Ｅｕ−ポリオキシメチレン、環状ポリオキシメチレン等の主鎖のすべてがオキシメチレン構造であるもののほか、主鎖に、例えばオキシエチレンユニットなどのオキシメチレン以外のユニットを有するものも含まれる。
【００１０】
主鎖がオキシメチレンユニットのみで構成されているポリオキシメチレンの例としては、デュポン社の「デルリン」、旭化成工業（株）の「テナック」などが挙げられる。また、主鎖の一部に別のユニットを導入したポリオキシメチレンとしては、セラニーズ社の「セルコン」、ポリプラスチック（株）の「ジュラコン」、三菱瓦斯化学（株）の「ユピタール」、ＢＡＳＦ社の「ウルトラホルム」、旭化成工業（株）の「テナックＣ」などが挙げられる。
【００１１】
ポリマー部（Ａ）は、ポリアセタール樹脂のほか、必要に応じて、他のポリマーや、ガラス繊維などのフィラー、オイルなどの各種添加物、安定剤、色剤、可塑剤、難燃剤などの各種添加剤等、通常プラスチックスに配合されるものを含んでいてもよい。
【００１２】
本発明のポリアセタール複合体において、ポリマー部（Ｂ）は酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマー（酸変性ポリマー等）で構成されている。酸性基は、熱可塑性樹脂又はエラストマーの分子構造のうち主鎖及び側鎖の何れの部分に含まれていてもよい。また、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーは、単一のポリマーであってもよく、酸性基を有するポリマーを少なくとも１種含むポリマーアロイ又はポリマーブレンドであってもよい。後者の場合、ポリマーアロイ又はポリマーブレンドは、酸性基を有するポリマーのみで構成されていてもよく、酸性基を有するポリマーと酸性基を有さないポリマーとの混合物であってもよい。
【００１３】
酸性基には、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などのほか、これらの等価体、例えばカルボン酸無水物基なども含まれる。これらの中でも、酸性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が特に好ましい。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンを主モノマーとするスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとするアクリル系樹脂、オレフィンを主モノマーとするオレフィン系樹脂、塩化ビニルを主モノマーとする塩化ビニル系樹脂、ビニルアルコールを主モノマーとするポリビニルアルコール系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００１５】
前記エラストマーには、いわゆるゴム及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム［エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、三元エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）］、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などが挙げられる。ゴムは未加硫ゴム及び加硫ゴムの何れであってもよい。
【００１６】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水添物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水添物（ＳＥＰＳ）などのスチレンブロック共重合体系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリプロピレンとＥＰＭ又はＥＰＤＭとのブレンド（ＴＰＯ）などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
酸性基を熱可塑性樹脂又はエラストマー中へ導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの酸性基を有する重合性不飽和化合物をコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合する方法、予め反応性官能基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合した後、得られたポリマーと、前記反応性官能基に対して反応性を示す官能基及び酸性基（例えば上記の酸性基）の双方を有する化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００１８】
酸性基の導入量は、熱可塑性樹脂又はエラストマーが本来有する特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、該酸性基を有する単量体単位の全単量体単位に対する割合として、５〜４０モル％程度である。
【００１９】
酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーの代表的な例として、例えば、無水マレイン酸などのカルボン酸又はカルボン酸無水物をコモノマーとして含む酸変性ポリスチレン（例えば、積水化学（株）製の「ダイラークＤ３３２」など）、酸変性ＮＢＲ（例えば、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ １４７２」など）等が挙げられる。
【００２０】
ポリマー部（Ｂ）は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーのほか、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、滑剤、着色剤、難燃剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の種類や使用量は、ポリマー部（Ｂ）の要求性能に応じて適宜選択できる。
【００２１】
例えば、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーがゴムの場合には、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、充填剤などが添加される。加硫剤としては、慣用の加硫剤、例えば、硫黄、硫黄含有化合物、有機過酸化物、金属酸化物などが挙げられる。加硫剤の配合量は、たとえば、ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部程度である。
【００２２】
また、加硫促進剤としては、加硫剤の種類に応じて選択できる。硫黄又は硫黄含有化合物を加硫剤として用いる場合は、加硫促進剤として、例えば、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、ジチオカーバメート塩類、キサントゲン類、チオウレア類、ジチオカルバミルスルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類などが使用される。また、有機過酸化物を加硫剤として用いる場合は、加硫促進剤として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、トリアリルシアヌレートなどのトリアリレート類、メタフェニレンジマレイミド類などが用いられる。加硫促進剤の配合量は、要求されるゴムの物性、加硫速度、加硫剤との組み合わせなどによって選択でき、例えば、ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部程度である。
【００２３】
軟化剤としては、一般の石油系プロセス油などが用いられる。具体的には、パラフィン油、ナフテン油、芳香族油などである。また、可塑剤として、例えば、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルなどの低分子可塑剤のほか、種々のポリエステル系可塑剤、塩素化ポリプロピレン等も用途に応じて使用できる。軟化剤及び可塑剤の配合量は、要求されるゴムの物性に応じて、例えば、ゴム１００重量部に対し０〜１５０重量部程度の範囲で任意に選択できる。
【００２４】
充填剤としては、ゴム組成物に用いられる一般的なもの、例えば、カーボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、タルク、カオリンなどを用いることができる。充填剤の配合量は、要求されるゴムの物性に応じて、ゴム１００重量部に対して１０〜３００重量部程度の範囲で選択できる。
【００２５】
ポリマー部（Ｂ）としては、（ａ）酸性基含有ポリマー又はその他のポリマーとして、主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−結合を有するポリマー（例えば、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類を（コ）モノマーとするポリマー）を含むもの、（ｂ）加硫剤を組成物として含むものが好ましく、特に上記（ａ）及び（ｂ）の両方を満たすものが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアセタール複合体は、ポリアセタール樹脂を含む組成物と、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物とを加熱下に接触させることにより製造できる。加熱温度は、ポリマー部（Ａ）を構成するポリアセタール樹脂のガラス転移温度以上であり、ポリマー部（Ｂ）を構成するポリマーが熱可塑性樹脂の場合には、さらに該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度である。また、ポリマー部（Ｂ）を構成するポリマーがゴムであって、加硫と共にポリマー部（Ａ）とポリマー部（Ｂ）とを接着させる場合には、加熱温度は加硫温度（例えば、１１０〜２２０℃程度）の範囲から選択するのが好ましい。一般には、前記ポリアセタール樹脂を含む組成物と、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物との加熱温度は、１２０〜２００℃程度である。
【００２７】
なお、ポリアセタール樹脂を含む組成物と、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物との加熱接触は加圧下で行ってもよい。その際の圧力は、例えば５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2程度であり、圧着時間は、例えば１０秒〜６０分程度である。
【００２８】
本発明のポリアセタール複合体は、より具体的には、例えば、（ｉ）ポリアセタール樹脂を含む組成物から任意に成形して得られた成形体と、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物（例えば、ペレット状、粉末状の組成物）を加熱下に接触させることにより製造することができる。前記成形体は、熱プレス法、射出成形法、押出成形法などの慣用の成形法により得ることができる。上記の加熱操作は、通常、目的物の形状に適合した金型内で行われるが、目的の形状がシートやフィルムなどの場合には、必ずしも金型を必要としない。酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーとしてゴムを用いる場合には、該ゴムはすでに加硫されたゴムであってもよく、未加流のゴムであってもよい。特に未加硫ゴムを用いる場合には、未加硫ゴム中の揮発性成分やガス成分を効率よく抜くため、適宜圧力をかけるのが好ましい。具体的には、上記加熱工程には熱プレスや射出成形等の方法が用いられる。なお、未加硫ゴムを用いる場合には、この工程においてゴムを加硫することにより良好な複合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のポリアセタール複合体は、また、（ii）酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物から慣用の成形法により得られた成形体と、ポリアセタール樹脂を含む組成物（例えば、ペレット状、粉末状の組成物）とを、例えば金型内で加熱下に（必要に応じて加圧下で）接触させることにより製造することもできる。この場合にも、熱プレスや射出成形などの方法が用いられる。
【００３０】
さらに、本発明のポリアセタール複合体は、（iii）ポリアセタール樹脂を含む組成物と、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む組成物のうち、一方の組成物の溶融した中に他方の組成物の成形体を添加して混練した後、冷却することにより得ることもできる。この際、溶融組成物中に添加する成形体の形状は特に限定されない。
本発明のポリアセタール複合体は、ギア、ローラー、免震構造体、防振材料、摺動部材などの広い用途に利用できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアセタール樹脂と他の高分子材料、特にエラスチックな材料との複合化が可能であり、しかもその複合界面における接着強度は極めて強い。また、ポリアセタール樹脂と他の高分子材料とを直接結合するので、接着剤の使用や特別な処理が不要であり、工程を極めて簡略化できると共に、有害な溶剤を使用する必要もない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３３】
［材料］
Ａ１：ポリアセタール樹脂［ポリプラスチック（株）製、ジュラコンＭ９０−４４（主鎖にオキシエチレンユニットを一部導入したポリオキシメチレン）］
Ａ２：ポリアセタール樹脂［ポリプラスチック（株）製、ジュラコンＧＨ２５（主鎖にオキシエチレンユニットを一部導入したポリオキシメチレン；ガラス短繊維２５重量％含有）］
Ａ３：ポリアセタール樹脂［旭化成工業（株）製、テナックＳＨ２１０（主鎖がすべてオキシメチレンユニットからなるポリオキシメチレン）］
Ｂ１：熱可塑性樹脂；ペレット状の無水マレイン酸共重合ポリスチレン［積水化学（株）製、ダイラークＤ３３２］
Ｂ２：熱可塑性エラストマー；ＳＢＳブロックコポリマー［ＪＳＲ（株）製、ＴＲ−２０００］と無水マレイン酸共重合ポリスチレン［積水化学（株）製、ダイラークＤ３３２］とを重量比１：１で溶融混練により混合し、ペレット化したもの
Ｂ３：ゴム；酸変性ＮＢＲ［日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ １４７２］１００重量部、ホワイトカーボン３０重量部、ケイ酸カルシウム１０重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック２重量部、可塑剤［バイエル社製、Ｖｕｌｋａｎｏｌ ８８］２０重量部、加硫剤（ＢＤＭＡ）０．８重量部、及び加硫促進剤（Ａｋｚｏ社製、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １７／４０）５重量部を配合した粘土状組成物
Ｂ４：ゴム；前記Ｂ３を熱プレスにより１７０℃で１０分間加熱、加圧し加硫成形したもの（厚み４ｍｍ、２５ｍｍ×６０ｍｍ）
Ｂ５：ゴム；ＥＰＤＭ［バイエル社製、ＢＵＮＡ ＡＰ４４７］９０重量部、ポリオクテニレンゴム［ヒュルス社製、ベステナマー８０１２］１０重量部、酸化亜鉛５重量部、カーボンブラック７２重量部、老化防止剤［バイエル社製、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ］１重量部、加硫促進剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１．２５重量部、及び加硫剤［化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１４／４０］５．５重量部を配合した粘土状組成物
Ｂ６：ゴム；前記Ｂ５を熱プレスにより１７０℃で１０分間加熱、加圧し加硫成形したもの（厚み４ｍｍ、２５ｍｍ×６０ｍｍ）
Ｂ７：ゴム；天然ゴム８０重量部、ＳＢＲ２０重量部、酸化亜鉛４重量部、カーボンブラック５９重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤［川口化学（株）製、アンテージＲＤ］１．２重量部、老化防止剤［川口化学（株）製、アンテージ３Ｃ］２重量部、オゾンワックス［川口化学（株）製、オゾンガードＧ］２重量部、加硫促進剤（ＣＢＳ）０．８重量部、スコーチ防止剤［バイエル社製、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ Ｅ］０．２重量部、及び加硫剤［鶴見化学工業（株）製、サルファックス］５重量部を配合した粘土状組成物
Ｂ８：ゴム；前記Ｂ７を熱プレスにより１７０℃で１０分間加熱、加圧し加硫成形したもの（厚み４ｍｍ、２５ｍｍ×６０ｍｍ）
【００３４】
実施例
図１に示すように、厚み４ｍｍ、２５ｍｍ×１２０ｍｍの穴があいた金属フレームの該穴の部分に、厚み４ｍｍ、２５ｍｍ×６０ｍｍのポリアセタール樹脂Ａ（Ａ１〜Ａ３）の成形品を、長さ方向の一方の端が金属フレームの内壁に接触するように配置し、次いで、熱可塑性樹脂又はエラストマーＢ（Ｂ１〜Ｂ８）（Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７の場合は６．５ｃｍ3程度）を、その端が前記Ａの成形品の長さ方向の他方の端に接触するように置いた。そして、１７０℃、圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で１０分間熱プレスし、さらに水冷したプレスで１分間プレスして冷却した後、形成された複合体を金属フレームから外した。
【００３５】
得られた複合体について、Ａ部分の端とＢ部分の端をそれぞれ手で持ち、左右に引っ張り、以下の基準で接着強度を評価した。ＡとＢの各組み合わせの試験結果を表１に示す。なお、ポリマー部（Ｂ）として樹脂Ｂ１を使用した例は本発明の実施例ではないが、参考例として記載する。
○：Ａ部分とＢ部分とは剥離しなかった
×：Ａ部分とＢ部分とが容易に界面剥離した
【表１】
0004053186.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における複合体の製法を示す概略図である。
【図１】
0004053186.tif 000003