(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隠蔽材と、沸点が４０℃〜８０℃のパラフィン系有機溶剤及び／またはシクロパラフィン系有機溶剤を全有機溶剤に対して１０重量％〜１００重量％と、この有機溶剤に可溶で且つガラス転移点が−３３℃〜−７０℃のアクリル系樹脂とを含有する高隠蔽性液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、修正液や下塗用絵の具などのような高い隠蔽性を有する乾燥塗膜を形成する高隠蔽性液状組成物に関し、更に詳細には、厚塗り塗膜乾燥性に優れた高隠蔽性液状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高隠蔽性液状組成物は、修正液や下塗用絵の具などのように、文字や図柄を隠蔽・修正する為に用いるものである。隠蔽は、高隠蔽性液状組成物に含まれる隠蔽材と結合材が、溶剤の蒸発によって固着し、乾燥した塗膜を形成することによって行われる。
【０００３】
従来の技術として修正液を一例として説明する。
修正液は隠蔽材と溶剤と前記溶剤に可溶な結合材を主成分としている。
隠蔽材としては、酸化チタンや酸化亜鉛などのような高い隠蔽性を示す顔料を用いる。
溶剤は、万年筆、水性サインペン等の水性インキの筆跡を隠蔽する場合、水性インキを溶解しないトルエン、キシレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の有機溶剤を使用する。また油性ボールペン、油性マーカー等の油性インキによる筆跡や、タイプライターによる印字、乾式複写機による複写などを隠蔽する場合、溶剤に油性インキを溶解しない水を使用する。さらに近年、筆跡の種類によって溶剤を使いわけるといった煩雑さを解消する為、油性インキに対する溶解性が低いシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のシクロヘキサン系の有機溶剤を用いている。ここで沸点が、８０℃以下の低沸点溶剤を使用することによって、薄塗り塗膜乾燥時間が短い修正液を得ることができる。
結合材は、有機溶剤を使用する場合、アクリル樹脂、ビニルアルキルエーテル樹脂、環化ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー等が用いられ、水を使用する場合、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
修正液の厚塗り塗膜乾燥時間を短縮する事である。
修正液による修正作業は以下の段階によって行われる。
（１）誤記部分に修正液を塗布する。
（２）修正液中の溶剤が蒸発して修正液塗膜上に筆記が可能になる状態まで乾燥する。
（３）誤記を隠蔽している乾燥塗膜上に再筆記を行う。
修正作業を短時間で行う為には、上記段階のうち、（２）の溶剤が蒸発して塗膜上に筆記が可能になるまで塗膜が乾燥するに要する時間（塗膜乾燥時間）を短くすることが重要である。特に修正液による修正作業は、塗膜で誤記を隠蔽する為、塗膜厚を厚くすることが多いので、厚塗り塗膜乾燥時間を短くすることが重要である。
しかし、塗膜乾燥時間は塗膜厚が厚くなる毎に加速度的に長くなり、乾燥塗膜上に筆記できるまで長時間待たなくてはならない。
厚塗り塗膜乾燥時間が非常に長い原因は、塗膜表面を皮膜が覆い、溶剤の透過を阻害するからである。
因みに、ここで言う塗膜とは、被塗布面に高隠蔽性液状組成物を塗布した状態を示し、この塗膜から溶剤が完全に無くなった状態を乾燥塗膜と表現する。従って、塗膜は、溶剤を含んだ状態を言う。そして、この塗膜が、乾燥塗膜に変化する過程において、塗膜の表面には、溶剤の蒸発に伴って、塗膜内部より溶剤量の少ない状態が発生する。この溶剤量の少ない状態は、高隠蔽性液状組成物のような流動性は示さないものの、乾燥塗膜のように完全に乾いた状態ではない。本件において、この中間の状態を皮膜と称する。
塗膜が、乾燥塗膜に変化する過程において、塗膜中の溶剤は、皮膜を透過して蒸発する。しかし溶剤の透過性は、皮膜の厚みが増す毎に加速度的に少なくなる。従って、厚塗りした場合には、塗膜が乾燥塗膜になるまでに形成される皮膜は、溶剤がほとんど透過しなくなるまで厚くなる為、塗膜乾燥時間が非常に長くなる。
これに対して、塗膜厚が薄い場合には、塗膜の表面に皮膜が形成されるが、皮膜の厚みも薄いわけで、従って、塗膜乾燥時間は短い。
一般に、塗膜乾燥時間を短縮するためには、用いる溶剤として、その蒸発速度が速いものを用いればよいと考えられてきた。確かに、厚みが１ｍｍ未満程度の薄い塗膜厚の場合、塗膜乾燥時間は短い。しかし、厚みが１ｍｍ以上の厚い塗膜厚の場合、蒸発速度が速い溶剤を用いた場合、塗膜表面から蒸発していく溶剤量が多いので皮膜が形成されやすい。さらに皮膜を透過している溶剤が皮膜表面に達すると、溶剤は皮膜からすぐに蒸発する為、皮膜中の溶剤が少なく、皮膜は非常に乾燥している。このように非常に乾燥している皮膜は、皮膜中の分子の運動が少ない。皮膜を透過する溶剤の量は分子の運動の大きさに比例するので、非常に乾燥している皮膜を透過する溶剤量は少なくなる。その結果、厚塗り塗膜乾燥時間が長くなる。
蒸発速度が遅い溶剤を用いた場合、塗膜表面から蒸発していく溶剤量が少ないので皮膜が形成されにくい。さらに皮膜を透過している溶剤が皮膜表面に達すると、溶剤は皮膜からゆっくりと蒸発する為、皮膜に透過中の溶剤が多く含まれている。このような皮膜は分子の運動が大きいので溶剤が透過しやすい。しかし溶剤の蒸発が遅いため乾燥時間が長くなる。
よって厚塗り塗膜乾燥時間が短い修正液を得ることはいまだできなかった。
以上のように、塗膜厚が厚い場合の塗膜乾燥時間を短くする為には、溶剤が透過しやすい塗膜を形成することが必要である。
本発明は、塗膜厚が厚い場合においても、塗膜乾燥時間の短い高隠蔽性液状組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隠蔽材と、沸点が４０℃〜８０℃のパラフィン系有機溶剤及び／またはシクロパラフィン系有機溶剤を全有機溶剤に対して１０重量％〜１００重量％と、この有機溶剤に可溶で且つガラス転移点が−３３℃〜−７０℃のアクリル系樹脂とを含有する高隠蔽性液状組成物を要旨とする。
【０００６】
以下、本発明の組成について説明する。
隠蔽材は、酸化チタンや酸化亜鉛などの隠蔽性の高い顔料を用いるが、特に酸化チタンが良好である。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型などの酸化チタンが使用でき、市販のものとしては、タイトーンＲ−３２、同ＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ、同Ｒ−６１Ｎ、同Ｒ−６２Ｎ、同Ｒ−４２（以上、堺化学工業（株）製）、チタニックスＪＲＮＣ、同ＪＲ−６０２、同ＪＲ−８０５、同ＪＲ−８０１、同ＪＲ−３００、同ＪＲ−７０１（以上、テイカ（株）製）、タイペークＲ−７８０、同Ｒ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。またこれらの隠蔽材は単独もしくは２種以上併用して使用可能である。
隠蔽材の使用量は、高隠蔽性液状組成物全量に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【０００７】
有機溶剤は、結合剤の溶解と、隠蔽材の分散と、蒸発による結合剤と隠蔽材との固着との為に使用するもので、具体的にはシクロペンタン（沸点：４９℃）、メチルシクロペンタン（同：７２℃）、メチルシクロヘキサン（同：１０１℃）、エチルシクロヘキサン（同：１３２℃）等のシクロパラフィン系有機溶剤、ノルマルヘキサン（同：６９℃）、イソヘキサン（同：６０℃）ノルマルオクタン（同：１２６℃）等のパラフィン系溶剤が挙げられる。特に、沸点が４０℃〜８０℃の有機溶剤を全溶剤に対して１０重量％〜１００重量％使用すると、厚塗り塗膜乾燥時間及び薄塗り塗膜乾燥時間をさらに短くすることができるので好ましい。因みに、沸点が４０℃未満の有機溶剤は液体として取り扱うことが困難であるので、高隠蔽性液状組成物の溶剤としては好ましくない。
これらの有機溶剤は単独もしくは２種以上併用して使用可能である。有機溶剤の使用量は、高隠蔽性液状組成物全体の３０〜７０重量％が好ましい。
【０００８】
前記溶剤に可溶でガラス転移点が−３３℃〜−７０℃であるアクリル系樹脂は、隠蔽材と被塗布面とを固着するために使用するものである。
アクリル系樹脂はアクリル酸やメタクリル酸の誘導体を主成分とする重合樹脂であるが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の他に、これに共重合可能なスチレン、ビニルトルエンなどのようなモノマーを副成分とした共重合樹脂も含む。
ガラス転移点は、高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点が低い樹脂ほど高分子物質の主鎖や側鎖の分子数が多い、または側鎖に分岐がある等、立体障害が大きい傾向がある。
アクリル系樹脂のガラス転移点は、構成されるアクリル系樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度とその重量分率から数１によって算出される。
【０００９】
【数１】
0004110609.tif 000002
【００１０】
ここでＴｇとは樹脂のガラス転移点であり、絶対温度に換算して計算する。Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移点であり、絶対温度に換算して計算する。Ｗｉはモノマーｉの重量分率である。ｎは構成されるアクリル系樹脂モノマーの種類数である。
使用できるアクリル系樹脂モノマーはメチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移点：８℃）、エチルアクリレート（同：−２２℃）、イソプロピルアクリレート（同：−５℃）、ノルマルブチルアクリレート（同：−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同：−８５℃）、メチルメタクリレート（同：１０５℃）、エチルメタクリレート（同：６５℃）、イソプロピルメタクリレート（同：８１℃）、ステアリルメタクリレート（同：−１００℃）、アルキルメタクリレート（同：−６２℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（同：−１０℃）、ノルマルブチルメタクリレート（同：２０℃）、イソブチルメタクリレート（同：６７℃）、トリブチルメタクリレート（同：１０７℃）、ノルマルヘキシルメタクリレート（同：−５℃）、ラウリルメタクリレート（同：−６５℃）などが挙げられる。またこれらに共重合可能なその他のモノマーはスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
ホモポリマーのガラス転移点は、温度変化よる比容積の変化を測定し、比容積が急激に増加した変化点における温度として求められる。
本発明に使用するガラス転移点が−３３℃〜−７０℃であるアクリル系樹脂は、上記アクリル系樹脂モノマー及びこれに共重合可能なその他のモノマーを、上述した高分子物質のガラス転移点の算出式に従って、適宜選択し、定法に則り重合を行うことによって得ることができる。
アクリル系樹脂のＴｇが−３２℃以上であると、厚塗り塗膜乾燥時間が長くなって本発明の目的を達成することができず、アクリル系樹脂のＴｇが−７０℃未満であると乾燥塗膜の強度が弱く筆記することができない。
ガラス転移点が−３３℃〜−７０℃であるアクリル系樹脂の使用量は、高隠蔽性液状組成物全体における使用量より、乾燥塗膜中の樹脂と顔料の体積比である顔料体積濃度の方が重要である。
顔料体積濃度は数２によって算出される。
【００１１】
【数２】
0004110609.tif 000003
【００１２】
ここでＰＶＣとは顔料容積濃度、Ｗｉとは隠蔽材の使用重量、ρｉとは隠蔽材ｉの密度、Ｗａとは樹脂の使用重量、ρａとは樹脂の密度、ｎとは隠蔽材の種類数である。
【００１３】
顔料体積濃度は４０〜７５％が好ましい。これは顔料体積濃度が４０％未満であると乾燥塗膜がベト付き、乾燥塗膜に重ねた紙等が貼り付く為、作業性が悪いからである。また顔料体積濃度が７６％以上であると乾燥塗膜の強度が弱く、筆記すると乾燥塗膜が塗布面から剥がれてしまい、筆記することができないためである。
【００１４】
尚、上記した成分の他に、隠蔽力を向上させるために、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料を併用しても良い。また、皮膜の硬度を低下させて、乾燥時間を更に短縮することも可能であり、このために、樹脂や着色剤に対する溶解性の低い、メチルアセチルリシノレート等の液状可塑剤を併用することもできる。その他、被塗布面と色調を合わせるために着色顔料を、顔料の分散安定性の為に分散剤や沈降防止剤を、塗布性能を更に良好にするためにフロー向上剤やレベリング剤をというように、各種添加剤を適宜添加することができる。
【００１５】
【作用】
高隠蔽性液状組成物を厚塗りした場合、ガラス転移点が−３３℃〜−７０℃のアクリル系樹脂を使用することによって、塗膜乾燥時間が短縮されるのは以下の作用によると考えられる。
ガラス転移点が−３３℃〜−７０℃のアクリル系樹脂は、ガラス転移点が−３２℃以上のアクリル系樹脂に比べ、側鎖の分子数が多い、側鎖に分岐がある等、立体障害が大きいアクリル系樹脂である。するとこのようなアクリル系樹脂を使用した修正液は、空隙が多い皮膜を形成する。よって皮膜に覆われている塗膜中の溶剤は、皮膜の空隙を通過して蒸発される。
以上によって高隠蔽性液状組成物中の溶剤が透過しやすい塗膜を形成することができる。
特にガラス転移点が−３３℃〜−７０℃のアクリル系樹脂と、沸点が４０℃〜８０℃の有機溶剤とを使用すると、厚塗り塗膜乾燥時間も薄塗り膜乾燥時間も短くすることができる。つまり、塗膜表面からから蒸発していく溶剤量が多いので皮膜が形成されやすいが、空隙が多い皮膜を形成しているので溶剤は皮膜を透過する為、厚塗り塗膜乾燥時間が短く、薄塗り塗乾燥時間も短い修正液となる。
よって本発明の高隠蔽性液状組成物は、十分な隠蔽性を持つと共に、塗膜厚が厚い場合においても塗膜乾燥時間が短く、迅速に修正作業を行うことができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例として修正液を用いて例示するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
表１、表２の数値は「重量部」を示す。
【００１７】
【表１】
0004110609.tif 000004
【００１８】
【表２】
0004110609.tif 000005
【００１９】
【表３】
0004110609.tif 000006
【００２０】
上記、製造実施例１〜６及び製造比較例１〜６のアクリル系樹脂の製造は以下のように行なった。
撹拌機、チッ素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に上記表１、２に示した物質を仕込み、チッ素ガス気流中、８０℃にて７時間撹拌しながら重合した。
【００２１】
実施例１
チタニックスＪＲ−８００（テイカ（株）製、ルチル型チタン）３６重量部
メチルシクロヘキサン（フィリップス石油（株）製）          １９重量部
シクロペンタン（丸善石油化学（株）製）                    ２０重量部
製造実施例１によって得たアクリル系樹脂溶液                １６重量部
ミズカシルＰ−８０（水沢化学工業（株）製、微細シリカ）      ８重量部
ホモゲノールＬ−１８（花王（株）、分散剤）              ０．９重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２２】
実施例２
タイトーンＲ６２Ｎ（堺化学（株）製、ルチル型チタン）      ４８重量部
イソヘキサン（丸善石油化学（株）製）                      ２０重量部
メチルシクロヘキサン（フィリップス石油（株）製）            ９重量部
製造実施例２によって得たアクリル系樹脂溶液                １３重量部
ミズカシルＰ−８０（前述）                                  ８重量部
ＭＡ−１００（三菱化成工業（株）製、カーボンブラック）０．０５重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                            ０．９重量部
上記成分を実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２３】
実施例３
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（チタン工業（株）製、ルチル型チタン）３６重量部
シクロペンタン（前述）                                      ２９重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                １０重量部
製造実施例３によって得たアクリル系樹脂溶液                  １６重量部
ミズカシルＰ−８０（前述）                                    ８重量部
ＭＡ−１００（前述）                                    ０．０４重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                              ０．９重量部
上記成分を実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２４】
実施例４
チタニックスＪＲ−３００（テイカ（株）製、ルチル型チタン）４８重量部
シクロペンタン（前述）                                    ２９重量部
製造実施例４によって得たアクリル系樹脂溶液                １３重量部
ミズカシルＰ−８０（前述）                                  ８重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                            ０．９重量部
上記成分を実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２５】
実施例５
チタニックスＪＲ−８００（前述）                          ３６重量部
イソヘキサン（前述）                                      ３９重量部
製造実施例５によって得たアクリル系樹脂溶液                １６重量部
ミズカシルＰ−８０（前述）                                  ８重量部
ＭＡ−１００（前述）                                  ０．０５重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                            ０．９重量部
上記成分を実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２６】
実施例６
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述）                            ４８重量部
シクロペンタン（前述）                                    ２５重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                ４重量部
製造実施例６によって得たアクリル系樹脂溶液                １３重量部
ミズカシルＰ−８０（前述）                                  ８重量部
ＭＡ−１００（前述）                                  ０．０５重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                            ０．９重量部
上記成分を実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２７】
比較例１〜６
実施例１〜６においてそれぞれアクリル系樹脂の製造実施例１〜６のアクリル系樹脂溶液の代わりに、アクリル系樹脂の製造比較例１〜６のアクリル系樹脂溶液を使用した他は実施例１〜６とそれぞれ同様になして修正液を得た。
【００２８】
以下、実施例１〜６、比較例１〜６により得た修正液を使用し、薄塗り塗膜乾燥時間、厚塗り塗膜乾燥時間、耐筆記性について試験を行った。試験結果を表４、５に示す。
因みに、実施例１〜６、比較例１〜６により得た修正液は、全て良好な隠蔽性を示すものであった。
【００２９】
【表４】
0004110609.tif 000007
【００３０】
【表５】
0004110609.tif 000008
【００３１】
＊１薄塗り塗膜乾燥時間：上記修正液を上質紙上に０．０５ｍｍのアプリケーターを用いて塗布し、市販の油性ボールペン（ぺんてる（株）製、ＢＫ７０）で塗布部分上に筆記できるまでの時間を測定した。
＊２厚塗り塗膜乾燥時間：上記修正液を上質紙上に１ｍｍのアプリケーターを用いて塗布し、市販の油性ボールペン（ぺんてる（株）製、ＢＫ７０）で塗布部分上に筆記できるまでの時間を測定した。
※３耐筆記性：上記修正液を上質紙上に０．０５ｍｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜が乾燥後、市販の油性ボールペン（ぺんてる（株）製、ＢＫ７０）で乾燥塗膜上に筆記し、乾燥塗膜の状態を観察した。
○：乾燥塗膜が剥がれる等なく、正常に筆記できている状態。
×：乾燥塗膜が剥がれる等、正常に筆記できない状態。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の高隠蔽性液状組成物は十分な隠蔽性を有しているとともに、塗膜の厚さが厚い場合の塗膜乾燥性に優れているので、修正液や下塗用絵の具として実用上優れた品質を有している。