(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分
熱で加硫できるポリエステル化ゴム                １５〜６０重量％
ビチューメン及び／または粘ちょう化樹脂          １０〜３０重量％
硫黄                                            １〜２０重量％
２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド        ０．２〜５重量％
充填剤                                          １０〜７０重量％
及び
所望により更なる助剤、可塑剤及び油、
から作られた両面感圧接着フィルム。
【請求項２】
請求項１によるフィルムの、自動車車体外板構造物における、特に油が塗られた金属パネルの接合に対する使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高結合強度を達成するために熱硬化できるゴム基材の両面感圧接着フィルムに関する。
【０００２】
自動車工業の車体外板構造体における、通常の固定法例えばリベット、ネジ、または溶接止めに対する接着剤の使用は、長年にわたる従来からの技術であった。これに使用される材料は、主にポンプで輸送でき、機械で適用できる液体またはペースト状単成分系である。
【０００３】
車体外板用接着剤に対する特徴的な必要条件は、次の通りである：
種々の種類の油が塗られた金属パネル、例えば標準的なスチール、熱浸漬メッキしたスチール、ガルバニールド（ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ）・スチールまたは亜鉛メッキしたスチールに対して良好な、耐老化性及び耐加水分解性の接着剤でなければならず、またこの接着は粘着破断パターンに反映されなければならない。老化及び加水分解に対する安定性は、昇温での貯蔵、塩噴霧試験、凝縮試験、互変天候試験などによって試験される。車体外板接着剤は、種々の油落とし浴及びシャワーで、ホスフェート化及び不働体化浴で、または電着コーテイング中に洗い落されてはならない。
【０００４】
更に、ＣＥＤ焼き付け炉において約１８０℃で３０分以内に硬化すること、及び約２３０℃までの過度な焼き付け条件に対して安定であることが要求される。
【０００５】
これらの必要条件は多くの液体及びペースト状の材料が適合するけれど、これらの材料は欠点を持っている。例えばこれらの接着剤の多くは、耐洗い落し性の必要条件が、次の１つにおいてだけ達成される。即ち、液体またはゲル状の材料を洗浄浴の上流の炉において予かじめゲル化させる、または材料を高粘度に処方して温メルト（ｍｅｌｔ）または熱メルトとして取り扱わねばならない場合だけである。言い換えれば、材料は、適用する前に室温より著しく高い温度に加熱しなければならない。この両方の方法では、加熱操作がエネルギー経費を高めることになる。
【０００６】
最近、室温で処理でき、更に多くのコーテイングラインにおいて予めゲル化しなくとも洗浄装置に耐性のある接着剤ペーストが市場に普及するようになってきた。これは擬プラスチック性処方物で達成されるが、これらの接着剤でさえ、接着剤を熱硬化させる前に接合すべき金属部品を滑りの防止のために機械的に固定しなければならないという欠点を持っている。
【０００７】
一般に、すべての液体またはペースト状の反応性接着剤は、輸送ライン及び輸送ポンプ中でゆっくりとした時期尚早の架橋を受け、かくしてこれらのライン及びポンプを非常にゆっくりと閉塞させ、これが故障や生産の停止をもたらすという欠点を持つ。
【０００８】
一方、感圧接着フィルムは、これらの欠点を有さない。高強度を達成するために熱的に硬化できる感圧接着フィルムも、すでに同様に公知である。
【０００９】
特開昭５０−０２８９７０号は、最初に感圧接着性を示し、熱硬化後高剪断強度を達成する、溶液から調製されるアクリレート及びエポキシ樹脂の混合物を記述する。
【００１０】
ＷＯ第９５／１３３２８号、米国特許第５０８６０８８号、及びヨーロッパ特許第０３８６９０９号も同様に、アクリレートが光化学的に架橋するアクリレート／エポキシに基づく熱硬化性感圧接着剤を記述する。
【００１１】
更に特開平４−１８９８８７号、特開平４−１８９８８５号、及び特開平４−１８９８８４号は、熱硬化性感圧接着剤を達成するために特別なアクリレート／エポキシ樹脂混合物を使用する。
【００１２】
アクリレートの感圧性と熱硬化性エポキシドの高強度を、混合物の形で１つの系で組み合わせる原理が有効に働くということに疑問はないけれど、欠点もある。その様な系を用いた場合、油が塗られた自動車車体外板での粘着性破断パターンを１０Ｎ／ｍｍ2以上の結合強度で得ることは今日まで可能でなかった。その上、エポキシ樹脂は、そのフィルムを手動で適用する場合、皮膚を刺激するために、ある環境下では特別な保護手段を取ることが必要である。
【００１３】
独国特許第３８３０８９５号は、エステル基によって互いに化学的に結合され、また少なくとも１つがオレフィン性不飽和である、少なくとも２つの出発重合体からのゴムの構築を記述する。
【００１４】
最後にヨーロッパ特許第０３５６７１５Ｂ１号は、同様に上述した組成物を利用する、但し混合物を比較的高温で加硫する、２パック接着剤を記述する。これには、その自動車車体外板接着剤としての用途も示されている。しかしながら、この材料の、結合させるべき基材への適用は、ポリエステル化前に行われ、したがってこの材料は基材上を流動してしまう。
【００１５】
本発明の目的は、高結合強度を得るために熱的に硬化できる且つその熱的硬化後に、特に自動車車体外板構造体で使用されるような油の塗られた金属パネルに良く接着して引き裂き試験が粘着破断パターンを示す、両面感圧接着フィルムを提供することである。更にこのフィルムは、エポキシ樹脂を含むべきでない。
【００１６】
この目的は、主特許請求項で特徴づけられるフィルムによって達成される。それに準ずる特徴及び態様は本発明のフィルムの有利な具体例に関するものである。
【００１７】
従って、本両面感圧接着フィルムは、次の成分
熱で加硫できるポリエステル化ゴム                    １５〜６０重量％
ビチューメン及び／または粘ちょう化樹脂              １０〜３０重量％
加硫助剤                                              １〜２０重量％
加硫促進剤                                          ０．２〜５重量％
充填剤                                              １０〜７０重量％
及び
所望により更なる助剤、可塑剤及び油、
から作られる。
【００１８】
ビチューメンまたは粘ちょう化樹脂例えばテルペンフェノール樹脂はフィルムの感圧接着性を調整するのに役立つ。
【００１９】
ゴムは、好ましくは重合体の或いは平均して高分子当り少なくとも２つのヒドロキシル基を有する重合体混合物Ａの及びＡと適合し且つ平均して高分子当り少なくとも２つのカルボン酸基または少なくとも２つのカルボン酸無水物基または少なくとも１つのカルボン酸基と少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する重合体または重合体混合物Ｂの反応生成物であり、但しこれらの重合体ＡまたはＢの少なくとも１つはオレフィン性二重結合を含んでなり、この結果ゴムは通常の反応条件下に昇温で加硫できる。
【００２０】
特に好適な具体例において、重合体Ａ及びＢは、平均して高分子当り少なくとも２つのヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する液体ポリブタジエンである。これらの官能基は鎖端にまたは側鎖の端に結合していてよく、または鎖内に位置していてもよい。
【００２１】
最後にゴムは、更なる出発構成分として、短鎖ヒドロキシルまたはカルボン酸無水物またはカルボキシル末端の物質を含んでなってもよい。これらの物質は、ポリエステルの生成に関して、停止剤（例えばモノアルコール）、延鎖剤（例えばグリコール）または架橋剤（例えばグリセロール）として働く。
【００２２】
ゴムは好ましくはエステル化触媒０．０５〜０．５％の添加によってエステル化される。
【００２３】
この関連で使用されるエステル化触媒は、特に塩基性エステル化触媒、例えばアミン好ましくは第２級及び第３級脂肪族アミン、更に特に好ましくはｎ−ジブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、テトラメチルエチレンジアミンまたはペンタメチルジエチレントリアミン及び更に１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾールである。しかしながら、金属が結合していないならば、酸性エステル化触媒も使用できる。触媒は加硫系と適合しなければならない。
【００２４】
加硫助剤として特に有利であることの分かった化合物は、硫黄及び所望により酸化亜鉛である。加硫促進剤として特に有利であることの分かった化合物は、２,２'−ジベンゾチアゾリルジスルフィドである。これらの物質は加硫に通常の量で添加される。
【００２５】
最後に特別な用途に依存して、更なる充填剤例えばチョーク、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、焼成シリカ、硫酸バリウム、または酸化カルシウム、及び更に助剤として酸化防止剤好ましくはペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］をフィルムに添加してもよい。
【００２６】
フィルムは、系に適合しうるまたは可塑剤可塑剤として働く油を含んでいてもよい。これらの適当なものは、通常の市販のフタレート可塑剤またはナフタレン油を含む。
【００２７】
本発明のフィルムは、自動車車体外板構造体に使用するのに、特に油の塗られた金属パネルを接合するのに際立って適当である。しかしながら、このフィルムを用いて、他の金属部品を非常に効果的に結合させることもできる。
【００２８】
上述したような処方に基づけば、本フィルムは同業者によってでさえ予想できなかった際立った製品の性質を提供する。
【００２９】
また１２ＭＰａ以上の剪断強度が達成できる。
【００３０】
本フィルムは、熱架橋前に、油の塗られた及び塗られていない両方のスチール上において約１〜３Ｎ／ｃｍの接着強度（それぞれの場合、剥離角度１８０°）を有する。熱硬化（１８０℃で３０分間）後には、油の塗られた及び塗られていない両方の金属パネルにおいて約１４Ｎ／ｍｍ2までの結合強度が達成される。更に例えば下張り（ｕｎｄｅｒｌｉｎｉｎｇｓ）を接合するために、実質的に低結合強度で処方することもできる。結合強度は、用いる硫黄の量で調節できる。
【００３１】
本フィルムは、成分の選択のため良好な加水分解及び老化安定性を示す。
【００３２】
本処方物は、皮膚刺激剤として分類される物質を有意の濃度で含んでいないから、さもなければ高強度結合のために使用されるエポキシフィルムよりも実質的に皮膚に優しい。
【００３３】
本フィルムの破断パターンは、多くの場合に粘着性である。ここに粘着破断パターンとは、接着剤が引き剥がした部品の両方に残る破断を意味する。
【００３４】
再び、これは自動車金属パネルの場合に特に重要である。２つのパネル間の結合が降伏した場合、それは、各成分パネル上において接着剤がまたは本発明のフィルムがパネル表面を保護し続けることを保証する。それゆえに粘着破断パタ−ンを有するフィルムは、同時に腐食保護の機能も有する。但しパネルの下での腐食に対しては可能でない。更に粘着破断パターンは、フィルムが特に非常に良好な金属パネルへの接着性を示すということを同業者に提示する。
【００３５】
特に自動車車体外板構造体における提案したフィルムの使用と関連して、本フィルムはポリエステルの予備架橋のために種々のグリース除去浴及びグリース除去シャワー、ホスフェート化及び不働体化浴、及び電着コーテイング過程において洗い落とされない。ヨーロッパ特許第０３５６７１５号に記述される２パック接着剤に比べて、本フィルムは、基材へ適用する前にすでに予備架橋された状態にある。基材への究極的な接着は、ビチューメン及び／または粘ちょう化樹脂を使用することによって得られて、感圧接着テープのようにフィルム感圧接着性を与える。
【００３６】
フィルムを製造するには、まず重合体ＡまたはＢのいずれか１つを或いは重合体Ａ及びＢの両方を互いに別々に、通常の市販の、減圧の適用できる溶解器、プラネタリ−混合器または混練り装置を用いて、指示した成分と混合する。ついで得られる成分Ａ及びＢを、２成分混合装置で一緒に混合し、更に通常のコーテイング装置で剥離紙上に広げて、所望の厚さ、好ましくは０．２〜２．０ｍｍのペースト様フィルムを形成させる。続く加熱トンネルの通過中、加硫開始温度より十分に低くなければならない且つさもなければエステル化触媒の性質及び量に及び通流速度に依存する温度において、ペースト様混合物を硬化させて感圧接着フィルムを製造する。通流速度１〜１０ｍ／分において、温度は普通室温ないし８０℃である。
【００３７】
【実施例】
表１は、フィルムの製造に使用する材料を、その商品名及び製造業社名と共に表示する。特定する化学品はすべて市場から自由に入手できる。フィルムの意図する用途に依存して、出発物質は異なる割合で使用される。
【００３８】
0004060440.tif 000002
0004060440.tif 000003
以下、本発明のフィルムを製造するための処方を、それぞれの場合に表の形で示す。使用する材料は常に続いて記述する方法で調製した。
【００３９】
実施例１
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２６．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例２
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２８．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １５．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例３
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２６．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １０．０ｋｇ
シェネクタデイ−ＳＰ５５３                            ５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例４
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２６．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １０．０ｋｇ
グラベクス９４２                                      ５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例５
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２６．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １０．０ｋｇ
パラチノールＮ                                        ５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例６
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２７．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．０ｋｇ
グリセロール                                          ０．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ５．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例７
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２７．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．０ｋｇ
エチレングリコール                                    ０．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ５．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例８
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２７．５ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １８．７ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １３．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ５．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例９
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ３３．５ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    ２２．８ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                        ４．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    ０．４ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．０ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
実施例１０
ポリｂｄ  Ｒ４５ＨＴ                                ２６．０ｋｇ
ポリベストＣ７０                                    １７．１ｋｇ
ビチューメンＢ６５                                  １５．０ｋｇ
クリステクスＮ                                      １６．０ｋｇ
ペルカシトＭＢＴＳ                                    １．５ｋｇ
粉末高カルシウム石灰                                  ３．０ｋｇ
タルクム・プレバ−                                  １５．０ｋｇ
プリンテクス３０                                      ６．１ｋｇ
ＤＡＢＣＯ                                            ０．３ｋｇ
これらの実施例におけるＡ成分の製造は、それぞれの場合、プラネタリー混合器または溶解器において、ポリベストＣ７０を除く上述した原料を互いに２時間混合することによって行った。泡のない生成物を得るために、最後の１０分間１５トール以下の減圧を適用して、混合物を脱気した。それぞれの場合の結果は、室温で更に取り扱え、５０〜５０００Ｐａｓからの範囲の温度を有するペーストであった。
【００４０】
これらの実施例におけるＢ成分はそれぞれの場合ポリベストＣ７０であった。Ａ及びＢ成分を２成分混合装置で一緒に混合し、ついで通常のコーテイング装置で混合物を両面剥離紙上に広げ、厚さ１．０ｍｍのペースト様フィルムを形成させた。続く加熱トンネルの通過中、架橋は７０℃で起こり、感圧接着フィルムが生成した。
【００４１】
この様に得たフィルムに見出される接着性能を表２に示す。
【００４２】
試験は、熱浸漬メッキした、電着亜鉛メッキした及びメッキしたパネル、及び更に標準的なスチールを用いて行った。油［アンチコリット（Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ）ＲＰ４１０７Ｓ］を２〜３ｇ／ｍ2の厚さで適用した。
【００４３】
【表１】
0004060440.tif 000004
【００４４】
【表２】
0004060440.tif 000005
【００４５】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００４６】
１．次の成分
熱で加硫できるポリエステル化ゴム                  １５〜６０重量％
ビチューメン及び／または粘ちょう化樹脂            １０〜３０重量％
加硫助剤                                            １〜２０重量％
加硫促進剤                                        ０．２〜５重量％
充填剤                                            １０〜７０重量％
及び
所望により更なる助剤、可塑剤及び油、
から作られた両面感圧接着フィルム。
【００４７】
２．ゴムが重合体の或いは平均して高分子当り少なくとも２つのヒドロキシル基を有する重合体混合物Ａの及びＡと適合し且つ平均して高分子当り少なくとも２つのカルボン酸基または少なくとも２つのカルボン酸無水物基または少なくとも１つのカルボン酸基と少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する重合体または重合体混合物Ｂの反応生成物であり、但しこれらの重合体ＡまたはＢの少なくとも１つがオレフィン性二重結合を含んでなる、上記１のフィルム。
【００４８】
３．重合体Ａ及びＢが、平均して高分子当り少なくとも２つのヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する液体ポリブタジエンである、上記２のフィルム。
【００４９】
４．ゴムが、更なる出発構成分として、短鎖ヒドロキシルまたはカルボン酸無水物またはカルボキシル末端の物質を含んでなってもよい、上記１〜３のフィルム。
【００５０】
５．ゴムがエステル化触媒０．０５〜０．５％の添加によってポリエステル化されている、上記１〜４のフィルム。
【００５１】
６．使用するエステル化触媒が塩基性エステル化触媒、例えばアミン好ましくは第２級及び第３級脂肪族アミン、更に特に好ましくはｎ−ジブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、テトラメチルエチレンジアミンまたはペンタメチルジエチレントリアミン及び更に１−メチルイミダゾ−ルまたは１，２−ジメチルイミダゾールである、上記１〜５のフィルム。
【００５２】
７．添加される加硫助剤及び加硫促進剤が硫黄、２，２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド及び所望により酸化亜鉛である上記１〜６のフィルム。
【００５３】
８．添加される充填剤がチョーク、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、焼成シリカ、硫酸バリウムまたは酸化カルシウムである、上記１〜７のフィルム。
【００５４】
９．添加される助剤が酸化防止剤、好ましくはペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、上記１〜８のフィルム。
【００５５】
１０．上記１によるフィルムの、自動車車体外板構造物における、特に油を塗った金属パネルの接合に対する使用法。