(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルコールを含酸素ガスにより酸化してアミノカルボン酸又はその塩を製造する方法であって、触媒として酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有する金触媒を用いるアミノカルボン酸又はその塩の製造法。
【請求項２】
アミノアルコールの酸化をアルカリの存在下にて行う請求項１記載の製造法。
【請求項３】
アミノアルコールが２−ジメチルアミノエタノールであり、アミノカルボン酸がＮ，Ｎ−ジメチルグリシンである請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノアルコールを原料としてアミノカルボン酸又はその塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アミノアルコールを原料としてアミノカルボン酸を製造する方法に関しては数多くの報告例がある。古くはＵＳＰ２，３８４，８１７、ＵＳＰ３，８４２，０８１、特公平１−５３８６３、特公平１−５３８６４等に記載されているように、カドミウム、銅等を触媒とする酸化が行われていた。これらは水素の発生を伴うアルカリ酸化であり、排気設備の防爆対策等が必要となる。また、５０％前後の高濃度苛性アルカリを１５０〜３５０℃程度の高温で反応させるため反応器の腐食が激しく、実用的であるとは言えない。この問題を解決すべく、特公昭５６−２５４８、特公昭５９−４５６６６ではＰｔ／Ｃ又はＰｄ／Ｃ触媒を用い、反応系中に空気などの含酸素ガスを供給しながら反応を行うことで、１００℃以下の穏和な条件下でも反応が進行することが報告されている。この反応では、原料から引き抜かれた水素原子は酸素によって水へと酸化されるため、水素ガスは発生せず、爆発の恐れはない。また、アルカリは酸化剤としてではなく生成するカルボン酸を中和してｐＨをアルカリ側に保つ目的で添加されるため、生成カルボン酸に対して当量加えればよい。上述のようにＰｔ／Ｃ又はＰｄ／Ｃ触媒、及び含酸素ガスを用いることで、水素の発生、及び容器の腐食の問題は解決されたが、原料であるアミノアルコールの種類によっては得られるアミノカルボン酸の収率が７０％程度と低い場合がある。
【０００３】
これに対して、特開２０００−６３３３８には金を担体上に担持した触媒を用いることで収率を向上させる方法が開示されている。この方法では金触媒を用いることで目的とするアミノカルボン酸の収率は向上するものの、なお改善の余地があるレベルである。また、この公報記載の実施例では触媒の担体に活性炭が用いられているが、活性炭は他の一般的な触媒担体、例えば金属酸化物等と比較して触媒の成形性が悪く、任意の形状に成形することが困難である。従って粉末の状態で攪拌層方式、懸濁床方式等の反応器で使用するには支障ないが、ペレットとして固定床反応で使用することは難しく、反応様式の制限を受ける。
【０００４】
本発明の課題は、アミノアルコールの更なる反応性の向上、及びアミノカルボン酸又はその塩の収率の向上、また反応様式の制限を受けない、すなわち成形性の良好な触媒を用いるアミノカルボン酸又はその塩を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミノアルコールを含酸素ガスにより酸化してアミノカルボン酸又はその塩を製造する方法であって、触媒として酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有する金触媒を用いるアミノカルボン酸又はその塩の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される触媒は、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有する金触媒であり、酸化コバルト及び／又は酸化亜鉛を含有する金触媒が収率の面から好ましい。
【０００７】
本発明の金触媒は、▲１▼酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛そのものを担体として用い、これに金を担持した触媒であっても、▲２▼金と、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を適当な担体に担持した触媒であってもよい。
【０００８】
▲１▼酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛そのものを担体として用い、これに金を担持した触媒は、金触媒調製の常法、例えば析出沈殿法（特許第２６１５４３２号）、共沈法（特開昭６０−２３８１４８）等によって調製することができる。また、適当な溶媒中で予め調製した金のコロイド粒子を酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛に担持させる方法（以下、金コロイド担持法と呼ぶ、J.Catal. 1999, 181, 223., Gold Bull., 1999, 32, 96.)や、水溶性金化合物を含む水溶液に酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を投入し含浸させ、次いでギ酸塩等の適当な還元剤を用いて金塩を還元する方法（特開２０００−６３３３８）によっても調製することができる。上記調製法の内、共沈法では担体である酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛は触媒調製時に金微粒子と共に生成するが、他の調製法では担体である酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を別途準備しておけばよい。ここで使用する酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛は常法により、例えば硝酸塩、塩化物などのコバルト塩、ジルコニウム塩又は亜鉛塩の水溶液にアルカリを作用させて得られる沈殿を水洗、焼成することによって調製することができる。また、上記酸化物は広く市販されており、それらをそのまま使用することもできる。担体の比表面積に関しては特に制限されないが、金粒子を担体上に高分散担持するためにはＢＥＴ法で測定された比表面積が１ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。いずれの調製法による触媒も本発明において使用することが可能であるが、金が特に微細な粒子として担持された高活性な触媒を調製するためには、析出沈殿法、金コロイド担持法、共沈法が好ましい。
【０００９】
▲２▼金と、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を適当な担体に担持した触媒は、任意の担体、例えばチタニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カーボン等に、金と、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を担持することによって調製することができる。金と、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を担体に担持する順序は特に制限されず、担体に酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を担持した後、金を担持してもよいし、金、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛を同時に担体上に担持させてもよい。
【００１０】
金と酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化亜鉛との存在比は、特に限定されないが、金の分散性の観点から、これら酸化物（各々Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＺｎＯとして）に対する金が０．０１〜３０重量％が好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１１】
本発明において使用される触媒の形態は特に限定されず、粉末状、成形品等を反応器の形式に応じて使用すれば良い。反応器の形式としては、攪拌槽方式、懸濁床方式、固定床方式等を用いることができる。また、触媒量は装置に応じて任意に設定される。
【００１２】
本発明で用いる原料であるアミノアルコールは、アミノ基とアルコール性水酸基とを有するものであり、例えば、２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−フェニルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン等のモノエタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のジエタノールアミン誘導体、およびトリエタノールアミン等が挙げられ、モノエタノールアミン誘導体が好ましく、特に２−ジメチルアミノエタノールが好ましい。
【００１３】
また、本発明で上記原料より得られるアミノカルボン酸又はその塩としては、例えば、グリシン、ザルコシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ−カルボキシメチルピロリジン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、又はそれらの塩等が挙げられ、アルキル置換グリシンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、アミノアルコールの酸化は、目的とするアミノカルボン酸又はその塩の状態に応じて、アルカリの存在下又は非存在下で実施することができる。すなわち、目的とする化合物がアミノカルボン酸塩である場合は生成するカルボン酸を中和するのに必要な量のアルカリを添加して反応を行えばよいし、目的とする化合物が遊離のアミノカルボン酸である場合はアルカリを添加せずに反応を行えばよい。また、生成するカルボン酸又はその塩に対して添加するアルカリの量を０〜１当量の範囲で任意に設定すれば、アミノカルボン酸塩と遊離のアミノカルボン酸の混合物を得ることもできる。本発明で使用するアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の苛性アルカリ類、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が使用され得るが、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、入手しやすさの点から水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００１５】
本発明では、酸化剤として含酸素ガスが使用される。含酸素ガスとしては、例えば、酸素、空気、任意の組成の酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガス、任意の組成の酸素と空気の混合ガス等が挙げられる。これらの中では反応速度の点からは酸素ガスが好ましく、一方、経済性の点からは空気が好ましく、目的に応じて酸化剤を選択することができる。含酸素ガスの圧力は特に限定されないが、装置の装備の面から常圧〜１０ＭＰａで用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化反応は、原料であるアミノアルコールを適当な溶媒に溶解させて行う。使用される溶媒としては特に制限されないが、安全性、経済性の観点から水が好ましい。アミノアルコールの濃度は任意に設定することが出来るが、良好な反応速度及び目的とするアミノカルボン酸の選択性を得る観点から、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００１７】
本発明において、反応温度は原料であるアミノアルコールの反応性に応じて任意に設定されるが、反応速度を速め、また副生成物の量を抑えて目的物の選択率を向上させる観点から、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
【００１８】
【実施例】
以下の各例における反応率（原料の転化率）、収率及び選択率は、1Ｈ−ＮＭＲ内部標準法（内標：酢酸ナトリウム）による定量値を基に算出しており、モル％で表記されている。また、各触媒における金微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、又はＸ線回折（ＸＲＤ）におけるＡｕ［111］面のピーク半値幅より算出している。
【００１９】
触媒調製例１
硝酸コバルト（II）６水和物４００ｇにイオン交換水２１１４．４ｇを加え、室温で攪拌しながら溶解した。これに炭酸ナトリウム１９０．６８ｇをイオン交換水２１４５．４６ｇに溶解した溶液を添加し、生じた沈殿をろ過、水洗した。これを減圧下、５０℃で乾燥後、空気中、４００℃で４時間焼成することによって、酸化コバルト９８．１２ｇを得た。この酸化コバルトの比表面積は７０ｍ2／ｇであった。
【００２０】
３Ｌセパラブルフラスコに塩化金酸４水和物０．６２８ｇ、蒸留水２４００ｍＬを仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．５に調整した後、上記のＣｏ3Ｏ4  ３０ｇを添加し、７０℃でさらに１時間攪拌を行った。放冷後懸濁液をろ過し、得られた触媒を、洗液が硝酸銀水溶液により白濁しなくなるまで水洗した。この触媒を５０℃で減圧乾燥した後、空気中、４００℃で４時間焼成することによってＡｕ／Ｃｏ3Ｏ4触媒を得た。分析の結果、本触媒のＡｕ含有量は０．８４％、ＴＥＭ分析によるＡｕ微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
【００２１】
触媒調製例２
２Ｌビーカーに０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．２２ｇ、蒸留水１３７０ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１％テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド水溶液２９．０６ｇを添加した。加水分解を２分間行った後、蒸留水３４．８３ｇに塩化金酸４水和物０．６２８ｇを溶解した水溶液を添加し、室温で１時間還元を行った。得られた金コロイド溶液に１％硫酸を加えてｐＨを６に調整し、ＺｎＯ（堺化学製、比表面積９ｍ2／ｇ）３０ｇを添加して室温で一晩金微粒子の固定化処理を行った。得られた懸濁液を触媒調製例１と同様に処理することよってＡｕ／ＺｎＯ触媒を得た。分析の結果、本触媒のＡｕ含有量は０．９７％、ＴＥＭ分析によるＡｕ微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００２２】
触媒調製例３
ＺｎＯの代わりに、ＺｒＯ2（第一稀元素化学工業製、比表面積８８ｍ2／ｇ）を３０ｇ用い、金コロイド溶液のｐＨを２に調整する以外は、触媒調製例２と同様の方法で、Ａｕ／ＺｒＯ2触媒を得た。分析の結果、本触媒のＡｕ含有量は０．８８％、ＴＥＭ分析によるＡｕ微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００２３】
比較触媒調製例１
２０Ｌポリバケツに塩化金酸４水和物３．００ｇ、蒸留水１２．３８ｋｇを仕込み、室温で攪拌しながら２％ポリビニルアルコール水溶液４４．４８ｇを添加した。３０分後、０．１Ｍ  ＮａＢＨ4水溶液２９２．０９ｇを添加し、室温で３時間還元を行った。還元後、活性炭（武田薬品製、比表面積８７９ｍ2／ｇ）１４２．０４ｇを添加し、室温で一晩攪拌した。得られた懸濁液を触媒調製例１と同様に処理することよってＡｕ／Ｃ触媒を得た。分析の結果、本触媒のＡｕ含有量は０．９４％、ＸＲＤ分析によるＡｕ微粒子の平均粒子径は６ｎｍであった。
【００２４】
比較触媒調製例２
担体としてＴｉＯ2（日本アエロジル製、比表面積４９ｍ2／ｇ）を用いる以外は、触媒調製例１の方法で触媒調製を行うことにより、Ａｕ／ＴｉＯ2触媒を得た。分析の結果、本触媒のＡｕ含有量は０．９３％、ＴＥＭ分析によるＡｕ微粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
【００２５】
実施例１
１Ｌの５つ口フラスコに２−ジメチルアミノエタノール２５ｇ、触媒調製例１で調製した１％Ａｕ／Ｃｏ3Ｏ4触媒５ｇ、水酸化ナトリウム１２．３４ｇ、及び蒸留水４７５ｇを仕込んで攪拌しながら３０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を２０９ｍＬ／ｍｉｎ（２−ジメチルアミノエタノールに対して１時間当たり２当量）の流量で吹き込み、反応を行った。１０時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム塩の水溶液を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム塩の水溶液を分析した結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
触媒として触媒調製例２で調製した１％Ａｕ／ＺｎＯを用い、反応時間を７時間とした以外は実施例１の方法に従って反応を行った。得られたＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム塩の水溶液を分析した結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
触媒として触媒調製例３で調製した１％Ａｕ／ＺｒＯ2を用い、反応時間を１０時間とした以外は実施例１の方法に従って反応を行った。得られたＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム塩の水溶液を分析した結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１〜２
触媒として、比較触媒調製例１、２で調製した、１％Ａｕ／Ｃ触媒又は１％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒を用い、反応時間をそれぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１の方法に従って反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004115724.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法により、活性炭担持金触媒（比較例１）等を使用した場合と比較し、反応速度が高く、中でも酸化コバルト又は酸化亜鉛を有する金属触媒は特に高収率で目的とするアミノカルボン酸又はその塩を得ることができる。