(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ホスフィン化合物を配位子として有する水溶性の遷移金属錯体の存在下、多相系溶媒中で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を、水素と反応させて不飽和アミンを製造することを特徴とする不飽和アミン類の製造方法。
【請求項２】
水溶性の遷移金属錯体における遷移金属が、８族、９族又は１０族の金属である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶性の遷移金属錯体における遷移金属が、ロジウム、イリジウム又はルテニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多相系溶媒が、水、有機溶媒及びイオン性流体から選ばれる少なくとも２種類の互いに混和しない溶媒の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造。
【請求項５】
多相系溶媒が、水及び水と混和しない有機溶媒の混合溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造。
【請求項６】
反応終了後の反応混合物から、親水性ホスフィン化合物を配位子として有する遷移金属錯体を水溶液として回収して反応に再使用する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不飽和イミン類が、不飽和ケトン類又は不飽和アルデヒド類をアンモニア又はアミン類と反応させて得られるイミン類であり、不飽和オキシム類が、不飽和ケトン類又は不飽和アルデヒド類をヒドロキシルアミン又はアルコキシアミン類と反応させて得られるオキシム類である請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品或いはその合成中間体、ポリマー原料、界面活性剤原料等として広く利用される不飽和アミン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和イミン類又は不飽和オキシム類の選択還元により不飽和アミン類を製造する方法は公知であり、例えば、▲１▼水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属化合物で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を還元する方法、▲２▼不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を電解還元する方法、▲３▼ナトリウムアマルガムを用いて不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を還元する方法、▲４▼ポリメチルヒドロシロキサン等のシロキサン類で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を還元する方法などが知られている。
これらの中でも操作の簡便さ、化合物の入手の容易さ等の観点から、特に▲１▼の水素化金属化合物で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を還元する方法が通常採用されている［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，５１８５（１９５２）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２１，２２５（１９８８）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５８７（１９８８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，３７０（１９９８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，３８４９（１９９６）等］。ところが、この方法で使用する還元剤の水素化金属化合物は非常に高価であり、これを原料の不飽和イミン類又は不飽和オキシム類に対して等量以上使用しなければならないため、工業的に実施するには経済性の観点からは有利な方法とは言いがたい。
上記方法のほかに、遷移金属錯体の存在下、不飽和結合を有する環状イミニウム塩を水素と反応させて不飽和結合を有する環状アミンを製造する方法が知られている［Ｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ−Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，９，４０４３（１９９８）］。当該方法では、例えば、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体［｛Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ｝2］及び配位子としてのキラルなアミドフォスフィン−フォスフィナイト、並びにテトラブチルアンモニウム＝ヨージドの存在下、トルエン及びメタノールの混合溶媒中、３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロイソキノリン誘導体の酸塩を水素で還元して１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロイソキノリン誘導体を得ている。
しかしながらこの方法においては、反応に不飽和結合を有するイミンの酸塩を使用しており、不飽和イミン類をそのまま水素と反応させて不飽和アミン類を製造するものではない。そして遷移金属錯体触媒と共に四級アンモニウム塩を併用しているため、触媒の回収、再使用が困難であると考えられる。
また、上記方法のほかに、例えば、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノアミノ）シクロヘキサンと１，２−ジフェニルエチレンジアミンを配位子として含むルテニウムヒドリド錯体を触媒に用いて、イソプロポキシカリウムの存在下、水素で共役不飽和イミンの還元を行う方法が知られている。［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０，６，１０４８（２００１）］。当該方法によって、例えば、ベンゼン溶媒中或いは無溶媒で、１−アザ−１，４−ジフェニル−２−メチルブタジエンを還元して、Ｎ，３−フェニル−１−メチルアリルアミンが４８％及びＮ，３−ジフェニル−１−メチルプロピルアミンが５２％の割合で得られている。
この方法においては、脂溶性錯体触媒を用いており、触媒と目的物の分離及び触媒の再使用のための回収操作が煩雑若しくは分離、回収が困難であることが予想される。
なお、デリケートな金属錯体を触媒として使用した後、使用後の金属錯体を触媒として再使用することは、きわめて困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和イミン類又は不飽和オキシム類の選択的還元により不飽和アミン類を製造するにあたり、上記従来法の問題点を解決した工業的に適用しうる簡便な方法、即ち、使用後の触媒の回収再使用が容易な触媒反応によって不飽和アミン類を選択的に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を水素で還元して不飽和アミン類を製造する際に、親水性ホスフィン化合物を配位子として有する水溶性の遷移金属錯体を触媒として用い、そして還元を多相系溶媒中で行う方法によって、４級アンモニウム塩を用いることなく目的の不飽和アミン類を選択的に容易に製造できることを見出した。そして触媒として使用した水溶性の遷移金属錯体は反応終了後の反応混合物から容易に回収でき、これを反応に再使用できることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、親水性ホスフィン化合物を配位子として有する水溶性の遷移金属錯体の存在下、多相系溶媒中で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を、水素と反応させて不飽和アミンを製造することを特徴とする不飽和アミン類の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明に用いられる不飽和イミン類とは、分子内に炭素原子間の不飽和結合を少なくとも１個とイミノ基を少なくとも１個有する化合物であり、また不飽和オキシム類とは、分子内に炭素原子間の不飽和結合を少なくとも１個とヒドロキシイミノ基及びアルコキシイミノ基から選ばれる基を少なくとも１個有する化合物である。
【０００７】
当該不飽和イミン類又は不飽和オキシム類としては、一般に公知の方法によって製造したものを使用できる。例えば、以下に示す反応経路にしたがって、ケトン類又はアルデヒド類をアンモニア、第一級アミン、ヒドロキシルアミン又はアルコキシルアミン類と反応させて製造したものを用いることができる。
【０００８】
【化１】
0004070444.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は同じか或いは互いに異なってそれぞれ水素原子又はいずれも置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基或いはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又はいずれも置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基或いはアリール基を表し、且つ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4から選ばれる少なくとも１つが炭素原子間の不飽和結合を少なくとも１個有する基である。）
【０００９】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において置換基を持たないものとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基等の炭素数２〜４の直鎖状及び分岐鎖状のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基；該シクロアルキル基において隣接する炭素原子間の結合の少なくとも１つが二重結合であるシクロアルケニル基；等が挙げられ、これらが置換基を有するものであるとき、置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状及び分岐鎖状のアルコキシ基；フェニル基及びナフチル基並びにこれらが前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びアルコキシ基並びに水酸基等から選ばれる置換基を１個以上有していてもよいアリール基；等を挙げることができる。またＲ1、Ｒ2又はＲ6で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、前記置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びアルコキシ基並びに水酸基からなる群より選ばれる基を１個以上有していてもよいフェニル基及びナフチル基等を挙げることができる。
【００１０】
また、Ｒ1とＲ2が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等のアルキレン基；これらアルキレン基が前記アルキル基、アルコキシ基及び水酸基等から選ばれる置換基を１個以上有するもの；及びこれら置換基を有していてもよいアルキレン基においてアルキレン鎖中に炭素原子間の二重結合を１個以上有する基；並びにこれらが窒素原子及び／又は酸素原子によって中断されているもの（即ち、例えば、Ｒ1とＲ2が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共にピペリジン環、モルホリン環等の複素環を形成するもの）等を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられる不飽和イミン類及び不飽和オキシム類は、上記の例に限定されず、またシン型及びアンチ型の立体構造についても特に制限はない。
【００１２】
本発明において触媒として用いられる親水性ホスフィン化合物を配位子として有する水溶性の遷移金属錯体（以下、単に水溶性遷移金属錯体という。）において、親水性ホスフィン化合物は、親水性であって遷移金属原子又はそのイオンと共に錯体を形成し得るホスフィン化合物であればいずれも用いることができ、公知のものを広く適用することができる。親水性ホスフィン化合物は、分子中にリン原子を１個又は２個以上含むもののいずれであってもよく、好ましくは分子中にリン原子を１個又は２個含むものである。
【００１３】
分子中にリン原子を１個含む親水性ホスフィン化合物としては、例えば、式（１）：
【００１４】
【化２】
0004070444.tif 000003
（式中、Ｒ5はスルホナト基（−ＳＯ3Ｍ1：Ｍ1はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。以下、同様。）及びカルボキシラート基（−ＣＯＯＭ2：Ｍ2はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。以下、同様。）からなる群より選ばれる置換基を１個以上有するアリール基；炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；スルホナト基及びカルボキシラート基からなる群より選ばれる置換基を１個以上有する炭素数１〜６のアルキル基；又は下記式（２）〜（６）から選ばれる基を表し、Ｒ6及びＲ7は互いに同じか或いは異なってそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基或いはアラルキル基を表す。）で示される化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００１５】
【化３】
0004070444.tif 000004
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ａは０〜３の整数、ｂは２〜１６の整数である。）
【００１６】
【化４】
0004070444.tif 000005
（式中、Ｍ3はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表し、ｃは２〜１０の整数である。）
【００１７】
【化５】
0004070444.tif 000006
（式中、ｄは２〜１６の整数である。）
【００１８】
【化６】
0004070444.tif 000007
（式中、Ｒ9はメチレン基、炭素数２〜６のポリメチレン基又はフェニレン基を表し、ｅは３〜７の整数である。）
【００１９】
【化７】
0004070444.tif 000008
（式中、ｆは３〜７の整数である。）
【００２０】
上記式（１）においてＲ5で表されるスルホナト基及びカルボキシラート基からなる群より選ばれる置換基を１個以上有するアリール基は、好ましくはスルホナト基又はカルボキシラート基を１個又は２個有するフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基及びビナフチリル基であり、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基は、好ましくはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、スルホナト基及びカルボキシラート基からなる群より選ばれる置換基を１個以上有する炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくはスルホナト基又はカルボキシラート基を１個有する炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２１】
上記式（１）において、式中のＲ6及びＲ7で表される置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基には、上記Ｒ5で示される置換基が包含される。その他の置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の無置換のアルキル基並びにこれらが、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有するもの等が挙げられ、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の無置換のアルコキシ基並びに当該無置換のアルコキシ基が水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン原子等からなる群より選ばれる置換基を１個以上有するもの等が挙げられ、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、前記置換基を有していてもよいアルキル基及びアルコキシ基並びに水酸基からなる群より選ばれる置換基を１個以上有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニルナフチル基並びにビナフチル基等（具体的には、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基等）が挙げられ、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、前記置換基を有していてもよいアルキル基に前記置換基を有していてもよいアリール基が置換したもの等（具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基等）が挙げられる。
【００２２】
分子中にリン原子を１個含む親水性ホスフィン化合物は上記式（１）で示される化合物に限定されない。分子中にリン原子を１個含む親水性ホスフィン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化８】
0004070444.tif 000009
【００２４】
【化９】
0004070444.tif 000010
（式中、ｈは１、２、４、５又は７である。）
【００２５】
【化１０】
0004070444.tif 000011
（式中、Ｒ10は炭素数４〜１８の直鎖状のアルキル基を表し、ｋは７〜１６の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００２６】
【化１１】
0004070444.tif 000012
【００２７】
【化１２】
0004070444.tif 000013
（式中、ｐは２〜１６の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数であり、ｑ＋ｒ＝３である。）
【００２８】
【化１３】
0004070444.tif 000014
（式中、ｓは１又は２である。）
【００２９】
【化１４】
0004070444.tif 000015
（式中、ｆは上記と同じ。）
【００３０】
【化１５】
0004070444.tif 000016
（式中、ｔは２〜１６の整数である。）
【００３１】
【化１６】
0004070444.tif 000017
【００３２】
また、分子中にリン原子を２個含む親水性ホスフィン化合物としては、例えば、式（７）：
【００３３】
Ｒ11Ｒ12Ｐ−Ａ−ＰＲ13Ｒ14      （７）
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに同じか或いは異なってそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアリーレン基；又は式（８）：
【００３４】
【化１７】
0004070444.tif 000018
（式中、ｕは１〜６の整数である。）で示される基を表し、Ａが置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基の場合、当該アルキレン基及びアリーレン基はスルホナト基及びカルボキシラート基からなる群より選ばれる置換基を１個以上有し及び／又はＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１個は式（１）中のＲ5と同様である。］で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
式（７）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、上記式（１）におけるＲ6及びＲ7と同様である。
【００３６】
また式（７）中のＡで表される置換基を有していてもよいアルキレン基としては、例えば、メチレン基；エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等のポリメチレン基；これらが置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基［上記式（１）におけるＲ6及びＲ7のそれらと同様］、スルホナト基及びカルボキシラート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基及びビナフチリレン基並びにこれらが置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基［上記式（１）におけるＲ6及びＲ7のそれらと同様］並びにスルホナト基及びカルボキシラート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい基が挙げられる。
【００３７】
分子中にリン原子を２個含む親水性ホスフィン化合物は、上記式（７）で示される化合物に限定されるものではない。分子中にリン原子を２個含む親水性ホスフィン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１８】
0004070444.tif 000019
【００３９】
【化１９】
0004070444.tif 000020
【００４０】
【化２０】
0004070444.tif 000021
【００４１】
【化２１】
0004070444.tif 000022
【００４２】
【化２２】
0004070444.tif 000023
【００４３】
【化２３】
0004070444.tif 000024
【００４４】
【化２４】
0004070444.tif 000025
【００４５】
【化２５】
0004070444.tif 000026
【００４６】
【化２６】
0004070444.tif 000027
【００４７】
【化２７】
0004070444.tif 000028
【００４８】
【化２８】
0004070444.tif 000029
【００４９】
【化２９】
0004070444.tif 000030
【００５０】
【化３０】
0004070444.tif 000031
【００５１】
本発明において親水性ホスフィン化合物がキラルな化合物であり、不飽和イミン類又は不飽和オキシム類がプロキラルな化合物であるときには、本発明によりキラルな不飽和アミン類が得られることが期待される。このようなキラルな親水性ホスフィン化合物としては、例えば、上記の分子中にリン原子を２個含むホスフィン化合物におけるビナフチル誘導体のキラルな化合物等を挙げることができる。また、キラルな置換基を側鎖に持ったフェロセニルホスフィンで分子内にヒドロキシメチル基を持つもの、またキラルな置換基を側鎖に持ったフェロセニルホスフィンでシクロペンタジエン環にスルホナト基を持つもの等も本発明に使用可能なキラルな親水性ホスフィン化合物として挙げられる。
【００５２】
なお親水性ホスフィン化合物は、従来公知の方法にしたがって調製することができる。
【００５３】
本発明の水溶性遷移金属錯体は、当該錯体が水溶性である限りにおいて、親水性ホスフィン化合物以外に、他の配位子を含んでいてもよい。他の配位子としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，５−シクロオクタジエン、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン）、２，２‘−ジピリジル、ｐ−シメン、ＣＯ、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチレンジアミン及びノルボルナジエン等、従来公知の遷移金属錯体に含まれる配位子を挙げることができる。
【００５４】
また本発明における水溶性遷移金属錯体を構成する遷移金属としては、例えば、８族、９族及び１０族の遷移金属が挙げられ、好ましくは、ロジウム、イリジウム及びルテニウムである。これら遷移金属は、０価の原子又は陽イオンとして本発明の水溶性遷移金属錯体を構成する。
【００５５】
本発明における水溶性遷移金属錯体は、上記親水性ホスフィン化合物を、上記遷移金属の化合物と反応させて調製することができる。水溶性遷移金属錯体の調整原料として用いられる遷移金属化合物としては、例えば、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５６】
本発明の水溶性遷移金属錯体の調整方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができ、例えば、親水性ホスフィン化合物を調整原料の遷移金属化合物と溶媒中で反応させた後、溶媒を除去し、得られた固体を再結晶等により精製する方法が挙げられる。また、本発明の方法によって不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を水素と反応させる際に、水溶性遷移金属錯体に代えて調製原料の遷移金属化合物及び親水性ホスフィン化合物を反応系に加えて混合することにより、反応系にて本発明の水溶性遷移金属錯体を形成させてもよい。
【００５７】
本発明において、水溶性遷移金属錯体の使用量は、原料の不飽和イミン類又は不飽和オキシム類１モルに対して通常０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００５８】
本発明の不飽和イミン類又は不飽和オキシム類と水素との反応は、多相系溶媒中で行われる。多相系溶媒とは、互いに混和しない２種以上の溶媒の組み合わせからなり、静置状態でそれぞれの溶媒の相に層分離する混合溶媒である。具体的には、例えば、水、有機溶媒及びイオン性流体から選ばれる少なくとも２種類の互いに混和しない溶媒を組み合わせて用いた混合溶媒である。有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、イオン性流体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム＝テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−アルキル置換ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。ここで、水、有機溶媒及びイオン性流体の組み合わせは、本発明における水溶性遷移金属錯体と目的物の不飽和アミン類のそれぞれを異なる溶媒の相に溶解して容易に分離できるような組み合わせが好ましく、不飽和アミン類の溶解特性に応じて決定すればよい。
【００５９】
特に好ましくは多相系溶媒として水及び水と混和しない有機溶媒の混合溶媒を用いる。目的物の不飽和アミン類の多くは、有機溶媒相に溶解するので、反応終了後、水相と有機相を分液すれば、水溶性遷移金属錯体を水相に、不飽和アミン類を有機溶媒相に、それぞれ溶解して分離、回収することができる。また不飽和アミン類が水及び有機溶媒のいずれにも溶解し得る場合には、水相と有機溶媒相を分液した後、さらに水相から不飽和アミン類を水と混和しない有機溶媒で抽出して分離してもよい。なお、このようにして得られる水相に含まれる水溶性遷移金属錯体は、そのまま、本発明の不飽和イミン類又は不飽和オキシム類と水素との反応の触媒として再利用することができる。
【００６０】
多相系溶媒の使用量は特に限定されないが、不飽和イミン類又は不飽和オキシム類１重量部に対して通常０．５〜１００重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００６１】
本発明の反応の水素圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ（約１〜１００ｋｇ／ｃｍ2）程度であり、好ましくは２〜６ＭＰａ（２０〜６０ｋｇ／ｃｍ2）である。また反応温度は、通常０〜２００℃の範囲でよく、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は特に制限はない。
【００６２】
本発明の不飽和アミン類の製造法を実施するには、反応器に不飽和イミン類又は不飽和オキシム類、水溶性金属錯体及び多相系溶媒を仕込んだ後、上記水素圧力にし、上記反応温度にて攪拌すればよい。なお反応は、低酸素状態若しくは酸素が存在しない条件下で実施するのが好ましく、反応に用いる化合物が液体であるときには脱気した後に使用するのが好ましい。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性な気体の雰囲気下で実施することが好ましい場合もある。
【００６３】
反応終了後、分液した後、抽出等の手段によって、目的とする不飽和アミン化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー或いは晶析等により精製することもできる。
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
なお、以下の実施例におけるガスクロマトグラフィーの分析条件は次の通りである。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
カラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）
キャリアガス及び流量：ヘリウム、２０ｍｌ／分
カラム温度：８０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温した後、２５０℃で３０分間保持。
【００６６】
参考例１（イリジウム錯体の合成）
小宮らのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８９，１９９９の記載にしたがって、次のようにしてイリジウム錯体を合成した。
８０重量％テトラヒドロキシメチルホスホニウム＝クロリド水溶液（試薬）２．５ｇ（１０．５ミリモル）から水を除去し、トリエチルアミン１２．０ｍｌを加えて混合した。得られた混合物を濾過して不溶物を除き、次いで濾液を濃縮し、残渣を乾燥させた。得られた固形物をエタノールに溶解し、エーテルを加えて沈殿を生成させた後、濾過し、得られた沈殿物を乾燥してトリヒドロキシメチルホスフィン０．８０ｇ（６．４５ミリモル、収率６１％）を得た。
上記で得たトリヒドロキシメチルホスフィン０．５０ｇ（４．０３ミリモル）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ及び［｛Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ｝2］０．５６ｇ（０．８３ミリモル）を混合した後、濾過し、濾滓をテトラヒドロフランで洗浄した。濾滓は乾燥した後、エタノールに溶解し、不溶物を濾過した。濾液にエーテルを加えて沈殿を生成させ、次いで濾過し、濾滓をエーテルで洗浄後、乾燥して親水性ホスフィン配位子を有するＩｒ錯体０．４９ｇ得た（収率８３％）。得られたＩｒ錯体は、（シクロオクタジエン）トリス（トリヒドロキシメチルホスフィン）イリジウム（Ｉ）＝クロリド［Ｉｒ（ＣＯＤ）｛Ｐ（ＣＨ2ＯＨ）3｝3］Ｃｌと1Ｈ−ｎｍｒが一致した。
【００６７】
参考例２（イミンの合成）
シンナムアルデヒド２．６４ｇ（２０ミリモル）、ベンジルアミン２．０４ｇ（２０ミリモル）、脱水触媒としてのモレキュラーシーブ４Ａ（試薬）１０．０ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを混合し、室温で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、モレキュラーシーブ４Ａを濾過して除去した後、濾液からジクロロメタンを除き、オイル状のＮ−シンナミリデンベンジルアミン３．９９ｇ（収率９５％）を得た。
【００６８】
実施例１
２０ｍｌステンレス製オートクレーブ［ガラス内筒つき、耐圧ガラス工業（株）製］中をアルゴンガスで満たし、参考例２で得たＮ−シンナミリデンベンジルアミン１．５７０ｇ（７．５ミリモル）、水２．５ｍｌ及びベンゼン２．５ｍｌを仕込み、さらに参考例１で得た親水性ホスフィン配位子を有するＩｒ錯体０．０１１ｇ（０．０１５ミリモル）を加えた。次いでオートクレーブ内を水素で置換して密閉し、内圧が３．０ＭＰａとなるまで水素を導入した後、１００℃に昇温し、同温度で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却し、オートクレーブ内の残存水素を除いた後、内容物を取り出し、水層と有機層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、反応生成物の割合はＮ−ベンジルシンナミルアミン：シンナミルアミン：シンナミルアルコール（ガスクロマトグラムのピーク面積比、以下ＧＣ面比）＝５５：０．２：２０であった。
【００６９】
実施例２
実施例１において水及び参考例１で得た親水性ホスフィン配位子を有するＩｒ錯体に代えて実施例１の反応終了後に分液して得られた水層を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、反応生成物の割合は、Ｎ−ベンジルシンナミルアミン：シンナミルアミン：シンナムアルコール＝６９：０．２：１１（ＧＣ面比）であった。