(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂粒子を含む第１の粒子を分散させた分散液を用意する工程、該第１の粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び該凝集粒子を加熱して融合させて静電荷像現像用トナーを得る工程を経て製造され、
前記結着樹脂粒子のゼータ電位が、ｐＨ２．５の分散液中で−５０ｍＶ以下であり、
以下の式によって表される粒径の数分布における小径側粒度分布指標ＧＳＤｐＳが１．２７以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー：
ＧＳＤｐＳ＝Ｄ50ｐ／Ｄ16ｐ
（式中、Ｄ50ｐは粒径の数分布における累積５０％となる粒径値であり、Ｄ16ｐは粒径の数分布における小径側から累積１６％となる粒径値である）。
【請求項２】
静電荷像現像用トナーとキャリアとからなる静電荷像現像用現像剤であって、該静電荷像現像用トナーが、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を現像剤担持体上に形成する工程、および前記トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、静電荷像現像用トナーであるか又は該静電荷像現像用トナーとキャリアとからなり、該静電荷像現像用トナーが、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法は、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て画像を可視化する方法である。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。トナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機微粒子又は有機微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
通常の混練粉砕法では、トナー形状及びトナーの表面構造は、不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化する。したがって、所望のトナー形状及び表面構造に制御することは一般に困難である。また、特に粉砕性の高い材料をトナーとして用いる場合、現像機中における機械力などにより、さらに微粉のトナーの発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により、２成分現像剤においては、該微粉がキャリア表面に固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布が拡大してトナー飛散が生じたりするなど、トナー形状の変化による現像性の低下が生じ、その結果、画質の劣化が生じやすくなる。また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組合せにもよるが、トナー表面に離型剤が露出し、これが影響を及ぼすこともある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、表層のポリエチレンが機械力により種々の部材に容易に移行するため、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００４】
また、トナー形状が不定形であるため、流動性助剤を添加しても流動性が充分にもたらされなかったり、使用中に機械力によってトナー表面の微粒子がトナー凹部分に移動して経時的に流動性が低下したりする。また、流動性助剤がトナー内部に埋没することにより、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。さらに、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。
【０００５】
近年、トナーを所望なトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報に、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製する一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、２種の分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一化してトナーとする製造方法である。但し、これらの方法では、トナー表面と内部とが同様の組成となるため、トナー表面の組成を意図的に制御することは困難である。
【０００６】
上記のように、電子写真プロセスにおいて様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、表面への離型剤の露出を抑制したり、表面硬度を高めたり、表面の平滑性をより高めたりすることが必要となる。また、離型剤がその性能を発揮するためには、表面に露出しないが、定着時により表面近傍に存在することが望ましい。
【０００７】
また、電子写真プロセスにおいてトナーの粒度分布にかかわる問題は数々ある。先に述べたようなトナーの機械力による破壊の問題は勿論のこと、元々のトナーの粒度分布が広いと現像の粒度選択性や転写における散らばりの発生、クリーニングのしやすさなどに影響がでやすい。
【０００８】
また、一成分現像における現像ロール、帯電ロール、帯電ブレードなどの汚染も粒度分布が広いと起こりやすく、特に微粉側の影響が問題となる場合が多い。
さらに、クリーニングによる回収トナーを再使用するシステムにおいても粒度分布の広いトナーは信頼性に劣る。
【０００９】
従来、粒度分布に関しては体積、又は数平均のＧＳＤと呼ばれる指標を主に用いているが、これら指標でも特に小径トナーの比率の指標として、数平均ＧＳＤにおける小径側すその大きさを記述するＧＳＤｐＳ＝Ｄ50ｐ／Ｄ16ｐという指標が重要であることが判明してきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のトナーにおける上記問題点を解消し、以下のそれぞれの目的又は以下の目的の種々の組合せを達成する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成方法を提供するものである。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
１）すぐれた現像、転写性能を提供することにある。
２）すぐれた性能安定性を得、高画質高信頼性を提供することにある。
３）キャリア汚染を起こしにくく長寿命な２成分現像剤を提供することにある。
４）高い転写効率により、トナー消費量の少ない現像剤を提供することにある。
５）現像ロール、帯電ロール、帯電ブレードなどの汚染をひき起こしにくい１成分トナーを提供することにある。
６）クリーナーから回収されたトナーを再使用するシステム、即ちトナーリサイクルシステムに用いることができるトナー又は現像剤であって、かつ高い信頼性をもたらすトナー又は現像剤を提供することにある。
７）クリーニング機構を有しないシステム、即ちクリーナーレスシステムにおいて、高画質を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の＜１＞〜＜１５＞により、上記目的を達成できることを見出した。
即ち、＜１＞  少なくとも結着樹脂粒子を含む第１の粒子を分散させた分散液を用意する工程、該第１の粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び該凝集粒子を加熱して融合させて静電荷像現像用トナーを得る工程を経て製造され、
前記結着樹脂粒子のゼータ電位が、ｐＨ２．５の分散液中で−５０ｍＶ以下であり、
以下の式によって表される粒径の数分布における小径側粒度分布指標ＧＳＤｐＳが１．２７以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
ＧＳＤｐＳ＝Ｄ50ｐ／Ｄ16ｐ    式Ｉ。
（式中、Ｄ50ｐは粒径の数分布における累積５０％となる粒径値であり、Ｄ16ｐは粒径の数分布における小径側から累積１６％となる粒径値である）。
【００１４】
＜２＞  上記＜１＞の静電荷像現像用トナーにおいて、さらに以下の式ＩＩで表される表面性指標値が２．０以下であるのがよい。
（表面性指標値)＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）    式ＩＩ。
式ＩＩ中、（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝
（ただし、ｎ＝（コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数）、Ｒ＝（コールターカウンターにおけるチャンネル粒径）、及びρ＝（トナー密度）である。）。
【００１５】
＜３＞  上記「第１の粒子を分散させた分散液を用意する工程」と、「該第１の粒子を凝集して凝集粒子を得る工程」との間には、第１の分散液とは別に、着色剤を少なくとも含む第２の粒子を分散させた第２の分散液を用意する工程、及び、前記第１の分散液と第２の分散液とを混合して混合粒子を得る工程とを有し、上記「凝集粒子を得る工程」が、混合粒子を凝集して凝集粒子を得る工程であることが好ましい。
【００１６】
＜４＞ 上記＜３＞の静電荷像現像用トナーにおいて、静電荷像現像用トナーは、既述のように上記式ＩＩで表される表面性指標値が２．０以下であるのがよい。
【００１７】
＜６＞  離型剤粒子を分散させた離型剤分散液であって、離型剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ以下の式ＩＩＩで表される粒径の体積分布における小径側粒度分布指標ＧＳＤｖＳ及び以下の式ＩＶで表される大径側粒度分布指標ＧＳＤｖＬともに２．０以下であることを特徴とする離型剤分散液：
【００１８】
ＧＳＤｖＳ＝Ｄ50ｖ／Ｄ16ｖ    式ＩＩＩ。
（式中、Ｄ50ｖは粒径の体積分布における累積５０％となる粒径値であり、Ｄ16ｖは粒径の体積分布における小径側から累積１６％となる粒径値である）
【００１９】
ＧＳＤｖＬ＝Ｄ50ｖ／Ｄ84ｖ    式ＩＶ。
（式中、Ｄ50ｖは粒径の体積分布における累積５０％となる粒径値であり、Ｄ84ｖは粒径の体積分布における小径側から累積８４％となる粒径値である）。
【００２４】
静電荷像現像用トナーとキャリアとからなる静電荷像現像用現像剤であって、該静電荷像現像用トナーは、既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
静電荷像現像用現像剤において、静電荷像現像用トナーは、上記式ＩＩで表される表面性指標値が２．０以下であるのがよい。
【００２５】
静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を現像剤担持体上に形成する工程、および前記トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、静電荷像現像用トナーであるか又は該静電荷像現像用トナーとキャリアとからなり、該静電荷像現像用トナーが、既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
上記画像形成方法において、静電荷像現像用トナーは、上記式ＩＩで表される表面性指標値が２．０以下であるのがよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーとは、単独で１成分現像剤として用いても、キャリアと共に２成分現像剤として用いてもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記式Ｉで表される粒径の数分布における小径側粒度分布指標ＧＳＤｐＳが１．２７以下、好ましくは１．２６以下、より好ましくは１．２５以下であるのがよい。
【００２７】
トナーの現像及び／又は転写性能において一般に、その微粉含有比率は、性能、信頼性の点から極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすい。繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。
【００２８】
上記式Ｉで表されるＧＳＤｐＳは、上記問題点を解決するために、本発明者らが見出した指標である。即ち、その値が上記範囲にあると、上記問題点を解決できることが判明した。
【００２９】
該トナーの製造方法は、得られるトナーのＧＳＤｐＳが上記範囲にあれば、その製法は制限されるものではなく、従来の混練粉砕法によって得られたトナーであっても、懸濁重合を用いて粒子化して得られたトナーであっても、いわゆる分散重合とよばれる製法によって得られたトナーであってもよい。例えば、従来の混練粉砕法の場合、粉砕後に得られたトナーを多数回に亘って分級操作を行うのがよい。
【００３０】
また、例えば懸濁重合により、スチレンなどの単量体、顔料、及びワックスなどを水中でせん断することにより分散した後、加熱重合し、粒子化するトナー製法を用いてもよい。この場合、混練粉砕法と同様に機械力（せん断力）による粒子化が支配的であるため、得られた粒子の粒度分布が広くなりがちである。したがって、上記範囲を満たすトナーを得るには、混練粉砕法と同様に、分級操作を行うのがよい。
【００３１】
また、このように、機械力に依存せずに微粉粒度分布の狭いトナーの製造方法として、分散重合とよばれる方法がある。この方法は、単量体を溶解する媒体中で粒子を析出重合させる方法である。この方法は、重合媒体として多量の有機溶剤を必要とすることやトナー着色の手段の限定が生じるなどの課題はあるが、この方法によって得られたトナーであってもよい。
【００３２】
さらに、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。本発明では、この製法によって得られたトナーとする。これらは、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報に開示されており、狭い微粉粒度分布を実現できる製法である。この方法は一般に、乳化重合などにより樹脂分散液を調製する一方、別個に溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、これらの分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。なお、この製法において、所望により、トナーに離型剤を含有させることもできる。この場合、樹脂分散液及び着色剤分散液とは別個に、離型剤を分散させた離型剤分散液を調製し、これを上記分散液と混合し、その後に凝集体を形成するのがよい。
【００３３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記ＧＳＤｐＳの他に、式ＩＩで表される表面性指標値が２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下であるのがよい。
即ち、この表面性指標値は、トナー表面が平滑であることを示す指標であり、式ＩＩで表される。
【００３４】
（表面性指標値)＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）    式ＩＩ。
式ＩＩ中、（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝であり、ｎは（コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数）であり、Ｒは（コールターカウンターにおけるチャンネル粒径）であり、かつρは（トナー密度）である。即ち、（比表面積計算値）は、粒度分布を考慮した上で、球換算比表面積を計算している。
【００３５】
また、式ＩＩにおいて、（比表面積実測値）はＢＥＴ法により得られた実測値である。これらの値から得られる表面性指数値は、得られた粒子が完全平滑球である場合、原理的には１．０となる。但し、実際は、粒度分布又はＢＥＴ比表面積測定に誤差が存在し、１．０以下の値となることもある。
【００３６】
トナーは通常、平均粒径２００ｎｍ以下の微小なシリカや酸化チタンまたは樹脂などの無機微粒子または有機微粒子を表面に付着させてなる。これにより、トナーそのものの流動性のみならず、トナーの感光体や中間転写体への実際の接触面積を減少させて、転写性の改善、ついてはべた部の濃度均一性、細線再現性の改善などを行う。このとき、トナー表面が平滑でない場合、これらの微小粒子は、現像時のトナー凹部に容易に移動し、目的の効果を得ることができなくなる。したがって、特に、７μｍ以下のような小径トナーの場合、表面性指標値が上記範囲にあるのがよい。
【００３７】
表面性指標値は、凝集粒子の融合時の条件や洗浄条件に依存する。また、表面性指標値は、上述の分散液を用いる乳化重合凝集法において、結着樹脂粒子、顔料などの着色剤、及び離型剤などの分散粒子その他の諸条件に依存する。これらの諸条件が、以下の要件を満たすのがよい。
【００３８】
即ち、結着樹脂粒子は、該結着樹脂粒子が分散される分散液中であって該液のｐＨが２．５である分散液中で、結着樹脂粒子のゼータ電位が、−５０ｍＶ以下、好ましくは−５５ｍＶ以下であるのがよい。下限は明らかではないが、−５５ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲ではほぼ同様の効果がみられ、凝集粒子の狭粒度分布化に寄与する。また、上記範囲の分散液は、分散安定性が良好となり、保存安定性に優れる。結着樹脂粒子の粒径は、１００ｎｍ〜４００ｎｍであるのがよい。但し、上述のゼータ電位の方が、凝集粒子の狭粒度分布化に寄与する。
なお、凝集粒子に小径側微粒子が少ないことは原理的に先に定義した表面性指標も良化する方向となる。
【００３９】
一般に、上述の分散液を用いる乳化重合凝集法において、結着樹脂粒子、顔料などの着色剤粒子、ワックスなどの離型剤粒子は、水を含む分散液中で電荷を有する微粒子となる。これらの微粒子を反対の電荷を有する凝集剤で凝集するか、又は各粒子の極性を異ならせる電荷打ち消しを行うかなどにより、凝集を行う。したがって、この方法は基本的に、電荷による相互作用が、得られる凝集粒子の粒度分布に大きく寄与する。なお、粒子の流動状態、系の均一性、温度の均一性を支配する因子としての媒体へのせん断力は２次的要因となる。
よって、粒度分布を支配する電荷的相互作用として、上記ゼータ電位を定量的な指標として用いるのが好ましい。ゼータ電位は、各粒子の有する電荷指標、および粒子そのものの大きさに依存する。
【００４０】
トナーに離型剤を含有させる場合であって、該離型剤を分散液で供給する場合、該離型剤の分散液中での体積平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２５０ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００４１】
体積平均粒径の値が低すぎると（１００ｎｍ以下となると）、ワックスなどの離型剤が結着樹脂中に相溶しやすくなってトナー化後の定着時に離型効果が著しく小さくなる傾向にある。また、結着樹脂のＴｇが低下して、粉体流動性に問題が生じる傾向にある。一方、体積平均粒径の値が高すぎると（３００ｎｍ以上では）、凝集合一時のＧＳＤが悪化する傾向にある。また、表面に離型剤が露出する傾向にあり、これにより表面性指標が悪化し、結果として粉体流動性の悪化や転写効率の低下が生じる傾向にある。
【００４２】
また、分散液中での該離型剤の粒子は、以下の式ＩＩＩで表される粒径の体積分布における小径側粒度分布指標ＧＳＤｖＳ及び以下の式ＩＶで表される大径側粒度分布指標ＧＳＤｖＬともに２．０以下、好ましくは１．８以下であるのがよい。
【００４３】
ＧＳＤｖＳ＝Ｄ50ｖ／Ｄ16ｖ    式ＩＩＩ。
式ＩＩＩ中、Ｄ50ｖは粒径の体積分布における累積５０％となる粒径値であり、Ｄ16ｖは粒径の体積分布における小径側から累積１６％となる粒径値である。
【００４４】
ＧＳＤｖＬ＝Ｄ50ｖ／Ｄ84ｖ    式ＩＶ。
式ＩＶ中、Ｄ50ｖは粒径の体積分布における累積５０％となる粒径値であり、Ｄ84ｖは粒径の体積分布における小径側から累積８４％となる粒径値である。
【００４５】
ＧＳＤｖＳが大きすぎると、離型剤が結着樹脂中に相溶しやすくなってトナー化後の定着時に離型効果が著しく小さくなる傾向にある。一方、ＧＳＤｖＬが大きすぎると、粗粉の影響により凝集合一時のＧＳＤが悪化しやすくなるとともに、表面に離型剤が露出する傾向にあり、粉体流動性の悪化や転写効率の低下が生じる傾向にある。また、上記分散状態の分散液は、粗大粒子や凝集粒子の沈降の発生が無く、長期にわたり分散安定性を保つことができる。また、分散安定性にも優れたものとなる。
なお、離型剤に用いられる材料は後述するが、これらの値は、離型剤としてワックス様樹脂を用いる場合に特に効果的である。
【００４６】
着色剤粒子は、分散液中でのその粒度分布を制御するのがよい。顔料などの着色剤を分散させた分散液中で、該着色剤粒子の体積平均粒径が７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは８０〜２００ｎｍ、より好ましくは９０〜１５０ｎｍであるのがよい。
【００４７】
体積平均粒径が大きすぎると（２５０ｎｍを超える場合は）、特にシアン、マゼンタ、イエローなどのカラートナーの場合、画像形成後の透明性が低下する傾向にあり、特にトランスペアレンシーなどに使用した場合、濁った表示状態となって好ましくない。また、凝集合一工程においてＧＳＤ、特にＧＳＤｐＳが悪化し、上記問題が発生する傾向にある。
【００４８】
また、体積平均粒径が小さすぎると（７０ｎｍ以下となった場合）、トナーの合一時に合一阻害効果をもつことになり、形状の制御が困難になる傾向にある。また、上述の表面性指標が悪化し、トナーの表面が荒くなり、外添剤などを使用した場合の効果が小さくなり、流動性が悪化したり、背景部がかぶりやすくなる傾向にある。
【００４９】
トナーの製造方法、特に乳化重合凝集法を用いるトナーの製造方法において、上記要件の一部、または全てを満たすと、ＧＳＤｐＳが１．２７以下という狭粒度分布のトナーを、分級などの余分な操作なしに、比較的容易に得ることができる。
【００５０】
なお、上記結着樹脂粒子のゼータ電位は、ｉ）乳化重合凝集法に用いる界面活性剤の量及び／又はｉｉ）重合に用いるビニル系単量体に解離性の高分子酸などを混合して重合時に共重合体として樹脂粒子に取り込ませること、並びにｉｉｉ）重合開始剤の使用量によって樹脂の高分子末端に残留する硫酸基、スルホン酸基量を調整することによって、その値を制御することができる。
【００５１】
離型剤、特にワックス様樹脂を、水を含む液に分散させて分散液を得るには、加熱吐出型のホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー（盟和商事社製）など）を用いるのが極めて有効である。また、粒度及びその分布の調整は、使用する分散剤の量、温度、圧力、分散パス回数などに依存する。
【００５２】
顔料などの着色剤を分散させるには、上記と同様の分散機を用いることができる。また、この場合も、粒度及びその分布の調整は、使用する分散剤の量、圧力、分散パス回数などに依存する。顔料などの着色剤は、ボールミル、サンドミルなどを用いて液中に分散させることができる。この場合、粒度及びその分布の調整は、分散時間、使用する分散剤の量、メデイア材種、量などに依存する。
【００５３】
本明細書において、ゼータ電位は、以下のような条件で測定した。即ち、電気泳動光散乱光度計 ＬＥＺＡ６００（大塚電子（株）製）を用い、その測定条件を次のようにした。測定条件：１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液中に試料を超音波分散（０．０１％）し、０．１ＮのＨＣＬaqおよび０．１Ｎ ＮａＯＨaqを用いて試料のｐＨを調整後、印加電圧８０Ｖにて測定を行った。
【００５４】
また、本明細書において、ワックスなどの離型剤、顔料などの着色剤の粒径、粒径分布の測定は以下のように行った。即ち、日機装マイクロトラックUPAを用い、測定温度として２３℃恒温漕を使用し、測定時間を３００秒、測定回数：１回、媒体：水（屈折率１．３３）、シグナルレベル：０．６５〜０．７５の条件下で測定を行った。
【００５５】
従来より用いられてきた粒度分布の指標、即ち体積ＧＳＤｖ及び数ＧＳＤｐを、本発明においても簡易的に用いることができる。
体積ＧＳＤｖ＝（Ｄ84ｖ／Ｄ16ｖ）1/2。
数ＧＳＤｐ＝（Ｄ84ｐ／Ｄ16ｐ）1/2。
式中、Ｄ84は粒度分布における累積８４％となる粒径値であり、ｖ及びｐはそれぞれ体積粒度分布及び数粒度分布を意味する。また、式中、Ｄ16は粒度分布における累積１６％となる粒径値であり、ｖ及びｐはそれぞれ体積粒度分布及び数粒度分布を意味する。
【００５６】
トナー中の粗粉比率が大きいと、画質及び／又は信頼性の低下に関わってくる。上記乳化重合凝集法を用いるトナー製法の場合、通常の混練粉砕法に比較して、ＧＳＤが１．３０以下である（良好なＧＳＤの）トナーが得られやすい傾向にある。しかし、一般に１６μｍ以上の体積粒子比率が５％以下の場合は、ＧＳＤで管理することが困難となりやすい。また、上記のように物理化学的な製法では、撹拌不良や、反応容器、攪拌翼に付着した固着分に起因する粗粉の発生はある程度避けられない。これらの粗粉は、転写工程における不均一なギャップ形成の原因となったり、非画像部への散らばりを発生しやすく、画質劣化に大きくかかわる。さらには現像時におけるトナー飛散の原因ともなるため、機内の汚染による信頼性低下をも引き起こす。これらの問題は、高転写効率を実現する球形トナーの場合、粗粉が画像近傍に大きく飛散しやすくにさらに影響が大きくなる。
【００５７】
したがって、上記乳化重合凝集法を用いるトナー製法の場合、これらの粗粉を除去するため、粒子形成後に開口が１０μｍのフィルターバッグやメッシュなどを使い、ろ過することが有効であり、この濾過を必要に応じて多段または繰り返し行うことも効果的である。
【００５８】
また、粗粉比率の画質への影響は、トナー径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなる。特に、トナー径が７μｍ以下である場合及び以下で示すトナー形状係数ＳＦ１が１００〜１３０である場合、粗粉比率を、上記のようなフィルター又はメッシュなどにより、低減するのがよい。
【００５９】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００。
式中、ＭＬはトナ-粒子の絶対最大長であり、Ａはトナ-粒子の投影面積である。これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化することができる。
【００６０】
ここで、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法をまとめて記載する。
この方法は、乳化重合などにより樹脂分散液を調製する工程、樹脂分散液とは別個に溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製する工程、所望により樹脂分散液及び着色剤分散液とは別個に離型剤を分散させた離型剤分散液を調製する工程を有する。次いで、得られた樹脂分散液及び着色剤分散液、並びに所望により離型剤分散液を混合して、混合粒子を形成する。その後、該混合粒子を、所望により凝集剤などを添加することにより、凝集させ凝集体を形成する。その後、該凝集体を加熱して融合合一し、トナーを得る。
【００６１】
通常、上述のように、樹脂分散液及び着色剤分散液、並びに所望により離型剤分散液を一括で混合する。そのため、得られる凝集体は、２種又は３種の成分が均一に混合された状態となる。この凝集体を合一すると、通常は、トナー組成が表面から内部まで均一になる。特に、離型剤を含有する場合、均一混合のため、得られたトナー表面にも離型剤が存在することになる。この表面に存在する離型剤により、フィルミングの発生が生じ得る。また、流動性を付与するために添加した外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が生じやすくなる。
【００６２】
そこで、本発明者らは、分散液の混合工程と凝集体形成工程とを１セットとするか、又は混合工程と凝集体形成工程と融合合一化工程とを１セットとし、これらのセットを複数回繰り返す工程を設けることを見出した。
【００６３】
このようなセットを複数回繰り返すことを、以下により具体的に説明する。なお、説明を簡略化するため、第１の粒子を第１の濃度で含む第１の分散液（以下、Ａ１と略記する）及び第１の粒子を第２の濃度（第１の濃度とは異なる）で含む第１の分散液（以下、Ａ２と略記する）、並びに第２の粒子を第１の濃度で含む第２の分散液（以下、Ｂ１と略記する）及び第２の粒子を第２の濃度（第１の濃度とは異なる）で含む第２の分散液（以下、Ｂ２と略記する）を用いることにする。
【００６４】
まず、Ａ１とＢ１とを混合し（第１の混合工程）、均一に混合したものを凝集させて凝集体11を形成する（第１の凝集体形成工程）。この凝集体11を母体凝集粒子とし、この母体凝集粒子を分散させた液に、Ａ２及びＢ２を混合する（第２の混合工程）。この混合物を凝集させて凝集体1122を形成する（第２の凝集体形成工程）。このようにして得られた凝集体1122を加熱して融合合一化し、トナーを得る。
【００６５】
または、次のような工程を採用することもできる。即ち、上記凝集体11を加熱して融合合一化し（第１の融合合一化工程）、母体凝集粒子(11)’を得る。この母体凝集粒子(11)’を分散させた分散液中に、Ａ２及びＢ２を混合する（第２の混合工程）。この混合物を凝集させて凝集体(11)’22を形成する（第２の凝集体形成工程）。このようにして得られた凝集体(11)’22を加熱して融合合一化し、トナーを得る（第２の融合合一化工程）。このように第１の融合合一化工程を設けることにより、母体粒子が核となり、この核の組成及び物性を維持したまま、さらにこの核の表面にあらたな粒子を凝集させることができる。
【００６６】
さらに、これらのセットを複数回繰り返す工程中、上記第１及び第２の凝集体形成工程において、凝集剤の量、バランスを変更するのもよい。即ち、セットを単数回行う際の凝集剤の量、バランスを基準とした場合、第１の凝集体形成工程において、各極性のイオン性界面活性剤の量、バランスを該基準から予めずらしておく。ついで、第２の凝集体形成工程において、上記バランスのずれを補填するような極性、量の界面活性剤を添加する方法を採用することができる。
【００６７】
上記において、セットを２回繰り返すことを説明したが、３回以上繰り返すことができるのは、当業者であれば容易に想到できるであろう。また、上記において、異なる２種の粒子を分散した分散液であって異なる２種の濃度の分散液（Ａ１とＡ２、及びＢ１とＢ２）を用いたが、この粒子の種類を３種以上に増やすこと、その濃度を３種以上に増やすこと、及び粒子の種類と種々の濃度とを様々に組合せて用いることができることは、当業者であれば容易に想到できるであろう。
【００６８】
このように、セットを複数回繰り返すことにより、トナー粒子の内部から表面にかけて段階的に組成、物性を変化させることができる。したがって、トナー構造制御を極めて容易に行うことができる。
【００６９】
また、これらのセットを複数回繰り返すことは、多色のトナーを用いるカラートナーを製造する方法として用いることができる。
例えば、多色のトナーを用いるカラートナーの場合、第１のセットで樹脂粒子分散液と顔料粒子分散液を用いて母体凝集粒子を作製し、第２のセットで樹脂粒子分散液のみを用いてトナーを作製し、該トナー表面に樹脂層のみを形成する。これにより顔料粒子が表面に露出しないので、該顔料粒子による帯電挙動への影響を最小限にすることができる。したがって、顔料の種類による帯電特性の差が出にくいように制御することができる。また、第２のセットで用いる樹脂粒子分散液中の樹脂を高いガラス転移点を有するものに設定すれば、カプセル状にトナーを被覆することができる。これにより、熱保存性をもたらすことができ、上記とあわせて、熱保存性及び定着性を両立することができる。
【００７０】
また、第２のセットで、無機微粒子分散液を用いてトナーを作製すると、該トナー表面が無機微粒子で覆われ、無機粒子によりカプセル化された構造を作製することもできる。
【００７１】
さらに、第２のセットで、ワックスなどの離型剤粒子分散液を加えて新たな母体粒子を形成し、さらに第３のセットで高硬度の樹脂又は無機粒子を分散させた分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、ワックスの露出を抑制しながら定着時には有効にワックスが離型剤として作用するように、トナー構造を制御することができる。勿論、第１のセットで母体凝集粒子に離型剤粒子を含有させ、第２のセットで最表面にシェルを形成しワックスの露出を抑制してもよい。
【００７２】
本発明に用いられる結着樹脂、特に熱可塑性結着樹脂となる重合体の例として、スチレン、パラクロロスチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体などの重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物；さらにエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００７３】
ビニル系単量体の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作成することができる。その他の樹脂の場合、その樹脂が油性であって水への溶解度が比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶解し、水にイオン性界面活性剤及び／又は高分子電解質を溶解し、それらと共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散するのがよい。その後、加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を調製するのがよい。
【００７４】
解離性ビニル系単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体をいずれも使用することができる。重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が重合度制御、ガラス転移点の制御のために好ましい。
【００７５】
離型剤の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を用いることができる。
【００７６】
これらのワックス類などの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散する。その後、用いる離型剤の融点以上に加熱するとともに強い剪断力が付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を調製することができる。
【００７７】
着色剤、及び該着色剤と共に含めることができる内添剤の例として、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、 ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、などの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などを挙げることができる。着色剤は１種単独で、又は複数種類を併せて使用することができる。
【００７８】
また、内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を用いることができる。帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することもできる。但し、これらの内添剤のうち、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から、水に溶解しにくい材料を用いるのがよい。
【００７９】
無機微粒子の例として、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを挙げることができる。これらをイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基で分散させることにより、無機微粒子の分散液を調製することができる。この分散液を上記の乳化重合凝集法を用いるトナーの製法において用いることができる。
【００８０】
また、通常のトナーと同様に、上記製法で得られたトナー粒子を乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけて、表面に添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００８１】
樹脂粒子を形成する乳化重合又はシード重合に；樹脂粒子、顔料などの着色剤、又は離型剤の分散に；混合粒子の凝集に；または凝集体の安定化などに、界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤の例として、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；を挙げることができる。また、上記の界面活性剤と、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００８２】
なお、分散のための手段として、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを用いることができる。
【００８３】
また、樹脂と顔料からなる複合体を用いる場合、樹脂と顔料を溶剤中に溶解分散した後、上にも述べたように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的せんだん、または電気的に吸着、固定化することにより作成、準備することができる。
これらの方法は、追加粒子としての顔料の遊離を抑制したり、帯電性の顔料依存性を改善することに有効である。
【００８４】
【実施例】
（参考例）
下記組成を、秤取し、予備混合後、バンバリーミキサー（神戸製鋼製）にて混練し、粗粉砕した。その後、ジェットミルにて粉砕、小型エルボージェットにて、粗粉側１回、微粉側２回の分級を実施して、平均粒径６．８μｍ、体積ＧＳＤ１．２４、ＧＳＤｐＳが１．２７であるブラックトナーＸ−１を得た。このトナーＸ−１の形状係数ＳＦ１は、１４５であった。また、このトナーＸ−１の表面性指標は、３．２２であった。
【００８５】
ポリエステル樹脂                                              ８７重量部
（ビスフェノールＡ−フマール酸−プロピレンオキシド系）
（花王製試作品、Ｍｗ３．２万、Ｍｗ０．７万、ガラス転移点５７℃）
カーボンブラック  リーガル３３０（キャボット社製）              ５重量部
ハイワックス２００Ｐ（三井化学製ポリエチレンワックス）          ８重量部
【００８６】
このトナーＸ−１に、キャボット製シリカＴＳ７２０を０．８重量％外添混合してトナー（Ｘ−１）’を得た。トナー（Ｘ−１）’とキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−１を調製した。ここで、用いたキャリアは、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％コートしたキャリアであった。得られた現像剤Ｚ−１、及びＶ５００（富士ゼロックス社製）の改造機を用いて、画質評価を行った。
【００８７】
（評価）
以下に用いた画質評価を簡単に説明する。
（１）ベタ画像の均一性：
上記Ｖ５００改造機により、現像剤を温度２２℃及び湿度５５％の環境下で、最終転写材として富士ゼロックス製Ｊコート紙を用いて面積率１０％の画像を１０万枚出力した。１０万枚出力後のベタ画像のベタ均一性を、以下の基準を用いて評価した。
【００８８】
○：濃度むらの発生が見られない、
△：わずかに濃度むらが観察される、
×：明らかに濃度むらが観察される。
【００８９】
（２）画質特性評価：
上記（１）と同様な環境下で、１０万枚の画像を出力して１０万枚出力後の画質評価を行った。但し、以下のｉ）細線再現性及びｉｉ）背景部かぶりに示す条件下で各々の評価を行った。
【００９０】
（２）−ｉ）細線再現性：
感光体上に線幅５０μｍになる様に細線の画像を形成し、それを転写および定着した。この転写材上の定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察した。その具体的評価基準は以下の通りであり、このうち○を許容範囲とした。
【００９１】
○：細線がトナーで均一に埋まりエッジ部の乱れなし、
△：細線がトナーで均一に埋まっているが、エッジ部でぎざぎざが目立つ、及び
×：細線がトナーで均一に埋まっておらず、エッジ部でぎざぎざが非常に目立つ。
【００９２】
（２）−ｉｉ）背景部かぶり：
非画像部におけるトナーの飛散程度を観察した。その具体的評価基準は以下の通りであり、このうち○を許容範囲とした。
【００９３】
○：肉眼でかぶりが観察されない、
△：肉眼でかぶりがやや観察される、及び
×：かぶりが著しい。
【００９４】
（３）転写効率：
感光体上から用紙にトナーを転写したときの、感光体上に残るトナー量と、用紙上のトナー量とを用いて、下記式で算出したものを転写効率の評価とした。
転写効率（％）＝
用紙上のトナー量／（用紙上のトナー量＋感光体上に残るトナー量）×１００
【００９５】
（４）連続複写試験：
Ｖ５００改造機での連続複写試験を１０万枚実施した。詳しくは、画像比率１０％の画像を２２℃、５５％ＲＨの環境条件で連続複写した。その具体的評価基準は以下の通りであり、このうち○を許容範囲とした。
【００９６】
○：１０万枚においても、画質劣化が生じない、
△：８万枚以上１０万枚未満で、画質劣化が生じる、
×：５万枚以上８万枚未満で、画質劣化が生じる、
××：３万枚以上５万枚未満で、画質劣化が生じる、及び
×××：３万枚未満で、画質劣化が生じる。
【００９７】
これらの評価の結果、現像剤Ｚ−１を用いる実施例１は、転写効率がやや低い（８７．５％）が、鮮明な画像であり、ベタ部の画像の埋まりも良好であり、細線再現に乱れもなく、かぶりのない画像であり、使用可能なレベルの画像が得られた。
【００９８】
（実施例１）
樹脂分散液Ａ−１の調製：
下記の組成を混合溶解したものを用意した。
スチレン                ３００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １００ｇ
アクリル酸                  ８ｇ
ドデカンチオール            ３ｇ
【００９９】
非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）３ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解したものに、上記溶解物をフラスコ中で分散、乳化し、単量体乳化液を調製した。さらに、イオン交換水３００ｇにノニポール４００を３ｇ、ネオゲンＳＣを５ｇ溶解し、１０分間ゆっくりと混合しながら界面活性剤水溶液の窒素置換を行った。その後、界面活性剤水溶液を７５℃に昇温し、単量体乳化液の５０％を界面活性剤水溶液に滴下した。その後、この反応液に過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、単量体乳化液の５０％を１時間にわたって滴下した。その後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、オイルバスで７５℃に保持し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１００】
これにより、中心径２００ｎｍ、ガラス転移点５３．５℃、重量平均分子量Ｍｗ４７０００、数平均分子量Ｍｎ１２５００のアニオン性樹脂分散液Ａ−１を得た。この分散液のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ２．５で−５５ｍＶであった。
【０１０１】
顔料分散液Ｂ−１の調製：
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
サイアン顔料 ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン 大日本インク製）  ５０ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                ５ｇ
イオン交換水                                                ２００ｇ
【０１０２】
離型剤分散液Ｃ−１の調製：
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍ、ＧＳＤｐＳが１．８、ＧＳＤｐＬが１．５のワックス分散液Ｃ−１を得た。
ポリワックス７２５                                    ５０ｇ
（ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製））
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                        ５ｇ
イオン交換水                                        ２００ｇ
【０１０３】
凝集トナー粒子Ｘ−１の調製：
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持した。
樹脂分散液Ａ−１                              ２００ｇ
顔料分散液Ｂ−１                                ３０ｇ
離型剤分散液Ｃ−１                              ４０ｇ（約８％相当）
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液              １．５ｇ
（浅田化学社製）
【０１０４】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここに、樹脂分散液Ａ−１を緩やかに１００ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約５．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１０５】
その後、ここに１Ｎ水酸化ナトリウムを１５ｇ追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナー粒子Ｘ−２を得た。この凝集トナー粒子Ｘ−２の粒径をコールターカウンターで測定すると５．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２０であり、ＧＳＤｐＳは１．２５であり、形状係数ＳＦ１は１１５のほぼ球形であった。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−２の表面性指標は１．５６であった。
【０１０６】
参考例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−２にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−２）'を得た。
トナー（Ｘ−２）'とキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−２を調製した。ここで、用いたキャリアは、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％コートしたキャリアであった。得られた現像剤Ｚ−２、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１０７】
画質評価の結果、実施例１の現像剤Ｚ−２を用いると、鮮明かつ緻密な細線再現性を示す、かぶりが皆無の画像が得られた。転写効率を測定すると９９．２％という高い値を示した。また、連続複写試験を１０万枚実施したが、画質の低下はみられなかった。
【０１０８】
（比較例１）
樹脂分散液Ａ−２の調製：
下記の組成を混合溶解したものを用意した。
スチレン                ３００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １００ｇ
アクリル酸                  ６ｇ
ドデカンチオール            ３ｇ
【０１０９】
非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）５ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解したものに、上記溶解物をフラスコ中で分散、乳化し、単量体乳化液を調製した。さらに、イオン交換水３００ｇにノニポール４００を５ｇ、ネオゲンＳＣを５ｇ溶解し、１０分間ゆっくりと混合しながら界面活性剤水溶液の窒素置換を行った。その後、７５℃に昇温し、単量体乳化液の５０％を界面活性剤水溶液に滴下した。その後、この反応液に過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、単量体乳化液の５０％を１時間にわたって滴下した。その後、フラスコの内容物を攪拌しながらオイルバスで７５℃に保持し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１１０】
これにより、中心径１４０ｎｍ、ガラス転移点５３．０℃、重量平均分子量Ｍｗ５５０００、数平均分子量Ｍｎ１６０００のアニオン性樹脂分散液Ａ−２を得た。この分散液Ａ−２のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ２．５で−４６ｍＶであった。
【０１１１】
実施例１において、樹脂分散液Ａ−１を上記樹脂分散液Ａ−２に変更した以外、実施例１と同様の手順を用いて、凝集トナー粒子Ｘ−３を調製した。なお、調製の途中で、樹脂分散液Ａ−２を１００ｇ追加前後に得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、追加前が約４．０μｍであり、追加後が約５．２μｍの粒子の生成が確認された。
【０１１２】
最終的に得られた凝集トナー粒子Ｘ−３をコールターカウンターでその粒径を測定すると５．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であり、ＧＳＤｐＳは１．２８であり、形状係数ＳＦ１は１１９のほぼ球形であった。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−３の表面性指標は２．２０であった。
【０１１３】
実施例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−３にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−３）'を得た。
トナー（Ｘ−３）'と実施例１で用いたキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−３を調製した。得られた現像剤Ｚ−３、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１１４】
画質評価の結果、比較例１の現像剤Ｚ−３を用いると、実施例１の現像剤Ｚ−２の結果と比較するとやや劣るが、鮮明かつ緻密な細線再現性を示す、かぶりが皆無の画像が得られた。但し、ベタ画像の埋まりにやや不均一が観察された。転写効率を測定すると９５．２％という実施例１と比較するとかなり低い値が得られた。また、連続複写試験を実施したが、８万枚でかぶりの発生が観察されたため、中止した。
【０１１５】
（実施例２）
樹脂分散液Ａ−３の調製：
下記の組成を混合溶解したものを用意した。
スチレン                ２９０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １１０ｇ
アクリル酸                １０ｇ
ドデカンチオール            ４ｇ
ジビニルベンゼン            ０．４ｇ
【０１１６】
非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）３ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解したものに、上記溶解物をフラスコ中で分散、乳化し、単量体乳化液を調製した。さらに、イオン交換水３００ｇにノニポール４００を３ｇ、ネオゲンＳＣを５ｇを溶解し、１０分間ゆっくりと混合しながら界面活性剤水溶液の窒素置換を行った。その後、７５℃に昇温し、単量体乳化液の３０％を界面活性剤水溶液に滴下した。その後、この反応液に過硫酸アンモニウム５ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、単量体乳化液の７０％を１時間３０分にわたって滴下した。その後、フラスコの内容物を攪拌しながらオイルバスで７５℃に保持し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１１７】
これにより、中心径１８０ｎｍ、ガラス転移点５２．０℃、重量平均分子量Ｍｗ３９０００、数平均分子量Ｍｎ１０５００のアニオン性樹脂分散液Ａ−３を得た。この分散液Ａ−３のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ２．５で−６６ｍＶであった。
【０１１８】
顔料分散液Ｂ−２の調製：
上記顔料分散液Ｂ−１の調製において、サイアン顔料をカーボンブラックＲ３３０（キャボット製）に代えた以外、分散液Ｂ−１と同様の方法により、中心粒径１００ｎｍのカーボン分散液Ｂ−２を得た。
【０１１９】
離型剤分散液Ｃ−２の調製：
上記離型剤分散液Ｃ−１の調製において、ポリワックス７２５（ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製））をＦＰ１００（フィッシャートロプシュワックス 日本精ロウ）に代えた以外、分散液Ｃ−１と同様の方法を用いて、中心径１６０ｎｍ、ＧＳＤｖＳが１．９、ＧＳＤｖＬが１．８のワックス分散液Ｃ−２を得た。
【０１２０】
凝集トナー粒子Ｘ−４の調製：
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で３０分間保持した。
樹脂分散液Ａ−３                              ２００ｇ
顔料分散液Ｂ−２                                ３０ｇ
離型剤分散液Ｃ−２                              ３０ｇ（約６％相当）
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液              １．５ｇ
（浅田化学社製）
【０１２１】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約５．２μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここに、樹脂分散液Ａ−３を緩やかに１００ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１２２】
その後、ここに１Ｎ水酸化ナトリウムを１５ｇ追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナー粒子Ｘ−４を得た。この凝集トナー粒子Ｘ−４の粒径をコールターカウンターで測定すると６．０μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．１７であり、ＧＳＤｐＳは１．２２と極めて狭い粒度分布を示した。形状係数ＳＦ１は１１８のほぼ球形であった。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−４の表面性指標は１．５０であった。
【０１２３】
参考例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−４にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−４）'を得た。
トナー（Ｘ−４）'と参考例１で用いたキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−４を調製した。得られた現像剤Ｚ−４、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１２４】
画質評価の結果、実施例２の現像剤Ｚ−４を用いると、鮮明かつ緻密な細線再現性を示す、かぶりが皆無の画像が得られた。転写効率を測定すると９９．９％という高い値を示した。また、連続複写試験を１０万枚実施したが、画質の低下はみられなかった。
【０１２５】
（比較例２）
顔料分散液Ｂ−３の調製：
上記顔料分散液Ｂ−２の調製と同じ組成を用いた。但し、得られたカーボン分散液Ｂ−３は、その分散液中のカーボンブラック粒子の中心粒径が２６０ｎｍであった。
【０１２６】
凝集トナー粒子Ｘ−５の調製：
実施例２での凝集トナー粒子Ｘ−４の調製において、顔料分散液Ｂ−２を顔料分散液Ｂ−３に代えた以外、実施例２と同様な方法により凝集トナー粒子Ｘ−５を調製した。得られた凝集トナー粒子Ｘ−５の粒径をコールターカウンターで測定すると６．０μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２４であり、ＧＳＤｐＳは１．２９とやや微粉側に広い粒度分布を示した。形状係数ＳＦ１は１１６のほぼ球形であった。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−５の表面性指標は２．６５であった。
【０１２７】
参考例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−５にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−５）'を得た。
トナー（Ｘ−５）'と参考例１で用いたキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−５を調製した。得られた現像剤Ｚ−５、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１２８】
画質評価の結果、比較例２の現像剤Ｚ−５を用いると、細線再現が途切れた、かぶりの若干見られる画像が得られた。転写効率を測定すると９４．４％というやや低い値を示した。また、連続複写試験を行ったが、５万枚でカブリが増加し中止した。
【０１２９】
（比較例３）
離型剤分散液Ｃ−３の調製：
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、９８℃、３５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５回処理することで、中心径３１０ｎｍ、ＧＳＤｐＳが２．２、ＧＳＤｐＬが２．１のワックス分散液Ｃ−３を得た。
ＦＰ１００                                            ５０ｇ
（フィッシャートロプシュワックス（日本精ロウ社製））
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                        ５ｇ
イオン交換水                                        ２００ｇ
【０１３０】
凝集トナー粒子Ｘ−６の調製：
実施例２での凝集トナー粒子Ｘ−４の調製において、離型剤分散液Ｃ−２を離型剤分散液Ｃ−３に代えた以外、実施例２と同様な方法により凝集トナー粒子Ｘ−６を調製した。なお、調製の途中で、樹脂分散液Ａ−３を１００ｇ追加前後に得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、追加前が約５．５μｍであり、追加後が約６．２μｍの粒子の生成が確認された。
【０１３１】
最終的に得られた凝集トナー粒子Ｘ−６の粒径をコールターカウンターで測定すると６．２μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であり、ＧＳＤｐＳは１．３２とやや微粉側に広い粒度分布を示した。形状係数ＳＦ１は１２０のほぼ球形であった。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−６の表面性指標は２．８８であった。
【０１３２】
参考例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−６にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−６）'を得た。
トナー（Ｘ−６）'と参考例１で用いたキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−６を調製した。得られた現像剤Ｚ−６、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１３３】
画質評価の結果、比較例３の現像剤Ｚ−６を用いると、やや細線再現が途切れた、ベタの埋まりも悪い、かぶりの見られる画像が得られた。転写効率を測定すると９３．５％という、球形トナーを用いたとしてはかなり低い値を示した。また、連続複写試験を行ったが、４万５千枚でカブリが増加し中止した。
【０１３４】
（実施例３）
樹脂分散液Ａ−４の調製：
下記の組成を混合溶解したものを用意した。
スチレン                ３２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    ８０ｇ
アクリル酸                １０ｇ
ドデカンチオール            ５ｇ
【０１３５】
非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）３ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解したものに、上記溶解物をフラスコ中で分散、乳化し、単量体乳化液を調製した。さらに、イオン交換水３００ｇにノニポール４００を３ｇ、ネオゲンＳＣを５ｇ溶解し、１０分間ゆっくりと混合しながら界面活性剤水溶液の窒素置換を行った。その後、界面活性剤水溶液を７５℃に昇温し、単量体乳化液の５０％を界面活性剤水溶液に滴下した。その後、この反応液に過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、単量体乳化液の５０％を１時間にわたって滴下した。その後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、オイルバスで７５℃に保持し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１３６】
これにより、中心径２４０ｎｍ、ガラス転移点５５．２℃、重量平均分子量Ｍｗ３２０００、数平均分子量Ｍｎ１０２００のアニオン性樹脂分散液Ａ−４を得た。この分散液のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ２．５で−７１ｍＶであった。
【０１３７】
顔料分散液Ｂ−４の調製：
下記組成を混合溶解し、ボールミル（１Ｌスケールガラスボール、体積率３５％）により１０時間分散し、中心粒径１２０ｎｍのマゼンタ顔料分散液Ｂ−４を得た。
マゼンタ顔料Ｒ１２２                          ５０ｇ
（ジメチルキナクドリン（大日本インク社製））
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                ５ｇ
イオン交換水                                ２００ｇ
【０１３８】
離型剤分散液Ｃ−４の調製：
下記組成を混合し、加圧下で１１０℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１２０℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径２１０ｎｍ、ＧＳＤｖＳが１．５、ＧＳＤｖＬが１．７のワックス分散液Ｃ−４を得た。
ハイワックス１００Ｐ                            ５０ｇ
（ポリエチレンワックス（三井化学製））
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                  ５ｇ
イオン交換水                                  ２００ｇ
【０１３９】
凝集トナー粒子Ｘ−７の調製：
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で３０分間保持した。
樹脂分散液Ａ−４                              ２００ｇ
顔料分散液Ｂ−４                                ３０ｇ
離型剤分散液Ｃ−４                              ４０ｇ（約８％相当）
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液              １．５ｇ
（浅田化学社製）
【０１４０】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここに、樹脂分散液Ａ−４を緩やかに１００ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約５．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【０１４１】
その後、ここに１Ｎ水酸化ナトリウムを１５ｇ追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナー粒子Ｘ−７を得た。この凝集トナー粒子Ｘ−７の粒径をコールターカウンターで測定すると５．９μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．１８であり、ＧＳＤｐＳは１．２６であり、形状係数ＳＦ１は１１８のほぼ球形であった。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−７の表面性指標は１．８０であった。
【０１４２】
参考例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−７にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−７）'を得た。
トナー（Ｘ−２）'と参考例１で用いたキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−７を調製した。得られた現像剤Ｚ−７、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１４３】
画質評価の結果、実施例３の現像剤Ｚ−７を用いると、鮮明かつ緻密な細線再現性を示す、かぶりが皆無の画像が得られた。転写効率を測定すると９９．９％という高い値を示した。また、連続複写試験を１０万枚実施したが、画質の低下はみられなかった。
【０１４４】
（比較例４）
顔料分散液Ｂ−５の調製：
下記組成を混合溶解し、ボールミル（１Ｌスケールガラスボール、体積率４５％）により３０時間分散し、中心粒径６５ｎｍのマゼンタ顔料分散液Ｂ−５を得た。
マゼンタ顔料Ｒ１２２                          ５０ｇ
（ジメチルキナクドリン（大日本インク社製））
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                ５ｇ
イオン交換水                                ２００ｇ
【０１４５】
凝集トナー粒子Ｘ−８の調製：
実施例３での凝集トナー粒子Ｘ−７の調製において、顔料分散液Ｂ−４を顔料分散液Ｂ−５に代えた以外、実施例３と同様な方法により凝集トナー粒子Ｘ−８を調製した。なお、調製の途中で、樹脂分散液Ａ−４を１００ｇ追加前後に得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、追加前が約５．０μｍであり、追加後が約６．０μｍの粒子の生成が確認された。
【０１４６】
最終的に得られた凝集トナー粒子Ｘ−８の粒径をコールターカウンターで測定すると６．０μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２２であり、ＧＳＤｐＳは１．２８であった。形状係数ＳＦ１は１３０であり、球形からはずれたジャガイモ形状であった。電子顕微鏡で観察すると、表面に大きな凹凸を有していた。さらに、この凝集トナー粒子Ｘ−８の表面性指標は３．３５であった。
【０１４７】
参考例１と同様に、凝集トナー粒子Ｘ−８にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．２重量％外添混合しトナー（Ｘ−８）'を得た。
トナー（Ｘ−８）'と参考例１で用いたキャリアとを、トナー濃度が８重量％となるように、混合し、現像剤Ｚ−８を調製した。得られた現像剤Ｚ−８、及びＶ５００改造機を用いて、参考例１と同様に、画質評価を行った。
【０１４８】
画質評価の結果、比較例４の現像剤Ｚ−８を用いると、やや細線再現が途切れた、ベタの埋まりも悪い、かぶりの見られるマゼンタ画像が得られた。転写効率を測定すると９０．５％という、トナー形状の影響を反映した、かなり低い値を示した。また、連続複写試験を行ったが、２万５千枚でカブリが増加し中止した。
【０１４９】
なお、参照のために、参考例１、実施例２、３及び比較例１〜４で用いた粒子の特性、及び画像評価の結果を表１にまとめた。
【０１５０】
【表１】
0004141078.tif 000002
【０１５１】
【発明の効果】
本発明により、すぐれた現像、転写性能をもたらし、すぐれた性能安定性及び高画質高信頼性をもたらす静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。