(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料温度を変化させながらＸ線回折測定を実行するＸ線回折装置において、
あらかじめ融点がわかっている標準試料を用い、該標準試料の温度を変化させていき、該標準試料の融解によるＸ線プロファイルの急激な変化を検出するとともに、その時の温度を測定する工程を含み、
前記標準試料の融解によりＸ線プロファイルが急激に変化した時の測定温度と前記標準試料の融点との相関関係に基づき、Ｘ線回折装置の測定温度を較正することを特徴とする温度較正方法。
【請求項２】
請求項１の温度較正方法において、
前記標準試料のＸ線プロファイルから、融解前の強度をあらわす基線と、急激な変化を示す過程にある曲線部分の接線との交点を求め、当該交点における測定温度と、あらかじめ既知の前記該標準試料の融点と、を比較してその間の相関関係を解析し、この相関関係から標準試料の真の融点に対する測定温度のずれを求め、当該ずれに基づきＸ線回折装置の測定温度を較正することを特徴とする温度較正方法。
【請求項３】
請求項１又は２の温度較正方法において、
実際の測定において変化させる試料の温度範囲を複数の間隔に区切り、当該間隔ごとに対応する融点の標準試料を用いて実行することを特徴とする温度較正方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、試料温度を変化させながらＸ線回折測定を実行するＸ線回折測定装置において、測定された試料温度の較正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温度変化に伴う試料の物性変化をＸ線回折測定により分析する装置は従来から知られている。この種の装置としては、例えば、Ｘ線回折装置の試料装着部に試料高温装置と称する加熱炉を装着し、試料を連続的に加熱しながらＸ線回折測定を実行するＸ線回折装置がある。また近年においては、熱重量測定装置（ＴＧ）、示差熱分析装置（ＤＴＡ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱分析装置とＸ線回折装置とを組み合わせ、熱分析とＸ線回折測定とを同時に行える複合同時測定装置も開発が進められている。
【０００３】
さて、Ｘ線回折測定装置は、試料表面にＸ線を照射して、同表面から反射してくる回折Ｘ線により、試料の構造を分析するものであるため、試料表面の温度変化を知る必要がある。しかしながら、上述した装置においては、試料温度を測定するために、試料容器の底部中央に熱電対が装着されており、この熱電対により測定される試料温度と試料表面の温度との間には、僅かながらずれが生じることは否めない。また、熱電対の経年変化に伴い、実際の試料温度と測定された温度との間にずれが生じることもある。
【０００４】
そこで、従来のＸ線回折装置においては、このような測定温度と実際の試料温度との間の温度を較正するために、相転移温度があらかじめわかっている物質（例えば、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＺｒＯ２）を用いて、Ｘ線回折パターンが相転移により変化する温度と、熱電対により測定された温度との相関関係を求め、測定温度を較正する方法が採られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、物質の相転移温度は、標準試料の製造履歴などにより変わってくる場合が多々あり、同一の相転移温度を有する標準試料を量産することが困難であり、また物質の相転移現象自体が数１０℃の広い温度範囲でおこる場合も多いため、Ｘ線回折パターンの変化から相転移温度を特定することにも困難性があり、したがって高精度な温度較正ができないという問題があった。しかも、温度較正は、測定温度の全領域について適当な間隔で実施することが好ましいが、そのような広範囲の温度領域をカバーできる標準物質、すなわち相転移温度があらかじめわかっている物質を取り揃えることも困難であった。
この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、Ｘ線回折装置における測定温度の較正を、容易かつ高精度に行うことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明は試料温度を変化させながらＸ線回折測定を実行するＸ線回折測定装置において、あらかじめ融点がわかっている標準試料を用い、該標準試料の温度を変化させていき、該標準試料の融解によるＸ線プロファイルの急激な変化を検出するとともに、その時の温度を測定する工程を含むことを特徴としている。
【０００７】
具体的には、次の（イ）乃至（ホ）の操作を含むことを特徴とするものである。
（イ）  あらかじめ融点のわかっている標準試料をＸ線回折装置に装着する。
（ロ）  標準試料を加熱して、該標準試料を連続的に昇温させる。
（ハ）  （ロ）の操作とともに、前記標準試料をＸ線回折測定し、Ｘ線プロファイルを検出する。
（ニ）  （ハ）の操作の過程において、標準試料の融解により同試料特有のＸ線回折パターンが消失した時の温度を測定する。
（ホ）  （ニ）の操作により測定した温度と標準試料の融点との相関関係に基づき、Ｘ線回折装置の測定温度を較正する。
【０００８】
融点のわかっている物質は数多く存在し、しかも融点は相転移温度と異なり製造履歴に影響を受けることが少ないため、同一の融点を有する標準試料を量産することも容易である。また、各種温度の融点をもつ標準試料を複数個取り揃えることも比較的容易である。そして、物質は融点において固体から液体へと変化するが、その状態変化に伴い、Ｘ線回折測定により得られるＸ線プロファイルに急激な変化が認められる。本発明は、この物質の融点におけるＸ線プロファイルの急激な変化に着目して、測定温度を較正する。これにより、広い測定温度領域について、容易かつ高精度な温度較正を実現することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１はＸ線回折装置（ＸＲＤ）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）との複合同時測定装置の概要を示す模式図である。この実施形態では、同図に示すような複合同時測定装置（ＸＲＤ−ＤＳＣ）に組み込まれたＸ線回折装置の温度較正方法を示すが、本発明はこれに限らず、試料温度を変化させながらＸ線回折測定を実行する各種Ｘ線回折測定装置に適用することができる。
【００１０】
まず、図１を参照して複合同時測定装置（ＸＲＤ−ＤＳＣ）の概要を説明すると、同装置はＸ線回折装置の試料装着部に基準試料を載せる第１試料台１と、測定試料を載せる第２試料台２を備え、これら各試料台１，２の周囲に加熱炉３が設けてあり、この加熱炉３によって各試料台１，２上の試料を連続的に加熱できる構成となっている。なお、加熱炉３の周囲には、外部への熱放射を遮蔽するためのハウジング４が設けてあり、このハウジング４および加熱炉３には、入射Ｘ線および回折Ｘ線を透過するＸ線窓４ａ，３ａが形成してある。
【００１１】
Ｘ線回折装置は、第２試料台２に載せた試料に対してＸ線源５から入射角度θでＸ線を照射したとき、２θの角度で試料表面から反射してくる回折Ｘ線を、Ｘ線検出器６により検出する構成となっている。
【００１２】
また、各試料台１，２の底部中央には熱電対７が装着してあり、この熱電対７は示差走査熱量計（ＤＳＣ）８に接続されている。各試料台１，２の載せられた試料の温度は、この熱電対７によって測定される。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）８については、既に周知であるため、その詳細な説明は省略する。
【００１３】
図２は本発明の第１実施形態に係る温度較正方法を説明するための図である。
本発明の第１実施形態では、標準試料を連続的に昇温しながらＸ線回折装置による連続スキャンを実行し、標準試料の融解によるＸ線プロファイルの急激な変化を検出する。標準試料としては、あらかじめ融点がわかっている物質を用い、該標準試料を試料台２に載せる。標準試料の昇温速度は緩やかなものとし、例えば毎分０．１〜５℃程度で標準試料を昇温していく。Ｘ線回折装置によるスキャンは、できるだけ狭い角度範囲（２θの範囲）で繰り返し行うことが好ましい。
【００１４】
このようにＸ線回折測定を実行することにより、図２に示すように、各スキャンごとのＸ線プロファイルＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄが得られる。ここで、Ｉａは試料温度がＴ１からＴ２まで昇温する時間において、所定の角度範囲のスキャンを実行して得られたＸ線プロファイルである。同様に、Ｉｂは試料温度がＴ３からＴ４まで、Ｉｃは試料温度がＴ５からＴ６まで、Ｉｄは試料温度がＴ７からＴ８まで、それぞれ昇温する時間において、所定の角度範囲のスキャンを実行して得られたＸ線プロファイルである。
【００１５】
さて、図２ではＩａ、Ｉｂ、Ｉｃにおいては、標準試料に特有のピーク強度ＩｐがＸ線プロファイルに観察できるが、Ｉｄにおいてはそのようなピーク強度Ｉｐが消失していることがわかる。これは標準試料が融解して固体から液体に変化した結果、回折パターンが急激に変化したためである。この回折パターンの急激な変化は、Ｘ線プロファイルＩｃにおいて、ピーク強度Ｉｐを検出した時点の温度（Ｔ５６とする）から、次サイクルにおいて、ピーク強度が検出されるべき角度までスキャンした時点の温度（Ｔ７からＴ８の中間温度：Ｔ７８とする）までに生じたことになる。
【００１６】
したがって、標準試料が融解したときの測定温度は、Ｔ５６からＴ７８の間であることがわかる。該測定温度を特定するには、例えば、この温度範囲の平均値を用いることができる。このように融解時の測定温度を特定しても、Ｘ線回折測定におけるスキャンの角度範囲が狭小のときは誤差が少ない。
【００１７】
次に、上記のようにして得られた標準試料の融解時における測定温度と、該標準試料の融点（あらかじめ既知）とを比較して、その間の相関関係を解析する。そして、この相関関係から標準試料の真の融点に対する測定温度のずれを明らかにしてそのずれを較正する。
【００１８】
図３は本発明の第２実施形態に係る温度較正方法を説明するための図である。
本発明の第２実施形態では、標準試料に特有のピーク強度Ｉｐがあわられる回折角度２θにＸ線検出器を固定し、標準試料を昇温しながら、連続的に得られる回折Ｘ線の強度Ｉを検出する。本実施例においても、標準試料としては、あらかじめ融点がわかっている物質を用い、該標準試料を試料台２に載せる。標準試料の昇温速度は緩やかなものとし、例えば毎分０．１〜５℃程度で標準試料を昇温していく。
【００１９】
このようにＸ線回折測定を実行することにより、図３に示すように、回折Ｘ線の強度Ｉの測定値が得られる。この強度Ｉは、標準試料が融解して固体から液体に変化したことに伴い急激に変化する。ここで、強度Ｉが急激に変化する範囲のどの温度をもって融点との相関関係を求めるかを規定する必要がある。例えば、融解前の強度をあらわす基線ａと、急激な変化を示す過程にある曲線部分ｂの接線との交点Ｉ０における測定温度Ｔ０をもって、融点との相関関係を求めることができる。
【００２０】
すなわち、上記のようにして得られた標準試料の融解時における測定温度Ｔ０と、該標準試料の融点（あらかじめ既知）とを比較して、その間の相関関係を解析する。そして、この相関関係から標準試料の真の融点に対する測定温度のずれを明らかにしてそのずれを較正する。
【００２１】
上述した各実施形態の温度較正方法は、実際の測定において変化させる試料の温度範囲を適当な間隔で区切り、該間隔ごとに対応する融点の標準試料を用いて実行することが好ましい。また、上述した第１実施形態または第２実施形態の温度較正方法と、従来の相転移温度による温度較正方法とを組み合わせて実施することもできる。
【００２２】
【実施例】
実施例１、実施例２は、標準試料の融解により、該試料のＸ線プロファイルに急激な変化が観察されることを明らかに示すための実施例である。
【００２３】
実施例１
標準試料としてインジウム箔（金属）を用い、昇温速度が毎分１℃、スキャン範囲が２θ＝３０〜４０°、スキャン速度が毎分１０°の測定条件にてＸ線回折測定を実施した。その測定結果を図４に示す。
図４のＸ線プロファイルから、１５５．３〜１５６．０℃の温度変化が生じた時に得られたＸ線プロファイルには、標準試料に特有のピーク強度Ｉｐが観察されるが、次サイクルのスキャンで得られたＸ線プロファイル（温度範囲：１５６．３〜１５７．７℃）では、ピーク強度Ｉｐが消失している。
この測定結果より、測定温度１５６℃付近に融点があることがわかる。なお、図４において、Ｉｘは試料容器（アルミ合金）からの回折Ｘ線である。
【００２４】
実施例２
標準試料として安息香酸（有機物）を用い、昇温速度が毎分１℃、スキャン範囲が２θ＝５〜３５°、スキャン速度が毎分３０°の測定条件にてＸ線回折測定を実施した。その測定結果を図５に示す。
図５のＸ線プロファイルから、１２１．４〜１２１．７℃の温度変化が生じた時に得られたＸ線プロファイルには、標準試料に特有のピーク強度Ｉｐが観察されるが、次サイクルのスキャンで得られたＸ線プロファイル（温度範囲：１２２．３〜１２３．７℃）では、ピーク強度Ｉｐが消失している。
この測定結果より、測定温度１２２℃付近に融点があることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、あらかじめ融点がわかっている標準試料を用い、該標準試料の温度を変化させていき、該標準試料の融解によるＸ線プロファイルの急激な変化に基づいて、測定温度の較正を行うようにしたので、Ｘ線回折装置における測定温度の較正を容易かつ高精度に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）との複合同時測定装置の概要を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る温度較正方法を説明するための図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る温度較正方法を説明するための図である。
【図４】本発明の実施例１を説明するための図である。
【図５】本発明の実施例２を説明するための図である。
【符号の説明】
１：第１試料台                ２：第２試料台
３：加熱炉                    ５：Ｘ線源
６：Ｘ線検出器                ７：熱電対
８：示差走査熱量計（ＤＳＣ）
Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ：Ｘ線プロファイル
Ｉｐ：ピーク強度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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