(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコノモマーの１種又は２種以上の混合物とをメタロセン系重合触媒を用いて共重合して得られるランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子であって、該基材樹脂の融点が１４０℃を超え、メルトフローレイトが１２ｇ／１０分以下であるアイソタクチックポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
ランダム共重合体における、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物の含量が０．０５〜１５重量％である請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え（発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する）、上記高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上である請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
プロピレンと、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコノモマーの１種又は２種以上の混合物とをメタロセン系重合触媒を用いて共重合して得られるランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子であって、該基材樹脂の融点が１４０℃を超え、メルトフローレイトが１２ｇ／１０分以下であるアイソタクチップポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成型して得られる型内成型体。
【請求項５】
型内成型体の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え（型内成形体から切り出した試料片２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する）、上記高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上である請求の範囲第４項記載の型内成型体。
【請求項６】
密度が０．０４０ｇ／ｃｍ3 以上である請求の範囲第４項又は第５項記載の型内成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び該発泡粒子を型内成型してなる型内成型体に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなる型内成型体は、耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れているという理由から、緩衝材やバンパー芯材等の衝撃吸収材として従来より広く用いられている。
【０００３】
従来、ポリプロピレン系樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたものが一般に用いられてきたが、近年にあっては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂よりも、メタロセン系重合触媒を用いたものの方が融点が低く、低いスチーム圧で発泡粒子を型内成型することができ、また、気泡径も均一にできるので、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて発泡成型体を製造することが提案されている（特開平６−２４００４１号公報）。
【０００４】
本出願人も、上記の如きメタロセン系重合触媒により重合されたポリプロピレン系樹脂の特性に着目して、成型性に難のあるホモポリプロピレンをメタロセン系重合触媒を用いて重合し、且つそのなかでも特定の物性を示すものを基材樹脂に用いることにより、ホモポリプロピレン発泡粒子を型内成型してなる型内成型体を成型性良好に製造することができるとともに、得られる型内成形体は従来品よりも圧縮応力等の剛性に優れ、エネルギー吸収効率についても十分に満足できるものであることを見出し、先に出願した（特願平８−２２９２８９号）。
【０００５】
しかしながら、一般に、ホモポリプロピレン樹脂は、低温下での耐衝撃性に劣るため、ポリプロピレン系樹脂としてはエチレンや炭素数４以上のα−オレフィンを少量共重合したものが望ましい。しかしながら、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたホモポリプロピレン樹脂で市販されているものの融点は高いもので１５０℃程度であり、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された一般的なホモポリプロピレン樹脂に比べ１０℃以上も低い。その上、メタロセン系重合触媒を用いてプロピレンに少量のエチレン等をランダム共重合した共重合体は、エチレン量の増加に伴ない融点の低下率が大きくなるため、それから得られる発泡粒子の型内成型体の耐熱性も大きく低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、意外にも、他のコモノマー成分としてエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物を用い、これをメタロセン系重合触媒を用いてプロピレンと共重合させて得られたランダム共重合体であって、そのなかでも特定の条件を満足するものを基材樹脂とする発泡粒子の型内成型体は、それとほぼ同等の融点を示す、メタロセン系重合触媒で重合した高メルトフローレイト値を有するプロピレン系ランダム共重合体からなる発泡粒子の型内成型体よりも高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は型内成型性が良好なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明はそのような発泡粒子を用いて型内成型して得られる型内成型体を提供することを目的とする。
【０００９】
更に本発明はメタロセン系重合触媒を用いてプロピレンにエチレン等をランダム共重合した共重合体を基材樹脂とする型内成型体であるにも係らず、耐熱性に優れた型内成型体を提供することを目的とする。
【００１０】
（発明の開示）
本発明はプロピレンと、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物とをメタセロン系重合触媒を用いて共重合して得られるランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子である。本発明の発泡粒子はアイソタクチックポリプロピレン系樹脂を主成分とするものであり、基材樹脂の融点は１４０℃を超える値を持ち、また基材樹脂のメルトフローレイトは１２ｇ／１０分以下である。
【００１１】
上記ランダム共重合体におけるプロピレン以外のコモノマーはエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物であり、ここで炭素数４以上のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物のランダム共重合体における含量は０．０５〜１５重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、上記高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上であるという要件を備えることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の発明は上記ポリプロピレン系樹脂粒子を用いて型内成型して得られる型内成型体である。
【００１４】
本発明の型内成型体は発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、上記高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上であるという要件を備えることが好ましい。更に型内成型体は密度が０．０４０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は型内成型性が良好であるとともに、該発泡粒子から得られた型内成型体は、実質的に同一の融点を示す、メタロセン系重合触媒で重合した高メルトフローレイト値を有するプロピレン系ランダム共重合体からなる発泡粒子の型内成型体やチーグラー・ナッタ触媒で重合された実質的に同一の融点を持つプロピレン系ランダム共重合体からなる発泡粒子の型内成型体よりも、高温下での荷重によるへこみやたわみが小さく、耐熱性に優れたものとなる。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物とをメタロセン系重合触媒を用いて共重合してなるランダム共重合体（以下、メタロセンＰＰ共重合体という）であり、且つ融点（以下融点Ｔｍという）が１４０℃を超え、メルトフローレイトが１２ｇ／１０分以下のアイソタクチックポリプロピレン系樹脂からなるものである。
【００１８】
本発明において、メタロセンＰＰ共重合体を得るのに用いるメタロセン系重合触媒は、メタロセン構造を有する遷移金属錯塩成分と、アルモキサン類、ルイス酸又はイオン性化合物等の助触媒成分とからなるものである。
【００１９】
上記遷移金属錯塩成分は、二つの共役五員環基Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1 m 、Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2 n が架橋基Ｑで架橋され、これに遷移金属化合物ＭｅＸＹが配位した構造を有するものであり、下記一般式（１）で表される。但し、式中ｍ、ｎは０≦ｍ、ｎ≦４を満たす整数である。
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1 m ）（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2 n ）ＭｅＸＹ    …（１）
【００２０】
共役五員環基Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1 m 、Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2 n は同一のものであっても、異なるものであっても良く、ｍ（又はｎ）＝０の場合、該共役五員環基はシクロペンタジエニル基である。また、上記共役五員環基のそれぞれに置換するＲ1 、Ｒ2 は同一のものであっても、異なるものであっても良く、一の共役五員環基が複数の置換基Ｒ1 （又はＲ2 ）を有する場合、これらの置換基Ｒ1 （又はＲ2 ）は同一でも、異なっていても良い。
【００２１】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 としては、炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基が挙げられ、炭化水素基はケイ素、リン、窒素、ホウ素等を含んでいても良い。また炭化水素基は一価の置換基であっても、二価の置換基として共役五員環基と結合して環を形成するものであっても良く、ペンタジエニル基等の共役五員環基と二重結合を共有する縮合環が形成されたインデニル基やフルオレニル基等も、本発明でいう共役五員環基の概念に含まれるものとする。
【００２２】
二つの共役五員環を架橋する架橋基Ｑとしては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又はアルミニウムを含む炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
また、遷移金属化合物ＭｅＸＹ中、Ｍｅは周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族の遷移金属であり、該遷移金属としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。遷移金属Ｍｅに化合するＸ、Ｙとしては水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基等が挙げられ、炭化水素基にはリン又はケイ素が含まれていても良く、ＸとＹは同一のものであっても、異なるものであっても良い。
【００２４】
このような遷移金属錯塩成分としては、具体的にはエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド等の共役五員環基がアルキレン基で架橋されたものや、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等の共役五員環基がシリレン基で架橋されたものが例示される。
【００２５】
一方、助触媒成分としては、具体的にはメチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサン類、トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、塩化マグネシウム等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニルカルビニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のイオン性化合物が例示され、これらの助触媒成分は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と併用することもできる。
【００２６】
本発明では、このようなメタロセン系重合触媒を用いてプロピレンと、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物とをランダム共重合させて得られたメタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂に用いる。上記炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。従って、本発明において、プロピレン以外のコモノマーはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のうちの１種又は２種以上の混合物が用いられる。本発明において、共重合体中におけるエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンよりなる群から選ばれたコモノマーの１種又は２種以上の混合物（以下、共重合成分という）の含量は０．０５〜１５重量％が好ましく、特に０．１〜１０重量％がより好ましい。本発明は共重合成分が上記含量となるように重合条件を適宜調整して共重合させたメタセロンＰＰ共重合体が用いられる。共重合体中の共重合成分含量が上記範囲に満たない場合には、型内成型体の耐寒性が大きく低下し、また、上記範囲を超えた場合には、融点Ｔｍを１４０℃以上にすることが困難となり、型内成型体の耐熱性が大きく低下してしまう。
【００２７】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記範囲で共重合成分を含むメタロセンＰＰ共重合体からなるが、それだけでは本発明の効果は十分なものとならない。即ち、本発明で用いるメタロセンＰＰ共重合体は、上記の如き要件に加え、更に融点Ｔｍが１４０℃を超え、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分以下であるという要件も同時に満足していなければならない。
【００２８】
融点Ｔｍが１４０℃以下のメタロセンＰＰ共重合体は、これを基材樹脂に用いた発泡粒子からなる型内成型体は高温下の荷重によるへこみやたわみが生じ易く、その絶対的な耐熱性が劣ってしまうので、型内成型体の耐熱性を向上させるには未だ不十分である。また、融点Ｔｍが１４０℃を超えていても、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分を超えてしまっては、型内成型体の耐熱性を向上させることができない。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型するときの生産性や設備コストを考
【００２９】
慮すると、メタロセンＰＰ共重合体の融点Ｔｍは、１６０℃以下であるのが好ましく、１４１〜１５５℃であるのが特に好ましい。また、発泡粒子製造時の発泡効率を低下させないためには、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．５ｇ／１０分以上であるのが好ましく、４〜１０ｇ／１０分であるのが特に好ましい。
【００３０】
このようなメタロセンＰＰ共重合体からなる本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、例えば、メタロセンＰＰ共重合体を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押し出して、冷却後適宜長さに切断するか、或いは適宜長さに切断後冷却する等の手段でペレット状の樹脂粒子を製造し、次に、発泡剤の存在下で密閉容器内に該樹脂粒子を分散媒に分散させるとともに、必要に応じて分散媒に分散剤を添加し、次いで、該樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱して樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、しかる後に容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して樹脂粒子を発泡せしめることにより製造することができる。
【００３１】
発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤、又はこれらの混合物が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機ガス系発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。
【００３２】
窒素、空気を除く上記発泡剤の使用量は、通常、樹脂粒子１００重量部当り、２〜５０重量部であり、また、窒素や空気を発泡剤として用いる場合、その使用量は、通常、発泡（放出）開始直前の密閉容器内の圧力が２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの圧力範囲となるように密閉容器内に圧入される。これら発泡剤の使用量、又は圧入量は、得ようとする発泡粒子の発泡温度との関係や、後述する高温ピーク熱量との関係から適宜選定される。
【００３３】
また、樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであればとくに限定されず、このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００３４】
また、樹脂粒子を分散媒に分散させる際に必要に応じて添加される分散剤としては、微粒子状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が使用される。通常、これらは基材樹脂１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で分散媒に添加される。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、メタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂として用いて上記一例の如く製造されるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子には、メタロセンＰＰ共重合体を主成分とし、これに副成分として他の樹脂又はエラストマーを混合してなるものを基材樹脂として用いることもできる。
【００３６】
メタロセンＰＰ共重合体に混合することができる他の樹脂としては、例えば、メタロセン系重合触媒以外のチーグラ−・ナッタ触媒等を用いて重合したポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３７】
メタロセンＰＰ共重合体に混合することができるエラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等の固形ゴム、又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、及びその水添物等のポリスチレン系エラストマーの他、各種エラストマーを使用することができる。
【００３８】
上記副成分の混合量は、通常、メタロセンＰＰ共重合体１００重量部に対して５０重量部未満、好ましくは３０重量部未満であり、その混合量は本発明の効果が損なわれない範囲で適宜調整される。
【００３９】
また、基材樹脂には各種添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性化剤、顔料、染料、無機物、又は結晶核剤等が挙げられ、これらのものは本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなる型内成型体に要求される物性にもよるが、基材樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは５重量部以下の添加量で混合する。尚、基材樹脂に混合される無機物としては、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４０】
メタロセンＰＰ共重合体への上記の如き副成分や添加剤の混合は、一般には、溶融混練により混合され、例えば、ロール、スクリュー、バンバリミキサー、ニーダー、ブレンダー、ミル等の各種混練機を用いて所望の温度で混練される。
【００４１】
また、前記一例のようにして製造される本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ上記高温ピークが１０Ｊ／ｇ以上の熱量を有しているのが好ましく、より好ましくは１３Ｊ／ｇ以上である。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子がこのような特定の熱量を有する高温ピークを示せば、該発泡粒子を型内成型してなる型内成型体の耐熱性がより優れたものとなる。
【００４２】
本発明でいう発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線をいうものとする。このようなＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備えたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子を室温から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線（その一例を図１に示す）とし、次いで２２０℃から１０℃／分の降温速度で４０℃付近まで降温して、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）としたときに、第１回目のＤＳＣ曲線に図１に示すような吸熱ピークａ、ｂが生じるが、このうち吸熱ピークａより高温側に現れる吸熱ピークｂは、第１回目のＤＳＣ曲線にのみ現れ、第２回目のＤＳＣ曲線には現れないという性質を示す。
【００４３】
第１回目のＤＳＣ曲線にも、第２回目のＤＳＣ曲線にも現れる吸熱ピークａは、基材樹脂であるメタロセンＰＰ共重合体のいわゆる融解時の吸熱によるものであって、該メタロセンＰＰ共重合体固有の吸熱ピークである。以下、吸熱ピークａを固有ピークと、吸熱ピークｂを高温ピークとそれぞれ称する。
【００４４】
第１回目のＤＳＣ曲線にのみ現れる高温ピークｂは、それが現れない発泡粒子の結晶構造とは異なる結晶構造の存在によるものである。
【００４５】
即ち、固有ピークａは第１回目のＤＳＣ曲線にも、第２回目のＤＳＣ曲線にも現れるのに対して、高温ピークｂは第１回目のＤＳＣ曲線にだけ現れ、同一条件で昇温を行った第２回目のＤＳＣ曲線には現れないことから、固有ピークａとともに高温ピークｂが現れる発泡粒子の結晶構造は、基材樹脂自体の結晶構造等に起因するものではなく、熱履歴を経た結果としての発泡粒子が有する固有の結晶構造に起因するものであると考えられる。
【００４６】
尚、第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度と、第２回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度との差は大きいことが望ましく、両者の差は５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上である。また、図１にはなだらかな曲線で２つの吸熱ピークが描かれているが、ＤＳＣ曲線は必ずしもこのようななだらかな曲線になるとは限らず、複数の吸熱ピークの重なりがチャートに現れ、全体として、固有ピークと高温ピークとの２つの吸熱ピークがチャート上に現れる場合もある。
【００４７】
高温ピークｂは１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線との比較により確認されるが、ここで高温ピークｂの熱量（以下、高温ピーク熱量という）は、以下の方法により求められる。
【００４８】
先ず、図１に示すようにＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと、該樹脂の融解終了温度Ｔe を示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引く。次に、固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γから点αと点βとを結んだ直線へ、グラフの縦軸に平行な線を引き、その交点を点δとする。このようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、及び点γと点βとを結ぶ曲線によって囲まれる部分（図１の斜線部分）に相当する熱量が高温ピーク熱量として求められる。
【００４９】
ＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークａと高温ピークｂとが現れる結晶構造を備え、且つ高温ピーク熱量が特定の値を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子を製造するにあたって、発泡前の加熱保持温度や加熱保持時間を規定し、更には発泡温度を規定することによって得ることができる。
【００５０】
具体的には、密閉容器内で樹脂粒子を加熱するに際して、その加熱温度をメタロセンＰＰ共重合体の融解終了温度Ｔｅ以上に昇温することなく、メタロセンＰＰ共重合体の〔融点Ｔｍ−１５℃〕以上であって、融解終了温度Ｔｅ未満の範囲内の任意の温度Ｔａで止めて、その温度Ｔａで十分な時間（好ましくは、１０〜６０分程度）保持し、その後、〔融点Ｔｍ−１５℃〕〜〔融解終了温度Ｔｅ＋５℃〕の範囲内の任意の温度Ｔｂに調節して、その温度Ｔｂで止めて、必要ならばその温度Ｔｂで更に十分な時間（好ましくは、１０〜６０分程度）保持してから発泡させれば、ＤＳＣ曲線に高温ピークｂが現れる結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。そして、発泡粒子のＤＳＣ曲線における高温ピーク熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度Ｔａにおける保持時間及び上記温度Ｔｂと該温度Ｔｂにおける保持時間並びに昇温速度に依存し、これらを適宜調整することで高温ピーク熱量を特定の値とすることができる。
【００５１】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲を示した。従って、発泡剤として有機揮発性発泡剤を用いた場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりも低温側にシフトされることになる。
【００５２】
ここで、本発明でいうメタロセンＰＰ共重合体の融点Ｔｍとは、メタロセンＰＰ共重合体２〜４ｍｇを試料として用いて、前述したような発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法でメタロセンＰＰ共重合体の示差走査熱量測定を行ない、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図３に示す）に現れる固有ピークａの頂点の温度をいい、また融解終了温度Ｔｅとは、該固有ピークａの裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度をいう。
【００５３】
また、本発明でいうメタロセンＰＰ共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載されている２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値を採用するものとする。
【００５４】
次に、本発明の型内成型体について説明する。
本発明の型内成型体は、上記したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、水蒸気圧３．０〜６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのスチームを供給して型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成型法を採用して製造することができる。また、本発明の型内成型体は上記したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、加熱領域を通過する際に発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成型体を通路内から取り出し適宜長さに順次切断する連続式成型法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号に記載される成型方法）により製造することもできる。尚、発泡粒子の気泡内圧を高めるには、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。
【００５５】
このようにして得られた本発明の型内成型体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体を基材樹脂としていながらも、それとほぼ同等の融点を示すメタロセン系重合触媒で重合したホモポリプロピレンからなる発泡粒子の型内成型体よりも高い耐熱性を示すというように、耐熱性に優れたものである。
【００５６】
また、本発明の型内成型体は、該成型体から切り出した試料片２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ上記高温ピークが１０Ｊ／ｇ以上の熱量を有するものであるのが好ましい。本発明の型内成型体がこのようなものであれば、該型内成型体の耐熱性がより優れたものとなる。
【００５７】
ＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ上記高温ピークが特定の熱量を有する型内成型体は、前述したようにして発泡粒子について示差走査熱量測定を行ない、第１回目のＤＳＣ曲線に固有ピークと高温ピークとが現れ、且つ該高温ピークの熱量が所定の値を示す発泡粒子を用いて成型することによって得ることができる。
【００５８】
即ち、特定の発泡条件下で発泡粒子を製造すれば、これによって得られた発泡粒子がＤＳＣ曲線に特定の熱量を有する高温ピークが現れる結晶構造を備えたものとなり、このような発泡粒子の結晶構造は成型時に消失することなく、成型によって得られた型内成型体もまた同様な結晶構造を有するものとなる。従って、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線に固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、且つ高温ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以上であるメタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂とする発泡粒子を用いて成型すれば、同様の結晶構造及び同様の高温ピーク熱量を有する型内成型体を得ることができる。
【００５９】
尚、型内成型体の高温ピーク熱量は発泡粒子の高温ピーク熱量を求めるのと同様の手順で型内成型体の第１回目のＤＳＣ曲線から求めることができ、その値は成型に用いた発泡粒子の高温ピーク熱量と略等しい値を示す。
【００６０】
このような本発明の型内成型体は、自動車バンパー芯材等のような衝撃吸収材として用いられる他、表皮材と一体化されてダッシュボード、コンソールボックス、コンソールリッド、インストルメントパネル、ドアパネル、ドアトリム、天井材、ピラー部の内装材、サンバイザー、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装材として好適に用いることができ、また、それ以外にもヘルメットの芯材、断熱材、船舶や飛行機の構造材、緩衝材、建材等の用途にも広く利用することができる。そして、これらの用途での使用を考慮すると、本発明の型内成型体の密度は、０．０４０ｇ／ｃｍ3 以上であるのが好ましい。密度が０．０４０ｇ／ｃｍ3 に満たないと、衝撃吸収性に劣る点で好ましくない。また、密度の上限は０．４５ｇ／ｃｍ3 程度であり、これを超えると上記の用途に不適となってしまう。このような理由から本発明の型内成型体の密度は、より好ましくは０．０５０〜０．３０ｇ／ｃｍ3 であり、特に好ましいのは０．０５５〜０．１８ｇ／ｃｍ3 である。
【００６１】
ここで、上記型内成型体の密度は型内成型体の外形寸法から体積Ｖ（ｃｍ3 ）を求め、この体積Ｖ（ｃｍ3 ）で該成型体の重量Ｗ（ｇ）を除した値として求められる。
【００６２】
次に、実施例と比較例とを挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
実施例１〜３
プロピレンと表１に示す共重合成分とをランダム共重合させたメタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂として用いた。共重合成分含量及び基材樹脂のＭＦＲ、融点（Ｔｍ）は表１に示す通りである。メタロセンＰＰ共重合体に、ホウ酸亜鉛（富田製薬株式会社の商品名「ホウ酸亜鉛２３３５」。発泡助剤として使用。）が５００ｐｐｍ含まれるように添加して押出機内で溶融混練し、これをダイスからストランド状に押し出して水中で急冷した後に所定の長さに切断してペレット状（１ペレットあたり約２ｍｇの重量）に造粒した。
【００６４】
得られた、樹脂粒子１０００ｇを密閉容器（容積５リットル）内で水３０００ｃｃに分散させ、発泡剤としてそれぞれ表１に示す量のドライアイス（ＣＯ2 量）を添加すると共に、分散剤としてカオリン５ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５ｇを水に添加して、密閉容器内で攪拌しながら、基材樹脂の融解終了温度Ｔｅ以上の温度に昇温することなく、表１に示す加熱保持温度まで昇温して１５分間保持した後、基材樹脂の融解終了温度Ｔｅ以上の温度に昇温することなく、表１に示す発泡温度まで昇温して１５分間保持した後に、加圧窒素の導入によって発泡剤の平衡蒸気圧＋１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの背圧をかけ、その圧力を保持したまま容器の一端を解放して樹脂粒子と水とを同時に放出して樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得た。
【００６５】
得られた発泡粒子の高温ピーク熱量と嵩密度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６６】
次に、発泡粒子を６０℃オーブン内で２４時間乾燥した後、内圧を高めるための処理を施すことなく、これを閉鎖し得るが密閉し得ない金型内（成型空間の寸法は、３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ）に充填し、表１に示す飽和蒸気圧のスチームで加熱を行ない成型した。冷却後、金型から取り出した成型体を６０℃のオーブン内で２４時間乾燥して製品としての型内成型体を得た。
【００６７】
得られた成型体の高温ピーク熱量、密度、高温下でのたわみ量について測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１〜３
比較例１はプロピレンとエチレンとをメタロセン系重合触媒によりランダム共重合させたメタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂として用い、比較例２はメタロセン系重合触媒により重合させたホモポリプロピレンを基材樹脂として用い、また比較例３はチーグラー・ナッタ系重合触媒により共重合させたプロピレン・エチレンランダム共重合体を基材樹脂として用いた。これらの基材樹脂を用いて実施例１〜３と同様の方法により樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を表１に示す発泡条件を用いて実施例１〜３と同様の方法により発泡せしめて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の高温ピーク熱量と嵩密度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６９】
次に、発泡粒子を表１に示す成型条件を用いて実施例１〜３と同様の方法により成型し、型内成型体を得た。
【００７０】
得られた成型体の高温ピーク熱量、密度、高温下でのたわみ量について測定した。それらの結果を表１に示す。
【００７１】
上記実施例、比較例における発泡粒子の高温ピーク熱量及び嵩密度の測定方法、並びに成型体の高温ピーク熱量、密度、高温下でのたわみ量の測定方法は次の通りである。
【００７２】
（発泡粒子の高温ピーク熱量の測定方法）
発泡粒子の示差走査熱量測定によって図１に示すようなＤＳＣ曲線を作成し、同図に示される点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、及び点γと点βを結ぶ曲線とによって囲まれる部分（図１の斜線部分）に相当する熱量を計算により求め、その数値を高温ピーク熱量とした。
【００７３】
（発泡粒子の嵩密度の測定方法）
発泡粒子の嵩密度は、容積１０００ｃｍ3 の上部に開口部を持つ容器を用意し、常温常圧下にて、該容器内に発泡粒子を充填し、容器の開口部を越えた発泡粒子を取り除き、発泡粒子の嵩高さを容器の開口部と略一致させ、その時の容器内の発泡粒子の重量（ｇ）を１０００ｃｍ3 で除すことにより求めた。
【００７４】
（成型体の高温ピーク熱量の測定方法）
発泡粒子の高温ピーク熱量の測定方法と同様の方法により求めた。
【００７５】
（成型体の密度の測定方法）
成型体の密度は型内成型体の外形寸法から体積Ｖ（ｃｍ3 ）を求め、この体積Ｖ（ｃｍ3 ）で該成型体の重量Ｗ（ｇ）を除した値として求めた。
【００７６】
（成型体の高温下でのたわみ量の測定方法）
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、センター間の距離が１５０ｍｍとなるように平行に立設され、且つ上端が曲率半径＝１ｍｍとなるように丸められた縦８５ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚の支持板２、２に、型内成型体の表層部分から縦２００ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み１０ｍｍで切り取った試験片１を、成型体の表面に相当する面が上側となり、且つその長手方向が支持板２、２と直交するように均等に跨がせ、次いで、この試験片１上の位置であって、２枚の支持板２、２の間の中央となる位置に対応する位置に、半径３ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱状重り３（重さ５ｇ）を各支持板２、２と平行になるように横にねかせて載置し、１３０℃の温度雰囲気下で２２時間放置した。尚、図４（ａ）は試験片１が載置された状態を側面から見た図、図４（ｂ）は該状態を平面から見た図である。
【００７７】
成型体の高温下でのたわみ量（Ｄ）は、次式により計算される。
Ｄ＝Ｌ1 −Ｌ2
【００７８】
ただし、Ｌ2 は上記高温雰囲気下で２２時間放置した直後の、支持板２、２間の中央位置に対応する位置における試験片の下面と、水平面を有する台座４の上面との最短長さであり、Ｌ1 は高温雰囲気下におく直前の同最短長さである。因みに、本実施例、比較例及び後述する参考例におけるＬ1 はいずれも８５ｍｍであった。
【００７９】
実施例１〜３で得られた型内成型体は、比較例１〜３で得られた成型体に比べて加熱下で荷重を受けた際のたわみ量が小さいことが分かる。これらの結果をより分かりやすく説明すると、次の通りとなる。
【００８０】
実施例２と比較例１はいずれも同種のメタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂として使用するものである。実施例２は、比較例１と実質的に同一の融点を持つがＭＦＲが小さいメタロセンＰＰ共重合体を使用し、比較例１と極めて近似した高温ピーク熱量を持つ型内成型体を得ている。実施例２の型内成型体は、比較例１の型内成型体よりも密度がわずかに小さく高温荷重下でのたわみ量が比較例１の成型体より大きくなる傾向にあるにもかかわらず、高温荷重下でのたわみ量が半分以下という数値を示しており、本発明成型体が耐熱性に優れていることが判る。
【００８１】
また、実施例１はメタロセンＰＰ共重合体を基材樹脂として使用するものであるのに対し、比較例３はチーグラー・ナッタ触媒を使用して重合された実施例１と実質的に同一の融点を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体を基材樹脂として使用するものである。実施例１の型内成型体は、比較例３の型内成型体よりも密度がわずかに小さく、高温荷重下でのたわみ量が比較例３の成型体より大きくなる傾向にあるにもかかわらず、高温荷重下でのたわみ量が半分という数値を示しており、本発明成型体が耐熱性に優れていることが判る。
【００８２】
また、実施例２はメタロセンＰＰ共重合体を使用するものであるのに対し、比較例２はメタロセン触媒を使用して重合されたホモポリプロピレンを基材樹脂として使用するものである。実施例２は、比較例２と実質的に同一の融点を持つものを使用して型内成型体を得ている。実施例２の型内成型体は、比較例２の型内成型体よりも密度がわずかに小さく、かつ高温ピークの融解熱量が小さく、高温荷重下でのたわみ量が比較例２の型内成型体より大きくなる傾向にあるにもかかわらず、高温荷重下でのたわみ量が比較例２の型内成型体よりも小さい数値を示しており、本発明成型体が耐熱性に優れていることが判る。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
（産業上の利用可能性）
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は成型性が良好であり、型内成型体を製造するための成型用材料として有益なものである。
また本発明の型内成型体は自動車バンパー芯材等の衝撃吸収材や自動車のダッシュボード等の自動車内装材或いは断熱材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】  本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】  基材樹脂のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図４】  高温たわみ量の測定方法を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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