(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル重合体溶液を紡糸、浴中延伸して得た繊維に、下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含み、Ａ成分とＢ成分との配合比が下記式（１）で示される範囲であり、Ｃ成分の配合比がＡ成分に対し０．１〜２．０の比率である繊維油剤のエマルジョン液を付与し次いで、乾燥し、さらにスチーム中で延伸する事を特徴とする炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
Ａ成分：アミノシリコン系オイル
Ｂ成分：空気中での熱処理条件が２５０℃×２時間で残存率８０％以上、且つ５００℃×５分で残存率が１０％以下の芳香族複合エステル
Ｃ成分：ジオクチルスルフォサクシネート
Ｂ／Ａ ＝１〜１０ （１）
【請求項２】
Ｂ成分は、不活性ガス雰囲気中５００℃で加熱処理した後、加熱残存率１０％以下である芳香族複合エステルであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項３】
Ｂ成分は、不活性ガス雰囲気中５００℃で加熱処理した後、加熱残存率が５％以下である芳香族複合エステルであることを特徴とする請求項２記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項４】
Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなる繊維油剤の付着量が繊維に対し０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維製造に使用されるアクリロニトリル繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
更に詳しくは、炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の耐炎化時の集束性と焼成段階での工程通過性を改良し、かつ、焼成工程中に副生成物として生成するＳｉ化合物が少ない特性を有する、優れた炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維に関するものである。
【０００３】
【従来技術】
従来、炭素繊維製造用にアクリロニトリル繊維を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て高性能炭素繊維が得られることは広く知られており、工業的に実施されている。
【０００４】
特に近年は、スポーツ・レジャー用品用途から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材に用途展開している。
さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かし、省エネルギーによる排出ＣＯ2の削減に寄与すべく各産業界で注目・研究される素材となっている。
これに伴い、高性能の炭素繊維が要求され、かつ炭素繊維の性能として、取り扱い性が良好であることが要求される。
【０００５】
このような、高性能炭素繊維の製造において、原料繊維であるアクリロニトリル繊維の特性は目的物である炭素繊維の性能に直接影響し、高性能でかつ取り扱い性の改善がなされた炭素繊維用アクリロニトリルの開発が望まれている。
【０００６】
特に原料アクリロニトリル繊維の表面耐擦過性は、焼成後の炭素繊維の単糸切れによる、所謂毛羽発生の防止の観点から改善が望まれる。
このために、原料アクリロニトリル繊維に集束剤（繊維油剤）を付与する事は知られている。この集束剤としては、当然の事ながら耐熱性が要求され、シリコン系油剤を集束剤として使用することは多くの報告で知られている。
【０００７】
即ち、アクリロニトリル繊維の耐熱集束性と耐擦過性の為に、繊維束に、アミノシリコン系油剤を付与し、アクリロニトリル繊維に、これらの性能を付与することは古くより知られている。（特開昭５４−１３４１２３号、同６１−１６７０２４号）。
これらのシリコン系油剤は、耐熱性、集束性、耐擦過性の点において優れた油剤である。
【０００８】
しかしながら、アミノシリコン系油剤の欠点として、炭素繊維の焼成時にアクリロニトリル繊維に付着した油剤が揮発・分解し、焼成工程を汚染する問題や、撥水性が高いため紡糸後の湿潤繊維に対する均一付着性が悪い等の問題を有する。
【０００９】
一般にアクリル系炭素繊維は、原料アクリロニトリル繊維を２００〜３００℃の雰囲気中で酸化処理した後、５００〜１８００℃の不活性雰囲気中で炭素化処理する事によって得られるが、シリコン系油剤は、耐炎化炉及び炭素化炉において、粒状の酸化珪素、ウイスカー状及び板状の窒化ケイ素の結晶が析出し、繊維通路を、閉塞し又は狭くするという問題点がある。
【００１０】
その結果、被処理繊維が通過する際に、繊維が炉壁面を擦過する事により、被処理繊維の毛羽発生の原因となる。
また、板状の窒化ケイ素が炉壁面に生成すると、容易に排除し難く、炭素化炉内温度分布のコントロールが困難となり、炭素繊維の品質低下を招く原因となる。
すなわち、炭素繊維の焼成は、求められる性能に応じ、一定の温度勾配に保持された炭素化炉で処理することが要求され、このため、上記の板状の窒化ケイ素が炉壁面に生成すると、炭素化炉内温度分布のコントロールの為に炭素化炉の炉心交換頻度を高くし、生産性の低下を招くという問題を生ずる。
ウイスカー状結晶は、炭素化炉からの除去は容易であるが、脱落した針状のウイスカーは、炭素繊維を損傷する原因となり可及的に減少させることが好ましい。
【００１１】
本発明者等の検討によると、油剤組成を適正化することによって炭素繊維の製造工程において、通過する温度ゾーンによって、集束剤に要求される特性が異なり、炭素繊維製造の全焼成工程において、集束剤としてアミノシリコン系油剤の特性が要求される温度領域は少なく、此より低温領域では他の集束剤の特性を活用する事によってアミノシリコン系油剤の絶対付与量を減少させ、もって焼成炉内における酸化珪素、ウイスカー状及び板状の窒化ケイ素結晶の析出を減少させ、繊維通路の狭さくを遅延しうることを見出し本発明に到った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アミノシリコン系油剤付与における利点を生かし、集束性と耐擦過性付与効果を損なうことなく、高品位の炭素繊維を得ることにある。
【００１３】
また、アミノシリコン系油剤集束剤付与に依って引き起こされる、焼成工程における上記の問題点を解決し、工程の安定性を確保するに有る。
【００１４】
本発明は、炭素繊維の製造過程において、原料アクリロニトリル繊維に付与されたアミノシリコン系油剤に起因して、不活性ガス雰囲気中での炭素化処理工程における、ケイ素化合物の生成を減少させ、長期の安定連続運転を可能にすると共に、毛羽の発生を抑え高品質の炭素繊維を得ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するための本発明は次の構成からなる。
【００１９】
（請求項１）  アクリロニトリル重合体溶液を紡糸、浴中延伸して得た繊維に、下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含み、Ａ成分とＢ成分との配合比が下記式（１）で示される範囲であり、Ｃ成分の配合比がＡ成分に対し０．１〜２．０の比率である繊維油剤のエマルジョン液を付与し次いで、乾燥し、さらにスチーム中で延伸する事を特徴とする炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
Ａ成分：アミノシリコン系オイル
Ｂ成分：空気中での熱処理条件が２５０℃×２時間で残存率８０％以上、且つ５００℃×５分で残存率が１０％以下の芳香族複合エステル
Ｃ成分：ジオクチルスルフォサクシネート
Ｂ／Ａ ＝１〜１０ （１）
【００２０】
（請求項２）  Ｂ成分は、不活性ガス雰囲気中５００℃で加熱処理した後、加熱残存率１０％以下である芳香族複合エステルであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
【００２１】
（請求項３）  Ｂ成分は、不活性ガス雰囲気中５００℃で加熱処理した後、加熱残存率が５％以下である芳香族複合エステルであることを特徴とする請求項２記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
【００２２】
（請求項４）  Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなる繊維油剤の付着量が繊維に対し０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、アクリロニトリル繊維とは、アクリロニトリルのホモポリマー又はコモノマーを少量含むコポリマーからの繊維であり、コモノマーとしては、通常知られているアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びこれらの塩類などを０．１〜９．０％共重合したコポリマーが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に於いて、Ａ成分のアミノシリコン系油剤は、炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の集束剤（油剤）として広く知られているものが使用できる。
特に、下記構造式（化１）に示されるものが、耐炎化の時点での集束効果より好ましい
【００２５】
【化１】
0004141035.tif 000002
【００２６】
［Ｂ成分］Ｂ成分は、２５０℃×１時間で残存率８０％以上で、しかも５００℃×１分で残存率１０重量％以下となる耐熱樹脂である。特に２５０℃〜３００℃において、繊維表面に皮膜を形成する樹脂である。このような条件を満足する樹脂としては、具体的には、例えば高分子量の複合エステルである。特に芳香族複合エステルが好適である。
【００２８】
本発明において、加熱残存率は次のようにして測定される。
樹脂約１ｇを秤量し、熱風循環式乾燥機或いは電気炉を用いて所定温度で熱処理した後、秤量し残存率を求める。但し、所定温度までの昇温速度は２０℃／分である。
本発明に使用したＢ成分の上記方法による加熱残存量を下表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004141035.tif 000003
【００３０】
Ｂ成分の混合割合はＡ成分に対し１〜１０と成ることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５である。
【００３１】
［Ｃ成分］
Ａ成分であるアミノシリコン系油剤は、撥水性であるため、アクリロニトリル繊維をスチーム延伸する場合、繊維の水分率が不均一になり、延伸処理が不均一になるなどの不都合がある。このため、吸湿性成分を加えることが好ましい。
【００３２】
吸湿成分としては、ジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩、ＰＯＥアルキルエーテルやアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
特には、吸湿能力に優れる点からジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩が好ましい。
【００３３】
吸湿性成分の配合比は、Ａ成分に対し０．１〜２．０の比率が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５の比率である。
【００３４】
本発明ではＡ／Ｂ／Ｃ成分の配合比率を適正化することで、ＣＦ生産性を低下させることなく、品質の良いＣＦが製造できるプリカーサーの製造に至った。
【００３５】
油剤の繊維に対する付与の割合は、０．１〜１％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．５％である。油剤付着量が０．１％より少ない場合は、耐炎化工程での集束性が劣り、該当工程以降での工程通過性が著しく損なわれ、１％超の付着量であると炭素化工程での窒化珪素発生量が著しく増加し、炭素繊維の品位を著しく損ねる。
【００３６】
［製造方法］
これらの油剤のアクリロニトリル繊維に対する付与の手段は、湿式紡糸又は紡糸原液を一旦気体中に吐出後凝固浴中に導入し、浴中延伸した後、該ゲル状のアクリロニトリル繊維に本発明油剤を付与せしめる。
この後、乾燥、延伸処理し、炭素繊維前駆体繊維を得る。
通常の油剤付与方法は、混合油剤のエマルジョンに該ゲル状繊維を浸漬せしめることで付与される。  本発明の場合、アミノシリコーン油剤（Ａ成分）の特性から浴温度４０℃以下、また、Ｂ成分の溶液安定性は１０℃以上が好ましいことから、この油剤の付与温度は、１０〜４０℃の範囲内である。
１０℃より低いと溶液の層分離やマイグレーションが起こり易く、繊維に対して不均一な付着を引き起こす。
一方４０℃を超えると、エマルジョンのミセルが破壊され、溶液中にスカムが発生しやすくなる。
この様にして得られた前駆体繊維の物性は、下記に示す通りの良好な炭素繊維を得る為に必要な物性を満足するものである。
【００３７】
繊  度：０．３〜１．５ｄ
強  度：  ７  ｇ／ｄ以上
伸  度：  １１  ％以上
Ｘ線配向度：  ９０％以上
【００３８】
本発明のアクリロニトリル系繊維を用いての炭素繊維の製造は、通常採用されている方法が採用できる。
即ち、空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、不活性ガス中３００〜２０００℃で炭素化し、表面処理を施した後、サイジング剤を付与し、該炭素繊維を得る。
得られた炭素繊維は、良好な物性さらに良好な取り扱い性を示し、本発明の目的を満足しうる製造が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例より具体的に説明する。尚、実施例中の付着油脂量、耐炎化糸の集束性、炭素繊維の毛羽量、炭素化工程での窒化珪素発生量は次の方法に準じた。
【００４０】
（１）付着油脂量
エタノールとベンゼンの混合液により炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維より油剤を抽出した後、油剤の含まれる溶液を乾燥し、得られた固形分を秤量することによって得られる。
【００４１】
（２）耐炎化糸の集束性
空気中２５０℃で炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維束（単繊維１２，０００本）を耐炎化せしめた後、該繊維束を３ｍｍに切断し約１００ｃｃのアセトンに入れ、１分間超音波をあてて、分散せしめた後、接着しているモノフィラメント数を顕微鏡を用いて測定する。集束性の評価は下表２に基づいて行う。
【００４２】
【表２】
0004141035.tif 000004
【００４３】
（３）炭素繊維の毛羽量
サイズ処理された炭素繊維ストランドをウレタンスポンジ（寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、重さ約０．２５ｇ）２枚の間に挟み、１２５ｇのおもりをウレタンスポンジ全面にかかるようにのせ、炭素繊維ストランドを１５ｍ／ｍｉｎの速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の重量を毛羽量とした。
【００４４】
（４）炭素化工程でのＳｉ化合物発生量
耐炎化工程、炭素化工程でそれぞれできるＳｉ化合物を収集し、アクリロニトリル繊維１トン当たりに発生するＳｉ化合物重量を測定し、発生量とした。
【００４５】
【実施例１】
アクリロニトリル重合体を湿式紡糸した後、水洗、浴中延伸をした後の水膨潤状態の繊維束をＡ成分（アミノシリコーン  竹本油脂株式会社製 ＢＳ−３７９）を７ｇ／ｌ、Ｃ成分（ジオクチルスルフォサクシネート）を３ｇ／ｌ、Ｂ成分（芳香族複合エステル  松本油脂株式会社  ＢＦー４２）を１０ｇ／ｌ含むエマルジョン溶液に浸漬した後、乾燥・緻密化し、スチーム延伸して水分率３８％の繊維を得た。この繊維を２５０℃で耐炎化した後、窒素中１４００℃で炭素化し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表３に示す。
【００４６】
【実施例２】
前記実施例１の油剤付着量を０．７０にしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表３に示す。
【００４７】
［比較例１］  前記実施例１の油剤組成Ａ成分を７ｇ／ｌ、Ｃ成分を７ｇ／ｌ、Ｂ成分を６ｇ／ｌにしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表３に示す。
【００４８】
【比較例】
前記実施例１の油剤組成及び油剤付着量を表１のようにしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表３、表４に示す。
【００４９】
【表３】
0004141035.tif 000005
【００５０】
【表４】
0004141035.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、アミノシリコン系油剤の繊維に対する付着量を減少させることが出来、その結果、ＣＦ工程における酸化珪素及び、窒化ケイ素の発生量を低く押さえることができ、高強度でかつ取り扱い性に優れた炭素繊維を得ることができる。
本発明によると、炭素繊維製造工程の内、耐炎化工程においては、Ａ成分のアミノシリコン油剤とＢ成分の耐熱樹脂との相互作用によって繊維束は集束され、工程を通じ円滑に通過し、より高温の不活性ガス中での炭素化工程においては、Ｂ成分の耐熱樹脂は速やかに分解し、アミノシリコン系油剤のみの集束作用によって、工程中の繊維は集束される。
【００５２】
その結果、アクリロニトリル繊維に付与されているアミノシリコン系油剤は単独付与の場合より付与量が少なくても炭素化工程の集束効果を得ることが出来、結果的にシリコン化合物の発生量が少なくなり、炭素化工程の長期間連続運転が可能となる。