(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、
上記正極活物質は、
一般式ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、xの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される化合物と、
マグネシウムと、
ハロゲンと、
を含む六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極活物質の総量に対する上記ハロゲンの量が、０．０００７〜５質量％の範囲である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
コバルト源として、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種で複合化したコバルト源、リチウム源、マグネシウム源、及びハロゲン源を混合した後、これらを焼成して、マグネシウムとハロゲンとを含む、一般式ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、xの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される正極活物質としての六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む、
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
上記マグネシウム源、及びハロゲン源としてＭｇＦ2 を用いる、請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
上記マグネシウム源として、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 から成る群から選択される少なくとも一種を用い、上記ハロゲン源としてＬｉＦを用いる、請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素材料等を負極材料とする非水電解液電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記コバルト酸リチウムは充電状態での熱的安定性が良くないことが知られている。そこで、コバルト酸リチウムを作製する際に合成条件を変更し（例えば、焼成温度を上げる、焼成時間を長くする等）、コバルト酸リチウムの（１１０）面の結晶子サイズを９００オングストローム以上に大きくするような方法が知られている。ところが、当該方法で合成したコバルト酸リチウムを用いた電池では、高温時に充放電サイクルを繰り返したり、充電状態で保存したりした場合に劣化が大きく、高温特性が悪くなるという課題を有していた。
【０００４】
そこで、正極活物質を水中に分散後、回収した濾液のｐＨと高温特性とが相関関係にあるという点に着目し、コバルト酸リチウムを合成する際にＬｉＦを添加することで上記濾液のｐＨを低下させ、高温特性を改善するような方法が提案されている（特願２００１−１００８９７号）。ここで、上記方法で高温特性を格段に改善するためには、濾液のｐＨを９．８未満となるまで低下させる必要があるが、このように濾液のｐＨを低下させるためには、正極活物質の総量に対するハロゲン（フッ素）の添加量が５質量％を越えるように多量に添加する必要が生じ、その結果、電池容量が低下するという課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池容量を低下させることなく高温特性を向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを含み、上記正極活物質は、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｘの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される化合物と、マグネシウムと、ハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
【０００７】
上記構成のように、正極活物質が、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2で表される化合物と、添加物としてのマグネシウムとハロゲンとを含む場合は、添加物としてＬｉＦを含む場合と比べて、少量の添加物によって濾液のｐＨを低下させることができるので、電池容量を低下させることなく、高温特性を確実に改善することができる。特に、一般式ＬｉＣｏ1-x Ｍx Ｏ2（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｘの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物の如く異種元素（Ｖ、Ｃｒ等）を添加して複合化したコバルト酸リチウムでは、特にｐＨが上昇し易いため、本発明の構成が有用である。ここで、ｘの値を０．０００１〜０．００５の範囲に規制するのは、ｘの値が０．０００１未満になると、異種元素Ｍの添加効果を十分に発揮できないため、正極活物質の導電性が十分に高くならず、負荷特性を飛躍的に向上することができない一方、ｘの値が０．００５を超えると、相対的にコバルトの量が減少するので、電池容量が低下するという理由によるものである。
【０００８】
上記のように高温特性を向上させることができる理由については、その詳細は不明であるが、以下の理由によるものと推測される。即ち、高温で充放電を繰り返した後、本発明の電池を調査した結果、電池内ガスの量が低減していることが認められた。これは、添加したハロゲンは主に正極活物質の表面に存在するため、正極活物質の表面が当該ハロゲンにより安定化して、電解液の分解によるガスの生成が減少したものと考えられる。また、マグネシウムを過剰に添加すると正極活物質の格子定数が増加する現象から推測するに、正極活物質の表面でマグネシウムと正極活物質とが一部複合化してリチウムの溶出が抑制されるといった理由によるものと考えられる。
【０００９】
上記本発明の非水電解質二次電池は、さらに、上記正極活物質の総量に対する上記ハロゲンの量が０．０００７〜５質量％の範囲に規制された構成とすることができる。
【００１０】
このように規制するのは、ハロゲンの量が０．０００７質量％未満になると、ハロゲンの添加効果が十分に発揮されないので、高温特性を飛躍的に向上させることができない一方、ハロゲンの量が５質量％を越えると、ハロゲンの量が多くなり過ぎて、電池容量が低下するからである。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、コバルト源として、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種で複合化したコバルト源、リチウム源、マグネシウム源、及びハロゲン源を混合した後、これらを焼成して、マグネシウムとハロゲンとを含む、一般式ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、xの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される正極活物質としての六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む、ことを特徴とする。
【００１４】
このような工程を含む製造方法により、電池容量を低下させることなく高温特性が向上した非水電解質二次電池が作製できる。
【００１５】
上記本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、さらに、上記マグネシウム源、及びハロゲン源としてＭｇＦ2 を用いる構成とすることができる。
【００１６】
また、上記本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、さらに、上記マグネシウム源として、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 から成る群から選択される少なくとも一種を用い、上記ハロゲン源としてＬｉＦを用いる構成とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１に、本発明の一例である円筒形リチウム二次電池の断面図を模式的に示す。
〔正極の作製〕
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用い、コバルト源には四酸化三コバルトをチタン（Ｔｉ）で複合化した（Ｃｏ0.999Ｔｉ0.001 ）3 Ｏ4 を用いた。この四酸化三コバルトをチタンで複合化したものは、酸溶液に溶解したコバルトとチタンとを複合水酸化物として沈殿させ、３００℃で仮焼することで得た。次に、上記炭酸リチウムと四酸化三コバルトをチタンで複合化したものとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）のモル比が１になるように秤量後、更に正極活物質の総量に対するフッ素の量が０．０１質量％となるようにＭｇＦ2 を加えて、これらを混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気下で焼成し、フッ素とマグネシウムとを含む六方晶系のＬｉＣｏ0.999 Ｔｉ0.001 Ｏ2 の焼成体を得た後、これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質とした。
【００１８】
ここで、正極活物質の組成をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：プラズマ発光分析）により分析した。
【００１９】
次に、上記正極活物質としてのフッ素とマグネシウムを含有するＬｉＣｏ0.999 Ｔｉ0.001 Ｏ2 粉末を８５質量部と、導電剤としての炭素粉末を１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを厚さ２０μｍの集電体（アルミニウム製）の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮して、短辺の長さが５５ｍｍで、長辺の長さが５００ｍｍの正極１を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
先ず、天然黒鉛粉末を９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部とを混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製した。次に、このスラリーを厚さ１８μｍの集電体（銅製）の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮して、短辺の長さが５７ｍｍで、長辺の長さが５５０ｍｍの負極２を作製した。
【００２１】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解することにより電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の作製〕
上記の正極１と負極２とをポリプロピレン製微多孔膜から成るセパレータ３を介して巻回して渦巻き電極体４を作製した後、この電極体を有筒円筒状の外装缶８の内部に挿入した。正極１は正極リード５を介して正極外部端子７に、また負極２は負極リード６を介して外装缶８に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。最後に、外装缶内に上記電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口することにより円筒形の非水電解質二次電池（高さ：６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
【００２３】
〔その他の事項〕
（１）正極活物質作製時にマグネシウム源とハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）源とを添加する際、添加物質としては上記ＭｇＦ2 に限定するものではなく、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、及びＭｇＩ2を使用できる。さらに、マグネシウム源とハロゲン源とをそれぞれ添加しても良い。この場合、マグネシウム源として、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、及びＭｇＣＯ3 が例示される。これらのマグネシウム源は、１種または２種以上を使用できる。また、ハロゲン源としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩが例示される。これらのハロゲン源は、１種または２種以上を使用できる。
【００２４】
（２）負極材料としては上記天然黒鉛の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。さらに、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。さらに、ポリマー電解質、ポリマー電解質に非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質も用いることができる。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２６】
〔実施例２〜７〕
正極活物質の総量に対するハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ０．０００５質量％、０．０００７質量％、０．００１質量％、１質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ７と称する。
【００２７】
〔比較例１〜６〕
添加ハロゲンとしてＭｇＦ2 の代わりにＬｉＦを用いると共に、正極活物質の総量に対するハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ０．０００７質量％、０．００１質量％、０．０１質量％、１質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ６と称する。
【００２８】
〔実験〕
本発明電池Ａ１〜Ａ７及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６において、正極活物質の総量に対するハロゲンの含有量（ハロゲン含有量）と、結晶子サイズと、格子定数ａ及び格子定数ｃと、正極活物質のｐＨと、平均放電電圧と、電池初期容量と、６０℃でのサイクル容量維持率とを下記のようにして調べた。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
<ハロゲン含有量>
イオンクロマトグラフ法により分析した。
【００３０】
<結晶子サイズ>
ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、正極活物質の（１１０）面の結晶子サイズを、以下の数１に示すシェラーの式により算出した。
〔数１〕
Ｔ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ）
（Ｔ：結晶子サイズ、λ：回折に用いたＸ線の波長、Ｂ：ピークの半値幅、θ：回折角度）。
【００３１】
<格子定数>
ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定によって得られた回折角度を用いて最小二乗法により算出した。
【００３２】
<正極活物質のｐＨ>
イオン交換水１５０ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れて、これに正極活物質を２ｇ加えた。次に、ビーカー中に攪拌子を入れ薄いフィルムでシールした後、３０分攪拌した。次いで、攪拌した溶液をメンブレンフィルター｛ＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）製で、孔径が０．１μｍ｝にて吸引濾過し、濾液をＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：イオン感応性電界トランジスター効果型）電極のｐＨメータにて測定した。
【００３３】
<電池初期容量>
各電池を、６０℃において、定電流充電（電流１５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電）し、更に定電圧充電（電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡになるまで充電）した後、電流１５００ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電した。この放電における電池容量を測定することにより、電池初期容量を求めた。
【００３４】
<平均放電電圧>
上記電池初期容量の測定と同様の条件で充放電を行い、各電池の１サイクル目の放電カーブ（電圧  ｖｓ  放電容量）を積分することによって放電時のエネルギー値を算出した後、放電容量で除することによって平均放電電圧とした。
【００３５】
<６０℃サイクル容量維持率>
上記電池初期容量の測定と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目の放電容量（電池初期容量）と、３００サイクル目の放電容量とを測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を６０℃サイクル容量維持率とした。
【００３６】
【表１】
0004111806.tif 000002
【００３７】
上記表１から明らかなように、本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ７と比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６とを比べた場合、ハロゲン含有量が同じであれば、平均放電電圧と電池初期容量とは略同等であるが、本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ７の方が比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６より正極活物質のｐＨが低いため、６０℃のサイクル容量維持率も高くなっていることが認められた。さらに、詳細に検討すると、ＭｇＦ2 を０．０００７質量％添加した本発明電池Ａ３では、ＬｉＦを０．０１〜７質量％添加した比較電池Ｘ３〜６と同等又はそれ以下の正極活物質のｐＨとなっており、この結果、６０℃のサイクル容量維持率も高くなっていることが認められた。
【００３８】
したがって、ハロゲンの添加においてはＬｉＦを添加するよりＭｇＦ2 を添加する方が良いことが分かった。
【００３９】
ただし、ハロゲン含有量が０．０００５質量％の本発明電池Ａ２では、正極活物質のｐＨの低下が不十分であるため、６０℃のサイクル容量維持率も低下する一方、ハロゲン含有量が７質量％の本発明電池Ａ７では、ハロゲンの過剰な添加によって電池初期容量が低下していることが認められた。これに対して、ハロゲン含有量が０．０００７〜５質量％の本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６ではこのような問題は生じなかった。したがって、ハロゲン含有量は０．０００７〜５質量％であることが望ましいことが分かった。
【００４０】
なお、ハロゲン含有量が７質量％の本発明電池Ａ７では、格子定数ａと格子定数ｃとが共に大きくなっていた。このことから、Ｍｇは正極活物質の表面で一部複合化していると考えられる。
【００４１】
また、本発明電池Ａ１〜Ａ７では、全て、結晶子サイズは９００オングストロームを越えることが確認された。
【００４２】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、電池容量を低下させることなく高温特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である円筒形リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    渦巻き電極体
５    正極リード
６    負極リード
７    正極外部端子
８    外装缶
【図１】
0004111806.tif 000003