(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶内部にモリブデンを０．１〜２０重量％含有して成る酸化チタンを被覆した薄片状粉体を含有して成ることを特徴とする紫外線防御用皮膚外用剤。
【請求項２】
請求項１に記載したモリブデンを含有する酸化チタンを被覆した薄片状粉体と、タングステンを含有する酸化チタンを被覆した薄片状粉体を含有して成ることを特徴とする紫外線防御用皮膚外用剤。
【請求項３】
皮膚外用剤が化粧料であることを特徴とする、請求項１または２記載の紫外線防御用皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は波長３２０〜３８０ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ）吸収性に優れる薄片状粉体、及びＵＶＡ防御能に優れる化粧料等の皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、その結晶内部にモリブデンを含有する酸化チタンを被覆した薄片状粉体を含有する紫外線防御用皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶＢ）は紅斑生成等日焼けによる炎症反応を生じるが、近年ＵＶＡが皮膚の真皮にまで到達し、ヒドロキシラジカルや一重項酸素といった活性酸素種の生成を惹起する等して、真皮弾性組織の傷害を引き起こし、皮膚のしわの形成，弾性の低下といった老化症状を進行させることが明らかとなるにつれ、優れたＵＶＡ防御能を有する紫外線吸収剤の需要が高くなっている。
【０００３】
これに対し、被覆性の高い酸化チタン、特に粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子酸化チタンは良好な透明性を有し、紫外線吸収性に優れるため、紫外線の防御を目的とした皮膚外用剤によく配合されているが、その紫外線吸収性はＵＶＢにおいて高く、ＵＶＡに対する吸収性は低い。また皮膚外用剤の剤型によっては、微粒子酸化チタンを良好に分散させるのが難しく、その紫外線吸収性を有効に発揮させることができないことがある。タルク，カオリン，雲母等の薄片状粉体も皮膚外用剤には基剤成分として汎用され、その形状に由来する滑性により良好な使用感を付与し、塗布面をも効果的に被覆することができるが、紫外線防御効果はほとんど有していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、ＵＶＢに加えてＵＶＡに対しても高い防御能を有する薄片状粉体を提供し、さらに、特にＵＶＡに起因する皮膚の光老化や傷害を有効に防止し得る皮膚外用剤を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため種々検討を行った結果、酸化チタンの結晶内部にモリブデンを含有させ、複合化することにより、紫外部吸収スペクトルが長波長側にシフトし、ＵＶＢ〜ＵＶＡの広範囲において良好な紫外部吸収を示すようになることを見いだし、さらにこの複合化酸化チタンで薄片状粉体を被覆することにより、皮膚外用剤への配合に適するＵＶＢ，ＵＶＡ吸収性粉体を得て、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明においては、酸化チタンの結晶内部に、モリブデンを酸化チタンに対し０．１〜２０重量％含有するモリブデン含有酸化チタンを薄片状の粉体表面に被覆し、皮膚外用剤に含有させる。
【０００７】
なお、微粒子酸化チタンの結晶内部に鉄成分を含有させることにより、ＵＶＡに対する吸収性が向上することはすでに開示されている（特開平５−３３０８２５）が、モリブデンを複合化することにより良好なＵＶＢ及びＵＶＡ吸収性が得られることについては全く知られていない。
【０００８】
【作用】
本発明に係るモリブデン含有酸化チタン被覆薄片状粉体は、２８０〜３８０ｎｍの広範囲にわたり十分な紫外部吸収スペクトルを示し、ＵＶＢ及びＵＶＡの双方に対し良好な吸収を示す。また、皮膚外用剤添加原料としても優れ、特にＵＶＡに起因する皮膚の光老化又は傷害を有効に防止し得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、モリブデンを含有する酸化チタンを被覆した薄片状粉体を調製するには、硫酸チタニルをモリブデン塩及び薄片状粉体の存在下に加水分解し、生成した粉体を洗浄，乾燥後、焼成する沈着法や、あらかじめモリブデンを含有する酸化チタン粒子を調製した後、これらを物理化学的な混合摩砕法（乾式又は湿式）により被覆する方法などを採ることができる。被覆率の制御の容易さや被覆の均一性を考慮すると沈着法が好ましく、被覆するモリブデン含有被覆酸化チタン粒子の粒子径を制御できる点では、物理化学的な混合摩砕法が好ましい。モリブデン含有酸化チタン被覆粉体の使用目的に応じて、前記調製法より最適な方法を採用することができる。
【００１０】
なお、あらかじめモリブデンを含有する酸化チタン粒子を調製する方法としては、硫酸チタニルを加水分解し、その際にモリブデン塩を添加して、不溶性の含水酸化チタンとして沈殿させる方法や、冷却したモリブデン塩水溶液に尿素を溶解し、塩化チタンを加えて低温で熟成後、加温して沈殿を生成させる方法を採ることができる。この場合には、尿素の添加やアルカリ水溶液の滴下により、ｐＨを調整することができる。
【００１１】
薄片状粉体上に被覆する酸化チタンに複合化させるモリブデンの量としては、ＵＶＢ及びＵＶＡに対する吸収性及び成形性等を考慮すると、酸化チタンに対し、０．１〜２０重量％とすることが好ましい。また薄片状粉体に対するモリブデン含有酸化チタンの被覆量としては、ＵＶＢ及びＵＶＡ防御効果及び使用性等を考慮すると、１．０〜６０．０重量％程度が適切である。
【００１２】
本発明において、モリブデンを含有する酸化チタンを被覆する薄片状粉体としては、薄片状の粒子形状を有し、化粧料をはじめ皮膚外用剤用として用いられるものであれば特に限定されることなく使用できる。好ましい例として、タルク、ディッカイト，ナクライト，カオリナイト，アノーキサイト等のカオリン類、ハロイサイト類、リザルダイト，６−層蛇紋石，アンチゴライト等の蛇紋石類、モンモリロナイト，ザウコナイト，バイデライト，ノントロナイト，サボナイト，ヘクトライト，ソーコナイト等のモンモリロナイト鉱物類、バーミキュライト類、イライト，セリサイト等の雲母類、パイロフィライト類等の粘土鉱物や、合成雲母などが挙げられる。粘土鉱物は劈開処理を行い、薄片状粒子として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るモリブデン含有酸化チタン被覆薄片状粉体は、そのままで皮膚外用剤に含有させることもできるが、さらに各種シリコーン類により疎水化処理したり、フッ素系樹脂により撥油性を持たせたりして使用することもできる。
【００１４】
また、本発明に係る皮膚の光老化，傷害を防止するための皮膚外用剤は、ローション剤、乳剤、ゲル剤、クリーム、軟膏等の剤型で提供することができる。特に、紫外線による皮膚の老化や皮膚傷害を防御するための化粧料として好適で、化粧水、乳液、クリームといった皮膚用化粧料、メイクアップベースローション或いはクリーム、乳液状，クリーム状，油性軟膏状，ケーキ型，ツーウェイ型の各種ファンデーションといったメイクアップ化粧料、粉おしろい、ハンドローション又はクリーム、レッグローション又はクリーム、ボディローション又はクリームといった身体用化粧料等として提供し得る。本発明に係るモリブデンを含有する酸化チタン被覆薄片状粉体の皮膚外用剤における含有量としては、各種皮膚外用剤において通常含有させるのと同程度でよいが、０．１〜８０重量％程度が適切である。
【００１５】
さらに本発明に係る皮膚外用剤においては、他の紫外線防止剤或いは散乱剤の他、油剤，アルコール類，界面活性剤，保湿剤，細胞賦活剤，美白剤，抗酸化剤，防腐剤，香料，顔料等、一般的に皮膚外用剤に配合される成分を含有させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げ、本発明の特徴についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
まず、沈着法により調製したタングステン含有酸化チタン被覆薄片状粉体、及びモリブデン含有酸化チタン被覆薄片状粉体として、製造例１〜製造例１０について表１に示した。表１中の被覆量は、最終目的産物であるモリブデン含有酸化チタン被覆薄片状粉体に対するモリブデン含有酸化チタンの重量を示す。これらは、硫酸チタニル、モリブデン酸ナトリウム、尿素を精製水に溶解し、次いで薄片状粉体を分散し、８５〜９５℃で加熱攪拌し、ｐＨ８〜９で生成する粉体を回収して精製水で洗浄し、乾燥後７００℃で焼成して調製する。
【表１】
0004090093.tif 000002
【００１８】
続いて、物理化学的な混合摩砕法による調製例を示す。硫酸チタニル４００．４ｇ及びタングステン酸ナトリウム二水和物２．９ｇと尿素４００ｇを精製水１．０ｌに添加して加熱加水分解し、不溶性の白色含水酸化チタンとして沈殿させる。この沈殿を、粒子径が２０〜７０ｎｍ（平均粒子径５０ｎｍ）となるように調節して回収する。これをか焼し、タングステン含有微粒子酸化チタンとする。得られた微粒子酸化チタン中には、酸化チタンに対し１．０重量％のタングステンが含まれていた。この微粒子酸化チタン５０ｇとタルク１００ｇとをボールミル中で混合摩砕して、タングステン含有微粒子酸化チタン被覆薄片状粉体１５０ｇを得、製造例１１とした。
【００１９】
また、五塩化モリブデン３．８ｇと尿素６００ｇを精製水１．０ｌに溶解し、５℃に冷却する。これに塩化チタン(IV)４７５．０ｇを添加し、５℃で２時間熟成する。次いで８５℃に加熱して沈殿を生成させ、得られた沈殿を、粒子径が２０〜７０ｎｍ（平均粒子径５０ｎｍ）となるように調節し、回収する。これをか焼し、モリブデン含有微粒子酸化チタンとする。得られた微粒子酸化チタン中には、酸化チタンに対し１．０重量％のモリブデンが含まれていた。このモリブデン含有微粒子酸化チタン５０ｇとノントロナイト１００ｇとをボールミル中で混合摩砕して、モリブデン含有微粒子酸化チタン被覆ノントロナイト１５０ｇを得、製造例１２とした。
【００２０】
次に、製造例１〜製造例１０に係るタングステン又はモリブデン含有酸化チタン被覆薄片状粉体を、特公昭５６−４３２６４に示される方法に従ってシリコーン処理した。すなわち、前記粉体各１５０ｇを水酸化アルミニウム０．４６ｇとともにボールミル中にて１時間混合摩砕後、ＳｉＨ当量６５のメチル水素ポリシロキサン３．７ｇを添加し、３時間常温で混合摩砕した。その際に発生する水素ガスを空気とともに流出させて除去し、次いでセバシン酸０．９ｇを添加し、１時間中和反応を行って、目的のシリコーン処理タングステン又はモリブデン含有酸化チタン被覆薄片状粉体を得、製造例１３〜製造例２２とした。
【００２１】
製造例１１に係るタングステン含有微粒子酸化チタン被覆タルク、及び製造例１２に係るモリブデン含有微粒子酸化チタン被覆ノントロナイトを、上記と同様特公昭５６−４３２６４に示される方法に従ってシリコーン処理した。すなわち、前記微粒子被覆粉体各１３０ｇを水酸化カルシウム０．１５ｇとともにボールミル中にて１時間混合摩砕後、ＳｉＨ当量７０のメチル水素ポリシロキサン１１．８ｇを添加し、３時間常温で混合摩砕した。その際に発生する水素ガスを空気とともに流出させて除去し、次いでエチレンジアミン四酢酸０．４ｇを添加し、１時間中和反応を行って、目的のシリコーン処理タングステン又はモリブデン含有微粒子酸化チタン被覆粉体を得、製造例２３及び製造例２４とした。
【００２２】
製造例１のタングステン含有酸化チタン被覆タルク、及び製造例７のモリブデン含有酸化チタン被覆セリサイトについて、各波長の紫外線に対する防御指数（Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を、２９０〜４００ｎｍの範囲で測定した。比較のため、タングステン等の複合化処理を行わない酸化チタン被覆タルク及びセリサイトについても同時に測定を行った。測定は、各試料を０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるようにテープに塗布し、ＳＰＦアナライザーを用いて行った。結果は図１に示した。
【００２３】
図１において、本発明の製造例１（１）及び製造例７（２）は、タングステンを複合化処理していない酸化チタン被覆タルク（３）及びモリブデンを複合化処理していない酸化チタン被覆セリサイト（４）に比べ、明らかに長波長側においても高いＭｏｎｏｃｈｒｏｍ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒが維持されており、２９０〜３８０ｎｍと、ＵＶＢ領域及びＵＶＡ領域の双方において良好な紫外線防御性を示すことが認められた。
【００２４】
続いて、本発明に係る皮膚外用剤としての実施例の処方を示す。
【００２５】
［参考例２５］ 二層式化粧水
(1)エタノール                                 １５．００（重量％）
(2)グリセリン                                   ２．００
(3)１，３−ブチレングリコール                   ２．００
(4)ベンガラ                                     ０．１５
(5)酸化亜鉛                                     ０．５０
(6)タングステン含有酸化チタン被覆タルク         ２．００
（製造例１）
(7)カンファー                                   ０．２０
(8)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１０
(9)香料                                         ０．１０
(10)精製水                                    ７７．９５
製法：(1)〜(3)を混合し、これに(8)，(9)を添加，溶解する。(7)を(10)に溶解し、これに前記溶液を混合した後、(4)〜(6)を混合して湿潤分散する。
【００２６】
［実施例２６］ 皮膚用乳剤
(1)ステアリン酸                                 ０．２０（重量％）
(2)セタノール                                   １．５０
(3)ワセリン                                     ３．００
(4)流動パラフィン                               ７．００
(5)ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン         １．５０
モノステアリン酸エステル
(6)酢酸トコフェロール                           ０．５０
(7)グリセリン                                   ３．００
(8)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１０
(9)水酸化カリウム                               ０．０２
(10)精製水                                    ７８．１８
(11)モリブデン含有酸化チタン被覆カオリン        ５．００
（製造例６）
製法：(1)〜(6)の油相成分を混合，加熱して均一に溶解し、７０℃に保つ。一方、(7)〜(10)の水相成分を混合，加熱して均一とし、７０℃とする。この水相成分に前記油相成分を攪拌しながら徐々に添加して乳化し、冷却後(11)を添加，分散する。
【００２７】
［参考例２７］ 皮膚用ゲル剤
(1)ジプロピレングリコール                     １０．０（重量％）
(2)カルボキシビニルポリマー                     ０．５
(3)水酸化カリウム                               ０．１
(4)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(5)精製水                                     ７９．３
(6)タングステン含有酸化チタン被覆             １０．０
モンモリロナイト（製造例３）
製法：(5)に(2)を均一に溶解した後、(1)に(4)を溶解して添加し、次いで(6)を添加分散し、攪拌しながら(3)を加えて増粘させる。
【００２８】
［実施例２８］ 皮膚用クリーム
(1)ミツロウ                                     ６．０（重量％）
(2)セタノール                                   ５．０
(3)還元ラノリン                                 ８．０
(4)スクワラン                                 ２７．５
(5)グリセリルモノステアリン酸エステル           ５．０
(6)ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン         ５．０
モノラウリン酸エステル
(7)プロピレングリコール                         ５．０
(8)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(9)精製水                                     ２６．４
(10)タングステン含有酸化チタン被覆バイデライト  ６．０
（製造例５）
(11)モリブデン含有酸化チタン被覆サポナイト      ６．０
（製造例８）
製法：(1)〜(6)の油相成分を混合，溶解して７５℃に加熱する。一方、(7)〜(9)の水相成分を混合，溶解して、(10)及び(11)を添加分散した後７５℃に加熱する。この水相成分に前記油相成分を添加して予備乳化した後、ホモミキサーにて均一に乳化し、冷却する。
【００２９】
［実施例２９］ 水中油型乳剤性軟膏
(1)白色ワセリン                               ２５．０（重量％）
(2)ステアリルアルコール                       ２５．０
(3)グリセリン                                 １２．０
(4)ラウリル硫酸ナトリウム                       １．０
(5)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(6)精製水                                     ３０．９
(7)タングステン含有微粒子酸化チタン被覆タルク   ３．０
（製造例１１）
(8)モリブデン含有酸化チタン被覆パイロフィライト ３．０
（製造例９）
製法：(1)〜(4)の油相成分を混合，加熱して均一に溶解し、７５℃に保つ。一方、(5)，(6)の水相成分を混合，加熱し、(7)，(8)を添加分散した後７５℃とする。この水相成分に前記油相成分を攪拌しながら徐々に添加して乳化し、冷却する。
【００３０】
［実施例３０］ 油中水型エモリエントクリーム
(1)流動パラフィン                             ３０．０（重量％）
(2)マイクロクリスタリンワックス                 ２．０
(3)ワセリン                                     ５．０
(4)ジグリセリルオレイン酸エステル               ５．０
(5)L-グルタミン酸ナトリウム                     １．６
(6)L-セリン                                     ０．４
(7)プロピレングリコール                         ３．０
(8)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(9)精製水                                     ４５．３
(10)香料                                        ０．１
(11)シリコーン処理モリブデン含有酸化チタン      ７．５
被覆カオリン（製造例１８）
製法：(5)，(6)を(9)の一部に溶解して５０℃とし、５０℃に加温した(4)に攪拌しながら徐々に添加する。これをあらかじめ混合し７０℃に加熱溶解した(1)〜(3)に均一に分散し、次いで(11)を添加分散して油相とする。一方、(7)，(8)を(9)の残部に溶解して７０℃に加熱し、水相とする。この水相を前記油相に攪拌しながら徐々に添加し、ホモミキサーにて乳化する。冷却後４０℃にて(10)を添加，混合する。
【００３１】
［参考例３１］ メイクアップベースクリーム
(1)ステアリン酸                               １２．０（重量％）
(2)セタノール                                   ２．０
(3)グリセリルトリ２−エチルヘキサン酸エステル   ２．５
(4)自己乳化型グリセリルモノステアリン酸エステル ２．０
(5)プロピレングリコール                       １０．０
(6)水酸化カリウム                               ０．３
(7)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(8)精製水                                     ６９．０
(9)タングステン含有酸化チタン被覆イライト       １．０
（製造例４）
(10)酸化チタン                                  ０．５
(11)ベンガラ                                    ０．１
(12)黄酸化鉄                                    ０．４
(13)香料                                        ０．１
製法：(1)〜(4)の油相成分を混合し、７５℃に加熱して均一とする。一方(5)〜(8)の水相成分を混合し、加熱，溶解して均一とし、これに(9)〜(12)の顔料を添加し、ホモミキサーにて均一に分散させ、７５℃とする。この水相成分に前記油相成分を添加し、ホモミキサーにて乳化した後冷却し、４０℃にて(13)を添加，混合する。
【００３２】
［実施例３２］ 乳液状ファンデーション
(1)ステアリン酸                                 ２．０（重量％）
(2)スクワラン                                   ５．０
(3)ミリスチン酸オクチルドデシル                 ５．０
(4)セタノール                                   １．０
(5)デカグリセリルモノイソパルミチン酸エステル   ９．０
(6)1,3-ブチレングリコール                        ６．０
(7)水酸化カリウム                               ０．１
(8)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(9)精製水                                     ５４．６
(10)タングステン含有酸化チタン被覆タルク        ２．５
（製造例１）
(11)タングステン含有微粒子酸化チタン被覆タルク  ５．０
（製造例１１）
(12)モリブデン含有微粒子酸化チタン被覆          ２．５
ノントロナイト（製造例１２）
(13)酸化チタン                                  ３．０
(14)タルク                                      ２．４
(15)ベンガラ                                    ０．５
(16)黄酸化鉄                                    １．１
(17)黒酸化鉄                                    ０．１
(18)香料                                        ０．１
製法：(1)〜(5)の油相成分を混合し、７５℃に加熱して均一とする。一方(6)〜(9)の水相成分を混合し、加熱，溶解して均一とし、これに(10)〜(17)の顔料を添加し、ホモミキサーにて均一に分散させ、７５℃とする。この水相成分に前記油相成分を添加し、ホモミキサーにて乳化した後冷却し、４０℃にて(18)を添加，混合する。
【００３３】
［実施例３３］ 油性軟膏型ファンデーション
(1)流動パラフィン                             ２４．８３（重量％）
(2)パルミチン酸イソプロピル                   １５．００
(3)ラノリンアルコール                           ２．００
(4)酢酸ラノリン                                 ３．００
(5)マイクロクリスタリンワックス                 ７．００
(6)オゾケライト                                 ８．００
(7)キャンデリラロウ                             ０．５０
(8)酢酸トコフェロール                           ０．５０
(9)パラオキシ安息香酸ブチル                     ０．０２
(10)シリコーン処理モリブデン含有酸化チタン    １４．００
被覆カオリン（製造例１８）
(11)シリコーン処理タングステン含有微粒子        ６．００
酸化チタン被覆タルク（製造例２３）
(12)酸化チタン                                １５．００
(13)ベンガラ                                    ２．００
(14)黄酸化鉄                                    １．６５
(15)黒酸化鉄                                    ０．３５
(16)香料                                        ０．１５
製法：(1)〜(9)の基剤成分を混合し、加熱融解して均一とする。これにあらかじめ混合した(10)〜(15)の顔料成分を加え、ロールミルで混練する。混練物を再融解し、ゆっくり攪拌して泡を浮上させ、次いで冷却し、６０℃で(16)を添加，混合し、容器に流し込んで放冷，固化する。
【００３４】
［実施例３４］ パウダーファンデーション
(1)タングステン含有酸化チタン被覆雲母（製造例２）１０．０（重量％）
(2)モリブデン含有酸化チタン被覆合成雲母          １０．０
（製造例１０）
(3)ベンガラ                                        ３．０
(4)黄酸化鉄                                        ２．５
(5)黒酸化鉄                                        ０．５
(6)ナイロンパウダー                              １０．０
(7)酸化チタン                                      ８．０
(8)タルク                                        ４６．０
(9)流動パラフィン                                  ４．８
(10)ミリスチン酸オクチルドデシル                   ２．５
(11)ワセリン                                       ２．５
(12)パラオキシ安息香酸メチル                       ０．１
(13)香料                                           ０．１
製法：(1)〜(8)の顔料を混合し、粉砕機を通して粉砕した後、高速ブレンダーに移し、あらかじめ混合した(9)〜(13)を添加して均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度をそろえた後、金皿に充填し、圧縮成型する。
【００３５】
［実施例３５］ ツーウェイタイプファンデーション
(1)シリコーン処理タングステン含有酸化チタン   １０．０（重量％）
被覆タルク（製造例１３）
(2)シリコーン処理モリブデン含有酸化チタン被覆   ５．０
セリサイト（製造例１９）
(3)シリコーン処理モリブデン含有酸化チタン被覆   ５．０
サポナイト（製造例２０）
(4)シリコーン処理セリサイト                   ２５．０
(5)シリコーン処理タルク                       ２５．４
(6)シリコーン処理カオリン                       ５．０
(7)シリコーン処理ベンガラ                       ２．５
(8)シリコーン処理黄酸化鉄                       ２．０
(9)シリコーン処理黒酸化鉄                       ０．１
(10)ポリエチレン粉末                          １０．０
(11)流動パラフィン                              ３．８
(12)スクワラン                                  ２．０
(13)メチルフェニルポリシロキサン                ４．０
(14)パラオキシ安息香酸メチル                    ０．１
(15)香料                                        ０．１
製法：(1)〜(10)の顔料を混合し、粉砕機を通して粉砕した後、高速ブレンダーに移し、あらかじめ混合した(11)〜(15)を添加して均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度をそろえた後、金皿に充填し、圧縮成型する。
【００３６】
［実施例３６］ 粉おしろい
(1)タルク                                     ７４．０（重量％）
(2)カオリン                                     ５．０
(3)タングステン含有微粒子酸化チタン被覆タルク   ３．０
（製造例１１）
(4)モリブデン含有酸化チタン被覆セリサイト       ７．０
（製造例７）
(5)ミリスチン酸亜鉛                             ５．０
(6)炭酸マグネシウム                             ５．０
(7)ベンガラ                                     ０．５
(8)黄酸化鉄                                     ０．４
(9)香料                                         ０．１
製法：(1)と(7)，(8)とをブレンダーで混合する。これに(2)〜(6)を添加し、混合，調色した後、(9)を噴霧し均一に混合する。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通す。
【００３７】
［実施例３７］ サンスクリーンクリーム
(1)スクワラン                                 ４０．０（重量％）
(2)グリセリルジイソステアリン酸エステル         ３．０
(3)有機変性モンモリロナイト                     １．５
(4)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル           ３．０
(5)オキシベンゾン                               １．５
(6)1,3-ブチレングリコール                       ５．０
(7)パラオキシ安息香酸メチル                     ０．１
(8)精製水                                     ３９．８
(9)シリコーン処理タングステン含有酸化チタン被覆 ３．０
モンモリロナイト（製造例１５）
(10)シリコーン処理モリブデン含有微粒子          ３．０
酸化チタン被覆ノントロナイト（製造例２４）
(11)香料                                        ０．１
製法：(1)〜(5)の油相成分を混合，加熱し、(9)，(10)を添加してホモジナイザーにより分散し、７０℃とする。一方、(6)〜(8)の水相成分を混合，加熱溶解して７０℃とする。この水相を前記油相にホモジナイザー処理を行いながら添加して乳化し、冷却後(11)を添加，混合する。
【００３８】
上記参考例２５、２７、３１、及び実施例２６、２８〜３０、３２〜３７について、ＵＶＡによる皮膚の老化に対する防御効果を評価した。その際、本発明の各参考例並びに実施例に含有させたタングステン又はモリブデン含有酸化チタン、或いはタングステン又はモリブデン含有微粒子酸化チタン被覆薄片状粉体（製造例１〜製造例２４）を、タングステン等の複合化処理を行わない同粒子径の酸化チタン又は微粒子酸化チタンで被覆した薄片状粉体、又はそれらのシリコーン処理物に代替してそれぞれ比較例１〜比較例１３とし、同時に評価した。
【００３９】
ＵＶＡによる皮膚の老化に対する防御能の評価は、ヘアレスマウス５匹を１群とし、各群について実施例及び比較例をそれぞれ１日１回背部に塗布し、１Ｊ／ｃｍ2／週のＵＶＡを５０週間照射し、ヘアレスマウスにおけるしわの発生状況を観察し、表２に示す判定基準に従って点数化して行った。この際、精製水のみを塗布した群を対照とした。結果は各群の平均値を算出し、ＵＶＡ照射日数との関係により表３に示した。
【表２】
0004090093.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004090093.tif 000004
表３において、対照ではＵＶＡ照射日数が４０週に達する頃には中程度のしわの発生が認められ、５０週間照射後には深いしわの発生が認められていた。これに対し、本発明の実施例塗布群では全群においてしわの発生抑制が認められ、５０週間照射後においても、微小なしわ又は軽微なしわを認めたに過ぎなかった。特に、タングステン又はモリブデン含有酸化チタン又は微粒子酸化チタン被覆薄片状粉体含有量の多い実施例３３、さらに顔料を多く含有する実施例３４，実施例３５、他の紫外線吸収剤を併用する実施例３７塗布群においては、非常に高いしわ発生防御効果が見られた。これに対し、本発明の各実施例に対応する比較例塗布群では、対照に比べて発生するしわの程度の軽減は見られたが、各実施例塗布群に比べてその軽減効果は有意に低かった。
【００４１】
続いて、本発明の実施例３２〜実施例３５及び実施例３７と、比較例８〜比較例１１及び比較例１３について、Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）及びＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  ＵＶＡ（ＰＦＡ）の測定を、日本化粧品工業連合会による測定法基準に従って行った。その結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
0004090093.tif 000005
表４より明らかなように、本発明の実施例３２〜実施例３５及び実施例３７では、ＵＶＢ及びＵＶＡ双方に対しかなり高い防御効果を有していた。これに対し、比較例８〜比較例１１及び比較例１３では、それぞれ対応する実施例と同程度のＳＰＦ値を示していたが、ＰＦＡ値については各実施例に比べて低く、ＵＶＡ防御能に劣ることが示された。
【００４３】
また、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル３．０重量％及びオキシベンゾン１．５重量％と、低濃度の紫外線吸収剤を併用する実施例３７において、非常に優れた光老化防止効果と高いＳＰＦ値及びＰＦＡ値が認められたことから、本発明に係るモリブデン含有酸化チタン、或いはモリブデン含有微粒子酸化チタン被覆薄片状粉体を併用することにより、化学的な紫外線吸収剤の配合量を低減して、より安全性の高い紫外線防御用皮膚外用剤を提供し得ることが示唆された。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、ＵＶＢに加えてＵＶＡに対しても高い防御能を有する酸化チタン又は微粒子酸化チタン被覆薄片状粉体を提供し、さらに、特にＵＶＡに起因する皮膚の光老化や傷害を有効に防止し得る皮膚外用剤を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造例１及び製造例７について、２９０〜４００ｎｍにおけるＭｏｎｏｃｈｒｏｍ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒを、タングステン又はモリブデンを含有しない酸化チタンで被覆した薄片状粉体と比較して示す図である。
【符号の説明】
１ 製造例１
２ 製造例７
３ タングステンを含有しない酸化チタンで被覆したタルク
４ モリブデンを含有しない酸化チタンで被覆したセリサイト
【図１】
0004090093.tif 000006