(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要により乳化剤の存在下に、水に乳化分散させ、１分子中に２個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物で鎖伸長することにより得られる水分散型ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタンプレポリマーの製造時に用いるポリオール成分がその一部としてポリカーボネート系ポリオールを含み、かつ、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートとノルボランジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのいずれかの組合せからなり、さらに前記ウレタンプレポリマーが、ＮＣＯ／ＯＨモル比１．５／１．０〜１．１／１．０で反応させて得られ、遊離イソシアネート基含有量が３．０〜０．５重量％であり、かつ、全ポリオール成分中にポリオキシエチレン基が５〜３０重量％の量で含まれることを特徴とする繊維処理用の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネート系ポリオールが、下記一般式
【化１】
0004070256.tif 000004
（式中、ｍは４〜６の整数であり、ｎはこのポリオールの分子量が５００〜３０００の範囲となるに相当する整数である）
で表され、かつ、全ポリオール成分中に占める割合が３０〜９５重量％となる量で用いられている、請求項１記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分は、それぞれが全ポリイソシアネート成分に対して１０重量％以上の量で含まれる、請求項１記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタンプレポリマーを水に乳化分散させるに際して、ウレタンプレポリマーに対して０．５〜１０重量％の乳化剤の存在下に機械的剪断力が加えられる、請求項１記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明は特に、各種繊維に処理した際に、優れた耐油性、耐溶剤性、耐水性および耐摩耗性が得られるとともに、柔軟でかつ反発感のある風合が得られる水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の製造方法は、一般的な水系ポリウレタン樹脂の製造方法と一致しており、ポリウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性またはノニオン性の親水基を導入して水溶性化するもの、もしくは疎水性のポリウレタン樹脂に多量の乳化剤を混合し、機械的剪断により強制的に乳化分散するものである。また、使用するポリイソシアネートは、ほとんどの場合一種単独である。
【０００３】
水分散型ポリウレタン樹脂は、水溶媒の高分子加工剤として低公害性、安全性および取扱いの容易性等の特徴が有り、さらにポリカーボネート系ポリオールを用いることにより優れた耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等の物性を付与することが可能となり、より幅広い分野への適合性を有するものとなる。
しかし、ポリオール主成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂は強靱なフィルム強度、優れた耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等の物性が得られる反面、各種繊維素材にパッディング処理、浸漬処理あるいはコーティング処理等の加工をした際に、被処理布の風合は非常に硬いものになりやすく、実用用途にはそぐわないものとなる。
【０００４】
一方、前記水分散型ポリウレタン樹脂において、親水基をポリウレタン骨格中に導入した自己乳化型樹脂に関しては、近年高分子量、高架橋構造の水分散液を得ることが可能となり、かなり改良は進んではいるものの、導入した親水基の影響により、特に耐熱水性や耐湿熱耐久性の面で必ずしも満足のいくものではない。
【０００５】
さらに、疎水性のポリウレタン樹脂に多量の乳化剤を混合し、機械的剪断により強制的に乳化分散するものについては、この多量の乳化剤の影響により、皮膜形成性を阻害し、満足のいく物性が得られないのが現状である。一方、この解決のため乳化剤量を減らしていくと、分散液そのものの安定性が著しく悪いものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート系ポリオールを用いたポリウレタン樹脂であるにも拘らず、これを用いて処理された被処理布の風合が柔軟かつ反発感のあるものであり、安定かつ合理的に製造され、良好な水分散状態で皮膜形成性に優れ、かつ、耐水性、耐光性、耐熱性、耐油性および耐溶剤性に優れた水分散型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート系ポリオールを含むポリオール成分と２種以上のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分とから得られたウレタンプレポリマーを原料に用いて得られるポリカーボネート系ウレタン樹脂組成物が有効であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要により乳化剤の存在下に、水に乳化分散させ、１分子中に２個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物で鎖伸長することにより得られる水分散型ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタンプレポリマーの製造時に用いるポリオール成分がその一部としてポリカーボネート系ポリオールを含み、かつ、ポリイソシアネート成分が少なくとも２種のポリイソシアネートからなることを特徴とする水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記ポリカーボネート系ポリオールは、下記一般式
【００１０】
【化２】
0004070256.tif 000002
【００１１】
（式中、ｍは４〜６の整数であり、ｎはこのポリオールの分子量が５００〜３０００の範囲となるに相当する整数である）
で表され、かつ、全ポリオール成分中に占める割合が３０〜９５重量％となる量で使用することが好ましい。
また、前記ポリイソシアネート成分は、芳香族、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから選ばれる２種以上からなり、それぞれが全ポリイソシアネート成分に対して１０重量％以上の量で含まれることが好ましい。これら２種以上用いられるポリイソシアネートの組み合わせには制限が無く、２種以上のポリイソシアネートを用いることにより、製造されるポリウレタン樹脂の結晶性が低くなり、その結果、被処理物の風合が柔軟なものとなる。また、これら２種以上用いられるポリイソシアネートは、それぞれが全ポリイソシアネート成分に対して１０重量％以上（例えばポリイソシアネートが２種の場合、重量比で１０：９０〜９０：１０）の量で含まれることが好ましい。
【００１２】
更に、前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨモル比１．５／１．０〜１．１／１．０で反応させて得られ、遊離イソシアネート基含有量が３．０〜０．５重量％であり、かつ、全ポリオール成分中にポリオキシエチレン基が５〜３０重量％の量で含まれることが好ましく、またウレタンプレポリマーを水に乳化分散させるに際して、ウレタンプレポリマーに対して０．５〜１０重量％の乳化剤の存在下に機械的剪断力を加えることが好ましい。
【００１３】
ウレタンプレポリマーの製造に使用されるその他の疎水性ポリオール成分としては、末端が水酸基になっていて、分子量が５００〜４０００のものであり、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール等により製造されたポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
【００１４】
また、全ポリオール成分中に５〜３０重量％の量で含まれるポリオキシエチレン基を与える化合物の例としては、分子量４００〜４０００のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコールおよびポリオキシエチレンテトラメチレングリコールが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール、もしくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアルキレンポリアミンに、エチレンオキサイドを単独で、あるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加した付加物が挙げられる。
【００１５】
次に、ポリイソシアネート成分としては、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートが使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられるが、これらの２種以上を混合もしくは逐次添加して用いる。これらのうち、特に好ましい組合わせは、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートとノルボランジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１６】
上記の原料からウレタンプレポリマーを製造するにあたり、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の２個以上の活性水素原子を有する低分子鎖伸長剤を用いることができるが、これらは単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。
【００１７】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの合成反応は、従来から公知のワンショット法（１段式）あるいは多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で行なうことができる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒、あるいはりん酸、りん酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
【００１８】
さらに、反応段階でもしくは反応終了後、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加してもよく、この有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトン、トルエンおよび酢酸エチルが特に好ましい。これらの有機溶剤は、プレポリマーの乳化分散および鎖伸長後、加熱減圧することにより除去することができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの反応に際しては、ＮＣＯ／ＯＨモル比１．５／１．０〜１．１／１．０の範囲、さらに好ましくは１．１５／１．０〜１．３５／１．０の範囲で反応させ、反応終了時のウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量が０．５〜３．０重量％となることが望ましい。遊離イソシアネート基が０．５重量％以下になると反応時の粘度が著しく上昇するため、有機溶剤を多量に必要とし、コスト的に不利となったり、乳化分散が困難となったりする。逆に、遊離イソシアネート基が３．０重量％以上になると、乳化分散後とアミンによる鎖伸長後のバランスが大きく変化することになり、製品の経時貯蔵安定性あるいは加工安定性に支障をきたす。
【００２０】
さらに、ウレタンプレポリマーの製造に用いられる全ポリオール成分中に占めるポリオキシエチレン基の含有量が５〜３０重量％であることが望ましい。５重量％以下であると親水性が不足し、乳化分散状態が不安定なものとなるか、乳化剤を多量に使用するため成膜性等物性面で劣ったものとなる。また、３０重量％以上となると鎖伸長時にゲル化する場合が多く、安定な乳化分散物が得られたとしても生成物の耐水性は著しく劣ったものとなる。
【００２１】
次に、本発明におけるウレタンプレポリマーを乳化する際に用いられる乳化剤については、従来慣用の多くの非イオン界面活性剤を用いることが可能であるが、特に好ましいものとして、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤およびプルロニック型非イオン界面活性剤が挙げられる。その使用量は、被乳化物である前記ウレタンプレポリマーのポリオキシエチレン基含有量等に起因する親水性により異なるものの、ウレタンプレポリマーに対し、０．５〜１０重量％が望ましく、さらに好ましくは２〜８重量％である。０．５重量％以下では安定な乳化分散状態を得ることができないことがあり、１０重量％以上になると生成物の耐水性が劣ったものとなることがある。
【００２２】
ウレタンプレポリマーを乳化分散後に鎖伸長に用いられる１分子中に２個以上の１級および／または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン等が挙げられる。ポリアミン化合物の使用量としては、ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基に対し、０．８〜１．２当量のアミノ基を含む量を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明における乳化分散の方法に特に限定は無いものの、ウレタンプレポリマーもしくはウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に乳化剤を混合し、ホモミキサーやホモジナイザー等を用いて水に乳化分散後、ポリアミンを添加し、鎖伸長する方法、あるいは乳化分散物をポリアミンの有機溶剤溶液中に添加して鎖伸長する方法が好ましい。乳化分散は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水あるいは乳化剤との反応を極力抑えるため、室温から４０℃の温度範囲で行なうのが好ましく、さらには前述したりん酸、りん酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することが好ましい。ウレタンプレポリマーとポリアミンとの反応は、２０〜５０℃の反応温度で、通常ウレタンプレポリマーとポリアミン混合後３０から１２０分間で完結する。
【００２４】
本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、編織物、不織布等の各種繊維素材に対し、パディング法、浸漬法、コーティング法、スプレー法等の任意の方法で処理することが可能であり、これにより、被処理布の引張り、引裂き、摩耗等の各種強度を向上させることが可能となる。また、これらの被処理布の物性は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の各種耐久性の面で非常に優れたものとなる。よって、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、これらの諸物性の要求度が最も高い合成皮革や人工皮革分野で、しかも産業資材用途分野への利用価値が最も高いものとなる。
【００２５】
また、本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物の用途は、必ずしも繊維素材に限ったものではなく、紙、木、金属素材、ＦＲＰ，ＦＲＴＰ等の用途においても、塗料、接着剤、改質剤等として十分に利用できるものである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における部は重量部を、％は重量％を表す。
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）６２．９部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）６．３部、ネオペンチルグリコール１．１部、トリメチロールプロパン１．４部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびメチルエチルケトン６７部を採り、均一混合後、キシリレンジイソシアネート１１．８部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６．５部を加え、７５℃で１２０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．２％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１３）５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０％水溶液８部を添加後９０分間攪拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行なうことにより、不揮発分３９．８％、粘度８０ mPa・ｓ、平均粒子径０．８μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）６０．５部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）９．１部、ネオペンチルグリコール１．１部、トリメチロールプロパン１．４部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびメチルエチルケトン６７部を採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート１７．９部およびジフェニルメタンジイソシアネート１０．１部を加え、７５℃で９０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．７％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１３）５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにピペラジンの２０％水溶液１４．２部を添加後９０分間攪拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行なうことにより、不揮発分４０．０％、粘度２００ mPa・ｓ、平均粒子径１．３μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
【００２８】
実施例３
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２０００）４３．４部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）６．１部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）３１．９部、１，４ブタンジオール０．８部、ジブチルチンジラウレート０．００１部および酢酸エチル１００部を採り、均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート７．３部およびイソホロンジイソシアネート１０．６部を加え、７５℃で２００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．８％のウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）７部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにイソホロンジアミンの２０％水溶液１８．５部を添加後９０分間攪拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行なうことにより、不揮発分３９．５％、粘度９０ mPa・ｓ、平均粒子径０．６μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）３６．０部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）８．６部、ポリエチレンブチレンアジペート（平均分子量２０００）２４．０部、エチレングリコール０．９部、トリメチロールプロパン１．３部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびトルエン１００部を採り、均一混合後、キシリレンジイソシアネート９．０部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０．１部を加え、７５℃で１２０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．２％のウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１３）５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにピペラジンの２０％水溶液１４．４部を添加後９０分間攪拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行なうことにより、不揮発分４０．１％、粘度８０ mPa・ｓ、平均粒子径０．９μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
【００３０】
実施例５
実施例１で用いたポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤の代りにプルロニック型非イオン界面活性剤（旭電化（株）製、アデカプルロニックＬ−７２）を用いた他は、全て実施例１と同様な操作を行ない、不揮発分３９．７％、粘度１２０ mPa・ｓ、平均粒子径１．１μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）６６．５部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）９．０部、エチレングリコール０．９部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびメチルエチルケトン１００部を採り、均一混合後、キシリレンジイソシアネート７．１部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６．４部を加え、７５℃で２５０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が０．３％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散していく過程で、粘度が著しく上昇し、乳化分散は困難であった。
【００３２】
比較例２
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）５５．６部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）１０．０部、エチレングリコール１．０部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびメチルエチルケトン６７部を採り、均一混合後、キシリレンジイソシアネート７．８部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２．５部を加え、７５℃で４０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が４．２％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）７部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０％水溶液１５．０部を添加後１０分間攪拌した時点で、乳化破壊により分散物はペースト状の物となった。
【００３３】
比較例３
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１０００）５９．２部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１０．３部、１，４ブタンジオール１．２部、トリメチロールプロパン１．５部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびメチルエチルケトン６７部を採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート２７．８部を加え、７５℃で１５０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．７％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１３）５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにピペラジンの２０％水溶液１３．７部を添加後９０分間攪拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行なうことにより、不揮発分４０．０％、粘度１００ mPa・ｓ、平均粒子径０．５μｍの安定なポリウレタン水分散液が得られた。
【００３４】
比較例４
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）５９．２部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１０．３部、１，４ブタンジオール１．２部、トリメチロールプロパン１．５部、ジブチルチンジラウレート０．００１部およびメチルエチルケトン６７部を採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート２７．８部を加え、７５℃で１５０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．７％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にりん酸二水素ナトリウム０．１部およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１３）５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水１５０部を徐々に加えて乳化分散させ、これにピペラジンの２０％水溶液１３．７部を添加後９０分間攪拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行なうことにより、不揮発分３９．９％、粘度１７０ mPa・ｓ、平均粒子径０．８μｍの安定なポリウレタン水分散液が得られた。
【００３５】
上記の実施例１〜５および比較例３〜４で得られたそれぞれのポリウレタン水分散液についてフィルム物性およびポリエステル不織布に処理した際の被処理布の物性を以下のように測定した。
フィルム物性の測定方法
（フィルムの作成）
ステンレス製の箱中に実施例１〜５および比較例３〜４で得られたポリウレタン水分散液を流し込み、風乾し、厚さ約０．３mmのフィルムを作成し、これを１３０℃で２０分間熱処理を行う。
【００３６】
（フィルム物性の測定）
３号のダンベルカッターでフィルムを試験片にカットし、これをオートグラフ〔ＡＧ−５００Ｄ：島津製作所（株）製〕を用い、引張速度３００mm／分でフィルム物性を測定する。
処理布物性の測定法
被処理布としてポリエステル不織布（目付１５０ｇ／ｍ2 ）を用い、実施例１〜５および比較例３〜４で得られたポリウレタン水分散液のそれぞれ４０％水性液によりパディング処理（１ｄｉｐ−１ｎｉｐ）を行う（ピックアップ：１００％）。この後、この処理布を１２０℃で５分間熱乾燥して、布の物性測定に供した。
【００３７】
これらの結果を表１に記載する。
【００３８】
【表１】
0004070256.tif 000003
【００３９】
本発明における実施例１〜５の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、優れたフィルム物性および処理布物性を示し、かつ、柔軟な風合を示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物によれば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の特徴である強靱かつ優れた耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等の物性が得られ、同時にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の欠点ともいえる各種繊維素材に処理した際の風合の硬さを克服して、ポリエーテル系ポリウレタンに相当し得る柔軟な風合を与えることができる。さらに、近年問題となっている環境破壊あるいは作業環境の改善面より、エマルジョン安定性に優れた低公害性、安全性および取扱いの容易性等の特徴が有る水溶媒の高分子加工剤を与えることができる。