(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銅エッチング液を有するエッチング槽と、当該エッチング槽との間でエッチング液を送受する電解槽とを備えてなり、上記電解槽が隔膜を介して陰極室と陽極室とに分かれ、受け入れるエッチング液を陰極室へ連続的に供給し当該陰極室でオーバーフローにより陰極液循環しながら電気分解して陽極室からエッチング槽へ返すようになっているエッチング液電解再生システムにおいて、
前記陰極室での循環経路を通る陰極液の塩酸濃度を検出するための手段と、循環経路に塩酸を補充する手段とを設け、塩酸濃度検出手段による塩酸濃度検出結果に基づいて、循環陰極液に塩酸を補充して塩酸濃度を一定範囲内に制御することを特徴とするエッチング液電解再生システム。
【請求項２】
上記循環経路に液温検出手段と冷却器とを設け、液温検出手段による循環陰極液の温度検知結果に基づいて、冷却器で液温を一定範囲内に制御することを特徴とする請求項１に記載のエッチング液電解再生システム。
【請求項３】
前記陰極室からオーバーフローで排出される陰極液を一時滞留するための陰極液槽を、上記循環経路に配設し、当該陰極液槽に液面レベル検出手段を付設し、当該液面レベル検出手段の検出結果に基づいて、陽極室から陽極液を引き出すことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液電解再生システム。
【請求項４】
循環陰極液の塩酸濃度検出値が３０ｇ／リットルを下回った時点で当該陰極液への塩酸補充を行うことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液電解再生システム。
【請求項５】
前記陰極室からオーバーフローで排出される陰極液を一時滞留するための陰極液槽を、上記循環経路に配設し、当該陰極液槽に液面レベル検出手段を付設し、当該液面レベル検出手段による検出値が所定上限値に達したときに上記陽極室から陽極液を抜き出し、所定の下限値に達したときに当該陽極液抜き出しを中止することを特徴とする請求項１に記載のエッチング液電解再生システム。
【請求項６】
タイマーを備え、当該タイマーに基づいて一定時間毎に上記陽極室から陽極液を抜き出すことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液電解再生システム。
【請求項７】
タイマーを備えると共に、前記陰極室からオーバーフローで排出される陰極液を一時滞留するための陰極液槽に液面レベル検出手段を付設し、上記タイマーに基づいて一定時間毎に上記陽極室から陽極液を抜き出しながら、液面レベル検出手段による検出値が所定上限値に達したときには上記陽極室から陽極液を抜き出し、所定の下限値に達したときに当該陽極液抜き出しを中止することを特徴とする請求項１に記載のエッチング液電解再生システム。
【請求項８】
塩化銅エッチング液を有するエッチング槽と、当該エッチング槽との間でエッチング液を送受する電解槽とを備えてなり、上記電解槽が隔膜を介して陰極室と陽極室とに分かれ、受け入れるエッチング液を陰極室へ連続的に供給し当該陰極室でオーバーフローにより陰極液循環しながら電気分解して陽極室からエッチング槽へ返すようになっているエッチング液電解再生システムにおいて、
上記電解槽へ塩酸を補充する手段を設け、上記電解槽へ電解電流を供給する電源装置に電圧検出手段を付設し、当該電圧検出手段による検出結果に基づいて、電解槽に塩酸を補充することを特徴とするエッチング液電解再生システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、リードフレーム等の電子部品の製造工程において劣化したエッチング液を所謂隔膜電解法を利用して再生処理するためのシステムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、上記のような電子部品の製造工程において、塩化銅、塩化鉄を主成分とするエッチング液により銅箔を腐食させ、所望のパターンを形成することが工業的に行われている。銅箔を腐食させることで劣化するエッチング液に対しては、一般的には過酸化水素水等の酸化剤を注入して、素材の溶解に伴い生成する１価の銅イオン又は２価の鉄イオンを酸化して再生が図られるとともに、同じく素材の溶解に伴い増加する比重（銅濃度）を水で希釈し、減少する塩素イオンを補充することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような方法は、銅イオン又は鉄イオンの酸化力を回復することはできるが、別途塩素イオン補充のための塩酸添加が必要で且つ溶解した銅成分を除去できず水で希釈することから、余剰となるエッチング液を廃液として処分する必要がある。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、本発明の発明者らは、特開平５−１２５５６４号、特開平５−１１７８７９号において隔膜電解法による再生方法を提案し、これらの電解再生プロセスに使用する電解槽の構造については特開平６−１５８３５９号で提案して実用化もしている。
【０００５】
また電解再生によりエッチング液組成を最適条件に保持するためにはエッチング工程における銅の溶解速度と電解再生の速度を一致させる必要があるが、電流一定の条件で、電解再生の速度はほぼ一定にすることができるのに対して、エッチング工程における銅の溶解速度は銅箔の厚み、パターンの違いや生産状況に伴って変動するため、銅の溶解スピードと電解再生のスピードを一致させることが困難であるという問題がある。
【０００６】
また塩素ガスで再生される１価の銅イオン、２価の鉄イオンは、容易に空気中の酸素でも酸化される。酸素による酸化が起こると、電解で発生した塩素ガスが余剰となって放出されるため、塩素イオンの損失となり、塩酸の補充量が増えるとともに放出される塩素ガスの処理も必要となる。
【０００７】
この問題に対しては、本発明者らは、特開平１１−１４０６７１号において電解再生法を組み込んだエッチング液組成の管理方法について提案し実用化している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら実際にエッチング液の電解再生を工業的に行うためには、電解槽からの銅粉の排出の安定性の点で問題があり、この問題を解決する必要条件として、銅粉の析出状態を一定に管理すること、このために電解槽内の液組成と電圧を制御することが重要であることが判った。
【０００９】
そこで本発明は、銅粉の析出状態が一定で、陰極板からの銅粉の掻き落とし及び陰極室からの銅粉の排出を安定して行うことができる改良型の電解再生処理システムを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するにあたり、銅粉の析出状態に影響する因子としては、電解における電流密度や電圧や温度、更には陰極液中の銅濃度があることが知られている。そして電解槽内の液が電気抵抗による損失熱で温度上昇することも公知である。
【００１１】
本発明者らは、電流密度を実用的な範囲に維持することを困難にする電圧上昇に着目した。電圧上昇の原因をなすものに塩酸濃度がある。つまり、陰極液、陽極液中の塩酸濃度は連続供給されるエッチング液中の塩酸濃度で決まるものの、運転条件によっては徐々に低下し、特に塩化銅法のエッチング液を再生処理する場合、３０ｇ／リットル以下に低下すると電圧が上昇して実用的な電流密度で電解することができなくなるとともに陰極板への析出状態も変化し、剥落に支障をきたすことが判った。そこで陰極液の循環機構を付属させ、陰極液を均一に攪拌するとともに、陰極液の塩酸濃度検出手段を設置し、陰極液中の塩酸濃度に応じて塩酸添加を行うようにする。その際、電解槽内の液温が変動すると液の導電率が変動し、これに伴い電圧も変化してしまうので、陰極液の循環経路に温度検出手段及び冷却器を設けて温度を一定にに制御するのが好適である。循環する陰極液を電解槽の陰極室からオーバーフロー方式で抜き出せば、電解槽の液面レベルを一定に保持でき、液面レベル変動による電流密度の変動を防ぐこととなる。
【００１２】
電圧上昇を直接測定して、塩酸添加するようにしても良い。更に上記電圧上昇対策としては、塩素ガス発生により塩酸濃度が低下した陽極液を定期的に引き抜くやり方もある。
【００１３】
なお、陰極板上に析出する銅粉は、電解槽の陰極室内の液（陰極液）中の銅濃度が２０ｇ／リットル以下、好ましくは５〜２０ｇ／リットルの範囲内で析出すると電流効率が最も高く、陰極板から剥落しやすい銅粉が得られることを本発明者らは既に見出しており、陰極液中の銅濃度をかかる範囲内に制御する方法としては、液比重検出機構を電解槽に付属させ、検出する陰極液の比重に応じて電解槽に供給するエッチング液の供給量を制御する方法が有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
添付図面に、本発明に係る塩化銅エッチング液電解再生循環システムの概念的な全体図を示す。当該システムは、基本的にエッチング槽１、電解槽２、再生液槽３、排ガス洗浄塔５、これらの間で液送するためのポンプなどからなっている。なお発明的には必須でないが、本例では、陰極液槽４も備えられ、上記電解槽２と再生液槽３との間に配されている。
【００１５】
エッチング槽１で素材を溶解し劣化したエッチング液は、エッチング液供給ポンプ８により電解槽２に、再生液槽送液ポンプ９により排ガス吸収塔５を介して再生液槽３に各々供給されるようになっている。
【００１６】
陽極室２１を隔膜２２を介して陰極室２３で取り囲むようにして構成された電解槽２に供給されたエッチング液は、陰極室２３で銅析出により銅濃度を減じ、陰極室上部の陰極液流出管２６からオーバーフローして陰極液槽４へ流入する。一方、例えば織布で構成された隔膜２２を介して陰極室２３からエッチング液が流入するようになっている陽極室２１内には、陽極板（図示せず）表面での塩素ガス発生により塩素濃度を減じた陽極液が滞留し、塩素ガスは塩素ガス流出管２４から排出されるが、液中を塩素イオンが移動する速度よりもガス発生により減少する速度の方が速いため、陽極液中の塩素イオン濃度（塩酸濃度）は減少する。このため、濃度減少を抑えるために、滞留する陽極液は、陰極液槽に付設された液面レベル検出手段４２による検出結果に基づいて抜き出され、陽極液流出管２８を介して再生液槽３へ排出される。陰極液槽が設置されていない場合には、陰極室に付設される液面レベル検出手段による検出結果に基づいて陽極液の抜き出しが行われる。既述のように、陽極室と陰極室とを隔てる隔膜は織布のような液透過が容易な材質でなっているので、液面レベルを検出するのにその検出手段は陰極室側に設けることができるものである。勿論、陽極室側に設けられていても良い。抜き出された陽極液は、エッチング槽１や陰極液槽４に送液されるようになっていてもよい。
【００１７】
陰極室２３で析出した銅は陰極室底部からバタフライ弁の開閉動作によって銅粉排出管２５を経て銅粉スラリーとして排出される。排出された銅粉スラリーは回収銅受槽１０に入り、銅粉とともに排出される付着液は銅粉フィルタ１１及び付着液ポンプ１２で分離回収され、陰極液槽４へ送液される。付着液分離後の銅粉は、回収銅受槽１０ごと定期的に搬出、回収されるようになっている。
【００１８】
電解槽２の陰極室２３には更にオーバーフローにより排出された陰極液を戻すための陰極液流入口２７が設置され、陰極液槽４から陰極液ポンプ４１で陰極液をポンプアップし、冷却器１４を備えた陰極液還流配管を経て上記流入口２７から電解槽２へ返送する。上記陰極液ポンプ４１は常時稼動している。冷却器１４は電解時の、電気抵抗による発熱を冷却するものであって、陰極液の温度を液温検出手段１５を用いて計測し、設定温度より液温が上昇したときに冷却器１４に冷媒（例えば冷却水）を供給し、陰極液温度を一定の範囲に制御するようになっている。上記設定温度は、５０℃±５℃〜７０℃±５℃の範囲で決定される。高温にすれば液の電気抵抗が低下するので好ましいが、電極の耐久性も低下するので、液組成毎に、適切な値が設定される。
【００１９】
陰極室２３からオーバーフローにより陰極液槽４へいったん送った上で電解槽２へ戻すことで陰極液循環を実現して液組成を均一化するとともに、陰極液槽２に付設された陰極液ポンプ４１の吐出側を分岐してバルブ開閉により必要に応じて陰極液流通を可能にした、冷却器流通経路とは別の平行な経路に液比重検出手段１７を設け、測定された液比重が設定下限値を下回ったときに前記エッチング液供給ポンプ８を起動し（または供給液量を増加させ）、設定上限値以上となった段階で停止する（または供給液量を減少させる、設定下限値と設定上限値は同値であってもよい）。エッチング液の供給はこのように電解槽に直接行ってもよいが、間接的に陰極液槽に供給することもできる。
【００２０】
更に上記別の経路に陰極液の塩酸濃度検出手段１８を設け、測定された塩酸濃度が設定値を下回ったときに塩酸を陰極液流通経路中に配量補充する。上記設定値は３０ｇ／リットルである。塩酸濃度は当該下限値を上回り、最大でも１２０ｇ／リットル程度に調整されるべきである。あるいは陰極液、陽極液中の塩素イオン濃度減少に伴って電解電圧が上昇するので、電解電流を供給する直流電源装置（図示せず）に電圧検出手段を設け、電解電圧が設定値に上昇すると電圧上限信号を発信し、塩酸を補充するようにしてもよい。
【００２１】
既述のように、陰極液槽４には液面レベル検出手段４２が付設されており、当該陰極液槽４に受け入れる液の量から電解槽２へ補充返送する液量を差し引いた増量分が、陰極液槽４の液面レベルが一定範囲内に収まるように、液面レベルが設定上限値に達すると上記液面レベル検出手段４２から上限信号が発信され、陽極室２１から陽極液排出管２８を介して液を再生液槽３へ抜き出すようになっている。陽極液が抜き出されることにより、陽極室２１の液面レベルが低下し、陰極液が隔膜２２を介して陽極室２１に流入し、塩酸濃度の低下した陽極液の入れ替えが実現する。陰極液槽４の液面レベルが設定下限値に達すると上記陽極液の抜き出しが中止される。再生液槽３のエッチング槽１からのエッチング液の受け入れは、洗浄塔５を介して再生液槽３へ至る洗浄塔ルートの他、エゼクタ３１を介して再生液槽３へ至るエゼクタルートや、再生液槽３への直接ルートによっても、可能である。再生液槽３にも液面レベル検出手段３３、返送ポンプ３４が付設され、エッチング槽１へ再生液を戻すことができるようになっている。
【００２２】
既述のように、陽極室２１上部からは排出管２４を介して塩素ガスが、下部からは排出管２８を介して陽極液が各々分離されて排出されるようになっている。塩素ガスは、再生液槽３に付設されたエゼクタ３１で発生する負圧により吸引され、エゼクタ駆動液としてエゼクタポンプ３２により再生液槽３からエゼクタ３１を経て再生液槽３へ自己循環するエッチング液と接触し吸収される。既述のように、陽極液は陰極液槽４の液面レベル上限信号により抜き出されるようになっているが、タイマー等により一定時間毎に抜き出しても、電解電圧の上限信号により抜き出しても良く、更にはこれらの手段を組み合わせるようにしても良い。抜き出される陽極液は既述のように、図示の例では再生液槽３に送液されるが、エッチング槽１や再生液槽３に送液されても良く、陰極液が抜き出される場合はエッチング槽１又は陰極液槽４に送液される。
【００２３】
電解槽２の陰極室２３、再生液槽３、陰極液槽４のそれぞれ上部には排気管２９，３９，４９が設置されており、これら排気管からの排ガスは排ガス洗浄塔５で、エッチング槽１から再生液槽３へ受け入れるべきエッチング液と接触し、エゼクタ３１で吸収されない塩素ガスがあればエッチング液中に吸収される。
【００２４】
洗浄塔５の塔頂からの排気管５１は２次洗浄塔６につながり、当該排気管５１からの排ガスは、場合によってはエゼクタ３１及び排ガス洗浄塔５で吸収されない塩素ガスがあれば当該塩素ガスも、既述の回収銅受槽１０で銅粉とともに排出され付着液ポンプ１２によって分離回収された付着液の一部により洗浄・吸収される。排ガス洗浄後、２次洗浄塔６から排出される液は回収銅受槽１０へ環流される。環流された液は回収銅と接触し、その一部を溶解することにより塩素ガスを吸収するための塩化第１銅含有液となるので、塩素ガスの余剰が多い場合、再度吸収に使用することが可能である。排ガス洗浄塔５を省略して陰極室、再生液槽、陰極液槽からの排ガスを直接２次洗浄塔６で洗浄するようなことも可能である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、陰極液の循環経路を通る陰極液の塩酸濃度を検出するための手段と、循環経路に塩酸を補充する手段とを設け、塩酸濃度検出手段による塩酸濃度検出結果に基づいて、循環陰極液に塩酸を補充して塩酸濃度を一定範囲内に制御することによって、塩酸濃度を一定の範囲内にでき、銅粉の析出状態を一定に保つことができ、陰極板からの銅粉の掻き落とし及び陰極室からの銅粉の排出を安定して行うことができる。
【００２６】
循環経路に液温検出手段と冷却器とを設け、液温検出手段による循環陰極液の温度検知結果に基づいて、冷却器で液温を一定範囲内に制御することによって、電流密度や温度を一定範囲内にでき、銅粉の析出状態をなお一定に保つことが保証される。
【００２７】
陰極室からオーバーフローで排出する陰極液を一時滞留するための陰極液槽を、前記循環経路にしてエッチング槽への液戻し路に配設し、当該陰極液槽に液面レベル検出手段を付設し、当該液面レベル検出手段の検出結果に基づいて、上記陰極液槽に滞留した液をエッチング槽へ返送して陰極液槽の液面レベルを一定範囲内に制御すれば、システム全体の運転自動化、無人化を実現可能である。
【００２８】
上記陰極液槽に液面レベル検出手段を付設したり、タイマーを備えて、これらに基づいて、陽極室から陽極液を抜き出すようにすれば、塩酸濃度の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塩化銅エッチング液電解再生循環システムの全体的な概念図である。
【符号の説明】
１：エッチング槽、      ２：電解槽、      ３：再生液槽
４：陰極液槽、      ５：排ガス洗浄塔、      ６：排ガス２次洗浄塔、
１０：回収銅受槽、      １１：銅粉フィルタ、      １４：冷却器、
３１：エゼクタ
【図１】
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