(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4      （１）
［式中、Ｒ1は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と、一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ2）4      （２）
［式中、Ｒ2は同一または異なり、炭素原子数２〜20の１価炭化水素基であり、Ｒ2の炭素原子数は前記のＲ1の炭素原子数より多い］
で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物とを、１：0.001〜１：0.2のモル比（部分加水分解縮合生成物の場合は、含まれるケイ素原子換算）で、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカ微粒子を生成させる工程を有する方法により得られるＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ4ＳｉＯ3/2単位［式中、Ｒ4は置換または非置換の、炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である］を導入し、疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｂ）得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ63ＳｉＯ1/2単位［式中、Ｒ6は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程と、
を有する製造方法により製造される、鉄粉との摩擦帯電量が-100〜-300μC/gであり、嵩密度が0.2〜0.4g/mlであり、粒子径が0.01〜５μmである疎水性球状シリカ系微粒子。
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4      （１）
［式中、Ｒ1は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と、一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ2）4      （２）
［式中、Ｒ2は同一または異なり、炭素原子数２〜20の１価炭化水素基であり、Ｒ2の炭素原子数は前記のＲ1の炭素原子数より多い］
で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物とを、１：0.001〜１：0.2のモル比（部分加水分解縮合生成物の場合は、含まれるケイ素原子換算）で、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカ微粒子を生成させる工程を有する方法により得られるＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ4ＳｉＯ3/2単位［式中、Ｒ4は置換または非置換の、炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である］を導入し、疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｂ）得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ63ＳｉＯ1/2単位［式中、Ｒ6は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程と、
を有する、鉄粉との摩擦帯電量が-100〜-300μC/gであり、嵩密度が0.2〜0.4g/mlであり、粒子径が0.01〜５μmである疎水性球状シリカ系微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記親水性有機溶媒が、一般式（３）：
Ｒ3ＯＨ      （３）
［式中、Ｒ3は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコール溶媒である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性物質がアンモニアである請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程が、前記親水性球状シリカ微粒子を含む水性分散液または水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液に、一般式（４）：
Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）3      （４）
［式中、Ｒ4は上記と同じであり、Ｒ5は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を添加して、親水性球状シリカ微粒子表面を処理し、疎水性球状シリカ微粒子水性分散液を得ることを有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）工程が、前記疎水性球状シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（５）：
Ｒ63ＳｉＮＨＳｉＲ63      （５）
［式中、Ｒ6は同一または異なり、上記と同じである］
で示されるシラザン化合物、もしくは、一般式（６）：
Ｒ63ＳｉＸ      （６）
［式中、Ｒ6は上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、または、これらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することと、を有する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の疎水性球状シリカ系微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性球状シリカ系微粒子、特には高分散性、低凝集性を有する疎水性球状シリカ系微粒子に関するものである。
さらに、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、表面を疎水化処理した無機微粒子が種々提案されている。例えば、有機ケイ素化合物により表面処理されたコロイドシリカ粒子（特許文献１）、ケイ素原子に結合した炭化水素基と加水分解性基とを有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物により表面処理されたコロイド状シリカ（特許文献２、特許文献３）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりする場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られない。また、有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかく、反応性も高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。さらに、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので、無機微粒子をより多量に添加しなければならなくなり、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００４】
そこで、アルコキシシランの加水分解で製造した親水性球状シリカ微粒子の表面を第１段階の疎水化処理をする工程と、得られる疎水性シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第２段階の疎水化処理をする工程とによって、疎水化することが提案されている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、上記のアルコキシシランの加水分解で製造した親水性球状シリカ微粒子をこの方法により疎水化処理して得られた疎水性球状シリカ系微粒子は、帯電量が低く、トナー外添剤として使用しても、トナーに必要な帯電量を付与することができない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】
特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】
特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３０３２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、トナーに必要な帯電量を付与することができる疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤を提供することである。
また、本発明の他の課題は、前記トナー外添剤の製造に有用な前記疎水性球状シリカ系微粒子、および、その製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、鉄粉との摩擦帯電量が-100〜-300μC/gであり、嵩密度が0.2〜0.4g/mlであり、粒子径が0.01〜５μmである疎水性球状シリカ系微粒子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
（Ａ）２種類以上の４官能性シラン化合物から得られるＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ4ＳｉＯ3/2単位［式中、Ｒ4は置換または非置換の、炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である］を導入し、疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｂ）得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ63ＳｉＯ1/2単位［式中、Ｒ6は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程と、
を有する前記疎水性球状シリカ系微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記疎水性球状シリカ系微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜疎水性球状シリカ系微粒子の特徴＞
まず、本発明の疎水性球状シリカ系微粒子の特徴について、詳細に説明する。本発明の微粒子と鉄粉との摩擦帯電量は-100〜-300μC/gであり、好ましくは-150〜-250μC/g、より好ましくは-200〜-230μC/gである。この摩擦帯電量が-100μC/gより少ない場合には、負帯電性が低く、トナーに十分な帯電量を付与することができず、-300μC/gより多い場合には、負帯電性トナーの帯電量が過剰となる。
【００１２】
上記微粒子の嵩密度は0.2〜0.4g/mlであり、好ましくは0.25〜0.35g/ml、特に好ましくは0.30〜0.33g/mlである。この嵩密度が0.2g/ml未満の場合には、上記微粒子の飛散性および付着性が高くなるためにクリーニング性が悪くなり、0.4g/mlを超える場合には、流動性が悪くなる。
【００１３】
上記微粒子の粒子径は0.01〜５μmであり、好ましくは0.05〜0.5μm、特に好ましくは0.1〜0.2μmである。この粒子径が0.01μmより小さい場合には、上記微粒子が凝集することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、５μmより大きい場合には、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生ずる。
【００１４】
＜疎水性球状シリカ系微粒子の合成＞
次に、本発明の疎水性球状シリカ系微粒子の製造方法について詳細に説明する。該疎水性球状シリカ系微粒子は、例えば、親水性球状シリカ微粒子を出発材料として、該親水性球状シリカ微粒子の表面を第１段階の疎水化処理をする工程（（Ａ）工程）と、得られる疎水性球状シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第２段階の疎水化処理をする工程（（Ｂ）工程）とを有する方法により得られる。
【００１５】
−親水性球状シリカ微粒子の合成−
本発明の製造方法において、(Ａ)工程の出発材料として使用される親水性球状シリカ微粒子は、通常、２種類以上の４官能性シラン化合物から得られるものであり、好ましくは、２種類以上の、加水分解性基を４個有するシラン化合物から得られるものである。さらに、前記２種類以上の、加水分解性基を４個有するシラン化合物は、加水分解速度の点で各々異なることが好ましい。これは、加水分解速度の遅い加水分解性基を親水性球状シリカ微粒子の表面に少量残存させることにより、最終的に、得られる疎水性球状シリカ系微粒子の帯電量が高くなるからである。
【００１６】
前記加水分解性基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、特に好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。前記ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００１７】
上記親水性球状シリカ微粒子としては、例えば、一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4      （１）
［式中、Ｒ1は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と、一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ2）4      （２）
［式中、Ｒ2は同一または異なり、炭素原子数２〜20の１価炭化水素基であり、Ｒ2の炭素原子数は前記のＲ1の炭素原子数より多い］
で示される４官能性シラン化合物および／またはその加水分解縮合生成物とを、１：0.001〜１：0.2、好ましくは１：0.01〜１：0.15、より好ましくは１：0.05〜１：0.11のモル比（部分加水分解縮合生成物の場合は、含まれるケイ素原子換算。以下、同じである。）で、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合することにより得られる。一般式（１）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物１モルに対する一般式（２）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のモル数が、0.001モルより少ない場合には、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物等の添加の効果が現れず、負帯電性が低く、得られるトナーに十分な帯電量を付与することができず、0.2モルより多い場合には、得られるシリカ系微粒子の粒子径が大きくなり、目的とする小粒径シリカが得られなかったり、１次粒子の凝集が生じたり、粒度分布が広くなることにより帯電分布が広くなったりする。
【００１８】
上記の方法の場合には、親水性球状シリカ微粒子は水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液として得られる。なお、後述するように、必要に応じて、該親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することによって、親水性球状シリカ微粒子水性分散液を調製することができる。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ2は、好ましくは炭素原子数２〜４、特に好ましくは３〜４の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクタデシル基等、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。また、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、エチルシリケート等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と一般式（２）で示される４官能性シラン化合物の組み合わせとしては、Ｒ2の炭素原子数がＲ1の炭素原子数より多ければよく、具体例としては、テトラメトキシシランとテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランとテトラプロポキシシラン、テトラメトキシシランとテトラブトキシシラン等、好ましくはテトラメトキシシランとテトラブトキシシランが挙げられる。
【００２４】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物と、それらの部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（３）：
Ｒ3ＯＨ      （３）
［式中、Ｒ3は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコールが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（３）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００２６】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００２７】
このとき使用される水の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物とのヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、重量比で0.5〜10であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、1.5〜２であることが特に好ましい。塩基性物質の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、ならびに、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.5〜1.5モルであることがより好ましく、1.0〜1.2モルであることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等および一般式（２）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等および一般式（２）で示される４官能性シラン化合物等の混合物を添加することにより行われる。
【００２９】
必要に応じて行われる球状シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換する工程は、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコールの量の合計に対して、重量基準で、好ましくは0.5〜２倍量、より好ましくは0.7〜1.2倍量、特に好ましくはほぼ１倍量である。
【００３０】
この微粒子は、上記で得られた親水性球状シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液の状態でもよいが、この親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に水を添加し、親水性有機溶媒を留去し、水性分散液に変換した状態でもよい。こうして水性分散液に変換すると、残存しているヒドロカルビルオキシ基のうち一般式（１）で示される４官能性シラン化合物に由来するヒドロカルビルオキシ基ＯＲ1が優先的に加水分解され、その量が減少し、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物に由来する、より加水分解速度の遅いヒドロカルビルオキシ基ＯＲ2が相対的に多く残存する。従って、親水性球状シリカ微粒子を含む水性分散液であることが好ましい。
【００３１】
このようにして得られる親水性球状シリカ微粒子は、（Ａ）工程で出発原料として使用される。
−親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ａ）工程）−
（Ａ）工程は、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ4ＳｉＯ3/2単位［式中、Ｒ4は置換または非置換の、炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である］を導入して疎水性球状シリカ微粒子を得る工程、即ち、第１段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、上記親水性球状シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液または水性分散液に、一般式（４）：
Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）3      （４）
［式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｒ5は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を添加し、親水性球状シリカ微粒子表面を処理して疎水性球状シリカ微粒子水性分散液を得ることを有する工程が好ましい。
【００３２】
上記一般式（４）中、Ｒ4は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
上記一般式（４）中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００３５】
一般式（４）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ2単位１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。
【００３６】
−疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｂ）工程）−（Ｂ）工程は、上記（Ａ）工程で得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ63ＳｉＯ1/2単位［式中、Ｒ6は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程、即ち、第２段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、前記疎水性球状シリカ微粒子水性分散液の分散媒をアルコール混合物等の水と親水性有機溶媒との混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（５）：
Ｒ63ＳｉＮＨＳｉＲ63      （５）
［式中、Ｒ6は同一または異なり、上記と同じである］
で示されるシラザン化合物、もしくは、一般式（６）：
Ｒ63ＳｉＸ      （６）
［式中、Ｒ6は同一または異なり、上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、または、これらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することを有してなる工程が好ましい。
【００３７】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ6は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ6で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
球状シリカ微粒子水性分散液または混合溶媒分散液の分散媒を、アルコール混合物等の水および親水性有機溶媒の混合物からケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００４０】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、使用した親水性球状シリカ微粒子に対して重量比で0.5〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００４１】
一般式（５）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（６）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４２】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ2単位１モルに対して0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.3モル、特に好ましくは0.15〜0.25モルである。
【００４３】
上記疎水性球状シリカ系微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、シラザンとの反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。
【００４４】
＜疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明の疎水性球状シリカ系微粒子は、トナー外添剤等として使用することができる。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「微粒子」とも言う）のトナーに対する配合量は、トナー100重量部に対して、通常0.01〜20重量部であり、好ましくは0.1〜５重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。この配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
該微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００４６】
本発明の微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００４７】
本発明の微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、または、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００４８】
さらに、本発明者らは、本発明に係る疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤は、所望の特性に加えて、トナーに対して環境に依存しない帯電性を付与するものとなることを見出した。
【００４９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
＜実施例１＞
［疎水性球状シリカ系微粒子の合成］
−（I）親水性球状シリカ微粒子の合成−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール623.7gと、水41.4gと、28％アンモニア水49.8gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1105.0g（7.27モル）とテトラブトキシシラン121.6g（0.38モル）との混合物および5.4％アンモニア水418.1gを同時に添加し始め、テトラメトキシシランとテトラブトキシシランとの混合物は６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を60〜70℃に加熱してメタノール1200gを留去し、その後、水1200gを添加した。次いで、前記懸濁液を70〜90℃まで加熱してメタノール484gを留去することにより、親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【００５０】
−（II）親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ａ）工程）−
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6g（0.085モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子水性分散液を得た。
【００５１】
−（III）疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｂ）工程）−
前記工程（II）により得られた分散液にメチルイソブチルケトン1440gを添加した後、この分散液を80〜110℃に加熱することにより、メタノールと水との混合物1340gを10時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン150g（0.93モル）を添加した後、この分散液を110℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を80℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ系微粒子463gを得た。
【００５２】
上記の工程（I）〜（III）により得られた疎水性球状シリカ系微粒子について、下記の測定方法１〜４に従って、測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５３】
［測定方法１〜４］
１．疎水性球状シリカ系微粒子の帯電量測定
シリカ微粒子を、濃度が１重量％となるように、キャリアであるフェライト（パウダーテック社製、商品名：FL100）に添加し、振とう機により、10分間混合して、摩擦帯電を行った。この試料0.2gを用いて、帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：TB-200型、窒素ブロー圧力：0.05mPa、窒素ブロー時間：60秒）で測定した。
【００５４】
２．疎水性球状シリカ系微粒子の嵩密度測定
パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：PT-R型、60メッシュ、25ccカップ）を用いて測定した。
【００５５】
３．疎水性球状シリカ系微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、0.5重量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：LA910）により測定し、そのメジアン径を粒子径とした。
【００５６】
４．疎水性球状シリカ系微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。
【００５７】
[外添剤混合トナーの作製]
ガラス転移温度Ｔg60℃、軟化点110℃であるポリエステル樹脂96重量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン6BC）４重量部とを、溶融混練、粉砕および分級することにより、平均粒径７μmのトナーを得た。このトナー40gに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子１gをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法５に従って、トナー凝集度を測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５８】
［測定方法５］
５．トナー凝集度の測定
凝集度は粉体の流動性を表す値で、パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製）と、200、100および60メッシュのふるいをこの順序で重ねた三段ふるいとを用いて測定した。測定方法としては、トナー粉末５gを三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの上にのせ、次いで、該パウダーテスタに2.5Ｖの電圧を印加し、三段ふるいを15秒間振動させた。その後、60メッシュのふるいに残留した粉体重量ａ（g）と、100メッシュのふるいに残留した粉体重量ｂ（g）と、200メッシュのふるいに残留した粉体重量ｃ（g）とを、それぞれ測定し、その測定値から、下式によって、凝集度を算出した。なお、凝集度が小さいほど流動性が良好となり、凝集度が大きいほど流動性が不良となる。
【００５９】
【数１】
0004060241.tif 000002
【００６０】
[現像剤の調製]
外添剤混合トナー５重量部と、平均粒径85μmのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂およびアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア95重量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法６および７に従って、トナー帯電量および感光体へのトナー付着について測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【００６１】
［測定方法６、７］
６．トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（30℃、90％RH）または低温低湿（10℃、15％RH）の条件下に１日放置した後、振とう機により30秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：TB-200型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【００６２】
７．感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、10個以上／cm2の場合には「多い」、１〜９個／cm2の場合には「少ない」、０個／cm2の場合には「なし」と評価した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（I）でテトラメトキシシランの量を1047.3g（6.89モル）とし、テトラブトキシシランの量を244.8g（0.765モル）とした以外は同様にして、疎水性球状シリカ系微粒子472gを得た。この疎水性球状シリカ系微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１において、工程（I）でテトラメトキシシランの量を1163.7g（7.65モル）とし、テトラブトキシシランの量を０g（０モル）とした以外は同様にして、疎水性球状シリカ系微粒子479gを得た。この疎水性球状シリカ系微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１において、工程（I）でテトラメトキシシランの量を872.5g（5.74モル）とし、テトラブトキシシランの量を611.2g（1.91モル）とした以外は同様にして、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得たところ、電子顕微鏡による観察では１次粒子径が0.13μmであったが、粒度分布を測定すると8.6μmであり凝集が生じていた。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例１において、工程（II）であるメチルトリメトキシシランを用いたシリカ微粒子の表面疎水処理工程を省略し、工程(I)で得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液を直接工程(III)に供し、メチルイソブチルケトン1440gを添加した後に、80〜110℃に加熱し、メタノールと水との混合物820gとを６時間かけて留去したところ、親水性球状シリカ微粒子の分散体が凝固した。この結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例４＞
実施例１において、工程(Ｉ)で得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液に、室温でヘキサメチルジシラザン240gを添加し、120℃に加熱し、３時間反応させることにより、シリカ微粒子をトリメチルシリル化し、次いで、メタノールと水との混合物を80℃、減圧下（6650Pa）で留去して、疎水性球状シリカ系微粒子467gを得た。この疎水性球状シリカ系微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004060241.tif 000003
【００６９】
＜評価＞
実施例１および実施例２では、本発明の条件を満たす疎水性球状シリカ系微粒子が得られたため、目的とする諸特性を有する該微粒子からなるトナー外添剤が得られた。
比較例１では、工程（I）において、４官能性シラン化合物を１種類だけ用いたものであるが、得られる疎水性球状シリカ系微粒子は、帯電量および嵩密度の点で本発明の条件を満たさず、その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、さらに、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
比較例２では、工程（I）において、２種類の４官能性シラン化合物の混合比を１：0.33のモル比に変えたものであるが、得られた親水性球状シリカ微粒子が凝集していた。
比較例３では、工程（II）を省略したものであるが、親水性球状シリカ微粒子の分散体が凝固していた。
比較例４では、工程（I）で得られた親水性球状シリカ微粒子に対して、工程（II）および工程（III）の一部を省略したものであるが、得られる疎水性球状シリカ系微粒子は、帯電量および嵩密度の点で本発明の条件を満たさず、さらに凝集性にも劣っていた。その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、さらに、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の疎水性球状シリカ系微粒子を用いることにより、トナーに必要な帯電を与えることができる疎水性球状シリカ系微粒子であって、さらに、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくく、分散性に優れており、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じず、環境状態に依存しない帯電性を持つ疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤が得られる。
また、前記トナー外添剤を用いて、電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できる。