(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法であって、次の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）  芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを不活性ガスで処理することによって、該溶融プレポリマーに該不活性ガスを吸収させ、それにより不活性ガス吸収溶融プレポリマーを得る工程、ただし、該溶融プレポリマーに吸収される該不活性ガスの量は、該溶融プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１〜１Ｎリットルである（ただし、Ｎリットルは標準温度・圧条件下で測定したリットルである）、
（ＩＩ）  ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを供給する工程、
ただし、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、
不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーン、該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンの次に位置し該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに
該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し、
該重合反応ゾーンは、該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンと複数の孔を有する分配板によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、及び
（ＩＩＩ）  該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に該不活性ガス吸収溶融プレポリマーの重合を行い、それにより芳香族ポリカーボネートを製造する工程
を包含する方法であって、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）の該重合反応ゾーンにおいて、該ケーシングは上部周囲側壁によって規定される上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドから落下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の特性（１）〜（５）：
（１）  ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ2）は、下記式：
０．７≦  Ａ  ≦  ２００
を満足する、
（２）  該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は下記式：
２０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １，０００
（式中、Ａは特性（１）において定義した通りであり、Ｂは該排出口の断面の最小開口部面積（ｍ2）を表す。）
を満足する、
（３）  該ケーシングの上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、該ケーシングの垂直方向の断面において、下記式：
１２０≦  Ｃ  ≦  １６５
を満足する、
（４）  該ガイドの長さｈ（ｃｍ）は下記式：
１５０≦  ｈ  ≦  ３，０００
を満足する、及び
（５）  該ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）は下記式：
２≦  Ｓ１  ≦  ５，０００
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が１時間当たり１トン以上である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形であり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径Ｄ（ｃｍ）及び長さＬ（ｃｍ）、該排出口の内径ｄ（ｃｍ）、及び該ガイドの長さｈ（ｃｍ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
１００  ≦  Ｄ  ≦  １０００
５  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ５０
０．５  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ３０
ｈ−２０  ≦  Ｌ  ≦  ｈ＋３００
【請求項３】
該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径が（ｒ）（ｃｍ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
０．１≦  ｒ  ≦  １
【請求項４】
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に該特性（１）〜（５）を有する少なくとも１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）は直列に連結されるものであって、該少なくとも１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）において該工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行い、それにより、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）と、該更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ2）とが、下記式を満足することを特徴とする請求項４に記載の方法。
１  ≦  Ｓ１／Ｓ２  ≦  ２０
【請求項６】
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造された芳香族ポリカーボネートを、該芳香族ポリカーボネートを該更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）に供給する前に、不活性ガスで処理することによって、該芳香族ポリカーボネートに該不活性ガスを吸収させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーに特定量の不活性ガス吸収させた後、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いて重合させることにより、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法に関する。【０００２】
本発明の方法により、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当たり１トン以上の生産量で、長期間（たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる。したがって、本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造に極めて有利に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法（所謂「ホスゲン法」）が工業化されている。【０００４】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、健康や環境に問題ありとされている塩化メチレンを重合溶媒としてポリカーボネート当り１０倍以上もの大量に使用しなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、塩化メチレンなどの塩素含有化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム、塩化メチレンなどの塩素系残留不純物の分離が困難なこと、塩化メチレンや未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物（たとえばビスフェノールＡ）などを含む大量のプロセス廃水の処理が必要なこと等、多くの問題がある。【０００５】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（たとえばビスフェノールＡ）とジアリールカーボネート（たとえばジフェニルカーボネート）とを溶融状態でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、次のような問題がある。上記エステル交換反応は平衡反応であってしかもその平衡定数が小さいので、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を溶融物の表面から効率的に抜き出さない限り重合が進行しない。しかも、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急上昇し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）などを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという芳香族ポリカーボネートそのものに基づく本質的な問題があった。すなわち、芳香族ポリカーボネートを製造するための溶融重縮合の場合、ポリアミドやポリエステルなど他の縮合系ポリマーを製造するための溶融重縮合の場合と異なり、低分子量状態、例えば重合度（ｎ）が１５〜２０程度であっても、その溶融粘度が極端に高くなり、通常の攪拌では表面更新が非常に困難になり、ポリマー表面からの芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）の抜出しが実質的にできなくなり、製品として必要な重合度（ｎ＝３０〜６５程度）のポリマーを製造することができない。このことは、当業界ではよく知られていることである。【０００６】
従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。例えば、実験室規模の小スケールでは、攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法が知られている。この竪型の撹拌槽型重合器は、小スケールの場合、容積効率が高く、シンプルであり、効率的に重合を進めることができるが、工業的規模では、実質的に攪拌が不可能になり、上述したように重合の進行と共に生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を効率的に系外に抜き出す事が困難となり、その結果、必要な重合度のポリマーが製造できないという深刻な問題を有している。【０００７】
さらに、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。このため、重合度を高めるために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合される事になり、芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）は効率的に抜き出すことが困難になってしまう。従って、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、重合度の低いプレポリマーを製造する場合のみにしか使用することができない。必要な重合度を達成するためには、このプレポリマーからさらに重縮合反応を進行させるための重合器が必須である。【０００８】
この問題を解決するために、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）を効率的に抜き出すための種々の工夫がなされている。これらの工夫の大部分は、機械的攪拌の改良に関するものであり、例えば、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法（日本国特公昭５０−１９６００号公報（英国特許第１００７３０２号に対応））、噛合型２軸押出機を用いる方法（日本国特公昭５２−３６１５９号公報）、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法（日本国特公昭５３−５７１８号公報（米国特許第３，８８８，８２６号に対応））、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型２軸撹拌式重合器を組み合わせて用いる方法（日本国特開平０２−１５３９２３号公報）が知られている。【０００９】
しかし、上記の方法は、いずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹としているため、自ずと限界があり、上記の問題を解決するには至っていない。すなわち、超高溶融粘度に対応できる機械的攪拌そのものに限界があるため、芳香族ポリカーボネートの超高溶融粘度にかかわる種々の問題を解決することができないままである。上記の方法の問題点について具体的に説明する。【００１０】
上記の方法では、温度を上げその溶融粘度を少しでも下げることにより問題を解決していこうとしている。すなわち、３００℃近くの高温、高真空下で溶融プレポリマーを機械的攪拌で表面更新を図りながら重合を行うのがこれらの方法であるが、この温度でもなおその溶融粘度が非常に高いため、その表面更新の程度を高くすることができない。従ってこれらの方法では製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、高分子量グレードの製品を製造することは困難である。さらに、上記の機械的攪拌を用いる方法では３００℃近くの高温で反応させるため、得られるポリマーの着色や物性低下が起こり易いことに加え、攪拌装置の回転軸の真空シール部からの空気や異物の漏れこみなどによるポリマーの着色や物性低下も起こり易い。したがって、機械的攪拌を用いる方法で高品質のポリカーボネートを長期間安定的に製造するためには、なお多くの解決すべき多くの課題がある。【００１１】
一方芳香族ポリカーボネートを製造する際不活性ガスを使用することも知られている。上記の竪型撹拌槽型重合器、噛合型２軸押出機、薄膜蒸発型反応器などを用いて溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する際、不活性ガス雰囲気下で重合を実施する方法については広く知られている。例えば、減圧下、不活性ガス雰囲気下でのエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法（例えば、米国特許第２，９６４，２９７号公報、米国特許第３，１５３，００８号公報）が記載されており、製造する芳香族ポリカーボネートに対して少量の不活性ガスが重合器内に供給されているが重合速度を上げる効果はほとんどなく、単に高温下における酸化的な副反応による着色防止のためだけに不活性ガスが使われている。【００１２】
さらに、平衡重縮合反応で生成するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を重合系外に抜き出すために大量の不活性ガスを使用する方法も知られている。例えば、オリゴカーボネート溶融物と共に該オリゴカーボネート１ｋｇ当たり１ｍ3活性ガスを常圧又は加圧下で加熱した重合器内に連続的に導入し、平衡重縮合反応で副生するフェノール等を搬送させることによって芳香族ポリカーボネートを製造する方法（日本国特開平０６−２０６９９７号公報（米国特許第５，３８４，３８９号に対応））がある。しかしながら、搬送剤として大量の不活性ガスを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、重合に使用された不活性ガスを繰り返し重合に使用する場合、不活性ガス中の芳香族モノヒドロキシ化合物を分離する必要が生じ、大きな分離設備が必要となる。【００１３】
また、粘度平均分子量１，０００〜２５，０００の低分子量ポリカーボネートを製造する第一反応帯域、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００のポリカーボネートを製造する第二反応帯域において、芳香族ジヒドロキシ化合物に対してそれぞれ、重量比で０．０１〜２０、０．００２〜１０の不活性ガスを供給してポリカーボネートを製造する方法（日本国特開平０６−２４８０６７号公報）が開示されている。この方法も、平衡重縮合反応で生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を搬送によって留去する目的で不活性ガスが用いられているため、不活性ガスの使用量は多く、前記日本国特開平０６−２０６９９７号公報（米国特許第５，３８４，３８９号に対応）記載の方法と同様の問題点を有している。【００１４】
これらのどの方法においても、前記した重合器の能力の限界があり、高温で長時間反応させなければ、目的とする重合度の芳香族ポリカーボネートが得られないこと、高温・長時間反応による熱劣化等により、高品質の芳香族ポリカーボネートが得られないこと、数１０００時間もの長期間安定的に製造するのが困難なことなど、工業的に大量の生産をするには、不十分な方法であった。【００１５】
本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレポリマーをワイヤーなどのガイドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を用いる方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に出願した。（例えば、米国特許第５，５８９，５６４号公報、日本国特開平０８−２２５６４１号公報、日本国特開平０８−２２５６４３号公報、日本国特開平０８−３２５３７３号公報、国際公開第９７／２２６５０号公報、日本国特開平１０−８１７４１号、日本国特開平１０−２９８２７９号公報、国際公開第９９／３６４５７号公報、国際公開第９９／６４４９２号）【００１６】
例えば、本発明者等が開示した、プレポリマーを多孔板からワイヤーに沿わせて落下させながら重合させる方法（米国特許第５，５８９，５６４号公報）では、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造できることが示されており、該公報には、重合系内に不活性ガスを少量供給する実施例も記載されている。本発明者等はまた、不活性ガス流通下の空間中でプレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら重合させる際に、不活性ガス中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の不活性ガスに対する分圧比の範囲を特定し、不活性ガスの回収設備が過大にならない方法（日本国特開平０８−３２５３７３号公報）や、不活性ガスを吸収させる圧力と重合圧力との関係を規定する重合方法（国際公開第９９／６４４９２号）を提案した。【００１７】
しかしながら、これらの方法には、芳香族ポリカーボネートを１時間当り１トン以上生産できるような工業的効率的製造法に関する具体的な方法の開示や示唆はなされていなかった。また、上記の出願特許に開示されている比較的小スケールの重合装置を用いた場合であっても、長時間、芳香族ポリカーボネートの製造を行うと、必要以上に高分子量のポリマーの小さい塊（直径１ｍｍ以下）がまれに極少量混在してくる可能性があることがわかった。従って、非常に高い品質の芳香族ポリカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量で数千時間以上、例えば５，０００時間以上もの長時間、安定的・効率的に製造できる具体的な方法の提案が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
発明が解決しようとする課題は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、分子量のバラツキが少なく、長期間安定的・効率的に製造できる具体的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当たり１トン以上の生産量で、長期間（たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的・効率的に製造する方法を開発するために、鋭意検討を重ねた。具体的には、本発明者らは、先に提案した溶融プレポリマーをワイヤーなどのガイドに沿わせて落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を改良することを検討した。その結果、意外にも、特定量の不活性ガスを吸収させた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを用いることと、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いることを組み合わせることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、長期間（たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく非常に安定的・効率的に製造できることを見出した。この知見に基づき、本発明を完成するに到った。【００２０】
したがって、本発明の１つの目的は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、１時間当たり１トン以上の生産量で、長期間、分子量のバラツキもなく安定的・効率的に製造する方法を提供することである。【００２１】
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法を用いると、ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製造プロセスに存在する種々の問題（例えば、毒性の高いホスゲンを大量に使うこと、大量の塩化メチレンなどを溶媒として大量に使うこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムおよび、塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難であること等）を解決することができるだけでなく、これまでの溶融エステル交換法プロセスに存在している問題（例えば、重合の進行と共にポリマーの粘度が上昇し、生成するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題）を解決することができ、且つ着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、１時間当り１トン以上の工業的規模で、長期間、分子量のバラツキなどなく安定的・効率的に製造することができる。従って、本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置の好ましい１例の概略図である。また、図１は本発明で好ましく用いられる不活性ガス吸収装置の好ましい１例の概略図でもある。
【図２】図２はガイド接触流下式重合装置の好ましい１例であって、ケーシングの上部周囲側壁により規定される上部が円筒形で、ケーシングの下部周囲壁により規定されるテーパー型下部が逆円錐型である重合装置の概略図である。該重合装置のケーシングの円筒形の上部の内径Ｄ及び長さＬ、排出口の内径ｄ及びガイドの長さｈの測定方法を示している。
【符号の説明】
【００２４】
１  溶融プレポリマー供給給口
２  分配板
３  溶融プレポリマー供給ゾーン
４  ガイド
５  重合器の場合は重合反応ゾーン、または不活性ガス吸収装置の場合は不活性ガス吸収ゾーン
６  真空ベント口、または単なるベント口
７  溶融プレポリマーまたは芳香族ポリカーボネート排出口
８  溶融プレポリマーまたは芳香族ポリカーボネート排出ポンプ
９  重合器の場合に使用される不活性ガス供給口
１０  重合器の場合は重合反応ゾーンのケーシング上部、または不活性ガス吸収装置の場合は不活性ガス吸収ゾーンのケーシング上部
１１  重合器の場合は重合反応ゾーンのケーシングのテーパー型下部、または不活性ガス吸収装置の場合は不活性ガス吸収ゾーンのケーシングのテーパー型下部
１２  溶融プレポリマー、または芳香族ポリカーボネートの抜き出し口
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、
１．  芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法であって、次の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）  芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを不活性ガスで処理することによって、該溶融プレポリマーに該不活性ガスを吸収させ、それにより不活性ガス吸収溶融プレポリマーを得る工程、ただし、該溶融プレポリマーに吸収される該不活性ガスの量は、該溶融プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１〜１Ｎリットルである（ただし、Ｎリットルは標準温度・圧条件下で測定したリットルである）、
（ＩＩ）  ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを供給する工程、
ただし、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、
不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーン、該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンの次に位置し該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに
該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し、
該重合反応ゾーンは、該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンと複数の孔を有する分配板によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該不活性ガス吸収溶融プレポリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、及び
（ＩＩＩ）  該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に該不活性ガス吸収溶融プレポリマーの重合を行い、それにより芳香族ポリカーボネートを製造する工程
を包含する方法であって、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）の該重合反応ゾーンにおいて、該ケーシングは上部周囲側壁によって規定される上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドから落下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、
該ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の特性（１）〜（５）：
（１）  ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ2）は、下記式：
０．７≦  Ａ  ≦  ２００
を満足する、
（２）  該ガイド接触流下式重合装置（ａ）は下記式：
２０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １，０００
（式中、Ａは特性（１）において定義した通りであり、Ｂは該排出口の断面の最小開口部面積（ｍ2）を表す。）
を満足する、
（３）  該ケーシングの上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、該ケーシングの垂直方向の断面において、下記式：
１２０≦  Ｃ  ≦  １６５
を満足する、
（４）  該ガイドの長さｈ（ｃｍ）は下記式：
１５０≦  ｈ  ≦  ３，０００
を満足する、及び
（５）  該ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）は下記式：
２≦  Ｓ１  ≦  ５，０００
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が１時間当たり１トン以上である
ことを特徴とする方法、
を提供するものである。  【００２６】
さらに、本発明は、下記２〜６に記載の方法を提供する。
２．ケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形であ
り、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径Ｄ（ｃｍ）及び長さＬ（ｃｍ
）、該排出口の内径ｄ（ｃｍ）、及び該ガイドの長さｈ（ｃｍ）が下記式を満足すること
を特徴とする前項１に記載の方法。
１００  ≦  Ｄ  ≦  １０００
５  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ５０
０．５  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ３０
ｈ−２０  ≦  Ｌ  ≦  ｈ＋３００、
３．該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径が（ｒ）（ｃｍ）が下記式を満足すること
を特徴とする前項１または２に記載の方法。
０．１≦  ｒ  ≦  １、
４．該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に該特性（１）〜（５）を有する少なくとも１基
の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）が連結しており、ただし、複数基の更なるガイ
ド接触流下式重合装置（ｂ）を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重
合装置（ｂ）は直列に連結されるものであって、該少なくとも１基の更なるガイド接触流
下式重合装置（ｂ）において該工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行い、それにより、該ガイ
ド接触流下式重合装置（ａ）において製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げ
ることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．該ガイド接触流下式重合装置（ａ）に１基の更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）
が連結しており、該ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2
）と、該更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ2）と
が、下記式を満足することを特徴とする前項４に記載の方法。
１  ≦  Ｓ１／Ｓ２  ≦  ２０、
６．該ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造された芳香族ポリカーボネートを、
該芳香族ポリカーボネートを該更なるガイド接触流下式重合装置（ｂ）に供給する前に、
不活性ガスで処理することによって、該芳香族ポリカーボネートに該不活性ガスを吸収さ
せることを特徴とする前項５に記載の方法。
７．なお、前項１〜６のいずれかに記載の方法によって、下記の芳香族ポリカーボネートが製造できる。
８．ハロゲン原子の含有量が１０ｐｐｂ以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して０．００１〜１ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート。
９．ハロゲン原子の含有量が５ｐｐｂ以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して０．００５〜０．５ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート。
１０．ハロゲン原子の含有量が１ｐｐｂ以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して０．０１〜０．１ｐｐｍである芳香族ポリカーボネート。
１１．複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる異種結合を介して少なくとも１つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して０．０５〜０．５モル％である前項８〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）【００２８】
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。【００２９】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。【００３０】
【化１】
0004181601.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5およびＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）【００３２】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。【００３３】
【化２】
0004181601.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）【００３５】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1−Ｚ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1は前述のとおりである。）【００３６】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。【００３７】
【化３】
0004181601.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）【００３９】
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。【００４０】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。【００４１】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表される。【００４２】
【化４】
0004181601.tif 000005
【００４３】
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ１価の炭素数５〜２０の芳香族基を表す。）【００４４】
Ａｒ3及びＡｒ4は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3、Ａｒ4において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3、Ａｒ4は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。１価の芳香族基Ａｒ3及びＡｒ4の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。【００４５】
好ましいＡｒ3及びＡｒ4としては、それぞれ例えば、下記式に示されるものなどが挙げられる。【００４６】
【化５】
0004181601.tif 000006
【００４７】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類をあげることができる。【００４８】
【化６】
0004181601.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）【００５０】
このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。【００５１】
これらのジアリールカーボネート類は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５２】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込み比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。【００５３】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造された溶融プレポリマー（以下、溶融プレポリマーと表す）とは、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、もちろんオリゴマーであっても良い。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーの平均重合度は、重合温度で溶融している限りいくらであってもよいし、またその化学構造によっても異なるが、通常約２〜２，０００である。【００５４】
本発明の重合原料として用いられるこのような溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。【００５５】
このようにして製造された溶融プレポリマーを不活性ガスで処理することによって、溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させ、それにより、溶融プレポリマーに、該溶融プレポリマー１ｋｇ当り、０．０００１〜１Ｎリットル（但し、Ｎリットルは標準温度・圧条件下で測定した容積である）の特定量の不活性ガスを吸収させ、次いで、この特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置に供給し、重合させることが、本発明にとって重要である。【００５６】
本発明において、溶融プレポリマーを不活性ガスで処理するとは、溶融プレポリマーを、該溶融プレポリマーが重合しがたい条件下で不活性ガスを吸収させることを意味する。以下、溶融プレポリマーを不活性ガスで処理する工程（工程（Ｉ））を、しばしば「不活性ガス吸収工程」と称する。【００５７】
溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる方法は、該溶融プレポリマーが重合しがたい条件下で行う限り特に限定はない。たとえば、不活性ガス吸収装置を用いて行うことができる。【００５８】
溶融プレポリマーに吸収させる不活性ガス量は、溶融プレポリマー１ｋｇ当り、０．０００１〜１Ｎリットルであるが、好ましくは０．００１〜０．８Ｎリットルの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．６Ｎリットルの範囲である。吸収された不活性ガスの量が該溶融プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１Ｎリットルより少ない場合は、重合速度を高める効果及び芳香族ポリカーボネートの安定製造の効果が小さくなるので好ましくない。また、本発明においては吸収される不活性ガスの量を該溶融プレポリマー１ｋｇに対して１Ｎリットルより多くする必要はない。この特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを本発明の重合装置で重合させると、重合速度が高められる効果が大きいだけでなく、分子量のバラツキがなく長期間、安定して製造できる効果が非常に大きいことがわかった。【００５９】
該溶融ポリマーに吸収される不活性ガスの量は、通常、供給した不活性ガスの量を直接測定する事によって容易に測定することができる。吸収装置に不活性ガスを流通させながら溶融プレポリマーに吸収させる場合は、供給した不活性ガス量と排出された不活性ガス量の差から、吸収させた不活性ガスの量を求めることができる。また、それは所定の圧力の不活性ガスを仕込んだ吸収装置に溶融プレポリマーを所定量供給し、溶融プレポリマーに不活性ガスが吸収されることによって生ずる吸収装置の圧力の低下量から測定することも可能である。更に、それは所定量の溶融プレポリマーを吸収装置にバッチ的に供給した後に不活性ガス吸収量を測定するバッチ方式でも可能であるし、また溶融プレポリマーを吸収装置に連続的に供給し、連続的に抜き出しながら不活性ガス吸収量を測定する連続方式でも、可能である。【００６０】
不活性ガスを用いてフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を搬出することによって、芳香族ポリカーボネートの重合速度を高めようとする従来法は、いずれの場合においても重合器内に比較的大量の不活性ガスを供給する方法であった。しかしながら、驚くべき事に、不活性ガス吸収装置で不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させ、得られた特定量の不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを本発明記載の特定の重合装置を用いて重合させることによって、重合器内に不活性ガスを供給する従来の方法に比べて、格段に重合速度が高められるのみならず、工業的規模での芳香族ポリカーボネートの製造を、１時間当り１トン以上の生産量で、長期間（数千時間以上、たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく極めて安定的に製造できることが明らかとなった。【００６１】
重合器内に不活性ガスを連続的に供給して流通させる従来法によって、重合速度が高まる理由は、この重合反応が平衡反応であるため、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）が不活性ガスに随伴除去されることにより、重合器内の芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）の分圧が下がり、平衡的に重合が有利に進行するためであると理解されている。従って、従来の方法では、重合速度を高めるためには、不活性ガスの供給量を多くしなければならず、そのための不活性ガスの大量使用に伴う種々の問題（例えば、回収・再使用）が避けられないという困難があった。【００６２】
ところが、本発明の方法では、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）の分圧をほとんど下げることのない少量の不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させているだけで重合速度が高まる。このことは、従来知られている不活性ガスの作用機序からは説明できない。しかし、驚くべきことに、特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを本発明に記載の重合装置に供給すると、該溶融プレポリマーの重合反応ゾーン内での継続的な発泡現象が激しく起こりことが判明した。この発泡現象は、該溶融プレポリマーの自然攪拌を極めて良好にし、内部及び表面において分子同士のぶつかり合う頻度を高め、反応速度を高めることに寄与しているだけでなく、流下している溶融プレポリマーの表面更新を極めて良好なものにし、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）の抜出し速度を非常に高めていることが推定される。その結果、重合速度が非常に高められていると推定される。【００６３】
しかも、重合器内に不活性ガスを導入して芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を効率的に抜き出そうとする方法に比べて、本発明の方法では、意外なことに、機械的強度に優れ、分子量のバラツキも非常に小さい芳香族ポリカーボネートが、長期間安定的に製造できることも明らかとなった。この理由についても明らかではないが、不活性ガスを不活性ガス吸収装置で該溶融プレポリマーに吸収させた場合には、不活性ガスが該溶融プレポリマー内に比較的均一に溶解しており、そのことによって、重合ゾーン内での溶融プレポリマーの発泡状態が、従来の方法における発泡状態と異なり、内部からの比較的均一なものとなっているために、ポリマー内での均一性が増し、機械的特性が向上し、さらに分子量のバラツキも小さくなるものと推定される。【００６４】
このようにして、不活性ガスを導入しながら芳香族ポリカーボネート溶融プレポリマーを重合する従来の方法において避けることのできなかった諸問題が一挙解決された。【００６５】
本発明においては、不活性ガス吸収装置を用いて所定の圧力下、および該溶融プレポリマーが重合し難い条件下で、溶融プレポリマーを不活性ガスで処理することによって、不活性ガスを吸収させる。溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させることとは、溶融プレポリマー中に不活性ガスを分散および／又は溶解させることを意味している。分散とは、溶融プレポリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっているような状態を意味し、溶解とは溶融プレポリマーに不活性ガスが混じり合い、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだけでなく、溶融プレポリマー中に溶解されることが特に好ましい。不活性ガスを溶融プレポリマー中に効率よく溶解させるためには、気液界面積を大きくして接触効率をよくすることや、不活性ガスの加圧下で実施することが好ましい。【００６６】
本発明で用いる不活性ガス吸収装置としては、これらの不活性ガスを該溶融プレポリマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなく、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で該溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。重合装置に溶融プレポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させる装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いることは特に好ましい方法である。【００６７】
本発明で用いられる不活性ガス吸収装置としては、重合装置として使用されるガイド接触流下式重合装置と同じ形式の装置が特に好ましい。不活性ガス吸収装置は、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合装置とは機能的に全く異なるものであるが、この形式の装置の優れた特徴は、ガイドを流下中の溶融物の、重量あたりの表面積が非常に大きいことと、溶融物の表面更新と内部攪拌が非常に良好であることが相まって、短時間に非常に効率的な不活性ガス吸収を可能としていることである。重合装置とは異なり、不活性ガス吸収装置では、ガイドの上部と下部での溶融プレポリマーの粘度の変化がほとんどないので、単位時間当りの溶融プレポリマーの処理能力は大きい。従って、同じ形式であっても、不活性ガス吸収装置は重合装置よりも一般的に小さくすることができる。【００６８】
不活性ガス吸収工程前後の溶融プレポリマーの数平均分子量を各々Ｍ1、Ｍ2とした時、不活性ガス吸収工程における分子量変化（Ｍ2−Ｍ1）が、実質的に２，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、１，０００以下であり、さらにより好ましくは、５００以下である。【００６９】
溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる温度は、溶融状態であれば特に制限はないが、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは、２３０〜２７０℃の範囲である。【００７０】
本発明において、溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる圧力Ｐｇ（Ｐａ）は、該溶融プレポリマーを製造する為に用いられた圧力以上であることが好ましい。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを製造する際に用いられた反応圧力と同じかまたはそれより高い圧力条件下で不活性ガスを吸収させることが好ましい。【００７１】
また、Ｐｇ（Ｐａ）は、次に続く重合工程での圧力Ｐｐ（Ｐａ）よりも高い圧力であるが、Ｍ1（上記に定義した通り）に対して、下記式
Ｐｇ  ＞  ４  ×  １０12×  Ｍ1-2.6871 
の関係を満足することが好ましい。Ｐｇ（Ｐａ）が、上記式の関係を満足しない場合には、重合速度を高める効果及び安定製造の効果が小さくなる。不活性ガスを吸収させる時の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、２×１０7Ｐａ以下、好ましくは１×１０7Ｐａ以下、更に好ましくは５×１０6Ｐａ以下の圧力下で不活性ガス吸収を行わせる。【００７２】
不活性ガス吸収装置で溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、不活性ガス吸収工程に供給した不活性ガスの大部分を溶融プレポリマー中に吸収させる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を溶融プレポリマー中に吸収させる方法でも良い。前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融プレポリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収装置の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、溶融プレポリマーを重合器に供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。また後者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融プレポリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収装置から排出させる方法等が挙げられる。不活性ガスの使用量をより少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置に溶融プレポリマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置に溶融プレポリマーをバッチ的に仕込んで不活性ガスを吸収させるバッチ法のいずれも可能である。【００７３】
本発明でいう不活性ガスとは、該溶融プレポリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称であり、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレポリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、炭素数１〜８の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。【００７４】
以下、図１及び図２を参照して、本発明において用いられるガイド接触流下式重合装置について説明する。【００７５】
本発明において用いられるガイド接触流下式重合装置とは、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融流下せしめて重合をさせる重合装置であって、
溶融プレポリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレポリマー供給ゾーン、該溶融プレポリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し重合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに
該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し、
該重合反応ゾーンは、該溶融プレポリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、
ものであって、１時間あたり１トン以上の芳香族ポリカーボネートを生産できるものである。【００７６】
高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量で長期間安定的に製造するためには、種々の条件を満足させる重合器であることが必要であり、本発明はこれらの条件を見出したものである。より具体的には、ガイド接触流下式重合装置（ａ）が後述する特性（１）〜（５）を有する必要がある。まず、特性（１）として、図１に示されるような、重合反応ゾーン５の上部周囲側壁を構成するケーシング１０の水平面（ａ−ａ‘面）における断面の開口部面積Ａ（ｍ2）が、下記式を満足するものであることが必要である。
０．７    ≦  Ａ    ≦    ２００          【００７７】
Ａが０．７ｍ2よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、設備費を低下させつつこの生産量を達成するためには、Ａは２００ｍ2以下にすることが必要である。【００７８】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（２）として、該Ａ（ｍ2）と、芳香族ポリカーボネート排出口７の断面の最小開口部面積Ｂ（ｍ2）との比が、下記式を満足することも必要である。
２０    ≦  Ａ／Ｂ    ≦    １０００      
なお、排出口７は、テーパー型下部の底部と芳香族ポリカーボネート排出装置（通常は、ギアポンプ等の高粘度物質が排出できる装置）とを接続するものであり、その断面形状はどのようなものであってもよいが、通常、円形、楕円形、長円形の断面形状をもつ配管状のものが好ましい。排出口７は、該テーパー型下部の底部と該排出装置との間において、これらの断面形状が組み合わさったものでもよいし、その断面積が一定でなくてもよい。また、排出口７は、該テーパー型下部の底部と該排出装置との間において、直線状であってもよいし、部分的に曲線部を有するものであっても良い。なお、排出口７は２箇所以上あってもよい。    【００７９】
製造された芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出するためには、Ａ／Ｂは上記式（２０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １，０００）を満足していなければならない。【００８０】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（３）として、ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、該ケーシングの垂直方向の断面において、下記式を満足することも必要である。
１２０    ≦  Ｃ    ≦    １６５          【００８１】
上記角度Ｃは、一般的には、できるだけ９０°に近い方がケーシング材料の使用量が少ないので、設備費を少なくするという観点から、角度Ｃはできるだけ９０°に近い方がよいと考えられている。しかし、本発明においては、ガイドの下端から落下してくる芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出口７に移動させるためには、角度Ｃは１２０〜１６５°の範囲になければならない。【００８２】
また、本発明で用いる重合装置は、複数の異なる角度（Ｃ）を有していても良い。たとえば、重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部の水平断面が楕円形の場合や、ケーシングの該テーパー型下部が非対称形である場合に、このようなことが生ずる。このような場合、どの場所で測定した角度（Ｃ）であっても上記の範囲（１２０〜１６５°）にあることが必要である。【００８３】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（４）として、該ガイドの長さｈ（ｃｍ）は、下記式
１５０    ≦  ｈ    ≦    ３０００        
を満足することも必要である。【００８４】
ｈが１５０ｃｍより短い場合、溶融プレポリマーの重合度を高めることはできるが、その程度は十分ではない。また、ｈが３０００ｃｍより長い場合、ガイドの上部と下部での溶融プレポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎるため、得られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキが生じやすくなるので好ましくない。【００８５】
ガイドの個数については、後述する外部総表面積Ｓ１が２〜５，０００ｍ2の範囲にあれば特に限定はない（即ち、例えば、外部総表面積Ｓ１が２，０００ｍ2のガイドを１本用いても、複数のガイドを用いて外部総表面積Ｓ１の合計が２，０００ｍ2になるようにしてもよい。外部総表面積が大きいガイドを少数用いる場合、長さｈの多孔板や金網状のものを水平断面が渦巻状になるように配列したものなどが使用できる）。ガイドが複数個ある場合には、各々のガイドに対し、その長さが１５０〜３，０００ｃｍの範囲にあることが必要である。ガイドが複数個ある場合、ガイドの長さは同一でなくともよいが、分子量のバラツキを小さくするためにはできるだけ近い長さにすることが好ましい。【００８６】
ガイドの数は、ガイドの形状によって、通常１個から数百万個まで可能である。該分配板の孔に対応して、ガイドが設置される場合には、目的とする重合度や生産量に依存するが、ガイドの数は、通常１００〜１，０００，０００個であり、好ましくは２００〜５００，０００個である。【００８７】
さらに、ガイド接触流下式重合装置（ａ）の特性（５）として、該ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）が下記式を満足する必要がある。
２    ≦  Ｓ１    ≦    ５０００            【００８８】
ガイドの外部総表面積Ｓ１とは、溶融プレポリマーが接触して流下するガイドの表面全体（以下、単に外部表面と称す）の面積を意味する。例えばパイプ状のガイドを用いて、その開口部に蓋をするなどしてパイプ状ガイドの外側の表面に沿ってのみ溶融プレポリマーを接触流下させる場合、外部総表面積Ｓ１は、パイプ状ガイドの外側の表面積であり、溶融プレポリマーを流下させないパイプ内側の面の表面積は含めない。ガイドが複数個ある場合には、外部総表面積Ｓ１はすべてのガイドの外部表面の面積の総和を意味する。【００８９】
外部表面積Ｓ１が２ｍ2よりも小さいときは、目的とする生産量を達成できない。また、外部総表面積Ｓ１が５，０００ｍ2より大きいときは、設備費が過大となるのみならず、得られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキが生じやすくなる。【００９０】
上記特性（１）〜（５）を同時に有するガイド接触流下式重合装置を用いることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の生産量で、長期間（数千時間以上、たとえば５，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できることが可能になった。【００９１】
本発明の方法を実施することによって、このような優れた芳香族ポリカーボネートを工業的規模（即ち、１時間当たり１トン以上の生産量）で効率的に製造できるようになった理由は明らかではないが、（I）の特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを用いることと、上述の特性（１）〜（５）が個々にもたらす効果が働いているためであると推定される。さらに加えて、特性（１）〜（５）が組み合わさった時にもたらされる複合効果も現れたためであると推定される。たとえば、上記特性（４）および（５）を満足する高表面積のガイドは、比較的低温度でも大量のプレポリマー流下させることができ、しかも流下するプレポリマーの表面更新を効果的に行うことができるので、大量の高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できるようになるとともに、上記特性（３）および（２）を満足するテーパー型下部の内壁と排出口は、ガイドから落下してくる大量の生成芳香族ポリカーボネートの排出口から排出するまでの滞留時間を短縮することができるので、長期滞留による着色や変性が起こらなくなるためであろうと推定される。【００９２】
なお、このような工業的規模での製造技術は、大規模な製造設備を用いる長時間運転によって初めて確立できるものであるが、その際の製造設備費は考慮すべき重要な因子であることは、論を待たない。本発明で用いる、上記特性（１）〜（５）を有するガイド接触流下式重合設備は、工業的製造設備として設備費が低いことも、本発明の利点の１つである。【００９３】
本発明において用いられるガイド接触流下式重合装置における形状及び寸法等に要求される範囲は上記の通りであるが、寸法・角度等に要求される範囲は、上記のとおりであるが、好ましい範囲は次の通りである。【００９４】
ケーシングの該上部の水平断面の開口部断面積Ａ（ｍ2）のより好ましい範囲は、  ０．８  ≦  Ａ  ≦  １８０  であり、さらに好ましくは、  １  ≦  Ａ  ≦  １５０  である。【００９５】
また、該Ａ（ｍ2）と、該排出口の断面の最小開口部面積Ｂ（ｍ2）との比のより好ましい範囲は、２５  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ９００  であり、さらに好ましくは、  ３０  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ８００  である。【００９６】
また、ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）のより好ましい範囲は、  １２５  ≦  Ｃ  ≦  １６０  であり、さらに好ましくは、  １３５  ≦  Ｃ  ≦  １６５  である。なお、複数のガイド接触流下式重合設備を用いて順に重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、・・・とすれば、  Ｃ１≦  Ｃ２  ≦  Ｃ３  ≦  ・・・  とすることが好ましい。【００９７】
また、ガイドの長さｈ（ｃｍ）は、原料プレポリマーの重合度、重合温度、圧力、その重合器で製造すべき芳香族ポリカーボネートまたはプレポリマーの重合度、生産量等の要因の違いによって異なるが、より好ましい範囲は、  ２００  ≦  ｈ  ≦  ２８００  であり、（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にある）、さらに好ましくは、  ２５０  ≦  ｈ  ≦  ２５００  である（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にある）。【００９８】
また、必要なガイド全体の外部総表面積Ｓ１（ｍ2）も、上記と同様の要因の違いによって異なるが、そのより好ましい範囲は、  ４  ≦  Ｓ１  ≦  ４５００  （ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）であり、さらに好ましくは、  ９≦  Ｓ１  ≦  ４０００  （ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。
【００９９】
本発明において、重合反応ゾーンは、通常減圧下で操作されるため、重合反応ゾーンのケーシングは、それに耐えるものである限りどのようなものでもよい。ケーシングの上部周囲側壁により規定される上部の水平断面の開口部の形状は、多角形、楕円形、円形等、どのような形状であってもよい。好ましくは円形または、それに近い形状である。また、このケーシング上部の水平断面の開口部は、上部から下部にわたって形状や断面積が異なるものであってもよいし、同じものであってもよい。重合装置の製作上の観点からは、同じものが好ましい。【０１００】
従って、本発明の重合反応ゾーンにおけるケーシングの上部周囲側壁により規定される上部は、円筒形であることが好ましい。この場合、該ケーシングのテーパー型下部は逆円錐形であることが好ましく、その最下部に円筒形の芳香族ポリカーボネート排出口が設けられることが好ましい。【０１０１】
本発明に用いるガイド接触流下式重合装置において、重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部が円筒形であり、該ケーシングのテーパー型下部が逆円錐形であり、該排出口が円筒形である場合、ケーシングの該上部の内径Ｄ（ｃｍ）及び長さＬ（ｃｍ）、該排出口の内径ｄ（ｃｍ）、及び該ガイドの長さｈ（ｃｍ）が下記式を満足していることが好ましい。  【０１０２】
１００    ≦  Ｄ    ≦    １０００        
５    ≦  Ｄ／ｄ    ≦    ５０            
０．５    ≦  Ｌ／Ｄ    ≦    ３０        
ｈ  −２０    ≦  Ｌ  ≦  ｈ  ＋  ３００    
（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さが上記式を満足する。）【０１０３】
本発明において、Ｄ（ｃｍ）のより好ましい範囲は、  
１５０  ≦  Ｄ  ≦  ９００  であり、さらに好ましくは、  ２００  ≦  Ｄ  ≦  ８００  である。また、Ｄ／ｄ  のより好ましい範囲は、  ６  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ４５  であり、さらに好ましくは、  ７  ≦  Ｄ／ｄ  ≦  ４０  である。また、Ｌ／Ｄのより好ましい範囲は、
０．６  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ２５  であり、さらに好ましくは、  ０．７  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ２０  である。  また、Ｌ（ｃｍ）のより好ましい範囲は、  ｈ  −  １０  ≦  Ｌ  ≦  ｈ  ＋２５０  （ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）であり、さらに好ましくは、  ｈ  ≦  Ｌ  ≦  ｈ  ＋  ２００  （ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。【０１０４】
上記のように、本発明の方法において、速い重合速度で、着色が無く機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートが、工業的規模で長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる正確な理由は明らかではない。しかし、速い重合速度で、しかも高分子量化が可能である理由としては、以下のことが考えられる。【０１０５】
ガイド接触流下式重合装置を用いる本発明の方法においては、原料である特定量の不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーは供給口から、溶融プレポリマー供給ゾーンおよび分配板を経由して、ガイドに導かれ、ガイドに沿って流下しながら重合度が上昇していく。この場合、溶融プレポリマーはガイドに沿って流下しながら効果的な内部攪拌と表面更新が行われ、フェノール等の抜出しが効果的に行われるため、速い速度で重合が進行する。重合の進行とともにその溶融粘度が高くなってくるために、ガイドに対する粘着力が増大し、ガイドに粘着する溶融物の量はガイドの下部に行くに従って増えてくる。このことは、溶融プレポリマーのガイド上での滞留時間、すなわち重合反応時間が増えることを意味している。しかも、ガイドに支えられながら自重で流下している溶融プレポリマーは、重量当たりの表面積が非常に広く、その表面更新が効率的に行われているので、これまでの機械的攪拌重合器ではどうしても不可能であった、溶融プレポリマーの高分子量化が容易に達成できるのである。これが本発明において用いられる重合装置の利点の１つである。【０１０６】
また、分子量のバラツキの少ない芳香族ポリカーボネートが得られる理由については、以下のように説明できる。本発明に用いられる重合装置における重合では、ガイドに粘着する溶融物の量は、ガイドの下部に行くにしたがって増えてくるが、プレポリマーはガイドに対してその溶融粘度に見合った粘着保持力しかないので、複数のガイドの同じ高さにおいては、ほぼ同じ溶融粘度をもつほぼ同じ量の溶融物が、それぞれのガイドに支えられていることになる。一方、ガイドには上方の溶融プレポリマー供給ゾーンから溶融物が連続的に供給されているので、ほぼ同じ溶融粘度をもつ重合度の高められた溶融物が、ガイドの下端からケーシングのテーパー型下部に連続的に落下して行くことになる。すなわち、ケーシングのテーパー型下部の底部には、ガイドを流下しながら生成したほぼ同じ重合度の芳香族ポリカーボネートが溜まってくることになり、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートが連続的に製造できることになる。このことも本発明に用いられる重合装置の持つ利点の１つである。【０１０７】
ケーシングのテーパー型下部の底部に溜まった芳香族ポリカーボネートは、排出口を経て、排出装置（通常は、高粘性物質の送液が可能なギヤポンプ。図１においては排出ポンプ８）によって連続的に抜き出され、通常は押出し機を経て連続的にペレット化される。【０１０８】
本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成する分配板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれる。分配板の形状については、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。分配板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。【０１０９】
分配板の孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ2であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。【０１１０】
分配板の孔は、分配板を貫通させた孔であっても、分配板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。【０１１１】
また、本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成するガイドとは、水平方向断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは５０〜１００，０００の範囲である。【０１１２】
ガイドの水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、辺の数が５以上の多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。【０１１３】
ガイドは、針金状のものや細い棒状のものや内側に溶融プレポリマーが入らないようにした細いパイプ状のもの等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。さらに、ガイドはその水平断面が渦巻き型になっているのであってもよい。【０１１４】
ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。【０１１５】
好ましいガイドは、針金状や細い棒状等の円柱状のもの、前記の細いパイプ状のもの、網状のもの、パンチングプレート状のものである。【０１１６】
工業的規模（生産量、長期安定製造等）での高品質の芳香族ポリカーボネートの製造を可能とする本発明のガイド接触流下式重合装置において、特に好ましいのは、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔で各々のガイド間を結合したタイプのガイドである。例えば、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で固定した金網状ガイド、複数の金網状のガイドを前後に配置しそれらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で結合させた立体的なガイド、または複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で固定したジャングルジム状の立体的なガイドである。【０１１７】
横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保つために役立つだけでなく、全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化に役立っている。これらの支持材はガイドと同じ素材であってもよいし、異なるものであってもよい。【０１１８】
本発明において、１つのガイドが外径ｒ（ｃｍ）の円柱状または内側に溶融プレポリマーが入らないようにした円形断面をもつパイプ状のもの（以下、これらを総称して円柱状ガイドという）である場合、ｒが下記式を満足していることが好ましい。
０．１    ≦  ｒ    ≦    １【０１１９】
本発明におけるガイドは、溶融プレポリマーを流下させながら、重合反応を進めるものであるが、溶融プレポリマーをある時間保持する機能をも有している。この保持時間は、重合反応時間に関連するものであり、重合の進行とともにその溶融粘度が上昇していくために、その保持時間および保持量は増加していくことは前記の通りである。ガイドが溶融プレポリマーを保持する量は、同じ溶融粘度であってもプレポリマーが接触しているガイドの外部表面積に依存する。したがって、その量は、円柱状ガイドの場合、それらの外径によって異なってくる。【０１２０】
また、本発明に用いられるガイド接触流下式重合装置に設置されたガイドは、ガイド自身の重量に加え、保持している溶融プレポリマーの重量をも支えるだけの強度が必要である。このような意味において、ガイドの太さは重要であり、円柱円柱状ガイドの場合、その直径（ｒ）が上記の範囲（０．１〜１ｃｍの範囲）にあることが好ましい。【０１２１】
より好ましいｒの範囲は、  ０．１５  ≦  ｒ  ≦  ０．８  であり、さらに好ましいのは、  ０．２  ≦  ｒ  ≦  ０．６  である。【０１２２】
このようなガイドの好ましい材質は、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。特に好ましいのはステンレススチールである。また、ガイドの表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされていてもよい。【０１２３】
ガイドと分配板との位置関係及びガイドと分配板の孔との位置関係については、溶融プレポリマーのガイド接触流下が可能である限り特に限定されない。ガイドと分配板とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。【０１２４】
ガイドは分配板の孔に対応させて設置するのが好ましいが、これに限定されない。なぜならば、分配板から落下する溶融プレポリマーが適当な位置でガイドに接触するように設計されていてもいいからである。【０１２５】
ガイドを分配板の孔に対応させて設置する好ましい具体例としては、（１）ガイドの上端を重合装置の上部内壁面または、供給ゾーンの適当な位置に固定して、ガイドが分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法、（２）ガイドの上端を分配板の孔の上端の周縁部に固定して、ガイドが分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法、（３）ガイドの上端を分配板の下側面に固定する方法、（４）分配板の孔の一部に溶接固定する方法、などが挙げられる。【０１２６】
この分配板を通じて溶融プレポリマーをガイドに沿わせて流下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で流下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、分配板から溶融プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。好ましいのは、供給ポンプを用いて加圧下、所定量の原料溶融プレポリマーを重合装置の供給ゾーンに供給し、分配板を経てガイドに導かれた溶融プレポリマーが自重でガイドに沿って流下していく方式である。【０１２７】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから得られる溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させた特定量の不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合装置で重合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、重合反応の温度は、通常８０〜３５０℃の範囲で実施される。本発明に用いられる重合装置は機械的攪拌がなく、攪拌機のシール部もないので空気等の漏れこみが非常に少ないため、反応温度を従来の機械的攪拌式重合器の場合より高くすることも可能であるが、３００℃近い高温にする必要もない。【０１２８】
本発明に用いられる重合装置では、プレポリマーが自重で流下する間にプレポリマーの内部での自然攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているので、比較的低温で重合反応を進行させることができる。好ましい反応温度は、１００〜２９０℃であり、さらに好ましいのは、１５０〜２７０℃である。従来の機械的攪拌式重合器の場合よりも低温で十分に重合を進めることができるのが、本発明の方法の利点の１つである。比較的低温で重合反応を行うことができることが、本発明において、着色や物性低下のない高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造することができる１つの理由である。【０１２９】
本発明の方法においては、重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフェノール）が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。【０１３０】
従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを重合装置に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられる。【０１３１】
不活性ガスを重合装置に導入する場合も、重合装置に大量の不活性ガスを導入する必要はなく、内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。【０１３２】
本発明における重合ゾーン内の好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからの溶融プレポリマーから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、溶融プレポリマーの数平均分子量が５，０００以下の範囲では、４００〜３，０００Ｐａ範囲が好ましく、数平均分子量が５，０００〜１０，０００の場合は、５０〜５００Ｐａの範囲が好ましい。数平均分子量が１０，０００以上の場合は、３００Ｐａ以下が好ましく、特に２０〜２５０Ｐａの範囲が好ましく用いられる。【０１３３】
本発明を実施するにあたり、ガイド接触流下式重合装置１基だけで、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であるが、原料とする溶融プレポリマーの重合度や芳香族ポリカーボネートの生産量などに応じて、２基以上の複数のガイド接触流下式重合装置を直列に連結して、それぞれの重合装置において上記工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行い、順に重合度をあげていく方式も好ましい。この場合、それぞれの重合器装置において、製造すべきプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので、好ましい方式である。【０１３４】
例えば、ガイド接触流下式第１重合装置、ガイド接触流下式第２重合装置、ガイド接触流下式第３重合装置、ガイド接触流下式第４重合装置・・・・を用い、この順に重合度を上げていく方式の場合、それぞれの重合装置がもつガイドの外部総表面積をＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４・・・・とすれば、  Ｓ1≧Ｓ２≧Ｓ３≧Ｓ４≧・・・・・  とすることができる。また、重合温度も、それぞれの重合装置において同じ温度でもよいし、順に上げていくことも可能である。重合圧力も、それぞれの重合ゾーンで、順に下げていくことも可能である。【０１３５】
このような意味において、例えば、ガイド接触流下式第１重合装置、ガイド接触流下式第２重合装置の２基を直列に連結して、この順に重合度を上げていく場合、該第１重合装置のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ2）と該第２重合装置のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ2）とが下記式を満足するようなガイドを用いることが好ましい。
１    ≦  Ｓ１／Ｓ２    ≦    ２０  
さらに好ましい範囲は、１．５≦  Ｓ１／Ｓ２  ≦  １５  である。【０１３６】
また、２基以上の重合装置を連結して重合を行う場合は、それぞれの重合装置に供給される溶融プレポリマーは、不活性ガスを吸収したものであることが必要である。例えば、第１重合装置から排出される溶融プレポリマーが、０．０００１〜１Ｎリットルの不活性ガスを含んでいない場合は、第２重合装置に供給する前に、必要に応じて不活性ガス吸収装置に供給して所定量の不活性ガスを吸収させることができる。通常、第１重合装置から排出される溶融プレポリマーは、比較的粘度が低いので、第１重合装置で吸収した不活性ガスの大部分を放出しているので、第２重合装置に供給する前に不活性ガスを吸収させることが好ましい。この場合、第１重合装置から排出される溶融プレポリマーに供給する不活性ガスの種類は、第１重合装置に供給した溶融プレポリマーが吸収している不活性ガスの種類と、同じであってもよいし、異なっていてもよい。【０１３７】
本発明においては、１時間当り１トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造するのであるが、重合反応によって生成した芳香族ヒドロキシ化合物は系外に排出されるので、１時間当り１トンよりも多量の原料の溶融プレポリマーが、重合装置に供給される必要がある。【０１３８】
従って、供給される溶融プレポリマーの量は、その重合度および製造すべき芳香族ポリカーボネートの重合度によって変化するが、通常、芳香族ポリカーボネートの生産量１トン／ｈｒ当り、１０〜５００ｋｇ／ｈｒ多い、１．０１〜１．５トン／ｈｒの範囲である。【０１３９】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はない。【０１４０】
触媒の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）または（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前述の通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類を挙げる事ができる。【０１４１】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-10〜１重量％、好ましくは１０-9〜１０-1重量％、さらに好ましくは１０-8〜１０-2重量％の範囲である。【０１４２】
溶融エステル交換法の場合、使用した重合触媒は、製品の芳香族ポリカーボネート中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ、下げることが好ましい。本発明の方法では、重合が効率的に行えるので触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる本発明の利点の１つである。【０１４３】
本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置や配管の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。【０１４４】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記式で示される繰り返し単位を有する。【０１４５】
【化７】
0004181601.tif 000008
【０１４６】
（Ａｒは前述と同じである。）【０１４７】
特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記式で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。【０１４８】
【化８】
0004181601.tif 000009
【０１４９】
また、本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシ基または、下記式で示されるアリールカーボネート基からなっている。【０１５０】
【化９】
0004181601.tif 000010
【０１５１】
（Ａｒ5は、前述のＡｒ3、Ａｒ4と同じである。）【０１５２】
ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が８５モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。【０１５３】
本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートは、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の異種結合を介して少なくとも１つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。【０１５４】
該異種結合の量は、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖
のカーボネート結合に対して、通常０．００５〜２モル％であり、好ましくは、０．０１〜１モル％、であり、さらに好ましいのは、０．０５〜０．５モル％である。【０１５５】
このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪化させることなく、溶融成形時の流れ特性を向上させるので、精密成形に適しているし、比較的低温でも成形でき、性能の優れた成形物を製造することができる。成形サイクルを短縮することもでき成形時の省エネルギーにも貢献できる。【０１５６】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネート中には、不純物は殆ど含まれないが、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して、０．００１〜１ｐｐｍ含有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。好ましくは、この含有量は０．００５〜０．５ｐｐｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．１ｐｐｍである。【０１５７】
このような金属元素が１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である場合、製品芳香族ポリカーボネートの物性に影響を与えないので、本発明で製造される芳香族ポリカーボネートは高品質である。【０１５８】
本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートの中で特に好ましいのは、ハロゲンを含まない高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物と、ハロゲンを含まない高純度のジアリールカーボネートを用いることにより製造されたものであって、ハロゲン原子含有量は通常、１０ｐｐｂ以下である。本発明の方法では、ハロゲン原子含有量が５ｐｐｂ以下の芳香族ポリカーボネートも製造できるし、さらに好ましくはハロゲン原子含有量が１ｐｐｂ以下の芳香族ポリカーボネートも製造することができるので、非常に高品質の製品が得られることになる。【０１５９】
本発明の方法で、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートを長時間安定的・効率的に製造できるのは、不活性ガスを特定量吸収させた溶融プレポリマーを用いることと、特定の重合装置を用いることを組み合わせているためであることは、実施例によって明らかである。【０１６０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【０１６１】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388 
（式中、ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量を示す。）【０１６２】
（２）カラー
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ  １９７６  Ｌａｂ  Ｄｉａｇｒａｍ）により測定し、黄色度をｂ*値で示した。【０１６３】
（３）引張伸度
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で射出成形した。得られた厚み３．２ｍｍの試験片の引張伸度（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定された。【０１６４】
（４）異種結合の量
エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の異種結合（以下、単に「異種結合」と称する）の量は、国際公開第９７／３２９１６号明細書記載の方法で測定された。【０１６５】
（５）アルカリ金属／アルカリ土類金属の含有量はＩＣＰ法により測定された。【０１６６】
（６）ハロゲン原子の含有量
ハロゲン原子の含有量はイオンクロマト法で測定された。
【実施例１】
【０１６７】
図２に示すようなガイド接触流下式不活性ガス吸収装置およびガイド接触流下式重合装置を直列に連結した装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった。この不活性ガス吸収装置および重合装置の材質は、溶融プレポリマー排出ポンプ８および芳香族ポリカーボネート排出ポンプ８を除き、すべてステンレススチールである。この不活性ガス吸収装置において、不活性ガス吸収ゾーンにおいてケーシングの上部周囲側壁により規定される上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、Ｌ＝５００ｃｍ、ｈ＝４００ｃｍ、Ｄ＝２００ｃｍ、ｄ＝２０ｃｍ、Ｃ＝１５０°、ｒ＝０．３ｃｍ、Ｓ１＝６０ｍ2、分配板の孔の直径＝約０．３ｃｍ、である。また、この重合装置において、重合反応ゾーンのケーシングを構成する該ケーシング上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、Ｌ＝１，０００ｃｍ、ｈ＝９００ｃｍ、Ｄ＝５００ｃｍ、ｄ＝４０ｃｍ、Ｃ＝１５５°、ｒ＝０．３ｃｍ、Ｓ１＝２５０ｍ2、分配板の孔の直径＝約０．４ｃｍ、である。（Ａ＝１９．６２５ｍ2、Ｂ＝０．１２５６ｍ2、Ａ／Ｂ＝１５６）。不活性ガス吸収装置の供給口１から供給された溶融プレポリマーは分配板２により不活性ガス吸収ゾーン５の各ガイド４に分配される。不活性ガス吸収ゾーン５の下部には不活性ガス供給口９が備えられており、上部にはベント口６が備えられているがこのベント口６は通常は閉止されている。不活性ガス吸収装置の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。不活性ガス吸収装置の排出ポンプ８から、重合装置の供給口１を経て、溶融プレポリマー供給ゾーンに供給された不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーは分配板２により重合反応ゾーン５の各ガイド４に均一に分配される。重合装置の下部には不活性ガス供給口９が備えられており、上部には真空ベント口６が備えられている。重合器の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。【０１６８】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とから製造された２６０℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍ1は３，８００）が、供給ポンプによって不活性ガス吸収装置の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。不活性ガス吸収装置内の多孔板２を通して不活性ガス吸収ゾーン５に連続的に供給された、溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガス吸収が行われた。不活性ガス吸収ゾーン５は不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して２００，０００Ｐａに保持されている。ガイド４の下部から不活性ガス吸収装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０５Ｎリットル含む）は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって連続的に抜出され、そのまま重合装置の供給口１を経て供給ゾーン３に連続的に供給された。重合装置内の分配板２を通して重合反応ゾーン５に連続的に供給された、窒素を吸収させた溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して６０Ｐａに保持されている。ガイド４の下部から重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から５．２トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０１６９】
運転を開始してから５０時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１１，０００であり、良好なカラー（ｂ*値３．２）であった。また、引張伸度は９８％であった。【０１７０】
運転開始から、６０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは、それぞれ、１１，０００、１０，９８０、１１，０００、１０，９８０、１１，０００、１１，０００、１０，９８０、１１，０００であり、安定であった。尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー塊（通常は１ｍｍ以下の直径を有し、他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。【０１７１】
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０４〜０．０５ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。また、異種結合の含有量は０．１２〜０．１５モル％であった。
【実施例２】
【０１７２】
実施例１と同じ不活性ガス吸収装置および重合装置を用いて重合が行われた。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）とから製造され２６０℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍ1は３，３００）が、供給ポンプによって不活性ガス吸収装置の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。重合反応ゾーン５の圧力が９０Ｐａに保持されている以外は実施例１と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネーが製造された。製造された芳香族ポリカーボネートは排出口７から６．５トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０１７３】
運転開始から、５０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から排出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは、それぞれ、７，７００、７，７００、７，７２０  ７，７２０、７，７００、７，７００、７，７００、７，７２０であり、安定であった。尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー塊（他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。【０１７４】
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０３〜０．０４ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。また、異種結合の含有量は０．０８〜０．１モル％であった。
【実施例３】
【０１７５】
図２に示すような不活性ガス吸収装置２基（第１不活性ガス吸収装置、第２不活性ガス吸収装置）とガイド接触流下式重合装置２基（第１重合装置、第２重合装置）を、第１不活性ガス吸収装置、第１重合装置、第２不活性ガス吸収装置、第２重合装置の順に直列に配置した重合装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった。これらの不活性ガス吸収装置および重合装置の材質は、溶融プレポリマー排出ポンプ８および芳香族ポリカーボネート排出ポンプ８を除き、すべてステンレススチールである。第１不活性ガス吸収装置は、分配板の穴の直径が約０．２ｃｍである以外は実施例１の不活性ガス吸収装置とほぼ同様のものである。ガイド接触流下式第１重合装置において、重合反応ゾーン５において該ケーシング上部は円筒形であり、ケーシングのテーパー型下部は逆円錐であって、Ｌ＝９５０ｃｍ、ｈ＝８５０ｃｍ、Ｄ＝４００ｃｍ、ｄ＝２０ｃｍ、Ｃ＝１５０°、ｒ＝０．３５ｃｍ、Ｓ１＝７５０ｍ2、分配板の孔の直径＝約０．２ｃｍ、である。（Ａ＝１３．６ｍ2、Ｂ＝０．０３１４ｍ2、Ａ／Ｂ＝４３３）。ガイド接触流下式第２重合装置は実施例１で用いたものと同じものである。（Ｓ１／Ｓ２＝７５０／２５０＝３）
【０１７６】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）とから製造され２６５℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍ1は２，５００）が、供給ポンプによって第１不活性ガス吸収装置の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。第１不活性ガス吸収装置の多孔板２を通して不活性ガス吸収ゾーン５に連続的に供給された、該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。第１不活性ガス吸収装置の不活性ガス吸収ゾーンは不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して１８０，０００Ｐａに保持されている。ガイド４の下部から第１不活性ガス吸収装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０４Ｎリットル含む）は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって連続的に抜出され、そのまま第１重合装置の供給口１を経て供給ゾーン３に連続的に供給された。第１重合装置の重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して６００Ｐａの圧力に保持されている。ガイド４の下部から第１重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した重合度の高められた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは５，３００）は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から一定の流量で連続的に抜き出され、次いで第２不活性ガス吸収装置の供給ゾーン３に連続的に供給された。【０１７７】
第２不活性ガス吸収装置（分配板の孔の直径が約０．６ｃｍである以外は第１不活性ガス吸収装置とほぼ同じ形状）の分配板２を通して不活性ガス吸収ゾーン５に連続的に供給された、該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。第２不活性ガス吸収装置の不活性ガス吸収ゾーンは不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して２００，０００Ｐａに保持されている。ガイド４の下部から第１不活性ガス吸収装置ケーシングのテーパー型下部１１に落下した溶融プレポリマー（該溶融プレポリマー１ｋｇあたり窒素を０．０５Ｎリットル含む）は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって一定量で連続的に排出され、そのまま第２重合装置の供給口１を経て供給ゾーン３に連続的に供給された。第２重合装置内の分配板２を通して重合反応ゾーン５に連続的に供給された、該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。第２重合装置の重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して７０Ｐａの圧力に保持されている。ガイド４の下部から第２重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から７トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０１７８】
運転を開始してから５０時間後に第２重合装置の抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１１，５１０であり、良好なカラー（ｂ*値３．２）であった。また、引張伸度は９９％であった。【０１７９】
運転開始から、６０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは、それぞれ、１１，５３０、１１，５３０、１１，５００、１１，５００、１１，５１０、１１，５００、１１，５２０、１１，５１０であり、安定であった。尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー塊（他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。【０１８０】
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０３〜０．０５ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。また、異種結合の含有量は０．１１〜０．１６モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーに特定量の不活性ガスを吸収させた後、該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いて重合させることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量でしかも、数１，０００時間以上、たとえば５，０００時間もの長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できるので、本発明の方法は工業的に極めて有利であり、産業上の利用可能性は非常に高い。
【図１】
0004181601.tif 000011
【図２】
0004181601.tif 000012