(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層体であって、少なくとも一つの表面層（Ａ）とそれに隣接する層（Ｂ）の共押出しした層を含有し、該表面層（Ａ）が融点が８０〜９５℃のエチレン共重合体で構成され、該（Ｂ）層が不飽和エステル含量が３３〜４７重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体で構成され、放射線架橋されていることを特徴とする高周波シール可能なエラストマー状積層体。
【請求項２】
（Ｂ）層が不飽和エステル含量が３５〜４７重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体で構成されていることを特徴とする請求項１に高周波シール可能なエラストマー状積層体。
【請求項３】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層構成からなる請求項１記載のエラストマー状積層体。
【請求項４】
弾性回復率が８０％以上である請求項１又は２記載のエラストマー状積層体。
【請求項５】
放射線架橋が、線量１〜１６メガラッドの範囲で行われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー状積層体。
【請求項６】
積層体の厚み構成比率が、（Ｂ）層の厚み／（Ｂ）層以外の層の厚み＝４０／６０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれかに記載のエラストマー状積層体。
【請求項７】
積層体の全体厚みが、５０〜５００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のエラストマー状積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、低温柔軟性、弾性回復性に優れた、高周波シール可能なエラストマー状積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニルシートは、透明性がよく、また高周波加熱を利用したシール方法が容易であり、比較的厚いシートでも各種形状への二次加工が容易であるところから、各種保護カバー、防水シート、雨具等に用いられている。しかしながら、塩化ビニルシートは、低温領域での柔軟性に乏しく、冬期での柔軟性低下、割れ、あるいは肌触り感の低下が顕著となる。また塩化ビニルシートは、有害ガス発生の問題から焼却処分を行うことが困難であり、廃棄処分も容易でない。
【０００３】
かかる不具合を解消するために、低温領域でも柔軟性を保ちうる材料として、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム等の使用が考えられるが、これら材料は高周波加熱に不活性であるために、高周波加熱を利用したシール方法が適用できない。またオレフィン重合体においては、極性モノマーを共重合させて高周波シール可能とし、また結晶化度を下げることにより低温領域でも柔軟性を保ちうる材料となることは知られている。しかしながらこのような目的を充分達成するためには、極性モノマーを相当量で共重合させる必要があり、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体においては、酢酸ビニル含量が少なくとも２０重量％程度共重合させる必要がある。
【０００４】
しかるにこのようなエチレン・極性モノマー共重合体は、極性モノマー含量が増えてくると、弾性回復に欠け、耐加熱変形性が著しく低下するとともに、表面粘着性が増し、フィルム等の製造時の巻取りと二次加工時の滑り不良などの問題が生じる。
【０００５】
このような問題点を解消するために、エチレン・酢酸ビニル共重合体のフィルムを放射線で架橋した後、その表面をカップリング剤を介して無機物粒子を結合させることにより表面粘着性を失わせ、且つ、延伸後の緩和における透明性と熱可塑性樹脂シール性を付与する方法が、特公平２−４７４９２号公報において提案されている。しかしながらこの方法は、軽包装に使える程度の弱い熱シールは可能であるものの、比較的厚いシートを用いた二次加工での高周波加熱を利用したシール方法では、強度的に全く不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、低温柔軟性と弾性回復という相反する性能を持ち、且つ、表面粘着性を持たずに高周波シール性を可能とする処方について鋭意検討した結果、後述するようなエラストマー状積層体がこのような諸性質を有していることを見いだすに至った。したがって本発明の目的は、高周波加熱によってシールすることが可能なエラストマー状積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも３層から構成される積層体であって、少なくとも一つの表面層（Ａ）とそれに隣接する層（Ｂ）の共押出しした層を含有し、該表面層（Ａ）が融点が８０〜９５℃のエチレン共重合体で構成され、該（Ｂ）層が不飽和エステル含量が３３〜４７重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体で構成され、放射線架橋されていることを特徴とする高周波シール可能なエラストマー状積層体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエラストマー状積層体の最も単純な態様は、両表面層が上記（Ａ）層で、中間層が上記（Ｂ）層からなる（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層構成の積層体である。
【０００９】
少なくとも一つの表面層（Ａ）を形成するエチレン共重合体は、融点（示差走査熱量計に基づく最大ピーク）が、８０〜９５℃、好ましくは８２〜９３℃のものである。融点がこれより高いエチレン共重合体やポリエチレンを用いた場合には、高周波加熱によるシール性が低下し、また融点が前記範囲より低いような共重合体を用いた場合には、表面粘着性のために、フィルム製造時の巻取りや二次加工時の滑り不良などの取り扱い上の問題を生じる。
【００１０】
このようなエチレン共重合体としては、エチレンと極性モノマーの共重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体を例示することができる。
【００１１】
エチレンと極性モノマーの共重合体においては、エチレン・不飽和エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和エステル共重合体又はそのアイオノマーなどを例示することができる。このような共重合体を構成する不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
【００１２】
また上記共重合体を構成することのできる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などを例示することができる。
【００１３】
このようなエチレンと極性モノマーの共重合体は、高圧法ポリエチレンと類似の製法によって製造することができる。
【００１４】
また上記共重合体として、アイオノマーを使用する場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属カチオンで０〜７０％程度中和されているものを使用するのが好ましい。このようなアイオノマーの製造は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和エステル共重合体と金属化合物の反応により製造することができる。
【００１５】
表面層（Ａ）としてはまたエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。該共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、強度等を考慮すると、炭素数４〜１０程度のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系で重合されたものを使用することができる。このような触媒系は、シングルサイト触媒であってもマルチサイト触媒であってもよい。
【００１６】
表面層（Ａ）を構成するエチレン共重合体は、以上例示したものの２種以上を混合して使用することができる。またシール性を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂を少量配合して用いることもできる。表面層（Ａ）を構成するエチレン共重合体はまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。
【００１７】
本発明の積層体においては、このような表面層（Ａ）に隣接して、不飽和エステル含量が３３〜４７重量％、好ましくは３５〜４７重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体の層（Ｂ）からなる共押出層が設けられているものを使用する。（Ｂ）層を形成する共重合体の不飽和エステル成分としては、上記（Ａ）層で説明したと同様のものが使用できる。好ましい共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、高周波シール性の点からは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の使用がもっとも好ましい。
【００１８】
上記共重合体において、不飽和エステル含量が上記範囲より多いものを用いると、機械的強度が小さくなり、またペレットのブロッキング性のために積層体の製造が困難となる。また、不飽和エステル含量が上記範囲より少ないものを使用すると、低温での柔軟性が低下し、高周波加熱によるシール性も低下する。かかる共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
表面層（Ａ）と（Ｂ）層が共押出しされたものを使用することにより、後述する放射線照射後の層間接着性に優れた積層体を得ることができる。
【００２０】
本発明の積層体においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）を含む少なくとも３層以上から構成される。（Ｂ）層の他面には表面層（Ａ）と同様の層を形成させることができる。あるいは第３層としてガスバリアー層や接着層を含む層を設けてもよいが、この場合でも第３層の（Ｂ）層側と反対側の表面層には（Ａ）層と同様の層を設けるのが好ましい。
【００２１】
積層体における厚み構成としては、（Ｂ）層が全体の４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％を占めるように、したがって（Ｂ）層以外の層が全体の６０〜１０％、好ましくは５０〜２０％となるようにするのが好ましい。（Ｂ）層の厚み比率が上記範囲より小さいと、（Ｂ）層の担う低温柔軟性や高周波による発熱の積層体全体に対する影響が小さくなりすぎる恐れがある。またその厚み比率が大きくなりすぎると、積層体が柔らかくなりすぎ、強度が不足するとともに、積層体の成形性も悪くなる傾向となる。
【００２２】
また積層体全体の厚みとしては、５０〜５００μｍ、とくに１００〜４００μｍの範囲にあることが望ましい。厚みがこれ以上薄くなると強度が不足気味となり、また厚みが上記範囲を越えるのは経済的でない。
【００２３】
本発明の積層体の各層には、任意に添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防曇剤、流滴剤、無機充填剤などを代表例として挙げることができる。
【００２４】
積層体の製造においては、公知の方法が利用できるが、（Ａ）層と（Ｂ）層は少なくとも共押出法で形成される。一般には、多層共押出のＴダイ法、インフレーション法などによって成形する方法が採用される。
【００２５】
本発明においては、かくして得られる積層体の耐クリープ性、耐加熱変形性、弾性回復をもたらせるため、電子線、Ｘ線、ガンマー線などの放射線により架橋させるものである。この際の線量は、積層体の弾性回復率が少なくとも８０％以上となるようにするのが好ましいが、あまり架橋が進みすぎると高周波によるシールができなくなるため、シール可能となるように調整する必要がある。一般には、線量が１〜１６メガラッド、好ましくは３〜１４メガラッドの範囲で行うのが好ましい。線量が小さ過ぎると、耐クリープ性、耐加熱変形性、弾性回復の効果が不充分となり、また線量が多過ぎると、高周波加熱によるシールが困難になることがある。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、本来、高周波加熱によってシールすることが困難であった表面非粘着性シート材料が、良好な低温柔軟性、弾性回復を保持したまま高周波加熱によって強固なシール強度を得る事ができる。かくして、本発明のエラストマー状積層体は、各種保護カバー、防水シート、雨具などの用途に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例及び比較例に用いた積層体製造用原料樹脂の種類及び積層体の物性試験方法は以下の通りである。
【００２８】
１．原料樹脂
積層体を構成する熱可塑性樹脂として表１のものを用いた。
【００２９】
【表１】
原  料  樹  脂
0004130498.tif 000002
【００３０】
２．試験方法
（１）高周波加熱によるシール性能評価
精電舎電子工業社製高周波ウエルダーＫＶ−３０００ＴＡを用い、発振強度１００％、発振時間５秒、冷却時間４秒、加圧０．１５ＭＰａの条件でシートの内層面を合わせて高周波加熱シールしたときのシール性を下記２段階で評価した。
○：シート同士が十分に融着し、剥がそうとすると材料破壊する。
×：シール部で界面剥離する。
【００３１】
（２）弾性回復率
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で、シート状の試験片の標線間１００ｍｍを２００ｍｍに伸ばし、力を除いて収縮させた直後の標線間距離を測定し、次式により求める。
弾性回復率（％）＝（２００−（収縮時の標線間距離））×１００／１００
【００３２】
（３）捩り剛性率
幅１２．７ｍｍ、長さ６４ｍｍのシート状試験片を、−２０℃の温度で一定の捩り角度に捩り変形をあたえた時のトルク、捩り角度、及び試験片寸法から材料の捩り剛性率を求める。
【００３３】
［実施例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ▲１▼を中間層、内外層をＥＶＡ▲２▼で構成した３層キャストシート（積層体厚み：２００μｍ、厚み比２０／６０／２０）を、多層共押出キャスト成形機（押出機口径：外層／中間層／内層＝５０／５０／６５ｍｍΦ、Ｔダイ：コートハンガータイプ）を用い、各層の樹脂温度を１９２／１６５／１９３℃（外層／中間層／内層）とする成形条件により作成した。得られたシートを室温において外層側より加速電圧１５０ｋＶ、線量１２メガッラッド、電子流３１．２ｍＡの条件で電子線照射を行った後、高周波加熱によるシール性能、弾性回復率、捩り剛性率の評価を行った。結果を表２に示す。このようにして得られたシートは高周波加熱によるシールが可能であるだけでなく、透明性、低温柔軟性、弾性回復に優れ、かつ、表面粘着性を有していなかった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、中間層にＥＶＡ▲１▼の代わりにエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、内外層にＥＶＡ▲２▼の代わりにアイオノマー（ＩＯＮ▲１▼）を用い、厚み比を１２．５／７５／１２．５に変えた以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例４］
実施例１において、内外層にＥＶＡ▲２▼の代わりにＩＯＮ▲２▼を用いた以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例５］
実施例１において、電子線照射の線量を１２メガラッドから８メガラッドに変えた以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１で作成した３層キャストシートに、電子線照射を行わずに性能を評価した。結果は、表３に示すように弾性回復率が低く、エラストマー性能が得られない。
【００３９】
［比較例２、３］
実施例１において、内外層にＥＶＡ▲２▼の代わりにＥＶＡ▲３▼あるいは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成し、性能を評価した。結果を表３に示す。内外層にポリエチレンあるいは酢酸ビニル含有量の少ないＥＶＡを用いた積層体では、高周波加熱による高いシール強度は得られなかった。
【００４０】
［比較例４］
実施例３において、厚み比を３５／３０／３５に変えた以外は全て実施例３と同様にして積層体を作成し、性能を評価した。結果を表３に示す。中間層の厚み比が本発明の範囲より小さいため、高周波加熱による高いシール強度が得られなかった。
【００４１】
【表２】
0004130498.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004130498.tif 000004