(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを混合した後、有機チタネートを添加してニッケル超微粉の表面に有機複合皮膜を形成させ、
【数１】
0004070397.tif 000023
を基本骨格として含む三次元構造の有機複合皮膜をニッケル超微粉の表面に備えたことを特徴とするニッケル超微粉。
【請求項２】
前記有機複合皮膜中のＴｉ含有量は、ニッケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル超微粉。
【請求項３】
さらに、前記有機複合皮膜中に、ニッケル超微粉に対して１５００〜１２０００ｐｐｍのＢａを含有することを特徴とする請求項２記載のニッケル超微粉。
【請求項４】
ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを混合した後、有機チタネートを含むアルコール溶液を混合し、ニッケル超微粉の表面に
【数２】
0004070397.tif 000024
を骨格として含む有機複合皮膜を形成させることを特徴とするニッケル超微粉の製造方法。
【請求項５】
ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを混合した後、有機チタネートを含むアルコール溶液およびＢａを含む水溶液を添加し、ニッケル超微粉の表面に
【数３】
0004070397.tif 000025
を骨格として含むと共にＢａを含む有機複合皮膜を形成させることを特徴とするニッケル超微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電ペースト用フィラーや積層セラミックコンデンサ内部電極用に用いるニッケル超微粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるニッケル超微粉は、例えば平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケル粉であって、化学的気相反応によって製造され、有機樹脂等のバインダを加えて、ペースト化して使用される。ぺーストはスクリーン印刷などにより、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラミックグリーンシートと内部電極層が数百にも積層されたものを、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て積層セラミックコンデンサを製造する。
【０００３】
一般にニッケル超微粉は、粒子径が小さいために、特異な性質を示す。特に表面状態が活性であるために、低温度域（２００〜３００℃）で酸化反応が生じ、焼成時に酸素がセラミック誘電体に移行し、誘電率が変化するという問題がある。そのため、現状では脱脂工程における温度と酸素濃度の管理を厳しく制御することによってこの問題に対処している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケル超微粉の耐酸化性向上を図ることを目的とする、つまりニッケル超微粉の酸化開始温度の上昇を図り、積層セラミックコンデンサ等の製造工程におけるセラミック誘電体の誘電率の変化を防止することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを混合した後、有機チタネートを添加してニッケル超微粉の表面に有機複合皮膜を形成させ、
【数４】
0004070397.tif 000002
を基本骨格として含む三次元構造の有機複合皮膜をニッケル超微粉の表面に備えたことを特徴とするニッケル超微粉を提供するものである。本発明においてニッケル超微粉とは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍニッケル粉を言い、粒子形状がほぼ球形で純度が９９．９重量％以上のものが好ましい。このようなニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサ内部電極に好適に用いられ、化学的気相反応によって製造されたものが好ましい。
【数５】
0004070397.tif 000003
を骨格として含む有機複合皮膜とは、オルトチタン酸のエステルと考えられるテトラアルコキシチタン及びその誘導体を、加水分解によるヒドロキシ反応でＯＨ基を生成させたのち、脱アルコール反応および脱水反応等の縮合反応によって生成させた。
【０００６】
【数６】
0004070397.tif 000004
【０００７】
を基本骨格とした三次元構造の皮膜を言う。
【０００８】
本発明はニッケル超微粉の表面に
【数７】
0004070397.tif 000005
を骨格として含む有機複合皮膜を均一に形成させることにより、超微粉の表面自由エネルギーを安定化させ、かつニッケル表面への酸素の供給を遮断、抑制する。
【０００９】
前記有機複合皮膜中のＴｉ含有量は、ニッケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。１０００〜５０００ｐｐｍの範囲ではニッケル超微粉表面全体に２〜４層のＴｉＯ2層が均一に被覆されるので、効果的である。さらに好ましくは２０００〜４０００ｐｐｍである。Ｔｉ含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合、ニッケル超微粉表面全体にＴｉＯ2層が被覆されず、耐酸化性も十分に得られ難い。Ｔｉ含有量の上限は特に限定されないが、５０００ｐｐｍを超えると酸素の供給を遮断したり、抑制するのに必要な皮膜層数を十分に超えているために、耐酸化性の効果が飽和してしまう。
【００１０】
上記本発明のニッケル超微粉の表面に
【数８】
0004070397.tif 000006
を骨格として含む有機複合皮膜を備えた、耐酸化性に優れたニッケル超微粉は、次の方法により製造することができる。すなわち、ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを混合した後、有機チタネートを含むアルコール溶液を混合し、ニッケル超微粉の表面に
【数９】
0004070397.tif 000007
を骨格として含む有機複合皮膜を形成させる。
【００１１】
次に、上記Ｔｉ含有量がニッケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上である前記有機複合皮膜中に、Ｂａを１５００〜１２０００ｐｐｍ含有させることにより耐酸化性を更に向上することができる。Ｂａが１５００ｐｐｍ未満では耐酸化性向上効果が乏しく、１２０００ｐｐｍを越えるとその効果が飽和するので１２０００ｐｐｍを上限とする。さらに好ましくは１７００〜１００００ｐｐｍとするのがよく、最も好適には１９００〜７０００ｐｐｍがよい。
【００１２】
このようなＢａ含有有機複合皮膜の製造方法としては、有機チタネートを含むアルコール結液を添加する際に、Ｂａを含有する水溶液も添加し、ニッケル超微粉の表面に
【数１０】
0004070397.tif 000008
を骨格として、Ｂａを含む有機複合皮膜を形成させることとすればよい。Ｂａを含有する水溶液として、Ｂａのカルボン酸塩水溶液（例：酢酸バリウム水溶液）や水酸化バリウム水溶液を挙げることができる。なかでも酢酸バリウム水溶液が好ましい。好ましい理由はｐＨが上昇しないので、事前に添加したカルボン酸の酸触媒としての機能が十分に働くからである。
【００１３】
なお、他の製造方法としてニッケル超微粉とカルボン酸（例：酢酸）水溶液、Ｂａのカルボン酸塩水溶液（例：酢酸バリウム水溶液）とを混合した後、有機チタネートを含むアルコール溶液添加し、ニッケル超微粉の表面に
【数１１】
0004070397.tif 000009
を骨格として、Ｂａを含む有機複合皮膜を形成させてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケル超微粉を予め０．１〜０．２Ｎの酢酸水溶液に浸漬させ混合攪拌により、ニッケル超微粉の表面にＯＨ基を生成させ、表面状態を活性化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）を含むイソプロピルアルコール溶液（溶液中の有機チタネートの濃度がニッケル超微粉に対して２〜５質量％（Ｔｉ量換算で１０００〜６５００ｐｐｍ））を混合し、このニッケル超微粉と有機チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±１５℃で１５〜３０分、分散混合させ、ニッケル超微粉の表面に
【数１２】
0004070397.tif 000010
を骨格として含む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。
【００１５】
本発明において用いられる有機チタネートとは、たとえば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどがある。これらの有機チタネートは、その分子中に４個の反応基をもつ有機チタン単量体であり、すべての反応基はアルコキシ基となっている。
【００１６】
ニッケル超微粉の表面には大気中ですでに酸化皮膜が形成されているので、ニッケル表面を無処理のままで有機チタネートと接触しても、十分な皮膜が形成されない。ニッケル超微粉をカルボン酸水溶液とを予め混合して予備処理することにより、ニッケル超微粉表面に反応に必要なＯＨ基を十分に生成させることができる。そして、ニッケル超微粉を含むカルボン酸水溶液に、有機チタネートを含むアルコール溶液を混合させた際には、カルボン酸は酸触媒として作用し、有機チタネートのテトラアルコキシチタンの加水分解によるヒドロキシ化反応を促進してＯＨ基を生成させる。次に、カルボン酸はニッケル超微粉表面のＯＨ基とテトラアルコキシチタンの加水分解によって生成したヒドロキシ基の脱水反応の触媒としても作用し、有機チタネートがニッケル超微粉表面に化学結合される。ニッケル超微粉表面に化学結合した有機チタネートはさらに脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応を経由して、
【数１３】
0004070397.tif 000011
を骨格として含む三次元的な有機複合皮膜が完成される。脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応にも、カルボン酸は触媒として作用する。
【００１７】
このように、有機チタネートを用いてニッケル超微粉表面に
【数１４】
0004070397.tif 000012
を骨格として含む有機複合皮膜を形成させるためには、水溶液中であることと、酸触媒としてカルボン酸が必要である。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸など水溶性であるものならば適宜用いることができる。有機チタネートを希釈する溶媒としてのアルコールとしては、有機官能基を含む有機チタネートを分散させる分散媒として働くものならばよく、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどいずれでも用いることができるが、カルボン酸水溶液と均一に混ぜ合わさることが必要なので、イソプロピルアルコールなどの水溶性アルコールが好ましい。
【００１８】
従来技術として、有機レジネートを用いた金属粉末表面への金属化合物被覆方法として特開平７−１９７１０３号公報に記載されている方法があるが、そのような方法では金属粉末を有機溶剤中で処理しているため、有機レジネートは金属粉末に化学吸着はするが、加水分解によるＯＨ基の生成、および有機レジネートの脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応が起こらず、三次元的な有機複合皮膜としては形成されない。よって、ニッケル超微粉の表面自由エネルギーを安定化させ、かつニッケル表面への酸素の供給を遮断、抑制する効果は得られず、耐酸化性は発現されない。特開平７−１９７１０３号公報に記載されている方法で得られるものは、吸着によるため均一な全面被覆ではないうえに、金属化合物としてＴｉが残存しているためＴｉの酸化反応が生じるので、十分な酸素遮断は期待できず、耐酸化性も得られない。本発明の
【数１５】
0004070397.tif 000013
を骨格として含む有機複合皮膜は、すでに酸化安定しており、全面に均一に被覆されているので、積層セラミックコンデンサーの脱脂工程においてさらに酸化されないので、耐酸化性が得られる。
【００１９】
さらに本発明による効果として、熱収縮特性が改善される。具体的には熱収縮開始温度が無処理（有機複合皮膜のない）のニッケル超微粉に比べて１５０℃以上高温側に位置する。熱収縮開始温度が大幅に高温側に移動すると、積層セラミックコンデンサーの製造における焼成時のデラミネーション等の内部欠陥の発生を抑える効果がある。つまり、ニッケル超微粉が使用されている内部電極ペースト層の焼成収縮の開始温度は、セラミックグリーンシートの焼成収縮開始温度と比較して低温側に位置している。このため、焼成時の内部電極層の収縮とセラミックグリーンシートの収縮との温度のずれにより、内部応力が発生し、内部電極層とセラミック誘電体層との間にデラミネーションが発生しやすい問題点がある。すなわち、焼成時の内部電極層の収縮とセラミックグリーンシートの収縮との温度のずれを小さくすることは、内部応力の発生を抑制することになるからである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜５）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉５００ｇを、０．１Ｎの酢酸水溶液６００ｍｌに浸漬させ、プロセスホモジナイザー（日本精機製）を用いた混合攪拌による予備処理を行い、ニッケル超微粉の表面状態を活性化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社製Ｔ−５０、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン）を含むイソプロピルアルコール溶液（有機チタネートの濃度は、ニッケル超微粉に対して１〜５質量％（Ｔｉ換算で１０００〜５５００ｐｐｍ）となるように調整した）を混合し、このニッケル超微粉と有機チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±５℃で３０分、プロセスホモジナイザー（日本精機製）で分散混合させ、ニッケル超微粉の表面に
【数１６】
0004070397.tif 000014
を骨格として含む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。その後、窒素による加圧ろ過を行なった後、真空乾燥機で８０℃、１２時間乾燥を行い、表１に示す実施例１〜５のニッケル超微粉を得た。
（実施例６）
有機チタネートを日本曹達株式会社製Ｂ−１，テトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いた以外は、実施例４と同様にして実施例６のニッケル超微粉を得た。
（実施例７）
有機チタネートの希釈溶媒を使用しないで、有機チタネートを直接添加した以外は実施例４と同様にして、ニッケル超微粉を得た。ＳＥＭ観察した結果、ニッケル超微粉表面の一部にしか、皮膜が認められなかった。
（実施例８〜１２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉５００ｇを、０．１Ｎの酢酸水溶液６００ｍｌに浸漬させ、プロセスホモジナイザー（日本精機製）を用いた混合攪拌による予備処理を行い、ニッケル超微粉の表面状態を活性化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社製Ｔ−５０、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン）を含むイソプロピルアルコール溶液と、酢酸バリウム水溶液を添加し、ＴｉとＢａ量が表４に示した値となるように調整した。このニッケル超微粉と有機チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±５℃で３０分、プロセスホモジナイザー（日本精機製）で分散混合させ、ニッケル超微粉の表面に
【数１７】
0004070397.tif 000015
を骨格として、Ｂａを含む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。その後、窒素による加圧ろ過を行なった後、真空乾燥機で８０℃、１２時間乾燥を行い、表４に示す実施例８〜１２のニッケル超微粉を得た。
（比較例１）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉で本発明の処理を施さないものを用い、比較例１とした。つまり無処理で従来品となる。
【００２１】
以上の実施例１〜８及び比較例１を纏めて表１に示し、併せて、酸化開始温度、耐酸化性の評価、熱量変化の測定を示した。
【００２２】
【表１】
0004070397.tif 000016
【００２３】
表１において、Ｔｉ含有量は、ＩＣＰ法により分析し、ニッケル超微粉に対する重量濃度（ｐｐｍ）で定量したものである。
【００２４】
酸化開始温度は、質量増加が＋０．２％相当の温度で評価した。図１に温度に対する熱質量変化を示した。曲線１は従来の無処理品（比較例１）を示し、曲線２は本発明の実施例４の表面処理品である。両者とも温度４００℃以上で熱質量変化が大きくなるが、実施例は従来品に比し酸化開始温度が大幅に上昇し、８００℃における熱質量変化は減少している。
【００２５】
耐酸化性の評価基準は次の通りである。
【００２６】
0004070397.tif 000017
熱質量変化の測定は、熱質量測定装置を用いて、下記条件で測定した。
【００２７】
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーＩｎｓ社製６３００Ｒ型）
測定条件：
試料質量：３０．００〜３６．００ｍｇ
温度範囲：２４．０〜９００．０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：空気（圧縮空気・乾燥処理）
流量：    ２００ｍｌ／ｍｉｎ
また、表１中の熱質量変化は、熱質量変化を測定したときの８００℃の値である。
【００２８】
次に、実施例４と比較例１のサンプルについて、以下の熱収縮開始温度を測定した。
【００２９】
ニッケル超微粉３０ｇと純水２ｍｌを乳鉢で混練後、解砕した。得られたサンプル１．１５２ｇを直径５ｍｍの圧縮金型に入れ、直径５ｍｍ、厚み１１ｍｍの円柱状に成形した。この成形サンプルの厚みの変化を表２に示す条件で測定した。温度と厚み方向の収縮率の関係を図２に示した。図２中の曲線３は比較例１、曲線４は実施例４を示すものである。収縮開始温度と収縮終了温度は外挿法により求め、１２００℃における収縮率値を最大収縮率とした。結果を表３に示す。
【００３０】
【表２】
0004070397.tif 000018
【００３１】
【表３】
0004070397.tif 000019
【００３２】
【表４】
0004070397.tif 000020
【００３３】
実施例８〜１２の結果を表４に示す。表４において、Ｔｉ含有量とＢａ含有量はＩＰＣ法により分析し、ニッケル超微粉に対する重量濃度（ｐｐｍ）で定量したものである。酸化開始温度は、質量増加が＋０．２％相当の温度で評価した。
【００３４】
表４の結果から、Ｂａを含有させることにより、酸化開始温度が更に向上することがわかる。
【００３５】
なお、本発明の以上の記述および実施例においては、ニッケルの場合について示しているが、銅の超微粉又はニッケルと銅との合金粉末等、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられる各種金属の超微粉においても、その表面に
【数１８】
0004070397.tif 000021
を骨格として含む有機複合皮膜を備えると、本発明と同様の効果を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に
【数１９】
0004070397.tif 000022
を骨格として含む有機複合皮膜を備えたニッケル超微粉の耐酸化性が向上し、酸化開始温度は従来品に比べて５０℃以上上昇し、酸化開始温度が３００℃以上となり、熱質量変化も減少した。さらに前記有機複合皮膜にＢａを含有させると、より優れた耐酸化性を示し、酸化開始温度がさらに３２０℃以上に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４と比較例１の温度に対する熱質量変化を示すグラフである。
【図２】実施例４と比較例１の温度と収縮率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２、３、４    曲線
【図１】
0004070397.tif 000026
【図２】
0004070397.tif 000027