(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のフェノール基を有するキニザリン誘導体の前記フェノール基が酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができる作用基で各々置換された下記式１または下記式２の前駆体からなる単量体の重合反応で合成される光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【数１】
0004130330.tif 000007
【数２】
0004130330.tif 000008
(Rはｔ−ブチルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン及びアセチル基で構成された群から選択される酸反応分解性作用基;Pはメタクリル酸エステル基またはスチレン基で構成された群から選択されるラジカル重合反応に参与することができる作用基である。)
【請求項２】
前記キニザリン誘導体は、キニザリンまたはロイコキニザリンで構成された群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【請求項３】
前記酸反応分解性作用基の含有量は、高分子総重量に対して５ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【請求項４】
前記感光性高分子は、キニザリン誘導体の前駆体に,メタクリル酸メチル及びスチレンオキシ基またはメタクリル酸エステル基で置換されたアントラキノンまたはナフタセンキノンである光変色用高分子前駆体で構成された群から選択される単量体の重合反応で合成される二元共重合体以上の多元共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【請求項５】
前記光変色用高分子前駆体は、下記式３または式４のアントラキノンまたは下記式５または式６のナフタセンキノンであることを特徴とする請求項４に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【数３】
0004130330.tif 000009
【数４】
0004130330.tif 000010
【数５】
0004130330.tif 000011
【数６】
0004130330.tif 000012
【請求項６】
前記感光性高分子は、キニザリンまたはロイコキニザリン前駆体及びメタクリル酸メチル単量体の重合反応で合成される共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【請求項７】
前記感光性高分子の数平均分子量が１０，０００ないし１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。
【請求項８】
請求項１記載の感光性高分子を含むことを特徴とする光微細加工及び多機能センサ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
感光性高分子１００重量部に対して光酸発生剤１ないし５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアントラキノンまたはナフタセンキノン誘導体のフェノール基が、酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができる作用基で各々置換された前駆体を含む単量体の重合反応で合成される、光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子及びこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅作用を利用した光微細加工技術に関する研究は、米国のＩＢＭ研究所で光酸発生剤を利用した化学増幅性レジストが発表された１９８０年代初を始発として、以後世界的にそれに関する研究開発が競争的に触発されており、現在は次世代半導体産業のレジスト開発にも中枢的な役割をしている。
【０００３】
前記光微細加工技術に用いられる化合物中１，４−ジヒドロキシアントラキノン（１，４−ｄｉhｙｄｒｏｘｙａｎｔhｒａｑｕｉｎｏｎｅ、以下キニザリン）分子は、ヒドロキシ基とカルボニル基が六角形環を形成しながら分子内水素結合をしている構造であって赤色の色を有しており、特に蛍光の強さが強い点が独特である。反面、置換基の位置が１、５及び１，８−ジヒドロキシアントラキノンの場合はキニザリン（ｑｕｉｎｉｚａｒｉｎｅ）と同様に分子内水素結合が存在するにもかかわらず蛍光の強さが非常に弱い。
【０００４】
このような事実を基礎でキニザリンのヒドロキシ基を各々酸分解性作用基であるｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ：ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）で置換して保護すると、分子内水素結合が不可能になり、それによって蛍光が消滅されながら色も黄色を帯びるようになる。
【０００５】
したがって保護基で置換されたキニザリン単分子をポリスチレンのような高分子と混合した後、化学増幅作用を利用して光により選択的に脱保護反応させると蛍光及びカラーイメージを具現できる。このようなキニザリン単分子を利用した蛍光及びカラーイメージ具現に関する研究（Ｃhｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．９，２３３２−２３３４，１９９８）は最近文献に発表されたことがある。
【０００６】
しかし、前記ｔ−ＢＯＣで保護されたキニザリン分子は、単分子状態でポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔhｙｌｍｅｔhａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリスチレンのような高分子と単純に混合して用いるために、混合時一定比率以上混合するのが難しくて、基質上にスピンコーティングすると薄膜の状態が良くないので商用性が落ちる問題がある。特に光酸発生剤と混合してスピンコーティングをすると相分離現像が発生してイメージを具現するのは難しくて安全性が落ちる短所がある。
【０００７】
このような問題点を克服するためにロイコキニザリン（ｌｅｕｃｏｑｕｉｎｉｚａｒｉｎｅ）分子にヒドロキシアルキル鎖を導入した後メタクリル基で置換してｔ−ＢＯＣで保護させる多段階を経て高分子を合成することによって、蛍光及びカラーイメージを具現する研究（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１８，１９９９）も発表された。前記合成高分子の場合、単分子の場合に比べては前記のような問題を改善することができるが、合成段階が複雑で高分子反応の収率及び再現性が落ちる短所がある。またこの研究は蛍光及びカラーイメージ具現に限定されており、直接回路製作に必要な現像性に関する研究は試みられていないので、実際実用化技術に到達することには多くの問題点を有している。
【０００８】
特に従来のキニザリン分子を集積回路（ＩＣ）または蛍光、カラー、光変色を含むセンサ材料及び有機半導体材料の基底抗反射コーティング（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）材料などの特殊な用途で直接利用するためには、酸反応分解性作用基の脱付着有無による溶解度変化、接着性、透明性、光吸収度などの物性がすべて満足されなければならない。このような条件を充足するためには、キニザリン高分子前駆体の合成が可能で、望ましい分子量、共重合体の組成比、熱安全性などが適切に調節できなければならない。
【０００９】
そして上述したキニザリン分子を含んで多様な蛍光、カラー及び光変色を示すことができる高分子を利用したセンサへの応用において、特定ゲスト（ｇｕｅｓｔ）分子との選択特異性、可逆性、安全性などを確保するために、ゲスト分子と相互作用が可能な特殊部位の存在有無が重要である。
【００１０】
蛍光を示すピリジルベンゾオキサゾール基（ｐｙｒｉｄｙｌｂｅｎｚｏｘａｚｏｌ）が置換された高分子に光酸発生剤を利用して選択的な露光をすると、発生された酸がゲスト分子で働いて塩基性ピリジル基と酸塩基反応が起きて蛍光イメージを具現することもできる（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃhｅｍｉｅ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，Ｎｏ．１０）。ところで脱保護されたキニザリン高分子は弱酸性であるフェノール基が存在するので、これらが分子内水素結合を誘導して蛍光を示すことができる。したがって望ましい塩基性ゲスト分子と相互作用を誘導すると蛍光消滅現像も期待することができる。
【００１１】
一方、最近先端材料の場合、大容量の情報化趨勢によって貯蔵及び再生が可能な記録媒体の必要性が切実であるので、安全性、記録性、応答性、効率性などの基本的な条件を満足する光変色性を利用した光記録有機材料が必要である。このような情報記録用光変色素子として用いられるのに適合な候補物質として、フェノキシナフタセンキノン（ｐhｅｎｏｘｙｎａｐhｔhａｃｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅ）誘導体高分子が研究されたことがある（（ａ）Ｊ．Ａｍ．Ｃhｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８、８９３７、１９９６；（ｂ）Ｊ．Ａｍ．Ｃhｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，８６２，１９９９）。前記高分子はその製造において、転移金属触媒を利用した配位重合法がややこしくて難しいので商用化するには問題がある。しかし最近に光変色作用をするフェノキシナフタセンキノン誘導体の性質をそのまま維持する範囲内でラジカル重合による高分子反応を試みた研究結果が発表された（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１３，４２９１，２００１）。
【００１２】
前記記述されたように、いままで報告されたキニザリン分子を含む化学増幅作用による微細画像研究は単純なイメージ具現にのみ限定された研究であって、微細加工技術を利用した集積回路を製作する研究は試みられたことがなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上述した従来の研究結果を参考にすると、キニザリン誘導体との高分子及びそのブレンド組成物の製造を通して多様な蛍光、カラー、光変色機種の材料開発が可能であるものに判断して、特に高分子反応の組成と分子量制御を通していままで記述した蛍光、カラー及び光変色を同時に示すことができる、センサ及び集積回路に利用できる新しい感光性高分子材料を創出できるという点に着眼して本発明を発明した。
【００１４】
また前述した蛍光、カラー及び光変色センサの場合感光性高分子の酸反応分解性作用基から遊離されるフェノール基は分子内水素結合により蛍光及びカラー性質が影響を受ける点を利用すると、すなわち望ましいゲスト分子を添加することによって、分子内水素結合を調節する方式で蛍光及びカラー変化を感知する分子認識機能概念を導入すると、脱保護反応前後に溶解度差が大きくあらわれて適切なアルカリ溶液で現像する場合、微細パターンが可能なセンサ用高集積回路の具現が可能であるものに判断した。
【００１５】
本発明の目的は、センサ機能の材料に要求される高い分解能と高解像性、高感度、消去が可能な多重記録化、劣化現像防止、速い応答速度などの技術的課題を解決することができる、センサ機能材料としての感光性高分子を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、光微細加工方法により現像が可能であって蛍光及びカラーセンサ、光記録媒体としての感光性高分子を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、前記多様な用途に適合であるように分子量及び組成比が調節された感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記のような目的を達成するための本発明の感光性高分子は、２個以上のフェノール基を有するキニザリン誘導体の前記フェノール基が酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができる作用基で各々置換された下記式１または下記式２の前駆体からなる単量体の重合反応で合成される。
【数７】
0004130330.tif 000002
【数８】
0004130330.tif 000003
【００１９】
本発明による新しい感光性高分子は、保護基役割をする酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができる作用基が蛍光、カラー、光変色機能を有する分子に置換された前駆体化合物を用いたことと、この前駆体とメタクリル酸メチルの共重合体、その他の化合物との三元または四元共重合体などを含む。
【００２０】
前記蛍光、カラー、光変色機能を有する分子は、アントラキノン及びナフタセンキノン誘導体から選択されたものであって、前記蛍光、カラー機能を同時にすることができるアントラキノンまたはナフタセンキノン誘導体はキニザリン、ロイコキニザリン、１，５−，２，６−及び１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−，１，５−，２，６−及び１，８−ジアミノアントラキノン、６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン（６，１１−ｄｉhｙｄｒｏｘｙ−５，１２−ｎａｐhｔhａｃｅｎｅｄｉｏｎｅ）で構成された群から選択される。また光変色及びカラー機能の高分子前駆体はフェノキシナフタセンキノン誘導体であって、スチレンオキシまたはアルキルメタクリル酸エステル（ｍｅｔhａｃｒｙｌａｔｅ）基が導入されたアントラキノンまたはナフタセンキノンである。
【００２１】
上述したようにアントラキノン誘導体やナフタセンキノン誘導体は２個以上のフェノール基を有するので、本発明による前駆体はこれら誘導体のフェノール基に酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができる作用基を置換させたものである。
【００２２】
前記酸反応分解性作用基は、ｔ−ブチルオキシカルボニル（以下ｔ−ＢＯＣ）、テトラヒドロピラン及びアセチル基で構成された群から選択される。前記酸反応分解性作用基の含有量は高分子総重量に対して５ないし３０重量％である。そして前記ラジカル重合反応に参与することができる作用基はメタクリル酸エステル基またはスチレン基である。
【００２３】
本発明による感光性高分子は、アントラキノンまたはナフタセンキノン誘導体の前駆体、メタクリル酸メチル、光変色用高分子前駆体で構成された群から選択される単量体の重合反応で合成される共重合体以上の多元共重合体である。
【００２４】
前記光変色用高分子前駆体は、光変色及びカラー機能をする高分子前駆体であって、高分子化反応に参与することができるスチレンオキシ、メタクリロイル（アルキル）フェノキシ基のような作用基がナフタセンキノンまたはアントラキノンに置換されたものである。
【００２５】
本発明の感光性高分子は、各単量体の組合せによってすなわち、光変色用高分子前駆体及びメタクリル酸メチルとラジカル重合によるランダム共重合体、蛍光、カラー機能の高分子前駆体とメタクリル酸メチルで組合された三元共重合体、蛍光、カラー、光変色機能がすべて含まれる前駆体から四元共重合体合成も可能である。
【００２６】
本発明による望ましい感光性高分子は、蛍光及びカラー機能を有するキニザリンまたはロイコキニザリン分子に酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができる作用基が同時に導入された前駆体とメタクリル酸メチル単量体を重合させて得られた共重合体である。三元共重合体や四元共重合体の場合には光変色機能を有するナフタセンキノンまたはアントラキノン前駆体を少なくとも一つ以上組合せる。
【００２７】
本発明の感光性高分子は、蛍光、カラー、光変色機能を有する高分子前駆体各々に対してメタクリル酸メチル、スチレンのような単量体とのラジカル重合により合成され、それによる組成比はモル比調節及び反応条件により可能である。
【００２８】
本発明の感光性高分子の分子量は、原則的に制限がないが、数平均分子量で１０，０００ないし１００，０００が望ましくて、組成比（モル比）も要求されるセンサとしての特性によってその範囲が非常に広い。
【００２９】
例えば、蛍光センサ用途の場合ポリ（キニザリン−メタクリル酸メチル）共重合体の数平均分子量が１０，０００以下に低い場合、分子量が１００，０００であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）高分子と１０ないし５０％まで望ましい重量比でブレンドして機械的特性と現像性を同時に向上させることができる。
【００３０】
もしも蛍光センサ用途のポリ（キニザリン−メタクリル酸メチル）共重合体のキニザリン：メタクリル酸メチル組成比が１：５以下にキニザリンが少なく含まれて蛍光強さが弱い場合、キニザリンにある２個のヒドロキシ基に酸反応分解性作用基が置換された単量体（以下ＤＡ−ＡＱに称する）を単純に５ないし２０％重量比で混合すると所期の目的を達成できる。また高分子の数平均分子量が１００，０００以上に高くてキニザリンの組成比が１：５以下の場合ＤＡ−ＡＱ含有量を５ないし２０％重量比範囲で混合できる。
【００３１】
本発明はアントラキノンまたはナフタセンキノン誘導体の前駆体及びメタクリル酸メチル単量体の重合反応で合成される共重合体とキニザリンまたはロイコキニザリン前駆体及びメタクリル酸メチル単量体の重合反応で合成される共重合体が１：９ないし９：１の重量比で混合された光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子ブレンド物を提供する。
【００３２】
また、本発明は上述した感光性高分子を含む光微細加工及び多機能センサ用感光性樹脂組成物を提供する。前記組成物は感光性高分子１００重量部に対して光酸発生剤１ないし５重量部をさらに含むことができる。
【００３３】
本発明によって合成された感光性高分子に光酸発生剤を１ないし５重量部範囲で混合した組成物をスピン塗布してフィルムを製作した次に選択的に露光すると、酸反応分解性作用基が光酸発生剤により分解されながら溶解度差を誘発する現像性高分子組成物が可能である。
【００３４】
前記感光性樹脂組成物において、光酸発生剤は光により酸を発生させる特性を有して酸反応分解性作用基を脱保護させる一種の化学増幅作用の開始剤役割をする物質である。
【００３５】
このような光酸発生剤を含む感光性高分子組成物に光微細加工技術を適用すると１．０μｍ水準の微細加工が可能であって集積回路、センサ用材料に適合な機械的物性を示すために、本発明の感光性高分子組成物は各種集積回路、センサ用材料のみならず現像性フィルム、基底抗反射コーティング材料、カラーコーティング、表示素子等多様な用途の材料として適合である。
【００３６】
光微細加工技術に一般的に適用される光酸発生剤としてすべての形態の無機及び有機光酸発生剤が利用でき、現像性側面では低い融点を有した有機系光酸発生剤が多少有利である。
【００３７】
前記無機及び有機系光酸発生剤で代表的な物質は、各々トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＴＰＳＨＦＡ：ｔｒｉｐhｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  hｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、トリフルオロスルホニルオキシノルボルネンイミド（ＴＦＳＢＩ：ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｉｍｉｄｅ）などがあり、感光性樹脂組成物に添加する光酸発生剤の含有量は感光性高分子１００重量部に対して１ないし５重量部であることが望ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を利用して光微細パターンを具現する過程を例を挙げて簡略に説明すると次のどおりである。ＴＰＳＢＩ光酸発生剤が添加された組成物を２４８ｎｍ光源のＤｅｅｐ  ＵＶで光照射させると生成されたトリフルオロスルホン酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）により酸反応分解性作用基の脱保護反応がおきる。脱保護されたｔ−ＢＯＣ作用基は二酸化炭素とｔ−ＢＯＣ陽イオンに分解された後再びイソブチレンと水素陽イオンに分解され、再び水素陽イオンの触媒作用でｔ−ＢＯＣ作用基の脱保護反応が起きる化学増幅作用が発生する。そして光照射及び熱処理過程で脱保護された高分子はアルカリ溶液により光照射されない部分と選択的な溶解度差が生じるので、これを現像溶液で現像すると微細パターンが具現できるものである。
【００３９】
特にキニザリン及びナフタセンキノン前駆体が含まれた三元共重合体組成物をスピンコーティングしたフィルムの場合、光微細加工技術により微細パターンが可能であって、蛍光、カラー及び光変色機能が同時に具現できる。
【００４０】
すなわち光酸発生剤が含まれた組成物の色は、黄色を帯びてナフタセンキノン作用基による特徴的な紫外線吸収は３９０ｎｍ付近でλｍａｘがあらわれるが、前記組成物をＤｅｅｐ  ＵＶ（２４８ｎｍ）で光照射した次に熱処理すると赤色に変わるカラー及び蛍光イメージが具現される。このフィルムをアルカリ溶液（ＴＭＡＨ２．３８％）で現像すると微細パターンが得られる。
【００４１】
また高分子内に光変色機能をするナフタセンキノン分子に３６０ｎｍ領域の紫外線を照射するとトランス（ｔｒａｎｓ）形態からアナ（ａｎａ）形態への異性質現像が効果的に起きながら３９０ｎｍから４５０，４７０ｎｍ領域に光吸収移動が発生して、かば色を帯びる現像が観察され、このような現像は紫外線分光器測定で分かる。このような異性質化現像は可逆性があるので、微細パターンが具現されたアナ形態のフィルムを４２０ｎm以上の光のみ通過する光学用フィルタを用いたり、或いは５００ｎｍ領域の可視光線照射機を用いて光を照射させるとアナ形態からトランス形態に異性質化されて再び黄色を帯びる光変色現像を観察できる。
【００４２】
前記記述した感光性高分子の構造に存在する酸反応分解性作用基の比率は組成比により含有量調節が可能であるが微細パターンの現像には望ましい置換が必要である。すなわち酸反応分解性置換基があまりに多く存在すると全体組成で占める脱保護基の重量損失が多くなり微細加工において重要な問題点が発生できるので、酸反応分解性作用基の含有量は全体組成物の重量に対して３０％以下に調節することが望ましい。そして光変色機能を効果的に発揮するためにはナフタセンキノン作用基が少なくても３０重量％以上含まれた高分子が望ましい。
【００４３】
いままで記述した本発明の蛍光、カラー、光変色機能の感光性高分子は集積回路、センサ用材料等多様な分野への応用が可能であり、特定ゲスト分子、ｐＨ、可視光線、紫外線の調節により可逆性、応答性、大容量の情報記録媒体、安全性、光化学反応効率、選択性などのセンサ機能に符合される物性を示して分子認識型複合機能のセンサ及びフォトレジスト材料に適用できる。
【００４４】
従来の光ディスク記録材料は、レーザービームにより加熱されて物性が変わるヒートモード（hｅａｔ  ｍｏｄｅ）記録方式を採択したが、光変色材料を応用する場合光着色や消色の特徴が分子自身の構造変化に起因するようになるすなわち光反応により直接記録層の物性が変化する光子モード（ｐhｏｔｏｎ  ｍｏｄｅ）記録方式を採択している。光変色材料が分光特性の調節が容易であって高い解像度を有することによってセンサとしての応用可能性があるにもかかわらず実用化できない理由中の一つは集積回路等に利用できる微細加工技術の適用が難しくて大容量の情報を記録することに限界があるためである。したがって微細加工技術による集積回路製造に利用できる高効率の光変色材料が開発されると大容量の情報を記録、貯蔵、消去が可能であって高い分解能を備えたセンサ開発が可能である。
【００４５】
しかし本発明は、新しい感光性高分子物質を提供することによって前記した限界を克服できる。すなわち本発明の感光性高分子材料は光微細加工技術を適用して集積回路製作が可能であってセンサ、記録媒体、有機半導体材料等多様な用途の高分子素子製作に要求される物性を同時に有することができる複合概念で設計された先端新素材であって、従来の材料が有する問題点補完が可能であって大容量の情報貯蔵、消去が可能な多機能感光性高分子材料である。
【００４６】
さらに具体的に本発明の感光性物質は、酸反応分解性作用基が置換されて現像が可能な感光性高分子で集積回路の製作が可能である。同時に蛍光、カラー、光変色作用基を含む多様な共重合体以上の多元共重合体を合成することによって従来のセンサ及び有機半導体材料の長所をすべて有することができる多重センサ機能を有した複合概念の感光性高分子である。このような高次元的な多機能センサ、記録媒体の開発は蛍光、カラー、光変色性各々の分光特性調節が容易であって解像度が高くなければならない。この条件を満足させるためには高い分解能を有する高解像性が先行されて高感度、消去が可能な多重記録化、劣化現像防止、速い応答速度などの物性が要求される。本発明の感光性材料は前記要求条件をすべて満足させ、従来のセンサ及び有機半導体材料のような高分子材料を代えることができる新しい電子材料である。
【００４７】
そして本発明の感光性高分子及び感光性樹脂組成物は、蛍光が消滅された状態で、光照射による酸反応分解性作用基の脱保護反応で蛍光が再現されて再び望ましいゲスト分子との相互作用で蛍光が消滅される現像を応用することによって従来のセンサ材料に要求される感度、応答性、可逆性、安全性、光化学反応効率、選択性などの物性に符合されることはもちろん、集積回路製作に利用される光微細加工技術の適用が可能であって、大容量の光記録媒体材料にも用いられることができ、フォトレジスト材料の基底抗反射コーティング材料等特殊な用途にも用いられることができる多用途の感光性材料である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による感光性高分子の合成と組成物の製造方法、微細パターンの形成方法及びセンサ用材料物性評価に対して実施例を挙げて詳細に説明するが、下記実施例は本発明による感光性高分子及び組成物の代表的な例を挙げて説明するものであって、下記実施例により本発明の権利範囲が限定されることではない。
【００４９】
実施例１
本実施例では酸反応分解性作用基であるｔ−ＢＯＣまたはテトラヒドロピラン（ＴＨＰ：ｔｅｔｒａhｙｄｒｏｐｙｒａｎ）で置換されたキニザリン誘導体を製造しており、その反応過程は次の化学式１どおりである。
【００５０】
【化１】
0004130330.tif 000004
まずｔ−ＢＯＣで置換されたキニザリン誘導体を製造するために、キニザリン１０ｇ（４．１×１０−２ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔhｙｌａｍｉｎｅ）１０ｍＬを蒸留精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａhｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｍＬに積み加えた。常温で９．６ｇ（５．５×１０−２ｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔ−ブチル（ｄｉ−ｔ−ＢＯＣ：ｄｉｔｅｒ−ｔｂｕｔｙｌｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かした次に、この溶液を前記キニザリンが溶解された溶液に１５分間徐々に撹はんしながら積み加えた。以後５時間のあいだ常温で反応させた後、反応溶液を減圧蒸留して抽出した次にカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ  ｃhｏｍａｔｏｇｒａｐhｙ）で分離してｔ−ＢＯＣが単一で置換されたキニザリン誘導体４．３ｇを収得した。
【００５１】
一方酸分解性作用基としてテトラヒドロピランで置換された高分子前駆体を合成するために、キニザリン１０ｇ（４．１×１０−２ｍｏｌ）とジヒドロピラン（ｄｉhｙｄｒｏｐｙｒａｎ）４．６ｇ（５．５×１０−２ｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  ５０ｍＬに溶かした後、ｐ−トルエンスルホン酸触媒５０ｍｇを添加して２５℃で５時間反応させることによってＴＨＰで置換されたキニザリン誘導体を合成した。
【００５２】
前記で製造したｔ−ＢＯＣまたはＴＨＰ作用基で置換されたキニザリン誘導体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析結果各々１．６及び３．６〜３．８ｐｐｍで典型的なピークが検出されて、赤外線分光器（ＩＲ）によっては典型的なｔ−ＢＯＣ作用基に該当する１，７６０、１，６９０、１，２７０、１，０５０で、そしてＴＨＰ作用基に該当する２，９００、１，２５０、１，１００ｃｍ−１振動吸収バンドが検出されており、したがってキニザリンのフェノール基が酸反応分解性作用基で置換されたことを確認した。
【００５３】
実施例２
本実施例では前記実施例１で合成された酸反応分解性作用基で置換されたキニザリン誘導体にメタクリル酸メチル置換基を導入した単量体（以下、ＡＱＭ）を合成した。
【００５４】
前記実施例１で合成された誘導体中ｔ−ＢＯＣ−キニザリン誘導体５．４ｇとトリエチルアミン４ｍＬを蒸留精製したテトラヒドロフラン２０ｍＬに積み加えた。常温でメチルメタクリロイル塩化物（ｍｅｔhｙｌｍｅｔhａｃｒｙｌｏｙｌｃhｌｏｒｉｄｅ）１４ｍＬをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かした次に、この溶液を前記誘導体が溶解された溶液に１０分間徐々に撹はんしながら積み加えた。以後１０時間のあいだ常温で反応させた後、反応溶液を減圧蒸留して抽出した次にカラムクロマトグラフィーで分離してメタクリル酸メチル置換基が導入されたキニザリン誘導体２．６ｇを収得しており、その収率は４０％であった。
【００５５】
前記メタクリル酸メチル基で置換されたキニザリン誘導体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析結果、メタクリル酸メチルに該当する６．２、５．７ｐｐｍで典型的なピークが検出されて、赤外線分光器による分析結果、典型的なメタクリル酸メチル作用基に該当する１，７３０、１，６００、１，３００、１，０５０ｃｍ−１で振動吸収バンドが検出された。
【００５６】
実施例３
本実施例では酸反応分解性作用基であるアセチル基とｔ−ＢＯＣでキニザリン誘導体のフェノール基両側すべてが置換された前駆体を製造しており、その反応過程は次の化学式２どおりである。
【００５７】
【化２】
0004130330.tif 000005
このようなキニザリン誘導体の合成は、０．０１ｍｏｌのロイコキニザリン及び４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−hｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅhｙｄｅ）混合物を２−プロパノール溶媒５０ｍＬに溶かした後、２ｍＬの塩酸（３５％）を積み加えた。次に６時間還流させるアルドール（ａｌｄｏｌ）縮合反応を通して成功的で遂行された。反応混合物をろ過した後メタノールで洗浄した次に、再結晶して７０％の収率でＡＱＰを得た。
【００５８】
収得したＡＱＰを蒸留精製したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした後、正確にＡＱＰモル（ｍｏｌｅ）数の１／３当量ほどのメタクリロイル塩化物（ｍｅｔhａｃｒｙｌｏｙｌｃhｌｏｒｉｄｅ）とＡＱＰをトリエチルアミン存在下で常温で反応させてＡＱＰＭを合成した。メタクリル酸エステル基が導入されたＡＱＰＭを分離なしに直ちに酸反応分解性作用基である塩化アセチルと反応させてＡＱＰＭＡを合成しており、これをカラムクロマトグラフィー方法で分離して５５％の収率で収得した。
【００５９】
同時に酸反応分解性作用基としてアセチル基の代りにｔ−ＢＯＣが置換された前駆体も前記と同一な方法で合成した。
【００６０】
前記アセチル及びｔ−ＢＯＣ作用基が置換された誘導体の核磁気共鳴分析結果、各々２．１及び１．７ｐｐｍで典型的なピークが検出されて、赤外線分光器により典型的なアセチル及びｔ−ＢＯＣ作用基に該当する１，７６０、１，６９０、１，２７０、１，０５０ｃｍ−１で振動吸収バンドが検出されており、したがって酸反応分解性作用基でフェノール基の両側すべてが置換されたことを確認した。
【００６１】
実施例４
本実施例では光変色機能を有するナフタセンキノンまたはアントラセンキノン高分子前駆体を文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１３，４２９１，２００１）で報告された方法によって合成した。
【００６２】
前記前駆体中の一つであるスチレンオキシ基が置換されたナフタセンキノン前駆体（以下ＳＮＱ）を製造するために、４−ヒドロキシスチレン（４−hｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）０．４１ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）が溶解されたＤＭＦ（ｄｉｍｅｔhｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２０ｍＬ溶液に、クロロナフタセンキノン１．０ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）が溶けた１０ｍＬ  ＤＭＦ溶液を徐々に積み加えながら、Ｋ２ＣＯ３存在下で１０時間のあいだ常温で反応させた。反応溶液を減圧蒸留して抽出した後カラムクロマトグラフィーで分離してＳＮＱを０．８ｇの収率で得た。
【００６３】
同じ方法で４−ヒドロキシスチレンの代りに３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール（３−（４−hｙｄｒｏｘｙｐhｅｎｙｌ）−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）を用いて反応させた後、分離精製したナフタセンキノン誘導体を報告された方法でメタクリロイル塩化物（ｍｅｔhａｃｒｙｌｏｙｌｃhｌｏｒｉｄｅ）と反応させることによって、メタクリル酸エステル基が置換されたナフタセンキノン前駆体（以下ＭＮＱ）を１．３ｇの収率で得た。
【００６４】
また前記と同一な方法でアントラキノンにスチレンオキシ基及びメタクリル酸エステル基を各々導入して、スチレンオキシ基が置換されたアントラキノン（以下ＳＡＱ）及びメタクリル酸エステル基が置換されたアントラキノン（以下ＭＡＱ）を合成した。
【００６５】
以上で合成した４個の光変色用前駆体の構造は、次の化学式３どおりである。
【００６６】
【化３】
0004130330.tif 000006
前記スチレンオキシ基またはメタクリル酸エステル基が置換されたアントラキノンまたはナフタセンキノン前駆体は、核磁気共鳴分析、赤外線分光器分析結果報告されたものと分光学的特性が一致した。
【００６７】
実施例５
本実施例では蛍光、カラー機能の高分子前駆体の共重合体をラジカル重合方法によって合成した。
【００６８】
本発明による感光性高分子共重合体は、前記実施例２ないし４から製造された３種の高分子前駆体中から２種の誘導体を選択して共重合体を合成することができるが、機械的物性を考慮して３種の高分子前駆体各々とメタクリル酸メチルまたはスチレンとの共重合体合成も可能である。
【００６９】
その例中の一つとして、前記実施例で製造したキニザリン高分子前駆体ＡＱＭ及びＭＡＱの共重合体を合成した。ＡＱＭ及びＭＡＱ単量体を１：１のモル比として１．０×１０−２Ｍ濃度のテトラヒドロフラン溶媒に溶かした後、ここにラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を溶質に対して２重量％添加した。次に６０℃で１８時間のあいだ撹はんしてＡＱＭ−ＭＡＱの共重合体（以下Ｐ−ＡＱＭ−ＭＡＱ）を合成した。
【００７０】
合成されたＰ−ＡＱＭ−ＭＡＱ高分子を紫外線分光器で測定した結果、３４８及び３９０ｎｍでλｍａｘがあらわれており、核磁気共鳴分析によりアントラキノン、ナフタセンキノンに該当する９．４〜７．４ｐｐｍ、ｔ−ＢＯＣに該当する１．７ｐｐｍ位置で特徴的なピークが検出された。また赤外線分光器により１，７８０、１，７５０、１，７１０、１，６９０ｃｍ−１位置で特徴的な振動吸収バンドが検出されて目的高分子が合成されたことを確認した。熱分析結果、酸反応分解性作用基は１７０℃で分解されてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は１５、０００であった。
【００７１】
同じ方法でラジカル重合反応によりＡＱＭ及びメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）の共重合体（以下Ｐ−ＡＱＭ−ＭＭＡ）を合成した。Ｐ−ＡＱＭ−ＭＭＡ高分子を紫外線分光器で測定した結果、３４８ｎｍでλｍａｘがあらわれており、核磁気共鳴分析によりアントラキノンに該当する８．４〜７．３ｐｐｍ、メタクリル酸エステルに該当する３．８、２．２〜１．９、１．３〜０．８ｐｐｍ、ｔ−ＢＯＣに該当する１．７ｐｐｍ位置で特徴的なピークが検出された。また赤外線分光器により１，７８０、１，７３０、１，６９０ｃｍ−１位置で特徴的な振動吸収バンドが検出されて目的高分子が合成されたことを確認した。そして熱分析結果、酸反応分解性作用基は１７０℃で分解されて、脱保護された高分子は３００℃まで熱分解されなくて熱的に安定であり、ゲル透過クロマトグラフィーによる数平均分子量は３８，０００であった。
【００７２】
本発明で合成された前記感光性高分子は、すべてフィルム材料として適合であった。Ｐ−ＡＱＭ−ＭＡＱ共重合体で酸反応分解性作用基の重量は熱中量分析結果、総重量の５ないし８％であった。Ｐ−ＡＱＭ−ＭＭＡ共重合体合成時には添加された単量体のモル比と一致するように組成比を調節して反応させることができるので、酸反応分解性作用基で置換された単量体の組成を５０％以内で自由に調節することができた。
【００７３】
本実施例によって合成された感光性高分子は、脱保護なる前にはクロロホルム、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏhｅｘａｎｏｎｅ）のような有機溶媒にはよく溶解される反面、脱保護された場合よく溶解されなかった。このような脱保護による極性変化は高分子の溶解度を大きく変化させ、したがってこのような特性を利用して光を選択的に照射すると微細パターン形成が可能な感光性素材として利用できることが分かった。
【００７４】
実施例６
本実施例ではラジカル重合方法により、蛍光、カラー、光変色機能を有する高分子前駆体の三元共重合体及び四元共重合体で合成した。
【００７５】
本発明による三元または四元共重合体は、前記実施例２ないし４から合成された３種前駆体とメタクリル酸メチルから選択された単量体の組合せで合成される。
【００７６】
その例として前記実施例で得られた前駆体ＡＱＭ、ＭＮＱ及びＭＭＡの三元共重合体を合成した。ＡＱＭ、ＭＮＱ及びＭＭＡ単量体を１：１：１のモル比として蒸留精製した１．０×１０−２Ｍ濃度のテトラヒドロフラン溶媒に溶かした後、ここにＡＩＢＮを溶質に対して３％添加した。次に６０℃で２４時間のあいだ撹はんして、ＡＱＭ−ＭＮＱ−ＭＭＡの三元共重合体（以下Ｐ−ＡＱＭ−ＭＮＱ−ＭＭＡ）を合成した。
【００７７】
合成されたＰ−ＡＱＭ−ＭＮＱ−ＭＭＡは、フィルム材料で良好であって、紫外線分光器で測定した結果３４８及び３９４ｎｍでλｍａｘがあらわれており、核磁気共鳴分析によりアントラキノン及びナフタセンキノンに該当する９．４〜７．３ｐｐｍ、メタクリル酸エステルに該当する３．８、２．２〜１．９、１．３〜０．８ｐｐｍ、ｔ−ＢＯＣに該当する１．７ｐｐｍ位置で特徴的なピークが検出された。また赤外線分光器により１，７８０、１，７５０、１，７２０、１，６９０ｃｍ−１位置で特徴的な振動吸収バンドが検出されて目的高分子が合成されたことを確認した。そして熱分析結果、酸反応分解性作用基は１７０℃で分解されてゲル透過クロマトグラフィーによる数平均分子量は２０，０００であった。
【００７８】
前記と同一な方法で蛍光、カラー、光変色機能の３種高分子前駆体とメタクリル酸メチルの組合せで四元共重合体を合成することができる。
【００７９】
本発明によって合成された三元及び四元共重合体で酸反応分解性作用基の重量は、熱中量分析結果総重量の５ないし２０％であり、添加された単量体のモル比と一致するように組成比を調節して反応させることができるので、酸反応分解性作用基の重量を２０％以内で自由に調節することができた。
【００８０】
本実施例で合成された高分子は、Ｉ−ライン（Ｉ−ｌｉｎｅ）とＧ−ライン（Ｇ−ｌｉｎｅ）の露光源を用いる感光性高分子の応用に適切な高分子として確認されており、場合によってＫＲＦ露光機を利用した感光性高分子としても応用が可能であって、光を選択的に照射すると微細パターン形成が可能な感光性素材として利用することができる。
【００８１】
実施例７
本実施例では前記実施例で合成した感光性高分子を含む感光性樹脂組成物を利用して蛍光センサ用微細パターンを具現した。
【００８２】
前記実施例５で合成したＰ−ＡＱＭ−ＭＭＡ高分子を含む感光性樹脂組成物を次のように製造した。Ｐ−ＡＱＭ−ＭＭＡ高分子１００重量部に対して光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩のようなオニウム（ｏｎｉｕｍ）塩１重量部、ポリビニルピロリジノン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）５重量部を添加した。最終的にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔhｙｌ  ｅｔhｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）溶媒を前記溶質重量の８倍ほど添加して溶質を完全に溶解させた後、これを０．０２μｍフィルタで処理して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
微細パターンを具現するために、製造された感光性樹脂組成物をシリコンウェーハ表面に塗布してスピンコーティング機を利用して２，０００ｒｐｍで回転させて０．５μｍ厚さの薄膜を製造した。次に、２４８ｎｍまたは３６０ｎｍの露光装置とフォトマスクを利用して１分間露光して、１２０℃の一定温度で２分間後熱処理（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）した。熱処理された基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔhｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  hｙｄｒｏｘｉｄｅ）アルカリ水溶液溶媒に３０ないし６０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）させ現像した結果、露光部分または非露光部分が溶解されて１μｍ線幅の微細パターンが形成された。
【００８４】
このように形成された微細パターン部分は、酸反応分解性作用基が付着された状態であって、再びフォトマスクなしに再露光、熱処理過程で脱保護反応させると、最終的に蛍光イメージが具現された。露光後熱処理により得られた脱保護された感光性高分子化合物をＩＲ分光器で分析した結果、酸反応分解性作用基に該当するカルボニル作用基の消滅が確認された。
【００８５】
紫外線分光器で酸反応分解性作用基の脱保護有無による紫外線吸収度を観察した結果、石英（ｑｕａｒｔｚ）プレートに感光性樹脂組成物をスピンコーティングした後、酸反応分解性作用基が置換された高分子の露光前には、２５０，３４８ｎｍ領域で紫外線吸収が発生しており、蛍光分光器で観察すると蛍光が消滅された状態であった。しかし露光後熱処理すると２５０，３４８ｎｍで光吸収は減少して、４００ないし５００ｎｍ領域の光吸収は増加された。これは酸反応分解性作用基であるｔ−ＢＯＣ作用基の脱保護反応により生成されたＯＨ作用基のためである。すなわち生成されたヒドロキシ基はアントラキノンのカルボニル基と分子内水素結合を形成して蛍光を示し、これを蛍光分光計で分析した結果消滅されていた蛍光強さが純粋なキニザリンの蛍光強さと類似であった。
【００８６】
実施例８
本実施例では、ナフタセンキノン作用基が含まれた三元または四元共重合体を含む感光性樹脂組成物を利用して光変色センサ用微細パターンを形成した。
【００８７】
前記実施例６で合成したＰ−ＭＮＱ−ＡＱＭ−ＭＭＡ高分子を含んで前記実施例７のように感光性樹脂組成物を製造した。次に、これをＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）露光装置とフォトマスクを利用して２分間露光して１２０℃の一定温度で２分間熱処理した。熱処理された基板を２．３８％ＴＭＡＨアルカリ水溶液溶媒に３０ないし６０秒間浸漬現像した結果、露光部分が選択的に溶解されて２μｍ線幅の微細パターンが形成された。
【００８８】
微細パターンが形成されたＰ−ＭＮＱ−ＡＱＭ−ＭＭＡ高分子において光変色機能をするナフタセンキノンの紫外線吸収が３９４ｎｍで発生し、３６０ｎｍの露光装置を利用して前記高分子を１０秒程度露光させると黄色からかば色に色転移が起きるのを観察できた。これを再び４２０ｎｍ以上の可視光線のみ透過させるフィルタを利用して可逆性を確認して見れば、アナ形態からトランス形態への転移により再び黄色に転移された。このような色転移を紫外線分光器で分析して見れば３６０ｎｍの光により３９４ｎｍの吸収波長が４５０，４７０ｎｍ吸収波長に転移されて再び可視光線により元来の吸収状態に戻る可逆性が確認できた。
【００８９】
本発明による感光性樹脂組成物は、前記実施例に限らず、本発明の趣旨から外れない限度内で共重合体、三元共重合体、商業用光酸発生剤、物性向上のための添加剤及びその組成比を変化させて多様に変更実施できることは自明なことである。
【００９０】
【発明の効果】
以上で詳細に説明したように、本発明の感光性高分子とこれを含む感光性樹脂組成物は従来のセンサ用材料で要求される高い機械的物性、熱安全性、応答性、可逆性に符合される感光性材料としてのみならず情報の貯蔵、記録等に利用できる複合機能センサ用材料にも適合である。前記記述した材料に符合されるために、酸反応分解性作用基の置換及び光による選択的露光で化学増幅概念による脱保護反応を誘導することによって、光微細加工技術で要求される透明性、高感度、接着性及び現像性が著しく改善されて微細パターン具現が可能な点が既存のセンサ用材料に比べて優秀で、最近次世代半導体材料の超微細加工技術に新しく開発されている乱反射防止膜材料、各種集積回路、センサ用材料のみならず現像性フィルム、カラーコーティング、表示素子などの電子材料分野にも適用することができる。また本発明の感光性材料は従来のセンサ用材料に比べて微細パターンが可能であって光記録情報の貯蔵、再生が可能な新しい概念の感光性材料であって、ゲスト分子との認識が可能であってＤＮＡチップのようなバイオセンサー用材料にも適用できる複合機能の高分子材料である。