(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．２〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｆｅ：０．０１〜０．１５％、その他不可避不純物元素を含有するアルミニウム鋳塊に、４９０〜５５０℃で０．５〜３時間の条件で均質化処理を施した後、熱間圧延して厚さ１．５〜２．５ｍｍのアルミニウム板を得、該アルミニウム箔に一次冷間圧延を施した後、３５０〜４５０℃の温度範囲で中間焼鈍を施し、次いで圧下率８０〜９４％で仕上冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項２】
一次冷間圧延における圧下率が８０％以下である請求項１記載の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項３】
仕上冷間圧延後に、最終焼鈍を施す請求項１又は２記載の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量、引張強度、折曲強度及びエッチング面剥離強度に優れた陰極箔を得ることができる電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、静電容量、引張強度、折曲強度及びエッチング面剥離強度に優れた陰極箔を得るためのアルミニウム合金箔の製造方法が、種々提案されている。特に、特開昭６３−３０３０４０号公報においては、以下のような製造方法が提案されている。即ち、エッチング性を向上させ高静電容量とするために、Ｃｕを０．０５〜１．０％含有させること、一次冷間圧延を圧下率を５０％以上好ましくは９０％以上で行うこと、中間焼鈍の温度範囲を３２０〜４５０℃とすることが提案されている。また、引張強度や折曲強度を向上させるため、仕上冷間圧延の圧下率を５０〜９０％にすること、エッチング面剥離強度を向上させるため、Ｃｕ含有量を１．０％以下とすることも提案されている。
【０００３】
しかしながら、このような方法では、必ずしも、静電容量、引張強度、折曲強度及びエッチング面剥離強度に優れた陰極箔を得ることのできるアルミニウム合金箔を製造し得るとは限らなかった。例えば、エッチング面剥離強度に関して言えば、Ｃｕ含有量の上限を規定しただけでは調整することはできず、不純物である他元素の含有割合によって、或いは仕上冷間圧延の圧下率によって、エッチング面剥離強度が低下するということがあった。また、引張強度や折曲強度に関しても、他元素の含有量、均質化処理の条件、熱間圧延における上がり厚等によって、引張強度等が大きく変動するということもあった。更に、静電容量に関しても、一次冷間圧延の圧下率の下限を規制しただけでは調整することはできず、均質化処理の条件によって、エッチング性が向上せず、高静電容量の陰極箔が得られないということがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等が種々研究を重ねた結果、静電容量に関しては、均質化処理の条件も関係していること、引張強度や折曲強度に関しては、アルミニウム合金箔の元素組成、均質化処理の条件、熱間圧延の上がり厚も関係していること、エッチング面剥離強度に関しては、アルミニウム合金箔の元素組成及び仕上冷間圧延の圧下率も関係していることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｃｕ：０．２〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｆｅ：０．０１〜０．１５％、その他不可避不純物元素を含有するアルミニウム鋳塊に、４９０〜５５０℃で０．５〜３時間の条件で均質化処理を施した後、熱間圧延して厚さ１．５〜２．５ｍｍのアルミニウム板を得、該アルミニウム箔に一次冷間圧延を施した後、３５０〜４５０℃の温度範囲で中間焼鈍を施し、次いで圧下率８０〜９４％で仕上冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。なお、本件明細書中において、各元素の含有割合を表わす％は、いずれも重量％のことである。
【０００６】
まず、本発明においては、アルミニウム鋳塊を準備する。このアルミニウム鋳塊には、Ｃｕが０．２〜０．５％、Ｓｉが０．０１〜０．１％、Ｆｅが０．０１〜０．１５％、その他不可避不純物元素が含有されている。従って、アルミニウム純度（Ａｌ純度）は、概ね、９９．２％以上である。また、アルミニウム鋳塊の厚さは、４００〜６００ｍｍ程度が好ましい。
【０００７】
アルミニウム中のＣｕは、エッチング時の溶解性を向上させるものである。従って、Ｃｕの含有量が０．２％未満であると、得られるアルミニウム合金箔のエッチング性が向上せず、高静電容量の陰極箔が得られないため、好ましくない。また、Ｃｕの含有量が０．５％を超えると、エッチング時に過溶解が生じ、結果的に表面積の拡大が図れず、高静電容量の陰極箔が得られないため、好ましくない。
【０００８】
Ｓｉは、アルミニウム中に不可避的に混入してくる元素である。従って、Ｓｉの含有量を０．０１％未満にするには、特別な精製工程を経なければならず、得られるアルミニウム鋳塊が高価になるので、好ましくない。また、Ｓｉの含有量が０．１％を超えると、アルミニウム中にＳｉが固溶しにくくなって、アルミニウム合金箔の製造の際に、大きなサイズの析出物が生じやすくなる。この結果、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので、好ましくない。
【０００９】
アルミニウム中のＦｅは、アルミニウム合金箔の機械的特性を向上させるものである。従って、Ｆｅの含有量が０．０１％未満であると、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので、好ましくない。また、Ｆｅの含有量が０．１５％を超えると、エッチング時に、アルミニウム合金箔の表面が層状にエッチングされやすくなる傾向が生じ、エッチング面剥離強度が低下するので、好ましくない。
【００１０】
以上のようにして準備されたアルミニウム鋳塊に、均質化処理が施される。均質化処理は、アルミニウム鋳塊中のＡｌ以外の他元素を、なるべく均一に分散させるのが目的である。均質化処理の条件は、温度が４９０〜５５０℃で、保持時間が０．５〜３時間である。このような均質化処理は、一般的にアルミニウム鋳塊に施される均質化処理と比べて、比較的低温で比較的短時間である。このような条件を採用した理由は、以下のとおりである。
【００１１】
均質化処理の温度が４９０℃未満であると、Ｃｕ及びＳｉをアルミニウム中に固溶しにくくなり、エッチング特性が低下し、高静電容量の陰極箔が得られにくくなるため、好ましくない。また、均質化処理の温度が５５０℃を超えると、Ｆｅの析出物が再固溶し、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので、好ましくない。均質化処理の時間が０．５時間未満になると、Ｃｕ及びＳｉのアルミニウム中への固溶が不十分となったり、或いはＦｅ析出物の分散が不均一となるので、好ましくない。均質化処理の時間が３時間を超えると、均質化処理温度が低温側であるときは、粗大な金属間化合物が析出しやすくなり、また均質処理温度が高温側であるときは、Ｆｅ析出物が再固溶しやすくなって、いずれの場合も、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので好ましくない。
【００１２】
アルミニウム鋳塊に均質化処理を施した後、熱間圧延が施される。熱間圧延の温度条件等は、一般的な条件が採用されるが、圧下率を比較的高くして行われるのが、本発明における特徴である。即ち、熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さが、１．５〜２．５ｍｍになるような圧下率が採用される。アルミニウム鋳塊の厚さは、一般的に、４００〜６００ｍｍであるので、圧下率は９９．３７５〜９９．７５％程度ということになる。一般的な熱間圧延における圧下率は、９９．００％程度であるから、これに比べて、本発明の場合は、高圧下率での熱間圧延ということになる。なお、熱間圧延における圧下率は、｛〔（アルミニウム鋳塊の厚さ）−（熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さ）〕／（アルミニウム鋳塊の厚さ）｝×１００なる式で算出されるものである。
【００１３】
熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さが２．５ｍｍを超えると、Ｆｅ等の析出物を十分に微細化することができず、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので、好ましくない。熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さを１．５ｍｍ未満にすると、熱間圧延上がりの板厚及び板の形状が均一とてりにくく、製品化しにくくなるので、現実的ではない。
【００１４】
熱間圧延上がりのアルミニウム板には、一次冷間圧延が施される。一次冷間圧延における圧下率は任意であって良いが、好ましくは８０％以下であるのが良い。一般的に、一次冷間圧延は、析出物を微細化させるため、９０％以上の圧下率で施されることが多いが、本発明では、熱間圧延工程で析出物が微細化しているので、このような高圧下率で一次冷間圧延しなくても良い。なお、一次冷間圧延における圧下率は、｛〔（熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さ）−（一次冷間圧延後のアルミニウム薄板の厚さ）〕／（熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さ）｝×１００なる式で算出されるものである。
【００１５】
一次冷間圧延を施した後、中間焼鈍が施される。中間焼鈍の条件は、一般的な条件で良く、温度範囲としては３５０〜４５０℃である。中間焼鈍の温度が３５０℃未満であると、Ｃｕをアルミニウム中に更に十分に固溶させにくくなり、エッチング時の溶解性が低下し、高静電容量の陰極箔が得られないので、好ましくない。中間焼鈍の温度が４５０℃を超えると、結晶粒が粗大になりやすく、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので、好ましくない。なお、中間焼鈍の時間は、バッチ焼鈍の場合は１〜２０時間程度が好ましく、連続焼鈍の場合は１０秒以上程度が好ましい。
【００１６】
中間焼鈍の後、仕上冷間圧延が施される。仕上冷間圧延における圧下率は、８０〜９４％である。仕上冷間圧延における圧下率が８０％未満であると、加工硬化が不十分となり、得られるアルミニウム合金箔の引張強度や折曲強度が低下するので、好ましくない。また、仕上冷間圧延における圧下率が９４％を超えると、得られるアルミニウム合金箔表面の結晶粒の扁平化が進む。そして、このようなアルミニウム合金箔にエッチングを施すと、層状にエッチングされ、エッチング面剥離強度が低下するので、好ましくない。また、過度の加工硬化が生じ、折曲強度も低下するので、好ましくない。なお、仕上冷間圧延における圧下率は、｛〔（中間焼鈍後のアルミニウム薄板の厚さ）−（仕上冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚さ）〕／（中間焼鈍後のアルミニウム薄板の厚さ）｝×１００なる式で算出されるものである。
【００１７】
以上のようにして得られたアルミニウム合金箔は、そのままで、或いは最終焼鈍を施して軟化させて、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔とされ、エッチングを施して、陰極箔を得ることができる。なお、最終焼鈍を行う場合、その条件は、一般に採用されている条件で良い。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定のアルミニウム合金組成、特定条件の均質化処理、特定の熱間圧延、特定条件の中間焼鈍、特定の仕上冷間圧延を組み合わせれば、静電容量、引張強度、折曲強度及びエッチング面剥離強度に優れた陰極箔を得ることができる電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を製造しうるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００１９】
実施例１
アルミニウム純度９９．６％、Ｃｕ含有量０．２８％、Ｓｉ含有量０．０２％、Ｆｅ含有量０．０４％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を準備した。このアルミニウム鋳塊に、温度５２０℃で１時間、均質化処理を施した。そのあと直ちに熱間圧延を行い、厚さ１．８ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に圧下率７８％で、一次冷間圧延を施した後、温度４００℃で１０時間、中間焼鈍を施した。この後、圧下率８８％で仕上冷間圧延を施し、厚さ０．０５ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２０】
実施例２
均質化処理を温度５１０℃で０．５時間行い、中間焼鈍を４２０℃で１０時間行った他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２１】
実施例３
アルミニウム純度９９．５％、Ｃｕ含有量０．３８％、Ｓｉ含有量０．０３％、Ｆｅ含有量０．０４％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を準備した。このアルミニウム鋳塊に、温度５２０℃で１時間、均質化処理を施した。そのあと直ちに熱間圧延を行い、厚さ２．１ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に圧下率７６％で、一次冷間圧延を施した後、温度４００℃で１０時間、中間焼鈍を施した。この後、圧下率９０％で仕上冷間圧延を施し、厚さ０．０５ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２２】
実施例４
均質化処理を温度５００℃で１時間行い、熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さを１．６ｍｍとし、中間焼鈍を４３０℃で７時間行い、仕上冷間圧延における圧下率を８６％とした他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２３】
実施例５
均質化処理を温度５４０℃で２時間行い、熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さを１．８ｍｍとし、一次冷間圧延における圧下率を７８％とし、中間焼鈍を４３０℃で１０時間行い、仕上冷間圧延における圧下率を８８％とした他は、実施例３と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２４】
実施例６
均質化処理を温度５２０℃で１時間行い、熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さを２．４ｍｍとし、一次冷間圧延における圧下率を７５％とし、仕上冷間圧延における圧下率を９２％とした他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２５】
実施例７
アルミニウム純度９９．３％、Ｃｕ含有量０．４３％、Ｓｉ含有量０．０７％、Ｆｅ含有量０．１０％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を準備した。このアルミニウム鋳塊に、温度５３０℃で２．５時間、均質化処理を施した。そのあと直ちに熱間圧延を行い、厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に圧下率６９％で、一次冷間圧延を施した後、温度４４０℃で１０時間、中間焼鈍を施した。この後、圧下率９０％で仕上冷間圧延を施し、厚さ０．０５ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２６】
参考例
アルミニウム純度９９．６％、Ｃｕ含有量０．２９％、Ｓｉ含有量０．０２％、Ｆｅ含有量０．０５％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を準備した。このアルミニウム鋳塊に、温度６００℃で７時間、均質化処理を施した。そのあと直ちに熱間圧延を行い、厚さ１．８ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に圧下率７８％で、一次冷間圧延を施した後、温度４００℃で１０時間、中間焼鈍を施した。この後、圧下率８８％で仕上冷間圧延を施し、厚さ０．０５ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２７】
比較例１
アルミニウム純度９９．７％、Ｃｕ含有量０．１５％、Ｓｉ含有量０．０４％、Ｆｅ含有量０．０７％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を用いた他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２８】
比較例２
アルミニウム純度９８．５％、Ｃｕ含有量０．５６％、Ｓｉ含有量０．１６％、Ｆｅ含有量０．２７％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を用いた他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００２９】
比較例３
中間焼鈍を４７０℃で１０時間行った他は、実施例３と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３０】
比較例４
中間焼鈍を３００℃で１０時間行った他は、実施例３と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３１】
比較例５
熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さを６ｍｍとし、一次冷間圧延における圧下率を８３％とし、仕上冷間圧延における圧下率を９５％とした他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３２】
比較例６
熱間圧延上がりのアルミニウム板の厚さを３ｍｍとし、一次冷間圧延における圧下率を８７％とした他は、実施例１と同一の方法で、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３３】
比較例７
アルミニウム純度９９．６％、Ｃｕ含有量０．２８％、Ｓｉ含有量０．０３％、Ｆｅ含有量０．０５％で、その他不可避不純物元素を含有する厚さ５００ｍｍのアルミニウム鋳塊を準備した。このアルミニウム鋳塊に、温度６００℃で７時間、均質化処理を施した。そのあと直ちに熱間圧延を行い、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に圧下率９０％で、一次冷間圧延を施した後、温度４００℃で１０時間、中間焼鈍を施した。この後、圧下率８３％で仕上冷間圧延を施し、厚さ０．０５ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３４】
以上の実施例１〜７、参考例、比較例１〜７に係る合金組成及び製造条件を表１として示した。
【表１】
0004060493.tif 000002
【００３５】
以上の実施例１〜７、参考例及び比較例１〜７に係る製造方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔から、所定の大きさの試料箔を採取し、以下の条件でエッチング処理を施した。
〔前処理〕：濃度０．０５重量％の水酸化ナトリウム溶液（液温５０±１℃）中に、試料箔を３０秒間浸漬した。
〔本処理〕：塩酸濃度６重量％＋燐酸濃度０．５重量％＋蓚酸濃度０．５重量％の混合溶液（液温５０±１℃）中に試料箔を浸漬し、３０Ｈｚの正弦波交流により、見掛け電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2で２００秒間の交流電解エッチングを行った。
本処理後、試料箔は化成することなく、アジピン酸アンモニウム１５０ｇを純水１０００ｃｍ3に溶解した溶液（液温３０±１℃）中で、ＬＣＲメーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定し、その結果を表２に示した。なお、静電容量は、参考例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔をエッチングして得られた試料箔を基準（１００％）として、その相対比較値で示した。
【００３６】
また、エッチング後の試料箔について、以下の項目に関して、以下の方法で測定し、その結果を表２に示した。
〔引張強度（ｋｇ／ｃｍ）〕：試料箔から１００ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験箔を採取し、インストロン型万能試験機にて、評点距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張強度を測定した。
〔折曲強度（回）〕：試料箔から１５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験箔を採取し、荷重２００ｇｆ、曲率半径０．５ｍｍ、折曲角度９０°、繰り返し折曲速度６回／ｓｅｃ．で折曲試験を行い、折曲部に破断や割れが生じるまでの折曲回数を測定した。
〔エッチング面剥離強度（ｇ／ｃｍ）〕：試料箔から２００ｍｍ×６０ｍｍの大きさの試験箔を採取し、この試験箔のエッチング面に、市販の接着テープ（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を２．０ｋｇｆのハンドローラを用いて均一に貼りつけ、引張速度１０ｍｍ／ｓｅｃ．で１８０°の剥離試験を行い、この際の剥離強度を測定した。
【００３７】
【表２】
0004060493.tif 000003
【００３８】
表２の結果から明らかなように、実施例に係る方法で得られたアルミニウム合金箔をエッチングして得られた試料箔は、比較例に係る方法で得られた試料箔に比べて、静電容量、引張強度、折曲強度及びエッチング面剥離強度のいずれの点においても、優れていることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る製造方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔をエッチングして得られた陰極箔は、静電容量、引張強度、折曲強度及びエッチング面剥離強度のいずれの点においても、優れている。従って、この陰極箔を巻き込んで、電解コンデンサに組み込む際、これは引張強度及び折曲強度に優れているので、破断したり割れが生じたりしにくい。また、エッチング面剥離強度に優れているので、巻き込んだ陰極箔の端部を接着テープで止めたとき、接着テープが剥離しにくく、巻き込みが緩むことも少ない。依って、電解コンデンサの生産を効率良く行うことができるという効果を奏する。また、この陰極箔は高静電容量であるので、電解コンデンサの静電容量も高くなり、例えば、所定の静電容量の電解コンデンサを小型化しうるという効果も奏する。