(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶型がβ−型であって、そのＸ線回折図が下記の回折線：
【表１】
0004070037.tif 000011
によって特性化される下記式のジケトピロロピロール。
【化１】
0004070037.tif 000012
【請求項２】
ジアルキルスクシナートまたはジフェニルスクシナート（そのスクシナート残基中のアルキル部分はＣ１−Ｃ１８アルキルであり、そしてフェニルは置換されていないか、または１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基によって置換されている）の１モルを、ベンゾニトリルの２モルと、不活性有機溶剤中、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、次にこの顔料アルカリ金属塩をプロトリシスによって式Ｉのジケトピロロピロールに導き、そしてこれを常用方法によってコンディショニングして請求項１記載のジケトピロロピロールを製造する方法において、上記合成の前または間に、下記式
【化２】
0004070037.tif 000013
のジケトピロロピロールの２．２乃至２０モル％を添加し、そして５０乃至１２０℃においてコンディショニングを実施することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載のジケトピロロピロールを含有している高分子有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な結晶型の１、４−ジケト−３、６−ジフェニール−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと、その製造方法、ならびにこの新規生成物の顔料としての使用に関する。
【０００２】
多数の代表的な各種のクラスの有機顔料、特にフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびいくつかのアゾ顔料が多形態であること、すなわち同じ化学組成を有しているにもかかわらず、２つまたはそれ以上の異なる結晶形態をとることは一般に知られている。しかし、ここ数年の間に公知となり、そして特に米国特許第４４１５６８５号明細書および米国特許第４５７９９４９号明細書に記載されているジケトピロロピロール顔料の場合には、下記式の３種の顔料についてのみ異なる複数の形態が知られているだけである。
【化３】
0004070037.tif 000002
これらについては、米国特許第５５９１８６５号明細書、欧州特許第Ａ−６９００５８号明細書および欧州特許第Ａ−６９００５９号明細書に記載がある。これらの顔料は、特定の条件下において、可溶性潜在顔料型を顔料型に再変換することによって得られる。
【０００３】
誠に驚くべきことに、今回、下記式Ｉ
【化４】
0004070037.tif 000003
の顔料の新規な結晶型が、米国特許第４５７９９４９号明細書の実施例１に記載されている式Ｉの顔料の合成法を変えることによって、得られることが見いだされた。すなわち、その合成の前または間に、少量のシアノ置換ジケトピロロピロールを添加し、そしてプロトリシスの後、そのプロトリシス混合物を５０乃至１５０℃に加熱する。これによって得られる新規な結晶型（以下β−型という）は従来公知の結晶型（以下α−型という）とは異なり、特定の異なるＸ線回折図を示すこと、色が青赤色の方向にシフトしていること、はるかに高い色濃度および色度（chroma）を示すこと、ならびに向上された耐熱性を有することによって区別される。
完全Ｘ線回折図は、Siemens D500（商標）Ｘ線回折計を使用して、常用方法によって測定された（ＣｕＫα線）。
従来公知のα−型のＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される。
【表２】
0004070037.tif 000004
本発明はβ−型の下記式Ｉのジケトピロロピロールに関し、そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される。
【化５】
0004070037.tif 000005
【表３】
0004070037.tif 000006
【０００４】
この新規なβ−型は、ジアルキルスクシナートまたはジフェニルスクシナート（そのスクシナート残基中のアルキル部分はＣ1 −Ｃ18アルキルであり、フェニルは置換されていないか、または１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ1 −Ｃ6 アルキルまたはＣ1 −Ｃ6 アルコキシ基によって置換されている）の１モルを、ベンゾニトリルの２モルと、不活性有機溶剤中、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、次にこの顔料アルカリ金属塩をプロトリシスによって式Ｉのジケトピロロピロールに導き、そしてこれを常用方法によってコンディショニングする方法によって製造され、この方法は、上記合成の前または間に、下記式
【化６】
0004070037.tif 000007
のジケトピロロピロールの２．２乃至２０モル％を添加し、そして５０乃至１２０℃においてコンディショニングを実施することを特徴とする。
【０００５】
スクシナート部分の中のＣ1-Ｃ18アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２、２−ジメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルなどである。
【０００６】
スクシナート部分の中のフェニル置換分としてのＣ1 −Ｃ6 アルキルおよびＣ1 −Ｃ6 アルコキシの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、あるいはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、アミルオキシおよびヘキシルオキシなどである。
【０００７】
式IIのジケトピロロピロールの添加は顔料アルカリ塩のプロトリシスの前に実施するのが好都合であり、または好ましくはスクシナートとニトリルとが溶剤と塩基とに添加される前の合成開始時に実施される。式IIのジケトピロロピロールは、好ましくは２．５乃至１０モル％の量で、最も好ましくは２．５乃至６モル％の量で添加される。
【０００８】
式IIのジケトピロロピロールは公知化合物であり、たとえば米国特許第４５７９９４９号明細書に記載されている方法によって製造することができる。プロトリシスはpH＞９において実施するのが適当であり、好ましくはpH≧１１、最も好ましくはpH＞１２において実施される。pH調整のため、プロトリシスの前、間または後に、酸を添加することができる。適当な酸は、有機酸または無機酸である。コンディショニングは、好ましくは５０乃至１２０℃の範囲の温度において、特に好ましくは５０乃至８０℃の範囲において実施される。
【０００９】
本新規β−ジケトピロロピロールは高分子有機材料、たとえばα−ジケトピロロピロールの場合について米国特許第４４１５６８５号明細書および米国特許第４５７９９４９号明細書に記載されているような高分子有機材料を着色するための顔料として適当である。
【００１０】
他の多くの顔料と同様に、本新規なβ−ジケトピロロピロールは、塗料系内におけるその特性を改善するための公知の方法によって有利に表面処理されることもできる。また、凝集を防止または低減するための添加剤、あるいは分散安定性を向上させるための添加剤を、本新規顔料と一緒に有利に使用することができる。このようにして処理された顔料は、単独または他の顔料と混合して、各種塗料系、好ましくはアクリル、アルキドおよびポリエステルのタイプの自動車用塗料系に配合して赤マストーン着色物の製造のために適する良好な特性を有する。使用できる抗凝集剤の例は、２−フタルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸およびその他の類似の誘導体である。
【００１１】
ある種の系においては、重合体分散剤を添加して本顔料の特性をさらに一層改善することができる。
【００１２】
本新規β−ジケトピロロピロールは、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用され、２０乃至１８０℃の範囲の温度において被着色高分子有機材料中へ混合されるのが都合がよい。
【００１３】
本新規β−ジケトピロロピロールは、一般に粉末、ペースト、フラッシュペーストまたは調合物の形で使用することができ、そして、たとえば印刷インク、サイズ色料、バインダー色料、あらゆる種類の塗料たとえば物理的乾燥および酸化的乾燥塗料、酸−、アミド−および過酸化物硬化性塗料、あるいはポリウレタン塗料中において使用するのに適している。本顔料は、その高い耐熱性の故に、他の有機または無機顔料と一緒に、高温において加工される合成、半合成または天然の高分子材料の着色のためにも使用することができる。このようにして得られた色、たとえば塗料、印刷インクまたはプラスチック材料中に配合して得られた色は優れた青赤色であり、上塗り、マイグレーション、光、天候に対する優秀な堅牢性を有すると共に、卓越した色濃度および色度（chroma）を示す。
【００１４】
本新規顔料は固体状、弾性、ペースト状、粘性、低粘性またはチキソトロピー材料の着色のために使用することができ、そしてそれ自体公知の方法でこれらの材料の中に配合することができる。たとえば、水含有ペーストは、湿潤剤または分散剤を添加して、または添加しないで、本顔料を水中に撹拌混合するか、あるいは水の存在、かつ、場合によっては、有機溶剤または油の存在下において、撹拌または混練りによって分散剤中に本顔料を混合することによって得ることができる。このようにして調製されたペーストは、次に、たとえばフラッシュペースト、印刷インク、サイズ色料、プラスチック分散物の製造のために使用することができる。しかし、本顔料は撹拌、ロールがけ、混練り、または摩砕によって、水、有機溶剤、非乾性油、乾性油、塗料、プラスチックまたはゴム中に配合することもできる。さらにまた、有機または無機材料、顆粒、繊維材料、粉末、またはその他の顔料と乾式混合して、本顔料を組成物に加工することもできる。
以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１５０mlにナトリウム２３．０ｇを添加し、この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応してしまうまで撹拌する。この溶液を１００℃に冷却した後、最初に式IIのジケトピロロピロールの２．３ｇ（６．７ミリモル）を、次にベンゾニトリルの３１．２５ｇ（９９％，０．３モル）とｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０mlとを、その次にジイソプロピルスクシナートの３９．４ｇを１１時間かけて添加する。添加終了時に、この混合物をｔｅｒｔ−アミルアルコールの４０mlで希釈し、そして９５℃において２時間撹拌を続ける。この反応混合物を、温時に、水１７０mlとメタノール１７０mlとからなる混合物中に、初期温度２８℃で加える。添加完了後、この混合物を、４５乃至４８℃において５時間撹拌し、一晩７０℃に加熱し、そのあと濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、８０℃の真空乾燥炉内において乾燥して、赤色生成物２７．７６ｇを得た。この生成物はＰＶＣに配合された時に、透明な青赤色着色物を与えた。
分析            Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         75.0 %    4.2 %     9.7 %
測定値         74.8 %    4.2 %     9.8 %
この生成物のＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表４】
0004070037.tif 000008
【００１６】
実施例２
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１５０mlにナトリウム２３．０ｇを添加し、この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応してしまうまで撹拌する。この溶液を１００℃に冷却した後、最初に式IIのジケトピロロピロールの１．５２ｇ（４．５ミリモル）を、次にベンゾニトリルの３１．２５ｇ（９９％，０．３モル）とｔｅｒｔ−アミルアルコールの１０mlとを、その次にジイソプロピルスクシナートの３９．４ｇを５時間かけて添加する。添加終了後、この混合物を、１００℃において、さらに１時間撹拌する。この後、反応混合物を水１７０mlとメタノールの１７０mlとからなる混合物中に加える。この際、同時に濃硫酸を添加してpHを１２．３に保持する。添加終了後、この混合物を６６℃に１時間保持し、そのあと６時間還流加熱し、そして濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、８０℃の真空乾燥炉内において乾燥して、赤色生成物３３．８８ｇを得た。この生成物は実施例１で得られた生成物よりもやや青味が強かった。
分析            Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         75.0 %    4.2 %     9.7 %
測定値         74.4 %    4.3 %    10.1 %
【００１７】
実施例３
式IIのジケトピロロピロール１．２７ｇ（３．８ミリモル）を使用して実施例２の操作を繰り返して、赤色顔料３１．１ｇを得た。この顔料をＰＶＣに配合した時、透明赤色の着色物を得た。
分析            Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         75.0 %    4.2 %     9.7 %
測定値         74.3 %    4.3 %     9.9 %
【００１８】
実施例４
式IIのジケトピロロピロール５ｇ（１５ミリモル）を使用して実施例１の操作を繰り返して、赤色顔料２７．１４ｇを得た。この顔料をＰＶＣに配合した時、透明赤色の着色物を得た。
分析            Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         75.0 %    4.2 %     9.7 %
測定値         73.9 %    4.3 %     9.9 %
【００１９】
実施例５
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlにナトリウム１８．４ｇを添加し、この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応してしまうまで撹拌する。この溶液を１０５℃に冷却した後、最初に式IIのジケトピロロピロールの１．８ｇ（５．４ミリモル）を、次にベンゾニトリルの４１．７ｇ（９９％，０．４モル）とｔｅｒｔ−アミルアルコールの１０mlとを、その次にジイソプロピルスクシナートの５２．６ｇを５時間かけて添加する。添加終了後、この混合物を１０４℃において、さらに１時間撹拌する。この後、反応混合物を、温時において、水１７０mlとメタノール１７０mlとからなる混合物中に、５０℃の初期温度で加える。添加終了後、この混合物を、５０℃において１時間、６０℃に２時間加熱し、そして濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、８０℃の真空乾燥炉内において乾燥して、赤色生成物４２ｇを得た。この生成物をＰＶＣに配合した時、透明赤色の着色物を得た。
【００２０】
実施例６
実施例１記載の方法で製造された顔料                          ７．５ｇ
後記組成のＣＡＢ溶液                                      ９８．９ｇ
ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700(Dynamit Nobel社)   ３６．５０ｇ
メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650(Hoecht 社)             ４．６０ｇ
分散剤、（商標）DISPERBYK 160(Byk Chemie社)                 ２．５０ｇ
を分散器中において、一緒に９０分間分散させた（総ワニス１５０ｇ；顔料５％）。
0004070037.tif 000009
ベースコートを塗るため、マストーン塗料２７．６９ｇを下記組成のＡｌ原液（８％）１７．３１ｇと混合した：
（商標）SILBERLINE SS 3334AR, ６０％（Silberline社)   １２．６５ｇ，
ＣＡＢ溶液（組成は前記）                              ５６．３３ｇ，
ポリエステル樹脂、（商標）DINAPOL H700                ２０．８１ｇ，
メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650                    ２．６０ｇ，
（商標）SOLVESSO 150 （ESSO社から入手の芳香族溶剤）     ７．５９ｇ。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・
この混合物をアルミ板にスプレー塗布した（ウエット膜厚は約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥した後、この塗層の上に、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートとしてスプレー塗布した（ウエット膜厚は約５０μｍ）。
0004070037.tif 000010
室温において３０分間自然乾燥した後、このワニスを、１３０℃において、３０分間焼付けた。
【００２１】
実施例７
実施例１により製造された顔料０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ，ジオクチルフタレートの３３ｇ，ジブチルスズジラウレートの２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そして１６０℃において、１５分間ロールミルにかけ、薄いフィルムに加工した。得られた赤色ＰＶＣフィルムは非常に良好な堅牢性を示した。
【００２２】
実施例８
実施例１において得られた顔料                            １．０ｇ
酸化防止剤〔IRGANOX（商標）1010、 CIBA-GEIGY社〕         １．０ｇ
高密度ポリエチレン顆粒〔(商標)VESTOLEN 60-16、HUELS社〕１０００ｇ
の混合物を、ロールギヤテーブル上のガラスフラスコ内において１５分間予備混合した。次に、この混合物を単軸押出機に２回通して押出し、得らた顆粒を６つのグループに分け、それぞれ２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃および３００℃において射出成形機（Ferromatik Aarburg 200) 内において板に成形加工した。これによって得られたすべての圧延板は、良好な堅牢性を有する青赤色に着色されていた。