(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に、加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物と加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物との混合溶液を接触させることにより、当該２種類の金属アルコキシド化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して複合金属酸化物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上施す工程を含む、製造方法。
【請求項２】
固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に、以下の操作（１）と操作（２）を少なくとも１回ずつ順不同で行うことを含む、製造方法。
操作（１）：加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物の溶液を接触させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させる操作
操作（２）：加水分解後に酸性水溶液に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物の溶液を接触させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させる操作。
【請求項３】
固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に、加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物を接触させることにより、上記金属アルコキシド化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上施し、金属イオンを含む溶液に浸漬し、過剰に吸着した金属イオンを洗浄する工程を含む、製造方法。
【請求項４】
固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、対アニオンとして金属イオンを有するシリケートオリゴマーに対する反応性基を有する固体表面に、該オリゴマーの水溶液を接触させることにより、該オリゴマーを化学吸着させ、ついで過剰に吸着したシリケートオリゴマーを洗浄により除去する工程を含む、製造方法。
【請求項５】
前記ナノ材料に含まれる金属イオンは、酸性水溶液に可溶であり、前記アモルファス状の金属酸化物は、酸性水溶液に不溶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ材料は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を介して前記金属イオンに配位する有機配位子を含まないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ材料の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料は、固体が金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有しており、該反応性基の少なくとも一部を介して前記薄膜状のナノ材料に結合している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料は、固体が正電荷を有しており、該正電荷の少なくとも一部が前記薄膜状のナノ材料と静電的に結合している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料は、固体が、対アニオンとして金属イオンを有するシリケートオリゴマーに対する反応性基を有しており、該反応性基の少なくとも一部を介して前記薄膜状のナノ材料に結合している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物のナノ材料に関する。詳しくは、イオン交換可能な金属イオンをナノ細孔内に含むアモルファス状金属酸化物から該金属イオンを取り除き且つ異なる金属イオンを導入する新規な技術により、複合金属酸化物のナノ材料を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノテクノロジーは、２１世紀を担う重要な科学技術として、近年、国内外で俄かに注目されてきた。サイズや形状、組成や分布、機能や空間配置などがナノメートルレベルで制御された材料は、新しい電子的、物理的、化学的、生物学的な機能を生み出すことが期待される。このようなナノ材料の創造には、原子・分子から出発するボトムアップの物質合成プロセスが不可欠となる。中でも、ナノ粒子あるいは超薄膜の組成、構造を分子、原子レベルで設計する技術は、広範囲の分野での重要な基盤技術となる。以下では、２種以上の金属原子から構成される複合金属酸化物のナノ材料に関する従来技術を概観する。
【０００３】
ナノレベルで厚み制御された複合金属酸化物の薄膜材料は、表面の化学的・力学的・光学的特性の改良、触媒、ガス等の物質分離、燃料電池、蛍光材料、磁性材料、各種センサーの製造、高密度の電子デバイス、などの分野で重要な役割を果たすことが期待されている。次世代の集積回路技術では、極めて高精度の絶縁薄膜の作成が要求されており、高密度メモリーや薄膜磁気記憶ヘッドの製造工程でも同様な要求がある。
【０００４】
従来、複合金属酸化物薄膜の作成には、スピンコーティング法が用いられてきた。複数の金属アルコキシド化合物の混合溶液に必要に応じて水や触媒を添加し、基板表面にスピンコーティングすると、１μｍ程度の薄膜を容易に製造することができる。この方法では、コーティング溶液の濃度や粘度を制御することで、１００ｎｍ程度の薄膜を製造することも可能である。しかしながら、スピンコーティング法では、膜厚をコーティング溶液の粘度と回転速度で制御しており、１００ｎｍ以下の均一な厚みの超薄膜を得ることは困難である。特に大面積の基板を用いた場合、得られた薄膜の膜厚が中心部と周辺部とでは異なる。
【０００５】
金属アルコキシド化合物の混合溶液をスピンコーティングすることにより複合金属酸化物薄膜を製造する場合、しばしばミクロな相分離構造が生じ、特にナノ厚みの超薄膜において重大な問題となる。これは、原料として用いた金属アルコキシド化合物の加水分解速度が異なるため、反応性の高い金属アルコキシド化合物の加水分解と縮合反応が先に進行して金属酸化物の一次粒子を形成し、その周りに反応性の低い金属アルコキシドが加水分解と縮合反応により金属酸化物を形成するためである。反応性の異なる２種類の金属アルコキシドをあらかじめ反応させたダブルアルコキシドが市販されており、複合金属酸化物の原料として用いられているが、両成分が分子レベルで一様に分散した複合金属酸化物を広い組成範囲で得ることはできない。ミクロな相分離構造を有する複合金属酸化物の薄膜材料を焼成すると、結晶性の複合金属酸化物薄膜が得られる場合がある。しかしながら、一般に酸化物の結晶化温度は高温であり、ナノ構造が重要な役割を果たす用途に焼成プロセスを用いることは容易でない。
【０００６】
電子デバイスなどの構成要素として複合金属酸化物薄膜を製造する場合、複数の金属化合物を原料として用いたＭＯＣＶＤ法が頻繁に用いられている。膜厚や酸化物の組成を制御しながらナノ薄膜を製造するためには、ＣＶＤ法以外にもイオンビームによるスパッタリング、レーザーアブレーションなどが用いられてきた。これらの真空技術を利用する方法は、圧力、基板温度、原料となるガスやターゲットの選択範囲が広く、均一な薄膜を製造するための重要な技術となっている。しかしながら、エピタキシャル成長する複合金属酸化物などの特殊な例を除くと、ナノレベルで組成や膜厚が制御できるものは少ない。これは、金属酸化物が一般にＣＶＤ法に適しておらず、微小なドメインやクラックが形成されやすいためである。また、複合金属酸化物のエピタキシャル成長においても、条件設定の範囲が狭く、実用的な薄膜製造技術とはなっていない。
【０００７】
チタニア結晶をアルカリ塩の存在下で電気化学的に酸化することで、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物の薄膜材料が得られている。しかしながら、このようなソフト溶液プロセスを用いた場合、厚みが１００ｎｍ以下の超薄膜を均一に製造することは困難である。
いずれにしろ、以上に述べた方法により両成分が分子レベルで一様に分散した複合金属酸化物の薄膜材料を広い組成範囲で製造することはできない。
【０００８】
酸化物薄膜中への低速イオンビームによるインプランテーションは、複合金属酸化物の薄膜材料を製造する一つの手法であるが、イオンビームによる金属イオンの導入量が限られており、また、イオンビームのエネルギーに対応する深さに金属イオンが集中して導入されるため、膜面に対して垂直方向に組成分布が生じる。
【０００９】
多孔性の酸化物薄膜への含浸法よる複合金属酸化物の作成は、本発明に類似した方法である。従来から、多孔性の金属酸化物中へ金属化合物を担持する含浸法により、触媒の製造などが行われてきた。しかしながら、この場合、金属イオンの取り込み過程で対アニオンが取り込まれてしまう。即ち、多孔性の金属酸化物への含浸法は、酸化物内に微細な金属塩が導入されているに過ぎない。
【００１０】
ゼオライト化合物あるいはＭＣＭ−４１などに代表されるメソポーラス材料は、規則的なナノ細孔を有し、内部にナトリウムイオンなどのイオン交換可能な金属イオンを有している。これらの材料は、適当な条件下でナノ細孔内に異なる金属イオンを導入することができる。このため、ゼオライト化合物やメソポーラス材料は、本発明において得られる複合金属酸化物の薄膜材料と関連する特性を有するが、以下の点で異なっている。即ち、規則的に配列したナノ細孔を有するゼオライト化合物は、結晶性の材料であり、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物とは異なる。同様に、一定サイズの空隙が規則的に配列したメソポーラス材料は、マイクロメートルレベルの結晶性の材料となる。これらの物質の結晶としての性質は、ナノメートル領域での厚み精度の良い薄膜材料を作製することを極めて困難としている。また、ゼオライト化合物やメソポーラス材料は、一般に水熱合成や焼成により得られ、イオン交換可能な金属イオンの量を制御することができず、幅広い組成の複合金属酸化物を製造するための前駆体としては不適である。
【００１１】
ナノ領域での複合金属酸化物の薄膜材料の製造において解決すべき問題点として、膜厚の均一性の向上、低温での薄膜製造プロセス、基板との接着性の向上、絶縁性などの物理特性の制御などが挙げられる。特に低温での薄膜製造プロセスは、超微細加工技術におけるデバイス特性の熱による劣化を防ぐことができ、有機材料を用いた分子デバイスの製造においても不可欠な技術となる。
【００１２】
本発明者らは、超薄膜に関する長年の研究から、表面ゾルゲル法と命名した新規ナノ薄膜製造法を開発した。表面ゾルゲル法では、表面に水酸基を有する固体基板と金属アルコキシド化合物を化学的に吸着させて、これを加水分解することで分子厚みの酸化物超薄膜を製造する。最外層のアルコキシド基の加水分解によって生じる新たな水酸基は、再度、金属アルコキシド化合物の化学吸着に利用できる。このため、吸着と加水分解操作を繰り返すことで、一層がナノメートル程度の厚みをもつ金属酸化物の多層膜を製造することが可能となった。
【００１３】
この方法では、複数の金属アルコキシド化合物を用いて多段階吸着させることにより、ナノメートルレベルで制御された複合金属酸化物薄膜を製造することができ、その組成を制御することも可能である。また、金属アルコキシド化合物の混合溶液を用いて、同様な複合金属酸化物薄膜を製造することもできる。
【００１４】
表面ゾルゲル法によれば、金属アルコキシド基に対して反応活性な水酸基やカルボキシル基等の官能基を有する無機・有機・金属・高分子等のあらゆる材料表面に複合金属酸化物の薄膜を製造することができる。また、溶液からの吸着に基づくために、基板の形状に依存せずに一様な複合金属酸化物薄膜を製造することが可能である。
【００１５】
但し、表面ゾルゲル法に用いることができる化合物は、金属アルコキシド化合物などの固体表面の水酸基に化学的に結合でき、且つ加水分解によって表面に新たな水酸基を生成し得る金属化合物に限られる。また、固体表面にこのような金属化合物を接触させるためには、主に有機溶液からの化学吸着が用いられており、ランタノイド系列などの不溶性あるいは不揮発性の金属化合物には不向きであった。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属アルコキシド化合物では、加水分解によって表面に水酸基を形成できないため、表面ゾルゲル法を適用することができない。このような理由から、表面ゾルゲル法で製造可能な複合金属酸化物の薄膜材料の範囲は限られていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ナノ領域での複合金属酸化物の薄膜材料を広い組成範囲で厚み精度良く且つ確実に形成し得る製造方法として満足が行くものは、これまで開発されるに至っていない。そこで本発明は、このようなナノ材料を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属酸化物が内部に交換可能な金属イオンを有していれば、イオン交換により様々な金属イオンを導入でき、一般性のある複合金属酸化物のナノ材料の製造手法になると考えた。
【００１８】
このような方法により複合金属酸化物のナノ材料を製造する場合、交換可能な金属イオンがマトリックスとなる金属酸化物中に一様に分布している必要がある。また、金属酸化物中の個々の交換可能な金属イオンは、少なくともその一部がマトリックスである金属酸化物と接している必要がある。即ち、一様に分散したナノ細孔を有する金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンが存在すれば、交換可能な金属イオンの高度の分散状態が実現できる。この場合、ナノ細孔のサイズは、分子程度のサイズであることが好適であろう。
【００１９】
一方、厚み精度の良い薄膜材料を得るためには、マトリックスである金属酸化物がアモルファス状態であることが望ましい。また、アモルファス状金属酸化物は、交換可能な金属イオンの除去や異なる金属イオンの導入の際に、薄膜としての形状を保持できなければならない。
本発明者らは、溶液からの化学吸着と洗浄操作に基づく複合金属酸化物の薄膜材料の製造に関して鋭意研究を行った。
【００２０】
その結果、表面ゾルゲル法による薄膜形成過程で、加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物と加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物を組み合わせることで、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料が製造できることを見出した。さらに、表面ゾルゲル法で製造したナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜は、金属イオンを多量かつ迅速に吸着することを見出した。さらに、表面ゾルゲル法による薄膜形成と金属イオンの吸着とを繰り返すと、やはり、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料が製造できることを見出した。同様な薄膜材料は、シリケートオリゴマーの水溶液を固体表面に接触させることでも可能であった。さらに、このような薄膜材料では、イオン交換可能な金属イオンを取り除くことができ、異なる金属イオンを導入できることを見出した。
【００２７】
従って本発明は、下記製造方法を提供するものである。
（１）固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に、加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物と加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物との混合溶液を接触させることにより、当該２種類の金属アルコキシド化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して複合金属酸化物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上施す工程を含む、製造方法。
（２）固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に、以下の操作（１）と操作（２）を少なくとも１回ずつ順不同で行うことを含む、製造方法。
操作（１）：加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物の溶液を接触させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させる操作
操作（２）：加水分解後に酸性水溶液に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物の溶液を接触させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させる操作。
（３）固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に、加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物を接触させることにより、上記金属アルコキシド化合物を化学吸着させ、ついで過剰の金属アルコキシド化合物を洗浄により除去した後、固体表面に存在する金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物薄膜を形成させる操作を少なくとも１回以上施し、金属イオンを含む溶液に浸漬し、過剰に吸着した金属イオンを洗浄する工程を含む、製造方法。
（４）固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料の製造方法であって、シリケートオリゴマーに対する反応性基を有する固体表面に、シリケートオリゴマーの水溶液を接触させることにより、該オリゴマーを化学吸着させ、ついで過剰に吸着したシリケートオリゴマーを洗浄により除去する工程を含む、製造方法。
（５）前記ナノ材料に含まれる金属イオンは、酸性水溶液に可溶であり、前記アモルファス状の金属酸化物は、酸性水溶液に不溶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記ナノ材料は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を介して前記金属イオンに配位する有機配位子を含まないことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記ナノ材料の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）前記固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料は、固体が金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有しており、該反応性基の少なくとも一部を介して前記薄膜状のナノ材料に結合している、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）前記固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料は、固体が正電荷を有しており、該正電荷の少なくとも一部が前記薄膜状のナノ材料と静電的に結合している、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）前記固体表面に、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物であって薄膜状のナノ材料が形成された材料は、固体がシリケートオリゴマーに対する反応性基を有しており、該反応性基の少なくとも一部を介して前記薄膜状のナノ材料に結合している、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の製造方法について説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む意味で用いる。
【００２９】
本発明の複合金属酸化物のナノ材料は、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含んでいることに特徴がある。ここでいう「一様に分散したナノ細孔」とは、母体となる金属酸化物中のナノ細孔が、対象となる材料の全体に渡って均一に分散していることを意味する。即ち、ここでいうナノ細孔は、該材料をナノ細孔のサイズより大きなスケールで評価した場合、均一な組成の材料であるといえる。また、ナノ細孔のサイズは、少なくとも一つの幅もしくは厚みにおいて、分子と同程度のサイズであり、ミクロな相分離構造から特定の成分が除かれたものではない。また、ここでいう「アモルファス状金属酸化物」の定義としては、ナノ材料を構成する原子の配列、ナノ材料中のナノ細孔の配列が何れも不規則であることを意味する。これは、周期的な空孔を有するメソポーラス材料やゼオライト化合物とは異なる構造上の特徴と言える。また、ここでいう「イオン交換可能な金属イオン」は、少なくともその一部がマトリックスである金属酸化物と接している。交換可能な金属イオンがマトリックスであるアモルファス状金属酸化物の内部に占める部分は、上記ナノ細孔の内部空間である。その形状は、ドット状、線状、網目状、面状などの様々なものがある。しかしながら、前述したように、該内部空間は、少なくとも一つの幅もしくは厚みにおいて、分子と同程度のサイズである必要がある。また、「イオン交換可能な金属イオン」を除去もしくは異なる金属イオンと交換した場合、マトリックスであるアモルファス状金属酸化物は、それ自身の形状を保持できなければならない。
【００３０】
本発明に係るナノ材料を薄膜として得る場合、ナノ材料を固体表面に形成することが好ましい。固体の種類は、その表面に薄膜を形成させることができるものであれば、特に制限されない。本発明の薄膜材料の多くが金属アルコキシド化合物を用いて製造することが好ましいことを考慮すれば、金属アルコキシド基に対する反応性基を有する固体を用いることが望ましい。金属アルコキシド基に対する反応性基としては、水酸基やカルボキシル基が好ましい。固体を構成する材料は特に制限されず、例えば有機物、無機物、金属等の様々な材料を用いることができる。その具体的な例としては、ガラス、酸化チタン、シリカゲル等の無機物よりなる固体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース、フェノール樹脂等の有機物よりなる固体、表面が酸化され易い特性を有する鉄、アルミニウム、シリコン等の金属を挙げることができる。
【００３１】
表面に反応性基を持たない固体（例えば硫化カドミウム、ポリアニリン、金等）に本発明の薄膜材料を形成する場合には、該固体表面に水酸基またはカルボキシル基を導入しておくことが推奨される。水酸基の導入は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金の表面には、メルカプトエタノールなどの吸着により、水酸基を導入することができる。また、カチオン電荷を有する基板表面には、ポリアクリル酸等のアニオン性高分子電解質を極めて薄く吸着させることで、カルボキシル基を導入することができる。
【００３２】
上記固体表面に存在させる水酸基またはカルボキシル基の量は、形成される複合金属酸化物の薄膜材料の均一性に影響を及ぼす。このため、本発明における良好な複合金属酸化物の薄膜を形成するためには、固体表面に存在する反応性基（特に水酸基またはカルボキシル基）は、一般には、５．０×１０13〜５．０×１０14当量／cm2、好ましくは、１．０×１０14〜２．０×１０14当量／cm2の範囲が適当である。
【００３３】
また、本発明の薄膜材料がシリケートオリゴマーの水溶液を用いても製造できることを考慮すれば、該シリケートオリゴマーを吸着することができる固体を用いることが望ましい。このような固体表面としては、カチオン電荷を有する固体表面や水酸基を有する金属酸化物の表面などが好適に用いられる。
【００３４】
固体の形状や表面状態は、特に制限されない。即ち、溶液からの化学吸着と洗浄操作により複合金属酸化物の薄膜材料を形成する限り、固体表面は平滑である必要がない。このため、繊維状、ビーズ上、粉末状、薄片状など様々な形態の固体表面、あるいはチューブの内壁やフィルターや多孔質の内部表面からより大面積のものまで、多様な固体表面に本発明の薄膜材料を形成させることができる。また、特に限定される訳ではないが、例えば表面ゾルゲル法などの手法により作成された金属酸化物薄膜の上に本発明の薄膜材料を作成することもできる。
【００３５】
これらの固体表面に本発明に係る複合金属酸化物薄膜を形成する方法は、特に制限されないが、好ましい方法として、複数の金属アルコキシド化合物を組み合わせて用いる方法（以下「方法Ａ」という）、金属アルコキシド化合物と金属イオンを組み合わせて用いる方法（以下「方法Ｂ」という）、水溶性のシリケートオリゴマーを用いる方法（以下「方法Ｃ」という）を挙げることができる。
【００３６】
[方法Ａ]
方法Ａでは、加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物と加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物とを組み合わせて用いることが望ましい。
【００３７】
「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」としては、このような特性を有する公知の化合物が特に制限なく使用される。代表的な化合物を例示すれば、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）、カルシウムメトキシエトキサイド（Ｃａ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2）バリウムイソプロポキサイド（Ｂａ（ＯiＰｒ）2）等のアルカリ土類金属を含んだ金属アルコキシド化合物、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣＨ2ＣＨ3）、カリウムエトキシド（ＫＯＣＨ2ＣＨ3）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣＨ2ＣＨ3）等のアルカリ金属を含んだ金属アルコキシド化合物、ランタンメトキシメトキシド（Ｌａ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3）等のランタノイド系列の金属を含んだ金属アルコキシド化合物、銅エトキシド（Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）等の遷移金属を含んだ金属アルコキシド化合物などが挙げられる。
【００３８】
「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」としては、このような特性を有する公知の化合物が特に制限なく使用される。代表的な化合物を例示すれば、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯnＰｒ）4）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（ＯnＢｕ）3）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（ＯnＢｕ）5）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）4）等の金属アルコキシド化合物、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3）等の２個以上のアルコキシド基を有する金属アルコキシド化合物、ＢａＴｉ（ＯＲ）Xなどの２種類の金属イオンを含む金属アルコキシド化合物が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の方法Ａでは、上記金属アルコキシド化合物の他に、該金属アルコキシド化合物に少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られる金属アルコキシド化合物のオリゴマーを利用することもできる。但し、金属アルコキシド化合物の組み合わせによっては、過剰の水の添加によりナノサイズより大きな微粒子が形成される場合がある。この場合、本発明の金属アルコキシド化合物として利用することはできない。これは、大きな微粒子の形成が相分離構造を有する薄膜材料を与え、ナノ細孔が一様に分散した状態を実現できないためである。
【００４０】
方法Ａでの望ましい方法の一つとしては、上記の２種類の金属アルコキシド化合物の混合溶液を、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面に接触させることにより該金属アルコキシド化合物を化学吸着させる。
【００４１】
金属アルコキシド化合物の混合溶液と固体との接触は、該固体表面に飽和吸着させる方法が特に制限なく採用される。一般には、上記混合溶液に固体を浸漬するか、該溶液をスピンコート等の方法により固体表面に塗布する方法が好適に用いられる。ここで用いる溶媒は、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、トルエン、プロパノール、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して用いることができる。
【００４２】
上記溶液中の「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の濃度は、１〜１００ｍＭ程度が好適である。また、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」の濃度は、５〜５００ｍＭ程度が好適である。両者の組成比は、一概に限定することはできないが、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」を「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」に対して５〜２０倍過剰に用いるのが好適である。さらに、接触時間及び温度は、用いた金属アルコキシド化合物の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、１分から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。
【００４３】
上記の接触操作により、固体表面には、その表面の水酸基またはカルボキシル基に対して飽和吸着量の「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」とが化学吸着しており、同時に物理吸着による金属アルコキシド化合物が存在する。均一で一様な薄膜を得るためには、上記過剰に吸着する金属アルコキシド化合物を除去することが必要になる場合がある。
【００４４】
上記過剰の金属アルコキシド化合物の除去方法は、該金属アルコキシド化合物を選択的に除去する方法であれば特に制限されない。例えば、前記有機溶媒により洗浄する方法が好適である。洗浄は、該有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。また、洗浄温度は、前記接触操作における温度が好適に採用される。
【００４５】
上記洗浄除去後、加水分解を行う。かかる加水分解により、表面に化学吸着した「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」ならびに「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」が縮合し、複合金属酸化物の薄膜材料が形成される。
【００４６】
上記加水分解は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、上記金属アルコキシド化合物を吸着させた固体を水に浸漬する操作が最も一般的である。該水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、金属アルコキシド化合物を吸着させた固体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することでも加水分解を行うことが可能である。また、水との反応性が高い金属アルコキシド化合物の組み合わせを用いた場合は、空気中の水蒸気と反応することで、加水分解を行うこともできる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させる。これによって、本発明における複合金属酸化物の薄膜材料が得られる。
【００４７】
方法Ａでは、上記一連の操作を１回以上繰り返して施すことにより、複合金属酸化物の薄膜の厚みをナノメートルレベルで調整することが可能である。即ち、加水分解によって形成された薄膜の表面には金属アルコキシド化合物に反応しうる水酸基が再生されており、これらの表面水酸基への金属アルコキシド化合物との接触による化学吸着、過剰の吸着物質の除去、及び加水分解の操作を繰り返して行うことによって、複合金属酸化物の薄膜材料における膜厚の調整をナノメートルレベルで行うことができる。
【００４８】
方法Ａでは、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」を別々の溶液として調製し、それぞれの金属アルコキシド化合物の溶液に対して上記一連の操作を実施することで、複合金属酸化物の薄膜材料を作成することができる。例えば、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と固体との接触による化学吸着、過剰の吸着物質の除去、及び加水分解の操作を施した後、該固体表面を「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」に接触させて化学吸着せしめ、過剰の吸着物質を除去し、加水分解を施すことで、複合金属酸化物の薄膜材料が得られる。ここでの吸着順序には、特に制限されるわけではないが、「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の吸着は、３回以上連続して行うことはできない。その理由として「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の連続吸着がミクロな相分離構造を有する薄膜材料を与え、ナノ細孔が一様に分散した状態を実現できないためである。
【００４９】
以上の操作により、固体表面には、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料が形成される。薄膜材料の厚みは、用いる金属アルコキシド化合物の種類や製造条件によって異なるが、一般には、化学吸着、洗浄、加水分解の一連の操作を１サイクル行うと、０．５〜５ｎｍの範囲の膜厚を有する薄膜が良好に得られ、０．５〜２．０ｎｍの薄膜が得られることが多い。
【００５０】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、方法Ａでの操作によりアモルファス状金属酸化物の内部にナノ細孔が形成される理由とは、以下の原理に基づくと考えられる。
即ち、本発明の方法Ａでの複合金属酸化物の薄膜材料は、分子的な厚みの金属アルコキシド化合物の吸着膜を加水分解することによって形成される。金属アルコキシド化合物の溶液として、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の混合溶液を用いた場合、これらの金属アルコキシド化合物は、固体表面に一様に吸着している。仮に２種類の金属アルコキシド化合物が固体表面で不均一に吸着し、ドメインを形成している場合でも、表面吸着した金属アルコキシド化合物は、分子厚みの膜厚を有する。これらの金属アルコキシド化合物の吸着膜を加水分解すると、複合金属酸化物の薄膜が得られる。このとき、個々の金属アルコキシド化合物は固体表面に化学吸着されており、その位置を変えることができない。従って、金属酸化物のドメインは、分子レベルの厚みを有することになる。従って、「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の割合が少ない場合、該金属アルコキシド化合物から生じた金属イオンが「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」に由来する金属酸化物のマトリックスの中に閉じ込められる。
【００５１】
「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」のそれぞれの溶液から金属酸化物薄膜を積み重ねることによって製造された複合金属酸化物の薄膜材料の場合も同様に、「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の層が２次元に形成されており、ミクロな相分離構造が形成されることはない。
【００５２】
本発明の方法Ａによって形成された複合金属酸化物薄膜は、「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオン」を含む金属酸化物のナノサイズの領域が「水に不溶な金属酸化物」のマトリックス中に形成されている構造を有する。このような複合金属薄膜を酸性水溶液に浸すと、酸性水溶液に可溶な金属イオンを取り除くことができ、失われるカチオン電荷を補うようなプロトンが導入され、金属酸化物の薄膜材料を与える。温和な条件化で金属イオンを取り除いた場合は、上記酸性水溶液に可溶な金属イオンを金属酸化物薄膜中にある程度残すことも可能である。
【００５３】
金属イオンの除去方法は、ｐＨ２〜６の水溶液に数時間浸漬する方法が好適であり、ｐＨ３〜４の水溶液に数分間浸漬させることで十分な除去が可能である場合が多い。
方法Ａにより製造される複合金属酸化物は、酸性水溶液に可溶な金属イオンを除去した後、異なる金属イオンを導入することで新たな複合金属酸化物の作成が可能となる。特に制限される訳ではないが、方法Ａにより製造される複合金属酸化物を表面に有する固体を金属塩の水溶液に浸漬する方法が好適に用いられる。
【００５４】
ここで導入される金属イオンの種類は、水中にカチオンとして存在できるものであれば、特に制限はない。水中に金属イオンがカチオンとして溶解する金属塩化合物を例示すれば、硝酸クロミウム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）等の第一遷移金属の金属塩、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ3）2）等の第二遷移金属の金属塩、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3）3）等のランタノイド金属の金属塩、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）などのアルカリ土類金属の金属塩、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）等のアルカリ金属の金属塩などが挙げられる。また、水中にカチオンの金属イオンを与えるものとしては、その対アニオンは特に限定されない。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の希薄溶液などは、その例である。
【００５５】
方法Ａにより製造される複合金属酸化物を表面に有する固体を金属塩の水溶液に浸漬する時間は、１分〜２４時間の範囲で決定すればよく、浸漬温度は、０〜１００℃の間で行うことが好適である。前記金属塩の濃度は、１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲が好適に用いられ、１０ｍＭ程度の濃度がより好適となる。
【００５６】
上記金属イオンの導入量は、方法Ａによって製造された複合金属酸化物中の「酸性水溶液に可溶な金属イオン」の存在量に依存し、上記金属イオンの導入操作の時間や金属塩の濃度にも依存する。上記金属イオンの導入量は、十分な浸漬を行った後には、始めの「酸性水溶液に可溶な金属イオン」の存在量と同等になる。しかしながら、鉄イオン等のオーレーションを起しやすい金属イオンの場合、オーレーションによって単位量あたりの金属イオンの電荷が減少するため、方法Ａによって製造された複合金属酸化物中の「酸性水溶液に可溶な金属イオン」の存在量以上の金属イオンが導入される。
これらの「イオン交換可能な金属イオン」の除去方法ならびに異なる金属イオンの導入方法の詳細については、後述する実施例を参考にすることができる。
【００５７】
[方法Ｂ]
方法Ｂでは、固体表面にナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜を形成し、さらに金属イオンを含む溶液に浸漬し、過剰に吸着した金属イオンを洗浄することで複合金属酸化物の薄膜材料を形成する。この場合、ナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜を形成する手段としては、表面ゾルゲル法が最適である。また方法Ｂにおいて、表面ゾルゲル法を用いてナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜を製造する場合、方法Ａの実施の形態において述べたような「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」を用いることが好適である。
【００５８】
方法Ｂにおけるナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜を製造する手法として上記金属アルコキシド化合物を用いる場合、金属アルコキシド化合物の溶液を、金属アルコキシド基に対する反応性基を表面に有する固体表面接触させることにより、該金属アルコキシド化合物を化学吸着させる。ここでの金属アルコキシド化合物に用いる溶媒、接触時間ならびに温度、該金属アルコキシド化合物の濃度は、方法Ａの実施の形態において述べたような範囲で決定すればよい。接触操作を行った後、方法Ａの実施の形態において述べたような洗浄操作ならびに加水分解操作を行う。加水分解後、必要により窒素ガス等の乾燥用ガスにより、表面を乾燥させる。方法Ｂでは、上記一連の操作を繰り返して施すことにより、アモルファス状金属酸化物薄膜の厚みをナノメートルレベルで制御することができる。また、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」を組み合わせて用いると、水に不溶なナノ厚みの異なるアモルファス状金属酸化物の層を２層以上積み重ねることもできる。
【００５９】
次に、ナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜を有する固体を、金属イオンを含む溶液に浸漬し、新たな金属イオンを導入することで、本発明の方法Ｂにおける複合金属酸化物の薄膜材料が得られる。方法Ｂにおいて金属イオンの導入に用いられる金属イオンの種類は、方法Ａの実施の形態において延べたような金属イオンの種類が好適に用いられる。
【００６０】
方法Ｂにおけるナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜を有する固体を、金属イオンを含む溶液に浸漬する時間は、1分〜１２時間の範囲で決定すればよく、浸漬温度は、０〜８０℃の間で行うことが好適である。前記金属イオンの濃度は、１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲が好適に用いられ、１０ｍＭ程度の濃度がより好適となる。
方法Ｂでは、上記ナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜の形成操作と金属イオンの導入操作を繰り返すことで、方法Ｂにおける複合金属酸化物をナノレベルで厚み制御することが可能である。
【００６１】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、上記操作によりナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜の内部に金属イオンが導入される理由としては、以下の原理に基づく。
表面ゾルゲル法では、金属アルコキシド化合物の化学吸着と加水分解により分子厚みの薄膜が形成される。このような薄膜の表面ならびに表面から極近傍の範囲は、極めて柔軟な金属−酸素結合のネットワークが形成されており、また多くの水酸基が存在する。これらの水酸基のプロトンは、金属イオンとイオン交換することが可能である。従って、アモルファス状金属酸化物薄膜は、ナノ薄膜が極めて薄い場合において、イオン交換可能な薄膜となる。実施例に示されるように、ナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜の形成操作と金属イオンの導入操作を繰り返すと、金属イオンがナノ厚みのアモルファス状金属酸化物薄膜に取り込まれる形で薄膜が成長し、全体として均一な複合金属酸化物薄膜が形成される。
【００６２】
アモルファス状金属酸化物薄膜中の水酸基のプロトンとのイオン交換によって導入された金属イオンは、酸性水溶液に浸漬することで取り除くことができる。さらに、この薄膜を異なる金属イオンを含む溶液に浸漬すると、異なる金属イオンを導入することができる。金属イオンの除去方法ならびに異なる金属イオンの導入方法の詳細については、後述する実施例を参考にすることができる。
【００６３】
[方法Ｃ]
方法Ｃでは、正電荷あるいはシリケートオリゴマーに対する反応性基を有する固体表面をシリケートオリゴマーの水溶液に接触させることにより、該オリゴマーを化学吸着させ、ついで過剰のオリゴマーを洗浄により除去することで複合金属酸化物の薄膜材料を製造する。前述したように、該シリケートオリゴマーに対する反応性基を有する固体表面としては、表面ゾルゲル法で製造した水酸基を有する金属酸化物の表面などが好適に用いられる。
【００６４】
シリケートオリゴマーの水溶液としては、ナトリウムシリケート（Ｎａ2ＳｉＯ3）の水溶液が好適に用いられる。ナトリウムシリケートは、オルソシリケートが部分的に縮合したアニオン性のオリゴマー構造を有し、その対イオンとしてナトリウムイオンを有する。また、シリケートオリゴマーの水溶液には、ナトリウムシリケート以外にも、カリウムシリケート、リチウムシリケート等の金属イオンが異なるものを利用することもできる。
【００６５】
また、本発明の方法Ｃでは、上記シリケートオリゴマーの水溶液の他に、該シリケートオリゴマーの水溶液に少量の酸を添加し、シリケートオリゴマーをより縮合させた溶液を使用することもできる。
【００６６】
シリケートオリゴマーの水溶液と固体との接触は、該固体表面に飽和吸着させる方法が特に制限なく採用される。上記溶液中のシリケートオリゴマーの濃度は、珪素濃度として１〜１００ｍＭ程度が好適である。また、接触時間及び温度は、一般には、１分〜１時間の間で、０〜５０℃の範囲内で決定すればよい。
【００６７】
上記の接触操作により、固体表面には、その表面の正電荷もしくは水酸基に対して飽和吸着量のシリケートオリゴマーが化学吸着しており、同時に物理吸着によるシリケートオリゴマーが存在する。均一で一様な薄膜を得るためには、上記過剰に吸着するシリケートオリゴマーを除去することが必要になる場合がある。過剰のシリケートオリゴマーの除去方法は、イオン交換水により洗浄する方法が好適である。また、洗浄温度は、前記接触操作における温度が好適に採用される。洗浄後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させる。これによって、本発明の方法Ｃにおける複合金属酸化物の薄膜材料が得られる。
【００６８】
以上の操作により、固体表面には、一様に分散したナノ細孔を有するアモルファス状シリケートの細孔内部にイオン交換可能な金属イオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料が形成される。薄膜材料の厚みは、用いるシリケートオリゴマーの濃度や酸の添加量によって異なるが、一般には、０．５〜２ｎｍの範囲の膜厚を有する薄膜が良好に得られる。
【００６９】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、方法Ｃでの操作によりアモルファス状シリケートの内部にナノ細孔が形成される理由とは、以下の原理に基づくと考えられる。
即ち、本発明の方法Ｃでの複合金属酸化物の薄膜材料は、分子的な厚みのシリケートオリゴマーの吸着膜から形成される。本来、アニオン電荷を有するシリケートオリゴマーは、対アニオンとして金属イオン（例えばナトリウムイオン）を有する。イオン交換水による洗浄操作の後、シリケートオリゴマーが部分的にプロトン化し且つ縮合することで固体表面に２次元のシリケートのネットワーク構造が形成され、このネットワークの中には金属イオンが均一に分散している。金属イオンとシリケートが互いにミクロな相分離構造を形成しないのは、金属イオンが均一かつ分子的に分散している状態が静電的に安定であるからである。実施例で示されるように、ネットワーク構造を有するシリケートの薄膜中には、イオン交換可能な金属イオンが多量に存在する。これらの金属イオンは、先の方法Ａにおける実施の形態において述べたような酸性水溶液中での浸漬操作により取り除くことができる。
【００７０】
方法Ｃにより製造される複合金属酸化物の薄膜材料を表面に有する固体を異なる金属イオンの水溶液に浸漬すると、該異なる金属イオンを該薄膜内に導入することができる。ここで導入され得る金属イオンの種類は、方法Ａの場合と同様である。ここでの浸漬時間は、１〜１０分の範囲で決定すればよく、浸漬温度は、０〜５０℃の間で行うことが好適である。また導入させる金属イオンの水溶液の濃度は、１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲が好適に用いられる。
【００７１】
実施例において示されるように、方法Ｃにより製造される複合金属酸化物の薄膜材料へランタンイオン（Ｌａ3+）などの２価以上の正電荷を有する金属イオンを導入すると、薄膜の表面層での電荷の反転が起こり、得られる複合金属酸化物は正電荷を帯びる。このような正電荷を有する表面には、方法Ｃでの複合金属酸化物の薄膜材料の製造操作を繰り返して行うことができる。即ち、２価以上の正電荷を有する金属イオンを導入された複合金属酸化物の薄膜の表面には、アニオン電荷を有するシリケートオリゴマーを吸着させるための正電荷が再生されている。方法Ｃの薄膜製造の操作を繰り返して行うことによって、複合金属酸化物の薄膜材料における膜厚の調整をナノメートルレベルで行うことができる。
【００７２】
以上の方法Ａ〜Ｃにより、本発明のナノ材料を薄膜として固体基板上に製造することができる。しかしながら、本発明のナノ材料は、必ずしも薄膜の形状を必要とするものではなく、粒子状、線状、格子上などの様々な形状をとり得る。例えば、固体表面の限られた領域に金属アルコキシド化合物に対する反応性基を有する部分がドット上に存在している場合、本発明によりドット状のナノ材料を製造することが可能になる。ナノ粒子の表面を利用すると、粒子状のナノ材料を製造することも可能である。即ち、本発明は、一様に分散したナノ細孔がアモルファス状金属酸化物中に存在し、細孔内部への金属イオンのアクセスが可能であること、ならびに材料としてのサイズがナノ領域にあることが重要であり、その形状を制限するものではない。
【００７３】
方法Ａ〜Ｃにより製造されたナノ材料の金属原子の少なくとも一部を還元すると、金属成分もしくは混合原子価金属酸化物成分を含んだ複合金属酸化物のナノ材料が得られる。ここでの還元方法は、公知の方法を特に制限されること用いることができる。例えば、イオン交換可能な銀イオンを含むナノ材料では、ヒドラジン水溶液と混合することで銀ナノ粒子を含んだナノ材料が得られる。固体表面では、水素プラズマあるいは光照射などの方法により還元することも可能である。
【００７４】
［方法Ｄ］
一方、本発明のナノ材料は、溶液中のナノ粒子としても製造することが可能である。本発明に係るナノ粒子状の複合金属酸化物薄膜を形成する方法は、特に制限されないが、好ましい方法として、複数の金属アルコキシド溶液を用いる方法（以下「方法Ｄ」という）を挙げることができる。
方法Ｄでは、方法Ａで述べたような酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物と加水分解後に水に不溶な金属アルコキシド化合物を組み合わせて用いることが望ましい。
【００７５】
方法Ｄでの望ましい方法の一つとしては、上記アルコキシドを有機溶媒に溶解し、少量の水を加えて部分的な加水分解を行う。該有機溶媒としては、特に制限される訳ではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン等を単独であるいはこれらを混合して用いることができる。
上記溶液中の「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」の濃度は、１〜１００ｍＭ程度が好適である。また、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」の濃度は、５〜５００ｍＭ程度が好適である。両者の組成比は、一概に限定することはできないが、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」を「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」に対して５〜２０倍過剰に用いるのが好適である。さらに、これらの金属アルコキシド化合物を加水分解するための水の添加量は、金属アルコキシドを部分的に加水分解する量が好適である。
【００７６】
ここで言う部分的な加水分解とは、金属アルコキシド化合物を加水分解して金属酸化物にするのに必要な化学量論的な量より少ない水で加水分解を行うことである。例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）では、２倍モル量の水と反応して、チタン酸化物とエタノールを生じる。チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を２倍モル量以下の水と反応させた場合には、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）の完全な加水分解反応が起こらず、部分的な加水分解となる。一概に限定することはできないが、方法Ｄでの水の添加量は、金属アルコキシドの化学量論的な加水分解反応に必要な量に対して小過剰であることが好適である。
【００７７】
上記溶液の反応温度および時間は、用いた金属アルコキシド化合物の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、１分から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。
上記の操作により、該有機溶媒中には、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」とが部分的に加水分解し、これらが縮合して複合金属酸化物のナノ粒子が形成される。該ナノ粒子のサイズは、反応条件と水の添加量によって異なるが、一般には、１ナノメートルから５００ナノメートルの範囲で作製することができる。
【００７８】
如何なる理論にも拘泥するものではないが、方法Ｄでの操作によりアモルファス状金属酸化物の内部にナノ細孔が形成される理由は、以下の原理に基づくと考えられる。
即ち、本発明の方法Ｄでの複合金属酸化物のナノ材料は、金属アルコキシド化合物の溶液として、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」と「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」が部分的に加水分解することで、両者が混合したナノ粒子が形成される。ここで、「加水分解後に水に不溶な金属酸化物を与える金属アルコキシド化合物」を「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオンを与える金属アルコキシド化合物」に対して過剰に加えていれば、前者の金属アルコキシド化合物に由来するナノサイズの金属酸化物のマトリックス中に後者の金属アルコキシド化合物から生じた金属イオンが閉じ込められる。
【００７９】
本発明の方法Ｄによって形成された複合金属酸化物のナノ粒子は、「加水分解後に酸性水溶液に可溶な金属イオン」を含む金属酸化物のナノサイズの領域が「水に不溶な金属酸化物」のマトリックス中に形成されている構造を有する。このようなナノ粒子を含む溶液に酸性水溶液を加えると、酸性水溶液に可溶な金属イオンを取り除くことができる。ここで、条件によっては、ナノ粒子の凝集が起こる場合がある。しかしながら、方法Ｄによって形成されたナノ粒子が、本発明のナノ材料の特徴である、イオン交換可能な金属イオンを有することには変わりない。
金属イオンの除去方法は、１〜１０規定の塩酸の水溶液を加えることが好適である。また、得られた金属酸化物のナノ粒子は、遠心分離等の手法により単離することが可能である。
【００８０】
方法Ｄにより製造される複合金属酸化物のナノ粒子は、酸性水溶液を添加して金属イオンを除去した後、異なる金属イオンを導入することで新たな複合金属酸化物のナノ粒子の作成が可能となる。
ここで導入される金属イオンの種類としては、方法Ａで用いた金属塩化合物が好適に用いられる。
また、金属塩の添加方法としては、特に制限される訳ではないが、金属塩の飽和メタノール溶液を添加する方法が好適である。また、得られた複合金属酸化物のナノ粒子は、遠心分離等の手法により単離することが可能である。
【００８１】
一方、方法Ａ〜Ｄにより製造されたナノ材料をカルコゲン化合物と反応させると金属カルコゲナイト成分を含んだ複合金属酸化物のナノ材料を得ることができる。ここでの反応の方法は、公知の方法を特に制限されること用いることができる。例えば、イオン交換可能なカドミウムイオンを含むナノ材料では、硫化ナトリウムの水溶液と混合することで硫化カドミウムを含んだナノ材料が得られる。固体表面では、硫化水素ガスなどのガス状のカルコゲン化合物に曝すことで反応させることも可能である。
【００８２】
さらに、方法Ａ〜Ｄにより製造されたナノ材料に熱処理または酸素プラズマ処理を施すと、イオン交換可能な金属イオンのイオン交換能を低下させた複合金属酸化物のナノ材料を製造することができる。
方法Ａ〜Ｄにより製造されたナノ材料を構成する金属原子の少なくとも一部を還元することによって、金属成分または混合原子価金属酸化物成分を含んだ複合金属酸化物の材料を製造することができる。また、その後に酸化処理を行うことによって、当該金属成分または当該混合原子価金属酸化物成分の少なくとも一部を再酸化することができる。さらに、このような還元操作と再酸化操作を行った後に、還元操作、酸化操作の順に交互に少なくとも１操作以上行うことによって、ナノ粒子のサイズや標準偏差を制御することができる。ここでいう「還元操作、酸化操作の順に交互に少なくとも１操作以上行う」とは、還元操作のみを行う場合、還元操作の後に酸化操作を行う場合、還元操作、酸化操作、還元操作の順に行う場合、還元操作、酸化操作の順に交互に４操作以上を繰り返して行う場合を含むものである。好ましい還元操作や酸化操作の例としては、水素プラズマ処理や酸素プラズマ処理などを例示することができる。
これらの方法Ａ〜Ｄにより製造されたナノ材料を還元、反応、熱処理またはプラズマ処理して新規なナノ材料を製造する方法は、後述する実施例を参考にすることができる。しかしながら、本発明の範囲は、後述する実施例の方法に限定されるものではない。
【００８３】
本発明のナノ材料の主な特徴ならびに産業上の用途は、次の通りである。
本発明では、組成や組織構造が異なる広範囲の複合金属酸化物のナノ材料を提供することができる。また、溶液からの吸着に基づくため穏和な条件下且つ簡単な操作で、あらゆる形状の表面、パターンを有する表面や大面積の基板に複合金属酸化物のナノ材料を確実に製造することができる。
【００８４】
複合金属酸化物のナノ材料は、従来の酸化物材料とは異なる物理化学的特性や電子特性を有する材料となり得る。複合金属酸化物は、金属イオンの組み合わせにより絶縁体から導電体までの幅広い電気物性を示し、導電材料や絶縁材料、誘電体などを製造することが可能となる。上記、ナノ領域の半導体材料には、量子サイズ効果が期待できる。特に、ドット状、粒子上のナノ材料においては、この効果が著しいものとなる。さらに、ガドリニウム等のランタノイド金属を多量に含む薄膜材料は、次世代の磁気記憶材料となることが期待できる。さらに、複合金属酸化物の屈折率を制御すると、新しい光学特性を有する薄膜材料の作製が期待できる。さらに、ユーロピウムなどの発光特性を有する金属イオンを導入すると、新しい発光材料の開発につながり、銀イオン等の感光性イオンを含む複合金属酸化物では、光記憶材料としての利用が期待できる。また、紫外・可視光を吸収する複合金属酸化物の薄膜材料では、光エネルギーの捕捉や光電変換材料としての利用が期待できる。さらに、遷移金属イオンなどの触媒活性を有する金属イオンを導入すると、高効率な触媒材料の開発が可能となる。また、本発明の複合金属酸化物がイオン交換可能な金属イオンを含むことを考慮すれば、イオン交換材料やイオン抽出材料、イオンセンサーとしての応用も期待でき、ガスセンサーへ拡張することも可能である。特に、多孔性基板の表面に本発明のナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の薄膜材料を形成すると、そのイオン交換特性を利用した物質分離が可能となり、イオン交換材料だけでなく、電気化学的な化学合成の手段あるいは燃料電池などへの応用が可能となる。もちろん、金属イオンのイオン交換特性は、ナノ厚みの電池を製造する方法にも利用できる。また、金属酸化物のマトリックス中のナノ細孔内に分散した金属イオンを材料合成の前駆体として用いれば、ナノサイズの微粒子が得られ、磁性粒子が高分散した薄膜材料やプラズモン吸収を有する薄膜材料の作製が可能となる。さらに、複合金属酸化物の優れた力学特性や熱安定性、化学安定性を用いると、材料表面のコーティング剤としても有用となる。さらに、材料表面のぬれ性や分子吸着特性を複合金属酸化物の薄膜により制御することも可能となる。即ち、分子、高分子、超分子、生体分子、無機微粒子、有機微粒子などの組織場として複合金属酸化物の薄膜の利用が期待できる。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８６】
以下の実施例では、複合金属酸化物の薄膜材料が逐次、一定量で積層されていることを示すために、水晶振動子上への該薄膜材料の作成を行い、水晶振動子の振動数変化から薄膜重量の増加を見積もった。また、該薄膜材料中のイオン交換可能な金属イオンの除去量ならびに異なる金属イオンの導入量は、水晶発振子の振動数変化から見積もった。水晶振動子は、マイクロバランスとして知られ、振動数変化によりその電極表面上に形成された薄膜の重さを１０-9ｇの精度で測定できるデバイスである。
【００８７】
水晶振動子は、金電極で被覆したものをピラナ処理（９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水溶液の３：１混合溶液）で洗浄し、純水で十分に洗浄後、１０ｍＭのメルカプトエタノール溶液に１２時間浸漬し、表面に水酸基を導入した後、エタノールで洗浄後、窒素ガスを吹き付けて十分に乾燥させたものを用いた。このときの水晶発振子の振動数を基準とし、その後の薄膜形成に伴う振動数変化（−△Ｆ）から薄膜の重量または重量変化を見積もった。
【００８８】
複合金属酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定した。また、得られた薄膜材料の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により評価した。
【００８９】
（実施例１）
実施例１として、マグネシウムエトキシドとチタンブトキシドを用い方法Ａにより複合金属酸化物薄膜の製造を行った。本実施例では、多孔性チタニアマトリックス中にナノ細孔が形成されているが、同様な薄膜材料は、ジルコニア等の他の金属酸化物をマトリックスとした場合にも得られている。
【００９０】
１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて攪拌させた。この溶液に水晶発振子を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、水晶発振子の振動数が一定するまで約２０分間、大気中に放置し、水晶振動子の振動数を測定した。以上の薄膜形成操作を繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する水晶振動子をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。このようにして製造した複合金属酸化物薄膜を表面に有する水晶振動子を様々な金属塩の水溶液に浸漬した。
【００９１】
図１には、実施例１での複合金属酸化物薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数の減少量を示す。図に示されるように、複合金属酸化物薄膜の積層化に比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の複合金属酸化物薄膜が逐次形成されていることを示している。
【００９２】
８サイクル後の振動数変化（−△Ｆ）は、１２１７Ｈｚであった。また、希塩酸水溶液への浸漬を行い、さらに水酸化ナトリウム処理を行った後、振動数が１４１Ｈｚ増加した。この値は、本実施例の複合金属酸化物薄膜からマグネシウムイオンが取り除かれ、ナトリウムイオンが導入されていることを示している。
【００９３】
図２には、石英基板上に実施例１の方法により製造したマグネシウムイオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料、マグネシウムイオンを希塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液での処理後の薄膜材料、ならびに上記処理後の薄膜を１０ｍＭの硝酸ガドリニウム水溶液に４時間浸漬した試料のＸＰＳスペクトルを示す。この結果は、本実施例の方法によって、マグネシウムイオンを含むチタニア超薄膜が確実に形成されていることを示しており、希塩酸ならびに水酸化ナトリウム処理によりマグネシウムイオンが除去されていることを示す。さらに、ガドリニウム水溶液への浸漬により、薄膜中へガドリニウムイオンが導入されていることも示している。これらの操作の前後でチタニア原子に基づくピーク強度に変化はなく、マトリックスとしてのアモルファスチタニア薄膜の構造は保持されている。また、ＸＰＳスペクトル中には、硝酸ガドリニウム由来の硝酸イオン（ＮＯ3-）の窒素原子が確認されていない。従って、本実施例でのガドリニウムイオンの取り込みがイオン交換により起こっていることは明らかである。
【００９４】
図３には、石英基板上に実施例１の方法により製造したマグネシウムイオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料から、マグネシウムイオンを希塩酸ならびに水酸化ナトリウム処理により取り除き、様々な金属塩水溶液に浸漬した場合の金属イオンの導入量を示す。用いた金属塩は、ＬｉＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｇｄ（ＮＯ3）2であり、濃度はいずれも１０ｍＭ、浸漬時間は２０分である。また、これらの実験は、すべて図１で用いた水晶振動子を用いており、各金属イオンの取り込み実験の後には、希塩酸ならびに水酸化ナトリウム処理により導入された金属イオンを取り除き、次の金属イオンの取り込み実験に用いている。図３から明らかなように、金属イオンの取り込みには選択性があり、電荷が大きくなるにつれて導入量が増加する。この結果は、本実施例の操作により製造された金属酸化物薄膜が水溶液中から特定の金属イオンを選択的に取り除くことができることを示すものである。
【００９５】
前記操作で導入された金属イオンは、希塩酸ならびに水酸化ナトリウム処理により取り除くことが可能である。水晶発振子上に実施例１の方法により製造したマグネシウムイオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料から、マグネシウムイオンを希塩酸ならびに水酸化ナトリウム処理により取り除いた。図４には、この発振子を１０ｍＭの硝酸ガドリニウム水溶液に２０分間浸漬し、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄した場合のガドリニウムイオンの導入量、ならびに発振子をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、イオン交換水で２分間浸漬して洗浄した場合のガドリニウムイオンの除去量、ならびに上記の導入・除去操作を２回繰り返した場合のガドリニウムイオンの導入量と除去量を示す。図から明らかなよう薄膜中に導入されたガドリニウムイオンは、除去操作によって完全に取り除かれる。また導入と除去操作を繰り返した場合、導入量と同量のガドリニウムイオンが除去される。３回目のガドリニウムイオンの導入量は、1回目の導入量の８０％であり、本実施例でのナノ細孔を有するアモルファス状金属酸化物の構造安定性を示している。
【００９６】
図５には、石英板上に実施例１の方法により製造したマグネシウムイオンを含む複合金属酸化物の薄膜材料から、マグネシウムイオンを希塩酸ならびに水酸化ナトリウム処理により取り除き、１０ｍＭの硝酸バリウム水溶液に２０分間浸漬し、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄後、乾燥させた薄膜の表面の走査型電子顕微鏡撮影像を示す。薄膜の表面は平滑であり、バリウムイオンのドーピングによる表面形態の変化は観察されない。
【００９７】
（実施例２）
実施例２として、方法Ｂにより複合金属酸化物薄膜の製造を行った。
トルエンとエタノールの1：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液にチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を１００ｍＭになるように溶解し、この溶液に水晶発振子を２５℃で３分間浸漬させ、次いで２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この金属酸化物薄膜の形成操作を５回繰り返した。水晶振動子の振動数を測定後、上記水晶振動子を硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液（０．１ｍＭ）に１分間浸漬し、さらに２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに上記金属酸化物薄膜の形成操作とユウロピウムイオンの吸着操作を繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。
【００９８】
一方、複合金属酸化物薄膜の形成を確認するために、紫外・可視吸収スペクトルの測定を行った。試料として、上記操作により石英基板上に、チタンブトキシドと硝酸ユウロピウムとを１０サイクル吸着させ、複合金属酸化物薄膜を製造した。図６に示されるように、２３０ｎｍ付近にチタニア超薄膜に由来する吸収が認められ、吸着回数を増す毎にその吸光度が増加している。この結果は、本実施例での手法により固体表面に複合金属酸化物薄膜が形成されていることを示している。
【００９９】
上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する水晶振動子をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に1分間浸漬して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに、水晶振動子を硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液（０．１ｍＭ）に１０分間浸漬させ、イオン交換水で１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。上記のランタンイオンの吸着、過剰吸着イオンの洗浄、乾燥操作を７回繰り返して行った。
【０１００】
図７には、実施例２での一連の操作での水晶発振子の振動数変化を示した。図に示されるように、複合金属酸化物薄膜の積層化に比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の複合金属酸化物薄膜が逐次形成されていることを示している。１３サイクル後の振動数変化（−△Ｆ）は、２０５３Ｈｚであった。また、チタンブトキシドの吸着による振動数の減少値の総和は、２９１Ｈｚであり、ユウロピウムイオンの吸着による振動数の減少値の総和は、１７６２Ｈｚであった。希塩酸溶液浸漬後は、水晶発振子の振動数が１７６５Ｈｚ増加した。この結果は、ユウロピウムイオンの吸着による振動数の減少値の総和とほぼ同じ値であり、本実施例の希塩酸処理によりユウロピウムイオンが除かれていることを示している。ランタンイオンの吸着による振動数の減少値の総和は、２８０２Ｈｚであり、金属酸化物薄膜への異なる金属イオンが導入できることが示された。
【０１０１】
（実施例３）
実施例３として、方法Ｃにより複合金属酸化物薄膜の製造を行った。
トルエンとエタノールの1：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液にチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を１００ｍＭになるように溶解し、この溶液に水晶発振子を２５℃で３分間浸漬させ、次いで２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。上記の操作を３回繰り返して行い、金属酸化物薄膜を形成させプリカーサー膜とした。水晶振動子の振動数を測定後、上記水晶振動子を硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液（５０ｍＭ）に３分間浸漬し、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに上記水晶振動子を５０ｍＭケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）水溶液に５分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。以上の操作を繰り返して行い、プリカーサー膜の表面に複合金属酸化物薄膜を製造した。
【０１０２】
図８に示されるように、複合金属酸化物薄膜の吸着サイクルに比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の複合金属酸化物薄膜が逐次形成されていることを示している。４サイクル後の振動数変化（−△Ｆ）は、１５７３Ｈｚであった。また、Ｌａ（ＮＯ3）3の吸着による振動数の減少値の総和は、１３９３Ｈｚであり、ケイ酸ナトリウムの吸着による振動数の減少値の総和は、１３７Ｈｚであった。
【０１０３】
一方、上記の手順以外に、プリカーサー膜を有しない水晶発振子上に複合金属酸化物薄膜を製造した。水晶振動子を硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液（５０ｍＭ）に１分間浸漬し、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに上記水晶振動子を５０ｍＭケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）水溶液に３分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。以上の操作を繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を製造した。
【０１０４】
図９に示されるように、複合金属酸化物薄膜の吸着サイクルに比例して水晶振動子の振動数が減少した。この結果は、本実施例の方法によって、水晶振動子の電極表面に一定重量の複合金属酸化物薄膜が逐次形成されていることを示している。４サイクル後の振動数変化（−ΔＦ）は、１３４５Ｈｚであった。また、Ｌａ（ＮＯ3）3の吸着による振動数の減少値の総和は、１１８２Ｈｚであり、ケイ酸ナトリウムの吸着による振動数の減少値の総和は、１６３Ｈｚであった。
【０１０５】
さらに、上記の操作による複合金属酸化物薄膜の製造がカチオン性表面にも可能なことを示すために、以下の実験を行った。
トルエンとエタノールの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液にチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を１００ｍＭになるように溶解し、この溶液に水晶発振子を２５℃で３分間浸漬させ、次いで２５℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。上記の操作を５回繰り返して行い、金属酸化物薄膜を形成させプリカーサー膜とした。水晶振動子の振動数を測定後、上記水晶振動子をポリジアリルアンモニウムクロリド（以下、これをＰＤＤＡと呼ぶ）の水溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）に３分間浸漬し、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに上記水晶振動子を５０ｍＭケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）水溶液に３分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。以上の操作を繰り返して行い、有機／無機金属酸化物複合薄膜を作製した。
【０１０６】
図１０に示されるように、有機／無機金属酸化物複合薄膜の積層化に比例して水晶振動子の振動数が減少した。５サイクル後の振動数変化（−△Ｆ）は、２３５Ｈｚであった。また、ＰＤＤＡの吸着による振動数の減少値の総和は、１２６Ｈｚであり、ケイ酸ナトリウムの吸着による振動数の減少値の総和は、９０Ｈｚであった。この結果は、本実施例の方法によって、カチオン性表面に一定重量の複合金属酸化物薄膜が製造できることを示している。
【０１０７】
（実施例４）
実施例４として、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物の薄膜材料を還元することで、金属成分を含んだ薄膜材料の製造を行った。
１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて攪拌させた。この溶液に石英板を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、約２０分間、大気中に放置した。以上の薄膜形成操作を８回繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する石英板をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この石英板を１０ｍＭの硝酸銀水溶液に４時間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、この石英板を２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）水溶液に１分間浸漬させ、薄膜中の銀イオンを還元させることで金属成分を含んだ薄膜材料の製造を行った。
【０１０８】
図１１には、実施例４で製造した金属成分を含んだ薄膜材料の透過型電子顕微鏡撮影像を示す。薄膜中には直径５〜２０ｎｍのナノ粒子が形成されている。電子線回折の結果から、これらのナノ粒子が銀であることが確認された。
【０１０９】
（実施例５）
実施例５として、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物の薄膜材料を反応させることで、金属カルコゲナイト成分を含んだ薄膜材料の製造を行った。１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて攪拌させた。この溶液に石英板を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、約２０分間、大気中に放置した。以上の薄膜形成操作を８回繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する石英板をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この石英板を１０ｍＭの硝酸カドミウム水溶液に４時間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、この石英板を１ｗｔ％の硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）水溶液に２０分間浸漬させ、薄膜中のカドミウムイオンをＳ-イオンと反応させることで硫化カドミウムを含んだ薄膜材料の製造を行った。
【０１１０】
図１２には、実施例５でのカドミウムイオンを導入した薄膜ならびに硫化カドミウムを形成させた薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを示す。硫化カドミウムを形成する前の薄膜は、２８０ｎｍ付近にチタニアゲルに特徴的な吸収ピークを有する。一方、硫化カドミウムを形成した薄膜では、２００〜３００ｎｍ付近の吸光度が増大し、吸収端が２０ｎｍほど長波長している。硫化カドミウムの吸収端は、ナノ粒子のサイズと対応することが知られており、実施例５の場合には、直径約１０〜２０ｎｍのＣｄＳナノ粒子が形成されていることが確認された。
【０１１１】
（実施例６）
実施例６として、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物の薄膜材料に熱処理を施し、イオン交換可能な金属イオンのイオン交換能を低下させた薄膜材料の製造を行った。
１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて攪拌させた。この溶液に石英板を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、約２０分間、大気中に放置した。以上の薄膜形成操作を８回繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する石英板をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この石英板を１０ｍＭの硝酸カドミウム水溶液に４時間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【０１１２】
上記の操作により２枚の石英板上に複合金属酸化物薄膜を製造し、その１枚のみを大気下４５０℃で３０分間加熱した。2枚の石英板を１０ｍＭの硝酸バリウム水溶液に４時間浸漬し、バリウムイオンの導入量をＸＰＳ測定から評価した。加熱処理を行っていない試料のＸＰＳ測定では、チタンとバリウムの組成比がＢａ／Ｔｉ＝１．４であった。一方、加熱処理を行った試料のＸＰＳ測定では、チタンとバリウムの組成比がＢａ／Ｔｉ＝０．１４であった。この結果は、加熱処理により複合金属酸化物中のイオン交換可能な金属イオン（この場合、ナトリウムイオン）のイオン交換能が低下していることを示している。
【０１１３】
（実施例７）
実施例７として、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物の薄膜材料を還元することで、金属成分を含んだ薄膜材料の製造を行った。金属成分を含んだ薄膜材料を製造した例としては、一価の銀イオンを含んだ薄膜材料を還元することで、銀ナノ粒子を含んだ薄膜材料が得られることを、既に実施例４に示している。実施例７では一価の金属イオン以外の金属イオンを還元することで金属成分を含んだ薄膜材料の製造する例を示す。
【０１１４】
１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を加えて５日間攪拌させて溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて１時間攪拌させた。この溶液に石英板を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、約２０分間、大気中に放置した。以上の薄膜形成操作を８回繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する石英板をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この石英板を１０ｍＭの硝酸パラジウム水溶液に４時間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、この石英板に１０Ｗの水素プラズマ（１７０ｍＴｏｒｒ）に５秒間照射し、薄膜中のパラジウムイオンを還元させることで金属成分を含んだ薄膜材料の製造を行った。
【０１１５】
図１３には、実施例７で製造した金属成分を含んだ薄膜材料の透過型電子顕微鏡撮影像を示す。薄膜中には、直径３〜７ｎｍのナノ粒子が形成されている。ＵＶスペクトルの吸収変化から、薄膜中でパラジウム粒子が形成されていることが確認された。
【０１１６】
（実施例８）
実施例８として、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物の薄膜材料に複数の金属イオンを導入することで、２成分以上の金属イオンが導入された薄膜材料の製造を行った。
１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を加えて５日間攪拌させて溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて１時間攪拌させた。この溶液に石英板を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、約２０分間、大気中に放置した。以上の薄膜形成操作を８回繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する石英板をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この石英板をそれぞれ１０ｍＭの硝酸コバルトと硝酸銀の混合水溶液に４時間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【０１１７】
図１４には、実施例８の方法で製造した薄膜材料のＸＰＳスペクトルを示す。この結果は、本実施例の方法によって、コバルトイオンならびに銀イオンを含むチタニア超薄膜が得られていることを示している。ＸＰＳスペクトルのピーク強度から計算された金属イオンの組成比は、チタン：銀：コバルト＝１：０．５２：０．８８であった。
【０１１８】
（実施例９）
実施例９として、本発明の方法を用いて、粒子状の形状を持つ複合金属酸化物のナノ材料の製造を行った。
０．０６８ｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（Ｏ‐Ｅｔ）2）を６０ｍＬの２−プロパノールに溶解させ、５日間撹拌した。これにチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を２．０４２ｍＬ加え、数時間撹拌した。この混合溶液の組成は、チタンブトキシドが１００ｍＭ、マグネシウムエトキシドが１０ｍＭである。この溶液３０ｍＬにイオン交換水０．０５４ｍＬを加え、数時間撹拌した。一方、この溶液の２０ｍＬに、マグネシウムイオンを取り除くために塩酸水溶液（２Ｎ）０．２ｍＬを添加した。さらに、水酸化ナトリウム０．０３２ｇをメタノール０．８ｍＬに溶解した溶液を加えた。ここで、溶液は水酸化ナトリウム添加とともに乳白色に縣濁した。
【０１１９】
（実施例１０）
実施例１０として、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物の薄膜材料を還元することで、金属ナノ粒子を含んだ薄膜材料を製造し、これを再酸化することで、金属酸化物ナノ粒子を含んだ薄膜材料を作製した。さらに、還元と酸化を繰り返すことで、金属ナノ粒子と金属酸化物ナノ粒子を交互に作製させた。
１０ｍＬの２−エトキシエタノールに１１．４ｍｇのマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）を加えて５日間攪拌させて溶解し、０．３５３ｍＬのチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）を加えて１時間攪拌させた。この溶液に石英板を２５℃で１０分間浸漬させ、次いで２５℃のトルエンに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、固体表面に化学吸着した金属アルコキシド化合物を加水分解させるために、約２０分間、大気中に放置した。以上の薄膜形成操作を８回繰り返して行い、複合金属酸化物薄膜を形成させた。次に、上述の複合金属酸化物薄膜を表面に有する石英板をｐＨ４の塩酸水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水に２分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この石英板を１０ｍＭの硝酸銀水溶液に４時間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに、この石英板に１０Wの水素プラズマ（１８０ｍＴｏｒｒ）を１５０秒間照射し、薄膜中の銀イオンを還元させることで銀ナノ粒子を含んだ薄膜材料の製造を行った。さらに、１０Wの酸素プラズマ（１８０ｍＴｏｒｒ）を１５０秒間照射し、薄膜中の銀ナノ粒子を酸化させることで酸化銀ナノ粒子を含んだ薄膜材料の製造を行った。引き続き、水素プラズマ処理と酸素プラズマ処理を計６サイクル行った。
図１６には、実施例１０で製造した薄膜材料の紫外・可視吸収スペクトルを示す。還元処理を行った試料（スペクトル１）では、４６０ｎｍ付近に銀ナノ粒子のプラズモン吸収に由来する吸収ピークが表れる。一方、この薄膜材料に酸化処理を施すと（スペクトル１'）プラズモン吸収が完全に消失する。水素プラズマ処理と酸素プラズマ処理を繰り返した場合、水素プラズマ処理後（スペクトル２、３、４、５、６）では、プラズモン吸収が現れ、酸素プラズマ処理後（スペクトル２'、３'、４'、５'、６'）では、プラズモン吸収が完全に消失した。この結果は、還元と酸化を繰り返すことで、薄膜材料中に銀ナノ粒子と酸化銀ナノ粒子が交互に形成されていることを示している。
図１７には、実施例１０で製造した銀ナノ粒子を含んだ薄膜材料（左）と酸化銀ナノ粒子を含んだ薄膜材料（右）の透過型電子顕微鏡撮影像を示す。試料として、水素プラズマ処理を一回行ったもの（スペクトル１に対応）、ならびに水素プラズマ処理と酸素プラズマ処理を６回繰り返したものを用いた。これらの結果は、実施例１０の操作により銀ナノ粒子や酸化銀ナノ粒子が確実に形成されていることを示している。
図１７の２つの電子顕微鏡像で観察されたナノ粒子の直径を、ヒストグラムとして図１８に示した。最初の還元操作後に形成される銀ナノ粒子は、平均8.6 nmの粒径を有し、直径の標準偏差は、3.0 nmとなった（図１８左）。一方、６回の還元処理と酸化処理を繰り返した後に形成される酸化銀ナノ粒子は、平均直径が3.9 nmであり、直径の標準偏差は、0.7 nmであった（図１８右）。これらの結果は、還元処理と酸化処理を繰り返すことで、薄膜材料中のナノ粒子のサイズや標準偏差を制御可能なことを示している。薄膜中での還元／酸化プロセスは、金属酸化物のナノ材料のミクロな組成を制御するための重要な方法となる。
【０１２０】
縣濁溶液中に存在する微粒子の構造を透過型電子顕微鏡により観察した結果を図１５に示す。溶液中には、直径１００〜２００ｎｍのナノ粒子が形成されている。
この縣濁溶液を一晩撹拌させ、このうち１０ｍＬを分け取り、遠心分離（１００００ｒｐｍ、２０分）し、固体を回収した。得られた粉末の元素組成をＥＤＸスペクトルから確認した結果、炭素；８．３ｗｔ％、酸素；４２．３ｗｔ％、ナトリウム；７．８ｗｔ％、マグネシウム；０．３ｗｔ％、チタン；４１．３ｗｔ％であった。この結果は、本実施例の操作により複合金属酸化物のナノ粒子が確実に形成されていることを示すものである。
【０１２１】
さらに上記の分け取り後の残り１０ｍＬに硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．２５９８ｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を添加し、一晩撹拌した後、溶液を遠心分離し、固体を回収した。得られた粉末の元素組成をＥＤＸスペクトルから確認した結果、炭素；６．２ｗｔ％、酸素；３４．３ｗｔ％、ナトリウム；１．２ｗｔ％、マグネシウム；０．１ｗｔ％、ランタン；２５．３ｗｔ％、チタン；３２．９ｗｔ％であった。この結果は、複合金属酸化物のナノ粒子中に存在していたナトリウムイオンがランタンイオンと交換し、新しい組成の複合金属酸化物のナノ材料が形成されていることを示すものである。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノ領域での複合金属酸化物の薄膜材料を広い組成範囲で厚み精度良く且つ確実に形成することができる。このため、本発明は極めて広範な技術分野に応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の複合金属酸化物薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化ならびに希塩酸浸漬処理と水酸化ナトリウム処理による水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図２】  実施例１の複合金属酸化物薄膜におけるマグネシウムイオンの除去前後ならびにガドリニウムイオンの導入後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３】  実施例１の複合金属酸化物薄膜への様々な金属イオンの導入量を示す図である。
【図４】  実施例１の複合金属酸化物薄膜へのガドリニウムイオンの導入と除去を繰り返した場合の除去量と導入量を示す図である。
【図５】  実施例１の複合金属酸化物薄膜へバリウムイオンを導入した後の薄膜表面の走査電子顕微鏡像写真である。
【図６】  実施例２の複合金属酸化物薄膜の積層化に基づく紫外・可視吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図７】  実施例２の複合金属酸化物薄膜の積層化、ユーロピウムイオンの除去、ランタンイオンの導入に基づく水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図８】  実施例３でのランタンとシリケートオリゴマーから複合金属酸化物薄膜をチタン酸化物薄膜上に製造した場合の薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図９】  実施例３でのランタンとシリケートオリゴマーから複合金属酸化物薄膜を、メルカプトエタノールで修飾した水晶振動子の電極表面に直接に製造した場合の薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図１０】  実施例３での複合金属酸化物薄膜の積層化に基づく水晶振動子の振動数変化を示す図である。
【図１１】  実施例４の銀ナノ粒子を含んだ複合金属酸化物薄膜の透過電子顕微鏡像写真である。
【図１２】  実施例５のＣｄＳナノ粒子を形成前後の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】  実施例７のパラジウムナノ粒子を含んだ複合金属酸化物薄膜の透過型電子顕微鏡像写真である。
【図１４】  実施例８の薄膜材料のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１５】  実施例９の縣濁溶液中に存在する微粒子の透過型電子顕微鏡像写真である。
【図１６】  複合金属酸化物薄膜の紫外・可視吸収スペクトル。実施例１０において、水素プラズマと酸素プラズマで交互に処理することで、銀ナノ粒子を含んだ複合金属酸化物薄膜と酸化銀ナノ粒子を含んだ複合金属酸化物薄膜が交互に形成されていることが示される。
【図１７】  実施例１０の銀ナノ粒子を含んだ複合金属酸化物薄膜の透過型電子顕微鏡像写真（左）と酸化銀ナノ粒子を含んだ複合金属酸化物薄膜の透過型電子顕微鏡像写真（右）である。
【図１８】  実施例１０の複合金属酸化物薄膜中の銀ナノ粒子（左）と酸化銀ナノ粒子（右）の粒径分布。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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