(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）親水性ポリマー、および（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物からなることを特徴とする予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）親水性ポリマーを０．０１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を０．０５〜５重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載の発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填剤を０．００５〜１０重量部含むことを特徴とする請求項４記載の発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体の群から選ばれる１種または混合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
親水性ポリマーがエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンで架橋してなるエチレン系アイオノマー樹脂である請求項１から６のいずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物がメラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる１種または混合物である請求項１から７のいずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項１０】
示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有する請求項９記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびそれに用いる発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特公昭５６−１３４４号公報）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば特公平４−６４３３２号公報、特公平４−６４３３４号公報）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、高価でありコスト高となる。また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用のため、予備発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しいといった欠点を有している。
【０００４】
炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂への含浸能が低いため、一般に３〜６ＭＰａ程度の高い圧力で含浸させる必要がある。このため、発泡剤をポリオレフィン系樹脂に含浸させるための含浸槽は高い耐圧性能が必要となり、設備コスト高となる欠点を有している。
【０００５】
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を経済的に製造する方法として、ポリオレフィン系樹脂中に親水性化合物を含有させることにより、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法（例えば特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−１０６５７６号公報）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキに関して、従来以上に要求水準が高くなっており、前記、水を発泡剤として利用し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法においても、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが要求水準に満たない場合が発生しており、更なる改良が求められている。
【０００７】
発泡倍率バラツキが大きい場合、型内発泡成形体としたときの重量の変動が大きくなる問題が発生する。近年、製品の品質規格がより厳しくなっており、型内発泡成形体の重量検査工数を削減するため、従来よりさらに発泡倍率バラツキの小さい予備発泡粒子が求められている。
【０００８】
また、セル径バラツキがあると色ムラとなり外観を損なうことから更なる改善を求められている。顔料、染料などを含有させることにより着色した型内発泡成形体の場合、特に黒色に着色した型内発泡成形体の場合、未着色の白色の型内発泡成形体より色ムラが目立つため、セル径バラツキの改善要求が強い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、従来知られているポリプロピレン系樹脂、親水性ポリマー、無機充填剤からなる発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に特定のトリアジン骨格を有する化合物を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）親水性ポリマー、および（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物からなることを特徴とする予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）親水性ポリマーを０．０１〜２０重量部含むことを特徴とする前記に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
より好ましい実施態様としては、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を０．０５〜５重量部含むことを特徴とする前記いずれか１項に記載の発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１３】
さらなる実施態様としては、（Ｄ）無機充填剤を含むことを特徴とする前記いずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらなる実施態様としては、（Ｄ）無機充填剤を０．００５〜１０重量部含むことを特徴とする前記いずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１５】
さらに好ましい実施態様としては、ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体の群から選ばれる１種または混合物である前記いずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに好ましい実施態様としては、親水性ポリマーがエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンで架橋してなるエチレン系アイオノマー樹脂である前記いずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに好ましい実施態様としては、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物がメラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる１種または混合物である前記いずれか１項に記載の予備発泡粒子用発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１８】
さらに好ましい実施態様としては、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１９】
より好ましい実施態様としては、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有する前記に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物には、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）親水性ポリマー、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物が含まれる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体が良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００２２】
前記ポリプロピレン系樹脂は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた予備発泡粒子を得るには、融点は、通常、１３０〜１６５℃、更には１３５℃〜１５５℃のものが好ましく、メルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、通常、０．５〜３０ｇ／１０分、更には２〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２３】
前記融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。前記ＭＩ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を超える場合、破泡し易く、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００２４】
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。また、前記ＭＩ値とはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
【００２５】
本発明に用いる（Ｂ）親水性ポリマーとしては、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド；ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体などの熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂が良好な含水率を与え、良好な発泡性を与えることから好ましい。更には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂がより大きな平均セル径を与えことから、より好ましい。
【００２６】
前記親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、使用量の上限は２０重量部が好ましく、１０重量部がより好ましい。一方、使用量の下限は０．０１重量部が好ましく、０．１重量部がより好ましい。さらに好ましくは、使用量の上限は５重量部、使用量の下限は０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくい。２０重量部を超える場合、耐熱性、機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。
【００２７】
本発明においては（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を用いる。ここで単位トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が十分に発揮されない傾向にある。本発明に用いる（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン−４−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン−４−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が高いメラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物が好適に使用し得る。
【００２８】
これらトリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物は、より均一で良好なセル構造を得るのに、通常、平均粒子径０．１〜８００μｍ、更には１〜１００μｍのものが好ましく、粒子径は均一であるほど好ましい。また、固結防止のためにステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンを０．１〜１％配合したものでもかまわない。
【００２９】
さらに、これらトリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物とする際の加工温度で粒子として存在するものがより好ましい。融点を持つ場合は、融点が１８０℃以上のものが好ましい。融点を持たず分解する場合は、分解温度が２３０℃以上のものが好ましい。
【００３０】
これらトリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、使用量の上限は５重量部が好ましく、３重量部がより好ましい。一方、使用量の下限は０．０５重量部が好ましく、０．１重量部がより好ましい。０．０５重量部未満の場合、発泡倍率バラツキおよびセル径バラツキの抑制効果が充分に発揮されない傾向がある。５重量部を超える場合、セル径が微細化するとともに連泡率が上昇し、成形性を悪化させる傾向にある。
【００３１】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、ラポナイト、セピオライトなどのクレー、天然あるいは合成シリカ、天然あるいは合成炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、平均粒径１〜２０μｍのタルク、平均粒径１〜２０μｍのマイカ、平均粒径０．１〜１０μｍの膨潤性マイカ、平均粒径０．１〜１０μｍのカオリン、平均粒径０．１〜１０μｍの湿式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径０．００１〜０．０５μｍの乾式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径０．０５〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムおよびその表面改質品、平均粒径１〜２０μｍの精製ベントナイト、平均粒径０．０５〜０．５μｍのアタパルジャイト、平均粒径１０〜２００μｍのラポナイトが良好なセル構造を与え、好適に使用しうる。
【００３２】
前記無機充填剤はセル造核剤として働き、均一なセル形成を助ける働きをするものであり、必ず使用しなければならないものではないが、使用することにより発泡性を高める、つまり高発泡倍率の予備発泡粒子を得やすくなる。その使用量は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、使用量の上限は１０重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。一方、下限は０．００５重量部が好ましく、０．０１重量部がより好ましい。１０重量部を超えると、予備発泡粒子を型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐衝撃性などが劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）親水性ポリマー、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、必要により含有される（Ｄ）無機充填剤からなる発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の粒重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇの樹脂粒子に加工される。この際、必要によりカーボンブラックなどの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明における予備発泡粒子の製造には、従来から知られている方法を利用できる。例えば、密閉容器内に、前記樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して一定温度として樹脂粒子に含水させ、窒素、空気などの無機ガス（炭酸ガスを除く）で一定圧力に保持した後、２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して、密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により、予備発泡粒子が製造される。該低圧雰囲気は、発泡倍率をより高くするために高温に保持されていることが好ましく、特に水蒸気により９０〜１００℃に保持されていることが好ましい。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３５】
分散剤として例えば塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機化合物、分散助剤としては例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ-パラフィンスルホン酸ソーダ、皺オレフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が使用される。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウムとｎ-パラフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂の種類・量などによって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤０．１〜３重量部、分散助剤０．０００１〜０．１重量部である。
【００３６】
また、前記樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常、水１００重量部に対して樹脂粒子２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００３７】
かくして得られた予備発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。２つの融解ピークを有する予備発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
【００３８】
ここで、予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００３９】
前記のごとく２つの融解ピークを有する予備発泡粒子は、予備発泡時の容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。通常、該容器内温度は、発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であるポリプロピレン系樹脂の融点以上、好ましくは融点＋５℃以上、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度から選定される。
【００４０】
ここで、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００４１】
上記のようにして得た予備発泡粒子は、従来から知られている方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、などの方法が利用しうる。
【００４２】
本発明の好ましい実施の態様としては、
（Ａ）融点が１３０〜１６５℃、ＭＩ値が０．５〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂（融点Ｔｍ℃、融解終了温度Ｔｅ℃）１００重量部、（Ｂ）親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂０．０１〜２０重量部、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸、メラミンまたはイソシアヌル酸・メラミン縮合物０．０５〜５重量部、（Ｄ）無機充填剤としてタルク０〜１０重量部を混合し、押出機よりストランド状に押出し、冷却後このストランドをカットして１〜５ｍｇの円筒状樹脂粒子とする。この際、上記（Ｂ）親水性ポリマー、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、（Ｄ）無機充填剤は事前に作製したマスターバッチで添加するのが好ましい。オートクレーブ型耐圧容器にこの樹脂粒子１００部に対して、水１００〜５００重量部、分散剤として塩基性第三リン酸カルシウム０．１〜１５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０００１〜０．５重量部を仕込み、昇温してＴｍ〜Ｔｅ℃の一定温度とし、空気により１〜３ＭＰａの一定圧力に加圧したのち、２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して、９０〜１００℃の水蒸気雰囲気中に放出して予備発泡粒子とする方法が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１〜１２のポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表１、発泡条件および得られた予備発泡粒子の物性を表５に示す。実施例１３〜２４のポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表２、発泡条件および得られた予備発泡粒子の物性を表６に示す。実施例２５〜３４のポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表３、発泡条件および得られた予備発泡粒子の物性を表７に示す。比較例１〜９のポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表４、発泡条件および得られた予備発泡粒子の物性を表８に示す。
【００４４】
（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４６℃、融解終了温度１６０℃、ＭＩ値９ｇ／１０分）１００重量部、親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミランＳＤ１００  三井デュポンポリケミカル社製 ）２重量部、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ  四国化成工業社製）１重量部、着色剤としてカーボンブラック２．６重量部を５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子１００重量部（６５Ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表５記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表５記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．２ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を１００℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキを測定した。結果を表５に示す。
【００４５】
（実施例２）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４６℃、融解終了温度１６０℃、ＭＩ値９ｇ／１０分）１００重量部、親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミランＳＤ１００  三井デュポンポリケミカル社製 ）２重量部、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ  四国化成工業社製）１重量部、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量部、着色剤としてカーボンブラック２．６重量部を５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
実施例１と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００４６】
（実施例３〜７）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミランＳＤ１００  三井デュポンポリケミカル社製）の添加量、イソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ  四国化成工業社製）の添加量およびタルク（平均粒径８μｍ）の添加量を表１記載の量とした以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００４７】
（実施例８）
無機充填剤としてマイカ（平均粒径８μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００４８】
（実施例９）
無機充填剤としてカオリン（平均粒径０．４μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００４９】
（実施例１０）
無機充填剤として精製ベントナイト（商品名：ＢＥＮ−ＧＥＬ−２３  豊潤鉱業社製）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００５０】
（実施例１１）
無機充填剤としてラポナイト（商品名：ラポナイトＸＬＧ  日本シリカ工業社製）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００５１】
（実施例１２）
無機充填剤としてシリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２０４  日本シリカ工業社製）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表５に示す。
【００５２】
（実施例１３）
無機充填剤として軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００白石工業社製）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表６に示す。
【００５３】
（実施例１４〜１６）
親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミラン１７０７  三井デュポンポリケミカル社製 ）を表２に記載の添加量で使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表６に示す。
【００５４】
（実施例１７）
トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてメラミン（商品名メラミン  ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表６に示す。
【００５５】
（実施例１８）
トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてメラミン（商品名メラミン  ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表６に示す。
【００５６】
（実施例１９〜２８）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミランＳＤ１００  三井デュポンポリケミカル社製）の添加量、メラミン（商品名メラミン  ＢＡＳＦ社製）の添加量を表２および表３記載の量とした以外は実施例１８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表６および表７に示す。
【００５７】
（実施例２９）
親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミラン１７０７  三井デュポンポリケミカル社製 ）を使用した以外は実施例１８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表７に示す。
【００５８】
（実施例３０）
ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、融解終了温度１６１℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表７に示す。
【００５９】
（実施例３１）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、融解終了温度１６１℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表７に示す。
【００６０】
（実施例３２）
トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてメラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用した以外は実施例１８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表７に示す。
【００６１】
（実施例３３）
トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ  四国化成工業社製）を表３に記載の添加量で使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表７に示す。
【００６２】
（実施例３４）
トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてメラミン（商品名メラミン  ＢＡＳＦ社製）を表３に記載の添加量で使用した以外は実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表７に示す。
【００６３】
（比較例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４６℃、融解終了温度１６０℃、ＭＩ値９ｇ／１０分）１００重量部、親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミランＳＤ１００  三井デュポンポリケミカル社製 ）２重量部、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量部、カーボンブラック２．６重量部を５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００６４】
実施例１と同様の方法により表８記載の発泡条件で予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００６５】
（比較例２）
無機充填剤としてマイカ（平均粒径８μｍ）を使用した以外は比較例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００６６】
（比較例３）
無機充填剤としてカオリン（平均粒径０．４μｍ）を使用した以外は比較例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００６７】
（比較例４）
無機充填剤として精製ベントナイト（商品名：ＢＥＮ−ＧＥＬ−２３  豊潤鉱業社製）を使用した以外は比較例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００６８】
（比較例５）
親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミラン１７０７  三井デュポンポリケミカル社製 ）使用した以外は比較例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００６９】
（比較例６）
ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、融解終了温度１６１℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）を使用した以外は比較例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００７０】
（比較例７）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、融解終了温度１６１℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）を使用した以外は比較例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００７１】
（比較例８）
イソシアヌル酸に換えて、単位トリアジン骨格あたりの分子量が５８９である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−イルアミノ）フェノール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００７２】
（比較例９）
イソシアヌル酸に換えて、単位トリアジン骨格あたりの分子量が７８４である１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。結果を表８に示す。
【００７３】
予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。
【００７４】
（発泡倍率）
予備発泡粒子の重量測定後、１００ｍＬのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して算出した。
【００７５】
（示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数）
前予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のおける融解ピークの数を読み取った。
【００７６】
（連泡率）
空気比較式比重計（ベックマン社製、９３０型）を用いて、予備発泡粒子の独立気泡体積（Ｖ0）を求め、同一サンプルについて別途エタノール浸漬体積（Ｖ1）を求め、
連泡率（％）＝（（ Ｖ1− Ｖ0）／ Ｖ1）×１００
により算出した。連泡率は高くなるに従い予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性の悪化、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の機械的強度の低下を引き起こす。顕著な成形性の悪化、機械的強度の低下を引き起こさないためには、連泡率は６％以下であることが望ましい。
【００７７】
（平均セル径）
得られた予備粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径（ｄ）を算出した。予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性、型内発泡成形体とした時の色目から平均セル径は１００〜５００μm程度が良好とされている。５０μm未満に微細化した場合には型内発泡成形する際の成形性が悪化する傾向にある。
【００７８】
（セル径バラツキ）
平均セル径（ｄ）とセル径のバラツキを表す標準偏差（σ）との比（セル径バラツキＵ）を
Ｕ（％）＝（σ／ｄ）×１００
で算出した。
Ｕが小さいほどセルが均一であることを示す。Ｕの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎：Ｕの値が１０％未満
○：Ｕの値が１０％以上２０％未満
△：Ｕの値が２０％以上３５％未満
×：Ｕの値が３５％以上
（発泡倍率バラツキ）
得られた予備発泡粒子０．３〜１ＬをＪＩＳ  Ｚ８８０１標準篩（３．５、４、５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩に残った予備発泡粒子の重量分率Ｗi、発泡倍率Kiから加重平均倍率Ｋav、倍率標準偏差σmを
Ｋav ＝Σ（Ki×Ｗi）
σm＝√［Σ｛Ｗi×（Ｋav−Ki）2｝]
により算出し、これらの値を用いて発泡倍率バラツキＶを
Ｖ（％）＝（σm／Ｋav）×１００
により算出した。
Ｖが小さいほど発泡倍率バラツキが小さいことを示す。Ｖの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎：Ｖの値が７．５％未満
○：Ｖの値が７．５％以上１０％未満
△：Ｖの値が１０％以上１２．５％未満
×：Ｖの値が１２．５％以上１５％未満
××：Ｖの値が１５％以上
実施例１〜７、１４〜２９、３２〜３４に示す通り、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部、（Ｂ）親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂０．０１〜２０重量部、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸、メラミンあるいはイソシアヌル酸・メラミン縮合物０．０５〜１０重量部、（Ｄ）無機充填剤としてタルク０〜１０重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子の場合、所望の倍率の予備発泡粒子を得ることができ、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さい。
【００７９】
また、実施例１〜７、１４〜２９、３２に示す通り、（Ｃ）トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸、メラミンあるいはイソシアヌル酸・メラミン縮合物の添加量を０．０５〜５重量部とすることで、得られる予備発泡粒子のセル径バラツキ、発泡倍率バラツキを小さくできるだけでなく、連泡率を低減させることも可能となる。
【００８０】
また、実施例８〜１３に示す通り、無機充填剤としてマイカ、カオリン、ベントナイト、ラポナイト、シリカ、炭酸カルシウムを使用した場合でもセル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さい予備発泡粒子が得られる。実施例３０、３１に示す通り、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体を使用した場合にも同様にセル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さい予備発泡粒子が得られる。
【００８１】
一方、比較例１〜７に示す通り、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を添加しない場合は、得られる予備発泡粒子のセル径バラツキ、発泡倍率バラツキは実施例１〜３４に比べて大きいものであることがわかる。
【００８２】
また、比較例８、９に示す通り、トリアジン骨格を有しているが、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超える化合物を添加した場合は、得られる予備発泡粒子のセル径バラツキ、発泡倍率バラツキは実施例１〜３４に比べて大きいものであることがわかる。
【００８３】
【表１】
0004191415.tif 000002
【００８４】
【表２】
0004191415.tif 000003
【００８５】
【表３】
0004191415.tif 000004
【００８６】
【表４】
0004191415.tif 000005
【００８７】
【表５】
0004191415.tif 000006
【００８８】
【表６】
0004191415.tif 000007
【００８９】
【表７】
0004191415.tif 000008
【００９０】
【表８】
0004191415.tif 000009
【００９１】
【発明の効果】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）親水性ポリマー、（Ｃ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、からなる発泡性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を用いることにより、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキの少ない予備発泡粒子を得ることができる。これにより型内発泡成形体とした時の重量バラツキ、色ムラが少なくなる。