(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融噴霧により得られた白金合金粉末を酸化処理し、該白金合金粉末に有機溶媒を加えて湿式微粉砕処理し、焼結処理、鍛造処理を行うものである強化白金材料の製造方法において、
白金合金は、白金に、ジルコニウム、サマリウム、ユーロピウム、ロジウム、イリジウム、金の少なくとも１種を含有させたものであり、
湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入し、真空雰囲気中、１２００〜１４００℃に加熱して脱ガス処理した後、
不活性ガス雰囲気中、１４００〜１７００℃に加熱して焼結処理することを特徴とする強化白金材料の製造方法。
【請求項２】
湿式微粉砕処理した白金合金微粉末に対して、脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行うものである請求の範囲１に記載の強化白金材料の製造方法。
【請求項３】
湿式微粉砕処理に用いる有機溶媒は、ヘプタン又はアルコールである請求の範囲１又は請求の範囲２に記載の強化白金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光学ガラス、光ファイバーなどのガラス材或いはセラミック材を溶融して取り扱う際に用いられる構造材料である強化白金材料の製造方法に関し、特に、溶融噴霧により得られた白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する技術に関するものである。
背景技術
従来からガラス材やセラミック材などを溶融状態で取り扱うための構造材料として、高温強度特性に優れる強化白金材料が用いられている。ガラス材等のように高温で溶融する際に用いられる強化白金材料は、いわゆるクリープ強度の高いことが要求され、このような強化白金材料の製造では、特にクリープ破断に至るまでの耐久時間を長期化させた材料を作製することが重要課題となる。
この強化白金材料は、高温強度特性として、例えば、１４００℃におけるクリープ強度が高いことを要求される。そのため、強化白金材料の製造においての材料組織制御が極めて重要となる。従来より、高温クリープ強度を向上させるために、強化白金材料の白金母材中に酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を微細に且つ均一に分散させる方法が知られており、そして、このような金属酸化物を分散させた強化白金材料を得るための様々な製造方法が提案されている。
その一例として、特開平８−１３４５１１号公報には、白金素地中に金属酸化物が微細に分散した強化白金材料の製造方法に関し、金属酸化物の前駆体となる金属元素と白金とからなる白金合金を溶融噴霧した後に、得られた白金合金粉末を湿式微粉砕処理することが開示されている。
この製造方法によれば、製造時間を短縮し、製造過程における圧縮成形、熱処理、熱間鍛造、焼鈍、冷間圧延などにおいて膨れが発せず、安定したクリープ強度を有した強化白金材料を得ることができる。ところが、この製法による強化白金材料を、１４００℃のような高温で熱処理を行うと、材料表面に細かい膨れを発生する場合があった。
この特開平８−１３４５１１号公報の製法により得られた強化白金材料が、高温の熱処理で材料表面に細かい膨れを発生するのは、溶融噴霧した白金合金粉末を湿式微粉砕処理した際に微粉末表面に吸着したガスが高温熱処理の際に放出されことによるものと推測される。そのため、高温熱処理における細かい膨れを防止するには、白金合金微粉末の吸着ガスを極力減少できるように、後の製造処理過程を高温にして行うことが考えられる。
一方、特開２０００−１６０２６８公報には、ジルコニウム、サマリウム等を０．０５〜２ｗｔ％含む白金合金をアトマイズ法により粉末にして、１４００〜１７５０℃の高温で１〜１００時間の酸化及び焼結を行い、その後塑性加工する方法が開示されている。そして、この公報には、１４００℃以上の高温で白金合金粉末の酸化及び焼結をすると、強化白金合金材料中に分散する酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子が約１〜１０μｍという比較的大きな直径を有した状態で分散することが示されている。
この製造方法によると、変形しやすい強化白金材料が実現できるものの、１０００℃以上の高温のクリープ特性をある程度のレベルに維持できるだけで、微細な金属酸化物粒子の場合に比べ、より高温でのクリープ特性は低下する傾向となる。つまり、特開平８−１３４５１１号公報の製造方法において、湿式微粉砕処理を行った白金合金微粉末に吸着したガスを除去するため、後の製造処理工程を単純に高温にして行うと、金属酸化物の粗大化が生じ、高温クリープ特性が低下することが予想される。
発明の開示
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであり、溶融噴霧した白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する場合において、１４００℃以上の熱処理を行っても材料表面に膨れを発生せず、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が微細に分散した、高温クリープ特性に非常に優れた強化白金材料を製造できる方法を提供する。
上記課題を解決するために、本発明者は、溶融噴霧した白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する場合における各処理工程の熱処理条件を種々検討したところ、湿式微粉砕処理により得られる白金合金微粉末を、真空雰囲気中１２００〜１４００℃で脱ガス処理を行うと、１４００℃以上の高温雰囲気で強化白金材料表面に膨れが生じなくなり、また、材料中に分散する金属酸化物粒子が粗大化していないものが得られることを見出し、本発明を想到するに至った。
つまり、本発明は、溶融噴霧により得られた白金合金粉末を酸化処理し、該白金合金粉末を有機溶媒を用いて湿式微粉砕処理し、焼結処理、鍛造処理を行うものである強化白金材料の製造方法において、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入し、真空雰囲気中、１２００〜１４００℃に加熱して脱ガス処理するものとしたのである。
本発明の脱ガス処理を行うと、湿式微粉砕処理において白金合金微粉末に吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスは、ほぼ完全に微粉末表面から離脱することになり、高温熱処理の際に材料表面に生じる膨れの発生が解消される。そして、このような高温での脱ガス処理を行っても、後の焼結処理、鍛造処理を経て製造される強化白金材料は、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子が微細に分散した状態を維持しており、高温クリープ特性に非常に優れたものとなるのである。
本発明における脱ガス処理は、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入して行うものであるが、その際、耐熱容器に投入した白金合金微粉末をタッピングや圧縮などをして、容器内の微粉末を圧密しないことが好ましい。耐熱容器内の白金合金微粉末を圧密した状態にすると、該微粉末粒子同士の接触が密になり、微粉末表面からの吸着ガスの離脱が十分に行えなくなるからである。本発明の脱ガス処理は、１２００℃未満であると、吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスが微粉末表面から十分に離脱しなくなる傾向となり、１４００℃を超えると焼結が進行して吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスが内部に閉じこめられ易くなるからである。また、本発明の脱ガス処理は、真空雰囲気として１Ｐａ以下に減圧することが好ましく、１Ｐａを超えると吸着ガス等の除去が不十分となる傾向がある。この真空雰囲気は、白金合金微粉末に吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスを除去できればよいので、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入しながら１ｋＰａ〜１０ｋＰａまで減圧した状態として行ってもよいものである。
そして、本発明に係る強化白金材料の製造方法においては、脱ガス処理をした白金合金微粉末を、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１７００℃に加熱して焼結処理を行うことが好ましい。本発明の脱ガス処理は、１２００〜１４００℃の高温状態で行うため、耐熱容器中の白金合金微粉末はある程度の焼結が進行する。そのため、脱ガス処理後に耐熱容器から白金合金微粉末を取り出すと、耐熱容器内形状に沿った形状の焼結体が形成される。これを大気雰囲気中で焼結処理を行うことも可能であるが、大気雰囲気中で行うと、大気中の酸素の影響により、焼結体内の金属酸化物が凝集して粗大化する傾向となり易い。そこで、この脱ガス処理後の白金合金微粉末を、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、１４００〜１７００℃に加熱して焼結処理を行うと、強化白金材料中の金属酸化物が微細に分散した状態を安定して実現できるのである。この焼結処理を１４００℃未満で行うと、白金合金微粉末の焼結が十分に進行せず、強度特性が低下する傾向となり、１７００℃を超えると、強化白金材料中の白金粒子の粗大化や金属酸化物の粗大化が生じ、目的とする高温クリープ特性を満足できなくなる傾向となる。
上述したように白金粒子や金属酸化物の粗大化が生じると、強化白金材料の高温クリープ特性が低下する傾向があり、微細な粒子が分散している状態を維持できるように材料を製造することが重要といえる。本発明者がこの強化白金材料における粒子の粗大化に関して検討をしたところ、湿式微粉砕処理後の白金合金微粉末に対して、脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行うようにすると、微細な粒子状態の、高温クリープ特性に優れた強化白金材料を安定して製造できることが判明したのである。
本発明の製造方法における処理手順では、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入して脱ガス処理用炉内へ配置して、所定の脱ガス処理温度まで加熱して脱ガス処理をして冷却し、一旦脱ガス処理用炉から取り出す。そして、別途焼結処理用炉に投入し、再度所定の焼結温度にまで加熱して焼結処理を行うのが普通のやり方である。ところが、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末に対して、脱ガス処理と焼結処理とを連続的に行うと、つまり、脱ガス処理と焼結処理との間において処理炉の変更等をすることなく、脱ガス処理と焼結処理を行うと、粒子の粗大化が抑制されるのである。より具体的には、白金合金微粉末を投入した耐熱容器を、真空不活性ガス焼結炉（例えば、真空アルゴン焼結炉）内に配置して、減圧雰囲気で脱ガス処理を行い、その後炉外に取り出すことの作業を行わず、そのまま同一炉内で所定の焼結処理を行うのである。このようにすると、脱ガス処理と焼結処理とを分けて行う場合に比べ、微細な粒子の分散状態が安定して実現され易いのである。その結果、材料表面での膨れの発生が解消され、高温クリープ特性に非常に優れた強化白金材料を安定して製造できるのである。
この脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行う場合、上記したように脱ガス処理は１２００〜１４００℃で行い、焼結処理は１４００〜１７００℃で行うことが好ましく、従って両処理を連続的に行う場合の温度域としては１２００〜１７００℃で行うことが望ましいものとなる。また、この脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行う場合にあっては、湿式微粉砕処理前の酸化処理の温度は、なるべく低い温度にすることが望ましい。白金合金粉末の酸化処理は、一般的に１０００〜１３００℃の温度範囲で行われるが、粒子の粗大化を抑制するには、９００〜１１００℃の温度範囲で酸化処理することが好ましい。この温度範囲内で白金合金粉末を酸化処理する方が、微細な粒子状態の強化白金合金を安定して製造できる傾向が高くなるからである。
さらに、本発明に係る強化白金材料の製造方法における湿式微粉砕処理は、有機溶媒としてヘプタン又はアルコールを用いることが好ましい。ヘプタン又はアルコールは、溶融噴霧した白金合金粉末を微粉に処理する効果を高めるもので、本発明の脱ガス処理により、容易に白金合金微粉末表面から離脱するからである。
本発明の強化白金材料を製造する際に用いる白金合金は、白金に、ＩＶａ族元素及びランタン系希土類元素、ロジウム、イリジウム、金の少なくとも１種を含有したものが好ましい。これらの元素は、高温クリープ特性を向上できる金属酸化物となって強化白金材料中に分散するからである。特に、ジルコニウム、サマリウム又はユーロピウム、ロジウムを含有させたものは、高温クリープ特性の優れた強化白金材料とすることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
実施例１：まず、真空溶解鋳造により、ジルコニウム０．３ｗｔ％を含有する白金−ジルコニウム合金インゴット１４ｋｇを作製した。そして、この白金合金インゴットを溝ロール圧延することにより、線径１．６ｍｍに伸線加工した。次ぎに、アーク溶射ガンにより、この伸線をアーク放電で溶融し、この白金−ジルコニウム合金溶湯を、アーク溶射ガン銃口より１ｍ離れた蒸留水表面に向けて、圧搾空気により噴霧し、粒径１０〜２００μｍの球状粉末１２ｋｇを作製した。そして、この球状粉末を、上部が開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、１２５０℃で２４時間酸化処理を行った。この酸化処理済み球状粉末１２ｋｇを、３等分（４ｋｇ）した。
続いて、酸化処理済み球状粉末４ｋｇと、球径５ｍｍのジルコニア製ボール７ｋｇとを、湿式粉砕機であるアトライタポットに投入した。このアトライタポットは、ジルコニア製の容器で形成され、蓋と容器内に備えられている粉砕用羽根とがＳＵＳ３０４製で形成されている。また、この容器には減圧機構と有機溶媒投入バルブとが設けられている。
このアトライタポットに投入した後、減圧機構によりポット内を０．４Ｐａに減圧し、アルゴンガスをポット内へ導入しながらヘプタン３０ｃｃを有機溶媒投入バルブから加え、最終的にポット内が１．１ａｔｍのアルゴン圧となる状態でバルブを閉じた。そして、アトライタポットを直立ボール板に取付け、回転速度２００ｒｐｍで粉砕用羽根を回転し、約１５時間の湿式微粉砕処理を行った。そして、湿式微粉砕処理した微粉末は、蓋のないステンレスパッド容器に入れ、１２０℃、２時間乾燥処理をして、ヘプタンの除去を行った。残りの酸化処理済み球状粉末（８ｋｇ）についても、同様にして湿式微粉砕処理、乾燥処理を行った。このようにして得られた微粉末は、厚さ０．３〜１μｍ程度の様々な形態をした鱗片状のもので、箇々の表面積が非常に大きなものであった。尚、この微粉末４ｋｇを実施例に用い、残りの８ｋｇは比較例に用いた。
次ぎに、本実施例では、この湿式微粉砕処理をした微粉末４ｋｇを、蓋のないカーボン製容器（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×深さ１００ｍｍ）に充填し、真空焙焼炉に入れ、０．４Ｐａの真空中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃に保持した状態で３時間の脱ガス処理を行い、冷却した。この脱ガス処理して冷却した後、カーボン容器から白金合金微粉末を取り出したところ、該微粉末はカーボン容器内部形状にあった焼結体となっており、この微粉末焼結体の緻密度は３０％であった。尚、この緻密度は、焼結体の質量及びその寸法を測り、その質量と体積とから焼結体の密度を算出し、該焼結体の密度を白金密度（２１．３７×１０３ｋｇ／ｍ３）により割ったものを百分率で示した値である。
そして、この脱ガス処理した微粉末焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、０．４Ｐａのアルゴン雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、更に、１３００℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで加熱し、１６００℃に保持した状態で３時間の焼結処理を行った。この焼結処理後の微粉末焼結体の緻密度は３５％であった。
この焼結処理した微粉末焼結体を、１２５０℃で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、１２５０℃で３０分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料を製造した。
比較例１：この比較例１では、まず、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の鱗片状粉末４ｋｇを鋼ダイスに投入し、６５０Ｍｐａの圧力により圧縮して成形体（縦５１ｍｍ×横６８ｍｍ×高さ６０ｍｍ）とした。そして、この成形体を、大気中、１２５０℃、１時間の熱処理後、鋼ダイスに再び入れて、８５０ＭＰａの圧力で圧縮処理をした。この圧縮処理後の成形体の緻密度は９５％であった。
この成形体を、上記した実施例と同様に、１２５０℃で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、１２５０℃で３０分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して１ｍｍ厚の強化白金材料を製造した。
比較例２：この比較例２では、まず、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の白金合金微粉末４ｋｇを、内径８０ｍｍ×深さ１５０ｍｍの円筒状アルミルツボ（ポーラス状態のアルミルツボ）に投入し、電気炉により、大気雰囲気中、常温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで加熱し、１６００℃に保持した状態で３時間の焼結処理を行った。その後、冷却してアルミルツボから焼結体を取り出したところ、得られた焼結体は、緻密度４０％であった。
この焼結体も、上記した実施例と同様に、１２５０℃で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを、大気雰囲気中、１２５０℃で３０分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料を製造した。
ここで、以上に説明した実施例、比較例１及び比較例２で得られた各強化白金材料を比較調査した結果について説明する。初めに、高温クリープ特性評価の結果について述べる。実施例、比較例１、比較例２の各強化白金材料から、クリープ試験片（ＪＩＳ１３Ｂ引張試験片）を採取し、１４００℃温度雰囲気中、一定荷重において、応力破壊（クリープ）試験を行った。その結果を表１から表３に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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表１〜３に示すように、各強化白金材料のクリープ試験は、一定荷重において１０サンプル試験をした。まず、表１を見ると判るように、実施例１の強化白金材料では、２０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合、平均２００時間以上のクリープ耐久時間を有していることが判明した。そして、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、５００時間以上のクリープ耐久時間を有していることが確認された。
一方、表２に示すように、比較例１の強化白金材料では、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合、５００時間以上のクリープ耐久時間を有しているサンプルがあったものの、２０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、平均１２００時間程度のクリープ耐久時間しかないことが確認された。さらに、表３に示すように、比較例２の強化白金材料では、１０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、平均２７０時間程度のクリープ耐久時間しかなく、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、平均２０時間弱程度の低いクリープ耐久時間しかないことが確認された。
次ぎに、膨れの調査を行った結果について説明する。各強化白金材料から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の板を３枚切り出し、大気中で、１２００℃、１４００℃、１６００℃の３つの温度で、２４時間熱処理した後、各板の表面を目視にて観察した。その結果を表４に示す。
【表４】
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表４に示すように、実施例の強化白金材料では、全ての試験温度において材料表面に膨れが確認されなかった。比較例１の場合では、１２００℃で膨れは確認されなかったものの、１４００℃では僅かに肌荒れ状の膨れが見られ、１６００℃では多数の小粒状の膨れが発生していることが確認された。一方、比較例２の場合、全ての温度で膨れの発生は確認されなかった。
続いて、各強化白金材料における金属酸化物粒子の大きさを比較調査した結果について説明する。強化白金材料中の金属酸化物粒子の観察は、次のようにして行った。厚さ１ｍｍの各強化白金材料をさらに０．３ｍｍ厚になるまで圧延し、その０．３ｍｍ厚の板から１０ｇ相当のサンプルを採取した。そして、このサンプルを王水に溶解した後、該溶液を濾紙（Ｆｉｌｔｅｒ  Ｔｙｐｅ：０．１μｍ．Ｗｈｉｔｅ  ＶＣ  ＷＰ，４７ｍｍ：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）にて濾過し、濾紙上の残査物（酸化ジルコニウム）を導電性テープに貼り付け、ＦＥ−ＳＥＭにより観察（倍率１万から３万倍）することで行った。図１に実施例１、図２に比較例２のＳＥＭ写真を示す。
その結果、実施例の酸化ジルコニア粒子は、大きさ約１０〜１００ｎｍ径であり、比較例１も同レベルであることが判明した。一方、比較例２では約０．５〜５μｍもある粒子が存在することが確認された。
上述した各強化白金材料を比較調査した結果を纏めると、次のことが判明した。実施例の強化白金材料では、１４００℃の高温クリープ特性は、２０ＭＰａ、１５ＭＰａの荷重を加えても、非常に優れたクリープ耐久時間を実現することができ、１２００〜１６００℃の温度雰囲気における熱処理でも材料自体に膨れは全く生じない。一方、比較例１の場合、１５ＭＰａの荷重では、実施例と同等レベルの高温クリープ特性を示すが、２０ＭＰａとなると実施例よりクリープ耐久時間は劣り、１４００℃以上の温度雰囲気における熱処理では材料に膨れを生じることとなる。また、比較例２の場合では、１２００℃以上の温度雰囲気における熱処理に対して、実施例と同様に膨れを生じないものであるが、１４００℃の高温クリーク特性は、１５ＭＰａの荷重でさえ、低い耐久時間しか実現できないものであった。
実施例２：この実施例２では、上記実施例１と異なり、脱ガス処理及び焼結処理を連続して行い強化白金材料を製造した場合について説明する。まず、真空溶解鋳造により、ジルコニウム０．２ｗｔ％を含有する白金−ロジウム−１０ｗｔ％ジルコニウム合金インゴット（Ｒｈ−Ｚｒ白金合金インゴット）１４ｋｇを作製した。そして、このＲｈ−Ｚｒ白金合金インゴットを溝ロール圧延することにより、線径１．６ｍｍに伸線加工した。次ぎに、アーク溶射ガンにより、この伸線をアーク放電で溶融し、この溶湯をアーク溶射ガン銃口より１ｍ離れた蒸留水表面に向けて、圧搾空気により噴霧し、粒径１０〜２００μｍの球状粉末１２ｋｇを作製した。そして、この球状粉末８ｋｇを、上部が開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、１１００℃で２４時間酸化処理を行い、酸化処理済み球状粉末とした。この８ｋｇの酸化処理（１１００℃）済み球状粉末は、半分の４ｋｇを実施例２に用い、残り４ｋｇは比較例３に使用した。また、別の残りである球状粉末４ｋｇは、上部が開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、１２５０℃で２４時間酸化処理を行い、比較例４に用いる酸化処理済み球状粉末とした。
続いて、上記した実施例２、比較例３、比較例４に用いる酸化処理済み球状粉末各４ｋｇと、球径５ｍｍのジルコニア製ボール７ｋｇとを、湿式粉砕機であるアトライタポットにそれぞれ別々に投入して、湿式粉砕処理を行った。このアトライタポットは上記実施例１で説明したのと同様で、減圧機構によりポット内を０．４Ｐａに減圧し、アルゴンガスをポット内へ導入しながらヘプタン３０ｃｃを有機溶媒溶投入バルブから加え、最終的にポット内が１．１ａｔｍのアルゴン圧となる状態でバルブを閉じた。そして、アトライタポットを直立ボール板に取付け、回転速度２００ｒｐｍで粉砕用羽根を回転し、約１５時間の湿式微粉砕処理を行った。そして、湿式微粉砕処理した微粉末は、蓋のないステンレスパッド容器に入れ、１２０℃、２時間乾燥処理をして、ヘプタンの除去を行った。実施例２、比較例３、比較例４の各酸化処理済み球状粉末４ｋｇは、上記にようにしてそれぞれ湿式微粉砕処理、乾燥処理を行った。このようにして得られた各微粉末は、厚さ０．３〜１μｍ程度の様々な形態をした鱗片状のもので、箇々の表面積が非常に大きなものであった。
次ぎに、実施例２では、この湿式微粉砕処理をした微粉末４ｋｇ（１１００℃酸化処理）を、蓋のないカーボン製容器（実施例１と同形状）に充填し、真空アルゴン焼結炉に入れ、０．４ｋＰａのアルゴン雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００℃まで加熱し、１４００℃に３時間保持して、脱ガス及び焼結処理を連続して行った。この脱ガス・焼結処理して冷却した後、カーボン容器から白金合金微粉末を取り出したところ、該微粉末はカーボン容器内部形状にあった焼結体となっており、この微粉末焼結体の緻密度は３９％であった。
そして、この脱ガス・焼結処理した微粉末焼結体をそのままの状態で、大気中１３００℃で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、１３００℃で３０分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料（実施例２）を製造した。
比較例３：この比較例３（１１００℃酸化処理の球状粉末４ｋｇ）では、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の鱗片状粉末４ｋｇを上記実施例２と同じカーボン製容器に充填し、真空焙焼炉に入れた。０．４Ｐａの真空雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃に３時間保持して脱ガス処理を行い、冷却した。この脱ガス処理後の微粉末焼結体の緻密度は３４％であった。そして、この脱ガス処理後の微粉末焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、０．４ｋＰａのアルゴン雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、更に、１３００℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで加熱し、１６００℃に保持した状態で３時間の焼結処理を行った。この焼結処理後の微粉末焼結体の緻密度は４０％であった。
この焼結処理した微粉末焼結体を１３００℃で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、１３００℃で３０分間の焼鈍処理を行った。その後、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料（比較例３）を製造した。
比較例４：この比較例４（１２５０℃酸化処理の球状粉末４ｋｇ）では、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の鱗片状微粉末４ｋｇを、上記実施例２と同じカーボン製容器に充填し、真空焙焼炉に入れた。０．４Ｐａの真空雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃に３時間保持して脱ガス処理を行い、冷却した。この脱ガス処理後の微粉末焼結体の緻密度は３４％であった。そして、この脱ガス処理後の微粉末焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、０．４ｋＰａのアルゴン雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、更に、１３００℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで加熱し、１６００℃に保持した状態で３時間の焼結処理を行った。この焼結処理後の微粉末焼結体の緻密度は４０％であった。
この焼結処理後の微粉末焼結体も１３００℃で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを、大気雰囲気中、１３００℃で３０分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料（比較例４）を製造した。
ここで、以上に説明した実施例２、比較例３及び比較例４で得られた各強化白金材料を比較調査した結果について説明する。表５〜７には、実施例２、比較例３及び比較例４の高温クリープ特性評価の結果を示している。尚、高温クリープ試験方法については上記実施例１の場合と同様であり、表５〜７は、１４００℃温度雰囲気中、所定荷重におけるクリープ試験の結果である。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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表５〜７に示すように、各強化白金材料のクリープ試験は、一定荷重において１０サンプルを評価した。まず、表５を見ると判るように、実施例２の強化白金材料では、２０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合、平均４００時間以上のクリープ耐久時間を有していることが判明した。そして、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、５００時間以上のクリープ耐久時間を有していることが確認された。
一方、表６に示すように、比較例３の強化白金材料では、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合、平均２００時間程度のクリープ耐久時間で、２０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、平均１８時間程度のクリープ耐久時間しかないことが確認された。さらに、表７に示すように、比較例４の強化白金材料では、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、１００時間を越える耐久時間を示すサンプルがあったものの、２０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合では、平均１０時間程度の低いクリープ耐久時間しかないことが確認された。
次ぎに、膨れの調査を行った結果について説明する。各強化白金材料から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の板を３枚切り出し、大気中で、１２００℃、１４００℃、１６００℃の３つの温度で、２４時間熱処理した後、各板の表面を目視にて観察した。その結果を全てのサンプルにおいて、いずれの温度でも膨れの発生は確認されなかった。
最後に、実施例２、比較例３、比較例４の各強化白金材料における金属酸化物粒子の大きさを比較調査した結果について説明する。強化白金材料中の金属酸化物粒子の観察は、上記実施例１の場合と同様なので省略する。図３に実施例２、図４に比較例３、図５に比較例４のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
このＳＥＭ写真を見ると判るように、実施例２の酸化ジルコニア粒子は、大きさ約５０〜２００ｎｍ径であり、比較例１も同レベルであることが判明した。一方、比較例３では約０．１〜１μｍ径、比較例４では約０．５〜５μｍもある分散粒子が確認された。
上述した実施例２、比較例３、４の各強化白金材料を比較調査した結果を纏めると、白金合金粉末の酸化処理を１１００℃で行い、脱ガス処理、焼結処理を真空アルゴン焼結炉で連続的に行うと、微細な粒子の酸化物となることが判明した。実施例２の強化白金材料では、１４００℃の高温クリープ特性は、２０ＭＰａ、１５ＭＰａの応力を加えても、非常に優れたクリープ耐久時間を実現することができ、１２００〜１６００℃の温度雰囲気における熱処理でも材料自体に膨れは全く生じないものであった。一方、比較例３及び比較例４の場合、膨れに対する特性は問題ないものであったが、高温クリープ特性に関しては、実施例２に比べると、十分に良好な耐久性を有した物ではなかった。この実施例２の強化白金材料が高温クリープ特性に非常に優れたものとなった理由は、材料中に存在する酸化物の分散粒子が微細となっていることによるものと考えられる。
産業上の利用可能性
本発明に係る強化白金材料の製造方法によると、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が微細に分散し、高温クリープ特性に非常に優れ、１４００℃のような高温熱処理においても材料表面に膨れを発生しない強化白金材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１における酸化ジルコニウム粒子のＳＥＭ観察写真である。
図２は、比較例２における酸化ジルコニウム粒子のＳＥＭ観察写真である。
図３は、実施例２における酸化ジルコニウム粒子のＳＥＭ観察写真である。
図４は、比較例３における酸化ジルコニウム粒子のＳＥＭ観察写真である。
図５は、比較例４における酸化ジルコニウム粒子のＳＥＭ観察写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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