(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と水溶性物質を含有する樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
前記水溶性物質が、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンから選ばれる多価アルコールであり、
樹脂成形体が重金属を含む酸によるエッチング処理がされていないものであるメッキ樹脂成形体。
【請求項２】
樹脂成形体が、更に界面活性剤及び／又は凝固剤を含有するものである請求項１記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項３】
界面活性剤が乳化重合に用いる乳化剤を含むものである請求項２記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項４】
樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ  Ｈ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項５】
自動車部品用途である請求項１〜４のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と水溶性物質を含む樹脂成形体を脱脂処理する工程と、無電解メッキ工程とを具備しており、
前記水溶性物質が、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンから選ばれる多価アルコールであり、
重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と前記水溶性物質を含む樹脂成形体を脱脂処理する工程と、無電解メッキ工程との間に、少なくとも触媒付与液で処理する工程を具備する請求項６記載のメッキ樹脂成形体の製造法。
【請求項８】
メッキ樹脂成形体が、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ  Ｈ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上のものである請求項６又は７記載のメッキ樹脂成形体の製造法。
【請求項９】
メッキ樹脂成形体が自動車部品用途である請求項６〜８のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メッキ強度が高いメッキ樹脂成形体と、エッチング工程が不要となるメッキ樹脂成形体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のメッキが施されている。
【０００３】
従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にメッキを施す場合、樹脂成形体とメッキ層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメッキする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。
【０００４】
このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのメッキ層の密着強度を高めることができないという問題がある。
【０００５】
本発明は、樹脂成形体とメッキ層の密着強度が高く、外観も美しいメッキ樹脂成形体と、クロム酸等によるエッチング処理を不要とすることができる、前記メッキ樹脂成形体の製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱可塑性樹脂に対して、水溶性物質、必要に応じて界面活性剤等を配合して樹脂成形体にすることで、クロム酸のような重金属を含む酸によるエッチング処理なしでも樹脂成形体とメッキ層との密着強度を飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、上記課題の解決手段として、熱可塑性樹脂と水溶性物質を含有する樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、樹脂成形体が重金属を含む酸によるエッチング処理がされていないものであるメッキ樹脂成形体を提供する。
【０００８】
また本発明は、上記課題の他の解決手段として、熱可塑性樹脂と水溶性物質をを含む樹脂成形体を脱脂処理する工程と、無電解メッキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のメッキ樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と水溶性物質を含有する樹脂成形体の表面に、金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、樹脂成形体がクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチング処理がされていないものである。
【００１０】
熱可塑性樹脂は用途に応じ、周知のものから適宜選択することができるが、本発明においては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂が好ましい。
【００１１】
ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体である。例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００１２】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
【００１４】
スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００１５】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００１６】
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００１７】
オレフィン系樹脂は、炭素数２〜８のモノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、これらの変性物等から選ばれる１種以上を挙げることができ、これらの中でもポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
水溶性物質は、デンプン、デキストリン、プルラン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−ジイソブチレンコポリマー、無水マレイン酸−酢酸ビニルコポリマー、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００１９】
樹脂成形体中の熱可塑性樹脂と水溶性物質との含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、水溶性物質は０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０１〜１５質量部が更に好ましい。
【００２０】
本発明のメッキ樹脂成形体は、メッキ層の密着強度を高めるため、樹脂成形体中に界面活性剤及び／又は凝固剤を含有するものが好ましい。これらの界面活性剤及び／又は凝固剤は、熱可塑性樹脂の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途熱可塑性樹脂中に添加したものでもよい。
【００２１】
界面活性剤及び／又は凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００２２】
これらの界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸モノグリセリド、アミンオキシド等のノニオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００２３】
樹脂成形体中の界面活性剤及び／又は凝固剤の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、界面活性剤及び／又は凝固剤は０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。
【００２４】
本発明のメッキ樹脂成形体は、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ  Ｈ８６３０）は、好ましくは最高値が１０ｋＰａ以上、より好ましくは最高値が５０ｋＰａ以上、更に好ましくは最高値が１００ｋＰａ以上、特に好ましくは最高値が１５０ｋＰａ以上である。
【００２５】
本発明のメッキ樹脂成形体の形状、メッキ層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。
【００２６】
次に、本発明のメッキ樹脂成形体の製造法を工程毎に説明する。本発明の製造法は、脱脂処理する工程と無電解メッキ工程とを有するもので、前記２つの工程間に少なくとも触媒付与液で処理する工程を具備することが望ましく、更に必要に応じて、当業者によりなされる通常の処理工程を適宜付加することができる。
【００２７】
まず、熱可塑性樹脂と水溶性物質、更に必要に応じて界面活性剤等を含む樹脂成形体を脱脂処理する。なお、樹脂成形体は射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得る。
【００２８】
脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後、無電解メッキ工程又は他の工程に移行することができ、メッキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
【００２９】
脱脂処理後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
【００３０】
触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（２０〜４０ｇｌ-1）の３５％塩酸溶液（１０〜２０ｍｇｌ-1）中、室温で１〜５分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（０．１〜０．３ｇｌ-1）の３５％塩酸溶液（３〜５ｍｌ-1）中、室温で１〜２分浸漬する。
【００３１】
その後、１回又は２回以上の無電解メッキ工程を行う。メッキ浴は、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル−コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。メッキ浴のｐＨや温度は、使用するメッキ浴の種類に応じて選択する。
【００３２】
無電解メッキ後に更にメッキ処理をする場合、酸又はアルカリによる活性化処理の後、銅等による電気メッキ工程を付加することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で行ったメッキ層の密着性試験と、使用した成分の詳細は下記のとおりである。
【００３４】
（１）メッキ層の密着性試験
実施例及び比較例で得られたメッキ樹脂成形体を用い、ＪＩＳ  Ｈ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（最高値）を測定した。
【００３５】
（２）使用成分
〔（Ａ）熱可塑性樹脂〕
（Ａ−１）：ポリアミド６（ウベナイロン１０１３Ｂ、宇部興産社製）
（Ａ−２）：ポリアミド６６（ウベナイロン２０２０Ｂ、宇部興産社製）
（Ａ−３）：ＡＳ樹脂（スチレン量７５質量％、アクリロニトリル２５質量％）
（Ａ−４）：ＡＢＳ樹脂（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％）
（Ａ−５）：酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸２重量％）
（Ａ−６）：酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４０質量％、アクリロニトリル１４質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸６重量％）
（Ａ−７）：ポリプロピレン樹脂（Ｊ７１３Ｍ、グランドポリマー社製）
（Ａ−８）：酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ１０９Ｈ、グランドポリマー社製）
〔（Ｂ）水溶性物質〕
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製）
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトール（広栄化学工業社製）
〔（Ｃ）界面活性剤〕
（Ｃ−１）：α−オレフィンスルホン酸塩：リポランＰＢ８００（ライオン社製）
（Ｃ−２）：ロジン酸カリウム
（Ｃ−３）：オレイン酸カリウム
（Ｃ−４）：ラウリル酸カリウム
実施例１〜８８、比較例１〜９
表１に示す組み合わせと比率の組成物〔熱可塑性樹脂は質量％表示、他成分は熱可塑性樹脂１００質量部に対する質量部表示）を用い、Ｖ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃）にて溶融混練し、ペレットを得た。次に、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）により１００×５０×３ｍｍの成形体を得て、この成形体を試験片として下記の工程順による無電解メッキを行い、メッキ樹脂成形体を得た。試験結果を表１に示す。
【００３６】
（メッキ樹脂成形体の製造法）
▲１▼脱脂工程：試験片を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。
【００３７】
▲２▼触媒付与工程：試験片を、３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。
【００３８】
▲３▼第１活性化工程：試験片を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。
【００３９】
▲４▼第２活性化工程：試験片を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。
【００４０】
▲５▼ニッケルの無電解メッキ工程：試験片を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。
【００４１】
▲６▼酸活性化工程：試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。
【００４２】
▲７▼銅の電気メッキ工程：試験片を、下記組成のメッキ浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気メッキを行った。
（メッキ浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ-）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ（奥野製薬工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ
【００４３】
【表１】
0004030754.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004030754.tif 000003
【００４５】
【表３】
0004030754.tif 000004
【００４６】
【表４】
0004030754.tif 000005
【００４７】
【表５】
0004030754.tif 000006
【００４８】
【表６】
0004030754.tif 000007
【００４９】
表１〜表６より明らかなとおり、樹脂成形体中に水溶性物質を配合することで、メッキ層の密着強度が飛躍的に向上された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のメッキ樹脂成形体は、クロム酸等の重金属を含む酸によるエッチング処理を経ていないが、高い密着強度のメッキ層を有している。また、クロム酸等の重金属を含む酸によるエッチング処理をしないので、廃水処理が容易であり、重金属による環境汚染がない。