(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に絵柄層を設け、表面に電離放射線硬化性樹脂からなる保護層が設けられた化粧シートにおいて、前記基材シート、絵柄層、保護層が塩素原子を含まない樹脂からなり、電離放射線硬化性樹脂中に電離放射線反応型の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系の光安定剤からなる耐候性添加剤を含有せしめてなり、前記紫外線吸収剤が下記式（１）で表され（但し式（１）中、Ｒ１はＨ、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。）、また前記ヒンダードアミン系の光安定剤が下記式（２）で表される（但し式（２）中、ＲはＨまたはＣＨ３である。）ことを特徴とする化粧シート。
式（１）
0004111409.tif 000008
式（２）
0004111409.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いられ、これらの表面に意匠を賦与したり表面を保護する目的等で用いられる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧シートに耐候性を持たせるために、表面の保護層に紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してなるものが公知である。表面保護層は通常、下方の絵柄層の意匠が見える程度に透明に形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の化粧シートは、紫外線吸収剤や光安定剤等が保護層の樹脂や絵柄のインキ樹脂との相溶性が悪い為、ブリードアウトにより表面に移行して、層中の濃度が経時的に減少し、耐候性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、化粧シートに、加熱を伴う後加工を施す場合には、紫外線吸収剤や光安定剤等のブリードアウトが更に促進され、これらの蒸散が大きくなり耐候性が更に低下する。
【０００５】
また、従来用いられていた紫外線吸収剤や光安定剤等は、添加する保護層等のバインダー樹脂に対する溶解性等が低い為、添加部数が制限されてしまう。特に紫外線吸収剤や光安定剤等がバインダー樹脂に対して溶解性が低いと、これらを添加した樹脂層の透明性が低下して、下層の絵柄等が見えにくくなり意匠性が低下するという問題が生じてしまう。
【０００６】
また化粧シートが使用される際に、温水、酸、アルカリ、アルコール、油等と接触すると、紫外線吸収剤や光安定剤等がそれらに溶出し、層中の濃度が低下して、耐候性が低下してしまう問題もある。
【０００７】
本発明は上記従来技術の欠点に鑑みなされたものであり、耐候性に優れていると共に長期にわたり高い耐候性を維持でき、更に後加工等による耐候性の低下、透明保護層の透明性の低下等がなく、温水、薬品、油等と接触した場合にも優れた耐候性を維持可能な化粧シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に絵柄層を設け、表面に電離放射線硬化性樹脂からなる保護層が設けられた化粧シートにおいて、前記基材シート、絵柄層、保護層が塩素原子を含まない樹脂からなり、電離放射線硬化性樹脂中に電離放射線反応型の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系の光安定剤からなる耐候性添加剤を含有せしめてなり、前記紫外線吸収剤が下記式（１）で表され（但し式（１）中、Ｒ１はＨ、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。）、また前記ヒンダードアミン系の光安定剤が下記式（２）で表される（但し式（２）中、ＲはＨまたはＣＨ３である。）ことを特徴とする化粧シート、を要旨とする。
式（１）
0004111409.tif 000002
式（２）
0004111409.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。本発明の化粧シートは、図１に示すように、基材シート１の少なくとも片面にベタ柄層２１、絵柄層２２等から構成される絵柄層２が表面に設けられ、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層３が設けられた化粧シートにおいて、該保護層３は電離放射線によって反応する電離放射線反応型の耐候性添加剤４を電離放射線硬化性樹脂に添加してなる電離放射線硬化性樹脂組成物から構成されるものである。
【００１０】
基材シート１は、通常の化粧シートの基材として使用されるものであれば良いが、ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。
【００１１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲１▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、が代表的なものである。必要に応じて着色剤をこれに添加して用いる。以下これらの詳細を述べる。
【００１２】
▲１▼本発明における高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００１３】
本発明におけるエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００１４】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００１５】
本発明における無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００１６】
▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
此の種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら本発明で目的とする様な三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工すると云う新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった、そこで本発明者は、各種検討の結果、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消することを見いだした。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００１７】
▲３▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i) 〜（iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００１８】
基材シートには着色剤を添加してもよい。着色剤は、基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００１９】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００２０】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
【００２１】
基材シートの表面には、好ましくは、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。易接着層（プライマー層、或いはアンカー層ともいう）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特にウレタン樹脂が望ましい。
【００２２】
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂〔ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する〕等が用いられる。
【００２３】
ウレタン樹脂とは、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。またイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。或いはこれらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。
【００２４】
基材シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、基材シート１の厚みは、用途等によるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
絵柄層２は、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様等の柄層２１、又は全面ベタ印刷等のベタ層２２等からなる。絵柄層２は柄層２１のみから構成しても、ベタ層２２のみから構成しても、図１に示すように柄層２１とベタ層２２との両者から構成してもいずれでもよい。
【００２６】
絵柄層２は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷、塗工することで形成できる。インキとして例えば、バインダーとして、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、酢酸ビニル、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが挙げられる。
【００２７】
絵柄層２は、特に図示しないが、基材シート１の裏面側に施すこともできる。また基材シートを２枚（またはそれ以上）のシートから構成し、シートの間に絵柄層を設けてもよい。
【００２８】
保護層３は、図１に示すように基材シート１の絵柄層を設けた表面側に（図示しないが裏面側に絵柄層を設けた場合は基材シート１の表面側）、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して硬化させて形成される。電離放射線硬化性樹脂組成物は、少なくともバインダーとなる電離放射線硬化性樹脂、及び電離放射線反応型の耐候性添加剤を含有し、更に必要に応じその他の添加剤等を添加して構成される。保護層３の厚みは、乾燥時の厚みが１〜１００μｍ程度になるように形成するのが好ましい。
【００２９】
保護層３の電離放射線硬化性樹脂は、具体的には分子中に重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、ポリマー及び／又は単量体を適宜混合した、電離放射線により硬化可能な組成物が好ましく用いられる。尚、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００３０】
電離放射線硬化性樹脂は、更に具体的には分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオール基を２個以上有する単量体、プレポリマー又はポリマーからなる。これら単量体、プレポリマー又はポリマーは単独で用いるか、あるいは複数混合して用いる。尚、ここで例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いる。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用でき、通常、分子量２５０〜１００００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記プレポリマーの重合度を１００００程度以上としたものが用いられる。
【００３２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体としては、（メタ）アクリレート化合物等の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等や、多官能単量体、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
カチオン重合性官能基を有する単量体としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。またチオール基を有する単量体としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００３５】
電離放射線反応型の耐候性添加剤は、紫外線吸収剤又は光安定剤の基本構造を有する化合物に電離放射線で反応する反応基を導入してなる、電離放射線反応型の紫外線吸収剤、又は電離放射線反応型の光安定剤が用いられる。電離放射線で反応する反応基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。好ましい反応基は、反応速度が速い点からアクリロイル基、メタクリロイル基である。
【００３６】
耐候性添加剤の基本構造となる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系、アクリロニトリル系、金属錯塩系のものが挙げられる。耐候性添加剤の基本構造となる光安定剤としては、ヒンダードアミン系、ピベリジン系のラジカル捕捉剤等が挙げられる。
【００３７】
電離放射線反応型の紫外線吸収剤又は電離放射線反応型の光安定剤からなる耐候性添加剤の添加量は、０．５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。なお、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用する場合には総量で上記範囲であるのが好ましい。耐候性添加剤の添加量が０．５重量％未満では、耐候性向上効果が充分得られない虞れがあり、また、２０重量％を超えると、電離放射線硬化性樹樹脂との相溶性が問題となる虞れがある。また、電離放射線反応型の紫外線吸収剤と電離放射線反応型の光安定剤とは、一方のみを添加しても耐候性向上効果が得られるが、両者を併用するのが更に好ましい。
【００３８】
また化粧シートの紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるためには、基材シート、絵柄層、保護層に紫外線吸収剤又は光安定剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤は、単独で添加しても両者を併用してもいずれでもよい。これら紫外線吸収剤又は光安定剤の添加量は通常、０．１〜１０重量％程度である。紫外線吸収剤及び光安定剤は、２−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジニル系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。また、基材シート或いは絵柄層には、保護層に用いる上記の電離放射線反応型の紫外線吸収剤、光安定剤を添加してもよい。
【００３９】
なお、化粧シートにヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤からなる光安定剤を添加する場合には、基材シート、絵柄層及び保護層などにポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性の点で更に良好である。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれら樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が充分に向上しない。
【００４０】
保護層３の電離放射線硬化性樹脂を紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂の組成物中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合物として用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。尚、これらの光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００重量部当たりに対し、０．１〜１０重量部程度である。
【００４１】
電離放射線硬化性樹脂組成物に添加されるその他の添加剤としては、例えば保護層３を艶消しにするための艶消剤（光拡散剤）が挙げられる。艶消剤は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の、粒径１〜３０μｍ程度の微粒子が有効である。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工方法は、グラビーコート、ロールコトー、ナイフコート、エアーナイフ等の方法が用いられる。
【００４３】
化粧シートに装飾を施す他の方法として、保護層３の表面に木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等の凹凸模様を形成する方法が挙げられる。凹凸模様を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は、保護層表面を加熱軟化させ、該表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。
【００４４】
更に、上記の凹凸模様の凹陥部にはワイピング法により、着色層を形成してもよい。ワイピング法としては、ドクターブレードコート法またはナイフコート法にて凹陥部を含む表面全面に着色剤インキを塗布した後、凹陥部以外の表面から着色剤インキを除去することにより、凹陥部のみに着色層を形成する。着色層を形成する着色剤インキは、有機顔料と無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の結着剤樹脂と、ベヒクルとからなるインキ、エマルジョン型の水系タイプインキを使用できる。
【００４５】
また化粧シートに難燃性を付与するために、基材シート１や保護層３に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末を添加してもよい。
【００４６】
また化粧シートに抗菌性を付与するために、基材シート、保護層等に抗菌剤（防黴剤を含む）を添加してもよい。抗菌剤は下記の▲１▼〜▲５▼の化合物が挙げられる。▲１▼抗菌性のＡｇ+ 、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｈｇ+ 、Ｎｉ2+、及びＣｄ2+等の金属イオン（特に、Ａｇ+ が人体に無害であり、抗菌効果の持続性が高いので、安全性及び実績面から望ましい。）を、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、リン酸塩、及びリン酸ジルコニウム等のイオン交換体（中でも特に、ゼオライト、及びリン酸ジルコニウムが、実績及び信頼性が高い。）に、イオン交換可能に担持させた無機系のもの。金属イオン含有量は、Ａｇ+ の場合には、０．１重量％〜１５重量％、Ｃｕ2+、又はＺｎ2+の場合は、０．１重量％〜８重量％が好ましい。▲２▼上記の▲１▼において、抗菌性イオンとして、金属イオンに更にアンモニウムイオンを加えたもの。▲３▼抗菌性を有する有機化合物、例えばＰ−アミノベンゼンスルホンアミド、スルファチアゾール、スルファピリジン、及びスルファダイアジン等のスルファ剤、ジメチルジチオカルバメード、及びエチレンビスジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩、２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）−アクリルアミド等。▲４▼抗菌性及び防黴性を有するトリメトキシシリルプロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン（商標バイナジン）、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−チトクロロ−４−（メチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フロルイミド、グリセオフルビン、トリコマイシン、及びアンホテリシンＢ等。▲５▼抗生物質、例えばフェノキシメチルペニシリン、ジクロキサシリン等のペニシリン、セファロチン、及びセファゾリン等のセファロスポリン、硫酸ストレプトマイシン、及びパロモマイシン（硫酸塩）等のストレプトマイシン、エリスロマイシン、及びジョサマイシン等のエリスロマイシン、テトラサイクリン、及び硝酸ロリテトラサイクリン等のテトラサイクリン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール・アミノ酢酸エステル塩酸塩等のクロラムフェニコール等。上記の抗菌剤のなかでも、長期に亘って抗菌・防黴性能を維持できることから、無機系の材料を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の化粧シート１は各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種装飾用等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
実施例２、３、比較例１、２、参考例１〜３
基材シートとして厚さ８０μｍのポリプロピレンシート（ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン樹脂７５重量部にソフトセグメントである水素添加スチレン−ブタジエンゴムを２５重量部を混合し、更に、無機充填剤として炭酸カルシウム粉末を５重量部、着色剤としてチタン白、弁柄、カーボンブラック、及びイソインドリノンの混合顔料を７重量部添加してなる熱可塑性エラストマー）を用い、該シートの表裏両面にコロナ放電処理を施した上でその表面にバインダーがアクリル−ウレタン共重合体系樹脂、着色剤が弁柄とカーボンブラックを主体とするインキを用いてベタ及び柄の順でグラビア印刷により木目絵柄層を設け（塗工量５ｇ／ｍ2 ）該絵柄層の表面に表面保護層として、基本的に下記に示す組成物に表１に示す紫外線吸収剤を添加したもの（参考例１、比較例１、２）、或いは紫外線吸収剤と光安定剤を添加したもの（実施例２、３、参考例２、３）をロールコーティングし（塗工量２０ｇ／ｍ）、電離放射線を照射し（２００ｋＶ、５Ｍｒａｄ、ライン速度５０ｍ／ｍｉｎ）硬化させて保護層を形成した。更に保護層の上からシートにエンボス加工を施し（エンボスドラム温度１２０℃、エンボス版温度５０℃、エンボススピード２０ｍ／ｍｉｎ）化粧シートを得た。得られた化粧シートの耐候性試験を行った結果を表１に示す。
【００４９】
〔表面保護層の電離放射線硬化型樹脂層組成〕
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー              ８０重量部
・２−ヒドロキシエチルアクレート                    １０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート            １０重量部
・マット剤（シリカ）                                １０重量部
・シリコーンアクリレート                              １重量部
・紫外線吸収剤                                        ４重量部
光安定剤を加える場合は上記組成に、
・光安定剤                                            ２重量部
を加えた組成物を用いた。
【００５０】
【表１】
0004111409.tif 000004
【００５１】
※１
【外１】
0004111409.tif 000005
※２
【外２】
0004111409.tif 000006
【外３】
0004111409.tif 000007
【００５２】
※３：耐候性試験方法
サンシャインウエザオメーターを用いて化粧シートを暴露し、セロテープ密着試験で剥離が生じるまで、２５０時間毎にセロテープ密着試験を行った。密着が良好であったものを○とし、剥離したものを×とした。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明化粧シートは、基材シートの少なくとも一方の面に絵柄層を設け、表面に電離放射線硬化性樹脂からなる保護層が設けられた化粧シートにおいて、電離放射線硬化性樹脂中に電離放射線反応型の耐候性添加剤を含有せしめてなる構成を採用したことにより、従来の電離放射線によって反応しない紫外線吸収剤、光安定剤が添加された電離放射線硬化性樹脂層からなる保護層を有する化粧シートと比較して、保護層中で電離放射線硬化性樹脂と耐候性添加剤が反応して強固に結合している為、耐候性添加剤がブリードして表面に移行し蒸散するのを良好に防止でき、耐候性添加剤を長期にわたり保護層内に保持され、保護層が耐候性に優れていると共に長期にわたり高い耐候性を維持でき、更に後加工等による耐候性の低下、透明保護層の透明性の低下等がなく、温水、薬品、油等と接触した場合にも耐候性が低下することがないといった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化粧シートの一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  基材シート
２  絵柄層
３  保護層
４  電離放射線反応型の耐候性添加剤
【図１】
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