(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）黄色系反応性染料と下記（Ｂ）赤色系反応性染料及び／又は下記（Ｃ）青色系反応性染料を含有する反応性染料組成物。
（Ａ）黄色系反応性染料：遊離酸の形で一般式（１）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物。
【化１】
0004130074.tif 000050
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基又はウレイド基を表し、Ｒ3は水素原子又はメトキシ基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、アセチルアミノ基又はウレイド基を表し、ｍは２又は３を表す。）で表されるジスアゾ化合物。
（Ｂ）赤色系反応性染料：遊離酸の形で一般式（２）、一般式（３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物。
【化２】
0004130074.tif 000051
（式（２）中、Ｒ5はＣＨ3又はＣ2Ｈ5を、Ｒ6、Ｒ7は各々独立してＨ、Ｃｌ又はＣＨ3を、Ｘは、
【化３】
0004130074.tif 000052
又は、
【化４】
0004130074.tif 000053
をそれぞれ表す。）で表されるアゾ化合物。
【化５】
0004130074.tif 000054
〔式（３）中、Ａは１〜２個のスルホン酸基又はカルボキシル基を有し、更にメチル基、メトキシ基又は塩素原子を有してもよいベンゼン核；１〜３個のスルホン酸基を有するナフタリン核を、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は各々独立に水素原子又はメチル基を、ｎは１または２を、Ｙは、
【化６】
0004130074.tif 000055
又は塩素原子を表し、Ｂは−（ＣＨ2）p−（pは２又は３を表す）、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、
【化７】
0004130074.tif 000056
（Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。但し、
【化８】
0004130074.tif 000057
の場合を除く）、
【化９】
0004130074.tif 000058
（ＱはＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ又はＮＨを表す）、
【化１０】
0004130074.tif 000059
又は、
【化１１】
0004130074.tif 000060
を表す。〕
で表されるアゾ化合物。
（Ｃ）青色系反応性染料：遊離酸の形で一般式（４）、一般式（６）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物。
【化１２】
0004130074.tif 000061
〔式（４）中、Ｄは下記式（５）
【化１３】
0004130074.tif 000062
（式（５）中、ベンゼン核ｃはスルホン酸基又は塩素原子を持つことができる）で表されるホルマザン化合物の基を、ｔは０又は１を表す。そしてｔが０のときＲ16は水素原子を、Ｅは前記のＤ又はメチル基、メトキシ基、スルホン酸基、又は塩素原子で置換されたフェニル基を表す。また、ｔが１のときＲ14、Ｒ15は水素原子又はメチル基を、Ｇは−Ｃ2Ｈ4−；−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−；メチル基、スルホン酸基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニレン基；
【化１４】
0004130074.tif 000063
（ＪはＯ、ＳＯ2、ＮＨ又はＮＨＣＯを表す）、
【化１５】
0004130074.tif 000064
；
【化１６】
0004130074.tif 000065
；
【化１７】
0004130074.tif 000066
又は
【化１８】
0004130074.tif 000067
を、Ｚは、
【化１９】
0004130074.tif 000068
（カルボキシル基は３又は４位に結合している）又は塩素原子を、ＥはＤ；Ｃ1〜Ｃ2のアルキル基；メトキシ基、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されてもよいフェニル基を、Ｒ16は水素原子又はＲ16とＥが一緒になって、
【化２０】
0004130074.tif 000069
基を表す。（但し、ＥがＤであるときはＲ16は水素原子である。また、Ｇが
【化２１】
0004130074.tif 000070
であるときはＥはＤでない）〕
で表されるホルマザン化合物。
【化２２】
0004130074.tif 000071
〔式（６）中、Ｍはスルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、又は塩素原子で置換されてもよいフェニル基；１〜３個のスルホン酸基で置換されたナフチル基；カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ、
【化２３】
0004130074.tif 000072
（カルボキシル基は３又は４位に結合している）又は塩素原子を表す。但し、Ｗ1、Ｗ2の少なくとも一方は、
【化２４】
0004130074.tif 000073
（カルボキシル基は３又は４位に結合している）である。〕
で表されるジスアゾ化合物。
【請求項２】
（Ｂ）赤色系反応性染料が式（７）及び／又は式（８）で示される化合物を含有し、
【化２５】
0004130074.tif 000074
【化２６】
0004130074.tif 000075
（Ｃ）青色系反応性染料が式（９）及び式（１０）で示される化合物の混合物を含有する請求項１に記載の反応性染料組成物。
【化２７】
0004130074.tif 000076
【化２８】
0004130074.tif 000077
【請求項３】
（Ａ）黄色系反応性染料が式（１１）で示される化合物を含有し、
【化２９】
0004130074.tif 000078
（Ｃ）青色系反応性染料の請求項２記載の式（９）と式（１０）で示される化合物の混合比が５０〜７０：５０〜３０の混合物を含有する請求項２に記載の反応性染料組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の反応性染料組成物を用いることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維の染色法。
【請求項５】
請求項１、２又は３に記載の（Ａ）黄色系反応性染料と（Ｂ）赤色系反応性染料及び／又は（Ｃ）青色系反応性染料を用いることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維の染色法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の染色法において、染色浴ｐＨが５〜９、染色温度が９０〜１４０℃であることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維の染色法。
【請求項７】
染色温度が９５〜１１０℃である請求項６記載のセルロース又はセルロース含有繊維の染色法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性染料を用いてセルロース又はセルロース含有繊維を染色するための反応性染料組成物及び染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から種々の反応性染料が知られており、セルロース系繊維の染色分野に広く使用されている。例えば、モノクロロトリアジニル、モノフロロトリアジニル、フロロクロロピリミジニル、ジクロロキノキザニル、ビニルスルホニル、スルファトエチルスルホニル等の反応基を有する染料であり、これ等は多量の酸結合剤、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等を用いて染浴のｐＨを１０以上とし、１００℃以下の温度にて染色されている。
【０００３】
これに対し、特開昭５８−１８６６８２では、本発明と同種の染料であるカルボキシピリジニオトリアジニル基を反応基とした反応性染料が提案されている。この反応性染料は、多量の酸結合剤を用いずに、染浴のｐＨを４〜１０に保持するためのｐＨ調整剤の存在下、１００〜１５０℃の染色温度にてセルロース、或いはセルロース含有繊維を染色する反応性染料であり、この特性により種々の染色法が試みられてきた。例えば、無機塩の存在下、染浴ｐＨ中性付近にてセルロース繊維を染色する方法や、分散染料や酸性染料を併用して、ポリエステル／セルロース混合繊維、ポリアミド／セルロース混合繊維を一浴染色する方法等である。
この染色を行う際、黄色系反応性染料と赤色系反応性染料及び／又は青色系反応性染料を併用する配合染色において、次のようなカルボキシピリジニオトリアジニル基を反応基とする反応性染料が用いられてきた。例えば、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、１６３、１７８、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２１６、２１７等である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の反応性染料を用いた配合染色においては、併用する染料の染着性の不一致に起因する染色再現性不良や均一染色性不良、或いは非固着染料の洗浄性不良による乾燥時の色移りトラブル発生等、問題が多く、これ等の問題は特に１００℃付近での染色加工において顕著であった。
【０００５】
黄色系反応性染料と赤色系反応性染料及び／又は青色系反応性染料を併用する配合染色において、９０〜１４０℃の広い温度範囲で、無機塩濃度、染色浴比、染浴ｐＨ、染色温度、染色時間等の染色条件変動時の色相変化が小さく、染色再現性が優れ、また、非固着染料の洗浄性が優れ、染色物乾燥工程での非固着染料の色移りの問題もなく、更には各染料の染着性の一致による優れた配合相容性、を有し、加えて、耐光、汗耐光、耐塩素性等の優れた堅牢性を備え、熱変色性、フォトトロピー性等にも問題のない反応性染料組成物の開発およびセルロース又はセルロース含有繊維の染色法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の従来技術の問題点、課題を解決するために本発明者等は鋭意研究の結果、特定の黄色系反応性染料と特定の赤色系反応性染料及び／又は特定の青色系反応性染料を含有する反応性染料組成物により、構成する各染料の染着性が一致し、セルロース又はセルロース含有繊維を再現性良く、且つ、非固着染料の洗浄性不良に起因するトラブルもなく、合理的に染色加工できる技術を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００７】
（１）下記（Ａ）黄色系反応性染料と下記（Ｂ）赤色系反応性染料及び／又は下記（Ｃ）青色系反応性染料を含有する反応性染料組成物、
（Ａ）黄色系反応性染料：遊離酸の形で一般式（１）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物。
【０００８】
【化３０】
0004130074.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基又はウレイド基を表し、Ｒ3は水素原子又はメトキシ基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、アセチルアミノ基又はウレイド基を表し、ｍは２又は３を表す。）で表されるジスアゾ化合物。
（Ｂ）赤色系反応性染料：遊離酸の形で一般式（２）、一般式（３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物。
【００１０】
【化３１】
0004130074.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ5はＣＨ3又はＣ2Ｈ5を、Ｒ6、Ｒ7は各々独立してＨ、Ｃｌ又はＣＨ3を、Ｘは、
【００１２】
【化３２】
0004130074.tif 000004
【００１３】
又は、
【００１４】
【化３３】
0004130074.tif 000005
【００１５】
をそれぞれ表す。）で表されるアゾ化合物。
【００１６】
【化３４】
0004130074.tif 000006
【００１７】
〔式（３）中、Ａは１〜２個のスルホン酸基又はカルボキシル基を有し、更にメチル基、メトキシ基又は塩素原子を有してもよいベンゼン核；１〜３個のスルホン酸基を有するナフタリン核を、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は各々独立に水素原子又はメチル基を、ｎは１または２を、Ｙは、
【００１８】
【化３５】
0004130074.tif 000007
【００１９】
又は塩素原子を表し、Ｂは−（ＣＨ2）p−（pは２又は３を表す）、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、
【００２０】
【化３６】
0004130074.tif 000008
【００２１】
（Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。但し、
【００２２】
【化３７】
0004130074.tif 000009
【００２３】
の場合を除く）、
【００２４】
【化３８】
0004130074.tif 000010
【００２５】
（ＱはＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ又はＮＨを表す）、
【００２６】
【化３９】
0004130074.tif 000011
【００２７】
又は、
【００２８】
【化４０】
0004130074.tif 000012
【００２９】
を表す。〕
で表されるアゾ化合物。
（Ｃ）青色系反応性染料：遊離酸の形で一般式（４）、一般式（６）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物。
【００３０】
【化４１】
0004130074.tif 000013
【００３１】
〔式（４）中、Ｄは下記式（５）
【００３２】
【化４２】
0004130074.tif 000014
【００３３】
（式（５）中、ベンゼン核ｃはスルホン酸基又は塩素原子を持つことができる）で表されるホルマザン化合物の基を、ｔは０又は１を表す。そしてｔが０のときＲ16は水素原子を、Ｅは前記のＤ又はメチル基、メトキシ基、スルホン酸基、又は塩素原子で置換されたフェニル基を表す。また、ｔが１のときＲ14、Ｒ15は水素原子又はメチル基を、Ｇは−Ｃ2Ｈ4−；−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−；メチル基、スルホン酸基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニレン基；
【００３４】
【化４３】
0004130074.tif 000015
【００３５】
（ＪはＯ、ＳＯ2、ＮＨ又はＮＨＣＯを表す）、
【００３６】
【化４４】
0004130074.tif 000016
【００３７】
；
【００３８】
【化４５】
0004130074.tif 000017
【００３９】
；
【００４０】
【化４６】
0004130074.tif 000018
【００４１】
又は
【００４２】
【化４７】
0004130074.tif 000019
【００４３】
を、Ｚは、
【００４４】
【化４８】
0004130074.tif 000020
【００４５】
（カルボキシル基は３又は４位に結合している）又は塩素原子を、ＥはＤ；Ｃ1〜Ｃ2のアルキル基；メトキシ基、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されてもよいフェニル基を、Ｒ16は水素原子又はＲ16とＥが一緒になって、
【００４６】
【化４９】
0004130074.tif 000021
【００４７】
基を表す。（但し、ＥがＤであるときはＲ16は水素原子である。また、Ｇが
【００４８】
【化５０】
0004130074.tif 000022
【００４９】
であるときはＥはＤでない）〕
で表されるホルマザン化合物。
【００５０】
【化５１】
0004130074.tif 000023
【００５１】
〔式（６）中、Ｍはスルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、又は塩素原子で置換されてもよいフェニル基；１〜３個のスルホン酸基で置換されたナフチル基；カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ、
【００５２】
【化５２】
0004130074.tif 000024
【００５３】
（カルボキシル基は３又は４位に結合している）又は塩素原子を表す。但し、Ｗ1、Ｗ2の少なくとも一方は、
【００５４】
【化５３】
0004130074.tif 000025
【００５５】
（カルボキシル基は３又は４位に結合している）である。〕
で表されるジスアゾ化合物。
（２）（Ｂ）赤色系反応性染料が式（７）及び／又は式（８）で示される化合物を含有し、
【００５６】
【化５４】
0004130074.tif 000026
【００５７】
【化５５】
0004130074.tif 000027
【００５８】
（Ｃ）青色系反応性染料が式（９）及び式（１０）で示される化合物の混合物を含有する前項（１）に記載の反応性染料組成物、
【００５９】
【化５６】
0004130074.tif 000028
【００６０】
【化５７】
0004130074.tif 000029
【００６１】
（３）（Ａ）黄色系反応性染料が式（１１）で示される化合物を含有し、
【００６２】
【化５８】
0004130074.tif 000030
【００６３】
（Ｃ）青色系反応性染料の前項（２）記載の式（９）と式（１０）で示される化合物の混合比が５０〜７０：５０〜３０の混合物を含有する前項（２）に記載の反応性染料組成物、
（４）前項（１）、（２）又は（３）に記載の反応性染料組成物を用いることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維の染色法、
（５）前項（１）、（２）又は（３）に記載の（Ａ）黄色系反応性染料と（Ｂ）赤色系反応性染料及び／又は（Ｃ）青色系反応性染料を用いることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維の染色法、
（６）前項（４）又は（５）に記載の染色法において、染色浴ｐＨが５〜９、染色温度が９０〜１４０℃であることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維の染色法、
（７）染色温度が９５〜１１０℃である前項（６）に記載のセルロース又はセルロース含有繊維の染色法、
に関する。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の反応性染料組成物に関して以下に記述する。
本願発明の反応性染料組成物は、（Ａ）黄色系反応性染料と（Ｂ）赤色系反応性染料及び／又は（Ｃ）青色系反応性染料を配合することによって得られる。
本発明の反応性染料組成物は、黄色系反応性染料として前記一般式（１）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、その化合物は、例えば次のような方法で合成される。
遊離酸の形で一般式（１２）
【００６５】
【化５９】
0004130074.tif 000031
【００６６】
（ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物をジアゾ化し、一般式（１３）
【００６７】
【化６０】
0004130074.tif 000032
【００６８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とカップリング反応し、遊離酸の形で一般式（１４）
【００６９】
【化６１】
0004130074.tif 000033
【００７０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。
この反応は、ジアゾ化は塩酸と亜硝酸ナトリウムによる常法で、温度０〜２０℃にて、カップリング反応は温度０〜３０℃、ｐＨ３〜８にて行われる。
反応後、通常は、塩化ナトリウム等により塩析し、濾過、単離される。
一方、遊離酸の形で一般式（１５）
【００７１】
【化６２】
0004130074.tif 000034
【００７２】
で表される化合物をジアゾ化し、一般式（１６）
【００７３】
【化６３】
0004130074.tif 000035
【００７４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とカップリング反応し、遊離酸の形で一般式（１７）
【００７５】
【化６４】
0004130074.tif 000036
【００７６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。
この反応は、ジアゾ化は塩酸と亜硝酸ナトリウムによる常法で、温度０〜２０℃にて、カップリング反応は温度０〜３０℃、ｐＨ３〜８にて行われる。
次いで、塩化シアヌルと前記一般式（１４）又は前記一般式（１７）の化合物を任意の順序で縮合反応し、遊離酸の形で一般式（１８）
【００７７】
【化６５】
0004130074.tif 000037
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。
この反応は、第一の縮合は水中、通常、温度０〜３０℃、ｐＨ２〜８にて、第二の縮合は温度３０〜７０℃、ｐＨ３〜８にて行われる。
次いで、前記一般式（１８）の化合物とニコチン酸を反応させ、前記一般式（１）で表されるジスアゾ化合物を得る。
この反応は、水中にて、通常、温度８０〜１００℃、ｐＨ４〜７にて行われる。
前記一般式（１）で示される化合物の具体例を下表に示す。
【００７９】
0004130074.tif 000038
【００８０】
本発明の反応性染料組成物に含有させるにあたり、一般式（１）で示される化合物の群の中でも、好ましくは式（１１）で示される化合物である。
黄色系反応性染料として前記式（１）で示される化合物以外に、同種の反応基を有する他の黄色系反応性染料を併用することもできる。例えば、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、１６３、１７８等である。
前記式（１）のジスアゾ化合物は、遊離酸の形、その塩の形及びそれ等の混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であり、特に、Ｎａ塩、Ｋ塩およびＬｉ塩等である。
通常は、必要に応じ、塩析等によりこれ等の塩の形で単離される。
【００８１】
本発明の反応性染料組成物が含有しうる赤色系反応性染料としては、一般式（２）、一般式（３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、好ましくは、式（７）及び／又は式（８）で示される化合物である。
更に、赤色系反応性染料としては、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物の混合物でも良く、その際、一般式（２）で示される化合物の群の中でも好ましくは下記式（１９）に示す化合物である。
遊離酸の形で、
【００８２】
【化６６】
0004130074.tif 000039
【００８３】
一般式（３）で示される化合物と式（１９）で示される化合物の混合比は、通常は５０以上：４９以下、好ましくは７０以上：２９以下である。
また、黄色系反応性染料同様、赤色系反応性染料として一般式（２）、一般式（３）で示される化合物以外に、同種の反応基を有する他の赤色系反応性染料を併用することもできる。
【００８４】
本発明の反応性染料組成物が含有しうる青色系反応性染料としては、一般式（４）、一般式（６）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、好ましくは、式（９）で示される化合物と、前記式（１０）で示される化合物の混合物である。更に好ましくは、前記式（９）の化合物と前記式（１０）の化合物の混合比が５０〜７０：５０〜３０の混合物である。
また、黄色系、赤色系反応性染料同様、青色系反応性染料として一般式（４）、一般式（６）で示される化合物以外に、同種の反応基を有する他の青色系反応性染料を併用することもできる。
【００８５】
前述した一般式（２）、（３）、（４）、（６）の化合物の合成は公知の方法、例えば、特開昭６０−８６１６９、特開昭６０−９０２６４、特開昭６０−９０２６５等に記載された方法により合成することができる。
それ等の化合物は、遊離酸の形、その塩の形およびそれ等の混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であり、特に、Ｎａ塩、Ｋ塩およびＬｉ塩等である。通常は、必要に応じ、塩析等によりこれ等の塩の形で単離される。
【００８６】
本発明の反応性染料組成物において、染料の配合方法は特に制限されない。例えば、それぞれの染料を独立に製造し、その後配合する方法、製造時反応液で配合し、その後乾燥し、組成物とする方法、或いは染色時それぞれの染料を溶解し、溶液状態で組成物とする方法、更には染色浴にそれぞれの染料を溶解し、染色浴中で組成物とする方法等を採ることができる。その際の（Ａ）黄色系反応性染料と（Ｂ）赤色系反応性染料及び／又は（Ｃ）青色系反応性染料の混合割合は、所望の色調に応じて適用され、特に制限はないが、染色再現性等の面で問題の発生し易い、例えば、茶色系色調の場合には、黄色系反応性染料：赤色系反応性染料：青色系反応性染料＝４０〜８０：１０〜４０：５〜４０、灰色系色調の場合には、同＝１０〜４０：１０〜２０：５０〜８０、又、暗んだ緑色系色調の場合には、同＝３０〜６０：０〜１０：４０〜７０の混合割合で用いられるのが好ましい。
また、必要に応じ、本発明の反応性染料組成物中に公知の添加剤、例えば、濃度調整剤（無水硫酸ナトリウム等）、分散剤（デモール  Ｎ：商品名、花王（株）製、タモール系分散剤、バニレックス  ＲＮ：商品名、花王（株）製、リグニン系分散剤等）、還元防止剤（ポリミン  Ｌ  ニュー：商品名、日本化薬（株）製、還元防止剤、ＭＳパウダー：商品名、明成化学（株）製、還元防止剤等）等を含有しても良い。
【００８７】
次に、本発明の染色法に関して以下に示す。
本発明の染色法の対象となる繊維としては、木綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル等のセルロース系繊維の単独または、これ等の混合繊維。更には、これ等と他繊維、例えば、ポリエステル繊維、アセテート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、羊毛、絹、ナイロン等のポリアミド繊維等との混紡、または交織品を挙げることができる。
本発明の反応染料組成物を用いた染色法において、染色方法のそれ自体は公知の方法に従って行うことができる。
例えば、木綿等のセルロース繊維の染色においては、所望の色相および濃度に応じた本発明の反応性染料組成物、染色浴のｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に保つためのｐＨ調整剤、例えば、Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７（商品名：日本化薬（株）製、ｐＨ調整剤）  ０．１〜５ｇ／ｌ、無機塩として、例えば、無水硫酸ナトリウム  ５〜１００ｇ／ｌ、浴比１：５〜１：５０にて染色浴を調製し、被染物を投入後、例えば２０〜４０分間にて通常９５〜１２０℃まで昇温し、同温度で２０〜６０分間染色を行う。
このセルロース繊維の染色の際に用いられるｐＨ調整剤として、染色中、温度変化等により経時的にｐＨが変化するｐＨスライド剤、例えば、Ｋａｙａｓｌｉｄｅ  ＰＨ−５０９又はＫａｙａｓｌｉｄｅ  ＰＨ−６０８（何れも商品名：日本化薬（株）製、ｐＨ調整、ｐＨスライド剤）  ０．１〜５ｇ／ｌを使用することもできる。
染色工程終了後、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤  ０．１〜５ｇ／ｌを含むソーピング浴にて洗浄を行い、染色を終了する。
本発明の反応性染料組成物は、１００℃近傍の低温領域においても高い染着性を示し、各種の染色条件が変動した場合においても色相変化が小さく染色再現性が優れ、且つ、非固着染料の洗浄性が優れることにより、乾燥工程での非固着染料の色移りの問題もなく染色できる。
加えて、本発明の反応性染料組成物は、セルロース系繊維同士の混合繊維、例えば、木綿／レーヨン混合繊維の同色加工において、両繊維の同色性が極めて優れている。
【００８８】
本発明の反応性染料組成物は、染色浴ｐＨ５〜９、９０〜１４０℃、好ましくは９５〜１１０℃の温度領域にて安定的に高い染着性を有していることから、セルロース系繊維を含有する混合繊維、特にポリエステル繊維と木綿の混合繊維を分散染料の併用下、合理的に高温一浴染色する方法において有効である。
ポリエステル／木綿混合繊維の一浴染色は、例えば次の様に行われる。
所望の色相および濃度に応じた本発明の反応性染料組成物、及び分散染料併用下、染色浴のｐＨを５〜９、好ましくは、６〜８に保つためのｐＨ調整剤、例えば、Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  ０．１〜５ｇ／ｌ、無機塩として、例えば、無水硫酸ナトリウム  ５〜８０ｇ／ｌ、必要により、分散・均染剤、例えば、ＫＰ  Ｌｅｖｅｌｌｅｒ  ＲＰ（商品名：日本化薬（株）製、分散・均染剤）０．１〜５ｇ／ｌ、浴比１：５〜１：５０にて染色浴を調製し、被染物を投入後、例えば２０〜４０分間にて１２０〜１４０℃、まで昇温し、同温度で２０〜６０分間染色を行う。
染色工程終了後、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤  ０．１〜５ｇ／ｌを含むソーピング浴にて洗浄を行い、染色を終了する。
【００８９】
また、羊毛、ナイロン、絹等のポリアミド繊維とセルロース系繊維を含有する混合繊維を、酸性染料との併用下、合理的に一浴染色する場合においても有効である。
ナイロン／木綿混合繊維の一浴染色は、例えば次の様に行われる。
所望の色相および濃度に応じた本発明の反応性染料組成物、及び酸性染料併用下、染色浴のｐＨを５〜９、好ましくは、６〜８に保つためのｐＨ調整剤、例えば、Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  ０．１〜５ｇ／ｌ、無機塩として、例えば、無水硫酸ナトリウム  ５〜４０ｇ／ｌ、必要により、ナイロン汚染防止剤、例えば、サンレジスト  ＮＲ−１００Ｌ（商品名：日華化学（株）製、ナイロン汚染防止剤）０．１〜５ｇ／ｌ、浴比１：５〜１：５０にて染色浴を調製し、被染物を投入後、例えば２０〜６０分間にて９５〜１１０℃まで昇温し、同温度で２０〜６０分間染色を行う。その間、必要により、無水硫酸ナトリウム  ０〜４０ｇ／ｌを追加添加することもできる。
染色工程終了後、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤  ０．１〜５ｇ／ｌを含むソーピング浴にて洗浄を行い、染色を終了する。
この他、通常、染色浴ｐＨ酸性〜中性、概ね１００℃の温度で染色される塩基性染料によるポリアクリロニトリル繊維とセルロース系繊維の混合繊維の一浴染色にも同様に有効である。
【００９０】
本発明による染色を行う場合、ｐＨ調整剤、無機塩等は特に限定されず、例えば、ｐＨ調整剤としては、市販のｐＨ調整剤の他、酢酸＋酢酸ナトリウム、燐酸一ナトリウム＋燐酸二ナトリウム、燐酸一カリウム＋燐酸二ナトリウム、マレイン酸＋ホウ砂、ホウ酸＋ホウ砂系等であり、必要に応じ、これ等の単独、又は適宜組み合わせて用いることができる。無機塩としては、無水硫酸ナトリウムの他、塩化ナトリウム等の使用も可能である。
加えて、染色を行う際、必要に応じ、公知の染色助剤、例えば、分散剤（デモール  Ｎ、バニレックス  ＲＮ、ＫＰ  Ｌｅｖｅｌｌｅｒ  ＲＰ：商品名、日本化薬（株）製、分散染料用分散・均染剤等）、均染剤（ニューボン  ＴＳ：商品名、日華化学（株）製、特殊アニオン系ナイロン用均染剤、ミグレガール  ＡＭ：商品名、センカ（株）製、分散染料用均染剤等）、キャリヤー剤（キャリヤー  ４３０：商品名、日華化学（株）製、キャリヤー剤等）、金属イオン封鎖剤（カヤキレーター  Ｎ−１：商品名、日本化薬（株）製、中性金属イオン封鎖剤等）、還元防止剤（ポリミン  Ｌ  ニュー、ＭＳパウダー等）等を用いることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」は、特別の記載がない限り重量基準である。
【００９２】
実施例１
表−１に示す化合物の組み合わせ及び使用量（部）、無水硫酸ナトリウム５０部、ｐＨ調整剤Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  １部に水を加えて全容１０００部の染浴を調製した。この時の染浴のｐＨ値は７．２であった。この染浴に木綿メリヤス５０部を投入し、４０分間にて１００℃まで昇温し、同温度で３０分間染色した。染色後の残浴のｐＨ値は７．０であった。
次いで、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で１００℃にて１０分間ソーピングの後、水洗、乾燥し、茶色の染色物を得た。
また、比較例１〜３として、表−１に示す化合物の組み合わせ及び使用量（部）を用いて、実施例１と同様の方法で染色を行い、茶色の染色物を得た。
【００９３】
0004130074.tif 000040
【００９４】
比較例１〜３で用いた遊離酸の形で式（２０）、式（２１）、式（２２）で表される化合物を次に示す。
【００９５】
【化６７】
0004130074.tif 000041
【００９６】
【化６８】
0004130074.tif 000042
【００９７】
【化６９】
0004130074.tif 000043
【００９８】
次に、染色条件依存性、固着効率、及び洗浄性の染色試験方法、判定方法につき記述する。
【００９９】
染色条件依存性：
〔塩濃度依存〕
実施例１中の無水硫酸ナトリウム５０部を２５部に変更した以外は実施例１と同様の方法にて染色を行った。
判定法：無水硫酸ナトリウム５０部使用時の染色物を基準に、無水硫酸ナトリウム２５部使用時の染色物の色相差を目視判定した。
○：色相差小    △：色相差中    ×：色相差大
〔ｐＨ依存〕
実施例１中のｐＨ調整剤Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  １部をホウ酸：ホウ砂（混合比７：３）１部に変更した以外は実施例１と同様の方法にて染色を行った。この時の染浴のｐＨ値は８．３であった。また、染色後の残浴のｐＨ値は８．０であった。
判定法：染浴ｐＨ７で得られた染色物を基準に、ｐＨ８で得られた染色物の色相差を目視判定した。
○：色相差小    △：色相差中    ×：色相差大
〔温度依存〕
実施例１中の染色温度１００℃を９５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法にて染色を行った。
判定法：染色温度１００℃で得られた染色物を基準に、９５℃で得られた染色物の色相差を目視判定した。
○：色相差小    △：色相差中    ×：色相差大
【０１００】
固着効率：
実施例１の方法に準じて染色を開始し、温度１００℃にて３０分間染色後に染色物を取り出し、直ちに脱水、乾燥し、未洗浄物を得た。
判定法：未洗浄物を基準に、実施例１で得られた洗浄後の染色物の色相差を目視判定した。
即ち、固着効率とは、染色布の固着染料／固着染料＋非固着染料の割合を意味する。
○：色相差小、且つ濃度低下小
黄色系、赤色系、および青色系反応性染料の固着効率が何れも高いことを示している。
×：相当色相が青味、且つ濃度低下大
黄色系反応性染料の固着効率が低いことを示している。
配合染色において、或る色相成分の固着効率が低い場合、染色再現性不良となる。
【０１０１】
洗浄性：
実施例１の方法に準じて染色を開始し、温度１００℃にて３０分間染色後に染色物を取り出し、水洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で９５℃にて１０分間ソーピングし、次に水洗して染色布を得た。直ちに湿潤状態のまま染色布を四つ折りにし、最上部に木綿ブロード（白布）を置き、上から１３０℃のアイロンにて３分間圧着熱処理した。
判定法：この熱処理による木綿ブロード（白布）への非固着染料の色移りの程度を目視判定した。
○：白布への非固着染料の色移り小、且つ、染色布と同系色の色移り。
×：特に黄色系非固着染料の色移り大。
洗浄性が不良であり、染色物乾燥工程での非固着染料の色移りが著しい場合、不均一染色、或いは堅牢度不良となる。
【０１０２】
実施例１および比較例１〜３についての染色条件依存性、固着効率、および洗浄性の比較結果を表−２に示す。
【０１０３】
0004130074.tif 000044
【０１０４】
実施例１に示す化合物の組み合わせで染色を行った場合のみ、黄色系反応性染料、赤色系反応性染料及び青色系反応性染料の各成分の染着性が一致しており、塩濃度、染浴ｐＨ、染色温度等の染色条件が変動した場合においても色相変化が小さく、且つ固着効率も高く、染色再現性が優れていた。更に、非固着染料の色移りがなく、洗浄性も優れていた。加えて、染色途次での各成分の染着速度が一致しており、均一染色性も優れていた。
【０１０５】
実施例２〜１１
実施例１の化合物の組み合わせ及び使用量（部）に替えて、表−３に示す化合物の組み合わせ及び使用量（部）を用いて、実施例１と同様の方法で染色を行った。
【０１０６】
0004130074.tif 000045
【０１０７】
実施例２で用いた遊離酸の形で式（２３）で表される化合物を次に示す。
【０１０８】
【化７０】
0004130074.tif 000046
【０１０９】
得られた染色物の色相は、実施例８が暗んだ桃色、実施例９が紺色、実施例１０が緋赤色、実施例１１が緑色、他の実施例は茶色であった。
実施例２〜１１の何れの組み合わせについても、染色途次での各色相成分の染着速度が一致しており、固着効率も高く、更に洗浄性も優れていた。
得られた染色物は、均一染色性が優れ、また耐光、汗耐光、塩素水等の諸堅牢度も優れていた。
【０１１０】
実施例１２〜１５
表−４に示す、化合物の組み合わせ及び使用量（部）、無水硫酸ナトリウム５０部、ｐＨスライド剤Ｋａｙａｓｌｉｄｅ  ＰＨ−５０９（商品名：日本化薬（株）製）１部に水を加えて全容１０００部の染浴を調製した。この時の染浴のｐＨ値は５．２であった。この染浴に木綿メリヤス５０部を投入し、４０分間にて９５℃まで昇温し、同温度で３０分間染色した。染色後の残浴のｐＨ値は８．７であった。
次いで、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で１００℃にて１０分間ソーピングの後、水洗、乾燥し、染色物を得た。
【０１１１】
0004130074.tif 000047
【０１１２】
得られた染色物の色相は、実施例１２、１３、が茶色、実施例１４が緋赤色、実施例１５が緑色であった。
実施例１２〜１５の何れの組み合わせについても、染色途次での各色相成分の染着速度一致しており、固着効率も高く、更に洗浄性も優れていた。
得られた染色物は、均一染色性が優れ、また耐光、汗耐光、塩素水等の諸堅牢度も優れていた。
【０１１３】
実施例１６〜１９
前記、表−４に示す、化合物の組み合わせ及び使用量（部）、無水硫酸ナトリウム５０部、ｐＨ調整剤Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  １部に水を加えて全容１０００部の染浴を調製した。この時の染浴のｐＨ値は７．２であった。この染浴に木綿メリヤス５０部を投入し、４０分間にて１２０℃まで昇温し、同温度で３０分間染色を行った。染色後の残浴のｐＨ値は６．９であった。
次いで、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で１００℃にて１０分間ソーピングの後、水洗、乾燥し、染色物を得た。
得られた染色物の色相は、実施例１６、１７、が茶色、実施例１８が緋赤色、実施例１９が緑色であった。
実施例１６〜１９の何れの組み合わせについても、染色途次での各色相成分の染着速度一致しており、固着効率も高く、更に洗浄性も優れていた。
得られた染色物は、均一染色性が優れ、また耐光、汗耐光、塩素水等の諸堅牢度も優れていた。
【０１１４】
実施例２０
表−５に示す、化合物の組み合わせ及び使用量（部）、無水硫酸ナトリウム５０部、ｐＨ調整剤Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  １部に水を加えて全容１０００部の染浴を調製した。この時の染浴のｐＨ値は７．２であった。この染浴に木綿とレーヨン（５０％／５０％）の交編品５０部を投入し、４０分間にて１００℃まで昇温し、同温度で３０分間染色した。染色後の残浴のｐＨ値は７．０であった。
次いで、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で１００℃にて１０分間ソーピングの後、水洗、乾燥し、染色物を得た。
また、比較例４、５として、表−５に示す化合物の組み合わせ及び使用量（部）を用いて、実施例２０と同様の方法で染色を行い、染色物を得た。
【０１１５】
0004130074.tif 000048
【０１１６】
木綿／レーヨンの同色性：
判定法：木綿部とレーヨン部の一浴染色における両繊維の同色性を目視判定した。
○：同色性優れる    ×：同色性不良
【０１１７】
実施例２０および比較例４，５についての両繊維の染色物の色相及び同色性を表−６に示す。
【０１１８】
0004130074.tif 000049
【０１１９】
実施例２０に示す化合物の組み合わせで染色を行った場合のみ、黄色系反応性染料、赤色系反応性染料及び青色系反応性染料の各成分のレーヨン繊維への染着性が一致しており、木綿とレーヨンの一浴染色における両繊維の同色性が極めて優れていた。本発明の反応性染料組成物は 木綿／レーヨンの混紡、交織品の同色染色加工に極めて有効である。
【０１２０】
実施例２１
式（１１）の化合物０．４部、式（７）の化合物０．１部、式（９）の化合物０．０７、式（１０）の化合物０．０５部、及びポリエステル側用分散染料として、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＱ−ＬＥ（商品名：日本化薬（株）製、分散染料）  ０．２２部、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｒｅｄ  ＡＱ−ＬＥ（商品名：日本化薬（株）製、分散染料）  ０．１５部、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＡＱ−ＬＥ（商品名：日本化薬（株）製、分散染料）  ０．０５部、無水硫酸ナトリウム６０部、ｐＨ調整剤Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  １部、に水を加えて全容１０００部の染浴を調製した。この時の染浴のｐＨ値は７．２であった。この染浴に木綿／ポリエステル混紡品５０部を投入し、４０分間にて１３０℃まで昇温し、同温度で４０分間染色した。染色後の残浴のｐＨ値は６．９であった。
次いで、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で１００℃にて１０分間ソーピングの後、水洗、乾燥し、黄味がかった茶色の染色物を得た。
この方法においても、洗浄工程での洗浄性が優れ、得られた染色物は、木綿側、ポリエステル側ともに均一に染色され、耐光、汗耐光、耐洗濯堅牢度等の諸堅牢度も優れていた。
【０１２１】
実施例２２
式（１１）の化合物１部、式（７）の化合物０．３５部、式（９）の化合物０．１６、式（１０）の化合物０．１１部、及びナイロン側用酸性染料として、Ｋａｙａｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＮＦＧ（商品名：日本化薬（株）製、酸性染料）０．３部、Ｋａｙａｎｏｌ  Ｆｌｏｘｉｎｅ  ＮＫ（商品名：日本化薬（株）製、酸性染料）  ０．１６部、Ｋａｙａｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  Ｎ２Ｇ（商品名：日本化薬（株）製、酸性染料）  ０．０９部、無水硫酸ナトリウム６０部、ｐＨ調整剤Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７  １部、に水を加えて全容１０００部の染浴を調製した。この時の染浴のｐＨ値は７．３であった。この染浴に木綿／ナイロン混紡品５０部を投入し、４０分間にて１００℃まで昇温し、同温度で４０分間染色した。染色後の残浴のｐＨ値は７．１であった。
次いで、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤１部を含む水溶液１０００部中で８０℃にて１０分間ソーピングの後、水洗、乾燥し、茶色の染色物を得た。
この方法においても、洗浄工程での洗浄性が優れ、得られた染色物は、木綿側、ナイロン側ともに均一に染色され、耐光、汗耐光堅牢度も優れていた。
【０１２２】
実施例２３
黄色系反応性染料として式（１１）の化合物５０％：赤色系反応性染料として式（７）の化合物２５％：青色系反応性染料として式（９）の化合物１５％及び式（１０）の化合物１０％の混合割合にて混合し、本発明の反応性染料組成物を得た。
この反応性染料組成物０．５部を用いて、実施例１と同様の方法で染色を行い、茶色の染色物を得た。
実施例２３の反応性染料組成物を用いた方法についても、染色途次での各色相成分の染着速度が一致しており、固着効率も高く、更に洗浄性も優れていた。
得られた染色物は、均一染色性が優れ、また耐光、汗耐光、塩素水等の諸堅牢度も優れていた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の反応性染料組成物を用いることにより、セルロース又はセルロース含有繊維を、優れた再現性、優れた洗浄性のもと、更には均染性良く、且つ高堅牢度に染色加工できる。