(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度を有する油を含むクランクケース潤滑剤であって、前記油には、
A）無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族アミン、油溶性オキシアルキルアミン、又は油溶性アリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、
B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、
C）少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩、及び
D）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、
が添加されており、窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを潤滑剤に与え、油溶性酸の金属塩が組成物の全TBNの少なくとも約40％を与え、そしてジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％が第二級である、潤滑剤。
【請求項２】
100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩が油溶性スルホン酸の金属塩である、請求項１の潤滑剤。
【請求項３】
油溶性スルホン酸の金属塩が必要な500ppm（質量）のマグネシウムも与えるマグネシウム塩である、請求項２の潤滑剤。
【請求項４】
窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンの有効成分を0.2質量％以下しか含まないことを特徴とする、請求項１の潤滑剤。
【請求項５】
少なくとも100ppm（質量）の硼素を与える量の硼素含有添加剤をさらに含む、請求項１の潤滑剤。
【請求項６】
硼素の窒素に対する比率が0.1より大きい、請求項５の潤滑剤。
【請求項７】
少なくとも1000ppm（質量）の燐を含む、請求項１の潤滑剤。
【請求項８】
0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度を有する油を含むクランクケース潤滑剤であって、前記油には、
A）無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族アミン、油溶性オキシアルキルアミン、又は油溶性アリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、
B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、
C）少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩、及び
D）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、
E）少なくとも0.0008モル％の油溶性ヒンダードフェノール酸化防止剤、
が添加されており、窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを潤滑剤に与え、油溶性酸の金属塩が組成物の全TBNの少なくとも約40％を与え、ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％が第二級であり、そして潤滑剤は窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンを含まない、潤滑剤。
【請求項９】
ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも75モル％が第二級である、請求項１、３、５、７、又は８のクランクケース潤滑剤。
【請求項１０】
0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度を有する油を含むクランクケース潤滑剤であって、前記油には、
A）無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族アミン、油溶性オキシアルキルアミン、又は油溶性アリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、
B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、
C）少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩、及び
D）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、
E）少なくとも0.0008モル％の油溶性ヒンダードフェノール酸化防止剤、
F）少なくとも100ppm（質量）の硼素を与える量の硼素含有添加剤、
が添加されており、窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを潤滑剤に与え、油溶性酸の金属塩が組成物の全TBNの少なくとも約40％を与え、ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも75モル％が第二級であり、潤滑剤は窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンを含まず、少なくとも1000ppm（質量）の燐を含み、そして硼素の窒素に対する比率が0.1より大きい、潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はクランクケース潤滑剤に関する。特に、本発明は、様々な条件下で磨耗と腐食を防ぎながら、すすに関連した粘度の増加と熱酸化によって誘導される粘度の増加を最小化するのに有効なユニバーサル潤滑剤に関する。
発明の背景
与えられた運転条件で１つのエンジンにおいて適切に性能を発揮するクランクケース潤滑剤は、異なるエンジン中において又は異なる条件下で使用されたとき、必ずしも適切に性能を発揮するとは限らない。理論的には、潤滑剤はエンジンと運転条件の可能な組み合わせの各々について設計することが可能であるが、そのような戦略は非実用的である。なぜならば、多くの異なるタイプのエンジンが存在し、エンジンはそれぞれ異なる条件下に使用されるからである。従って、異なるタイプのエンジン中において広い範囲の条件（例えば、燃料の種類、運転荷重、及び温度）にわたって良好に機能する潤滑剤が望ましい。クランクケース潤滑剤の設計は、所望の特性を付与するために潤滑油ベース原料に添加される化学薬品の濃縮された混合物が広い範囲の異なる品質のベース原料にわたって良好に機能しなければならないという点でさらに複雑である。これらの要件を満足することは極めて難しい。なぜならば、組成物が複雑であり、潤滑剤が良好に機能するか否かを確かめるための試験は非常に費用と時間がかかり、そして変動要素を十分にコントロールすることができないので実地試験のデータを集めるのが難しいからである。
自動車の排ガスのより厳しい規制により課せられた目標の達成がより難しいものとなる。より最近になって、北米においては、公道で使用されるディーゼル燃料中に存在する硫黄の許容される最大濃度が0.05重量％に引き下げられた。APICG-4として定義される新しいAPIカテゴリーは低硫黄燃料によるヘビーデューティー潤滑剤の性能に関する。同時に、公道の以外をはしる車両に対する燃料の硫黄濃度はより高い水準を有することができる。さらに、ラテンアメリカのような地域においては、燃料の硫黄濃度は全ての用途に対して高いままである。従って、ヘビーデューティー・ディーゼルエンジン中において使用するための潤滑剤はある範囲の硫黄の濃度において許容可能な程度で機能する必要がある。
この必要性を満たすために、アメリカン・ペトロリウム・インスティテュート（American Petroleum Institute）（API）は、潤滑の問題に関連した条件で運転される様々なエンジン中の潤滑剤の性能を検証するために設計された試験のパネルに合格した潤滑剤に対して検定認可証を発行している。APIの認可に対する要件に加えて、ヘビーデューティー・ディーゼルエンジンの製造業者は、潤滑剤が彼等のエンジンによる使用に対して認可される前に追加の試験に合格することを要求している。ヘビーデューティー・ディーゼルエンジン製造業者の全ての検定要件並びにガソリン燃料エンジンとヘビーデューティー・ディーゼル燃料エンジンの両方に対するアメリカン・ペトロリウム・インスティテュートの油供給検定の最も高い水準の要件の全てを満足する潤滑剤はしばしばユニバーサル・オイル（universal oils）と呼ばれる。
ヘビーデューティー・ディーゼル潤滑剤が合格することを要求されている多くの試験の中には、キャタピラ1G2及びより最近のキャタピラ1M-PC、1K、及び1N試験がある。油の許容可能性は油の消費とピストンの付着物（トップグルーブフィル（top groove fill）、トップランド重質炭素（top land heavy carbon）、及び重くなった付着物（weighted deposits））の抑制に基づく。ピストンリングの詰り又はピストン、そのリング、又はそのライナーの問題を生じる油も不合格である。キャタピラ1Nは低硫黄含有率の燃料（0.05重量％）を要求するが、1Kは従来的な硫黄濃度（0.4重量％）を有する油を使用する。
マック（Mack）T-7試験とその後継試験であるマックT-8は、マック・トラック・カンパニー（Mack Truck Company）によって製造されたエンジン用の油の許容可能性を決定するために使用されるパネルの一部である。マックT-7（1984年８月31日付の、「マックT-7：ディーゼルエンジンオイル粘度評価」という名称のマック・トラック・テクニカル・サービス標準試験方法No. 5GT 57）はディーゼルエンジン中のすすに関連した粘度の上昇を試験する。
マックT-8（「1993年10月付の、マックT-8：ディーゼルエンジンオイル粘度評価」という名称のマック・トラック・テクニカル・サービス標準試験方法）は進化したものである。なぜならば、より新しい幾つかのエンジン中においてはエンジンがエミッションの要件を満足できるようにするために燃料の注入のタイミングが遅らされているからである。同時に、燃料はより低い硫黄含有率を有するように配合されており、それによってすすの物理的及び化学的特性が変化している。遅延された燃料の注入を使用して低硫黄燃料を使用して運転されるように設計された幾つかのエンジンは、非常に高いすすに関連する粘度の上昇、非常に高いフィルターの圧力降下、及び過剰なスラッジの付着を生じる。マックT-8試験は、1010〜1031 1b.-ft.（1369.4〜1397.8ニュートン−メートル）の荷重下1,800RPMで運転されているエンジンを使用して250時間行われる。試験全体を通して、すすの濃度、オイルフィルター前後の圧力差、及び試験される流体の動粘度を測定する。測定された粘度とすすの濃度を使用して3.8重量％のすす濃度における粘度を内挿する。その粘度が試験中に測定された最も低い粘度と11.5cSt以下しか違わなかった場合、オイルは試験に合格する。２つの試験が行われた場合２つの結果が得られ、平均されたとき12.5cSt以下でなければならない。３つの試験が行われた場合、３つの結果は平均されたとき13cSt未満でなければならない。
追加の要件には、フィルターの圧力差の制御が含まれる。マックT-8試験はマックT-7試験よりもずっと厳しく、流体中においてより高い水準の分散性を要求する。
ヘビーデューティー・ディーゼル潤滑剤に要求されるもう１つの試験はCRCL-38（ASTM D5119）である。この試験は、単一シリンダー実験用ガソリンエンジン上で行われる。これは、銅及び鉛から製造されたベアリングの腐食を防ぎ、そしてスラッジ及びワニスの形成を防ぐ潤滑剤の能力を試験するように設計されている。
ヘビーデューティー・ディーゼルエンジンは、オフロード条件においても満足のいく性能を示さなければならない。農機具の製造業者であるジョン・ディーアー・カンパニー（John Deere Company）は潤滑剤の高温性能を懸念している。なぜならば、オイルクーラーがしばしば泥で覆われるからである。ジョン・ディーアー・6466A高温エンジンオイル試験方法（JDQ-78）は、ヘビーデューティー・ディーゼルエンジン中の高温熱酸化による油の増粘を試験する。
API SH分類（及びその前の分類であるAPI SG分類）を満足するために必要な多くの試験の中に、シーケンス（Sequence）IID（ASTM STP 315h part 1）、シーケンスIIIE（ASTM D553）、及びシーケンスVE（ASTM D5302）がある。シーケンスIID（ASTM STP 315h part 1）はオイルの錆を防ぐ能力を試験する。この試験は、バルブカバー上の凝縮が腐食性環境を生じるときの短い運転に対する寒冷な冬季の条件をシミュレートする。シーケンスIIIE（ASTM D553）は、高温での油の増粘、スラッジ及びワニスの付着物、及びエンジンの磨耗を測定する。シーケンスVE（ASTM D5302）は、低温のライトデューティー運転条件中に遭遇する付着物と磨耗を防ぐ潤滑剤の能力を測定する。主要なランク付けの要素には、エンジン中のスラッジ、ワニス、及びカムシャフトの磨耗の測定が含まれる。潤滑剤の設計を複雑にするもう１つの要因は、１つの面において性能を改善する添加剤又は添加剤の組み合わせが潤滑剤のコストを高くしすぎるか又は別の面の性能に悪影響を与える可能性があるというよく知られた問題である。
リプル（Ripple）の米国特許第5,202,036号には、キャタピラ1G2、マックT-7、及びCRC L-38試験に合格するように設計された組成物が記載されている。米国特許第5,202,036号は、与えられた物質の塩基性度の量（TNB）及び源（金属比）を示すために２つのパラメーターを使用している。総塩基数（Total Base Number）「TNB」は、物質の塩基性度を水酸化カリウムのものに相関させるのに使用される工業的な標準である。値はmg ＫＯＨとして報告され、ASTM D2896に従って測定される。金属比（Metal ratio）は、有機酸のアニオンを飽和させるのに必要な金属の当量数に対する存在する金属の総量に関する計算された値である。金属比が１である場合、存在する金属の量は、有機酸のアニオンを飽和させるのに必要な量である。金属比が１より大きい場合、アニオンを飽和させるのに必要な量よりも過剰な金属が存在する。「超塩基化（overbased）」という用語は、１より大きい金属比を有する有機酸の金属塩を表すために使用されるが、典型的には超塩基化スルホン塩は２を越える金属比で使用される。
米国特許第5,202,036号には、６乃至約15の範囲内のTNBを有し、特定の分散剤と少なくとも約２より大きい金属比を有する有機酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を有する潤滑剤が記載されており、ここで特定の分散剤は0.5乃至1.5のTNBを与え、金属塩成分は１種以上のマグネシウム塩を前記１種以上のマグネシウム塩が組成物のTNBの約30％以下にしか寄与しないように含む。この特許は、ガソリン燃料エンジンに必要な試験又はマックT-8試験に関するものではない。
チャンバーリン（Chamberlin）の米国特許第4,941,984号には、ガソリン、アルコール、又は両方の混合物を燃料とする火花点火エンジンで使用することを意図した潤滑剤が記載されている。これは、有機酸の塩基性マグネシウム塩であるか又は１種以上の有機酸のアルカリ土類金属塩の塩基性混合物（金属の少なくとも50％はマグネシウムである）である金属系洗浄剤を、置換コハク酸アシル化ポリアミン又は芳香族環に結合したヒドロキシル基を少なくとも１つ含むヒドロカルビル置換芳香族カルボン酸の（マグネシウム又はカルシウム以外の）金属の塩と共に必要とする。マグネシウム塩に適用される場合、チャンバーリンは「塩基性（basic）」を以下のように定義している：「塩基性マグネシウム塩及びその他の塩基性アルカリ土類金属塩は・・・過剰のマグネシウム又はその他のアルカリ土類金属のカチオンを含むので塩基性塩と呼ばれる。一般に、塩基性又は超塩基化塩は約２乃至約30又は40の金属比を有する。」チャンバーリンは、アルコール燃料エンジン又はアルコール／ガソリン混合燃料エンジン中で使用された場合、高濃度の塩基性（即ち、金属比≧２）のマグネシウムを含む彼の潤滑剤がアルコール燃料エンジンに関連する腐食性磨耗と早期発火の問題を最小化すると主張している。チャンバーリンは、さらに、API SG分類に適合するように彼の潤滑剤を配合できると主張している。チャンバーリンの特許は、すすに関連する粘度の上昇とディーゼルエンジン中の形成するピストン付着物に関連する特異な問題に関するものではない。
高いTNBを達成するために第II族金属ヒドロカルビルスルホン酸塩を使用する方法に関するもう１つの特許であって、それらがその他の面においては有害であることが認識されている特許は、ロリン（Rollin）の欧州特許第277,729号である。ロリンの組成物は、第一級（１°）と第二級（２°）の比率が約１：１乃至約５：１になるように第一級と第二級の特質の両方を有するジチオ燐酸亜鉛、スクシンイミド分散剤を含み、完成油中のTNBは少なくとも８である。彼は、スクシンイミドは摩擦試験に合格するために必要であり、存在するスクシンイミドの量の上限は性能に対しては問題とならないが、コストによってのみ決定されると述べている。
ロリンはかなりの数のエンジン試験を報告しているが、マックT-7の結果は示されていない。また、彼は、第二級アルコールから製造されたジヒドロカルビルジチオ燐酸の金属塩が第一級アルコールから製造された量を越える場合の試験の結果を示していない。
特定の第二級アルコールから製造され、そして特定の分散剤と共に使用されるジチオ燐酸亜鉛の使用に関するその他の特許は、全てリプルの米国特許第4,904,401号、第4,957,649号、及び第4,981,602号である。
これまでに行われた全ての研究にもかかわらず、低硫黄燃料を使用するディーゼル試験（マックT-8及びキャタピラ1Nを含む）において、より古い試験における性能を損なうことなく極めて良好な性能を示し、酸化、錆、及び磨耗に対する優れた抵抗性のようなガソリン燃料エンジンにおいて使用することを意図する潤滑剤に対して最も高いAPI分類に必要な要件を提供する潤滑剤に対する要望が依然として存在する。
発明の要約
驚くべきことに、0.35乃至２質量％の硫酸化灰分（sulfated ash content）を有し、TBNの無灰窒素含有源を、100を越えるTBNを有する灰含有洗浄剤、マグネシウムの源、及び主に又は排他的に第二級ヒドロカルビル基を有するジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩と共に含む潤滑剤は、CRC L-38、シーケンスIID、IIIE、又はVEにおける性能を犠牲にすることなく、マックT-8、及びキャタピラ1K及び1Nにおいて優れた性能を与える。完成潤滑剤は0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度の油を含み、これに特定の成分が添加されている。添加される成分は、
A）無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択された窒素含有TBN源、
B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、
C）少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与えるのに十分な量のマグネシウム塩、及び
D）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、である。
TBNの窒素含有源によって与えられるTBNは少なくとも約1.5である。油溶性酸の金属塩は組成物の全体のTBNの少なくとも約40％を与える。ジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％は第二級である（即ち、ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩の先駆体であるジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するために使用されたアルコールの少なくとも50モル％は第二級アルコールである）。簡便には、ジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも60モル％は第二級である。
ジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも75モル％が第二級であるのが好ましい。硫酸化灰は（油の金属含分に基づいて）灰の全重量パーセントであり、ASTM D874によって与えられた油に関して決定される。新しい油中に存在するマグネシウムの量を測定するための普通の工業的標準規格はASTM D4951に記載されている誘導結合高周波プラズマ原子分光法（inductively coupled plasma atomic spectroscopy）である。
簡便には、100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩は100を越えるTBNを有する油溶性スルホン酸の金属塩である。少なくとも500ppmのマグネシウムを与える添加剤は中性塩でもよいが、最も簡便には、100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムは油溶性酸の金属塩と少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与える添加剤の両方である。
本発明の別の面においては、上述の潤滑剤は、窒素及びヘテロ環式窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンを含まない。潤滑剤は、窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンを含まず、そして少なくとも0.0008モル％のヒンダードフェノール酸化防止剤を含むのが好ましい。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、ヒドロキシル基が立体障害を受けている油溶性フェノール化合物である。本発明のさらに別の面においては、潤滑剤は、少なくとも100ppm（質量）の硼素と少なくとも1000ppm（質量）の燐を提供する添加剤を有する。硼素の窒素に対する質量比率は少なくとも0.1である。
潤滑油中の硼素と燐の濃度を決定するための通常の工業的標準方法はそれぞれASTM D5185及びASTM D4951である。
詳細な説明
Ａ．潤滑油 潤滑油は、火花点火エンジン及び圧縮点火エンジン用のクランクケース潤滑油として使用されている合成又は天然の油から選択できる。簡便には、潤滑油ベース原料は、100℃において約2.5乃至約12cSt又はmm2／ｓの粘度を有し、好ましくは約2.5乃至約９cSt又はmm2／ｓの粘度を有する。所望により、合成ベース油と天然ベース油の混合物を使用できる。
Ｂ．TBNの窒素含有源
窒素含有TBN源は、無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
窒素含有無灰分散剤
一般に、窒素含有無灰分散剤は、分散させるべき極性の粒子と結合することができる窒素置換基によって誘導された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を含む。典型的には、これらの分散剤は、しばしば架橋基を介してポリマー主鎖に結合した窒素含有部分を含む。本発明の窒素含有無灰分散剤は、公知の、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性の塩、アミン、イミド、アミノ−エステル、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキレート誘導体；直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択できる。
油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は一般にオレフィンポリマーであり、特に、主要モル量の（即ち、50モル％より多くの）Ｃ2〜Ｃ18オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン）、そして典型的にはＣ2〜Ｃ5オレフィンを含むポリマーである。油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリイソブチレン）又は２種以上のオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンとプロピレン又はブチレンのようなアルファ−オレフィンとのコポリマー又は２種類の異なるアルファ−オレフィンのコポリマー）でよい。その他のコポリマーには、小モル量の（例えば、１乃至10モル％の）コポリマーモノマーがＣ3〜Ｃ22非共役ジオレフィンであるコポリマー（例えばイソブチレンとブタジエンのコポリマー、又はエチレン、プロピレン、及び1,4-ヘキサジエン又は5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリマー）が含まれる。
オレフィンポリマーの１つの好ましい群は、Ｃ4精油所流れの重合によって調製できるもののような、ポリブテンであり、より詳細には、ポリイソブテン（PIB）又はポリ-n-ブテンである。オレフィンポリマーのもう１つの好ましい群は、エチレンアルファ−オレフィン（EAO）コポリマー、又はアルファ−オレフィンのホモポリマー又はコポリマーであって、いずれの場合も高度の（例えば、＞30％の）末端ビニリデン不飽和を有するものである。従って、ポリマーは以下の構造を有する：
0004191795.tif 000002
式中、Ｐはポリマー鎖であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、典型的にはメチル又はエチルである。ポリマーは末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を少なくとも50％有するのが好ましい。この種のEAOコポリマーは１乃至50重量％のエチレンを含むのが好ましく、５乃至45重量％のエチレンを含むのがより好ましい。そのようなポリマーは１種より多くのアルファ−オレフィンを含むことができ、そして１種以上のＣ3〜Ｃ22ジオレフィンを含むことができる。別の有用なものは、低いエチレン含有率のEAOと高いエチレン含有率のEAOの混合物である。EAOは様々なMnのPIBと混合又はブレンドすることができ、或いはそれらから誘導された成分を混合又はブレンドすることができる。欧州特許公開公報第490454号に記載されているような、一般に700乃至500のMnを有するアタクチックプロピレンオリゴマーも使用できる。
適するオレフィンのポリマー及びコポリマーは、強ルイス酸触媒と反応促進剤、通常はＨＣｌ又はエチルアルミニウムジクロリドのような有機アルミニウムの存在下に、炭化水素供給物流れ、通常はＣ3〜Ｃ5、をカチオン重合することによって製造することができる。管状又は攪拌反応器を使用できる。そのような重合及び触媒は、例えば、米国特許第4,935,576号及び第4,952,739号に記載されている。米国特許第4,982,045号及びUK-A-2,001,662のように、固定床触媒系も使用できる。最も一般的には、ポリイソブチレンポリマーはラフィネート（Raffinate）Ｉ精油所供給物流れから誘導される。従来的チーグラー−ナッタ重合を使用して、分散剤及びその他の添加剤の製造に使用するのに適切なオレフィンポリマーを提供することもできる。
そのような好ましいポリマーは、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）及び好ましくは活性剤、例えば、アルモキサン化合物、を含む触媒系の存在下に適切なモノマーを重合することによって製造できる。メタロセンは、１、２、又はそれ以上のシクロペンタジエニル基（これらは置換又は未置換でよい）を使用して形成できる。メタロセンは、また、置換可能な配位子、好ましくは助触媒によって置換される配位子、即ち、脱離基（leaving group）を含むこともでき、これは通常広範囲のヒドロカルビル基及びハロゲンから選択される。所望により、シクロペンタジエニル基及び／又は脱離基及び／又は遷移金属の間に架橋が存在してもよく、これは炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上を含んで成る。遷移金属は第IV、Ｖ、又はVI族遷移金属でよい。そのような重合及び触媒は、例えば、米国特許第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,120,867号、第4,665,208号、第5,153,157号、第5,198,401号、第5,241,025号、第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,227,440号、第5,064,802号、米国特許出願第992,690号（1992年12月17日出願）;欧州特許公開公報第129,368号、第520,732号、第277,003号、第277,004号、第420,436号；WO 91/04257、93/08221、及び93/08199に記載されている。
油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は通常300乃至20,000の範囲内の数平均分子量（Mn）を有する。主鎖の使用が第１の機能として分散性を有する成分の製造のためである場合、主鎖のMnは500乃至10,000であるのが好ましく、700乃至5000であるのがより好ましい。ポリエポキシドのようなヘテロポリマーも成分を製造するのに有用である。比較的低い分子量（Mn=500〜1500）のポリマーと比較的高い分子量（Mn=1500乃至5000又はそれ以上）のポリマー両方が分散剤を製造するのに有用である。分散剤において使用するのに特に有用なオレフィンポリマーは、1500乃至3000の範囲内のMnを有する。成分が粘度調整効果も有するようにしたい場合、より高い分子量、典型的には2000乃至20,000のMnを使用するのが望ましい。
成分が主に粘度調整剤として機能することを意図する場合、分子量は20,000から500,000まで、或いはそれ以上のMnのようにさらに高くてもよい。分散剤を製造するために使用される官能化されたポリマーはポリマー鎖１本当たり約１個の末端二重結合を有するのが好ましい。
そのようなポリマーのMnは公知の幾つかの技術によって測定できる。そのような測定の簡便な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によるものであり、これはさらに分子量分布に関する情報も与える。W.W. Wau、J.J.Kirkland及びD.D.Blyの“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1979を参照のこと。
油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は官能化してポリマーの主鎖中に官能基を組み入れることができ、或いはポリマー主鎖から側鎖として官能基を組み入れることができる。官能基は典型的には極性であり、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又は硼素のようなヘテロ原子の１つ以上を含む。これは置換反応を経由して油溶性ポリマー性炭化水素主鎖の飽和炭化水素部分に結合させることができ、或いは付加又は環式付加反応を経由してオレフィン部分に結合することができる。或いは、官能基は、ポリマーの末端の小部分の酸化又は開裂（例えば、オゾン分解）によってポリマー中に組み入れることができる。
有用な官能化反応には、ポリマーのオレフィン結合でのハロゲン化とそれに続くハロゲン化ポリマーとエチレン性不飽和官能性化合物との反応；ポリマーと不飽和官能性化合物とのハロゲン化を含まない「エン（ene）」反応（前者の官能化の例は、ポリマーがマレイン酸又は無水マレイン酸と反応するマレイン化である）；ポリマーと少なくとも１つのフェノール基との反応（これは、マンニッヒ塩基型縮合における誘導体化を可能にする）；イソ又はネオ位置にカルボニル基を導入するためのコッホ型反応を使用するポリマーの不飽和点における一酸化炭素との反応；ラジカル触媒を使用するラジカル付加によるポリマーと官能化化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反応；空気酸化法、エポキシド化、クロロアミン化、又はオゾン分解によるポリマーの反応が含まれる。
官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖はその後さらに求核性アミン、アミノ−アルコール、又はそれらの混合物で誘導されて、油溶性の塩、アミド、イミド、アミノ−エステル、及びオキサゾリンを形成する。有用なアミン化合物には、分子中に約２乃至60個、好ましくは２乃至40個（例えば、３乃至20個）の総炭素原子と約１乃至12個、好ましくは３乃至12個、最も好ましくは３乃至９個の窒素原子を有する、モノ−及び（好ましくは）ポリアミンが含まれる。これらのアミンはヒドロカルビルアミンでよく、或いは主にヒドロカルビルアミンであって、ヒドロカルビル基がその他の基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基などを含むものでもよい。官能化されたポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は少なくとも１つのアミンを含み、１つ以上の追加のアミン基又はその他の反応性又は極性基を含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル、又はチオールエステルである場合、それはアミンと反応してアミドを形成することができる。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンである。適するアミン化合物の例には、1,2-ジアミノエタン；1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタン；1,6-ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン；及び1,2-プロピレンジアミン、ジ-（1,2-プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミンが含まれるが、これらに限定されない。
その他の有用なアミン化合物には、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのようなヘテロ環式窒素化合物が含まれる。アルキレンジハリドとアンモニアの反応によって製造されるもののようなアミン化合物が有利に使用できる。有用なアミンには、ポリオキシアルキレンポリアミンも含まれる。特に有用なアミンの群は、米国特許第4,857,217号、第4,956,107号、第4,963,275号、及び第5,229,022号に開示されているような、ポリアミド及び関連するアミド−アミンである。米国特許第4,102,798号、第4,113,639号、第4,116,876号、及びUK 989,409に記載されているトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）も有用である。
デンドリマー（dendrimers）、星状アミン、及び櫛型構造アミンも使用できる。
同様に、ステッケル（Steckel）の米国特許第5,053,152号の縮合アミンも使用できる。本発明の官能化ポリマーは、欧州特許公開公報第208,560号及び米国特許第5,229,022号に記載されているような従来技術に従ってそれらに記載されているような広範囲の反応比を使用してアミン化合物と反応させる。
窒素含有無灰分散剤の好ましい群には、無水コハク酸基によって置換され、ポリエチレンアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン、ポリオキシプロピレンジアミン）、トリスメチロールアミノメタンのようなアミノアルコール、及び所望によりアルコール及び反応性金属、例えば、ペンタエリスリトール、及びそれらの組み合わせのようなその他の反応体と反応したポリイソブチレンから誘導されたものが含まれる。
米国特許第3,275,554号及び第3,565,804号に示されているようなポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合している分散剤であって、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基が種々のアルキレンポリアミンで置換されるものも窒素含有無灰分散剤として有用である。
窒素含有無灰分散剤のもう１つの群は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらのマンニッヒ縮合生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンを約１乃至2.5モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約0.5乃至２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上に長鎖高分子量炭化水素（例えば、1500以上のMn）を含み、そのような炭化水素を含む化合物、例えば、米国特許第3,442,808号に示されているようなポリアルケニルコハク酸無水物、と反応することができる。
メタロセン触媒から製造され、その後官能化されたか、誘導体化されたか、又は官能化され誘導体化されたポリマーから製造された分散剤の例は、米国特許第5,266,223号、第5,128,056号、第5,200,103号、第5,225,092号、第5,151,204号、米国特許出願第992,403号（1992年12月17日出願）、第992,192号（1992年12月17日出願）、第070,572号（1993年６月２日出願）、欧州特許公開公報第440506号、第513211号、第513157号に記載されている。
以下の特許に記載されている官能化、誘導体化、及び後処理も、上述の好ましいポリマーを官能化及び／又は誘導体化するのに適用できる：米国特許第3,275,554号、第3,565,804号、第3,442,808号、第3,442,808号、第3,087,936号、及び第3,254,025号。
窒素含有分散剤は、米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号に一般的に教示されている硼素化（boration）のような様々な従来的後処理によってさらに後処理することができる。これは、アシル窒素分散剤を、アシル窒素組成物の１モルに対して約0.1原子比率の硼素からアシル化窒素組成物の窒素の１原子比率に対して約20原子比率の硼素を提供する量の、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素含有酸、及び硼素含有酸のエステルから成る群から選択される硼素化合物で処理することによって容易に行うことができる。硼素化されたアシル窒素化合物の総重量に基づいて約0.05乃至2.0重量％、例えば、0.05乃至0.7重量％の硼素を含む分散剤が有用である。硼素（これは生成物中において脱水された硼酸ポリマー（主に（ＨＢＯ2）3）として存在することが判明した）は、分散剤イミド及びジイミドにアミン塩、例えば、ジイミドのメタ硼酸塩、として結合すると考えられる。
硼素化は、（アシル窒素化合物の重量に基づいて）約0.05乃至４重量％、例えば、１乃至３重量％の硼素化合物、好ましくは硼酸、（これは通常スラリーとして添加される）をアシル窒素化合物に添加し、約135℃乃至190℃、例えば、140℃乃至170℃で１乃至５時間攪拌しながら加熱し、その後窒素ストリッピングすることによって容易に行うことができる。或いは、硼素処理は、ジカルボン酸質とアミンの高温の反応混合物に水を除去しながら硼酸を添加することによって行うことができる。
無灰窒素含有分散剤粘度調整剤
粘度調整剤（又は粘度指数改良剤）は潤滑油に高温及び低温使用可能性を与える。分散剤として機能する粘度調整剤も公知である。一般に、このような分散剤粘度調整剤は、後述するように、官能化され（例えば、無水マレイン酸のような活性なモノマーで後グラフト化されたエチレン−プロピレンのコポリマー）、その後アルコール又はアミンで誘導体化されたポリマーである。分散剤粘度調整剤が窒素含有基で誘導体化された場合、それは本発明の意図する窒素含有TBN源である。潤滑剤は、従来的な粘度調整剤を伴うか又は伴わずに及び分散剤粘度調整剤を伴うか又は伴わずに配合することができる。潤滑剤が窒素を含有する分散剤粘度調整剤を含む場合、分散剤粘度調整剤によるTBNの寄与は本発明の窒素含有成分のTBNの寄与に含まれる。
粘度調整剤として使用するのに適する化合物は、ポリエステルを含む、一般に高分子量の炭化水素ポリマーである。油溶性粘度調整剤ポリマーは一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー又は光散乱法によって測定して、約10,000乃1,000,000の重量平均分子量を有し、20,000乃至500,000の重量平均分子量を有するのが好ましい。
適する粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及びより高級なアルファ−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素添加されたコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分的に水素添加されたホモポリマーである。
一般に、分散剤粘度調整剤として機能する粘度調整剤は、上述したように、官能化され（例えば、無水マレイン酸のような活性なモノマーで後グラフト化されたエチレン−プロピレンのコポリマー）、その後アルコール又はアミンで誘導体化されたポリマーである。分散剤粘度調整剤の製造方法に関する説明は、米国特許第4,089,794号、第4,160,739号、及び第4,137,185号中に見出だすことができる。その他の分散剤粘度調整剤は、米国特許第4,068,056号、第4,068,058号、第4,146,489号、及び第4,149,984号に示されているような、窒素化合物で反応させたか又はグラフト化したエチレン又はプロピレンのコポリマーである。
油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン アルコキシル化アミンが境界層の潤滑を改善することは公知である。これらの化合物はモノ又はジアミンでよく、例えば、
0004191795.tif 000003
であり、式中、ＲはＨ又はＣＨ3であり；Ｒ1はＣ8〜Ｃ28の飽和又は不飽和、置換又は未置換の脂肪族ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ10〜Ｃ20、最も好ましくはＣ14〜Ｃ18であり；Ｒ2は直鎖又は枝分れ鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ3であり；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は独立して同じであるか又は異なる、直鎖又は枝分れ鎖のＣ2〜Ｃ5アルキレン基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ4であり；Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は独立してＨ又はＣＨ3であり；Ｒ9は直鎖又は枝分れ鎖のＣ1〜Ｃ5アルキレン基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ3であり；Ｘは酸素又は硫黄であり、好ましくは酸素であり；ｍは０又は１であり、好ましくは１であり；そしてｎは独立して１〜４の整数であり、好ましくは１である。
簡便には、Ｘは酸素を表し、Ｒ及びＲ1は合わせて18個の炭素原子を有し、Ｒ2はＣ3アルキレン基を表し、Ｒ3及びＲ4はＣ2アルキレン基を表し、Ｒ6及びＲ7は水素であり、ｍは１であり、そして各々のｎは１である。好ましいアミン化合物は合わせて合計で約18乃至約30個の炭素原子を含む。これらのアミンは、米国特許第3,456,012号に記載されている方法に従って製造できる。Ｘが酸素でありｍ＝１であるアミンのもう１つの製造方法が米国特許第4,201,684号に記載されている。Ｘが酸素でありｍ＝１であるアミンに関するさらに別の説明が、米国特許第3,186,946号、第4,170,560号、第4,231,883号、第4,409,000号、及び第3,711,406号に見出だされる。
アミン化合物はそのまま使用することができる。しかしながら、それらは、酸化硼素、ハロゲン化硼素、メタボレート、硼酸、又はモノ−、ジ−、及びトリアルキルボレートのような硼素化合物との付加物又は反応生成物の形態で使用することもできる。そのような付加物又は誘導体は、例えば、以下の構造式：
0004191795.tif 000004
によって表すことができ、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、及びｎは上で定義したのと同じであり、そしてＲ10は水素又はアルキル基である。
使用することができるさらに別のタイプのアミンはポリアミンとカルボン酸又は無水物との反応生成物である。これらの化合物は出願中の米国特許出願第031,937号（1993年３月15日出願）に記載されている。簡単に説明すると、ポリアミン反応体は、２乃至60個の炭素原子と３乃至15個の窒素原子を含み、少なくとも１つの窒素原子は第一級アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも２つは第一級又は第二級アミン基の形態で存在する。適するアミン化合物の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン、ジ（1,2-プロピレン）トリアミン、ジ（1,3-プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。さらに別の適するアミンには、ポリオキシプロピレントリアミン及びポリオキシエチレントリアミンのようなポリオキシアルキレンポリアミンが含まれる。
上述の反応生成物のカルボン酸又はカルボン酸無水物反応体は以下に示す４つの式のいずれかによって特徴付けられ、
0004191795.tif 000005
式中、Ｒ″は、９乃至29個の炭素原子、好ましくは11乃至23個の炭素原子を有する、直鎖又は枝分れ鎖、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ″が枝分れ鎖基である場合、炭素原子の25％以下しか側鎖又はペンダント基中に存在しない。Ｒ″は直鎖であるのが好ましい。Ｒ″基は主にヒドロカルビル基並びに純粋なヒドロカルビル基を含む。基がヒドロカルビル基の特徴又は特性にほとんど影響を与えない非ヒドロカルビル置換体又は非炭素原子を含む場合、基は「主にヒドロカルビル」である。例えば、純粋にヒドロカルビルのＣ20アルキル基とメトキシ置換体で置換されたＣ20アルキル基は特性が実質的に同じであり、本開示の文脈内においてヒドロカルビルと考えられる。カルボン酸又はカルボン酸無水物のヒドロカルビル基の一般的性質のヒドロカルビル特徴又は特性をほとんど変化させない置換基の例は、エーテル基（特に、フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシ、n-イソオキシ、その他のようなヒドロカルビルオキシ、特に、10までの炭素原子のアルコキシ基）、オキソ基（例えば、主炭素鎖中の−Ｏ−結合）、エステル基、スルホニル基、及びスルフィニル基であるが、これらに限定されない。
これらのタイプのアミンは、約120乃至250℃の温度において、少なくとも１種のポリアミンと１種のカルボン酸又はカルボン酸無水物を、アミン反応体１モル当たり約２乃至10モル当量のカルボン酸又はカルボン酸無水物の比率で反応させることによって形成できる。
Ｃ．油溶性酸の金属塩
本発明の潤滑剤は100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩を含む。本発明の潤滑剤は少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムも必要とする。油溶性酸の金属塩は、組成物の総TBNの少なくとも約40％を与える。簡便には、100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩は油溶性スルホン酸の金属塩である。最も簡便には、100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムが、油溶性酸の金属塩と少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与える添加剤の両方である。
100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムは、通常、油溶性スルホン酸塩とアルカリールスルホン酸の混合物を、存在するスルホン酸を完全に中和するのに必要な量よりも過剰な量のマグネシウム化合物と共に加熱すること、及びその後過剰な金属を二酸化炭素と反応させることによって分散した炭酸塩錯体を形成させることによって製造される。スルホン酸は、典型的には、石油の分別によって又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はクロロベンゼン、クロロトルエン、及びクロロナフタレンのようなそれらのハロゲン誘導体のアルキル化によって得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒と約３乃至30より多くの炭素原子を有するアルキル化剤の存在下に行うことができる。例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素化によって得られるオレフィン、又はエチレン又はプロピレンから製造されるポリオレフィンは全て適する。アルカリールスルホン酸塩は、通常、アルキル置換された芳香族部分１つ当たり、約９乃至約70又はそれ以上の炭素原子を有し、好ましくは約16乃至約50の炭素原子を有する。
油溶性のスルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸は、マグネシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、硼酸塩、及びエーテルで中和することができる。最終生成物の所望のTBNを配慮するが、典型的には約100乃至220重量％（好ましくは少なくとも125重量％）のマグネシウム化合物の量が選択される。
EP 312313、13807、13808、15351、312315、WO 92/20694に記載されているような、超塩基化アルカリールスルホン酸マグネシウムの様々な製造方法が公知である。
好ましい超塩基化スルホン酸マグネシウム添加剤は、約300乃至約440の範囲内のTBNと、鉱物系潤滑油中に分散した添加剤系の総重量に基づいて、約25乃至約32重量％の範囲内のスルホン酸マグネシウム含有率を有するアルキル芳香族スルホン酸マグネシウムである。この好ましい物質の金属比率は10より大であり、典型的には約15である。
上述のスルホン酸の超塩基化マグネシウム塩と組み合わせて使用できるその他の分散剤には、油溶性の中性又は超塩基化スルホン酸塩（超塩基化スルホン酸マグネシウム以外のもの）、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩、及び金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム、のその他の油溶性カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム、カルシウムとマグネシウムの混合物、及びカルシウム、マグネシウム、又はそれら両方とナトリウムの混合物である。超塩基化洗浄剤は、洗浄剤及び酸中和剤として機能し、それによって磨耗と腐食を減少させ、エンジンの寿命を延ばす。従来的金属系洗浄剤は、中性及び塩基性のスルホン酸カルシウム、中性及び塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネート、及び中性のスルホン酸マグネシウムである。
Ｄ．ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩
ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩はしばしば耐磨耗剤及び酸化防止剤として使用される。金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、又は銅でよい。亜鉛塩は潤滑油中において、潤滑油組成物の総重量に基づいて0.1乃至10重量％、好ましくは0.2乃至２重量％の量で、最も一般的に使用される。それらは、公知の技術に従って、通常は１種以上のアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応によって初めにジヒドロカルビルジチオ燐酸（DDPA）を形成し、その後形成したDDPAを亜鉛化合物で中和することによって製造できる。ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、アルコール混合物から製造できるDDPA混合物から製造できる。或いは、複数種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を製造してその後混合することができる。
従って、本発明において使用される第二級ヒドロカルビル基を含むジチオ燐酸は、第一級アルコールと第二級アルコールの混合物を反応させることによって製造できる。
或いは、一方におけるヒドロカルビル基が完全に第二級であり、他方におけるヒドロカルビル基が完全に第一級である複数種のジチオ燐酸を製造することができる。
亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物を使用できたが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応中に過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰の亜鉛を含んでいることが多い。
本発明において有用な好ましいジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の可溶性の塩であり、以下の式：
0004191795.tif 000006
によって表すことができ、式中、Ｒ及びＲ′は、同じか又は異なる、１乃至18個、好ましくは２乃至12個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、及び脂環式基のような基を含む。特に好ましいＲ及びＲ′基は、２乃至８個の炭素原子を有するアルキル基である。従って、そのような基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルである。油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中の炭素原子の総数（即ち、Ｒ及びＲ′）は一般に約５以上である。従って、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛はジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含むことができる。ジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールの少なくとも50（モル）％は第二級アルコールである。より高いパーセンテージの第二級アルコールが好ましく、そして特に高窒素系において要求される。従って、ヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールは60乃至75モル％が第二級でよい。ヒドロカルビル基は90モル％より多くが第二級であるのが最も好ましい。
Ｅ．その他の成分
追加の添加剤が一般的に本発明の組成物中に配合される。そのような添加剤の例は、追加の分散剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、摩擦改良剤（friction modifier）、防錆剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤である。
追加の分散剤、即ち、窒素を含まない分散剤を使用できる。これらの窒素を含まない分散剤は、上述の官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を、一価及び多価アルコールのようなヒドロキシル化合物と、又はフェノール又はナフトールのような芳香族化合物と反応させることによって製造されたエステルでよい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びアルキレン基が２乃至約８個の炭素原子を有するその他のアルキレングリコールような、多価アルコールが好ましい。その他の有用な多価アルコールには、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びそれらの混合物が含まれる。
エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギル（propargyl）アルコール、1-シクロヘキサン-3-オール、及びオレイルアルコールのような不飽和アルコールから誘導することもできる。窒素を含まない無灰分散剤を製造することができるアルコールのその他の群には、例えば、オキシ−アルキレン、オキシ−アリーレンを含むエーテル−アルコールが含まれる。それらは、約150個までのオキシ−アルキレン基を有するエーテルーアルコールであって、アルキレン基が１乃至約８個の炭素原子を含むもので例示される。エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル、即ち、部分的にエステル化されたコハク酸、並びに部分的にエステル化された多価アルコール又はフェノール、即ち、アルコール又はフェノールのヒドロキシル基を有するエステルでもよい。
エステル分散剤は、米国特許第3,381,022号に示されているような、公知の幾つかの方法のうちの１つによって製造することができる。エステル分散剤は、上述の窒素含有分散剤と同様に、硼素化することもできる。
酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させる。鉱油の劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状付着物のような酸化生成物によって、又は粘度の増加によって証明できる。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ5〜Ｃ12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェネート及び硫化フェネート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、亜燐酸エステル、チオカルバミド酸金属塩、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が含まれる。モリブデン化合物の例には、無機又は有機酸のモリブデン塩（例えば、米国特許第4,705,641号を参照のこと）、特に１乃至50個、好ましくは８乃至18個の炭素原子を有するモノカルボン酸のモリブデン塩、例えば、モリブデンオクトエート（2-エチルヘキサノエート）、ナフテネート、又はステアレート；欧州特許公開公報第404650号に開示されているような超塩基化モリブデン含有錯体；ジチオカルバミド酸モリブデン及びジチオ燐酸モリブデン；米国特許第4,995,996号及び第4,996,719号に開示されているような油溶性モリブデンキサンテート（xanthates）及びチオキサンテート；及び油溶性モリブデン含有及び硫黄含有錯体が含まれる。
本発明の１面において、潤滑剤は少なくとも0.0008モル％のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む。一般に、ヒンダードフェノールは、一方又は両方のオルト位置で置換された油溶性のフェノールである。適する化合物には、2,6-ジ-tert-アルキルフェノール（例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、4-アルキル-2,6-t-ブチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、及び2,6-ジメチル-4-t-ブチルフェノール）
のような一価の単核フェノールが含まれる。その他の適するヒンダードフェノールには、アルキレン架橋ヒンダードフェノール（4,4-メチレンビス（6-t-ブチル-o-クレゾール）、4,4′-メチレンビス（2-t-アミル-o-クレゾール）、及び2,2′-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール））のような多価の多核フェノールが含まれる。ヒンダードフェノールは硼素化又は硫化することができる。好ましいヒンダードフェノールは良好な油溶性と比較的低い揮発性を有する。摩擦改良剤を含有させて燃費を改善することができる。窒素TBNを加えるための上述の油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンに加えて、その他の摩擦改良剤も公知である。それらの中に、カルボン酸又はカルボン酸無水物をアルカノールと反応させることによって形成されたエステルが存在する。その他の従来的摩擦改良剤は、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシル又はヒドロキシル）から成る。カルボン酸及びカルボン酸無水物とアルカノールのエステルは米国特許第4,702,850号に記載されている。その他の従来的摩擦改良剤の例は、M.Belzerの“Journal of Tribology”（1992）、第14巻、675〜682頁、並びにM.Belzer及びS.Jahanmirの“Lubrica-tion Science”（1988）、第１巻、3〜26頁に記載されている。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、及びアニオン性アルキルスルホン酸から成る群から選択される防錆剤を使用することができる。本発明の配合物が使用される場合、これらの防錆剤は一般的には必要とされない。
銅及び鉛のベアリング用の腐食防止剤が使用できるが、本発明の配合物においては一般に必要ではない。典型的には、そのような化合物は、５乃至50個の炭素原子を有するチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びポリマーである。米国特許第2,719,125号、第2,719,126号、及び第3,087,932号に記載されているもののような1,3,4-チアジアゾールの誘導体が一般的である。その他の類似の物質が、米国特許第3,821,236号、第3,904,537号、第4,097,387号、第4,107,059号、第4,136,043号、第4,188,299号、及び第4,193,882号に記載されている。
その他の添加剤は、英国特許明細書第1,560,830号に記載されているもののようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミドである。ベンゾトリアゾール誘導体もこの群の添加剤に入る。これらの化合物が潤滑剤組成物中に配合される場合、有効成分の0.2重量％を越えない量で存在するのが好ましい。少量の解乳化剤成分も使用できる。好ましい解乳化剤成分はEP 330,522に記載されている。解乳化剤成分は、ビス−エポキシドを多価アルコールと反応させることによって得られる付加物とアルキレンオキシドを反応させることによって得られる。解乳化剤は有効成分の0.1質量％を越えない水準で使用されなければならない。0.001乃至0.05質量％の有効成分の使用量が簡便である。
流動点降下剤（潤滑油粘度調整剤としても知られている）は、流体が流れ注ぐことが可能である最低温度を下げる。そのような添加剤は公知である。流体の低温流動性を改善するこれらの添加剤の典型的なものは、Ｃ8〜Ｃ18ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである。
起泡の抑制は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサン、を含む多くの化合物によって行うことができる。
上述の添加剤の幾つかは複数の効果を提供することができる。例えば、単独の添加剤が分散剤及び酸化防止剤として作用することができる。この方法は公知であり、さらに詳細な説明は必要ない。
Ｆ．潤滑剤の幾つかの性能に悪影響を与える可能性のある添加剤
幾つかの公知の群の添加剤はユニバーサルクランクケース潤滑剤中においてしばしば使用される。窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンはそれらの酸化防止特性のためにしばしば使用される。これらの物質は少量で使用可能であるが、本発明の好ましい実施態様はこれらの化合物を含まない。これらの芳香族アミンは、すすで誘起される粘度の上昇に悪影響を与えることが判明した。これらは極少量を使用するのが好ましく、組成物のその他の成分の不純物としてもたらされる量以外は全く含まないのがより好ましい。１つのアミン窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する典型的な油溶性芳香族アミンは６乃至16個の炭素原子を有する。これらのアミンは２個以上の芳香族基を含むことができる。合計で少なくとも３個の芳香族基を有し、２つの芳香族基が共有結合によって又は原子又は基（例えば、酸素又は硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又はアルキレン基）によって結合され、２つは１つのアミン窒素に直接結合している化合物も窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンとして考えられる。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される置換基の１つ以上によって置換されている。これらの化合物は最少化されるか又は全く除去されなければならない。なぜならば、これらの化合物はマックT-8においてすすに関連した粘度の上昇に劇的に影響することが判明したからである。１つのアミン窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するそのような油溶性芳香族アミンの量は0.2重量％の有効成分の量を越えないのが好ましい。
Ｇ．ブレンド 潤滑剤組成物が１種以上の上述の添加剤を含む場合、各々の添加剤は一般にその所望の機能を提供できる量でベース油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤において使用された場合のそのような添加剤の代表的有効量を以下に示す。示されている全ての値は有効成分の質量％として記載されている。
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１．分散剤粘度調整剤を有するマルチグレード油中においては、窒素含有無灰分散剤はずっと少ない処理比率で使用できる。この場合、分散剤粘度調整剤は追加の窒素含有TBN源として作用する。少なくとも１組の研究者（Papkeらの米国特許第5,294,354）は、従来的無灰分散剤の使用量が０である特定の分散剤粘度調整剤を含む配合物を報告している。その場合、分散剤粘度調整剤は窒素含有TBN源として作用する。
２．粘度調整剤はマルチグレード油中においてのみ使用される。
無灰分散剤の量は本発明のTBNに関する要件によって部分的に決定され、また、完成潤滑剤のコストを不必要に上昇させることなく、或いは試験流体の認定に関連した多くの領域のうちの１つ以上において性能の劣化をもたらすことなく所望の分散性を達成するための要件によっても決定される。有用な組成物は、分散性、洗浄性、酸化防止性、及び磨耗防止性を含む多くの特性のバランスを取らなければならない。多くの例において、これらの特性のうちの１つを改善するために添加剤の濃度を増加させるとその他の特性の１つ以上を劣化させる。この意味において、配合業者の挑戦は、許容可能なコストを維持しながら、各々のパラメーターに対する実施可能な領域を定義することにある。
窒素含有種からのTBNの寄与の調節はすすに関連した粘度の増加に影響することが判明した。様々な配合技術を使用して、ポリマーの量を実質的に増加させることなく、TBNの窒素含有源（即ち、窒素含有無灰分散剤、窒素含有粘度調整剤、及び存在する全ての油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン）からの完成油の総TBNに対する少なくとも1.5の寄与を達成することができる。従来的分散剤のTBNは、官能化されたポリマー主鎖をアミン化するのに使用されるアミンの種類（アミン含有量、枝分かれ、及び大きさ）及び量を調節することによって増加させることができる。或いは、ポリマー主鎖をより多くの官能基で官能化することができる。簡便には、従来的高分子量分散剤を従来的低分子量分散剤とブレンドして、分散剤のポリマー主鎖に対するTBNの総量を増加させることができる。
無灰分散剤中に存在すべき窒素の量とタイプを決定する際には、潤滑剤中のその他の窒素含有TBN源に対して配慮しなければならない。例えば、分散剤粘度調整剤はしばしば窒素を使用して誘導される。TBNの窒素含有源によって与えられるTBNを計算する際には、潤滑剤のTBNに対する全ての窒素含有分散剤粘度調整剤の寄与を含める。
窒素含有種によるTBNを大幅に増加させることができるその他の窒素含有TBN源は、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンである。比較的少量のこれらの化合物は、分散剤のその他の性能に影響することなく、潤滑剤のTBNを変化させることができる。驚くべきことに、TBNのこの変化はすすに関連した粘度の上昇を抑制する。
窒素含有無灰分散剤、窒素含有粘度調整剤、及び油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンによって提供されるTBNの総量は、少なくとも1.5でなければならない。簡便には、窒素含有添加剤によって与えられるTBNは1.5乃至2.8である。それらのTBNに対する寄与は2.2を越えないのが好ましい。
油溶性酸の灰含有塩によってTBNの量を制御することは本発明のもう１つの特徴である。簡便には、超塩基化スルホン酸マグネシウムを使用して、潤滑剤の全TBNの少なくとも40％、好ましくは少なくとも60％に寄与させることができる。
また、潤滑剤は、少なくとも500ppm（質量）のマグネシウム（超塩基化スルホン酸マグネシウム又はその他のマグネシウム洗浄剤によるもの）を有していなければならない。マグネシウムのこれらの濃度はシーケンスIID（ASTM STP 315hpart 1）において優れた性能を与える。
第二級であるヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩の使用も重要である。金属塩に転化されるジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールの少なくとも50モル％は第二級でなければならない。第二級アルコールのパーセンテージが大きければ大きいほど好ましく、特に高窒素系において要求される。従って、ヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールは60乃至75モル％が第二級でよい。ヒドロカルビル基は90モル％より多くが第二級であるのが最も好ましい。第二級の特徴を有するジチオ燐酸金属塩はシーケンスVE（ASTM D5302）及びGM6.2L試験のような試験においてより良好な磨耗の抑制を与える。すすに関連した粘度の上昇を抑制するために本発明において必要な高濃度の窒素含有TBN源は磨耗及び腐食防止性能に悪影響を与える。窒素含有成分に由来する高いTBNの有害な影響は高濃度の第二級の特徴を有するジチオ燐酸金属塩を使用することによって、及びベアリングの腐食を抑制するための硼素の使用によって相殺される。
好ましい実施態様においては、潤滑剤は、窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンを含まない。これらの芳香族アミン、特にアルキル化ジフェニルアミンは、すすに関連した粘度の上昇に悪影響を与えることが判明した。優れた酸化防止特性のために従来的に広く使用されてきたこれらの成分を除いて潤滑剤を配合することによって、窒素含有成分の寄与によるTBNの水準を1.5の最小値に近付けることができ、それによって過剰な窒素に関連した有害な影響を最小にすることができる。潤滑剤は、窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するこれらの芳香族アミンの有効成分を0.2重量％未満しか含まないのが好ましい。
油の増粘の特に良好な抑制は、本発明の組成物がアルキル置換ジフェニルアミンを含まず、かつヒンダードフェノールを含むときに得られる。窒素含有源に由来するTBNはすすに関連する油の増粘を抑制し、一方ジチオ燐酸金属塩とヒンダードフェノールは熱酸化による油の増粘を抑制する。驚くべきことに、ジフェニルアミンはすすによって誘起される増粘を悪化させるが、ヒンダードフェノール（アルキレン架橋ビスフェノールを含む）はすすによって誘起される増粘を悪化させない。
本発明のさらに別の実施態様は１種以上の硼素含有添加剤を必要とし、それによって潤滑剤は少なくとも100ppm（質量）の硼素を含む。簡便には、潤滑剤は180ppm（質量）の硼素を含む。硼素は銅及び鉛から製造されたベアリングの腐食の抑制を助ける。本発明において必要とされる高濃度の窒素とマグネシウムはこれらの銅／鉛製ベアリングの腐食に悪影響を与える可能性がある。簡便には、硼素の窒素に対する質量比は0.1より大である。当業者には様々な硼素の導入方法が公知である。例えば、分散剤又は油溶性脂肪族オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンを上述のように硼素化することができる。或いは、Smallの米国特許第4,629,576号及びListonの米国特許第4,495,088号に記載されているように、油溶性ポリオールを硼素化することができる。
さらに別の実施態様は、潤滑剤が少なくとも1000ppm（質量）の燐を含むように１種以上の燐含有化合物を必要とする。簡便には、潤滑剤は1100ppm（質量）の燐を含む。燐はジチオ燐酸金属塩中に存在できる。或いは、燐は、燐含有酸化防止剤又は耐磨耗成分を使用することによって、又は分散剤をホスホリル化することによって導入できる。これらの高濃度の燐はCRC L-38において腐食を抑制するのに役立つ。簡便には、燐濃度は1500ppm（質量）を越えてはならない。燐濃度は1200ppm（質量）を越えないのが好ましい。
各成分はベース油中に任意の簡便な方法で配合することができる。従って、成分の各々を所望の濃度の水準で油中に分散させるか又は溶解させることによって直接油に添加することができる。そのようなブレンドは環境温度又は高温で行うことができる。
粘度調整剤と流動点降下剤を除く全ての添加剤を濃厚物中にブレンドし、この濃厚物をベース原料中にブレンドして完成潤滑剤を製造するのが好ましい。そのような濃厚物の使用は従来的なものである。濃厚物は、一般に、濃厚物が予め決められた量のベース潤滑剤と組み合わされたときに、最終の組成物中において所望の濃度を与えるのに適切な量で添加剤を含むように配合される。
濃厚物は、米国特許第4,938,880号に記載された方法に従って製造するのが好ましい。この特許は、少なくとも約100℃の温度で前ブレンドされた無灰分散剤と金属系洗浄剤のプレミックス（premix）を製造することを記載している。その後、プレミックスを少なくとも85℃まで冷却して、その他の成分を添加する。そのような濃厚物は以下の添加剤を含むのが有利である。
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１．分散剤粘度調整剤を有するマルチグレード油中においては、窒素含有無灰分散剤はずっと少ない使用量で使用できる。この場合、分散剤粘度調整剤は追加の窒素含有TBN源として作用する。少なくとも１組の研究者（Papkeらの米国特許第5,294,354）は、従来的無灰分散剤の使用量が０である特定の分散剤粘度調整剤を含む配合物を報告している。その場合、分散剤粘度調整剤は窒素含有TBN源として作用する。
最終組成物は２乃至15質量％、好ましくは５乃至10質量％、典型的には７乃至８重量％の添加剤パッケージを使用することができ、残りがベース油である。好ましい濃厚物は、A）無灰窒素含有分散剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、C）少なくとも3100ppm（質量）のマグネシウムを与える濃度のマグネシウム塩、及びD）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩を含む。窒素含有TBN源は少なくとも約10のTBNを濃厚物に与え、油溶性酸の金属塩は濃厚物の全TBNの少なくとも約40％を与え、そしてジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％は第二級である。
本発明を以下の実施例を参照することによってさらに説明する。実施例中においては、特に指示しない限り、添加剤の使用量は有効成分の質量％として報告されている。
実施例１ 潤滑粘度を有するベース原料に以下の成分を添加して30グレードクランクケース潤滑剤を製造した：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤（PIB Mn=2250、PIBSA:アミン=1.5:1、硼素化）、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、アミン摩擦改良剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤。同じ添加剤とオレフィンコポリマー粘度調整剤をブレンドしてSAE 15W-40マルチグレードクランクケース潤滑剤を製造した。両方の完成潤滑剤は、硼素 200ppm マグネシウム 1120ppm 燐 1120ppm TBN 7.95 窒素含有源からのTBN 1.8 スルホン酸マグネシウムからのTBN 4.9 スルホン酸マグネシウムからのTBNの％ 61.9 ZDDP中の第二級ヒドロカルビル基のモル％ 90.9 硼素の窒素に対する比（質量比）0.2 両方の潤滑剤を試験すると第Ｉ表に示す結果が得られた。これらの潤滑剤は、優れた防錆性、すす取扱い抑制（soot handleing control）、ディーゼル付着物抑制、ベアリング腐食防止性、及び耐磨耗性を与え、かつ酸化抑制（シーケンスIIIE）のようなその他の重要な領域における性能とガソリンエンジン中のスラッジとワニスからの保護（シーケンスVE）を維持した。
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実施例２ 窒素含有源からのTBNに対する寄与を変化させることの効果を試験するために、ベース原料に以下の成分を添加することによってクランクケース潤滑剤をブレンドした：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤。この参照潤滑剤に、第II表に示す種々の追加の窒素含有TBN源及びジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を添加した。各々の潤滑剤に対してマックT-8試験を行った。
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実施例３ マックT-8における試験流体によって示されるように、アルキル化ジフェニルアミンはすすに関連した粘度の上昇を増加させることが判明した。潤滑剤は、アミンの窒素に直接結合２つの芳香族基を有する芳香族アミンを非常に少量でしか含んではならず（即ち、0.2重量％の有効成分を越えない使用量）、全く含まないのが好ましい。この効果を示すために、ベース原料に以下の成分を添加することによって２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤。一方が混合ノニルジフェニルアミンを含む点のみが異なる２種類の油をマックT-8試験において試験した。アルキル化ジフェニルアミンの量と試験の結果を第III表に示す。
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実施例４ 硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、２種類のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、混合ノニルジフェニルアミン、チオジアゾール腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤を含む潤滑剤について行った以下の試験によって示されるように、窒素官能化された高分子量粘度指数改良剤もすすによって誘起される粘度の上昇を減少させることができる。一方の潤滑剤中においては粘度調整剤は従来的オレフィンコポリマー粘度調整剤であり、少量の窒素官能化されたポリメチルメタクリレート（PMA）を含み、他方の潤滑剤中においては唯一の粘度調整剤が窒素官能化されたポリメチルメタクリレートであった。第IV表に示されているマックT-8の結果から分かるように、分散剤粘度調整剤はすすによって誘起される粘度の上昇を減少させた。
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実施例５ 超塩基化スルホン酸マグネシウムによって提供できる最低濃度のマグネシウムが必要とされる。ベース原料に、硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ZDDP）（90.9モル％の第二級ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした。含まれている超塩基化石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）の量のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をシーケンスIID（ASTM STP 315h part 1）において試験した。組成物の詳細と試験結果を第Ｖ表に示す。
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実施例６ 硼素は銅及び鉛から製造されたベアリングに対する窒素の攻撃を抑制する。高濃度の窒素を含む系中においては硼素は特に必要である。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（90.9モル％の第二級ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、摩擦改良剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類の5W-30クランクケース潤滑剤をブレンドした。一方が硼素化された分散剤を含み、他方が硼素化されていない分散剤を含む点のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をCRC L-38（ASTM D5119）において試験した。
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実施例７ この例は、最終組成物の硼素の窒素に対する質量比を0.1以上に設定することの必要性を示す。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合物、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（90.9モル％の第二級ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、摩擦改良剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした。分散剤の混合物とジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛の量のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をCRC L-38（ASTM D5119）において試験した。分散剤の混合物における調節は、コハク酸基上のポリイソブテニル置換基の量とMn並びに窒素と硼素の量に影響を与えた。組成物の詳細と試験結果を第VII表に示す。
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実施例８ 主に又は排他的に第二級ヒドロカルビル基を有するZDDP又はZDDPの混合物を使用することの必要性を実験的シリンダーヘッドリグからの以下のデータによって説明する。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、酸化防止剤、１種又は２種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、３種類のクランクケース潤滑剤を製造した。使用したリグは、英国ワークス（Warks）、ヌネアトン（Nuneaton）のモーター・インダストリーズ・リサーチ・アソシエーション（Motors Industries Reaserch Association）によって開発され供給されたカムとタペットリグ（tappet rig）である。これは誘導加熱され冷却された鋳鉄の30mmの円形のカムを含み、カムは12.5mmの偏心シャフト上をEN 32bタペットに接して動き、タペットは接触面において２ｍの半径の局面を有する。荷重は可変抵抗スプリングによって加えられる。潤滑は加熱された溜め（reservoir）から高圧ジェットによる。
流量を150ml／分に調節する。以下のプロトコルに従って磨耗試験を行う。速度1500rpm、期間20kgmの荷重で30分（運転）、その後60kgmの荷重で60分。潤滑性能は、フォロア（follower）磨耗に関して測定した。これは、試験前のフォロアの中心に形成されたビッカース硬度押込（Vickers hardness indentation）の大きさの減少によって決定する。全ての試験部品は標準的なものであり、元々の装置の製造業者から供給されたものである。上述の試験油について行った試験は65℃の油温度で行った。これらの結果を第VIII表に示す。ZDDP上に存在するヒドロカルビル基の混合物のみが異なる３種類の潤滑剤は非常に異なる耐磨耗性能を与えた。ZDDP上に存在するヒドロカルビル基が主に又は排他的に第二級である潤滑剤は優れた耐磨耗性を与えた。
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実施例９ 主に第二級ヒドロカルビル基を含むジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛の使用は、シーケンスVE（ASTM D5302）において満足のいく耐磨耗性を達成するために必要である。高濃度の窒素を含有する系は流体の耐磨耗保護を損なう可能性がある。主に第二級ヒドロカルビル基を含むジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を使用することの価値を示すために、ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、酸化防止剤、１種又は２種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、３種類のクランクケース潤滑剤を製造した。複数の窒素含有成分（１つはアミン摩擦改良剤を含んだ）からのTBNの量及びZDDP上の第二級ヒドロカルビル基のモルパーセントのみが異なる３種類の潤滑剤をシーケンスVEにおいて試験した。
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高濃度の窒素を含む系を使用するとき、シーケンスVE（ASTM D5302）試験において磨耗を抑制するためには、従って、主に又は排他的に第二級ヒドロカルビル基を有するZDDP又はZDDPの混合物を使用することが必要である。
実施例10 窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するアミンはすすに起因する油の増粘に悪影響を与えるため除去されなければならないが、熱酸化に起因する油の増粘を抑制するためには酸化防止剤が必要である。歴史的には、燐を含まない酸化防止剤が、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛によって与えられる燐の濃度が許容可能な水準、最終潤滑剤中においてしばしば1500ppm未満、好ましくは1200ppm（質量）未満に保たれるように、使用されてきた。窒素に直接結合した芳香族基を少なくと２つ有する芳香族アミン、例えば、アルキル置換ジフェニルアミンは特に好ましい燐を含まない酸化防止剤であった。驚くべきことに、ヒンダードフェノール酸化防止剤はすすによって引き起こされる油の増粘に悪影響を与えず、ジフェニルアミンの代わりに使用することができる。高水準の窒素含有TBN源とヒンダードフェノールを使用する本発明の利点は、ジョン・ディーア（John Deere）6466A試験において明らかである。この試験は、熱酸化による粘度の上昇とすすによって引き起こされる油の増粘を組み合わせる。
シーケンスIIIE試験におけるヒンダードフェノールの効能を示すために、4,4′-メチレン-ビス-2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの量のみが異なる２種類の潤滑剤をシーケンスIIIE試験において試験した。粘度の上昇の結果を第Ｘ表に示す。
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ヒンダードフェノールがマックT-8試験に悪影響を与えないことを示すために、一方はヒンダードフェノール酸化防止剤を含んでいることを除いて全て同じ２種類の潤滑剤をT-8試験において試験した。ヒンダードフェノールを含む潤滑剤は、試験の精度の範囲内において、ヒンダードフェノールを含まない潤滑剤から区別できない試験結果を与えた（3.8重量％のすすにおいて、24.84対22.57の粘度上昇）。
すす及び熱酸化によって起こる油の増粘を抑制する本発明の驚くべき効果はジョン・ディーアJD 6466A試験において見られる。この試験は、酸化、磨耗、付着物、及び油消費を抑制する潤滑剤の能力を評価するために、６気筒、226馬力のエンジンを使用する。第Ｘ（a）表中には、本発明に従うSAE 15W40潤滑剤が、混合ノニルジフェニルアミンを含むがヒンダードフェノールは含まない従来的SAE 15W40組成物と比較されている。全ての面において本発明の潤滑剤は優れた性能を示すが、従来的潤滑剤は試験の粘度の目標を達成できない。
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