(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価金属イオンと３価金属イオンを含む混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含フッ素乳化剤を含み、浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有量が１質量％以下の、含フッ素ポリマーの重合後の排水に添加し、該排水のｐＨを前記層状複水酸化物の形成時のｐＨの値に調整することによって、該含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包させ、続いて該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項２】
前記２価金属イオンがマグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種または２種であり、前記３価金属イオンがアルミニウムイオンである請求項１に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーが、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ化ビニリデンから選ばれる一種または二種以上である請求項１または２に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項４】
前記含フッ素乳化剤が、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選ばれる１種または２種以上および／または、分子中にエーテル性の酸素原子を含有するペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状複水酸化物を用いた含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含フッ素ポリマーの乳化重合に使用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られている。
特公昭４７−５１２３３には、乳化重合のラテックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集、濃縮後有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載されており、本文中にはＩＥＲを用いた該含フッ素乳化剤の回収方法も記載されている。
ＵＳ４２８２１６２には、希薄乳化剤水溶液をｐＨ０〜７の範囲で弱塩基性ＩＥＲに接触させ、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で脱着させる方法が記載されている。
ＷＯ９９／６２８３０には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオン又はカチオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を安定化し、ＩＥＲの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されている。
特開昭５５−１２０６３０号、ＵＳ５３１２９３５及びＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦＥの凝集排水を限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ製造に用いた含フッ素乳化剤の一部を回収した後、ＩＥＲで含フッ素乳化剤を吸着・回収する方法が記載されている。
特開昭５５−１０４６５１号、ＵＳ４２８２１６２及びＤＥ２９０３９８１には、含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させ、ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてペルフルオロオクタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。
ＷＯ９９／６２８５８には、あらかじめ四フッ化エチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）の凝集排水に、予め石灰水を添加してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、塩化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集させ、ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得られた排水のｐＨを硫酸で７以下に調整し、強塩基性ＩＥＲを用いて該含フッ素乳化剤を吸着・回収する方法が記載されている。
特開２００１−６２３１３には、イオン交換樹脂に吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ、有機溶剤の混合溶液を用いて脱着する方法が記載されている。
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いて、パーフルオロオクタン酸およびそのアンモニウム塩を挿入固定する技術が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらＩＥＲを用いる方法では、ＩＥＲとの接触の前に未凝集の含フッ素ポリマーを含む、浮遊固形成分（以下、ＳＳ分と記す）を高度に除去する必要があり、このＳＳ分の除去が該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけでなく、ＳＳ分を高度に除去するための簡便且つ高効率の方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題が多く残されている。
【０００４】
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８０秋季年会で報告された層状複水酸化物を用いた挿入固定方法では、あくまでパーフルオロオクタン酸およびそのアンモニウム塩のみが溶解した水溶液での挿入固定が示されただけで、他の夾雑物が含まれている実際の含フッ素ポリマーの凝集排水を用いて実際に挿入固定を示した報告は知られていない。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーの凝集排水などから層状複水酸化物を用いて含フッ素乳化剤を簡便に回収するための回収方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、２価金属イオンと３価金属イオンを含む混合水溶液を２価金属と３価金属との層状複水酸化物が形成されるｐＨに保って層状複水酸化物を生成せしめ、該層状複水酸化物を３００℃以上７００℃以下で焼成し内包するアニオンを脱離させた該層状複水酸化物を、含フッ素乳化剤を含み、浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有量が１質量％以下の、含フッ素ポリマーの重合後の排水に添加し、該排水のｐＨを前記層状複水酸化物の形成時のｐＨの値に調整することによって、該含フッ素乳化剤を該層状複水酸化物の層間に内包させ、続いて該含フッ素ポリマーの排水から該層状複水酸化物を分離し、該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【０００７】
本発明においては、前記２価金属イオンがマグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる１種または２種であり、前記３価金属イオンがアルミニウムイオンであることが好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法において、含フッ素モノマーのうち、少なくとも１種は四フッ化エチレンである含フッ素ポリマーの重合後の排水から含フッ素乳化剤を回収することが好ましい。
また、前記含フッ素ポリマーは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3共重合体、ポリフッ化ビニリデンから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
さらに、前記含フッ素乳化剤は、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選ばれる１種または２種以上および／または、分子中にエーテル性の酸素原子を含有するペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩の群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
また、前記含フッ素ポリマーは、ポリ四フッ化エチレンであることが好ましい。
さらに、前記含フッ素乳化剤は、ナトリウム塩および／またはカリウム塩および／またはリチウム塩および／またはアンモニウム塩であることが好ましい。
また、前記含フッ素ポリマーの凝集後の排水中の浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質の含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。
さらに、前記含フッ素乳化剤は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に層状複水酸化物によるアニオンの吸着の方法としては、共沈法、イオン交換法、再構築法の３種類が知られている。
共沈法は回収目的アニオンが溶解している液中に、金属イオンを添加して、層状複水酸化物を形成させると同時にアニオンを該層状複水酸化物の層間に内包させる方法である。
イオン交換法は目的回収物以外（例：塩化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオンなど）が層状複水酸化物の層間に内包された構造の層状複水酸化物を予め用意しておき、該層状複水酸化物を目的アニオンが溶解している液中に添加し、既に内包されているアニオンと入れ替わる形で目的アニオンを層間に内包させる方法である。
再構築法は層間に炭酸イオンを内包した層状複水酸化物を合成し、それを４００〜５００℃の高温で内部の炭酸イオンを除去した固体を、アニオン吸着物質として、目的アニオンが溶解している液中に添加することにより、該層状複水酸化物中に目的のアニオンを内包させる方法である。
【０００９】
本発明において、含フッ素乳化剤としては、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸，ペルフルオロアルカンスルホン酸等の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよく、それらの混合物でも良い。また、分子中にエーテル性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、アンモニウム塩又はナトリウム塩がより好ましく、アンモニウム塩が最も好ましい。
【００１０】
前記酸の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸等、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等、が挙げられる。
【００１１】
アンモニウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯと記す。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデカン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸アンモニウム等、が挙げられる。
【００１２】
リチウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオクタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸リチウム等、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＬｉ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスルホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウム等、が挙げられる。
【００１３】
ナトリウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナトリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフルオロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮａ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等、が挙げられる。
【００１４】
カリウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸カリウム等、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＫ等、
ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カリウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等、が挙げられる。
【００１５】
本発明における含フッ素乳化剤としては、特に、炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモニウム又はペルフルオロデカン酸アンモニウムがより好ましく、ＡＰＦＯが最も好ましい。
【００１６】
本発明において、含フッ素ポリマーの重合後の排水とは、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを重合させて得られる含フッ素ポリマーを分離した後の排水であり、通常は乳化重合後含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含フッ素モノマーの重合体又は含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程からの凝集排水が好ましい。具体的に、前記製造工程からの凝集排水とは、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合又は水性分散重合して得られた含フッ素ポリマー水分散液から、含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝集の含フッ素ポリマーなどのＳＳ成分も含まれる。以下、該凝集排水を典型例として説明する。
【００１７】
含フッ素モノマーとしては、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨ2（以下、ＶｄＦという。）等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3等のフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3（以下、ＰＰＶＥという。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＣＦ3等の炭素原子数３〜１０のペルフルオロビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3ＣＦ3等の炭素原子数４〜１０の（ペルフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、ノルボルネン、ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルアリルエーテル等のアリルエーテル、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。含フッ素モノマーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体又はＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくは、ＰＴＦＥである。
【００２０】
本発明において、含フッ素ポリマーの凝集排水には、アルカリ性の場合はあらかじめ塩酸および／または硫酸および／または硝酸を添加して該排水のｐＨを、アルミニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６以上９以下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下に調整する。酸性の場合は水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添加して該排水のｐＨをアルミニウムイオンと亜鉛イオンを用いる場合は６以上９以下、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを用いる場合は９以上１１以下に調整する。ｐＨが上記の範囲を外れるとアルミニウムイオンと亜鉛イオン、またはアルミニウムイオンとマグネシウムイオンがそれぞれ独立して水酸化物を形成し、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを形成するため、層状複水酸化物を形成しにくくなり、結果として含フッ素乳化剤の回収効率が著しく低下する。
【００２１】
本発明において、回収目的物である含フッ素乳化剤の濃度は１ｐｐｍ（質量基準、以下同様）以上１０質量％以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１質量％以下がより好ましく、とりわけ５０ｐｐｍ以上０．５質量％以下が好ましい。該含フッ素乳化剤濃度が１ｐｐｍ以上であれば、回収液中での層状複水酸化物による該含フッ素乳化剤の捕捉効率が低下してしまう不具合を生じることがない。また含フッ素乳化剤の濃度が１０質量％より高濃度の場合はｐＨを変化させることにより該含フッ素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法を用いることができる。
【００２２】
凝集排水中に含まれる未凝集の含フッ素ポリマー微粒子等の浮遊固形分および浮遊固形分になりうる物質（以下、これらを総称してＳＳ成分という。）は、含フッ素乳化剤の回収および回収率に悪影響は及ぼさないものの、生成した層状複水酸化物から該含フッ素乳化剤を再生する際の妨げになる可能性があるため、層状複水酸化物生成前に１質量％以下まで除去しておくことが重要である。該凝集排水中のＳＳ成分は０．３質量％以下まで除去するのがより好ましく、とりわけ０．０５質量％以下まで除去するのが好ましい。なお、浮遊固形分になりうる物質としては、含フッ素ポリマーの塩析凝集に使用された金属塩および／または該凝集排水のｐＨの変化によって析出する物質などが挙げられる。
未凝集の含フッ素ポリマー等のＳＳ成分の除去方法としては、多価金属カチオンを含有する金属塩を添加してＳＳ成分を凝集させる塩析が効果的である。金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩化物が挙げられる。
また、塩析により生成した凝集物はＡＰＦＯが含有された状態で沈殿することがあるため、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを添加してｐＨを７以上に調整することにより、ＡＰＦＯを凝集物から水中に再溶解させることが好ましい。
凝集排水に前記金属塩化物を添加して凝集させたＳＳ成分の凝集物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法が採用でき、特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離及びシックナーからなる群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。また凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、上澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが好ましい。また、設備メンテナンスの容易さ等の点から、シックナー又はスクリューデカンターが最も好ましい。
【００２３】
本発明において、前記層状複水酸化物を形成するのに用いられる３価金属（イオン化したときに３価のイオンとなる金属）と２価金属（イオン化したときに２価のイオンとなる金属）は、該３価金属のイオンが水酸化物を形成するｐＨの範囲と、該２価金属のイオンが水酸化物を形成するｐＨの範囲が重なっているか、またはこれらのｐＨの範囲が近ければ層状複水酸化物が形成され得る。該２価金属の例としてはベリリウム、カドミウム、コバルト、クロム（II）酸、銅、鉄（II）、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、白金、パラジウム、亜鉛、錫、カルシウムなどを例示でき、また該３価金属の例としてはアルミニウム、ビスマス、セリウム、クロム（III）、鉄（III）、ガリウム、インジウム、マンガン、チタン、タリウムなどを例示できるが、環境への影響や入手の容易性を考慮すると、本発明においては、２価金属としてマグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種または２種を用い、３価金属としてアルミニウムを用いることが好ましい。以下、該好ましい２価金属と３価金属とを用いる場合について説明する。
【００２４】
本発明において、前記のように該排水のｐＨを、アルミニウムとマグネシウムの層状複水酸化物を用いる場合は９以上１１以下に調整する。ついで、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：２、かつアルミニウムイオンおよび、マグネシウムイオンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪拌しながら添加する。アルミニウムイオンとマグネシウムイオンは、どのような原料を用いても問題ないが、入手の容易さから、アルミニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物がより好ましい。マグネシウムイオンの原料としては塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物、炭酸マグネシウムを用いるのが好ましく、とりわけ塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【００２５】
本発明において、前記のように該排水のｐＨをアルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いる場合は６以上９以下に調整する。ついで、アルミニウムイオンと亜鉛イオンのモル比が１：２、かつアルミニウムイオンおよび、亜鉛イオンの濃度がそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である水溶液を攪拌しながら添加する。アルミニウムイオンと亜鉛イオンは、どのような原料を用いても問題ないが、入手の容易さから、アルミニウムイオンは塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物がより好ましい。亜鉛イオンの原料としては塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物を用いるのが好ましく、塩化亜鉛がより好ましい。
【００２６】
該金属イオン水溶液は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で用いるのが好ましい。金属イオン濃度がこれ以下だと必要な金属を添加する際に水の量が多くなってしまい、層状複水酸化物の水溶液への溶解総量が多くなるため、好ましくない。金属イオン濃度がこれ以上だと、該金属イオン水溶液が酸性であるため、層状複水酸化物を形成させるときに、金属イオン水溶液の添加により、水溶液の一部が局所的に層状複水酸化物を形成するのに最適なｐＨの範囲を逸脱し、該金属イオンが層状複水酸化物形成に有効に利用されなくなってしまう。しかし、一旦前記の濃度範囲を外れた金属イオン水溶液を添加した場合でも、改めて適切な濃度範囲の金属イオン水溶液を添加すれば、層状複水酸化物の合成は可能である。
【００２７】
該層状複水酸化物の添加量は、該層状複水酸化物中の３価イオンが該含フッ素乳化剤に対して１モル倍以上３０モル倍以下、かつ２価イオンが該含フッ素乳化剤に対して１モル倍以上６０モル倍以下が好ましい。また、該層状複水酸化物中の３価イオンと２価イオンのモル比は３：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：２がより好ましい。該層状複水酸化物焼成物の添加量を１モル倍以上とすることによって、該含フッ素乳化剤の回収率が良好となり、該層状複水酸化物焼成物の添加量を上記範囲以下とすることで該含フッ素乳化剤の該層状複水酸化物に対する比率が小さくなりすぎるため、最終的な該含フッ素乳化剤の再生効率が低下してしまう不具合を無くすることができる。また、該層状複水酸化物焼成物の過剰使用は、含有する金属成分のため、最終的な排水処理過程の負荷が増大する面からも好ましくない。
【００２８】
本発明において、該含フッ素乳化剤含有排水に該層状複水酸化物を添加する時に、該含フッ素乳化剤含有排水を撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、特に限定されないが、撹拌によって生成した凝集物粒子を機械的に破壊しないものが好ましい。かかる撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転で排水全体を均一に混合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マックスブレンド翼又はアンカー翼からなる群より選ばれる１種が好ましい。該撹拌翼における攪拌時のＧ値は、１〜３００が好ましく、５〜２５０がより好ましく、１０〜２００が最も好ましい。ここで、Ｇ値とは以下の式によって導かれる値をいう。
【００２９】
【数１】
0004191929.tif 000002
【００３０】
［式中、Ｐは攪拌動力（Ｗ）、Ｖは液容積（ｍ3）、ηは液粘性係数（Ｐａ・Ｓ）、ｇcは換算係数（ｋｇｍ／ｋｇ秒3）をあらわす。］
【００３１】
該層状複水酸化物添加中は該含フッ素ポリマー凝集排水内に存在する炭酸イオンおよび／または炭酸ガスを除去するため、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスでバブリング、もしくは不活性ガスで炭酸イオンおよび／または炭酸ガスを追い出したあと、反応容器を密閉するのが好ましい。これは層状複水酸化物が炭酸イオンと反応し、炭酸イオンと該層状複水酸化物の結合力が高いために、該含フッ素乳化剤の回収の妨げになるためである。バブリングを実施する場合の不活性ガスの流量は０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈが好ましく、０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ〜５Ｎｍ3／ｍ3・ｈがより好ましい。ガス流量を０．１Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以上とすることで系内の炭酸イオン等の除去が十分に行われるようになり、１０Ｎｍ3／ｍ3・ｈ以下とすることで、気化熱によって水溶液の温度が低下してしまう不具合を防ぐことができる。
【００３２】
該層状複水酸化物を合成させる際の水温は１０℃以上５０℃以下で実施するのが好ましい。水温がこれ以下でもこれ以上でも、層状複水酸化物の形成が低下してしまう。特にこれ以下の水温での反応率は著しく低下するため、反応器には加温装置を装備するのが好ましい。
このようにして、凝集排水中において、含フッ素乳化剤を層間に含む層状複水酸化物が生成されるので、生成された層状複水酸化物を凝集排水から分離することにより、含フッ素乳化剤を回収することができる。
層状複水酸化物を凝集排水から分離する方法としては、周知の固液分離方法を適宜用いることができ、特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離およびシックナーからなる群より選ばれる１種以上の方法を用いることがより好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。
さらに、層状複水酸化物に内包された形で回収された含フッ素乳化剤は、例えば層状複水酸化物を、塩酸および／または硫酸および／または硝酸のような強酸で再溶解させ、該溶解液から非水溶性有機溶剤で抽出するなどの方法により再生することができる。
【００３３】
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸及び／又はその塩、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はその塩等にも適用できる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦＯ、ペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記す。）又はペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度は、メタノールと水の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマトグフィー−マススペクトル法を用いて測定した。この方法で検出される種はペルフルオロオクタノエート（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-）である。
【００３５】
［排水中のＳＳ成分の測定（単位：質量％）］
ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド製ハロゲン式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ成分とした。
【００３６】
［実施例１］（Ａｌ／Ｍｇ、ＰＴＦＥ除去なし）
内容積５００ｍＬのガラス製ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。そこに炭酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水溶液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオンおよび炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっくりと沈降した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであった。この焼成物を、０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は０.４０ｇであった。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、ＰＴＦＥに帰属する弱いピークと、層状複水酸化物に帰属するピーク、さらにＰＦＯＡに帰属する弱いピークが検出された。このことから、この沈殿物は微量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１２３ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は１６．９％であった。
【００３７】
［比較例１］
内容積５００ｍＬのガラス製ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。そこに炭酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水溶液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオンおよび炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを９．８以上１０．２以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿はゆっくりと沈降した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであった。この焼成物を、０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．０に調整したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は０.３９ｇであった。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、ＰＴＦＥに帰属する弱いピークと、層状複水酸化物に帰属するピーク、さらにＰＦＯＡに帰属する弱いピークが検出された。このことから、この沈殿物は微量のＰＴＦＥとＰＦＯＡが層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。上澄液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１４０ｐｐｍであり、従って、層状複水酸化物に含まれるＰＦＯＡの固定率は５．４％であった。
【００３８】
［比較例２］
内容積５００ｍＬのガラス製ビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。そこに炭酸ナトリウム０．１８２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この希薄炭酸ナトリウム水溶液に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン０．１５ｍｏｌ／Ｌ］約２２．９ｍＬ［Ａｌ3+イオン総量１．７２ｍｍｏｌ、Ｍｇ2+イオン総量３．４３ｍｍｏｌ］を２時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を続けた。また、該金属イオン水溶液滴下中は窒素ガスを１Ｎｍ3／ｍ3・ｈの一定流量で該凝集排水をバブリングし、水溶液中の溶存炭酸イオンおよび炭酸ガスを除去させた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを６．５以上７．５以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から極少量の白色沈殿が生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後２時間で沈殿の生成は終了した。この沈殿を３μｍメンブランフィルターで濾取した。沈殿を濾紙ごと電気炉を用いて４００℃で３時間焼成した。沈殿物の焼成後重量は１４０ｍｇであった。乾燥した沈殿物を示差熱重量分析（ＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤで分析したところ、水酸化アルミニウムに帰属するピークのみ観測され、層状複水酸化物に帰属するピークは確認されなかった。この焼成した沈殿物を０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整したＰＴＦＥの乳化重合後の凝集後排水（ＳＳ成分２３００ｐｐｍ、ＡＰＦＯ濃度１４８ｐｐｍ）に３０分間かけて添加した。添加中はアンカー翼を用いてＧ値が１００になるように攪拌を続けた。添加終了後３０分間攪拌を続けたあと攪拌を停止し、沈殿物を３μmのメンブランフィルターで濾取した。濾液を分析したところＡＰＦＯの濃度は１４８ｐｐｍであり、従って、この沈殿に含まれるＰＦＯＡの固定率は０．０％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法によれば、含フッ素ポリマーの重合後の排水から簡便に含フッ素乳化剤を回収できる。