(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジエステル化ジエン誘導体の製造方法であって、
【化１】
0004142880.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。］
量論量の遷移金属化合物存在下、又は、典型金属及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるエステル化アルケンを二量化させることを特徴とするジエステル化ジエン誘導体の製造方法。
【化２】
0004142880.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基を示す。］
【請求項２】
前記遷移金属化合物がパラジウム又はニッケルを含み、前記典型金属が亜鉛又はマグネシウムである、請求項１に記載のジエステル化ジエン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｘがハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項１又は２に記載のジエステル化ジエン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒量が、前記エステル化アルケン１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルである、請求項１〜３のいずれかに記載のジエステル化ジエン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が同一の基である、請求項１〜４のいずれかに記載のジエステル化ジエン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）で示されるジエステル化ジエン誘導体が、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラエチル−２，４−ヘキサジエンジオエート、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラプロピル−２，４−ヘキサジエンジオエート、又は、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラフェニル−２，４−ヘキサジエンジオエートである請求項１〜４のいずれかに記載のジエステル化ジエン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエステル化ジエン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは立体化学を保持したエステル化アルケンのニ量化反応によって得られるジエステル化ジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、３−ヨウ化プロペン酸エステルをニ量化させてジエステル化ジエンを得る方法は知られている（Takahashi et al. Chem. Lett., 2000, 236）。しかしながら、この方法によれば、副生成物として出発物質の立体化学を保持しないニ量体や、二重結合の還元体がかなりの収率で生成してしまうという問題があった。
【０００３】
従って、単一の多置換ジエステル化ジエンを高選択的に得ることが所望された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるジエステル化ジエン誘導体の製造方法であって、
【化３】
0004142880.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］量論量の遷移金属化合物存在下、又は、典型金属及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるエステル化アルケンをニ量化させることを特徴とするジエステル化ジエン誘導体の製造方法が提供される。
【化４】
0004142880.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基を示す。］
【０００５】
本発明によれば、前記遷移金属化合物がパラジウム又はニッケルを含み、前記典型金属が亜鉛又はマグネシウムであることが好ましい。
【０００６】
また、本発明によれば、Ｘがハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明によれば、遷移金属化合物の量は、量論量であっても、触媒量であってもよく、触媒量用いる場合には、前記エステル化アルケン１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、前記式（１）で示されるジエステル化ジエン誘導体が、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラエチル−２，４−ヘキサジエンジオエート、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラプロピル−２，４−ヘキサジエンジオエート、又は、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラフェニル−２，４−ヘキサジエンジオエートであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、量論量の遷移金属化合物存在下、又は、典型金属及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるエステル化アルケンをニ量化させることを特徴とする下記式（１）で示されるジエステル化ジエン誘導体の製造方法が提供される。
【００１１】
【化５】
0004142880.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。］
【００１２】
上記式（１）及び上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２８】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであることが更に好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが更に好ましい。
【００３０】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであることが更に好ましい。
【００３１】
本発明において、上記式（１）で示されるジエステル化ジエン誘導体が、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラエチル−２，４−ヘキサジエンジオエート、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラプロピル−２，４−ヘキサジエンジオエート、又は、ジエチル (2Z,4Z)−２，３，４，５−テトラフェニル−２，４−ヘキサジエンジオエートであることが好ましい。
【００３２】
上記式（２）中、Ｘは、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基等が挙げられる。本発明において、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、トシラート基であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート基であることが更に好ましい。
【００３３】
本発明のジエステル化ジエン誘導体の製造方法において、反応は、遷移金属化合物存在下で行う。
【００３４】
本明細書において、遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００３５】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００３６】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００３７】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００３８】
本発明において、遷移金属化合物は、ニッケル又はパラジウムを含むことが好ましい。
【００３９】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００４０】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００４１】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）［式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。］であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００４２】
パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）2（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、遷移金属化合物は、化学量論的に反応に関わってもよいし、触媒として反応に関わってもよい。量論反応の場合には、低原子価の遷移金属化合物であることが好ましい。触媒として反応に関わる場合には、後述する典型金属を反応系に投入する必要がある。
【００４４】
本発明において、遷移金属化合物が上記式（２）で示されるエステル化アルケンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、例えば、エステル化アルケンの脱離基が遷移金属化合物中の遷移金属に置換され、次いで、遷移金属が脱離基と塩を形成して外れることによりエステル化アルケンの二量化反応が進行している可能性がある。
【００４５】
遷移金属化合物が触媒的に反応に関わる場合は、脱離基と塩を形成した遷移金属を典型金属によって還元して反応系に再度関わるようになるためと考えられる。
【００４６】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００４７】
本発明において、遷移金属化合物の量は、化学量論量である場合には、エステル化アルケン（２）１モルに対して、０．６モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、１モル〜２モルであることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、遷移金属化合物の量は、触媒量である場合には、エステル化アルケン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましく、０．００１モル〜０．３モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜０．２モルであることがより好ましい。
【００４９】
本発明のジエステル化ジエン誘導体の製造方法において、遷移金属化合物を触媒量用いる場合は、反応は、典型金属存在下で行う。
【００５０】
本明細書において、典型金属とは、遷移金属以外の金属すべてをいい、周期表第２Ｂ族の金属（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）を含めたものをさす。本発明において、典型金属を特に制限なく用いられ、亜鉛、マグネシウムであることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、典型金属の量は、エステル化アルケン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは、０．５モル〜１．５モルである。
【００５２】
本発明において、ジエステル化ジエン誘導体は、典型的には、上記式（２）で示されるエステル化アルケンの溶液に、遷移金属化合物および必要に応じて典型金属を添加し、攪拌して製造する。
【００５３】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５４】
溶媒としては、上記式（２）で示されるエステル化アルケンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル；エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。試薬も、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００５７】
1H及び13C NMRスペクトルは、２５℃のCDCl3（1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００５８】
実施例１
ジエチル (2Z,4Z)-テトラエチルヘキサジエンジオエート
窒素雰囲気下、NiCl2(PPh3)2 (65 mg, 0.10 mmol)、亜鉛 (98mg, 1.5 mmol)、３-ヨウ化−２，３−ジエチル−２−プロペン酸エチル (1.0 mmol)のアセトニトリル中 (5 ml)、５０℃で撹拌した。反応終了後、3N塩酸で処理し、反応液をヘキサンで数回抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去し得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）にて精製することにより、標題化合物(100 mg)が無色油状物質として得られた。GC収率74％。単離収率64％。
【００５９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.97 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.00 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 2.17-2.35 (m, 8H), 4.01 (qd, J = 7.1, 3.0 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ12.09, 13.09, 14.04, 22.49, 25.76, 59.76, 129.68, 149.01, 168.89; IR (neat) 1716, 2974 cm-1; 元素分析. 計算値 C18H30O4 C: 69.64%, H: 9.74%. 実測値 C: 69.72%, H: 9.62%。
【００６０】
実施例２
ジエチル (2Z,4Z)-テトラプロピルヘキサジエンジオエート
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヨウ化−２，３−ジエチル−２−プロペン酸エチルの代わりに、３-ヨウ化−２，３−ジプロピル−２−プロペン酸エチルを用いた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝100/1）にて精製することにより標題化合物(116 mg)が無色油状物質として得られた。GC収率73％。単離収率63％。
【００６１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.84 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.27-1.44 (m, 8H), 2.05-2.25 (m, 8H), 3.93-4.02 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.97, 14.05, 14.77, 21.13, 21.87, 31.51, 35.46, 59.81, 128.91, 148.13, 169.20: IR (neat) 1720, 2961 cm-1; 高分解能質量分析  計算値 C22H38O4 366.2770, 実測値 366.2761。
【００６２】
実施例３
ジエチル (2Z,4Z)-テトラフェニルヘキサジエンジオエート
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヨウ化−２，３−ジエチル−２−プロペン酸エチルの代わりに、３-ヨウ化−２，３−ジフェニル−２−プロペン酸エチルを用いた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジエチルエーテル＝10/1）にて精製することにより標題化合物(123 mg)が白色固体として得られた。単離収率46％。
【００６３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.22 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 4.21 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 6.98-7.01 (m, 6H), 7.15-7.23 (m, 14H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ14.03, 61.24, 127.36, 127.45, 127.49, 127.89, 130.18, 130.93, 133.65, 137,19, 137.28, 148.18, 169.36; IR (nujol) 1215, 1491, 1713 cm-1; 融点. 118-121℃; 高分解能質量分析  計算値 C34H30O4 502.2144, 実測値 502.2142。
【００６４】
実施例１〜３の出発物質および生成物、収率を表１に示す。表中、収率はGC収率を示し、括弧内は単離収率を示す。
【００６５】
【表１】
0004142880.tif 000005
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法により、単一の多置換ジエステル化ジエンを高選択的に得ることができる。