(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材となる第１の炭素材料と、該第１の炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第１の炭素材料がホウ素を含有せず、前記第２の炭素材料がホウ素を含有する炭素材料を負極活物質として用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上、３．９０Å以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以上、３重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、7又は８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、１重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、7又は８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
芯材となる第１の炭素材料と、該第１の炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第１の炭素材料がホウ素及び窒素を含有せず、前記第２の炭素材料がホウ素及び窒素を含有する炭素材料を負極活物質として用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上、３．９０Å以下であることを特徴とする請求項１１、１２又は１３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記第２の炭素材料における窒素の含有量が１重量％以上、10重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２，１３，１４，１５又は１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記第２の炭素材料における窒素の含有量が３重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２，１３，１４，１５又は１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４、１５，１６，１７又は１８記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４、１５，１６，１７又は１８記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以上、３重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１7、１８、１９又は２０記載の非水電解質二次電池。
【請求項２２】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１7、１８、１９又は２０記載の非水電解質二次電池。
【請求項２３】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中の窒素の含有量が０．０１重量％以上、２重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の非水電解質二次電池。
【請求項２４】
前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中の窒素の含有量が０．１５重量％以上、０．７５重量％以下であることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２記載の非水電解質二次電池。
【請求項２５】
リチウム含有複合酸化物を主材とする正極を備えたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好適な炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池の負極材料として黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、それらは既に実用されている。なかでも黒鉛はリチウム金属の電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られることから、汎用されているものの一つである。
【０００３】
しかしながら、黒鉛を負極として用いた従来の二次電池の場合、長時間放置していると、炭素材料中のリチウムが電解液と反応し、自己放電し、電池容量が低下するという問題があった。
【０００４】
上述の問題を解決するために、例えば、特開平１０−３６１０８号公報では、黒鉛材料を低結晶性炭素材料で被覆した非水電解質二次電池が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような非水電解質二次電池においても、依然として放置時に電池容量が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来例の欠点に鑑み為されたものであり、放置した際における電池容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、芯材となる第１の炭素材料と、該第１の炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第１の炭素材料がホウ素を含有せず、前記第２の炭素材料がホウ素（Ｂ）を含有していることを特徴する。
【００１０】
このような炭素材料は、非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合、二次電池を放置した際における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。尚、これは、非水電解質二次電池の場合、ホウ素を含有する第２の炭素材料により、炭素材料中のリチウムと電解液との反応が低減されたためと考えられる。
【００１３】
また、第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつc軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であること、望ましくは前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつc軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であることが好ましく、この場合、二次電池の放電容量は大きくなる。
【００１４】
また、第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上、３．９０Å以下であることが好ましい。
【００１５】
また、第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１５重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以上、３重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、１重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、芯材となる第１の炭素材料と、該第１の炭素材料の表面を覆う第２の炭素材料とを有し、前記第１の炭素材料がホウ素及び窒素を含有せず、前記第２の炭素材料がホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）を含有していることを特徴とする。
【００１９】
このような炭素材料は、非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合、二次電池を放置した際における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。尚、これは、非水電解質二次電池の場合、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料により、炭素材料中のリチウムと電解液との反応が低減されたためと考えられる。
【００２２】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつc軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であること、望ましくは前記第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつc軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上であることが好ましく、この場合、二次電池の放電容量は大きくなる。
【００２３】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上、３．９０Å以下であることが好ましい。
【００２４】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が１重量％以上、１５重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材料におけるホウ素の含有量が５重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第２の炭素材料における窒素の含有量が１重量％以上、１０重量％以下であること、望ましくは前記第２の炭素材料における窒素の含有量が３重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が１重量％以上、２０重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料の量が５重量％以上、１５重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．０１重量％以上、３重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中のホウ素の含有量が０．２５重量％以上、１．５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、第２の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中の窒素の含有量が０．０１重量％以上、２重量％以下であること、望ましくは前記第１の炭素材料と前記第２の炭素材料との和に対する前記第２の炭素材料中の窒素の含有量が０．１５重量％以上、０．７５重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
先ず、第１の発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料の製造
ホウ素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料は、芯材となる第１の炭素材料を、ホウ素化合物を添加した炭化可能な有機化合物に浸漬させ、有機化合物から分離した後、５００℃以上、１８００℃以下、好ましくは７００℃以上、１４００℃以下で炭化することにより製造できる。
【００３５】
炭化有機化合物としては、たとえばピッチまたはタール、或いはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビニリデン、セルロース等をメタノール、エタノール、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解した溶液を使用できる。
【００３６】
ホウ素化合物としては、ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素等を使用できる。
【００３７】
芯材となる第１の炭素材料
芯材となる第１の炭素材料としては、黒鉛系材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維等を使用することができる。これら黒鉛系材料の平均粒子径は1μｍ以上、８０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上、４０μｍ以下の黒鉛系材料が芯材として好適である。
【００３８】
また、芯材となる第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放電容量の点で優れており、好ましくは、（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつ（Ｌｃ）が１０００Å以上であれば、放電容量の点で更に優れている。
【００３９】
芯材の表面を被覆する第２の炭素材料
芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下であるものが、保存特性の点で優れている。
【００４０】
第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料中のホウ素の含有量については、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましく、０．２５重量％以上、１重量％以下の範囲がより好ましい。また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のホウ素含有量は、１重量％以上、１５重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００４１】
芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被覆量
また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の量が、第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料の全炭素材料に対して１重量％以上、２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。尚、被覆量は、芯材となる第１の炭素材料を有機化合物に浸漬する際の浸漬時間、浸漬回数を調節することにより制御できる。
【００４２】
上述した第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は、常法に従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として負極に使用される。
【００４３】
第１の発明の非水電解質二次電池における正極材料としては、従来、非水系電池用として使用されている種々の正極材料を用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物や、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物や、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物を用いることができる。これをアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として使用される。
【００４４】
第１の発明の非水電解質二次電池における電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒等、従来、非水系電池用として使用されている種々の電解液を用いることができる。また電解質としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）など、従来、非水電解質二次電池用として使用されている種々の電解質を用いることができる。
【００４５】
第１の発明に係わる非水電解質二次電池に使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来非水電解質二次電池用として使用されている種々のものを用いることができる。
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて第１の発明をさらに詳しく説明するが、第１の発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４７】
<実験１>
ホウ素含有の第２の炭素材料により第１の炭素材料よりなる芯材の表面を被覆した第１の発明の非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料を用いた電極の特性について検討を行った。
【００４８】
（実施例１）
［負極の作製］
芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）よりなる第１の炭素材料を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。なお、ピッチ中のホウ素の含有量は、１０重量％である。このピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素含有の第２の炭素材料で表面を被覆した炭素材料を負極活物質として得た。また、ホウ素含有の第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料及び第２の炭素材料）に対して１０重量％である。
【００４９】
次いで、負極活物質としての上記炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を得た。
【００５０】
次いで、この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にし、銅箔に塗布した後、圧延して幅４２ｍｍに切り出して負極を作製した。
【００５１】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比９０：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
【００５２】
次いで、この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にし、アルミ箔に塗布した後、圧延して幅４０ｍｍに切り出して正極を作製した。
【００５３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
【００５４】
［非水電解質二次電池の作製］
以上の正極、負極及び、電解液の他、ポリプロピレン製の微多孔性薄膜からなるセパレータなどを用いて小型円筒形の第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ１を作製した。尚、電池寸法は、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍである。
【００５５】
図１は、本実施例で作製したリチウム電池Ａ１の断面図であり、電池Ａ１は、正極１、負極２、これらの両電極を隔離するセパレータ３、アルミニウム製の正極リード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子６、及び負極缶７からなる。
【００５６】
（比較例１）
負極活物質として天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池Ｘを作製した。
【００５７】
（比較例２）
芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素を含有しない炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
【００５８】
この炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池Ｙを作製した。
【００５９】
尚、この比較例２における炭素材料は、特開平１０−３６１０８号公報に示されている炭素材料と同様に黒鉛を低結晶性炭素で覆ったものである。
【００６０】
（比較例３）
ピッチに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素材料を得た。このホウ素含有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池Ｚを作製した。
【００６１】
上記実施例１及び比較例１、２、３の非水電解質二次電池Ａ１、Ｘ、Ｙ、Ｚについて、７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖに至るまで放電し、放置前の放電容量を測定した。次に、７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Vまで充電して、２５℃の恒温槽で３０日間放置した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電して放置後の放電容量を測定し、下記の数１の式に基づいて自己放電率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
【００６２】
【数１】
0004130048.tif 000002
【００６３】
【表１】
0004130048.tif 000003
【００６４】
表１より判るように、ホウ素含有の第２の炭素材料で芯材の表面を被覆した炭素材料を負極に用いた第１の発明に係わる実施例１の非水電解質二次電池Ａ１は、自己放電率が１２．０％と低く、比較例の非水電解質二次電池Ｘ、Ｙ、Ｚと比べて優れた保存特性を有する。また、比較例の中でも、ホウ素含有の炭素材料を用いた比較例３は、他の比較例１、２よりも自己放電率が低い。
【００６５】
＜実験２＞
次に、芯材となる第１の炭素材料について検討を行った。
【００６６】
（実施例２）
芯材となる第１の炭素材料として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３６０Å、Ｌｃ＝６００Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
【００６７】
（実施例３）
芯材となる第１の炭素材料として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３７８Å、Ｌｃ＝３００Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ３を作製した。
（実施例４）
芯材となる第１の炭素材料として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３８８Å、Ｌｃ＝２００Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ４を作製した。
【００６８】
上記実施例２〜４及び実施例１の非水電解質二次電池について、保存特性を検討した結果を下記の表２に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じである。また、表２中の放電容量は放置前の放電容量である。
【００６９】
【表２】
0004130048.tif 000004
【００７０】
表２より判るように、芯材となる第１の炭素材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下の範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放電容量が大きく優れており、好ましくはｄ002が３．３５Å以上、３．３６Å以下の範囲であり、かつＬｃが１０００Å以上であるものが、放電容量がより大きくなる。
【００７１】
＜実験３＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料について検討を行った。
【００７２】
（実施例５）
天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られたピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、２４００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ５を作製した。
【００７３】
（実施例６）
天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られたピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、２８００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ６を作製した。
【００７４】
（実施例７）
天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られたフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ７を作製した。
【００７５】
（実施例８）
天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％である。ここで得られたフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、７００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ８を作製した。
【００７６】
上記実施例５〜８及び実施例１の非水電解質二次電池について、芯材の表面を被覆した第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）を測定し、更に保存特性を検討した結果を下記の表３に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
【００７７】
【表３】
0004130048.tif 000005
【００７８】
表３から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下の範囲である電池Ａ１、Ａ５、Ａ７は自己放電率が１２％台と小さく、保存特性の点で優れている。
【００７９】
＜実験４＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料におけるホウ素の含有量について検討を行った。
【００８０】
（実施例９〜１３）
ホウ素含有量が０．５重量％（実施例９）、１重量％（実施例１０）、５重量％（実施例１１）、１５重量％（実施例１２）、２０重量％（実施例１３）のピッチを用いた以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ９〜Ａ１３を作製した。
【００８１】
上記実施例９〜１３及び実施例１の電池について、保存特性を検討した結果を下記の表４に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
【００８２】
【表４】
0004130048.tif 000006
【００８３】
上記表４から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料中のホウ素含有量は、1重量％以上、１５重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優れている。
【００８４】
＜実験５＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被覆量について検討を行った。
（実施例１４〜１８）
芯材の表面を被覆するホウ素含有の第２の炭素材料の量が、全炭素材料に対して０．５重量％（実施例１４）、１重量％（実施例１５）、５重量％（実施例１６）、２０重量％（実施例１７）、２５重量％（実施例１８）である以外は実施例１と同様にして、第１の発明に係わる非水電解質二次電池Ａ１４〜Ａ１８を作製した。
【００８５】
上記実施例１４〜１８及び実施例１の電池について、保存特性を検討した結果を下記の表５に示す。尚、実験条件は上述の実験１と同じである。
【００８６】
【表５】
0004130048.tif 000007
【００８７】
上記表５から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料に対して、１重量％以上、２０重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優れている。
【００８８】
また、実験４及び５の結果から示されるように、全炭素材料中におけるホウ素の含有量は、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲が保存特性の点で優れ、好ましくは０．２５重量％以上、１重量％以下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
【００８９】
上述の実施例では第１の発明を小型円筒形電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状などについては特に制限はなく、第１の発明は扁平形、角形など、種々の形状の様々な非水電解質二次電池に適用し得るものである。
【００９０】
尚、上述の実施例では、第１の発明の炭素材料の第１の炭素材料は、ホウ素を含有していないが、第１の炭素材料に多少のホウ素を含有しても、二次電池の保存特性の向上に寄与することが、上記表１の電池Ｚの自己放電率の値等から予想出来る。
【００９１】
次に、第２の発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００９２】
ホウ素及び窒素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料の製造
ホウ素及び窒素含有炭素材料で表面を被覆した炭素材料は、芯材となる第１の炭素材料を、ホウ素化合物と窒素化合物を添加した炭化可能な有機化合物に浸漬させ、有機化合物から分離した後、５００℃以上、１８００℃以下、好ましくは７００℃以上、１４００℃以下で炭化することにより製造できる。
【００９３】
有機化合物としては、たとえばピッチまたはタール、或いはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビニリデン、セルロース等をメタノール、エタノール、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解した溶液を使用できる。
【００９４】
ホウ素化合物としては、ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素等を使用できる。
【００９５】
窒素化合物としては、アセトニトリル等の窒素含有官能基をもつ化合物や、ピリジン等の窒素を含む複素環化合物等を使用できる。
【００９６】
芯材となる第１の炭素材料
芯材となる第１の炭素材料としては、黒鉛系材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維等を使用することができる。これら黒鉛系材料の平均粒子径は1μｍ以上、８０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上、４０μｍ以下の黒鉛系材料が芯材として好適である。
【００９７】
また、芯材となる第１の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放電容量の点で優れており、好ましくは、（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３６Å以下であり、かつ（Ｌｃ）が１０００Å以上であれば、放電容量の点で更に優れている。
【００９８】
芯材の表面を被覆する第２の炭素材料
芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下であるものが、保存特性の点で優れている。
【００９９】
第２の発明の炭素材料中のホウ素の含有量については、第1の炭素材料と第２の炭素材料との合計に対して、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましく、０．２５重量％以上、１．５重量％以下の範囲がより好ましい。また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のホウ素含有量は、１重量％以上、１５重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の範囲がより好ましい。
【０１００】
第２の発明の炭素材料中の窒素の含有量については、第1の炭素材料と第２の炭素材料との合計に対して、０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲が好ましく、０．１５重量％以上、０．７５重量％以下の範囲がより好ましい。また、芯体の表面を被覆する第２の炭素材料中の窒素含有量は、１重量％以上、１０重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以上、５重量％以下の範囲がより好ましい。
【０１０１】
芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被覆量
また、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の量が、第２の発明の炭素材料の全炭素材料に対して１重量％以上、２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重量％以上、１５重量％以下の範囲がより好ましい。尚、被覆量は、芯材となる第１の炭素材料を有機化合物に浸漬する際の浸漬時間、浸漬回数を調節することにより制御できる。
【０１０２】
上述した第２の発明の炭素材料は、常法に従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として負極に使用される。
【０１０３】
第２の発明の非水電解質二次電池における正極材料としては、従来、非水系電池用として使用されている種々の正極材料を用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物や、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物や、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物を用いることができる。これをアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として使用される。
【０１０４】
第２の発明の非水電解質二次電池における電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒等、従来、非水系電池用として使用されている種々の電解液を用いることができる。また電解質としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）など、従来、非水電解質二次電池用として使用されている種々の電解質を用いることができる。
【０１０５】
第２の発明に係わる非水電解質二次電池に使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来非水電解質二次電池用として使用されている種々のものを用いることができる。
【０１０６】
以下に実施例及び比較例を挙げて第２の発明をさらに詳しく説明するが、第２の発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【０１０７】
＜実験６＞
ホウ素及び窒素含有の第２の炭素材料により第１の炭素材料よりなる芯材の表面を被覆した第２の発明の炭素材料を用いた電極の特性について検討を行った。
【０１０８】
（実施例１９）
［負極の作製］
芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）よりなる第１の炭素材料を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。なお、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素の含有量５重量％である。このピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料で表面を被覆した炭素材料を負極活物質として得た。また、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料及び第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。
【０１０９】
次いで、負極活物質としての上記炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を得た。
【０１１０】
次いで、この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にし、銅箔に塗布した後、圧延して幅４２ｍｍに切り出して負極を作製した。
【０１１１】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比９０：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
【０１１２】
次いで、この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にし、アルミ箔に塗布乾燥した後、圧延して幅４０ｍｍに切り出して正極を作製した。
【０１１３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
【０１１４】
［非水電解質二次電池の作製］
以上の正極、負極及び、電解液の他、ポリプロピレン製の微多孔性薄膜からなるセパレータなどを用いて小型円筒形の第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＡ１を作製した。尚、電池寸法は、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍである。
【０１１５】
尚、電池の形状は、上述の第1の実施の形態と同様に図１に示す構造である。
【０１１６】
（比較例４）
負極活物質として天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。
【０１１７】
（比較例５）
芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素を含有しない炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
【０１１８】
この炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池Ｙ１を作製した。
【０１１９】
尚、この比較例５における炭素材料は、特開平１０−３６１０８号公報に示されている炭素材料と同様に黒鉛を低結晶性炭素で覆ったものである。
【０１２０】
（比較例６）
芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素含有量は１０重量％である。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素を含有した炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
【０１２１】
この炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池Ｙ２を作製した。
【０１２２】
尚、この非水電解質二次電池Ｙ２は、実施例１の非水電解質二次電池Ａ１と同じである。
【０１２３】
（比較例７）
芯材となる天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、アセトニトリルを添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中の窒素含有量は５重量％である。このピッチ被覆黒鉛を不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成して窒素を含有した炭素で表面を被覆した炭素材料を得た。
【０１２４】
この炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池Ｙ３を作製した。
【０１２５】
（比較例８）
ピッチに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素含有炭素材料を得た。このホウ素含有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、非水電解質二次電池Ｚ１を作製した。
【０１２６】
（比較例９）
ピッチにアセトニトリルを添加し、不活性雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成して窒素含有炭素材料を得た。この窒素含有炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、非水電解質二次電池Ｚ２を作製した。
【０１２７】
上記実施例１９及び比較例４から８の非水電解質二次電池について、７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖに至るまで放電し、放置前の放電容量を測定した。次に、７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電して、２５℃の恒温槽で３０日間放置した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電して放置後の放電容量を測定し、上述の数１の式に基づいて自己放電率を算出した。その結果を下記の表６に示す。
【０１２８】
【表６】
0004130048.tif 000008
【０１２９】
表６より判るように、ホウ素及び窒素含有の第２の炭素材料で芯材の表面を被覆した炭素材料を負極に用いた第２の発明に係わる実施例１９の非水電解質二次電池ＡＡ１は、自己放電率が９．８％と低く、比較例の非水電解質二次電池と比べて優れた保存特性を有する。
【０１３０】
＜実験７＞
次に、芯材となる第１の炭素材料について検討を行った。
【０１３１】
（実施例２０）
芯材となる第１の炭素材料として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３６０Å、Ｌｃ＝６００Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ１を作製した。
【０１３２】
（実施例２１）
芯材となる第１の炭素材料として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３７８Å、Ｌｃ＝３００Å）を用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ２を作製した。
【０１３３】
（実施例２２）
芯材となる第１の炭素材料として、人造黒鉛（ｄ002＝３．３８８Å、Ｌｃ＝２００Å）を用いた以外は実施例１と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＢ３を作製した。
【０１３４】
上記実施例２０〜２２及び実施例１９の非水電解質二次電池について、保存特性を検討した結果を下記の表７に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。また、表７中の放電容量は放置前の放電容量である
【０１３５】
【表７】
0004130048.tif 000009
【０１３６】
表７より判るように、芯材となる第１の炭素材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上、３．３８Å以下の範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３００Å以上であるものが、放電容量が大きく優れており、好ましくはｄ002が３．３５Å以上、３．３６Å以下の範囲であり、かつＬｃが１０００Å以上であるものが、放電容量がより大きくなる。
【０１３７】
＜実験８＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料について検討を行った。
【０１３８】
（実施例２３）
天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素の含有量は５重量％である。ここで得られたピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、２４００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ１を作製した。
【０１３９】
（実施例２４）
天然黒鉛粉末（ｄ002=３．３５６Å、Ｌｃ>１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のピッチに浸漬させた後、分離し乾燥してピッチ被覆黒鉛を得た。尚、ピッチ中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素の含有量は５重量％である。ここで得られたピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気下にて、２８００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ２を作製した。
【０１４０】
（実施例２５）
天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素の含有量は５重量％である。ここで得られたフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を不活性ガス雰囲気下にて、１１００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ３を作製した。
【０１４１】
（実施例２６）
天然黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）を、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びアセトニトリルを添加した溶融状態のフルフリルアルコール樹脂に浸漬させた後、分離し乾燥してフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を得た。尚、フルフリルアルコール樹脂中のホウ素の含有量は１０重量％、窒素の含有量は５重量％である。ここで得られたフルフリルアルコール樹脂被覆黒鉛を不活性ガス雰囲気下にて、７００℃で２時間焼成してホウ素及び窒素含有の炭素（第２の炭素材料）で表面を被覆した炭素材料を得た。尚、ホウ素及び窒素を含有する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料（第１の炭素材料と第２の炭素材料との合計）に対して１０重量％である。ここで得られた炭素材料を負極活物質に用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＡＣ４を作製した。
【０１４２】
上記実施例２３〜２６及び実施例１９の非水電解質二次電池について、芯材の表面を被覆した第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）を測定し、更に保存特性を検討した結果を下記の表８に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１４３】
【表８】
0004130048.tif 000010
【０１４４】
表８から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以上、３．９０Å以下の範囲である電池ＡＡ１、ＡＣ１、ＡＣ３は自己放電率が１０％前後と小さく、保存特性の点で優れている。
【０１４５】
＜実験９＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料におけるホウ素の含有量について検討を行った。
【０１４６】
（実施例２７〜３１）
ホウ素含有量が０．５重量％（実施例２７）、１重量％（実施例２８）、５重量％（実施例２９）、１５重量％（実施例３０）、２０重量％（実施例３１）のピッチを用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＢＡ１〜ＢＡ５を作製した。
【０１４７】
上記実施例２７〜３１及び実施例１９の電池について、保存特性を検討した結果を下記の表９に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１４８】
【表９】
0004130048.tif 000011
【０１４９】
上記表９から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料中のホウ素含有量は、1重量％以上、１５重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１０重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優れている。
【０１５０】
＜実験１０＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料における窒素の含有量について検討を行った。
【０１５１】
（実施例３２〜３６）
窒素含有量が０．５重量％（実施例３２）、１重量％（実施例３３）、３重量％（実施例３４）、１０重量％（実施例３５）、１５重量％（実施例３６）のピッチを用いた以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＢＢ１〜ＢＢ５を作製した。
【０１５２】
上記実施例３２〜３６及び実施例１９の電池について、保存特性を検討した結果を下記の表１０に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１５３】
【表１０】
0004130048.tif 000012
【０１５４】
上記表１０から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料中の窒素含有量は、1重量％以上、１０重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、３重量％以上、５重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優れている。
【０１５５】
＜実験１１＞
次に、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被覆量について検討を行った。
（実施例３７〜４２）
芯材の表面を被覆するホウ素及び窒素含有の第２の炭素材料の量が、全炭素材料に対して０．５重量％（実施例３７）、１重量％（実施例３８）、５重量％（実施例３９）、１５重量％（実施例４０）、２０重量％（実施例４１）、２５重量％（実施例４２）である以外は実施例１９と同様にして、第２の発明に係わる非水電解質二次電池ＣＡ１〜ＣＡ６を作製した。
【０１５６】
上記実施例１４〜１８及び実施例１の電池について、保存特性を検討した結果を下記の表１１に示す。尚、実験条件は上述の実験６と同じである。
【０１５７】
【表１１】
0004130048.tif 000013
【０１５８】
上記表１１から判るように、芯材の表面を被覆する第２の炭素材料の被覆量は、全炭素材料に対して、１重量％以上、２０重量％以下の範囲で自己放電率が小さく保存特性の点で優れ、好ましくは、５重量％以上、１５重量％以下の範囲で更に自己放電率が小さく、保存特性がより優れている。
【０１５９】
また、実験９及び１１の結果から示されるように、全炭素材料中におけるホウ素の含有量は、０．０１重量％以上、３重量％以下の範囲が保存特性の点で優れ、好ましくは０．２５重量％以上、１．５重量％以下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
【０１６０】
また、実験１０及び１１の結果から示されるように、全炭素材料中における窒素の含有量は、０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲が保存特性の点で優れ、好ましくは０．１５重量％以上、０．７５重量％以下の範囲が更に保存特性の点で優れている。
【０１６１】
上述の実施例では第１、第２の発明を小型円筒形電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状などについては特に制限はなく、第２の発明は扁平形、角形など、種々の形状の様々な非水電解質二次電池に適用し得るものである。
【０１６２】
尚、上述の実施例では、第２の発明の第１の炭素材料は、ホウ素及び窒素を含有していないが、第１の炭素材料に多少のホウ素及び窒素の一方若しくは両方を含有してもよい。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解質二次電池を放置した際における電池容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で作製した非水電解質二次電池の断面図である。
【符合の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0004130048.tif 000014