(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004141731.tif 000006
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物を触媒として用いる有機化合物の酸化方法であって、酸化処理による酸化阻害物質を除去するための前処理を施した有機基質を反応に供することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項２】
前処理を施した有機基質中の、ジエン類又はフェノール類含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項３】
酸化処理が金属酸化物処理又は酸素処理である請求項１又は２に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項４】
反応が、非芳香族性炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素により酸化して、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる反応である請求項１〜３の何れかの項に記載の有機化合物の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド系化合物を触媒として用いて各種の有機化合物を酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系化合物は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、炭素−炭素結合生成反応（アシル化、ラジカルカップリング反応等）などの諸反応を温和な条件下で円滑に進行させる触媒として注目されている。
【０００３】
例えば、特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、イミド系化合物触媒の存在下、炭化水素やアルコールなどの基質を分子状酸素で酸化して、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などを製造する方法が開示されている。特開平１０−３１６６１０号公報には、イミド系化合物触媒の存在下、エーテル類を酸化すると、エステル、酸無水物、ラクトン等が生成することが記載されている。ＷＯ９９／５０２０４には、イミド系化合物触媒と共酸化剤の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物を分子状酸素により酸化して対応するエポキシドを製造する方法、及びイミド化合物触媒と共酸化剤の存在下、ケトンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−２３９７３０号公報には、イミド系化合物触媒の存在下、基質を窒素酸化物と反応させて対応するニトロ化合物を得る方法、及び前記触媒の存在下、基質を一酸化炭素及び酸素と反応させて対応するカルボン酸を製造する方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９には、イミド系化合物触媒の存在下、基質を酸素及びビアセチルなどの１，２−ジカルボニル化合物等と反応させると、温和な条件下でアシル化反応が進行することが記載されている。ＷＯ００／３５８３５には、特定のイミド系化合物と該イミド系化合物に対するラジカル発生剤の存在下で２つの化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する方法が開示されている。特開２００１−３５４６１１号公報には、イミド系化合物と特定のコバルト（II）塩とで構成された触媒の存在下、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素と反応させて、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる共役不飽和カルボニル化合物の製造法が開示されている。
【０００５】
このように、イミド系化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件で、基質にヒドロキシル基や、ニトロ基、カルボキシル基などの酸素原子含有基を導入したり、炭素−炭素結合を形成することが可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イミド系化合物を触媒とする反応では、反応原料の入手元やロットにより反応収率が大きく変動することがある。特に、天然由来の原料を用いた場合にその傾向が強く、目的化合物の安定した製造が困難になるおそれがあった。
従って、本発明の目的は、イミド系化合物を触媒として用いて有機化合物を製造するに際し、該有機化合物を安定した反応収率で製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、イミド系化合物を触媒として用いる反応では、反応原料中に酸化阻害物質が含まれていると、該酸化阻害物質がイミド系化合物の触媒能を低下させ、その含有量により目的化合物の収率が大幅に変動すること、及び反応に供する原料に対して酸化阻害物質を減少させるための特定の前処理を施すと、反応収率の変動が抑制され、目的化合物を安定に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化２】
0004141731.tif 000002
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物を触媒として用いる有機化合物の酸化方法であって、酸化処理による酸化阻害物質を除去するための前処理を施した有機基質を反応に供することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
【０００９】
前記イミド系化合物には、下記式（１）
【化４】
0004141731.tif 000003
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物が含まれる。
【００１０】
酸化処理には金属酸化物処理や酸素処理などが含まれる。前記酸化阻害物質として、例えば、ジエン類、フェノール類などが挙げられる。また、反応は、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素により酸化して、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる反応であってもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［イミド系化合物］
本発明では、触媒として前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物が使用される。
【００１２】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００１４】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００１５】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。
【００１６】
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換環状イミド骨格を表す。
【００１７】
前記イミド系化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。このイミド化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００１８】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００１９】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００２０】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００２１】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００２２】
前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００２４】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化５】
0004141731.tif 000004
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ）
【００２５】
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
【００２６】
置換基Ｒ17〜Ｒ26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ17〜Ｒ26は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００２７】
好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００２８】
好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００２９】
前記イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。また、前記イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。
【００３０】
特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００３１】
式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド系化合物は反応系内で生成させてもよい。また、イミド系化合物は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用い場合が多い。
【００３２】
［有機基質］
本発明において反応原料として用いられる化合物（有機基質；以下、単に「基質」と称することがある）には、前記イミド系化合物触媒の存在下で、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、炭素−炭素結合生成反応（アシル化、ラジカルカップリング等）などの反応が可能な部位を有する種々の化合物が含まれる（前記従来の技術の項に示した文献参照）。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００３３】
有機基質の代表的な例として、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。なかでも好ましい基質には、炭化水素類、アルコール類、アルデビド類、ケトン類などが含まれる。
【００３４】
炭化水素類としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂環式炭化水素類、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３５】
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどのＣ4-20飽和炭化水素；２−ブテン、イソブテンなどのＣ4-20オレフィン炭化水素などの直鎖及び分枝状の脂肪族炭化水素（好ましくは、イソブタンなどの分枝状飽和炭化水素、イソブテンなどの分枝状不飽和炭化水素など）などが例示される。
【００３６】
飽和又は不飽和脂環式炭化水素類には、例えば、シクロアルカン類（例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなど）、環状オレフィン類（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンなど）、テルペン類（例えば、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、ｃｉｓ−カルベオール、ｔｒａｎｓ−カルベオール、α−セドレン、バレンセン、イソロンギホレンなど）などが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素類には、３〜３０員環、好ましくは３〜２５員環、特に３〜２０員環（例えば５〜２０員環、とりわけ５〜１６員環）程度の脂環式炭化水素類が含まれる。なお、上記テルペン類のうち多環式化合物は、多環式炭化水素類にも分類される。
【００３７】
縮合多環式炭化水素類又は橋かけ環式炭化水素類などの多環式炭化水素類には、少なくとも一つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を橋頭位及び／又は接合位（環と環との接合位）に有する化合物が含まれる。完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合多環式炭化水素類には、例えば、アセナフテン、フルオレン、テトラリン、インデン、インダン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロアセナフチレン、デカリン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられ、５〜８員環（特に５又は６員環）が縮合している場合が多い。
【００３８】
橋かけ環式炭化水素類には、例えば、二環式炭化水素（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、三環式炭化水素（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなど）、四環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロペンタンなど）およびこれらの誘導体やテルペン類（例えば、単環式モノテルペン、二環式モノテルペン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペン及びこれらの誘導体など）などが挙げられる。橋かけ環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）を用いる場合が多い。
【００３９】
芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類は、少なくとも一つのメチル基又はメチレン基が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。このような化合物として、例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、デュレン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなどが挙げられる。これらのなかでも、メチル基の置換数が、分子中１〜４個程度のＣ6-10芳香族炭化水素などが特に好ましい。
【００４０】
前記炭化水素類は、その炭化水素の種類に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
【００４１】
好ましい炭化水素類には、（１）非芳香族性炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基などの炭素−水素結合を有する不飽和化合物（例えば、２−ブテンなどのＣ4-20オレフィン炭化水素；シクロヘキセンなどの５〜１６員環のシクロアルケン；バレンセンなどのテルペン類など）、（２）脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの５〜１６員環のシクロアルカンなど）、（３）非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環又は複素環）を含む縮合環式化合物（例えば、デカリン、テトラリン、フルオレンなど）、（４）第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素（例えば、アダマンタン、ノルボルネンなど）、（５）芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素（例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエンなどの１〜４個のメチル基を有するＣ6-10芳香族炭化水素；ジフェニルメタンなどのメチレン基が芳香環に結合した芳香族炭化水素等）などが含まれる。
【００４２】
前記炭化水素類を、前記イミド系化合物触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール類、エステル類などの酸化物が生成する。例えば、非芳香族性炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基などの炭素−水素結合を有する不飽和化合物を酸化すると、炭素−炭素二重結合に隣接する部位が酸化されて、ヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、対応するアリルアルコール類や共役不飽和カルボニル化合物が生成する。脂環式炭化水素を酸化すると、環にヒドロペルオキシ基、ヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が酸化的に開裂してジカルボン酸などが生成する。非芳香族性環を含む縮合環式化合物を酸化すると、該非芳香族性環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が開裂してジカルボン酸などが生成する。第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を酸化すると該第三級炭素原子（橋頭位など）にヒドロキシル基が導入されたり、反応条件により、その隣接位にオキソ基が導入される。芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素を酸化すると、該メチル基又はメチレン基が酸化され、条件により、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸が生成する。
【００４３】
また、前記炭化水素類を前記イミド系化合物触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、硫黄酸化物（ＳＯ2など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、それぞれ、対応するカルボン酸、ニトロ化合物、有機硫黄酸（スルホン酸など）、アシル化反応生成物（アルデヒド、ケトン）又は炭素−炭素結合形成反応生成物若しくはその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体など）が生成する。例えば、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を、前記イミド系化合物触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、硫黄酸化物（ＳＯ2など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させると、前記第三級炭素原子に、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アシル基、炭化水素基等が導入された化合物又はその誘導体が生成する。
【００４４】
前記ラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物としては、例えば、不飽和化合物、メチン炭素原子を有する化合物などのラジカルを捕捉可能な化合物が挙げられる。前記不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン等の炭素−炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物（活性オレフィン類など）；メチルアセチレン等の炭素−炭素三重結合を有する化合物；ベンゼン環などの芳香族性炭素環を有する化合物；ケテン類；イソシアネート又はチオシアネート化合物；プロピレン、１−オクテンなどの非活性オレフィンなどが挙げられる。前記メチン炭素原子を有する化合物としては、デカリン、アダマンタンなどの橋かけ環式化合物；１−メチルシクロヘキサンなどの環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物；イソブタンなどの第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類などが挙げられる。これらの化合物は、不飽和結合を構成する炭素原子やメチン炭素原子の部位で、基質と炭素−炭素結合を形成する。
【００４５】
基質としてのアルコール類には、前記炭化水素類のアルコール誘導体が含まれ、例えば、脂肪族一価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アルコール類などが含まれる。
【００４６】
脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノールなどのＣ1-20飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シトロネロール、ゲラニオールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ピナコール、グリセリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、ボルネオール、メントールなどの５〜３０員環の脂肪式一価アルコールなどが挙げられる。好ましい脂環式一価アルコール類には、５〜３０員環、好ましくは５〜２５員環、特に５〜２０員環（例えば、５〜１６員環）の化合物が含まれる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。
【００４７】
これらのアルコールのうち第一級又は第二級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールの何れであってもよい。
【００４８】
好ましいアルコール類には、（１）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和脂肪族アルコールや芳香族アルコールなど）、（２）脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのＣ5-16シクロアルカノールなど）、（３）第三級炭素原子（メチン炭素）を有する脂環式アルコール（例えば、ボルオネールなど）などが含まれる。
【００４９】
これらのアルコール類を、前記イミド系化合物触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルデヒド類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、脂環式アルコール類は、酸化の程度に応じて、対応する脂環式ケトン類又は多価カルボン酸が生成する。例えば、２−メチルシクロヘキサノールの酸化により、２−メチルシクロヘキサノン、さらには、２−メチルアジピン酸が生成する。また、第１級又は第２級アルコールを前記イミド系化合物触媒の存在下、前記ラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、対応する炭素−炭素結合形成反応生成物若しくはその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体など）が生成する。この場合、第１級又は第２級アルコールのヒドロキシル基が結合している炭素原子部位で炭素−炭素結合が形成される。
【００５０】
基質としてのアルデヒド類には、前記炭化水素類のアルデヒド誘導体が含まれ、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタナールなどのＣ1-20飽和脂肪族アルデヒド；アクロレイン、ゲラニアール、シトロネラールなどの不飽和脂肪族アルデヒド；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデビド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類などの他、例えば、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサンなどの脂環式アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類を、前記イミド系化合物触媒の存在下、酸素で酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、アジピンアルデヒドの酸化により、アジピンが生成する。
【００５２】
基質として用いるケトン類には、前記炭化水素類のケトン誘導体が含まれ、例えば、脂肪族ケトン類、脂環式ケトン類、芳香族ケトン類、複素環ケトン類などが含まれる。脂肪族ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどのＣ2-20脂肪族ケトンなどが含まれる。脂環式ケトン類には、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、メントン、カンファーなどの４〜３０員環の脂環族ケトン（環状ケトン）などが含まれる。好ましい脂環式ケトン類には、５〜２０員環、特に５〜１６員環の化合物が含まれる。芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどが挙げられる。複素環ケトン類としては、例えば、インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンなどが挙げられる。
【００５３】
ケトン類を前記イミド系化合物触媒の存在下で酸素酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、ジエチルケトンの酸化により、酢酸とプロピオン酸が生成し、シクロオクタノンの酸化により、スベリン酸が生成する。
【００５４】
基質として用いるアミン類としては、第一級又は第二級アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類などが例示される。アミン類を前記イミド系化合物触媒の存在下で酸化すると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。
【００５５】
基質として用いる複素環化合物としては、（ａ）非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素（例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなど）、及び非芳香族性複素環にアルキル基（例えば、メチル、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基など）が置換している、前記非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、（ｂ）芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にメチル基またはメチレン基を有する複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む芳香族性複素環に炭素数１〜６程度のアルキル基が置換している複素環化合物など）などが例示される。
【００５６】
これらの複素環化合物の酸化により、対応するアルコール類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、前記複素環化合物（ａ）を酸化すると、非芳香族性複素環において、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄又は窒素原子など）の隣接位のメチレン基がカルボニル基に変換され、対応するカルボニル基を有する化合物が生成する。また、前記複素環化合物（ｂ）を酸化すると、芳香族性複素環の隣接位にメチル基を有する化合物からは、対応する複素環アルデヒド又は複素環カルボン酸が生成し、芳香族性複素環の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、対応する複素環ケトンが生成する。
【００５７】
基質として用いるチオール類としては、例えば、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどが挙げられ、スルフィド類としては、例えば、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また、アミド類には、例えば、ホルムアミド、アセトアミドなどが含まれる。
なお、２種以上の基質を併用することにより、酸化反応等の反応速度を著しく向上できる場合がある。
【００５８】
［有機基質の前処理］
本発明の重要な特徴は、イミド系化合物を触媒とする反応に供する有機基質に対して、予め酸化処理による酸化阻害物質を除去するための前処理を施す点にある。
【００５９】
酸化阻害物質には、一般に酸化反応を阻害するとされている抗酸化剤やラジカル捕捉剤などが含まれる。このような酸化阻害物質はイミド系化合物の触媒能を低下させる。酸化阻害物質の代表的な例として、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、α−テルピネン、オシメン、ミルセン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、アビエチン酸、レボピマール酸、エルゴステロールなどの共役ジエン類；ビタミンＤ2、ビタミンＤ3、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、リコペン、ビタミンＡなどの共役ポリエン（共役トリエン、共役テトラエンなど）；α−フムレン、アラキドン酸などの系中で共役ジエンに異性化可能な化合物（１，４−ジエンなど）；チモール、カルバクロール、チロシン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、カテキン、エストラジオール、エラグ酸、γ−オリザノール、クエルセチン、セサモリン、β−トコフェロール（ビタミンＥ）、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、フェルラ酸、ヘスペレチン、モリン、ルチン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピルなどのフェノール類；ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）又はその塩若しくはエステル（Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルなど）、エリソルビン酸（＝エリトルビン酸＝イソアスコルビン酸）又はその塩（エリソルビン酸ナトリウムなど）などのジエンやフェノール類以外の還元性物質などが挙げられる。このような酸化阻害物質は、天然由来の化合物、例えばテルペン類などに多く含まれていることが多い。例えば、天然由来のバレンセンや、これに蒸留、加熱処理等を施したものには、下記式（２）で表される共役ジエン化合物［１−エチリデン−２−メチル−２−（４−メチル−１，３−ペンタジエニル）シクロヘキサン、１−エチリデン−３−メチル−３−（４−メチル−１，３−ペンタジエニル）シクロヘキサン、１−エチリデン−４−メチル−４−（４−メチル−１，３−ペンタジエニル）シクロヘキサン］などの酸化阻害物質が含まれている。
【化６】
0004141731.tif 000005
【００６０】
酸化阻害物質除去のための有機基質の前処理において、酸化処理のみを行ってもよい。また、酸化処理と、カラムクロマトグラフィー処理、蒸留、吸着等の他の前処理とを組み合わせることもできる。
【００６１】
酸化処理は有機基質と酸化剤とを接触させることにより行うことができる。酸化剤として、例えば、分子状酸素；オゾン；過マンガン酸塩、二酸化マンガン、マンガン（III）塩などのマンガン化合物、クロム酸などのクロム化合物、四酸化オスミウムなどのオスミウム化合物、四酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物、酢酸鉛（IV）などの鉛化合物、酢酸水銀（II）などの水銀化合物、炭酸銀、酸化銀、硝酸銀などの銀化合物、タリウム化合物、酸化第二銅などの銅化合物、パラジウム金属、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）などのパラジム化合物、酸化鉄や塩化鉄（III）などの鉄化合物、酸化バナジウム（Ｖ）などのバナジウム化合物、セリウム（IV）化合物、ビスマス酸ナトリウムなどのビスマス化合物、酸化ニッケルや過酸化ニッケルなどのニッケル化合物、酸化コバルトなどのコバルト化合物などの金属酸化剤（金属酸化物等）；過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンなどのキノン類；二酸化セレンなどのセレン化合物；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸又はその塩、ハロゲン酸又はその塩、過ヨウ素酸又はその塩、Ｎ−ハロカルボン酸アミドなどのハロゲン含有化合物；硝酸、亜硝酸、二酸化窒素、四酸化二窒素などの窒素酸化物；酸化活性を有する酵素又は微生物；陽極などが挙げられる。
【００６２】
酸化剤として分子状酸素を用いる場合には、触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金、銀などの遷移金属の化合物（例えば、錯体、酸化物等）などが挙げられる。これらの触媒は均一系の触媒であってもよく固体触媒であってもよい。
【００６３】
上記の酸化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。好ましい酸化処理には、分子状酸素による処理、二酸化マンガン等のマンガン化合物などの金属酸化剤による処理が含まれる。
【００６４】
有機基質と酸化剤との接触は溶媒中で行ってもよい。酸化処理温度は、有機基質の種類や酸化剤の種類によっても異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００６５】
カラムクロマトグラフィー処理としては、有機基質の種類に応じて適宜選択でき、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどを好適に使用できる。
【００６６】
前処理を施した有機基質は、そのまま特に分離精製することなく、又は必要に応じて濾過等の適宜な処理（分離精製処理等）を施した後、イミド系化合物を触媒として用いる反応に供される。有機基質中の酸化阻害物質（例えば、ジエン類、フェノール類）の含有量は、その種類によっても異なるが、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に５００重量ｐｐｍ以下が好ましい。より具体的には、有機基質がテルペン類などの場合には、共役ジエン類の含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、特に５００重量ｐｐｍ以下が好ましい。例えば、有機基質としてのテルペン類がバレンセンである場合には、前記式（２）で表される共役ジエン類の含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、特に５００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６７】
［反応］
イミド系化合物を触媒として用いる反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、基質や反応の種類等により適宜選択でき、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００６８】
反応に用いるイミド系化合物の量は、基質や反応の種類によっても異なるが、一般には、基質１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度であり、０．０００１〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００６９】
反応においては、前記イミド系化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記イミド系化合物と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００７０】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。また、遷移金属元素と周期表１族又は２族元素との併用により活性が向上する場合がある。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００７１】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸又はその塩、ヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００７２】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物、バナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。
【００７３】
前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド系化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％程度である。
【００７４】
また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩が用いられることもある。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００７５】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが含まれる。
【００７６】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００７７】
前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミド系化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
【００７８】
また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）が使用されることもある。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００７９】
さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物が用いられる場合もある。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。
【００８０】
また、反応系内にラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させることもある。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００８１】
反応温度は、基質や反応の種類に応じて適宜選択できるが、一般には０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜２００℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１〜１０ＭＰａ程度である。
【００８２】
反応は回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物等は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらの組み合わせにより分離精製できる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、イミド系化合物を触媒として用いて有機化合物を製造するに際し、予め有機基質に対して酸化阻害物質を除去するための特定の前処理を施すので、イミド系化合物の触媒活性が損なわれず、目的の有機化合物を安定した反応収率で製造できる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行った。ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：YMC-Pack ODS-AM AM-302、4.6φ×150Ｌ
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：約５０００ｐｐｍ
サンプル注入量：１０μｌ
検出波長：２００〜５００ｎｍ
移動層：０．０６重量％ＨＣｌＯ4水溶液（Ａ）とアセトニトリル（Ｂ）の混合液
移動層中のＢの濃度［ｙ（体積％）］の変化（試料注入後の時間：ｔ分）：
ｔ＝０〜３５分；ｙ＝（５５／３５）ｔ＋２０
ｔ＝３５〜４５分；ｙ＝１００
ｔ＝４５〜６０分；ｙ＝２０
【００８５】
天然由来のバレンセンを上記の条件でＨＰＬＣ分析すると、保持時間４７．３分の位置に酸化阻害物質ｘのピークが検出される。この物質は下記スペクトルデータより前記式（２）で表される共役ジエン化合物と同定された。なお、バレンセンの保持時間は４８．６分である。
1H-NMR（400MHz；CDCl3）  δ：1.25-1.5(8H, m), 1.61(3H, s)， 1.70(3H, s), 1.76(3H, d, J=7.0Hz), 1.81(3H, s), 5.56(1H, q, J=7.0Hz), 5.91(1H, d, J=10.9Hz), 6.19(1H, d, J=15.1Hz), 6.35(1H, dd, J=10.9, 15.1Hz)
MS  m/e：204
【００８６】
実施例１
工業品のシクロヘキセン（純度９８．０重量％；シクロヘキサジエンの含有量：１５６０重量ｐｐｍ）１０．０ｇ（純シクロヘキセン９．８ｇ）と、有機反応用二酸化マンガン（粒径５μｍ以下、８５％品）０．１０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、７０℃で２時間攪拌した。処理液を冷却後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いて濾過を行うことにより、純度９７．７重量％のシクロヘキセン（シクロヘキサジエンの含有量：２９０重量ｐｐｍ）を９．８ｇ得た。フラスコに、上記処理後のシクロヘキセン１．６４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．０ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．２ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．４ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．２ミリモル、及びアセトニトリル３１．２ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２−シクロヘキセン−１−オンが収率７３％で生成していた。シクロヘキセンの転化率は９５％であった。
【００８７】
比較例１
フラスコに、工業品のシクロヘキセン（純度９８．０重量％；シクロヘキサジエンの含有量：１５６０重量ｐｐｍ）１．６４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．０ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．２ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．４ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．２ミリモル、及びアセトニトリル３１．２ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２−シクロヘキセン−１−オンが収率６４％で生成していた。シクロヘキセンの転化率は９０％であった。
【００８８】
実施例２
工業品のシクロペンテン（純度９０．２重量％；シクロペンタジエンの含有量：１５８０重量ｐｐｍ）２０．０ｇ（純シクロペンテン１８．０ｇ）と、有機反応用二酸化マンガン（粒径５μｍ以下、８５％品）０．２０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、７０℃で２時間攪拌した。処理液を冷却後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いて濾過を行うことにより、純度８９．３重量％のシクロペンテン（シクロペンタジエンの含有量：８０重量ｐｐｍ）を１９．９ｇ得た。
フラスコに、上記処理後のシクロペンテン１．３６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．０ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．２ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．４ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．２ミリモル、及びアセトニトリル２５．８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２−シクロペンテン−１−オンが収率６０％で生成していた。シクロペンテンの転化率は９１％であった。
【００８９】
比較例２
フラスコに、工業品のシクロペンテン（純度９０．２重量％；シクロペンタジエンの含有量：１５８０重量ｐｐｍ）１．３６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．０ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．２ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．４ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．２ミリモル、及びアセトニトリル２５．８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２−シクロペンテン−１−オンが収率４９％で生成していた。シクロペンテンの転化率は７９％であった。
【００９０】
実施例３
天然物由来の（Ｒ）−（＋）−リモネン（純度９２．３重量％；テルピネンの含有量：１７６０重量ｐｐｍ）６．０ｇ（純リモネン５．５ｇ）と、有機反応用二酸化マンガン（粒径５μｍ以下、８５％品）０．０６ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、７０℃で２時間攪拌した。処理液を冷却後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いて濾過を行うことにより、純度９２．１重量％の（Ｒ）−（＋）−リモネン（テルピネンの含有量：３２０重量ｐｐｍ）を５．８ｇ得た。フラスコに、上記処理後の（Ｒ）−（＋）−リモネン１．３６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１２．２ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるカルボンが収率５９％で生成していた。リモネンの転化率は９５％であった。
【００９１】
比較例３
フラスコに、天然物由来の（Ｒ）−（＋）−リモネン（純度９２．３重量％；テルピネンの含有量：１７６０重量ｐｐｍ）１．３６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１２．２ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるカルボンが収率３９％で生成していた。リモネンの転化率は８８％であった。
【００９２】
実施例４
天然由来のバレンセン（純度７２．９重量％；酸化阻害物質ｘの含有量：２０７０重量ｐｐｍ）７６２ｇ（純バレンセン５５５ｇ）と、有機反応用二酸化マンガン（粒径５μｍ以下、８５％品）７．６ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、７０℃で２時間攪拌した。処理液を冷却後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いて吸引濾過することにより、純度７３．２重量％のバレンセン（酸化阻害物質ｘの含有量：２１０重量ｐｐｍ）を７５０ｇ得た。
フラスコに、上記処理後のバレンセン２．０４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるヌートカトンが収率６２％、ヌートカトールが収率７％で生成していた。バレンセンの転化率は９９％であった。
【００９３】
参考例１
天然由来のバレンセン（純度７２．９重量％；酸化阻害物質ｘの含有量：２０７０重量ｐｐｍ）を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン）に付すことにより、純度７８．８重量％のバレンセン（酸化阻害物質ｘの含有量：４００重量ｐｐｍ）を得た。
フラスコに、上記処理後のバレンセン２．０４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるヌートカトンが収率６１％、ヌートカトールが収率５％で生成していた。バレンセンの転化率は９９％であった。
【００９４】
実施例５
天然由来のバレンセン（純度７２．９重量％；酸化阻害物質ｘの含有量：２０７０重量ｐｐｍ）８．４ｇ（純バレンセン６．１ｇ）をフラスコに入れ、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。その結果、純度７２．０重量％のバレンセン（酸化阻害物質ｘの含有量：１６０重量ｐｐｍ）を８．４ｇ得た。
フラスコに、上記処理後のバレンセン２．０４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるヌートカトンが収率５６％、ヌートカトールが収率１５％で生成していた。バレンセンの転化率は９６％であった。
【００９５】
実施例６
天然由来のバレンセン（純度７２．９重量％；酸化阻害物質ｘの含有量：２０７０重量ｐｐｍ）３０．０ｇ（純バレンセン２１．９ｇ）と、有機反応用二酸化マンガン（粒径５μｍ以下、８５％品）３．０ｇをフラスコに入れ、酸素雰囲気下、７０℃で２時間攪拌した。処理液を冷却後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いて吸引濾過することにより、純度７２．２重量％のバレンセン（酸化阻害物質ｘの含有量：１５０重量ｐｐｍ）を２９．１ｇ得た。
フラスコに、上記処理後のバレンセン２．０４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるヌートカトンが収率６４％、ヌートカトールが収率５％で生成していた。バレンセンの転化率は９９％であった。
【００９６】
比較例４
天然由来の無処理のバレンセン（純度７２．９重量％；酸化阻害物質ｘの含有量：２０７０重量ｐｐｍ）２．０４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．５ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１８ｇを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１ＭＰａ）、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるヌートカトンが収率４３％、ヌートカトールが収率１２％で生成していた。バレンセンの転化率は８４％であった。