(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の触媒層と、両触媒層に挟持された電解質膜とを備える水電解セルにおいて、
陽極側の前記触媒層に含まれる触媒は、ルテニウムと、イリジウムと、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属とからなる合金であることを特徴とする水電解セル。
【請求項２】
１対の触媒層と、両触媒層に挟持された電解質膜とを備える水電解セルにおいて、
陽極側の前記触媒層に含まれる触媒は、ルテニウムと、イリジウムと、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属とからなる合金の酸化物であることを特徴とする水電解セル。
【請求項３】
１対の触媒層と、両触媒層に挟持された電解質膜とを備える水電解セルにおいて、
陽極側の前記触媒層に含まれる触媒は、ルテニウムと、イリジウムと、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属とからなる合金と、該合金の酸化物との混合物であることを特徴とする水電解セル。
【請求項４】
陽極側の前記触媒層に含まれる触媒は、ルテニウムと、イリジウムとに対する、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属のモル比が、ルテニウム０．８〜２．２モル、イリジウム０．８〜１．２モルに対して、０．０５〜０．１３モルの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水電解セル。
【請求項５】
陽極側の前記触媒層に含まれる触媒は、ルテニウムと、イリジウムとに対する、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属のモル比が、ルテニウム１．８〜２．２モル、イリジウム０．８〜１．２モルに対して、０．０５〜０．１３モルの範囲にあることを特徴とする請求項４記載の水電解セル。
【請求項６】
前記電解質膜は、固体高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の電解により水素と酸素とを製造する水電解セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、図１に示すように、水の電解により水素と酸素とを製造する水電解セル１として、固体高分子電解質膜２を１対の触媒層３，４で挟持すると共に、触媒層３，４の上にそれぞれ多孔質給電体５，６を積層した構成を備えるものが知られている。
【０００３】
前記水電解セル１において、触媒層３，４は、例えば、前記固体高分子電解質膜と同一成分からなる電解質を溶解した電解質溶液に所定量の触媒粉末を分散させてペースト状にしたものをポリテトラフルオロエチレン製シートにスクリーン印刷することにより形成されている。そして、前記シートの触媒層３，４が形成された面で固体高分子電解質膜２を挟持した状態でホットプレスすることにより、触媒層３，４が固体高分子電解質膜２側に転写され、固体高分子電解質膜２と接合されている。
【０００４】
水電解セル１では、触媒層３，４、多孔質給電体５，６に水を供給して電圧を印加すると、陽極側では次式（１）のように水の電解が起きて酸素と水素イオンとが生成し、電子が電極に与えられる。前記水素イオンは、前記固体高分子電解質膜２を透過して陰極側に移動し、陰極側の電極から電子を与えられる。この結果、陰極側では次式（２）のように水素が生成する。
【０００５】
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    ・・・（１）
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２↑                ・・・（２）
従って、前記水電解セル１では、陽極側からは酸素を取り出すことができ、陰極側からは水素を取り出すことができる。
【０００６】
前記陽極側に用いる触媒として、イリジウムまたはその二元合金、それらの酸化物等のイリジウム系触媒が知られている。前記イリジウム系触媒は、一般に、水電解を行う条件においては安定であり、水電解用の触媒に適しているが、酸素過電圧が十分に低いとは言えず、エネルギー効率が低いとの問題がある。
【０００７】
前記問題を解決するために、前記イリジウム系触媒より酸素過電圧が低いルテニウムまたはその二元合金、それらの酸化物等のルテニウム系触媒を用いることが考えられる。ところが、前記ルテニウム系触媒は一般に水電解を行う条件において溶出しやすいため、前記ルテニウム系触媒を前記陽極側の触媒として用いた水電解セルは寿命が短く、長期に亘って使用することが難しい。
【０００８】
そこで、前記イリジウム系触媒と前記ルテニウム系触媒とを混合して用いる混合触媒が提案されている。このような触媒として、例えば、特開平１０−２７３７９１号公報には、酸化ルテニウムと酸化イリジウムとの混合物からなる触媒が開示されており、該触媒を用いる水電解セルによればイリジウム系触媒を用いる場合に比較して電解におけるセル電圧を低減することができるとされている。
【０００９】
しかしながら、前記混合触媒では、単に前記ルテニウム系触媒とイリジウム系触媒とが混在するに過ぎないので、経時的に前記ルテニウム系触媒が溶出してしまうと、前記ルテニウム系触媒に比較して酸素過電圧が高い前記イリジウム系触媒だけが残されることになり、電解におけるエネルギー効率が低くなるとの不都合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、長期に亘り高いエネルギー効率で使用することができる水電解セルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の水電解セルは、１対の触媒層と、両触媒層に挟持された電解質膜とを備える水電解セルにおいて、陽極側の前記触媒層に含まれる触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）と、イリジウム（Ｉｒ）と、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属とからなる合金であることを特徴とする。
【００１２】
前記合金として、例えば、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏ等を挙げることができる。前記合金は、いずれも酸素過電圧がＩｒ系触媒よりも低く、水電解を行う条件において、不溶乃至難溶である。
【００１３】
従って、本発明の水電解セルは、前記合金を陽極側の触媒として備えることにより、長期に亘り高いエネルギー効率で使用することができる。
【００１４】
また、前記触媒は、前記合金の酸化物であってもよく、前記合金とその酸化物との混合物であってもよい。
【００１５】
また、前記触媒は、ルテニウムと、イリジウムとに対する、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属のモル比が、ルテニウム０．８〜２．２モル、イリジウム０．８〜１．２モルに対して、０．０５〜０．１３モルの範囲にあることにより、優れた耐久性を得ることができる。ルテニウム０．８〜２．２モル、イリジウム０．８〜１．２モルに対して、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属の量が０．０５モル未満では触媒としての効果が十分に得られず、０．１３モルを超えると耐久性が低減する。
【００１６】
また、前記組成で、ルテニウムのモル比は１．８〜２．２の範囲にあることが好ましく、耐久性をあまり低減させることなく、初期電圧効率を向上することができる。
【００１７】
また、前記触媒は、前記電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる水電解セルに用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の水電解セルの一構成例を示す説明的断面図であり、図２は触媒の性能評価に用いる装置のシステム構成図であり、図３は図２示の性能評価装置により測定された触媒の電流密度と酸素過電圧との関係を示すグラフであり、図４は本実施形態の水電解セルの他の構成例を示す説明的断面図である。また、図５は本実施形態の水電解セルの陽極側に用いる触媒の電流効率と電圧効率との経時変化を示すグラフである。
【００１９】
図１示のように、本実施形態の水電解セル１は、固体高分子電解質膜２を１対の触媒層３，４で挟持すると共に、触媒層３，４の上にそれぞれ多孔質給電体５，６が積層されている。多孔質給電体５，６には、さらに気液流路を備えるセパレータ７，８が積層されており、セパレータ７，８を介して複数の水電解セル１が相互に隣接している。
【００２０】
固体高分子電解質膜２としては、例えば陽イオン交換膜が用いられる。触媒層３，４は、例えば、固体高分子電解質膜２と同一成分からなる電解質を溶解した電解質溶液に所定量の触媒粉末を分散させてペースト状にしたものをポリテトラフルオロエチレン製シートにスクリーン印刷することにより形成され、前記スクリーン印刷が施された側の面で固体高分子電解質膜２を挟持した状態でホットプレスすることにより、固体高分子電解質膜２と接合されている。
【００２１】
また、多孔質給電体５，６としては例えばチタン多孔質体に白金めっきを施したものを用いることができ、セパレータ７，８としては例えばチタンやステンレスに白金めっきを施したものを用いることができる。
【００２２】
水電解セル１では、陽極側の触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）と、イリジウム（Ｉｒ）と、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属とからなる合金を用い、陰極側の触媒として白金（Ｐｔ）を用いる。前記陽極側の触媒として用いる合金としては、例えば、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏ等を挙げることができる。
【００２３】
次に、前記合金の酸素過電圧と、電圧を印加した際の溶出の有無とについて説明する。
【００２４】
前記合金の酸素過電圧は、図２示の装置により測定した。図２示の装置は、作用極１１、対極１２、参照極１３と、各極がそれぞれ接続された電源装置１４とを備え、作用極１１、対極１２は水槽１５中の１モル／ｌの硫酸水溶液に浸漬されてハーフセルを構成している。また、参照極１３は水槽１６中の１モル／ｌの硫酸水溶液に浸漬されており、水槽１５，１６中の前記硫酸水溶液は液絡１７により接続されている。
【００２５】
図２示の装置では、板状に形成した試料触媒を作用極１１として、電源装置１４により対極１２との間に電流を印加すると共に、このときの参照電極の電位を基準とした作用極１１の電位を測定することにより、前記試料触媒の酸素過電圧を求めることができる。尚、前記対極１２は白金黒付き白金線であり、参照極１３は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である。
【００２６】
図２示の装置を用いて、水電解セル１における陽極側の触媒層３の触媒（Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏ）、従来のＩｒ系触媒（Ｉｒ，Ｉｒ−Ｒｕ）、従来のＲｕ系触媒（Ｒｕ，Ｒｕ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｃｏ）について、電流密度に対する酸素過電圧を測定した結果を図３に示す。図３から、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏは、Ｒｕ，Ｒｕ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｃｏより酸素過電圧が高いが、Ｉｒ，Ｉｒ−Ｒｕよりは酸素過電圧が低いことが明らかである。
【００２７】
また、図３に示す前記各金属について、水電解を行う条件における溶出の有無を調べたところ、Ｒｕ，Ｒｕ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｃｏは易溶であるが、Ｉｒ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅは不溶、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏは難溶であった。
【００２８】
従って、本実施形態の水電解セル１は、陽極側の触媒として前記Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏ等の合金を用いることにより、同一の電流密度においてＩｒ系触媒より低い電圧で水の電解を行うことができ、しかも、前記Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏ等の合金は、水電解を行う条件において不溶乃至難溶であるので長期間に亘って使用することができる。
【００２９】
前記合金は、さらに、Ｒｕ０．８〜２．２モル、Ｉｒ０．８〜１．２モルに対して、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属の量が０．０５〜０．１３モルの範囲であることにより優れた耐久性を得ることができ、より長期間に亘って性能を維持することができる。
【００３０】
また、前記合金は、前記組成において、ルテニウムのモル比が１．８〜２．２の範囲にあることにより、耐久性をあまり低減させることなく、初期電圧効率を向上することができる。
【００３１】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００３２】
【実施例１】
本実施例では、図４に示す単セルからなる水電解セル２１を作成した。
【００３３】
水電解セル２１は、気液流路を備える電極板２２，２３間に、図１の電解セル１と同一構成の固体高分子電解質膜（陽イオン交換膜）２、触媒層３，４、多孔質給電体５，６が挟持されている。電極板２２，２３は、それぞれ外側に不導体からなる支持体２４，２５を備え、ボルト２６とナット２７とにより締め付けられている。
【００３４】
また、水電解セル２１は、上部と下部とに、それぞれ電極板２２，２３、支持体２４，２５を貫通して設けられた上部気液輸送マニフォールド２８、下部気液輸送マニフォールド２９を備えている。水電解セル２１では、例えば触媒層３が陽極側となり、触媒層２が陰極側となる場合には、触媒層３側の上部気液輸送マニフォールド２８ａから酸素が取り出され、触媒層２側の上部気液輸送マニフォールド２８ｂから水素が取り出される。下部気液輸送マニフォールド２９は両方とも水の供給に使用される。
【００３５】
水電解セル２１では、固体高分子電解質膜２として陽イオン交換膜（膜厚５０μｍ）を用いると共に、陽極側の触媒としてはＲｕ−Ｉｒ−Ｆｅの酸化物、陰極側の触媒として白金黒を用いている。また、多孔質給電体５，６は厚さ１．０ｍｍ、空隙率６０％のチタン多孔質体に白金めっきを施したものであり、電極板２２，２３はチタンプレートに白金めっきを施したものである。
【００３６】
次に、水電解セル２１の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を２：１：０．１のモル比で含む金属塩水溶液を調製した。次に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液により前記金属塩を還元して、共沈させた。次に、析出した金属を濾別し、触媒の前駆体を得た。次に、前記前駆体を、４００℃の大気中で熱処理することにより、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅの酸化物を得た。該酸化物では、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅのモル比が前記金属塩水溶液に含まれる各化合物のモル比を反映して、Ｒｕ：Ｉｒ：Ｆｅ＝２：１：０．１となっている。
【００３８】
次に、前記Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅの酸化物に、固体高分子電解質膜２として用いた陽イオン交換膜と同一成分からなる電解質を溶解した電解質溶液（５重量％）と、適量の精製水とを加えてペーストとした。次に、前記ペーストを、ブランクシート（ポリテトラフルオロエチレン製）にスクリーン印刷し、陽極側触媒層（例えば触媒層３）を形成した。
【００３９】
また、触媒として白金黒を用いた以外は、前記陽極側触媒層３の場合と全く同一にして、陰極側触媒層（例えば触媒層４）を形成した。
【００４０】
次に、触媒層３，４が形成されたブランクシートを固体高分子電解質膜２にホットプレスすることにより、触媒層３，４を固体高分子電解質膜２側に転写し、膜電極接合体を得た。前記ホットプレスは、１２５℃の温度、１０〜１２ＭＰａの圧力で、１２０秒間行った。固体高分子電解質膜２に接合する触媒層３，４は、最終的に触媒の担持量が１．５〜３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００４１】
次に、固体高分子電解質膜２と接合された触媒層３，４の上に、前記チタン多孔質体に白金めっきを施した多孔質給電体５，６を積層し、固体高分子電解質膜２、触媒層３，４、多孔質給電体５，６を、前記チタンプレートに白金めっきを施した電極板２２，２３間に挟持させることにより、水電解セル２１を構成した。
【００４２】
次に、水電解セル２１を用いて水の電解を行い、電流密度に対する電解電圧を測定した。尚、前記電解は、下部気液輸送マニフォールド２７から各触媒層３，４に１０ｍｌ／分の流速で水を供給して行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例１】
本比較例では、水電解セル２１の陽極側の触媒をイリジウム黒（Ｉｒ）に変えた以外は、前記実施例１と全く同一にして、水の電解を行い、陽極側の触媒をイリジウム黒としたときの電流密度に対する電解電圧を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】
0004142896.tif 000002
表１から、実施例１のようにＲｕ−Ｉｒ−Ｆｅの酸化物を陽極側の触媒とすることにより、比較例１のようにイリジウム黒を陽極側の触媒とする場合よりも低い電圧で電解を行うことができることが明らかである。
【００４５】
【実施例２】
本実施例では、固体高分子電解質膜２として膜厚１００μｍの陽イオン交換膜を用いた以外は実施例１と全く同一の水電解セル２１を用い、電流密度１．４Ａ／ｃｍ２、水温８０℃の条件で水の電解を行い、開始時の電流、電圧に対する電流効率、電圧効率の経時的変化を測定した。結果を図５に示す。
【００４６】
【実施例３】
本実施例では、固体高分子電解質膜２として膜厚１００μｍの陽イオン交換膜を用い、陽極側の触媒としてＲｕ、Ｉｒ、Ｆｅのモル比がＲｕ：Ｉｒ：Ｆｅ＝１：１：０．１となっているＲｕ−Ｉｒ−Ｆｅ合金の酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一の水電解セル２１を用い、実施例２と全く同一条件で水の電解を行い、開始時の電流、電圧に対する電流効率、電圧効率の経時的変化を測定した。結果を図５に示す。
【００４７】
【実施例４】
本実施例では、固体高分子電解質膜２として膜厚１００μｍの陽イオン交換膜を用い、陽極側の触媒としてＲｕ、Ｉｒ、Ｆｅのモル比がＲｕ：Ｉｒ：Ｆｅ＝２：１：１となっているＲｕ−Ｉｒ−Ｆｅ合金の酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一の水電解セル２１を用い、実施例２と全く同一条件で水の電解を行い、開始時の電流、電圧に対する電流効率、電圧効率の経時的変化を測定した。結果を図５に示す。
【００４８】
図５から、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ合金の酸化物からなる実施例２〜４の触媒は、いずれも電流効率の経時的変化では相違が無いが、Ｒｕ０．８〜２．２モル、Ｉｒ０．８〜１．２モルに対して、Ｆｅの量が０．０５〜０．１３モルの範囲にある実施例２，３の触媒と、Ｒｕ０．８〜２．２モル、Ｉｒ０．８〜１．２モルに対してＦｅの量が０．１３モルを超えている実施例４の触媒とでは、実施例２，３の触媒の方が電圧効率の経時的変化が少ないことが明らかである。
【００４９】
従って、Ｒｕ０．８〜２．２モル、Ｉｒ０．８〜１．２モルに対して、Ｆｅの量が０．０５〜０．１３モルの範囲にある実施例２，３の触媒によれば、水の電解時により長期間に亘って性能を維持することができ、優れた耐久性を備えていることが明らかである。
【００５０】
また、Ｒｕ０．８〜２．２モル、Ｉｒ０．８〜１．２モルに対して、Ｆｅの量が０．０５〜０．１３モルの範囲にある組成において、Ｒｕのモル比が２であって、１．８〜２．２の範囲にある実施例２の触媒は、Ｒｕのモル比が１である実施例３の触媒に比較して、電圧効率の経時的変化はやや大きいものの、初期電圧効率に優れていることが明らかである。
【００５１】
尚、前記各実施例では、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅの酸化物を陽極側の触媒とする場合について説明しているが、Ｒｕ−Ｉｒ−ＮｉまたはＲｕ−Ｉｒ−Ｃｏの酸化物、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏの合金を用いても、同様の結果を得ることができる。前記Ｒｕ−Ｉｒ−ＮｉまたはＲｕ−Ｉｒ−Ｃｏの酸化物は、前記実施例１に示したＲｕ−Ｉｒ−Ｆｅの酸化物の製造方法において、塩化鉄に替えて、例えば、塩化ニッケルまたは塩化コバルトを用いることにより製造することができる。
【００５２】
また、Ｒｕ−Ｉｒ−Ｆｅ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ，Ｒｕ−Ｉｒ−Ｃｏの合金と、その酸化物との混合物を陽極側の触媒としても、前記各実施例と同様の結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水電解セルの一構成例を示す説明的断面図。
【図２】触媒に用いる金属の性能評価に用いる装置のシステム構成図。
【図３】触媒に用いる金属の電流密度と酸素過電圧との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の水電解セルの他の構成例を示す説明的断面図。
【図５】本発明の水電解セルの陽極側に用いる触媒の電流効率と電圧効率との経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１，２１…水電解セル、  ２…電解質膜、  ３，４…触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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