(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内で基板上にＲｕを含む膜を形成する成膜工程と、
前記反応室内にＣｌＦ3ガスを流し、前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記膜をノンプラズマによる熱化学反応により除去するクリーニング工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記クリーニング工程では、前記反応室内の温度を３００〜５００℃の範囲の温度とし、かつ前記反応室内の圧力を６６５〜６６５０Ｐａの範囲の圧力として前記除去を行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記クリーニング工程では、前記反応室内の温度を成膜時とほぼ同じ温度に維持した状態で前記除去を行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記クリーニング工程では、前記反応室内の圧力を成膜時よりも高い圧力とすることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記クリーニング工程では、前記反応室内を排気する排気配管の温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記クリーニング工程では、前記反応室内を排気する排気配管に備えられたヒータをオフにすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記クリーニング工程後に前記反応室内をパージするパージ工程と、
前記パージ工程後に前記反応室内をプリコートするプリコート工程とを有し、
前記パージ工程において前記排気配管に備えられた前記ヒータをオンにすることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記クリーニング工程を実施する前に、前記反応室内を排気する排気ラインに設けられたトラップを交換することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記クリーニング工程では、前記反応室内を排気する排気ラインを、前記排気ラインに設けられたトラップを回避するバイパス排気ラインに切り換えて、前記トラップを回避するように前記反応室内を排気することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記成膜工程では、トラップが設けられた成膜工程用排気ラインより前記反応室内を排気し、
前記クリーニング工程では、排気ラインを、前記成膜工程用排気ラインとは別に設けられたクリーニング工程用排気ラインに切り換えて、前記反応室内を排気することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記クリーニング工程では、前記成膜工程において前記反応室内で基板を支持する基板ホルダ上に、ダミー基板を置いた状態で、前記反応室内にＣｌＦ3ガスを流すことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒｕを含む膜が、Ｒｕ膜、ＲｕＯ2膜、Ｒｕ膜とＲｕＯ2膜との混在する膜、あるいはＲｕＯ2膜とＲｕ膜との積層膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、製造コストを低くすることができるとともに、装置稼働率も高めることのできる半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代ＤＲＡＭキャパシタ電極の候補であるＲｕまたはＲｕＯ2の成膜についてはスパッタリングによる成膜が技術的に確立しており、研究レベルでは多く使用されている。しかし、この方式では被覆段差性に劣るため、量産プロセスには被覆段差性の優れた熱ＣＶＤ法の適用が望まれており、開発が盛んに行われている。
熱ＣＶＤ法において、成膜用の原料は、一般的に有機金属の液体や有機金属の粉末を溶媒に溶解した溶液の形態であり、これらは気化器やバブリングにより気化され、基板上に供給される。なお原料としては、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）2）が例示される。
【０００３】
しかしながら、例えばビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムを熱ＣＶＤ法により基板上に成膜した場合、基板周辺の部材、例えば基板ホルダにもＲｕ又はＲｕＯ2膜が堆積し、成膜を継続するとこの膜が剥がれ、基板上のパーティクル形成の原因となり、製造歩留まりの低下を招くという問題点がある。さらに、パーティクルが発生すると製造装置の稼動を停止し、膜が堆積した部品を新品に交換したり、ウエット洗浄を行う必要がある。これにより装置稼働率は低下し、量産性に乏しくなるという問題点もある。
【０００４】
したがって、上記のような問題点の対応としては反応室内をクリーニングし、堆積した膜を除去する必要がある。反応室内に堆積したＲｕ膜またはＲｕＯ2膜のクリーニング法としては、ドライクリーニング法およびウエットクリーニング法がある。ドライクリーニング法としては、例えば酸素と塩素ガスを用いるプラズマエッチング法（特開平８−７８３９６号公報）や、ＣｌＦ3ガスを用いるプラズマエッチング法（特開２０００−５８５２９号公報）が挙げられる。しかしながら、前者の方法はＲｕ膜のエッチングレートが低く、反応室内に堆積したμｍオーダーの膜を除去するにはエッチング時間が長くなり、製造効率が悪いという欠点がある。また、前者および後者に共通の欠点として、プラズマ機能を熱ＣＶＤ装置に付加することによる製造コストの増大が挙げられる。一方、ウエットクリーニング法は、反応室内を大気開放する必要があり、ヒータの昇降温に時間を要し、装置稼働率が低下するという欠点がある。なお、製造装置の稼動を停止し、膜が堆積した部品を新品に交換する方法も同様の欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、製造コストを低くすることができるとともに、装置稼働率も高めることのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応室内で基板上にＲｕを含む膜を形成する成膜工程と、前記反応室内にＣｌＦ3ガスを流し、前記成膜工程において反応室内に付着した前記膜を熱化学反応により除去するクリーニング工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、製造コストを低くすることができるとともに、装置稼働率も高めることができる。
【０００７】
また本発明は、前記クリーニング工程において、温度３００〜５００℃かつ圧力６６５〜６６５０Ｐａの範囲で前記除去を行うことを特徴とする前記の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、製造コストを低くすることができるとともに、装置稼働率も一層高めることができる。
【０００８】
また本発明は、反応室内で基板上にＲｕを含む膜を形成する成膜工程と、前記反応室内の温度を成膜時とほぼ同じ温度に維持した状態で前記反応室内にＣｌＦ3ガスを流し、前記成膜工程において反応室内に付着した前記膜を除去するクリーニング工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、成膜工程からクリーニング工程にかけて、また続いてクリーニング工程から成膜工程にかけての反応室内の温度変更を必要とせず、装置稼働率を高めることができる。
【０００９】
また本発明は、前記クリーニング工程において、反応室内の圧力を成膜時よりも高い圧力とすることを特徴とする前記の半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、成膜時温度のままでＲｕ膜のエッチングレートを一層高めることができ、クリーニング時間を短縮させることができ、製造効率が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は、本発明で利用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための図である。図１において、１は基板、２はゲート弁、３は基板ホルダ、４は反応室、５は原料ガス配管、６は排気配管、７はＣｌＦ3配管である。
本発明における成膜工程は、例えば次のようにして行われる。基板１が搬送ロボット（図示せず）によりゲート弁２を通ってヒータを備えた基板ホルダ３上に設置される。次に、基板１をヒータ昇降装置により所定の位置まで上昇させ、一定時間加熱し、反応室４内の圧力を所望の値に安定させた後、Ｒｕ液体原料を気化したＲｕ原料ガスおよび酸素を含む原料ガスを原料ガス配管５から導入し、排気配管６から排気し、基板１に対しＲｕを含む膜（Ｒｕ膜又はＲｕＯ2膜）の成膜を行う。なお、反応室４内の温度、圧力、酸素流量およびＲｕ原料流量の制御は、それぞれ図示しない温度制御手段、圧力制御手段、酸素流量制御手段、Ｒｕ液体原料流量制御手段により制御する。成膜工程が完了すると搬送ロボットにより基板１を反応室４の外部に搬出する。
【００１１】
このような成膜工程を継続すると、基板１周辺の部材、例えば基板ホルダ３や反応室４内壁にもＲｕを含む膜（以下、単にＲｕ膜という）が堆積し、ある膜厚を超えると膜のストレスにより剥がれが生じ、これが原因で発生したパーティクルが基板上に付着し、製造歩留まりの低下を招く。そこで反応室内をクリーニングし、堆積したＲｕ膜を除去する必要があるが、本発明のクリーニング工程においては、反応室内にＣｌＦ3ガスを流し、ノンプラズマによる熱化学反応によりＲｕ膜を除去する。熱化学反応を用いることにより、プラズマ化学反応を用いる場合に生じる下記の問題点を解消することができ、その効果は絶大である。
（１）プラズマ化学反応を用いる場合、既存のハード構成にプラズマ機能を付加する必要があり、このため、電極部の絶縁や高周波に対するシールドの対策が必要となり、製造コストが増大する。
（２）プラズマ発生分布の偏りにより、プラズマの届かない部分はエッチングが進行せず、膜残部が生じたり、プラズマが局所的に集中する箇所ではチャンバに大きなダメージを与え、腐食が加速する。
また、本発明でいうＲｕ膜は、温度、圧力、ガス流量などの成膜条件により、Ｒｕ膜、ＲｕＯ2膜、Ｒｕ膜とＲｕＯ2膜との混在する膜、あるいはＲｕＯ2膜とＲｕ膜との積層膜の形態になることがある（特願２０００−９９７５４号）。
【００１２】
クリーニング工程において、ＣｌＦ3ガスは、温度３００〜５００℃かつ圧力６６５〜６６５０Ｐａの条件下で導入するのが好ましい。また、ＣｌＦ3ガス流量は、５００〜２０００ｓｃｃｍが好ましい。
【００１３】
図２は、Ｒｕ膜またはＲｕＯ2膜に対するＣｌＦ3ガスのエッチングレートの温度依存性を示す図である。図２から、ＣｌＦ3ガスを用いればＲｕ膜およびＲｕＯ2膜のいずれもエッチング可能であることが分かる。また、エッチングレートは温度上昇に伴い増加することも分かる。なお、図２の実験条件は、圧力９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）、ＣｌＦ3ガス流量５００ｓｃｃｍ、Ｎ2ガス流量１０００ｓｃｃｍである。
【００１４】
図３は、本実施の形態１におけるクリーニング工程の実施手順を説明するための図である。まず、工程１１において排気配管６に備えられたヒータをオフにし、反応室４内をＮ2パージし、残存する原料ガスを排気する。排気配管６に備えられたヒータをオフにする理由は、ＣｌＦ3ガスによる配管の腐食を防止するためである。この防止効果を得るには、配管温度を１００℃以下に下げるのが好ましい。なお、半導体製造装置における排気ラインに設けられたトラップ内に溜まったＲｕ成分、例えばビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）2）とＣｌＦ3ガスとの反応による強酸物質の生成を避けるために、トラップを工程１１において交換するのが好ましい。もしくは、トラップを回避するバイパス排気ラインを設けておき、クリーニング時に排気ラインを切り換えてトラップを回避するようＣｌＦ3ガスを排気しても良い。もしくは、成膜工程用排気ラインと、クリーニング工程用排気ラインとを別々に設けておき、排気ラインを成膜工程と、クリーニング工程とで切り換えるようにしても良い。このように排気ラインを切り換えるようにすれば、トラップを交換する必要が無く、トラップを交換する場合に比べ、より好ましい。
【００１５】
次に工程１２において、基板ホルダ３内のヒータ温度を上昇させ、最も膜が付着する基板周辺部の温度を成膜温度３００℃程度から、クリーニング温度４００℃程度まで昇温する。次に工程１３において、反応室４内を所望の圧力まで真空排気およびＮ2パージする。続いて工程１４において、反応室４内にＣｌＦ3ガスを流し、成膜工程において反応室内に付着したＲｕ膜を除去する。次に工程１５において、排気配管６に備えられたヒータをオンにし（昇温温度は、例えば１７０℃である）、反応室４内をＮ2パージし、残存するＣｌＦ3ガスや副生成物を排気する。排気後は、工程１６において、基板ホルダ３内のヒータの温度を下降させ、クリーニング温度４００℃から成膜温度３００℃程度まで降温する。その後、プリコートすなわち、通常の製造工程と同様に、例えばダミー基板等に対し成膜を実施し、特性を確認する。なお、このプリコートは、反応室内の環境、デポレート（堆積速度）等をクリーニング前と同等にする（復帰させる）ために行われ、また、反応室内の汚染やパーティクルの発生を低減するために行う。
なお、クリーニング工程における温度、圧力、ＣｌＦ3ガス流量、Ｎ2流量の制御は、それぞれ図示しない温度制御手段、圧力制御手段、ＣｌＦ3ガス流量制御手段、Ｎ2流量制御手段により制御する。
【００１６】
実施の形態２
上記の実施の形態１においては、Ｒｕ膜を高いエッチングレートで除去するために、成膜時温度よりも高い温度でクリーニング工程を実施したが、本実施の形態２は、ヒータの温度を成膜時とほぼ同じ温度に維持した状態で反応室内にＣｌＦ3ガスを流す例である。このようにすれば、エッチングレートは多少低くなるものの、成膜工程からクリーニング工程にかけて、また続いてクリーニング工程から成膜工程にかけてのヒータの温度変更を必要とせず、装置稼働率が高まり好ましい。
【００１７】
図４は、本実施の形態２におけるクリーニング工程の実施手順を説明するための図である。まず、工程２１において反応室４内をＮ2パージし、残存する原料ガスを排気する。なお、半導体製造装置における排気ラインに設けられたトラップ内に溜まったＲｕ成分、例えばビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）2）とＣｌＦ3ガスとの反応による強酸物質の生成を避けるために、トラップを工程２１において交換するのが好ましい。もしくはトラップを回避するバイパス排気ラインを設けておき、クリーニング時に排気ラインを切り換えてトラップを回避するようＣｌＦ3ガスを排気しても良い。もしくは、成膜工程用排気ラインと、クリーニング工程用排気ラインとを別々に設けておき、排気ラインを成膜工程と、クリーニング工程とで切り換えるようにしても良い。このように排気ラインを切り換えるようにすれば、トラップを交換する必要が無く、トラップを交換する場合に比べより好ましい。
【００１８】
次に工程２２において、反応室４内を所望の圧力まで真空排気およびＮ2パージするとともに反応室４内にＣｌＦ3ガスを流し、成膜工程において反応室内に付着したＲｕ膜を除去する。次に工程２３において、反応室４内をＮ2パージし、残存するＣｌＦ3ガスや副生成物を排気する。排気後は、工程２４において、通常の製造工程と同様に、例えばダミー基板等に対しプリコートを実施し、特性を確認する。
【００１９】
なお実施の形態２において、クリーニング工程における反応室内の圧力を、成膜時よりも高い圧力とすれば、成膜時温度のままでＲｕ膜のエッチングレートを一層高めることができ好ましい。図５は、実施の形態１で記載した図２と同じ条件において、反応室内圧力を３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）に高めた場合のエッチングレートの増加を示す図である。なお参考のために図２に示した反応室内圧力を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）とした場合のＲｕ膜またはＲｕＯ2膜に対するＣｌＦ3ガスのエッチングレートの温度依存性も併せて記載した。反応室内圧力を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）から３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）に高めることにより（符号３１）、同じ３００℃という温度条件でありながらエッチングレートが向上している。
また、本実施の形態２では、Ｒｕ膜を熱化学反応以外の反応により除去することもできる。例えば、プラズマ機能を熱ＣＶＤ装置に付加し、プラズマ反応によりＲｕ膜を除去することもできる。
【００２０】
上記いずれの実施形態においても、反応室４内にＣｌＦ3ガスを流す前にＣｌＦ3ガスから基板ホルダ３の基板載置面を保護するために、また基板ホルダ３内にあるヒータにクリーニングガスが流れ込むのを防止するために基板ホルダ３上にダミー基板（石英もしくはこれに類似する基板）を置くようにしても良い。
【００２１】
図６は、この発明の製造方法を用いて形成されたルテニウム膜又は酸化ルテニウム膜を含むＤＲＡＭの一部を示す断面図である。
図６に示すように、シリコン基板６１の表面に多数のトランジスタ形成領域を分離形成するフィールド酸化膜６２が形成され、シリコン基板６１の表面部にソース電極６３、ドレイン電極６４が形成され、ソース電極６３とドレイン電極６４との間にゲート絶縁膜６５を介してワード線を兼ねたゲート電極６６が形成され、ゲート絶縁膜６５上に層間絶縁膜６７が形成され、層間絶縁膜６７にコンタクト孔６８が形成され、コンタクト孔６８内にソース電極６３に接続されたプラグ電極７５およびバリアメタル６９が形成され、層間絶縁膜６７上に層間絶縁膜７０が形成され、層間絶縁膜７０にコンタクト孔７１が形成され、層間絶縁膜７０およびコンタクト孔７１内にルテニウムからなり、かつバリアメタル６９と接続された容量下部電極７２が形成され、容量下部電極７２上にＴａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７３が形成され、容量絶縁膜７３上にルテニウム、又はチタンナイトライドなどからなる容量上部電極７４が形成されている。すなわち、このＤＲＡＭにおいてはＭＯＳトランジスタのソース電極６３にキャパシタセルが接続されている。
【００２２】
次に、図６に示したＤＲＡＭの製造方法について説明する。まず、シリコン基板６１の表面のトランジスタ形成領域の周囲にＬＯＣＯＳ法によりフィールド酸化膜６２を形成する。次に、トランジスタ形成領域にゲート絶縁膜６５を介してゲート電極６６を形成する。次に、フィールド酸化膜６２、ゲート電極６６をマスクにしたイオン注入法によりシリコン基板６１の表面に不純物を導入して、自己整合的にソース電極６３、ドレイン電極６４を形成する。次に、ゲート電極６６を絶縁膜で覆った後、層間絶縁膜６７を形成する。次に、層間絶縁膜６７にソース電極６３を露出するコンタクト孔６８を形成し、コンタクト孔６８内にプラグ電極７５およびバリアメタル７９を形成する。次に、層間絶縁膜６７上に層間絶縁膜７０を形成し、層間絶縁膜７０にバリアメタル６９を露出するコンタクト孔７１を形成する。次に、層間絶縁膜７０上およびコンタクト孔７１内に、この発明の製造方法により形成されたルテニウム膜又は酸化ルテニウム膜を堆積し、ルテニウム膜のパターニングを行うことにより、容量下部電極７２を形成する。次に、容量下部電極７２上にＴａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７３を形成し、容量絶縁膜７３上にルテニウム、またはチタンナイトライドなどからなる容量上部電極７４を形成する。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、製造コストを低くすることができるとともに、装置稼働率も高めることのできる半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で利用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための図である。
【図２】Ｒｕ膜またはＲｕＯ2膜に対するＣｌＦ3ガスのエッチングレートの温度依存性を示す図である。
【図３】実施の形態１におけるクリーニング工程の実施手順を説明するための図である。
【図４】実施の形態２におけるクリーニング工程の実施手順を説明するための図である。
【図５】反応室内圧力を高めた場合のエッチングレートの増加を示す図である。
【図６】ＤＲＡＭの断面図である。
【符号の説明】
１  基板、２  ゲート弁、３  基板ホルダ、４  反応室、５  原料ガス配管、６  排気配管、７  ＣｌＦ3配管。
【図１】
0004060526.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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