(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（化１）
【化１】
0004094774.tif 000007
で表されるポリイソシアナート。
【請求項２】
下記式（２）（化２）
【化２】
0004094774.tif 000008
で表されるポリアミン。
【請求項３】
請求項２記載のポリアミン又はその塩酸塩を、ホスゲンと反応させる請求項１記載のポリイソシアナートの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のポリイソシアナートと活性水素化合物を反応させて得られるウレタン系光学材料。
【請求項５】
活性水素化合物がポリチオールである請求項４記載のウレタン系光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン系光学材料用モノマー、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、接着剤原料等として有用なポリイソシアナート、並びにそのポリイソシアナートを重合して得られるウレタン系光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系光学材料は、その強靭な性質と優れた光学特性によって、眼鏡用プラスチックレンズ用途では、現在広く普及している。
一方で、ＣＤ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、カメラレンズ、自動車用バックミラー、自動車用ヘッドライトカバー等の眼鏡用途以外の光学材料用途には殆ど使用されていない状況もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら眼鏡以外の用途では、多くの場合、優れた光学特性と強靭性が要求されるほかに、極めて高い耐熱性が要求される場合が多い。
しかしながら、従来のウレタン系光学材料は、眼鏡用途としては充分耐熱性が確保されているものの、上記のような極めて高い耐熱性が要求される用途では、充分であるとは言い難かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、従来の眼鏡用ウレタン系プラスチックレンズ材料の優れた光学特性と強靭性を確保しながら、耐熱性だけを大幅に向上させて、眼鏡用途以外の光学材料用途にも充分使える材料を開発すべく鋭意検討した結果、下記式（２）（化３）
【化３】
0004094774.tif 000002
で表される新規なポリアミンを原料にして製造された
下記式（１）（化４）
【化４】
0004094774.tif 000003
で表される新規なポリイソシアナートを使用すれば、従来のポリイソシアナートを使用した場合と比較して、格段に耐熱性が向上する事を見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（１）（化５）
【化５】
0004094774.tif 000004
で表される新規なポリイソシアナート、その原料である下記式（２）（化６）
【化６】
0004094774.tif 000005
で表される新規なポリアミン、式（２）のポリアミン又はその塩酸塩をホスゲンと反応させる式（１）のポリイソシアナートの製造方法、並びに式（１）のポリイソシアナートを活性水素化合物と重合させて得られるウレタン系光学材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明に関わる式（１）のポリイソシアナートは、トリシクロチアオクタン骨格にイソシアナト基が２個結合された有機化合物である。
本発明の式（２）のポリアミンは、上記と同様に、トリシクロチアオクタン骨格にアミノ基が２個結合された有機化合物である。
【０００７】
本発明の式（１）のポリイソシアナート及び式（２）のポリアミンは、例えば、次のような方法で合成される。
ノルボルナンジエンを出発原料にして、二ハロゲン化硫黄を反応させてトリシクロチアオクタンジハロゲライドを合成し、次いでアジ化ナトリウムに代表されるアルカリ金属アジド化合物を反応させてトリシクロチアオクタンジアジドを生成せしめ、還元して本発明の式（２）で表されるトリシクロチアオクタンジアミンを合成する。
最後に、得られた式（２）で表されるトリシクロチアオクタンジアミン又はその塩酸塩をホスゲンと反応させて、本発明の式（１）で表されるトリシクロチアオクタンジイソシアナートを得る。
【０００８】
原料のジエンに反応させる二ハロゲン化硫黄は、例えば、二塩化硫黄、二臭化硫黄等が挙げられる。
【０００９】
トリシクロチアオクタンジハロゲライドとアルカリ金属アジド化合物との反応条件は、凡そ、１〜５当量程度のアルカリ金属アジド化合物を用いて、反応温度０〜１５０℃で反応させる事が多い。
反応溶媒を用いる場合、水を加えない非水系でも、水を加える水系でも構わない。
【００１０】
非水系の場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等に代表される極性溶媒が好ましく用いられる。
水系の場合は、水だけでも良いが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等に代表される水と分離する溶媒と水との二層分離系溶媒に相間移動触媒を用いると、好ましい結果を与える場合がある。
【００１１】
相間移動触媒としては、例えば、アルコール、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキル又はアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
次に、還元工程について説明する。
通常用いられる還元方法としては、例えば、鉄、鉛または亜鉛等の金属と塩酸等のハロゲン化水素酸によるベシャン還元法、ホスフィンと塩酸等の鉱酸を用いる方法、リチウムアルミニウムハイドライド又はナトリウムボロンハイドライド等を用いる方法、アダムス触媒下で水素を用いる方法等が挙げられる。
【００１３】
ここでも同様に、二層反応溶媒系を選択した場合、相間移動触媒として前記の界面活性剤を加えた場合、好ましい結果を与える場合がある。
【００１４】
得られたジアミンをホスゲン化する方法については、通常の塩酸塩法または冷熱２段法のどちらでも使えるが、塩酸塩法を用いた場合の方が好ましい結果を与える場合がある。
【００１５】
こうして得られた本発明の式（１）で表されるトリシクロチアオクタンジイソシアナートは、ポリチオールに代表される活性水素化合物類、必要に応じてその他のモノマーと添加剤等と混合均一化され、減圧攪拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入され、主に熱によって硬化させられて、本発明の高耐熱性ウレタン系光学材料が得られる。
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行なったりする場合もある。
【００１６】
本発明のウレタン系光学材料用モノマーとして用いる活性水素化合物とは、分子内に二個以上の活性水素基を持つ有機化合物で、例えば、代表的なポリチオールの他に、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、アミノ酸等が挙げられる。代表的なポリチオールとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１７】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、式（１）以外のポリイソ（チオ）シアナート、（メタ）アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
式（１）以外のポリイソ（チオ）シアナートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアナート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ（チオ）シアナート、ビス（４−イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１９】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２０】
アリルまたはビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２１】
（チオ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジ３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のウレタン系光学材料の製造に於て、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えてもよい。
【００２３】
また、得られた透明光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られたウレタン系光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性を以下の方法にて測定した。
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性      ；ＴＭＡによって測定した。
【００２５】
実施例１
（クロル体の合成）
ノルボルナンジエン４１１．８ｇ（４．４８モル）とクロロホルム５００ｍｌの混合液に、二塩化硫黄４６３．５ｇ（４．５４モル）を、−５０〜０℃の温度で滴下し、室温で１６時間熟成した。
反応液を濾過後、濾液を脱溶媒して、粗トリシクロチアオクタンジクロライド８７０．７ｇを得た。
最後に、２〜３ｔｏｒｒ（０．３〜０．４ｋＰａ）で減圧蒸留して、１４５〜１６５℃の留分を分留した。得られた精トリシクロチアオクタンジクロライドはＧＣ純度９９ａｒｅａ％で、合計１８３．２ｇ（純換収率＝２１％）を得た。
【００２６】
（アジド体の合成）
上記の精トリシクロチアオクタンジクロライド１４１．２ｇ（０．７４モル）、水３００ｍｌ、トルエン４００ｍｌ、アジ化ナトリウム２５０ｇ（３．５モル）、と界面活性剤としてアーカードＣＢ−５０［ライオン  アクゾ（株）］３０ｇを、加熱攪拌還流（８８〜８９℃）させて１５時間反応させた。
得られた反応液に、更に水２００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加えて、濾過後、分液し、下層の水層を分液廃棄した。
得られた有機相を、減圧下で、脱溶媒し、粗トリシクロチアオクタンジアジド１５４ｇ（粗収率＝１００％）を得た。
【００２７】
（アミン体の合成）
亜燐酸トリエチル１７４．６ｇ（１．０６モル）とトルエン２１０ｍｌの混合液に、粗トリシクロチアオクタンジアジド１５４ｇを室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後２日間熟成した。
この反応液に、２０ｗｔ％塩酸１９０ｇ（１．０４モル）を室温で様子を見ながら滴下し、１００〜１０５℃（還流下）で１時間熟成した。
冷却後、水を追加して、分離したトルエン層を廃棄した。この時、分液性はあまり良くなかった。
引き続き、得られた水層に４９ｗｔ％ＮａＯＨ水８４．９ｇ（１．０４モル）を室温で滴下し、クロロホルム６００ｍｌを加えて、抽出分液した。
得られた有機層を減圧下で脱溶媒して、粗トリシクロチアオクタンジアミン４６．４ｇが得られた。
最後に、この粗トリシクロチアオクタンジアミン４６．４ｇを０．５〜０．９ｔｏｒｒ（０．０７〜０．１２ｋＰａ）で減圧蒸留して、１２３〜１２５℃の留分を３１．６ｇ分留した。
分留された精トリシクロチアオクタンジアミンの純度はＧＣ９４．７ａｒｅａ％（０．１９２モル、純換収率＝２６％）であった。
【００２８】
この留分の同定データを以下に記載する。
ＩＲスペクトルは、図１、マススペクトルは、図２、ＮＭＲスペクトルは、  1Ｈ−ＮＭＲを、図３、13Ｃ−ＮＭＲを、図４に示した。
【００２９】
実施例２
（イソシアナート体の合成）
ｏ−ジクロロベンゼン６００ｇを７０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、塩酸ガスを１４ｇ／ｈの速度でバブリングを始め、同時に得られた精トリシクロチアオクタンジアミン３１．６ｇとｏ−ジクロロベンゼン７０ｇの混合液の滴下も開始した。
一時間後、混合液の滴下が終了した。塩酸ガスは、その後もバブリングを続け、滴下終了後１時間経過して終了した。滴下中またはバブリング中の内温は、７０〜８０℃であった。
このアミン造塩マスを更に１４０℃まで昇温し、ホスゲン３００ｇ（３．０モル）を攪拌しながら４時間かけてバブリングした。
室温まで冷却する間に、窒素を激しくバブリングして脱ガス操作を行った。
冷却反応液を、ろ過して、得られた濾液を減圧下で脱溶媒し、残った粗トリシクロチアオクタンジイソシアナートを０．２ｔｏｒｒ（０．０３ｋＰａ）で減圧蒸留して、１２０〜１２８℃の留分を３１．４ｇ分留した。
分留された精トリシクロチアオクタンジイソシアナートの純度はＧＣ１００ａｒｅａ％（０．１５１モル、純換収率＝７９％）であった。
この留分のＤＳＣによる融点は５４℃であった。
【００３０】
同定データは以下に記載する。
ＩＲスペクトルは、図５、マススペクトルは、図６、ＮＭＲスペクトルは、  1Ｈ−ＮＭＲを、図７、13Ｃ−ＮＭＲを、図８に示した。
【００３１】
実施例３
実施例１及び２にならって合成されたトリシクロチアオクタンジイソシアナート２６．６ｇ（０．１２８モル）、ジブチル錫ジクロライド１００ｍｇ（２０００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸７５ｍｇ（１５００ｐｐｍ）４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２３．４ｇ（０．０６４モル）を、減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡を行った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から１２０℃まで２０時間かけて加熱硬化させた。
更に１５０℃で４時間アニールして得られたウレタン系光学材料は、透明で、屈折率１．６６４、アッベ数３７、耐熱性は１８０℃（ＴＭＡ）であった。
結果を表１に掲載する。
【００３２】
実施例４、比較例１〜５
モノマーの種類を変えて、実施例１にならって、ウレタン系光学材料の製造を行った。
結果を表１に掲載する。
【００３３】
【表１】
0004094774.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
実施例、比較例より明らかなように、本発明のポリイソシアネートから製造されたウレタン系光学材料は、光学特性と強靭性を確保しながらも、耐熱性を大幅に向上させており、眼鏡用途以外にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の同定データ：ＩＲスペクトル
【図２】実施例１の同定データ：マススペクトル
【図３】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル  1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル  13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例２の同定データ：ＩＲスペクトル
【図６】実施例２の同定データ：マススペクトル
【図７】実施例２の同定データ：ＮＭＲスペクトル  1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】実施例２の同定データ：ＮＭＲスペクトル  13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
0004094774.tif 000009
【図２】
0004094774.tif 000010
【図３】
0004094774.tif 000011
【図４】
0004094774.tif 000012
【図５】
0004094774.tif 000013
【図６】
0004094774.tif 000014
【図７】
0004094774.tif 000015
【図８】
0004094774.tif 000016