(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と下記式（２）
【化１】
0004111410.tif 000009
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜３の整数を示す。）の化合物を、触媒と溶媒としての水の存在下で縮重合することを特徴とする式（１）
【化２】
0004111410.tif 000010
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。複数存在するＺは水素原子を表す。）で表されるフェノール類樹脂の製造法。
【請求項２】
フェノール類と下記式（２）
【化３】
0004111410.tif 000011
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜３の整数を示す。）の化合物を、触媒と溶媒としての水の存在下で縮重合することにより得られるフェノール類樹脂の水酸基を、グリシジル化することを特徴とする式（１）
【化４】
0004111410.tif 000012
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。複数存在するＺはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類樹脂やエポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐湿性、密着性、フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、フェノール類樹脂やエポキシ樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた、耐湿性（耐水性）、密着性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化２】
0004111410.tif 000002
【０００７】
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を表す。複数存在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。複数存在するＺは水素原子またはグリシジル基を表す。）
で表される樹脂であって、Ｚが水素原子である場合、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上５．０ポイズ以下であり、Ｚがグリシジル基である場合は、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上３．０ポイズ以下である樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（２）式（１）において、Ｚが水素原子である樹脂とＺがグリシジル基である樹脂を共に含有する上記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）最外層にパラジウム、金、銀、またはニッケルをメッキした銅フレーム、または前記メッキ施していない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を封止するための上記（１）又は（２）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）上記（１）〜（３）の熱硬化樹脂組成物で封止した半導体装置
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される前記式（１）におけるＺが水素原子である樹脂（以下、本発明のフェノール類樹脂という）は、フェノール類と下記式（２）
【０００９】
【化３】
0004111410.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜３の整数を示す。）の化合物を、触媒と必要により溶媒の存在下で縮重合することにより得られる。尚、式（２）におけるＱがアルキル基である場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。又、ｊは１〜３の整数を示すがＱがアルキル基である場合ｊ＝１が好ましい。
【００１１】
用いうる式（２）の化合物の具体例としては、フルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、更に単独でも２種以上併用してもよい。
【００１２】
また式（１）におけるＲは、式（２）の化合物と反応させるフェノール類に由来するもので、炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が、又アルコキシ基としてはメトキシ基が、又ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子がそれぞれ挙げられる。又ｉは１〜６の整数を示すが、Ｒがメチル基である場合１〜３であるのが好ましく、フェニル基である場合１〜２が好ましく、水酸基である場合１〜３が好ましい。
用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、アリルフェノール等が挙げられ、フェノールまたはクレゾールが好ましい。また、フェノール類は、これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。フェノール類の使用量は、式（２）の化合物１モルに対し、通常１．２〜２０モル、好ましくは１．４〜１０モルの範囲である。
【００１３】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００１４】
触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性触媒でも縮重合は可能であるが、式（２）の化合物同士の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．１モルの範囲である。
【００１５】
反応は、式（２）で表される化合物とフェノール類と（必要により溶媒）の混合物中に触媒を加えて加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物を加熱しているところに式（２）の化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常２〜１００時間、好ましくは４〜２０時間、反応温度は通常５０〜１７５℃、好ましくは７５〜１５０℃である。反応終了後反応混合物を中和してから、濾過あるいは加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事により本発明ののフェノール類樹脂が得られる。本発明のフェノール類樹脂は、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上５．０ポイズ以下、好ましくは１．０ポイズ以上４．０ポイズ以下であるが、このような粘度範囲にするためには、式（２）の化合物とフェノール類の使用量比、反応温度等を調整する。また、本発明のフェノール類樹脂の場合、式（１）におけるｎが１．２以上８以下であるものが、粘度が高すぎず、また軟化点も低すぎないため取り扱い易い。尚、式（１）におけるｎは例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１６】
式（１）のＺがグリシジル基である樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）は、本発明のフェノール類樹脂の水酸基を従来公知の方法に準拠してグリシジル化することにより得ることができる。グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
尚、グリシジル化に際して、一般的に樹脂の溶融粘度は低下する傾向にあり、本発明のエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は０．５ポイズ以上３．０ポイズ以下、好ましくは０．５ポイズ以上２．５ポイズ以下である。
【００１７】
グリシジル化反応は例えば本発明ののフェノール類樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１８】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００１９】
また、本発明のフェノール類樹脂と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた本発明のフェノール類樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００２０】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２１】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
また、本発明のフェノール類樹脂の合成工程とグリシジル化の工程を連続して行うこともできる。例えば、式（２）の化合物とフェノール類とを前記方法にて反応させた後、加熱減圧下における蒸留などによって未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直接エピハロヒドリン類を加え、前記方法に準じてグリシジル化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料のグリシジル化物を溶媒と共に留去すればよい。
【００２２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明のフェノール類樹脂を含有する場合、他の成分としてエポキシ樹脂及び／またはシアネートエステル樹脂を含有し、この場合本発明のフェノール類樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール類樹脂の全硬化剤中に占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂を含有する場合、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のフェノール類樹脂と併用されうる他の硬化剤、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部使用する。
【００２８】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
また、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００３０】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
又、熱硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
【００３１】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用であるが、最外層にパラジウム、金、銀またはニッケルをメッキした銅フレーム、または前記メッキ施していない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を封止するために使用するのが好ましい。
又、本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また合成例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。
0004111410.tif 000004
【００３３】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１８８重量部、水５０重量部、フルフラール９．６重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態で８時間反応させた後、濃塩酸で中和した。次いでメチルイソブチルケトン３００重量部を加え、分離した水層を除去した後、塩化ナトリウムを除去するため水洗を数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを除去したところ式（１）におけるｎ＝１．２であるフェノール類樹脂（ＰＨ１）２６重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は６２℃、溶融粘度は０．３ポイズであった。
【００３４】
合成例２
合成例１で得られた重縮合物（ＰＨ１）１３７重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。  このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより常温で高粘調液状のエポキシ樹脂（ＥＨ１）１７０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ１）のエポキシ当量は２０６ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素濃度は４２０ｐｐｍであった。
【００３５】
合成例３
合成例１において、フルフラールを２９重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．５であるフェノール類樹脂（ＰＨ２）５２重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７２℃、溶融粘度は０．６ポイズであった。
【００３６】
合成例４
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ２）１４１重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、常温で半固形状のエポキシ樹脂（ＥＨ２）１８０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ２）のエポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。
【００３７】
合成例５
合成例１において、フルフラールを５８重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．８であるフェノール類樹脂（ＰＨ３）１２２重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は１．８ポイズであった。
【００３８】
合成例６
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ３）１４４重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ３）１９０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ３）のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は５６℃、溶融粘度は１．１ポイズ、加水分解性塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。
【００３９】
合成例７
合成例１において、フルフラールを７４重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝２．２であるフェノール類樹脂（ＰＨ４）１５１重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８５℃、溶融粘度は２．６ポイズであった。
【００４０】
合成例８
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ４）１４８重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ４）１９０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ４）のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は６３℃、溶融粘度は１．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００４１】
合成例９
合成例１において、フェノールをｏ−クレゾール２１６重量部に、フルフラールを７２重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．８であるフェノール類樹脂（ＰＨ５）１７３重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７５℃、溶融粘度は１．０ポイズであった。
【００４２】
合成例１０
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ５）１６０重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ５）２０６重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ５）のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃、溶融粘度は１．０ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００４３】
合成例１１
合成例１において、フェノールをｏ−クレゾール２１６重量部に、フルフラールを５８重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．６であるフェノール類樹脂（ＰＨ６）１３９重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７４℃、溶融粘度は０．８ポイズであった。
【００４４】
合成例１２
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ６）１５９重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ６）２１０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ６）のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点は５５℃、溶融粘度は０．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００４６】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
0004111410.tif 000005
【００４７】
0004111410.tif 000006
【００４８】
尚、表１及び下記表２、表３における略号は下記のものを示す。
ＥＣＮ：ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製  エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）
ＢＰＮ：ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）製  エポキシ当量１９６）
ＰＮ：フェノールノボラック（日本化薬（株）製  軟化点８０℃  水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株））
ＦＢ−７４：球状シリカ（旭電化（株）製）
ＺＡ−３０：破砕シリカ（龍森（株）製）
離型剤：微粉カルナバ（東亞化成（株）製）
ＫＢＭ−３０３：シランカップリング剤（信越化学（株）製）
Ｐｄ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウムの順にメッキしたリードフレーム
Ａｕ銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウム、金の順にメッキしたリードフレーム
【００４９】
実施例３〜４、比較例３〜４
表２で示す割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、図１に示すような銅製リードフレームの一部をトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより図２に示すような接着強度評価用の試験片を得た。
尚、リードフレームは銅にニッケル、パラジウムの順にメッキしたものと、更にパラジウムの上に金をメッキしたものの２種類を用いた。
【００５０】
接着強度の測定は、得られた試験片の樹脂封止部を固定し、引き抜き部を万能引っ張り試験機にて、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分で引っ張ることによって行った。この時の接着面積は７４．２５ｍｍ2である。測定結果はを表２に示す。
【００５１】
0004111410.tif 000007
【００５２】
実施例５〜６、比較例５〜６
表３で示す割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、下記するリードフレームをトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより耐半田クラック性評価用の試験片を得た。
尚、耐ハンダクラック性評価用のリードフレームとしては、銅製９６ＰｉｎＱＦＰ（１４×１４×厚み１．３５ｍｍ、チップサイズ：７×７×厚み０．４ｍｍ）リードフレームに、ニッケル、パラジウムの順にメッキを施したものを使用した。
前記のようにして得られた試験片を８５℃／８５％の相対湿度に設定された恒温槽中に、１２時間放置して吸湿させた後、２２０℃のハンダ浴に１０分間浸漬した。この時に発生するパッケージクラックについて、目視によりクラックの発生が認められたものを×とし、目視では認められないが、超音波探傷機での観察ではクラックの発生が認められたものを△、目視、超音波探傷機いずれにおいてもクラックの発生が認められなかったものを○とした。
【００５３】
0004111410.tif 000008
【００５４】
以上の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において、良好な接着性を示す。特に金やパラジウムに対する接着性の良さが顕著であり、その結果として耐ハンダクラック性が他よりも優れたものが得られる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場合、優れた耐半田クラック性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３〜４、比較例３〜４で用いた銅製リードフレーム
【図２】実施例３〜４、比較例３〜４で用いた接着強度評価用の試験片
【図１】
0004111410.tif 000013
【図２】
0004111410.tif 000014