(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５０μｍ以上で、ＳｉＯ２含有量が０．５重量％以下、Ｂ２Ｏ３含有量が０．５重量％以下であって、被覆されたメチル水素シリコーンオイルが加熱処理により分解されたシリカの被膜で被覆されてなり、且つ、学振法４（マグネシアクリンカーの消化性試験方法）による重量増加率が０．１％以下であることを特徴とするマグネシア系耐火粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐消化性を必要とする塩基性定形炉材及び不定形耐火物の原料として好適に使用しうるマグネシア系耐火粒子に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
製鋼用不定形耐火物材料である塩基性吹き付け材及び流し込み材は、近年材料密度の向上、水分比率の低減などの改良により、高温物性、特に耐スラグ溶損性等の耐食性の向上を図ることが検討されている。
さらに高温耐食性の向上のためには、不純物含有量のより少ない、しかも塩基度のより高い耐火物へ変更する必要があった。
【０００３】
一方、塩基性耐火物原料であるマグネシアクリンカー、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーといったマグネシア系耐火粒子は、主要構成鉱物であるペリクレースやカルシアが空気中などの水分と反応して消化する欠点を持っており、特に、既存の焼結クリンカーあるいはその破砕粒はそのままでは流し込み材として安定して使用できるレベルではなかった。
このため、マグネシアクリンカーにおいては耐消化性を改善するために、クリンカー焼成時にＳｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3等の液相形成成分を添加して、マグネシア粒子の結晶を液相成分で被覆することが行われている。
しかし、この方法では耐消化性は十分とはいえず、逆にクリンカー中にＳｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3等の低融点不純物が残存するために耐食性が低下するという問題がある。
また、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーでは、耐消化性を大幅に改善するための有効な手段は見出されていなかった。
【０００４】
したがって、不定形耐火物の高品位化のためには、不定形耐火物の原料であるマグネシア系耐火粒子のＳｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3等の低融点不純物含有量を少なくして耐食性を向上させ、同時にマグネシア系耐火粒子の耐消化性を、学振法４（マグネシアクリンカーの消化性試験方法）による重量増加率０．５％以下にまで大幅に向上させた原料の開発が課題であった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、ＳｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3等の低融点不純物含有量が少なく高温耐食性が向上しており、しかも耐消化性も大幅に向上しており、定形耐火物、不定形耐火物の原料粉末として、特に流し込み材料用の原料として安定して使用が可能であるマグネシア系耐火粒子を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らはマグネシア系耐火粒子の消化特性を改善する方法を種々検討した結果、マグネシア系耐火粒子を少量の有機珪素化合物で表面処理することにより、耐消化性が大幅に向上することを見い出した。即ち、本発明は、平均粒径が５０μｍ以上で、ＳｉＯ2 含有量が０．５重量％以下、Ｂ2Ｏ3含有量が０．５重量％以下であって、メチル水素シリコーンオイルで表面処理されてなり、且つ、学振法４（マグネシアクリンカーの消化性試験方法）による重量増加率が０．５％以下であることを特徴とするマグネシア系耐火粒子に関する。
【０００７】
本発明のマグネシア系耐火粒子は、マグネシアクリンカー、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーから選ばれるいずれか一種である。マグネシアクリンカーではＭｇＯの含有量が９８重量％以上であることが好ましい。マグネシア−カルシアクリンカーでは、ＭｇＯ・ＣａＯの含有量が９７重量％以上で、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 の含有量が０．４〜２．０重量％であることが好ましい。また、マグネシア−スピネルクリンカーでは、マグネシア及びスピネルの合計の含有量が９８重量％以上で、ＭｇＯの割合が３０重量％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明のマグネシア系耐火粒子は平均粒径が５０μｍ以上である。特に、耐消化性の面から、１７５０℃以上の温度で焼成して得られる、いわゆる高温焼成クリンカーであることが望ましい。
また、ＳｉＯ2 含有量が０．５重量％以下、Ｂ2Ｏ3含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であるので、耐火物にした場合のスラグ等への耐食性が優れている。
本発明のマグネシア系耐火粒子は、有機珪素化合物で表面処理されているので、学振法４（マグネシアクリンカーの消化性試験方法）による重量増加率が０．５％以下と耐消化性が向上している。特に、マグネシア系耐火粒子が、マグネシアクリンカーの場合には、重量増加率が０．１重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーの場合には、重量増加率が０．１重量％以下と著しく向上している。
これは、有機珪素化合物で表面処理することにより、マグネシア系耐火粒子の粒子表面が有機珪素化合物またはシリカの被膜で被覆されるためと考えられる。
【０００９】
このようなマグネシア系耐火粒子は、平均粒径５０μｍ以上のマグネシア系耐火粒子を有機珪素化合物で表面処理することにより得られる。有機珪素化合物としては、メチル水素シリコーンオイルを用いる。
【００１０】
マグネシア系耐火粒子に対する有機珪素化合物の添加量は、ＳｉＯ2 換算で、マグネシア系耐火粒子が、マグネシアクリンカーの場合には、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーの場合には、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。添加量が前記範囲の下限よりも少ないと耐消化性の向上効果が認められず、また、上限よりも多くしても多くしたことによる効果はなく、逆に不純物として望ましくないＳｉＯ2成分の量が多くなるので好ましくない。
【００１１】
表面処理の方法としては、マグネシア系耐火粒子に有機珪素化合物をそのまま、あるいは有機溶媒などに溶解あるいは分散して添加混合した後、必要により８０〜２００℃の範囲で有機珪素化合物が分解しない温度で加熱処理する。これにより、マグネシア系耐火粒子の粒子表面が有機珪素化合物で被覆されるので、耐消化性が向上する。有機珪素化合物の被覆量は、マグネシア系耐火粒子に対し、ＳｉＯ2 換算で、マグネシアクリンカーの場合には、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーの場合には、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。本発明においては、前記有機珪素化合物で被覆されたマグネシア系耐火粒子を、さらに２００〜１０００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してもよい。この加熱処理により、有機珪素化合物が分解し、マグネシア系耐火粒子の粒子表面がシリカの被膜で被覆される。シリカの被覆量は、マグネシア系耐火粒子に対し、ＳｉＯ2換算で、マグネシアクリンカーの場合には、０．０００７〜０．３５重量％、好ましくは０．００３５〜０．３５重量％、マグネシア−カルシアクリンカー及びマグネシア−スピネルクリンカーの場合には、０．００７〜０．３５重量％、好ましくは０．０３５〜０．３５重量％である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳しく説明する。なお、耐消化性の評価は、学振法４（マグネシアクリンカーの消化性試験方法）に従って行った。
実施例１
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量０．５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．０５重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の２．０％から０．０３％と大幅に向上した。
【００１３】
実施例２
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量２７重量％、ＴｉＯ2 含有量０．８重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０４重量％のマグネシア−カルシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の４．０％から０．０９％と大幅に向上した。
【００１４】
実施例３
ロータリーキルンで焼成したＡｌ2Ｏ3含有量４５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０５重量％のマグネシア−スピネルクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の１．０％から０．０４％と大幅に向上した。
【００１５】
実施例４
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量１．２重量％、ＳｉＯ2 含有量０．３重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０６重量％のマグネシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．０２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に４５０℃の電気炉中で０．５時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の３．０％から０．０２％と大幅に向上した。
【００１６】
実施例５
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量１０重量％、ＴｉＯ2 含有量０．６重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシア−カルシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に４５０℃の電気炉中で０．５時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の３．０％から０．０５％と大幅に向上した。
【００１７】
実施例６
ロータリーキルンで焼成したＡｌ2Ｏ3含有量９重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシア−スピネルクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に４５０℃の電気炉中で０．５時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の３．０％から０．０４％と大幅に向上した。
【００１８】
実施例７
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量０．５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．０２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の２．０％から０．０４％と大幅に向上した。
【００１９】
実施例８
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量２７重量％、ＴｉＯ2 含有量０．８重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシア−カルシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の４．０％から０．１０％と大幅に向上した。
【００２０】
実施例９
ロータリーキルンで焼成したＡｌ2Ｏ3含有量４５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシア−スピネルクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．２重量％を添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の１．０％から０．０５％と大幅に向上した。
【００２１】
実施例１０
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量０．５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．０１重量％をエタノール３重量％に溶解して添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の２．０％から０．０３％と大幅に向上した。
【００２２】
実施例１１
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量２７重量％、ＴｉＯ2 含有量０．８重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０４重量％のマグネシア−カルシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．１０重量％をエタノール３重量％に溶解して添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の４．０％から０．０９％と大幅に向上した。
【００２３】
実施例１２
ロータリーキルンで焼成したＡｌ2Ｏ3含有量４５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０５重量％のマグネシア−スピネルクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．１０重量％をエタノール３重量％に溶解して添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の１．０％から０．０４％と大幅に向上した。
【００２４】
比較例１
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量０．５重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．０００５重量％をエタノール３重量％に溶解して添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の２．０％と比べて１．５％とあまり効果はなかった。
【００２５】
比較例２
ロータリーキルンで焼成したＣａＯ含有量２７重量％、ＴｉＯ2 含有量０．８重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０４重量％のマグネシア−カルシアクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．００１重量％をエタノール３重量％に溶解して添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の４．０％から３．０％とあまり効果はなかった。
【００２６】
比較例３
ロータリーキルンで焼成したＡｌ2Ｏ3含有量９重量％、ＳｉＯ2 含有量０．２重量％、Ｂ2Ｏ3含有量０．０２重量％のマグネシア−スピネルクリンカーの３〜１ｍｍ粒度を原料とし、これにメチル水素シリコーンオイル０．００１重量％をエタノール３重量％に溶解して添加した後、１０ｌの回転ドラム式混合器中で２分間攪拌した。次に１２０℃のエアーバス中で３時間保持した。
得られたクリンカーの耐消化性は重量増加率で原料の３．０％から２．５％とあまり効果はなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のマグネシア系耐火粒子は、ＳｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3等の不純物含有量が少なく高温耐食性が向上しており、しかも耐消化性も大幅に向上していることから、定型耐火物、不定形耐火物の原料として、特に塩基性流し込み材料の粉末原料として極めて有用である。