(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、
配置された後の前記液滴をなす溶液が過飽和状態になるようにし、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、前記溶媒の飽和蒸気圧と同じである第１の分圧に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、
前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、前記結晶核が結晶成長可能となる前記溶媒の飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００である第２の分圧に低下させることにより、薄膜を形成する方法であって、
前記溶媒は、溶液吐出時における薄膜形成材料の飽和濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下となる特性を有することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、
配置された後の前記液滴をなす溶液が過飽和状態になるようにし、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、前記溶媒の飽和蒸気圧と同じである第１の分圧に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、
前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、前記結晶核が結晶成長可能となる前記溶媒の飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００である第２の分圧に低下させることにより、薄膜を形成する方法であって、
前記溶媒は、溶液吐出時における薄膜形成材料の飽和濃度が０．１重量％以上１．０重量％以下となる特性を有することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記溶液は、吐出時における濃度が飽和濃度の１／１０以上となる量の薄膜形成材料を含有していることを特徴とする、請求項１または２記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記溶媒はドデシルベンゼンであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記溶媒は２，３−ジヒドロベンゾフランであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記溶媒はジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項７】
薄膜形成材料はオリゴフェニレンまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項８】
薄膜形成材料はオリゴチオフェンまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項９】
薄膜形成材料はオリゴフェニレンであり、溶媒は２，３−ジヒドロベンゾフランであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１０】
薄膜形成材料はオリゴチオフェンであり、溶媒はドデシルベンゼンであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１１】
薄膜形成材料はオリゴフェニレンの誘導体またはオリゴチオフェンの誘導体であり、溶媒はジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１２】
溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む請求項１記載の薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、
前記溶媒に対する薄膜形成材料の飽和濃度が溶液吐出時に０．１重量％以上１０．０重量％以下となるように調製されていることを特徴とする溶液。
【請求項１３】
溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む請求項２記載の薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、
前記溶媒に対する薄膜形成材料の飽和濃度が溶液吐出時に０．１重量％以上１．０重量％以下となるように調製されていることを特徴とする溶液。
【請求項１４】
吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上となる量の薄膜形成材料を含有していることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項１５】
前記溶媒はドデシルベンゼンであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項１６】
前記溶媒は２，３−ジヒドロベンゾフランであることを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項１７】
前記溶媒はジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項１８】
薄膜形成材料はオリゴフェニレンまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項１９】
薄膜形成材料はオリゴチオフェンまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項２０】
薄膜形成材料はオリゴフェニレンであり、溶媒は２，３−ジヒドロベンゾフランであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項２１】
薄膜形成材料はオリゴチオフェンであり、溶媒はドデシルベンゼンであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項２２】
薄膜形成材料はオリゴフェニレンの誘導体またはオリゴチオフェンの誘導体であり、溶媒はジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項２３】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液の液滴を基板上に配置する工程を有する薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機薄膜（有機物からなる薄膜）を機能性薄膜として有する電子デバイスが注目されており、代表的なものとして有機ＥＬ装置が挙げられる。有機ＥＬ装置の発光層として使用される有機薄膜としては、例えば真空蒸着法で形成されたＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）からなる薄膜が挙げられる。この薄膜は、通常の真空蒸着法で形成されると、結晶状態ではなくアモルファス状態で得られる。
【０００３】
フラーレンからなる層を下地層として設けることにより、真空蒸着法で結晶性のＡｌｑ３薄膜が得られることは公知である（例えば、特許文献１参照）。また、この方法で形成された結晶性Ａｌｑ３薄膜を発光層とすることによって、通常の真空蒸着法で形成されたＡｌｑ３薄膜を用いた場合よりも、有機ＥＬ装置の発光効率が向上できると記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４１０７０号公報
【０００５】
また、液相プロセスで結晶性有機薄膜が形成された例もあり、例えば、材料によっては、有機物の溶液をスピンコート法で塗布する方法で、結晶性有機薄膜を形成できることも発表されている。その材料としては、α−セキチオフェン、ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン、ナフタレンテトラカルボキシルジイミド等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、多くの電子デバイスでは、機能性薄膜がパターニングされて使用されるが、結晶性有機薄膜をフォトリソグラフィ工程とエッチング工程からなる通常のパターニング方法でパターニングすることは、有機物のレジスト耐性が低いために困難である。前述の結晶性有機薄膜でも、各結晶性有機薄膜が記載されている文献にパターニング法についての記載はない。また、結晶の完全性は物性に直接反映されるが、前記文献にはそれについての詳細な記述もない。したがって、現時点では、パターニングされた結晶性有機薄膜を任意の材料で得ることのできる方法は存在しないと言うことができる。
【０００７】
これに対して、インクジェット法で基板上の所定位置に極少量の有機物の溶液を配置し、この配置された溶液を結晶化できれば、パターン状の結晶性有機薄膜を基板上に容易に形成できる。また、この方法では、溶液化可能な全ての材料について結晶性薄膜を形成できるようになり、さらに、原理的には完全な結晶（単結晶）を作ることが可能になる。
【０００８】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、基板上の所定位置に配置された極少量の溶液を結晶化させることのできる方法を提供することにより、インクジェット法でパターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、配置された後の前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液が過飽和状態になる第１の分圧（例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧）に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、前記結晶核が結晶成長可能となる第２の分圧（例えば、飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００）に低下させることにより、薄膜を形成する方法であって、前記溶媒として、（１）貧溶媒、または（２）溶液吐出時における薄膜形成材料の飽和濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下となる特性を有する溶媒、または（３）前記飽和濃度が０．１重量％以上１．０重量％以下となる特性を有する溶媒、を使用することを特徴とする薄膜の形成方法を提供する。
【００１０】
本発明はまた、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、前記配置された液滴をなす溶液を過飽和状態にするとともに、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧（例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧）に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧（例えば、飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００）となるまで低下させることにより薄膜を形成する方法であって、前記溶媒として、（１）貧溶媒、または（２）溶液吐出時における薄膜形成材料の飽和濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下となる特性を有する溶媒、または（３）前記飽和濃度が０．１重量％以上１．０重量％以下となる特性を有する溶媒、を使用することを特徴とする薄膜の形成方法を提供する。
【００１１】
この方法によれば、先ず、基板上に配置された直後の液滴をなす溶液が過飽和状態となることによって、結晶化に必要な結晶核が前記溶液内に生成される。次に、前記液滴近傍での前記気体（溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）から前記第２の分圧（既に生じた結晶核の結晶成長が、更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧）となるまで低下させることにより、結晶成長が始まる。
【００１２】
したがって、この方法において、例えば、前記液滴の配置をインクジェット法により所定パターンで行うことによって、パターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成することができる。
ここで、液滴配置工程を例えばインクジェット法で行った場合のように、基板上に配置された液滴の体積が例えば２０ピコリットルと極少量である場合には、液滴近傍での前記気体（液滴をなす溶液の溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧が低いと、溶媒が液滴から蒸発し易いため、液滴をなす溶液の濃度が急上昇して溶液の過飽和度も急激に高くなり、多数の結晶核が形成されて溶質が粉末化し易い。これに対して、本発明の方法では、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）に制御することにより、液滴をなす溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定する（すなわち、液滴をなす溶液の過飽和度の上昇度合いが穏やかになる）ため、少数（理想的には１個）の核が生成される。
【００１３】
また、単結晶の薄膜を形成するためには、１個の核が生成された後にこの核のみを結晶成長させ、他の核形成を生じさせないようにする必要があるが、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧が高いままであると、更なる核が生成されることになる。これに対して、本発明の方法では、結晶核の生成後に前記分圧を、既に生じた結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧（第２の分圧）となるまで低下させることにより、更なる核生成を防止しながら結晶成長を促進している。
【００１４】
したがって、本発明の方法においては、前記第１の分圧から第２の分圧への分圧低下を、前記溶液に少数（理想的には１個）の結晶核が生成した直後に急激に行うことによって、例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧である第１の分圧から、１．３Ｐａ（１０-2torr）である第２の分圧まで、１〜１０秒間で低下させることことによって、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして、単結晶の結晶性薄膜を得ることができる。
【００１５】
本発明の方法において、前記第１の分圧への分圧制御方法としては、▲１▼前記液滴の吐出間隔（配置間隔）を調整する方法、▲２▼前記溶液の吐出量（前記液滴をなす溶液の量）を調整する方法、▲３▼前記液滴配置工程前に、液滴が配置される位置の前記気体の分圧を調整する方法が挙げられる。
本発明の方法において、前記第１の分圧から第２の分圧への分圧低下方法としては、▲１▼前記液滴近傍の雰囲気を減圧する方法、▲２▼前記液滴近傍の温度を上昇させる方法、▲３▼前記液滴近傍の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する方法が挙げられる。なお、▲２▼の方法では前記気体の分圧低下が生じない場合（一連の工程を密閉空間で行う場合等）もあるが、その場合でも、温度上昇によって飽和蒸気圧が高くなり、液滴の溶媒が蒸発し易い状態となるため、前記気体の分圧低下が生じた場合と同じ作用（液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くする）が得られる。
【００１６】
さらに、本発明の方法においては、上述のように、基板上に配置された直後の液滴をなす溶液を比較的低い過飽和状態にして少数の結晶核が生成されるようにし、結晶核の生成後には、この液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして結晶成長を促進している。そのため、本発明の方法で使用する溶液は、広い濃度範囲で過飽和状態となる溶液であることが有利である。
【００１７】
ここで、過飽和度は、濃度をＣ、飽和濃度をＣｓとしたときに「（Ｃ−Ｃｓ）／Ｃｓ」で表される。また、貧溶媒は飽和濃度が小さい溶媒である。そのため、溶媒として貧溶媒を使用することによって、広い濃度範囲で過飽和状態となる溶液が得られる。
したがって、本発明の方法によれば、前記溶媒として貧溶媒（例えば、溶液吐出時における薄膜形成材料の飽和濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下となる特性を有する溶媒、または前記飽和濃度が０．１重量％以上１．０重量％以下となる特性を有する溶媒）を使用することによって、少数の結晶核の生成と結晶成長の促進が容易に行われるようにすることができる。これに対して、良溶媒を用いて過飽和状態の溶液を調製すると、例えば溶質が結晶性の高い有機物である場合には、粘度が高く流動性の低い溶液となるため、結晶核の成長が生じにくくなる。
【００１８】
本発明の方法においては、前記溶液として、吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上となる（飽和濃度および過飽和状態となる場合も含む）量で、薄膜形成材料を含有している溶液を使用することが好ましい。これにより、基板上に配置された液滴をなす溶液が、インクジェット法等で吐出された直後に過飽和状態となり易い。
【００１９】
本発明の方法においては、前記溶媒としてドデシルベンゼンを使用することが好ましい。ドデシルベンゼンは、結晶性の高い有機物のうち例えば後述のオリゴチオフェンが溶質である場合に貧溶媒となる。また、ドデシルベンゼンは蒸気圧が低いため、前記液滴を過飽和状態とし易い。
本発明の方法においては、前記溶媒として２，３−ジヒドロベンゾフランを使用することが好ましい。２，３−ジヒドロベンゾフランは、結晶性の高い有機物のうち例えば後述のオリゴフェニレンが溶質である場合に貧溶媒となる。また、２，３−ジヒドロベンゾフランは蒸気圧が低いため、前記液滴を過飽和状態とし易い。
【００２０】
本発明の方法においては、前記溶媒としてジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。ジメチルホルムアミドは、結晶性の高い有機物のうち例えば後述のオリゴフェニレンの誘導体またはオリゴチオフェンの誘導体が溶質である場合に貧溶媒となる。また、ジメチルホルムアミドは蒸気圧が低いため、前記液滴を過飽和状態とし易い。
【００２１】
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、オリゴフェニレンまたはその誘導体、あるいはオリゴチオフェンまたはその誘導体が挙げられる。オリゴフェニレンは下記の（１）式で表され、オリゴチオフェンは下記の（２）式で表され、いずれの場合もｎは２以上である。また、いずれの場合もｎが２以上６以下であるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
0004141787.tif 000002
【００２３】
【化２】
0004141787.tif 000003
【００２４】
オリゴフェニレンの例としては、下記の（３）式で示されるｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの例としては、下記の（４）式で示されるターチオフェンが挙げられる。オリゴフェニレンの誘導体の例としては、下記の（５）式で示される４−アミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの誘導体の例としては、下記の（６）式で示される2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００２５】
【化３】
0004141787.tif 000004
【００２６】
【化４】
0004141787.tif 000005
【００２７】
【化５】
0004141787.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004141787.tif 000007
【００２９】
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、また、下記の（７）式で示されるＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）が挙げられる。
【００３０】
【化７】
0004141787.tif 000008
【００３１】
本発明の方法で使用する溶液としては、薄膜形成材料がオリゴフェニレンであり、溶媒が２，３−ジヒドロベンゾフランである溶液と、薄膜形成材料がオリゴチオフェンであり、溶媒がドデシルベンゼンである溶液と、薄膜形成材料がオリゴフェニレンの誘導体またはオリゴチオフェンの誘導体であり、溶媒がジメチルホルムアミドである溶液が挙げられる。
【００３２】
本発明は、また、インクジェット法等で溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、前記溶媒は貧溶媒であることを特徴とする溶液を提供する。
本発明は、また、インクジェット法等で溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、前記溶媒に対する薄膜形成材料の飽和濃度が溶液吐出時に０．１重量％以上１０．０重量％以下となるように調製されていることを特徴とする溶液を提供する。
【００３３】
本発明は、また、インクジェット法等で溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、前記溶媒に対する薄膜形成材料の飽和濃度が溶液吐出時に０．１重量％以上１．０重量％以下となるように調製されていることを特徴とする溶液を提供する。
【００３４】
本発明の溶液は、吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上となる量の薄膜形成材料を含有していることが好ましい。
本発明の溶液としては、▲１▼前記溶媒がドデシルベンゼンである溶液、▲２▼前記溶媒が２，３−ジヒドロベンゾフランである溶液、▲３▼前記溶媒がジメチルホルムアミドである溶液、▲４▼前記薄膜形成材料がオリゴフェニレンまたはその誘導体である溶液、▲５▼前記薄膜形成材料がオリゴチオフェンまたはその誘導体である溶液、▲６▼薄膜形成材料がオリゴフェニレン（例えば、前記（３）式で示されるｐ−ターフェニル）であり、溶媒は２，３−ジヒドロベンゾフランである溶液、▲７▼薄膜形成材料がオリゴチオフェン（例えば、前記（４）式で示されるターチオフェン）であり、前記溶媒がドデシルベンゼンである溶液、▲８▼薄膜形成材料がオリゴフェニレンの誘導体（例えば、前記（５）式で示される４−アミノ−ｐ−ターフェニル）またはオリゴチオフェンの誘導体（例えば、前記（６）式で示される2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド）であり、溶媒がジメチルホルムアミドである溶液が挙げられる。
【００３５】
本発明はまた、本発明の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法を提供する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
先ず、前記化学式（３）で示される構造のｐ−ターフェニル（薄膜形成材料）を、２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）に、濃度が０．１重量％となるように溶解させて溶液を得た。また、シリコン基板の表面に紫外線を照射して、この表面を親液性（前記溶液によって濡れ易い性質）にした。
【００３７】
なお、ｐ−ターフェニルにとって２，３−ジヒドロベンゾフランは貧溶媒である。また、２５℃（溶液吐出時の温度）での２，３−ジヒドロベンゾフランに対するｐ−ターフェニルの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液の吐出時に、ｐ−ターフェニルの濃度は飽和濃度の１／１０となる。
次に、図１に示す薄膜形成装置を使用して、前記シリコン基板に対する薄膜形成を行った。この装置は、密閉容器１と、この密閉容器１内に設置されたＸ−Ｙステージ２と、インクジェット装置のヘッド３と、密閉容器１内を減圧するためのポンプ６と配管７とで構成されている。
【００３８】
ヘッド３は密閉容器１の上部に固定されており、このヘッド３内に外部から、前記溶液が供給されるように構成されている。ヘッド３とＸ−Ｙステージ２は、互いに向かい合う位置に配置されている。ポンプ６用の配管７は密閉容器１の底部に接続されている。
先ず、この装置のＸ−Ｙステージ２に、前記処理を行ったシリコン基板を載せて密閉した。次に、この密閉容器１内を２５℃に保持し、この基板の表面にヘッド３から、前記溶液を１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で吐出した。この吐出を、Ｘ−Ｙステージ２を２１０μｍずつ基板の１辺に沿って移動させながら１０回繰り返した。ヘッドのノズルと基板との距離は１ｍｍとした。これにより、基板上の一直線に沿ってピッチ２１０μｍで１０個の液滴が形成された。
【００３９】
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプ６を稼働させてこの密閉容器１内を１．３Ｐａ（１０-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、一辺が２０μｍ〜３０μｍである略菱形のｐ−ターフェニル薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。ｐ−ターフェニル結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００４０】
この実施形態では、吐出時の溶液の濃度が飽和濃度の１／１０であるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いとともに、１滴当たりの吐出量を２０ピコリットルとし、液滴をピッチ２１０μｍで形成することによって、配置された直後の液滴近傍での２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒と同じ成分）からなる気体の分圧が、液滴となっている溶液から２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）が蒸発し難い高い分圧となっている。これらのことから、液滴となっている溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定して、少数の核形成がなされたと考えられる。
【００４１】
また、液滴形成を終了すると同時に密閉空間（密閉容器１）内の減圧を開始することによって、液滴近傍での溶媒蒸気の分圧が、少数の結晶核が形成された段階で急激に低下し、液滴となっている溶液の過飽和度が急激に高くなって、更なる結晶核の形成よりも結晶成長が優先的に生じる状態となり、この減圧状態を６時間保持することによって、結晶成長が促進されたと考えられる。
＜第２実施形態＞
前記化学式（４）で示される構造のターチオフェン（2,2':5',2"−ターチオフェン、薄膜形成材料）を、ドデシルベンゼン（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液Ａを得た。ターチオフェンにとってドデシルベンゼンは貧溶媒である。また、２５℃（溶液吐出時の温度）でのドデシルベンゼンに対するターチオフェンの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液Ａは、吐出時にターチオフェンが飽和状態となる。
【００４２】
前記化学式（２）で示される構造のターチオフェン（薄膜形成材料）を、２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）に、濃度が２０．０重量％となるように溶解させて溶液Ｂを得た。ターチオフェンにとって２，３−ジヒドロベンゾフランは良溶媒である。また、２５℃（溶液吐出時の温度）での２，３−ジヒドロベンゾフランに対するターチオフェンの飽和濃度は２０．０重量％である。したがって、この溶液Ｂは、吐出時にターチオフェンが飽和状態となる。
【００４３】
これらの溶液Ａ，Ｂを用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、溶液Ａを用いた場合には、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、１０μｍ×５μｍの略長方形のターチオフェン薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。ターチオフェン結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００４４】
これに対して、溶液Ｂを用いた場合には、６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板には高分子膜のようなゲル状の膜が形成されていた。
＜第３実施形態＞
前記化学式（５）で示される構造の４−アミノ−ｐ−ターフェニル（薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液を得た。４−アミノ−ｐ−ターフェニルにとってジメチルホルムアミドは貧溶媒である。また、２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する４−アミノ−ｐ−ターフェニルの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液は、吐出時に４−アミノ−ｐ−ターフェニルが飽和状態となる。
【００４５】
この溶液を用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、１０μｍ×５μｍの略長方形の４−アミノ−ｐ−ターフェニル薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。４−アミノ−ｐ−ターフェニル結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
＜第４実施形態＞
前記化学式（６）で示される構造の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド（ターチオフェンの誘導体、薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液を得た。この誘導体（2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド）にとってジメチルホルムアミドは貧溶媒である。また、２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する前記誘導体の飽和濃度は、１．０重量％である。したがって、この溶液は、吐出時に前記誘導体が飽和状態となる。
【００４６】
この溶液を用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、１０μｍ×５μｍの略長方形の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００４７】
なお、前記各実施形態では図１に示す薄膜形成装置を使用しているが、減圧をより確実に行うために、図１の薄膜形成装置のヘッド３とステージ２および配管７とを隔てる仕切り板を設けたものを使用してもよい。この仕切り板を設けることにより、密閉容器１内部のヘッド設置側は減圧させずに、ステージ設置側のみを減圧することができる。
【００４８】
本発明の形成方法により形成された結晶性薄膜は、各種電子デバイス（トランジスタ、ダイオード、キャパシタ、有機ＥＬ装置における発光層や正孔注入／輸送層等）用の半導体膜として好適に使用できる。また、本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。これらの表示装置は、例えば、図２に示す各種電子機器に適用することができる。
【００４９】
図２（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図２（ａ）において、符号６００は携帯電話本体を示し、符号６０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図２（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図２（ｂ）において、符号７００は情報処理装置、符号７０１はキーボードなどの入力部、符号７０３は情報処理装置本体、符号７０２は前記表示装置を用いた表示部を示している。
【００５０】
図２（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図２（ｃ）において、符号８００は時計本体を示し、符号８０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図２（ａ）〜（ｃ）に示すそれぞれの電子機器は、前記実施形態の方法で形成された結晶性薄膜を半導体膜として使用した電子デバイスを備えた表示装置を表示部として備えたものであり、本発明の薄膜形成方法の特徴を有する。そのため、本発明の薄膜形成方法によれば、これらの電子機器の製造方法を容易にすることができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、基板上の所定位置に配置された極少量の溶液を結晶化させることができる。その結果、インクジェット法でパターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成できるようになる。
また、本発明の溶液を用いることによって、本発明の方法が容易に実施可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施可能な薄膜形成装置を示す概略構成図である。
【図２】  本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置を有する電子機器の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…密閉容器、２…Ｘ−Ｙステージ、３…ヘッド（インクジェット装置）、６…ポンプ、７…配管、６００…携帯電話本体、６０１…表示部、７００…情報処理装置、７０１…入力部、７０３…情報処理装置本体、７０２…表示部、８００…時計本体、８０１…表示部。
【図１】
0004141787.tif 000009
【図２】
0004141787.tif 000010