(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)多割合の潤滑油；及び
(2)耐摩耗性を改良するのに有効な量の、以下の(a)〜(d)を含む添加剤の組合せ：
(a)アミンと酸性の燐含有中間体との中和又は部分中和生成物であるアミンホスフェート、ここで、酸性中間体は、亜リン酸、リン酸化物及びハロゲン化リンから選択された無機燐試薬と、チオリン酸のヒドロキシ置換トリエステルとから形成され、該ヒドロキシ置換トリエステルは以下の構造式を有する：
0004166827.tif 000017
（式中、Ｒは炭化水素基及びヒドロキシ置換炭化水素基から選択され、Ｒ基の少なくとも１つはヒドロキシ置換の実質的な炭化水素基であり、Ｘは硫黄及び酸素から選択され、Ｘ基の少なくとも１つは硫黄である）；
(b)有機ポリスルフィド；
(c)チオリン酸エステルの亜鉛塩；及び
(d)摩擦特性改良剤
を含むことを特徴とする連続変速機用動力伝達流体。
【請求項２】
潤滑油が、鉱油、ポリ−α−オレフィン又はそれらの混合物である請求項１に記載の流体。
【請求項３】
有機ポリスルフィドが硫化イソブチレンである請求項１又は２に記載の流体。
【請求項４】
チオリン酸エステルの亜鉛塩が、（イソオクチル−２−ブタニル）ジチオホスホロチオ酸エステルから誘導される請求項１〜３のいずれか１項に記載の流体。
【請求項５】
摩擦特性改良剤が、モノ−又はポリカルボン酸の完全又は部分アルコールエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の流体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤の組合せと他の潤滑油添加剤とを多割合、潤滑油を少割合含む連続変速機用添加剤濃縮物。
【請求項７】
連続変速機用動力伝達流体に、耐摩耗性及び摩擦特性の改良に有効な量の請求項６に記載の添加剤濃縮物を導入することにより該流体の耐摩耗性及び摩擦特性を改良する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、動力伝達流体、特には連続変速機（ＣＶＴ）の耐摩耗性を改良するための組成物及びその改良法に関するものである。これは、従来の摩擦特性改良剤と相溶性のＣＶＴ流体において達成される。
全体的な車両燃料の経済性を改良する方法についての継続調査では、動力伝達ユニットはエネルギー損失の源とされている。例えば、エンジンと自動変速機との間に使用されるトルクコンバーターは、流体継手であるので、固体ディスク型クラッチと比較して効率が１００％でない。
全体的な車両燃料の経済性を改良する方法の１つは、ＣＶＴの使用によるものである。ＣＶＴは、伝動の及び被動のプーリー様円錐溝車（pulley-like conical sheave）間においてスチールベルトにより動力を伝えることにより作動する動力伝達デバイスである。円錐溝車は、車両が特定の方向（即ち、前進又は後進のいずれか）に走行する間、動力伝達システムの連続かみ合いが可能となるように駆動する。ＣＶＴは、損失エネルギーを獲得する点で非常に効果的であり、かつ、車両燃料の経済性を、従来の歯車動力伝達デバイスを有する車両の10〜20％高めることが可能なものである。
ＣＶＴの非常に厳格な耐摩耗性要求を満足させ、かつ従来の摩擦特性改良剤と相溶性である添加剤の組合せを見出した。
発明の概要
本発明は、
(1)  多割合の潤滑油；及び
(2)  耐摩耗性を改良するのに有効な量の、以下の(a)〜(d)を含む添加剤の組合せ：
(a)  アミンホスフェート；
(b)  有機ポリスルフィド；
(c)  チオリン酸エステルの亜鉛塩；及び任意に
(d)  摩耗特性改良剤
を含む動力伝達流体の耐摩耗性を改良するための組成物及びその改良法に関するものである。
発明の詳細な説明
本発明の添加剤の組合せを含む流体により、優秀な耐摩耗性、即ち、耐荷重／極圧特性が提供されることを見出した。これらの流体の耐摩耗性は、任意の１種以上の摩耗特性改良剤の導入により悪影響を受けない。
本発明を、特定の動力伝達流体、即ちＣＶＴに関連して説明するが、本発明の耐摩耗性及び摩耗特性についての利点は、以下のような他のタイプの動力伝達流体についても同様である：自動変速機流体、ギヤ油、作動液、ヘビーデューティ作動液、工業用油、パワーステアリング流体、ポンプ油、トラクター流体及びユニバーサルトラクター流体等。これらの動力伝達流体は、種々の性能の添加剤を用いて、また、種々のベースオイルにおいて配合することができる。
潤滑油
本発明において有用な潤滑油は、天然潤滑油、合成潤滑油及びそれらの混合物から誘導される。一般に、天然及び合成潤滑油の双方が、それぞれ、１００℃で約１〜４０mm2/秒（cSt）の範囲の動粘度を有するであろうが、典型的な用途においては、各々の油が、１００℃で約２〜８mm2/秒（cSt）の範囲の粘度を有することが要求されるであろう。
天然潤滑油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、石油、鉱油、及び石炭又は頁岩から得たオイルが含まれる。好ましい天然潤滑油は鉱油である。
適切な鉱油には、全ての一般的な鉱油ベースストックが含まれる。これには、化学構造式がナフテン系又はパラフィン系である油が含まれる。油は、酸、アルカリ、及びクレー又は他の物質（塩化アルミニウム等）を用いる従来の方法により精製され、又はそれらは、例えばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等での溶剤抽出により生成した抽出油であってもよい。それらは、水素化処理若しくは水素仕上げ（hydrofine）、冷却若しくは触媒脱ろう法による脱ろう、又は水素化分解することができる。鉱油は、天然の粗原料から生成することができ、又は異性化ワックス材料若しくは他の精製法の残留物から構成されていてもよい。
典型的には、鉱油は、１００℃で２．０〜８．０mm2/秒（cSt）の動粘度を有するであろう。好ましい鉱油は１００℃で２〜６mm2/秒（cSt）を有し、１００℃で３〜５mm2/秒（cSt）の動粘度を有する鉱油が最も好ましい。
合成潤滑油には、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えばオリゴマー化、重合又は共重合された（interpolymerized）オレフィン〔例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリactene、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、及びそれらの混合物〕、アルキルベンゼン〔例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニル−ベンゼン及びジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン〕、ポリフェニル〔例えば、ビフェニル、ターフェニル及びアルキル化ポリフェニル等〕、及びアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、及びそれらの誘導体、類似物及び同族体が含まれる。このクラスの合成油からの好ましいものは、αオレフィンのオリゴマー、特には１−デセンのオリゴマーである。
また、合成潤滑油には、末端ヒドロシキル基がエステル化又はエーテル化等により変更されたアルキレンオキシドのポリマー、インターポリマー、コポリマー又はそれらの誘導体が含まれる。このクラスの合成油として、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により精製されたポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量が1000のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が1000〜1500のポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル）、及びそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ3-8脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのＣ12オキソ酸ジエステル）が挙げられる。
他の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。これらのエステルの具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルイソフタレート（isothalate）、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成した複合体エステル等がある。このクラスの合成油からの好ましいタイプの油は、Ｃ4-12アルコールのアジペートである。
また、合成潤滑油として有用なエステルには、Ｃ5-12モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエーテル（ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等）から製造したものが含まれる。
珪素ベースの油（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油等）は、他の有用なクラスの合成潤滑油を含む。これらの油としては、テトラ−エチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−tert−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）−ジシロキサン、ポリ（メチル）−シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン等が挙げられる。他の合成潤滑油としては、燐含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びデシルホスホン酸のジエチルエステル）、ポリマー性テトラ−ヒドロフラン及びポリ−α−オレフィン等が挙げられる。
潤滑油は、精製、再精製油、又はそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、天然物又は合成物（例えば、石炭、頁岩又はタールサンドビチューメン）から、更なる精製又は処理なしに、直接的に得られる。未精製油の例としては、レトルト処理により直接的に得られた頁岩オイル、蒸留により直接的に得られた石油、又はエステル化により直接的に得られたエステルオイル（そのそれぞれについて、更なる処理はしていない）が挙げられる。精製油は、１以上の精製工程において処理されて１以上の特性が改良された以外は、未精製オイルと類似している。適切な精製技術としては、蒸留、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションが挙げられ、これらの全てが当該技術分野における当業者には公知である。再精製油は、使用した油を、精製油を得るために使用するのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生油（reclaimed or reprocessed oil）として知られており、また、古（spent）添加剤及び油分解生成物の除去のための技術により更に処理されることが多い。
潤滑油は、天然及び合成潤滑油（即ち、部分合成）である場合、典型的には、１〜80、好ましくは約10〜75、最も好ましくは約10〜50重量％の合成潤滑油を含む。部分合成油成分の選択は幅広く変動し得るが、特に有用な組合せは、鉱油及びポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、特には１−デセンのオリゴーマからなる。
アミンホスフェート
本発明に有用なアミンホスフェートは、酸性の燐含有中間体及びアミンの中和又は部分中和生成物である。酸性中間体は、好ましくは、亜リン酸、リン酸酸化物及びハロゲン化リンからなる群から選択された無機燐試薬と、チオリン酸のヒドロキシ置換トリエステルから形成される。
本発明の好ましい態様において有用なチオリン酸のヒドロキシ置換トリエステルには、主に、以下の構造式を有するものが含まれる：
0004166827.tif 000002
（式中、Ｒは、実質的な炭化水素基及びヒドロキシ置換の実質的な炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ基の少なくとも１つは、ヒドロキシ置換の実質的な炭化水素基であり、Ｘは、硫黄及び酸素からなる群から選択され、Ｘ基の少なくとも１つは、硫黄である）。
実質的な炭化水素基には、芳香族基、脂肪族基及び脂環式基、例えば、アリール、アルキル、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキル基が含まれる。そのような基は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、ケト又はアルデヒドロ基等の極性置換基を含んでいてもよい。大抵、基中にそのような極性基がほんの１つ存在する。
実質的な炭化水素基の具体的な例は、メチル、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ドデシル、ポリイソブテン基（分子量1500）、シクロヘキシル、シクロペンチル、２−ヘプチルシクロヘキシル、フェニル、ナフチル、キセニル、ｐ−ヘプチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、ベンジル、フェニルエチル、3,5-ドデシルフェニル、クロロフェニル、α−メトキシ−β−ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、２−ブロモメチル、３−クロロシクロヘキシル、及びポリプロピレン（分子量300）−置換フェニル基である。
ヒドロキシ置換の実質的な炭化水素基には、主に、ヒドロキシ基を含む、上述の実質的な炭化水素基が含まれる。約８個未満の炭素原子を有するものが好ましく、それは、そのようなヒドロキシ置換トリエステルを製造する際の利便性による。そのような基の例は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシシクロヘキシル、２−ヒドロキシシクロペンチル、２−ヒドロキシ−１−オクチル、１−ヒドロキシ−３−オクチル、１−ヒドロキシ−２−オクチル、２−ヒドロキシ−３−フェニル−シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２−フェニルエチル、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル、２−ヒドロキシ−１−ｐ−トリルエチル、及び２−ヒドロキシ−３−ブチル基である。他のヒドロキシ置換の実質的な炭化水素基の例は、2,5-ジヒドロキシフェニル、α−ヒドロキシ−β−ナフチル、３−ヒドロキシ−４−ドデシル、３−ヒドロキシ−６−オクタデシル、及びｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フェニル基である。
好ましいクラスのヒドロキシ置換トリエステルは、以下の構造式を有するものを含む：
0004166827.tif 000003
（式中、Ｒ”は、上述の実質的な炭化水素基であり、Ｒ’は、二価の実質的な炭化水素基（前述の実質的な炭化水素基から誘導されたアルキレン又はアリーレン基等）である）。
そのようなエステルを製造するのに有利な方法には、ジチオリン酸とエポキシド又はグリコールとの反応が含まれる。そのような反応は、当該技術分野において公知である。以下の化学反応式は、その反応の説明的なものである。
0004166827.tif 000004
ここで、
0004166827.tif 000005
はエポキシドであり、ＨＯ−Ｒ’−ＯＨはグリコールである。
経済的な理由から、約８個未満の炭素原子を有する脂肪族エポキシド及びスチレンオキシドが、上記方法での使用に好ましい。特に有用なエポキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、ｐ−メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、ドデセンオキシド、オクタデセンオキシド、2,3-ブテンオキシド、1,2-ブテンオキシド、1,2-オクテンオキシド、3,4-ペンテンオキシド、4-フェニル-1,2-シクロヘキセンオキシドである。グリコールには、脂肪族及び芳香族のジヒドロキシ化合物の双方が含まれる。後者の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール及び1,2-ジヒドロキシナフタレンがある。エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びペンタエチレングリコール等の脂肪族グリコールが特に有用である。
ヒドロキシ置換トリエステルを製造するための他の有利な方法には、米国特許第2,528,723号に記載されたような、アリルアルコール、シンナミルアルコール又はオレイルアルコール等の不飽和アルコールへのジチオリン酸の添加が含まれる。更に他の方法には、米国Reissue特許第20,411号に記載されたようなハロゲン置換アルコールとホスホロリン酸金属塩との反応が含まれる。
同様に、ヒドロキシ置換トリエステルの誘導が可能なジチオリン酸も周知である。それらは、五硫化リンとアルコール又はフェノールとの反応により製造される。その反応は、１モルの五硫化リンあたり４モルのアルコール又はフェノールを用い、約50〜約200℃の温度範囲内で行うことができる。従って、O,O’−ジ−ｎ−ジチオリン酸ヘキシルの製造には、五硫化リンと４モルのｎ−ヘキシルアルコールとを約100℃で約２時間反応させることが含まれる。硫化水素が遊離され、その残部は、所定の酸である。モノチオリン酸の製造は、スチームを用いた相当ジチオリン酸の処理により行うことができる。トリチオリン酸及びテトラチオリン酸は、五硫化リンと、メルカプタン又はメルカプタン及びアルコールの混合物との反応により得ることができる。
五硫化リンとフェノール又はアルコールの混合物（例えば、重量比２：１のイソブタノール及びｎ−ヘキサノール）との反応により、ジチオリン酸（２つの有機基が相違している）が生じる。同様に、そのような酸も本発明において有用である。
チオリン酸のヒドロキシ置換トリエステルとの反応に有用な無機リン試薬は、好ましくは、五酸化リンである。同様に、三酸化リン及び四酸化リン等の他のリン酸化物も有用である。また、亜リン酸（phosphorus acid）及びハロゲン化リンも有用である。それらの例としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸（phosphorus acid）、ピロ亜リン酸、メタ亜リン酸、次亜リン酸、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、モノブロモ四塩化リン、オキシ塩化リン及び三ヨウ化リンがある。
チオリン酸のヒドロキシ置換トリエステルと無機リン試薬との反応により、酸性生成物が生じる。酸性生成物の化学構造は、使用する無機リン試薬の性質に依存するところが大きい。大抵、生成物は、複合体混合物であり、その正確な組成は知られていない。しかしながら、その反応には、トリエステルのヒドロキシル基と無機リン試薬とが含まれることが知られている。この点について、その反応が、アルコール又はフェノールと無機リン試薬との反応であると見立てることができる。従って、ヒドロキシ置換トリエステルと五酸化リンとの反応により、主に、酸性のホスフェート、即ち、リン酸のモノ−又はジ−エステル（その中において、エステル基は、チオリン酸トリエステル反応体のヒドロキシル基の除去により得られた残部である）が生じると考えられる。生成物は、また、ホスホン酸及びホスフィン酸（その中に、１又は２の直接的な炭素−リン結合が存在する）を含んでいてもよい。
ヒドロキシ置換トリエステルとオキシハロゲン化リン又はリン酸との間反応の酸性生成物により、酸性ホスフェート、ホスホン酸及び／又はホスフィン酸が生じると考えられる。一方、ヒドロキシ置換トリエステルと三塩化リン又は亜リン酸との反応により、主に、酸性有機ホスフィットが生じると考えられる。更に他の生成物を、前述とは別の無機リン試薬の使用により得ることができる。とにかく、生成物は、酸性であり、本発明の中和生成物の製造のための中間体として有用なものである。
通常、約２〜約５モルのトリエステルを、無機リン試薬１モルあたりに対して使用する。トリエステルの好ましい割合は、リン試薬１モルあたり約３〜４モルである。いずれかの反応体の使用量が本件明細書に記載の範囲をはずれることは、未使用反応体の量を過剰とするものであり、通常は好ましくない。
ヒドロキシ置換トリエステルと無機リン試薬との反応による酸性中間体の生成は、単に２種の反応体を、室温より高い温度、好ましくは約50℃で混合することにより行うことができる。100〜150℃の高温も使用可能であるが、通常は不要である。
酸性中間体を中和するのに有用なアミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン又はカルボン酸アミンであってもよい。約４〜約30個の脂肪族炭素原子を有するアミンが好ましく、また、少なくとも約８個の炭素原子を含みかつ式Ｒ”−ＮＨ2（式中、Ｒ”は、例えば、tert−オクチル、tert−ドデシル、tert−テトラデシル、tert−オクタデシル、セチル、ベヘニル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサトリアコンタニル及びペンタヘキサコンタニル等の脂肪族基である）を有する、脂肪族第１級アミンが特に有用である。他の脂肪族アミンの例としては、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジ−ドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミン、ブチルアミン、ベヘニルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、及びＮ−ドデシルトリメチレンジアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ベンジン、フェニレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチルフェニレンジアミン、β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、モルホリン、ピペラジン、メンタンジアミン、シクロペンチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、オクタメチレンジアミン及びN,N’−ジブチル−フェニレンジアミンがある。また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−ナフトール−１、８−アミノ−ナフトール−１、β−アミノアリザリン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル及び２−アミノ−レソルシノール等のヒドロキシ置換アミンも有用である。
使用可能である種々の入手可能なヒドロキシ置換アミンのうち、ヒドロキシ置換の脂肪族アミン、特には、その多くが以下の式を有するアミンが好ましい：
0004166827.tif 000006
（式中、Ｒ”は、前述したものであり、Ａは、メチレン、エチレン、プロピレン−１，２、トリメチレン、ブチレン−１，２、テトラメチレン、アミレン−１，３及びペンタメチレン等の低級アルキレン基であり、ｘは、１〜10であり、Ｑは、水素、（ＡＯ）xＨ又はＲ”である）。
多くの場合、そのようなヒドロキシ置換脂肪族アミンの使用により、本発明のリン及び窒素含有組成物に対して、改良された錆防止特性が付与される。そのような好ましいヒドロキシ置換脂肪族アミンの例としては、Ｎ−４−ヒドロキシブチル−ドデシルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（３−ヒドロキシプロピル）−tert−ドデシルアミン、Ｎ−ヒドロキシトリエトキシエチル−tert−テトラデシルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−tert−ドデシルアミン、Ｎ−ヒドロキシヘキサ−プロポキシプロピル−tert−オクタデシルアミン及びＮ−５−ヒドロキシペンチルジ−ｎ−デシルアミン等がある。そのようなヒドロキシ置換脂肪族アミンの製造に有利で経済的な方法には、脂肪族の第１級又は第２級アミンと、少なくともおよそ等モル量のエポキシドとの反応が含まれ、好ましくは、かかる反応は、メトキシドナトリウム、ソーダアミド及びナトリウム金属等の適切な触媒下で行う。
0004166827.tif 000007
上記式中、Ｒ”、ｘ及びＡは前述したものである。tert−Ｒ−ＮＨＡＯＨ（式中、tert−Ｒは、約11〜約24個の炭素原子を含むtert−アルキル基である）を有するＮ−モノヒドロキシアルキル置換モノ-tert-アルキルアミンが特に好ましい。式tert−Ｒ−ＮＨＡＯＨの単一化合物の代わりに、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等のエポキシドと、Ｃ11-14のtert−アルキル第１級アミン、Ｃ13-22のtert−アルキル第１級アミン等のtert−アルキル第１級アミンの市販混合物との反応により製造したそのような化合物の混合物を使用することが有利であり望ましいことが多い。
アミンを用いる酸性中間体の中和は、大抵の場合、発熱的なものであり、単に、常温で、好ましくは約０〜約200℃で反応体を混合することにより行うことができる。反応体の中和された生成物の化学構造は、その温度に依存するところが大きい。従って、比較的低温（例えば約80℃未満）では、生成物は、主に、アミンと酸の塩を含む。100℃より高い温度では、生成物は、アミド、アミジン又はそれらの混合物を含み得る。しかしながら、酸性中間体と第３級アミンとの反応により、塩のみが生じる。
反応に用いる酸性中間体とアミンの相対割合は、好ましくは、酸性中間体の大部分が中和されるようなものである。反応に用いるアミンの量の低限は、形成される生成物の実用性に依存するところが大きい。大抵の場合、中間体の酸度の少なくとも約50％を中和するのに十分なアミンが必要とされる。炭化水素オイルにおける添加剤として使用するためには、中間体の酸度の少なくとも約90％の中和により得られるような実質的に中性の生成物が望ましいが、殺虫剤又は金属処理についての錆防止剤として使用するためには、中間体の酸度の約50％程度を中和することにより得られる生成物でも効果的である。従って、使用するアミンの量は、生成物に望ましい酸度及び例えばＡＳＴＭ規格のD-664又はD-974による中間体の酸度に依存する幅広い範囲内で変動し得る。
いかなる有効量のアミンホスフェートを使用してもよいが、典型的には、アミンホスフェートは、最終ＣＶＴ流体中に、0.01〜５、好ましくは0.05〜４、最も好ましくは0.1〜３重量％の量で存在させる。
有機ポリスルフィド
この成分として有用な材料は、脂肪族及び脂環式の炭化水素ポリスルフィドである。
有機ポリスルフィドの特徴は、副原子価結合によってのみ結合している硫黄原子であり、そのような硫黄は、有機基の炭素原子に結合している硫黄より容易に離れ、即ち、より化学的に反応性である。そのような硫黄が化学的に反応性であるという事実により、その測定が容易となる。例えば、有機ポリスルフィドの試験サンプルは、反応性で、反応性硫黄を除去し得る試薬（苛性アルカリ温水溶液、金属モノスルフィドの温水溶液、並びに銅、鉛、鉄及び銀等の微細金属等）を用いて処理することができる。そのような処理後の有機ポリスルフィド試験サンプルの硫黄含量の低下は、存在する反応性硫黄の量、即ち、副原子価結合によってのみ結合している硫黄の量に相当する。
以下の部分構造により、有機ポリスルフィド中において想定される硫黄原子の配置の幾つかを説明する。
0004166827.tif 000008
上記の構造の研究から、分子量が類似し、同一割合の化学元素を含む有機ポリスルフィドが、分子内の硫黄原子の結合の態様に依存して、幅広い範囲で異なる量の反応性硫黄を有し得ることが明らかであろう。副原価価結合によってのみ結合している硫黄原子を数多く有する構造体は、高割合の反応性硫黄を有するであろう。
副原子価結合によってのみ結合している硫黄原子を少なくとも１つ含む、本発明に有用な有機ポリスルフィドの具体例は、ジイソブチルトリスルフィド、ジイソアミルトリスルフィド、ジ−ｎ−ブチルテトラスルフィド、ジシクロペンチルジスルフィド、ジ−メチルシクロヘキシルテトラスルフィド、ジ−エチルシクロペンチルジスルフィド、ジペンテントリスルフィド及びβ−ピネンペンタスルフィドである。
有機ポリスルフィドの製造は、当該技術分野において公知であり開示されている多くの異なる方法のいずれかにより行うことができ、該方法には、例えば、ハロゲン含有有機化合物とアルカリ金属ポリスルフィドとの反応、メルカプタンと硫黄及び／又は硫黄ハロゲン化物との反応、飽和及び不飽和炭化水素と硫黄及び／又は硫黄ハロゲン化物との反応、又は有機モノスルフィドと硫黄との反応等が含まれる。従って、特に適切なポリスルフィドは、6.3モルの硫黄モノクロライドに対して11.3モルのイソブチレンの添加を、発熱反応の温度を約41.6℃（115°F）に保ちながら行うことにより製造することができる。このスルホクロリネートイソブチレン14部に対して、硫化ナトリウムの22％水溶液38.5部を添加した。反応混合物を冷却して、温度を約54.4℃（139°F）に保つことが必要であり、また、全ての硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を還流温度で６時間加熱した。有機層を、乾燥し、ろ過して、本発明の使用に適切な生成物を得た。
任意の有効量の有機ポリスルフィドを使用することができるが、典型的には、有機ポリスルフィドは、最終ＣＶＴ流体中に、0.01〜10、好ましくは0.05〜７、最も好ましくは0.1〜５重量％の量で存在させる。
チオリン酸エステル亜鉛塩
このタイプの成分は、以下の構造を有するジチオリン酸の亜鉛塩として定義することができる：
0004166827.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれが１〜約40個の炭素原子を含むアルキル基である）。
これらのアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、同一であっても異なっていてもよい。従って、亜鉛塩は、単一の、即ちアルキル基が同一であるジエステルの亜鉛塩；混合、即ちアルキル基が異なっているジエステルの亜鉛塩；異なる単一のジエステルの混合物の亜鉛塩、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸及びジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸の混合物の亜鉛塩；単一ジエステル及び混合ジエステルの混合物の亜鉛塩；又は、混合ジエステルの混合物の亜鉛塩であってもよい。
構造式中のＲ1及びＲ2の例としては以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−アミル、tert−アミル、２−メチル、ペンチル−４、２−エチルヘキシルｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイコシル、トリコシル、及び約40個までの炭素原子を有するもの。
特に好ましい種は、Ｒ1が少なくとも６個の炭素原子を含みかつＲ2が６個未満の炭素原子を含む前述の構造式を有するジチオリン酸のジアルキルエステルの亜鉛塩である。成分Ａとしての使用に好ましい他の種は、ジチオリン酸の異なるジアルキルエステル混合物の亜鉛塩であり、該ジアルキルエステルのうちの１つは、６個未満の炭素原子を有する基のみを含み、他方のジアルキルエステルは、少なくとも６個の炭素原子を有する基のみを含む。これらの好ましい種のそれぞれにおいて、特に価値のある亜種は、低分子量アルキル基がイソプロピル基であり、高分子量アルキル基が２−メチル−ペンチル−４基であるものである。これらの具体的な種及び亜種は、米国特許第2,838,555号に開示されている。
有用である化合物種の他の例としては、以下の亜鉛塩が挙げられる：ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸；ジ−ｎ−オクチルジチオリン酸；ジ−ドデシルジチオリン酸；エチルオクチルジチオリン酸；ｎ−プロピルオクチルジチオリン酸；イソブチルデシルジチオリン酸；イソアミルｎ−ヘキシルジチオリン酸；及びメチルオクタデシルジチオリン酸、の亜鉛塩。
亜鉛塩が製造され得るジチオリン酸の製造は、アルコールと五硫化リンとの反応を含む周知の方法により容易に行うことができる。
いかなる有効量のチオリン酸エステルの亜鉛塩を使用してもよいが、典型的には、亜鉛塩は、最終ＣＶＴ流体中に、0.01〜３、好ましくは0.05〜２、最も好ましくは0.1〜1.5重量％の量で存在させる。
摩擦特性改良剤
以下に記載の種々の摩擦特性改良剤を、本発明に用いることができる。
（ｉ）アルコキシル化アミン
アルコキシル化アミンは、本発明の使用に特に適するタイプの摩擦特性改良剤である。このタイプの摩擦特性改良剤は、以下の（Ｉ）、（II）、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
0004166827.tif 000010
（ここで、Ｒ3は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ4は、Ｃ8-28、好ましくは、Ｃ10-20、最も好ましくはＣ14-18の飽和又は不飽和の、置換又は未置換の脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ5は、直鎖又は分枝鎖のＣ1-6、好ましくはＣ2-3のアルキレン基であり；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい、直鎖又は分枝鎖のＣ2-5、好ましくはＣ2-4のアルキレン基であり；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ12は、直鎖又は分枝鎖のＣ1-5、好ましくはＣ2-3のアルキレン基であり；
Ｘは、酸素又は硫黄（好ましくは酸素）であり；
ｍは、０又は１（好ましくは１）であり；かつ
ｎは、整数で、それぞれ、１〜４（好ましくは１）である。
特に好ましい態様においては、このタイプの摩擦特性改良剤は、式（Ｉ）（式中、Ｘが酸素を表し、Ｒ3及びＲ4が全体で18個の炭素原子を含み、Ｒ5がＣ3のアルキレン基を表し、Ｒ6及びＲ7がＣ2アルキレン基を表し、Ｒ9及びＲ10が水素であり、ｍが１であり、各ｎが１である）により特徴付けられる。好ましいアミン化合物は、全体で、約18〜約30個の炭素原子を含む。
アミン化合物（Ｘが酸素であり、ｍが１である）の製造は、例えば、まずアルカノールを触媒の存在下においてアクリロニトリル等の不飽和ニトリルと反応させて、エーテルニトリル中間体を形成する多工程の方法によるものである。その後、中間体を、好ましくは、白金黒又はラネーニッケル等の従来の水素化触媒の存在下において水素化して、エーテルアミンを形成する。その後、エーテルアミンを、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドと、アルカリ性触媒の存在下において、従来の方法により、約90〜150℃の温度で反応させる。
アミン化合物（Ｘが酸素であり、ｍが１である）を製造する他の方法では、脂肪酸とアンモニア又はアルカノールアミン（エタノールアミン等）とを反応させて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとの反応により更にオキシアルキル化することが可能である中間体を形成する。このタイプの方法は、例えば、米国特許第4,201,684号に記載されている。
Ｘが硫黄であり、ｍが１である場合、アミン摩擦特性改良化合物は、例えば、長鎖α−オレフィンとヒドロキシアルキルメルカプタン（β−ヒドロキシエチルメルカプタン等）との間に従来の遊離基反応を作用させて、長鎖アルキルヒドロキシアルキルスルフィドを形成することにより、形成することができる。その後、長鎖アルキルヒドロキシアルキルスルフィドを、チオニルクロライドと、低温で反応させ、約40℃に加熱して、長鎖アルキルクロロアルキルスルフィドを形成する。その後、長鎖アルキルクロロアルキルスルフィドを、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミンと（及び、所望なら、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドと）、アルカリ性触媒の存在下において、100℃付近の温度で反応させて、所望のアミン化合物を形成する。このタイプの方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第3,705,139号に記載されている。
Ｘが酸素であり、ｍが１である場合のアミン摩擦特性改良剤は、当該技術分野において公知であり、例としては、米国特許第3,186,946号、第4,170,560号、第4,231,883号、第4,409,000号及び第3,711,406号に記載されている。
適切なアミン化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチル−トリデセニルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサデシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−オクタデシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−オクタデセニルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−オレイルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ステアリルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ウンデシルアミン；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（ヒドロキシエトキシエチル）−ｎ−ドデシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチル−ウンデシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチル）−１−エチル−オクタデシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ココアミン（cocoamine）；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−牛脂アミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシルオキシエチルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ラウリルオキシエチルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ステアリルオキシエチルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ドデシルチオエチルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ドデシルチオプロピルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサデシルオキシプロピルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサデシルチオプロピルアミン；
Ｎ−２−ヒドロキシエチル，Ｎ−〔Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン〕−オクタデシルアミン；及び
Ｎ−２−ヒドロキシエチル，Ｎ−〔Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン〕−ステアリルアミン。
最も好ましい添加剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサデシルオキシプロピルアミンである。この添加剤は、名称Tomah E-22-S-2の下にTomah Companyから入手可能である。
アミンのヒドロカルビル鎖の長さ、ヒドロカルビル鎖の飽和、及びポリオキシアルキレン鎖の長さ及び位置は、具体的な要件を満たすように変動し得る。例えば、ヒドロカルビル基中の炭素原子数の増加により、アミンの融点及びオイル溶解性が増加する傾向があるが、ヒドロカルビル基が非常に長い場合には、アミンが溶液から晶出するであろう。ヒドロカルビル鎖の炭素含量が同一で、ヒドロカルビル基の飽和の程度が低下すると、アミンの融点が低下する傾向がある。ポリオキシアルキレン鎖を長くするためにアルキレンオキシドの量を増加すると、アミンの水溶解性が増加し、その油溶解性が低下する傾向がある。
アミン化合物は、そのように使用することができる。しかしながら、それらは、また、ホウ素酸化物、ホウ素ハロゲン化物、メタボレート、硼酸、又はモノ−、ジ−若しくはトリアルキルボレート等のホウ素化合物との付加物又は反応生成物の形態で使用することができる。そのような付加物又は誘導体は、例えば、以下の構造式により記載することができる：
0004166827.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｍ及びｎは、上記のものと同一であり、Ｒ13は、水素又はアルキル基である）。
（ii）ポリアミンを有するカルボン酸／無水物
本発明に有用な摩擦特性改良剤の第２のタイプは、ポリアミンとカルボン酸又は無水物及びそれらの金属塩との反応生成物である。簡潔には、ポリアミン反応体は、全体で２〜60個の炭素原子、３〜15個の窒素原子を含み、該窒素原子の少なくとも１つは第１級アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも２つは第１又は第２級アミン基の形態で存在する。適切なアミン化合物の例は、以下のものであるが、これらに限定される訳ではない：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）等のポリエチレンアミン；ジ−（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（１，３−プロピレン）トリアミン等のポリプロピレンアミン、及びそれらの混合物。更に適切なアミンとしては、ポリオキシプロピレントリアミン及びポリオキシエチレントリアミン等のポリオキシアルキレンポリアミンがある。好ましいアミンとしては、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びそれらの混合物（ＰＡＭ）がある。最も好ましいアミンは、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＡＭである。
上記反応生成物のカルボン酸又は無水物反応体は、以下の式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及びそれらの混合物により特徴付けることができる：
0004166827.tif 000012
（式中、Ｒ14は、９〜29個、好ましくは11〜23個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の、脂肪族ヒドロカルビル基である）。
Ｒ14が分枝鎖の基である場合には、炭素原子のほんの25％が、側鎖即ちペンデント基（pendent group）に存在する。Ｒ14は、好ましくは直鎖である。
Ｒ14のヒドロカルビル基は、純粋なヒドロカルビル基と同様、主要ヒドロカルビル基を含む。主要ヒドロカルビル基との記載は、それらが、非ヒドロカルビル置換基、又は本件明細書に記載した使用に関連するそれらの基のヒドロカルビル性質又は特性に有意な影響を与える、非炭素の原子を含まないことを意味する。例えば、純粋なヒドロカルビルＣ20アルキル基、及びメトキシ置換基により置換されたＣ20アルキル基は、それらの性質が実質的に同一であり、本件明細書に開示の内容の範囲内のヒドロカルビルであると考えられる。
カルボン酸又は無水物のヒドロカルビル基の一般的な性質のヒドロカルビル特性又は特徴を有意に変更しない置換基の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：
エーテル基（フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシ、ｎ−イソトキシ等の特定のヒドロカルビルオキシ、10個までの炭素原子を有する具体的なアルコキシ基）；
0004166827.tif 000013
これらのタイプの摩擦特性改良剤は、約120〜250℃の温度で、少なくとも１つのポリアミンと、１つのカルボン酸又は無水物とを、アミン反応体１モルに対して約２〜10モル当量のカルボン酸又は無水物の割合で、反応させることにより形成することかできる。
（iii）他の摩擦特性改良剤
任意に、他の摩擦特性改良剤を、単独で、又は前述の摩擦特性改良剤と組合せて使用して、所望の流体性能を達成することができる。これらのものには、カルボン酸及び無水物とアルカノールとのエステルがある。他の従来の摩擦特性改良剤は、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ等）からなる。
カルボン酸及び無水物とアルカノールとのエステルのうち特に好ましいものは、例えば、米国特許第4,702,850号に記載されている。この文献には、これらのエステル、具体的にはコハク酸又は無水物とチオ−ビス−アルカノールとのエステル、より具体的には２−オクタデセニルコハク酸無水物とチオジグリコールとののエステルについての、摩擦特性改良剤としての有用性が教示されている。
本発明のポリエステル摩擦特性改良剤は、長鎖脂肪酸とポリアルコールとのエステルであってもよい。脂肪酸のトリオールエステルが特に好ましい。これらの材料は、以下の（VII）、（VIII）及び（IX）の構造式を有する：
0004166827.tif 000014
（式中、Ｒ15は、典型的には、約９〜約29個、好ましくは約11〜約23個、最も好ましくは約15〜約20個の炭素原子を有する、直鎖の、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基を含む脂肪族ヒドロカルビルである）。用語“ヒドロカルビル”は、本件明細書において、純粋なヒドロカルビル基と同様、実質的なヒドロカルビル基を含む。実質的なヒドロカルビルとの記載は、それらが、非ヒドロカルビル置換基、又は本件明細書の記載に関連するヒドロカルビル特性に有意な影響を与える非炭素原子を含まないことを意味する。
適切な脂肪酸の例としては、以下のものが挙げられる：ノナン酸（ペラルゴン酸）；デカン酸（カプリン酸）；ウンデカン酸；ドデカン酸（ラウリン酸）；トリデカン酸；テトラデカン酸（ミリスチン酸）；ペンタデカン酸；ヘキサデカン（パルミチン酸）；ヘプタデカン酸（マルガリン酸）；オクタデカン酸（ステアリン酸又はイソステアリン酸）；ノナデカン酸；エイコサン酸（アラキン酸）；デセン酸；ウンデセン酸；ドデセン酸；トリデセン酸；ペンタデセン酸；ヘキサデセン酸；ヘプタデセン酸；オクタデセン酸（オレイン酸）；エイコセン酸又はそれらの混合物。
本発明に有用な適切なポリオールエステルの例としては、以下のものがある：グリセロールモノ−オレエート、グリセロールジオレエート、グリセロールモノ−イソステアレート、トリグリセロールジイソステアレート、ソルビタンモノ−オレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート。本発明における使用に好ましいポリオールエステルタイプの摩擦特性改良剤は、グリセロールモノ−オレエート、及びグリセロールジオレエート、及びそれらの混合物である。それらの金属塩は、また、金属が銅である場合に特に適切なものである。
他の従来の摩擦特性改良剤（即ち極性末端基＋親油性炭化水素鎖）の例は、例えば、M．Belzerの“Journal of Tribology”（1992），vol．114，pp．675-682及びM．Belzer及びS．Jahanmirの“Lubrication Science”（1988），vol．1，pp．3-26に記載されている。
典型的には、摩擦特性改良剤は、最終ＣＶＴ組成物中に、0.01〜５、好ましくは0.05〜３、最も好ましくは0.05〜1.5重量％の量で存在させる。
当該技術分野において公知の他の添加剤を、ＣＶＴに添加してもよい。これらの添加剤としては、分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属系洗浄剤、極圧添加剤等がある。それらは、一般に、例えばC．V．Smalheer及びR．Kennedy Smithの“Lubricant Additives”（1967），pp．1-11、米国特許第5,389,273、5,326,487、5,314,633、5,256,324、5,242,612、5,198,133、5,185,090、5,164,103、4,855,074及び4,105,571号に開示されている。
十分な配合のＣＶＴ流体中におけるこれらの添加剤の典型的な量を以下に概要する。
0004166827.tif 000015
適切な分散剤としては、ヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンアミド、ヒドロカルビル−置換コハク酸の混合エステル／アミド、ヒドロカルビル−置換コハク酸のヒドロキシエステル、及びヒドロカルビル−置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミドのマンニッヒ縮合生成物がある。また、そのような分散剤の混合物を使用することもできる。
好ましい分散剤は、アルケニルスクシンイミドである。これらには、特許文献に開示された幅広い種々のアミン又はアミン誘導体を用いて形成された非環式ヒドロカルビル置換スクシンイミドが含まれる。ホウ素化剤（boronating agent）及びリンの無機酸を用いて処理されたアルケニルスクシンイミド（又はその無水物）の使用は、本発明の組成物における使用に適するものである。なぜなら、それらは、フルオロ−エラストマー及び珪素含有エラストマーなどの物質から製造されたエラストマー性シールとの適合性が非常に高いからである。ポリイソブテニルコハク酸無水物とトリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミン等のアルキレンポリアミンとから形成されたポリイソブテニルスクシンイミド（そのポリイソブテニル置換基は、500〜5000、好ましくは800〜2500の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導される）が特に適切なものである。分散剤は、当該技術分野の当業者に公知の多種の試薬を用いて後処理してもよい（例えば、米国特許第3,254,025号、第3,502,677号及び第4,857,214号を参照されたい）。
本発明に有用な金属含有洗浄剤の例としては、アルカリ又はアルカリ土類金属と以下の酸性物質（１）〜（６）の１以上との油溶性の中性又は過塩基性塩がある：（１）スルホン酸、（２）カルボン酸、（３）サリチル酸、（４）アルキルフェノール、（５）硫化アルキルフェノール、及び（６）有機リン酸（少なくとも１つの直接的な炭素−リン結合により特徴付けられる）。そのような有機リン酸として、三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三硫化リン及び硫黄、白リン及び硫黄ハロゲン化物、又はチオリン酸クロライド等のリン化剤（phosphorizing agent）を用いて、オレフィンポリマー（例えば、分子量が1000のポリイソブチレン）を処理することにより製造されたものが挙げられる。費用効率的、毒学的及び環境的見地から、そのような酸の好ましい塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの塩である。本発明に有用な好ましい塩は、カルシウム又はマグネシウムの中性又は過塩基性塩のいずれかである。
油溶性の中性金属含有洗浄剤は、洗浄剤中に存在する酸性成分の量に対して化学量論的に当量の金属を含む洗浄剤である。従って、一般には、中性洗浄剤は、それらの過塩基性のものと比べると、塩基性度が低いであろう。そのような洗浄剤の形成に利用する酸性材料としては、カルボン酸、サリチル酸、アルキルフェノール、スルホン酸及び硫化アルキルフェノール等がある。
金属洗浄剤に関連する用語“過塩基性”は、低温でチオニルクロライドを有し、その後に約40℃にまで加熱されて、長鎖アルキルクロロアルキルスルフィドを形成する金属を意図するために使用する。その後、長鎖アルキルクロロアルキルスルフィドを、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン（及び所望なら、エチレンオキシド等のアルキレンオキシド）と、アルカリ性触媒の存在下において、100℃程度の温度で反応させて、所望のアミン化合物を形成する。このタイプの方法は、当該技術分野において公知で、ディス過塩基化される塩（discverbased）としては、以下のような物質がある：リチウムフェナート、ナトリウムフェナート、カリウムフェナート、カルシウムフェナート、マグネシウムフェナート、硫化リチウムフェナート、硫化ナトリウムフェナート、硫化カリウムフェナート、硫化カルシウムフェナート及び硫化マグネシウムフェナート（各芳香族基は、炭化水素溶解性を付与する脂肪族基を１以上有する）；リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、カルシウムスルホネート及びマグネシウムスルホネート（各スルホン酸成分は、通常、炭化水素溶解性を付与する脂肪族置換基を１以上含む芳香核に結合している）；リチウムサリチレート、ナトリウムサリチレート、カリウムサリチレート、カルシウムサリチレート及びマグネシウムサリチレート（芳香族成分は、通常、炭化水素溶解性を付与する脂肪族置換基１以上により置換されている）；10〜2000個の炭素原子を有する加水分解されたリン硫化（phosphosulfurized）オレフィン又は10〜2000個の炭素原子を有する加水分解されたリン硫化アルコール及び／又は脂肪族置換フェノール化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；脂肪族カルボン酸及び脂肪族置換脂環式カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；及び多くの他の同様の、油溶性有機酸のアルカリ及びアルカリ性土類金属塩。２以上の異なるアルカリ及び／又はアルカリ性土類金属の中性又は過塩基性塩の混合物を使用してもよい。同様に、２以上の異なる酸の中性及び／又は過塩基性塩の混合物（例えば、１以上の過塩基性カルシウムフェネートと１以上の過塩基性カルシウムスルホネート）を用いてもよい。
周知のように、過塩基性金属洗浄剤は、一般に、おそらくは微細分散体又はコロイド状懸濁液の形態である無機塩基を過塩基量含むとされている。従って、金属洗浄剤について用いる用語“油溶性”は、この用語の厳格な意味における完全又は真の油溶性である必要はなく、無機塩基が存在する金属洗浄剤を含むことを意図するものであり、なぜなら、そのような洗浄剤は、塩基性油に混合された場合に、それらが該油に十分にかつ全体的に溶解された時とほとんど同様の振る舞いをするからである。
集合名詞として、本件明細書において上述した種々の金属洗浄剤は、単に、中性の、塩基性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ性土類金属含有有機酸塩と称されることが多い。
油溶性の中性及び過塩基性金属洗浄剤及びアルカリ性土類金属含有洗浄剤の製造方法は、当該技術分野における当業者には周知であり、特許文献に広く開示されている。例として、以下の開示内容を参照されたい：米国特許第2,001,108、2,081,075、2,095,538、2,144,078、2,163,622、2,270,183、2,292,205、2,335,017、2,399,877、2,416,281、2,451,345、2,451,346、2,485,861、2,501,731、2,501,732、2,585,520、2,671,758、2,616,904、2,616,905、2,616,906、2,616,911、2,616,924、2,616,925、2,617,049、2,695,910、3,178,368、3,367,867、3,496,105、3,629,109、3,865,737、3,907,691、4,100,085、4,129,589、4,137,184、4,184,740、4,212,752、4,617,135、4,647,387及び4,880,550号。
本発明に用いる金属洗浄剤は、所望なら、油溶性のホウ素化された（boronated）中性及び／又は過塩基性アルカリ又はアルカリ性土類金属含有洗浄剤であってもよい。ホウ素化金属洗浄剤の製造方法は、例としては、米国特許第3,480,548、3,679,584、3,829,381、3,909,691、4,965,003及び4,965,004号に記載されている。
本発明の使用に好ましい金属洗浄剤は、中性及び過塩基性の硫化カルシウム又はマグネシウムフェネート、及び中性及び過塩基性カルシウム又はマグネシウムスルホネートである。
本発明の添加剤の組合せを、他の所望の潤滑油添加剤と組合せて、濃縮物を形成することかできる。典型的には、濃縮物の活性成分（a.i.）レベルは、濃縮物の30〜100、好ましくは40〜95、最も好ましくは50〜90重量％の範囲にある。濃縮物の残部は、典型的には潤滑油又は溶剤からなる希釈剤である。
以下の実施例は、請求の範囲に記載の本発明の具体的な説明のためのものである。しかしながら、本発明は、実施例に記載した特定のものに限定されないと理解すべきである。全ての部及び割合は、他に記載のない限り重量によるものである。
実施例
以下のデータから、本発明の荷重／極圧摩耗特性、及び動力伝達流体に使用された従来の摩擦特性改良剤を含む配合物におけるそれらの適合性が説明される。
荷重／極圧摩耗特性の試験のために使用した方法は、周知の、幅広く受入れられているTimken（IP 239/85（1992））及びFour-ball Machine（IP 240/84（1992）又はASTM D2782-88）法によるものである。簡潔に言えば、Timken法により、引っかき傷や剥奪（seizure）（金属の局所融解）等の滑り接触表面の損傷なしに、流体から受け得る最大荷重又は圧力を試験した。Four-ball法により、初期剥奪荷重（ＩＳＬ）（摩擦及び摩耗の増加により示される）及び融着点（weld point）（金属ボール間の金属の融解が、４つのボールを共に融着させるのに十分なものである場合に起こる）を測定した。
18kg（40lbs）以上のTimken値、並びにＩＳＬについて130kg以上及び融着点について240kg以上のFour-ball値を達成することが、本発明の正確な荷重／極圧特性を達成するために望ましい。
合成ポリ−α−オレフィンベースストックの組合せ〔約20重量％のＰＡＯ６（100℃での動粘度約6mm2/秒）及び約75重量％のＰＡＯ８（100℃での動粘度約８mm2/秒）〕と通常量のスクシンイミド分散剤、ジフェニルアミン酸化防止剤、チアジアゾール腐食防止剤、カルシウムスルホネート洗浄剤、及びポリジメチルシロキサン消泡剤とを含むベース流体を製造した。そのベース流体の７つのサンプルに、表１に記載のブレンド１〜７として記載した、以下の添加剤の組合せを入れた。
表１から、ブレンド４〜７（本発明の、アミンホスフェート、有機ポリスルフィド、及びジチオホスホロチオ酸の亜鉛塩の添加剤組合せを含む）においてのみ、本発明の荷重／極圧耐摩耗性要件が満たされることが分かった（即ちTimken≧18kg；Four-ball ISL≧130kg；及びFour-ball融着点≧240kg）。対象的に、本発明の添加剤の組合せを含まないブレンド１〜４は、これらの性能特性を満たすかについて不合格であった。そのような不合格値は、影付きの値で示した。結局、表１のデータにより、これらのブレンドに使用した酸エステル等の従来の摩擦特性改良剤が、本発明の添加剤の組合せに適合性であることが示される。
本発明の原理、好ましい態様及び作業の様式は、本件明細書において先に記載した。しかしながら、本件出願により保護されることが意図された本発明は、開示された特定の形式に限定されるとは解されず、なぜなら、これらは、制限的なものとしてより説明的なものとみなされるべきであるからである。変更及び改良が、本発明の精神を逸脱することなく当該技術分野における当業者により可能である。
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