(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオンを含み、リン酸イオンを含まない第１水溶液に基材を浸漬した後、該第１水溶液から該基材を取り出して乾燥し、その後、この基材をリン酸イオンを含み、カルシウムイオンを含まない、ｐＨ８以上の第２水溶液に浸漬して水酸アパタイトが成長するサイトを導入し、次いで、マグネシウムイオン及び硫酸イオンを含まず、炭酸イオン濃度が０〜４ｍＭであり、実質的に飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分を含有する第３水溶液に浸漬し、上記基材の表面に厚さ０．０３〜０．５μｍの板状の水酸アパタイト結晶を生成させることにより、上記基材の表面に水酸アパタイト被膜を形成して得られ、且つ、気体或いは液体中のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分を捕捉するためのフィルタ材であって、
上記水酸アパタイト皮膜は、上記板状の水酸アパタイト結晶と、上記基材の表面及び複数の該水酸アパタイト結晶の表面のうち、少なくとも該水酸アパタイト結晶の表面により形成される多数の微小空隙とにより構成されていることを特徴とするフィルタ材。
【請求項２】
上記水酸アパタイト皮膜の厚さが０．２５〜３０μｍである請求項１記載のフィルタ材。
【請求項３】
上記基材が織物、不織布、フェルト、編物、樹脂発泡体、多孔質フィルム又は多孔質中空糸膜である請求項１又は２に記載のフィルタ材。
【請求項４】
気体或いは液体中のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分を捕捉するためのフィルタ材の製造方法であって、
カルシウムイオンを含み、リン酸イオンを含まない第１水溶液に基材を浸漬した後、該第１水溶液から該基材を取り出して乾燥し、その後、この基材をリン酸イオンを含み、カルシウムイオンを含まない、ｐＨ８以上の第２水溶液に浸漬して水酸アパタイトが成長するサイトを導入し、次いで、マグネシウムイオン及び硫酸イオンを含まず、炭酸イオン濃度が０〜４ｍＭであり、且つ実質的に飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分を含有する第３水溶液に浸漬し、上記基材の表面に厚さ０．０３〜０．５μｍの板状の水酸アパタイト結晶を生成させることを特徴とするフィルタ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルタ材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、気体或いは液体中のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分等を捕捉するフィルタ材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
古くより、活性炭、ゼオライト、粘土等の多孔性物質は固体物質捕捉用フィルタとして知られており、特に活性炭及びゼオライトは特定気体を吸着する物質として使われている。また、水酸アパタイト等のリン酸カルシウム系化合物がウィルスや細菌、悪臭成分などを吸着する性質を利用したリン酸カルシウム系フィルタ（特開昭６１−２３５７５２号公報）が既に知られている。また、繊維及び紙などの有機高分子基材の表面にリン酸カルシウム系粒子を結合剤を使用して担持させたフィルタ材（特開平３−２０７４１４号公報、特開平６−１０６０１２号公報）及び同様なマスク（特開平５−１１５５７２号公報）等が知られている。更に、予め繊維パルプとリン酸カルシウム系粒子を混合し、抄紙して複合フィルタとしたものが知られている。
しかしながら、これらのリン酸カルシウム系粒子を高分子基材に担持したものや抄紙した複合フィルタは、結合剤によりリン酸カルシウム系粒子が被覆されてしまい本来の吸着特性を発揮するに至っていない。
【０００３】
また、生体内の骨形成反応を模倣し、結合剤を使用しないで基材の表面に水酸アパタイト膜を被覆したフィルタ材（特開平１０−０９９６２２）も開示されているが、このフィルタ材の水酸アパタイト結晶は細かいため、ウィルス等に対して十分な吸着能を発揮できないことがある。
また、従来、リン酸カルシウム系結晶を析出させる際には、生体内の骨形成反応を模倣し、人体の体液成分組成に似た疑似体液を使用する方法が多くなされてきた。しかし、この疑似体液中に含まれるマグネシウムイオン等、特に炭酸イオンは水酸アパタイト結晶が生成する際に、不純物として取り込まれることにより結晶性が低下し、鱗片状の小結晶しか得ることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の条件で成長させた、比較的大きな板状の水酸アパタイト結晶からなる皮膜を基材の表面に生成させたフィルタ材であって、細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対して高い吸着能を発揮するフィルタ材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明のフィルタ材は、カルシウムイオンを含み、リン酸イオンを含まない第１水溶液に基材を浸漬した後、該第１水溶液から該基材を取り出して乾燥し、その後、この基材をリン酸イオンを含み、カルシウムイオンを含まない、ｐＨ８以上の第２水溶液に浸漬して水酸アパタイトが成長するサイトを導入し、次いで、マグネシウムイオン及び硫酸イオンを含まず、炭酸イオン濃度が０〜４ｍＭであり、且つ実質的に飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分を含有する第３水溶液に浸漬し、上記基材の表面に厚さ０．０３〜０．５μｍの板状の水酸アパタイト結晶を生成させることにより、上記基材の表面に水酸アパタイト被膜を形成して得られ、且つ、気体或いは液体中のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分を捕捉するためのフィルタ材であって、上記水酸アパタイト皮膜は、上記板状の水酸アパタイト結晶と、上記基材の表面及び複数の該水酸アパタイト結晶の表面のうち、少なくとも該水酸アパタイト結晶の表面により形成される多数の微小空隙とにより構成されていることを特徴とする。
【０００６】
上記「皮膜」とは、上記板状の水酸アパタイト結晶が、基材の表面に対して積み重さなること及び連接すること等により、基材を被覆しているものである。即ち、この皮膜は、基材表面及び板状結晶を形成している平面及び曲面が、あらゆる角度で、相互に近接或いは接することにより形成される微小空隙と板状結晶により構成される。
上記「板状」には、柱状或いは針状の形状は含まない。
【０００７】
上記「微小空隙」とは、基材表面と板状の水酸アパタイト結晶の表面により形成される空間を表す。即ち、基材表面に板状結晶が積み重なることや一部又は全部で連接すること等により形成される。特に本発明においてこの微小空隙は、板状の水酸アパタイト結晶が基材表面に対して、略直角方向に成長しやすく、複数の板状結晶が連接することによって、開口率の高い微少空間が形成される。従って、有底の穴状や、連通した透過孔状や、溝状等種々の形状を有する。更に、基材表面及び結晶の表面そのものが有底の穴状や、溝状等の形状を有するものであってもよく、基材及び結晶そのものが連通した透過孔を有してもよい。
上記「厚さ」は、０．０３〜０．５μｍであり、０．０７〜０．５μｍであると好ましく、０．１〜０．５μｍであるとより好ましい。０．０３μｍ未満であると、結晶の強度が小さくなり、破損しやすく、０．５μｍより大きいと結晶間に形成される空隙が減少しウイルス及び細菌等を捕捉する性能が低下する。
【０００９】
板状の水酸アパタイト結晶により構成される微小空隙は、柱状及び針状の結晶により構成される空隙に比べて、特に細菌等の比較的大きなものを捕捉するために十分な、広さ及び深さを確保できる点で優れる。また、比較的小さな悪臭成分等の分子を捕捉する際においても、より多くの吸着点を有することが好ましい。
【００１０】
尚、上記の厚さが０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．５μｍであることがより好ましく、特に０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、上記水酸アパタイト皮膜の厚さは、第２発明のように０．２５〜３０μｍである。
上記「皮膜」の厚さは１〜２５μｍ（より好ましくは、５〜２０μｍ）が好ましい。皮膜の厚さが０．２５μｍ未満であると、ウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分等に対する捕捉効果が十分に得られず、また３０μｍを越えると皮膜が基材の表面から剥離し易くなる。
【００１２】
上記「基材」としては、この基材に透過孔、穴及び溝等の凹凸を作り出す孔及び穴を有する基材であることを必要とする。このため、基材としては第３発明のように、上記「織物、不織布、フェルト、編物、樹脂発泡体、多孔質フィルムまたは多孔質中空糸膜」が特に適する。織物、不織布、編物、フェルトとしては各種の天然繊維及び合成繊維からなるものを使用することができる。また樹脂発泡体としては、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリウレタン等からなるものを使用することができ、多孔質フィルム及び多孔質中空糸膜としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等の樹脂からなるものを使用することができる。これらの基材は、フィルタ材の目的、用途等に応じて適宜のものを選んで使用すればよい。
上記「基材表面」とは、上記基材が織物、不織布、フェルト及び編物等である場合はこれらを構成する繊維の表面であり、上記基材が樹脂発泡体、多孔質フィルム又は多孔質中空糸膜である場合は、各々の基材を構成する発泡体、フィルム又は中空糸膜等の表面であって、この表面は連通した透過孔及び有底の穴等の表面も含むものとする。
【００１３】
また、これらの基材は親水性であることが好ましい。基材が疎水性である場合、本発明品を製造する際に浸漬する各水溶液と馴染みにくく、このため水酸アパタイト結晶の成長するサイトは不均一に存在することとなり、結晶は成長しにくい。従って疎水性の基材には親水基を導入すること及び基材の表面を予め粗面化しておくことが好ましい。
【００１４】
第４発明の製造方法は、カルシウムイオンを含み、リン酸イオンを含まない第１水溶液に基材を浸漬した後、該第１水溶液から該基材を取り出して乾燥し、その後、この基材を、リン酸イオンを含み、カルシウムイオンを含まない、ｐＨ８以上の第２水溶液に浸漬して水酸アパタイトが成長するサイトを導入し、次いで、炭酸イオン濃度が０〜４ｍＭであり、且つ実質的に飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分を含む第３水溶液に浸漬し、上記基材の表面に板状の水酸アパタイト結晶を生成させることを特徴とする。
【００１５】
第４発明において、第１水溶液は「リン酸イオン」を、第２水溶液は「カルシウムイオン」を含まない。リン酸イオンとカルシウムイオンを同時に含む場合は、リン酸カルシウム化合物が生成し、沈殿するため水酸アパアタイト結晶の生成に必要なリン酸イオン及びカルシウムイオンの濃度を水溶液中に保つことができない。
また、特に第３水溶液においては、炭酸イオンの濃度及び水溶液の液量を調整することで、結晶の大きさを制御することができる。即ち、炭酸イオンの濃度を低くすること、及び液量を増やすことにより、結晶性の高い、より大きな結晶を生成させることができる。
【００１６】
更に、第２溶液のｐＨは「８以上」であり、好ましくは８．５以上、特に好ましくは９以上のアルカリ性領域に調整することが好ましい。これは、基材近傍をリン酸カルシウム化合物が析出しやすい塩基性にするためであり、このように調整することにより、基材の表面により多くの中性付近で析出するリン酸カルシウム化合物を析出させることができ、水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜を、より効率よく形成させることができる。
【００１７】
また、上記第３水溶液はマグネシウムイオン及び硫酸イオンを含まない。
これは、マグネシウムイオンは、前述したように水酸アパタイト結晶の結晶性を低下させる作用があるためである。また、硫酸イオンは水酸アパタイト結晶の生成に何ら有効な作用を有さないため含有させる必要はない。従って、これら２種類のイオンを溶液に含有させる必要がないため、溶液の調製は容易になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
実施例１
純水に塩化カルシウムを５０ｍＭの濃度となるように溶解し、第１水溶液を調製した。この溶液に重量０．０３ｇの１００％セルロースの不織布（旭化成製ベンリーゼ、目付１３．５ｇ/ｍ2、厚み０．０５ｍｍ。以下、単に不織布とも表す。）を浸漬した。浸漬時間は６０分とした。その後、この不織布を表面に水溶液が付着したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させた。
乾燥後の不織布を、第２リン酸カリウムの濃度が５０ｍＭであり、ｐＨが８．９になるように調整した第２水溶液に浸漬した。浸漬時間は６０分とした。その後、不織布をこの水溶液から引き上げ、水で洗浄した後、６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させた。
乾燥後の不織布を、更に、表１に示す各イオン組成及び濃度であり、ｐＨが７．４（塩酸とトリスヒドロキシアミノメタンを用いて調整）になるよう調整した第３溶液の５００ｍｌに浸漬した。浸漬時間は７日間とし、温度は恒温槽にて３６．５℃に保持した。その後、不織布をこの水溶液から引き上げ、水で洗浄した後、６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させ、水酸アパタイトの皮膜を形成した不織布を得た。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記にて作製した水酸アパタイトの皮膜を形成した不織布の走査型電子顕微鏡により１００００倍にて撮影した写真（以下、ＳＥＭ写真という。）を図１に示す。これによると、水酸アパタイト結晶の平面方向が不織布の繊維表面に対して、多くの結晶が２０〜９０゜の角度を持ち、生成しているため、水酸アパタイト皮膜の表面には多数の微小空隙が存在する。従って、ウィルス及び細菌等に対する吸着能も高いことが予測される。また、この結晶の厚さは約０．２μｍ、最大長さは１．５〜３．０μｍ、最小長さは１．０〜２．０μｍであることが判った。
また、この不織布についてＸ線回折測定を行った。このＸ線チャートを図３に「実施例１」として示す。このチャートの水酸アパタイトを示すピークは鋭い立ち上がりを見せており、更に小さなピークもはっきりと確認できることから、上記水酸アパタイトの結晶性が高いことが判る。
【００２１】
次いで、以下の方法によってウィルス吸着試験を行った。
表面に水酸アパタイトの皮膜を形成した不織布を直径４．５ｃｍの円状に切り取り、２枚を重ねてフィルタ材とし、Ａ型インフルエンザウィルス浮遊液５ｍｌを通過させる。フィルタ材通過後の液を生理食塩水によって２の累乗倍に希釈し、この希釈液０．４ｍｌと同量の０．４％の鶏赤血球浮遊液を混合し、混合液が凝縮する最高の希釈倍数をウィルス力価としインフルエンザウィルスを吸着する性能を評価する。
フィルタ材を通過させないＡ型インフルエンザウィルス浮遊液をコントロールとして評価したところ、コントロールのウィルス力価が２５６であったのに対して、フィルタ材通過後の液のウィルス力価は３２であった。このように本発明のフィルタ材を使用することにより８８％のウィルスが除去されており、このフィルタ材は優れた吸着性能を有するものであることが判る。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様にして水酸アパタイトの皮膜を形成した不織布を作製した。ただし、第３溶液は表２に示す各イオン組成及び濃度に調整した。
また、実施例１と同様にＳＥＭ写真より水酸アパタイトの結晶の厚さ及び平面方向の最大長さ及び最小長さを読みとった。これによると、厚さは約０．０５μｍ、最大長さは０．５〜０．８μｍ、最小長さは０．４〜０．７μｍであった。更に、実施例１と同様にして行ったウィルス吸着試験では、ウィルス力価が６４であり、７５％のウィルスを吸着した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例３
実施例１と同様にして水酸アパタイトの皮膜を形成した不織布を作製した。ただし、第３溶液は表３に示す各イオン組成及び濃度に調整した。
また、実施例１と同様にＳＥＭ写真より水酸アパタイトの結晶の厚さ及び平面方向の最大長さ及び最小長さを読みとった。これによると、厚さは約０．１μｍ、最大長さは１．０〜１．５μｍ、最小長さは０．８〜１．２μｍであった。
更に、実施例１と同様にして行ったウィルス吸着試験では、ウィルス力価が３２であり、８８％のウィルスを吸着した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
比較例１
実施例１と同様にして水酸アパタイトの皮膜を形成した不織布を作製した。ただし、第３溶液は表４に示す各イオン組成及び濃度に調整した。
次に、実施例１と同様に撮影したＳＥＭ写真を図２に示す。この図２から判るように、実施例１と異なり、結晶は板状及び大きくは成長しておらず、鱗片状となっており、その大きさは概ね０．２μｍであった。
更に、この不織布についてＸ線回折測定を行った。このＸ線チャートを図３に「比較例１」として示す。
図３より、実施例１におけるＸ線チャートと比較すると、deg/2θの値が３５以上の領域では、水酸アパタイトを示すピークがはっきりと現れていないことから、比較例１における水酸アパタイト結晶の結晶性は実施例１と比較して、劣ることが判る。
また、実施例１と同様にして行ったウィルス吸着試験では、ウィルス力価が１２８であり、ウィルスは５０％しか吸着されなかった。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
比較例２
平均粒径１μｍの水酸アパタイト粒子１０ｇを、ポリビニルアルコールの水溶液１００重量部に対して５重量部含有させたスラリーに、実施例１と同じセルロースの不織布を浸漬させた。その後、この不織布を表面にスラリーが付着したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させた。この不織布について、実施例１と同様にしてウィルス吸着試験を行った。その結果、ウィルスの力価は２５６であり、ウィルスは全く吸着されなかった。
これは、水酸アパタイトの表面がポリビニルアルコールにより覆われたために、吸着能を失ったものと考えられる。
【００２９】
上記実施例１〜３の結果より、炭酸イオンの濃度を下げると、生成する水酸アパタイト結晶は厚さ、最大長さ及び最小長さともに、大きくなり同時にウィルスに対する吸着能力も向上していることが判る。
また、比較例１の結果は、炭酸イオンの濃度が第４発明の上限を越えて、高すぎ、且つマグネシウムイオンを含有していることから、水酸アパタイト結晶は小さい鱗片状の結晶となったこと、及びこの鱗片状の結晶は十分にウィルス等を吸着できないことを示している。
更に、比較例２の結果より、本発明品であり、本発明の製造法による基材の表面に直接水酸アパタイト結晶を生成させた実施例１〜３のフィルタ材と、水酸アパタイト結晶を別に生成させた後、結合材により基材に担持させたフィルタ材とを比較すると、前者のフィルタ材のインフルエンザウィルスに対する吸着能力は極めて高い。この結果からインフルエンザウィルスだけでなく、他のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分等に対しても同様な効果が得られることが予測される。
【００３０】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、第１乃至３水溶液の組成及び基材の種類等は本発明に実質的に影響を及ぼさない範囲で変更することができる。また、前記硫酸イオン及びマグネシウムイオンは、不可避不純物程度に含まれても良い。更に、捕捉するウィルスは、インフルエンザウィルスだけでなく、他のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分等であっても良く、また、液体中ばかりでなく、気体中にて捕捉させることもできる。
【００３１】
【発明の効果】
本第１発明のフィルタ材は、比較的大きな板状の水酸アパタイト結晶からなる水酸アパタイト皮膜が形成されたフィルタ材であり、このフィルタ材は、気体及び液体中のウィルス、細菌、動植物細胞及び悪臭成分等を捕捉する能力に優れる。また、本第４発明によれば、第１発明のフィルタ材を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において作製したフィルタ材の水酸アパタイトの皮膜が形成された側を走査型電子顕微鏡により１００００倍にて撮影した写真である。
【図２】比較例１において作製したフィルタ材の水酸アパタイトの皮膜が形成された側を走査型電子顕微鏡により１００００倍にて撮影した写真である。
【図３】実施例１及び比較例１において作製したフィルタ材のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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