(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム支持体の下引き層の上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該下引き層がエチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有し、その下引き層の上に直接、ゼラチン含有層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記下引き層が疎水性ラテックスまたはエマルジョンと、エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有する単一層からなる請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記下引き層が２層構成であり、ポリエステルフィルム支持体側の第１層が疎水性ラテックスまたはエマルジョンからなり、ゼラチン含有層側の第２層が水溶性ポリマーとエチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記ゼラチン含有層がゼラチンを含有する下塗り層であり、その下塗り層の上にハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少なくとも有する平版印刷版用である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀を用いたハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版、詳しくはポリエステル支持体との接着性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版、並びに樹脂被覆紙を用いた画像材料用支持体及び印刷シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いたハロゲン化銀写真感光材料には、製版用フィルム、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、黒白ネガフィルム、医療用Ｘ線フィルム、スキャナーフィルム、及び平版印刷版等があり、これらのハロゲン化銀写真感光材料はゼラチン等の親水性バインダーを使用した水系塗工によりポリエステルフィルム支持体に塗布、乾燥されて製造される。ポリエステルフィルム支持体表面は一般に疎水性であり、ゼラチン等をバインダーとして含む水系塗工液をそのままのポリエステルフィルム表面に塗工した場合、ゼラチン等の親水性バインダーとポリエステルフィルム表面の接着性が不足し、アルカリの現像液で処理を行った場合に界面で膜剥離が起こったり、表面が擦られることで簡単にバインダー層がポリエステルフィルム支持体から剥離する場合がある。
【０００３】
特に平版印刷版として使用される場合には、印刷中に印刷版表面のバインダー層が支持体から剥離するなどの原因で、耐刷性に問題を生じることがあるため、支持体とバインダー層との接着性は極めて強固であることが望ましい。
【０００４】
ポリエステルフィルム支持体表面の親水性バインダーに対する接着性を改善するために種々の下引き層をポリエステルフィルム支持体表面に設けることが広く行われる。例えば、特開昭５６−１４０３４３号公報にはスチレン・ブタジエン系ラテックスを使用した下引き層の例が挙げられ、特開昭６３−３０４２４９号、同６４−５３８号等には塩化ビニリデンラテックスを使用した下引き層について述べられている。こうした疎水性ラテックスによる下引き層を設けたポリエステルフィルム支持体を使用して、ゼラチン等をバインダーとして含む層を設けた場合、下引き層の存在により支持体との接着性は向上するものの十分ではない場合があった。
【０００５】
上記のような一層構成の下引きでは、未だ接着性のレベルを十分満足出来る程度に高めることが困難な場合が多く、疎水性ラテックスの下引き層の上に更にもう一層の親水性樹脂からなる下引き層を積層した二層下引きの検討が広く検討されてきている。例えば、特開昭５３−６７７８７号には一層目に塩化ビニリデンラテックス層を設け、その上にセルロースエステル層を設けた二層構成が開示されており、また、特開平１−１８０５３７号、同１−２０２７５０号には塩化ビニリデン第一層の上にゼラチン等の水溶性ポリマー層を塗設した二層下引き構成が開示されている。
【０００６】
しかしながら、こうした二層下引き構成においても、接着性を発現させるためには下引き塗布後に百数十℃程度の高温条件で加熱処理を要することもあり、このことでポリエステルフィルム自体の熱収縮性や寸法安定性に悪影響を与えることがあった。また、下引き層を２層設けることは、製造設備及び生産性の点で不利である。
【０００７】
上記のような従来技術により作成された下引き層を有するポリエステルフィルムを使用して、ハロゲン化銀写真感光材料や平版印刷版が製造されてきたが、ポリエステルフィルムとの接着性が未だ十分でなく、処理中や印刷中の膜剥がれや耐刷不良等の問題が生じることもあった。
【０００８】
ハロゲン化銀を用いた銀塩拡散転写方式（ＤＴＲ法）を利用した平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核を有する平版印刷版は、例えば米国特許第３、７２８、１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号公報等に記載されている。これらの平版印刷版において、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像され黒色の銀を形成し親水性の非画像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核に拡散し、物理現像を生起してインク受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。
【０００９】
このように、上記平版印刷版の表面はゼラチンを主体とするバインダーに覆われ、バインダー表面に物理現像銀からなる銀画像部が形成されている。この銀画像部にのみインクを転写することでオフセット印刷が行われるものであるが、先に述べたように、印刷中の機械的摩耗やインク中の溶剤の浸透等の原因で銀画像部が欠落したり、インク受容性が徐々に低下するなどの問題があった。
【００１０】
一方、紙基体の両面にポリオレフィン等の樹脂被覆層を有する樹脂被覆支持体上に画像記録層を設けた画像材料が知られている。例えば、ハロゲン化銀写真材料、インクジェット記録材料、感熱記録材料、昇華熱転写型記録材料、感光感熱記録材料等は、画像材料用支持体にそれぞれハロゲン化銀写真構成層、インク受容層、感熱発色層、昇華熱転写染料受像層、感光感熱発色層等の画像形成層及び必要に応じて下引き層、保護層、バック層、帯電防止層等の補助機能層が塗設されたものである。特にハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引き層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーション防止層、もしくはフィルター層、紫外線吸収層、バック層、帯電防止層等およびそれらの組み合わせから構成されたものである。
【００１１】
従来より画像材料用支持体として基紙面がフィルム形成能のある樹脂で被覆された樹脂被覆型の支持体が良く知られている。特に、ハロゲン化銀写真用支持体としてポリオレフィン樹脂被覆紙が用いられており、例えば特公昭５５−１２５８４号公報や米国特許第３、５０１、２９８号に示されるような例が挙げられる。こうした写真印画紙用支持体としては、旧来用いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレフィン樹脂被覆紙が多く用いられれるようになっている。その理由として写真用支持体としてのポリオレフィン樹脂被覆紙が疎水性である為に、バライタ紙と比較して写真印画紙の現像、定着処理中に処理液が紙層に浸透しにくく、それ故に水洗、乾燥などの処理時間が短縮される利点があるためである。
【００１２】
しかし、この様な疎水性支持体はそのままでは水性塗液であるハロゲン化銀写真乳剤を塗布する事はできない。この対策としては一般に疎水性支持体表面の活性化として火炎処理、コロナ放電処理及び下引き処理等が知られているが、火炎処理は取扱いコントロールが不便であること、コロナ処理は処理後時間と共に表面の水濡れ性が低下し、経時減衰した写真用支持体に乳剤を塗布しても乳剤層と支持体のポリオレフィン樹脂被覆面との接着は低下し充分な乳剤膜付き性は得られない。
【００１３】
そこでコロナ放電処理後の表面水濡れ性が低下する前にコロナ放電された写真用支持体に親和性のあるラテックスエマルジョン、水溶性合成樹脂、ゼラチン及びこれらの混合物を下引きすることにより長時間経時した後、乳剤が塗布されても乳剤膜付き性が低下しないよう検討されてきた。ポリオレフィン樹脂被覆支持体に設ける下引き層としてはゼラチン組成物が一般的であるが、ゼラチン以外の水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の各種水溶性ポリマーやラテックスエマルジョンとしてアクリル系ラテックス、ポリエステル系エマルジョン等各種ラテックスエマルジョンが併用されることもあるが、下引き塗布から長期間経時が加わる場合や、特に高温高湿状態で経時が加わった場合に、ブロッキングが発生したり、下引き層上に写真乳剤層を設けた際の界面での接着強度が低下するなどの問題があった。
【００１４】
改良の手段としての従来技術として、特開昭５９−３１９４６号公報によるとゼラチンのカルシウムイオン（Ｃａ++）の含有量が乾燥ゼラチンに対し２０００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いたゼラチン含有写真用塗布液について、特開昭６２−３５２４４公報によると塗布量０．０２ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層を設けることが開示されているがこれだけでは下引き層の接着性、下引き層の塗布ムラ及び乳剤膜付きが良い下引き層を設けることはできない。更に、特開平５−１５０３９８号公報にはゼリー強度が２００ｇ〜２６０ｇで乾燥ゼラチン中のカルシウムイオンが２０００〜４０００ｐｐｍであるゼラチンを下引き層中に使用する例が記載されているが、接着性向上に対しては未だ十分ではなかった。
【００１５】
乳剤膜付き（接着性）を改良するための手段として、ゼラチンに対して硬膜作用を有する各種硬膜剤をゼラチン下引き層中に添加することも通常行われ、ホルマリン、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類やクロム明礬、或いはメチロールメラミン系硬膜剤、ジクロロトリアジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、アジリジン系硬膜剤、活性エステル系硬膜剤等の既知のゼラチンに対する各種硬膜剤が添加されてきたが、何れの場合に於いても、乳剤膜付きが十分でない場合や、塗液のポットライフが短い等の問題があった。
【００１６】
上記のようなハロゲン化銀写真材料用途に限らず、例えば、特開昭６３−３０７９７９号公報には、樹脂被覆紙を支持体として有するインクジェット記録材料の例が挙げられ、また、米国特許第４，７７４，２２４号には同様な樹脂被覆紙を支持体とする熱転写型記録材料が示されている。こうした画像材料を樹脂被覆支持体を使用して作成する際の共通した課題は、支持体と画像形成層との間の接着性、耐水性等の向上であり、種々の下引き層を工夫するなどの検討がなされてきたのが実状である。
【００１７】
一方、グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷において、印刷用シートとして合成紙と称される紙状のシートと印刷適性を付与した樹脂シートが知られている。合成紙とは、ポリオレフィン系樹脂に無機充填材と少量の添加剤を加えたものを原料として、二軸延伸フィルム成形によりミクロボイドを発生させながらシート化したものであり、従来から特にポリプロピレン系樹脂フィルムが安価であり、かつ耐水性、耐薬品性に優れることから広く利用されている。樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン等の基体が利用され、両者ともに印刷適性を付与したものが通常使用される。
【００１８】
合成紙や樹脂シート表面に印刷を行う場合、従来グラビア印刷が行われてきたが、グラビア印刷の分野に於いては、近年有機溶剤の取り扱い安全性の問題、作業環境および健康障害の問題等から水系グラビアインキを利用したい要求が高まっている。しかしながら、従来の合成紙は表面が水系インキとの接着性に乏しく、印刷物からのインキの剥離が顕著であり、こうした水系インキを利用することは困難な状況であったことから、水系インキに対する印刷性を向上させることが望まれている。
【００１９】
オフセット印刷は、多色印刷が容易なため、上質紙やコート紙などの紙基材、ポリエチレンテレフタレートシートのようなプラスチックフィルムの印刷に使用されている。一般に汎用型オフセットインキは、乾燥時間を速めるために、インキ成分中のビヒクルとして、乾性油、樹脂、および高沸点石油系溶剤である鉱油等を配合した速乾性インキが使用されているが、汎用型オフセットインキを用いてポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂シートおよび合成紙に印刷すると、汎用型のオフセットインキ中の高沸点石油系溶剤によって、基材である樹脂シートや合成紙が膨潤し、部分的に凹凸が発生したり、あるいは基材全体がカールするなどの溶剤アタックを受け、樹脂シートおよび合成紙基材そのものでの使用は難しい。
【００２０】
半透明の合成紙は、一般印刷物の間に挿入して使用される場合があり、この様な場合でも一般印刷物のオフセットインキ中のビヒクルが半透明合成紙に影響を与え、部分的な凹凸、全体のカールなどの問題を生じるので、一般のオフセットインキは使用できず、また一般のオフセット印刷物と混合で使用することもできなかった。
【００２１】
このため特開平４−７７５３０号公報では、オフセットインキ中の高沸点石油系溶剤の浸透防止のため、合成紙基材上に溶剤浸透防止層を設ける方法が開示されている。しかしながらこの溶剤浸透防止層上には、印刷適性を付与した塗工剤層を設ける必要があり、溶剤浸透防止層自体が印刷適性を有しないため問題であった。さらに、特開平１１−１０７１９４号公報には、ポリビニルアルコールおよびポリウレタンを樹脂成分とする塗工層を設けた合成紙の例が挙げられるが、耐溶剤性に改良が認められたものの、塗工層と合成紙基体との接着性および耐水性においてさらに改善の余地が残されており、またインキの接着性においても未だ十分なものではなかった。
【００２２】
オフセットインキに対する接着性を改良する目的で、例えば特開平７−３１４６２２号公報等には基体表面にポリオレフィン系樹脂の一軸延伸フィルムを積層した構造の積層シート（合成紙）が開示されているが、汎用のオフセットインキに対する接着性においては未だ十分なものではなかった。
【００２３】
オフセット印刷に於ける更に重要な課題の一つとして、印刷用シートの帯電防止が挙げられる。合成紙および樹脂シートは高絶縁性であるプラスチックが基材として用いられることから、摩擦等により極めて帯電しやすい性質を有している。このため、印刷用シートを枚葉紙として印刷機に供給するオフセット印刷などに於いては、枚葉紙を各葉毎に印刷機に給紙するための給紙適性や、印刷後に排紙する際の排紙適性において静電吸着等によるトラブルが多発するという問題があった。
【００２４】
上記のようなトラブルを回避するために印刷用シート表面に界面活性剤等の帯電防止剤を塗布したり、あるいは印刷用シート自体に帯電防止剤を練り込むなどの対策が成されてきた。しかしながら、界面活性剤等の低分子型帯電防止剤を塗布したシートではオフセット印刷時の吸湿液中に帯電防止剤が移行し、給湿液の不感脂化能力を大きく阻害する問題があった。さらにはこうした帯電防止剤を練り込んだシートであっても、帯電防止剤のシート表面へのブリードアウトにより、塗布型シートと同様に問題を引き起こす場合があった。
【００２５】
帯電防止機能の付与を行うため、例えば特開平６−１８４９８９号公報にはカチオン型の導電性水溶性樹脂とエポキシ化合物からなる熱硬化性の塗工層を設ける印刷用シートが開示されているが、塗工層を形成する際の加熱温度が１００℃程度まで上げる必要があり、ポリオレフィン系樹脂シートでは表面が軟化するなどして平面性に悪影響を及ぼす場合や、またエポキシ化合物による硬化反応が遅いため、塗工層を設けてからさらにポストキュア等の加温処理を必要とする場合があるなどの問題があった。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層とポリエステルフィルム支持体との接着性を向上させることである。特にアルカリの現像液で処理しても膜剥がれが生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、ハロゲン化銀を用いた平版印刷版を構成する層とポリエステルフィルム支持体との接着性を向上させ、耐刷性を改良した平版印刷版を提供することである。更に本発明の他の目的は、１層のみの下引き層でも高い接着性を付与せしめ、現像処理等の過酷な処理条件に耐え得るハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版を提供する。
【００２７】
本発明の他の目的は、下引き層を設けた樹脂被覆紙を支持体とする画像材料において、該下引き層の支持体および画像形成層との接着性を改良することであり、特に、下引き層の塗布ムラ及び乳剤膜付きが良い下引き層を設けた画像材料用支持体を得ることにある。
【００２８】
本発明の他の目的は、各種印刷インキでの印刷性に優れた印刷用シートを提供し、また耐水性、インキ接着性に優れ、汎用オフセットインキを使用しても、凹凸やカールなどの問題を生じないオフセット印刷適性に優れた印刷用シートを提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の発明により達成された。
（１）ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少なくとも一層に、ゼラチンと、エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有する下引き層を設けたポリエステルフィルム支持体を用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）支持体上に下塗り層およびハロゲン化銀乳剤層および物理現像核を少なくとも有する平版印刷版において、該平版印刷版を構成する少なくとも一層に、ゼラチンと、エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。（４）エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有する下引き層を設けたポリエステルフィルム支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少なくとも有することを特徴とする平版印刷版。
（５）紙基体の両面に樹脂被覆層が設けられ画像記録層が塗設される側の樹脂被覆面に下引き層が設けられた画像材料用支持体において、該下引き層中に、エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有することを特徴とする画像材料用支持体。
（６）基材の少なくとも片面に塗布層が設けられた印刷用シートにおいて、該塗布層中に、エチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含むことを特徴とする印刷用シート。
【００３０】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１つの目的は、ポリエステルフィルムを支持体とするハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版の接着性向上及び耐刷性向上を図るものである。ここで言うポリエステルフィルム支持体とはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のフィルムとして成膜可能なポリエステルフィルム一般を指す。本発明に用いられるポリエステルフィルム支持体の厚みは、５０〜３００μmが一般的である。
【００３１】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるポリエステルフィルム支持体は、通常下引き加工を行うことで初めて、ハロゲン化銀写真感光材料を構成するゼラチン膜等の水性塗布皮膜との接着性が改良される。この場合の下引き加工に使用される下引き剤の種類および下引き剤塗布後の乾燥条件あるいは加熱処理条件によって、ハロゲン化銀写真感光材料を構成するゼラチン層との界面における接着性が大きく左右されるものである。本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物はその構造中に疎水性部分と親水性部分を併せ持つことで、疎水性であるポリエステルフィルム支持体との親和性と、親水性であるゼラチン皮膜との親和性の両方を併せ持つことが特徴であり、両者の界面に於いて良好な接着性を発現することが特徴である。この場合に使用できる下引き樹脂としては、ゼラチン等の水溶性ポリマー類もしくは疎水性ラテックス、エマルジョンが好ましく、こうした下引き用樹脂類と自己乳化性イソシアネート化合物を含む下引き層をポリエステルフィルム表面に塗布乾燥して設けた支持体を用いることが本発明の特徴である。
【００３２】
本発明に用いられるエチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物とは、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号）、特開平５−２２２１５０号（米国特許第５，２５２，６９６号）、特開平９−７１７２０号、特開平９−３２８６５４号、特開平１０−６００７３号明細書等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業株式会社からデユラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。
【００３３】
上記のようなイソシアネート化合物は、疎水性であるベースポリイソシアネートにエチレンオキサイド繰り返し単位が直接結合しているため、水中に於いてポリイソシアネート部分が水層から分離したエマルジョンを形成し、ポリエチレンオキサイド部分がエマルジョンを分散安定化させる自己乳化性機能を有している。このことから、本来水と反応して失活してしまうイソシアネート基が水中に於いても安定に存在し続けるため水系塗液中に添加した場合にも可使時間が長く、また一方で塗液水分が蒸発し皮膜形成過程に於いては速やかにエマルジョン状態が破壊され、皮膜中に拡散することで架橋反応が速やかに進行するという利点を有している。
【００３４】
上記の自己乳化性イソシアネート化合物において、エチレンオキサイド繰り返し単位の長さについては、５〜５０程度の繰り返し単位数が好ましい。これ以下である場合には自己乳化性が乏しく水溶液中で安定な乳化性を示すことが困難であり、また５０以上の繰り返し単位を有する場合には結晶化し易く、固体となり易いことから好ましくない。さらに、自己乳化性イソシアネート化合物におけるイソシアネート含有率は８〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリエステルフィルム支持体上に、上記自己乳化性イソシアネート化合物を含有する少なくとも１層の下引き層を設ける。下引き層は、１層のみでもよく、２層以上で構成されていてもよい。本発明は、１層のみでもハロゲン化銀写真感光材料に要求される十分な接着性を付与できることが１つの特徴である。
【００３６】
下引き層が単一層の場合、自己乳化性イソシアネート化合物と、ラテックスまたはエマルジョンを併せて用いるのが好ましい。自己乳化性イソシアネート化合物とともに用いられるラテックスやエマルジョンとしては、塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン・アクリル系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、ウレタン系エマルジョン、ポリエステル系エマルジョン等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデン系ラテックス、ウレタン系エマルジョンが好ましい。特にウレタン系エマルジョンが好ましい。
【００３７】
塩化ビニリデン系ラテックスとして特に好ましい例は、塩化ビニリデン含量が８０重量部以上であり、アクリル系モノマーを共重合させたラテックスが好ましく、更にはアクリル系モノマーとしてヒドロキシエチル基等の水酸基を有するモノマーとの共重合ラテックスであることが極めて好ましい。
【００３８】
ウレタン系エマルジョンとしては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましく、例えば自己乳化型ポリウレタン樹脂が挙げられる。自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン構造中にスルホン酸基、カルボキシ基、水酸基、ポリエチレンオキシ基等の親水性基を有するもの等が好ましく、市販される各種ポリウレタンエマルジョンが好ましく使用される。
【００３９】
下引き層中における自己乳化性イソシアネート化合物の含有量は、１ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲である。上記したラテックスやエマルジョンに対して、自己乳化性イソシアネト化合物は、０．１〜２００重量％の範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００４０】
単一下引き層の場合、更にゼラチン等の水溶性ポリマー、ブロッキング防止等の目的で下引き層厚みに対応した（下引き層厚み程度から数倍程度の）粒子径のシリカ等の無機微粒子やポリマービーズ等を含有してもよい。下引き層が単一層の場合、膜厚（乾燥膜厚）は、０．０１ミクロンから１ミクロンの範囲で形成されることが好ましい。これ以下の膜厚では下引き層としての効果が現れ難く、また１ミクロンを越える厚みで形成して場合に於いては、何ら下引き層としての効果の改善は認められず、むしろフィルムのカール性を悪化させる等の悪影響が見られる場合がある。
【００４１】
自己乳化性イソシアネート化合物とラテックスまたはエマルジョンを含有する単一下引き層の塗布乾燥は、ポリエステルフィルムの製造工程に於いて、フィルムの延伸前あるいは延伸後、またはオフラインで行うことができる。いずれの場合も良好な接着性が得られる。生産性の面から下引き層の塗布乾燥はフィルムの延伸前に行うのが好ましい。通常、ポリエステルフィルムの成膜工程では延伸後に加熱処理が行われるが、加熱処理条件についても室温から百数十度程度の範囲あるいは２００℃を越える２５０℃までの加熱処理を行っても何ら問題はない。
【００４２】
本発明において、下引き層は２層で構成されていてもよい。この場合の好ましい態様は、ポリエステルフィルム支持体に隣接する第１層は、上記したような疎水性ラテックスあるいはエマルジョンからなり、第２層はゼラチン等の水溶性ポリマーから構成されるものである。このケースにおいて、自己乳化性イソシアネート化合物は、少なくともどちらかの層に含有させるが、好ましくは少なくとも第２層に含有させることである。第１層には自己乳化性イソシアネート化合物は特に含まなくとも良いが、第１層を構成する疎水性ラテックス、エマルジョンの種類によっては含まれている方が好ましい場合がある。自己乳化性イソシアネート化合物の含有量及び樹脂に対する比率は、前述の単一下引き層と同様である。
【００４３】
前記２層構成における最も好ましい態様は、第１層が塩化ビニリデン系ラテックスまたはポリウレタン系エマルジョンからなり、第２層がゼラチンと自己乳化性イソシアネートからなる構成である。２層構成における各下引き層の厚み（乾燥膜厚）については各々、前述した単層下引きの場合と同様である。通常、最も好ましい下引き層厚みは各々０．０３〜０．５ミクロンの範囲にある。
【００４４】
第１層の塗布乾燥は、前述した単一層と同様に行うことができる。第２層の塗布は、第１層の塗布乾燥後に行われるが、通常、ポリエステルフィルムの延伸工程後に行われる。これは、フィルム延伸の前にゼラチン等の水溶性ポリマーを含む第２層を塗布乾燥した場合には、延伸されることによりゼラチン層が断裂し、不連続な被膜となることで下引き層としての機能を発揮できない場合や、フィルムの透明性を著しく損なう場合があるためである。第２層の塗布乾燥は、ポリエステルフィルム製造工程の中（インライン）で行ってもよいし、あるいはフィルム製造ラインとは別に、二次加工（オフライン）で行ってもよい。
【００４５】
本発明の２層下引きにおける１つの特徴は、第２層目の塗布後、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱処理せずとも、室温〜８０℃程度の乾燥温度で十分な接着性を発現できることである。これによって、加熱処理装置が不要となるメリットがある。また更に第２層の乾燥が比較的低い温度で行えるもう一つの利点は、寸法安定性に有利に働く点である。
【００４６】
即ち、ポリエステルフィルムの成膜工程で通常延伸後に行われる熱処理工程に於いて、結晶化度が増加し、非晶配向が緩和されることで熱収縮率が低下し、寸法安定性が向上する（例えば加工技術研究会発行、工業用プラスチックフィルム、１９９１年、第４章、ｐ．１５７）。しかしながら、上記熱処理工程の後に下引き層を塗布し、加熱処理を行った場合、熱収縮率が変化し寸法安定性が損なわれることがある。下引き層塗布後の加熱処理は、下引き層の組成によっては膜強度が高められて寸法安定性に有利に働く場合があるが、加熱処理条件の変動等による不安定要因が残る。従って、安定した寸法安定性のためには加熱処理は行わないことが好ましい。従来、下引き層の接着性を向上させるためには、高い温度による加熱処理が必要であったが、本発明の下引き層は、加熱処理の必要がなく、寸法安定性を損なわない点で極めて好ましいと言える。
【００４７】
上記のような２層下引き構成に関する従来技術として、例えば特開平４−８６６４８号、同４−９６０５５号、同４−１８４３３５号、同４−１８４４３１号公報等に記載されている。これらに記載される方法は、下引き加工時の加熱処理条件の設定が重要であり、本発明で示されるような、下引き加工時の加熱処理条件の広い範囲に亘って（加熱処理を行わずとも）安定した接着性能を発揮出来ないものであり、さらに接着性においても十分ではなかった。
【００４８】
前述した単一層による下引き加工は、２層下引きにおける第２層の加熱処理に伴う寸法安定性への影響を回避できることも利点の一つである。また、２層下引きに比較して、疎水性ラテックスまたはエマルジョンからなる単層下引き加工を行う場合に於いては、延伸工程の前あるいは途中の段階に於いて下引き層の塗布が可能であるため、塗布幅が延伸後と比較して短くできる為、塗布の均一性が確保し易い利点が有る。また単層下引きであるが故に、２層下引きに必要とされる別の塗布、乾燥装置が不要であるという利点がある。
【００４９】
参考となる先行技術の例としては、例えば特開平９−１７５００９号公報にはポリイソシアネートとポリエステル樹脂等の溶剤可溶性樹脂からなる非水系塗工によるポリエステルフィルム用下引き層の例が挙げられる。この例に於いては、該下引き加工を行うことにより、さらにこの上に水系塗工層を設けた場合に接着性が改善されることを示しているが、本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料の用途におけるポリエステルフィルム支持体用下引き構成を示すものでなく、特に現像処理における強アルカリ性液に浸漬した場合に、支持体表面との界面に於いて剥離を生じる場合があり十分な効果を示すことは無かった。本発明においては下引き層が水系塗工であることから、該下引き層表面は親水性が高く、溶剤系塗工を行う場合に比較して顕著に親水性ポリマーをこの上に塗設する場合に、下引き層と該親水性ポリマー層との相溶性が向上するため、より強固な接着性を示すことが特徴である。
【００５０】
本発明が対象とするハロゲン化銀写真感光材料は、上記した下引き層が塗工されたポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。係るハロゲン化銀写真感光材料としては、製版用フィルム、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、黒白ネガフィルム、医療用Ｘ線フィルム、スキャナーフィルム、及び平版印刷版等がある。これらのハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、ハレーション防止層、中間層、保護層、バッキング層を有する。これらの構成層は、バインダーとして一般にゼラチンが用いられており、本発明の下引き層はこれらのゼラチン層との接着という点で優れた効果を発現する。特に、平版印刷版は、印刷に耐え得るだけの強い接着力と寸法安定性が要求されるために本発明は特に好ましく用いられる。
【００５１】
ハロゲン化銀写真感光材料は、一般にｐＨが９〜１４程度のアルカリ現像液で処理されるが、現像処理中に支持体とゼラチン層との接着不良が起因する膜剥がれや擦れ傷が発生しやすい。本発明の下引き層は、このようなアルカリ現像液での処理に十分耐え得る接着性を付与することができる。
【００５２】
また、ハロゲン化銀を用いた平版印刷版（例えば、前述した銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版）は、版面にインキと湿し水が付けられて印刷されるが、支持体とゼラチン層の接着性が十分でないと、ゼラチン層上に形成された銀画像部やゼラチン層自体からなる非画像部が、機械的摩耗及びインクや湿し水の浸透によって、部分的に欠落するという問題がある。本発明の下引き層は、このような過酷な印刷に耐え得る接着性を付与することができる。
【００５３】
また、ハロゲン化銀写真感光材料は、寸法安定性が要求されるが、本発明の下引き層が塗設されたポリエステルフィルム支持体は、従来に比べて大幅に向上する。
【００５４】
上記は、下引き層に自己乳化性イソシアネート化合物を用いることについての説明であるが、次に、本発明の他の態様である、ハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版を構成する少なくとも１層に上記の自己乳化性イソシアネート化合物をゼラチンとともに使用する態様について説明する。ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少なくとも一層にゼラチンと自己乳化性イソシアネート化合物を含む層を設けることにより、ハロゲン化銀写真材料の写真特性や保存性に何ら悪影響を与えることなく、例えばアンカーコート層として支持体との接着性を向上させたり、オーバーコート層として傷や擦れかぶりを有効に防止する機能を発揮できる特徴を有している。これ以外にも、ハロゲン化銀粒子を含む層、バックコート層等の何れの場合に於いても適用することが出来る。中でも特に好ましい例として、感光材料を構成する層の内の最下層として適用し、その上のゼラチン等から構成される層と支持体の疎水性表面を極めて良好に接着することが特筆すべき機能として挙げられる。
【００５５】
本発明に於いては、上記の自己乳化性イソシアネート化合物をゼラチンとともに使用することで、銀塩拡散転写方式を利用した平版印刷版に適用した場合に極めて好ましい特性を与えることを見出したものである。即ち、平版印刷版を構成する少なくとも一層にゼラチンと自己乳化性イソシアネート化合物を含む層を設けることにより、銀塩拡散転写方式による平版印刷版の写真特性や保存性に何ら悪影響を与えることなく、支持体との接着性を向上させ、良好な耐刷性を示すことが特徴である。自己乳化性イソシアネート化合物は平版印刷版を構成する下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層およびバックコート層等の何れの場合に於いても適用することが出来る。中でも特に好ましい例として、平版印刷版を構成する層の内の最下層である下塗り層に適用し、その上のゼラチン等から構成される層と支持体の疎水性表面を極めて良好に接着することが特筆すべき機能として挙げられる。これ以外にも、乳剤層に適用した場合にはこれを挟む下塗り層および物理現像核層の両方に対する接着性が向上することから耐刷性改良に好ましい効果が認められる。物理現像核層に自己乳化性イソシアネートを添加した場合には、物理現像銀を表面に強固に接着する効果が認められ、好ましく使用される。バックコート層に適用した場合も、同様に支持体との接着性が改良されることから極めて好ましい。
【００５６】
ゼラチンに対する架橋剤としては従来より多種多様の例が挙げられるが、ゼラチン等と混合した水溶液中での安定性（可使時間）と被膜形成時の架橋性（速度、架橋度）および後硬膜（架橋の経時進行）の全ての好ましい性質を満たすものが無く、可使時間の短いものについては塗布直前に架橋剤を塗布液に添加する直前混合法を行うための特別の装置を設置したり、あるいは架橋速度が遅い場合や、後硬膜が存在する場合には塗布後の製品を加温した倉庫内に保管し、加温処理工程を行わざるを得ない場合などがあり、問題であった。さらには、種々の添加剤が含まれる写真感光材料において、架橋剤によっては著しく写真特性や保存性に悪影響を与えるものが多いのが現状である。
【００５７】
本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物は上記のような種々の問題点を有せずハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版の製造に於いて極めて有利な特性を発揮することが特徴である。ゼラチンとの組み合わせに於いて、有効に架橋反応を行い、写真特性に悪影響を与えることなく、さらには平版印刷版製造時の乾燥条件（乾燥温度、速度等）の広い範囲にわたって写真特性への影響を及ぼさないことも特徴である。当業界においては、乾燥条件の設定は非常に重要であることが周知であり、特に高速乾燥条件においてゼラチン膜が脱水および架橋収縮する際にレチュキレーションを発生したり、あるいはゼラチン膜中に残存応力を残し、ハロゲン化銀結晶に圧力を及ぼすなどの原因からかぶりを発生させる問題があった。こうした乾燥条件に係わる問題に於いても、自己乳化性イソシアネートを使用することでレチュキレーションの発生やかぶりの発生を抑える効果のあることが見出されたことも本発明の特徴である。こうした効果を発揮できる原因の一つとしては、推定ではあるが、架橋点であるイソシアネート基同士の間がヘキサメチレン基のようなアルキル基によって適当にフレキシブルなスペースが空けられているために、架橋点間に柔軟性を与え、ゼラチン膜の過度の応力歪みを防止することが考えられる。
【００５８】
従来技術として特開平９−１６０１７２号明細書中には磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、水に分散可能なポリイソシアネートを含有することが述べられている。この明細書におけるポリイソシアネートとは本発明に係わるエチレンオキシ基を有する自己乳化性イソシアネートではなく、単独では水に分散出来ない疎水性イソシアネート化合物であり、該明細書においては疎水性イソシアネートを水に分散させるために別途乳化剤を使用している。該乳化剤とはポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンを反応させることで得られるものである。こうした乳化剤とポリイソシアネートを組み合わせることで水分散可能なイソシアネート化合物が得られるのであるが、架橋に係わるイソシアネートとともにこれと結合しない形で乳化剤が含まれることで、架橋被膜の耐水性において劣ることが容易に想像される。即ち、本発明に係わる自己乳化性イソシアネートを使用した場合にはイソシアネート化合物と乳化に係わるエチレンオキシ部分とが化学的に結合しているために乳化成分が被膜から溶出することはないが、ポリマーである乳化剤を使用した場合には、乳化剤ポリマー成分が被膜から溶出するため、現像処理過程に於いて被膜の性質が変化することとなるため好ましくない。但し、本発明に係わる自己乳化性イソシアネートにおいても、乳化分散安定性を改良する目的で別途界面活性剤を添加することも好ましく行われ、あるいは通常のコーテイング液においても、支持体に塗布されるときの表面の濡れ性を改善する等の目的で各種界面活性剤が通常使用される。こうした通常の目的で使用される界面活性剤は主として低分子量化合物であり、使用される量も数％もしくはこれ以下であることが多く、皮膜の耐水性等に与える影響は極めて軽微もしくは皆無である。
【００５９】
更に別の従来技術の例として、特開平６−１７５２５２号明細書等には重亜硫酸塩でブロックされたブロックイソシアネートを含むハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。ブロックされたイソシアネートの反応性は低く、通常は加熱等によりブロック基を脱離し、イソシアネート基を復活させることが必要である。本発明に係わる自己乳化性イソシアネートは活性であるフリーのイソシアネート基がそのままの形で反応に預かることから極めて反応性が高く、加熱することなく下引き層を架橋させるため、接着性において格段に優位である。
【００６０】
本発明に係わる更にもう一つの実施形態として、上記に述べたような二層下引き層の内、第２層とハロゲン化銀写真感光材料あるいは平版印刷版を構成するゼラチン含有層とを同時重層塗布して作成する態様である。即ち、あらかじめポリエステルフィルム上に下引き第一層（疎水性ラテックスあるいはエマルジョンから構成されるものが好ましい）が設けられたポリエステルフィルム支持体を用意し、写真感光材料製造時あるいは平版印刷版製造時に、水溶性ポリマー（ゼラチンが好ましい）と自己乳化性イソシネート化合物を含有する下引き第２層と、写真感光材料あるいは平版印刷版を構成するゼラチン含有層とを、上記支持体上に同時に塗布して感光材料あるいは平版印刷版を作成することである。下引き第２層と同時重層塗布されるハロゲン化銀写真感光材料を構成するゼラチン層としては、ハロゲン化銀感光層、オーバーコート層等の感光面における場合や、ハレーション防止層等のバッキング層、帯電防止層等の感光面と反対面について塗布を行う場合の両方に適用でき、何れの場合も各層にゼラチンを含有することが好ましい。また、平版印刷版を構成するゼラチン層としては、下塗り層（例えば、ハレーション防止機能やクッション性機能を有する層）、ハロゲン化銀感光層、物理現像核層等の感光面における場合や、ハレーション防止層等のバッキング層、帯電防止層等の感光面と反対面について塗布を行う場合の両方に適用でき、何れの場合も各層にゼラチンを含有することが好ましい。
【００６１】
上記の実施形態における優位性は、先の二層下引きポリエステル支持体を製造する場合に比較して、疎水性ラテックス、エマルジョンからなる単層下引き加工を行う場合に於いては、延伸工程の前あるいは途中の段階に於いて下引き剤の塗布が可能であるため、塗布幅が延伸後と比較して狭くできる為、塗布の均一性が確保し易い利点が有り、また単層下引きであるが故に、二層下引きに必要とされる別の塗布、乾燥装置が不要であること等の理由により好ましい。
【００６２】
こうした、ゼラチンを含有する下引き第２層の加工がハロゲン化銀写真感光材料製造時あるいは平版印刷版製造時に同時に行える理由は、ゼラチン下引き層中の自己乳化性イソシアネート化合物が、下引き層形成時に特に加熱処理を行わずとも有効に作用し、下引き層として要求される十分な接着性能を示すことに由来する。イソシアネート系化合物として、水系塗工液に添加可能な各種ブロックイソシアネートが従来技術として挙げられ、先の特開平４−１８４３３５号等にも見られるが、ブロックイソシアネートを使用した場合には、水中に於いてイソシアネート基を安定に保つためのイソシアネート基の保護が行われているため、この保護基を脱離しイソシアネート基の活性を再生するためには通常１００℃程度あるいはこれ以上の加熱が必要であり、後述する実施例にも見られるように、これにより架橋された被膜の接着性は本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物によるものより劣る場合がある。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料あるいは平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることが出来る。塩沃臭化銀、沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲で有ることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径は０．７ミクロン以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成する硫黄化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが出来る。また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時または核生成時に存在せしめる事も出来る。
【００６４】
本発明に於いて、表面潜像型ハロゲン化乳剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第４、２２４、４０１号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４、２２４、４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなど）を含んだほうが好ましい。ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル〜１×１０-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．７ミクロン以下特に好ましくは０．１〜０．４ミクロンの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発明に於けるハロゲン化銀乳剤の調整のための可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成される逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添加して粒子を形成させるダブルジェット法が特に好ましい。この様にして調整されたハロゲン化銀乳剤は化学増感されていても、いなくてもよく、化学増感する場合は通常の硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感等が用いられる。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類、その他によって分光増感されていてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に於いては、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有させていてもよい、また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する新水性コロイド層を含有していてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層など、ヒドラジン化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どのような機能を持つ層であってもよい。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造、及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広範囲にわたって変化しうるが、ヒドラジン化合物については表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たり約１×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が実際上有用である。更に、ヒドラジン化合物とともに、硬調化促進剤であるアミン化合物やホスホニウム化合物を乳剤層やその他の層に含有することが出来る。
【００６７】
ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有した場合は、従来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コロイド層中に添加してよい。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが出来る。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物、アゼインデン類等従来よりカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える事が出来る。これらの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類、（例えば、５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダゾール）である。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バッキング層、あるいは平版印刷版の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層やバックコート層等に用いることの出来る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが出来る。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが出来る。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチんＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ、Ｎｏ．１６、ｐ．３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが出来る。
【００６９】
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２、３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）などを単独または組み合わせて用いることが出来る。感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇または、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７４６５号、ＸＸΙ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加することが出来る。特にポリエチレングリコールあるいはその誘導体を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸法安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー分解物を含むことが出来る。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いることが出来る。
【００７１】
本発明の平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する物理現像核層には物理現像核を含む。物理現像核としては、銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、またはそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には親水性バインダーを含んでいなくとも良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の各種セルロース誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、その他多糖類水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド（およびその共重合体）、ポリアクリル酸（およびその共重合体）、ポリビニルピロリドン（およびその共重合体）、その他の各種合成水溶性ポリマー等を添加することが出来、その含有量は平米当たり０．５ｇ〜３ｇ以下であることが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリンその他公知の硬膜剤を含んでいても良い。
【００７２】
本発明に係わる平版印刷版の下塗り層（ハレーション防止機能やクッション性機能等を有する層）には、ゼラチン以外に先に例示したような各種疎水性ラテックス、エマルジョンを添加することも好ましく行われる。さらにハレーション防止のためにカーボンブラック等の顔料や各種染料も好ましく添加される。さらには酸化チタン、シリカ等の無機微粒子をマット化剤として添加することも行われ、その他各種写真用添加剤を含むことも行われる。こうした下塗り層に係わる記載は特開昭４８−５５０３号、同４８−１００２０３号、同４９−１６５０７号、特開平５−８０５１８号明細書等に見られる。
【００７３】
本発明の平版印刷版には、下塗り層、乳剤層、物理現像核層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２、３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）などを単独または組み合わせて用いることが出来る。感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇または、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７４６５号、ＸＸΙ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加することが出来る。
【００７４】
本発明に係わる平版印刷版には、下塗り層、乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸法安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー分解物を含むことが出来る。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いることが出来る。
【００７５】
次に、本発明の画像材料用支持体について説明する。該支持体は紙基体の両面に樹脂被覆層が設けられ、画像記録層が塗設される側の該樹脂被覆面に下引き層が設けられた支持体である。そして該下引き層には、前述したエチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有する。
【００７６】
本発明に於いては、上記の自己乳化性イソシアネート化合物を各種水溶性ポリマーもしくはラテックスエマルジョンとともにポリオレフィン樹脂被覆が設けられた写真用支持体の下引き層に使用することで、写真乳剤塗液をこれに塗設した場合に極めて良好な接着性を与えることを見出したものである。
【００７７】
本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物はその構造中に疎水性部分と親水性部分を併せ持つことで、疎水性であるポリオレフィン樹脂被覆層との親和性と親水性である写真乳剤皮膜との親和性の両方を併せ持つことが特徴であり、両者の界面に於いて良好な接着性を発現することが特徴である。この場合に使用できる下引き剤としてはイソシアネートにより架橋耐水化被膜を形成しうる水溶性ポリマーあるいは水分散性ラテックスエマルジョンであれば特に制限は無いが、中でも、ゼラチン、ポリウレタンエマルジョンおよび加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが特に好ましく、こうした下引き用樹脂と自己乳化性イソシアネートを含む下引き剤をポリオレフィン樹脂被覆層表面に塗布乾燥した下引き層を設けた画像材料用支持体を用いることが本発明の特徴である。
【００７８】
本発明の実施に用いられる紙基体としては、通常の天然パルプ紙、合成繊維紙、あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでも良いが、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。また、基紙の厚味に関しては特に制限はないが、基紙を抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどした表面の平滑性の良い基紙が好ましく、その坪量は４０ｇ／ｍ2 〜２５０ｇ／ｍ2 が好ましいが、発明の効果が特に有利に発揮されるのは４０ｇ／ｍ2 〜１２０ｇ／ｍ2である。
【００７９】
本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分とする紙基体には各種の高分子化合物、添加剤を含有せしめる事が出来る。例えば、澱粉誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニールアルコール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等の湿潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、蛍光増白剤、ラテックス、向き電解質、ｐＨ調整剤等適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。
【００８０】
本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの二種以上から成る共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度および溶融粘度指数（メルトインデックス以下単にＭＩと略す）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８１】
本発明の実施に用いるポリオレフィン樹脂被覆層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタ顔料や染料、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾール）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾール）ナフタレンなどの蛍光増白剤、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８２】
これらの添加剤を樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂中に添加する方法としては、加熱練りロール、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機等による溶融混合法が最適であり、各成分をすべて最初から所望の組成比だけ含有させたコンパウンドを作成して使用してもよいし、各成分を高濃度に含んだマスターバッチを各成分毎に作成して、それらを所望の割合に混合してもよい。
【００８３】
本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出しコーテイング法によって製造され、好ましくはその両面が樹脂によって被覆される。また、樹脂を被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの、活性化処理を施すのが好ましい、樹脂被覆紙の乳剤側表面は、その用途に応じて光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であり、表面にはコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施す事ができる。樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては制限はないが、一般に５μｍ〜３０μｍ程度の厚さに押出しコーテイングしたものが好ましい。
【００８４】
本発明に係わる画像材料の一つである写真用支持体には、各種の写真構成層を設けてカラ−写真印画紙用、反転カラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、電算写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いる事が出来る。
【００８５】
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設ける事が出来る。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀構成層を設ける事が出来る。また物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層を設ける事が出来る。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物等の親水性高分子物質を用いる事が出来る。
【００８６】
また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめる事が出来る。例えば増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素等、科学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物等、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシトリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物等、硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物等、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩等、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物等、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、かぶらせ剤、ハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物等を適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。
【００８７】
本発明に関わるハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、現像、停止、定着、漂白、安定等の処理が行われる。
【００８８】
本発明の下引き層に使用されるゼラチンは酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、変性ゼラチン、酵素処理ゼラチン等があるが酸処理ゼラチンが好ましい。本発明に用いるゼラチンのゼリー強度およびカルシウムイオン含有量については特に制限は無く、通常入手されるゼラチンであれば特に区別なく使用することが出来る。
【００８９】
本発明の下引き層に使用されるポリウレタンエマルジョンについては例えば米国特許３９０５９２９号、同３０２０５９８号、同４１９０５６６号、同４５９４３８５号、同５０４３３８１号等に記載されるような自己乳化性ポリウレタンエマルジョン等が挙げられるが、これらに記載される例に限らず、また一般に水酸基やカルボキシル基を有するポリウレタンエマルジョンが好ましく使用される。
【００９０】
本発明の下引き層に使用される加水分解性シリル基を有するエマルジョンとは、例えば特開昭６１−９４６３号公報、特開平５−２５３５４号公報、特開平１０−２９２０２３号公報、米国特許第５，３０６，７６５号および同５，７１２，３４０号等に記載される様に、例えば、アルコキシシリル基のような加水分解性を有するシリル基を有するビニルモノマーを乳化重合等の方法で重合を行い、水中において安定なエマルジョンの形で分散したものを指し、分散状態において該シリル基はエマルジョン内部に存在することから水と遮断されているため、加水分解を免れていることが特徴である。しかしながら、塗膜を形成した際には、エマルジョンが壊れシリル基が水分と接触することで加水分解が進行し、シラノール基が生成する。シラノール基は自己縮合して架橋構造を形成するが、本発明においてはイソシアネート基を有する化合物によりシラノール基同士を結合することが特徴である。
【００９１】
上記の加水分解性シリル基とは、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基等が挙げられるがこれらの内でアルコキシシリル基が特に好ましい。
【００９２】
加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンを合成する方法の一つとして重合性二重結合と加水分解性シリル基を有するモノマー或いはオリゴマーを使用する場合に於いては、例えばビニルシランとして、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、（メタ）アクリロキシアルキルシランとして、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。更に、オリゴマーの例としては特開昭６０−２６０２２号公報に記載されるビニル基とアルコキシシリル基を有するウレタン系オリゴマーやポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー等が挙げられる。
【００９３】
本発明の下引き層中には界面活性剤、防腐剤、ＰＨ調節剤、ＰＨ緩衝剤、ゼラチンの硬化剤及びアルコール等を必要に応じ適宜含ませる事が出来る。界面活性剤は乳剤の塗布性を良くする為にアニオン系界面活性剤を添加する事が好ましい。本発明の下引き層の塗布量（乾燥塗布量）は０．０１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０３ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００９４】
本発明に係る塗布方法は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、グラビアコート法等により塗布する事が出来る。かくして塗布された液は続いて乾燥工程において乾燥されるがその条件は４０℃〜１３０℃で２秒〜３分間であるが、この範囲で温度及び時間を適宜決める事が出来る。
【００９５】
下引き層の塗布に際しては、塗布に先立ち、該樹脂被覆層表面をコロナ処理等の方法で活性化しておくことが望ましい。塗布面質は均一であることが好ましく、そのために下引き層塗液に界面活性剤を添加し、また樹脂被覆紙表面に直流電圧を印可して帯電ムラを少なくしておくことが好ましい。
【００９６】
ハロゲン化銀写真感光材料、特に薄手樹脂被覆紙型支持体を使用する感光材料に於いては環境湿度の変化により、ハロゲン化銀写真感光層中のゼラチンが伸縮し、低湿度の場合は感光面を内側にしてカールし、高湿度の場合はその逆向きにカールするという問題が存在するが、カール防止のため、写真用支持体の乳剤層塗布面と反対の面に、乳剤層中の親水性コロイドの量に見合った量の、主としてゼラチンをバインダーとする水性塗工によるバックコート層を設けることが通常行われるが、こうしたバックコート層を該樹脂被覆紙に設ける場合に於いても、乳剤面側と同様に、上記に示した該下引き層を形成することが好ましいことは当然である。
【００９７】
上記のような下引き層を設けた樹脂被覆紙はハロゲン化銀写真感光材料用途に限らず、最初に述べたように、インクジェット記録材料、感熱記録材料、昇華熱転写記録材料、感光感熱記録材料等種々の画像材料用支持体として極めて好ましく使用することが出来る。中でも、インクジェット記録材料としてインク受容層を設けた場合、通常親水性樹脂、顔料等から構成される水系塗工層に対する本発明に係わる下引き層の接着性が顕著に優れることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００９８】
次に、本発明の印刷用シートについて説明する。本発明の印刷用シートは、基材の少なくとも片面に塗工層が設けられ、該塗工層中に前述したエチレンオキサイド繰り返し単位と２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有することを特徴とする。これによって、各種印刷インキでの印刷性に優れ、また耐水性、インキ接着性に優れ、汎用オフセットインキを使用しても、凹凸やカールなどの問題を生じないオフセット印刷適性に優れた印刷用シートが得られる。
【００９９】
本発明の印刷用シートに用いられる自己乳化性イソシアネート化合物は、前述した通りである。該印刷用シートにおいて、上記の自己乳化性イソシアネート化合物を各種水溶性ポリマーもしくはラテックスエマルジョンとともに印刷用シートの少なくとも片面に設けられた塗工層に使用することで、印刷インキに対して極めて良好な接着性を与えることを見出したものである。
【０１００】
本発明の印刷用シートに用いられる基材としては、合成紙と称される紙状のシートと樹脂シートが主に挙げられる。合成紙とは、ポリオレフィン系樹脂に無機充填材と少量の添加剤を加えたものを原料として、二軸延伸フィルム成形によりミクロボイドを発生させながらシート化したものであり、従来から特にポリプロピレン系樹脂フィルムが安価であり、かつ耐水性、耐薬品性に優れることから広く利用されている。樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン等のシートが利用される。
【０１０１】
本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物はその構造中に疎水性部分と親水性部分を併せ持つことで、疎水性であるポリオレフィン樹脂等の印刷用シート基体表面との親和性と印刷インクとの親和性の両方を併せ持つことが特徴であり、基体との接着性や耐水性のみならず、両者の界面に於いても良好な接着性を発現することを見出したことが本発明の特徴である。
【０１０２】
印刷用シート表面に上記自己乳化性イソシアネートを単独で塗布した場合であっても本発明の目的は場合によりある程度達成されるが、目的とする印刷方式および印刷インキの種類により更に最適化を行う場合には、それぞれの場合に応じた塗布剤、即ち自己乳化性イソシアネートとともに各種水溶性樹脂あるいはラテックスエマルジョンを配合した塗布剤を用いて印刷用シート表面に塗布層を設けることが好ましい。
【０１０３】
この場合に使用できる塗布剤としてはイソシアネートにより架橋耐水化被膜を形成しうる水溶性ポリマーあるいは水分散性ラテックスエマルジョンであれば特に制限は無いが、中でも、ゼラチン、ポリウレタンエマルジョンおよび加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが特に好ましく、こうした塗布層用樹脂と自己乳化性イソシアネートを含む塗布剤を印刷用シート基材表面に塗布乾燥した塗布層を設けた印刷用シートを用いることが本発明の特徴である。
【０１０４】
本発明の該塗布層に使用されるゼラチンは酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、変性ゼラチン、酵素処理ゼラチン等があるが酸処理ゼラチンが好ましい。本発明に用いるゼラチンのゼリー強度およびカルシウムイオン含有量については特に制限は無く、通常入手されるゼラチンであれば特に区別なく使用することが出来る。
【０１０５】
上記のようなゼラチンと自己乳化性イソシアネートを含む塗布層を設けた印刷用シートの特徴は、水系グラビアインキ等との接着性が格段に優れるという特徴を有する。さらに、架橋したゼラチン層の耐溶剤性および溶剤バリヤー性に優れるため、オフセット印刷に於いてもインキ溶剤の基材への浸透を有効に防止出来るため極めて好ましく用いることが出来る。
【０１０６】
本発明の塗布層に使用される更にもう一つの場合の好ましい例としてのポリウレタンエマルジョンについては例えば米国特許３９０５９２９号、同３０２０５９８号、同４１９０５６６号、同４５９４３８５号、同５０４３３８１号等に記載されるような自己乳化性ポリウレタンエマルジョン等が挙げられるが、これらに記載される例に限らず、また一般に水酸基やカルボキシル基を有するポリウレタンエマルジョンが好ましく使用される。
【０１０７】
上記のポリウレタンエマルジョンと自己乳化性イソシアネートを含む塗布層を設けた印刷用シートは耐溶剤性および溶剤バリヤー性に優れ、かつ汎用オフセットインキに対する接着性が良好であることから、特にオフセット印刷用に好ましく使用することが出来る。
【０１０８】
本発明の塗布層に使用される更に別の場合の好ましい例としての加水分解性シリル基を有するエマルジョンとは、例えば特開昭６１−９４６３号公報、特開平５−２５３５４号公報、特開平１０−２９２０２３号公報、米国特許第５，３０６，７６５号および同５，７１２，３４０号等に記載される様に、例えば、アルコキシシリル基のような加水分解性を有するシリル基を有するビニルモノマーを乳化重合等の方法で重合を行い、水中において安定なエマルジョンの形で分散したものを指し、分散状態において該シリル基はエマルジョン内部に存在することから水と遮断されているため、加水分解を免れていることが特徴である。しかしながら、塗膜を形成した際には、エマルジョンが壊れシリル基が水分と接触することで加水分解が進行し、シラノール基が生成する。シラノール基は自己縮合して架橋構造を形成するが、本発明においてはイソシアネート基を有する化合物により、特に加熱を行わずともシラノール基同士を結合することが特徴である。
【０１０９】
上記の加水分解性シリル基とは、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基等が挙げられるがこれらの内でアルコキシシリル基が特に好ましい。
【０１１０】
加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンを合成する方法の一つとして重合性二重結合と加水分解性シリル基を有するモノマー或いはオリゴマーを使用する場合に於いては、例えばビニルシランとして、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、（メタ）アクリロキシアルキルシランとして、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。更に、オリゴマーの例としては特開昭６０−２６０２２号公報に記載されるビニル基とアルコキシシリル基を有するウレタン系オリゴマーやポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー等が挙げられる。
【０１１１】
上記の加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンと自己乳化性イソシアネートを含む塗布層を設けた印刷用シートは耐溶剤性および溶剤バリヤー性に優れることからオフセット印刷に好ましく使用することが出来、汎用オフセットインキに対する接着性が良好であることが特徴である。更に水系グラビアインキに対する接着性も良好であることから水系グラビア印刷も含めた広く一般の印刷方式に好ましく対応できるものである。
【０１１２】
上記に述べてきた各種の塗布層においては帯電防止機能は特に付与されていない。本発明のもう一つの目的である印刷適性向上も含めた帯電防止機能付与のためには、前記自己乳化性イソシアネートとともに高分子帯電防止剤を該塗布層に含むことが得に好ましい。
【０１１３】
ここで、高分子帯電防止剤とは具体的には、４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含む水溶性高分子やスルホン酸塩基等のアニオン性基を含む水溶性高分子、あるいはオキシエチレン基等の置換基を含むノニオン型の水溶性高分子を指し、分子量としては重量平均分子量で１０００〜１００万の範囲にあるものが好ましく使用できる。
【０１１４】
上記高分子帯電防止剤中には自己乳化性イソシアネートにより架橋耐水化を行うものが特に好ましく、上記のような官能基に加えて、水酸基、カルボキシル基等の置換基を併せて有する水溶性高分子が極めて好ましく用いることが出来る。高分子帯電防止剤の好ましい例を化１に示すが、本発明の効果はこれらの例に限定されるものではない。尚、化１中、数字は重量部を表す。
【０１１５】
【化１】
0004030241.tif 000002
【０１１６】
本発明に係わる塗布層中には界面活性剤、無機顔料、有機顔料、ＰＨ調節剤、ＰＨ緩衝剤、その他の硬化剤及びアルコール等の有機溶剤等を必要に応じ適宜含ませる事が出来る。界面活性剤は塗布剤の塗布性を良くする為にフッ素系もしくはアニオン系界面活性剤を添加する事が好ましい。無機顔料としては特にシリカ微粒子として粒子径１〜５ミクロン程度のシリカ微粒子を添加した場合にシート自体の滑り性が向上するため給紙特性や排紙特性が向上し、さらに印刷インキの乾燥性が大幅に向上するため特に好ましい。これ以外にも、コロイダルシリカや気相法シリカ、合成シリカなどの各種シリカ微粒子や酸化チタン、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の各種無機微粒子或いは、ポリマービーズ等の有機顔料等を添加することも好ましく行われる。
【０１１７】
本発明に係る塗布方法は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、グラビアコート法等により塗布する事が出来る。かくして塗布された液は続いて乾燥工程において乾燥されるがその条件は室温〜１３０℃で２秒〜３分間であるが、この範囲で温度及び時間を適宜決める事が出来る。本発明の特徴の一つは、上記の塗布層を形成する際に得に加熱処理がいらないことが特徴であり、塗布後の乾燥において溶媒を乾燥させるために加熱を行うものであって、単に送風のみで乾燥が可能であるような場合には（薄層コーテイング等）加熱を必要としない場合もある。
【０１１８】
塗布層の塗布に際しては、塗布に先立ち、印刷用シート基材表面をコロナ処理等の方法で活性化しておくことが望ましい。塗布面質は均一であることが好ましく、そのために下引き層塗液に界面活性剤を添加し、また印刷用シート基材表面に直流電圧を印可して帯電ムラを少なくしておくことが好ましい。
【０１１９】
本発明に係る印刷用シートは、その少なくとも片面上に、上記塗布層を固形分（乾燥塗布量）で好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲で設けたことを特徴とするものである。塗布層の更に好ましい範囲は０．５〜２ｇ／ｍ2である。溶剤バリヤー性に関しては該塗布層の厚みを増加する程向上するが、インキに対する接着性に関しては上記の下限程度の厚みでも十分にその機能を発揮できる。
【０１２０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記組成の単一層からなる下引き層を設けた。下引き層の乾燥膜厚は０．２μmになるように塗布乾燥した。
【０１２１】
＜下引き層Ａ−１＞
水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-200、三洋化成工業（株）製）
【０１２２】
＜下引き層Ａ−２＞
水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-200、三洋化成工業（株）製）と、エポキシ化合物（デナコールEX-521、長瀬産業（株）製）を上記ポリウレタンに対して、固形分で１０重量％含有する。
【０１２３】
＜下引き層Ａ−３＞
水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-200、三洋化成工業（株）製）と、ブロックイソシアネート化合物（エラストロンBN-44、第一工業製薬（株）製）を上記ポリウレタンに対して、固形分で１０重量％含有する。
【０１２４】
＜下引き層Ａ−４＞
水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-200、三洋化成工業（株）製）と、ヘキサメチロールメラミンを上記ポリウレタンに対して、固形分で１０重量％含有する。
【０１２５】
＜下引き層Ａ−５＞
水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-200、三洋化成工業（株）製）と、自己乳化性イソシアネート化合物（デュラネートWB40-80、旭化成工業製薬（株）製）を上記ポリウレタンに対して、固形分で１０重量％含有する。
【０１２６】
＜下引き層Ａ−６＞
水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-200、三洋化成工業（株）製）と、自己乳化性イソシアネート化合物（デュラネートWX-1741、旭化成工業製薬（株）製）を上記ポリウレタンに対して、固形分で１０重量％含有する。
【０１２７】
上記の６種類の下引き層の上に、下記組成のハロゲン化銀乳剤層とオーバーコート層を塗布し、乾燥してハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【０１２８】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
コントロールダブルジェットにより、イリジウムを含有する平均粒径０．２５ミクロンの単分散塩臭化銀乳剤（塩化銀７０モル％）を調整した。フローキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解し、６−メチル−４−ヒドロキシ−１、３、３ａ、７−テトラザインデンを２ｇ／ｍ2に成るように加え、増感色素としてアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドピリジニウムを０．２ｇ／ｍ2に成るように添加した。こうして得られた乳剤にゼラチンを２．５ｇ／ｍ2、ポリエチレングリコール０．１ｇ／ｍ2、界面活性剤を添加し、次いで硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を全ゼラチン量に対して１重量％になるよう添加した。銀量が３．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１２９】
＜オーバーコート層＞
ゼラチン（１ｇ／ｍ2）、界面活性剤、及び２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩（対ゼラチン３重量％）からなる。
【０１３０】
上記のようにして作製されたそれぞれのハロゲン化銀写真感光材料を４０℃で７日間加温した。かくして得られた各サンプルについて、アルカリ液での接着性を評価した。
【０１３１】
＜アルカリ液での接着試験＞
塗布面にカッターナイフを使用して１ｃｍ角の格子状の傷を入れ、３規定水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面を強く擦ることで支持体との接着性を評価した。膜面を擦ることでハロゲン化銀乳剤層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥離した場合は△とし、剥離が全く認められなかった場合を○とした。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0004030241.tif 000003
【０１３３】
上記結果から分かるように、本発明の自己乳化性イソシアネート化合物を用いた下引き層Ａ−５及びＡ−６は、単一層であるにもかかわらず、アルカリ液中で優れた接着性を示す。
【０１３４】
実施例２
実施例１の下引き層の水分散型ポリウレタンエマルジョンを、異なる種類の水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-310、三洋化成工業（株）製）に代える以外、実施例１と全く同様にして、下引き層Ｂ−１〜Ｂ−６を作製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布し乾燥した。次いで、実施例１と同様にしてハロゲン化銀乳剤層とオーバーコート層を塗布して、ハロゲン化銀感光材料を作製した。実施例１と同様にしてアルカリ液での接着性を試験した。その結果、比較の下引き層Ｂ−１〜Ｂ−４を用いたサンプルは、膜剥がれがあったが、本発明の下引き層Ｂ−５及びＢ−６を用いたサンプルは、全く膜剥がれが無かった。
【０１３５】
実施例３
実施例１の下引き層の水分散型ポリウレタンエマルジョンを、塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業（株）製のＬ５３６Ｂ、塩化ビニリデン比率９０％以上、水酸基変性ラテックス）に代える以外、実施例１と全く同様にして、下引き層Ｃ−１〜Ｃ−６を作製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布し乾燥した。次いで、実施例１と同様にしてハロゲン化銀乳剤層とオーバーコート層を塗布して、ハロゲン化銀感光材料を作製した。実施例１と同様にしてアルカリ液での接着性を試験した。その結果、比較の下引き層Ｃ−１〜Ｃ−４を用いたサンプルは、膜剥がれがあったが、本発明の下引き層Ｃ−５及びＣ−６を用いたサンプルは、全く膜剥がれが無かった。
【０１３６】
実施例４
次に、下引き２層構成における本発明の優位性を実証するための実施例を示す。厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの成膜時に、塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ５３６Ｂ、塩化ビニリデン比率９０％以上、水酸基変性ラテックス）からなる下引き第１層を乾燥厚みが０．１ミクロンになるようにインラインコートした。この下引き第１層の上に、更に下記表２に示す下引き第２層を乾燥膜厚みが０．３μmになるように塗布し、乾燥してポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を作成した。尚、下引き第２層中に含有する化合物Ａは樹脂に対して１０重量％である。得られた支持体をさらに１２０℃または１５０℃に調節した乾燥器内で３分間熱処理した支持体も併せて作成した。
【０１３７】
次に、上記各種支持体上に実施例１のハロゲン化銀乳剤層とオーバーコート層を塗布乾燥して、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。これらのサンプルを４０℃で７日間加温した後、アルカリ液接着性と寸法安定性を評価した。
【０１３８】
寸法安定性については、各々のサンプルを幅３０ｃｍ長さ６０ｃｍに裁断し、２０℃２０％の温湿度下で２時間調湿を行った後密着プリンターを使用して間隔５ｃｍで１０本の細線を描いたフィルム原稿に密着させて露光を行い、現像処理を行った試料を作成し、次いで同一の温湿度下で２時間調湿を行った後、原稿との細線のずれを測定することにより評価を行った。数値は原稿の５０ｃｍ幅に対する試料に現像された相当する細線間のずれをミクロン単位で示したものである。値が小さいほど優れていることを意味する。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
0004030241.tif 000004
WB-40：自己乳化性イソシアネート化合物（デュラネートWB40-80、旭化成工業製薬（株）製）
WX1741：自己乳化性イソシアネート化合物（デュラネートWX-1741、旭化成工業製薬（株）製）
エポキシ：デナコールEX-521（長瀬産業（株））
ブロックイソシアネート：エラストロンBN-44（第一工業製薬（株））
【０１４０】
上記結果より明らかなように、本発明は熱処理しなくても高い接着性を示す。これに対して、比較は、熱処理なしでは接着性は付与されず、熱処理を行ってもまだ不十分である。また、本発明は比較に比べ寸法安定性に優れている。
【０１４１】
実施例５
実施例４の下引き第１層の塩化ビニリデンラテックスを水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-310、三洋化成工業（株）製）に代える以外は、実施例５を繰り返した。その結果、実施例４と同様な結果が得られた。
【０１４２】
実施例６
ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ５３６Ｂ、塩化ビニリデン比率９０％以上、水酸基変性ラテックス）を乾燥塗布厚みが０．１ミクロンになるよう塗布された下引き済みポリエステルフィルムを支持体として使用し、この上に下記の処方で示される各塗布層をこの順番で塗布したハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【０１４３】
（１）アンダーコート層
ゼラチン                      ３部
ＷＢ４０−８０          ０．０４部
水                          ９７部
上記の処方に於いて、ＷＢ４０−８０とは、本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物の例であり、旭化成工業（株）よりデユラネートＷＢ４０−８０ として入手されるものであり、溶剤により８０％濃度に希釈されたものである。上記アンダーコート層塗布液を湿分塗布量１０ｇ／ｍ2（乾燥膜厚約０．３μm）で塗布した。
【０１４４】
（２）ハロゲン化銀乳剤層
乳剤層の処方に於いては、コントロールダブルジェットにより、イリジウムを含有する平均粒径０．２５ミクロンの単分散塩臭化銀乳剤（塩化銀７０モル％）を調整した。フローキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解し、６−メチル−４−ヒドロキシ−１、３、３ａ、７−テトラザインデンを２ｇ／ｍ2に成るよ うに加え、増感色素としてアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドピリジニウムを０．２ｇ／ｍ2に成るように添加した。こうして得られた乳剤にゼラチンを ２．５ｇ／ｍ2、ポリエチレングリコール０．１ｇ／ｍ2に成るように添加し、次いで本発明に係わる硬膜剤として先のＷＢ４０−８０を全ゼラチン量に対して８重量％になるよう添加した。
【０１４５】
上記のアンダーコート層および乳剤層に含まれる硬膜剤として、ＷＢ４０−８０に代えてホルマリンあるいは２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩をそれぞれ同量添加した以外は全く同様にして比較試料１（ホルマリン）および比較試料２（２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩）を作成した。
【０１４６】
上記のハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が平米当たり４ｇになるように、アンダーコート塗布面上に塗布し、冷風を与えセットした後、３５℃あるいは７０℃に設定した送風乾燥器内で乾燥させた。得られた写真感光材料試料をキセノン感光計を使用して像露光し、通常の現像処理を行い、最高画像濃度（Ｄｍａｘ）および下地濃度（Ｄｍｉｎ）を透過濃度を測定することで求めた。さらに、乳剤塗布面にカッターナイフを使用して１ｃｍ角の碁盤目状の傷を入れ、３規定水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面を強く擦ることで支持体との接着性を評価した。膜面を擦ることで感光層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥離した場合は△とし、剥離が全く認められなかった場合を○とした。それぞれの評価結果を表３に示した。表３の結果から分るように、７０℃での高温乾燥条件においてもＷＢ４０−８０を添加した試料についてはＤｍｉｎの増加は見られないのに対し、比較試料１および２においては明らかにＤｍｉｎが増加する結果が得られた。さらに、支持体との接着性においては比較試料はアルカリ水溶液中に於いて簡単に感光層皮膜が剥離してしまったが、本実施例で作成した試料は良好な接着性を示した。なお、本実施例において、自己乳化性イソシアネート化合物（ＷＢ４０−８０）の添加の有無による感光材料の感光特性（感度、調子等）への影響は認められず、さらに長期にわたる経時保存においても感光特性への影響は認められなかった。
【０１４７】
【表３】
0004030241.tif 000005
【０１４８】
参考例１
ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ５０２、塩化ビニリデン比率９０％以上、カルボキシル基変性ラテックス）を乾燥塗布厚みが０．１ミクロンになるよう塗布された支持体を用意した。この上に実施例６で乳剤層として使用した本発明１の塗布液（ＷＢ４０−８０）、比較１の塗布液（ホルマリン）あるいは比較２の塗布液（２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩）をそれぞれ塗布して、参考試料１、比較試料３及び比較試料４の写真感光材料を作成した。本実施例ではラテックス下引き層の上に乳剤層のみを塗布した。実施例６と全く同様に評価を行い表４に示す結果を得た。実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【０１４９】
【表４】
0004030241.tif 000006
【０１５０】
実施例８
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にポリウレタンエマルジョンとしてパーマリンＵＡ−２００（三洋化成工業（株）製）を使用し、自己乳化性イソシアネート化合物としてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）をポリウレタンに対し、固形分比で１０重量％になるよう添加した下引き剤を用い、乾燥膜厚０．２ミクロンになるよう塗布乾燥し下引き加工を行った。これに実施例６で作成した本発明１の乳剤塗液を同様に塗布、乾燥を行い評価を行ったところ実施例６と同様に良好な結果を得た。
【０１５１】
実施例９
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にポリウレタンエマルジョンとしてパーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業（株）製）を使用し、乾燥膜厚０．２ミクロンになるよう塗布乾燥し下引き加工を行った。自己乳化性イソシアネート化合物としてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）をゼラチンに対し、固形分比で１０重量％になるよう添加したアンダーコート層塗布液と実施例６で作成した本発明１の乳剤塗液をスライドビード塗布方式により同時に重層塗布し、乾燥して感光材料を作成した。実施例６と同様に現像および接着性評価を行ったところ実施例６と同様に良好な結果を得た。
【０１５２】
実施例１０
次に、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版について、本発明の優位性を実証するために下記の実施例を行った。
実施例１〜３と同様にして、下引き層Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、及びＣ−１〜Ｃ−６が塗布乾燥されたポリエステルフィルム支持体を用意した。
【０１５３】
上記で作製された支持体上に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核を塗布した。
【０１５４】
＜下塗り層（ハレーション防止層）＞
ゼラチン                                               ３５部
2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩                   ７部
水                                                   ２００部
酸化チタン（堺化学社製ＴＲ−１）                       ５０部
水                                                   １００部
マット剤：富士デヴィドソン社製サイロイド(グレード978)  ７．５部
カーボンブラック分散液（固形分３０％）                   ８部
界面活性剤                                               ６部
水を加え、全量を６００部とした。
【０１５５】
上記の下塗り層（ハレーション防止層）塗布液を溶液で平米当たり６０ｇになるように塗布乾燥した。さらにこの下塗り層（ハレーション防止層）上にオルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤を硝酸銀に換算して平米当たり１．５ｇ（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2）になるよう塗布、乾燥した。 ハロゲン化銀乳剤層に硬膜剤としてホルマリンを使用した。乾燥後、５０℃に調節した乾燥器内で２日間加温した後、特開平８−２１１６１４号明細書中に記載の実施例１に従い、物理現像核液を塗布し、乾燥することで平版印刷版を作成した。
【０１５６】
上記平版印刷版について、下記に示す試験方法で接着性と印刷性を評価した。＜接着試験＞
塗布面にカッターナイフを使用して１ｃｍ角の格子状の傷を入れ、３規定水酸化ナトリウム水溶液中あるいはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にそれぞれ１０分間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面を強く擦ることで支持体との接着性を評価した。膜面を擦ることで感光層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥離した場合は△とし、剥離が全く認められなかった場合を○とした。
【０１５７】
＜印刷試験＞
平版印刷版を像にしたがって露光した後、下記現像液に３０℃で３０秒間し、現像を行い、引き続いて下記停止液中に３０秒間（２５℃）浸漬し、スクィーズして余分な液を除き、乾燥させた。
【０１５８】
現像液
0004030241.tif 000007
【０１５９】
停止液
水                            ６００ｍｌ
クエン酸                        １０ｇ
クエン酸ナトリウム              ３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）      ５ｍｌ
エチレングリコール                ５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１６０】
上記製版処理によって得られた平版印刷版を、オフセット印刷機リョービ３２００ＣＤに装着し、下記エッチング液で版面を拭いた後、下記の給湿液とインキ（大日本インキ製Ｆグロス墨ＢとＦグロス紺藍）を使用して印刷した。前記Ｆグロス紺藍は当該平版印刷版に対して印刷汚れが出やすいインキの一つである。印刷時の温度は２２℃で湿度は６０％であった。
【０１６１】
エッチング液
0004030241.tif 000008
【０１６２】
給湿液
ｏ−燐酸                        １０ｇ
硝酸ニッケル                      ５ｇ
亜硝酸ナトリウム                  ５ｇ
エチレングリコール            １００ｍｌ
コロイダルシリカ（２０％液）    ２８ｇ
水を加えて全量を２リットルとする。
【０１６３】
印刷性の評価は、印刷汚れの程度および耐刷力から行った。印刷汚れに関しては、全く汚れが無い場合を○とし、部分的に汚れが発生する場合を△とし、前面に汚れが発生する場合を×とした。耐刷力に関しては、２万部以上の印刷物について正常な印刷が行えた場合を○とし、５千部以下の印刷物に於いて画像欠落等が生じた場合を×とし、それらの中間を△とした。試験結果を表５に示す。
【０１６４】
【表５】
0004030241.tif 000009
【０１６５】
上記結果から明らかなように、本発明の下引き層を用いたサンプルは、１層下引きに係わらず、優れた接着性と印刷性を示す。
【０１６６】
実施例１１
実施例４と同様に２層の下引き層を有するポリエステルフィルム支持体を作製した。これらの支持体上に実施例１０と同様に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を塗布して各種平版印刷版を作製した。かくして作製した平版印刷版について、実施例１０と同様にして耐刷力を評価した。その結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
0004030241.tif 000010
【０１６８】
上記結果より、本発明は熱処理しなくても高い耐刷力を示すのに対して、比較は、熱処理なしでは耐刷力は低く、熱処理によって耐刷力は向上するものの、その効果は小さい。
【０１６９】
実施例１２
実施例１１の下引き第１層の塩化ビニリデンラテックスを水分散型ポリウレタンエマルジョン（パーマリンUA-310、三洋化成工業（株）製）に代える以外は、実施例１１を繰り返した。その結果、実施例１１と同様な結果が得られた。
【０１７０】
参考例２
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体表面に塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ５３６Ｂ、塩化ビニリデン比率９０％以上、水酸基変性ラテックス）を乾燥塗布厚みが０．１ミクロンになるよう塗布された下引き済みポリエステルフィルムを支持体として使用し、この上に下記の処方で示される下塗り層を塗布した。
【０１７１】
下塗り層（ハレーション防止層）
0004030241.tif 000011
水を加え、全量を６００部とした。上記の処方に於いて、ＷＢ４０−８０とは、本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物の例であり、旭化成工業（株）よりデュラネートＷＢ４０−８０として入手されるものであり、溶剤により８０％濃度に希釈されたものである。
【０１７２】
上記の下塗り層（ハレーション防止層）塗液を溶液で平米当たり６０ｇになるよう該ポリエステルフィルム上に塗布乾燥した。さらにこの下塗り層（ハレーション防止層）上にオルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤を硝酸銀に換算して平米当たり１．５ｇ（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2）になるよう塗布、乾燥した。乳剤層には硬膜剤としてホルマリンを使用した。乾燥後、５０℃に調節した乾燥器内で２日間加温した後、特開平８−２１１６１４号明細書中に記載の実施例１に従い、物理現像核液を塗布し、乾燥することで参考試料１の平版印刷版を作成した。
【０１７３】
上記の下塗り層（ハレーション防止層）に含まれる硬膜剤として、ＷＢ４０−８０に代えてホルマリンあるいは２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩をそれぞれ同量添加した以外は全く同様にして比較試料１（ホルマリン）および比較試料２（２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩）を作成した。
【０１７４】
上記のようにして得られる平版印刷版について、光学ウエッジを通して露光し、実施例１０の現像液及び停止液を用いて現像処理した印刷版を通常の光学濃度計を用いて反射濃度測定を行い、感度（Ｓ）および調子（ガンマγ）を求めた。感度は比較試料１のフレッシュ試料の値を１００とした相対値で示した。また、加温下で保存した場合の劣化を調べるために、フレッシュの版材を５０℃で６日間加熱した。その後、上記と同様に処理を行い、加温処理後の感度（Ｓ’）および調子（γ’）を求めた。結果を表７に示した。
【０１７５】
【表７】
0004030241.tif 000012
【０１７６】
表７の結果より、下塗り層に自己乳化性イソシアネート（ＷＢ４０）を適用しても、写真性および保存性に何ら悪影響を及ぼさないことが明らかとなった。
【０１７７】
さらに、接着試験と印刷試験を実施例１０と同様に行った。その結果を表８及び表９に示す。表８の結果より支持体との接着性においては比較試料はアルカリ水溶液中に於いて簡単に感光層皮膜が剥離してしまったが、参考試料１は良好な接着性を示した。表９より、参考試料１は比較に比べ耐刷力が優れていることが分かる。
【０１７８】
【表８】
0004030241.tif 000013
【０１７９】
【表９】
0004030241.tif 000014
【０１８０】
実施例１４
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体表面に塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ５０２、塩化ビニリデン比率９０％以上、カルボキシル基変性ラテックス）を乾燥塗布厚みが０．１ミクロンになるよう塗布され、さらにこの上層にゼラチン下引き層として、ゼラチン３％水溶液に自己乳化性イソシアネートとしてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）を０．３％溶液になるように添加した下引き塗布液を調整し、上記の塩化ビニリデンラテックスで下引きされたポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥塗膜厚みが０．２ミクロンになるよう塗布、乾燥し、塩化ビニリデンラテックス層およびゼラチン層からなる二層下引きポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。この支持体を使用して、参考例２の参考試料１で示した下塗り層（ハレーション防止層）、乳剤層および物理現像核層を全く同様にして塗布した試料を作成した（本発明２）。さらに参考例２において作成した比較試料１および２と同様に、下塗り層（ハレーション防止層）中の硬膜剤をホルマリンおよび２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩をそれぞれ同量添加した本発明試料３および本発明試料４を作成した。参考例２と全く同様に評価を行い表１０に示す結果を得た。この場合、接着性及び印刷性に関しては全ての試料について極めて良好な結果を得た。このことは、自己乳化性イソシアネート化合物を加えた下引き層を予めポリエステル支持体に設けたことによるものである。
【０１８１】
【表１０】
0004030241.tif 000015
【０１８２】
実施例１５
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリウレタンエマルジョンとしてパーマリンＵＡ−２００（三洋化成工業（株）製）を使用し、自己乳化性イソシアネート化合物としてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）をポリウレタンに対し、固形分比で１０重量％になるよう添加した下引き剤を用い、乾燥膜厚０．２ミクロンになるよう塗布乾燥し下引き加工を行った。これに参考例２の参考試料１で作成した下塗り液（ハレーション防止層）、乳剤塗液および物理現像核塗液を同様に塗布、乾燥を行い評価を行ったところ参考例２の参考試料１と同様に良好な結果を得た。
【０１８３】
実施例１６
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にポリウレタンエマルジョンとしてパーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業（株）製）を使用し、乾燥膜厚０．２ミクロンになるよう塗布乾燥し下引き加工を行った。自己乳化性イソシアネート化合物としてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）をゼラチンに対し、固形分比で１０重量％になるよう添加した下引き層塗布液（乾燥膜厚が０．３ミクロン）と参考例２の参考試料１で作成した下塗り（ハレーション防止層）塗液および乳剤塗液の３層をスライドビード塗布方式により同時重層塗布し、乾燥後、更に５０℃にて２日間加温を行った後、参考例２と同様に物理現像核塗液を塗布し、平版印刷版を作成した。参考例２と同様に製版処理および接着性評価を行ったところ参考例２の参考試料１と同様に良好な結果を得た。
【０１８４】
参考例３
次に、画像材料用支持体の優位性を以下の参考例にて説明する。
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙基体の下引き層が設けられる側のポリオレフィン樹脂層 として酸化チタン、ステアリン酸亜鉛を含むＬＤＰＥ２３ｇ／ｍ2塗設し、反対側の樹脂層としてＬＤＰＥとＨＤＰＥを５０／５０の比２０ｇ／ｍ2塗設した。更に下引き層が設けられる側のポリエチレン表面をコロナ放電処理し、しかるのち、下記の処方による下引き層塗液をエアーナイフコーターで塗布し１２０℃で乾燥して下引き層を設け写真用支持体を作成した。その写真用支持体を２００ｍ／分で走行させその上に通常のモノクロ乳剤及びカラー乳剤を塗布し評価した。結果を表９にまとめた。
【０１８５】
＜参考試料１の下引き層処方＞
ゼラチン                  ３部
ＷＢ４０−８０            ０．３部
水                      ９６部
界面活性剤                １部
【０１８６】
Ｂ４０−８０            ０．３部
水                      ９６部
界面活性剤                １部
【０１８７】
上記下引き層の乾燥塗布量は０．０５ｇ／ｍ2である。上記処方に於いて、ＷＢ４０−８０とは、本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物の例であり、旭化成工業（株）よりデユラネートＷＢ４０−８０として入手されるものであり、溶剤により８０％濃度に希釈されたものである。
【０１８８】
＜参考試料２の下引き層処方＞
上記参考試料１の下引き層処方に於けるゼラチンに代え、ポリウレタンエマルジョンとしてパーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業（株）製）を使用し、乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるよう塗布乾燥し下引き加工を行い、自己乳化性イソシアネート化合物としてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）に変えた以外は参考試料１と同様の下引き層を設けた。
【０１８９】
＜参考試料３の下引き層処方＞
参考試料１の下引き層処方に於けるゼラチンに代え、加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンとしてサンモールＳＷ−１３１（三洋化成工業株式会社製、アクリル−シリコン）を使用した以外は参考試料１と同様の下引き層を設けた。
【０１９０】
＜参考試料４の下引き層処方＞
参考試料１の下引き処方におけるゼラチンに代え、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業（株）製、２％粘度３〜６ｃｐｓ）を用いた以外は参考試料１と同様の下引き層を設けた。
【０１９１】
＜比較例１の下引き層処方＞
参考試料１の下引き処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをホルマリンに変えた以外は参考試料１と同様の下引き層を設けた。
【０１９２】
＜比較例２の下引き層処方＞
参考試料１の下引き処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをブロックイソシアネート（エラストロンＢＮ−４４、第一工業製薬（株）製）に変えた以外は参考試料１と同様の下引き層を設けた。
【０１９３】
＜比較例３の下引き層処方＞
参考試料２の下引き処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをエポキシ（デナコールＥＸ−５２１、長瀬産業（株）製）に変えた以外は参考試料２と同様の下引き層を設けた。
【０１９４】
＜比較例４の下引き層処方＞
参考試料３の下引き処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをヘキサメチロールメラミンに変えた以外は参考試料３と同様の下引き層を設けた。
【０１９５】
上記のようにして作製されたサンプルについて、接着性、写真性及び保存性を評価した。その結果を表１１に示す。
【０１９６】
接着性試験方法として以下の試験を行った。即ち、上記乳剤層を塗布した面にカッターナイフを使用して１ｃｍ角の碁盤目状の傷を入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液中（アルカリ接着試験）に１０分間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面を強く擦ることで支持体との接着性を評価した。膜面を擦ることで表面層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥離した場合は△とし、剥離が全く認められなかった場合を○とした。
【０１９７】
写真性評価は通常のモノクロ感材およびカラー感材に対する感度および調子に関する評価を実施したものであり、下引き層の種類により写真特性が影響を受けるか否かを評価したものである。感度および調子の何れにおいても影響が認められなかった場合を○とし、影響が僅かでも認められた場合を×とした。
【０１９８】
保存性評価は、該下引き層を塗布して作成した写真用支持体を５０℃で８５％（相対湿度）に調整した保存庫内で２週間加湿を行った後、常温常湿状態に戻してモノクロ乳剤およびカラー乳剤を塗布して、先と同様な接着性評価を行ったものであり、評価の基準は先と同様にして行った。
【０１９９】
【表１１】
0004030241.tif 000016
【０２００】
以上の様に、画像形成層と樹脂被覆紙との接着性に優れた画像材料用支持体を得ることが出来、特に乳剤膜付き性及び写真性の優れた写真用支持体を得る事が出来る。
【０２０１】
参考例４
次に、印刷用シートの優位性について以下の参考例を用いて説明する。
合成紙（王子油化合成紙（株）製ＦＰＧ−８０）を基材として、その表面に下記処方からなる塗布剤を塗布乾燥することで印刷用シートを作成した。
【０２０２】
＜参考試料１の塗布剤処方＞
ゼラチン                １０部
ＷＢ４０−８０            ３部
シリカ（ミズカシルＰ５２６，平均粒径３ミクロン、水澤化学工業（株）製）
１部
水                      ８５部
界面活性剤                １部
【０２０３】
上記塗布剤の乾燥塗布量は２ｇ／ｍ2である。上記の処方に於いて、ＷＢ４０−８０とは、本発明に係わる自己乳化性イソシアネート化合物の例であり、旭化成工業（株）よりデユラネートＷＢ４０−８０として入手されるものであり、溶剤により８０％濃度に希釈されたものである。
【０２０４】
＜参考試料２の塗布剤処方＞
参考試料１の塗布剤処方に於けるゼラチンに代え、ポリウレタンエマルジョンとしてパーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業（株）製）を使用し、自己乳化性イソシアネート化合物としてＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）に変え、乾燥塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布乾燥した以外は全く同様にして印刷用シートを作成した。
【０２０５】
＜参考試料３の塗布剤処方＞
参考試料１の塗布剤処方に於けるゼラチンに代え、加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンとしてサンモールＳＷ−１３１（三洋化成工業株式会社製；アクリル−シリコン）を使用した以外は参考試料１と同様の塗布層を設けた印刷用シートを作成した。
【０２０６】
＜参考試料４の塗布剤処方＞
参考試料１の塗布剤処方におけるゼラチンに代え、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業（株）製、２％粘度３〜６ｃｐｓ）を用いた以外は参考試料１と同様の塗布層を設けた。
【０２０７】
＜参考試料５の塗布剤処方＞
参考試料１の塗布剤処方におけるゼラチンに代え、化１中のＰ−１で示される高分子帯電防止剤を用い、乾燥塗布量を１ｇ／ｍ2に代えた以外は参考試料１と同様の塗布層を設けた。
【０２０８】
＜比較例１＞
比較例１として、塗布剤を塗布しないで、上記の合成紙をそのまま印刷用シートとして使用した。
【０２０９】
＜比較例２の塗布剤処方＞
参考試料１の塗布剤処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをホルマリンに代えた以外は参考試料１と同様の塗布層を設けた。
【０２１０】
＜比較例３の塗布剤処方＞
参考試料１の塗布剤処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをブロックイソシアネート（エラストロンＢＮ−４４、第一工業製薬（株）製）に代えた以外は参考試料１と同様の塗布層を設けた。
【０２１１】
＜比較例４の塗布剤処方＞
参考試料２の塗布剤処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをエポキシ（デナコールＥＸ−５２１、長瀬産業（株）製）に代えた以外は参考試料２と同様の塗布層を設けた。
【０２１２】
＜比較例５の塗布剤処方＞
参考試料３の塗布剤処方において架橋剤として自己乳化性イソシアネートをヘキサメチロールメラミンに代えた以外は参考試料３と同様の塗布層を設けた。
【０２１３】
＜比較例６の塗布剤処方＞
参考試料５の塗布剤処方におけるイソシアネートに代え、比較例４で使用したエポキシ化合物を使用した以外は参考試料５と同様の塗布層を設けた。
【０２１４】
上記にようにして作製した各種印刷用シートについて、以下の評価を行った。その結果を表１２に示す。
【０２１５】
＜水系グラビア印刷評価＞
上記のようにして作成した印刷用シートを用いて、水系グラビアインキとして大日精化工業（株）製ハイドリックＰＥＰを使用し、Ｎｏ．８ドクターバーを用いて塗布層面に塗布乾燥した。塗布した面にカッターナイフを使用して５ｍｍ角の碁盤目状の傷を入れ、粘着テープ（ニチバン（株）製「セロテープ」）を貼り付け、十分に押しつけた後で引き剥がし、インキの剥離の程度を評価した。評価の基準は、粘着テープを引き剥がした面において全くインキの剥離が認められなかった場合を○とし、部分的にインキの剥離が認められた場合を△とし、ほぼ全面に剥離が発生した場合を×とした。
【０２１６】
＜オフセット印刷評価＞
上記の印刷用シートをオフセット印刷機リョービ３２００ＣＤを使用し、印刷インキとしては、大日本インキ製Ｆグロス墨Ｂを用いて印刷を行った。印刷時の温度は２２℃で湿度は６０％であった。オフセット印刷を行った後のシートについてインキに対する接着性を評価するため、上記と同様に、印刷面にカッターナイフを使用して５ｍｍ角の碁盤目状の傷を入れ、粘着テープ（ニチバン（株）製「セロテープ」）を貼り付け、十分に押しつけた後で引き剥がし、インキの剥離の程度を評価した。評価の基準は、粘着テープを引き剥がした面において全くインキの剥離が認められなかった場合を○とし、部分的にインキの剥離が認められた場合を△とし、ほぼ全面に剥離が発生した場合を×とした。
【０２１７】
＜溶剤バリヤー性評価＞
上記のオフセット印刷で得られたシートを印刷直後に印刷面において１０ｃｍ角に裁断し、温度２２℃、相対湿度６０％に調節した室内で２４時間放置し、カールによる４角の高さを測定することで評価を行った。カール高さが３ｍｍ以下である場合を○とし、１０ｍｍ以上の場合を×とし、それらの間である場合を△とした。
【０２１８】
また、参考試料５と比較例６については、評価としてさらに表面抵抗値を測定し、帯電防止性能の尺度とした。帯電防止性能の評価結果は表１３に纏めた。表１３において、フレッシュのサンプルの表面抵抗値の測定は試料を２０℃，６５％の温湿度雰囲気下に１２時間調湿後三菱油化(株)製高抵抗抵抗率計ハイレスタＩＰを使用して測定した。表面抵抗値の測定における水洗後の測定は、試料を４０℃の温水にて５分間水洗し、乾燥後２０℃，６５％の温湿度雰囲気下で１２時間調湿を行った後先の場合と同様に表面抵抗値の測定を行った。尚、こうした耐水性に関する評価は、基体と下引き層との間の耐水接着性を評価するために実施したものである。
【０２１９】
【表１２】
0004030241.tif 000017
【０２２０】
【表１３】
0004030241.tif 000018
【０２２１】
＜参考試料６〜１０＞
印刷用基材として２軸延伸され表面をコロナ処理したポリエステルフィルム（ダイアホイル（株）製１００ミクロンＰＥＴフィルムＴ１００）を使用し、上記参考試料１〜５で使用した塗布剤および乾燥塗布量でそれぞれポリエステルフィルム上に塗布乾燥させることで印刷用シートを作成した。参考試料１〜５と全く同様にして評価を行い各対応する印刷用シートについて表１２および表１３に示した結果と同様の結果を得た。但し、ポリエステルフィルム自体の耐溶剤性が高いため、溶剤バリヤー性の評価は全て○であった。
【０２２２】
以上の様に、各種印刷インキでの印刷性に優れた印刷用シートを提供し、また耐水性、インキ接着性に優れ、汎用オフセットインキを使用しても、凹凸やカールなどの問題を生じないオフセット印刷適性に優れた印刷用シートが得られる。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明は、ポリエステルフィルム支持体との接着性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版を提供する。ポリエステルフィルム支持体の下引き層として、熱処理を行わずとも接着性の良好な下引き層を与える。
また、画像形成層と樹脂被覆紙との接着性に優れた画像材料用支持体を得ることができ、特に乳剤膜付き性及び写真性の優れた写真用支持体を得る事が出来る。
更に、各種印刷インキでの印刷性に優れた印刷用シートを提供し、また耐水性、インキ接着性に優れ、汎用オフセットインキを使用しても、凹凸やカールなどの問題を生じないオフセット印刷適性に優れた印刷用シートが得られる。