(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するための排熱回収方法であって、
排ガスを担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層に通じる工程と、
前記触媒層に通じた後の前記排ガスと被加熱媒体との間で熱交換を行うための熱交換器に通す工程とからなる方法。
【請求項２】
触媒層に通じる前の排ガスにメタンを主成分とするガス状炭化水素を添加する請求項１に記載の排熱回収方法。
【請求項３】
酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するための排熱回収装置であって、
担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層と、
その下流側に配置された被加熱媒体との間で熱交換を行うための熱交換器とからなる排熱回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼ガスエンジンやガスタービンなどの酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機からの排熱回収方法および該排熱回収方法に用いる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスエンジンを用いる発電装置は、硫黄酸化物の排出が極めて少なく、環境負荷が小さいので、都市域で用いられるコージェネレーションには特に適している。近年、発電効率の向上のために、従来の理論空燃比エンジンに替えて希薄燃焼エンジンが普及しつつある。特に最近は、更なる発電効率と環境性の向上を目指して副室燃焼型などの低ＮＯｘかつ高発電効率型のエンジンが普及しつつあるが、これらは一般に空気過剰率が高いことなどから、排ガス温度が低く、排熱を有効に回収することが困難である上、排ガス中に未燃焼の炭化水素を比較的多く含む。排ガス中に含まれる未燃焼の炭化水素を酸化することができれば、環境負荷低減に寄与することはもちろん、排ガス温度が上昇するため排熱回収が容易になり、ひいてはエネルギー資源の有効利用につながる。
【０００３】
天然ガスエンジンの排ガスに含まれる未燃焼炭化水素の大部分はメタンである。メタンは炭化水素の中でも最も安定で、気相無触媒反応で酸化するには少なくとも６５０℃以上の温度が必要である。触媒を用いればより低い温度でも酸化することができるが、燃焼排ガス中には多量の水蒸気や硫黄酸化物が共存し、これらが酸化反応を著しく阻害する。例えば、ランパート（Ｌａｍｐｅｒｔ）らは、アプライドキャタリシスＢ：エンバイロンメンタル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ）１４巻２１１−２２３頁（１９９７年）に、パラジウム触媒を用いたメタン酸化の結果を報告しているが、わずかに０．１ｐｐｍの二酸化硫黄の存在が、数時間のうちに触媒活性をほとんど失わせることを示し、硫黄酸化物の存在が活性に大きな影響を与えることを明らかにしている。燃焼排ガスの条件でも有効なメタンの酸化性能を有する触媒として、特開平１１−３１９５５９号公報はジルコニアにパラジウムおよび白金を担持した触媒を開示している。しかし、この触媒であっても、例えば排ガス温度が４５０℃を下回る場合など排ガス温度が低い場合には、十分な酸化性能を確保するには高価な触媒を大量に必要とし、排熱回収量の増加によるメリットでは回収しがたい多額の費用がかかる問題がある。
【０００４】
ガスタービンの排ガスにもわずかではあるが未燃焼の炭化水素が含まれるので、同様の問題がある。また、ガスタービンを用いる発電装置では、排ガスから熱回収して蒸気タービンを駆動する複合発電方式が採用されることが多くなっている。この場合、蒸気タービンの出力を確保するため、ガスタービン排ガスに燃料を添加し燃焼させる排気再燃方式がしばしば採用されるが、排ガス中の酸素濃度は空気のそれよりも低いため、安定に燃焼させるためには高い温度を必要とする。特開２０００−３２０４００号公報には、通常の空気（酸素２１％）であれば予熱不要で安定した燃焼が可能であるのに対し、酸素濃度１５％であれば、７００℃以上、酸素濃度１０％であれば、９００℃以上に予熱しなければ安定燃焼できないことを開示している。このような場合にも、触媒を用いることによってより低い温度で添加した燃料を完全に燃焼できるが、前記と同様に燃焼排ガスゆえに、水蒸気や硫黄酸化物による阻害を受ける問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、希薄燃焼ガスエンジンやガスタービンなどの酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機からの排熱回収にあたって、低い温度であっても安定してメタンを酸化することにより、高い排熱回収効率を実現するための方法、および該方法を実現するための装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記のような従来技術の現状に留意しつつ鋭意検討を重ねた結果、担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒が、前述のように水蒸気や硫黄酸化物を含む燃焼排ガスの条件でも高いメタン酸化活性を有することを見出した。そして、希薄燃焼ガスエンジンやガスタービンなどの酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機からの排ガスを、まず担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層に通じ、次いで、被加熱媒体（例えば、水あるいは水蒸気）との間で熱交換を行うための熱交換器に通すことにより、高い排熱回収効率が得られることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような新たな知見に基づいて完成されたものであり、具体的には以下の通りである。
〈請求項１記載発明〉酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するための排熱回収方法であって、
排ガスを担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層に通じる工程と、
前記触媒層に通じた後の前記排ガスと被加熱媒体との間で熱交換を行うための熱交換器に通す工程とからなる方法。
〈請求項２記載発明〉触媒層に通じる前の排ガスにメタンを主成分とするガス状炭化水素を添加する請求項１に記載の排熱回収方法。
〈請求項３記載発明〉酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するための排熱回収装置であって、
担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層と、
その下流側に配置された被加熱媒体との間で熱交換を行うための熱交換器とからなる排熱回収装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するための排熱回収方法は、まず排ガスを担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層に通じ、次いで被加熱媒体との間で熱交換を行うための熱交換器に通すことを特徴とする。
また、本発明のガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するための排熱回収装置は、担体としてのジルコニアにイリジウム及び白金を担持してなるメタン酸化触媒を充填した触媒層と、その下流側に配置された被加熱媒体との間で熱交換を行うための熱交換器とからなる。
【０００９】
本発明の方法及び装置に用いるメタン酸化触媒は、ジルコニアを担体とし、少なくともイリジウム及び白金を担持した触媒である。この触媒は、酸化ジルコニウムに、イリジウム及び白金のイオンを含む溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得られる。
酸化ジルコニウムの比表面積は、あまりに低いとイリジウムを高分散に保つことができなくなる一方、あまりに高表面積でも、不安定となって使用中に酸化ジルコニウム担体の焼結が進行するおそれがあるので、２〜６０ｍ２／ｇの範囲とするのがよく、５〜３０ｍ２／ｇの範囲であることがより望ましい。このようなジルコニアとしては、市販の触媒担体用ジルコニアを用いても良く、水酸化ジルコニウムを６００〜１０００℃で焼成して用いても良い。
含浸に用いる金属イオンを含む溶液としては、水溶液系で行う場合には、塩化イリジウム酸、塩化白金酸などの水溶性の化合物を純水に溶解すればよい。また、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ビス（アセチルアセトナト）白金などの有機金属化合物をアセトンなどに溶解した有機溶媒系で行っても良い。また、必要に応じて水に水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。
また、前記の貴金属塩は、その種類によっては混合により沈殿を生じる場合があるので、このような場合には、貴金属を１種類ずつ順番に担持しても良く、このとき、次の担持までの間に、適宜乾燥や仮焼などの工程を入れても良い。
イリジウムの担持量は、少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎるとイリジウムの粒径が大きくなり担持されたイリジウムが有効に使われなくなるので、好ましくは酸化ジルコニウムの重量に対して０．５乃至２０％、より好ましくは１乃至５％とする。白金を加える場合には、少なすぎれば効果が現れず、多すぎても活性金属としてのイリジウムの機能を阻害するおそれがあるので、イリジウムに対する重量比で２乃至１００％とするのが好ましく、より好ましくは５乃至５０％の範囲である。
焼成時に流通するガスは、通常の空気でよいが、空気あるいは酸素と、窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスを用いても良い。焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎても焼成の効果が無く触媒の使用中に貴金属の粒成長が進んで安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い活性をうるためには、焼成の温度は４５０℃から６５０℃の範囲とするのがよく、より好ましくは５００℃から６００℃の範囲とするのがよい。
本発明のメタン酸化触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、圧力損失を低減するために、好ましくは耐火性ハニカム上にウオッシュコートするかハニカム状に成型して用いられる。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても、あらかじめ酸化ジルコニウムを耐火性ハニカム上にウオッシュコートしてから上記の方法にしたがってイリジウムや白金などを担持してもよい。また、ハニカム状に成型する場合には、予めハニカム状に成型したジルコニアに、イリジウム及び白金を含浸担持してもよく、あるいはイリジウム及び白金をジルコニアに担持して調製した触媒を必要に応じてバインダーを加えて押し出し成型しても良い。
触媒量は、少なすぎると有効な酸化性能が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で２００，０００ｈ−１以下で使用するのが望ましい。ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるため、酸化性能は向上するが、例えば１０００ｈ−１以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。
本発明で用いる熱交換器としては、通常の排ガスボイラを用いることができる。また、触媒層と排ガスボイラの間に、窒素酸化物低減のための脱硝装置などを設けても良い。また、ガス焚き原動機として、ターボチャージャー付きガスエンジンを用いる場合には、ターボチャージャー出口側に、本発明の排熱回収装置を設けても良く、触媒層と熱交換器との間にターボチャージャーを設けても良い。触媒層と熱交換器との間にターボチャージャーを設ける場合には、特に排ガス中に含まれる炭化水素の量が比較的多い場合、排ガスの温度上昇が大きいためターボチャージャーの効果が高まる場合があり、またターボチャージャーよりも上流側では排ガスの温度が高いため、触媒層において一層高い酸化性能が得られる効果もある。
本発明のメタン酸化触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の酸化性能が得られない恐れがあるので、触媒層温度が３５０℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また６００℃を超えるような温度での使用では、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。また、炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が１５０℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがある。また、排ガスの温度が高すぎる場合には、触媒の急速な劣化を引き起こすおそれがある。このような場合には、排ガスの温度が前記の好適な温度範囲を下回らないように留意しつつ、排ガスにあらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
本発明の排熱回収方法においては、排ガスを触媒層に通じる前にメタンを主成分とするガス状炭化水素を添加してもよい。本発明で用いるメタン酸化触媒は高いメタン酸化性能を有するので、添加した燃料の燃焼熱は後段の熱交換器において有効に回収できる。この方法は、特にコージェネレーション設備のように電力と熱のバランスが問題となる設備において、熱負荷が増加した場合に、別途ボイラ装置を付加することなく、単に排ガスに燃料を添加するための手段（例えば、流量制御バルブとノズル）のみを付加するだけで対応できるメリットがある。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、酸素過剰雰囲気で運転されるガス焚き原動機の排ガスから排熱を回収するにあたって、排ガス中に含まれる未燃焼の炭化水素成分から有効に熱回収することができるため、高い排熱回収効率によるエネルギー効率の向上と環境負荷の低減を両立できる。
また、低温でも活性の優れたメタン酸化触媒を用いているために、排ガス温度が４５０℃以下と低いなど、従来では困難とされた条件においても、高い排熱回収効率が得られる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
発電出力２００ｋＷの希薄燃焼ガスエンジンの排気は、毎時９４０立方メートル（０℃換算）の流量で、体積基準で１０％の酸素と、全炭化水素（ＴＨＣ）換算で１６００ｐｐｍの炭化水素を含有し、４０５℃であった。
【００１２】
１平方インチ当たり１００の貫通口を有するハニカム状に成型したジルコニア（嵩密度１．０  ｋｇ／リットル）に、塩化イリジウム酸と塩化白金酸の水溶液を用いて、重量基準で２．５％のイリジウムと１．２５％の白金を担持した。このハニカム触媒を２５リットル（縦  ５０ｃｍ、横  ５０ｃｍ、層長  １０ｃｍ）充填した触媒層をエンジンの排ガス出口に接続し、触媒層出口に排ガスボイラを接続した。
【００１３】
試験開始後、０，５０，１００，２００時間後における蒸気発生量は表１に示す通りであった。また、試験開始２００時間後における、排ガスボイラ出口におけるＴＨＣ換算の炭化水素濃度は３２０ｐｐｍであった。
比較例１
触媒は充填しなかった他は、実施例１と同様にして試験した。試験開始後０，５０，００，２００時間後における蒸気発生量は表１に示す通りで、実施例１に比較して低くとどまった。
比較例２
塩化イリジウム酸と塩化白金酸に替えて、硝酸パラジウムとテトラアンミン白金硝酸塩を用いて、重量基準で２．５％のパラジウムと１．２５％の白金を担持した触媒を調製した。この触媒に替えたほかは、実施例１と同様にして試験を行った。試験開始後０，５０，１００，２００時間後における蒸気発生量は表１に示すとおりで、実施例１に比較して低くとどまった。試験開始２００時間後における、排ガスボイラ出口におけるＴＨＣ換算の炭化水素濃度は１２００ｐｐｍであった。
比較例３
１平方インチ当たり１００の貫通口を有するハニカム状に成型したアルミナ（嵩密度０．７  ｋｇ／リットル）に、硝酸パラジウムとテトラアンミン白金硝酸塩を用いて、重量基準で２．５％のパラジウムと１．２５％の白金を担持した触媒を調製した。この触媒に替えたほかは、実施例１と同様にして試験を行った。試験開始後０，５０，１００，２００時間後における蒸気発生量は表１に示す通りで、試験開始後２００時間でほとんど触媒による効果は見られなくなった。試験開始２００時間後における、排ガスボイラ出口におけるＴＨＣ換算の炭化水素濃度は１４１０ｐｐｍであった。
実施例２
触媒層に通じる前の排ガスに、大阪ガス（株）より供給される天然ガス系都市ガス（１３Ａ）を毎時１．９立方メートルの流量で添加した。試験開始後、０，５０，１００，２００時間後における蒸気発生量は表１に示す通りで、比較例１に比べ大幅に増加した。また、試験開始２００時間後における、排ガスボイラ出口におけるＴＨＣ換算の炭化水素濃度は２００ｐｐｍと、実施例１と比較して、排ガスに炭化水素を加えたにもかかわらず、出口での炭化水素濃度はむしろ減少した。
【００１４】
【表１】
0004115139.tif 000002
【００１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の排熱回収装置の構成を示す図である。
【図２】は、本発明の別の態様の排熱回収装置の構成を示す図である。
１……ガスエンジン
２……触媒層
３……排ガスボイラ
４……ターボチャージャー
【図１】
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【図２】
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