(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004166324.tif 000008
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1，シクロペンタジエニル基又はＸ1と架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2はそれぞれ一般式
【化２】
0004166324.tif 000009
（Ｅは珪素，錫又はゲルマニウムを示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表される架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ1は炭素数３〜２０の環状炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。Ｒ1〜Ｒ4はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化３】
0004166324.tif 000010
〔式中の各記号は前記と同じである。〕
で表される構造のものである請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
（Ａ）請求項１または２に記載の遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
（Ａ）請求項１または２に記載の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な二重架橋型遷移金属化合物、及び該遷移金属化合物を含有し、均一組成で狭い分子量分布のオレフィン系重合体を与える高活性で共重合性に優れる重合用触媒、この重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体や共重合体、及びこれらのオレフィン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第８１巻，第８１ページ（1959年）、第８２巻，第１９５３ページ（1960年）、第１０７巻，第７２１９ページ(1985年)〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第１０８巻、第７４１０ページ（1986年）〕、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを、また−ＳＯ3 Ｒ基を含む配位子をもつ遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒の例としてヨーロッパ公開特許第５１９７４６号などを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらはオレフィン重合用としての触媒活性、共重合性あるいは得られる重合体の組成の均一性や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるものではなかった。
ところで、ビスシクロペンタジエニル基を持つ遷移金属化合物、いわゆるメタロセン錯体は、特に高活性で、かつ高立体規則性触媒として有用であることが知られている。このメタロセン錯体は、二つのシクロペンタジエニル基の架橋構造により非架橋型、一重架橋型及び多重架橋型に分類することができるが、これまでのメタロセン錯体は、その大部分が非架橋型又は一重架橋型であった。
非架橋型メタロセン錯体の例としては、米国特許第５２００５３７号明細書、特開昭６３−２２２１７６号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開平１−３０１７０４号公報などに開示されている。また一重架橋型メタロセン錯体の例として、特開平２−１３１４８８号公報、特開平４−４１３０３号公報、「Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 」第２４巻、第６号、第５０７頁（1985年）などに開示又は報告されている。
これに対し、多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯体については、その合成例が少なく、国際特許公開９３−２０１１３号、「Organometallics 」第１２巻、第１９３１ページ（1993年）及び「Organometallics 」第１３巻、第３８６８ページ（1994年）に記載されているに過ぎない。その上、これらの文献には、ジメチルシリレン二重架橋型メタロセン錯体によるプロピレンの重合例が記載されているが、該プロピレンの立体規則性は低いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な二重架橋型遷移金属化合物（二重架橋型メタロセン錯体）、均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える、共重合性に優れる高活性な重合用触媒、該重合用触媒を用いて得られた均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系単独重合体や共重合体、前記オレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な二重架橋型遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用であること、該二重架橋型遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合により有機アルミニウム化合物とを含有する重合用触媒が高活性を有し、かつ共重合性に優れ、均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0004166324.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 ，シクロペンタジエニル基又はＸ1 と架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 はそれぞれ周期律表第１４族の金属からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1 〜Ｒ4 はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（２）上記一般式（１）で表される遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（３）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（４）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（５）上記（２）〜（４）の重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体、
（６）上記（２）〜（４）のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
0004166324.tif 000003
【００１１】
で表される構造を有する二重架橋型の新規な化合物であり、好ましくは一般式（II）
【００１２】
【化５】
0004166324.tif 000004
【００１３】
で表される化合物である。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ2 ＝Ｒ1 かつＲ4 ＝Ｒ3 である化合物が好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｘ1 の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。Ｘ1 としては、炭素数１〜４の炭化水素基，特に炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数１〜６のアミド基，炭素数１〜８の珪素含有基，炭素数１〜１２のホスフィド基，炭素数１〜４のスルフィド基，炭素数１〜７のアシル基が好ましい。本発明においてはＸ1 としてハロゲン原子，炭化水素基が特に好ましい。
Ｙ1 はルイス塩基を示し、具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
Ａ1 及びＡ2 は、例えば一般式
【００１５】
【化６】
0004166324.tif 000005
【００１６】
（Ｅは珪素，錫又はゲルマニウムを示し、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。Ａ1 及びＡ2 としては、Ｅが珪素で、Ｒ5 及びＲ6 が炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ましく、その具体例としては、ジメチルシリレン基，ジエチルシリレン基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ1 〜Ｒ4 としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数３〜２０の環状炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基，炭素数３〜７の環を含む環状炭化水素基が好ましい。本発明においては、Ｒ1 が炭素数３〜２０、特に炭素数３〜７の環を含む環状炭化水素基が好ましく、さらに一般式（II）において、Ｒ1 が炭素数３〜７の環を含む環状炭化水素基で、Ｒ3 が炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数３〜７の環を含む環状炭化水素基としては、シクロプロピル基，シクロペンチル基，２−メチルシクロペンチル基，３−メチルシクロペンチル基，２−エチルシクロペンチル基，２−ｎ−プロピルシクロペンチル基，２，３−ジメチルシクロペンチル基，２，４−ジメチルシクロペンチル基，２，５−ジメチルシクロペンチル基，２，３−ジエチルシクロペンチル基，２，４−ジエチルシクロペンチル基，２，５−ジエチルシクロペンチル基，２，３，４−トリメチルシクロペンチル基，２，３，５−トリメチルシクロペンチル基，２，３，４−トリエチルシクロペンチル基，テトラメチルシクロペンチル基，テトラエチルシクロペンチル基，シクロヘキシル基，２−メチルシクロヘキシル基，３−メチルシクロヘキシル基，４−メチルシクロヘキシル基，２−エチルシクロヘキシル基，２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基，２，３−ジメチルシクロヘキシル基，２，４−ジメチルシクロヘキシル基，２，５−ジメチルシクロヘキシル基，２，６−ジメチルシクロヘキシル基，２，３−ジエチルシクロヘキシル基，２，４−ジエチルシクロヘキシル基，２，５−ジエチルシクロヘキシル基，２，６−ジエチルシクロヘキシル基，２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基，２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基，２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基，２，４，５−トリメチルシクロヘキシル基，２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基；２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基，２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基，２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル基，２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル基，２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル基，ペンタメチルシクロヘキシル基，ペンタエチルシクロヘキシル基，シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−イソブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３（２，６−ジメチルフェニル）−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｉ−プロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｔ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロペンチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘプチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００１９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と活性化助触媒を含有するものであるが、この活性化助触媒としては、例えば、（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物〔（Ｂ）成分〕、及び（Ｂ）成分と（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有するものが挙げられる。
この重合用触媒において、（Ａ）成分として用いられる一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と活性化助触媒が用いられる。活性化助触媒としては特に制限はないが、例えば（Ｂ）成分として（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサンまたは（Ｂ−３）ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
【００２１】
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（III), （IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ7 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b     ・・・（III)
（〔Ｌ2 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b           ・・・（IV）
( ただし、Ｌ2 はＭ2 ，Ｒ8 Ｒ9 Ｍ3,Ｒ103 Ｃ又はＲ11Ｍ3 である。)
〔（IX),（Ｘ）式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 又は〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕（ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔( 中心金属Ｍ1 の原子価) ＋１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ) が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ7 は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ11はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1 −Ｒ7 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２２】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２３】
Ｒ7 の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ8 ，Ｒ9 の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ10の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ11の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２４】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２５】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン( ＣＦ3 ＣＯ2)- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン( ＳｂＦ6)- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3 ／ＳｂＦ5)- などを挙げることができる。
【００２６】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２７】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００２８】
【化７】
0004166324.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ12は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００３０】
【化８】
0004166324.tif 000007
【００３１】
( 式中、Ｒ12及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマ−あたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ) 成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)
Ｒ13v ＡｌＱ3-v       ・・・（VII)
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）
で示される化合物が用いられる。
【００３４】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００３５】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 またはＡｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ14X Ｘ2 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ14は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ2 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ14及び各Ｘ2 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００３６】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
【００３７】
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適用性などの点から望ましい。
【００３８】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分又は（Ｂ）成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、そのまま重合に用いてもよい。
【００３９】
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００４０】
該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００４１】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、特に共重合性に優れており、線状低密度ポリエチレンの製造に好適に用いられる。また、（Ａ）触媒成分の遷移金属化合物を適当に選択することにより、アイソタクチックポリプロピレンあるいはアタクチックポリプロピレンなどの製造にも好適に用いられる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００４２】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。その際の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させる場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。
【００４３】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン；１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げることができる。
なお、本発明の重合触媒は、前記オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも用いることができる。
【００４４】
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が生産性、プロセスの工程が少ないなどの点から好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００４５】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限されるものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。極限粘度が0.１デシリットル／ｇ未満の場合は充分な力学物性が得られず実用的でない。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００４６】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
このようにして、均一組成で狭い分子量分布を有する本発明のオレフィン系重合体が効率よく得られる。
また、従来の架橋型メタロセン系触媒では、分子量調節財としての水素を添加すると、その添加量の増加に伴い触媒活性は低下する傾向にあるが、本発明の触媒では、水素の添加量の増加に伴い、逆に触媒活性は大きく向上する。したがって、本発明において、得られるオレフィン系重合体の分子量の調整は、重合時に系に水素を添加することにより、容易に行うことができる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造
（１）３−メチルペンタメチレンフルベンの製造
メチルシクロペンタジエン２7.５ｇ（３５０ミリモル）にシクロヘキサノン３4.ｇ（３５０ミリモル）、メタノール１５０ミリリットルを加え氷冷した。これにピロリジン５8.４ミリリットル（６９０ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した後、酢酸で中和し、水８００ミリリットルを加えた。次いでエーテル２００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、３−メチルペンタメチレンフルベンを３6.５ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：1.６５（ｍ，６Ｈ），2.０８（ｓ，３Ｈ），2.５３（ｍ，４Ｈ）
【００４８】
（２）１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエンの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム4.７ｇ（１２０ミリモル）を脱水テトラヒドロフラン１５０ミリリットルに懸濁させ、氷冷した。この懸濁液に、上記（１）で得られた３−メチルペンタメチレンフルベン２０ｇ（１２０ミリモル）の脱水テトラヒドロフラン溶液１００ミリリットルを１時間かけて滴下し、さらに室温で３時間攪拌した。これに水２００ミリリットルを加え、析出した固体をセライトによりろ過し、エーテルにより抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去して、１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエンを黄色オイルとして１9.１ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：1.１〜1.５（ｍ），1.６〜1.９（ｍ），1.９〜2.１（ｍ），2.１〜2.４（ｍ），2.８〜3.０（ｍ），5.７〜5.９（ｍ），5.９〜6.０５（ｍ），6.０５〜6.１５（ｍ）
【００４９】
（３）１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニルリチウムの製造
窒素気流下、上記（２）で得られた１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエン２2.７ｇ（１４０ミリモル）をジエチルエーテル２００ミリリットルに溶解し、−７８℃においてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１4.２ミリリットル（１７０ミリモル，1.４７モル／リットル溶液）を滴下した。この溶液を室温で８時間攪拌した後、減圧下に溶媒を留去し、ヘキサンを加え、生成した白色沈殿をろ別した。この白色沈殿をさらにヘキサンで洗浄することにより、１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニルリチウムを白色固体として２3.６ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ8 ）：1.１〜1.４２（ｍ，６Ｈ），1.６〜1.９（ｍ，４Ｈ），1.９３（ｓ，３Ｈ），2.１〜2.４５（ｍ，１Ｈ），5.１９（ｓ，３Ｈ）
【００５０】
（４）ジメチル−ジ（１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）シランの製造
窒素気流下、上記（３）で得られた１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニルリチウム２3.６ｇ（１４０ミリモル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にジクロロジメチルシラン7.８ミリリットル（６5.９ミリモル）を滴下し、室温まで昇温し、そのまま８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去し、残渣にヘキサン１００ミリリットルを加えて抽出を行い、ヘキサン抽出液から減圧下に溶媒を留去し、ジメチル−ジ（１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）シランを橙色オイルとして２3.９ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−1.２１〜−0.１（６Ｈ），0.９９〜1.５４（ｍ，１２Ｈ），1.５４〜1.９９（ｍ，８Ｈ），2.０１（ｓ，６Ｈ），2.１９〜3.５０（ｍ，２Ｈ），2.７９〜3.３２（ｍ，２Ｈ），5.６１〜6.１０（ｍ，２Ｈ），6.１０〜6.２８（ｍ，２Ｈ）
【００５１】
（５）ジメチル−ジ（１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）シランジリチウムの製造
窒素気流下、上記（４）で得られたジメチル−ジ（１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）シラン２3.９ｇ（６2.７ミリモル）をジエチルエーテル２００ミリリットルに溶解し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９3.９ミリリットル（１３０ミリモル，1.４７モル／リットル）を滴下した後、室温まで昇温し、そのまま８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加えた後、上澄みをろ別し、さらにヘキサンを加えて白色沈殿を洗浄した。減圧下に白色沈殿を乾燥させ、ジメチル−ジ（１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）シランジリチウムを２1.４ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ8 ）：0.３５（ｓ，６Ｈ），1.０７〜1.５２（ｍ，１２Ｈ），1.５２〜2.０２（ｍ，８Ｈ），2.１４（ｓ，６Ｈ），2.２４〜2.５４（ｍ，２Ｈ），5.４４（２Ｈ），5.６１（２Ｈ）
【００５２】
（６）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエン）の製造
窒素気流下、上記（５）で得られたジメチル−ジ（１−メチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）シランジリチウム２1.４ｇ（５4.６ミリモル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解し、−７８℃まで冷却した。これに、ジクロロメチルシラン6.５ミリリットル（５4.６ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温し、そのまま８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去し、ヘキサンを加えて抽出を行った。次いでヘキサン抽出液を−７８℃まで冷却し、生じた沈殿をろ別した。ろ液から減圧下に溶媒を留去し、黄色オイルとして目的物を１0.６５ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−0.４９（ｓ，６Ｈ），0.３１（ｓ，６Ｈ），1.０２〜1.３８（ｍ，１２Ｈ），1.５４〜1.９０（ｍ，８Ｈ），2.０９（ｓ，６Ｈ），2.１８〜2.４０（ｍ，２Ｈ），3.２〜3.９（ｍ），5.９〜6.３（ｍ）
【００５３】
（７）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエン）ジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記（６）で得られた（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエン）１0.６ｇ（２4.３ミリモル）をジエチルエーテル１５０ミリリットルに溶解し、−７８℃まで冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３7.７ミリリットル（５8.５ミリモル，1.５５モル／リットル）を滴下した後、室温まで昇温した。そのまま、８時間攪拌を行い、減圧下に溶媒を留去し、ヘキサンを加えた。上澄みをろ別し、さらにヘキサンを加え、生じた白色沈殿を洗浄した。減圧下に白色沈殿を乾燥させ、目的物を7.８１ｇ得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ8 ）：0.３５（ｓ，１２Ｈ），1.２７〜1.５８（ｍ，１２Ｈ），2.６５〜2.０７（ｍ，８Ｈ），2.３３（ｓ，６Ｈ），2,５７〜2.８８（ｍ，１Ｈ），5.８４（ｓ，２Ｈ）
【００５４】
（８）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記（７）で得られた（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエン）ジリチウム塩7.８１ｇ（１7.4 ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させた後、−７８℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム4.０ｇ（１7.４ミリモル）のトルエン懸濁液１００ミリリットルをカニュラーで加えた。次いで室温まで自然に昇温した後、そのまま８時間攪拌した。上澄みをろ別し、減圧下に溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、−５０℃に冷却した。生じた沈殿をろ別し、上澄みから減圧下に溶媒を留去することにより、目的物を得た。目的物は 1Ｈ−ＮＭＲより、メソ体とラセミ体との混合物であり、生成比はメソ体／ラセミ体＝１／１であった。収量は1.５２ｇであった。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：0.５９（ｓ，３Ｈ），0.６５（ｓ，６Ｈ），0.７０（ｓ，３Ｈ），0.８７（ｓ，１２Ｈ），1.０９〜1.５０（ｍ，２４Ｈ），1.５０〜2.０（ｍ，１６Ｈ），2.１９（ｓ，６Ｈ），2.２３（ｓ，６Ｈ），2.４０（ｍ，４Ｈ），6.２０（ｓ，４Ｈ）
【００５５】
実施例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びメチルアルミノキサン３ミリモルを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温させた後、実施例１−（８）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３マイクロモルを加え、プロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら１時間重合を行った。重合反応終了後、反応物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、十分に攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで十分洗浄した後、乾燥を行い、アイソタクティックポリプロピレン４３ｇを得た。
このポリプロピレンのペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は５４％，融点〔Ｔｍ〕は８６℃、極限粘度〔η〕は0.７デシリットル／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は2.１０であった。
【００５６】
なお、ペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は、ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍの間に現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２1.８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として測定した。
また、融点は、
装置：パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣ
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
の条件で測定し、極限粘度〔η〕は１３５℃，デカリン中で測定した。
さらに、分子量及び分子量分布は、
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム：東ソー製，ＴＳＫ  ＨＭ  ＋ＧＭＨ６×２
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１３５℃
流量：１ミリリットル／分
の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算で測定した。
【００５７】
実施例３
加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに窒素雰囲気下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びトリメチルアルミノキサン３ミリモルを加えた。この混合物を攪拌しながら温度を１０℃にした後、実施例１−（８）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを３マイクロモル加え、プロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら１時間重合を行った。重合反応終了後、反応物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、十分に攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで十分洗浄した後、乾燥を行い、アイソタクティックポリプロピレン１６ｇを得た。
このポリプロピレンのペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は６２％，融点〔Ｔｍ〕は１２２℃、極限粘度〔η〕は7.２デシリットル／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは７０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は2.０６であった。
【００５８】
実施例４
加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに窒素雰囲気下、室温にてトルエン３６０ミリリットル、１−オクテン４０ミリリットル及びトリメチルアルミノキサン１ミリモルを加えた。この混合物を攪拌しながら温度を６０℃にした後、実施例１−（８）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１マイクロモル加え、エチレンで圧力を８ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら1.５時間重合を行った。重合反応終了後、反応物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、十分に攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで十分洗浄した後、乾燥を行い、直鎖低密度ポリエチレン２４ｇを得た。
このポリエチレンの融点〔Ｔｍ〕は９２℃、極限粘度〔η〕は１7.３デシリットル／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは２００万であった。
【００５９】
比較例１
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例２と同様に行ったところ、アイソタクティックポリプロピレン４ｇを得た。
このポリプロピレンのペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は３８％、極限粘度〔η〕は0.５デシリットル／ｇであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は二重架橋型の新規な化合物であって、オレフィン重合用触媒成分として有用である。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性及び優れた共重合性を有し、該触媒を用いることにより、組成が均一で狭い分子量分布を有するオレフィン系重合体が効率よく得られる。