(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0004115269.tif 000024
一般式（１）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、またｍは０〜２の整数を示し、但し、OH基の置換位置はアダマンタン基に対し２位である。）
で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類。
【請求項２】
１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン。
【請求項３】
１，３−ビス（３−シクロヘキシル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン。
【請求項４】
0004115269.tif 000025
一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
で表される１,３―アダマンタンジオールと、
0004115269.tif 000026
一般式（３）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される置換フェノールとを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
0004115269.tif 000027
一般式（４）
（式中、Ｒ、ｎおよびｍは上記一般式（２）および（３）のそれと同じである。）
で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に関する。
さらに、本発明は、そのような１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類、すなわちアダマンタン環骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。このようなアダマンタンビスフェノール類は、従来、米国特許第３５９４４２７号公報に１,３-ジブロモ-５,７-ジメチルアダマンタンとフェノールを原料に合成された１,３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）５，７-ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開２０００−１４３５６６公報には、１，３-アダマンタンジオールとフェノールを原料に合成された１，３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。さらに、特開平１０−１３０３７１号公報には、２-アダマンタノンとフェノールを原料に合成された２，２-ビス（４‘-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。
しかしながら、これら従来知られているアダマンタンビスフェノールは、ヒドロキシフェニル基に置換基を持たないアダマンタンビスフェノール類である。
【０００３】
一方、近年、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の樹脂原料化合物に要求される性能が益々高度化、多様化してきており、アダマンタンビスフェノールにおいても、ヒドロキシフェニル基にアルキル置換基等各種の置換基が付いたアダマンタンビスフェノールが望まれてはいるが、それらの化合物及びその工業的に有利な製造方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとる課題】
本発明は、耐熱性等に優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【解決を解決するための手段】
本発明の１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン環の１,３位に置換基を有する４-ヒドロキシフェニル基が結合した、下記一般式（１）で表される１，３-（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類である。
【０００６】
0004115269.tif 000002
一般式（１）
上記一般式（１）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、またｍは０〜２の整数を示し、但し、ＯＨ基の置換位置はアダマンタン基に対し２位である。
【０００７】
また、本発明によれば、
0004115269.tif 000003
一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
で表される１，３−アダマンタンジオールと、
0004115269.tif 000004
一般式（３）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される置換フェノールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、下記一般式（４）で表される１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を工業的に実施容易な製造条件において、収率よく製造することができる。
0004115269.tif 000005
一般式（４）
（式中、Ｒ、ｎおよびｍは上記一般式（２）及び（３）のそれと同じである。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
0004115269.tif 000006
0004115269.tif 000007
【００１０】
上記一般式（１）で表される１，３-ビス（置換４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類において、Ｒがアルキル基であるとき、アルキル基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、それらの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
さらに、ｎは１〜３の整数示し、ｎが２〜３の場合、Ｒは同一でも、異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を示し、好ましいｍは０である。
したがって、本発明による、１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、例えば、１，３−ビス(２-メチルー４−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(４-メチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３−ビス(５-メチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-エチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-ｓ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(３，６-ジメチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス(３，４，６-トリメチルー２−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、１，３-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）、-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン 、１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-５，７-ジメチルアダマンタン、１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン、１，３-ビス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタン又は１，３-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-４-メチル-アダマンタンを挙げることができる。
【００１１】
本発明による１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は酸触媒の存在下に、１，３-アダマンタンジオール類と置換フェノール類を反応させることによって得ることが出来る。
本発明において一方の原料として用いられる１，３-アダマンタンジオール類は、下記一般式（２）で表される。
【００１２】
【化３】
0004115269.tif 000008
0004115269.tif 000009
（式中、ｍは０〜２の整数である。）
【００１３】
上記１，３-アダマンタンジオール類は、具体的には、１，３-アダマンタンジオール、５，７-ジメチル-１，３-アダマンタンジオール、２-メチル-１，３-アダマンタンジオール又は４-メチル-１，３-アダマンタンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，３−アダマンタンジオールである。
また、本発明において他方の原料として用いられる置換フェノール類は、下記一般式（３）で表される。
【００１４】
【化４】
0004115269.tif 000010
0004115269.tif 000011
（Ｒ及びｎは上記一般式（１）のそれと同じである。）
【００１５】
上記一般式（３）の化合物として、２-メチルフェノール、２-エチルフェノール、２-イソプロピルフェノール、２-ｓ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール、３-メチルフェノール、２，５-ジメチルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２，６-ジイソプロピルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、３，-ジメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２，３，５-トリメチルフェノール、２，３，６-トリメチルフェノール、３，５-トリメチルフェノール、２-シクロヘキシルフェノール、３-メチル-６-シクロヘキシルフェノール、２-フェニルフェノール又は２-イソプロピル-６-フェニルフェノール等を挙げることが出来る。
【００１６】
上記１，３-アダマンタンジオール類と置換フェノール類の反応における使用割合は、１，３-アダマンタンジオール類に対する置換フェノールのモル比で３〜３０、好ましくは６〜１０の範囲で用いられる。
本発明の製造方法においては、反応に際し、酸触媒を用いる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を挙げることが出来る。これらのうち、反応速度、反応選択性の点で、Ｐ-トルエンスルホン酸が特に好ましい。Ｐ-トルエンスルホン酸としては、通常、１水和物が用いられる。Ｐ-トルエンスルホン酸の量は、通常、原料の１，３-アダマンタンジオール類に対して、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲で用いられる。１，３-アダマンタンジオールと置換フェノールを酸触媒の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料の置換フェノール類に対して通常５〜５０wt％の範囲で用いられる。また反応温度は通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は通常１〜１００時間程度で完結する。
【００１７】
このようにして、反応させた後、得られた反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、攪拌下に中和する。次いで、中和後の油水混合液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。得られた油層から、目的とする１，３-ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を晶析させ、これを濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。
さらに必要に応じて、再結晶精製等によって、目的物の精製品を得ることが出来る。
【００１８】
【実施例】
【実施例１】
［１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３０００ｍLの４つ口フラスコに、１，３-アダマンタンジオール１７６ｇ（１．０５モル）、２，６-ジメチルフェノール１０２３ｇ（８．３９モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにＰ-トルエンスルホン酸・１水和物８８ｇを加え、７時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に降温し、これにトルエン１０２３ｇ及び７５％リン酸水溶液２ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで洗浄し、乾燥して、目的物である１，３-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン２３０ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３-アダマンタンジオールに対する収率は５８モル％であった。
融点：１８９℃（光透過法）
分子量：３７５Ｍ-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式１
【００１９】
【式１】
0004115269.tif 000012
0004115269.tif 000013
【００２０】
【実施例２】
［１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた２０００ｍLの４つ口フラスコに、１，３-アダマンタンジオール１５５ｇ（０．９２モル）、２-メチルフェノール７９８ｇ（７．４モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン酸・１水和物７８ｇを加え、４７時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン７９８ｇ及び７５％リン酸水溶液２ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶をえた。この粗結晶をトルエンで再結晶した後、これをトルエンで洗浄し、乾燥して、目的物である１，３-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１９３ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３-アダマンタンジオールに対する収率は６０モル％であった。
融点：１６９℃（光透過法）
分子量：３４７Ｍ-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式２
【００２１】
【式２】
0004115269.tif 000014
0004115269.tif 000015
【００２２】
【実施例３】
[１，３―ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｏ−フェニルフェノール２５．５ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに０−フェニルフェノール８．５ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、８５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン２０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、冷却し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノールとメチルイソブチルケトンの混合溶媒で、洗浄し濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン２．０ｇ（純度９８．２％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は１７モル％であった。
融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量：４７１Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２３】
【式３】
0004115269.tif 000016
0004115269.tif 000017
【００２４】
【実施例４】
[１，３―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｏ−シクロヘキシルフェノール２６．４ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに０−シクロヘキシルフェノール８．８ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、２５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン１０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン及びジイソブチレンで再結晶した後、結晶を濾別した。更に、この結晶をメタノール水で再結晶した後、結晶を濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン４．１ｇ（純度１００％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は３４モル％であった。
融点：１４９℃（示差熱分析法）
分子量：４８４Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２５】
【式４】
0004115269.tif 000018
0004115269.tif 000019
【００２６】
【実施例５】
[１，３―ビス（３−シクロヘキシルー６―メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、２―シクロヘキシルー５−メチルフェノール２８．５ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を７０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに２−シクロヘキシルー５−メチルフェノール９．５ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、その後、８０℃に昇温し１時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン６０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、冷却し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール水で洗浄し、濾別して、乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（３−シクロヘキシルー６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６．２ｇ（純度９９．７％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は４８．２モル％であった。
融点：２３８℃（示差熱分析法）
分子量：５１２Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２７】
【式５】
0004115269.tif 000020
0004115269.tif 000021
【００２８】
【実施例６】
[１，３―ビス（４―メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン]
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、３―メチルフェノール１６．２ｇ（０．１５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を８５℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これに３―メチルフェノール５．４ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ（０．０２５モル）の混合溶液を１時間で加え、その後、９０℃に昇温し３時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物を８０℃に降温し、これにトルエン３０ｇ、イオン交換水５ｇ及び７５％リン酸水溶液０．２ｇを添加した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、結晶を得た。乾燥を行い、目的物である１，３―ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５．７ｇ（純度９９．２％）を白色結晶として得た。
１，３−アダマンタンジオールに対する収率は６４．９モル％であった。
融点：１８３℃（示差熱分析法）
分子量：３４７Ｍ￣（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００２９】
【式６】
0004115269.tif 000022
0004115269.tif 000023
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン骨格の１，３−位置に、置換基を持つ嵩高いヒドロキシフェニル基が結合したビスフェノール類であり、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に優れた有用な材料となる。
また、これらの新規な１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、１，３-アダマンタンジオールと置換フェノール類を、Ｐ-トルエンスルホン酸の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において、収率良く製造することができる。