(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、少なくとも１つの感光層と、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーおよび少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系を含むエラストマー層とを含んでなる感光印刷版であって、
前記ブロックコポリマーは、芳香族ビニル単位を含む２つ以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位を含む１つ以上のポリマーブロックとを含み、さらに、
前記ブロックコポリマーは、ビニル結合含有量が３０から６０重量パーセント、ガラス転移温度が２０℃以下、ｔａｎδの一次分散のピーク温度が３０℃以下であることを特徴とする感光印刷版。
【請求項２】
請求項１による感光印刷版から作成されることを特徴とするフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体と、少なくとも１つの感光層と、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーおよび少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系を含むエラストマー層と、被覆層とを含んでなる感光印刷版並びにこの印刷版から作られるフレキソ印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光印刷版(photopdymerizable printing plates) はフレキソ印刷版(flexographic printing forms) の作成に使用されることは公知である。印刷面は、感光層を画像生成可能に化学線にさらし、その後、露出せず光重合していない印刷版領域を除去することによって形成される。いくつかの例が下記の特許に見いだされる：ＤＥ−Ｃ２２１５０９０、米国特許第４, ２６６, ００５号、米国特許第４, ３２０, １８８号、米国特許第４, １２６, ４６６号および米国特許第４, ４３０, ４１７号。このような感光印刷版は普通は支持体、任意の接着層またはその他の下地層、１つ以上の感光層、任意のエラストマー中間層、および被覆層からなる。
【０００３】
このような多層感光印刷版の好適製法は、あらかじめ押出した光重合組成物をカレンダーのニップに挿入し、支持体と被覆要素との間に圧延し、それらの間に感光層を形成するというプロセスである。ＥＰ−Ｂ００８４８５１は被覆層と感光層との間に付加的エラストマー層を有する多層感光印刷版の製法を開示している。
【０００４】
感光層は重合結合剤類、光重合性モノマー類、フォトイニシエーター類、および付加的助剤、例えば可塑剤、充填剤、安定剤などを含む。重合結合剤は普通は、例えばＤＥ−Ｃ２２１５０９０に記載されているような熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーである。これらは概して熱可塑性ブロックＡとエラストマーブロックＢをもつＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、特にポリスチレン末端ブロックをもつ直鎖状（リニア）および放射状（ラジアル）ブロックコポリマー、例えばポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン、（ポリスチレン／ポリイソプレン）4 Ｓｉ、またはこれらに対応するブタジエンポリマー類などである。或る量のビニルを含むポリマー類を特殊の目的、例えば、特殊のモノマー類による印刷版特性の改善（ＥＰ０５２５２０６）、またはモノマーを添加しない印刷版の製造などの目的に使用することも公知である。同様のブロックコポリマー類並びに高速道路工学および自動車製造におけるそれらの使用がＥＰ−Ｂ０３６２８５０に記載されている。しかし、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレンおよびポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンブロックコポリマーがフレキソ印刷版の製造には好ましい。
【０００５】
それにもかかわらず、現在の最高技術水準の印刷型はフレキソ印刷の要求に合わないことが多い。特に、ＵＶ硬化性インキを用いるとき、その印刷型はインキ構成成分に十分に耐えることができず、その成分は型の中に拡散する。これは層を厚くし、印刷型表面にある像の幾何学的形を変え、印刷中のショアーＡ硬度を減少させる。これは印刷された画像に、好ましくない陽画像(positive image)要素の広がりとして、または細かい陰画像(negative image)要素の滲みだし(running) としてあらわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ＵＶ−硬化性印刷インキに対する耐性が改善された、現在の最高技術水準の印刷型の上記の欠点を示さない、使用可能のフレキソ印刷版を、感光印刷版またはフレキソ印刷版の他の重要な特性に悪影響を与えることなく作成することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この問題は驚くべきことに、支持体と、少なくとも１つの感光層と、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーおよび少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系を含むエラストマー層と、被覆層とからなる感光印刷版によって解決する。エラストマー層は、芳香族モノマー類から合成される２つ以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位から合成される１つ以上のポリマーブロックを含んでなる少なくとも１つの熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーを含む。そのブロックコポリマーは７０重量％以下のビニル結合を含み、ガラス転移温度は２０℃以下、ｔａｎδの一次分散のピーク温度は３０℃以下である。フレキソ印刷版はこのような感光印刷版から作られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
感光印刷版は支持体と、少なくとも１つの感光層と、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーおよび少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系を含むエラストマー層と、被覆層とからなる。エラストマー層は、芳香族モノマーから合成される２つ以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位から合成される１つ以上のポリマーブロックとからなる少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーを含む。このブロックコポリマーは７０重量％以下のビニル結合を含み、２０℃以下のガラス転移温度および３０℃以下のｔａｎδの一次分散のピーク温度を有する。驚くべきことに、本発明のポリマー類の使用はフレキソ印刷版のＵＶ硬化性印刷インキに対する耐性を著しく高めた。さらに、本発明の原料から作られる印刷型は良いインキ移動を示す。
【０００９】
本発明のブロックコポリマー類は、芳香族モノマーから合成される２つ以上のブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位から合成される１つ以上のブロックとを含む熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマー類である。ポリスチレンブロックおよびポリイソプレンブロックが好ましい。ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマー類が特に好ましい。
【００１０】
本発明のブロックコポリマー類のビニル結合含量は７０重量％を超えず、好適には３０〜６０重量％であり、ＥＰ−Ｂ０３６２８５０に記載されているようにＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルによって測定される。本発明のポリマーのガラス転移温度は２０℃以下であり、好適には−２０ないし＋１０℃である。ｔａｎδの一次分散のピーク温度は３０℃以下であり、好適には−１０ないし＋２５℃である。これはＥＰ−Ｂ０３６２８５０に記載されているようにオリエンテック社(Orientec Corp.)のレオビブロン（登録商標：Rheovibron）機器を用いる粘弾性測定から決定される。本発明のポリマー類のポリスチレン含量は１０〜３０重量％、より好適には１５〜２５重量％である。これらのポリマーの平均分子量Ｍｎ は３０, ０００〜２８０, ０００、より好適には６０, ０００〜２２０, ０００である。芳香族ブロックの平均分子量Ｍｎ は３, ０００〜４０, ０００であり、ビニル基を含むエラストマーブロックのそれは１０, ０００〜２００，０００である。
本発明のポリマーは単独で、または２０重量％ビニル結合を含む他の熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーとの混合物として用いることができる。ポリマー混合物がより好ましい。この場合、本発明のポリマーの量は重合結合剤の総量の２０重量％以上、より好適には２０〜８０重量％である。エラストマー層の結合剤の総量は５０〜９５重量％である。
【００１１】
その他の特殊の適切なブロックコポリマー類はＤＥ−Ｃ２２１５０９０、米国特許第４, ３２０, １８８号、米国特許第４, １９７, １３０号、米国特許第４, ４３０, ４１７号、または米国特許第４, １６２, ９１９号に記載されている。特に、ポリスチレン末端ブロックをもつ直鎖状（リニア）および放射状（ラジアル）のブロックコポリマー、例えばポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン、（ポリスチレン／ポリイソプレン）4 Ｓｉ、またはこれらに対応するブタジエンポリマー類は、本発明の結合剤と相い容れる限り、結合剤として適している。ポリイソプレンを含むポリマー類が特に好ましい。ブロックコポリマー類の平均分子量Ｍn は普通は８０, ０００と３００, ０００との間であり、好適には１００, ０００と２５０, ０００の間である。ポリスチレンの比率が１０〜４０重量％であるのが好都合であり、１５〜３０重量％の比率が特に好適である。
【００１２】
エラストマー層は普通はフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系、例えばメチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、 およびエチルアントラキノン／４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンなどを含む。ＥＰ−Ｂ０８４８５１に記載されているように、色素、充填剤、可塑剤などをその他の添加剤として用いることができる。
【００１３】
本発明のエラストマー層は、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、アルコールなどの溶媒から、またはこれら溶媒の混合物から注型することによって、または例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレンテレフタレートなどの一般的被覆層上に直接押出被覆することによって作られる。その層をその後乾燥する。層の厚さは０. ０１〜０. ５ｍｍ、より好適には０. ０２５〜０. １２ｍｍである。
【００１４】
現像液によって除去できる任意の、薄い、非接着性ポリマーが被覆層とエラストマー層の間におかれる。ポリアミド、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類、または透明で引裂き抵抗をもつフィルムを形成する類似のポリマー類が好ましい。層の厚さは０. ００２５〜０. ０３８ｍｍである。
【００１５】
本発明のエラストマー層の特別の利点は、改質組成物をもつ特殊の感光印刷版を作らなくてよいことである。市販の感光印刷版を用い、そこに付加的印刷層を塗布しさえすればよいのである。こうしてＵＶインキで使用するためのこのようなフレキソ印刷版の作成は比較的簡単でより経済的である。
【００１６】
印刷版の感光層は通常、例えばＤＥ−Ｃ２２１５０９０、米国特許第４, ３２０, １８８号、米国特許第４, １９７, １３０号、米国特許第４, ４３０, ４１７号、または米国特許第４, １６２, ９１９号に記載されているブロックコポリマーを含む。特に、ポリスチレン末端ブロック、例えばポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン、（ポリスチレン／ポリイソプレン）4 Ｓｉなど、またはこれらに対応するブタジエンポリマーを有する直鎖状（リニア）−および放射状（ラジアル）ブロックコポリマー類が結合剤として適する。これらブロックコポリマーの平均分子量Ｍn は普通は８０, ０００ないし３００, ０００で、より好適には１００, ０００ないし２５０, ０００である。ポリスチレンの割合は１０〜４０重量％であるのが好ましく、１５〜３０重量％含量がとくに好ましい。
【００１７】
感光層のエチレン性不飽和化合物は、一不飽和または多不飽和モノマー類、例えば、アクリル酸−またはメタクリル酸の、一官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールまたはヒドロキシエーテルおよびヒドロキシエステルとのエステル類またはアミド類などである。ＤＥ−Ｃ３７４４２４３およびＤＥ−Ａ３６３０４７４に記載されているような一不飽和及び多不飽和化合物の混合物も適している。付加重合可能化合物の例はブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、２−ヘキシルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタクリレートである。
感光層はさらに、 公知のフォトイニシエーター類の１つ、またはフォトイニシエーター系を含む。例えばメチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、またはエチルアントラキノン／４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどである。
【００１８】
感光層は６０〜９５重量％の結合剤または結合剤混合物、５〜３０重量％のモノマーまたはモノマー混合物、および０. ５〜５重量％の開始剤を含むのが一般的である。それは、その他の助剤、例えば充填剤、染料、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、熱重合阻止剤、および可塑剤の通常量を含むことができる。
【００１９】
本発明の感光印刷版の適切な支持体は、例えば種々の皮膜形成性合成ポリマーシートである。任意に接着層および／または抗ハレーション層を有するポリエステルおよびポリエステル／ポリアミドシートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートシートが特に好ましい。
【００２０】
感光印刷版の好適製法は、光重合性組成物を支持体と被覆要素との間に押出し、それから圧延することによる。この方法はＥＰ−Ｂ１０８４８５１に記載されている。被覆要素は既述のように被覆層、本発明によるエラストマー層および任意に柔軟性ポリマー層を含んでなる。
【００２１】
感光印刷版は一般的方法によってネガを通して像が出るように露光させる。感光印刷版の被覆層は通常は、 画像生成のために露光する前に除去される。フレキソ印刷版を作るためにはいかなる種類およびいかなるソースの化学線を用いてもよい。適切な照射源は例えば水銀灯、 紫外線を放出する特殊の燐をもった白熱電球、アルゴン白熱電球、およびフォトランプである。これらのなかで最も適するのは水銀灯、特に紫外線ランプおよび紫外線蛍光灯である。
【００２２】
画像生成のための露光の前または後に裏面全体を露光することができる。この露光は拡散性でも方向性でもよい。露光源は画像生成のための露光に一般的に使用するいかなる線源でもよい。
【００２３】
印刷版の光重合しない領域は適した現像液で洗い流すことができる。それらの例は脂肪族または芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、石油エーテル、水素化石油フラクション、リモネンまたはその他のテルペン類、トルエン、イソプロピルベンゼンなど；ケトン類、例えばメチルエチルケトン；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、トリクロロエタン、またはテトラクロロエチレン；エステル類、例えば酢酸エステル、アセト酢酸エステル；またはこれら溶媒の混合物である。表面活性剤またはアルコールなどの添加剤は構成成分となり得る。乾燥後、生成した印刷型を後露光しまたは化学的になんらかの順序で後処理して不粘着性の印刷面を作ることができる。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（１）  支持体と、少なくとも１つの感光層と、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーおよび少なくとも１つのフォトイニシエーターまたはフォトイニシエーター系を含むエラストマー層と、被覆要素とからなる感光印刷版であって、前記エラストマー層は、芳香族ビニル単位を含む２つ以上のポリマーブロックと、イソプレンおよび／またはイソプレン／ブタジエン単位を含む１つ以上のポリマーブロックとからなる少なくとも１つの熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーを含み、さらに、前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーは、ビニル結合含有量が７０パーセント、ガラス転移温度が２０℃以下、ｔａｎδの一次分散のピーク温度が３０℃以下であることを特徴とする感光印刷版。
（２）  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのビニル結合含量が４０重量％以下であることを特徴とする（１）記載の感光印刷版。
（３）  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーがポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマーであることを特徴とする（１）記載の感光印刷版。
（４）  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのポリスチレン含量が１０〜３０重量％であることを特徴とする（１）記載の感光印刷版。
（５）  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーのガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする（１）記載の感光印刷版。
（６）  ビニル含量が２０重量％以下であるポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンブロックコポリマーを、付加的結合剤として用いることを特徴とする（１）記載の感光印刷版。
（７）  前記熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーの量がエラストマー層の重合結合剤の総量の２０〜８０重量％であることを特徴とする（１）記載の感光印刷版。
（８）  前記感光層と前記被覆要素との間に付加的重合保護層が存在することを特徴とする請求項１記載の感光印刷版。
（９）  （１）記載の感光印刷版から作成されることを特徴とするフレキソ印刷版。
【００２４】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。部およびパーセントは特に記載がない限り重量であらわされる。重合体の平均分子量は数平均分子量、Ｍn 、として記される。
【００２５】
（実施例１）
３５μｍ厚さのエラストマー層は、ビニル結合含量３７％、ガラス転移温度−１７℃、ｔａｎδのピーク温度  −３℃、ポリスチレン含量２０％を有するＶＳ−３の商標で販売されているポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン三重ブロックコポリマー（クラレ、日本）とカリフレックス（登録商標：Cariflex）１１０７の商標で販売されているポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン直鎖状ブロックコポリマー（シェル社）との結合剤混合物９６. ５％（結合剤比率は表１に示す）と、イルガキュア(Irgacure)６５１を３％と、市販青色色素０．５％とからなる組成物を、スリットコーターから注型し、その後乾燥することによって作成した。これらの層に、デュポン社から販売されるシレル（登録商標：Cyrel)フレキソ印刷版の感光層上で熱および圧力をかけた。これらの印刷版を一般的方法（すなわち露光、洗浄、および後露光）で処理してフレキソ印刷版とした。３×３ｃｍ片をその固体から切り取った。サンプル１、２（ａ）、２（ｂ）、および２（ｃ）を２４時間ＵＶインキ（ハートマン社からのマゼンタ）ではみ出すように被覆し、きれいにし、再び測定した。各サンプルのパーセント重量増加および厚さ増加を表１に列挙する。
【００２６】
【表１】
0004166850.tif 000002