(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モラセスナンバーが１５０〜３５０であり、
平均粒径が１０〜５０μｍで、
５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満である粉末活性炭を含むことを特徴とする排水中のダイオキシン類の除去剤。
【請求項２】
モラセスナンバーが１５０〜３５０であり、
平均粒径が１０〜５０μｍで、
５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満である粉末活性炭を排水中に供給し、その後固液分離することを特徴とする排水中のダイオキシン類の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水中に含まれるダイオキシン類の除去剤及び除去方法に係り、特に、焼却炉排水等のダイオキシン類含有排水に含有される、ポリ塩化−ｐ−ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の有機塩素化合物（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称す。）を効率的に除去するための除去剤及び除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉等の焼却炉においては、燃焼中に、フェノール、ベンゼン、アセチレン等の有機化合物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイオキシン類前駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、飛灰が共存するとその触媒作用でダイオキシン類となって焼却灰や排ガス中に存在することとなるため、従来、焼却灰や排ガス中のダイオキシン類の除去方法について、多くの提案がなされている。
【０００３】
また、ごみ焼却炉等においては、被焼却物中に混入した塩化ビニル系プラスチック、塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の水溶性塩素、塩化ビニル以外の有機塩素類の燃焼により大量の塩化水素（ＨＣｌ）が発生し、大気汚染、金属腐食の原因となることから、排ガス中のＨＣｌを除去するための処理設備が設けられている。このＨＣｌの除去方法としては、焼却炉からの排ガスに煙道にてアルカリ剤（通常は消石灰）を吹き込み、中和生成物を飛灰と共に回収する乾式ないし半乾式方式と、焼却炉からの排ガスを湿式洗煙塔に導き、湿式洗煙塔にて排ガスに洗煙水としてアルカリ水（通常は水酸化ナトリウム水溶液）を散布してアルカリ水中にＨＣｌを吸収する湿式方式とがある。湿式方式は乾式方式に比べて、排水処理が必要であるという難点があることから、現状にて湿式洗煙塔が採用されている焼却設備は少ないが、気−固反応の乾式方式に比べて、気−液反応であるため、反応効率が良く、集塵器からの飛灰の排出量が少なく、また、排ガスのＨＣｌ濃度を１０ｐｐｍ以下に抑制できるという利点があり、今後の拡充が期待される。
【０００４】
湿式洗煙塔は多くの場合、排ガス処理工程の最終段階に設けられ、この湿式洗煙塔の出口排ガスのダイオキシン類濃度が、規制対象である煙突排ガスのダイオキシン類濃度に大きな影響を与えている。また、ダイオキシン類は疎水性であるため、湿式洗煙塔内部のゴム又は樹脂ランニングやプラスチック充填材に洗煙水を介して吸脱着することがあり、湿式洗煙塔で排ガスのダイオキシン類濃度が増加することが知られている。
【０００５】
これに対し、湿式洗煙塔内の洗煙水に粉末活性炭を懸濁することによって、洗煙塔内に蓄積されたダイオキシン類を除去し、排ガス中のダイオキシン類濃度を低下させる事例が報告されている(Chemosphere32:159-168(1996))。本試験はオランダのＭＷＩ−アムステルダムにて計画され、湿式洗煙塔循環水に１ｇ／Ｌの活性炭を保持させて洗煙を実施したものであり、この結果、活性炭なしの場合には、洗煙塔入口ガスのダイオキシン類濃度０．３８〜１．５４ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口ガスのダイオキシン類濃度１．１２〜２．７４ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３とダイオキシン類濃度が増加するのに対し、活性炭適用時には洗煙塔入口ガスのダイオキシン類濃度０．０６〜０．５４ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口ガスのダイオキシン類濃度０．０８〜０．１４ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３と、ダイオキシン類濃度が低減されている。
【０００６】
また、ダイオキシン類の除去に用いる活性炭の吸着性能についての検討も行われており、特開平１１−２４４６５８号公報には、主に乾式方式による排ガスプロセスの煙道に散布されるために用いられる活性炭として、孔径１０〜１６Åの細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である粉末活性炭を用いることが提案されている。
【０００７】
ところで、焼却炉からは、洗煙排水等のダイオキシン類を含む排水が排出される。また、ダイオキシン類で汚染された施設の除染・解体・洗浄時に排出される排水や、鉄鋼・亜鉛回収・アルミニウム精錬等の金属プロセスの排水、紙パルプ・塩ビモノマー製造等の化学排水、ごみ埋め立て地の浸出水等にもダイオキシン類が含有されるため、これらの排水からダイオキシン類を効率的に除去する技術が望まれている。
【０００８】
従来、ダイオキシン類含有排水に限らず、各種排水の処理方法としては、活性炭による吸着法、凝集沈殿法、砂濾過法等があるが、凝集沈殿法や砂濾過法では、ＳＳに付着したダイオキシン類はＳＳと共に除去できるものの、排水中に溶存しているダイオキシン類までは除くことができない。
【０００９】
これに対して、活性炭による吸着法であれば、溶存性のダイオキシン類を効率的に除去することができる。活性炭による吸着法としては、活性炭を充填した活性炭吸着塔に排水を通水して処理する方法と、排水中に粉末活性炭を添加して撹拌し、その後固液分離する方法とが考えられる。しかし、活性炭吸着塔を新設するには、そのための設置スペースと多大な設置費用を要し、実用化が容易ではない。一方、排水に粉末活性炭を添加してダイオキシン類を粉末活性炭に吸着させ、その後粉末活性炭を固液分離して処理水を得る方法であれば既存の凝集沈殿池等の固液分離手段を備えた排水処理施設に容易に適用することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来一般に提供されている粉末活性炭は、微粉であるために、沈降し難く、凝集沈殿池からダイオキシン類を吸着した活性炭がキャリーオーバーする恐れがある。そして、凝集沈殿池からキャリーオーバーした粉末活性炭は、後段のキレート樹脂塔等の処理設備の処理性能の低下や閉塞を招くばかりでなく、放流水のダイオキシン類濃度を高める原因となるおそれがある。
【００１１】
本発明は上記従来の問題点を解決し、排水中のダイオキシン類を効率的に除去することができる除去剤と除去方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水中のダイオキシン類の除去剤は、モラセスナンバーが１５０〜３５０であり、平均粒径が１０〜５０μｍで、５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満である粉末活性炭を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の排水中のダイオキシン類の除去方法は、モラセスナンバーが１５０〜３５０であり、平均粒径が１０〜５０μｍで、５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満である粉末活性炭を排水中に供給し、その後固液分離することを特徴とする。
【００１４】
活性炭は吸着材として幅広い分野に用いられている。活性炭の一般的な吸着指標としては、ヨウ素吸着量、メチレンブルー吸着量、比表面積、細孔容積等の項目があり、前述の特開平１１−２４４６５８号公報では、このうち、細孔容積を取り上げて吸着指標としている。
【００１５】
しかしながら、ダイオキシン類は分子量約３００〜４５０の中分子であるため、上述のような活性炭の一般的な吸着指標では、吸着性能を正しく評価することはできず、例えば直径１０〜１６Åの細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の活性炭でもダイオキシン類を効率良く吸着することができるとは限らない。
【００１６】
本発明者らは、活性炭のダイオキシン類に対する吸着機構について鋭意検討した結果、このような中分子のダイオキシン類が吸着される部位は、主として孔径が２０〜２００Åの中間孔（マクロ孔）とこのような中間孔への導入部であるメソ孔（孔径２００Å以上）であること、この中間孔及びメソ孔の細孔容積を評価し、ダイオキシン類に対する活性炭の吸着性能を表す指標として適切なものが、特殊糖蜜の脱色力を測定したモラセスナンバーであり、活性炭のモラセスナンバーとダイオキシン類の吸着除去能力との間には相関関係があって、モラセスナンバーが１５０〜３５０の活性炭であれば、ダイオキシン類の吸着除去効果に優れることを見出した。
【００１７】
モラセスナンバーが１５０〜３５０で中間孔以上の細孔が発達し、ダイオキシン類の吸着除去に適した活性炭で排水を処理することによって、排水中のダイオキシン類を効率良く除去することができる。
【００１８】
ところで、排水中のダイオキシン類を除去するに当たり、排水中に粉末活性炭を添加して粉末活性炭にダイオキシン類を吸着させた後、これを自然沈降や凝集沈殿等により固液分離するためには、粉末活性炭が排水中に容易に分散して、排水中のダイオキシン類分子と効率的に接触すること、そして、分散後、粉末活性炭が容易に固液分離できることが重要な要求特性となり、分散性、沈降性に優れた粉末活性炭であることが必要となる。
【００１９】
本発明で用いる平均粒径１０〜５０μｍの粉末活性炭であれば、優れた分散性が得られ、また、５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満である粉末活性炭であれば、沈降し易く、自然沈降や凝集沈降により容易に固液分離することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の排水中のダイオキシン類の除去剤及び除去方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
モラセスナンバーは、特殊糖蜜の脱色力の測定値であり、この値が大きいことは、分子量が２００〜１００００程度の中〜高分子化合物に対する吸着力が低いことを、逆に小さいことは中〜高分子化合物に対する吸着力が高いことを示す。
【００２２】
しかして、モラセスナンバーが１５０〜３５０の活性炭であれば、良好なダイオキシン類の吸着性能を得ることができる。活性炭のモラセスナンバーは特に１５０〜２５０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
モラセスナンバーは、糖蜜脱色力試験法ＮＳＴＭ２．１９によって測定される数値であり、標準となるＡ８１００活性炭３５０ｍｇで脱色できるある量の糖蜜を脱色するのに必要なサンプル活性炭のｍｇ数を示す。本発明で用いる活性炭は、この標準活性炭Ａ８１００と同等以上の糖蜜脱色力を有する。この標準活性炭Ａ８１００はノリット  クラツィーナフェーン（Ｎｏｒｉｔ  Ｋｌａｉｅｎａｖｅｅｎ）より入手される。
【００２４】
また、排水中に存在するダイオキシン類の吸着除去にあたっては、活性炭粒子が容易に排水中に分散し、ダイオキシン類分子と効率的に接触することが肝要である。このためには、粉末活性炭の平均粒径が１０〜５０μｍであることが必要となる。粉末活性炭の平均粒径は特に１５〜２５μｍの範囲であることが望ましい。
【００２５】
更に、粉末活性炭の排水処理への適用にあたっては、ダイオキシン類を吸着した活性炭が当該排水から確実かつ迅速に固液分離されることが重要となる。即ち、沈降性の良い活性炭を選定する必要があり、５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満であるような活性炭であれば、優れた固液分離性が得られる。粉末活性炭の５％懸濁液のＳＶ３０は特に３０〜４５％であることが好ましい。
【００２６】
このように、モラセスナンバーが１５０〜３５０であり、平均粒径が１０〜５０μｍ、５％懸濁液のＳＶ３０が５０％未満である粉末活性炭をダイオキシン類含有排水に適用することによって、排水のダイオキシン類濃度を効率的に低減し、ダイオキシン類を吸着した当該活性炭を確実かつ迅速に排水から分離することができる。
【００２７】
モラセスナンバー１５０〜３５０の活性炭、即ち中間孔以上の孔が多い活性炭、更に好ましくは、上記平均粒径、沈降特性を有する粉末活性炭を製造する場合、原材料が大きな要因となり、具体的にはピート、リグナイト、木質が適している。また、賦活方法によっても影響を受け、ピート炭、リグナイト炭の賦活には９００℃以上の蒸気賦活が適しており、木質炭の賦活には、リン酸や塩化亜鉛等を用い、５００〜６００℃で処理する化学賦活が適している。
【００２８】
本発明に好適な活性炭の市販品としては、日本ノリット（株）社製のノリット  ＨＢ  Ｐｌｕｓ等を用いることができる。
【００２９】
本発明による排水中のダイオキシン類の除去は、例えば、排水にこのような粉末活性炭を添加して十分に撹拌し、その後、ダイオキシン類を吸着した粉末活性炭を排水から分離することにより行われる。ダイオキシン類含有排水への粉末活性炭の添加量は、排水中のダイオキシン類濃度により適宜決定される、また、ダイオキシン類を吸着した粉末活性炭を排水から分離する手段としては、自然沈降や凝集沈殿が望ましいが、遠心分離や膜分離等の他の一般的な固液分離手段を適用しても良い。
【００３０】
このような本発明のダイオキシン類の除去剤及び除去方法は、ダイオキシン類を含有する広範な排水に適用することができるが、焼却炉排水、ダイオキシン汚染施設の除染・解体・洗浄排水、鉄鋼・亜鉛回収・アルミニウム精錬等の金属プロセスの排水、紙パルプ・塩ビモノマー製造等の化学排水、ごみ埋め立て地の浸出水等に含まれるダイオキシン類の除去に好適であり、特に、このような排水をデカンテーション、凝集沈殿装置等の固液分離装置を備えた排水処理施設において処理する場合に有効である。
【００３１】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
参考例１
モラセスナンバー２００，３４０，７００，１０００の粉末活性炭Ａ〜Ｄを９６ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌのダイオキシンを含む排水に５０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、１０分撹拌した後、０．８μｍのガラスフィルタで濾過し、濾液のダイオキシン類濃度を測定した。
【００３３】
その結果、表１に示すように、モラセスナンバーが大きくなるほど、濾液中のダイオキシン類濃度は増加しており、モラセスナンバー３５０以下の活性炭であれば良好なダイオキシン類除去効果が得られることがわかる。
【００３４】
【表１】
0004141648.tif 000002
【００３５】
実施例１、比較例１
１３０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌのダイオキシン類を含む排水をビーカーに採り、モラセスナンバー２４０、平均粒径２０μｍ、５％懸濁液のＳＶ３０が４０％の活性炭Ｅ（実施例１）、又はモラセスナンバー２４０、平均粒径９μｍ、５％懸濁液のＳＶ３０が８０％の活性炭Ｆ（比較例１）を１００ｍｇ／Ｌ添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、上澄みのダイオキシン類濃度を測定した。
【００３６】
その結果、表２に示すように、平均粒径が小さく、ＳＶ３０が大きい、即ち沈降し難い活性炭Ｆでは、上澄みに活性炭が混じり、ダイオキシン類濃度が高くなったが、沈降し易い活性炭Ｅでは良好な値が得られた。
【００３７】
【表２】
0004141648.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の排水中のダイオキシン類の除去剤及び除去方法によれば、
(1)  ダイオキシン類の吸着除去に適した細孔分布を有する粉末活性炭により、ダイオキシン類を効率的に除去することができる。
(2)  排水中への分散性に優れた粒径の粉末活性炭が、排水中のダイオキシン類と効率的に接触し、ダイオキシン類を効果的に除去することができる。
(3)  粉末活性炭の沈降性が良好であるため、排水からダイオキシン類を吸着した粉末活性炭を確実かつ迅速に固液分離することができる。
等の効果が奏され、ダイオキシン類が高度に除去され、しかも粉末活性炭の混入のない良好な水質の処理水を容易かつ効率的に得ることができる。