(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル基超合金から成る基板と、
前記基板上に形成させた化学蒸着による拡散アルミニウム化物層であって、この拡散アルミニウム化物層は、固溶体の中間相から成る外側の層領域を有するとともに前記基板に隣接する内側の拡散ゾーン領域を有し、前記中間相が、アルミニウムとニッケル、アルミニウムとコバルト、又はアルミニウムと白金の各金属間化合物に対して不定比になるように重量比１８％乃至２８％の範囲内の平均アルミニウム濃度と、重量比８％乃至３５％の範囲内の平均白金濃度と、重量比５０％乃至６０％の範囲内の平均ニッケル濃度と、を有し、前記外側の層領域には前記中間相以外の相成分が容積比５％未満の小量で存在する、前記拡散アルミニウム化物層と、
前記拡散アルミニウム化物層上の熱成長アルファアルミナ層と、
前記熱成長アルファアルミナ層上のセラミックサーマルバリア層と、
を具備し、
前記中間相の前記アルミニウム濃度が前記外側の層領域の外面において最高になるとともに、前記中間相の前記白金濃度が前記拡散ゾーンに隣接するところで最高になることを特徴とする、ガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項２】
前記中間相がベータ固溶体中間相の領域に内在することを特徴とする、請求項１に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項３】
前記中間相がゼータ相領域に内在することを特徴とする、請求項１に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項４】
前記拡散アルミニウム化物層の厚さが０．０００２５４ｃｍ乃至０．００７６２ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項５】
前記セラミックサーマルバリア層が柱状のミクロ組織から成ることを特徴とする、請求項１に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項６】
前記セラミックサーマルバリア層が各層互い違いのセラミックサーマルバリア材料から成ることを特徴とする、請求項１に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項７】
前記セラミックサーマルバリア層がイットリア安定化ジルコニアから成ることを特徴とする、請求項１に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項８】
ニッケル基超合金の基板と、
前記基板上に形成させた化学蒸着による拡散アルミニウム化物層であって、この拡散アルミニウム化物層は、固溶体中間ベータ相から成る外側の層領域と、前記基板に隣接する内側の拡散ゾーン領域と、を有し、前記中間ベータ相が、アルミニウムとニッケルの金属間化合物及びアルミニウムと白金の金属間化合物に対して不定比になるように重量比１８％乃至２８％の範囲内の平均アルミニウム濃度と、重量比８％乃至３５％の範囲内の平均白金濃度と、重量比５０％乃至６０％の範囲内の平均ニッケル濃度と、を有し、前記外側の層領域には前記中間ベータ相以外の相成分が容積比５％未満の小量で存在する、前記拡散アルミニウム化物層と、
前記拡散アルミニウム化物層上の熱成長アルファアルミナ層と、
柱状のミクロ組織を有するように前記熱成長アルファアルミナ層上に蒸着させたセラミックサーマルバリア層と、
を具備し、
前記中間相の前記アルミニウム濃度が前記外側の層領域の外面において最高になるとともに、前記中間相の前記白金濃度が前記拡散ゾーンに隣接するところで最高になることを特徴とする、ガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項９】
前記セラミックサーマルバリア層がイットリア安定化ジルコニアから成ることを特徴とする、請求項８に記載のガスタービンエンジンに使用する中間相のボンドコート付きサーマルバリアコーティングを形成した物品。
【請求項１０】
ニッケル基超合金から成る基板上に拡散アルミニウム化物層を、固溶体の中間相から成る外側のアルミニウム化物の層領域と、前記基板に隣接する内側の拡散ゾーン領域と、を得るのに有効な蒸着条件に基づいて化学蒸着させることであって、前記中間相が、アルミニウムとニッケル、アルミニウムとコバルト、又はアルミニウムと白金の各金属間化合物に対して不定比になるように重量比１８％乃至２８％の範囲内の平均アルミニウム濃度と、重量比８％乃至３５％の範囲内の平均白金濃度と、重量比５０％乃至６０％の平均ニッケル濃度と、を有し、前記外側の層領域には前記中間相以外の相成分が容積比５％未満の小量で存在する、前記拡散アルミニウム化物層を前記基板上に化学蒸着させることと、
アルファアルミナ層を形成するのに有効な温度と酸素分圧の各条件に基づいて前記アルミニウム化物層を酸化させることと、
前記アルファアルミナ層上にセラミックサーマルバリア層を蒸着させることと、
から成り、
前記中間相の前記アルミニウム濃度が前記外側の層領域の外面において最高になるとともに、前記中間相の前記白金濃度が前記拡散ゾーンに隣接するところで最高になることを特徴とする、基板上にサーマルバリアコーティングを形成する方法。
【請求項１１】
前記中間相がベータ固溶体中間相の領域に内在することを特徴とする、請求項１０に記載の基板上にサーマルバリアコーティングを形成する方法。
【請求項１２】
前記中間相がゼータ相領域に内在することを特徴とする、請求項１０に記載の基板上にサーマルバリアコーティングを形成する方法。
【請求項１３】
前記拡散アルミニウム化物層を０．０００２５４ｃｍ乃至０．００７６２ｃｍの厚さに形成することを特徴とする、請求項１０に記載の基板上にサーマルバリアコーティングを形成する方法。
【請求項１４】
０．０１３３３２２３６８パスカル（Ｐａ）未満の低分圧の酸素環境中で前記拡散アルミニウム化物層を摂氏９８２．２２２２度よりも高い温度で加熱することによって前記アルミナ層を形成することを特徴とする、請求項１０に記載の基板上にサーマルバリアコーティングを形成する方法。
【請求項１５】
前記セラミックサーマルバリア層を、柱状のミクロ組織を有するように蒸気凝縮によって前記基板上に蒸着させることを特徴とする、請求項１０に記載の基板上にサーマルバリアコーティングを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル基超合金とコバルト基超合金に対するサーマルバリアコーティングシステムを形成した物品及びこの物品にサーマルバリアコーティングを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジン業界においては、タービンのブレードやベーン等のニッケル基とコバルト基の各超合金部品をエンジン稼動中に酸化と腐食から保護する１つの手段として様々な種類のサーマルバリアコーティングシステム（ＴＨＥＲＭＡＬ  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）が周知である。
【０００３】
あるタイプのサーマルバリアコーティングシステムは、Ｍが鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらの組み合わせであるＭＣｒＡｌＹ金属合金オーバレイを、保護すべき超合金部品（基板）上に蒸着させ、前記金属合金オーバレイを酸化させてボンドコート（ｂｏｎｄｃｏａｔ）上の現場にアルミナ層を形成させるようにし、次に、柱状形態を有するセラミックサーマルバリア層を前記アルミナ層上に蒸着させることに関する。かかるサーマルバリアコーティング法は、米国特許第４  ３２１  ３１０号と米国特許第４  ３２１  ３１１号に記述している。
【０００４】
米国特許第５  ２３８  ７５２号に例示した別種のサーマルバリアコーティングシステムは、保護すべき超合金部品（基板）上に原子番号順の高アルミニウム金属間化合物をボンドコートとして形成させることに関する。前記金属間化合物は、例えば、重量比３１．５％のＡｌ含量を有する等原子のアルミニウム化ニッケル（ＮｉＡｌ）、又は、「クロマロイ（Ｃｈｒｏｍａｌｌｏｙ）ＲＴ−２２」として商業的に既知の白金改良のアルミニウム化ニッケル、から成るとともに、この「クロマロイＲＴ−２２」は、高アルミニウム金属間ＮｉＡｌ  Ａｌマトリックスを有するとともに、前記コーティング微小組織中にＰｔＡｌ２を含む。この金属間化合物のボンドコートを酸化させて、熱成長アルミナ層が前記ボンドコート上の現場に形成するようにし、次に、柱状又はその他の形態を有するセラミックサーマルバリア層を前記アルミナ層上に蒸着させる。
【０００５】
米国特許第４  ８８０  ６１４号と米国特許第５  ０１５  ５０２号に例示した更に別種のサーマルバリアコーティングシステムは、ＭＣｒＡｌＹ金属合金オーバレイ又は拡散アルミニウム化物層から成ることができる金属製ボンドコートであって、前記拡散アルミニウム化物層が圧倒的にアルミニウム金属間（例えば、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、及び（Ｎｉ／Ｃｏ）Ａｌ相）で構成されるとともに、これらは、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｎｂ、及び／又は微粒子で改良することができる、前記金属製ボンドコートを、保護すべき超合金部品（基板）上に形成させ、前記金属性ボンドコート上に高純度のアルファアルミナ層を化学蒸着（ＣＶＤ）させ、このＣＶＤアルファアルミナ層上にセラミックサーマルバリア層を蒸着させることに関する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
サーマルバリアコーティングシステムの製造においては、イットリア安定化ジルコニア等のセラミックサーマルバリア材料は、コーティングの粘着性をボンドコートの粗さで促進させるプラズマ噴霧によって、ボンドコートに付着させてきた。このセラミックサーマルバリア層の内側の多孔性とマイクロクラッキングを抑制することによって、前記セラミックサーマルバリア層と前記基板の超合金との間の熱膨張係数の差異によって発現したひずみに適合させている。あるいは、前記セラミックサーマルバリア層中に柱状形態（即ち、独立したセラミック円柱）を生成する条件に基づいて、セラミックサーマルバリア材料をスパッタリングや電子ビーム気化等の物理蒸着（ＰＶＤ）でボンドコートに付着させてきた。この柱状形態によって前記円柱間にコーティングポロシティが組織され、前記基板とセラミックサーマルバリア層の間の熱膨張の不一致によるひずみに適合するようになっている。
【０００７】
本発明の目的は、酸化と腐食の保護を必要とする高温で作動するガスタービンエンジンとその他の超合金の部品又は物品に使用する改良型サーマルバリアコーティングシステムを提供することにある。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、サーマルバリアコーティングシステムの製造において長所を生み出す改善された方法によってサーマルバリアコーティングシステムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の、ガスタービンエンジンに使用するサーマルバリアで保護されたニッケル基又はコバルト基の超合金の部品は、多層構造体を有するサーマルバリアコーティングシステムを含む。前記サーマルバリアコーティングシステムの第１ボンドコート層は、前記超合金部品（基板）上に化学蒸着させた白金改良の拡散アルミニウム化物層から成る。前記拡散アルミニウム化物層は、前記基板に隣接する内側の拡散ゾーンと、外側の層領域と、を含むとともに、この外側の層領域は、アルミニウムと、前記超合金の組成によってニッケルとコバルトの内の少なくとも一方と、の白金改良（白金含有）の中間相から成る。前記中間相は、ある範囲の組成物を有する順位の無い固溶体であり、他の相成分が容積比５％未満の小量で存在する。前記中間相は、重量比１８％乃至２８％の範囲内の平均アルミニウム濃度と、重量比８％乃至３５％の範囲内の平均白金濃度と、重量比５０％乃至６０％の範囲内の平均ニッケル濃度と、を有するとともに、アルミニウムとニッケル、アルミニウムとコバルト、及びアルミニウムと白金の各金属間化合物に対して不定比である。前記拡散アルミニウム化物層の上には、粘着性アルファアルミナ層を熱成長させるとともに、前記アルファアルミナ層は、このアルミナ層上に蒸着させた外側のセラミックサーマルバリア層を支持する。前記中間相の前記アルミニウム濃度が前記外側の層領域の外面において最高になるとともに、前記中間相の前記白金濃度が前記拡散ゾーンに隣接するところで最高になる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガスタービンエンジンに使用するサーマルバリアで保護されたニッケル基又はコバルト基の超合金の部品とその製法とを提供するものであり、このサーマルバリアコーティングシステムは多層構造体を含む。前記サーマルバリアコーティングシステムの第１ボンドコート層は、前記超合金部品（基板）上に化学蒸着させた白金改良の拡散アルミニウム化物層から成る。前記拡散アルミニウム化物層は、前記基板に隣接する内側の拡散ゾーンと、外側の層領域と、を含むとともに、前記外側の層領域は、アルミニウムと、この超合金の組成によってニッケルとコバルトの内の少なくとも一方と、の白金改良（白金含有）の中間相から成る。
【００１１】
例えば、ニッケル基超合金基板の場合、前記中間のニッケル−アルミニウム相は、二成分ニッケル−アルミニウム状態図のベータ固溶体中間相の領域に内在する。コバルト基超合金基板の場合、前記中間相は、二成分コバルト−アルミニウム状態図のゼータ相領域に内在する。前記中間相は、ある範囲の組成物を有する固溶体であり、その他の相成分がほとんどない。前記中間相は、重量比１８％乃至２８％の範囲内である（前記外側の層領域の厚さの端から端までの）平均アルミニウム濃度と、重量比８％乃至３５％の範囲内である（前記外側の層領域の厚さの端から端までの）平均白金濃度と、重量比５０％乃至６０％の範囲内である（前記外側の層領域の厚さの端から端までの）平均ニッケル濃度と、を有するとともに、アルミニウムとニッケル、アルミニウムとコバルト、又はアルミニウムと白金の各金属間化合物に対して不定比である。例えば、前記中間相は、ボンドコートとしてサーマルバリアコーティングシステムに使用した金属間化合物のＡｌＮｉとＡｌ２Ｎｉ３に対してアルミニウムが化学量論的に過小である。
【００１２】
前記白金改良の拡散アルミニウム化物層は、前記内側の拡散ゾーンと前記外側の中間相領域とを形成する高温度と低アルミニウム活量の各条件に基づいて、白金又はその合金の層を前記基板上に蒸着させるとともにこの白金で被覆した基板上にアルミニウムを化学蒸着させることによって形成させることが望ましい。
【００１３】
例えば、アルファアルミナの現場生成を促進する摂氏９８２．２２２２度よりも高い温度で前記外側の層領域を低分圧の酸素環境の中で酸化させることによって、前記拡散アルミニウム化物層上に粘着性アルミナ層を熱成長させる。この熱成長したアルミナ層は、この層上に外側のセラミックサーマルバリア層を支持するが、このセラミックサーマルバリア層は、セラミックサーマルバリア材料を電子ビームで気化させて前記アルミナ層上に凝縮することによって蒸着させるのが望ましい。
【００１４】
この発明の有利な点は、運動の安定した拡散アルミニウム化物層を高温度／低アルミニウム活量で長時間のＣＶＤ露出によって生成させ、不定比の中間単一相のミクロ組織を前記外側の層領域に形成させた拡散アルミニウム化物層を生成するようにし、前記外側の層領域の上に前記アルミナ層と前記セラミックサーマルバリア層が常駐することにある。前記セラミックサーマルバリア層の剥離は、２相（定比のＮｉＡｌプラスＰｔＡｌ２の金属間）の白金改良の拡散アルミニウム化物のボンドコート（前記ＲＴ２２アルミニウム化物）を有する類似の基板であって、前記ボンドコートとサーマルバリア層の間に熱成長アルミナ層を備えた前記類似の基板のサーマルバリア剥離と比較すると、格段に改善されている。
【００１５】
【実施例】
図１は、本発明の１実施例に基づいてサーマルバリアで保護したニッケル基超合金基板の走査電子顕微鏡写真である。明らかなように、このサーマルバリアコーティングシステムは、図１でＭＤＣ−１５０Ｌと明示した第１ボンドコート層と、このボンドコート層上の熱成長アルミナ層と、この熱成長アルミナ層上のＥＢ−ＴＢＣと明示したセラミックサーマルバリア層と、で構成する多層構造体から成る。
【００１６】
本発明は、既知のニッケル基とコバルト基の各超合金基板に利用することができ、前記超合金基板には、等軸のＤＳ（指向性凝固）鋳造品とＳＣ（単結晶）鋳造品に加えて、鍛造品、プレス加工した超合金粉体部品、機械加工品、及びその他の形態のもの等、他の形態の当該超合金も含めることができる。一例にすぎないが、後述する実例では、周知のＲｅｎｅ’合金Ｎ５ニッケル基超合金を使用しており、この超合金は、ＳＣタービンブレードとベーンを製造する場合に使用するＮｉ−７．０％  Ｃｒ−６．２％  Ａｌ−７．５％  Ｃｏ−６．５％  Ｔａ−１．５％  Ｍｏ−５．０％  Ｗ−３．０％  Ｒｅ−０．１５％  Ｈｆ−０．０５％  Ｃ−０．０１８％  Ｙ（重量比％）という組成を有する。その他の使用可能なニッケル基超合金には、ＭａｒＭ２４７、ＣＭＳＸ−４、ＰＷＡ  １４２２、ＰＷＡ  １４８０、ＰＷＡ  １４８４、Ｒｅｎｅ’８０、Ｒｅｎｅ’１４２、及びＳＣ  １８０が含まれるが、これに限定されるものではない。使用することができるコバルト基超合金には、ＦＳＸ−４１４、Ｘ−４０、及びＭａｒＭ５０９が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ＭＤＣ−１５０Ｌと明示された前記ボンドコート層は、前記Ｎｉ基超合金の基板上に化学蒸着させた白金改良の拡散アルミニウム化物層から成る。この拡散アルミニウム化物層には、このニッケル基超合金基板に隣接する内側の拡散ゾーンと、アルミニウムとニッケル（又は、この超合金の組成によってはコバルト）の白金改良（白金含有）の中間相から成る外側の層領域と、を含む。このボンドコート層の厚さ全体は、０．００３８１ｃｍ乃至０．００７６２ｃｍの範囲内である。
【００１８】
例えば、ニッケル基超合金基板の場合、前記中間ニッケル−アルミニウム相は、図２に示す二成分ニッケル−アルミニウム状態図のベータ固溶体中間相の領域に内在する。コバルト基超合金基板の場合、前記中間相は、アメリカン・ソサエティ・オブ・メタルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ）の「バイナリー・アロイ・フェーズ・ダイアグラムズ（Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ）」、１９８６年、編集主任Ｔｈａｄｄｅｕｓ  Ｂ．  Ｍａｓｓａｌｓｋｉ、に記載されている二成分コバルト−アルミニウム状態図のゼータ相領域に内在する。前記中間相は、ある範囲の組成物を有する金属固溶体であり、他の相成分がほとんどない（即ち、このミクロ組織の中には、他の相が容積比５％未満等の小量で存在することがある）。
【００１９】
前記中間相は、重量比１８％乃至２８％の範囲内である（前記外側層の厚さの端から端までの）平均アルミニウム濃度と、重量比８％乃至３５％の範囲内である（前記外側層の厚さの端から端までの）平均白金濃度と、重量比５０％乃至６０％の範囲内である（前記外側層の厚さの端から端までの）平均ニッケル濃度と、を有するとともに、アルミニウムとニッケル、アルミニウムとコバルト、及びアルミニウムと白金の各金属間化合物に対して不定比である。例えば、前記中間相は、ボンドコートとしてサーマルバリアコーティングシステムに使用した金属間化合物ＡｌＮｉとＡｌ２Ｎｉ３に対してアルミニウムが化学量論的に過小である。
【００２０】
この基板を先ず白金で鍍金した後にＣＶＤアルミナイジングすると、前記中間相の層の中のアルミニウムと白金の濃度は、前記外側の層領域の外面においてアルミニウムの濃度が最高になるとともに前記内側の拡散ゾーンの近傍において白金の濃度が最高になるように段階的に変化する。ニッケルの濃度は、前記外側の層領域の外面から前記内側の拡散ゾーンに向かって減少する。
【００２１】
この白金改良の拡散アルミニウム化物層は、高温度と低アルミニウム活量の各条件に基づいて白金又はその合金の層を前記基板上に蒸着させるとともにこの白金で被覆した基板上にアルミニウムを化学蒸着させることによって形成させることが望ましく、前記条件は、本願出願人の同時係属出願第０８／３３０  ６９４号に記載しており、この教示内容は、前記白金改良の拡散アルミニウム化物層のＣＶＤ生成に基づく引用でここに述べるものである。前記蒸着条件は、基板ニッケルとその他の基板合金元素とが外側方向に拡散することによって図１の前記内側の拡散ゾーンＺと図１の前記外側の中間単一相領域Ｐとが前記ニッケル基超合金基板の添加領域として形成されるように規制されている。他の元素もＣＶＤ生成中に前記ボンドコート層に添加することができる。例えば、上述した同時係属出願第０８／３３０  ６９４号に開示したように、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、及び、好適な塩素処理熱力学を備えたその他のランタニドとアクチニド系列の元素等の元素を前記ボンドコート層に添加することができる。
【００２２】
例えば、一般に、前記基板は、９〜１１ミリグラム／センチメータ平方の白金層（例えば、厚さ０．００５０８ｃｍのＰｔ層）で電気メッキし、次に、摂氏１０００度よりも高い基板温度（例えば摂氏１０８０度）でＣＶＤアルミナイジングをＰｔの事前拡散処理せずに施すとともに、水素キャリアガス（１０億分の３０未満の割合の不純物）と、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＭｏ等の有害な基板置換型合金元素の濃度とＢ、Ｐ、及びＳ等の界面活性トランプエレメントの濃度とを減少させる３塩化アルミニウムガス（百万分の２５未満の割合の不純物）と、から成る高純度のコーティング混合気に接触させる。
【００２３】
一般的なＣＶＤコーティング混合気は、８．４９６ｍ３／ｍｉｎの流量で、容積比９％の３塩化アルミニウムと、容積比９１％の水素と、から成る。更に一般的には、３塩化アルミニウムガスは、通常、前記コーティング混合気の容積比１０％以下なので、前記コーティング混合気の容積比４％乃至６％の範囲内であることが望ましい。通常、コーティングガスの流量は５．６６４ｍ３／ｍｉｎ乃至１１．３２８ｍ３／ｍｉｎの範囲内である。基板温度は、前述の如く、摂氏１０００度よりも高い。
【００２４】
前記ボンドコート層を形成するコーティング混合気は、前述した同時係属出願第０８／３３０  ６９４号に記載したように、水素／容積比１３％のＨＣｌの混合気中の高純度の水素（３０ｐｐｂ未満の不純物）と高純度の塩化水素（２５ｐｐｍ未満の不純物）を９９．９９９％純度のアルミニウムソースの上方に摂氏２９０度で流すことによって生成することができる。
【００２５】
ガンマアルミナ等の他の形態のアルミナではなくてアルファアルミナ層を形成するのに有効な条件に基づいて、ＭＤＣ−１５０Ｌと明示した拡散アルミニウム化物層上に薄い粘着性アルファアルミナ層を熱成長させる。例えば、アルファ相アルミナの現場生成を促進する摂氏９８２．２２２２度よりも高い温度でこの拡散アルミニウム化物層を、０．０１３３３２２３６８パスカル（Ｐａ）未満の真空度又は酸素不純物を有するアルゴン又は水素の分圧等、低分圧の酸素環境中で酸化させる。このアルファアルミナ層の厚さは、約０．０１ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）乃至２ミクロンの範囲内にある。
【００２６】
例えば、真空炉を０．０００１３３３２２３６８パスカル（Ｐａ）まで減圧するとともに酸素不純物を有するアルゴンで７３３３．２２３６８パスカル（Ｐａ）まで詰め戻し、前記白金改良の拡散アルミニウム化物層を覆設した前記基板を摂氏１０５１．６６６６７度まで段階的に変化させ、１時間温度を保つとともに前記真空炉から取り出すために室温まで冷却することによって、前記アルファアルミナ層を現場で形成させることができる。
【００２７】
前記熱成長アルファアルミナ層は、図１にＥＢ−ＴＢＣと明示した外側のセラミックサーマルバリア層を支持している。この発明の１実施例においては、このセラミックサーマルバリア層を、図４に概略的に図示した電子ビーム物理蒸着装置で前記アルファアルミナ層上に蒸着させることができ、この装置においては、セラミックサーマルバリア材料のソース（例えば図１のインゴットフィーダ）を電子ビームガンの電子ビーム加熱によって気化させ、通常コーティングチャンバ中の前記セラミックサーマルバリア材料のソースの上方に設けて前記ソースの蒸気雲の中で回転する前記（各）基板Ｓの前記アルファアルミナ層上に凝縮させる。
【００２８】
例えば、このサーマルバリアコーティングチャンバに図示のように連結した装着と予熱のチャンバを先ず０．０１３３３２２３６８パスカル（Ｐａ）未満まで減圧し、回転可能な軸（パートマニピュレータ）に取り付けた前記基板をこの装着／予熱チャンバ中で摂氏９５４．４４４４４度まで加熱する。このコーティングチャンバの中では、電子ビームガンの電子ビーム（６５ｋｗのパワーレベル）をイットリア安定化ジルコニア（又は他のサーマルバリアセラミック材料）のインゴットＩの一面に亘って走査させ（７５０ヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）の速度）、前記イットリア安定化ジルコニア（又は他のサーマルバリアセラミック材）を気化させる。この電子ビームは、前記基板を回避するとともに電子ビームの跳ね返りを回避する角度で前記インゴットを走査する。ジルコニア基の材料の場合、酸素をこのコーティングチャンバ中に導入して、１ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）〜２０ミクロンの圧力を生成させ、白い準定比のイットリア安定化ジルコニアのデポジットという蒸着物を前記アルミナ上に確実に形成させる。次に、予熱し被覆した（各）基板Ｓは、熱の損失を最小限に抑えるために、前記装着／予熱チャンバからインゴットＩの上方のコーティングチャンバ中の熱反射性外囲器Ｅ中のコーティング位置まで前記軸上を移動させる。前記外囲器は、電子ビームが入り込む開口部を含む。前記基板は、前記インゴットの真上で前記軸によって３０ｒｐｍの速度で約２７．９４ｃｍ回転するが、この間隔は、約２５．４ｃｍ〜３８．１ｃｍからでよい。所望の厚さのセラミックサーマルバリア層を生成するため、蒸着をしばらくの間行う。このサーマルバリア層の一般的な厚さは、０．０１０１６ｃｍ乃至０．０３０４８ｃｍの範囲内である。
【００２９】
本発明は、図１に示した柱状結晶粒のミクロ組織を有するサーマルバリア層を形成することに限定されるものではない。他のサーマルバリア層構造体を使用することもできる。例えば、互い違いにした複数の薄膜のイットリア安定化ジルコニアとアルミナ（各々約１ミクロンの厚さ）をサーマルバリア層としてアルミナ層上に電子ビームでＰＶＤ蒸着させることができる。所望のサーマルバリア層の厚さになるように個々のセラミック層の数を調整することができる。
【００３０】
例えば、サーマルバリアで保護したＲｅｎｅ’合金Ｎ５基板の基板試料は、この発明の１実施例にしたがって循環酸化テスト用に作ったものであるが、これに限定されるものではない。前記試料は、直径が２．５４ｃｍで厚さが０．３１７５ｃｍであったもので、平らに研削し、次に尖ったエッジを丸めるために研磨石を使って中仕上げを行った。ＭＤＣ−１５０Ｌと明示した前記ボンドコート層は、以下のパラメータを使って形成させた。
【００３１】
基板温度              ：  摂氏１０７９．４４４４４度
コーティングガス      ：  前記高純度のアルミニウムベッドからＡｌＣｌ３を
生成すべく７．９２８７立方メートル毎時（ｃｍｈ
）の水素と０．３３９８ｃｍｈのＨＣｌ
コーティングガスの流量：  ８．２６８５ｃｍｈ
【００３２】
コーティング時間の間、０．００６０９６ｃｍ乃至０．００６６０４ｃｍの厚さのＭＤＣ−１５０Ｌのコーティングを前記基板試料上に生成する。
【００３３】
先ず真空チャンバを０．０００１３３３２２３６８パスカル（Ｐａ）まで減圧するとともに、アルミナを温度で形成するに足るだけの酸素不純物を有するショップアルゴンを使って７３３３．２２３６８パスカル（Ｐａ）まで詰め戻し、前記基板を摂氏９８２．２２２２度よりも高い温度（例えば摂氏１０５１．６６６６７度）まで段階的に変化させ、１時間温度を保つとともに前記炉から取り出すために室温まで冷却することによって、前記ボンドコート層で被覆した試料の上に前記アルファアルミナ層をアルゴン環境の中で熱処理で形成させた。
【００３４】
次に、８つの基板試料を前記電子ビームＰＶＤコーティング装置の装着／予熱チャンバ中の回転可能な軸に取り付けた。このチャンバを０．０１３３３２２３６８パスカル（Ｐａ）まで減圧し、前記基板試料を摂氏９６０度まで加熱した。試料の温度が平衡すると直ちに試料をコーティングチャンバ中に前記軸上を並進させた。コーティングチャンバ中に移動させる前に、このコーティングチャンバを摂氏１０７６．６６６６７度で６ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）〜８ミクロンの酸素圧力になるように安定化させ、一方、６５ｋｗのパワーレベルの電子ビームを重量比７％〜８％のイットリア安定化ジルコニアのインゴットを端から端まで７５０ヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）の速度で走査させた。前記試料を溶融セラミックプールの上方の蒸気雲の中で１９分間３０ｒｐｍで回転させ、０．０１０６６８ｃｍ乃至０．０１１１７６ｃｍの厚さの柱状イットリア安定化ジルコニアコーティングをアルファアルミナ層上に蒸着させるようにした。
【００３５】
このように形成したサーマルバリアコーティングシステムの一般的なミクロ組織を、図１に示すとともに上述している。明らかなように、このサーマルバリアコーティングシステムは、ＭＤＣ−１５０Ｌと明示した第１ボンドコート層と、このボンドコート層上の熱成長アルミナ層と、この熱成長アルミナ層上のＥＢ−ＴＢＣと明示したセラミックサーマルバリア層と、で構成する多層構造体から成る。
【００３６】
下記の表Ｉは、このサーマルバリア層を備えた複数の合金Ｎ５基板試料に対する前記ボンドコート層の厚さの端から端までのＡｌ、Ｐｔ、及びＮｉの各平均濃度を記載している。
【００３７】
前記合金濃度は、波長分散分光学を利用したマイクロプローブで測定したが、このマイクロプローブでは、寸法約５ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）×５ミクロンのボックスのパターン又は形状が形成するように電子ビームを制御するとともに
、このボックスのパターン又は形状から現存の元素のＸ線特性が放出されて分析される。通常５つの上記分析ボックスの列は、前記ボンドコート層の上端から徐々に前記拡散ゾーンＺに向かって前記ボンドコート層の厚さの端から端まで測定するために使用した（例えば図３参照）。
【００３８】
各々の分析ボックスのＡｌ、Ｐｔ、及びＮｉの各々のデータは、各ライン毎に平均化した。この測定法は、前記ボンドコート層上の５箇所（５種類の電子ビームライン）において繰り返した。表Ｉには、各ライン又は各位置＃１〜＃５毎の平均化データを、全ラインの平均データ及び全データと共に記載している。
【００３９】
表Ｉ
ＴＢＣ              平均重量比％
マウント番号  合金  ラン番号  Ａｌ      Ｐｔ      Ｎｉ      その他
７１２８６    Ｎ５  １−２７  ２１．５  １５．６  ５４．１  ８．８  ＃１
２１．３  １５．６
５４．６  ８．５  ＃２
２１．６  １５．９  ５５．１
７．４  ＃３
２１．５  １６．４  ５４．１
８．１  ＃４
２１．４  １６．６  ５４．８  ７．２  ＃５
平均      ２１．５  １６．０  ５４．５  ８．０
最小      １９．９  １４．０  ５２．１
最大      ２２．８  １７．６  ５７．３
７１２８５    Ｎ５  １−２７  ２１．１  １５．５  ５４．４  ９．０  ＃１
２２．５  １５．８
５４．５  ７．２  ＃２
２２．７  １６．０  ５４．６
７．５  ＃３
２２．２  １６．２  ５３．６
８．０  ＃４
２２．５  １５．８  ５４．０  ７．７  ＃５
平均      ２２．４  １５．９  ５４．０  ７．７
最小      ２０．９  １３．３  ５１．９
最大      ２４．２  １７．４  ５７．４
７１２８４    Ｎ５  １−２７  ２３．０  １５．４  ５４．５  ７．１  ＃１
２２．４  １６．６
５３．５  ７．５  ＃２
２２．６  １６．４  ５４．０
７．０  ＃３
２２．５  １６．７  ５３．８
７．０  ＃４
２２．３  １７．７  ５３．２  ６．８  ＃５
平均      ２２．６  １６．６  ５３．８  ７．０
最小      ２０．５  １１．９  ５１．１
最大      ２５．３  １９．３  ５８．６
全データ
平均重量比％
Ａｌ          Ｐｔ          Ｎｉ
平均      ２２．２      １６．２      ５４．１
最小      １９．９      １１．９      ５１．１
最大      ２５．３      １９．３      ５８．６
【００４０】
前記試料は、摂氏１１３５度の循環酸化テストで試験したが、この場合、空気中で５０分間の摂氏１１３５度の露出をさせた後に空気中で摂氏１４８．８８８８８９度未満まで１０分の冷却をさせることから成るテストサイクルを、この発明のサーマルバリアで保護した試料に６０分毎に継続して施した。次の表ＩＩは、この循環酸化テストを要約したものである。表ＩＩには、比較のため、類似の合金Ｎ５基板のサーマルバリア剥離を記載しており、この類似の合金Ｎ５基板は、２相（定比のＮｉＡｌプラスＰｔＡｌ２の金属間）の白金改良の拡散アルミニウム化物のボンドコート（前記ＲＴ２２アルミニウム化物）を有するとともに熱成長アルミナ層を前記ボンドコートとサーマルバリア層の間に備えている。
【００４１】
表ＩＩ
セラミック剥離テスト
ボンドコート                        テスト        破砕に至る平均サイクル
ＭＤＣ−１５０Ｌ                      ３              ８２０
従来の技術（アルミニウム化白金）    １０              ３８０
【００４２】
明かなことは、この発明以外の比較試料の場合、わずか３８０サイクル（ｃｙｃｌｅｓ）で剥離するのに比べて、この発明の試料のサーマルバリアコーティングシステムでは、平均８２０サイクルの後にイットリア安定化ジルコニア層の剥離を呈したということである。
【００４３】
この発明の有利な点は、温度の安定した拡散アルミニウム化物層を高温度／低アルミニウム活量／比較的長時間のＣＶＤ露出によって生成させ、不定比の中間単一相のミクロ組織を前記外側の層領域に形成させた外向拡散アルミニウム化物層を生成するようにし、前記外側の層領域の上に前記アルミナ層と前記セラミックサーマルバリア層が常駐することにある。
【００４４】
【発明の効果】
この発明によれば、運動の安定した拡散アルミニウム化物層を高温度／低アルミニウム活量で長時間のＣＶＤ露出によって生成させ、不定比の中間単一相のミクロ組織を前記外側の層領域に形成させた拡散アルミニウム化物層を生成するようにし、前記外側の層領域の上に前記アルミナ層と前記セラミックサーマルバリア層が常駐することにある。前記セラミックサーマルバリア層の剥離は、２相（定比のＮｉＡｌプラスＰｔＡｌ２の金属間）の白金改良の拡散アルミニウム化物のボンドコート（前記ＲＴ２２アルミニウム化物）を有する類似の基板であって、前記ボンドコートとサーマルバリア層の間に熱成長アルミナ層を備えた前記類似の基板のサーマルバリア剥離と比較すると、格段に改善されている。
【００４５】
これにより、酸化と腐食の保護を必要とする高温で作動するガスタービンエンジンとその他の超合金の部品又は物品に使用する改良型サーマルバリアコーティングシステムを提供することができる。また、サーマルバリアコーティングシステムの製造において長所を生み出す改善された方法によってサーマルバリアコーティングシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の１実施例にしたがってサーマルバリアで保護したニッケル基の基板の走査電子顕微鏡写真の写しを示す図である。
【図２】  二成分ニッケル−アルミニウム系の状態図である。
【図３】  波長分散分光学を利用したマイクロプローブでボンドコート中のＡｌ、Ｐｔ、Ｎｉに対して行った化学分析の実施方法が判るように目印を付記した、図１と同様の走査電子顕微鏡写真の写しを示す図である。
【図４】  この発明を実施する場合に使用することができるセラミックサーマルバリアコーティング装置の概略図である。
【図１】
0004111555.tif 000002
【図３】
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【図２】
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【図４】
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