(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層のろう付けシートであって、
前記ろう付けシートは、重量％によって、０．５〜１．７のＭｎ、０．１〜１のＭｇ、０．０２〜１．２のＣｕ、０．９までのＳｉ、０．０２〜０．２５のＴｉ、０．６までのＦｅ、０．２までのＺｎ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金のコア層；を含み、
前記ろう付けシートは、前記コア層の一方の側に位置決めされた第一のインターライナー層を含み、前記第一のインターライナー層は、重量％によって、０．０２〜１．１のＳｉ、０．６までのＦｅ、１．７までのＭｎ、０．３までのＣｕ、０．１までのＭｇ、４までのＺｎ、０．２５までのＴｉ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金からなり；
前記ろう付けシートは、前記第一のインターライナー層の他方の側に位置決めされたろう付けクラッド層を含み、前記ろう付けクラッド層は、重量％によって、５〜１５のＳｉ、０．６までのＦｅ、０．１までのＭｎ、０．３までのＣｕ、４までのＺｎ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金からなり；且つ、
前記ろう付けシートは、前記コア層の他方の側に位置決めされた第二のインターライナー層を含み、前記第二のインターライナー層は、重量％によって、０．０２〜１．１のＳｉ、０．６までのＦｅ、１．７までのＭｎ、０．２５までのＣｕ、０．１までのＭｇ、６までのＺｎ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金からなり：且つ、
前記コア層の合金におけるＳｉの量は、前記第一の及び第二のインターライナーの合金の少なくとも一方におけるものよりも少ない、ろう付けシート。
【請求項２】
前記ろう付けクラッド層の合金は、０．１５〜０．３のＦｅ及び０．１までのＣｕを含む、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項３】
前記第一のインターライナー層の合金は、０．１５〜０．３のＦｅ、０．１までのＣｕ、０．０５までのＭｇを含む、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項４】
前記第一のインターライナー層の合金は、前記下にあるコア層の合金よりも電気化学的に活性である、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項５】
前記コア層の合金は、０．１５〜０．３のＦｅ、０．２５〜０．６のＭｇ、及び０．１０〜０．２５のＴｉを含む、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項６】
前記コア層の合金は、前記第一の及び第二のインターライナー層の前記合金よりも電気化学的に不活性である、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項７】
前記第二のインターライナー層の合金は、０．１５〜０．３のＦｅ、０．１までのＣｕ、０．０５までのＭｇ、及び、１〜４のＺｎを含む、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項８】
前記第二のインターライナー層の合金は、前記コア層の合金よりも電気化学的に活性である、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項９】
前記シートは、厚さ３５０ミクロンまでのものである、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１０】
前記シートは、厚さ１２０から２５０ミクロンまでのものである、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１１】
前記ろう付けクラッド層は、前記シートの厚さの５〜２０％のものであり、
前記第一のインターライナー層は、前記シートの厚さの１０〜２５％のものであり、且つ、
前記第二のインターライナー層は、前記シートの厚さの１０〜３０％のものである、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１２】
前記シートのろう付け後の引張降伏強さは、３０日間９０℃での経時変化の後で６０  ＭＰａを超える、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１３】
前記シートのろう付け後の極限引張強さは、３０日間９０℃での経時変化の後で１５０ＭＰａを超える、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１４】
前記シートのろう付け後の引張降伏強さは、３０日間９０℃での経時変化の後で９０ＭＰａを超える、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１５】
前記シートのろう付け後の極限引張強さは、３０日間９０℃での経時変化の後で１６０ＭＰａを超える、請求項１に記載のろう付けシート。
【請求項１６】
多層のろう付けシートであって、
前記ろう付けシートは、重量％によって、０．５〜１．７のＭｎ、０．１〜１のＭｇ、０．０２〜１．２のＣｕ、０．９までのＳｉ、０．６までのＦｅ、０．２までのＺｎ、０．０２〜０．２５のＴｉ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金のコア層；を含み、
前記ろう付けシートは、前記コア層の一方の側に位置決めされた第一のインターライナー層を含み、前記第一のインターライナー層は、重量％によって、０．０２〜１．１のＳｉ、０．６までのＦｅ、１．７までのＭｎ、０．３までのＣｕ、０．１までのＭｇ、４までのＺｎ、０．２５までのＴｉ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金からなり；
前記ろう付けシートは、前記第一のインターライナー層の他方の側に位置決めされたろう付けクラッド層を含み、前記ろう付けクラッド層は、重量％によって、５〜１５のＳｉ、０．６までのＦｅ、０．１までのＭｎ、０．３までのＣｕ、４までのＺｎ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金からなり；且つ、
前記ろう付けシートは、前記コア層の他方の側に位置決めされた第二のインターライナー層を含み、前記第二のインターライナー層は、重量％によって、０．０２〜１．１のＳｉ、０．６までのＦｅ、１．７までのＭｎ、０．２５までのＣｕ、０．１までのＭｇ、６までのＺｎ、及び残部のアルミニウムからなるアルミニウム合金からなり：且つ、
前記コア層の合金におけるＳｉの量は、前記第一の及び第二のインターライナーの合金の各々におけるものよりも少ない、ろう付けシート。
【請求項１７】
前記シートは、厚さ３５０ミクロンまでのものである、請求項１６に記載のろう付けシート。
【請求項１８】
前記シートは、厚さ１２０から２５０ミクロンまでのものである、請求項１６に記載のろう付けシート。
【請求項１９】
前記ろう付けクラッド層は、前記シートの厚さの５〜２０％のものであり、
前記第一のインターライナー層は、前記シートの厚さの１０〜２５％のものであり、且つ
前記第二のインターライナー層は、前記シートの厚さの１０〜３０％のものである、請求項１６に記載のろう付けシート。
【請求項２０】
前記シートのろう付けされた後の引張降伏強さは、３０日間９０℃での経時変化の後で６０ＭＰａを超える、請求項１６に記載のろう付けシート。
【請求項２１】
前記シートのろう付け後の極限引張強さは、３０日間９０℃での経時変化の後で１５０ＭＰａを超える、請求項１６に記載のろう付けシート。
【請求項２２】
請求項１に記載のろう付けシートを含む、ラジエーター又はヒーター用のチューブ。
【請求項２３】
請求項１に記載のろう付けシートを含み、前記シートの縁が、ろう付けすることを介して共にシールされるチューブへと折畳まれた、熱交換器のチューブ。
【請求項２４】
前記チューブは、フラックスを使用することによって、ろう付けされる、請求項２３に記載のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱処理可能な、アルミニウム合金製品に関する。特に、フッ化物をベースにしたフラックスを用いる工程により蝋着可能な多重化層合金製品に関する。このフラックスの一つの例は、一般的に知られているNocolok（登録商標）型フラックス（一般的に「Nocolok brazing process」として参照される）である。Nocolok（登録商標）は、カナダのAlcan Aluminium Ltd.の登録商標である。
【０００２】
夥しい数の蝋着可能なアルミニウム合金が特許されてきた。代表的な組成物が、米国特許第4,040,822号、第5,375,760号、第5,520,321号、第5,535,939号、及び第5,564,619号に述べられている。蝋着に特定されないが、Nocolokやその他のものを用いたその他のアルミニウム合金は、米国特許第2,096,010号、第4,589,932号、第5,286,445号、第5,522,950号、及び、第5,587,029号に述べられている。
【０００３】
現在まで、Nocolok（登録商標）型フラックスを適用した蝋着工程により内部及び外部表面に蝋着されたシート状製品に関し、90 MPa以上の引張応力強度を持ちながら高い強度を得ることは難しかった。一つのアプローチは、4000（又は4xxx）シリーズ蝋着被覆とマグネシウム含有の熱処理可能なコア合金との間に、アルミニウム協会（Aluminum Association；AA）制定の3003合金又は7072合金からなるインターライナーを適用することであった。このインターライナーは、主として、コア合金から蝋着被覆へのマグネシウムの拡散に対する隔壁として機能する。このようにして、本発明のコンポジット合金は、Nocolok（登録商標）型の工程により蝋着可能な一方で、より高い強度の保持が可能である。
【０００４】
本技術分野にて既知の四層合金製品は、大部分が、より向上した蝋着後の強度を持ちながら熱処理可能なコア合金として期待された。このような合金の蝋着後の引張降伏強度（TYS）値は、自然時効時間を延長した後でさえ、典型的には約85 MPaを超えない。この強度は、Nocolok（登録商標）型工程による蝋着後に適用される冷却率と同様に、合金の組成、時効時間及び温度に依存する。これら製品のゲージを継続的に減弱するための製造者の能力は、より高い強度が明確により望ましく、かつより大きな継続的なゲージの減弱を伴うようなこれら蝋着後の強度に依存する。
【０００５】
本発明は、四層アルミニウム蝋着シート合金に関する。本合金は、主として、ヘッダー／チューブ型熱交換器（例えば、ラジエーターやヒーター中心部及びそれに類似するもの）に使用する折畳み及び／又は鋳造型チューブ用の蝋着熱交換器の組立材料として使用されるかもしれない。このシートは、伝統的なロール結合手法（roll bonding practice）を介して、又は、以下の米国特許に述べられる手法により組み立てられるかもしれない（米国特許出願、出願日時：2001年10月23日、題：Simultaneous Multi-Alloy Casting、発明者：Raymond J. Kilmer及びJ. Lester Kirby）。なお、この特許文献は、参照として取り込む。後者の手法を使った場合、（コンポジットの持つ厚みの約3％以下の）薄ディバイダー合金（thin divider alloy）が、ここに述べた四層のうち、少なくとも一つ又は３つ以内の境界面との間に存在するだろう。この薄ディバイダー合金は、少なくとも96％のアルミニウムを含み、鋳造工程における何れの側面に対しても、この合金の内部混合（intermixing）を最小限にする目的で、セパレーター／ディバイダーとして機能する。もし、本発明による一つ以上のシート状部材が、前記特許文献による方法にて組み立てられる場合、このシートは、組成的に異なる層4つの以上を持つことになる。この薄ディバイダー合金の存在は、最終製品の挙動、及びここに述べた機構を意図的に変更することはない。したがって、四層製品に関するすべての文献は、必然的に、これらディバイダーを持たない合金の発明を制限しない。これら四つの層は、組成的かつ機能的に有意なコンポジット製品の層構造を参照する。
【０００６】
本発明における四層コンポジットは、アルミニウム協会制定の4xxxシリーズ蝋被覆合金とコア合金との間に配された第一インターライナー、及び、該第一インターライナーに対してコア合金の反対側に配された第二インターライナーを持つ。第一及び第二インターライナーの少なくとも一つは、これに接したコア合金のそれよりも珪素を多く含有している。このインターライナーの高い珪素含有量は、好ましくは、0.02ないし1.1重量百分率であり、好ましくは、約0.1ないし1.1重量百分率の珪素を含むであり、最も好ましくは、約0.3ないし1.1重量百分率の珪素を含むことである。このインターライナーは、また、この製品のNocolok（登録商標）による蝋着容易性を向上させる目的で、低いマグネシウムを含んでいる。
【０００７】
図１は、本発明の蝋着シートの好適実施例に関する四つの異なる層を示した模式図である。
【０００８】
ここに示したすべての組成物の百分率は、他に示さなければ、重量百分率である。また、ここで使用する「本質的にフリー」との言葉は、組成物で作られる合金化要素の意図的な添加がなく、かつ、不純物及び／又は製造装置へのコンタクトに由来する滲出により、これら要素のトレース量がこれら方法により最終製品見出されることを意味する。
【０００９】
数値範囲を参照する場合、これら範囲は、表記した最小値及び最大値の範囲のそれぞれ及びすべての数及び／又は画分を含むと理解される。例えば、約5ないし15重量百分率のシリコンなる範囲は、明確に、約5.1、5.2、5.3、及び、5.5％、並びに、14.5、14.7、及び14.9％の珪素なるすべての中間値を含む。同様のことを、ここに述べる相対的な厚み及び／又は要素的範囲などの、他の数値的特性のそれぞれに対し適用する。
【００１０】
本発明における蝋着シートを、図示的に図１に示した。シート2が含む四層は、4xxxシリーズ蝋着被覆層4、蝋着被覆層4とコア合金8との間に配された第一インターライナー6、及び、第一インターライナー6に対してコア合金10の反対側に配された第二インターライナー10である。蝋着シート2は、好ましくは、最終ゲージにおいて約350μm厚であり、さらに好ましくは、約120ないし約250μmである。インターライナーにおけるより高い珪素含量は、約0.02ないし1.1重量百分率であり好ましくは、約0.1ないし1.1重量百分率であり、さらに好ましくは、約0.3ないし1.1重量百分率の珪素を含むことである。加えて、第一及び第二インターライナー、6及び10、並びにコア8に含まれる珪素の総重量百分率は、好ましくは、少なくとも約0.4である。第二インターライナー10が、熱交換器において、水に接するライナーとして使用された場合、インターライナー10は、内部における腐蝕耐性の提供を目的に、高いレベルの亜鉛（約6重量百分率以下）を含む可能性がある。
【００１１】
蝋着シート2におけるそれぞれの層に対する好ましい組成及び好ましい相対的厚みを表１にまとめた。より好ましい範囲は、それぞれの下部に括弧書きで示した。
【００１２】
【表１】
0004141835.tif 000002
約30日間、90℃（ラジエーター／ヒーター用チューブにおける典型的な動作環境温度）での時効処理期間の後、シート2の蝋着後のTYS値は、約60 MPaを超えると期待された。蝋着及び時効処理後のTYS及びUTS（破断引張強度；Ultimate Tensile Strength; UTS）値は、コア合金のマグネシウム含量が約0.25重量百分率以下の場合、それぞれ、80 MPa及び150 MPaを超えなかった。蝋着及び時効処理後に高い強度（TYS値では90 MPa以上、UTS値では160 MPa以上）を観測するには、コア合金におけるマグネシウム含量が約0.35重量百分率以上、及び三つの層（第一インターライナー6、コア8、又は第二インターライナー10）のうち少なくとも一つの層における珪素含量が約0.7重量百分率以上である場合であるかもしれない。コアにおけるマグネシウム含量が約0.45重量百分率以上の場合、これら強度レベルは、低い珪素含量を持つ合金により達成可能である。蝋着及び時効処理後における強度レベルは、コア8における銅含量の増加とともに、増加することが観察されてきた。実質的に、蝋着処理の間に内部拡散が起こることから、この珪素は、インターライナー6及び10の一つあるいは両者からコア8へと拡散が可能である。同様に、マグネシウム及び／又は銅も、コア8から、インターライナー6又は10へと拡散が可能である。より高いレベルのマグネシウム、珪素及び銅は、蝋着後の強度の上昇をもたらすが、合金中における蝋着前の溶質含量には、その選択に注意しなければならない。というのも、コア8、第一インターライナー6（例えば空気側）、及び第二インターライナー（例えば、水側）との適切な異種金属接触関係を保つためである。高い珪素、マグネシウム、銅を含む合金は、また、一般的に、蝋着後の焼入れ感受性に関しより感受性が高くなる（例えば、合金の溶質の不均一な分布は、蝋着後に、低い強度及び低下した腐蝕耐性を導く）。表１には、その合金化組成において、第一インターライナー6と第二インターライナー10との相違が見られる。しかしながら、この両者のインターライナー6及び10は、同様の組成で作られることを理解しなければならない。いくつかの例において、その組成において、インターライナー6及び10が変化すると、有用性をもたらす（特に、腐蝕耐性の見地において）。インターライナー6及び10は、同一でも異なる厚みを持ってもかまわない。また、インターライナー6及び10は、例えば、被覆層4及びコア層8との間への配置、並びにコア層8の外側に接するべく配置、のように、交換可能であることを理解すべきである。好ましくは、コア8は、インターライナー6及び10よりも電気化学的に優れており、かつ、インターライナー6及び10の電気化学的ポテンシャルは、合金がこのような環境に曝露された際、コア層8のそれよりも犠牲的である。蝋着の結果、シート2の各層間における合金化要素の内部拡散が起こるだろう。この内部拡散は、適切で局部的な溶質レベルの確立において重要である。というのも、内部及び外部における適切な腐蝕耐性を伴った、析出硬化可能な合金を製造するためである。内部腐蝕耐性は、改変型OY水の曝露で構成する内部腐蝕試験において、穿孔を受けることなく、5ヶ月の曝露を超えることを期待される。上述の表に記載した好ましい組成的な範囲に関して、コア層8は、約0.1ないし1重量百分率なる好ましいマグネシウム含量範囲を有している。シート2のいかなる層は、強度の増加を目的としたマンガンの添加、及び／又は、腐蝕耐性の向上を目的としたチタンの添加（約0.25重量百分率以下）を行ってもかまわない。高いチタンレベルは、一般的には、特に、インターライナーに亜鉛を意図的に添加した場合、腐蝕耐性向上の目的には必要ない。しかしながら、本発明にとって、このような合金付加物のすべては、特定の層全体における固相線温度（solidus temperature）が約610℃を超えないように製造されなければならない。コア合金層に対するクロムの添加は任意である。クロムの添加は、クロム含有粗粒子の形成を阻害すべく、特に、マンガン+チタンのレベルが約1.3重量百分率を超える場合、調節する必要がある。
【００１３】
本発明におけるインターライナー層6及び10は、マグネシウムを含有するコア層COと結合する場合、蝋着後のシート全体に対するTYS値が劇的に増加する可能性がある。事実、等価的強度及び蝋着能は、4xxx層が、蝋着処理中での実質的な珪素の量をコアへ供すべくデザインされる場合においてさえ、単なるコア合金を4xxx蝋着被覆層への結合では、獲得されない。インターライナー6及び10の利用を通じてのみ、本発明における四層製品（コア合金中のマグネシウム含量が約0.3重量百分率以上）が、Nocolok（登録商標）型フラックスを用いた蝋着に適したものになると確信する。
【００１４】
本発明は一般的に上述のように述べてきたが、特定の例を、本発明製品の付加的な図示を以て与える。
【００１５】
（実例）
本発明に従って四層化された蝋着シートが、表２に示した組成物を使って、製造された。試験された合金組み合わせ物は、被覆率及び蝋着後の機械的特性及び内部腐蝕耐性に関するデーターとともに、表３に示した。
【００１６】
【表２】
0004141835.tif 000003
【００１７】
【表３】
0004141835.tif 000004
【００１８】
【表４】
0004141835.tif 000005
本発明における蝋着シートは、特に、ラジエーターや熱交換器腰のチューブとしての使用に適している。このチューブは、溶接シームを含むかもしれないし、又は、このチューブは鋳造されないかもしれないが、異形材またはシートの面取り物へと折畳まれ、特にNocolok（登録商標）のような蝋着工程の結果として互いにシールされる。
【００１９】
当業者に側剤に理解されるであろうことは、ここに示した記述の観念から解離することなく本発明に改変が加えられるである、ということである。このような改変は、これら言語によって請求項に明確に他に付されていない場合、後述する請求項の範囲内に含まれるものとして考えるべきである。従って、ここに詳細に述べた特定の実施例は、単に図示的であり、かつ、添付された請求項の全範囲により、及び、このいくつか及びすべてに等価であるところの、与えられた本発明の狙いを限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明の蝋着シートの好適実施例に関する四つの異なる層を示した模式図である。
【図１】
0004141835.tif 000006