(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成分として、
（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）と、
（ｂ）５から９９重量％の、
（ｂ１）（α）カルボン酸もしくはスルホン酸またはこれらの誘導体またはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る少なくとも１種類の化合物（ＶＩ）と、（β）この化合物（ＶＩ）１モルに対して少なくとも１モルの、少なくとも１個のラジカル重合可能官能基を有するカルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体またはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物との縮合生成物（Ｖ）の３０から７０重量％（下記の高分子物質（ＩＶ）１００重量％に対する質量％である）と、
（ｂ２）１０００００から６００００００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の３０から７０重量％（下記の高分子物質（ＩＶ）に対する質量％である）とを重合させて得られる高分子物質（ＩＶ）と
から成る組成物（ＩＩａ）を１から１００重量％含有する混合物（Ｉａ）（前記（ａ）および（ｂ）の質量％は、混合物（Ｉａ）に対する質量％である）であり；
上記固体（ＩＩＩ）が、周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族元素またはＩＶ副族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、ニトリド、アミド、イミド、炭化物のいずれかの無機塩基性化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリアミド、ポリイミドのいずれかの重合体、このような重合体を含有する固体分散体、これらの２種類もしくはさらに多種類の混合物であり；
上記化合物（ＶＩ）が、主鎖に炭素原子のみを専ら含有する一価もしくは多価アルコール、主鎖に少なくとも２個の炭素原子のほかに少なくとも１個の酸素、燐または窒素原子を含有する一価もしくは多価アルコール、珪素含有化合物、少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミン、少なくとも１個の二級アミノ基を有するアミン、アミノアルコール、一価もしくは多価チオール、少なくとも１個のチオールおよび少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物、およびこれらの２種類もしくはさらに多種類の化合物のいずれかであり、そして
上記のカルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体またはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物が、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のビニルエステル、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアリルエステルおよびこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物のいずれかであることを特徴とする混合物（Ｉａ）。
【請求項２】
組成分として、
（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）と、
（ｂ）５から９９重量％の、
（ｂ１）（α）主鎖に炭素および酸素原子を含有する多価アルコール（ＶＩ）と、（β）この多価アルコール１モルに対して少なくとも１モルのα，β−不飽和カルボン酸（ＶＩＩ）との縮合生成物（Ｖ）の３０から７０重量％と、
（ｂ２）１０００００から６００００００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の３０から７０重量％とを重合させて得られる高分子物質（ＩＶ）と
から成る組成物（ＩＩａ）を１から１００重量％含有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
組成分として、
（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）と、
（ｂ）５から９９重量％の、
（ｂ１）ラジカル重合可能であるが、カルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体または二種類もしくはそれ以上の混合物と異なる化合物（Ｘ）の３０から７０重量％（下記の重合体（ＩＸ）に対する質量％である）と、
（ｂ２）１０００００から６００００００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の３０から７０重量％（下記の重合体（ＩＸ）に対する質量％である）とを重合させることにより得られる重合体（ＩＸ）と
から成る組成物（ＩＩｂ）を１から１００重量％含有する混合物（Ｉｂ）（前記（ａ）および（ｂ）の質量％は、混合物（Ｉｂ）に対する質量％である）であって；
上記固体（ＩＩＩ）が、周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族元素またはＩＶ副族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、ニトリド、アミド、イミド、炭化物のいずれかの無機塩基性化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリアミド、ポリイミドのいずれかの重合体、このような重合体を含有する固体分散体、これらの２種類もしくはさらに多種類の混合物であり、そして
上記化合物（Ｘ）が、オレフィン列炭化水素、ハロゲン含有オレフィン列化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセタート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミド、窒化塩化燐および部分的もしくは完全にアルコキシ、フェノキシ、アミノまたはフルオロアルコキシで置換されているこれらの誘導体、芳香族オレフィン列化合物、及びビニルエーテルから選択される
ことを特徴とする混合物（Ｉｂ）。
【請求項４】
電子伝導性の電気化学的活性化合物を含有する、少なくとも１層の第１層と、電子伝導性電気化学的活性化合物を含有せず、上記請求項１から３のいずれかの混合物を含有する、少なくとも１層の第２層を包含する複合体。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかの混合物または請求項４の複合体を、固体電解質、セパレーターまたは電極の製造のために使用する方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかの混合物または請求項４の複合体を含有する固体電解質、セパレーターまたは電極。
【請求項７】
請求項６の固体電解質、セパレーターまたは電極、あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類の組合わせを包含する電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば、リチウム含有電解質を持っている電気化学的電池用の固体電解質ないしセパレーターとして適当な混合物、例えば固体電解質、セパレーター、電極におけるその使用法、この混合物を含有する固体電解質、セパレーター、電極、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレイ、コンデンサおよびイオン伝導フィルム、このような固体電解質、セパレーターおよび／または電極を包含する電気化学的電池、および電気化学的電池混合物中の固体物質の、サイクル安定化を改善するための使用法に関する。
電気化学的電池、ことに充電可能電池は、例えば１９８５年、ワインハイム在、ＶＣＨフェルラーク社刊、「ウルマンス、エンサイクロピーディア、オブ、インダストリアル、ケミストリイ」第５版、Ａ３巻、３４３−３９７頁から、一般的に公知である。
これらの電池の中でも、ことにリチウムおよびリチウムイオン電池が、そのことに高いエネルギー蓄積密度の故に極めて重要である。
上述の「ウルマン文献」中にことに記載されているように、このような電池の陰極は、マンガン、コバルト、バナジウムまたはニッケルを含有するリチウム混合酸化物、例えば化学量論的に最も簡単な場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＶ2Ｏ5またはＬｉＮｉＯ2として表わされる混合酸化物を有する。
これらの混合酸化物は、例えば黒鉛のような、その格子中にリチウムイオンを組入れ得る化合物と可逆的に反応し、少量のリチウムイオンを結晶格子から放出し、この過程で、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属のイオンが酸化される。この反応は、リチウムイオンを受容する化合物、すなわち陽極材料と、リチウム含有混合酸化物、すなわち陰極材料とを、リチウムイオンを、混合酸化物から陽極材料に向かって通過移動させる電解質によって分離することにより、電気化学的電池中に電流を蓄積させることに利用されることができる。
このような電池構造において、一般的に、リチウムイオンの可逆的蓄積に適する化合物が、結合剤を使用して、放電電極に固定される。
電池が充電されるとき、電子が外部電源から流れ、リチウムカチオンが電解質を経て陽極物質に流れる。電池が使用される場合には、リチウムカチオンが電解質を経て流れるが、電子は陽極材料から使用される何らかの電気抵抗を経て陰極材料に流れる。
電気化学的電池内における短絡を回避するために、両電極間に、電気絶縁性ではあるが、リチウムカチオン伝導性の層が設けられる。この層は固体電解質であっても、慣用のセパレーターでもよい。
固体電解質およびセパレーターは、周知のように、リチウムイオンの伝導性を増大させるための、リチウムカチオンを含有する分離可能化合物と、例えば溶媒のような慣用の添加剤を含有する担体材料から構成される。
これまでに提案されている担体材料としては、高抵抗性重合体、例えばビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロペンの共重合体（米国特許５２９６３１８号、同５４２９８９１号各明細書）がある。しかしながら、これら高抵抗性（共）重合体の使用は、いくつかの欠点を示す。
すなわち、これら重合体は、高価であるのみならず難溶性である。さらに、これらは、その比較的低いリチウムカチオン伝導性の故に、電池の抵抗を増大させ、従って通常、リチウム含有化合物、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6またはＬｉＳｂＦ6から成る電解質およびエチレンカルボナート、プロピレンカルボナートのような有機溶媒から成る電解質は、絶縁層形成の間に、なるべく早く添加されねばならない（上記米国両特許明細書）。さらに、このような重合体は、大量の可塑剤、例えばジ−ｎ−ブチルフタラートを、また適当なフィルム形成、電解質層の接着結合、電極層との結合性を保証し、他方において、リチウムカチオンの適当な伝導性、透過性を保証するために、大量の発熱性珪酸を添加することによって、始めて加工処理され得る。そこで、可塑剤は、電池を稼働させる前に、陽極、固体電解質もしくはセパレーター、および陰極層から成る構成物から定量的に除去されねばならないが、これは工業的には困難で、しかも高コストを要する作業である。たとえ、痕跡量であっても、可塑剤がこのような構成物中に残存すると、電池における適当なサイクル安定性は達成され得ない。
さらに、例えば欧州特願公開５５９３１７号、５７６６８６号、５３７９３０号、５８５０７２号各公報および米国特許５２７９９１０号明細書に記載されているように、ポリアルキレンオキシドを基礎とする固体電解質も公知である。これらに記載されているように、ポリエーテルは、使用前に、その末端基または官能基において、それぞれ、例えば（メタ）アクリロイル基により変性され、エネルギー（熱、光）により架橋される。さらに、上記固体電解質は、その導電性を改善するために、ＬｉＰＦ6のような導電性塩を含有する。しかしながら、上記公知文献には、固体電解質の機械的、熱的および電気的強さを改善するための固体の使用については記載されていない。要するに、上述文献に記載の重合体は架橋されるけれども、機械的強さ、得られるフィルムの多孔性および耐短絡性に関して、必ずしも満足すべき特性を示すものではない。
そこで、本発明の目的とするところは、これらの欠点を回避、克服し、かつ固体電解質およびセパレーターを製造するのに適するが、また電気化学的電池用電極の製造および以下に記載されるべ他の使用法にも適する混合物を提供することである。
ことに、後述される固体（ＩＩＩ）の存在のために、本発明組成物を使用することにより、従来のものにくらべて、改善された短絡耐性、ことに１２０℃以上の温度における増大された耐圧性、およびさらに大きい多孔率を示し、さらにリチウムのデンドライト形成を抑止し得る。これに加えて上記固体の存在は、電気化学的電池における改善されたサイクル強さおよび増大されたアンペア容量をもたらす。有利に使用される塩基性固体を使用する場合、電気化学的電池稼働の間における酸の中和ないし捕捉がもたらされる。
本発明の一実施態様において、本発明は混合物（Ｉａ）に関し、これは
（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、
（ｂ）５から９９重量％の高分子化合物（ＩＶ）とから成る組成物（ＩＩａ）を、１から１００重量％の割合で含有する。ただし、上記（ｂ）の高分子化合物（ＩＶ）は、
（ｂ１）高分子化合物（ＩＶ）に対して５から１００重量％の縮合生成物（Ｖ）、すなわち、（α）カルボン酸またはスルホン酸またはこれらの誘導体あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る少なくとも１種類の化合物（ＶＩ）と、（β）この化合物１モルに対して少なくとも１モルの、少なくとも１個のラジカル重合可能基を有するカルボン酸またはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体、あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物との縮合生成物（Ｖ）と、
（ｂ２）高分子化合物（ＩＶ）に対して０から９５重量％の、少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）とを重合させることにより得られる重合体である。
この混合物（Ｉａ）は、
（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、
（ｂ）５から９９重量％の、
（ｂ１）（α）主鎖に炭素および酸素原子を有する多価アルコール（ＶＩ）および（β）この多価アルコール（ＶＩ）１モルに対して少なくとも１モルのα，β−不飽和カルボン酸縮合生成物（Ｖ）の５から１００重量％と、
（ｂ２）少なくとも５０００の数平均分子量を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物の０から９５重量％とを重合させて得られる高分子化合物（ＩＶ）と
から成る組成物（ＩＩａ）を、１から１００重量％の割合で含有するのが好ましい。
他の実施態様において本発明は、
（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、
（ｂ）５から９９重量％の、
（ｂ１）カルボン酸またはスルホン酸（ＶＩＩ）と異なる、ラジカル重合可能の化合物（Ｘ）またはその誘導体あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物の５から７５重量％を、
（ｂ２）少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）と重合させることにより得られる重合体（ＩＸ）と
から成る組成物（ＩＩｂ）を、１から１００重量％の割合で含有する混合物（Ｉｂ）に関する。
適当な固体ＩＩＩは、無機固体、ことに塩基性無機固体であって、例えば、周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族、あるいはＩＶ副族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、ニトリド、アミド、炭化物である。さらにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリアミド、ポリイミドのような重合体、このような重合体の固体分散体または混合物も適当である。
さらに具体的には、酸化物として、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、混合酸化物として、元素珪素、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、チタンの酸化物混合物、珪酸塩として、ラダーシリカート、連鎖構造シリカート、層状シリカート、テクトシリカート、硫酸塩として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩として、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、さらにリチウム、カリウム、ナトリウムの炭酸塩、燐酸塩として、アパタイト、重合体としては、上述した重合体のほかに他の熱可塑性重合体、熱硬化性重合体またはミクロゲル、上述重合体の固体分散体、または上述した各固体の混合物が挙げられる。
ことに適当な固体は、塩基性微粉体であって、自体のｐＨ値が７を超えないｐＨ値を有する水性希釈液との混合物であって、この希釈剤より高いｐＨ値を有するものである。
固体としてことに有利であるのは、電解質として使用される液体に対して極めて易溶性であり、電池媒体中において非澎潤性であり、電気化学的に不活性のものである。ことに好ましい粉体は、電子顕微鏡で測定して、５ｎｍから２０ミクロン、ことに０．０１から１０ミクロンの範囲の一次粒度を有するものである。固体の融点は、電気化学的電池の稼働温度より高いことが望ましく、１２０℃以上、ことに１５０℃以上の融点を有するのが好ましい。
固体はその形状において、対称的であり、従って厚さ、幅、長さの寸法比（アスペクト比）がほぼ１であるのが好ましく、従って球状体、近球状体、顆粒状が好ましいが、多面体、例えば立方体、四面体、六面体、八面体、双錐体でもよく、さらには捩れたまたは非対称的な形状、すなわち、厚さ、幅、長さの寸法比（アスペクト比）が１ではない粒子、例えば針状、非対称的四面体、非対称的双錐体、非対称的六もしくは八面体、扁平盤体または繊維状体をなしていてもよい。非対称的形状の粒子については、一次粒度の上限は、三次元径の最少径に関する。
カルボン酸またはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体、あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る化合物（ＶＩ）としては、この条件を充足する化合物であればどれでも使用され得る。
好ましい化合物（ＶＩ）は、少なくとも２個の炭素原子のほかに少なくとも１個の酸素、燐または窒素原子が存在する主鎖を持つ一価もしくは多価アルコール、珪素含有化合物、少なくとも１個の１級アミノ基を有するアミン、少なくとも１個の２級アミノ基を有するアミン、アミノアルコール、一価もしくは多価チオール、少なくとも１個のチオールと少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物またはこれらの混合物である。
上記化合物のうちでも、カルボン酸またはスルホン酸と反応し得る２個もしくはそれより多い官能基を有する化合物（ＶＩ）が好ましい。
官能基としてアミノ基を有する化合物（ＶＩ）を使用する場合、２級アミノ基を有し、その結果として縮合／架橋後に遊離ＮＨ基が混合物（Ｉａ）中に全く存在せずあるいは微量で存在するに止まるような化合物を使用するのが好ましい。
好ましい化合物（ＶＩ）として、主鎖にもっぱら炭素原子のみを有し、１から２０、好ましくは２から２０、ことに２から１０個のアルコールＯＨ基を有する一価もしくは多価アルコール、ことに２から２０個の炭素原子を有する、二価、三価または四価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−もしくは−１，３−ジオール、ブタン−１，２−もしくは−１，３−ジオール、ブテン−１，４−もしくはブチン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカン−１，２−ジオール、グリセロールトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたは蔗糖アルコール、ヒドロキノン、ノボラック、ビスフェノールＡが挙げられる。
また上述の定義から推測され得る一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブタノールなども使用され得る。またポリヒドロキシオレフィン、ことに２個のヒドロキシル末端基を有する、例えばα，ω−ジヒドロキシブタジエンも使用され得る。また二価アルコールと多価の、ことに二価ポリカルボン酸との反応により得られる、「ウルマンス、エンサイクロピーディア、オブ、テクニカル、ケミストリイ」第４版、１９巻、６２−６５頁に記載されているようなポリエステルポリオール、主鎖に少なくとも２個の炭素原子のほかに少なくとも１個の酸素原子を有する一価もしくは多価アルコール、ことに多価アルコール、例えばイソブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの重合生成物、さらには分子量（数平均）が１００から５０００、好ましくは２００から１０００、ことに３００から８０の、末端基で変性されているポリエーテルアルコール、例えばＮＨ2末端基で変性されているポリエーテルアルコール（例えばＢＡＳＦ社によりＰｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼またはＰｌｕｒｏｎｉｃ▲Ｒ▼の商標で市販されている）、また上述アルコールであって、上述したような分子量を有し、炭素原子の全部または一部が珪素で置換されているもの、ことにポリシロキサンまたはアルキレンオキシドとシロキサンの共重合体またはポリエーテルアルコールとポリシロキサンとの混合物（欧州特願公開５８１２９６号、同５２５７２８号公報に記載されているような）も使用され得る。
さらに、上述したような分子量を有し、一部もしくは全部の酸素原子が硫黄原子により置換されている上述のアルコール、ことにポリエーテルアルコール、主鎖に、少なくとも２個の炭素原子のほかに、少なくとも１個の燐もしくは窒素原子を有する一価もしくは多価アルコール、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、式ＨＯ（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ（ｚは１から２０の数を意味する）で表わされる化合物から誘導されるラクトン、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジもしくはトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランのような珪素含有化合物、トリメチルシラノールのようなシラノール、少なくとも１個の一級および／または二級アミノ基を有するアミン、例えばブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリンまたはフェニレンジアミン、さらには４，７−ジオキシデカン−１，１０ジアミンまたは４，１１−ジオキシデカン−１，１４ジアミンのようなポリエーテルジアミン、一価もしくは多価チオール、例えばメタンチオール、エタンチオール、シクロヘキサンチオール、ドデカンチオールのような脂肪族チオール、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−メルカプトアニリンのような芳香族チオール、少なくとも１個のチオールと、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物、例えば４−ヒドロキシチオフェノール、上述した多価アルコールのモノチオ誘導体、例えば２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ−ブチル−２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェノールエタノールのようなアミノアルコール、２個以上の脂肪族結合ヒドロキシル基を有するモノもしくはポリアミノポリオール、例えばトリス（ヒドロキシ）メチルアミン、グルカミンまたはＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンも使用され得る。
上述したような各化合物（ＶＩ）の混合物も使用され得る。
本発明において、上述化合物（ＶＩ）は、少なくとも１個のラジカル重合可能の官能基を有するカルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体または２種類もしくはさらに多種類のこれらの混合物と縮合せしめられる。この場合、化合物（ＶＩ）における縮合可能遊離基の少なくとも１個または全部が、化合物（ＶＩＩ）と縮合せしめられる。
本発明において、ラジカル重合可能の少なくとも１個の官能基を有するカルボン酸、スルホン酸、その誘導体のすべてが、一般的にカルボン酸、スルホン酸（ＶＩＩ）として使用され得る。ここで「誘導体」と称するのは、これらカルボン酸、スルホン酸の酸機能において変性された化合物、例えばエステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、およびこれら酸の炭素骨格において変性された化合物、例えばハロゲン化カルボン酸またはスルホン酸を包含して意味する。
化合物（ＶＩＩ）の例としては以下の化合物が挙げられる。
まず、α，β−不飽和カルボン酸あるいはβ，γ−不飽和カルボン酸である。
ことに適当なα，β−不飽和カルボン酸は、下式で表わされる。
0004110297.tif 000002
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、ことにアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。さらに他の適当な化合物は、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、これらの誘導体、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物である。
さらに他の誘導体は、ハロゲン化物、例えばアクリル酸、メタクリル酸クロリドのような塩化物、エステル、ことに、アルキル基中の炭素原子数２０までの（シクロ）アルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、多価アルコールのポリ（メタ）アクリラート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラートもしくはペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールビス（モノ−（２−アリールオキシ）エチル）カルボナート、ラジカル重合可能の基を有するアルコールのポリ（メタ）アクリラート、例えば（メタ）アクリル酸と、ビニルおよび／またはアリルアルコールのエステル、その他の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルヘキサノアート、ビニルオクタノアート、ビニルデカノアート、ビニルステアラート、ビニルパルミタート、ビニルクロトノアート、ジビニルアジパート、ジビニルセバカート、２−ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルトリフルオロアセタート、
その他の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアセタート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、アリルヘキサノアート、アリルオクタノアート、アリルデカノアート、アリルステアラート、アリルパルミタート、アリルクロトノアート、アリルシリシラート、アリルラクタート、ジアリルオキサラート、ジアリルマロナート、ジアリルスクシナート、ジアリルグルタラート、ジアリルアジパート、ジアリルピメラート、ジアリルシナトリカルボキシラート、アリルトリフルオロアセタート、アリルペルフルオロブチラート、アリルペルフルオロオクタノアートである。
β，γ−不飽和カルボン酸の誘導体としては、ビニル酢酸、２−メチルビニル酢酸、イソブチル−３−ブテノアート、アリル−３−ブテノアート、アリル−２−ヒドロキシ−３−ブテノアート、ジケテンが挙げられる。
化合物（ＶＩＩ）としてのスルホン酸としては、例えばビニルスルホン、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、そのエステルおよびハロゲン化物、例えばビニルベンゾスルホナート、４−ビニル安息香酸スルホナートアミドが使用され得る。
上述したカルボン酸および／またはスルホン酸の２種類またはそれ以上の混合物も使用され得る。
重合体（ＩＸ）を製造するためにラジカル重合され得る化合物（Ｘ）として、以下のものを使用することができる。すなわち、
オレフィン列炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ヘキセン、さらに高級の同族体およびビニルシクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、
ハロゲン含有オレフィン列化合物、例えばビニリデンフルオリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニルクロリド、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、
ビニルアルコール、ビニルアセタート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミド、
窒化塩化燐、例えば窒化二塩化燐、ヘキサクロロ（トリホスファゼン）および部分的もしくは完全にアルコキシ、フェノキシ、アミノまたはフルオロアルコキシで置換されているこれらの誘導体、すなわち重合によりポリ（ホスファゼン）を形成する化合物、
芳香族オレフィン列化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルである。
上述した化合物（Ｘ）の混合物も使用可能であって、これにより、製造方法によって異なるが、単量体の統計的分布を示す共重合体（ランダム共重合体）またはブロック共重合体がもたらされる。
これら化合物（Ｘ）ならびに縮合生成物（Ｖ）は、この分野の技術者に周知の方法、好ましくはラジカル重合により重合せしめられる。その分子量については、化合物（ＶＩＩＩ）に関連して後述する。
化合物（ＶＩＩＩ）としてことに適当であるのは、少なくとも５０００、好ましくは５０００から２０００００００、ことに１０００００から６００００００の平均分子量（数平均）を有し、リチウムカチオンを溶媒和させることができ、結合作用する化合物である。この化合物としてことに適当であるのは、化合物（ＶＩＩＩ）の全重量に対して少なくとも３０重量％の下式単位を有するポリエーテルおよび共重合体である。
0004110297.tif 000003
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアリール、アルキル、ことにメチルまたは水素を意味する。これらは相互に同じでも異なってもよいが、酸素、硫黄または珪素のような原子を含有していてもよい。このような化合物は、例えば、１９７９年、ニューヨークのエルセヴィアー社刊、Ｍ．Ｂ．アーマンドらの「ファースト、イオン、トランスポート、イン、ソリッズ」１３１−１３６頁、または仏国特許７８３２９７６号公報に記載されている。
化合物（ＶＩＩＩ）は、二種類またはそれ以上のこれら化合物の混合物であってもよい。
上述した高分子物質（ＩＶ）および重合体（ＸＩ）は、それぞれ固体（粉末）（ＩＩＩ）を分散含有する発泡体であってもよい。
本発明組成物ＩＩａは、１から９５重量％、好ましくは２５から９０重量％、ことに３０から７０重量％の固体（ＩＩＩ）と、５から９９重量％、好ましくは１０から７５重量％、ことに３０から７０重量％の高分子物質（ＩＶ）とから成る。この高分子物質（ＩＶ）の化合物（ＶＩＩＩ）は、５０００から１００００００００、ことに５００００から８００００００の平均分子量（数平均）を持つようにするのが好ましい。この高分子物質（ＩＶ）は、これに対して５から１００重量％、好ましくは３０から７０重量％の化合物（Ｖ）と、同じく（ＩＶ）に対して０から９５重量％、好ましくは３０から７０重量％の化合物とを重合反応に付することにより得られる。
また本発明組成物（ＩＩｂ）は、１から９５重量％、好ましくは２５から９０重量％、ことに３０から７０重量％の固体（ＩＩＩ）と、５から９９重量％、好ましくは１０から７５重量％、ことに３０から７０重量％の重合体（ＩＸ）とから成る。この重合体（ＩＸ）の化合物（ＩＩＩ）は、５０００から１００００００００、ことに５００００から８００００００の平均分子量（数平均）を持っているのが好ましい。
上記重合体（ＩＸ）は、これに対して５から７５重量％、ことに３０から７０重量％の化合物（Ｘ）と、同じく（ＩＸ）に対して２５から９５重量％、ことに３０から７０重量％の化合物（ＶＩＩＩ）とを重合反応に付することにより得られる。
以下において、本発明による混合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および組成物（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）を説明するが、これらを単に本発明混合物および本発明組成物と略称する。
本発明混合物に対して、本発明組成物を１から１００重量％、好ましくは３５から１００重量％、ことに３０から７０重量％含有する本発明混合物を得るために、固体（ＩＩＩ）、縮合生成物（Ｖ）、選択的に化合物（ＶＩＩＩ）を含有する組成物または固体（ＩＩＩ）、化合物（Ｘ）および化合物（ＶＩＩＩ）を含有する組成物（これら組成物は、それぞれさらに可塑剤、ことにポリエチレン、ポリプロピレンオキシドを含有する）を調製する。
可塑剤としては、非プロトン溶媒、ことにＬｉイオンを溶媒和する溶媒、例えば、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ジイソプロピルカルボナート、ジブチルカルボナート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、オリゴアルキレンオキシド、例えばジブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１−ｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、１−ｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチレングリコール−ｔ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ＣｎＨ2n+2（７＜ｎ＜５）の炭化水素、有機燐化合物、ことに燐酸塩、ホスホナート、例えばトリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリプロピルホスファート、トリブチルホスファート、トリイソブチルホスファート、トリペンチルホスファート、トリヘキシルホスファート、トリオクチルホスファート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリデシルホスファート、ジエチル−ｎ−ブチルホスファート、トリス（ブトキシエチル）ホスファート、トリス（２−メトキシエチル）ホスファート、トリス（テトラヒドロフリル）ホスファート、トリス（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスファート、トリス（１Ｈ、１Ｈ−トリフルオロエチル）ホスファート、トリス（２−（ジエチルアミノ）エチル）ホスファート、ジエチルエチルホスホナート、ジプロピルプロピルホスホナート、ジブチルブチルホスホナート、ジヘキシルヘキシルホスホナート、ジオクチルオクチルホスホナート、エチルジメチルホスホンアセタート、メチルジエチルホスホナート、トリエチルホスホナート、ジメチル（２−オキソプロピル）ホスホナート、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホナート、ジプロピル（２−オキソプロピル）ホスホナート、エチルジエトキシホスホフィニルホルミアート、トリメチルホスホンアセタート、トリエチルホスホンアセタート、トリプロピルホスホンアセタート、トリブチルホスホンアセタート、さらに有機硫黄化合物、例えば硫酸塩、スルホナート、スルホキシド、スルホン、亜硫酸塩、例えば亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸グリコール、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチルプロピルスルホン、ジフチルスルホン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、エチルメタンスルホナート、１，４−ブタンジオールビス（メタンスルホナート）、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、硫酸ジヘキシル、硫酸ジオクチル、
ＳＯ2ＣＩＦ、
アクリロニトリルのようなニトリル類、
ことに表面活性剤構造を有する分散剤
およびこれらの混合物を使用することができる。
本発明混合物は、無機およびことに有機の液状希釈剤に溶解ないし分散させてもよく、これにより１００から５００００ｍＰａｓの粘度を持たせ、この溶液もしくは分散液を、それ自体公知の方法、例えば噴霧、注下、浸漬、スピンコーティング、ローラコーティング、印刷（レリーフ、凹版、平版、スクリーンプリンティング）などにより担体材料に施こす。次いで、慣用の後処理、例えば希釈液の蒸散除去、結合剤硬化などが行なわれる。
適当な有機希釈剤は、脂肪族エーテル、ことにテトラヒドロフラン、ジオキサン、炭化水素、ことに石油エーテル、トルエン、キシレンの混合物、脂肪族エステル、ことにエチルアセタート、ブチルアセタート、ケトン類、ことにアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンであって、これらの混合物も使用され得る。
適当な担体材料は、電極に慣用されている材料、ことにアルミニウム、銅のような金属が好ましい。暫定的担体として、フィルム、ことにポリエチレンテレフタラートフィルムのようなポリエステルフィルムを使用することもできる。このようなフィルムには、ことにポリシロキサンを含有する剥離層を施こすのが好ましい。
本発明組成物による固体電解質およびセパレーターの製造は、また熱可塑化法、例えば射出成形、注型成形、圧縮成形、混練または押出成形、場合によりさらにカレンダー処理によっても行なわれ得る。
本発明混合物によるフィルムないし層の形成後、溶媒、可塑剤などの揮発成分は蒸散除去される。
本発明混合物は、それ自体公知の方法、例えばイオンもしくはイオン化放射線、電子ビームの、ことに２０−２００ｋＶの加速電圧下における放射、またはＵＶもしくは可視光線の放射により架橋され得る。この場合、ベンジルジメチルケタール、１，３，５−トリメチル−ベンゾイルトリフェニルホスフィンオキシドのような開始剤を、高分子物質（ＩＶ）または重合体（ＩＸ）に対して１重量％を超えない量で添加するのが一般的である。架橋は、好ましくは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下において０．５から１５分で完了され得る。架橋は、また電気化学的誘導重合により、あるいはイオン重合、例えば、高分子物質（ＩＶ）または重合体（ＩＸ）に対して５重量％を超えない、ことに０．０５から１重量％の、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を添加して、６０℃以上の温度でフリーラジカル熱重合させることにより、あるいはまたＢＦ3のようなルイス酸、ことにＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6のような酸触媒を使用して、酸触媒カチオン重合により行なわれ得る。この場合、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6のようなリチウムイオンを含有する触媒は、固体電解質またはセパレーター中に導電性塩として有利に残留し得る。
本発明混合物を電気化学的電池における固体電解質または陰極として使用する場合には、これに、分離可能リチウム含有化合物、いわゆる導電性塩および選択的にさらに他の添加剤、例えば有機溶媒（電解液）を合併する。これらの化合物は、混合物層製造の間に、一部または全部混合され、あるいは層の形成後に合併され得る。
導電性塩としては、例えば欧州特願公開９６６２９号公報に記載しているような周知の導電性塩を使用し得る。ことに適当であるのはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3またはこれらの混合物である。導電性は、本発明組成物に対して、０．１から２０重量％、ことに１から１０重量％の量で使用される。
有機電解質としては、可塑剤として上述した化合物が使用される。好ましいのは慣用されている有機電解質、ことにエチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、これらの混合物である。
電気化学的電池、セパレーターおよび／または電極に適する本発明による固体電解質は、５から５００ミクロン、ことに１０から５００ミクロン、特に１０から２００ミクロン、なかんずく２０から１００ミクロンの厚さを有するのが好ましい。
本発明混合物を陰極として、または陰極製造のために使用する場合には、これに、一般的に陰極用に使用されるような、電子伝導性の電気化学的作用化合物（陰極化合物）、ことにリチウム化合物が添加される。ことに以下の化合物が好ましい。
0004110297.tif 000004
陽極として、陽極材料として使用される場合には、本発明組成物に、従来から周知の電子伝導性電気化学的作用化合物（陽極化合物）が添加される。その例として、ことに下記の化合物が挙げられる。
リチウム、リチウム含有合金、微粉砕カーボンブラック、天然、合成グラファイト、グラファイト化合成炭素粉末、カーボンファイバー、チタン、亜鉛、錫、モリブデン、タングステンの酸化物、チタン、モリブデン、亜鉛の炭酸塩。
本発明混合物を陽極製造のためにまたは陽極として使用する場合には、混合物合計重量に対して２０重量％までの、導電性カーボンブラックおよび選択的に上述の慣用添加剤を、本発明混合物に添加する。また陰極製造のためにまたは陰極として使用する場合には、混合物全量に対して０．１から２０重量％の導電性カーボンブラックを、本発明混合物に添加する。
本発明は、またことに電気化学的電池に使用され得る、フィルム、ことに１５から１５００ミクロン、なかんずく５０から５００ミクロンの合計厚さを有するフィルムの形態における複合物に関する。これは電子伝導性の電気化学的作用化合物を含有する少なくとも１層の第１層と、電子伝導性電気化学的作用化合物を含有せず、本発明混合物を含有する少なくとも１層の第２層を包含する。
本発明は、さらに以下の工程、
（Ｉ）上述した少なくとも１層の第１層を形成する工程、
（ＩＩ）上述した少なくとも１層の第２層を形成する工程および
（ＩＩＩ）上記第１層と第２層を慣用のコーティング法で合併する工程を包含する複合体の製造方法に関する。
少なくとも１層の上記第２層は、暫定的担体上に形成されるのが好ましい。この暫定的担体としては、ポリマー製の分離フィルム、またはシリコン化ポリエステルフィルムのようなコーティングフィルムが好ましい。この第２層の形成は放電電極のような恒久的担体上に施こすこともでき、また担体なしのフィルムとしても形成され得る。
上記両層の合併、複合は、コーティングもしくはフィルム形成のための無圧方法、例えば注下法、ナイフコーティング法でも、また圧力法、例えば押出、積層、コーティング、カレンダーまたはプレス法でも行なわれ得る。
上述のようにして形成された複合体は、場合により放射線により、電気化学的に、または熱的に架橋ないし硬化され得る。また上述したように、分離フィルム／セパレーター（第２層）／電極（第１層）を有する複合体をもたらすこともできる。さらに、両面コーティングにより陽極／セパレーター／陰極複合体をもたらすことも可能である。
例えば、まず陽極材料として、例えば酸化錫、導電性カーボンブラック、本発明混合物および可塑剤をブレンドし、この混合物を、放電電極上に注下し、次いで紫外線照射する（第１単位体）。次いで陰極材料、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電性カーボンブラックでコーティングされた放電電極上に施こし、本発明混合物の組成物、導電性塩および可塑剤をその上に注下する。これに対しても紫外線照射する（第２単位体）。これら両単位体を合体することにより複合体が形成され、これは、任意に選択される固体電解質および／または液体電解質（電解液）との組合わせで、電気化学的電池として使用され得る。
上述した陽極／セパレータ／陰極構造複合体は、担体もしくは放電電極を使用しなくても製造され得る。上述したように第１層および第２層から成る複合体は、電気化学的電池において使用され得る充分な機械的安定性を有するからである。
このような複合体には、両層の合体前に、むしろ好ましくは合体後に、選択的に複合体を適宜の放電電極、例えば金属薄板と接触させた後に、電解質および導電性塩を充填し得る。これは複合体を電池匣体中に収納した後においてすら行なわれ得る。本発明混合物を使用することによりもたらされる両層の特殊な微小孔隙構造、ことにセパレーター、場合により電極中における上述した固体の存在に基因する微小孔隙構造は、電解液および導電性塩の吸収、孔隙中の空気との置換を可能とするからである。この吸収ないし充填は、使用される電解質ないし電解液に応じて、０℃から約１００℃までの温度において行なわれることができる。
上述したところから理解され得るように、本発明はまた、本発明混合物または上述した複合体の、固体電解質、セパレータースペーサ、電極、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレイ、コンデンサまたはイオン伝導性フィルムを製造するための使用法に関する。
本発明は、さらに、本発明混合物または上述した複合体を含有する、固体電解質、セパレータースペーサ、電極、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレイ、コンデンサ、イオン伝導性フィルムに関する。
さらに、本発明は、上述した固体電解質、セパレータースペーサまたは電極、あるいはこれらの２種類またはそれ以上の組合わせを包含する電気化学的電池ならびにこの電気化学的電池のカーバッテリー、装置バッテリーまたは扁平電池としての使用法に関する。
さらにまた、本発明は、一般的に、固体電解質、セパレータースペーサまたは電気化学的電池のサイクル安定性を達成するための電極中における、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の粒度を有する固体（粉末）ＩＩＩそのものに関する。これは本発明完成までの過程において、このような固体の添加が、電気化学的電池の特性に極めて積極的な影響を及ぼすことが見出されたからにほかならない。
（実施例）
実施例１
エポキシシラン（クヴァルツヴェルケ、フレッヘン社のＴｒｅｍｉｎ▲Ｒ▼８００ＥＳＴ）で疏水性になされた、平均粒径３ミクロンのウォラストライト（珪灰石）（その水性懸濁液は８．５のｐＨ値を示す）７５ｇを、高速撹拌器により、３００ｇのトルエン中に懸濁させた。この混合物に、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（ユニオンカーバイド社のＰｏｌｙｏｘ▲Ｒ▼）１２．５ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタクリル酸ジエステル（ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼ＰＥ６００）１２．５ｇおよびＵＶ光開始剤（ＢＡＳＦ社のＬｕｃｉｒｉｎ▲Ｒ▼ＢＤＫ）０．０２ｇを添加した。
間隙３００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を、シリコーン処理剥離紙上に６０℃で施こし、希釈液を５分間にわたって除去し、次いで乾燥コーティングを除去して得られた約４０ミクロン厚さの層を、アルゴン雰囲気中において、超活性線蛍光灯管（フィリップス社のＴＬ０９）下方５ｃｍの間隔を置いて、１０分露光することにより架橋した。
この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折半径の屈曲に破断することなく耐えた。
室温における２週間以上の貯蔵後においても、フィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず、上述した導電性塩含有有機電解質中において良好な耐澎潤性を示した。また、導電性塩含有有機電解液は、５０重量％以下の澎潤度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収された。澎潤フィルムは依然としてその強度を保持した。結果は後掲の表に示される。
実施例２
３ミクロンの中央粒度を有するウォラストナイト（水性懸濁液のｐＨ８．５）６０ｇを、高速撹拌器により、２００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散させた。この混合物に、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（上述Ｐｏｌｙｏｘ▲Ｒ▼）１３．３ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタクリル酸ジエステル（上述Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼）１３．３ｇ、ＴＨＦ可溶性ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＥＬＦアトヘム社のＫｙｎａｒｆｌｅｘ▲Ｒ▼２８５０）１３．３ｇおよびＵＶ光開始剤（上述Ｌｕｃｉｒｉｎ▲Ｒ▼）０．０２ｇを添加した。
間隙５００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃においてシリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除去し、乾燥コーティングを除去することにより、約５０ミクロン厚さのフィルムを形成し、これを超活性線蛍光灯管（フィリップ社のＴＬ０９）下方５ｃｍの間隔を置いて、１０分間露光することにより架橋した。
この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折半径の屈曲に破断することなく耐えた。
また室温における２週間以上の貯蔵後においても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず、上述した導電性塩含有有機電解液中において良好な耐澎潤性を示した。また、導電性塩含有有機電解は、５０重量％以下の澎潤度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収され、澎潤フィルムは依然としてその強度を維持した。結果は後掲の表に示される。
実施例３
３ミクロンの中央粒度を有する石英粉（クヴァルツヴェルケ、フレッヘン社のＳｉｌｂｏｎｄ▲Ｒ▼８００ＥＳＴ、その水性懸濁液はｐＨ７．５を示す）６０ｇを、高速撹拌器により、２５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散させた。この混合物に、平均分子量３００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（上述Ｐｏｌｙｏｘ▲Ｒ▼）１３．３ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタクリル酸ジエステル（上述Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼）１３．３ｇおよびＴＨＦ可溶性ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共重合体（上述Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ▲Ｒ▼）１３．３ｇを添加した。
間隙５００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃においてシリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除去し、乾燥コーティングを除去することにより、約５０ミクロン厚さのフィルムを形成し、これを窒素雰囲気下において、１５０ｋＶの加速電圧、３０Ｍラドの線量で電子ビーム放射による架橋処理に付した。
この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折半径の屈曲に破断することなく耐えた。また室温における２週間以上の貯蔵後においても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず、上述導電性塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。導電性塩含有有機電解は、５０重量％以下の澎潤度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収され、澎潤フィルムは依然としてその強度を維持した。結果は後掲の表に示される。
実施例４
３ミクロンの中央粒度を有し、メタクリロイルシランで疏水性になされたウォラストナイト（その水性懸濁液はｐＨ８．５を示す）６０ｇを、高速撹拌器により、２００ｇのテトラヒドロフラン中に分散させた。この混合物に、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（上述Ｐｏｌｙｏｘ▲Ｒ▼）１３．３ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタクリル酸ジエステル（上述Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼）１３．３ｇおよびＴＨＦ可溶性ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共重合体（上述Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ▲Ｒ▼）１３．３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを添加した。
間隙５００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃においてシリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除去し、乾燥コーティングを除去することにより、約５０ミクロン厚さのフィルムを形成し、これを窒素雰囲気下において、超活性線蛍光灯（フィリップス社のＴＬ０９）の下方５ｃｍの間隔を置いて、１０分間露光することにより光架橋した。
この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折半径の屈曲に破断することなく耐えた。また室温における２週間以上の貯蔵後においても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず、上述導電性塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。導電性塩含有有機電解は、５０重量％以下の澎潤度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収され、澎潤フィルムは依然としてその強度を維持した。結果は後掲の表に示される。
実施例５
実施例１と同様にして、ただしＴｒｅｍｉｎ▲Ｒ▼６００ＥＳＴの代わりに、３．５ミクロンの中央粒径を有し、メタクリルシランで疏水化された針状ウォラストナイト（Ｔｒｅｍｉｎ▲Ｒ▼９３９−６００ＭＳＴ）を、Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼ＰＥ６００の代わりに、エチレンオキシド重合体（Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼ＰＥ６００）を、それぞれ実施例１におけると同量で使用し、得られた組成物を担体フィルム上に施こすためのドクタナイフとして２００ミクロン間隙のものを使用して処理した。
結果は同じく後掲の表に示される。
対比例１
１２．５ｇの、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（上述Ｐｏｌｙｏｘ▲Ｒ▼）、１２．５ｇの、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタクリル酸ジエステル（上述Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼）および０．０２ｇの光開始剤（上述Ｌｕｃｉｒｉｎ▲Ｒ▼）を２００ｇのＴＨＦに溶解させた。
間隙７５０ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃においてシリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除去し、乾燥コーティングを除去することにより、約４０ミクロン厚さのフィルムを形成し、これを窒素雰囲気下において、超活性線蛍光灯（フィリップス社のＴＬ０９）の下方５ｃｍの間隔を置いて１０分光露光した。
この可撓性フィルムも秀れた屈折強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折半径の屈曲に破断することなく耐えた。また室温における２週間以上の貯蔵後においても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず上述導電性塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。
導電性塩含有有機電解液は、自発的内方拡散により数分間内に吸収されたが、澎潤度は１５０％程度に達し、フィルムの寸法、厚さに著しい変化をもたらした。また強度も実施例１から３にくらべて著しく低下した。
またリチウムイオン電池において、このフィルムは過度の自己放電率および微小短絡のため、使用に耐えなかった。結果は同じく後掲の表に示される。
対比例２
３ミクロンの中央粒度を有し、エポキシシラン（Ｔｒｅｍｉｎ▲Ｒ▼８００ＥＳＴ）で疏水性になされたウォラストナイト（水性懸濁液のｐＨ値８．５）７５ｇを、高速撹拌器で、３００ｇのトルエンに懸濁させた。この混合物に、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（上述Ｐｏｌｙｏｘ▲Ｒ▼）１２．５ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタクリル酸ジエステル（上述Ｐｌｕｒｉｏｌ▲Ｒ▼）１２．５ｇおよびＵＶ光開始剤（上述Ｌｕｃｉｒｉｎ▲Ｒ▼）０．０２ｇを添加した。
間隙３００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃においてシリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除去し、乾燥コーティングを除去することにより、約４０ミクロン厚さのフィルムを形成した。
この可撓性フィルムも秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さな屈折半径の屈曲に破断することなく耐えた。
しかしながら、室温における２週間の貯蔵後、このフィルムは小さい球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示し、上述の導電性塩含有有機電解中における耐澎潤性は良好でなく、わずか数分後に澎潤し、亀裂が発生しあるいは粘着性を呈し、加工処理は不能となった。
結果は後掲の表に示される。
対比例３
米国特許５４２９８９１号明細書の実施例１（Ｆ）により調製された混合物に、ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン共重合体（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ▲Ｒ▼２８２２）３０ｇ、シラン化発熱性珪酸（デグッサ社のＡｅｒｏｓｉｌＲ９７４）（水性懸濁液のｐＨ値７）２０ｇ、ジブチルフタラート（ＢＡＳＦ社のＰａｌａｔｉｎｏｌ  Ｃ）５０ｇ、アセトン５００ｇ、ジブチルフタラートに対して５重量％のトリメチロールプロパントリメタクリラートを添加した。
この混合物を、７５０ミクロンの間隙を有するドクタナイフでガラス板上に施こし、空気流で１５分間乾燥し、０．０７５ｍｍ厚さの２枚のＭｙｌａｒ▲Ｒ▼フィルム間に挿置した。この１００ミクロン厚さの積層フィルムを、４．５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームで１回２．５Ｍラド、計５Ｍラドの線量で放射して架橋処理した。
得られたフィルムは良好な可撓性を示した。
しかしながら、リチウム電池に使用するためには、その前に手間の掛かる可塑剤をフィルムから除去せねばならなかった。さもないと電極の毒化のため、充分なサイクル強度が得られないからである。可塑剤除去のため、室温において、フィルム重量の５０倍に及ぶ量のジエチルエーテルで、それぞれ１０分を要する抽出処理を５回反覆した。この可塑剤除去の結果、フィルムは不安定となり、屈曲により簡単に裂開した。
しかしながら、この可塑剤を除去したフィルムは、上述導電性塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。また、導電性塩含有有機電解は自発的内方拡散により数分以内に充分に吸収された。澎潤フィルムは充分な強度を示した。
結果は下表に示される。
0004110297.tif 000005