(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、トナーを感光体表面に現像する現像工程と、前記感光体表面に現像したトナーを被転写体表面に転写する転写工程と、加熱された定着部材を前記被転写体表面に当接させ、該表面のトナーを定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記定着部材の表面温度が１２０℃以下であり、前記トナーが、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなり、かつ該結着樹脂が４５〜９５℃の温度範囲内に融点を有する下記（式１）で表されるエステル濃度Ｍが０．０１〜０．１２である架橋結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含み、更にトナーの融点をＴｍとしたときのＴｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋５０）としたとき下記式（１）
０≦｜ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５    （１）
を満足し、かつＴｍ＋２０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋５０）としたとき下記式（２）
０≦｜ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５  （２）
を満足することを特徴とする画像形成方法。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
（上記式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは架橋結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を、Ａは架橋結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（水素原子を除く）を、それぞれ表す。）
【請求項２】
少なくともトナーを感光体表面に現像する現像手段と、前記感光体表面に現像したトナーを被転写体表面に転写する転写手段と、加熱された定着部材を前記被転写体表面に当接させ、該表面のトナーを定着する定着手段とを有する画像形成装置において、前記定着部材の表面温度が１２０℃以下であり、前記トナーが、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなり、かつ該結着樹脂が４５〜９５℃の温度範囲内に融点を有する下記（式１）で表されるエステル濃度Ｍが０．０１〜０．１２である架橋結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含み、更にトナーの融点をＴｍとしたときのＴｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋５０）としたとき下記式（１）
０≦｜ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５    （１）
を満足し、かつＴｍ＋２０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋５０）としたとき下記式（２）
０≦｜ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５  （２）
を満足することを特徴とする画像形成装置。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
（上記式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは架橋結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を、Ａは架橋結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（水素原子を除く）を、それぞれ表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高画質画像の信頼性に優れ、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
前記電子写真法において、帯電工程、露光工程等により感光体表面に静電荷像を現像し、転写工程を経た被転写体表面のトナーは、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記転写工程においては、被転写体の表面は平滑であるほど感光体に均一に密着するため高画質になり望ましい。しかしながら、前記定着工程においては、特開昭６２−１９８８７６号公報の如く、加熱により用紙内部に含有される水分が蒸発し、用紙表面の塗布層を荒らすあるいは剥がす、いわゆるブリスターを発生させてしまう為、画質は低下してしまい、平滑なコート紙を使用する長所が生かせないため、電子写真においてはコート紙の使用が困難であるのが現状である。
この問題を解決するための、トナーの定着可能温度を１００℃付近まで下げる方法があるが、樹脂のガラス転移点も極端に下げなければならず、この場合トナー作製時の粉砕性、トナー粒子の保存性またトナー定着後の画像の保存安定性が悪化するため、現実的でない。
【０００４】
更に、定着時に高温であることを必要としない、カプセル構造を持つトナーによる圧力定着が考えられる。この方法はトナーの内部に接着層を有し、定着時に圧力をかけることによりトナーを破壊し内部の接着層により、被転写体表面に固定する方法であるものの、接着層は有機溶剤を含有したりするためトナー内部からの漏れ等による悪臭の問題、定着時に均一に圧力をかける必要があり、定着ロールの性能維持が困難である等の問題があり好ましくない。
【０００５】
エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と前記定着領域の拡大を実現するためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。この達成のための方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案され、例えば、特開昭６２−１２９８６７号公報、特開昭６２−１７０９７１号公報、特開昭６２−１７０９７２号公報、特開昭６２−２０５３６５号公報、特開昭６２−２７６５６５号公報、特開昭６２−２７６５６６号公報、特開昭６３−０３８９４９号公報、特開昭６３−０３８９５０号公報、特開昭６３−０３８９５１号公報、特開昭６３−０３８９５２号公報、特開昭６３−０３８９５３号公報、特開昭６３−０３８９５４号公報、特開昭６３−０３８９５５号公報、特開昭６３−０３８９５６号公報、特開平０５−００１２１７号公報、特開平０６−１４８９３６号公報、特開平０６−１９４８７４号公報、特開平０５−００５０５６号公報、特開平０５−１１２７１５号公報には、様々な結晶性樹脂を用いた検討がなされている。これらの方法によれば定着温度を低下させることができるものの、樹脂は定着温度範囲における粘度の温度に対する傾きが大きいために、定着時に基材に対する染み込みを生じ易く、そのため定着むらを生じ易い。
更に前記粘度の温度に対する傾きが大きいことは、トナーの作製時、例えば混錬時に十分な粘性が得られないため、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーが生じ易かったり、粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなったりする問題を生ずる。
この問題を解決するために、例えば増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、その場合それらの助剤が樹脂中に分散し、結晶性を崩してしまうため好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、静電荷現像用トナー、特にフルカラートナーにおける従来の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、
低温定着性を有し、特に塗工紙を使用した場合においてもブリスターを発生せず、かつ、定着画像の経時安定性に優れた画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
本発明の画像形成方法は、少なくとも、トナーを感光体表面に現像する現像工程と、前記感光体表面に現像したトナーを被転写体表面に転写する転写工程と、加熱された定着部材を前記被転写体表面に当接させ、該表面のトナーを定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記定着部材の表面温度が１２０℃以下であり、前記トナーが、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなり、かつ該結着樹脂が４５〜９５℃の温度範囲内に融点を有する下記（式１）で表されるエステル濃度Ｍが０．０１〜０．１２である架橋結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含み、更にトナーの融点をＴｍとしたときのＴｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋５０）としたとき下記式（１）
０≦｜ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５    （１）
を満足し、かつＴｍ＋２０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋５０）としたとき下記式（２）
０≦｜ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５  （２）
を満足することを特徴とする。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
（上記式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは架橋結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を、Ａは架橋結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（水素原子を除く）を、それぞれ表す。）
なお、以下において、「架橋結晶性ポリエステル樹脂」を単に「結晶性樹脂」という。
【０００８】
前記トナーとしては、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’３０）が１×１０5Ｐａ以上であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）の値が、１０℃の温度範囲で、２桁以上変化する領域を１つ以上有するトナーを用いることが好ましい。
【００１０】
前記結晶性樹脂の結着樹脂全体に対する割合は、５０質量％以上とすることが好ましい。
【００１１】
また、前記トナーに少なくとも１種以上の離型剤を含有させることができる。この場合、前記トナーに対する前記離型剤の含有量を０．５〜４０質量％とすることが好ましい。さらに、前記離型剤は、４５〜１００℃の温度範囲において、一つ以上の融点を持つことが好ましい。
【００１２】
前記トナーの体積平均粒子径は、３〜１０μｍであることが好ましい。
【００１３】
前記現像工程の前に、静電荷像現像剤によって静電潜像担体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程を設けることができ、この場合、前記静電荷像現像剤は、前記トナーとキャリアとを含む構成とすることが好ましい。前記キャリアには、樹脂被覆層を設けることが好ましい。
【００１４】
また、前記被転写体を、表面に樹脂を塗布した用紙とすることができ、該用紙には顔料を含有させることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の画像形成装置は、少なくともトナーを感光体表面に現像する現像手段と、前記感光体表面に現像したトナーを被転写体表面に転写する転写手段と、加熱された定着部材を前記被転写体表面に当接させ、該表面のトナーを定着する定着手段とを有する画像形成装置において、前記定着部材の表面温度が１２０℃以下であり、前記トナーが、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなり、かつ該結着樹脂が４５〜９５℃の温度範囲内に融点を有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明実施の形態】
本発明の画像形成方法においては、トナーに結晶性樹脂を用い、低温定着と粒子の熱安定性、定着画像の経時安定性を良好にし、更に樹脂を塗布した塗工紙表面に画像を形成させた時にも、ブリスターを発生せず、同時に塗工紙の平滑な用紙表面により、高画質を実現した定着画像を得ることができるものである。
本発明の画像形成装置は、以上の本発明の画像形成方法によって画像を形成し得る画像形成装置である。
【００１７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記感光体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを有する。
【００１８】
前記静電潜像形成工程は、静電荷像現像剤によって静電潜像担体表面に静電潜像を形成するものである。前記現像工程では、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体表面にトナー画像を形成する。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着部材（定着ロール）の加熱により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。以上の各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００１９】
本発明の画像形成方法においては、前記定着工程における定着部材の表面温度は１２０℃以下であり、該定着部材によって加熱される被転写体の温度は、概ね定着部材の表面温度よりも３０℃程度低い温度である。従って、被転写体は定着部材によって加熱され、約９０℃以下となる。被転写体の温度が９０℃以下という低温で定着を実行できるため、被転写体として、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシートのみならず、普通紙の表面を樹脂等でコーティングした塗工紙などを使用しても、ブリスターを発生することなく、好適に使用することができる。
【００２０】
前述の通り、前記定着部材の温度は１２０℃以下に設定されるが、該温度の下限は後述する結晶性樹脂の融点以上であればよく、特に、該融点より５℃以上高い温度とすることが好ましく、１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。
【００２１】
以上の本発明の画像形成方法において、用いるトナーは、少なくとも着色剤と結着剤とからなる。そして、該トナーの結着樹脂として、４５〜９５℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂を用いることにより、融点よりも低い温度領域では、結着樹脂が熱的に安定であるため、トナー粒子の熱安定性、定着画像の経時安定性を得ることができる。逆に、融点よりも高い温度領域では、トナーはすばやく溶融し、定着に必要な粘度を得ることできるだけでなく、定着温度を１２０℃よりも低い温度領域に設定することで、より低温定着を確保し、同時に塗工紙中に含有される水分の蒸発を防止することによって、ブリスターの発生しない高画質な定着画像を得ることができる。
【００２２】
一般に結晶性樹脂は融点を有することから、非結晶の樹脂と比較して、特定温度における粘度低下が大きい。そのため、結晶性樹脂は、樹脂分子が熱的に活動を始めてから、定着可能領域までの温度差を小さくすることができ、低温定着性に優れている。これはガラス転移点で樹脂分子が熱的に活動を開始し、緩やかに粘度が低下する非結晶性樹脂にはない利点である。
【００２３】
本発明の画像形成方法において使用するトナーにおける結晶性樹脂の融点は、低温定着とトナーの保存安定性を確保するという観点から、上述の通り、４５〜９５℃の温度範囲内のものを用いており、より好ましくは５０〜８５℃であり、更に好ましくは６０〜８０℃である。４５℃よりも融点が低い場合、トナーの保存性が困難になり、また９５℃を超えると定着に必要な熱量が水の沸点を超えてしまい用紙のブリスターを生じ易くなり好ましくない。前記結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す方法により求めることができる。
【００２４】
また、前記結晶性樹脂は、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'（３０））が１×１０5Ｐａ以上であることが好ましく、この条件を満足することにより、室温におけるトナー同士の付着性を制御することができる。さらに、貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ''）の値が１０℃の温度範囲で、２桁以上変化する領域を１つ以上有することが好ましく、この条件を満足することにより、より少ない熱量で、定着に必要な粘度を得ることができ、優れた低温定着性を持つようになる。
【００２５】
前記結晶性樹脂が、貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ''）の値が１０℃の温度範囲で、２桁以上変化する領域を有しない場合、定着に必要な粘度を得られないため、定着温度を高くしなければならず、低温定着特性を得るのに十分でないため好ましくない。
【００２６】
前記結晶性樹脂は、トナーの融点をＴｍとしたときのＴｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋５０）としたとき、下記式（１）を満足する。
０≦｜ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５  （１）
さらに、上記式（１）とともに、Ｔｍ＋２０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔｍ＋５０）としたとき、下記式（２）を満足する。
０≦｜ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５  （２）
【００２７】
上記式（１）、（２）を満足することにより、定着温度に依存しない定着像のグロス、発色性を持つトナーを得ることができる。
上記式（１）、（２）の上限の１．５を超えると、定着温度に対する依存性が大きくなり、グロス、発色性が変化しやすくなる為、定着機の精度が求められ、装置の大型化などの問題が生じるとともに、ホットオフセットが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２８】
前記結晶性樹脂は、融点＋２０℃のときの損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃで、０．０１≦ｔａｎδ≦２を満足することが好ましい。前記損失正接ｔａｎδは、上記範囲を満足することで、紙等の被転写体に対する過度の染み込みを防止し、同時に定着可能な温度範囲を拡大することができる。
【００２９】
本発明におけるトナー粒子の製造方法としては、トナーの製造方法の容易さ、小粒径化、狭い粒度分布化等の観点から、凝集法が好ましい。この凝集法を用いたトナーの製造方法における凝集粒子の作製には、まず、ブラウン運動しているサブミクロン径程度に分散乳化された樹脂粒子、着色剤粒子等の微粒子が、凝集剤の存在により、約１〜２μｍ程度の凝集粒子を作製するいわゆる熱運動凝集が生じ、更にこの凝集粒子を加温することによりこの凝集粒子同士を凝集させ、粒度を調整するいわゆる流動搬送凝集が起こるのが一般的である。
この熱運動凝集と搬送流動凝集は同時に進行するものではないため、前記凝集法を用いて最終的に粒度分布の狭い粒子を得るためには、前記約１〜２μｍ程度の凝集粒子を安定に作製する必要がある。この熱運動凝集が十分に進行する前に、搬送流動凝集領域の凝集を生じさせると、微粒子は残留したまま凝集が進行するため、トナーの粒度分布は広くなり好ましくない。
また、前記結晶性樹脂は、樹脂分子の一部または全部が規則的に配列しているのが一般的であり、融点以下の温度領域では、温度の影響を受けにくい。そのため、前記熱運動凝集による１〜２μｍ程度の凝集粒子の安定性が低くなる傾向がある。更に乳化の段階で界面活性剤等の乳化剤を使用すると前記凝集体の安定性は更に低下してしまい好ましくない。
【００３０】
前記結晶性樹脂は、単独でもよいが、更に優れた特性を持つトナーを得るために、他の樹脂とともにトナーを作製してもよい。例えば、凝集時に水との接触角が前記結晶性樹脂の水との接触角よりも小さい樹脂を１種類以上有する樹脂を用いることにより、樹脂粒子の凝集時の親水性を上げることができるだけでなく、樹脂粒子間の接触角の差によって、凝集粒子内のより親水性の高い粒子が凝集粒子表面に存在し易くなるため、凝集粒子の安定性を向上させることができる。
前記結晶性樹脂を用いた場合、該結晶性樹脂粒子の作製を、例えば界面活性剤等の分散剤を用いて行うことで、疎水性の高い樹脂粒子を得ることができ、これと親水性の高い樹脂と組み合わせることによって、結晶性を阻害する極性基等を持たない完全な結晶性樹脂を持ったトナーを得ることができる。
また、前記結晶性樹脂の融点よりも低いガラス転移点を有する樹脂を１種類以上有する樹脂を用いることも好ましい。このような樹脂を用いて凝集粒子を形成させた場合、前記樹脂はガラス転移点以上で粘度が低下し、樹脂粒子間の凝集力を向上させるため、前記結晶性樹脂のみの場合と比較して、前記凝集粒子の安定性、粒度、粒度分布の制御が容易にすることができるため好ましい。
【００３１】
また、前記結晶性樹脂を乳化する場合、樹脂の融点以上の温度で分散を行うと、樹脂の粘度が下がるために、容易に樹脂粒子分散液を得ることができる。また、前記結晶性樹脂は乳化重合ではなく、樹脂粒子作製時に界面活性剤等の疎水基が樹脂粒子内部に入り込むことがないため、洗浄時に除去が可能であり、帯電性に影響を与えにくいことから、界面活性剤等の乳化剤をも添加することが可能である。
【００３２】
本発明の画像形成方法における結着樹脂を構成する重合性単量体及び樹脂としては、具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いた結晶性ポリエステル樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂は定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から好ましい。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００３４】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３７】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３８】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３９】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４０】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４１】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４２】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となったりすることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４３】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４５】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４６】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４７】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４８】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００４９】
また本発明においては融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４'−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類；であり、またジオール類としては、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類である。
これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体の組み合わせは、下記式１によって示されるエステル濃度Ｍによって決定される。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
（上記式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（水素原子を除く）を、それぞれ表す。）
【００５１】
「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。
上記式中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５２】
上記式中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５３】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’  ・・・（式１−１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記（式１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝
／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝・・・（式１−２）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００５６】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与えることが、本発明者らの研究により解明された。したがって、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。本発明においては、結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂における、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．１２以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れたトナーを得ることが可能となった。
【００５７】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
【００５８】
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００５９】
前記結晶性樹脂の結着樹脂全体に対する割合は、５０質量％以上であり、７０〜９５％とすることが好ましい。
【００６０】
本発明においては、樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げらる。
【００６１】
本発明における結晶性樹脂粒子分散液は、分散剤、乳化剤等を含有しなくても用いることができるため、熱運動凝集による凝集が生じ易く、樹脂粒子分散液の保存は、４０℃以下の温度で保存することが好ましい。より好ましくは２０℃以下である。４０℃を超える温度で保存すると、分散時に凝集粒子を分散させなければならず、分散均一性を確保できないだけでなく、凝集体攪拌の為の不要なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００６２】
また、本発明における結晶性樹脂は、定着時のホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等である。
また特に樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
これらの架橋方法は、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００６４】
トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用いる場合、該ポリエステル樹脂は、重合性単量体の縮重合により重合することができる。
前記縮重合用触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等である。
【００６５】
架橋工程では、結晶性ポリエステル樹脂中にあらかじめ二重結合を有する反応基を含有させ、これを架橋反応させ使用することが可能である。
前記架橋反応の開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２'−アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，１'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１'−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２'−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１'−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１'−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１'−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１'−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１'−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４'−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２'−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン；等である。
【００６６】
本発明におけるトナーに用いる着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー顔料から選ばれるいずれかを少なくとも１種以上含有することが好ましい。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。
【００６７】
前記トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
これらの離型剤の添加量としては、０．５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、４０質量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００６９】
また本発明においては、結晶性樹脂の結晶性を悪化させない程度であれば、少量の非晶質の樹脂を用いることができる。該非晶質の樹脂としては特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂などが挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記樹脂の、前記結着樹脂全体に対する割合は１％以上５０％以下が好ましく、より好ましくは３％以上４０％以下、更に好ましくは５％以上３０％以下である。前記割合が１％未満であると添加する効果がなく、また５０％以上であると、定着時における結晶性樹脂の効果が現れにくくなり、低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００７１】
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は高画質を得るという観点から、３〜１０μｍが好ましい。１０μｍを超えると、現像工程において細線の再現性が劣るため、画質が低下してしまい、また３μｍを下回ると現像剤の寿命が短くなり易く好ましくない。
【００７２】
−トナーの製造方法―
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、樹脂を媒体中で攪拌分散、または乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合させる凝集法により得ることができる。
【００７３】
前記凝集法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、必要に応じ離型剤を分散させてなる離型剤分散液とを混合し、該樹脂粒子と該着色剤とを凝集させて、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び前記凝集粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
【００７４】
前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じて前記離型剤分散液中の樹脂粒子が凝集して凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂が融点以上の温度条件で溶融する。
【００７５】
前記融合工程が行われる場合、前記融合工程においては、前記付着粒子中の樹脂が溶融し、融合し、トナー粒子が形成される。
【００７６】
前記融合工程により融合された粒子は、水系媒体中に着色粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から着色粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において、発生した不純物等を除去し、これを乾燥工程において乾燥し、粉体としてのトナーを得る。
【００７７】
前記洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を前記着色粒子に対して数倍の量で加え攪拌の後、これをろ過し、固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加え、攪拌後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色粒子を得る。
前記乾燥工程においては、前記洗浄工程で得られた着色粒子を融点温度未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。
【００７８】
本発明の画像形成方法において用いられる、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液の分散安定化のためには、前記樹脂粒子分散液はそのまま用いることができる。しかしながら、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液はそのままでは分散させるのが困難であることから、また前記樹脂粒子分散液の経時安定性の理由により、若干量の界面活性剤を用いることができる。
【００７９】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；等が挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤が有利である。
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８１】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００８２】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；等が挙げられる。
【００８３】
前記界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明の効果を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には前記樹脂粒子分散液の場合、０．０１〜１質量％程度であり、より好ましくは０．０２〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．２質量％程度である。含有量が０．０１質量％未満の場合、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない時に、凝集を生じる場合がある。
また前記着色剤分散液、前記離型剤分散液の場合の含有量は、０．０１〜１０質量％程度であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％程度である。含有量が０．０１質量％未満の場合、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また１０質量％を越えると粒子の粒度分布が広くなったり、また粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。
【００８４】
本発明においては、目的に応じて、前記樹脂、前記着色剤及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００８５】
前記内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用でき、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられる。
【００８６】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００８７】
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００８８】
前記樹脂、前記着色剤および前記離型剤とを混合した場合における、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２から４０質量％程度であるのが好ましい。
また、前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１から５質量％程度であり０．５から２質量％程度であり、０．５から２質量％程度が好ましい。
【００８９】
本発明における、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液および前記その他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明における、前記凝集粒子分散液を調製する工程においては、粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加することができる。
凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸；芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００９１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００９２】
本発明においては、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で煎断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００９３】
前記トナーの帯電量の絶対値としては、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量の絶対値が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。
このトナーの夏場における帯電量と冬場における帯電量との比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率が、前記好ましい範囲外であると、トナーの環境依存性が強く、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくないことがある。
【００９４】
−静電荷像現像剤−
本発明の画像形成方法に用いられる静電荷像現像剤は、少なくとも前記トナーを含有し、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。
前記静電荷像現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００９５】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００９６】
前記キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均径は、３０〜２００μｍ程度である。
【００９７】
前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２―エチルヘキシル等のα―メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂；等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、該核体粒子に対して０．１〜１０質量部程度であり、０．５〜３．０質量部が好ましい。
【００９８】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００９９】
前記静電荷像現像剤における、前記トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
トナーは、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、これをガラス転移点以上の温度で融合することによりトナーを得るものであるが、例えば色材や、離型剤を核としてシード重合等の手段により得られた着色樹脂粒子や、離型剤内包樹脂粒子等をヘテロ凝集させて融合しても問題はない。
【０１０１】
また、前記トナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば、使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇ、より好ましくは１．２〜５ｍ2／ｇ程度である。
【０１０２】
本発明における塗工紙の表面に塗布する樹脂としては、用紙との接着性がよく、また用紙の表面平滑性を向上させるものであれば特に制限はない。
前記塗工紙の表面に塗布する樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２―エチルヘキシル等のα―メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、またカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の繊維系誘導体；ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂；また酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、カチオン化デンプン等のデンプン類；カゼイン、大豆タンパク等の天然高分子；が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
またこれらの樹脂を用紙に塗布する場合は、そのままで塗布しても、樹脂が可溶な別の媒体に溶かし、希薄溶液にしてもよく、またラテックス、エマルションのように別の媒体に分散させてもよい。
【０１０３】
また本発明においては、用紙の光沢度を向上させたり、用紙の腰を強化させる等の目的で、用紙表面の塗布層に顔料を添加することができる。含有させる顔料としては特に制限はないが、例えば、非晶質シリカ、無定形シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、微粉末シリカ、ホワイトカーボンと呼称される合成シリカ類；カオリンクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、二酸化チタン、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、コロイダルシリカ等の無機顔料類；また有機顔料類としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等；であり、これらは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１０４】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、上述の画像形成方法を使用し得る画像形成装置であって、少なくともトナーを感光体上に現像する現像手段と、前記感光体上に現像したトナーを被転写体上に転写する転写手段と、定着部材を加熱し前記被転写体上のトナーを定着する定着手段とを有し、前記定着部材の表面温度を１２０℃以下とし、トナーの結着樹脂として、４５〜９５℃の温度範囲内に融点を有する結晶性樹脂を含む結着樹脂を用いたものである。
【０１０５】
前述の現像手段、転写手段、及び定着手段の各手段は、画像形成装置に使用される公知の手段を適用することができる。そして、本発明の画像形成装置においては、被転写体を接触する定着ロールなどの定着部材の表面温度は１２０℃以下という従来の定着部材よりも低温に設定される。この定着部材の低温設定によって、被転写体として、普通紙の表面を樹脂等でコーティングした塗工紙などを使用しても、ブリスターを発生することなく、好適に使用することができる。また、定着部材の表面温度が低温であるため、定着部材を加熱する加熱装置の省電力化を図ることができる。
【０１０６】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は質量部を意味する。またトナーの平均粒径は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。またトナー粒子における樹脂の融点およびガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
また、正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製、ＡＲＥＳ）を用い、トナーを錠剤に成形し、８ｍｍのパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に１ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で振動を与えた。なお測定温度は４０℃から開始し、２００℃まで継続した。測定時間インターバルは１２０秒、測定開始後の昇温速度は１℃／分で測定した。さらに測定中各測定温度において歪み量を適切に維持し、適切な測定値が得られるように適宜調整を行った。
【０１０７】
−樹脂粒子分散液（１）の調製―
セバシン酸                                          ７５７．６部
エチレングリコール                                  ３１０．５部
イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム              ２０１．０部
フマル酸                                              ５８．０部
ジブチルスズ                                            ２．０部
（以上和光純薬（株）製）
以上をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。冷却後のこの樹脂の融点は７２℃であった。更にこの樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。この時のエステル濃度Ｍは０．１８である。
【０１０８】
−樹脂粒子分散液（２）の調製―
アジピン酸                                  ６５２．５部
エチレングリコール                          ３１０．５部
イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム      ２０１．０部
フマル酸                                      ５８．０部
ジブチルスズ                                    ２．５部
（以上和光純薬（株）製）
以上を樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で脱水縮合し、６３℃の融点の樹脂を得た。これを樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で攪拌混合し樹脂粒子分散液（２）を得た。この時のエステル濃度Ｍは０．３３である。
【０１０９】
−樹脂粒子分散液（３）の調製―
セバシン酸                                          ７５７．５部
１，１０−デカンジオール                            ８７０．０部
イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム              ２０１．０部
フマル酸                                              ５８．０部
ジブチルスズ                                            ２．０部
（以上和光純薬（株）製）
以上を樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で脱水縮合し、７８℃の融点の樹脂を得た。これを樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で、攪拌混合し樹脂粒子分散液（３）を得た。この時のエステル濃度Ｍは０．１２である。
【０１１０】
−樹脂粒子分散液（４）の調製―
エイコサン二酸                                    １２８２．５部
デカンジオール                                      ８００．０部
イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム              ２０１．０部
フマル酸                                              ５８．０部
ジブチルスズ                                            ２．０部
（以上和光純薬（株）製）
以上を樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で脱水縮合し、８９℃の融点の樹脂を得た。これを樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で攪拌混合し樹脂粒子分散液（４）を得た。この時のエステル濃度Ｍは０．０７である。
【０１１１】
−樹脂粒子分散液（５）の調製―
コハク酸                                              ４５０．９部
エチレングリコール                                    ３１０．５部
イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム                ２０１．０部
フマル酸                                                ５８．０部
ジブチルスズ                                              ２．０部
（以上和光純薬（株）製）
以上を樹脂粒子分散液（１）の調製の場合と同様の条件で脱水縮合し、１０１℃の融点の樹脂を得た。この樹脂１５０部を８５０部の沸騰水中に入れ、沸騰させたままホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）にて混合攪拌して樹脂粒子分散液（５）を得た。この時のエステル濃度Ｍは０．８８である。
【０１１２】
―着色剤分散液（１）の調製―
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）・・・２５０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）・・・２０部
イオン交換水・・・７３０部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１１３】
―着色剤分散液（２）の調製―
イエロー顔料（クラリアントジャパン社製：ＰＹ１８０）・・・２００部
アニオン界面活性剤（日本油脂（株）社製：ニューレックスＲ）・・・２０部
イオン交換水・・・７８０部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（イエロー顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１１４】
―着色剤分散液（３）の調製―
マゼンタ顔料（大日精化（株）製：ＰＲ１２２）・・・３００部
アニオン界面活性剤（日本油脂（株）社製：ニューレックスＲ）・・・２５部
イオン交換水・・・６７５部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。
【０１１５】
―着色剤分散液（４）の調製―
カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）・・・２３０部
アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）・・・２５部
イオン交換水・・・７４５部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（４）を調製した。
【０１１６】
−離型剤粒子分散液の調製―
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：Ｐｏｌｙｗａｘ７２５）・・・４００部
アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）・・・２０部
イオン交換水・・・５８０部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１１７】
（現像剤（１）作製例）
−トナー（１）の作製−
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（１）                                      ５８６．７部
着色剤分散液（１）                                        ５００．０部
離型剤粒子分散液                                            １７．５部
過酸化ラウロイル                                              ５．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                              １．０部
イオン交換水                                                  １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．１に調整後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６２℃まで攪拌しながら加熱した。６２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１８】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを４．５に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子の平均粒径は５．３μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、トナー（１）を得た。
【０１２０】
−フェライトキャリアの作製−
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とシリコーン樹脂（東レ−ダウコ−ニングシリコーン社製、ＳＲ２４１１）１．６部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した。その後、１５０℃で２時間攪拌しながら放置し、次いで冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０１２１】
（現像剤（１）の作製）
得られたフェライトキャリアと、上記トナー（１）とを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の現像剤（１）を作製した。
【０１２２】
（現像剤（２）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（２）                                  ５８６．７部
着色剤分散液（１）                                    ５００．０部
離型剤粒子分散液                                        １７．５部
過酸化ラウロイル                                        １０．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                          １．０部
イオン交換水                                              １００部
−凝集粒子の調製―
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．１に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５７℃まで攪拌しながら加熱した。５７℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に５７℃で２時間加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約８．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２３】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを４．４に調整した後、攪拌を継続しながら７７℃まで加熱し、４時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１２４】
得られたトナー粒子の平均粒径は８．２μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（２）を作製した。
【０１２５】
（現像剤（３）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（３）                            ５８６．７部
着色剤分散液（１）                              ５００．０部
離型剤粒子分散液                                  １７．５部
過酸化ラウロイル                                  １０．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                    １．５部
イオン交換水                                        １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７７℃まで攪拌しながら加熱した。７７℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に２時間７７℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２６】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．２であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを４．５に調整した後、攪拌を継続しながら８８℃まで加熱し、４時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１２７】
得られたトナー粒子の平均粒径は６．１μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（３）を作製した。
【０１２８】
（現像剤（４）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（４）                    ５８６．７部
着色剤分散液（１）                      ５００．０部
離型剤粒子分散液                          １７．５部
過酸化ラウロイル                          １０．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）            １．０部
イオン交換水                                １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８６℃まで攪拌しながら加熱した。８６℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に２時間８６℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２９】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．１であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを４．８に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１３０】
得られたトナー粒子の平均粒径は４．３μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（４）を作製した。
【０１３１】
（現像剤（５）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（１）                                  ５６６．７部
着色剤分散液（２）                                    ４００．０部
離型剤粒子分散液                                        １７．５部
過酸化ラウロイル                                        １０．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                          １．０部
イオン交換水                                              １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．１に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６２℃まで攪拌しながら加熱した。６２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３時間６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３２】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．３であった。そこで炭酸水素ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを４．６に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１３３】
得られたトナー粒子の平均粒径は５．６μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（５）を作製した。
【０１３４】
（現像剤（６）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（１）                                  ５３３．３部
着色剤分散液（３）                                    ３３３．３部
過酸化ラウロイル                                        １０．０部
離型剤粒子分散液                                        １７．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                          １．０部
イオン交換水                                            １０００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６４℃まで攪拌しながら加熱した。６１℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に４時間６１℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３５】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸水素ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを４．５に調整した後、攪拌を継続しながら７８℃まで加熱し、６時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１３６】
得られたトナー粒子の平均粒径は５．６μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（６）を作製した。
【０１３７】
（現像剤（７）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（１）                                  ５８０．０部
着色剤分散液（４）                                    １５０．０部
離型剤粒子分散液                                        ６３．０部
過酸化ラウロイル                                        １０．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                          １．２部
イオン交換水                                              １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６３℃まで攪拌しながら加熱した。６３℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３時間６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３８】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．３であった。そこで炭酸水素ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．３に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、６時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１３９】
得られたトナー粒子の平均粒径は５．４μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（７）を調製した。
【０１４０】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．６であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．９に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１４１】
（現像剤（８）の作製例）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（５）                        ５８６．７部
着色剤分散液（１）                          ５００．０部
離型剤粒子分散液                              １７．５部
過酸化ラウロイル                                ５．０部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                １．０部
イオン交換水                                    １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で９６℃まで攪拌しながら加熱した。９６℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３時間９６℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４２】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．０であった。そこで炭酸水素ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．９に調整した後、攪拌を継続しながら９９℃まで加熱し、６時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１４３】
得られたトナー粒子の平均粒径は５．１μｍであった。得られたトナー粒子を現像剤（１）の作製と同様の方法で現像剤を作製し現像剤（８）を調製した。
【０１４４】
（記録用紙（１）の作製例）
塗布用樹脂として、スチレン−ブタジエン系ラテックス１５部及びカゼイン１５部、及びステアリン酸カルシウム２部を水３２部に分散し塗布液を調製した。これを富士ゼロックス社製Ｓ紙にロールコーターで塗布し、次いで蟻酸亜鉛１０％水溶液で凝固処理して塗布層が湿潤状態にある間に１００℃に加熱した鏡面を有するキャストドラムに圧着乾燥し、記録用紙（１）を作製した。塗布層の厚さは１１μｍであった。
【０１４５】
（記録用紙（２）の作製例）
塗布用樹脂として、スチレン−ブタジエン系ラテックス２０部及びカゼイン１０部、合成シリカ（富士デヴィソン社製、サイロイド４０４）２５部、及びステアリン酸カルシウム２部を水３２部に分散し塗布液を使用した以外は、記録用紙（１）の作製例と同様の方法で記録用紙（２）を作製した。塗布層の厚さは１３μｍであった。
【０１４６】
（画像形成装置の準備）
富士ゼロックス社製Ａカラー９３０複写機の定着機部分を取り外して、実施例に供する画像形成装置とした。また取り外した定着機において、離型オイル供給機を除去し、定着ロールおよび加圧ロール表面にエチレンー弗化ビニリデンーテトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルム（厚さ：５μｍ）をかぶせ、実施例に供する定着装置を作製した。
【０１４７】
（参考例１）
現像剤（１）を、前記画像形成装置の現像機に入れ、ソリッド部および細線部を有する画像を形成するように記録用紙（１）に未定着像を形成した。これを前記定着装置の定着ロールと未定着画像の接触時間が０．０４秒になるようにロールの回転速度を調整し、定着ロール表面温度を１１５℃にして定着を行った。ソリッド部の定着像のほぼ中央になるように内側に折り目を入れ、定着像の破壊の評価を行い、定着レベルを確認した。また目視により細線再現性、地かぶりを評価した。
【０１４８】
（参考例２）
記録用紙（２）の用紙を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１４９】
（参考例３）
現像剤（２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５０】
（参考例４）
現像剤（２）を用い、記録用紙（２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５１】
（実施例１）
現像剤（３）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５２】
（実施例２）
現像剤（３）を用い、記録用紙（２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５３】
（実施例３）
現像剤（４）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５４】
（実施例４）
現像剤（４）を用い、記録用紙（２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５５】
（参考例５）
現像剤（５）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５６】
（参考例６）
現像剤（５）を用い、記録用紙（２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５７】
（参考例７）
現像剤（６）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５８】
（参考例８）
現像剤（６）を用い、記録用紙（２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１５９】
（参考例９）
現像剤（７）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１６０】
（参考例１０）
現像剤（７）を用い、記録用紙（２）の用紙を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１６１】
（比較例１）
定着ロール表面温度を１４０℃にした以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１６２】
（比較例２）
現像材（８）を用いた以外は参考例１と同様の方法で定着を行った。
【０１６３】
以上の静電荷像現像剤作製例（現像剤作製例と記す）１から７について、使用したトナーについての特性を表１に、実施例１〜４、参考例１〜１０及び比較例１と２の定着特性を表２に示した。なおＴｍはトナー融点、Ｇ'３０は３０℃における貯蔵弾性率、Ｇ'（Ｔｍ）、Ｇ'（Ｔｍ＋１０）は融点及び融点＋１０℃における貯蔵弾性率、Ｇ''（Ｔｍ）、Ｇ''（Ｔｍ＋１０）は融点及び融点＋１０℃における損失弾性率、ΔｌｏｇＧ' は｜ｌｏｇＧ'（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ'（Ｔｍ＋５０）｜を、またΔｌｏｇＧ''  は、｜ｌｏｇＧ''（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ''（Ｔｍ＋５０）｜をそれぞれ示す。
【０１６４】
【表１】
0004075309.tif 000002
【０１６５】
【表２】
0004075309.tif 000003
【０１６６】
表１及び表２に示す結果から以下のことが明らかである。即ち、定着部材の表面温度を１２０℃以下（１１５℃）とした実施例１〜４の画像形成方法は、定着部材の表面温度を１４０℃とした比較例１と比較して、細線再現性において良好な結果が得られた。また、定着部材の表面温度を１２０℃以下とし、トナーの結着樹脂として、４５〜９５℃の範囲外に融点を有する結晶性樹脂を含有する結着樹脂を用いた比較例２と比較して、定着レベルにおいて良好な結果得られた。従って、従来使用が困難であった塗工紙においても、ブリスターが発生する温度未満の温度で定着が可能である。そのため転写工程において、平滑な用紙を使用できるため、細線再現性に優れ、また地かぶりがない画像形成方法である。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によると、低温定着性、特に塗工紙を使用した場合においてもブリスターを発生せず、定着画像の経時安定性に優れた画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。