(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基質上に被覆されている混合物を含んでなる構造物であって、前記混合物が、
（ａ）大気からオゾン、一酸化炭素、酸化窒素および酸化硫黄を除去するのに適用される      、二酸化マンガン又は非化学量論的二酸化マンガンを含む触媒、
（ｂ）重合体バインダー、および
（ｃ）粘土、ここで重合体バインダーと粘土は金属基質への触媒の接着力を改善する、
を含んでなる構造物。
【請求項２】
前記混合物が更にシリコン重合体を含んでなる請求項１記載の構造物。
【請求項３】
前記重合体バインダーがアクリル系ベースの重合体である請求項１記載の構造体。
【請求項４】
前記粘土がアタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ベーデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、カオリナイト、タルク、マイカおよび合成粘土、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の構造物。
【請求項５】
前記粘土がアタパルジャイトである請求項１記載の構造物。
【請求項６】
前記金属基質がアルミニウムを含んでなる請求項１記載の構造物。
【請求項７】
二酸化マンガンを含んでなる触媒組成物の金属基質に対する接着力を向上させる方法であって、
（ａ）触媒組成物を重合体バインダーおよび粘土と組み合せて混合物を生成させ、そして
（ｂ）前記混合物を金属基質に塗布する、
工程を含んでなる方法。
【請求項８】
又、シリコン重合体を工程（ａ）の間に触媒材料と組み合せる請求項７記載の方法。
【請求項９】
重合体バインダーがアクリル系ベースの重合体である請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記粘土がアタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ベーデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、カオリナイト、タルク、マイカおよび合成粘土、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記粘土がアタパルジャイトである請求項７記載の方法。
【請求項１２】
被覆した金属表面が、アルミニウムの自動車のラジエーターを含んでなる大気に接触する基質である請求項７記載の方法。
【請求項１３】
構造物が自動車のラジエーター表面を含んでなる請求項６記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、１９９５年１月２０日付けで提出して現時点で放棄した米国連続番号０８／３７６，３３２のＣ−Ｉ−Ｐである１９９５年３月２４日付けで提出して現時点で放棄した米国連続番号０８／４１０，４４５のＣ−Ｉ−Ｐである１９９５年９月２９日付けで提出して現時点で放棄した米国連続番号０８／５３７，２０６のＣ−Ｉ−Ｐである１９９６年１月１９日付けで提出して現時点で放棄した米国連続番号０８／５８９，１８２のＣ−Ｉ−Ｐ出願である１９９６年７月１６日付けで提出した連続番号０８／６８２，１７４のＣ−Ｉ−Ｐであり、前記出願は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、大気を清浄化する装置、より詳細には、大気接触表面（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）を少なくとも１つ含んで成っていてそれの上に汚染物処理用組成物（ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  ｔｒｅａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を有する運搬手段、そして関連方法および組成物に関する。
【０００３】
（関連技術の考察）
汚染物制御に関する文献を再吟味することで、一般的アプローチは環境に入る込む廃気流れを反応で清浄化するアプローチであることが分かる。検出または排出されるある種の汚染物または別の汚染物があまりにも多量であると、汚染物の源、汚染物の原因または汚染物を含有する廃気流れに焦点を当てる傾向があった。気体流れの処理は大部分がそれが大気に入り込む前に汚染物を減少させる目的で行われている。
【０００４】
空気に含まれている望ましくない成分を除去する目的で大気の空気を限られた空間の中に導いてそれを処理することが開示された。しかしながら、環境の中に既に入り込んだ汚染物を処理する努力はほとんど行われておらず、環境はこれ自身が浄化装置であるとされているままであった。環境を順向的に（ｐｒｏａｃｔｉｖｅｌｙ）浄化することを開示している文献は公知である。米国特許第３，７３８，０８８号には、運搬手段を可動式浄化装置（ｍｏｂｉｌｅ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）として用いて汚染物を周囲の空気から除去するための空気濾過用アセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）が開示されている。運搬手段を運転して環境の中を通る時に周囲の空気が浄化されるように前記運搬手段と組み合わせて用いるべき構成要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）がいろいろ開示されている。特に、空気の流速を制御しかつ空気をいろいろなフィルター手段に送り込むダクティング（ｄｕｃｔｉｎｇ）が開示されている。そのようなフィルター手段にはフィルターおよび電子沈澱装置が含まれ得る。非粒子状またはエーロゾル汚染物、例えば一酸化炭素、未燃焼の炭化水素、窒素酸化物および／または硫黄酸化物などの処理で用いるに有用であるとして接触後濾過器（ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐｏｓｔｆｉｌｔｅｒｓ）が開示されている。ドイツ特許ＤＥ  ４３  １８  ７３８  Ｃ１にもまた屋外の空気を物理的および化学的に浄化する方法が開示されている。通常のフィルターおよび／または触媒を運ぶのに自動車が用いられているが、それらは前記自動車の作動構成要素（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を構成しておらず、大気の空気を直接浄化する目的で用いられている。
【０００５】
別のアプローチが米国特許第５，１４７，４２９号に開示されている。可動式空気媒介空気浄化ステーション（ｍｏｂｉｌｅ  ａｉｒｂｏｒｎｅ  ａｉｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｔａｔｉｏｎ）が開示されている。この特許は、特に、空気を集める操縦可能装置（ｄｉｒｉｇｉｂｌｅ）が備わっていることを特徴とする。この操縦可能装置には中にいろいろな種類の複数の空気浄化装置が備わっている。その開示された空気浄化装置には湿式洗浄装置、濾過機およびサイクロン式スプレー浄化装置（ｃｙｃｌｏｎｉｃ  ｓｐｒａｙ  ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）が含まれる。
【０００６】
大気の空気を順向的に浄化する目的で開示されたこの上に引用した装置を用いた時の困難さは、新しい追加的装置が必要な点にある。米国特許第３，７３８，０８８号に開示されている改造運搬手段の場合にもダクティングおよびフィルターを用いる必要があり、それには接触フィルター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｆｉｌｔｅｒｓ）が含まれ得る。
【０００７】
Ｋｌａｕｓ  ＨａｇｅｒのＤＥ  ４０  ０７  ９６５  Ｃ２には、オゾン変換用の銅酸化物と一酸化炭素変換用の銅酸化物とマンガン酸化物の混合物を含んで成る触媒が開示されている。この触媒を自己加熱ラジエーター、オイルクーラーまたはチャージドエアークーラー（ｃｈａｒｇｅｄ−ａｉｒ  ｃｏｏｌｅｒｓ）に被膜として塗布してもよい。この触媒の被膜に耐熱性結合剤（これもまた気体を透過し得る）を含有させている。前記銅酸化物およびマンガン酸化物はガスマスクフィルターで幅広く用いられるが、水蒸気によって効力が低下すると言った欠点を有することが示されている。しかしながら、自動車の表面は運転中に加熱されて水を蒸発させる。このようにして、そのような触媒を連続的に用いるのは可能である、と言うのは、如何なる乾燥剤（ｄｒｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）も必要とされていないからである。
【０００８】
マンガンの酸化物はオゾンから酸素を生成させる酸化に触媒作用を及ぼすことが知られている。オゾンから酸素を生成させる反応に触媒作用を及ぼすいろいろな種類のマンガン化合物および組成物（アルファ酸化マンガンを包含）が商業的に入手可能であることが開示されている。特に、オゾンから酸素を生成させる反応に触媒作用を及ぼす目的でクリプトメラン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）形態のアルファ酸化マンガンが用いられることは公知である。
【０００９】
アルファマンガン酸化物は、文献、例えば１９９１年の８月２５−３０日に開催されたＤｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｃｉｔｙ  ＭｅｅｔｉｎｇにかけられたＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙ  ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓにＯ’Ｙｏｕｎｇが提出したＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｉｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍの３４８頁から始まる所に開示されている。そのような材料はまたＯ’Ｙｏｕｎｇ他の米国特許第５，３４０，５６２号にも開示されている。追加的に、α−ＭｎＯ2の形態がＭｃＫｅｎｚｉｅ、ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ，Ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ，ａｎｄ  Ｓｏｍｅ  Ｏｔｈｅｒ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ、１９７１年１２月、３８巻、４９３−５０２頁に開示されている。本発明の目的で、α−ＭｎＯ2にはホランダイト（ＢａＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）、クリプトメラン（ＫＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）、マンジロイト（ＮａＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）およびコロナダイト（ＰｂＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）が含まれると定義する。Ｏ’Ｙｏｕｎｇは、そのような材料は三次元網状組織トンネル構造を有することを開示している［米国特許第５，３４０，５６２号およびＯ’Ｙｏｕｎｇ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）］。本発明の目的で、α−ＭｎＯ2は２ｘ２トンネル構造を持ちそしてこれにはホランダイト、クリプトメラン、マンジロイトおよびコロナダイトが含まれると考えている。
【００１０】
（発明の要約）
本発明は大気を処理する装置、方法および組成物に関する。本発明の目的で、大気は地球を取り巻く大部分の空気の集団であるとして定義する。
【００１１】
本発明は、大気を処理する装置および関連方法に向けたものであり、これは運搬手段とこの運搬手段を１つの場所から別の場所に大気の中を通して移す手段、例えばモーターなどを含んで成る。この運搬手段は大気に接触する運搬手段の表面を少なくとも１つ含んで成り、前記表面の上に汚染物処理用組成物を位置させる。この大気接触表面は、大気に直接接触している前記運搬手段の一構成要素の表面である。好適で有用な大気接触表面には、車体表面、ウィンドデフレクター（ｗｉｎｄ  ｄｅｆｌｅｃｔｏｒ）の表面、グリル（ｇｒｉｌｌ）の表面、ミラーの背面、および「フードの下に位置する（ｕｎｄｅｒ  ｔｈｅ  ｈｏｏｄ）」構成要素の表面が含まれる。好適な大気接触表面は、自動車の車体の中に位置していて典型的にはエンジンの近くに位置する、即ちエンジンコンパートメント（ｅｎｇｉｎｅ  ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）の表面である。この表面は好適には冷却手段の表面であり、これは、冷媒壁付きエンクロージャー（ｃｏｏｌａｎｔ  ｗａｌｌｅｄ  ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）、例えば管またはハウジングなどの中を通る液体または気体のための流路（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｐａｔｈ）と外側表面［これの上に伝熱を向上させるフィン（ｆｉｎ）が位置する］を含んで成る。好適な大気接触表面はフィン付き外側表面を含んで成り、これをラジエーターの外側表面、空調装置のコンデンサ、ラジエーターファンの表面、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラーおよびエアチャージクーラー（またインタークーラーまたはアフタークーラーとも呼ばれる）から選択する。最も好適な大気接触表面は、空調装置のコンデンサおよびラジエーターの外側表面である、と言うのは、それらは大きな表面積を有しかつ約４０℃から１３５℃、典型的には１１０℃に及ぶ相対的に高い周囲作動温度（ａｍｂｉｅｎｔ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）を有するからである。
【００１２】
本発明の利点は、汚染物処理用組成物を支えるに有用な大気接触表面が現存する運搬手段の構成要素の表面であり得る点にある。追加的フィルターも汚染物処理用組成物を支える装置も必要としない。従って、本発明の装置および方法は、新車の現存構成要素に取り付け可能であるか或は古車の改造で使用可能である。改造は、自動車を運転して大気の中を通る時に大気の空気に接触する現存の自動車の表面を適切な汚染物処理用組成物で被覆することを含んで成り得る。
【００１３】
本発明は、空気に含まれる汚染物を処理する組成物、方法および製品に向けたものである。そのような汚染物は、典型的に、オゾンを１０億部当たり０から４００部、より典型的には１から３００部、更により典型的には１から２００部（ｐｐｂ）、一酸化炭素を１００万部当たり０から３０部、より典型的には１から２０部（ｐｐｍ）、および不飽和炭化水素化合物、例えばＣ2から約Ｃ20のオレフィンおよび部分的に酸化された炭化水素、例えばアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトンなどを２から３０００ｐｐｂ含んで成り得る。処理することができる典型的な炭化水素には、これらに限定するものでないが、プロピレン、ブチレン、ホルムアルデヒドおよび他の空気媒介炭化水素ガスおよび蒸気が含まれる。存在する他の汚染物には窒素酸化物および硫黄酸化物が含まれ得る。オゾンに関するＮａｔｉｏｎａｌ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｉｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄは１２０ｐｐｂでありそして一酸化炭素に関するそれは９ｐｐｍである。
【００１４】
汚染物処理用組成物には、大気中に存在する汚染物を不都合でない材料に変化させる変換に触媒作用を及ぼすに有用な触媒組成物が含まれる。別法として、汚染物を吸着して吸着時にそれを分解させ得るか或は後でさらなる処理を受けさせる目的でそれを貯蔵し得る吸着用組成物を汚染物処理用組成物として用いることも可能である。
【００１５】
汚染物を無害な化合物またはあまり有害でない化合物に変化させる時に補助をし得る触媒組成物を用いることができる。有用で好適な触媒組成物には、オゾンから酸素を生成させる反応に触媒作用を及ぼし、一酸化炭素から二酸化炭素を生成させる反応に触媒作用を及ぼしそして／または炭化水素から水と二酸化炭素を生成させる反応に触媒作用を及ぼす組成物が含まれる。二重結合を少なくとも１つ有する炭素数が２から２０の低分子量の不飽和炭化水素、例えばＣ2から約Ｃ8のモノ−オレフィンなどの反応に触媒作用を及ぼすために、炭化水素の反応に触媒作用を及ぼす好適な特定の触媒が有用である。そのような低分子量の炭化水素はスモッグの原因になるほど反応性を示すとして識別されてきた。反応を起こし得る特定のオレフィンにはプロピレンおよびブチレンが含まれる。有用で好適な触媒は、オゾンと一酸化炭素の両方の反応、好適にはオゾンと一酸化炭素と炭化水素の反応に触媒作用を及ぼす触媒であり得る。
オゾン
オゾンの処理に有用で好適な触媒組成物には、マンガンの化合物（Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2などの如き酸化物を包含）を含んで成る組成物が含まれ、好適な組成物はα−ＭｎＯ2を含んで成り、クリプトメランが最も好適である。他の有用で好適な組成物はＭｎＯ2とＣｕＯの混合物を含有する組成物である。好適な具体的組成物は、ＣｕＯとＭｎＯ2を含有するホプカライト（ｈｏｐｃａｌｉｔｅ）、より好適にはＭｎＯ2とＣｕＯとＡｌ2Ｏ3を含有するＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）（Ｃａｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．が販売）を含んで成る組成物である。代替組成物は、耐火性金属酸化物支持体を含んで成っていてこれの上にパラジウム成分が触媒有効量で分散しておりかつまた好適にはマンガン成分も含有する組成物である。また、ジルコニアと酸化マンガンの共沈物である支持体に担持されている貴金属成分、好適には白金成分を含んで成る触媒も有用である。このような共沈支持体の使用は白金成分をオゾンの処理で用いることができることで特に有効であることを確認した。オゾンから酸素への変換をもたらし得る更に別の組成物は、炭素、炭素に担持されているパラジウムまたは白金、二酸化マンガン、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）および／またはホプカライトを含んで成る組成物である。また、耐火性酸化物、例えばアルミナなどに担持させたマンガンも有用であることを確認した。
一酸化炭素
一酸化炭素の処理に有用で好適な触媒組成物には、耐火性金属酸化物である支持体を含んで成っていてこれの上に白金および／またはパラジウム成分、好適には白金成分が触媒有効量で分散している組成物が含まれる。一酸化炭素の処理に最も有効な触媒組成物は、耐火性金属酸化物、好適にはチタニアに担持されている還元された白金族成分を含んで成る組成物である。有用な触媒作用材料には、白金族成分を包含する貴金属成分が含まれ、これには金属およびこれの化合物が含まれる。そのような金属を白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウム、金および／または銀成分から選択してもよい。白金はまた結果としてオゾンの反応にも触媒作用を及ぼすであろう。また、ジルコニアと二酸化マンガンの共沈物である支持体に担持されている貴金属成分、好適には白金成分を含んで成る触媒も有用である。この触媒態様は好適には還元する。一酸化炭素を二酸化炭素に変換し得る他の有用な組成物には炭素、または二酸化マンガンを含んで成る支持体に担持されている白金成分を含有する組成物である。そのような汚染物の処理に好適な触媒は還元された触媒である。二酸化炭素の処理で用いるに有用な別の組成物は、白金族金属成分、好適には白金成分と耐火性酸化物である支持体、好適にはアルミナおよびチタニアと、タングステン成分およびレニウム成分から選択される少なくとも１種の金属成分を好適には金属酸化物の形態で含んで成る組成物である。
炭化水素
Ｃ2から約Ｃ20のオレフィン、典型的にはＣ2からＣ8のモノ−オレフィン、例えばプロピレンなどを包含する不飽和炭化水素および部分的に酸化された炭化水素（示した如き）の処理に有用で好適な触媒組成物は、一酸化炭素の反応に触媒作用を及ぼすに有用であるとして示した種類と同じ種類の組成物であることを確認し、不飽和炭化水素の処理に好適な組成物は還元を受けた白金および／またはパラジウム成分とこの白金成分用支持体である耐火性金属酸化物を含んで成る組成物である。好適な支持体である耐火性金属酸化物はチタニアである。炭化水素を二酸化炭素と水に変化させ得る他の有用な組成物は、炭素、または二酸化マンガンを含んで成る支持体、に担持されている白金成分を含有する組成物である。そのような汚染物の処理に好適な触媒は還元を受けた触媒である。炭化水素の変換で用いるに有用な別の組成物は、白金族金属成分、好適には白金成分、と支持体である耐火性酸化物、好適にはアルミナおよびチタニア、とタングステン成分およびルテニウム成分から選択される少なくとも１種の金属成分を好適には金属酸化物の形態で含んで成る組成物である。白金成分とパラジウム成分を組み合わせると結果としてＣＯの変換が向上するがコストが高くなり、より大きな変換が望まれていてコストの上昇が受け入れられる場合に最も好適である。
オゾンと一酸化炭素
オゾンと一酸化炭素の両方を処理し得る有用で好適な触媒は、支持体、例えば耐火性金属酸化物である支持体を含んで成っていてこれの上に貴金属成分が分散している触媒である。この耐火性酸化物である支持体はセリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物から成る群から選択される支持体成分を含んで成っていてもよい。また、貴金属触媒成分用支持体としてジルコニアとマンガン酸化物の共沈物も有用である。最も好適には、そのような支持体を白金成分と共に用いそしてこの触媒を還元を受けた形態にする。このような単一の触媒がオゾンと一酸化炭素の両方を有効に処理することを確認した。他の有用で好適な貴金属成分は、パラジウムおよびまた白金成分から選択される貴金属成分で構成されている成分であり、パラジウムが好適である。支持体であるセリアをパラジウム成分と組み合わせると結果としてオゾンと一酸化炭素の両方の処理に有効な触媒がもたらされる。オゾンと一酸化炭素の両方の処理に有用で好適な他の触媒は、チタニアまたはジルコニアとシリカの組み合わせに担持されている白金族成分、好適には白金成分および／またはパラジウム成分、より好適には白金成分を含有する組成物である。白金成分とパラジウム成分を組み合わせると結果としてＣＯの変換が向上するがコストが高くなり、より大きな変換が望まれていてコストの上昇が受け入れられる場合に最も好適である。オゾンを酸素に変化させかつ一酸化炭素を二酸化炭素に変化させ得る他の有用な組成物は、炭素、または二酸化マンガンを含んで成る支持体、に担持されている白金成分を含有する組成物である。好適な触媒は還元を受けた触媒である。
オゾン、一酸化炭素および炭化水素
オゾン、一酸化炭素および炭化水素、典型的には低分子量のオレフィン（Ｃ2から約Ｃ20）、典型的にはＣ2からＣ8のモノ−オレフィンおよび部分的に酸化された炭化水素（示した如き）を処理し得る有用で好適な触媒は、支持体、好適には耐火性金属酸化物である支持体を含んで成っていてこれの上に貴金属成分が分散している触媒である。この耐火性金属酸化物である支持体はセリア、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物から成る群から選択される支持体成分を含んで成っていてもよく、チタニアが最も好適である。有用で好適な貴金属成分は、白金族成分（パラジウムおよび／または白金成分を包含）から選択される貴金属成分で構成されている成分であり、白金が最も好適である。支持体であるチタニアを白金成分と組み合わせると結果としてオゾン、一酸化炭素および低分子量の気体状オレフィン化合物の処理で最も有効な触媒がもたらされることを見いだした。白金成分とパラジウム成分を組み合わせると結果としてＣＯの変換と炭化水素の変換が向上するがコストが高くなり、より大きな変換が望まれていてコストの上昇が受け入れられる場合に最も好適である。この白金族成分は適切な還元剤で還元するのが好適である。オゾンを酸素に変化させ、一酸化炭素を二酸化炭素に変化させかつ炭化水素を二酸化炭素に変化させ得る他の有用な組成物は、白金成分を含有していてこれが炭素、二酸化マンガンを含んで成る支持体、またはマンガン酸化物とジルコニアの共沈物を含んで成る支持体に担持されている組成物である。好適な触媒は還元された触媒である。
【００１６】
前記組成物を大気に接触する少なくとも１つの運搬手段表面に被覆することでこれを適用することができる。特に好適な組成物はオゾン、一酸化炭素および／または低分子量の不飽和オレフィン化合物が周囲条件または周囲作動条件下で起こす分解に触媒作用を及ぼす組成物である。周囲条件は大気の状態である。周囲作動条件は、汚染物処理用組成物を加熱する目的で追加的エネルギーを用いることなく運搬手段を通常に作動させている間の大気接触表面の状態、例えば温度などを意味する。特定の大気接触表面、例えばグリルまたはウィンドデフレクターなどの温度は大気の温度と同じか或は類似している可能性がある。オゾンの反応に触媒作用を及ぼす好適な触媒は、オゾンが５℃から３０℃の如き低い温度範囲の周囲条件下で起こす反応に触媒作用を及ぼし得る触媒であることを確認した。
【００１７】
大気接触表面の温度は、この表面の下に位置する構成要素が作動する性質を有することから周囲の大気温度よりも高い可能性がある。例えば、好適な大気接触表面は空調装置のコンデンサおよびラジエーターの表面である、と言うのは、それらは大きな表面積を有するからである。運搬手段にエアチャージクーラーが用いられている場合、それらは大きな表面積と周囲温度から２５０度Ｆの作動温度を有することから好適である。通常、そのような構成要素の表面は周囲作動条件中にこれらが作動する性質を有することから周囲環境の温度よりも高い温度レベルにまで上昇する。運搬手段のモーターが温まった後の前記構成要素の温度は典型的に約１３０℃に及び、典型的には４０℃から１１０℃の範囲の温度になる。これらの大気接触表面がそのような温度範囲になると、この表面に担持されているオゾン、一酸化炭素および炭化水素用の触媒が示す変換速度の向上に役立つ。エアチャージクーラーの作動温度は約１３０℃に及び、典型的には６０℃から１３０℃である。
【００１８】
いろいろな触媒組成物を組み合わせてもよくそして組み合わせた被膜を大気接触表面に取り付けてもよい。別法として、異なる表面または同じ表面の異なる部分を異なる触媒組成物で覆ってもよい。
【００１９】
本発明の方法および装置の設計を汚染物が処理を周囲の大気条件下でか或は運搬手段の大気接触表面の周囲作動条件下で受け得るように設計する。本発明は特に自動車の大気接触表面をそのような汚染物を周囲条件下でも分解させるに有効でありかつ典型的には少なくとも０℃から、好適には１０℃から１０５℃、より好適には４０℃から１００℃の運搬手段表面温度で分解させるに適切な触媒で覆うことによりオゾンを処理するのに有用である。一酸化炭素に処理を好適には４０℃から１５０℃の大気接触表面温度で受けさせる。低分子量の炭化水素、典型的には不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素、例えばＣ2から約Ｃ20のオレフィン、典型的にはＣ2からＣ8のモノ−オレフィンに処理を好適には４０℃から１０５℃の大気接触表面温度で受けさせる。オゾン、一酸化炭素および／または炭化水素の変換パーセントは大気の空気の温度および大気接触表面に対する大気空気の空間速度および大気接触表面の温度に依存する。
【００２０】
従って、本発明は、最も好適な態様において、現存の運搬手段、特に自動車に如何なる機械的機能もエネルギー源も加えることなく大気に存在するオゾン、一酸化炭素および／または炭化水素の濃度を少なくとも低下させ得る。追加的に、この触媒作用反応は、そのような自動車の構成要素の表面が受ける通常の周囲作動条件でも起こり、その結果として、自動車の構成も運転方法も全く変える必要はない。
【００２１】
本発明の装置および方法は一般に大気を処理することに向けたものであるが、密封された空間に入っているある体積の空気を処理する目的で本装置の変形を用いることも意図することは理解されるであろう。例えば、汚染物処理用組成物を担持している大気接触表面を有する自動車を用いて工場、鉱山およびトンネル内の空気を処理することができる。そのような装置にはそのような環境で用いられる運搬手段が含まれ得る。
【００２２】
本発明の好適な態様は汚染物の分解を大気接触表面の周囲作動温度で起こさせることに向けたものであるが、また、そのような大気接触表面の周囲温度または周囲作動温度より高い触媒作用反応温度（ｃａｔａｌｉｚｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する汚染物を処理するのも望ましい。そのような汚染物には炭化水素および窒素酸化物そして大気接触表面を迂回したか或はそこで処理されなかったいかなる一酸化炭素も含まれる。そのような汚染物に処理を典型的には少なくとも１００℃から４５０℃の範囲のより高い温度で受けさせてもよい。これは、例えば加熱されている触媒作用表面の補助的使用などで達成可能である。補助的加熱表面は、表面を加熱する補助手段が存在することを意味する。好適な補助的加熱表面は、電気で加熱されている触媒作用モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）、例えば本分野の技術者に知られている種類の電気加熱触媒作用金属ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）などの表面である。電気を自動車に存在する如きバッテリーまたは発電機などで供給してもよい。その触媒組成物は良く知られている如何なる酸化および／または還元用触媒であってもよく、好適には耐火性酸化物である支持体に担持されている貴金属の群、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどを含んで成るスリーウエイ触媒（ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＴＷＣ）であってもよい。補助的加熱触媒作用表面を運搬手段の大気接触表面と組み合わせて好適には下流で用いて汚染物にさらなる処理を受けさせてもよい。
【００２３】
この上で述べたように、汚染物、例えば炭化水素および／または粒状物質などを吸着して後でそれを酸化するか或は後でそれを除去する吸着用組成物を用いることも可能である。有用で好適な吸着用組成物には、ゼオライト、他のモレキュラーシーブ、炭素、およびＩＩＡ族のアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化カルシウムなどが含まれる。炭化水素および粒状物質を０℃から１１０℃で吸着させた後、脱離させて、次にそれに触媒作用反応または焼却などによる処理を受けさせてもよい。
【００２４】
自動車を運転して環境の中を通る時に多大な流速の大気空気にさらされる比較的大きな表面積を有する自動車の面積を被覆するのが好適である。陸上使用の自動車の場合に特に好適な大気接触表面には、ラジエーター、ファンのブレード、空調装置のコンデンサまたは熱交換器、エアチャージクーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、そしてトラックキャブの屋根に取り付けられて用いられる種類のウィンドデフレクターが含まれる。
【００２５】
この大気接触表面は最も好適にはラジエーターの表面である。このラジエーターは内燃機関の流動性冷媒の冷却が向上するように大きな表面積を有する。触媒をラジエーターの表面に塗布してそれに担持させると、通常はラジエーターの冷却機能に影響をほとんどか或は全く与えることなく、ハニカムのような大きな表面積になると言った利点を得ることができる。このように表面積がハニカムのように大きくなるとハニカム様デザインのラジエーターを通る空気と触媒の接触が最大限になり得る。加うるに、ラジエーターは数多くの自動車で空調装置のコンデンサの後側に位置しており、それによって、空調装置のコンデンサで保護されている。
【００２６】
本発明は自動車の大気接触表面を汚染物処理用組成物で被覆する方法を包含する。本発明は、特に、フィン付き構成要素、例えばラジエーター、空調装置のコンデンサおよびエアチャージクーラーなどの上を触媒組成物で被覆する方法を包含する。
【００２７】
計算により、自動車の交通が込み合っている地域では本発明に従い処理した汚染物に有意な影響を与えるに充分な数の自動車が存在することが示唆される。例えば南カリフォルニアのＳｏｕｔｈ  Ｃｏａｓｔ  Ａｉｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｄｉｓｔｒｉｃｔにはほぼ８００万の自動車が存在する。各自動車が１日当たり２０マイル走行するとしたならば前記地域内の１００フィートの高さの所までに存在する空気の全部がラジエーターの中を１回通るのにかかる時間は１週間であり得ると計算した。
【００２８】
（好適な態様の詳細な説明）
本発明は、運搬手段を大気の中に運ぶ手段を有する運搬手段と共に用いるに有用な大気浄化装置および方法に関する。この運搬手段が大気の中を移動する時、これに存在していて汚染物処理用組成物（例えば触媒または吸着剤）を含んで成る少なくとも１つの大気接触表面が大気の空気に接触する。この大気の空気が前記汚染物処理用組成物に遭遇すると、空気が運ぶいろいろな汚染物（粒状物および／または気体状汚染物を包含）が前記大気接触表面の上に位置させた汚染物処理組成物によって触媒作用で反応するか或は吸着され得る。
【００２９】
本分野の技術者は、運搬手段（ｖｅｈｉｃｌｅ）は運搬手段を進ませる移動手段、例えば車輪、帆、ベルト、トラックなどが備わっている適切な如何なる運搬手段であってもよいことを理解するであろう。そのような手段の動力は適切な如何なる動力手段で与えられてもよく、そのような動力手段には、化石燃料、例えばガソリンまたはディーゼル燃料など、エタノール、メタノールなどが用いられるエンジン、メタンガスの如き燃料で動力が与えられるガスエンジン、風で駆動する帆またはプロペラなどによる風動力、太陽力または電力、例えばバッテリーで作動する自動車の場合の電力などが含まれる。運搬手段には自動車、トラック、バス、列車、ボート、船、飛行機、飛行船、気球などが含まれる。
【００３０】
大気接触表面は、運搬手段が大気の中を移動する時に空気に遭遇および接触する適切な如何なる表面であってもよい。自動車（ｍｏｔｏｒ  ｖｅｈｉｃｌｅ）、好適には自動車（ｃａｒｓ）、トラックおよびバスなどの場合の接触手段は、好適には、このような運搬手段の前部に位置する表面であり、これは前記運搬手段が前方向に進む時に空気に接触し得る。有用な接触表面は比較的大きな表面積を有するべきである。好適な接触表面は運搬手段の中に少なくとも部分的に封じ込められている表面である。好適な大気接触表面は、フードの下に位置しかつ自動車の車体の中に局在、典型的にはエンジンの近くに位置する表面、即ちエンジンコンパートメントの表面である。この表面は好適には冷却手段の外側表面であり、これは、冷媒壁付きエンクロージャー、例えば管またはハウジングなどの中を通る液体または気体のための流路（ｆｌｏｗ  ｐａｔｈ）と外側表面［これの上に伝熱を向上させるフィンが位置する］を含んで成る。有用な接触表面には、流体（運搬手段で用いられる液体および／又は気体を包含）を冷却する手段、例えば空調装置のコンデンサ、ラジエーター、エアチャージクーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、ファンシュラウドおよびラジエーターファンなどの外側表面が含まれ、それらは全部運搬手段のハウジング内に位置していて支えられている。この運搬手段の有用な接触表面外側は、典型的にハウジングの前方に位置して支えられているグリル、または大きなトラックのキャブの屋根に通常支えられているウィンドデフレクターであり得る。このような接触表面が運搬手段の前方向に面する表面、側方向に面する表面または上方向または下方向に面する表面であるのが好適である。そのような前方向に面する表面は運搬手段の前方向に面しており、ラジエーターおよびコンデンサ構成要素のフィンの如き表面は運搬手段の側方向、上方向および下方向に面している。運搬手段の前部から離れて位置していて後方向に面するような方向であるが空気に接触する表面、例えばファンのブレードの後表面なども大気接触表面であり得る。飛行機のエンジンの表面、例えば翼、プロペラおよびジェットエンジン部分（タービンのローターおよび／またはステーターを包含）などを被覆することも可能である。
【００３１】
自動車の好適な大気接触表面は、エンジンを冷却する構成要素、例えば自動車のラジエーター、空調装置のコンデンサ、エアチャージクーラー（またインタークーラーまたはアフタークーラーとしても知られる）、エンジンオイルクーラーおよびトランスミッションオイルクーラーなどの上に位置する表面である。そのような構成要素は典型的に大きな表面積の構造を有し、それに関連して、それらは向上した伝熱を示す。大気の空気と汚染物処理用組成物の接触を最大限にするには表面積が大きい方が有用である。そのような構成要素は全部自動車の技術で良く知られている。Ｒｏｂｅｒｔ  Ｂｏｓｃｈ  ＧｍｂＨが１９８６年に出版した「Ｂｏｓｃｈ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第２版の３０１−３０３、３２０および３４９−３５１頁（引用することによって本明細書に組み入れられる）が参考になる。この文献には、ラジエーターとインタークーラーとファンが備わっているトラックディーゼルエンジンが説明されている。そのような構成要素を本発明の汚染物処理用表面（ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  ｔｒｅａｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）で被覆することができる。ラジエーターおよびインタークーラーは典型的に大気の空気の温度より高い温度で作動する。また、ラジエーターおよびフィンのデザインに関してはＴａｙｌｏｒ、「Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  ｉｎ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、第１巻、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ、Ｆｌｕｉｄ  Ｆｌｏｗ、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、第２版、Ｒｅｖ．Ｔｈｅ  ＭＩＴ  Ｐｒｅｓｓ、１９８５の３０４−３０６頁が参考になりかつアフタークーラーに関しては３９２頁が参考になる。この上に示したＴａｙｌｏｒの頁は引用することによって本明細書に組み入れら。
【００３２】
また、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．が１９９３年に出版した「１９９３  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」、ＳＡＥ  Ｐ：２６３に集められた論文も参考になる。下記の論文を引用することによって本明細書に組み入れる。１５７頁から始まるＥｉｃｈｌｓｅｄｅｒおよびＲａａｂ（Ｓｔｅｙｒ  Ｄａｍｌｅｒ  Ｐｕｃｈａｇ）著の表題が「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」のＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．  ９３１０８８、そしてＣｏｌｌｅｔｔｅ（Ｖａｌｅｏ  Ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ  Ｍｏｔｅｕｒ）著の「Ｃｈａｒｇｅ  Ａｉｒ  Ｃｏｏｌｅｒ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒｓ」、１８７頁から始まるＫｅｒｎおよびＥｉｔｅｌ（Ｂｅｈｒ  ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ．）著の表題が「Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｒｔ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｒａｄｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｓ  ａｎｄ  Ｔｒｕｃｋｓ」のＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．  ９３１０９２、ＲｏｌｌｉｎｇおよびＣｕｍｍｉｎｇｓ（Ｂｅｈｒ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）およびＳｃｈｗｅｉｚｅｒ（Ｂｅｈｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．）著の表題が「Ａｉｒ  Ｍｉｘ  ｖｓ．Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｆｌｏｗ  ｔｏ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ａｉｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｈｅａｔｉｎｇ  Ａｉｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」のＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９３１１１２。この上に示した論文に自動車で用いるに適したラジエーター、空調装置およびエアチャージクーラーの構造の説明が含まれている。追加的に、３７９頁から始まるＥｌ−ＢｏｕｒｉｎｉおよびＣｈｅｎ（Ｃａｌｓｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｉｎｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ）著の表題が「Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｉｒ  Ｆｌｏｗ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」のＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９３１１１５（引用することによって本明細書に組み入れら）が参考になる。自動車用途で用いるに有用な典型的なラジエーターおよびコンデンサの構造が説明されている付録１および２に興味が持たれる。また、Ｓｍｉｔｈ（Ｖａｌｅｏ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｉｎｃ．）著の表題が「Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｃｅｒｎｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｉｒ  ｔｏ  Ａｉｒ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｃｏｏｌｅｒｓ」のＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９３１１２５も参考になり、これにエアチャージクーラーが開示されており、引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００３３】
本分野の技術者は添付図１−７を参照することで本発明を理解することができるであろう。
【００３４】
図１に、大気接触表面を含んで成るいろいろな運搬手段構成要素を含有するトラック１０を図式的に示す。そのような表面には、グリル１２の表面、空調装置のコンデンサ１４の表面、エアチャージクーラー２５の表面、ラジエーター１６の表面およびラジエーターのファン１８の表面が含まれる。このトラックにはまた前部の偏向表面２２を有するウィンドデフレクター２０が取り付けられていることも示す。このようないろいろな構成要素の相対的な位置は運搬手段が異なると異なる可能性があると認識する。
【００３５】
図１から４を参照して、好適な接触表面には、空調装置のコンデンサ１４の前部１３の表面および側１５表面、ラジエーター１６の前部１７および側１９表面、エアチャージクーラー２５の相当する表面、そしてラジエーターのファン１８の前部２１および後部２３表面が含まれる。このような表面はトラックのハウジング２４の中に位置する。それらは典型的にトラックのフード２４の下側にトラックの前部２６とエンジン２８の間に存在する。空調装置のコンデンサ、エアチャージクーラー、ラジエーターおよびラジエーターのファンはハウジング２４またはこのハウジング内のフレーム（示していない）で直接または間接的に支えられている可能性がある。
【００３６】
図２に、自動車組み立ての図式図を一般的に示す。図１および２に示す相当する構成要素に共通の参照番号を持たせる。この自動車はハウジング３０を含んで成る。この自動車の前部３２にグリル１２が存在し、これはハウジング３０の前部で支えられている。空調装置のコンデンサ１４、ラジエーター１６、およびラジエーターのファン１８はハウジング３０の内部に位置し得る。
【００３７】
図１、２および６に示した態様を参照して、グリル１２、空調装置のコンデンサ１４、エアチャージクーラー２５、ラジエーター１６、ラジエーターのファン１８の前部および後部およびウィンドデフレクター２０の前部の中の少なくとも１つの前部および側面に存在する接触表面の上に汚染物処理用組成物を位置させることができる。グリル１２のデザインを、トラック１０を運転しそしてこれが大気の中を移動する時に空気が通る開口部３６を与えるに適切なグリルグリッド（ｇｒｉｌｌ  ｇｒｉｄ）型のデザインにしてもよい。この開口部はグリルグリッド３８で限定されている。このグリルグリッド３８はグリル前表面４０とグリル側表面４２を有する。このグリルグリッドの前表面および側表面４０および４２を大気接触表面として用いてもよく、それらの上に汚染物処理用組成物を位置させる。
【００３８】
図１および４を参照して、空調装置のコンデンサ１４は、空調装置のコンデンサのフィン４４を多数含んで成る。追加的に、空調装置の流体をコンデンサ１４の中に導く空調流体用導管（ａｉｒ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ  ｃｏｎｄｕｉｔ）４６も存在する。この空調装置のフィン４４の前表面および側表面、ならびに空調導管４６の前表面が大気接触表面であり得、これの上に汚染物処理用組成物を位置させる。示すように、ラジエーターのファン１８の前表面２１および後表面２３の両方が汚染物処理用組成物を支える接触表面であり得る。
【００３９】
最も好適な大気接触表面は図３に示す如きラジエーター１６の表面である。典型的なラジエーター１６は前方のラジエーター表面１７、ならびに相当するラジエーター板内に位置する複数の波形ラジエーター板もしくはフィン５０またはラジエーター１６を貫くフィン通路（ｆｉｎ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）５２を有する。ラジエーター板５０の前表面１７ならびに側表面および通路５２の表面を被覆するのが好適である。ラジエーターはハウジング２４または３０の中に位置していて少なくともグリル１２、好適には空調装置のコンデンサ１４によって前方が保護されていることから、ラジエーターが最も好適である。自動車が大気の中を移動する時にフードチャンバ（ｈｏｏｄ  ｃｈａｍｂｅｒ）３４の中に空気が入り込むことに加えて、ラジエーターのファン１８は空気を通路５２の中に引き込んで、空気がその中を流れる。従って、ラジエーター１６はグリル１２と空調装置のコンデンサ１９によって局在および保護されており、ラジエーターのファン１８の前方に位置する。追加的に、このラジエーターはこの上に示したように伝熱の目的で大きな表面積を有する。本発明に従い、そのような大きな表面領域の上に汚染物処理用組成物を有効に位置させることができ、かつラジエーターの伝熱機能に有意な悪影響を与えることなくそれを利用することができる。
【００４０】
この上で行った説明は特にラジエーター１６および空調装置のコンデンサ１４の如き装置に存在する大気処理用表面を利用することに向けたものであり、それの説明を行ってきた。示したように、大気接触表面はエンジン用流体を冷却する他の適切な手段の上の表面であってもよく、それには、この上に示したエアチャージクーラー２５、ならびにエンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラーおよびパワーステアリングオイルクーラーなどの如き良く知られた製品が含まれる。そのような冷却手段の全部の共通点は流体が中を通るハウジングまたは導管が存在する点にある。このハウジングは流体が接触する内側表面と典型的には大気に接触する外側表面を有する壁（運搬手段のフレームの中、典型的にはエンジンコンパートメントの中に存在する）を含んで成る。熱をそのようないろいろな装置内の流体から有効に伝達させる目的で、冷却用のハウジングまたは導管の外側表面から伸びるフィンまたは板が存在する。
【００４１】
そのような冷却用手段の各々に関する有用で好適な態様を図７に示す。図７は、被覆されているフィン付き冷却用構成要素６０の図式的断面図である。この構成要素はハウジングもしくは導管を含んで成り、これはハウジングもしくは導管の壁６２で限定されている。この導管の中に流体、例えばオイルまたは冷却用液または空調用流体が通過する通路またはチャンバ６４が存在する。そのような流体を参照番号６６として示す。前記ハウジングの壁は内側表面６８と外側表面７０を含んで成る。この外側表面に板またはフィン７２が位置していてそれに取り付けられている。本発明に従い、汚染物処理用組成物７４を外側表面７０とフィンもしくは板７２の上に位置させてもよい。運転中、空気の流れが前記汚染物処理用組成物に接触することでいろいろな汚染物が処理を受ける。
【００４２】
本出願者は、米国連続番号０８／５３７，２０８として出願した表題が「Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」（代理人の処理予定番号３７９４／３８１０）の共通譲渡特許出願を引用することによって本明細書に組み入れる。追加的に、本発明の装置の態様およびこれの使用方法のいずれにも場合により本明細書に開示する如き取り替え可能汚染物処理装置を更に組み込んでもよい。
【００４３】
汚染物処理用組成物をまた運搬手段の外側表面に位置させることも可能である。示すように、そのような組成物をグリル１２の上に位置させてもよく、そして図１および６に示したトラックの場合には、ウィンドデフレクター２０の前方のウィンドデフレクター表面２２の上に位置させてもよい。加うるに、ミラー５４の前部ならびに前方向に面する多様な表面のいずれに汚染物処理用組成物を位置させてもよい。
【００４４】
エアチャージクーラー２５の使用は、汚染物処理用組成物を支え得るに特に有効な大気接触表面の代表例である。その作動温度は２５０度Ｆの如き高い温度に到達し得る。本発明の触媒組成物はそのような温度の時に汚染物であるオゾン、炭化水素および一酸化炭素をより有効に処理し得る。特に、貴金属、例えば白金、パラジウム、金または銀成分などを含有させた組成物が有用である。別法として、本触媒にマンガンの化合物、例えば二酸化マンガンなどと銅の化合物（酸化銅を包含）、例えばＣａｒｕｌｉｔｅまたはホプカライトなどを含有させてもよい。
【００４５】
運搬手段は、通常運転中、前方向に移動して運搬手段１０の前部２６が最初に大気の空気に接触する。運搬手段は典型的に空気の中をジェット機の場合には１時間当たり約１，０００マイルに及ぶ速度で移動し得る。陸上用運搬手段および水上用運搬手段は典型的に１時間当たり３００マイルに及ぶ速度、より典型的には１時間当たり２００マイルに及ぶ速度で移動し、自動車の場合には１時間当たり１００マイルに及ぶ速度、典型的には１時間当たり５から７５マイルの速度で移動する。遠洋航海運搬手段、例えばボートなどは典型的に水の中を１時間当たり３０マイルに及ぶ速度、典型的には１時間当たり２から２０マイルの速度で移動する。本発明の方法に従い、運搬手段、典型的には自動車または陸が基になった運搬手段が大気の中を移動する時の大気接触表面と大気の間の相対速度（または面速度）は、１時間当たり０から１００マイル、典型的には１時間当たり２から７５マイル、自動車の場合、典型的には１時間当たり５から６０マイルである。この面速度は汚染物処理用表面に対する空気の速度である。
【００４６】
ラジエーターのファン１８が備わっている自動車、例えばトラック１０などの場合、この自動車が大気の中を移動する時、前記ファンは大気の空気をグリル１２、空調装置のコンデンサ１４、エアチャージクーラー２５および／またはラジエーター１６を通して引き込むことに加えて、そのような構成要素を横切るように空気が通り抜ける。この自動車がアイドリングを行っている時にラジエーターの中に引き込まれる空気の相対面速度は典型的に約５から１５ｍｐｈの範囲である。この自動車が大気の中を移動するにつれてラジエーターのファンがラジエーターの中を通る空気の流速を遅くする。典型的な自動車が大気の中を７０ｍｐｈ付近の速度で移動する時の空気の入口面速度は約２５ｍｐｈである。ラジエーターのファンが用いられている自動車のデザインに応じて、自動車が示す面速度は、アイドル中にファンが用いられている時の低速から自動車の速度に相当する面速度の約１００％に及ぶ。しかしながら、大気接触表面に対する空気の面速度は典型的にアイドル面速度（ｉｄｌｅ  ｆａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）プラス０．１から１．０に等しく、より典型的には運搬手段の速度の０．２から０．８倍である。
【００４７】
本発明に従うと多量の空気を比較的低い温度で処理することができる。これを運搬手段が大気の中を移動している時に行う。運搬手段に含まれている高い表面積を有する構成要素（ラジエーター、空調装置のコンデンサおよびチャージエアクーラーを包含）は典型的に空気の流れに遭遇する前方の大きな表面積を有する。しかしながら、このような装置は比較的細く、深さの範囲は典型的に１インチの約３／４から約２インチに及ぶ深さであり、深さの範囲は通常３／４から１．５インチである。そのような装置の前表面に接触する大気の空気の線速度は典型的に１時間当たり２０マイルに及び、より典型的には５から１５マイルの範囲である。空気が運搬手段の触媒作用構成要素を横切るように通る時に処理を受ける空気の量の指標を通常は空間速度、より正確には１時間当たりの体積空間速度（ｖｏｌｕｍｅ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＶＨＳＶ）と呼ぶ。これを、触媒作用製品の体積を横切って通る空気の体積（触媒作用構成要素の体積に相当）／時間として測定する。これの基準は１時間当たりの空気の立方フィートを触媒基質の立方フィートで割った値である。この触媒基質の体積は、空気が流れる方向の深さまたは軸方向の長さに前方の面積を掛けた値である。別法として、１時間当たりの体積空間速度は、処理を受けさせる触媒作用製品の体積を基準にした触媒体積の数値／時である。本発明の触媒作用構成要素の軸方向の深さは比較的浅いことから、空間速度は相対的に高い。本発明に従う処理を受けさせることができる空気の１時間当たりの体積空間速度は１時間当たり１００万以上であり得る。そのような構成要素の１つに面する空気の面速度が１時間当たり５マイルであるとすると、結果として、空間速度は３００，０００／時の如く高くなり得る。本発明に従い、触媒の設計を、大気に含まれている汚染物を２５０，０００から７５０，０００、典型的には３００，０００から６００，０００／時の如き高い範囲の空間速度で処理するように行う。これは、周囲温度が比較的低くかつ本発明に従う汚染物処理用組成物を含有させた運搬手段の構成要素の周囲作動温度が比較的低い時でも達成される。
【００４８】
大気接触表面の周囲作動温度は、それらが運搬手段内の加熱源の近くに位置するか或は運搬手段の部品を冷却する機能を果たす構成要素の表面であるかに応じて多様であり得る。しかしながら、グリル１２、ウィンドデフレクター２０の如き接触表面は周囲条件下にある。冷却手段は、典型的な作動中、周囲の大気の温度より高い温度で作動し、空調装置のコンデンサ１４、ラジエーター１６およびエアチャージクーラー２５などの表面の如き接触表面は１３０℃に及ぶ範囲、典型的には１０５℃に及ぶ範囲、典型的には１０℃から１０５℃、より典型的には４０℃から１００℃の範囲になり、１０℃から７５℃であり得る。エアチャージクーラー２５は典型的に７５℃から１３０℃の温度で作動する。接触表面の量は、空調装置のコンデンサ、ラジエーターおよびエアチャージクーラーの場合の典型的な２０から２，０００平方フィートからファンのブレード１８の場合の前表面と後表面を考慮した時の典型的な０．２から約４０平方フィートに及んで多様であり得る。
【００４９】
この汚染物処理用組成物は好適には触媒作用組成物または吸着用組成物である。有用で好適な触媒組成物は、空気が表面に接触する時の空気の空間速度および接触地点の表面の温度において目標の汚染物の反応を触媒作用で起こさせ得る組成物である。このような触媒作用反応は典型的に０℃から１３０℃、より典型的には２０℃から１０５℃、更により典型的には約４０℃から１００℃の大気接触表面温度範囲で起こるであろう。反応がいくらか起こる限り反応の効率には制限がない。好適には、変換効率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が少なくとも１％であるようにするが、変換効率ができるだけ高くなるようにする。有用な変換効率は好適には少なくとも約５％、より好適には少なくとも約１０％である。好適な変換率は個々の汚染物および汚染物処理用組成物に依存する。大気接触表面に付着させた触媒作用組成物でオゾンを処理する場合には、変換効率が約３０−４０％を超え、好適には５０％を超え、より好適には７０％を超えるようにするのが好適である。一酸化炭素の場合の好適な変換率は３０％を超え、好適には５０％を超える。炭化水素および部分的に酸化した炭化水素の場合の好適な変換効率は少なくとも１０％、好適には少なくとも１５％、最も好適には少なくとも２５％である。特に大気接触表面が約１１０℃に及ぶ周囲作動条件下の時にはそのような変換率が好適である。このような温度は運搬手段の大気接触表面（ラジエーターおよび空調装置のコンデンサの表面を包含）が通常の作動中に典型的に経験する表面温度である。この大気接触表面に例えば電気加熱触媒作用モノリス、グリッド、スクリーン、金網などを取り付けることでそれを補助的に加熱する場合には、変換効率が９０％を超え、より好適には９５％を超えるようにするのが好適である。この変換効率は、空気に含まれている個々の汚染物が触媒組成物の存在下で反応したモルパーセントを基準にした効率である。
【００５０】
オゾン処理用触媒組成物にはマンガンの化合物（二酸化マンガンを包含）を含有させ、前記二酸化マンガンには非化学量論的二酸化マンガン［例えばＭｎＯ(1.5-2.0)）および／またはＭｎ2Ｏ3が含まれる。好適な二酸化マンガン（これを通常はＭｎＯ2と呼ぶ）は、マンガン対酸化物のモル比が約１．５から２．０の化学式で表され、例えばＭｎ8Ｏ16などで表される。オゾン処理用触媒組成物中に二酸化マンガンＭｎＯ2を１００重量パーセントに及んで用いることができる。利用可能な代替組成物は二酸化マンガンと酸化銅単独または酸化銅とアルミナの如き化合物を含んで成る組成物である。
【００５１】
有用で好適な二酸化マンガンはアルファ二酸化マンガンであり、これのマンガン対酸素のモル比は通常１から２である。有用なアルファ二酸化マンガンがＯ’Ｙｏｕｎｇ他の米国特許第５，３４０，５６２号、また１９９１年の８月２５−３０日に開催されたＤｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｃｉｔｙ  ＭｅｅｔｉｎｇにかけられたＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙ  ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓにＯ’Ｙｏｕｎｇが提出したＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓの３４２頁から始まる所、そしてＭｃＫｅｎｚｉｅ、ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ，Ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ，ａｎｄ  Ｓｏｍｅ  Ｏｔｈｅｒ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ、１９７１年１２月、３８巻、４９３−５０２頁に開示されている。本発明の目的で、好適なアルファ二酸化マンガンは２ｘ２トンネル構造物であり、これはホランダイト（ＢａＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）、クリプトメラン（ＫＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）、マンジロイト（ＮａＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）およびコロナダイト（ＰｂＭｎ8Ｏ16・ｘＨ2Ｏ）であり得る。
【００５２】
本発明の二酸化マンガンの表面積は、ＢＥＴ  Ｎ2吸着で測定して、好適には１５０ｍ2／ｇより大きく、より好適には２００ｍ2／ｇより大きく、より好適には２２０ｍ2／ｇより大きい。その上限は３００ｍ2／ｇ、３２５ｍ2／ｇまたは３５０ｍ2／ｇの如く高い可能性がある。好適な材料は２００−３５０ｍ2／ｇ、好適には２００−２７５ｍ2／ｇ、最も好適には２２０−２５０ｍ2／ｇの範囲の材料である。本組成物に好適には以下に記述する如き結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含有させ、好適な結合剤は高分子量の結合剤である。本組成物に更に貴金属成分を含有させてもよく、好適な貴金属成分は貴金属の酸化物、好適には白金族金属の酸化物、最も好適にはパラジウムまたは白金の酸化物であり、これらをまたパラジウムブラックまたは白金ブラックとも呼ぶ。パラジウムもしくは白金ブラックの量はマンガン成分と貴金属成分の重量を基準にして０から２５％の範囲にしてもよく、有用な量は約１から２５、および５から１５重量％の範囲である。
【００５３】
クリプトメラン形態のアルファ酸化マンガンを含んで成る組成物（また高分子量の結合剤も含有する）を用いると結果としてオゾン［これは１０億部当たり０から４００部（ｐｐｂ）の濃度範囲で存在しかつラジエーターを横切る空気の流れは３００，０００から６５０，０００／時の空間速度で動く］の変換率は５０％を超え、好適には６０％を超え、最も好適には７５−８５％になり得ることを確認した。前記クリプトメランの一部を、２５重量％以下、好適には１５−２５重量％のパラジウムブラック（ＰｄＯ）に置き換えると、粉末反応槽を用いた場合、上述した条件下のオゾン変換率は９５−１００％の範囲になる。
【００５４】
好適なクリプトメラン二酸化マンガンはカリウムを典型的にはＫ2Ｏとして１．０から３．０重量パーセント有し、２から１０、好適には５ｎｍ未満の範囲の結晶子サイズを有する。これに焼成を２５０℃から５５０℃、好適には５００℃未満から３００℃を超える範囲の温度で少なくとも１．５時間、好適には少なくとも２時間から約６時間に及んで受けさせてもよい。
【００５５】
好適なクリプトメランの製造はこの上で引用した論文およびＯ’ＹｏｕｎｇおよびＭｃＫｅｎｚｉｅの特許の記述に従って実施可能である。このクリプトメランの製造はマンガン塩［ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4およびＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される塩を包含］と過マンガン酸塩化合物の反応で実施可能である。過マンガン酸カリウムを用いるとクリプトメランが生じ、過マンガン酸バリウムを用いるとホランダイトが生じ、過マンガン酸鉛を用いるとコロナダイトが生じ、そして過マンガン酸ナトリウムを用いるとマンジロイトが生じる。本発明で用いるに有用なアルファマンガンはホランダイト、クリプトメラン、マンジロイトまたはコロナダイト化合物の中の１つ以上を含有し得ると認識している。クリプトメランを製造する時でも他の金属イオン、例えばナトリウムなどを少量存在させてもよい。有用なアルファ二酸化マンガン製造方法がこの上で引用することによって組み入れた文献に記述されている。
【００５６】
本発明に従って用いるに好適なアルファマンガンはクリプトメランである。好適なクリプトメランは「純粋な」、即ち特に表面に無機アニオンを実質的に含まないクリプトメランである。そのようなアニオンには、クリプトメランを生成させる方法中に導入された塩化物、硫酸塩および硝酸塩が含まれ得る。純粋なクリプトメランを製造する代替方法は、カルボン酸マンガン、好適には酢酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させる方法である。焼成を受けさせておいたそのような材料の使用が「純粋」であることを見いだした。無機アニオンを含有する材料を用いると結果としてオゾンから酸素への変換が約６０％以下になってしまう可能性がある。「純粋な」表面を有するクリプトメランを用いると結果として約８０％に及ぶ変換率が得られる。
【００５７】
そのようなカルボン酸塩は焼成過程中に焼失すると考えている。しかしながら、無機アニオンは焼成中でも表面に残存する。硫酸塩の如き無機アニオンは水溶液または若干酸性の水溶液による洗浄で除去可能である。前記アルファ二酸化マンガンは好適には「純粋な」アルファ二酸化マンガンである。クリプトメランを約６０℃から１００℃で約３０分間洗浄すると硫酸塩アニオンが有意量で除去され得る。このような洗浄によってまた存在するカリウムの濃度も低くなる。硝酸塩アニオンも同様な様式で除去可能である。このような「純粋な」アルファ二酸化マンガンは図１９に示す如きＩＲスペクトルを示しかつ図２０に示す如きＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すことを特徴とする。そのようなクリプトメランの表面積は好適には２００ｍ2／ｇを超え、より好適には２５０2／ｇを超える。最も好適なクリプトメランが示したＩＲスペクトル（図１９に示す）の再吟味は、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩基に割り当てられるピークが存在しないことを特徴とする。炭酸塩基が存在する時に予測されるピークは１３２０から１５２０の波数の範囲に現れ、そして硫酸塩基のピークは９５０から１２５０の波数の範囲の所に現れる。図２０は、実施例２３で調製した高表面積のクリプトメランが示した粉末Ｘ線回折パターンである。本発明で用いるに有用なクリプトメランが示すＸ線パターンは、結晶子のサイズが小さい（〜５−１０ｎｍ）ことから幅広いピークを示すことを特徴とする。ＣｕＫα放射線を用いた時にクリプトメランが示したおおよそのピーク位置（±０．１５°２θ）およびおおよその相対強度（±５）は、図２０に示すように、２θ／相対強度−１２．１／９；１８／９；２８．３／１０；３７．５／１００；４１．８／３２；４９．７／１６；５３．８／５；６０．１／１３；５５．７／３８および６８．０／２３である。
【００５８】
本発明で用いるに有用なクリプトメランを製造する好適な方法は、酸性のマンガン塩水溶液と過マンガン酸カリウム溶液を混合することを含んで成る。その酸性のマンガン塩溶液のｐＨを好適には０．５から３．０にするが、普通の任意の酸、好適には酢酸を０．５から５．０モル規定、より好適には１．０から２．０モル規定の濃度で用いてそのような酸性にしてもよい。この混合物はスラリーを生成し、これを５０℃から１１０℃の範囲の温度で撹拌する。このスラリーを濾過した後、その濾液を７５℃から２００℃の範囲の温度で乾燥させる。その結果得られるクリプトメラン結晶は典型的に２００ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。
【００５９】
二酸化マンガンを含んで成る別の有用な組成物は、二酸化マンガンと少量のシリカを典型的には二酸化マンガンとシリカの重量を基準にして２％以下、より典型的には１％以下、好適には０．４から０．８％の量で含んで成る組成物である。シリカをそのような好適な量で存在させるとこれは二酸化マンガン、特にクリプトメラン形態の二酸化マンガンの結晶形態に影響を与えることを確認した。シリカを特に好適な範囲の量で少量存在させると本発明の組成物が特定の利点を示すようになり得ると考えている。シリカを存在させると、本組成物を特に基質の被膜、例えばラジエーターの被膜として用いる時に、組成物はより疎水性を示すようになると考えている。２番目として、二酸化マンガンを含んで成るコーティング組成物にシリカを存在させるとｐＨが高くなることで二酸化マンガンとラテックスである結合剤の適合性に役立つと考えている。コーティング材料として用いるに好適で有用な組成物はクリプトメランとシリカを含んで成る組成物である。そのような材料に含有させるクリプトメランは、表面積が２００から３４０、好適には２２０から２５０ｍ2／ｇで、カリウムの重量パーセントが１から３％で、硫黄が０．１％未満で、強熱時の測定損失量（主に水分による）が１３から１８重量％のクリプトメランである。この組成物のｐＨは約３である。表面積の測定をＢＥＴ窒素吸着脱離試験で行う。硫黄の量が減少するにつれて典型的にはｐＨが若干高くなる。加うるに、典型的には、存在するカリウムの量に伴ってｐＨが高くなり、好適なカリウム量は１．２から２．８重量パーセントである。
【００６０】
他の有用な組成物は、二酸化マンガンと場合により酸化銅とアルミナと少なくとも１種の貴金属成分、例えば白金族金属など［これを二酸化マンガンおよび酸化銅およびアルミナ（存在させる場合）に担持させる］を含んで成る組成物である。有用な組成物は、二酸化マンガンを１００重量パーセント以下、即ち４０から８０重量パーセント、好適には５０から７０重量パーセントと酸化銅を１０から６０、典型的には３０から５０重量パーセント含有する組成物である。有用な組成物は、ホプカライト（これは二酸化マンガンが約６０パーセントで酸化銅が約４０パーセントである）を含有する組成物、そしてＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００（Ｃａｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．が販売）（これは二酸化マンガンを６０から７５重量パーセント、酸化銅を１１から１４パーセントおよび酸化アルミニウムを１５から１６パーセント含有すると報告されている）を含有する組成物である。このＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）の表面積は約１８０ｍ2／ｇであると報告されている。Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）に焼成を４５０℃で受けさせると表面積が約５０パーセント（５０％）小さくなるが、活性は有意な影響を受けない。マンガン化合物に焼成を３００℃から５００℃、より好適には３５０℃から４５０℃で受けさせるのが好適である。焼成を５５０℃で行うと表面積およびオゾン処理活性が大きく失われてしまう。酢酸と共にボールミルにかけ（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）た後のＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）に焼成を受けさせそしてこれを基質に被覆すると、この被膜と基質の接着力が向上し得る。
【００６１】
他のオゾン処理用組成物は二酸化マンガン成分と貴金属成分、例えば白金族金属成分を含んで成る組成物であり得る。両方の成分とも触媒活性を示すが、二酸化マンガンはまた前記貴金属成分を担持し得る。この白金族金属成分は好適にはパラジウムおよび／または白金成分である。白金族金属化合物の量を好適には本組成物の約０．１から約１０重量パーセント（白金族金属の重量を基にして）の範囲にする。白金を存在させる時には、これの量を好適には０．１から５重量パーセントにし、汚染物処理用触媒の体積を基にした有用で好適な量は、支持製品（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ａｒｔｉｃｌｅ）の体積を基準にして約０．５から約７０ｇ／立方フィートの範囲である。パラジウム成分の量を好適には本組成物の約２から約１０重量パーセントの範囲にし、汚染物処理用触媒の体積を基にした有用で好適な量は約１０から約２５０ｇ／立方フィートの範囲である。
【００６２】
有用で好適ないろいろな汚染物処理用触媒組成物、特に触媒活性成分、例えば触媒作用貴金属成分などを含有させた組成物に、適切な支持体材料、例えば耐火性酸化物である支持体を含めてもよい。好適な耐火性酸化物はシリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミアおよびこれらの混合物から成る群から選択可能である。この支持体はより好適にはアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナシリケート（ａｌｕｍｉｎａ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、アルミナジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される少なくとも１種の高い表面積を有する活性化（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）化合物である。このような耐火性酸化物の形態は適切な形態であってもよく、そのような形態には、粒子サイズが典型的に約０．１から約１００、好適には１から１０μｍの範囲のバルク（ｂｕｌｋ）粒子形態、または粒子サイズが約１から約５０、好適には約１から約１０ｎｍの範囲のゾル形態が含まれる。支持体である好適なチタニアゾルは、粒子サイズが約１から約１０、典型的には約２から５ｎｍの範囲のチタニアを含んで成るゾルである。
【００６３】
また、酸化マンガンとジルコニアの共沈物も好適な支持体として有用である。この組成物の製造は米国特許第５，２８３，０４１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている如く実施可能である。簡単に述べると、この共沈支持体材料は好適にはマンガンとジルコニウム金属を重量を基にして５：９５から９５：５、好適には１０：９０から７５：２５、より好適には１０：９０から５０：５０、最も好適には１５：８５から５０：５０の比率で含んで成る。有用で好適な態様はＭｎとＺｒを２０：８０の重量比で含んで成る。米国特許第５，２８３，０４１号に酸化マンガン成分とジルコニア成分の共沈物を製造する好適な方法が記述されている。米国特許第５，２８３，０４１号に示されているように、ジルコニア酸化物と酸化マンガンの材料の調製は、適切な酸化ジルコニウム前駆体、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硫酸ジルコニウムなどの水溶液と適切な酸化マンガン前駆体、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガンまたは二臭化マンガンなどを混合し、塩基、例えば水酸化アンモニウムなどを８−９のｐＨを得るに充分な量で添加し、結果として生じた沈澱物を濾過し、水で洗浄した後、４５０−５００℃で乾燥させることで実施可能である。
【００６４】
オゾン処理用触媒で用いるに有用な支持体を耐火性酸化物である支持体、好適にはアルミナおよびシリカ−アルミナから選択し、より好適な支持体はシリカ含有量が約１から１０重量％でアルミナ含有量が９０から９９重量％のシリカ−アルミナ支持体である。
【００６５】
一酸化炭素処理用白金族金属含有触媒で用いるに有用な耐火性酸化物である支持体をアルミナ、チタニア、シリカ−ジルコニアおよびマンガン−ジルコニアから選択する。一酸化炭素処理用触媒組成物に好適な支持体は、米国特許第５，１４５，８２５号に示されている如きジルコニア−シリカ支持体、米国特許第５，２８３，０４１号に示されている如きマンガン−ジルコニア支持体および高表面積のアルミナである。一酸化炭素の処理ではチタニアが最も好適である。チタニアである支持体に担持されている還元を受けた触媒を用いると還元を受けていない相当する触媒を用いた時に比べて一酸化炭素の変換率が高くなった。
【００６６】
炭化水素、例えば低分子量の炭化水素、特に炭素数が約２から約２０、典型的には炭素原子数が２から約８の低分子量オレフィン系炭化水素、ならびに部分的に酸化された炭化水素を処理する時に用いる触媒の支持体を好適にはアルミナおよびチタニアを包含する耐火性金属酸化物から選択する。一酸化炭素の処理で用いる触媒の場合と同様に、還元を受けた触媒を用いると結果として炭化水素の変換率が高くなる。特に好適に有用であることを確認した支持体はチタニアである、と言うのは、これを用いると結果として向上したオゾン変換率ばかりでなく一酸化炭素および低分子量のオレフィンの有意な変換率をもたらす触媒組成物が得られるからである。また、高表面積で巨視孔の耐火性酸化物、好ましくは表面積が１５０ｍ2／ｇより大きく、好適には約１５０から３５０、好ましくは２００から３００、より好適には２２５から２７５ｍ2／ｇの範囲で、水銀間隙率測定（ｐｏｒｏｓｏｍｅｔｒｙ）を基に測定した間隙率が０．５ｃｃ／ｇより大きく、典型的には０．５から４．０、好適には約１から２ｃｃ／ｇの範囲で、粒子サイズが０．１から１０μｍの範囲のアルミナおよびチタニアも有用である。有用な材料は、表面積が約２６０ｍ2／ｇで間隙率が１．４から１．５ｃｃ／ｇのＶｅｒｓａｌ  ＧＬアルミナであり、これをＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが供給している。
【００６７】
一酸化炭素および／または炭化水素の処理で用いる白金族金属、好適には白金および／またはパラジウムに好適な耐火性支持体は二酸化チタンである。このチタニアはバルク粉末形態でか或は二酸化チタンゾルの形態で使用可能である。また、ナノ粒子サイズ（ナノメートル）のチタニアも有用である。このような触媒組成物の調製は、白金族金属を好適には溶液の形態、例えば硝酸白金などの溶液の形態でチタニアゾル（このゾルが最も好適である）と共に液状媒体に添加することで実施可能である。次に、その得られたスラリーを適切な基質、例えば大気処理用表面、例えばラジエーター、金属モノリス基質またはセラミック基質などに被覆してもよい。好適な白金族金属は白金化合物である。この上に示した手順で得た白金とチタニアのゾルである触媒は一酸化炭素および／または炭化水素の酸化に対して周囲作動温度で高い活性を示す。前記チタニアゾルと一緒にしてもよい白金成分以外の金属成分には金、パラジウム、ロジウム、銀成分およびこれらの混合物が含まれる。白金族成分、好適には白金成分がチタンに担持されていて還元を受けた触媒が一酸化炭素の処理で用いるに好適であることが示され、これはまた炭化水素、特にオレフィン系炭化水素の処理で用いるにも有用で好適であることを確認した。
【００６８】
好適な支持体であるチタニアゾルは粒子サイズが約１から約１０、典型的には約２から５ｎｍの範囲のチタニアを含んで成るゾルである。
【００６９】
好適なバルクチタニアの表面積は約２５から１２０ｍ2／ｇ、好適には５０から１００ｍ2／ｇで粒子サイズは約０．１から１０μｍである。好適な具体的バルクチタニア支持体の表面積は４５−５０ｍ2／ｇで粒子サイズは約１μｍであり、これをＤｅＧｕｓｓａがＰ−２５として販売している。ナノ粒子サイズの有用なチタンの粒子サイズは約５から１００、典型的には１０以上から約５０ｎｍの範囲である。
【００７０】
好適な支持体であるシリカ−ジルコニアのシリカ含有量は１から１０パーセントでジルコニア含有量は９０から９９パーセントである。好適な支持体粒子は、これの上に存在させる触媒作用金属成分１種または２種以上が示す分散性が向上するように高い表面積を有し、例えば１グラム当たり１００から５００平方メートル（ｍ2／ｇ）の表面積、好適には１５０から４５０ｍ2／ｇ、より好適には２００から４００ｍ2／ｇの表面積を有する。好適な耐火性金属酸化物である支持体はまた高い間隙率を有し、例えば１グラム当たり約０．７５から１．５立方センチメートル（ｃｍ3／ｇ）、好適には約０．９から１．２ｃｍ3／ｇの間隙率を有し、その孔の半径は約１４５ｎｍ以下であり、前記間隙率の少なくとも約５０％の孔サイズ範囲は半径が５から１００ｎｍの孔で与えられている。
【００７１】
有用なオゾン処理用触媒は、適切な支持体、例えば耐火性酸化物である支持体などの上に分散している少なくとも１種の貴金属成分、好適にはパラジウム成分を含んで成る触媒である。この組成物の支持体、例えば耐火性酸化物支持体に担持されている貴金属の含有量は、貴金属（金属であり、酸化物ではない）と支持体の重量を基準にして０．１から２０．０重量パーセント、好適には０．５から１５重量パーセントである。パラジウムの場合にはこれを好適には２から１５、より好適には５から１５、更により好適には８から１２重量パーセントの量で用いる。白金の場合にはこれを好適には０．１から１０、より好適には０．１から５．０、更により好適には２から５重量パーセントの量で用いる。オゾンから酸素を生成させる反応に触媒作用を及ぼそうとする時にはパラジウムが最も好適である。その支持体材料をこの上に示した群から選択してもよい。好適な態様では、この上に示した如きバルクなマンガン成分を追加的に存在させてもよいか、或は貴金属、好適にはパラジウム成分の支持体と同じか或は異なる支持体である耐火性酸化物の上に分散させたマンガン成分を追加的に存在させてもよい。マンガン成分を本汚染物処理用組成物中にパラジウムとマンガン金属の重量を基準にして８０重量パーセント以下、好適には５０重量パーセント以下、より好適には１から４０重量パーセント、更により好適には５から３５重量パーセントの量で存在させてもよい。特に明記しない限り、マンガン成分を好適には約２から３０、好ましくは２から１０重量パーセント存在させる。このような触媒の充填量を、パラジウムが触媒体積１立方フィート当たり２０から２５０グラム、好適には約５０から２５０グラム（ｇ／立方フィート）になるような充填率にする。この触媒の体積は完成した触媒組成物の全体積であり、従って、気体流路によって与えられる間隙空間部を包含する空調装置コンデンサもしくはラジエーターの全体積を包含する。一般にパラジウムの充填率を高くすればするほどオゾンの変換率が高くなる、即ち処理を受けさせた空気流れに存在するオゾンの分解パーセントが大きくなる。
【００７２】
アルミナである支持体に担持させたパラジウム／マンガン触媒組成物を用いて約４０℃から５０℃の温度で達成したオゾンから酸素への変換率は、オゾンの濃度が０．１から０．４ｐｐｍで面速度が１時間当たり約１０マイルの場合、約５０モルパーセントであった。白金がアルミナに担持されている触媒を用いた時に達成した変換率はより低かった。
【００７３】
特に興味の持たれる事項は、上述した酸化マンガンとジルコニアの共沈生成物を含んで成る支持体を用いて貴金属、好適には白金およびパラジウムから選択される貴金属、最も好適には白金を担持する使用である。白金をそのような共沈支持体に担持させて用いた時に特に有効であることを確認した点でそれに特に興味が持たれる。白金の量は白金金属と共沈支持体を基準にして０．１から６、好適には０．５から４、より好適には１から４、最も好適には２から４重量パーセントの範囲であってもよい。オゾンの処理で白金を用いる時にはこれをそのような支持体に担持させた時に特に有効であることを確認した。加うるに、以下に考察する如く、このような触媒は一酸化炭素の処理でも有用である。そのような貴金属は好適には白金でありそしてこの触媒に還元を受けさせる。
【００７４】
オゾンから酸素への変換に触媒作用を及ぼそうとする時に用いるに有用な他の触媒が米国特許第４，３４３，７７６号および４，４０５，５０７号（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。有用で最も好適な組成物が１９９４年２月２５日付けで提出した共通譲渡の米国連続番号０８／２０２，３９７（現在では表題が「Ｌｉｇｈｔ  Ｗｅｉｇｈｔ，Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｒｏｐ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の米国特許第５，４２２，３３１号である）（引用することによって本明細書に組み入れら）に開示されている。オゾンから酸素への変換をもたらし得る更に別の組成物は、炭素、および炭素に担持されているパラジウムまたは白金、二酸化マンガン、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）および／またはホプカライトを含んで成る組成物である。また、耐火性酸化物、例えばこの上に示した酸化物などに担持させたマンガンも有用であることを確認した。
【００７５】
一酸化炭素処理用触媒は、好適には、少なくとも１種の貴金属成分、好適には白金および／またはパラジウム成分から選択される成分、最も好適には白金成分を含んで成る触媒である。白金成分とパラジウム成分を組み合わせるとＣＯ変換率が向上するがコストが高くなり、より高い変換率が望まれていてコストの上昇が受け入れられる時に最も好適である。この組成物の適切な支持体、例えば耐火性酸化物である支持体に担持されている貴金属成分の含有量は、０．０１から２０重量パーセント、好適には０．５から１５重量パーセントであり、この貴金属の量は貴金属（貴金属であり、金属成分ではない）と支持体の重量を基準にした量である。白金が最も好適であり、これを好適には０．０１から１０重量パーセント、より好適には０．１から５重量パーセント、最も好適には１．０から５．０重量パーセントの量で用いる。パラジウムも有用であり、これを２から１５、好適には５から１５、更により好適には８から１２重量パーセントの量で用いる。好適な支持体はチタニアであり、この上に示した如きチタニアゾルが最も好適である。この触媒をモノリス型構造物、例えばラジエーターなどまたは他の大気接触表面の上に充填する場合、この触媒充填率を白金が触媒体積１立方フィート当たり好適には約１から１５０、より好適には１０から１００グラム（ｇ／立方フィート）になりそして／またはパラジウムが触媒体積１立方フィート当たり２０から２５０、好適には５０から２５０グラムになるような充填率にする。白金とパラジウムを組み合わせて用いる場合には、白金を約２５から１００ｇ／立方フィートとパラジウムが５０から２５０ｇ／立方フィート存在させる。好適な組成物は白金を約５０から９０グラム／立方フィートとパラジウムを１００から２２５グラム／立方フィート含んで成る組成物である。好適な触媒は還元を受けた触媒である。自動車のラジエーターから得たコア（ｃｏｒｅ）にチタニア担持白金組成物を１から６重量パーセント（金属を基にして）被覆したサンプルを用いて２５から９０℃の温度で達成した一酸化炭素から二酸化炭素への変換率は、一酸化炭素の濃度が１５から２５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）で空間速度が３００，０００から５００，０００／時の時、５から８０モルパーセントであった。また、アルミナ支持体に担持させた白金組成物を１．５から４．０重量パーセント用いて約９５℃に及ぶ温度で達成した一酸化炭素から二酸化炭素への変換率は、一酸化炭素の濃度が約１５ｐｐｍで空間速度が約３００，０００／時の時、５から６５モルパーセントであった。セリア支持体に担持させたパラジウムを用いて達成した変換率はより低かった。
【００７６】
一酸化炭素処理用の好適な代替触媒組成物は、上述した酸化マンガンとジルコニアの共沈物に担持させた貴金属成分を含んで成る組成物である。この共沈物はこの上に記述した如く生成させた共沈物である。このマンガンとジルコニアの好適な比率は５：９５から９５：５、１０：９０から７５：２５、１０：９０から５０：５０、および１５：８５から２５：７５であり、好適な共沈物はマンガン酸化物とジルコニアの比が２０：８０の共沈物である。この共沈物に担持させる白金のパーセントは、白金金属を基にして、０．１から６、好適には０．５から４、より好適には１から４、最も好適には２−４重量パーセントの範囲である。この触媒に好適には還元を受けさせる。この触媒に還元を粉末形態で受けさせてもよいか或はそれを支持用基質の上に被覆した後に還元を受けさせてもよい。一酸化炭素から二酸化炭素への変換をもたらし得る他の有用な組成物は、炭素、または二酸化マンガンを含んで成る支持体に担持させた白金成分を含有させた組成物である。
【００７７】
炭化水素、典型的には不飽和炭化水素、より典型的には炭素原子数が２から約２０、特に炭素原子数が２から８の不飽和モノ−オレフィンおよびこの上に示した種類の部分的に酸化された炭化水素の処理で用いる触媒は、少なくとも１種の貴金属成分、好適には白金およびパラジウムから選択される貴金属成分、最も好適には白金を含んで成る組成物である。白金成分とパラジウム成分の組み合わせを用いると結果として炭化水素の変換率が向上するがコストが高くなり、より高い変換率が望まれていてコストの上昇が受け入れられる場合に最も好適である。有用な触媒組成物には、一酸化炭素の処理で用いるに適すると記述した組成物が含まれる。炭化水素処理用組成物は、適切な支持体、例えば耐火性酸化物である支持体に担持させた貴金属成分を０．０１から２０重量％、好適には０．５から１５重量％含んで成る組成物であり、この貴金属の量は貴金属（金属成分ではない）と支持体の重量を基準にした量である。白金が最も好適であり、これを好適には０．０１から１０重量％、より好適には０．１から５重量％、最も好適には１．０から５重量％の量で用いる。この触媒をモノリス型構造物、例えば自動車のラジエーター、または他の大気接触表面の上に充填する場合、この触媒の充填量を、好適には、白金が触媒体積１立方フィート当たり約１から１５０、より好適には１０から１００グラム（ｇ／立方フィート）になるような充填量にする。白金とパラジウムを組み合わせて用いる場合には白金を約２５から１００ｇ／立方フィートとパラジウムを５０から２５０ｇ／立方フィート存在させる。好適な組成物は白金を約５０から９０ｇ／立方フィートとパラジウムを１００から２２５ｇ／立方フィート含んで成る組成物である。好適な耐火性酸化物である支持体は耐火性の金属酸化物であり、これを好適にはセリア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアおよびこれらの混合物から選択し、アルミナおよびチタニアが最も好適である。好適なチタニアはこの上に示した如くであることを特徴とするチタニアであり、チタニアゾルが最も好適である。好適な触媒は還元を受けた触媒である。自動車のラジエーターに被覆を受けさせて試験を行った結果、白金を支持体であるアルミナまたはチタニアに１．５から４重量％担持させて用いた時、プロピレンの如き低分子量のモノ−オレフィンから水と二酸化炭素への変換率は、プロピレンの濃度が約１０ｐｐｍで空間速度が約３２０，０００／時の時、１５から２５％の範囲であった。この触媒には還元を受けさせなかった。この触媒に還元を受けさせると変換率が向上する。
【００７８】
一酸化炭素と炭化水素の両方の酸化に有用な触媒には、一般に、一酸化炭素または炭化水素のいずれかの処理で用いるに有用であるとしてこの上に示した触媒が含まれる。一酸化炭素と炭化水素、例えば不飽和オレフィンなどの両方の処理に良好な活性を示すことを確認した最も好適な触媒は、好適な支持体であるチタニアに担持させた白金成分を含んで成る組成物である。この組成物に好適には結合剤を含有させて、これを適切な支持体構造物に０．８から１．０ｇ／インチの量で被覆する。好適な白金濃度は、支持体であるチタニアを基準にした白金金属が２から６重量％、好適には３から５重量％の範囲の濃度である。有用で好適な基質のセル密度（ｃｅｌｌ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）は、１平方インチ当たり約３００から４００個のセルに等しい。この触媒に好適には適切な還元剤を用いた還元を粉末としてか或は被覆品として受けさせる。この触媒に好適には還元を水素含有量が約７％で残りが窒素である気体流れ中で２００℃から５００℃で１から１２時間受けさせる。最も好適な還元または生成温度は４００℃であり、時間は２−６時間である。このような触媒は１００℃に及ぶ高温の空気中および湿った空気中で長期間さらされた時でも高い活性を維持することを見いだした。
【００７９】
オゾンと一酸化炭素の両方を処理し得る有用な触媒は、適切な支持体、例えば耐火性酸化物である支持体に担持されている少なくとも１種の貴金属成分、最も好適にはパラジウム、白金およびこれらの混合物から選択される貴金属成分を含んで成る触媒である。白金成分とパラジウム成分を組み合わせると結果としてＣＯの変換率が向上するがコストが高くなり、より大きな変換率が望まれていてコストの上昇が受け入れられる場合に最も好適である。有用な耐火性酸化物である支持体にはセリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカおよびこれらの混合物（この上に示した如きジルコニアとシリカの混合物を包含）が含まれる。また、上述したマンガン酸化物とジルコニアの共沈物も支持体として用いるに有用で好適である。このような組成物の支持体に担持させる貴金属成分の含有量を貴金属と支持体の重量を基準にして０．１から２０．０、好適には０．５から１５、より好適には１から１０重量パーセントにする。パラジウムの場合にはこれを好適に２から１５、より好適には３から８重量パーセントの量で用いる。白金の場合にはこれを好適には０．１から６重量パーセント、より好適には２から５重量パーセントの量で用いる。好適な組成物は、耐火性成分がセリアを含んで成りそして貴金属成分がパラジウムを含んで成る組成物である。このような組成物を用いると結果としてオゾンの変換率および一酸化炭素の変換率が相対的に高くなる。より詳細には、このような組成物を被覆したラジエーターに試験を受けさせた結果、一酸化炭素含有量が１６ｐｐｍの空気流れを９５℃の表面に接触させることに加えて気体流れの面速度を１時間当たり５マイルにした時の一酸化炭素の変換率は２１％であった。同じ触媒を用いて前記流れのオゾン含有量を０．２５ｐｐｍにしかつ処理用表面の温度を２５℃にして空気流れの面速度を１時間当たり１０マイルにした場合のオゾン変換率は結果として５５％であった。また、貴金属、好適には白金族金属、より好適には白金およびパラジウム成分から選択される金属、最も好適には白金成分とこの上に示した酸化マンガンとジルコニアの共沈物を含んで成る組成物も好適である。この上に示した貴金属含有触媒は還元を受けさせた形態であり、これは触媒粉末または適切な基質の上の被膜の形態である。好適な還元条件にはこの上に示した条件が含まれ、最も好適な条件は水素含有量が７％で窒素含有量が９３％の２５０℃から３５０℃の還元用ガス中で２から４時間である。そのような触媒は一酸化炭素とオゾンの両方の処理で用いるに特に有用であることを見いだした。オゾンを酸素に変化させかつ一酸化炭素を二酸化炭素に変化させる他の有用な組成物は、炭素、二酸化マンガンまたは耐火酸化物である支持体に担持させた白金成分を含んで成りかつ場合により追加的マンガン成分を有する組成物である。
【００８０】
オゾン、一酸化炭素および炭化水素、ならびに部分的に酸化した炭化水素を処理し得る有用で好適な触媒は、適切な支持体、例えば耐火性酸化物である支持体に担持されている貴金属成分、好適には白金成分を含んで成る触媒である。白金成分とパラジウム成分を組み合わせると結果としてＣＯの変換率が向上するがコストが高くなり、より大きな変換率が望まれていてコストの上昇が受け入れられる場合に最も好適である。有用な耐火性酸化物である支持体にはセリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカおよびこれらの混合物（この上に示した如きジルコニアとシリカの混合物を包含）が含まれる。また、上述したマンガン酸化物とジルコニアの共沈物を含有する支持体も有用である。このような組成物の耐火性支持体に担持させる貴金属成分の含有量を貴金属と支持体の重量を基準にして０．１から２０、好適には０．５から１５、より好適には１から１０重量％にする。炭化水素成分を二酸化炭素と水に変化させることを求める場合には白金が最も好適な触媒であり、これを好適には０．１から５重量％、より好適には２から５重量％の量で用いる。
【００８１】
具体的な態様では、この上に示した触媒、ならびに特にオゾンの処理に好適な触媒、例えばマンガン成分を含んで成る触媒の組み合わせを存在させてもよい。このマンガン成分を場合により白金成分と組み合わせてもよい。このマンガンと白金を同一または異なる支持体に担持させてもよい。マンガン成分を本汚染物処理用組成物に貴金属とマンガンの重量を基準にして８０重量％以下、好適には５０重量％以下、より好適には１から４０重量％、更により好適には１０から３５重量％存在させてもよい。この触媒の充填量はこの上にオゾン用触媒に関して示した充填量と同じである。好適な組成物は、耐火性成分が支持体であるアルミナもしくはチタニアを含んで成りそして貴金属成分が白金成分を含んで成る組成物である。そのような組成物をラジエーターに被覆して試験した結果、空気の露点が３５度Ｆの気体流れを９５℃の表面に１時間当たり約１０マイルの面速度（１時間当たりの空間速度が３２０，０００／時）で接触させた時、一酸化炭素の変換率は６８から７２％であり、オゾンの変換率は８から１５％でありそしてプロピレンの変換率は１７から１８％であった。この変換パーセントは、その接触表面の温度が低くなりかつ汚染物接触表面の上を流れる大気の空気流の空間速度または面速度が高くなるにつれて一般に低下する。
【００８２】
そのような触媒に還元を生成ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ）、例えば水素、一酸化炭素、メタンまたは炭化水素と窒素ガスなど中で受けさせると、触媒の活性、特に一酸化炭素および炭化水素を処理する活性が更に向上し得る。別法として、この還元剤は液体の形態であってもよく、例えばヒドラジン、蟻酸および蟻酸塩、例えば蟻酸ナトリウム溶液などであってもよい。この触媒に還元を粉末としてか或は被膜を基質に取り付けた後に受けさせてもよい。この還元を１５０℃−５００℃、好適には２００℃−４００℃の気体中で１から１２時間、好適には２から８時間実施してもよい。好適な方法では、被覆製品または粉末に還元を窒素中の水素含有量が７％の気体を用いて２７５−３５０℃で２から４時間受けさせてもよい。
【００８３】
本発明の方法および装置で用いるに適した代替組成物は、白金族金属成分、金成分および銀成分を包含する貴金属成分から成る群から選択される触媒活性材料とタングステン成分およびレニウム成分から成る群から選択される金属成分を含んで成る組成物である。この触媒活性材料とタングステン成分および／またはレニウム成分の相対量を金属の重量を基にして１対２５から１５対１にする。
【００８４】
このタングステン成分および／またはレニウム成分含有組成物に含めるタングステンおよび／またはレニウムを好適には酸化物形態にする。このような酸化物はタングステンもしくはレニウムの塩を用いて組成物を生成させることにより入手可能であり、その後、前記組成物に焼成を受けさせることでタングステンおよび／またはレニウムの酸化物を生成させてもよい。この組成物にさらなる成分、例えば支持体などを含めてもよく、そのような支持体には、耐火性酸化物である支持体、マンガン成分、炭素、および酸化マンガンとジルコニアの共沈物が含まれる。有用な耐火性金属酸化物には、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミアおよこれらの混合物が含まれる。この組成物に追加的に結合剤材料、例えば金属ゾル（アルミナもしくはチタニアのゾルを包含）または高分子量結合剤（高分子量ラテックス結合剤の形態で供給可能）を含めてもよい。
【００８５】
好適な組成物には触媒活性材料を０．５から１５、好適には１から１０、最も好適には３から５重量パーセント存在させる。好適な触媒活性材料は白金族金属であり、白金およびパラジウムがより好適であり、白金が最も好適である。タングステンおよび／またはレニウム成分の量を金属を基にして１から２５、好適には２から１５、最も好適には３から１０重量パーセントの範囲にする。結合剤の量は０から２０重量パーセント、好適には０．５から２０、より好適には２から１０、最も好適には２から５重量パーセントに及んで多様であり得る。本組成物では、支持体材料によっては結合剤を用いる必要はない。好適な組成物は耐火性酸化物である支持体を６０から９８．５重量パーセントと触媒活性材料を０．５から１５重量パーセントとタングステンおよび／またはレニウム成分を１から２５重量パーセントと結合剤を０から１０重量パーセント含んで成る組成物である。
【００８６】
タングステン成分とレニウム成分を含有させた組成物に焼成をこの上に示した条件下で受けさせてもよい。加うるに、この組成物に還元を受けさせてもよい。しかしながら、以下の実施例に示すように、この組成物に還元を受けさせる必要はなく、タングステンおよび／またはレニウム成分を存在させると、結果として、還元を受けさせておいた白金族金属を含有させた組成物に匹敵する一酸化炭素変換率および炭化水素変換率がもたらされ得る。
【００８７】
本発明の汚染物処理用組成物に、好適には、この組成物を大気接触表面に接着させかつそれとの接着力を与える働きをする結合剤を含める。好適な結合剤は高分子量結合剤であることを確認し、この結合剤を本組成物の重量を基準にして０．５から２０、より好適には２から１０、最も好適には２から５重量％の量で用いる。このような結合剤は好適には高分子量の結合剤であり、これは熱硬化性もしくは熱可塑性の高分子量結合剤であってもよい。この高分子量の結合剤に高分子技術で知られる適切な安定剤および耐老化剤を含有させてもよい。このような高分子はプラスチックまたは弾性重合体であってもよい。熱硬化性の弾性重合体をラテックスとして触媒に導入し、これを触媒組成物のスラリー、好適には水性スラリーに導入するのが最も好適である。このような組成物を塗布しそして結合剤材料を加熱すると架橋が起こる可能性があり、それによって、被膜の一体性を向上させる適切な支持体が生じ、これと大気接触表面の接着力が向上し、かつ自動車に取り付けた時に遭遇する振動下で構造的な安定性を示すようになる。好適な高分子量結合剤を用いると、下塗り層を用いる必要なく本汚染物処理用組成物を大気接触表面に接着させることができる。このような結合剤に耐水性添加剤を含有させることで耐水性を向上させかつ接着力を向上させることも可能である。そのような添加剤にはフルオロカーボンエマルジョンおよび石油ワックスエマルジョンが含まれ得る。
【００８８】
有用な高分子組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエン共重合体、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン弾性重合体、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリアミド、セルロース系重合体、ポリイミド、アクリリック（ａｃｒｙｌｉｃｓ）、ビニルアクリリックおよびスチレンアクリリック、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ化重合体、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）など、およびクロロ／フルオロ共重合体、例えばエチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体など、ポリアミド、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂、ポリウレタンおよびシリコン重合体が含まれる。最も好適な高分子量材料は、添付実施例に記述する如きアクリル系重合体ラテックス（ａｃｒｙｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｌａｔｅｘ）である。
【００８９】
特に好適な重合体および共重合体は、ビニルアクリル系重合体およびエチレンと酢酸ビニルの共重合体である。好適なビニルアクリル系重合体は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙがＸｌｉｎｋ（商標）  ２８３３として販売している架橋性重合体（ｃｒｏｓｓ  ｌｉｎｋｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である。これはＴｇが−１５℃で固体量が４５％でｐＨが４．５で粘度が３００ｃｐｓのビニルアクリル系重合体であると記述されている。特に、酢酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０８−０５−４）が０．５パーセント未満の濃度範囲で用いられていることが示されている。これは酢酸ビニルの共重合体であることが示されている。Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが販売している他の好適な酢酸ビニル共重合体には、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ（商標）  Ｅ−６２３およびＤｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ（商標）  Ｅ−６４６が含まれる。Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ  Ｅ−６２３はＴｇが０℃で固体量が５２％でｐＨが５．５で粘度が２００ｃｐｓのエチレン酢酸ビニル共重合体であることが示されている。Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ  Ｅ−６４６はＴｇが−１２℃で固体量が５２％でｐＨが５．５で粘度が３００ｃｐｓのエチレン酢酸ビニル共重合体であることが示されている。有用で好適な結合剤はＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙがＸ−４２８０（商標）として販売している架橋性アクリル系共重合体である。これはｐＨが２．６で沸点が２１２度Ｆで凝固点が３２度Ｆで比重が１．０６０で粘度が１００ｃｐｓの乳白色水性エマルジョンであると記述されている。
【００９０】
代替の有用な結合剤はジルコニウム化合物が用いられている結合剤である。酢酸ジルコニルが使用に好適なジルコニウム化合物である。ジルコニアは高温安定剤として働き、触媒活性を助長しかつ触媒の接着性を向上させると考えている。酢酸ジルコニルの如きジルコニウム化合物は焼成時にＺｒＯ2に変化し、これが結合剤になると考えている。有用ないろいろなジルコニウム化合物には、触媒中でＺｒＯ2を生成させる酢酸塩、水酸化物、硝酸塩などが含まれる。酢酸ジルコニルを本触媒用の結合剤として用いる場合、ラジエーターの被膜に焼成を受けさせない限りＺｒＯ2は生成しないであろう。ほんの１２０℃の「焼成」温度で良好な接着が達成されたことから、酢酸ジルコニルが分解を起こして酸化ジルコニウムになるのではなく汚染物処理用材料、例えばＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）粒子および酢酸塩（酢酸を用いたボールミリングで生じた）と共に架橋した網状組織を形成すると考えている。従って、本触媒で任意のジルコニウム含有化合物を用いることはジルコニアのみに限定するものでない。加うるに、このジルコニウム化合物を他の結合剤、例えばこの上に示した高分子量結合剤などと共に用いることも可能である。
【００９１】
代替の汚染物処理用触媒組成物は活性炭組成物が含まれ得る。このような炭素組成物は活性炭、結合剤、例えば高分子量結合剤など、場合により通常の添加剤、例えば消泡剤などを含んで成る。有用な活性炭組成物は活性炭、例えば「ヤシ殻」炭素または木から得た炭素などを７５から８５重量パーセントおよび結合剤、例えばアクリル系結合剤などに加えて消泡剤を含んで成る。有用なスラリーは固体を１０から５０重量パーセント含んで成る。このような活性炭はオゾンから酸素を生成させる還元に触媒作用を及ぼし得るばかりでなく他の汚染物を吸着する能力も有する。
【００９２】
本発明の汚染物処理用触媒組成物の調製は適切な如何なる方法で行われてもよい。好適な方法は米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法である。この方法に従うと、耐火性酸化物である支持体、例えば活性アルミナ、チタニアまたは活性シリカアルミナなどをジェットミルにかけ（ｊｅｔ  ｍｉｌｌｅｄ）、触媒作用金属塩、好適には貴金属塩の溶液を含浸させ、そしてこれに焼成を適切な温度、典型的には約３００℃から約６００℃、好適には約３５０℃から約５５０℃、より好適には約４００℃から約５００℃の温度で約０．５から約１２時間受けさせる。パラジウム塩は好適には硝酸パラジウムまたはパラジウムアミン、例えばパラジウムテトラアミンの酢酸塩、またはパラジウムテトラアミンの水酸化物などである。白金塩には好適にはアミン中で可溶化を受けさせた（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ）水酸化白金が含まれる。好適な具体的態様では、その焼成を受けさせた触媒に還元をこの上に示したようにして受けさせる。
【００９３】
オゾン処理用組成物では、次に、その乾燥と焼成を受けさせておいたアルミナ担持（ａｌｕｍｉｎａ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）パラジウムとマンガン塩、例えば硝酸マンガンなどを脱イオン水の存在下で混合してもよい。この添加する水の量は湿り開始点（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）に及ぶ量であるべきである。この上に引用して組み入れた米国特許第４，１３４，８６０号の中で再吟味されている方法が参考になる。湿り開始点は、添加した液体の量が粉末混合物が液体の本質的に全部を吸収するほど充分に乾燥している最も低い濃度である点である。このようにして、可溶マンガン塩、例えばＭｎ（ＮＯ3）2などを水に入れて、その焼成を受けさせておいた支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒作用貴金属に添加してもよい。次に、この混合物に乾燥と焼成を適切な温度、好適には４００から５００℃の温度で約０．５から約１２時間受けさせる。
【００９４】
別法として、前記支持型触媒作用粉末（即ちアルミナに担持されているパラジウム）を液体、好適には水と一緒にしてスラリーを生成させ、このスラリーにマンガン塩、例えばＭｎ（ＮＯ3）2などの溶液を添加する。好適には、マンガン成分と耐火性支持体、例えば活性アルミナ、より好適には活性シリカ−アルミナなどに担持させたパラジウムを固体量が１５から４０％、好適には２０から３５重量パーセントのスラリーが生成するのに適切な量の水と混合する。この一緒にした混合物を担体、例えばラジエーターなどに被覆した後、このラジエーターを適切な条件、例えば５０℃から１５０℃の空気中で１から１２時間乾燥させてもよい。次に、その被膜を担持している基質を適切な条件、典型的には３００℃から５５０℃、好適には３５０℃から５００℃、より好適には３５０℃から４５０℃、最も好適には４００℃から５００℃の酸素含有雰囲気、好適には空気が入っているオーブンに入れて約０．５から約１２時間加熱することで、前記成分に焼成を受けさせかつ前記被膜が基質である大気接触表面に固定されるのを補助してもよい。そのような組成物に更に貴金属成分を含有させる場合には、これに好適には還元を焼成後に受けさせる。
【００９５】
本発明の方法は、少なくとも１種の白金族金属成分、金成分、銀成分、マンガン成分およびこれらの混合物から選択される触媒活性材料と水を含んで成る混合物を生成させることを包含する。この触媒活性材料を適切な支持体、好適には耐火性酸化物である支持体に担持させてもよい。この混合物に粉砕を受けさせた後、場合により焼成および還元を受けさせてもよい（貴金属である触媒作用材料を用いた時には）。この焼成段階は粉砕および高分子量結合剤添加前に実施可能である。また、前記触媒活性材料に還元を粉砕、焼成および高分子量結合剤添加前に受けさせておくのも好適である。このスラリーにカルボン酸化合物またはカルボン酸基もしくはこれの誘導体を含有する重合体を結果としてｐＨが約３から７、典型的には３から６になるような量で含有させる。この酸に好適には氷酢酸を前記触媒活性材料と酢酸の重量を基準にして０．５から１５重量パーセント含める。添加する水の量は所望の固体濃度および／または粘度を示すスラリーが達成されるに適した量であってもよい。固体パーセントが典型的には２０から５０、好適には３０から４０重量パーセントになるようにする。好適な媒体は脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）である。この酢酸の添加は前記触媒活性材料（焼成を受けさせておいてもよい）と水の混合物を生成させる際に実施可能である。別法として、この酢酸の添加は前記高分子量結合剤の添加と一緒であってもよい。二酸化マンガンを触媒として用いてオゾンを処理する好適な組成物の製造は、二酸化マンガンを約１，５００ｇ用いてこれを２，２５０ｇの脱イオン水および７５ｇの酢酸と一緒に混合することにより実施可能である。この混合物を１ガロンのボールミルに入れて一緒にしてボールミルに粒子の約９０％が８ミクロメートル未満になるまで約４時間かける。このボールミルから排水した後、高分子量結合剤を１５０ｇ加える。次に、この混合物をロールミルで３０分間ブレンドする。その結果として生じた混合物はこれを適切な基質、例えば自動車のラジエーターなどに以下に記述する方法に従って被覆する準備が出来ている。
【００９６】
触媒作用材料と高分子量結合剤、例えばラテックスエマルジョンなどを含んで成るスラリーの安定性および均一性を維持するにはそれに入っている成分が適合性を示すことが望ましことを確認した。本発明の目的で、適合性は結合剤と触媒作用材料がスラリー中で個々別々の粒子の混合物として存在したままであることを意味する。前記高分子量結合剤がラテックスエマルジョンでありそして触媒作用材料が帯電していることでそれらが互いに反発する場合にそれらが適合性を示しかつスラリーが安定で触媒作用材料と重合体ラテックスが液状媒体、例えば水性流体、例えば水などの中に均一に分散すると考えている。触媒作用材料とラテックスエマルジョンの粒子が互いに反発しない場合には、ラテックスが触媒作用材料の上に不可逆的に凝集することが起こるであろう。従って、そのような材料は適合せず、エマルジョンからラテックスが析出して来る。
【００９７】
安定で均一なスラリーを生成させようとする時に高表面積の触媒と有機ラテックスである結合剤の適合性が鍵となる特性である。この触媒とラテックスエマルジョンの粒子が互いに反発しないと不可逆的な凝集が起こってしまうであろう。その結果として不安定で不均一なスラリーが生成し、それによって、もたらされる被膜の接着力が劣ってしまう。触媒と結合剤粒子の互いの反発は多様な物理力で調節されるが、表面の電荷が鍵となる役割を果たす。ラテックスエマルジョンの粒子は典型的に負に帯電していることから、触媒の粒子も同様に帯電していなければならない。しかしながら、ゼータ電位測定により、触媒粒子、例えばＭｎＯ2などが負に帯電している度合は若干のみであるか或は正に帯電していることさえあることが分かっており、その結果として、触媒とラテックスの不可逆的な凝集が起こってしまう（即ち触媒とラテックスが適合しない）。この上に記述した酢酸添加方法は本発明のスラリーに特定の利点、例えば粘度制御などの利点を与えはするが、これは適合性を向上させず、熟成を受けさせたスラリーの安定性にとって有害でさえあり得ることを確認した。
【００９８】
触媒活性材料が正に帯電しているか或は若干負に帯電している場合には、そのスラリーをより塩基性にすることで適合性の向上を達成することができる。このスラリーのｐＨは触媒作用材料の酸性度に応じて調節可能であり、好適なｐＨのレベルは少なくとも６、好適には少なくとも７、より好適には少なくとも８．５である。一般的には、このスラリーがあまりにも高い苛性を示さないようにすべきであり、好適な上限は約１１である。好適な範囲は８．５から１１である。
【００９９】
ラテックスエマルジョンとＭｎＯ2（クリプトメラン）を含んで成るスラリーのｐＨを≧８．５に維持することが重要である。このｐＨが長期間（数日間）に亘って８．５未満にまで低下したままであると、結合剤と触媒が不可逆的に凝集してしまうであろう。そのようなｐＨの時にはクリプトメラン粒子が大きく負に帯電しているにも拘らずクリプトメラン含有スラリーの長期安定性を達成するのが困難であった。好適な結合剤はポリ（アクリル酸）誘導体が基になった結合剤であり、そのような条件下で長期間に亘って安定な特に好適な結合剤は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈがｘ−４２８０アクリル系ラテックスとして販売しているアクリル系ラテックスである。負に帯電しているラテックスと触媒粒子を含有させた塩基性のスラリーを用いた時でも長期の適合性を達成するのが困難なことは、表面の帯電が重要であっても結合剤／触媒の適合性を決定するただ１つの要因ではないことを示している。ある役割を果たす他の要因には、エマルジョンの粒子サイズ、界面活性剤パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）などが含まれる。本方法は、ボールミルにかけた触媒のスラリーの安定性が向上するようにそれのｐＨをｐＨ≧８．５、好適には９にまで上昇させることを伴う。
【０１００】
スラリーの安定性を向上させる別の方法は、ｐＨを上昇させる代わりにか或はそれに加えて界面活性剤、例えば高分子量の分散剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）などを前記スラリーに添加することを包含する。この２番目のケースでは、ｐＨを上昇させる代わりに高分子量のアクリレートから誘導された分散剤を添加（固体基準で約３％）することで結合剤／触媒の適合性を達成する。しかしながら、その結果は、触媒の粒子に大きな負の電荷が与えられることで同様に帯電したラテックス粒子を反発し得る点で同じである。このような分散剤の添加はボールミル操作中または後であってもよい。触媒粒子に大きな負の電荷が生じるにも拘らず、必ずしもあらゆる分散剤が同様にうまく働くとは限らない。好適な分散剤は、カルボン酸基もしくはこれの誘導体、例えばエステルおよび塩などを含有する重合体を含んで成る分散剤である。好適な分散剤にはＡｃｃｕｓｏｌ（商標）  ４４５（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）およびＣｏｌｌｏｉ  ２２６／３５（商標）（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）が含まれる。Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ＆  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓが出版したＡｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（引用することによって本明細書に組み入れられる）に有用な分散剤および分散技術の論評が示されている。有用な高分子量分散剤には、これらに限定するものでないが、ポリアクリル酸の部分ナトリウム塩、およびＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃがＣｏｌｌｏｉｄ（商標）高分子量分散剤として販売しているアニオン性共重合体ナトリウム塩が含まれる。再び、触媒／結合剤の適合性を決定する時に表面の電荷が重要な要因ではあるが、これがただ１つの要因ではない。一般に、分散剤（特にＣｏｌｌｏｉｄ  ２２６）はスラリーの安定化で良好な働きをする、と言うのは、より多様なラテックス結合剤（例えばアクリル系、スチレンアクリル系およびＥＶＡ）と適合し得るからである。分散剤の量を多くするか、ｐＨをいくらか高くするか、或は両方を行うことを通して、長期の適合性に関する問題を取り扱うことができる。
【０１０１】
この上に示した方法は適合性を向上させる結果として安定な触媒スラリーを生成させる方法である。両方の方法とも触媒粒子の表面に大きな負電荷を生じさせ、それによって今度は同様に帯電した（アニオン性の）ラテックスエマルジョン粒子の存在下で触媒を安定にする。両方のシステムとも、高分子量結合剤を１０重量％充填（固体を基準）すると接着力が良好になる（即ち、触媒が被覆モノリスの表面から拭き取られる可能性がなくなる）ことを確認した。５％の時には接着力がそのようには良好でなく、最適な充填率は恐らくはそれらの間のどこかであろう。
【０１０２】
そのような方法を用いるとＭｎＯ2／ラテックススラリーの適合性が向上することを示してきたが、本発明を負に帯電したラテックスエマルジョンを用いたシステムに限定するものでない。本分野の技術者は、カチオン性のラテックスエマルジョンを用い、カチオン性の界面活性剤を用いそして／または触媒粒子を安定にする分散剤パッケージを用いることでも同様にスラリーの適合性を達成することができることを理解するであろう。
【０１０３】
本発明の高分子スラリー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｌｕｒｒｉｅｓ）、特に重合体ラテックススラリーに通常の添加剤、例えば増粘剤、殺生物剤、抗酸化剤などを含有させてもよい。
【０１０４】
本汚染物処理用組成物を運搬手段の大気接触表面に塗布する時、これは適切な如何なる手段で実施されてもよく、例えばスプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、粉末コーティング、ハケ塗り、または表面を触媒スラリーに浸漬することなどで実施可能である。
【０１０５】
好適には、そのような大気接触表面を清浄にすることで表面の汚れ、特に本汚染物処理用組成物と表面の接着力を悪化させる可能性のある油を除去する。可能ならば、そのような表面が位置する基質を表面のくずまたは油が蒸発または焼失するに充分なほど高い温度に加熱するのが好適である。
【０１０６】
大気接触表面が存在する基質が高温に耐え得る材料で出来ている場合（例えばアルミニウム製のラジエーターの場合）には、その基質の表面に処理を本触媒組成物、好適にはオゾン、一酸化炭素および／または炭化水素用触媒組成物との接着力が向上するような様式で受けさせてもよい。１つの方法は、アルミニウム基質、例えばラジエーターなどを空気中で酸化アルミニウムの薄層が表面に生成するに充分な温度で充分な時間加熱する方法である。これは、接着に有害であり得る油を除去することで表面を清浄にするのに役立つ。加うるに、その表面がアルミニウムの場合には、ラジエーターを３５０℃から５００℃、好適には４００から５００℃、より好適には４２５から４７５℃の空気中で０．５から２４時間、好適には８から２４時間、より好適には１２から２０時間加熱すると酸化されたアルミニウムの層が充分な量で生じ得ることを確認した。ある場合には、アルミニウム製ラジエーターを４５０℃の空気中で１６時間加熱すると、下塗り層を用いることなく充分な接着が達成された。このような方法は特に被膜を新しい表面に取り付ける時（例えばラジエーターまたは空調装置のコンデンサなどを自動車の中に元々の装置としてか或は取り替えとして組み立てる前に取り付ける時）に有用である。
【０１０７】
アンダーコート（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ）またはプレコート（ｐｒｅｃｏａｔ）を基質に付着させておくと接着力が向上し得る。有用なアンダーコートまたはプレコートには、この上に考察した種類の耐火性酸化物である支持体が含まれ、アルミナが好適である。大気接触表面とオゾン触媒組成物のオーバーコート（ｏｖｅｒｃｏａｔ）の間の接着力を向上させるに好適なアンダーコートが共通譲渡の米国特許第５，４２２，３３１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。このアンダーコート層はシリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアゾルから選択されるゾルと耐火性の微粒子状金属酸化物の混合物を含んで成るとして開示されている。本発明の方法に従い、ラジエーター、ラジエーターのファンまたは空調装置のコンデンサなどの如き基質を現存の運搬手段に取り付けた状態で前記運搬手段の表面に被覆を受けさせてもよい。この触媒組成物を前記表面に直接塗布してもよい。追加的接着力が望まれる場合には、この上に示した如きアンダーコートを用いてもよい。
【０１０８】
ラジエーターを運搬手段から取り外すことができる場合には、示した如き支持体材料、例えば活性アルミナ、シリカ−アルミナ、バルクなチタニア、チタンゾル、シリカジルコニア、マンガンジルコニアなどからスラリーを生成させそしてそれを好適には接着力が向上するようにシリカゾルと一緒に基質に被覆してもよい。次に、この予備被覆を受けさせた（ｐｒｅｃｏａｔｅｄ）基質に可溶貴金属塩、例えば白金および／またはパラジウム塩および場合により硝酸マンガンによる被覆を受けさせてもよい。次に、この被覆を受けさせた基質をオーブンに入れて空気中でパラジウムおよびマンガン成分がこれらの酸化物になるに充分な時間（３５０℃から５５０℃で０．５から１２時間）加熱することで焼成を行ってもよい。
【０１０９】
本発明は、大気接触表面に担持させた吸着用組成物も包含し得る。この吸着用組成物を用いて気体状汚染物、例えば炭化水素および二酸化硫黄ばかりでなく粒状物、例えば粒状炭化水素、煤、花粉、細菌および病菌などを吸着させてもよい。有用な支持型組成物は、炭化水素を吸着する吸着剤、例えばゼオライトを含有する組成物であり得る。有用なゼオライト組成物（ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が１９９４年１２月８日付けで公開された表題がＮｉｔｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔの公開番号ＷＯ  ９４／２７７０９（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。特に好適なゼオライトはベータゼオライトおよび脱アルミニウムを受けさせた（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）ゼオライトＹである。
【０１１０】
炭素、好適には活性炭を用いて、活性炭と結合剤、例えば本技術分野で公知の重合体などを含んで成る吸着用炭素組成物（ｃａｒｂｏｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を生じさせることができる。この吸着用炭素組成物を大気接触表面に付着させてもよい。活性炭は炭化水素、揮発性有機成分、細菌、花粉などを吸着し得る。更に別の吸着用組成物は、ＳＯ3を吸着し得る成分を含有する組成物であり得る。特に有用なＳＯ3吸着剤は酸化カルシウムである。この酸化カルシウムは硫酸カルシウムに変化する。このような吸着剤である酸化カルシウム組成物にまたバナジウムもしくは白金触媒を含有させてもよく、そのような触媒を用いて二酸化硫黄を三酸化硫黄に変化させることができ、次に、この三酸化硫黄が前記酸化カルシウムに吸着されると硫酸カルシウムが生じ得る。
【０１１１】
本発明は、汚染物が含まれている大気の空気を周囲条件または周囲作動条件で処理することに加えて、本技術分野で公知の如き電気加熱触媒に担持させた通常のスリーウエイ触媒を用いて炭化水素、窒素酸化物および残存一酸化炭素に酸化および／または還元を触媒作用で受けさせることを意図する。この電気加熱触媒を図１に示す電気加熱触媒モノリス５６の上に位置させてもよい。そのような電気加熱触媒基質は本技術分野で公知であり、米国特許第５，３０８，５９１号および５，３１７，８６９号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の如き文献に開示されている。本発明の目的で、電気加熱触媒は、流れ方向に適合するに適切な厚み、好適には１／８インチから１２インチ、より好適には０．５から３インチの厚みを有する金属製ハニカムである。この電気加熱触媒を狭い空間に適合させる必要がある場合には、それの厚みを０．２５から１．５インチにしてもよい。好適な支持体は、通路が前部２６から入っている空気流れに開放されておりそしてそれがモノリス５６の中をファン２０に向かう方向に流れるように担体の入り口表面から出口表面に向かって全体に渡って伸びている多数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体である。前記通路は好適にはこれの入り口から出口に向かって本質的に真っすぐで壁で限定されており、前記通路を通って流れる気体が本触媒作用材料に接触するように、前記壁に本触媒作用材料をウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）として塗布しておく。前記モノリス型担体の流路は薄壁通路（これの断面形状およびサイズは適切な如何なる形状およびサイズであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい）であってもよいか、或は金属構成要素（これは本分野で公知なように波形および平らである）で作られていてもよい。そのような構造物が含有する気体流入開口部（「セル」）の数は断面１平方インチ当たり約６０から６００またはそれ以上であってもよい。前記モノリスは適切な如何なる材料で作られていてもよく、好適には、電流をかけた時に加熱され得る材料で作られていてもよい。塗布する有用な触媒はこの上に示した如きスリーウエイ触媒（ＴＷＣ）であり、この触媒は炭化水素および一酸化炭素の酸化を向上させるばかりでなく窒素酸化物の還元も向上させ得る。有用なＴＷＣ触媒が米国特許第４，７１４，６９４号、４，７３８，９４７号、５，０１０，０５１号、５，０５７，４８３号および５，１３９，９９２号に示されている。
【０１１２】
以下に示す参考例で本発明のさらなる説明を行うが、これは本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
【０１１３】
（参考例）
参考例１
１９９３  Ｎｉｓｓａｎ  Ａｌｔｉｍａ（登録商標）のラジエーターのコア（Ｎｉｓｓａｎ部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を４５０℃の空気中で１６時間熱処理して表面を奇麗にしかつ酸化させた後、このラジエーターの通路の中にシリカ−アルミナが入っている水スラリーを注ぎ込み、過剰分をエアガンで吹き飛ばし、ファンを用いて室温で乾燥させた後、焼成を４５０℃になるまで行うことで、一部を高表面積のシリカ−アルミナアンダーコートで覆った（乾燥充填率＝０．２３ｇ／立方インチ）。前記シリカ−アルミナスラリーの調製では、焼成を受けさせておいた高表面積のＳＲＳ−ＩＩ（商標）アルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）を酢酸（アルミナを基準にして０．５％）および水（全固体含有量が約２０％）と一緒にボールミルに粒子サイズが９０％＜４μｍになるまでかけることを通して調製を行った。次に、そのボールミルにかけた材料とＮａｌｃｏ（商標）シリカゾル（＃９１ＳＪ０６Ｓ−２８％固体）を２５％／７５％の比率でブレンドした。前記ＳＲＳ−ＩＩアルミナはｘＳｉＯ2・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏの構造を有していて活性化後にはＡｌ2Ｏ3が９２−９５重量％でＳｉＯ2が４−７重量％であると指定されている。焼成後のＢＥＴ表面積は最低で２６０ｍ2／ｇであると指定されている。
【０１１４】
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラリー（名目上はパラジウムがアルミナに１０重量％担持）の調製では、酢酸パラジウムテトラアミンが充分な量で入っている水溶液を高表面積のＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）に湿り開始点になるまで含浸させることを通して調製を行った。その結果として得た粉末を乾燥させた後、これに焼成を４５０℃で１時間受けさせた。次に、この粉末を硝酸マンガンの水溶液（アルミナ粉末を基準にして５．５重量％のＭｎＯ2に相当する量）および固体量が３２−３４％のスラリーが生じるに充分な希釈量の水と一緒に高せん断下で混合した。このスラリーで前記ラジエーターを被覆し、ファンを用いて空気中で乾燥させた後、これに焼成を４５０℃の空気中で１６時間受けさせた。このオゾン分解用触媒は高表面積のＳＲＳ−ＩＩアルミナに担持されているパラジウム（乾燥充填率＝ラジエーターの体積１立方フィート当たり２６３ｇ）と二酸化マンガン（乾燥充填率＝１４２ｇ／立方フィート）を含有していた。この部分的に被覆したラジエーターを冷媒用タンク（またヘッダーとも呼ばれる）と一緒に再び組み立て、これを図８に示す。
【０１１５】
前記被覆した触媒のオゾン分解性能の測定では、オゾンが所定濃度で入っている空気流れをラジエーターの通路の中に運転速度に典型的な面速度で吹き込みそして次に前記ラジエーターの後面から出て来るオゾンの濃度を測定することを通して測定を行った。使用した空気は約２０℃であり、これが示した露点は約３５度Ｆであった。約５０℃の温度の冷媒流体を前記ラジエーターの中に通して循環させた。オゾンの濃度は０．１−０．４ｐｐｍの範囲であった。１時間当たり１２．５マイルに相当する線形空気速度（面速度）で測定した時の測定オゾン変換率は４３％であり、２５ｍｐｈの時の測定オゾン変換率は３３％であり、３７．５ｍｐｈの時の測定変換率は３０％でありそして４９ｍｐｈの時の測定変換率は
２４％であった。
参考例２（比較）
参考例１で用いたラジエーターと同じラジエーターの一部を触媒で被覆しないで、これにオゾン分解性能に関する同様な評価を受けさせた（即ち対照実験）。オゾンの変換は全く観察されなかった。
参考例３
Ｌｉｎｃｏｌｎ  Ｔｏｗｎ  Ｃａｒ（登録商標）のラジエーターのコア（部品＃Ｆ１ＶＹ−８００５−Ａ）に熱処理を４５０℃の空気中で６０時間受けさせた後、これに次にいろいろなオゾン分解用触媒組成物による被覆を６"ｘ６"平方のパッチ（ｐａｔｃｈｅｓ）の状態でいろいろ受けさせた（即ち、異なる触媒、異なる触媒充填率、異なる結合剤配合および異なる熱処理）。このラジエーターのパッチのいくつかに高表面積のアルミナまたはシリカ−アルミナによる予備被覆を受けさせ、４５０℃になるまで焼成を受けさせた後、触媒による被覆を受けさせた。実際の被覆では、参考例１と同様にして、特定の触媒配合物を入れることで生じさせた水スラリーをラジエーターの通路の中に流し込み、過剰分をエアガンで吹き飛ばしそしてファンを用いた乾燥を室温で行うことで被覆を達成した。次に、前記ラジエーターのコアに乾燥を１２０℃になるまで受けさせるか或は乾燥を１２０℃になるまで受けさせた後に焼成を４００から４５０℃になるまで受けさせた。次に、このラジエーターのコアを再びこれのプラスチック製タンクに取り付けた後、いろいろな触媒が示すオゾン分解性能の測定を参考例１に記述したように約４０℃から５０℃のラジエーター表面温度および１０ｍｐｈの面速度で行った。
【０１１６】
表Ｉに、ラジエーターに被覆した多様な触媒を要約する。触媒スラリーの調製の詳細を以下に示す。
【０１１７】
アミンで可溶化したＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6（Ｐｔが１７．９％）を５２０ｇの水に溶解させることで生じさせた白金塩溶液（１１４ｇ）を１０００ｇのＣｏｎｄｅａ  ＳＢＡ−１５０（商標）高表面積（約１５０ｍ2／ｇであると明記）アルミナ粉末に含浸させることを通して、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（名目上はＡｌ2Ｏ3がＰｔを２重量％担持）の調製を行った。次に、酢酸を４９．５ｇ加えた。次に、前記粉末に乾燥を１１０℃で１時間そして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。次に、ボールミルに水を１０６９ｇおよび酢酸を４４．６ｇ入れてこれに前記粉末を８７５ｇ加え、この混合物を９０％＜１０μｍの粒子サイズになるまで粉砕することで、触媒スラリーを調製した（パッチ１および４）。
【０１１８】
炭素触媒スラリー（ｃａｒｂｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｌｕｒｒｙ）はＧｒａｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｅｌｍｗｏｏｄ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から購入した調合物（固体が２９％）であった。この炭素はヤシ殻から得られた炭素である。アクリル系結合剤（ａｃｒｙｌｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）および消泡剤が存在する（パッチ８および１２）。
【０１１９】
Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ2）の調製では、最初に１０００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００［Ｃａｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）から購入］を１５００ｇの水と一緒に９０％＜６μｍの粒子サイズになるまでボールミルにかけることで調製を行った。Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００はＭｎＯ2を６０から７５重量パーセントとＣｕＯを１１−１４パーセントとＡｌ2Ｏ3を１５−１６パーセント含有するとして明記されている。その結果として得たスラリーを固体量が約２８％になるまで希釈した後、３％（固体を基準）のＮａｌｃｏ  ＃１０５６シリカゾルとか或は２％（固体を基準）のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＃ｘ４２６０アクリル系共重合体と混合した（パッチ５、９および１０）。
【０１２０】
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラリー（名目上はアルミナがパラジウムを１０重量％担持）の調製を参考例１に記述したのと同様に行った（パッチ２、３および６）。
【０１２１】
Ｉ．Ｗ．（湿り開始）Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒（名目上はアルミナを基準にしてパラジウムが８％でＭｎＯ2が５．５％）の調製では、同様に、最初に酢酸パラジウムテトラアミンが入っている水溶液を高表面積のＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）に湿り開始点になるまで含浸させることを通して調製を行った。その粉末に乾燥に続いて焼成を４５０℃で２時間受けさせた後、この粉末に硝酸マンガンが入っている水溶液を湿り開始点になるまで再び含浸させた。再び、この粉末に乾燥そして焼成を４５０℃で２時間受けさせた後、これをボールミルに入れて酢酸（触媒粉末の３重量％）および固体量が３５％のスラリーが生じるに充分な量の水と一緒に混合した。次に、この混合物の粉砕を粒子サイズが９０％＜８μｍになるまで行った（パッチ７および１１）。
【０１２２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3プレコートスラリーの調製を参考例１に記述した如く行った（パッチ３および１１）。
【０１２３】
高表面積のＣｏｎｄｅａ  ＳＢＡ−１５０アルミナを酢酸（アルミナを基準にして５重量％）および水（全固体量が約４４％）と一緒にボールミルに９０％＜１０μｍの粒子サイズになるまでかけることで、Ａｌ2Ｏ3プレコートスラリーの調製を行った（パッチ９および１２）。
【０１２４】
結果を表Ｉに要約する。パッチ＃４に関しては、また、自動車に取り付けて５，０００マイル走行後の一酸化炭素の変換率を参考例１に示した条件下で測定した。ラジエーターの温度が５０℃で線形速度が１０ｍｐｈの時には変換が全く観察されなかった。
【０１２５】
【表１】
0004077199.tif 000002
【０１２６】
【表２】
0004077199.tif 000003
【０１２７】
参考例４
１９９３  Ｎｉｓｓａｎ  Ａｌｔｉｍａのラジエーターのコア（Ｎｉｓｓａｎ部品番号２１４６０−１Ｅ４００）に熱処理を４００℃の空気中で１６時間受けさせた後、このラジエーターの通路の中にアルミナが入っている水スラリーを注ぎ込み、過剰分をエアガンで吹き飛ばし、ファンを用いて室温で乾燥させた後、焼成を４００℃になるまで行うことで、一部をＣｏｎｄｅａ高表面積ＳＢＡ−１５０アルミナで覆った（乾燥充填率＝０．８６ｇ／立方インチ）。前記アルミナプレコートスラリーの調製を参考例３に記述したのと同様に行った。次に、このラジエーターに異なる７種類のＣＯ分解用触媒（表ＩＩ）による被覆を２"ｘ２"平方のパッチの状態で受けさせた。各被膜を取り付ける時、特定の触媒調合物を入れておいた水スラリーをラジエーターの通路の中に注ぎ込み、過剰分をエアガンで吹き飛ばしそしてファンを用いた乾燥を室温で行うことで取り付けを行った。
【０１２８】
Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）および２％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（それぞれパッチ＃４および＃６）の調製を参考例３に記述した手順に従って行った。３％Ｐｔ／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2触媒（パッチ＃３）の調製では、最初に５１０ｇのジルコニア／シリカフリット（ｆｒｉｔ）（９５％ＺｒＯ2／５％ＳｉＯ2−Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ  ＸＺＯ６７８／０１（商標））に焼成を５００℃で１時間受けさせることを通して調製を行った。次に、脱イオン水を４８０ｇ、前記の結果として得た粉末を４６８ｇ、氷酢酸を４２ｇおよび白金塩溶液（Ｐｔが１８．２％）［アミンで可溶化したＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6から生じさせた］を７９．２ｇ添加することで、触媒スラリーを生じさせた。その結果として得た混合物をボールミルで９０％が３μｍ未満の粒子サイズになるまで８時間粉砕した。
【０１２９】
３％Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒（パッチ＃７）の調製では、通常のブレンダーで５００ｇのＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）、５００ｇの脱イオン水、１２ｇの濃水酸化アンモニウムおよび８２ｇの白金塩溶液（Ｐｔが１８．２％）［アミンで可溶化したＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6から生じさせた］を混合することで調製を行った。ブレンドを９０％が５μｍ未満の粒子サイズになるまで５分間行った後、Ｎａｌｃｏ  １０５６シリカゾルを３２．７ｇそして脱イオン水を固体含有量が約２２％にまで低下するに充分な量で加えた。その結果として得た混合物をロールミルでブレンドすることで全材料を混合した。
【０１３０】
３％Ｐｔ／Ｍｎ／ＺｒＯ2触媒スラリー（パッチ＃５）の調製では、ボールミルに金属の重量を基にしてマンガンが２０重量パーセントでジルコニウムが８０重量パーセントの共沈物を含んで成るマンガン／ジルコニアフリット（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ  ＸＺ０７１９／０１（商標））を７０ｇ、脱イオン水を１００ｇ、酢酸を３．５ｇおよび白金塩溶液（Ｐｔが１８．２％）［アミンで可溶化したＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6から生じさせた］を１１．７ｇ入れて一緒にすることを通して調製を行った。その結果として得た混合物の粉砕を９０％が１０μｍ未満の粒子サイズになるまで１６時間行った。
【０１３１】
２％Ｐｔ／ＣｅＯ2触媒（パッチ＃１）の調製では、アルミナによる安定化を受けている高表面積のセリア（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）（４９０ｇ）に５４．９ｇの白金塩溶液（Ｐｔが１８．２％）［アミンで可溶化したＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6を脱イオン水に溶解させることで生じさせた］（全体積−１５５ｍＬ）を含浸させることで調製を行った。この粉末に乾燥を１１０℃で６時間そして焼成を４００℃で２時間受けさせた。次に、ボールミルに脱イオン水を５９３ｇ入れてこれに前記粉末を４９１ｇ加えた後にこの混合物を９０％が４μｍ未満の粒子サイズになるまで２時間粉砕することで、触媒のスラリーを生じさせた。４．６％Ｐｄ／ＣｅＯ2触媒（パッチ＃２）の調製も同様に酢酸パラジウムテトラアミン溶液を２０９．５ｇ（１８０ｍＬ）用いた湿り開始含浸で行った。
【０１３２】
７種類の触媒全部を取り付けた後のラジエーターに焼成を４００℃で約１６時間受けさせた。このラジエーターのコアをプラスチック製タンクに取り付けた後、このラジエーターの通路にＣＯ含有（約１６ｐｐｍ）空気流れを５ｍｐｈの線形面速度（３１５，０００／時の空間速度）で吹き込みそして次に前記ラジエーターの後面から出て来るＣＯの濃度を測定することを通して、いろいろな触媒が示したＣＯ分解性能を測定した。前記ラジエーターの温度は約９５℃でありそして前記空気流れの露点は約３５度Ｆであった。結果を表ＩＩに要約する。
【０１３３】
オゾン分解性能の測定を参考例１に記述したのと同様にして２５℃で行ったが、この場合のオゾン濃度は０．２５ｐｐｍで線形面速度は１０ｍｐｈで流量は１３５．２Ｌ／分で１時間当たりの空間速度は６４０，０００／時であった。用いた空気の露点は３５度Ｆであった。結果を表ＩＩに要約する。図９にパッチ番号３、６および７に関するＣＯ変換率を温度に対比させて示す。
【０１３４】
前記触媒にまたプロピレンの分解に関する試験も受けさせたが、この場合には、プロピレン含有（約１０ｐｐｍ）空気流れをラジエーターの通路に５ｍｐｈの線形面速度［流量が６８．２Ｌ／分で１時間当たりの空間速度が３２０，０００／時］で吹き込みそして次に前記ラジエーターの後面から出て来るプロピレンの濃度を測定することで試験を行った。前記ラジエーターの温度は約９５℃でありそして前記空気流れの露点は約３５度Ｆであった。結果を表ＩＩに要約する。
【０１３５】
【表３】
0004077199.tif 000004
【０１３６】
参考例５
この参考例では、１９９５年の２月および３月にロサンゼルス地域で実施した路上車試験の技術的結果を要約する。この試験の目的は、触媒作用ラジエーターが実際の運転条件下で示す触媒作用オゾン分解効率を測定することにあった。ロサンゼルス（ＬＡ）地域では３月の試験期間中のオゾンレベルを測定することができることが主な理由でＬＡ地域を最も適切な試験場所として選択した。加うるに、このＬＡ地域内のＡＭおよびＰＭの運転ピークおよびオフピークに典型的な特定の運転ルートを限定する。下記の異なる２種類の触媒組成物に評価を受けさせた：１）Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００（Ｃａｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＣｕＯ／ＭｎＯ2／Ａｌ2Ｏ3）および２）実施例３に記述した如く調製したＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3（Ｐｄが７７ｇ／立方フィート）。両方の触媒を最新モデルＣａｄｉｌｌａｃ（登録商標）  Ｖ−６エンジンのアルミニウム製ラジエーターにパッチの状態で被覆した。このラジエーターは、Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ  Ｃａｐｒｉｃｅ（登録商標）試験車に搭載されていた銅−真鍮製ＯＥＭラジエーターの代替アルミニウム製ラジエーターであった。この車に１／４"のＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＴＦＥ製サンプリングラインを取り付け、これを各触媒パッチの直ぐ後に位置させかつラジエーターの未被覆部分（対照パッチ）の後にも位置させた。ラジエーターの前部に位置させたサンプリングラインを通して周囲［触媒イン（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ）］オゾン濃度を測定した。車の後方シートに位置させた２個のＤａｓｉｂｉ  Ｍｏｄｅｌ  １００３ＡＨ（商標）オゾン監視装置を用いてオゾン濃度を測定した。各ラジエーター試験パッチに温度探針を直接取り付け（エポキシで）、それを前記サンプリングラインの数インチ内に位置させた。２つのパッチの間の中間部に単一の空気流速探針を取り付け、これをラジエーターの前面に取り付けた。オゾン分析装置、温度探針、空気速度探針および車速度計によるデータをトランク内に位置させたパソコンで集めてフロッピーディスクにダウンロードした。
【０１３７】
この試験で得た結果全部を以下の表ＩＩＩに要約する。各触媒［Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）およびＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3］に関する冷アイドル（ｃｏｌｄ  ｉｄｅｌ）、熱アイドル（ｈｏｔ  ｉｄｌｅ）および路上運転の結果を報告する。１９９５年の２月および３月にＬＡに向かって個別に行った２回の旅行に関してデータを集めた。１回目の旅行は周囲のオゾン濃度が低かったことからほんの数日間に短縮した。３月に行った２回目の旅行中ではいくらか高かったが、それでも周囲の濃度は平均で約４０ｐｐｍのみであった。この試験の最後の３日間（３月１７−２０日）に最も高いオゾン濃度に遭遇した。ピーク濃度は約１００ｐｐｂであった。一般に、変換率をオゾン濃度に対比させる傾向はないことを注目した。  冷アイドルの結果を除き、表ＩＩＩに報告する結果は、少なくとも１１回行った異なる実験の平均である（値の実際の範囲を括弧内に示す）。流入オゾン濃度が３０ｐｐｂに等しいか或はそれよりも高いことに相当するデータのみを含めた。フリーウエイのデータは含めなかった、と言うのは、周囲の濃度が２０ｐｐｂ以下にまで低下したからである。冷アイドル試験に関して完了した実験は２つのみであった。冷アイドルはアイドル中に車を始動させた直後であるがサーモスタットのスイッチが入ってポンプが温かい冷媒流体をラジエーターに送る前に集めたデータを指す。全体として、両方の触媒ともオゾンの変換率は非常に良好であり、熱アイドル中に最大の値を得た。これは、アイドリングに伴って温度がより高くなりかつ表面速度がより遅くなることに起因し得る。冷アイドルではラジエーター表面の周囲温度がより低いことから変換率が最も低くなった。運転時の結果は熱アイドルの結果と冷アイドルの結果の中間であった。ラジエーターは温まっているが、温度は熱アイドル条件の時に遭遇するそれよりも低くかつ空間面速度は低い。一般に、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）が示した測定オゾン変換率の方がＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3が示した測定オゾン変換率よりも高かった（例えば運転中では６３．０％に対して７８．１％）。しかしながら、熱アイドルおよび運転実験では、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）触媒の平均温度の方がＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒のそれよりも典型的に４０度Ｆ高いと同時に平均ラジエーター面速度は典型的に１ｍｐｈ低かった。
【０１３８】
この結果は、全体として、オゾンは典型的な運転条件下で高い変換速度で分解し得ることを示している。
【０１３９】
【表４】
0004077199.tif 000005
【０１４０】
このモーター（ｍｏｔｏｒ）試験の結果は一般にラジエーターを取り付ける前に実験室で測定した新鮮な活性（ｆｒｅｓｈ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）に一致している。Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3およびＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）のそれぞれが実験室で示した変換率は、室温（〜２５℃）、２０％の相対湿度（０．７％の絶対水蒸気）および１０ｍｐｈに相当する面速度の時、５５および６９％であった。室温（〜２５℃）でＲＨを７０％（２．３％の絶対水蒸気）にまで高くすると変換率がそれぞれ３８および５２％にまで低下した。９ｍｐｈの面速度の時の測定冷アイドル（７０度Ｆ）変換率がそれぞれ４８および６７％であったことから、試験中に遭遇した湿度のレベルは低かったと思われる。
【０１４１】
ラジエーターに入る空気の面速度は低かった。おおよそ２０ｍｐｈの平均運転速度（市内運転に典型的）の時のラジエーター面速度はほんの約１３ｍｐｈであった。フリーウエイで速度が６０ｍｐｈを超えた時でもラジエーターの面速度はほんの約２５ｍｐｈであった。このラジエーターの中を流れる空気の制御はファンの影響を大きく受ける。アイドリング中にはファンが典型的に約８ｍｐｈ引き上げる。
参考例６
１００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００粉末（ブレンダー内で粉砕）に酢酸パラジウムテトラアミンが入っている水溶液（Ｐｄが１２．６％）（６９．０ｇ）を湿り開始点になるまで含浸させることを通して、ＰｄがＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）に８重量パーセント担持されている触媒を生じさせた。この粉末に乾燥を９０℃で一晩受けさせた後、焼成を４５０℃または５５０℃で２時間受けさせた。次に、その結果として焼成を受けた触媒（９２ｇ）をボールミルに入れて１７１ｇの脱イオン水と一緒にすることで固体量が３５％のスラリーを生じさせた。粉砕を９０％≦９μｍの粒子サイズになるまで３０分間行った後、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ｘ４２６０（商標）アクリル系ラテックス結合剤（固体量が５０％）を３．１ｇ加え、そしてその結果として生じた混合物に粉砕を更に３０分間受けさせることで前記結合剤を分散させた。Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）を基準にしてＰｄを２、４および６重量パーセント含有する組成物である触媒を同様に調製して、これらに評価を受けさせた。
【０１４２】
これらの触媒にオゾン分解に関する評価をウォッシュコートした（ｗａｓｈｃｏａｔｅｄ）３００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）セラミック製ハニカムを用いて室温において６３０，０００／時の空間速度で受けさせた。触媒サンプルの調製をこの上に示した如く行った。結果を表ＩＶに要約する。容易に分かるであろうように、焼成を４５０℃で受けさせておいた４％および８％Ｐｄ／Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）触媒は相当する初期および４５分オゾン変換率（それぞれ約６２および６０％）を与えた。これらの結果はＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）単独が同じ試験条件下で示した結果に相当している。焼成を５５０℃で受けさせておいた２％および４％Ｐｄ触媒が４５分後に与えた変換率は有意に低かった（４７％）。これは、焼成の高温で表面積が失われたことに起因する。前記６％触媒にもまた焼成を５５０℃で受けさせたが、それほど大きい活性低下を示さなかった。
【０１４３】
【表５】
0004077199.tif 000006
【０１４４】
参考例７
パラジウム成分を含んで成る多様な触媒組成物を評価する目的でオゾンを０．２５ｐｐｍ含有する空気を処理する一連の試験を実施した。この空気は周囲条件（２３℃；０．６％の水）下であった。前記組成物を１インチ当たり３００個のセルのセラミック（コージライト）製フロースルー（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ）ハニカムに基質１立方インチ当たり約２ｇのウォッシュコートから成る充填率で被覆した。いろいろな支持型パラジウム触媒を含有するように被覆を受けさせておいたモノリスを直径が１"のステンレス鋼製パイプの中に充填した後、前記空気の流れを前記ハニカムの開放面に対して垂直に６３０，０００／時の空間速度で流した。この触媒の入り口および出口の所でオゾン濃度を測定した。用いた１つの支持体であるアルミナは、参考例１に記述した如き特徴（約３００ｍ2／ｇの表面積）を有するＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎから購入）であった。また、表面積が約５８ｍ2／ｇで平均孔半径が約８０オングストロームであることを特徴とする低表面積のシータアルミナも用いた。Ｅ−１６０アルミナは表面積が約１８０ｍ2／ｇで平均孔半径が約４７オングストロームであることを特徴とするガンマアルミナである。使用したセリアは表面積が約１２０ｍ2／ｇで平均孔半径が約２８オングストロームであった。また、脱アルミニウムを受けさせたベータゼオライトも用い、これのシリカ対アルミナの比率は約２５０：１でありそして表面積は約４３０ｍ2／ｇであった。また、表面積が約８５０ｍ2／ｇであることを特徴とする炭素、即ち微孔性の木炭も支持体として用いた。最後に、表面積が約１１０ｍ2／ｇであることを特徴とするチタニア（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入）（ＤＴ５１グレード）も支持体として用いた。結果を表Ｖに要約し、この表にいろいろな触媒成分の相対重量パーセント、ハニカムへの充填率、初期オゾン変換率および４５分後の変換率を含める。
【０１４５】
【表６】
0004077199.tif 000007
【０１４６】
参考例８
酢酸ビニルラテックスである結合剤を含有させたＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）スラリーの調製を以下に示し、これをラジエーターの被覆で用いた結果、触媒とアルミニウム製ラジエーターの接着力が優れていた。
【０１４７】
１ガロンのボールミルにＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）２００を１０００ｇ、脱イオン水を１５００ｇおよび酢酸を５０ｇ［Ｃａｒｕｌｉｔｅ（商標）を基準にして５％］入れて一緒にして、９０％≦７μｍの粒子サイズになるまで４時間粉砕した。その結果として生じたスラリーを前記ミルから排出させた後、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ  Ｅ−６４６架橋用ＥＶＡ共重合体（固体量が４８％）を１０４ｇ（固体を基準にして５％）加えた。粉砕用媒体を用いないで前記スラリーをミルで数時間回転させることで結合剤の徹底的なブレンドを達成した。このスラリーを１片のアルミニウム基質（例えばラジエーター）に被覆し、次にこれを３０℃で３０分間乾燥させた後、優れた接着力を得た（即ち、被膜を拭いて除去することが出来なかった）。望まれるならば、より高い硬化温度（１５０℃に及ぶ）を用いることも可能である。
参考例９
いろいろなチタニア担持白金組成物を参考例６に記述した如きセラミック製ハニカムに被覆することを通して、一酸化炭素の変換率を試験した。触媒の充填率を約２ｇ／立方インチにしそして一酸化炭素が１６ｐｐｍの空気（露点が３５度Ｆ）流れを３１５，０００／時の空間速度で用いて試験を実施した。Ｈ2が７％でＮ2が９９３％の生成ガスを用いて、前記ハニカムに付着させた触媒組成物に還元を３００℃で３時間受けさせた。ＴｉＯ2含有組成物に、Ｐ２５チタニアが白金成分を２および３重量パーセント担持している組成物、そしてＤＴ５２グレードのチタニアが白金成分を２および３重量パーセント担持している組成物を含めた。ＤＴ５１グレードのチタニアはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入したチタニアであり、これの表面積は約１１０ｍ2／ｇであった。ＤＴ５２グレードのチタニアは、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入したタングステン含有チタニアであり、これの表面積は約２１０ｍ2／ｇであった。Ｐ２５グレードのチタニアはＤｅｇｕｓｓａから購入したチタニアであり、これは粒子サイズが約１μｍで表面積が約４５−５０ｍ2／ｇであるとして特徴づけられた。結果を図１０に示す。
参考例１０
参考例１０は、アルミナ、セリアおよびゼオライトを含有させた組成物が示すＣＯ変換率の評価に関する。このような支持体は参考例７に記述した如き特徴を有する。評価を受けさせた組成物に、低表面積のシータアルミナが白金を２重量パーセント担持している組成物、２重量パーセントの白金とセリアの組成物、ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナが白金を２重量パーセント担持している組成物、そしてベータゼオライトが白金を２重量パーセント担持している組成物を含めた。結果を図１１に示す。
参考例１１
ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナを基準にして白金を２重量パーセント含有する組成物およびＺＳＭ−５ゼオライトを基準にして白金を２重量パーセント含有する組成物を参考例４に示した如き１９９３  Ｎｉｓｓａｎ  Ａｌｔｉｍａのラジエーターに被覆した後、これに参考例４で用いたＣＯ試験と同じ手順を用いて試験を受けさせることで、ＣＯ変換率を温度に対比させて測定した。結果を図９に示す。
参考例１２
１１．７重量パーセントの水性チタニアゾルスラリーをガラスビーカーに２０ｇ入れて磁気撹拌機で撹拌しながら、これに、白金が１７．７５重量パーセント（白金金属を基準）入っているアミン可溶化水酸化白金溶液の溶液（０．６５９ｇ）をゆっくり加えた。このスラリーに直径が１インチで長さが１インチで１平方インチ当たりのセル数が４００（ｃｐｓｉ）の金属製モノリスのコアサンプル（ｃｏｒｅｄ  ｓａｍｐｌｅ）を浸漬した。この被覆したモノリスに空気を吹きつけて通路を奇麗にした後、このモノリスを１１０℃で３時間乾燥させた。この時点で、このモノリスを前記スラリーにもう一度再浸漬しそして通路に空気を吹き込みかつ１１０℃で乾燥させる段階を繰り返した。この被覆を２回受けさせたモノリスに焼成を３００℃で２時間受けさせた。被覆を受けさせていない金属製モノリスの重量は１２．３６ｇであった。これに１番目の浸漬を受けさせた後の重量は１４．０６ｇであり、１番目の乾燥後の重量は１２．６ｇであり、２番目の浸漬後の重量は１４．３８ｇでありそして焼成後の重量は１３．０５ｇであり、このことは、全重量上昇（ｔｏｔａｌ  ｗｅｉｇｈｔ  ｇａｉｎ）は０．６９ｇであることを示している。この被覆モノリスは白金を金属を基準にして７２ｇ／立方フィート有し、これを７２Ｐｔ／Ｔｉと表示する。この触媒に評価を一酸化炭素含有量が２０ｐｐｍで気体流量が１分当たり３６．６リットルの空気流れ中で受けさせた。この最初の評価を受けさせた後の触媒コアに還元を水素が７％で窒素が９３％の生成ガス中で３００℃で１２時間受けさせた後、一酸化炭素含有量が２０ｐｐｍの空気流れを処理する評価を繰り返した。その還元を受けさせた被覆モノリスを７２Ｐｔ／Ｔｉ／Ｒと表示する。次に、この上に示したスラリーに１平方インチ当たりのセル数が４００（ｃｐｓｉ）のセラミック製モノリスから得たコアサンプルを用いた評価を受けさせたが、ここでは、それに予備被覆を白金とロジウムが５：１重量比になるように１立方フィート当たり４０ｇの割合で受けさせることに加えてＥＳ−１６０（アルミナ）による予備被覆を１立方インチ当たり２．０ｇになるように受けさせることで行い、前記コアは１１セルｘ１０セルｘ０．７５インチ（長さ）のモノリスを有し、これを３３Ｐｔ／７ＲＨ／Ａｌと表示し、これをこの上に示したスラリーに浸漬しそして空気を吹き付けることで通路を奇麗にした。前記モノリスに乾燥を１１０℃で３時間そして焼成を３００℃で２時間受けさせた。前記１番目の白金とロジウム層を含めた触媒基質の重量は２．１９ｇであった。これに前記１番目の浸漬を受けさせた後の重量は３．４０ｇでありそして焼成後の重量は２．３８ｇであり、このことは全重量上昇が０．１９ｇであることを示しており、これは、白金／チタニアスラリーが１立方インチ当たり０．９０ｇであることに相当する。この浸漬を受けさせたセラミックコアは白金を白金金属を基にして１立方フィート当たり７４ｇ含有し、これを７４Ｐｔ／Ｔｉ／／Ｐｔ／Ｒｈと表示する。結果を図１２に示す。
参考例１３
この上に示した参考例１２に記述したようにして、チタン担持白金触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）をプロパン含有量が４ｐｐｍでプロピレン含有量が４ｐｐｍの空気流れ中で用いた。１時間当たりの標準空間速度が６５０，０００の空間速度の空気流れ中で。前記白金とチタンの触媒は白金を使用した触媒と基質の全体１立方フィート当たり７２ｇ有していた。これに、参考例１３に示した如きセラミック製ハニカムを用いた評価を受けさせた。プロピレンの変換率に関して測定した結果は６５℃の時１６．７％、７０℃の時１９％、７５℃の時２３．８％、８０℃の時２８．６％、８５℃の時３５．７％、９５℃の時４０．５％そして１０５℃の時４７．６％であった。
参考例１４
参考例１４は、チタニア支持体に担持させる白金成分の説明である。この実施例では、チタニアに担持させた白金が一酸化炭素および炭水化物の酸化に優れた活性を示すことを説明する。コロイド状チタニアゾルを用いて白金成分を白金金属とチタニアの重量を基準にして５．０重量パーセント含んで成る組成物を生じさせることで調製した触媒を用いて評価を実施した。白金をアミン可溶化水酸化白金溶液の形態でチタニアに加えた。これをコロイド状チタニアスラリーにか或はチタニア粉末に加えることで白金とチタニアが入っているスラリーを生じさせた。このスラリーを１平方インチ当たりのセル数が４００（ｃｐｓｉ）のセラミック製モノリスに被覆した。サンプルの被覆量は０．８−１．０ｇ／インチで多様であった。この被覆を受けさせたモノリスに焼成を３００℃の空気中で２時間受けさせた後、還元を受けさせた。この還元を水素含有量が７％で窒素含有量が９３％の気体中で３００℃で１２時間実施した。前記コロイド状チタニアスラリーはチタニアを水性媒体中に１０重量％含有していた。このチタニアの名目上の粒子サイズは２−５ｎｍであった。
【０１４８】
ＣＯ含有量が２０ｐｐｍの空気流れ中で一酸化炭素の変換率を測定した。いろいろな実験における一酸化炭素の流量は周囲温度から１１０℃の範囲の温度において３００，０００ＶＨＳＶから６５０，０００ＶＨＳＶに及ぶ空間速度の範囲であった。用いた空気はエアシリンダー（ａｉｒ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）による浄化を受けさせた空気であり、湿度を加える場合には、この空気を水浴の中に通した。湿度試験を行う場合には、室温（２５℃）における相対速度を０−１００％の湿度に及んで変化させた。一酸化炭素を含有させた空気流れを６５０，０００／時の空間速度を用いて前記触媒組成物で被覆しておいたセラミック製モノリスの中に通した。
【０１４９】
図１３に、チタニアに担持させてこの上に示したように水素含有量が７％で窒素含有量が９３％の還元用ガスを用いて還元を３００℃で１２時間受けさせておいた白金（Ｐｔ／Ｔｉ−Ｒ）を、チタニアに担持させたが還元を受けさせていない白金触媒（Ｐｔ／Ｔｉ）被膜と比較する目的で、ＣＯが２０ｐｐｍの空気を用いて一酸化炭素の変換率を温度に対比させて測定した試験を示す。図１３は、還元を受けさせておいた触媒を用いると有意な利点が得られることを示している。
【０１５０】
図１４に、チタニアに担持させて還元を受けさせた白金と比較の目的でいろいろな支持体を用いた白金［酸化錫に担持させた白金（Ｐｔ／Ｓｎ）、酸化錫に担持させた白金（Ｐｔ／Ｚｎ）およびセリアに担持させた白金（Ｐｔ／Ｃｅ）を包含］の比較を示す。これらのサンプルの全部に還元をこの上に示した条件下で受けさせた。空気中の一酸化炭素の流量を６５０，０００ｓｈｓｖにした。分かるであろうように、コロイド状のチタニアに担持させて還元を受けさせた白金の方が他のいろいろな支持体材料に担持させた白金に比べて有意に高い変換結果を与えた。
【０１５１】
プロピレンが６ｐｐｍの空気混合物を用いて炭化水素の酸化を測定した。このプロピレンと空気の流れをこれの温度を室温から１１０℃に変化させて触媒モノリスの中に３００，０００ｖｈｓｖの空間速度で通した。触媒に通す前と後のプロピレン濃度を炎イオン化検出器で測定した。その結果を図１５に要約する。用いた支持体は白金金属と酸化イットリウムＹ2Ｏ3の重量を基準にして５重量％であった。還元を受けさせた触媒と還元を受けさせなかった触媒の間の比較を行った。図１５に示すように、触媒に還元を受けさせておくと結果としてプロピレンの変換率が有意に向上した。
【０１５２】
この上に示したチタニア担持白金触媒に還元を水素含有量が７％で窒素含有量が９３％の生成ガス中で５００℃で１時間受けさせた。相対湿度が０パーセントの空気の流量を５００，０００ｖｈｓｖにして一酸化炭素の変換率を評価した。触媒の還元が可逆的であるか否かを測定する評価を実施した。最初に、触媒が２２℃で一酸化炭素の変換をもたらす能力に関する評価を行った。図１６に示すように、この触媒が最初に示した一酸化炭素変換率は約５３％であったが、約２００分後に３０％にまで降下した。２００分経った時に空気と一酸化炭素を５０℃にまで加熱すると、一酸化炭素の変換率が６５％にまで高くなった。この触媒を空気と一酸化炭素中で更に１００℃にまで加熱して１００℃に１時間保持した後、空気中で室温（約２５℃）まで冷却した。約２２５−４００分間の変換率は最初約３０％にまで低下した。この評価を１００℃で１２００分になるまで継続し、この時点の測定変換率は約４０％であった。並行試験を５０℃で実施した。約２２５分の時の変換率は約６５％であった。この変換率は１２００分後に実際に約７５％にまで上昇した。この参考例は、触媒に還元を受けさせておくと触媒活性が永久的に向上することを示している。
参考例１５
酸化マンガン／ジルコニア共沈物に担持させた白金および／またはパラジウム成分が室温で示すオゾン変換率を説明する目的で参考例１５を用いる。この参考例ではまた白金触媒がオゾンから酸素への変換に触媒作用を及ぼすと同時に一酸化炭素および炭化水素の酸化ももたらすことも示す。ＭｎとＺｒの金属を基にして１：１および１：４重量の酸化マンガン／ジルコニア混合酸化物粉末を製造した。この共沈物の製造を、この上に引用した米国特許第５，２８３，０４１号に開示されている手順に従って行った。マンガン／ジルコニア（重量を基準にしてＭｎとＺｒが１：４）にＰｔが３％および６％担持されている触媒の調製を参考例４に記述した如く行った。ＳＢＡ−１５０ガンマアルミナ（前記混合酸化物粉末の重量を基準にして１０％）を、酢酸（アルミナ粉末の５重量％）を含有させて９０％＜１０μｍの粒子サイズになるまで粉砕しておいた４０％の水スラリーの形態で、結合剤として添加した。酢酸パラジウムテトラアミンが入っている水溶液をマンガン／ジルコニアフリット（重量を基準にしてＭｎとＺｒが１：１）に湿り開始点になるまで含浸させることを通して、Ｐｄが６重量パーセントの触媒を調製した。前記粉末に乾燥に続いて焼成を４５０℃で２時間受けさせた後、この触媒をボールミルに入れてＮａｌｃｏ  ＃１０５６シリカゾル（触媒粉末の１０重量％）および固体量が約３５％のスラリーが生じるに充分な量の水と一緒に混合した。次に、この混合物の粉砕を粒子サイズが９０％＜１０μｍになるまで行った。いろいろなサンプルに還元をＨ2が７％でＮ2が９３％の生成ガスを用いて３００℃で３時間受けさせた。１９９３  Ａｌｔｉｍａのラジエーターから得たラジエーターミニコア（ｍｉｎｉｃｏｒｅｓ）［これらは約１／２インチｘ７／８インチｘ１インチ（深さ）であった］に被覆を受けさせて、これが示すオゾン変換率を測定する評価を行った。この評価を参考例７に記述した如き直径が１インチのステンレス鋼製パイプを用いて室温で行い、この場合にはハウス（ｈｏｕｓｅ）の空気（実験室に供給される空気）を６３０，０００／時の空間速度にし、流入オゾン濃度（ｉｎｌｅｔ  ｏｚｏｎｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を０．２５ｐｐｍにした。結果を表ＶＩに示す。
【０１５３】
【表７】
0004077199.tif 000008
【０１５４】
表ＶＩから分かるであろうように、白金量が３％のみのコア１および２は還元を受けさせた触媒および還元を受けさせなかった触媒の両方とも初期および４５分後に優れたオゾン変換率をもたらした。白金濃度が６％のコア３および４もまた優れた結果をもたらしたが、白金が３％のコアの結果ほどには良好でなかった。コア５−７は、他のいろいろな支持体材料を用いた時に結果としてもたらされるオゾン変換率を示している。コア５ではパラジウムを酸化マンガン／ジルコニア共沈物に担持させ、これがもたらした結果は期待した結果よりも低かったが、それでも有意なオゾン変換をもたらした。コア６および７の評価では前記共沈物を貴金属なしに用い、これらもまた有意なオゾン変換率をもたらしたが、この場合も再び白金を触媒として用いた時ほどには良好でなかった。コア８では、ジルコニア／シリカである支持体に担持させた白金に焼成を受けさせたが還元を受けさせず、そしてコア９では、ジルコニア／シリカである支持体に担持させた白金に還元を受けさせた。コア８および９は両方とも変換をいくらかもたらしはしたが、前記共沈物に担持させた白金を用いた時に得た変換率ほどには良好でなかった。
【０１５５】
加うるに、マンガン／ジルコニア支持体に白金を３％および６％担持させた場合の一酸化炭素変換率の評価を、示すように、３９ｃｐｓｉのラジエーターミニコアを用いて行った。還元を受けさせたサンプルおよび還元を受けさせなかったサンプルに評価を受けさせた。説明の目的で、また、ジルコニア／シリカ支持体に担持させた白金、そしてＣａｒｕｌｉｔｅ（商標）に担持させて還元を受けさせた白金および還元を受けさせなかった白金も示す。図１７から分かるであろうように、マンガン／ジルコニア支持体に白金を３％担持させてこれに還元を受けさせた時の結果の方が他の態様に比較して高かった。
参考例１６（比較）
１９９５  Ｆｏｒｄ  Ｃｏｎｔｏｕｒ（登録商標）のラジエーターを被覆なしに用い、このラジエーターの通路にオゾン含有（０．２５ｐｐｍ）空気流れを１０ｍｐｈの線形速度（６３０，０００／時の空間速度）で吹き込みそして次にラジエーターの後面から出て来るオゾンの濃度を測定することを通して、それが室温および８０℃でもたらすオゾン変換率を測定した。前記空気の流れの露点は約３５度Ｆであった。加熱した冷媒を前記ラジエーターの中に循環させず、必要に応じて空気の流れを加熱用テープで加熱することで所望のラジエーター温度を達成した。実施例７に記述した如き直径が１"のステンレス鋼製パイプの中に０．７５"（Ｌ）ｘ０．５"（Ｗ）ｘ１．０"（Ｄ）のＦｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓ（登録商標）ラジエーター「ミニコア」を未被覆状態で位置させることで追加的試験を完了した。前記空気の流れを加熱用テープで加熱して所望のラジエーター温度を達成した。両方の試験ともオゾンの分解は１２０℃以下では全く観察されなかった。
参考例１７
還元を受けさせておいた３％Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒が１５ｐｐｍのＣＯの存在有り無しで示すオゾン変換率をいろいろな温度で測定した。Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５グレードのチタニアを支持体として用い、これは粒子サイズが約１μｍで表面積が約４５−５０ｍ2／ｇであるとして特徴づけられた。この触媒を３００ｃｐｓｉのセラミック（コージライト）製ハニカムに被覆した後、これに還元をこれが前記ハニカムを覆っている状態でＨ2が７％でＮ2が９３％の生成ガスを３００℃で用いて３時間受けさせた。試験をこの上に参考例７で記述した如く行った。前記空気の流れ（露点が３５度Ｆ）を加熱用テープで加熱することで所望の温度を達成した。図１８から分かるであろうように、２５から８０℃にすると絶対的オゾン変換率が約５％高くなることを観察した。ＣＯが存在するとオゾンの変換率が向上した。
参考例１８
ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手した１００ｇのＶｅｒｓａｌ  ＧＬ（登録商標）アルミナに約２８ｇのＰｔアミン水酸化物［Ｐｔ（Ａ）塩］（水で溶液が約８０ｇになるように希釈）を含浸させた。このＰｔをアルミナの表面に固着させる目的で酢酸を５ｇ添加した。混合を３０分間行った後、そのＰｔを含浸させた触媒に水を固体量が約４０％になるように加えることでスラリーにした。このスラリーをボールミルに２時間かけた。粒子サイズは９０％が１０ミクロン未満であると測定した。この触媒を直径が１．５"で長さが１．０"の４００ｃｐｓｉセラミック基質に乾燥後のウォッシュコート充填率が約０．６５ｇ／立方インチになるように被覆した。次に、この触媒に乾燥を１００℃で受けさせそして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。この触媒にＣ3Ｈ6の酸化に関する試験を参考例２１に記述したように６０から１００℃の範囲の温度の乾燥空気中で受けさせた。
【０１５６】
また、この上に記述した焼成を受けさせたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3サンプルのいくらかに還元を４００℃の７％Ｈ2／Ｎ2中で１時間受けさせた。Ｈ2／Ｎ2の気体流量を５００ｃｃ／分にして触媒の温度を２５℃から４００℃にまで高くして行くことで前記還元段階を実施した。温度を高くして行く速度を約５℃／分にした。この触媒を室温に冷却した後、この触媒にＣ3Ｈ6の酸化に関する試験を参考例２１に記述した如く受けさせた。
参考例１９
３０ｃｃの水にタングステン酸アンモニウムを６．８ｇ溶解させ、ｐＨを１０に調整した後、この溶液を５０ｇのＶｅｒｓａｌ  ＧＬアルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）に含浸させた。この材料に乾燥を１００℃で受けさせそして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。Ａｌ2Ｏ3にＷが約１０重量％（金属）担持されている材料を室温に冷却した後、これにＰｔアミン水酸化物（Ｐｔが１８．３％）を１３．７ｇ含浸させた。酢酸を２．５ｇ加えた後、充分に混合した。次に、この触媒に水を添加して固体含有量が３５％のスラリーを生じさせた。次に、このスラリーを１．５"ｘ１．０"（直径）の４００ｃｐｓｉセラミック基質に結果として乾燥後の触媒ウォッシュコート充填率が０．７９ｇ／立方インチになるように被覆した。次に、この被覆した触媒に乾燥そして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。この焼成を受けさせた触媒に試験をＣ3Ｈ6と乾燥空気中で６０から１００℃の範囲の温度で受けさせた。
参考例２０
６．８ｇの過レニウム酸（溶液中Ｒｅが３６％）を水で更に希釈して１０ｇパーセント（１０  ｇ  ｐｅｒｃｅｎｔ）の過レニウム酸溶液を生じさせた。この溶液を２５ｇのＶｅｒｓａｌ  ＧＬアルミナに含浸させた。この含浸を受けさせたアルミナに乾燥を受けさせそしてこの粉末に焼成を５５０℃で２時間受けさせた。次に、このＡｌ2Ｏ3にＲｅを金属を基にして１０重量パーセント含浸させた粉末にＰｔアミン水酸化物溶液（溶液中のＰｔ金属が１８．３％）を６．８５ｇ用いたさらなる含浸を受けさせた。酢酸を５ｇ添加した後、３０分間混合した。水を固体量が２８％になるように添加することでスラリーを生じさせた。このスラリーをボールミルに２時間かけた後、直径１．５"ｘ長さ１．０"の４００ｃｐｓｉセラミック基質に乾燥後の触媒ウォッシュコート充填率が０．５１ｇ／立方インチになるように被覆した。この触媒被覆を受けさせた基質に乾燥を１００℃で受けさせそして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。この焼成形態の触媒に試験をＣ3Ｈ6が６０ｐｐｍの乾燥空気を用いて６０から１００℃の範囲の温度で受けさせた。
参考例２１
参考例１８、１９および２０の触媒に試験をミクロ反応槽（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）内で受けさせた。触媒サンプルの大きさを直径が０．５"で長さが０．４"にした。供給材料を乾燥空気中６０ｐｐｍのＣ3Ｈ6で構成させて、その温度の範囲を２５から１００℃にした。Ｃ3Ｈ6の測定を６０、７０、８０、９０および１００℃の定常状態で行った。結果を表ＶＩＩに要約する。
【０１５７】
【表８】
0004077199.tif 000009
【０１５８】
焼成形態のＰｔ／Ａｌ2Ｏ3にＷまたはＲｅの酸化物を添加するとそれの活性が向上することは前記表から明らかである。焼成を受けさせたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3が示すＣ3Ｈ6変換率は、触媒に還元を４００℃で１時間受けさせると有意に向上した。また、その焼成を受けさせた触媒にＷまたはＲｅの酸化物を組み込んだ時にも活性が向上することを観察した。
参考例２２
この実施例は、ＭｎＳＯ4を用いて高表面積のクリプトメランを生じさせる実施例である。
ＫＭｎＯ4：ＭｎＳＯ4：酢酸のモル比を１：１．４３：５．７２にした。
混合前の溶液に入っているＭｎのモル規定は下記であった：
０．４４ＭのＫＭｎＯ4
０．５０ＭのＭｎＳＯ4
ＫＭｎＯ4のＦＷ＝１５８．０４ｇ／モル
ＭｎＳＯ4・Ｈ2ＯのＦＷ＝１６９．０１ｇ／モル
Ｃ2Ｈ4Ｏ2のＦＷ＝６０．０ｇ／モル
下記の段階を実施した：
１．  ８．０５ＬのＤ．Ｉ．水にＫＭｎＯ4を３．５０モル（５５３グラム）入れることで溶液を生じさせて６８℃に加熱した。
２．  氷酢酸を１２６０グラム用いてこれをＤ．Ｉ．水で１０．５Ｌに希釈することで２Ｎの酢酸を１０．５Ｌ生じさせた。この溶液の密度は１．０１ｇ／ｍＬである。
３．  硫酸第一マンガン水化物（ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を５．００モル（８４６グラム）計り取って、１０，１１５ｇの前記２Ｎ酢酸溶液に溶解させて４０℃に加熱した。
４．  ３．の溶液を１．の溶液に絶えず撹拌しながら１５分かけて添加した。添加が終了した後、このスラリーを下記の加熱速度に従って加熱し始めた：
１：０６ｐｍ    ６９．４℃
１：０７ｐｍ    ７１．２℃
１：１１ｐｍ    ７４．５℃
１：１５ｐｍ    ７７．３℃
１：１８ｐｍ    ８０．２℃
１：２３ｐｍ    ８３．９℃
１：２５ｐｍ    ８６．７℃
１：２８ｐｍ    ８８．９℃
５．  １：２８ｐｍの時に容器からスラリーを約１００ｍＬ取り出してブフナー漏斗で迅速に濾過し、２ＬのＤ．Ｉ．水で洗浄した後、１００℃のオーブンで乾燥させた。このサンプルの測定ＢＥＴ  Ｍｕｌｔｉ−Ｐｏｉｎｔ表面積は２５９ｍ2／ｇであった。
参考例２３
この参考例は、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2を用いて高表面積のクリプトメランを生じさせる参考例である。
ＫＭｎＯ4：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2：酢酸のモル比を１：１．４３：５．７２にした。
ＫＭｎＯ4のＦＷ＝１５８．０４ｇ／モル    Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｌｏｔ＃０８８２４ＭＧ
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2ＯのＦＷ＝２４５．０９ｇ／モル    Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｌｏｔ＃０８７２２ＨＧ
Ｃ2Ｈ4Ｏ2のＦＷ＝６０．０ｇ／モル
１．  ４．６ＬのＤ．Ｉ．水にＫＭｎＯ4を２．０モル（３１６グラム）入れることで溶液を生じさせて、ホットプレートで加熱することで６０℃に加熱した。
２．  氷酢酸を７２０グラム用いてこれをＤ．Ｉ．水で６．０Ｌに希釈することで２Ｎの酢酸を６．０生じさせた。この溶液の密度は１．０１ｇ／ｍＬである。
３．  酢酸マンガン（ＩＩ）四水化物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］を２．８６モル（７００グラム）計り取って、５７８０ｇの前記２Ｎ酢酸溶液に溶解させた（反応槽容器内で）。この反応槽容器内で６０℃に加熱した。
４．  １．の溶液を３．の溶液にスラリーを６２−６３℃に維持しながら添加した。添加が終了した後、このスラリーを下記に従って穏やかに加熱した：
３：５８ｐｍ    ８２．０℃
４：０２ｐｍ    ８６．５℃
４：０６ｐｍ    ８７．０℃
４：０８ｐｍ    ８７．１℃
加熱を止めた後、１０ＬのＤ．Ｉ．水を前記容器にポンプ輸送することで前記スラリーを急冷した。それによって前記スラリーが４：１３ｐｍの時に５８℃にまで冷えた。このスラリーをブフナー漏斗で濾過した。結果として得たフィルターケーキを１２ＬのＤ．Ｉ．水に入れて再びスラリーにした後、機械的撹拌機を用いて５ガロンのバケツ内で一晩撹拌した。朝、その洗浄した生成物の再濾過を行った後、１００℃のオーブンで乾燥させた。このサンプルの測定ＢＥＴ  Ｍｕｌｔｉ−Ｐｏｉｎｔ表面積は２９６ｍ2／ｇであった。結果として得たクリプトメランは図２０のＸＲＤパターンを示すことを特徴とする。これは図１９に示したＩＲスペクトルに類似したＩＲスペクトルを示すと予測する。
参考例２４
下記は、本参考例で用いたオゾン分解パーセントを測定するオゾン試験方法の記述である。オゾン発生装置、気体流量調節装置、水吹き込み装置、冷却されているミラー露点ヒグロメーター（ｍｉｒｒｏｒ  ｄｅｗ  ｐｏｉｎｔ  ｈｙｇｒｏｍｅｔｅｒ）およびオゾン検出装置を含んで成る試験装置を用いて、触媒サンプルによって分解したオゾンのパーセントを測定した。空気と水蒸気で構成されていて流れている気体流れの中に位置させたオゾン発生装置を用いてオゾンをインサイチューで発生させた。オゾン検出器を用いてオゾン濃度を測定しそして露点ヒグロメーターを用いて水含有量を測定した。露点が１５℃から１７℃の範囲で約１．５Ｌ／分で流れている気体流れ中４．５から７ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の流入オゾン濃度を用いてサンプルに試験を２５℃で受けさせた。サンプルに試験を−２５／＋４５メッシュの大きさの粒子としてこれがＩ．Ｄ．が１／４"のＰｙｒｅｘ（商標）ガラス管に入っているガラスウールの詰め物の間に保持されている状態で受けさせた。試験を受けさせるサンプルが前記ガラス管の一部１ｃｍを満たすようにした。
【０１５９】
サンプルの試験では一般に定常状態の変換率の達成に２から１６時間要した。サンプルは典型的に試験開始時に１００％に近い変換率を示しそしてゆっくりと低下して「水平（ｌｅｖｅｌｅｄ  ｏｆｆ）」変換率に到達して、長期間（４８時間）に渡って一定のままであった。定常状態を得た後、式：オゾン変換％＝［（１−（触媒の上を通った後のオゾン濃度）／（触媒の上を通る前のオゾン濃度）］＊１００から変換率を計算した。
【０１６０】
参考例２２のサンプルが示すオゾン分解を試験した結果、５８％の変換率であることが示された。
【０１６１】
参考例２３のサンプルが示すオゾン分解を試験した結果、８５％の変換率であることが示された。
参考例２５
この参考例は、参考例２３の方法を用いると高表面積の「奇麗な」クリプトメランが生じそしてこれは奇麗であることからこれに焼成および洗浄を受けさせてもオゾン分解性能のさらなる向上は得られないことを説明することを意図した参考例である。参考例２３に示したサンプルの一部２０グラムに焼成を２００℃の空気中で１時間受けさせ、これを室温に冷却した後、２００ｍＬのＤ．Ｉ．水に入れ、スラリーを１００℃で３０分間撹拌することで洗浄した。その結果として得た生成物を濾過した後、オーブンに入れて１００℃で乾燥させた。このサンプルの測定ＢＥＴ  Ｍｕｌｔｉ−Ｐｏｉｎｔ表面積は２６５ｍ2／ｇであった。このサンプルに関してオゾン分解を試験した結果、８５％の変換率であることが示された。参考例２３のサンプルの試験との比較で、参考例２３のサンプルに洗浄および焼成を受けさせてもオゾン変換率には全く利点が得られないことが分かった。
参考例２６
高表面積のクリプトメランのサンプルを商業的供給業者から入手して、これに焼成および／または洗浄による修飾を受けさせた。受け取ったままの粉末および修飾を受けさせた粉末に実施例２４の方法に従うオゾン分解性能に関する試験を受けさせ、かつ粉末Ｘ線回折、赤外分光測定および窒素吸着を用いたＢＥＴ表面積測定による特徴づけを受けさせた。
参考例２６ａ
商業的に供給されている高表面積のクリプトメラン（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、ＭＤ）のサンプルをＤ．Ｉ．水に入れて６０℃で３０分間洗浄し、濾過し、濯いだ後、１００℃のオーブンで乾燥させた。受け取ったままのサンプルが示したオゾン変換率は６４％であるのに比較して洗浄した材料が示したそれは７９％であった。洗浄では前記材料（２２３ｍ2／ｇのクリプトメラン）の表面積も結晶構造も変化しなかった（それぞれ窒素吸着および粉末Ｘ線回折測定で測定した時）。しかしながら、赤外分光測定は、洗浄したサンプルのスペクトルには波数が１２２０および１３２０の所のピークが消失していることを示しており、このことは、硫酸塩基のアニオンが除去されたことを示している。
参考例２６ｂ
商業的に供給されている高表面積のクリプトメラン（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、ＭＤ）のサンプルに焼成を３００℃で４時間および４００℃で８時間受けさせた。受け取ったままの材料が示したオゾン変換率は４４％であるのに比較して焼成を３００℃で受けさせたサンプルが示したそれは７１％であり、そして焼成を４００℃で受けさせたサンプルが示したそれは７５％であった。焼成では３００℃のサンプルも４００℃のサンプル（３３４ｍ2／ｇのクリプトメラン）も表面積も結晶構造も有意には変化しなかった。４００℃のサンプルにはＭｎ2Ｏ3が痕跡量で検出された。焼成によって前記サンプルの脱ヒドロキシルが起こった。赤外分光測定は、表面のヒドロキシル基に起因する波数が２７００から３７００の間の帯の強度が小さくなることを示している。
参考例２７
高表面積のクリプトメランにＰｄブラック（Ｐｄ金属と酸化物を含有）を添加するとオゾン分解性能が有意に向上することが分かる。（１）商業的に入手したクリプトメラン（参考例２６ｂに記述した焼成を３００℃で受けさせたサンプル）の粉末および（２）参考例２３で合成して焼成を２００℃で１時間受けさせておいた高表面積のクリプトメランの粉末と一緒に物理的に混合しておいたＰｄブラック粉末を含んで成るサンプルを調製した。これらのサンプルの調製では、Ｐｄブラックの粉末とクリプトメランを乾燥状態で１：４の重量比で混合することで調製を行った。この乾燥混合物を色が均一になるまで振とうした。この混合物をビーカーに入れてこれにＤ．Ｉ．水を固体含有量が２０−３０％になる量で加えることで懸濁液を生じさせた。この懸濁液に入っている凝集物を撹拌棒で機械的に壊した。この懸濁液をＢｒａｎｓｏｎｉｃ（商標）Ｍｏｄｅｌ  ５２１０超音波洗浄装置に入れてこれに音波処理を１０分間受けさせた後、オーブン乾燥を１２０−１４０℃で約８時間受けさせた。
【０１６２】
その商業的に入手して焼成を３００℃で受けさせたクリプトメランが示したオゾン変換率は、粉末反応槽（参考例２６ｂ）で測定した時、７１％であった。この生成物のサンプルを２０重量パーセントのＰｄブラックと混合した結果、変換率が８８％になった。
【０１６３】
参考例２３と同様にして生じさせて焼成を２００℃で受けさせたクリプトメランサンプルが与えた変換率は８５％であった。Ｐｄブラックを２０重量パーセント添加すると性能が９７％にまで向上した。
参考例２８
１ガロンのボールミルに高表面積の二酸化マンガン（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓから購入したクリプトメラン）を１５００ｇおよび脱イオン水を２２５０ｇ入れて一緒に粉砕を９０％≦７ｕｍの粒子サイズになるまで５時間行った。結果として生じたスラリーを前記ミルから排出させて個別の１ガロンの容器に入れた後、ＫＯＨ（ＤＩ水中２０％の溶液）をｐＨが約９．５に上昇するに充分な量で加えた。追加的ＫＯＨを次の数日間に渡ってｐＨを９．５に維持する目的で添加した。その後、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ｘ−４２８０アクリル系ラテックス重合体（固体が５１％）を２９４ｇ（固体を基準にして１０％）加えた。このスラリーが入っている容器を２本ロールミル上で転がすことで、そのような結合剤の徹底的なブレンドを達成した。この容器には粉砕用セラミック球の如き粉砕用媒体（ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）を全く入れなかった。このような方法に従って生じさせたスラリーをいろいろな基質に被覆した結果、優れた接着力を示した。そのような基質に多孔質のモノリス型支持体（例えばセラミック製ハニカム）を含め、このハニカムを前記スラリーに浸漬することで、これに被膜を付着させた。前記スラリーをまたアルミニウム製ラジエーターにもスプレーコートした（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｅｄ）。これをまたこの上に示した種類の小型ラジエーターミクロコアにもディップコートした（ｄｉｐ  ｃｏａｔｅｄ）。加うるに、空気の濾過で用いられる種類のポリファイバーフィルター媒体（ｐｏｌｙｆｉｂｅｒ  ｆｉｌｔｅｒ  ｍｅｄｉａ）にも被覆を浸漬または噴霧で受けさせた。典型的には、これらのサンプルに被覆を１立方インチ当たり０．１５から１．５グラムに及ぶ多様な充填率で受けさせた。これらのサンプルを３０℃の空気で乾燥するまで典型的には少なくとも２時間乾燥させた。各場合とも優れた触媒接着力が達成された（即ち、被膜をふき取ることができなかった）。望まれるならば、より高い乾燥温度（１５０℃に及ぶ）を用いることも可能である。前記ラテックスは乾燥中に硬化する。
参考例２９
ボールミルにかけた触媒スラリー［参考例１で得た（ＫＯＨを添加する前）］（９６．５６ｇ）にＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ２２６高分子量分散剤を３．２０ｇ（固体を基準にして３％）添加した。この混合物をロールミルで数時間回転させた後、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ｘ−４２８０アクリル系ラテックス重合体（固体が５１％）を７．３１ｇ（固体を基準にして１０％）加えた。参考例２８と同様に、前記スラリーが入っている容器を２本ロールミル上で転がすことで、そのような結合剤の徹底的なブレンドを達成した。この容器には粉砕用セラミック球の如き粉砕用媒体を全く入れなかった。このような方法に従って生じさせたスラリーをいろいろな基質に被覆した結果、優れた接着力を示した。そのような基質に多孔質のモノリス型支持体（例えばセラミック製ハニカム）を含め、このハニカムを前記スラリーに浸漬することで、これに被膜を付着させた。前記スラリーをまたこの上に示した種類の小型ラジエーターミクロコアにもディップコートした。典型的には、これらのサンプルに被覆を１立方インチ当たり０．１５から１．５グラムに及ぶ多様な充填率で受けさせた。これらのサンプルを３０℃の空気で乾燥するまで典型的には少なくとも２時間乾燥させた。各場合とも優れた触媒接着力が達成された（即ち、被膜をふき取ることができなかった）。望まれるならば、より高い乾燥温度（１５０℃に及ぶ）を用いることも可能である。前記ラテックスは乾燥中に硬化する。
参考例３０
ビーカーにＴｉＯ2のナノ粉末（ｎａｎｏ  ｐｏｗｄｅｒ）を１．１グラム入れて、これにＤ．Ｉ．水を８．９グラム加えた。ｐＨを９．５に調整する目的でアンモニア／水濃縮液を加えた。混合を行いながら白金が１７．７５重量パーセント（白金金属を基準）のアミン可溶化水酸化白金溶液をチタニアに白金が５重量％担持された材料が得られるようにゆっくり加えた。次に、混合を行いながらパラジウム金属を基にした含有量が２０重量％の硝酸パラジウム溶液をチタニアにパラジウムが１４．３％担持された材料が得られるように加えた。このスラリーに直径が１インチで長さが１インチで１平方インチ当たりのセル数が４００（ｃｐｓｉ）の金属製モノリスコアサンプルを浸漬した。この被覆を受けさせたモノリスに空気を吹き付けることでその通路を奇麗にした後、このモノリスを１１０℃で３時間乾燥させた。この時点で、このモノリスを前記スラリーにもう一度再浸漬しそして空気を通路に吹き込みそして乾燥を１１０℃で行う段階を繰り返した。この被覆を２回受けさせたモノリスに焼成を３００℃で２時間受けさせた。この初期評価を受けさせた後の触媒コアに還元を水素が７％で窒素が９３％の生成ガス中で３００℃で１２時間受けさせた。この触媒に評価を一酸化炭素含有量が２０ｐｐｍで炭化水素含有量がＣ1を基にして２０ｐｐｍの空気流れ中で受けさせた。この炭化水素の評価を２０ｐｐｍのＣＯの存在下で行った。この評価を受けさせた炭化水素はエチレンＣ2＝、プロピレンＣ3＝、およびペンテンＣ5＝であり、これらの気体流量を１分当たり３６．６リットル［これは１時間当たりの標準空間速度（ＳＨＳＶ）が３００，０００であることに相当する］にした。この空気流れの相対湿度（ＲＨ）は３０％であった。結果を図２１に示す。
【０１６４】
粘土材料を接着助長剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）として添加すると触媒作用組成物および吸着用組成物が表面、例えば金属表面などに対して示す接着力が向上し得る。そのような粘土材料には、これらに限定するものでないが、アタパルジャイト、スメクタイト（例えばモントモリロナイト、ベントナイト、ベーデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）、カオリナイト、タルク、マイカおよび合成粘土（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓが販売しているＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標））が含まれる。アタパルジャイトが好適である。二酸化マンガン触媒被膜は、例えば通常のオートラジエーター作動温度（典型的には約１００℃未満）でさえ、アクリルが基になった（ａｃｒｙｌｉｃ−ｂａｓｅｄ）重合体を用いて作られた被膜は接着力が失われると言った欠点を有し、これは、このような結合剤が二酸化マンガン触媒によって徐々に分解することに起因する。このことは、アクリルが基になった重合体である結合剤は温度が約１５０℃を超えても安定であることが知られていることから予想外である。
【０１６５】
粘土は低温硬化用触媒作用被膜もしくは吸着用被膜に入れる接着促進剤としては一般に用いられていない。それらはコーティング産業で充填材および懸濁助剤（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ａｉｄｓ）（例えば塗料）として幅広い範囲の用途を有するにも拘らず、それらは故意に接着助長剤としては用いられていない。我々は、二酸化マンガン触媒スラリーに粘土材料を用いると予想外に結果として生じる触媒被膜と金属表面（アルミニウム製オートラジエーターのフィン表面を包含）の接着力が向上することを見いだした。それとは対照的に、粘土を用いないで生じさせた被膜は接着力がひどく失われると言った欠点を有する。このような接着力の損失は有機アクリルが基になった重合体が触媒作用で分解する結果であると考えている。このような影響は粘土を含まないラジエーター被膜が路上で老化を長期に渡って受けるに伴って観察された（例えば５０，０００−１００，０００マイルの運転後）。この触媒被膜に熱処理を１５０℃で受けさせるとアクリルが基になった接着剤の分解過程が加速されると考えている。加熱処理を受けさせたラジエーターの小片を水に入れてそれに超音波処理を５分間受けさせた後に前記片から失われた被膜の量を測定することで、そのような影響を量化した。粘土を触媒スラリーに添加しないで生じさせた被膜では、熱処理を１５０℃で２４時間行うと被膜が１００％に及んで失われることが観察された。しかしながら、この被膜に粘土を組み込んでおくと、同じ熱処理後に失われる被膜の量が有意に少なくなる。このような観察を基にして、我々は、アタパルジャイトの如き粘土を組み込んでおくとラジエーター被膜の接着力および耐久性が運搬手段の寿命（例えば１００，０００から１５０，０００マイル）に渡って有意に向上するであろうと考えている。
【０１６６】
触媒作用組成物および吸着用組成物が金属表面に対して示す接着力を助長する追加的に好適な材料は水が基になったシリコン樹脂重合体エマルジョン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）である。これらは、二酸化マンガン触媒被膜を金属表面、例えばオートラジエーターの表面（アルミニウム製ラジエーターの表面を包含）で用いる時の接着助剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｉｄｓ）として用いるに特に有用である。この上に述べたように、触媒作用被膜をオートラジエーターの表面に付着させて長期の路上試験を受けさせた結果、通常のアクリルが基になった重合体である結合剤を用いて生じさせた被膜は通常のラジエーター作動温度（典型的には約１００℃未満）でも接着力が運搬手段の寿命（例えば１００，０００マイルの運転後）に渡って失われると言った欠点を有することが分かった。このように観察した接着力の損失はアクリルが基になった結合剤がＭｎＯ2触媒によって徐々に分解することに起因する。このことは、アクリルが基になった結合剤は温度が１５０℃を超えても安定であることが知られていることから予想外である。
【０１６７】
水が基になったシリコン重合体エマルジョンは触媒作用および吸着用組成物被膜に入れる接着助剤としては一般に用いられていない。しかしながら、それらは塗料および織物産業で用いられるいろいろなコーティング配合物で使用される。例えば、それらは周囲温度硬化用塗料被膜（例えば地下室のコンクリート壁）に結合およびはっ水性を与える目的で用いられており、かつそれらはまた高温用塗料（例えばマフラーおよび煙突）に入れる主要結合剤前駆体としても用いられる。前者の用途では、シリコン重合体はこれの組成的一体性を保持しているが、後者の用途では、前記重合体の有機置換基が「焼失」して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖の完全に無機の網状組織が顔料結合剤として残存する。
【０１６８】
我々は、水が基になったシリコン重合体エマルジョンを用いると例えば二酸化マンガン触媒被膜とアルミニウム製ラジエーターフィンの表面の接着力が劇的に向上することを見いだした。それとは対照的に、本技術分野で公知の通常のアクリルが基になった重合体である結合剤を用いて生じさせた被膜はひどい接着損失を起こすと言った欠点を有する。このように通常の結合剤系が１５０℃の熱処理（加速老化試験）後に起こす接着力の損失は、長期の路上車試験で得た結果を立証しており、前記路上車試験でもまた通常の結合剤を用いて生じさせた被膜は標準的なラジエーター作動温度（約１００℃未満）でさえ接着力が車の寿命に渡って悪化すると言った欠点を有することが示された。路上試験および加速老化試験の両方とも、接着力の損失は有機アクリルが基になった結合剤が温度が高い時（例えば１５０℃、このような方法で加速される）に触媒作用で分解を起こす結果であると考えている。加熱処理を受けさせたラジエーターの小片を水に入れてそれに超音波処理を５分間受けさせた後に前記片から失われた被膜の量を測定することで、そのような影響を量化した。通常のアクリル系ラテックス結合剤から生じさせた被膜では、熱処理を１５０℃で２４時間行うと被膜が１００％に及んで失われることが観察された。しかしながら、シリコンラテックス接着助剤（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｌａｔｅｘ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｉｄｓ）を用いると、同様な処理後に失われる被膜の量が有意に少なくなる。このようなシリコン接着助剤を少量のみ用いてこれを標準的なアクリルが基になった結合剤と一緒に用いた（アクリル系とシリコン結合剤を例えば３：１の比率にした）配合でも、熱処理を１５０℃で行った後の被膜の接着力は劇的に向上することを観察した。我々は、そのような観察を基にして、シリコン重合体接着助剤を用いると二酸化マンガンラジエーター被膜（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒａｄｉａｔｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）の接着力および耐久性が運搬手段の寿命（例えば１００，０００から１５０，０００マイル）に渡って有意に向上すると考えている。
【０１６９】
１つの態様では、水が基になったシリコンラテックスエマルジョンを被覆前の触媒スラリー配合物に添加することでシリコン重合体の利点を得る。しかしながら、追加的態様では、シリコンラテックスの希釈溶液を乾燥させた触媒被膜の上に塗布することでもシリコン重合体の利点を得ることができる。このようなシリコンラテックスは被膜の中に染み込みそして乾燥後に架橋した多孔質の重合体「網状組織」が残存し、それによって、熱処理を１５０℃で行った後でも被膜の接着力が有意に向上すると考えている。
【０１７０】
以下に示す実施例は本発明の利点のさらなる詳細な説明に役立てるものである。
【０１７１】
粘土材料と水が基になったシリコン樹脂重合体エマルジョンの組み合わせを用いると、いずれかの接着助剤を単独で用いた時に比較して、触媒組成物および吸着用組成物と金属表面の接着力の更により大きな向上がもたらされると予測する。特にＭｎＯ2触媒と金属表面の接着力が向上すると予測する。
実施例Ｉ
Ａ）スラリーの調製
１ガロンのボールミルに二酸化マンガン（クリプトメラン）を１，０００ｇおよびＤＩ水を１，５００ｇ入れて一緒に約１５分間粉砕した。前記ＭｎＯ2の表面積は約２２０ｍ2／ｇで平均粒子サイズは約３．５μｍであり、これをＣｈｅｍｅｔａｌｓから購入した。粉砕後に得たスラリーを前記ミルから排出させた。その後、Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤を３％（ＭｎＯ2固体に対する固体を基準）加えた後、結果として生じたスラリーをロールミルで５−１０分間混合した。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入した。
【０１７２】
個別の容器にこの上で生じさせたＭｎＯ2スラリー（Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤を３％含有）を約１００ｇ入れた。これにＡｔｔａｇｅｌ（登録商標）  ５０（「Ａｔｔａｇｅｌ」）懸濁助剤を５％（ＭｎＯ2固体に対する固体を基準）加えた。このＡｔｔａｇｅｌの添加をＡｔｔａｇｅｌ粉末をＤＩ水に高せん断下で分散させることで生じさせた「プレゲル」（Ａｔｔａｇｅｌの固体が１３％）の形態で行った。このＡｔｔａｇｅｌプレゲルとＭｎＯ2スラリーの混合をスラリーが入っている容器を急速振とうすることで達成した。加うるに、このスラリーをロールミルで５−１０分間混合した。次に、下記の材料を逐次的に加えた：Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）  Ｐ−３７６アクリル系結合剤を７．５％、Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅ（登録商標）シリコン結合剤を２．５％、ＸＬＯ−ＨＶＰ（商標）セルロース増粘剤を１％、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ（登録商標）  ＢＣ−７２０湿潤剤を０．５％およびＮｕｏｓｅｐｔ（登録商標）  ９５防腐剤を０．５７％。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、結果として生じた調合物をロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。ＸＬＯ−ＨＶＰの添加をＸＬＯ−ＨＶＰ粉末をＤＩ水に高せん断下で分散させることで生じさせた２．５％の溶液の形態で行った。次に、最終スラリー調合物（「Ａ」）の全固体量を２２％にまで下げた。前記Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、前記Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、前記Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコン結合剤をＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから購入し、前記ＢＣ−７２０湿潤剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記ＸＬＯ−ＨＶＰ増粘剤をＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入しそして前記Ｎｕｏｓｅｐｔ  ９５防腐剤をＨｕｌｓ−Ｃｒｅａｎｏｖａから購入した。
【０１７３】
追加的２種類の調合物の調製も各々同様にしてこの上で生じさせたＭｎＯ2スラリー（Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤を含有）を約１００ｇ用いて行った。正確なスラリー組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、結果として生じた調合物をロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。２番目のスラリー（「Ｂ」）の組成をＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が１０％でＰ−３７６アクリル系結合剤が７．５％でＳｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコン結合剤が２．５％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が２％でＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−７２０湿潤剤が０．５％の組成にした。３番目のスラリー（「Ｃ」）の組成をＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が１５％でＰ−３７６アクリル系結合剤が７．５％でＳｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコン結合剤が２．５％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が１．５％でＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−７２０湿潤剤が０．５％の組成にした。
Ｂ）接着試験
Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターをおおよその寸法が７／８”（Ｗ）ｘ５／８”（Ｈ）ｘ１”（Ｄ）の小片（本明細書では以降ラジエーター「ミニコア」と呼ぶ）に切断した。次に、３個のミニコアをこの上で生じさせた３種類のスラリー調合物「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」で被覆した。これを、前記ミニコアを各スラリーに浸漬し、このスラリーを排出させそして次にエアナイフ（ａｉｒ−ｋｎｉｆｅ）を用いていくらか残存する過剰分を吹き飛ばすことで行った。次に、この被覆したコアを強制空気対流オーブンに入れて９０℃で約３０分間乾燥させた。これらのミニコアに付着した被膜の充填率は約０．３０−０．４０ｇ／立方インチであった。
【０１７４】
次に、その被覆したラジエーターミニコアを１５０℃の強制空気対流オーブンに２４時間入れた。この２４時間の熱処理時間を受けさせた後のサンプルに超音波接着試験を受けさせた。最初に、ミニコアの重量を測定した後、それらをＤＩ水で満たされている個別のガラスビーカーに入れた。次に、このガラスビーカーをＤＩ水で前記ビーカー内と同じレベルにまで満たされているＢｒａｎｓｏｎｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ４２超音波処理装置（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に入れた。これらのサンプルに音波処理を２分間受けさせ、乾燥を９０℃のオーブン内で約３０分間受けさせた後、重量を再び測定することで、いくらか起こった被膜損失の測定を行った。次に、音波処理手順を追加的に３分間繰り返した後、最終的な被膜損失パーセントの計算を行った。このデータを０．４０ｇ／立方インチの一定初期充填量（これは全被膜充填量が０．１６ｇであることに相当する）に対して正規化した。
【０１７５】
前記３種類のスラリー調合物に関する被膜損失結果を表Ａに要約する。このデータは、調合物に入れるＡｔｔａｇｅｌの量を多くするにつれて相当して熱処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が向上することを示している。
【０１７６】
【表９】
0004077199.tif 000010
【０１７７】
Ｃ）触媒活性試験
４００ｃｐｓｉのセラミック製ハニカムブロックをおおよその寸法が７／８”（直径）ｘ２”（Ｄ）の小片（本明細書では以降セラミックミニコアと呼ぶ）に切断した。次に、３個のミニコアをこの上で生じさせたスラリー調合物「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」で被覆した。これを、前記ミニコアを各スラリーに浸漬し、このスラリーを排出させそして次にエアナイフを用いていくらか残存する過剰分を吹き飛ばすことで行った。次に、この被覆したコアを強制空気対流オーブンに入れて９０℃で約３０分間乾燥させた。これらのミニコアに付着した被膜の充填率は約０．３０−０．４０ｇ／立方インチであった。
【０１７８】
前記ミニコアを実験室の反応槽に入れてこれの上にオゾン含有空気を通すことで、前記３種類のサンプルの触媒活性を測定した。触媒の温度を７５℃にし、この触媒のミニコアの中に通す空気の空間速度を２，５００，０００／時にし、この空気の露点を約１５℃にしそしてオゾンの濃度を約２５０ｐｐｂにした。この空気流れの中に入っているオゾンの濃度をＤａｓｉｂｉ  １００８−ＡＨ（商標）周囲オゾン監視装置を用いて触媒の前後で測定した。非常に激しい流れ条件下でいくらか起こる触媒性能の差を評価することを目指して触媒活性試験を非常に高い空間速度で行った。通常のラジエーター作動条件下の空気流れは約２−４倍遅いであろう。表Ａに要約したオゾン変換率の結果は、Ａｔｔａｇｅｌをスラリー調合物に入れても触媒性能には本質的に全く影響が生じないことを示している。
実施例ＩＩ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って２種類の触媒スラリー調合物を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、結果として生じた調合物をロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。１番目のスラリー（「Ｄ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が１３％でＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ結合性増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）が３．５％の組成にした。２番目のスラリー（「Ｅ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が１３％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が２％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤およびＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ（登録商標）増粘剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しそしてＸＬＯ−ＨＶＰ増粘剤をＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入した。
【０１７９】
実施例Ｉに記述したように、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターのミニコアを最初に前記２種類のスラリー調合物で被覆し、そして次にこれに熱処理を１５０℃で２４時間受けさせた後、超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｂに要約する。このデータは、Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤を触媒調合物に入れると処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が劇的に向上することを示している。
【０１８０】
【表１０】
0004077199.tif 000011
【０１８１】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って２種類の触媒スラリー調合物を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、結果として生じた調合物をロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。１番目のスラリー（「Ｆ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が１３％でＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ結合性増粘剤が３．５％の組成にした。２番目のスラリー（「Ｇ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が１０％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が１．５％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ｎａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤をＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ増粘剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しそしてＸＬＯ−ＨＶＰ増粘剤をＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入した。
【０１８２】
実施例Ｉに記述したように、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターのミニコアを最初に前記２種類のスラリー調合物で被覆し、そして次にこれに熱処理を１５０℃で２４時間受けさせた後、超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｃに要約する。このデータは、Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤を触媒調合物に入れると被膜で用いるアクリル系結合剤の量を少なくした時でも処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が劇的に向上することを示している。
【０１８３】
【表１１】
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【０１８４】
実施例Ｉに記述したように、４００ｃｐｓｉセラミック製ミニコアを最初に前記２種類の触媒スラリー調合物で被覆した後、これに触媒活性試験を受けさせた。オゾン変換結果を表Ｃに要約する。このデータは、Ａｔｔａｇｅｌ  ５０をスラリー調合物に入れても触媒活性には全く影響が生じないことを示している。
実施例ＩＶ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って３種類のスラリー調合物を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、そのスラリーをロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。１番目のスラリー（「Ｈ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が１３％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が２％の組成にした。２番目のスラリー（「Ｉ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が９．７５％でＳｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコンラテックス結合剤が３．２５％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が１．５％の組成にした。３番目のスラリー（「Ｊ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が９．７５％でＳｉｌｒｅｓ  ＭＰ−４２Ｅ（商標）シリコンラテックス結合剤が３．２５％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が１．５％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、前記Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０ＥおよびＭＰ−４２Ｅシリコンラテックス結合剤をＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから購入しそしてＸＬＯ−ＨＶＰ増粘剤をＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入した。
【０１８５】
実施例Ｉに記述したように、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターのミニコアを最初に前記２種類のスラリー調合物で被覆し、そして次にこれに熱処理を１５０℃で２４時間受けさせた後、超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｄに要約する。通常のアクリル系結合剤のみを含有させた調合物「Ｈ」が最も高い被膜損失である５５％を示し、前記アクリル系結合剤のいくらかをシリコン結合剤に置き換えた調合物「Ｉ」および「Ｊ」が示した被膜損失は有意に低かった（それぞれ３５および２８％）。このデータは、Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤を少量でもシリコン結合剤に置き換えると（スラリー調合物に入っている結合剤全体の濃度を同じに維持しながら）処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が劇的に向上することを示している。
【０１８６】
実施例Ｉに記述したように、４００ｃｐｓｉセラミック製ミニコアを最初に前記３種類の触媒スラリー調合物で被覆した後、これに触媒活性試験を受けさせた。オゾン変換結果を表Ｄに要約する。このデータは、シリコン結合剤をスラリー調合物に入れても使用する特定のシリコンに応じて触媒性能が本質的に全く影響を受けないか或は影響を受けても非常に僅かのみであることを示している。
【０１８７】
【表１２】
0004077199.tif 000013
【０１８８】
実施例Ｖ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って４種類の触媒スラリー調合物を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、そのスラリーをロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。１番目のスラリー（「Ｋ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が１３％でＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ結合性増粘剤が３．５％の組成にした。２番目のスラリー（「Ｌ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が３．２５％でＳｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコンラ結合剤が９．７５％の組成にした。３番目のスラリー（「Ｍ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が３．２５％でＳｉｌｒｅｓ  ＭＰ−４２Ｅシリコンラテックス結合剤が９．７５％の組成にした。４番目のスラリー（「Ｎ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が３．２５％でＳＭ−２１１２シリコン結合剤が９．７５％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ｎａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤をＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ増粘剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、前記Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０ＥおよびＭＰ−４２Ｅシリコン結合剤をＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから購入しそしてＳＭ−２１１２シリコン結合剤をＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから購入した。
【０１８９】
実施例Ｉに記述したように、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターのミニコアを前記４種類のスラリー調合物で被覆し、そして次にこのサンプルに熱処理を１５０℃で２４時間受けさせた後、超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｅに要約する。このデータは、Ｎａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤を少量でも異なる数種のシリコン結合剤に置き換えると（調合物に入っている結合剤全体の濃度を同じに維持しながら）処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が劇的に向上することを示している。
【０１９０】
【表１３】
0004077199.tif 000014
【０１９１】
実施例ＶＩ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って３種類の触媒スラリー調合物を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、そのスラリーをロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。１番目のスラリー（「Ｏ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  ＡＣ−２６１アクリル系結合剤が１３％でＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ結合性増粘剤が３．５％の組成にした。２番目のスラリー（「Ｐ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  ＡＣ−２６１アクリル系結合剤が６．５％でＳｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコン結合剤が６．５％の組成にした。３番目のスラリー（「Ｑ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＲｈｏｐｌｅｘ  ＡＣ−２６１アクリル系結合剤が６．５％でＳｉｌｒｅｓ  ＭＰ−４２Ｅシリコン結合剤が６．５％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＡＣ−２６１アクリル系結合剤およびＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ増粘剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入しそして前記Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０ＥおよびＭＰ−４２Ｅシリコン結合剤をＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから購入した。
【０１９２】
実施例Ｉに記述したように、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターのミニコアを最初に前記３種類のスラリー調合物で被覆し、そして次にこれに熱処理を１５０℃で２４時間受けさせた後、超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｆに要約する。このデータは、Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＡＣ−２６１アクリル系結合剤のいくらかをシリコン結合剤に置き換えると（調合物に入っている結合剤全体の濃度を同じに維持しながら）処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が劇的に向上することを示している。
【０１９３】
【表１４】
0004077199.tif 000015
【０１９４】
実施例ＶＩＩ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って２種類の触媒スラリー調合物を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、そのスラリーをロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。１番目のスラリー（「Ｒ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が８％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が６％でＤｕｒｏｓｅｔ  Ｅｌｉｔｅ  ２２  ＥＶＡ結合剤が６％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が２．５％でＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−７２０湿潤剤が０．５％でＮｕｏｓｅｐｔ  ９５防腐剤が０．５７％の組成にした。２番目のスラリー（「Ｓ」）の組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が８％でＲｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤が９％でＳｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコン結合剤が３％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が２．５％でＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−７２０湿潤剤が０．５％でＮｕｏｓｅｐｔ  ９５防腐剤が０．５７％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤およびＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−７２０湿潤剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ａｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、前記Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤をＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、前記Ｄｕｒｏｓｅｔ  Ｅｌｉｔｅ  ２２  ＥＶＡ結合剤をＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅシリコン結合剤をＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから購入し、ＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤をＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入しそしてＮｕｏｓｅｐｔ  ９５防腐剤をＨｕｌｓ−Ｃｒｅａｎｏｖａから購入した。
【０１９５】
実施例Ｉに記述したように、Ｆｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓのラジエーターのミニコアを最初に前記２種類のスラリー調合物で被覆し、そして次にこれに熱処理を１５０℃で２４時間受けさせた後、超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｇに要約する。このデータは、Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３７６アクリル系結合剤を少量でもシリコン結合剤に置き換えると（調合物に入っている結合剤全体の濃度を同じに維持しながら）処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が劇的に向上することを示している。
【０１９６】
【表１５】
0004077199.tif 000016
【０１９７】
実施例Ｉに記述したように、４００ｃｐｓｉセラミック製ミニコアを最初に前記２種類の触媒スラリー調合物で被覆した後、これに触媒活性試験を受けさせた。オゾン変換結果を表Ｇに要約する。このデータは、シリコン結合剤をスラリー調合物に入れても触媒活性に対する影響は僅かのみであることを示している。
実施例ＶＩＩＩ
実施例Ｉに概略を示した一般的手順に従って１種類の触媒スラリー調合物（「Ｔ」）を生じさせた。正確な化学組成に対する修飾を以下に示す如く行った。材料の量は全部ＭｎＯ2に対する固体を基準にした量である。各材料を個別に添加し、次に、そのスラリーをロールミルで５−１０分間混合した後、次の材料を添加した。このスラリーの組成をＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤が３％でＡｔｔａｇｅｌ  ５０懸濁助剤が３％でＮａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤が１０％でＸＬＯ−ＨＶＰセルロース増粘剤が３％の組成にした。前記Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ  ２２６／３５分散剤をＲｈｏｄｉａから購入し、前記Ａｔｔａｇｅｌ  ５０をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、前記Ｎａｃｒｙｌｉｃ  Ｘ−４２８０アクリル系結合剤をＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入しそしてＸＬＯ−ＨＶＰ増粘剤をＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入した。
【０１９８】
以下に示すシリコンラテックスエマルジョンの希釈溶液の調製では各エマルジョンをＤＩ水に１％（固体を基準）混合することで調製を行った：Ｓｉｌｒｅｓ  Ｍ−５０Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）；Ｓｉｌｒｅｓ−ＭＰ−４２Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）；およびＥＬ４５５３９  ＶＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）。
【０１９９】
乾燥を９０℃ではなく６０℃で行う以外は実施例Ｉに概略を示した手順に従って４個のＦｏｒｄ  Ｔａｕｒｕｓラジエーターミニコアを触媒スラリー調合物「Ｔ」で被覆した。次に、この触媒被覆ミニコアの中の３個をこの上で調製した３種類の希釈シリコンエマルジョン溶液に浸漬した（１つの溶液に１つのミニコア）。これらのサンプルを前記溶液から取り出し、排液を行った後、エアナイフを用いていくらか過剰分の溶液を除去した。これらのサンプルを６０℃で約３０分間乾燥させた。次に、４個の被覆ラジエーターミニコア全部を強制空気対流オーブンに入れて１５０℃に２４時間加熱した。熱処理を受けさせた後のサンプルに実施例Ｉに概略を示した超音波接着試験を受けさせた。接着試験結果を表Ｈに要約する。このデータは、ＭｎＯ2触媒ラジエーター被膜にシリコンラテックスエマルジョンを含浸させると熱処理を１５０℃で受けさせた後の触媒被膜の接着力が有意に向上することを示している。
【０２００】
【表１６】
0004077199.tif 000017
【０２０１】
実施例Ｉに記述したように、４個の４００ｃｐｓｉセラミック製ミニコアをスラリー調合物「Ｔ」で被覆した。次に、この触媒被覆ミニコアの中の３個をこの上で調製した３種類の希釈シリコンエマルジョン溶液に浸漬した（１つの溶液に１つのミニコア）。これらのサンプルを前記溶液から取り出し、排液を行った後、エアナイフを用いていくらか過剰分の溶液を除去した。これらのサンプルを９０℃で約３０分間乾燥させた。次に、これらのサンプルに実施例Ｉに記述した触媒活性試験を受けさせた。オゾン変換結果を表Ｈに要約する。このデータは、ラジエーターのＭｎＯ2触媒被膜にシリコンラテックスエマルジョンを含浸させても触媒活性はほとんどか或は全く影響を受けないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１はトラックの図式的側面図であり、グリル、空調装置のコンデンサ、電気加熱触媒、エアチャージクーラー、ラジエーター、ファンおよびエンジンに加えて、トラックキャブの屋根に取り付けられているウィンドデフレクターを示す。
【図２】  図２は自動車の図式的部分図であり、グリル、空調装置のコンデンサ、ラジエーターおよびファンを示す。
【図３】  図３はラジエーターの前面図である。
【図４】  図４は空調装置のコンデンサの前面図である。
【図５】  図５は、図１に示した種類のウィンドデフレクターの前面図である。
【図６】  図６は、図１に示したトラックの前面図である。
【図７】  図７は、被覆したフィン付き冷却装置の図式的部分断面図である。
【図８】  図８は、実施例１および２で被覆したラジエーターの写真である。
【図９−１４および１６−１７】  図９−１４および１６−１７は、実施例４、９−１２、１４および１５でいろいろな触媒を用いた場合のＣＯ変換率を温度に対比させて示すグラフである。
【図１５】  図１５は、実施例１４を基にしたプロピレン変換率を温度に対比させて示すグラフである。
【図１８】  図１８は、実施例１７を基にしたオゾン変換率を温度に対比させて示すグラフである。
【図１９】  図１９は、クリプトメランが示したＩＲスペクトルである。
【図２０】  図２０はクリプトメランが示したＸＲＤパターンであり、これを、Ｂｒａｇｇ角（２θ）に対比させた平方根スケールを用いたカウント数として示す。
【図２１】  図２１は、実施例３０を基にしたＣＯおよび炭化水素変換率を温度に対比させて示すグラフである。
【図１】
0004077199.tif 000018
【図２】
0004077199.tif 000019
【図３】
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【図４】
0004077199.tif 000021
【図５】
0004077199.tif 000022
【図６】
0004077199.tif 000023
【図７】
0004077199.tif 000024
【図９】
0004077199.tif 000025
【図１０】
0004077199.tif 000026
【図１１】
0004077199.tif 000027
【図１２】
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【図１３】
0004077199.tif 000029
【図１４】
0004077199.tif 000030
【図１５】
0004077199.tif 000031
【図１６】
0004077199.tif 000032
【図１７】
0004077199.tif 000033
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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