(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相を５〜３５体積％と、炭化タングステンからなる硬質相とを含有する超硬合金において、該硬質相は、該炭化タングステンの粒内にＭｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の酸化物の中の１種以上を含む粒内分散物が分散された粒内分散強化炭化タングステンを含有しており、該粒内分散物の全含有比率が該炭化タングステン全体に対して０．０１体積％以上であることを特徴とする酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項２】
上記超硬合金は、該超硬合金全体に対して、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を５５体積％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項３】
上記超硬合金は、該超硬合金全体に対して、Ｍｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の酸化物の中の１種以上からなる分散相を５体積％以下含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物により粒内分散されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項４】
上記粒内分散物は、Ｍｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の酸化物の中の１種以上からなることを特徴とする請求項１，２または３に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項５】
上記粒内分散物は、Ｍｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の酸化物の中の１種以上と、鉄族金属またはその合金からなる金属および／または合金とを含有していることを特徴とする請求項１，２または３に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項６】
上記粒内分散物は、平均径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項７】
上記粒内分散強化炭化タングステンは、板状結晶の炭化タングステンからなることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項８】
上記粒内分散強化炭化タングステンは、平均粒径が上記粒内分散物の平均径の３〜３００倍からなることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項９】
上記粒内分散強化炭化タングステンは、炭化タングステン全体に対し２０体積％以上含有していることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金。
【請求項１０】
超硬合金を作製するための出発原料物質を混合・粉砕して混合粉末とする第１工程、該混合粉末を成形して粉末成形体とする第２工程、該粉末成形体を非酸化性雰囲気または真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する第３工程とを含む超硬合金の製造方法であって、該出発原料物質は、鉄族金属を主成分とする結合相形成粉末と、Ｗ粉末と、カーボンおよび／または黒鉛の炭素源粉末と、Ｍｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の酸化物の中の１種以上からなる粉末とを含有していることを特徴とする酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金の製法。
【請求項１１】
超硬合金を作製するための出発原料物質を混合・粉砕して混合粉末とする第１工程、該混合粉末を成形して粉末成形体とする第２工程、該粉末成形体を圧力１〜１００Ｐａの真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する第３工程とを含む超硬合金の製造方法であって、該出発原料物質は、ＷとＭｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の中の１種以上とからなるＷ含有合金粉末と、鉄族金属を主成分とする結合相形成粉末と、カーボンおよび／または黒鉛の炭素源粉末とを含有していることを特徴とする酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金の製法。
【請求項１２】
上記出発原料物質は、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上でなる金属化合物粉末を含有していることを特徴とする請求項１０または１１に記載の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化タングステンの結晶粒内に酸化物の微粒子を分散させた粒内分散強化炭化タングステンを含有した超硬合金およびその製法に関し、具体的には、炭化タングステンの結晶粒内に炭化タングステンより微細で、かつ製造工程時の焼結温度に安定な酸化物を均一に分散させることにより、炭化タングステン結晶粒内に残留応力を付加させて、得られる超硬合金の硬さ、靱性、耐摩耗性、耐欠損性、耐塑性変形性、耐熱亀裂性などをさらに改善させて、フライスや旋削用のチップ，ドリル，エンドミルに代表される切削工具、ダイス，パンチなどの型工具，スリッターなどの裁断工具，切断工具，ノズル，メカニカルシールに代表される耐摩耗工具・部品、または穿孔，破砕などに用いる各種ビットに代表される土木建設用工具として最適な酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、超硬合金の硬さと靱性に代表される材料特性は、一方を向上させると他方が低下するという二律背反的傾向にある。硬さと靭性の両特性を同時に改善するものとして板状晶ＷＣを含有させた超硬合金およびその製造方法が多数提案されている。この板状晶ＷＣを含有させた超硬合金に関する代表的な先行技術として、本願発明者らによる特開平７−２５８７８５号公報，特開平７ー２９２４２６号公報および特開平７ー３１６６８８号公報がある。また、液相焼結である超硬合金とは異なるが、材料特性を同時に改善することにより性能を向上させるものとして、マトリックス粒子内に他成分の超微粒子を分散させたナノコンポジット材料と呼ばれるセラミックス焼結体が多数提案されている。このセラミックス焼結体に関するナノコンポジット材料の代表的な先行技術として、特開平２−２２９７５６号公報，特開平２−２２９７５７号公報，特開平６−１１６０３８号公報および特開平６−１１６０７２号公報がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
硬さと靭性の両方を同時に改善した代表的な超硬合金に関する先行技術のうち、特開平７−２５８７８５号公報には、超硬合金中に含有する六方晶炭化タングステンのＸ線回折における（１０１）結晶面に対する（００１）結晶面の比が０．５０以上からなる板状晶ＷＣ含有超硬合金について開示されている。また、特開平７−２９２４２６号公報には、Ｃｏおよび／またはＮｉ粉末と、炭素源と、Ｗ，またはＷとＷＣとの混合粉末を加熱・焼結する際、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ系，Ｎｉ−Ｗ−Ｃ系，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃ系の複合炭化物が生成する第一過程と、該複合炭化物と残留炭素との反応により板状晶ＷＣが生成する第二過程とを含む板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法が記載されている。さらに、特開平７ー３１６６３８号公報には、Ｃｏおよび／またはＮｉ粉末と、炭素源と、ＷＣと、４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸素含有化合物との混合粉末を加熱・焼結する際、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ系，Ｎｉ−Ｗ−Ｃ系，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃ系の複合炭化物が生成する第一過程と、該複合炭化物と残留炭素との反応により板状晶ＷＣが生成する第二過程とを含む板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法が記載されている。これら３件の公報に開示されている板状晶ＷＣ含有超硬合金は、従来の超硬合金に対比して硬さおよび靭性が向上したものである。しかし、本発明者らは、これらの板状晶ＷＣ含有超硬合金に満足できなく、さらなる超硬合金の特性の向上を課題としていたものである。
【０００４】
材料特性を改善した代表的な先行技術のうち、特開平２−２２９７５６号公報および特開平２−２２９７５７号公報には、アルミナの結晶粒内に窒化チタンや炭化チタンのナノ粒子を分散させてアルミナ系セラミックス焼結体の特性を向上させることが開示されている。また、特開平６−１１６０３８号公報および特開平６−１１６０７２号公報には、窒化珪素の結晶粒内に炭化珪素のナノ粒子を分散させて窒化珪素−炭化珪素系セラミックス焼結体の特性を向上させることが開示されている。これらの公報に開示のセラミックス焼結体は、マトリックスの粒内に他の粒子が分散することにより硬さを向上させるとともに、マトリックス粒内への応力場付加により破壊クラックの進展を抑制し、靭性が改善される傾向にあるが、超硬合金と対比すると靭性が劣り、超硬合金の使用領域では実用できないという課題がある。
【０００５】
本発明は、上記のような課題を解決したもので、具体的には、上記先行技術として詳述した本発明者らの板状晶ＷＣ含有超硬合金およびその製法により得られる超硬合金を、さらなる改良を加えること、主として出発原料物質の選定および焼結工程における加熱途中での炭化タングステンの析出時に、炭化タングステン結晶中に微細な酸化物を分散させることにより、硬さ，靱性，耐摩耗性，耐欠損性、耐衝撃性などの特性を向上させた酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金およびその製法の提供を目的とするものである
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＷＣとＣｏの混合粉末を焼結して得られる超硬合金では、ＷＣ結晶内に他成分の微粒子を分散させることが困難であるのに対し、本発明者らが超硬合金の硬さと靱性を同時に向上させる方法について、長年に亘り検討していた結果から、Ｗと炭素とＣｏの混合粉末に微細なＡｌ2Ｏ3粉末を添加して焼結すると、焼結過程で生成・成長するＷＣ結晶内に微細なＡｌ2Ｏ3粒子が取込まれて分散すること、あるいはＷ−Ａｌ系合金もしくはＷ−Ａｌ−Ｃｏ系の合金などＷとＡｌが均一に固溶した出発原料粉末にＣｏと炭素粉末を添加して加熱焼結すると、焼結過程で生成・成長するＷＣ結晶内に、同時に生成する微細なＡｌ2Ｏ3粒子が取込まれて分散すること、このＡｌ2Ｏ３3がＷＣ結晶内に分散されるとＷＣ結晶自身の硬さと靱性が高くなること、そしてＡｌ2Ｏ3により粒内分散されたＷＣを含有する超硬合金は、硬さ，靱性，耐摩耗性，耐欠損性、耐衝撃性などに優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明の超硬合金は、鉄族金属を主成分とする結合相を５〜３５体積％と、炭化タングステンからなる硬質相とを含有する超硬合金において、該硬質相は、該炭化タングステンの粒内に酸化物を含む粒内分散物が分散された粒内分散強化炭化タングステンを含有しており、該粒内分散物の全含有比率が該炭化タングステン全体に対して０．０１体積％以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の超硬合金における結合相は、具体的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ合金および２０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖを固溶したＣｏ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｖ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ−Ｍｏ合金などを挙げることができる。また、場合によってはＭｇ，Ａｌ，および希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の１種以上が含有されていると、結合相と合金化して固溶強化、あるいはＣｏＡｌ，Ｎｉ3Ａｌなどの金属間化合物が析出して分散強化されて、高温硬さ、耐熱性、耐塑性変形性、耐酸化性などがさらに改善されるので好ましい。この結合相の含有量は、超硬合金全体に対し５体積％未満では、合金内に巣孔が残留して強度・靱性や耐欠損性が低下し、逆に３５体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が低下するため、５〜３５体積％と定めた。
【０００９】
この結合相の他に含有している硬質相としての炭化タングステンは、六方晶系のＷＣ結晶であり、通常は三角柱状の外観を呈するが、（００１）面の発達した三角あるいは六角板状の結晶にすると、さらに硬さと靱性が同時に向上するので好ましい。また、この炭化タングステンは、粒内に酸化物を含む粒内分散物が分散された粒内分散強化炭化タングステンとして含有しているものである。
【００１０】
本発明の超硬合金は、前述の結合相と粒内分散強化炭化タングステンの混在した炭化タングステンの硬質相とからなる場合、これらの結合相と硬質相の他に、超硬合金全体に対して、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を５５体積％以下含有している場合、結合相と硬質相の他に、超硬合金全体に対して、Ｍｇ，Ａｌおよび希土類元素（Ｓｃ，Ｙを含む）の酸化物の中の１種以上からなる酸化物分散相を５体積％以下含有している場合、または結合相と硬質相と立方晶系化合物相と酸化物分散相とからなる場合を代表例として挙げることができる。
【００１１】
これらのうち、立方晶系化合物相は、具体的には、Ｔｉ（ＣＮ），Ｚｒ（ＣＮ），ＨｆＮ，（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）（ＣＮ），（ＷＺｒ）（Ｃ０），（ＷＨｆ）Ｃなどの１種以上からなる場合を挙げることができる。この立方晶系化合物相の量が５５体積％を超えて多くなると粒内分散強化ＷＣの量が相対的に少なくなり、硬さと靱性の改善効果が低いために５５体積％以下と定めた。
【００１２】
また、酸化物分散相は、立方晶系化合物相中または／および結合相中に微細粒子として均一分散している場合には、超硬合金自体の硬さおよび靭性をより向上させる傾向を示すことから好ましいことである。
【００１３】
硬質相中に混在している粒内分散強化炭化タングステンは、炭化タングステン全体に対して２０体積％以上含有していると、硬さ，強度，および靭性を顕著に高める傾向にあることから好ましいことである。また、粒内分散強化タングステンが（００１）面の発達した三角あるいは六角板状の結晶に代表される板状結晶、具体的には、任意の断面における炭化タングステンの結晶が棒状，三角状，六角状に観察される板状晶炭化タングステンからなる場合には、さらに一層、上述の特性を高める傾向にあることから好ましいことである。
【００１４】
炭化タングステンの粒内に均一分散し、粒内分散物として存在している酸化物は、超硬合金を作製するときの加熱焼結時に安定な酸化物であれば問題がなく、具体的には、ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙｂ2Ｏ3，ＭｇＡｌ2Ｏ4，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12，などの１種以上からなる活性金属の酸化物または複合酸化物を代表例として挙げることができる。この他、ＢｅＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｈＯ2など基本的に超硬合金の焼結過程で安定な酸化物をすべて挙げることができるが、分散効果、毒性、放射能、水との反応性などの点から、Ｍｇ，Ａｌ，希土類の酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種が好ましいことである。
【００１５】
この粒内分散物としての酸化物含有比率は、炭化タングステン全体に対して、０．０１体積％未満では、ＷＣ結晶内に取込まれる酸化物粒子の割合が減少して酸化物分散強化による硬さ・靱性の改善効果が低くなる傾向にあるために、酸化物の含有比率を０．０１体積％以上と定めた。粒内分散物としての酸化物含有比率は、製造上における困難さと、得られる超硬合金自体に発生する巣孔の増加および酸化物の凝集による強度低下から、０．０１〜１体積％が好ましく、特に０．０２〜０．５体積％でなることが好ましいことである。
【００１６】
この粒内分散物は、前述の酸化物のみからなる場合、または酸化物と他の物質とからなる場合でもよく、他の物質を具体的に挙げると、炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物，金属，合金の中の１種以上からなるものである。これらのうち、酸化物と他の物質として金属および／または合金とが含有されていると粒内分散強化炭化タングステン自体の靭性が強化されることから好ましいことである。特に、この粒内分散物がＭｇ，Ａｌおよび希土類元素の酸化物の中の１種以上と、鉄族金属または鉄族元素を含有した合金からなる場合には、靭性の強化に対し一層好ましいことである。
【００１７】
この粒内分散物は、微細で、かつ均一に分散されることが好ましく、具体的には、平均径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下からなることである。この粒内分散物と粒内分散強化炭化タングステンとの大きさの関係は、製造上の簡易さと、硬さ，強度，および靭性を顕著に高める傾向にあることから、粒内分散強化炭化タングステンの平均粒径が粒内分散物の平均径の３〜３００倍からなる場合が好ましいことである。
【００１８】
本発明の超硬合金は、出発原料物質であるタングステンまたは炭化タングステンに、粒内分散物となる無機物質をドープまたはイオン注入し、ドープまたはイオン注入された出発原料物質を用いて従来の粉末冶金の製造方法を応用して作製するなども考えられる。しかし、このような方法では、非常に困難であること、粒内分散物の選定が制限されること、製造工程の付加による工程の複雑化および高製造コスト化などになることから以下の本発明の製造方法が好ましいことである。
【００１９】
本発明の超硬合金の製法は、超硬合金を作製するための出発原料物質を混合・粉砕して混合粉末とする第１工程、該混合粉末を成形して粉末成形体とする第２工程、該粉末成形体を非酸化性雰囲気または真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する第３工程とを含む超硬合金の製造方法であって、該出発原料物質は、鉄族金属を主成分とする結合相形成粉末と、Ｗ粉末と、カーボンおよび／または黒鉛の炭素源粉末と、該加熱焼結時に安定である酸化物粉末とを含有していることを特徴とする製造方法である。
【００２０】
この製法における出発原料物質として含まれる結合相形成粉末は、前述の超硬合金において挙げた結合相成分からなる粉末、具体的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金，またはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金などの粉末を代表例として挙げることができる。
【００２１】
また、この製法における出発原料物質として含まれる酸化物粉末は、前述の超硬合金において挙げた酸化物分散相成分からなる粉末、具体的には、ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙｂ2Ｏ3，ＭｇＡｌ2Ｏ4，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などの１種以上の粉末を代表例として挙げることができる。これらの酸化物粉末は微粒子になるほどＷＣ結晶中に取込まれ易くなるため、平均粒子径で０．５μｍ以下が好ましい。また、Ｍｇ（ＮＯ3）2，ＡｌＣｌ3，Ｙ3（ＮＯ3）2などの塩類の溶液を使用すると加熱分解して生成する酸化物が微粒子で、かつ均一に分散できるので好ましい。
【００２２】
本発明の超硬合金の製法における立方晶系化合物相形成粉末として、具体的には、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＶＣ，ＮｂＮ，ＴａＣ，，ＴｉＯ2，Ｚｒ０2，Ｈｆ（ＣＮ），Ｚｒ（ＣＯ），（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＺｒ）（ＣＯ），（ＷＴｉＴａ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）ＣＮなどの１種以上からなる場合を挙げることができる。
【００２３】
本発明の超硬合金の製法における合金粉末として、具体的には、Ｗ−Ａｌ，Ｗ−Ｙ，Ｗ−Ｃｅ，Ｗ−Ａｌ−Ｃｏ，Ｗ−Ｚｒ−Ｎｉ，Ｗ−Ｔａ−Ｆｅなどの１種以上からなる合金を挙げることができる。
【００２４】
本発明の超硬合金の製法における製造工程は、出発原料を混合・粉砕する工程、混合粉末を加圧成形する工程、成形粉末を非酸化性雰囲気あるいは真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する工程とからなる。焼結工程における雰囲気が真空である場合には、その圧力は１〜１００Ｐａの範囲が好ましい。１Ｐａ未満では、添加した酸化物が炭化物と反応して分解消失やガス発生し易くなり、１００Ｐａを超えて高くなると、ＴｉＣなどの炭化物が酸化されるためである。特に、出発原料にＷと活性金属の合金を含有している場合には、混合粉末中の酸化物あるいは雰囲気中の酸素と反応して、活性金属の酸化物が生成されるとともに、易焼結性となることから好ましいことである。
【００２５】
【作用】
本発明の超硬合金は、酸化物を含む粒内分散物が炭化タングステンの粒内に均一に分散されることにより炭化タングステン粒内に残留応力を付与するとともに、粒内のクラック伝播を抑制する作用をし、かつ焼結時に再結晶化される炭化タングステンの欠陥を減少させる作用および炭化タングステンの粒内の強化作用をしており、この粒内分散強化炭化タングステンが超硬合金内で均一に分散されることにより超硬合金の硬さ，強度，靭性，耐熱クラック性および耐熱衝撃性を高める作用をしているものである。
【００２６】
また、本発明の超硬合金の製法は、Ｗと炭素とＣｏの混合粉末に添加された微細な酸化物を含む粒内分散物の粒子が焼結過程で生成・成長するＷＣ結晶内に取込まれて分散される場合、あるいはＷと活性金属との合金と炭素との加熱反応により生成・成長するＷＣ結晶内に、同時に酸化生成する微細な活性金属の酸化物粒子が取込まれて分散される場合があり、この分散された粒内分散物粒子によりＷＣ結晶の硬さと靱性を同時に改善し、特に超硬合金中に均一分散されることによって強度，靭性，耐熱クラック性および耐熱衝撃性を顕著に高める作用となるものである。
【００２７】
【実施試験１】
まず、市販されている平均粒径が１．５μｍのＷ，約３μｍのＡｌ，１．２μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入して４８時間混合粉砕後、乾燥して得た混合粉末を黒鉛製ルツボに挿入し、雰囲気圧力０．１Ｐａの真空中で１４００℃×１時間の加熱処理を施して、出発原料用合金粉末Ａ１〜Ａ３を得た。これらのＡ１〜Ａ３粉末のＸ線回折による組成結果と粒径を表１に併記した。
【００２８】
次に、上記のＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，出発原料用合金粉末Ａ１〜Ａ３および市販されている平均粒径が２．０μｍのＷ，２．５μｍのＷＣ，４．５μｍの黒鉛（表中では「Ｇ」と記す），１．０μｍの（ＷＴｉ）Ｃの複合炭化物（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），１．０μｍのＴａＣ，１．７μｍのＣｒ3Ｃ2，０．００５μｍのＭｇＯ，０．０１μｍのＡｌ2Ｏ3，０．０２μｍのＹ2Ｏ3，０．０２μｍのＣｅ2Ｏ3の各出発原料粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。
【００２９】
これらの混合粉末を金型に充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍの粉末成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気圧力１０Ｐａの真空中で、表２に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜９および比較品１〜９を得た。
【００３０】
こうして得た本発明品１〜９および比較品１〜９の超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表３に示した。また、各同形状試料の１面を０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ1c（ＩＭ法）を測定し、その結果を表３に併記した。
【００３１】
また、各同形状試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、結合相，立方晶系化合物相，酸化物相，全ＷＣの体積比率およびＷＣの平均粒径および全ＷＣに対する板状ＷＣ結晶（最長径／最短径が３以上）の体積比率を求め、その結果を表４に併記した。また、ＷＣ結晶内に分散している粒内分散物である酸化物粒子とその他物質（金属粒子）の成分，粒径，全ＷＣに対する体積比率を測定し、表５に示した。
【００３２】
これらの本発明品１〜９および比較品１〜９のうち、本発明品１および比較品１により、ＳＮＧＮ１２０４０８形状の切削工具用チップを作製した。この切削工具用チップを用いて、被削材：チルドロール（ＨＲＣ＝６０），切削速度：１５ｍ／ｍｉｎ，切込み：１．５ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖの条件で乾式旋削試験を行い、チッピング，欠損または平均逃げ面摩耗幅が０．４５ｍｍとなるまでの寿命時間を求めた。その結果、本発明品１が２５ｍｉｎであったのに対し、比較品１は１９ｍｉｎであった。
【００３３】
次いで、本発明品３，７および比較品３，７の超硬合金製素材を、２３０＃のダイヤモンド砥石を用いて研削加工し、ＳＰＧＮ１２０３０８の切削工具用チップを製作した。こうして得た切削工具用チップを用いて、被削材：ＦＣ３５０，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：１．５ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：１０ｍｉｎの条件で乾式旋削試験を行い、平均逃げ面摩耗幅ＶBを求めた。その結果、本発明品３，７のＶBが０．２６ｍｍと０．２４ｍｍであったのに対し、比較品３，７はそれぞれ０．３２ｍｍと０．２９ｍｍであった。
【００３４】
さらに、本発明品６および比較品６の超硬合金製チップ素材を、２３０＃のダイヤモンド砥石を用いて研削加工し、ＳＰＧＮ１２０３０８の切削工具用チップを製作した。こうして得た同一組成成分の試料からなる切削工具用チップ３個づつを用いて、被削材：ＳＣＭ４４０，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．４０ｍｍ／刃，切削距離：２ｍの条件で乾式フライス切削試験を行い、刃先に欠損またはチッピングが発生する場合、あるいは逃げ面摩耗量が０．２５に達するまでの切削工具チップ３個の平均切削距離を求めた。その結果、本発明品６の切削可能距離が９．８ｍあったのに対し、比較品６は７．９ｍであった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金は、同一組成成分でなる従来の超硬合金からなる比較品に対比して、抗折力，硬さおよび破壊靭性の全てにすぐれており、特に強度，靭性，耐熱クラック性および耐熱衝撃性が顕著にすぐれているという効果、その結果、さらに強度，靭性，耐熱クラック性および耐熱衝撃性を重要視する必要があるフライス用切削およびガンドリルに代表される回転切削工具として実用した場合に、工具寿命が顕著に向上するという効果を発揮するものである。