(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基およびオニウム塩の存在下、気体状態の二酸化炭素乃至超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、ヒドロキシアリールと有機ハロゲンとを反応させて、前記ヒドロキシアリールのアリールオキシと前記有機ハロゲンの有機基とが結合したアリールエーテルの製造方法。
【請求項２】
オニウム塩を触媒量使用することを特徴とする請求項１記載のアリールエーテルの製造方法。
【請求項３】
オニウム塩がＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-(但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基、またはアルカリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でも良い。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン酸水素基、亜リン酸水素基または次亜リン酸基を表す。)で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアリールエーテルの製造方法。
【請求項４】
塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩またはりん酸塩であること特徴とする、請求項１、２または３に記載のアリールエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリールエテル化合物の製造方法、具体的には気体状態の二酸化炭素乃至超臨界状態の二酸化炭素中でのアリールエーテルの環境調和型製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来化学の分野においては、多くの有用な物質を世の中に提供することを目標として進んできた。しかしながら、前記進行の中で、副生物などの生成を極力抑える努力はしてきたものの、前記副生物に対する生物学的な正しい評価が充分になされてこなかったこともあるが、多くの生物学的にネガティブな物質を自然環境の中に排出してしまった。
そんな中で、自然に関心を持つ人々の注意深い観察の中から、生物の生態の変化に気付き、その多くの原因物質が認識され、化学物質に対する基本的な変化を引き起こし始めた。
すなわち、前記過去のネガティブな化学物質の無害化および除去の技術の開発においても、また、有用な既知の物質を製造するプロセスもおいても、自然に優しいもの、最終的には生物が有しているものに倣ったものにより近づけたものの開発が進められるようになった。
【０００３】
このような中で、合成化学においても、合成工程において利用されるあらゆる物質が、廃棄物乃至副生物として発生しないような反応の設計に努力が払われ、かつ発生した副生物においても自然界において、生物に対して影響に小さいものであるように注意がされている。同時に合成工程において用いられる物
質は、化学事故につながりにくい物質を使うことが求められている。このような認識の中で、毒性も少なく不燃である二酸化炭素を反応媒体として、なかでも気体と液体の中間の機能を持つ、超臨界二酸化炭素を反応媒体とする合成反応が、前記社会的な要求に合うものと認識され、新反応が開発されている。
このような中で、本発明者等も、先に、ウレタンの合成において、本発明のアリールエテルを合成する条件と類似の、超臨界二酸化炭素中で、塩基およびオニウム塩の存在下で、アミンとアルキルハライドとを反応させることを提案している〔Chem. Commun., 151頁(2000年)〕。
【０００４】
フェノール類のエーテル化反応においては、特開平１１−２３６３４４号公報（平成１１年（１９９９）８月３１日公開）で、芳香環上に少なくとも1つの水酸基を有し、カルボキシル基および/またはヒドロカルビロキシカルボニル基を有してもよい芳香族化合物と低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の水酸基の水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビルエーテルを製造する方法において、該芳香族化合物、低級アルコールまたは、カルボン酸の存在下においてはカルボン酸の少なくとも一つが超臨界状態になる条件で反応させる方法を開示している。ここではアルゴン、メタンとともに二酸化炭素も不活性媒体として用いているが、低級アルコールの臨界温度を超える反応温度が必要としており、生成物の収率も50%を越えない。さらに原料化合物は本発明のものと全く異なり、反応条件も酸性条件を必要とするもので、本発明のアリールエーテルの製造を教示するものではなく、従来のヒドロキシアリール類と有機ハロゲンを原料として、有機溶媒中でアリールエーテルを製造する方法の改良された合成技術を示唆するものではない。
【０００５】
ところで、アリールエーテルは液晶をはじめ医薬品、農薬、染料、合成高分子その他の合成原料など多くの分野で利用される化合物であるが、その製造にはフェノール類とハロゲン化アルキルとを、あるいは毒性の高いアルキル硫酸エステルとを、毒性や引火性のある有機溶媒を使用するのが一般的であり、使用後の廃有機溶媒は、廃棄する場合に環境問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記従来のヒドロキシアリール類と有機ハロゲンとを原料としてアリールエーテルを製造する方法の改良された合成技術を提供することを目的とするものである。前記目的を達成すべく鋭意検討する中で、前記有機液状媒体に変えて、環境調和型の流体である気体状二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を反応媒体として用いることを考え、該媒体中で前記原料を用いて、前記目的化合物を合成できる反応系を設計することを検討した。その過程で、前記本発明者等の出願発明において提唱している、有機ハロゲン化物を一方の反応原料とする反応で使用されている、塩基および触媒量のオニウム塩を存在させる条件を適用することを考え、試行したところ、アリールエーテルを生成する反応条件があることを発見し、前記目的を実現したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基およびオニウム塩の存在下、気体状態の二酸化炭素乃至超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、ヒドロキシアリールと有機ハロゲンとを反応させて、前記ヒドロキシアリールのアリールオキシと前記有機ハロゲンの有機基とが結合したアリールエーテルの製造方法である。好ましくは、オニウム塩を触媒量使用することを特徴とする前記アリールエーテルの製造方法であり、より好ましくは、オニウム塩がオニウム塩がＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-(但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基、またはアルカリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でも良い。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン酸水素基、亜リン酸水素基または次亜リン酸基を表す。)で表される化合物であることを特徴とする前記アリールエーテルの製造方法であり、更に好ましくは、塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩またはりん酸塩（２種以上を併用しても良い。）であること特徴とする前記アリールエーテルの製造方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．反応溶媒を構成する二酸化炭素の気体または超臨界状態は、従来技術において化学反応に用いられている条件であり、気体状態の二酸化炭素の条件とは、少なくとも二酸化炭素が気体状態の７５．２ｋｇ／ｃｍ2（７．４ＭＰａ）以下の条件であり、超臨界条件は、臨界温度３１．０℃、臨界圧７５．２ｋｇ／ｃｍ2（７．４ＭＰａ）以上の条件である。反応条件において、温度および圧力の上限はないが、原料化合物、触媒化合物等がが熱分解する温度以下であり（６０℃〜１２０℃と比較的温和な条件で反応が進行する。）、反応圧力も反応装置の圧力をあまり高くすることは、装置のコストが上がることになるから、好ましい範囲は１０〜１４０ｋｇ／ｃｍ2（１〜１３．７ＭＰａ）程度が好ましい。２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）を越えると収率が低下する。１気圧（０．１ＭＰａ）まで下げると同様に収率が低下する。
反応装置としては、バッチ式反応器、連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器など、従来の超臨界二酸化炭素を用いた反応に使用されるものが利用できる。
【０００９】
Ｂ．本発明で使用する塩基としては、アルカリ金属の塩、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、りん酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などを好ましいものとして挙げることができ、炭酸カリウムを特に好ましいものとして挙げることができる。反応には、前記塩基を２種以上併用しても良い。
Ｃ．オニウム塩としては、
一般式（１）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+Ｘ-
で表される(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基、またはアルカリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でも良い。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン酸水素基、亜リン酸水素基または次亜リン酸基を表す。ＱはＮ又はＰ)アンモニウム塩、ホスホニウム塩を挙げることができ、Ｂｕ4ＮＩを用いた場合には、反応が効率よく進む。反応には、前記オニウム塩を２種以上併用しても良い。
【００１０】
Ｄ．ヒドロキシアリール（フェノール類）としては、少なくとも１つのヒドロキル基を有する多くの化合物が使用でき、所望の化合物との関連で適宜選択される。例えば、液晶材料の用途にはp-フェニルフェノールを例示できる。
Ｅ．同様に、有機ハロゲンとしても多くの化合物が使用でき、所望の化合物との関連で適宜選択される。
【００１１】
【実施例】
反応の一般的条件。
反応は５０ｍＬの反応容器（例えばステンレス製オートクレーブ：これはバッチ式であるが、公知の連続製造装置を用いることもできる。）に、塩基を５〜３０ミリモル、オニウム塩を０．１〜３ミリモル、有機ハロゲン化合物を２〜１０ミリモル、及びフェノール化合物を５ミリモル加える。５０ｍＬの反応容器に対しフェノール化合物の量は０．１〜２０ミリモル可能だが、フェノール化合物の変化比率だけ他の試薬量も変化させ反応する。二酸化炭素で反応容器内を２回程度置換した後、常温で液化二酸化炭素を添加し、４０〜２００℃の温度に加熱すると所定の圧になる。圧力は１０〜２５０kg／ｃｍ2（１〜２４．５ＭＰａ）の範囲が望ましい。混合物をその温度で１〜２４時間加熱後、反応容器を氷冷し常圧に戻し、アリールエーテルを得ることができる。
本発明において、反応温度１００℃程度を好ましい反応条件として採用した。
【００１２】
実施例１
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０８１ｇ，０．０００２５モル）、フェノール（０．４７ｇ，０．００５モル）及び塩化ベンジル（１．００ｇ，０．００７９モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換した後、常温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍＬ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物質としで1ＨＮＭＲで収量を計算する（７３％）。
上記反応は次の反応式で表される。
0004090658.tif 000002
【００１３】
実施例２
有機ハロゲン化合物、フェノール類の原料を変えた場合
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８g，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０８１ｇ、０．０００２５モル）、フェノール類（０．００５モル）及び有機ハロゲン化合物（０．００７５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍＬ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留、あるいは固体状生成物は再結晶してカルバメートを得、換算後単離収率とする。
有機ハロゲン化合物の原料を変えた場合を表１に、フェノール類の原料を変えた場合を表２に示す。
【００１４】
【表１】
0004090658.tif 000003
【００１５】
【表２】
0004090658.tif 000004
【００１６】
実施例３
触媒となる化合物、塩基化合物を変えた場合例
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に塩基（０．０１モル）、触媒（０．０００２５モル）、フェノール（０．４７ｇ，０．００５モル）及び塩化ベンジル（０．９６g，０．００７５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍＬ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾操後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物質としで1ＨＮＭＲで収量を計算する。
触媒となる化合物を変えた場合を表３に、塩基化合物を変えた場合を表４に示す。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
【表４】
0004090658.tif 000006
【００１９】
実施例４
温度条件１００℃において、圧力と収率の関係を調べた。
その結果を図１に示す。
圧力を９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）で一定とし、温度と収率の関係を調べた。
その結果を図２に示す。
【００２０】
発明の効果
以上述べたように、本発明の方法によると、有用化合物が環境に優しい条件において得られるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  圧力と収率との関係
【図２】  温度と収率の関係
【図１】
0004090658.tif 000007
【図２】
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