(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）で表される特性を有し、還元粘度が１．８≦ηｓｐ／ｃ≦３．０であり、主として１，４−ブタンジオールから成るジオール成分、主としてコハク酸及び／又はアジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸成分（２）、主としてテレフタル酸及び／又はテレフタル酸低級アルキルエステルからなる芳香族ジカルボン酸成分（３）から形成される脂肪族芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルを構成する脂肪族及び芳香族ジカルボン酸に由来する下記式（２）及び（３）で示される構成分単位の割合（当量比）が、３／７≦（２）／（３）≦７／３であることを特徴とするチタン含有脂肪族芳香族ポリエステル。
（２）    −ＯＣ−Ｒｂ−ＣＯ−
（Ｒｂは、炭素数２又は４の鎖状アルキレン基を意味する。）
（３）    −ＯＣ−Ａｒｂ−ＣＯ−
（Ａｒｂは、炭素数６の芳香族基を意味する。）
（Ａ）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ１とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ１として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣＡで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ１とｒ１をそれぞれＲ１Ａとｒ１Ａとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣＢ（ＣＡがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣＡがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ１とｒ１をそれぞれＲ１Ｂとｒ１Ｂとした場合、式（i）及び／又は（ii）の関係を満たすＲ１Ａとｒ１Ａを与えること
［数１］
Ｒ１Ａ／Ｒ１Ｂ＞１．０５    （i）
ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ＞１．０５    （ii）
（Ｂ）末端COOH基数＜３０ｅｑ／トンであること。
【請求項２】
脂肪族芳香族ポリエステルであって、下記（ａ）及び（ｂ）で表される特性を有し、還元粘度が１．８≦ηｓｐ／ｃ≦３．０であり、主として１，４−ブタンジオールから成るジオール成分、主としてコハク酸及び／又はアジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸成分（２）、主としてテレフタル酸及び／又はテレフタル酸低級アルキルエステルからなる芳香族ジカルボン酸成分（３）から形成される脂肪族芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルを構成する脂肪族及び芳香族ジカルボン酸に由来する下記式（２）及び（３）で示される構成分単位の割合（当量比）が、３／７≦（２）／（３）≦７／３であることを特徴とするチタン含有脂肪族芳香族ポリエステル。
（２）    −ＯＣ−Ｒｂ−ＣＯ−
（Ｒｂは、炭素数２又は４の鎖状アルキレン基を意味する。）
（３）    −ＯＣ−Ａｒｂ−ＣＯ−
（Ａｒｂは、炭素数６の２価の芳香族基を意味する。）
（ａ）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側(４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮＨに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮＬの比をＲ２（＝ＮＬ／ＮＨ）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣＡで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ２をＲ２Ａとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣＢで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ２をＲ２Ｂとした場合、式（iii）及び／又は（iv）の関係を満たすＲ２Ａを与えること
［数２］
Ｒ２Ａ＞０．９０              （iii）
Ｒ２Ａ／Ｒ２Ｂ＞１．０５        （iv）
（ｂ）  末端COOH基数＜３０ｅｑ／トンであること。
【請求項３】
２６０℃で３０分熱処理した後の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の粘度保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族芳香族ポリエステル。
【請求項４】
２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基の増大が、４０ｅｑ／トン以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の脂肪族芳香族ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な脂肪族芳香族ポリエステルに関するものである。詳しくは、溶融成形時における主鎖切断等の副反応が抑制されるため、成形品の力学特性の低下が少なく、且つ成形時のガスの発生が抑制される利点を有すると共に、成形時の耐加水分解性や生分解性にも優れている新規な脂肪族芳香族ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルとしては、ＩＣＩ社が開発した微生物産生の「バイオポール（商品名）」を最初として、ポリ乳酸（カーギル社、三井化学社、島津製作所等開発）、ポリカプロラクトン（ダイセル社等開発）、ポリグリコール酸（大塚化学社等開発）等のオキシカルボン酸系の脂肪族ポリエステルや、昭和高分子社が開発した「ビオノーレ（商品名）」等のグリコール／ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、更に、本出願人等が開発したグリコール／ジカルボン酸／オキシカルボン酸併用系のポリエステル等が提案されてきた。
これらのポリエステルは、それなりの生分解性を有するものの、原料価格が高価であったり、生産性が不足したり、結晶化が遅くて抜き出し性に問題があったり、かなり高い重合度のものを製造しようとすると動力的に困難であったり、更には重合活性が低すぎたりして、製造コスト面でも高くなってしまうため、ポリエチレンを代替するには及ばず、市場を拡大出来ないでいた。
【０００３】
また、Ｔｉ単独触媒を使用した脂肪族ポリエステルでは、成形時に副反応が多発し、その結果主鎖が切断されたりして、製品の物性が低下すると言った問題もあった。ＢＡＳＦ社、イーストマン・コダック社及びＧＢＦなどは、コスト的に安価にするために、脂肪族ポリエステルに芳香族ジカルボン酸（エステル）成分を加えて、脂肪族芳香族ポリエステルとし、このポリエステルが生分解性を有していることを報告している［WO 96/07687 ( PCT/EP95/02722）、WO 96/025446 (PCT/EP96/00457 ）等 ］。
しかしながら、従来提案されている重合方法では重合活性が低いので高重合体が生成されず、そのため粘度が上がらず、得られた脂肪族芳香族ポリエステルではインフレフィルムが成形出来ないと言った問題があった。例えば、Witt（ＧＢＦ）らはＺｎ化合物を使用して、１９０℃で３６時間も重合しており（ WO 96/07687 ( PCT/EP95/02722 )）、またＢＡＳＦの場合はＳｎ化合物を使用している（ WO 96/025446 ( PCT/EP96/00457 )）が、これらのＺｎやＳｎ化合物では重合速度が遅く高重合体のポリエステルを生成し得ない。
【０００４】
ＤＥ１９６４０２６９（ＢＡＳＦ社）やUSP 5,446,079 （イーストマン社）では、Ti(OBu)3やTi(OiPr)3のようなＴｉ単独触媒を使用して重合を行っている。しかし、Ｔｉ単独触媒を使用した場合、重合活性が他の触媒系よりは速いものの、やはり未だ充分な活性でない上に、重合時に副反応が多発し、その結果、脂肪族芳香族ポリエステルでは高重合体が生成しないのでイソシアネート等の鎖延長剤を要したり（例えば、ＤＥ１９６４０２６９の実施例）、又成形時にも副反応が多発し、主鎖が切断されたり、末端COOH基が非常に増大して、製品の物性（力学特性や耐加水分解性）が低下すると言った問題もあった。
更に、白浜（広島大学）らも、脂肪族芳香族ポリエステルの重合度が向上しないため、鎖延長剤を使用したことを報告している（第４７回高分子討論会 3024-3025 ('98)）が、これらいずれの方法においても重合活性が低く、重合時副反応が多く起こるために得られたポリエステルは重合度が低い問題点を有していた。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に関して、本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて、良好なＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明は、このＰＢＴの規定とは異なるＸＡＦＳに係わる規定要素により特徴付けられる脂肪族芳香族ポリエステルが成形加工性や生分解性に優れているとの知見に基づくものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な脂肪族芳香族ポリエステル、特に重合時の重合活性が高く、且つ副反応が少ないために、鎖延長剤を使用しなくても高重合体が生成できる方法で得られたもので、色調に優れ、耐加水分解性が良く、しかも溶融成形時の主鎖切断等の副反応が抑制されるため、成形後の製品の力学特性の低下が少なく、耐加水分解性の低下の度合いも低く、色調に優れ、且つ成形時のガスの発生が抑制される新規な脂肪族芳香族ポリエステルを提供することにある。
【０００６】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その第一の要旨は、下記（Ａ）及び（Ｂ）で表される特性を有し、還元粘度が１．８≦ηｓｐ／ｃ≦３．０であり、主として１，４−ブタンジオールから成るジオール成分、主としてコハク酸及び／又はアジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸成分（２）、主としてテレフタル酸及び／又はテレフタル酸低級アルキルエステルからなる芳香族ジカルボン酸成分（３）から形成される脂肪族芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルを構成する脂肪族及び芳香族ジカルボン酸に由来する下記式（２）及び（３）で示される構成分単位の割合（当量比）が、３／７≦（２）／（３）≦７／３であることを特徴とするチタン含有脂肪族芳香族ポリエステルに存する。
（２）    −ＯＣ−Ｒｂ−ＣＯ−
（Ｒｂは、炭素数２又は４の鎖状アルキレン基を意味する。）
（３）    −ＯＣ−Ａｒｂ−ＣＯ−
（Ａｒｂは、炭素数６の２価の芳香族基を意味する。）
（Ａ）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ１とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ１として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣＡで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ１とｒ１をそれぞれＲ１Ａとｒ１Ａとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣＢ（ＣＡがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣＡがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ１とｒ１をそれぞれＲ１Ｂとｒ１Ｂとした場合、式（i）及び／又は（ii）の関係を満たすＲ１Ａとｒ１Ａを与えること
［数１］
Ｒ１Ａ／Ｒ１Ｂ＞１．０５    （i）
ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ＞１．０５    （ii）
（Ｂ）末端COOH基数＜３０ｅｑ／トンであること。
【０００７】
第二の要旨は、脂肪族芳香族ポリエステルであって、下記（ａ）及び（ｂ）で表される特性を有し、還元粘度が１．８≦ηｓｐ／ｃ≦３．０であり、主として１，４−ブタンジオールから成るジオール成分、主としてコハク酸及び／又はアジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸成分（２）、主としてテレフタル酸及び／又はテレフタル酸低級アルキルエステルからなる芳香族ジカルボン酸成分（３）から形成される脂肪族芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルを構成する脂肪族及び芳香族ジカルボン酸に由来する下記式（２）及び（３）で示される構成分単位の割合（当量比）が、３／７≦（２）／（３）≦７／３であることを特徴とするチタン含有脂肪族芳香族ポリエステルに存する。
（２）    −ＯＣ−Ｒｂ−ＣＯ−
（Ｒｂは、炭素数２又は４の鎖状アルキレン基を意味する。）
（３）    −ＯＣ−Ａｒｂ−ＣＯ−
（Ａｒｂは、炭素数６の２価の芳香族基を意味する。）
（ａ）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側(４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮＨに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮＬの比をＲ２（＝ＮＬ／ＮＨ）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣＡで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ２をＲ２Ａとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣＢで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ２をＲ２Ｂとした場合、式（iii）及び／又は（iv）の関係を満たすＲ２Ａを与えること
［数２］
Ｒ２Ａ＞０．９０              （iii）
Ｒ２Ａ／Ｒ２Ｂ＞１．０５        （iv）
（ｂ）  末端COOH基数＜３０ｅｑ／トンであること。
【０００８】
本発明の好適な実施態様は、２６０℃で３０分熱処理した後の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の粘度保持率が６０％以上であり、末端COOH基の増大が、４０ｅｑ／トン以下である脂肪族芳香族ポリエステルが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、主として、１，４−ブタンジオールから成るジオール成分、主としてコハク酸及び／又はアジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸成分（２）、主としてテレフタル酸及び／又はテレフタル酸低級アルキルエステルからなる芳香族ジカルボン酸成分（３）から形成される脂肪族芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルを構成する脂肪族及び芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が所定割合であり、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを有し、且つ末端COOH基が３０ｅｑ／トン未満であることを特徴とするものであり、更にその還元粘度が１．８≦ηｓｐ／ｃ≦３．０のものである。
本発明のＴｉ含有脂肪族芳香族ポリエステルは、第１の特性としてＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ１とし、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ１とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣＡで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ１とｒ１をそれぞれＲ１Ａとｒ１Ａとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣＢで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ１とｒ１をそれぞれＲ１Ｂとｒ１Ｂとする場合、式（ｉ）：Ｒ１Ａ／Ｒ１Ｂ＞１．０５、及び式（ｉｉ）：ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ＞１．０５の少なくともいずれかの関係を有するＲ１Ａとｒ１Ａを与えるものである。
【００１０】
本発明のＴｉ含有脂肪族芳香族ポリエステルの第２の特性は、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のX線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側(４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族芳香族ポリエステルのＲ2をＲ2Bとした場合、式（iii）：Ｒ2A＞０．９０及び式（iv）：Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５  の少なくともいずれかの関係を満たすＲ2Aを与えるものである。
但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１１】
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，８１（１９８６）２０１、その他）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明の脂肪族芳香族ポリエステル製造用のＴｉ触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、高重合度の高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると判りやすいことがある。
【００１２】
更にまた、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランや末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成等がある。このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉの４．９８ｋｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含み、高エネルギー側(４．９８２ｋｅＶ付近）のジャンプと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャンプとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわかる。高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ2でみると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大するとき、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトするので、このＲ2は、Ｔｉの特定の電子密度の大きさ、Ｔｉの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。本発明は、Ｔｉの特定サイトの酸性質の抑制度を表すこのＸＡＮＥＳのＲ2が０．９０を超える脂肪族芳香族ポリエステルは、良好な重合活性により不要な副生物が抑制された結果として高重合度体が生成できるとの知見に基づくのである。
【００１３】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、前記定義におけるＲ1Aとｒ1Aが前記式(i)及び／又は（ii）を満たすが、好ましい脂肪族芳香族ポリエステルは、そのＲ1A についてはＴｉ単独触媒の時のＲ1、即ちＲ1Bに対する比が、１．０５を越えるもの、より好ましくは１．１を越えるもの、さらに好ましくは１．２を越えるものである。又ｒ1Aについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1、即ちｒ1Bに対する比が１．０５を超えるもの、より好ましくは１．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。
また、前記定義におけるＲ2AとＲ2Bが前記式（iii）及び／又は（iv）を満たすが、好ましい脂肪族芳香族ポリエステルは、Ｒ2Aについては、０．９０を越えるもの、より好ましくは０．９５を越えるもの、さらに好ましくは１．００を越えるものである。Ｒ2AとＲ2Bの比は、１．０５を越えるもの、より好ましくは１．１を越えるもの、さらに好ましくは１．１５を越えるものである。
【００１４】
上述した特定の状態のチタンは重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する触媒で重合して得た脂肪族芳香族ポリエステルは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性が高く、副反応が少ないため、鎖延長剤を使用しなくても、高重合体で取得され、また色調に優れるという長所も有する。
更に、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、成形時に熱による副反応が抑制されるために主鎖切断が抑制され、分子量の低下度が小さいので成形後の製品の力学特性の低下が小さく、又末端COOH基の増大の度合いが低下し製品の品質安定性が増大する。加えて、成形時にガスの発生が少ない等のメリットもある。
【００１５】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して３０ｅｑ／トン未満、好ましくは２５ｅｑ／トン以下、より好ましくは２０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは１５ｅｑ／トン以下であり、１０ｅｑ／トン以下が最も好ましい。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性が向上するし、成形時に水分管理を特に要しないポリオレフィン系の成形機等でも成形できるという利点を有する。
【００１６】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、機械的強度及び成形性の点から、１．８≦ηｓｐ／ｃ≦３．０、であり、２．１≦ηｓｐ／Ｃ≦２．９が最も好ましい。
【００１７】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、溶融成形後（溶融処理後）の末端ＣＯＯＨ基の向上の度合いが少なく、且つ分子量、つまり還元粘度（ηsp／ｃ）の低下の度合いが低い特徴を有しているので、従来のＴｉ単独系触媒で製造したポリエステルに比べ、溶融成形による力学特性の低下度が低く、又耐加水分解性の低下度も低いために、成形後の製品の品質の向上・安定性の向上が得られる。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、熱安定性に優れており、例えば、２６０℃で３０分間溶融処理した場合、溶融処理後の末端COOH基の増大は、４０ｅｑ／トン以下、好ましくは、３０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、２５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、２０ｅｑ／トン以下である。又、２６０℃で３０分間溶融処理した後の還元粘度（ηsp／ｃ）を処理前の粘度に対する割合で表した粘度保持率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上、更に好ましくは、８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。粘度保持率が６０％未満であれば、製品の力学特性が低下し、末端ＣＯＯＨ基の増加が４０ｅｑ／トンを超えると耐加水分解性が低下して好ましくない。
【００１８】
本発明において、脂肪族芳香族ポリエステルとは、該ポリエステルを形成する主たるモノマ−として、少なくとも２個のOH基を持つ脂肪族化合物及び／又は脂環式化合物、並びに少なくとも２個のCOOH基又はカルボン酸エステル基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物を用いて製造されるポリエステルを意味するものである。従って、該ポリエステルは、そのモノマー成分に相応して、以下の式(1),(2),(3)で示される構成分単位から主としてなるが、場合により任意に加えられるオキシカルボキシ化合物に由来する式(4)で示される構成分単位を含んでいても差し支えない。
【００１９】
(1)  −O−Ra−O−
（式中、Raは、主として、炭素数２〜１０の鎖状アルキレン基及び／又は炭素数６〜１０の脂環式アルキレン基を意味する。）
(2)  −OC−Rb−CO−
（式中、Rbは、主として、炭素数０〜１０の鎖状アルキレン基及び／又は炭素数６〜１０の脂環式アルキレン基を意味する。）
(3)  −OC−Arb−CO−
（式中、Arb は、主として、炭素数６〜１８の２価の芳香族基を意味する。）
(4)  −O−Rc−CO−
（式中、Rcは、主として、炭素数１〜１０の分岐していても良い鎖状アルキレン基を意味する。）
【００２０】
従って、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルでは、例えば、ジオキシ化合物としての、脂肪族グリコール化合物、ジカルボキシ化合物としての芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の両化合物から構成され、場合により使用されるオキシカルボキシ化合物が、脂肪族化合物であることを意味し、上記式(1),(2),(3)の構成単位は全て含まれ、(4)は含んでも含まなくてもよいことを示すのである。
【００２１】
式(1)で示される構成分単位は、少なくとも２個のOH基を持つ脂肪族化合物及び／又は脂環式化合物モノマーに由来し、式中、Raは、主として、炭素数２〜１０の鎖状アルキレン基及び／又は炭素数６〜１０の脂環式アルキレン基を意味する。 Raとしては、耐熱性の観点から、炭素数２〜６のアルキレン基と炭素数８の脂環式アルキレン基が好ましく、更に炭素数３、４或いは６のアルキレン基と炭素数８の脂環式アルキレン基が好ましく、炭素数４のアルキレン基が最も好ましい。
【００２２】
具体的には、ジオキシ化合物（モノマ−）としては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコ−ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサングリコール、ネオペンチルグリコ−ル等を挙げることができる。なお、これらのグリコール類は少量のジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルを含んでもよい。
上記グリコール中、1,3-プロピレングリコ−ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特に、1,4-ブタンジオールが好ましい。
更に、必要に応じポリエステルを分岐構造にするために、少量の３官能以上のグリコール（例えばグリセリン、エリスリトールなど）やエポキシ化合物も含んでも良い。
【００２３】
式(2)で示される構成分単位は、少なくとも２個のCOOH基又はカルボン酸エステル基を持つ脂肪族化合物モノマーに由来し、式中、Rbは、主として、炭素数０〜１０の鎖状アルキレン基及び／又は炭素数６〜１０の脂環式アルキレン基を意味する。
Rbとしては、特に炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２及び／又は４の非置換直鎖状アルキレン基のものが最も好ましい。
ジカルボキシ脂肪族化合物として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族カルボン酸及びその低級アルキルエステル、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸及びその低級アルキルエステル等を挙げることができる。これらの中、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。
ジカルボキシ脂環式化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸やそのジアルキルエステルを挙げることができる。
更に、必要に応じポリエステルを分岐構造にするため、これらのジカルボキシ化合物は少量の３官能以上の多塩基酸化合物（例えば、リンゴ酸、クエン酸等ヒドロキシポリカルボン酸）を含んでもよい。
【００２４】
式(3)で示される構成分単位は、少なくとも２個のCOOH基又はカルボン酸エステル基を持つ芳香族化合物モノマーに由来し、式中、Arbは、主として、炭素数６〜１８の２価の芳香族基を意味する。
Arbとしては、炭素数６〜１８の芳香族基で、フェニレン基、ナフタレン基が挙げられるが、特に1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基の如き、構造対称位にカルボキシル基との結合手を有するものが好ましい。
ジカルボキシ芳香族化合物として、具体的には、テレフタル酸、その低級アルキルエステルの１種であるジメチルテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸、その低級アルキルエステルであるジメチルナフタレート、イソフタル酸等を挙げることができる。特にテレフタル酸、及びジメチルテレフタレートが好ましい。
更に、必要に応じポリエステルを分岐構造にするため、これらのジカルボン酸は、少量の３官能以上の多塩基酸化合物（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を含んでもよい。
【００２５】
式(4)で示される構成分単位は、任意に加えられるオキシカルボキシ化合物モノマー成分に由来し、式中、Rcは、主として、炭素数１〜１０のメチル基等の側鎖を有していても良い鎖状アルキレン基を意味する。
オキシカルボキシ化合物として、具体的には、乳酸、グリコール酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、またカプロラクトン、ブチロラクトン、ピバロラクトン等のラクトン類を挙げることもできる。
分岐構造にするために、このオキシカルボキシ化合物は少量の３官能基以上の官能基を有する化合物を含んでいてもよく、この多官能化合物はOH基とCOOH基の両方を含んでいても良く、また、芳香族化合物であっても良い（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）。
【００２６】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、上記構成単位以外に少量（２０モル％以下、特に１０モル％以下）のカーボネート構造やアミド構造を含んでもよく、製造時に例えば、ジフェニルカーボネートやジアミン、オキシアミン、アミノカルボン酸等を用い、これらの構造を導入することができる。
更に、製造時分子量の向上のために、ジイソシアネート化合物やオキサゾリン化合物などで鎖延長をしてもよい。
【００２７】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、１、４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、コハク酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを主とする二官能性脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル成分及びジメチルテレフタレートを反応せしめること、または、１、４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、コハク酸及び／又はアジピン酸を主とする脂肪族カルボン酸並びにテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートを主とする二官能性カルボン酸（エステル）成分とを反応せしめることによりポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物及びマグネシウム化合物の存在下、特に好ましくはマグネシウムとチタンの当量比が０．１〜１０の範囲で存在させ、重合することにより製造できる。
【００２８】
本発明において用いられるグリコール成分としては、例えば１、４−ブタンジオールを主たる対象とするが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシを用いてもよい。
【００２９】
本発明においては少なくとも脂肪族及び芳香族の二官能性カルボン酸又はその低級アルキルエステル成分が使用されるが、その脂肪族ジカルボン酸及びそのエステルとしては、例えばコハク酸及び／又はアジピン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルを主たる対象とするが、セバシン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルを混合して使用することもできる。
本発明では、脂肪族ジカルボン酸成分としてはそのエステルよりもカルボン酸を使用するのが好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸及びそのメチルエステルを主たる対象とするが、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸及びその低級アルキルエステルの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００３０】
脂肪族及び芳香族カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００３１】
分岐構造のポリエステルを所望する際には、グリコール酸や乳酸等のオキシカルボン酸、カプロラクトン等のラクトン類を少量使用してもよく、更に３官能以上のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような３官能以上酸無水物やカルボン酸を用いてもよい。
また鎖延長剤を使用しなくても本発明の方法によると、所定の重合度を達成することができるが、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリンなどの鎖延長剤を使用してもよく、特に、ジフェニルカーボネートを使用する場合は、２０％以下添加して、ポリエステルカーボネートにするのが好ましい。また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加することも、もちろんよい。
更に、生成ポリエステルの親水性を高めるために、スルホン基やリン酸基などの親水性基を側鎖に導入してもよく、そのような性質のものを得るための化合物として、4-スルホン化-2,6-イソフタル酸等を挙げることが出来る。
【００３２】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、例えば、脂肪族二官能性カルボン酸としてコハク酸（又はアジピン酸）を、又芳香族二官能性カルボン酸としてテレフタル酸を使用した場合、通常７５モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（又はアジペート）テレフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８０モル％以上の１、４−ブチレンサクシネート（又はアジペート）テレフタレート結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（又はアジペート）テレフタレート結合を有しているものである。
【００３３】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルにおいて、該ポリエステルを構成する脂肪族及び芳香族の二官能性カルボン酸に由来する下記式(2)及び(3)で示される構成分単位の割合は特に制限されないが、通常、１／９＜(2)／(3)（当量比）＜９／１が好ましく、２／８≦(2)／(3)（当量比）≦８／２  が特に好ましく、３／７≦(2)／(3)（当量比）≦７／３が更に好ましく、４／６≦(2)／(3)（当量比）≦６／４が最も好ましい。
(2)  −OC−Rb−CO−
(3)  −OC−Arb−CO−
【００３４】
本発明ポリエステルの製造に用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタン量として生成脂肪族芳香族ポリエステルに対して３０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｐｐｍである。
【００３５】
本発明ポリエステルの製造においては、請求項１及び２に規定する物性を有するポリエステルを生成し得る限り上記チタン化合物と共に他のどんな化合物を組み合わせて用いても良く、その一例としてマグネシウム、亜鉛、及びカルシウムなどの化合物が挙げられが、マグネシウム化合物が好ましい。
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３６】
マグネシウム化合物を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、チタンに対し金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比が、０．１〜１０が好ましく、更に０．５〜３．０が好ましい。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．１の場合には、重合速度の向上が十分でなく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞１０の場合には重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成脂肪族芳香族ポリエステルの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．５、より好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００３７】
溶融重合温度としては、２５０℃未満の温度、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２５０℃未満の温度で行うことが好ましい。より好ましくは２４０℃未満、更に好ましくは２３５℃以下、最も好ましくは２３０℃以下である。
この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。
【００３８】
本発明において１，４−ブチレングリコール成分を主とするアルキレングリコール成分とコハク酸、アジピン酸成分を主とする脂肪族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分、及びテレフタル酸を主とする芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、及び／または１，４−ブチレングリコール成分を主とするアルキレングリコール成分とコハク酸、アジピン酸成分を主とする脂肪族二官能性カルボン酸、及びテレフタル酸を主とする芳香族二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程を経由して脂肪族芳香族ポリエステルの製造を行うが、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
本発明方法で、生成ポリエステルの原料として、例えばコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステルのような二官能性カルボン酸のエステルとを組合せ使用する場合には、エステル化反応とエステル交換反応工程は同時に実施される。
【００３９】
例えば、エステル交換反応時の（アルキレングリコール成分）／（脂肪族及び芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分）のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０℃以上〜２５０℃以下、好ましくは１９０〜２４５℃で、２〜４時間行われる。又エステル化反応の場合には、（アルキレングリコール成分）／（脂肪族及び芳香族二官能性カルボン酸成分）のモル比は２．０以下、好ましくは１．１〜１．６とし、エステル化反応として１８０℃以上〜２５０℃以下、好ましくは１８５〜２３０℃で、２〜４時間行われる。
次いで行う重縮合反応としては、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００℃以上〜２５０℃未満で、２〜７時間行う条件等を採用することができる。
【００４０】
チタン化合物の添加時期はエステル交換(又はエステル化)の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物等他の添加物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
コハク酸及び／又はアジピン酸、並びにテレフタル酸を主成分に使用するエステル化法の場合は、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよいが、場合により色調を若干悪化させることがあるので注意を要する。
本発明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。
【００４１】
その他、脂肪族芳香族ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、溶融重合後、種々の用途に用いることができ、射出成形を通じて成形品にすることも可能であるし、高粘度化してフィルムにすることも可能である。
いずれの場合も、熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に主鎖切断等の副反応が起こり難く、末端COOH基の増大度が小さいために、できあがった成形品やフィルムは本発明の条件を満たさない脂肪族芳香族ポリエステルからの成形品より性能のよい脂肪族芳香族ポリエステル製品として得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、CaCO3等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
【００４２】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、耐熱性、色調に優れ、更に成形時の耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造されるので、各種のフィルム用途や射出成形品用途に使用するのに適している。
末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性が向上するため、成形時に水分管理を特に要しないポリオレフィン系の成形機等でも成形できるという特徴を有する。
その用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等を挙げることができ、その他農業用のコーティング資材、肥料用コーティング材等の用途にも利用される。
【００４３】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、還元粘度（ηsp／ｃ）、末端カルボキシル基、生分解性の評価は以下の方法に基づき実施した。
【００４４】
（１）ＸＡＦＳの測定、解析方法
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入した１７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバー（通称ライトルディテクター）を用いて測定した。
【００４５】
解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
【００４６】
▲１▼：ＴｉのＫ吸収端ジャンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同一エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジャンプ高さで割った値をＲ1として求めた。
▲２▼：その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギー側(４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高さ）を求めた。
【００４７】
（２）末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、脂肪族芳香族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ  ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（３）還元粘度（ηsp／ｃ）は、脂肪族芳香族ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度＝０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
【００４８】
（４）色調は日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ−１００１Ｐ型）を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【００４９】
（５）熱安定性の評価は、枝付き試験管に脂肪族芳香族ポリエステルを入れ、Ｎ2 下２６０℃で３０分間熱処理（溶融熱安定性試験）後の還元粘度（ηsp／ｃ）、末端COOH基を測定し、処理前の該ポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）及び末端COOH基と対比した。
即ち、粘度保持率(%)｛［（溶融熱安定性試験後のηsp／ｃ）／（溶融熱安定性試験前のηsp／ｃ）］×100｝と末端COOH基の差（△COOH）［（溶融熱安定性試験後の末端COOH基）−（溶融熱安定性試験前の末端COOH基）］で評価した。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。
【００５１】
実施例１
攪拌翼、減圧口、窒素導入口を備えたガラス重合管に１，４−ブタンジオール４９．２部、コハク酸２８．１部、ジメチルテレフタレート４６．２部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に系内を攪拌しながら１８５℃に昇温し、３０分保持した。その後、１時間３０分かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去し、エステル化反応を行った。ここで、触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム４水和物０．０４５ｇを１，４−ブタンジオールに溶解し、系内に添加した。次に、１時間かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．５ｍｍＨｇになるように徐々に減圧を適用した。２３０℃に到達してから４時間後に重合反応を終了した。
【００５２】
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．２１であり、末端カルボキシル基の量は６．３eq/トンであった。また、該ポリエステルを２６０℃で３０分間熱処理した後の末端カルボキシル基量は２４．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は２．０２であった。
粘度保持率は、９１．４％であり、末端ＣＯＯＨ基の増大（△COOH）は、１８．０eq／トンであった。
色調は、Ｌ値＝８５．３、ｂ値＝０．５であった。
該ポリエステルをサンプル管中、２５０℃で１５分処理し、発生したガスをガスクロマトグラフィーにより測定した結果、テトラヒドロフラン（THF)は殆ど認められなかった。この結果は成形時にＴＨＦガスの発生が殆ど生じないことを示す。また成形品の還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１８と粘度の低下は殆ど無かった。
【００５３】
比較例１
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇを用い、酢酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．７４であり、末端カルボキシル基の量は２６．９eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃で３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は６７．７eq/トンであり、また 還元粘度ηsp／ｃは１．０３であった。 粘度保持率は、５９．２％であり、末端ＣＯＯＨ基の増大（△COOH）は、４０．８eq／トンであった。
色調は、Ｌ値＝７３．６、ｂ値＝２．１であった。
実施例１と同様にして２５０℃で処理したところＴＨＦガスの発生は多かった。また成形品の還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５１と粘度の低下は大きかった。
【００５４】
実施例１及び比較例１で得られた脂肪族芳香族ポリエステルのＸＡＦＳの測定結果を図−１及び図−２に示す。図−１および２におけるＲ1A／Ｒ1B＝１．３３、ｒ1A／ｒ1B＝１．３５、Ｒ2A＝１．０７、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．２７であった。
【００５５】
実施例２
実施例１においてコハク酸の代わりにアジピン酸を所定量（３４．７部）使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行い脂肪族芳香族ポリエステルを得た。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１１であり、末端カルボキシル基の量は１０．４eq/トンであった。また、該ポリエステルを２６０℃で３０分間熱処理した後の末端カルボキシル基量は３２．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．８４であった。
粘度保持率は、８７．２％であり、末端ＣＯＯＨ基の増大（△COOH）は、２１．９eq／トンであった。
色調は、Ｌ値＝８１．５、ｂ値＝１．２であった。
該ポリエステルを用い、実施例１と同様にして２５０℃で処理したところＴＨＦガスの発生は殆ど認められなかった。また成形品の還元粘度（ηsp／ｃ）は２．０７と粘度の低下は殆ど無かった。
実施例２及び下記比較例２で得られたポリエステルのＸＡＦＳの測定結果（図示せず）から、Ｒ1A／Ｒ1B＝１．１３、ｒ1A／ｒ1B＝１．３３、Ｒ2A＝１．０２、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．１３であった。
【００５６】
比較例２
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇを用い酢酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．６２であり、末端カルボキシル基の量は２１．６eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃で３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は６３．７eq/トンであり、また 還元粘度ηsp／ｃは０．９４であった。 粘度保持率は、５８．０％であり、末端ＣＯＯＨ基の増大（△COOH）は、４２．１eq／トンであった。
色調は、Ｌ値＝７１．４、ｂ値＝２．４であった。
実施例２と同様に２５０℃で処理したところＴＨＦガスの発生は多かった。また成形品の還元粘度（ηsp／ｃ）は１．３８と粘度の低下は大きかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、耐熱性に優れ、溶融成形時の副反応が抑制されるため、主鎖切断が生起し難く、末端ＣＯＯＨ基の増大度も少ないので、製品の力学特性の低下が抑制され、且つ成形時のガスの発生も抑制される。また、本発明ポリエステルは安価に製造され色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れているので、各種のフィルム用途や射出成形品用途に使用することに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図−１は実施例１及び比較例１の脂肪族芳香族ポリエステルについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジャンプ高さが等しくなるように規格化したチャート図であり、本図におけるＲ1A／Ｒ1B＝１．３３、ｒ1A／ｒ1B＝１．３５である。図中、実線は実施例１、点線は比較例１を表す。
【図２】  図−２は実施例１及び比較例１の脂肪族芳香族ポリエステルについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図であり、本図におけるＲ2A＝１．０７、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．２７である。図中、実線は実施例１、点線は比較例１を表す。
【図１】
0004111256.tif 000002
【図２】
0004111256.tif 000003