(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（１）〜（６）のキレート架橋多核銅錯体から選ばれた少なくとも一種の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
（１）３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ａｅａｐ）２］（ＣｌＯ４）２、
（２）Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ３（ｄｅａｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２、
（３）２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ３ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、
（４）１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１９，１３］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ２ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｔｈｄｄ）Ｃｌ２］・６Ｈ２Ｏ、
（５）１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリエン（Ｈ２ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｂａａ）２］、
（６）μ３−ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ３（ＯＨ）（ｐａｏ）３］（ＣｌＯ４）２・Ｈ２Ｏ
【請求項２】
脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１記載のジアルキルカーボネート製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
また、非キレート型架橋銅二核錯体を触媒として用いる方法も提案されている（米国特許第４６０４２４２号明細書）。しかし、この触媒もまた、収率・選択率が充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒としてキレート架橋多核銅錯体を用いることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．  脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（１）〜（６）のキレート架橋多核銅錯体から選ばれた少なくとも一種の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
（１）３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ａｅａｐ）２］（ＣｌＯ４）２、
（２）Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ３（ｄｅａｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２、
（３）２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ３ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、
（４）１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１９，１３］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ２ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｔｈｄｄ）Ｃｌ２］・６Ｈ２Ｏ、
（５）１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリエン（Ｈ２ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｂａａ）２］、
（６）μ３−ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ３（ＯＨ）（ｐａｏ）３］（ＣｌＯ４）２・Ｈ２Ｏ
２．  脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１記載のジアルキルカーボネート製造法。
【０００９】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、例えば、キレート架橋多核銅錯体では活性点である銅が分子内で近接して存在するために、配位子の交換反応などが単核錯体間の（分子間）反応と比較して速度が大きいためではないかと推測される。また、非キレート型架橋錯体と比較すると、キレート型架橋錯体は、単核錯体への転換が起こりにくく、触媒活性の変化が起こりにくいことも考えられる。
【００１０】
本発明の反応は、触媒の存在下に、ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）で示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記一般式（１）で表わされる反応である。
【００１１】
【化１】
0004090526.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１３】
【化２】
0004090526.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明で用いることのできる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記したとおりであるが、中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールである。
【００１５】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、上記一般式（１）で示されるものであるが、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１６】
本発明で触媒として用いるキレート架橋多核銅錯体としては、下記のものが挙げられる。
（１）３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ａｅａｐ）２］（ＣｌＯ４）２、
（２）Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ３（ｄｅａｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２、
（３）２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ３ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、
（４）１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１９，１３］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ２ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｔｈｄｄ）Ｃｌ２］・６Ｈ２Ｏ、
（５）１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリエン（Ｈ２ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ２（ｂａａ）２］、
（６）μ３−ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ３（ＯＨ）（ｐａｏ）３］（ＣｌＯ４）２・Ｈ２Ｏ
【００１７】
これらの銅のキレート架橋多核錯体はそれぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
また、銅のキレート架橋多核錯体は担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。
【００１８】
また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒や、アミン等を併用することもできる。
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
【００１９】
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００２０】
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
キレート架橋多核銅錯体の濃度は反応液に対して通常０．００００１〜０．１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／リットル、さらに好ましくは０．００１〜０．０３ｍｏｌ／リットルで行われる。
【００２１】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２２】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２４】
【実施例１】
撹拌機を備え、テフロンで内貼りしたオートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 を０．５６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．４％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２５】
【比較例１】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりにＣｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを０．６５０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は２．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９３％であった。
【００２６】
【比較例２】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりに［Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）ａｃａｃ］2 ０．２８８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は１．８％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。
【００２７】
【実施例２】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりにＮ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 ０．７７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２８】
【実施例３】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりに２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］０．４２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２９】
【実施例４】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりに１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］・６Ｈ2 Ｏ０．７１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．３％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３０】
【実施例５】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりに１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］０．５３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例４と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３１】
【実施例６】
［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 の代わりにμ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ０．７８８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用したことの他は実施例４と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３２】
【実施例７】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例４と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は６．８％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造できる。