(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）アルキレンポリアミンまたはその誘導体（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含むスケール防止剤であって、（Ａ）が（ポリ）アルキレンポリアミン（Ａ−１）、または、（ポリ）アルキレンポリアミンとジシアンジアミド、尿素、塩化アンモニウム、メラミン、エピクロルヒドリンおよびホルマリンの群から選ばれる少なくとも一種の化合物との縮合物（Ａ−２）であるスケール防止剤。
【請求項２】
（Ｂ）がエチレン性不飽和スルホン酸（塩）である請求項１記載のスケール防止剤。
【請求項３】
（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）をラジカル重合触媒の存在下で反応させた反応物である請求項１または２記載のスケール防止剤。
【請求項４】
（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）をマイケル付加反応したマイケル付加反応物である請求項１または２記載のスケール防止剤。
【請求項５】
（Ａ）が前記（Ａ−２）である請求項１〜４のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項６】
（Ｃ）と、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）系重合体（Ｄ−１）、エチレン性不飽和スルホン酸（塩）系重合体（Ｄ−２）、および、エチレン性不飽和アミド基含有化合物系重合体（Ｄ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｄ）とを含有する請求項１〜５のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項７】
スケールがシリカ系スケールである請求項１〜６のいずれか記載のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系用スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、冷却水系、ボイラー水系などに添加されるスケール防止剤であり、水中の無機成分を主体とするスケール成分が水と接触する金属面などに析出、沈澱することを防止するスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などの水、および水と接触する金属面、特に伝熱面には腐食やスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において省資源、省エネルギーの立場から冷却水の系外への廃棄（ブロー）を少なくし、高濃縮運転をする場合、溶解する塩類が高濃縮されて腐食性になるとともにカルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ等のスケールが発生する。従来から、これらのスケールの生成を防止、あるいは除去するためのスケール防止剤として各種のアクリル酸系重合体、各種のマレイン酸系重合体などが提案されている。しかし、従来のスケール防止剤は必ずしも満足のいくものではなく、特に、シリカ系のスケールについては効果のあるスケール防止剤は無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系のスケール防止効果の高いスケール防止剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に鑑み、本発明者らは、特にシリカ系のスケール防止性に優れたスケール防止剤を検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、（ポリ）アルキレンポリアミンまたはその誘導体（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含むスケール防止剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（ポリ）アルキレンポリアミンまたはその誘導体（Ａ）における（ポリ）アルキレンポリアミン（Ａ−１）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなど、またその誘導体（Ａ−２）としては（ポリ）アルキレンポリアミンとジシアンジアミド、尿素、塩化アンモニウム、メラミン、エピクロルヒドリンおよびホルマリンの群から選ばれる少なくとも一種の化合物との縮合物が挙げられ、より具体的には、テトラエチレンペンタミンとジシアンジアミドとの縮合物、トリエチレンテトラミンと尿素、ジシアンジアミドおよび塩化アンモニウムとの縮合物、テトラエチレンペンタミンとアジピン酸との縮合物などが挙げられ、これらは水溶性であることが好ましい。（Ａ）のうちで好ましくはポリアルキレンポリアミン、およびポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドの縮合物であり、ポリアルキレンポリアミンとしてはペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンが好ましい。
【０００６】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
（Ｂ−１）エチレン性不飽和スルホン酸（塩）：ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、
（Ｂ−２）エチレン性不飽和アミド基含有化合物：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルホルムアミドなど、
（Ｂ−３）エチレン性不飽和カルボン酸（塩）：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、
（Ｂ−４）芳香族および脂肪族エチレン性不飽和炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、イソブチレン、ペンテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなど、
（Ｂ−５）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなど、
（Ｂ−６）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、
（Ｂ−７）ポリアルキレングリコール基含有エチレン性不飽和化合物：ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレートなど、および
（Ｂ−８）エチレン性不飽和カチオン基含有化合物：（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのうちで好ましくは（Ｂ−１）エチレン性不飽和スルホン酸（塩）、および（Ｂ−２）エチレン性不飽和アミド基含有化合物であり、（Ｂ−１）のうちで好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩であり、（Ｂ−２）のうちで好ましくは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルホルムアミドである。
【０００７】
本発明における（ポリ）アルキレンポリアミンまたはその誘導体（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）の例としては、（Ａ）に（Ｂ）をマイケル付加反応（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ）したマイケル付加反応物（Ｃ−１）が挙げられ、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ一種類でもよいが二種類以上の混合物でもよい。具体的にはペンタエチレンヘキサミンとアクリルアミドの反応物、テトラエチレンペンタミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダの反応物、ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０００）とビニルスルホン酸ソーダの反応物、テトタエチレンペンタミンとジシアンジアミドの縮合物と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダの反応物などが挙げられ、反応時の（Ａ）と（Ｂ）のモル比は通常１／２〜１／１００であり、好ましくは１／３〜１／１０である。（Ｃ−１）の製造方法は、溶媒の存在下または非存在下に、反応温度５０〜１５０℃で１〜２０時間反応させることによって得られる。反応時の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
【０００８】
また、本発明における（Ｃ）の例としては、（Ａ）と（Ｂ）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた反応物（Ｃ−２）が挙げられ、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ一種類でもよいが二種類以上の混合物でもよい。具体的には過酸化水素、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素／硫酸第１鉄、過酸化水素／硫酸第二セリウムなどのラジカル重合触媒、またはレドックスラジカル重合触媒の存在下で、（Ａ）と（Ｂ）を反応させた反応物であり、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、部分的に（Ａ）にグラフト重合、またはブロック重合しているものと推定され、また一部はマイケル付加反応も起きていると推定される。例えば、過酸化水素／硫酸第１鉄系レドックスラジカル触媒の存在下にテトラエチレンペンタミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダを反応させた反応物、過酸化水素／硫酸第二セリウム系レドックスラジカル触媒存在下にペンタエチレンヘキサミンとビニルスルホン酸ソーダとアクリルアミドの混合物を反応させた反応物、過硫酸ソーダの存在下にペンタエチレンヘキサミンとジシアンジアミドの縮合物と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダを反応させた反応物などが挙げられる。反応時の（Ａ）と（Ｂ）のモル比は通常１／１〜１／３００であり、好ましくは１／２〜１／１０である。また、反応物の平均分子量は通常２００〜２００００であり、好ましくは４００〜５０００である。（Ｃ−２）の製造方法は、溶媒の存在下または非存在下に、窒素等の不活性気体雰囲気下で、ラジカル重合触媒、（Ａ）および（Ｂ）を同時に仕込んで、反応温度４０〜１５０℃で１〜２０時間反応させる、または（Ａ）の中に（Ｂ）とラジカル重合触媒を１〜２０時間かけて同時に滴下することによって得られる。反応時の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
【０００９】
本発明のスケール防止剤は（Ｃ）に加えてさらにエチレン性不飽和カルボン酸（塩）系重合体、またはエチレン性不飽和スルホン酸（塩）系重合体、およびエチレン性不飽和アミド基含有化合物系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）の例としては（Ｄ−１）エチレン性不飽和カルボン酸（塩）系重合体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の単独または共重合体、（Ｄ−２）エチレン性不飽和スルホン酸（塩）系重合体として、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の単独または共重合体、（Ｄ−３）エチレン性不飽和アミド基含有化合物として（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルホルムアミドなどの単独または共重合体、およびこれらのホフマン分解物などが挙げられる。
【００１０】
（Ｄ）は他の単量体との共重合体であっても良く、他の単量体としては、例えば、（１）芳香族および脂肪族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、イソブチレン、ペンテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなど、（２）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなど、（３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、（４）ポリアルキレングリコール基含有エチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレートなど、（５）カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるスケール防止剤は（Ｃ）単独でも効果があるが（Ｄ）との併用によってさらに効果が発揮される。（Ｃ）と（Ｄ）は予め所定の比率に混合しておいても良いし、対象水系に別々に注入しても良い。添加量は対象水系の水質に応じて変化するが、標準的には１〜２００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、（Ｃ）と（Ｄ）を併用する場合は（Ｃ）／（Ｄ）の比率は９９／１〜１０／９０重量比である。
【００１２】
本発明におけるスケール防止剤の対象となる水系は、スケール障害の発生する可能性がある水系であればどのような水系でもよいが、本発明のスケール防止剤が効果を十分に発揮する水系としては高塩類水系、とりわけシリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上の高シリカ濃度水系が挙げられる。このような水系としては、開放・冷却水系、ボイラー水系、鉄鋼集塵水系、地熱水系などが挙げられる。また、特に水道水、井水のシリカ濃度が高い地域では自動食器洗浄乾燥機などで部分的に濃縮される箇所がありスケール発生の問題が挙げられており、これらの洗浄水系に対しても本発明のスケール防止剤は効果があるが、これらに限定されることはない。特にシリカ系スケールに用いるのに好適である。
【００１３】
本発明のスケール防止剤は必要に応じて防食剤やスライムコントロール剤を含んでいてもよい。併用しうる防食剤としては、リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、ホスホン酸塩、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの多価金属類、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類、ヒドラジンなどが挙げられる。また、併用しうるスライムコントロール剤としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジンなどが挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１〜１５、比較例１〜６］
（１）表１に示す（Ａ）と（Ｂ）との反応物（Ｃ）のａ〜ｇ、および（Ｄ）のｈ〜ｋを作成した。また比較品として表１に示すｍとｎを作成した。
【００１６】
【表１】
0004191815.tif 000002
【００１７】
（２）スケール防止性の評価
イオン交換水にＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを２００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3 に換算して）、および表２のスケール防止剤を所定量添加し、さらにシリカ系スケールの発生源化合物としてＮａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 に換算して）、およびＮａＨＣＯ3 を５００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3 に換算して）加えた。この液のＰＨを９．００±０．０２に調整した後、７０℃で４０時間静置した。その後０．１μｍのフィルターで濾過し、濾液中のＳｉ濃度を原子吸光装置で測定した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
0004191815.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系のスケール防止効果が優れているのでスケール防止剤として極めて好適である。