(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均粒子径が５２０ｎｍ〜１０００ｎｍの架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）１〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと乳化剤と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）６０〜９９質量％を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合してなるグラフト共重合体（Ｇ）であって、複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）中、２００ｎｍ未満の粒子径の割合が１０〜９０質量％であるグラフト共重合体（Ｇ）。
【請求項２】
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）中、２００ｎｍ以下の粒子径の割合が１０質量％以下のものである請求項１記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
【請求項３】
単量体混合物（Ｂ）中の架橋剤がジメタクリレート系化合物である請求項１または請求項２記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
【請求項４】
単量体混合物（Ｂ）中のグラフト交叉剤がアリル化合物である請求項１〜請求項３記載のいずれかのグラフト共重合体（Ｇ）。
【請求項５】
アセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液（２５℃）の還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇである請求項１〜請求項４記載のいずれかのグラフト共重合体（Ｇ）。
【請求項６】
請求項１〜請求項５記載のいずれかのグラフト共重合体（Ｇ）と他の熱可塑性樹脂（Ｆ）および／または他のグラフト共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したものからなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト共重合体、並びに該グラフト共重合体を含有する衝撃強度、成型加工性、着色時の発色性、そして耐候性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまでに様々な手法によって材料開発がなされてきた。
これらのうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。
【０００３】
特にゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴム成分を用いることによって、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案されている。
また、ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（以下パール光沢不良）の発生等の外観や耐衝撃性とのバランスを改良する方法として、特開昭５１−１０２０９０号公報、同５８−２２２１３９号公報、同６３−２０２６４４号公報、同６３−２５８９４４号公報、同６３−２９５６５９号公報あるいは特開平４−２２５０５１号公報には異なる粒子径分布を持つゴム粒子の組合せからなるアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いたＡＳＡ樹脂が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術による樹脂材料は、その耐候性は改善されているものの、耐衝撃性で満足し得るものではなく、また成形外観、特に黒や紺、茶色等の濃色に着色した場合の発色性においても不充分であり、近年の厳しいニーズに充分答え得るものとはいえなかった。
すなわち、従来、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、高い耐衝撃性と鮮鋭的な着色性とともに良好な耐候性を兼備する材料は見出されておらず、これらの特性を備えた材料の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためグラフト共重合体と該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の発色性について鋭意検討した結果、特定の複合ゴム状重合体を構成成分とする新規なグラフト共重合体を開発し、かかるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な着色性と耐衝撃性を有することを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、質量平均粒子径が５２０ｎｍ〜１０００ｎｍの架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）１〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと乳化剤と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）６０〜９９質量％を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合したものからなる新規なグラフト共重合体（Ｇ）であって、複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）（以下、便宜的に「複合ゴム状重合体（Ｒ）」という。）中、２００ｎｍ未満の粒子径の割合が１０〜９０質量％であるグラフト共重合体（Ｇ）を提供するものであり、さらに、該グラフト共重合体（Ｇ）を含有する樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
以下本発明をその構成に従い順次詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体を構成する架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）は、構成単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を必須成分とする重合体である。この主要な構成単位となっている（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を構成する単量体混合物中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、目的の樹脂組成物の耐候性と耐衝撃性とのバランスが優れることから、５０〜９９．９質量％が好ましい。
【０００８】
また、本発明の樹脂組成物の着色性を改善する目的から、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）には架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用する必要がある。（メタ）アクリル酸エステルとともに用いるグラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。架橋剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の使用量の下限は、目的とする樹脂組成物の着色性が優れることから、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を形成する単量体混合物に対し、０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。他方、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ｇ）製造時の凝塊物（カレット）が少なくなることから５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【０００９】
本発明が目的とする良好な着色性と光沢度、そして耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るうえで、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径を制御することが重要である。その下限は特に耐衝撃性の観点から３００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍである。他方、上限は着色性と光沢度の観点から２０００ｎｍであり、好ましくは１５００ｎｍ、より好ましくは１０００ｎｍである。
【００１０】
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）は、公知の製法によるものでよいが、その製造時、また中間物である複合ゴム状重合体（Ｒ）あるいは目的物であるグラフト共重合体（Ｇ）製造時において凝塊物の発生量が少ないことから、ソープフリー重合によって製造されたものが好ましい。ここでのソープフリー重合とは、乳化剤を全く使用しない重合を意味するものではなく、新たな小粒子の発生を抑制できる範囲（重合中であれば臨界ミセル濃度以上、もしくは重合完了後の添加）で、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）のラテックス粒子を安定化させるために少量の乳化剤を補助的に使用することは可能である。
【００１１】
ソープフリー重合においてカレットの生成が少ない理由は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の粒子径分布が比較的狭いものとして得られることによると推定しているが、本発明においては、ソープフリー重合が目的とする樹脂組成物の着色性、光沢度、及び耐衝撃性の特性の向上にプラスの作用をしていることが認められた。このことから、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）中、２００ｎｍ以下の粒子の割合が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。
【００１２】
次に、グラフト共重合体（Ｇ）の構成成分となる複合ゴム状重合体（Ｒ）は、架橋アクリル酸エスデル系ゴム状重合体（Ａ）存在下で、（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）を一括重合することによって調製する。この一括重合におけるグラフト交叉剤及び架橋剤は、前述の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を得るのに用いたものと同種のものを用いることができる。ここでいう一括重合とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量又は半分を越える量を架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）ラテックスに添加し、これに適正な重合開始剤を添加して重合する方法を指す。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）ラテックス及び重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量又は半分を越える量を連続的に供給して重合せしめた場合には、目的とする優れた発色性と耐衝撃性を備えた樹脂組成物を得ることはできない。
【００１３】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の使用量は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性が良好となることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の下限は好ましくは１質量％で、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは５質量％である。また、上限は、樹脂組成物の着色性及び光沢度が良好となることから、好ましくは４０質量％で、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
このようにして得られた複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、１５０ｎｍ〜５００ｎｍのものであり、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである。また、複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の高温成形時の光沢や耐衝撃性が優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中に占める２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は、１０質量％〜９０質量％であるものが好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【００１４】
複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布を制御する方法には、特に制限はないが、前述の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量または半分を越える量を一括重合させる方法や、予め製造しておいた粒子径が２００ｎｍを超える複合ゴム状重合体と２００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、あるいは適正な乳化剤を用いて重合する方法等によることができる。これらの中では、乳化剤を使用する方法が製造プロセスが簡単であるため好ましい。この乳化重合においては、分子占有面積の小さな乳化剤が適している。好ましい乳化剤の分子占有面積は１０〜５０Å２、より好ましくは１０〜４０Å２である。このような分子占有面積の乳化剤を用いると、ゴム質重合体の重合中に２００ｎｍ未満の粒子が生成し、一度で望ましい粒子径分布をもつ重合体が得られる。
【００１５】
上記分子占有面積を有する乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を例示できる。また、これらのなかでは、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。この二つの官能基を持つ酸型乳化剤としては、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。さらに、硫酸を使用して、ラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。具体的化合物としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどである。なお、上記乳化剤に加えて、その５０質量％未満の範囲で他の乳化剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記複合ゴム状重合体（Ｒ）に常温で硬質の重合体を形成するビニル系単量体を重合して得られる重合体である。このグラフト重合に用いることができる単量体の種類としては特に制限されない。好ましい単量体は、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた一種もしくは二種以上の単量体である。上記芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等である。そして、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとからなる単量体の混合物が特に好ましい。
【００１７】
また、この場合の単量体の量には、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性が優れることから、ゴム質重合体１００質量部に対し、好ましくは４０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは５０質量部〜１８０質量部、さらに好ましくは６０質量部〜１５０質量部である。
グラフト共重合体（Ｇ）を製造する乳化グラフト重合は、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下、公知のラジカル重合技術により行うことができる。また、単量体中には、グラフト率およびグラフト成分の分子量の制御のための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、使用する乳化剤としては、前述のゴム質重合体の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、グラフト重合工程前に全く添加しなくても良く、また必要に応じて増量しても良い。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、乳化重合時のラテックスの安定性が増すこと、グラフト重合率が高くなり易いことなどから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が適している。
【００１９】
本発明の良好な耐衝撃性と光沢度を有する樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ｇ）中のアセトン可溶分０．２ＧをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液（２５℃）の還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。この還元粘度が０．３ｄｌ／Ｇ未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、０．９ｄｌ／ｇ超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する傾向がでてくる。より好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２０】
グラフト共重合体（Ｇ）は、乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する湿式法によって回収したり、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｇ）を回収するスプレードライ法などの方法によって回収することができる。
上記湿式回収法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。擬固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルポン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な擬固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００２１】
上記湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ｇ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｇ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ｇ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成型品とすることも可能である。
【００２２】
このようなグラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用しても良いが、このグラフト共重合体（Ｇ）に他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合し、必要に応じて、さらに他の種のグラフト共重合体（Ｃ）を公知の混練装置で混練することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造できる。これらの配合割合は、熱可塑性樹脂組成物に、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００質量％、他のグラフト共重合体（Ｃ）が９９〜０質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜１質量％の範囲で適宜調製される。
【００２３】
他のグラフト共重合体（Ｃ）としては、ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ−２）、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）としては、公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位を有する重合体がグラフトしたものである。
【００２４】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ−２）は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の単量体がグラフトしたものである。ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン質量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位体がグラフトしたものである。
【００２５】
また、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−３）は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合しているものである。
【００２６】
次に、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉末、ビーズ、またはペレット状の熱可塑性樹脂（Ｆ）とグラフト共重合体（Ｇ）、その他のグラフト共重合体（Ｃ）を所定量を混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、演料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。そして、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物を目的の成形品とすることができる。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物は様々な成形品に使用でき、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の各例中の％および部は明記しない限りは質量基準とする。
【００３０】
［製造例１］前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
イオン交換水（以下、水と略記）                        １，４００部
ホウ酸                                                    ３．５部
無水炭酸ナトリウム                                      ０．３５部
を投入し、攪拌下で内温を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。５分後、過硫酸カリウム１．３部及び水１０部からなる水溶液を添加した。さらに５分後、
アクリル酸ｎ−ブチル                                      １００部
ｎ−オクチルメルカブタン                                      ５部
からなる混合物を一括添加した。直ちに重合が開始し、内温８０℃のままで９０分間保持し冷却した。固形分５．７％、質量平均粒子径は２６０ｎｍである前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）を得た。
【００３１】
［製造例２］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
水                                                          ６０部
ホウ酸                                                    １．０部
無水炭酸ナトリウム                                        ０．１部
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ、固形分）    ６．４部
からなる混合物に、室温、攪拌下にて
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ９３．６部
メタクリル酸アリル                                        ０．３部
１，３−ブチレンジメタクリル酸エステル                  ０．１５部
からなる混合物を窒素雰囲気下、１８０分かけて滴下供給した。終了後、内温を６５℃に昇温した。これに過硫酸カリウム０．２部および水１０部からなる水溶液を添加して重合を開始せしめた。この際、ジャケット温度を制御して内温が９０℃を超えない様にコントロールした。
発熱ピーク１５分後に、過硫酸カリウム０．１部および水５部からなる水溶液を添加し、さらに内温を７５℃になるように６０分間保持し、冷却した。冷却後、ラテックス安定化のために、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）社製「ラテムルＡＳＫ」、以下同じ）を有効成分として１．０部添加し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）を得た。質量平均粒子径は７６０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率は３％であった。
【００３２】
［製造例３］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を１部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を９９部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が１，１５０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が２％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２）を得た。
【００３３】
［製造例４］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−３）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を９部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を９１部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が６６０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が３％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−３）を得た。
【００３４】
［製造例５］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−４）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を１２部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を８８部に変更した以外は、製造例２同様にして重合を行い、質量平均粒子径が４６０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が４％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−４）を得た。
【００３５】
［製造例６］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−５）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
水                                                        １９０部
ホウ酸                                                    ０．３部
無水炭酸ナトリウム                                      ０．０３部
を投入し、攪拌下で内温を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。５分後、過硫酸カリウム０．０６部および水５部からなる水溶液を添加した。さらに５分後、
アクリル酸ｎ−ブチル                                          ７部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．３５部
からなる混合物を一括添加した。すぐに重合が開始し、内温８０℃のままで３０分間保持した。この時点での質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。
さらに、
アクリル酸ｎ−ブチル                                        ９３部
メタクリル酸アリル                                        ０．３部
１，３−ブチレンジメタクリル酸エステル                  ０．１５部
からなる混合物、並びに過硫酸カリウム０．２部と水５部からなる水溶液を別々の供給口から内温８０℃のままで１８０分かけて滴下供給した。滴下終了後、さらに６０分間その温度のまま保持し、冷却後、ラテックス安定化のために、アルケニルコハク酸ジカリウムを有効成分として１．０部添加し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−５）を得た。質量平均粒子径は５２０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率は４％であった。
【００３６】
［製造例７］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−６）の製造
製造例６の前段で用いたアクリル酸ｎ−ブチル及びｎ−オクチルメルカプタンの量をそれぞれ２部および０．１部に、後段で用いたアクリル酸ｎ−ブチルの量を９８部に変更した以外は、同例と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が２７０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が１３％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−６）を得た。
【００３７】
［製造例８］複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、製造例２で調製した、
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２、固形分）      １５部
アルケニルコハク酸ジカリウム（実量として）                ０．６部
水（Ａ−２中の水を含む）                                  ４１０部
を仕込み、これに室温、攪拌下で、
アクリル酸ｎ−ブチル                                        ８５部
メタクリル酸アリル                                        ０．２部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート                ０．１部
ターシャリーブチルヒドロバーオキサイド                    ０．２部
からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩                                    ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩                ０．０００９部
ロンガリット                                              ０．４部
水                                                          １０部
からなる水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。内温を７５℃に上昇させ、１時間この状態を維持しアクリル酸エステル成分の重合を完結させた。反応溶液から架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）との複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。この質量平均粒子径は２９０ｎｍで、全質量中の２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は４７％であった。
【００３８】
［製造例９〜１８］複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）の製造
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の種類と量とを表１に示すごとく変更し、それに応じて複合化させるアクリル酸ｎ−ブチルの量を変更させた以外は製造例８同様にして重合を行い、複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００３９】
［製造例１９］ゴム状重合体（Ｋ−１）の製造
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を使用せず、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１００部とした以外は、製造例８同様にして重合を行い、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を使用しないゴム状重合体（Ｋ−１）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００４０】
［製造例２０〜２２］ゴム状重合体（Ｋ−２）〜（Ｋ−４）の製造
従来技術との違いを確認するために、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）及び製造例１９記載のゴム状重合体（Ｋ−１）ラテックスとを表１に示した比率に応じてラテックス同士を混合させ、複合化させないゴム状重合体（Ｋ−２）〜（Ｋ−４）を得た。それらの質量平均粒子径及び２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004060061.tif 000002
【００４２】
［実施例１］グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス（固形分）              ５０部
水（複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックス中の水を含む）        ２１０部
アルケニルコハク酸ジカリウム                              ０．７部
ロンガリット                                            ０．１５部
を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、
アクリロニトリル                                              ３部
スチレン                                                      ９部
ｔ−ハイドロパーオキサイド                                ０．１部
からなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、
ロンガリット                                            ０．１５部
硫酸第一鉄七水塩                                      ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ０．００３部
水                                                            ５部
からなる水溶液を添加し、続けて、
アクリロニトリル                                          ９．５部
スチレン                                                ２８．５部
ｔ−ハイドロパーオキサイド                                ０．３部
からなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後内容物を冷却した。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを、その５０℃である１．５倍量の１％硫酸アルミニウム水溶液中に捜拝下で投入し、さらに７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温してさらに５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）のアセトン可溶分の還元粘度は０．６２ｄｌ／Ｇであった。
【００４３】
［実施例２、４、６〜１２、比較例１〜６、１７、１８］グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１７）の製造
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）、（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）に、またグラフト重合に用いる単量体または単量体混合物の組成を表２記載のごとく変更した以外は実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１７）を得た。これらグラフト共重合体（Ｇ）のアセトン可溶分の還元粘度を表２に示した。
【００４４】
【表２】
0004060061.tif 000003
【００４５】
［製造例２３］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００４６】
［製造例２４］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００４７】
［製造例２５］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
アクリロニトリル２０部，スチレン５２部そしてＮ−フェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００４８】
［製造例２６］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−４）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／Ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００４９】
［製造例２７］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−５）の製造
メタクリル酸メチル８０部およびアクリロニトリル２０部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｆ−５）を公知の懸濁重合により製造した。
【００５０】
［実施例１３、１５、１７〜２４、２６、２８〜３２、３４、３６〜４０、４２、４４〜４８、５０、５２〜５５、比較例７〜１６、１９〜２８］熱可塑性樹脂組成物の製造とその性能評価
実施例１、２、４、６〜１２および比較例１〜６、１７、１８で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１〜１７）、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、ステアリン酸バリウム部０．３、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部を表３〜表５に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、成形光沢、顔料着色性、耐候性の評価結果を表３〜表５に示す。
また、これらの特性評価は以下の方法で行った。
【００５１】
（１）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠した方法で行った。
【００５２】
（２）ビカット軟化温度
シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５（４９Ｎ荷重）に準拠して測定した。
【００５３】
（３）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
目本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
【００５４】
（４）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「J８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して行った。
【００５５】
（５）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理したその場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００５６】
【表３】
0004060061.tif 000004
【００５７】
【表４】
0004060061.tif 000005
【００５８】
【表５】
0004060061.tif 000006
【００５９】
以上各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１、２、４、６、７〜９、１０〜１２で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−７）〜（Ｇ−９）、（Ｇ−１５）〜（Ｇ−１７）を含有する樹脂組成物は、いずれも良好なアイゾット衝撃強度、光沢度、着色性、そして優れた耐候性を示した（表３〜表５参照）。
（２）特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−８）を含む樹脂組成物は、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。
【００６０】
▲３▼架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１，０００ｎｍを超えるグラフト共重合体（Ｇ−２）を含む樹脂組成物はさらに優れたアイゾット衝撃強度を示すものの光沢度および着色性がやや低下した。また、逆に架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が５００ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ｇ−４）を含む樹脂組成物は逆に良好な光沢度および着色性を示すもののアイゾット衝撃強度がやや低下する傾向が認められた。
【００６１】
▲４▼複合ゴム状重合体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の比率が３％であるグラフト共重合体（Ｇ−７）を含む樹脂組成物は逆に良好な光沢度及び着色性を示すもののアイゾット衝撃強度がやや低下する傾向が認められた。
他方、複合ゴム状重合体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の比率が３０％であるグラフト共重合体（Ｇ−９）を含む熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性および光沢度、着色性でやや劣る傾向にあった。
【００６２】
▲５▼比較例１、３で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）が３００ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ｇ−６）、もしくは架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を含まないグラフト共重合体（Ｇ−１１）を含む樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度低かった。
▲６▼比較例２で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）が複合ゴム状重合体１００質量部中５０質量％と多いグラフト共重合体（Ｇ−６）を含有する樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度が低く、かつ光沢度及び着色性にも劣っていた。
▲７▼比較例４〜６で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）と小粒子アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｃ−１）とをラテックス状態でブレンドすることによって製造されたグラフト共重合体（Ｇ−１２）〜（Ｇ−１４）は、アイゾット衝撃強度が低く、また着色性も劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の特定の複合ゴム状重合体を使用したグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性が優れ、且つ、光沢度および着色性が良好で成形外観に優れた成形品を得ることができる。
特に、耐衝撃性、耐候性及び成形外観における優れた特性バランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。