(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、アミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、及び、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩から選ばれる１種以上の有機化合物を含有する下塗り層と、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子及び赤外線吸収剤を含有する赤外線レーザ対応ポジ型記録層とを、順次設けてなる平版印刷版の製造方法であって、
支持体上に、下塗り層塗布液を塗布する下塗り層形成工程を少なくとも２回実施することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記下塗り層形成工程において、先の下塗り層塗布液が乾燥する前に、引き続き実施する下塗り層塗布液を塗布することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版材の製造方法に関し、特に、支持体上に設けられる下塗り層、記録層などの膜厚の均一性に優れた型平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子化合物と赤外線吸収剤などの光熱変換物質とを含有する記録層を設けた構成の記録材料がある。この画像記録材料は、記録層を構成する化合物の相互作用により発現する、アルカリ水溶液を含む現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型画像記録材料である。
【０００４】
ところで、赤外線は、従来の露光用光源として使用されていた紫外線よりもエネルギーが低いため、記録層の不均一性が画像形成性に影響を与える可能性が高くなる懸念がある。
このような平版印刷版は、記録層と支持体との密着性を上げ、露光後の膜脱離性を向上させる目的で、支持体上に下塗り層を設け、それに隣接して記録層を積層する構成が一般的である。通常は、支持体上に、下塗層塗布液をバーコーター、エクストリュージョンコーターを使用し塗布して、下塗り層を形成し、そこに引き続き記録層塗布液を同様の方法で塗布、乾燥して記録層を作成する。ここで、下塗り層を形成する場合、被塗布支持体面上に異物が存在するとその部分において下塗層塗布液の塗布が妨げられ、下塗層塗布量（塗布膜厚）の局所的な変化（ローカリティー）を発生させる。これが、記録層における光反応、熱反応の局所的な反応変化、膜厚の不均一に起因する物理的強度の変化や現像液の浸透性の変化の原因となり、平版印刷版の品質故障、性能故障を発生させるという問題があった。
支持体上の異物は、通常、洗浄、乾燥工程で除去されるが、搬送中に生じる微細な異物の再付着は完全には防止し得ないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に付着した異物が原因で生じる塗膜欠陥による平版印刷版の品質故障、性能故障を防止し、赤外線レーザ等の書きこみに対する感度、現像性などが均一な安定した品質の平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、塗布膜の均一性に着目して鋭意検討した結果、下塗り層を複数層設けることで異物や気泡などに起因する塗膜欠陥を効果的に防止し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版の製造方法は、支持体上に、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、アミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、及び、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩から選ばれる１種以上の有機化合物を含有する下塗り層と、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子及び赤外線吸収剤を含有する赤外線レーザ対応ポジ型記録層とを、順次設けてなる平版印刷版の製造方法であって、支持体上に下塗り層塗布液を塗布する下塗り層形成工程を少なくとも２回実施することを特徴とする。
このように、複数回下塗り層を形成する場合、先の下塗り層塗布液が乾燥する前に、引き続き実施する下塗り層塗布液を塗布することが効果の観点から好ましい態様である。
【０００７】
本発明の製造方法によれば、下塗層塗布前の被塗布支持体面上に付着した異物を除去するために、複数回の下塗層塗布に際して、まず、初回或いは比較的早い段階の下塗層塗布液の塗布工程において、塗布手段により、ある程度、支持体に付着した異物を除去し、その後、引き続き下塗り層塗布液を塗布することで、最終的な塗布工程に至る間に、初期の塗布において異物により生じた、わずかな塗布膜厚の局所的な変化を吸収させ、均一な下塗り層を形成することができるため、優れた平面性が確保され、均一な記録層の形成が容易に行ない得る。このため、下塗り層、記録層の不均一に起因する品質故障、性能故障を抑制することができ、品質の安定した平版印刷版を容易に製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る平版印刷版の構成及び製造方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の製造方法においては、支持体上に複数の下塗り層を設けることを特徴としている。
【０００９】
まず、平版印刷版の支持体について説明する。本発明に係る平版印刷版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【００１０】
本発明で使用する支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。
【００１１】
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１２】
アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１３】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００１５】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００１６】
支持体と記録層との間に設けられる下塗り層は、少なくとも２層積層されて設けられる。下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
この下塗り層は、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた下塗り層塗布液をアルミニウム板上に塗布、乾燥することで設けることができる。
この方法に用いる下塗り層塗布液は、前記有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液が適用可能であり、目的に応じて適宜、濃度を調整して用いればよい。このような下塗り層塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷用版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００１８】
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００１９】
複数の下塗り層を設けるにあたり、それぞれの下塗り層の乾燥後の塗布量は、０．５〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2 である。また、複数の下塗り層の合計塗布量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。前記合計塗布量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【００２０】
複数の下塗層を設けるにあたり、先の下塗り層塗布液が乾燥する前に、引き続き実施する下塗り層塗布液を塗布することが好ましい。即ち、先に塗布された下塗り層塗布液の表面が完全に乾燥して硬化する前に次の塗布液を塗布すれば、先に形成された下塗り層の表面が柔軟であり、応力に対して変形し得る性質を保持しているため、異物に起因する空隙の充填、表面の凹凸の緩和が硬化後に比較してより容易に行なうことができる。さらに、第１の下塗り層が完全に硬化した後に次に層を塗布すると塗膜の厚みがより厚くなる傾向があり、ハンドリング性の点で好ましくない。
先の下塗り層塗布液を塗布した後、引き続き、隣接する下塗り層を塗布するタイミングについては、塗布液の有効成分の組成、用いる溶剤の特性、雰囲気温度、湿度などにより適宜選択することができるが、前記した組成の範囲であれば、先の塗布から引き続き行なわれる塗布までの間隔は０．１秒〜１５秒程度が好ましく、より好ましくは０．２０秒〜１２秒の範囲である。
塗膜が乾燥したか否かは、目視、モデル塗膜への触診、モデル塗膜の重量変化の測定、乾燥により発生する溶剤のガス濃度の測定などの手段により判定することができ、下塗り層塗布液の組成毎に乾燥までの時間を予め測定することができる。
なお、複数層形成される下塗層の塗布液は、必ずしも同一の組成である必要はなく、下塗り層の所望される機能に応じて適宜くみ合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、下塗層塗布液の塗布を複数回行なうものであるが、回数としては、２回〜４回程度実施することが好ましく、５回以上行なっても、塗膜均一性の効果のさらなる向上は認められず、かえって下塗り層の膜厚が厚くなり、他の問題点を生じる可能性がでてくる。
【００２２】
このようにして、均一な下塗り層を形成した後、その上層に記録層を積層して平版印刷版を製造する。
本発明に係る平版印刷版において記録層を構成する材料では、バインダーポリマーとして、（Ｂ）水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（アルカリ水可溶性高分子）、即ち、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を用いる。従って、本発明に係る平版印刷版はアルカリ性の現像液で現像可能なものである。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００２３】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００２４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００２６】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００２７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
【００２８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0004090154.tif 000002
【００３０】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００３２】
上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特に、前記多官能アミン化合物との間で強い相互作用を得ることができる点から、（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る平版印刷版の記録層に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００３４】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３５】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００３６】
前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、平版印刷版における記録層を構成する材料の全固形分中、３０〜９９重量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５重量％の範囲で用いるのがより好ましく、更には５０〜９０重量％の範囲で用いることが特に好ましい。
アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０重量％未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向にあり、また、９９重量％を越える場合には、感度、耐久性が低下する傾向があるためそれぞれ好ましくない。
【００３７】
本発明に係る平版印刷版の記録層を構成する他の材料としては、赤外線吸収剤が挙げられ、これは、高分子の構成単位間におけるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除または消失される）を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、シアニン色素、ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができる。
【００３８】
さらに、特願平１０−７９９１２号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
【００３９】
【化２】
0004090154.tif 000003
【００４０】
〔Ｇa- はアニオン性置換基を表し、Ｇb は中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕
これらの赤外線吸収剤は、平版印刷用材料における記録層を構成する材料中に全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると、感度が低くなり、５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００４１】
平版印刷版における記録層を構成する材料には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、他の染料、顔料等を含有することができる。また、特性向上のための種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【００４２】
また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。好適な染料として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンこれらの染料を添加すると、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料における記録層を構成する材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
また、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００４４】
更に、記録層を構成する材料中には、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等を好適に用いることができる。
【００４５】
また、本発明に係る平版印刷版における記録層を構成する材料中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全平版印刷版用材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４６】
前記のようにして均一に形成した下塗り層の上に、上記各成分からなる記録層を構成する材料を溶媒に溶かして得た記録層塗布液を塗布することにより記録層を形成する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００４７】
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大になるが、被膜特性は低下する。この塗布層が、平版印刷版における記録層となる。
【００４８】
製造された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【００４９】
用いる現像液および補充液としては、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００５０】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００５１】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００５２】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００５３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。本発明の平版印刷用材料を用いた平版印刷版も、この自動現像機にて処理を施すことができるものである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００５４】
画像露光、現像、水洗および／またはリンスおよび／またはガム引きを施された後、平版印刷版上に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置をとることもできる。消去方法としては、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００５５】
以上の処理を施された平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後にスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
【００５６】
整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００５７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
【００５８】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次に、このアルミニウム板を、７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体を作成した。
［実施例１〜１３］
次に、下記下塗り層塗布液Ａ及び下塗り層塗布液Ｂを調整し、下記表１に示す条件で塗布し、最終的な塗膜を９０℃で１分間乾燥して前記支持体に下塗り層を形成した。下塗り層（複数層の場合にはその合計）の乾燥後の塗膜の塗布量は下記表１に示す通りである。
【００６０】
（下塗り層塗布液Ａの組成）
・β−アラニン                ０．５０ｇ
・メタノール                ９５      ｇ
・水                          ５．０  ｇ
【００６１】
（下塗り層塗布液Ｂの組成）
・β−アラニン                                          ０．１  ｇ
・フェニルホスホン酸                                    ０．０５ｇ
・メタノール                                          ４０      ｇ
・純水                                                ６０      ｇ
【００６２】
＜水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子の合成＞
（共重合体Ｐの合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【００６３】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、湯浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、得られた混合物を水１Ｌ中にこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これに水５００ｍｌを加えてスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【００６４】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物にラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び上記「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、得られた混合物をさらに６５℃で２時間攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え冷却し、得られた混合物を水２Ｌ中にこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出して乾燥し、白色固体の共重合体Ｐ１５ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この共重合体Ｐの重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５，３０００であった。
【００６５】
＜記録層の形成＞
以下の組成の記録層塗布液を調製した。
0004090154.tif 000004
【００６６】
【化３】
0004090154.tif 000005
【００６７】
上記得られた支持体の下塗り層上に、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｍ2 になるよう前記記録層塗布液を塗布して、乾燥し、平版印刷版を得た。
【００６８】
［比較例１］
前記実施例１の下塗り層形成の際に、前記下塗り層塗布液Ａのみを用いて、乾燥後の塗布量が１８．３ｍｇ／ｍ2 になるよう塗布し、塗膜を９０℃で１分間乾燥して前記支持体に１層の下塗り層を形成した他は、実施例１と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例１とした。
【００６９】
【表１】
0004090154.tif 000006
【００７０】
上記のように作製した実施例１〜１３、および比較例１の各平版印刷版について、下記の基準に基づき性能評価を行った。
【００７１】
＜像形成性及び現像性の評価＞
実施例１〜１３および比較例１の平版印刷版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザを用いて露光した。露光後、下記組成の現像液を仕込んだ自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像した。
【００７２】
（現像液の組成）
・１Ｋケイ酸カリウム                          ３．０重量部
・水酸化カリウム                              １．５重量部
・Ｃ12Ｈ2５−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ  ０．３重量部
・水                                        ９５．２重量部
【００７３】
現像液により現像して得られたそれぞれの平版印刷版の非画像部の微細残膜故障数を目視にて測定した。故障の数が少ないほど、平版印刷版の塗膜欠陥が少ないことを示す。
【００７４】
上記結果から、実施例１〜１３の平版印刷版は、下塗り層を１層しか設けなかった比較例１の平版印刷版に比べ、残膜故障数が少なく、現像性に優れていることがわかった。
また、詳細に見ると、先の下塗り層塗布液が乾燥する前に、引き続き次の下塗り層塗布液を塗布した実施例１〜９は下塗り層の塗布量が少なくても優れた塗膜の均一性が確保され、引き続き３〜４層の下塗り層を形成した実施例１０〜１１でもその傾向は変わらなかった。また、１層目の下塗り層の乾燥後、２層目の下塗り層を形成した実施例１２、下塗り層を５層形成した実施例１３は、同様の効果を奏するが、下塗り層の塗布量が増加する傾向があった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版の製造方法によれば、支持体上に付着した異物が原因で生じる塗膜欠陥による平版印刷版の品質故障、性能故障を防止し、赤外線レーザ等の書きこみに対する感度、現像性などが均一な安定した品質の平版印刷版を容易に製造することができる。