(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜５０μｍの炭酸カルシウム粒子を０.０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液に含浸させることにより１５〜５０重量％の銀を担持した銀担持炭酸カルシウム粒子を、本質的にリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択されてなる粒径１〜５０μｍの無機物粒子と混合して焼成し、銀含有量を１０〜４０重量％とした複合抗菌性粒子からなることを特徴とする銀系抗菌性組成物。
【請求項２】
粒径１〜５０μｍの炭酸カルシウム粒子を０.０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液に含浸させることにより１５〜５０重量％の銀を担持した銀担持炭酸カルシウム粒子を、粒径１〜５０μｍのリン酸ジルコニウム粒子と混合して焼成し、銀含有量を１０〜４０重量％とした複合抗菌性粒子からなることを特徴とする銀系抗菌性組成物。
【請求項３】
粒径１〜５０μｍの炭酸カルシウム粒子を０.０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液に含浸させることにより炭酸カルシウム粒子上に銀を担持させ、銀含有量が１５〜５０重量％の銀担持炭酸カルシウム粒子を得たのち、該銀担持炭酸カルシウム粒子を、リン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択された粒径１〜５０μｍの無機物粒子と混合して焼成し、銀含有量が１０〜４０重量％の複合化抗菌性粒子を得ることを特徴とする銀系抗菌性組成物の製造方法。
【請求項４】
粒径１〜５０μｍの炭酸カルシウム粒子を０.０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液に含浸させることにより炭酸カルシウム粒子上に銀を担持させ、銀含有量が１５〜５０重量％の銀担持炭酸カルシウム粒子を得たのち、該銀担持炭酸カルシウム粒子を、粒径１〜５０μｍのリン酸ジルコニウム粒子と混合して焼成し、銀含有量が１０〜４０重量％の複合化抗菌性粒子を得ることを特徴とする銀系抗菌性組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の複合抗菌性粒子を釉薬に混合して陶器に施釉し、焼成することを特徴とする銀系抗菌性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀を有効成分とする抗菌性組成物に関し、特には、銀を有効成分として複合化された複合無機物粒子からなり、陶器にも好適に利用可能な抗菌性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀は優れた抗菌性金属として知られており、ゼオライトやリン酸カルシウム等の無機物粒子に硝酸銀を用いて銀を担持させた抗菌性組成物も知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１００５０４号公報には、炭酸塩、ゼオライトおよび抗菌性金属からなり、機械的強度や耐水性、耐熱性に優れ且つ抗菌力の保持性能に優れた抗菌性組成物が記載されており、炭酸塩としては、水に難溶で熱分解温度が高い炭酸カルシウムが推奨され、銀等抗菌性金属は硝酸塩や硫酸塩のような水に可溶性の塩類の形で添加される方法が記載されている。
【０００４】
また、特開昭６３−２６５８０９号公報には、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び銀等抗菌性金属イオンで置換してなり、樹脂に混練使用しても経時的変色がなく、従来同様に抗菌力を保持できる抗菌性ゼオライトが記載されており、銀等抗菌性金属イオンが硝酸塩の形で添加される例が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−１００５０４号公報のものにあっては、銀等抗菌性金属は、実質的にゼオライトにイオン交換手段によって担持されており、その抗菌性組成物における抗菌性金属の含有量は０．００１〜２０％の範囲内にある。また、炭酸カルシウムは組成物の強度保持を目的として抗菌性金属担持ゼオライトと混合されているものである。
【０００６】
特開昭６３−２６５８０９号公報のものにあっては、銀等抗菌性組成物は、上記同様にイオン交換手段によりゼオライトに担持されており、抗菌性金属の含有量は０．１〜１５％の範囲内に止まっている。
【０００７】
ところで、銀等抗菌性金属の抗菌力は、細菌に接触する担体表面においてのみ効果を有するものであり、陶器に抗菌性を付与する場合、抗菌性金属を釉薬に混合した状態で素焼きの基体に施釉し、焼成処理を施すものである。この時の焼成温度は１２００℃以上であり、上記のようなゼオライトあるいは溶解性ガラスをベースにした耐熱性が１０００℃以下の抗菌性組成物では利用することができないという問題があった。
【０００８】
また、この焼成時、加熱により抗菌性金属が釉薬の内部に拡散しやすいため、上記のようなゼオライトあるいはリン酸ジルコニウムやリン酸カルシウムまたは珪酸カルシウムや珪酸ジルコニウム等の耐熱無機物材を担体とした場合、イオン交換による担持手段に依存する抗菌性金属担持量は２０％以下実質的には１５％以下に止まるので、抗菌性陶器として十分な抗菌力が得られないという問題があった。
【０００９】
即ち、前記のような従来の技術にあっては、無機物粒子に安定して保持される銀の重量％は概ね１５％以下であり、高い銀含有量を必要とする陶器向け抗菌剤としては不適であり、また、焼成処理のため耐熱性を必要とする陶器向けに適さないものがあった。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑み、高い抗菌作用を有する銀を高濃度で担体に安定して保持でき、また耐熱性があり、陶器向けとしても好適に利用できる銀系抗菌性組成物を得ることを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、鋭意研究を進めた結果、直接的に銀を安定して１５〜５０重量％保持する無機物粒子として炭酸カルシウムが最も適切であることを見出したものである。即ち、本発明は、粒径１〜５０μｍの炭酸カルシウムを０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸銀水溶液に含浸させることにより１５〜５０重量％の銀を担持した銀担持炭酸カルシウム粒子からなるところの銀系抗菌性組成物を、また、前記銀担持炭酸カルシウム粒子を本質的にリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択されてなる粒径１〜５０μｍの無機物粒子と複合化させ、銀含有量を１０〜４０重量％とした複合化抗菌性粒子からなる銀系抗菌性組成物を、さらに、前記複合抗菌性粒子を釉薬に混合して陶器に施釉し、焼成してなる銀系抗菌性組成物を、そして、粒径１〜５０μｍの炭酸カルシウムを０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸銀水溶液に含浸させることにより、炭酸カルシウム上の銀を担持させ、銀含有量が１５〜５０重量％の銀担持炭酸カルシウム粒子を得るところの銀系抗菌性組成物の製造方法を、また、前記銀担持炭酸カルシウム粒子をリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択された粒径１〜５０μｍの無機物粒子と複合化させ、銀含有量が１０〜４０重量％の複合化抗菌性粒子を得るところの銀系抗菌性組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
粒径１〜５０μｍに調製した炭酸カルシウムを硝酸銀の濃度を０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3 とした硝酸銀溶液に含浸させることにより、ゼオライトの場合とは異なり、炭酸カルシウムと炭酸銀の溶解度の違いから、炭酸カルシウム上に多量の銀を保持させることができる。含浸させる硝酸銀溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 未満では銀を担持する反応効率が著しく低く、また、１０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えても反応効率自体がこれ以上あがらず却って経済的な不利を来す。
【００１３】
また、炭酸カルシウムの粒径を１〜５０μｍの小径とすることにより銀の付着容量を大とすることができ、さらにまた、得られた抗菌性組成物を釉薬等へ混練する際の分散性および操作性が特に良好となる。
【００１４】
硝酸銀溶液への含浸処理を行った銀担持炭酸カルシウムは、３〜１０重量％アンモニア水で洗浄して炭酸カルシウム上に残存する硝酸イオンを中和分離し、引き続く水洗浄で清浄化する。
【００１５】
このとき、炭酸カルシウムに担持される銀の量は１５〜５０重量％であることが好ましい。１重量％以上で抗菌効果がみられるが、特に、１５％重量以上において陶器用として利用するのに十分な効果が得られるようになる。また、５０重量％を超えても抗菌効果はそれ以上増加せず、経済的に不利となる。
【００１６】
多量の銀を保持した炭酸カルシウムを、さらに、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、珪酸カルシウムから一種または二種以上選択された１〜５０μｍの無機物粒子と複合化させ、銀含有量を１０〜４０重量％とすることにより、陶器の釉薬用として好適な高銀複合化抗菌粒子を得ることができる。
【００１７】
リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、珪酸カルシウムは炭酸カルシウムと馴染みがよく、また、白色で、融点が１２００℃以上で比較的合成が容易で、価格としても安価であるという利点を有する。さらに、これらの粒子は１〜５０μｍの範囲内において釉薬等への分散性がよく操作性がよい。またさらに、銀の含有量が１０重量％未満では、抗菌効果が十分でなく、４０重量％を超えても、殺菌効果はそれ以上増加せず、経済的に不利になる。この複合化抗菌粒子は有機物を含まず高温焼成に耐える耐熱性を有する。
【００１８】
【実施例】
〔実施例１〕
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム１００ｇを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸銀溶液中に約３０分間浸漬して銀を担持させ、約２０ｄｍ3 の５重量％アンモニア水で洗浄し、さらに約２０ｄｍ3 の水で洗浄、ヌッチェにより濾過した後、５０℃の空気中で乾燥することにより、銀担持炭酸カルシウム粒子を得た。
【００１９】
この銀担持炭酸カルシウム粒子を酸溶解し、その濾過液について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で銀濃度を測定し算定したところ、銀含有量は３８重量％であった。また、この銀担持炭酸カルシウム粒子をＸ線回折法で測定したところ、炭酸銀と炭酸カルシウムのプロファイルのみが観測された。抗菌性評価は大腸菌および黄色ぶどう球菌に対する最小発育阻止濃度（薬剤等が細菌の発育を阻止できる最小濃度）を測定して評価した。両細菌に対する数値はそれぞれ１００μｇ／ｃｍ3 および１５０μｇ／ｃｍ3 であった。即ち、安全且つ安定な抗菌力を持つ抗菌剤が生成したことが確認された。
【００２０】
〔実施例２〕
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム１００ｇを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸銀溶液中に約３０分間浸漬して銀を担持させ、約２０ｄｍ3 の５％アンモニア水で洗浄し、さらに約２０ｄｍ3 の水で洗浄、ヌッチェにより濾過した後、５０℃の空気中で乾燥し、銀担持炭酸カルシウム粒子を得た。この銀担持炭酸カルシウム粒子に燐酸ジルコニウム５０ｇを添加して混合し、１２００℃で１２時間、マッフル炉で焼成して複合抗菌性粒子を得た。
【００２１】
この複合抗菌性粒子を酸溶解し、濾過液の銀濃度を誘導結合プラズマ発光分析法で銀濃度を測定し、この結果から銀濃度を算出したところ３０重量％であった、また、Ｘ線回折法でこの複合抗菌性粒子を測定したところ、銀および酸化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、酸化カルシウムのピークが観測された、抗菌性評価は大腸菌および黄色ぶどう球菌に対する最小発育阻止濃度を測定して評価した、両細菌に対する数値はそれぞれ１５０μｇ／ｃｍ3 および２００μｇ／ｃｍ3 であった。即ち、安全且つ安定な抗菌性を持つ抗菌剤が生成さしたことが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、高濃度の銀を安定的に担持した高耐熱性の抗菌性組成物が得られるという効果を奏し、従って、釉薬に混練して陶器に施釉し焼成することにより、抗菌性陶器が得られるという効果を奏する。