(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒体中に分散、造粒して得られる乾式トナーであって、前記トナー組成物は、少なくともワックス及びトナーバインダーを含み、該トナーバインダーは少なくともウレア変性ポリエステル（ｉ）を含むものであり、透過法及び全反射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因する２９６６ｃｍ−１のピーク強度が０．２０のとき、該トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因する２９１９ｃｍ−１のピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが１．２３倍より大きいことを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
トナー組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒体中に分散、造粒して得られる乾式トナーであって、前記トナー組成物は、少なくともワックス及びトナーバインダーを含み、該トナーバインダーは少なくともウレア変性ポリエステル（ｉ）を含むものであり、透過法及び全反射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因する２９６６ｃｍ−１のピーク強度が０．２０のとき、該トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因する２９１９ｃｍ−１のピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが１．５倍より大きいことを特徴とする乾式トナー。
【請求項３】
該トナーバインダーが、該ウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
前記変性されていないポリエステル（ii）のピーク分子量が１０００〜３００００である請求項１乃至３の何れか１に記載の乾式トナー。
【請求項５】
該トナーバインダーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の乾式トナー。
【請求項６】
該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の乾式トナー。
【請求項７】
プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、ウレア変性ポリエステルを生成させて得られる請求項１乃至６の何れか１に記載の乾式トナー。
【請求項８】
１２８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００４】
（粒径、形状の問題点）
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
【０００５】
さらに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００６】
（定着性の問題点）
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行なわれている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。
また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００７】
上記問題点のうち、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性（粒径・形状の問題）を改善するものとしては、例えば、（１）特開平９−４３９０９号公報には、着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナーが記載されており、また、（２）特開平９−３４１６７号公報には、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナーが記載されている。（１）および（２）に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、（１）に開示されているトナーは、低温定着性が不充分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。（２）に開示されているトナーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオフセット性が不充分であり、フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不用にできるものではない。
【０００８】
さらに、（３）特開平１１−１３３６６６号公報には、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を用いた略球形の乾式トナーが開示されている。（３）のトナーはウレア結合によって伸長されたポリエステルを用いることによってトナーの粘弾性を適宜調節でき、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立することができる点で優れていた。特に定着ローラーが使用中に電荷を帯び、転写媒体上の未定着画像上のトナーが静電的に散ったり、定着ローラーに付着してしまう、いわゆる静電オフセットは、ウレア結合成分の正帯電性とポリエステル樹脂自身の弱負帯電性の中和により緩和することができた。しかし耐ホットオフセット性という点においては、オイル塗布をすることなく満足な離型性を得られるレベルには達していない。
【０００９】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、（４）特開昭５７−１０９８２５号公報には、多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの、（５）特公平７−１０１３１８号公報には、ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダーとして用いたものなどが記載されている。また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、（６）特開平７−５６３９０号公報には、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したものが記載されている。
（４）〜（６）に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不充分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。さらに、（４）および（５）に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不充分であるとともに、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。また、（６）に開示されているトナーは低温定着性が不充分であるとともに、オイルレス定着における耐ホットオフセット性が満足できるものではない。
【００１０】
また、オイルレス定着性とワックスを用いたトナーの粉体特性、高転写性を同時に満足させるものとして、（７）特開平１０−２０７１１６号公報には、トナーがワックスを０．１〜４０重量％含有し、且つ、トナー表面に露出するワックスが１〜１０重量％であり、該ワックスの数平均分散径が０．１〜２μｍであるものが提案されている。しかし、（７）のトナーは耐ホットオフセット性が満足できるものではない。
このように従来の技術では、高画質化のための小粒径・球状トナーの粉体流動性と、離型性を同時に満足させるのは不充分であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高画質化のための小粒径・球状トナーの粉体流動性と離型性と低温定着性とを同時に満足させる乾式トナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題が達成されることを見出した。
【００１３】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「トナー組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒体中に分散、造粒して得られる乾式トナーであって、前記トナー組成物は、少なくともワックス及びトナーバインダーを含み、該トナーバインダーは少なくともウレア変性ポリエステル（ｉ）を含むものであり、透過法及び全反射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因する２９６６ｃｍ−１のピーク強度が０．２０のとき、該トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因する２９１９ｃｍ−１のピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが１．２３倍より大きいことを特徴とする乾式トナー」、（２）「トナー組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒体中に分散、造粒して得られる乾式トナーであって、前記トナー組成物は、少なくともワックス及びトナーバインダーを含み、該トナーバインダーは少なくともウレア変性ポリエステル（ｉ）を含むものであり、透過法及び全反射測定法で赤外吸収スペクトルを測定し得られた赤外吸収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因する２９６６ｃｍ−１のピーク強度が０．２０のとき、該トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因する２９１９ｃｍ−１のピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが１．５倍より大きいことを特徴とする乾式トナー」、（３）「該トナーバインダーが、該ウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の乾式トナー」、（４）「前記変性されていないポリエステル（ii）のピーク分子量が１０００〜３００００である前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の乾式トナー」、（５）「該トナーバインダーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の乾式トナー」、（６）「該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の乾式トナー」、（７）「プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、ウレア変性ポリエステルを生成させて得られる前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の乾式トナー」、（８）「１２８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の乾式トナー」により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリエステルを主成分とする小粒径の球状トナーを、適切な分子量、適切なワックスの分散状態に制御することにより、粉体流動性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーを得ることができる。
以下、具体的に説明する。
【００１５】
（赤外分光法）
赤外分光法は、物質の化学結合に関する情報を得るのに有用な手法であり、赤外光（１５０００ｃｍ−１〜１０ｃｍ−１）を試料に入射し、試料からの透過光、反射光、散乱光を分光して赤外（ＩＲ）スペクトルを得る方法である。測定方法が簡便であり、室内雰囲気で測定できることから、種々の分野で使用されている。測定波数域によって、近赤外域（１４２９０〜４０００ｃｍ−１），中赤外域（４０００〜４００ｃｍ−１），遠赤外域（７００〜２００ｃｍ−１）に分類される。一般的に赤外という場合は中赤外域を示しており、この領域からは、主に有機物の化学結合（原子団、官能基）に関する情報が得られる。例えば、ほとんどの有機物はＣ−Ｈ結合を有しており、ＣＨ伸縮振動によるピークは、通常３１００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１に現れる。
【００１６】
ＩＲスペクトルは、赤外光源のもつ光の波数または波長に対する強度分布が、検体試料によってどう変化するかを見たものであり、通常は波長の逆数である波数（単位ｃｍ−１）を横軸とし、縦軸に吸収の深さをとった曲線として描かれる。縦軸には、透過率（Ｔ）や吸光度（Ａ）が用いられる。透過率は、試料を透過したエネルギーと試料に入射したエネルギーとの比であり、吸光度は透過率の逆数の常用対数である。吸光度と試料濃度が比例関係にある（Lambert-Beerの法則）ことはよく知られており、定量計算を行なう場合は、吸光度スペクトルのピーク強度を利用するのが一般的である。
【００１７】
ＩＲスペクトルを測定するための装置としては、分散型赤外分光光度計、フーリエ変換赤外分光光度計に大別され、時間効率・光量利用率・波数分解能・波数精度が高いことからフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）が現在の主流である。測定方法としては、通常の透過法の他に、種々の測定アクセサリがあり、試料の形態や知りたい情報に応じて選択することができる。なお、赤外分光法と各種測定法に関しては、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」（田隅三生著、東京化学同人）に詳細な説明が記載されている。
【００１８】
まず、透過法によるＩＲスペクトル測定について説明する。固体試料では、赤外光が透過できるほど薄い試料の場合は、そのままでほぼ測定可能であるが、一般的には、試料を赤外透過材料で希釈したものを、ペレット状に成形したものや、試料を溶剤に溶かして赤外透過材料上に薄いフィルムを製膜したものを測定試料とする。赤外透過材料は、石英、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化銀、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、セレン化亜鉛、ＫＲＳ−５（ＴｌＢｒ・ＴｌＩ）ケイ素、ダイヤモンド、ゲルマニウム、流動パラフィン（ヌジョール）等が挙げられ、ＫＢｒやヌジョールがよく使用されている。試料とＫＢｒを粉砕・混合し、ペレット状に加圧成形したものを測定試料として用いる方法を、ＫＢｒ錠剤法といい、粉末試料を透過法で測定する方法としてはもっとも一般的な方法である。
【００１９】
次に、全反射測定法（ＡＴＲ法）について説明する。ＡＴＲ法は、試料処理をほとんど行なうことなくＩＲスペクトルを測定できることから、近年ＦＴ−ＩＲの測定アクセサリとしてかなり普及している。ＡＴＲの原理は、試料を屈折率の大きいＡＴＲ結晶（IRE:Internal Reflection Element）に密着させ、試料−ＩＲＥ界面で全反射が起こるように赤外光を入射し、反射エネルギーを測定する方法である（図１）。なお、ＩＲＥとしては、ＫＲＳ−５、セレン化砒素、ゲルマニウム、塩化銀、臭化銀、ケイ素、サファイア、セレン化亜鉛、ダイヤモンド等が使用されている。
【００２０】
このとき、光は試料界面で反射するのではなく、ある深さだけ試料側に入り込んでから全反射している。式（１）に示したように、試料に入り込む深さは、入射角やＩＲＥの屈折率や波長によって異なり、入射角θが大きくなるほど、またＩＲＥの屈折率が高くなるほど入り込む深さが小さく、より表面に近い情報がスペクトルに反映されることになる。図２は試料に入り込む深さと、ＩＲＥの種類と入射角、波長との関係を示したものであり、ほとんどの測定条件では、深さ１μｍよりも表面の情報が得られることがわかる。前述の透過法で乾式トナーのＩＲスペクトルをした場合は、トナー全体の情報が得られるのに対し、ＡＴＲ法で測定した場合は、トナー粒子表面の情報が得られ、トナー粒子の深さ方向の、トナー成分の分布状態を知ることができる。従って、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比が、透過法よりも全反射測定法の方が大きいことということは、トナー粒子の表面付近に存在するワックスの割合が大きいということになり、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比が同程度のトナーよりも、離型性の良いトナーが得られる。
【００２１】
【数１】
0004115793.tif 000002
但し、図２に示したように、ＡＴＲ法の場合は、赤外光が試料に入り込む深さに波長依存性があり、低波数側のピーク強度が高波数側のピーク強度よりも相対的に高くなる。従って、トナーバインダーのピークとワックスのピークが大きく離れている場合（例えば、３０００ｃｍ−１付近と１０００ｃｍ−１付近）は、波長依存性の影響が大きくなるので好ましくない。しかし、トナーバインダーやワックスのピークとして、３１００〜２８００ｃｍ−１付近に現れるＣＨ伸縮振動ピークを用いることにより、波長依存性を除外することができる。なお、ＩＲスペクトルのピーク強度は、透過率ではなく、定量性の良い吸光度を使用するのが好ましい。
【００２２】
（変性ポリエステル）
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、変性ポリエステルであることが好ましい。ここで変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものが含まれる。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。ウレア反応は反応性がよく、反応時間・収率などに優れている。
【００２３】
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
さらに、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
以下、具体的に説明する。
【００２４】
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３１】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３４】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３５】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３６】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３７】
（離型剤）
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００３８】
さらなる離型効果を付与する方法として、トナー粒子を気相中あるいは水中にて加熱処理を施す方法がある。これにより、ワックスがトナー粒子内で動き、ワックス粒子同士の合一を促進したり、内部にあるワックス粒子がトナー粒子表面へ移行したりする。
【００３９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるトナーバインダーとしては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、トナーバインダーの種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４５】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４６】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４７】
（製造方法）
本発明の乾式トナーの製法を例示する。トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４８】
乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（溶融混錬粉砕法）
変性ポリエステル樹脂を含むトナーバインダー、帯電制御剤および顔料などのトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、トナーバインダーの分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのの現像剤を製造する。
【００４９】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００５０】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５１】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明のトナーは、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散してトナーを得る方法（水中造粒法）を用いて製造することにより小粒径、球形のトナーを作成することができ、粉体流動性や転写性のよいトナーが得られる。更に、有機溶剤に溶解／又は分散させるトナー組成物にプレポリマーを含んでいると、水中造粒の過程で、バインダーの重合反応を行なわせているので、使用できるバインダーの特性に余裕度を持たせることができる。
【００５２】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５５】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５６】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ、商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００６０】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００６２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００６６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６７】
（トナー粒径）
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍより大きいと高画質の画像を得るのが困難になり、３μｍよりも小さいと転写性、クリーニング性が低下したり、フィルミングやキャリアへのスペントなどが発生しやすくなる。
【００６８】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７０】
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。酸価は１０、Ｔｇは６２℃であった。
【００７１】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融点８４℃）５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６μｍのトナー粒子を得た。次に、得られたトナー粒子を７０℃の湯浴中で２時間ほど加熱処理した。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、体積平均粒径６μｍの本発明のトナー（１）を得た。
【００７２】
（トナーのＩＲスペクトル測定）
本発明のトナー（１）を、Perkin Elmer製FT-IR Spectrum GXを用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定した。得られたＩＲスペクトルを図３に示す。次に、同トナーをThermo Nicolet製 FT-IR Nexus 670を用いてＡＴＲ法で測定した。ＡＴＲ法は、ＩＲＥとしてゲルマニウムを使用し、入射角を４０°で測定した。ＡＴＲ法で得られたＩＲスペクトルを図４に示す。
次に、ＫＢｒ錠剤法（透過法）とＡＴＲ法それぞれについて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めた。図５に示したように、３０００ｃｍ−２８００ｃｍ−１の領域には、トナーのＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークが認められ、これらのピークのうち、２９６６ｃｍ−１、２８７３ｃｍ−１はトナーバインダーに由来するピーク、２９１９ｃｍ−１、２８４９ｃｍ−１はワックスに由来するピークであることが同定されている。トナーバインダーのピークとして２９６６ｃｍ−１、ワックスのピークとして２９１９ｃｍ−１を用い、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．１４、ＡＴＲ法では１．９９であった。なお、ワックスのピーク波長３．４３μｍ（２９１９ｃｍ−１）／トナーバインダーのピーク波長３．３７μｍ（２９６６ｃｍ−１）＝１．０２であることから、ピーク強度比の値は、２％程度は誤差範囲と考えられる。
本発明のトナー（１）の評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。酸価は１０、Ｔｇは６５℃であった。
【００７４】
（トナーの作成）
湯浴中での加熱温度を８０℃に変える以外は実施例１と同様にし、本発明のトナー（２）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２０、ＡＴＲ法では１．８３であった。
本発明のトナー（２）の評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０部、テレフタル酸２４部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ない重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。
【００７６】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【００７７】
（変性されていないポリエステルの製造例）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、ピーク分子量６０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
【００７８】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．４部、ポリエステル（ｂ）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。酸価は１２、Ｔｇは６３℃であった。次に、得られたトナー粒子を７０℃の湯浴中で２時間ほど加熱処理した。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．１６、ＡＴＲ法では２．０２であった。
本発明のトナー（３）の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４
（プレポリマーの製造例）
実施例３と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９部、イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させ、重量平均分子量１５０００のプレポリマー（４）を得た。
【００８０】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（４）１５．５部、ポリエステル（ｂ）６４部、酢酸エチル７８．８部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．４部およびジブチルアミン０．０３６部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とする。トナー材料溶液（２）を用い、湯浴中での加熱温度を８０℃に変える以外は実施例５と同様にしてトナー化し、体積平均粒径６μｍの本発明のトナー（４）を得た。酸価は１５、Ｔｇは６３℃であった。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．１８、ＡＴＲ法では２．０４であった。
本発明のトナー（４）の評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
トナー粒子の加熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作成し、体積平均粒径６μｍの比較トナー（１）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２３、ＡＴＲ法では１．２２であった。
本比較トナー（１）の評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダー（１）を得た。比較トナーバインダー（１）の酸価は１３、Ｔｇは５７℃であった。
【００８３】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、体積平均粒径６μｍの比較トナー（１）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２１、ＡＴＲ法では１．８５であった。
本比較トナー（２）の評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
（トナーの作成）
比較トナーバインダー（１）１００部、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径１０μｍ、のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（１）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．１９、ＡＴＲ法では１．９０であった。
本比較トナー（３）の評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０部、テレフタル酸２４部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ない重量平均分子量１４０００のイソシアネート基含有プレポリマー（５）を得た。
【００８６】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【００８７】
（変性されていないポリエステルの製造例）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、ピーク分子量６０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
【００８８】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（５）８部、ポリエステル（ｂ）７１．４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナウバワックス（分子量２０００、酸価３、融点８４℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルトリメチルアンモニウム塩０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。酸価は１２、Ｔｇは６３℃であった。次に、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２４、ＡＴＲ法では２．７９であった。本発明のトナー（５）の評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例６
得られたトナー粒子を７０℃の湯浴中で２時間加熱した以外は実施例５と同様にトナーを作成し、体積平均粒径６μｍの本発明のトナー（６）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２１、ＡＴＲ法では２．１３であった。
【００９０】
実施例７
得られたトナー粒子を５０℃の湯浴中で５時間加熱した以外は実施例５と同様にトナーを作成し、体積平均粒径６μｍの本発明のトナー（７）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２３、ＡＴＲ法では２．４１であった。
【００９１】
実施例８
プレポリマーの製造例、ケチミン化合物の製造例、変性されていないポリエステルの製造例は実施例５と同様である。
【００９２】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（５）１２部、ポリエステル（ｂ）６７．４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。その後は実施例５と同様にしてトナーを作成し、体積平均粒径６μｍの本発明のトナー（８）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２０、ＡＴＲ法では２．４２であった。
本発明のトナー（８）の評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例４
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、ドデシルトリメチルアンモニウム塩をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えた他は実施例５と同様にしてトナーを作成し、体積平均粒径６μｍの比較トナー（４）を得た。また、実施例１と同様の方法を用いて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めたところ、ＫＢｒ錠剤法では１．２４、ＡＴＲ法では１．５２であった。
【００９４】
＜各種物性の測定方法＞
（トナー粒径の測定方法）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００９５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９６】
（ワックスの融点の測定方法）
理学電機製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯ ＦＬＥＸ ＴＧ８１１０ 型により昇温速度１０℃／ｍｉｎ の条件で測定し、発吸熱曲線の主体極大ピークを融点とした。
【００９７】
（トナーバインダーの酸価の測定方法）
酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００９８】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００９９】
＜特性の評価方法＞
（粉体流動性）
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
【０１００】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１０１】
（定着下限温度）
先述した、ＰＦＡチューブローラーを使用した市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１０２】
（ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１０３】
【表１−１】
0004115793.tif 000003
ＰＥｓ：ポリエステルの略          ＴＢ：トナーバインダーの略
【０１０４】
【表１−２】
0004115793.tif 000004
ＰＥｓ：ポリエステルの略          ＴＢ：トナーバインダーの略
【０１０５】
評価項目として、定着離型幅を新たに加えた。
定着離型幅（℃）＝ホットオフセット発生温度−定着下限温度
離型性が高いトナーほど定着離型幅が大きい。以下の４段階で評価した。
◎：１００℃以上
○：８０℃以上１００℃未満
△：６０℃以上８０℃未満
×：６０℃未満
【０１０６】
【表２】
0004115793.tif 000005
【０１０７】
上記実施例および比較例４の結果、本発明における「赤外吸収スペクトルの、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因するピークの吸光度での強度比」が、透過法よりも全反射測定法の方が少なくとも１．２３倍より大きくなければ満足な耐ホットオフセットを得られないことが明らかになった。
また特に、実施例５〜８を含む詳細な検討によって、耐ホットオフセット性が非常に良い例（２３０℃以上）は、いずれもトナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因するピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法の方が１．５倍より大きいことが判明した。
また、トナーバインダーのＣＨ伸縮振動に起因するピークに対するワックスのＣＨ伸縮振動に起因するピークの吸光度での強度比が、透過法よりも全反射測定法のほうが１．５倍より大きく、かつ１２８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いと、耐ホットオフセット性がよく、１２８℃における溶融粘度が７０００Ｐａ・ｓより高いと、更に耐ホットオフセット性が向上することが判明した。
【０１０８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、トナーバインダー中にエステル結合以外の結合を有する変性ポリエステルを使用していることから、耐熱保存性と耐ホットオフセット性ともに良好なトナーを得ることができ、かつ、ワックスがトナー粒子内部よりもトナー粒子表面により多く存在しているので、耐ホットオフセット性と離型性が向上した乾式トナーを得ることができる。
本発明により、変性されていないポリエステルを含有され、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加え、低温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に満足する乾式トナーを得ることができる。
本発明により、トナーバインダーが適切な分子量に調節され、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加え、低温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に満足する乾式トナーを得ることができる。
本発明により、トナーバインダーが適切な酸価に調節され、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加え、低温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に満足する乾式トナーを得ることができる。
本発明により、トナーバインダーが適切なガラス転移点（Ｔｇ）に調節され、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性に加え、低温定着性と光沢性にすぐれ、かつ離型性を同時に満足する乾式トナーを得ることができる。
本発明により、小粒径、球状のトナーが得られ、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、粉体流動性と耐熱保存性と耐ホットオフセット性と低温定着性と光沢性と離型性とを同時に満足する乾式トナーを得ることができる。
本発明により、前記の効果に加え、使用できるトナーバインダーの特性に余裕度を持たせることができる。
本発明により、トナーバインダー中にウレア結合を有しており、かつ、ワックスがトナー粒子表面に多く存在しているので、耐静電オフセット性と耐熱保存性と耐ホットオフセット性に優れ、かつ離型性とを同時に満足する乾式トナーを得ることができる。更に、トナーバインダー中に反応性の高いウレア結合を有することにより、反応時間・収率などに優れたトナーを得ることができる。
本発明により、トナーバインダー中にエステル結合以外の結合を有する変性ポリエステルを使用し、かつ、ワックスがトナー粒子内部よりもトナー粒子表面に多く存在しているので、耐熱保存性と耐ホットオフセット性と離型性とを同時に満足する乾式トナーを得ることができる。更に、トナーの溶融粘度が高いことにより、耐ホットオフセット性が非常に高いトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全反射測定法（ＡＴＲ法）について説明した図である。
【図２】本発明において試料に入り込む深さと、ＩＲＥの種類と入射角、波長との関係を示した図である。
【図３】本発明のＫＢｒ錠剤法で測定して得られたＩＲスペクトルを示した図である。
【図４】本発明ＡＴＲ法で得られたＩＲスペクトルを示した図である。
【図５】  図３の２７００〜３０００ｃｍ−１付近を拡大した、トナーのＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークを示した図である。
【図１】
0004115793.tif 000006
【図２】
0004115793.tif 000007
【図３】
0004115793.tif 000008
【図４】
0004115793.tif 000009
【図５】
0004115793.tif 000010