(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
MnおよびＰを含有する高張力鋼板を、亜硫酸、硫化水素およびチオ硫酸アンモニウムの内から選ばれる１種または２種以上を含有する水溶液と接触させることにより、該高張力鋼板の表面に硫黄化合物を含む皮膜を、Ｓ量に換算して５〜200 mg／ｍ2 の範囲で形成する皮膜形成処理を行なった後、還元雰囲気下にて焼鈍し、次いで溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記高張力鋼板が、Mnを0.05〜３mass％含有し、Ｐを 0.003〜0.1 mass％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、MnおよびＰを含有する高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の軽量化および安全性の向上を目的として、高強度の自動車用鋼板のニーズが高まっている。鋼板の高強度化を図るためには、鋼板成分としてMnやＰを添加する方法が知られている。
ところがMnやＰを添加した高張力鋼板は、焼鈍時に、MnやＰが鋼板表面あるいは粒界に濃化するという現象が起こる。自動車用鋼板は腐食防止の目的で亜鉛めっきを施すが、MnやＰの濃化が生じると、溶融亜鉛めっきを施す場合に、不めっきやめっきムラ等の原因になる。またMnやＰが濃化した部分は、溶融亜鉛めっきを施した後の合金化処理には長い時間がかかる。
【０００３】
そのため、高張力鋼板の合金化処理を行なう場合は、合金化処理時間を長くしたり、合金化処理温度を高くして合金化処理を行なう必要がある。しかし合金化処理時間を延長すると生産性が低下し、合金化処理温度を高くすると合金化炉の耐火物が著しく損耗するという問題があった。
そこで溶融亜鉛めっきに先立って鋼板表面に硫黄化合物を塗布してＰの濃化を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
たとえば、硫黄化合物として、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機硫酸塩を用いる技術が開示されているが（特開平5-148603号公報、特開平11-50220号公報など）、形成される皮膜は摩擦などにより剥離しやすく、剥離が生じた部分は不めっきやめっきムラが生じてしまい、不めっきやめっきムラの問題は十分に解決されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消し、皮膜の剥離を防止し、不めっきやめっきムラのない溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とし、かつ溶融亜鉛めっき後の合金化処理の速度を向上することによって生産性を向上できる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することをも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の実験を行なった結果、硫黄化合物の皮膜形成処理を行なう際に用いる溶液中にアルカリ金属やアルカリ土類金属が含有される場合は、めっき性が阻害されたり、合金化速度が低下する原因になることを見出した。たとえば二亜硫酸ナトリウムの加温水溶液（ｐＨ３〜６）に鋼板を浸漬した場合は、硫黄を含む皮膜が形成されるが、鋼板表面に細かい多孔質のさびが発生し、皮膜の剥離が生じやすい。また多孔質のさびの中に水溶液が染み込むと、洗浄してもNaを除去することが難しい。
【０００７】
Naが多量に付着すると、還元雰囲気下で焼鈍した後も鋼板表面にNaが残留するため、めっきのムラが生じたり、合金化速度が低下する。しかも焼鈍によって融点の低い金属酸化物が生成するので、搬送中にロールに付着し、後続の鋼板表面に再付着したり、疵の原因になる。
そこで、亜硫酸，硫化水素およびチオ硫酸アンモニウムの内から選ばれる１種または２種以上を含む水溶液を用いて皮膜形成処理を行なえば、短時間で硫黄化合物を含む皮膜が強固に形成され、剥離し難く、めっきのムラを防止し、かつ合金化速度を向上し、しかも後工程に及ぼす悪影響も抑えられるという知見を基に本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明は、MnおよびＰを含有する高張力鋼板を、亜硫酸，硫化水素およびチオ硫酸アンモニウムの内から選ばれる１種または２種以上を含有する水溶液と接触させることによって、高張力鋼板の表面に硫黄化合物を含む皮膜を、Ｓ量に換算して５〜200 mg／ｍ2 の範囲で形成する皮膜形成処理を行なった後、還元雰囲気下にて焼鈍し、次いで溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【０００９】
前記した発明においては、第１の好適態様として、溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理を行なうことが好ましい。
また第２の好適態様として、高張力鋼板が、Mnを0.05〜３mass％含有し、Ｐを 0.003〜0.1 mass％含有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
MnおよびＰを含有する高張力鋼板を所定の厚さに冷間圧延した後、圧延油を洗浄するためにアルカリ脱脂またはアルカリ電解脱脂を行ない、必要に応じて酸洗を行なう。こうして洗浄された鋼板表面に、硫黄化合物を含む皮膜を形成するために皮膜形成処理を行なう。
【００１１】
なお高張力鋼板のMn含有量が0.05mass％未満の場合は、皮膜形成処理した後の不めっき等の問題は生じ難い。Mn含有量が３mass％を超える場合は、高張力鋼板の強度が飽和してしまう。したがってMn含有量は0.05〜３mass％の範囲とすることが好ましい。
またＰ含有量が 0.003mass％未満の場合は、高張力鋼板としての強度が得られない。Ｐ含有量が 0.1mass％を超える場合は、鋼板に割れが生じやすい。したがってＰ含有量は 0.003〜 0.1mass％の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
上記した化学成分は、所望の特性に応じて適宜含有することができる。たとえば、Ｃ：0.0005〜0.5 mass％、Ｓ：0.05mass％以下、Nb： 0.001〜0.20mass％、Ｂ： 0.005mass％以下、Ti： 0.1mass％以下、Cr：0.05mass％以下が許容できる。
皮膜形成処理を行なう前に、鋼板を脱脂して、鋼板表面を親水性にしておくことが好ましい。脱脂が不十分である場合は、皮膜形成処理によって形成される皮膜が不均一となり、その結果、溶融亜鉛めっきや合金化処理の速度が不均一となるからである。
【００１３】
皮膜形成処理は、亜硫酸，硫化水素およびチオ硫酸アンモニウムの内から選ばれる１種または２種以上を含有する水溶液と接触させることによって行なう。たとえば、亜硫酸ガスを水に溶解させた溶液（以下、亜硫酸水という），硫化水素ガスを水に溶解させた溶液（以下、硫化水素水という）またはチオ硫酸アンモニウム水溶液を用いて、これらの溶液中に鋼板を浸漬させて皮膜形成処理を行なう。
【００１４】
これらの溶液中の硫黄化合物の濃度は 0.1〜30mass％の範囲が好ましい。硫黄化合物の濃度が 0.1mass％未満の場合は皮膜が形成されず、30mass％を超える場合はめっきのムラを生じるからである。さらに好ましくは、亜硫酸，硫化水素の場合は 0.1〜10mass％、チオ硫酸アンモニウムの場合は１〜30mass％の範囲である。水溶液のｐＨは３〜６が好ましい。ｐＨが低すぎると鋼板が溶解し、ｐＨが高すぎると皮膜が形成され難い。また、亜硫酸水あるいは硫化水素水を用いる場合は常温で皮膜形成処理を行なえるが、チオ硫酸アンモニウム水溶液を用いる場合は70〜90℃に加熱して皮膜形成処理を行なうのが望ましい。
【００１５】
なお、亜硫酸ガスまたは硫化水素ガスの雰囲気中で、皮膜形成処理を行なっても良い。
鋼板表面に付着する皮膜の量は、Ｓ量に換算して５〜200 mg／ｍ2 の範囲とする。皮膜の付着量が、Ｓ量に換算して５mg／ｍ2 未満の場合は、皮膜が少ないのでめっきのムラが発生し、しかも合金化速度は向上しない。200 mg／ｍ2 を超える場合は、皮膜形成処理した後の焼鈍で硫黄化合物が十分還元されず、鋼板表面に残留して、めっきのムラが生じる。
【００１６】
なお鋼板表面の皮膜の量は、焼鈍炉内雰囲気の水素濃度や搬送速度等に応じて適正な範囲に維持する必要があり、前記したようにＳ量に換算して５〜200 mg／ｍ2 の範囲が望ましいが、めっき性と生産性の観点から10〜120 mg／ｍ2 の範囲が一層好ましく、さらに20〜80mg／ｍ2 の範囲がより一層好ましい。
こうして生成した硫黄化合物を含む皮膜は、強固に鋼板表面と結び付いているため、ロール等に再付着することはない。したがって、皮膜形成処理を行なった鋼板を後工程に搬送する途中で汚染されたり、付着量のムラは生じない。
【００１７】
皮膜形成処理を行なった後、洗浄水で洗浄して、余剰の硫黄化合物を除去することが好ましい。
本発明においては、洗浄水で洗浄する方法は特定の構成に限定しないが、水槽に収容した洗浄水に鋼板を浸漬する方法、あるいはスプレーノズルを用いて洗浄水を鋼板に吹き付ける方法等が好ましい。
【００１８】
こうして皮膜形成処理を行なった鋼板を、水素を含む還元雰囲気の下で 700〜900 ℃の温度範囲で焼鈍し、次いで溶融亜鉛めっきを施す。この溶融亜鉛浴のAl濃度は、0.05〜0.2 mass％の範囲であることが好ましい。溶融亜鉛浴のAl濃度が0.05mass％未満の場合は粗大なFe−Zn粒子がまばらに生成してめっき層の均一性が損なわれ、Al濃度が 0.2mass％を超える場合はFe−Al合金が生成してZnのめっき層が形成されないからである。さらに必要に応じて 450〜600 ℃に加熱して合金化処理を行なっても良い。
【００１９】
【実施例】
Mnを 0.5mass％含有し、Ｐを0.04mass％含有する高張力鋼板を冷間圧延した後、アルカリ電解脱脂を行ない、さらに硫黄化合物を含む皮膜を形成するために皮膜形成処理を行なった。皮膜形成処理は、80℃に加熱した濃度10mass％のチオ硫酸アンモニウム水溶液に鋼板を10秒間浸漬して行なった。皮膜形成処理の後、ただちに流水で洗浄し、熱風乾燥機で乾燥した。鋼板表面に形成された硫黄化合物を含む皮膜中のＳ量（以下、Ｓ付着量という）を原子吸光法で測定した。
【００２０】
次に溶融めっきシミュレーターにて、水素濃度７mass％の還元雰囲気の下で焼鈍した。焼鈍温度は 810℃、焼鈍時間は55秒であった。その後、 470℃まで冷却し、 470℃に保持した溶融亜鉛浴に２秒間浸漬し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。なお溶融亜鉛浴のAl濃度は0.14mass％，Fe濃度は0.05mass％であった。こうして得られためっき層中のZn量（以下、Zn付着量という）をアルカリ電解法によって測定した。
【００２１】
次に、この溶融亜鉛めっき鋼板に合金化処理を行なった。合金化処理は、溶融亜鉛めっき鋼板を 470℃に保持したＫＮＯ3 の溶融塩浴に浸漬して行なった。この浸漬時間（すなわち合金化処理時間）を変化させて、各々めっき層中へのFe拡散量をアルカリ電解法によって測定した。また、めっきのムラの有無を目視で調査した。その結果を発明例１〜６として表１に示す。なお発明例１〜６のサンプルの、硫黄皮膜形成後の表面を指で擦ったが、皮膜の剥離は生じなかった。
【００２２】
また硫黄化合物を含む皮膜を形成するための皮膜形成処理を行なわなかった例を、比較例１〜６として表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004166412.tif 000002
【００２４】
発明例１と比較例１は合金化処理を行なわなかった例であるが、発明例１の方が、めっき層中へのFe拡散量が大きいので合金化速度が速い。しかも発明例１はムラのない良好なめっきが得られた。
発明例２〜６は合金化処理を行なった例であり、いずれもめっき層中へのFe拡散量が発明例１より増加している。つまり発明例２〜６は、合金化速度が発明例１より一層増加し、しかもムラのない良好なめっきが得られた。
【００２５】
また発明例１〜６および比較例１〜６によると、合金化処理時間とめっき層中へのFe拡散量との関係は図１に示す通りであり、発明例の方が、めっき層中へのFe拡散量が大きい。つまり発明例１〜６は十分にめっきが施され、しかもそのめっき層の合金化速度が速く、しかもムラのない良好なめっきが得られた。
次に、硫黄化合物を含む皮膜を形成するための皮膜形成処理に用いる水溶液の種類と皮膜形成処理に要する時間の効果を調査した。
【００２６】
すなわち発明例７として、80℃に加熱した濃度10mass％のチオ硫酸アンモニウム水溶液に鋼板を18秒間浸漬して皮膜形成処理を行ない、さらに溶融亜鉛めっき後の合金化処理は38秒間行なった。その他の条件は前記の発明例１〜６と同じであるので、説明を省略する。
さらに発明例８として濃度３mass％の亜硫酸水に鋼板を５秒間浸漬して皮膜形成処理を行ない、発明例９として濃度４％の硫化水素水に鋼板を５秒間浸漬して皮膜形成処理を行なった。いずれも溶融亜鉛めっき後の合金化処理は38秒間行なった。
【００２７】
比較例としてアルカリ金属であるNaを含む水溶液を用いて皮膜形成処理を行なった。つまり80℃に加熱した濃度 9.6mass％の過硫酸ナトリウム水溶液に鋼板を20秒間浸漬して皮膜形成処理を行なった例を比較例７とし、80℃に加熱した濃度10.1mass％の硫酸ナトリウム水溶液に鋼板を10秒間浸漬して皮膜形成処理を行なった例を比較例８とした。いずれも溶融亜鉛めっき後の合金化処理は38秒間行なった。
【００２８】
この発明例７〜９と比較例７〜８について、Ｓ付着量，Zn付着量およびめっき層中へのFe拡散量を測定した。また、めっきのムラの有無を目視で調査した。その結果を表２に示す。なお硫黄皮膜形成後のサンプル表面を指で擦ったところ、発明例７〜９では剥離は生じなかったが、比較例７，８では一部剥離が発生した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
発明例７〜９は皮膜の剥離がなく、ムラもない良好なめっきが得られたのに対して、比較例７〜８は皮膜の剥離が発生し、Ｓ付着量が少なくムラが発生した。また発明例７〜９の方が、めっき層中へのFe拡散量が大きいので、合金化速度が速いことが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明では、皮膜剥離がなく、しかもめっきムラのない良好な溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。さらに溶融亜鉛めっき後の合金化速度を向上することによって生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金化処理時間とめっき層中へのFe拡散量との関係を示すグラフである。
【図１】
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