(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのアルミニウム板の表面に化成処理薄膜を形成し、この化成処理薄膜の表面に、水１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜１０重量部の割合で配合すると共に界面活性剤を配合し、上記金属板の表面に塗布した際の接触角が５５°以下としたシランカップリング剤水溶液を塗布し、室温から１５０℃までの範囲を、５〜５０℃／ｓの昇温速度で乾燥させることにより、０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤の薄膜を形成し、その薄膜の表面に、厚さが５〜２００μｍのフィルムからなる熱可塑性樹脂製の被覆膜を形成し、上記熱可塑性樹脂製被覆膜を形成した後のビッカース硬度が２５〜６０の範囲であり、上記熱可塑性樹脂製の被覆膜は、その融点から３５０℃の温度範囲で加熱された上記シランカップリング剤薄膜の表面に積層されたものである樹脂被覆金属板。
【請求項２】
上記シランカップリング剤の簿膜は、その表面をＸ線光電子分光法により測定した際のＳｉ元素量が５〜１５原子％である請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂被覆金属板を、絞り加工法又はしごき加工法によって調製したコンデンサー外装用容器。
【請求項４】
上記の熱可塑性樹脂製の被覆膜を外側となるようにした請求項３に記載のコンデンサー外装用容器。
【請求項５】
厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのアルミニウム板の片面に化成処理薄膜を形成し、ついで、この薄膜の上に、水１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜１０重量部の割合で配合すると共に界面活性剤を配合し、上記金属板の表面に塗布した際の接触角が５５°以下としたシランカップリング剤水溶液を金属板の表面に塗布し、室温から１５０℃までの範囲を、５〜５０℃／ｓの昇温速度で乾燥させて、０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤の薄膜を形成し、さらに、この化成処理薄膜及びシランカップリング剤の薄膜を積層したアルミニウム板を２００〜３５０℃の温度範囲で加熱し、上記シランカップリング剤の薄膜の上方から厚さが５〜２００ｍμの熱可塑性樹脂フィルムを被覆・圧着した、熱可塑性樹脂製の被覆膜面のビッカース硬度が２５〜６０の範囲である樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆金属板及びその製造方法、並びにこの樹脂被覆金属板を用いたコンデンサ外装用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム板等の金属板の表面に、熱可塑性樹脂製の被覆膜で被覆した樹脂被覆金属板は、耐蝕性、電気絶縁性および意匠性などに優れており、種々の分野で使用されている。例えば、アルミニウム電解コンデンサーは、アルミニウム板を絞り加工した円筒状の容器に電解液を含浸させたコンデンサー素子を収納し、容器の開口部をゴムなどで封じ、更に外周面に電気絶縁および内容表示を目的として、塩化ビニル系樹脂またはオレフィン系樹脂などの熱収縮性チューブによって被覆されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化が図られ、アルミニウム電解コンデンサーも同様に小型化の傾向にあり、さらに表面実装用のリード線をなくしたチップ型電解コンデンサーの開発が進められている。このようなアルミニウム電解コンデンサーでは、外装容器が小さくなるため熱収縮性チューブによる被覆が極めて困難となり、外装容器に収納したコンデンサー素子が外装容器の内面と接触し、絶縁性が達成されないという欠点があった。
【０００４】
上記欠点を排除する目的で、アルミニウム板等の金属板の表面を絶縁樹脂によって被覆した樹脂被覆板とし、この樹脂被覆板を絞り加工、しごき加工などによって外装容器またはキャップとし、熱収縮性チューブによる被覆工程を省略し、同時に絶縁性を達成する技術が提案されている（例えば、特開平１−１７５２２２号公報、実開平３−７９９７４号公報などを参照）。
【０００５】
アルミニウム板の表面を絶縁樹脂によって被覆して樹脂被覆板とする技術としては、アルミニウム板の表面にエポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂などを塗布する方法と、アルミニウム板の表面に樹脂フィルムを積層する方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来から知られている手法によって被覆膜を形成した樹脂被覆金属板は、絞り加工、しごき加工などの二次加工工程で、アルミニウム板と被覆膜の界面が剥離するという欠点があった。
【０００７】
そこで、この発明は、密着性（接着性または接着強度）に優れ、絞り加工やしごき加工を行なっても、アルミニウム板と熱可塑性樹脂製被覆膜との界面に層間剥離、熱可塑性樹脂製被覆膜の破損、クラックなどが発生せず、経時的に層間剥離も生じ難く、さらに、効率的に製造できる樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明は金属板の表面に化成処理薄膜を形成し、この化成処理薄膜の表面にシランカップリング剤の薄膜を形成し、その薄膜の表面に熱可塑性樹脂製の被覆膜を形成することにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
化成処理薄膜を設けるので、金属板の耐食性を向上させ、また、金属板と熱可塑性樹脂製被覆膜との密着性を向上させることができる。
【００１０】
さらに、シランカップリング剤の薄膜を介在させるので、シランカップリング剤の有機官能基が熱可塑性樹脂と反応して強固に結合し、金属板や化成処理薄膜と熱可塑性樹脂製被覆膜の界面は、シランカップリング剤を介して強固に結合される。このため、金属板と熱可塑性樹脂製被覆膜との間の層間剥離、熱可塑性樹脂製被覆膜の破損等を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明を詳細に説明する。
この発明にかかる樹脂被覆金属板は、金属板の表面に化成処理薄膜を形成し、この化成処理薄膜の表面にシランカップリング剤の薄膜（以下、「シランカップリング剤薄膜」と称する。）を形成し、その薄膜の表面に熱可塑性樹脂製の被覆膜（以下、「熱可塑性樹脂製被覆膜」と称する。）を形成したものである。
【００１２】
上記金属板とは、鉄、各種ステンレス、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、錫合金、鋼板、ニッケル、亜鉛等の各種金属からなる板をいう。この中でも、アルミニウム板がより好ましい。
【００１３】
上記アルミニウム板を構成するアルミニウムとは、純Ａｌ及びＡｌ合金を意味する。具体的には、純Ａｌ、ＪＩＳＡ １０５０、Ａ １１００、Ａ １２００等のＪＩＳ １０００系合金、ＪＩＳ Ａ ３００３、Ａ ３００４等のＡｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ ５０００系合金などがあげられるが、アルミニウムはこれら例示したものに限定されるものではない。
【００１４】
上記アルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍがよく、０．２〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００１５】
上記化成処理薄膜は、金属板の耐食性及び密着性を向上させるものである。アルミニウム薄板に化成処理薄膜としては、（ａ）リン酸クロメート化成処理によって得られるリン酸クロノメート化成処理薄膜、（ｂ）有機熱可塑性樹脂製被覆膜とクロムとより構成される薄膜、（ｃ）化成処理によってジルコニウムを含む化成処理薄膜、（ｄ）化成処理によってチタニウムを含む化成処理薄膜、及び、（ｅ）陽極酸化処理によって得られる陽極酸化処理薄膜等があげられる。
【００１６】
上記化成処理薄膜の厚みは、特に限定されないが、１〜３０００Å（０．１〜３００ｎｍ）がよい。化成処理薄膜の厚みが５０Å（５ｎｍ）未満だと、樹脂被覆金属板を絞り加工する際に、被覆樹脂が剥離する等、加工性が劣る場合があり、３０００Å（３００ｎｍ）を超えると薄膜の形成が困難となる場合がある。
【００１７】
また、化成処理薄膜が陽極酸化処理薄膜の場合は、５００〜２００００Å（０．０５〜２μｍ）の範囲が好ましく、１０００〜２００００Å（０．１〜２μｍ）の範囲がより好ましい。その他の薄膜の場合は、５０〜３０００Å（５〜３００ｎｍ）の範囲が好ましい。陽極酸化被膜の厚さが０．０５μｍ未満であると密着性を向上させることができない場合があり、一方、２μｍを超えると長時間の酸化処理が必要で生産性が劣る場合がある。この陽極酸化被膜の厚さは、処理条件、特に通電条件と通電時間を調節することによって、上記範囲の厚さとすることができる。
【００１８】
上記陽極酸化処理薄膜としては、少なくともリン酸を含む電解質で処理されたアルマイト処理薄膜であればよく、例えば、電解液としてリン酸を用いるリン酸アルマイト処理薄膜、電解液としてリン酸及び硫酸を用いるアルマイト処理薄膜、電解液としてリン酸及びシュウ酸を用いるアルマイト処理薄膜、及び電解液としてリン酸及びクロム酸を用いるアルマイト処理薄膜等があげられる。この中でも、リン酸アルマイト処理によるのが好ましい。
【００１９】
また、上記以外に、リン酸アルマイト形成後、シランカップリング添加浴中にて電解処理した後にフィルムラミネートする方法、リン酸アルマイト形成後、エポキシエマルジョン浴中にて電解処理した後にフィルムラミネートする方法、リン酸アルマイト形成後、シランカップリング剤とエポキシエマルジョン混合浴中にて電解処理した後にフィルムラミネートする方法、上記の各電解処理後、シランカップリング処理又はエポキシエマルジョンコートをした後にフィルムラミネートする方法も採用できる。
【００２０】
アルミニウム板の表面に陽極酸化被膜を形成すると、アルミニウム板と熱可塑性樹脂製の被覆樹脂フィルム界面との密着性（接着性または接着強度）を向上させることができる。
【００２１】
ところで、金属表面の処理としては、化成処理薄膜を形成させる以外に、単層めっき、複層めっきまたは合金めっきを施したり、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理を施す方法があげられる。また、電解クロム酸処理を施すことにより、上記金属板の表面にクロム水和酸化物からなる単層皮膜や、金属クロム層（下層）とクロム水和酸化物層（上層）からなる二層皮膜を形成することができ、単層皮膜を形成する場合にはクロム量を３〜３０ｍｇ／ｍ２程度とするのが好ましく、二層皮膜を形成する場合には下層のクロム量を２〜２００ｍｇ／ｍ２、上層のクロム量を５〜３０ｍｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【００２２】
上記のシランカップリング剤薄膜は、シランカップリング剤を上記金属板又は化成処理薄膜上に塗布し、乾燥することにより形成される。この薄膜は、金属板と熱可塑性樹脂製被覆膜との接着力を向上させるように機能する。
【００２３】
上記シランカップリング剤とは、その分子中に２個以上の異なった反応基を有する有機ケイ素化合物をいう。２個の反応基のうちの一方は、ガラス、金属などの無機材料と化学結合する反応基であり、他方は各種合成樹脂などの有機材料と化学結合する反応基である。無機材料である金属板又は化成処理薄膜と結合する反応基は、特に限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基等があげられる。一方、有機系材料と化学結合する反応基としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、メルカブト基などをあげることができる。代表的なシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。
【００２４】
アルミニウム板とシランカップリング剤は、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して強固に結合し、また、熱可塑性樹脂とシランカップリング剤とは、シランカップリング剤の有機官能基が熱可塑性樹脂と反応して強固に結合する。このため、アルミニウム板と熱可塑性樹脂製被覆膜の界面は、シランカップリング剤を介して強固に結合される。
【００２５】
使用できる上記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ウレイドアミノプロピルエトキシシランなどがあげられる。
【００２６】
シランカップリング剤薄膜の層は、金属板又は化成処理薄膜の上に、シランカップリング剤を０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２塗布して形成するのが好ましく、０．５〜５００ｍｇ／ｍ２塗布して形成するのがより好ましい。シランカップリング剤の塗布量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満であると、界面の密着性（接着性）が十分とならない場合があり、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると接着強度が飽和に達し、接着強度の増加が塗布量に比例せず、また、シランカップリング剤が凝集し易くなり、均一に塗布するのが困難となる場合がある。
【００２７】
金属板又は陽極酸化被膜の上にシランカップリング剤を塗布するには、その表面の濡れ性を高めるため、シランカップリング剤をアルコールや水などによって希釈して均一に溶解または分散させ、表面張力を下げて均一に塗布するのが好ましい。また、表面張力を低下させる方法として、有機溶剤や界面活性剤等の有機化合物を添加する方法があげられる。
【００２８】
上記シランカップリング剤を水溶液として金属板又は化成処理薄膜の表面に塗布する場合、そのシランカップリング剤水溶液の濃度は、特に限定されないが、水１００重量部に対して上記シランカップリング剤を０．０１〜１０重量部の割合で含有させるのが好ましい。このシランカップリング剤が０．０１重量部より少ないと上記した接着機能を十分に果たし得ない場合がある。一方、１０重量部を超えるとシランカップリング剤が凝集し易くなり、同様に接着機能を十分に果たし得ない場合がある。
【００２９】
また、金属板又は化成処理薄膜の表面に塗布した際の接触角が５５°以下となるように、シランカップリング剤水溶液を調整するのが好ましい。この接触角の大きさは、金属板−シランカップリング剤水溶液間の表面張力によって定まり、この表面張力は、シランカップリング剤水溶液に添加される有機溶剤や界面活性剤の種類、添加量によって容易に調整することができる。上記有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどをあげることができ、上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などをあげることができる。これら有機溶剤や界面活性剤は、シランカップリング剤水溶液の安定性を阻害しない種類を適宜選択し、適切な添加量で添加される。
【００３０】
上記接触角が５５°よりも大きいと、金属板−シランカップリング剤水溶液間の表面張力が大きくなって金属板の表面に均一な塗膜が形成されにくく、上記した接着機能を十分に果たし得ない場合が生じる。
【００３１】
上記シランカップリング剤水溶液には、上記有機溶剤や界面活性剤のほかに、接触角が５５°以下を維持する種類および量の増粘剤や防腐剤などを添加することもできる。なお、上記接触角を測定する方法は、金属板の表面に付着させたシランカップリング剤水溶液の液滴の接触角を各種測定機器で測定する、いわゆる液滴法によるものとする。
【００３２】
上記シランカップリング剤水溶液を金属板の表面に塗布する方法としては、通常用いられている方法、例えば、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、キスロール法、スプレーコート法、バーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフコート法等を採用することができる。
【００３３】
上記シランカップリング剤には、粘度調整剤、消泡剤、顔料・染料などの着色剤、安定剤、溶解性を調整するための溶剤など、有機・無機系各種添加剤を添加することもできる。
【００３４】
塗布した後は、溶媒等を揮発、飛散させて乾燥させるのが好ましい。乾燥させる際には、５０℃／ｓ以下の昇温速度で昇温するのが好ましい。５０℃／ｓを超える昇温速度で昇温すると、塗布されたシランカップリング剤水溶液が変性しやすく、シランカップリング剤水溶液によって形成された塗膜の接着機能が低下する場合がある。なお、昇温は、室温から１５０℃までの範囲を５〜５０℃／ｓの昇温速度とするのが特に好ましい。
【００３５】
上記シランカップリング剤水溶液の塗布、乾燥によって形成される塗膜は、その表面をＸ線光電子分光法（以下、「ＥＳＣＡ法」という）により測定した際のＳｉ元素量が５〜１５原子％であるのが好ましい。このＳｉ元素量が５原子％より低いと、シランカップリング剤水溶液の接着機能が十分に得られないので好ましくない。また、上記Ｓｉ元素量が１５原子％を超えても、シランカップリング剤水溶液の接着機能はそれ以上向上することがない。
【００３６】
なお、ＥＳＣＡ法とは、電子分光法による固体表面分析法であって、金属、セラミック、無機化合物、高分子材料などの固体試料の表面に高真空下で軟質Ｘ線を照射し、この固体試料の表面から放出される光電子を静電型エネルギー分析器により検知して、この固体試料の表面における元素の種類、酸化状態、結合状態などの分析を行う方法である。このＥＳＣＡ法の測定条件は、通常の測定条件を制限なく用いることができ、例えば、Ｘ線源としてはＭｇＫα、ＡｌＫαなどを採用することができ、出力を１５ｋｖ×３３ｍＡ、真空度を５×１０−８Ｔｏｒｒなどと設定することができる。
【００３７】
上記シランカップリング剤の層の上には、熱可塑性樹脂製の被覆膜が形成される。この熱可塑性樹脂製被覆膜は、樹脂被覆金属板の電気絶縁性、耐薬品性などを向上させ、識別用表示の印刷面とされる。
【００３８】
この熱可塑性樹脂製被覆膜としては、熱可塑性樹脂からなるフィルムがあげられる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はポリアミド系樹脂があげられる。上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサジメチレンテレフタレート、これらの共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、上記各ポリエステル系樹脂と、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレンとアクリル酸誘導体等との共重合体、及びこれらのポリエステル系樹脂の混合物などがあげられる。
【００３９】
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、これらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上を含有するポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、ポリアミド系エラストマー、耐衝撃性ポリアミドこれらポリアミド系樹脂の混合物などがあげられる。
【００４０】
これらの中でも、耐熱性、特にハンダリフロー工程における耐熱性の観点から、融点が１８０℃以上のポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂は、樹脂積層板からコンデンサー外装用容器を製造する際に好適に用いることができる。
【００４１】
上記熱可塑陸樹脂製被覆膜の成形方法は特に制限されるものではなく、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイ、Ｉ−ダイ、インフレーションダイなどを使用しての押出成形法、カレンダー成形法など、従来から知られている方法によって製造することができる。この熱可塑陸樹脂製被覆膜は未延伸でも、二軸延伸されていてもよい。
【００４２】
また、熱可塑性樹脂製被覆膜は、上記の製膜したものを用いて、シランカップリング剤薄膜上に積層してもよく、また、熱可塑性樹脂を、Ｔダイ、Ｉダイなどの口金を装備した押出機により薄膜状に押し出しながらシランカップリング剤薄膜上に積層してもよい。
【００４３】
熱可塑性樹脂には、製膜する前に、必要に応じて各種の樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、染料、顔料などの着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤、酸化防止剤、帯電防止剤等があげられる。これら樹脂添加剤は、熱可塑性樹脂製被覆膜に悪影響を与えない範囲で配合することができる。さらに、密着性を向上させる目的でコロナ処理、火炎処理などの表面処理を施すことができる。
【００４４】
熱可塑性樹脂製被覆膜の厚さは、５〜２００μｍがよく、５〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましい。被覆膜の厚さ５μｍ未満であると、ピンホールが生じ易く、アルミニウム板の耐蝕性、電気絶縁性などを向上させることができにくくなる場合があり、また、熱可塑性樹脂製被覆膜を金属板に積層するのが著しく困難となる場合がある。一方、２００μｍを超えると、厚くなり過ぎて絞り加工やしごき加工の際にクラックなどが発生し易くなるばかりでなく、経済的にも好ましくない。
【００４５】
上記シランカップリング剤薄膜上に熱可塑性樹脂製被覆膜を形成、すなわち積層する方法としては、連続法やバッチ法があげられる。
【００４６】
上記連続法とは、まず、上記金属板又は化成処理薄膜上に上記シランカップリング剤を塗布する。次いで、２５０〜３５０℃の温度に加熱してシランカップリング剤を分散している液体成分を飛散させる。そして、直ちに、熱可塑性樹脂をＴダイ、Ｉダイなどの口金を装備した押出機により薄膜状に押し出しながら積層したり、既に製膜した熱可塑性樹脂製被覆膜を、熱可塑性樹脂の融点以下に加熱したニップロール等によって加圧積層する。そして、積層した後は、直ちに空冷又は水冷によって冷却する方法である。
【００４７】
この場合、積層する際の温度が２５０℃より低いと、アルミニウム板と熱可塑性樹脂製の被覆膜との密着性が十分でない場合があり、３５０℃より高いと被覆膜の熱劣化が進み、絞り加工やしごき加工の際に被覆膜が破損したり、クラックなどが発生し易くなる場合がある。
【００４８】
一方、上記バッチ法とは、シランカップリング剤薄膜を形成した金属板を融点〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱し、次に、熱可塑性樹脂をＴダイ、Ｉダイなどの口金を装備した押出機により薄膜状に押し出しながら積層したり、既に製膜した熱可塑性樹脂製被覆膜を、熱可塑性樹脂の融点以下に加熱したニップロール等によって加圧積層する。そして、積層した後は、直ちに空冷まはた水冷によって冷却する方法である。
【００４９】
この場合、熱可塑性樹脂の融点より低い場合には、熱可塑陸熱可塑性樹脂製被覆膜が十分に密着せず、樹脂被覆金属板を加工した際に、この熱可塑性樹脂製被覆膜が剥離する場合があり、また、樹脂被覆金属板の熱可塑性樹脂製被覆膜が硬くなりすぎで成形性が悪くなる場合がある。一方、３５０℃より高くすると、樹脂被覆金属板の金属が柔らかくなりすぎてその強度が著しく低下し、凹みなどが生じ易くなる場合があり、また、熱可塑性樹脂製被覆膜が劣化する場合がある。なお、上記の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分で昇温させたときの結晶融解温度のピーク温度をいう。
【００５０】
この発明に係る樹脂被覆金属板は、その樹脂被覆金属板を構成する熱可塑性樹脂製被覆膜の外表面から測定したビッカース硬度が２５〜６０の範囲にあることが好ましい。アルミニウム薄板の樹脂被覆面のビッカース硬度が２５未満であると、樹脂被覆金属板が柔らかくなりすぎて成形性が悪くなる場合があり、一方、ビッカース硬度が６０を超えると、この場合も樹脂被覆金属板が硬くなりすぎる場合がある。なお、上記「ビッカース硬度」とは、ＪＩＳＺ ２２４４「ビッカース硬さ試験一試験方法」に準拠して測定した硬度をいう。
【００５１】
次に、この発明に係る樹脂被覆金属板の製造法を具体的に数例示す。
第１例としては、アルミニウム板の表面に厚さ０．０５〜２μｍの陽極酸化被膜を形成し、この陽極酸化被膜の上にシランカップリング剤を０．５〜５００ｍｇ／ｍ２の割合で塗布し、さらにこのシランカップリング剤の薄膜上に厚さが５〜２００μｍの熱可塑性樹脂製の被覆膜を、２５０〜３５０℃の温度範囲で溶融被覆して樹脂被覆金属板を製造する方法があげられる。
【００５２】
また、第２例としては、厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのアルミニウム板の片面に化成処理薄膜を形成し、ついで、この薄膜の上にシランカップリング剤を０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２塗布して薄膜を形成し、さらに、この化成処理薄膜及びシランカップリング剤の薄膜を積層したアルミニウム板を２００〜３５０℃の温度範囲で加熱し、上記シランカップリング剤の薄膜の上方から厚さが５〜２００ｍμの熱可塑性樹脂フィルムを被覆・圧着し、熱可塑性樹脂製の被覆膜面のビッカース硬度が２５〜６０の範囲である樹脂被覆金属板の製造する方法があげられる。
【００５３】
さらに、第３例として、水１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜１０重量部の割合で配合し、金属板の表面に塗布した際の接触角が５５°以下とされたシランカップリング剤水溶液を金属板の表面に塗布し、５０℃／ｓ以下の昇温速度で乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を熱可塑性樹脂の融点から３５０℃の温度範囲で加熱し、この塗膜の表面に熱可塑性樹脂製被覆膜を積層して樹脂被覆金属板を製造する方法があげられる。
【００５４】
この発明に係る樹脂被覆金属板をしごき加工法によって加工した場合、熱可塑性樹脂製被覆膜に亀裂が発生し難く、かつ、熱可塑性樹脂製被覆膜が金属板から容易に剥離することがないので、この樹脂被覆金属板は、曲げ加工法、絞り加工法、しごき加工法などの複数の二次加工を経て製造される容器の材料として好適に使用することができる。また、この樹脂被覆金属板は、各種加工法による加工後に加熱しても熱可塑性樹脂製被覆膜が金属板から容易に剥離することがないので、この樹脂被覆金属板を用いて製造した容器は加熱に耐え得る。
【００５５】
また、上記樹脂被覆金属板は、絞り加工などのプレル加工性に優れ、アルミニウム電解コンデンサー外装用容器の製造として好適に使用できる。また、樹脂被覆面のビッカース硬度が２５〜６０の範囲にされている場合は、プレス加工時に容器同士が接触し合っても、製品容器同士が接触し合っても、容器の天面部や側面部に凹みなどが生じ難くなるとともに、耐圧性が向上し、しかも容器の天面部に、美麗な識別用の印刷表示を施すことができる。
【００５６】
さらに、上記樹脂被覆金属板はは、建造物の壁面材、仕切板材、意匠材、各種缶製造用の材料のほか、特に、コンデンサー外装用容器の材料として好適に使用することができる。なお、このコンデンサー外装用容器を製造する際には、ハンダリフロー工程を経る必要があるので、耐熱性に優れた熱可塑性熱可塑性樹脂製被覆膜が積層された樹脂被覆金属板を用いるのが好ましく、また、熱可塑性熱可塑性樹脂製被覆膜が外側となるように加工するのが好ましい。上記コンデンサー外装用容器としては、電解コンデンサー用外装容器、電解コンデンサーキャップ等があげられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を試験例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下に記載の試験例で得られた樹脂被覆金属板は、次に記載の方法によって評価したものである。
【００５８】
（１）絞り加工性：試験例で得られた樹脂被覆金属板を、ランス順送り絞り機に送り、熱可塑性樹脂の被覆膜を容器外側面とし、１０ｍｍφ×２０ｍｍの円筒容器（しごき率２０％）を１００個製造し、アルミニウム板表面と被覆膜の界面を目視観察し、界面に層間剥離が認められなかったものを良品とし、良品率（％）または「○」として表示した。
【００５９】
（２）かしめ加工性：１０ｍｍφ×２０ｍｍの円筒容器を１００個製造し、１００ｒｐｍで回転させながら、厚さが３ｍｍの円板状のかしめごま（側面はＲ＝１．５ｍｍの半円状）を押し当てて、直径が７．５ｍｍ（直径変化率＝２５％）になるようにかしめ加工を行い、アルミニウム板表面と被覆膜の界面を目視観察し、界面に層間剥離が認められなかったものを良品とし、良品率（％）または「○」として表示した。
【００６０】
（３）経時変化：上記（２）のかしめ加工性の評価試験を行った１００個の容器を、常温で１０日間放置した後、再度アルミニウム板表面と被覆膜の界面を目視観察し、界面に層間剥離が認められなかったものを良品とし、良品率（％）として表示した。
【００６１】
［実験例１］
（試験例１〜５）
＜樹脂被覆金属板の製造＞
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０ Ｈ２２）の両面に、２０％リン酸溶液により陽極酸化処理を施し、表１に示した厚さのリン酸アルマイト処理被膜を形成した。次いで、この陽極酸化被膜に表−１に示したシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ２の割合で塗布し、この塗布面を２８０℃に加熱した。加熱した塗布面に、別途製造した厚さが１５μｍのポリアミド６（融点２２３℃）のフィルムを重ね、一対の加圧ロールによって加圧して積層し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板につき、上記項目の評価試験を行った。評価試験結果を、表１に示す。
【００６２】
（試験例６〜７）
試験例１に記載の例において、２０％リン酸溶液による陽極酸化処理に代えてリン酸クロメート処理（クロム量１０ｍｇ／ｍ２、試験例６）、またはシュウ酸アルマイト処理（試験例７）をおこないそれぞれの被膜を形成した。得られた樹脂被覆金属板につき、上記項目の評価試験を行った。評価試験結果を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004065693.tif 000002
【００６４】
（結果）
表１から、次のことが明らかとなる。
（１）陽極酸化被膜としてリン酸アルマイト処理被膜であって、厚さが０．０５〜２μｍの被膜を形成したものは、絞り加工性、かしめ加工性に優れ、各工程で界面に層間剥離が認められず、経時変化（劣化）も認められない（試験例２、試験例４、試験例５参照）。
（２）これに対して、リン酸アルマイト処理被膜を形成しても厚さが０．１μｍ未満の被膜を形成したもの（試験例１参照）は、かしめ加工工程で界面に層間剥離が認められ、著しい経時変化が認められる。しかしながら、それなりの絞り加工は可能である。
（３）また、おなじ陽極酸化被膜であってもリン酸クロメート処理被膜を形成したものは、絞り加工は問題ないものの、かしめ加工性に劣り、著しい経時変化（劣化）が認められる（試験例６参照）。
（４）さらに、おなじ陽極酸化被膜であってもシュウ酸アルマイト処理被膜を形成したものは、かしめ加工性、経時変化ともに著しく劣る（試験例７参照）。
（５）リン酸アルマイト処理被膜を形成しても、これにシランカップリング剤を塗布しなかったものは、かしめ加工性に劣り、著しい経時変化（劣化）が認められる（試験例３参照）。
【００６５】
（試験例８〜１２）
厚さが０．３ｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０ Ｈ２２）の両面に、２０％リン酸溶液により陽極酸化処理を施し、厚さが０．６μｍのリン酸アルマイト処理被膜を形成した。この被膜の上に、表２に示した官能基を有するシランカップリング剤を２０ｍｇ／ｍ２塗布し、この塗布面を２８０℃に加熱した。加熱した塗布面に、別途製造した厚さが１５μｍのポリアミド６（融点２２３℃）のフィルムを重ね、一対の加圧ロールによって加圧して積層し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板につき、上記項目の評価試験を行った。評価試験結果を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
0004065693.tif 000003
【００６７】
（結果）
表２から、次のことが明らかとなる。
（１）シランカップリング剤を塗布したものは、絞り加工性、かしめ加工性に優れ、各工程で界面に層間剥離が認められず、経時変化（劣化）も認められない（試験例８〜１２参照）。
【００６８】
（試験例１３〜１５）
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０ Ｈ２２）の両面に、２０％リン酸溶液により陽極酸化処理を施し、厚さが０．５μｍのリン酸アルマイト処理被膜を形成した。この被膜の上に、ウレイド基をもつシランカップリング剤を２０ｍｇ／ｍ２塗布し、この塗布面を２５０℃に加熱した。加熱した塗布面に、表３に示した樹脂で別途製造した厚さが１５μｍのフィルムを重ね、一対の加圧ロールによって加圧して積層し、樹脂被覆金属板を得た。この得られた樹脂被覆金属板につき、上記項目の評価試験を行った。評価試験結果を、表３に示す。
【００６９】
【表３】
0004065693.tif 000004
【００７０】
（結果）
表３から、次のことが明らかとなる。
（１）アルミニウム板の被覆膜がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂の場合は、絞り加工性、かしめ加工性に優れ、各工程で界面に層間剥離が認められず、経時変化（劣化）も認められない（試験例１３、試験例１４参照）。
（２）これに対して、被覆膜がポリプロピレンの場合には、絞り加工の工程で界面に層間剥離が認められ、絞り加工性に劣る（試験例１５参照）。
【００７１】
（試験例１６〜１９）
陽極酸化処理法を下記の方法とした以外は、試験例１３の方法に従って樹脂被覆金属板を得た。この得られた樹脂被覆金属板につき、上記項目の評価試験を行った。評価試験結果を、表５に示す。
（陽極酸化処理方法）
陽極酸処理条件は表４に示す電解質番号１〜４の方法に従って行った。
なお、電解質番号４で使用される有機酸は、ジカルボン酸（マレイン酸、マロン酸）、芳香族スルホン酸（スルホサリチル酸、スルホフタール酸）、カルボン酸スルホネート（スルホマレイン酸）、スルホン酸アミン（スルファミン酸）等から選ばれる。
また、その処理条件は、リン酸濃度：０．１〜５００ｇ／ｌ、硫酸・シュウ酸・クロム酸・上記有機酸のいずれかの濃度：０．１〜５００ｇ／ｌ、電圧：１〜１００ｖＡＣ、１〜１００ｖＤＣの単独又は重畳、時間：１〜６０分、薄膜厚：５０Å〜５０μｍ、リン酸アニオン含有率：１〜５０００ｐｐｍの範囲内とした。
【００７２】
【表４】
0004065693.tif 000005
【００７３】
さらに、その他の条件として下記に示す条件を用いた。
・その他の条件番号１：リン酸アルマイト形成後、シランカップリング添加浴中にて交流電解若しくは直流電解（基材がマイナス極）した後、フィルムラミネートする。
・その他の条件番号２：リン酸アルマイト形成後、エポキシエマルジョン浴中にて交流電解若しくは直流電解（基材がマイナス極）した後、フィルムラミネートする。
・その他の条件番号３：リン酸アルマイト形成後、シランカップリング剤とエポキシエマルジョン混合浴中にて交流電解若しくは直流電解（基材がマイナス極）した後、フィルムラミネートする。
・その他の条件番号４：上記のその他の条件番号１〜３までの電解処理後、シランカップリング処理又はエポキシエマルジョンコートをした後に、フィルムラミネートする。
【００７４】
【表５】
0004065693.tif 000006
【００７５】
［実験例２］
次に、別の評価に基づく試験例を示す。以下に示す試験例２０〜３３で用いた評価方法を示す。
【００７６】
（ａ）ビッカース硬度：調製した樹脂被覆金属板のアルミニウム薄板の樹脂被覆面について、ＪＩＳＺ２２４４「ビッカース硬さ試験一試験方法」に準拠してビッカース硬度を測定した。なお、硬度測定の際の荷重は、０．９８０７Ｎとした。
【００７７】
（ｂ）加工性：調製した樹脂被覆金属板を用い、ランス順送り絞り機によって７段の絞り加工を行ない、樹脂被覆層を容器外側面として１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器（しごき率２０％）を作成し、層間の剥離状態を目視観察した。層間剥離が全く認められなかったものを「○」、層間剥離が認められたものを「×」と表示した。
【００７８】
（ｃ）凹み性：上記１０ｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器に、コンデンサー用素子を充填して封口用ゴムを入れてかしめ加工した試料容器を作成した。この試料容器１００個を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの紙製容器に入れて、１０ｃｍ／秒の振動速度で縦の振動を１時間加えた。１時間後に試料容器を取り出し、天面部の外観を観察した。この時に、試料容器の底部、側壁部に凹みが認められたものを「×」、凹みが認められなかったものを「○」と表示した。
【００７９】
（ｄ）総合評価：上記（ａ）〜（ｃ）の総ての評価項目において合格品質のものを「○」、一評価項目でも不合格のものを「×」と判定した。
【００８０】
［試験例２０］
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ １１００）板の表面を、５０℃とした１０％水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間エッチングした後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行ない、１０秒間水洗した。ついで、このアルミニウム板の片面に、リン酸クロメート化成処理薄膜（Ｃｒ＝２０ｍｇ／ｍ２）を形成した。この化成処理薄膜の上に、カップリング剤としてのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを５０ｍｇ／ｍ２塗布して乾燥した後に、アルミニウム板を２１０℃の温度に加熱し、カップリング剤を塗布した面に、厚さが１５μｍのポリアミド６フィルムを圧着し、ポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表６に示した。
【００８１】
［試験例２１］
試験例２０に記載の例において、化成処理薄膜をシュウ酸アルマイト化成処理によって形成した厚さが１０００Åの薄膜に代え、カップリング剤をγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代え、アルミニウム板の温度を２５０℃にそれぞれ代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表６に示した。
【００８２】
［試験例２２］
試験例２１に記載の例において、化成処理薄膜をリン酸アルマイト化成処理によって形成した薄膜に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表６に示した。
【００８３】
［試験例２３］
試験例２１に記載の例において、化成処理薄膜をリン酸クロメート処理によって形成した薄膜に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表６に示した。
【００８４】
［試験例２４］
試験例２３に記載の例において、カップリング剤をγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表６に示した。
【００８５】
［試験例２５］
試験例２０に記載の例において、カップリング剤を塗布しなかったほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表７に示した。
【００８６】
［試験例２６］
試験例２０に記載の例において、カップリング剤をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代え、アルミニウム板の温度を３８０℃にそれぞれ代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表７に示した。
【００８７】
［試験例２７］
試験例２３に記載の例において、アルミニウム板の温度を３８０℃に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表７に示した。
【００８８】
［試験例２８］
試験例２４に記載の例において、アルミニウム板の温度を２００℃に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表７に示した。
【００８９】
【表６】
0004065693.tif 000007
【００９０】
【表７】
0004065693.tif 000008
【００９１】
（結果）
表６および表７より、次のことが明らかとなる。
（１）アルミニウム薄板の表面に化成処理薄膜を設け、この上にシラン系カップリング剤の層を設け、アルミニウム薄板の温度を２００〜３５０℃の範囲に加熱して樹脂フィルムを被覆・圧着し、アルミニウム薄板の樹脂被覆面の硬度がビカース硬度で２５〜６０の範囲にある樹脂被覆金属板は、アルミニウム薄板と被覆フィルムとの密着性に優れてプレス加工する際に被覆フィルムが剥離せず、容器同士が接触しあっても、壁面に凹みが生じ難い（試験例２０〜２４参照）。
（２）これに対して、アルミニウム薄板の表面に化成処理薄膜を設けてもシラン系カップリング剤の層を設けず、樹脂フィルムを被覆・圧着したものは、プレス加工時に被覆フィルムが剥離する（試験例２５参照）。
（３）また、アルミニウム薄板の表面に化成処理薄膜を設け、この上にシラン系カップリング剤の層を設けても、アルミニウム薄板の温度を３５０℃よりも高くして被覆・圧着したものは、樹脂被覆金属板の表面硬度がビカース硬度で２５より小さくなり、容器同士が接触しあうと壁面に凹みが生じ易い（試験例２６〜２７参照）。
（４）さらに、アルミニウム薄板の表面に化成処理薄膜、およびシラン系カップリング剤の層を設け、この上にアルミニウム薄板の温度を２００℃で被覆・圧着しても、樹脂被覆金属板の樹脂被覆面の硬度がビッカース硬度で６０を超えるものは、プレス加工の際に基体のアルミニウム薄板が破損してしまう（試験例２８参照）。
【００９２】
［試験例２９］
試験例２０に記載の例において、カップリング剤の塗布量を１００ｍｇ／ｍ２に代え、アルミニウム板の温度を２９０℃に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表８に示した。
【００９３】
［試験例３０］
試験例２３に記載の例において、カップリング剤の塗布量を５００ｍｇ／ｍ２に代え、アルミニウム板の温度を２９０℃に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表８に示した。
【００９４】
［試験例３１］
試験例３０に記載の例において、カップリング剤の塗布量を１０００ｍｇ／ｍ２に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表８に示した。
【００９５】
［試験例３２］
試験例２９に記載の例において、カップリング剤の塗布量を０．００５ｍｇ／ｍ２に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表８に示した。
【００９６】
［試験例３３］
試験例３１に記載の例において、カップリング剤の塗布量を１３００ｍｇ／ｍ２に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆金属板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆金属板につき、上記評価方法で評価した結果を、表８に示した。
【００９７】
【表８】
0004065693.tif 000009
【００９８】
（結果）
表８より、次のことが明らかとなる。
（１）アルミニウム薄板の表面に薄膜を設け、この上にシラン系カップリング剤の層を設け、この際のシラン系カップリング剤の塗布量を０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲としたものは、プレス加工性に優れ、容器同士が接触しあっても、壁面に凹みが生じ難い（試験例２９〜３１参照）。
（２）これに対して、シラン系カップリング剤の塗布量が０．００５ｍｇ／ｍ２と少ない場合は、アルミニウム薄板と被覆フィルムとの密着性に劣り、プレス加工時に被覆フィルムが剥離した（試験例３２参照）。
（３）また、シラン系カップリング剤の塗布量を１３００ｍｇ／ｍ２と多くした場合は、カップリング剤液の安定性が悪く、アルミニウム薄板の表面に均一に塗布することができなかった（試験例３３参照）。
【００９９】
［実験例３］
次に、別の評価に基づく試験例を示す。以下に示す試験例３４〜５２で用いた評価方法を示す。なお、シランカップリング剤水溶液の評価方法は、次の（１）及び（２）記載の方法によったものである。また、樹脂積層板の評価方法は、次の（３）乃至（６）記載の方法によったものである。
【０１００】
（１）接触角の測定：気温２３℃、湿度５０％の条件下で、準備した金属板の表面にシランカップリング剤水溶液を必要量滴下し、接触角計（協和界面科学社製、商品名：ＣＡ−Ａ）を用いてその接触角を測定する。
【０１０１】
（２）ぬれ性の評価：準備した金属板をＡ４サイズに切断し、この表面にシランカップリング剤水溶液をバーコーターを用いて１０ｇ／ｍ２塗布し、塗膜の状態を目視観察する。観察結果は、はじきがなく均一な塗膜が形成されたものを○、はじいて塗膜が斑点状になったものを×と判定した。
【０１０２】
（３）Ｓｉ元素量の測定：樹脂積層板を調製する工程において、シランカップリング剤水溶液を金属板の表面に塗布して乾燥させて塗膜を形成した後、ＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：５×１０−８Ｔｏｒｒ）によって、上記塗膜の表面のＳｉ元素量（原子％）を測定する。
【０１０３】
（４）加工性の評価：樹脂積層板を、ランス順送り絞り機によって７段絞り加工して、熱可塑性樹脂薄膜を積層した面が容器外側面となるように、直径１０ｍｍで高さ２０ｍｍの円筒容器を調製し、金属板から熱可塑性樹脂薄膜が剥離しているか否かを目視観察する。観察結果は、剥離が全く認められないものを○、剥離が認められたものを×と判定した。
【０１０４】
（５）加工後密着性の評価：上記の加工性の評価用に調製した円筒容器を、２７０℃の熱風乾燥炉内に入れて１分間放置し、その後、この円筒容器を熱風乾燥炉からとり出し、容器外側面に積層された熱可塑性樹脂薄膜が剥離しているか否かを目視観察する。観察結果は、剥離が全く認められないものを○、剥離が認められたものを×と判定した。
【０１０５】
（６）総合評価：上記加工性・加工後密着性の双方が○と判定されたものを総合評価でも○と判定し、これら双方が×と判定されたもの、および、いずれか一方が×と判定されたものを総合評価では×と判定した。
【０１０６】
［試験例３４〜４５］
＜シランカップリング剤水溶液の調製＞ 水１００ｇに、シランカップリング剤と非イオン系界面活性剤（有効成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、曇点：４２．１℃）とを、それぞれ表９に示した量配合して、４種類のシランカップリング剤水溶液を調製した。
【０１０７】
【表９】
0004065693.tif 000010
【０１０８】
＜金属板の準備＞
厚さ０．３ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ４３０−２Ｂ）、厚さ０．３ｍｍのリン酸クロメート酸処理を施したアルミニウム板（合金番号：Ａ１１００ＰＨ２４、クロム水和酸化物内のクロム量：２０ｍｇ／ｍ２）、及び、厚さ０．３ｍｍの電解クロム酸処理鋼板（下層の金属クロム量：１００ｍｇ／ｍ２、上層のクロム水和酸化物内のクロム量日１８ｍｇ／ｍ２）の３種類の金属板を準備した。
【０１０９】
＜シランカップリング剤水溶液の評価＞
表９に示した４種類のシランカップリング剤水溶液を、上記３種類の金属板の表面にそれぞれ滴下し、前記した（１）の測定を行った。さらに、表９に示した４種類のシランカップリング剤水溶液を、上記３種類の金属板の表面にそれぞれ塗布し、前記した（２）の評価試験を行った。これらの結果を表１０に示す。
【０１１０】
【表１０】
0004065693.tif 000011
【０１１１】
表９および表１０から、次のことが明らかとなる。
（イ）上記３種類の金属板の表面に４種類のシランカップリング剤水溶液を滴下して接触角を測定した結果、いずれの金属板においても，シランカップリング剤水溶液Ｉないしシランカップリング剤水溶液ＩＩＩの接触角は５５°以下であった（試験例３４〜３６、試験例３８〜４０、試験例４２〜４４参照）。これに対し、シランカップリング剤水溶液ＩＶの接触角は５５°より大きかった（試験例３７、４１、４５参照）。これは、シランカップリング剤水溶液ＩＶ中の非イオン系界面活性剤の量が不足しているためである。
【０１１２】
（ロ）また、上記３種類の金属板の表面に４種類のシランカップリング剤水溶液を塗布してぬれ性を評価した結果、シランカップリング剤水溶液Ｉないしシランカップリング剤水溶液ＩＩＩを塗布した金属板の表面にはいずれも均一な塗膜が形成され、ぬれ性が良好だった（試験例３４〜３６、試験例３８〜４０、試験例４２〜４４参照）。これに対し、シランカップリング剤水溶液ＩＶを塗布した金属板の表面にはいずれも均一な塗膜が形成されず（塗膜が斑点状になり、ぬれ性が劣っていた（試験例３７、４１、４５参照）。これは、シランカップリング剤水溶液ＩＶの接触角が５５°より大きいためである。
【０１１３】
［試験例４６］
アルミニウム板（試験例３８で準備したものと同種）を長尺帯状として連続的に移送し、このアルミニウム板の表面に、水１００ｇにシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．１ｇと非イオン系界面活性剤（試験例３４で使用したものと同種）０．４ｇとを配合して、上記アルミニウム板の表面に塗布した際の接触角を５０°に調整したシランカップリング剤水溶液１０ｇ／ｍ２を塗布し、昇温速度５℃／ｓで乾燥させて塗膜を形成し、次いで、この塗膜を２５０℃で加熱し、この塗膜の表面に、融点が２２０℃で厚さが２０μｍのポリアミド６薄膜を積層して、樹脂積層板を調製した。この樹脂積層板を調製する工程において、前記（３）の測定を行い、得られた樹脂積層板について、前記（４）ないし（６）の評価試験を行った。これらの結果を表１１に示す。
【０１１４】
［試験例４７〜５２］
試験例４６に記載の例において、シランカップリング剤の種類および配合量、シランカップリング剤水溶液塗布後の乾燥の際の昇温速度（塗膜の加熱温度、熱可塑性樹脂薄膜の種類を、それぞれ表１１に記載したものに変更したほかは、同例におけると同種の手法で樹脂積層板を調製した。これらの樹脂積層板を調製する工程において、同例におけると同様に測定を行い、得られた樹脂積層板について、同例におけると同様に評価試験を行った。これらの結果を表１１に示す。
【０１１５】
【表１１】
0004065693.tif 000012
【０１１６】
表１０及び表１１から、次のことが明らかとなる。
（ハ）シランカップリング剤の配合量、シランカップリング剤水溶液の接触角、シランカップリング剤水溶液塗布後の乾燥の際の昇温速度、塗膜の加熱温度のいずれの条件をも特定の範囲内として調製した樹脂積層板は、塗膜の表面のＳｉ元素量が５〜１５原子％の範囲内となり、かつ、加工性および加工後密着性に優れていた（試験例４６〜４８参照）。
（ニ）シランカップリング剤の配合量が０．０１重量部以下であるシランカップリング剤水溶液を用いて調製した樹脂積層板は、塗膜の表面のＳｉ元素量が５原子％より低くなり、かつ、加工後密着性に劣っていた（試験例４９参照）。
（ホ）シランカップリング剤水溶液塗布後の乾燥の際の昇温速度を５０℃／ｓより大きくして調製した樹脂積層板は、塗膜の表面のＳｉ元素量が５原子％より低くなり、かつ、加工後密着性に劣っていた（試験例５０参照）。
（ヘ）塗膜の加熱温度を熱可塑性樹脂の融点（２２０℃）より低くして調製した樹脂積層板は、ポリアミド６薄膜が加工時に剥離するなど加工性に劣っていた。なお、この場合、加工後密着性の評価は不可能であるため実施していない（試験例５１参照）。
（ト）塗膜の加熱温度を３５０℃より高くして調製した樹脂積層板は、加工時にポリエチレンテレフタレート薄膜に亀裂が発生するなど加工性に劣り、また、加工後密着性にも劣っていた。（試験例５２参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【０１１８】
（１）本発明に係る樹脂被覆金属板が、陽極酸化被膜として厚さが０．０５〜２μｍのリン酸アルマイト処理被膜を形成している場合、アルミニウム板表面と被覆膜の界面の密着性（接着性または接着強度）に優れ、絞り加工やしごき加工を行なっても熱可塑性樹脂製被覆膜の破損、クラックなどが発生せず、経時的に劣化し難く層間剥離も生じ難い。
（２）本発明に係る樹脂被覆金属板が、リン酸アルマイト処理被膜と樹脂被膜の間にシランカップリング剤を介在させている場合、アルミニウム板表面と被覆膜の界面の密着性（接着性または接着強度）に優れ、絞り加工やしごき加工を行なっても熱可塑性樹脂製被覆膜の破損、クラックなどが発生せず、経時的に劣化し難く層間剥離も生じ難い。
【０１１９】
（３）本発明に係る製造方法によれば、特開平１−６６０３０号公報、特開平２−１６０４３号公報に記載の方法のように、絞り加工やしごき加工を行なった後に、熱可塑性樹脂製被覆膜を加熱して再溶融させる必要がなく、アルミニウム板表面と被覆膜の界面の密着性（接着性または接着強度）に優れた樹脂被覆金属板を、効率良く製造することができる。
（４）本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法によれば、絞り加工などのプレス加工性に優れ、加工時に被覆フィルムが剥離し難い、樹脂被覆金属板が得られる。
【０１２０】
（５）本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法によれば、基体のアルミニウム薄板の片面が樹脂フィルムによって被覆されているので、容易に美麗な識別用の印刷表示を施すことができる。
（６）本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法によれば、アルミニウム薄板の樹脂被覆面の硬度をビカース硬度で２５〜６０の範囲とするので、プレス加工性に優れ、しかも加工して得られる容器同士が接触しあっても、壁面に凹みが生じ難い。
【０１２１】
（７）本発明に係るアルミニウム電解コンデンサー用外装容器は、従来のように熱収縮性チューブで被覆する工程が不要で、製造工程が簡単である。
（８）本発明の樹脂被覆金属板が、金属板の表面に特定のシランカップリング剤水溶液を塗布して特定の昇温速度で乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を特定の温度で加熱して熱可塑性樹脂薄膜を積層して調製される場合、この樹脂被覆金属板をしごき加工法によって加工した際に、熱可塑性樹脂薄膜に亀裂が発生し難く、かつ、熱可塑性樹脂薄膜が金属板から容易に剥離することがない。
【０１２２】
（９）本発明に係る樹脂被覆金属板が、金属板の表面に特定のシランカップリング剤水溶液を塗布して特定の昇温速度で乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を特定の温度で加熱して熱可塑陸樹脂薄膜を積層して調製される場合、この樹脂被覆金属板に、各種加工法による加工後に加熱処理を施しても、熱可塑性樹脂薄膜が金属板から容易に剥離することがない。
（１０）本発明に係る樹脂被覆金属板が、金属板の表面に形成された塗膜を、熱可塑性樹脂薄膜の融点から３５０℃の温度範囲で加熱して熱可塑性樹脂薄膜を積層して調製される場合、金属板の強度が低下することがなく、かつ、熱可塑性樹脂薄膜が劣化することがない。
【０１２３】
（１１）本発明に係る樹脂被覆金属板が、金属板の表面に形成された塗膜を、熱可塑性樹脂薄膜の融点から３５０℃の温度範囲で加熱して熱可塑性樹脂薄膜を積層して調製される場合、従来の高温の加熱処理の際に生じていた経済的不利益が解消される。
（１２）本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法によれば、上記各効果を奏する樹脂被覆金属板を製造することができる。
（１３）本発明に係るコンデンサー外装用容器は、上記樹脂被覆金属板が絞り加工法またはしごき加工法によって調製されてなるので、製品化された後に加熱処理が施された場合でも、このコンデンサー外装用容器を構成する熱可塑性樹脂薄膜が金属板から剥離することがなく、商品価値が高い。