(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂フィルム／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなる積層体を製造するに当たり、塩化ビニル樹脂フィルムに、接着樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出により溶融押出コートすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を基材とした熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）層からなる積層体の製造方法に関し、更に詳しくは外観特性に優れた積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更にはデスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や文房具などにも多用されている。
そして、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の悪影響を防ぐためにＥＶＯＨを積層する方法が提案されており（実公平２ー４７０１５号公報）、更にかかる積層体を化粧シートに応用すべく特開平６ー３２８６３５号公報では、多層共押出による熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる塩化ビニル樹脂／ＥＶＯＨからなる積層体や多層共押出による熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を本発明者が詳細に検討したところ、最近の技術の高度化を考慮すると外観物性においてまだまだ満足のいくものではなく、又、特開平６−３２８６３５号公報開示技術では、得られる積層体にはサージングが生じるなど、外観の良好な積層体は得られ難い。そこで、本発明は、このような背景下において、外観特性に優れた熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなる積層体を製造するに当たり、熱可塑性樹脂層に、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及び接着樹脂を共押出により溶融押出コートすることにより上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造法について具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、本発明の効果を最も発揮する点では、塩化ビニル樹脂が好適に使用される。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニルやアクリル酸エステル或いはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物、ビニルシラン系化合物、エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合体したポリプロピレン、α−オレフィン類を共重合したポリプロピレン等のポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に使用される。
【０００７】
更にＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン含量２５〜５５モル％、更には２８〜４８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、更には９５モル％以上のものが好適に用いられ、エチレン含量が２５モル％未満では耐水性が不十分となり、一方５５モル％を越えるとバリヤ性が低下する等、物性不十分となり好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では耐水性及び熱安定性が不十分となって好ましくない。メルトインデックス（ＭＩ）については１〜４０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、好ましくは２〜１５ｇ／１０分が適当である。
又該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【０００８】
本発明においては、これらの樹脂を用いた熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を製造するに当たり、熱可塑性樹脂層に、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨを共押出により溶融押出コートする、あるいは接着樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びＥＶＯＨを共押出により溶融押出コートすることが最大の特徴であり、かかる方法について具体的に説明する。
【０００９】
熱可塑性樹脂層にポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層が積層されるわけであるが、積層に際しては、公知の溶融押出機を用いてポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨを共押出により溶融押出コートされる。本発明においては、特にカルボン酸変性等の変性ポリオレフィン系樹脂を接着樹脂層として３種３層（ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層）、あるいは３種４層（接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層）の溶融共押出として熱可塑性樹脂層に溶融押出コートするのである。
【００１０】
又必要に応じて、熱可塑性樹脂層の積層される表面には予めプライマー処理を施しておくことが接着性の点で好ましい。該プライマー処理剤としては、２液反応型ポリウレタン系接着剤、有機チタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられるが、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が用いられ、該プライマー処理層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍが適当である。
【００１１】
得られた本発明の積層体の各層の厚みはとくに制限されないが、熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層＝１０〜５０００μｍ／３〜１０μｍ／１０〜１００μｍ／３〜１０μｍ／３〜２０μｍの範囲から任意に選択される。
【００１２】
かくして本発明の積層体が得られるが、本発明においては該積層体の各層に可塑剤（塩化ビニル樹脂層には当然のことながら含有されている）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
【００１３】
また、本発明の方法で得られた積層体は、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができる。
又エンボス加工により形成する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常２０〜１００μ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【００１４】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、ＥＶＯＨ層を形成した後に所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法や、エクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。
【００１５】
かくして本発明の方法で得られた熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用することができ、中でも壁紙や化粧シート等の内装材に大変有用である。
できるケミパンチ（ケミカルアンカー・パンチタイプ）にも大変有用である。
【００１６】
本発明の積層体を壁紙として使用する場合は、本発明の積層体の熱可塑性樹脂層の表面に洋紙、和紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の基材に粘（接）着剤を塗布し、カレンダー法、ラミネート法等の方法で張り合わせることも可能で、かかる壁紙を壁に貼着する場合には、一般に用いられる公知の接着剤を基材に塗布し、壁面に圧着させればよい。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、「％」、「部」とあるのは特にことわりのない限り、いずれも重量基準を意味する。
実施例１
片面を２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）でプライマー処理（０．５μｍ）を施した塩化ビニル樹脂フィルム（８０μｍ）に、３種４層の溶融押出機にて、直鎖状低密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９９．７モル％、ＭＩ（メルトインデックス）：１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））及び接着樹脂としてのカルボン酸変性ポリエチレンを共押出し溶融押出コートした（３種４層の構成：接着樹脂層／ポリエチレン層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層）。得られた積層体の各層の厚みは塩化ビニル樹脂フィルム／カルボン酸変性ポリエチレン層／ポリエチレン層／カルボン酸変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層＝８０μｍ／５μｍ／２５μｍ／５μｍ／１０μｍであった。
得られた積層体はサージングが生じることなく、外観も良好なものであった。
【００１８】
比較例１
塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系接着剤（三菱化学社製、モデック−ＡＰ  Ｅ−３００Ｓ）を用いて４種５層の溶融共押出を行って、塩化ビニル樹脂／接着樹脂／ポリプロピレン／接着樹脂／ＥＶＯＨ＝１０００μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／１０μｍ（厚み）の積層体を得た。
得られた積層体はサージングが著しく発生し、外観不良のものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明においては、熱可塑性樹脂層に、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出により溶融押出コート、あるいは接着樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びＥＶＯＨを共押出により溶融押出コートしているため、サージングの生じない、外観特性に優れた積層体を得ることができ、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに大変有用である。