(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート組成物を、ヒドロフルオロカーボン発泡剤の存在下で、多官能性イソシアネート反応性組成物と反応させるステップを含み、50から99重量%の1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン（HFC 365mfc）、ならびに1から50重量%の1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（HFC 227ea）から構成されるフッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物又は上記フッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物および水から構成される発泡剤混合物を使用することを特徴とする、ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
【請求項２】
発泡剤混合物が、80から99重量%の1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、ならびに1から20重量%の1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンから構成されるフッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物又は上記フッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物および水から構成される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
発泡剤混合物が、85から89重量%のHFC 365mfcおよび11から15重量%のHFC 227eaから構成されるフッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物又は上記フッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物および水から構成される、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤混合物が、91から95重量%のHFC 365mfcおよび5から9重量%のHFC 227eaから構成されるフッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物又は上記フッ素化ヒドロカーボン発泡剤混合物および水から構成される、請求項2に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤混合物を、多官能性イソシアネート反応性組成物の重量を基準として2から15重量%の量で使用する、請求項１から４のいずれか1つに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか1つに記載の方法によって得られるポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
【請求項７】
300〜600kg/m3の密度を有する請求項６に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
【請求項８】
400〜500kg/m3の密度を有する請求項７に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか1つに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの、模造木材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一定の硬度を持つ高密度の表皮（スキン）および発泡核(a cellular core)を有するポリウレタン成形品（いわゆるインテグラルスキンフォーム）の調製方法ならびに、その方法により調製されるフォーム類に関する。
【０００２】
ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の製造において、発泡剤として幅広く使用されている物質の種類は、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン類であり、特にトリクロロフルオロメタン（CFC−11）である。クロロフルオロカーボン類が、大気圏のオゾン減少をもたらす可能性に関する最近の懸念により、クロロフルオロカーボン発泡剤を、環境面で容認でき、且つ使用される多くの用途に対して必要な特性を持つインテグラルスキンフォーム類を製造する代替物質に置き換えた反応系の開発が急務となっている。
【０００３】
かかる代替発泡剤として従来技術で提案されているものとしては、ヒドロクロロフルオロカーボン類およびヒドロフルオロカーボン類が挙げられる。
【０００４】
特に1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン（HCFC 141b）は、高い表面硬度を有する高密度スキン層を有するフォーム類となる、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類用の発泡剤として使用されている。しかしながら、HCFC 141bは依然として塩素原子を含有しているため、環境にとって有害である。
【０００５】
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC 134a）は、ポリウレタンインテグラルスキンフォームにおける発泡剤としてHCFC 141bに代わって使用されているが、スキン層の硬度が低いため結果的に劣等品となってしまう。
【０００６】
DE 19836662は、ヒドロフルオロカーボン発泡剤、すなわち1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC 245fa）および／または1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HFC 134）を使用して製造されるポリウレタンインテグラルスキンフォーム類について記載している。これらの発泡剤を使用して得られるフォームのスキン層の硬度は、発泡剤としてHCFC 141bを使用して発泡させたフォームよりも劣っている。
【０００７】
本発明の目的は、環境に優しい発泡剤を使用した、高い表面硬度を有するポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製である。
【０００８】
本発明は、有機ポリイソシアネート組成物をヒドロフルオロカーボン発泡剤の存在下で多官能性イソシアネート反応性組成物と反応させるステップを含み、50から99重量%の1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン（HFC 365mfc）、ならびに1から50重量%の1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC 134a）、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC 245fa）、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンおよび1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（HFC 227ea）からなる群から選択される少なくとも1つのフッ素化ヒドロカーボンを含有するか又はそれらから構成される発泡剤混合物を使用することを特徴とする、高密度の表皮および発泡核(a cellular core)を有するポリウレタン成形品の製造方法を提供する。
【０００９】
これらの環境に優しい発泡剤混合物を使用すると、他のフォームの特性に悪影響を及ぼすことなく、密度、硬度、および耐磨耗性を高めるという点で、インテグラルスキンフォームのスキン層の性質が向上する。
【００１０】
これらの混合物は、発泡プラスチック、特に硬質絶縁ポリウレタンフォーム類および高弾性ポリウレタンフォーム類を製造するための発泡剤として使用されることが、WO 98/27145に記載されている。
【００１１】
本発明で使用するのに好ましい発泡剤混合物は、80から99重量%の1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、ならびに1から20重量%の1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンおよび／または1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンを含有するか又はそれらから構成され、特に80から99重量%のHFC 365mfc、ならびに1から20重量%のHFC134aおよび／またはHFC 227eaを含有するか又はそれらから構成される混合物である。
【００１２】
特に好ましいHFC 134aとの混合物は、91から95重量%のHFC 365mfcおよび5から9重量%の HFC 134aを含有するか又はそれらから構成される；所定量の所定の化合物からなる混合物は20℃の沸点を有する。
【００１３】
特に好ましいHFC 227eaとの混合物は、80から99重量%のHFC 365mfcおよび1から20重量%の HFC 227ea、特に85ら89重量%のHFC 365mfcおよび11から15重量%の HFC 227eaを含有するか又はそれらから構成されるものである；最後に述べた量の所定の化合物からなる混合物は約23℃の沸点を有する。
【００１４】
本発明の発泡剤混合物は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として、2から15重量%の量で使用する。
【００１５】
半硬質インテグラルスキンフォームにおける発泡剤混合物の濃度は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として、好ましくは10から15重量%である。
【００１６】
硬質インテグラルスキンフォーム、特に模造木材として使用する場合における発泡剤混合物の濃度は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として、好ましくは2から10重量%、最も好ましくは4から8重量%である。
【００１７】
引っかき抵抗性および耐摩耗性の向上に加え、本発明の発泡剤混合物を含有するフォーム系の使用は、発生しうる表面の気泡の数を減らすことで表面の質も向上させる。結果として発泡部は、上塗りした模造木材部品の質の高い外観を得るための補修が少なく済む。
【００１８】
本発明の製造方法において使用するのに適切な有機ポリイソシアネート類としては、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製に対して当業者に周知の任意のもの、特に2,4'−、2,2'− および 4,4'−異性体類およびそれらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート類（MDI）と、当該技術において「粗製品」として知られているそれらのオリゴマー類または2より大きいイソシアネート官能価を有するポリマーMDI（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類）との混合物、2,4−および2,6−異性体類およびそれらの混合物の形態のトルエンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートおよび1,4−ジイソシアナトベンゼンのような芳香族ポリイソシアネート類が挙げられる。他に挙げることのできる有機ポリイソシアネート類としては、イソフォロンジイソシアネート、1,6−イソシアナトヘキサンおよび4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのような脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。例えばウレタン、ユリア、ビウレット、アロフォネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基を含有する変性ポリイソシアネート類、並びにイソシアネート基を末端にもつプレポリマー類も同様に使用することができる。
【００１９】
本発明の製造方法において使用するのに適切なイソシアネート反応性化合物としては、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製に対して当業者に周知の任意のものが挙げられる。半硬質ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製にとって特に重要なのは、20から200、特に20から50mg KOH/gの平均ヒドロキシル価、及び2から3のヒドロキシル官能価を有するポリオール類およびポリオール混合物である。ポリエーテルポリオール類に関しては、分子量は、好ましくは2000から8000であり、ポリエステルポリオール類に関しては、好ましくは2000から4000である。硬質ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製にとって特に重要なのは、300から1850、好ましくは350から650 mg KOH/gの平均ヒドロキシル価、及び2から6、好ましくは3から4のヒドロキシル官能価を有するポリオール類、特にポリエーテルポリオール類である。異なるポリオール類の混合物を使用することができる；混合比はインテグラルスキンフォームの用途およびスキン層の望ましい表面硬度に依存する。
【００２０】
好適なポリオール類は、従来技術において充分に記載されており、アルキレンオキシド類、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、1分子あたり2から8の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物が挙げられる。適切な開始剤としては、ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン（TDA）、ジアミノジフェニルメタン（DADPM）およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン類；およびアミノアルコール類、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミン；およびかかる開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリマーポリオール類としては、グリコール類およびより官能価の高いポリオール類と、アジピン酸、グルタル酸およびフタル酸のようなジカルボン酸またはポリカルボン酸との適当な比率の縮合によって得られるポリエステル類が挙げられる。より一層好適なポリマーポリオール類としては、ヒドロキシル基を末端に持つポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類およびポリシロキサン類が挙げられる。
【００２１】
反応させるポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物の量は、生成されるポリウレタンインテグラルスキンフォームの性質に依存し、当業者によって容易に決められるであろう。
【００２２】
一般に、水または他の二酸化炭素を発生させる(carbon dioxide-evolving)化合物を、本発明の物質的発泡剤混合物と共に使用する。水を化学的共発泡剤(chemical co-blowing agent)として使用する場合、一般的な量はイソシアネート反応性化合物を基準として0.2から5重量%、好ましくは0.5から3重量%である。
【００２３】
ポリイソシアネートおよび多官能性イソシアネート反応性組成物、ならびに発泡剤に加えて、気泡を形成する反応混合物は一般に、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類を製造するための配合処方に慣習的な他の補助剤または添加剤を1つ以上含有する。かかる随意の添加剤として、架橋剤、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンのような低分子量ポリオール類、ウレタン触媒、例えば錫オクトアートまたはジブチル錫ジラウレートのような錫化合物、あるいは1,4−ジアザ−(2,2,2)−ビシクロオクタン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはトリエチレンジアミンのような第3アミン類、界面活性剤、難燃剤、例えばリン酸トリスクロロプロピルのようなハロゲン化アルキルホスフェート類、およびカーボンブラックのような充填剤があげられる。
【００２４】
本発明によるインテグラルスキンフォーム類の製造方法の実施においては、周知の技術を従来の混合方法と共に使用してもよい。この点については、欧州特許364854参照されたい。
【００２５】
本発明のインテグラルスキンフォーム類の密度は、通常300から600、好ましくは400から500kg/m3の範囲内である。
【００２６】
硬質インテグラルスキンフォーム類に対して得られるショアD表面硬度は、密度約500kg/m3に対して、65から70の範囲内である。半硬質インテグラルスキンフォーム類に対して得られるショアA表面硬度は、密度約350 kg/m3に対して75から80の間である。
【００２７】
本発明のインテグラルスキンフォーム類は、いす張り、靴底、模造木材およびハンドルカバーといった、従来技術によるインテグラルスキンフォーム類が使用されているすべての用途に使用できる。
【００２８】
本発明の種々の態様について説明するが、以下の成分を使用した下記の実施例に制限されるものではない。
OH価28mgKOH/gおよび官能価3のポリエーテルポリオールであるポリオールA
OH価35mgKOH/gおよび官能価3のポリエーテルポリオールであるポリオールB
OH価380mgKOH/gおよび官能価4のポリエーテルポリオールであるポリオールC
OH価420mgKOH/gおよび官能価4のポリエーテルポリオールであるポリオールD
OH価800mgKOH/gおよび官能価4のポリエーテルポリオールであるポリオールE
ポリマーポリオールであるポリオールF
分子量1000のポリプロピレングリコールであるポリオールG
着色剤であるポリオールH
連続気泡化剤(a cell opening agent)であるポリオールI
グリセリンであるポリオールJ
モノエチレングリコールである添加剤A
ジエチレングリコールである添加剤B
紫外線吸収剤である添加剤C
ジメチルシクロヘキシルアミンである触媒A
ジメチルベンジルアミンである触媒B
アミン触媒である触媒C
アミン触媒である触媒D
アミン触媒である触媒E
界面活性剤である界面活性剤A
シリコン界面活性剤であるシリコンA
シリコン界面活性剤であるシリコンB
安定剤である安定剤A
Solkane 365/227：Solvay から市販されている、93重量%のHFC 365mfcおよび7重量%のHFC 227eaの混合物
MDI変異体であるイソシアネートA
MDIプレポリマーであるイソシアネートB
MDI変異体であるイソシアネートC
ポリマーMDIであるイソシアネートD
【００２９】
【実施例】
実施例1
半硬質インテグラルスキンフォーム類を、以下の表1に示す成分および量を使用して製造した。
【００３０】
フォームの特性については：スキン層の硬度はDIN53505規格、伸びはDIN 53571規格、引張り強さはDIN 53571規格、および圧縮永久歪みはDIN 53572規格に従い測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
本発明による発泡剤（フォームNo.4）の使用を、従来技術の発泡剤すなわちHCFC 141b（フォームNo.1）、水（フォームNo.2）およびHFC 134a（フォームNo.3）の使用と比較した。
【００３２】
水またはHFC 134aを使用すると、スキン層の硬度が低下するのに対し、本発明による発泡剤混合物、すなわちSolkane 365/227を使用すると、スキン層の硬度はHCFC 141bを使用して得られる硬度よりもさらに良くなった。
【００３３】
【表１】
0004166571.tif 000002
【００３４】
実施例2
模造木材として使用する硬質インテグラルスキンフォーム類を、以下の表2に示す成分および量を使用して製造した。
【００３５】
フォームの特性に関しては：H.D.T.（加熱たわみ温度）はISO 75規格、曲げ弾性率はISO 178規格、曲げ強度はISO 178規格、シャルピー衝撃はISO 179規格、および表面硬度はISO 868規格に従い測定した。結果も表2に示す。
【００３６】
本発明に従う発泡剤（フォームNo.8）の使用を、従来技術の発泡剤すなわちHCFC 141b（フォームNo.5）、水（フォームNo.6）およびHFC 134a（フォームNo.7）の使用と比較した。
【００３７】
水またはHFC 134aを使用すると、スキン層の硬度が低くなるのに対し、本発明に従う発泡剤混合物、すなわちSolkane 365/227を使用すると、（他のフォームの特性に悪影響を及ぼすことなく）表面硬度はHCFC 141bを使用して得られる硬度よりもさらに良くなった。
【００３８】
【表２】
0004166571.tif 000003