(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む廃水を炭酸カルシウムを用いて５ｐｐｍ以下まで脱フッ素した後におけるカルシウムを重炭酸カルシウムの形で２００ｐｐｍ以上含有する処理水に、水酸化カルシウムを、カルシウムに対する当量の１００％加えて反応させ、カルシウムを炭酸カルシウムにして沈殿させて固液分離して除去することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
水酸化カルシウムとの反応時間を１５〜３０分とすることを特徴とする請求項１記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記重炭酸カルシウムを２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１又は２記載の廃水処理方法。
【請求項４】
加える水酸化カルシウムの量を廃水のｐＨが８．５以上１０．５以下になるようにすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の廃水処理方法。
【請求項５】
炭酸カルシウム充填塔を通して脱フッ素を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法に係る。
【０００２】
より詳細には、本発明はフッ素を含有する廃水を炭酸カルシウムと反応させてフッ素を除去した廃水からカルシウムを除去する方法に関する。
【０００３】
半導体デバイス製造工場などでは、フッ化水素酸やフッ化アンモニウムなどの薬剤のほか、洗浄用の超純水など多量の用水が使用されている。水の回収再利用は重要な課題である。
【０００４】
【従来技術とその問題点】
半導体デバイス製造工程で消費されたフッ素系薬剤は多量の洗浄水と共に廃水となる。
【０００５】
この廃水は、一般的には消石灰で処理される。
【０００６】
すなわち、フッ素は難溶性のフッ化カルシウムとして廃棄され、水はＦ濃度１５ｐｐｍ以下として排水されている。
【０００７】
資源の有効回収や廃棄物削減などの観点からフッ素の回収が検討されている。フッ素を再利用可能な品質のフッ化カルシウムとして回収するには従来の消石灰中和による方法では、生成するフッ化カルシウムの粒子が微細にすぎて、分離、取扱い、乾燥などの作業が難しく実用できない。
【０００８】
資源として再利用可能なフッ化カルシウムを得るにはカルシウム源として炭酸カルシウムを用いる必要がある。炭酸カルシウムはもとの形状や大きさを変えることなく、フッ素と反応してフッ化カルシウムに転換する。すなわち、平均粒径５０μｍの炭酸カルシウムを用いれば、平均粒径がおよそ５０μｍのフッ化カルシウムが得られ、脱水分離効率がよい。
【０００９】
炭酸カルシウムを用いる上記した中和法でフッ素を除けば、排水中のフッ素はおよそ５ｐｐｍ程度まで低下し、きれいな処理水が得られる。
【００１０】
また、この中和法によれば、カルシウムはＣａＦ2として除去される。また、過剰な炭酸カルシウムはそのまま沈殿してしまうので、処理後の処理水中にはＣａは存在しないと考えられていた。
【００１１】
しかるに、この処理水を詳細に調べたところ、処理水中にはかなり多量のカルシウムが残存することを見いだした。すなわち、工業用水道供給標準水質として定められるアルカリ度（ＣａＣＯ3）で７５ｐｐｍ、硬度（ＣａＣＯ3）で１２０ｐｐｍを超える程も残存することを見いだした。
【００１２】
そこで、本発明者はその原因を鋭意探求したところ、次なる原因でカルシウムが残存するのであろうと考えた。
【００１３】
すなわち、炭酸カルシウムとフッ素との反応では次の反応式に示すように炭酸ガスが副生する。
【００１４】
ＣａＣＯ3＋２ＨＦ→ＣａＦ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ    ・・・（１）
ここで発生した炭酸ガスは水に溶解して炭酸を生成する。
【００１５】
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｈ2ＣＯ3    ・・・（２）
この炭酸は、次式の化学反応により炭酸カルシウムを溶かして、重炭酸カルシウムを生成する。
【００１６】
Ｈ2ＣＯ3＋ＣａＣＯ3→Ｃａ（ＨＣＯ3）2    ・・・（３）
重炭酸カルシウムは水に比較的溶けやすくそのため処理後の処理水にカルシウムが残存すると考えられる。
【００１７】
フッ素濃度５００〜１００００ｐｐｍ程度の廃水を炭酸カルシウムで脱フッ素処理した処理水にはおよそ２００〜５００ｐｐｍ程度のカルシウムが溶存していることを本発明者は確認している。
【００１８】
このようにカルシウム濃度の高い水は、そのままでは冷却水のような用途にさえもスケーリングなどのトラブルが発生して再利用はできない。
【００１９】
工業用水道供給標準水質として定められるアルカリ度（ＣａＣＯ3）７５ｐｐｍ、硬度（ＣａＣＯ3）１２０ｐｐｍ程度までに低減する必要がある。
【００２０】
一方、アルカリ度や硬度などの低減処理法としては、脱気法、蒸留法、活性炭吸着法などの古典的方法やイオン交換法、透析法等、多種多様な方法が提唱されている。
【００２１】
しかし、カルシウム濃度が４００〜５００ｐｐｍにも達するような高濃度の水を多量に処置するのは、装置のライフやランニングコストなどの面から制約がある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルシウムとして２００〜５００ｐｐｍに相当する重炭酸カルシウムを、加熱や脱気などの熱や動力を多量に使用する方法ではなく、簡単な化学処理で工業用水道供給標準水質レベルまで低減させることが可能な重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素を含む廃水を炭酸カルシウムを用いて５ｐｐｍ以下まで脱フッ素した後におけるカルシウムを重炭酸カルシウムの形で２００ｐｐｍ以上含有する処理水に、水酸化カルシウムを、カルシウムに対する当量の１００％加えて反応させ、カルシウムを炭酸カルシウムにして沈殿させて固液分離して除去することを特徴とする廃水処理方法である。
【００２４】
【作用】
本発明者は、加熱や脱気などの物理的な方法によらず、いわゆる化学的な方法によって溶存している重炭酸カルシウムを低減させる方法を試験検討した。
【００２５】
重炭酸カルシウムになって溶存しているカルシウムは難溶性カルシウム塩にして除去すればよい。
【００２６】
難溶性塩としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）などが挙げられる。
【００２７】
それぞれの常温における溶解度はおよそ表１の通りであり、Ｃａ濃度としてはいずれも１０ｐｐｍ未満である。
【００２８】
【表１】
0004194162.tif 000002
【００２９】
水に溶存している重炭酸カルシウムを難溶性カルシウム塩にする方法としては、それぞれ次のような反応があり、それぞれの方法につき検討を行った。
【００３０】
（１）フッ化カルシウムにして除去する方法
Ｃａ（ＨＣＯ3）2＋２ＨＦ→ＣａＦ2↓＋２ＣＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ
この反応では、ＣａＦ2を沈殿してＣａ濃度が低下する。フッ化水素酸を加えすぎると、処理水中のＦ濃度が上る可能性がある。この場合、適量の水酸化カルシウムを加えて、フッ素を除く必要がある。
【００３１】
（２）炭酸カルシウムにして除去する方法
Ｃａ（ＨＣＯ3）2＋Ｃａ（ＯＨ）2→２ＣａＣＯ3↓＋２Ｈ2Ｏ
水酸化カルシウムを加えると炭酸カルシウムが沈殿してくる。この反応では共存しているＨＣＯ32-も炭酸カルシウムとして同時に除去されるので、水の純化には極めて合理的である。
【００３２】
（３）アパタイトにして除去する方法
１０Ｃａ（ＨＣＯ3）2＋６Ｈ3ＰＯ4
→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2↓＋２０ＣＯ2↑＋１８Ｈ2Ｏ
リン酸を加えるとヒドロキシアパタイトが沈殿してくることになるが、この反応は液の水素イオン濃度（ｐＨ）などに左右されると考えられ、条件の選定が難しく、発明者らの検討ではほとんど沈殿らしきものが得られなかった。
【００３３】
以上のことから、重炭酸カルシウムになって溶解しているカルシウムを固定・除去する方法は水酸化カルシウムを加え、溶解度の極めて低い炭酸カルシウムに固定し、除去する方法が最も合理的である。
【００３４】
この反応は加熱したり、冷却したりする必要はなく、常温で充分に達成される。
【００３５】
反応は攪拌しながら行い、回分式または連続式のいずれの方法でもよい。連続処理フロー概要図を図１に例示する。
【００３６】
反応は瞬間的に完結するので、長時間をかける必要はなく３０分もあれば充分である。連続式の場合は、ショートパスを防止する目的で３０分程度の滞留時間を持つ処理槽を２槽直列に配置すればよい。
【００３７】
図１に示す場合も処理槽は第１処理槽２と第２処理槽３との２つを直列に配置している。第１処理槽には廃水槽１が流量調節器５を介して接続されている。廃水槽１の廃水は、廃水槽１の下方から流出し、第１処理槽の上方から第１処理槽に流入する。第１処理槽２には外部から水酸化カルシウムを添加する。第１処理槽２からオーバーフローした液は第２処理槽３の上方から第２処理槽３内に流入する。第２処理槽３の下流には沈殿槽４が接続されており、第２処理槽からオーバーフローした液は沈殿槽４に流入し、沈殿槽４において固液分離が行われる。沈殿槽４においてオーバーフローした液体は上澄み液として適宜再利用に供される。沈殿槽４において沈殿した固体を含むスラリーは沈殿槽４の下部から脱水分離器に送られる。
【００３８】
なお、各処理槽２，３には撹拌機６，７が設けられており廃水たる処理液と水酸化カルシウムとを撹拌混合する。
【００３９】
反応生成物は常法に従って固液分離を行う。固液分離に先立って沈殿物を沈殿槽やシックナー等を用いて濃縮することが望ましい。またこのとき、極く少量の高分子凝集剤を用いて沈殿を促進すると装置容量が小さくてすむ。
【００４０】
固液分離には、遠心分離機や真空フィルター、フィルタープレスなど、一般に用いられる脱水分離装置が用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明の方法を具体的に開示する。
【００４２】
（実施例１）
ＨＦ５０００ｐｐｍを含有する廃水を炭酸カルシウム充填塔を通したところ、ｐＨ＝７．５、Ｆ＝４、Ｃａ＝２４０ｐｐｍを含む処理水を得た。この処理水１ｌをとり、水酸化カルシウムの添加割合を変えて、カルシウム低減効果を見たところ、表２のような結果を得た。
【００４３】
【表２】
0004194162.tif 000003
【００４４】
水酸化カルシウムの添加割合はカルシウム濃度と当量の場合がカルシウム低減効果が最もよい。
【００４５】
得られた固体は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）であった。
【００４６】
（実施例２）
ＨＦ＝５０００ｐｐｍを含む廃水を層高１．５ｍの炭酸カルシウム充填塔を通して脱フッ素して得た排出水は、ｐＨ＝７．５、Ｆ＝４ｐｐｍ、Ｃａ＝２７０ｐｐｍであった。この排出水１ｌをとり、純度９５％の水酸化カルシウム０．５３（Ｃａと当量）を加え、３０分処理して固液分離して分析したところ、表３のような結果を得た。
【００４７】
【表３】
0004194162.tif 000004
【００４８】
（実施例３）
ＨＦ５０００ｐｐｍを含む廃水を層高１ｍの炭酸カルシウム充填塔を通して脱フッ素して、ｐＨ＝７．５、Ｆ＝４ｐｐｍ、Ｃａ＝２４０ｐｐｍの排出水１０ｌを得た。
【００４９】
この排出水を図１に示すような直列に配置した第一槽の容量が１Ｌ、第二槽の容量が２ｌの処理槽に２Ｌ／時の処理量で通水しながら、第１処理槽２には純度９５％の水酸化カルシウム０．２３ｇ（Ｃａに当量）を３０分間隔で添加して５時間連続処理した。第２処理槽３から溢流する処理水を時間毎に３点とって分析測定したところ、表４の結果を得た。
【００５０】
【表４】
0004194162.tif 000005
【００５１】
連続処理法によっても、Ｃａは安定して３０ｐｐｍ以下に低下し、水質基準値をクリアした。
【００５２】
（実施例４）
ＨＦ＝５０００ｐｐｍを含む廃水を炭酸カルシウム充填槽を通して脱フッ素処理を行った。
【００５３】
排出水を分析したところｐＨ＝６．８、Ｆ＝３ｐｐｍ、Ｃａ＝４８０ｐｐｍであった。
【００５４】
この排出水１Ｌ（リットル）に純度９５％の水酸化カルシウム１．４０ｇを加え３０分撹拌した後固液分離して固体、液体の分析を行ったところ表５に示すような結果が得られた。
【００５５】
【表５】
0004194162.tif 000006
【００５６】
（実施例５）
ｐＨ＝６．８、Ｆ＝３ｐｐｍ、Ｃａ＝２７０ｐｐｍの炭酸カルシウム充填塔処理廃水４Ｌに水酸化カルシウムを順次所定のｐＨとなるように加えて処理し、各ｐＨごとに分析したところ表６に示すような結果が得られた。
【００５７】
【表６】
0004194162.tif 000007
【００５８】
表６に示すように、ｐＨが８．５〜１０．５の範囲において、特にＣａの除去率が顕著に向上していることがわかる。
【００５９】
（実施例６）
ｐＨ＝６．８、Ｆ＝３ｐｐｍ、Ｃａ＝２７０ｐｐｍの炭酸カルシウム充填塔処理廃水４ＬにｐＨが１０になるように純度９５％の水酸化カルシウム５．４ｇを加え時間経過ごとに試料を採取して分析したところ表７に示すような結果が得られた。
【００６０】
【表７】
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【００６１】
表７に示すように、反応は短時間で完了し、１５分〜３０分の処理で十分な処理が行われる。３０分を超えても効果は飽和するため１５分〜３０分が好ましいことがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば半導体デバイス製造工場などで排出されるフッ素を含む廃水を炭酸カルシウムで処理して、フッ化カルシウムを有効回収する際に、カルシウム濃度が２００〜５００ｐｐｍ程度の重炭酸カルシウムを溶解している廃水に、炭酸カルシウムを加えて、常温で攪拌反応させるだけの簡単な化学的処理で、工業用水道供給標準水質をクリアするレベルまで低減させることができ、水資源の再利用に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の連続処理フローの概要図である。
【符号の説明】
１  廃水槽、
２  第１処理槽、
３  第２処理槽、
４  沈殿槽、
５  流量調節器、
６，７  撹拌器、
８  水酸化カルシウム添加装置、
９  ｐＨメータ。
【図１】
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