(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤として、少なくとも１個のヨウ素原子を含有し、前記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有するヨウ素化合物を用い、
ビニル系単量体及び前記連鎖移動剤を含む系でラジカル重合反応を行い、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成した後、
末端アルコキシシリル基導入剤として、分子内に−ＮＲ1 Ｈで表される基（Ｒ1 は、アルキル基又は水素原子を表す）、及び、−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基（Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す）をそれぞれ少なくとも１個有する化合物を用い、
前記末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体と前記末端アルコキシシリル基導入剤を反応させ、前記ヨウ素原子を−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有する基で置換することにより、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を導入することを特徴とする
末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法を用いて製造されたビニル系重合体であって、
数平均分子量が５００〜５０万であり、末端−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-n導入率が９０％以上であることを特徴とする末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体の製造方法、及び、前記製造方法を用いて製造される末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基は、常温で空気中の水分により徐々に加水分解を受け、反応性に富むヒドロシリル基になる。これは、シリカに代表される無機物への反応性に優れ、また、ヒドロシリル基同士、縮合反応を起こすため、湿気架橋の架橋点ともなりうる。
【０００３】
アルコキシシリル基を有する化合物の例として、シランカップリング剤が挙げられる。これは、末端にアルコキシシリル基を有し、他方の組成を種々変えることにより、無機材料の表面処理剤や、オレフィンの改質剤等として使用されている。しかしながら、これらの化合物は基本的に単量体領域の分子量を有し、そのため、表面処理剤としての性能にも限界がある。そこで反応性に富むアルコキシシリル基をポリマー分子末端につければ、機能性を持たせた反応性高分子ができると考えられる。
【０００４】
このような反応性高分子の例として、アニオン重合法を用いて、パラ位にアルコキシシリル基の付いたスチレン誘導体のリビング重合を行い、スチレンとのブロック共重合により無機材の分散能力に優れる高分子表面改質剤を提供する方法が開示されている（特開平５−２１４０３１号公報）。
【０００５】
しかしながら、アニオン重合法は、系から酸素や水分を除去した状態で行わなければならず、ラジカル重合法と比較して、重合できる単量体も制限される。また、操作が難しく、危険な開始剤試薬を必要とし、更に、使用される単量体及び溶媒は、徹底的に水分を除去した高い純度のものでなければならず、そのため、単量体、溶媒の精製を必要としないラジカル重合法に比べて、アニオン重合法はコストがかかる。したがって、より扱いやすく安価で合成が可能な、分子量分布を制御できるラジカル重合方法による反応性高分子の製造が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体の製造方法、及び、前記製造方法を用いて製造される末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、連鎖移動剤として、少なくとも１個のヨウ素原子を含有し、前記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有するヨウ素化合物を用い、ビニル系単量体及び前記連鎖移動剤を含む系でラジカル重合反応を行い、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成した後、末端アルコキシシリル基導入剤として、分子内に−ＮＲ1 Ｈで表される基（Ｒ1 は、アルキル基又は水素原子を表す）、及び、−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基（Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す）をそれぞれ少なくとも１個有する化合物を用い、前記末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体と前記末端アルコキシシリル基導入剤を反応させ、前記ヨウ素原子を−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有する基で置換することにより、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を導入する末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の製造方法においては、まず、ビニル系単量体及び連鎖移動剤を含む系でラジカル重合反応を行い、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成する。
【０００９】
本発明で用いるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、ビニルエステル、（メタ）アクロレイン、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、重合体の耐候性や接着性、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂やアクリル系塗料への相溶性に優れる。
【００１０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じてアルキル鎖中に置換基を有していてもよい。
なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、又は、メタクリル酸のことである。
【００１１】
本発明で用いる連鎖移動剤は、少なくとも１個のヨウ素原子を含有し、前記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有するヨウ素化合物である。
上記構造を有するヨウ素化合物は、電子供与基である芳香族環が結合した炭素原子にヨウ素原子が結合しているため、炭素−ヨウ素結合の結合エネルギーが低下し、炭素−ヨウ素結合のラジカル解離が起こりやすい。また、ラジカル解離が起った後には、芳香族環のπ電子によるラジカル安定化効果のため、生成した炭素ラジカルの連鎖移動性が高く、反応の制御が容易となる。このため、上記構造を有するヨウ素化合物を用いることにより、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を容易に得ることができる。
【００１２】
上記ヨウ素化合物は、少なくとも１個のヨウ素原子を含有し、前記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有している。
上記ヨウ素化合物としては特に限定されず、例えば、ヨードメチルベンゼン、ｏ−メチルベンジルアイオダイド、ｍ−メチルベンジルアイオダイド、ｐ−メチルベンジルアイオダイド、ｏ−クロロベンジルアイオダイド、ｍ−クロロベンジルアイオダイド、ｐ−クロロベンジルアイオダイド、１，１’−ジフェニルヨードエタン、４−ヨードメチルビフェニル、１−（ヨードメチル）ナフタレン、２−（ヨードメチル）ナフタレン、３−（ヨードメチル）ナフタレン、１−（ヨードメチル）アントラセン、２−（ヨードメチル）アントラセン、９−（ヨードメチル）アントラセン等が挙げられる。
これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成するには、上記ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用い、上記ビニル系単量体をラジカル重合させる。
上記ラジカル重合を行う方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤を使用する方法；放射線、光、紫外線、レーザー光等を照射する方法；加熱する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ラジカル重合開始剤を使用する方法では、ラジカル重合開始剤として、熱、光、放射線、酸化還元化学反応等によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。
【００１５】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；過酸化水素−第一鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合温度等の重合条件に応じて適宜選択すればよい。また、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ラジカル重合開始剤の量は、重合を開始させることができる量であれば特に限定されないが、少なすぎると、重合反応が遅く、しかも重合率が低くなる場合がある。一方、上記ラジカル重合開始剤の量が、多すぎると、重合反応を制御することが難しくなることがある。そのため、ヨウ素化合物１ｍｏｌに対して、０．０２〜２０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。
【００１７】
また、光、紫外線等を照射する方法では、必要に応じて、アゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤を添加してもよい。これらの光増感剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記ラジカル重合により末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成する具体的な方法としては特に限定されず、従来公知の重合方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００１９】
これらの重合方法のなかで、溶液重合法を用いる場合には、重合溶媒として、ラジカル重合を阻害しないものを用いる。このような重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの重合溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成する際の反応温度は特に限定されず、使用するビニル系単量体の種類やラジカル重合開始剤の種類に応じて、一般的な反応温度を適宜選択すればよい。好ましくは、−３０〜１２０℃である。
【００２１】
本発明においては、更に、上記末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体と上記末端アルコキシシリル基導入剤を反応させ、ヨウ素原子を−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有する基で置換することにより、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を導入して、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体を製造する。
【００２２】
本発明で用いる末端アルコキシシリル基導入剤は、分子内にアルコキシシリル基を有するアミン化合物、即ち、分子内に−ＮＲ1 Ｈで表される基（Ｒ1 は、アルキル基又は水素原子を表す）、及び、−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基（Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す）をそれぞれ少なくとも１個有する化合物である。
【００２３】
上記末端アルコキシシリル基導入剤としては特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体と上記末端アルコキシシリル基導入剤を反応させる際に触媒を用いてもよい。上記触媒としては、有機錫化合物が好ましい。
上記有機錫化合物としては特に限定されず、例えば、チンジオクタノエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンニーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、ビス（トリブチルチン）オキサイド、ビス（トリフェニルチン）オキサイド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジオクチルチンマレエート、ジオクチルチンオキサイド、ジフェニルチンジクロライド、テトラブチルチン、テトラエチルチン、テトラメチルチン、テトラフェニルチン、チンオキサレート、トリブチルチンアセテート、トリブチルチンクロライド、トリメチルチンクロライド、トリフェニルチンアセテート等が挙げられる。
このうち、チンジオクタノエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジマレエートが好適に用いられる。
これら有機錫化合物は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記有機錫化合物の添加量は特に限定されず、ヨウ素化合物１モルに対し、０．００１〜２０ｍｏｌであるのが好ましい。少ないと末端変換反応が充分に促進されず、多すぎると重合体からの除去が困難になる。より好ましくは、０．０１〜１０ｍｏｌである。
【００２６】
上記した本発明の製造方法を用いることにより、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体を容易、かつ実用的に製造することができる。
上記末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体もまた本発明の１つである。
【００２７】
本発明のビニル系重合体は、本発明の製造方法を用いて製造されたビニル系重合体であって、数平均分子量が５００〜５０万であり、末端−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-n導入率が９０％以上である、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体である。
上記数平均分子量が５００未満では、無機材料の表面改質効果が充分ではなく、５０万を超えると、末端のアルコキシシリル基が、無機材料と反応する際の反応性が低くなるため、未反応物の割合が増え、改質剤と無機材料との接着性を低下させ、やはり充分な表面改質効果が得られない。好ましくは１０００〜１０万である。
また、上記末端−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-n導入率が９０％未満では、末端に−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基を有するビニル系重合体を無機材料の表面改質剤として使用した場合、製造された無機材料に所望の特性を付与できないことがある。
【００２８】
上記末端−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-n導入率とは、本発明の製造方法により得られたビニル系重合体の末端に実際に導入された−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基の数の、ビニル系重合体の末端に導入される官能基数の理論値に対する百分率である。
上記ビニル系重合体の末端に実際に導入された−Ｓｉ（ＯＲ2 ）n Ｒ33-nで表される基の数は、従来公知の測定方法を用いて算出することができる。
【００２９】
本発明のビニル系重合体は、無機材料の表面改質剤、顔料分散剤、オレフィン樹脂の改質剤等として好適に用いることができる。また、本発明のビニル系重合体で表面改質することにより、無機材料の樹脂への分散性、相溶性が向上し、表面改質された無機材料を用いることにより、透明ハードコード材、断熱材、難燃性樹脂等を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
重合率の測定
重合率は、ｎ−ヘプタンを内部標準として、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定した。
【００３２】
重合体の分子量測定
ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
カラム；ＫＦ−８０Ｍ（昭和電工社製）×２本
溶離液；ＴＨＦ
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
検出；屈折率計
【００３３】
アルコキシシリル基導入率の測定
1 Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたアルコキシシリル基のモル数と、ＧＰＣにより求めた数平均分子量から、重合体１分子あたりのアルコキシシリル基導入率を算出した。
【００３４】
実施例１
還流冷却管と攪拌羽根を備えた１０００ｍＬフラスコを窒素置換し、そこへ、ＡＩＢＮ１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ベンジル３．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇ及びｎ−ヘプタン１．０ｍＬを秤取し、均一に混合した後、窒素を３０分間バブリングし、反応液中の酸素を除去した。続いて、窒素ガスを流入しながら、反応液を６０℃に加温し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後更に５時間重合反応を行った。重合転化率は９５％であった。
【００３５】
この重合系に、末端アルコキシシリル基導入剤として３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン２．５０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を添加して、１００℃で１８時間反応させた。反応終了後、反応液からエバポレーションでトルエン及び残存単量体を除去して、得られた重合体をエタノールで３回洗浄した。洗浄後、真空加熱乾燥して、末端アルコキシシリル化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を得た。ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｎ＝１３０００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。重合体１分子当たりのアルコキシシリル基の導入率は９１％であった。
【００３６】
実施例２
単量体としてエチルメタクリレート１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、末端アルコキシシリル化ポリエチルメタクリレートを得た。ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｎ＝１４０００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。重合体１分子当たりのアルコキシシリル基の導入率は９５％であった。
【００３７】
実施例３
末端アルコキシシリル基導入剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、末端アルコキシシリル化ポリエチルメタクリレートを得た。ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｎ＝１４０００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。重合体１分子当たりのアルコキシシリル基の導入率は９３％であった。
【００３８】
実施例４
トルエン１００ｇにアエロジル２００（日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍ）５．０ｇをホモジナイザーで１時間攪拌して分散し、これに実施例１で得られた重合体３．０ｇのトルエン溶液とジラウリン酸ジブチル錫０．２ｇを添加し、更に３時間攪拌した。遠心分離で固形分を回収し、エタノールで３回洗浄した後、８０℃で２時間真空乾燥した。このようにして得られた改質シリカ３．０ｇを、トルエン５０ｇ、ＭＭＡ５０ｇとともに、窒素置換した、還流冷却管と攪拌羽根を備えた５００ｍＬフラスコに加えて、攪拌、分散した。この反応溶液にＡＩＢＮ０．１ｇを加えて、窒素を３０分間バブリングし、反応液中の酸素を除去した。続いて、窒素ガスを流入しながら、反応液を６０℃に加温し、８時間重合した。得られた重合体溶液を、雛型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥し、シリカ充填ＰＭＭＡフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率を測定した。結果は表１に示した。
【００３９】
実施例５
トルエン１００ｇにアエロジル２００  ３．０ｇをホモジナイザーで１時間攪拌して分散し、これに実施例２で得られた重合体２．０ｇのトルエン溶液とジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加し、更に３時間攪拌した。遠心分離で固形分を回収し、エタノールで３回洗浄した後、８０℃で２時間真空乾燥した。このようにして得られた改質シリカ２．０ｇを、トルエン２０ｇ、ＭＭＡ５ｇ、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）２０ｇとともに、窒素置換した、還流冷却管と攪拌羽根を備えた５００ｍＬフラスコに加えて、攪拌、分散した。この反応溶液にＡＩＢＮ０．０５ｇを加えて、窒素を３０分間バブリングし、反応液中の酸素を除去した。続いて、窒素ガスを流入しながら、反応液を６０℃に加温し、８時間重合した。得られた重合体溶液を、雛型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥し、シリカ充填Ｐ（ＭＭＡ／ＥＭＡ）フィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率を測定した。結果は表１に示した。
【００４０】
実施例６
アエロジル２００の表面処理剤として実施例３で得られた重合体３．０ｇを用いて表面改質シリカを調製したこと以外は、実施例３と同様にシリカ充填ＰＭＭＡフィルムを作製した。得られたフィルムの全光線透過率を測定した。結果は表１に示した。
【００４１】
比較例１
アエロジル２００の表面処理剤としてドデシルトリメトキシシラン３．０ｇを用いて表面改質シリカを調製したこと以外は、実施例３と同様にシリカ充填ＰＭＭＡフィルムを作製した。得られたフィルムの全光線透過率を測定した。結果は表１に示した。
【００４２】
比較例２
アエロジル２００の表面処理剤としてオクチルトリメトキシシラン３．０ｇを用いて表面改質シリカを調製したこと以外は、実施例３と同様にシリカ充填ＰＭＭＡフィルムを作製した。得られたフィルムの全光線透過率を測定した。結果は表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、上述の構成からなるため、末端にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を、容易、かつ、実用的に製造することができる。
また、本発明の末端にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、上述の構成からなるため、無機材料の表面改質材、顔料分散剤、オレフィン樹脂の改質剤等として用いることができる。また、上記ビニル系重合体で表面改質された無機材料は、樹脂への分散性、相溶性に優れるので、上記ビニル系重合体で表面処理された無機材料を用いると、従来のシランカップリング剤で処理した無機材料を用いた場合と比較して、透明性に優れた樹脂が得られる。この樹脂は透明ハードコート材、断熱材、難燃性樹脂等として用いることができる。