(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使い捨て用品に適したホットメルト接着剤組成物であり、該ホットメルト接着剤は；
a）ホットメルト接着剤組成物の５から１５重量パーセントである線状A-B-Aブロック共重合体、但し
成分Aはポリスチレンであって、ブロック共重合体の重量１００部当たり２５部から３５部の量で存在しており、GPC（ゲル透過クロマトグラフィ）で測られ、ポリマーの組成物に修正されたポリスチレンブロックの平均分子量は、最小で18,000であり、成分Ｂはポリイソプレンまたはポリブタジエンであり、
成分Ｂがポリイソプレンの時は、ポリマーの組成物に修正された線状ブロック共重合体の全体の平均分子量は120,000から200,000の範囲であり、
成分Ｂがポリブタジエンの時は、ポリマーの組成物に修正された線状ブロック共重合体の全体の平均分子量は100,000から180,000の範囲であり；
b）ホットメルト組成物の重量に対して、４５重量パーセントから８５重量パーセントの融和性固形粘着性樹脂；
c）ホットメルト接着剤の重量に対して、０重量パーセントから３５重量パーセントの可塑化オイルまたは液状粘着性樹脂；
ｄ）５％より少ない残留ABジブロック；
を含むホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
ホットメルト接着剤に対して、線状A-B-Aブロック共重合体は８重量パーセントから１３重量パーセントである、請求項１のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
ポリマーの組成物に修正された、線状A-B-Aブロック共重合体のポリマーの平均分子量が125,000から150,000である、請求項１のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
成分Ｂはポリイソプレンであり、ポリマーの組成物に修正された、線状A-B-Aブロック共重合体の該ポリマーの平均分子量が125,000から150,000である、請求項１のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
成分Aが、A-B-Aブロック共重合体の重量１００に対して、２８部から３２部の量で存在する、請求項１のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
A-B-Aブロック共重合体は、カップリング効率が９５％よりも大きいカップリング工程によって製造される、請求項１のホットメルト接着剤。
【請求項７】
A-B-Aブロック共重合体はシーケンシャル重合されて、残留A-Bジブロックのレベルは２％より少ない、請求項１のホットメルト接着剤。
【請求項８】
成分Ｂはポリブタジエンであり、線状A-B-Aブロック共重合体の平均分子量が、ポリマーの組成物に修正して、110,000から140,000の範囲である、請求項１のホットメルト接着剤。
【請求項９】
ポリエチレンまたはポリプロピレンの基材の少なくとも１つを、ティッシュ、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、弾性材、ポリオレフィンまたはフォームの基材の少なくとも１つに、請求項１のホットメルト接着剤組成物を使って結合している、使い捨て製品。
【請求項１０】
A-B-Aブロック共重合体はシーケンシャル重合されて、残留A-Bジブロックのレベルは２％より少ない、請求項９の使い捨て製品。
【請求項１１】
A-B-Aブロック共重合体は、残留ジブロックの含有は５％より少ない、請求項１０の使い捨て製品。
【請求項１２】
A-B-Aブロック共重合体は、カップリング効率９５％より大きいカップリング工程によって製造された、請求項９の使い捨て製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の産業上の利用分野
本発明は、使い捨て製品の製造に用いられるホットメルト接着剤（ＨＭＡ）に関係する。特に、本発明は、高分子量の線状スチレンーイソプレンースチレン（SIS）ブロック共重合体、或いは高分子量の線状スチレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）を含むホットメルト接着剤の組成に関するものであり、いずれの共重合体も最小での分子量18,000のポリスチレンブロックを持っている。
更には、線状SIS及びＳＢＳ共重合体は、望ましくは残留ジブロック（diblock）がほとんど生じないか、或いは全く生じないシーケンシャル重合工程によって製造される。SISあるいはＳＢＳブロック共重合体は、固形の粘着性樹脂、そして必要によっては、液体の粘着樹脂又は可塑化オイルと結合して、ホットメルト接着剤を形造る。更には、本発明は、ポリエチレン又はポリプロピレン基材を薄布又は不織布に接着するために、或いは、弾性のバンドを薄布又は不織布に付着させるために、新規なホットメルト接着剤調合物が用いられている使い捨て製品の製造にも関係している。
【０００２】
発明の概略的な背景
SISブロック共重合体及びＳＢＳブロック共重合体からホットメルト接着剤組成物を造ることは、当分野では極めてよく知られている。様々な特性がホットメルト接着剤を成功であるとするから、あるホットメルト接着剤が、ある一つの分野に有効であるときに、他の接着剤は、別の分野に有効であるかもしれない。更に付言すると、ブロック共重合体のホットメルト接着剤の用途のあるものでは、異種材料から成る基材の、例えばプラスチックなどの間の接着が必要となってくる。使い捨て製品群、例えば、使い捨てのダイヤパー（おむつ）、衛生ナプキン、ベッドパッドなどのこれらの工業製品は、その使い捨て製品中の他の基材の一つが損傷されないように、比較的低い温度で接着ができるホットメルト接着剤を使用することが通常必要である。
【０００３】
例えば、ダイヤパーなどの使い捨て製品に於いて、ホットメルト接着剤は、不織布自体を接着する為に不織の吸水性の布を、連続又は不連続のフィルムを通して、基材に接着することが可能でなければならない。更には、使い捨てのダイヤパーでは、不織布は通常、芯を安定させるために、柔らかい素材の内側の層に接着される。ホットメルト接着剤は、水分不透過性の外側の層と、柔らかい表面用素材との間で、水分を最小限にするために使用されるだろう。
【０００４】
例えばホットメルト接着剤を、押し出しやスプレー、或いは複数ライン型の技術によってホットメルト接着剤を塗布することで製造される使い捨て製品を製造する際、数種ある形成手段の内の一つが、この分野に於いて専ら実施されてきた。一番目の手段は、比較的低い分子量の線状スチレンーイソプレンースチレン又はスチレンーブタジエンースチレン共重合体に、粘着性樹脂及びオイルを配合したものであって、通常１５から３５重量％のブロック共重合体を含んでいる。この組み合わせの一例は、米国特許第5,149,741号に開示されており、そこでは、ホットメルト接着剤のための多目的の接着組成物には、ブロック共重合体全体の重量にして、約２５重量パーセントのスチレンを含む、約２５重量部のSISブロック共重合体；ペンタエチリトールエステル約６０部；ナフセン/パラフィンのミネラルオイル約１５重量部；そして、０．１〜２．０重量部の亜燐酸塩の酸化防止剤の混合物、ヒンダードフェノール脱酸素剤、及び、チオエステル共力剤がそれぞれ含まれている。この配合では、SIS共重合体は、パーセンテージにして、共重合体全体の重量の２５〜５０％のスチレンを持ち、SIS共重合体は、比較的低い分子量となる。更に、該接着剤成分は、１５ー４０重量％のSISを含んでいる。
【０００５】
第２の手法は、比較的高分子量の放射状又は多枝のスチレンーブタジエン又はスチレンーイソプレンのブロック共重合体を使用するものであり、化学式：（A-B）n-Yで表され、Ｙは、多原子価のカップリング剤（a multivalent coupling agent）であり、Aは、ポリビニルブロック置換芳香族のブロック（例えばスチレン）を含み、Ｂは、ポリビニルーラバー中点ブロック（polyvinyl rubbery midblock）（例えばイソプレン又はブタジエン）を含み、そしてｎは、３以上の整数であり、粘着性樹脂及びオイルと組み合わされて使用され、５から１４重量パーセントのブロック共重合体しか持たないホットメルト接着剤状態である。例えば、米国特許第5,057,571号に開示されているこの種の手法の利点は、ホットメルト接着剤の成分の中で最も高価なものであるブロック共重合体の使用が少量であるため、ホットメルト接着剤組成物のコストが安く済む点にある。第5,057,571号特許に開示されているように、放射状ブロック共重合体で、分子量が約140,000以上、望ましくは160,000以上のものを、低いレベルで使うことによって、ホットメルト接着剤に要求される性質を与えることが知られている。この例では上記分子量の放射状ブロック共重合体を５ー１４％使っている。
【０００６】
米国特許第5,037,411号、「使い捨て製品の複数ライン型製造接着剤」と題され、Ｈ．Ｂ．フラー社に譲渡されたものもまた、融和性（compatible）のある粘着性樹脂、可塑化オイル、石油オイルから精製されるワックス、及び、安定化剤と共に、５ー１５重量％の放射状共重合体を含む感圧式ホットメルト接着剤を利用した、使い捨ての製品を開示している。一例として、第5,037,４１１号米国特許では、それの表４に於いて、該発明に基づく高分子量の放射状ブロック共重合体によって製造された接着剤と、線状マルチブロックA-B-A-B-A-B共重合体から作られた接着剤とを比較している。データーは、該特許に見られるように、１５％かそれ以下の程度の放射状共重合体（radial copolymer）から作られた接着剤は、接着剤の成分に１５重量％以上のポリマーを含む従来の接着剤と比較して、明らかに異なり、かつ、優れていることを示している。
【０００７】
しかしながら、ダイアパー、ベッドパッド、生理用品などの使い捨て製品の組立に有効な、改良されたホットメルト接着剤組成物であって、非常に高い分子量の線状SIS或いはＳＢＳのブロック共重合体の組み合わせでありながらも、低レベルの組み合わせ、つまり、ホットメルト接着剤の成分中ブロックポリマーの使用は１５重量パーセント以下にすぎないのに、低分子量の線状SISとＳＢＳブロック共重合体を基礎とした従来の接着剤と比べて、ラバーの形成は少量であるような、ホットメルト接着剤組成物についての要望がある。
【０００８】
これらの要望及びその他を満足することが、本発明の第一義的な目的である。
【０００９】
特に本発明の目的は、使い捨て製品、特に複数ラインで製造されるそれらの製品の組立に於いて有効な、より優れたホットメルト接着剤化合物に利用される、新しい高分子量の線状AーＢ−A共重合体、ここに於いて、Aは、ポリスチレンブロックであり、Ｂは、ゴム状に共役したジエンブロック（例えばイソプレンやブタジエン）のブロック共重合体であるものを提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、高分子量の線状のブロック共重合体を非常に低いレベルに用いて、より優れた耐熱性、低粘度であって、壊れるまでの優れた静的時間（static time）、良好な接着剥離性、良好な粘度、そして、基材に有害である温度以下でポリエチレン又はポリプロピレンの基材に接着する優れた能力を持った、ホットメルト接着剤を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる、そして、更に特定された目的は、ポリエチレン又はポリプロピレン層が、薄布或いは不織布状のポリエチレン、あるいはポリプロピレンの基材、或いはその両方に対して、より優れたホットメルト接着剤組成物によって接着されている使い捨て製品、特に、ダイヤパー、ベッドパッド、そして生理用品など、複数ラインで製造される使い捨て製品を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる、そして更に特定された目的は、ＨＭＡ組成物中の高分子量の線状ブロック共重合体は十分に少ない量しか使用しないことによって、廉価の製品を可能とする、より優れたホットメルト接着剤組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の望ましい具体例に於いては、高分子量の線状SISおよびＳＢＳの共重合体が、シーケンシャル高分子化工程（A-B-Aシーケンシャル高分子化）を経て製造され、従って、最終共重合体製品にはジブロックをほとんど又は全く残存しない。
【００１４】
発明
ブロック共重合体の重合工程
よく知られているように、芳香族と不飽和エチレンの両方を持つポリマーは、一つ或いはそれ以上のポリオレフィン、特にジオレフィン、この場合は、イソプレン又はブタジエンと、一つ或いはそれ以上のアルケンの芳香族炭化水素モノマー、この場合はスチレンの共重合化によって作ることができる。該共重合体は、もちろん、ランダム、テーパ、ブロック、或いはこれらの組み合わせであり、この場合はブロックである。本発明の共重合体のブロックは、線状である。
【００１５】
不飽和エチレン又は芳香族と不飽和スチレンの両方を持つポリマーは、遊離基、陽イオン、又は陰イオンのイニシエーター或いは重合化触媒によって製造できる。そのようなポリマーは、バルク化、溶液化又はエマルジョン化の技術を用いて製造される。いずれの場合に於いても、少なくとも不飽和エチレンを持つポリマーは、一般的に、クラム状、粉末状、ペレット状その他の固体として回収されることになる。不飽和エチレンを持つポリマー、及び、芳香族と不飽和エチレンの両方を持つポリマーは、もちろん、幾つかの業者によって市販されている。
【００１６】
共役結合したジオレフィンのポリマー、及び、一つ或いはそれ以上の共役結合したジオレフィンと、一つ或いはそれ以上のアルケン芳香族の炭化水素モノマーの共重合体、例えば、そのほとんどが線状S-I-S又はS-B-Sのブロック共重合体は、しばしばアニオン重合技法を用いて、溶液の形で製造される。一般的に、溶液アニオン技法が用いられるとき、これらのS-I-SまたはS-B-Sブロック共重合体は、モノマーを、適当な溶液中で、オルガノアルカリ金属化合物と同時に、或いは順次に、約１５０℃から約３００℃の範囲の温度で、望ましくは約０℃から約１００℃の範囲の温度で接触して製造される。特に効果的な、アニオン重合イニシエーターは、オレガノリチウム化合物であり、一般的な化学式：
ＲＬin
を持つ。ここに於いて、Ｒは１〜約２０の炭素原子を持つ脂肪族の脂環式脂肪族、芳香族、又は、アルキル置換芳香族の炭化水素基であり；ｎは、１から４の整数である。
【００１７】
一般的に、これらのポリマーの製造に有効として従来から知られている溶液であれば、いずれも用いることができる。適当な溶液としては、従って、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、その他などの線状-及び有枝状の炭化水素と同じく、それらのアルキル置換誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、その他などの、脂環式炭化水素と同じく、それらのアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、zylene、その他などの芳香族及びアルキル置換された芳香族の炭化水素；テトラリン、デカリン、その他などの水素化芳香族の炭化水素；メチルエステル、メチルエチルエステル、テトラヒドロフランなどの線状及び環状エステルが含まれる。
【００１８】
イニシエーターの濃度を調節して、組成物全体、及び、ポリスチレンブロックの分子量を調節することができる。一般的に、イニシエーターの濃度は、モノマー１００グラム当たり約０．２５から約５０ミリモルである。モノマーに対するイニシエーターの割合は、ブロックのサイズを決定する、すなわち、モノマーに対するイニシエーターの割合が大きくなれば、ブロックの分子量は小さくなる。
【００１９】
ブロック及びポリマー全体の分子量を調節する方法は、極めてよく知られている。例えば、米国特許Nos.3,149,182号に開示されているものなどであり、それは、オレガノリチウムイニシエーターの量を変えることによって、モノマーの量を一定に保ち、異なった分子量を達成することができるということ、つまりは、モノマーの量を変化させることによって、イニシエーター触媒の量を一定に保ち、異なった分子量を達成することができるということが述べられており、米国特許第3,231,635号の開示する内容、及び、その他の多くを引用する事によって本願の一部とする。
【００２０】
その工程の第一の段階は、モノアルケルアレーンとオルガノモノリチウム化合物（イニシエーター）を、不活性の希釈液の存在中で接触させ、単純化された構造A-Liを持つ活性ポリマー化合物を形成させることである。
次に、溶液中の活性ポリマーは、共役したジエンと接触される。望ましくは、ジエンは、ブタジエンとイソプレンを含んでいる。その結果できる活性ポリマーは、単純化された構造A-B-Liを持つ。
ここにおいて、二つの工程の内の一つが、線状A-B-A３ブロック共重合体を製造するために用いられる；すなわち、（１）カップリング工程と（２）シーケンシャル工程である。カップリング工程に於いては、活性A-B-Liポリマーは、複数機能カップリング剤によって接触させられる。
【００２１】
利用することができる広範な種類のカップリング剤が存在する。少なくとも２つ以上の反応サイトを持つ複数機能カップリング剤であれば、いずれも利用することができる。使用することのできる化合物の種類の例としては、ポリエポキサイド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ酸無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物、その他といったものがある。これらの化合物は、例えばエポキシ基とアルデヒド基の組み合わせや、シソシアネートとハロゲン化物の群など、二つかそれ以上の種類の感応基を持つことができる。反応処理の間不活性な、他の様々な置換基が存在する。例えば、炭化水素を、アルキル、シクロアルキル、アリル、アラルキル及びalkaryl基、そして、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリルチオ、及び、第三球アミノ基の基による置換である。多くの適当な種類のこれら複数機能の化合物が、米国特許第3,595,941号；第3,468,972号；第3,135,716号；第3,078,254号；第3,078,254号及び第3,594,452号に記載されている。ジブロモエチレンのように、カップリング剤が二つの反応サイトを持つとき、ポリマーは、線状ABA構造をとることになる。例えば、シリコンテトラクロライドのように、カップリング剤が３つ或いはそれ以上の反応サイトを持つとき、ポリマーは、放射状或いは枝分かれ構造、例えば（AB）nBAのような構造をとることになる。
【００２２】
従来の技術、例えば、米国特許第3,595,941号や、第3,468,982号によって例示されるもののような場合、高いカップリング効率を産む特定のカップリング剤、或いはカップリング条件の選択に、常に努力がなされてきた。カップリング効率は、カップリングされたポリマーの分子の数を、カップリングされたポリマーの分子の数とカップリングされていないポリマーの分子の数を足したもので、割ることによって決定される。従って、SIS線状ポリマーを製造する場合、カップリング効率は以下に示す関係式によって表される（ここに於いて、SIはスチレンーイソプレンジブロックを表す）；
SISの分子の数/SISとSIの分子の数の和
カップリング効率は、完全にカップリングされるのに必要なカップリング剤の化学量論上の量によって、理論的に決定することができる。すなわち、カップリング効率は、ゲル透過率クロマトグラフィーのような解析的手法によって決定することができる。従来の典型的なカップリング効率は、約８０％から約１００％である。
【００２３】
典型的なカップリング条件としては、約６５℃と約８０℃の間の温度で、反応物質の液状を保つために十分な圧力が挙げられる。
カップリング反応に続いて、又は、所望のカップリング効率が達成されたとき、濃縮されたポリマー製品の核を形成しているリチウム基を除去するために、生成物は、ターミネーター、例えば水やアルコール、又は他の反応物などを加えることによって、中和される。生成物は次に、熱水又は蒸気、或いはその両方を利用した凝析、或いは、真空による脱揮発成分／押出し成形を利用することによって回収される。
【００２４】
又は、活性A-B-Liポリマーは、シーケンシャル重合プロセスで、スチレンモノマーの２回目の投与によって、線状３ブロック共重合体を製造することができる。このプロセスには、検出できる量の残留ジブロックを残さない、という利点がある。
シーケンシャル重合化の後、濃縮されたポリマー生成物から、核を形成しているリチウム基を除去するために、生成物は、プロト性中止剤、例えば水やアルコール、或いは他の反応物など、又は水素を加えることによって、停止される。生成物は次に、熱水又は蒸気、或いはその両方を利用した凝析、或いは、真空による脱揮発成分／押出しを利用することによって回収される。該ポリマーは、水素化されていない。
【００２５】
本発明の望ましい具体化に於いて、ここに用いられる線状A-B-Aブロック共重合体は、９５％以上の３ブロックを含んでいる。上述のカップリングプロセスを用いて、A-B-Aブロック共重合体が製造される場合、本発明の望ましい具体化は、結合効率が９５％以上のA-B-Aブロック共重合体を利用する。本発明の、最も望ましい実施例に於いては、ここに用いられる線状A-B-Aブロック共重合体は、上述のシーケンシャル工程に従って逐次的に重合されており、そして、９８％以上の３ブロック共重合体を含む。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、典型的には、５から１５重量パーセントの高分子の線状SISまたはSBSブロック共重合体、或いはそれらの混合によって構成されており、該線状SISブロック共重合体は、２５から３５重量パーセントのスチレンを含み、分子量は120,000から200,000であるが、これらは組成物に修正される。線状ＳＢＳブロック共重合体は、２５から３５重量パーセントのポリスチレンであって、100,000から180,000分子量を含んでいる。これもまた、化合物に補正される。さらには、該線状SIS及びSBSブロック共重合体は、分子量約18,000のポリスチレンブロックを最小限に有している。さらには、線状SIS及びSBSブロック共重合体は、前に述べたシーケンシャル重合工程によって製造され、ほとんど或いは全く残留ジブロックは含まない。更に、線状SISとＳＢＳ含有組成物には、４５から８５重量パーセントの融和性（compatible）固形粘着樹脂と、０から３５重量パーセントの可塑化オイル又は液状粘着樹脂を含んでいる。
【００２７】
さらには、ホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤組成物の重量につき、約５から１５パーセント、そして更に望ましくは約８から約１３パーセントの、線状A-B-Aブロック共重合体を持つ。ここに於いて、成分Ｂは、ポリイソブレンであり；成分Aはポリスチレンであり、ポリスチレンブロックの平均分子量は、ポリマー組成物に修正して、約18,000から26,000、更に望ましくは約18,000から24,000、最も望ましくは約18,000から22,000である。線状ブロック共重合体の全体の分子量の平均は、ポリマー組成物に修正して、約120,000から約200,000、更に望ましくは、約125,000から180,000、そして、最も望ましくは、約125,000から約150,000であり、ここに於いて成分Aは、ブロック共重合体の重量１００部に対して、少なくとも約２５から３５更に望ましくは約２８から３２部の量で存在しており；さらには、ホットメルト組成物の重量に対して、約４５パーセントから約８５パーセントの融和性粘着性樹脂をもち；ホットメルト接着剤の重量と比べて、約０から約３５パーセントの可塑化オイル又は液体粘着樹脂を持っている。
【００２８】
一方、ホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤組成物の重量を基準にして、約５から約１５パーセント、最も望ましくは約８から１３パーセントの線状A-B-Aブロック共重合体を持ち、ここにおいて、成分Ｂはポリブタジエンであり、平均分子量は、ポリマー組成物に修正して、ポリスチレンブロックで約18,000から26,000であり、更に望ましくは18,000から24,000であり、最も望ましくは18,000から22,000であり、また、線状ブロック共重合体の全体の平均分子量は、ポリマー組成物に修正して、約100,000から180,000であり、更に望ましくは110,000から160,000であり、最も望ましくは110,000から140,000であり、また、この中で、成分Aは、ブロック共重合体の重量１００部に対して、少なくとも２５から３５部、更に望ましくは２８から３２部の量で存在する；更には、ホットメルト接着剤組成物の重量を基準にして、約４５パーセントから約８５パーセントの融和性固形粘着性樹脂を含んでいる；そして、ホットメルト接着剤組成物の重量につき、約０パーセントから約３５パーセントの可塑化オイル又は液体粘着性樹脂を含んでいる。
【００２９】
この新規なホットメルト接着剤を使った製品は、押し出し法、スプレー法、複数ライン方式など、現在知られている製法に採用されている方法を用いて、所定の層を基層へ取り付け、又は弾性バンドを基層へ取り付けて構成する。
上記の分子量は、ポリマー組成物に修正されたものである。上記の分子量は、ポリスチレン当量の分子量ではなく、ポリマー組成物に修正された実際の分子量である。分子量は、ゲル透過率クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され、その方法は、以下の文献にすでに記載されている：J. R. ルニョンら、及び、J. Polym. Sci.13,2359（1969）, L. H. タング,J. Appl. Polym. Sci. 24, 953-963（1979）。
【００３０】
これらのホットメルト接着剤組成物は、全体として比較的高分子量のA-B-Aブロック共重合体によって構成されており、これに一次粘着性樹脂、二次粘着性樹脂又は可塑化オイル、そして、スタビライザーが加えられており、使い捨て製品、特に、複数ラインで製造される使い捨て製品の製造に特に適した特性を有していることが見出された。そこでは、接着剤は細く平行な長さ方向の線条として、又は、接着剤の小滴の点パターンとして塗布され、ダイヤパーの製造に際して用いられるように、水分不透過性の外側のポリエチレン又はポリプロピレンのシートと、内側の水分を吸収するシート又は薄布を互いに接着する。これらのホットメルト接着剤組成物は、比較的低い温度から高い温度までの間で、熱によって品質低下することなく融け、また、拡がった窒素雰囲気中にて保持される。組成物は、連続又は不連続のフィルムであるポリエチレン及びポリプロピレンの基材に対して流動状態で加えられ、それは、細い直線状又は多数の点パターンの形式で、ポリエチレン又はポリプロピレンの基材を損なう危険性はない。これらのホットメルト接着剤組成物はまた、外側のシート又はラップと、衛生ナプキンの製造に要求されるような吸水パッドを共に結合する際の、構成機能として役立つことが判った。流動状態で加えられたホットメルト接着剤は、被覆された領域に浸透し、内側の吸水パッドを、包装材として機能する外側のシートに対して結合させ、密封する。
【００３１】
粘着性樹脂
本発明の実現に有効である一次粘着性樹脂には、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、樹脂エステル、そして天然テルペンが含まれており、それらは、常温では半固体又は固体であり、一般的には、約４０℃から約１３５℃、望ましくは約７０℃から１２０℃の範囲の温度で軟化または液体となる。一次粘着性樹脂の典型としては融和性樹脂があり、例えば、（１）天然及び調整されたロジン、例えば、ゴムロジン、木材ロジン、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化（dimerized）ロジン、及び、重合化ロジンなど；（２）天然及び調整されたロジンの、グリセロール及びペンタエリトリットエステル、例えば、ペール（pale）のグリセロールエステル、木材ロジン、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリットエステル、及び、ロジンの変成フェノールペンタエリトリットエステルなど；（３）天然の（natured）テルペンの共重合体及び三量体、例えば、スチレン／テルペン及び、アルファメチルスチレン／テルペン；（４）ASTMのE28-58Tによって測定される軟化点が、約８０℃から１５０℃であるポリテルペン樹脂；後者のポリテルペン樹脂は、一般的に、ピネンとして知られる双環式のモノテルペンのようなテルペン炭化水素を、適度な低温下で、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で重合化して得られるものである；また同時に、水素化ポリテルペン樹脂も含まれる；（５）変形フェノールテルペン樹脂及びその水素化誘導体、例えば、双環式のテルペン及びフェノールの酸化媒体中での濃縮物から得られる樹脂生成物など；（６）約４０℃から１３５℃のBallとRingの軟化点を持つ脂肪族石油炭化水素（aliphatic petrolem）樹脂；後者の樹脂は、主としてオレフィン及びジオレフィンを含むモノマーの重合化の結果として得られる；また同時に、脂肪族石油オイル炭化水素樹脂を含む；（７）芳香族石油炭化水素樹脂、及び、芳香族と脂肪族の混合パラフィン炭化水素樹脂、及び、それらの水素化誘導体；（８）変形芳香族脂環式石油炭化水素樹脂及び、その水素化誘導体；そして、（９）脂環式石油炭化水素樹脂及び、その水素化誘導体である。
【００３２】
本発明の実施のために望ましい一次粘着性樹脂は、ホットメルト接着剤がSISブロック共重合体を用いて配合されているときには、（８）及び（９）に示されるもの、ホットメルト接着剤がＳＢＳブロック共重合体を用いて配合されているときには、（２）（３）及び（８）である。
適当な二次粘着性樹脂は、常温に於いて樹脂が液状である範囲に於いて、上に挙げられた種類のものである。
【００３３】
可塑化オイル
本発明の実現に於いて、様々な可塑化オイルが有効である。可塑化オイルは、二次粘着剤の代わりに又はそれと組み合わせて用いることができ、粘度を減少させ、粘着特性を改善させる。これまでに知られている可塑化オイルには、植物性及び動物性油脂と、それらの誘導体のみならず、オレフィンオリゴマー及び低分子量のポリマーが含まれる。利用することのできる石油精製オイルは、芳香族炭化水素をほんのわずかな割合（望ましくは、石油の重量に対して３０％以下、更に望ましくは１５％以下）しか含まない、比較的高い沸点の素材である。或いは、そのオイルは全く芳香族を含まないものである。オリゴマーは、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレン、及び、ピペリレンとイソプレンの共重合体、或いは、平均分子量が約３５０から約10,000の同様なものである。植物性及び動物性油脂には、一般の脂肪酸のグリセリルエステル及びそれらの重合化生成物が含まれる。
【００３４】
本発明の実現に関連して用いられるスタビライザー、或いは脱酸素剤には、硫黄や、燐を含むフェノールのような、高分子量のヒンダードフェノール（hindered phenols）及び多機能フェノールが含まれる。ヒンダードフェノールは、技術に通暁したものにはよく知られたものであり、そのヒドロキシル基によって特長づけることができる。特に、第三ブチル基一般は、ベンゼン環のフェノール水酸基に対してオルトの位置の、少なくとも一つに対して置換される。これらの空間的に巨大な置換基が水酸基の近くに存在することは、その伸長頻度を遅らせ、それと連関して、反応性を遅らせる；この分子空間的な妨害が、フェノール化合物に安定性をもたらしている。代表的な妨害されたフェノールには；1,3,5-トリメチル  2,4,6-トリス（3,5-ジ-ter-テルトブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ペンタ-erythrityl テトラキス-3（3,5-ジ-テルトブチル-4-ヒドロキシフェニル）proprionate；n-オクタデシル-3,3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル）-プロピオネート；4,4′-メチレンビス（2,6-テルト-ブチル-フェノール）；4,4′-チオビス（6-テルト-ブチル-o-クレゾール）；2,6-ジ-テルト-ブチルフェノール；6-（4-ヒドロシフェノキシ）-2,4-ビス（n-オクチルーチオ）-1,3,5トリアシン；ジ-n-オクタデシル  3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルフォスフォネート；2-（n-オクチルチオ）エチル 3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシ-安息香酸；及び、ソルビトール[hex 3-（3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］が含まれる。
【００３５】
ホットメルト接着剤組成物は、A-B-Aブロック共重合体と、一次粘着性樹脂、二次粘着性樹脂又は可塑化オイル、そして、スタビライザーを、任意の順序或いはシーケンスで混ぜ合わせることによって使用に供され、又は、これらの素材は一緒にして同時に加えられ、接着剤組成物を形成する。商業的には、一次粘着性樹脂と共重合体と、二次粘着性樹脂又は可塑化オイルを同時的に添加し、又は添加せず、スタビライザーは、十分に上昇させた温度で共に混ぜ合わされ、流動状の溶融物を形成する。例えば、共重合体は、約１１０℃から約２００℃、望ましくは約１３０℃から約１８０℃の範囲の温度で固体の融和性一次粘着性樹脂と混合され、流動状の溶融物を形成する。液状の二次粘着性樹脂、又は可塑化オイル、及び、スタビライザーは、その溶融物に対して添加することができる。言い換えると、流動状の溶融物は、始めから存在する接着剤組成物の全ての成分を最初から加えて形成することができる。
【００３６】
上述のように、ホットメルト接着剤の製造の一つの望ましい具体化に於いては、接着剤の製造は、シグマブレード型ホットメルト化合バッチミキサー中で処理された、線状ブロック共重合体は、３３重量パーセントオイルのレベルの可塑化オイルと予備混合され、それはドライ混合と溶融混合法によって、又は、シクロヘキサン中で溶媒と混合させ、次に、真空分離する方法によって行ない、オイル化されたブロック共重合体を製造する。ホットメルト組成物は、一般的に以下のものから成り立っている：
0004111543.tif 000002
【００３７】
望ましい具体例に於いて、油に浸されたブロック共重合体の油含有量を修正した後、上の組成物は、主要な成分を以下のｗｔ％で含む；ブロック共重合体／粘着化剤／オイル＝１１％／６４％／２５％。次に、メルトミキサーは華氏３４０度にまで余熱された。粘着性樹脂の二分の一、Irganox1010全量が加えられ、２分間混ぜ合わせられた。予め油に浸されているブロック共重合体の全量が続いて加えられ、４．５時間混合が続けられる。粘着性樹脂の残りが加えられ、更に１時間、撹拌が続けられた。そして、オイルを１／３づつ、次の投入まで３０分間の混合時間を置いて、投入される。ポリマーの特性テスト及び、接着力テストの手順は、米国特許第5,266,314号及び5,292,819号に開示されており、それを引用することによって本願に組み込まれている。
【００３８】
ホットメルト組成物の接着張力のテストに於いては、１３0℃の温度と圧力の下で、はがせるようにコーティングされた２枚の紙の間で、０．０６２インチ厚のＨＭＡのスラブがチェースで圧力モールドされる。モールドされたＨＭＡのスラブは、チェースから取り出され、余分な紙と接着剤が除去された。そのサンプルは次に、ASTMが規定する状態（２３+/-２℃、５０+/-５％の相対湿度）に、テストに先立って２４時間置かれた。張力テストは、ASTM-D-412に即して行われる。tensile dog bonesは、モールドされたシートからダイカットされ、張力測定器で、長さの規格は１インチで、クロスヘッドスピードは１２インチ／分でテストされた。最終的な張力は、４つの異なるdog boneの測定値の平均として決定される。
【００３９】
表１に置いて、試験例７＆８に示される結果は、従前の技術によって決定されているＨＭＡの性質として、受け入れることのできる範囲を与えかつ示している。試験例７は、低い水準のラバー（１１ｗｔ％）、これはＨ．Ｂ．フラーに認可された米国特許第5,037,411号にアウトラインが示されているものと同等の水準である、非常に高い分子量の放射状（ＳＢ）nの結果を示している。試験例８は、高いラバーの配合（２０ｗｔ％）を基にしたものであり、米国特許第4,526,577号に開示されているものの如き組成物の持つ結果の代表的なものである。
【００４０】
表１に見られるように、試験例１と２に示されるような、本発明の非常に高分子量の線状ＳＢＳの結果は、SAFT（剪断接着力破壊温度）、剥離強度、そしてＨＭＡ張力特性が、表１の試験例７及び８に示されるような従来技術の例と比べて、同等あるいはより優れているという結果を示している。更に、例１及び２の接着剤粘性は、従来技術の例である、表１の試験例７及び８と比べて、同等あるいはより小さいことを記しておかなければならない。粘度が低いほど、低い温度での使用を容易にする。
【００４１】
試験例４及び６の結果が受け入れることができないこともまた明らかである。これらの例はいずれも、非常に低いSAFTを示しており、また例４及び６は非常に低い接着張力を示している。これらＳＢＳを利用した二例は、本発明の規定する分子量の範囲を大きく下回る。この事は、これらの特性が劣っていることを表している。これらの低分子量のＳＢＳタイプは、米国特許第4,526,577号に開示されるように、１５−３５ｗｔ％を配合し、より高いラバー形成をして、受け入れることのできるＨＭＡ特性を作り出すことができるにすぎない。
【００４２】
試験例３もまた、表１の例１及び２と比較するとき、性能が劣っていることは明らかである。試験例３に用いられている線状に結合したＳＢＳは、125,000という十分に高い分子量を持っているのだが、それはまた、21.3ｗｔ％のカップリングしていない残留ジブロックをも含んでいる。残留ジブロックは、低いSAFTとＨＭＡ張力値を招来する。この事は、シーケンシャル重合工程によって製造されたジブロックの低いＳＢＳポリマーは、本発明の組成物に優れた結果を示すことを表している。
【００４３】
高分子量の線状SIS、試験例９、１０、１１及び１２では、分子量の増大に伴ってSAFTおよびＨＭＡ張力特性が増大し、これらはいずれも従来技術である例７及び８と比べて、同等あるいはより優れた特性を示す。例１３は、高分子量の線状に結合したSISであり、残留ジブロックの有害な効果を表している。
試験例１４は、分子量が低すぎ、特性（SAFT）に欠ける。このポリマーは、１５％以上のラバーを含んだ場合に、組成物に受け入れることのできる特性を持つにすぎない。例１５は十分に高い分子量（ＭＷ）を持つが、スチレン含有量が低く、その結果ポリスチレンブロックのＭＷが低いため、それは非常に低いSAFTとＨＭＡ張力特性を示す。
【００４４】
試験例１
５−ガロンの窒素ガス雰囲気での撹拌反応器に、シクロヘキサン溶液１２．3Kgと０．１２５Ｍのsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液106.3Kgが加えられた。反応器の温度は７６℃まで上げられ、スチレンモノマー301.4Kgが加えられた。スチレンの重合化は、36分間続けられた。反応の混合は62℃まで下げられ、ブタジエンモノマー1406.4Kgが加えられた。ブタジエンは４５分間重合化され、その間の反応温度は最大で91.2℃に達した。45分間の終わりに、追加的なスチレンモノマー３０１．４グラムが加えられた。反応は更に４０分間続けられ、過剰のイソプロパノールポリマーを溶液中に加えることで終了した。続いて、ヒンダードフェノールとトリスノニルフェニル亜燐酸塩（TNPP）から成る脱酸素剤パッケージが加えられ、ポリマーは、真空オーブン中で、脱揮発成分によって、窒素下で、１００℃で、３時間かけて回収される。最終的なシーケンシャル重合された線状ＳＢＳポリマーは、スチレン成分３１．１ｗｔ％を含み、分子量（組成物に修正されたもの）は１２４，７００である。検出し得る量のＳＢジブロック（スチレンブタジエンジブロック）は残存しなかった。
【００４５】
試験例２
この化合物は、例１にアウトラインが示された一般的な手順と同様にして製造されるが、sec−ブチルリチウムとスチレンとブタジエンモノマーの重さがわずかに異なる点で相違する。最終的なシーケンシャル重合された線状ＳＢＳは、スチレン成分３１．０ｗｔ％を持ち、分子量（組成物に修正されたもの）は117,770である。検出できる量のＳＢジブロックは残存しなかった。
【００４６】
試験例３
窒素ガス雰囲気中で５−ガロンの撹拌反応器に、シクロヘキサン溶液１２．3Kgと０．１２５Ｍのsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液299.4Kgが加えられた。反応器の温度は７５℃まで上げられ、スチレンモノマー５８９．７グラムが加えられた。スチレンの重合化は、４５分間続けられた。反応の混合物は５９℃まで下げられ、ブタジエンモノマー１４０９．４グラムが加えられる。ブタジエンは６５分間重合化され、その間、反応器の温度は最大で１０７℃に達する。６５分間の終わりに、温度は５０℃まで落とされ、ジブロモエチレンカップリング剤の１．０６５Ｍのシクロヘキサン溶液の４３．３グラムが反応器に加えられた。結合反応は４０分間続けられ、過剰のイソプロパノールポリマーを溶液中に加えることで終結した。続いて、ヒンダードフェノールとトリスノニルフェニル亜燐酸塩（TNPP）からなる脱酸素剤パッケージが加えられ、ポリマーは、真空中の脱揮発成分で、窒素下で、１００℃で、３時間かけて回収される。最終的なカップリングされた線状ＳＢＳポリマーは、スチレン成分３１．１ｗｔ％を含み、分子量（組成物に修正されたもの）は１２４，７００である。製品はまた、２１．３ｗｔ％のカップリングされていない残留ＳＢジブロックを含んでいる。
【００４７】
試験例４及び５
例４及び５は、シーケンシャル重合された線状ＳＢＳポリマーであり、DEXCOポリマー社から入手することができる。これらの持つ特性は表１に示されている。これらのＳＢＳポリマーは、米国特許第4,526,577号に記載されている組成物に利用されるタイプの代表的なものである。
【００４８】
試験例６及び８
例６及び８は、線状マルチブロック（tapered）ＳＢＳポリマーであり、Firestone社から入手することができる。この製品は、米国特許第4,526,577号に記載される組成物に利用されているものの第一の例である。例６では、このポリマーは、１１ｗｔ％のラバーが配合されており、一方、例８では、２０ｗｔ％のラバーが配合されている。
【００４９】
試験例７
例７は、高分子量の放射状（ＳＢ）ｎポリマーであり、米国特許第5,037,411号に記載されている組成物に使用されているタイプの代表的なものである。
【００５０】
試験例９
５−ガロンの窒素ガス雰囲気の撹拌反応器に、シクロヘキサン溶液１２．４Kgと０．１２５Ｍのsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液144.6Kgが加えられた。反応器の温度は７9℃まで上げられ、スチレンモノマー298.5Kgが加えられた。スチレンの重合化は、６０分間続けられた。反応混合物は６１℃まで冷やされ、イソプレンモノマー１４２６．9グラムが加えられた。イソプレンは５５分間重合化され、その間、反応器の温度は最大で９８℃に達した。５５分間の終わりに、追加的なスチレンモノマー２９８．５グラムが加えられた。反応は更に3０分間続けられ、過剰のイソプロパノールを溶液中に加えることで終結された。続いて、ヒンダードフェノールとトリスノニルフェニル亜燐酸塩（TNPP）からなる脱酸素剤パッケージが加えられ、ポリマーは、真空オーブン中の脱揮発成分によって、窒素下で、１００℃で、３時間かけて回収された。最終的なシーケンシャル重合された線状ＳIＳポリマーは、スチレン成分３0.8ｗｔ％を含み、分子量（組成物に修正されたもの）は１２0,７００である。検出し得る量のSIジブロックは残存しなかった。
【００５１】
試験例１０、１１、１２
例１０ー１２は、例９にアウトラインが示された一般的な手順と同様にして行われるが、sec−ブチルリチウムとスチレンとイソプレンモノマーの重さがわずかに異なる点で相違する。最終的なシーケンシャル重合された線状ＳIＳポリマーは、表１に記されるスチレン成分と分子量を持つ。
【００５２】
試験例１３
５−ガロンの窒素ガス雰囲気での撹拌反応器に、シクロヘキサン溶液１２．４Kgと０．１２５Ｍのsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液244.2Kgが加えられた。反応器の温度は７5℃まで上げられ、スチレンモノマー597.1Kgが加えられた。スチレンの重合化は、5０分間続けられた。反応混合物は５９℃にまで冷やされ、イソプレンモノマー１４２７．０グラムが加えられる。イソプレンは８０分間重合化され、その間、反応器の温度は最大で９２．８℃に達した。８０分間の終わりに、温度は５０℃にまで冷まされ、1.065Ｍのジブロモエチレン結合媒体のシクロヘキサン溶液３７．７グラムが反応器に加えられた。結合反応は更に４０分間続けられ、過剰のイソプロパノールを溶液中に加えることで終結された。続いて、ヒンダードフェノールとトリスノニルフェニル亜燐酸塩（TNPP）からなる脱酸素剤パッケージが加えられ、ポリマーは、真空オーブン中の脱揮発成分によって、窒素中で、１００℃で、３時間かけて回収される。最終的な結合された線状ＳIＳポリマーは、スチレン成分３0.2ｗｔ％を含み、分子量（組成物に修正されたもの）は149,240である。生成物は、未カップルの残留ジブロックを17.6ｗｔ％含んでいた。
【００５３】
試験例１４はシーケンシャル重合された線状SISポリマーであり、これはDEXCOポリマー社から入手することができる。その特性は表１に記載されている。このSISポリマーは、米国特許第5,143,968号及び6,149,741号に記載されている組成物に利用されるタイプの代表的なものである。
【００５４】
試験例１５は、線状に結合されたSIS製品であり、シェルケミカルから市場で入手することができる。
【００５５】
多くの変形した、かつ異なった具体例が、ここに開示した本発明の範囲内で製造することができるので、また、記載方法について、法の要求に従って記述した具体例について、多くの変更ができるので、詳細な記述は説明のためのものであって、限定することを意図していない旨を理解されるべきである。
0004111543.tif 000003