(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性フィルムでなる基材層と、該基材層の少なくとも一方の主要面に設けられた接着層とを有する接着フィルムであって、
該接着層は接着剤ポリマーを含んでなるマトリックスと、そのマトリックス中に分散されたポリマー粒子とを含んでなる接着剤組成物であり、
該ポリマー粒子は、微孔質膜乳化法により水中に分散させたモノマー滴を懸濁重合して形成され、−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度と、１〜２００μｍの範囲の体積平均直径と、３０％以下の体積平均直径の変動係数とを有するものである、接着フィルム。
【請求項２】
前記ポリマー粒子は、
（ａ）（ｉ）水と水中に溶解させた乳化剤とを含んでなる水性成分、および（ｉｉ）モノマーと、モノマー中に溶解させた重合開始剤とを含んでなる油性成分を用意する工程；
（ｂ）平均孔径が０．１〜１５μｍの微孔質膜に油性成分を透過させて水性成分中に油性成分の粒子を分散させ、モノマー滴を形成する工程；及び
（ｃ）形成されたモノマー滴を懸濁重合する工程；
を包含する方法によって製造されたものである、請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の体積平均直径が５〜２００μｍである請求項１又は２記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の体積平均直径の変動係数が２０％以下である請求項１〜３のいずれか記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物の成分として用いるポリマー粒子に関し、特に、接着フィルム用接着剤組成物の成分として用いるポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可撓性フィルムでなる基材層と、上記基材層の少なくとも一方の主要面に設けられた接着層とを有する粘着フィルムは、例えば装飾用材料として幅広く用いられている。粘着フィルムに一般に要求される特性としては、まず貼る位置を調節し易いこと、及び貼り付けた部位の外観が良好であること等がある。
【０００３】
粘着フィルムに要求されるこれらの特性は、主として粘着フィルムに用いる接着剤の特性に依存する。通常、粘着フィルムを貼り付ける際には、予め何回か軽く試し貼りをして位置決めを行う。その際に、接着剤が再剥離性に優れたものであれば、粘着フィルムの位置を簡便に精度良く決めることができる。
【０００４】
また、特に大サイズの粘着フィルムを貼り付ける際には被着体と粘着フィルムとの間に空気を閉じ込めることがある。このように空気が閉じ込められた部位は粘着フィルムが固定された後気泡状となり、貼り付け部位の美感を損なう要因となる。かかる場合も、接着剤が気泡抜け性に優れたものであれば、粘着フィルムを貼り付ける際に空気を閉じ込めることが少なくなり、粘着フィルム貼り付け部位の美感が向上する。
【０００５】
比較的低いＴｇのポリマー粒子を粘着剤やバインダー等とブレンドして接着剤組成物を形成し、支持体上に塗布し、再剥離性や気泡抜け性が改良された接着フィルムを形成することは従来から知られている。例えば、実開昭６１−１６８１４６号公報、実開平５−５６９３８号公報、特開平４−３０６２８１公報、及び国際公開ＷＯ９２／１３９２４号には、懸濁重合法により合成した、比較的粒子径分布の広い粘着性粒子またはゴム状（非粘着性かつ弾性の）粒子を用いた粘着フィルムが開示されている。この様な低Ｔｇポリマー粒子は、たとえば、アクリル系ポリマーからなる。
【０００６】
しかしながら、これら従来の再剥離性や気泡抜け性が改良された接着フィルムでは、使用されるポリマー粒子の粒子径分布が広いので、比較的薄い支持体（たとえば、厚さ１〜３００μｍの範囲）を用いた接着フィルムでは、貼り付け後にフィルム表面が凹凸になり、近視外観を損なってしまうおそれがあった。それゆえ、この様な接着フィルムは、近視外観が重要である用途、たとえば、薄型支持体を有するマーキングフィルム等に用いることは困難であった。
【０００７】
他方、これまで油性成分の粒子径がそろった分散体を形成する方法としては、微孔質膜乳化法を用いた方法が知られている（例えば、特公平８−２４１６号公報、特開平５−２２０３８２号公報、及び米国特許第５，３２６，４８４号）。この様な粒子径がそろった分散体は、それをそのまま懸濁重合させることにより、粒子径のそろったポリマー粒子を形成することができる。
【０００８】
たとえば、ジビニルベンゼン／テトラメチロールプロパンテトラアクリレート共重合体（特開平５−１８４８９５）、ポリスチレン、エチレングリコールジメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（＝４０／２０／２０／２０；重量比）等の高Ｔｇポリマーの粒子を得ることができることが知られている（例えば、特開平４−３５９９０１号公報）。
【０００９】
しかしながら、微孔質膜乳化法により形成したポリマー粒子は比較的Ｔｇが高く（通常、約２５℃以上）、貼り付け操作時に十分に弾性変形しないので、粘着フィルム用接着剤の成分として含有させても再剥離性や気泡抜け性の改善が不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、気泡抜け性および再剥離性に優れる接着フィルム用接着剤組成物の成分として特に適するポリマー粒子を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的を別の観点から述べれば、ポリマー粒子を含有する接着剤組成物、および、その様な接着剤組成物から形成された接着層を有する接着フィルム（マーキングフィルム等）に、良好な気泡抜け性または／および再剥離性とを付与し、さらに、貼り付け後の接着フィルムの近視外観を改善することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微孔質膜乳化法により水中に分散させたモノマー滴を懸濁重合して形成されたポリマー粒子において、−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度と、１〜２００μｍの範囲の体積平均直径とを有し、接着剤組成物の成分として用いることを特徴とする、ポリマー粒子を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ポリマー粒子
本発明のポリマー粒子は、通常−８０〜２０℃、好適には−７０〜１０℃、特に好適には−６０〜５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これにより、良好な気泡抜け性や再剥離性を接着剤組成物に付与し、かつ、ポリマー粒子を接着層に含む接着フィルムの近視外観を改善することができる。すなわち、前述の従来技術のポリマー粒子の様にＴｇが高すぎても上記効果が発揮されず、反対に低すぎるＴｇも、かえって接着剤組成物の気泡抜け性や再剥離性を低下させる。
【００１４】
ポリマー粒子は、通常１〜２００μｍの範囲の体積平均直径を有する。近視外観の改善のためには、ポリマー粒子の直径は可及的に小さい方が良い。しかしながら、気泡抜け性や再剥離性を良好にするには、反対にポリマー粒子の直径は大きな方が良い。ポリマー粒子の平均体積直径が上記範囲にあれば、それらの両立が可能である。この様な観点から、ポリマー粒子の平均体積直径は、好適には５〜１００μｍ、特に好適には１０〜５０μｍの範囲である。
【００１５】
ポリマー粒子の体積平均直径の変動係数（（体積平均直径の測定値の標準偏差／体積平均直径）Ｘ１００）は、支持体の硬さ（可撓性の程度）や厚さにもよるが、通常３０％以下、好適には２０％以下、特に好適には１５％以下である。平均体積直径の変動係数が３０％を超えると、接着フィルムの近視外観を改善できないおそれがある。
【００１６】
本明細書において、「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」とは、粘弾性スペクトロメーターを用いて測定した、貯蔵弾性率と損失弾性率との比（ｔａｎδ）である損失正接曲線の極大点を示す温度をいう。また、「体積平均直径」（および、後述する「体積粒度の変動係数」）は、レーザー回折・散乱粒径測定装置を用いて測定した値をいう。
【００１７】
なお、ポリマー粒子は、中空でも、中実（ｓｏｌｉｄ）でも良いが、得られる接着フィルムの高い接着強度と気泡抜け性のバランスを保つためには、中実粒子が好適である。また、中実粒子の体積平均直径の変動係数が３０％以下であれば、接着フィルムの近視外観を改善しつつ接着強度と気泡抜け性のバランスを保つことが特に容易になるため、特に好適である。
【００１８】
ポリマー粒子の製造方法
本発明のポリマー粒子の好適な製造方法は、
（ａ）（ｉ）水と水中に溶解させた乳化剤とを含んでなる水性成分、および（ｉｉ）モノマーと、モノマー中に溶解させた重合開始剤とを含んでなる油性成分を用意する工程；
（ｂ）平均孔径が０．１〜１５μｍの微孔質膜に油性成分を透過させて水性成分中に油性成分の粒子を分散させ、モノマー滴を形成する工程；及び
（ｃ）形成されたモノマー滴を懸濁重合する工程；
を包含する。
【００１９】
「油性成分」とは上述の通り、モノマーとそのモノマー中に溶解した油溶性重合開始剤とを含んでなる成分をいう。モノマーには、油溶性モノマーと水溶性モノマーとが含まれる。
【００２０】
油溶性モノマーは油溶性重合開始剤を溶解可能なものである。油溶性モノマーは単独で、又は溶解された油溶性重合開始剤を含んだ状態で以下に述べる分散相の成分となり得る。油溶性モノマーの水分散体に、油溶性モノマーにも可溶な水溶性モノマーを加えると、この水溶性モノマーは水性連続相とモノマー滴分散相との間に各々の溶解度に応じた割合で分配されるが、重合の進行と共に分散相中の水溶性モノマーが消費されるに伴って水性連続相中の水溶性モノマーが分散相に供給され、最終的に油溶性モノマーと水溶性モノマーとの共重合体ポリマー粒子が得られる。
【００２１】
「分散相」とは分散されたモノマー滴から実質的になり、微孔質膜乳化法により形成される相をいう。「分散体」とは水性成分を含んでなる連続相と、その連続相中に分散された分散相を有してなるものをいう。「モノマー滴」とは油性成分の粒子、特に粒径が微小なものをいう。
【００２２】
水中に溶解させる乳化剤は、通常の懸濁重合に使用されるものと同じものを用いれば良い。好適には、（１）ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、（２）ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン等の高分子分散安定剤、（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、および（４）ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤からなる群から選ばれた１種または２種以上からなる。
【００２３】
ポリマー粒子の出発原料であるモノマーは、懸濁重合可能なものであれば特に限定されないが、通常アクリル系モノマーを含む。アクリル系モノマーは、通常、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等、（メタ）アクリレート系の油溶性モノマーと、必要に応じて、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等、酸性または塩基性官能基を有する水溶性モノマーとを用いることができる。
【００２４】
モノマーが２種以上のアクリル系モノマーを含む場合、それらの配合比率は、ポリマー粒子のＴｇが上記所定の範囲になる様に決定される。たとえば、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等の、ホモポリマーのＴｇが−８０〜０℃の（メタ）アクリレートモノマーが、アクリル系モノマー全重量に対して占める割合は、通常７０重量％以上、好適には８０重量％以上、特に好適には９０重量％以上である。これにより、ポリマー粒子のＴｇを上記所定の範囲に制御するのが容易である。また、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の架橋剤をモノマーに含有させ、ポリマー粒子を架橋させることもできる。
【００２５】
油溶性重合開始剤は、通常の懸濁重合に使用されるものと同じものを用いるが、好適にはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルからなる群から選ばれた１種または２種以上からなる。
【００２６】
水性成分中に含まれる水の量は、好適には、前記モノマー１００重量部に対して４０〜６００重量部の範囲である。また、乳化剤の量は、好適には、モノマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲である。さらに、好適には、油溶性重合開始剤の量は、モノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲である。上記各成分の量がこの範囲であれば、所定の範囲に制御された粒径（体積平均直径）を有する粒子を容易に得ることができる。
【００２７】
「微孔質膜乳化法」は、モノマーを含有する油性成分を所定の平均孔径を有する複数の貫通孔が形成された微孔質膜を通して水性成分中に連続的に透過させ、水性成分からなる連続相中にモノマー滴からなる分散相を形成し、それらを含む分散体を形成する操作である。
【００２８】
図１は、モノマーを含有する油性成分が微孔質膜を通して水性成分中に押出されて分散され、分散相が形成される状態を模式的に示す断面図である。水性成分１０１が内部に満たされた微孔質膜のチューブ１０２を準備し、微孔質膜のチューブ１０２の側壁から油性成分１０３を内部に圧入する。すると、微孔質膜のチューブ１０２内部の水性成分１０１からなる連続相中にモノマー滴１０４からなる分散相が形成される。
【００２９】
分散相におけるモノマー滴の体積平均直径は、通常１〜２００μｍの範囲に制御する。また、モノマー滴の体積平均直径の変動係数（（体積平均直径の測定値の標準偏差／体積平均直径）Ｘ１００）は、通常３０％以下、好適には２０％以下になる様に制御する。モノマー滴の体積平均直径の変動係数が３０％以上であると、製造したポリマー粒子が上記の効果（近視外観の改善等）を発揮できないおそれがある。
【００３０】
微孔質膜の材質は、通常ガラス、セラミック、およびプラスチック群から選ばれた１種または２種以上からなる。
【００３１】
図２は、先に述べた微孔質膜乳化法により水性連続相中に分散した粒子径そろったモノマー滴を形成するプロセスを連続的に行って、後で重合するのに所望の濃度の分散体を製造する装置の一例を模式的に示す図である。
【００３２】
本発明のポリマー粒子の製造においては、まず、モノマーと、モノマー中に溶解させた重合開始剤とを含んでなる油性成分をタンク２０１に入れ、微孔質膜モジュール２０２に導入する。そして、微孔質膜モジュール２０２に備えた微孔質膜を通して、この油性成分を水性成分中に圧力により押し出す。
【００３３】
微孔質膜としては、例えば、ＭＰＧ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ）膜を使用でき、孔の平均径は、通常０．１〜１５μｍの範囲である。圧力は、例えば、空気圧を用いることができ、通常０．０１〜２．０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３４】
その結果、粒子径分布がそろったモノマー滴を含む分散体が微孔質膜モジュール２０２の内部に形成される。この分散体は、循環ポンプ２０３の圧力によりライン２０４を通って分散体循環槽２０５に入る。製造開始当初では分散体の濃度は低いが、循環を繰り返すにつれて次第に濃度は高くなり、やがては所望の濃度に到達する。また、この様な循環の繰返しにより、分散相の体積平均直径の変動係数を、所定値（通常３０％以下）に容易に制御できる。
【００３５】
続いて、この分散体を重合用の反応器に移し、攪拌を続けながら所定の温度で加熱して懸濁重合させることにより、体積粒度が所定の範囲に制御された、粘着性粒子またはゴム状（非粘着性）粒子を形成する。この時、通常、反応器内を窒素で置換する。懸濁重合時の反応温度は、通常３０〜８０℃であり、反応時間は通常１〜２４時間である。
【００３６】
アクリル酸等のような水溶性の第２モノマーを油溶性の第１モノマーと組み合わせて用いる場合は、重合用の反応器に移した油溶性の第１モノマーと重合開始剤とを含む分散相を有する分散体にさらに水溶性の第２モノマーを加え、分散相を破壊しない様にゆっくりと攪拌し、その分散相内に第２モノマーの一部を溶解させ、第１モノマーと第２モノマーの一部と重合開始剤とを含有するモノマー滴を含む分散体を得る。
【００３７】
次いで、攪拌を続けながらこの分散体を所定の温度で加熱して懸濁重合させる。このような操作により、油溶性の第１モノマーと水溶性の第２モノマーから重合されたポリマー粒子を容易に形成することができる。
【００３８】
接着剤組成物
上述の方法で形成したポリマー粒子を、接着剤ポリマーとブレンドすることにより、接着剤ポリマーを含んでなるマトリックスと、そのマトリックス中に分散されたポリマー粒子とを含んでなる、本発明の接着剤組成物を形成することができる。ここで、「接着剤ポリマー」とは、接着性を有し、組成物中で体積平均直径が測定できない程度に小さいか、または１μｍ未満の体積平均直径を有する材料である。
【００３９】
この様な接着剤ポリマーは、たとえば、溶液重合、乳化重合または塊状重合により形成できる。接着剤ポリマーは、粘着性ポリマーや、ホットメルト接着剤として利用可能な熱可塑性ポリマー等である。また、常温で粘着性を有する硬化性ポリマーも接着剤ポリマーとして使用できる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物に含まれる、接着剤ポリマーを含んでなるマトリックス（Ｍ）と、そのマトリックス中に分散された上記ポリマー粒子（Ｐ）との重量比率（Ｍ：Ｐ）は、通常３：９７〜９７：３、好適には５：９５〜９５：５、特に好適には１０：９０〜９０：１０の範囲である。ポリマー粒子が少なすぎると、接着フィルム用接着剤の成分とした場合に、気泡抜け性と再剥離性が低下するおそれがあり、反対にポリマー粒子が多すぎると、接着フィルムの外観が悪くなるおそれがある。
【００４１】
接着剤組成物は、接着剤ポリマー及びポリマー粒子以外の成分を含んでも良い。たとえば、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、着色剤、導電性粒子等の添加剤である。また、接着剤ポリマーを溶解または分散させる溶剤を含有させて液体状組成物としてもよい。この場合、ポリマー粒子は、その溶剤とマトリックス成分とを含んでなるビヒクル中に均一に分散される。接着剤ポリマーの分散は、通常の攪拌または分散装置を用いて行うことができる。
【００４２】
接着フィルム
上記接着剤組成物は、接着フィルムの接着層の形成に用いることができる。すなわち、可撓性フィルムの少なくとも一方の主要面に、接着剤組成物からなる層を積層して接着層を形成し、本発明の接着フィルムを形成できる。
【００４３】
接着層の積層は、接着剤組成物を含んでなる塗布液を、上記主要面上に塗布した後、固化（乾燥、冷却、硬化等）して接着層を形成することができる。例えば、上述の液体状接着剤組成物を、バーコータ、ロールコータ、ナイフコータ、ダイコータ等を用いて塗布することが好ましい。接着層の厚さは、通常５〜１００μｍの範囲であり、また、それを乾燥塗布重量で表せば、通常５〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
【００４４】
また、仮支持体の軽剥離面上に接着剤組成物の層を形成した後、この層を上記可撓性フィルムの主要面に転写してもよい。
【００４５】
本発明の接着フィルムの可撓性フィルムは、通常ポリマー；たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー（たとえば、ポリフッ化ビニリデンと、アクリル系ポリマーのブレンドや共重合体）；から形成する。
【００４６】
可撓性フィルムの厚さは、通常１〜３００μｍ、好適には５〜２００μｍ、特に好適には１０〜１００μｍの範囲である。フィルムが厚すぎると接着作業等の時に取り扱いが困難になり、気泡抜き作業（接着作業時に、被着体と接着層との間に巻き込まれた気泡を除く作業）が困難になるおそれがある。また、反対にフィルムが薄すぎると、近視外観の改善が困難になるおそれがある。
【００４７】
本発明の接着フィルムは、装飾フィルム（マーキングフィルムも含む）として好適に用いることができる。装飾フィルムとは、（ａ）可撓性フィルムを含んでなり、その表面から装飾外観が観察可能な装飾層と、（ｂ）その装飾層の背面に設けられた接着層とを備える、接着フィルムである。
【００４８】
装飾層は、（１）可撓性フィルム自体が着色されたもの、（２）フィルムの表面に着色層または印刷層が形成されたもの、（３）フィルムの表面にエンボス加工により、文字、図案、記号等のイメージが形成されたもの、（４）フィルムの表面に反射ビーズを含んでなる塗膜が形成されたもの、（５）フィルムの表面に金属蒸着膜が形成されたもの等が使用できる。
【００４９】
本発明の接着フィルムをマーキングフィルムとして用いる場合、車両用マーキングフィルムが特に適している。車両用マーキングフィルムは、自動車、オートバイ等の車両のボディーに装飾性を付与するもので、観察者がそれを近くで見る頻度が極めて高い。すなわち、近視外観の改善が特に重要視される用途の１つである。
【００５０】
また、本発明の接着フィルムをテープ状にして、気泡抜け性および再剥離性が良好な接着テープを形成することもできる。
【００５１】
上記接着フィルムは、たとえば、建築物（内装または外装）、看板、標識、自動販売機等の装飾に用いられる装飾フィルムや、車両用等のマーキングフィルムとして用いることができる。本発明の好適な１形態は、厚さ１〜３００μｍの範囲の可撓性フィルムを含む装飾層を有するマーキングフィルムである。すなわち、上記薄型の可撓性フィルムを含んでなり、その表面から装飾外観が観察可能な装飾層と、その装飾層の背面に設けられた接着層とを備えてなる、マーキングフィルムである。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、粒子径のそろったポリマー粒子を含有するので、この様な薄い可撓性フィルムを用いた場合でも、貼り付け後の近視外観を損なうことを効果的に防止でき、かつ、良好な再剥離性および／または気泡抜け性を付与することができる。
【００５３】
接着構造体
本発明の接着フィルム（またはマーキングフィルム）は、被着体の表面（被着面）に接着して使用された時、前述の様に、可撓性フィルムの表面における近視外観を改善できる。したがって、本発明の別の形態は、（ｉ）被着体と、（ｉｉ）被着体の被着面に接着された本発明の接着フィルムとを含んでなり、近視外観が改善された接着構造体を提供する。この場合、可撓性フィルムの表面（被着面とは反対側の面）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を、０．００１〜０．５μｍの範囲にすることができる。
【００５４】
可撓性フィルムの表面のＲａが０．５μｍを超えると、近視外観が改善できないおそれがある。また、反対に可撓性フィルムの表面のＲａが０．００１μｍ未満である場合、接着層の接着面の凹凸が小さすぎ、接着フィルムの気泡抜け性や再剥離性が低下し、気泡や貼りしわによる表面外観が損なわれるおそれがある。この様な観点から、可撓性フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好適には０．０１〜０．４μｍの範囲である。
【００５５】
【実施例】
実施例１
中実粘着性粒子（１）
本例のポリマー粒子を、図２に示される装置を用いて調製した。まず、０．  ５ｇのクラレ（株）社製ポリビニルアルコール「（品番）ＰＶＡ−２１７」と、０．１５ｇのラウリル硫酸ナトリウムと、０．０５ｇの亜硝酸ナトリウムとを、４５０ｇの脱イオン水に溶かして水性成分を形成し、分散体循環槽に入れた。一方、４７．０ｇのイソオクチルアクリレートと、０．０１３ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートと、重合開始剤としての０．５ｇのベンゾイルパーオキサイド（２５％の水分を含有する）を混合、溶解させて油性成分を形成し、タンクに入れた。
【００５６】
次に、水性成分をペリスタポンプ（循環ポンプ）を用いて分散体循環槽から微孔質膜モジュールへと導入し、ＭＰＧ膜チューブ（伊勢化学（株）社製、平均細孔径７．０μｍ）の内側を通してもとの分散体循環槽へ循環させる様にした。その一方で、油性成分には圧力をかけてＭＰＧ膜チューブの外側からＭＰＧ膜を通してその内側を循環する水性成分の中へ押し出し、水性成分からなる連続相中に分散されたモノマー滴を含む分散体を形成した。
【００５７】
続いて、分散体を反応器に移し、３．０ｇのアクリル酸を加えて、攪拌装置の回転速度を１６０ｒｐｍにしてゆっくりと攪拌し、アクリル酸の一部をモノマー滴に溶解させた。ついで、反応器内を窒素で置換し、６５℃で３時間懸濁重合を行った。これにより、本例の、中実粘着性ポリマー粒子が得られた。
【００５８】
ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数（Ｃ．Ｖ．値：（標準偏差／体積平均径）Ｘ１００）をコールター（株）社製レーザー回折・散乱粒径測定装置ＬＳ−２３０を用いて測定した。それぞれ、３５．９μｍおよび１３％であった。また、ポリマー粒子のＴｇは、−４０℃であった。
【００５９】
なお、Ｔｇは、レオメトリックス（株）社製の粘弾性スペクトロメーター「（品番）ＲＤＡII」を用い、次の様にして測定した。測定試料として、ポリマー粒子の分散液を乾燥させ、直径７．８ｍｍ、高さ５ｍｍのシリンダー状の試料を成形し、それを平行プレート治具に取り付け、１ｒａｄ／ｓｅｃの周波数のせん断ひずみを与えながら、−１００〜２００℃の温度変化を与え、弾性率の温度依存性を測定した。
【００６０】
実施例２
中空粘着性粒子
まず、乳化剤として、２．０８ｇの花王（株）社製「（品名）エマールＡＤ−２５Ｒ（ラウリル硫酸アンモニウム２４重量％含有）」を用い、油性成分として、４７．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートに０．３７５ｇのベンゾイルパーオキサイド（９８％）を溶かしたものを用い、さらに、ＭＰＧ膜チューブの平均細孔径を５．２５μｍ（入手先は伊勢化学（株）社）に換えた以外は、実施例１と同様にして膜乳化操作を行い、モノマー滴を含む分散体を形成した。
【００６１】
さらに、アクリル酸の量を２．５ｇに変え、反応時間を１７時間に変えた以外は実施例１と同様にして分散体の形成およびその重合を行い、本例の中空粘着性ポリマー粒子を調製した。ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数は、それぞれ、２６．４μｍおよび１３％であった。また、ポリマー粒子のＴｇは−４９℃であった。
【００６２】
実施例３
中実ゴム状（非粘着性）粒子（１）
油性成分モノマーとして４９．５ｇのラウリルメタクリレートと０．５ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとを、重合開始剤として０．３７５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた以外は実施例１と同様にして、モノマー滴を含有する分散体を形成した。
【００６３】
また、分散体を４５℃に加熱して重合を開始させた後、６５℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして本例の中実ゴム状ポリマー粒子を調製した。ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数は、それぞれ、３５．８μｍおよび１２．８％であった。また、ポリマー粒子のＴｇは−１６℃であった。
【００６４】
実施例４
中実ゴム状（非粘着性）粒子（２）
油性成分モノマーとして、４９．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートと、０．５ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとを用いた以外は、実施例１と同様にして本例の中実ゴム状ポリマー粒子を調製した。ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数は、それぞれ、４１．２μｍおよび１０．１％であった。また、ポリマー粒子のＴｇは−５１℃であった。
【００６５】
比較例１
従来の方法による中実粘着性粒子
本例では、モノマーとして１６４５ｇのイソオクチルアクリレート、１０５ｇのアクリル酸および０．４３７５ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとの混合物を、水性成分として７０ｇの花王（株）社製ネオペレックスＦ−２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％）を溶かした脱イオン水３２５０ｇを用い、さらに重合開始剤として５．２５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
【００６６】
上記水性成分中にモノマーを入れ、窒素置換した反応器（バッフル付きリアクター、攪拌翼の長さ＝１２３ｍｍ）中で、２６０ｒｐｍの速度で攪拌しながら加熱し、４５℃で重合を開始させた後、６５℃の温度を３時間保ち、重合を完了させ、本例のポリマー粒子を得た。ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数は、それぞれ、３６．７μｍおよび３３．３％であった。すなわち、膜乳化操作を含まない製造方法では、粒子径のそろったポリマー粒子を得るのは困難であった。なお、ポリマー粒子のＴｇは−４０℃であった。
【００６７】
実施例５
接着フィルムおよびその試験
まず、実施例１の中実粘着性粒子（Ｐ）と、接着剤ポリマーを含んでなるマトリックス（Ｍ）としての綜研化学（株）社製エマルション粘着剤「（品番）Ｅ−１０００」とを、固型分重量比（Ｍ：Ｐ）＝８０：２０となる様にブレンドし、本例の接着剤組成物を得た。次に、この組成物を、ナイフコーターを用いて厚さ７０μｍのポリ塩化ビニルフィルムの一方の主要面にコーテイング（乾燥塗布重さ１６ｇ／ｍ2）して接着層を形成し、本例の接着（粘着）フィルムを得た。なお、このポリ塩化ビニルフィルムの他方の主要面には、装飾層が印刷されていた。
【００６８】
この粘着フィルムを１辺が１００ｍｍの正方形状に裁断し、この裁断片を平滑なアクリル板上に置き、４辺を２ｋｇのローラーで圧着し、中央部に空気を集めて、粘着層とアクリル板との間に気泡を形成し、粘着フィルムのこの気泡部分の上で２ｋｇローラーを１往復させたところ、気泡が完全に抜け、気泡抜け性は「良好」と判定された。
【００６９】
また、上記の粘着フィルムを１５０ｍｍ×２５ｍｍの長方形状に裁断し、この裁断片をメラミン焼き付け塗装板上に自動貼り付け機を用い、２ｋｇのローラーで１往復させて圧着した。約２５℃、５分間養生後、引張試験機で９０°剥離強度を、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定したところ、０．７０ｋｇｆ／２５ｍｍであり、再剥離も容易であった。
【００７０】
さらに、貼り付け後のフィルム表面の近視外観（約３０ｃｍ離れたところから見た目視外観）は、表面が平滑に見え、「良好」と判定された。なお、フィルム表面の凹凸の度合いを、表面粗さ計（Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌｔｄ．（株）社製「（品名）サーフコーダＡＹ−４１」）で測定したところ、平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３５５μｍであった。
【００７１】
比較例２
比較例１のポリマー粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして、本例の接着剤組成物および接着（粘着）フィルムを得た。この粘着フィルムの気泡抜け性および再剥離性は、実施例５と同様に良好であった。しかしながら、フィルム表面の近視外観は、表面にポリマー粒子の粒子径のばらつきに起因する凹凸が視認されたので、「不良」と判定された。なお、フィルム表面の平均粗さは、０．５４８μｍであった。
【００７２】
実施例６
ポリマー粒子を実施例３のものに換え、マトリックス成分を溶液重合で形成した粘着性ポリマー（イソオクチルアクリレート／アクリル酸＝９０／１０、固型分４０％、酢酸エチル溶液）に換え、ポリ塩化ビニルフィルムの厚さを５０μｍに変えた以外は、実施例５と同様にして本例の接着剤組成物および接着（粘着）フィルムを得た。なお、接着層の乾燥塗布重さは３０ｇ／ｍ2であった。
【００７３】
実施例５と同様にして試験した結果、この粘着フィルムの気泡抜け性は良好であった。また、上記と同様にしてメラミン焼き付け塗装板上に自動貼り付け機を用いて圧着し、約２５℃、４８時間養生した後の、１８０°剥離強度（剥離速度＝３００ｍｍ／分）は１．１８ｋｇｆ／２５ｍｍであった。さらに、近視外観も「良好」と判定され、平均表面粗さは、０．３３６μｍであった。
【００７４】
【発明の効果】
気泡抜け性および再剥離性に優れる接着フィルム用接着剤組成物の成分として特に適するポリマー粒子が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  モノマーを含有する油性成分が微孔質膜を通して水性成分中に押出されて分散され、分散相が形成される状態を模式的に示す断面図である。
【図２】  図１の微孔質膜を連続膜乳化モジュールに装着してモノマー滴を連続的に製造する装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０１…水性成分、
１０２…微孔質膜のチューブ、
１０３…油性成分、
１０４…モノマー滴、
２０１…タンク、
２０２…微孔質膜モジュール、
２０３…循環ポンプ、
２０４…ライン、
２０５…分散体循環槽。
【図１】
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【図２】
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