(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記要件（ｉ）、（ii）、（iii）および(iv)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
（ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する
（iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する
（iv）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
【請求項２】
全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記要件（ｉ）、（ii）、（iii’）および(iv)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
（ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する
（iii’）エピタキシャル部に網目状の転位線を有する
（iv）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
【請求項３】
全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記要件（ｉ）、（ii’）、（iii）および(iv)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
（ii’）全ての頂点部にエピタキシャル接合を有する
（iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する
（iv）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びこれに用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは、保存性ならびに現像処理依存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。一方で円相当径がより小さい平板粒子への適用について特開平１０−２２１７９８、１０−２６８４５７、１０−３３９９２４号に開示されている。しかしながら、塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル増感方法は沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料においては基本的に不安定である。その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化銀の溶解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受けることに起因する。そのためにエピタキシャル乳剤を用いた感光材料は保存時に感度の低下もしくはかぶりの上昇という問題を引き起こす。さらにはエピタキシャル部位の不安定な溶解性のために現像処理時のＫＢｒ量の変動により大きく写真性能が動くという問題点を有している。そのために、一般の撮影用感光感材への使用に対して汎用化できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は従来のエピタキシャル乳剤ではエピタキシャル接合が粒子間で大きくばらついていることに注目した。さらにこのばらつきはエピタキシャル部に存在する転位線に関係することが明らかになった。従来のエピタキシャル乳剤においては、平板粒子によりエピタキシャル接合が平板粒子の頂点に一つから六つある粒子、平板粒子の辺上にある粒子、平板粒子の主表面上にある粒子、全くない粒子が混在している。さらにこれらエピタキシャル部に存在する転位線についてはさらに大きなばらつきがある。
【０００４】
本発明者はエピタキシャル接合を行う基盤となる平板粒子の構造と組成、エピタキシャル接合時の調製条件を従来にない構造、組成および条件に設定することにより上記の問題が解決できることを見出した。さらに従来にないゼラチンを使用することによりエピタキシャル乳剤を用いた感光材料の保存性ならびに処理性の問題をほぼ完全に解決することができた。
【０００５】
本発明は平板粒子の高感度化と保存性、処理性の問題の解決を同時に満足させることができる手段を提供しようとするものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、高感度で保存性が良く、かつ処理依存性の小さなハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（１１）の手段によって達成された。
すなわち、
（１）全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記要件（ｉ）、（ii）、（iii）および(iv)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
（ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する
（iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する
（iv）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
【０００８】
（２）全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記要件（ｉ）、（ii）、（iii’）および(iv)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
（ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する
（iii’）エピタキシャル部に網目状の転位線を有する
（iv）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
【０００９】
（３）全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記要件（ｉ）、（ii’）、（iii）および(iv)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
（ii’）全ての頂点部にエピタキシャル接合を有する
（iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する
（iv）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
【００１０】
（４）全投影面積の７０％以上が（１）ないし（３）の３要件に加えて、下記（v）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（v）エピタキシャル部以外には転位線を有しない。
【００１１】
（５）全投影面積の７０％以上が（１）ないし（３）の３要件に加えて、下記（vi）および（vii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vi）円相当径０．３μｍ以上１．２μｍ以下
（vii）塩化銀含量が１モル％以上６モル％以下
【００１２】
（６）全投影面積の７０％以上が（１）ないし（３）の３要件に加えて、下記（viii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（viii）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒子。
【００１３】
（７）全投影面積の７０％以上が（１）ないし（３）の３要件に加えて、下記（ix）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ix）厚み０．１μｍ以下である。
【００１４】
（８）全粒子の円相当径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（９）全投影面積の７０％以上が（１）ないし（３）の３要件に加えて、下記（x）の要件を満たす粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（x）全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、塩化銀含有率が０．７ないし１．３ＣＬの範囲内にある。
【００１６】
（１０）全投影面積の７０％以上が（１）ないし（３）の３要件に加えて、下記（xi）の要件を満たす粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（xi）全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲内にある。
【００１７】
（１１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に（１）ないし（３）の何れか１項の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００１９】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００２０】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子である。さらに好ましくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である平板粒子である。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。上記六角形以外の平板粒子が混入すると本発明のエピタキシャル乳剤の調製が困難となり保存性、処理依存性の問題が解決できにくい。
【００２１】
本発明の乳剤は全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下である。
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。単分散性が悪化するとエピタキシャル沈着が粒子間で不均一となるために本発明のエピタキシャル乳剤の調製が困難となる。
【００２２】
平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
【００２３】
本発明において用いる平板粒子は全投影面積の７０％以上が円相当径０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは全投影面積の７０％以上が円相当径０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。特に好ましくは全投影面積の７０％以上が厚み０．１μｍ以下である。一般に、円相当径が小さく厚みが薄いほど粒子個数が増加しエピタキシャル沈着の粒子間分布が通常大きくなるところ、本発明の乳剤は、このような円相当径が小さく、厚みが薄い場合においてもエピタキシャル沈着の粒子間分布が小さい乳剤である。
【００２４】
本発明において用いる平板粒子のハロゲン化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル沈着部位が塩化銀もしくは塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。塩化銀含量は１モル％以上６モル％以下が好ましい。より好ましくは塩化銀含量は２モル％以上５モル％以下である。沃化銀含量は好ましくは２モル％以上である。より好ましくは沃化銀含量は２モル％以上１０モル％以下である。
【００２５】
本発明のホスト平板粒子は１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下であることが好ましい。ここで最外層の沃化銀含量は最外層の銀に対するモル％である。最外層よりも内側の構造については任意であるが沃化銀含量は基本的には最外層よりも少ない。最外層は好ましくは銀換算で５％以上２０％以下である。より好ましくは１０％以上１５％以下である。最外層の沃化銀含量は好ましくは１５モル％以上３０モル％以下である。この条件を逸脱するとエピタキシャル沈着が粒子間で不均一となり転位線が入らず本発明の効果は得られにくい。
【００２６】
本発明においては好ましくは、全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。本発明の乳剤はエピタキシャル沈着が粒子間で均一であるので基本的に粒子間の塩化銀含有率の分布は単分散である。さらに、好ましくは全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。粒子間の沃化銀含有率の分布が単分散であることによりエピタキシャル沈着が粒子間で均一となる。各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０％以上が少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に１つの頂点を中心とし、この頂点と、この頂点を構成する２つの辺とが形成する扇形であって、これら２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする扇形内の部分を意味する。この頂点部の少なくとも一つ、最大で六つの頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子が本発明のエピタキシャル乳剤である。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の頂点及び辺は、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形のそれぞれ頂点及び辺とする。通常は本発明のエピタキシャル乳剤以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合が形成される。本発明のエピタキシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことができる。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、一つ以上の頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子、頂点部を構成する辺以外の辺上もしくは頂点部以外の主表面上のみにエピタキシャル接合を有する粒子ならびにエピタキシャル接合を有しない粒子の３つの分類にクラス分けする。一つ以上の頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子が全投影面積の７０％以上あれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。より好ましくは全投影面積の９０％以上が本発明のエピタキシャル粒子である。
【００２８】
エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１モル％以上高い。より好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高い。但し、エピタキシャル部の塩化銀含有率は５０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の臭化銀含有率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。エピタキシャル部の沃化銀含有率は１モル％以上２０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。
【００２９】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つの頂点部に接合したエピタキシャル部に１本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくは全投影面積の７０％以上の粒子が、網目状の転位線を含むエピタキシャル部を有する。
【００３０】
本発明において、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部以外には転位線が存在しないことが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成を阻害する。好ましくは全投影面積の７０％以上が転位線がゼロである。この場合、エピタキシャル沈着した部位を除く。最も好ましくは全投影面積の９０％以上が転位線がゼロである。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３１】
本発明の乳剤は好ましくは全投影面積の７０％以上、より好ましくは全投影面積の８０％以上が、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合せず、ホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子からなる。主表面の頂点からホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合する平板粒子との区別は以下のようにして行う。平板粒子のレプリカ法電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、１粒子あたりのエピタキシャル部の総投影面積のうち頂点部と重ならない側面方向に張り出した部分の面積が６０％以上ある粒をホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と定義する。エピタキシャル沈着後にこの形状を保つように制御しなければエピタキシャル沈着が再配列されることにより転位線が消えてしまう。
【００３２】
以上の条件を満足する本発明のエピタキシャル平板乳剤は乳剤のｐＢｒを下げることが可能となる。ここでｐＢｒとは臭素イオン濃度の逆数の対数である。ｐＢｒを３．５以下に下げることが可能となったことにより保存性を著しく改良することができる。さらに沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料の中に組み込むことができ処理依存性の問題は解決できる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。
【００３３】
以下に上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。本発明において、ホスト平板粒子の「最外層」とは、沃化銀の分布についての多重構造の最も外側にある層状の相をいう。
【００３４】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００３５】
本発明においてホスト平板粒子は最外層の沃化銀含量が１０モル％以上であることが好ましい。最外層は全銀量に対して２０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２０％以下であって、その沃化銀含有量が１５モル％以上３０モル％以下である。ここで最外層の比率とはホスト平板粒子調製工程における最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外層の調製に用いた銀量の比率を意味する。沃化銀含有量とは最外層の調製に用いた銀量に対する最外層の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。沃化銀含有量の分布が不均一な場合、沃化銀量は、最外層における平均値である。より好ましくは最外層の比率は全銀量に対して１０％以上１５％以下であって、その沃化銀含有量が１５モル％以上２５モル％以下である。
【００３６】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易になる。
【００３７】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。これらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００３８】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００３９】
上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００４０】
本発明の成長工程において最も好ましく用いられるのは特開平２−１８８７４１号に記載の方法である。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。この方法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４１】
本発明においてはホスト平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。
【００４２】
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００４３】
全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判断は容易となる。
【００４４】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面における（１１１）面の比率を計算して求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における（１１１）面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００４５】
本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは最外層形成に要する銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。より好ましくは最外層形成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。
【００４６】
別の方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【００４７】
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【００４８】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００４９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５０】
本発明において、ホスト平板粒子は転位線を持たないことが好ましい。以上に詳述した核形成、熟成、成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失させることができる。
【００５１】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。以下に本発明のエピタキシャル乳剤の調製に重要な高分子量ゼラチンについて詳述する。
【００５２】
本発明の乳剤に用いられるゼラチン（以下、「本発明のゼラチン」ともいう。）は、コラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したものである。アルカリ処理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、サブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）およびボイド（高分子量）等からなる。
【００５３】
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、"日本写真学会誌"、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁等に詳述されている。
【００５４】
本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測定条件を下記に示す。
（測定条件）
カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)×２
ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B
溶離液：０．２モル／リットルりん酸バッファー（ｐＨ６．８）
流速：０．８ミリリットル／分
カラム温度：５０℃
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
横軸にリテンションタイム(Retention Time)縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。
【００５５】
本発明における分子量約２００万以上の高分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピークとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。
【００５６】
本発明の効果を発現するためには、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下であることが特に好ましい。高分子量成分が多すぎると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子量成分が多すぎる場合および／または高分子量成分が少なすぎる場合には本発明の効果が充分に発現しない。
【００５７】
ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知られており、例えばティー・エイチ・ジェームズ(T. H. James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)第４版、１９７７年［マクミラン(Macmillan) 社刊］、５５頁、科学写真便覧（上）、７２〜７５頁（丸善株式会社）、菊地真一著、写真化学、１９７６年（共立出版）２１３頁、赤堀四郎、水島三郎編、蛋白質化学、１９５５年（共立出版）４５３頁等に記載されている。
【００５８】
例えば、アルカリ処理ゼラチンの場合は、原料の骨や皮のカルシウムを除去した後、石灰処理漬けしてコラーゲン構造をほぐし、その後温水で抽出し、濃縮、乾燥して製造される。一般には抽出番数を１〜７段階とって抽出が行われ、抽出温度は抽出番数と共に上昇させていく。
【００５９】
本発明のゼラチンの製造法としては下記の二つに大別される。
１．ゼラチンの架橋を行わない方法
例えば下記のような方法が用いられる。
製法▲１▼  上記製法中の抽出操作で抽出後期のゼラチン抽出液を使用して抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。
製法▲２▼  上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程において処理温度を４０℃未満とする。
製法▲３▼  ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析する。［ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス(The Journal of Photographic Science)、２３巻３３頁（１９７５）参照］。
製法▲４▼  イソプロピルアルコールの使用による分画法。［ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソサイエティ(Discussions of the Faraday Society)、１８巻、２８８頁（１９５４）参照］。
上記の製法を単独もしくは組み合わせて用いることにより、本発明のゼラチンを得ることができる。
【００６０】
２．ゼラチン架橋剤を用いる方法
本発明で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋させることで分子量分布を制御したものがより好ましく用いられる。架橋方法としては酵素によってゼラチン分子間の架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法との二つがある。
【００６１】
本発明で用いられる酵素による方法の代表的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋されたゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵素は、蛋白質であるゼラチンのグルタミン残基のγ−カルボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移反応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事ができる。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、微生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとしては、モルモットの肝臓などの哺乳類の臓器、血液より抽出したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆より抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出されている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示すものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる事ができる。
【００６２】
本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、例えばClark 等の方法（Achives of Biochemistry and Biophysics, 79, 338 (1959))、Connel等の方法（J.Bilogical Chemistry, 246 (1971)）、特開平４−２０７１４９号記載の方法、特開平６−３０７７０号記載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく用いる事ができる。これらのトランスグルタミナーゼとしては商品名アクテバ（味の素（株）製）があげられる。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼ活性は、ベンジルオキシカルボニルＬグルタミニルグリシンとヒドロキシアミンを反応させ、生成したヒドロキサム酸の量を求める事により測定できる。この測定により１分間に１×１０-6モルのヒドリキサム酸を生成するトランスグルタミナーゼ活性を１ユニット(unit)とする。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチンによって異なるが、ゼラチン１ｇに対して１×１０-6モル以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加して分子量分布を制御するのが好ましい。
【００６３】
架橋剤によりゼラチンを架橋する方法としては、これまでゼラチンの硬化剤として知られている架橋剤は全てこれを使用する事ができる。以下にその代表的な化合物をあげる。
【００６４】
Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤）
カチオン性のクロム錯体；錯体の配位子としてはヒドロキシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩。
アルミニウム塩；特に硫酸塩、カリみょうばん、アンモニウムみょうばん。上記の化合物はゼラチンのカルボキシル基を架橋する。
【００６５】
Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤）
１．アルデヒド系架橋剤；もっともよく使われるのはホルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグリコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本発明の架橋に用いられる。
【００６６】
２．Ｎ−メチロール化合物およびその他の保護されたアルデヒド架橋剤；ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖或いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるＮ−メチロール化合物。具体的には２，３−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒドとそのヘミアセタールの酢酸エステル、２，５−メトキシテトラヒドロフラン等があげられる。
【００６７】
３．ケトン架橋剤；ジケトン、キノン類の化合物。よく知られているジケトンとして、２，３−ブタンジオン、ＣＨ3ＣＯＣＯＣＨ3など。キノンとしては、ｐ−ベンゾキノンがよく知られている。
４．スルホン酸エステルとスルホニルハライド；代表的化合物としてビス（スルホニルクロリド）類およびビス（スルホニルフロリド）類がある。
【００６８】
５．活性ハロゲン化合物；２個以上の活性ハロゲン原子をもつ化合物。代表的化合物としてケトン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いはビス−α−ブロモ誘導体、ビス（２−クロロエチル尿素）、ビス（２−クロロエチル）スルフォン、ホスホールアミジックハライド等があげられる。
６．エポキサイド；ブタジエンジオキサイドが代表的化合物としてあげられる。
【００６９】
７．活性オレフィン；２個以上の二重結合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤として有効である。この化合物の例としては、ジビニルケトン、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテル或いはアミン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素等があげられる。
【００７０】
８．ｓ−トリアジン系化合物；下記一般式（Ｈ−Ｉ）で示される化合物。
【００７１】
【化１】
0004053742.tif 000002
【００７２】
式中、Ｒ1は水酸基、−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、−Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3)基（Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、互いに同じであっても異なっても良い。）、−ＮＨＣＯＲ4（Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０アリールチオ基を表わす。）、あるいは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。また前記一般式（Ｈ−Ｉ）で示されるシアヌルクロリド系硬膜剤については特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に詳細な記載がある。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した構造を持つ特公昭５３−２７２６号、特開昭５０−６１２１９号、同５６−２７１３５号等に記載されている化合物も本発明に有用である。
【００７３】
９．ビニルスルホン系化合物；下記一般式（Ｈ−II）で示される化合物。
【００７４】
【化２】
0004053742.tif 000003
【００７５】
上記一般式中、Ｘ1およびＸ2は−ＣＨ＝ＣＨ2又は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｙのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2は同じであっても異なっても良い。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていても良い。一般式（Ｈ−II）で表わされるビニルスルホン系硬膜剤については、例えば特公昭４７−２４２５９号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等の公報に詳細な記載がある。
【００７６】
１０.カルバモイルアンモニウム塩；下記一般式（Ｈ−III）で示される化合物。
【００７７】
【化３】
0004053742.tif 000004
【００７８】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を表わし、互いに同じであっても異なっても良い。またＲ1、Ｒ2は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。Ｒ3は水素原子、置換あるいは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、２−スルホエチル基）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、又はカルバモイル基を表す。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−III）で表わされるカルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号に詳しい。
【００７９】
１１.下記一般式（Ｈ−IV）で示される化合物。
【００８０】
【化４】
0004053742.tif 000005
【００８１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸ-の定義は一般式（Ｈ−III)における定義と全く同様であり、これらの化合物はベルギー特許第８２５，７２６号に詳しい。
【００８２】
１２.アミジニウム塩系化合物；下記一般式（Ｈ−V）で示される化合物。
【００８３】
【化５】
0004053742.tif 000006
【００８４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｙは一般式（Ｈ−V）で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基、１−ピリジニウミル基等をあげられる。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−V）で表わされるアミジニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８号に詳細な記述がある。
【００８５】
１３.カルボジイミド系化合物；下記一般式（Ｈ−VI）で示される化合物。
【００８６】
【化６】
0004053742.tif 000007
【００８７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｒ2はＲ1に定義された基を表わす。これらのカルボジイミド系硬膜剤については、特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に詳しい。
【００８８】
１４.リジニウム塩基系化合物；下記一般式（Ｈ−VII）で示される化合物。
【００８９】
【化７】
0004053742.tif 000008
【００９０】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されても良い。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであっても異なっても良い。またＲ2とＲ3が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Ｙは一般式（Ｈ−VII)で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わす。Ｘ-は陰イオンを表わす。これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、同５７−４６５３８号に詳細な記載がある。
【００９１】
１５.ピリジニウム塩系化合物；下記一般式（Ｈ−VIII）で示される化合物。
【００９２】
【化８】
0004053742.tif 000009
【００９３】
式中、Ｒ1、Ｒ2の定義は一般式（Ｈ−III）におけるＲ1、Ｒ2の定義と全く同様であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−VIII)で表わされるピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４２７号に詳しく記載されている。
【００９４】
本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般式（Ｈ−I）〜一般式（Ｈ−VIII)で表わされる化合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３９２９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載された化合物等も好ましい。
【００９５】
以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化９】
0004053742.tif 000010
【００９７】
【化１０】
0004053742.tif 000011
【００９８】
本発明の乳剤に用いられるゼラチンの製造においては、これまであげてきた架橋剤をゼラチン溶液に添加して、ゼラチン分子間架橋を起こさせる。その際の条件は、各架橋剤によって異なっているが、一定の反応温度と反応時間を設定してＧＰＣ法によってゼラチンの分子量分布を測定する事によって、反応条件を決定する事ができる。その際、ゼラチン溶液の粘度測定する事で架橋の進行を追跡する事ができる。添加された架橋剤は全部を反応させる事が望ましいが、未反応で残った場合は、架橋反応後ゼラチン溶液の限外濾過などにより残存した架橋剤を除去する事ができる。本発明のゼラチンの分子量分布は、架橋剤の添加量や架橋反応の温度、時間、ｐＨ等の架橋反応の条件を調節することにより制御できる。
【００９９】
本発明のゼラチンとしては、上記の架橋剤いずれか１種または２種以上を組み合わせて架橋されたゼラチンを好ましく用いることができる。一般式（Ｈ−I）で表されるｓ−トリアジン系化合物、一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系化合物、一般式（Ｈ−III）で表されるカルバモイルアンモニウム塩または一般式（Ｈ−VI）で表されるカルボジイミド系化合物を用いて架橋されたゼラチンが好ましい。特に、写真性能への影響が少ない点で一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系化合物が好ましい。
【０１００】
本発明のゼラチンの製造に用いる元ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれも使用可能だが、写真性能に悪影響を及ぼす不純物含量が少ない点でアルカリ処理ゼラチンがより好ましい。特に不純物イオンや不純物を除去する脱イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。また、本発明において好ましく用いられる架橋されたゼラチンの元ゼラチンとしても、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。
【０１０１】
米国特許第５，３１８，８８９号では、酸処理ゼラチンをビニルスルホン化合物で架橋することにより高分子量化したゼラチンが開示されている。該特許で開示されたゼラチンは、本発明のゼラチンの分子量分布には及ばないものであったが、酸処理ゼラチンの場合には高分子量成分を本発明のゼラチンと同等まで増加させた場合でも、写真感度を低下させるなど写真性能上の欠点のあることが明らかになっている。
【０１０２】
本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【０１０３】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０４】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
【０１０５】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【０１０７】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-3から５×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【０１０８】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなAgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【０１０９】
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【０１１０】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【０１１１】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀（エピタキシャル部とホスト部を合わせた全銀量）１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。  金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【０１１２】
（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7）  ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8）  ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【０１１３】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０１１４】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
【０１１５】
エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１６】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１１７】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１１８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１９】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１２０】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１２１】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２２】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１２３】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル  （ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【０１２４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２５】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１２６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１２８】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１２９】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１３０】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１３１】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１３２】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、少なくとも１層の感光層を備えていればよい。好ましくは、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１３３】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１３４】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３５】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１３６】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
【０１３７】
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１３８】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３９】
本発明の乳剤を用いる好ましい層は、低感度乳剤層である。低感度乳剤層としては、赤感色性低感度乳剤層、緑感色性低感度乳剤層及び青感色性低感度乳剤層のいずれにも使用することができるが、赤感色性低感度乳剤層が好ましい。より好ましくは高感度乳剤層にエピタキシャル接合を有しないハロゲン化銀乳剤を含有させ，低感度層に本発明の乳剤を用いる場合である。エピタキシャル接合を有しないハロゲン化銀乳剤としては、特開平１１−１７４６０６号、同１１−２９５８３２号などに記載のフリンジ部に転位線を含有する平板粒子乳剤が好ましく用いられる。この使用法により感光材料の性能を向上させる一方で塗布銀量を低減させることが可能となる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ2である。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１４０】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１４１】
0004053742.tif 000012
【０１４２】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１４３】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１４４】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１４５】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１４６】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１４７】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１４８】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１４９】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１５０】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１５１】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１５２】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０１５３】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。
【０１５４】
また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１５５】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１５６】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々の白黒およびカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１５７】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１５８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１５９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１６０】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１６１】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１６２】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１６３】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１６４】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］。
【０１６５】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１６６】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１６７】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１６８】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１６９】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１７０】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１７１】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１７２】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１７３】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１７４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１７５】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１７６】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１７７】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１７８】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１７９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１８１】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１８２】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１８３】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例−１）
本発明のエピタキシャル乳剤について詳しく説明する。
（本発明の乳剤の調製）
ＫＢｒ０．８７ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン０．９５ｇを含む水溶液１１００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．１ｇ）と平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン２８ｇ）を含む水溶液を４０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ２．６ｇを含む水溶液を添加した後、５０℃に昇温した。平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン３２ｇを含む水溶液を添加した後、カテコールジスルホン酸ナトリウム塩を７１ｇ含む水溶液を添加した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ3（２３１．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウム（０．１ｍｇ）を含む水溶液を添加した。ＡｇＮＯ3の添加終了時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（２ｍｇ）を含む水溶液を添加した。その後、最外層成長としてＡｇＮＯ3水溶液（３４．１ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を１４分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が１２モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保った。
【０１８４】
この後、ゼラチン１４ｇを添加した。このゼラチンは、牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％）を、詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチンである。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．３％である。温度を４０℃に降温した後、フェノキシエタノール９．７ｍｌを添加し、さらにＫＩ（０．４７ｇ）水溶液を添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム（３．２ｍｇ）を含む水溶液を添加した後、ＡｇＮＯ3（１２．６６ｇ）水溶液とＫＢｒ（４．６６ｇ）とＫＩ（０．８８ｇ）とＮａＣｌ（３．８３ｇ）を含む水溶液を１分６秒間に渡ってダブルジェット法で添加した。
【０１８５】
エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ（６０ｍｇ）を添加した後、通常の水洗を行なった。この時、温度は３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。エピタキシャル部形態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍｇ）を添加した後、５０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（１．１×１０-4モル）、塩化金酸（５．５×１０-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（１．９×１０-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４．７×１０-6モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１２．１×１０-4モル）添加して化学増感を終了した。
【０１８６】
本発明の乳剤は平均円相当径０．７０μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．７０μｍ、平均アスペクト比１０．０の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上０．９０μｍ以下、厚み０．０８μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、６つの頂点部全てにエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状の転位線を有していた。図１に代表的な写真（倍率  １０万倍）を示す。本粒子は１２モル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で１２％の粒子である。エピタキシャル部は銀換算で４．５％であり組成はＡｇＢｒ（５２）Ｃｌ（４０）Ｉ（８）である。また全投影面積の９０％以上が平均塩化銀含有率および平均沃化銀含有率に対して３０％以内の範囲に入っていた。
【０１８７】
【化１１】
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【０１８８】
（比較例の乳剤の調製）
ＫＢｒ０．８７ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン０．９５ｇを含む水溶液１１００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．１ｇ）と平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン２８ｇ）を含む水溶液を４０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ２．６ｇを含む水溶液を添加した後、５０℃に昇温した。平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン３２ｇを含む水溶液を添加した後、カテコールジスルホン酸ナトリウム塩を７１ｇ含む水溶液を添加した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ3（１９９．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウム（０．１ｍｇ）を含む水溶液を添加した。さらに続けてＡｇＮＯ3（３２．５ｇ）水溶液とＫＢｒとＫＩを含む水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保ち、沃化銀含量が６．１モル％になるように調整した。ＡｇＮＯ3の添加終了時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（２ｍｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ3水溶液（３４．１ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を１４分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が６．１モル％になるように調整した。
【０１８９】
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保った。この後、ゼラチン１４ｇを添加した。このゼラチンは、牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％）である。温度を４０℃に降温した後、ＫＩ（０．４７ｇ）水溶液を添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム（３．２ｍｇ）を含む水溶液を添加した後、ＡｇＮＯ3（１２．６６ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．１３ｇ）とＫＩ（０．２２ｇ）とＮａＣｌ（３．８３ｇ）を含む水溶液を１分６秒間に渡ってダブルジェット法で添加した。そして通常の水洗を行なった。
【０１９０】
この時、温度は３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。５０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（１．１×１０-4モル）、塩化金酸（５．５×１０-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（１．９×１０-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４．７×１０-6モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１２．１×１０-4モル）添加して化学増感を終了した。
【０１９１】
この乳剤は平均円相当径０．７０μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．７０μｍ、平均アスペクト比１０．０の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上０．９０μｍ以下、厚み０．０８μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の４０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部に１本以上の転位線を有しており、かつ全投影面積の５０％以上の粒子がエピタキシャル部に転位線は観測されなかった。本粒子は６モル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２４％の粒子である。エピタキシャル部は銀換算で４．５％であり組成はＡｇＢｒ（５８）Ｃｌ（４０）Ｉ（２）である。また全投影面積の９０％以上が平均塩化銀含有率および平均沃化銀含有率に対して３０％以内の範囲に入っていた。
【０１９２】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．７０１と７０２を作成した。
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フィルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１９５】
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【０１９６】
次に、処理液の組成を記す。
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【０１９７】
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【０１９８】
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【０１９９】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２００】
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【０２０１】
処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した試料についても同様の評価を行い保存性について評価した。
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値、かぶり値を表−２に示す。
【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
表−２の結果から明らかなように、本発明の全投影面積の７０％以上が少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有しエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子をもちいることによりかぶりが低く高感度な感光材料が得られる。さらに保存後のかぶり変化、感度変化が小さい。
【０２０４】
（実施例−２）
ホスト平板の沃化銀の構造について説明する。
（平板粒子乳剤ａの調製）
ＫＢｒ４．１ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン７．１ｇを含む水溶液１５００ｍＬを４０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（８．４ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．９ｇ）とＫＩ（１．１１ｇ）を含む水溶液を４０秒間に渡り添加した。平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン３５．５ｇを含む水溶液を添加した後５８℃に昇温した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ3（１８４．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウムとベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。その後、最外層成長としてＡｇＮＯ3水溶液（２１．５ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を５分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が１７モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、平均分子量１０００００のゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．５、銀電位３０ｍＶに調整した。この乳剤を乳剤aとした。
【０２０５】
乳剤ａは平均円相当径０．８３μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０８６μｍ、平均アスペクト比９．７の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上１．０μｍ以下、厚み０．１μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子で占められていた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、転位線は観測されなかった。また側面の（１１１）面比率は６５％であった。本粒子は１７モル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で１０％の粒子である。
【０２０６】
（平板粒子乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊの調製）
乳剤ａの第１成長と最外層成長の銀量比および最外層の沃化銀含量を変更することにより乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊを調製した。粒子形状等は銀電位等を調整することにより乳剤ａに合わせた。表３に平板粒子乳剤の最外層の銀量と沃化銀含量についてまとめて示す。なお、乳剤ｂ〜ｊの円相当径の変動係数は、乳剤ａのものとほぼ同等であった。
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
（エピタキシャル接合）
ホスト平板粒子乳剤ａ〜ｊに以下に示した▲１▼から▲３▼のエピタキシャル沈着を行った。
▲１▼ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解しＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１モルに対して２．４×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを８．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．１８×１０-2モル添加した。その後、１モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５６×１０-2モルとＮａＣｌ水溶液３．１４×１０-2モルをダブルジェット法で１０分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを３．８７×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム（６．６×１０-4モル）、塩化金酸（７．９×１０-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（２．７×１０-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４．７×１０-6モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉを６．６×１０-4モル添加して化学増感を終了した。
【０２０９】
▲２▼ホスト平板粒子乳剤を３８℃で溶解しＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１モルに対して２．４×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを８．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．１８×１０-2モル添加した。ＮａＣｌ水溶液を３．１４×１０-2モル添加した後、０．１モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５６×１０-2モルを１分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを３．８７×１０-5モル添加した後、▲１▼と同様に化学増感を行った。
【０２１０】
▲３▼ホスト平板粒子乳剤を３８℃で溶解しｐＨを５．０に調整した。ＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１モルに対して２．４×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを８．１×１０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．１８×１０-2モル添加した。その後、０．１モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５６×１０-2モルとＮａＣｌ水溶液３．１４×１０-2モルをダブルジェット法で２分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを３．８７×１０-5モル添加した後、▲１▼と同様に化学増感を行った。
【０２１１】
ホスト平板粒子乳剤に上記エピタキシャル接合を組み合わせて調製した乳剤についてＥＰＭＡ法を用いて粒子間の沃化銀含量と塩化銀含量の分布を測定した。
【０２１２】
またレプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。結果をまとめて表−４に示す。塩化銀含量の平均値は、２．１モル％であった。
【０２１３】
【表４−１】
0004053742.tif 000022
【０２１４】
【表４−２】
0004053742.tif 000023
【０２１５】
追加で低温での透過型電子顕微鏡観察を行いエピタキシャル部の転位線観察を行った。結果を表−５に示す。
【０２１６】
【表５】
0004053742.tif 000024
【０２１７】
表−４と表−５の結果から明らかなように、ホスト平板粒子乳剤の最外層の沃化銀含量と銀量ならびにエピタキシャル接合の方法に応じて、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子の比率、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が変化する。最外層の沃化銀含量と銀量が本発明の好ましい範囲の場合に少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が高くなることが判る。全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にある比率が高いほど、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子の比率が増加する。全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にある比率が高いほど少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子の比率が増加する。また本発明の好ましい最外層の沃化銀含量と銀量を満足する場合でもエピタキシャル接合の方法により、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子の比率が大きく変化する。この時、エピタキシャル接合時のｐＨを本発明の好ましい範囲にすることによりエピタキシャル接合を少なくとも一つの頂点部に有する粒子の比率が顕著に増加できることが判る。
【０２１８】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に実施例１の塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．１〜３０を作成した。
【０２１９】
実施例１と同様に露光、処理を行った。処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した試料についても同様の評価を行い保存性について評価した。
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値、かぶり値を表−６に示す。
【０２２０】
【表６】
0004053742.tif 000025
【０２２１】
表−６の結果から明らかなように、本発明の、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が高くなるとかぶりが低く高感度になる。特定塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に塩化銀含有率が０．７ないし１．３ＣＬの範囲内にある比率が高いほど、効果が大きい。特定沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲内にある比率が高いほど効果が大きい。また、エピタキシャル接合時のｐＨを本発明の好ましい範囲にすることにより本発明の効果が顕著になる。また保存後のかぶり変化、感度変化が小さい。なお、ホスト平板粒子に転位線が存在するものを用いた場合には本発明の効果はより小さかった。
【０２２２】
（実施例−３）
本発明のゼラチンの効果について説明する。
以下の乳剤調製において用いたゼラチンは以下のゼラチンである。
【０２２３】
（ゼラチン１）  牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチン。
ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％である。
（ゼラチン２）
ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中のアミノ基の９５％が化学修飾されている。
（ゼラチン３）
ゼラチン１の水溶液に、分解酵素を作用させて低分子量化して、平均分子量を１５０００とした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
【０２２４】
（ゼラチン４）
ゼラチン１の２番抽出品と３番抽出品の混合物。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が９．８％、低分子量成分が４９．５％である。
（ゼラチン５）
ゼラチン１の６番抽出品と７番抽出品の混合物。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が３２．０％、低分子量成分が３０．５％である。
（ゼラチン６）
ゼラチン１を詳細な説明に記載のトランスグルタミナ−ゼ酵素で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１０．１％、低分子量成分が４８．６％である。
【０２２５】
（ゼラチン７）
ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−Ｉ−１で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が６．６％、低分子量成分が４９．１％である。
（ゼラチン８）
ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−II−４で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１１．８％、低分子量成分が４２．５％である。
（ゼラチン９）
ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が８．２％、低分子量成分が４８．２％である。
【０２２６】
（ゼラチン１０）
ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２６．０％、低分子量成分が３４．７％である。
（ゼラチン１１）
ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が３４．３％、低分子量成分が２９．９％である。
（ゼラチン１２）
ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．３％である。
上記のゼラチン１〜１２は、全て脱イオン処理を行った後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０になるように調整されている。
【０２２７】
（平板粒子乳剤ｋの調製）
ＫＢｒ４．１ｇ、ゼラチン３を１．９ｇ含む水溶液１５００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（８．４ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．９ｇ）とＫＩ（１．１１ｇ）とゼラチン３を４．７ｇ含む水溶液を３０秒間に渡り添加した。ゼラチン２を３５．５ｇ含む水溶液を添加した後５８℃に昇温した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ3（１８４．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とゼラチン３の水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加直前混合して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウムとベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。
【０２２８】
その後、最外層成長としてＡｇＮＯ3水溶液（２１．５ｇ）とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をトリプルジェット法で１０分間に渡って添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含量が１７モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチン１を銀換算で１モルあたり５０ｇ添加し、４０℃でｐＨ５．０、銀電位３０ｍＶに調整した。この乳剤を乳剤ｋとした。乳剤ｋは平均円相当径０．７６μｍ、円相当径の変動係数１８％、平均厚み０．０６８μｍ、平均アスペクト比１１．２の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上１．０μｍ以下、厚み０．０８μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子で占められていた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、転位線は観測されなかった。また側面の（１１１）面比率は６０％であった。本粒子は１７モル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で１０％の粒子である。
【０２２９】
（平板粒子乳剤ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの調製）
乳剤ｋの水洗後に添加するゼラチン１を各々ゼラチン４〜１２に変更することにより乳剤ｌ〜ｔを調製した。粒子形状等は乳剤ｋと同じである。
（エピタキシャル接合）
乳剤ｋ〜ｔを３８℃で溶解し、ＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１モルに対して２．８×１０-3モル添加した。実施例１で使用した増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７５％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを２．７×１０-5モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した後、ＡｇＩ微粒子乳剤を３．９×１０-3モル添加した。その後、０．１モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５６×１０-2モルとＮａＣｌ（３．１４×１０-2モル）とＫＢｒ（１．１８×１０-2モル）を含む水溶液をダブルジェット法で２分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。実施例１で使用したかぶり防止剤Ｉを４．０１×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム（３．３×１０-4モル）、塩化金酸（８．３×１０-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（１．３×１０-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（９．２×１０-6モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉを６．９×１０-4モル添加して化学増感を終了した。
【０２３０】
レプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。また乳剤のろ過性を評価した。乳剤を４５℃で溶解し、各溶液のろ過圧変化率（ろ過開始２０分後のろ過圧値をろ過開始直後の初期ろ過圧値で割った値（変化率１の変化なしが好ましい）の測定を行った。ろ過条件はろ過断面積３．１４ｃｍ2、ろ過流量１００ｍＬ／分、ろ過フィルター孔サイズ５μｍで行った。また実施例１と同様に塗布し試料Ｎｏ．１０１〜１１０を作成し、露光、現像を行った。以上の結果をまとめて表−７に示す。
【０２３１】
【表７】
0004053742.tif 000026
【０２３２】
追加で低温での透過型電子顕微鏡観察を行った。エピタキシャル部の転位線についての結果を表−８に示す。
【０２３３】
【表８】
0004053742.tif 000027
【０２３４】
表−７、表−８から明らかなように本発明の好ましいゼラチンを使用することにより、ろ過性が良化し、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が増加する。またフレシュの感度／かぶり比ならびに保存後の感度／かぶり比も顕著に改良される。但し、高分子量成分を増加しすぎたゼラチンを用いた乳剤では極端にろ過性が悪化する。なお、本発明の好ましいゼラチンの効果は円相当径が１．２μｍよりも大きな平板粒子を用いた場合には小さかった。
【０２３５】
（実施例−４）
多層カラ−写真感光材料における本発明の乳剤の効果を示す。
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。
【０２３６】
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０２３７】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3１０５．６ｇを含む水溶液３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。
【０２３８】
８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２３９】
【化１２】
0004053742.tif 000028
【０２４０】
【化１３】
0004053742.tif 000029
【０２４１】
【化１４】
0004053742.tif 000030
【０２４２】
【化１５】
0004053742.tif 000031
【０２４３】
【化１６】
0004053742.tif 000032
【０２４４】
【化１７】
0004053742.tif 000033
【０２４５】
（Ｅｍ−Ｂの製法）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
【０２４６】
ＡｇＮＯ3２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２４７】
（Ｅｍ−Ｃの製法）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ  １８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０２４８】
ＡｇＮＯ3１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２４９】
（Ｅｍ−Ｄの製法）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０２５０】
（Ｅｍ−Ｅの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
【０２５１】
二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０２５２】
【化１８】
0004053742.tif 000034
【０２５３】
【化１９】
0004053742.tif 000035
【０２５４】
（Ｅｍ−Ｆの製法）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を４．１２倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に変更した。
【０２５５】
【化２０】
0004053742.tif 000036
【０２５６】
【化２１】
0004053742.tif 000037
【０２５７】
【化２２】
0004053742.tif 000038
【０２５８】
（Ｅｍ−Ｇの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇ、ＫＩ  ０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
【０２５９】
ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２６０】
（Ｅｍ−Ｈの製法）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、ＫＩ  ０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。
【０２６１】
また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２６２】
（Ｅｍ−Ｉの製法）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２６３】
（Ｅｍ−Ｊの製法）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ  １．６７ｇ、ＫＩ  ０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ  ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。
【０２６４】
二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０２６５】
【化２３】
0004053742.tif 000039
【０２６６】
【化２４】
0004053742.tif 000040
【０２６７】
【化２５】
0004053742.tif 000041
【０２６８】
【化２６】
0004053742.tif 000042
【０２６９】
（Ｅｍ−Ｋの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２７０】
（Ｅｍ−Ｌの製法）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０２７１】
（Ｅｍ−Ｍの製法）
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方法で行った。
【０２７２】
Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤の特性値を表−９にまとめて示した。
【０２７３】
【表９】
0004053742.tif 000043
【０２７４】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２７５】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２７６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２７７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２７８】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０２７９】
３−２）磁気記録層の塗設  ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２８０】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２８１】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２０１を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２８２】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）    銀    ０．０１
ゼラチン                                            ０．８７
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．００４
ＨＢＳ−２                                          ０．００２。
【０２８３】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０６６
ゼラチン                                            ０．４０７
ＥｘＭ−１                                          ０．０５０
ＥｘＦ−１                                          ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                            ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                            ０．０２０。
【０２８４】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）                      ０．０２０
ＥｘＣ−２                                          ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８５
ゼラチン                                            ０．２９４。
【０２８５】
第４層（低感度赤感乳剤層）
実施例２の乳剤ａ                              銀    ０．３２３
ＥｘＣ−１                                          ０．１０９
ＥｘＣ−３                                          ０．０４４
ＥｘＣ−４                                          ０．０７２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１１
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１７
ゼラチン                                            ０．８０。
【０２８６】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２１
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．６２
ＥｘＣ−１                                          ０．１４
ＥｘＣ−２                                          ０．０２６
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１６
ゼラチン                                            １．１８。
【０２８７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    １．４７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８
ＥｘＣ−３                                          ０．０７
ＥｘＣ−６                                          ０．０２９
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
ＥｘＹ−５                                          ０．００８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．２５
ＨＢＳ−２                                          ０．１２
ゼラチン                                            ２．１２。
【０２８８】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．８３
ゼラチン                                            ０．８４。
【０２８９】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．５６０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．０９６
ＥｘＭ−３                                          ０．０２８
ＥｘＹ−１                                          ０．０３１
ＥｘＧ−１                                          ０．００６
ＨＢＳ−１                                          ０．０８５
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ゼラチン                                            ０．５８。
【０２９０】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３９
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２８
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．３５
ＥｘＭ−２                                          ０．３６
ＥｘＭ−３                                          ０．０４５
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．２８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１
ＨＳＢ−４                                          ０．２７
ゼラチン                                            １．３９。
【０２９１】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．２０
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．２５
ＥｘＣ−６                                          ０．００９
ＥｘＭ−２                                          ０．０３１
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＹ−１                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２８
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．０６４
ＨＢＳ−３                                          ２．１×１０-3
ゼラチン                                            ０．４４。
【０２９２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．９９
ＥｘＣ−６                                          ０．００４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２０
ＥｘＭ−５                                          ０．００４
ＥｘＹ−５                                          ０．００３
ＥｘＭ−２                                          ０．０１３
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１。
【０２９３】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                          ０．１６
油溶性染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８２
ゼラチン                                            １．０５７。
【０２９４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．１８
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．２０
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．０７
ＥｘＣ−１                                          ０．０４１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１２
ＥｘＹ−１                                          ０．０３５
ＥｘＹ−２                                          ０．７１
ＥｘＹ−３                                          ０．１０
ＥｘＹ−４                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．１０
Ｃｐｄ−３                                          ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．２４
ゼラチン                                            １．４１。
【０２９５】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    ０．７５
ＥｘＣ−１                                          ０．０１３
ＥｘＹ−２                                          ０．３１
ＥｘＹ−３                                          ０．０５
ＥｘＹ−６                                          ０．０６２
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          １．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．１０
ゼラチン                                            ０．９１。
【０２９６】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）                銀    ０．３０
ＵＶ−１                                            ０．２１
ＵＶ−２                                            ０．１３
ＵＶ−３                                            ０．２０
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１８                                            ０．００９
Ｆ−１９                                            ０．００５
Ｆ−２０                                            ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．１２
ＨＢＳ−４                                          ５．０×１０-2
ゼラチン                                            ２．３。
【０２９７】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５
Ｂ−３                                              ０．０５
Ｓ−１                                              ０．２０
ゼラチン                                            ０．７５。
【０２９８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
第４層の実施例２で調製した乳剤ａ▲１▼を乳剤ａ▲２▼、ａ▲３▼に変更することにより試料２０１から２０３を作成した。
【０２９９】
有機固体分散染料の分散物の調製  下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。
【０３００】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３０１】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。
【０３０２】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０３０３】
【化２７】
0004053742.tif 000044
【０３０４】
【化２８】
0004053742.tif 000045
【０３０５】
【化２９】
0004053742.tif 000046
【０３０６】
【化３０】
0004053742.tif 000047
【０３０７】
【化３１】
0004053742.tif 000048
【０３０８】
【化３２】
0004053742.tif 000049
【０３０９】
【化３３】
0004053742.tif 000050
【０３１０】
【化３４】
0004053742.tif 000051
【０３１１】
【化３５】
0004053742.tif 000052
【０３１２】
【化３６】
0004053742.tif 000053
【０３１３】
【化３７】
0004053742.tif 000054
【０３１４】
【化３８】
0004053742.tif 000055
【０３１５】
【化３９】
0004053742.tif 000056
【０３１６】
【化４０】
0004053742.tif 000057
【０３１７】
【化４１】
0004053742.tif 000058
【０３１８】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３１９】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
0004053742.tif 000059
【０３２０】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０３２１】
以下に処理液の組成を示す。
0004053742.tif 000060
【０３２２】
0004053742.tif 000061
【０３２３】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０３２４】
0004053742.tif 000062
【０３２５】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３２６】
0004053742.tif 000063
【０３２７】
発色現像液の補充量を半分にして同様の処理を行った。結果を表−１０に示す。
【０３２８】
【表１０】
0004053742.tif 000064
【０３２９】
表−１０から明らかなように、本発明の乳剤を低感度層に用いることにより感度が高くかつ現像処理依存性が改良された感材を得ることができることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の代表的なハロゲン化銀乳剤の電子顕微鏡写真（倍率10万倍）である。
【図１】
0004053742.tif 000065