(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする部材の、細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する上下両面に、同一の材料からなる細孔配置規制部材を、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの細孔形成領域の全域に亘って接触させる第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化し、前記細孔形成領域の全域にわたって、アルミナ中に、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行な前記長軸方向に成長した細孔を形成する第２のステップとを有することを特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のステップが、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材とを交互に複数層積層するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記細孔配置規制部材の厚みが１００nm以下であることを特徴とする、請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
基板上に、アルミニウムを主成分とする部材と、細孔配置規制部材とを配置する第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化する第２のステップとを有し、
前記第１のステップにおいて、前記アルミニウムを主成分とする部材は、前記細孔配置規制部材によって複数の領域にパターニングされて、該領域の細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する外周には、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの前記部材の細孔形成領域の全域に亘って接触するように前記細孔配置規制部材が設けられており、
前記第２のステップにより、アルミナ中に、前記細孔形成領域の全域にわたって、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行な前記長軸方向に成長した細孔を形成することを特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項５】
棒状のアルミニウムを主成分とする部材の、細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する外周側面を、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの細孔形成領域の全域に亘って細孔配置規制部材で覆う第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化し、前記細孔形成領域の全域にわたって、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行なアルミナからなる細孔を形成する第２のステップとを有することを特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項６】
棒状の第１の細孔配置規制部材の外周側面をアルミニウムを主成分とする部材で覆い、さらに、前記アルミニウムを主成分とする部材を第２の細孔配置規制部材で覆う第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化することにより、細孔を形成する第２のステップとを有することを特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項７】
アルミニウムを主成分とする部材の、細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する上下両面に、第一および第二の細孔配置規制部材を、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの細孔形成領域の全域に亘って接触させる第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化し、アルミナ中に、前記細孔形成領域の全域にわたって、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行な前記長軸方向に成長した細孔を形成する第２のステップとを有し、且つ前記第一あるいは第二の細孔配置規制部材が導電性を有することを特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項８】
基板上に、細孔配置規制部材とアルミニウムを主成分とする部材とを、該基板の厚さ方向に交互に複数回積層し、前記アルミニウムを主成分とする部材の上下両面に前記細孔配置規制部材を設けるステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化することで、細孔を形成する第２のステップと、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項９】
前記細孔内に金属、半導体、あるいは有機材料を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイスや光デバイス、マイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で利用可能な、細孔を具備するナノ構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、数１００ナノメータ（ｎｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）への関心が高まっている。
【０００３】
ナノ構造体の製造方法としては、例えば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作成が挙げられる。
【０００４】
また、このような作成法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己規制的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上回る微細で特殊な構造を作成できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
このような自己規制的手法として、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を容易に、制御よく作成することができる陽極酸化が挙げられる。例えば、アルミニウム及びその合金を酸性浴中で陽極酸化することで作成する陽極酸化アルミナが知られている。
【０００６】
Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される（例えばR.C. Furneaux, W.R. Rigby & A.P. Davidson NATURE Vol. 337 p147 (1989)など参照）。この多孔質酸化皮膜の特徴は、図１０に示すように、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）１４が、数ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔１４は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。
【０００７】
また、被膜の構造を、陽極酸化の条件によりある程度制御することが可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、時間で細孔の深さを、ポアワイド処理で細孔径を、ある程度制御することが可能であることが知られている。
さらには、細孔の配列を制御した例として、益田らにより、適当な陽極酸化条件のもとで陽極酸化をすることでハニカム状に配列した規則化ナノホールを作成した例が報告されている（益田、固体物理 ３１，４９３（１９９６））。
【０００８】
ほかにも、絶縁体で挟まれたＡｌ膜を膜面方向に陽極酸化し、細孔を列状に配列することを狙った例が、益田らにより報告されている（Appl. Phys. Lett. 63 p.3155 (1993)。
【０００９】
このような陽極酸化アルミナの特異的な幾何学構造に着目した、様々な応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記しておく。例えば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、剥離した皮膜のフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体などを充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることにより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、をはじめとする様々な応用が試みられている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている。（益田、固体物理 ３１，４９３（１９９６））
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
さきに述べた半導体加工技術によるナノメートルスケールの構造体の作成は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作成できる手法が望まれている。
【００１１】
このような観点から自己規則的手法、特にアルミニウムの陽極酸化法は、ナノメートルスケールの構造体を比較的容易に、制御よく作成することができ、また、大面積に作成することが可能であることから望ましい。しかし、その構造制御性には限りがあったため、その特異な構造を十分に生かした応用がなされているには至っていない。
【００１２】
前述の規則化ナノホールにおいては、作成し得る細孔の細孔間隔には制限があった。
【００１３】
さらには、細孔の方向は、母材であるアルミニウムの形状に大きく左右されるという課題があった。
【００１４】
例えば、Ａｌが平板の形状においては、図９ａ）に示すように細孔は表面に垂直方向に進行するが、端部や曲面部においては図９ｂ）、ｃ）、ｄ）に示すように細孔の進行とともに細孔の配列、方向が乱れてしまう。特に、陽極酸化アルミナの各種デバイスへの応用展開を考えると、基板上にパターニングして形成することが望ましいが、パターン形成したＡｌ膜を陽極酸化して陽極酸化アルミナを形成すると、Ａｌ膜の端部で図８ａ）のように細孔配列が乱れてしまうという問題が生じる。また、アルミニウム表面をマスク材で覆ってパターン形成した場合にも、図８ｂ）に示すように細孔配列が乱れてしまう。
【００１５】
本発明の目的はこれらの問題点に鑑み、より高度にその構造を制御したナノ構造体を提供することである。
【００１６】
すなわち本発明は、陽極酸化により作成される細孔を有する構造体における、細孔の配列、間隔、位置、方向などを制御することを目的とするものである。
【００１７】
さらには、細孔の配列、間隔、位置、方向などを制御することにより、新規なナノメートルスケールの構造体、デバイスなどを得ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明の以下の製造方法により解決できる。
【００１９】
すなわち、本発明の細孔を有する構造体の製造方法は、
アルミニウムを主成分とする部材の、細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する上下両面に、同一の材料からなる細孔配置規制部材を、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの細孔形成領域の全域に亘って接触させる第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化し、前記細孔形成領域の全域にわたって、アルミナ中に、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行な前記長軸方向に成長した細孔を形成する第２のステップとを有することを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、
基板上に、アルミニウムを主成分とする部材と、細孔配置規制部材とを配置する第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化する第２のステップとを有し、
前記第１のステップにおいて、前記アルミニウムを主成分とする部材は、前記細孔配置規制部材によって複数の領域にパターニングされて、該領域の細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する外周には、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの前記部材の細孔形成領域の全域に亘って接触するように前記細孔配置規制部材が設けられており、
前記第２のステップにより、アルミナ中に、前記細孔形成領域の全域にわたって、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行な前記長軸方向に成長した細孔を形成することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、
棒状のアルミニウムを主成分とする部材の、細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する外周側面を、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの細孔形成領域の全域に亘って細孔配置規制部材で覆う第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化し、前記細孔形成領域の全域にわたって、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行なアルミナからなる細孔を形成する第２のステップとを有することを特徴とするものである。
【００２２】
あるいは、また、
棒状の第１の細孔配置規制部材の外周側面をアルミニウムを主成分とする部材で覆い、さらに、前記アルミニウムを主成分とする部材を第２の細孔配置規制部材で覆う第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化することにより、細孔を形成する第２のステップとを有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、さらに、本発明の別の態様は、
アルミニウムを主成分とする部材の、細孔の長軸方向への成長を開始する面と交差する上下両面に、第一および第二の細孔配置規制部材を、前記細孔の成長を開始する面から細孔成長の終端までの細孔形成領域の全域に亘って接触させる第１のステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化し、アルミナ中に、前記細孔形成領域の全域にわたって、前記細孔配置規制部材と前記アルミニウムを主成分とする部材との界面に実質的に平行な前記長軸方向に成長した細孔を形成する第２のステップとを有し、且つ前記第一あるいは第二の細孔配置規制部材が導電性を有することを特徴とするものである。
また、更に、別の態様にかかる構造体の製造方法は、
基板上に、細孔配置規制部材とアルミニウムを主成分とする部材とを、該基板の厚さ方向に交互に複数回積層し、前記アルミニウムを主成分とする部材の上下両面に前記細孔配置規制部材を設けるステップと、前記アルミニウムを主成分とする部材を陽極酸化することで、細孔を形成する第２のステップと、を有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、陽極酸化アルミナの細孔を、細孔配置規制部材とアルミニウム（最終的には陽極酸化アルミナ）との界面に沿った方向に形成することができる。さらには、基板上に所望のパターンに形成したアルミニウム膜の周囲に接して細孔配置規制部材を、適宜、配置しておくことで、方向が細孔配置規制部材とアルミニウムの界面に沿った方向に制御された細孔を有する陽極酸化アルミナをパターニングして形成することができる。
【００２５】
また、本発明において、細孔配置規制部材として導電性材料を用いることで、細孔形成初期段階における構造の制御性が高められ、最表面から深部まで形状（細孔径など）の均一性に優れた細孔体を形成することができる。
【００２６】
さらには、細孔配置規制部材の厚み、アルミニウムを主成分とする部材の厚み、陽極酸化電圧などを適宜選択することで、細孔の配列ピッチや、細孔の直径などを制御することができる。
【００２７】
さらには、前記アルミニウムを主成分とする部材に細孔終端部材を配置することで、細孔を任意の長さに均一性高く製造することができる。
【００２８】
すなわち、本発明の製造方法によれば、ナノサイズの直径を有する細孔の位置、長さ、ピッチ、方向、パターンなどを制御することができる。
【００２９】
さらには、上記製造方法により製造された細孔に、金属、半導体などの機能材料を埋め込むことにより形成した構造体は、新たな電子デバイスへと応用できる可能性がある。
【００３０】
本発明は、陽極酸化アルミナを、量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、フォトニックバンドをはじめとする光学素子、電子放出素子、太陽電池、ガスセンサ、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルター、をはじめとする様々な形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げる作用を有する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１〜７及び図１０〜１３を用いて、本発明の製造方法により製造される構造体の構成例を示す。
【００３２】
図１〜１３において、１１は基板、１２はアルミニウム、１３は陽極酸化したアルミナ（細孔体）、１４は陽極酸化アルミナ１３の一部に形成された細孔（ナノホール）、１６は細孔配置規制部材である。
【００３３】
ここで、本発明の陽極酸化アルミナ１３について説明しておく。この陽極酸化アルミナ１３は、ＡｌとＯを主成分とし、図１０に示すように、多数の円柱状の細孔（ナノホール）を有し、それぞれの細孔は互いに実質的に平行かつほぼ等間隔に配置している。また、各細孔は、図１ａ）に示すように三角格子状に配列する傾向がある。細孔の直径２ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍであり、隣り合う細孔の間隔（セルサイズ）２Ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度、深さは１０ｎｍ以上である。細孔の間隔、直径、深さは、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び、陽極酸化に用いる電圧の印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件である程度制御することができる。陽極酸化アルミナ１３の厚さ、細孔の深さ（長さ）は、陽極酸化時間、Ａｌの厚さなどで制御することができる。
【００３４】
本発明の構造体としては、
１）領域構成：細孔体の外周を細孔配置規制部材で囲うことで、細孔体の領域を規定する構成
２）積層構成：細孔体及び細孔配置規制部材の膜を積層した構成
３）針状構成：針、棒の中心や周りに細孔体や細孔配置規制部材を配置した構成、などが挙げられる。
【００３５】
以下にそれぞれについて説明する。
【００３６】
１）領域構成：
領域構成とは、例えば図１に示されるような構成が挙げられる。図１において、１１は基板、１２はアルミニウム、１３は細孔体（陽極酸化アルミナ）、１４は細孔（ナノホール）、１６は細孔配置規制部材である。
【００３７】
このような構造体は、例えば図１に示すように、基板上に配置された所望のパターンのアルミニウムを主成分とする部材（Ａｌ膜）の外周（膜厚に相当する側面）を囲むように細孔配置規制部材を配置した基体を陽極酸化することで作成できる。基体としてこのような構成を採用することで、図１に示されるように細孔の成長方向（長軸方向）は細孔配置規制部材と細孔体の界面に平行な方向（膜厚方向）を有して配することができる。
【００３８】
この方法によれば、パターン形成したアルミニウムを主成分とする部材を、単に、陽極酸化すると、さきに述べたようにアルミニウムを主成分とする部材の端部（外周部あるいは側面）で図８ａ）のように細孔１４の配列が乱れてしまうが、本発明によれば、図８ｃ）に示すように、基板上にパターニングされたアルミニウムの側面（外周部）に細孔配置規制部材１６を配置することで、パターン全域にわたり細孔の方向（長軸方向）を、細孔配置規制部材とアルミニウムを主成分とする部材（最終的にはアルミナ）との界面に実質的に平行に、換言すると、基板表面（主面）に対して実質的に垂直に、配することができる。
このような領域構成は、細孔内へ金属、半導体、有機材料などの機能材料の埋め込み技術を適用するなどして、量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、電子放出素子などへの応用が期待できる。
【００３９】
２）積層構成：
積層構成とは、例えば図２に示されるような構成であり、基板表面（主面）上に、細孔配置規制部材１６と細孔体（陽極酸化アルミナ１３）の積層構造を有してなる。
【００４０】
この構造体の製造方法の一例は、まず、基板表面（主面）上にアルミニウムを主成分とする部材（Ａｌ膜）と細孔配置規制部材を交互に積層することで、アルミニウムを主成分とする部材の表面を細孔配置規制部材により被覆する。そして、その積層体の断面（積層方向とは実質的に垂直方向の面あるいは厚み方向の面）を陽極酸化する。前記陽極酸化によって、細孔１４を、基板表面および、あるいは細孔配置規制部材とアルミニウムを主成分とする部材（最終的にはアルミナ）との界面に対して実質的に平行な方向に、すなわち基板表面（主面）に対して実質的に平行に、形成することができる。
【００４１】
つまり、パターニングされたアルミニウムを主成分とする部材の外周（表面）を細孔配置規制部材によって覆い、細孔配置規制部材が覆っていない（露出している）アルミニウムを主成分とする部材の面を陽極酸化することで、細孔配置規制部材とアルミニウムを主成分とする部材（最終的にはアルミナ）との界面に対して実質的に平行な方向に細孔を成長させるものである。このため、形成された細孔は、パターニングされたアルミニウムを主成分とする部材の外形（最終的にはアルミナ）に沿って、あるいは外周に実質的に平行な方向に、配置することができる。
【００４２】
尚、本構成においては、アルミニウムを主成分とする部材（Ａｌ膜）の上下に細孔配置規制部材を当接して配置する事になる。この時、上下に配置する細孔配置規制部材は、同一の材料を用いることが好ましい。なぜなら、上下に異なる材料の細孔配置規制部材を配置する場合、その材料の種類によっては、陽極酸化時におけるアルミニウム表面に生じる電界分布に非対称性が生じる。そのため、作製される細孔の形状が、膜厚方向において非対称なものとなってしまう場合が有るからである。このため、本構成の細孔を有する構造体を形成する場合は、例えば、基板上にまず、細孔配置規制部材を配置し、その上に、Al膜、さらに、基板上に形成した細孔配置規制部材と同一材料の細孔配置規制部材を上記Al膜上に積層するのが好ましい。また、基板材料と、細孔配置規制部材とを同一の材料としても良い。この場合には、基板表面上に、Al膜を積層し、さらに、基板材料と同一材料の細孔配置規制部材を上記Al膜上に積層するのが好ましい。
【００４３】
また、本形態によれば、アルミニウムを主成分とする部材の陽極酸化される表面領域がアルミニウムを主成分とする部材の膜厚で制御することができる。そのため、陽極酸化アルミナの細孔周期に対応した数１０〜数１００ｎｍのサイズの表面領域を膜厚制御により比較的容易に作製できるという利点がある。
【００４４】
また、細孔の成長方向も、基板上に形成するアルミニウムを主成分とする膜（最終的にはアルミナ膜）のパターンに沿って形成することができるため、多様な細孔の構造を作ることができる。
【００４５】
細孔の間隔、直径、深さ（長さ）は、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件である程度制御することができる。
【００４６】
Ａｌ膜及び細孔配置規制部材の厚さは、それぞれ数ｎｍ〜数μｍの間で適宜設定可能である。細孔配置規制部材の厚さにより、それぞれの細孔体間の距離を設定することができる。すなわち、図２ｂ）、ｃ）のように細孔配置規制部材の厚さにより細孔体の長周期構造を、陽極酸化条件により細孔の短周期構造（細孔間隔）を制御することができる。このような制御により、構造体の光学的な性質を制御することができる。
【００４７】
また、細孔体は、Ａｌ膜厚及び陽極酸化電圧を適宜設定することで、細孔体における細孔の列数、細孔の間隔の制御が可能である。すなわち、陽極酸化アルミナのセルサイズは電圧に依存して決めることができるため、このセルサイズに対応したＡｌ膜厚を設定することが好ましい。例えば４０Ｖの陽極酸化の場合にはセルサイズが１００ｎｍ程度であるので、Ａｌ膜を１００ｎｍとすることで図２ａ）のようにほぼ一列に、Ａｌ膜を１８０ｎｍ程度とすることで図２ｅ）に示すように２列の細孔を有する細孔体を配することができる。このように、陽極酸化電圧とＡｌ膜厚を適当に設定すると、細孔の配列をより規則的なものとすることができる。ほかにも、図２ｄ）やｆ）のように、Ａｌにパターニングを施し、複数の細孔体を配置することができる。
【００４８】
このような積層構成は、細孔内へ金属、半導体、有機材料などの機能材料の埋め込み技術を適用するなどして、量子細線、ＭＩＭ素子、光学素子などへの応用が期待できる。
【００４９】
３）針状構成（棒状構成）：
針状構成とは、例えば図３に示されるような構成であり、針状や棒状などの所謂柱状の基体を用い、その断面を陽極酸化することで作成され、細孔は針状（棒状）の基体の長軸方向に成長した構成とすることができる。アルミニウムの針（棒）の長手方向の外周（側面）を細孔配置規制部材で覆った基体を用いた例（図３ａ）、ｂ））や、細孔配置規制部材の針（棒）の長手方向の外周をアルミニウムを主成分とする部材で覆い、さらに、該アルミニウムを主成分とする部材の長手方向の外周（側面）を細孔配置規制部材で覆った基体を用いた例（図３ｃ）などが挙げられる。また、このような棒状の基体の複数個を束ね、エポキシなどで固めることによって基体とすることもできる。
【００５０】
この構成は、細孔内へ金属、半導体、有機材料などの機能材料の埋め込み技術を適用するなどして、量子細線、電気化学用微小電極、トンネリングマイクロスコープ用プローブ、分子センサー、電子放出素子、などへの応用が期待できる。
【００５１】
さらには、先に述べたように、アルミニウムに接して細孔配置規制部材を配置すると細孔は細孔配置規制部材に沿って成長する性質を利用し、細孔配置規制部材を任意の形状に配置することで、細孔の成長する方向（細孔の長軸方向）を例えば曲線状や矩形状など任意の形状に、制御することができる。具体的には、たとえば図１３に示す様に、Ａｌ膜（アルミニウムを主成分とする部材）をパターニングし、Ａｌ膜の表面を細孔配置規制部材で覆うことで、細孔の方向を制御し、図１３ａ）、ｃ）、ｄ）に示すように、細孔の方向が非直線的な構成（曲線状）とすることや、図１３ｂ）のように細孔を分岐や融合させることができる。
【００５２】
上記した本発明の細孔配置規制部材の材料としては、絶縁体、半導体、導電体などを用いることができ、特に制限されるものではない。
【００５３】
また、本発明に好ましく用いることのできる絶縁体としては、電気化学的に安定な無機物であるＳｉＯ2、Ａｌ2０3、ＳｉＮ、ＡｌＮや、エポキシ、ポリイミドなどの有機高分子が挙げられる。
しかしながら、細孔配置規制部材として絶縁体を用いた場合には、陽極酸化初期に、該絶縁体表面の電位が不安定なためにアルミニウム表面で電位分布が乱れ、細孔の初期形成過程に不安定要因を生む場合があった。
【００５４】
そこで、細孔の成長をより安定に、より制御性よくするためには、細孔配置規制部材としては、導電性材料を用いることが好ましい。導電性を有する細孔配置規制部材を用いることで、陽極酸化工程途中、細孔配置規制部材を介して、細孔側面により安定な電位を保持することができる。そのため、細孔の進行方向を所望のもの、例えば直線性を良好なものとすることができる。これにより、再現性よく、細孔を細孔配置規制部材とアルミニウムを主成分とする部材（最終的にはアルミナ）との界面に沿って配列することができる。
【００５５】
しかしながら、上記細孔配置規制部材に貴金属、鉄族などの金属を採用すると、陽極酸化工程において、電解液（水、酸など）の電気分解や細孔終端部材の溶解に伴う大きな電流が流れてしまい、これに起因して構造体の損傷が生じる場合がある。
【００５６】
そこで、本発明により好ましく用いることのできる導電性の細孔配置規制部材としては、電気陰性度が1.5〜1.8の範囲の元素を主成分とする導電性材料からなることが好ましく、その中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを主とする金属が好ましい。さらには、この中でも、特に、酸化膜形成速度や、酸化膜の絶縁性の観点からＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏを主成分とすることが望ましい。
【００５７】
また、本発明に好ましく用いることのできる半導体の細孔配置規制部材としては、Ｓｉ、ＧａＡｓをはじめとするｎ型半導体を適用すると、再現性よく細孔を形成することができる。
【００５８】
さらには、細孔配置規制部材として導電性を有する材料を用いれば、新たな金属と細孔体をハイブリッドした構造体の実現が可能となり、材料選択の幅が広がる。
【００５９】
また、細孔配置規制部材として導電性を有する材料を用いた場合には、図４に示すように、細孔配置規制部材と陽極酸化アルミナの界面においては、細孔配置規制部材が酸化される場合がある。そのため、細孔配置規制部材の厚さを制御することによって、細孔配置規制部材を全て酸化物へ変換させることや、界面の酸化のみにとどめるなど、適宜その酸化の度合いを制御することができる。特に、細孔配置規制部材を酸化物に変換するには、材料にも依存するが、細孔配置規制部材の厚さを陽極酸化アルミナのセルサイズよりも小さくすることが好ましい。陽極酸化アルミナのセルサイズは陽極酸化電圧に依存するため、陽極酸化電圧により、細孔配置規制部材の酸化の程度を、ある程度制御することができる。
【００６０】
このようにして、細孔体と、上記した絶縁体、金属あるいは半導体との積層構造や、細孔体と上記金属酸化物の積層構造、さらには細孔体と導電性材料と絶縁性材料との積層構造などが適宜実現できる。
【００６１】
また、図２に示した積層構成においては、細孔体を隔てる細孔配置規制部材の厚さ、すなわち細孔体間の距離（図２においてＤで示した）を１００ｎｍ以下、好ましくは５０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下とすると、この部材で隔てられた細孔体の間で、細孔の位置に相関を有し、互いに細孔位置を揃える傾向が生じることから好ましい。細孔体間の距離をより狭めることにより、上層の細孔と下層の細孔とが半ピッチずれた形態とすることができる。
【００６２】
このように、陽極酸化条件により細孔の短周期構造（細孔周期）を、細孔配置規制部材の厚さにより細孔体間隔、すなわち長周期構造を制御することができる（図２ｂ）、ｃ）、e)参照）。そして、このような構造制御によりナノ構造体の光学的な性質を制御することができる。特に、細孔体と絶縁部材を複数層積層することや、細孔体周期を等間隔に配置すること、あるいは細孔体周期を細孔径もしくは細孔周期の整数倍にすることにより、光学的な性質が顕著に表われるため好ましい。図２には細孔径、細孔周期、細孔体周期を記した。
【００６３】
また、本発明においては、上記した構成に加えてさらに、細孔の終端部を規定するために、図５に示すように、細孔の成長を最終的に止めたい部位に細孔終端部材１８を配置することができる。図５ａ）は領域型、図５ｂ）は積層型の例である。この形態によれば、陽極酸化の時間により制御することなしに、細孔の長さ（深さ）を所望のものに揃えることができる。 また、細孔１４が細孔終端部材１８まで到達したことは、陽極酸化時の電流プロファイルから判断することもできる。
【００６４】
さらに、この形態によれば、細孔内に金属、半導体などの材料を充填する場合において、充填材料と細孔終端部材の電気的接続を良好なものとすることができる。
【００６５】
そして、細孔終端部材１８の材料としては、細孔内に金属、半導体などを充填することを考えると、充填材と電気的な接続をとり、電極の役割を果たす導電性を有する材料であることが好ましい。
【００６６】
ところが、細孔終端部材１８として貴金属や鉄族の金属を採用しようとすると、陽極酸化進行に伴い細孔の底部のバリアー層（図１０参照）が細孔終端部材１８に到達し、さらにバリアー層が溶解して細孔終端部材１８が電解液と接触した際に、電解液（水、酸など）の電気分解や細孔終端部材１８の溶解に伴う大きな電流が流れてしまい、これに起因したナノ構造体の損傷が生じてしまう場合がある。
【００６７】
一方、細孔終端部材１８としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ金属や、ｎ型半導体などを用いた場合には、安定してナノ構造体を作成できるため好ましい。さらには、このような終端材料を配置すると、細孔内の充填材料と細孔終端部材との間の良好な電気的接続をとることができる。
【００６８】
細孔終端部材１８と陽極酸化アルミナの界面においては、細孔終端部材１８の一部が酸化されている場合もある。
【００６９】
以下、図６を用いて、前述した領域構成の構造体を例に挙げて本発明の製造方法の一例について説明する。
【００７０】
図６ａ）〜ｃ）の順に追って説明する。以下の工程ａ）〜ｃ）は、図６のａ）〜ｃ）にそれぞれ対応している。
【００７１】
ａ）基体作成：
基板上に、Ａｌを主成分とする膜１２及びＡｌを主成分とする膜１２の外周部に接する細孔配置規制部材１６を適宜、パターン形成することで基体４１を作成する。また、必要であれば細孔終端部材もパターン形成する。
【００７２】
基板１１としては石英ガラスをはじめとするガラス基板やシリコン基板などの任意の基板が適用可能である。Ａｌ膜及び細孔配置規制部材、細孔終端部材の膜の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の成膜方法が適用可能である。各Ａｌ膜、細孔配置規制部材のパターニングには、フォトリソグラフィーやＥＢ露光などの技術を用いることができる。
【００７３】
ｂ）陽極酸化工程：
上記基体４１に陽極酸化処理を行うことで、アルミニウムを主成分とする膜１２を酸化すると共に、細孔を形成する。
【００７４】
本工程に用いる陽極酸化装置の概略を図１２に示す。
【００７５】
図１２中４０は恒温槽であり、４１は基体、４３は電解液、４４は反応容器、４２はＰｔ板のカソード、４６は陽極酸化電圧を印加する電源、４７は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータ、などが組み込まれている。
【００７６】
基体４１及びカソード４２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解液中配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。
【００７７】
陽極酸化に用いる電解液は、例えば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、作成するナノ構造体に応じて、適宜設定することができる。
【００７８】
ｃ）ポアワイドニング処理：
上記の陽極酸化処理を行った基体を酸溶液（例えばリン酸溶液）中に浸す本処理により、適宜、細孔径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度、により所望の細孔径を有する構造体とすることができる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１、２及び３並びに比較例１）
ａ）基体作成：
図１１ａ）に示すように、純度９９．９９％のＡｌ板（１５×４０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）１２の表面及び裏面に、細孔配置規制部材として、Ｔｉ（実施例１）、Ａｕ（実施例２）及びＳｉＯ2（実施例３）を、それぞれ厚さ１μｍ蒸着して基体とした。比較例１として蒸着を行わない試料を用意した。
【００８１】
ｂ）陽極酸化：
図１２の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施し、図１１ｂ）に示すように細孔体を形成した。本実施例及び比較例においては、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は４０Ｖとした。
【００８２】
本実施例においては、基体の側面部、すなわち、Ａｌ板の厚み方向における側面から陽極酸化し、細孔形成を行った。
【００８３】
ｃ）ポアワイドニング処理：
続いて、陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸す本処理により、細孔（ナノホール）の径を広げた。
【００８４】
評価（構造観察）：
取り出したサンプルの側面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope：電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【００８５】
結果：
実施例２においては、陽極酸化時にＡｕ部において、水分解とともに大きな電流が流れるために、アルミニウムへの電圧印加が不十分となり、再現よく陽極酸化処理を施すことができなかった。
【００８６】
比較例１においては、アルミニウム板１２の中央部においては板面に垂直な細孔が形成されていた。また、板の端部において図９ｂ）に示すように細孔配列が乱れ、かつ細孔の直線性が悪かった。
【００８７】
実施例１、３においては、図８ｃ）に示すように、板側面の中央部から板端部にわたり、アルミニウム板の側面に実質的に垂直で、直線的な細孔が形成されていた。細孔径はおよそ５０ｎｍ、細孔間隔は１００ｎｍであった。特に実施例１においては、細孔の直線性がより優れたものであった。
【００８８】
（実施例４−１０及び比較例２−３）
本実施例は基板上にパターニングにより領域構成の構造体を作成した例である。
【００８９】
ａ）基体作成：
石英基板上にＡｌ膜１２、細孔配置規制部材１６としてのＮｂ膜が隣接したものを図１４ａ）のように配置した。各Ａｌ膜、Ｎｂ膜はフォトリソグラフィーの技術を用いパターニングすることで作成した。例えば、全面にＡｌ膜成膜後、レジストをパターニングし、ドライエッチングでＡｌを部分的に除去した後、Ｎｂを堆積し、引き続きレジストを剥離しＮｂをリフトオフすることで作成した。
【００９０】
本実施例におけるＡｌ膜のパターニング形状は１０ミクロン幅のライン状の形状である。Ａｌ膜の膜厚は５００ｎｍとした。
【００９１】
比較例２として、図１４ｂ）に示すように、１０ミクロン幅のライン状にＡｌ膜のみを形成し、細孔配置規制部材を配置しない基体を作成した。
【００９２】
比較例３として、図１４ｃ）に示すように、Ａｌ膜上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2マスク１６を成膜し、開口部が１０ミクロン幅のライン状にパターニングした基体を作成した。
【００９３】
実施例５としては、細孔配置規制部材１６としてＮｂの代わりに、Ｎｉを用いた。
【００９４】
実施例６〜９として上記細孔配置規制部材１６としてＮｂの代わりにＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ及びＭｏをそれぞれ用いた。
【００９５】
さらに、実施例１０として、上記細孔配置規制部材１６としてＮｂの代わりにＳｉＯ2を用いた。
【００９６】
ｂ）陽極酸化：
図１２の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
【００９７】
本実施例においては、酸電解液は０．３シュウ酸水溶液とし、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は４０Ｖを検討した。
【００９８】
ｃ）ポアワイドニング処理：
陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸す本処理により、ナノホールの径を広げた。
【００９９】
結果：
比較例２，３においては、それぞれ図８ａ），８ｂ）に示すように、パターン端部において細孔配列が乱れ、細孔の直線性が悪かった。
【０１００】
実施例５においては、陽極酸化時にＮｉ部において水分解と溶出に伴う大きな電流が流れるために、アルミニウムへの電圧印加が不十分となり、所望のナノ構造体を作成できなかった。
【０１０１】
一方、実施例４においては、図６ｃ）に示すように、パターン端部まで細孔が等間隔に配列し、細孔の直線性も良好であった。細孔径はおよそ５０ｎｍ、細孔間隔は１００ｎｍであった。細孔体側部とＮｂの界面においてＮｂの一部が酸化されていた。
【０１０２】
細孔配置規制部材としてＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ及びＭｏをそれぞれ用いた実施例６〜９の場合には、実施例４と同様に、図６ｃ）に示すように、パターン端部まで細孔が等間隔に配列し、細孔の直線性も良好であった。
【０１０３】
また、実施例１０の細孔配置規制部材としてＳｉＯ２を用いたものについても、図６（ｃ）に示したように、細孔配置規制部材に沿って細孔が直線的に形成されていたが、細孔の開端部（初期に形成される部分）で若干の位置バラツキおよび形状の乱れが見られた。
【０１０４】
（実施例１１−２６）
本実施例は、積層構造のナノ構造体を作成した例である。
【０１０５】
ａ）基体作成：
本実施例においては、基体としてシリコン基板上にＡｌ膜と、Ａｌ膜上に細孔配置規制部材としてＴｉ膜を交互に３層づつ積層配置した。さらに、その上に、保護膜としてＳｉＯ2を１００ｎｍ堆積した（図１６参照）。Ａｌの膜厚はすべて１００ｎｍとした。Ｔｉの膜厚は、それぞれ５ｎｍ（実施例１１）、２０ｎｍ（実施例１２）、１００ｎｍ（実施例１３）、２００ｎｍ（実施例１４）及び５００ｎｍ（実施例１５）のものを作成し、実施例１１〜１５とした。次に基板を切断することにより、積層膜の断面を形成した（図１６）。
【０１０６】
さらに、実施例１６〜２０においては、実施例１３の膜厚１００ｎｍのＴｉに代えて、細孔配置規制部材として、それぞれ厚さ１００ｎｍのＮｂ（実施例１６）、Ｈｆ（実施例１７）、Ｔａ（実施例１８）、Ｍｏ（実施例１９）及びＷ（実施例２０）を適用し、同様な方法で積層膜の断面を形成した。
【０１０７】
さらに、実施例２１においては、実施例１３の膜厚１００ｎｍのＴｉに代えて、細孔配置規制部材の代りに厚さ１００ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を適用した。
【０１０８】
また、実施例２２〜２６においては、実施例１１から１５で用いたＴｉに代えてＳｉＯ2を用いた。ＳｉＯ2の膜厚は、それぞれ５ｎｍ（実施例２２）、２０ｎｍ（実施例２３）、１００ｎｍ（実施例２４）、２００ｎｍ（実施例２５）及び５００ｎｍ（実施例２６）である。
【０１０９】
ｂ）陽極酸化：
図１２の陽極酸化装置を用い実施例１１から２６の基体を陽極酸化処理を施した。
【０１１０】
本実施例においては、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液とし、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は２０Ｖ及び４０Ｖを検討した。
【０１１１】
ｃ）ポアワイドニング処理
陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸す本処理により、ナノホールの径を広げた。
【０１１２】
結果：
積層膜断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図１７に示すように、細孔が積層面に実質的に平行に、かつ互いに実質的に平行に配列した細孔体を有するナノ構造体を実現できた（図において、実際に形成された細孔の数および配列形状は異なる）。
【０１１３】
陽極酸化電圧が２０Ｖのときは、それぞれの細孔体（陽極酸化アルミナ）において、図２ｅ）のように細孔径３０ｎｍ程度の細孔がほぼ２列に配列していた。一方で、陽極酸化電圧が４０Ｖのときは、図２ａ）〜ｃ）のように細孔径３０ｎｍ程度の細孔が１列に配列していた。
【０１１４】
細孔体の間隔（細孔体周期）は細孔配置規制部材の膜厚により制御することができた。また、陽極酸化電圧が２０Ｖ及び４０Ｖにおいて、細孔配置規制部材であるＴｉ膜の厚さがそれぞれ２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下の試料においては、Ｔｉはほぼ酸化チタンに変換されており、Ｔｉ膜の厚さがそれ以上の厚さを有する試料は、図４に示すように、細孔との界面においてＴｉの酸化物が形成されていることを確認した。さらに細孔配置規制部材の膜厚が１００ｎｍ以下の試料においては、隔てられた細孔体の間で、細孔の位置に相関が見られ、互いに揃う傾向が見られた。
【０１１５】
それぞれの試料の光学測定を行ったところ、反射率の波長異存性に構造が見られ、その構造は細孔配置規制部材の膜厚、陽極酸化電圧により変化した。また、細孔配置規制部材としてＳｉＯ2を用いた実施例２２から２６については、細孔体周期が細孔径もしくは細孔周期の整数倍の試料においては、波長依存性の構造が顕著であった。
【０１１６】
これにより、本実施例のナノ構造体は光学材料として用いることができる可能性が示された。
【０１１７】
細孔配置規制部材としてＮｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷをそれぞれ適用した実施例１６〜２０に対しても、同様にナノ構造体を作成できた。特に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｏにおいては、細孔の配列が他に比べて良好であった。
【０１１８】
細孔配置規制部材としてＡｌ2Ｏ3を適用した実施例２１においては、細孔の初期形成部において細孔形状が乱れている部分が見られた。しかし、細孔配置規制部材に実質的に平行に細孔を形成できた。
【０１１９】
また、細孔配置規制部材としてＳｉＯ2を用いた実施例２２から２６については、細孔配置規制部材に沿って、細孔が直線的に形成されていたが、細孔の開端部（細孔形成が初期に形成される部分）で若干の位置バラツキおよび形状の乱れが見られた。
【０１２０】
（実施例２７−２９）
本実施例は、針状構成のナノ構造体を作成した例である。
【０１２１】
ａ）基体作成：
実施例２７においては、Ｍｏ線（太さ５０ミクロン）に厚さ６０ｎｍのＡｌ膜、さらに厚さ１００ｎｍのＴｉ膜を積層後、エポキシ樹脂を用いてガラス管内に封入し、断面を研磨することで基体とした。
【０１２２】
実施例２８においては、１０本の太さ２５ミクロンのアルミニウム線を束ね、エポキシ樹脂を用いてガラス管内に封入し、断面を研磨することで基体とした。
【０１２３】
実施例２９においては、Ａｌ線（太さ２５ミクロン）に厚さ２００ｎｍのＮｂ膜を積層後、レジスト材で被覆した。該棒の先端を研磨することで断面を形成し基体とした。
【０１２４】
ｂ）陽極酸化：
図１２の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
【０１２５】
本実施例においては、酸電解液は０．３Ｍ硫酸水溶液とし、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は２５Ｖを検討した。
【０１２６】
ｃ）ポアワイドニング処理：
陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に１５ｍｉｎ間浸す本処理により、ナノホールの径を広げた。
【０１２７】
結果：
実施例２７においては、図３ｃ）に示すように、Ｔｉ棒の周りに陽極酸化アルミナの細孔がほぼ一列に配列しており、細孔は棒の長軸方向に延びて形成することができた。
【０１２８】
実施例２８及び２９においては、図３ｂ）に示すように、棒の中心に細孔が配列しており、細孔は棒の長軸方向に延びて形成することができた。実施例２８では、さらに、図３ｂ）に示した細孔の集合体が、１０本のアルミニウム線に対応して１０の領域に分散して配置していた。
【０１２９】
（実施例３０）
本実施例は、細孔終端部材を配置し、さらに細孔内に金属を充填した例である。
【０１３０】
本実施例においては図７ａ）に断面図を示すように、Ａｌ膜１２、細孔配置規制部材１６、細孔終端部材１８を配置して基体とした。シリコン基板上にＡｌ膜と、細孔配置規制部材としてのＴｉ膜の積層膜を作成し、さらに保護膜としてＳｉＯ2（不図示）を１００ｎｍ堆積した。Ａｌの膜厚は１００ｎｍとし、Ｔｉの膜厚は１００ｎｍとした。膜断面部は、プラズマエッチングにより作成した。細孔終端部材には厚さ５００ｎｍのＴｉ膜を用いた。
【０１３１】
実施例１０と同様に陽極酸化、ポアワイドニング処理を行った（図７ｂ）。陽極酸化時、電流の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０１３２】
さらにＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に金属を充填した（図７ｃ）。
【０１３３】
Ｎｉ充填は、０．１４Ｍ  ＮｉＳＯ4と０．５Ｍ  Ｈ3BO3からなる電解液中で、ニッケルの対向電極とともに細孔を形成した基体を浸して電着することで細孔内にＮｉを析出させた。
【０１３４】
Ｎｉ充填前の試料のＦＥ−ＳＥＭ観察により、細孔が細孔終端部材まで到達していることを確認した。すなわち、細孔終端部材を配置することで、細孔の長さを制御することができた。Ｎｉ充填後のＦＥ−ＳＥＭ観察により、細孔はＮｉで充填されており、太さ〜４０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１３５】
（実施例３１）
本実施例は、細孔配置規制部材としてｎ型半導体を用いて実施例１１と同様に積層構造のナノ構造体を作成した例である。尚、本例においては、アルミニウム膜は１層であり、その表面を、基板とNb膜で被覆した構成である。
【０１３６】
ａ）基体作成：
本実施例においては、抵抗率１Ωｃｍのｎ型シリコン基板上にＡｌ膜を１層形成し、さらにその上にＮｂ膜を形成し基体とした。Ａｌの膜厚は１００ｎｍ、Ｎｂの膜厚は１００ｎｍとした。次に、基板を切断することにより、積層膜の断面を形成した。
【０１３７】
ｂ）陽極酸化：
図１２の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。本実施例においては、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液とし、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は４０Ｖを検討した。
【０１３８】
ｃ）ポアワイドニング処理：
陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸す本処理により、ナノホールの径を広げた。
【０１３９】
結果：
断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、細孔がシリコン基板表面とアルミニウム膜との界面に沿って平行に一列に配列した細孔を複数有するナノ構造体を実現できた。
【０１４０】
（実施例３２）
本実施例は、非直線的な細孔を有するナノ構造体を作成した例である。
【０１４１】
本実施例においては、Ａｌ膜は扇状を有してパターニングされ、そのＡｌ膜を覆うように細孔配置規制部材１６としてＡｌ2０3膜を配置することで基体とした。Ａｌ膜の厚さは１００ｎｍ、Ａｌ2０3膜の厚さは５００ｎｍである．陽極酸化、ポアワイドニング処理は、実施例１１と同様の条件で行った。作成されたナノ構造体は、図１３ａ）に示すように、もとのＡｌの扇状のパターンに併せて、すなわちＡｌ2０3膜との接触面に沿った扇形状で、非直線的な細孔１４を、一列に配列した細孔体を有していた。
【０１４２】
（実施例３３及び３４）
本実施例は、図１３ｃ）のように屈曲した細孔１４と細孔終端部材１８を配置したナノ構造体を作成し、さらにその細孔内に金属を充填した例である。
【０１４３】
本実施例においては図１５ａ）に断面図を示すように、Ａｌ膜１２、細孔配置規制部材１６、細孔終端部材１８を配置して基体とした。細孔終端部材１８には厚さ１００ｎｍのＮｂ膜、細孔配置規制部材１６には厚さ５００ｎｍのＳｉＯ2膜（実施例３３）を用いたものと、厚さ５００ｎｍのＮｂ膜（実施例３４）を用いたものを用意した。尚、Ａｌ膜１２の厚さは共に、１００ｎｍとした。
【０１４４】
断面からみるとＡｌ膜１２は図１５ａ）のように屈曲部を有する。
【０１４５】
陽極酸化、ポアワイドニング処理を実施例１１と同様の条件で行った（図１５ｂ）。陽極酸化時、電流の滅少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０１４６】
さらにＮｉ金属電着を行うことにより、細孔１４内に金属を充填した（図１５ｃ）。Ｎｉ充填は、０．１４Ｍ ＮｉＳ０4と０．５Ｍ  Ｈ3Ｂ０3からなる電解液中で、ニッケルの対向電極と共に浸して電着することで細孔１４内にＮｉを析出させた。
【０１４７】
Ｎｉ充填前のＦＥ−ＳＥＭ観察により、細孔１４が細孔終端部材１８まで到達していることを確認した。また、細孔配置規制部材とＡｌ膜との界面に沿って実質的に平行に細孔が形成されていた。細孔配置規制部材としてＳｉＯ２を用いた実施例３３については、実施例３４に比べて、細孔の初期形成部（細孔形成が開始される部分）で若干の位置バラツキおよび形状の乱れが見られた。
【０１４８】
本実施例によれば、細孔終端部材１８を配置することで、すなわち細孔１４の長さを制御することができた。また、途中で細孔配置規制部材１６の形状に応じて細孔１４が屈曲させることができる。
【０１４９】
Ｎｉ充填後のＦＥ−ＳＥＭ観察により、細孔はＮｉで充填されており、太さ４０ｎｍ以下のＮｉからなる屈曲した量子細線が形成されていた。
【０１５０】
【発明の効果】
以上説明した、本発明には以下のような効果がある。
【０１５１】
１）パターニングされた全域にわたり直線性に優れた細孔を有する細孔体（陽極酸化アルミナ）を形成することができた。
【０１５２】
２）陽極酸化において形成される細孔の配列、間隔、位置、方向などを任意に制御することができた。
【０１５３】
３）細孔体と金属、及び、細孔体と金属酸化物の積層構造を有する新規なナノ構造体を実現できた。
【０１５４】
４）細孔の終端を規定することで、細孔の長さ（深さ）を制御できた。
【０１５５】
これらは、陽極酸化アルミナの細孔体を様々な形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。
【０１５６】
本発明の構造体は、それ自体機能材料として使用可能であるが、さらなる新規な構造体の母材、鋳型、などとして用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体（領域構成）を示す概念図で、ａ）上方視図、ｂ）断面図である。
【図２】本発明のナノ構造体（積層構成）を示す概念図で、ａ）、ｄ）、f)は斜視図、ｂ）、ｃ）、ｅ）は断面図である。
【図３】本発明のナノ構造体（針構成）を示す概念図（斜視図）である。
【図４】細孔体と細孔配置規制部材の界面を示す概念図（断面図）である。
【図５】細孔端部に細孔終端部材を配したａ）、ｂ）二つの場合のナノ構造体の概念図（断面図）である。
【図６】本発明のナノ構造体の製造プロセスの一例を示す概念断面図で、ａ）基体を作成した図、ｂ）基体を陽極酸化し、陽極酸化アルミナを形成した断面図、ｃ）ポアワイド処理により細孔径を広げた断面図である。
【図７】本発明のナノ構造体の製造プロセスの一例を示す概念断面図で、ａ）基体を作成した図、ｂ）基体を陽極酸化し、陽極酸化アルミナを形成した断面図、ｃ）細孔内にＮｉを充填した断面図である。
【図８】パターニングしたアルミニウムを陽極酸化した際のナノホール細孔配列を示す概念図で、ａ）パターニングしたアルミニウムを陽極酸化した場合、ｂ）アルミニウム表面をマスク材で覆ってパターン形成した場合、ｃ）アルミニウムの側部に細孔配置規制部材を配置した本発明の場合である。
【図９】アルミニウムの形状とナノホールの細孔の方向との関係を示す概念図である。
【図１０】陽極酸化アルミナの概念図（斜視図）である。
【図１１】実施例１の基本構成の概略図で、ａ）は基体を、ｂ）は細孔体を形成したところを示す。
【図１２】陽極酸化装置の概略図である。
【図１３】本発明の非直線的な細孔を有するナノ構造体を示すａ）、ｂ）、ｃ）、d)、４つの場合を示す図である。
【図１４】実施例２、比較例２−１、２−２の基体構成を示す概念図で、ａ）は実施例２、ｂ）は比較例２−１、ｃ）は比較例２−２の場合である。
【図１５】本発明のナノ構造体の製造プロセスの一例を示す概念断面図で、ａ）基体を作成した図、ｂ）基体を陽極酸化し、陽極酸化アルミナを形成した断面図、ｃ）細孔内に金属を充填した断面図である。
【図１６】本発明の製造プロセスの途中段階を示す模式図である。
【図１７】実施例で作成した構造体の模式図である。
【符号の説明】
１１    基板
１２    Ａｌを主成分とする膜
１３    陽極酸化アルミナ
１４    細孔
１５    充填材
１６    細孔配置規制部材
１７    界面酸化部
１８    細孔終端部材
３１    Ａｌ膜（板）
３２    バリア層
３３    セル
４０    恒温槽
４１    基体
４２    カソード
４３    電解液
４４    反応容器
４６    電源
４７    電流計
【図１】
0004146978.tif 000002
【図２】
0004146978.tif 000003
【図３】
0004146978.tif 000004
【図４】
0004146978.tif 000005
【図５】
0004146978.tif 000006
【図６】
0004146978.tif 000007
【図７】
0004146978.tif 000008
【図８】
0004146978.tif 000009
【図９】
0004146978.tif 000010
【図１０】
0004146978.tif 000011
【図１１】
0004146978.tif 000012
【図１２】
0004146978.tif 000013
【図１３】
0004146978.tif 000014
【図１４】
0004146978.tif 000015
【図１５】
0004146978.tif 000016
【図１６】
0004146978.tif 000017
【図１７】
0004146978.tif 000018