(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタンを抽剤として水を使用して含有される鉄成分を抽出除去する抽出工程、上記抽出工程より得られる粗１，２−ジクロロエタン中に溶解度を超えて存在する水分量が２０００ｐｐｍｗ以下となるように調整する水分調整工程、及び水分調整工程より得られる粗１,２−ジクロロエタンをアルカリ水溶液により洗浄するアルカリ洗浄工程を含むことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタンの新規な精製方法に関する。詳しくは、上記粗１，２−ジクロロエタンを、水を抽剤とする鉄成分の抽出除去及びアルカリ洗浄を行い精製するに際し、上記精製を長期間安定して実施することが可能な粗１，２−ジクロロエタンの精製方法である。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロロエタンの製造方法として、塩素とエチレンとを鉄系触媒の存在下に反応せしめる方法が行われる。かかる反応によって得られる粗１，２−ジクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタン等の副生物及び鉄系触媒としての塩化第二鉄を含有するため、これらを除去して精製する必要がある。
【０００３】
従来、上記精製は、まず、粗１，２−ジクロロエタンより鉄系触媒由来の鉄成分を、水を抽剤として抽出除去し、次いで、残留酸分、有効塩素等をアルカリ洗浄により除去する精製を行った上で、前記副生物を蒸留により分離する方法が一般に採用される。
【０００４】
図３は、粗１，２−ジクロロエタンを鉄成分の抽出除去、及びアルカリ洗浄する方法として従来実施されている工程の一例を示す概略図である。先ず、粗１，２−ジクロロエタンは抽出工程において処理される。即ち、粗１，２−ジクロロエタン導入配管１より、抽剤としての水は水導入管２より向流抽出塔に供給され、該向流抽出塔の中間部に形成される液交流部で向流接触せしめられ、鉄成分を含む水は水貯留部４に至り、水取出配管５より連続的に取り出される。また、鉄成分を除去された粗１，２−ジクロロエタンは１，２−ジクロロエタン貯留部６に至り、１，２−ジクロロエタン取出配管７より連続的に取り出される。上記鉄成分を抽出除去された粗１,２−ジクロロエタンは、酸分を含有するため、次いで、アルカリ洗浄工程において処理される。アルカリ洗浄工程では、上記１,２−ジクロロエタン取出配管に接続するアルカリ導入配管８よりアルカリ水溶液が添加され、静止型混合器９により混合されることにより洗浄が行われる。アルカリ水溶液を混合後の粗１，２−ジクロロエタンは、混合液配管１０を経てアルカリ分離槽１１に供給され、アルカリと１，２−ジクロロエタンとに分離され、アルカリ水溶液はアルカリ取出配管１２より取り出され、精製された１，２−ジクロロエタンは１，２−ジクロロエタン取出配管１３より取り出される。
【０００５】
ところが、上記抽出工程及びアルカリ洗浄工程よりなる１,２−ジクロロエタン精製方法において、粗１，２−ジクロロエタン中の鉄成分を、水を抽剤として抽出後の該粗１，２−ジクロロエタン中の残留塩素等をアルカリ洗浄する場合に、スラッジの発生が起こって装置内に堆積し、長期安定運転を行なう場合に障害となるという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粗１，２−ジクロロエタンを、水を抽剤とする鉄成分の抽出除去及びアルカリ洗浄を行い精製するに際し、上記精製を長期間安定して実施することが可能な粗１，２−ジクロロエタンの精製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、従来、アルカリ洗浄工程において再度水溶液と接触させるために特に問題視されていなかった粗１，２−ジクロロエタン中の水分量、特に１，２−ジクロロエタンの溶解度を超えて存在する水分量が、予想に反し、スラッジ発生の重要因子であることの知見を得た。即ち、粗１,２−ジクロロエタンに含有される上記水分中には抽出工程で除去されなかった鉄成分が溶解しており、これがアルカリとの接触によりスラッジとなって析出することが判明した。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、抽出工程より得られる粗１,２−ジクロロエタン中の水分量を特定の値以下とすることにより、上記スラッジの発生を効果的に防止し、安定した精製を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタンを抽剤として水を使用して含有される鉄成分を抽出除去する抽出工程、上記抽出工程より得られる粗１，２−ジクロロエタン中に溶解度を超えて存在する水分量が２０００ｐｐｍｗ以下となるように調整する水分調整工程、及び水分調整工程より得られる粗１,２−ジクロロエタンをアルカリ水溶液により洗浄するアルカリ洗浄工程を含むことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、精製の対象とされる粗１，２−ジクロロエタンは、鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応させる公知の方法によって得られたものである。この粗１,２−ジクロロエタンは、１，２−ジクロロエタンが主成分であるが、前記したように、副生物の他触媒である鉄成分が溶解しており、蒸留により該副生物を除去する前に、該鉄成分を除去する必要がある。また、副生物として１，１，２−トリクロロエタンと共にこれに伴って発生する塩化水素、また、一部の反応を塩素リッチで行なうために有効塩素が存在する。
【００１０】
以下、本発明の精製方法について、その代表的な態様を示す図1及び図2に従って説明するが、本発明はこれらの添付図面に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において、抽出工程（ａ）は、前記のようにして製造された粗１,２−ジクロロエタンを抽剤と接触せしめて含有される鉄成分を抽出する工程である。
【００１２】
上記抽剤としては、水が使用され、例えば、工業用水、水道水等が一般に使用される。また、上記水と共に、一旦鉄成分の抽出に使用した水や粗１，２−ジクロロエタンと上記水との混合によって得られる混合液（以下、抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液ともいう。）の一部を循環使用することもできる。
【００１３】
また、粗１，２−ジクロロエタンに対する抽剤の使用量は特に限定されるものではないが、１，２−ジクロロエタン１重量部に対して、抽剤である水を０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部の割合で使用することが好ましい。また、抽剤の使用量は、上記範囲内で、混合液のｐＨが３以下となるように調整することが望ましい。
【００１４】
更に、上記抽出は、公知の装置を使用して行うことができるが、工業的には、連続して抽出処理を行うことが可能な抽出装置が好適である。代表的な抽出装置として、図1に示す連続向流塔が挙げられる。この連続抽出塔は、抽剤である水と粗１，２−ジクロロエタンとを、比重差を利用して向流接触せしめる構造を有するものであり、上下に延在する液向流部３の上部から粗１,２−ジクロロエタンを連続的に供給する粗１,２−ジクロロエタン導入配管1を下部から水を連続的に供給する水供給配管２を有し、供給された液を向流接触せしめ、液向流部を上昇した水を水貯留部４より水取出配管５より、また、液向流部を降下した粗１,２−ジクロロエタンを粗１,２−ジクロロエタン貯留部6より１,２−ジクロロエタン配管７より連続的に取り出すようにした構造を有する。
【００１５】
上記した液向流部３における液の向流接触を効果的に行うために、該液向流部中に多孔板よりなる棚を設けたり、充填物を充填した公知の構造が好適に採用される。
【００１６】
また、抽出装置の他の態様として、図２に示すような並流抽出方式を採ることも設備が小規模、かつ簡単な構造とすることができるため好ましい態様である。即ち、図２に示す抽出装置は、粗１,２−ジクロロエタンと水とを並流で混合し、該混合液を相分離せしめて鉄成分が除去された粗１,２−ジクロロエタンを取り出すものである。具体的には、１，２−ジクロロエタン導入配管１と水導入配管２との合流後に静止型混合器１４を設置し、混合及び抽出を行う。かかる混合は特に限定されないが、両者の接触後できるだけ短時間内に実施するの方法が好ましい。すなわち混合時間が長くなると、混合液のｐＨが局所的に３を超えて上昇し固形分が発生し易くなる傾向があり、固形分が後の工程で蓄積する恐れがある。上記の瞬時の混合は、１０秒以内、特に５秒以内に実施することが好ましい。また、混合手段としては、公知の市販の静止型混合気が何ら制限される事なく使用することができる。具体的には、板状または、カップ状の衝突版式の静止型混合器、およびＫｅｎｉｃｓ型、Ｓｕｌｚｅｒ型、Ｅｔｏｆｌｏ型、Ｔｒａｙ  Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ型、Ｂｒａｎ&Ｌｕｂｂｅ型、Ｎ−ｆｏｒｍ型、ｋｏｍａｘ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ型、Ｒｏｓｓ  ＩＳＧ型、Ｐｒｅｍａｔｅｃｈｎｉｋ  ＰＭＲ型の静止型混合器を挙げることができる。特に衝突版式の静止型混合器は瞬時の混合に好ましいことに加え、分散した粗１，２−ジクロロエタン中に分散した抽剤である水の合一が少なく好ましい。こうして得た混合液は混合液配管１５により分離塔１６に導き、比重差により、上方に鉄成分抽出後の水を下方に鉄成分抽出除去後の粗１,２−ジクロロエタンを相分離せしめ、上記相分離した水は水取出配管５より、粗１，２−ジクロロエタンは、１,２−ジクロロエタン配管７より取り出す。
【００１７】
また、上記図２に示す態様において、分離塔１６として、前記図1に示す液向流部の構造を採用することに何ら制限はない。
【００１８】
本発明の最大の特徴は、上記抽出工程において鉄成分を抽出除去された粗１,２−ジクロロエタンをアルカリ洗浄工程で処理する前に、該抽出工程より得られる１，２−ジクロロエタンに溶解度を超えて存在する水分量を２０００ｐｐｍｗ以下、好ましくは、５００ｐｐｍｗ以下となるように調整する水分調整工程（ｂ）を設けたことにある。
【００１９】
尚、上記１，２−ジクロロエタンに溶解度を超えて存在する水分量は、アルカリ洗浄工程の処理温度においてその溶解度を超えて存在する水分量であり、かかる処理温度は通常３０〜６０℃である。ここで、１，２−ジクロロエタン中の水の溶解度は、カールフィッシャー、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、後記の表１に示すような値となる。また、粗１,２−ジクロロエタン中の全水分量は、粗１，２−ジクロロエタン取出配管から配管流速を超える流速でサンプリングして、全量をカールフィッシャーで分析することで、容易に分析することができるので、該溶解度分を減ずることによって溶解度を超えて存在する水分量を算出することができる。
【００２０】
かかる溶解度を超えて１，２−ジクロロエタン中に存在する水は鉄成分を含んだ状態で微分散しているものと推定され、その量が前記範囲を超えるとアルカリ洗浄工程において、スラッジの発生が著しく、短時間で装置の閉塞を招く。
【００２１】
従来、抽出工程より得られる粗１,２−ジクロロエタン中の１，２−ジクロロエタンに溶解度を超えて存在する水分量は、後記のアルカリ洗浄工程の処理温度の平均的温度である約５０℃の温度において、約３５００ｐｐｍｗが一般的であり、このような粗１,２−ジクロロエタンをそのままアルカリ洗浄工程に供給して処理した場合、多量のスラッジが発生する。
【００２２】
本発明において、上記水分調整工程は、図１及び図２に示すように、抽出工程からの粗１,２−ジクロロエタンを水分分離器１７によって処理して水を精密に除去するのが一般的であるが、場合によっては、図１の抽出工程の液向流部３、或いは図２の分離塔１６における水の分離効率を向上せしめる手段、例えば、分離域の延長によりかかる工程を兼ねることもできる。
【００２３】
上記水分分離器１７は、粗１,２−ジクロロエタン中に微分散した水分を分離可能なものであれば特に限定されない。一般に、分離する抽剤の液滴径は、一般的に一日以上放置しないと沈降しないようなものであり、一概に言えないが、例えば１００ミクロン以下のものである。従って、水分分離器は、重力沈降のみを利用するものでは設備が多大となるため、一般的には、遠心力を用いて微細液滴の比重差から分離する遠心分離器や微分散している微細液滴を、フィルターを通過させて成長促進させ、大きい液滴として分離する方法、一例を挙げれば、ポール社製のアクアセップ（商品名）に代表される液／液コアレッサーと呼ばれる装置等が好適である。
【００２４】
上記操作温度は特に限定されないが、一般的に３０〜６０℃で行なうことが好ましい。
【００２５】
上記水分分離器１７により分離された水は、水取り出し配管１８から取り出され、一方、水分を分離して、溶解度を超えて存在する水分量を２０００ｐｐｍ以下に調整された粗１,２−ジクロロエタンは、粗１,２−ジクロロエタン取出配管１９より、次工程のアルカリ洗浄工程に供給される。
【００２６】
本発明において、アルカリ洗浄工程(ｃ)は、粗１,２−ジクロロエタンにアルカリ水溶液を接触せしめ、含有される塩化水素等の酸分を除去する工程である。
【００２７】
前記水分調整工程（ｂ）より粗１,２−ジクロロエタン取出配管１９より取り出された粗１,２−ジクロロエタンは、その配管の途中に設置されたアルカリ導入配管８より、混合後のｐＨが好ましくは１０以上になるようにアルカリ水溶液を導入し、静止型混合器９で混合を行う。かかる混合は特に限定されないが、両者の接触後できるだけ短時間内に実施する方法が好ましい。すなわち混合時間が長くなると、スラッジの付着する恐れがある。上記の瞬時の混合は、１０秒以内、特に５秒以内に実施することが好ましい。また、混合手段としては、公知の市販の静止型混合器が何ら制限される事なく使用することができる。具体的には、板状または、カップ状の衝突版式の静止型混合器、およびＫｅｎｉｃｓ型、Ｓｕｌｚｅｒ型、Ｅｔｏｆｌｏ型、Ｔｒａｙ  Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ型、Ｂｒａｎ&Ｌｕｂｂｅ型、Ｎ−ｆｏｒｍ型、ｋｏｍａｘ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ型、Ｒｏｓｓ  ＩＳＧ型、Ｐｒｅｍａｔｅｃｈｎｉｋ  ＰＭＲ型の静止型混合器を挙げることができる。特に衝突版式の静止型混合器は瞬時の混合に好ましいことに加え、分散した粗１，２−ジクロロエタン中に分散したアルカリの合一が少なく好ましい。こうして得た混合液は、混合液配管１０よりアルカリ分離槽１１に導入して比重差による相分離を行わせしめ、１，２−ジクロロエタンは下部の１，２−ジクロロエタン取出配管１３より、また、アルカリ水溶液は上部のアルカリ取出配管１２により取り出される。
【００２８】
ここで、使用するアルカリ水溶液は、粗１，２−ジクロロエタンに含まれる酸分を１ｐｐｍｗ以下、有効塩素分を０．５ｐｐｍｗ以下にできるものであれば良く、使用濃度等も特に制限されず使用できる。アルカリ水溶液を具体的に例示すれば、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等が挙げられる。
【００２９】
本発明の精製方法によって得られた１，２−ジクロロエタンは、必要に応じて、蒸留等の公知の精製方法を適用し、更に精製を行うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、粗１，２−ジクロロエタンと抽剤を連続抽出塔に供給して、抽出後の粗１，２−ジクロロエタン中に含まれる水を分離除去することにより、アルカリ洗浄工程におけるスラッジ発生を極めて効果的に抑えることができ、長期間に亘って安定した精製操作を行うことが可能となる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
尚、実施例及び比較例において、１,２−ジクロロエタン中への水の溶解度は、下記の測定値を使用した。
【００３３】
【表１】
0004065714.tif 000002
【００３４】
実施例１
図１に示す連続向流塔は、下記の仕様のものを用いて行なった。
・液向流部    塔径２５ｍｍφ、高さ３０００ｍｍ
・上部の水貯液部    塔径５１ｍｍφ、高さ３００ｍｍ
・下部の１，２−ジクロロエタン貯留部    塔径５１ｍｍφ、高さ３００ｍｍ
・液向流部設置のプレート      開孔率５０％
・液向流部設置のプレート間隔      ５０ｍｍ、５６枚設置
・振動のストローク長さ      ２５ｍｍ
・振動回数      ３００ストローク回数／分
・操作温度      ５０℃
・１，２−ジクロロエタンへの水溶解度      ３５００ｐｐｍｗ
上記連続向流塔にＦｅ濃度が２５ｐｐｍｗの１，２−ジクロロエタンを２０．０ｋｇ／ｈｒで粗１,２−ジクロロエタン導入配管１から、また、工業用水（Ｆｅ濃度１５６ｐｐｍｗ）を３．０ｋｇ／ｈｒで水導入配管２からから供給した。抽出後に粗１,２−ジクロロエタン配管７より得られた粗１，２−ジクロロエタン中の全水分は７０００ｐｐｍｗ、溶解度を超えて存在する水分量は３５００ｐｐｗ（５０℃における溶解度より算出）であり、含まれるＦｅ濃度は０．６３ｐｐｍｗであった。
【００３５】
その後、上記粗１，２−ジクロロエタンを孔径１０ミクロンのフィルターを積層した水分分離器１７を通し、分離された水を水取出配管１８より取り出し、粗１,２−ジクロロエタン取出配管１９からは全水分５１００ｐｐｍｗ、溶解度を超えて存在する水分量が１６００ｐｐｗ（５０℃における溶解度より算出）、Ｆｅ濃度０．３１ｐｐｍｗの粗１,２−ジクロロエタンを得た。
【００３６】
次いで、上記粗１,２−ジクロロエタン取出配管１９にアルカリ導入配管８より、１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液を接触後のｐＨが１１になる量で導入し、アルカリ分離槽１１の１,２−ジクロロエタン取出配管１３より精製１,２−ジクロロエタンを得た。上記アルカリ水溶液との接触処理における平均温度は、５０℃であった。
【００３７】
上記アルカリ洗浄工程において、アルカリとの混合により発生するスラッジ量は、１０時間で６３ｇと極めて少なく、さらに２０日後の混合配管、混合後の１ｍ範囲の総付着量はまったく確認されず、安定した運転を実施することができた。また、該１，２−ジクロロエタンのＦｅ濃度は０．０５ｐｐｍｗ以下であった。
【００３８】
比較例１
図３に示す工程図に従い、実施例１と同様な粗１,２−ジクロロエタンの精製を行った。即ち、図３に示す工程は、実施例１に示す方法において、抽出工程（ａ）に続く粗１，２−ジクロロエタンの水分調整工程（ｂ）を実施しない方法である。
【００３９】
実施例１と同じ粗１,２−ジクロロエタンを使用し、実施例１と同様にして抽出工程を実施した後、得られた粗該１，２−ジクロロエタンに直接実施例1と同条件でのアルカリ洗浄工程（ｃ）を実施した。
【００４０】
その結果、発生するスラッジ量は、１０時間で１３０ｇであり、さらに２０日後の混合配管、混合後の１ｍ範囲の総付着量は、２００ｇであり、長期間の運転における装置の閉塞が懸念された。また、精製された１，２−ジクロロエタンのＦｅ濃度は０．０５ｐｐｍｗ以下であった。
【００４１】
実施例２
実施例１において、水分調整工程（ｂ）における水分分離器１７の除去率を変更し、全水分を３６００ｐｐｍｗ、溶解度を超えて存在する水分量を１００ｐｐｗ（５０℃における溶解度より算出）、Ｆｅ濃度０．０７ｐｐｍｗとした以外は実施例１と同様に粗１,２−ジクロロエタンの精製を行った。
【００４２】
上記水分調整工程（ｂ）より得られた粗該１，２−ジクロロエタンに実施例1と同条件でのアルカリ洗浄工程（ｃ）を実施した結果、発生するスラッジ量は、１０時間で１３ｇであり、安定した精製を行うことができた。また、精製１，２−ジクロロエタン中のＦｅ濃度は０．０５ｐｐｍｗ以下であった。
【００４３】
実施例３
図２の工程図に示すように、実施例1における連続抽出塔の形式を、連続向流塔から静止型混合器１４と分離塔１６とを組み合わせた装置に代えた以外は実施例１と同様にして粗１,２−ジクロロエタンの精製を実施した。
【００４４】
水分調整工程（ｂ）から得られる粗１,２−ジクロロエタンの全水分は３６００ｐｐｍｗ、溶解度を超えて存在する水分量は１００ｐｐｗ（５０℃における溶解度より算出）、Ｆｅ濃度は０．０７ｐｐｍｗの粗１，２−ジクロロエタンが得られた。
【００４５】
上記水分調整工程（ｂ）より得られた粗該１，２−ジクロロエタンに実施例1と同条件でのアルカリ洗浄工程（ｃ）を実施した結果、発生するスラッジ量は、１０時間で１３ｇであり、安定した精製を行うことができた。また、精製１，２−ジクロロエタン中のＦｅ濃度は０．０５ｐｐｍｗ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の好適な実施の態様を示す工程図
【図２】本発明の方法の他の好適な実施の態様を示す工程図
【図３】従来の方法の態様を示す工程図
【符号の説明】
１：粗１，２−ジクロロエタン導入配管
２：水導入配管
３：液向流部
４：水貯留部
５：水取出配管
６：粗１，２−ジクロロエタン貯留部
７：粗１，２−ジクロロエタン配管
８：アルカリ導入配管
９：静止型混合器
１０：混合液配管
１１：アルカリ分離槽
１２：アルカリ取出配管
１３：粗１，２−ジクロロエタン取出配管
１４：静止型混合器
１５：混合液配管
１６：分離塔
１７：水分分離器
１８：水取出配管
１９：粗１，２−ジクロロエタン取出配管
【図１】
0004065714.tif 000003
【図２】
0004065714.tif 000004
【図３】
0004065714.tif 000005