(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、前記内壁面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は、染料及び顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ａ）を含有する第一塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は水溶性高分子、無機コロイド、無機塩及び酸からなる群から選択される少なくとも一種のスケール防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり；
さらに前記第一層及び前記第二層は二流体アトマイザーを用いてそれぞれの塗布液を噴霧して塗布、形成されたものであり；
第一塗布液の塗布及び第二塗布液の塗布の各々の直前において前記重合器の内壁面の温度は40℃未満である；
ことを特徴とするエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合方法。
【請求項２】
前記の重合体スケール防止性塗膜が重合器内壁面に加えてその他の重合中に前記単量体が接触するその他の表面にも形成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の二流体アトマイザーが外部混合形二流体アトマイザーまたはＹジェット形二流体アトマイザーである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合器内において重合することにより重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を製造することができる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。
その上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れもある。
【０００３】
このため、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケール防止剤という）を１段階の塗布作業で塗布して塗膜を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知られており、スケール防止剤としては具体的には、例えば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物、或いは染料、顔料など（特公昭45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−192413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；多価フェノールの自己縮合物や多価ナフトールの自己縮合物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及びこれをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物（特開昭61−7309）等が用いられている。
【０００４】
この１液塗布方法で得られる重合体スケール付着防止性塗膜（以下、スケール防止性塗膜という）では、重合中に重合器内の気液界面付近にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成によってはスケールが壁面全面に付着することがあるため、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩のような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合器内における重合において、重合体スケール付着防止に有効である。
【０００５】
上記１液塗布方法では、重合体スケール付着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のようなスケール防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形成し、更にその上に、（ｂ）上述のスケール防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成するという、二種類の塗布液を２段階で塗布して塗膜を形成する方法（以下、２液２段階塗布方法という）（特開平03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。
【０００６】
前記に説明した１液塗布による重合体スケールの付着防止方法も２液２段階塗布による重合体スケールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられている。
【０００７】
スプレー塗布方法によるスケール防止剤の１液塗布法における塗膜の形成は、
・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接触する部分に塗布する、
・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、
・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布液を除去する、
のステップ１〜３を有するものである。
また、スプレー塗布方法による、スケール防止剤の塗布及びスケール防止助剤の塗布からなる２液２段階塗布方法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１〜３からなる塗膜形成作業が行われる。
【０００８】
上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、スプレーノズルから見て死角となっている。このようなスプレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤をその他の陰にならない表面と同様に塗布することはできない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面とに均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用することになる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ムラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであった。
【０００９】
さらに、スプレー塗布方法を用いたスケール防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。
▲１▼スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその前に形成される。スケール防止剤は一般に着色しているので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に混入し、その成型品中に着色異物或いはフィッシュアイをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高めるなど製品の品質低下を招く欠点がある。
▲２▼上記のように、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかなり多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえるものではない。
▲３▼スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要する時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗膜形成に要する時間の短縮が望まれている。
【００１０】
上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布という）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これに前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されている。
【００１１】
この水蒸気塗布方法は、次のような利点がある。
▲１▼少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止するのに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成することができる。
▲２▼少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になっている部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要なスケール防止剤の塗膜を形成することができるので、これらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ることができる。
▲３▼塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。
【００１２】
ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水蒸気とを混合し、水蒸気により運ばれる形で塗布液を重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮して設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍である。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はスプレー塗布の場合とほぼ同じである。
【００１３】
水蒸気塗布方法には上記の利点がある反面、次の点において問題がある。
▲１▼水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能であるが、重合器内の気液界面付近におけるスケール防止効果は不十分である。
▲２▼重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くなると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。
【００１４】
▲３▼また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）という問題がある。
▲４▼また、従来の水蒸気塗布方法は、塗布前に内壁面の温度を一定温度以上（一般的に５０℃以上）に加熱しておく必要があり、ジャケット予熱時間が必要だった。又、加熱するためにエネルギーを要する。又、内壁面の温度が一定温度以下ではスケール付着防止効果が不十分であった。
さらに、内壁面の温度を高くしておくと、水蒸気による塗布中に缶内の温度が著しく上昇し、内壁面の腐食の原因となる場合や、フィッシュアイ発生の原因となる場合がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スケール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これにより得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、前記内壁面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は、染料及び顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ａ）を含有する第一塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は水溶性高分子、無機コロイド、無機塩及び酸からなる群から選択される少なくとも一種のスケール防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり；
さらに前記第一層及び前記第二層は二流体アトマイザーを用いてそれぞれの塗布液を噴霧して塗布、形成されたものであり；
第一塗布液の塗布及び第二塗布液の塗布の各々の直前において前記重合器の内壁面の温度は50℃未満である；
ことを特徴とするエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合方法によって達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるスケール防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に形成される第一層とその上に形成される第二層とからなる。
【００１８】
［塗膜の第一層］
第一層形成用塗布液に使用される染料及び顔料（Ａ）としては、例えばモノアゾおよびポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ系料・顔料；
アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノン染料・顔料；
インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料・顔料；
フタロシアニン染料・顔料;
ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔料、キサンテン染料、マクリジン染料等のカルボニウム染料・顔料；
アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料;
ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリン染料；
【００１９】
ニトロ染料;
ベンゾキノンおよびナフトキノン染料；
ナフタルイミド染料・顔料;
ペリノン染料;
硫化染料;
蛍光染料;
アゾイック染料;
および反応染料を挙げることができ、これらは1種単独でも2種以上の組合せでも使用できる。これらの染料・顔料をさらに具体的に例示すると次のとおりである。
【００２０】
アゾ系染科および顔料としては、次のものが挙げられる。
モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー32、34および36；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ2、32、33および34；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド17、18、22、23、24、32、34、38、39および40；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット26および28;Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー58、59、64、65、66、67および68；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン1、4、11および12;Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック8；Ｃ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント4、21、27および38；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー3、4、5、7、8、23、50、60、64、66、71、72、76、78
【００２１】
および79；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ1、3、5、13、20、21、30、32、41、43、45、46、49、50および51；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド1、5、7、12、13、17、43、52、54、56、58、60、72、73、74、75、76、80、82、84、88、90、97、99、101、103、113、117、122、125、126、128、および129；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット10、24、33、38、41、43および96；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー85、92、94および106；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラウン3および5;Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック1、2、10、26、27、28、29、30および31;Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー2、6、14、15、16、19、21および56；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ1、2、5、6、14および45；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド1、3、23、24、25、27および30;
【００２２】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン3、5および20；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック3；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73および83；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ1、2、5、13、14、15、16、17、24および31；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、112、114および163；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー25；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン10；
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン1、および2；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック1；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー1、8、11、12、24、26、27、28、33、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100および110；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ1、6、8、10、26、29、39、41、49、51、57、102および107；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド1、2、4、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、225、230および231；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット1、7、9、12、22、35、51、63、90、94および98;Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、71、76、77、78、80、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、203、207、225、236、237、246、248および249；Ｃ．Ｉ．ダイレクト
【００２４】
グリーン1、6、8、28、30、31、33、37、59、63、64および74;Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン1A、2、6、25、27、44、58、59、101、106、173、194、195、209、210および211；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック17、19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133および146；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、61、70、72、75、76、78、79、110、127、131、135、141、142、164、および165;
【００２５】
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ1、7、8、10、19、20、24、28、33、41、43、45、51、56、63、64、65、67および95;Ｃ．Ｉ．アシッドレッド1、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、57、75、77、85、88、89、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、249、252、254、257、262、265、266、274、276、282、283および303；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット7、11、97および106;Ｃ．Ｉ．アシッドブルー29、60、92、113、117および120;Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン19、20および48；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン2、4、13、14、20、53、92、100、101、236、247、266、268、276、277、282、289、301および302;Ｃ．Ｉ．アシッドブラック1、7、24、
【００２６】
26、29、31、44、76、77、94、109および110；Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー1、3、5、23、26、30、38および59；Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ1、4、5、6、8、29および37；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド7、9、17、19、21、26、30、63および89;Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット5および44；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー7、13、44、75および76；Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン11、15、17および47；Ｃ．Ｉ．モーダントブラウン1、14、15、19、21、33、38、40、52および87；Ｃ．Ｉ．モーダントブラック1、3、7、9、11、17、26、32、38、43、44、51、54、65、75、77、84、85、86および87；Ｃ．Ｉ．フードイエロー3および4；Ｃ．Ｉ．フードレッド7および9；
【００２７】
金属錯塩アゾ染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー61および80；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ37、40および44；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド8、21、83、84、100、109および121；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン37；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック23；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック51、52、58、60、62、63、64、67、72、107、108、112、115、118、119、121、122、123、131、132、139、140、155、156、157、158、159および191;Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー59、98、99、111、112、114、116、118、119、128、161、
【００２８】
162および163；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ74、80、82、85、86、87、88、122、123および124；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド180、183、184、186、194、198、199、209、211、215、216、217、219、256、317、318、320、321および322；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット75および78；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、184、187、192、199、229、234および236；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン7、12、35、43、56、57、60、61、65、73、75、76、78
【００２９】
および79；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン19、28、30、31、39、44、45、46、48、224、225、226、231、256、257、294、295、296、297、299および300；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー39；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット47および48；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー90、98、200、201、202および226；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン95、100、112および170；
【００３０】
スチルベンアゾ染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック62;
チアゾールアゾ染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド9および11が挙られる。
【００３１】
アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げられる。
アントラキノン誘導体として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット25;Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー21、22、44、45、47、54および60；Ｃ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント36；Ｃ．Ｉ．バットイエロー2、3、10、20、22および33；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ13および15；Ｃ．Ｉ．バットレッド10、13、16、31、35および52；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット
【００３２】
13および21；Ｃ．Ｉ．バットブルー4、6、8、12、14、64、66、67および72；Ｃ．Ｉ．バットグリーン8、13、43、44および45；Ｃ．Ｉ．バットブラウン1、3、22、25、39、41、44、46、57、68、72および73；Ｃ．Ｉ．バットブラック8、14、20、25、27、36、56、59および60；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ11；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド4、9、11、15、53、55、65、91、92、100、104、116および127;Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット1、4、8、23、26、28、30および37；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー1、3、5、6、7、20、26、27、54、55、56、60、61、62、64、72、73、75、79、81、87、90、91、97、98、99、103、104および105；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー51；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット13および14;
【００３３】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー11、12、35および36；Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン3；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド83および89；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー22；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット31、34、35、41、43、47、48、51、54、66および68；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー23、25、27、40、41、43、45、54、62、72、78、80、82、112、126、127、129、130、131、138、140、142、143、182、183、203、204および205；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン25、27、28、36、40、41および44；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン27；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン48および50；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド3および11；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー8および48；Ｃ．Ｉ．モーダントブラック13；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット5；
【００３４】
アントロン誘導体として、例えば、Ｃ．Ｉ．バットイエロー1および4；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ1、2、3、4および9；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット1、9および10；Ｃ．Ｉ．バットブルー18、19および20；Ｃ．Ｉ．バットグリーン1、2、3および9；Ｃ．Ｉ．バットブラック9、13、19および57；Ｃ．Ｉ．バットレッド13；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド80、82および83が挙げられる。
【００３５】
インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられる。
インジゴ誘導体として、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー1、3、5、35および41；Ｃ．Ｉ．レデュースド・バットブルー1；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット19および122;Ｃ．Ｉ．アシッドブルー74および102;Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・バットブルー5および41；Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・バットブラック1；Ｃ．Ｉ．フードブルー1；
チオインジゴ誘導体として、例えば、
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ5；Ｃ．Ｉ．バットレッド1、2および61；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット2および3；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド87および88；Ｃ．Ｉ．バットブラウン3が挙げられる。
【００３６】
フタロシアニン染料・顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー55；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15、16および17；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン36、37および38；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー86および199;Ｃ．Ｉ．モーダントブルー58が挙げられる。
カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられる。
ジフェニルメタン染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー2;
【００３７】
トリフェニルメタン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド9；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット1、3および14;Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー1、5、7、19、26、28、29、40および41；Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン1および4；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット8；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー2および73；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット3；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー1、2および3；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン1、2および7；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー41；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット15および49；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー1、7、9、15、22、83、90、93、100、103および104；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン3、9および16；Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット1；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー1、29および47；Ｃ．Ｉ．フードバイオレット2；Ｃ．Ｉ．フードブルー2；Ｃ．Ｉ．フードグリーン2；
【００３８】
キサンテン染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド1；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド49；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド81および90；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット1、2および23；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド51、52、87、92および94；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド15および27；Ｃ．Ｉ．フードレッド14；
アクリジン染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ14および15が挙げられる。
キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。
アジン染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド2；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック2；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック5および7；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー59；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック2；
【００３９】
オキサジン染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー3；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー106および108；
チアジン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー1；Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー9、24および25が挙げられる。
【００４０】
メチン染料としては、次のものが挙げられる。
ポリメチン(またはシアニン)染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー11、13、14、19、21、25、28、33および35；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ21および22；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド12、13、14、15、27、29、35、36および37；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット7、15、21および27が挙げられる。
キノリン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン6；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー54および56；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー33;Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー3が挙げられる。
ニトロ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー1、33、39、42、49および54；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー1が挙げられる。
【００４１】
ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー58および108；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン103、104、106、160、161、165および188が挙げられる。
ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド123；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット23および29；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー7が挙げられる。
ペリノン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットオレンジ7および15が挙げられる。
【００４２】
硫化染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・サルファーイエロー2；Ｃ．Ｉ．サルファーイエロー4；Ｃ．Ｉ．サルファーオレンジ3；Ｃ．Ｉ．サルファーレッド2、3、5および7；Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・サルファーブルー15；Ｃ．Ｉ．サルファーブルー2、3、4、6、7、9および13;Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン2、3、6、14および27；Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・サルファーブラウン1および51；Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン7、12、15および31；Ｃ．Ｉ．サルファーブラック1、2、5、6、10、11および15；Ｃ．Ｉ．バットイエロー35、42および43；Ｃ．Ｉ．バットブルー43および56が挙げられる。
【００４３】
蛍光塗料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．フルオレセント・ブライトニング・エイジェント14、22、24、30、32、37、45、52、54、55、56、84、85、86、87、90、91、104、112、121、134、135、153、162、163、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176および177が挙げられる。
【００４４】
アゾイック染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント17、20、22、24、26、31、35、41、47、48、109および121；Ｃ．Ｉ．アゾイックカップリングコンポーネント2、3、4、5、7、8、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20、23、26、28、29、35、36、37、41および108;Ｃ．Ｉ．アゾイックブラウン2、7、11および15；Ｃ．Ｉ．アゾイックブラック1および5；Ｃ．Ｉ．アゾイックイエロー1および2；Ｃ．Ｉ．アゾイックオレンジ2、3および7；Ｃ．Ｉ．アゾイックレッド1、2、6、9、16および24；Ｃ．Ｉ．アゾイックバイオレット1、2、6、7、9および10；Ｃ．Ｉ．アゾイックグリーン1が挙げられる。
【００４５】
反応染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37および42；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ1、2、4、5、7、13、14、15、16、18、20、23および24；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63および64；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット1、2、4、5、8、9および10;Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44および46；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン5、6、7および8;Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン1、2、5、7、8、9、10、11、14および16；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14および18が挙げられる。
【００４６】
さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ZTO型ジンククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが例示される。
【００４７】
これらの染料、顔料の中でさらに好ましいものは、アントラキノン染料・顔料、インジゴイド染料・顔料、キノンイミン染料及び硫化染料であり、中でも分散染料（デイスパーズ染料）、油溶染料（ソルベント染料）、建染染料（バット染料）及び硫化染料（サルファー染料）である。
【００４８】
第一層形成用の第一塗布液は、上記の染料及び／又は顔料を適当な溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；
【００４９】
４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用される。
【００５０】
上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒である。上記した有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中でアルコール系溶剤を用いるのが好ましい。親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
第一塗布液のpHは、使用される染料及び／又は顔料の種類により適宜選択される。pH調整にはpH調整剤として酸及びアルカリ化合物が適宜使用される。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸等が例示される。アルカリ化合物としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、Na2HPO4、NH4OH等のアルカリ金属化合物或いはアンモニア化合物；エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が使用可能である。
【００５２】
第一塗布液中の染料及び／又は顔料の濃度は１．０〜２５．０wt％の範囲が好ましく、より好ましくは、１．５〜１５．０wt％、さらにより好ましくは３〜１０wt％である。この濃度が低すぎると、有効量の第一層を形成するのに多量のスチームが必要となる等の不都合が生じる。濃度が高すぎると、塗布液が不安定となり、貯蔵タンク内で貯蔵中に沈殿を生じたり、また、内壁面などに塗布して得られる第一層は塗布ムラのあるものとなり、スケール付着防止効果の低下原因となる。
【００５３】
第一塗布液には、染料及び／又は顔料の他に、塗布液の貯蔵安定性及び第一層の壁面に対する接着力、均一な塗膜形成性を損わない程度に水溶性高分子化合物、無機コロイドなどを添加してもよい。
【００５４】
第一塗布液中の染料及び顔料（Ａ）の濃度は１．０〜２５．０wt％の範囲が好ましく、より好ましくは、２．０〜１５．０wt％、さらにより好ましくは３〜９wt％である。この濃度が低すぎると、塗布液の使用量を増やしても有効量の塗膜を形成することが困難になる等の不都合が生じる。濃度が高すぎると、塗布液が不安定となり、貯蔵タンク内で貯蔵中に沈殿を生じたり、また、塗布液の供給ラインや塗布ノズルが沈殿物や析出物により閉塞することがあり、塗布液を塗布することが困難になることがある。その結果、スケール付着防止効果の低下原因となる。
【００５５】
第一塗布液には本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて、例えば防錆剤、防カビ剤等を添加してもよい。
【００５６】
［塗膜の第二層］
第二層の形成には、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）及び酸（ｂ−４）よりなる群から選択される少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液が使用される。
【００５７】
＜水溶性高分子化合物（ｂ−１）＞
水溶性高分子化合物（ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物、水溶性の両性高分子化合物、水溶性アニオン高分子化合物、水溶性カチオン高分子化合物が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物として、例えばアミロース、アミロペクチン、デキストリン酸化デンプン等のデンプン類、キチン等の動物性粘性物質；メチルセルロース、グリコールセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバンのようなヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカプトリグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンのようなリグニン類；部分ケン化ポリビニルアルコール；ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
水溶性の両性高分子化合物として、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、リボ核酸、デオキシリボ核酸、キトサンが挙げられる。
【００６０】
水溶性のアニオン高分子化合物としては、側鎖にカルボキシル基或いはスルホン酸基を有する水溶性のアニオン高分子化合物が使用され、例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル酸、アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸誘導体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルデンプン、ペクチン酸、ペクチニオン酸、プロトペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラド硫酸、チオグリコール酸リグニンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００６１】
また水溶性カチオン高分子化合物として、側鎖に窒素原子を有し、且つ前記窒素原子が正の荷重を帯びたカチオン性高分子電解質、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミルアンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルビリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００６２】
上記例示された水溶性高分子化合物の中、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、にかわ、カゼイン、ゼラチン、キトサン、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリメタクリル酸、ペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００６３】
＜無機コロイド（ｂ−２）＞
無機コロイドとしては、例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タングステン酸、五酸化バナジウム、セレン、イオウ、シリカ、金及び銀のコロイド；ヨウ化銀ゾル等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド粒子の大きさは１〜500nmが好ましい。
【００６４】
＜無機塩（ｂ−３）＞
無機塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩、及びアルカリ土類金属の無機塩が挙げられる。
アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ酸塩（M2SiO3）、オルトケイ酸塩（M4SiO4）、二ケイ酸塩（M2Si2O3）、三ケイ酸塩（M3Si3O7）、セスキケイ酸（M4Si3O10）等（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げられる。
【００６５】
アルカリ土類金属の無機塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましいものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。
【００６６】
＜酸（ｂ−４）＞
酸としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、モリブデン酸、タングステン酸などの無機酸；テレフタル酸、１,12-ドデカンジカルボン酸、1-ドデカンジスルホン酸、安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、p-スチレンスルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ウロカニン酸、L-アスコルビン酸、D-イソアスコルビン酸、クロロゲン酸、カフェイン酸、p-トルエンスルホン酸、ソルビン酸、β-ナフトキノン-4-スルホン酸、フィチン酸、タンニン酸などの有機酸が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）の中、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）が好ましく、特に水溶性高分子化合物（ｂ−１）が好ましい。
【００６７】
第二層形成用の第二塗布液は、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。上記有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中で、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。水と親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、必要に応じて、NaOH、エチレンジアミン等のpH調整剤を使用してもよい。また、防錆剤、防カビ剤などを本発明の効果を損なわない程度に添加してもよい。
第二塗布液中の前記スケール防止助剤の濃度は、0.01〜20重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは0.1〜15重量％である。
【００６９】
［水蒸気キャリアー］
本発明の方法によると、前記の第一塗布液の塗布にも第二塗布液の塗布にもキャリアーとして水蒸気が使用され、各塗布液が重合器内壁面に適用される。使用される水蒸気は、通常の水蒸気であっても或いは過熱水蒸気であってもよく、２〜35kgf/cm2・G(0.294〜3.53MPa）の圧力を有するものが好ましく、2.8〜20kgf/cm2・Gの(0.373〜2.06MPa）圧力を有するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。
上記の水蒸気の圧力及び温度は、水蒸気が塗布液と混合される前、例えば後述の図１において水蒸気供給ライン６内において測定される値である。
【００７０】
［塗膜の形成］
第一塗布液の塗布及び第二塗布液の塗布の各々の直前において重合器の内壁面の温度は40℃未満であり、好ましくは30℃以上40℃未満である。
本発明方法による塗膜の形成を図１の塗布装置に従って説明する。図１は重合装置の構成の概略を示す。
【００７１】
工程１.（水蒸気による重合器内壁面等の予熱又は冷却）
重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水又は冷水などを通して重合器内壁面の温度を40℃未満（好ましくは30℃以上40℃未満）に予めコントロールする。通常は、40℃未満となっており、特に予熱等の必要はない。この重合器の上部には、二流体アトマイザー３が設けられている。該二流体アトマイザー３には重合器１の外部から水蒸気を供給するライン５ａ及び塗布液を供給するライン５ｂが接続している。ライン５ａには水蒸気供給ライン６がバルブを介して接続しており、ライン５ｂには第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ライン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、この二流体アトマイザー３の噴出部３ａから水蒸気（飽和水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等を予め加熱しておいてもよい。この装置では水蒸気は水蒸気供給器９から流量計１０を経てライン６とライン５ａを通って二流体アトマイザー３に供給される。
【００７２】
工程２.（１段目塗布）
水蒸気を二流体アトマイザーに供給し、第一塗布液タンク１１内に収納された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７と５ｂを介して二流体アトマイザー３に供給する。Ｐは圧力計である。第一塗布液は水蒸気に運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、攪拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された第一塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第一層が形成される。したがって、乾燥の為の特別の操作は必要ない。
ここで、水蒸気（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
二流体アトマイザーを使用すると、ミスト粒が細かくなり、水蒸気と塗布液の混合物を効率良く前記内壁面等に塗布する事ができる。ニ流体アトマイザーの設置数は通常１〜４でよく、１個で十分なことが多い。
【００７３】
なお、水蒸気と塗布液との重合器外において混合し、得られた混合液物を配管などを通して重合器内に導入して器内に設けられたノズルから噴出させる方法では、重合器内に導入される前の配管内の途中で水蒸気と塗布液が合一してしまい、水蒸気と塗布液の混合物が重合器内に噴出される際のミスト粒子径が大きくなる。ミスト粒子径が大きくなると、壁面への塗布効率が低下し、壁面への塗布状態が悪くなり、重合体スケールの付着を効果的に防止することができなくなる不利があり、本発明のように少なくとも二流体アトマイザーの噴出部が重合器内に位置するようにするのが好ましい。もちろん、二流体アトマイザー全体が重合器内に配設されていてよい。二流体アトマイザーとしては外部混合形二流体アトマイザー、Ｙジェット形二流体アトマイザーを用いることが好ましい。特には、外部混合形二流体アトマイザーが好ましい。
【００７４】
工程３.（２段目塗布）
第一塗布液の供給を停止し、引き続き水蒸気を流したまま第二塗布液タンク１３内に収納された第二塗布液をポンプ１４を用いてライン８と５ｂを介して同様に二流体アトマイザー３に供給し、第一層面上に塗布し、第二層（図示せず）を形成する。１段目塗布の場合と同様に、塗布と同時に第一層上に塗布された第二塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第二層が形成されるので、特別の乾燥操作は必要はない。
この二段目塗布においても、水蒸気（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００７５】
工程４.（水洗）
水蒸気及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収納された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水洗は行う必要はない。
【００７６】
このようにして形成される第一層の乾燥塗布量は0.0005〜３ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第二層の乾燥塗布量は0.0005〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第一及び第二層の合計乾燥塗布量は、0.001〜５g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ2である。
【００７７】
[重合]
本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
本発明方法が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によるそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成される塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することができる。
【００７９】
これら単量体の１種又は２種以上の重合に際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。
【００８０】
また、本発明の顕著な重合体スケール付着防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いずれの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒としては、具体的には、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピバレト、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
【００８１】
重合の他の条件は、従来通常行われるとおりでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合には、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.01〜101ｋＰａ(0.1〜760mmHg)に減圧した後、単量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常150〜3040ｋＰａ(0.5〜30kgf/cm2・G)になる〕、その後、30〜150℃の反応温度で重合する。
【００８２】
重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が100〜790ｋＰａ(0〜7kgf/cm2・G)に低下した時に、或いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
【００８３】
溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条件と同様である。
【００８４】
塊状重合の場合には、重合器内を約0.001〜101ｋＰａ(約0.01〜760mmHg)の圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。
【００８５】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また表中の「助剤」は「スケール防止助剤」を意味する。※印は参考例を示す。
［第一塗布液の調製］
（第一塗布液 No.101〜120の調製）
表１に示した条件〔染料及び／又は顔料（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕になるように、表１に示した染料及び／又は顔料、助剤、pH調整剤及び溶媒を用いて、第一層形成用の第一塗布液を調製した。
但し、塗布液 No.102*はスプレー塗布用に低濃度に調製されたスケール防止剤含有塗布液である。
【００８６】
【表１】
0004070434.tif 000002
【００８７】
［第二塗布液の調製］
（第二塗布液 No.201〜218の調製）
表２、表３に示した条件〔（ｂ−１）〜（ｂ−４）の助剤（Ｂ）、（ｂ−１）／（ｂ−２）〜（ｂ−４）重量比、（Ｂ）の合計濃度、溶媒、pH調整剤及びpH〕になるように、表２、表３に示したスケール防止助剤（Ｂ）、pH調整剤及び溶媒を用いて、スケール防止助剤含有塗布液（２段目塗布用）を調製した。
但し、塗布液No.202*は、スプレー塗布用に使用する比較用のスケール防止助剤含有塗布液である。
なお、水溶性高分子化合物を使用する塗布液は、室温では、水溶性高分子化合物（ｂ−１）が溶解し難いので、約70℃に溶媒を加熱し、溶解した。
【００８８】
【表２】
0004070434.tif 000003
0004070434.tif 000004
【００８９】
【表３】
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【００９０】
−実施例１−
図２は重合装置の構成の概略を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図２において、内容積２ｍ3の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１（攪拌モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されている。
【００９１】
この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン２５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホルダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられている。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収などのために使用される真空ポンプ３０が設けられているライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないライン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガスホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続されている。
【００９２】
ライン３１には図示の位置にバルブ１４が設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられている。更に、重合器１の上部には、塗布液の供給ライン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ライン３５が図示のようにバルブを介して接続し、ライン３３は二流体アトマイザー３内に接続し、該二流体アトマイザー３の噴出部３ａは重合器１内に位置するように配設されている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が設けられている。水蒸気供給ライン３６には、図示の位置にバルブ１９が設けられている。重合器１の底にはライン３７が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン３８ｂとに分かれている。これらのライン３７、３８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。
【００９３】
各実験において使用した塗布液の No.を表４に示す。予め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
【００９４】
(１) 塗布及び乾燥
下記のａ），ｂ），ｃ）及びｄ）の方法は比較例の方法であり、ｅ）及びｆ）の方法は、本発明の方法である。ｅ）及びｆ）の方法は図２に示す装置を使用して行い、ａ），ｂ），ｃ）及びｄ）の方法は図２に示す重合装置と塗布装置が部分的に異なる重合装置を使用して行った。ａ），ｂ），ｃ）及びｄ）の方法に使用した装置を図３に示す。図３においては図２と共通する要素は同一番号で示した。
【００９５】
この装置では図２における二流体アトマイザー３の代りに塗布リング３９が設けられている。塗布リング３９は環状のパイプからなり、その上側には上向きのノズル４０ａが複数設けられ、その下側には下向きのノズル４０ｂが複数個設けられている。該塗布リング３９には重合器外部からライン４１が接続し、このライン４１には水蒸気供給ライン３６がバルブＶ１９を介して接続し、また第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ライン３５とがそれぞれバルブＶ１７及びＶ１８を介して接続している。その他の構成は図２の装置と同じである。
以下の各方法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
【００９６】
ａ).スプレー１段塗布及び乾燥
図３の装置において、ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間；10分）。バルブＶ１７、Ｖ４３、Ｖ４２、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール防止剤含有の第一塗布液を５L(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ４２、Ｖ４３、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開け、重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、バルブＶ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００９７】
ｂ).スプレー２段塗布及び乾燥
図３の装置において、予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ４３、Ｖ４２、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール防止剤含有塗布液（下塗り）を５L/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ４３、Ｖ４２、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第一層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。
【００９８】
次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール防止助剤含有塗布液（上塗り）を５L/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗布する。バルブＶ１８、Ｖ４３、Ｖ４２、Ｖ２２、Ｖ２０を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００９９】
ｃ).水蒸気１段塗布（及び同時乾燥）
図３の装置において、予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ４２、Ｖ４３を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）の水蒸気を240kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール防止剤を含有する塗布液を0.2 L/minの流量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ４２、Ｖ４３、Ｖ１７を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【０１００】
ｄ).水蒸気２段塗布（及び同時乾燥）
図３の装置において、予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ４２、Ｖ４３を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）の水蒸気を240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール防止剤含有第一塗布液（下塗り用）を0.2L/minの流量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとして塗布及び同時乾燥して第一層を形成する。その後、バルブＶ１７を閉じる。次にバルブＶ１８を開き、スケール防止助剤含有第二塗布液（上塗り用）を0.2L/minの流量で１分間、第一層上に前記水蒸気キャリアーを利用して塗布及び同時乾燥し、第二層を塗布する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ４２、Ｖ４３、Ｖ１８を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【０１０１】
ｅ)二流体アトマイザーによる２段塗布（内壁面４７℃）
図２の装置において、予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を４７℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：3分）。４７℃に達したら、ジャケット２への熱水の通水を停止する。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）の水蒸気を240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール防止剤含有第一塗布液（下塗り用）を0.2L/minの流量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとして塗布及び同時乾燥して第一層を形成する。その後、バルブＶ１７を閉じる。次にバルブＶ１８を開き、スケール防止助剤含有第二塗布液（上塗り用）を0.2L/minの流量で１分間、第一層上に前記水蒸気キャリアーを利用して塗布及び同時乾燥し、第二層を塗布する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１８を閉じる。
【０１０２】
ｆ)二流体アトマイザーによる２段塗布（内壁面３７℃）
図２の装置において、予めジャケット２に熱水又は冷却水を通水して３７℃にコントロールしておく（通常塗布開始前の壁面温度は３７℃に近い値となっているので、ジャケットでの温度コントロールに要する時間は、ほぼゼロである）。
内壁面の温度コントロール以外はｅ)の方法と同様である。
尚、ジャケットへの熱水又は冷却水の通水は内壁面の温度が設定温度に達したら停止して良い。又、塗布及び乾燥の工程が終了した後に通水を停止しても良い。なお、実験No.101、107〜114及びNo.116〜131は外部混合形二流体アトマイザーを使用した方法であり、実験No.115及びNo.132はＹジェット形二流体アトマイザーを使用した方法である。
【０１０３】
(２)器内第２水洗
バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。
上記ａ）またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は１分間である。ｅ）又はｆ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は１分間である。
【０１０４】
(３) 仕込み
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシメチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。
次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。
【０１０５】
(４) 重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケット２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行った。器内の圧力が490kPa・Gauge(５kgf/cm2・G)に降圧した時点で重合を終了した。
【０１０６】
(５) 排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。
【０１０７】
(６) 均圧
バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。
(７) スラリー抜出し
バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内からブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。
【０１０８】
(８) 器内第１水洗
バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を70℃にしておく。
上記の塗布及び乾燥（１）から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチとして、同じ操作を表６に示すバッチ数繰返した。
【０１０９】
［評価］
・塗膜形成所要時間
実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表５に示す。
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を100倍することにより、１m2当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表６に示す。
【０１１０】
・フィッシュアイの測定
また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ−トに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定した。結果を表７に示す。
重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボンブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。得られたシートの100cm2当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
【０１１１】
・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシ−トに成形した時の、抗初期着色性を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表７に示す。
得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで160℃の温度で6.37〜6.87MPa・Gauge(65〜70kgf/cm2・G)に加圧することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。
【０１１２】
まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式：
Ｌ＝１０Ｙ1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、抗初期着色性が良好であることを示す。
【０１１３】
・着色粒子数の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS  N−2000E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート20重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、3.43MPa・Gauge(35kgf/cm2・G)の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。その結果を表７示す。
【０１１４】
【表４】
0004070434.tif 000007
*：比較例
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
【表６】
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*：比較例
【０１１７】
【表７】
スケール付着量及び品質
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*：比較例
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、スケール防止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上すると共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、重合体中の着色粒子を従来より極めて少なくすることができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物には、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図である。
【図３】比較例の方法ａ）〜ｄ）の塗布方法の実施に用いた重合装置の概略図である。
【符号の説明】
１．重合器
３．二流体アトマイザー
3a．二流体アトマイザーの噴出部
６．水蒸気供給ライン
７．第一塗布液供給ライン
８．第二塗布液供給ライン
17．洗浄水供給ライン
20．撹拌翼
23．バッフル
24．原材料供給ライン
27．ガスホルダー
31．洗浄水供給ライン
34．第一塗布液供給ライン
35．第二塗布液供給ライン
36．水蒸気供給ライン
39.  塗布リング
40a、40b  ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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