(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全油剤の重量に対して、粘度５〜３０センチストークスのポリジメチルシロキサン９６．５重量％以上、アミノ変性シリコーン０．１２〜０．４５重量％及び平均粒径が０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１．５μｍ以下のステアリン酸マグネシウム０．５０〜１．５０重量％を含有していることを特徴とする弾性糸用油剤。
但し、該弾性糸用油剤には、炭素数４〜２２の１〜４価の有機カルボン酸であって、融点が５０〜２２０℃である単独物又は混合物である有機カルボン酸、及びカルボキシ変性シリコーンは含有していない。
【請求項２】
アミノ変性シリコンとステアリン酸マグネシウムの重量比が０．１０〜０．４５：１である請求項１に記載の弾性糸用油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性糸用の油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性糸は油剤を付与されて巻き取られるが、経時的に巻き糸体の内層部は膠着気味となって解舒不良を引き起こし易い。膠着を防止する方法としてステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸の金属塩を用いる方法（特公昭３７−４５８６号公報）が提案されている。しかし、この方法はポリウレタン弾性糸の膠着防止に有効ではあっても、金属塩が凝集し紡糸時にロール等に沈積して糸切れを引き起こして紡糸収率を低下させたり、経編分野使用時の編成においてガイド部への蓄積によって糸切れを引き起こしたり、糸と糸の摩擦係数が低下しすぎるために、巻き糸体の形状が不良となったり、解舒時に形態がくずれて糸切れを引き起こしたりする欠点があった。また、アミノ変性シリコーンを用いる方法（特公昭６３−８２３３号公報）も提案されているが、膠着防止効果が不十分であった。
【０００３】
ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸マグネシウム塩の凝集を抑制する為に、アミノ変性シリコーンを０．５〜３．０ｗｔ％併用する方法が提案されている（特開平１０−２５９５７７号公報）。この方法によると高級脂肪酸のマグネシウム塩の凝集は抑制されるが、弾性糸どうしの摩擦係数が低下しすぎて、巻糸体の形状が不良となったり、巻糸体から解舒する際に巻糸体の形状が崩れて糸切れが発生するという問題がある。これを改善する為、アミノ変性シリコーンの量を減少させると高級脂肪酸のマグネシウム塩の凝集による糸切れ等が多発する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、ステアリン酸マグネシウム塩の凝集を抑制すると同時に、アミノ変性シリコーンを用いた場合の弾性糸どうしの摩擦係数を適度に調整して、巻糸体の崩れや解舒時の糸切れを生じない弾性糸用油剤を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、編成工程において針やガイド部との摩擦性不良による糸切れを引き起こさない弾性糸用油剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全油剤の重量に対して、粘度５〜３０センチストークスのポリジメチルシロキサン９６．５重量％以上、アミノ変性シリコーン０．１２〜０．４５重量％及び平均粒径が０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１．５μｍ以下のステアリン酸マグネシウム０．５０〜１．５０重量％を含有してなり、有機カルボン酸及びカルボキシ変性シリコーンを含有しないことを特徴とする弾性糸用油剤である。
【０００７】
本発明において、エステル変性シリコンを全油剤の重量に対して、０.５〜１．５重量％含有することが好ましい。
更に、アミノ変性シリコンとステアリン酸マグネシウムの重量比が０．１０〜０．４５：１であることが好ましい。
本発明の目的を達成する上で、▲１▼最大粒子径が１．５μｍ以下であるステアリン酸マグネシウムを用いること、▲２▼アミノ変性シリコーンの割合を０．１２〜０．４５重量％という限定された量とすること、が極めて重要である。
【０００８】
本発明に使用するジメチルシロキサンは、糸への均一付着並びに紡糸時のローラーへの巻き付きを防ぐため、３０℃における粘性が５〜３０ｃｓｔのものが好ましい。ジメチルシロキサンの粘度が５ｃｓｔ以下である場合には、揮発性が大きくなり、紡糸後経時的に糸から揮散し、糸の平滑性低下、膠着防止性の低下をきたす。
【０００９】
本発明の油剤は、前記のジメチルシリコーンに特定の粒子径のステアリン酸マグネシウムを特定量コロイド状に分散させたものである。
ジメチルシリコーン中にステアリン酸マグネシウムを分散させる方法は、特に制限するものではなく、公知の湿式粉砕機が使用できる。
油剤中のステアリン酸マグネシウムの粒子径は、平均値が０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１．５μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が０．５μｍを越えるか、最大粒子径が１．５μｍを越えると粒子が凝集、沈降し易くなり、紡糸工程のロールや加工工程のガイド等に沈積し糸切れの原因となる。また、粒子径が小さいため、ステアリン酸マグネシウムが糸表面に均一に分散し、糸の膠着抑制効果は向上するが、同時に糸と糸との摩擦係数を低下させ、油剤中の含有量が多くなるにつれて巻糸体の形状が悪くなったり、解舒時に形態がくずれ糸切れを引き起こしたりするため、ステアリン酸の含有量は全油剤に対して１．５重量％以下が好ましく、更に好ましくは１．０重量％以下である。また、ステアリン酸マグネシウムの粒子径が大きくなると凝集、沈殿し易くなるため分散剤としてアミノ変性シリコーン等が多量に必要となる。
【００１０】
本発明の油剤に含有するアミノ変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサン単位とアミノ変性基を有するシロキサン単位とを含む線状ポリオルガノシロキサンであり、好ましくは、式１で示すアミノ変性シリコーンである。
【００１１】
【化１】
0004111611.tif 000002
【００１２】
油剤中のアミノ変性シリコーンの含有量は、０．１２〜０．４５重量％が好ましい。０．４５％を越えると糸と糸の摩擦係数が低下し、巻糸体の形状が悪化したり、解舒時に形態くずれして糸切れの原因となり好ましくない。また、０．１２％未満の場合、ステアリン酸マグネシウムが凝集沈積し、紡糸時や加工時の糸切れを引き起こし好ましくない。
【００１３】
加工時の糸切れを抑制する目的でエステル変性シリコーンを含有させることができる。エステル変性シリコーンは、弾性糸どうしの摩擦抵抗を下げずに加工時の針やガイド等との摩擦係数を低下できるため多量に含有させられるが、経済性等の理由から１．５％以下が好ましい。
制電性向上を目的として、アミノエーテル変性シリコーンを含有させることも可能であが、弾性糸どうしの摩擦係数を低下させるため、含有量は全油剤の重量に対して０．２重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明を適用するポリウレタン弾性糸は、代表的には有機ジイソシアナートと実質的に線状の高分子ジオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーに多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性活性水素原子を有する末端封鎖剤を１段または多段階に反応せしめて得られる分子内にウレタン基を有する弾性高分子重合体を乾式紡糸、湿式紡糸又は溶融紡糸して得られるものである。
【００１５】
ポリウレタン弾性糸の別の調製の仕方としては、後述の両端にヒドロキシル基をもち分子量４００〜５，０００である実質的に線状の重合体と有機ジイソシアネ−トとからなるイソシアネート末端のプレポリマ−に多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水素原子を有する末端停止剤とを反応させながら紡糸して得られるものである。
【００１６】
本発明のポリウレタン弾性糸の製造原料の一つである高分子ジオールとしては、両末端にヒドロキシル基を持つ数平均分子量４００〜５，０００の実質的に線状の高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数１〜８の直鎖状またはランダム状にエーテル結合している共重合ポリアルキレンエーテルジオール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のポリウレタン弾性糸の製造原料の一つである有機ジイソシアナートとしては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条件下で溶解または液状を示すものすべてを適用できる。
例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアナート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアナート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアナート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等が例示され、好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）である。
【００１８】
本発明のポリウレタンウレア弾性体の製造原料の一つである多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリオ−ル、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン，ｍ−キシリレンジアミン，ｐ−キシリレンジアミン等のポリアミン、ヒドロキシルアミン、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，８オクタンジオール等のポリオール、水等を用いることができる。
【００１９】
本発明のポリウレタン弾性体の製造原料の一つである単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は１種単または２種以上混合して用いてもよい。
上記ポリウレタン重合体組成物には、所望により、公知のポリウレタン重合体組成物に使用される特定の化学構造を有する有機または無機の配合剤、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、防黴剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等のような無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤等を適宜配合することもできる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の特性値の測定法を以下に示す。
（ステアリン酸マグネシウムの粒度分布の測定）
油剤をジメチルシリコーン10ｃｓｔで希釈し、光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所性ＬＡ−９１０）により測定する。
【００２１】
（ステアリン酸マグネシウムの凝集沈積の評価）
油剤１００ｍｌを密栓付き１００ｍｌガラス製メスシリンダーに入れ、２５℃にて３ケ月間放置し、油剤中のステアリン酸マグネシウムの凝集状態を油剤の上部の層の透明度より判定する。
透明な層がなく、凝集が認められなければ○、上部に５ｍｌ未満の透明な層があれば△、５ｍｌ以上の透明な層があれば×と評価する。
（巻糸体の形状評価）
図１に示す紙管上に巻取った巻糸体の形状であり、紙管長Ａと巻幅Ｂの差が、６ｍｍ以上あれば○、６ｍｍ未満の時は×と評価する。
【００２２】
（紡糸時の糸切れ）
紡糸時のロールでの糸切れが１億ｍ当たり、１回未満の時○、１回以上×と評価する。
（整経、編成時の糸切れ）
４０デニールのポリウレタン弾性糸をバックにナイロン５０ｄ／１７ｆをフロントに配してバックランナー７５ｃｍ，フロントランナー１７２ｃｍ，２８ゲージにて２ウェイトリコットを作成する際の、整経時の形態崩れによる糸切れ回数と、編成時の針やガイド部における糸切れ回数を観察し、それぞれ１億ｍ当たりの糸切れ回数が１回未満の時は◎、４回以下のときは○、４回以上のときは×と評価する
【００２３】
【実施例１、２、参考例１、比較例１〜比較例５】
＜ポリウレタンポリウレア溶液の調整＞
数平均分子量１，２００のポリテトラメチレングリコール１，０００ｇ（重量部、以下同じ）およびメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナ−ト）３１２ｇを、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残基のプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２，３６０ｇを加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００２４】
一方、エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１，５７０ｇに溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘度１，８００ポイズ（３０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。こうして得られた粘稠な重合体溶液に、（対ポリマー固形分重量％、以下同じ）、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２％）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％を添加したものを紡糸原液とした。
【００２５】
この紡糸原液を用いて、常法に従って乾式紡糸を行ない、巻取り速度９９０ｍ／分で、４０ｄ／４ｆの弾性糸を得た。
この際、油剤には、表１に示す組成の油剤を用いて全固形分に対して６重量％付着させた。
表中、ＳｔＭｇ：ステアリン酸マグネシウム、ＡーＳｉ：アミノ変性シリコーン、ＥｓＳｉ：エステル変性シリコンを表す。
【００２６】
油剤中のステアリン酸マグネシウムの凝集、得られた巻き糸体の形状、２ウェイトリコット編成時の糸切れについて表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004111611.tif 000003
【００２８】
表１に示すように、ステアリン酸の平均粒子径が０．５μｍを越えるか、最大粒子径が１．５μｍを越えると粒子が凝集、沈殿し易くなり、紡糸工程のロールや加工工程のガイド等に沈積し糸切れの原因となる。アミノ変性シリコンの量が０．４５％を越えると糸と糸の摩擦係数が低下し糸巻き体の形状が悪化したり、解舒時に形態くずれして糸切れの原因となる。また、０．１０％未満の場合、ステアリン酸マグネシウムが凝集沈積し、紡糸時や加工時の糸切れを引き起こす。
【００２９】
特定の粒子径を持ったステアリン酸マグネシウムとアミノ変性シリコーンを特定量含有されることにより、糸と糸の摩擦係数を制御でき、糸切れの抑制と巻形体の改良ができることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の油剤を使用すると、紡糸時にステアリン酸マグネシウムが凝集することによる紡糸収率の低下や巻き糸体の形状が不良を減少できる。更に、整経時に巻フォームが崩れて糸切れしたり、編成工程において針やガイド部との摩擦性不良による糸切れの発生を減少できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における巻糸体の形状の例を示す図。
【図１】
0004111611.tif 000004