(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜１５重量部、窒素吸着比表面積が９０〜１７０m2/gのカーボンブラックを、前記シリカとの合計配合量で４０〜６０重量部、並びに、硫黄をａ重量部、下式
R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2      [R=C6H5CH2, x=6]
によって表される配合剤Ｂをｂ重量部、及び１種以上のスルフェンアミド系加硫促進剤を合計でｃ重量部配合してなるゴム組成物であって、
前記ａ、ｂ、及びｃが、下式
ｂ≧０．２、
１．０≦ａ＋ｂ／２≦１．５、
０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ／２）≦０．８
の関係を同時に満足するゴム組成物を加硫した加硫後のゴム組成物において、１００℃において測定される未老化の破断伸びが５６０％以上であり、室温において測定される、空気中で１００℃において９６時間保持することによる老化後の破断伸びの未老化の破断伸びに対する保持率が７０％以上であること（前記破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１法による測定値）を特徴とする、重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物、特に、重荷重タイヤ（例えば、トラック、バス用タイヤ）のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤトレッド用ゴム組成物においては、耐カット性と耐チッピング性とが二律背反の関係にあることが知られており、従来より、主に天然ゴム（ＮＲ）からなるゴム組成物に対して、カーボンブラックとシリカとを併用して配合して、加硫後の硬度及び破断伸びを共に増大させることによって、耐カット性及び耐チッピング性を両立しようとする試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、特開平１１−１６５５０２号公報、特開平９−３２８５７４号公報、及び特開平１０−８７８８１号公報には、特定のカップリング剤及び／又は硬化剤及び／又は分散剤等と共に、特定のカーボンブラックとシリカとを併用することによって、耐カット性及び耐チッピング性を改良することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記開示を始めとする従来技術のゴム組成物において両立される耐カット性及び耐チッピング性は、特に重荷重タイヤ等の、より過酷な条件下で使用されるタイヤのトレッド用ゴムとしては不十分なレベルであり、また、老化後の破断伸びの低下が大きく、老化後の耐チッピング性が不十分となるという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、未老化及び老化後の両方において、高い硬度及び高い破断伸びを両立させることによって、優れた耐カット性と耐チッピング性とを兼備する重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜１５重量部、窒素吸着比表面積が９０〜１７０m2/gのカーボンブラックを、前記シリカとの合計配合量で４０〜６０重量部、並びに、硫黄をａ重量部、下式
R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2      [R=C6H5CH2, x=6]
によって表される配合剤Ｂをｂ重量部、及び１種以上のスルフェンアミド系加硫促進剤を合計でｃ重量部配合してなるゴム組成物であって、
前記ａ、ｂ、及びｃが、下式
ｂ≧０．２、
１．０≦ａ＋ｂ／２≦１．５、
０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ／２）≦０．８
の関係を同時に満足するゴム組成物を加硫した加硫後のゴム組成物において、１００℃において測定される未老化の破断伸びが５６０％以上であり、室温において測定される、空気中で１００℃において９６時間保持することによる老化後の破断伸びの未老化の破断伸びに対する保持率が７０％以上であること（前記破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１法による測定値）を特徴とする、重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。好ましくは、本発明に係るゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）またはポリイソプレンゴム（ＩＲ）のいずれか、あるいはこれらの混合系である。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物において使用されるシリカは、ゴム配合技術分野において一般的に使用されるいずれのシリカであってもよい。本発明に係るゴム組成物におけるシリカの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５重量部、好ましくは６〜１５重量部である。５重量部未満の配合量では、加硫後のゴム組成物において、シリカの配合による硬度及び破断伸びの改良効果を期待することが困難となる。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物において使用されるカーボンブラックは、耐摩耗性の観点から、９０〜１７０m2/g、好ましくは１００〜１７０m2/gの窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）を有するものが好ましい。なお、本明細書において規定される窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８「窒素吸着によるカーボンブラック表面積処理標準法」の方法Ｃによる測定値である。この窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が９０m2/g未満であると、加硫後のゴム組成物において、耐摩耗性が不十分となったり、破断伸びの低下により耐チッピング性が低下したりするので好ましくない。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物におけるカーボンブラック及びシリカは、上記ゴム成分１００重量部に対して、上記カーボンブラックとシリカとの配合量の合計が４０〜６０重量部となるように配合される。この合計配合量が４０重量部未満では、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不十分となり、逆に６０重量部を超えると、加硫前のゴム組成物の粘度が上昇して加工性が低下し、更に、加硫後のゴム組成物においては、発熱性が高くなったり、破断伸びの低下により耐チッピング性が低下したりするので好ましくない。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物は、上述の各種配合物に加えて、上記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄をａ重量部、下式
R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2      [R=C6H5CH2, x=6]
によって表される配合剤Ｂをｂ重量部、及び１種以上のスルフェンアミド系加硫促進剤を合計でｃ重量部含んでなり、上記ａ、ｂ、及びｃが、下式
ｂ≧０．２、
１．０≦ａ＋ｂ／２≦１．５、
０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ／２）≦０．８
の関係を同時に満足するように、これらの加硫系成分が配合される。
【００１３】
上記の式におけるａ＋ｂ／２は、本発明に係るゴム組成物中の架橋剤成分の配合量に対応する値であり、また、ｃ／（ａ＋ｂ／２）は、本発明に係るゴム組成物中の、架橋剤成分の配合量に対する、加硫促進剤の配合量に対応する値である。上記加硫系成分を、上記の式を同時に満足する条件下で配合することによって、本発明の所与の特性を有する重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
上記硫黄及びスルフェンアミド系加硫促進剤としては、ゴム配合技術分野において周知のものを通常の配合量で使用することができ、それぞれ、粉末硫黄並びにＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）（例えば、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）等を例として挙げることができる。
【００１５】
上記配合剤Ｂ自体は、ゴム配合技術分野において既知の化合物であり、例えば、特開 2001-2833号公報において、ジエン系ゴムおよび常套の添加剤からなる加硫性ゴム組成物に、ゴム１００重量部に対して、ａ）上記配合剤Ｂを０．５〜３．８重量部、ｂ）硫黄を０．５〜２重量部、及びｃ）少なくとも１種の加硫促進剤を０．５〜３．０重量部を配合することによって、加硫後のゴム組成物の発熱性を悪化させること無く、耐引裂性及び耐老化性を向上させることが開示されている。
【００１６】
しかしながら、本発明では、ゴム成分１００重量部に対する、硫黄、配合剤Ｂ、及び１種以上の特定の加硫促進剤（具体的には、スルフェンアミド系加硫促進剤）の配合量（それぞれ、ａ、ｂ、及びｃ重量部（複数種の加硫促進剤を使用する場合には、それらの合計配分量を表す））を、上記３個の関係式を同時に満足するように規定することにより、ゴム組成物の他の特性を犠牲にすること無く、ひときわ高いレベルで、耐カット性及び耐チッピング性並びに耐老化性を実現することができることを見出したものである。
【００１７】
具体的には、ｂが０．２重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物における老化後の破断伸びの低下を抑制することができず、ａ＋ｂ／２が１．０重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物の硬度が不十分となり、逆にａ＋ｂ／２が１．５重量部を超えると、加硫後のゴム組成物の破断伸びが、室温における測定結果では良好であるものの、１００℃においては不十分となり、また、ｃ／（ａ＋ｂ／２）が０．４未満である場合には、加硫後のゴム組成物における老化後の破断伸びの低下を抑制することができず、逆にｃ／（ａ＋ｂ／２）が０．８を超えると、加硫後のゴム組成物の破断伸びが不十分となる。すなわち、上記ａ、ｂ、及びｃの値が上記３個の関係式を同時に満足する場合にのみ、未老化及び老化後の両方において、高い硬度及び高い破断伸びを両立することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様に係る重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物では、加硫後のゴム組成物において、１００℃において測定される未老化の破断伸びが５６０％以上であり、室温において測定される、空気中で１００℃において９６時間保持することによる老化後の破断伸びの未老化の破断伸びに対する保持率が７０％以上である。
【００１９】
本発明においては、加硫後のゴム組成物における耐チッピング性の尺度として破断伸びを評価する。上記１００℃において測定される未老化の破断伸びが５６０％未満である場合は、加硫後のゴム組成物における耐チッピング性が不十分となり、上記空気中で１００℃において９６時間保持することによる老化後の破断伸びの未老化の破断伸びに対する保持率が７０％未満である場合は、加硫後のゴム組成物の耐老化性が不十分となる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、軟化剤、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
以下に記載する標準例、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
標準例、実施例１〜４及び比較例１〜５
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＳＴＲ−２０
カーボンブラック（ＣＢ）：昭和キャボット（株）製「ショウブラックＮ１１０」（ＳＡＦ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製「ニップシールＡＱ」
亜鉛華：正同化学工業（株）製「亜鉛華３号」
ステアリン酸：花王石鹸（株）製「Ｌｕｎａｃ  ＹＡ」
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＩＳ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
パラフィンワックス：大内新興化学工業（株）製、サンノック
ガムロジン：荒川化学工業（株）製中国ガムロジン
硫黄（ａ）：５％油処理の粉末硫黄
配合剤Ｂ（ｂ）：  R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2  [R=C6H5CH2, x=6]
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ｃ１）：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＢＳ（ｃ２）：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【００２３】
サンプルの調製
硫黄、配合剤Ｂ、及び加硫促進剤を除くすべての上記成分（すべての例にわたって共通）を、１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表に示す配合量の硫黄、配合剤Ｂ（標準例を除く）、及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。次に、このゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃において４０分間プレス加硫して、目的とする試験片を調製した。
【００２４】
【表１】
0004030332.tif 000002
【００２５】
加硫物性の測定
各標準例、実施例、及び比較例において得られたゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
１）硬度（デュロ硬さＡ）：未老化の上記試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。硬度が高いほど、耐カット性が高いことを意味する。
【００２６】
２）破断伸び：未老化及び老化（空気中で１００℃において９６時間保持）後の上記試験片（ダンベル状３号型とした）について、室温において、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。未老化の試験片については、１００℃における破断伸びも測定した。破断伸びが大きいほど、耐チッピング性が高いことを意味する。なお、上記の表においては、各破断伸びを以下の如く略記する。
ＥＢＢ＠ＲＴ：未老化の試験片の室温における破断伸び
ＥＢＢ＠１００：未老化の試験片の１００℃における破断伸び
ＥＢＡ＠ＲＴ：老化後の試験片の室温における破断伸び
【００２７】
３）破断伸び保持率：
上記の如く室温において測定された、老化後の破断伸びの未老化の破断伸びに対する保持率を百分率で表したもの。破断伸び保持率が高いほど、耐老化性が高いことを意味する。なお、上記の表においては、破断伸び保持率を「ＥＢＲ」と略記する。
【００２８】
加硫物性の評価
すべての例についての上記１）〜３）の加硫物性測定の結果は、上記の表に示されている。
標準例は、配合剤Ｂを含有していない、標準的な組成を有する対照標準サンプルである。未老化の破断伸びは良好ではあるが、老化後の破断伸びの低下が大きく、硬度については、特に重荷重タイヤ（例えば、トラック、バス用タイヤ）のタイヤトレッド用ゴム組成物としては、さらなる増大が望まれる。
【００２９】
比較例１は、ａ＋ｂ／２及びｃ／（ａ＋ｂ／２）の値は本発明の範囲内に入っているものの、配合剤Ｂの配合量（ｂ）が０．２重量部未満（具体的には０．１０重量部）であるために、標準例と比較して、破断伸び保持率が改善されなかった。
【００３０】
比較例２は、ａ＋ｂ／２の値が１．０重量部未満（具体的には０．９５重量部）であるために、そのままでは硬度が不足するため、これを補うべく、比較例１よりも加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の量を増大させたものである。これにより硬度は維持されたものの、１００℃において測定される未老化の破断伸びが大幅に低下した。
【００３１】
比較例３は、ｂ及びｃ／（ａ＋ｂ／２）の値は本発明の範囲内に入っているものの、比較例２とは逆に、ａ＋ｂ／２の値が１．５重量部を超えている（具体的には１．５５重量部である）ために、硬度は上昇したものの、１００℃において測定される未老化の破断伸びが大幅に低下した。
【００３２】
比較例４は、ｂ及びａ＋ｂ／２の値は本発明の範囲内に入っているものの、ｃ／（ａ＋ｂ／２）の値が０．４未満（具体的には０．３６）であるために、標準例と比較して、破断伸び保持率が改善されなかった。
【００３３】
比較例５は、比較例４とは逆に、ｃ／（ａ＋ｂ／２）の値が０．８を超えている（具体的には０．８４である）ために、標準例と比較して、未老化の破断伸び（特に１００℃）が大幅に低下した。
【００３４】
上記比較例１〜５に対し、実施例１〜５は、ｂ、ａ＋ｂ／２、及びｃ／（ａ＋ｂ／２）の値はすべて、本発明の範囲内に入っている。その結果、標準例と比較して、高い硬度を達成しつつ、室温及び１００℃における未老化の破断伸びを維持し、更に、破断伸び保持率も大幅に改善された。また、配合剤Ｂの配合量の増大に伴って、硬度及び破断伸び保持率の両方の増大が認められた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、未老化及び老化後の両方において、高い硬度及び高い破断伸びを両立させることによって、優れた耐カット性と耐チッピング性とを兼備するゴム組成物が提供される。本発明のゴム組成物は、特に重荷重タイヤ（例えば、トラック、バス用タイヤ）のタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。