(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004151087.tif 000026
（但し、（１）式において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜１５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＯ−を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して、それぞれ単結合、１，４−フェニレン基（１個または２個以上の環上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、もしくはシアノ基で置換されていてもよい。）あるいは１，４−シクロヘキシレン基である。）で表わされる化合物。
【請求項２】
請求項第１項記載の化合物を１種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項３】
請求項第１項記載の化合物を１種以上含有することを特徴とする液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液晶性化合物、およびそれらを含む液晶組成物、特に強誘電性液晶組成物ならびにそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子は広汎に使用されるに至っている。それらのうち、低品位の表示素子としては、ＴＮ（捻れネマチック）型表示方式が最も広く使用されている。このＴＮ表示は低駆動電圧、低消費電力などの利点を多く備えている。しかしながら応答速度に関しては、陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型の表示素子に著しく劣っている。捻れ角を１８０゜〜２７０゜にした新しいタイプのＴＮ表示素子、いわゆるＳＴＮ表示素子が開発されて、液晶表示の表示容量は飛躍的に増大したが、その応答速度に関してはやはり限界がある。
また、最近ではＴＮ表示素子の各画素にスイッチ素子を備え付けた表示素子が、市場に登場している。その多くは、薄膜トランジスター素子（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、略称してＴＦＴ型と呼ばれる。)  であり、高密度、大容量かつフルカラーの液晶素子として、市場の多くを占めるようになってきた。しかし、この方式は視野角依存性が大きいので、個人向け端末には好適であるが、多くの人がいっしょに見るような表示には向いていない。この欠点を補う目的で、視野角特性に優れたインプレインスイッチング駆動（略してＩＰＳ駆動と呼ばれている）表示が開発されている。
これらの改善が行われているにも拘わらず、一般的にＴＦＴ表示は画面サイズと生産コストに難点があげられている。ＴＦＴは半導体技術を用いているため、画面サイズが二十数インチサイズが限界であり、また同様に、時分割能も１０００ライン程度が限界である、といわれている。
本発明の主題である強誘電性液晶表示は、上記ＴＦＴ素子が実現できない、二十数インチサイズ以上の大画面と生産コストの低減の両者の実現の可能性を秘めている。（クラークら；アプライド  フィジックス  レター  （ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，）３６，８９９（１９８０））。
その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
１．高速応答性
２．メモリ−性
３．広視野角
この表示方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ＊相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用し、界面の規制力によって、２値を表示するので、表面安定化強誘電性液晶表示（ＳＳＦＬＣ）と呼ばれている。家電メーカーや材料メーカーによって、この方式の製品化が取り組まれており、特性の改良や商品化が行われている。
上記の特徴がＳＳＦＬＣの大容量表示への可能性を示唆しており、ＳＳＦＬＣを非常に魅力あるものにしている。
【０００３】
しかし、研究が進むにつれて、解決しなければならない問題が明らかにされてきた。これらの問題の中でも、メモリーの安定した発現が第一の課題である。メモリーの安定的な発現の困難さは、スメクチック層構造が一様ではないこと（例えば、捻れ配列、シェブロン構造の存在等）、自発分極の大きさに起因すると考えられ内部逆電界の発生等が考えられている。
安定したメモリー性を発現させるための手段の１つとして、負の誘電率異方性（Δε＜０、Δεは誘電率異方性を表わす）を有する強誘電性液晶組成物を用いる方法が提案された（Ｌｅ  ピーサント等  パリ・リキッド・クリスタル・コンファレンス（Ｐａｒｉｓ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、ｐ．２１７（１９８４年））。この方法はＡＣスタビライズ効果と呼ばれている。
Δεが負の液晶分子は、水平配向処理したセル中で電界を印加すると、誘電率の関係から、基板に対して平行の状態（分子長軸が電界の方向に対して垂直）になる。しかし、低周波電界を印加した場合は、自発分極が電界に応答し得る範囲では、電界の方向が反転すると液晶分子もそれに伴い、もう一方の安定状態に変化し、基板に対して平行のもう一つの状態になる。他方、高周波電界を印加した場合には、自発分極が電界の反転に追随不可能な範囲では、Δεのみが働き、電界の方向が反転しても液晶分子の変化はおきず、そのまま基板に対して平行な元の状態にとどまる。これが、ＡＣスタビライズ効果を利用したメモリー性の発現メカニズムである。この方式は、両方の安定状態が、バイアスによる影響を受けないので、光漏れが起こらない。よって高いコントラストが得られる事になる。この例はジュアリー等によって報告されている（ＳＩＤ  ’８５  ダイジェストｐ．１２８（１９８５年））。
【０００４】
負の誘電率異方性を有する強誘電性液晶材料は、さらに別の特異な性質を持つことが知られている。それは、メモリ−反転可能なパルス幅（τ）が印加電圧に対して極小値（Ｖｍｉｎ）を持つことである。この性質を利用して、クロストークのないコントラストの高い表示素子を実現している（フェロエレクトリクス第１２２巻  ｐ．６３（１９９１年））。
負のΔεを利用した強誘電性液晶材料が実際に使用されるためには、多くの特性が要求されるが、その要求に対して現状では単一化合物では答えられないので、材料は混合物の形で提供されている。
【０００５】
一般に、組成物は液晶化合物あるいは非液晶化合物からでも構成できる。強誘電性液晶組成物は強誘電性液晶化合物のみから構成する方法、非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下、Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物及び組成物を基本物質として、１種以上の強誘電性液晶化合物あるいは非液晶の光学活性化合物を混合することにより、全体を強誘電性液晶相を呈する組成物となし得る方法がある。
以上の様に負の誘電率異方性を有する強誘電性液晶材料は、ＡＣスタビライズ効果およびτ−Ｖｍｉｎを利用した表示素子に応用できるので、新しい液晶材料への要求が強く存在する。
【０００６】
負の誘電率異方性を示す強誘電性液晶化合物としては、例えば、特開平６−１５７３７１、特開平６−３３００４１などのように２，３−ジフルオロベンゼン骨格
【０００７】
【化２】
0004151087.tif 000002
【０００８】
を持つもの、あるいは、特開平２−２７５８６８などのようにチアジアゾール環
【０００９】
【化３】
0004151087.tif 000003
【００１０】
を含む液晶化合物が既に知られている。
【００１１】
本発明の構成要素であるチアジアゾール環を有する液晶性化合物としては、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ．，３２２巻、９３３ページ（１９８０））、ＤＤ  ２４７２２１Ａ１、およびＤＤ  ２４７６９４Ａ１に開示されている。
Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ．には、以下の化合物が開示されている。
【００１２】
【化４】
0004151087.tif 000004
【００１３】
上記がＳｃ相を呈する化合物として開示されている。これらの化合物を使用した組成物として、例えばＷＯ８８／８０１９等があげられる。
また、別にチアジアゾール環を有する液晶化合物として特開平２−２７０８６９等がある。化学構造的に、チアジアゾールの２位または５位にイオウ原子が結合したものの、最も単純な物は、ビスムチオール
【００１４】
【化５】
0004151087.tif 000005
【００１５】
である。この化合物のチオエーテル化物の１例は、２，５−ジ（メチルチオ）チアジアゾール
【００１６】
【化６】
0004151087.tif 000006
【００１７】
である。
このように、２−アルキルチオ−チアジアゾール構造自身は新規な構造ではない。２位または５位の一方に直接環構造の結合した化合物は既知である。
【００１８】
【化７】
0004151087.tif 000007
【００１９】
（Bull.  Soc.  Chim.  Fr.,131,424ページ、1994年）
しかしこれらの化合物は融点が知られているのみであり、液晶性の考察等については全く触れられておらず、液晶構造への適応が可能か否か全く想像できない。これらの類縁体が液晶性を示すか否か、また示した場合の液晶相の種類等は全くの未知である。ちなみにこれらの化合物の開発の目的は、電荷移動錯体である。また、下記の化合物も既知である。
【００２０】
【化８】
0004151087.tif 000008
【００２１】
（Adv.  Mater,  7,  No.2)
この化合物は液晶性、特に強誘電性液晶性を示すので、第２次高調波発生（ＳＨＧ：Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）特性が詳細に調べられている。
強誘電性液晶の特徴のひとつである高速応答性の観点から、コア構造中のエステル結合基の存在は好ましくない。なぜなら、エステル結合の存在は、化合物の粘性を増大させるので、応答速度の低下につながるからである。
また、既に述べた様に強誘電性液晶組成物を構成する方法には、構成成分のほとんどを複数の強誘電性液晶化合物から構成する方法、およびＳｃ等の基本物質に光学活性化合物を添加する方法がある。τ−Ｖｍｉｎを目的とした液晶組成物では、その特性、特に誘電率異方性、粘度等の特性が重要である。
この観点から、構成成分のほとんどを複数の強誘電性液晶化合物から構成する方法は、τ−Ｖｍｉｎ用の液晶組成物を構成方法としては好ましくない。なぜなら、誘電異方性、粘度等の制御が容易でなくなるからである。更に加えて、光学活性に起因する、ネマチック相およびＳｃ＊相でのピッチの制御等の複雑で困難な問題が、起こってくるからである。
従って、Ｓｃ等の基本物質に光学活性化合物を添加する方法が適切であるとの結論に達する。そこで重要になるのが、Ｓｃ等の基本物質の特性である。このような事から、上記の既知化合物はＳｃ等の基本物質の特性については、全く触れておらず、また本発明の化合物の構造についての示唆も全く行っていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
いまだ実用性を満足するτ−Ｖｍｉｎを利用した表示素子に適した液晶材料は得られていない。そこで、本発明者らは、チアジアゾール環と隣り合うどちらか一方の基が−ＳＣＨ2  −結合あるいは−ＳＣＯ−結合を介して結合されていることを特徴とする液晶化合物の探索を行った。その結果、本発明の化合物が負の誘電率異方性をもつ強誘電性液晶化合物であることを見出し、本発明の完成にいたった。
すなわち本発明は、一般式（１）
【００２３】
【化９】
0004151087.tif 000009
【００２４】
（但し、（１）式において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜１５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−または−ＣＯ−を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して、それぞれ単結合、１，４−フェニレン基（１個または２個以上の環上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、もしくはシアノ基で置換されていてもよい。）あるいは１，４−シクロヘキシレン基である。）で表わされる化合物、およびそれを用いた液晶組成物並びに液晶表示素子である。
（１）式のＲ１、Ｒ２は炭素数３〜１５のアルキル基またはアルコキシ基であるが、より好ましくは、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である。Ｘは、−ＣＨ２−または−ＣＯ−を示すが、より好ましくは−ＣＨ２−である。環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ独立して、単結合、１，４−フェニレン基（１個または２個以上の環上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、もしくはシアノ基で置換されていてもよい。）、あるいは１，４−シクロヘキシレン基である。
より具体的に述べると、１，４−フェニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、あるいはシアノ基が好適である。
【００２５】
本発明の化合物中、実際に好適に使用できる化合物の骨格構造を、以下に例示する。
【００２６】
【化１０】
0004151087.tif 000010

【００２７】
【化１１】
0004151087.tif 000011
【００２８】
【発明の効果】
本発明の化合物の特徴、優秀性を示す目的で以下の比較を行う。
まず、比較の主体の化合物として化合物１を取り上げる。
【００２９】
【化１２】
0004151087.tif 000012
【００３０】
比較の対象として、比較化合物Ａを対照とする。
【００３１】
この化合物は、本発明者らが既に行った先行する特許出願の請求範囲に含まれる物である。（ＷＯ９８／２０００４）
【００３２】
【化１３】
0004151087.tif 000013
【００３３】
相転移温度の比較
化合物１        Ｃｒ３４  Ｓｃ３５．６  ＳA  ５０．９  Ｉｓｏ
比較化合物Ａ    Ｃｒ３３（ＳＸ１１）Ｓｃ４６．５  ＳA  ５０．７  Ｉｓｏ
相転移温度の比較を行う。
本発明の化合物１は比較化合物Ａと比べて、Ｓｃ相の上限温度が約１０℃低下している。しかし、その低下のデメリットを補って余りある優れた特性がある。それは、高次の液晶相が発現しない点である。
強誘電性液晶表示は通常Ｓｃ＊相を使用して行われる。しかし、高次相でも、ＳＦ＊，ＳＩ＊等の相であれば強誘電性液晶表示は可能である。しかし、それらの相での応答は非常に遅いので、実用的ではない。
実際の表示素子用に使用する組成物は、これらの高次相の無い物が好ましい。従って、本発明の化合物は、実用的に非常に好ましい化合物であるといえる。
【００３４】
［化合物の製造法］
次に本発明の化合物の製造例を示す。本発明の一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（２）で表される化合物は次の経路で合成できる。
すなわち、カルボン酸（ａ）をエタノールなどの低級アルコール類でエステル化し（ｂ）、このものに抱水ヒドラジンを反応させ、対応するヒドラジド（ｃ）とする。（ｃ）に水酸化カリウムなどの塩基の存在下、二硫化炭素を反応させ、これにより得られたものを、硫酸で処理して、５−置換−１,  ３,  ４−チアジアゾリン−２−チオン（ｄ）が得られる。（ｄ）を水素化ナトリウムなどの塩基を用いて、ハロゲン化アルキルあるいはアルキルスルホネート等のアルキル化剤によりチオエーテル化することで一般式（２）で表される化合物が得られる。
【００３５】
【化１４】
0004151087.tif 000014
【００３６】
また、（ｄ）を過酸化水素水などで酸化して対応するジスルフィド（ｅ）として、このものをトリフェニルホスフィンとジエチルアゾジカルボキシレートの存在下、アルコール類と反応させることにより目的物である一般式（２）で表される化合物を得ることもできる。
【００３７】
【化１５】
0004151087.tif 000015
【００３８】
本発明の一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（３）で表されるチオエステル化合物は次の経路で合成できる。
すなわち、（ｄ）に塩基性溶媒下、カルボン酸クロライドを作用させ対応するチオエステル類を得ることができる。この際、塩基性溶媒としてはピリジン、トリエチルアミン等が好適に使用できる。
【００３９】
【化１６】
0004151087.tif 000016
【００４０】
また、ジスルフィド（ｅ）をトリフェニルホスフィンの存在下、カルボン酸類と反応させることにより一般式（３）で表される化合物を得ることもできる。
【００４１】
【化１７】
0004151087.tif 000017
【００４２】
実施例１
化合物２の製造は以下のように行った。
２−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−５−（ｎ−オクチルチオ）−１,  ３,  ４−チアジアゾール（化合物２）の製造：
（第１段階）
４−ｎ−ヘプチルベンゾヒドラジドの製造：
４−ヘプチル安息香酸エチルエステル１００ｇにエタノール１００ｍｌを加え、含水ヒドラジン８０ｇを滴下し、４時間加熱還流した。反応液を氷水に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、水で洗浄した。風乾した後、エタノールを用いて再結晶を行い７０ｇの４−ｎ−ヘプチルベンズヒドラジドを得た。このものの融点は９１℃であった。
（第２段階）
５−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−１,  ３,  ４−チアジアゾリン−２−チオンの製造：
４−ｎ−ヘプチルベンゾヒドラジド１５ｇ、二硫化炭素７．３ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に水酸化カリウム１０．６ｇをエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、室温で４時間かくはんした。ジエチルエーテル１００ｍｌを加え１時間さらにかくはんし、析出した結晶をろ取し、真空乾燥した。このものを５℃以下に冷却した硫酸２５０ｍｌに溶かし、1  時間かくはんした。氷中に反応液を注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、水で洗浄した。１日風乾した後、クロロホルム：メタノール＝９：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールを用いて再結晶して５−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−１,  ３,  ４−チアジアゾリン−２−チオンを２５ｇ得た。このものの融点は１４１．６〜１４３．６℃であった。
（第３段階）
２−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−５−（ｎ−オクチルチオ）−１,  ３,  ４−チアジアゾールの製造：
５−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−１,  ３,  ４−チアジアゾリン−２−チオン０．５ｇのテトラヒドロフラン5  ｍｌ溶液に水素化ナトリウム０．０８ｇを加え３０分加熱還流した。室温まで放冷して、ヨウ化オクチル０．４５ｇを加え、再度２時間還流した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、残査をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールをもちいて２回再結晶して、２−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−５−（ｎ−オクチルチオ）−１,  ３,  ４−チアジアゾール０．２ｇ得た。このものの転移点は化合物２の表示の右隣に示した。
【００４３】
実施例２
化合物１８の合成は以下のように行った。
２−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１,  ３,  ４−チアジアゾ−２−イル（４−ｎ−ヘプチル）チオベンゾエート（化合物１８）の製造：
５−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１,  ３,  ４−チアジアゾリン−２−チオン０．５ｇ、ピリジン１ｍｌ、トルエン３ｍｌ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇの溶液に４−ヘプチル安息香酸クロライド０．４４ｇを滴下した。室温で２時間かくはんした後、７０℃で５時間かくはんした。反応液を水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮し、残査をクロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールを用いて２回再結晶してを２−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１,  ３,  ４−チアジアゾ−２−イル（４−ｎ−ヘプチル）チオベンゾエート０．０５ｇを得た。このものの融点は化合物１８の右に示した。
【００４４】
一般式（２）および（３）で表される化合物１から化合物１８までを製造した。化合物の構造と相転移点を［化１８］及び［化１９］に示す。
【００４５】
【化１８】
0004151087.tif 000018
【００４６】
【化１９】
0004151087.tif 000019
【００４７】
実施例３
実施例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度：試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ったものをホットプレートに乗せ、偏向顕微鏡下で、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
融点：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
自発分極値（Ｐｓ）：ソーヤ・タウアー法にて測定した。
傾き角（θ）：ホモジニアス配向させたセルに、臨界電場以上の十分高い電場を印加して、らせん構造を消滅させ、さらに極性を反転させ、直交ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。
応答時間：配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセルに各組成物を注入し、Ｖｐｐが１０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
誘電率異方性（Δε）：事前に容量を測定した垂直配向剤を塗布した電極間隔２μｍのセルとホモジニアス配向処理を施した電極間隔２μｍのセルに、各組成物をそれぞれ注入し、ＬＣＲメーターを用いて、１Ｖ、１０ｋＨｚで各々のセルの容量を測定し算出した。
【００４８】
以下の組成のスメクチック液晶組成物（Ａ）を調製した。
化合物９      ３５重量％
化合物１０    ３０重量％
化合物１      ３５重量％
このスメクチック液晶組成物（Ａ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ４２  ＳＧ４６．５  ＳＣ７８．１  Ｎ８５．０  Ｉｓｏ
であり、スメクチックＣ相の上限温度より２０℃低い温度（５８．１℃）での誘電率異方性は−１．２１であった。
このように、本発明の化合物で構成された組成物は負の誘電率異方性を示し、強誘電性液晶表示素子として好適に用いることができる。
【００４９】
実施例４
実施例３に記載のスメクチック液晶組成物（Ａ）９５重量％と、下記の光学活性化合物（イ）５重量％からなる強誘電性液晶組成物（Ｂ）を調製した。
【００５０】
【化２０】
0004151087.tif 000020
【００５１】
この強誘電性液晶組成物（Ｂ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ２９  ＳＧ＊４３．３  ＳＣ＊７８．０  Ｎ＊８５．１  Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は以下のようであった。
0004151087.tif 000021
【００５２】
実施例５
実施例３に記載のスメクチック液晶組成物（Ａ）９５重量％と、下記の光学活性化合物（ロ）５重量％から為る強誘電性液晶組成物（Ｃ）を調製した。
【００５３】
【化２１】
0004151087.tif 000022
【００５４】
この強誘電性液晶組成物（Ｃ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ２５  ＳＧ＊３７．０  ＳＣ＊７４．９  Ｎ＊８４．１  Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は以下のようであった。
0004151087.tif 000023
【００５５】
実施例６
以下の組成のスメクチック液晶組成物（Ｄ）を調製した。
【００５６】
【化２２】
0004151087.tif 000024
【００５７】
このスメクチック液晶組成物（Ｄ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ−９  ＳＣ５４．６  Ｎ７３．９  Ｉｓｏ
であり、２５℃における、誘電率異方性は−０．５２であった。
【００５８】
実施例７
実施例６に記載のスメクチック液晶組成物（Ｄ）９５重量％と、光学活性化合物（イ）５重量％からなる強誘電性液晶組成物（Ｅ）を調製した。
この強誘電性液晶組成物（Ｅ）の相転移温度（℃）は
Ｃｒ−１８  ＳＣ＊５７．７  Ｎ＊７４．２  Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は以下のようであった。
0004151087.tif 000025