(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｃｒ，Ａｌを含有し、
Ｃ  ：０．３０〜０．６０％（質量％の意味。以下同じ）、
Ｎ  ：０．００１〜０．０１０％、
Ｏ  ：０．００５％以下（０％を含まない）、
Ｓ  ：０．０２５％以下（０％を含まない）、
Ｃｒ：０．１４〜２．００％、
Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まない）と、
ボルト用鋼として通常量のＭｎとＳｉを含有し、
更に、
Ｍｏ：２．００％以下（０％を含まない）、
Ｔｉ：０．２０％以下（０％を含まない）および
Ｖ  ：０．２０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼であって、
Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖより選択される２種以上の金属を含む複合化合物であり、且つ大きさ：５０ｎｍ以下のものが、鋼中に２０個／（５００ｎｍ）2以上存在することを特徴とする引張強さが１２００Ｎ／ｍｍ2以上の耐水素脆化特性に優れた高強度ボルト用鋼。
【請求項２】
Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｃｒ，Ａｌを含有し、
Ｃ  ：０．３０〜０．６０％（但し、Ｃが０．３３％の場合を除く）、
Ｎ  ：０．００１〜０．０１０％、
Ｏ  ：０．００５％以下（０％を含まない）、
Ｓ  ：０．０２５％以下（０％を含まない）、
Ｃｒ：０．１４〜２．００％、
Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まない）と、
ボルト用鋼として通常量のＭｎとＳｉを含有し、
更に、
Ｍｏ：２．００％以下（０％を含まない）および
Ｖ  ：０．２０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼であって、
Ｍｏ系化合物、Ｖ系化合物のいずれかである大きさ：５０ｎｍ以下の化合物が、鋼中に２０個／（５００ｎｍ）2以上存在することを特徴とする引張強さが１２００Ｎ／ｍｍ2以上の耐水素脆化特性に優れた高強度ボルト用鋼。
【請求項３】
鋼がＴｉ：０．２０％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項２に記載の高強度ボルト用鋼。
【請求項４】
鋼が、更に他の成分として、
Ｎｂ：０．２０％以下（０％を含まない）
Ｗ  ：０．２０％以下（０％を含まない）
Ｂ  ：０．００３％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水素脆化特性が優れることによって耐遅れ破壊特性が改善された高強度鋼及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
鉄鋼材料に応力が与えられてからある時間を経過した後に発生する遅れ破壊の原因については、種々の要因が複雑に絡み合っていると考えられるので、その原因を特定することは難しい。しかし一般的には、水素脆化現象が関与しているという点で共通の認識が持たれている。一方、水素脆化現象を左右する因子としては、焼もどし温度、組織、材料硬さ、結晶粒度、各種合金元素の影響等が一応認められているものの、水素脆化の防止手段が確立されている訳ではなく、種々の方法が試行錯誤的に提案されているに過ぎないのが実状である。
【０００３】
また、特開昭６０−１１４５５１、特開平２−２６７２４３、特開平３−２４３７４５などには、各種の主要な合金元素を調整することにより、引張強さが１４０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上でも耐遅れ破壊性の優れた高強度ボルト用鋼とすることが開示されている。しかし遅れ破壊が発生する危険を完全に払拭し得ている訳ではなく、それらの適用範囲は限定されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、従来の高強度鋼について、鋼中の各種化合物と耐水素脆化特性の関係を詳細に調査した。その結果、微細化合物の量と遅れ破壊特性との間には良好な相関が見られること、及び極めて微細な化合物に注目してその数を規定すれば遅れ破壊の発生を真に防止できること等を見出した。つまり遅れ破壊特性を劣化させる原因の一つとしては、鋼中を動き回る水素（拡散性水素）が悪影響を及ぼしていることが挙げられるが、この拡散性水素を低減するには、鋼中に種々の化合物を積極的に析出させて該化合物により水素をトラップすることが有効である。このとき、どんな大きさの化合物でも水素のトラップ能力を発揮する様であるが、本発明者らの研究によれば、水素のトラップ能力は小さい化合物の方が優れていることが明らかになった。即ち今まで全く注目されていなかった５０ｎｍ以下の微細な化合物は、５０ｎｍより大きいものに比べて耐遅れ破壊性の改善に対して極めて有効であり、その数を多くすることにより始めて遅れ破壊発生の防止効果が顕著なものとなるのである。特に合金鋼の焼入焼もどし材の場合は、焼入れ後、高温焼もどしをすることにより微細な合金系化合物が数多く析出し、遅れ破壊改善に効果を発揮する。
【０００５】
すなわち本発明は、Ｃ：０．２０〜０．６０％（特に０．３０〜０．６０％）を含有する鋼において、大きさが５０ｎｍ以下である微細化合物の総数を２０個／（５００ｎｍ）2 以上と定めたのである。それらの化合物としては、Ｍｏ系化合物、Ｖ系化合物、或はＭｏ，Ｔｉ，Ｖより選択される２種以上の金属を含む複合化合物が示され（特に複合化合物が示され）、これらの微細化合物の存在によって、よりすぐれた耐水素脆化特性を有する高強度鋼となる。
【０００６】
上記の要件を満たす本発明の高強度鋼の成分としては、鋼中に、
Ｍｏ：２．００％以下（０％を含まない）
Ｔｉ：０．２０％以下（０％を含まない）
Ｖ  ：０．２０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上を含有するものであることが推奨され、更に好ましくは、他の成分として、
Ｃｒ：２．００％以下（０％を含まない）
Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まない）
Ｎｂ：０．２０％以下（０％を含まない）
Ｗ  ：０．２０％以下（０％を含まない）
Ｂ  ：０．００３％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上、及び／又は、更に他の成分として、
Ｎ  ：０．００１〜０．０１０％
Ｏ  ：０．００５％以下（０％を含まない）
Ｓ  ：０．０２５％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上を含有するものであることが推奨される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の構成について更に詳細に説明する。
▲１▼大きさが５０ｎｍ以下である微細化合物の総数が、２０個／（５００ｎｍ)2以上であるという要件：
耐遅れ破壊性を劣化させる原因としては、前述の様に鋼中で動き回る水素（拡散性水素）が悪影響を及ぼしていることが挙げられる。この拡散性水素を低減するには、鋼中に微細な化合物を数多く析出させることにより、水素のトラップ能力を高めることが必要である。更に、これらの化合物は鋼材自体の靭性を高め、水素に対する抵抗力を高める効果がある。特に微細な化合物（大きさが５０ｎｍ以下）の総数が２０個／（５００ｎｍ）2 以上である場合、耐水素脆性の改善効果を顕著に発揮することを見出した。更に、好ましくは３０個／（５００ｎｍ)2以上である。
【０００８】
尚これらより大きい化合物について述べると以下の通りである。
▲１▼’大きさが３００ｎｍ以上の化合物
焼入焼もどし処理前に球状化焼鈍などの軟化工程が入っている場合において、焼入加熱が不十分であると、球状化組織の粗大な化合物が残留することがある。これらの化合物の大きさは３００ｎｍ以上の大きさであり、これらの化合物が多いと、後記表５に示す通り、鋼の靭性が低下し、遅れ破壊強度を低下させる傾向にある。これらの大きさの化合物はなるべく低減することが望ましい。
【０００９】
▲１▼”大きさが５０〜３００ｎｍの化合物
これらの大きさの析出物は、Ｆｅ3 Ｃ（セメンタイト）系および合金系の析出物（Ｍｏ2 Ｃ，Ｃｒ7 Ｃ3 等）に分けられる。Ｆｅ3 Ｃ系と合金系の析出物では水素トラップ効果に大きな差はないが、化合物の量としてＦｅ3 Ｃ系化合物の方が圧倒的に多い。しかるにＦｅ3 Ｃ系化合物は、粒界などに板状に析出する場合があり、粒界強度をかえって低下させ遅れ破壊強度を低下させる場合がある。
【００１０】
尚このレベルの大きさの化合物については、遅れ破壊強度との相関は後記表６に示す通り不明確であり、これらの量を規定しても、水素脆化を防止することができない。
【００１１】
なお、化合物の大きさの測定方法は実施例にて説明する。
▲２▼化合物の種類：
鋼中に微細な化合物として効率良く析出し、且つ高い水素トラップ能力を発揮し得る化合物としては、合金系化合物が挙げられ、特にＭｏ系化合物、Ｔｉ系化合物、Ｖ系化合物、およびＭｏ，Ｔｉ，Ｖより選ばれる２種以上の金属を含む複合化合物等である場合は、耐水素脆化特性の改善に特に優れた効果を発揮することが分かった。更にこれらの化合物は、オーステナイト結晶粒の粗大化防止に有効であり、鋼の強度、靭性を改善するのにも有効である。
【００１２】
▲３▼本発明鋼を構成する重要な化学成分：
▲３▼−１  Ｍｏ：２．００％以下、Ｔｉ：０．２０％以下、Ｖ：０．２０％以下よりなる群から選択される１種以上
これらの元素は、鋼中に微細な化合物を効率良く析出させるために有効な元素であり、Ｍｏ系化合物、Ｔｉ系化合物、Ｖ系化合物、およびＭｏ，Ｔｉ，Ｖより選択される２種以上の金属を含む複合化合物等を析出させるのに必要な元素である。更にこれらの元素は、焼入性の向上に有効な元素で、鋼材の強度・靭性改善に効果を発揮する。
【００１３】
Ｍｏの効果は、約２．００％で飽和するばかりでなく、それを超えて添加すると、変形抵抗の増大により圧造工具寿命の低下をもたらす。またＴｉやＶが０．２０％を超えて添加されると、巨大な窒化物や炭化物を生じ、靭性が低下する。従って、Ｍｏ：２．００％以下、Ｔｉ：０．２０％以下、Ｖ：０．２０％以下と定めた。尚、それぞれの好ましい上限含有量は、Ｍｏ：１．５％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｖ：０．１５％以下であり、より好ましくは、Ｍｏ：１．０５％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下である。一方それぞれの好ましい下限含有量は、Ｍｏ：０．３％以上、Ｔｉ：０．０１％以上、Ｖ：０．１５％以上であり、より好ましくは、Ｍｏ：０．６％以上、Ｔｉ：０．０２％以上、Ｖ：０．０２％以上である。
【００１４】
▲３▼−２  Ｃｒ：２．００％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｗ：０．２０％以下、Ｂ：０．００３％以下よりなる群から選択される１種以上
これらの元素もまた、鋼中に微細な化合物を効率良く析出させる上で有効な元素であり、更にこれらの元素を含む化合物は、オーステイナイト結晶粒の粗大化防止作用も示すので、鋼の強度及び靭性を改善する上で有効である。更にＣｒは、耐食性の向上に寄与して耐水素脆性を高める作用も発揮し、またＢは粒界に集散して鋼の焼入れ性を高める。
【００１５】
Ｃｒの効果は約２．０％で飽和し、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂは、多量に添加すると巨大な窒化物や炭化物を生じ、靭性が低下する。従ってＣｒ：２．００％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｗ：０．２０％以下、Ｂ：０．００３％以下と定めた。尚、夫々の好ましい上限含有量は、Ｃｒ：１．５％以下、Ａｌ：０．０４５％以下、Ｎｂ：０．１５％以下、Ｗ：０．１５％以下、Ｂ：０．００２５％以下であり、より好ましくは、Ｃｒ：１．０５％以下、Ａｌ：０．０４％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｗ：０．１％以下、Ｂ：０．００２０％以下である。一方好ましい下限含有量は、Ｃｒ：０．３％以上、Ａｌ：０．０１％以上、Ｎｂ：０．０１％以上、Ｗ：０．０１％以上、Ｂ：０．０００５％以上であり、より好ましくは、Ｃｒ：０．５％以上、Ａｌ：０．０２％以上、Ｎｂ：０．０２％以上、Ｗ：０．０２％以上、Ｂ：０．００１％以上である。
【００１６】
▲３▼−３  Ｃ：０．１０〜０．６０％、Ｎ：０．００１〜０．０１０％、Ｏ：０．００５％以下、Ｓ：０．０２５％以下
これらの元素は鋼中に化合物を析出させるのに必要な元素であり、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物を生成させる。
Ｃは、炭化物を形成するとともに、高強度鋼として必要な引張強さを確保する上で欠くことのできない元素であり、０．１０％以上含有する必要がある。一方０．６０％を超えるＣは、炭化物の粗大化を招くとともに、靭性低下を招いて耐遅れ破壊性を劣化させる。よってＣの含有量は０．１０〜０．６０％と定めた。尚好ましい下限Ｃ量は、０．２０％であり、更に好ましい下限Ｃ量は０．３０％である。一方好ましい上限Ｃ量は、０．４５％であり、更に好ましい上限Ｃ量は０．４０％である。
【００１７】
Ｎは、窒化物を形成し、結晶粒の微細化ひいては耐遅れ破壊性の向上に好影響を与え、これらの効果を得るには０．００１％以上の添加が必要である。一方Ｎ量が０．０１０％を超えると固溶Ｎ量が増大し、耐遅れ破壊性に有害となる。よってＮの含有量は、０．００１〜０．０１０％と定めた。尚好ましい下限Ｎ量は０．００２％であり、更に好ましい下限Ｎ量は０．００４％である。好ましい上限Ｎ量は０．００７％であり、更に好ましい上限Ｎ量は０．００６％である。
【００１８】
Ｏは、酸化物を形成し、鋼中に微細分散させる。しかしＯ量が０．００５％を超えると粗大な酸化物が析出し、靭性低下を招いて耐遅れ破壊性を劣化させる。よって、Ｏの含有量は０．００５％以下と定めた。尚、好ましいＯ量は、０．００３％以下であり、更に好ましいＯ量は０．００１％以下である。
【００１９】
Ｓは、硫化物を形成し、鋼中に微細分散させる。しかし、Ｓ量が０．０２５％を超えると粗大なＭｎＳなどを形成して応力集中箇所となり、耐遅れ破壊性を劣化させる。よって、Ｓの含有量は０．０２５％以下と定めた。尚、好ましいＳ量は、０．０１０％以下であり、更に好ましいＯ量は０．００５％以下である。
なお、本発明鋼には製造上、不可避的不純物が含まれ得るが、それらは本発明の効果を損なわない限度で許容される。
また鋼材の製造条件を下記の様に調整してやれば、上記有用化合物を効率良く微細析出させることができ、耐水素脆化特性に優れた高強度鋼が得られやすい。
【００２０】
即ちその条件として好ましいのは、鋼材を製造する際の凝固過程における冷却速度を規定することである。即ち、凝固過程（１５００℃から１３００℃への冷却中）において、１０℃／分以上の速さで冷却することにより、粗大な化合物の析出が抑制され、微細な化合物が多く析出する。より好ましい冷却速度は２０℃／分以上であり、更に、好ましい冷却速度は３０℃／分以上である。
次に本発明の実施例を示す。
【００２１】
【実施例】
表１に示す成分組成の鋼材を１５０ｋｇ真空溶解炉にて溶製し、１５０ｋｇのインゴットに鋳造し冷却した。また一部、凝固過程の冷却速度を変化させるため、５０〜１５０ｋｇのインゴットに鋳造し、一部保温しながら冷却した。その後２５ｍｍφに鍛造し、１２００℃×３０分の容体化処理を施した後、焼ならし処理し、引張強度が約１０００〜２０００Ｎ／ｍｍ2 になるように最終熱処理を施した。
【００２２】
【表１】
0004031068.tif 000002
【００２３】
得られた鋼材について、化合物の数を測定するとともに、引張強さおよび遅れ破壊強度を測定し、後記の表２〜６に示す結果を得た。尚、化合物測定および、遅れ破壊強度の測定は下記の方法によって測定した。
【００２４】
＜化合物数の測定＞
▲１▼：通常の抽出レプリカ法により抽出した化合物を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、加速電圧２００ＫＶ、１５万倍の写真撮影をする。
【００２５】
▲２▼：５００ｎｍ×５００ｎｍ（１５万倍で７５ｍｍ×７５ｍｍ）の視野の中で観察される５０ｎｍ以下の微細な化合物を数える。図２，図３，図４の各上側には撮影した写真の一例（一辺の長さは５００ｎｍ）を示し、各下側には、その視野及び化合物の大きさを忠実に転写し、その数（何れも図から明らかな様に５０ｎｍ以下の大きさ）を数えたところ、図２では３６個、図３では２４個、図４では１０個であった。更に図４，図５には、ＥＤＸにより組成分析した結果を併せて示す。図４は析出物組成がＭｏ−Ｔｉ−Ｖ複合の場合、図５は析出物組成がＭｏ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ａｌ複合の場合を夫々示す。
【００２６】
図５の析出物の組成は主にＭｏ−Ｔｉ−Ｖ系の複合化合物であり、図６の析出物の組成は主にＭｏ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ａｌ系の複合化合物である。但し、Ｃｕのピークが高いのは測定に当たってサンプルを固定する際に、Ｃｕメッシュを使用したためである。
【００２７】
▲３▼：写真撮影は１サンプルにつき、任意の５箇所とし、測定した５箇所の平均値を化合物の総数と定義し、○○個／（５００ｎｍ）2 で表わす。
【００２８】
＜遅れ破壊強度の測定＞
ループ型定歪み遅れ破壊試験機を用いて、図１に示す遅れ破壊試験片を水中で応力負荷し１００時間の遅れ破壊強さを測定した。結果は表２、表３、表４に示す通りであり、微細化合物の数が多い鋼で種は、いずれも高い遅れ破壊強さを示している。
【００２９】
【表２】
0004031068.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004031068.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004031068.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004031068.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004031068.tif 000007
【００３４】
表２，３，４に示す様に、微細化合物は５０ｎｍ以下の化合物が特に有効であるが、特に表２に示す様に、３０ｎｍ以下、更に１０ｎｍ以下と小さくなるほど耐遅れ破壊特性の改善に有効であることが分かる。一方５０ｎｍ以上の大きさの化合物については、５０〜３００ｎｍの大きさの化合物は表６に示す様に耐遅れ破壊特性の良否との間に良好な相関を見出すことはできず、３００ｎｍ以上化合物については、表５に示す様にその数を減少させることが耐遅れ破壊特性の向上に有効で有ることが分かる。この様に化合物の大きさ（及び数）と耐遅れ破壊特性との間の相関については、極めて特異な様相を示すものであることが本発明によって明らかとなった。
一方５０ｎｍ以下の化合物を多く微細析出させる手段としては、表４に示す様に、凝固速度を制御することが有効であることが分かった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、１２００Ｎ／ｍｍ2 レベル以上で且つ耐水素脆化特性に優れた高強度ボルト鋼が提供されることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  遅れ破壊強度測定に用いた試験片の寸法、形状を示す図である。
【図２】  化合物の大きさ及び数の測定例を示す顕微鏡写真（ＴＥＭ像）及び当該写真から読み取ることのできる析出物の表示図である［析出物は３６個／（５００ｎｍ）2 ］。
【図３】  化合物の大きさ及び数の測定例を示す顕微鏡写真（ＴＥＭ像）及び当該写真から読み取ることのできる析出物の表示図である［析出物は２４個／（５００ｎｍ）2 ］。
【図４】  化合物の大きさ及び数の測定例を示す顕微鏡写真（ＴＥＭ像）及び当該写真から読み取ることのできる析出物の表示図である［析出物は１０個／（５００ｎｍ）2 ］。
【図５】  図２中の１について、ＥＤＸによる化合物組成を分析して得たスペクトル像の一例を示す写真である（析出物組成：Ｍｏ−Ｔｉ−Ｖ複合）。
【図６】  図２中の２について、ＥＤＸによる化合物組成を分析して得たスペクトル像の一例を示す写真である（析出物組成：Ｍｏ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ａｌ複合）。
【図１】
0004031068.tif 000008
【図２】
0004031068.tif 000009
【図３】
0004031068.tif 000010
【図４】
0004031068.tif 000011
【図５】
0004031068.tif 000012
【図６】
0004031068.tif 000013