(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第１保護層、光記録層、第２保護層、第３保護層、Ａｇを９５重量％以上含む材料からなる光反射層をこの順に有し、更に該光反射層上に樹脂保護層及び／又は接着層を有する光記録媒体において、第２保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質からなり、第２保護層の膜厚が、５〜４５ｎｍの範囲にあり、第３保護層は、ＳｉとＣとＯからなる材料（Ｓｉ原子を３５モル％以上含み且つＯ原子を１〜２０原子％含む）、ＳｉＣ（Ｓｉ原子を３５モル％以上含む）、及びＳｉのみの何れかからなり、第３保護層の膜厚ＤＭが、２〜９ｎｍの範囲にあることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
第３保護層の膜厚ＤＭが、３〜７ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
第２保護層の膜厚をＤ２、第３保護層の膜厚をＤＭ、光反射層の膜厚をＤＲとしたとき、
０．１≦ＤＭ／Ｄ２≦０．５、かつ、０．０１≦ＤＭ／ＤＲ≦０．１
であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
０．１５≦ＤＭ／Ｄ２≦０．３５、かつ、０．０３≦ＤＭ／ＤＲ≦０．０５であることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
【請求項５】
第３保護層が、平均電気陰性度をＥｎ（ａｖｅ）とし、構成元素のモル濃度（％）をｍｉ、構成元素の電気陰性度をＥｎｉとしたときに、
Ｅｎ（ａｖｅ）＝（Σｍｉ×Ｅｎｉ）／１００≦２．３
である非晶質物質からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
光反射層上の樹脂保護層及び／又は接着層のガラス転移温度が、９０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
ガラス転移温度が、１００〜１６５℃であることを特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
光反射層上に樹脂保護層と接着層とを有し、両層のガラス転移温度の差が、５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
ガラス転移温度の差が、３０℃以下であることを特徴とする請求項８記載の光記録媒体。
【請求項１０】
光反射層が、Ａｇに対し、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｄから選ばれた少なくとも１種の元素を添加した材料からなることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
Ａｇに添加する元素が、ＣｕとＮｄであることを特徴とする請求項１０記載の光記録媒体。
【請求項１２】
基板に形成された案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、深さが１５〜４５ｎｍ（のＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な書き換え型光記録媒体）であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
案内溝の幅が０．１５〜０．３５μｍ、深さが２０〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１２記載の光記録媒体。
【請求項１４】
基板に形成された案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍ、深さが２０〜５０ｎｍ（のＣＤ−ＲＷ媒体）であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】
案内溝の幅が０．３０〜０．６０μｍ、深さが２５〜４５ｎｍであることを特徴とする請求項１４記載の光記録媒体。
【請求項１６】
第３保護層の製膜速度をＲｍ、光反射層の製膜速度をＲｒとしたとき、両層を、
０．０２≦Ｒｍ／Ｒｒ≦０．２０
０．５ｎｍ／ｓｅｃ≦Ｒｍ≦５．０ｎｍ／ｓｅｃ
という条件下で製膜することを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
第３保護層のスパッタ製膜電力をＰｍ、光反射層のスパッタ製膜電力をＰｒとしたとき、両層を、
１．５×Ｐｍ≦Ｐｒ
という条件下で製膜することを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
第３保護層が、ＳｉとＣとＯからなる材料（Ｓｉ原子を３５モル％以上含み且つＯ原子を１〜２０原子％含む）からなる場合において、該第３保護層を、ＳｉＣターゲット、及び、Ａｒと、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２から選ばれた少なくとも１種との混合ガスを用いた反応性スパッタリングにより製膜することを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光の照射により情報の再生又は記録が可能な、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の光記録媒体であって、高速記録、特に１２ｍ／ｓｅｃ（秒）以上の高速記録可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
レーザー光の照射による再生又は記録可能な光記録媒体として、ＣＤ−ＤＡ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＶＩＤＥＯ−ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＶＩＤＥＯ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどが商品化されている。これらの記録媒体では、より多くの情報をより速く記録できるようにするため、更なる記録の高密度化や高線速度化が期待されており、その解決策として、Ａｇ系光反射層の採用が検討されている。
Ａｇを光記録媒体の光反射層として利用すると、以下のようなメリットが期待される。しかし、これらメリットを確保するためには、純度９５重量％以上のＡｇを用いることが望ましい。
（１）広い波長領域でのディスク反射率の増大による再生能力の向上
（２）Ａｇの光学特性に起因する信号振幅の増大による再生能力の向上
（３）相変化ディスクの光反射層の場合、より冷却速度の速い層構造によるオーバーライト性能の向上
（４）相変化ディスクの光反射層の場合、より冷却速度の速い層構造による記録可能線速度範囲の拡大
（５）高いスパッタ効率による生産性の向上
（６）スパッタ製膜時間の短縮による熱応力の低減（ディスク機械特性の改善）
【０００３】
一方、Ａｇを光記録媒体の光反射層として利用する場合には、以下のような課題があった。
（１）高温高湿下で腐食し易い。
（２）硫黄や塩素によって腐食し易い。
（３）下地との膜密着力が小さい。
（４）貴金属であり、汎用反射層のＡｌ等と比較して高価である。
Ａｇの腐食を抑制する方法としては、特開昭５７−１８６２４４号公報のＡｇＣｕ、特開平７−３３６３号公報のＡｇＭｇ、特開平９−１５６２２４号公報のＡｇＯＭ（Ｍ：Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ）、特開２０００−２８５５１７号公報のＡｇＰｄＣｕに見られるようなＡｇの合金化が知られている。また、特許２７４９０８０号公報には、熱伝導率をコントロールするために、ＡｇにＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃを含有させることが開示されている。
しかし、これらの材料系を実際に光反射層に用いて、ＤＶＤ＋Ｒディスク、ＤＶＤ＋ＲＷディスクを作製し、これらの光記録媒体の８０℃８５％ＲＨでのアーカイバル高温保存信頼性を評価したところ、３００時間の保存でエラーの急増が認められ、上記の開示材料では充分な保存信頼性が得られなかった。
【０００４】
反射層の腐食を抑える手段としては、従来から、反射層表面に紫外線硬化樹脂層を形成することが行われている。例えば、特開２００１−２２２８４２号公報には、樹脂のガラス転移温度を４５℃以上にすることで、樹脂の吸水による皺が無くなり、Ａｌ反射層の腐食を回避できることが開示されている。しかし、本発明者等の実験では、上記公報に開示されたガラス転移温度８０℃の樹脂を用いても、Ａｇ系光反射層の場合には腐食或いは再生エラーの増大を生じた。
また、相変化型光記録媒体では、記録層の上下にＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）膜を形成することが効果的である。この材料については、熱膨張係数、光学定数、弾性率を最適化したものが用いられている。
しかし、相変化型光記録媒体の高速記録のためにＡｇ系光反射層を用いる場合、ＺｎＳ・ＳｉＯ２上に直接Ａｇ系光反射層を形成すると、ＡｇとＺｎＳ・ＳｉＯ２のＳとが反応して反射層の腐食を生じることが知られている。
【０００５】
その対策として、特開平１１−２３８２５３号公報には、相変化型光記録媒体の保護層中の硫黄原子とＡｇ系光反射層との化学反応を防止するため、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔａ酸化物を用いた中間層を設けることが開示されており、その膜厚としては、耐食性を保持しＡｇ系光反射層の高熱伝導率を有効に利用するため４０ｎｍが好適であること、中間層膜厚１０〜５０ｎｍでは、信号特性も８０℃８５％ＲＨの保存信頼性も問題無いことが記載されている。
しかし、本発明者等が、これらの材料を中間層として相変化型光記録媒体を作製したところ、中間層膜厚１０〜５０ｎｍでは、信号特性の中間層膜厚依存性が大きく、実用的な信号品質は得られなかった。また、温度の昇降速度１０℃／時間で、２５℃９５％ＲＨ１２時間と４０℃９５％ＲＨ１２時間との間での６回のヒートサイクル試験では、Ａｇ系光反射層が中間層から剥離するという問題も発生した。
即ち、本発明者等の検討結果では、中間層の形成により、保護層の硫黄とＡｇとの反応は抑制されるものの、中間層とＡｇ系光反射層の密着力は充分でなく、両層の膜密着力が高湿度や結露によって低下することが分った。これは、化学的に不活性な中間層を設けて相互拡散を抑制することによりＡｇ系光反射層の腐蝕を抑制した結果、中間層とＡｇ系光反射層の膜密着力、特に湿度による膜密着力の低下を抑えることが出来なくなったためと考えられる。
【０００６】
また、本出願人の先願に係る特開２０００−３３１３７８号公報には、反射放熱層と接触する上部誘電体保護層として、ＡｌＮ、ＳｉＮｘ、ＳｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＴａＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを用いること、該上部誘電体保護層を多層としてもよいこと、上部誘電体層４、５（本発明の第２、第３保護層の位置に相当する）の合計膜厚を７〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍとすることなどが開示されている。
しかし、実施例としては、本発明の第３保護層の位置に相当する上部誘電体保護層その２の膜厚を、本発明の数値限定範囲よりも厚い１０ｎｍとした例が示されているだけであり、９ｎｍ以下の例はない。また、２層からなる上部誘電体保護層において、光記録媒体の基本的な光学設計、熱設計を大幅に変えることなく、Ａｇ系光反射層の信頼性を大幅に改善するため、更に反射放熱層と接しない方の保護層（本発明では第２保護層）の機能に悪影響を与えることなくＡｇの腐食を防止するため、反射放熱層に接する方の保護層（本発明では第３保護層）を膜厚の薄い表面改質層として設けるという技術思想は、この先願の公報には開示されていない。
【０００７】
しかも後述するように、第３保護層の材料としてＳｉ原子を３５モル％以上含む材料を用いた場合でも、その膜厚が１０ｎｍになると、初期信号特性及び９５％ＲＨ高湿度下での信頼性が充分でなくなるし（表２の比較例３〜７参照）、この先願の公報では均等に扱っているＳｉ原子を３５モル％以上含む材料（ＳｉＯ、ＳｉＣなど）以外の他の材料を用いて膜厚が９ｎｍ以下の第３保護層を設けても、本発明と同等の効果は得られない（表１の実験１、１６参照）。
従って、先願の公報には、例示された多数の上部誘電体層用材料のうち、Ｓｉ原子を３５モル％以上含む材料のみが、他の材料に比べて選択的に優れた効果を奏することについては、記載も示唆もされていないと言うことができる。
【０００８】
以上要するに、上記特開平１１−２３８２５３号公報及び特開２０００−３３１３７８号公報には、中間層或いは誘電体保護層にＳｉ又はＳｉを含む材料を用いることは記載されているものの、これらは、本発明において比較例として挙げているものを含む他の多くの材料と共に均等物の一つとして記載されているにすぎず、Ｓｉ原子を３５モル％以上含む材料のみが選択的に有する固有の効果については、記載も示唆もされていないこと、及び、膜厚についても、本発明の数値限定範囲（２〜９ｎｍ）よりも厚いため本発明の目的を達成できない膜厚範囲が均等な効果を奏する範囲として記載されていることからみて、本発明の技術思想が開示されていないことは明らかである。
更に、これらの刊行物には、Ｓｉを含む中間層或いは誘電体保護層の明確なスパッタ条件やその条件に左右される膜構造、膜質、その膜質を前提にした環境信頼性と記録信号特性とのバランスに基づく最適な膜厚についても全く開示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速再生又は高速記録可能な光記録媒体の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１８）の発明によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも第１保護層、光記録層、第２保護層、第３保護層、Ａｇを９５重量％以上含む材料からなる光反射層をこの順に有し、更に該光反射層上に樹脂保護層及び／又は接着層を有する光記録媒体において、第２保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質からなり、第２保護層の膜厚が、５〜４５ｎｍの範囲にあり、第３保護層は、ＳｉとＣとＯからなる材料（Ｓｉ原子を３５モル％以上含み且つＯ原子を１〜２０原子％含む）、ＳｉＣ（Ｓｉ原子を３５モル％以上含む）、及びＳｉのみの何れかからなり、第３保護層の膜厚ＤＭが、２〜９ｎｍの範囲にあることを特徴とする光記録媒体。
２）  第３保護層の膜厚ＤＭが、３〜７ｎｍの範囲にあることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  第２保護層の膜厚をＤ２、第３保護層の膜厚をＤＭ、光反射層の膜厚をＤＲとしたとき、
０．１≦ＤＭ／Ｄ２≦０．５、かつ、０．０１≦ＤＭ／ＤＲ≦０．１
であることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  ０．１５≦ＤＭ／Ｄ２≦０．３５、かつ、０．０３≦ＤＭ／ＤＲ≦０．０５であることを特徴とする３）記載の光記録媒体。
５）  第３保護層が、平均電気陰性度をＥｎ（ａｖｅ）とし、構成元素のモル濃度（％）をｍｉ、構成元素の電気陰性度をＥｎｉとしたときに、
Ｅｎ（ａｖｅ）＝（Σｍｉ×Ｅｎｉ）／１００≦２．３
である非晶質物質からなることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  光反射層上の樹脂保護層及び／又は接着層のガラス転移温度が、９０〜１８０℃であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）  ガラス転移温度が、１００〜１６５℃であることを特徴とする６）記載の光記録媒体。
８）  光反射層上に樹脂保護層と接着層とを有し、両層のガラス転移温度の差が、５０℃以下であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  ガラス転移温度の差が、３０℃以下であることを特徴とする８）記載の光記録媒体。
１０）  光反射層が、Ａｇに対し、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｄから選ばれた少なくとも１種の元素を添加した材料からなることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。
１１）  Ａｇに添加する元素が、ＣｕとＮｄであることを特徴とする１０）記載の光記録媒体。
１２）  基板に形成された案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、深さが１５〜４５ｎｍ（のＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な書き換え型光記録媒体）であることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の光記録媒体。
１３）  案内溝の幅が０．１５〜０．３５μｍ、深さが２０〜４０ｎｍであることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
１４）  基板に形成された案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍ、深さが２０〜５０ｎｍ（のＣＤ−ＲＷ媒体）であることを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の光記録媒体。
１５）  案内溝の幅が０．３０〜０．６０μｍ、深さが２５〜４５ｎｍであることを特徴とする１４）記載の光記録媒体。
１６）  第３保護層の製膜速度をＲｍ、光反射層の製膜速度をＲｒとしたとき、両層を、
０．０２≦Ｒｍ／Ｒｒ≦０．２０
０．５ｎｍ／ｓｅｃ≦Ｒｍ≦５．０ｎｍ／ｓｅｃ
という条件下で製膜することを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
１７）  第３保護層のスパッタ製膜電力をＰｍ、光反射層のスパッタ製膜電力をＰｒとしたとき、両層を、
１．５×Ｐｍ≦Ｐｒ
という条件下で製膜することを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
１８）  第３保護層が、ＳｉとＣとＯからなる材料（Ｓｉ原子を３５モル％以上含み且つＯ原子を１〜２０原子％含む）からなる場合において、該第３保護層を、ＳｉＣターゲット、及び、Ａｒと、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２から選ばれた少なくとも１種との混合ガスを用いた反応性スパッタリングにより製膜することを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の形態の一例を図１、図２に示す。基本的な構成は、案内溝を有する基板１上に、第１保護層２、光記録層３、第２保護層４、第３保護層５、光反射層６、樹脂保護層（オーバーコート層）７を有するものであり、必要に応じて、表面に印刷層１０を形成したり、再生光入射面（基板鏡面）に耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよい。
また、ＤＶＤタイプの光記録媒体の場合には、接着層８を介して貼り合わせ構造としても良い。貼り合わせる反対面のディスクは、同様の単板ディスクでも、カバー基板（透明基板）９のみでも良い。
また、単板ディスクに印刷層を形成することなく貼り合わせた後、反対面側に印刷層を形成しても良い。更に、樹脂保護層と接着層を兼用して１層とすることも可能である。
【００１２】
基板の材料は、通常ガラス、セラミックス又は樹脂であり、成型性やコストの点で樹脂基板が好適である。
このような樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れたポリカーボネート樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。
但し、本発明の光記録媒体をＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な書き換え型光記録媒体に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。即ち、使用する基板に形成される案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、好適には０．１５〜０．３５μｍ、案内溝の深さが１５〜４５ｎｍ、好適には２０〜４０ｎｍとなっていることである。このような基板溝によって、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブでの再生互換性が向上する。
基板の厚さは０．５５〜０．６５ｍｍが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、１．１〜１．３ｍｍが好適である。
また、本発明の光記録媒体をＣＤ−ＲＷ媒体に応用する場合には、案内溝の幅を０．２５〜０．６５μｍ、好適には０．３０〜０．６０μｍ、案内溝の深さを２０〜５０ｎｍ、好適には２５〜４５ｎｍとする。
【００１３】
第１保護層及び第２保護層の材料としては、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（１５モル％）、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２５モル％）などのＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質が効果的である。その他に、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン、或いはそれらの混合物を用いることもできる。
特に、相変化型光記録層の上下に位置する、熱膨張変化や高温・室温変化による熱ダメージを伴う保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されているＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）が望ましい。
第１保護層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、良好な信号特性を得るためには、６０〜１２０ｎｍとすることが好適である。
第２保護層の膜厚は、５〜４５ｎｍ、好適には７〜４０ｎｍとするのが良い。５ｎｍよりも薄くなると、耐熱性保護層としての機能を果たさなくなるし、記録感度の低下を生じる。一方、４５ｎｍよりも厚くなると、界面剥離を生じ易くなり、繰り返し記録性能も低下する。
【００１４】
光記録層としては、結晶−アモルファス相間の相変化を起こし、それぞれが安定化又は準安定化状態を取ることができるＳｂＴｅを含み、その組成比がＳｂχＴｅ１００−χ（χは原子％、４０≦χ≦８０）である相変化型光記録材料が、記録（アモルファス化）感度・速度、消去（結晶化）感度・速度、及び消去比が良好なため適している。更に、相変化型光記録層としては、単に記録・消去できるだけでなく、高密度、高線速度領域で記録したときの信号の再生安定性や信号の寿命（信頼性）も同時に要求される。
これらを総合的に満足できる相変化型光記録層として、ＳｂＴｅを主成分とするＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ等が商品化されている。
【００１５】
しかし、１０ｍ／ｓｅｃ以上の高速で記録するためには、組成式を（Ａｇ及び／又はＧｅ）α（Ｉｎ及び／又はＧａ及び／又はＢｉ）βＳｂγＴｅδＭε（式中、Ｍは添加元素、α、β、γ、δ、εは原子％、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００）として、次の条件を満足する相変化型光記録材料が優れている。
０．１≦α≦１０
１≦β≦１５
６０≦γ≦９０
１５≦δ≦３０
０≦ε≦１０
これらの条件を満足する組成領域では、１０ｍ／ｓｅｃ以上の高速記録・消去が可能となり、かつ内周と外周で２．４倍の記録速度の異なるＣＡＶ（角速度一定）記録が可能である。
添加元素Ｍとしては、金属Ｓｂより熱伝導率の小さい金属を添加することが、高速記録の際に課題となる記録パワーの低減に効果的である。このような金属の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏなどのランタン系列金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが挙げられる。
添加元素Ｍの添加量は、１０原子％以下が望ましい。１０原子％を越えると、記録消去特性に影響し、オーバーライト性能が充分でなくなる。
【００１６】
初期化後の未記録状態での結晶構造が等方的な結晶構造である立方格子結晶構造、好適にはＮａＣｌ型結晶構造を有する材料が、同様に等方性が高いと考えられるアモルファス相とばらつきの少ない相変化を起こすことができ、記録（アモルファス化）及び消去（結晶化）を高速かつ均一に行なうことができるため、適している。
相変化型光記録層の膜厚としては、１０〜５０ｎｍ、好適には１２〜３０ｎｍとするのが良い。更にジッター等の初期特性、オーバーライト特性、量産効率を考慮すると、好適には１３〜２５ｎｍとするのが良い。１０ｎｍより薄いと光吸収能が著しく低下し、その役割を果さなくなる。また、５０ｎｍより厚いと高速で均一な相変化が起り難くなる。
このような光記録層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れているので好ましい。
【００１７】
前述したＡｇ系光反射層の課題について鋭意検討した結果、光記録媒体の光反射層としてＡｇの特徴である光反射率及び高熱伝導率を確保するためには、純度９５重量％以上のＡｇを使用することが必要であった。しかし、この９５重量％以上の純度の高いＡｇ系光反射層は高温高湿保存信頼性が充分でなく、Ａｇ系光反射層の膜剥がれや腐食を生じた。
そこで、この膜剥がれや腐食の機構を検討した結果、Ａｇ系光反射層上の樹脂保護層及び／又は接着層中の硫黄源、塩素源が水分（Ｈ２Ｏ）の存在下にＡｇと接触し、Ａｇを腐食させることが明らかになった。腐食は、Ａｇ表面に到達した硫黄源、塩素源が、水分を媒介としてＡｇの粒界を通って滲入していくことにより進行することが分った。
その対策としては、Ａｇに対して、Ａｇとの相溶性に優れたＡｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｄから選ばれた少なくとも１種の元素を添加することが効果的であり、特に、ＣｕとＮｄを添加することが好ましい。これらの添加元素は、酸化防止及びＡｇ粒子凝集に伴うボイド発生の抑制作用を有する。
【００１８】
しかし、最近の信頼性に対する要求は強く、特に高温環境下での信頼性の確保が要求されている。例えば、カーナビゲーションシステムなどの車載利用では、夏場の環境を考えて、７０℃程度の高温信頼性が期待されている。上記のようなＡｇの合金化によりＡｇ反射層の信頼性の向上は図れるが、７０℃以上の環境下での信頼性は充分でなかった。環境温度が７０℃ということは、実際の光ディスク再生或いは記録装置内部の光ディスク表面は、８５〜９０℃となっていることが明らかになっている。従って、光ディスクの温度としては、８０〜９０℃での信頼性確保が要求されていることになる。
また、合金を用いることによりコストも高くなるので、より優れた対策の開発が望まれる。
【００１９】
前述のように、Ａｇ系光反射層の膜剥がれや腐食は水分の影響を強く受けるため、Ａｇ系光反射層の信頼性は、電気化学的な作用によって損なわれると考えられる。従って、Ａｇ原子の電気的な偏り、分極、イオン化によってＡｇ系光反射層の劣化を生じていると推察される。
本発明者等は、このような知見から、Ａｇ反射層の信頼性向上を図るためには、次の（１）〜（３）が重要であると考えた。
（１）水分との接触を抑制すること
（２）分極・イオン化し難い下地層上にＡｇを形成すること
（３）化学結合よりも物理的な方法による下地層との密着力の向上を図ることそこで、その対策として、次の（ａ）〜（ｂ）について検討した。
（ａ）Ａｇ系光反射層への透湿を抑制する樹脂保護層及び／又は接着層
（ｂ）Ａｇ系光反射層に最適な第３保護層（表面改質層）
【００２０】
まず、（ａ）のＡｇ系光反射層への透湿を抑制する樹脂保護層及び／又は接着層について説明する。
高温高湿度下でのＡｇ反射層の腐食、膜剥がれ等の原因を鋭意検討した結果、Ａｇ系光反射層を被覆する樹脂保護層及び／又は接着層のガラス転移温度に依存することを見出した。即ち、樹脂保護層及び／又は接着層の水分透過性や線膨張係数は、ガラス転移温度以上になると顕著に増大する。その結果、Ａｇ反射層の腐食や膜剥がれの主要因であるＡｇ表面への水分の到達が促進され、光記録媒体が劣化することが分った。従って、ディスク温度９０℃までＡｇ反射層の信頼性を確保しようとする場合には、一般的な信頼性試験である８０℃８５％ＲＨを考慮すると、樹脂保護層及び／又は接着層のガラス転移温度を９０℃以上とすることが効果的である。更に、理論的に水の透過速度が最大となる１００℃以上のガラス転移温度を有する樹脂保護層及び／又は接着層が望ましい。
しかし、樹脂保護層及び／又は接着層のガラス転移温度が高すぎると、光記録媒体の曲げ強度が小さくなり、床に落下した際やプラスチックケースから取り出すときに光記録媒体が割れ易くなるという問題を生じる。故に、光記録媒体を割れ難くするためには、樹脂保護層及び／又は接着層のガラス転移温度を１８０℃以下、好適には１６５℃以下とすることが望ましい。
【００２１】
また、Ａｇ反射層上に樹脂保護層と接着層が隣接して存在する場合、両層のガラス転移温度の違いが大きくなると、熱膨張係数等が大きく異なってしまう。その結果、光記録媒体の変形、そり、チルト、特に周方向の変形、そり、チルトを発生してしまい、１０ｍ／ｓｅｃ以上の高速での再生、記録においてエラーを発生し易くなる。従って、１０ｍ／ｓｅｃ以上の高速での安定した再生、記録を実現するためには、Ａｇ反射層上の樹脂保護層と接着層のガラス転移温度の差異を５０℃以下程度に小さくする必要があり、好ましくは３０℃以下とする。その具体策としては、樹脂保護層と接着層を同一材料とすることも効果的である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、樹脂が温度上昇により変化する際、比容、比熱、屈折率、誘電率、拡散定数、弾性率等が急変する温度と定義される。樹脂のガラス転移温度は、樹脂を構成する高分子化合物の出発モノマーの化学構造、置換基の大きさ、極性などに起因する分子間力によって制御される。このガラス転移温度は、粘弾性測定装置によって、ｔａｎδの変極点から測定することができる。
【００２２】
Ａｇ系光反射層の膜厚としては、５０〜２００ｎｍ、好適には７０〜１６０ｎｍとするのが良い。また、Ａｇ系光反射層を多層化することも可能である。多層化した場合には、各層の膜厚は少なくとも１０ｎｍ必要で、多層化膜の合計膜厚は５０〜１６０ｎｍとするのが良い。多層記録層の半透明反射層として利用する場合には、１０〜５０ｎｍが好適である。
Ａｇ系光反射層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。しかし、光記録媒体の製造方法としては、スパッタリングが望ましい。
【００２３】
反射層の上には、その酸化防止のために樹脂保護層（オーバーコート層）が形成される。
樹脂保護層としては、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂層が好適である。その厚さは、３〜１５μｍが適当であり、３μｍよりも薄くすると、樹脂保護層、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合に、エラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００２４】
ハードコート層を設ける場合も、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が一般的である。その厚さは、２〜６μｍが適当である。２μｍより薄くすると、十分な耐擦傷性が得られない。６μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
またその硬度は、布で擦っても大きな傷が付かない鉛筆硬度Ｈ以上とする必要がある。必要に応じて、導電性の材料を混入させて帯電防止を図り、埃等の付着を防止することも効果的である。
【００２５】
印刷層は、耐擦傷性の確保、ブランド名などのレーベル印刷、インクジェットプリンタに対するインク受容層の形成などを目的としており、紫外線硬化型樹脂をスクリーン印刷法にて形成するのが好適である。
その厚さは、３〜５０μｍが適当である。３μｍより薄くすると、層形成時にムラが生じてしまうし、５０μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００２６】
接着層には、紫外線硬化型樹脂、ホットメルト接着剤、シリコーン樹脂などの接着剤を用いることができる。
このような接着層の材料を、オーバーコート層又は印刷層上に、材料に応じて、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法などの方法により塗布し、紫外線照射、加熱、加圧等の処理を行なった後、反対面のディスクを貼り合わせる。
反対面のディスクは、同様の単板ディスクでも透明基板のみでも良く、反対面ディスクの貼り合わせ面については、接着層の材料を塗布してもしなくても良い。また、接着層としては、粘着シートを用いることもできる。
接着層の膜厚は特に制限されるものではないが、材料の塗布性、硬化性、ディスクの機械特性の影響を考慮すると、５〜１００μｍ、好適には７〜８０μｍである。
接着面の範囲も特に制限されるものではないが、ＤＶＤ及び／又はＣＤ互換が可能な書き換え型ディスクに応用する場合、高速記録を可能とするためには、接着強度を確保する必要上、内周端の位置がΦ１５〜４０ｍｍ、好適にはΦ１５〜３０ｍｍであることが望ましい。
【００２７】
次に、（ｂ）のＡｇ系光反射層に最適な第３保護層（表面改質層）について説明する。
従来のＡｇ系光反射層は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２上に形成されてきた。しかしながら、ＺｎＳ・ＳｉＯ２には、ＺｎやＳが含まれているため、その表面は電気化学的に活性である。また、ＳｉＯ２は、微視的に見るとＳｉが正、Ｏが負の分極を生じており、水との濡れ性も良好で水分を保持し易く、Ａｇ系光反射層を形成するには適当でない。そこで、本発明者等は、Ａｇ系光反射層と第２保護層の間に、上記ＺｎＳ・ＳｉＯ２層のような、Ａｇ系光反射層との関係上、表面物性に問題のある層の表面状態を変えるための第３保護層（表面改質層）を形成することを考えた。この第３保護層に要求される特性として、次の（１）〜（４）の点を考慮して材料及び作製条件を検討した。
（１）Ａｇとの電気化学的な作用の小さい非金属を採用すること
（２）Ａｇをイオン化させないために、Ａｇより電気陰性度の小さい構成元素を採用すること
（３）物理的表面改質をし易くするために結合エネルギーが比較的小さい物質を採用すること
（４）結晶粒界を通じて水分や不純物が移動しないようにするため非晶質物質を採用すること
【００２８】
検討の結果、上記の条件を満たす元素として、次の（ｉ）（ii）の物性を有するＳｉが抽出された。
（ｉ）Ｓｉは非金属（半金属）であり、その電気陰性度は１．８で、Ａｇの電気陰性度１．９より小さい。
（ii）Ｓｉ−Ｓｉの結合エネルギーは、７６ｋｃａｌ（キロカロリー）／モルで、Ｓｉ−Ｃ結合の１０４ｋｃａｌ／モル、Ｓｉ−Ｏ結合の１９２ｋｃａｌ／モル、Ｃ−Ｃ結合の１４４ｋｃａｌ／モルに比べて小さい。
次いで、本発明者等は、Ｓｉをベースとした各種第３保護層を有する、図１のような層構成のＤＶＤ＋ＲＷ対応の光記録媒体を作製し、温度の昇降速度１０℃／時間で、２５℃９５％ＲＨ１２時間と４０℃９５％ＲＨ１２時間という条件の間での、６回のヒートサイクル試験を行った。
サンプルの媒体は、案内溝付の厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、第１保護層として膜厚８０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）、光記録層として、膜厚１５ｎｍのＧａ３Ｇｅ３Ｍｎ３Ｓｂ７１Ｔｅ２０、第２保護層として膜厚１５ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）、第３保護層として膜厚５ｎｍの下記表１の材料からなる膜、光反射層として膜厚１４０ｎｍの９９．９９重量％Ａｇを、順にスパッタリングにより設け、次いでＴｇ１３０℃の樹脂保護層を設けた後、更にＴｇ１３５℃の接着剤でカバー基板を貼り合わせて作製した。
【００２９】
【表１】
0004070491.tif 000002
【００３０】
上記表１には、（１）第３保護層の元素のモル濃度（％）、（２）第３保護層材料における化学結合種（元素と元素の結合の種類）別の結合数順位と、各化学結合種の結合エネルギー（ｋｃａｌ／モル）、（３）第３保護層の構造、（４）第３保護層の平均電気陰性度、（５）その第３保護層を用いたＤＶＤ＋ＲＷ媒体のヒートサイクル試験後の欠陥率を示した。なお、第３保護層の構造が結晶であるかアモルファスであるかは、電子線回折でハローパターンが見られればアモルファスであると判定した。また、「欠陥率」とは、未記録状態の媒体の記録可能領域にレーザービームを照射しながら案内溝を走査した際、走査した溝の長さに対する、反射率が予め決められた反射率の規格値から外れた部分の長さの比を言う。更に、欠陥率の欄に、例えば「７．７Ｅ−０５」とあるのは「７．７×１０−５」のことである。
【００３１】
各種Ｓｉを含有する第３保護層を用いたＤＶＤ＋ＲＷ媒体のヒートサイクル試験後の欠陥率と、第３保護層材料のＳｉ含有量及び平均電気陰性度の関係を図３、図４に示した。図３、図４から、信頼性を確保できる欠陥率である１．０Ｅ−０５（＝１．０×１０−５）を確保するためには、第３保護層材料のＳｉのモル濃度が３５％以上、平均電気陰性度２．３以下とすると良いことが分る。
なお、ここでいう平均電気陰性度とは、構成元素の電気陰性度を各元素の存在する割合に応じて平均化したものであり、第３保護層の平均電気陰性度をＥｎ（ａｖｅ）とし、構成元素のモル濃度（％）をｍｉ、構成元素の電気陰性度をＥｎｉとしたときに、次の式で定義される。
Ｅｎ（ａｖｅ）＝Σｍｉ・Ｅｎｉ
この平均電気陰性度の下限は、本発明の効果を奏するか否かの点からは特にないが、実際上は、表１の実験１５、１８で見られる金属単体のＴｉ、Ｔａの場合の１．５位が限界値と考えられる。
上記平均電気陰性度によって、Ａｇと第３保護層との分極状態が表現され、この分極が大きいと、水分（Ｈ２Ｏ）が界面に入り込む結果、Ａｇと第３保護層の膜浮きを促進すると考えられる。
【００３２】
第３保護層は、前述のようにＳｉを含有する必要があり、Ａｇ系光反射層の信頼性を確保するためには、Ｓｉを３５モル％以上含有する必要がある。更にＳｉのモル濃度を高くすると効果的である。しかし、第３保護層は、熱膨張係数、弾性率、化学反応性などの観点から、下地となる第２保護層とのマッチングを考慮しなければならないため、第２保護層の材料によっては、ＳｉにＣ、Ｏ、Ｎなどを添加することも効果的である。
また、他の層に比べて薄い膜である第３保護層でも、媒体特性に与える光学特性の影響は無視できない。Ｓｉは、信頼性という観点からは良好であるが、幾分光吸収能を持っており、あまり厚くすると高い反射率を獲得するためにＡｇ系光反射層を設ける意味が無くなってしまう。
【００３３】
第２保護層がＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）からなる場合の第３保護層の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ又はＳｉＣにＯを添加した、ＳｉとＣ（炭素）とＯ（酸素）からなる材料が効果的であり、特にＳｉＣを主成分とするＳｉＯｘとの混合物又はＳｉＣを主成分とするＣ（炭素）及びＳｉＯｘとの混合物が好ましい。
ＳｉＣは融点が極めて高く熱的に安定で且つ緻密であるという特性を持つため膜厚を薄くしても第２誘電体層に含まれる硫黄と反射層のＡｇとの反応を抑えることができるという優れた特性を有するが、高硬度でありＡｇと反応しないために密着性が劣るという欠点を有する。
これに対し、本発明のように、第３保護層にＳｉとＣ（炭素）とＯ（酸素）からなる材料を用いれば、密着性が著しく向上し、腐食が著しく低減される。
【００３４】
第３保護層の膜厚は、Ａｇ系光反射層に期待される高反射率、高熱伝導率に大きな影響を与えない膜厚に設定する。また、第２保護層に期待される記録・消去の際の熱変形への柔軟な対応、記録感度のコントール機能、記録層の非晶質を結晶化させる大口径ＬＤによる初期化状態のコントロール機能への悪影響が無いように設定する。
本発明者等の検討では、これらの諸点を考慮すると、第３保護層の膜厚ＤＭを２〜９ｎｍの範囲にすることにより、効果的に記録消去の信号特性を維持し、かつＡｇ系光反射層の信頼性を確保できることが分った。
２ｎｍ以上あれば連続量産時の繰り返し製膜再現性及び面内均一性が保証でき表面改質の機能を発揮する。好ましくは３〜７ｎｍであり、この範囲であれば、光記録媒体の基本的な光学設計、熱設計を大幅に変えることなく、Ａｇ系光反射層の信頼性を大幅に改善できる。
【００３５】
具体的には、１４ｍ／ｓｅｃでのＤＶＤ＋ＲＷフォーマットによるオーバーライト１０００回後のジッターが８％以下と良好になる。一方、９ｎｍを越えると、表面改質層というよりは、特開平１１−２３８２５３号公報や特開２０００−３３１３７８号公報に開示されているような中間層となってしまい、表面を改質するだけでなく中間層としての物性が、光記録媒体の特性に影響する膜厚領域となってくるので、光学設計、熱設計を大幅に変更する必要を生じてしまう。また、第３保護層（表面改質層）自身に内部応力が発生するようになり、ヒートサイクルでクラック等により破壊されてしまうことも分った。
【００３６】
また、第２保護層の膜厚をＤ２、第３保護層の膜厚をＤＭ、光反射層の膜厚をＤＲとしたとき、下記の条件を満足するようにすれば、より効果的に記録消去の信号特性を維持し、かつＡｇ系光反射層の信頼性を確保できることも分った。
０．１≦ＤＭ／Ｄ２≦０．５、かつ、
０．０１≦ＤＭ／ＤＲ≦０．１
更に、上記条件を下記の範囲にすれば、１４ｍ／ｓｅｃでのＤＶＤ＋ＲＷフォーマットによるオーバーライト１０００回後のジッターが８％以下と良好になることも分った。
０．１５≦ＤＭ／Ｄ２≦０．３５、かつ、
０．０３≦ＤＭ／ＤＲ≦０．０５
【００３７】
第３保護層の作製方法としては、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、プラズマ処理、イオンプレーティング、光ＣＶＤなどが利用可能であるが、光記録媒体において汎用されているスパッタリングが効果的である。その代表的作製条件は、圧力１０−２〜１０−４Ｐａ、スパッタ電力０．５〜５．０ｋＷ／２００ｍｍφ、製膜速度０．５〜５．０ｎｍ／ｓｅｃである。ここで重要なことは、第３保護層の製膜速度をＲｍ、光反射層の製膜速度をＲｒとしたとき、
０．０２≦Ｒｍ／Ｒｒ≦０．２０
０．５ｎｍ／ｓｅｃ≦Ｒｍ≦５．０ｎｍ／ｓｅｃ
とすることである。
また、ＳｉとＣ（炭素）とＯ（酸素）からなる膜を作成するためには、ＳｉＣとＳｉＯｘの混合物ターゲットを用いたスパッタリング、又はＳｉＣターゲット、及び、Ａｒと、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２から選ばれた少なくとも１種との混合ガスを用いた反応性スパッタリングが特に有効である。
そして、例えばＡｒとＣＯ２との混合ガスを用いた場合には、表１に示すように、ＡｒとＣＯ２の流量比を変えることにより第３誘電体層の含有酸素量を制御することができる。
【００３８】
これは、第３保護層を構成する原子が膜に入射する頻度よりも、その上に形成されるＡｇ系光反射層を形成するときのＡｇの入射頻度の方を５〜５０倍大きくすることにより、第３保護層の最表面温度が高くなり、第３保護層の結合の弱い部分がなくなると共に、Ａｇ原子が第３保護層に入り込み、第３保護層が冷却されたときにＡｇ原子が楔のような状態で残って、Ａｇ系光反射膜と第３保護層の膜密着力の向上を図ることが出来るためである。
第３保護層の製膜速度は、０．５〜５．０ｎｍ／ｓｅｃが望ましい。０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上とすると、第３保護層へのガスの取り込みが少なくなり緻密な膜になるし、５ｎｍ／ｓｅｃ以下とすると、膜厚のディスク間バラツキが小さくなり、９ｎｍ以下の薄膜を再現性よく製造することが可能になる。
【００３９】
また、第３保護層のスパッタ製膜電力をＰｍ、光反射層のスパッタ製膜電力をＰｒとしたときに、
１．５×Ｐｍ≦Ｐｒ
とすることによっても、上記製膜速度の条件を満足する場合と同様の理由により、Ａｇ系光反射膜と第３保護層の膜密着力の向上を図ることが出来る。
また、この場合、第３保護層の表面温度が高くなるだけでなく、Ａｇ系光反射層の形成時のスパッタ電力が１．５倍以上であることから、エネルギーの大きいイオンの入射頻度も高くなるので、効果的に第３保護層の結合の弱い部分を除去することができ、Ａｇ系光反射層との密着力を向上させることが出来る。
上記光反射層のスパッタ製膜電力Ｐｒの上限は、スパッタ装置の装置仕様上限になる。つまり、装置として安定にスパッタが可能な上限電力となり、現実には１０ｋＷ位である。
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、この基板上に、第１保護層、光記録層、第２保護層、第３保護層、及び純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。
第１保護層及び第２保護層にはＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）を用い、膜厚はそれぞれ８０ｎｍ、１４ｎｍとした。
光記録層にはＧａ３Ｇｅ３Ｍｎ４Ｓｂ７０Ｔｅ２０を用い、厚さ１６ｎｍとした。
第３保護層には、厚さ４ｎｍのＳｉ膜を用いた。Ｓｉの電気陰性度は１．８であり、Ａｇの電気陰性度１．９より小さい材料を選択した。
Ａｇ光反射層は、厚さ１４０ｎｍとした。
第１保護層、光記録層、第２保護層、第３保護層、Ａｇ光反射層の製膜速度は、それぞれ９ｎｍ／ｓｅｃ、５．６ｎｍ／ｓｅｃ、４．５ｎｍ／ｓｅｃ、１．５ｎｍ／ｓｅｃ、３２ｎｍ／ｓｅｃ、同じく製膜スパッタ電力は、それぞれ４ｋＷ、０．４ｋＷ、１．５ｋＷ、１．５ｋＷ、３．５ｋＷとした。
以上の結果、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０ｎｍ）／Ｇａ３Ｇｅ３Ｍｎ４Ｓｂ７０Ｔｅ２０（１６ｎｍ）／ＺｎＳ・ＳｉＯ２（１４ｎｍ）／Ｓｉ（４ｎｍ）／９９．９９重量％Ａｇ（１４０ｎｍ）という積層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度５８０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１３５℃となる紫外線硬化型接着剤で貼り合わせて、図１のようなＤＶＤタイプの構成の光記録媒体を得た。
【００４２】
次に、大口径ＬＤ（ビーム径２００×１μｍのレーザーダイオード）を有する初期化装置によって、線速度３．５ｍ／ｓｅｃ、電力（ＬＤパワー）８５０ｍＷ、送り１２０μｍで、内周から外周に向けて、線速度一定で全面結晶化した。
続いて、得られた相変化型光記録媒体に、記録線速度１６．７５ｍ／ｓｅｃ、波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１４．５ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットで光記録した。
その結果、、ダイレクトオーバーライト（ＤＯＷ）１０００回記録後のＤａｔａ  ｔｏ  Ｃｌｏｃｋ  Ｊｉｔｔｅｒ（データ・トゥー・クロック・ジッター）が７．５％と良好であった。また、反射率２０％、変調度６３％と信号特性も良好であり、Ａｇ本来の高い光反射率、高い熱伝導率を効率的に利用できた。
更に、この光記録媒体について、温度の昇降速度１０℃／時間で、２５℃９５％ＲＨ１２時間−４０℃９５％ＲＨ１２時間の条件で６回のヒートサイクル試験を行った結果、反射率２０％、変調度６３％、外周５８ｍｍのチルト０．４°と変化は認められなかった。また、欠陥率の増大も認められなかった。
【００４３】
実施例２〜１３
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、この基板上に、第１保護層、光記録層、第２保護層、第３保護層、及び純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。
第１保護層及び第２保護層にはＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）を用い、光記録層にはＧａ３Ｇｅ３Ｍｎ４Ｓｂ７０Ｔｅ２０を用い、第３保護層には、下記表２に示す材料を用いた。このときの、各層の膜厚と製造条件を表２に示す。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂をスピンコートして環境保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度５８０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１３５℃となる紫外線硬化型接着剤で貼り合わせて、図１のようなＤＶＤタイプの構成の光記録媒体を得た。
【００４４】
次に大口径ＬＤ（ビーム径２００×１μｍのレーザーダイオード）を有する初期化装置によって、線速度３．５ｍ／ｓｅｃ、電力（ＬＤパワー）８５０ｍＷ、送り１２０μｍで、内周から外周に向けて、線速度一定で全面結晶化した。
次に、得られた相変化型光記録媒体に、記録線速度１６．７５ｍ／ｓｅｃ、波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１４．５ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットで光記録した。
その結果、第３保護層厚２〜９ｎｍでは、ＤＯＷ１０００回後のジッター９％以下と良好であった。更に、３〜７ｎｍでは、ＤＯＷ１０００回後のジッター８％以下とより良好であった。また、反射率２０％、変調度６３％と信号特性も良好であり、Ａｇ本来の高い光反射率、高い熱伝導率を効率的に利用できた。
更に、この光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨ５００時間の保存試験、及び温度の昇降速度１０℃／時間で、２５℃９５％ＲＨ１２時間−４０℃９５％ＲＨ１２時間の６回のヒートサイクル試験を行った結果、下記表２に示したように、欠陥率の増大及びエラーの顕著な増大は認められなかった。
【００４５】
比較例１〜７
第３保護層の材料と膜厚を下記表２記載のものに変えた点以外は、実施例２〜１３の場合と同様にして光記録媒体を作成し、実施例２〜１３の場合と同様にして試験を行った。その結果を表２に示す。
表２から分るように、比較例１は第３保護層を設けなかった例であり、比較例２〜７は、第３保護層の材料は本発明の要件（Ｓｉ原子を３５モル％以上含む）を満たしているが、膜厚が１ｎｍ又は１０ｎｍであって、２〜９ｎｍという本発明の範囲を外れている。そのため、何れも、ＤＯＷ１０００回後のジッター、５００時間保存後のジッター、サイクル後のジッターの少なくとも一つに問題があり、総合判定としてＮＧのものしか得られなかった。
【００４６】
【表２】
0004070491.tif 000003
【００４７】
実施例１４〜１８、比較例８〜１０
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、この基板上に、第１保護層、記録層、第２保護層、第３保護層、及び純度９９．９９重量％のＡｇ光反射層を順次スパッタリング法により積層した。
第１保護層及び第２保護層にはＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）を用い、膜厚はそれぞれ８０ｎｍ、１４ｎｍとした。
記録層にはＧｅ２．０Ａｇ０．５Ｉｎ５．０Ｓｂ６８．５Ｔｅ２４．０を用い、厚さ１６ｎｍとした。
第３保護層としては、ＳｉＣターゲット及び表３に示す流量比の混合ガスを用い、圧力０．５Ｐａ、パワー１ｋＷの条件でスパッタリングして、厚さ４ｎｍの膜を形成した。
Ａｇ光反射層は、厚さ１４０ｎｍとした。
その結果、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０ｎｍ）／Ｇｅ２．０Ａｇ０．５Ｉｎ５．０Ｓｂ６８．５Ｔｅ２４．０（１６ｎｍ）／ＺｎＳ・ＳｉＯ２（１４ｎｍ）／ＳｉＣ（４ｎｍ）／Ａｇ（１４０ｎｍ）という積層構成を形成した。
次いで、Ａｇ光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂をスピンコートしてオーバーコート層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作製した。
更に、ポリカーボネート製のカバー基板を、紫外線硬化型接着剤で貼り合わせて、図１の構成の光記録媒体を得た。
【００４８】
次に、大口径ＬＤ（ビーム径２００×１μｍ）を有する初期化装置によって、線速度３．０ｍ／ｓｅｃ、電力（ＬＤパワー）８５０ｍＷ、送り１００μｍで、内周から外周に向けて、線速度一定で全面結晶化した。
続いて、得られた相変化型光記録媒体に、記録線速度８．５ｍ／ｓｅｃ、波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１４ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットで光記録した。
その結果、表３に示すように、ＤＯＷ記録後のＤａｔａ  ｔｏ  Ｃｌｏｃｋ  Ｊｉｔｔｅｒが９％以上となる回数は第３誘電体層に含まれる酸素量が２０％以下の場合であった。酸素量２０％を越えるとオーバーライトにより第３誘電体のクラック及び反射層の剥離が生じた。また、酸素量ゼロでは８０℃８５％３００時間の保存テスト後のエラー増加率〔（保存後のエラー−初期エラー）／初期エラー〕が１０％を大きく超えるため一部データを読み取ることができなかったが、酸素量１原子％以上では増加率が１０％以下となり、保存テスト後でも問題なく再生できた。
また、実施例１７の光記録媒体のオージェデプスプロファイル（オージェ電子分光深さ方向分析）を測定したところ、図５のような結果が得られ、膜中にＳｉより過剰なＣ（炭素）が取り込まれていることが確認された。
なお、オージェデプスプロファイルとは、高エネルギー（１〜５ｋｅＶ）電子を照射して物質表面から放出される物質固有のエネルギーを有するオージェ電子を分光することにより組成比を定量する方法である。
【００４９】
【表３】
0004070491.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｇ系光反射層の高反射率、高熱伝導率を活用し、光学設計、熱設計に大きな影響を与えることなく、Ａｇのイオン化及びＡｇのボイド生成が抑制され、Ａｇ光反射層と第３保護層の密着力が向上した、高温高湿保存時でも信頼性の高い光記録媒体、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＤＶＤタイプの光記録媒体の一例を示す図。
【図２】本発明に係るＣＤタイプの光記録媒体の一例を示す図。
【図３】ＤＶＤ＋ＲＷ媒体のヒートサイクル信頼性の、第３保護層材料のＳｉ含有率依存性を示す図。
【図４】ＤＶＤ＋ＲＷ媒体のヒートサイクル信頼性の、第３保護層材料の平均電気陰性度依存性を示す図。
【図５】実施例１７の光記録媒体のオージェデプスプロファイルを測定した結果を示す図。
【符号の説明】
１  基板
２  第１保護層
３  光記録層
４  第２保護層
５  第３保護層
６  光反射層
７  樹脂保護層
８  接着層
９  カバー基板
１０  印刷層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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