(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも外添処理されてなる負帯電トナーにおいて、
前記疎水性の外添剤は、少なくとも負帯電性を有しかつ異なる２種類の粒径のシリカである第１の外添剤と少なくとも短軸径が２０ｎｍで、かつ長軸径と短軸径との軸比が２〜８のルチルアナターゼ型酸化チタンである第２の外添剤とを含み、前記トナー母粒子に前記第１の外添剤が付着しているとともに、この第１の外添剤に前記第２の外添剤が付着し、
前記第１の外添剤の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数より小さく設定され、かつ、前記第２の外添剤の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数と略同一か、または前記トナー母粒子の仕事関数より大きく設定されており、
更に、円形度が０.９７以上である乳化重合トナーであることを特徴とする負帯電トナー。
【請求項２】
前記第１の外添剤の添加量（重量）が前記第２の外添剤の添加量（重量）より多く設定されていることを特徴とする請求項１記載の負帯電トナー。
【請求項３】
個数基準の５０％径（Ｄ50）が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の負帯電トナー。
【請求項４】
請求項１または２記載の負帯電トナーを製造する方法であって、
最初に前記トナー母粒子と前記２種類の粒径のシリカとを混合し、次いでこれらの混合物に前記ルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合することにより、前記負帯電トナーを製造することを特徴とする負帯電トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の負帯電トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等により画像形成を行う画像形成装置に用いられ、この画像形成装置の潜像担持体上の静電潜像を現像するための一成分非磁性トナーおよびその製造方法の技術分野に属し、特に、トナー母粒子に対して負帯電性を有する外添剤が少なくとも添加されてなる一成分非磁性トナーである負帯電トナー、その製造方法およびこの負帯電トナーを用いた画像形成装置の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置に用いられるトナーとしては、一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分非磁性トナーが開発されている。この一成分非磁性トナーとしては、一成分磁性トナーが開発されているものの、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。そこで、従来、カラートナーとして一成分非磁性トナーである負帯電トナーが開発されている。
【０００３】
ところで、画像形成装置に用いられるトナーにおいては、帯電安定性、流動性、耐久安定性等を向上させることを目的として、従来、トナー母粒子に外添剤の微粒子を外添させる表面処理が行われている。
【０００４】
従来、トナー用の外添剤として、トナー母粒子に負極性を付与する負帯電性を有する二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）および酸化チタン（チタニア）を単独または複数種組み合わせて使用することが知られている。この場合、それぞれの外添剤はそれらの有する特徴を活かすために、単独よりも複数種組み合わせて使用するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このように複数種の外添剤を単に組み合わせて使用したトナーであっても、次のような問題がある。すなわち、
▲１▼ トナーに外添剤を添加しても帯電量分布が存在するため、負帯電用トナーであっても正に帯電したトナーの発生は避けきれなかった。その結果、負帯電反転現像で作像する画像形成装置では、潜像担持体（感光体）の非画像部にトナーが付着するため、クリーニングトナー量が増大してしまう。また、印字枚数が増すに従い、トナー表面上の外添剤が埋没するため、実質上有効に機能する外添剤の量が減少して、カブリトナー量が更に増えると同時に、トナーの帯電量が低下してトナー飛散が発生してしまう。
▲２▼ トナーの劣化防止のために、シリカを多量に添加してトナーの流動性を維持しようとすると、流動性は改善されるが、定着性が低下してしまう。
▲３▼ シリカを増やすと、トナーの負帯電能力が高くなり過ぎて印字画像濃度が低下するため、比較的低電気抵抗のチタニアやアルミナを添加しているが、一般にチタニアやアルミナは一次粒子径が小さいため、印字枚数が増えるとトナー母粒子中に埋没し、それらの効果が発揮できなくなってしまう。
▲４▼ 良好なフルカラートナーを得るために、逆転写トナーの発生を可能な限り抑制することが求められる。
【０００６】
そこで、アナターゼ型酸化チタンを含有し、シランカップリング剤で処理されている処理層を有するルチル型酸化チタンを外添剤として用い、紡錘形状のルチル型酸化チタンでトナー母粒子に付着した酸化チタンがこのトナー母粒子内に埋没しないようにし、またシランカップリング剤との親和性がよいアナターゼ型酸化チタンでトナー母粒子にシランカップリング剤の均一な被膜を得ることにより、帯電分布が均一で、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を得るとともに、環境依存性、流動性および耐ケーキング性を向上させることが特開２０００−１２８５３４号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによれば、前述の諸問題▲１▼〜▲４▼がある程度解決することができる。
【０００７】
また、トナーの外添剤として疎水性シリカにルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンを添加することにより、フルカラー画像において、色再現性、透明性を損なうことなく、トナーの流動性を高め、温度・湿度の環境に左右されずに安定した摩擦帯電性を得るとともに、トナー飛散を防止して非画像部へのトナーのカブリを防止することが特開２００１−８３７３２号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによっても、前述の諸問題▲１▼〜▲３▼がある程度解決することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の各公開公報のトナーでは、ルチル型酸化チタンにより酸化チタンがトナー母粒子内に埋没することを抑制して安定した帯電特性をある程度得ることができるとともに、アナターゼ型酸化チタンにより流動性および環境依存性をともに向上させることができるものの、外添剤としてルチル／アナターゼ型酸化チタンを単に用いているだけであるので、ルチル／アナターゼ型酸化チタンはトナー母粒子に確実にかつ長期的に安定して付着しなく、トナー母粒子から遊離してしまうことが考えられる。このため、ルチル／アナターゼ型酸化チタンの特性、つまりトナー母粒子内へ埋没し難い特質と電荷調整機能をより効果的に活かすことは難しく、長期的に安定した帯電特性、流動性の向上および環境依存性の向上、耐久性の向上にも限度があることが考えられる。すなわち、前述の諸問題▲１▼〜▲４▼をより効果的に解決するために、トナーの更なる改良された特性が求められる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、帯電特性の長期的安定化、耐久性の更なる向上、トナーのカブリの更なる低減、転写効率の更なる向上等の求められる特性をより効果的に発揮できる負帯電性トナーを提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、フルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生をより効果的に抑制できるとともに画像濃度をより均一にかつより一層長期にわたって安定して維持できる負帯電トナーおよびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明の負帯電トナーは、トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも外添処理されてなる負帯電トナーにおいて、前記疎水性の外添剤が、少なくとも負帯電性を有しかつ異なる２種類の粒径のシリカである第１の外添剤と少なくとも短軸径が２０ｎｍで、かつ長軸径と短軸径との軸比が２〜８のルチルアナターゼ型酸化チタンである第２の外添剤とを含み、前記トナー母粒子に前記第１の外添剤が付着しているとともに、この第１の外添剤に前記第２の外添剤が付着し、前記第１の外添剤の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数より小さく設定され、かつ、前記第２の外添剤の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数と略同一か、または前記トナー母粒子の仕事関数より大きく設定されており、更に、円形度が０.９７以上である乳化重合トナーであることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項２の発明の負帯電トナーは、前記第１の外添剤の添加量（重量）が前記第２の外添剤の添加量（重量）より多く設定されていることを特徴としている。
【００１３】
更に、請求項３の発明の負帯電トナーは、個数基準の５０％径（Ｄ50）が９μｍ以下であることを特徴としている。
【００１４】
更に、請求項４の発明の負帯電トナーは、請求項１または２記載の負帯電トナーを製造する方法であって、  最初に前記トナー母粒子と前記２種類の粒径のシリカとを混合し、次いでこれらの混合物に前記ルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合することにより、前記負帯電トナーを製造することを特徴としている。
【００１５】
更に、請求項５の発明の画像形成装置は、請求項２記載の負帯電トナーを使用することを特徴としている。
【００１７】
【作用】
このように構成された本発明の負帯電性トナーにおいては、第１の外添剤である異なる２種類の粒径のシリカがトナー母粒子に付着し、次いで第２の外添剤であるルチルアナターゼ型酸化チタンがトナー母粒子に付着した小粒径のシリカに付着する形でトナー母粒子の表面に付着するようになる。
したがって、異なる２種類の粒径のシリカの有する負帯電機能という固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタンの有する固有の特性とが相乗された機能がトナー母粒子に付与される。すなわち、シリカの有する負帯電機能とルチルアナターゼ型酸化チタンの固有の特性による機能とを単にプラスしただけでのものではなく、例えばシリカの負帯電機能による過剰な負帯電効果が適宜選択されたルチルアナターゼ型酸化チタンの機能により良好な帯電に調整可能となるとともに、ルチルアナターゼ型酸化チタンの機能による過剰な効果がシリカの機能により調整可能となる。
これにより、トナー母粒子が確実にかつ良好に負帯電されるとともに、本発明の負帯電トナーは長期にわたって求められる安定した負帯電特性を有するようになり、逆転写トナー、カブリトナー、トナーの中抜けあるいはトナーのチリ等が効果的に抑制可能となる。その場合、逆転写トナーの発生がより効果的に抑制されることから、本発明の負帯電トナーをフルカラートナーとして使用したときに、画像濃度がより均一にかつより一層長期にわたって維持される。これにより、高品質のフルカラーの画像が長期にわたって得られる。
【００１８】
また、外添剤にルチルアナターゼ型酸化チタンを用いることにより、トナー粒子の表面に少なくともルチルアナターゼ型酸化チタンが存在するようになる。これにより、このルチルアナターゼ型酸化チタンの固有の特性であるトナーの負の過帯電防止機能およびトナーの流動性の向上機能が効果的に発揮されるようになる。したがって、負帯電トナーに求められる過帯電防止機能および流動性の向上機能に対して、簡単かつ確実に対応可能となる。
【００１９】
しかも、ルチルアナターゼ型酸化チタンがシリカを介してトナー母粒子に確実に付着することから、ルチルアナターゼ型酸化チタンはトナー母粒子から遊離し難くなり、耐久性が向上する。したがって、ルチルアナターゼ型酸化チタンはその固有の特性を長期にわたって安定して活かすことができるようになる。
【００２０】
特に、シリカの外添剤の仕事関数がトナー母粒子の仕事関数より小さく設定され、かつ、ルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数がトナー母粒子の仕事関数と略同一か、またはトナー母粒子の仕事関数より大きく設定されることで、ルチルアナターゼ型酸化チタンが、トナー母粒子に付着したシリカにより一層確実に付着され、ルチルアナターゼ型酸化チタンの特性がより確実に活かされるようになる。
【００２１】
更に、シリカがルチルアナターゼ型酸化チタンより多く添加することで、仮にシリカの一部がトナー母粒子に埋没しても、ルチルアナターゼ型酸化チタンはシリカを介してトナー母粒子に確実に付着し、トナー母粒子から遊離することが少なくなる。したがって、より安定した負帯電特性を有するとともに、逆転写トナー、カブリトナー、トナーの中抜けあるいはトナーのチリ等がより効果的に抑制される。
【００２２】
更に、本発明の負帯電トナーの製造方法においては、最初にトナー母粒子と異なる２種類の粒径のシリカとを混合し、次いでこれらの混合物にルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合することにより、疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンはトナー母粒子に付着した疎水性のシリカに付着する形でトナー母粒子の表面に確実に付着するようになる。これにより、逆転写トナー、カブリトナー、および画像濃度の変動が効果的に抑制できる本発明の負帯電トナーが確実にかつ効率よく製造されるようになる。
【００２３】
更に、本発明の画像形成装置においては、本発明の負帯電トナーを用いているので、より均一な画像濃度で高品質のフルカラーの画像が長期にわたって得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかる負帯電トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
図１（ａ）に示すように、この例の負帯電トナー８はトナー母粒子８ａに外添剤１２が外添されて構成されている。外添剤１２には、平均一次粒径が小粒径および大粒径の２種類の粒径の疎水性の負帯電性シリカ（ＳｉＯ2）１３,１４、および疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）１５がそれぞれ使用されている。その場合、疎水性の負帯電性シリカ１３が本発明の第１の外添剤を構成し、疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタン１４が本発明の第２の外添剤を構成している。なお、後述するようにルチルアナターゼ型酸化チタン１４は長軸径と短軸径を有する紡錘形状を有しており、本発明の負帯電トナー８ではルチルアナターゼ型酸化チタン１４の長軸径が負帯電性シリカ１３,１４の平均一次粒子径より大きく設定される。
【００２５】
具体的には、小粒径の疎水性シリカ１３の平均一次粒径は２０ｎｍ以下、好ましくは７〜１６ｎｍ（この表記法は７ｎｍ〜１６ｎｍの意味である。他の単位の場合も同じである）であり、また大粒径の疎水性シリカ１４のの平均一次粒径は３０ｎｍ以上、好ましくは４０〜５０ｎｍに設定されている。また、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５はルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが所定の混晶比で用いられており、例えば前述の特開２０００−１２８５３４号公報に開示されている製造方法により製造することができる。この疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５は紡錘形状を呈しており、その長軸径が０.０２〜０.１０μｍであるとともに、長軸径と短軸径との軸比が２〜８に設定されている。
【００２６】
そして、図１（ａ）に示すように負帯電性シリカ１３,１４がトナー母粒子８ａに付着し、次いで、ルチルアナターゼ型酸化チタン１５がこの負帯電性シリカ１３に付着する形で、トナー母粒子８ａに付着している。
このような負帯電性シリカ１３を介したルチルアナターゼ型酸化チタン１５のトナー母粒子８ａへの付着形態では、ルチルアナターゼ型酸化チタン１５がトナー母粒子８ａに遊離し難くなり、確実に付着する。
【００２７】
特に、図１（ｂ）に示すようにルチルアナターゼ型酸化チタン１５が複数（図示例では、２個）の負帯電性シリカ１３を介してトナー母粒子８ａに付着する場合には、ルチルアナターゼ型酸化チタン１５はトナー母粒子８ａに対してより強固に付着するようになり、トナー母粒子８ａから非常に遊離し難くなる。これに対して、図１（ｃ）に示すようにルチルアナターゼ型酸化チタン１５がトナー母粒子８ａに直接付着し、このルチルアナターゼ型酸化チタン１５に負帯電性シリカ１３が付着する場合には、トナー母粒子８ａに対するルチルアナターゼ型酸化チタン１５の付着力が極めて弱く、負帯電性シリカ１３およびルチルアナターゼ型酸化チタン１５がトナー母粒子８ａから遊離し易いものとなる。また、図１（ｄ）に示すように第２の外添剤として、負帯電性シリカ１３とほぼ同じ大きさの外添剤１５′を用いた場合にも、これらは、帯電状態が中和して互いの付着力が極めて弱くなり、トナー母粒子８ａから遊離し易くなる。
【００２８】
この例の負帯電トナー８では、トナー母粒子８ａの仕事関数（例示は後述）より小さい仕事関数（例示は後述）を有する疎水性の負帯電性シリカ１３によりトナー母粒子８ａは負の帯電性が付与されているとともに、トナー母粒子８ａの仕事関数より大きいかあるいはトナー母粒子８ａの仕事関数と略同一（仕事関数差が０.２５ｅＶ以内）である仕事関数（例示は後述）を有する疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５を混合使用することで、トナー母粒子８ａの過帯電が防止されている。
【００２９】
すなわち、トナー母粒子８ａ、負帯電性シリカ１３,１４および疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５の各仕事関数の間には、
負帯電性シリカ ＜ トナー母粒子 ≦ ルチルアナターゼ型酸化チタン
または、
負帯電性シリカ ＜ トナー母粒子 ≒ ルチルアナターゼ型酸化チタン
に設定されている。
【００３０】
仕事関数（Φ）は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２）により、照射光量５００ｎＷで測定されるものであり、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーであり、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、仕事関数の小さい物質と大きい物質を接触させると、仕事関数の小さい物質は正に、仕事関数の大きい物質は負に帯電するものであるが、仕事関数自体としてはその物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化されるものである。
【００３１】
具体的には、トナー母粒子の仕事関数は、５.３〜５.７５ｅＶ、好ましくは５.４〜５.７ｅＶである。また、第１の外添剤である負帯電性シリカ１３の仕事関数は、５.０〜５.３ｅＶ、好ましくは５.１〜５.２５ｅＶであり、更に、第２の外添剤であるルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数は、５.５５〜５.７５ｅＶ、好ましくは５.６〜５.７ｅＶである。そして、負帯電トナー８自体の仕事関数は、５.３５〜５.８ｅＶ、好ましくは５.４〜５.７５ｅＶである。
【００３２】
更に、第１の外添剤である負帯電性シリカ１３の添加量（重量）が第２の外添剤であるルチルアナターゼ型酸化チタン１５の添加量（重量）より多く設定されている。
【００３３】
具体的には、小粒径の負帯電性シリカ１３のトナー母粒子８ａに対する添加量は、０.１〜３重量％、好ましくは０.５〜２重量％であり。大粒径の負帯電性シリカ１４のトナー母粒子８ａに対する添加量は、０.１〜２重量％、好ましくは０.２〜１.５重量％である。また、ルチルアナターゼ型酸化チタン１５のトナー母粒子８ａに対する添加量は０.０５〜２重量％、好ましくは０.１〜１.５重量％である。更に、トナー母粒子８ａに対する全外添剤１２粒子の添加量は、０.５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の割合とするとよい。
【００３４】
第１の外添剤としては、前述の負帯電性シリカ１３の他に、導電性微粒子として、導電性二酸化ケイ素、導電性酸化チタン、導電性酸化アルミニウム、導電性酸化亜鉛、酸化錫のいずれかを用いることができる。また、第２の外添剤としては、前述のルチルアナターゼ型酸化チタン１５の他に、正帯電性シリカ、酸化アルミニウム、ルチルアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＯ3Ｓｒ）のいずれかを用いることができる。
【００３５】
このように構成されたこの例の負帯電トナー８に用いられるトナー母粒子は粉砕法および重合法のいずれの方法でも作製することができ、以下、その作製について説明する。また、詳細は後述するが、粉砕と重合法の変形でトナー構成材料を有機溶媒中に均一に溶解分散した液を水中にエマルジョンの形で存在せしめ、次いで有機溶媒を除去し、水洗・乾燥することでも作製することができる。
【００３６】
まず、粉砕法によるトナー母粒子を用いた負帯電トナー（以下、粉砕法トナーという）８の作製について説明する。
粉砕法トナー８は、樹脂バインダーに顔料、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理されて得られたトナー母粒子８ａに、さらに、外添剤である流動性改良剤が外添されてトナーとされる。
【００３７】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００４０】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００４１】
外添剤である流動性改良剤として、少なくとも、前述のように第１の外添剤である小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１３および前述の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５がそれぞれ用いられる。なお、これらの第１および第２の外添剤に、更に他の公知の無機および有機のトナー用流動性改良剤を１種以上混合使用することも可能である。他の公知の無機および有機のトナー用流動性改良剤としては、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子を使用することができる。これらの微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。その他の樹脂微粒子の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４２】
粉砕法トナー８における成分比（重量比）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004141721.tif 000002
【００４４】
表１に示すとおり、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０.５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２.５〜８重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部であり、更に、流動性改良剤は０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜４重量部である。
【００４５】
この例の粉砕法トナー８にあっては、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度をアップさせることがよい。粉砕法トナー８の円形度をアップさせるためには、
(A) 粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０.９３まで可能である。
または、
(B) 粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１.００まで可能である。
【００４６】
この例の粉砕法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９１以上であり、これにより良好な転写効率が得られる。そして、円形度は０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００４７】
また、このようにして得られる粉砕法トナー８としては、個数基準の５０％径である平均粒子径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５〜８μｍに設定される。これにより、粉砕法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤として疎水性の負帯電性シリカと疎水性の仕事関数の大なる金属酸化物とを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、本発明におけるトナー粒子等における平均粒子径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００４８】
更に、この粉砕法トナー８にあっては、外添剤の総量（重量）がトナー母粒子の重量に対して０.５重量％以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、粉砕法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より飛散したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００４９】
次に、重合法によるトナー母粒子を用いたトナー（以下、重合法トナーという）８の作製について説明する。
重合法トナー８としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等がある。懸濁重合法においては、重合性単量体（モノマー）、着色顔料、離型剤とを、必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００５０】
また、乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００５１】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００５２】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００５３】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００５４】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００５５】
乳化重合法トナー８における成分比（重量）を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004141721.tif 000003
【００５７】
表２に示すとおり、重合性モノマー１００重量部に対して、重合開始剤は０.０３〜２、好ましくは０.１〜１重量部であり、また、界面活性剤０.０１〜０.１重量部であり、更に、離型剤は１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部であり、着色剤は１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部であり、更に、凝集剤（電解質）は０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜２重量部である。
【００５８】
この例の重合法トナー８にあっても、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度をアップさせることがよい。重合法トナー８の円形度の調節法としては、
(A) 乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０.９４〜１.００である。
また、
(B) 懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０.９８〜１.００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０.９４〜０.９８まで自由に調節することが可能となる。
【００５９】
重合法トナー８は上記の方法以外の分散重合法でも作ることができ、例えば特開平６３−３０４００２号公報に開示されている方法でも作製できる。この場合には、形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００６０】
前述の粉砕法トナー８の場合と同様に、この例の重合法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９５以上であり、円形度が０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００６１】
このようにして得られる重合法トナー８においても、個数基準の５０％径である平均粒子径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５〜８μｍに設定される。これにより、重合法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤として疎水性の負帯電性シリカと疎水性の仕事関数の大なる金属酸化物とを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、この重合法トナー８の場合にも、トナー粒子等における平均粒子径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００６２】
更に、この重合法トナー８にあっても、前述の粉砕法トナーと同様に、外添剤の総量（重量）がトナー母粒子の重量に対して０.５重量％以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、重合法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より遊離したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００６３】
また、例えば特開平５−１３４４５５号公報に開示されている方法に準じてトナーを作製することができる。具体的には、粉砕法トナー構成材料である着色剤、樹脂、離型剤、必要により電荷制御剤をニーダ、ロールミルあるいは２軸押出機を用いて均一混練した後に、粗粉砕し、次いで極性の有機溶媒中に溶解分解させ、均一分散液（分散相）を調整する。次に、分散安定剤として、例えばポリビニルアルコール等の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤があり、その他リン酸カルシウム等の各種金属酸化物の中から適切な分散安定剤を選び、この分散安定剤を水中に含有した連続相となる水溶液と調整する。次にエマルジョン造粒法として、▲１▼分散相を、機械式例えばＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、連続相中に高速撹拌を行うことで懸濁せしめる方法、▲２▼分散相を微細な孔を有する多孔質ガラスを介して前述の連続相に圧入することによりエマルジョンを形成する方法がある。いずれの方法もエマルジョンを作れるが、粒子径並びに粒度分布を制御し、かつ、環境依存性を少なくするには後者の方がよい。造粒には、エマルジョンの溶液を撹拌槽に移し、撹拌しながら温度５０℃以上に保ち、含まれる有機溶媒を除去せしめ、次いで、洗浄、濾過を繰り返して乾燥することで平均粒径９μｍ以下の着色粒子を得ることができる。また、水の代わりに、樹脂成分などが溶解しない有機溶媒を用い、析出させる方法も同様な手順で可能である。
【００６４】
外添剤１２の粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチルートリクロシラン、デシルートリクロルシラン、ノニルートリクロシラン、（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、ジヘキシルジクロシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロシラン、ジペンチルージクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３,３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００６５】
そして、トナー母粒子８ａと外添剤１２とは、前述のヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサ、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の複合機に投入されて、トナー母粒子８ａに対して外添剤１２粒子が付着処理され、本発明の負帯電性トナー８が得られる。その場合、まずトナー母粒子８ａと第１の外添剤である疎水性の負帯電性シリカ１３とを混合し、その後でこの混合物に第２の外添剤である疎水性の仕事関数の大なる金属酸化物１５を添加して混合するようにする。このトナーの製造方法により、図１に示すように負帯電性シリカ１３,１４をトナー母粒子８ａに確実に付着させることができるとともに、小粒径の負帯電性シリカ１３に疎水性の仕事関数の大なる金属酸化物１５を確実に付着させることができる。
【００６６】
このように構成されたこの例の負帯電トナー８においては、重合法トナーおよび粉砕法トナーあるいはそれらを組み合わせた変形方法のいずれでも、図１に示すように負帯電性シリカ１３,１４がトナー母粒子８ａに直接付着し、この負帯電性シリカ１３に疎水性の仕事関数の大なる金属酸化物１５が付着する。その場合、仮に、小粒径の負帯電性シリカ１３がトナー母粒子８ａに埋没しても、埋没した疎水性の負帯電性シリカ１３に、この疎水性の負帯電性シリカ１３の仕事関数より大きい仕事関数の疎水性金属酸化物１５が仕事関数差による接触電位差で付着してトナー母粒子８ａから遊離することが少なくなる。したがって、トナー母粒子８ａの表面が疎水性の負帯電性シリカ１３,１４および疎水性の仕事関数の大なる金属酸化物１５によりまんべんなく覆われるようになる。
【００６７】
したがって、比較的大粒子径の金属酸化物１５の有するトナー母粒子８ａに埋没し難い特質と電荷調整機能とがより効果的に活かすことができるようになり、疎水性の負帯電性シリカ１３,１４の有する負帯電性能および流動性という固有の特性と、疎水性の金属酸化物１５の有する比較的低抵抗でかつ負の過帯電防止特性という固有の特性とが相乗された機能をトナー母粒子８ａに付与することができる。これにより、負帯電トナー８の流動性低下を防止できるとともに負の過帯電を防止できることから、より良好な負帯電特性を得ることができるようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリを効果的に抑制することができる。したがって、負帯電トナー８はその負帯電がより一層長期にわたり安定し、連続印字における安定した画像品質を与えるようになる。
【００６８】
また、疎水性の仕事関数の小さい負帯電電性シリカ１３の添加量（重量）を疎水性の金属酸化物１５の添加量（重量）より多く添加することで、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５が、トナー母粒子８ａに直接付着した負帯電性シリカ１３により確実に付着するようになる。したがって、負帯電トナー８の負帯電がより一層長期にわたり安定し、非画像部のカブリがより一層抑制されるとともに転写効率が更に向上し、更に逆転写トナーの発生がより効果的に抑制されるようになる。
【００６９】
図２は、この例の負帯電トナー８を用いた非接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図である。図２中、１は有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は負帯電トナー、９は転写材、１１は現像ローラであり、Ｌは非接触一成分現像プロセスにおける現像ギャップである。
【００７０】
有機感光体１としては、有機感光層が単層の有機単層型でもよいし、有機感光層が多層の有機積層型でもよい。
有機積層型感光体１は、図３（ａ）に示すように導電性支持体１ａ上に、下引き層１ｂを介して、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄからなる感光層を順次積層したものである。
【００７１】
導電性支持体１ａとしては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した管状物やポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与した管状物、導電性ポリイミド樹脂を形成してなる管状物とから形成することができる。なお、他の形状例としては、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示でき、また、他の材料、形状例として、ニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルト等も好適に使用することができる。
【００７２】
導電性支持体１ａ上に設けられる下引き層１ｂとしては公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層１ｂは接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層１ｃの塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層１ｂに使用する樹脂はその上に電荷発生層１ｃを有する感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可能な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００７３】
電荷発生層１ｃにおける電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７４】
電荷発生層１ｃにおけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００７５】
電荷輸送層１ｄを構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７６】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物、スチリル化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７７】
電荷輸送層１ｄ中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
電荷輸送層１ｄにおけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して２５〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００７８】
電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄを形成するためには、塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。
また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００７９】
下引き層１ｂ、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄの塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層１ｃでは、０.０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０.１〜３μｍである。また、電荷輸送層１ｄでは５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００８０】
また、有機単層型感光体１は、図３（ｂ）に示すように上述した有機積層型感光体１において説明した導電性支持体１ａ上に、同様の下引き層１ｂを介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層１ｅを塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に開示されている方法に準じて作製するとよい。
【００８１】
単層有機感光層１ｅにおける電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【００８２】
各成分の組成比は、バインダー４０〜７５重量％、電荷発生剤０.５〜２０重量％、電荷輸送剤１０〜５０重量％、増感剤０.５〜３０重量％であり、好ましくはバインダー４５〜６５重量％、電荷発生剤１〜２０重量％、電荷輸送剤２０〜４０重量％、増感剤２〜２５重量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００８３】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍで塗布・乾燥されて単層有機感光体層１ｅとされる。
【００８４】
そして、このように構成された有機感光体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムであり、コロナ帯電器２等の帯電部材によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、感光体ドラムの表面に静電潜像が形成される。
【００８５】
現像ローラ１１を有する現像器１０は、一成分現像器１０であり、有機感光体１上に負帯電トナー８を供給することで有機感光体１における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像器１０には、負帯電トナー８が収納されており、図２に示すように反時計方向で回転する供給ローラ６によりトナーを現像ローラ１１に供給する。現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で、時計方向に回転する有機感光体１との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【００８６】
現像ローラ１１は、例えば直径１６〜２４ｍｍで、金属製のパイプにメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０4 〜１０8 Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して、図示していない電源より現像バイアス電圧が印加される。
【００８７】
規制ブレード７としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラ１１に対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２０〜６０ｇｆ／ｃｍで押圧され、現像ローラ１１上のトナー層厚を５〜２０μｍ、好ましくは６〜１５μｍ、トナー粒子の積層形態としては略１〜２層、好ましくは１〜１.８層とされるとよい。
【００８８】
図２に示す非接触現像方式の画像形成装置では、現像ローラ１１と有機感光体１とを現像ギャップＬを介して対向させるものであるが、現像ギャップＬとしては１００〜３５０μｍとするとよく、また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−２００〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧（ＡＣ）としては１.５〜３.５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００〜１８００Ｖの条件とするとよい。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラ１１の周速としては、時計方向に回転する有機感光体１に対して１.０〜２.５、好ましくは１.２〜２.２の周速比とするとよい。
【００８９】
現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送された負帯電トナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体１との対向部に負帯電トナー８を搬送するが、有機感光体１と現像ローラ１１との対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、負帯電トナー８は現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間でトナー８が振動する間にトナー粒子と現像ローラ１１表面とが接触させることができるので、これによっても、小粒子径の正帯電トナーを負帯電させることができ、カブリトナーを減少させることができるものと考えられる。
【００９０】
また、紙等の転写材９や中間転写媒体（図２には不図示；後述する図３に図示）は可視像化された有機感光体１と転写ローラ５との間に送られるが、転写ローラ５による有機感光体１への押し圧荷重を、接触現像方式と同程度の２０〜７０ｇｆ／ｃｍ、好ましくは２５〜５０ｇｆ／ｃｍとするとよい。
【００９１】
図２に示す非接触現像プロセスを、それぞれイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体１を組み合わせれば、フルカラー画像を形成することのできるフルカラー画像形成装置となる。このフルカラー画像形成装置としては、図４に示す４色の各現像器と回転可能な１つの潜像担持体からなる４サイクル方式（詳細は後述）、４色の各現像器と各潜像担持体とを１列に並べたタンデム方式、および、１つの潜像担持体と４色の回転可能な現像器を組み合わせたロータリー方式がある。
【００９２】
（実施例）
次に、本発明の画像形成装置に用いられる負帯電トナーの作製例、およびこの負帯電トナーを用いた、図２に示す基本構成を有する図４に示す非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の有機感光体、転写媒体の製造例について説明する。なお、図４に示す画像形成装置は接触一成分現像プロセスを行うこともでき、後述する作像化試験では、この画像形成装置を用いて接触一成分現像プロセスによる試験も行った。ただし、以下の説明においては、基本的にこの画像形成装置は非接触一成分現像プロセスを行うものとしている。
【００９３】
負帯電性トナーの本発明の実施例および比較例を作製し、作像化の試験を行った。以下、これらの各実施例および各比較例、および作像化の試験で使用した図２に示す非接触一成分現像プロセス画像形成装置の有機感光体、転写媒体の製造例について説明する。
【００９４】
（負帯電性トナーの作製）
負帯電性トナー８の実施例および比較例は、いずれも、前述の重合法トナーと粉砕法トナーの両トナーについて作製した。その場合、各例のトナーの作製に用いた流動改良剤（外添剤）は、短軸径が２０ｎｍである疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタン（２０ｎｍ）、平均一次粒子径が１２ｎｍである小粒径の、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）により表面処理された疎水性の気相法シリカ（７ｎｍおよび１２ｎｍ）、平均一次粒子径が４０ｎｍである大粒径の、同様にして疎水化された気相法シリカ（４０ｎｍ）、シランカップリング処理された疎水性のアナターゼ型酸化チタン（３０〜４０ｎｍ）、およびシランカップリング処理された疎水性のルチル型酸化チタン（長軸径１００ｎｍ、短軸径２０ｎｍ）のいずれかの組合せであり、または疎水化処理されていない各種の導電性微粒子、酸化アルミニウムおよびチタン酸ストロンチウムである。そして、アミノシランで疎水化処理された気相法シリカ（３０ｎｍ）およびジメチルシランで疎水化処理されたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子（１７ｎｍ）がある。それらの仕事関数Φを測定した結果を表３に示す。なお、各仕事関数Φは、前述の理研計器（株）製の光電子分光装置ＡＣ−２により、照射光量５００ｎＷ、２０℃、ＲＨ５５％で測定した。
【００９５】
【表３】
0004141721.tif 000004
【００９６】
表３からわかるように、各疎水化処理されたルチルアナターゼ型酸化チタン（２０ｎｍ）の仕事関数Φは５.６４ｅＶであり、このときの規格化光電子収率は８.４であり、アナターゼ型酸化チタンの仕事関数Φは５.６６ｅＶ、規格化光電子収率は１５.５であり、ルチル型酸化チタンの仕事関数Φは５.６１ｅＶ、規格化光電子収率は７.６であった。また、気相法シリカ（７ｎｍ）の仕事関数Φは５.１８ｅＶ、規格化光電子収率は６.１であり、気相法シリカ（１２ｎｍ）の仕事関数Φは５.２２ｅＶであり、規格化光電子収率は５.１であった。更に、気相法シリカ（４０ｎｍ）の仕事関数Φは５.２４ｅＶであり、規格化光電子収率は５.２であった。更に、疎水性の正帯電シリカ（３０ｎｍ）の仕事関数Φは５.３７ｅＶであり、規格化光電子収率は１１.５であった。更に、疎水性のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子（１７ｎｍ）の第１の仕事関数Φは５.１８ｅＶ、第２の仕事関数Φは５.６２ｅＶであり、それぞれの規格化光電子収率は４.６および１４.６であった。また、疎水化処理をしていない導電性微粒子のアナターゼ型酸化チタン（０.０６３μｍ）の仕事関数Φは４.９６ｅＶ、規格化光電子収率は１８.８であり、同じアナターゼ型酸化チタン（０.１３５μｍ）では仕事関数Φは５.０１ｅＶ、規格化光電子収率は１９.５であり、同じくルチル型酸化チタン（０.２３９μｍで）は仕事関数Φは５.１１ｅＶ、規格化光電子収率は２２.４であった。また、導電性シリカ（二酸化ケイ素、０.０６８μｍ）の仕事関数Φは５.０５ｅＶであり、規格化光電子収率は３３.４であり、導電性酸化アルミニウム（０.２５７μｍ）の仕事関数Φは５.００ｅＶ、規格化光電子収率は１６.２であり、導電性酸化亜鉛（０.１２５μｍ）の仕事関数Φは４.８８ｅＶ、規格化光電子収率は７.１であった。そして、同じく疎水化処理をしていないチタン酸ストロンチウムの仕事関数Φは５.６２ｅＶであり、規格化光電子収率は１０.４であった。
【００９７】
(1) 粉砕法トナーの実施例と比較例の作製
(a) 実施例１の粉砕法トナーの作製
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルと該重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業（株）製）１００重量部に、マゼンタ顔料のカーミン６Ｂを５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。この冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、更にこの粗粉砕品をジェットミルで微粉砕し、分級装置により分級し、平均粒径７.１μｍで、円形度０.９１のマゼンタトナーの母粒子を得た。このトナー母粒子の仕事関数は５.５１ｅＶであった。
【００９８】
得られたマゼンタトナーの母粒子に対して、重量比で、先に第１の外添剤として流動性改良剤である負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約１２ｎｍのものを１.０重量％添加し、市販のブレンダーを用いて撹拌混合した。次いで、第２の外添剤として疎水性のシリカーアルミナ複合酸化物微粒子を０.５重量％添加し、実施例１のマゼンタトナーを作製した。この実施例１のトナーの仕事関数は、測定の結果、５.４８ｅＶであった。
そして、以降の実施例と比較例に用いる外添剤の種類とその仕事関数の一覧表を表３に示している。
【００９９】
(b)比較例１の粉砕法トナーの作製
前述の実施例１のトナーにおいて、先に第２の外添剤を添加混合し、次いで、第１の外添剤を添加混合した。それ以外は実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製した。この比較例１のトナーの仕事関数は５.３９ｅＶであった。
【０１００】
(c)実施例２の粉砕法トナーの作製
実施例１のトナーにおいて、同じポリプロピレンの量を１重量部にし、二軸押し出し機の内温の一部を１３０℃に設定し、同様にして粉砕法トナーの母粒子を作製した。この母粒子トナーは平均粒径６.２μｍで、円形度０.９０５であった。分級したトナー母粒子に対して、重量比で０.２％の疎水性シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積２５０ｍ2）を加え、表面処理を行った後、熱風球形化装置サーフュージングシステムを用い、熱処理温度２５０℃に設定し、部分的に球形化処理を行い、その後、同様にして再度分級し、平均粒径７.３５μｍで、円形度０.９４０のマゼンタトナーの母粒子を得た。また、このトナー母粒子の仕事関数は、測定の結果、５.５０ｅＶであった。
【０１０１】
このマゼンタトナーの母粒子に対して、いずれも重量比で、先に第１の外添剤として流動性改良剤である負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約７ｎｍのものを１.０重量％添加し、市販のブレンダーを用いて撹拌混合した。次いで、第２の外添剤としてルチルアナターゼ型で混晶比がルチル型１０重量％、アナターゼ型９０重量％のシランカップリング剤で疎水化処理したルチルアナターゼ型酸化チタン（疎水化度５８％、比表面積１５０ｍ2）を０.５重量％添加し、実施例２のマゼンタトナーを作製した。この実施例２のトナーの仕事関数は、測定の結果、５.６５ｅＶであった。
【０１０２】
(d)比較例２の粉砕法トナーの作製
前述の実施例２のトナーにおいて、先に第２の外添剤を添加混合し、次いで、第１の外添剤を添加混合した。それ以外は実施例２と同様にして比較例２のトナーを作製した。この比較例２のトナーの仕事関数は５.５７ｅＶであった。
【０１０３】
(e)比較例３の粉砕法トナーの作製
前述の実施例２のトナーにおいて、先に流動性改良剤である負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約７ｎｍの代わりに約４０ｎｍのものを１.０重量％添加し、市販のブレンダーを用いて撹拌混合した。第２の外添剤には実施例２と同じものを０.５重量％添加混合した。それ以外は実施例２と同様にして比較例３のトナーを作製した。この比較例３のトナーの仕事関数は５.６４ｅＶであった。
【０１０４】
(f)比較例４の粉砕法トナーの作製
前述の実施例２のトナーにおいて、流動性改良剤である第１と第２疎水性外添剤をそれぞれ１.０重量％と０.５重量％を同じに添加混合して、実施例２と同様にして比較例４のトナーを作製した。この比較例４のトナーの仕事関数は５.５９ｅＶであった。
(g)実施例３の粉砕法トナーの作製
前述の実施例２のトナーにおいて、流動性改良剤である第１の外添剤として、先に負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約７ｎｍのものを０.５重量％、同平均一次粒子径約１２ｎｍのものを０.５重量％、更に同平均一次粒子径約４０ｎｍのものを０.５重量％と平均一次粒子径約０.２３μｍの導電性酸化アルミニウム０.４重量％添加し、市販のブレンダーを用いて撹拌混合した。次いで、第２の外添剤として、疎水性の平均一次粒子径が約１７ｎｍのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子を０.５重量％と金属酸化物微粒子として平均一次粒子径が約２０ｎｍのルチルアナターゼ型酸化チタンを０.３重量％添加混合して、実施例２と同様にして実施例３のマゼンタトナーを作製した。この実施例３のトナーの仕事関数は、５.６０ｅＶであった。
【０１０５】
(h)比較例５の粉砕法トナーの作製
前述の実施例３のトナーにおいて、先に第２の外添剤を添加混合し、次いで、第１の外添剤を添加混合した。それ以外は実施例３と同様にして比較例５のトナーを作製した。この比較例５のトナーの仕事関数は５.５６ｅＶであった。
【０１０６】
(2) 乳化重合法トナーの実施例と比較例の作製
(a) 実施例４の乳化重合法トナーの作製
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、およびアクリル酸５重量部からなるモノマー混合物を、
・水                                                      １０５重量部
・ノニオン乳化剤                                              １重量部
・アニオン乳化剤                                           １.５重量部
・過硫酸カリウム                                         ０.５５重量部
からなる水溶性混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌して７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒径０.２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【０１０７】
次に、
・この樹脂エマルジョン                                      ２００重量部
・ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業（株）製）    ２０重量部
・フタロシアニンブルー                                          ７重量部
を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２重量部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５.５に調整後攪拌しながら電解質の硫酸アルミニウムを０.３重量部を加え、ついでＴＫホモミキサーで高速攪拌し、分散を行った。
【０１０８】
更に、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、サリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら同様にして９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後、この二次粒子の会合と造膜結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、５時間保持した。その後、得られた粒子を水洗いし、４５℃で真空乾燥を１０時間行ってシアントナーの母粒子を得た。得られたシアントナーの母粒子は、測定の結果、平均粒径が６.８μｍ、円形度が０.９８のトナーであり、その仕事関数は５.５７ｅＶであった。
【０１０９】
このシアントナーの母粒子に対し、いずれも重量比で、先に第１の外添剤として流動性改良剤である負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約１２ｎｍのものを０.８重量％、負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約４０ｎｍのものを０.５重量％添加し、市販のブレンダーを用い混合攪拌した。次いで第２の外添剤としてルチルアナターゼ型で混晶比がルチル型１０重量％、アナターゼ型が９０％のシランカップリング剤で疎水化処理したルチルアナターゼ型酸化チタン（疎水化度５８％、比表面積１５０ｍ2／ｇ）を０.５重量％添加し、実施例４のシアントナーを作製した。この実施例４のトナーの仕事関数は、測定の結果、５.５６ｅＶであった。
【０１１０】
(b) 比較例６の乳化重合法トナーの作製
前述の実施例４のトナーにおいて、先に第２の外添剤を添加混合し、次いで、第１の外添剤を添加混合した。それ以外は実施例４と同様にして比較例６のトナーを作製した。この比較例６のトナーの仕事関数は、測定の結果、５.５１ｅＶであった。
【０１１１】
(c) 実施例５の乳化重合法トナーの作製
前述の実施例４のトナーにおいて、顔料をフタロシアニンブルーの代わりにキナクドリンに変更するとともに、二次粒子の会合と造膜結合強度を上げるための温度を９０℃のままに保持したことと第２の外添剤として疎水化処理されたアナターゼ型酸化チタン（疎水化度６２％、比表面積９８ｍ2／ｇ）を用いた点が異なる以外は実施例４と同様にして実施例５のマゼンタトナーを作製した。この実施例５のマゼンタトナーの円形度は０.９７であり、また、このマゼンタトナーの仕事関数は、測定の結果、５.６５ｅＶであった。
【０１１２】
(d) 比較例７の乳化重合法トナーの作製
前述の実施例５のトナーにおいて、先に第２の外添剤を添加混合し、次いで第１の外添剤を添加混合した。それ以外は実施例５と同様にして比較例７のトナーを作製した。この比較例７のトナーの仕事関数は、測定の結果、５.５９ｅＶであった。
【０１１３】
そして、これらの実施例１〜５および比較例１〜７を用いて、図２に示す非接触一成分現像プロセスによる画像形成装置を用いて作像化を行った。まず、画像形成装置の各構成部材の製造例を説明する。
【０１１４】
（有機感光体１の製造例）
直径３０ｍｍのアルミ引き抜き管を表面研磨した導電性支持体周面に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部とをメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１.５〜２μｍの下引き層を形成した。
【０１１５】
次いで、電荷発生顔料としてのオキシチタニルフタロシアニン顔料１重量部と、ブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１重量部と、ジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて顔料分散液を得、得られた顔料分散液をこの下引き層上に、リングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１６】
この電荷発生層上に、下記構造式（１）のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成し、２層からなる感光層を有する有機感光体１を作製した。
得られた有機感光体１の一部を切り欠き、試料片としては仕事関数を市販の表面分析装置（ＡＣ−２型、理研計器（株）製）を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ、５.４７ｅＶを示した。
【０１１７】
【化１】
0004141721.tif 000005
【０１１８】
（有機感光体２の製造例）
有機感光体１において、導電性支持体１ａにシームレスの厚さ４０μｍで直径８５.５ｍｍのニッケル電鋳管を用い、また、電荷発生顔料としてチタニルフタロシアニンを用い、更に、電荷輸送物質に下記構造式（２）のジスチリル化合物を用い、それ以外は前述の製造例と同様にして有機積層感光体２を作製した。この有機感光体の仕事関数を同様に測定すると、５.５０ｅＶであった。
【０１１９】
【化２】
0004141721.tif 000006
【０１２０】
（現像ローラ１１の作製）
直径１８ｍｍのアルミパイプ表面に、ニッケルめっき（厚さ２３μｍ）を施し、表面粗さ（Ｒａ）４μｍの表面を得た。この現像ローラ１１表面の一部を切り欠き、同様にして仕事関数を測定したところ、４.５８ｅＶであった。
【０１２１】
（転写媒体の作製）
転写媒体として転写ベルトを作製した。
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                            ３０重量部
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・メチルアルコール                                          ７０重量部
からなる均一分散液を、厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥し、中間導電性層を形成した。
【０１２２】
次いで、この中間導電性層上に
・ノニオン系水系ウレタン樹脂（固形分６２重量％）            ５５重量部
・ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン樹脂（固形分６０重量％）１１.６重量部
・導電性酸化スズ                                            ２５重量部
・ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ｍａｘ粒子系０.３μｍ以下）３４重量部
・ポリエチレンエマルジョン（固形分３５重量％）                ５重量部
・イオン交換水                                              ２０重量部
の組成を混合分散してなる塗工液を厚さ１０μｍとなるようにロールコーティング法にて同様に塗工乾燥し、転写層を形成した。
【０１２３】
この塗工シートを長さ５４０ｍｍに裁断し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより転写ベルトを作製した。この転写ベルトの体積抵抗は２.５×１０10Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５.３７ｅＶ、規格化光電子収率６.９０を示した。
【０１２４】
（トナー規制ブレード７の作製）
トナー規制ブレード７としては８０μｍ厚のＳＵＳ板に厚さ１.５ｍｍの導電性ウレタンゴムチップを導電性接着剤で貼り付けて作製し、このときのウレタン部の仕事関数は５ｅＶとした。
【０１２５】
次に、非接触一成分現像プロセスによる画像形成装置を用いて行った作像化の試験について説明する。
作像化のプロセスを行った時の作像条件は、有機感光体１の周速を１８０ｍｍ／ｓとし、有機感光体１と現像ローラ１０との周速比２とした。また、規制ブレード７を、現像ローラ１０上のトナー層厚が略１層となるように線圧４０ｇｆ／ｃｍで現像ローラ１０に押圧した。
【０１２６】
有機感光体１の暗電位を−６００Ｖにかつ明電位を−１００Ｖにそれぞれ設定し、また、図示しない電源により、ＤＣの現像バイアスを−２００Ｖに、重畳するＡＣの現像バイアスを周波数２.５ｋＨｚでＰ−Ｐ電圧１５００Ｖの条件に設定し、現像ローラ１０と供給ローラ６とを同電位に設定した。
【０１２７】
また、図２に示す転写材９に相当する転写媒体として、前述の転写ベルトからなる中間転写ベルトを使用した。そして、図２に示す転写ローラ５に相当する背面側の一次転写ローラに＋３００Ｖを印加し、一次転写ローラによる中間転写ベルトの有機感光体１への押し圧荷重を３３ｇｆ／ｃｍに設定した。
【０１２８】
そして、有機感光体１上の静電潜像を現像ローラ１０によって搬送された一成分非磁性トナー８を非接触現像（ジャンピング現像）により現像し、現像された有機感光体１上のトナー像を中間転写ベルトに転写する。中間転写ベルトに転写されたトナー像を、図２に示されていない二次転写部で転写電圧＋８００Ｖで普通紙に転写し、図示しない熱ローラで定着した。
【０１２９】
こうして作像された普通紙において、ベタ部の画像部の１０箇所の各濃度をマクベス反射濃度計で測定し、平均値を求めた。また、カブリおよび逆転写トナーのＯＤ値はテープ転写法で求めた。テープ転写法とは住友３Ｍ（株）製のメンディングテープを感光体上に存在するトナーに貼り付けてカブリトナーや逆転写トナーをテープ上に転写し、次いでこのメンディングテープおよび貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度を測定し、その測定値よりテープの反射濃度を差し引いた値をカブリおよび逆転写トナーの各反射濃度としている。また、転写効率は転写前後の感光体上に存在するトナーに前述のテープを貼り付け、剥がしたテープの重量を測定することで、その重量差より計算し求めた。逆転写トナーは１色目のベタ画像を作製し、次いで２色目の白ベタ画像を作像させたときに、白ベタ画像に相当する非画像部となる感光体上に逆転写された１色目のトナーを逆転写トナーとして、テープ転写法で求めた値である。それらの結果を表４に示す。また、現像ローラ１１上のトナーの平均帯電量ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）、正帯電トナー量（個数％）、Ｓｉ添加剤遊離率（％）、Ａｌ添加剤遊離率（％）、Ｔｉ添加剤遊離率（％）を表５に示す。
【０１３０】
【表４】
0004141721.tif 000007
【０１３１】
【表５】
0004141721.tif 000008
【０１３２】
また、表５にはトナー母粒子に外添剤を添加混合したとき、母粒子表面に対する外添剤の固着状態を分析できる市販のＰＴー１０００パーティクルアナライザ｛横河電機（株）製｝にて測定したトナー母粒子からの個数による添加剤遊離率（％）を示した。この遊離率の数値が高いと、トナー母粒子表面から外添剤の遊離が生じやすいことを意味している。
【０１３３】
表４からわかるように、実施例１〜５のトナーはいずれも比較例のトナーに比し、ベタ画像濃度が高く、かつカブリと逆転写が少なく、また、転写効率も高いことが示された。そして、表５からわかるように、実施例１〜５のトナーはいずれも比較例のトナーに比し、平均帯電量が過帯電することもなく、正帯電トナー量も少なく抑えられており、かつ、外添剤の遊離率も低くなることが示された。また、負帯電性の疎水性のシリカは小粒子径と大粒子径の双方が存在する方が効果的であることがわかった。
【０１３４】
（本発明の負帯電性トナー８の他の実施例の作製、作像化の試験に用いた画像形成装置、作像化の試験およびその試験結果）
更に、本発明の負帯電性トナー８の他の実施例のトナーを作製し、作像化の試験を行った。以下、これらのトナー作製、作像化の試験に用いた画像形成装置、作像化の試験およびその試験結果について説明する。
【０１３５】
(a) 実施例６の重合法トナーの作製
実施例６の重合法トナーとして、前述の実施例４の重合法トナーの製造例に従い、顔料をピグメントイエローに変更したイエロートナーを作製した。この実施例６のイエロートナーの仕事関数は、５.５６ｅＶであった。
【０１３６】
(b) 実施例７の重合法トナーの作製
実施例７の重合法トナーとして、前述の実施例４の重合法トナーの製造例に従い、顔料をカーボンブラックに変更したブラックトナーを作製した。この実施例７のブラックトナーの仕事関数は、５.５４ｅＶであった。
【０１３７】
(c) 作像化の試験に用いた画像形成装置
作像化の試験に用いた画像形成装置は、図２に示す非接触現像プロセスが可能なフルカラープリンタを使用して、非接触現像プロセスによりフルカラーの作像を行った。図４に示すように、このフルカラープリンタは１つの負帯電用電子写真感光体（潜像担持体）１４０による４サイクル方式のフルカラープリンタである。
【０１３８】
図４において、１００は像担持体ユニットが組み込まれた像担持体カートリッジである。この例では、感光体カートリッジとして構成されていて、感光体と現像部ユニットが個別に装着できるようになっており、本発明の相対関係にある仕事関数を有する負帯電用電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）１４０が図示しない適宜の駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。感光体１４０の周りにはその回転方向に沿って、帯電手段として帯電ローラ１６０、現像手段としての現像器１０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）、中間転写装置３０、およびクリーニング手段１７０が配置される。
【０１３９】
帯電ローラ１６０は、感光体１４０の外周面に当接してその外周面を一様に帯電させる。一様に帯電した感光体１４０の外周面には露光ユニット４０によって所望の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、この露光Ｌ１によって感光体１４０上に静電潜像が形成される。この静電潜像は現像器１０によって現像剤が付与されて現像される。
【０１４０】
現像器としてイエロー用の現像器１０Ｙ、マゼンタ用の現像器１０Ｍ、シアン用の現像器１０Ｃ、およびブラック用の現像器１０Ｋが設けられている。これら現像器１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋはそれぞれ揺動可能に構成されており、選択的に一つの現像器の現像ローラ（現像剤担持体）１１のみが感光体１４０に圧接し得るようになっている。これらの現像器１０は、感光体における仕事関数と相対関係にある仕事関数を有する負帯電トナーを現像ローラ上に保持しているものであり、これらの現像器１０はイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、ブラックＫのうちのいずれかのトナーを感光体１４０の表面に付与して感光体１４０上の静電潜像を現像する。現像ローラ１１は硬質のローラ、例えば表面を粗面化した金属ローラで構成されている。現像されたトナー像は、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６上に転写される。クリーニング手段１７０は、上記転写後に感光体１４０の外周面に付着しているトナーＴを掻き落とすクリーナブレードと、このクリーナブレードによって掻き落とされたトナーを受けるクリーニングトナー回収部とを備えている。
【０１４１】
中間転写装置３０は、駆動ローラ３１と、４本の従動ローラ３２、３３、３４、３５と、これら各ローラの周りに張架された無端状の中間転写ベルト３６とを有している。駆動ローラ３１は、その端部に固定された図示しない歯車が感光体１４０の駆動用歯車とかみ合っていることによって感光体１４０と略同一の周速で回転駆動され、したがって中間転写ベルト３６が感光体１４０と略同一の周速で図示矢印方向に循環駆動されるようになっている。
【０１４２】
従動ローラ３５は駆動ローラ３１との間で中間転写ベルト３６がそれ自身の張力によって感光体１４０に圧接される位置に配置されており、感光体１４０と中間転写ベルト３６との圧接部において、一次転写部Ｔ１が形成されている。従動ローラ３５は、中間転写ベルトの循環方向上流側において一次転写部Ｔ１の近くに配置されている。
【０１４３】
従動ローラ３１には中間転写ベルト３６を介して図示しない電極ローラが配置されており、この電極ローラを介して中間転写ベルト３６の導電性層に一次転写電圧が印加される。従動ローラ３２は、テンションローラであり、図示しない付勢手段によって中間転写ベルト３６をその張り方向に付勢している。従動ローラ３３は二次転写部Ｔ２を形成するバックアップローラである。このバックアップローラ３３には中間転写ベルト３６を介して二次転写ローラ３８が対向配置されている。二次転写ローラには二次転写電圧が印加され、図示しない剥離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。従動ローラ３４はベルトクリーナ３９のためのバックアップローラである。ベルトクリーナ３９は図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。
【０１４４】
中間転写ベルト３６は、導電層と、この導電層上に形成され、感光体１４０に圧接される抵抗層とを有する複層ベルトで構成されている。導電層は合成樹脂からなる絶縁性基体の上に形成されており、この導電層に前述した電極ローラを介して一次転写電圧が印加される。なお、ベルト側縁部において、抵抗層が帯状に除去されることによって導電層が帯状に露出し、この露出部に電極ローラが接触するようになっている。
【０１４５】
中間転写ベルト３６が循環駆動される過程で、一次転写部Ｔ１において、感光体１４０上のトナー像が中間転写ベルト３６上に転写され、中間転写ベルト３６上に転写されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラ３８との間に供給される用紙等のシート（記録材）Ｓに転写される。シートＳは、給紙装置５０から給送され、ゲートローラ対Ｇによって所定のタイミングで二次転写部Ｔ２に供給される。５１は給紙カセット、５２はピックアップローラである。
【０１４６】
２次転写部Ｔ２でトナー像が定着され、排紙経路７０を通って装置本体のケース８０上に形成されたシート受け部８１上に排出される。なお、この画像形成装置は、排紙経路７０として互いに独立した２つの排紙経路７１、７２を有しており、定着装置６０を通ったシートはいずれかの排紙経路７１又は７２を通って排出される。また、この排紙経路７１、７２はスイッチバック経路をも構成しており、シートの両面に画像を形成する場合には排紙経路７１又は７２に一旦進入したシートが、返送ローラ７３を通って再び二次転写部Ｔ２に向けて給紙されるようになっている。
【０１４７】
このように構成されたフルカラープリンタの作動の概要は次の通りである。
(i) 図示しないホストコンピュータ等（パーソナルコンピュータ等）からの印字指令信号（画像形成信号）が画像形成装置の制御部９０に入力されると、感光体１４０、現像器１０の各ローラ１１、および中間転写ベルト３６が回転駆動される。
【０１４８】
(ii) 感光体１４０の外周面が帯電ローラ１６０によって一様に帯電される。
(iii) 一様に帯電した感光体１４０の外周面に、露光ユニット４０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、イエロー用の静電潜像が形成される。
【０１４９】
(iv) 感光体１４０には、第１色目の例えばイエロー用の現像器１０Ｙの現像ローラのみが接触し、これによって上記静電潜像が現像され、第１色目のイエローのトナー像が感光体１４０上に形成される。
(v) 中間転写ベルト３６には、上記トナーの帯電極性と逆極性の一次転写電圧が印加され、感光体１４０上に形成されたトナー像が一次転写部Ｔ１において中間転写ベルト３６上に転写される。このとき、二次転写ローラ３８およびベルトクリーナ３９は中間転写ベルト３６から離間している。
【０１５０】
(vi) 感光体１４０上に残留しているトナーがクリーニング手段１７０によって除去された後、除去手段４１から除電光Ｌ２によって感光体１４０が除電される。
(vii) 上記(ii)〜(vi)の動作に必要に応じて繰り返される。すなわち、上記印字指令信号に応じて第２色目、第３色目、第４色目と繰り返され、上記印字指令信号の内容に応じたトナー像が中間転写ベルト３６上において重ね合わされて形成される。
【０１５１】
(viii) 所定のタイミングで給紙装置５０からシートＳが給送され、シートＳの先端が二次転写部Ｔ２に達する直前あるいは達した後に（要するにシートＳ上の所望の位置に、中間転写ベルト３６上のトナー像が転写されるタイミングで）二次転写ローラ３８が中間転写ベルト３６上のトナー像（基本的には４色のトナー像が重ね合わせられたフルカラー画像）がシートＳ上に転写される。また、ベルトクリーナ３９が中間転写ベルト３６に当接し、二次転写後に中間転写ベルト３６上に残留しているトナーが除去される。
【０１５２】
(ix) シートＳが定着装置６０を通過することによってシートＳ上のトナー像が定着し、その後、シートＳが所定の位置に向け（両面印刷でない場合にはシート受け部８１に向け、両面印刷の場合にはスイッチバック経路７１または７２を経て返送ローラ７３に向け）搬送される。
【０１５３】
(d) 作像化の試験およびその試験結果
前述の実施例４のシアントナー、実施例５のマゼンタトナー、実施例６のイエロートナー、実施例７のブラックトナーの４色のトナーを用いて、前述のフルカラープリンタによりフルカラーの作像を行った。作像は、環境試験室内で１０℃の低温かつＲＨ１５％の低湿、２３℃の常温かつＲＨ６０％の常湿、３５℃の高温かつＲＨ８０％の高湿の各条件下で、各５０００枚の２０％デューティのフルカラー印字を行った。画像品質をチェックした結果、安定した画像品質の試験結果が得られた。
【０１５４】
また、２色目、３色目、４色目の作像時にプリンタの印字動作を止めて、感光体上の前の印字したトナーが中間転写ベルトより逆転写されているかを調べたが、このトナーの逆転写はほとんど見られず、トナーの逆転写防止にも効果があることがわかった。ちなみに、第１と第２の外添剤の添加混合順序を逆にして作製した４色のトナーを用いて、同様に作像試験を行ったが、カブリおよび逆転写トナーの発生が印字枚数の増加とともに見られ、結局クリーニングトナー量の増大をもたらす結果となった。
【０１５５】
したがって、この試験結果によると、仕事関数の小さい第１の外添剤を添加混合し、次いでそれよりも仕事関数の大きい第２の外添剤を添加混合した本発明のトナーは、平均帯電量を安定にするだけでなく、カブリトナーや逆転写トナーの発生を少なくすることがわかった。
なお、本発明の一成分非磁性トナーは前述の非接触現像プロセスによる画像形成装置に限定されることなく、図５に示す接触現像プロセスによる画像形成装置にも適用することができる。また、この場合には、前述の有機感光体２と組み合わせて使用することができる。
【０１５６】
【発明の効果】
このように構成された本発明の負帯電性トナーによれば、異なる２種類の粒径のシリカをトナー母粒子に付着し、次いでルチルアナターゼ型酸化チタンをトナー母粒子に付着したシリカに付着する形でトナー母粒子の表面に付着するようにしているので、シリカの有する負帯電機能という固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタンの有する固有の特性とを相乗した機能をトナー母粒子に付与できる。すなわち、シリカの有する負帯電機能とルチルアナターゼ型酸化チタンの固有の特性による機能とを単にプラスしただけでのものではなく、例えばシリカの負帯電機能による過剰な負帯電効果をルチルアナターゼ型酸化チタンの機能により良好な帯電に調整可能となるとともに、ルチルアナターゼ型酸化チタンの機能による過剰な効果をシリカの機能により調整可能となる。
【０１５７】
これにより、トナー母粒子を確実にかつ良好に負帯電できるとともに、本発明の負帯電トナーに長期にわたって求められる安定した負帯電特性を持たせることができ、逆転写トナー、カブリトナー、トナーの中抜けあるいはトナーのチリ等を効果的に抑制可能となる。その場合、逆転写トナーの発生をより効果的に抑制されることから、本発明の負帯電トナーをフルカラートナーとして使用したときに、画像濃度をより均一にかつより一層長期にわたって維持できる。これにより、高品質のフルカラーの画像を長期にわたって得ることができる。
【０１５８】
また、第２の外添剤にルチルアナターゼ型酸化チタンを用いることにより、トナー粒子の表面に少なくともルチルアナターゼ型酸化チタンを存在させることができるようになる。これにより、このルチルアナターゼ型酸化チタンの固有の特性であるトナーの負の過帯電防止機能およびトナーの流動性の向上機能を効果的に発揮させることができる。したがって、負帯電トナーに求められる過帯電防止機能および流動性の向上機能に対して、簡単かつ確実に対応可能となる。
【０１５９】
しかも、ルチルアナターゼ型酸化チタンがシリカを介してトナー母粒子に確実に付着できることから、ルチルアナターゼ型酸化チタンをトナー母粒子から遊離し難くでき、耐久性を向上できる。したがって、ルチルアナターゼ型酸化チタンはその固有の特性を長期にわたって安定して活かすことができるようになる。
【０１６０】
特に、シリカの仕事関数をトナー母粒子の仕事関数より小さく設定し、かつ、ルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数をトナー母粒子の仕事関数と略同一か、またはトナー母粒子の仕事関数より大きく設定することで、ルチルアナターゼ型酸化チタンを、トナー母粒子に付着したシリカを介してトナー母粒子により一層確実に付着でき、ルチルアナターゼ型酸化チタンの特性をより確実に活かすことができるようになる。
【０１６１】
更に、シリカをルチルアナターゼ型酸化チタンより多く添加できることで、仮にシリカの一部がトナー母粒子に埋没しても、ルチルアナターゼ型酸化チタンを、シリカを介してトナー母粒子に確実に付着でき、ルチルアナターゼ型酸化チタンがトナー母粒子から遊離することが抑制できる。したがって、より安定した負帯電特性を有するとともに、逆転写トナー、カブリトナー、トナーの中抜けあるいはトナーのチリ等がより効果的に抑制できる。
【０１６２】
更に、本発明の負帯電トナーの製造方法によれば、最初にトナー母粒子と異なる２種類の粒径のシリカとを混合し、次いでこれらの混合物にルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合することにより、疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンを、トナー母粒子に付着した疎水性のシリカに付着する形でトナー母粒子の表面に確実に付着させることができるようになる。これにより、逆転写トナー、カブリトナー、および画像濃度の変動を効果的に抑制できる本発明の負帯電トナーを確実にかつ効率よく製造できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明にかかる一成分非磁性トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図、（ｂ）はトナー母粒子と外添剤との付着状態を示す、（ａ）におけるIB部分の部分拡大図、（ｃ）およ（ｄ）はそれぞれ本発明との比較のためのトナー母粒子と外添剤との付着状態を示す、（ｂ）と同様の部分拡大図である。
【図２】  本発明の一成分非磁性トナーの試験に用いた非接触現像プロセスによる画像形成装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】  図２に示す画像形成装置の有機積層型感光体を示す図である。
【図４】  本発明の負帯電性トナーによる作像試験に用いた非接触現像プロセスによる４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示す図である。
【図５】  本発明の一成分非磁性トナーの試験に用いた接触現像プロセスによる画像形成装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１,１４０…有機感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…クリーニングブレード、５…転写ローラ、６…供給ローラ、７…規制ブレード、８…一成分非磁性トナー、８ａ…トナー母粒、９…転写材または転写媒体、１０…現像装置、１１…現像ローラ、１２…外添剤、１３…小粒径の疎水性シリカ（ＳｉＯ2）（第１の外添剤）、１４…大粒径の疎水性シリカ（ＳｉＯ2）（第１の外添剤）、１５…疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）（第２の外添剤）、Ｌ…現像ギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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