(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004053612.tif 000044
（式中、
Ｘは、Ｏであり、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ6であり、
Ｙ1は、Ｏであり、
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
指標ｎは、互いに独立して、０又は１であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣ1−Ｃ12アルキル−ＮＨ−であり、
Ｒ1及びＲ2基は、互いに独立して、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか、又は二つのＲ1−（Ｙ1）n−基は、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又はＲ1−（Ｙ1）n−基とＲ2−（Ｙ1）n−基は、一緒になって、下記式：
【化２】
0004053612.tif 000045
で示される基を形成し、
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8アルキレン（ここで、これらは非置換若しくは−ＯＨで置換されているか、及び／又は−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で中断されているか、又は中断されていない）であり、
Ｒ4は、分岐のＣ3−Ｃ14アルキレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ6−Ｃ10アリーレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ7−Ｃ18アラルキレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、或は非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり、
Ｒ6は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ6アルキルであり、
ｘは、３ないし５の整数であり、
ｙは、１ないし６の整数であり、
Ｒa及びＲbは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが、
但しＲ2がＨである場合には、−（Ｙ1）n−Ｒ1基中のｎは、０であり、式（Ｉ）の−（Ｙ1）n−基中の多くても二つのＹ1基は、Ｏであり、そして他の−（Ｙ1）n−基中のｎは、０であり、
Ｒ3が直接結合である場合には、−（Ｙ2）n−基のｎは、０であり、
そしてＲ4が、下記式（III）のジイソシアネートにおける二つのイソシアナト基に異なる反応性を与える）で示される化合物の製造方法であって、
式（II）：
【化５７】
0004053612.tif 000046
（式中、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同義である）で示される化合物を、
式（III）：
【化５８】
0004053612.tif 000047
（式中、Ｘ及びＲ4は、上記と同義である）で示されるジイソシアネートと、室温〜４０℃の範囲の温度で、不活性有機溶媒中、反応させることを含む、方法。
【請求項２】
Ｒが、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、−（Ｙ1）n−Ｒ2基において、Ｙ1がＯであり、ｎが１であり、Ｒ2がＨであり、そしてＲ1−（Ｙ1）n−のｎが０である請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が、Ｒ1−（Ｙ1）n−基のｎが、０であり、Ｘ、Ｙ、Ｙ2及びＲ2−（Ｙ1）n−基のＹ1が、それぞれ、Ｏであり、Ｒ2−（Ｙ1）n−基のｎが、０又は１であり、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであるか、又はＲ1−（Ｙ1）n−基が、一緒になって、テトラメチレン又はペンタメチレンであり、Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＨであり、Ｒが、水素であり、−（Ｙ2）n−基のｎが、０又は１であり、Ｒ3が、直鎖又は分岐のＣ2−Ｃ4アルキレンであるか、又は直接結合であるが、この場合−（Ｙ2）n−基のｎが、０であり、Ｒ4が、分岐Ｃ5−Ｃ10アルキレン、フェニレン又は１ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベンジレン又は１ないし３個のメチル基置換ベンジレン、シクロヘキシレン又は１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシレン、シクロヘキシル−ＣyＨ2y−若しくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−、又は１ないし３個のメチル基で置換されているシクロヘキシル−ＣyＨ2y−若しくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−であり、そしてｙが、１又は２であるものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、Ｒ1−（Ｙ1）n−基及び−（Ｙ2）n−基のｎが、０であり、Ｘ、Ｙ、Ｙ2及びＲ2−（Ｙ1）n−基のＹ1が、それぞれ、Ｏであり、Ｒ2−（Ｙ1）n−基のｎが、０又は１であり、Ｒ1が、メチル又はフェニルであるか、又はＲ1−（Ｙ1）n−基が、一緒になって、ペンタメチレンであり、Ｒ2が、メチル又はＨであり、Ｒが、水素であり、−（Ｙ2）n−基のｎが、１であり、そしてＲ3が、エチレンであるか、又は−（Ｙ2）n−基のｎが、０であり、そしてＲ3が直接結合であり、Ｒ4が、分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン、フェニレン若しくは１ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベンジレン若しくは１ないし３個のメチル基置換ベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシレン、又はシクロヘキシル−ＣＨ2−若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシル−ＣＨ2−であるものである請求項１記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー又はポリマー基本骨格に、場合により架橋基を介して、結合している、Ｈ−活性基−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を含むか、又はオリゴマー又はポリマー基本骨格中に結合しているＨ−活性−ＮＨ−基を含み、ここで、そのＨ原子のいくつか又はすべては、オリゴマー又はポリマー基本骨格に結合している、式（IV）：
【化４】
0004053612.tif 000048
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2及びｎは、請求項１と同義である）で示される基により置換されているオリゴマー又はポリマーであり、
オリゴマー又はポリマー基本骨格がシクロデキストリン、スターチ、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン若しくはビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームである、オリゴマー又はポリマー。
【請求項６】
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和の、光重合性又は光架橋性化合物、及び
ｂ）光開始剤としての有効量の、少なくとも一つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項５記載の式（IV）の構造単位を含むオリゴマー若しくはポリマー、
を含む放射線感受性組成物。
【請求項７】
Ｈ−活性の、ＨＯ−、ＨＳ−、−ＨＮ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、又は−ＮＨ2基を含む、無機又は有機基質の表面を改質する方法であって、
ａ）基質に対し、少なくとも一つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の光開始剤の、薄い被覆を塗布する工程、
ｂ）必要ならば被覆材料を暖めて、光開始剤を結合させ、次いで過剰の光開始剤を洗い除く工程、
ｃ）光開始遊離基を有する基質表面に、光重合しうる、エチレン性不飽和物質の薄い被覆を塗布する工程、及び
ｄ）ＵＶ照射によりエチレン性不飽和物質の被覆を重合させる工程、
を備えた方法。
【請求項８】
コンタクトレンズであって、
（ａ）官能基を含む、透明な、有機基質材料、並びに
（ｂ）（ｂ１）少なくとも一つの請求項１記載の式（Ｉ）の光開始剤、及び
（ｂ２）非−揮発性又は低−揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポリマー、を含む薄い表面被覆、
を含むコンタクトレンズ。
【請求項９】
請求項６記載の組成物の光重合又は光架橋により得られるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機ジイソシアナートにより官能化されたヒドロキシ−含有アセトフェノン、この型式のアセトフェノンが結合しているオリゴマ−又はポリマー、重合しうる光開始剤、二官能性ジイソシアナート連結基を介して連結されたエチレン性不飽和アセトフェノン、光開始剤としてのすべてのこれらのアセトフェノンの用途、被覆された材料、及び表面改質のための官能化アセトフェノンの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００３】
式（Ａ）：
【化２３】
0004053612.tif 000002
【０００４】
で示される構造単位を含むアルキルフェノン型又はヒドロキシアルキルフェノン型の化合物は、エチレン性不飽和の、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物の照射−誘導重合の優れた光開始剤である。多くの場合に、著しい欠点は、生成したポリマーの着色（黄色化）及び得られた低分子量断片の毒性であり、これは、この方法で製造されたポリマーの用途特性を悪くする。このようなモノマー性光開始剤のこの欠点及び他の欠点を避けるために、EP-P-A-0281941は、光分解生成物が得られたポリマーの会合の中で強固に結合されるようにフェニル環上の光開始剤を改質することを提案している。非常に一般的に、スペーサー基、例えば直鎖アルキレン基を介して、フェニル環に結合したイソシアンート基はこの目的のための官能基として考えられている。しかしながら、二付加物の生成が避けられなく、そしてヒドロキシ−含有化合物と直鎖ジイソシアナートの反応においても、二付加物の生成が支配的であるので、このような化合物の製造は、重要な合成的問題をを引き起こす。
【０００５】
製造が簡単で、高い純度で得ることができ、高い反応性及び長期貯蔵安定性で際だち、光誘導グラフト重合により表面、特にプラスチックの表面の改質に適切な高い活性のマクロマー性光安定剤を製造するための適切オリゴマー又はポリマー上に付加体化することができ、そして生物適合性材料、特に生物医学分野、例えばコンタクトレンズに用いることができる、式（Ａ）の構造単位を含む官能化光開始剤についての要求が存在している。もしイソシアナート基の導入が、式（Ａ）のフェニル環に結合している官能基と、異なる反応性のイソシアナート基を含むジイソシアナートを反応させるか、又はジイソシアナートと式（Ａ）の構造単位のヒドロキシ基と反応させ、従って、高い位置選択性により、異性体及び他の副生物の生成を抑制することにより行なわれるならば、この目的を達成できることが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）又は（Ｉａ）：
【０００７】
【化２４】
0004053612.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘは、Ｏであり、Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ6 であり、Ｙ1 は、Ｏであり、Ｙ2 は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、指標ｎは、互いに独立して、０又は１であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ又はＣ1 −Ｃ12アルキル−ＮＨ−であり、Ｒ1 及びＲ2 基は、互いに独立して、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル又はＣ6 −Ｃ10アリールであるか、又は二つのＲ1 −（Ｙ1 ）n −基は、一緒になって、−（ＣＨ2 ）x −であるか、又はＲ1 −（Ｙ1 ）n −とＲ2 −（Ｙ1 ）n −基は、一緒になって、下記式：
【０００９】
【化２５】
0004053612.tif 000004
【００１０】
で示される基を形成し、Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8ァルキレン（ここで、これは非置換若しくは−ＯＨで置換されているか、及び／又は−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で中断されているか、又は中断されていない）であり、Ｒ4は、分岐のＣ3−Ｃ14アルキレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ6−Ｃ10アリーレン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ7−Ｃ18アラルキレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、或は非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり、それぞれのＲ5は、独立して、Ｒ4と同義であるか、又は直鎖のＣ3−Ｃ18アルキレンであり、Ｒ6は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ6アルキルであり、ｘは、３ないし５の整数であり、ｙは、１ないし６の整数であり、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが、但しＲ2がＨである場合には、−（Ｙ1）n−Ｒ1基は、０であり、式（Ｉ）の−（Ｙ1）n−基中の、多くても二つの−Ｙ1−基は、Ｏであり、そして他の−（Ｙ1）n−基中のｎは、Ｏであり、式（Ｉａ）の−（Ｙ1）n−基の、多くても一つの−Ｙ1−基は、Ｏであり、他の−（Ｙ1）n−基のｎは０であり。そしてＲ3が直接結合である場合には、−（Ｙ2）n−基のｎは、０である）で示される化合物に関する。
【００１１】
好適な実施態様では、Ｙは、Ｏである。
【００１２】
アルキルＲ6 は、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−若しくはｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシルである。Ｒ6 は、好適にはメチルである。
【００１３】
アルキル、アルコキシ又はアルキル−ＮＨ−Ｒは、好適には１ないし６個、特に好適には１なし４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−イソプロピル、ｎ−、ｉ及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びメチル−ＮＨ−である。Ｒは、特に好適にはＨである。
【００１４】
アルキルＲ1 は、好適には直鎖及び好適には１ないし４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−イソプロピル、ｎ−、ｉ及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。Ｒ1 は、特に好適にはメチル又はエチルである。アリールＲ1 は、例えばナフチル、特にフェニルであることができる。もし両方のＲ1 −（Ｙ1 ）n −基が、−（ＣＨ2 ）x −であれば、ｘは、好適には４、特に好適には５である。ヒドロキシアルキルＲ1 は、好適には直鎖及び好適には１ないし４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、ヒドロキシメチル及び２−ヒドロキシ−１−エチルである。
【００１５】
同じ好適性は、Ｒ1 に対してのように、Ｒ2 に適用される。Ｒ2 は、好適にはＨ、メチル又はエチルである。
【００１６】
Ｒa 及びＲb は、好適には互いに独立して、Ｈ又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル又はエチルである。
【００１７】
特に好適な下位群において、Ｒ1 は、好適にはエチル、特に好適にはメチルであるか、又は両方のＲ1 −（Ｙ1 ）n −基は、一緒になって、ペンタメチレンであり、Ｒ2 −（Ｙ1 ）n −基のｎは、好適には０であり、Ｒ2 は、好適にはメチル、ヒドロキシメチル又はＨであり、そしてＲは、好適にはＨである。
【００１８】
他の好適な実施態様において、Ｒ2 −（Ｙ1 ）n −基のＹ1 は、Ｏであり、ｎは、１であり、そしてＲ2 はＨである。この場合に、Ｒ1 −（Ｙ1 ）n −基のｎは、特に０である。
【００１９】
アルキレンＲ3 は、好適には１ないし６個、特に好適には１ないし４個の炭素原子を含み、そしてそのアルキレンは、好適には直鎖である。いくつかの例は、メチレン、エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチレンである。好適には、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンである。Ｒ3 は、非常に好適にはエチレン又は直接結合であり、ここで−（Ｙ2 ）n −基のｎは、０である。
【００２０】
ヒドロキシ−置換アルキレンＲ3 は、特に、例えば２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン又は２−ヒドロキシ−１，３−及び１，４−ブチレンである。−Ｏ−により中断され、かつ非置換又は−ＯＨにより置換されているアルキレンは、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−〔ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 〕−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−〔ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 〕−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で中断されているアルキレンは、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 −である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で中断されているアルキレンは、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 −である。
【００２１】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキル及びＣ1 −Ｃ4 アルコキシ置換基の例は、好適にはメチル、エチル、メトキシ又はエトキシである。
【００２２】
分岐のアルキレンＲ4 は、好適には３ないし１４個、特に好適には４ないし１０個の炭素原子を含む。アルキレンの例は、１，２−プロピレン、２−メチル−及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−、１，３−及び２，３−ブチレン、２−メチル及び２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−ペンチレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル及び２，３−ジメチル−及び２，４−ジメル−及び３，４−ジメチル及び２，３，４−トリメチル及び２，２，３−トリメチル−、２，２，４−トリメチル−及び２，２，３，３−テトラメチル−及び２，２，３，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン、１，２−、１，３−、１，４−及び１，５−ヘキシレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び２，２−ジメチル−及び３，３−ジメチル及び２、３−ジメチル−及び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，２，３−トリメチル−及び２，２，４−トリメチル−及び２，２，５−トリメチル−及び２，３，４−トリメチル−及び２，２，４，５−テトラメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘプチレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び２，２−ジメチル−及び３，３−ジメチル−及び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，２，３−トリメチル−及び２，２，４−トリメチル−及び２，２，５−トリメチル−及び２，２，６−トリメチル−及び２，３，４−トリメチル−及び２，４，５−トリメチル−及び２，４，６−トリメチル−及び２，２，４，５−テトラメチル−１，７−ヘプチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−及び１，７−オクチレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び５−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び２，２−ジメチル−及び３，３−ジメチル及び２、３−ジメチル−及び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，６−ジメチル−及び２，７−ジメチル−及び２，２，４−トリメチル−及び２，２，５−トリメチル−及び２，２，６−トリメチル−及び２，２，５，６−テトラメチル−１，８−オクチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−及び１，８−ノニレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び５−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び８−メチル−及び２，２−ジメチル−及び３，３−ジメチル−及び２，３−ジメチル及び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，６−ジメチル−及び２，７−ジメチル−及び２，８−ジメチル−及び、２，２，４−トリメチル−及び２，２，６−トリメチル−及び２，２，７−トリメチル−及び２，２，８−トリメチル−ノニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−及び１，９−デシレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び５−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び８−メチル及び９−メチル及び−２，２−ジメチル−及び３，３−ジメチル−及び２，３−ジメチル及び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，６−ジメチル−及び２，７−ジメチル−及び２，８−ジメチル−及び���，９−ジメチル−１，１０−デシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−及び１，１０−ウンデシレン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び５−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び８−メチル及び９−メチル及び１０−メチル−１，１１−ウンデシレン、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、１，１０−及び１，１１−ドデシレンである。
【００２３】
いくつかの好適な分岐のアルキレン基は、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２，３−及び２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２，３−及び２，２，４−及び２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−、２，２，４−及び２，２，５−及び２，２，６−トリメチル−１，７−ヘプチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン、２，２，３−及び２，２，４−及び２，２，５−トリメチル−及び２，２，５−及び２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンである。
【００２４】
アリーレンＲ4 は、好適にはナフタレン、特に好適にはフェニレンである。アリーレン上のどのような置換基でも好適であり、イソシアナト基のオルト位が好適である。置換アリーレン基の例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。
【００２５】
アラルキレンＲ4 は、好適にはアナフチルアルキレン、特に好適にはフェニルアルキレンである。アラルキレンのアルキレン基は、好適には１ないし１２個、特に好適には１ないし６個、特別に好適には１ないし４個の炭素原子を含む。アラルキレンのアルキレン基は、非常に特に好適にはメチレン又はエチレンである。いくつかの例は、１，３−及び１，４−ベンジレン、ナフト−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−及び１，４−ベンジレン及び６−メトキシ−１，３−及び１，４−ベンジレンである。
【００２６】
シクロアルキレンＲ4 は、好適にはＣ5 −及びＣ6 シクロアルキレンであり、これは非置換及びメチルで置換されている。いくつかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−及び１，４−シクロヘキシレン、１，３−及び１，４−シクロヘプチレン、１，３−及び１，４−及び１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−及び３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン及び２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。
【００２７】
シクロアルキレン−Ｃy Ｈ2y−Ｒ4 は、好適にはシクロペンチレン−Ｃy Ｈ2y−、好適にはシクロヘキシレン−Ｃy Ｈ2y−であり、これは、非置換又は好適には１ないし３のＣ1 −Ｃ4 アルキル基、特に好適にはメチルで置換されている。−Ｃy Ｈ2y−基で、ｙは、好適には１ないし４の整数である。−Ｃy Ｈ2y−基は、さらに好適にはエチレン、そして特に好適にはメチレンである。いくつかの例は、シクロペント−１−イル−３−メチレン、３−メチルシクロペント−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチルシクロペント−１−イル−３−メチレン、３，３，４−トリメチルシクロペント−１−イル−３−メチレン、シクロヘキ−１−イル−３−及び−４−メチレン、３−及び４−及び５−メチルシクロヘキ−１−イル−３−及び−４−メチレン、及び３，４−及び３，５−ジメチルシクロヘキ−１−イル−３−及び−４−メチレン、３，４，５−及び３，４，４−及び３，５，５−トリメチルシクロヘキ−１−イル−３−及び−４−メチレンである。
【００２８】
−Ｃy Ｈ2y−シクロアルキレン−Ｃy Ｈ2y−Ｒ4 は、好適には−Ｃy Ｈ2y−シクロペンチレン−Ｃy Ｈ2y−、特に好適には−Ｃy Ｈ2y−シクロヘキシレン−Ｃy Ｈ2y−であり、これは、非置換又は好適には１ないし３のＣ1 −Ｃ4 アルキル基、特に好適にはメチルで置換されている。−Ｃy Ｈ2y−基で、ｙは、好適には１ないし４の整数である。−Ｃy Ｈ2y−基は、さらに好適にはエチレン、そして特に好適にはメチレンである。いくつかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジメチレン、３−及び４−及び５−メチルシクロペンタン−１，３−及び−１，４−ジメチレン、３，４−及び３，５−ジメチルシクロペンタン−１，３−及び−１，４−ジメチレン、３，４，５−及び３，４，４−及び３，５，５−トリメチルシクロペンタン−１，３−及び−１，４−ジメチレンである。
【００２９】
Ｒ5 が、Ｒ4 と同義であれば、好適なものも上述のＲ4 と同じである。直鎖アルキレンＲ5 は、好適には３ないし１２個、特に好適には３ないし８個の炭素原子を含む。直鎖アルキレンのいくつかの例は、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、１，１４−テトラデシレン及び１，１８−オクタデシレンである。
【００３０】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の好適な下位群は、Ｒ1−（Ｙ1）n−基のｎが、０であり、Ｘ、Ｙ、Ｙ2及びＲ2−（Ｙ1）n−基のＹ1が、それぞれ、Ｏであり、Ｒ2−（Ｙ1）n−基のｎが、０又は１であり、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであるか、又はＲ1−（Ｙ1）n−基が、一緒になって、テトラメチレン又はペンタメチレンであり、Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＨであり、Ｒは、水素であり、−（Ｙ2）n−基のｎが、０又は１であり、Ｒ3が、直鎖又は分岐のＣ2−Ｃ4アルキレンであるか、又は直接結合であるが、この場合−（Ｙ2）n−基のｎが、０であり、Ｒ4は、分岐のＣ5−Ｃ10アルキレン、フェニレン又は１ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベンジレン又は１ないし３個のメチル基置換ベンジレン、シクロヘキシレン又は１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシレン、あるいはシクロヘキシル−ＣyＨ2y−若しくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−、又は１ないし３個のメチル基で置換されているシクロヘキシル−ＣyＨ2y−若しくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−であり、Ｒ5が、Ｒ4と同義であるか、又は直鎖のＣ3−Ｃ10アルキレンであり、そしてｙが、１又は２であるそれらを含む。
【００３１】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の好適な下位群は、Ｒ1 −（Ｙ1 ）n −基及び−（Ｙ2 ）n −基のｎが、０であり、Ｘ、Ｙ、Ｙ2 及びＲ2 −（Ｙ1 ）n −基のＹ1 が、それぞれ、Ｏであり、Ｒ2 −（Ｙ1 ）n −基のｎが、０又は１であり、Ｒ1 が、メチル又はフェニルであるか、又はＲ1 −（Ｙ1 ）n −基が、一緒になって、ペンタメチレンであり、Ｒ2 が、メチル又はＨであり、Ｒは、水素であり、−（Ｙ2 ）n −基のｎが、１であり、そしてＲ3 が、エチレンであるか、又は−（Ｙ2 ）n −基のｎが、０であり、そしてＲ3 が直接結合であり、Ｒ4 が、分岐のＣ6 −Ｃ10アルキレン、フェニレン若しくは１ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベンジレン若しくは１ないし３個のメチル基置換ベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシレン、又はシクロヘキシル−ＣＨ2 −若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシル−ＣＨ2 −であり、Ｒ5 が、Ｒ4 と同義であるか、又は直鎖のＣ5 −Ｃ10アルキレンであるそれらを含む。
【００３２】
Ｒ4 及びＲ5 の基は、特にＸＣＮ基の反応性を減少するそれらであり、それは、実質的に少なくとも一つの隣接炭素原子上の立体障害により達成される。Ｒ4 及びＲ5 は、従って、好適にはＸＣＮ基に対してα−位、特にβ−位で分岐しているアルキレンであるか、又は少なくとも、上述したα−位で置換されている環式炭化水素である。
【００３３】
特に好適な化合物のいくつかの例は、下記式：
【００３４】
【化２６】
0004053612.tif 000005
【００３５】
【化２７】
0004053612.tif 000006
【００３６】
で示される化合物である。
【００３７】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、それ自体公知の方法、相当するＨ−酸性光開始剤とジイソシアナートを反応させることにより製造することができる。この化合物は、光開始剤が同時に二つの異なる反応性のＨ−酸性基、例えば二つのＯＨ基を同時に含む場合でも、高収率及び高純度で得ることができる。異性体及び二付加物の生成を実質的に抑制するので、異なる反応性のイソシアナート基を含むジイソシアナートを用いる利点は明らかである。異なる反応性は、例えば、上述したように、立体障害により達成することができる。異なる反応性は、ジイソシアナート中の一つのイソシアナート基をブロック、例えばカルボン酸又はヒドロキシアミンでをブロックすることにより達成することができる。
【００３８】
さらに、本発明は、式（Ｉ）又は（Ｉａ）で示される化合物を製造する方法であって、
式（II）又は（IIａ）：
【００３９】
【化２８】
0004053612.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは、上記と同義である）で示される化合物を、不活性有機溶媒中で、式（III ）又は（III ａ）：
【００４１】
【化２９】
0004053612.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＸは、上記と同義である）で示されるジイソシアナート、又はこの型のジイソシアナートの非ブロック体若しくはブロック体とを、４０℃までの温度で反応させる方法にも関する。
【００４３】
ブロッキング剤は、ウレタン化学から公知である。それらは、例えばフェノール（クレゾール又はキシレノール）、ラクタム（εカプロラクタム）、オキシム（アセトキシム又はベンゾフェノンオキシム）、Ｈ−活性メチレン化合物（ジエチルマロナート又はエチルアセトアセタート）、ピラゾール又はベンゾトリアゾールであることができる。ブロッキング剤は、例えばZ.W.Wicks,Jr. Progress in Organic Coatings,9(1981),3-28 に記載されている。
【００４４】
式（II）及び（IIａ）の化合物は、ヒドロキシアルキルフェノン型の光開始剤として知られており、文献〔例えば、H.F.Gruber,Prog.Polym.Sci,Vol.17,953-1044(1992),Pergamon Press Ltd. 参照〕に記載されている。このイソシアナートはポリウレタン化学ではよく知られた化合物である。
【００４５】
適切な不活性溶媒は、非プロトン性、好適には極性溶媒、例えば炭化水素（石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン及びクロロベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ケトン（アセトン、ジブチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル及びラクトン（エチルアセタート、ブチルラクトン及びバレロラクトン）、アルキル化カルボキサミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリジン）、ニトリル（アセトニトリル）、スルホン及びスルホキシド（ジメチルスルホキシド及びテトラメチルスルホン）である。極性溶媒が好適である。
【００４６】
反応体は、等モル量を用いるのが有利である。反応温度は、例えば０から２００℃であることができる。触媒を用いる場合には、温度は、０から５０℃の範囲が有利であり、好適には室温である。適切な触媒の例は、金属塩、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、例えば（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）3 Ｎ（トリエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロオクタンである。スズ塩、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルチンジラウラート及びチンジオクタノアートは、特に効果的であることが明らかにされている。式（II）及び（IIａ）の化合物が、少なくとも二つのヒドロキシ基を含むならば、この反応は、選択性の理由のために、室温で有利に行なわれる。
【００４７】
製造された化合物は、公知の方法、例えば抽出、結晶化、再結晶又はクロマトグラフィにより、単離及び精製することができる。この化合物は、高収率及び高純度で得られる。最適方法ではない場合の収率でも、理論の８５％以上であることができる。
【００４８】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、エチレン性不飽和の、遊離基重合性化合物、特にＨ−活性基、例えばＯＨ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−又はＮＨ−基をさらに含むそれらのための光開始剤として、非常に適切である。この場合に、この光開始剤は、イソシアナート基及び光化学的分解生成物（遊離基開始剤又は連鎖停止剤）を介して、生成したポリマーに実質的に共有結合しており、そして使用特性の劣化を効果的に阻止する。さらに、本発明は、エチレン性不飽和の、遊離基重合性化合物、特にＨ−活性基をさらに含むそれらのための光開始剤としての、式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物の用途にも関連している。
【００４９】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、Ｈ−活性原子、例えばＯＨ又はＮＨ基を含む官能性オリゴマー又はポリマーとの反応による、オリゴマ−性又はポリマー性光開始剤の製造のために非常に適切である。これらのマクロマー性光開始剤は、良好な相容性及び高い効果により際立っており、光化学的分解生成物は、すでに述べたように、例えば連鎖開始剤又は停止剤として、生成したポリマ−に共有結合して、長期の使用寿命が保証される。ポリマー鎖は、マクロマー性光開始剤上で生長し、さらに有利な使用特性を与えるので、注目すべき利点は、光ポリマーの特定の構造である。従って、所望の特性は、オリゴマー又はポリマーを選ぶことで、目的とした方法で光ポリマーに与えることができる。
【００５０】
さらに、本発明は、オリゴマー又はポリマー基本骨格に、場合により架橋基を介して、結合している、Ｈ−活性基−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を含むか、或はオリゴマー又はポリマー基本骨格中に結合しているＨ−活性−ＮＨ−基を含み、ここで、そのＨ原子のいくつか又はすべては、オリゴマー又はポリマー基本骨格に結合している、式（IV）又は（IVａ）：
【００５１】
【化３０】
0004053612.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎは、上記と同義である）で示される基により置換されていることを特徴とするオリゴマー又はポリマーに関する。
【００５３】
このＨ−活性基は、主に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ又は−ＮＨ−基である。
【００５４】
このオリゴマ−は、３００ないし１００００ダルトンの重量平均分子量を有し、そして好適には少なくとも３から５０、特に好適には５から２０の構造単位を有することができる。オリゴマーとポリマーの差は、よく知られているように、流動的であり、正確には定義できない。このポリマーは、５０から１００００、さらに好適には５０から５０００の構造単位を含むことができ、そして１００００から１００００００、好適には１００００から５００００００の重量平均分子量を有する。このオリゴマー及びポリマーは、ポリマーに基づいて、９５％まで、より好適には５から９０モル％のＨ−活性基なしのコモノマー性構造単位を含むこともできる。
【００５５】
Ｈ−活性基を含むオリゴマー及びポリマーは、天然又は合成のオリゴマー又はポリマーであることができる。
【００５６】
天然のオリゴマー又はポリマーの例は、オリゴ糖及び多糖及びその誘導体、タンパク質、グリコプロテイン、酵素及び成長因子である。いくつかの例は、シクロデキストリン、スターチ、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ブリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン、ビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームである。
【００５７】
合成のオリゴマー及びポリマーは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ又は−ＮＨＲ7基（ここで、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ6アルキルである）を含む物質である。それらは、例えば、ビニルエステル若しくはエーテル（ポリビニルアルコール）の加水分解されたポリマー、又はヒドロキシル化されたポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン若しくはクロロプレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びエステル基又はアミド基にヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキル基を含むポリアクリラート、ポリメタアクリラート、ポリアクリルアミド若しくはポリメタクリルアミド；ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキル基を含むポリシロキサン；エポキシド又はグリシジル化合物とジオールから製造されたポリエーテル；ポリビニルフェノール又はビニルフェノールとオレフィン性コモノマーのコポリマー；ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル−若しくはアミノアルキル含有の、アクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸並びにヒドロキシジオレフィンよりなる群からの少なくとも一つのモノマーと、エチレン性不飽和コモノマー、例えばビニルピロリドン、アクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル又はビニルエステルとのコポリマー；或は末端の、ＯＨ若しくはアミノアルコキシ基を含むポリオキサアルキレンであることができる。
【００５８】
好適なオリゴマー及びポリマーの例は、少なくとも一つの構造単位が、式（XVI ）：
【００５９】
【化３１】
0004053612.tif 000010
【００６０】
（式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、特にメチル、Ｃ2 −Ｃ6 アシル、特にアセチル、Ｃ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、特にヒドロキシメチル若しくは２−ヒドロキシ−１−エチル、又はＣ2 −Ｃ10アミノアルキル、特にＣ2 −Ｃ4 アミノアルキル、例えば２−アミノ−１−エチル、３−アミノプロピル若しくは４−アミノ−１−ブチルであり、そしてＲ8 、Ｒ9 及びＲ10の少なくとも一つの基は、式（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）：
【００６１】
【化３２】
0004053612.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎは、上記と同義であり、そしてＲ11は、直接結合、（Ｃ1 −Ｃ4 −アルキレン−Ｏ）−又は−（Ｃ2 −Ｃ10アルキレン−ＮＨ）−である）で示される基である）に適合する、全部で６ないし８個の環形成グルコース単位、或はヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキル誘導体又はグルコース−若しくはマルトース−置換誘導体を含むシクロデキストリンである。
【００６３】
好適な実施態様において、グルコース単位の少なくとも半分から、グルコース６ないし８個のすべては、少なくとも式（Ｖ）又は（Ｖａ）の少なくとも一つの基を含む。上述の好適性は、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 Ｙ2 及びｎに適用する。Ｒ11は、好適には直接結合、−ＣＨ2 −Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−である。
【００６４】
他の好適なオリゴマー及びポリマーの例は、アルキル末端基又は側鎖基に、ＯＨ又はＮＨ2 基（ここで、Ｈ原子は本発明の光開始剤により置換されている）を含むオリゴ−又はポリシロキサンである。これらは、ランダム又はブロックオリゴマー又はブロックポリマーであることができる。さらに好適なオリゴマー及びポリマーは、オリゴマー又はポリマ−に基づいて、ａ）式（VI）：
【００６５】
【化３３】
0004053612.tif 000012
【００６６】
で示される構造単位５ないし１００モル％、及び
ｂ）式（VIａ）：
【００６７】
【化３４】
0004053612.tif 000013
【００６８】
（上記式中、Ｒ12は、非置換又は部分的若しくは完全Ｆ−置換の、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ビニル、アリル又はフェニル、好適にはメチル又はトリフェニルメチルであり、Ｒ13は、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレン、好適には、１，３−プロピレンであり、Ｒ15は、Ｒ12と同義であるか、又は−Ｒ13−Ｘ1 −Ｈ、若しくは−Ｒ13−Ｘ1 −Ｒ16−Ｈであり、Ｘ1 は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ14は、式（VII ）又は（VII ａ）：
【００６９】
【化３５】
0004053612.tif 000014
【００７０】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎは、上記と同義であり、そしてＲ16は、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）r −ＣＨ2 −Ｏ−基であり、ｒは、０又は１ないし４の整数である）で示される基である）で示される構造単位９５ないし０モル％を含むそれらである。上記の好適性は、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎに適用される。Ｘ1 は、好適には−ＮＨ−である。
【００７１】
他の好適なオリゴマー又はポリマー性シロキサンは、式（VIII）：
【００７２】
【化３６】
0004053612.tif 000015
【００７３】
（式中、Ｒ12は、非置換又は部分的若しくは完全Ｆ−置換の、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ビニル、アリル又はフェニル、好適にはメチル又はトリフェニルメチルであり、Ｒ13は、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレン、好適には１，３−プロピレンであり、Ｒ15は、Ｒ12と同義であるか、又は−Ｒ13−Ｘ1 −Ｈ、若しくは−Ｒ13−Ｘ1 −Ｒ16−Ｈであり、Ｘ1 は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてＲ14は、式（VII ）又は（VII ａ）：
【００７４】
【化３７】
0004053612.tif 000016
【００７５】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎは、上記と同義であり、そしてＲ16は、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）r −ＣＨ2 −Ｏ−基であり、ｒは、０又は１ないし４の整数である）で示される基である）で示されるそれらである。上記の好適性は、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎに適用される。Ｘ1 は、好適には−ＮＨ−である。
【００７６】
別の好適なオリゴマー及びポリマーは、ＯＨ基のＨ原子のいくつか又は全部が、式（Ｖ）又は（Ｖａ）の基で置換されている、オリゴ−又はポリビニルアルコールに基づいているそれらである。それらは、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−構造単位を含むホモポリマー又はオレフィンの一価又は二価の構造単位を含むコポリマーにより置換されている。
【００７７】
さらに好適なオリゴマー又はポリマーは、ａ）式（IX）：
【００７８】
【化３８】
0004053612.tif 000017
【００７９】
で示される構造単位５ないし１００モル％、及び
ｂ）式（Ｘ）：
【００８０】
【化３９】
0004053612.tif 000018
【００８１】
（上記式中、Ｒ17は、式（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）：
【００８２】
【化４０】
0004053612.tif 000019
【００８３】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 及びｎは、上記と同義であり、そしてＲ11は、直接結合、−（Ｃ1 −Ｃ4 −アルキレン−Ｏ）−又は−（Ｃ2 −Ｃ10アルキレン−ＮＨ）−である）で示される基であり、Ｒ18は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯＯＲ21又は−ＣＯＯ- であり、Ｒ19は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ1 −Ｃ6 アルキルであり、そしてＲ20は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ11−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ21−Ｏ−、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、−ＣＯＯ- 、−ＣＯＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、メチルフェニル又はフェニルであり、Ｒ21は、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）−Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、フェニル、（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）ベンジルである）で示される構造単位９５ないし０モル％を含むオリゴマー又はポリマーである。
【００８４】
Ｒ18は、好適にはＨである。アルキルＲ18は、好適にはメチル又はエチルである。Ｒ18が、−ＣＯＯＲ21である場合には、Ｒ21は、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ6 アルキルである。
【００８５】
アルキルＲ19は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチルｎ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ19は、好適にはＨ、Ｃｌ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである。
【００８６】
Ｒ20が、Ｒ21−Ｏ−基である場合には、Ｒ21は、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ6 アルキルである。アルキルＲ20は、好適には１ないし６個、好適には１ないし４個の炭素原子を含む。Ｒ20が、−ＣＯＯＲ21基である場合には、Ｒ21は、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ6 アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。Ｒ20が、−ＯＣＯＲ21基である場合には、Ｒ21は、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ6 アルキル、フェニル又はゼンジルである。
【００８７】
好適な実施態様において、Ｒ18は、Ｈであり、Ｒ19は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル、エチルであり、そしてＲ20は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ヒドロキシアルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、−ＯＯＣ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル又はフェニルである。
【００８８】
Ｒ18が、Ｈであり、Ｒ19が、Ｈ又はメチルであり、Ｒ20が、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、ＯＣＨ3 、Ｏ（ＣＨ2 ）t ＯＨ又は−ＣＯＯＣＨ3 であり、そしてｔが、２ないし６の整数である、オリゴマー及びポリマーが特に好適である。
【００８９】
オリゴマー及びポリマーのさらに好適な群は、部分的若しくは完全にヒドロキシアルキル化された、オリゴ−若しくはポリアクリラート又はメタクリラート若しくは−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド（ここで、この第１級の、ヒドロキシ基又はアミノ基は、式（VII ）又は（VII ａ）の基により置換されている）を含む。これらは、例えば式（XI）：
【００９０】
【化４１】
0004053612.tif 000020
【００９１】
で示される構造単位５ないし１００モル％、及び
式（XII ）：
【００９２】
【化４２】
0004053612.tif 000021
【００９３】
（上記式中、Ｒ22は、Ｈ又はメチルであり、Ｘ2 及びＸ3 は、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ23は、−（ＣＨ2)c −であり、そしてｃは、２ないし１２の整数、好適には２ないし６の整数であり、Ｒ24は、式（VII ）又は（VII ａ）の基であり、Ｒ18及びＲ19は、上記と同義であり、そしてＲ25は、Ｒ20と同義であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ2 Ｒ23Ｘ3 Ｈである）で示される構造単位９５ないし０モル％を含むことができる。上記の好適性は、Ｒ24、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20に適用される。上記の好適性は、Ｘ2 及びＸ3 にも適用される。
【００９４】
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、末端の−ＯＨ又は−ＮＨ基のＨ−原子のいくつか又はすべてが、式（VII ）又は（VII ａ）の基で置換されているポリアルキレンオキシドから製造されているそれらである。それらは、例えば同一又は異なる繰り返し単位、−〔ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ27）−Ｏ〕−を有する式（XIII) ：
【００９５】
【化４３】
0004053612.tif 000022
【００９６】
（式中、Ｒ26は、Ｒ29−Ｘ4 −基又はアルコール若しくは１ないし２０個の炭素原子を有するポリオールのｖ価の基であり、Ｒ27は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に好適にはメチルであり、Ｒ28は、Ｘ4 と一緒になって、直接結合であるか、又はＲ28は、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレン、好適にはＣ3 −Ｃ6 アルキレン、特に好適には、１，３−プロピレンであり、Ｘ4 は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ29は、式（VII ）又は（VII ａ）の基であり、ｕは、３ないし１００００、好適には５ないし５０００、特に好適には５ないし１０００、特別に好適には５ないし１００の数の値であり、そしてｖは、１ないし６、好適には１ないし４の整数である）で示されるそれらであることができる。
【００９７】
Ｒ26は、アルコール又はポリオールの一価ないし四価の基であることができる。Ｒ26は、好適には直鎖若しくは分岐の、Ｃ3 −Ｃ20アルキル若しくは−アルケニル、Ｃ3 −Ｃ8 −、特にＣ5 −Ｃ6 シクロアルキル、−ＣＨ2 −（Ｃ5 −Ｃ6 シクロアルキル）、Ｃ6 −Ｃ10アリール、特にフェニル若しくはナフチル又はＣ7 −Ｃ16アラルキル、特にベンジル若しくは１−フェニル−２−エチルである。この環式又は芳香族基は、Ｃ1 −Ｃ18又はＣ1 −Ｃ18アルコキシで置換されていてもよい。
【００９８】
Ｒ26が、ジオール基の場合には、Ｒ26は、好適には分岐及び特に直鎖のＣ3 −Ｃ20アルキレン又は−アルケニレン、そしてより好適にはＣ3 −Ｃ12アルキレン、Ｃ3 −Ｃ8 −、特にＣ5 −Ｃ6 シクロアルキレン、−ＣＨ2 −（Ｃ5 −Ｃ6 シクロアルキル）−、−ＣＨ2 −（Ｃ5 −Ｃ6 シクロアルキル）−ＣＨ2 −、Ｃ6 −Ｃ10アラルキレン、特にベンジレン、−ＣＨ2 −（Ｃ5 −Ｃ10アリール）−ＣＨ2 −、特にキシリレンである。この環式又は芳香族基は、Ｃ1 −Ｃ12又はＣ1 −Ｃ12アルコキシで置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒ26が、三価の基である場合には、それは、脂肪族又は芳香族トリオールから誘導される。Ｒ26は、好適には３ないし１２個の炭素原子を有する、特にトリオールから誘導された、好適には第１級ヒドロキシ基を含む、三価の脂肪族基である。Ｒ26は、特に好適には−ＣＨ2 （ＣＨ−）ＣＨ2 −、ＨＣ（ＣＨ2 −）3 又はＣＨ3 Ｃ（ＣＨ2 −）3 である。
【０１００】
Ｒ26が、四価の基である場合には、それは、好適には脂肪族テトラオールから誘導される。この場合には、Ｒ26は、好適にはＣ（ＣＨ2 −）4 である。
【０１０１】
上記の好適性は、Ｒ29に適用する。式−〔ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ〕−及び  −〔ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ〕−の構造単位を含む、ホモオリゴマ−及びホモポリマー並びにブロックオリゴマ−及びポリマーは、特に好適である。
【０１０２】
式（XIIIａ）：
【化４４】
0004053612.tif 000023
【０１０３】
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｘ4 、ｕ及びｖは、上記と同義であり、Ｒ26は、上記と同義であるか、１ないし２０個、特に１ないし１２個、特に好適には１ないし６個の炭素原子を有する部分的又はパーフルオロ化されたアルコールの一価基、又は２ないし６個、特に２ないし４個、特に好適には２若しくは３個の炭素原子を有する部分的又はパーフルオロ化されたジオールの二価基であり、そしてＲd は、Ｆ又は１ないし１２個、好適には１ないし６個、特に好適には１ないし４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）に適合するフルオロ化されたポリエーテルも適切である。Ｒd は、特に好適には−ＣＦ3 である。
【０１０４】
他の適切なオリゴマー及びポリマーの例は、ＮＨ基のＨ原子が、上記の好適性を含めて、式（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）の基により置換されているポリエチレンイミンである。ポリ−ε−リジンは、同様に適切である。
【０１０５】
本発明のオリゴマー及びポリマーは、それ自体簡単な方法、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物をＨＯ−又はＮＨ−官能性のオリゴマ−又はポリマーと反応させることにより製造することができる。ＮＨ−官能性のオリゴマ−及びポリマーは、数多く知られており、商業的に入手でき、糖とのそれらの反応は、末端ポリヒドロキシアルキル基を含む、相当するエステル及びアミドを与える。
【０１０６】
本発明の式（Ｉ）又は（Ｉａ）の光開始剤は、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物とＨＯ−又はＮＨ−官能性のエチレン性不飽和化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を含む重合しうる光開始剤の製造のために用いることができる。この反応は、当業者には公知であるが、詳細には記載されていない。ＨＯ−又はＮＨ−官能性のエチレン性不飽和化合物は、（ヒドロキシアルキル）−及び（アミノアルキル）アクリル及び−メタクリルエステル及びアミドである。
【０１０７】
さらに、本発明は、式（XIV ）又は（XIV ａ）：
【０１０８】
【化４５】
0004053612.tif 000024
【０１０９】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは、好適な意味を含めて、上記と同義であり、そしてＲ30は、式（XV）：
【０１１０】
【化４６】
0004053612.tif 000025
【０１１１】
（式中、Ｒ31は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ32は、分岐又は直鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレンであり、そしてＸ5 及びＸ6 は、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−である）で示される基である）で示される化合物にも関する。
【０１１２】
Ｒ32は、好適にはＣ2 −Ｃ6 アルキレン、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン又は１，３−ヘキシレンである。
【０１１３】
いくつかの例は、下記式：
【０１１４】
【化４７】
0004053612.tif 000026
【０１１５】
【化４８】
0004053612.tif 000027
【０１１６】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（XIV ）及び（XIV ａ）の化合物は、エチレン性不飽和化合物の放射線誘導重合の開始剤として非常に適切である。これらの明細書において、式（XIV ）及び（XIV ａ）の化合物は、全体としてか、又はポリマー中の断片として、不飽和基を介して及び／又は生成した遊離基を介して組み込まれる。本発明のこのオリゴマー及びポリマーは、同様に開始剤として非常に適切であり、この場合には、グラフトポリマーが生成されるか、又はその代わりにマクロ開始剤の開始基の量に依存して、侵入したポリマー網目又は部分的に互いに単に結合しているか、又は全く結合していないそれらが形成されることができる。
【０１１７】
さらに、本発明は、ａ）エチレン性不飽和の、光重合性又は光架橋性化合物（以下に、放射線感受性有機材料として参照されている）及び
ｂ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（XIV ）若しくは（XIV ａ）の少なくとも一つの化合物又は式（IV）又は（IVａ）の構造単位を含むオリゴマー若しくはポリマーの、光開始剤として有効量、を含む放射線感受性組成物に関する。
【０１１８】
ｂ）の化合物は、成分ａ）に基づいて、０．００１ないし７０重量％、特に０．００１ないし５０重量％、特別に０．０１ないし４０重量％、さらに特別に０．０１ないし２０重量％の量で存在することができる。この量は、主として開始剤に結合している光活性基に依存し、少なく存在するほど、加える量が多くなるように選択される。
【０１１９】
エチレン性不飽和の、光架橋性化合物及び従って光構造化しうる材料も公知である。そのような材料は、例えばG.E.Green らにより、J.Macromol.Sci.;Rev.Macromol.and Chem.,C21(2),187-273(1981-1982)及びG.A.DelzenneによりAdv.Photochem.,11,1-103(1979) に記載されている。
【０１２０】
放射線感受性有機材料は、好適には非−揮発性又は低揮発性の、光重合しうる、エチレン性不飽和基を含む、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性物質である。
【０１２１】
光重合性物質の例は、アルコール及びポリオールのアクリル酸、特にメタクリル酸エステル、並びにアミン及びポリアミンのアクリルアミド、特にメタクリルアミドであり、例えばＣ1 −Ｃ18アルカノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリオキシアルキレンジオール、例えばジ−、トリ又はテトラエチレングリコール、ジ−及びトリ−１，２−プロピレングリコール、トリメチロールメタン、−エタン及び−プロパン及びペンタエリスリトール、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン、これらは、単独、混合物又は結合剤との配合物で用いることができる。懸垂又は末端のヒドロキシ（Ｃ2 −Ｃ12アルキル）又はアミノ（Ｃ2 −Ｃ12アルキル）に結合したアクリル及び特にメタクリルエステルを有する、モノ−、オリゴ−及びポリシロキサン、例えば１−トリメチルシリル−３−メタクロイルオキシプロパン、１−ペンタメチルジシロキサニル−３−メタクロイルプロパン及び３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルメタクリラートも適切である。又、パーフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラートも適切である。
【０１２２】
光重合性物質は、他の光開始剤又は光増感剤に加えて、加工又は使用のための通常の他の添加剤を含むことができる。
【０１２３】
この光重合は、照射線、好適にはＵＶ照射に露出することで行なわれ、ここで公知の照射源は、例えば水銀蒸気ランプを用いることができる。
【０１２４】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、Ｈ−活性の、ＨＯ−、ＨＳ−、−ＨＮ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、又は−ＮＨ2 基を含む、無機又は有機基材（以下基質として参照される）の表面に結合することができる。その目的のための適切な方法は、例えば浸漬、噴霧、展延、ナイフ塗布、注型、展延、及び特にスピン塗布又は真空蒸着法が知られている。式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、イソシアナート基との反応で表面に固く付着されている。この反応は、例えば上昇した温度、例えば４０ないし１００℃で行なうことができる。反応終了後、過剰の化合物は、例えば溶媒を用いて除くことができる。光重合しうる物質は、改質された表面に塗布し、続いて照射に露出して重合させ、光開始剤を介してグラフト重合により基質に結合させることができる。この場合には、触毛様又は刷毛様のポリマー構造が、基質表面に形成する。
【０１２５】
適切な基質の例は、ガラス、シリカ無機物（シリカゲル）、金属酸化物、及び特に天然又は合成ポリマーであり、それらは、数多く知られている。ポリマーのいくつかの例は、ポリ付加及びポリ縮合ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミド）、ビニルポリマー（ポリアクリレート、ポリメタクリラート、ポリスチレン、ポリエチレン及びそのハロゲン化誘導体、ポリビニルアセタート及びポリアクリルニトリル）、エラストマー（シリコーン、ポリブタジエン及びポリイソプレン）、改質又は非−改質バイオポリマー（コラーゲン、セルロース、キトサン及び上述のバイオポリマー）である。基質が、少なすぎる官能基を含むか又は全く含まない場合には、基質表面は、それ自体公知の方法、例えばプラズマ法により改質することができ、−ＯＨ、−ＮＨ又は−ＣＯ2 Ｈのような官能基を生成させる。特に好適な基質は、コンタクトレンズである。
【０１２６】
さらに、本発明は、（ａ）無機又は有機の基質、及び（ｂ）その表面に結合された光開始剤としての、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物（ここで、これは、一方において、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基又はＮＨ基、及び他方において光開始剤のイソシアナト基を介して、基質に強く結合している）の少なくとも一つ、及び所望により、（ｃ）光重合性の、エチレン性不飽和物質の薄い被覆を光開始剤遊離基を有する基質表面に塗布し、次いでエチレン性不飽和物質を、照射、好適にはＵＶ照射により得ることができる、光開始剤層上のポリマーの薄い被覆、を含む材料に関する。
【０１２７】
この材料は、好適には、透明な、有機基質材料から製造された眼科的成形体、特にコンタクトレンズ又は眼内レンズ、特に好適にはコンタクトレンズである。
【０１２８】
エチレン性不飽和物質の被覆厚さは、主として所望の特性に依存する。それは、０．００１ないし１０００μm 、好適には０．０１ないし５００μm 、特に好適には０．０１ないし１００μm 、特別に好適には０．５ないし５０μm 、非常に好適には１ないし２０μm である。特にコンタクトレンズの製造のためには、０．５ないし５μm が望ましい。この被覆は、上述の被覆方法により製造できる。
【０１２９】
エチレン性不飽和物質は、上述の化合物であることができる。他の適切なエチレン性不飽和化合物は、非−揮発性置換ポリオレフィン、特にアクリル酸及びメタクリル酸並びにそのエステル及びアミド、例えばＣ1 −Ｃ12アルキル若しくはオリゴオキサアルキレン又はＣ1 −Ｃ12ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート若しくはアクリルアミド若しくはメタクリルアミド（２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラート、オリゴエチレンオキシドアクリラート及びメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリルエステル）、及びＮ−ビニルピロリジンである。
【０１３０】
さらに、本発明は、Ｈ−活性の、ＨＯ−、ＨＳ−、−ＨＮ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、又は−ＮＨ2 基を含む、無機又は有機基質の表面を改質する方法であって、ａ）基質に対し、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の少なくとも一つの光開始剤の薄い被覆を、所望により触媒、例えばジブチルチンラウラートと共に、塗布する工程、ｂ）必要ならば被覆材料を暖め、そして過剰の光開始剤を洗い除く工程、ｃ）光開始遊離基を有する表面に、光重合しうる、エチレン性不飽和物質の薄い被覆を塗布する工程、及びｄ）照射、好適にはＵＶ照射によりエチレン性不飽和物質の被覆を重合させる工程からなる方法に関する。
【０１３１】
生成したどのような非−共有結合ポリマーも、重合後に除くことができ、例えば適切な溶媒により除くことができる。
【０１３２】
本発明の方法は、種々な方法での表面の改質及び種々の適用のための特定の性質を持つ表面とするために用いることができる。
【０１３３】
エチレン性不飽和物質の選択により、例えば特に機械的特性、特に表面硬度、ひっかき抵抗、湿潤性、摩滅抵抗及び印刷容易性、及び物性、例えば摩擦係数、ガス、液体、及び溶解した、低分子量から高分子量の、無機又は有機物質透過性、及び光学透過性を改善することは可能であり、特にポリマー被覆の強い粘着性は特に有利である。
【０１３４】
本発明による光開始剤及び光開始剤により改質された物質は、高い化学及び光反応性により際立っている。それらは、光反応しうる材料を製造するために用いることができ、複合材のための被覆材料、光構造化材料、及び特に生物医学的適用のための材料として、例えばコタクトレンズ及び外科材料として用いることができる。この材料は、要求される特性に特に適切である触毛構造（刷毛構造）を形成させるグラフト重合により、特にコンタクトレンズの親水性及び生物適合性の表面の製造に適切である。
【０１３５】
高い湿潤性、及び安定な湿気フィルム、例えばコンタクトレンズ表面の涙フィルムが、表面に得られることが、特に重要である。さらに、生物系での挙動での改善が、相当重要であり、例えば改善された生物適合性、生物侵食に対する保護、斑点形成及び生物的汚れ防止、及び血液非凝集性、又は非毒性若しくは非アレ
【０１３６】
本発明の改質された材料は、特にコンタクトレンズの製造に適切である。コンタクトレンズに関して、以下の特性改善が、特に重要である：高い湿潤性（小さな接触角）、高い涙力、良好な潤滑効果、抗摩滅性、単なる重要でない酵素的分解又はそれが全くないこと、涙流体からの成分の非析出性（蛋白、脂肪、塩及び細胞分解生成物）、化粧品、揮発性化学品、例えば溶媒、汚れ、及び塵への非親和性、並びに微生物の非付着性又は非滞留性である。
【０１３７】
本発明の改質された材料は、人工血管及び人工器官、外科及び診断のための生物医学的材料に適切であり、それは、内皮細胞がその上で成長できることが特に有利である。
【０１３８】
さらに、本発明は、（ａ）官能基、特にヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキルアミノ又はカルボキシ基を含む、透明な、有機基質材料、並びに（ｂ）（ｂ１）式（Ｉ）又は（Ｉａ）の光開始剤の少なくとも一つ、及び（ｂ２）非−揮発性又は低−揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポリマーを含む、薄い表面被覆からなるコンタクトレンズに関する。
【０１３９】
適切な基質材料の例は、改質又は非−改質の天然ポリマー、例えばコラーゲン、キトサン、ヒアルロン酸及びセルロースエステル、例えばセルロースアセタート又はセルロースブチラート、改質又は非改質の合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル、メタクリラート、ポリグリセリルメタクリラート、及びこれらのポリマーに基づくコポリマーである。又、天然及び合成ポリマー、例えばシリコーン、パーフルオロアルキル、及び／又はアクリラート構造単位を含むポリマーが適切であり、ここで、官能基は、適切な方法、例えばプラズマ、腐食又は酸化により、表面に生成させることができる。
【０１４０】
非−揮発性又は低−揮発性オレフィンの例は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリラート、グリセリルメタクリラート、オリゴエチレンオキシドモノ−及びビスアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、メチレンビスアクリルアミド、ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、モノビニルフマラート、ビニルトリフルオロアセタート、及びビニレンカーボナートである。
【０１４１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明する。
Ａ）製造例
例１．下記式の化合物の製造：
【０１４２】
【化４９】
0004053612.tif 000028
【０１４３】
還流冷却管、温度計、撹拌装置及び窒素導入管を有する５００mlフラスコ中で、乾燥メチレンクロリド５０ml中の蒸留した新鮮なイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１１．１２５g （０．０５mol ）の溶液を、乾燥メチレンクロリド３００ml中の４’−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロプ−−２−イルフェノン（Darocure 2959 （商標））１１．２g の溶液と、窒素下で混合し、触媒としてジブチルチンジラウラート２０mgを添加し、この混合物を室温で４８時間撹拌した。反応過程をシリカゲル薄層クロマトグラフィ（60F254、art.5719、Merck）（移動相：トルエン／アセトニトリル７：３）で監視した。得られた生成物から、シリカゲル６０によるカラムクロマトグラフィ（溶離剤：トルエン／アセトニトリル７：３）により少量の未反応Darocure 2959 及び二置換ＩＰＤＩを除いた。純粋な画分から溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、無色油状物を得て、−１６℃までゆっくり冷却して結晶化させ、続いてジエチルエーテルから再結晶し、白色結晶生成物１５．６g （理論の７０％）を得た。融点７６℃。
【０１４４】
生成物のイソシアナート含量は、トルエン中でジブチルアミンでの滴定により決定した：計算値２．２４２meq/g 、実測値２．２５meq/g 。
【０１４５】
この方法は、「Analytical Chemistry of Polyurethanes 」（High Polymer Series XVI/Part III,D.S.David+H.B.Staley,editors,Interscience Publishers,New York, 1969,p86）に記載されている。
【０１４６】
例Ａ２．下記式の化合物の製造：
【０１４７】
【化５０】
0004053612.tif 000029
【０１４８】
例Ａ１と同様に、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）１０．５g （０．０５mol ）を、乾燥メチレンクロリド４００ml中のDarocure 2959 の１１．１g （０．０５mol ）と、室温、窒素下で４８時間反応させた。融点４１〜４３℃を有する白色の結晶性生成物１４．５g （理論の６７％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値２．３０meq/g 、実測値２．３６meq/g 。
【０１４９】
例Ａ３．下記式の化合物の製造：
【０１５０】
【化５１】
0004053612.tif 000030
【０１５１】
例Ａ１と同様に、乾燥メチレンクロリド１５ml中のＩＰＤＩの１１．１２５g （０．０５mol ）を、２−ヒドロキシプロプ−２−イルフェノン（Darocure 1173 ）８．２g （０．０５mol ）と反応させた。反応混合物を、初めに室温で２４時間撹拌し、続いて３０℃で２４時間、ついで４５℃で４８時間加熱した。溶媒を留去した後に、トルエン／アセトン７：１を用いるシリカゲル６０によるクロマトグラフィで精製し、融点１００〜１０２℃を有する白色の結晶性生成物１２．５g （理論の７０％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値２．５８meq/g 、実測値２．５２meq/g 。
【０１５２】
例Ａ４〜Ａ６：例Ａ３と同様に、他の光開始剤を、ＣＨ2 Ｃｌ2 ２５０ml中のジイソシアナートと反応させた。結果を第１表に示した。IRGACURE 184（商標）は、１−ヒドロキシシクロヘキ−１−イルフェノンである。
【０１５３】
【表１】
0004053612.tif 000031
【０１５４】
例Ａ７．下記式の化合物の製造：
【０１５５】
【化５２】
0004053612.tif 000032
【０１５６】
例Ａ１に記載の装置中で、ジクルロロメタン２０ml中のトリレン２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）１．７４g （０．０１mol ）を、乾燥ジクロロメタン６０ml中のDarocure 2959 ２．２４g （０．０１mol ）と反応させた。この反応混合物を、触媒を添加せずに、室温で４８時間、次いで４０℃でDarocure 2959 が薄層クロマトグラフィで検出されなくなるまで撹拌した。反応混合物を乾燥石油エーテル１８０ml（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）に沈殿させて単離し、続いてジクロロメタン／石油エーテル（１：３）から２回再結晶した。融点１２４〜１２５℃を有する白色の結晶性生成物１７．２g （理論の８７％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値２．５０meq/g 、実測値２．３９meq/g 。
【０１５７】
例Ａ８〜Ａ１０．
例Ａ７と同様に、トルエンジイソシアナートを、石油エーテル４０ml中の種々の光開始剤と反応させた。結果を第２表に示した。
【０１５８】
【表２】
0004053612.tif 000033
【０１５９】
Ｂ）マクロ光開始剤の製造
例Ｂ１．下記式の光開始剤の製造
【０１６０】
【化５３】
0004053612.tif 000034
【０１６１】
例Ａ１に記載の２５０mlフラスコ中に、乾燥ジクロロメタン５０ml中の例Ａ１の化合物１g （０．００２２４mol ）の溶液を、乾燥ジクロロメタン１００ml中のアミノアルキルポリシラン４．３７g （１g 当たりＮＨ2 ０．５１５ミリ当量、Petrarch PS 813 （商標）：Ｍn 〜３０００、ｂ＝３、ａ＋ｃ＝３７）と反応させた。反応混合物を室温で１０時間撹拌し、次いで４０℃で１時間暖めた。冷却した後に、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、高度に粘ちょうな無色油状物を得て、４０℃、１０-4mmHgの高度真空で痕跡の溶媒を除去し、目的物５．３４g （理論の９９．５％に相当する）を得た。この生成物は、ＩＲスペクトルにＯＣＮバンドを示さなかった。
【０１６２】
例Ｂ２〜Ｂ６．
例Ｂ１と同様に、別のアミノ−官能性マクロマーを例Ａ１記載の化合物と反応させた。結果を第３表に示した。
【０１６３】
【表３】
0004053612.tif 000035
【０１６４】
【表４】
0004053612.tif 000036
【０１６５】
例Ｂ７：下記式のマクロマーの製造
【０１６６】
【化５４】
0004053612.tif 000037
【０１６７】
例Ａ１に記載の２５０mlフラスコ中で、乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml中に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Serva03/20（商標）、Ｍn 〜１３０００）２．１g を窒素下で溶解した。この溶液を室温まで冷却し、Ｇ４ガラスフィルターを通して濾過し、乾燥ＮＭＰ１０ml中の例Ａ１の化合物０．７g （１．５６７mmol）の溶液を加えた。ジブチルチン１０mgを添加し、この反応混合物を５０℃で４８時間撹拌した。この反応時間の後に、ＩＲスペクトルは、未反応ジイソシアナート（２２８０cm-1のＯＣＮ）を示さなかった。混合物を室温に冷却した後に、生成物を、ジエチルエーテル４００ml中での沈殿として得て、濾別し、乾燥ジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥した。１．３８％の窒素を含む白色生成物２．６g を得た。ＰＶＡに結合した光開始剤の芳香族プロトンの1 Ｈシフト：δ7:00-7.10(d,2H);δ8.15-8.25(d,2H)
【０１６８】
例Ｂ８．例Ａ１からの光開始剤とヒアルロン酸との反応
例Ｂ７と同様に、ヒアルロン酸（Denki Kagaku Kogyo、Ｍn 〜１．２Ｘ１０6 ）４４４mgを、乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００mlに溶解し、５０℃で乾燥ＤＭＳＯ１０ml中の例Ａ１記載の化合物２００mgの溶液と反応させ、主鎖の糖基の約３０％にウレタン又はカルキサミドとして結合している（これは、1 Ｈ−ＮＭＲで評価）光開始基を含む、白色生成物５３４mg（理論の８２．７％）を得た。ヒアルロン酸に結合した光開始剤の芳香族プロトンの1 Ｈシフト：δ7:00-7.10(d,2H);δ8.15-8.25(d,2H)
【０１６９】
例Ｂ９〜Ｂ１１．
例Ｂ８と同様に、例Ａ１記載の反応性光開始剤を、溶媒としてジクロロメタン中でいくつかのヒドロキシ−置換ポリジメチルシロキサンと反応させた。結果を第４表に示した。
【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
例Ｂ１２．シクロデキストリンマクロ光開始剤
シクロデキストリンは、下記式
【０１７２】
【化５５】
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【０１７３】
（式中、ｎは、６ないし８の数である）で示される環状オリゴ糖である。これらは、市販されており、デキストリン単位当たり０．６ないし１．６の置換度を有するヒドロキシアルキル化誘導体である。
【０１７４】
本発明の光開始剤との反応は、一般的に種々の置換形式及び種々の置換度を有する誘導体からなる混合物を与える。好適な置換位置は、第一級ヒドロキシ基である。この混合物は、クロマトグラフィで分離することができ、ここで、６ないし８個の光開始剤を有するＣ6 モノ置換誘導体は、容易に分離することができる。乾燥β−シクロデキストリン５g （４．４０５３mmol）及びジブチルチンラウラート０．０９４g を、還流コンデンサー、温度計、撹拌装置及び滴下ロートを有する、褐色ガラスで製造された２５０mlフラスコ中で、乾燥ジメチルスルホキシド５０mlに窒素下で溶解した。乾燥ジメチルスルホキシドの５０ml中の例Ａ１の化合物１３．７７g （３．０８４mmol）の溶液を滴下によりこの溶液に室温で加えた。この混合物を、初めに室温で３時間、続いて５０℃で１５．５時間撹拌した。これにより、未反応β−シクロデキストリンは、クロマトグラフィによりもはや検出できなかった。この反応混合物を冷却し、生成物を乾燥ジエチルエーテル１０００mlの添加により沈殿させた。単離された、粘ちょう生成物をアセトン２５mlに溶解し、ジエチルエーテル５００mlにより再沈殿し、白色懸濁物を得た。生成物を濾別し、得られた白色粉末をジエチルエーテル１００mlで２回洗浄し、続いて光を遮断し、真空中で乾燥して生成物１３．０４g （理論の５３．３％）を得た。３．７３％の窒素含量は、シクロデキストリン当たり平均５．６の置換度に相当する。生成物を、溶離剤として、メタノール／トルエン（２：８）を用いた、シリカゲル（Merck 60F 、粒径０．０４ないし０．０６３mm）上でのフラッシュクロマトグラフィ（カラム：６０cm長さ、５cm径）により分画した。粗生成物１３g から、第５表に示した画分を得た。画分２はメタノールのみで溶離し、画分３はメタノール／水（１：１）で溶離した。
【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
Ｃ）例Ａ１記載の反応性開始剤でのポリマーフィルムの表面反応
例Ｃ１〜Ｃ５．
反応性基を含む種々のポリマー材料のフィルムは、適切な溶媒（濃度〜２０重量％）中の例Ａ１記載のように調製された光開始剤の溶液で、表面を浸漬、噴霧又は刷毛により湿潤した。この方法で処理されたフィルムを、乾燥窒素下で６０℃で２４時間加熱し、続いてアセトンで洗浄することにより未反応光開始剤を除去した。光遮断下に乾燥した後に、このフィルムをＦＴＩＲにより分析した。結果を第６表に示した。
【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
例Ｃ６：コンタクトレンズの表面反応
架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート（ポリ−ＨＥＭＡ）のコンタクトレンズを、テトラヒドロフラン（濃度５％）又はジエチルエーテル中の化合物Ａ１化合物の溶液で表面を湿潤した。この処理されたコンタクトレンズを、乾燥窒素下で室温で１６時間保持し、次いで８時間アセトンで洗浄し、高度真空中で乾燥した。
【０１７９】
Ｄ）Ｃ１〜Ｃ４及びＮ−ビニル−２−ピロリドン中で製造された改質ポリマーフィルムでの表面−グラフト重合
例Ｄ１〜Ｄ４：
例Ｃ１〜Ｃ４のポリマーフィルムを、新鮮な蒸留したＮ−ビニル−ピロリドンにより、浸漬、噴霧又は刷毛により湿潤し、脱気及び窒素ガスを導入を繰り返し酸素を除き、窒素雰囲気中で、水銀高圧ランプからのＵＶ照射（Photoresist exposure machine 82429,Oriel）に露出した。続いて、重合しなかったＮ−ビニル−２−ピロリドン及び結合しなかったホモポリマ−を除くために、メタノールで数回洗浄した。このフィルムを真空で乾燥し、ＦＴＩＲ（ＮＶＰのＩＲバンド）により分析した。結果を第７表に示した。
【０１８０】
【表８】
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【０１８１】
例Ｄ６．コンタクトレンズの表面の改質
例Ｃ６に記載されたように処理したコンタクトレンズを、アクリルアミドの水性溶液に浸漬し、次いで脱気及び窒素導入を繰り返し酸素を除いた。次いで、窒素下で、水銀高圧ランプからのＵＶ照射（Photoresist exposure machine 82429,Oriel）に露出した。次いで、このコンタクトレンズを蒸留水で洗浄し、高度真空下に乾燥した。このコンタクトレンズは、（ポリ−ＨＥＭＡ）前及び処理後の接触角及び接触角ヒステリシスのための以下の値を得た。結果を第８表に示した。
【０１８２】
【表９】
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