(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三口フラスコ（１）の上部出口とリービッヒ型コンデンサー（２）の下端を摺り合わせて接合し、フラスコ（１）の内部に測定試料液体を入れ、激しい攪拌状態でかつ必要最低の沸騰強度の状態を得るために、フラスコ（１）の底部に攪拌子（１６）と、これに対応してフラスコ（１）の外部にマグネットスターラー（１５）とフラスコ（１）を囲繞して、保温材カバー（６）と加熱用のフラスコヒーター（１１）を設け、かくてフラスコ（１）より沸騰留出してコンデンサー（２）の内筒（３）の中を上方に向かう蒸気量を必要かつ最小限に保つために、蒸気用下部熱電対（２０）の先端を内筒（３）の下端入口付近に、また蒸気用上部熱電対（１９）の先端を内筒（３）にある蒸気用下部熱電対（２０）より上部で必要の高さ位置に設定し、常時留出する試料蒸気が少なくともコンデンサー（２）内の蒸気用下部熱電対（２０）の末端を通過していること、さらに内筒（３）内を上方に進み、蒸気用上部熱電対（１９）の末端に達して反転していることを蒸気用上部熱電対（１９）によって検出，確認して、それに対応するフラスコヒーター（１１）の熱量を制御することを特長とする気液平衡の自動測定装置。
【請求項２】
本装置は、相似のガラス製三口フラスコ２個で構成し、一方には、測定を目的とする２成分系の試料液体を入れるフラスコ（１）とその周辺付属品（２）〜（１６）からなるセットＡと、他方には、それに並行して純水（Ｈ２Ｏ）を入れるフラスコ（１’）とその周辺付属品（２’）〜（１６’）からなるセットＢを並設し、各々のコンデンサー（２），（２’）の内筒（３），（３’）はそれ等の上部にある調圧タンク連結口（１４），（１４’）は共通の連結管（２３）により調圧タンク（２４）に接続し、調圧タンク（２４）の内部にある空気は真空ポンプ（２５）により排気し減圧する一方で、調圧タンク（２４）には外気を吸気口（３０）より電磁弁（２８）を経て流入し、かくて各々の排気，吸気量は排気絞り弁（２６），吸気絞り弁（２７）の開度を調節することにより調圧タンク（２４）の圧力を予定された圧力値に設定する系において、その予定圧力Ｐに相当する純水の沸点Ｔを予めコンピュータ（３２）に数値を入力しておき、測定にあたってその数値を逐次液温度指示調節計ｔ５に伝達し、液温度指示調節計ｔ５よりの命令でセットＢ内のフラスコ（１’）の純水温度をまずＴに、従ってセットＢ内の圧力をＰに調節し、同時にこの圧力Ｐは、連結管（２３），調圧タンク連結口（１４）を介してセットＡのフラスコ（１）とコンデンサー（２）及び周辺付属品からなる試料系にも伝達共有化され、かくて得られたフラスコ（１）の液温をフラスコ液用測温体（１７）により検出し、液温度指示計ｔ３を経て、コンピュータ（３２）へ送り、測定終了後は内部に予め組み込まれたプログラムにより逐次収納された２成分系混合物の組成ｘに対応する圧力Ｐと沸点Ｔとの関係データ群を統計的に処理して該当する２成分系混合物の気液平衡常数を求め、定圧下で自動的に気液平衡を測定することを特長とする気液平衡の自動測定装置であり、本装置は、純水沸点測定用のフラスコ（１’）を設置し、その純水の沸点より正確な圧力を算出し、更には、装置内の圧力制御システムとして、調圧タンク（２４）と真空ポンプ（２５）が準備されており、これ等は、電磁弁（２８），排気絞り弁（２６），吸気絞り弁（２７）に連結して、圧力指示計（２９）とコンピュータにより自動制御され、試料系のセットＡと純水系のセットＢに定圧下で圧力を伝達共有化されることを特長とする請求項１記載の気液平衡の自動測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学関係の研究室または工場において、混合物を蒸留，吸収等の手段で分離・精製を試みるさいに、その技術的基礎である２成分系気液平衡データーを簡易かつ自動的に測定する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
その目的に対しては従来よりＰＴｘｙ法とＰＴｘ法が知られている。前者のＰＴｘｙ法では密閉空間内に２成分混合液を封入しこれが所定の温度Ｔの下で気液平衡状態に達したのち、生じた圧力Ｐを測定すると共にそのときの液相の濃度ｘと蒸気相（気相）の濃度ｙを各々測定する操作を１単位とし、それ等Ｔ，Ｐ，ｘ，ｙの変数条件に変えて測定を続け、得られた各組の数値群を統計処理して対応する常数パラメーターを求めウイルソンの式やＮＲＴＬの式等にまとめる手法である。従ってこの測定にはＰ，Ｔのほかにその都度液相組成ｘと対応する気相組成ｙを実測する必要があり、高価な測定機器と熟練した分析技術を必要とする。
【０００３】
一方、ＰＴｘ法においては、はじめに測定する各濃度のサンプル液を通常の汎用天秤等で各成分毎に秤量，混合して作成し、これをもって液相組成ｘと見做すもので、その後は系を密閉状態に保ちつつ液温Ｔの変化に見合って圧力Ｐの変化を追えば、ｘを一定値とした１シリーズの測定とすることができる。同様の手法でサンプル液の濃度ｘを変更して測定すれば全系の気液平衡データを得ることができる。
従来のＰＴｘ法の原理を使った気液平衡測定装置のうち代表的なものはエブリオメーター法がある。（Ｅ．Ｈａｌａほか著Ｖａｐｏｕｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔ，１９６７，Ｂｅｒｇａｍｏｎ社  Ｅｎｇｌａｎｄ．）
このエブリオメーター方式はガラス製器具を主体として用い、その中で仕込液の循環量を定める手段として特殊な形式の仕込フラスコ，コットレルポンプ，ドロップカウンター等を使用している。その操作には甚だ高度の熟練を要するものであり、任意の測定者が必要に応じてその都度使用することは容易でなく、たとえ可能でも１組の２成分系の気液平衡のパラメーターを得るためには多くの時間を要する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＴｘ法が複雑，高価な分析手段を回避できるという長所を生かしつつ、その従来の標準手段であるエブリオメーター法では、それが持つ煩瑣なかつ個人差の生じ易い操作という短所を排した新しい気液平衡測定装置を開発し、これを自動化すると共に、コンピュータに連結してＰ，Ｔ，ｘの測定データーの一群を統計処理を行って、ウイルソン式やＮＲＴＬ式等の常数を算出して有効使用できる状態に達することが、この発明の目標である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明においては図１に示すように２系列の相似のフラスコ（１），（１′）、リービッヒコンデンサー（２），（２′）、フラスコヒーター（１１），（１１′）、マグネットスターラー（１５），（１５′）、撹拌子（１６），（１６′）等の試料系のセットＡ及び純水系のセットＢを並列に設置し、各コンデンサーの内筒（３），（３′）の上端をコンデンサー頂部栓（１３），（１３′）で密閉した上で各々に調圧タンク連結口（１４），（１４′）を設け、これ等を共通の連結管（２３）を経て調圧タンク（２４）に結ぶ。このとき（１４），（１４′），（２３）の管径は流れる気体の流量に対して十分太くすることで圧損の発生はなく、従って（１）または（１′）と（２４）の気相圧力Ｐは常に誤差の範囲内で一致する。
【０００６】
図１及び図２の試料系のフラスコ（１）には測定すべき試料が各成分毎に天秤を用いて秤量されて仕込まれる。この試料は以降（１）の圧力Ｐが実験のプログラムに沿って、例えばＰ＝１００，２００，３００，・・７００ｍｍＨｇ等と順次変化し、それ等に対応してフラスコ（１）内の沸騰による液の沸点はフラスコ液用測温体（１７）でそれぞれ検出され、液温度指示計ｔ３を経てコンピュータ（３２）に伝達される。このように圧力Ｐを逐次変更するプログラムは予め作成されコンピュータ（３２）の中に内蔵されている。
【０００７】
このときフラスコ（１）の内部の試料の沸騰強度は必要かつ最低の状態であることが望ましい。その理由は気液平衡の測定の間にフラスコ（１）内の釜液よりフラスコ液面（１２）を通って留出する蒸気が、コンデンサー（２）の内筒（３）の伝熱表面で冷却用のジャケット内を流れる冷却水によって冷却され、凝縮して内筒（３）の表面を濡らしつつ流下し、摺合せジョイント部（５）を経て再びフラスコ（１）に還流するまでの間に、フラスコ（１）の釜液から離れて留出している動的なホルドアップ液量を最小限に抑えるためである。これは仕込んだ原試料の一部がフラスコ（１）より軽成分に富んだホルドアップとして留出し、差引として釜液に残留する試料液の濃度ｘに変化を生ずることを避けるために必要である。
【０００８】
以上の理由により内筒（３）の内部に設置される蒸気用下部熱電対（２０）と蒸気用上部熱電対（１９）の感熱先端部の位置が各々次の条件を満たすように配置する。
すなわち蒸気用下部熱電対（２０）はその下端がフラスコ（１）の撹拌液の飛沫による影響を避けつつ、留出する蒸気が現に内筒（３）内に向かって流入していることを計測的に確認するための温度センサーであり、フラスコ液用熱電対（１８）と連結してその間の温度差をｔ１で求め、この差の多少によってフラスコ（１）の試料液に対してさらにフラスコヒーター（１１）による加熱が不足か否かの判断をする。
同時に下部熱電対（２０）より上方に位置する上部熱電対（１９）の下端には下方からの蒸気流が必要かつ十分に届いており、これ以上のヒーター（１１）による加熱量は過剰であると判断してヒーター（１１）の切断を行う。そのために内筒（３）と外筒（４）の中間のコンデンサージャッケットの中を流れて氷水槽（３１）との間を循環する冷却水の温度に対して、上記上部熱電対（１９）の下端が一定値たとえば３℃を超えるときは、温度差指示調節計ｔ１により（１１）への電流回路を遮断する。
このとき上部熱電対（１９）および下部熱電対（２０）の下端付近は、熱電対保護笠（２１）がそれぞれを覆っており、上部からの冷えた凝縮液との接触による過冷却を防ぐよう配置されている。
【０００９】
この方法によりフラスコ（１）よりの試料の蒸発速度は必要最低で、かつ十分なレベルに保たれるために、コンデンサー（２）の付近の凝縮面に滞留する液のホルドアップを必要最小限に抑えることができる。
【００１０】
一方、純水系のセットＢのフラスコ（１′）とコンデンサー（２′）の系では水のみの１成分系の取扱いになるので、コンデンサー（２′）の中の液のホルドアップの存在量はとくに測定に関係がなく、単に（１′）の水が（２′）との間で適当に蒸留と還流が行われていることを温度差指示調節計ｔ４で検出して、ヒーター（１１′）の加熱を調節すればこと足りる。
【００１１】
本発明に於いては、請求項２に示すようにフラスコ（１）に対する圧力Ｐの指示は、コンピュータ（３２）より数値そのものを直接行うのではなく、手順としてはまず純水系セットＢのフラスコ（１′）に存在する純水の温度を指示、制御することから始める。たとえば純水の２００ｍｍＨｇでの沸点は６６．３℃であるので、コンピュータ（３２）よりまずフラスコ（１′）の液温を６６．３℃に保つべしとの指示を液温度指示調節計ｔ５に与えることにより、フラスコ（１′）の液温を６６．３℃で沸騰状態を保ちつつ、その結果圧力を２００ｍｍＨｇに誘導する手順となる。これにより調圧タンク（２４）の圧力Ｐは２００ｍｍＨｇに調節される。そのためにタンク（２４）の内部空気が真空ポンプ（２５）及びその排出量をコントロールする排気絞り弁（２６）によって汲み出されるのに対して、逆に液温度指示調節計ｔ５によりフラスコ（１′）の水温が指示値の６６．３℃より高いと判定されれば、電磁弁（２８）が開放されて外気が吸気口（３０）より吸気絞り弁（２７）でコントロールされてタンク（２４）に流入する。圧力Ｐは双方の流れのバランスで定まる。
【００１２】
したがってコンピュータ（３２）より発せられたＰ＝２００ｍｍＨｇ，すなわち純水の沸点６６．３℃を維持せよとの命令は上記の仕組みで自動的にタンク（２４）の圧力を調節し、それは連結管（２３）を経て純水系のセットＢと試料系のセットＡの双方に同時に伝わることで、液温度指示調節計ｔ５の制御システムは完成する。
【００１３】
かくて連結管（２３）の圧力は試料系の連結口（１４）を経てコンデンサー（２），フラスコ（１）に伝達されて、濃度ｘで仕込まれた試料に対するＰ＝２００ｍｍＨｇの下での沸点Ｔ℃がフラスコ用測温体（１７）により検出され、液温度指示計ｔ３を経てコンピュータ（３２）に伝達される。
【００１４】
このようにして定められた指示濃度（例えばｘ１）に従って秤量調整の上フラスコ（１）に仕込まれた試料は予め定められてコンピュータ（３２）内に記憶されてある圧力Ｐの変化スケジュールＰ１，Ｐ２，・・・の順序に従って次々自動的にフラスコ（１）の内部で適正に沸騰し、それに対応する沸点Ｔの変化はＴ１，Ｔ２，・・・として液用測温体（１７）で検出され液温度指示計ｔ３よりコンピュータ（３２）に伝達，記憶される。１つの試料濃度ｘ１に対する上記の測定は人力に頼ることがなく、すべて自動操作で行われる。
【００１５】
この発明の利点の１つは、試料系のセットＡ内の圧力Ｐを測定するさいに、これが外気圧の変動に無関係で純水の沸点のみに連動して絶対圧として定められる点であり、外気圧を逐一測定して得られたＰの数値を補正する必要がない。
【００１６】
かくて定められた単一のｘ１に対して圧力を変えつつ行う一連の測定は人力に頼ることなく自動操作で行われるが、終了した後は、手動操作によりフラスコ（１）内の試料液を系外に移し、続いて秤量準備されている試料液ｘ２を仕込んで次の測定に移るまでの間は、人力による操作で行われる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を実施例にもとづき図面を参照して説明する。
実施例としてはメタノール（ＣＨ３ＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）の２成分系を選び、図１，図２に示す方法で行った。試料系のセットＡのフラスコ（１）にはメタノールと水との混合物の一群を予め重量法で濃度ｘを秤量しておき、順次注入する。また純水系のセットＢのフラスコ（１′）には純水（Ｈ２Ｏ）を注入する。
【００１８】
測定装置の構成と組立て及び運転は［０００５］から［００１６］までの要領で行われる。
１）サンプル液中のメタノール濃度ｘの変化は次の６ケースとする。
0004143954.tif 000002
２）液温度指示調節計ｔ５に指定される水の沸騰温度と対応する水の蒸気圧の変化は次の４ケースとする。
0004143954.tif 000003
以上のｘ，Ｐの変化の組み合わせは６×４＝２４組であり、それぞれに対応して試料フラスコ（１）の液用測温体（１７）よりの沸点データが採取され液温度指示計ｔ３を経てコンピュータ（３２）に送られる。収納された数値データは［表１］に示す通りである。
【００１９】
【表１】
0004143954.tif 000004
0004143954.tif 000005
【００２０】
［表１］の測定値より、まずｘ＝０．００の純Ｈ２Ｏ，ｘ＝１．００の純メタノールの沸点ｔ３と対応する蒸気圧ＰｍｍＨｇとの関係を、式［１］に従うものとして整理するとアントアン常数Ａ，Ｂ，Ｃは
Ｌｏｇ１０Ｐ［ｍｍＨｇ］＝Ａ−Ｂ／（Ｔ［°Ｋ］＋Ｃ）    …［１］が得られる。
【００２１】
さらに［表１］のｔ３の液温データの４×６＝２４ケは２成分系気液平衡を示す次のウイルソンの式［２］，［３］を満たさなければならない。
Ｌｎγ１＝−Ｌｎ（ｘ１＋Ａ１２ｘ２）＋ｘ２｛Ａ１２／（ｘ１＋Ａ１２ｘ２）−Ａ２１／（Ａ２１ｘ１＋ｘ２）｝…［２］
Ｌｎγ２＝−Ｌｎ（ｘ２＋Ａ２１ｘ１）−ｘ１｛Ａ１２／（ｘ１＋Ａ１２ｘ２）−Ａ２１／（Ａ２１ｘ１＋ｘ２）｝…［３］
ただしγ１，γ２は、成分１（水），成分２（メタノール）の活量係数であり、ｘ１，ｘ２は、液中の成分１，成分２のモル分率による濃度である。
ここにあるＡ１２，Ａ２１はウイルソン常数と称するもので、この値を適当に選ぶことで［表１］のデータ群２４ケが最適に回帰計算される。その結果は次の通りである。
Ａ１２＝０．４７５  ，  Ａ２１＝０．９８３
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されているような効果を奏する。
【００２３】
この測定装置に使用されるフラスコ（１）（１′）は、たとえば容積１００ｃｃ，仕込液５０ｃｃ程度の小容積のもので十分である。従って１回の測定に必要な混合サンプル量は［表１］の例では３００ｃｃであり、小量で済み、測定のために大量の試料を準備する必要はない。
【００２４】
測定に要する時間は、［表１］の例では１つの秤量試料に対して圧力ＰｍｍＨｇを４回変更する場合には約６０分であった。従って試料数５ケースとして３００分＝５時間で測定は完了する計算となる。従ってその後のコンピュータによるデータのまとめ時間を入れてもウイルソン常数の算出結果を得るまでには１日で十分可能である。これは従来のエブリオメーターを使ったＰＴｘ方式では考えられなかった所要時間である。
【００２５】
この装置は市販されている標準型共通すり合わせガラス器具の中から部品を選択して使用する。その他弗素樹脂，ゴム，プラスチックス材料や市販の化学実験用機器を利用しており、装置を構成する器具，材料の入手はきわめて容易であり、その費用も低額である。
従ってこの発明を実施するには、低価格の費用で短時間で測定機器の調達が可能である。そのほかＰＴｘ法の特長として、高価な分析器具，機器による測定は一切不要である。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】試料系の（セットＡ）と純水系の（セットＢ）を並置した気液平衡の自動測定装置のフローシートである。
【図２】気液平衡の自動測定装置の試料系（セットＡ）の中心部分の縦断図面である。
【符号の説明】
１，１′    三口  フラスコ            ２１  蒸気用熱電対保護笠
２，２′    リービッヒ  コンデンサー  ２２  保温材紐
３          内筒                      ２３  連結管
４          外筒                      ２４  調圧タンク
５          摺合せジョイント          ２５  真空ポンプ
６          保温材カバー              ２６  排気絞り弁
７          測温体挿入口              ２７  吸気絞り弁
８          熱電対挿入口              ２８  電磁弁
９          冷却水入口                ２９  圧力指示計
１０        冷却水出口                ３０  吸気口
１１，１１′フラスコヒーター          ３１  氷水槽
１２        フラスコ液面              ３２  コンピュータ
１３，１３′コンデンサー頂部栓        ｔ１，ｔ２  温度差指示調節計
１４，１４′調圧タンク連結口          ｔ３  液温度指示計
１５，１５′マグネットスターラー      ｔ４  温度差指示調節計
１６，１６′撹拌子                    ｔ５  液温度指示調節計
１７，１７′フラスコ液用測温体
１８        フラスコ液用熱電対
１９，１９′蒸気用上部熱電対
２０        蒸気用下部熱電対
符号数字の１，２…は試料系のセットＡへの所属を、１′，２′…は純水系のセットＢへの所属を示す。
【図１】
0004143954.tif 000006
【図２】
0004143954.tif 000007