(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｒ1-Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1                （Ｉ）
のジアリールカーボネートを、式
Ｒ1−ＯＨ                             （II）
式中、Ｒ1は非置換または置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味する、
の芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素および酸素を用いて、３０−２００℃で、かつ１−１２０バールで、触媒として白金族金属または白金族金属の化合物、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、ＺｎおよびＭｏの化合物から選ばれる共触媒、四級塩および塩基の存在下で反応させることにより連続的に製造する方法であって、ここで触媒および共触媒を固相配置または流動相状の担持触媒として一緒に使用し、そして反応を凝縮相で行ない、反応溶液を連続的に反応槽から排出し、生成したジアリールカーボネートを蒸留、結晶化または抽出によって反応溶液から分離し、更なる蒸留または結晶化処理によって実質的な損失なしに高純度のジアリールカーボネートを生成させ、そして残余の反応溶液を反応槽に戻す、ことを特徴とする上記製造法。
【請求項２】
担持触媒の白金族金属が、金属として計算され、そして触媒の総重量に対して０.０１−１５重量％量のＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲＨまたはそれらの２つ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルミノ珪酸塩、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＡｌＰＯ4、ＢａＳＯ4またはＣａＣＯ3を担体として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
共触媒が、金属として計算され、そして触媒の総重量に対して０.０１−１５重量％量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機残基が同一または異なり、そしてＣ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ10アラルキルおよびＣ1−Ｃ20アルキル残基を意味することができ、そしてアニオンとしてハライド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートを、全反応混合物の重量に対して０.１−５０重量％の量で含む、アンモニウムおよびホスホニウム塩の群からの１つ以上の塩が、四級塩として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
全反応混合物に対して、０.０１−２０重量％の量のアルカリ金属の水酸化物、カーボネート、Ｃ2−Ｃ12カルボキシレートもしくはフェノラート、三級アミンまたはピリジン塩基を塩基として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＣＯおよびＯ2が、１：０.００１−１のモル比で、そして１リットルの反応混合物あたり１−１０００００ノルマルリットルの総量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
担持触媒が導入された芳香族ヒドロキシ化合物に対して０.００１−５０重量％量の懸濁状態で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
３０−１５０℃および２−８０バールで行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばフェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、触媒、共触媒、四級塩および塩基の存在下で反応させることによるジアリールカーボネートの製造方法に関し、ここで固相配置または流動相状の担持触媒が反応に使用され、そして反応は凝縮相中で行われ、反応水が反応ガスで連続的に除去され、反応溶液が連続的に排出され、生成したジアリールカーボネートは反応溶液から抽出、結晶化または蒸留により分離されるこの方法は、結晶化または蒸留による損失が無く高純度のジアリールカーボネートを生成する処理であり、そして残存する反応溶液は反応槽に戻される。
【０００２】
【従来の技術】
均質な貴金属触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素と酸化的に反応させることにより、有機カーボネートを製造することが知られている（DE-OS 28 15 512)。この使用される貴金属は好ましくはパラジウムである。共触媒、例えばマンガンまたはコバルトの塩、塩基、四級塩、種々のキノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤も使用できる。反応は溶媒中、好ましくは塩化メチレン中で行うことができる。しかしこの反応を工業規模にスケールアップすることは、貴金属が決定的な経費的要因であるので、複雑な様式で回収しなければならない均一な貴金属触媒を使用するために困難である。貴金属触媒の損失は、高い経費で補わなければならず、そしてその上、貴金属触媒の残渣が生成物中に残ることはない。しかし、ジアリールカーボネートを生成するために、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化に使用するための、触媒系の経済的かつ効率的回収システムはこれまで知られていない。
【０００３】
特公平４−257 546号および特公平４−261 142号公報は各々、１つの実施例でシリコンカーバイドペレットが蒸留カラム中の担持触媒用の材料として使用される担持触媒を記載している。苛酷な条件（高圧、高温）が関心のある例として採用されたが、この触媒は大変低い空間／時間収量(space/time yield)を可能とするだけで、そのような担持触媒を用いた芳香族カーボネートの経済的製造は不可能であった。特公平４−257 546号公報はまた、蒸留カラム中の蒸留による反応水の連続的除去も記載し；残りの反応生成物は蒸留底で貴金属と共に排出される。この方法の不利益は、反応水を除去するために、反応が蒸留カラム中で行われなければならないことであり、この蒸留カラムの設計は短い滞留時間を可能とするだけで、そして揮発性の化合物を取り出すために適するだけである。また当業者はガスの溶解性が、この場合はCO／O2反応ガスであるが、蒸留条件下では大きく減少することも知っている。従来の様式で操作される蒸留カラムは、その垂直軸に沿って鋭い温度勾配を有し、この勾配を維持するためには大変高い底の温度が要求される。これらの条件下で、底に蓄積する触媒系はかなりの被害を被り、その結果、触媒の損失、ジアリールカーボネートの分解およびさらに２次反応を生じる。その結果この方法で達成できるわずか17.8g／リットル×時間の空間／時間収量は、大変低い。このように蒸留カラムは、芳香族ヒドロキシ化合物を酸化的にカルボニル化してジアリールカーボネートを生成するための反応槽として適していない。別の不利益は、これらの空間／時間収量には極度に高い触媒経費がかかることである。したがって特公平４−257 546号公報の実施例１では、全３ｇ／時間のパラジウム化合物および14.4g／時間の四級アンモニウム塩が、時間あたり182gのフェノール付加で使用される。前述した時間あたり35gのジフェニルカーボネートの収量では、１時間あたり16.3gの触媒サイクルが達成されるだけである。これはこの方法を使用して、少なくとも30gの純粋なパラジウム(約90gのパラジウム化合物に相当する)が、１キログラムのジフェニルカーボネートを製造するために必要であることを意味している。これでは触媒のために大変高い投資経費を伴う。反応生成物から貴金属触媒を分離および回収する問題は、未だに解決されないので、反応を経済的に開発することは不可能であった。この方法で要求されるような、150から180℃の高温で大量のハリドを使用することは、主に腐食の問題を生じ、高いプラントおよび装置の経費が伴う。当業者は、前述の反応条件下で、好ましくは塩として使用される四級塩のヨウ化物が、安定でなはく、かつ大部分がヨウ素に酸化されることを知っている。これにより四級塩のかなりの損失および２次産物の形成を生じ、この方法の選択性および経済的可能性にさらに深刻な打撃を与える。
【０００４】
特公平４−261 142号公報は、特公平４−257 546号公報と同じ様式で操作される方法を記載しているが、滞留時間を増すために、さらなる反応槽をカラムに連結しているという差異がある。上記の腐食、触媒コストおよび四級塩の損失、ならびに付随する２次反応の問題は、この応用では解決されない。また提案された装置も、反応槽として蒸留カラムを使用することから生じるすべての不利益が起こるので有利ではない。一方、滞留時間はさらなる反応槽のために実際、増加するが、提案された設計は反応槽内でかなりの逆混合を生じて２次反応がかなりの程度で進行するので、選択性が低下する。したがって、特公平４−261 142号公報の実施例１では、選択性が特公平４−257 546号公報の対応する実施例１の99％と比較して、97％しか達成されない。約９g／リットル×時間で、この方法を用いて達成できる空間／時間収量は、未だに特公平４−257 546号公報の方法よりも低い。さらなる反応槽が、反応水の効果的除去を不可能とする。実際、提案された方法では、反応中に反応槽内で生成する反応水が、続いて蒸留カラム中で除去されるだけである。このような反応条件下で、反応槽中で生成するカーボネートは再度、加水分解的に開裂され、その結果、大変低い転換レベルが達成できるだけである。
【０００５】
このように触媒に害を与えることなく、方法の性能を経済的にし、増加した空間／時間収量で連続的様式を可能にする、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および酸素と反応させることによる、ジアリールカーボネートの製造方法はこれまでに知られていない。したがって生じる目的は、触媒に害を与えることなく、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および酸素と反応させることにより、ジアリールカーボネートの経済的、連続的製造を可能にする、増大した活性および選択性を持つ方法を提供することである。
【０００６】
【発明の構成】
今回、驚くべきことには、もし反応が凝縮相で固相配置または流動相状の担持触媒の存在下で行われ、反応溶液が連続的に反応槽から排出され、形成したジアリールカーボネートが反応溶液から結晶化、蒸留または抽出により分離されれば、上述の不利益を克服できることが判明し、この方法はさらなる結晶化または蒸留による損失がほとんど無く、高純度のジアリールカーボネートを生じる処理であり、そして残存する反応溶液は反応槽に戻る。
【０００７】
したがって本発明は、式
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1       （I）
のジアリールカーボネートを式
Ｒ1−ＯＨ          （II）
式中、Ｒ1は非置換または置換Ｃ6−Ｃ15アリール、好ましくは非置換ま  たは置換フェニル、特に好ましくは非置換フェニルを意味する、
の芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素および酸素を用いて、30−200℃、好ましくは30−150℃、特に好ましくは40−120℃で、1-120バール、好ましくは２−80バール、特に好ましくは５−25バールで、触媒として白金族金属または白金族金属の化合物、共触媒、四級塩および塩基の存在下で反応させることにより連続的に製造する方法を提供し、この反応は触媒を固相配置または流動相状の担持触媒として使用し、そして反応が凝縮相で行われることが特徴である。
【０００８】
本発明の方法はジフェニルカーボネートの形成を例に取り、以下の式により表すことができる：
２Ｃ6Ｈ5-ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ2→(Ｃ6Ｈ5Ｏ)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ。
【０００９】
本発明に使用でき、そしてそれにジアリールカーボネートが基づいている芳香族ヒドロキシ化合物は、例えばフェノール、o-、m-またはp-クレゾール、o-、m-またはp-クロロフェノール、o-、m-またはp-エチルフェノール、o-、m-またはp-プロピルフェノール、o-、m-またはp-メトキシフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、1-ナフトール、2-ナフトール、o-、m-、p-フェニルフェノールおよびビスフェノールＡ、好ましくはフェノールである。芳香族ヒドロキシ化合物が置換される場合、これは一般的にC1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、フッ素、塩素もしくは臭素または残基HO-C6H4-C(CH3)2-を意味する１または２個の置換基を有する。
【００１０】
反応性の状態で、本発明の方法に利用できる担持触媒は、白金族金属として計算され、そして触媒の総重量に対して0.01−15重量％、好ましくは0.05−10重量％の白金族金属または白金族金属の化合物、好ましくは白金族金属ハリドまたは白金族金属ハリドを含む錯体化合物、あるいは反応条件下で白金族金属、白金族金属ハリドまたは白金族金属ハリドを含む錯体化合物に転換できる化合物を含む。考えられる白金族金属は、Pt、Ir、Pd、RuもしくはRh、またはこれらの２つ以上である。しかしPdおよびRhまたはその混合物、特にPdが好ましい。触媒はまた、金属として計算され、そして触媒の総重量に対して0.01−15重量％、好ましくは0.05−10重量％の量でメンデレエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族からの、鉄族（原子番号26−28)からの、または希土類金属（原子番号58-71)からの共触媒的に活性な金属化合物を含んでもよい。そのような触媒は完全な不均一触媒系として存在するので、反応生成物の触媒画分との混合および混入を回避する。
【００１１】
適当な触媒担体は、様々に提供される炭素、要素酸化物(element oxides)、要素炭化物(element carbides)または要素塩(element salt)に基づいた任意の工業的に通常の触媒担体である。炭素を含有する担体の例は、コークス、黒鉛、カーボンブラックまたは活性炭である。要素酸化物触媒担体の例は、Si02(天然または合成シリカ、石英）、Al2O3（α、γ-Al2O3)、アルミナ、天然および合成アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、TiO2(金紅石、鋭錐石）、ZrO2またはZnOである。要素炭化物および塩の例は、とりわけSiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3である。これらは化学的に均一な純粋物質として、および混合物としての両方で使用できる。塊および粉末の両状態の材料が、触媒担体として本発明の使用に適する。担持触媒が固定床として配置されている場合、担体は好ましくは、例えば球、筒、棒、中空筒、環等の状態の成型された形として使用される。触媒担体は、場合によってはさらにSiO2またはAl2O3のような触媒担体または結合剤を加えて押出し、錠剤に調製し、そしてか焼することにより、さらに改良してもよい。本発明に使用する触媒担体の調製およびさらなる加工は、当業者には周知である。貴金属は例えば浸漬、沈殿または吸着により、既知の方法を使用して適用できる。
【００１２】
担持触媒が共触媒を未だ含まない場合は、共触媒を反応溶液に加える。この共触媒は上述のメンデレエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族からの、鉄族（原子番号26−28)の、または希土類金属（原子番号58-71)の金属化合物であり、ここで金属は種々の酸化状態で使用できる。本発明の方法を限定するわけではないが、Mn、Cu、Co、Ｖ、Zn、CeおよびMoを好適であると言うことができ、Mn、Co、Cu、MoおよびCeが特に好ましい。金属は、例えばハリド、酸化物、C2−C6カルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレートとして、ならびに例えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ニトリル、ホスフィンおよびハリドを含むことができる錯体化合物として使用できる。本発明の方法にはマンガン（II）化合物、特に好ましくはマンガン（II）錯体、大変特別に好ましくはマンガン（II）アセチルアセトネートが使用される。共触媒は完全な反応混合物中の濃度が０−20重量％、好ましくは０−５重量％、特に好ましくは０−２重量％となるような量で使用される。ここで記載する下限０（ゼロ）は、共触媒が上記の様式で触媒支持体に付いている場合である。
【００１３】
本発明の方法の使用に適する適当な四級塩は、有機残基として同一または異なるC6−C10アリール、C7−C12アラルキルおよび/またはC1−C20アルキル残基を、そしてアニオンとしてハリド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートを、またはその２つ以上の混合物を持つアンモニウムおよびホスホニウム塩である。有機残基としてC6−C10アリール、C7−C12アラルキルおよび/またはC1−C20アルキル残基を、そしてアニオンとしてハリドを含有するアンモニウム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。そのような四級塩の量は、反応混合物の重量に対して0.1−50重量％である。この量は好ましくは0.5−15重量％、特に好ましくは１−５重量％である。
任意の望ましい塩基またはその混合物を、有機または無機性のいずれでも本発明の方法に使用できる。本発明の方法を限定するわけではないが、挙げることができる無機塩基の例は、例えばアルカリ金属フェノラートのような式（II）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と一緒の、アルカリ金属水酸化物およびカーボネート、C2−C12カルボキシレートまたは他の弱酸の塩である。アルカリ金属フェノラートの水和物も、もちろん本発明の方法に使用できる。本発明の方法を限定するわけではないが、挙げることができるそのような水和物の例は、ナトリウムフェノラート三水和物である。しかし加える水の量は好ましくは、１モルの塩基あたり最大５モルの水を使用するように算出される。より高濃度の水は、一般的に生成されるカーボネートの悪い転換および分解を生じる。本発明の方法を限定するわけではないが、挙げることができる有機塩基は、有機残基として同一または異なるC6−C10アリール、C7−C12アラルキルおよび/またはC1−C20アルキル残基を、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルアミン、ジメチルフェニルエチルアミン、1-ジメチルアミノ-2-フェニルプロパン、ピリジン、N-メチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタ-メチルピペリジンのようなピリジン塩基または水素化ピリジン塩基と一緒に有する三級アミンである。好ましくは使用する塩基は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩であり、特に好ましくは反応して有機カーボネートも生成する芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩である。これらのアルカリ金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩である。リチウム、ナトリウムおよびカリウムフェノラートが好ましく使用され、特にに好ましくはナトリウムフェノラートである。塩基の量は反応混合物の重量に対して0.01−20重量％である。この量は好ましくは0.05−15重量％であり、特に好ましくは0.1−５重量％である。
【００１４】
塩基は反応混合物に、固体状の純粋な化合物として、または融成物として加えることができる。本発明の別の態様では、塩基は反応混合物に0.1-80重量％、好ましくは0.5−65重量％、特に好ましくは１−50重量％の塩基を含有する溶液として加えられる。この場合に使用する溶媒は、反応させるフェノールのようなアルコールまたはフェノールの両方、および不活性溶媒でよい。挙げることができる溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、ジオキサン、t-ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチルウレア、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）およびエーテルである。これらの溶媒を単独で、または互いに望ましく組み合わせて使用できる。本発明の１つの態様は、このように溶媒を用いて希釈したフェノール融成物に塩基を溶解することから成る。この塩基は芳香族ヒドロキシ化合物の融成物、特に好ましくは反応して有機カーボネートを生成する芳香族ヒドロキシ化合物の融成物に溶解する。特に大変好ましく加えられる塩基は、フェノールに溶解され、これは好ましくはさらに上述の種類の溶媒を用いて分散することを意味する。
【００１５】
本発明の方法は、30−200℃、好ましくは30−150℃、特に好ましくは40−120℃で、そして１−120バール、好ましくは２−80バール、特に好ましくは５−25バールで行う。
本発明の方法は好ましくは溶媒無しで、すなわち反応させる芳香族ヒドロキシ化合物の融成物のみで行われる。塩基を溶解するための例として上述した種類の不活性溶媒も、もちろん使用することができる。
【００１６】
本発明の方法のために、反応ガスは一酸化炭素（CO)および酸素(O2)から成る。さらに不活性ガスも存在できる。反応ガスは１リットルの反応溶液あたり１−100000NI、好ましくは１リットルの反応溶液あたり５−50000NI、そして特に好ましくは1リットルの反応溶液あたり10−10000NIの量で導入される。
【００１７】
成分COおよびO2の組成は、広範な濃度限界で変動できるが、1:(0.001−1.0)のCO:O2のモル比(COを基準として)、好ましくは1:(0.01−0.5)、そして特に好ましくは1:(0.02−0.3)で都合よく確立される。これらのモル比で、O2の部分圧は起爆性のCO/O2ガスを形成する危険性を伴うことなく、高い増加した空間／時間収量を達成するために十分高い。この成分は特別な純度要求性を条件とすることはなく、COの供給源として合成ガスを、そしてO2の供給源として空気を使用することができるが、例えば硫黄またはその化合物のような触媒毒が導入されないことを確実にすることに注意しなければならない。本発明の方法の好適な態様では、純粋なCOおよび純粋なO2を使用する。本発明の方法の別の好適な態様では、COおよびO2を互いに独立して分配する。この場合、O2は不活性ガスと一緒に分配されてもよい。単一の反応槽の代わりに連続反応槽を使用する場合、O2を好ましくは、各反応槽中で最適なO2濃度が確実となるように別個に分配する。本発明の方法において反応ガスの不活性成分は、窒素、水素、希ガスおよび反応条件下で安定な有機化合物でよく、これらは好ましくは水と共沸混合物を形成する。反応ガス中の不活性ガスの濃度は、０−30容量％、好ましくは０−15容量％、特に好ましくは０−５容量％でよい。０容量％濃度とは不活性ガスが無い好適状態の特別な場合を表す。
【００１８】
例えば分縮器、プレートまたはパッキンが付いた蒸留カラムおよび当業者には周知の他の装置のような、廃ガス流中に位置する分離ユニットにより、同伴フェノールまたは溶媒の大部分を反応槽に戻すことができる。好適な態様では、水で濃縮された過剰な反応ガスは、水を分離した後に反応層に戻すことができる。水は反応ガスから既知の手段を使用して、例えば吸収、吸着、または好ましくは加圧ガスを冷却し、そして水を凝縮させることにより分離できる（ウルマンの工業化学辞典：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ５巻、第203頁以下参照、ワインハイム:Weinheim、1986；ウルマンの工業化学辞典：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ12巻、第169頁以下参照、1989)。
【００１９】
本発明の方法に考えられる反応槽は、蒸留カラムとは対照的に、COおよびO2の永久ガスを除く中のすべての反応物が凝縮相に存在するものである。触媒は固相配置または流動相であってよい。触媒が流動相で存在するためのそのような反応槽の例は、撹拌タンク、流動床反応槽および気泡カラムであり、ここでこれらは別個の反応槽として、または連続反応槽として使用できる。連続反応槽は連続して連結された２−15個、好ましくは２−10個、特に好ましくは２−５個の反応槽を含んで成ることができる。
【００２０】
担持触媒が粉末として使用されるならば（流動相用に）、使用する撹拌容器は反応成分を混合するために、この目的に適する撹拌棒を装備している；気泡カラムおよび流動床反応槽では、反応混合物はCOおよびO2により混合される。撹拌容器または気泡カラム中で、担持触媒粉末を懸濁液として使用する時、導入される芳香族ヒドロキシ化合物の量に対して0.001−50重量％、好ましくは0.01−20重量％、特に好ましくは0.1−10重量％の担持触媒粉末を使用する。
【００２１】
懸濁された触媒は反応混合物から、例えば濾過、静置または遠心により分離し、そして反応槽に戻すことができる。反応混合物の液体画分は、もちろん焼結フィルターを通して反応槽から排出することもできるが、ここで触媒は反応槽に残る。
【００２２】
好適な態様では、撹拌タンク、気泡カラム、固定床反応槽、トリックル−床反応槽またはこれら連続した反応槽中で、不均一な担持触媒は固相に配置して使用され、ここで異なる種類の反応槽が一連の反応槽中に同時に存在することもできる；そのような反応槽は、ウルマンの工業化学辞典：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、1989、Ｂ４巻、Ｂ部、第98頁以下参照、に記載されている。ガスおよび流動相が対向して、または同方向に通過できる連続操作の場合、ならびに固定床触媒上のトリックル相の場合、１時間あたり１グラムの担持触媒について、0.01−20ｇ、好ましくは0.05−10g、特に好ましくは0.1−５gの芳香族ヒドロキシ化合物の付加である。固相に配置されている担持触媒は長期間、反応槽に留まることができる。
【００２３】
本発明の方法に使用する気泡カラムおよび類似する反応槽は、以下の種類のものである：単純な気泡カラム、例えば平行チャンバーが付いた気泡カラムのようなインサート付き気泡カラム、スクリーン板または１−空孔板に連続して連結した気泡カラム、パッキン、静電ミキサーが付いた気泡カラム、パルススクリーン板気泡カラム；例えばジャイアントループ反応槽、下降ループ反応槽、ジェットループ反応槽、フリージェットループ反応槽、ジェットノズル反応槽のようなループ反応槽；浸漬流動多孔分散管を装備した気泡カラム、下降／上流気泡カラムおよび当業者には周知の他の気泡カラム反応槽（H.Gerstenberg,Chem.Ing.Tech.61(1979) no.3、第208-216頁；W.D.Deckwer,リアクションズテクニック イン ブラゼンザウレン（Reaktionstechnik in Blasensaulen)、オットー ザレ ファーラーグ：Otto Salle Verlag、1985)。好適な態様では、気泡カラム反応槽および連続して連結された気泡カラムは、例えば連続して連結している気泡カラムおよびループ反応槽のように、ガスおよび流動相の効果的混合を可能にするように使用される。液体および反応ガスの完全な混合を維持するために、分配および再分散デバイスを気泡カラム反応槽の長軸に沿って配置することができる。使用される固定された再分散デバイスは、１−空孔板、多孔板、スクリーン板および当業者に周知の他のインサートである。そのような反応槽は既知であり、そして例えばCatal.Rev.-Sci.-Eng.(1995)、第37(2)巻、第227-309頁に記載されている。添加時に反応ガスの液相への最初の分散は、多孔性焼結板、多孔板、スクリーン板、注入管、ノズル、ガス分散環および当業者に既知のさらなる分散デバイスのような従来のデバイスを用いて達成できる。
【００２４】
本発明の方法の好適な態様において、方法は単一の反応槽中で、または連続反応槽で連続的に操作される。図１、２および３は１つ、または３つの反応槽（Ａ、ＢおよびＣ）を用いた操作様式の例を表し、ここで本発明の操作様式はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【００２５】
本発明の方法の態様の１例は、上述の濃縮状態の反応系の成分（芳香族ヒドロキシ化合物、塩基、四級塩および場合によっては共触媒）の溶液をライン（１）、図１、を通して反応槽（Ａ）に連続的に添加することが含まれる。液体反応成分は、場合によっては目的とする反応温度に上流加熱ユニット（Ｅ）の手段により加熱することができる。（Ａ）から排出される液相は、反応槽の下端から排出され、そして処理のためにライン（４）を通る。連続的に操作される反応槽中の望ましい充填レベルは、既知の方法を使用して制御される。部分流は場合によっては、ライン（３）を通って（Ａ）に戻される。液体反応成分は場合によっては、上流加熱ユニット（Ｆ）により目的の反応温度に再加熱することができる。COおよびO2から成る反応ガスは、ライン（５）または（５'）を通って（Ａ）の下端に導入され、そして場合によってはプレヒーター（Ｇ）または（Ｇ'）により反応温度に前以て前加熱することができる。O2はCOおよび不活性ガスから独立して分配するか、または不活性ガスと一緒に分配してよい。O2を別個に分配する場合、ライン（９）およびプレヒーター（Ｄ）を通って進む。COおよびO2はここで、撹拌タンクの場合は多孔分散管撹拌機を通して、または他のガス分散ユニットにより上記の量の反応混合物中に分散される。過剰な反応ガスはライン（８）を介して、反応水および同伴抽出物（II）と一緒に反応槽を出る。抽出物（II）のほとんどの部分は、分離器（Ｈ）で分離され、そして反応槽（Ａ）に戻る。反応水と一緒に過剰な反応ガスが、ライン（８'）を介して反応槽を出る。反応水は反応ガスから既知の様式で除去される。次に反応ガスは、消費した反応ガスの代わりと一緒に反応槽（Ａ）に導入される。
【００２６】
連続反応槽を使用する時（図２および３）、上述の液体反応成分を第一反応槽（Ａ）に分配し、そして場合によっては上流加熱ユニット（Ｍ）で目的の反応温度に予め加熱することができる。それらは好ましくは液体状態でライン（１）を通って反応槽の上端に導入される。
【００２７】
各反応槽から排出される液相が反応槽の下端で排出され、そしてライン(２)および(３)を通ってそれぞれ次の反応槽(Ｂ)または(Ｃ)に導入される。生成物流は、ライン(４)を通って排出され、そして処理のために進む。連続操作反応槽中の望ましい充填レベルは、既知の方法を使用して制御する。連続反応槽を使用する場合、ガス相は液体の連続的に流れている流れを横切って（図２）または逆流して（図３）通過する。これと関連して、横切ってとは反応ガスがライン(１２)、(１３)および(５)(図２)を介して分配され、そして各々が再度、反応水および同伴抽出物（II）と一緒にライン(８)、(７)および(６)(図２)を通って各反応槽の上端で排出されることを意味し、すなわち反応ガスは液相の流れの方向を横断して反応槽を通過する。O2が別個に分配される場合、これはライン(９)、(１４)および(１５)を通る。抽出物(II)は分離器(Ｈ)、(Ｉ)および（Ｊ）で分離され、そして適切な反応槽に戻る。過剰な反応ガスは反応水と一緒に、ライン（８')、(７')および(６')を介して反応槽から出る。いったん廃ガス流が混合すると、反応水は反応ガスから既知の様式で除去される。この反応ガスを反応槽(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)に、消費された反応ガスの代わりと一緒に再度導入する。分配された反応ガスの総量は、個々の反応槽間で随意に分配される。個々の反応槽は好ましくは、液相および逆流して流れているガス相で操作される。
【００２８】
逆流操作（図３）は、反応ガスがライン（５）を介して最終反応槽（図３の反応槽Ｃ）に分配され、図３の第一反応槽（Ａ）から最終反応槽（Ｃ）に流れる液相の流れに対して、連続的にライン（６）および（７）を通過し、そして続く反応槽（Ｂ）および（Ａ）のより下端で再導入されることを意味する。O2が別個に分配される場合、O2ははライン(９)、(１４)および（１５）を通る。液相が分配され、そして横断操作と同じ様式で反応槽を通過する。過剰な反応ガスは反応水および同伴抽出物（II）と一緒に、ライン（８）を通って第一反応槽（図３のＡ）の上端で排出される。抽出物（II）の大部分が分離器（Ｈ）中で分離され、そして反応槽（Ａ）に戻る。過剰な反応ガスは反応水と一緒に、ライン（８'）を通って反応槽を出る。反応水は反応ガスから既知の様式で除去され、そして次に反応ガスは消費された反応ガスの代わりと一緒に、反応槽（Ｃ）に再導入される。
【００２９】
液体反応混合物は、例えば蒸留、結晶化または抽出により処理することができる。蒸留による処理の場合には、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物が最初に分離される。さらなる工程では、芳香族カーボネートが単離される。残渣中に残る触媒成分（四級塩、塩基、場合によっては共触媒）は、回収そして再使用できる。結晶化による処理の場合は、反応溶液を反応槽から排出し、冷却そして適切な様式で種をまく。第一工程で結晶が分離され、これはジアリールカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の混合物から成る。これは例えば、管状晶出装置中での分別メルト結晶化により、または例えば撹拌タンク中での懸濁結晶化により行うことができる。分別メルト結晶化の場合には、２次生成物および反応系の残渣（四級塩、塩基、場合によっては共触媒）が滲出により結晶から分離され、そして溶成物と一緒に反応槽に戻る。懸濁結晶化の場合は、２次生成物および反応系の残渣（四級塩、塩基、場合によっては共触媒）が、無水洗浄溶液、好ましくはジアリールカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の混合物を用いて、結晶から洗い出される。次にこの溶成物および洗浄溶液は、さらに処理することなく反応槽に戻される。このようにして精製された結晶は、これはジアリールカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の混合物から成るが、結晶化または蒸留処理により損失無しに高純度ジアリールカーボネートを生成し、そしてこの処理により生じる芳香族ヒドロキシ化合物は反応槽に戻される。
【００３０】
抽出による処理の場合には、反応溶液は反応槽から排出され、選択的な抽出剤と激しく混合され、そして次に相が分離する。生成した抽出相は芳香族カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物が減少し、そして尚、均質な反応成分（四級塩、塩基、場合によっては共触媒）に加えて、わずかに溶解した抽出物を含む。これらの溶解した抽出物画分は、例えば蒸留により分離され、そして抽出工程に戻すことができる。次に減少した抽出相が反応相に戻る。明らかな抽出物相は、抽出剤に加えてわずかな芳香族ヒドロキシ化合物、かすかな触媒系の痕跡を含有する芳香族カーボネートを含む。いったん抽出物が分離され（例えば、蒸留により）、そして抽出工程に戻されると、残渣は結晶化または蒸留により高純度ジアリールカーボネートに処理され、この処理から生じる芳香族ヒドロキシ化合物は反応層に戻される。
【００３１】
【実施例】
実施例１  微粉担持触媒の調製：
ａ）パラジウムおよびマンガンを用いた二酸化チタン粉末の表面修飾
40.5g(0.16mol)の硝酸マンガン(II)４水和物の300ml溶液（水中）を、
283.5gの二酸化チタン粉末(ノルトン；Norton)スラリー（1500mlの水中)に加えた。希釈した水酸化ナトリウム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸引濾過し、水で洗浄し、100℃で乾燥し、そして300℃で３時間加熱処理した。マンガン−ドープ担体のスラリーを1500mlの水中で調製し、そして15％パラジウムを含有する50gのテトラクロロパラジウム（II）ナトリウムを含有する300mlの溶液と合わせた。希釈した水酸化ナトリウム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸引濾過し、洗浄そして100℃で乾燥した。この触媒は、各々金属として計算して2.5％のPdおよび3％のMnを含んだ。
【００３２】
ｂ）パラジウムおよびコバルトを用いた二酸化チタン粉末の表面修飾
283.5gの二酸化チタン粉末(ノルトン)を、18.75gの臭化パラジウム（II）（0.07mol)、28.5gの臭化ナトリウム（0.28mol)および33.4gの臭化コバルト(II)(0.15mol)の溶液(1500mlの水中)に加えた。希釈した水酸化ナトリウム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸引濾過し、洗浄し、100℃で乾燥した。この触媒は、各々金属として計算して2.5％のPdおよび3％のCoを含んだ。
ｃ）パラジウムを用いた二酸化セリウム粉末の表面修飾
25gの二酸化セリウム粉末(ストレム：Strem)を、2.28g(2.5mmol)のビス(テトラブチルアンモニウム)テトラブロモパラデート溶液(500mlの試薬級ジクロロメタン中)に加えた。次に混合物を５時間撹拌し、そして吸引濾過した。生成した担持触媒を、50℃で17時間、真空下（30mbar)で乾燥した。パラジウム含量の原子吸光分光法による測定では、この担持触媒が、1.0重量％のパラジウムを含有することが明らかとなった(金属として計算した)。
【００３３】
ｄ）パラジウムを用いた酸化マンガン粉末の表面修飾
15％のパラジウムを含む50gのテトラクロロパラジウム(II)ナトリウム溶液（水中）の300mlを、室温で292.5gの二酸化マンガン粉末スラリー(1500mlの水中)に加えた。希釈した水酸化ナトリウム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸引濾過し、そして100℃で乾燥した。この不均一な触媒は金属として計算して2.5％のPdをMnO2担体上に含んだ。
【００３４】
実施例２  塊状担持触媒の調製：
ａ）パラジウムおよびマンガンを用いた二酸化チタン押出物の表面修飾
200mlの二酸化チタンの押出物を、58.4mlの21.6gの塩化マンガン(II)溶液(水中)に浸漬した。次に乾燥は窒素下で110℃にて行った。マンガン−ドープ担体を、15％のパラジウムを含有する33.3gのナトリウムテトラクロロパラジウム(II）を含む58mlの溶液を用いて浸漬した。次に乾燥は窒素下で110℃にて行った。最終的な不均一触媒は、各々金属として計算してリットルあたり25gのPdおよび30gのMnを含んだ。
【００３５】
ｂ）ロジウムおよびマンガンを用いた二酸化チタン押出物の表面修飾
200mlの二酸化チタンの押出物を、58.4mlの21.6gの塩化マンガン(II)溶液(水中)に浸漬した。次に乾燥は窒素下で110℃にて行った。マンガン−ドープ担体を、12.94gの塩化ロジウム(III)水和物を含有する58mlの溶液を用いて浸漬した。次に乾燥は窒素下で110℃にて行った。この不均一触媒は、各々金属として計算してリットルあたり25gのロジウムおよび30gのMnを含んだ。
【００３６】
ｃ）セリウム/マンガン酸化物錠剤の調製およびパラジウムを用いた表面修飾
６リットルの水に溶解した890gの水酸化ナトリウムを、85℃で997.1gの塩化セリウム(III)７水和物（2.68mol)および1351gの塩化マンガン(II）４水和物（6.8mol)溶液(17.5リットルの水中)に加えた。沈殿を吸引濾過し、洗浄し、110℃で乾燥し、そして300℃で６時間加熱処理した。基本の担体は４％の黒鉛と混合し、そして錠剤に圧縮した。
【００３７】
200mlのセリウム/マンガン酸化物錠剤を、15％のパラジウムを含有する72.5mlの33.3gのテトラクロロパラジウム(II）ナトリウム水溶液を用いて浸漬した。次に乾燥は110℃で空気中で行った。この不均一触媒は、金属として計算してリットルあたり25gのPdを含んだ。
【００３８】
ｄ）塊状の希土類酸化物混合物から押出物の調製およびパラジウムを用いた表面修飾
市販の希土類酸化物の混合物（Phone-Poulenc：ローヌ−プーラン）を、水でペースト状態とし、110℃で５時間乾燥し、そして400℃で５時間か焼した。200mlの希土類酸化物押出物を、15％のパラジウムを含有する70mlの33.3gのテトラクロロパラジウム(II）ナトリウム水溶液を用いて浸漬した。次に乾燥は110℃で空気中で行った。この不均一触媒は、金属として計算してリットルあたり25gのPdを含んだ。
【００３９】
実施例３：ジフェニルカーボネート製造のための担持触媒の使用
ａ）実施例１ａの担持触媒の使用：
図１に図解するような試験プラントでは、反応系の成分のフェノール性溶液（0.3重量％のナトリウムフェノラート、1.5重量％のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび550ppmのマンガン(II)アセチルアセトン）を、ライン１を介して反応槽Ａに連続的に導入した（１リットルのオートクレーブ、多孔分散管撹拌機、コンデンサーおよび下流冷却トラップを装備）。反応槽の充填レベルは、気圧計の排出手段により制御した。実施例１ａに従い調製された１gの担持触媒を反応槽中に懸濁した。担持触媒が反応生成物の連続的排出中に反応槽に残るように、焼結フィルターを反応槽の底に取り付けた。次に一酸化炭素および酸素(95:5容量％）をライン５および９を介して導入することにより、10バールの圧を確立した。ガス混合物の量は、300NI/時間で設定した。反応混合物をライン４を通して連続的に排出し、そしてガスクロマトグラフィーにより１時間ごとに分析した。分析により、反応混合物が１時間後に9.6％のジフェニルカーボネートを、２時間後に9.5％のジフェニルカーボネートを、そして３時間後に9.5％のジフェニルカーボネートを含むことが明らかとなった。
【００４０】
ｂ）実施例１ｄの担持触媒の使用：
実施例３ａと同じ方法を使用したが、実施例１ｄに従い調製した４gの担持触媒を反応槽に懸濁した。連続的に排出された反応混合物の分析では、反応混合物が１時間後に10.9％のジフェニルカーボネートを、２時間後に10.5％のジフェニルカーボネートを、そして３時間後に10.5％のジフェニルカーボネートを含むことが明らかとなった。
【００４１】
実施例４：連続的に排出された反応流の処理
0.3重量％のナトリウムフェノラート、1.5重量％のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび1.07gのマンガン(III）アセチルアセトンを含有する500g/時間のフェノール性溶液を、ポンプで図１の反応槽Ａにライン(１)を介して運んだ。実施例３ｂで使用した５gの触媒を反応槽に懸濁した。
【００４２】
反応溶液の温度は80℃であった。一酸化炭素および酸素(96.5:3.5容量％）から成る300NI/時間のガス混合物を、ライン５および９を介して反応槽に入れた。反応槽の圧力は10バールであり、そして内部温度を80℃に調整した。過剰な反応ガスはライン８を介して反応槽から出た。
【００４３】
約500g/時間の反応溶液を、ライン４を介して反応槽から排出し、そして処理に進めた。約５時間後、装置は平衡に達した。排出した反応混合物から１時間ごとに取り出した試料をガスクロマトグラフィーで分析すると、10.2％のジフェニルカーボネート含量が明らかとなった。フェノールの選択性は＞99％であった。
【００４４】
フェノールの大部分は、反応溶液から120℃および５ミリバールの蒸留により最初に取り出され、そしてＧＣに従い80％のＤＰＣ含量に濃縮された。
【００４５】
ＤＰＣは欧州特許出願公開第687666号明細書に従い、管状晶出装置中での分別メルト結晶化法により単離された。
【００４６】
すでに濃縮した500gの反応溶液を、内径約3cmを有する高さ100cmの垂直ジャケットが付いた管に導入し、そして2℃/時間の割合で65℃から冷却した。58℃で、溶成物に２−３のジフェニルカーボネートの結晶をまいた。溶成物が50℃に達した時、これを排出し、そして加熱媒質は２℃で加熱した。いったん72℃に達すれば、管に残る結晶塊は融解し、そして別個に分離された。これは98重量％のＤＰＣを含有した。既に別個に分離した全部で約260gに成る溶成物は、56.5重量％（GC)のジフェニルカーボネートから成った。残りのフェノールは、次に蒸留により結晶物から除去した。
【００４７】
分離した母液を蒸留したフェノールと合わせて、さらに207gのフェノールを加え、そして反応槽に再導入した。供給溶液は、GCに従い約0.2％のＤＰＣを含んだ。平衡で排出した反応溶液は、12.5％のＤＰＣを含んだ。
【００４８】
反応溶液は、このように明らかな不活性化無しで再使用することができた。
【００４９】
本発明の主な態様および特徴は、次のとおりである。
【００５０】
１．式
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１            （I）
のジアリールカーボネートを、式
Ｒ1−ＯＨ                  （II）
式中、Ｒ1は非置換または置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味する、
の芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素および酸素を用いて、30−200℃で、かつ1-120バールで、触媒として白金族金属または白金族金属の化合物、共触媒、四級塩および塩基の存在下で反応させることにより連続的に製造する方法であって、ここで触媒を固相配置または流動相状の担持触媒として使用し、そして反応が凝縮相で行われる、上記製造法。
【００５１】
２．担持触媒の白金族金属が、金属として計算され、そして触媒の総重量に対して0.01−15重量％量のＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲＨまたはそれらの２つ以上である、上記１に記載の方法。
【００５２】
３．炭素、要素酸化物、要素炭化物または要素塩を担体として使用する、上記１に記載の方法。
【００５３】
４．全反応混合物に対して0−20重量％量のメンデレエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族の、鉄族の、または希土類金属族の金属の化合物を、共触媒的として使用する上記１に記載の方法。
【００５４】
５．共触媒が触媒と一緒に担体に付いている、上記１に記載の方法。
【００５５】
６．有機残基が同一または異なり、そしてC6−C10アリール、C7−C12アラルキルおよびC1−C20アルキル残基を意味することができ、そしてアニオンとしてハリド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートを、全反応混合物の重量に対して0.1−50重量％の量で含む、アンモニウムおよびホスホニウム塩の群からの1つ以上の塩が、四級塩として使用される、上記１に記載の方法。
【００５６】
７．全反応混合物に対して、0.01−20重量％の量の水酸化物、カーボネート、C2-C12カルボキシレートもしくは弱酸の塩、またはアルカリ金属のフェノラート、三級アミンまたはピリジン塩基を塩基として使用する、上記１に記載の方法。
【００５７】
８．COおよびO2が、1:0.001−1のモル比で、そして１リットルの反応混合物あたり1-100000NIの総量で使用される上記１に記載の方法。
【００５８】
９．担持触媒が導入された芳香族ヒドロキシ化合物に対して0.001−50重量％量の懸濁状態で、または１時間あたり１gの担持触媒について、0.01−20gの芳香族ヒドロキシ化合物の付加を有する固定床触媒の状態で使用される、上記１に記載の方法。
【００５９】
１０．30−150℃および2−80バールで行われる、上記１に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】単一の反応槽の場合の本発明の方法を例示するフローチャートである。
【図２】３つの反応槽の使用した場合の本発明の方法を例示するフローチャートである。
【図３】３つの反応槽を使用した場合の本発明の方法を例示するフローチャートである。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ  反応槽
Ｄ、Ｇ、Ｇ′、Ｍ  プレヒーター
Ｅ、Ｆ  上流加熱ユニット
Ｈ、Ｉ、Ｊ  分離器
１〜１５  ライン
【図１】
0004115551.tif 000002
【図２】
0004115551.tif 000003
【図３】
0004115551.tif 000004