(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な非感光性有機銀塩、（ｃ）下記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物、（ｄ）バインダー、（ｅ）カプラー化合物、（ｆ）式（３）で表されるフタラジン化合物および（ｇ）下記一般式（１７）または（１８）で表される化合物を有し、前記カプラー化合物が下記一般式（４）〜（１６）で表されるいずれかの化合物であり、前記還元可能な非感光性有機銀塩および前記バインダーを含有する画像形成層に染料または顔料の少なくとも一方を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004191358.tif 000071
（一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示し、Ｖ5は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【化２】
0004191358.tif 000072
（一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ6と結合する５−７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。）
【化３】
0004191358.tif 000073
（一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。）
【化４】
0004191358.tif 000074
（一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【化５】
0004191358.tif 000075
（一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または置換基を表す。）
【化６】
0004191358.tif 000076
（一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記フタラジン化合物が、一般式（３）中、Ｒが一価の置換基を表すものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体の同一面上に、さらに超硬調化剤を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に、熱現像により色素画像を形成させることにより、画像の色調を調節したり銀使用量を削減することが可能な、新規な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００３】
また、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を受像材料に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。さらに詳しくは米国特許第４，５００，６２６号明細書、同４，４８３，９１４号明細書、同４，５０３，１３７号明細書、同４，５５９，２９０号明細書、特開昭５８−１４９０４６号公報、同６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開ＥＰ２２０７４６Ａ２号公報、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開ＥＰ２１０６６０Ａ２号公報等に記載されている。
【０００４】
熱現像でポジのカラー画像を得る方法については多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第４，５５９，２９０号明細書には、いわゆるＤｙｅ  Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ化合物（以下ＤＲＲ化合物とも示す）を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤またはその前駆体と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州特許公開ＥＰ２２０７４６Ａ号公報、公開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。
【０００５】
一方、写真感光材料用の色画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料が米国特許第３，７６１，２７０号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、特開昭５９−２３１５３９号公報、および同６０−１２８４３８号公報等に開示されており、これらの特許においてはｐ−スルホンアミドフェノールが現像主薬として使用されている。カップリング方式による感光材料は、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないので、前述のような色材を使用した感光材料に比べて感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点があると考えられる。
これらの熱現像により色素画像を得る方法は、感光層から受像層への熱転写、拡散転写あるいは昇華型熱転写をさせる方式の熱現像感光材料に適している。しかし、モノシート型の熱現像感光材料として色素画像を得る場合には、画像形成温度、画像安定性、色調の点で必ずしも適切な特性を有してはいない。
【０００６】
熱現像感光材料においては、「色調剤」と呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で、感光材料中に必要により添加される。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書、特公平１−２５０５０号公報などに開示されている。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５[（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン]−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−���ｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０００７】
これら色調剤は、求められる性能（像密度、銀色調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇華性などの特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合わせたときの感光材料の特性などの観点から探索が進められ、多数の色調剤が報告されている。なかでもフタラジン類とフタル酸誘導体との組み合わせが優れていることが知られている。
しかし、感光材料に、特定の波長領域の色調を調節する目的で色調剤を用いた場合には、色調剤の種類・構造と得られる銀色調の関係が、他の添加剤と組み合わせや感光材料の製造条件、現像温度、時間の経過などのさまざまな要因によって容易に変動する場合があり、熱現像感光材料を設計する上での大きな課題となっていた。これを解決する熱現像感光材料が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明が解決しようとする課題は、モノシート型の熱現像感光材料においても、感度、カブリなどの写真性能が良好で、かつ、任意の波長領域の感光材料色調を調節することが可能な、新規な熱現像感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造で表される還元性化合物と、カプラー化合物と、特定の構造で表されるフタラジン化合物とを組み合わせて使用することによって、優れた性能を発揮する熱現像感光材料を提供しうることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、  支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な非感光性有機銀塩、（ｃ）下記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物、（ｄ）バインダー、（ｅ）カプラー化合物、（ｆ）式（３）で表されるフタラジン化合物および（ｇ）下記一般式（１７）または（１８）で表される化合物を有し、前記カプラー化合物が下記一般式（４）〜（１６）で表されるいずれかの化合物であり、前記還元可能な非感光性有機銀塩および前記バインダーを含有する画像形成層に染料または顔料の少なくとも一方を含有することを特徴とする熱現像感光材料が提供される。
【化７】
0004191358.tif 000002
（一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示し、Ｖ5は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【化８】
0004191358.tif 000003
（一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ6と結合する５−７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。）
【化９】
0004191358.tif 000004
（一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。）
【化１０】
0004191358.tif 000005
（一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【化１１】
0004191358.tif 000006
（一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または置換基を表す。）
【化１２】
0004191358.tif 000007
（一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００１２】
好ましくは、前記フタラジン化合物は、一般式（３）中、Ｒが一価の置換基を表すものである。
本発明の熱現像感光材料は好ましくは、支持体の同一面上に、さらに超硬調化剤を有する。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、還元可能な非感光性有機銀塩およびバインダーを含有する画像形成層を有し、この画像形成層側に感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を有する。好ましくは、画像形成層は感光性である。そして、さらに画像形成層側の層に特定の還元性化合物、カプラー化合物および特定のフタラジン化合物を有することによって、最高濃度（Ｄｍａｘ）および感度が低下したり、未露光部のカブリ（Ｄｍｉｎ）が増大したりすることなく、色調を調節することが可能な熱現像感光材料を得ることができる。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、上記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物を有する。一般式（１）で表される還元性化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される現像主薬である。式中、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ1〜Ｖ4の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。Ｖ1〜Ｖ4の中で、Ｖ2およびＶ4は好ましくは水素原子である。また、Ｖ1〜Ｖ4のハメットのσP値の合計は、好ましくは０以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。上限としては好ましくは１．２であり、さらに好ましくは０．８である。Ｖ1〜Ｖ4で表される基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＶ1〜Ｖ4として挙げたものと同じである。
【００１５】
Ｖ5は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。なかでも、Ｖ5はアリール基であることが好ましく、より好ましくは、置換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＶ1〜Ｖ4として挙げたものと同じである。また、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、バラスト基を有していてもよい。ここでいうバラスト基とは疎水性基を表し、炭素数８〜８０、好ましくは１０〜４０の疎水性部分構造を含む基である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００１７】
【化１３】
0004191358.tif 000008
【００１８】
【化１４】
0004191358.tif 000009
【００１９】
【化１５】
0004191358.tif 000010
【００２０】
【化１６】
0004191358.tif 000011
【００２１】
【化１７】
0004191358.tif 000012
【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、特開平９−１４６２４８号公報等に記載された公知の方法によって合成することができる。
【００２３】
一般式（２）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ6と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｑ1で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。これらの環は、前記のアリール基の好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
Ｖ6で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル）が挙げられる。
【００２５】
Ｖ6で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｖ6で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００２６】
Ｖ6で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｖ6で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００２７】
Ｖ6で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
Ｖ6で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＶ5で表されるアリール基の好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｑ1が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましくは、Ｑ1は、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環である。また、Ｖ6はカルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、Ｖ6は窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基である。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００２９】
【化１８】
0004191358.tif 000013
【００３０】
【化１９】
0004191358.tif 000014
【００３１】
【化２０】
0004191358.tif 000015
【００３２】
【化２１】
0004191358.tif 000016
【００３３】
【化２２】
0004191358.tif 000017
【００３４】
【化２３】
0004191358.tif 000018
【００３５】
【化２４】
0004191358.tif 000019
【００３６】
【化２５】
0004191358.tif 000020
【００３７】
【化２６】
0004191358.tif 000021
【００３８】
一般式（２）で表される化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（１）または（２）で表される還元性化合物の添加量は範囲が広いが、好ましくはカプラー化合物に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍である。
一般式（１）または（２）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、カプラー化合物を有する。本発明に用いるカプラー化合物としては、上記一般式（４）〜（１６）で表される化合物のいずれかを使用する。
【００４０】
一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1〜Ｘ13で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ1〜Ｘ13で表される置換基としては、上記の中でも写真用２当量カプラーの離脱基として公知のものが好ましく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基等が挙げられるが、特に好ましくはハロゲン原子である。
Ｘ1〜Ｘ13で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００４２】
一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。ここでいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基等を表す。ヘテロ環基は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、インドリニル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1およびＲ2で表される電子吸引性基の炭素数は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾイル基、ヘテロ環基である。
Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して飽和または不飽和の炭素環または複素環を形成してもよい。
【００４４】
一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ25で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、tｅｒｔ−ブチル、tｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜���０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ3〜Ｒ25で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
カプラー化合物として好ましく用いられる一般式（４）〜（１６）の化合物の中でも、一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１４）および（１６）で表される化合物がさらに好ましく、一般式（６）、（７）、（８）および（９）で表される化合物が特に好ましい。
以下に、一般式（４）〜（１６）で表されるの化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられるカプラー化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化２７】
0004191358.tif 000022
【００４７】
【化２８】
0004191358.tif 000023
【００４８】
【化２９】
0004191358.tif 000024
【００４９】
【化３０】
0004191358.tif 000025
【００５０】
【化３１】
0004191358.tif 000026
【００５１】
【化３２】
0004191358.tif 000027
【００５２】
【化３３】
0004191358.tif 000028
【００５３】
【化３４】
0004191358.tif 000029
【００５４】
【化３５】
0004191358.tif 000030
【００５５】
【化３６】
0004191358.tif 000031
【００５６】
【化３７】
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【００５７】
【化３８】
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【００５８】
【化３９】
0004191358.tif 000034
【００５９】
本発明に好ましく用いられる、一般式（４）〜（１６）で表されるカプラー化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することが出来る。
本発明に用いるカプラー化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明に用いるカプラー化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００６０】
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。またはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、カプラー化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。本発明に用いるカプラー化合物は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００６１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、上記一般式（３）で表されるフタラジン化合物を有する。一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表す。Ｒで表される置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、（４−メチルフェニル）メチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニル���ミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｒは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００６３】
ｍは１〜６の整数を表し、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。脂肪族環は、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。芳香族環は、好ましくはベンゼンまたはナフタレン環である。脂肪族または芳香族の環は、ヘテロ環であってもよく、好ましくは５〜６員環である。
【００６４】
一般式（３）で表されるフタラジン化合物の製造方法としては、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉｅｌｄ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．１〜９、１９５０−１９６７ や、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４などに記載されている様に、対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステル等）をヒドラジンと縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジンと縮合してフタラジンを合成する方法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２２巻、３４５頁（１９８１年）に記載されている様に、アリールアルダジン誘導体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共に溶融条件下に反応させ、環化生成させる方法、特開平１１−１８０９６１号公報記載の、アルダジン化合物を有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合成する方法などが挙げられる。
以下に、一般式（３）で表されるフタラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いるフタラジン化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化４０】
0004191358.tif 000035
【００６６】
【化４１】
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【００６７】
【化４２】
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【００６８】
【化４３】
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【００６９】
【化４４】
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【００７０】
【化４５】
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【００７１】
【化４６】
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【００７２】
一般式（３）で表されるフタラジン化合物の使用量は、Ａｇ１モルあたりの添加量で示して、１０-4〜１モル／Ａｇであることが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．３モル／Ａｇであり、さらに好ましくは１０-3〜０．１モル／Ａｇである。一般式（３）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。一般式（３）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、さらに、銀塩のための還元剤として上記一般式（１７）または（１８）で表される化合物を含有する。一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ7〜Ｖ14で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より��ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｖ7〜Ｖ14で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
【００７５】
一般式（１７）において、Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または置換基を表す。Ｖ15で表される置換基の好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より��ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｖ15で表される置換基の特に好ましい例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）等が挙げられる。
以下に、一般式（１７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化４７】
0004191358.tif 000042
【００７８】
【化４８】
0004191358.tif 000043
【００７９】
【化４９】
0004191358.tif 000044
【００８０】
【化５０】
0004191358.tif 000045
【００８１】
【化５１】
0004191358.tif 000046
【００８２】
【化５２】
0004191358.tif 000047
【００８３】
次に、本発明で用いる一般式（１８）で表される化合物について説明する。一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ16〜Ｖ20で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｖ16〜Ｖ20で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
また、一般式（１８）で表される化合物はプレカーサーの形で供給してもよく、あるいは式（１８）で表される化合物から誘導される１価の基が連結基［例えば、−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−で表される連結基（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい）など］を介して結合している化合物を使用してもよい。
以下に、一般式（１８）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化５３】
0004191358.tif 000048
【００８６】
【化５４】
0004191358.tif 000049
【００８７】
【化５５】
0004191358.tif 000050
【００８８】
一般式（１７）または一般式（１８）で表される化合物の使用量は、特に制限はないが、好ましくは上記一般式（１）または（２）で表される化合物に対して０．０１〜１０００００％であり、より好ましくは１〜５０００％、さらに好ましくは１０〜１０００％である。一般式（１７）または一般式（１８）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。一般式（１７）または一般式（１８）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料は、上記した一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）の化合物の他に、有機銀塩のための還元剤をさらに含んでいてもよい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好ましい例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６６７，９５８６号明細書、同第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。
【００９１】
具体例としては、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびp−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾアルデヒドアジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料、カラー感光材料のいずれに用いてもよいが、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【００９３】
一般に写真感光材料の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感光材料においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書等に記載されている。
【００９４】
次に本発明に用いる超硬調化剤について説明する。
本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定されないが、好ましい超硬調化剤として、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
また、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用してもよい。
本発明で超硬調化剤として使用できる化合物の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるわけではない。
【００９５】
【化５６】
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【００９６】
【化５７】
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【００９７】
【化５８】
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【００９８】
【化５９】
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【００９９】
【化６０】
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【０１００】
【化６１】
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【０１０１】
【化６２】
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【０１０２】
【化６３】
0004191358.tif 000058
【０１０３】
【化６４】
0004191358.tif 000059
【０１０４】
上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
超硬調化剤の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１０５】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【０１０６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１０９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【０１１０】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１１１】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１１３】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００５２に具体例が記載されている。
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１１５】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【０１１７】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１モルあたり１０-3〜１０-1モルが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2モルが好ましい。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たり０.１〜５０モル％含ませることが好ましく、０.５〜２０モル％含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、バインダーを有する。画像形成層（感光性層、乳剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエンスチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１２０】
画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。（以降この画像形成層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１２１】
本発明に用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃以下であり、さらには３０〜４０℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明に用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ  ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、G５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層は全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましいが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることがより好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０１２４】
本発明において、画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=９０／１０、水／メタノール=７０／３０、水／エタノール=９０／１０、水／イソプロパノール=９０／１０、水／ジメチルホルムアミド=９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
本発明において、画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２５】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１２６】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１２７】
本発明における感光性ハロゲン化銀および／または還元可能な非感光性有機銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９ ，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１２８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、および同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明に用いられる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類の添加量は、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１μモル〜２モルが好ましく、より好ましくは１ミリモル〜０．５モルである。安息香酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加時期は、塗布液調製のいかなる工程でもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させることなどを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
メルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ0、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍ0は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、およびアリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の銀１モル当たり０.０００１〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは銀１モル当たり０.００１〜０.３モルである。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2含むことが好ましい。ここでいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌ〜１.４ｍｏｌであることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１３３】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
本発明において、画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０.１〜３が好ましく、０.２〜１.５が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる。これらの染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられる。染料および顔料の使用量は、目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ〜１ｇの範囲が好ましい。染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層は、所望の範囲での最大吸収が約０.３以上２.０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍにおける光学濃度が０.００５以上０.５未満であることが好ましく、さらに光学濃度が０.００１以上０.３未満のハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が０.３以上２.０以下であり、さらに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０.００５以上０.３未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えば、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように、染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の、光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１３６】
ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１３７】
バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面保護層および／またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。マット剤として用いることのできる有機化合物の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０.１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３９】
マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が５００〜１０，０００秒が好ましく、特に５００〜２，０００秒が好ましい。
本発明において、熱現像感光材料が片面感光材料であり、バック層にマット剤を添加するのは好ましい態様である。バック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２００秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜７００秒である。
【０１４０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４１】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating layer）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料においては、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０１４４】
一般に、プラスチックフィルムを８０℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されている。
【０１４６】
本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明における熱現像感光材料の中に、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５/３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７/２８４８９号公報、同９７/２８４８８号公報および同９７/２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１４８】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.１６９ Laser Printing １１６ １２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ９５/３１７５４号公報などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１５０】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０１５１】
熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
《ＰＥＴ支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。次に、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５３】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温で２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１５４】
《下塗り支持体の作成》
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）１ｇ、界面活性剤 １（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０１５５】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。
（下塗り支持体の作成）
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、下塗り支持体を作成した。
【０１５６】
《有機酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１５７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５８】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
一般式（１）、（２）、（１７）または（１８）で表される化合物（表１に記載の種類）８０ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。
【０１５９】
《メルカプト化合物の２０質量％分散物の調製》
３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０．６７μｍであった。
【０１６０】
《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物の調製》
２−トリブロモメチルスルホニルナフタレンを１１６ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０質量％水溶液４８ｇと水２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。
【０１６１】
≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調整≫
化合物Ｇ、１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６２】
≪カプラー化合物の２０質量％分散物の調整≫
カプラー化合物（表１に種類を示す）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてカプラー化合物の濃度が２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるカプラー化合物の粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６３】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用した。
《顔料の２０質量％分散物の調製》
C.I. Pigment Blue ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１６４】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終的に銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１６５】
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミンの０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエタノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０-5モル加えた。さらに２分後分光増感色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり、５×１０-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を銀１モル当たり５×１０-5モル加えて５０分間熟成した。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを銀１モル当たり１×１０-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を作成した。
【０１６６】
《ハロゲン化銀粒子２の調製》
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リットル中に１×１０-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調製しヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１６７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１．１×１０-5モル、１．５×１０−５モルのテルル化合物、塩化金酸３．５×１０-8モル、チオシアン酸２．７×１０-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０-4モルの分光増感色素１と５×１０-4モルの２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０１６８】
《乳剤層塗布液の調製》
（乳剤層塗布液）
上記で得た有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、カプラー化合物分散物（表１に記載の種類）を銀１モル当たり１×１０-2モル、上記２５質量％還元剤分散物（表１に記載の種類）を一般式（１７）又は（１８）で表される還元剤については２３．２ｇ、一般式（１）または（２）で表される還元剤については一般式（１７）または（１８）で表される還元剤の０．５倍モル、化合物Ｇの分散物２０．３ｇ、顔料C.I. Pigment Blue ６０の５質量％水分散物を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０質量％分散物１０．７ｇ、およびメルカプト化合物２０質量％分散物３．１ｇを添加した。その後、４０℃に保温したＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇ事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量１．４ｇ／ｍ2となるように送液した。
【０１６９】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎo．１ローター）で８５［ｍＰａ・Ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・Ｓ］であった。
なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュール、ＦＳ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ（２９）ＡＡ（３） のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、平衡含水率（２５℃相対湿度６０％）０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１７０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
（中間層塗布液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ ２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇとベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で２１［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１７１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
（保護層第１層塗布液）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を１３８ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇになるように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１７２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
（保護層第２層塗布液）
イナートゼラチン１００ｇを水に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で９［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１７３】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１７４】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１． ５ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物の１質量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
（保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温しゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） ２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋを３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａを６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とした。
実施例１に用いた化合物を以下に示す。
【０１７５】
【化６５】
0004191358.tif 000060
【０１７６】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した（表１）。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速は７ｍ／秒で３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速２０ｍ／秒で、２００秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
各感光材料試料について下記評価を実施した結果を表１に示す。
【０１７７】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については表１の熱現像感光材料１０１の感度を１００とした。また、フィルムフォルダーを装着した分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＵＶ−３１００ＰＣ）により膜の透過スペクトルを測定して、生成した色素の吸収を求めた。
【０１７８】
【表１】
0004191358.tif 000061
【０１７９】
カプラー化合物を添加しない熱現像感光材料１０１および１０２をブランクとしたとき、熱現像感光材料１０３〜１２０ではＤｍａｘおよび感度を低下させることなく、色素画像が生成することが判る。
【０１８０】
＜実施例２＞
（有機酸銀乳剤Ａの調製）
ベヘン酸９３３ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７質量％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２質量％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２質量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後、１０分間静置して２層に分離させ、水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００Ｋ）の２．６質量％２−ブタノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（日本モンサント（株）製Ｂutvar Ｂ−７６）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１８１】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃で増感色素Ａを５２０ｍｇ、化合物（Ｃ−１） １．７０ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−２）２１．５ｇ、臭化カルシウム２水塩０．９０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、一般式（１）または（２）で表される化合物（表２に記載の種類）３２ｇ、一般式（１７）または（１８）で表される化合物（表２に記載の種類）１６０ｇ、超硬調化剤として例示化合物Ｂ−４２を２．１ｇ、カプラー化合物（表２に記載の種類）を銀１モル当たり１×１０-2モル 、染料（Ｃ−３）１．１１ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６．４５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．６０ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０１８２】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）６５ｇ、フタラジン化合物としてフタラジン（Ｃ−４）５．６ｇ、テトラクロロフタル酸（Ｃ−５）１．９１ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−６）２．６ｇ、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−７）０．６７ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ：０．３６ｇ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、を２−ブタノン１０５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇに溶解したものを調製した。
【０１８３】
（バック面を有する支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００ ２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布した。
上記のように調製した支持体上に、乳剤層塗布液を銀が１．６ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２．３μｍとなるように塗布した。
実施例２に用いた化合物を以下に示す。
【０１８４】
【化６６】
0004191358.tif 000062
【０１８５】
【化６７】
0004191358.tif 000063
【０１８６】
【化６８】
0004191358.tif 000064
【０１８７】
（写真性能の評価）
７８０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-4秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１１７℃で２０秒間処理（現像）、１２０℃で２０秒間処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は表２の熱現像感光材料２０１の感度を１００として相対値で示した。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
0004191358.tif 000065
【０１８９】
超硬調化剤を含有する熱現像感光材料でも、比較感光材料２０１に対してカプラー化合物を添加した感光材料２０３〜２２０は造核抑制を起こすことなく、色素が生成している。
【０１９０】
＜実施例３＞
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０１９１】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分熟成した。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０-4モルの増感色素Ｂ、６．４×１０-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１９２】
《有機酸銀分散物の調製》
（有機酸銀Ａ）
アラキジン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２３ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次いで、硝酸銀２２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調製した。
【０１９４】
《一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）で表される化合物の固体微粒子分散物の調製》
一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）で表される化合物（表３に記載の種類）７０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を１４ｇと水２６６ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを９６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０１９５】
《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製》
ポリハロゲン化合物Ｐ―１を３０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を５．０ｇ、化合物−Ｃを０．２１ｇと、水６５ｇを添加しよく攪拌し、その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、その後、水２０ｍｌおよび化合物−２を完成量当たり１００ｐｐｍ添加し１０分間攪拌して固体微粒子分散物を調製した。得られた分散物の平均粒子径は、０．３５μｍ、最大粒子径は１．８５μｍであった。
化合物Ｐ−２についても上記と同様な方法で分散し、固体微粒子分散物を調製した。
【０１９６】
《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例Ｂ−４２、１０ｇに対してクラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７ ２．５ｇと水８７．５ｍｌ添加してよく攪拌して、スラリーとし、その後、還元剤の調製と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０１９７】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラジンを使用した。
0004191358.tif 000066
【０１９８】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分２７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇに水３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄ ０．４５ｇ、化合物Ｅ ０．１２５ｇ、化合物Ｆ１．７０ｇ、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２１７）０．２８５ｇを加え、さらに水を加えて１５０ｇとし、塗布液とした。
【０１９９】
《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作成》
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。
これを周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとり、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２００】
（２）下塗り層（ａ）
0004191358.tif 000067
【０２０１】
（４）導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）            ９６ｍｇ／ｍ2
ゼラチン                                              ５０ｍｇ／ｍ2
化合物Ａ                                              ０．２ｍｇ／ｍ2
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                    １０ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３                              １８ｍｇ／ｍ2
（水溶性メラミン化合物  住友化学工業（株）製）
染料Ｂ                          ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０；石原産
業（株）製）                                          １２０ｍｇ／ｍ2
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）    ７ｍｇ／ｍ2
【０２０２】
（５）保護層
ポリマーラテックス−（２）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）        １０００ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００）  ２．６ｍｇ／ｍ2
セロゾール５２４（中央油脂（株）製）                    ３０ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３                              ２１８ｍｇ／ｍ2
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２０３】
支持体の片面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃で３０秒間乾燥してバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作成した。
このようにして作成したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１５０℃に設定した全長３０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ2の巻き取り張力で巻き取った。
【０２０４】
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。
実施例３に用いた化合物を以下に示す。
【０２０５】
【化６９】
0004191358.tif 000068
【０２０６】
【化７０】
0004191358.tif 000069
【０２０７】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた塗布サンプルを７８０ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送速度２０ｍｍ／秒、予備加熱部９０〜１００℃で１５秒、熱現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部１５秒にして熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。
（写真性能の評価）
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については熱現像感光材料３０１の感度を１００とした。結果を表３に示す。
【０２０８】
【表３】
0004191358.tif 000070
【０２０９】
本実施例においても実施例１、２と同様に、感度、カブリなどの写真性能が良好な色素画像が形成された。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明により、感度、カブリなどの写真性能が良好で、かつ、任意の波長領域に吸収を有するように感光材料色調を調節することが可能な、新規な熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ    予備加熱部
Ｂ    熱現像処理部
Ｃ    徐冷部
【図１】
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