(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル由来の構造を構成骨格の一部として有する重合体（Ａ）〔以下、酢酸ビニル重合体（Ａ）という〕、カチオン化澱粉及びカチオン化セルロースから選ばれる陽イオン性高分子化合物（Ｂ）、並びに、加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び／又は水溶性セルロース誘導体から選ばれる非イオン性高分子化合物（Ｃ）を含有し、ブルックフィールド型単一円筒回転粘度計を用いてローターＮｏ．２で測定した該糊剤の３０℃での粘度が、１２ｒ/ ｍｉｎにおいて１５０〜３５０ｍＰａ・ｓ、３０ｒ/ ｍｉｎにおいて１００〜２５０ｍＰａ・ｓであり、且つ糊剤中の前記酢酸ビニル重合体（Ａ）、陽イオン性高分子化合物（Ｂ）及び非イオン性高分子化合物（Ｃ）の合計濃度が２５〜３５重量％であるエマルジョン型糊剤の製造方法であって、次の条件（Ｉ）及び（II）で示される条件により糊剤基剤を調製し、次いで下記の条件（III）で示される条件により該糊剤基剤を水で希釈することを行う、エマルジョン型糊剤の製造方法。
＜条件（Ｉ）＞
酢酸ビニル重合体（Ａ）の重合反応時に、乳化剤として炭素数７〜２２の飽和または不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの付加モル数９〜１００）を用い、該乳化剤量を、酢酸ビニル重合体（Ａ）、陽イオン性高分子化合物（Ｂ）及び非イオン性高分子化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部とする。
＜条件（II）＞
酢酸ビニル重合体（Ａ）の合成時にカチオン置換度０．０２〜１．０の陽イオン性高分子化合物（Ｂ）を用い、その含有量を糊料基剤中２〜１７重量％とする。
＜条件（III）＞
得られた糊料基剤を、イオン交換水やその他任意成分で、酢酸ビニル重合体（Ａ）、陽イオン性高分子化合物（Ｂ）及び非イオン性高分子化合物（Ｃ）の合計濃度が２５〜３５重量％の糊剤に希釈・調製する。
【請求項２】
酢酸ビニル由来の構造を構成骨格の一部として有する重合体（Ａ）〔以下、酢酸ビニル重合体（Ａ）という〕、カチオン化澱粉及びカチオン化セルロースから選ばれる陽イオン性高分子化合物（Ｂ）、並びに、加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び／又は水溶性セルロース誘導体から選ばれる非イオン性高分子化合物（Ｃ）を含有し、ブルックフィールド型単一円筒回転粘度計を用いてローターＮｏ．２で測定した該糊剤の３０℃での粘度が、１２ｒ/ ｍｉｎにおいて１５０〜３５０ｍＰａ・ｓ、３０ｒ/ ｍｉｎにおいて１００〜２５０ｍＰａ・ｓであり、且つ糊剤中の前記酢酸ビニル重合体（Ａ）、陽イオン性高分子化合物（Ｂ）及び非イオン性高分子化合物（Ｃ）の合計濃度が２５〜３５重量％である、請求項１記載の製造方法により得られるエマルジョン型糊剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴中に投じたときの分散性にも優れ、衣類へのむら付きの少ない繊維製品の糊剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、糊剤の主成分として、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性の高分子化合物が用いられてきたが、これらがもつ硬い紙のような風合いが、衣料用の糊剤としては不向きであり、また、これら高分子化合物の水溶液は低濃度でも粘度が高く、洗濯槽に添加した際に分散し難く、むら付きなどの欠点を有していた。
近年では、酢酸ビニル系ポリマーを主基剤とした乳液型糊料が使用されてきており、該糊料に関して、繊維への吸着性を高める方法等が提案されている（例えば、特開平７−１５７９７３号、特開平７−２２９０６７号、特開平１０−１９５７７２号）。
しかしながら、依然として、浴中に投じたときの分散性が不十分なものであった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酢酸ビニル由来の構造を構成骨格の一部として有する重合体（以下、酢酸ビニル重合体と略称する）を含有し、ブルックフィールド型単一円筒回転粘度計を用いてローターＮｏ．２で測定した該糊剤の３０℃での粘度が、１２ｒ/ ｍｉｎにおいて１５０〜３５０ｍＰａ・ｓ、３０ｒ/ ｍｉｎにおいて１００〜２５０ｍＰａ・ｓであり、且つ糊剤中の該重合体の濃度（但し、カチオン化澱粉、カチオン化セルロース、加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び／又は水溶性セルロース誘導体を含有する場合は、これらを含めた濃度）が２５〜３５重量％であるエマルジョン型糊剤により課題を解決をするものである。
ここで言う粘度は、ローターＮｏ．２を使用し、試料を温度３０℃で１時間静置恒温すること、及び回転時間を１分間とすること以外の条件はＪＩＳ  Ｋ７１１７に記載されている方法に従う。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の糊剤は、３０ｒ/ ｍｉｎにおける粘度が、１２ｒ/ ｍｉｎにおける粘度の７０％以上を示すことが好ましい。
前記の粘度規定は、本糊剤のチキソトロピー性（揺変性）の程度を示すものである。１２ｒ/ ｍｉｎにおける粘度と、３０ｒ/ ｍｉｎにおける粘度の差が大きいほど、その溶液のチキソトロピー性は大きいこととなる。チキソトロピー性が大きいと、計量キャップ等での液切れ性が悪く、また浴中に投じたときの分散性も悪くなる。本発明が示す範囲内にあれば、これら問題点は改善される。
【０００５】
酢酸ビニル重合体は、酢酸ビニルと、酢酸ビニル以外のモノマーとの共重合体であっても差し支えない。
かかるモノマーとしては、カチオン性モノマー、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の低級アルコールエステル及び不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、下記一般式（１）〜（７）のカチオン性モノマー化合物等が挙げられ、これらのうち特に一般式（３）〜（５）のものが好ましい。
【０００６】
【化１】
0004053184.tif 000002
【０００７】
【化２】
0004053184.tif 000003
【０００８】
カチオン性モノマーは、酢酸ビニル重合体の重合に用いる全モノマー混合物中に好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．５重量％の割合で用いられる。
不飽和カルボン酸としては、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましい。
また、不飽和カルボン酸の低級アルコールエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
このような不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の低級アルコールエステルは、酢酸ビニル重合体の重合に用いる全モノマー混合物中に好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の割合で配合され重合される。
不飽和カルボン酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ダイアセトンイソアクリルアミドが好ましい。
不飽和カルボン酸アミドは、酢酸ビニル重合体の重合に用いる全モノマー混合物中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の割合で配合され重合される。
【０００９】
本発明の酢酸ビニル重合体は酢酸ビニルモノマーを最も多く反応させることによって得られる重合体であり、酢酸ビニルモノマーの割合は、前記の重合に供せられる全モノマー重量当たり、７５〜９９．８重量％、好ましくは８２〜９９重量％の割合で用いられる。
【００１０】
本発明では、高浴比における繊維への吸着促進、及び保存安定性向上を目的に、カチオン化澱粉及び／又はカチオン化セルロース（以下、陽イオン性高分子化合物と略称する）を酢酸ビニル重合体の重合時又は重合後に添加することが好ましい。これらは、最終的な糊剤中に０．５〜６．０重量％配合することが好ましい。
【００１１】
本発明では、エマルジョンの貯蔵安定性をさらに向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、水溶性セルロース誘導体から選ばれる一種以上（以下、非イオン性高分子化合物と略称する）を併用することが好ましい。非イオン性高分子化合物は、ポリエチレングリコールを標準物質とした時の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。非イオン性高分子化合物は、糊剤中に、０．１〜１０重量％含有することが好ましく、１〜４重量％含有することがより好ましい。
【００１２】
本発明の糊剤中の酢酸ビニル重合体の濃度（但し、カチオン化澱粉、カチオン化セルロース、加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び／又は水溶性セルロース誘導体を含有する場合は、これらを含めた濃度）は２５〜３５重量％である。この濃度範囲と特定の粘度を満たすことにより、水への分散性に優れ、衣類へのむら付きを抑制することができ、また使い勝手にも優れる糊剤を得ることができる。
【００１３】
酢酸ビニル重合体を得るための重合反応に際しては、乳化剤として界面活性剤が用いられる。本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、特開平１０−１９５７７２号公報の７欄４３行〜８欄４０行に記載されたものを用いることができる。特に非イオン性界面活性剤として、炭素数７〜２２の飽和または不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの付加モル数９〜１００）、陰イオン性界面活性剤として高級脂肪酸アルコール硫酸塩、陽イオン性界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００１４】
本発明の糊剤を得るための好適な手段として、次の条件（Ｉ）ないし（III)で示される条件を全て満たす調製方法が挙げられる。
条件（Ｉ）
酢酸ビニル重合体の重合反応時に加える界面活性剤量を、酢酸ビニル重合体量（但し、前記の陽イオン性高分子化合物及び／又非イオン性高分子化合物を配合する場合はこれらを加えた量）１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部とする。
【００１５】
条件（II）
酢酸ビニル重合体の合成時に用いるカチオン性モノマーの含有量を全モノマー混合物中、０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％の割合で共重合させるか、あるいはカチオン置換度０．０２〜１．０の陽イオン性高分子化合物を用い、その含有量を糊料基剤中２〜１７重量％とする。
ここで、カチオン置換度とはグルコース単位当りのカチオン化度であり、澱粉またはセルロースを構成している水酸基の数はグルコース単位あたり３個であり、これが総てカチオン置換されている場合を３．０とする時の値である。
【００１６】
本発明の最終的な糊剤は、重合後のエマルジョンにその他の任意成分を配合することによって得られるが、本発明では、糊剤と分けて説明するために、重合後のエマルジョン溶液を糊料基剤とする。
【００１７】
条件（III)
得られた糊料基剤を、イオン交換水やその他任意成分で酢酸ビニル重合体濃度（但し、前記の陽イオン性高分子化合物及び／又非イオン性高分子化合物を配合する場合はこれらを加えた濃度）が２５〜３５重量％の糊剤に希釈・調製する。
【００１８】
上記条件より、本発明の粘度を有し、良好な糊付け効果と分散性に優れ、使い勝手に優れる糊剤を得ることができる。
【００１９】
また、本発明のエマルジョン型糊剤のエマルジョンの平均粒径は０．５〜１．２μm が好ましい。これは酢酸ビニル重合体の重合時のモノマー混合物の滴下を３〜８時間で行う方法に加えて、反応温度、攪拌速度を調整することによって得ることができる。
【００２０】
本発明の最も好ましい製法は、陽イオン性高分子化合物、非イオン界面活性剤、及び非イオン性高分子化合物の存在下で、酢酸ビニル由来の構造を構成骨格の一部として有する重合体を重合する方法である。
【００２１】
詳しい製造条件、任意成分及び使用方法については、常法、例えば特開平１０−１９５７７２号公報の６頁９欄８行〜同頁１０欄１２行に記載と同様でよいが、本発明の糊剤には、特にその他成分としてジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート又はトリアセチンなどのような可塑剤、エチレングリコール、プロピレングリコール又はエタノールなどの凍結防止剤、殺菌剤、プロキセル等の防黴・防菌剤、安定な香料などを添加することが好ましく、糊剤中の濃度調整の為に水等の希釈剤も追加的に配合することができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、従来の糊剤の欠点であった浴中での分散性の悪さを改善し、むら付きを改善するものである。また、本発明は、計量キャップへの残留の問題が少なく使い勝手に優れるものであり、その上、近年、省資源やプラスチックゴミなどの問題に対応した薄いプラスチックフィルム製の小袋に詰めた詰め替え用としても、移し替えが容易であることから、最適である。
【００２３】
【実施例】
＜糊剤の調製＞
・調製例１
重合反応槽（セパラブルフラスコ、以下略）に、イオン交換水５０重量部、水溶性のカチオン化澱粉（カチオン置換度０．０９）６０重量部とポリビニルアルコール（ＰＶＡ  鹸化度８０％、重量平均分子量６６，０００）１５重量部の混合水溶液４２５重量部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレンオキサイド平均付加モル数４０）７．２重量部、リン酸３ナトリウム３．０重量部、酢酸ビニル１６重量部、及び２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．４重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温した。
これに、酢酸ビニルとメタクリル酸の最終重量比が９７．５：２．５（但し、酢酸ビニルは、先に添加した１６重量部との合計量である）となるように予め混合しておいたもの５００重量部を６時間かけて滴下し乳化重合を行った。また、モノマーの滴下開始１時間後から滴下終了まで、２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を加えた１９０重量部の水溶液を順次滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌してから、室温まで冷却し、１０重量％炭酸ナトリウム溶液を用いて、得られたエマルジョン（糊料基剤）のｐＨを５．０に調整した。
最終的に、酢酸ビニル、メタクリル酸、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコールの合計重量が３１重量％になるようイオン交換水で調製し、糊剤を得た。前記測定法による本糊剤の粘度は、１２ｒ/ ｍｉｎで２５０ｍＰａ・ｓ、３０ｒ/ ｍｉｎでは１８８ｍＰａ・ｓであった。これを本発明品１とする。
【００２４】
・調製例２
調製例１と同様に、重合反応槽に、イオン交換水５０重量部、カチオン化セルロース（カチオン置換度０．０６）６０重量部とポリビニルアルコール（ＰＶＡ鹸化度８０％、重量平均分子量６６，０００）１５重量部の混合水溶液４２５重量部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレンオキサイド平均付加モル数４０）６．６重量部、リン酸３ナトリウム３．０重量部、酢酸ビニル１６重量部、及び２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．４重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温した。
これに、酢酸ビニルとアクリル酸、及びメタクリル酸エチルの最終重量比が９４．５：２．５：３．０（但し、酢酸ビニルは、先に添加した１６重量部との合計量である）となるように予め混合しておいたもの５００重量部を６時間かけて滴下し乳化重合を行った。後は調製例１と同様に調製しエマルジョン（糊料基剤）を得た。
最終的に、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸エチル、カチオン化セルロース、ポリビニルアルコールの合計重量が３１重量％になるようイオン交換水で調整し、糊剤を得た。これを本発明品２とする。
【００２５】
・調製例３
調製例１と同様に、重合反応槽に、混合水溶液、非イオン性界面活性剤、リン酸３ナトリウム、酢酸ビニル、及び２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温した。
これに、酢酸ビニルとメタクリル酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの最終重量比が９４．５：２．５：３．０（但し、酢酸ビニルは、先に添加した１６重量部との合計量である）となるように予め混合しておいたもの５００重量部を６時間かけて滴下し乳化重合を行った。後は調製例１と同様に調製しエマルジョン（糊料基剤）を得た。
最終的に、酢酸ビニル、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコールの合計重量が３１重量％になるようイオン交換水で調整し、糊剤を得た。これを本発明品３とする。
【００２６】
・調製例４
調製例１と同様に、重合反応槽に、混合水溶液、非イオン性界面活性剤、リン酸３ナトリウム、酢酸ビニル、及び２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温した（但し、非イオン性界面活性剤の量は３．６重量部とした）。
これに、酢酸ビニルとメタクリル酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの最終重量比が９４．５：２．５：３．０（但し、酢酸ビニルは、先に添加した１６重量部との合計量である）となるように予め混合しておいたもの５００重量部を６時間かけて滴下し乳化重合を行った。後は調製例１と同様に調製しエマルジョン（糊料基剤）を得た。
最終的に、酢酸ビニル、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコールの合計重量が３３重量％になるようイオン交換水で調整し、糊剤を得た。これを本発明品４とする。
【００２７】
・調製例５
調製例１と同様に、重合反応槽に、混合水溶液、非イオン性界面活性剤、リン酸３ナトリウム、酢酸ビニル、及び２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温した（但し、非イオン性界面活性剤の量は１４．４重量部とした）。
これに、酢酸ビニルとメタクリル酸の最終重量比が９７．５：２．５（但し、酢酸ビニルは、先に添加した１６重量部との合計量である）となるように予め混合しておいたもの５００重量部を６時間かけて滴下し乳化重合を行った。後は調製例１と同様に調製しエマルジョン（糊料基剤）を得た。
最終的に、酢酸ビニル、メタクリル酸、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコールの合計重量が３１重量％になるようイオン交換水で調整し、糊剤を得た。これを比較品１とする。
【００２８】
・調製例６
調製例１と同様に、重合反応槽に、混合水溶液、非イオン性界面活性剤、リン酸３ナトリウム、酢酸ビニル、及び２，２'-アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温した。
これに、酢酸ビニルとメタクリル酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの最終重量比が９４．５：２．５：３．０（但し、酢酸ビニルは、先に添加した１６重量部との合計量である）となるように予め混合しておいたもの５００重量部を６時間かけて滴下し乳化重合を行った。後は調製例１と同様に調製しエマルジョン（糊料基剤）を得た。
最終的に、酢酸ビニル、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコールの合計重量が４３重量％になるようイオン交換水で調整し、糊剤を得た。これを比較品２とする。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜２
上記で調製した糊剤（本発明品１〜４、比較品１〜２）について、以下の評価を行った。各糊剤の粘度等とともに結果を表１に示す。
＜評価方法＞
・糊付け効果試験
ターゴトメーター型洗浄試験機を使用した。水道水５００ｍｌ、上記で調製した糊剤１．３ｇを洗浄槽（内容積１０００ｍｌ）に入れ良く分散した後、６０＃木綿ブロード布２０ｇを入れ  １００ｒ/ ｍｉｎの攪拌速度で３分間糊付けした。その後１分間脱水してから、２０℃、６５％相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜乾燥した。
上記方法により糊付けした木綿布から５ｃｍ幅の小片を作製し、１０枚を１組として、純曲げ試験機（カトーテック株式会社製）を用いて、２０℃、６５％相対湿度の恒温恒湿室において曲げ剛性を測定した。０．２２以上を合格とする。
・分散性評価試験
上記で調製した糊剤３０ｍｌを４リットルの水道水の入った洗い桶に投入し、その分散性を目視にて判定した。結果を表１に示した。○が合格である。
判定基準：
すばやく分散・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ○
すばやく分散するが、若干、洗い桶底部に沈殿・・・・・ △
ほとんど分散せず、洗い桶底部に沈殿・・・・・・・・・・・・・ ×
・液切れ性試験
ポリプロピレン製円柱状カップ（直径２８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に、調製した各糊剤を３０ｇ入れ、次に９０度に傾け、糊料を排出（１５秒間）した後の液残量から液切れ性を評価した。結果を表１に合わせて示した。○が合格である。
残留率（％）＝（糊料排出後重量−カップ重量）／３０×１００（％）
評価基準：
残留率が５％未満・・・・・・・・・・○
残留率が５〜１０％・・・・・・・・△
残留率が１０％を超える・・・・×
【００３０】
【表１】
0004053184.tif 000004