(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)式：
【化１】
0004053632.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数1〜20のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、あるいは式：−(Ｒ５Ｏ)ａＨ（式中、Ｒ５は、炭素数2または3のアルキレン基であり、およびａは、2〜15の整数である。）で表される炭素数30以下のハイドロポリオキシアルキレン基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、並びにｘおよびｙは、各成分の相対量を表し、ｘは0〜2の数、ｙは0.5〜50の数を表す。）
で表される４級アンモニウムシリケートの水性ゾル中のＳｉＯ２固形分100重量部に対し、
(ii)架橋性モノマー（Ａ）と；前記モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）と；を乳化重合して得られる内部架橋させたエマルションであるアクリル系樹脂エマルション(固形分)30〜400重量部、
を含有する低汚染性水性塗料組成物であって、
該架橋性モノマー（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合を１分子中に２つ以上有するモノマーであり、および
該アクリル系樹脂エマルション(ii)の最低造膜温度が15℃以上である、
水性塗料組成物。
【請求項２】
(i)式：
【化２】
0004053632.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数1〜20のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、あるいは式：−(Ｒ５Ｏ)ａＨ（式中、Ｒ５は、炭素数2または3のアルキレン基であり、およびａは、2〜15の整数である。）で表される炭素数30以下のハイドロポリオキシアルキレン基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、並びにｘおよびｙは、各成分の相対量を表し、ｘは0〜2の数、ｙは0.5〜50の数を表す。）
で表される４級アンモニウムシリケートの水性ゾル中のＳｉＯ２固形分100重量部に対し、
(ii)架橋性モノマー（Ａ）と；前記モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）と；を乳化重合して得られる内部架橋させたエマルションであるアクリル系樹脂エマルション(固形分)30〜400重量部、
を含有する低汚染性水性塗料組成物であって、
該アクリル系樹脂エマルションは、
架橋性モノマー（Ａ）が式：
【化２】
0004053632.tif 000005
（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキル基、並びにｂは0〜2の数である。）
で表される加水分解性シリル基および炭素−炭素不飽和結合を共に１分子中に有するモノマーであり、この架橋性モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）を酸性条件下で乳化重合することによって得られる内部架橋させたエマルションであるアクリル系樹脂エマルションであり、
該アクリル系樹脂エマルション(ii)の最低造膜温度が15℃以上である、
水性塗料組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂エマルション(ii)の固形分中の酸価が40以下である請求項１または２記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性の塗料組成物に関する。さらに詳細には、大気中の塵埃や油性物質の吸着、蓄積による塗膜表面の汚染が少ない、低汚染性水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物を保護し、かつその外観を良くするために、塗料が塗装される。塗膜には耐候性や意匠性などの性能に加えて、その美観を維持するための機能として耐汚染性や汚染除去性を有することが望まれている。また、塗料としては、使用条件下における環境汚染や作業者の人体に対する危険を低減するために、水性であることが好ましい。
【０００３】
塗膜の耐汚染性を改善する試みとして、表面エネルギーを低下させて汚染物質の吸着を抑制し除去洗浄も容易にすることが、例えば、特開昭50―142628号公報や特開平6―2444号公報に開示されている。しかしながら、塗膜の表面エネルギーを低下させて低極性表面にした場合、排気ガス中に含まれるカーボンのような非極性の汚染物質が選択的に吸着され、雨水によって流去せずに蓄積し、しかも建築物表面を雨水が一定の筋道で流れやすくなるために、汚れの状態が不均一で目立ちやすくなるという欠点を有する。
【０００４】
また、塗膜を親水性にして水濡れを良くすることで、雨水が塗膜と汚染物質との界面に浸透して汚染物質を洗い流しやすくすることも検討されている。例えば、特開平6―179790号公報には、含フッ素ビニル共重合体の側鎖や末端にカルボン酸塩やスルフォン酸塩のような塩構造を形成している基を導入して塗膜の帯電性を下げると同時に親水化することが開示されている。また、特開平4―370176号公報には、ポリアルキレンオキサイドのような親水性セグメントとポリシロキサンのような疎水性セグメントを含むセグメント化ポリマーを塗料に含むことで、塗膜表層にセグメント化ポリマーが配向して親水化することが開示されている。さらに、国際公開ＷＯ94/06870号公報や特開平6―145453号公報、特開平9―31401号公報には、アルコキシシラン化合物を塗料に含むことで、その加水分解縮重合反応によって塗膜表層を親水化することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの親水化手法を水性塗料へ適用して、例えば、特開平6―179790号公報に準じて、低汚染性を発現するのに必要な程度まで塩構造を形成する基を樹脂骨格に導入すると、塗膜の耐水性が低下してしまう。また、セグメント化ポリマーやアルコキシシランなどの親水化成分を水性塗料に添加する場合には、塗料の安定性と親水化成分の塗膜表層への配向を両立することが困難である等、上述の親水化手法では低汚染性の水性塗料を実現するのは難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大気中の塵埃や油性物質の吸着、蓄積による塗膜表面の汚染が少ない、低汚染性の水性塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
塗膜表層を親水化する親水化成分と水性樹脂材料の組み合わせに関して検討した結果、塗料組成物中に、４級アンモニウムシリケートの水性ゾルと特定の要件を満たすアクリル系樹脂エマルションを含有することにより、その塗膜が良好な耐汚染性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(i)式：
【化３】
（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）2Ｏ・ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2                （Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、炭素数1〜20のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、あるいは式：−(Ｒ5Ｏ)aＨ（式中、Ｒ5は、炭素数2または3のアルキレン基であり、およびａは、2〜15の整数である。）で表される炭素数30以下のハイドロポリオキシアルキレン基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、並びにｘおよびｙは、各成分の相対量を表し、ｘは0〜2の数、ｙは0.5〜50の数を表す。）
で表される４級アンモニウムシリケートの水性ゾル中のＳｉＯ2固形分100重量部に対して、
(ii)アクリル系樹脂エマルション固形分30〜400重量部を含有する低汚染性水性塗料組成物であって、前記アクリル系樹脂エマルション(ii)の最低造膜温度が15℃以上、より好ましくは30℃以上であることを特徴とする低汚染性水性塗料組成物を提供する。
【０００８】
【発明の効果】
本発明は、塗料組成物中に(i)４級アンモニウムシリケートの水性ゾルと(ii)特定の要件を満たすアクリル系樹脂エマルションを含有することにより、形成される塗膜の表層を親水化にでき、その結果、大気中の塵埃や油性物質の吸着、蓄積による汚染をより少なくできる。
塗料組成物中のアクリル系樹脂エマルション(ii)の最低造膜温度を15℃以上とすることで、形成される塗膜中での４級アンモニウムシリケートの分散が向上し、塗膜表層の親水化が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の塗料組成物中には、(i)４級アンモニウムシリケートの水性ゾルと、(ii)最低造膜温度が15℃以上、より好ましくは30℃以上であるアクリル系樹脂エマルションを包含する。
本発明の塗料組成物中での使用に適した４級アンモニウムシリケートの水性ゾルとしては、例えば、日産化学よりQAS-25（ＳｉＯ2固形分25％）およびQAS-40（ＳｉＯ2固形分40％）という商品名で、または日本化学工業からアンモニウムシリケート17804（ＳｉＯ2固形分40％）およびアンモニウムシリケート88J3（ＳｉＯ2固形分20％）という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、炭素数1〜20のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル基等）、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル基等）、または式：−(Ｒ5Ｏ)aＨ（式中、Ｒ5は、炭素数2または3のアルキレン基（すなわち、エチレン基またはプロピレン基）であり、およびａは、2〜15の整数、好ましくは2〜5である。）で表される炭素数30以下のハイドロポリオキシアルキレン基である。４級アンモニウムカチオン部位［上記一般式（Ｉ）中、（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）部位］の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、メチルトリエタノールアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、式（Ｉ）中のＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属が挙げれ、同一化合物中にこれらアルカリ金属を１種または２種含んでよい。一般式（Ｉ）中、ｘは0〜2、ｙは0.5〜50を示す。式中のＭで表されるアルカリ金属は、塗料組成物に調製した後、可溶性塩として残存して、形成された塗膜内に未だ残存すると塗膜の白華やクラック発生の要因と成り得る。したがって、上記化合物中のアルカリ金属の量は、化合物の組成比としてｘ＝0〜2が好ましいが、出来る限り少なく、0に近い値にするのがより好ましい。
【００１１】
本発明で使用する、最低造膜温度が15℃以上、より好ましくは30℃以上のアクリル系樹脂エマルション(ii)は、オールアクリル共重合樹脂エマルション、スチレン・アクリル共重合樹脂エマルション、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂エマルション、ベオバ・アクリル共重合樹脂エマルション等から選択することができるが、界面活性剤を乳化剤として通常の乳化重合法で合成されるオールアクリル共重合樹脂エマルションやスチレン・アクリル共重合樹脂エマルションが本発明に最も適している。
【００１２】
また、界面活性剤を用いないソープフリー重合法や、界面活性剤の代わりにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などの水性高分子を用いて乳化重合することにより合成されるエマルションも使用できる。
【００１３】
一般に、前記エマルションの最低造膜温度は、樹脂のガラス転移温度や分子量、エマルション粒子径などの影響を受けるので、モノマー組成や乳化剤種、乳化重合条件などによってこれらを適宜設定すれば、最低造膜温度を15℃以上に調整することが可能である。
本発明では、特に、架橋性モノマー（Ａ）とこれと共重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、エマルション粒子を内部架橋させることによって最低造膜温度を15℃以上、より好ましくは30℃以上とする。本発明の塗料組成物の最低造膜温度の上限は、100℃である。
【００１４】
本発明のアクリル系樹脂エマルションを生成するために使用する架橋性モノマー（Ａ）としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合を１分子中に２つ以上有するものが使用できる。具体例としては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
また、架橋性モノマー（Ａ）として、式：
【化４】
―ＳｉＲ6b(ＯＲ7)3-b      (II)
（式中、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキル基、並びにｂは0〜2の数である。）
で表される加水分解性シリル基および炭素−炭素不飽和結合を共に１分子中に有するモノマーを使用してもよい。この場合、上記４級アンモニウムシリケートの水性ゾル中のＳｉＯ2部位と(i)とアクリル系樹脂エマルション(ii)の間で結合が形成されるので特に好ましい。ただし、上記モノマーを架橋性モノマー（Ａ）として使用する場合、乳化重合中にシリル基を加水分解縮合して内部架橋させるために、ｐＨが2〜4の酸性条件で乳化重合するのが望ましい。
【００１６】
上記の、加水分解性シリル基および炭素−炭素不飽和結合を共に１分子中に有するモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、4―ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
架橋性モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）としては、通常の乳化重合に使用されるモノマーであってよく、例えば、不飽和芳香族化合物（例えば、スチレン）、不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、不飽和酸のアルキルエステル（エチルアクルレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクルレート、ヒドロキシブチルアクルレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート）などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用してよい。
【００１８】
架橋性モノマー（Ａ）の配合量は、得られるアクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度を15℃以上、より好ましくは30℃以上にするのに必要な量を配合すればよいが、全モノマー組成の内、0.5〜30重量％配合するのが好ましい。
【００１９】
前記架橋性モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）として、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和酸を配合する場合、得られるアクリル系樹脂エマルションの固形分の酸価が40以下になるようにその配合量を制限することが好ましい。アクリル系樹脂エマルションの固形分の酸価が40を越えると、造膜過程で４級アンモニウムシリケートが凝集して塗膜の光沢が低下したり、白化することがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明の低汚染性水性塗料組成物は、常温または加熱下で乾燥することによって、大気中の塵埃や油性物質の吸着、蓄積による塗膜表面の汚染が少ない、低汚染性の塗膜を形成し得る。
このような本発明の塗料組成物は、(i)４級アンモニウムシリケートの水性ゾルのＳｉＯ2固形分100重量部に対して、(ii)前記アクリル系樹脂エマルションを固形分で30〜400重量部配合する。アクリル系樹脂エマルションの配合量が30重量部未満であると、十分な造膜性が得られないために、塗膜にクラックが発生する限界膜厚が小さくなるなどの不具合が生じる。他方、アクリル系樹脂エマルションの配合量が400重量部を越えると、塗膜の親水化成分である４級アンモニウムシリケートが少ないため、塗膜表層が親水化せず、そのため十分な低汚染性を発現できない。
【００２１】
本発明のアクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度は、15℃以上と規定するのみであって、その最低造膜温度による塗膜の耐汚染性向上における具体的なメカニズムは未だ明白ではない。しかしながら、本発明者らは、最低造膜温度の異なる様々なエマルションを含有する同様の塗料組成物の塗膜を分析した結果、最低造膜温度が高いエマルションを含む塗料組成物ほど、その塗膜中における４級アンモニウムシリケートの分散状態が向上する（すなわち、分散度が高くなる）ことが判った。更に、上記エマルションを含む塗料組成物においては、その塗膜表層にも４級アンモニウムシリケート粒子が分布しているため、塗膜表面に４級アンモニウムシリケート粒子が露出する。
このことは、最低造膜温度の高いエマルションにおいて、エマルション粒子の塑性変形が生じ難いことに起因すると考えられる。すなわち、上記塗料組成物においては、乾燥および造膜過程でも、その粒子性が長く保持されると考えられる。その結果、４級アンモニウムシリケート粒子は、乾燥および造膜過程で塗膜表面から塗膜内部に移行したり、互いに凝集したりすることなく、塗膜全体に分布し、塗膜表面にも露出し得るものと考えられる。
【００２２】
本発明の低汚染性水性塗料組成物は、必要に応じ、上記(i)と(ii)アクリル系樹脂エマルション以外に、着色顔料、体質顔料などの各種充填材、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、並びに消泡剤などの各種添加剤、更に有機溶剤などを配合してもよい。また、塗膜の耐汚染性を低下させない範囲で、水性樹脂エマルションや水溶性樹脂などの通常の水性塗料の結合材として使用される樹脂成分や水性架橋剤を配合してもよい。
【００２３】
本発明の低汚染性水性塗料組成物は、建材に通常用いられる被塗物に塗装して、塗膜を形成できる。そのような塗装方法としては、刷毛塗りやスプレー塗装、ローラー塗装、ディップ塗装などの通常の塗装方法が使用できる。前記被塗物としては、コンクリートもしくはセメント系基材、ケイ酸カルシウムおよびその他の窯業系基材、または鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、もしくはその他の金属基材、あるいはガラス、紙、木材などが挙げられる。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、上記被塗物に塗装した後、常温で放置するか、または30〜180℃、好ましくは50〜150℃で1〜60分間、加熱乾燥させることにより、低汚染性の塗膜とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例中の部は、特に断りのない限り、重量部を表す。最初に、以下の製造例１〜８に従って、アクリル系樹脂エマルションを製造した。
製造例１
レベノールＷＺ（花王（株）製  界面活性剤）4部を、イオン交換水50部に溶解させた。これに、メチルメタクリレート62.8部、エチルヘキシルアクリレート36.2部およびアクリル酸1部から成るモノマー混合物を加えて撹拌し、モノマープレエマルション154部を調製した。
反応容器中に、先ず、イオン交換水40部、レベノールＷＺ1部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。ここに、10％過硫酸アンモニウム水溶液3部を添加した後、モノマープレエマルションと1％過硫酸アンモニウム水溶液20部をそれぞれ、反応容器の別々の口から3時間かけて滴下して乳化重合をおこなった。滴下後、さらに80℃で１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、アンモニア水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨ＝8、固形分濃度を35％に調整した。このエマルションの最低造膜温度は29℃であった。
【００２６】
製造例２
モノマーの配合をスチレン15部、メチルメタクリレート26.7部、エチルヘキシルアクリレート44.3部、アクリル酸１部、エチレングリコールジメタクリレート13部に変えた以外は、製造例1に従って内部架橋させたエマルションを調製した。このエマルションの最低造膜温度は42℃であった。
【００２７】
製造例３
アクアロンRN-20（第一工業製薬（株）製  反応性界面活性剤）4部とアクアロンHS-10（第一工業製薬（株）製  反応性界面活性剤）2部を、イオン交換水100部に溶解させた。これに、シクロヘキシルメタクリレート57.1部、エチルヘキシルアクリレート34.4部、アクリル酸1部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.5部から成るモノマー混合物を加えて撹拌し、モノマープレエマルション206部を調製した。
反応容器中に、先ず、イオン交換水50部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。ここに、プレエマルション10部と10％過硫酸アンモニウム水溶液3部を添加した後、残りのモノマープレエマルションと1％過硫酸アンモニウム水溶液20部をそれぞれ、反応容器の別々の口から３時間かけて滴下してｐＨ＝2〜3の酸性条件で乳化重合をおこなった。滴下後、さらに80℃で１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、アンモニア水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨ＝8、固形分濃度を35％に調整した。このエマルションの最低造膜温度は35℃であった。
【００２８】
製造例４
反応容器中に、先ず、イソプロピルアルコール40部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。ここに、スチレン20部、ｎ-ブチルアクリレート36.7部、ヒドロキシエチルアクリレート10部、アクリル酸8.3部、アクアロンHS-10（第一工業製薬（株）製  反応性界面活性剤）20部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3部、およびアゾビスイソ酪酸ジメチル3部からなるモノマー混合物を3時間かけて滴下して重合をおこなった。滴下後、80℃で1時間加熱攪拌した後、アゾビスイソ酪酸ジメチル1部をイソプロピルアルコール15部に溶解して添加し、さらに80℃で2時間加熱撹拌した。
別の反応容器に、上記の操作で得られたアクリル樹脂のイソプロピルアルコール溶液38.2部とトリエチルアミン2.8部を仕込み、室温で撹拌しながらイオン交換水159部を徐々に滴下した。窒素雰囲気下で80℃に加熱し、10％過硫酸アンモニウム水溶液3部を添加した後、スチレン20部、メチルメタクリレート32.3部、n-ブチルアクリレート44.7部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3部からなるモノマー混合物と、1％過硫酸アンモニウム水溶液20部をそれぞれ、反応容器の別々の口から３時間かけて滴下してｐＨ＝2〜3の酸性条件で乳化重合をおこなった。滴下後、さらに80℃で1時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、アンモニア水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨ＝8、固形分濃度を35％に調整した。このエマルションの最低造膜温度は27℃であった。
【００２９】
製造例５
反応容器中に、先ず、ネオタンUE―1 100部（東亞合成（株）製  水性ポリウレタン樹脂）122.4部とイオン交換水130部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。これに、シクロヘキシルメタクリレート39.7部、エチルヘキシルアクリレート39.3部、アクリル酸1部、エチレングリコールジメタクリレート20部から成るモノマー混合物と、アゾビスシアノ吉草酸1部とジメチルエタノールアミン0.5部をイオン交換水50部に溶解した水溶液51.5部をそれぞれ、反応容器の別々の口から3時間かけて滴下して乳化重合をおこなった。滴下後、さらに80℃で1時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、イオン交換水を添加して固形分濃度を35％に調整した。このエマルションの最低造膜温度は52℃であった。
【００３０】
製造例６
モノマーの配合をメチルメタクリレート51.4部、エチルヘキシルアクリレート47.6部、アクリル酸1部に変えた以外は、製造例１と同様にしてエマルションを調製した。このエマルションの最低造膜温度は5℃以下であった。
【００３１】
製造例７
製造例２のモノマーの配合からエチレングリコールジメタクリレートを除いたこと以外は製造例２と同様にしてエマルションを調製した。このエマルションの最低造膜温度は5℃以下であった。
【００３２】
製造例８
製造例３に従って、アクアロンRN-20（第一工業製薬（株）製  反応性界面活性剤）4部とアクアロンHS-10（第一工業製薬（株）製  反応性界面活性剤）2部を、イオン交換水100部に溶解させた。これに、シクロヘキシルメタクリレート57.1部、エチルヘキシルアクリレート34.4部、アクリル酸1部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.5部、トリエチルアミン1.4部から成るモノマー混合物を加えて撹拌し、モノマープレエマルション207.4部を調製した。
反応容器中に、先ず、イオン交換水50部とトリエチルアミン0.1部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。ここに、プレエマルション10部と10％過硫酸アンモニウム水溶液3部を添加した後、残りのモノマープレエマルションと1％過硫酸アンモニウム水溶液20部をそれぞれ、反応容器の別々の口から3時間かけて滴下した。滴下の途中で適宜、反応液のｐＨを調べ、トリエチルアミンを添加してｐＨ＝6〜8の中性条件に調整しながら乳化重合をおこなった。滴下後、ｐＨを調整しながらさらに80℃で1時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、イオン交換水を添加して固形分濃度を35％に調整した。このエマルションの最低造膜温度は5℃以下であった。
【００３３】
参考例１、実施例２〜５および比較例１〜４
上記製造例１〜８で製造したアクリル系樹脂エマルションと、市販の４級アンモニウムシリケートの水性ゾル［商品名：QAS-25（ＳｉＯ２固形分＝25％）およびQAS-40（ＳｉＯ２固形分＝40％）、いずれも日産化学工業（株）製］を用い、表１に記載した配合で水性白色塗料組成物（PVC＝20）を調製した。各塗料をエアスプレーにより、あらかじめ水性シーラー（日本ペイント（株）製ニッペウルトラシーラーII）を塗布した厚さ5mmのスレート板に、塗布量100〜150g/m２になるように塗装した。表１に記載の条件で乾燥させた後、以下手順に従って耐汚染性についての各種性能評価を行った。
【００３４】
性能評価
(1)促進汚染試験
吹き付け降雨汚染促進試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、塗膜を有するスレート板（寸法10cm×15cm）に、降雨ノズルより雨滴を落下させながら人工粉塵を5分間噴射した後、さらに10分間雨滴を落下させるという操作を1サイクルとし、これを3サイクル繰り返して、乾燥した。乾燥後の塗膜の外観を未試験の塗膜（ブランク）と比較して汚染状態を目視観察した。
【００３５】
(2)バクロ試験
水平面に対して10度に傾斜し、かつ長さ30cmで深さ3mmの溝が3mmピッチで刻まれた屋根を有する架台に、屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちるように、塗膜を有するスレート板（寸法：10cm×30cm  厚さ5mm）を垂直に取り付け、その状態で３ヶ月間曝露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜（ブランク）と比較して汚染状態を目視観察した。
【００３６】
上記性能評価試験(1)および(2)において、目視観察により塗膜外観の状態を、以下の５段階の評価基準に従って評点化した。各結果を表１にまとめる。
評価基準
５点：ほとんど汚染が認められない。
４点：塗膜の一部に僅かな汚染が認められる。
３点：筋状の汚染が薄く僅かに認められる。
２点：筋状の汚染が認められる。
１点：濃い筋状の汚染が認められる。
【００３７】
【表１】
0004053632.tif 000002
【００３８】
表１中の各符号はそれぞれ、
１）日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2固形分＝25％
２）日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2固形分＝40％
３）石原産業（株）製、酸化チタン
４）堺化学（株）製、沈降性硫酸バリウム
５）ビックケミー（株）製、顔料分散剤
を表す。
【００３９】
【発明の効果】
塗料組成物中に、４級アンモニウムシリケートの水性ゾルと特定の要件を満たすアクリル系樹脂エマルションを含有することにより、大気中の塵埃や油性物質の吸着、蓄積による塗膜表面の汚染が少ない塗膜が得られる。
塗料組成物中のアクリル系樹脂エマルション(ii)の最低造膜温度を15℃以上とすることで、４級アンモニウムシリケート粒子の分散性が向上し、得られる塗膜の表面に４級アンモニウムシリケート粒子を露出させることができる。
また、前記アクリル系樹脂エマルション(ii)の固形分中の酸価が40以下であるため、塗膜の光沢が低下せず、更には固形分の凝集による白化が生じない。