(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウム：０.８〜１.７重量％と水分：３〜７.５重量％と残部である製鋼副産物とコークスとが混練されてブリケットを成していることを特徴とする電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケット。
【請求項２】
製鋼副産物が固形分換算で電気炉ダスト：２０〜４０重量％、転炉ダスト：１０〜２０重量％、廃酸スラッジ：３０〜６０重量％、スケール粉：１〜５重量％から成り、コークスが４〜８重量％である請求項１に記載の電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケット。
【請求項３】
製鋼副産物及びコークスに、２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムの５〜１５重量％濃度の水溶液を固形分換算で０.８〜１.７重量％添加して混練後、ブリケットに製団し、該ブリケットの含水率が３〜７.５重量％となるように自然養生を行うことを特徴とする電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットの製造方法。
【請求項４】
製鋼副産物として固形分換算で電気炉ダスト：２０〜４０重量％、転炉ダスト：１０〜２０重量％、廃酸スラッジ：３０〜６０重量％、スケール粉：１〜５重量％を、コークスを４〜８重量％を使用する請求項３に記載の電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットの製造方法。
【請求項５】
自然養生を３日以上行う請求項３又は４に記載の電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼副産物中の有価金属を回収するために電気製錬炉中に投入することができるブリケットとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製鋼工程の電気炉や転炉で発生したドライ状のダストや熱延工程で発生したドライ状の熱延スケールや酸洗処理工程で発生したスラリー状の廃洗スラッジを脱水し更に乾燥させたスラッジケーキのような製鋼副産物中の有価金属を回収するために、ブリケットやペレットにするための技術が多々提案されている。
【０００３】
例えば、本出願人が提案した特開昭５１−２８５１６号公報に開示されている「ステンレス鋼製造工程中に発生する廃棄物の処理方法」は、製鋼副産物の混練物をロータリーキルンにて８００〜１３００℃の温度で焼成してペレット状にしているが、焼成処理で８００〜１３００℃という高温に加熱することで非常なコスト高となる欠点があった。
【０００４】
また、本出願人等が提案した特公昭５７−６０４１０号公報に開示されている「ステンレス鋼製造工程中に発生する廃棄物処理方法」と特公昭５６−３８９４公報に開示されている「ステンレス鋼製造工程中に発生する廃棄物処理方法」とは、製鋼副産物の固形分に対して有機質バインダーを１〜５重量％を添加すると共に水分８〜１４重量％に調整してブリケットに成形してから低温加熱処理を行っているが、低温加熱処理で３００℃以上に加熱しなければならないためやはりコスト高となる欠点があった。そして、これらの方法では、低温加熱処理を行わなければ、有機質バインダー：１〜５重量％ではブリケットの強度が不十分であり、電気製錬炉の操業に支障を来すのである。更にこれらの方法には有機系バインダーとして安価なパルプ廃液を用いることが記載されているが、このパルプ廃液中には硫黄が含まれているため、回収した有価金属中の硫黄含有量が高くなり、これを製鋼原料として使用すれば後工程において脱硫工程が必要となり、製鋼コスト高を招くという欠点もあった。
【０００５】
同じく、本出願人等が提案した特公昭５６−３８９５号公報に開示されている「合金鋼製造工程中に発生する廃棄物処理法」は、製鋼副産物の固形分に対してセメントを５〜１５重量％を添加すると共に水分４〜１４重量％に調整してブリケットに成形してから低温で自然養生若しくは蒸気養生を行っているが、原料の大部分が微粉の粉体であるので、混練機や製団機、更には混練後の移送設備への原料固着により連続操業が困難となるばかりか、使用する原材料中にカルシウムを含むセメントを使用しているためスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の調整が面倒であるという欠点があった。また、セメント中の硫酸カルシウムにより、後工程において脱硫工程が必要になり、製鋼コスト高を招くという欠点もあった。
【０００６】
また、特開２０００−１７８６６２公報に開示されている「粉末金属原料用造粒剤及び湿式造粒法」には、製鋼副産物にカルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコール等をバインダーとして添加してペレットとする技術が提案されているが、副原料として粉石灰石を添加し造粒してから１００℃で乾燥しているので、加熱乾燥によってコスト高となるばかりか、使用する原材料中にカルシウムを含む粉石灰石を使用しているためスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の調整が面倒であるという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の調整に対する配慮が不要で、製鋼副産物と還元材としてのコークスと硫黄を含まない有機質バインダーと水のみから成り、一切の加熱処理を要することなく、目的とする強度（初期強度、養生後強度）を有し優れた特性を有する電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケット及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、製鋼副産物とコークスとに２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が所定値以下のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムを５〜１５重量％濃度の水溶液の状態で固形分換算で０.８〜１.７重量％添加して混練後ブリケットに製団し、そのまま自然養生を行ってそのブリケットの含水率を３〜７.５重量％とすれば、電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットとして製団時の初期強度も、また電気製錬炉に投入する際における強度も充分で且つ優れた特性を有するものが得られることを究明して本発明を完成したのである。
【０００９】
即ち本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットは、２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウム：０.８〜１.７重量％と水分：３〜７.５重量％と残部である製鋼副産物とコークスとが混練されてブリケットを成していることを特徴とするものであり、製鋼副産物は固形分換算で電気炉ダスト：２０〜４０重量％、転炉ダスト：１０〜２０重量％、廃酸スラッジ：３０〜６０重量％、スケール粉：１〜５重量％から成り、コークスは４〜８重量％であることが好ましいことを究明したのである。
【００１０】
そして、前記本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造する本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットの製造方法は、製鋼副産物及びコークスに、２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムの５〜１５重量％濃度の水溶液を固形分換算で０.８〜１.７重量％添加して混練後、ブリケットに製団し、該ブリケットの含水率が３〜７.５重量％となるように自然養生を行うことを特徴とする方法であり、製鋼副産物としては固形分換算で電気炉ダスト：２０〜４０重量％、転炉ダスト：１０〜２０重量％、廃酸スラッジ：３０〜６０重量％、スケール粉：１〜５重量％から成るものを、コークスとしては４〜８重量％を使用することが好ましく、自然養生は３日以上行うことが好ましいことも究明したのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットと電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットの製造方法とについて詳細に説明する。
【００１２】
本発明者は、前記課題で述べたように、ブリケットに使用する原料としてスラグの塩基度に影響を及ぼすカルシウムや珪素を積極的に添加すること無く、即ち製鋼副産物とコークスと有機質バインダーと水とのみを原料とし、且つブリケットに製団する際に初期のハンドリングによる粉化を防止できる初期強度は２５Ｋｇｆ／個以上、電気製錬炉中に投入した際に粉化を防止できる養生後の最終強度は５０Ｋｇｆ／個以上がそれぞれ必要であることを前提として、種々の有機質バインダーについて検討した。
【００１３】
その結果、２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムを従来の特開２０００−１７８６６２号公報に開示されているような０.１５〜１.５４％濃度という低濃度ではなく、５〜１５重量％濃度という高濃度の水溶液の状態で、製鋼副産物とコークスとのみに混練しブリケットに製団すれば前記２５Ｋｇｆ／個以上の初期強度が得られ、そのブリケットの含水率が３〜７.５重量％となるように自然養生を行えば前記養生後の最終強度が５０Ｋｇｆ／個以上の電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットとすることができることを究明したのである。
【００１４】
このように有機質バインダーがポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムであれば、その構成元素の大部分が水素と炭素であることからスラグの塩基度への影響がないばかりか、硫黄も含有しておらず、更に電気製錬炉で溶解・還元された回収メタル中に残存して回収メタルの組成に影響を与える元素を含んでおらず、また２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、５〜１５重量％濃度の水溶液として製鋼副産物及びコークスと混練する際に均一に混練できると共にブリケットに製団した際に２５Ｋｇｆ／個以上の初期強度が得られ、そのブリケットの含水率が３〜７.５重量％となるように自然養生を行えば養生後の最終強度を５０Ｋｇｆ／個以上にすることが可能なのである。
【００１５】
ここで、有機質バインダーであるポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液濃度を５〜１５重量％濃度としたのは、濃度によってバインダーの粘性が変化する（濃いほど粘性高くなる）が、本発明で使用する有機質バインダーは２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であるのでこの濃度範囲であれば、配管等の設備上問題なく有機質バインダー水溶液を液送でき、且つ主原料である製鋼副産物及びコークスと混練する際に均一に有機質バインダーが混合分散されると共に、必要とする強度が得られる最適な範囲だからである。この濃度下限未満では、製団するブリケットの強度不足となるので有機質バインダーの添加量を多くする必要があり、その結果ブリケッ卜中に持ち込まれる水分量が多くなって電力原単位が悪化したり、水分による炉内での吹き上げ等の異常操業の原因となる。有機質バインダーの添加量は上記濃度範囲から決まる最適範囲であり、上限を超えると製団するブリケットの強度は若干上がるが、有機質バインダーの製鋼副産物及びコークスとの混練が不十分で電気精錬炉内での粉化等で電力原単位を下げると共に、経済性及び設備支障の面で不適であるからである。
【００１６】
そしてこのような有機質バインダーであるポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースナトリウムとしては、２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下のものを単独で使用してもよいが、２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度が異なる２種類以上のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースナトリウムの混合物を使用することが好ましい。
【００１７】
このような電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットに使用する主原料である製鋼副産物とコークスとは、製鋼副産物が固形分換算で電気炉ダスト：２０〜４０重量％と、転炉ダスト：１０〜２０重量％と、廃酸スラッジ：３０〜６０重量％と、スケール粉：１〜５重量％とから成ることが好ましく、コークスは４〜８重量％であることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
〈実施例１〜５〉
固形分換算で電気炉ダスト：１９重量％、転炉ダスト：１６重量％、廃酸スラッジ：５６重量％、スケール粉：４重量％から成る製鋼副産物と、コークス：５重量％とに、日本製紙株式会社製のカルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：サンローズＦ１０ＭＣ，２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度：５０〜１５０ｍＰａ・ｓ）と同じく日本製紙株式会社製のカルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：サンローズＡＰＰ−８４，２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度：３〜５ｍＰａ・ｓ）とを混合し、２５℃のＢ型粘度計による粘度を６００〜９５０Ｐａ・ｓになるように調整した表１に示す濃度の水溶液としたものを、固形分換算で表１に示す重量％添加して混練後、ロール式製団機を用いて縦３６ｍｍ×横３６ｍｍ×高さ２４ｍｍの豆炭状のブリケットに製団し、そのブリケットの含水率が表１に示す値となるように自然養生を行って電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
〈実施例６〜１０〉
実施例１〜５と同じ製鋼副産物及びコークスに、信越化学工業株式会社製のポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＡ−１８ＧＰ，２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度：１〜２ｍＰａ・ｓ）を使用して、表２に示す濃度の水溶液としたものを、固形分換算で表２に示す重量％添加して混練後、ロール式製団機を用いて実施例１〜５とほぼ同じ大きさの豆炭状のブリケットに製団し、そのブリケットの含水率が表２に示す値となるように自然養生を行って電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
〈実施例１１〜１５〉
実施例１〜５と同じ製鋼副産物及びコークスに、日本製紙株式会社製のカルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：サンローズＦ１０ＭＣ，２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度：５０〜１５０ｍＰａ・ｓ）と同じく日本製紙株式会社製のカルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：サンローズＡＰＰ−８４，２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度：３〜５ｍＰａ・ｓ）とを混合し、２５℃ののＢ型粘度計による粘度を６００〜９５０Ｐａ・ｓになるように調整した水溶液に、信越化学工業株式会社製のポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＡ−１８ＧＰ，２５℃，１％濃度のＢ型粘度計による粘度：１〜２ｍＰａ・ｓ）を混合して、表３に示す濃度の水溶液としたものを、固形分換算で表３に示す重量％添加して混練後、ロール式製団機を用いて実施例１〜５とほぼ同じ大きさの豆炭状のブリケットに製団し、そのブリケットの含水率が表３に示す値となるように自然養生を行って電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造した。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
〈比較例１〜５〉
実施例１〜５と同じ製鋼副産物及びコークスに、濃度５０重量％のパルプ廃液を、固形分換算で表４に示す重量％添加して混練後、ロール式製団機を用いて実施例１〜５とほぼ同じ大きさのブリケットに製団し、そのブリケットを３５０℃で１時間加熱乾燥してその含水率が表４に示す値として電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造した。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
〈比較例６〜１０〉
実施例１〜５と同じ製鋼副産物及びコークスに、実施例１〜５と同じカルボキシメチルセルロースナトリウムを、固形分換算で表５に示す重量％添加して混練後、ロール式製団機を用いて実施例１〜５とほぼ同じ大きさのブリケットに製団し、そのブリケットの含水率が表５に示す値となるように自然養生を行って電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造した。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
〈比較例１１〜１５〉
実施例６〜１０と同じ製鋼副産物及びコークスに、実施例６〜１０と同じポリビニルアルコールを、固形分換算で表６に示す重量％添加して混練後、ロール式製団機を用いて実施例６〜１０とほぼ同じ大きさのブリケットに製団し、そのブリケットの含水率が表６に示す値となるように自然養生を行って電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造した。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
このようにして電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを製造するに際し、各実施例及び各比較例におけるブリケットに製団直後の初期強度と、養生後の強度と、電気製錬炉で回収したメタル中の硫黄含有率と、電力原単位指数と、電気製錬炉ダスト中の亜鉛濃度とを以下の方法で測定した。その結果を表７にまとめて示す。
【００３１】
〈初期強度及び養生後の強度〉
ブリケットをプレスで押し潰して、ブリケットが崩壊を始めるときの強度（単位：Ｋｇｆ）を求めた。これらの強度は高い方が好ましく、ブリケットに製団する際に初期のハンドリングによる粉化を防止できるためには初期強度は２５Ｋｇｆ／個以上、電気製錬炉中に投入した際に粉化を防止できる養生後の最終強度は５０Ｋｇｆ／個以上がそれぞれ必要である。
【００３２】
〈電気製錬炉で回収したメタル中の硫黄含有率〉
ブリケットを同じ条件で電気製錬炉に投入して回収した有価金属中の硫黄濃度を求めた。回収した有価金属中の硫黄濃度が高いと、その回収した有価金属に対して更に脱硫処理を行わなければならないため不経済であり、有価金属中の硫黄濃度としては、０.１５％以下が好ましい。
【００３３】
〈電力原単位指数〉
電気製錬炉におけるブリケットの溶解原単位（ＫＷＨ／メタル・Ｔ）を求め、標準値を１００とした場合の値で示した。１００以下であることが好ましい。
【００３４】
〈電気製錬炉ダスト中の亜鉛濃度〉
ブリケットを電気製錬炉中に投入した際にブリケットが崩壊してダストとなる目安として、ダスト中の亜鉛をアルカリで溶融して水溶液とし、これをＩＰＣ分析によって亜鉛濃度を求めた。これは、電気製錬炉において亜鉛は蒸気となってダストと一緒に回収されるので、ブリケットの強度が高ければ微粉のダストの発生量が少ないので、ダスト中の亜鉛は濃縮された状態となって亜鉛濃度が上昇する。電気製錬炉ダスト中の亜鉛濃度は４０％以上が好ましい。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
表７の結果から判るように、比較例１〜５のブリケットは有機質バインダーとしてパルプ廃液を使用しているため、初期強度が不足していると共に、回収メタル中の硫黄濃度が高いので、回収メタルに対して別途脱硫処理が必要となる。
また、比較例６〜１０及び１１〜１５のブリケットは有機質バインダーとして本発明と同様のカルボキシメチルセルロースナトリウム又はポリビニルアルコールを使用しているが、比較例６及び７のブリケットは有機質バインダーの添加量が不足しているので初期強度が２５Ｋｇｆ／個未満と低いばかりか養生後の強度も低くその結果ダスト中のＺｎ濃度が実施例に比べて低いことからダスト発生量が多いと推測される。
比較例８及び９のブリケットは養生後のブリケットの含水率が高いので電力原単位指数が高い。そして比較例８のブリケットはカルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液の濃度が高いため、粘度が高くなり、混錬で有機質バインダーが均一に分散されなかったため強度が比較例９のブリケットに比べて低かったと考えられる。
比較例１０のブリケットは有機質バインダーの添加量が多いから強度は高いが水分の持込量が多く養生後のブリケットの含水率が高いので電力原単位指数が高い。また、有機質バインダーの添加量が多いため経済的でない。
比較例１１及び１２のブリケットは有機質バインダーの添加量が不足しているので初期強度が２５Ｋｇｆ／個未満と低いばかりか養生後の強度も低く、且つ養生後のブリケットの含水率が高いので電力原単位指数が高い。
比較例１３及び１５のブリケットは有機質バインダーの添加量が不足しているので初期強度が２５Ｋｇｆ／個未満と低いばかりか養生後の強度も低くその結果ダスト中のＺｎ濃度が実施例に比べて低いことからダスト発生量が多いと推測される。特に比較例１３のブリケットは高めの粘度の有機質バインダーを少量添加したため、有機質バインダーが均一に分散されなかったので強度が低いと考えられる。
又、比較例１２及び１３のブリケットはその強度が弱いことから、電気精錬炉内で粉化したものが棚吊りを起こし、その棚が崩れたときに原料の精錬反応が進まないまま出銑したため、回収した有価金属中の硫黄濃度が高いと考えられる。
比較例１４のブリケットは有機質バインダーの添加量が多いから強度は高いが水分の持込量が多く養生後のブリケットの含水率が高いので電力原単位指数が高い。また、有機質バインダーの添加量が多いため経済的でない。
【００３７】
このように比較例はいずれも、強度、回収メタル中の硫黄濃度、電力原単位指数、ダスト中の亜鉛濃度のすべてを満足することができず、いずれかが不十分であることにより、経済性が実施例に比べて劣っていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上に詳述した如く、本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットは、その強度が高いので電気製錬炉中に投入した際にダスト発生量を低減し、ガス抜け等の炉況悪化現象の発生がないため、電力原単位の低減、原料棚吊りによる吹上げ等の異常の抑制等を図ることができ、主原料として電気炉ダスト，転炉ダスト，廃酸スラッジ，スケール粉のような製鋼副産物と還元材としてのコークスとに硫黄を含有しない特定の有機質バインダーを添加しただけのものであり、スラグの塩基度に影響を与えるカルシウムや珪素を積極的に添加したものではないので、電気製錬炉の操業を極めて容易にするばかりか、製鋼副産物中の有価金属を有効に回収できるものである。その結果、製鋼副産物の廃棄物処理費用の低減及び原料歩留の向上効果も奏するものである。
【００３９】
そして、本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットの製造方法は、前記効果を奏する電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケットを、加熱処理を一切行うことなく製造できる方法であって、ブリケットへの製団時に製団されたブリケットを崩壊することなく自然養生で初期の目的を有する強度の高いブリケットを製造することを可能とする画期的な方法である。
【００４０】
このような種々の効果を奏する本発明に係る電気製錬炉用の製鋼副産物中の有価金属回収用ブリケット及びその製造方法の工業的価値は非常に大きなものである。